(57)【要約】【課題】  燃料電池の水分量を制御し、燃料電池の発電効率の向上、延いては燃料電池システムの総合効率を向上させることができる燃料電池を提供する。【解決手段】  多孔質で導電性を有し、部位によって異なる撥水性を有する基材層１８、２６と、多孔質で導電性を有する第１の部材と粒子状で導電性を有する第２の部材とを含み、基材層より高い密度を有する微孔層１６、２４と、触媒作用を有する触媒を含む触媒層１４、２２と、を備えることを特徴とする。あるいは、撥水性を制御するための第１の拡散層１８、２６と、毛細管作用を制御するための第２の拡散層１６、２４と、触媒作用を有する触媒を含む触媒層１４、２２と、を備えることを特徴とする。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質で導電性を有し、部位によって異なる撥水性を有する基材層と、
多孔質で導電性を有する第１の部材と粒子状で導電性を有する第２の部材とを含み、前記基材層より高い密度を有する微孔層と、
触媒作用を有する触媒を含む触媒層と、
を備えることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
撥水性を制御するための第１の拡散層と、
毛細管作用を制御するための第２の拡散層と、
触媒作用を有する触媒を含む触媒層と、
を備えることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３】
電解質層と、前記電解質層の一方の面に設けられる第１の電極と、前記電解質層の他方の面に設けられる第２の電極と、を備える燃料電池において、
前記第１の電極は、請求項１または２記載の燃料電池用電極であることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池と、
前記燃料電池へ水素を供給する水素供給手段と、
前記燃料電池へ酸素を供給する酸素供給手段と、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、具体的には、燃料電池内の水分量を制御できる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴやバイオなどの新技術が世界規模で展開される時代となったが、そうした状況にあっても、エネルギ産業は最大級の基幹産業であることに変わりはない。最近では、地球温暖化防止をはじめとする環境意識の浸透に伴い、いわゆる新エネルギに対する期待が高まっている。新エネルギは、環境性に加え、電力需要家に近接して分散型で生産できるため、送電損失面と電力供給のセキュリティ面でもメリットがある。また、新エネルギの開発が新たな周辺産業を創出する副次的効果も期待できる。新エネルギに対する取り組みは、約３０年前の石油危機を契機として本格化し、現在では、太陽光発電などの再生可能エネルギ、廃棄物発電などのリサイクルエネルギ、燃料電池などの高効率エネルギ、およびクリーンエネルギカーを代表とする新分野エネルギなどのエネルギが、それぞれ実用化に向けた開発の段階にある。
【０００３】
そうした中でも、燃料電池は業界でもっとも注目されるエネルギのひとつである。燃料電池は、天然ガスやメタノールなどと水蒸気を反応させて作った水素と、大気中の酸素を化学反応させて電気と熱を同時に生成するもので、発電による副産物が水だけであり、低出力域でも高効率で、しかも発電が天候に影響されず安定的である。殊に固体高分子形燃料電池は、住居用をはじめとする定置型、車載用あるいは携帯用などの用途において次世代のひとつの標準電源と目されている。
【０００４】
特許文献１では、この固体高分子形燃料電池において、電極反応により生成される水の量が電極内の反応ガス入口側の部位と出口側の部位とで異なるので、部位によって基材に付与する撥水剤の量を変化させることが開示されている。また、特許文献２では、基材にカーボンブラックや撥水剤を充填することにより、電極内に気体が流通する通路と液体が流通する通路とを設けることが開示されている。
【特許文献１】特開平９−２８３１５３号公報
【特許文献２】特許第３５８３８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のように基材の撥水性の傾斜をつけたものに、特許文献２のようにカーボンブラックを充填しようとすると、カーボンブラックの充填量が基材の撥水性の影響を受けて、均一に充填させることが困難であった。また、場合によってはカーボンブラックの充填量も反応ガスの入口側の部位と出口側の部位とで変化をもたせ、それぞれの部位に必要な撥水性や気孔率を有する電極（拡散層）を作製しようとしても、カーボンブラックの充填量が撥水性の影響を受けてしまうため、それぞれの部位に必要な撥水性や気孔率を有する電極を作製することが困難であった。