(57)【要約】【課題】簡便な方法で製造でき、光学特性および帯電防止特性に優れ、各層の接合性の高い帯電防止フィルムの製造方法およびその方法で得られる帯電防止フィルムを提供すること。【解決手段】２層以上の樹脂層を有する帯電防止フィルムを製造する方法であって、前記樹脂層がいずれも環状オレフィン系樹脂を含み、少なくとも一方の表面層を形成する樹脂層が、帯電防止剤を含む帯電防止層であり、各層を形成する環状オレフィン系樹脂を、Ｔダイを用いて同時に溶融押出成形し、溶融状態で積層することを特徴とする帯電防止フィルムの製造方法。【選択図】図１
2007237555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の樹脂層を有する帯電防止フィルムを製造する方法であって、
前記樹脂層がいずれも環状オレフィン系樹脂を含み、
少なくとも一方の表面層を形成する樹脂層が、帯電防止剤を含む帯電防止層であり、
各層を形成する環状オレフィン系樹脂を、Ｔダイを用いて同時に溶融押出成形し、溶融状態で積層することを特徴とする帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
溶融状態で積層した後、加圧ローラを用いて加圧することを特徴とする請求項1に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で得られたことを特徴とする帯電防止フィルム。
【請求項４】
帯電防止層の厚みが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止フィルム。
【請求項５】
透明樹脂層である基材層の少なくとも一面に、帯電防止性能を有する帯電防止層が形成されていることを特徴とする請求項３または４に記載の帯電防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２層以上の樹脂層を積層してなる帯電防止フィルムの製造方法、およびその方法で得られる帯電防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、あるいはプラズマ発光表示素子などの平面ディスプレイ等の各種表示素子では、輸送時の表示面保護のための保護フィルムを剥離する際に生じる静電気により回路が破壊されるという問題、静電気による表面の帯電で埃が付着しやすく、さらにその埃を布等で拭く際にも、さらなる静電気が生じて、回路の破壊や払拭による表示面の傷つきなどの問題があり、帯電の防止が求められる。また、表示素子以外の光学部品においても帯電の防止が求められている。
【０００３】
たとえば特許文献１には、電子機器分野で使用される反射防止フィルムが、帯電しやすく、埃などを静電吸着して汚れやすいという問題を解決するために、基材となる透明樹脂フィルムの表面に、基材フィルムよりも屈折率の高い透明な層（Ａ）を設け、さらに透明性および導電性を有する層（Ｂ）を設けることが提案されている。この方法は帯電を防止するのに効果的ではあるが、基材フィルムの製造した後、層（Ａ）および層（Ｂ）を逐次製造する必要があり、工程が煩雑である。
【０００４】
光学フィルムの表面に帯電防止層を形成した積層フィルムを製造する方法としては、特許文献1の方法でも採用されているように、帯電防止層の形成樹脂溶液を光学フィルム表面に塗布し、乾燥等することより形成する方法が挙げられる。しかしながら、帯電防止層を積層する光学フィルム表面の素材が耐有機溶剤性に劣る材料で形成されている場合には、帯電防止層形成樹脂溶液によるコーティングでは、有機溶剤により基材となる光学フィルムが変質・劣化し、光学特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００５】
このような問題を解決するものとしては、水溶性または水分散性導電ポリマーを含有する水溶液または水分散液を用いて、光学フィルム上に塗布、乾燥し、帯電防止層を形成する方法が提案されている（特許文献２）。この方法では基材となる光学フィルムが有機溶剤により変質するという問題は解消されるが、基材フィルムを製造した後、該フィルム上に帯電防止層を形成するため工程が煩雑であるという問題があった。
【０００６】
一方、帯電防止フィルムを単独で形成し、これを基材となる光学フィルムと接着剤で貼り合わせるか、熱融着や圧着により接着する方法では、接着する帯電防止フィルムにある程度の厚さが必要となるため、帯電防止フィルムに含まれる帯電防止剤により透明性が低下するという問題がある。
【０００７】
このため、簡便な方法で効率よく製造でき、しかも優れた透明性および帯電防止効果を有する帯電防止フィルムの製造方法、ならびに帯電防止フィルムの出現が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−３００２６８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３８３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の帯電防止フィルムには、製法が煩雑、透明性が不充分、各層の接合性が不充分等の課題が存在した。
本発明はこれらの課題を解決し、簡便な方法で製造でき、光学特性および帯電防止特性に優れ、各層の接合性の高い帯電防止フィルムの製造方法およびその方法で得られる帯電防止フィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を検討し、２層以上の樹脂層を有する帯電防止フィルムを製造する方法の中でも、２層以上の特定の各樹脂層をＴダイを用いて同時に溶融押出成形し、溶融状態で積層することを特徴とする帯電防止フィルムの製造方法は、簡便な方法で製造でき、光学特性および帯電防止特性に優れ、各層の接合性が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、
２層以上の樹脂層を有する帯電防止フィルムを製造する方法であって、前記樹脂層がいずれも環状オレフィン系樹脂を含み、少なくとも一方の表面層を形成する樹脂層が、帯電防止剤を含む帯電防止層であり、各層を形成する環状オレフィン系樹脂を、Ｔダイを用いて同時に溶融押出成形し、溶融状態で積層することを特徴とする帯電防止フィルムの製造方法である。
【００１１】
前記帯電防止フィルムの製造方法は溶融状態で積層した後、加圧ローラを用いて加圧することが好ましい。
本発明には上記の方法で得られた帯電防止フィルムを含む。
【００１２】
前記帯電防止フィルムは帯電防止層の厚みが１〜１００μｍであることが好ましい。
