(57)【要約】【課題】色純度を保持しながらも、輝度の向上が図られた、励起用照射光の選定が可能な蛍光体を提供する。【解決手段】(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Euで表される組成を有する蛍光体において、Ｅｕの濃度を１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１とし、ａの値に応じて、励起における主たる吸収波長帯を、基準波長帯以下の第１波長帯と、上記基準波長帯以上の第２波長帯とのうち、いずれか一方に選定する。【選択図】図１
2007056235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕で表される組成を有する蛍光体であって、
Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、
０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、
０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、
ａの値に応じて、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以下の第１波長帯と、上記基準波長帯以上の第２波長帯とのうち、いずれか一方となる
ことを特徴とする蛍光体。
〔化１〕
(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu
【請求項２】
上記主たる吸収波長帯が、少なくとも、１．９≦ａ≦２．３においては上記第１波長帯となり、２．８≦ａ≦５．９においては上記第２波長帯となる
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
上記〔化１〕において、少なくともａが、実測組成比率を構成する
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
上記基準波長帯が、３８０ｎｍと４００ｎｍの間の領域であり、
上記第１波長帯が、３８０ｎｍ以下の紫外光領域及び電子線領域を少なくとも含み、
上記第２波長帯が、４００ｎｍ以上の可視光領域を少なくとも含む
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
上記Ｅｕの濃度が、３ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
少なくとも、下記〔化２〕で表される組成の蛍光体を有する光学装置であって、
Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、
０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、
０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、
２．８≦ａ≦５．９である
ことを特徴とする光学装置。
〔化２〕
(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu
【請求項７】
上記蛍光体の、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以上の長波長側の波長帯である
ことを特徴とする請求項６に記載の光学装置。
【請求項８】
上記〔化２〕で表される組成の第１の蛍光体と、該第１の蛍光体の励起光源となる第１の光源と、上記第１の蛍光体とは異なる組成の第２の蛍光体と、該第２の蛍光体の励起光源となる第２の光源とを有する
ことを特徴とする請求項６に記載の光学装置。
【請求項９】
上記〔化２〕で表される組成の第１の蛍光体と、上記第１の蛍光体とは異なる組成の第２の蛍光体と、上記第１及び第２の蛍光体の励起光源となる第１の光源とを有する
ことを特徴とする請求項６に記載の光学装置。
【請求項１０】
上記第２の蛍光体の主たる蛍光スペクトルが、赤色域であり、
上記第１及び第２の蛍光体と、上記第１の光源とが、白色光の光源を少なくとも一部形成する
ことを特徴とする請求項９に記載の光学装置。
【請求項１１】
少なくとも、下記〔化３〕で表される組成の蛍光体を有する光学装置であって、
Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、
０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、
０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、
１．９≦ａ≦２．３である
ことを特徴とする光学装置。
〔化３〕
(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu
【請求項１２】
上記蛍光体の、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以下の短波長側の波長帯である
ことを特徴とする請求項１１に記載の光学装置。
【請求項１３】
上記〔化３〕で表される組成の第１の蛍光体と、該第１の蛍光体の励起光源となる第１の光源と、上記第１の蛍光体とは異なる組成の第２の蛍光体と、該第２の蛍光体の励起光源となる第２の光源とを有する
ことを特徴とする請求項１１に記載の光学装置。
【請求項１４】
上記〔化３〕で表される組成の第１の蛍光体と、上記第１の蛍光体とは異なる組成の第２の蛍光体と、上記第１及び第２の蛍光体の励起光源となる第１の光源とを有する
ことを特徴とする請求項１１に記載の光学装置。
【請求項１５】
上記第２の蛍光体の主たる蛍光スペクトルが、赤色域であり、
上記第１及び第２の蛍光体と、上記第１の光源とが、白色光の光源を少なくとも一部を形成する
ことを特徴とする請求項１４に記載の光学装置。
【請求項１６】
複数の画素により構成され、有機ＥＬ素子を有する表示装置であって、
少なくとも一部の画素に、上記有機ＥＬ素子からの光を所定の波長帯の光に変換する色変換層が設けられ、該色変換層のうち少なくとも１つが、上記〔化１〕で表される組成を有する蛍光体により構成され、
上記〔化１〕において、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、ａの値に応じて、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以下の第１波長帯と、上記基準波長帯以上の第２波長帯とのうち、いずれか一方となる
ことを特徴とする表示装置。
【請求項１７】
上記蛍光体の、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以上の長波長側の波長帯である
ことを特徴とする請求項１６に記載の表示装置。
【請求項１８】
前記有機ＥＬ素子から、青色光が発せられる
ことを特徴とする請求項１６に記載の表示装置。
【請求項１９】
前記複数の画素が、少なくとも、赤色、緑色、青色の３色の光に対応して設けられる
ことを特徴とする請求項１６に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体と、この蛍光体を有する光学装置、及びこの蛍光体を有する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記〔化４〕で表される組成を有する蛍光体、所謂サヨガレート系蛍光体は、図１０に発光波長（Wavelength）と発光強度（Luminescent intensity）の関係を示すように、緑色光領域において、ブラウン管等の電子線励起発光デバイスで使用されている蛍光体（ZnS:Cu,Al）に比してスペクトル幅が狭いことから、色純度が良いという特徴を有している（例えば非特許文献１参照）。
〔化４〕
(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)2S4:Eu
【０００３】
一般に、蛍光体の輝度は、発光中心波長が、その色域中で視感度の最も良い波長に近いほど、またスペクトルの幅が広いほど、高くなる。
このため、サヨガレート系蛍光体の輝度は、視感度が最大となる波長555nmにスペクトル中心が近いか遠いか、そしてスペクトルの幅がどの程度広いかによって決まる。
【０００４】
しかし、例えば純粋な緑色光の発光スペクトルが中心波長約520nmの幅狭のスペクトルであることからも明らかなように、色純度の良い蛍光体は必然的に輝度が低くなる傾向にある。
