(57)【要約】【課題】溶融張力が高く、成形加工性に優れるプロピレン系樹脂を提供する。【解決手段】水酸基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ｉ）と、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ｉｉ）とを有するプロピレン系樹脂。  また、官能基（ｉ）の含有量が０．０１〜１０重量％であり、官能基（ｉｉ）の含有量が０．０１〜１０重量％である前記のプロピレン系樹脂（ただし、プロピレン系樹脂の全量を１００重量％とする）。  また、官能基（ｉｉ）が、カルボキシル基および／または酸無水物基である前記のプロピレン系樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ｉ）と、
カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ｉｉ）とを有するプロピレン系樹脂。
【請求項２】
官能基（ｉ）の含有量が０．０１〜１０重量％であり、官能基（ｉｉ）の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項１に記載のプロピレン系樹脂（ただし、プロピレン系樹脂の全量を１００重量％とする）。
【請求項３】
官能基（ｉｉ）が、カルボキシル基および／または酸無水物基である請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂であって、少なくとも２種の官能基を有するプロピレン系樹脂に関するものである。さらに詳細には、溶融張力が高く、成形加工性に優れるプロピレン系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プロピレン系樹脂は、自動車の内外装材や家電製品の部品等に用いられている。また、変性されたプロピレン系樹脂は、ポリオレフィン用のプライマーや接着剤として用いられている。
例えば、特開２００４−５１８０８号公報には、ポリオレフィン用プライマーのポリオレフィン成型体に対する付着性を改良する手段として、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とのグラフトポリマー（Ｃ）を含有する組成物であって、このグラフトポリマー（Ｃ）における該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との比率が特定の範囲にあり、該（Ｂ）を形成する重合性不飽和モノマー成分に特定の成分が特定量含有され、かつ該（Ｃ）成分の数平均分子量及び水酸基価が特定の範囲にある組成物が記載されている。
【０００３】
また、特開２００４−１２３７７６号公報や特開２００４−１３７３７５号公報には、塗料ならびに接着剤、インキ等の用途として用いるために、変性ポリオレフィンに極性を付与する手段として、末端が特定の置換基で変性されたポリオレフィンを、（メタ）アクリル酸、その誘導体、或いはスチレン誘導体などの化合物で変性した変性ポリオレフィンが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５１８０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３７７６号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の公報等に記載されているポリオレフィン樹脂組成物や変性ポリオレフィンを成形体にする場合には、樹脂の溶融張力および成形加工性について、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、溶融張力が高く、成形加工性に優れるプロピレン系樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
水酸基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ｉ）と、
カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ｉｉ）とを有するプロピレン系樹脂に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶融張力が高く、成形加工性に優れるプロピレン系樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のプロピレン系樹脂は、水酸基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ｉ）と、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ｉｉ）とを有するプロピレン系樹脂であり、本発明のプロピレン系樹脂が有する水酸基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ｉ）として、好ましくは、生産時の作業性を高めるという観点から、アミノ基および／または水酸基であり、より好ましくは水酸基である。
【０００９】
本発明のプロピレン系樹脂が有する官能基（ｉ）の含有量は、溶融張力を高めるという観点や機械物性の低下を抑制するという観点から、本発明のプロピレン系樹脂の全量を１００重量％として、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０２〜８重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１０】
官能基（ｉ）の含有量は、“新版  高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編  紀伊国屋書店（１９９５））に記載されている赤外スペクトル法によって、測定される。水酸基は、３２００〜３６５０ｃｍ-1付近に観測されるＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収によって定量し、アミノ基は、３４００ｃｍ-1付近または３５００ｃｍ-1付近に観測されるＮ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収によって定量し、メルカプト基は、２５５０〜２６００ｃｍ-1に観測されるＳ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収によって定量し、それぞれの含有量が測定される。
なお、本発明のプロピレン系樹脂にグラフト重合された官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーの含有量を、赤外スペクトル法により定量し、その測定値から官能基（ｉ）の含有量を算出してもよい。
【００１１】
本発明のプロピレン系樹脂が有するカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ｉｉ）として、好ましくは、生産時の作業性を高めるという観点から、カルボキシル基および／または酸無水物基である。
