(57)【要約】【課題】ガーネット型化合物において、Ｐｒ等の置換イオンを母体化合物中に固溶させやすくする。【解決手段】本発明のガーネット型化合物は、下記一般式で表されるものである。一般式Ａ１(III)３-２ｘＡ２(II)ｘＡ３(III)ｘＢ(III)２Ｃ１(III)３-ｘＣ２(IV)ｘＯ１２（ローマ数字：イオン価数、Ａ１〜Ａ３：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ１及びＣ２：Ｃサイトの元素、Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ１、及びＣ２は各々、上記イオン価数の少なくとも１種の元素、Ａ３：３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ａ１とＡ３とは異なる元素、０＜ｘ＜１．５（但し、ｘ＝１．０を除く。）、Ｏ：酸素原子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されることを特徴とするガーネット型化合物。
一般式Ａ１(III)３-２ｘＡ２(II)ｘＡ３(III)ｘＢ(III)２Ｃ１(III) ３-ｘＣ２(IV)ｘＯ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ１、Ａ２、及びＡ３：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ１及びＣ２：Ｃサイトの元素、
Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ１、及びＣ２は各々、上記イオン価数の少なくとも１種の元素、
Ａ３：３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ａ１とＡ３とは異なる元素、
０＜ｘ＜１．５（但し、ｘ＝１．０を除く。）、
Ｏ：酸素原子）
【請求項２】
Ａ１(III)が、Ｙ，Ｓｃ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載のガーネット型化合物。
【請求項３】
Ａ２(II)が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｂ(III)が、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｃ１(III)が、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｃ２(IV)が、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項２に記載のガーネット型化合物。
【請求項４】
Ａ１(III)がＹであり、
Ａ２(II)がＭｇであり、
Ａ３(III)がＰｒであり、
Ｂ(III)がＡｌであり、
Ｃ１(III)がＡｌであり、
Ｃ２(IV)がＳｉであることを特徴とする請求項３に記載のガーネット型化合物。
【請求項５】
母体化合物に含まれるイオン半径ｒ１の被置換イオン（ａ）の一部を、被置換イオン（ａ）よりも大きいイオン半径ｒ２（ｒ２＞ｒ１）を有する、イオン価数がｎ価の発光性元素イオン（ｂ）で固溶置換した無機化合物において、
発光性元素イオン（ｂ）を固溶するに際して、
被置換イオン（ａ）よりも小さいイオン半径ｒ３（ｒ３＜ｒ１）を有し、イオン価数がａ価である、少なくとも１種の第１の非発光性元素イオン（ｃ）と、
イオン価数がｂ価である（但し、ｂはａ＋ｂ＝２ｎを充足する）、少なくとも１種の第２の非発光性元素イオン（ｄ）とを同時に固溶させてなることを特徴とする無機化合物。
【請求項６】
第１の非発光性元素イオン（ｃ）と、第２の非発光性元素イオン（ｄ）とを、等モル量固溶させてなることを特徴とする請求項５に記載の無機化合物。
【請求項７】
発光性元素イオン（ｂ）と、第１の非発光性元素イオン（ｃ）と、第２の非発光性元素イオン（ｄ）とを、等モル量固溶させてなることを特徴とする請求項６に記載の無機化合物。
【請求項８】
第１の非発光性元素イオン（ｃ）のイオン価数ａ価と、第２の非発光性元素イオン（ｄ）のイオン価数ｂ価とが、ａ＝ｎ−１及びｂ＝ｎ＋１を充足することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の無機化合物。
【請求項９】
被置換イオン（ａ）のイオン価数が、発光性元素イオン（ｂ）のイオン価数ｎ価と等しいことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の無機化合物。
【請求項１０】
第２の非発光性元素イオン（ｄ）の格子サイト位置が、被置換イオン（ａ）及び発光性元素イオン（ｂ）の格子サイト位置と異なることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の無機化合物。
【請求項１１】
発光性元素イオン（ｂ）のイオン濃度が０モル％超３モル％以下であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の無機化合物。
【請求項１２】
発光性元素イオン（ｂ）のイオン価数が３価（ｎ＝３）であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の無機化合物。
【請求項１３】
第１の非発光性元素イオン（ｃ）のイオン価数ａ価が２価であり、第２の非発光性元素イオン（ｄ）のイオン価数ｂ価が４価であることを特徴とする請求項１２に記載の無機化合物。
【請求項１４】
前記母体化合物が、下記一般式で表されるガーネット型化合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物。
一般式：Ａ(III)３Ｂ(III)２Ｃ(III)３Ｏ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｓｃ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｃ：Ｃサイトの元素であり、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項１５】
被置換イオン（ａ）がＹ３＋であり、
発光性元素イオン（ｂ）がＰｒ３＋であり、
第１の非発光性元素イオン（ｃ）がＭｇ２＋であり、
第２の非発光性元素イオン（ｄ）がＳｉ４＋であることを特徴とする請求項１４に記載の無機化合物。
【請求項１６】
前記母体化合物が、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項１５に記載の無機化合物。
【請求項１７】
前記母体化合物が、下記一般式で表されるＣ希土類型化合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物。
一般式Ｒ(III)２Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ｒは、Ｙ、及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項１８】
前記母体化合物が、下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物。
一般式Ａ(II)Ｂ(IV)Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，及びＰｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｓｎ，及びＳｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項１９】
前記母体化合物が、下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物。
一般式Ａ(I)Ｂ(V)Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｖ，Ｎｂ，及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項２０】
前記母体化合物が、下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物。
一般式Ａ(II)Ｂ１(II) １／２Ｂ２(VI) １／２Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、トータルのイオン価数が２価である少なくとも１種の元素、
Ｂ１：Ｂサイトの元素であり、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ２：Ｂサイトの元素であり、Ｗ，Ｍｏ，Ｒｅ，及びＯｓからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項２１】
前記母体化合物が、下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物。
一般式Ａ(II)Ｂ１(III) ２／３Ｂ２(VI) １／３Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、トータルのイオン価数が２価である少なくとも１種の元素、
Ｂ１：Ｂサイトの元素であり、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｆｅ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ２：Ｂサイトの元素であり、Ｗ，Ｍｏ，及びＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項２２】
前記母体化合物が、下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物。
一般式Ａ(II)Ｂ１(III) １／２Ｂ２(V) １／２Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、トータルのイオン価数が２価である少なくとも１種の元素、
Ｂ１：Ｂサイトの元素であり、Ｓｃ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｃａ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ２：Ｂサイトの元素であり、Ｎｂ，Ｔａ、Ｏｓ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項２３】
前記母体化合物が、下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物。
一般式Ａ(II)Ｂ１(II)１／３Ｂ２(V) ２／３Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、トータルのイオン価数が２価である少なくとも１種の元素、