例えば、サヨガレート系蛍光体の、電子線励起による蛍光輝度は、ZnS:Cu,Al蛍光体に比して約23%低いことが確認されている。
【０００５】
一方、近年注目されている有機ＥＬ（Electro Luminescence；電界発光）素子を有する表示装置に関して、青色発光層と色変換層とを組み合わせた構成が検討されている。
従来の表示装置においては、色変換層を構成する有機色素の耐久性が低いことによって、装置の使用に伴って色変換の効率が著しく低下（経時変化）してしまうことが問題となっていた。
【０００６】
これに対し、色変換層を耐久性の高い無機蛍光体によって構成する手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この手法によれば、色変換層に無機蛍光体が用いられた構成により、上述の経時変化は抑制される。
しかしながら、このような構成によっても、依然として輝度が不十分である。
【非特許文献１】Journal of Luminescence 111 (147-158) (2005)
【非特許文献２】J.Lumin., C. Chartier, C. Barthiu, P. Benallouland J. M. Frigerio, 111 (2005) 147-148
【非特許文献３】J. Lumin., 111,139-145 (2005)
【非特許文献４】305回蛍光体同学会講演予稿 Nov.26th,2004
【特許文献１】特開2002-151268号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような輝度の低さは、蛍光体によって構成される照明などの光学装置のみならず、表示装置においても不利であり、改良が求められている。
【０００８】
また、蛍光体の吸収波長帯は通常一定の傾向をもっており、これに応じて蛍光体を励起させる照射光の波長を選定する必要があるが、表示装置においては、蛍光体からの発光のみならず、前述の照射光そのものを一部の画素に用いる場合があり、照射光の選択に対する制限も厳しくなっている。
【０００９】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い色純度を保持しながらも輝度の向上が図られた、所望の波長帯の照射により励起がなされる蛍光体と、この蛍光体により構成される光学装置及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る蛍光体は、下記〔化５〕で表される組成を有する蛍光体であって、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、ａの値に応じて、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以下の第１波長帯と、上記基準波長帯以上の第２波長帯とのうち、いずれか一方となることを特徴とする。
〔化５〕
(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu
【００１１】
本発明に係る光学装置は、少なくとも、下記〔化６〕で表される組成を有する蛍光体により構成される光学装置であって、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、２．８≦ａ≦５．９であることを特徴とする。
〔化６〕
(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu
【００１２】
本発明に係る光学装置は、少なくとも、下記〔化７〕で表される組成を有する蛍光体により構成される光学装置であって、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、１．９≦ａ≦２．３であることを特徴とする。
〔化７〕
(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu
【００１３】
本発明に係る表示装置は、複数の画素により構成され、有機ＥＬ素子を有する表示装置であって、少なくとも一部の画素に、上記有機ＥＬ素子からの光を所定の波長帯の光に変換する色変換層が設けられ、この色変換層のうち少なくとも１つが、上記〔化１〕で表される組成を有する蛍光体により構成され、上記〔化５〕において、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、ａの値に応じて、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以下の第１波長帯と、上記基準波長帯以上の第２波長帯とのうち、いずれか一方となることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る蛍光体によれば、上記〔化５〕で表される組成を有する蛍光体において、Ｅｕの濃度を１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下とし、ａの値に応じて、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以下の第１波長帯と、上記基準波長帯以上の第２波長帯とのうち、いずれか一方となることから、Ｇａの化学量論に注目することによって、所望の波長帯の照射光を選定して励起を図ることが可能となる。
【００１５】
本発明に係る光学装置によれば、少なくとも、上記〔化６〕で表される組成を有する蛍光体により構成される光学装置において、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、２．８≦ａ≦５．９であることから、高い色純度を保持しながらも輝度の向上が図られた蛍光体による構成によって、発光デバイスとしての効率を増大させることができる。
【００１６】
本発明に係る光学装置によれば、少なくとも、上記〔化７〕で表される組成を有する蛍光体により構成される光学装置において、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、１．９≦ａ≦２．３であることから、高い色純度を保持しながらも輝度の向上が図られた蛍光体による構成によって、発光デバイスとしての効率を増大させることができる。
【００１７】
本発明に係る表示装置によれば、なくとも一部の画素に、上記有機ＥＬ素子からの光を所定の波長帯の光に変換する色変換層が設けられ、この色変換層のうち少なくとも１つが、上記〔化１〕で表される組成を有する蛍光体により構成され、上記〔化５〕において、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、ａの値に応じて、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以下の第１波長帯と、上記基準波長帯以上の第２波長帯とのうち、いずれか一方となることから、耐久性の高い無機蛍光体によって構成される色変換層からの出力光の輝度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
＜蛍光体の実施の形態＞
本発明に係る蛍光体の実施の形態について説明する。
【００２０】
最初に、本実施形態における蛍光体の合成方法について説明する。
本実施形態において、最終的に得る蛍光体を構成するストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）の原料として、それぞれ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用した。なお、これらに代えて、硫酸塩、硫化物、塩化物などを用いることもでき、何ら問題ない。
ガリウム（Ｇａ）の原料としては、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を用いた。なお、これに代えて、硫酸塩、硫化物、塩化物などを用いることもでき、何ら問題ない。
ユーロピウム（Ｅｕ）の原料としては、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。なお、これに代えて硫酸塩、硫化物、塩化物などを用いることもでき、何ら問題ない。
【００２１】
まず、前述の各原料を原料比（Ｓｒ+Ｃａ+Ｂａ：Ｇａ）＝１：２〜１：４の割合で混合し、この混合したものを再度調合して、最終的に得る試料の前駆体となる調合物を、〔化８〕に示す組成において０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０≦ｘ＋ｙ≦１となる範囲内で調製した。
