(57)【要約】【課題】室温での抵抗値が小さく、一方、トリップ状態になったときの抵抗値の増加率は大きく、かつ、トリップ状態を繰り返しても室温での抵抗値が大きくならず、発火などの異常現象が生じることもない、有機質正特性サーミスタ素子を提供する。【解決手段】有機ポリマー中に導電性粉末と窒化ホウ素粉末とを分散させて導電性組成物を作製する。その際、前記窒化ホウ素粉末を前記導電性組成物の全容量に対して１〜２０容量％含有させる。作製した導電性組成物をシート状に加工し、該シートの両面に少なくとも一対の電極を設け、所定量の電子線またはγ線を照射し、有機質正特性サーミスタ素子を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマー中に導電性粉末と窒化ホウ素粉末とが分散している導電性組成物であって、前記窒化ホウ素粉末を前記導電性組成物の全容量に対して１〜２０容量％含有していることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性粉末を、前記導電性組成物の全容量に対して２０〜６５容量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記導電性粉末が、金属粉末および／または非金属粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記金属粉末が、ニッケル粉末、ニッケル系合金粉末、または、ニッケル系コート粉末であることを特徴とする請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記非金属粉末が、カーボンブラック粉末、窒化チタン粉末および窒化ジルコニウム粉末からなる群から選択された少なくとも１つの粉末からなることを特徴とする請求項３または４に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記有機ポリマーが、ポリエチレン、エチレン共重合体、フッ化ビニリデンおよびポリアミドからなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成された導電性組成物シート。
【請求項８】
電子線照射またはγ線照射の履歴を有する請求項７に記載の導電性組成物シート。
【請求項９】
請求項８に記載の導電性組成物シートの両面に、少なくとも一対の電極を設けた有機質正特性サーミスタ素子。
【請求項１０】
有機ポリマーに、金属粉末および／または非金属粉末と、窒化ホウ素粉末とを添加し、混練をして、導電性組成物を得る工程と、前記導電性組成物を加工して導電性組成物シートを得る工程と、前記導電性組成物シートに電子線またはγ線を照射する工程と、前記導電性組成物シートに電極を取り付ける工程とを有することを特徴とする有機質正特性サーミスタ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、導電性組成物シートおよびそれらを用いた有機質正特性サーミスタ素子ならびに該有機質正特性サーミスタ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやエチレン共重合体等の有機ポリマーに、カーボンブラックや金属粉末等の導電性物質の粉末を分散させた導電性組成物は、温度が上昇するとその抵抗値が上昇するというＰＴＣ（positive temperature coefficient）特性を有することが知られている。このような組成物は、例えば、特許文献１および２に開示されている。
【０００３】
ＰＴＣ特性を有する素子（正特性サーミスタ素子）は、素子の温度がある閾温度に達すると、急激に高抵抗（トリップ状態）となる。このような高抵抗の状態になる場合としては、正特性サーミスタ素子に過剰電流が流れて素子の温度がある閾温度に達する場合や、機器の環境温度が上昇して素子の温度が閾温度に達する場合などが考えられる。
【０００４】
前述のように、正特性サーミスタ素子は、素子の温度がある閾温度に達すると、急激に高抵抗（トリップ状態）となる。これにより、素子に流れる電流を遮断することができる。このため、正特性サーミスタ素子は、電気回路を過電流から保護する用途等に用いられている。
【０００５】
電気回路を過電流から保護する用途に用いる場合、正特性サーミスタ素子には次のような特性が求められる。室温での抵抗値が小さいこと、トリップ状態になったときの抵抗値の増加率が大きいこと、トリップ状態を繰り返しても室温での抵抗値が大きくならないこと、トリップ状態を繰り返しても発火などの異常現象が生じないこと等である。
【０００６】
