(57)【要約】【課題】  二酸化ケイ素に白金などを担持した電極触媒であって、より実用性の高い燃料電池を製造可能な電極触媒、この電極触媒を用いた電極組成物および燃料電池を提供する。【解決手段】  白金またはその合金をＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、吸油量１．６〜３．７ｍＬ／ｇの二酸化ケイ素に５０〜８０質量％の割合で担持する。さらに、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持してもよい。あるいは、白金またはその合金と、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを二酸化ケイ素に担持する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金またはその合金をＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、吸油量１．６〜３．７ｍＬ／ｇの二酸化ケイ素に５０〜８０質量％の割合（燃料電池用電極触媒の全質量を基準とする割合）で担持してなることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
さらにセリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持してなる請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
白金またはその合金と、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを二酸化ケイ素に担持してなることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
請求項１、２または３の燃料電池用電極触媒と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する燃料電池用電極組成物。
【請求項５】
請求項１、２または３の燃料電池用電極触媒を用いて得られる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極組成物および燃料電池に関し、詳しくは、触媒活性成分を二酸化ケイ素に担持してなる燃料電池用電極触媒、特に固体高分子型燃料電池に用いるに好適な電極触媒、この電極触媒と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含む電極組成物、およびこの電極組成物を用いて電極を構成してなる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学反応を利用して、その化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。現状の石油や天然ガスを燃焼し、その熱エネルギーを電気エネルギーに変換するシステムに比べて、発電効率が高く、ＮＯｘやＳＯｘが排出されないため、次世代のクリーンエネルギーとして注目されている。燃料電池は、電解質の種類からリン酸型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池に分類することができる。そのなかでも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池より低い温度領域において発電させることができ、小型化が容易なことから自動車用電源、家庭用電源、携帯用電源など種々の用途に適用できる可能性がある。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、プロトン伝導性を示す固体高分子型電解質膜（例えば、米国デュポン社製のナフィオン膜）の両側に触媒とプロトン伝導性高分子電解質とを含んだ触媒層とその外面に通気性および導電性を併せ持つガス拡散層（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで撥水処理を行ったカーボンペーパーやカーボンクロス等）が設けられている。触媒層とガス拡散層とを合わせて電極と呼び、固体高分子電解質膜の両側に燃料極および空気極を設けた電極−固体高分子型電解質膜を基本単位とする。燃料極に水素やメタノールなどの燃料を、空気極に酸素や空気を供給し、燃料またはガスと固体高分子電解質膜と電極の３相界面において反応を進行させることにより電気を取り出すことができる。
【０００４】
燃料極および空気極に使用される電極触媒としては、導電性担体としてのカーボンブラックに白金などの貴金属を担持したものが主流となっている。しかし、一般の方法によりカーボンブラックに貴金属を担持した電極触媒を用いて得られる燃料電池は、電池特性にばらつきがあって、その実用化にはなお問題が残されている。そこで、このような問題を解決することを目的として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする担体に白金またはその合金を担持して電極触媒とし、これを導電性物質とプロトン伝導性物質とを組み合わせて電極とすることが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４６０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、二酸化ケイ素に白金などの触媒活性成分を担持してなる電極触媒であって、より実用性の高い燃料電池を製造可能な、燃料電池用、特に固体高分子型燃料電池用の電極触媒、さらにはこの電極触媒を用いてなる燃料電池用電極組成物および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、二酸化ケイ素のなかでもＢＥＴ比表面積および吸油量が特定範囲にあるものを担体として用い、これに触媒活性成分としての白金またはその合金を特定量担持すると上記目的が達成できることがわかった。また、触媒活性成分として、白金またはその合金と、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを二酸化ケイ素に担持することによっても上記目的が達成できることがわかった。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、次のとおりのものである。