なお、〔化８〕におけるＳｒ，Ｃａ，Ｂａの組成は、最終的に得る試料の組成に応じて選定した。また、Ｅｕは、１ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％となるように順次加えた。本実施形態では、一例としてＥｕ濃度を６ｍｏｌ％とした例について説明する。
〔化８〕
(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu
【００２２】
その後、全重量を２０ｇとして容積５００ｍｌのポリ容器に移し、エタノール２００ｍｌと５ｍｍφアルミナボール１００ｇを加え、３時間回転ボールミル（攪拌）を行った。ボールミル後、ろ過し、最終的な試料の前駆体となる濾過残渣を５０℃の空気雰囲気中で２時間乾燥させた。
乾燥後、アルミナ製乳鉢で粉砕し、中間体とした。
【００２３】
その後、この中間体を石英管の中に配置し、石英管内に硫化水素ガスを１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、８００℃〜１０００℃の任意の温度で焼成した。
ここで、必要となる硫化水素ガスの流量については、焼成する中間体の量に依存するが、中間体の量から理論的に求められる流量に比して充分多く流すことが好ましい。例えば、焼成量が数ｇ程度であれば１００ｍｌ／ｍｉｎ程度が好ましい。なお、焼成温度は９３０℃が最適であった。
このようにして、本実施形態に係る蛍光体試料を作製した。
【００２４】
本実施形態においては、原料としてアルミニウム（Ａｌ）及びインジウム（Ｉｎ）を用いないことから、前述の〔化８〕について、ｍ＝ｎ＝０とする。Ａｌ及びＩｎを原料として用いる場合には、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつ０≦ｍ＋ｎ≦１となる範囲内で適度に導入することにより、最終的に得る蛍光体の発光スペクトルについて、中心波長５００ｎｍ〜５６０ｎｍの間でピーク位置や幅を調整することができる。
【００２５】
このようにして得た各試料について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry；誘導結合プラズマ発光分光法）による分析を行った。
【００２６】
第１実施例として、〔化９〕で表される組成を有する試料について、可視光（中心波長４５０ｎｍ）及び紫外光（中心波長３５０ｎｍ）を励起光として用いた場合の蛍光について検討した結果を、〔表１〕及び〔表２〕を参照して説明する。すなわち本例は、前述の〔化８〕で表される組成において、ｘ＝ｙ＝０、ｍ＝ｎ＝０とした例である。
〔化９〕
SrGaaS4:Eu
【００２７】
この第１実施例において、蛍光体の励起光として可視光を用いた場合には、〔表１〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＳｒの化学量論比Ｇａ／Ｓｒを増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／Ｓｒの比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度（輝度）の比率については、〔化９〕のａに相当する実測組成比が４．２３及び５．７１となる試料３及び４についてのみ、従来の組成（SrGa2S4:Eu）による比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【００２８】
【表１】
2007056235.tif 000003
【００２９】
また、この第１実施例において、蛍光体の励起光として紫外光を用いた場合には、〔表２〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＳｒの化学量論比Ｇａ／Ｓｒを増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／Ｓｒの比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度（輝度）の比率については、〔化９〕のａに相当する実測組成比が１．８７及び２．１２となる試料１及び２についてのみ、従来の組成（SrGa2S4:Eu）による比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【００３０】
【表２】
2007056235.tif 000004
【００３１】
第２実施例として、〔化１０〕で表される組成を有する試料について、可視光（中心波長４５０ｎｍ）及び紫外光（中心波長３５０ｎｍ）を励起光として用いた場合の蛍光について検討した結果を、〔表３〕及び〔表４〕を参照して説明する。すなわち本例は、前述の〔化８〕で表される組成において、ｘ＝０．５、ｙ＝０、ｍ＝ｎ＝０とした例である。
バリウムの入った系は、ストロンチウムのみが入った系と比較すると発光波長が短波長側にシフトする。バリウムを固溶させる目的は色度の調節であり、緑色の発光色をある程度変化させることができる。バリウムの固溶量を調節することによって、発光波長を501nm〜558nmまで変化させることができる。
〔化１０〕
Sr0.5Ba0.5GaaS4:Eu
【００３２】
この第２実施例において、蛍光体の励起光として可視光を用いた場合には、〔表３〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＳｒ＋Ｂａの化学量論比Ｇａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）を増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）の比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度（輝度）の比率については、〔化１０〕のａに相当する実測組成比が２．０２、４．１１及び５．５０となる試料２、３及び４についてのみ、前述の比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【００３３】
【表３】
2007056235.tif 000005
【００３４】
また、この第２実施例において、蛍光体の励起光として紫外光を用いた場合には、〔表４〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＳｒ＋Ｂａの化学量論比Ｇａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）を増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）の比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度（輝度）の比率については、〔化９〕のａに相当する実測組成比が２．０２となる試料２についてのみ、前述の比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【００３５】
【表４】
2007056235.tif 000006
【００３６】
第３実施例として、〔化１１〕で表される組成を有する試料について、可視光（中心波長４５０ｎｍ）及び紫外光（中心波長３５０ｎｍ）を励起光として用いた場合の蛍光について検討した結果を、〔表５〕及び〔表６〕を参照して説明する。すなわち本例は、前述の〔化８〕で表される組成において、ｘ＝０、ｙ＝０．５、ｍ＝ｎ＝０とした例である。
カルシウムが入った系では、ストロンチウムのみが入った系と比較すると発光波長が長波長側にシフトする。カルシウムを固溶させる目的は色度の調節であり、緑色の発光色をある程度変化させることができる。カルシウムの固溶量を調節することによって、発光波長を501nm〜558nmまで変化させることができる。
〔化１１〕
Sr0.5Ca0.5GaaS4:Eu
【００３７】
この第３実施例において、蛍光体の励起光として可視光を用いた場合には、〔表５〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＳｒ＋Ｃａの化学量論比Ｇａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）を増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）の比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度（輝度）の比率については、〔化１１〕のａに相当する実測組成比が２．０８、４．３１及び５．５２となる試料２、３及び４についてのみ、前述の比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【００３８】
