(57)【要約】【課題】現像欠陥が改善され、液浸露光時に於いて、水に対する追随性、およびラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物に好適に用いることができる樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基とを有する樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基とを有することを特徴とする樹脂。
【請求項２】
下記の樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂。
（ａ）  フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方を有する繰り返し単位（ｘ）と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基を有する繰り返し単位（ｙ）とを有する樹脂。
（ｂ）  フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基とを有する繰り返し単位（ｘｙ）を有する樹脂。
【請求項３】
樹脂（ａ）の繰り返し単位（ｙ）中に、更に、フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする請求項２に記載の樹脂。
【請求項４】
下記一般式（Ａｘ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ａｙ）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂。
【化１】
2007326903.tif 000064
一般式（Ａｘ）及び（Ａｙ）に於いて、  
Ｒｚは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒａｘは、フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方を有する有機基を表す。
Ｒａｙは、有機基を表す。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
レジスト膜上に設けられる保護膜を形成する保護膜形成組成物であって、
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂及び
（Ｓ）上記レジスト膜を腐食しない溶剤
を含有することを特徴とする保護膜形成組成物。
【請求項７】
請求項５に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に請求項６に記載の保護膜形成組成物により保護
膜を形成し、液浸露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
下記一般式（Ａｙ２）で表されることを特徴とする化合物。
【化２】
2007326903.tif 000065
一般式（Ａｙ２）に於いて、
Ｒｚは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒａｙ2は、珪素原子を少なくとも一つ有する有機基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程にポジ型レジスト組成物が使用されている。本発明は、このようなポジ型レジスト組成物に用いることができる樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な液浸露光用ポジ型レジスト組成物に用いることができる樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）、特許文
献３（特開平１０−３０３１１４号公報）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用レジストは，現状主流になりつつあるが、現像時の現像欠陥数の改善が望まれていた。
【０００７】
また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は水追随性良好な疎水膜であることが望まれるが、一方では、レジスト膜表面を疎水化するとラインエッジラフネスが悪化するなど、レジストの画像性能に対する悪影響もみられ、改善が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】特開平１０−３０３１１４号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)
【非特許文献３】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2000年, 第3999巻,第2頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、現像欠陥が改善されたポジ型レジスト組成物に好適に用いることができる樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。また、液浸露光時に於いて、水に対する追随性、およびラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物に好適に用いることができる樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の通りであり、本発明により、上記目的が達成される。
【００１１】
（１）  フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基とを有することを特徴とする樹脂。
【００１２】
（２）  下記の樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれることを特徴とする（１）に記載の樹脂。
（ａ）  フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方を有する繰り返し単位（ｘ）と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基を有する繰り返し単位（ｙ）とを有する樹脂。
（ｂ）  フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基とを有する繰り返し単位（ｘｙ）を有する樹脂。
【００１３】
（３）  樹脂（ａ）の繰り返し単位（ｙ）中に、更に、フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする（２）に記載の樹脂。
【００１４】
（４）  下記一般式（Ａｘ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ａｙ）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする（１）に記載の樹脂。
【００１５】
【化１】
2007326903.tif 000002
【００１６】
一般式（Ａｘ）及び（Ａｙ）に於いて、  
Ｒｚは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒａｘは、フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方を有する有機基を表す。
Ｒａｙは、有機基を表す。
【００１７】
（５）  （Ａ）（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（６）  レジスト膜上に設けられる保護膜を形成する保護膜形成組成物であって、
（Ａ）（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂及び
（Ｓ）上記レジスト膜を腐食しない溶剤
を含有することを特徴とする保護膜形成組成物。
【００１９】
（７）  （５）に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２０】
（８）  レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に（６）に記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し、液浸露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００２１】
（９）  下記一般式（Ａｙ２）で表されることを特徴とする化合物。
【００２２】
【化２】
2007326903.tif 000003
【００２３】
一般式（Ａｙ２）に於いて、
Ｒｚは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒａｙ2は、珪素原子を少なくとも一つ有する有機基を表す。
【００２４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（１０）  （Ａ）（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂、
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｃ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（１１）  樹脂（Ｂ）が、水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（１２）  製膜した際の水の膜に対する後退接触角が、７０°以上であることを特徴とする（５）、（１０）及び（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（１３）  溶媒（Ｓ）が、脂肪族炭化水素溶剤及びフッ素系溶剤のいずれかを含有することを特徴とする（６）に記載の保護膜形成組成物。
【００２８】
（１４）  製膜した際の水の膜に対する後退接触角が、７０°以上であることを特徴とする上記（６）又は（１３）に記載の保護膜形成組成物。
【００２９】
（１５）  上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００３０】
