(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、感熱印字された文字等の優れた退色防止性と優れたオフセット印刷適性とを感熱記録媒体の保護層に付与することのできる、感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用の改質剤を提供することである。【解決手段】本発明は、下記一般式（I）で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン樹脂（Ａ）及び水系媒体を含んでなることを特徴とする、感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤に関するものである。2007237734.tif 000012（一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン樹脂（Ａ）及び水系媒体を含んでなることを特徴とする、感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。
【化１】
2007237734.tif 000010
（一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して前記一般式（I）で示される構造を５〜５０質量％有する、請求項１に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して、前記親水性基を５０〜２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有する、請求項１に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有する親水性基が、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有する親水性基がカルボキシル基またはカルボキシレート基であり、かつ［前記一般式（I）で示される構造／前記カルボキシル基及びカルボキシレート基］の質量割合が、２．０〜１５．０の範囲である、請求項１に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）と親水性基を有する活性水素原子含有化合物（ａ２）とポリイソシアネート（ａ３）とを反応させて得られるものである、請求項１に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。
【請求項７】
前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）が、水素添加ダイマージオール（ａ１−１）である、請求項６に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。
【請求項８】
更に、芳香族ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール由来の構造と、親水性基とを有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を含んでなる、請求項１または５に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤。
【請求項９】
下記一般式（I）で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性樹脂（Ｃ）、及び水系媒体を含んでなることを特徴とする感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
【化２】
2007237734.tif 000011
（一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）
【請求項１０】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して前記一般式（I）で示される構造を５〜５０質量％有する、請求項９に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
【請求項１１】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して、前記親水性基を５０〜２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものである、請求項９に記載の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤。
【請求項１２】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）と親水性基を有する活性水素原子含有化合物（ａ２）とポリイソシアネート（ａ３）とを反応させて得られるものである、請求項９に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
【請求項１３】
前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）が、水素添加ダイマージオール（ａ１−１）である、請求項１２に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
【請求項１４】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有する親水性基が、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
【請求項１５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の有する親水性基がカルボキシル基またはカルボキシレート基であり、かつ前記一般式（I）で示される構造／該カルボキシル基及びカルボキシレート基］の質量割合が、２．０〜１５．０の範囲である、請求項９に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
【請求項１６】
前記水溶性樹脂（Ｃ）がポリビニルアルコールである、請求項９に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
【請求項１７】
更に芳香族ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール由来の構造と、親水性基とを有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる、請求項９または１５に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
【請求項１８】
更に無機粒子（Ｄ）を含有してなる、請求項９に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
【請求項１９】
前記無機粒子（Ｄ）がクレー、シリカ、及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１８に記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤。
【請求項２０】
基材上に感熱発色層（Ｅ）を有し、前記感熱発色層（Ｅ）上に保護層（Ｆ）を有するものであって、前記保護層（Ｆ）が、請求項９〜１９のいずれかに記載の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤を前記感熱発色層（Ｅ）上に塗布した後、該塗布層を乾燥することによって形成されたものである感熱記録媒体。
【請求項２１】
前記保護層（Ｆ）の水に対する接触角が９０°〜１５０°である、請求項２０に記載の感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体の保護層形成に使用可能なコーティング剤用の改質剤、該改質剤を含む保護層形成用コーティング剤、及びそれを用いて形成された保護層を有する感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録媒体は、一般に紙やプラスチックフィルム等の基材上に、ロイコ染料等の発色性物質と、フェノール系化合物等の顕色剤と、ポリビニルアルコール等のバインダー樹脂等とを含む感熱発色層を有するものであって、前記発色性物質が加熱溶融された顕色剤と反応することによって発色し、所望の文字や画像等を形成することができる。
【０００３】
前記感熱記録媒体は、一般にコンパクトで、印字の際の騒音が少ない感熱プリンターを用いて印刷可能であることから、現在、例えばファクシミリ用紙、各種レシート、鉄道等の乗車券、食料品や弁当類の値札、ガスや水道料金等の検針表等の非常に広範な用途で使用されている。
【０００４】
しかし、従来の感熱記録媒体は、外的な要因によって、感熱記録媒体上に印字された文字等の経時的な退色や消失等を引き起こすという実用上大きな問題を有していたため、その保存環境条件には十分に注意する必要があった。
【０００５】
具体的には、感熱記録媒体に印字された文字等の発色部にプラスチック製品等が一定期間接触した場合、該プラスチック製品中に含まれる可塑剤等が、感熱記録媒体を構成する感熱発色層に移行し、文字等の退色等を引き起こすという問題である。このような問題は、例えば感熱記録媒体からなる食品表示ラベルに、一般的な食品包装用ラップが一定期間接触した場合にも引き起こされうる。
【０００６】
そのため、従来の感熱記録媒体では、感熱印字された文字等の退色等を引き起こすことなく、鮮明な文字等を実用上十分な期間維持することが困難であった。
【０００７】
前記問題を改善する方法は、従来から検討されており、例えば感熱記録媒体の感熱発色層上に保護層を設ける方法が知られている。かかる方法によれば、可塑剤等の感熱発色層への移行を防止でき、その結果、感熱印字された文字等の退色等を防止することが可能となる。
したがって、現在市販されている感熱記録媒体のうち、文字等の退色防止性の求められる用途で使用されるものには、ポリビニルアルコール等を主成分とする保護層が設けられている場合が多い。
【０００８】
ところで、感熱記録媒体の適用範囲が、今後ますます広範になることが予想されるなかで、より高付加価値を有する感熱記録媒体の開発もまた、産業界から求められている。
例えばコンサートの入場券等に使用する感熱記録媒体には、高デザイン性の付与や消費者への商品アピール等を目的として、その非感熱発色部に鮮やかな色彩の絵柄等を印刷可能であることが求められている。かかる絵柄等は、通常、前記保護層上に印刷されることが多く、かかる印刷法としては、一般に高度で鮮明な画像等を印刷可能な方法として知られるオフセット印刷法を適用したいという要望がある。
【０００９】
