(57)【要約】【課題】  機械的強度のよいチューブ状成形体の製造方法の提供。【解決手段】  液晶樹脂を含む樹脂組成物から得られるチューブ状成形体であって、前記チューブ状成形体を切り開いたサンプルの広角Ｘ線回折の結晶配向解析で、チューブ状成形体長さ方向の分子配向度が８０％以下であるチューブ状成形体の製造方法であって、  液晶樹脂を含む樹脂組成物をリング状ダイスから溶融押出し、溶融状態の樹脂組成物が固化する前に、チューブ径をダイスリップ径の１．３〜５．０倍に拡大することで、前記樹脂組成物に含まれる液晶樹脂を２方向に配向させるチューブ状成形体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶樹脂を含む樹脂組成物から得られるチューブ状成形体であって、前記チューブ状成形体を切り開いたサンプルの広角Ｘ線回折の結晶配向解析で、チューブ状成形体長さ方向の分子配向度が８０％以下であることを特徴とするチューブ状成形体。
【請求項２】
液晶樹脂が、全芳香族ポリエステル液晶樹脂および／または全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂である請求項１記載のチューブ状成形体。
【請求項３】
液晶樹脂を含む樹脂組成物が、（Ａ）全芳香族ポリエステルおよび／または全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂９９〜７０質量％と、（Ｂ）エポキシ基を含むポリマー１〜３０質量％を含有するものであり、前記液晶樹脂の融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における前記樹脂組成物の溶融粘度が５０〜４０００Ｐａ・ｓであり、引取速度１５ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である請求項１又は２記載のチューブ状成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のチューブ状成形体の製造方法であって、
液晶樹脂を含む樹脂組成物をリング状ダイスから溶融押出し、溶融状態の樹脂組成物が固化する前に、チューブ径をダイスリップ外径の１．３〜５．０倍に拡大することで、前記樹脂組成物に含まれる液晶樹脂を２方向に配向させるチューブ状成形体の製造方法。
【請求項５】
リング状のダイスから溶融状態の樹脂組成物をチューブ状に押出した後、アウターサイジングでチューブ状成形体の外部から減圧し、冷却賦形する請求項４記載のチューブ状成形体の製造方法。
【請求項６】
サイジング装置が、入口から出口に向かって拡がった形状で、入口径と最大径の比が１．３〜５．０倍のものである、請求項５記載のチューブ状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、ガスバリア性、ガソリンバリア性、外観などに優れる、液晶樹脂を含む樹脂組成物からなるチューブ状成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、食品、飲料、電気・電子、医療あるいは工業薬品などの分野において、軽量性、成形加工性、強度、デザインの自由度などの利点で、従来の金属製チューブ状成形体に代わり、樹脂製チューブが幅広く使用されているが、市場から、さらに高性能のチューブが要求されている。特に自動車分野では、機械的性質、ガソリンバリア性、アルコールバリア性、炭酸ガスバリア性、耐熱性に優れた樹脂製チューブが求められている。
【０００３】
液晶樹脂は、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを形成し、低剪断力により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示す。分子間相互作用や分子配向のために、よく知られている高強度、高弾性率、高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア性などの機能を持った材料としての工業化が期待されてきた。反面、強い分子間相互作用によって溶融状態で分子が配向することで、異方性が大きくなり、成形体、特にチューブ状成形体などを得るのが極めて困難であるという問題があった。
【０００４】
液晶樹脂の異方性を解消する成形方法として、古くからインフレーション成形が提案されていた（特許文献１、２参照）。しかし、インフレーション成形では、異方性が解消されるフィルムを得ることはできるが、液晶樹脂の剛性から、フィルムを折り畳むときに折れじわが発生しやすく、製品として使える部分が少なくなってしまう。
【０００５】
この問題を解消するために、吹膨用ダイにおけるリング状スリットの形状が楕円を有し、その長径の長さが短径の長さに対して２倍以上である吹膨用ダイを用い、二軸配向フィルムを製造する技術（特許文献３参照）、異方性の解消のため、ダイス内で異方向に配向する様に樹脂流路形状を複雑に工夫した設備を利用した成形が提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭５６−４６７２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０２２３４号公報
【特許文献３】特開昭６２−４４４２３号公報
【特許文献４】特開平６−１５５５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶樹脂は、分子鎖が流れ方向に著しく配向するので、わずかな剪断力によっても溶融粘度が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に低いといった挙動を示す。このため、成形加工性が悪く、さらに分子が配向していることで縦横の性能バランスが取りにくく、極端な場合には分子配向方向に裂けてしまい、機械的強度が不十分となってしまう。さらに、従来のインフレーション成形ではチューブを折り畳むときにその剛性から折れじわが発生しやすく、良好な外観のチューブを得ることは困難であった。このような問題は、特許文献３、４の発明でも解消されていない。