（１６）  レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に上記（１３）又は（１４）に記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し、液浸露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００３１】
（１７）  純水を介して液浸露光することを特徴とする上記（７）、（８）、（１５）及び（１６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、現像欠陥が改善されたポジ型レジスト組成物に好適に用いることができる樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。また、液浸露光時に於いて、水に対する追随性、およびラインエッジラフネスが良好なポジ型レジスト組成物に好適に用いることができる樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３４】
（Ａ）フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基とを有する樹脂
フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基とを有する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）は、フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基とを有する樹脂であれば、いずれの構造でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方を有する繰り返し単位（ｘ）と、−ＣＯＮＨＳＯ2−基を有する繰り返し単位（ｙ）とを有する樹脂であることが好ましい。更に、繰り返し単位（ｙ）中にフッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方を有することがより好ましい。
【００３５】
繰り返し単位（ｘ）が、フッ素原子を有する繰り返し単位であるとき、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有する炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または、フッ素原子を有する炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基に少なくとも１つのフッ素原子が置換したものがあげられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【００３６】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の具体例として、例えば、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。
【００３７】
【化３】
2007326903.tif 000004
【００３８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）に於いて、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表し、Ｒ62〜Ｒ64の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表し、Ｒ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【００３９】
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ62、Ｒ63、Ｒ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００４０】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【００４１】
繰り返し単位（ｘ）が、珪素原子を有する繰り返し単位であるとき、珪素原子を有する部分構造としては、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造であることが好ましい。
具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【００４２】
【化４】
2007326903.tif 000005
【００４３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、炭素数１〜２０個の、直鎖もしくは分岐アルキル基または炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【００４４】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【００４５】
【化５】
2007326903.tif 000006
【００４６】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）に於いて、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ1〜Ｗ2は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5もしくはＲ6とＲ7
は環を形成していてもよい。
Ｒ8は、水素原子、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ9は、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｌ1〜Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ3〜Ｌ5と同様のものが挙げられる。
Ｑは、単環または多環の環状脂肪族基を表す。
【００４７】
上記一般式（Ｃ−Ｉ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）であることがさらに好ましい。
【００４８】
【化６】
2007326903.tif 000007
【００４９】
一般式（Ｃ−１ａ）〜（Ｃ−１ｄ）に於いて、
Ｒ10〜Ｒ11は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ3〜Ｗ6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【００５０】
Ｗ1〜Ｗ6が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１〜２０のフッ素化された、直鎖、分岐アルキル基もしくはシクロアルキル基、または、炭素数１〜２０のフッ素化された直鎖、分岐、または環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。
【００５１】
Ｗ1〜Ｗ6のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【００５２】
Ｗ1〜Ｗ6が、珪素原子を有する有機基であるとき、炭素数１〜６のアルキル基が置換した、トリアルキルシリル基、または環状シロキサンであることが好ましい。具体的には、上記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【００５３】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。具体例中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【００５４】
【化７】
2007326903.tif 000008
【００５５】
【化８】
2007326903.tif 000009
【００５６】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａｘ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ａｙ  ）で表される繰り返し単位とを有することが好ましい。
【００５７】
【化９】
2007326903.tif 000010
【００５８】
一般式（Ａｘ）及び（Ａｙ）に於いて、
Ｒｚは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を表す。
Ｒａｘは、フッ素原子及び珪素原子の内の少なくともいずれか一方を有する有機基を表す。
Ｒａｙは、有機基を表す。
ｍは、０〜８０の整数を表す。
ｎは、１０〜１００の整数を表す。
【００５９】
Ｒａｘのフッ素原子を有する有機基としては、例えば、前記と同様のフッ素原子を有す
るアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアリール基を挙げることができる。
Ｒａｘの珪素原子を有する有機基としては、例えば、前記と同様のアルキルシリル構造、環状シロキサン構造を挙げることができる。
Ｒａｙの有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。Ｒａｙはフッ素原子および珪素原子のうち少なくともいずれか一方を有することが好ましい。
【００６０】
一般式（Ａｘ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａｙ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂は、新規化合物である。
【００６１】
一般式（Ａｘ）で表される繰り返し単位の具体例としては、前記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものが挙げられる。
【００６２】
一般式（Ａｙ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【００６３】
【化１０】
2007326903.tif 000011
【００６４】
一般式（Ａｙ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａｙ２）で表される化合物により形成することができる。
【００６５】
【化１１】
2007326903.tif 000012