オフセット印刷法は、疎水性のインキを、印刷画像の反映された版上に付着させ、次いで該版上に付着したインキを、一般にブランケットといわれるゴム状のローラーに付着させ、次いでブランケット上に付着したインキを紙等の上に付着させ印刷物を得る方法である。前記版は、インキを付着する画線部と、インキを付着しない非画線部とから構成され、その非画線部は、疎水性インキの付着を防止する観点から、一般に湿し水によって湿潤状態とされている。
【００１０】
しかし、従来から知られている感熱記録媒体の保護層は、主にポリビニルアルコール等の水溶性物質を含んでいることが多いため、前記保護層上にオフセット印刷を施した際に該保護層上に付着しうる湿し水が、様々な問題を引き起こす場合がある。
【００１１】
例えば、湿し水は前記インキと接触した際に、該インキの乳化を引き起こす場合がある。前記乳化されたインキは、感熱記録媒体の保護層上に展着しにくいため、印刷画像の一部欠落等の印刷不良を引き起こす場合がある（一般に水負け現象といわれる。）。
【００１２】
また、オフセット印刷法によって多色印刷物を得る場合には、各色を前記方法によって保護層上に繰り返し印刷するのが一般的である。
しかし、１色目のインキを印刷した際に保護層上に付着した湿し水が、２色目以降のインキの保護層上への展着を阻害し、その結果、前記したような印刷不良を引き起こす場合もある。
【００１３】
また、前記保護層上に付着した湿し水は、該保護層を構成する成分の溶出等を引き起こす場合があり、かかる溶出成分が、前記ブランケット等に堆積することによって、前記したような印刷不良を引き起こす場合もある（一般にパイリングといわれる。）。
【００１４】
前記したような印刷不良を引き起こしにくい保護層、言い換えればオフセット印刷適性に優れた保護層であって、更には感熱印字された文字等の退色防止性に優れた保護層を形成可能なコーティング剤は、従来から検討されている。
例えば、高級脂肪酸アマイド、その置換変性物、及び芳香族系ビスアマイドからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ポリビニルアルコールとを含有する組成物からなる、特定のベック平滑度を有する保護層が、オフセット印刷適性に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１５】
また、印刷インキと同程度の表面張力を有するアマニ油に対して良好なぬれ性を有する保護層を形成することにより、良好なオフセット印刷適性を発現させる手法が知られている。かかる保護層を形成可能な樹脂組成物としては、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子物質及びジメチロール尿素等の架橋剤等を含んでなる樹脂組成物が例示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１６】
また、耐水性や油性インキに対する捺印性に優れたオーバーコート層（保護層）を有する感熱記録媒体としては、顔料、無定形シリカ、架橋剤、及び前記顔料１重量部に対して０．５〜２．０重量部のカルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有するオーバーコート層を有する感熱記録媒体が知られている（例えば、特許文献３参照。）
【００１７】
前記文献１及び２に開示された樹脂組成物によって形成された保護層は、ある程度良好なオフセット印刷適性を有しているものの、未だ十分といえるものではない。また、可塑剤等の移行を十分に抑制することが困難であるため、感熱記録媒体上に印字された文字等の退色や消失を実用上十分なレベルにまで防止することは困難であった。
【００１８】
また、前記文献３に記載の組成物によって形成されたオーバーコート層は、油性インキの捺印性には優れるものの、依然として良好なオフセット印刷適性を有するものではなかった。
【００１９】
以上のように、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を主成分とする保護層の諸特性を改質すべく、架橋剤や顔料等の添加剤の併用が各種検討されてきたが、従来の技術では、どうしても優れたオフセット印刷適性と文字等の退色防止性との両方に優れた感熱記録媒体の保護層を形成することが困難であり、産業界からは、依然として保護層に対して前記優れた特性を付与することのできる改質剤の開発が求められている。
【００２０】
【特許文献１】特開平４−７４６８６号公報
【特許文献２】特開平４−８２７７７号公報
【特許文献３】特開２０００−２８９３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明が解決しようとする課題は、感熱印字された文字等の優れた退色防止性と優れたオフセット印刷適性とを感熱記録媒体の保護層に付与することのできる、感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用の改質剤を提供することである。
また、保護層に優れた退色防止性と、オフセット印刷適性とを付与できる保護層形成用コーティング剤、および退色防止性とオフセット印刷適性とを具備する保護層を具備する感熱記録媒体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、感熱記録媒体の保護層のオフセット印刷適性は、該保護層表面を、湿し水の影響を受けにくいレベルにまで疎水化することによって改善できるのではないかと考え、検討を進めた。
【００２３】
具体的には、前記保護層形成成分として従来から知られているポリビニルアルコール等の水溶性樹脂の他に、一般に疎水性樹脂として知られるフッ素系樹脂を含有する保護層形成用コーティング剤を、感熱発色層上に塗布し、次いで約６０℃で約９０秒間程度乾燥させて得られた感熱記録媒体のオフセット印刷適性を検討した。
しかし、得られた感熱記録媒体は、その保護層表面が十分に疎水化されておらず、良好なオフセット印刷適性を有するといえるものではなかった。
【００２４】
本発明者は、前記保護層表面の疎水化が十分でないのは、フッ素原子が保護層表面に配向していないためではないかと考えた。フッ素原子を保護層表面に配向させるためには、前記乾燥工程における温度を比較的高温に調整する方法が適当であると考え、乾燥条件を約１２０℃で約６０秒間程度に変更して、再度、フッ素系樹脂からなる保護層を有する感熱記録媒体を作成し検討した。得られた感熱記録媒体は、保護層表面が十分に疎水化され、良好なオフセット印刷適性を有していたものの、該感熱記録媒体は、比較的高温の乾燥工程を経たために、感熱発色層が発色してしまうという問題があった。
【００２５】
即ち、前記したフッ素系樹脂のように疎水性を付与可能なものとして従来より知られている樹脂とポリビニルアルコール等の水溶性樹脂とを含むコーティング剤を感熱発色層上に塗布し、該塗布面を比較的高温で乾燥する方法によれば、十分に疎水化された保護層を形成することが可能であった。
しかし、感熱記録媒体の製造の際には、感熱発色層の発色を防止するために前記したような比較的高温の製造工程を経ることができないため、フッ素系樹脂を用いて、十分に疎水化された前記保護層を形成することは実質的に困難であった。
【００２６】
一方で、本発明者は、前記保護層のオフセット印刷適性は、保護層とインキとの付着性を向上することによってある程度改善できるのではないかと考え、検討を進めた。
保護層にインキとの良好な付着性を付与可能な成分の検討は、接着剤等の分野で一般に各種基材への密着に優れる樹脂として知られるウレタン樹脂をベースに行った。
【００２７】
具体的には、ポリエステル系ウレタン樹脂と前記水溶性樹脂とを含む保護層形成用コーティング剤を、感熱発色層上に塗布し、次いで約６０℃で約９０秒間程度乾燥させて得られた感熱記録媒体のオフセット印刷適性を検討した。
しかし、前記ポリエステル系ウレタン樹脂を含むコーティング剤によって形成された保護層では、オフセット印刷適性を十分なレベルにまで改善することはできなかった。
【００２８】
そこで、本発明者は、疎水性基を有するウレタン樹脂を使用すれば、オフセット印刷適性に優れた保護層を形成できるのではないかと考え、ウレタン樹脂の側鎖として、一般に疎水性基として知られる長鎖アルキル基を有するウレタン樹脂と前記水溶性樹脂とを含む保護層形成用コーティング剤を、感熱発色層上に塗布し、次いで約６０℃で約９０秒間程度乾燥させて得られた感熱記録媒体のオフセット印刷適性を検討した。
かかるウレタン樹脂を含むコーティング剤によって形成された保護層のオフセット印刷適性は、ポリエステル系ウレタン樹脂を含むコーティング剤によって形成された保護層と比較して良好であったものの、依然として実用上十分といえるものではなかった。
【００２９】
本発明者は、所望の保護層を形成すべく更に検討を進めるなかで、前記疎水性基として、下記一般式（I）で示される特定の構造、すなわち環状をなす隣接した炭素原子にそれぞれ独立してアルキル基を有する特定の構造と親水性基とを有するウレタン樹脂、及び水系媒体を含む改質剤が、前記水溶性樹脂を主成分とする感熱記録媒体の保護層に、優れたオフセット印刷適性と感熱印字された文字等の退色防止性とを付与できることを見出した。
また、下記一般式（I）で示される構造と親水性基とを有するウレタン樹脂、水溶性樹脂、及び水系媒体等を含むコーティング剤が、感熱記録媒体の感熱発色層の発色を引き起こすことなく、オフセット印刷適性に優れた保護層を形成でき、かつ該保護層が感熱印字された文字等の退色防止性にも優れることを見出した。
【００３０】
即ち本発明は、下記一般式（I）で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン樹脂（Ａ）及び水系媒体を含んでなることを特徴とする、感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤に関するものである。
【００３１】
【化１】
2007237734.tif 000002
【００３２】
（一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）
【００３３】
また、本発明は、前記一般式（I）で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性樹脂（Ｃ）、及び水系媒体を含んでなることを特徴とする感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤に関するものである。
【００３４】
また、本発明は、前記保護層形成用コーティング剤を、感熱発色層上に塗布した後に、水系媒体を揮発させることにより形成される保護層を有する、感熱記録媒体に関するものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、優れたオフセット印刷適性と感熱印字された文字等の優れた退色防止性とを、感熱記録媒体の保護層に付与することが可能である。
