(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、ヘアライン模様などの様々な表面微細凹凸構造を有する三次元形状の成形品及びその製造に適した方法を提供する。【解決手段】光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造の表面層を有する成形品。光硬化性樹脂組成物層を有する積層シートを金型内に配置し、溶融樹脂を射出して光硬化性樹脂組成物層を表面に有する樹脂成形品を形成する際に、この成形の前、間又は後に光硬化性樹脂組成物層に表面微細凹凸加工を施し、次いで光硬化性樹脂組成物層を光硬化させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの最表層面に表面微細凹凸構造を有する成形品であって、表面微細凹凸構造を有する面の最表層が、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化物からなる微細凹凸構造を有する層で構成されており、且つ、その内層側に基材シート層（Ｂ）を有することを特徴とする、成形品。
【請求項２】
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）が、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂である、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、前記（ａ−１）以外の架橋性化合物を含まない、請求項１又は２に記載の成形品。
【請求項４】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、さらに無機微粒子（ａ−３）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載した表面微細凹凸構造を有する成形品の製造方法であって、予め表面微細凹凸加工を施した光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート層（Ｂ）を含む積層シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程からなることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載した表面微細凹凸構造を有する成形品の製造方法であって、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート層（Ｂ）を含む積層シートを、予め表面微細凹凸加工が施された金型の内壁面に光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより金型の表面微細凹凸構造が転写された光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層を含む積層シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程からなることを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載した表面微細凹凸構造を有する成形品の製造方法であって、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート層（Ｂ）を含む積層シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された樹脂成形品を形成し、次いで成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に表面微細凹凸加工を施す工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程からなることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間の耐久性に優れた表面微細凹凸構造を有する成形品およびその製造方法に関する。本発明は、特に、様々な微細凹凸構造への対応が可能で、かつ、優れた耐磨耗性、耐薬品性、耐候性および熱成形性を有する、表面粘着性のない光硬化性積層シートを用いた、表面微細凹凸構造を有する成形品、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に微細凹凸構造を形成した樹脂成形品は、平滑表面構造のものとは異なり、表面の微細凹凸構造により光透過特性や外観が変化するため、その特性を積極的に利用して光学部材分野（導光板、拡散板、偏光板、無反射フィルム、集光フィルム、プリズムシート等）や各種加飾構造部材分野（自動車内外装材や家電製品部材等に使用される艶消し調やヘアライン調の金属外観を有するプラスチック部材等）等として、広範な工業分野で使用されている。
【０００３】
例えば、樹脂成形品の表面に金属調外観を施すことは、高級感を減ずることなく従来の金属材料と置き換えることができ、同時に軽量化、低コスト化、形状自由度の拡大といった利点を達成することができるために、工業的に非常に有益である。金属調外観を有する樹脂成形品を得る方法としては、（１）予め成形して得た樹脂成形品の表面に直接金属鍍金や金属調の塗装を施す方法があった。しかし、この方法は、廃水や溶剤臭気発生に伴う環境対策を必要とした。さらには、得られた金属膜表面は外界の様々な刺激因子に対して弱いため、金属膜表面を保護する目的で新たに保護層を設ける必要が生じるため、工程数増加に伴うコストアップの問題があった。
【０００４】
上記（１）以外の樹脂成形品表面に金属調外観を施す方法としては、（２）表面に微細凹凸構造を有する剥離性の離型シート上に蒸着や塗装により金属層を形成した転写シートを成形金型内に挟み込み、キャビティ内に樹脂を射出し、充満させて樹脂成形品を得ると同時にその表面に転写シートを接着させた後、離型シートを剥離して金属層を樹脂成形品表面に形成する方法（成形同時転写法）や、（３）表面に微細凹凸構造を有する基材シート上に金属層等が形成されたインサートシートを成形金型内に挿入し、射出成形と同時に樹脂成形品表面にインサートシートを一体化する方法（インサート法）が挙げられる。
【０００５】
上記（２）の成形同時転写方法に関しては、例えば、特開平１１−２２７３９４号公報（特許文献１）、特開２０００−４３０８２号公報（特許文献２）、特開２００４−１４２４３９号公報（特許文献３）等に記載されている。
【０００６】
また、上記（３）のインサート成形法に関しては、例えば、特開２００４−１２４３号公報（特許文献４）、特開２００２−３７０３１１号公報（特許文献５）、特開２００３−１１２３９９号公報（特許文献６）等に記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記（２）の方法においては、（１）の方法と同様に、得られた微細凹凸構造を有する成形品表面の耐久性が低く、長期的な耐久性を付与するためには新たに保護層を設ける必要があり、製造工程が煩雑となりコストアップに繋がるという問題があった。さらには、保護層の形成に伴い、表面の微細凹凸構造が消失してしまうという問題もあった。また、予め表面の微細凹凸構造の耐久性を持たせるために、離型シートの微細凹凸面に架橋樹脂組成物層を設け、得られる成形品の最表層が微細凹凸構造を有する架橋樹脂組成物層とする方法も知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、この方法では、転写シートとしての保存安定性を確保するために、架橋樹脂組成物層を完全硬化または半硬化状態にしておく必要があり、そのため転写シートの成形性が阻害され、比較的起伏の少ない形状の成形品にしか適用できないという問題があった。