【表５】
2007056235.tif 000007
【００３９】
また、この第３実施例において、蛍光体の励起光として紫外光を用いた場合には、〔表６〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＳｒ＋Ｃａの化学量論比Ｇａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）を増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／（Ｓｒ＋Ｃａ）の比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度（輝度）の比率については、〔化１１〕のａに相当する実測組成比が２．０８となる試料２についてのみ、前述の比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【００４０】
【表６】
2007056235.tif 000008
【００４１】
これらの第１〜第３の実施例の結果を基に、前述の〔化８〕におけるSr(1-x-y)CaxBay部分（Sr,Ca,Baサイト）の元素の合計とGaとの実測組成比（Sr(1-x-y)CaxBay／Ga）に対する相対輝度を検討した。
励起光として可視光を用いた場合には、検討結果を図１に示すように、実測組成比が２．８（図中Ａ点）以上５．９（図中Ｂ点）以下の範囲で、前述の比較例つまり従来例に比して相対的に高い輝度が得られると考えられる。なお、実測組成比の最適値は４．２３であった。
一方、励起光として紫外光を用いた場合には、検討結果を図２に示すように、実測組成比が１．９（図中Ｃ点）以上２．３（図中Ｄ点）以下の範囲で、前述の比較例つまり従来例に比して相対的に高い輝度が得られると考えられる。なお、実測組成比の最適値は２．１０であった。
【００４２】
更に、前述の〔化８〕で表される組成のうち、代表的とされる（前述の第１実施例に相当する）〔化９〕の組成において、実測組成比つまりａの値による、吸収波長帯と発光強度の関係を検討したところ、図３に示すように、組成比によって主たる吸収波長帯が変化し、各吸収波長帯における発光強度が変化することが確認できた。図３の励起スペクトルにおいて、鎖線Ｅ、実線Ｆ、破線Ｇは、それぞれ、第１実施例における試料２、３、４についての測定結果を示す。
【００４３】
図３に示すように、試料２（鎖線Ｅ）の蛍光体においては、照射光の波長帯が３８０ｎｍと４００ｎｍの間の基準波長帯以下の短波長側の第１波長帯である場合に、基準波長帯よりも長波長側の第２波長帯である場合よりも高い発光強度を示すのに対し、試料３（実線Ｆ）及び試料４（破線Ｇ）では照射光の波長帯が基準波長帯以上の長波長側の第２波長帯である場合の発光強度が比較的高くなっており、特に試料４による場合には、照射光の波長帯が第２波長帯である場合の方が高い発光強度を示すことが確認できる。
したがって、３８０ｎｍ以上かつ７８０ｎｍ以下の可視光領域（特に中心波長４００ｎｍ以上）での励起にとって良好なSr:Gaの組成比と、４００ｎｍ以下かつ１００ｐｍ以上の紫外線・電子線領域（特に中心波長３８０ｎｍ以下）での励起にとって良好なSr:Gaの組成比とをも確認できたことから、本実施形態に係る蛍光体によれば、Ｇａの化学量論に注目することによって、緑色蛍光体の励起を、所望の波長帯の照射光の選定によって図ることが可能となる。
【００４４】
なお、図示しないが、発光強度を高める目的においては、Eu濃度を３ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％とすることが特に好ましいことが確認できた。これは、Euが発光中心として働くため、少なすぎると発光強度が低下し、また多すぎると濃度消光という現象により発光強度が低下するためと考えられる。このためEuについては、濃度をさらに低める場合にも１ｍｏｌ％以上の範囲で、濃度をさらに高める場合にも９ｍｏｌ％以下の範囲で、組成を検討することが好ましい。
また、前述の第２実施例及び第３実施例に相当する、バリウムやカルシウムの入った系においても、励起スペクトルについては図３に示したストロンチウムのみの系と同様な傾向を確認することができた。
【００４５】
以上の蛍光体の実施形態において、前駆体となる調合物の作製段階では、化学量論比としてＧａをＳｒの２倍としたにもかかわらず、試料の実測値では、Ｓｒの４倍程度のＧａが検出されたことについては、実際の結晶構造に関する詳細は確認できていないものの、Ｓｒが結晶構造の中に取り入れられていない可能性が考えられる。
また、Ｇａの割合が高い試料については、結晶構造を構成していないＧａを精製によって除去することや、ICP-AESにおいて結晶構造を構成しているＧａのみを他のＧａと区別して検出することが困難であることから、実測組成比の測定において、厳密には結晶構造を構成していないＧａをも検出している可能性がある。
【００４６】
しかし、例えばＳｒが化学量論比１の場合のサヨガレート系蛍光体もSrGa2S4:Euと記載されるものの、実際には合成過程における様々な要因によって、Ｇａの比率が増減した組成の生成物が合成される可能性もあり、また、一般に蛍光体として知られているZnO:Znも、酸素の欠陥が発光しているためにＺｎとＯの比率が必ずしも１：１ではないことから、Ｇａと結晶構造との関係についても、必ずしも定量的な厳密さを要しないと考えられる（蛍光体ハンドブック、蛍光体同学会編、オーム社、P.157参照）。
【００４７】
なお、非特許文献２に記載されている内容によれば、励起スペクトルの形状と結晶構造には関係があり、結晶の対称性に依存している。この物質の結晶構造は、D4d対称を持っており、この対称性によって、Eu2+の5d軌道が分裂するとされている。
また、発光に寄与するのはEu2+の4f7→4f65d1で、対称性によってエネルギー状態e2とa1に分裂するとされているが、この文献には結晶構造と励起スペクトル強度の依存性につ
いては記述されておらず、Gaの量によって励起スペクトル形状が変化するというのは本発明において初めて見出されたことである。また、Gaの量の変化が、結晶構造の対称性にどのような影響を及ぼすかということについては、今後結晶学的な考察を行わなければならず、現象論のみに留めるべきであるが、(Sr(1-x-y)CaxBay)Ga(x)S4:EuのD4d対称が、Gaの量に応じて5d軌道の分裂の仕方が変化し、エネルギー状態であるe2とa1の割合が変化しているものと推察される。
【００４８】
＜光学装置の実施の形態＞
本発明に係る光学装置の実施の形態について説明する。
本実施形態に係る光学装置は、ブラウン管やフィールドエミッションディスプレイなどに例示されるディスプレイ型の表示装置を構成することができる。
単色あるいはカラーブラウン管（いわゆる陰極線管）では、真空管体内に少なくとも電子銃と、この電子銃に対向して配置された蛍光面を有し、この蛍光面を構成する緑色系構体層を前述した本発明の電子線励起で発光する蛍光体で形成して構成される。
フィールドエミッションディスプレイでは、平面型の真空容器内に少なくとも電子放出部と、この電子放出部から放出された電子を制御する電子制御部と、蛍光面とを有し、この蛍光面を構成する緑色蛍光体層を前述した本発明の電子線励起で発光する蛍光体で形成して構成される。
本実施形態では、これらの光学装置の主たる構成部となる、青色ＬＥＤで蛍光体を励起させる白色ＬＥＤや、紫外線ＬＥＤで蛍光体を励起させる白色ＬＥＤなどの発光部構成について説明する。
【００４９】
本実施形態に係る光学装置１は、少なくとも図４に示すように、例えば白色のアクリル樹脂による筐体２内の樹脂などによる充填材３中に、前述した実施形態に係る蛍光体による第１の蛍光体粒子４と、他の蛍光体による第２の蛍光体粒子５とが分散され、これら第１及び第２の蛍光体粒子４及び５が、ＬＥＤなどによる第１光源６によって励起及び蛍光をなされる発光装置構成部を有する。
なお、筐体２を構成する材料としては、前述のアクリル樹脂のほか、ポリカーボネートや塩化ビニルなどを用いることができるが、特に白色などの光反射効率の高い材料によることが好ましい。
【００５０】