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、電極内の部位によって必要な撥水性および／または気孔率を有する電極を用いることにより、燃料電池（面内）の水分量を制御し、燃料電池の発電効率の向上、延いては燃料電池システムの総合効率を向上させることができる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するための燃料電池用電極であって、多孔質で導電性を有し、部位によって異なる撥水性を有する基材層と、多孔質で導電性を有する第１の部材と粒子状で導電性を有する第２の部材とを含み、前記基材層より高い密度を有する微孔層と、触媒作用を有する触媒を含む触媒層と、を備えることを特徴とする。また、本発明の燃料電池用電極は、撥水性を制御するための第１の拡散層と、毛細管作用を制御するための第２の拡散層と、触媒作用を有する触媒を含む触媒層と、を備えることを特徴とする。これにより、電極の面内において適切な水分量を保持あるいは排出（制御）することができるので、本発明の燃料電池用電極を用いる燃料電池は、全体の水分量が適切に制御され、アノードからカソードへのプロトンの移動がスムーズに行われ、燃料電池の発電効率が向上する。
【０００８】
請求項３記載の発明は、電解質層と、前記電解質層の一方の面に設けられる第１の電極と、前記電解質層の他方の面に設けられる第２の電極と、を備える燃料電池において、前記第１の電極は、請求項１または２記載の燃料電池用電極であることを特徴とする。これにより、燃料電池の面全体で水分量が適切に制御され、アノードからカソードへのプロトンの移動がスムーズに行われ、燃料電池の発電効率が向上する。
【０００９】
請求項４記載の発明は、燃料電池システムであって、請求項３記載の燃料電池と、前記燃料電池へ水素を供給する水素供給手段と、前記燃料電池へ酸素を供給する酸素供給手段と、を備えることを特徴とする。水素供給手段は、本明細書の発明を実施するための最良の形態では、ＬＰＧや都市ガスなどを改質する改質装置で説明するが、これに限らず、燃料電池において必要となるプロトン（Ｈ＋）の素となる水素分子あるいは水素原子を含む有機物を供給する手段であればよい。また、酸素供給手段も空気を利用するシステムが一般的ではあるが、宇宙用、深海用に酸素ボンベなどによる供給手段であってもよい。いずれの場合も、発電により水が発生するが、本発明により燃料電池の水分量が適切に制御されるため、燃料電池の発電効率が向上し、延いては燃料電池システムの総合効率も向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の燃料電池１０について図を用いて詳細に説明する。図１は、本発明に係る燃料電池１０を用いた家庭用燃料電池コージェネレーションシステム１００のシステム構成図である。家庭用燃料電池コージェネレーションシステム１００は、ＬＰＧや都市ガスなどの原燃料（炭化水素系燃料）を改質し、水素（燃料）を約８０％含有する改質ガスを生成する改質装置と、改質装置から供給される改質ガスと空気中の酸素（酸化剤）とにより発電を行う燃料電池１０と、改質装置や燃料電池１０などから発生する熱を、お湯（４０℃以上の水）というかたちで熱回収して貯湯する貯湯装置と、を備えており、発電機能と給湯機能との両方を有するシステムである。
【００１２】
家庭に敷設されているＬＰＧや都市ガスなどの原燃料は、通常、ガス漏れに対する安全対策として硫化物によって付臭されているが、この硫化物は改質装置内の触媒を劣化させてしまうので、改質装置では、はじめに脱硫器５２によって原燃料中の硫化物を除去する。脱硫器５２によって脱硫された原燃料は、次に水蒸気と混合され、改質器５４によって水蒸気改質され、変成器５６に導入される。そして、変成器５６によって、水素約８０％、二酸化炭素約２０％、一酸化炭素１％以下の改質ガスが生成されるが、一酸化炭素の影響を受けやすい低温（１００℃以下）で運転される燃料電池１０へ改質ガスを供給する本システム１００では、さらに改質ガスと酸素とを混合して、ＣＯ除去器５８によって一酸化炭素を選択的に酸化する。ＣＯ除去器５８により、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１３】
改質装置とは、少なくとも改質器５４と変成器５６とを含み、本システム１００のように、家庭に敷設されているガスを原燃料とする場合には脱硫器５２を、燃料電池１０として固体高分子形燃料電池のような低温タイプの燃料電池１０を用いる場合にはＣＯ除去器５８を、さらに含むものとする。
【００１４】