Ｂ１：Ｂサイトの元素であり、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｓｒ，及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ２：Ｂサイトの元素であり、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項２４】
前記母体化合物が、下記一般式で表される化合物であることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物。
一般式：Ａ(III)Ｂ(III)Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，及びＹからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項２５】
前記母体化合物が下記一般式で表される化合物であり、かつ、発光性元素イオン（ｂ）が該母体化合物を構成する元素と異なることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物。
一般式：Ａ(III)Ｂ(III)Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，及びＥｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，及びＹからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素、
Ｏ：酸素原子）
【請求項２６】
請求項１〜４のいずれかに記載のガーネット型化合物、又は請求項５〜２５のいずれかに記載の無機化合物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２７】
請求項１〜４のいずれかに記載のガーネット型化合物、又は請求項５〜２５のいずれかに記載の無機化合物を含むことを特徴とする成形体。
【請求項２８】
前記ガーネット型化合物又は前記無機化合物からなる多結晶焼結体、若しくは該多結晶焼結体の粉砕物がバインダを介して結合されて成形された成形体であることを特徴とする請求項２７に記載の成形体。
【請求項２９】
前記ガーネット型化合物又は前記無機化合物が、励起光により励起されて発光する発光性化合物であることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の成形体。
【請求項３０】
前記ガーネット型化合物又は前記無機化合物が、励起光により励起されてレーザ光を発振するレーザ物質であることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の成形体。
【請求項３１】
請求項２９に記載の成形体からなる発光体と、該発光体に前記励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とする発光装置。
【請求項３２】
請求項３０に記載の成形体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に前記励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とする固体レーザ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型化合物等の無機化合物及びこれを含む組成物と成形体、発光装置、固体レーザ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
励起光の照射により励起されて発光する無機化合物としては、希土類を発光中心イオンとするものがある。希土類の中で、Ｐｒは可視光域に複数の発光ピークを有し、青色、緑色、黄色、及び赤色の発光が得られることが知られている。無機化合物のＰｒドープ量を変えることで、種々の発光色の発光材料が得られることが想到される。
【０００３】
Ｐｒをドープする母体化合物としては、熱的安定性に優れる等の理由から、レーザ物質として知られるＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）が候補材料として挙げられる。しかしながら、以下に詳述するように、ＹＡＧにＰｒを固溶させることは非常に難しく、研究自体がほとんどなされていない。以下、ＹＡＧにＰｒをドープさせた化合物を、「Ｐｒ−ＹＡＧ」と表記する。
【０００４】
ＹＡＧにＰｒをドープする場合、ＡサイトのＹ３＋イオンの一部をＰｒ３＋に固溶置換することになるが、Ｙ３＋（Ａサイト）のイオン半径ｒ１＝０．１０１９ｎｍに対して、Ｐｒ３＋（Ａサイト）のイオン半径ｒ２＝０．１１２６ｎｍが大きい（ｒ２＞ｒ１）。そのため、非特許文献１〜４に記載されているように、ＹＡＧにＰｒをドープする際の偏析係数はほとんどゼロである。このことは、ＹＡＧにＰｒを固溶させることが非常に困難であることを示している。
【０００５】
本明細書で言う「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（非特許文献１８を参照）。
【０００６】
Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２は、ガーネット型化合物である。ガーネット型化合物に含まれる希土類のイオン半径と格子定数との関係を、図１１に示す。図１１は、本発明者が、米国International Centre for Diffraction Data（ICDD）の公開データ及び非特許文献５に記載のデータを中心に整理したものである。
【０００７】
図１１には、希土類アルミニウムガーネット型化合物（ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２）においては、希土類のイオン半径が０．１０６ｎｍ以下の化合物しか存在せず、それよりイオン半径の大きいＥｕ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｌａを含む化合物は報告されていないことが示されている。この図からも、イオン半径の大きいＰｒをＹＡＧ中に固溶させることが、非常に困難であることが示されている。
【０００８】
実際、ＹＡＧ中へのＰｒドープ量が２モル％を超えた報告をしているのは、非特許文献２、６〜９の５件のみである。しかも、非特許文献６〜９にはＰｒドープ量の分析に関する記載がない。一般に、結晶中のドープ量は、育成時の投入組成でもって記すことが多く、その場合には、育成後の結晶中に含まれる真のドープ量とは大きく異なることも多い。
【０００９】
Ｐｒドープ量の分析が記載されている非特許文献２には、ＹＡＧ中にＰｒを４．３モル％ドープした多結晶焼結体のＰｒ−ＹＡＧ（４．３％Ｐｒ−ＹＡＧ）が報告され、粉末Ｘ線回折測定により単相ガーネット型結晶が得られたことが記載されている。非特許文献２では、４．３％Ｐｒ−ＹＡＧを調製するにあたって、原料粉にエチルシリケートを混ぜたことが記載されている。つまり、非特許文献２ではＳｉを添加しているのであるが、このＳｉが結晶中でどのように存在しているのかは不明であり、Ｓｉが単なる添加物的に混在しているだけなのか、格子サイトの一部を置換する形で固溶されているのか、不明である。同一研究者の非特許文献２〜４を見ると、自らＰｒはＹＡＧ中には固溶し難いと述べているにも関わらず、４．３モル％の高濃度Ｐｒドープを実現できた理由も明らかにはされておらず、それがＳｉの添加と関係しているのかどうかも不明である。
【００１０】
常識的に考えれば、４価のＳｉが混在して格子間隙に侵入すれば、系が酸素過剰となり、格子サイトの一部がＳｉに置換されれば、他の元素が還元されることになるが、かかる点を考慮した材料設計について言及されていない。また、Ｓｉ添加が発光強度等の発光特性に与える影響についても検討されていない。
【００１１】
Ｐｒドープ量の分析が明記されている非特許文献１０には、Ｐｒと共にＭｇを固溶させた系が開示されており、Ｐｒドープ量は、Ｍｇ／Ｐｒ（モル％／モル％）の表記で、０／０．８９、０．０５／０．６９、０．１３／０．６３、０．５５／１．２、及び２．４７／０．９６が報告されている。非特許文献１０では、１．２モル％を超えるＰｒドープは報告されていない。また、非特許文献１０では、イオン半径（０．０８９ｎｍ）の小さなＭｇ２＋を同時に固溶させており、ＭｇとＰｒは等モルではないので、電荷中性の論理から考えると、Ｍｇ存在下でＰｒのイオン価数が３価から４価に変貌している可能性が大きいが、かかる点を考慮した材料設計について言及されていない。
【００１２】
Ｐｒ−ＹＡＧではないが、特許文献１、２には、ＹＡＧの多結晶焼結体を調製する際に、焼結助剤としてＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ２等の酸化物を１種又は２種以上適量添加することによって、ＹＡＧ単結晶並の透過率が得られることが報告されている。しかしながら、添加物が結晶中でどのように存在しているのか、及び添加物が発光強度等の発光特性にどのような影響を与えるかについては、検討がなされていない。
【００１３】
同じくＰｒ−ＹＡＧではないが、非特許文献１１には、ＣａやＭｇをＹＡＧ中に固溶させた系が報告されている。しかしながら、電気伝導性の評価が記載されているに過ぎず、添加物が発光強度等の発光特性に与える影響については、検討がなされていない。
【００１４】
非特許文献１２〜１７には、ＭｇやＣａを発光中心となるＰｒ等の元素イオンと共に固溶させた系が報告されている。これらは発光中心となる元素イオンの電荷をシフトさせること（Ｃｒ３＋→Ｃｒ４＋、Ｐｒ３＋→Ｐｒ４＋)を目的とした研究であり、発光強度等については検討されていない。
【００１５】
特許文献３には、下記式（Ｉ）で表される母体化合物、及びこの母体化合物に下記式（ＩＩ）で表される無機酸化物を固溶させた下記式（ＩＩＩ）で表される無機化合物が開示されている（請求項１〜３を参照）。  
ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２          （Ｉ）
Ｌｎ３Ｒ５Ｏ１２              （ＩＩ）
（１−ｘ）ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２・ｘＬｎ３Ｒ５Ｏ１２      （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素、
Ｌｎは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕから選ばれる少なくとも１つの希土類元素、
Ｑは、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＰｂから選ばれる少なくとも１つの元素、
Ｒは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＴｌから選ばれる少なくとも１つの元素、
０＜ｘ≦０．９８）
【００１６】
