(57)【要約】【課題】溶液中における良好な分散性を有する高分散性無機化合物ナノ粒子及びその製造方法を得る。【解決手段】一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のうち少なくとも２個のアミノ基を有する高分子窒素化合物と、このアミノ基の少なくとも１個に結合する無機化合物ナノ粒子とからなり、無機化合物ナノ粒子が高分子窒素化合物で被覆されている高分散性無機化合物ナノ粒子。この高分散性無機化合物ナノ粒子は、無機化合物ナノ粒子を上記のような高分子窒素化合物溶液と混合し、超音波処理し、遠心分離し、上清を採取し、乾燥することによって製造することができる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のうち少なくとも２個のアミノ基を有する高分子窒素化合物と、
上記アミノ基の少なくとも１個に結合する無機化合物ナノ粒子と、
からなり、上記無機化合物ナノ粒子が上記高分子窒素化合物で被覆されていることを特徴とする高分散性無機化合物ナノ粒子。
【請求項２】
請求項１記載の高分散性無機化合物ナノ粒子において、上記高分子窒素化合物は、数平均分子量が８００〜１０００００のものである高分散性無機化合物ナノ粒子。
【請求項３】
請求項１記載の高分散性無機化合物ナノ粒子において、上記高分子窒素化合物は、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基が繰り返し構造単位内に存在するものである高分散性無機化合物ナノ粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の高分散性無機化合物ナノ粒子において、上記高分子窒素化合物は、直鎖、枝分かれ鎖又は環状のポリアミン化合物の単体又は混合物である高分散性無機化合物ナノ粒子。
【請求項５】
請求項４記載の高分散性無機化合物ナノ粒子において、上記ポリアミン化合物は、ポリエチレンイミンである高分散性無機化合物ナノ粒子。
【請求項６】
請求項１記載の高分散性無機化合物ナノ粒子において、上記無機化合物は、リン酸カルシウム系化合物又は金属酸化物である高分散性無機化合物ナノ粒子。
【請求項７】
請求項６記載の高分散性無機化合物ナノ粒子において、上記リン酸カルシウム系化合物は、ハイドロキシアパタイトである高分散性無機化合物ナノ粒子。
【請求項８】
請求項６記載の高分散性無機化合物ナノ粒子において、上記金属酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、あるいは酸化鉄である高分散性無機化合物ナノ粒子。
【請求項９】
請求項１記載の高分散性無機化合物ナノ粒子を製造するため、無機化合物ナノ粒子を、一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のうち少なくとも２個のアミノ基を有する高分子窒素化合物溶液と混合し、超音波処理した後、遠心分離し、上清を採取し、乾燥することを特徴とする高分散性無機化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記高分子窒素化合物は、数平均分子量が８００〜１０００００のものである請求項９記載の高分散性無機化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記高分子窒素化合物は、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基が繰り返し構造単位内に存在するものである請求項９記載の高分散性無機化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記高分子窒素化合物は、直鎖、枝分かれ鎖又は環状のポリアミン化合物の単体又は混合物である請求項９記載の高分散性無機化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
上記ポリアミン化合物は、ポリエチレンイミンである請求項１２記載の高分散性無機化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
上記無機化合物は、リン酸カルシウム系化合物又は金属酸化物である請求項９記載の高分散性無機化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
上記リン酸カルシウム系化合物は、ハイドロキシアパタイトである請求項１４記載の高分散性無機化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
上記金属酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化鉄である請求項１４記載の高分散性無機化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
高分子窒素化合物溶液の溶媒が水又は有機溶媒である請求項９記載の高分散性無機化合物ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性の良好な高分散性無機化合物ナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの研究が盛んに行われ、様々な産業分野において、材料となる物質の微粒子化（ナノ粒子化）が研究されている。ナノ粒子化した物質は、流動性の向上、表面積の増大、表面での反応性を顕著化させるなどの性質を示すため、このような物性の変化を応用することによって、例えば、圧縮成型時の密度向上、吸着容量の増大、化学反応触媒としての機能向上、他の物質との複合化などを容易に達成できるようになる。他材料との混合および複合化による機能付与は、例えば、塗料、表面改質材料、化粧品、高屈折率ガラス、セラミックス、強磁性材料、半導体材料などに多く利用されている。
【０００３】
このように、物質をナノ粒子化することは、極めて重要な技術であり、化学、生化学、分子生物学、医学分野への応用も有望である。最近では例えば、微小な粒子に標識化合物を結合させて特定の分子構造を同定、検出、定量、可視化することが試みられている。粒子としては、保存時の安定性が非常に優れ、生体に無害なリン酸カルシウム系化合物、シリカなどが用いられている。このような粒子をナノ粒子化して用いることができれば、より多くの標識化合物分子と結合させることができ、感度の大幅な向上を実現できると考えられる。