【０００８】
また、上記（３）の方法においても、同様に得られる成形品の微細凹凸構造の耐久性に問題を抱えており、その解決手段としてはｉ）表面に微細凹凸構造を有する成形品を得た後に新たに保護層を形成したり、あるいはii）インサートシートの基材シートを耐擦傷性や硬度に比較的優れるアクリルフィルムとしたり、あるいはiii ）予めインサートシートの最表層に架橋樹脂組成物層を設けたりする方法が知られていた（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、ｉ）の方法においては、前記した通り、製造工程数の増大や表面微細凹凸構造の消失という問題があった。また、ii）の方法においては、アクリルフィルムとすることにより、従来のＰＥＴフィルム等と比較すると、微細凹凸構造の耐久性は改善されるものの、長期間の使用に耐え得るだけの耐久性を発現するまでには至っていなかった。さらに、iii ）の方法においては、インサートシートの保存安定性や耐金型汚染性を確保するために、架橋樹脂組成物層を完全硬化または半硬化する必要があり、そのためインサートシートの加熱伸度が低下し、起伏の大きな三次元形状を有する成形品には対応できないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２２７３９４号公報
【特許文献２】特開２０００−４３０８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１４２４３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１２４３号公報
【特許文献５】特開２００２−３７０３１１号公報
【特許文献６】特開２００３−１１２３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消し、耐久性に優れ、ヘアライン模様などの様々な表面微細凹凸構造を有する三次元形状の成形品およびその製造に適した方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明らは、鋭意検討の結果、例えば、下記の構成からなる手段によって上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
［１］  少なくとも１つの最表層面に表面微細凹凸構造を有する成形品であって、表面微細凹凸構造を有する面の最表層が、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化物からなる微細凹凸構造を有する層で構成されており、かつ、その内層側に基材シート層（Ｂ）を有することを特徴とする、成形品。
【００１３】
［２］  光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）が、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂である、上記［１］に記載の成形品。
【００１４】
［３］  光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、前記（ａ−１）以外の架橋性化合物を含まない、上記［１］又は［２］に記載の成形品。
【００１５】
［４］  光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、さらに無機微粒子（ａ−３）を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の成形品。
【００１６】
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載した表面微細凹凸構造を有する成形品の製造方法であって、予め表面微細凹凸加工を施した光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート層（Ｂ）を含む積層シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程からなることを特徴とする、方法。
【００１７】
［６］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載した表面微細凹凸構造を有する成形品の製造方法であって、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート層（Ｂ）を含む積層シートを、予め表面微細凹凸加工が施された金型の内壁面に光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより金型の表面微細凹凸構造が転写された光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層を含む積層シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程からなることを特徴とする、方法。
【００１８】
［７］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載した表面微細凹凸構造を有する成形品の製造方法であって、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート層（Ｂ）を含む積層シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された樹脂成形品を形成し、次いで成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に表面微細凹凸加工を施す工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程からなることを特徴とする、方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ヘアライン模様や艶消し模様、あるいはプリズム形状やレンズ形状等の様々な表面微細凹凸構造を有し、かつ，その微細凹凸構造が磨耗や割れ等により破壊されることなく長期間保持可能な三次元形状を有する成形品を、短い製造工程で容易に得ることが可能となる。さらに、この表面微細凹凸構造を有する成形品は、耐薬品性や耐候性にも優れるため、広範な環境下で使用可能な耐久性を備えるという利点を有する。また、従来の成形品表面を塗装する場合に比べて、環境に対する影響も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明について詳細に説明するが、これは本発明の好ましい実施の形態を説明するものであって、本発明はその精神と実施の範囲内において多くの変形がなされ得るものであることを理解されたい。
【００２１】
