(57)【要約】【課題】耐薬品性にすぐれたパーフルオロ共重合体であって、卓越した柔軟性を有する含フッ素共重合体を提供する。【解決手段】(A)テトラフルオロエチレン 45〜80重量％、(B)パーフルオロ(エチルビニルエーテル)10〜25重量％および(C)パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)10〜30重量％よりなる共重合組成を有し、結晶融解熱量ΔHが3J/g以下である非晶質含フッ素共重合体。この非晶質含フッ素共重合体は、パーフルオロ共重合体であるため耐薬品性にすぐれているばかりではなく、引張特性や柔軟性にすぐれた成形品を与えるため、耐薬品性や柔軟性が要求されるようなフィルム、シート、チューブ、ホース等の各種成形品の成形材料として好適に使用することができる。特に、曲げ半径を小さくすることができるため、このような性質が特に要求されるチューブ、ホース等の成形に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)テトラフルオロエチレン 45〜80重量％、(B)パーフルオロ(エチルビニルエーテル)10〜25重量％および(C)パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)10〜30重量％よりなる共重合組成を有し、結晶融解熱量ΔHが3J/g以下である非晶質含フッ素共重合体。
【請求項２】
(B)成分と(C)成分との共重合組成の合計量が25〜65重量％である請求項１記載の非晶質含フッ素共重合体。
【請求項３】
(B)成分／(C)成分の共重合組成比が0.80〜2.0である請求項１または２記載の非晶質含フッ素共重合体。
【請求項４】
(A)成分、(B)成分、(C)成分が、初期仕込みでは目標とする共重合組成比とほぼ同じ割合で各単量体成分が仕込まれ、その後同等比率の単量体混合物を重合系内に逐次均一分添して共重合反応させて得られた、均一組成分布を有する請求項１、２または３記載の非晶質含フッ素共重合体。
【請求項５】
乳化剤として
CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COONH4
(ここで、nは1または2である)を用い、水性乳化重合法によって得られた請求項１乃至４のいずれかに記載の非晶質含フッ素共重合体。
【請求項６】
DSCにおけるガラス転移温度Tgが20℃未満である請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質含フッ素共重合体。
【請求項７】
23℃における、曲げ弾性率が250MPa以下でありかつ引張破断強度が20MPa以上である請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質含フッ素共重合体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載される非晶質含フッ素共重合体を成形した成形体。
【請求項９】
フィルム、シート、チューブまたはホースである請求項８記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質含フッ素共重合体に関する。さらに詳しくは、耐薬品性にすぐれたパーフルオロ構造を有し、卓越した柔軟性を示す非晶質含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は、含フッ素単量体であるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等を共重合反応させることにより得られ、エラストマー領域から樹脂領域まで様々な特性を有しているが、いずれも含フッ素共重合体であることにより、高温での熱安定性や極く低温での靭性および柔軟性を有し、さらには耐薬品性にすぐれ、化学的に非常に安定で、非粘着性、低摩擦特性、電気的な請特性にもすぐれるなど、非常にすぐれた特性を有している。このため、含フッ素共重合体は、半導体、自動車、建築、電気・電子、食品等様々な分野で用いられている。
【０００３】
その中でも、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体〔PFA〕やテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン共重合体〔FEP〕は、主鎖炭素原子に結合した水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロ共重合体であるため、耐薬品性や耐熱性に特にすぐれており、有機溶媒や腐食性液体等の輸送に使用されるチューブ、ホース、パイプ等の成形材料として利用されている。
【０００４】
しかしながら、これらのPFAやFEPにおいては、剛直で、引張特性にすぐれている一方で、柔軟性に劣ることから、チューブやホースに成形したときの曲げ半径が大きいため取り回しが困難となり、また必要以上に曲げると座屈が生じてしまうという問題点を有している。
【０００５】
こうした含フッ素共重合体の柔軟性を改善すべく、PFAやFEPにおいてはベローズ形状のチューブやホースとすることにより、座屈を防止する試みがなされているが、液体等の輸送に使用される場合、液体輸送時における壁面での抵抗が大きいことや、液だまりができてしまうなどの問題がある。
【０００６】
また、含フッ素共重合体そのものの柔軟性を改善したテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン3元共重合体〔THV〕も上市されているが、主鎖炭素原子に結合した水素原子の一部のみがフッ素原子で置換された部分フッ素化共重合体であるため、パーフルオロ共重合体と比較して、耐薬品性に劣るという問題点がみられる。
【０００７】
本出願人は先に、パーフルオロ構造を有し、常温および高温時強度にすぐれたテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元共重合体を提案しているが、この3元共重合体においても柔軟性の点では改善の余地を残している。