【０００７】
本発明の課題は、異方性が小さく、機械的強度に優れたチューブ状成形品およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、液晶樹脂を含む樹脂組成物から得られるチューブ状成形体であって、前記チューブ状成形体を切り開いたサンプルの広角Ｘ線回折の結晶配向解析で、チューブ状成形体長さ方向の分子配向度が８０％以下であることを特徴とするチューブ状成形体を提供する。
【０００９】
また本発明は、別の課題の解決手段として、請求項１〜３のいずれかに記載のチューブ状成形体の製造方法であって、液晶樹脂を含む樹脂組成物をリング状ダイスから溶融押出し、溶融状態の樹脂組成物が固化する前に、チューブ径をダイスリップ径の１．３〜５．０倍に拡大することで、前記樹脂組成物に含まれる液晶樹脂を２方向に配向させるチューブ状成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によって製造されるチューブ状成形体は、液晶樹脂の一方向だけの分子配向とはならないため、従来の液晶樹脂成形体に比べて異方性を小さくできる。このため、液晶樹脂の特性である低気体透過性を維持したまま、機械的強度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜液晶樹脂を含む樹脂組成物＞
本発明で用いる液晶樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるもので、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものであり、実施例に記載の「液晶性」試験によって確認されるものである。液晶樹脂は、環境問題の見地から、使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが好ましい。具体的には、下記の（１）〜（４）の液晶ポリエステルを挙げることができる。
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの。
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの。
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの。
【００１２】
なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１３】
液晶ポリエステルの繰返単位としては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返単位、芳香族ジオールに由来する繰返単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位： 
【００１５】
【化１】
2007326885.tif 000002
【００１６】
芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
【００１７】
【化２】
2007326885.tif 000003
【００１８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位： 
【００１９】
【化３】
2007326885.tif 000004
【００２０】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから、特に好ましい液晶ポリエステルは、
【００２１】
【化４】
2007326885.tif 000005
【００２２】
なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくは、かかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的には、繰り返し構造単位の組み合わせが下記（I）〜（VI）のいずれかのものが好ましい。
【００２３】
【化５】
2007326885.tif 000006
【００２４】
これらの中で好ましくは（I）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好ましくは（I）、（II）の組み合せである。
【００２５】
また液晶樹脂は、全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる液晶樹脂は、市販されている液晶性ポリエステル樹脂を用いることができ、具体的には、“ベクトラ”（ポリプラスチックス（株））、“シベラス”（東レ（株））、 “ロッドラン”（ユニチカ（株））、“スミカスーパー”（住友化学工業（株））などを挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いる液晶樹脂を含む樹脂組成物は、上記した（Ａ）全芳香族ポリエステルおよび／または全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂９９〜７０質量％と、（Ｂ）エポキシ基を含むポリマー１〜３０質量％を含有するものであり、前記液晶樹脂の融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における前記樹脂組成物の溶融粘度が５０〜４０００Ｐａ・ｓであり、引取速度１５ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上であるものが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分のエポキシ基を含むポリマーは、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとα−オレフィン類とからなる共重合体を挙げることができる。