第１の蛍光体粒子４の主成分となる蛍光体は、前述の実施形態における第１実施例に相当する〔化１２〕で表される組成のものを用いた。
〔化１２〕
SrGaaS4:Eu
【００５１】
具体的には、2.8≦ａ≦5.9の中でも最適値であることが確認されたａ＝4.23の蛍光体を充填材３（レジン；樹脂）中に4wt%分散させ、これを青色ＬＥＤによる第１光源６に塗布して輝度を測定したところ、光学装置１全体において、青緑色の発色と、従来の蛍光体を用いる場合に比べて高い輝度が確認でき、前述の比較例１，２，３の蛍光体を用いて発光装置を構成した場合に比して、それぞれ１０％，１８％，１８％の輝度の向上を確認することができた。
この結果からも、本発明に係る蛍光体によって、光学装置１に、従来よりも優れた特性を付与できることが確認できた。
【００５２】
なお、第２の蛍光体粒子５としては、CaS:EuやCaSrS:Euなどの代表的な蛍光体のほか、非特許文献３及び４に記載されている窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体の赤色蛍光体を用いることもでき、第１の蛍光体粒子５とともに第１光源７からの青色光を励起光として用いることによって、白色を発色させるなどの場合においても、発光効率の向上を図ることが可能となる。
また、前述の蛍光体の実施形態におけるのと同様に、第１の蛍光体粒子４の主成分となる蛍光体の実測組成比を選定することによって、第１光源６からの励起光の波長帯が可視光域である場合と紫外光域である場合のいずれにおいても、輝度及び発光強度を向上させることが可能となる。
【００５３】
以上説明したように、本発明に係る蛍光体によれば、サヨガレート系緑色蛍光体の輝度を、色純度を損なわずに改善できる。すなわち、従来は輝度の向上のために発光スペクトルの面積を広げる組成とすると色純度が犠牲になるおそれがあったのに対し、本発明に係る蛍光体は、励起波長に応じて、特に励起強度が高くなる組成比（例えばＧａの比率など）が選定された構成によって、輝度の向上と色純度の維持ないし向上とが、ともに図られるものである。また、本発明によれば、この蛍光体を用いた発光装置や光学装置などの発光デバイスを提供することも可能となる。
【００５４】
なお、前述の実施の形態における本発明に係る蛍光体の組成として、化学量論比におけるＧａの組成比（前述のａ値）が２である構成が含まれるにもかかわらず比較例の（従来の組成による）蛍光体との間に特性の差を確認できたことについては、蛍光体の合成過程における乾燥や焼成などの条件（時間や温度など）による微小な影響が含まれるおそれはあるものの、Ｅｕの濃度を高めた上でａ値を選定した点によるところが大きいと考えられる。従来の蛍光体、特にサヨガレート蛍光体では、合成の際に発光中心となるＥｕを１００ｐｐｍ〜０．５ｍｏｌ％程度の低い割合で加えることが主流とされており、本発明に係る蛍光体における検討結果からも、Ｅｕの濃度（添加量）を高めたことによって、ａ値の選定による輝度向上が可能とされたものと考えられる。
【００５５】
＜表示装置の実施の形態＞
次に、本発明に係る表示装置の実施の形態を説明する。
図５は、本実施形態に係る表示装置の概略断面図である。
【００５６】
図５に示すように、本実施形態に係る表示装置１１は、有機ＥＬ素子１２を有する表示装置であって、例えばガラスによる基板１３上に、配線１４とゲート絶縁膜１５及び半導体薄膜１６とによるＴＦＴ（Thin Film Transistor）素子１７が画素ごとに設けられている。このＴＦＴ素子１７上に、チャネル保護膜１８及び絶縁膜１９を介して形成される配線２０が設けられ、各配線２０の間を埋めてＴＦＴ素子１７の直上部を平坦化する平坦化絶縁膜２１上に、第１電極２２が陽極として形成される。そして、この第１電極２２が、対応する配線２０によってＴＦＴ素子２７に電気的に連結されることにより、ＴＦＴ素子２７によって駆動されるアクティブマトリクス構造が形成される。
【００５７】
第１電極２２は層間絶縁膜２３によって画素ごとに分離され、層間絶縁膜２３の開口に露出するこの第１電極２２上に、後述する構成による、有機発光材料からなる有機層２４が画素ごとに形成され、この各有機層２４上に、前述した第１電極に対向する陰極となる第２電極２５が、複数の画素に共通して例えば全面に渡って形成される。
この第２電極２５は、図示しない内部配線によって、画素ごとに複数形成された配線２０のうち第１電極２２に連結されていないものに連結されており、更に例えば第２電極２５が充分に薄く形成されることにより、有機層２４からの発光が第２電極２５側から取り出される、表示装置１１をトップエミッション型の構成とすることが可能となる。
この構成において、有機層２４からは、例えば３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長帯（可視光領域）の光が発せられ、特に本実施形態においては、４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色域の光が発せられる。
【００５８】
複数の画素に共通する第２電極２５上には、例えば全面に渡って樹脂層２６が設けられ、この樹脂層２６の中に、必要に応じて、各画素の目的とする色に対応した色変換層が設けられる。すなわち、例えば青色（Ｂ：Blue）に対応する画素２８Ｂでは色変換層を設けず、赤色（Ｒ：Red），緑色（Ｇ：Green）水色（Ｃ：Cyan）の各色に対応する画素２８Ｒ，２８Ｇ，２８Ｃには、それぞれ色変換層２９Ｒ，２９Ｇ，２９Ｃが設けた構成とすることができる。
そして、各色に対応する画素２８Ｒ，２８Ｇ，２８Ｂ，２８Ｃにおいて、色変換層を含む樹脂層２６の上に、各画素に対応してカラーフィルタ３０Ｒ，３０Ｇ，３０Ｂ，３０Ｃが設けてもよい。これらのカラーフィルタの間には、各カラーフィルタを少なくとも光学的に分離するブラックマトリクス３１が配置される。そして、この上に例えばガラスによる封止基板２７が全面に渡って設けられて、表示装置１１が形成される。
なお、有機ＥＬでは一般に、素子に流す電流密度に比例した輝度が得られるが、本実施形態に係る表示装置において、青色光の出力に対応する画素２８Ｂにおける、カラーフィルタ３０Ｂを通じた出力光について、色度を（０．１５，０．０７０）になるように調整した場合、電圧８．５Ｖ，電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で電流を流したところ、輝度は輝度９０ｃｄ／ｍ２であった。また、この素子に電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２を流して、４５０ｃｄ／ｍ２で連続発光を行ったところ、輝度半減時間は約３５０ｈｒであった。
【００５９】
本実施形態に係る表示装置においては、緑色に対応する色変換層２８Ｇが、前述の本発明に係る蛍光体を有する構成とすることにより、耐久性の高い無機蛍光体によって色変換層を構成できるばかりでなく、従来に比して輝度や色純度などの向上が図られた無機蛍光体による表示装置を構成することが可能となる。
なお、本発明に係る蛍光体によれば、組成の選定によって水色の画素に対応する色変換層２８Ｃを構成することもでき、やはり高い輝度及び色純度を得ることが可能となる。
【００６０】
本実施形態に係る表示装置の第１実施例として、〔化１３〕で表される組成を有する試料を用意して色変換層２９Ｇを構成した表示装置において、有機ＥＬ素子の有機層２２に流す電流の電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の、画素２８Ｇにおける緑色の出力光についての発光強度測定結果について〔表７〕を参照して説明する。
すなわち本例は、前述の〔化８〕で表される組成において、ｘ＝ｙ＝０、ｍ＝ｎ＝０とした例である。
なお、色変換層２８Ｇは、〔化１３〕で表される組成を有する蛍光体を分散用樹脂であるエポキシ樹脂に３０ｗｔ％の割合で分散配置し、５０μｍの厚さに成型して構成した。
〔化１３〕
SrGaaS4:Eu
【００６１】
この第１実施例において、蛍光体の励起光として可視光を用いた場合には、〔表７〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＳｒの化学量論比Ｇａ／Ｓｒを増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／Ｓｒの比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度の比率については、〔化９〕のａに相当する実測組成比が４．２３、５．７１、及び６．３１となる試料３、４、及び５についてのみ、従来の組成SrGa2S4:Euによる比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【００６２】