特許文献３には、上記式（Ｉ）で表される母体化合物が新規であると記載されている。上記式（ＩＩＩ）で表される無機化合物は、この母体化合物に対して、母体化合物中に含まれる元素ＬｎとＲとをドープし、母体化合物中の元素Ｍをｘモル、Ｌｎで置換したものである。式（Ｉ）で表される母体化合物には、ＹＡＧに、Ｐｒ等の元素イオンＬｎと、Ｍｇ等の元素イオンＭと、Ｓｉ等の元素イオンＱとをドープした無機化合物が含まれている。
【００１７】
特許文献３には、実施例で調製した化合物の発光スペクトル（蛍光スペクトル）が記載され、発光体として使用できることが記載されている。しかしながら、特許文献３には、上記式（Ｉ）で表される母体化合物を見出すに到った材料設計の思想や、発光強度から見てどのような組成が好適かなどについては、言及されていない。
【特許文献１】特開平5-286761号公報
【特許文献２】特開平5-294723号公報
【特許文献３】特開2004-115304号公報
【非特許文献１】R. R. Monchamp, J. Cryst. Growth 11 (1971) 310
【非特許文献２】A. Ikesue, et al., J. Ceram. Soc. J. 109 (2001) 640
【非特許文献３】池末明生ら、レーザー研究 第27巻 第9号 (1999) 593
【非特許文献４】池末明生、第4回光材料応用技術研究会資料 (2005)
【非特許文献５】C. D. Brandle, et al., J. Cryst. Growth 20 (1973) 1
【非特許文献６】E. Y. Wong, et al., J. Chem. Phys. 39 (1963) 786
【非特許文献７】F. N. Hooge, et al., J. Chem. Phys. 45 (1966) 4504
【非特許文献８】J. P. van der Ziel, et al., Phys. Rev. Lett. 27 (1971) 508
【非特許文献９】X. Wu, et al., Phys. Rev. B 50 (1994) 6589
【非特許文献１０】T. Suemoto, et al., Opt. Commun. 145 (1998) 113
【非特許文献１１】L. Schuh, et al., J. Appl. Phys. 66 (1989) 2627
【非特許文献１２】Sugimoto A, et al., J. Cryst. Growth 140 (1994) 349
【非特許文献１３】Ishibashi S, et al., J. Cryst. Growth 183 (1998) 614
【非特許文献１４】R. Haibo, et al., J. Cryst. Growth 236 (2002) 191
【非特許文献１５】R. Feldman, et al., Optical Materials 24 (2003) 333
【非特許文献１６】Ya. M. Zakharko, et al., Phys. Status. Solidi C (2005) 551
【非特許文献１７】Larry D. Merkle, et al., J. Appl. Phys. 79 (1996) 1849
【非特許文献１８】R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32 (1976) 751
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記のように、ＹＡＧにＰｒを固溶させること自体が非常に難しいため、Ｐｒ−ＹＡＧに関する基礎的な研究自体がほとんどなされておらず、ＰｒをＹＡＧ中に固溶させやすくする材料設計に関する研究はなされていない。また、Ｐｒ−ＹＡＧやＹＡＧに金属イオンをドープすることは報告されているが、発光強度から見た好適な金属イオンのドープについては研究がなされていない。かかる事情は、Ｐｒ−ＹＡＧに限らず、母体化合物のガーネット型化合物の被置換イオンの一部をＰｒ等の発光性元素イオンで置換する系全般について言えることである。
【００１９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、母体化合物のガーネット型化合物の被置換イオンの一部を、被置換イオンよりも大きいイオン半径の置換イオンで置換する系において、置換イオンを母体化合物のガーネット型化合物中に固溶させやすくする新規な材料設計の思想、及びこの設計思想に基づいて設計された新規な組成のガーネット型化合物を提供することを目的とするものである。また、ドープする元素イオンの好適化により、ガーネット型化合物の発光強度の向上を図ることを目的とするものである。
【００２０】
本発明は上記のように、特にガーネット型化合物に関するものであるが、本発明はそれ以外の無機化合物にも適用可能なものである。すなわち、本発明は、母体化合物の被置換イオンの一部を、被置換イオンよりもイオン半径の大きい置換イオンで置換する系において、置換イオンを母体化合物中に固溶させやすくする新規な材料設計の思想、及びこの設計思想に基づいて設計された新規な組成の無機化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、イオン半径とイオン価数バランスに着目して、以下のようにしてＰｒ−ＹＡＧの材料設計を行った。
【００２２】
本発明者はまず、ＹＡＧのＹ３＋イオン（イオン半径ｒ１（Ａサイト）＝０．１０１９ｎｍ）の一部を、Ｙ３＋イオンよりもイオン半径の大きいＰｒ３＋（イオン半径ｒ２（Ａサイト）＝０．１１２６ｎｍ）に良好に固溶置換するには、Ｙ３＋イオンよりもイオン半径の小さいＭｇ２＋（イオン半径ｒ３（Ａサイト）＝０．０８９ｎｍ）を同時に固溶することで、Ｐｒ３＋が入るＡサイトに空間的な余裕が生まれ、ＰｒがＹＡＧに固溶しやすくなると考えた。Ｍｇ２＋は非発光性元素イオンであるので、同時にドープしても発光性には影響を与えないと考えられる。
【００２３】
しかしながら、本来３価の価数サイトであるＡサイトに２価のＭｇを固溶させようとすると、電荷の価数バランスから、ドープしたＰｒの価数が４価になる可能性がある。Ｐｒの価数が４価になると、発光スペクトル等の発光特性が所望のものとは異なることとなり、好ましくない。
【００２４】
本発明者は、ＰｒとＭｇとを固溶させる際に、合わせて４価のＳｉを同時に固溶させることで、Ｍｇ２＋とＳｉ４＋との間で電荷補償を行い、Ｐｒの価数を３価に維持できると考えた。Ｓｉ４＋は非発光性元素イオンであるので、同時にドープしても発光性には影響を与えないと考えられる。なお、Ｓｉ４＋ （イオン半径（Ｃサイト）＝０．０２６ｎｍ）はＡｌ３＋（イオン半径（Ｃサイト）＝０．０３９ｎｍ）よりもイオン半径が小さいため、ＹＡＧのＣサイトをなすＡｌの一部を置換しているものと推測される。
【００２５】
本発明者は上記設計思想に基づいて、実際に、ＹＡＧ中にＰｒとＭｇとＳｉとを同時に固溶させることで、ＰｒをＹＡＧ中に固溶させやすくなり、ＭｇとＳｉとを同時に固溶させない場合に比して、同じＰｒドープ量で比較した場合の格子定数が著しく小さく、格子膨張の抑制効果が得られることを見出している（図８参照）。
【００２６】
また、同じＰｒドープ量で比較した場合、ＹＡＧ中にＰｒとＭｇとＳｉとを同時に固溶させたＰｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧでは、ＭｇとＳｉのいずれも固溶させないＰｒ−ＹＡＧ、Ｍｇを固溶させＳｉを固溶させないＰｒ−Ｍｇ−ＹＡＧのいずれよりも、高い発光強度（蛍光強度）を示すことを見出している（図９参照）。
【００２７】
本発明は上記の材料設計の思想自体が新規であり、この思想は、Ｐｒ−ＹＡＧに限らず、他のガーネット型化合物にも適用可能であり、母体化合物中の被置換イオン、これを置換する置換イオン、及び同時に固溶させる２種類の非発光性イオンは、上記の組合せに限られない。また、発光性を示さないガーネット型化合物にも適用可能である。具体的には、下記組成のガーネット型化合物が新規である。
【００２８】
すなわち、本発明のガーネット型化合物は、下記一般式で表されることを特徴とするものである。  
一般式Ａ１(III)３-２ｘＡ２(II)ｘＡ３(III)ｘＢ(III)２Ｃ１(III) ３-ｘＣ２(IV)ｘＯ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ１、Ａ２、及びＡ３：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ１及びＣ２：Ｃサイトの元素、
Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ１、及びＣ２は各々、上記イオン価数の少なくとも１種の元素、
Ａ３：３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ａ１とＡ３とは異なる元素、
０＜ｘ＜１．５（但し、ｘ＝１．０を除く。）、
Ｏ：酸素原子）
【００２９】
上記の本発明のガーネット型化合物は、Ａ１(III)が母体化合物に含まれる被置換イオンであり、この一部をＡ３(III)で置換する系であり、Ａ３(III)を固溶させる際に同時にＡ２(II)とＣ２(IV)とを固溶させた化合物である。
【００３０】
上記の本発明のガーネット型化合物においては、Ａ２(II)とＡ３(III)とＣ２(IV)とが等モルである。かかる構成を採用することで、イオン半径とイオン価数の関係が良好となる。このように、Ａ２(II)とＡ３(III)とＣ２(IV)のモル数は、等モルとなるよう原料の配合を行うが、最終的に調製される化合物中のＡ２(II)とＡ３(III)とＣ２(IV)のモル数は、１：１：１より多少ずれる可能性もある。したがって、Ａ２(II)のモル数あるいはＣ２(IV)のモル数は、Ａ３(III)のモル数ｘの０．９倍〜１．１倍の範囲内であれば、Ａ３(III)と等モルとみなすものとする。
【００３１】
「背景技術」の項において、特許文献３に、下記式（Ｉ）で表される母体化合物、及びこの母体化合物に下記式（ＩＩ）で表される無機酸化物を固溶させた下記式（ＩＩＩ）で表される無機化合物が開示されていることを述べた。  
ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２          （Ｉ）
Ｌｎ３Ｒ５Ｏ１２              （ＩＩ）
（１−ｘ）ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２・ｘＬｎ３Ｒ５Ｏ１２      （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素、
Ｌｎは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕから選ばれる少なくとも１つの希土類元素、
Ｑは、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＰｂから選ばれる少なくとも１つの元素、
Ｒは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，及びＴｌから選ばれる少なくとも１つの元素、
０＜ｘ≦０．９８）
【００３２】