【００２９】
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、一般式
【００３０】
【化６】
2007326885.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。）
で示される化合物が好ましく、より好ましくはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、中でもメタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００３２】
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量（仕込量）は、１〜５０モル％の範囲が適当である。さらに、４０モル％以下であれば上記の共重合体と共重合可能である不飽和モノマーであるビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを共重合させてもよい。
【００３３】
α−オレフィン類としては炭素数２〜４のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１などを挙げることができ、なかでもエチレンが好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分のエポキシ基を含むポリマーは、その一部を、
（i）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる共重合体に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性エチレン系重合体および、
（ii）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体に対し、不飽和カルボン酸、その誘導体をグラフトして得た変性エチレン系重合体
から選ばれる１種以上のオレフィン系重合体に置換することができる。
【００３５】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などを挙げることができ、中でもプロピレンおよびブテン−１が好ましい。
【００３６】
非共役ジエンとしては、５−メチリデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、５−ビニル−２−ノルボーネン、５−プロペニル−２−ノルボーネン、５−イソプロペニル−２−ノルボーネン、５−クロチル−２−ノルボーネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボーネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボーネン、５−メタクリルノルボーネン、５−メチル−５−ビニルノルボーネンなどのノルボーネン化合物、ジクロルペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１，１−トリデカジエンなどであり、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、ジクロルペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどを挙げることができる。
【００３７】
（i）のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる未変性エチレン系共重合体の共重合比は、４０／６０〜９９／１（モル比）の範囲が好ましく、特に７０／３０〜９５／５（モル比）が好ましい。
【００３８】
（ii）のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる未変性エチレン系共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンの共重合量は、５〜８０モル％が好ましく、特に、２０〜６０モル％が好ましく、非共役ジエンの共重合量は０．１〜２０モル％が好ましく、特に０．５〜１０モル％が好ましい。
【００３９】
未変性エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体などを挙げることができ、中でも非共役ジエンを含有しないエチレン／プロピレン共重合体およびエチレン／ブテン−１共重合体が、耐熱性がよいので好ましい。
【００４０】
上記未変性エチレン系共重合体にグラフト反応させて変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボン酸としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などを挙げることができる。また、それらの誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、酸無水物またはイミドなどを挙げることができ、これらの中で、グリシジルエステル、酸無水物、イミドが好ましい。
【００４１】
不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルエステル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどを挙げることができ、特に、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好ましい。これらの不飽和エポキシ単量体は２種以上を併用してもよい。
【００４２】
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応量は、機械物性、とりわけ面衝撃性の改良効果の点から０．０１質量％以上、芳香族ポリエステルの耐熱性の点から１０質量％以下の範囲が好ましく、特に０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００４３】