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂が有する官能基（ｉｉ）の含有量は、溶融張力を高めるという観点や機械物性の低下を抑制するという観点から、本発明のプロピレン系樹脂の全量を１００重量％として、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０２〜８重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１３】
官能基（ｉｉ）の含有量は、“新版  高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編  紀伊国屋書店（１９９５））に記載されている赤外スペクトル法によって、測定される。カルボキシル基は、１６５０〜１８００ｃｍ-1付近に観測されるＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収によって定量し、酸無水物基は、１７００〜１８００ｃｍ-1付近に観測されるＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収によって定量し、エポキシ基は、１２５０ｃｍ-1付近に観測されるＳ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収によって定量し、イソシアネート基は、２０００〜２３００ｃｍ-1付近に観測されるＣ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収によって定量し、それぞれの含有量が測定される。
なお、本発明のプロピレン系樹脂にグラフト重合された官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーの含有量を、赤外スペクトル法により定量し、その測定値から官能基（ｉｉ）の含有量を算出してもよい。
【００１４】
本発明のプロピレン系樹脂が有する官能基（ｉ）の含有量（ｍｏｌ％）と官能基（ｉｉ）の含有量（ｍｏｌ％）との比（（ｉ）／（ｉｉ））は、溶融張力を高めるという観点や成形性を高めるという観点から、好ましくは９９／１〜１／９９、より好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００１５】
本発明のプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形体にした場合に、成形体の強度の低下を防止するという観点や成形体の成形不良を防止するという観点から、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜４００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
【００１６】
本発明のプロピレン系樹脂として、好ましくは、
プロピレン系重合体の側鎖に、官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーに由来する構造と官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーに由来する構造とを有するプロピレン系樹脂（１）、または、
プロピレン系重合体の主鎖に、官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーに由来する構造と官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーに由来する構造とを有するプロピレン系樹脂（２）である。
【００１７】
前記のプロピレン系樹脂（１）またはプロピレン系樹脂（２）のプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとプロピレンとの共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００１８】
エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとプロピレンとの共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１９】
上記のプロピレン系重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００２０】
上記のプロピレン系重合体であるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるエチレンの含有量、α−オレフィンの含有量または、エチレンとα−オレフィンのそれぞれの含有量の合計は、通常、５０モル％未満である（ただし、プロピレンとエチレンとα−オレフィンのそれぞれの含有量の合計を１００モル％とする）。
エチレンの含有量、α−オレフィンの含有量、または、エチレンとα−オレフィンのそれぞれの含有量の合計は、“新版  高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編  紀伊国屋書店（１９９５））に記載されている赤外スペクトル法を用いて測定される。
【００２１】
上記のプロピレン系重合体の製造方法としては、公知の触媒を用いて、公知の重合法によって製造する方法が挙げられる。
公知の触媒としては、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒が挙げられる。マルチサイト触媒として、好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒であり、シングルサイト触媒として、好ましくは、メタロセン触媒である。
【００２２】
公知の製造方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造する方法が挙げられる。また、これらの重合法を単独で用いる方法であっても良く、少なくとも２種を組み合わせた方法であっても良い。
【００２３】
そして、上記のプロピレン系重合体の製造方法は、例えば、“新ポリマー製造プロセス”（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４年発行））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に記載されている重合法が挙げられる。
【００２４】
本発明のプロピレン系樹脂として好ましい前記のプロピレン系樹脂（１）またはプロピレン系樹脂（２）に用いられる官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー、または、官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとは、官能基（ｉ）または官能基（ｉｉ）を有し、同一分子内に少なくとも１種の不飽和基を含有する化合物、および／または、本発明のプロピレン系樹脂を製造する工程において、脱水反応等によって構造が変化し同一分子内に少なくとも１種の不飽和基を含有する構造に変化する化合物である。
【００２５】
官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとしては、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー、アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー、メルカプト基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー等が挙げられる。
