(57)【要約】【課題】  簡便で生産性良く射出成形可能なビニロン繊維含有オレフィン系樹脂ペレットおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  ビニロンフィラメントからなる繊維束あるいはオレフィン系樹脂に接着助剤が付与されてなり、さらにビニロンフィラメントからなる繊維束をオレフィン系樹脂で被覆した樹脂被覆補強繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニロンフィラメントからなる繊維束あるいはオレフィン系樹脂に接着助剤が付与されてなり、さらにビニロンフィラメントからなる繊維束をオレフィン系樹脂で被覆した樹脂被覆補強繊維。
【請求項２】
ビニロンフィラメントからなる繊維束に、接着助剤としてオレフィン単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を固形分濃度として１〜１０質量％付着させた請求項１記載の樹脂被覆補強繊維。
【請求項３】
ビニロンフィラメントからなる繊維束を、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有し、該共重合体に含有される前記官能基量が１００〜２０００μｅｑ／ｇであり、かつ該共重合体に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の質量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン−水添ジエンブロック共重合体を１〜１０質量％添加してなるオレフィン系樹脂で被覆した請求項１記載の樹脂被覆補強繊維。
【請求項４】
請求項１から３記載の樹脂被覆補強繊維を裁断し、ペレット状にしたことを特徴とする射出成形材料。
【請求項５】
請求項４記載の射出成形材料を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニロン繊維および繊維用接着剤で補強したオレフィン系樹脂成形体を成形するために用いる樹脂被覆補強繊維糸ならびにそれから得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス繊維で補強した熱可塑性樹脂成形体が補強性能に優れるため多用されている。このようなガラス繊維補強熱可塑性樹脂成形体を成形するには、通常、ガラス繊維を集束剤で集束し、カットして熱可塑性樹脂とコンパウンドして成形する方法、ガラス繊維糸で形成された織物と熱可塑性樹脂フィルムとを交互に積層し、加熱加圧して成形する方法等が行われている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、ガラス繊維を用いた強化樹脂製品を廃棄する際に見られる離脱ガラス繊維の飛散などによる人体等への影響に対する懸念があり、また焼却処理する場合は焼却炉を傷める問題があり熱エネルギーとして回収することができなかった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、多数本の補強用連続繊維で形成した補強繊維束の外周に、外周に位置する繊維のみに接着し、内部にはほとんど含浸しないように、熱可塑性樹脂をコーティングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、上記した方法を用いた場合においても、有機繊維の短繊維を樹脂に分散させることは困難であり、集束剤の含有量が少ないと有機繊維により綿状物が形成されるため、この綿状物が原因でホッパーの目詰まりを生じ成形体製造工程における安定生産を阻害する問題があった。逆に集束剤の含有量が多いと樹脂中での有機繊維束が多く生じて分散不良となり補強効果が得られない問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２６７３２７号公報
【特許文献２】特開平７−２５１４３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたもので、ビニロン繊維と熱可塑性樹脂とからなるペレットであって、簡便で生産性良く射出成形可能なビニロン繊維含有熱可塑性樹脂ペレットおよびそれから得られる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ビニロンフィラメントの繊維束の外周に位置する繊維のみに接着助剤を付与したり、あるいは繊維補強されるオレフィン系樹脂に接着助剤を付与し、さらに該ビニロンフィラメントの繊維束に該オレフィン系樹脂をコーティングすることにより、得られる樹脂被覆補強繊維は射出成形材料として好ましい特性を備えていることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、ビニロンフィラメントからなる繊維束あるいはオレフィン系樹脂に接着助剤が付与されてなり、さらにビニロンフィラメントからなる繊維束をオレフィン系樹脂で被覆した樹脂被覆補強繊維であり、好ましくはビニロンフィラメントからなる繊維束に、接着助剤としてオレフィン単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位２〜１００モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９８〜０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を固形分濃度として１〜１０質量％付着させた上記の樹脂被覆補強繊維であり、また好ましくはビニロンフィラメントからなる繊維束を、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有し、該共重合体に含有される前記官能基量が１００〜２０００μｅｑ／ｇであり、かつ該共重合体に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の質量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とするスチレン−水添ジエンブロック共重合体を１〜１０質量％添加してなるオレフィン系樹脂で被覆した上記の樹脂被覆補強繊維であり、さらに好ましくは上記の樹脂被覆補強繊維を裁断し、ペレット状にしたことを特徴とする射出成形材料であり、そして前記の射出成形材料を成形して得られる成形品に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のビニロン繊維からなる樹脂被覆補強繊維は、多数本の連続繊維からなる補強繊維束をオレフィン系熱可塑性樹脂が被覆して保護しており、かつ適度な柔軟性を有しているため、加工の工程において損傷を生じることがないので、繊維補強熱可塑性樹脂成形体用ペレットを製造するために好適に使用可能であり、しかも成形時には補強繊維に集束剤等を必要としないために繊維の分散性も良好で高品質の成形体を成形できる。