特許文献３は、上記式（Ｉ）で表される母体化合物を新規な化合物とし、この母体化合物に対して、母体化合物中に含まれる元素ＬｎとＲとをドープし、母体化合物中の元素Ｍをｘモル、Ｌｎで置換して、上記式（ＩＩＩ）で表される無機化合物を設計するという思想の発明であり、本発明とは設計思想が全く異なっており、基本的には組成も本発明とは異なっている。
【００３３】
しかしながら、特許文献３に記載の上記式（Ｉ）で表される母体化合物において、例えば、Ｍ＝Ｍｇ、Ｌｎ＝Ｙ０．５Ｐｒ０．５、Ｑ＝Ｓｉ、Ｒ＝Ａｌのときの化合物（すなわちＹＭｇＰｒＡｌ４ＳｉＯ１２）については、本発明における一般式Ａ１(III)３-２ｘＡ２(II)ｘＡ３(III)ｘＢ(III)２Ｃ１(III) ３-ｘＣ２(IV)ｘＯ１２とたまたま組成が一致している。特許文献３に記載の上記式（Ｉ）で表される母体化合物と、本発明における一般式Ａ１(III)３-２ｘＡ２(II)ｘＡ３(III)ｘＢ(III)２Ｃ１(III) ３-ｘＣ２(IV)ｘＯ１２とが一致するのは、上記で例示したような特定元素の組合わせからなり、かつｘ＝１．０のときのみである。したがって、本発明のガーネット型化合物の組成式からｘ＝１．０は除いてある。
【００３４】
この条件を除けば、特許文献３に記載の上記式（Ｉ）で表される母体化合物の構成元素が本発明と同様であっても、Ａ２(II)とＡ３(III)とＣ２(IV)のモル数が等モルの関係を充たすことはない。
【００３５】
なお、特許文献３に記載の上記式（ＩＩＩ）で表される無機化合物では、同文献の段落００６２等に記載されているように、式中左右のＬｎ（（１−ｘ）ＭＬｎ２ＱＲ４Ｏ１２中のＬｎと、ｘＬｎ３Ｒ５Ｏ１２中のＬｎ）が同一であるので、本発明における一般式Ａ１(III)３-２ｘＡ２(II)ｘＡ３(III)ｘＢ(III)２Ｃ１(III) ３-ｘＣ２(IV)ｘＯ１２で表される化合物になることはない。
【００３６】
本発明の材料設計は思想自体が新規であり、ガーネット型化合物に限らず、母体化合物の被置換イオンの一部を、被置換イオンより大きいイオン半径の置換イオンで置換する系に適用可能であり、本発明の材料設計に基づいて設計された下記無機化合物が新規である。
【００３７】
すなわち、本発明の無機化合物は、
母体化合物に含まれるイオン半径ｒ１の被置換イオン（ａ）の一部を、被置換イオン（ａ）よりも大きいイオン半径ｒ２（ｒ２＞ｒ１）を有する、イオン価数がｎ価の発光性元素イオン（ｂ）で固溶置換した無機化合物において、
発光性元素イオン（ｂ）を固溶するに際して、
被置換イオン（ａ）よりも小さいイオン半径ｒ３（ｒ３＜ｒ１）を有し、イオン価数がａ価である、少なくとも１種の第１の非発光性元素イオン（ｃ）と、
イオン価数がｂ価である（但し、ｂはａ＋ｂ＝２ｎを充足する）、少なくとも１種の第２の非発光性元素イオン（ｄ）とを同時に固溶させてなることを特徴とするものである。
【００３８】
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（非特許文献１８を参照）。
【００３９】
本発明の無機化合物において、前記母体化合物としては、下記一般式で表されるガーネット型化合物が挙げられる。  
一般式：Ａ(III)３Ｂ(III)２Ｃ(III)３Ｏ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｓｃ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｃ：Ｃサイトの元素であり、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００４０】
本発明の無機化合物においては、母体化合物として、Ｃ希土類型化合物、ペロブスカイト型化合物、ＧｄＦｅＯ３型化合物等を用いることもできる。
【００４１】
上記の本発明のガーネット型化合物及び上記の本発明の無機化合物は、単結晶構造でも多結晶構造でもよく、不可避不純物を含むものであってもよい。また、全体が単相であることが好ましいが、特性上支障のない範囲内で異相を含むものであってもよい。
【００４２】
従来、Ｐｒ−ＹＡＧ以外のＰｒドープ無機化合物では、金属イオンのドープと発光強度との関係について、いくつか報告がなされている。
【００４３】
W. Jia, et al., Solid State Commun. 126 (2003) 153-157では、Ｐｒ−Ｓｒ１−ｘＣａｘＴｉＯ３の系において、ＡサイトのＣａ固溶量ｘの増大に伴って、発光強度が増すことが報告されている。ただし、この研究は、単にＰｒ−ＳｒＴｉＯ３（ｘ＝０）とＰｒ−ＣａＴｉＯ３（ｘ＝１）とを比較したものである。  
この系は、２価のＳｒを同じ価数のＣａで置換するものであり、Ｃａを固溶させることに電荷補償の意図はない。また、Ｓｒ２＋（イオン半径（１２配位）＝０．１４４ｎｍ）はイオン半径が非常に大きいことから、Ｃａを固溶させることで、イオン半径を調整する効果も得られない。
【００４４】
J. Li, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44 (2005) L708では、Ｐｒ−ＢａＴｉＯ３にＭｇをドープすることで発光強度が増すことが報告されており、発光強度向上のメカニズムについて、以下のような仮説が立てられている。  
（仮説１）Ｍｇをドープすることで、Ｍｇ２＋がＴｉ４＋サイトに置換固溶し、Ｂａ２＋サイトを置換固溶するＰｒイオンを電荷補償している。  
（仮説２）Ｍｇをドープすることで、Ｐｒの固溶サイトがＴｉサイトに移って６配位となり、発光強度が増大する。  
しかしながら、発光中心であるＰｒイオン濃度を固定して、Ｍｇドープ量を変化させた実験がなされているにすぎない。この実験だけでは、どのサイトをＭｇで固溶置換させようとしたのか不明であり、発光強度向上のメカニズムを上記仮説のみで説明するのは無理がある。また、仮説が正しいとしても、本発明のようにイオン半径と電荷補償の双方から材料設計を行ったものではない。
【００４５】
すなわち、イオン半径と電荷補償の双方から材料設計を行うという本発明は、その思想自体が新規なものである。
【００４６】
本発明の組成物は、上記の本発明のガーネット型化合物又は上記の本発明の無機化合物を含むことを特徴とするものである。
【００４７】
本発明の成形体は、上記の本発明のガーネット型化合物又は上記の本発明の無機化合物を含むことを特徴とするものである。  
本発明の成形体は、前記ガーネット型化合物又は前記無機化合物からなる多結晶焼結体、若しくは該多結晶焼結体の粉砕物がバインダを介して結合されて成形された成形体であることが好ましい。
【００４８】
本発明の発光装置は、励起光により励起されて発光する本発明の化合物を含む成形体からなる発光体、及び、該発光体に前記励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【００４９】
本発明の固体レーザ装置は、励起光により励起されてレーザ光を発振するレーザ物質である本発明の化合物を含む成形体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に前記励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００５０】
本発明のガーネット型化合物は、下記一般式で表されることを特徴とするものである。
一般式Ａ１(III)３-２ｘＡ２(II)ｘＡ３(III)ｘＢ(III)２Ｃ１(III) ３-ｘＣ２(IV)ｘＯ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ１、Ａ２、及びＡ３：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ１及びＣ２：Ｃサイトの元素、
Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ１、及びＣ２は各々、上記イオン価数の少なくとも１種の元素、
Ａ３：３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ａ１とＡ３とは異なる元素、
０＜ｘ＜１．５（但し、ｘ＝１．０を除く。）、
Ｏ：酸素原子）
【００５１】
上記構成の本発明によれば、母体化合物のガーネット型化合物の被置換イオンよりも大きいイオン半径の置換イオンを、母体化合物中に固溶させやすくすることができる。上記構成の本発明によれば、Ｐｒ等の発光性元素イオンをドープする系において、同じ発光性元素イオンのドープ量で比較した場合、従来の組成よりも発光強度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明について詳述する。
【００５３】
「本発明のガーネット型化合物」
「課題を解決するための手段」の項で詳述したように、本発明のガーネット型化合物は、イオン半径とイオン価数バランスに着目して材料設計されたものであり、下記一般式で表されることを特徴とするものである。  
一般式Ａ１(III)３-２ｘＡ２(II)ｘＡ３(III)ｘＢ(III)２Ｃ１(III) ３-ｘＣ２(IV)ｘＯ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ１、Ａ２、及びＡ３：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ１及びＣ２：Ｃサイトの元素、
Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ１、及びＣ２は各々、上記イオン価数の少なくとも１種の元素、
Ａ３：３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ａ１とＡ３とは異なる元素、
０＜ｘ＜１．５（但し、ｘ＝１．０を除く。）、
Ｏ：酸素原子）
【００５４】
上記の本発明のガーネット型化合物は、Ａ１(III)が母体化合物の被置換イオンであり、この一部をＡ３(III)で置換する系であり、Ａ３(III)を固溶させる際に同時にＡ２(II)とＣ２(IV)とを固溶させた化合物である。本発明のガーネット型化合物においては、Ａ２(II)とＡ３(III)とＣ２(IV)とが等モルである。かかる構成を採用することで、イオン半径とイオン価数の関係が良好となる。
【００５５】
本発明のガーネット型化合物には、Ｐｒ等の発光性元素イオンを含む発光性化合物と、発光性元素イオンを含まない非発光性化合物の双方が含まれる。
【００５６】
本発明のガーネット型化合物において、Ａ１(III)が、Ｙ，Ｓｃ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００５７】
本発明のガーネット型化合物において、
Ａ１(III)が、Ｙ，Ｓｃ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ａ２(II)が、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｂ(III)が、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｃ１(III)が、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