したがって、該改質剤を含有する本発明の保護層形成用コーティング剤によって形成された保護層を有する感熱記録媒体は、その非感熱発色部に鮮やかな色彩の絵柄等をオフセット印刷することが可能であることから、例えば鉄道等の乗車券、食品ラベル、レシート、ガスや水道等の検針票等だけでなく、各種入場券等の高デザイン性の求められる用途にも使用可能な、実用上極めて優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、下記一般式（I）で示される構造と親水性基とを有するポリウレタン樹脂（Ａ）、水系媒体、及び必要に応じてその他成分を含んでなる。
【００３７】
【化２】
2007237734.tif 000003
【００３８】
（一般式（I）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。）
【００３９】
本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤に使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、分子内に、前記一般式（I）で示される構造を有するものである。
【００４０】
前記一般式（I）で示される構造は、感熱記録媒体の有する保護層表面に優れたオフセット印刷適性を付与するうえで必須の構造である。前記構造は、一般式（I）に示すように隣接する炭素原子にそれぞれ独立して疎水性のアルキル基を有している。かかる疎水性のアルキル基は、本発明の改質剤を含む保護層形成用コーティング剤を感熱発色層上に塗布し、次いで該塗布面を乾燥する際の温度が比較的低温であっても、形成される保護層の表面付近に配向しやすい。そのため、本発明の保護層形成用コーティング剤によれば、前記感熱発色層を発色させることなく、オフセット印刷適性に優れた、十分に疎水化された保護層を形成可能である。
【００４１】
前記一般式（I）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基を表す。前記アルキル基は、通常、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基であればよく、なかでも５〜１０の炭素原子を有するアルキル基であることが、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中に一般式（I）で示される構造を導入する際に使用する原料の入手が容易であるため好ましい。
また、前記アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４２】
また、前記一般式（I）中のｍ及びｎは、それぞれ独立して１以上の整数を表すが、１〜２０の整数であることが好ましく、５〜１０の整数であることがより好ましい。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、該ポリウレタン樹脂（Ａ）全体に対して、前記一般式（I）で示される構造を５〜５０質量％有するものを使用することが好ましく、１０〜４０質量％有するものを使用することがより好ましい。前記範囲内の一般式（I）で示される構造を有するポリウレタン樹脂を使用することによって、十分に疎水化された表面からなる、オフセット印刷適性に優れた保護層を形成することが可能である。
なお、前記一般式（I）で示される構造の質量比は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な原料成分のうち、前記一般式（I）で示される構造の導入に寄与する原料成分の使用量（ｇ）を、ポリウレタン樹脂（Ａ）の全質量で除して求めた値である。
【００４４】
また、本発明で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、水系媒体中に溶解または分散するうえで必要な親水性基を有している。かかる親水性基としては、周知慣用のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両性基等を使用できるが、なかでも親水性基を導入するための原料の入手が容易である点、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤の粘度上昇、ゲル化、及び凝集物の発生等を引き起こしにくい点、及び感熱印字された文字等の良好な退色防止性を維持する点からアニオン性基であることが好ましい。
【００４５】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、及びスルホネート基を使用することができる。なかでも、カルボキシル基やカルボキシレート基を使用することが好ましく、とりわけ、カルボキシレート基は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体中での分散性または溶解性を向上させることができ、かつ文字等の良好な退色防止性を維持できることからより好ましい。
【００４６】
前記親水性基は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）全体に対して、５０〜２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれることが好ましい。前記範囲の親水性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、水系媒体中における優れた分散安定性を有する。
なお、前記親水性基の含有量は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用する原料成分のうち、親水性基の導入に寄与する原料成分の質量（ｇ）をその原料成分の親水性基当量（ｇ／当量）で除し、次いで前記で得られた値をポリウレタン樹脂（Ａ）の質量で除して得られた値である。
【００４７】
また、前記親水性基がカルボキシル基またはカルボキシレート基である場合、［前記一般式（I）で示される構造／前記カルボキシル基及びカルボシキレート基］の質量割合は、２．０〜１５．０の範囲であることが好ましく、２．０〜１０．０の範囲であることがより好ましい。
前記［前記一般式（I）で示される構造／前記カルボキシル基及びカルボシキレート基］の質量割合が、前記範囲内であるポリウレタン樹脂を使用すれば、形成される保護層に優れたオフセット印刷適性及び文字等の退色防止性を付与でき、また、本発明の改質剤及び該改質剤を含む保護層形成用コーティング剤の水分散安定性を向上させることが可能である。
なお、前記カルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の全質量に対する前記カルボキシル基等の質量割合を示すものであり、該質量割合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）への該カルボキシル基等の導入に寄与する原料成分の使用量（ｇ）と、該原料中のカルボキシル基等の質量割合（％）に基づいて、計算によって求めた値である。
【００４８】
本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤の全量に対する前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量割合は、好ましくは１０〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。
【００４９】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）と、親水性基を有する活性水素原子含有化合物（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させることによって製造することができる。
【００５０】
前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）としては、例えば水素添加ダイマージオール（ａ１−１）、水素添加ダイマージオール（ａ１−１）とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ１−２）、及び、水素添加ダイマー酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ１−３）等を使用することができる。なかでも、前記ポリオール（ａ１）としては、オフセット印刷適性、及び感熱印字された文字等の退色防止性をさらに向上させる観点から、水素添加ダイマージオール（ａ１−１）を使用することが好ましい。
【００５１】
前記水素添加ダイマージオール（ａ１−１）は、主として不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸を高圧接触水素還元することによって得られる水酸基含有化合物である。
【００５２】
前記不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、またはリノレン酸等を使用することが、入手が容易であり、また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤によって形成された保護層のオフセット印刷適性が良好となることから好ましい。
【００５３】
また、前記水素添加ダイマージオール（ａ１−１）は、天然の植物油脂肪酸から製造できるものであり、通常、その市販品には、前記水素添加ダイマージオール（ａ１−１）の他に、前記不飽和脂肪酸の三量体や、それを還元して得られる水酸基含有化合物等の副生成物が混在しているのが一般である。
【００５４】
また、前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）は、前記水素添加ダイマージオール（ａ１−１）とポリカルボン酸とを周知慣用の方法で反応させて得られるエステル化物である。
【００５５】
前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）を製造するための前記水素添加ダイマージオール（ａ１−１）としては、前記したものと同様のものを使用することができる。
【００５６】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物あるいはエステル化物等を使用することができる。
【００５７】
また、前記ポリエステルポリオール（ａ１−３）としては、水素添加ダイマー酸とポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００５８】
前記水素添加ダイマー酸は、前記不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸が有する不飽和二重結合に、水素原子が付加した化合物である。水素添加ダイマー酸は、天然の植物油脂肪酸から製造できるものであり、通常、その市販品には、前記水素添加ダイマー酸の他に、前記不飽和脂肪酸の三量体や、それを還元して得られる水酸基含有化合物等の副生成物が混在しているのが一般である。
【００５９】
