(57)【要約】【課題】透明性、耐溶剤性が高く、かつ解像度が良好な新たな感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、オニウムカチオンと、式（１）または式（２）で表されるアニオンとからなるカチオン重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｈ）を含有する感放射線性樹脂組成物。2007148208.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、オニウムカチオンと、式（１）または式（２）で表されるアニオンとからなるカチオン重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｈ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
2007148208.tif 000008
［式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状パーフルオロアルキル基、炭素数３〜２０の分枝状パーフルオロアルキル基、炭素数３〜２０の環状パーフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基を表す。ただし、前記の各基において、炭素原子間の結合は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ２−のいずれかの基により中断されていてもよい（Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。また、任意の２つが連結して環を形成してもよく、該構造のうちの１つまたは２つはヘテロ環構造を形成してもよい。］
【請求項２】
オニウムカチオンが、ヨードニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）がさらに、カルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、５０〜９０質量％であり、
キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、５〜４０質量％であり、
カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、０．０１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された硬化樹脂パターン。
【請求項７】
基板上に請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のパターンを形成後、基板上のパターン全面に放射線を照射する硬化樹脂パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物および前記の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。）型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使用される拡散反射板、有機ＥＬ絶縁膜などをはじめとする透明硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である。ここでＴＦＴの絶縁膜などには、より明るい表示画像を得るために、可視光に対する高い透過率が求められている。また、ＴＦＴ基板の生産性の点で、高い耐溶剤性も求められている。さらに、感放射線性樹脂組成物には、ＴＦＴ基板の生産性の点で、絶縁膜の形成に使用される放射線に対する高い感度や解像度が求められている。
【０００３】
感光性樹脂組成物としては、バインダー樹脂、感光剤、光重合開始剤からなるものが知られている（例えば、特許文献１など参照。）。そして、バインダー樹脂としては、アクリレート系共重合体やオキセタン類を用いた共重合体が知られており、オキセタン類はカチオン重合することが知られている（例えば、特許文献２など参照。）。
また、カチオン重合に用いられるカチオン重合開始剤としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオンからなるオニウム塩を使用できることが知られている（例えば、特許文献３など参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８１８５３号公報２頁左欄２−２５行目
【特許文献２】特開２０００−２３９６４８号公報５頁右欄３８行目−６頁左欄１行目、７頁左欄３行目−右欄３４行目
【特許文献３】特開平９−３０４９３１号公報２頁左欄２−３０行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、バインダー樹脂、感光剤、光重合開始剤からなる感放射線性樹脂組成物では、これを用いて形成したパターンの透明性、耐溶剤性や解像度にまだ改善の余地があることを見出した。
本発明の目的は、透明性、耐溶剤性が高く、かつ解像度が良好な新たな感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、〔１〕硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）およびオニウムカチオンと式（１）または式（２）で表されるアニオンとからなるカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物に係るものである。
【０００７】
2007148208.tif 000002
【０００８】
［式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状パーフルオロアルキル基、炭素数３〜２０の分枝状パーフルオロアルキル基、炭素数１〜２０の環状パーフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基を表す。ただし、前記の各基において、炭素原子間の結合は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ２−のいずれかの基により中断されていてもよい（Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。また、任意の２つが連結して環を形成してもよく、該構造のうちの１つまたは２つはヘテロ環構造を形成してもよい。］
【０００９】
また、本発明は、〔２〕前記の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンに係るものである。
また、本発明は、〔３〕前記〔１〕に記載の感放射線性樹脂組成物により形成された硬化樹脂パターンおよび前記の感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、マスクを介して前記の層を露光したのち、現像してパターンを形成し、全面に亙って放射線を照射した後、加熱する硬化樹脂パターンの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、形状のよい硬化樹脂パターンを形成し得る硬化樹脂パターンを形成することができる。
また本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、着色がなく可視光に対する透過率が高く、十分な耐溶剤性を有する硬化樹脂パターンを形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体が好ましい［ただし、構成単位（ａ２）に導く不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない］。
【００１２】
前記の構成単位（ａ１）を導く不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸などのように、分子中に単数または複数のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。該不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００１３】
前記の構成単位（ａ２）を導く硬化性の基を有する不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドまたは４−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンまたは２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられる。
構成単位（ａ２）を導く硬化性の基を有する不飽和化合物としては、前記のオキセタニル基含有不飽和化合物が好ましい。特に好ましいオキセタニル基含有不飽和化合物としては、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。
構成単位（ａ２）を導く硬化性の基を有する不飽和化合物として、オキセタニル基を含有する不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて感放射線性樹脂組成物を調製した場合は、前記の感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、共重合体成分として、さらに、カルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含むことができる。
構成単位（ａ３１）を導くカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；
アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
構成単位（ａ３２）を導く重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物が挙げられる。該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどが挙げられる。
構成単位（ａ３３）を導くシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−クロロ（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