本発明において、表面微細凹凸構造とは、樹脂成形品表面に、ヘアライン模様やスピン模様、マット模様、ローレット模様などの、金属調外観を与えるために多用される微細凹凸構造や、プリズムシートやレンズシート、拡散シート、偏光シートなどの表面光学特性を意図的に調整するために形成されるレンズやプリズム等の微細凹凸構造をいう。
【００２２】
本発明の成形品の微細凹凸構造を有する面の最表層は、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化物からなる微細凹凸構造を有する層で構成される。光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）としては、１分子内に２個以上の光重合性官能基を有し、かつ、光重合反応により硬化して架橋体を形成する化合物を含有する組成物が好ましい。かかる化合物の光重合性官能基としては、ビニル基や（メタ）アクリル基等のラジカル重合性不飽和基や、脂環式エポキシ基等の光カチオン重合機構で反応する官能基等が挙げられる。
【００２３】
また、熱可塑性樹脂（ａ−１）は、耐候性の観点より、分子内に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂であることが好ましい。さらに、良好な耐磨耗性や耐薬品性、微細凹凸構造を形成した際の耐久性発現の観点より、熱可塑性樹脂（ａ−１）は側鎖に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂であることがより好ましい。
【００２４】
なかでも、光硬化性樹脂組成物（Ａ）が側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）を含み、かつ、（ａ−１）以外の架橋性化合物を含まない構成の場合、光硬化性樹脂組成物（Ａ）が硬化した際に著しく良好な耐磨耗性や耐薬品性を発現し、微細凹凸構造形成後も優れた耐久性を備え、かつ、未硬化の状態では優れた熱成形性や保存安定性、タックフリー性が発現するので好ましい。
【００２５】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２，０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有しない方が好ましい。このような液体状あるいは分子量が２，０００以下の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有するようになり、取り扱い性が不良となったり、熱成形時において金型を汚染したりする等の問題を生じることがある。また、５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを含有しない方がより好ましく、６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを含有しない方がさらに好ましい。
【００２６】
側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃の、ポリマー側鎖中に光重合性官能基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度は、下限が３０℃で、上限が１５０℃であることがさらに好ましい。ポリマー中への光重合性官能基の導入は、公知の方法（光重合性官能基を有する単量体を（共）重合する方法、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等の第一の官能基を側鎖に有するポリマーと、前記第一の官能基と反応する第二の官能基と光重合性官能基を有する化合物とを反応させる方法等）により、合成することができる。
【００２７】
前記熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合性官能基の量は、光重合性官能基当量（光重合性官能基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性、微細凹凸構造耐久性向上の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は平均１，２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましい範囲は平均８００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００２８】
このように側鎖に光重合性官能基を有する構造を導入したことにより、側鎖間で架橋反応が進行するため、低分子量架橋性化合物を含有させることなく良好な耐磨耗性や微細凹凸構造耐久性を発現させるとともに、低分子量の架橋性化合物が存在しないことにより、シート表面に粘着性が無く、保存安定性に優れ、効率的に硬化膜物性や微細凹凸構造物性を向上させることが可能となる。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて積層シートを成形する際に、金型離型性が良好になる点や光硬化後の表面硬度及び微細凹凸構造耐久性の観点から５，０００以上であることが好ましく、一方合成の容易さや外観の観点及び基材シート（Ｂ）との密着性発現の観点から２，５００，０００以下であることが好ましい。また、この数平均分子量は、その下限値が１０，０００で、上限値が１，０００，０００であることがさらに好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂（ａ−１）のガラス転移温度は、成形時の積層シートの金型剥離性や光硬化後の成形品硬度、微細凹凸構造耐久性の観点から、２５℃以上であることが好ましく、一方積層シートの取り扱い性の観点から１７５℃以下であることが好ましい。また、このガラス転移温度は下限が３０℃で、上限が１５０℃であることがさらに好ましい。
【００３１】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、光重合開始剤（ａ−２）が含有されている。光重合開始剤（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基がラジカル重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開始剤が使用され、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン重合開始剤が使用される。
【００３２】
さらに、光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、光硬化後の耐擦傷性や耐磨耗性、耐薬品性、微細凹凸構造耐久性等を向上させる目的で、無機微粒子（ａ−３）を添加することができる。無機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態には特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性、微細凹凸構造耐久性発現の観点から、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００３３】