【００２６】
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、不飽和アルコール、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルケニルフェノール等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、下記の構造式（１）で表される化合物が挙げられる。
2007112953.tif 000002
（構造式（１）において、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０個のアルキレン基および／またはシクロアルキレン基を表す。）
【００２７】
上記の構造式（１）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパギルアルコール等が挙げられ、ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられ、アリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等が挙げられ、アルケニルフェノールとしては、ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等が挙げられる。
【００２９】
アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとしては、例えば、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ビニルモルホリン、３級アミノ基含有不飽和イミド化合物、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３０】
例えば、３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
ビニルモルホリンとしては、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン等が挙げられ、３級アミノ基含有不飽和イミド化合物としては、無水マレイン酸や無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物とアミン化合物との反応生成物が挙げられる。
【００３２】
３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物としては、３級アミノ基含有芳香族ビニル化合物や、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等の３級アミノ基含有不飽和化合物を、カチオン化剤でカチオン化した４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物が挙げられる。
【００３４】
３級アミノ基含有芳香族ビニル化合物や３級アミノ基含有不飽和化合物をカチオン化するための用いられるカチオン化剤としては、ハロゲン化アルキル誘導体類、ハロ酢酸アルキル類、ジアルキル硫酸類、無機酸類、有機酸類、３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化アルキル誘導体類としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化オクチル、塩化ラウリル、塩化ステアリル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化フェネチル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化ベンジル、臭化アリル、沃化メチル、沃化エチル、沃化ブチル、沃化オクチル、沃化ラウリル、沃化ステアリル、沃化ベンジル等が挙げられる。
【００３６】
ハロ酢酸アルキル類としては、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル等が挙げられ、ジアルキル硫酸類としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。
【００３７】
無機酸類としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等が挙げられ、有機酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物としては、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３８】
メルカプト基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとしては、例えば、前記の水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーの水酸基がＳＨ基に置換されたものが挙げられる。
【００３９】
官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとしては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー、酸無水物基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー、エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー等が挙げられる。
【００４０】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとしては、例えば、不飽和ジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００４１】
酸無水物基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとしては、前記の不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン酸の酸無水物等が挙げられ、例えば、無水マレイン酸の無水物、無水ハイミック酸の無水物、アクリル酸の無水物等が挙げられる。
【００４２】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアナート、クロトイルイソシアナート、クロトン酸イソシアナートエチルエステル、クロトン酸イソシアナートブチルエステル、クロトン酸イソシアナートエチルエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
本発明のプロピレン系樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（Ｉ）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）および（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。