更には、ガラス繊維を用いた強化樹脂製品を廃棄する際に見られる離脱ガラス繊維の飛散などによる人体等への影響に対する懸念がなく、また焼却処理する場合でも全てを熱エネルギーとして回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられるビニロン繊維は、形態的に連続繊維であって、フィラメント糸を多数に集束して形成されたビニロン繊維束であることが必要であるが、さらには撚りを加えたヤーンであってもよい。補強繊維束を構成する補強繊維の繊維径、フィラメント本数は特に限定されないが繊維径は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍ、フィラメント本数は１０００〜１０００００本であることが好ましく、より好ましくは１０００〜４００００本である。
補強繊維として本発明のビニロン繊維を用いることで、ポリエステル、ナイロン等の汎用有機繊維では得られない補強性を有し、かつ生産性の良好なペレットを得ることができる。
【００１１】
本発明に用いられるビニロン繊維の製法は特に限定されないが、ポリビニルアルコール系ポリマーを水または有機溶剤に溶解して調製した紡糸原液を、ポリビニルアルコールに対して固化能を有する水または有機溶媒を含有する固化浴に湿式紡糸方法または乾湿式紡糸方法にて繊維を製造するのが好ましい。なお、湿式紡糸方法とは、紡糸口金から直接固化浴に紡糸原液を吐出する方法のことであり、一方乾湿式紡糸方法とは、紡糸口金から一旦空気や不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、それから固化浴に導入する方法のことである。本発明に用いられるビニロン繊維の構成は特に限定されないが、機械的特性、耐熱性等の点からは平均重合度１０００以上さらに１２００以上であるのが好ましく、５０００以下、特に４０００以下であるのが好ましい。また同理由からケン化度は９９モル％以上、特に９９．８モル％以上であるのが好ましい。繊維を構成するビニルアルコール系ポリマーは他の成分により変性されていたり、共重合されていてもよい。
【００１２】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂であることが必要である。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの熱可塑性樹脂を組み合わせて混合して用いてもよく、さらにこれら熱可塑性樹脂に着色剤や充填剤、難燃剤等を適当量添加してもよい。
【００１３】
本発明の樹脂被覆補強繊維糸において、被覆したオレフィン系樹脂は補強繊維束の内部にはほとんど含浸せず、外周に位置する連続繊維に接着されていることが必要である。オレフィン系樹脂が補強繊維束の内部に含浸しないことにより、ビニロン繊維束の内部では繊維同士が固着されず、全体の柔軟性が保たれる。また被覆したオレフィン系樹脂が補強繊維束の外周に位置する連続繊維に接着していることにより、オレフィン系樹脂被膜が剥がれ難くくなるので、この樹脂被覆補強繊維糸を用いた工程においてオレフィン系樹脂被膜が剥がれる等のトラブルを防止することができる。
【００１４】
さらに本発明において、上記したように被覆したオレフィン系樹脂が補強繊維束の内部にはほとんど含浸せず、外周に位置する連続繊維に接着されるためには、ビニロンフィラメントからなる繊維束あるいはオレフィン系樹脂に接着助剤が付与されていることが必要である。本発明において、ビニロンフィラメントからなる繊維束に接着助剤を付着させる場合、用いる接着助剤としては、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有するオレフィンブロック共重合体であることが好ましく、特に好ましくは以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量としては、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０〜１００モル％の範囲内であるのが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であるのがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であるのがさらに好ましい。
【００１６】
オレフィン系単量体単位としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；シクロペンタジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック(Ａ)は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含むのが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはプロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合で含有することができる。該単量体単位の含有量は、０〜３０モル％の範囲内であるのが好ましく、０〜２０モル％の範囲内であるのがより好ましい。
【００１８】