無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から２００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００３４】
また、無機微粒子（ａ−３）の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部の範囲であるのが好ましい。この添加量は、下限が１０質量部で、上限が２００質量部であることがさらに好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満では添加の効果が認められないことがあり、また添加量が４００質量部を超えると光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下し、また得られる積層シートの成形性が低下することがある。
【００３５】
上記無機微粒子（ａ−３）としては、各種のシラン化合物によって予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また硬化後の光硬化性樹脂組成物の表面硬度や耐候性、耐擦傷性、耐薬品性、微細凹凸構造の耐久性等も良好となるので好ましい。
【００３６】
無機微粒子（ａ−３）を、熱可塑性樹脂（ａ−１）に添加する方法としては、予め熱可塑性樹脂（ａ−１）を合成後溶剤に溶解し、無機微粒子を混合する方法でもよいし、また熱可塑性樹脂（ａ−１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で熱可塑性樹脂（ａ−１）を重合する方法等の任意の方法を選択することができる。
【００３７】
本発明で用いる光硬化性樹脂組成物（Ａ）においては、熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）及び無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料及びレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００３８】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬貨物の層の厚みは、０．３〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物層の厚みが０．３μｍ未満の場合には、光硬化後の光硬化性樹脂組成物の耐擦傷性や耐摩耗性、耐薬品性等が低下し、後述する方法で形成した表面微細凹凸構造の耐久性が損なわれることがある。また、光硬化性樹脂組成物層の厚みが５０μｍを超える場合には、光照射を行っても硬化反応が完遂せず、そのために耐候性や耐薬品性等が低下することがある。
【００３９】
本発明で用いる積層シートの製造方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒等の溶剤に十分に攪拌溶解させた光硬化性キャスト液組成物を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法等の公知のコート方法により基材シート（Ｂ）上に塗工し、溶剤除去のための加熱乾燥を行って、積層シートとする方法がある。
【００４０】
本発明に用いる基材シート（Ｂ）としては、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロハン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。また、これらの各材質のシートの複合体、積層体などを使用することもできる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、複雑な成形品形状への追従性が良好となるので好ましい。
【００４１】
また、光硬化性樹脂組成物との密着性や光線透過率、耐候性等を考慮すると、基材シート（Ｂ）としては、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートを用いるのがさらに好ましい。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特開２００１−１０６７４２号公報等に開示されているよう透明熱可塑性アクリルシートがある。市販されている透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７，ＨＢＳ−００６，ＨＢＤ−０１３（以上、三菱レイヨン（株）製）、テクノロイＳ００１、Ｓ００３、ＳＮ１０１（以上、住友化学工業（株）製）、サンデュレンＳＤ００７、ＳＤ００９（以上、鐘淵化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤等の光安定剤、可塑剤、酸化防止機能を有する熱安定剤、顔料、染料等の各種添加剤を、本発明の効果が損なわれない範囲において添加することができる。
【００４３】
基材シート（Ｂ）の厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。厚みを１０μｍ以上であれば、成形品外観として十分な深み感が得られ、特に複雑な形状に成形する場合に延伸されても、十分な厚みを維持することができる。また、上記範囲の上限値は、剛性を適度に抑えて良好なラミネート性や二次加工性を維持する点、単位面積あたりの質量を抑えて経済性を保つ点、さらに安定して積層シートを製造する点等において意義がある。
【００４４】
本発明で用いる積層シートには、基材シート（Ｂ）側に印刷層や蒸着層、接着層、プライマーシートを別途に設けることもできる。例えば、メタリック印刷層や蒸着層を設けることにより、成形品に金属調の外観を付与することが可能となる。さらに、後述する成形樹脂との密着性を確保するために、成形樹脂と接する面に接着層を設けることも可能である。
【００４５】
本発明の成形品は、少なくとも１つの最表層面が、前記光硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化物からなる微細凹凸構造を有する層で構成されることを特徴とする。本発明で用いる積層シートは、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が未硬化の状態では、表面タック性がなく、完全な熱可塑性であるという特徴を有しているので、基材シート（Ｂ）の熱成形性を全く阻害することなく、また後述する微細凹凸構造を形成する加工を施しても、割れや欠け等の表面欠陥を生じることなく、忠実に所望の微細凹凸構造を再現することが可能となる。また、光硬化後の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層は、耐擦傷性や耐摩耗性、耐薬品性、耐候性等に優れるため、微細凹凸形成後直ちに光照射によって光硬化性樹脂組成物層を硬化させることで、様々な傷付き因子や有害な薬剤、光線等による表面微細凹凸構造の劣化や損傷を防ぐことができ、長期間にわたり表面微細凹凸構造を保持することが可能となる。
【００４６】