また、前記ポリエステルポリオール（ａ１−３）を製造する際に使用可能なポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール、ソルビトール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ及び水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等を使用することができる。なかでも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノール等の、６０〜２００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００６０】
また、前記ポリエステルポリオール（ａ１−３）を製造する際に使用可能なポリオールとしては、前記したものの他に、例えば数平均分子量３００〜６，０００の範囲のポリエチレングリコール、数平均分子量３００〜６，０００の範囲のポリプロピレングリコール、または数平均分子量３００〜６，０００の範囲のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等を使用することもできる。
【００６１】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な前記親水性基を有する活性水素原子含有化合物（ａ２）としては、例えば２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物、及びこれらの誘導体、これらの共重合体を使用することができる。
【００６２】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びこれらの三量体等を使用することができる。
【００６３】
前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、比較的安価なこと、原料を入手しやすいことから、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を使用することが好適である。
【００６４】
また、前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、分子中に３当量以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを併用することが好ましい。かかるポリイソシアネートを併用することによって、ポリウレタン樹脂（Ａ）中に３次元の架橋構造が形成され、その結果、格段に優れたオフセット印刷適性を有する保護層を形成することが可能である。
【００６５】
また、本発明の改質剤が含有する水系媒体とは、水、及び水と混和する有機溶剤のことである。水と混和する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、およびメチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のアミド類、等を使用することができる。本発明では、水系媒体として水のみを使用しても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を使用しても良く、水と混和する有機溶剤のみを使用しても良い。
【００６６】
本発明の改質剤の全量に対する水系媒体の質量割合は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜８０質量％の範囲である。
【００６７】
なお、上記の通り、水を混和する有機溶剤を使用しても良いと説明したが、感熱記録媒体を構成する感熱発色層は、一般に有機溶剤の影響によって発色しやすいため、水系媒体はできる限り少量の有機溶剤を含有することが好ましく、水のみを使用することが特に好ましい。また、安全性や環境に対する負荷の点からも同様である。
【００６８】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）、前記親水性基を有する活性水素原子含有化合物（ａ２）、および前記ポリイソシアネート（ａ３）の他に、必要に応じてその他の原料成分を併用することができる。
かかるその他の原料成分としては、例えば、前記一般式（I）で示される構造単位を有するポリオール（ａ１）以外のその他のポリオールを使用することができる。
【００６９】
前記その他のポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）および前記ポリエステルポリオール（ａ１−３）以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリチオエーテルポリオール、及びポリブタジエングリコール等を使用することができる。
【００７０】
前記その他のポリオールのなかでも、工業的に入手が容易なポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールについて下記に代表的化合物を例示する。
【００７１】
前記その他のポリオールに使用できるポリエステルポリオールとしては、例えばポリオール及びポリカルボン酸をエステル化反応させて得られるものを使用することができる。
【００７２】
前記ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオール（ａ１−３）を製造する際に使用可能なものとして例示したポリオールと同様のものを使用することができる。
【００７３】
前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオール（ａ１−２）を製造する際に使用可能なものとして例示したポリカルボン酸と同様のものを使用することができるが、感熱印字された文字等の退色防止性を更に向上させるうえで芳香族ポリカルボン酸を使用することが好ましい。
【００７４】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えばε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるものを使用することもできる。
【００７５】
また、前記その他のポリオールとして使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば、後述する活性水素原子を少なくとも２個有する化合物を開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等の化合物の１種以上を付加重合することによって得られるものを使用することができる。
【００７６】
前記活性水素原子を少なくとも２個有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール；アクニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、および１，２，３−プロパントリチオール等を使用することができる。
【００７７】
また、前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸と脂肪族あるいは脂環族ポリオールとをエステル化反応させることによって得られる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又は１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートまたはエチレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等を使用することができる。
【００７８】
前記その他のポリオールとしては、数平均分子量２００〜１０，０００の範囲を有するものを使用することが好ましく、数平均分子量３００〜５，０００の範囲のものを使用することがより好ましい。
【００７９】
本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００８０】
〔方法１〕前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）を含むポリオールと、親水性基を有する活性水素原子含有化合物（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによってポリウレタン樹脂を製造し、該ウレタン樹脂の有する親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、水系媒体を投入して分散あるいは溶解せしめる方法、
【００８１】
〔方法２〕前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）を含むポリオールと、親水性基を有する活性水素原子含有化合物（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、ポリアミン等の活性水素原子含有化合物を用いて鎖伸長することによってウレタン樹脂を製造し、次いで該ウレタン樹脂の有する親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、水系媒体を投入して分散あるいは溶解せしめる方法、
【００８２】
〔方法３〕前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）を含むポリオールと、親水性基を有する活性水素原子含有化合物（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマーの有する親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、水系媒体を投入することによってウレタンプレポリマーを水分散あるいは水溶解せしめ、その後に活性水素原子含有化合物を用いて鎖伸長する方法、
【００８３】
〔方法４〕前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）を含むポリオールと、親水性基を有する活性水素原子含有化合物（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを、一括又は分割して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマーの親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、ホモジナイザー等の機械を用いて該ウレタンプレポリマーを水系媒体中に強制的に乳化させて分散せしめ、その後に活性水素原子含有化合物を用いて鎖伸長する方法、あるいは、
【００８４】
〔方法５〕前記一般式（I）で示される構造を有するポリオール（ａ１）を含むポリオールと、親水性基を有する活性水素原子含有化合物（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）と活性水素原子含有化合物とを、一括して仕込み、それらを溶剤中又は無溶剤下で反応させることによってウレタン樹脂を製造し、該ウレタン樹脂の親水性基の一部又は全てを中和剤で中和した後、水系媒体を投入することによってウレタン樹脂を水分散あるいは水溶解せしめる方法、等が挙げられる。