【特許文献１】特開２００３−２４６８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐薬品性にすぐれたパーフルオロ共重合体であって、卓越した柔軟性を有する含フッ素共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、(A)テトラフルオロエチレン 45〜80重量％、(B)パーフルオロ(エチルビニルエーテル)10〜25重量％および(C)パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)10〜30重量％よりなる共重合組成を有し、結晶融解熱量ΔHが3J/g以下である非晶質含フッ素共重合体によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る非晶質含フッ素共重合体は、パーフルオロ共重合体であるため耐薬品性にすぐれているばかりではなく、引張特性や柔軟性にすぐれた成形品を与えるため、耐薬品性や柔軟性が要求されるようなフィルム、シート、チューブ、ホース等の各種成形品の成形材料として好適に使用することができる。特に、曲げ半径を小さくすることができるため、このような性質が特に要求されるチューブ、ホース等の成形に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る非晶質含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン〔TFE〕に基く重合単位が45〜80重量％、好ましくは47〜75重量％、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕に基く重合単位が10〜25重量％、好ましくは12〜25重量％、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕に基く重合単位が10〜30重量％、好ましくは13〜29重量％の共重合組成を有する。
【００１２】
FEVEの共重合割合がこれ以下では柔軟性が十分ではなく、一方これ以上の割合で共重合されると機械的強度が著しく低下するようになる。また、FPVEの共重合割合がこれ以下では機械的強度と柔軟性とのバランスがとれず、一方これ以上の割合で用いられると、FPVEはTFEに対するラジカル反応性が低くて共重合性が悪いため、含フッ素共重合体自身の分子量低下をもたらし、機械的強度を低下させる。また、FEVEとFPVEとの共重合組成の合計量は25〜65重量％、好ましくは26〜62重量％であり、FEVE/FPVEの共重合組成比は0.80〜2.0、好ましくは0.9〜1.8である。
【００１３】
なお、この非晶質含フッ素共重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他のパーフルオロ単量体、例えばパーフルオロ(メチルビニルエーテル)、ヘキサフルオロプロペン、一般式
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF3        (n：2〜6)
で表わされるパーフルオロ(アルコキシビニル)エーテル等をさらに共重合させることができる。さらに、柔軟性を保持しつつ、引張特性を改善するために、下記の如きパーフルオロジビニルエーテルを共重合させてもよい。
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF=CF2
【特許文献２】特開２００４−１７５９１６号公報
【００１４】
以上の各単量体の共重合反応は、溶液重合法、けん濁重合法等によっても行われるが、重合率や組成分布の均一性などの点からは、水性乳化重合法が好ましい。この重合法で用いられる乳化剤としては、一般にパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム等のフッ素化カルボン酸塩が用いられるが、残留乳化剤の除去し易さの観点からは、
CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COONH4
(n：1または2)
が好ましい。これらの乳化剤は、濃度約0.1〜30重量％、好ましくは約1〜20重量％の水溶液として用いられる。乳化剤使用量(濃度)はこれよりも少ないと、単量体および生成共重合体を水性媒体中に均一に分散することができなくなるばかりではなく、不均一な組成分布となってしまう。一方、乳化剤使用量がこれよりも多いと、経済的に不利となる。
【００１５】
水性乳化重合法では、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤とを組合せたレドックス系を重合開始剤として用いることができる。また、重合系内のpHを調整するために、Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4等を用いることができるが、好ましくはアンモニア水(濃度約10〜30重量％)が用いられる。
【００１６】
共重合反応は、一般に圧力約0〜5MPa・G、好ましくは約0.3〜2MPa・G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。この際、TFE、FEVE、FPVEの相互共重合性の良好なことを考慮して、初期仕込みでは目標とする共重合組成比とほぼ同じ割合(±3重量％の範囲内)で各単量体が仕込まれ、その後同等比率の単量体混合物を重合系内に逐次均一分添することが、得られる共重合体の組成分布の均一性の観点からは好ましく、このような逐次均一分添を行わないと含フッ素共重合体の組成比率の分布が大きく変わってしまい、柔軟性の点が悪化するようになる。
【００１７】
反応終了後の水性乳濁液の凝析は、CaCl2、NaCl、カリウムみょうばん等の塩類水溶液中に、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒中に、水性乳濁液を滴下することによって行われる。また、含フッ素共重合体中に含まれる不純物量をより低減するためには、凍結凝析法、水溶性有機溶媒を使用する凝析法、さらにはカチオン界面活性剤を用いる凝析法等を適用することもできる。
【００１８】
このようにして得られる含フッ素共重合体は、組成分布が均一で、約3J/g以下、好ましくは約1J/g以下、特に好ましくは非検出の結晶融解熱量ΔHを有する非晶質体である。これ以上のΔHを有する含フッ素共重合体は、引張特性にはすぐれているものの、柔軟性に劣るものとなる。また、DSCにおけるガラス転移温度Tgは20℃未満である。その分子量は特に限定されないが、分子量の指標としてのメルトフローレート(MFR；260℃)は約0.01〜100g/10分、好ましくは約0.1〜70g/10分である。