上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニルが好ましい。また、上記の重合体ブロック（Ａ）は、変性されていてもよく、該変性は、塩素化、臭素化等のハロゲン化；クロロスルフォン化；エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行なうことができる。
【００１９】
本発明におけるブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて２〜１００モル％含有しており、該単位の含有量は２〜５０モル％の範囲内であるのが好ましく、２〜３０モル％の範囲内であるのがより好ましい。
【００２０】
カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２１】
無水カルボン酸基（式：-CO-O-CO-で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無水マレイン酸が好ましい。
【００２２】
重合体ブロック（Ｂ）は、上記のカルボキシル基または無水カルボン酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位を重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０〜９８モル％、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは７０〜９８モル％の割合で含有することができる。上記の他のビニル系単量体としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニルが好ましい。また、本発明における重合体ブロック（Ｂ）は塩素化されていてもよい。塩素化はラジカル付加法など公知の方法を用いて行なうことができる。この塩素化は後述するブロック共重合体を製造した後に重合体ブロック（Ａ）と共に行なうこともできる。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲内であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲内であるのがより好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量としては、２，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００２４】
本発明におけるブロック共重合体は、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することができる。末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
【００２５】
上記したブロック共重合体を、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に前記ブロック共重合体の融点以上の温度で分散させることにより、本発明の水性分散液を製造することができる。上記の分散を上記の融点より低い温度で行うと、分散物質の平均粒径が大きくなり、水性分散液の安定性が低下する。
【００２６】
本発明の水性分散液における分散物質の平均粒子径としては、貯蔵安定性、各種基材との密着性、接着性の観点から、０．０５〜２μｍの範囲内であるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００２７】
上記の分散は、攪拌手段を備えた耐圧容器を用いて行なうことができ、攪拌手段としては、特に限定されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。
【００２８】
上記の塩基性物質としては、アンモニア、ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩などが挙げられる。これらのうちでも、入手の容易さ、水性分散液の安定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【００２９】
これらの塩基性物質は水溶液として用いられ、塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上であり、分散粒子径を微細化する観点から、０．２〜５．０当量の範囲内であるのが好ましく、０．３〜１．５当量の範囲内であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の水性分散液におけるブロック共重合体と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロック共重合体５〜７０重量部に対して塩基性物質の水溶液９５〜３０重量部の範囲内であるのが好ましい。本発明の水性分散液中においてブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基または無水カルボン酸基の５モル％以上が塩基性物質によって中和されることにより、塩を形成する。
【００３１】
また本発明において、繊維補強されるオレフィン系樹脂に接着助剤を付与する場合、接着助剤としてスチレン−水添ジエンブロック共重合体を用いることが好ましい。スチレン−水添ジエンブロック共重合体はトリブロック共重合体であることが好ましい。本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体は、単体あるいはスチレン−水添ジエンブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂との樹脂組成物の形で、接着剤として好適に用いられる。特に、ビニロン繊維中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層とポリオレフィン層との層間接着性樹脂として用いた場合に優れた性能を発揮する。ここで、スチレン−水添ジエンブロック共重合体として、トリブロック共重合体を使用する場合、両末端のスチレンブロックがポリオレフィンと非相容であるため、スチレン−水添ジエンブロック共重合体のポリオレフィン層への移行が極めて効果的に抑制される。