【００８５】
これらの方法の中でも、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に３次元の架橋構造を形成させるのが最も容易である〔方法３〕、または〔方法４〕が好ましい。
【００８６】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な活性水素原子含有化合物としては、例えばポリアミン等を使用することができる。
【００８７】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、および１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、およびＮ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミンと１個の２級アミンを含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、およびトリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、および１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、およびセミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。
【００８８】
これらのなかでも、分子中に３当量以上のアミノ基を有するポリアミンを用いることが、感熱記録媒体のオフセット印刷適性を格段に向上させることが可能な保護層を形成するうえで好ましく、入手の容易な点及びより強固な架橋構造を形成できる点から、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンを使用することが好ましい。
【００８９】
また、前記ポリアミン以外の、その他の活性水素原子含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、およびソルビトール等の低分子量ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、およびハイドロキノン等のフェノール；及び水等を使用することができる。なかでも、分子中に３当量以上の活性水素原子を有するものを使用することが、感熱記録媒体のオフセット印刷適性を格段に向上させることが可能な保護層を形成するうえで好ましい。
【００９０】
また、前記改質剤を製造する際に使用する水系媒体とは、先に説明したとおり、水、及び水と混和する有機溶剤のことである。
【００９１】
前記改質剤の製造工程は、無溶剤条件下で行うことができる。また、上記のとおり、感熱記録媒体を構成する感熱発色層は、一般に有機溶剤の影響によって発色しやすいため、また安全性や環境に対する負荷の点を考慮すると、有機溶剤の使用量は少ないほうが好ましく、水のみを使用することがより好ましい。しかしながら、有機溶剤存在下で行った方が、反応制御が容易であり、また、前記反応物の粘度を低下することにより反応過程での攪拌負荷等を低減できるという利点もある。
【００９２】
前記上記利点を得るのに好ましく使用される有機溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸プロピル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、およびトリクロロエタン等の塩素化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリドン等のアミド類等を使用することができる。
【００９３】
上記のように有機溶剤の存在下で得られた感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤中に含まれる有機溶剤は、必要に応じて、反応の途中又は反応終了後に、例えば減圧蒸留などの方法によって除去することが好ましい。
【００９４】
また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤を製造する際には、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００９５】
前記触媒としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、およびジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、およびトリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、３級アミン類、および４級アンモニウム塩等を使用することができる。
【００９６】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する親水性基の全部または一部を中和するために使用する中和剤としては、親水性基に応じた各種のものを使用することができるが、該親水性基がアニオン性基である場合には、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等の三級アミン類、およびアンモニア等の揮発性塩基を使用することができる
【００９７】
前記中和剤としては、本発明の感熱記録媒体の未発色部を発色させにくく、感熱プリンターのサーマルヘッドへの悪影響のほとんどない、アンモニアを使用することが好ましい。
【００９８】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体に分散する際には、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。
しかし、乳化剤は、形成される保護層のオフセット印刷適性、及び感熱印字された文字等の退色防止性を若干低下させる場合がある。したがって、乳化剤は本発明の効果を阻害しない範囲で使用することが好ましく、その使用量はできる限り少ないことがより好ましい。
【００９９】
また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の他に、芳香族ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール由来の構造と、親水性基とを有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含む感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、感熱印字された文字等の極めて優れた退色防止性を、感熱記録媒体の保護層に付与することができる。
【０１００】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、比較的安価な原料を用いて製造することが可能であるのに対して、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、一般式（I）で示される構造を導入するための原料として、前記ポリオール（ａ１）等のような比較的高価な原料を用いて製造する必要がある。したがって、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に安価なポリウレタン樹脂（Ｂ）を併用することによって、本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤の製造にかかるコストを削減することが可能である。
【０１０１】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、芳香族ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、及び親水性基を有する活性水素原子含有化合物を反応させることによって製造することができる。
【０１０２】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造に使用可能な芳香族ポリカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物またはエステル化物等を使用することができる。
【０１０３】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造に使用可能なポリオールとしては、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【０１０４】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に使用可能なポリイソシアネートとしては、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【０１０５】
また、前記親水性基を有する活性水素原子含有化合物としては、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示した活性水素原子含有化合物（ａ２）と同様のものを使用することができる。
【０１０６】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を本発明の改質剤に使用する場合、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との質量割合は、［ポリウレタン樹脂（Ａ）：ポリウレタン樹脂（Ｂ）］＝１０〜９０：１０〜９０であることが好ましく、１０〜５０：５０〜９０であることがより好ましい。かかる範囲のポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、優れたオフセット印刷適性と感熱印字された文字等の優れた退色防止性とを保護層に付与することが可能である。
【０１０７】
次に、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤について説明する。
本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤は、前記一般式（I）で示される構造と親水性基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、水溶性樹脂（Ｃ）、水系媒体、及び必要に応じてその他の添加剤等を含有してなる。
【０１０８】
本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水系媒体を含んでなる感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤と、前記水溶性樹脂（Ｃ）と、必要に応じて前記無機粒子（Ｄ）等とを混合、攪拌することによって製造することができる。