なお、ここでいうグラフト反応とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体が未変性エチレン系共重合体と化学的に結合することを意味する。
【００４４】
変性エチレン系共重合体は、未変性エチレン系共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体、および未変性エチレン系共重合体に対して０．００１〜０．１質量％の有機酸化物を加え、１５０〜３００℃で溶融混練することによって、製造することができる。溶融混合する場合の装置としては、スクリュー押出機、バンバリーミキサーなどを用いることができる。
【００４５】
このグラフト反応に好ましく使用できる有機過酸化物としては、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ジ−（tert−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。
【００４６】
上記した（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の液晶樹脂の融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における前記樹脂組成物の溶融粘度が５０〜４０００Ｐａ・ｓ（好ましくは６０〜３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは６０〜１５００Ｐａ・ｓ）であり、引取速度１５ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上（好ましくは５０ｍＮ以上、より好ましくは１００ｍＮ以上）である。
【００４７】
本発明で用いる樹脂組成物は、上記した液晶樹脂のみからなるもの、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるものでもよいが、必要に応じて、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、熱可塑性樹脂などの有機化合物、無機充填剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、製造工程中またはその後の加工工程において添加することもできる。
【００４８】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどを挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、分子鎖に官能基を導入し、変性した熱可塑性樹脂も用いることができる。
【００４９】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維などを挙げることができる。
【００５０】
本発明で用いる樹脂組成物は、上記各成分を、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、ニーダーなどの混合機で予備混合した後、押出機で混練したり、加熱ロール、バンバリーミキサーで溶融混練することによって製造することができる。なお、樹脂組成物は、水分の存在下で加熱すると加水分解するため、予め、原料成分を乾燥・脱水しておくことが好ましい。
【００５１】
＜チューブ状成形体の製造方法＞
以下、本発明の好適な一実施形態について図面により説明する。図１は、本発明のチューブ状成形体を製造するための押出成形装置１０を示す構成図である。
【００５２】
まず、上記した固体粒状の樹脂組成物をホッパー１６から押出機１２に投入する。押出機１２では、樹脂組成物を加熱して均一な溶融状態とし、リング状ダイス１３に供給する。樹脂成分と共に用いる添加剤（例えば、ガラス繊維などの繊維状充填剤）は、押出機１２の途中から投入することができる。
【００５３】
リング状ダイス１３は、押出機から溶融樹脂を円筒状に均一に展開するものであれば特に制限はなく、スパイダダイスやスパイラルダイスのようなものが利用できる。成形物の厚み精度から、スパイラルダイスを使用することが特に好ましく、成形開始時に、ダイス１３内部から、成型品内部に空気が流入できるような構造になっているものが好ましい。
【００５４】
リング状ダイス１３から連続して押し出された溶融樹脂組成物チューブ３０ａは、サイジング装置１１に導かれ、装置内のアウターサイジング１４内で、減圧されることにより円周方向に延伸され、同時に冷却固化される。
【００５５】
サイジング装置１１では、冷却賦形するためにインナーやアウターにサイジングを適用できるが、図示するとおり、アウターサイジングを適用することが好ましく、さらにチューブ状成形体外部から負圧により冷却賦形する環状サイジングが好ましい。
【００５６】
次に、図２により、アウターサイジング方式のサイジング装置１１の詳細を説明する。図２は、図１のサイジング装置の縦断面図である。
【００５７】
サイジング装置１１では、リング状ダイス１３から連続して押し出された溶融樹脂組成物チューブ３０ａが、入口２１から管状のアウターサイジング１４内に導かれる。
【００５８】
アウターサイジング１４は、冷却媒体入口２２から供給された冷却媒体（冷却水又は冷却気体など）が、筒状冷却空間２４内を流れ、冷却媒体出口２３から排出されることで、外側から温度調節できるようになっている。
【００５９】
温度調節方式は、空冷、液冷またはそれらを併用することができる。空冷方法であれば、室温の空気を循環させる方式、温風または冷風を循環させる方式を適用することができ、液冷方法であれば、冷水、室温水、温水、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどを循環させる方式、噴霧方式などを適用することができる。
【００６０】
アウターサイジング１４は、図示していない真空ポンプに接続された減圧口２５から減圧することで、溶融樹脂組成物チューブ３０ａを外側から吸引することができるようになっている。