【００６６】
一般式（Ａｙ２）に於いて、
Ｒｚは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒａｙ2は、珪素原子を少なくとも一つ有する有機基を表す。
【００６７】
一般式（Ａｙ２）で表される化合物は、新規化合物である。
【００６８】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ａｘ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａｙ）で表される繰り返し単位の他に、更に、下記一般式（Ａｚ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００６９】
【化１２】
2007326903.tif 000013
【００７０】
一般式（Ａｚ）に於いて、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｒａは、有機基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００７１】
一般式（Ａｚ）に於ける、Ｒａの有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）の単独、これらの２種類以上を組み合わせた基、ラクトン構造を有する基、カルボキシル基等を挙げることができる。Ｒａのラクトン構造を有する基としては、例えば、（Ｂ）成分の樹脂で後述するラクトン構造を有する基を挙げることができる
。
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、カルボニルオキシ基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基等を挙げることができる。
【００７２】
樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７３】
【化１３】
2007326903.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2007326903.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2007326903.tif 000016
【００７６】
【化１６】
2007326903.tif 000017
【００７７】
樹脂（Ａ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ａ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を有する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００７８】
樹脂（Ａ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ａ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を有する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。−ＣＯＮＨＳＯ2−基を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）中、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴
下して加える滴下重合法などが挙げられる。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのようなレジスト組成物を溶解する溶媒が挙げられる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【００８０】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００８１】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【００８２】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【００８３】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【００８４】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００８５】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【００８６】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
本発明に係る樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは、２０００〜１００,０００で、より好ましくは１０００〜５０,０００、さらに好ましくは３０００〜１５０００である。分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜２．２の範囲のものが使用される。
【００８８】
本発明の樹脂（Ａ）は、残存モノマー量が０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％がさらに好ましい。
【００８９】
樹脂（Ａ）は、ポジ型レジスト組成物中に好適に使用することができる。その場合、ポジ型レジスト組成物は、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）の成分も含有することが好ましい。
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｃ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および
（Ｄ）溶剤。
【００９０】
ポジ型レジスト組成物中の樹脂（Ａ）の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【００９１】
樹脂（Ａ）は、レジスト膜上に設けられる保護膜を形成する保護膜形成組成物としても使用できる。その場合、上記レジスト膜を腐食しない溶剤（Ｓ）に溶解して使用する。
保護膜形成組成物中の樹脂（Ａ）の添加量は、全固形分に対して、８０〜１００質量％が好ましく、９５〜１００質量％がより好ましい。
【００９２】
樹脂（Ａ）は、半導体用途として使用する場合、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【００９３】
〔１〕ポジ型レジスト組成物
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００９４】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【００９５】
【化１７】
2007326903.tif 000018
【００９６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のア
ルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９７】
【化１８】
2007326903.tif 000019
【００９８】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於いて、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００９９】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０１００】
【化１９】
2007326903.tif 000020
【０１０１】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）に於いて、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１０２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）、Ｒ12〜Ｒ25における、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。。
【０１０３】
Ｒ12〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１０４】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１０５】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１０６】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１０７】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１０８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０９】
【化２０】
2007326903.tif 000021
【０１１０】
一般式（ｐＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１１１】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１１２】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１３】
【化２１】
2007326903.tif 000022
【０１１４】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１１５】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ12〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１１６】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げること
ができる。
【０１１７】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