また、前記保護層形成用コーティング剤は、予め前記無機粒子（Ｄ）や前記水溶性樹脂（Ｃ）や前記各種添加剤等をマスターバッチ化したものと、前記保護層形成コーティング剤用改質剤とを混合することにより製造することもできる。
【０１０９】
前記保護層形成用コーティング剤としては、５〜６０質量％の範囲の不揮発分を有するものであることが、良好な塗装作業性や水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【０１１０】
また、前記保護層形成用コーティング剤中に含まれる前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、前記保護層形成用コーティング剤の全量に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１１】
前記保護層形成用コーティング剤を構成する前記水溶性樹脂（Ｃ）は、前記保護層のオフセット印刷適性及び感熱印字された文字等の退色防止性の向上に寄与する。また、本発明のコーティング剤の一成分として後述する無機粒子（Ｄ）を使用する場合には、前記水溶性樹脂（Ｃ）は、無機粒子（Ｄ）のバインダーとしての役割を担う。
【０１１２】
前記水溶性樹脂（Ｃ）としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第４級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、及びこれらの変性物等を使用することができる。前記水溶性樹脂（Ｃ）のなかでも、ポリビニルアルコールを使用することが、感熱印字された文字等の退色防止性を更に向上させるうえで好ましい。
【０１１３】
ポリビニルアルコールは一般に、酢酸ビニルポリマーのアセチル基部位を、水酸化ナトリウム等の強塩基で加水分解して、水酸基とすること（ケン化）により得られる。ポリビニルアルコールの市販品として、種々のケン化の割合（ケン化度）、重合度を有するポリビニルアルコールがあり、これらを利用することができる。本発明においては、ポリビニルアルコールとしては、要求物性に応じて適宜適当なケン化度、重合度のものを使用することができる。
【０１１４】
ケン化度としては、ポリビニルアルコールの水系媒体への溶解性を向上させ、かつ感熱印字された文字等の退色防止性をより一層向上させる観点から、８０〜１００％の範囲であることがより好ましく、９５％〜１００％であることがより好ましい。
【０１１５】
ポリビニルアルコールの重合度としては、いかなる重合度のものも用いることが出来るが、本発明の保護層形成用コーティング剤の塗布のしやすさ、及び感熱印字された文字等の退色防止性を向上させる点から、重合度５００〜２，０００の範囲であることが好ましい。
【０１１６】
また、ポリビニルアルコールは、各種の変性基を有する、いわゆる変性ポリビニルアルコールであってもよい。変性基としては、例えばアセトアセチル基、シリル基、第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基、エチレン基等が挙げられる。これらは、酢酸ビニルと、前記変性基を有するモノマーとを共重合することによって、ポリビニルアルコール中に導入することができる。また、ポリビニルアルコールに、変性基を導入し得る各種化合物を反応させてもよい。
【０１１７】
変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル基またはシリル基を有するものを使用することが好ましい。これにより、感熱印字された文字等の退色防止性を更に向上させることができる。
【０１１８】
また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記水溶性樹脂（Ｃ）、及び前記水系媒体の他に、無機粒子（Ｄ）を含有することが好ましい。
【０１１９】
前記無機粒子（Ｄ）は、保護層のオフセット印刷適性を更に向上させる。また、前記無機粒子（Ｄ）は、脱落した保護層の一部が感熱プリンター等のサーマルヘッドに付着することによって引き起こされる感熱プリンターの故障や印字不良等（いわゆるスティッキング）を引き起こしにくい保護層の形成に寄与する。
【０１２０】
前記無機粒子（Ｄ）としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、シリカ、および水酸化アルミニウム等を使用することができ、なかでもクレー、シリカ、または水酸化アルミニウムを使用することが好ましく、特に、水系媒体中に分散しやすいこと、感熱記録媒体を構成する感熱発色層の発色を阻害しないこと、及び可塑剤等の移行を防止し、感熱印字された文字等の退色防止性を更に向上させることから、クレーを使用することがより好ましい。
【０１２１】
本発明の保護層形成用コーティング剤の一成分として無機粒子（Ｄ）を使用する場合、該コーティング剤中に含まれる前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性樹脂（Ｃ）、及び無機粒子（Ｄ）の質量割合は、［ポリウレタン樹脂（Ａ）：水溶性樹脂（Ｃ）：無機粒子（Ｄ）］＝１〜３０：２０〜５０：４０〜７０であることが好ましい。前記範囲内の質量割合を有する保護層形成用コーティング剤は、オフセット印刷適性に優れ、スティッキングを防止でき、かつ感熱印字された文字等の退色防止性に優れた保護層を形成することが可能である。
【０１２２】
また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性樹脂（Ｃ）、及び無機粒子（Ｄ）の他に、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）以外のポリウレタン樹脂を含有することが好ましく、なかでも、芳香族ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール由来の構造を有する前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有することがより好ましい。かかるポリウレタン樹脂（Ｂ）を更に含有する本発明の保護層形成用コーティング剤であれば、感熱印字された文字等の退色防止性の一層優れた保護層を形成することができる。
【０１２３】
また、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、比較的安価な原料を用いて製造することが可能であるのに対して、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、一般式（I）で示される構造を導入するための原料として、前記ポリオール（ａ１）等のような比較的高価な原料を用いて製造する必要がある。
したがって、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に安価なポリウレタン樹脂（Ｂ）を併用することによって、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤の製造にかかるコストを削減することが可能である。
【０１２４】
本発明のコーティング剤中に含まれる前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との質量割合は、［ポリウレタン樹脂（Ａ）：ポリウレタン樹脂（Ｂ）］＝１０〜９０：１０〜９０であることが好ましく、［ポリウレタン樹脂（Ａ）：ポリウレタン樹脂（Ｂ）］＝１０〜５０：５０〜９０であることがより好ましい。かかる範囲のポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有してなる感熱記録媒体の保護層形成用ポリウレタン樹脂組成物は、オフセット印刷適性に優れ、かつ感熱印字された文字等の退色防止性に優れた保護層を形成することが可能である。
【０１２５】
また、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤は、前記した各種成分の他に、必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。
【０１２６】
前記添加剤としては、例えば、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、グリオキザール系化合物、メチロールウレア系化合物、アルデヒド系化合物、ジルコニウム系化合物、イソシアネート系化合物、およびアジリジン系化合物等の架橋剤を、耐水性に優れた保護層を形成することを目的として使用することができる。
【０１２７】
また、前記添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、およびオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、および酸化ポリエチレン等の滑剤を、スティッキングを引き起こしにくい保護層を形成することを目的として使用することが好ましい。
【０１２８】
添加剤としては、前記したものの他にも、例えばシリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、およびフッ素系化合物等一般にレベリング剤として知られている化合物や、消泡剤、蛍光増白剤、および紫外線吸収剤等を使用することができる。
【０１２９】
次に、本発明の感熱記録媒体について説明する。
本発明の感熱記録媒体は、基材上に感熱発色層（Ｅ）を有し、前記感熱発色層（Ｅ）上に保護層（Ｆ）を有するものである。前記保護層（Ｆ）が、前記感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤を前記感熱発色層（Ｅ）上に塗布した後、該コーティング剤が含有するため塗布層中に含まれる水系媒体を揮発することによって形成されたものである。なお、前記感熱記録媒体は、必要に応じて、前記した感熱発色層（Ｅ）及び保護層（Ｆ）以外の層を有していてもよい。
【０１３０】
前記基材としては、例えば紙、プラスチックフィルム、及び合成紙等が挙げられる。これらは感熱記録媒体が用いられる用途に応じて適切なものを用いることができる。
【０１３１】
本発明の感熱記録媒体を構成する感熱発色層（Ｅ）は、一般に、発色性物質と顕色剤とバインダー樹脂とを含有するものである。感熱発色層（Ｅ）は、例えば感熱プリンター等のサーマルヘッドによって加熱溶融された顕色剤と、発色性物質とが反応することで発色し、感熱記録媒体に所望の文字や絵柄等を形成する。
【０１３２】
前記発色性物質としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、および３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物（１）や、
【０１３３】
４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、およびＮ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物（２）や、
【０１３４】
