(57)【要約】【課題】耐食性及び耐スポーリング性も良好で、耐用が長い脱珪処理用容器の耐火材を提供する。【解決手段】脱珪処理用溶銑鍋において、フリーボードＡとスラグラインＢの耐火材１５をアルミナを９２〜３０質量％、クロミアを５〜５０質量％、ジルコニアを１０質量％以下を含むとともに、アルミナ、クロミア及びジルコニアの合計量が９０質量％以上の組成を有するようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを９２〜３０質量％、クロミアを５〜５０質量％、ジルコニアを１０質量％以下を含むとともに、アルミナ、クロミア及びジルコニアの合計量が９０質量％以上の組成を有することを特徴とする脱珪処理用容器の耐火材。
【請求項２】
アルミナを９２〜３０質量％、クロミアを５〜５０質量％を含むとともに、アルミナ及びクロミアの合計量が９０質量％以上の組成を有することを特徴とする脱珪処理用容器の耐火材。
【請求項３】
焼成にて形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脱珪処理用容器の耐火材。
【請求項４】
不焼成にて形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脱珪処理用容器の耐火材。
【請求項５】
プレス成型れんがであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脱珪処理用容器の耐火材。
【請求項６】
流し込み成型ブロックであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の脱珪処理用容器の耐火材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火材に関し、特に耐食性と耐スポーリング性に優れた脱珪処理用容器の耐火材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶銑を転炉で酸素吹錬して溶鋼とするに当たり、転炉での吹錬負荷を低減すると共に、溶鋼を所望の組成にし易くするため、転炉に装入する溶銑から予め珪素、燐、硫黄等を除去する所謂「溶銑予備処理」が普及している。すなわち、高炉から出銑された溶銑が、まだ出銑樋、傾注樋、トーピードカー或いは溶銑鍋内に存在する間に、該溶銑に精錬剤として石灰系フラックス、酸化剤、及び／又はソーダ灰系フラックス等を、キャリア・ガスに窒素を用いて吹込み、前記成分元素を溶銑上に位置するスラグへ移行させて除去するものである。
【０００３】
ここで、トーピードカーや溶銑鍋の「溶銑予備処理」では、ランスパイプで窒素ガスを溶銑中に吹き込み攪拌しながら、酸素ランスから気体酸素を溶銑表面に吹き付けることにより、酸素と溶銑中Ｓｉを反応させて脱珪処理することが行われている。
【０００４】
この場合、トーピードカーや溶銑鍋のような脱珪処理用容器では、気体酸素が吹き付けられるため、トーピードカーや溶銑鍋内の雰囲気は酸化雰囲気となると同時に酸素が溶銑と反応して発熱し極めて高温の雰囲気となる。そして、溶銑中のＳｉは、酸化されＳｉＯ２となってスラグ中に入り、該スラグの塩基度は１．２前後から１以下に低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、トーピードカーや溶銑鍋のような脱珪処理用容器で使用されている耐火材では、従来は、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ（カーボン）質やマグネシア−Ｃ質から形成されている。
【０００６】
ところが、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ（カーボン）質の耐火材は、前記酸化雰囲気下で、耐火材中のＳｉＣ，Ｃ（カーボン）は酸化されて組織が脆弱化し摩耗損傷する。その結果、露出したアルミナは低塩基度のスラグと反応し低融点化して溶損が進行する問題がある。
【０００７】
又、マグネシア−Ｃ質の耐火材では、酸化雰囲気下で耐火材中のＣ（カーボン）が酸化され、組織が脆弱化し摩耗損傷する。その結果、露出したマグネシアは低塩基度スラグ中のＳｉＯ２と反応し、低融点化し溶損が進行する。そして、このマグネシアの溶解によりスラグ粘性は低下しさらに耐火材の溶解が加速されてしまう問題がある。
【０００８】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、耐食性及び耐スポーリング性も良好で、耐用が長い脱珪処理用容器の耐火材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明はアルミナを９２〜３０質量％、クロミアを５〜５０質量％、ジルコニアを１０質量％以下を含むとともに、アルミナ、クロミア及びジルコニアの合計量が９０質量％以上の組成を有することを特徴とする脱珪処理用容器の耐火材を要旨とするものである。なお、本発明の脱珪処理用容器としては、脱珪処理用溶銑鍋、トーピードカー（混銑車）や、或いは専用の反応容器を挙げることができる。
【００１０】