構成単位（ａ３４）を導くＮ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）−マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられる。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートの記載は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、（メタ）アクリロキシの記載も前記に準じる。
【００１５】
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）、カルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位（ａ３２）およびシアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）は、それぞれにおいて、前記例示化合物から導かれる単位の１種または複数の組合せで用いることができる。
【００１６】
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体においては、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）の構成比率は、共重合体の構成単位の合計モル数に対し、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。
また、硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）の構成比率は、共重合体の構成単位の合計モル数に対し、好ましくは９５〜５０モル％、より好ましくは８５〜６０モル％である。
前記の構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の構成比率が、それぞれ前記の範囲にあると、現像液に対する適当な溶解速度と高い硬化性とが得られるので、好ましい。
【００１７】
共重合体が構成単位（ａ３）を含む場合は、前記の共重合体の構成単位の合計モル数に対し、構成単位（ａ３）の構成比率は、好ましくは０．１〜９０モル％、より好ましくは５〜８０モル％である。
【００１８】
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）および硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、または３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／フェニルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
【００１９】
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）および硬化性の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が、前記の範囲にあると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
【００２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００２２】
キノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
前記のキノンジアジド化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いられる。本発明の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解度差が大きくなることにより、現像残膜率を高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００２４】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるカチオン重合開始剤（Ｃ）のアニオン部分は、式（１）または式（２）で表される。
【００２５】
2007148208.tif 000003
【００２６】
［式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状パーフルオロアルキル基、炭素数３〜２０の分枝状パーフルオロアルキル基、炭素数１〜２０の環状パーフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基を表す。ただし、前記の各基において、炭素原子間の結合は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ２−のいずれかの基により中断されていてもよい（Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。また、式（１）においてはＲ２とＲ３とが、式（２）においてはＲ１とＲ３とが、連結して環を形成してもよく、該構造のうちの１つまたは２つはヘテロ環構造を形成してもよい。］
【００２７】
式炭素数１〜２０の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプチル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基、ノナデカフルオロ−ｎ−ノニル基、ヘニコサフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ウンデシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−トリデシル基、パーフルオロ−ｎ−テトラデシル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル基、パーフルオロ−ｎ−オクタデシル基、パーフルオロ−ｎ−ノナデシル基、パーフルオロ−ｎ−イコサニル基などが挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
炭素数３〜２０の分枝状パーフルオロアルキル基としては、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−２−メチルヘキシル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられ、好ましくはヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−２−メチルヘキシル基が挙げられる。
炭素数３〜２０の環状パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基、などが挙げられ、好ましくはパーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基が挙げられる。
炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基としては、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロアントラニル基などが挙げられ、好ましくはパーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２８】
式（１）で表されるアニオンとしては具体的に、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロペンタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロヘキサンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロヘプタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロノナンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロデカンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロウンデカンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロドデカンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロシクロヘキサンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロイソプロパンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホニル）メチド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）パーフルオロブタンスルホニルメチド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）パーフルオロヘキサンスルホニルメチド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）パーフルオロオクタンスルホニルメチド、パーフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタンスルホニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）スルホニルメチド、パーフルオロモルホリノエタンスルホニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、パーフルオロメトキシブタンスルホニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、式（３）、式（４）で表されるアニオンが挙げられる。
【００２９】
2007148208.tif 000004
【００３０】