（Ｉ）前記のプロピレン系重合体に、官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体と、官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー及び／またはその誘導体とを、グラフト重合する方法、
（ＩＩ−１）官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体と、官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体と、プロピレンとを共重合する方法、
（ＩＩ−２）官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体と、官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体と、プロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合する方法、
（ＩＩＩ）官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体および官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー及び／またはその誘導体の共重合体と、前記のプロピレン系重合体とをグラフト反応によって結合する方法、
が挙げられる。
【００４５】
上記（Ｉ）のグラフト重合する方法において、前記のプロピレン系重合体に、官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーの誘導体と、官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーの誘導体とをグラフト重合する場合、さらに、公知の化学処理を行うことによって、本発明のプロピレン系樹脂が得られる。
例えば、前記のプロピレン系重合体に、エステル化された水酸基やアミド化されたアミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーと、エステル化されたカルボキシル基やアミド化されたカルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーとをグラフトし、さらに、公知の加水分解反応で処理することによって、エステル化された水酸基が水酸基に変換され、アミド化されたアミノ基がアミノ基に変換され、エステル化されたカルボキシル基やアミド化されたカルボキシル基がカルボキシル基に変換されて、本発明のプロピレン系樹脂が得られる。
【００４６】
上記（Ｉ）のグラフト重合する方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、
（Ｉ−ａ）有機溶媒の溶液中または水溶液中で各成分を加熱処理する溶液法、
（Ｉ−ｂ）各成分を加熱処理するバルク法、
（Ｉ−ｃ）各成分の全部またはいくつかを組み合わせて、個別に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機によって混合して均一な混合物とした後、同混合物を押出機等の溶融混練装置を用いて加熱処理する溶融混練法、
等が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよく、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらの方法は、例えば、“実用  ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報等に記載されている。
【００４８】
上記の方法として、好ましくは、溶融混練法（ｃ）である。溶融混練法（ｃ）で用いられる溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸または二軸の押出機等によって溶融混練する方法が挙げられる。
【００４９】
より好ましくは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸または二軸の押出機によって溶融混練する方法であって、さらに好ましくは、混合機を用いて各成分を予め十分に予備混合し、予め十分に予備混合された各成分を、一軸または二軸の押出機の供給口から供給して溶融混練する方法である。
【００５０】
上記（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）の共重合する方法としては、触媒を用いる方法が挙げられ、触媒としては、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒が挙げられる。マルチサイト触媒として、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒であり、シングルサイト触媒として、好ましくはメタロセン触媒である。
これらの方法は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３７巻，第５１４５−５１４８頁（２００４年）、米国特許４４２３１９６号公報等に記載されている。
【００５１】
上記（ＩＩＩ）のグラフト反応によって結合する方法で用いられる官能基（ｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体と、官能基（ｉｉ）を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体の共重合体の製造方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等によって製造する方法が挙げられる。重合法としては、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が挙げられ、これらの重合法を単独で用いても良く、少なくとも２種を組み合わせても良い。上記の製造方法としては、例えば、特開２００１−２８７６号公報、米国特許４４２３１９６号公報等に記載されている方法が挙げられる。
【００５２】
上記（ＩＩＩ）のグラフト反応によって結合する方法としては、例えば、
（ＩＩＩ−ａ）有機溶媒の溶液中または水溶液中で両成分を加熱処理する溶液法、
（ＩＩＩ−ｂ）両成分を加熱処理するバルク法、
（ＩＩＩ−ｃ）両成分を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機によって混合して均一な混合物とした後、同混合物を押出機等の溶融混練装置を用いて加熱処理する溶融混練法、
等が挙げられる。
【００５３】
グラフト反応効率を高めるため、有機過酸化物等の触媒を添加したり、官能基を有するプロピレン系樹脂を用いてもよい。官能基を有するプロピレン系樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の製造法としては、例えば、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報、特開２００４−２９２５８１号公報、特開２００４−２１７７５３号公報、特開２００４−２１７７５４号公報等に記載されている方法が挙げられる。