次に、上記の積層シートを用いた、表面微細構造を有する成形品の製造方法について説明する。製造方法としては、以下の３つの方法が挙げられる。すなわち、（１）予め表面微細凹凸加工を施した光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート層（Ｂ）を含む積層シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置した後に、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された樹脂成形品を形成し、次いで光照射をして成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる方法、（２）光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート層（Ｂ）を含む積層シートを、予め表面微細凹凸加工が施された金型の内壁面に光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が向かい合うように挿入配置した後に、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより金型の表面微細凹凸構造が転写された光硬化性樹脂組成物（Ａ）層を含む積層シートが表面に配置された樹脂成形品を形成し、次いで光照射をして成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる方法、及び（３）光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート層（Ｂ）を含む積層シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置した後に、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された樹脂成形品を形成し、次いで成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に表面微細凹凸加工を施し、最後に光照射をして成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる方法である。
【００４７】
上記（１）の方法においては、まず、積層シートの光硬化性樹脂組成物（Ａ）層面に予め所望の微細凹凸構造を形成させておく。微細凹凸構造を形成する方法としては、公知のブラスト加工法やエッチング加工法、所望の微細凹凸構造を表面に形成したプレスロールを用いて型押しの原理で微細凹凸構造を転写するプレス加工法、不織布やワイヤブラシ、サンドペーパー、スチールウール等により表面を傷付ける切削加工法等が適用できる。これらの加工法の条件や複数の加工法の組み合わせにより、所望の表面微細凹凸構造を積層シートの光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に形成する。この時、未硬化の光硬化性樹脂組成物は、熱可塑性で耐衝撃性等も優れているために、加工時に割れ等の表面欠陥を生じさせることなく、所望の表面微細凹凸構造を形成することが可能となる。
【００４８】
このようにして得た表面微細構造を有する積層シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように（すなわち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂と接する状態に）挿入配置する。その後、金型を閉じて、キャビティ内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることにより表面微細凹凸構造を有する積層シートが表面に配置された成形品を得る。この時、本発明で用いる積層シートは高温時の伸度に富んでおり、複雑な三次元形状を有する成形品の製造に非常に有利である。また、射出成形の条件によっては、射出樹脂圧により積層シートの表面微細凹凸構造が変形する可能性があるので、射出条件の調整（射出圧、金型温度、射出樹脂温度、保持時間等）や予め形成する表面微細凹凸構造の形状、金型形状等を調整することが必要となる場合もある。
【００４９】
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することもできる。
【００５０】
最後に、金型内より成形品を取り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させ、表面微細凹凸構造を有する成形品を得る。
【００５１】
照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成された成形品を得ることができる。
【００５２】
続いて、上記（２）の方法について説明する。上記（２）の方法は、上記（１）の方法と比較して、積層シートの光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に表面微細凹凸構造を予め形成しない点と、使用する金型の面に微細凹凸構造を有する点で相違する。すなわち、表面に微細凹凸構造を形成させていない積層シートを、表面に微細凹凸構造を有する金型に挿入配置する。この時、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の微細凹凸構造面に向かい合うように（すなわち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂と接する状態に）挿入配置する。その後は、上記（１）の方法と同様に、金型を閉じて、射出成形を行うことにより、金型の表面微細凹凸構造が積層シートの光硬化性樹脂組成物（Ａ）層表面に転写された成形品を得ることができる。この時、金型の表面微細凹凸構造の転写性は、射出成形の条件によって左右されるため、所望の表面微細凹凸構造が転写されるよう、適宜射出条件を調整する。
【００５３】
最後に、表面微細凹凸構造が転写された成形品を取り出し、上記（１）の方法と同様に、光照射することで表層の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層を硬化させることで、表面に微細凹凸構造を有し、耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００５４】
なお、金型表面に微細凹凸構造を形成する方法としては公知の加工方法が適用可能であり、具体的には前述のブラスト加工法やエッチング加工法、切削加工法等が挙げられる。
【００５５】
続いて、上記（３）の方法について説明する。まず、表面に微細凹凸構造を形成させていない積層シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する。その後、金型を閉じて、キャビティ内に成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることにより積層シートが表面に配置された成形品を形成する。次いで、金型より成形品を取り出し、前述の公知の加工方法により、成形品表層の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の表面に微細凹凸構造を形成し、最後に光照射することにより光硬化性樹脂組成物の光硬化反応を完遂させることで、本発明の成形品を得ることができる。
【００５６】