Ｃ２(IV)が、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００５８】
本発明のガーネット型化合物としては、Ａ１(III)がＹであり、Ａ２(II)がＭｇであり、Ａ３(III)がＰｒであり、Ｂ(III)がＡｌであり、Ｃ１(III)がＡｌであり、Ｃ２(IV)がＳｉであるガーネット型化合物（Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ）が挙げられる。
【００５９】
Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧを例に挙げて、本発明の材料設計について説明する。
【００６０】
「背景技術」の項で詳述したように、従来、ＹＡＧ中へのＰｒドープは、Ｐｒのイオン半径が大きいことから、非常に難しいとされている。Ａサイトの相対的に狭い空間に、大きなイオン半径を有するＰｒイオンが混入しようとすることで、大きな格子歪が生じ、結果的に母体化合物の結晶構造を維持できなくなると考えられる。
【００６１】
本発明では、Ｐｒ３＋（イオン半径ｒ２（Ａサイト）＝０．１１２６ｎｍ）と同時にＹ３＋イオンよりもイオン半径の小さいＭｇ２＋（イオン半径ｒ３（Ａサイト）＝０．０８９ｎｍ）を同時に固溶することで、ＹＡＧのＡサイトに空間的な余裕を作り、ＰｒをＹＡＧ中に固溶させやすくしている。本発明ではさらに、ＰｒとＭｇとを固溶させる際に、合わせて４価のＳｉを同時に固溶させることで、Ｍｇ２＋とＳｉ４＋との間で電荷補償を行い、Ｐｒの価数を３価に維持している。Ｐｒの価数が４価になることを抑え、Ｐｒの価数を３価に維持できることで、設計通りのＰｒの発光特性が得られる。
【００６２】
Ｓｉ４＋（イオン半径（Ｃサイト）＝０．０２６ｎｍ）はＡｌ３＋（イオン半径（Ｃサイト）＝０．０３９ｎｍ）よりもイオン半径が小さいため、ＹＡＧのＣサイトをなすＡｌの一部を置換しているものと推測される。また、Ｍｇ２＋とＳｉ４＋はいずれも非発光性元素イオンであるので、同時にドープしても発光性には影響を与えないと考えられる。
【００６３】
本発明者は上記設計思想に基づいて、実際に、ＹＡＧ中にＰｒとＭｇとＳｉとを同時に固溶させることで、ＰｒをＹＡＧ中に固溶させやすくなり、ＭｇとＳｉとを同時に固溶させない場合に比して、同じＰｒドープ量で比較した場合の格子定数が著しく小さく、格子膨張の抑制効果が得られることを見出している（図８参照）。このことは、Ｐｒ近傍における空間的な歪がＭｇとＳｉの同時固溶によって緩和されていることを示していると考えられる。
【００６４】
また、同じＰｒドープ量で比較した場合、ＹＡＧ中にＰｒとＭｇとＳｉとを同時に固溶させたＰｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ（後記実施例１を参照）では、ＭｇとＳｉのいずれも固溶させないＰｒ−ＹＡＧ（後記比較例２を参照）、Ｍｇを固溶させＳｉを固溶させないＰｒ−Ｍｇ−ＹＡＧ（後記比較例７を参照）のいずれよりも、高い発光強度（蛍光強度）を示すことを見出している（図９参照）。本発明者は、上記発光強度の増大効果は、Ｐｒ近傍における空間的な歪がＭｇとＳｉの同時固溶によって緩和された結果もたらされたものであると、推察している。
【００６５】
Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧを例にして説明したが、上記式を満たす組成であれば、同様の効果が得られる。
【００６６】
「課題を解決するための手段」の項において、本発明のようにイオン半径と電荷補償の双方から材料設計を行ったものではないが、J. Li, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44 (2005) L708では、Ｐｒ−ＢａＴｉＯ３にＭｇをドープすることで発光強度が増すことが報告されていることを述べた。
【００６７】
本発明者は、上記文献に記載の系では、母体化合物であるＢａＴｉＯ３の吸収端よりも短波長側で励起されたエネルギーがＰｒの励起準位に容易に移動して、そこから発光が増大したと考えている。
【００６８】
これに対して、ＹＡＧのように吸収端の波長が非常に短い（つまりバンドギャップのより大きい)母体化合物では、母体化合物で励起光を吸収することがないため、Ｐｒへのエネルギー移動は起こらない。にもかかわらず、高ギャップ母体化合物であるＹＡＧを母体化合物とした場合にも発光強度が増大する本発明の材料設計は、全く新規な発光強度向上の手法であり、発光強度の増大が難しい系にも適用可能なものであり、その技術的価値は大きい。
【００６９】
本発明は上記のように、Ｐｒ−ＹＡＧ等の発光性元素イオンの高濃度ドープが難しく、発光強度の増大が難しい系に有効である。
【００７０】
「本発明の無機化合物」
本発明は材料設計の思想自体が新規であり、ガーネット型化合物に限らず、母体化合物の被置換イオンの一部を、被置換イオンより大きいイオン半径の置換イオンで置換する系に適用可能であり、本発明の材料設計に基づいて設計された下記無機化合物が新規である。
【００７１】
すなわち、本発明の無機化合物は、
母体化合物に含まれるイオン半径ｒ１の被置換イオン（ａ）の一部を、被置換イオン（ａ）よりも大きいイオン半径ｒ２（ｒ２＞ｒ１）を有する、イオン価数がｎ価の発光性元素イオン（ｂ）で固溶置換した無機化合物において、
発光性元素イオン（ｂ）を固溶するに際して、
被置換イオン（ａ）よりも小さいイオン半径ｒ３（ｒ３＜ｒ１）を有し、イオン価数がａ価である、少なくとも１種の第１の非発光性元素イオン（ｃ）と、
イオン価数がｂ価である（但し、ｂはａ＋ｂ＝２ｎを充足する）、少なくとも１種の第２の非発光性元素イオン（ｄ）とを同時に固溶させてなることを特徴とするものである。
【００７２】
本発明の無機化合物は、第１の非発光性元素イオン（ｃ）と、第２の非発光性元素イオン（ｄ）とを、等モル量固溶させたものであることが好ましい。かかる構成を採用することで、電荷バランスが特に良好となり、好ましい。ａ＋ｂ＝２ｎを充足する条件で、第１の非発光性元素イオン（ｃ）と第２の非発光性元素イオン（ｄ）のモル量が大きくずれると、電荷バランスが崩れて、酸素欠陥や発光性元素イオン（ｂ）の価数変動を引き起こす恐れがある。
【００７３】
なお、第１の非発光性元素イオン（ｃ）と第２の非発光性元素イオン（ｄ）とを等モルとなるよう原料の配合を行っても、最終的に調製される化合物中の第１の非発光性元素イオン（ｃ）と第２の非発光性元素イオン（ｄ）とのモル数は、１：１より多少ずれる可能性もある。したがって、第１の非発光性元素イオン（ｃ）と第２の非発光性元素イオン（ｄ）とのモル数は、他方のモル数が一方のモル数の０．９倍〜１．１倍の範囲内であれば、等モルとみなすものとする。
【００７４】
本発明の無機化合物は、発光性元素イオン（ｂ）と、第１の非発光性元素イオン（ｃ）と、第２の非発光性元素イオン（ｄ）とを、等モル量固溶させたものであることが特に好ましい。本発明では、イオン半径の大きい発光性元素イオン（ｂ）とイオン半径の小さい第１の非発光性元素イオン（ｃ）とを合わせて固溶することでトータルの格子歪を抑制する材料設計を行っているので、いずれかの元素イオンが過剰であると、格子歪が大きくなる恐れがある。
【００７５】
本発明の無機化合物において、第１の非発光性元素イオン（ｃ）のイオン価数ａ価と、第２の非発光性元素イオン（ｄ）のイオン価数ｂ価とが、ａ＝ｎ−１及びｂ＝ｎ＋１を充足することが好ましい。かかる構成、すなわち、発光性元素イオン（ｂ）のイオン価数ｎ価と、第１の非発光性元素イオン（ｃ）のイオン価数ａ価と、第２の非発光性元素イオン（ｄ）のイオン価数ｂ価とを、大きく離さない構成とすることで、これら元素イオンが結晶格子中に安定に存在すると考えられ、好ましい。例えば、発光性元素イオン（ｂ）のイオン価数ｎ価が３価のとき、１価や７価の非発光性元素イオン（ｃ）、（ｄ）を合わせて固溶する場合には、１価や７価の元素イオンが不安定であり、結晶格子中に安定に存在できない恐れがある。
【００７６】
本発明の無機化合物において、被置換イオン（ａ）のイオン価数が、発光性元素イオン（ｂ）のイオン価数ｎ価と等しいことが好ましい。かかる構成とすることで、電荷バランスの観点から、被置換イオン（ａ）が発光性元素イオン（ｂ）に良好に置換されると考えられ、好ましい。
【００７７】
本発明の無機化合物において、第２の非発光性元素イオン（ｄ）の格子サイト位置が、被置換イオン（ａ）及び発光性元素イオン（ｂ）の格子サイト位置と異なることが好ましい。かかる構成とすることで、発光性元素イオン（ｂ）の入る格子スペースが大きく確保され、より高濃度ドープが可能になり、好ましい。
【００７８】
本発明の無機化合物において、発光性元素イオン（ｂ）のイオン濃度が０モル％超３モル％以下であることが好ましい。  
後記実施例１〜３の評価結果である図８及び図１０に示すように、Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧでは、発光性元素イオン（ｂ）であるＰｒのイオン濃度を上記範囲とすることで、格子歪が良好に抑えられ、高輝度発光が得られる。本発明者は、Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧに限らず、本発明の無機化合物であれば、発光性元素イオン（ｂ）のイオン濃度を上記範囲とすることで、同様の効果が得られることを見出している。
【００７９】
本発明は、発光性元素イオン（ｂ）が、Ｐｒ等のイオン価数ｎ価が３価の元素イオンである場合に好ましく適用できる。  
上記の如く、ａ＝ｎ−１及びｂ＝ｎ＋１を充足することが好ましいので、発光性元素イオン（ｂ）のイオン価数ｎ価が３価である場合、第１の非発光性元素イオン（ｃ）のイオン価数ａ価が２価であり、第２の非発光性元素イオン（ｄ）のイオン価数ｂ価が４価であることが好ましい。
【００８０】
本発明の無機化合物において、母体化合物としては、下記Ｍ１〜Ｍ１０が挙げられる。
【００８１】
（母体化合物Ｍ１）下記一般式で表されるガーネット型化合物
一般式：Ａ(III)３Ｂ(III)２Ｃ(III)３Ｏ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｓｃ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｉｎ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｃ：Ｃサイトの元素であり、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
母体化合物Ｍ１としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）等が挙げられる。
【００８２】
母体化合物が上記ガーネット型化合物（Ｍ１）であり、被置換イオン（ａ）と発光性元素イオン（ｂ）のイオン価数がいずれも３価であり、第１の非発光性元素イオン（ｃ）のイオン価数が２価であり、第２の非発光性元素イオン（ｄ）のイオン価数が４価である場合、本発明の無機化合物は、下記一般式で表されるガーネット型化合物となる。  