前記帯電防止フィルムは透明樹脂層である基材層の少なくとも一面に、帯電防止性能を有する帯電防止層が形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便な方法で製造でき、光学特性および帯電防止特性に優れ、各層の接合性の高い、２層以上の樹脂層からなる帯電防止フィルムの製造方法および帯電防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
≪帯電防止フィルムの製造方法≫
本発明の帯電防止フィルムの製造方法では、帯電防止フィルムの各層を形成する樹脂を、Ｔダイを用いて同時に溶融押出し成形し、溶融状態で各層を積層して、２層以上の樹脂層からなる積層体を製造する。
【００１５】
＜各樹脂層の原料＞
本発明の帯電防止フィルムの製造方法では、各樹脂層の原料として、環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹脂組成物（以下、単に環状オレフィン系樹脂ともいう）を用いる。本発明の製造方法で用いる環状オレフィン系樹脂は、熱可塑性を有し、他の熱可塑性透明樹脂、例えばポリカーボネートやポリスチレンなどと比較して、分子を配向させたときに、分子の配向による複屈折が生じにくい。また、透明性、耐熱性、耐薬品性などにも優れるため、光学分野における種々の用途に有用であり、本発明に係る帯電防止フィルムを構成する樹脂として用いられる。
【００１６】
・環状オレフィン系樹脂
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂としては、下記一般式（１）で表される単量体（以下、「特定単量体」ともいう。）から得られる重合体または共重合体（以下、「（共）
重合体」と表現する。）を用いることが好ましく、より好ましくは下記一般式（１’）で表される構造単位を有する（共）重合体、特に好ましくは、下記一般式（２）で表される構造単位を有する（共）重合体である。
【００１７】
【化１】
2007237555.tif 000003
【００１８】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4 のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
【００１９】
【化２】
2007237555.tif 000004
【００２０】
（式（１’）中、Ｒ1〜Ｒ4 、ｐ、ｍの定義は上記式（１）に同じ。）
【００２１】
【化３】
2007237555.tif 000005
【００２２】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4 の定義は上記式（１）に同じ。）
具体的には、下記（ａ）〜（ｅ）に示す重合体または共重合体を好適に用いることができる。
（ａ）特定単量体の開環重合体（以下、「特定の開環重合体」ともいう。）
（ｂ）特定単量体とこれと共重合可能な環状単量体（特定単量体を除く。以下、「共重合性環状単量体」ともいう。）との開環共重合体（以下、「特定の開環共重合体」ともいう。）
（ｃ）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体（以下、「特定の飽和共重合体」ともいう。）
（ｄ）特定の開環重合体または特定の開環共重合体（以下、これらを「特定の開環（共）重合体」ともいう。）の水素添加（共）重合体
（ｅ）特定の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加して得られる水素添加（共）重合体
〔特定単量体〕
好ましい特定単量体としては、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基を示し、ｍが０〜３の整数、ｐが０〜３の整数であり、ｍ＋ｐの値が０〜４、更に好ましくは０〜２、特に好ましくは１であるものを挙げることができる。
【００２３】
また、特定単量体のうち、Ｒ2およびＲ4が下記式（３）で表される極性基を有する特定単量体は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）が高く、吸湿性が低い環状オレフィン系熱可塑性樹脂が得られる点で好ましい。
【００２４】
−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ5       （３）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
上記式（３）において、Ｒ5はアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
また、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のＴｇが高くなるので好ましく、特にｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で好ましい。
また、上記式（１）において、Ｒ1またはＲ3はアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。更に、このアルキル基が、上記式（３）で表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。
【００２６】
また、上記式（１）においてｍが１である特定単量体は、Ｔｇがより高い熱可塑性樹脂組成物が得られる点で好ましい。
上記式（１）で表される特定単量体の具体例としては、
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５.２.１.０2,6］−８−デセン、
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１９9,12.０8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
【００２７】
ジメタノオクタヒドロナフタレン、
エチルテトラシクロドデセン、
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、
トリメタノオクタヒドロナフタレン、
ペンタシクロ［８.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８.７.０.１3,6.１10,17.１12,15.０2,7.０11,16］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８.８.０.１4,7.１11,18.１13,16.０3,8.０12,17］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ジフルオロ−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５,６,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジクロロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