（１）白金またはその合金をＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、吸油量１．６〜３．７ｍＬ／ｇの二酸化ケイ素に５０〜８０質量％の割合で担持してなることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
（２）さらにセリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持してなる上記（１）の燃料電池用電極触媒。
（３）白金またはその合金と、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを二酸化ケイ素に担持してなることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
（４）上記（１）、（２）または（３）の燃料電池用電極触媒と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する燃料電池用電極組成物。
（５）上記（１）、（２）または（３）の燃料電池用電極触媒を用いて得られる燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
二酸化ケイ素のなかでも、ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ２／ｇ、また吸油量が１．６〜３．７ｍＬ／ｇという限定的な表面特性を有する二酸化ケイ素を選択し、これに白金またはその合金、もしくは白金またはその合金とセリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを特定の割合で担持することにより、一段と触媒性能に優れた電極触媒を得ることができる。
【０００９】
また、二酸化ケイ素に、白金またはその合金に加えて、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持することにより、白金またはその合金を単独で担持したものに比べて、触媒性能に優れた電極触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電極触媒の一つ（以下、電極触媒Ａという。）は、白金またはその合金をＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、吸油量１．６〜３．７ｍＬ／ｇ、好ましくは１．８〜３．６ｍＬ／ｇの二酸化ケイ素に５０〜８０質量％の割合で担持してなるものである。ここで、「吸油量」は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法により測定したものである。また、触媒活性成分の担持割合は、電極触媒の全質量を基準とするものである。
【００１１】
ＢＥＴ比表面積、吸油量および担持量はそれぞれ１００〜５００ｍ２／ｇ、１．６〜３．７ｍＬ／ｇおよび５０〜８０質量％という範囲内になければならず、ＢＥＴ比表面積および担持量がそれぞれ１００〜５００ｍ２／ｇおよび５０〜８０質量％という条件を満たしていても、吸油量が１．６ｍＬ／ｇより小さい二酸化ケイ素、あるいは吸油量が３．７ｍＬ／ｇより大きな二酸化ケイ素を用いては目的とする電極触媒を得ることはできない。特に、吸油量の１．６〜３．７ｍＬ／ｇという範囲は臨界的であり、この数値外では触媒性能が著しく低下する。
【００１２】
上記電極触媒（Ａ）において、触媒活性成分として、白金またはその合金に加えて、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持することにより、白金またはその合金を単独で担持したものに比べて、触媒性能がより優れた電極触媒を得ることができる。
【００１３】
上記のＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、吸油量１．６〜３．７ｍＬ／ｇの二酸化ケイ素は一般に入手可能であり、市販の二酸化ケイ素から適宜選択して使用することができる。例えば、Ｔｏｋｕｓｉｌ  ＧＵ、Ｔｏｋｕｓｉｌ  Ｕ、Ｔｏｋｕｓｉｌ  ＮＲ（以上、株式会社トクヤマ製）、Ｎｉｐｇｅｌ  ＡＺ２００、Ｎｉｐｇｅｌ  ＢＹ４００（以上、東ソー・シリカ（株）製）などを用いることができる。
【００１４】
二酸化ケイ素は、通常、粒子の形態で用いられるが、その平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあるのが好ましい。
【００１５】
上記の白金合金は、燃料電池用電極触媒に一般に用いられている白金合金であればいずれでもよく、例えば、白金とルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウムなどの１種または２種以上との合金を挙げることができる。  白金またはその合金の担持量は、５０〜８０質量％、好ましくは６０〜８０質量％であり、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物の担持量は０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１６】
本発明のもう一つの電極触媒（以下、電極触媒Ｂという。）は、白金またはその合金と、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを二酸化ケイ素に担持してなるものである。
【００１７】
上記の電極触媒Ｂに用いる二酸化ケイ素の表面特性には特に制限はないが、ＢＥＴ比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇであり、吸油量が１〜５ｍＬ／ｇ、好ましくは１．６〜３．７ｍＬ／ｇ、より好ましくは１．８〜３．６ｍＬ／ｇである二酸化ケイ素が好適に用いられる。なかでも、ＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、吸油量が１．６〜３．７ｍＬ／ｇである二酸化ケイ素に、白金またはその合金を５０〜８０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、またセリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の割合で担持して得られる電極触媒が特に優れた電池特性を発揮するので好ましいものである。