ここで、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）は、酸化雰囲気下で化学的に極めて安定で、スラグ塩基度の高低に拘わらず低融点の化合物を作らず、又、スラグとの反応も少ないため、耐食性が高い。
【００１１】
又、クロミアはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に比較して融点が高く、耐食性に富む。従って、アルミナにクロミアを添加することにより耐火材全体の耐火性が向上すると同時に、スラグ成分に対するアルミナの反応性も抑制され、耐食性が向上する。
【００１２】
アルミナ−クロミア−ジルコニア質は、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ質に比べ熱膨張はやや大きくなるが、さほど変わらず、耐スポーリング性にも優れる。従って耐火材の耐食性は大幅に改善され、耐スポーリング性も問題ないレベルで、耐用が長い。
【００１３】
ジルコニアを１０質量％以下を添加することにより、粒子間に微小なクラックを多く生じ熱応力を吸収する。従って、このアルミナ、クロミア及びジルコニアの化学成分範囲において、耐熱スポーリング性が向上する。
【００１４】
特に、クロミア成分を多くする場合には、それに併せてジルコニア成分も多くすると、ジルコニア成分を入れない場合よりも耐スポーリング性を向上することができる。
又、本発明は、アルミナを９２〜３０質量％、クロミアを５〜５０質量％を含むとともに、アルミナ及びクロミアの合計量が９０質量％以上の組成を有することを特徴とする脱珪処理用容器の耐火材を要旨とするものである。
【００１５】
アルミナ−クロミア質は、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ質に比べ熱膨張はやや大きくなるが、さほど変わらず、耐スポーリング性にも優れる。従って耐火材の耐食性は大幅に改善され、耐スポーリング性も問題ないレベルで、耐用が長い。
【００１６】
この場合、脱珪処理用容器の耐火材は、焼成にて形成されていてもよい。焼成する場合は、上記アルミナ、クロミア、ジルコニアの原料又はアルミナ、クロミアの原料を上記割合で混合し、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーを添加して、混練、成型、乾燥後、温度域が１４００〜１７００℃の酸化焼成で熱処理される。
【００１７】
又、脱珪処理用容器用の耐火材は、不焼成にて形成されていてもよい。
この場合、上記アルミナ、クロミア、ジルコニアの原料又はアルミナ、クロミアの原料を上記割合で混合し、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーを添加して、混練、成型後、温度域が１５０〜５００℃で乾燥される。
【００１８】
又、上記耐火材をプレス成型れんがとして形成してもよい。又、上記耐火材を流し込み成型ブロックで形成してもよい。
又、これらの耐火材は、脱珪処理用容器のスラグラインや、フリーボードの耐火材として使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば耐食性と耐スポーリング性がともに良好で、耐用を長くすることができる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の脱珪処理用容器の耐火材は、アルミナ、クロミア、ジルコニアをそれぞれ主成分とする原料（又はアルミナとクロミアをそれぞれ主成分とする原料）、及びバインダーからなる成型体を、焼成、或いは不焼成により得られるれんがをベースとしている。
【００２１】
本発明では、脱珪処理用容器の耐火材の耐火性骨材として、アルミナ、クロミア、ジルコニアを主成分とするものを用いることにより、十分な耐食性を付与することができる。そのためには、アルミナを９２〜３０質量％を含むとともに、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を５〜５０質量％含み、さらにジルコニアを１０質量％以下含み、三者の合計量が９０質量％以上の組成を耐火材が有することが好ましい。三者の合計量が９０質量％以上あると、良好な耐食性及び耐スポーリング性の両性質を同時に得ることが可能となる。
【００２２】
アルミナが３０質量％未満では、耐スポーリング性を付与することが難しくなり、９２質量％を越えると耐食性の向上が見られない。
クロミアは５質量％未満では耐食性が劣化し、５０質量％を越えると耐食性の向上はなくなるとともに、耐スポーリング性が劣化する。
【００２３】
又、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含むことにより、粒子間に微小なクラックを多く生じ熱応力を吸収する。したがって、このアルミナ、クロミア及びジルコニアの化学成分範囲において、耐熱スポーリング性が向上する。
【００２４】