【００１９】
この非晶質含フッ素共重合体は、成形温度における溶融粘度値に応じて、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形等の方法により成形することができ、さらには二次加工として切削加工、溶接加工、溶融加工等を行うことができ、フィルム、シート、チューブ、ホース等の各種成形体に加工することができる。特に、23℃における、曲げ弾性率が250MPa以下でありかつ引張破断強度が20MPa以上であるという特性を示すので、柔軟性が特に要求されるような成形体の成形材料として好適に使用される。その上、各種有機溶媒、酸、アルカリ等に対する耐化学薬品性の点でもすぐれている。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例１
攪拌機を備えた内容量10LのSUS 316製オートクレーブを真空まで脱気し、
イオン交換水                                      4850g
CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4                 150g
亜硫酸水素ナトリウム                               0.3g
を仕込んだ後、減圧・窒素置換をくり返し、オートクレーブ内の酸素を十分に除去した後、
イソプロパノール                                     2g
25重量％アンモニア水                                 5g
を仕込み、次いで共重合モノマーとして
テトラフルオロエチレン〔TFE〕                      279g(69モル％)
パーフルオロ(エチレンビニルエーテル)〔FEVE〕       140g(16モル％)
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕       161g(15モル％)
をそれぞれ仕込み、50℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0.85MPa・Gとなった。その後、開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム 15gを10重量％水溶液として定量ポンプにより導入し、重合反応を開始させた。
【００２２】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が0.75MPa・Gまで低下したら、内圧が0.85MPa・Gになるまで追加する操作を、TFEの分添量が1299gになるまでくり返した。その際、他の共重合モノマーも、TFEの分添量に応じてTFE/FEVE/FPVE=重量比48/24/28の組成比で均一分添した。分添終了後、内圧が低下しなくなるまでエージングを行い、重合反応を完結させた。
【００２３】
その後、オートクレーブ内の未反応モノマーを放圧して、乳化液を取り出し、回収した乳化液を1重量％ MgCl2水溶液による凝析、ロ別、イオン交換水による洗浄および乾燥を行って、含フッ素共重合体を3100g得た。
【００２４】
この含フッ素共重合体について、次の各項目の測定または評価が行われた。
共重合体組成比：赤外線吸収スペクトルによる
MFR(メルトフローレート)：東洋精機製作所製メルトインデクサーを用い、含フッ素共重合体を内径9.5mmのシリンダに入れ、5kgのピストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押し出したときの押出量を、200℃、260℃、320℃でそれぞれ測定
結晶融点(Tm)、結晶融解熱量(ΔH)：セイコーインスツルメント社製DSC220C型を用い、温度プログラムは-50℃から350℃まで10℃/分の昇温速度で試料を加熱した後、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、再度350℃まで10℃/分の昇温速度で昇温する際の吸熱ピーク頂点をTm、吸熱ピークの吸熱熱量をΔHとした
ガラス転移温度(Tg)：セイコーインスツルメント社製DSC 220型を用い、温度プログラムは-100℃から10℃/分の昇温速度で100℃まで試料を加熱した後、10℃/分の降温速度で-100℃まで冷却し、再度100℃まで10℃/分の昇温速度で加熱した際のガラス転移温度を測定
引張破断強度：ASTM-D-1708準拠；引張速度200mm/分における23℃の破断時強度を測定
曲げ弾性率：JIS K-7203準拠；64×12.5×4mmの大きさの試料片を用い、23℃における荷重-たわみ曲線から算出
曲げ半径：外径6mm、内径4mmのチューブを用い、直径5cmの環状に丸めたとき、座屈が生じなかったものを○、生じたものを×と評価
耐化学薬品性：厚さ2mmのダンベル片を用い、23℃のアセトン、35重量％塩酸および50重量％水酸化ナトリウム水溶液中に7日間浸漬後の重量変化率が0.1重量％以下のものを○、0.1重量％以上のものを×と評価
【００２５】
実施例２
実施例１において、共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 267g(62モル％)、FEVE 171g(19モル％)、FPVE 211g(19モル％)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が1462gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比54/21/25で行った。
【００２６】
実施例３
実施例１において、共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 275g(61モル％)、FEVE 173g(18モル％)、FPVE 254g(21モル％)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が1614gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比60/20/20で行った。
【００２７】
実施例４