水蒸気改質は吸熱反応であるため、改質器５４にはバーナ６０が設けられる。改質装置の起動時には、このバーナ６０にも原燃料が供給されて改質器５４を昇温し、本システム１００が安定的に運転できるようになると、バーナ６０への原燃料の供給はストップし、燃料電池１０から排出される未反応の燃料をバーナ６０に供給することで、改質器５４へ熱を供給する。バーナ６０により改質器５４へ熱を供給した後の排気は、まだ大きな熱量をもっているため、この排気は熱交換器ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２にて貯湯タンク６２内の水と熱交換される。そして、この水は燃料電池１０のカソード１４からの排ガスと熱交換（ＨＥＸ０３）し、さらにアノード２２からの排ガスとも熱交換（ＨＥＸ０４）して貯湯タンク６２に戻る。この熱交換器ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２、ＨＥＸ０３、ＨＥＸ０４を通る水配管６４には、熱交換器ＨＥＸ０４を通った後の水（お湯）の温度によって、カソード側加湿タンク６６の昇温または冷却に利用できるように、分岐配管６８が設けられている。本システム１００の起動時など、カソード側加湿タンク６６の温度が低いときには、水は熱交換器ＨＥＸ０４を通った後、分岐配管６８を通って熱交換器ＨＥＸ０５にてカソード側加湿タンク６６に熱を供給してから貯湯タンク６２に戻る。
【００１５】
このカソード側加湿タンク６６は、冷却水タンクとしても機能しており、カソード側加湿タンク６６内の水は、燃料電池１０を冷却してカソード側加湿タンク６６に戻る。上記のように、本システム１００の起動時など、燃料電池１０の温度が低いときには、熱交換器ＨＥＸ０５によって温められた冷却水を燃料電池１０へ供給することにより、燃料電池１０を温めることもできる。また、冷却水が通る冷却水通路７０は、アノード側加湿タンク７２に設けられる熱交換器ＨＥＸ０６に接続され、冷却水はカソード側加湿タンク６６とアノード側加湿タンク７２の温度をほぼ同一にする役割も果たしている。
【００１６】
改質装置からの改質ガスは、このアノード側加湿タンク７２にて、加湿（本システム１００の場合はバブリング）されてアノード２２へ供給される。アノード２２にて発電に寄与しなかった未反応の燃料は、燃料電池１０から排出されてバーナ６０へ供給される。この燃料電池１０は通常７０〜８０℃の範囲で発電するように運転しており、燃料電池１０から排出された排ガスは８０℃程度の熱を持っているため、上記のように熱交換器ＨＥＸ０４にて熱交換した後、さらに熱交換器ＨＥＸ０７にて、カソード側加湿タンク６６およびアノード側加湿タンク７２へ供給される水を昇温した後に、バーナ６０へ供給される。
【００１７】
カソード側加湿タンク６６およびアノード側加湿タンク７２へ供給される水は、導電率が低く、有機物の混入が少ない清浄な水が望ましいので、上水からの水を水処理装置７４にて、逆浸透膜とイオン交換樹脂による水処理を施してから供給される。また、この水処理を施した水は、改質器５４の水蒸気改質にも用いられる。上水は貯湯タンク６２にも供給されるが、このとき上水は貯湯タンク６２の下部から供給される。また、水配管６４も貯湯タンク６２の下部から温度の低い水を引出し、各熱交換器と熱交換した水を上部へ戻す。
【００１８】
ＨＥＸ１０は全熱交換器である。カソード１４にて発電に寄与しなかった未反応の酸素を含む排ガスは８０℃程度の熱と反応によって生成された生成水を含んでいるため、全熱交換器ＨＥＸ１０にてカソード１４へ供給される空気へ熱と水分を供給する。カソード１４へ供給される空気は、さらにカソード側加湿タンク６６にて加湿（本システム１００の場合はバブリング）されてからカソード１４へ供給され、一方、全熱交換器ＨＥＸ１０にて熱と水分とを供給した排ガスは、さらに熱交換器ＨＥＸ０３にて水と熱交換してから、本システム１００の外部へ排出される構成となっている。
【００１９】
図２は本発明に係る燃料電池１０の構成を示す構成模式図である。本発明の燃料電池１０において、拡散層２０、２８は、厚さ約１１０μｍのカーボンペーパからなる基材層（第１の拡散層）１８、２６と、厚さ約１００μｍのロールカーボンにカーボンブラックを主とする粘性の有るカーボンペーストを塗布した微孔層（第２の拡散層）１６、２４とで構成されている。カーボンペーパは平板状の比較的硬質な多孔質（不織布）導電性部材であり、ロールカーボンはカーボンペーパ同様に多孔質導電性部材であるが、織布タイプのものと不織布タイプのものがあり、カーボンペーパより柔軟性があって、巻かれた状態で市販される部材である。また、カーボンブラックは、一般的には、アモルファスカーボン（非定形炭素）の微粒子が用いられる。
【００２０】
図２に示すように、拡散層２０、２８は生産性を考慮して、それぞれ共通のカーボンペーパおよびロールカーボンを用い、カーボンペーパを浸漬させる撥水剤分散液やロールカーボンに塗布するカーボンペーストの配合を調整することにより、それぞれの部位に必要な撥水性や気孔率などの調整する。具体的には、カソード側はアノード側より撥水性が低くなるように調整され、また、８５％ＲＨ以上の高加湿反応ガスが燃料電池１０へ供給されるような場合は、反応ガス入口側は反応ガス出口側より撥水性が高く、逆に、低加湿反応ガスが燃料電池１０へ供給される場合または内部加湿燃料電池の場合は、反応ガス入口側は反応ガス出口側より撥水性が低くなるように調整される。