【００６１】
アウターサイジング１４は、入口２１の内径（ダイスリップ外径にほぼ等しい；Ｄ１）は、ダイス１３の外径とほぼ同じ寸法であるが、出口２６の内径（Ｄ２）は、入口２１の内径（Ｄ２）よりも大きくなっている（Ｄ２＞Ｄ１）。なお、図２では、入口２１と入口２１から円錐状に拡大した部分２７を除いた部分は、出口２６の内径（Ｄ２）と同寸法である。
【００６２】
入口２１の内径（Ｄ１）と入口２１の内径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）は、１．３倍以上であることが好ましく、１．５倍以上（例えば１．５〜５．０倍）であることがより好ましい。
【００６３】
アウターサイジング１４は、内側表面１４ａが平滑であり、平均粗さ（算術平均粗さ；Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）は７．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
【００６４】
図１に示すように、サイジング装置１１にて冷却固化されることで、保型されたチューブ状成形体３０ｂは、引取機１５で引き取られる。このとき、チューブ製造時の溶融時厚み（チューブ３０ａの厚み）（ｔ１）と保型時厚み（チューブ３０ｂの厚み）（ｔ２）との厚み比（ｔ１／ｔ２）は、液晶樹脂が２方向に配向されたチューブ状成形体を得るため、下記式（１）の範囲を満たすことが好ましく、式（２）を満たすことがより好ましい。また、成形安定性を考慮すると下記式（３）の成形条件範囲であることが好ましい。
【００６５】
０．５９２×ＢＵＲ２≦ｔ１／ｔ２≦１０×ＢＵＲ２      （１）
０．７６９×ＢＵＲ２≦ｔ１／ｔ２≦２×ＢＵＲ２      （２）
ｔ１：溶融時厚み（チューブ３０ａの厚み）
ｔ２：保型時厚み（チューブ３０ｂの厚み）
ＢＵＲ：ｒ２／ｒ１（ブロー比）
（ｒ１：溶融時のチューブ中心径、ｒ２：保型時のチューブ中心径）
ｖ１：溶融時のチューブ引取速度
ｖ２：保型時のチューブ引取速度
ＤＲ引取比：ｖ２／ｖ１（厚み比／ＢＵＲ）
２．０≦ｖ２／ｖ１        （３）
本発明の製造方法により得られたチューブ状成形体は、切り開いたサンプルの広角Ｘ線回折の結晶配向解析で、チューブ状成形体の長さ方向の分子配向度が８０％以下のものであり、好ましくは４８〜８０％、より好ましくは５０〜７０％、さらに好ましくは５０〜５５％のものである。
【００６６】
本発明におけるチューブ状成形体は、公知の共押出法を適用することで、
液晶樹脂のみからなる単層構造のもの、
液晶樹脂組成物（液晶樹脂と他の樹脂を含むもの）のみからなる単層構造のもの、
液晶樹脂の層と液晶樹脂組成物の層からなる複層構造のもの、
液晶樹脂の層と他の熱可塑性樹脂の層からなる複層構造のもの、
液晶樹脂組成物の層と他の熱可塑性樹脂の層からなる複層構造のもの、
液晶樹脂の層、液晶樹脂組成物の層、他の熱可塑性樹脂の層からなる複層構造のもの
にすることができる。
【００６７】
チューブ状成形体を複層構造にするときは、液晶樹脂又は液晶樹脂組成物の層を内層にして、他の熱可塑性樹脂の層を外層（保護層）にする構造のものが、アウターサイジング内表面とチューブ状成形体の外表面との接触による摩擦により、チューブ状成形体がフィブリル化することが防止できるため好ましい。
【００６８】
本発明のチューブ状成形体の表面には、必要に応じて表面処理をすることができる。表面処理法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理などを適用できる。
【００６９】
本発明のチューブ状成形体は、チューブとして用いることができるだけでなく、チューブ状成形体を、引取機前後でインラインやアウトラインで切開き、シート状にして利用したり、シート状としたものを延伸することで延伸フィルムとしても利用したりすることができる。
【００７０】
延伸方式は、特に限定されないが、溶融状態で延伸するためには同時２軸延伸方式が好ましい。フィルム把持クリップの駆動方式には、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアモーター駆動方式などを用いることができるが、リニアモーター駆動方式が延伸制御を行いやすい点から好ましい。
【００７１】
延伸処理を長手方向および／または幅方向へ延伸温度条件などを変更したい場合、フィルムを非接触で加熱できる輻射熱加熱方式で長手方向へ延伸し、熱風加熱方式で幅方向へ延伸することができる。輻射熱加熱の熱源としては、熱線ヒーターなどを用いることができ、周速差の異なるロール間で加熱しながら延伸することが好ましい。なお、このときのフィルムパスは、フィルムを下ロールから上ロールへ垂直に走行させながら延伸する方式や、上ロールから下ロールへ垂直に走行させながら延伸する方式が好ましい。
【００７２】
本発明のチューブ状成形体は、優れた機械的強度、寸法安定性及び低気体透過性を有しており、ガス移送用チューブや自動車用燃料タンク用管に用いることができる。具体的には、自動車における燃料、排気、吸気関係の各種チューブ、軟膏を充填するための医薬品チューブ、歯磨き、接着剤、革クリーム、化粧品などを充填するための各種用途のチューブとして幅広く用いることができる。
【実施例】
【００７３】
（評価方法）
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、２０℃／分の昇温条件で測定した。融点Ｔｍは、液晶性であるとＤＳＣで融解ピークによる判定が難しい場合もあるので、顕微鏡でのクロスニコル下での相変化と合わせて、決定するのがよい。
【００７４】
［液晶性］
オリンパス社製偏光顕微鏡を使用し、リンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察した。直交偏光子間に挿入したとき光を透過させ、溶融静止液状態であっても偏光が透過した場合は、光学的に異方性であると判断した。