しかしながら、ポリマー系正特性サーミスタ素子の場合、トリップ状態ではポリマーが熱により軟化しているため、導電性物質が動きやすい。このため、導電性物質の再凝集により、トリップ状態での抵抗値が減少するなどの変化が起こりやすい。さらには、トリップ状態の繰り返しによって室温における抵抗値が上昇し、ポリマーが発火を起こす場合がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３５９１５２６号明細書
【特許文献２】米国特許第３６７３１２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、室温での抵抗値が小さく、一方、トリップ状態になったときの抵抗値の増加率は大きく、かつ、トリップ状態を繰り返しても室温での抵抗値が大きくならず、発火などの異常現象が生じることもない、有機質正特性サーミスタ素子を提供することを目的とする。また、該サーミスタ素子の作製に用いる導電性組成物および導電性組成物シートを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る導電性組成物は、有機ポリマー中に導電性粉末と窒化ホウ素粉末とが分散している導電性組成物であって、前記窒化ホウ素粉末を前記導電性組成物の全容量に対して１〜２０容量％含有していることを特徴とする。
【００１０】
前記導電性粉末を、前記導電性組成物の全容量に対して２０〜６５容量％含有していることが好ましい。
【００１１】
前記導電性粉末として、金属粉末および／または非金属粉末を用いることができる。前記金属粉末にはニッケル、銅、白金、コバルト等を用いることができるが、価格と耐候性の観点から、ニッケル粉末、ニッケル系合金粉末、または、ニッケル系コート粉末を用いることが好ましい。前記非金属粉末は、カーボンブラック粉末、窒化チタン粉末および窒化ジルコニウム粉末からなる群から選択された少なくとも１つの粉末であることが好ましい。
【００１２】
前記有機ポリマーとして、ポリエチレン、エチレン共重合体、フッ化ビニリデンおよびポリアミドからなる群から選択された少なくとも１つを用いることができる。
【００１３】
本発明に係る導電性組成物シートは、前記導電性組成物を用いて形成され、該シートに電子線やγ線を照射すると安定な状態となる。電子線やγ線の照射量は８０〜４０００ｋＧｙであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る有機質正特性サーミスタ素子は、電子線やγ線照射後の導電性組成物シートの両面に少なくとも一対の電極を設けることで得ることができる。あるいは、本発明に係る有機質正特性サーミスタ素子は、電子線やγ線照射前の導電性組成物シートの両面に少なくとも一対の電極を設け、その後に電子線やγ線を照射して得ることもできる。
【００１５】
本発明に係る有機質正特性サーミスタ素子の製造方法は、有機ポリマーに、金属粉末および／または非金属粉末と、窒化ホウ素粉末とを添加し、混練をして、導電性組成物を得る工程と、前記導電性組成物を加工して導電性組成物シートを得る工程と、前記導電性組成物シートに電子線やγ線を照射する工程と、前記導電性組成物シートに電極を取り付ける工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る導電性組成物は、導電性組成物の全容量に対して窒化ホウ素粉末が１〜２０容量％含有されているので、該導電性組成物を用いて形成された有機質正特性サーミスタ素子は、室温での抵抗値が小さく、一方、トリップ状態になったときの抵抗値の増加率は大きく、かつ、トリップ状態を繰り返しても室温での抵抗値が大きくならず、発火などの異常現象が生じることもない優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
有機質正特性サーミスタ素子を製造するためには、ポリエチレンやエチレン共重合体等の有機ポリマーに、カーボンブラックや金属粉末等の導電性粉末を分散させた導電性組成物を製造する必要がある。本発明者は、電気特性の改善を目的として、カーボンブラックや金属粉末等の導電性粉末を添加すると同時に、窒化ホウ素粉末を有機ポリマーに特定量添加して導電性組成物を製造し、得られた導電性組成物で有機質正特性サーミスタ素子を作製した。
【００１８】
作製した有機質正特性サーミスタ素子の評価を行ったところ、室温での抵抗値が小さく、一方、トリップ状態になったときの抵抗値の増加率が正特性サーミスタ素子として十分に大きく、かつ、トリップ状態を繰り返しても室温での抵抗値が大きくならず、発火などの異常現象も生じなかった。
【００１９】
本発明者は、この知見に基づき、本発明をするに至った。以下、本発明に係る有機質正特性サーミスタ素子について詳細に説明する。
【００２０】