【００２８】
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９,９−テトラフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９,９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロ−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８,９,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジクロロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２９】
これらの特定単量体のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセンは、優れた耐熱性を有する環状オレフィン系樹脂が得られる点で好ましい。
【００３０】
〔共重合性環状単量体〕
特定の開環共重合体を得るための共重合性環状単量体としては、炭素数が４〜２０、特に５〜１２のシクロオレフィンを用いることが好ましく、その具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５.２.１.０2,6］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００３１】
〔不飽和二重結合含有化合物〕
特定の飽和共重合体を得るための不飽和二重結合含有化合物としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーを用いることができる。
【００３２】
特定単量体と共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物との使用割合は、特定単量体：共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物が、重量比で１００：０〜５０：５０であることが好ましく、更に好ましくは１００：０〜６０：４０である。
【００３３】
共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物の使用割合が過大である場合には、得られる共重合体のＴｇが低下し、その結果、樹脂の耐熱性が低下するため、耐熱性の高いシートを得ることが困難となる。
【００３４】
〔開環重合触媒〕
特定単量体の開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセシス触媒は、タングステン化合物、モリブデン化合物およびレニウム化合物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物（以下、「（ａ）成分」という。）と、周期表第１族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、第２族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、第１２族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、第１３族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、第４族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいは第１４族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、「（ｂ）成分」という。）との組み合わせからなるものであり、触媒活性を高めるために添加剤（以下、「（ｃ）成分」という。）が含有されていてもよい。
【００３５】
上記（ａ）成分を構成する好適な金属化合物の具体例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−２４０５１７号公報に記載の金属化合物を挙げることができる。
【００３６】
上記（ｂ）成分を構成する化合物の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、(Ｃ2Ｈ5)3Ａｌ、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、(Ｃ2Ｈ5)1.5ＡｌＣｌ1.5、(Ｃ2Ｈ5)ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサ
ン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００３７】
上記（ｃ）成分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができるが、その他に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を用いることができる。
【００３８】
〔水素添加〕
本発明に用いられる環状レフィン系樹脂としては、上記の特定の（共）開環重合体および特定の飽和共重合体の他に、特定の（共）開環重合体に水素添加して得られる水素添加（共）重合体、および特定の（共）開環重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、これに水素添加して得られる水素添加（共）重合体を用いることができる。
【００３９】
このような水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものであるため、成形加工を行う際や製品として使用する際に、加熱によってその特性が劣化することを防止することができる。
【００４０】
ここに、水素添加（共）重合体における水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。
【００４１】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh）が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
また、環状オレフィン系樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８,０００〜１００,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００,０００の範囲のものが好適である。
