(57)【要約】【課題】リン酸セメントを含むセメント様修復材料として使用するための速硬、高初期強度バインダーを提供すること。【解決手段】水と実質的にｉ）水性溶液中でマグネシウムイオンを提供できる化合物、ii）リン酸カリウム化合物、およびiii)所望により更なるリン酸源からなる活性成分との混合物を形成することを含む(ここで、該混合物は実質的にアンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物非存在下で形成させる)、セメント様物質により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物の不存在下、水と、（ｉ）水溶液中でマグネシウムイオンを提供できるマグネシウム化合物および（ｉｉ）五酸化リンを提供できるリン酸カリウム化合物を、当該マグネシウム化合物と当該リン酸カリウム化合物由来五酸化リンとの重量比約０．２５ないし１未満：１の割合で含む活性成分を混合することを特徴とする、アンモニアを発生することなく迅速な硬化が可能であり、優れた初期強度を達成するバインダーとして有用な、セメント様組成物を製造する方法。
【請求項２】
アンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物の不存在下、水と、（ｉ）水溶液中でマグネシウムイオンを提供できるマグネシウム化合物および（ｉｉ）五酸化リンを提供できるリン酸カリウム化合物を、当該マグネシウム化合物と当該リン酸カリウム化合物由来五酸化リンとの重量比約０．２５ないし１未満：１の割合で含む活性成分を混合することによって調製された、アンモニアを発生することなく迅速な硬化が可能であり、優れた初期強度を達成するバインダーとして有用な、セメント様組成物をセメント様構造の損傷部に適用することを特徴とする、損傷部の修復方法。
【請求項３】
アンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物の不存在下、不活性充填剤と、水と、（ｉ）水溶液中でマグネシウムイオンを提供できるマグネシウム化合物および（ｉｉ）五酸化リンを提供できるリン酸カリウム化合物を、当該マグネシウム化合物と当該リン酸カリウム化合物由来五酸化リンとの重量比約０．２５ないし１未満：１の割合で含む活性成分を混合することによって調製された、アンモニアを発生することなく迅速な硬化が可能であり、優れた初期強度を達成するバインダーとして有用な、モルタルをセメント様構造の損傷部に適用することを特徴とする、損傷部の修復方法。
【請求項４】
（ｉ）マグネシウムイオンを提供できるマグネシウム化合物および（ｉｉ）五酸化リンを提供できるリン酸カリウム化合物を、当該マグネシウム化合物と当該リン酸カリウム化合物由来五酸化リンとの重量比約０．２５ないし１未満：１の割合で含有し、かつ、当該マグネシウム化合物と当該リン酸カリウム化合物がそれぞれ約１０〜１５重量部と約３０〜６０重量部の量で含有されている活性成分を含んでおり、アンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物を含んでいないことを特徴とする、水に添加されるべきセメント様組成物。
【請求項５】
活性成分がさらなるリン酸源を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
活性成分がさらなるリン酸源を含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
活性成分がさらなるリン酸源を含む、請求項３記載の方法。
【請求項８】
さらなるリン酸源の量が約２０重量部までである、請求項４記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント様バインダーに関する。より具体的に、本発明は、リン酸セメントを含むセメント様修復材料として使用するための速硬、高初期強度バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高初期強度のセメント様バインダーは過去にセメント構造物の修復用として、または構造物を形成するためのセメント様組成物の成分として使用されている。これらの物質の一つのクラスにおいて、リン酸アンモニウムのＭｇＯのようなマグネシウムイオン提供物質との反応が、バインダー物質を製造するのに使用されている。国際特許公開ＷＯ９６／３５６４７は、カリウムストルーブ石をリン酸アンモニウム反応物から製造する機構を記載する。Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＮａのリン酸塩のような他の金属リン酸塩をリン酸アンモニウムと組み合わせて、またはその変わりに使用することが提案されている。
【０００３】
ＵＳＰＮ２,５２２,５４８は、金属酸化物または水酸化物(Ｃａ、ＭｇまたはＺｎ)、第一金属リン酸塩(Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＡｌまたはＦｅ)および第一アルカリ金属リン酸塩(ＮａまたはＫ)から製造したリン酸バインダーで製造した金属鋳造のための耐火性モールドの製造を記載する。バインダーは充填剤と凝固遅延剤を組み合わせ得る。
【０００４】