一般式Ａ１(III)３-２ｘＡ２(II)ｘＡ３(III)ｘＢ(III)２Ｃ１(III) ３-ｘＣ２(IV)ｘＯ１２
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ１、Ａ２、及びＡ３：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ１及びＣ２：Ｃサイトの元素、
Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ１、及びＣ２は各々、上記イオン価数の少なくとも１種の元素、
Ａ３：３価の希土類（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ａ１とＡ３とは異なる元素、
０＜ｘ＜１．５（但し、ｘ＝１．０を除く。）、
Ｏ：酸素原子）
Ａ３がＬａ及び／又はＬｕからなる組成では発光しないので、この組成は上記式から除いてある。
【００８３】
上記式では、被置換イオン（ａ）がＡ１(III)、発光性元素イオン（ｂ）がＡ３(III)、第１の非発光性元素イオン（ｃ）がＡ２(II)、第２の非発光性元素イオン（ｄ）がＣ２(IV)である。  
例えば、被置換イオン（ａ）がＹ３＋であり、発光性元素イオン（ｂ）がＰｒ３＋であり、第１の非発光性元素イオン（ｃ）がＭｇ２＋であり、第２の非発光性元素イオン（ｄ）がＳｉ４＋の組合せ（この場合の化合物はＰｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ）が挙げられる。
【００８４】
（母体化合物Ｍ２）下記一般式で表されるＣ希土類型化合物
一般式Ｒ(III)２Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ｒは、Ｙ、及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００８５】
（母体化合物Ｍ３）下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物
一般式Ａ(II)Ｂ(IV)Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，及びＰｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｈ，Ｓｎ，及びＳｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００８６】
（母体化合物Ｍ４）下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物
一般式Ａ(I)Ｂ(V)Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｖ，Ｎｂ，及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００８７】
（母体化合物Ｍ５）下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物
一般式Ａ(II)Ｂ１(II) １／２Ｂ２(VI) １／２Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、トータルのイオン価数が２価である少なくとも１種の元素、
Ｂ１：Ｂサイトの元素であり、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ２：Ｂサイトの元素であり、Ｗ，Ｍｏ，Ｒｅ，及びＯｓからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００８８】
（母体化合物Ｍ６）下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物
一般式Ａ(II)Ｂ１(III) ２／３Ｂ２(VI) １／３Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、トータルのイオン価数が２価である少なくとも１種の元素、
Ｂ１：Ｂサイトの元素であり、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｆｅ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ２：Ｂサイトの元素であり、Ｗ，Ｍｏ，及びＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００８９】
（母体化合物Ｍ７）下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物
一般式Ａ(II)Ｂ１(III) １／２Ｂ２(V) １／２Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、トータルのイオン価数が２価である少なくとも１種の元素、
Ｂ１：Ｂサイトの元素であり、Ｓｃ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｃａ，及び３価の希土類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ２：Ｂサイトの元素であり、Ｎｂ，Ｔａ、Ｏｓ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００９０】
（母体化合物Ｍ８）下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物
一般式Ａ(II)Ｂ１(II)１／３Ｂ２(V) ２／３Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、トータルのイオン価数が２価である少なくとも１種の元素、
Ｂ１：Ｂサイトの元素であり、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｓｒ，及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ２：Ｂサイトの元素であり、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００９１】
（母体化合物Ｍ９）下記一般式で表される化合物（ペロブスカイト型化合物又はＧｄＦｅＯ３型化合物と称される。）
一般式：Ａ(III)Ｂ(III)Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，及びＹからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素、
Ｏ：酸素原子）
【００９２】
（母体化合物Ｍ１０）下記一般式で表される化合物（ペロブスカイト型化合物又はＧｄＦｅＯ３型化合物と称される。）
一般式：Ａ(III)Ｂ(III)Ｏ３
（式中、（）内のローマ数字：イオン価数、
Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，及びＥｕからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，及びＹからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素、
Ｏ：酸素原子）
母体化合物Ｍ１０を用いる場合、発光性元素イオン（ｂ）は、母体化合物を構成する元素と異なる元素とする。
【００９３】
本発明の無機化合物は、母体化合物に含まれるイオン半径ｒ１の被置換イオン（ａ）の一部を、被置換イオン（ａ）よりも大きいイオン半径ｒ２（ｒ２＞ｒ１）を有する、イオン価数がｎ価の発光性元素イオン（ｂ）で固溶置換するに際して、被置換イオン（ａ）よりも小さいイオン半径ｒ３（ｒ３＜ｒ１）を有し、イオン価数がａ価である、少なくとも１種の第１の非発光性元素イオン（ｃ）と、イオン価数がｂ価である（但し、ｂはａ＋ｂ＝２ｎを充足する）、少なくとも１種の第２の非発光性元素イオン（ｄ）とを同時に固溶させたものである。
【００９４】
かかる材料設計を行うことで、イオン半径が大きく固溶させにくい発光性元素イオン（ｂ）を固溶させやすくなり、格子歪を抑制しながら、発光性元素イオン（ｂ）のイオン価数を変化させることなく、発光性元素イオン（ｂ）の高濃度ドープを実現することができる。
【００９５】
「結晶構造、製造方法」
上記の本発明のガーネット型化合物及び上記の本発明の無機化合物は、単結晶構造でも多結晶構造でもよく、不可避不純物を含むものであってもよい。また、全体が単相であることが好ましいが、特性上支障のない範囲内で異相を含むものであってもよい。
【００９６】
単結晶育成方法としては、引き上げ法（チョクラルスキー法、ＣＺ法）、融液封止引き上げ法（ＬＥＣ法）、ＥＦＧ法、ブリッジマン法（ＢＳ法）、ベルヌーイ法、浮遊帯域法（ＦＺ法）、水熱合成法、フラックス法、マイクロ引き下げ法等が挙げられる。
【００９７】
多結晶構造の無機化合物の形態としては、原料粉体が所定の形状に成型されて焼結された多結晶焼結体やその粉砕物等が挙げられる。
【００９８】
「本発明の組成物」
本発明の組成物は、上記の本発明のガーネット型化合物又は上記の本発明の無機化合物を含むことを特徴とするものである。  
本発明の組成物は、本発明の化合物以外の任意成分（例えば、樹脂等）を含むことができる。
【００９９】
「成形体」
本発明の成形体は、上記の本発明のガーネット型化合物又は上記の本発明の無機化合物を含むことを特徴とするものである。  
本発明の成形体としては、製造容易性、形状設計自由度、コスト等を考慮すれば、
（ａ）本発明の化合物の多結晶焼結体、又は、
（ｂ）上記多結晶焼結体（ａ）の粉砕物がバインダを介して結合されて成形された成形体が好ましい。  
バインダとしては制限なく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を含むアクリル系樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）等の透光性樹脂が好ましい。  
本発明の化合物には発光性化合物と非発光性化合物が含まれるが、励起光により励起されて発光する本発明の発光性化合物を含む場合には、本発明の成形体が発光体となり、種々の用途に利用できる。  
本発明の化合物が励起光により励起されてレーザ光を発振するレーザ物質の場合には、これを含む本発明の成形体はレーザ媒質となり、種々の用途に利用できる。
【０１００】
例えば、本発明の化合物であるＰｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧは、発光性化合物でありレーザ物質である。Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの励起波長は４２０〜５００ｎｍの範囲内にあり、発光ピーク波長は４５０〜７００ｎｍの範囲内（可視光域）にある。
【０１０１】
「発光装置」