酸分解性繰り返し単位は、１種を用いてもよいが、酸脱離基の炭素数の異なる２種以上の酸分解性繰り返し単位を併用することが好ましい。これにより解像力、露光ラチチュードのバランスが良好になる。
【０１１８】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０１１９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１２０】
【化２２】
2007326903.tif 000023
【０１２１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン構造を有する基を有することが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基であることがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定
のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１２２】
【化２３】
2007326903.tif 000024
【０１２３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２５】
【化２４】
2007326903.tif 000025
【０１２６】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖または分岐のアルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基（シクロヘキシル基から更に水素原子が１個除かれた基、以下同様）、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示されるラクトン構造を有する基を表す。
【０１２７】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１２８】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１２９】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３０】
【化２５】
2007326903.tif 000026
【０１３１】
【化２６】
2007326903.tif 000027
【０１３２】
【化２７】
2007326903.tif 000028
【０１３３】
特に好ましいラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【０１３４】
【化２８】
2007326903.tif 000029
【０１３５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造としては下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１３６】
【化２９】
2007326903.tif 000030
【０１３７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。（ＶＩＩａ）において更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１３８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３９】
【化３０】
2007326903.tif 000031
【０１４０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ3ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於けるＲ2ｃ〜Ｒ3ｃと同義である。
【０１４１】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【０１４２】
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
【化３１】
2007326903.tif 000032
【０１４４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１４５】
【化３２】
2007326903.tif 000033
【０１４６】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１４７】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４８】
【化３３】
2007326903.tif 000034
【０１４９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される構造）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
【０１５０】
【化３４】
2007326903.tif 000035
【０１５１】
一般式（Ｆ１）に於いて、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ50〜Ｒ55の全てがフッ素原子であることが好ましい。
【０１５２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１５３】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１５４】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５５】
【化３５】
2007326903.tif 000036
【０１５６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５７】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１５８】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１６０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１６１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１６２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１６３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  前記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有するもの（側鎖型）。
好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を有するもの。
（２）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に、以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１６４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１６５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１６６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１６７】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１６８】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１６９】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系、繰り返し単位のすべてがアクリレート系、メタクリレート系／アクリレート系混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは
一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０ｍｏｌ％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０ｍｏｌ％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０ｍｏｌ％含有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０ｍｏｌ％含む４元共重合ポリマーである。
特に好ましい脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０ｍｏｌ％、一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−６）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位２０〜５０ｍｏｌ％、一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０ｍｏｌ％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは前記一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０ｍｏｌ％含む４元共重合ポリマーである。
式中、Ｒｘｙ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒｘａ1及びＲｘｂ1は、メチル基又はエチル基を表す。
【０１７０】
【化３６】
2007326903.tif 000037
【０１７１】
【化３７】
2007326903.tif 000038
【０１７２】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が