又、耐火材の耐火性骨材として、アルミナ、クロミアを主成分としても十分な耐食性を付与することができる。そのためには、アルミナを９２〜３０質量％を含むとともに、クロミアを５〜３０質量％含み、両者の合計量が９０質量％以上の組成を有することが好ましい。両者の合計量が９０質量％以上あると、耐食性及び耐スポーリング性の両性質を同時に得ることが可能となる。
【００２５】
アルミナ、クロミアを主成分とした場合にも、アルミナが３０質量％未満では、耐スポーリング性を付与することが難しくなり、９２質量％を越えると耐食性の向上が見られない。
【００２６】
アルミナ、クロミアを主成分とした場合にも、クロミアは５質量％未満では耐食性が劣化し、５０質量％を越えると耐食性の向上はなくなるとともに、耐スポーリング性が劣化する。
【００２７】
アルミナの原料は、Ａｌ２Ｏ３が９０数％以上の電融アルミナや焼結アルミナを挙げることができる。
又、クロミアの原料は、酸化クロム、クロミアとアルミナの共晶物を挙げることができる。又、ジルコニアの原料としては、ジルコニア−ムライトや、アルミナ−ジルコニア、ジルコニアを挙げることができる。
【００２８】
本実施形態の脱珪処理用容器の耐火材の製造は、下記のようにして行う。
アルミナ、クロミア、及びジルコニアの原料（又はクロミア及びアルミナの原料）を、上述した所定の割合で配合して混合物とする。
【００２９】
なお、前記各原料は通常の耐火れんがの製造と同様にして粒度調整を行い、粗粒と中間粒と微粉の配合割合を適切に配合する。この混合物に適宜量の有機バインダー又は水を添加してミキサーで混練したのち、金型によるプレス成型によってブロック等の所望の形状に成型する。成型時のプレス圧は５００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2で行われる。このようにして得られた成型物を８０〜１００℃で１日〜２日間乾燥した後、１５００〜１７００℃で５〜１０時間焼成して脱珪処理用容器の耐火材を得る。
【００３０】
なお、前記プレス成型の代わりに流し込み成型でブロック（流し込み成型ブロック）等の所望形状の耐火材を得てもよい。
又、不焼成で脱珪処理用容器の耐火材を製造する場合は、下記のように行う。
【００３１】
アルミナ、クロミア、及びジルコニアの原料（又はクロミア及びアルミナの原料）を、上述した所定の割合で配合して混合物とする。なお、前記各原料は通常の耐火れんがの製造と同様にして粒度調整を行い、粗粒と中間粒と微粉の配合割合を適切に配合する。この混合物に適宜量の有機バインダー又は水を添加してミキサーで混練したのち、金型によるプレス成型によってプレートの形状に成型する。成型時のプレス圧は５００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2で行われる。このようにして得られた成型物を８０〜１００℃で１日〜２日間乾燥した後、１５０〜５００℃で乾燥して、脱珪処理用容器の耐火材を得る。
【００３２】
なお、不焼成の場合においても、前記プレス成型の代わりに流し込み成型でブロック（流し込み成型ブロック）等の所望形状の耐火材を得てもよい。
（試験）
以下に、実施例１〜７と比較例１〜６を挙げて説明する。
【００３３】
実施例１〜７及び比較例１〜６は、いずれも表１又は下記で説明する割合で配合し、ミキサーで混練し、オイルプレスにて１１６×６０×６５（ｍｍ）の断面等脚台形状にし、１００℃で２４時間乾燥後、１５００℃で５時間焼成することによって、後述する試験のための試験試料をつくった。これらの試験試料の評価を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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なお、表１中、比較例１は、アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ（カーボン）質（化学成分（質量％）：Ａｌ２Ｏ３  ７４質量％、ＳｉＣ  ７質量％、Ｃ  １０質量％、その他  ９質量％）で、不焼成で形成された従来品である。比較例２は、マグネシア−Ｃ質（化学成分（質量％）：ＭｇＯ  ７７質量％、Ｃ  １４質量％、その他  ９質量％）で、不焼成で形成された従来品である。
【００３５】
又、表１中、その他は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等である。
（浸食試験及び耐スポーリング性の測定）
そして、試験試料の８個を上底側の矩形面の８面で八角柱状の凹部を形成するように組み合わせて固定し外観が八角柱状の試験体を構成して回転浸食試験を行った。なお、回転浸食試験装置は公知であるので、回転浸食試験の概略を説明する。すなわち、該試験体を横に倒した状態で、且つ、該試験体が底面に垂直な軸を中心として回転装置により一定方向に回転する状態にし、該試験体の凹部内に銑鉄を装入し、酸素バーナーを用いて１６００℃で５０時間回転させた。なお、この場合、１０時間毎にミルスケールを投入、これを５回繰り返し、トータルで５０時間とした。この５０時間経過後、前記試験体を各試験試料ごとにバラし、試験試料を、銑鉄が接触した面に直交して切断した。次に、銑鉄が接触した面の銑鉄による浸食部の浸食度合いを評価した。
【００３６】
耐食性の評価は、×、△、○、◎とした。