【表７】
2007056235.tif 000009
【００６３】
この測定結果を整理した模式図を、図６に示す。
実測組成比が２．２（図中Ｈ点）以上６．４（図中Ｉ点）以下の範囲で、前述の比較例つまり従来例に比して相対的に高い輝度が得られると考えられる。なお、実測組成比の最適値は４．００であった。
【００６４】
なお、ここで、前述した蛍光体の実施形態における第１実施例における場合に比べて広い実測組成比範囲において従来組成による蛍光体より高い発光強度が得られたが、これは蛍光体が分散配置される色変換層２９Ｇ及び有機ＥＬ素子２２の形状や位置関係などの選定によって発光強度の向上を図ることができたものと考えられる。
【００６５】
本実施形態に係る表示装置の第２実施例として、〔化１４〕で表される組成を有する試料を用意して色変換層２９Ｃを構成した表示装置において、有機ＥＬ素子の有機層２２に流す電流の電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の、画素２８Ｃにおける緑色の出力光についての発光強度測定結果について〔表８〕を参照して説明する。
すなわち本例は、前述の〔化８〕で表される組成において、ｘ＝０、ｙ＝１、ｍ＝ｎ＝０とした例である。
なお、色変換層２８Ｃは、〔化１４〕で表される組成を有する蛍光体を分散用樹脂であるエポキシ樹脂に３０ｗｔ％の割合で分散配置し、５０μｍの厚さに成型して構成した。
〔化１４〕
BaGaaS4:Eu
【００６６】
この第２実施例において、蛍光体の励起光として可視光を用いた場合には、〔表８〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＢａの化学量論比Ｇａ／Ｂａを増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／Ｂａの比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度の比率については、〔化１４〕のａに相当する実測組成比が４．０５、５．５１、及び６．２１となる試料３、４、及び５についてのみ、従来の組成SrGa2S4:Euによる比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【００６７】
この測定結果を整理した模式図を、図７に示す。
実測組成比が２．２（図中Ｊ点）以上６．６（図中Ｋ点）以下の範囲で、前述の比較例つまり従来例に比して相対的に高い輝度が得られると考えられる。なお、実測組成比の最適値は４．００であった。
【００６８】
【表８】
2007056235.tif 000010
【００６９】
本実施例におけるようにストロンチウム（Ｓｒ）よりもバリウム（Ｂａ）が主たる組成成分となる蛍光体においては、ストロンチウムのみが入った系と比較すると発光波長が短波長側にシフトし、出力光は例えば発光中心波長が５０５ｎｍとなる、所謂シアン色を示す。
なお、本発明に係る蛍光体は、発光強度が従来よりも向上する組成範囲で、発光中心波長や主たる発光波長帯及び吸収波長帯を選定することが可能であり、本実施例に係る表示装置の画素２８Ｃを構成する色変換層２９Ｃの蛍光体についても、例えばバリウムの固溶量を調節することによって、同様の選定が可能となる。
【００７０】
次に、前述した表示装置１１の製造方法の一例について、図８及び図９を参照して説明する。
まず、図８Ａに示すように、例えばガラスによる基板１３上に、配線１４とゲート絶縁膜１５及び半導体薄膜１６を、最終的に得る画素１８ごとにＴＦＴ素子１７の構成に対応させて形成した後、半導体薄膜１６上のゲート配線１４に対応する中央部上にチャネル保護膜１８を形成し、半導体薄膜１６のチャネル保護膜１８が形成されていない両端部にのみ選択的に不純物をドープすることによって、ソース及びドレインを有するＴＦＴ素子１７を得る。
その後、ＴＦＴ素子１７及びチャネル保護膜１８を覆う絶縁膜１９を形成した後、この絶縁膜１９上に、内部配線（図示せず）によってＴＦＴ素子１７のドレインに連結された例えばアルミニウムによる配線２０を、本実施形態では、最終的に形成する第１電極及び第２電極に対応して画素ごとに２つずつ、図８Ａの概略断面図に示すように形成する。
【００７１】
続いて、図８Ｂに示すように、絶縁膜１９上に、配線２０の間を埋めるように平坦化絶縁膜２１を形成し、この平坦化絶縁膜２１の配線２０に対応する位置に開口を形成して、配線２０の上面を露出させる。
なお、図示しないが、後述する第２電極と、この第２電極に対応して形成した配線２０とのコンタクトを可能とするため、第２電極に対応する配線２０上にも平坦化絶縁膜２１の開口を形成し、後に形成する第１電極または他の導電性部材によって埋め込むことが好ましい。
続いて、例えば厚さ５０ｎｍのクロム（Ｃｒ）及びＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）の積層膜による第１電極２２を、ＤＣマグネトロンスパッタにより、スパッタガスとしてＡｒを用いて、圧力を０．３Ｐａとし、１％Ｏ２／Ａｒガスを５ｓｃｃｍで流しながら、ＤＣ出力１５０Ｗで例えば１００ｎｍ成膜する。その後、この第１電極２２の表面をクリーニングするために、酸素プラズマ処理を行った。
【００７２】
続いて、第１電極２２を、通常のリソグラフィー技術によって少なくとも画素を構成する部分を残してエッチング除去し、エッチングによって生じた開口と第１電極２２の上面とに渡って、例えばＳｉＯ２による層間絶縁膜２３を６００ｎｍの厚さで形成し、更に第１電極２２の画素構成部分に対応する層間絶縁膜２３をエッチング除去して第１電極２２を露出させる。
その後、第１電極２２上に、有機層２４を蒸着形成する。具体的には、有機物を、それぞれ０．２ｇ抵抗加熱用のボートに充填し、真空蒸着装置の所定の電極に取り付け、真空槽を１．０×１０−４Ｐａまで減圧した後、各ボートに電圧を印加し、順次加熱して蒸着させる。
このようにして、第１電極２２の表面に、例えば正孔注入層となる４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を２０ｎｍ、正孔輸送層となるビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン（α−ＮＰＤ）を３０ｎｍ、ドーパントとなる青色発光種として４，４−ビス（3−カルバゾルビニル）ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）を５％含みかつホストとして青色発光層（ＥＭＬ）を構成する４，４−ビス（２，２−ジフェニルビニン）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を５５ｎｍ、電子輸送層となる８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3 ）を１０ｎｍ、電子注入層となるＬｉＦを０．３ｎｍ、そしてＭｇＡｇを１ｎｍ、それぞれこの順に積層することで、有機層２４を形成する。
【００７３】
その後、図９Ａに示すように、有機層２４上の例えば全面に渡り、例えばＩＴＯによる第２電極２５をＤＣマグネトロンスパッタによって形成して、最終的に得る有機ＥＬ素子の主要部となる積層構造を形成する。具体的には、（Ｉｎ２Ｏ３＋１０ｗｔ％ＳｎＯ２）のターゲットを真空チャンバー内に配置し、対向する位置に基板を配置して、１％Ｏ２/Ａｒガスを約４０ｓｃｃｍ導入しながら成膜圧力０．３Ｐａにて成膜を行う。成膜はＤＣ放電にて行い、２００Ｗ，１０分間の成膜で、膜厚１００ｎｍとして形成した。
【００７４】
続いて、基板１３とは別に、最終的に表示装置の封止基板となる板状ガラスを用意し、この上に、前述の各画素の位置に対応するカラーフィルタ２９Ｒ，２９Ｇ，２９Ｂ，２９Ｃと、その間のブラックマトリクス３１を形成し、この上に、ＲＧＣの各画素に対応する位置に蛍光体による色変換層２９Ｒ，２９Ｇ，２９Ｃを含む樹脂層２６を全面的に形成した後、この樹脂層２６と前述の第２電極２５が接するように、つまり有機ＥＬ素子１２や変換部２９Ｒ，２９Ｇ，２９Ｃを挟んで基板１３と封止基板（板状ガラス）２７を対向させて貼り合わせて、図９Ｂに示すように本実施形態に係る表示装置１１を得る。
【００７５】
以上、本発明に係る蛍光体、光学装置及び表示装置の実施の形態を説明したが、この説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