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物（３）や、
【０１３５】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、およびｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物（４）や、
【０１３６】
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、および３−プロピルスピロベンゾピラン等のスピロ系化合物（５）を、単独で使用または２種以上を併用することができる。
【０１３７】
また、前記顕色剤としては、例えば、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール性化合物、フタル酸モノアニリドパラエトキシ安息香酸、パラベンジロキシ安息香酸、３−５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、および４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの多価金属塩等を使用することができる。
【０１３８】
また、前記バインダー樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、およびエチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等を使用することができる。
【０１３９】
また、前記感熱発色層（Ｅ）は、発色感度を向上させることを目的として、増感剤を含んでいることが好ましい。
【０１４０】
前記増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、およびエチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ステアリル尿素等の尿素誘導体、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、および４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、およびビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、およびテレフタル酸ジベンジル等のカルボン酸エステル類、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル等のスルホン酸エステル類、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン等のジフェニルスルホン類、４−アセチルアセトフェノン等のジケトン類、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、および１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン等を、単独で使用または２種以上併用することができる。
【０１４１】
また、前記感熱発色層（Ｅ）は、白色度を向上させるために、顔料を含んでいることが好ましい。
【０１４２】
前記顔料としては、例えばクレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の無機顔料や、尿素−ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、およびホルマリン樹脂等を用いた有機顔料等を使用することができる。
【０１４３】
前記感熱発色層（Ｅ）を形成する際に使用可能な、前記発色性物質、顕色剤、バインダー樹脂、及びその他の各種添加剤を含有する感熱発色層形成用組成物は、例えばボールミルやサンドグラインダー等の分散機を用いて、水系媒体中に分散されていることが好ましい。その際には、発色を阻害しない範囲で、分散剤を使用してもよい。
【０１４４】
前記分散剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、およびヘキサメタリン酸塩等の低分子型の界面活性剤；デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、およびスチレン−マレイン酸モノアルキルエステル共重合体のアンモニウム塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性高分子等を使用することができる。
【０１４５】
本発明の感熱記録媒体は、各種基材上に、前記感熱発色層形成用組成物を塗布し、次いで乾燥することによって、基材上に感熱発色層（Ｅ）を形成した後、更に本発明の保護層形成用コーティング剤を、前記感熱発色層（Ｅ）上に塗布、乾燥し、保護層（Ｆ）を形成することによって製造することができる。
【０１４６】
前記感熱発色層形成用組成物及び本発明の保護層形成用コーティング剤の塗布は、例えばエアナイフコーターやブレードコーターやカーテンコーター等の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１４７】
前記感熱発色層形成用組成物の塗布量は、基材上に、不揮発分で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。また、本発明の保護層形成用コーティング剤の塗布量は、感熱発色層（Ｅ）上に、不揮発分で１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【０１４８】
前記感熱発色層形成用組成物及び本発明の保護層形成用コーティング剤を前記方法で塗布した後、それらを乾燥する方法としては、例えば乾燥機等を使用する方法がある。前記乾燥工程における温度は、本発明の感熱記録媒体を構成する感熱発色層の発色を防止する観点から、７０℃以下であることが好ましい。感熱発色層の発色は、使用する発色性物質と顕色剤等に依存するため、感熱発色層が発色しない範囲であれば、できるだけ高温で乾燥することが、感熱記録媒体の製造効率を向上させる観点から好ましい。
【０１４９】
本発明の感熱記録媒体は、熱応答性や、基材と感熱発色層（Ｅ）との密着性を向上させることを目的として、前記感熱発色層（Ｅ）と前記基材との間に、必要に応じて、周知慣用のアンダーコート層を有していてもよい。
また、本発明の感熱記録媒体は、基材裏面からの可塑剤等の移行を防止すること、及び感熱記録媒体の湾曲を抑制することを目的として、感熱記録媒体の裏面に、周知慣用のバックコート層を有していてもよい。また、本発明の感熱記録媒体の裏面には、粘着層を有していてもよい。
【０１５０】
また、本発明の感熱記録媒体上に形成された保護層（Ｆ）は、水に対する接触角が９０°〜１５０°であると好ましい。保護層（Ｆ）の水に対する接触角がかかる範囲であれば、オフセット印刷適性に優れ、該保護層（Ｆ）上に鮮明なオフセット印刷を施すことが可能である。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【０１５２】
〔参考例１〕
ＵＷ−９０［エンゲルハード社製、クレー］１２．１質量部と、ゴーセファイマーＺ−２００［日本合成化学工業（株）製、ケン化度９９％のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール］の１５質量％水溶液４８.５質量部と、ハイドリンＺ−７−３０［中京油脂（株）製、ステアリン酸亜鉛の３１．５質量％水分散体］１．９質量部と、イオン交換水３７．５質量部とを、ジューサーミキサーを用いて２分間攪拌することによって、本発明の感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤を製造する際に使用するマスターバッチ（I）を調製した。
【０１５３】
〔参考例２〕
ゴーセファイマーＺ−２００［日本合成化学工業（株）製、ケン化度９９％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール］の１５質量％水溶液の代わりに、ＰＶＡ１１７［（株）クラレ製、ケン化度９９％のポリビニルアルコール］の１５質量％水溶液を４８．５質量部使用する以外は、前記参考例１と同様の方法で、マスターバッチ（II）を調製した。
【０１５４】
〔参考例３〕
ＵＷ−９０（エンゲルハード社製、クレー）の使用量を９．７質量部に変更すること、ゴーセファイマーＺ−２００［日本合成化学工業（株）製、ケン化度９９％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール］の１５質量％水溶液の使用量を５８．１質量部に変更すること、及びイオン交換水の使用量を３０．４質量部に変更すること以外は、前記参考例１と同様の方法で、マスターバッチ（III）を調製した。
【０１５５】
〔参考例４〕
ゴーセファイマーＺ−２００［日本合成化学工業（株）製、ケン化度９９％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール］の１５質量％水溶液の代わりに、ＰＶＡ１１７［（株）クラレ製、ケン化度９９％のポリビニルアルコールである］の１５質量％水溶液を使用する以外は、前記参考例３と同様の方法で、マスターバッチ（IV）を調製した。
【０１５６】
〔実施例１〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管、および滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、プリポール２０３３〔ユニケマ社製、水素添加ダイマージオール、水酸基当量２７１ｇ／当量。〕５９．４質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと省略）３６．７質量部と、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと省略）１２８．９質量部とを供給し、それらを十分に攪拌混合した。
【０１５７】
次いで、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと省略。）９７．２質量部と、オクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７５℃で１５時間反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。
【０１５８】
次いで、２５質量％のアンモニア水１８．６質量部を、前記ウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液に添加した後、イオン交換水６２５．７質量部とジエチレントリアミンの１０質量％水溶液２９．５質量部とを順次添加し、４０℃で１時間反応させることによって、鎖伸長反応が十分に進行した半透明の水分散体を得た。次いで、この水分散体の不揮発分が２５質量％となるまで減圧蒸留することによって、ポリウレタン樹脂水分散体からなる感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤（ＰＵ−１）を得た。なお、該改質剤（ＰＵ−１）中に含まれるポリウレタン樹脂の、［前記一般式（I）で示される構造／該カルボキシル基及びカルボキシレート基］の質量割合は、４．８であった。