【００４２】
更に、環状オレフィン系樹脂のビカット軟化点は、１６０℃以上であることが好ましい。
・その他の成分
本発明では、帯電防止フィルムの各層を形成する樹脂には、上述した環状オレフィン系樹脂等の樹脂成分のほか、樹脂に配合し得る各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
添加剤としては、帯電防止剤などの機能付与成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤などの加工性向上剤などが挙げられる。
本発明では、帯電防止フィルムの少なくとも一方の表面層を形成する樹脂が、帯電防止剤を含有する環状オレフィン系樹脂である。帯電防止剤としては、帯電防止効果がある化合物であれば特に制限されないが、好ましくは低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤及び導電性フィラーが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記低分子型帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウリレートなどのグリセリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェートなどのアニオン界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタインなど
の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
上記高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキシド・エピクロルヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体などのポリエーテル系ポリマー、第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレート共重合体、第４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体などの第４級アンモニウム塩基含有ポリマー、ポリスチレンスルホン酸塩などのスルホン酸塩含有ポリマー等が挙げられる。
【００４６】
上記導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどのカーボン、ニッケル、銅、銀、金などの金属粒子、金属ワイヤー等が挙げられる。
上記帯電防止剤の使用量は特に限定されないが、帯電防止層を形成する樹脂中の樹脂成分の全量を１００質量部とした場合、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１５質量部である。このような割合で帯電防止剤を含有する樹脂組成物を、少なくとも一方の表面層である帯電防止層を形成する樹脂として用いると、得られる帯電防止フィルムが優れた帯電防止性能を示すため好ましく、この帯電防止層の厚みを薄くした場合にも充分な帯電防止性能が得られる。
【００４７】
帯電防止層の表面抵抗値としては、通常、1014Ω／□以下、好ましくは1013Ω／□以下、さらに好ましくは1012Ω／□以下、特に好ましくは1011Ω／□以下である。特に1011Ω／□以下であると、積層体表面へのほこり、ゴミなどの付着が著しく低減されるため、フィルム加工時の欠陥の発生の防止に効果がある。なお、表面抵抗値が1014Ω／□を超える場合は、静電気の発生防止に効果が無いため好ましくない。
【００４８】
本発明では、２層以上の樹脂層からなる帯電防止フィルムを製造するが、好ましくは、少なくとも一方の表面層が帯電防止剤を含む帯電防止性能を有する層（帯電防止層）であり、帯電防止層に隣接する層が帯電防止性能を有さない層（基材層）であるのが望ましい。帯電防止性能を有さない層は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００４９】
本発明では、帯電防止フィルムの少なくとも一方の表面層である帯電防止層と、それに隣接する基材層とが、同種または類似の環状オレフィン系樹脂を主成分としているのが好ましい。帯電防止フィルムの各層を構成する各樹脂の主成分が同種あるいは類似の環状オレフィン系樹脂である場合には、各層の接着性がより強固になるとともに、溶融押出成形条件の制御が容易になる。
【００５０】
＜溶融押出成形＞
本発明の帯電防止フィルムの製造方法では、帯電防止フィルムの各層を形成する複数の樹脂を、Ｔダイを用いて同時に溶融押出し成形する。本発明において、溶融押出し成形に用いる装置は、積層体の各層を形成する樹脂が、それぞれＴダイから吐出されてフィルム状に成形される構成であれば特に限定されるものではないが、たとえば、マルチマニホールド方式、フィードブロック方式、両者の併用方式などのものが挙げられる。製造する積層体が３層以上であって、隣接しない２層以上が同じ樹脂から形成される層である場合には、フィードブロック方式を含む装置を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の帯電防止フィルムの製造方法においては、各層を構成する溶融状態の原料をＴダイ吐出口から同時に溶融押出成形し、溶融状態で積層を行ない、冷却して帯電防止フィルムとする。
【００５２】
このような押出し成形法としては、例えば、原料である２種以上の樹脂をそれぞれ別の
押出し機により溶融し、当該溶融した樹脂をそれぞれ別のギアポンプにより定量供給し、これをそれぞれ別のポリマーフィルタによりろ過を行ない不純物を除去して、フィードブロックを用いて、２種以上の溶融状態の樹脂を膜状にしたものを重ね合わせて、溶融状態のフィルムをＴダイから吐出し、引き取り機を用いて溶融状態のフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が挙げられる。
【００５３】
また２種類の組成物からサンドイッチ構造の３層の積層体を得る場合を例にとると、片方の組成物について押出し機により溶融し、ギアポンプにより定量供給し、ポリマーフィルタでろ過を行った後、流路を２分割し、フィードブロックでもう片方の組成物を両側から挟み込むことにより成形することもできる。
【００５４】
本発明では、溶融状態で積層した後、得られた帯電防止フィルムをさらに加圧ローラを用いて加圧することも好ましい。加圧を行った場合には、得られる帯電防止フィルムの各層がより強固に接着される。
【００５５】
