(57)【要約】【課題】  複数の正極活物質を使用して、レート特性、ならびにサイクル特性等の電気的特性を向上したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質に複数種用いる場合、正極集電体１に近い側の第一の正極層２ａの正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位が、正極集電体１から遠い側の第二の正極層２ｂの正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位より低くする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と負極電極をセパレータを介して積層したリチウムイオン電池において、正極集電体上に複数の正極層を有し、前記正極集電体に近い側の前記正極層の正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位が、前記正極集電体から遠い側の前記正極層の正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位より低いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極電極と負極電極をセパレータを介して積層したリチウムイオン電池において、正極集電体上に二層の正極層を有し、前記正極集電体に接する第一の正極層の正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位が、前記正極集電体から遠い側の第二の正極層の正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位より低く、前記第一の正極層の塗布量が第二の正極層の塗布量以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第一の正極層の正極活物質がＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記第二の正極層の正極活物質がＬｉＣｏＯ2であることを特徴とする請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは電気特性の向上に適した電極構造を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は様々なものが実用化されており、その一つとしてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、小型軽量でかつ高容量であることから携帯電子、通信機器や、電動アシスト自転車、電動工具などにも用いられるようになってきているが、大電流を必要とする用途ではレート特性が充分ではなく、またサイクル特性などの電気特性についても更なる特性向上が求められている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、一般的にコバルト酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム等がそれぞれ単独に用いられていることが多かったが、最近では特性改善のために、これらを混合して用いることも検討されている。
【０００４】
これらの正極活物質を混合し、正極層として用いる場合に、リチウムイオン二次電池の電位−電流プロファイルは、それぞれの電極活物質の電位−電流プロファイルを合わせたものが全体の反応プロファイルを示すが、従来は、それぞれの電極活物質が混合されて一層の正極電極を構成していたため、レート特性等の電気特性の向上は充分なものではなかった。
【０００５】
特許文献１においては、二種の正極活物質を塗布する場合、正極集電体を挟んで、別々の正極活物質を含むスラリーを塗布し、正極を作製する技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２においては、正極集電体に、ＬｉXＣｏ1-YＮｉYＯZで表される正極材料を複数層積層させ正極集電体に近い正極材料の層中のＣｏの原子比に比べ正極集電体から離れた正極材料の層中のＣｏの原子比が多くなるようにした技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５７４１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、最も外側の正極活物質を、示差走査熱量測定による発熱開始温度がより低いものを用いることにより、安全性を向上させることが記載されているが、正極集電体の片面毎に第一層、および第二層を設ける構成をとっているため、安全性にのみ配慮され、電気特性の向上は充分なものではなかった。
【０００９】
また、特許文献２では、正極集電体から離れた正極材料の層中のＣｏの原子比が多くなるようにすることにより、正極材料と非水電解液等との界面における反応が抑制されることが記載されているが、レート特性等の電気特性の向上は充分なものではなかった。
【００１０】
本発明の課題は、複数の正極活物質を使用してレート特性、ならびにサイクル特性等の電気特性を向上したリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するため、複数の正極活物質を用いて、リチウムの挿入・脱離反応が起こる電位に応じて、正極集電体上に、電位の低いほうから順に複数の正極活物質層それぞれ独立にスラリーを作製、コーティングすることにより、それぞれの正極活物質の反応電位に応じた反応効率を向上させることによって、レート特性、ならびにサイクル特性を向上させることができることを見出した結果なされたものである。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極電極と負極電極をセパレータを介して積層したリチウムイオン二次電池において、正極集電体上に複数の正極層を有し、前記正極集電体に近い側の前記正極層の正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位が、前記正極集電体から遠い側の前記正極層の正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位より低いことを特徴とする。
【００１３】
また、前記複数の正極層は二層からなり、前記正極集電体に接する第一の正極層の正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位が、前記正極集電体から遠い側の第二の正極層の正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位より低く、前記第一の正極層の塗布量が第二の正極層の塗布量以下であることを特徴とする。前記第一の正極層の正極活物質はＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いることが好ましく、前記第二の正極層の正極活物質はＬｉＣｏＯ2を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、複数種の正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池において、正極活物質固有のリチウムイオン挿入・脱離電位の低い正極活物質を含む正極層を正極集電体に近い側に配置することにより、反応効率を向上させた結果、レート特性、ならびにサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極電極と負極電極をセパレータを介して積層し、電池外装体に収納して非水電解液を注液した後、封止して製造する。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池において用いることのできる正極活物質としてはＬｉＭＯ2（ただしＭは、少なくとも一つの遷移金属を表す）である複合酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などがあげられる。例えばアルミニウム箔からなる正極集電体上に複数の正極層を形成するが、正極集電体に近い側の正極層は、リチウム挿入脱離反応電位の低い正極活物質、例えばＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2をカーボンブラックのような導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることにより、スラリーを調製し、このスラリーを例えば、アルミ箔上に塗布することによりコーティングし、乾燥させ形成する。正極集電体の片面に形成した後、裏面にも同様に形成し両面に正極層を形成する。