まず、有機質正特性サーミスタ素子について、一般的な説明をする。有機質正特性サーミスタ素子は、有機ポリマーに導電性粉末を分散させた導電性組成物からなるシートを、二枚の金属電極箔で挟み込む構造をしている。
【００２１】
ＰＴＣ特性は、有機ポリマーの融点に依存する。すなわち、有機ポリマーの温度を上昇させていくと、融点近傍おいて有機ポリマーに大きな体積膨張が生じ、導電パスが切断され、抵抗値が上昇する。
【００２２】
有機ポリマーとしては、ポリエチレンやエチレン共重合体などが一般に使用されている。導電性粉末としては、カーボンブラックや金属粉末が一般に使用されている。有機質正特性サーミスタ素子においては、一般的には導電性粉末が約２０〜６５容量％含まれ、残りが有機ポリマーとなっている。
【００２３】
次に、本発明に係る有機質正特性サーミスタ素子について説明する。本発明に係る有機質正特性サーミスタ素子においては、有機ポリマー中に導電性粉末と窒化ホウ素粉末とを分散させた導電性組成物を用いる。窒化ホウ素粉末は、トリップ状態における抵抗値の低下を防ぐとともに、トリップの繰り返しにより室温での抵抗値が上昇することや、発火などの異常現象が発生することを抑える働きがある。
【００２４】
該導電性組成物の全容量に対して窒化ホウ素粉末を１〜２０容量％含有させる。用いる窒化ホウ素粉末は、平均粒子径０．０１〜２０μｍのものを用いることが好ましい。窒化ホウ素粉末の平均粒子径が０．０１μｍ未満では酸素含有量が多くなり酸窒化ホウ素となってしまい、前記した働きが得られにくくなる。一方、窒化ホウ素粉末の平均粒子径が２０μｍを上回ると、導電粉末より粒径が大きくなり、混合させても添加効果が得られにくくなる。
【００２５】
ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置マイクロトラック（日機装株式会社製）を用いて測定したＤ５０（粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径）のことである。
【００２６】
有機ポリマー中に導電性粉末を添加すると同時に、窒化ホウ素粉末を添加してもよいし、また、有機ポリマー中に導電性粉末を分散させたものに窒化ホウ素粉末を添加して導電性組成物を作製してもよい。
【００２７】
窒化ホウ素粉末の含有量は１〜２０容量％が好ましく、特に５〜１５容量％であることがより好ましい。窒化ホウ素粉末の導電性組成物に対する添加量が１容量％より少ないと、窒化ホウ素粉末を添加した効果が十分には生ぜず、トリップ状態における抵抗値が低下したり、トリップの繰り返しにより室温での抵抗値が大きくなったり、発火などの異常現象が生じたりするおそれがある。一方、窒化ホウ素粉末の導電性組成物に対する添加量が２０容量％より多いと、抵抗値が大きくなりすぎて、ＰＴＣ特性を示さなくなる場合がある。
【００２８】
本発明に係る導電性組成物においては、導電性粉末として、金属粉末だけでなく、カーボンブラック、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの非金属粉末も好適に使用することができる。これら導電性粉末の合計含有量は、ポリマーと導電性粉末からなる導電性組成物の全容量に対して、２０〜６５容量％であることが好ましい。２０容量％より少ないと、導電性が不十分となり、６５容量％を上回るとＰＴＣ特性を示さなくなるおそれがある。また、導電性粉末は、平均粒子径が０．００５〜１００μｍのものを用いることが好ましい。導電性粉末の平均粒子径が０．００５μｍ未満では混合が困難となり、１００μｍを上回るとかえって抵抗が高くなることがある。
【００２９】
金属粉末としてはニッケル、銅、白金、コバルト等を用いることができるが、価格と耐候性の点から、ニッケル粉末、ニッケル系合金粉末、または、ニッケル系コート粉末を好適に使用することができる。有機ポリマーに分散させることのできるニッケル粉末、ニッケル系合金粉末、ニッケル系コート粉末は、特に限定されず、例えば、市販されているフィラー用ニッケル粉末（平均粒子径数μｍから数十μｍのもの）を使用することができる。また、ニッケル水溶液をヒドラジンなどの還元剤で還元して作製したニッケル粉末を使用することもできる。
【００３０】
ニッケル系合金粉末としては、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、亜鉛、銅、錫等との合金粉末があげられる。また、ニッケル系コート粉末としては、ニッケル粉末の表面がコバルト、クロム、アルミニウム、チタン、亜鉛、銅、錫などの金属あるいはニッケルとの合金、もしくはカーボンブラック、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの導電性非金属物質等でコートされているものがあげられる。