式（２）で表されるアニオンとしては具体的に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロペンタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロヘキサンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロヘプタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロノナンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロデカンスルホニル）イミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルパーフルオロブタンスルホニルイミド、式（５）、式（６）で表されるアニオンが挙げられる。
【００３１】
2007148208.tif 000005
【００３２】
中でも、好ましくはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。
【００３３】
前記のアニオンは、１種または２種以上を組合せて、用いることができる。
【００３４】
オニウムカチオンとして、式（７）または式（８）で表されるオニウムカチオンを挙げることができる。
【００３５】
2007148208.tif 000006
【００３６】
［式（７）および式（８）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、水酸基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１個の原子または基で置換されていてもよいフェニル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボシル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、水酸基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１個の原子または基で置換されていてもよいナフチル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、フェニル基および炭素数１〜１２のアルキル基で置換されているフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の原子または基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１個の原子または基で置換されていてもよい炭素数３〜１８の分岐鎖状アルキル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１個の原子または基で置換されていてもよい炭素数３〜１８の環状アルキル基のいずれかを表す。］
【００３７】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素数１〜１８のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３８】
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、水酸基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１個の原子または基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、トルイル基、メシチル基、などが挙げられ、好ましくは２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基が挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００４０】
式（７）で表されるオニウムカチオンとしては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、トリス（４−トリル）スルホニウム、トリス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（４）（２−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられ、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、ベンジルメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（ｐ−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウムが挙げられ、より好ましくは、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、ベンジルメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（ｐ−アセトキシフェニル）スルホニウムが挙げられる。
【００４１】
式（８）で表されるオニウムカチオンとしては、具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−トリル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｎ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（４−ｎ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（４−トリル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、フェニル（４−ヒドロキシフェニル）ヨードニウム、フェニルベンジルヨードニウム、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）ヨードニウムなどが挙げられ、好ましくはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが挙げられる。
【００４２】
前記のオニウムカチオンは、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４３】
オニウム塩においては、前記の式（１）または式（２）で表されるアニオンと、式（７）または式（８）で表されるカチオンとを、任意に組合せることができる。また、
【００４４】
本発明における（Ｃ）前記のオニウム塩であるカチオン重合開始剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、硬化後の解像度低下を抑制する傾向があり好ましい。
【００４５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｈ）を含有する。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルまたはピルビン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
溶剤（Ｈ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。溶剤（Ｈ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００４６】
その他の成分として、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、ならびにカチオン重合開始剤（Ｃ）の他に、必要に応じて、増感剤（Ｄ）、多価フェノール化合物（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、重合性モノマー（Ｇ）を含有させることができる。
【００４７】
前記の増感剤（Ｄ）としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナフトール類；
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントンなどのチオキサントン類が挙げられる。特に、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。
前記の増感剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。増感剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、カチオン重合開始剤の分解を促進し、硬化後の解像度低下を防止し、さらに得られる塗膜の可視光透過率が実用上問題となる程度までは低下しないので好ましい。
【００４８】
前記の多価フェノール化合物（Ｅ）は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。前記の多価フェノール化合物は、例えば、キノンジアジド化合物において記載したと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などの多価フェノール類などが挙げられる。
【００４９】
また、前記の多価フェノール化合物（Ｅ）として、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体が挙げられる。多価フェノール化合物（Ｅ）として、具体的には、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とアルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる１以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂なども挙げられる。
【００５０】
前記の多価フェノール化合物（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％、とりわけ好ましくは１〜２５質量％である。多価フェノール化合物の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が低下しない傾向があり好ましい。
【００５１】
前記の架橋剤（Ｆ）としては、メチロール化合物等が挙げられる。