【００２１】
しかし、反応ガス入口側と反応ガス出口側とで撥水性が異なるように撥水処理を行った場合、その後に塗布するカーボンペーストを均一に、あるいは、撥水性に依存しないように塗布することが困難になる。そこで、以下のように拡散層２０、２８を作製することにより、それぞれの部位に必要な撥水性や気孔率（密度）を有する拡散層２０、２８を提供する。
【００２２】
カソード側カーボンペーパを、カーボンペーパ：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）＝９５：５の重量比となるようなＦＥＰ分散液に浸漬する。一方、アノード側カーボンペーパは、カーボンペーパ：ＦＥＰ＝６０：４０の重量比となるようなＦＥＰ分散液に浸漬し、両カーボンペーパを６０℃で１時間乾燥させる。次に、カソード側カーボンペーパの長手方向の半分を、カーボンペーパ：ＦＥＰ＝６０：４０の重量比となるようなＦＥＰ分散液に浸漬し、アノード側カーボンペーパの長手方向の半分を、カーボンペーパ：ＦＥＰ＝３０：７０の重量比となるようなＦＥＰ分散液に浸漬する。ＦＥＰ分散液に２回浸漬し、撥水性が高くなる方を、本実施の形態では反応ガス入口側に配置する。２回目の浸漬後、６０℃で１時間乾燥させた後、３８０℃で１５分間の熱処理を行う。これにより、撥水性に傾斜のついたカソード側基材層１８とアノード側基材層２６を作製することができ、本実施の形態では、生成水の発生量が少ないために乾燥しやすい反応ガス入口側に、基材層１８、２６の撥水性が高い部位を配置しているので、生成水が固体高分子膜１２側に閉じ込められ、この部分の水分量を保持することができる。
【００２３】
次に、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がカーボンブラック：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する。低分子フッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンＬＤＷ４０Ｅ）と高分子フッ素樹脂（デュポン社製：ＰＴＦＥ３０Ｊ）とを、分散液中に含まれるフッ素樹脂の重量比が低分子フッ素樹脂：高分子フッ素樹脂＝２０：３となるように混合し、カソード用混合フッ素樹脂を作製する。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストを投入し、カーボンペーストが１０〜１２℃になるまで冷却する。冷却したカーボンペーストに上記カソード用混合フッ素樹脂を、重量比がカーボンペースト：カソード用混合フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝６５：２となるように投入し、ハイブリッドミキサ（キーエンス社製：ＥＣ５００）の混合モードにて１２〜１８分間混合する。混合停止のタイミングはペーストの温度が５０〜５５℃となるまでとし、混合時間を適宜調整する。ペーストの温度が５０〜５５℃に達した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、１〜３分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストを自然冷却してカソード用拡散層ペーストを完成させる。
【００２４】
ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストと上記低分子フッ素樹脂とを、重量比がカーボンペースト：低分子フッ素樹脂（以下、アノード用フッ素樹脂とする）（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝１３：１となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用拡散層ペーストを完成させる。
【００２５】
カソード側ロールカーボンはカソード側基材層１８と同寸法に、アノード側ロールカーボンはアノード側基材層２６と同寸法になるように、予め裁断しておく。図２に示すように、固体高分子膜１２が電極の縁から集中応力を受けて破れたりしないように、全周にわたって縁が重ならないように配置されると共に、カソード側でのプロトン欠による固体高分子膜１２の劣化が発生しないように、カソード側とアノード側とではアノード側の方が全周にわたって大きくなるように設計されている。常温まで冷却したカソード側拡散層ペーストをカソード側ロールカーボンの表面に、同様にアノード側拡散層ペーストをアノード側ロールカーボンの表面に塗布し、６０℃で１時間乾燥する。この作業をもう１度繰り返し、両ロールカーボンに十分拡散層ペーストを充填する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行うことにより、ロールカーボンの繊維の空隙にカーボンブラックが十分に充填されたカソード側微孔層１６とアノード側微孔層２４と作製することができる。これにより、微孔層１６、２４は、空隙にカーボンブラックが充填されているので、基材層１８、２６より、密度が高く、細い孔が存在する状態となり、毛細管現象がより起こりやすい構成となる。したがって、発電反応により生成した水や、加湿タンク６６、７２から燃料電池１０へ導入され凝縮した水は、この微孔層１６、２４の毛細管作用により、水蒸気分圧がより低い方へと移動しやすくなる。