【００３２】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体に含有される、スチレン単位と水添ジエン単位の質量比［（スチレン単位）／（水添ジエン単位）］は、５／９５〜７０／３０であることが好ましい。スチレン単位の量がこの範囲よりも少なくなると、ポリマー製造時の析出が困難となって、界面活性剤などの析出を制御するための添加剤が必要となり、経済的および衛生的観点から好ましくない。好適には１０／９０以上であり、より好適には１５／８５以上である。また、スチレン単位の量がこの範囲よりも多くなると、スチレン−水添ジエンブロック共重合体の重要な特徴のひとつであるポリオレフィンとの相容性が低下する。好適には５０／５０以下であり、より好適には４０／６０以下であり、さらに好適には３０／７０以下である。
【００３３】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体に含有されるオレフィン性二重結合量は、共重合体１ｇあたり０．００２当量以下、すなわち２０００μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１５００μｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。オレフィン性二重結合量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合、該共重合体の熱安定性が低下する。
【００３４】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、アルキルリチウムなどを開始剤として、飽和炭化水素などの溶媒中でリビングアニオン重合してスチレン−ジエンブロック共重合体を得、次いで、均一系または不均一系の水添触媒を用いてジエンブロックのオレフィン性二重結合を水添する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。このとき、本発明の作用効果を阻害しない範囲内で、スチレン、ジエン以外の成分を共重合してもよい。
【００３５】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体を構成するジエン単量体としては、スチレンとブロック共重合が可能なものであれば特に制限はなく、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン類が挙げられる。これらの中でも、コストおよび生産性の観点からブタジエンとイソプレンが好ましい。ジエン単量体がブタジエンである場合、ブタジエン単位における１，２／１，４結合比率は２０／８０〜１００／０の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体の例としては、スチレン−水添イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添（ブタジエン−イソプレンランダム共重合体）−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００３７】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体は、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、ホウ素含有官能基と称する。）を側鎖に含有することを特徴とする。ホウ素含有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００３８】
【化１】
2007160760.tif 000002
【００３９】
また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物などを溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（ＩＩＩ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基などが挙げられる。
【００４０】
【化２】
2007160760.tif 000003
【００４１】
【化３】
2007160760.tif 000004
【００４２】
【化４】
2007160760.tif 000005
【００４３】
｛式中、ＸおよびＹは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、ＸおよびＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。ただし、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除かれる。また、ＸとＹは結合していてもよい。またＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記ＸおよびＹと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じでもよいし異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属を表す。さらに、上記のＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は他の基、例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。｝
【００４４】
一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基などが挙げられる。
【００４５】
また、一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基などが挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基などが挙げられる。