Ｔダイから押出され、積層された溶融状態のフィルムを冷却してシート化する方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアナイフ方式、カレンダー方式、片面ベルト方式、両面ベルト方式、３本ロール方式などが挙げられるが、光学歪の少ないシートを製造するには、片面ベルト式、中でも図１に示されるような、スリーブ式と呼ばれるシート製造装置が好ましく用いられる。
【００５６】
図１は、本発明の積層体の製造方法において用いられる製造装置の一例の概略を示す説明図である。この図において、１０は２以上の押出機、１３はフィードブロックであり、１１は並列した複数層が同時に押出成形されるＴダイであり、このＴダイは、その吐出口１２が下方を向くよう配置されている。また、Ｔダイ１１の下方には、金属製の冷却用ロール２０および金属製無端ベルトよりなる冷却用ベルト３０が、互いに圧接された状態で、かつ、両者の接触端ＥがＴダイ１１の吐出口１２の直下に位置された状態で配置されている。
【００５７】
この冷却用ベルト３０は、その内面に接するよう設けられた第１の保持ロール３１および第２の保持ロール３２によって、冷却用ロール２０に圧接された状態で、かつ、張力が作用された状態で保持されている。さらに、冷却用ロール２０に圧着された環状オレフィン系樹脂を当該冷却用ロール２０から剥離するための剥離用ロール４０が、冷却用ロール２０に平行に並ぶよう配置されている。
【００５８】
このような構成の装置では、冷却ローラが加圧ローラとして作用し、吐出後溶融状態で積層されていた溶融状態のフィルムが加圧され、積層体の各層がより強固に接着される。
押出機１０としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダーなどいずれを用いても良いが、好ましくは、単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュー形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、フルフライト型などが上げられるが、好ましくはフルフライト型である。樹脂の計量に使用されるギアポンプは、内部潤滑式、外部潤滑式いずれを使用しても良いが、中でも外部潤滑方式が好ましい。
【００５９】
また、押出機１０は、原料の異物を濾過するポリマーフィルタを具備していることが好ましく、ポリマーフィルタとしては、たとえば、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられる。
【００６０】
Tダイ１１としては、Tダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つには、Tダイ出口近傍でのTダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。このような条件を満たすものとしては、マニホールド型Tダイ、フィ
ッシュテール型Tダイ、コートハンガー型Tダイなどを用いることができ、これらの中では、コートハンガー型Tダイが好ましい。またTダイの流量調整には、ベンディングリップタイプが好ましい。また、ヒートボルト方式による自動制御により厚薄調整を行う機能がついているTダイが特に好ましい。流量調整のためにチョークバーを取り付けることや、厚み調整のためのリップブロックを取り付けることは、取り付け部分に段差を生じたり、取り付け部分の隙間などに、空気などをかみこんだりして、焼けの発生原因になったり、ダイラインの原因になりうるので好ましくない。Tダイ１１の出口は、タングステンカーバイドなどの超硬コーティング等のコーティングがなされていることが好ましい。
【００６１】
Tダイ１１の材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Tダイ１１としては、その表面にクロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、その他のセラミックスや超硬金属が溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることができる。このようなダイは、表面硬度が高く、樹脂との摩擦が小さいため、得られる積層体に、焼けゴミなどが混入することを防止することができると共に、ダイラインが発生することを防止することができる点で、好ましい。
【００６２】
樹脂の流路を合流させる方法としては、フィードブロックとマルチマニホールドなどの方法が好ましく使用される。
フィードブロック１３としては、二種類以上の材料を使用するための二種二層用、二種三層用などのものが好ましく使用される。マルチマニホールドの方法についても、Tダイにマニホールドを複数設けたものが好ましく使用され、二種二層用、二種三層用などのものが好ましく使用される。  冷却用ロール２０は、内部に加熱手段および冷却手段を有するものであり、その表面粗さはRmaxで０．５μｍ以下、好ましくは、０．３μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下であることが好ましい。冷却用ロール２０としては、金属ロールにメッキが施されたものを用いることが好ましく、クロムメッキ、無電解ニッケルメッキなどが施されたものが特に好ましい。冷却用ロール２０の外径としては、外周４００ｍｍΦ以下であることが好ましい。より好ましくは、３５０ｍｍΦ、さらに好ましくは、３００ｍｍΦ以下である。冷却用ロール２０の外周が４００ｍｍΦよりも大きくなると、溶融樹脂がダイから押し出されて冷却用ロールに接するまでの時間が長くかかるため、押出された樹脂に厚みムラ、配向ムラなどが発生しやすく、得られる帯電防止フィルムの表面外観の悪化や、残留位相差の発生などを招くおそれがある。
【００６３】
冷却用ベルト３０は、厚みが０．５ｍｍ以下であることが好ましく、特に、厚みが０．３５ｍｍ以下であることが好ましい。冷却用ベルト３０の厚みが０．５ｍｍを超えると、ベルトを支持するロールの外形を大きくする必要があり、好ましくない。冷却用ベルト３０としては、継ぎ目のないものを用いことが好ましい。継ぎ目を有する冷却用ベルトを用いる場合には、得られる帯電防止フィルムに継ぎ目の跡が形成されるため好ましくない。また、冷却用ベルト３０は、その表面粗さ（Rmax）が０．３μｍ以下の鏡面仕上げを施したものを用いることが好ましい。冷却用ベルト３０の厚さは０．６〜１．２ｍｍが好ましい。この厚みが０．６ｍｍ未満である場合には、当該ベルトが変形しやすくなるため好ましくない。一方、この厚みが１．２ｍｍを超える場合には、当該ベルトは可撓性が小さいものとなるため好ましくない。冷却用ベルト３０を構成する材料としては、ステンレスなどを用いることができる。
【００６４】
冷却用ベルト３０の裏側にはヒーター５０が設けられており、このヒーター５０により冷却用ベルト３０が加熱されるようになっている。