なお、この（３）の方法は、上記（１）や（２）の方法に比較して、微細凹凸加工がバッチ処理となるために、低生産性やバッチ間の品質振れの問題を伴うけれども、一方で一つ一つ手間隙掛けて作り上げるといった点や同じ微細加工品が存在しないといった点からある種の高級感や匠感といった雰囲気を醸成する面もあり、特定の用途や部材によっては好適な方法となり得る。
【００５７】
また、上記（１）〜（３）のいずれの方法においても、必要に応じて、積層シートを予備成形することが可能である。例えば、ホットパック等の加熱手段により積層シートをその軟化点以上に軟化させ、射出成形用金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型の形状に積層シートを追従させることで予備成形することができる。また、射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、積層シートを予め所望の形状に予備成形しておき、不要な部分を除去した後に、射出成形用金型に装填してもよい。勿論、積層シートを予備成形せずに、成形樹脂の射出圧により積層シートの成形および成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。
【００５８】
なお、上記では、積層シートの光硬化性樹脂組成物（Ａ）層への表面微細凹凸構造形成についてのみ説明したが、求められる特性（光学特性、外観、意匠等）によっては光硬化性樹脂組成物（Ａ）層以外の面（例えば、基材シート（Ｂ）の両面、印刷層や蒸着層の両面等）にも微細凹凸構造を設けることができる。また、上記では、成形品の製造方法として、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能である。
【００５９】
このように、本発明により、成形品表面に耐久性に優れる表面微細凹凸構造を有する成形品を得ることが可能であるだけでなく、さらに色もしくはデザインをも付与された極めて意匠性の高い成形品を得ることも可能である。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何らの限定もされるものではない。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
【００６１】
メチルメタクリレート                          ＭＭＡ
メチルエチルケトン                            ＭＥＫ
グリシジルメタクリレート                      ＧＭＡ
アゾビスイソブチロニトリル                    ＡＩＢＮ
ハイドロキノンモノメチルエーテル              ＭＥＨＱ
トリフェニルホスフィン                        ＴＰＰ
アクリル酸                                    ＡＡ
合成例１  側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＭＥＫ５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でＭＭＡ７９．９部、ＧＭＡ２０．１部及びＡＩＢＮ０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ７４．４部、ＭＥＨＱ０．５部、ＴＰＰ２．５部及びＡＡ１０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の溶液を得た。単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約３５質量％、数平均分子量は約３万、ガラス転移温度は約１０５℃、二重結合当量は平均７８８ｇ／ｍｏｌであった。
【００６２】
合成例２  側鎖に脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂の合成
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００部、ＭＥＫ６０部及びＡＩＢＮ０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、ＡＩＢＮ０．７部を１時間おきに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、ＭＥＫ９０部を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、側鎖に脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂の溶液を得た。重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０重量％、数平均分子量は約１．２万、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）は平均１９６ｇ／ｍｏｌであった。
【００６３】
合成例３  表面処理コロイダルシリカの合成
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、下記表１に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエンを添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。
【００６４】
【表１】
2007237457.tif 000002
【００６５】
注）数値は固形分換算のモル部である。
【００６６】
１）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子径＝１５ｎｍ
２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、分子量＝２４８
光硬化性樹脂組成物溶液の調製
上記で得られた側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂、表面処理コロイダルシリカ及び下記表２の化合物を用いて、表２の組成を有する光硬化性樹脂組成物溶液１〜４を調製した。
【００６７】
【表２】
2007237457.tif 000003
【００６８】
注）数値は固形分換算の質量部である。
【００６９】
１）トリメチロールプロパントリアクリレート
２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
３）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート
実施例１
上記の光硬化性樹脂組成物溶液１をプロペラ型ミキサーで撹拌した後、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ１２５μｍの透明軟質アクリルシート（三菱レイヨン（株）製、商品名ＨＢＸ−Ｎ４７）上にコンマロールコーターにて塗工幅２００ｍｍで塗工を行った。引き続いて、トンネル型乾燥炉を用いて溶剤を揮発させた後、光硬化性樹脂組成物表面にブラシロールを用いて、シートの流れ方向に平行に、ヘアライン模様（凹部平均深さ３μｍ、平均幅１〜２μｍ）を形成して、表面にヘアライン模様を有する厚さ８μｍの光硬化性樹脂組成物層が透明軟質アクリルシート上に積層された積層シートを製造した。