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、具体的に、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。
前記の架橋剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、０．１〜１５質量％であることが好ましい。架橋剤の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が低下しにくい傾向があり好ましい。
【００５２】
前記の重合性モノマー（Ｇ）としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
前記の単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
前記の２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
また、前記の３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組合せて用いてもよい。
【００５３】
前記のカチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられる。具体的にビニルエーテル基を含む化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含む化合物として、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、オキセタニル基を含む化合物として、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００５４】
前記の重合性モノマー（Ｇ）を用いる場合、単独または２種以上を組合せて用いられることができる。重合性モノマーを用いる場合、その添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物（ただし、不飽和カルボン酸を除く。）から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、キノンジアジド化合物（Ｂ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、およびカチオン重合開始剤（Ｃ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液を混合する方法により製造することができる。ここで、前記のそれぞれの溶剤は、同一でも、異なってもよい。増感剤、多価フェノール化合物、架橋剤、重合性モノマー、添加剤などを用いる場合には、さらに増感剤、多価フェノール化合物、架橋剤、重合性モノマー、添加剤などを加えてもよい。また、混合後、さらに（Ｈ）溶剤を加えてもよい。混合後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、フィルターの孔径が３μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍのフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し（図１(a)）、マスク（３）を介して該層（１）に放射線（４）を照射して露光した後（図１(b)）、現像すればよい（図１(c)）。
【００５８】
基板（２）としては、例えば、透明なガラス板やシリコンウェハなどのほか、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記の基板には、ＴＦＴの回路、カラーフィルタなどが、予め形成されていてもよい。
【００５９】
感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、例えば、感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法等によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット  アンド  スピンコートまたはスリットコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成される。ここで、加熱の温度は、通常、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃である。該感放射線性樹脂組成物層（１）は揮発成分をほとんど含まない。また、前記感放射線性樹脂組成物層の厚みは、１．５〜５μｍ程度である。
その後、感放射線性樹脂組成物層（１）にマスク（３）を介して、放射線（４）を照射する。マスク（３）のパターンは、目的とするパターン形状に応じて適宜選択される。放射線としては、例えばｇ線またはｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層（１）の全面に亙って平行となって照射されるように、例えば、マスクアライナーやステッパ（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射されることによって、マスク（３）と感放射線性樹脂組成物層（１）との位置合わせを正確に行うことができる。
照射後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を例えば、パドル法、浸漬法またはシャワー法などによって行うことができる。現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
前記の無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
前記の有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。
前記のアルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。現像液中における、アルカリ性化合物の含有量は、現像液１００質量部当り、通常、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６０】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムまたはオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩；ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【００６１】
現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、樹脂パターン（５）を形成する。
【００６２】
アルカリ現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥後、さらに得られた樹脂パターン（５）の一部または全面に亙って、放射線を照射する。当該放射線の光源は、３００〜４５０ｎｍの波長の放射線を含む光源を用いることが好ましい。
【００６３】
このようにして形成された樹脂パターン（５）は、耐熱性や耐溶剤性などを向上させる観点から、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが好ましい。加熱処理は、樹脂パターン（５）の一部または全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレートやクリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法が好ましい。加熱温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃である。加熱時間は、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１５〜９０分程度である。加熱処理することによって、樹脂パターン（５）が硬化して、硬化樹脂パターン（６）が形成される。
このようにして形成された硬化樹脂パターン（６）は、例えば、ＴＦＴ基板を構成する硬化樹脂パターンとして有用である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例等によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
【００６５】
合成例１
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
メタクリル酸                                            ７．３ｇ
シクロヘキシルメタクリレート                          １２．５ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン        １７．８ｇ
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル                      ８７．６ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                              ０．９ｇ
【００６６】
上記のバインダーポリマーの重量平均分子量の測定については、ＧＰＣ法の条件は以下の通りであった。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ直列
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度；０．６質量％（溶媒ＴＨＦ）
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
分子量校正用ポリスチレン；（型番；東ソー社製）
【００６７】
合成例２
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ２を得た。この樹脂Ａ２のポリスチレン換算重量平均分子量は８，０００であった。
【００６８】