【００７５】
［溶融粘度］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ：ピストン径１０ｍｍ）により、温度Ｔ１（樹脂の融点＋２０℃）、剪断速度１０００／秒での見掛けの溶融粘度を、ＩＳＯ  １１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
【００７６】
［溶融張力］
上記キャピラリー式レオメーターにより、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、温度Ｔ１（樹脂の融点＋２０℃）、１０ｍｍ／分のピストン押出速度の条件でオリフィスから排出した溶融ポリマーを１５ｍ／分で繊維状に引き取った際の繊維にかかる張力（ｍＮ）を測定した。
【００７７】
［チューブ成形性］
チューブ成形の際に、ダイ温度、樹脂吐出量、及びチューブ引取り速度を調節しながら、安定的に押出し成形できる状況かどうかを判定した。
【００７８】
［チューブ外観評価］
チューブ外観は以下の基準に基づいて評価した。外観が良好なものを成形性がよいものと判定した。
【００７９】
良好：チューブに、皺・欠点などがほとんど認められない。
【００８０】
不良：チューブに、皺・欠点などが認められる。
【００８１】
［チューブの分子配向度評価］
チューブサンプルを切り開き、リガク製広角X線回折装置ＲＩＮＴ１４００を用いて、試料に垂直にＸ線を入射して平板イメージングプレート写真を撮影し、分子鎖軸と平行である斜方晶系(110)面からの回折ピークについて、方位角分布を測定した。次いで、回折ビーム強度が最大となる方位を方位角β＝９０°（φ＝０°）とし、ベースラインからの強度変化に対するβ半値幅を決定して全方位角３６０°に対する比率を分子配向度（％）とした。分子配向度が８０％以下であると、異方性が小さく、２方向に配向していることを意味する。
【００８２】
実施例１
まず、スパイラルダイス備えた４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数６ｒｐｍで、ダイス外径５mm、ダイギャップ１mm、ダイ設定温度３００℃の環状ダイから水平方向に液晶樹脂（ポリプラスチックス(株)製  ベクトラＡ９５０）をチューブ状に溶融押出した。
【００８３】
次に、溶融押出後、真空水槽にあるアウターサイジングに導き冷却しながら、水槽中の真空圧により、外径を膨らませチューブ状成形体に成形し、５ｍ／分で引き取った。
【００８４】
得られたチューブ状成形体の外径は１０ｍｍ、厚さは０．１２０ｍｍ、分子配向度は５４％であり、外観は良好であった。
【００８５】
実施例２〜４
実施例１と同様に液晶樹脂をチューブ状に溶融押出し、真空水槽にあるアウターサイジングに導き冷却しながら、水槽中の真空圧により、外径を膨らませチューブ状に成形し、７、８、９ｍ／分と引取速度を上げて成形体を得た。
【００８６】
得られたチューブ状成形体の外径は１０ｍｍ、それぞれの厚さは０．０８５、０．０７５、０．０６５ｍｍ、分子配向度は５８、６６、７７％であり、外観は良好であった。
【００８７】
比較例１
実施例１と同様に液晶樹脂をチューブ状に溶融押出し、真空水槽にあるアウターサイジングに導き冷却しながら、水槽中の真空圧により、外径を膨らませチューブ状成形体に成形し、１０ｍ／分で引き取った。
【００８８】
得られたチューブ状成形体の外径は１０ｍｍ、厚さは０．０６０ｍｍ、分子配向度は８１％であり、外観は良好であった。
【００８９】
比較例２
アウターサイジングの出口径を変更しサイジングの出口径（Ｄ２）／入口径（Ｄ２）を１．２とし、スクリュー回転数８ｒｐｍに上げ、実施例１と同様に液晶樹脂をチューブ状に溶融押出し、真空水槽にあるアウターサイジングに導き冷却しながら、水槽中の真空圧により、外径を膨らませチューブ状成形体に成形し、５．５ｍ／分で引き取った。
【００９０】
得られたチューブ状成形体の外径は６ｍｍ、厚さは０．２５０ｍｍ、分子配向度は８３％であり、外観は良好であった。
【００９１】
比較例３
比較例２の引取速度を３ｍ／分に下げ成形を行ったところ、サイジングに樹脂がつまり成形が出来なくなった。
【００９２】
実施例５
アウターサイジングの出口径を変更しサイジングの出口径（Ｄ２）／入口径（Ｄ２）を１．３とし、比較例２と同様に液晶樹脂をチューブ状に溶融押出し、真空水槽にあるアウターサイジングに導き冷却しながら、水槽中の真空圧により、外径を膨らませチューブ状成形体に成形し、５ｍ／分で引き取った。
【００９３】
得られたチューブ状成形体の外径は７ｍｍ、厚さは０．２５０ｍｍ、分子配向度は７２％であり、外観は良好であった。
【００９４】
実施例６
実施例５の引取速度を４ｍ／分に下げ成形を行った。得られたチューブ状成形体の外径は７ｍｍ、厚さは０．３２０ｍｍ、分子配向度は７０％であり、外観は良好であった。
【００９５】
比較例４
実施例６の引取速度を３ｍ／分下げ成形を行ったところ、サイジングに樹脂がつまり成形ができなくなった。
【００９６】
実施例７
アウターサイジングの出口径を変更し、サイジングの出口径（Ｄ２）／入口径（Ｄ２）を４とし、それ以外は実施例１と同様に液晶樹脂をチューブ状に溶融押出し、真空水槽にあるアウターサイジングに導き冷却しながら、水槽中の真空圧により、外径を膨らませチューブ状成形体に成形し、５ｍ／分で引き取った。
【００９７】
得られたチューブ状成形体の外径は２０ｍｍ、厚さは０．０６０ｍｍ、分子配向度は４８％であり、外観は良好であった。
【００９８】
【表１】
2007326885.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の製造方法で使用する押出成形装置。
【図２】図１のサイジング装置の縦断面図。
【図１】
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【図２】
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