【００４６】
このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環または６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基などが挙げられる。
【００４７】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体に含有されるホウ素含有官能基は、該共重合体の側鎖として含有されていることが必要である。このことは、側鎖および末端にホウ素含有官能基を含有する場合を排除するものではない。該官能基がブロック共重合体の末端のみに結合している場合は、特に高分子量の共重合体では官能基量が相対的に低くなり、ブロック共重合体の反応性が不十分となる。
【００４８】
本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合、ポリマー製造時の析出が困難となる場合がある。また、重量平均分子量が１００００００を超える場合、成形時の負荷が増大して成形困難となる場合がある。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランなどを溶媒とするＧＰＣ（ゲル・パーミュエイション・クロマトグラフィー）測定によって得られるポリスチレン換算値である。また、本発明のスチレン−水添ジエンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、２３０℃、２１６０ｇの荷重下で０．１〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００４９】
次に本発明の樹脂被覆補強繊維糸の製造方法について説明する。本発明は、多数本のビニロン繊維束を走行させた状態で、その補強繊維束を包囲するように溶融したオレフィン系樹脂を押出し、芯部にビニロン繊維束を通過させ、オレフィン系樹脂を加圧下で前記補強繊維束の外周に接触させ、ビニロン繊維束をオレフィン系樹脂で被覆させる。図１は本発明の樹脂被覆補強繊維糸の製造に用いるノズルの一例を示す概略側面図である。図１に示すように、ノズルの中央部のビニロン繊維束を通過させ、その周囲にオレフィン系樹脂を通す円筒状の通路を有している。
【００５０】
ビニロン繊維を熱可塑性樹脂で被覆させた樹脂被覆補強繊維糸をカッターでカットして得たペレットは３ｍｍから１５ｍｍの長さであることが好ましい。さらに溶融押出機にて押出し可能とするためにペレット中の水分の乾燥を十分に行なうことが好ましい。
【００５１】
以下実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお本発明において得られるＦＲＰ成形品の耐衝撃性、曲げ応力、引張応力は以下の測定方法により測定されたものを意味する。
【００５２】
［ＦＲＰ成形品の耐衝撃性  ｋＪ／ｍ２］
株式会社東洋精機製、デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＣＢを用いＪＩＳ−Ｋ−７１１１に準じて、ノッチ付き試験片のシャルピー衝撃強さを測定した。
【００５３】
［ＦＲＰ成形品の曲げ応力  ＭＰａ］
島津製作所製、オートグラフＡＧ／Ｒを用いＪＩＳ−Ｋ−７１７１に準じて、曲げ応力を測定した。
【００５４】
［ＦＲＰ成形品の引張応力  ＭＰａ］
島津製作所製、オートグラフＡＧ／Ｒを用いＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準じて、引張応力を測定した。
【００５５】
［実施例１］
（１）ビニロンフィラメントとして株式会社クラレ製「５５０１−１」（繊維径；１４μｍ、フィラメント数；１０００本）を、接着助剤として特開２００２−２９４０２０号公報の製造例１に記載された方法で製造した水性分散液（I−１）を用いた。ビニロンフィラメントを固形分濃度２５質量％水性分散液に付着させて乾燥し、ビニロンフィラメントに固形分濃度として１０質量％となるように付着させた。
（２）上記（１）で得られた接着助剤付着繊維を熱可塑性樹脂として出光石油株式会社製ポリプロピレン「Ｊ−７６２ＨＰ」を用いて、図１に示すノズル１の内径０．７５ｍｍ、ノズル２の内径０．８６ｍｍ、のノズルにて紡糸ヘッド温度２００℃、熱可塑性樹脂の吐出量６ｇ／ｍｉｎ、巻取速度９ｍ／ｍｉｎの条件にてビニロン補強繊維束の外周にオレフィン系樹脂が被覆された樹脂被覆ビニロン繊維を得た。
（３）上記（２）で得られた樹脂被覆ビニロン繊維を４ｍｍに切断し、断面を電子顕微鏡で観察したところ、ビニロン繊維束を上記ポリプロピレン樹脂が被覆されており、ポリプロピレン樹脂がビニロン繊維束の外周に接着されており、ビニロン繊維束の内部に樹脂の含浸はみられなかった。さらに被覆されたポリプロピレン樹脂を剥がして内部のビニロン繊維束を観察したところ、内部のビニロン繊維に損傷は見られなかった。また得られた樹脂被覆ビニロン繊維は柔軟であり、強度低下も見られなかった。
（４）上記（２）で得られた樹脂被覆補強繊維を、それぞれビニロン繊維含有率が１０質量％、カルボキシル基を含有する変性プロピレン−ブテン共重合体が１質量％となるようにチップブレンドして押出機でストランドを作製し、ペレタイザーで４ｍｍになるようにカットしてペレット化し、さらにこのペレットを用いて射出成形機にてＦＲＰを成形し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
（１）ビニロン繊維に実施例１の接着助剤を付与しないこと以外は実施例１と同様に樹脂被覆補強繊維を作製した。
（２）一方、出光石油株式会社製ポリプロピレン「Ｊ−７６２ＨＰ」、特開２００２−３０８９３２号公報記載の製法でつくられたボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳと、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノーブレンＥＡ７Ａ」）を５：９５の質量比で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