メタクリル酸                                            ６．８ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                          １４．２ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン        １７．８ｇ
乳酸エチル                                            ９０．７ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                              １．１ｇ
【００６９】
実施例１
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）；樹脂Ａ１（１００質量部）、
キノンジアジド化合物（Ｂ）；式（９）で表される化合物（２２質量部）、
カチオン重合開始剤（Ｃ）；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（２質量部）、
および
溶剤（Ｈ）；２−ヒドロキシイソブタン酸メチル（３０２質量部）
を、２３℃において混合したのち、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物１を濾液として得た。
【００７０】
2007148208.tif 000007
【００７１】
４インチシリコンウェハ（２）上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物１をスピンコートし、ホットプレート上において１００℃で２分間加熱処理（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を膜厚が２．６μｍになるように形成した（図１(a)）。なお膜厚は膜厚計（ラムダエース；大日本スクリーン製）で測定した。
【００７２】
その後、この感放射線性樹脂組成物層（１）に、ｉ線ステッパ（ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ；ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５）を用いて、マスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した（図１(b)）。マスク（３）としては、線幅３μｍのコンタクトホールパターンを樹脂パターン（５）に間隔９μｍで形成するためのマスクを用いた。
【００７３】
露光後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．２質量部含有する）に７０秒間現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、コンタクトホールの直径が３μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は１３５ｍＪ／ｃｍ２であった。乾燥後、樹脂パターン（５）に、ＤＵＶランプ（ＵＸＭ−５０１ＭＤ；ウシオ電機（株）製）を用いて、全面に亙って放射線（波長３１３ｎｍ基準での強度は３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、硬化樹脂パターン（６）を形成した（図１(c)）。
得られた硬化樹脂パターン（６）の厚み（Ｔ1）を、膜厚計を用いて測定したところ、２．０μｍであった。
【００７４】
可視光線透過率は、透明ガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）に、ステッパによる露光工程を行わない以外は上記の方法により硬化樹脂膜を形成し、顕微分光光度計（ＯＳＰ−２００；オリンパス光学工業（株）製）を用いて測定した。膜厚は膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製）を用いて測定した。得られた硬化樹脂膜１μｍあたりの、波長４００〜７５０ｎｍにおける光線平均透過率は９９．６％と高い透明性を示し、着色は見られなかった。また、硬化樹脂パターンが形成された基板をＮ−メチルピロリドン（２３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行った結果、いずれも浸漬前後で変化は見られず良好であった。
【００７５】
実施例２
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドをカチオン重合開始剤（Ｃ）として使用する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物２を得た。
【００７６】
感放射線性樹脂組成物１に代えて感放射線性樹脂組成物２を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い基板の上に硬化樹脂パターン（６）を形成した。実効感度１００ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．６％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００７７】
実施例３
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをカチオン重合開始剤（Ｃ）として使用する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物３を得た。
【００７８】
感放射線性樹脂組成物１に代えて感放射線性樹脂組成物３を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い基板の上に硬化樹脂パターン（６）を形成した。実効感度１２０ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．５％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００７９】
実施例４
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをカチオン重合開始剤（Ｃ）として使用する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物４を得た。
【００８０】
感放射線性樹脂組成物１に代えて感放射線性樹脂組成物４を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い基板の上に硬化樹脂パターン（６）を形成した。実効感度１１０ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．６％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００８１】
実施例５
樹脂Ａ２をアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として使用する実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物５を得た。
感放射線性樹脂組成物１に代えて感放射線性樹脂組成物５を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い基板の上に硬化樹脂パターン（６）を形成した。実効感度１２０ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像した。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．７％と高い透明性を示し、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【００８２】
比較例１
カチオン重合開始剤（Ｃ）を用いない以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物６を得た。
【００８３】
感放射線性樹脂組成物１に代えて感放射線性樹脂組成物６を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。実効感度１００ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像したが、加熱処理でパターンが溶融し、硬化樹脂パターン（６）を形成することができなかった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．６％で、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験を行うと、浸漬後に６％の膜厚増加が見られた。
【００８４】
比較例２
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートをカチオン重合開始剤（Ｃ）として用いる以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物７を得た。
【００８５】
感放射線性樹脂組成物１に代えて感放射線性樹脂組成物７を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。実効感度１００ｍＪ／ｃｍ２で３μｍコンタクトホールパターンを解像したが、加熱処理でパターンが溶融し、硬化樹脂パターン（６）を形成することができなかった。実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９９．３％で、着色はみられなかった。実施例１と同様の耐溶剤性試験でも浸漬前後で塗膜に変化は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＴＦＴ基板、有機ＥＬ素子の絶縁膜や液晶表示装置などの表示装置を構成する硬化樹脂パターンならびにＣＣＤの保護膜など撮像装置を構成する硬化樹脂パターンとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８８】
１・・感放射線性樹脂組成物層、１１・・放射線未照射領域、１２・・放射線照射領域、２・・基板、３・・マスク、４・・放射線、５・・樹脂パターン、６・・硬化樹脂パターン
【図１】
2007148208.tif 000010