第１の保持ロール３１は、冷却用ロール２０と実質的に同一の高さレベルにおいて、当
該冷却用ロール２０に僅かに離間して平行に並ぶよう配置されている。この第１の保持ロール３１は、その表面がシリコーンゴムまたその他の耐熱性を有するエラストマーなどによって被覆されていることが好ましく、その被覆層の厚みは５〜１５ｍｍであることがさらに好ましい。このような被覆層を設けることにより、冷却用ロール２０と冷却用ベルト３０とによって環状オレフィン系樹脂を挟圧したときに、当該樹脂に作用する圧縮応力が緩和されるため、得られる積層体における残留歪みによる位相差の増加を防止することができる。また、第１の保持ロール３１は、内部に加熱手段および冷却手段を有するものであることが好ましい。
【００６５】
第２の保持ロール３２は、冷却用ロール２０の下方において当該冷却用ロール２０に平行に並ぶよう配置されている。この第２の保持ロールは、冷却用ロール２０と冷却用ベルト３０との接触距離を調整するための接触距離調整用ロールであり、例えば冷却用ロール２０の中心軸を基準として円弧状に移動可能に設けられている。
【００６６】
なお、図１では、積層された溶融状態の樹脂１が、冷却用ロール２０表面と、保持ロール３１、３２に支持された冷却用ベルト３０表面とに接する形で通過するように構成されているが、本発明では、溶融状態で積層された樹脂が冷却用ロールと他のロールとの間を通過するように構成されていてもよく、また保持ロールに支持された冷却用ベルトと他の冷却用ベルトとの間を通過するように構成されていてもよい。
【００６７】
以上において、冷却用ロール２０および冷却用ベルト３０は、Ｔダイ１１に可能な限り近接して配置されていることが好ましく、例えばＴダイ１１の吐出口１２から、冷却用ロール２０と冷却用ベルト３０との接触端Ｅまでを結ぶ垂線の距離Ｄが３００ｍｍ以下、特に、２５０ｍｍ以下であることが好ましい。この距離Ｄが３００ｍｍを超える場合には、Ｔダイ１１の吐出口１２から吐出した溶融状態の環状オレフィン系樹脂が、冷却用ロール２０と冷却用ベルト３０とによって挟圧されるまでに著しく冷却されるため、残留歪みによる位相差が生じやすくなる。
【００６８】
また、冷却用ロール２０と冷却用ベルト３０との接触距離は、好ましくは２０ｃｍ以上であり、特に好ましくは２５ｃｍ以上である。
上記の装置により、例えば次のようにして帯電防止フィルムを製造することができる。
【００６９】
通常、押出機に原料である樹脂を投入する前に、当該樹脂に含まれている水分、気体（酸素など）、残溶剤などを予め除去することを目的として、当該樹脂のＴｇ以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
【００７０】
乾燥に用いる乾燥機は、好ましくは、不活性ガス循環式乾燥機、真空乾燥機が用いられる。また、ホッパー内で吸湿したり、酸素の吸収を抑制するため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用することも好ましい方法である。
【００７１】
押出機シリンダーは、溶融押出中に樹脂が酸化されてゲルなどが発生することを防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールすることが好ましい。
押出機１０内で溶融された各層を形成する樹脂は、それぞれフィードブロック１３を通過してＴダイ１１の吐出口１２から垂直方向である下方に向かってシート状に押し出され、積層される。Ｔダイ１１出口の温度分布は、好ましくは±１℃以下である。ダイ１１出口の温度分布が±２℃を超えていると、各原料樹脂内において樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じやすくなり、好ましくない。
【００７２】
その後、積層された溶融状態の樹脂１が、冷却用ロール２０と冷却用ベルト３０とによ
って挟圧され、これにより、当該環状オレフィン系樹脂が冷却される。そして、冷却用ロール２０の表面に圧着された積層した樹脂が、剥離用ロール４０によって冷却用ロール２０の表面から剥離されることにより、帯電防止フィルム２が製造される。なお、冷却用ベルトに接するように剥離用ロールを配置し、押し出されて積層された溶融状態の樹脂を冷却用ベルトの表面に圧着して、冷却用ベルトの表面から剥離することにより樹脂シートを得てもよい。
【００７３】
本発明においては、各層を形成する樹脂の加工温度すなわち押出機１０およびＴダイ１１の設定温度は、流動性が均一な溶融状態の樹脂をＴダイ１１から吐出させることができ、樹脂の劣化を抑制することができる観点から、当該樹脂のＴｇ＋１００℃以上でＴｇ＋２００℃以下であることが好ましい。加工温度がＴｇ＋１００℃未満である場合には、樹脂の流動性が不均一なため、Tダイ１１から安定的に吐出せず、得られる積層体に厚みムラなどが生じやすくなり好ましくない。一方、加工温度がＴｇ＋２００℃を超える場合には、樹脂の分子鎖が切断したり、Tダイ１１から吐出された際に酸化したりすることにより、当該樹脂が劣化しやすくなる。なお、各層を構成する樹脂のＴｇが異なる場合には、通常基材樹脂のＴｇについて判断するが、各層全ての樹脂のＴｇについて、上記温度条件を満たすことがより好ましい。
【００７４】
冷却用ロール２０の表面温度は、充分に冷却される温度であれば特に限定されるものではないが、冷却用ロール２０と冷却用ベルト３０とによって挟圧される、積層された溶融状態の樹脂を、該樹脂のＴｇ＋５℃以上の温度としうる温度であると、優れた光学特性を有する樹脂シートが得られるため好ましい。
【００７５】
また、同様の理由から、冷却用ベルト３０の表面温度は、冷却用ロール２０と冷却用ベルト３０とによって挟圧される環状オレフィン系樹脂を、該樹脂のＴｇ＋５℃以上の温度としうる温度であることが好ましい。
【００７６】
冷却用ロール２０と冷却用ベルト３０との周速度は、実質的に等しいことが好ましく、周速度の差は±５％以内、好ましくは±１％以内である。また冷却用ロール２０の外周の周速度および冷却用ベルト３０の外周の周速度は、好ましくは2〜30ｍ／分、より好ましくは4〜25ｍ／分である。
【００７７】
冷却用ロール２０の表面に圧着された積層された溶融状態の樹脂を、当該冷却用ロール２０から剥離する際の該樹脂の温度は、Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ＋１０℃、好ましくはＴｇ−30℃〜Ｔｇ＋10℃であることが好ましい。この温度より低い温度で剥離すると、表面にしわが発生するために外観が不良となることがあり、この温度より高い温度で剥離すると、残留位相差が高くなり当方的なフィルムを得られにくいという問題がある。
【００７８】