ＵＳＰＮ４,４４４,５９４は、天井タイルとして適用する、鉱物綿と適合するバインダー物質として適当な酸硬化無機組成物を記載する。バインダーはＭｇＯ、酸リン酸、塩化物、または硫酸塩、アミノアルコールと水を反応させて製造する。充填剤をバインダーに添加し得る。酸リン酸はリン酸アンモニウム(好ましい)、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムであり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
慣用の修復バインダーまたはモルタルの使用により遭遇する問題の一つは、ストルーブ石を形成するためのＭｇＯまたはＭｇＯＨのようなアルカリ土類金属酸化物または水酸化物との水中での反応のために通常リン酸アンモニウム水和物を成分として含むことである。リン酸アンモニウム塩とアルカリ土類金属の反応はアンモニアをガスとして放出し、泡の原因となり、望ましくない環境的臭気を発生させる。このようなバインダーまたはセメントの室内での使用は非常に制限されている。
【０００６】
慣用の物質での更なる問題は、アルカリ土類金属イオンとリン酸アンモニウム塩との反応が非常に速く、バインダー硬化がほとんど即時であり、作業者が生産物を適切に“仕上げる”能力を制限する。凝固遅延剤が、従って、修復を必要とする構造物を処理するための組成物を有効に機能させるのに必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明の目的は、製造においてアンモニアガスの発生をさける、リン酸セメントを基本にした高初期強度バインダーを提供することである。
【０００８】
バインダーの作業能および仕上げの操作を行うための硬化時間を有する、高初期強度バインダーを提供することが本発明の更なる目的である。
【０００９】
本発明は、その有用性がセメント様構造物の修復物質を含む、高強度、速硬モルタルに有用なセメント様バインダーの製造法に関する。結合システムは、マグネシウム源とリン酸カリウムおよび水の反応によるカリウムストルーブ石の形成を基本にしている。それでも硬化が速いが、このバインダーの硬化時間はストルーブ石の硬化時間より遅い。不活性充填剤が、この物質を含むモルタルに含まれ、そして凝固遅延剤が、硬化前の作業可能時間を長くするために配合物に含まれてもよい。
【００１０】
本発明の有意な利点は、ストルーブ石を基本にした速硬性モルタルの産業で使用される、慣用性のアンモニアまたはアンモニアイオン含有物質の排除である。モルタルの使用におけるアンモニア放出の回避は、非常にその適用性を広める。
【００１１】
本発明は、水と実質的にｉ）水性溶液中でマグネシウムイオンを提供できる化合物、ii）リン酸カリウム化合物、およびiii)所望により更なるリン酸源からなる活性成分との混合物を形成することを含む(ここで、該混合物は実質的にアンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物非存在下で形成させる)、セメント様物質の製造法を提供する。一つの態様において、マグネシウムイオンの提供ができる化合物はＭｇＯ、そしてリン酸カリウム化合物がＫＨ２ＰＯ４である。
【００１２】
本発明は更に水と実質的にｉ）水性溶液中でマグネシウムイオンを提供できる化合物、ii）リン酸カリウム化合物、およびiii)所望により更なるリン酸源からなる活性成分との混合物を形成する(ここで、該混合物は実質的にアンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物非存在下で形成させる)ことにより製造したセメント様バインダーを損傷部に適用することを含む、セメント構造物の損傷部の修復法も提供する。
【００１３】
一つの態様において、本発明のセメント様バインダーは、混合物の製造が実質的に不活性な充填剤を添加することを含む、モルタルを製造するための混合物として形成される。
【００１４】
本発明は更に不活性充填剤、水、ならびに実質的にｉ）水性溶液中でマグネシウムイオンを提供できる化合物、ii）リン酸カリウム化合物、およびiii)所望により更なるリン酸源からなる活性成分との混合物を形成する(ここで、該混合物は実質的にアンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物非存在下で形成させる)ことにより製造したモルタルを損傷部に適用することを含む、セメント構造物の損傷部の修復法を提供する。
【００１５】
本発明は、コンクリート、フローリング材料、グラウトおよびセメント構造物の修復またはパッチ物質等に有用な、高強度、速硬セメント様組成物を製造するための方法およびバインダー配合物を提供する。本発明の方法および組成物は、それを流し込み、または配置する場所の非常に近くで水と混合する、建築素材に有用である。
【００１６】
本発明の物質は室内で使用できることが望まれ、そのためそれを製造するために使用する配合物に使用できる成分が制約される。例えば、修復物質として使用されている先行技術のアンモニウムイオン含有配合物は、水により開始される反応中アンモニアガスを発生させ、従って一般に室内では使用できない。
【００１７】