【００１８】
電極触媒（Ａ）または（Ｂ）における、触媒活性成分の二酸化ケイ素への担持方法については、例えば、触媒活性成分として白金またはその合金を用いる場合、この種の電極触媒の調製に一般に用いられている方法にしたがって調製することができる。例えば、ジニトロジアンミン白金などの白金化合物を無水エタノールなどの溶媒に溶解し、これに二酸化ケイ素を懸濁させ、十分に攪拌した後、溶媒を蒸発させ、次いで、水素含有窒素などの還元性雰囲気下、１００〜８００℃程度の温度で還元処理を行えばよい。また、触媒活性成分として白金またはその合金とセリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物のうち、例えば、セリウム酸化物を担持する場合は、硝酸セリウム、酢酸セリウムなどの金属塩を純水などの溶媒に所定量溶解し、得られる金属塩含有溶液に二酸化ケイ素を添加して均一に分散させた後、溶媒を蒸発させるなどして金属塩を二酸化ケイ素に担持し、次いで、得られた粉体を空気などの酸素含有ガス中で２００〜７００℃で加熱処理することで金属塩を分解、酸化してセリウム酸化物を二酸化ケイ素に担持させる方法を例示することができる。このように、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を担持した後に、上記と同様にして、白金またはその合金を担持すればよい。
【００１９】
本発明の燃料電池用電極組成物は、上述した燃料電池用電極触媒（Ａ）または（Ｂ）と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有するものである。本発明の電極触媒は、非導電性の二酸化ケイ素に触媒活性成分を担持したものなので、電極に導電性を付与するために導電性物質を配合することが必要である。
【００２０】
上記の導電性物質は、電極組成物、ひいてはこの電極組成物を用いて得られる電極に必要な導電性を付与し得るものであればよく、例えば、カーボン粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料のほかに、金属粒子を挙げることができる。
【００２１】
上記のプロトン伝導性物質は、上記導電性物質と同様に、必要なプロトン伝導性を付与し得るものであればよく、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成（株）製）、アシブレック（旭硝子（株）製）などのスルホン酸基を有するフッ素樹脂や、タングステン酸、リンタングステン酸などの無機物などを挙げることができる。
【００２２】
本発明の電極組成物における、導電性物質およびプロトン伝導性物質の割合については、電極としたときに必要な導電性とプロトン伝導性とが得られるように適宜決定すればよく、例えば、電極触媒１００質量部に対し、導電性物質を５０〜５００質量部、またプロトン伝導性物質を１０〜２００質量部の割合で適宜配合すればよい。
【００２３】
本発明の電極組成物および燃料電池は、電極触媒として上述の電極触媒（Ａ）または（Ｂ）を用いる点を除けば、一般に知られた方法により調製することが可能であり、これについては、例えば、前記特許文献１を参考とすることができる。
【００２４】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００２５】
（触媒調製例１）
比表面積が１１９ｍ２／ｇ、吸油量が１．６ｍＬ／ｇである株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素Ｔｏｋｕｓｉｌ  ＧＵを１１０℃にて乾燥した後、メノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍ以下にメッシュを揃えた後、その０．７ｇを無水エタノール１００ｍＬに投入し、攪拌・縣濁させた。次いで、金属として０．６９２ｇの白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として０．３５８ｇのルテニウムを含む硝酸ルテニウムを無水エタノール１００ｍＬに溶解させた後、上記二酸化ケイ素０．７ｇを縣濁させた無水エタノール溶液に加え、十分に攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて窒素気流下、６０〜７０℃に保持して無水エタノールを蒸発させた。その後、５％水素含有窒素を用いて３００℃にて２時間還元処理を行って触媒Ａを調製した。この触媒Ａの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝４０：２０：４０（質量％）であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例２）
株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  ＧＵに代えて、比表面積が１８３ｍ２／ｇ、吸油量が１．８ｍＬ／ｇである株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  Ｕを用いた以外は触媒調製例１と同様にして触媒Ｂを調製した。この触媒Ｂの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝４０：２０：４０（質量％）であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例３）
株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  ＧＵに代えて、比表面積が１９５ｍ２／ｇ、吸油量が２．５ｍＬ／ｇである株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  ＮＲを用いた以外は触媒調製例１と同様にして触媒Ｃを調製した。この触媒Ｃの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝４０：２０：４０（質量％）であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例４）