本発明の発光装置は、上記の本発明の発光性化合物を含む成形体からなる発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【０１０２】
図１に基づいて、本発明に係る実施形態の発光装置の構造について説明する。図１は、回路基板２の厚み方向の断面図である。
【０１０３】
本実施形態の発光装置１は、円板状の回路基板２の表面中央に、励起光源である発光素子３が実装され、回路基板２上に発光素子３を囲むようにドーム状の発光体５が成形されたものである。
【０１０４】
発光体５を励起する励起光を出射する発光素子３は、半導体発光ダイオード等からなり、回路基板２にボンディングワイヤ４を介して導通されている。
【０１０５】
本実施形態では、発光体５は、本発明の発光性化合物の多結晶焼結体の粉砕物がバインダを介して結合されて成形された成形体である。
【０１０６】
本実施形態では、発光体５は、１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ（後記実施例１、１．０％はＰｒドープ量（モル％）を示している。）の多結晶焼結体を乳鉢で粉砕して粉砕物を得、この粉砕物とバインダであるポリアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ樹脂）とを樹脂溶融状態で混練して、Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの多結晶焼結体の粉砕物とＰＭＭＡ樹脂との混合物（Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ：ＰＭＭＡ樹脂＝３：４（質量比））を得、発光素子３を実装した回路基板２を金型内に載置して射出成形を実施して、成形した。
【０１０７】
発光体５の励起波長は４２０〜５００ｎｍの範囲にあるので、励起光源である発光素子３としては、３６０〜５００ｎｍの範囲に発振ピーク波長を有する半導体発光ダイオード、具体的には、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等の含窒素半導体化合物を１種又は２種以上含む活性層を備えたナイトライド系半導体発光ダイオード等が好ましく用いられる。
【０１０８】
上記発光素子３からなる励起光源と、１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧを用いた発光体５との組合せでは、発光素子３からの出射光とは異なる色調の光が発光体５から発光され、発光素子３からの出射光と発光体５からの発光とが混ざり合った色の光（具体的には青色〜赤色の混色光）が発光装置１から出射される。
【０１０９】
本発明者は、１．０％Ｐｒ−ＹＡＧ（後記比較例２）を用いる場合よりも、高輝度光が得られることを確認している。
【０１１０】
本実施形態の発光装置１では、Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ中のＰｒドープ量を変える、Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧをＰｒとは吸収帯が異なる他の発光性元素イオンを用いた化合物に変える、励起光源を変えるなどによって、発光色の色調を調整・変更することも可能である。
【０１１１】
本実施形態の発光装置１は、本発明の発光性化合物を含む成形体からなる発光体５を備えたものであるので、発光強度の増大効果が得られる。発光装置１は、フォトルミネッセンス装置等として好ましく利用することができる。
【０１１２】
（設計変更例）
本発明の発光装置は上記実施形態に限らず、装置構成は適宜設計変更可能である。例えば、図２に示す如く、発光体５を円板状に成形して、この発光体５の表面に実装ブロック６を突設して、この上に励起光源である発光素子３を実装する構成とすることができる。図２は、発光素子３側から見た平面図である。
【０１１３】
かかる構成とすれば、回路基板２を用いずに発光装置を構成できるため、発光体５の両側（発光素子３側及びその反対側）から光を得ることができる。
【０１１４】
上記実施形態では、発光体５がＰｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧとＰＭＭＡ樹脂との混合物からなり、透光性を有する場合について説明した。かかる構成では、発光体５の全体から発光が起こり、大きな発光強度が得られるため、好ましい。
【０１１５】
発光体５をＰｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの多結晶焼結体により構成してもよい。多結晶焼結体の製造プロセス等を工夫することで、透明性に優れた多結晶焼結体を得ることができる（後記実施例４を参照）。発光体５をＰｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの単結晶体により構成してもよい。
【０１１６】
発光体５は透光性を有しない構成（例えば、非透光性多結晶焼結体、多結晶焼結体の粉砕物が非透光性バインダを介して結合されて成形された成形体）としてもよい。発光体５が非透光性である場合には、その表面からのみ発光が得られる。
【０１１７】
「固体レーザ装置」
本発明の固体レーザ装置は、励起光により励起されてレーザ光を発振する本発明の化合物を含む成形体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
【０１１８】
図３に基づいて、本発明に係る実施形態の固体レーザ装置の構造について説明する。
【０１１９】
本実施形態の固体レーザ装置１０は、励起光により励起されてレーザ光を発振する本発明の化合物を含む成形体からなる固体レーザ媒質１３と、固体レーザ媒質１３に励起光を照射する励起光源である半導体レーザダイオード１１とを備えたレーザダイオード励起固体レーザ装置である。
【０１２０】
半導体レーザダイオード１１と固体レーザ媒質１３との間に集光レンズ１２が配置され、固体レーザ媒質１３の後段に出力ミラー１４が配置されている。
【０１２１】
固体レーザ媒質１３の励起光入射面１３ａには、励起波長の光を透過し出力波長の光を反射するコートがなされている。出力ミラー１４の光入射面１４ａには、出力波長の光の一部を透過し、その他の光を反射するコートが施されている。そして、固体レーザ媒質１３の励起光入射面１３ａと出力ミラー１４の光入射面１４ａとの間で、共振器構造が構成されている。
【０１２２】
本実施形態において、固体レーザ媒質１３は、透明性に優れた１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの多結晶焼結体（後記実施例４）から構成されている。Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの単結晶体により構成してもよい。
【０１２３】
固体レーザ媒質１３の励起波長は４２０〜５００ｎｍの範囲にあるので、励起光源である半導体レーザダイオード１１としては、３６０〜５００ｎｍの範囲に発振ピーク波長を有する半導体レーザダイオード、具体的には、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等の含窒素半導体化合物を１種又は２種以上含む活性層を備えたナイトライド系半導体レーザダイオードが好ましく用いられる。
【０１２４】
本実施形態の固体レーザ装置１０では、Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ中のＰｒドープ量を変える、Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧをＰｒとは吸収帯が異なる他の発光性元素イオンを用いた化合物に変える、励起光源を変えるなどによって、固体レーザ媒質１３から発振されるレーザ光の波長を変更することができる。
【０１２５】
本実施形態の固体レーザ装置１０は、励起光により励起されてレーザ光を発振する本発明の化合物を含む成形体からなる固体レーザ媒質１３を用いたものであるので、高輝度レーザ光を得ることができる。
【０１２６】
（設計変更例）
本発明の固体レーザ装置は上記実施形態に限らず、装置構成は適宜設計変更可能である。例えば、図４に示す如く、固体レーザ媒質１３と出力ミラー１４との間に、非線形光学結晶体１５を配置し、固体レーザ媒質１３から発振されたレーザ光を第２高調波等に波長変換（短波長化）して出射させる構成とすることができる。
【０１２７】
図５に示す如く、固体レーザ媒質１３を、１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの多結晶焼結体（後記実施例４）を研磨等して得られる多面プリズムにより構成し、固体レーザ媒質１３の一つの面に対向させて出射ミラー１４を配置し、その他の面に対向させて複数の半導体レーザダイオード１１を配置することで、レーザダイオード励起多面プリズム型固体レーザ装置を構成することができる。この例では、固体レーザ媒質１３の励起光入射面１３ａ〜１３ｃに、励起波長の光を透過し出力波長の光を反射するコートがなされている。
【０１２８】
図６に示す如く、固体レーザ媒質１３の一つの面に複数のレーザダイオード１１を並べて配置し、該面の対向面に反射ミラー１６を配置し、固体レーザ媒質１３の両端部に対向させて反射ミラー１７と出力ミラー１４とを略対称な関係で配置する構成としてもよい。かかる構成では、固体レーザ媒質１３の励起光入射面と反射ミラー１６と反射ミラー１７と出力ミラー１４との間で共振器構造が構成されている。
【０１２９】
図５及び図６に示す固体レーザ装置では、１個の固体レーザ媒質１３を複数のレーザダイオード１１により励起することができるので、高出力化が可能である。
【０１３０】
本発明の化合物、組成物、及び成形体は、上記のような発光装置や固体レーザ装置に限らず、種々の用途に利用することができる。
【実施例】
【０１３１】
本発明に係る実施例について説明する。
【０１３２】
（実施例１）
以下のようにして、本発明の１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの多結晶焼結体を調製した（１．０％はＰｒドープ量（モル％）を示している（他の試料についても同様に表記する。）。モル比が、Ｙ：Ｐｒ：Ｍｇ＝２．９４：０．０３：０．０３、Ａｌ：Ｓｉ＝４．９７：０．０３となるよう原料を配合した。
【０１３３】
はじめに、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）３３．１９４ｇ、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）２５.３３７ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１粉末（純度９９．９９％）０．５１１ｇ、ＭｇＯ粉末（純度９９．９９％）０．１２１ｇ、及びＳｉＯ２粉末（純度９９．９９％）０．１８０ｇをそれぞれ秤量した。これら粉末とエチルアルコール１００ｍｌと１０ｍｍφアルミナボール１５０個とをポットミルに入れ、１２時間湿式混合を行った。
【０１３４】