好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１７３】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分散度（分子量分布）の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１７４】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中６０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９８質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１７５】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１７６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１７７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号
、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１７８】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１７９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８０】
【化３８】
2007326903.tif 000039
【０１８１】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１８２】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１８３】
【化３９】
2007326903.tif 000040
【０１８４】
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基としてより好ましくは、１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ1の特に好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【０１８５】
【化４０】
2007326903.tif 000041
【０１８６】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は、１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッ素原子、置換していてもよい直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環シクロアルキル基又は置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
【０１８７】
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくは、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１８８】
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１８９】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合
物であってもよい。
【０１９０】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１９１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１９２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１９３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアル
キル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１９４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１９５】
【化４１】
2007326903.tif 000042
【０１９６】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１９７】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１９８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１９９】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２００】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０１】
【化４２】
2007326903.tif 000043
【０２０２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２０３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０２０４】
【化４３】
2007326903.tif 000044
【０２０５】
すなわち、特に好ましい光酸発生剤の様態としては、前記一般式（ＺＩ）で表される化合物に於いて、Ｘ−が、前記一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物である。
【０２０６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２０７】
【化４４】
2007326903.tif 000045
【０２０８】
【化４５】
2007326903.tif 000046
【０２０９】
【化４６】
2007326903.tif 000047
【０２１０】
【化４７】
2007326903.tif 000048
【０２１１】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２１２】
（Ｄ）溶剤
各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸
アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２１３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２１４】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２１５】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２１６】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２１７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２１８】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２１９】
本発明においては、溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが特に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２２０】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２２１】
【化４８】
2007326903.tif 000049
【０２２２】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）に於いて、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキ
シアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２２３】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２２４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等があげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２２５】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２２６】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２２７】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含
有することがより好ましい。
【０２２８】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２３０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２３１】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２３２】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２３３】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２３４】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２３５】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２３６】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２３７】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２３８】
その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２３９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４０】
〔レジスト組成物の物性〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２４１】