【００７０】
引き続いて、上記積層シートの光硬化性樹脂組成物層とは反対側のアクリルシート面に、アルミ顔料入りアクリル樹脂系インキを用いてグラビア印刷法により金属調印刷層を形成した後、さらにポリプロピレン樹脂系インキを用いてグラビア印刷法により金属調印刷層面に接着層を形成した。なお、積層シートの光硬化性樹脂組成物層は未硬化の状態でも表面粘着性が無いので、グラビア印刷の際にもロール等に積層シートが貼りつくことは無かった。
【００７１】
上記積層シートを光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向かい合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状に積層シートを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３、５、７、１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従し、割れ等の欠陥も無かった。
【００７２】
次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、積層シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型離型性は良好で、離型後の金型表面にも汚れ等の異物は無かった。
【００７３】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、表面にヘアライン模様を有する美麗な金属調の成形品を得た。
【００７４】
この成形品を用いて各種物性を評価したところ、下記表３に示す通り、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性は良好であり、また成形品表面のヘアライン模様の耐久性も非常に優れていた。また、耐酸性や耐候性等のその他の物性も良好であった。
【００７５】
【表３】
2007237457.tif 000004
【００７６】
１）Ａ：前記［５］の方法、Ｂ：前記［６］の方法、Ｃ：前記［７］の方法
２）○：表面粘着性無し、△：表面粘着性有り、×：表面粘着性大、巻き出し困難
３）○：汚れ無し、△：若干汚れ有り、×：汚れ大
成形品の物性評価方法
ａ）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、鉛筆としてユニ（三菱鉛筆社製、商品名）の２Ｈを使用して、傷の有無を評価した。
【００７７】
ｂ）碁盤目剥離試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、カッターで１×１ｍｍ幅の碁盤目を１００マス作製し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着後、９０度の角度に剥離した後のフィルム外観を目視評価した。
【００７８】
○：外観変化なし
△：碁盤目周囲の剥離、もしくは碁盤目剥離少し有り
×：碁盤目周囲の剥離、及び／もしくは碁盤目剥離著しい
ｃ）耐酸性
４７質量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
【００７９】
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
ｄ）耐温水性
７０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
【００８０】
○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り
ｅ）耐磨耗性
５枚重ねのガーゼの上に０．０４９ＭＰａの荷重を掛けながら成形品を押さえつけ、この成形品を１００ｍｍのストロークで、かつ３０往復／分の速さで２００往復させた後の成形品の外観を目視評価した。
【００８１】
○：外観変化無し
△：僅かな外観変化あり
×：著しい外観変化あり
ｆ）耐候性
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイクルで１５００時間曝露試験したときの外観を目視評価した。
【００８２】
○：良好
×：白化またはクラック有り
実施例２〜３
実施例１の光硬化性樹脂組成物溶液１を、表２に示した光硬化性樹脂組成物溶液２または３に変更した以外は、実施例１と同様にして表面にヘアライン模様を有する美麗な金属調の成形品を得た。続いて、実施例１と同様にして、物性評価を行った。結果を表３に併記する。
【００８３】
実施例４
実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物溶液１を透明軟質アクリルシート上に塗工して溶剤を揮発させることにより、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂組成物層が積層した積層シートを製造した。引き続いて、上記積層シートを、レンチキュラーレンズ形状を付与した型ロールと押圧ロールの間隙に供給し型押しすることで、光硬化性樹脂組成物層側をレンチキュラーレンズ形状に成形した。
【００８４】
次に、成形樹脂としてポリカーボネート樹脂を用い、成形シートとして上記レンチキュラーレンズ形状を有する積層シートを用いた以外は、実施例１と同様にしてインモールド成形（但し、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃）を行い、次いで光照射することにより、表面にレンチキュラーレンズ形状を有する透明成形品を得た。各種物性評価の結果を表３に併記する。表３から判るように、得られた成形品は、レンチキュラーレンズ形状の耐久性に優れていた。
【００８５】
実施例５
実施例４と同様にして、光硬化性樹脂組成物溶液１を透明軟質アクリルシート上に塗工して溶剤を揮発させることにより、厚さ１０μｍの光硬化性樹脂組成物層が積層した積層シートを製造した。上記積層シートを光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向かい合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーターで予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状に積層シートを追従させた。なお、この金型は実施例１の金型と同じサイズであるが、光硬化性樹脂組成物層と接する切頭面のみブラスト加工により艶消し面（表面粗度Ｒａ０．８μｍ、Ｒｚ４．１μｍ）となっていた。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従し、割れ等の欠陥も無かった。
【００８６】
次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜８０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性樹脂組成物表面が微細凹凸構造を有する、艶消し調積層シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型離型性は良好で、離型後の金型表面にも汚れ等の異物は無かった。