【０１５９】
〔実施例２〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管、および滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、プリポール２０３３〔ユニケマ社製、水素添加ダイマージオール、水酸基当量２７１ｇ／当量。〕２３．８質量部、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールのＭＥＫ溶液〔不揮発分７５質量％、水酸基当量６５０ｇ／当量〕８５．５質量部、ＤＭＰＡ１７．６質量部、及びＭＥＫ１０２．６質量部を添加し、それらを十分に攪拌混合した。
【０１６０】
次いで、ＩＰＤＩ８０．４質量部と、オクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７５℃で８時間反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。
【０１６１】
次いで、２５質量％のアンモニア水９．０質量部を、前記ウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液に添加した後、イオン交換水６１１．０質量部とジエチレントリアミンの１０質量％水溶液６６．４質量部とを順次添加し、４０℃で１時間反応させることによって、鎖伸長反応が十分に進行した半透明の水分散体を得た。
この水分散体の不揮発分が２５質量％となるまで減圧蒸留することによって、ポリウレタン樹脂水分散体からなる感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤（ＰＵ−２）を得た。なお、該改質剤（ＰＵ−２）中に含まれるポリウレタン樹脂の、［前記一般式（I）で示される構造／該カルボキシル基及びカルボキシレート基］の割合は、４．０であった。
【０１６２】
〔比較例１〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールのＭＥＫ溶液〔不揮発分７５質量％、水酸基当量６５０ｇ／当量〕１５６．８質量部と、ＤＭＰＡ６．５質量部と、ＭＥＫ６３．１質量部を添加し、それらを十分に攪拌混合した。
【０１６３】
次いで、トリレンジイソシアネート２９．４質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７５℃で８時間反応させることによって、ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液を得、さらに、２５質量％のアンモニア水３．３質量部とイオン交換水７４０．８質量部とを、前記ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液に添加することによって半透明の水分散体を得た。
【０１６４】
得られた水分散体の不揮発分が２０質量％になるまで減圧蒸留することによって、ポリウレタン樹脂水分散体からなる感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤（ＰＵ−３）を得た。
【０１６５】
〔比較例２〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管、および滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、２−（２−アミノエトキシ）エタノールと、ステアリルアクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたステアリル基含有ジオールのトルエン溶液〔不揮発分８０質量％、水酸基当量６４２ｇ／当量〕４４．２質量部と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールのＭＥＫ溶液〔不揮発分７５質量％、水酸基当量６５０ｇ／当量〕１４６．８質量部と、ＤＭＰＡ８．６質量部と、ＭＥＫ１０９．６質量部を添加し、それらを十分に攪拌混合した。
次いで、トリレンジイソシアネート３６．８質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部とを加え、７５℃で１５時間反応させることによって、長鎖アルキル基を有するポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液を得、さらに、２５％質量％のアンモニア水４．６質量部と、イオン交換水６４５．８質量部とを、前記ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液に添加することによって半透明の水分散体を得た。
得られた水分散体の不揮発分が２０質量％になるまで減圧蒸留することによって、長鎖アルキル基を有するポリウレタン樹脂水分散体からなる感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤（ＰＵ−４）を得た。
【０１６６】
〔実施例３〜９、および比較例３〜６〕
実施例１及び２で得られた保護層形成コーティング剤用改質剤（ＰＵ−１及びＰＵ−２）と、比較例１及び２で得られた保護層形成コーティング剤用改質剤（ＰＵ−３及びＰＵ−４）と、参考例１〜４で得られた各マスターバッチ（I）〜（IV）と、イオン交換水とを、表１、表２及び表３に示す割合でそれぞれ混合し、プロペラ翼を取り付けた攪拌機で１５分間混合することによって、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤（ＯＣ−１〜１１）を得た。
【０１６７】
【表１】
2007237734.tif 000004
【０１６８】
【表２】
2007237734.tif 000005
【０１６９】
【表３】
2007237734.tif 000006
上記表３中、
ワックスＥｍは、パラフィンワックスの４０質量％水分散体（日本精鑞株式会社製エマスター０１３５）を示し、
フッ素系撥水剤：フッ素系樹脂の２０質量％水分散体（大日本インキ化学工業株式会社製ディックガードＦ−９０Ｎ）を示す。
【０１７０】
〔比較例７〕
ＵＷ−９０［エンゲルハード社製、クレー］を７．８質量部と、ＫＬ−１１８［（株）クラレ製、カルボキシル変性ポリビニルアルコール］の１０質量％水溶液を８７．１質量部と、ハイドリンＺ−７−３０［中京油脂（株）製、ステアリン酸亜鉛の３１．５質量％水分散体］１．５質量部と、イオン交換水３．６質量部とを、ジューサーミキサーを用いて２分間攪拌することによって、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤（ＯＣ−１２）を得た。
【０１７１】
〔実施例１０〜１６、比較例８〜１２〕
前記保護層形成用コーティング剤（ＯＣ−１〜１２）を、保護層を有さないファックス用感熱紙（松下電器株式会社製のＵＧ−００１０Ａ４）上に、それぞれワイヤーバーの１６番を用いて不揮発分で３ｇ／ｍ２となるよう塗布した後、乾燥機を用いて６０℃で９０秒間乾燥することによって、感熱記録媒体（ＴＰ−１〜１２）を得た。
【０１７２】
前記感熱記録媒体について以下の評価試験を行い、その結果を、表４、表５及び表６に示した。
【０１７３】
［感熱発色濃度の評価方法］
各感熱記録媒体（ＴＰ−１〜１２）上に、シャープ株式会社製のワープロ（書院ＷＤ−２２０Ｆ）を用いて、四角（６ｍｍ×３０ｍｍ）の黒色の画像を印字し試験片を作製した。各試験片に印刷された黒色の発色濃度をグレタグマクベス社製の反射発色濃度計Ｄ１８６を用いて測定した。
【０１７４】
［感熱印字された文字等の退色防止性の評価方法］
前記［感熱発色濃度の評価］に記載の方法と同様の方法で作製した各試験片を、該試験片のうち前記コーティング剤を塗布した面が表となるようにガラス瓶に貼り付け、次いで塩化ビニルからなるラップ（信越ポリマー株式会社製のポリマラップ）を、各試験片の印字部分に密着させた状態で、４０℃で２４時間放置した。放置前後の感熱発色濃度に基づき、下記式にしたがって保持率を求めた。保持率の値が概ね９０％以上であれば、実用上十分なレベルの退色防止性を有しているといえる。
保持率＝［（放置後の感熱発色濃度）／（放置前の感熱発色濃度）］×１００
【０１７５】
［非印字部の白色度の評価方法］
各感熱記録媒体（ＴＰ−１〜１１）の非印字部を目視で観察し、白色であるものを良好、薄く発色しているものを不良とした。
【０１７６】
［オフセット印刷適性の評価方法］
前記保護層形成用コーティング剤（ＯＣ−１〜１２）を、それぞれアート紙上に、ワイヤーバーの１６番を用いて塗布した後、乾燥機を用いて６０℃で９０秒間乾燥することにより、各試験紙を作成した。
【０１７７】
次いで、ＧＳＴ−２（ＩＧＴ社製の印刷試験機。印刷モード：Ｗｅｔ  ｐｉｃｋ  ｕｐ２）を用いて、各試験紙上の、湿し水が付着していない部分と湿し水が付着した部分とに、ダイキュアＭＶシール用浅黄藍（大日本インキ化学工業株式会社製のＵＶオフセットインキ）をそれぞれ印刷した。湿し水としては、イオン交換水：イソプロピルアルコール＝９７：３（質量割合）の混合液を用いた。
【０１７８】
次いで、前記湿し水が付着していない部分と湿し水が付着した部分とに印刷された画像のシアンの発色濃度を、グレタグマクベス社製の反射発色濃度計Ｄ１８６を用いてそれぞれ測定した。
測定後、湿し水が付着していない部分に印刷された画像の発色濃度に対する、湿し水が付着した部分に印字された画像の発色濃度の割合を計算した。前記割合が、概ね５０％である感熱記録媒体であれば、実用上十分なレベルのオフセット印刷適性を有しているといえる。
【０１７９】
［接触角の測定方法］
前記［オフセット印刷適性の評価方法］の記載と同様の方法で作製した各試験紙表面の、水に対する接触角を、協和界面科学（株）製の接触角計であるドロップマスター７００を用いて測定した。なお、接触角は着液から１秒後の値を測定した。
【０１８０】
【表４】
2007237734.tif 000007
【０１８１】
【表５】
2007237734.tif 000008
【０１８２】
【表６】
2007237734.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤は、優れたオフセット印刷適性と感熱印字された文字等の優れた退色防止性とを、感熱記録媒体の保護層に付与することが可能である。
したがって、本発明の保護層形成用コーティング剤によって形成された保護層を有する感熱記録媒体は、その非感熱発色部に鮮やかな色彩の絵柄等をオフセット印刷することが可能であることから、例えば鉄道等の乗車券、食品ラベル、レシート、ガスや水道等の検針票等だけでなく、各種入場券等の高デザイン性の求められる用途にも使用可能な、実用上極めて優れたものである。