（３）上記（１）で得られた樹脂被覆補強繊維と上記（２）で得られた樹脂組成物を、それぞれビニロン繊維含有率が１０質量％、ボロン酸エステル基含有ＳＥＰＳとポリプロピレン共重合体が１質量％となるようにチップブレンドして押出機でストランドを作製し、ペレタイザーで４ｍｍになるようにカットしてペレット化し、さらにこのペレットを用いて射出成形機にてＦＲＰを成形し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
（１）ビニロンフィラメントの代わりにユニチカ株式会社製ポリエステル繊維「Ｅ−７２１」（繊維径；２１μｍ、フィラメント数；３８４本）、熱可塑性樹脂として出光石油株式会社製ポリプロピレン「Ｊ−７６２ＨＰ」を用いて、図１に示すノズル１の内径０．７５ｍｍ、ノズル２の内径０．８６ｍｍ、のノズルにて紡糸ヘッド温度２００℃、熱可塑性樹脂の吐出量６ｇ／ｍｉｎ、巻取速度９ｍ／ｍｉｎの条件にてポリエステル補強繊維束の外周に熱可塑性樹脂が被覆された樹脂被覆補強繊維を得た。
（２）上記（１）で得られた樹脂被覆補強繊維を上記（１）と同じ出光石油株式会社製ポリプロピレン「Ｊ−７６２ＨＰ」をポリエステル含有率が１０質量％となるようにチップブレンドして押出機でストランドを作製し、ペレタイザーで４ｍｍになるようにカットしてペレット化し、さらにこのペレットを用いて射出成形機にてＦＲＰを成形し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
（３）表１に示すとおり、得られたＦＲＰは衝撃性、曲げ応力、引張応力とも全て満足する性能が得られなかった。
【００５８】
［比較例２］
（１）ユニチカ株式会社製ポリエステル繊維「Ｅ−７２１」（繊維径；２１μｍ、フィラメント数；３８４本）を、接着助剤として特開２００１−９８１４０記載の製法で作成したオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）とカルボキシル基を有するビニル系単量体の単位１０モル％および該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の単位９０モル％からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を前記カルボキシル基に対して０．０５当量以上の塩基性物質の水溶液に分散してなる２５重量％水性分散液に付着させて乾燥し、固形分濃度として１０質量％付着した。
（２）上記（１）で得られた接着助剤付着繊維を熱可塑性樹脂として出光石油株式会社製ポリプロピレン「Ｊ−７６２ＨＰ」を用いて、図１に示すノズル１の内径０．７５ｍｍ、ノズル２の内径０．８６ｍｍ、のノズルにて紡糸ヘッド温度２００℃、熱可塑性樹脂の吐出量６ｇ／ｍｉｎ、巻取速度９ｍ／ｍｉｎの条件にてポリエステル繊維束の外周に熱可塑性樹脂が被覆された樹脂被覆補強繊維を得た。
（３）上記（２）で得られた樹脂被覆補強繊維を実施例１と同様にして、それぞれポリエステル繊維含有率が１０質量％、カルボキシル基を含有する変性プロピレン−ブテン共重合体が１質量％となるようにチップブレンドして押出機でストランドを作製し、ペレタイザーで４ｍｍになるようにカットしてペレット化し、さらにこのペレットを用いて射出成形機にてＦＲＰを成形し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
（４）表１に示すとおり接着性を改良しても繊維の物性が不足しているために得られたＦＲＰは衝撃性、曲げ応力、引張応力とも全て満足する性能が得られなかった。
。
【００５９】
［比較例３］
（１）旭ファイバーグラス株式会社製チョップドストランド「グラスロン」０３ＪＡＦＴ１７と出光石油株式会社製ポリプロピレン「Ｊ−７６２ＨＰ」をガラス繊維含有率が２０質量％となるようにチップブレンドして押出機でストランドを作製し、ペレタイザーで４ｍｍになるようにカットしてペレット化し、さらにこのペレットを用いて射出成形機にてＦＲＰを成形し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
（２）表１に示すとおり、得られたＦＲＰ繊維の質量添加量を実施例１の２倍添加することで、曲げ応力と引張応力は同等のものが得られたが、衝撃性を満足するものは得られなかった。
【００６０】
［比較例４］
（１）繊維を添加せずに、出光石油株式会社製ポリプロピレン「Ｊ−７６２ＨＰ」のみを用いて射出成形機にて成形し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
（２）表１に示すとおり、得られた補強繊維の添加されない成形品の性能は耐衝撃グレードのポリプロピレン樹脂ではあるが衝撃性は低いものであった。
【００６１】
【表１】
2007160760.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のオレフィン系樹脂被覆ビニロン繊維は、多数本の連続繊維からなるビニロン繊維束をオレフィン系脂被覆が覆って保護しており、且つ適度な柔軟性を有しているため、加工の工程において損傷を生じることがなく、繊維補強熱可塑性樹脂成形体用ペレットを製造するために好適に使用可能であり、しかも、成形時には、補強繊維に集束剤等を必要としないために繊維の分散も良く、高品質のＦＲＰ成形体を成形できるという特徴を有している。また製造工程が簡単で、安価に製造可能であり、生産性が良い等の特徴も有している。ガラスを含まないＦＲＰであるために焼却も可能でありＦＲＰを埋め立てする必要もない。本発明の繊維補強熱可塑性樹脂成形体用ペレットは、自動車用途では、バンパー、フェンダー、スポイラー、エアロパーツ、コンソールボックスなどに使用できるほか、ヘルメットその他射出成形機にて成形されるＦＲＰ用途には使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の樹脂被覆繊維の製造に用いる紡糸装置の構造の一例を示す断面図。
【図１】
2007160760.tif 000007