【００８７】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、表面に艶消し模様を有する透明成形品を得た。
【００８８】
この成形品を用いて各種物性を評価したところ、表３に示す通り、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性は良好であり、また成形品表面の艶消し模様の耐久性も非常に優れていた。また、耐酸性や耐候性等のその他の物性も良好であった。
【００８９】
実施例６
実施例５と同様にして、厚さ１０μｍの光硬化性樹脂組成物層が積層した積層シートを製造した。次いで、実施例１と同様にして、積層シートの一面に金属調印刷層と接着層を形成した。なお、積層シートの光硬化性樹脂組成物層は未硬化の状態でも表面粘着性が無いので、グラビア印刷の際にもロール等に積層シートが貼りつくことは無かった。
【００９０】
上記積層シートを、実施例１と同様にして金型形状に積層シートを追従させた。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従し、割れ等の欠陥も無かった。
【００９１】
次に、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、積層シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型離型性は良好で、離型後の金型表面にも汚れ等の異物は無かった。
【００９２】
次いで、成形品の光硬化性樹脂組成物面を不織布で擦りつけることにより、光硬化性樹脂組成物面にヘアライン模様を形成した。この際、光硬化性樹脂組成物面は未硬化状態でも粘着性を有さない為に、不織布による擦りつけ加工でも不具合無く加工することができた。
【００９３】
最後に、実施例５と同様に紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、表面にヘアライン模様を有する美麗な金属調成形品を得た。
【００９４】
この成形品を用いて各種物性を評価したところ、表３に示す通り、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性は良好であり、また成形品表面のヘアライン模様の耐久性も非常に優れていた。また、耐酸性や耐候性等のその他の物性も良好であった。
【００９５】
比較例１
実施例１の光硬化性樹脂組成物溶液１を表２に示した光硬化性樹脂組成物溶液４に変更した以外は、実施例１と同様にして透明軟質アクリルシート上に塗工し、溶剤を揮発させた。しかしながら、溶剤を揮発させた後も光硬化性樹脂組成物表面は粘着性を有しており、ブラシロール加工時にブラシロール表面に光硬化性樹脂組成物が一部貼りつき、所望のヘアライン模様を形成することはできなかった。
【００９６】
上記のようにして得た積層シートを実施例１と同様に、インモールド成形を行ったが、金型面に光硬化性樹脂組成物層が貼りつき離型することができなかった。
【００９７】
このように、光硬化性樹脂組成物層に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂以外の架橋性成分を含有する場合、表３からもわかるように、未硬化状態で表面粘着性を呈するため表面の微細凹凸加工時やインモールド成形時に不具合が生じてしまう。
【００９８】
比較例２
実施例５の光硬化性樹脂組成物溶液１を光硬化性樹脂組成物溶液４に変更した以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。しかしながら、溶剤を揮発した後も光硬化性樹脂組成物表面は粘着性を有しているため、ロール状に巻き取った状態から巻き出しする際に、一部ブロッキングが発生し、巻き出しが困難となる場合があった。
【００９９】
上記のようにして一部を巻き出した積層シートを、実施例５と同様にして、インモールド成形に付したが、金型面に光硬化性樹脂組成物層が貼りつき、離型することができなかった。
【０１００】
このように、光硬化性樹脂組成物層に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂以外の架橋性成分を含有する場合、表３からもわかるように、未硬化状態で表面粘着性を呈するためロール状態からの巻き出し時やインモールド成形時に不具合が生じてしまう。
【０１０１】
比較例３
実施例６の光硬化性樹脂組成物溶液１を光硬化性樹脂組成物溶液４に変更した以外は、実施例６と同様にして積層シートを得た。しかしながら、溶剤を揮発した後も光硬化性樹脂組成物表面は粘着性を有しているため、ロール状に巻き取った状態から巻き出しする際に、一部ブロッキングが発生し、巻き出しが困難となる場合があった。
【０１０２】
上記のようにして一部を巻き出した積層シートを、実施例６と同様にして、インモールド成形に付したが、金型面に光硬化性樹脂組成物層が貼りつき、離型することができなかった。
【０１０３】
このように、光硬化性樹脂組成物層に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂以外の架橋性成分を含有する場合、表３からもわかるように、未硬化状態で表面粘着性を呈するためロール状態からの巻き出し時やインモールド成形時に不具合が生じてしまう。
【０１０４】
比較例４
実施例１の積層シートの代わりに透明軟質アクリルシートを用い、最後の光照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にして表面にヘアライン模様を有する金属調の成形品を得た。
【０１０５】
この成形品を用いて各種物性を評価したが、表３に示す通り、ヘアライン模様が熱可塑性樹脂成分で構成されているため、耐久性に著しく劣るものであった。
【０１０６】
比較例５
実施例５の積層シートの代わりに透明軟質アクリルシートを用い、最後の光照射を行わなかった以外は、実施例５と同様にして表面に艶消し模様を有する透明成形品を得た。
【０１０７】
この成形品を用いて各種物性を評価したが、表３に示す通り、艶消し模様が熱可塑性樹脂成分で構成されているため、耐久性に著しく劣るものであった。
【０１０８】
比較例６
実施例６の積層シートの代わりに透明軟質アクリルシートを用い、最後の光照射を行わなかった以外は、実施例６と同様にして表面にヘアライン模様を有する金属調成形品を得た。
【０１０９】
この成形品を用いて各種物性を評価したが、表３に示す通り、ヘアライン模様が熱可塑性樹脂成分で構成されているため、耐久性に著しく劣るものであった。
【０１１０】
比較例７
比較例４で得た金属調成形品のヘアライン模様を有する面に、表２に示した光硬化性樹脂組成物溶液１をスプレー塗装法により吹き付けて、平均厚み１μｍの光硬化性樹脂組成物層を形成し、次いで実施例１と同様に光照射を行った。しかしながら、得られた成形品の外観は、光硬化性樹脂組成物の塗装により、表面の微細凹凸構造が消失しており、美麗な金属調外観ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、様々な微細凹凸構造への対応が可能で、かつ、優れた耐磨耗性、耐薬品性、耐候性および熱成形性を有する、表面粘着性のない光硬化性積層シートを用いた、表面微細凹凸構造を有する成形品を提供することができるので、産業上有利に用いることができる。