株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  ＧＵに代えて、比表面積が２９０ｍ２／ｇ、吸油量が３．６ｍＬ／ｇである東ソー・シリカ株式会社製非晶質二酸化ケイ素Ｎｉｐｇｅｌ  ＡＺ２００を用いた以外は触媒調製例１と同様にして触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝４０：２０：４０（質量％）であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例５）
株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  ＧＵ代えて、比表面積が４５０ｍ２／ｇ、吸油量が２．１ｍＬ／ｇである東ソー・シリカ株式会社製非晶質二酸化ケイ素Ｎｉｐｇｅｌ  ＢＹ４００を用いた以外は触媒調製例１と同様にして触媒Ｅを調製した。この触媒Ｅの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝４０：２０：４０（質量％）であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例６）
金属として０．０８１ｇの白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として０．０４２ｇのルテニウムを含む硝酸ルテニウムを無水エタノール１００ｍＬに溶解させたものに変更した以外は触媒調製例２と同様にして触媒Ｆを調製した。この触媒Ｆの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝１０：５：８５ (質量％)であった（触媒金属担持量：１５質量％）。
（触媒調製例７）
金属として０．１９８ｇの白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として０．１０２ｇのルテニウムを含む硝酸ルテニウムを無水エタノール１００ｍＬに溶解させたものに変更した以外は触媒調製例２と同様にして触媒Ｇを調製した。この触媒Ｇの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝２０：１０：７０ (質量％)であった（触媒金属担持量：３０質量％）。
（触媒調製例８）
金属として０．４６１ｇの白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として０．２３９ｇのルテニウムを含む硝酸ルテニウムを無水エタノール１００ｍＬに溶解させたものに変更した以外は触媒調製例２と同様にして触媒Ｈを調製した。この触媒Ｈの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝３３：１７：５０ (質量％)であった（触媒金属担持量：５０質量％）。
（触媒調製例９）
金属として１．８４ｇの白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として０．９５６ｇのルテニウムを含む硝酸ルテニウムを無水エタノール１００ｍＬに溶解させたものに変更した以外は触媒調製例２と同様にして触媒Ｉを調製した。この触媒Ｉの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝５３：２７：２０ (質量％)であった（触媒金属担持量：８０質量％）。
（触媒調製例１０）
金属として４．１５ｇの白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として２．１５ｇのルテニウムを含む硝酸ルテニウムを無水エタノール１００ｍＬに溶解させたものに変更した以外は触媒調製例２と同様にして触媒Ｊを調製した。この触媒Ｊの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝６０：３０：１０ (質量％)であった（触媒金属担持量：９０質量％）。
（触媒調製例１１）
比表面積が１８３ｍ２／ｇ、吸油量が１．８ｍＬ／ｇである株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  Ｕを１１０℃にて乾燥した後、メノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍ以下にメッシュを揃えた後、その１．０ｇを硝酸セリウム・６水和物を０．１０５ｇ溶解させた水溶液中に添加し、十分に攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて窒素気流下、１００℃に保持して水分を蒸発させた。得られた粉体を、空気中４５０℃にて２時間焼成し、酸化セリウムを二酸化ケイ素に担持させた。その後、酸化セリウム担持二酸化ケイ素をメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍ以下にメッシュを揃え、その０．７ｇを無水エタノール１００ｍＬに投入し、攪拌・縣濁させた。次いで、金属として０．６９２ｇの白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として０．３５８ｇのルテニウムを含む硝酸ルテニウムを無水エタノール１００ｍＬに溶解させた後、酸化セリウム担持二酸化ケイ素０．７ｇを縣濁させた無水エタノール溶液に加え、十分に攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて窒素気流下、６０〜７０℃に保持して無水エタノールを蒸発させた。その後、５％水素含有窒素を用いて３００℃にて２時間還元処理を行って触媒Ｋを調製した。この触媒Ｋの組成は、白金：ルテニウム：酸化セリウム : 二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＣｅＯ２：ＳｉＯ２）＝４０：２０：２：３８ (質量％)であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例１２）
硝酸セリウム・６水和物を０．１０５ｇを硝酸ランタン・６水和物０．１４ｇに変更した以外は、触媒調製例１１と同様にして触媒Ｌを調製した。この触媒Ｌの組成は、白金：ルテニウム：酸化ランタン : 二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：Ｌａ２Ｏ３：ＳｉＯ２）＝４０：２０：２：３８ (質量％)であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例１３）