【００３１】
なお、窒化ホウ素の添加による電気特性の改善がどのような機構でなされているのかは明確ではないが、窒化ホウ素の有する優れた熱伝導性、絶縁性、潤滑性、環境安定性等が寄与していると考えられる。
【００３２】
本発明に係る導電性組成物においては、有機ポリマーとして、ポリエチレンやエチレン共重合体のほか、フッ化ビニリデン、ポリアミド等を使用することができる。
【００３３】
次に、前述のようにして作製した導電性組成物を加熱プレス機等を用いてシート状に加工する。作製した導電性組成物シートの両面に、加熱プレス機を用いて、ニッケル箔等の電極を圧着する。
【００３４】
電極を圧着した導電性組成物シートに、電子線やγ線を照射する。電子線やγ線を照射することによりＰＴＣ特性が安定化する。照射する電子線やγ線の量は、８０〜４０００ｋＧｙが好ましい。照射する電子線やγ線の量が４０００ｋＧｙを上回るとコスト面で割高となる。材料の組み合わせと必要とされるＰＴＣサーミスタの特性によっては、電子線やγ線を照射する必要はない。なお、導電性組成物シートに電子線やγ線を照射した後に電極を圧着してもよい。
【００３５】
電極を圧着し、電子線やγ線を照射した後の導電性組成物シートを、パンチングマシーンを用いて所定の寸法に打ち抜く。そして、リードとなる金属箔を前記電極にハンダ付けすることにより、有機質正特性サーミスタ素子を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
導電性物質としてニッケル粉末を用いて、有機質正特性サーミスタ素子を作製した。該ニッケル粉末は、以下のようにして、二段階で還元析出させて作製した。
【００３７】
酒石酸を含む水酸化ナトリウム水溶液（１１２５ｍＬ）水溶液を攪拌しながら８５℃に加熱し、１９．５ｇのニッケルを含む塩化ニッケル水溶液と還元剤としてのヒドラジン８９．１ｇを加え、ニッケル粉末を還元析出させた後、さらに１９．５ｇのニッケルを含む塩化ニッケル水溶液を加えてニッケルを還元析出させ、その後、ろ過および水洗し、８０℃、真空中で乾燥させてニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の平均粒子径は３０μｍであった。
【００３８】
そして、有機ポリマーとしてのポリエチレン樹脂に、前記のようにして作製したニッケル粉末と、平均粒子径２μｍの窒化ホウ素粉末（電気化学社製、ＳＰ−２）とを、それぞれ表１（実施例１〜５、比較例１〜３）に示した割合になるように添加し、樹脂混練機にて１８０℃の温度で混練を行い、導電性組成物を作製した。作製した導電性組成物を、加熱プレス機を用いて、厚さ０．５ｍｍのシートに加工した。そして、ニッケル箔電極を該シートの両面に加熱プレス機を用いて、２００℃の温度で圧着し、さらに１０００ｋＧｙの電子線を照射した。その後、該シートを３×４ｍｍのサイズに打抜き、リードとなる金属箔をニッケル箔電極にハンダ付けすることにより、有機質正特性サーミスタ素子を作製した。
【００３９】
作製した素子の特性を評価するため、抵抗−温度特性（以降、Ｒ−Ｔ特性と記す。）の測定と、トリップの繰り返しによる抵抗値の上昇の具合および発火の有無（以降、トリップサイクル特性と記す。）の測定を行った。
【００４０】
Ｒ−Ｔ特性の測定は、強制的に素子温度を上昇させてトリップを起こさせることにより行った。
【００４１】
具体的には、素子を乾燥機内に設置し、乾燥機内の温度を昇温速度１．５℃／ｍｉｎで室温から１６０℃まで昇温して、３０分間保持した。そして、１６０℃から４０℃まで降温速度１℃／ｍｉｎで降温した。この温度サイクル（室温→１６０℃→４０℃）を１サイクル目とした。
【００４２】
２サイクル目の温度サイクルを４０℃→１６０℃→４０℃とし、３サイクル目の温度サイクルを４０℃→１６０℃→４０℃とした。昇温速度、降温速度、１６０℃での保持時間について、２サイクル目と３サイクル目は、１サイクル目と同様にした。
【００４３】
このような温度サイクルで、昇温と降温を３サイクル繰り返し、この間、素子の抵抗値を２０秒間隔で測定し、Ｒ−Ｔ特性を測定した。
【００４４】
Ｒ−Ｔ特性の良否は、トリップ領域での抵抗値の低下が認められないものを○（良好）とし、トリップ領域での抵抗値の低下が認められるものの、抵抗値が１×１０4Ωを下回らないものを△とし、トリップ領域での抵抗値が１×１０4Ωを下回るものを×（不良）と判断した。
【００４５】
トリップサイクル特性の測定は、トリップサイクル試験により行った。トリップサイクル試験は、１２Ｖ−１８Ａの定電流電圧装置を用い、素子に過電流を流して、トリップを繰り返し起こさせ、この間の室温における抵抗値を測定するとともに、発火の有無を観察することより行った。
【００４６】