アルミナボールを取り除き、得られた混合粉末スラリー中のエチルアルコールをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、１００℃で１２時間乾燥し、得られた乾燥粉末を乳鉢で軽くほぐした。得られた乾燥粉末を、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）に一軸圧縮成型した。
【０１３５】
得られた圧縮成型体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１４５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
【０１３６】
常温まで冷却した仮焼結体を乳鉢で粉砕し、再度、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφ高さ５ｍｍのペレット状（円柱状）に一軸圧縮成型した。
【０１３７】
得られた再圧縮成型体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１７００℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施し、１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧを得た。
【０１３８】
（実施例２、３）
原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、２．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ（実施例２）と３．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ（実施例３）とを調製した。
【０１３９】
（比較例１）
原料粉末組成を、Ｙ２Ｏ３粉末３３．８７１ｇ及びα−Ａｌ２Ｏ３粉末２５．４９０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、Ｐｒ、Ｍｇ、及びＳｉをドープしないノンドープＹＡＧの多結晶焼結体を調製した。
【０１４０】
（比較例２）
原料粉末組成を、Ｙ２Ｏ３粉末３３．５３３ｇ、α−Ａｌ２Ｏ３粉末２５.４９０ｇ、及びＰｒ６Ｏ１１粉末０．５１１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ＰｒをドープしＭｇ及びＳｉをドープしない１．０％Ｐｒ−ＹＡＧの多結晶焼結体を調製した。
【０１４１】
（比較例３〜６）
原料粉末組成を変える以外は比較例２と同様にして、０．５％Ｐｒ−ＹＡＧ（比較例３）、０．７５％Ｐｒ−ＹＡＧ（比較例４）、２．０％Ｐｒ−ＹＡＧ（比較例５）、及び３．０％Ｐｒ−ＹＡＧ（比較例６）の多結晶焼結体を調製した。
【０１４２】
（比較例７）
原料粉末組成を、Ｙ２Ｏ３粉末３３．１９４ｇ、α−Ａｌ２Ｏ３粉末２５．４９０ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１粉末０．５１１ｇ、及びＭｇＯ粉末０．１２１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、Ｐｒ及びＭｇをドープしＳｉをドープしない１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−ＹＡＧを調製した。
【０１４３】
（評価）
＜粉末Ｘ線回折測定＞
実施例１〜３（Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ）、比較例１（ノンドープＹＡＧ）、比較例２〜６（Ｐｒ−ＹＡＧ）について、各々、得られた多結晶焼結体を乳鉢で粉砕し、リガク社製Ｘ線回折装置にて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。測定条件は、ＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、スキャンスピード：０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ、受光スリット：０．１５ｍｍとした。ＸＲＤ測定結果を図７に示す。実施例１〜３は同様のスペクトルであったので、実施例１のみを図示してある。比較例２〜６は同様のスペクトルであったので、比較例２のみを図示してある。
【０１４４】
いずれの試料も、回折ピークがＪＣＰＤＳ＃３３−００４０（ＹＡＧ立方晶) の回折ピークと完全に一致し、単相構造であることが確認された。このことは、実施例１〜３において、投入したすべてのＰｒが母体化合物のＹＡＧ中に入って、ＡサイトのＹがＰｒに良好に固溶置換されたことを示している。
【０１４５】
＜格子定数＞
本発明者は、上記ＸＲＤ測定の結果から格子定数を求めた。すなわち、２θ=１００〜１５０°におけるＹＡＧ立方晶の回折ピーク値を、接線法を用いて得、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数を用いて、正確な格子定数を算出した。算出された格子定数を図８に示す。
【０１４６】
Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数は、式１／２（ｃｏｓθ）２（１／ｓｉｎθ＋１／θ)で与えられ、得られた値をｘ軸とし、Ｂｒａｇｇの回折条件から得られた格子定数ａをｙ軸にプロットし、最小二乗法の直線のｙ切片の値を真の格子定数とするものである。
【０１４７】
比較例１（ノンドープＹＡＧ）の格子定数は０．１２００６２５ｎｍであった。実施例１（１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ）の格子定数は０．１２００７５１ｎｍ、比較例２（１．０％Ｐｒ−ＹＡＧ）の格子定数は０．１２００９１１ｎｍであった。Ｐｒのみをドープした比較例２に比して、ＰｒとＭｇとＳｉとを同時にドープした実施例１では、格子の拡がりが半分程度以下に抑えられることが明らかになった。
【０１４８】
Ｐｒドープ量が２．０モル％と３．０モル％についても、同様の傾向が見られた。実施例２（２．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ）の格子定数は０．１２００７８７ｎｍ、実施例３（３．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ）の格子定数は０．１２００８３５ｎｍであった。
【０１４９】
＜発光特性＞
実施例１（１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ）、比較例２（１．０％Ｐｒ−ＹＡＧ）、及び比較例７（１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−ＹＡＧ）について、各々、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００にて、発光スペクトル（蛍光スペクトル）測定を行った。励起光の波長λｅｘは、Ｐｒドープ化合物について励起スペクトルを取ったときに最大発光強度を示す４５２ｎｍとした。
【０１５０】
結果を図９に示す。いずれも、可視光域である４５０〜７００ｎｍの波長域に多数の発光ピークが見られ（これはＰｒの特性である。）、４８７ｎｍ（青色光）に最も強い発光強度の発光ピークが見られた。
【０１５１】
比較例２（１．０％Ｐｒ−ＹＡＧ）を基準とすれば、ＰｒとＭｇをドープしＳｉをドープしなかった比較例７では、全波長域において発光強度が低下したのに対して、ＰｒとＭｇとＳｉをドープした実施例１では、全波長域において発光強度が増大した。４８７ｎｍにおける発光強度は、実施例１が比較例２の１．４倍程度、比較例７が比較例２の０．７倍程度であった。
【０１５２】
他の実施例と比較例についても、同様に測定を実施した。Ｐｒドープ量と４８７ｎｍにおける発光強度との関係を図１０に示す。Ｐｒドープ量に関係なく、Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの発光強度の増大効果が見られ、本発明の有効性が示された。
【０１５３】
図８及び図１０に示すように、実施例１〜３（Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧ）では、特に、Ｐｒドープ量が０モル％超３モル％以下の範囲内で、格子歪が良好に抑えられ、高輝度発光が得られている。本発明者は、本発明の発光強度の増大効果は、Ｐｒ近傍における空間的な歪がＭｇとＳｉの同時固溶によって緩和された結果もたらされたものであると、推察している。
【０１５４】
（実施例４）
本焼成プロセスを、真空焼結炉にて、真空度１．３×１０−３Ｐａ下、５００℃／ｈｒで１７５０℃まで昇温し、同温度で２０時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するというプロセスに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの多結晶焼結体を得た。
【０１５５】
得られた多結晶焼結体を両面研磨して透過スペクトル測定を行ったところ、入射光の約８０％の光が透過した。本実施例のプロセスにより、光散乱の少ない透明性に優れた１．０％Ｐｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−ＹＡＧの多結晶焼結体が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の化合物は、Ｐｒドープガーネット型化合物等に好ましく適用できる。本発明の化合物は、フォトルミネッセンス装置等の発光装置や固体レーザ装置等の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明に係る実施形態の発光装置の構造を示す図
【図２】発光装置の設計変更例を示す図
【図３】本発明に係る実施形態の固体レーザ装置の構造を示す図
【図４】固体レーザ装置の設計変更例を示す図
【図５】固体レーザ装置の設計変更例を示す図
【図６】固体レーザ装置の設計変更例を示す図
【図７】実施例及び比較例の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図
【図８】実施例及び比較例におけるＰｒドープ量と格子定数の関係を示す図
【図９】実施例及び比較例における発光スペクトル（蛍光スペクトル）を示す図
【図１０】実施例及び比較例におけるＰｒドープ量と発光強度の関係を示す図
【図１１】ガーネット型化合物に含まれる希土類のイオン半径と格子定数との関係を示す図
【符号の説明】
【０１５８】
１ 発光装置
３  発光素子（励起光源）
５  発光体（成形体）
１０  固体レーザ装置
１１  半導体レーザダイオード（励起光源）
１３  固体レーザ媒質（成形体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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