【００２６】
Ｐｔ担持カーボンと電解質溶液（２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）とをＰｔ担持カーボン：電解質溶液＝３：８の割合で混合し、カソード側触媒ペーストを作製する。一方、アノード側触媒ペーストは、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと電解質溶液（２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）とをＰｔ−Ｒｕ担持カーボン：電解質溶液＝１：２の割合で混合して作製する。各触媒ペーストは微孔層１６、２４の、それぞれ拡散層ペーストを塗布した面側の表面に塗布し、触媒層１４、２２を作製する。そして、燃料電池１０は、固体高分子膜（ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１２）の一方の面にカソード側触媒層１４が接触するようにカソード側触媒層１４およびカソード側微孔層１６を配し、他方の面にアノード側触媒層２２が接触するようにアノード側触媒層２２およびアノード側微孔層２４を配する。これに対し、カソード側微孔層１６の外側にカソード側基材層１８を、アノード側微孔層２４の外側にアノード側基材層２６を、反応ガスの出入口に留意して配し、両基材層１８、２６で挟持した状態でホットプレスする。
【００２７】
従来の燃料電池では、撥水処理を施したカーボンペーパにカーボンブラックを主とする拡散層ペーストを直接塗布するなどの方法が採られていた。しかし、このような構成では、本発明の燃料電池１０のように、カーボンペーパの撥水性が部位によって異なる場合、用いる撥水剤にもよるが、撥水剤の結着性によって拡散層ペーストが多く塗布されてしまったり、撥水性によって拡散層ペーストがあまり塗布されてなかったりしていた。本発明では撥水処理を施していないロールカーボンに拡散層ペーストを塗布するので、拡散層ペーストを均一に塗布することもできるし、また、塗布する回数、部位を調整することにより、拡散層ペーストの塗布量を、基材層１８、２６の撥水性の影響を受けずに、調整することができる。また、従来の燃料電池の構成では、拡散層ペーストの塗布深さを塗布装置の強弱によって、ある程度制御することはできたが、本発明の構成によれば、拡散層ペーストを十分に充填した微孔層１６、２４を基材層１８、２６に積層することによって、拡散層ペーストの塗布深さも均一にすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本実施の形態では、原燃料を改質装置にて改質して燃料電池へ供給する家庭用燃料電池コージェネレーションシステムを用いて説明したが、本発明はこれに限らず、純水素を燃料電池へ供給する車載用燃料電池システムでも、有機燃料を改質することなく直接の燃料電池へ供給する携帯機器用のメタノール直接供給形燃料電池システムにでも利用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る燃料電池を用いた家庭用燃料電池コージェネレーションシステムのシステム構成図である。
【図２】本発明に係る燃料電池の構成を示す構成模式図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０  燃料電池
１２  固体高分子膜（電解質層）
１４  カソード側触媒層
１６  カソード側微孔層（第２の拡散層）
１８  カソード側基材層（第１の拡散層）
２０  カソード側拡散層
２２  アノード側触媒層
２４  アノード側微孔層（第２の拡散層）
２６  アノード側基材層（第１の拡散層）
２８  アノード側拡散層
５２  脱硫器
５４  改質器
５６  変成器
５８  ＣＯ除去器
６０  バーナ
６２  貯湯タンク
６４  水配管
６６  カソード側加湿タンク
６８  分岐配管
７０  冷却水通路
７２  アノード側加湿タンク
７４  水処理装置
７６  冷却水流路
７８  給湯配管
１００  家庭用燃料電池コージェネレーションシステム
ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２、ＨＥＸ０３、ＨＥＸ０４、ＨＥＸ０５  熱交換器
【図１】
2007250411.tif 000003
【図２】
2007250411.tif 000004