〔パターン形成方法〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２４２】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２４３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーが好ましい。
【０２４４】
本発明においては、必要により、レジスト膜の下層に市販の無機あるいは有機反射防止膜を形成することができる。
【０２４５】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性
樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２４６】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２４７】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２４８】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２４９】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２５０】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤と
しては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２５１】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２５２】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（「保護膜」又は「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２５３】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２５４】
トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０２５５】
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が６５°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下において、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。一般に後退接触角は転落角とほぼ相関し、後退接触角が高く、転落角が小さい膜ほど水はじきがよいことを示す。
【０２５６】
〔２〕保護膜形成組成物
（Ｓ）溶剤
本発明の保護膜形成組成物は、樹脂（Ａ）をレジスト膜を腐食しない溶剤に溶解して調製する。
【０２５７】
ここで、「レジスト膜を腐食しない」とは、ポジ型レジスト組成物をシリコンウェハー上に塗布、乾燥させてレジスト膜を形成させた後、溶剤（Ｓ）に２３℃で１分間浸漬、乾燥させ、膜厚測定を行った場合、膜厚が減少しない性質をいう。
レジスト膜を腐食しない溶剤としては、溶解度パラメータがレジスト溶剤よりも２〜５程度大きいものが好ましく、溶解度パラメータが２．５〜５、好ましくは３〜５、更に好ましくは、３．５〜５のものがよい。
【０２５８】
溶剤は、沸点１００℃〜２００℃の溶剤が好ましい。
本発明において、溶剤は一種でもよいし、さらに別の溶剤を混合して用いてもよい。
【０２５９】
本発明の保護膜形成組成物において用いられる溶剤は、複数を混合して混合溶剤として用いることで、本発明の効果をより優れたものとする上で好ましい。混合溶剤としては、特に限定されないが、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、フッ素系溶剤のような無極性溶剤に対して、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤のような極性溶剤を加えた混合溶剤が好ましい。
炭化水素系溶剤としては芳香族炭化水素系溶剤と脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、イソオクタン、イソドデカン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（（株）小倉興産製）、テレピン油、デカヒドロナフタリン、リモネン、ベンジン、キョーワゾールＣ−８００、シェルゾール、アイソゾール、リグロイン（ゴードー工業（株）社製）等が挙げられる。露光光源がＡｒＦ露光である場合には、１９３透明性の観点から、脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。
ハロゲン化炭化水素溶剤としては、塩化メチレン、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が挙げられる。
フッ素系溶剤としては、１,４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、テトラフルオロプロパノール、トリフルオロアセト酢酸エチル、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロフェノール類等が挙げられる。
【０２６０】
アルコール系溶剤としては、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、３−ヘプタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、フルオロフェノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
含窒素溶剤としては、アセトニトリル、イソプロパノールアミン、エチルへキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０２６１】
上述の極性溶剤、無極性溶剤の組み合わせは特に限定されないが、特に無極性溶剤として上記の炭化水素系溶剤や含フッ素無極性溶剤を使用し、極性溶剤として上記のアルコール系溶剤を使用する組み合わせが好ましい。
【０２６２】
本発明の保護膜形成組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、前記（Ｆ）で記載したものと同様のものを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、保護膜形成組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
本発明の保護膜形成組成物中の、上記の樹脂（Ａ）、界面活性剤などの全固形分の濃度は１〜５質量％であることが好ましい。
【０２６３】
本発明の保護膜形成組成物は、レジスト膜上に塗布されるなどして保護膜を形成し、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐ機能も有するものである。塗布の手段は適用するプロセスにあわせて適宜設定され、特に限定されるものではなく、スピンコート等の手段を用いることができる。
【０２６４】
保護膜は、露光光源に対して透明であることが好ましいという観点から、薄膜の方が好ましく、通常１ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成される。膜の露光光透過率が好ましくは５０％〜８０％、より好ましくは６０％〜７０％となる膜厚であることが好ましい。露光光透過率は、樹脂の重合成分を調節するなどで調整できる。たとえば、樹脂が含有する芳香環の量を減らすことで、ＡｒＦ光の透過率を高めることができる。
また、保護膜からの溶出物により液浸液やレンズが汚染されることを防ぐため、保護膜からの溶出量は少ないことが好ましい。
【０２６５】
保護膜の屈折率は、解像性の観点からレジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。屈折率の調整は、保護膜形成組成物の成分、とくに樹脂の組成、繰り返し単位の比率を制御することで行うことができる。
保護膜形成組成物は、保護膜を形成する際に均一に塗布できるものが好ましい。塗布性（塗布均一性）は、溶剤の種類や、界面活性剤等や他の添加剤を適宜選択し、その添加量を調整することで改善できる。
【０２６６】
保護形成組成物は、上記レジスト組成物と同様に、金属を含有しないことが好ましい。
保護膜形成組成物は、レジスト膜上へ塗布して膜を形成するため、レジスト膜と界面にて混合しないものであることが好ましい。
【０２６７】
保護膜は、アルカリ現像液に対する溶解速度が５０ｎｍ／秒より大きいことが好ましい。溶解速度は、リソテックジャパン（株）製レジスト溶解速度解析装置（ＲＤＡ７９０）を用いて、２３℃にて、アルカリ現像液として、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を使用して測定することができる。
【０２６８】
本発明の保護膜形成組成物は、保護膜とした際に水の保護膜膜に対する後退接触角が６５°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下において、保護膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。一般に後退接触角は転落角とほぼ相関し、後退接触角が高く、転落角が小さい膜ほど水はじきがよいことを示す。
【０２６９】
〔パターン形成方法〕
本発明の保護膜形成組成物は、通常、上記の成分を溶剤に溶解し、基板上のレジスト膜上に塗布して用いる。
すなわち、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。この際、基板上に適宜反射防止膜を設けた上でレジスト膜を形成することも好ましい。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。
さらに、レジスト組成物と同様に、レジスト膜上にスピナー、コーター等を用いて保護膜形成組成物を塗布、スピンまたはベークにより乾燥し、保護膜を形成する。
なお、ベーク温度は６０〜１００℃が好ましい。
【０２７０】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。