具体的には、電圧を６秒間印加してトリップを起こさせた後、次の５４秒間は電圧を印可せず、流れる電流をゼロにする過程を１サイクルとし、このサイクルを１０００回、３０００回、６０００回と繰り返し、この間の抵抗値を測定するとともに、発火の有無を観察した。
【００４７】
トリップサイクル特性の良否は、前記サイクルを６０００回繰り返しても発火せず、かつ、室温における抵抗値が試験実施前の抵抗値の５倍以内であるものを○（良好）とし、前記サイクルを６０００回繰り返しても発火しないが、室温における抵抗値が試験実施前の抵抗値の５倍以上に上昇したものを△とし、前記サイクルを６０００回繰返す前に発火したものを×（不良）と判断した。
【００４８】
作製した素子についてのＲ−Ｔ特性およびトリップサイクル特性の評価結果を表１に示す。また、実施例２と比較例１については、Ｒ−Ｔ特性の測定結果のグラフをそれぞれ図１および図２に示し、トリップサイクル試験の結果のグラフを図３に示す。なお、Ｒ−Ｔ特性の評価試験において、測定できる抵抗値の上限が５３．１ＭΩであるため、抵抗値が５３．１ＭΩを超える測定点については、抵抗値を５３．１ＭΩとして図１にプロットしている。
【００４９】
（実施例６〜８、比較例４）
導電性物質として用いるニッケル粉末を、市販のニッケル粉末（インコ社製、ＩＮＣＯ２１０）とした以外は、実施例１〜３および比較例１と同様にして、サーミスタ素子を作製し、実施例１〜３および比較例１と同様の特性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例９〜１１）
導電性物質として用いる金属粉末として、ニッケル−コバルト合金でコートしたニッケル系コート粉末を用いた以外は実施例１〜３と同様にして、有機質正特性サーミスタ素子を作製した。
【００５１】
まず、酒石酸を含む水酸化ナトリウム水溶液（１１２５ｍＬ）を攪拌しながら８５℃に加熱し、１９．５ｇのニッケルを含む塩化ニッケル水溶液と還元剤としてのヒドラジン８９．１ｇを加え、ニッケル粉末を還元析出させた後、さらに１７．６ｇのニッケルおよび２．０ｇのコバルトを含む塩化ニッケルおよび塩化コバルト混合水溶液を加えて、ニッケルおよびコバルトをニッケル粉末の表面にさらに還元析出させ、ニッケル−コバルト合金コートニッケル粉末を得た。その後、ろ過および水洗し、８０℃、真空中で乾燥させて導電物質のニッケル粉末を得た。作製した素子についてのＲ−Ｔ特性およびトリップサイクル特性の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示す試験結果からわかるように、窒化ホウ素粉末の含有量が本発明の範囲内である実施例１〜１１は、Ｒ−Ｔ特性、トリップサイクル特性ともに良好であった。
【００５４】
これに対して、窒化ホウ素粉末の含有量が本発明の範囲の下限値である１容量％を下回っている比較例１、２、４は、Ｒ−Ｔ特性、トリップサイクル特性ともに良好ではなかった。窒化ホウ素粉末の含有量が本発明の範囲の上限値である２０容量％を上回っている比較例３は、抵抗値が大きくなりすぎ、ＰＴＣ特性を示さなかった。
【００５５】
図１は、実施例２のＲ−Ｔ特性の測定結果を示すグラフであるが、昇温と降温を３サイクル繰り返しても、トリップ領域における抵抗値が低下していないことがわかる。これに対して、図２は、比較例１のＲ−Ｔ特性の測定結果を示すグラフであるが、１サイクル目の昇温過程と降温過程および２サイクル目の昇温過程ではトリップ領域における抵抗値の低下が観察されていないものの、２サイクル目の降温過程および３サイクル目の昇温過程と降温過程では、トリップ領域における抵抗値が低下している。
【００５６】
図３は、実施例２および比較例１のトリップサイクル試験の結果を示すグラフであるが、比較例１は実施例２よりも、サイクル回数の増加に伴う室温における抵抗値の上昇率が大きくなっている。なお、実施例２では、サイクル回数６０００回まで試験を行っても、サンプル６個中１個も発火しなかったが、比較例１では、サイクル回数１０００回までにサンプル６個中１個が発火し、サイクル回数３０００回までにサンプル６個中３個が発火し、サイクル回数６０００回までにサンプル６個中６個が発火した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例２のＲ−Ｔ特性の測定結果を示すグラフ図である。
【図２】比較例１のＲ−Ｔ特性の測定結果を示すグラフ図である。
【図３】実施例２および比較例１のトリップサイクル試験の結果を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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