例えば、本発明に係る蛍光体の発光中心として、Ｅｕのかわりに、Ｃｅをはじめとするランタノイド系元素を用いることも可能である。
【００７６】
また、例えば、前述の紫外光のかわりに、波長１００ｐｍ以上１０ｎｍ以下の所謂電子線を用いることもできる。電子線励起では、紫外線励起よりも励起エネルギーが高く、かつ一般に類似の傾向を示すことから、例えば前述の第１光源にかえて電子線源を有する発光装置においても、紫外線励起による場合と同様の濃度範囲のＧａつまり同様の実測組成比を有する蛍光体による構成とすることができると考えられる。
【００７７】
また、例えば、前述の表示装置の実施の形態では、第２電極２５の上に隣接して樹脂層２６が形成された例を説明したが、これらの間に、透明導電材料による補助電極が、複数の画素に渡って例えば全面に設けられた構成とすることもできる。
また、前述の実施形態では、トップエミッション型でアクティブマトリクス駆動の有機ＥＬ素子を有する表示装置を例として説明したが、本発明に係る表示装置はこれに限られず、ボトムエミッション型の構成とすることもできるし、パッシブマトリクス駆動によることも可能である。
【００７８】
また、例えば、本発明に係る光学装置や表示装置は、所謂ディスプレイ装置に限られず、撮像装置をはじめとする電子機器を構成することも可能である。
また、例えば、前述の表示装置実施形態では、赤色（Ｒ）の光出力に対応する画素と、緑色（Ｇ）の光出力に対応する画素と、青色（Ｂ）の光出力に対応する画素に加えて、水色（Ｃ）の光出力に対応する画素を設けた構成を例として説明したが、本発明に係る表示装置は、紫色（Ｍ；マゼンダ）や黄色（Ｙ；イエロー）の光出力に対応する画素を設けた構成することも可能であり、目的とする色再現範囲に応じて画素構成を選定することも可能であるなど、本発明は種々の変形及び変更をなされうる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に係る蛍光体の、一例の構成における、組成比と相対輝度との関係を示す模式図である。
【図２】本発明に係る蛍光体の、一例の構成における、組成比と相対輝度との関係を示す模式図である。
【図３】本発明に係る蛍光体の、一例の構成における、組成比と吸収波長帯との関係を示すスペクトル図である。
【図４】本発明に係る光学装置の、一例の構成を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る表示装置の、一例の構成を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係る表示装置の、一例の構成における、蛍光体の組成比と相対輝度との関係を示す模式図である。
【図７】本発明に係る表示装置の、一例の構成における、蛍光体の組成比と相対輝度との関係を示す模式図である。
【図８】Ａ，Ｂ  本発明に係る表示装置の、一例の説明に供する工程図である。
【図９】Ａ，Ｂ  本発明に係る表示装置の、一例の説明に供する工程図である。
【図１０】サヨガレート系蛍光体の説明に供するスペクトル図である。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・光学装置、２・・・発光装置、３・・・筐体、４・・・充填材、５・・・第１の蛍光体、６・・・第２の蛍光体、７・・・第１光源、１１・・・表示装置、１２・・・有機ＥＬ素子、１３・・・基板、１４・・・ＴＦＴ配線、１５・・・ゲート絶縁膜、１６・・・半導体薄膜、１７・・・ＴＦＴ素子、１８・・・チャネル保護膜、１９・・・絶縁膜、２０・・・配線、２１・・・平坦化薄膜、２２・・・第１電極、２３・・・層間絶縁膜、２４・・・有機層、２５・・・第２電極、２６・・・樹脂層、２７・・・封止基板、２８Ｒ，２８Ｇ，２８Ｂ・・・画素、２９Ｒ，２９Ｇ，２９Ｃ・・・色変換層、３０Ｒ，３０Ｇ，３０Ｂ，３０Ｃ・・・カラーフィルタ、３１・・・ブラックマトリクス
【図１】
2007056235.tif 000011
【図２】
2007056235.tif 000012
【図３】
2007056235.tif 000013
【図４】
2007056235.tif 000014
【図５】
2007056235.tif 000015
【図６】
2007056235.tif 000016
【図７】
2007056235.tif 000017
【図８】
2007056235.tif 000018
【図９】
2007056235.tif 000019
【図１０】
2007056235.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月19日(2006.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明に係る表示装置は、複数の画素により構成され、有機ＥＬ素子を有する表示装置であって、少なくとも一部の画素に、上記有機ＥＬ素子からの光を所定の波長帯の光に変換する色変換層が設けられ、この色変換層のうち少なくとも１つが、上記〔化５〕で表される組成を有する蛍光体により構成され、上記〔化５〕において、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、ａの値に応じて、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以下の第１波長帯と、上記基準波長帯以上の第２波長帯とのうち、いずれか一方となることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明に係る表示装置によれば、なくとも一部の画素に、上記有機ＥＬ素子からの光を所定の波長帯の光に変換する色変換層が設けられ、この色変換層のうち少なくとも１つが、上記〔化５〕で表される組成を有する蛍光体により構成され、上記〔化５〕において、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であり、０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつｘ＋ｙ≦１であり、０≦ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１かつｍ＋ｎ≦１であり、ａの値に応じて、励起における主たる吸収波長帯が、基準波長帯以下の第１波長帯と、上記基準波長帯以上の第２波長帯とのうち、いずれか一方となることから、耐久性の高い無機蛍光体によって構成される色変換層からの出力光の輝度を向上させることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
第２実施例として、〔化１０〕で表される組成を有する試料について、可視光（中心波長４５０ｎｍ）及び紫外光（中心波長３５０ｎｍ）を励起光として用いた場合の蛍光について検討した結果を、〔表３〕及び〔表４〕を参照して説明する。すなわち本例は、前述の〔化８〕で表される組成において、ｘ＝０、ｙ＝０．５、ｍ＝ｎ＝０とした例である。
バリウムの入った系は、ストロンチウムのみが入った系と比較すると発光波長が短波長側にシフトする。バリウムを固溶させる目的は色度の調節であり、緑色の発光色をある程度変化させることができる。バリウムの固溶量を調節することによって、発光波長を５０１ｎｍ〜５５８ｎｍまで変化させることができる。
〔化１０〕
Sr0.5Ba0.5GaaS4:Eu
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、この第２実施例において、蛍光体の励起光として紫外光を用いた場合には、〔表４〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＳｒ＋Ｂａの化学量論比Ｇａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）を増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／（Ｓｒ＋Ｂａ）の比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度（輝度）の比率については、〔化１０〕のａに相当する実測組成比が２．０２となる試料２についてのみ、前述の比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