樹脂シートの引き取り速度は、冷却用ロール２０の回転周速度より低いことが好ましく、具体的には、冷却用ロール２０の回転周速度をＶ1、樹脂シートＳの引き取り速度をＶ2としたとき、比Ｖ2／Ｖ1が０．７〜０．９９であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．９、特に好ましくは０．８〜０．８５である。この比Ｖ2／Ｖ1が０．７未満である場合には、シートに垂れなどが生じやすく、一方、この比Ｖ2／Ｖ1が０．９９を超える場合には、シートに過大な張力が作用し、当該シートが破断したりすることがある。
【００７９】
本発明の製法により得られる帯電防止フィルムの厚みはその用途によっても異なるが通常は０．０３〜１．０ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０４〜０．８ｍｍの範囲である。
【００８０】
本発明において、帯電防止フィルムの各層の厚みは、導入する原料の供給量により適宜
制御することができる。また本発明の帯電防止フィルムにおいて各層の幅は等しいため、使用する押出機は所望の吐出量に合わせたものを使用する。例えば、基材フィルム層の厚みが１００μｍであり、その両面を帯電防止層が厚み２０μｍで挟み込む構造であり、且つフィルムの幅が６００ｍｍ幅で、引取速度が７００ｍｍ／分程度の場合には、基材フィルム層の吐出量は４０ｋｇ/ｈｒであり、使用する押出機としては、６５ｍｍΦのものが望ましく、帯電防止層の吐出量は１５ｋｇ/ｈｒであり、使用する押出機は、４０ｍｍΦのもの等を用いることができる。
【００８１】
≪帯電防止フィルム≫
本発明の帯電防止フィルムは、２層以上の樹脂層からなる積層体であり、上述した帯電防止フィルムの製造方法によって好適に製造される。
【００８２】
本発明の帯電防止フィルムは、少なくとも一方の表面層が帯電防止性能を有する帯電防止層である。中でも透明樹脂層である基材層の少なくとも一面に、帯電防止性能を有する表面層（以下、帯電防止層ともいう）が設けられていることが好ましい。
【００８３】
本発明の帯電防止フィルムが、帯電防止層と、基材層とからなる場合、基材層は１層であっても複数層であってもよく、帯電防止層は片面に形成されていても両面に形成されていてもよい。
【００８４】
帯電防止層は、上述した環状オレフィン系樹脂に帯電防止剤を含有するため、透明性の低下が懸念されるが、本発明の帯電防止フィルムでは、上述した方法で製造することにより、帯電防止層の厚みを、たとえば１〜１００μｍ以下、好ましくは５〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ程度と薄く、しかも充分な帯電防止性能を有するものとすることができる。このため帯電防止フィルムとして用いられる本発明の積層体は、高度な透明性を有するものとできる。帯電防止層を押出フィルムの少なくとも片面に積層することで、帯電防止性能の指標である、表面抵抗値を下げることができる。特に通常の単層押出フィルムなどの場合には、帯電防止性能を少量の帯電防止剤の添加で達成できるために好ましい。
【００８５】
帯電防止フィルムとして用いられる本発明の積層体は、曇価（ヘイズ）が１％以下であることが好ましい。
帯電防止層を有する本発明の帯電防止フィルムは、その厚みが通常３０〜１０００μｍ、好ましくは４０〜８００μｍの範囲である。また、帯電防止層を有する本発明の帯電防止フィルムの基材層（帯電防止層以外の層の合計）の厚みは、通常５０〜８００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍの範囲である。
【００８６】
帯電防止層の厚みは、好ましくは基材フィルム層の厚みの５０％以下であり、より好ましくは２５％以下である。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は、特に断りのない限り「重量部」、「重量％」を意味する。
【００８７】
以下の実施例および比較例において、各種物性の測定は以下のようにして行った。
（曇価・全光線透過率）
曇価と全光線透過率は、ヘーズメーター（村上色彩研究所製：HM-150）を用いてASTM  D1003により実施した。
（表面抵抗値）
Agilent  Technology社製、抵抗率測定装置Agilent  4339Ｂを用いて、ASTM  D0257に
より測定を実施した。
【００８８】
＜樹脂(ａ−１)の合成＞
窒素置換した反応容器に、特定単量体ａとして８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン  ２２５部と、特定単量体ｂとしてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  ２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン  ２７部と、溶媒としてトルエン  ７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム  １．５モル／ｌを含有するトルエン溶液  ０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度  ０．０５モル／ｌのトルエン溶液  ３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。この開環基共重合体を、樹脂（ａ−１）とする。
【００８９】
この重合反応における重合転化率は９７％であった。
また、樹脂（ａ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は20,800、重量平均分子量（Ｍｗ）は62,000、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は3.00であった。
【００９０】
また、樹脂（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は130℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３％であった。また、樹脂（ａ−１）のＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ1/2]であり、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηinh）を測定したところ０．51ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
＜合成例２＞