硝酸セリウム・６水和物を０．１０５ｇ溶解させた水溶液に代えて塩化タンタル０．０８５ｇを無水エタノールに溶解させたものを用いた以外は、触媒調製例１１と同様にして触媒Ｍを調製した。この触媒Ｍの組成は、白金：ルテニウム：酸化タンタル : 二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：Ｔａ２Ｏ５：ＳｉＯ２）＝４０：２０：２：３８ (質量％)であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例１４）
株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  ＧＵに代えて、比表面積が６８９ｍ２／ｇ、吸油量が１．２ｍＬ／ｇである東ソー・シリカ株式会社製非晶質二酸化ケイ素Ｎｉｇｅｌ  ＣＸ２００を用いた以外は触媒調製例１と同様にして触媒Ｎを調製した。この触媒Ｎの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素＝４０：２０：４０（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）(質量％)であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例１５）
株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  ＧＵに代えて、比表面積が４５ｍ２／ｇ、吸油量が１．８ｍＬ／ｇである東ソー・シリカ株式会社製非晶質二酸化ケイ素Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−７４Ｐを用いた以外は触媒調製例１と同様にして触媒Ｏを調製した。この触媒Ｏの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝４０：２０：４０ (質量％)であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例１６）
株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  ＧＵに代えて、比表面積が６９０ｍ２／ｇ、吸油量が３．８ｍＬ／ｇである旭硝子株式会社製非晶質二酸化ケイ素Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅ  Ｈ−３３を用いた以外は触媒調製例１と同様にして触媒Ｐを調製した。この触媒Ｐの組成は、白金：ルテニウム：二酸化ケイ素（Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２）＝４０：２０：４０ (質量％)であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（触媒調製例１７）
株式会社トクヤマ製非晶質二酸化ケイ素ＴｏｋｕｓｉＬ  ＧＵに代えて、比表面積が７９３ｍ２／ｇ、吸油量が３．６ｍＬ／ｇである三菱化学株式会社製カーボンブラックＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣを用いた以外は触媒調製例１と同様にして触媒Ｑを調製した。この触媒Ｑの組成は、白金：ルテニウム：カーボンブラック（Ｐｔ：Ｒｕ：Ｃ）＝４０：２０：４０ (質量％)であった（触媒金属担持量：６０質量％）。
（性能評価）
触媒調製例１〜１７で得られた触媒Ａ〜Ｑ (触媒Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑは比較用)の電極触媒としての性能を評価した。触媒性能の評価は、固体高分子型燃料電池用電極触媒の評価に有効であり、かつ、燃料電池性能と良い相関性が得られる回転電極法にて実施した。
＜評価方法＞
触媒１０ｍｇおよびカーボンブラック(キャボット社製Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２)１０ｍｇを５％ナフィオン溶液 (アルドリッチ社製)１ｍＬに加え、超音波により十分に分散させて触媒ペーストを作成した。次いで、この触媒ペーストをグラッシーカーボン電極上に塗布し、十分に乾燥させて触媒層を回転グラッシーカーボン電極上に固定化して試験電極とした。触媒性能は、２５℃に保持した１規定の過塩素酸水溶液に１モル / Ｌとなるようにメタノールを加え、この溶液中に該試験電極を浸漬して作用極とし、対極に白金線、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いて電位規制法によりメタノール酸化電流と電極電位の関係を測定し、０．７Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸化電流値を比較することで行った。酸化電流値が高いほど触媒性能が優れていることを示す。結果を表１に示した。なお、メタノール酸化電流値は、測定された酸化電流値をグラッシーカーボン電極上に塗布した触媒中に含有される貴金属重量で除した値 (貴金属質量あたりの酸化電流値) とした。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１の結果から次のことがわかる。
（ａ）二酸化ケイ素のＢＥＴ比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、吸油量１．６〜３．７ｍＬ／ｇ、それに触媒活性成分担持量５０〜８０質量％という条件をすべて満たすことにより良好な触媒性能が得られる。
（ｂ）白金またはその合金に加えて、セリウム、ランタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の酸化物を使用することにより、より良好な触媒性能が得られる。
【００２８】
さらに、上記の触媒のなかから触媒Ａ〜Ｅおよび触媒Ｎ、Ｐをピックアップし、二酸化ケイ素の吸油量とメタノール酸化電流値との関係をグラフにして、図１に示した。図１のグラフから、吸油量１．６ｍＬ／ｇおよび３．７ｍＬ／ｇを境に、メタノール酸化電流値が著しく低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】二酸化ケイ素の吸油量とメタノール酸化電流値との関係を示すグラフである。
【図１】
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