第３実施例として、〔化１１〕で表される組成を有する試料について、可視光（中心波長４５０ｎｍ）及び紫外光（中心波長３５０ｎｍ）を励起光として用いた場合の蛍光について検討した結果を、〔表５〕及び〔表６〕を参照して説明する。すなわち本例は、前述の〔化８〕で表される組成において、ｘ＝０．５、ｙ＝０、ｍ＝ｎ＝０とした例である。
カルシウムが入った系では、ストロンチウムのみが入った系と比較すると発光波長が長波長側にシフトする。カルシウムを固溶させる目的は色度の調節であり、緑色の発光色をある程度変化させることができる。カルシウムの固溶量を調節することによって、発光波長を５０１ｎｍ〜５５８ｎｍまで変化させることができる。
〔化１１〕
Sr0.5Ca0.5GaaS4:Eu
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
なお、第２の蛍光体粒子５としては、CaS:EuやCaSrS:Euなどの代表的な蛍光体のほか、非特許文献３及び４に記載されている窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体の赤色蛍光体を用いることもでき、第１の蛍光体粒子４とともに第１光源６からの青色光を励起光として用いることによって、白色を発色させるなどの場合においても、発光効率の向上を図ることが可能となる。
また、前述の蛍光体の実施形態におけるのと同様に、第１の蛍光体粒子４の主成分となる蛍光体の実測組成比を選定することによって、第１光源６からの励起光の波長帯が可視光域である場合と紫外光域である場合のいずれにおいても、輝度及び発光強度を向上させることが可能となる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
図５に示すように、本実施形態に係る表示装置１１は、有機ＥＬ素子１２を有する表示装置であって、例えばガラスによる基板１３上に、配線１４とゲート絶縁膜１５及び半導体薄膜１６とによるＴＦＴ（Thin Film Transistor）素子１７が画素ごとに設けられている。このＴＦＴ素子１７上に、チャネル保護膜１８及び絶縁膜１９を介して形成される配線２０が設けられ、各配線２０の間を埋めてＴＦＴ素子１７の直上部を平坦化する平坦化絶縁膜２１上に、第１電極２２が陽極として形成される。そして、この第１電極２２が、対応する配線２０によってＴＦＴ素子１７に電気的に連結されることにより、ＴＦＴ素子１７によって駆動されるアクティブマトリクス構造が形成される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
本実施形態に係る表示装置においては、緑色に対応する色変換層２９Ｇが、前述の本発明に係る蛍光体を有する構成とすることにより、耐久性の高い無機蛍光体によって色変換層を構成できるばかりでなく、従来に比して輝度や色純度などの向上が図られた無機蛍光体による表示装置を構成することが可能となる。
なお、本発明に係る蛍光体によれば、組成の選定によって水色の画素に対応する色変換層２９Ｃを構成することもでき、やはり高い輝度及び色純度を得ることが可能となる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本実施形態に係る表示装置の第１実施例として、〔化１３〕で表される組成を有する試料を用意して色変換層２９Ｇを構成した表示装置において、有機ＥＬ素子の有機層２４に流す電流の電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の、画素２８Ｇにおける緑色の出力光についての発光強度測定結果について〔表７〕を参照して説明する。
すなわち本例は、前述の〔化８〕で表される組成において、ｘ＝ｙ＝０、ｍ＝ｎ＝０とした例である。
なお、色変換層２９Ｇは、〔化１３〕で表される組成を有する蛍光体を分散用樹脂であるエポキシ樹脂に３０ｗｔ％の割合で分散配置し、５０μｍの厚さに成型して構成した。
〔化１３〕
SrGaaS4:Eu
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
この第１実施例において、蛍光体の励起光として可視光を用いた場合には、〔表７〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＳｒの化学量論比Ｇａ／Ｓｒを増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／Ｓｒの比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度の比率については、〔化１３〕のａに相当する実測組成比が４．２３、５．７１、及び６．３１となる試料３、４、及び５についてのみ、従来の組成SrGa2S4:Euによる比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
なお、ここで、前述した蛍光体の実施形態における第１実施例における場合に比べて広い実測組成比範囲において従来組成による蛍光体より高い発光強度が得られたが、これは蛍光体が分散配置される色変換層２９Ｇ及び有機ＥＬ素子１２の形状や位置関係などの選定によって発光強度の向上を図ることができたものと考えられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
本実施形態に係る表示装置の第２実施例として、〔化１４〕で表される組成を有する試料を用意して色変換層２９Ｃを構成した表示装置において、有機ＥＬ素子の有機層２４に流す電流の電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の、画素２８Ｃにおけるシアン色の出力光についての発光強度測定結果について〔表８〕を参照して説明する。
すなわち本例は、前述の〔化８〕で表される組成において、ｘ＝０、ｙ＝１、ｍ＝ｎ＝０とした例である。
なお、色変換層２９Ｃは、〔化１４〕で表される組成を有する蛍光体を分散用樹脂であるエポキシ樹脂に３０ｗｔ％の割合で分散配置し、５０μｍの厚さに成型して構成した。
〔化１４〕
BaGaaS4:Eu
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
この第２実施例において、蛍光体の励起光として可視光を用いた場合には、〔表８〕に示すように、調合物の作製時における（つまり原料中の）ＧａとＢａの化学量論比Ｇａ／Ｂａを増大させるにつれて、試料について実測されるＧａ／Ｂａの比率も高まる傾向がみられた。しかしながら、発光強度の比率については、〔化１４〕のａに相当する実測組成比が４．０５、５．５１、及び６．２１となる試料３、４、及び５についてのみ、従来の組成BaGa2S4:Euによる比較例１〜３における以上の輝度となることが確認された。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
次に、前述した表示装置１１の製造方法の一例について、図８及び図９を参照して説明する。
まず、図８Ａに示すように、例えばガラスによる基板１３上に、配線１４とゲート絶縁膜１５及び半導体薄膜１６を、最終的に得る画素２８ごとにＴＦＴ素子１７の構成に対応させて形成した後、半導体薄膜１６上のゲート配線１４に対応する中央部上にチャネル保護膜１８を形成し、半導体薄膜１６のチャネル保護膜１８が形成されていない両端部にのみ選択的に不純物をドープすることによって、ソース及びドレインを有するＴＦＴ素子１７を得る。
その後、ＴＦＴ素子１７及びチャネル保護膜１８を覆う絶縁膜１９を形成した後、この絶縁膜１９上に、内部配線（図示せず）によってＴＦＴ素子１７のドレインに連結された例えばアルミニウムによる配線２０を、本実施形態では、最終的に形成する第１電極及び第２電極に対応して画素ごとに２つずつ、図８Ａの概略断面図に示すように形成する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
１・・・光学装置、２・・・筐体、３・・・充填材、４・・・第１の蛍光体、５・・・第２の蛍光体、６・・・第１光源、１１・・・表示装置、１２・・・有機ＥＬ素子、１３・・・基板、１４・・・ＴＦＴ配線、１５・・・ゲート絶縁膜、１６・・・半導体薄膜、１７・・・ＴＦＴ素子、１８・・・チャネル保護膜、１９・・・絶縁膜、２０・・・配線、２１・・・平坦化薄膜、２２・・・第１電極、２３・・・層間絶縁膜、２４・・・有機層、２５・・・第２電極、２６・・・樹脂層、２７・・・封止基板、２８Ｒ，２８Ｇ，２８Ｂ，２８Ｃ・・・画素、２９Ｒ，２９Ｇ，２９Ｃ・・・色変換層、３０Ｒ，３０Ｇ，３０Ｂ，３０Ｃ・・・カラーフィルタ、３１・・・ブラックマトリクス