本発明は高強度セメント様バインダーの製造を可能にする配合物および方法を、実質的にアンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物非存在下で提供することにより、アンモニアガスの発生を排除する。
【００１８】
本発明の結合システムは、マグネシウムの源をＫＨ２ＰＯ４のようなリン酸カリウム化合物と水と反応させることによる、カリウムストルーブ石(ＭｇＫＰＯ４６Ｈ２Ｏ)の形成を基本にしている。この方法は、水と実質的にｉ）水性溶液中でマグネシウムイオンを提供できる化合物、ii）リン酸カリウム化合物からなる活性成分との混合物を形成することを含む(ここで、該混合物は実質的にアンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物非存在下で形成させる)。好ましい態様において、マグネシウムマグネシウムイオンの提供ができる化合物はＭｇＯ、そしてリン酸カリウム化合物がＫＨ２ＰＯ４である。
【００１９】
本発明で使用できるマグネシウムイオンの他の源は、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム水和物、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム(１塩基)、臭化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、硝酸マグネシウムおよびこれらの融和性混合物を含むが、これらに限定されない。
【００２０】
活性成分(即ち、マグネシウム源、リン酸カリウム化合物、凝固遅延剤、付加的リン酸源および水)を基本にして、配合物は好ましくは約１０から約３５重量％、好ましくは約１３から約３０重量％のマグネシウム源化合物、および約３０から約６０重量％、好ましくは約３０から約５６重量％のリン酸カリウム化合物を含む。水は一般に約１５から約４０重量％、好ましくは約１６から約３９重量％で添加し、配合物の他の成分の間の反応を開始させる。
【００２１】
このようにして製造したセメント様バインダーは、グラウトとして、もしくはパッチまたは修復材料として、硬化前にバインダーを目的表面に適用することにより使用できる。
【００２２】
なお急速硬化ではあるが、このバインダーの硬化時間はストルーブ石の硬化時間より遅い。これは流し込み、モールド、パッチまたは他の型に、塑性段階で作業することを可能にする。
【００２３】
所望により、一般に３重量％までの凝固遅延剤の混合物への任意の添加により、硬化時間を更に遅くできる。適当な凝固遅延剤の例は、オキシボロン化合物、ポリリン酸、ポリリン酸の塩、カルボン酸、カルボン酸の塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の塩、ハロゲン、硝酸、亜硝酸、または硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明のセメント様バインダー用の適当な凝固遅延剤の更なる例は、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム１０水和物、トリメチルホウ酸のようなトリアルコキシホウ酸、トリアリールホウ酸、ニトリロトリス(メチレン)トリス(ホスホン)酸およびその五ナトリウム塩、クエン酸、クエン酸ナトリウム(１塩基性または２塩基性)、トリメリト酸(水和物)、ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩(１水和物)、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ナトリウムシリコフロライド、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを含むが、これらに限定されない。
【００２５】
バインダーの他のリン酸源は、所望によりリン酸カリウムに加えて、または一部それと置き換えて使用し得る。付加的リン酸源は、バインダーの分散剤および／または反応の加速剤として機能し得、物質の強度進展に寄与できる。このようなリン酸源の例は、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウムおよびトリポリリン酸ナトリウムカリウムを含むが、これらに限定されない。付加的リン酸源は、混合物中の他の成分に、約２０重量％まで、好ましくは約１５重量％までの量で添加できる。
【実施例】
【００２６】
本発明のセメント様バインダーおよび方法の実施例例を、先行技術のアンモニウムイオン含有配合物と比較して行った。マグネシウム源、リン酸源、水および所望により凝固遅延剤を混合し、モールドに置き、硬化させる。特異的バインダー混合物成分およびその量は下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
2007326775.tif 000002
【００２８】
最初の混合物の流動性を評価し、硬化時間をASTM C-191に記載のVicat装置で測定し、成形品の圧縮強度をASTM C-109に記載のように２４時間後に試験した。結果を下記表２に示す。
【００２９】
【表２】
2007326775.tif 000003
【００３０】