露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。尚、本発明において、保護膜は、現像工程で現像液に溶解・剥離するため、別段剥離工程を設ける必要は無い。
露光後はベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化の観点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げられる。
【０２７１】
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは、反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
【０２７２】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０２７３】
本発明の保護膜を用いる液浸露光において、レジストは、特に限定されず、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、ネガ型のいずれのものでもよい。
【０２７４】
レジストとしては、最近の超微細加工に適応し得る諸要求特性を充分備えたポジ型およびネガ型レジストが好適に使用でき、本発明では特に化学増幅型レジスト、更にはポジ型レジストを好ましく用いることができる。
【０２７５】
化学増幅型レジストとしては、光等の活性エネルギー線により酸を発生するいわゆる酸発生剤を用いるものが代表的なものとして挙げられる。例えば、ネガ型の化学増幅型レジストは、通常、ベースポリマー、光酸発生剤、架橋剤の３成分系のものが用いられる。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸が架橋反応を起させ、現像液に対する溶解性を低下させるよう作用する。一方、ポジ型の化学増幅型レジストは、通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブロックされた部位をもつベースポリマーと光酸発生剤を含む２成分系のものと、ベースポリマー、酸発生剤、溶解抑止剤の３成分系のものとがある。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸がポリマーの保護基を外して現像液に対する溶解性を高めるように作用する。
【０２７６】
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂と光酸発生剤とを含む２成分系のものが好ましい。
特に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂は、単環または多環の脂環炭化水素構造を有するアクリルまたはメタクリル系樹脂であることが好ましく、ラクトン残基、アダマンタン残基を有することがさらに好ましい。
【実施例】
【０２７７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２７８】
合成例１（化合物（ＣＳＭＡ）の合成）
１Ｌの三口フラスコにメタクリルアミド６９ｇ、トリエチルアミン１３６ｇ、テトラヒドロフラン１３０ｍＬを調整し氷冷した。この溶液に、カンファ−スルホニルクロリド１６１ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした溶液を１．５時間かけて滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸で中和し、酢酸エチルにて２回抽出した。油層を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。水層を氷冷後、塩酸を滴下して晶析、析出した白色結晶を濾取し、水洗浄して、目的物である下記化合物（ＣＳＭＡ）１０３ｇを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.91(s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.47 (td, 1H), 2.03 (m, 4H), 2.00(s, 3H), 2.36(m, 2H), 3.38 (d, 1H), 3.93 (d, 1H), 5.65 (d, 1H), 5.92 (d, 1H), 8.65 (bs, 1H)
【０２７９】
合成例２（化合物（ＴＦＳＭＡ）の合成）
３００ｍＬの三角フラスコに、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸クロリド１３３ｇ、酢酸エチル７５０ｍＬを調整した。この溶液に、アンモニア水１２２ｍＬを滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸で中和し、酢酸エチルにて２回抽出した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮してペンタフルオロベンゼンスルホンアミド１６０ｇを得た。これをＮ−メチルピロリドン５００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１５３ｍＬを滴下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン６ｇを添加し、溶解するまで攪拌した。氷冷後、メタクリル酸クロリド５３ｍＬをＮ−メチルピロリドン２５０ｍＬに溶かした溶液を１．５時間かけて滴下し、２時間攪拌した。反応終了後、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸で中和し、酢酸エチルにて２回抽出した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後、シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で分離した。化合物をヘキサンで結晶化、さらに再結晶して目的物である下記化合物（ＴＦＳＭＡ）８０ｇを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.95 (s, 3H), 5.75 (d, 1H), 5.94 (d, 1H), 9.10 (bs,
1H)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ-135.1 (m ,2F), -142.7 (m, 1F), -158.0 (m, 2F)
【０２８０】
下記化合物（ＣＳＴＡ）を、化合物（ＣＳＭＡ）と同様に合成した。また、下記化合物（ＴＦＳＴＡ）、下記化合物（ＴＳＩＳＭＡ）及び下記化合物（ＴＳＩＳＴＡ）を、化合物（ＴＦＳＭＡ）と同様に合成した。
【０２８１】
【化４９】
2007326903.tif 000050
【０２８２】
合成例３（樹脂（Ａ−１）の合成）
メタクリル酸ノナフルオロヘキシル、化合物（ＣＳＭＡ）を７０／３０の割合（モル比）で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したシクロヘキサノン５０ｍＬに滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、反応液を得た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、１０倍量のメタノールに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である下記樹脂（Ａ−１）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めた繰り返し単位組成比（モル比）は、７２／２８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００、分散度は２．１であった。
下記樹脂（Ａ−２）、下記樹脂（Ａ−３）及び下記樹脂（Ａ−４）を、樹脂（Ａ−１）と同様の方法で合成した。
【０２８３】
合成例４（樹脂（Ａ−５）の合成）
アリルトリメチルシラン、化合物（ＣＳＴＡ）を５０／５０の割合（モル比）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度５０質量％の溶液５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６５を０．２ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、６時間攪拌し、反応液を得た。反応終了後、テトラヒドロフランを１５ｍＬ追加して反応液を室温まで冷却した。この溶液をヘキサン：酢酸エチル＝９：１（質量比）の混合溶液６００ｍＬに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である下記樹脂（Ａ−５）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めた繰り返し単位組成比（モル比）は、５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００、分散度は１．５であった。
下記樹脂（Ａ−６）、下記樹脂（Ａ−７）、下記樹脂（Ａ−８）、下記樹脂（Ａ−９）及び下記樹脂（Ａ−１０）を、樹脂（Ａ−５）と同様の方法で合成した。
【０２８４】
以下に樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の構造を示す。
【０２８５】
【化５０】
2007326903.tif 000051
【０２８６】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の組成（繰り返し単位モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）を示す。
【０２８７】
【表１】
2007326903.tif 000052
【０２８８】
実施例で用いた酸分解性樹脂（Ｂ）の構造を以下に示す。
【０２８９】
【化５１】
2007326903.tif 000053
【０２９０】
下記表２に、酸分解性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の組成（繰り返し単位モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）を示す。