その後、リチウム挿入脱離反応電位の高い正極活物質、たとえばＬｉＣｏＯ2を、カーボンブラックのような導電助剤、ＰＶｄＦのような結着剤をＮＭＰに分散させ、スラリーを調製し、上述の正極集電体に近い側の正極層上に塗布、乾燥することにより、正極集電体から遠い側の正極層として両面に形成し、圧縮して正極電極を作製する。このとき正極集電体により近い側の正極層の塗布量が正極集電体により遠い側の正極層の塗布量以下とするとよりよい。なお、塗布量とは単位面積あたりの活物質の固体成分（電極活物質、導電助材、結着材）の重量としている。また、ここで用いたＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2のほか、複数の正極層について、正極集電体により近い側の正極層の正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位が、正極集電体により遠い側の正極活物質のリチウム挿入脱離反応電位より低いものであれば、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池において負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛等を用いることができる。負極電極は例えば銅箔からなる負極集電体上に負極活物質をカーボンブラックなどの導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることにより、スラリーを調製し、このスラリーを例えば、銅箔上に塗布することによりコーティングし、乾燥させ、圧縮して作製する。
【００１８】
セパレータとしてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の多孔性フィルムなどが使用できる。
【００１９】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エーテル等の脂肪カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、エトキメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキシラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾノジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル等の非プロトン性溶媒一種、あるいは二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、低脂肪酸カルボン酸リチウム、イミド類が挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づき、図面を参照してさらに具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１）
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の正極電極の構成を説明する断面図である。正極活物質を９５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調整し、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。
【００２２】
実際の手順としては、正極集電体１に接する第一の正極層２ａとして、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を活物質として含む層を、正極集電体１から遠い側の第二の正極層２ｂとして、ＬｉＣｏＯ2を活物質として含む層をアルミニウムからなる正極集電体１の上に順に塗布、乾燥し、リチウムイオン二次電池の正極層を作製した。全体の正極層に対する第一の正極層２ａの塗布量を２５％として正極層を作製した。
【００２３】
負極活物質としては、人造黒鉛を用いた。負極活物質を９５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を得た。
【００２４】
上述した正極層、負極層、およびセパレータを用いて二次電池を組み立て、電解液を注入しリチウムイオン電池を作製した。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）に１モル／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて用いた。
【００２５】
（実施例２）
全体の正極層に対する第一の正極層の塗布量を５０％としたほかは、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２６】
（比較例１）
全体の正極層に対する第一の正極層の塗布量を６０％としたほかは、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２７】
（比較例２）
正極集電体に接する第一の正極層として、ＬｉＣｏＯ2を活物質として含む層の塗布量を７５％とし、正極集電体から遠い側の第二の正極層として、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を活物質として含む層の塗布量を２５％としたほかは、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２８】
（比較例３）
図２は、従来のリチウムイオン電池の正極電極の構成を説明する断面図である。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を７５重量部、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を２５重量部で混合し、スラリーを作製し、正極集電体１の上に塗布し、正極層２を形成した他は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２９】
上述のようにして得られたリチウムイオン二次電池のレート特性、および容量維持率を測定した。レート特性は電池電圧４．２Ｖまで充電し（充電条件：電流０．２Ｃ、２．５時間、２０℃）０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電して得られた放電容量に対する１．０Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電して得られた放電容量の比率を比較例３を１００％として表し、容量維持率は、充放電サイクル条件として、充電（上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、２．５時間、２０℃）放電（下限電圧３．０Ｖ、電流０．２Ｃ、２０℃）とした場合の１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を比較例３を１００％として表した。実施例１、実施例２、比較例１〜比較例３のレート特性と容量維持率を表１に、レート特性と第一の正極層の塗布量の全体の正極層の塗布量に対する割合との関係を図３に示した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
これらの結果から、正極層を１層とした比較例３に対し実施例１ではレート特性が４％、サイクルにおける容量維持率が１０％向上し、実施例２ではレート特性が１％、サイクルにおける容量維持率が９％向上したことがわかる。
【００３２】
また、比較例３に対し比較例１では、レート特性は同等であるが、容量維持率が３％向上し、比較例２では、レート特性が２％、容量維持率が３％悪化したことがわかる。
【００３３】
なお本実施例ではＬｉＣｏＯ2とＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の例を示したが、反応電位の低いものから順に、２種以上を選択し配置すれば本実施例に限らず本発明の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の正極電極の構成を説明する断面図。
【図２】従来のリチウムイオン二次電池の正極電極の構成を説明する断面図。
【図３】レート特性と第一の正極層の塗布量の全体の正極層の塗布量に対する割合を示す図。
【符号の説明】
【００３５】
１    正極集電体
２ａ    第一の正極層
２ｂ    第二の正極層
２    正極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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