比較例１、４および７は硬化中に大量のアンモニアガスを発生させ、強度試料がその鋳型からはみ出した。比較例３、６および９は混合中、および強度試料の流し込み後数分間、アモニアガスを発生させた。これにより物質が鋳型から流出し、次いで縮んで戻り、高い多孔性の半形成の立方体となった。比較試料の大部分がその急速な硬化中のガス発生により破損し、そのため２４時間圧縮強度試験を行うことができなかった。
【００３１】
約４５分以内で、まだ幾分急速であるが、比較物質よりも遅く硬化する本発明の実施例のバインダーでは、問題は発生しなかった。本発明の全サンプルの２４時間圧縮強度は、試験に供することができた比較サンプルの最良のものと同等かそれよりよかった。
【００３２】
試験の第２のシリーズを、本発明の実施例を先行技術セメント様バインダーと比較するために、上記のように行った。この試験において、異なる配合物で硬化時間を一致させるようにするために、凝固遅延剤の量を変えた。バインダー配合物を下記表３に示す。
【００３３】
【表３】
2007326775.tif 000004
【００３４】
初期混合物の流動性を評価し、硬化時間を測定し、成形品の圧縮強度を２４時間後にまた測定した。試験の結果を下記表４に示す。
【００３５】
実施例      流動性      硬化時間(分)        ２４時間圧縮強度(MPa)
比較例１０    作業可能        １７                １０.９
１１      作業可能        １６                １０.９
比較例１２    流動性          ５８                ３０.３
１３      作業可能        ４４                  ５.１
１４      作業可能        ４４                  ５.２
比較例１５    作業可能        ２９                １９.６
比較例１６    作業可能        ４１                ２０.７
比較例１７    作業可能        ２５                ５２.６
比較例１８      流動性        ２２                １９.４
【００３６】
比較例１０、１５および１６は強度試料がその鋳型から流れ出すほど大量のアンモニアガスを放出した。
比較例１２において、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、水およびＫ２ＣＯ３は、ガス発生がＭｇＯおよびホウ酸を添加する以前に起きるように、３０分以上反応させた；ガスは硬化過程中依然として発生し、強度試験の試料の製造を困難とした。
【００３７】
比較例１７において、Ｋ２ＣＯ３を５００ミクロン以下に粉砕し、ガス発生がＭｇＯおよびホウ酸を添加する前まで起きるように、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、水およびＫ２ＣＯ３を約３０分間反応させた。
【００３８】
比較例１８において、Ｋ２ＣＯ３を混合水に溶解し、次いで、ガス発生がＭｇＯおよびホウ酸を添加する前までに起きるように、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、水そしてＫ２ＣＯ３を３０分以上反応させた；ガスは硬化過程中もなお発生し、強度試験の試料の製造を困難とした。
【００３９】
アンモニアガス発生に関する問題は、本発明の実施例により避けれられ、許容できる硬化時間および圧縮強度が達成された。
本発明のセメント様バインダーは、シリカ砂、クラスＦフライアッシュ、タルク、クレイベース砂、シリカフュームおよびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない実質的に不活性な充填剤を含むモルタル配合物で有用である。
【００４０】
本発明のモルタル組成物を完成するために、得られるモルタルの重量を基本にして、不活性充填剤が、約６０から約８５％、好ましくは約７０％から約８０％の量で、セメント様バインダーに添加され得る。
【００４１】
セメント様モルタルを本発明の方法に従って製造し、初期硬化時間、２４時間および７日の両方の圧縮強度を測定した。配合物および試験結果は下記に実施例１９−２４として示す。
【００４２】
実施例１９
反応性粉末
(29% MgO、60% KH２PO４、11%トリポリリン酸ナトリウム)：                ５５３ｇ
フライアッシュ：                                                      ３９２ｇ
シリカ砂：                                                          ２３５４ｇ
水：                                                                  ３４５mL
初期硬化時間＝１８分
２４時間圧縮強度＝２８.０Mpa
７日圧縮強度＝２９.８Mpa
【００４３】
実施例２０
反応性粉末
(21.8% MgO、72% KH２PO４、0.9%ホウ酸、5.3%トリポリリン酸ナトリウム)：  ５５３ｇ
フライアッシュ：                                                       ３９２ｇ