【００５４】
また、市販されているものとしては、商品名アドマー（三井化学（株）製）、商品名モディックＡＰ（三菱化学（株）製）、商品名ポリボンド（クロンプトン（株）製）、商品名ユーメックス（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
本発明のプロピレン系樹脂の製造方法においては、必要に応じて、スチレンやジビニルベンゼン等の電子供与性を有するモノマーを添加しても良い。
また、本発明のプロピレン系樹脂には、目的に応じて、一般にポリオレフィン樹脂に添加される公知の添加剤等を配合しても良い。公知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等が挙げられる。
【００５６】
また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォルスナイト等の板状や粉粒状の無機化合物、ウィスカー等を配合してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例または比較例で、以下に示した材料を用いた。
Ａ−１：プロピレン系樹脂
プロピレン単独重合体（極限粘度［η］：３ｄｌ／ｇ）
特開平７−２１６０１７号公報記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
Ａ−２：プロピレン系樹脂
下記２成分より構成される重合体であり、特開２００５−１４６１６０号公報の実施例に記載されたプロピレン単独重合体（ＨＭＳ−３）の製造法を用いて製造した。
成分１／成分２＝７２／２８（重量比）
成分１：極限粘度［η］＝７．８ｄｌ／ｇ
成分２：極限粘度［η］＝０．９ｄｌ／ｇ
【００５８】
Ｂ−１：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
Ｂ−２：無水マレイン酸（日本触媒社製）
Ｂ−３：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：化薬アクゾ社製カヤブチルＢ）
Ｂ−４：有機多孔質パウダー（商品名  ：  ＭＥＭＡＢＲＡＮＡ社製ＭＰ−１０００）
Ｂ−５：チバスペシャルティケミカルズ社製  ＩＲＧＮＯＸ１０１０
Ｂ−６：チバスペシャルティケミカルズ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ１６８
Ｂ−７：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（商品名：化薬アクゾ社製パーカドックス１４）
Ｂ−８：スチレン（東京化成工業社製）
【００５９】
実施例および比較例での評価方法を以下に示した。
（１）官能基の含有量（単位：重量％）
サンプル１．０ｇをキシレン１００ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸グラフト量は、１７８０ｃｍ-1付近の吸収より定量し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートグラフト量は、１７３０ｃｍ-1付近の吸収より定量した。求めたグラフト量から、水酸基［官能基（ｉ）］と酸無水物基［官能基（ｉｉ）］の含有量を算出した。
【００６０】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．  Ｄ７９２に従って、下記条件で測定した。
測定温度：２３０℃
荷重：２１．２Ｎ
【００６１】
（３）溶融張力（ＭＴ、単位：ｇ）
東洋精機社製溶融張力測定機を用い、下記条件にて測定した。
オリフィス：Ｌ／Ｄ＝４（Ｄ＝２ｍｍ）
予熱：１０分
押出速度：５．７ｍｍ／分
引取速度：０．７ｍ／分
測定温度：１９０℃
【００６２】
実施例１
表１に記載した配合比で、プロピレン系樹脂（Ａ−１）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−１）、無水マレイン酸（Ｂ−２）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｂ−３）、ＭＥＭＡＢＲＡＮＡ社製ＭＰ−１０００（Ｂ−４）、チバスペシャルティケミカルズ社製  ＩＲＧＮＯＸ１０１０（Ｂ−５）、チバスペシャルティケミカルズ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｂ−６）を均一に混合した後、二軸混練押出機（商品名：テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットの官能基の含有量、ＭＦＲ、溶融張力（ＭＴ）を測定し、結果を表２に示した。
【００６３】
比較例１
表１に記載した配合比で、プロピレン系樹脂（Ａ−２）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ−１）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｂ−３）、チバスペシャルティケミカルズ社製  ＩＲＧＮＯＸ１０１０（Ｂ−５）、チバスペシャルティケミカルズ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｂ−６）を均一に混合した後、二軸混練押出機（商品名：テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットの官能基の含有量、ＭＦＲ、溶融張力（ＭＴ）を測定し、結果を表２に示した。
【００６４】
比較例２
表１に記載した配合比で、プロピレン系樹脂（Ａ−１）、無水マレイン酸（Ｂ−２）、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（Ｂ−７）、スチレン（Ｂ−８）、チバスペシャルティケミカルズ社製  ＩＲＧＮＯＸ１０１０（Ｂ−５）を均一に混合した後、二軸混練押出機（商品名：テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットの官能基の含有量、ＭＦＲ、溶融張力（ＭＴ）を測定し、結果を表２に示した。
【００６５】
比較例３
比較例１で得たサンプルと比較例２で得たサンプルを１／１の割合で均一に混合した後、二軸混練押出機（商品名：テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、評価用ペレットを得た。得られた評価用ペレットの官能基の含有量、ＭＦＲ、溶融張力（ＭＴ）を測定し、結果を表２に示した。
【００６６】
【表１】
2007112953.tif 000003
【００６７】
【表２】
2007112953.tif 000004
【００６８】
本発明の要件を満足する実施例１のプロピレン系樹脂は、溶融張力が高く、成形加工性に優れることが分かる。
これに対して、官能基（ｉｉ）を有さない比較例１のプロピレン系樹脂と、官能基（ｉ）を有さない比較例２のプロピレン系樹脂は、溶融張力が不十分であることが分かる。
また、官能基（ｉ）を有さないプロピレン系樹脂と官能基（ｉｉ）を有さないプロピレン系樹脂とを溶融混練した比較例３のプロピレン系樹脂も、溶融張力が不十分であることが分かる。