×は溶損量が9mm以上の場合、△は溶損量が７〜８mmの場合、○は溶損量が４〜５mmの場合、◎は溶損量が３mm以下の場合である。
【００３７】
なお、一般的に、テーブルテストを行う場合、溶損量７〜８mmの場合、耐食性は良好とされ、実炉においても使用できる試料とされている。又、溶損量が9mm以上あった試料は、耐食性がなく、脱珪処理容器の耐火材には向かないとの評価が行われる。従って、△、○、◎の評価がされた試料が耐食性が良好とされる。なお、表１の耐食性の評価では、説明の便宜上、良好の評価を△、○、◎で、ランク付けをし、この順に左から右に行くほど良好のランクが上がっている。
【００３８】
一方、耐スポーリング性の評価は、前記試験試料の割れの状態を、目視で評価した。耐スポーリング性の評価は、×、△、○、◎とした。
×は亀裂２本以上の場合、△は亀裂１本場合、○は微亀裂の場合、◎は亀裂無しの場合である。なお、一般的に、テーブルテストを行う場合、亀裂１本が入った試料があった場合、耐スポーリング性は良好とされ、脱珪処理容器の耐火材として使用できる試料とされている。又、亀裂２本以上あった試料は、耐スポーリング性がなく、脱珪処理容器の耐火材には向かないとの評価が行われる。従って、△、○、◎の評価がされた試料が耐スポーリング性が良好とされる。なお、表１の耐スポーリング性の評価では、説明の便宜上、良好の評価を△、○、◎で、ランク付けをし、この順に左から右に行くほど良好のランクが上がっている。
【００３９】
総合評価は、耐食性、耐スポーリング性の少なくともいずれか一方の評価が×の場合を×とし、いずれか一方が△又は○で、他方が△又は○の場合を○とし、いずれか一方が◎で、他方が○又は◎の場合を◎とした。総合評価では、○と◎が、耐食性、耐スポーリング性がともに良好である旨を表している。
【００４０】
表１に示すように、実施例１，２は、ジルコニアを含まない例であるが、アルミナ９２質量％、クロミア５質量％において、耐食性、耐スポーリング性がともに良好であることが分かる。又、実施例３〜７はアルミナの配合率を徐々に減らし、その代わりに、クロミアやジルコニアを徐々にその配合率を増やすようにしている。これらの実施例においてもいずれも耐食性、耐スポーリング性が良好であることが分かる。
【００４１】
（耐用試験）
次に耐用試験について説明する。耐用試験では、３００ｔの溶銑鍋に使用される耐火材をレンガとして、従来品（比較例１、比較例２）と、実施例１〜７に示した配合割合で作成した。
【００４２】
そして、耐火材を図１に示す溶銑鍋に内張りライニングして、どれだけのチャージ回数（ＣＨ）で交換が必要かを試験した。ここで、溶銑鍋を図１を参照して説明する。
図１に示すように、溶銑鍋の炉体１１は有底筒状に形成されている。炉体１１は、該炉体１１の外殻を形作っている鉄皮１２とその内面に張り詰めた耐火材１５（すなわち耐火レンガ）とから構成されている。そして、炉体１１の上部開口１４は受排銑口を構成している。前記耐火材１５のうち、図１に示すようにフリーボードＡとスラグラインＢに対応する部位の耐火材１５として、前記比較例１，２、実施例１〜７のそれぞれを使用した。なお、メタルラインＣに対応する部位の耐火材１５は、メタルライン用の耐火レンガであり、本発明の耐火材ではない。
【００４３】
上記のように耐火材を溶銑鍋の内周面に配置した上で、各例毎に溶銑鍋に入れた溶銑に対して受排銑口からインジェクションランスを介して添加剤を吹き込みと同時に、吹き込みガスで銑鉄を攪拌して脱珪処理を行い、そのチャージ回数を測定した。
【００４４】
その結果、従来品である比較例１（アルミナ−ＳｉＣ−Ｃ質不焼成れんが）では、２００〜２５０ＣＨで、交換する必要が生じた。比較例２（マグネシア−Ｃ質不焼成れんが）では、チャージ回数は２２０〜２７０ＣＨであった。
【００４５】
それに対して、実施例１〜７は交換までのチャージ回数は２９０〜３４０ＣＨであり、比較例１、２よりも耐用が長いことが確認できた。
○  前記耐用試験では、溶銑処理容器としては、溶銑鍋で説明したが、実施例１〜７の耐火材を、図２に示すトーピードカーにおける炉体２１の内周面に張り詰めた、フリーボードＡとスラグラインＢに対応する部位の耐火材２５として使用できることは勿論である。なお、図２において、メタルラインＣに対応する部位の耐火材１５は、メタルライン用の耐火レンガであり、本発明の耐火材ではない。
【００４６】
○  なお、本発明の耐火材は、前記実施形態では、脱珪処理に使用される容器の耐火材として説明したが、本発明の耐火材は、脱珪処理後、脱燐処理が行われる容器の耐火材として使用できることは勿論のことである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】脱珪処理用溶銑鍋の断面図。
【図２】トーピードカーの概略断面図。
【符号の説明】
【００４８】
１１…炉体、１５…耐火材、２１…炉体、２５…耐火材。
【図１】
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【図２】
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