シリカ砂：                                                           ２３５４ｇ
水：                                                                   ３４５mL
初期硬化時間＝３８分
２４時間圧縮強度＝１４.２Mpa
７日圧縮強度＝２５.５Mpa
【００４４】
実施例２１
反応性粉末
(45%% MgO、55% KH２PO４)：                                              ５５３ｇ
フライアッシュ：                                                        ３９２ｇ
シリカ砂：                                                            ２３５４ｇ
水：                                                                    ３４５mL
初期硬化時間＝２４分
２４時間圧縮強度＝２１.９Mpa
７日圧縮強度＝２２.０Mpa
【００４５】
実施例２２
反応性粉末
(45% MgO、50% KH２PO４、5%トリポリリン酸ナトリウム)：                ５５３ｇ
フライアッシュ：                                                     ３９２ｇ
シリカ砂：                                                         ２３５４ｇ
水：                                                                 ３４５mL
初期硬化時間＝１４分
２４時間圧縮強度＝１９.２Mpa
７日圧縮強度＝２５.１Mpa
【００４６】
実施例２３
反応性粉末
(33.2% MgO、50% KH２PO４、3.5%ホウ酸、13.3%トリポリリン酸ナトリウム)：  ５５３ｇ
フライアッシュ：                                                        ３９２ｇ
シリカ砂：                                                            ２３５４ｇ
水：                                                                    ３４５mL
初期硬化時間＝３７分
２４時間圧縮強度＝２４.７Mpa
７日圧縮強度＝３５.１Mpa
【００４７】
実施例２４
反応性粉末
(21.5% MgO、50% KH２PO４、3.5%ホウ酸、25%トリポリリン酸ナトリウム)：    ５５３ｇ
フライアッシュ：                                                        ３９２ｇ
シリカ砂：                                                            ２３５４ｇ
水：                                                                    ３４５mL
初期硬化時間＝８９分
２４時間圧縮強度＝４.１Mpa
７日圧縮強度＝１４.７Mpa
【００４８】
本発明のモルタルは、ストルーブ石により結合しているモルタルと類似の特性であり、即ち、速硬、高初期強度、容積安定であり、ほとんどの基材に安定に優れた結合をした。しかしながら、本発明のカリウムストルーブ石モルタルは反応副産物としてのアンモニアガスの発生を排除し、望ましい程度に遅いが、なお急速な硬化をし、より低い硬化熱の発生をもたらす。これらの利点は、モルタルの室内での使用、コーティング剤でのコートおよびその場での仕上げを可能にする。
【００４９】
上記の本発明のセメント様組成物は、乾燥形で配合することができ、この混合物へ水を添加することにより活性化する。従って、このようなセメント様組成配合物は好ましくは本質的にｉ）水性溶液中でマグネシウムイオンを提供できる化合物、ii）リン酸カリウム化合物、およびiii)所望により更なるリン酸源からなる活性成分を含む；ここで、該混合物において、アンモニアまたはアンモニウムイオン含有化合物は実質的に存在しない。活性成分は好ましくは約１０から約３５部のマグネシウムイオン提供化合物、約３０から約６０部のリン酸カリウム化合物および約２０部までの付加的リン酸源の量で存在する。配合物は更に実質的に不活性充填剤、および所望により凝固遅延剤を含み得る。
【００５０】
このように、本発明の目的が達成されたことが示される。上記の実施例は、説明の目的のためのみであり、本発明がそれに限定されることはない。他の活性成分、充填剤、凝固遅延剤、分散剤、加速剤および他の混合物などを、本明細書に開示および記載の本発明の精神から離れることなく本発明のセメント様物質に添加し得ることは理解される。従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲および同等な態様に入り得るすべての修飾および変形を含む。