【０２９１】
【表２】
2007326903.tif 000054
【０２９２】
実施例１〜１２及び比較例１
＜レジスト調製＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表３に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２９３】
〔評価〕
（通常露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２９４】
（液浸露光）
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２９５】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２９６】
〔水追随性〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図１に示すように、得られたポジ型レジスト組成物を塗布したウエハー１と石英ガラス基板３との間に純水２を満たした。
この状態にて石英ガラス基板３をレジスト塗布基板１の面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水２の様子を目視で観測した。石英ガラス基板３のスキャン速度を徐々に上げていき、純水２が石英ガラス基板３のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。
【０２９７】
〔現像欠陥数〕
調製したポジ型レジスト組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチのシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上
で加熱、乾燥を行い、０．１０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、露光せずに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２３６０機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した。
【０２９８】
【表３】
2007326903.tif 000055
【０２９９】
以下、表３中の略号を示す。
【０３００】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）  （フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０３０１】
ＳＬ−１：  シクロヘキサノン
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：  プロピレンカーボネート
【０３０２】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０３０３】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、現像欠陥が改善され、液浸露光時に於いて、水に対する追随性、およびラインエッジラフネスが良好であることが明らかである。
【０３０４】
実施例１３〜２０及び比較例２〜４
＜保護膜形成組成物の調製＞
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１．５質量％の溶液を調製し、これを孔径０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過して保護膜形成組成物を調製した。
【０３０５】
〔レジスト膜、保護膜を設けたウエハーの作成〕
シリコンウェハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に表４に記載のレジストを塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。実施例１３〜２０及び比較例４においてはさらに、表４に示す保護膜形成組成物を塗布し、９０℃、６０秒ベークを行い膜厚２０ｎｍの保護膜を形成した。尚、比較例２〜３では保護膜を形成しないものを作製した。
【０３０６】
〔パターン形成評価〕
得られたウエハーを液浸液としては水を使用し、図２の装置で２光束干渉露光を行った。レーザー４の波長は、１９３ｎｍを用いた。１３０℃、６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム１１を使用し、パターン形成の有無を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）にて観察した。
尚、図２に示す装置に於いて、４はレーザー、５は絞り、６はシャッター、７、８、９は夫々反射ミラー、１０は集光レンズ、１１はプリズム、１２は液浸液、１３は反射防止膜、レジスト膜、保護膜を設けたウェハー（但し、比較例２〜３では保護膜は設けない）、１４はウェハーステージを示す。
【０３０７】
〔水追随性評価〕
図１に示すように、得られたウエハー１と石英ガラス基板３との間に純水２を満たした。
この状態にて石英ガラス基板３をウエハー１の面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水２の様子を目視で観測した。石英ガラス基板３のスキャン速度を徐々に上げていき、純水２が石英ガラス基板３のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。
【０３０８】
【表４】
2007326903.tif 000056
【０３０９】
表４に於ける、レジスト（ＰＲ１）〜（ＰＲ４）は、次の通りのものである。
【０３１０】
〔レジスト〕
ＰＲ１：特開２０００−２７５８４５号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち、下記樹脂Ｐ−１（重量平均分子量約１万）１０質量部、酸発生剤（トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製"TPS-109"））０.２質量部、塩基性化合物（２，６−ジイソプロピルアニリン）０.０１５質量部、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７.５質量部とγ-ブチロラクトン２.５質量部）を含有するレジスト組成物。
【０３１１】
【化５２】
2007326903.tif 000057
【０３１２】
ＰＲ２：特開２００３−１６７３４７号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち下記樹脂Ｐ−２（重量平均分子量１万）１００質量部、酸発生剤成分（トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート）２質量部、塩基性化合物（トリエタノールアミン）０．２質量部、有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５０質量部・γ−ブチロラクトン３０質量部）を含有するレジスト組成物。
【０３１３】
【化５３】
2007326903.tif 000058
【０３１４】
ＰＲ３：特開２００２−１２６２２号公報実施例１に記載のレジスト組成物すなわち下記樹脂Ｐ−３（重量平均分子量：１２２００）  ８０質量部、酸発生剤（ＰＡＧ１）１質量部、塩基性化合物（トリブチルアミン）０．０７８質量部、溶剤（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）４８０質量部を含有するレジスト組成物。
【０３１５】
【化５４】
2007326903.tif 000059
【０３１６】
【化５５】
2007326903.tif 000060
【０３１７】
ＰＲ４：特開２００３−１７７５３８号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち、下記樹脂Ｐ−４（重量平均分子量１０６００）２ｇ、酸発生剤（ＰＡＧ２）３８ｍｇ、塩基性化合物（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ））４ｍｇ、界面活性剤（メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製））１０ｇ、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル＝７０／３０、固形分濃度１４質量％）を含有するレジスト組成物。
【０３１８】
【化５６】
2007326903.tif 000061
【０３１９】
【化５７】
2007326903.tif 000062
【０３２０】
表４に於ける、比較樹脂（Ｒ−１）は、ＷＯ２００５／０６９０７６Ａ１号パンフレットの記載に従って合成した。
【０３２１】
【化５８】
2007326903.tif 000063
【０３２２】
表４における略号は、以下のとおりである。
〔溶剤〕
ＳＬ１：アイソパーＧ（（株）小倉興産製）
ＳＬ２：シクロヘキサノン
ＳＬ３：２−メチル−１−プロパノール
ＳＬ４：イソプロパノール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
【０３２３】
表４から、本発明の保護膜形成組成物によって保護膜を形成することにより、レジスト膜のパターン形成性、水追随性を改良し得ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０３２４】
【図１】水追随性の評価方法の概略図
【図２】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０３２５】
１  ウエハー
２  純水
３  石英ガラス基板
４  レーザー
５  絞り
６  シャッター
７、８、９  反射ミラー
１０  集光レンズ
１１  プリズム
１２  液浸液
１３  反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１４  ウエハーステージ
【図１】
2007326903.tif 000066
【図２】
2007326903.tif 000067