特定単量体ａとして、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン  ２３７部と、特定単量体ｂとして５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  １３部とを用いたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂（ｂ−１）」ともいう。）を得た。
【００９２】
得られた樹脂（ｂ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であり、また、芳香環は実質的に水素添加されていないことが確認された。
【００９３】
また、樹脂（ｂ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９８であった。
【００９４】
また、樹脂（ｂ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３％であった。また、樹脂（ｂ−１）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηinh）を測定したところ０．47ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
［実施例１］
樹脂（ａ−１）をトルエンに濃度が３０％となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、樹脂（ａ−１）１００重量部に対して０．３重量部を添加し、得
られた溶液を日本精線製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製；TEM-48）を用いて、３段ベントにより、トルエンを脱気しながら、ギアポンプを用いて下流に押出を行い、公称の目開きを１０μｍとした日本精線製の金属繊維焼結フィルターを用いて、２７０℃に加熱したダイからひも状に押し出して、０．２μｍの目開きのPVDF製フィルタを通過させて清浄にしたイオン交換水中で冷却し、４０℃以下まで冷却したストランドをストランドカッターにて切断し、ペレットを得た。（樹脂Ａ−１）
このペレットを２７０℃で単軸押出機（ジーエムエンジニアリング社製；GM−９０）を用いて、ギアポンプで80kg/hrの割合で計量しながら溶融し、溶融した樹脂を目開き１０μｍのフィルタに導入し、異物を除去した後、270℃のフィードブロックに導いた。
【００９６】
一方、樹脂（ａ−１）に改質剤として第二成分の界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂株式会社製S412-2）を３部とをブレンドして、これを二軸押出機（東芝機械製、TEM-37）を用いて溶融混練を実施し、ギアポンプで20kg/hrの割合で計量しながら、目開き１０μｍのフィルタを通した後、流路を二分割し、上記のフィードブロックの上下から、樹脂液を導入し、上記の樹脂Ａ−１の膜を両側から挟みこむ形で、コートハンガー型のＴダイ（1000mm幅）を用いて、Ｔダイ出口の間隙を0.5mmとして２８０℃で膜状に押出し、引き取り速度を8m/minとして、100μｍの押出フィルムを得た。押し出したフィルムは、２種３層の多層シートになっており、この両側の膜厚はそれぞれ１０μｍであった。
【００９７】
押出したフィルムを、表面粗さが0.1S(Rmax≦0.1μｍ)の鏡面ロールの鏡面ロールを用いて１３０℃で冷却を行い、鏡面の形状を転写した。
得られたフィルムの帯電防止性能を測定するために、表面抵抗測定装置を使用し、フィルムの両面の表面抵抗を測定した。
【００９８】
フィルムの第一層側を表面として、第三層側を裏面とした。
表面の表面抵抗は、１．２×１０10Ω／□であり、裏側の抵抗値は、1.1×１０10Ω/□であった。また、フィルムの曇価を測定したところ、０．２%であり、全光線透過率は、９１％であった。
【００９９】
[実施例2]
上記の実施例１で得られた樹脂Ａ−１に変えて、合成例２で製造した樹脂Ｂ−１を使用し、そのほかの製造方法は実施例１と同様の方法を用いた。
【０１００】
引き取り速度を2.5m/minとして、シートの膜厚が400μｍの押出シートを得た。得られたフィルムの帯電防止性能を測定するために、実施例１と同様に、フィルムの両面の表面抵抗を測定した。
【０１０１】
表面の表面抵抗は、9．7×１０10Ω／□であり、裏側の抵抗値は、7．５×１０10Ω/□であった。フィルムの曇価は、０．３％であり、全光線透過率は、９１％であった。
［比較例１］
上記の実施例１と同様の方法により、樹脂Ａ−１を溶融、ろ過した。フィルム化する際に、第二成分を添加せずに、同種の材料だけで１００μｍの膜厚の多層フィルムを作製した。
【０１０２】
得られたフィルムの帯電防止性能を測定するために、実施例１と同様の方法で、フィルムの両面の表面抵抗を測定した。
表面の表面抵抗は、６．３×１０16Ω／□であり、裏側の抵抗値は、８．７×１０16Ω
/□であった。
フィルムの曇価は、０．２％であり、全光線透過率は９１％であった。
［比較例２］
上記の実施例１で使用した第二成分の添加剤を３部を樹脂Ａ−１に添加した上で、実施例１と同様の押出機を用いて、単層で厚みが１００μｍのフィルムを得た。フィルムの表側の表面抵抗は、１．７×１０10Ω/□であり、裏側の抵抗値は、２．３×１０10Ω／□であった。
【０１０３】
フィルムの曇価は、１５％であり、全光線透過率は、４５％であった。
［比較例３］
上記の実施例１で使用した第二成分の添加剤を０．３部を樹脂Ａ−１に添加した上で、実施例１と同様の押出機を用いて、単層で厚みが１００μｍのフィルムを得た。フィルムの表側の表面抵抗は、１．２×１０16Ω/□であり、裏側の抵抗値は、６．３×１０16Ω／□であった。
【０１０４】
フィルムの曇価は、１．５％であり、全光線透過率は、９０％であった。
【０１０５】
【表１】
2007237555.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、本発明の積層体の製造方法において用いられる製造装置の概略を示す説明図である。
【図２】図２は、基材層の両面に帯電防止層が形成された帯電防止フィルムの概念断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１      積層された溶融状態の樹脂
２      帯電防止フィルム
１０    押出機
１１    ダイ
１２    吐出口
１３    フィールドブロック
２０    冷却用ロール
３０    冷却用ベルト
３１    第１の保持ロール
３２    第２の保持ロール
４０    剥離ロール
５０    ヒーター
Ｅ      冷却用ロールと冷却用ベルトの接触端
６０    基材層
６１    帯電防止層
【図１】
2007237555.tif 000007
【図２】
2007237555.tif 000008