実施例１において、共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 270g(64モル％)、FEVE 174g(19モル％)、FPVE 186g(17モル％)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が1900gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比71/14/15で行った。
【００２８】
比較例１
実施例１において、共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 226g(73モル％)、FEVE 91g(21モル％)、FPVE 112g(26モル％)に変更し、均一分添組成比をTFEの分添量が2130gになるまで、TFE/FEVE/FPVE=重量比79/9/12で行った。
【００２９】
比較例２
実施例１において、共重合モノマーの初期仕込み量を、TFE 207g(76モル％)、FEVE 73g(12モル％)、FPVE 90g(12モル％)に変更し、分添をTFEの分添量が2454gになるまで、均一分添組成比TFE/FEVE/FPVE=重量比91/4/5で行った。
【００３０】
比較例３
実施例１において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム 100gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量をTFE 263g(82モル％)、ヘキサフルオロプロペンHFP 87g(18モル％)に変更し、分添をTFEの分添量が2351gになるまで、均一分添組成比TFE/HFP=重量比87/13で行った。
【００３１】
比較例４
実施例１において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム 100gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量をTFE 180g(75モル％)、FPVE 160g(25モル％)に変更し、分添をTFEの分添量が2629gになるまで、均一分添組成比TFE/FPVE=重量比97/3で行った。
【００３２】
比較例５
実施例１において、乳化剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム50gに変更し、また共重合モノマーの初期仕込み量をTFE 181g(34モル％)、HFP 166g(21モル％)、フッ化ビニリデンVdF 153g(45モル％)に変更し、重合反応の進行に伴ってオートクレーブの内圧が、1.9MPa・Gまで低下したら、内圧が2.0MPa・Gになるまで追加供給する操作を、分添をTFEの分添量が809gになるまで、均一分添組成比TFE/HFP/VdF=重量比40/20/40で行った。
【００３３】
比較例６
実施例４において、共重合モノマーの初期仕込み量をTFE 270g(36モル％)、FEVE 560g(34モル％)、FPVE 600g(30モル％)に変更し、TFEの分添量が1900gになるまで、TFEのみを分添した。
【００３４】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表                                      
実施例                           比較例               
測定・評価項目   １     ２     ３     ４     1     2     ３     ４     5     6  
共重合体組成
TFE  (重量％)  48     54     60     71     79    91    87     97     40    71 
FEVE (重量％)  24     21     20     14      9     4    −     −     −    14 
FPVE (重量％)  28     25     20     15     12     5    −      3     −    15 
HFP  (重量％)  −     −     −     −     −    −    13     −     20    − 
VdF  (重量％)  −     −     −     −     −    −    −     −     40    − 
MFR
200℃(g/10分)   2      1      1      1      0     0     0      0      5     1 
260℃(g/10分)  53      5      2      2      5     2     0      0     30     1 
320℃(g/10分)  98     25     17      7     17     8     3      1     80     5 
結晶融点
Tm       (℃)非検出 非検出 非検出 非検出  255   267   257    312    125   310
結晶融解熱量
ΔH    (J/g) 非検出 非検出 非検出 非検出    5     8     7     22      5     4
ガラス転移温度
Tg       (℃)   8     10     13     18     35    47  不明瞭 不明瞭    5    22 
引張破断強度
23℃    (MPa)  22     25     28     33     29    32    24     30     19    35 
曲げ弾性率
23℃    (MPa)  11     15     98    200    330   380   390    400     83   280 
曲げ半径評価
6mm径チューブ  ○     ○     ○     ○     ×    ×    ×    ×     ○    × 
耐化学薬品性
アセトン       ○     ○     ○     ○     ○    ○    ○    ○     ×    ○ 
塩酸           ○     ○     ○     ○     ○    ○    ○    ○     ×    ○ 
NaOH           ○     ○     ○     ○     ○    ○    ○    ○     ○    ○