しかしながら、無機化合物のナノ粒子は溶液中の凝集性が強く、その粒子表面を標識物質で被覆すると、より凝集性が強くなるため、粒子が粗大化し、感度の低下を招くという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従って、無機化合物ナノ粒子の凝集性を抑え、表面を改質することにより分散性の良好な高分散性無機化合物ナノ粒子を提供するとともに、その効率の良い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリアミン化合物が無機化合物粒子に対して強い吸着性を有し、分散性向上効果を奏するという知見に基づいてなされたものである。
本発明の高分散性無機化合物ナノ粒子は、一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のうち少なくとも２個のアミノ基を有する高分子窒素化合物と、このアミノ基の少なくとも１個に結合する無機化合物ナノ粒子とからなり、無機化合物ナノ粒子が高分子窒素化合物で被覆されていることを特徴とする。
【０００６】
本発明に用いる高分子窒素化合物は、数平均分子量が８００〜１０００００であることが好ましく、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基が繰り返し構造単位内に存在することが好ましい。
【０００７】
高分子窒素化合物は、直鎖状のポリアミン化合物、枝分れ状のポリアミン化合物、及び環状のポリアミン化合物の単体又は混合物であることが好ましい。
これらのポリアミン化合物のうち、ポリエチレンイミンが特に好適である。
【０００８】
無機化合物ナノ粒子は、リン酸カルシウム系化合物又は金属酸化物のナノ粒子であることが好ましい。リン酸カルシウム系化合物としては、ハイドロキシアパタイトが特に好適である。
また、金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、あるいは、酸化鉄（ヘマタイト）などが挙げられ、酸化マグネシウムが特に好適である。
【０００９】
本発明による高分散性無機化合物ナノ粒子の製造方法は、無機化合物ナノ粒子を、一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のうち少なくとも２個のアミノ基を有する高分子窒素化合物溶液と混合し、超音波処理した後、遠心分離し、上清を採取し、乾燥することを特徴とする。
【００１０】
本発明の高分散性無機化合物ナノ粒子を製造する際には、上記の高分子窒素化合物溶液の溶媒としては、水又は有機溶媒を用いることができ、有機溶媒としては、例えばアルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノールなど）を用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無機化合物ナノ粒子の表面を改質し、水溶液中における良好な分散性を有する高分散性無機化合物ナノ粒子を提供することができる。また、本発明の高分散性無機化合物ナノ粒子は、表面が高分子窒素化合物によって被覆されており、無機化合物との結合に供されなかったアミノ基が残存しており、様々な標識化合物や機能性物質と反応することができ、化学、生化学、医学分野などにおける応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の高分散性無機化合物ナノ粒子は、高分子窒素化合物によって無機化合物ナノ粒子が被覆されている。
高分子窒素化合物は、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のうち少なくとも２個のアミノ基を有するものであればよく、例えば、ポリアミン化合物を用いることができる。ポリアミン化合物は、直鎖状、枝分れ状、及び環状のいずれであってもよく、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基が繰り返し構造単位内により多数存在すると、無機化合物ナノ粒子との結合サイトが増えるため好ましい。
【００１３】
また、ポリアミン化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリリジンなどを用いることができ、特にポリエチレンイミン（図２）であることが好適である。ポリエチレンイミンは、エチレンイミン（図１）の重合体であり、重合に関与するアミノ基によって分子構造が異なる。図３は、一級アミノ基と二級アミノ基のみからなるポリエチレンイミンの分子構造を模式的に示し、図４は、一級アミノ基と三級アミノ基のみからなるポリエチレンイミンの分子構造を模式的に示している。
【００１４】
ポリアミン化合物（高分子窒素化合物）の数平均分子量は、８００〜１０００００であることが好ましい。数平均分子量が８００未満であると、ポリアミン化合物が無機化合物ナノ粒子を完全に覆うことが困難となり、粒子同士の結合のため良好な分散性を得ることが困難になる。また、数平均分子量が１０００００を超えると、ポリアミン化合物同士の結合により、大きな凝集塊を作ってしまうため良好な分散性を得ることが困難になる。
【００１５】
本発明の高分散性無機化合物ナノ粒子は、無機化合物粒子の固体酸点（電子対受容体）で高分子窒素化合物のアミノ基の少なくとも１個に結合することによって、高分子窒素化合物で被覆されている。無機化合物としては、リン酸カルシウム系化合物又は金属酸化物が挙げられる。
リン酸カルシウム系化合物は、Ｃａ／Ｐ比１．０〜２．０のものであればよく、例えば、ハイドロキシアパタイト、フッ素アパタイトなどの各種のアパタイト、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウムなどが挙げられ、これらは単独または混合物として用いることができる。
また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄（ヘマタイト）などが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる無機化合物のナノ粒子は、２ｎｍから１０００ｎｍ（１μｍ）の平均粒子径のものであるのが好ましい。平均粒子径が２ｎｍより小さいナノ粒子は、産業上利用できる程度に多量に製造するのは困難であり、１０００ｎｍを越えるものは、あまり凝集せず、それ自体でも比較的に分散性が良好である。
【００１７】
本発明に原料として用いる無機化合物ナノ粒子は、微粒子にナノ粒子が付着した状態のもの、ナノ粒子が凝集した状態のもの等であってよく、任意の方法で製造されたものであってよい。
一例として、本発明者らが開発したリン酸カルシウム系化合物ナノ粒子の製造方法を次に説明する。すなわち、リン酸カルシウム系化合物ナノ粒子は、リン酸カルシウム系化合物を熱処理し、得られたリン酸カルシウム系化合物粒子を有機溶媒に分散させ、解砕処理し、得られたリン酸カルシウム系化合物分散液を遠心分離し、上清を採取し、必要に応じて乾燥することによって製造することができる。この製造方法において解砕処理前に、熱処理済みリン酸カルシウム系化合物粒子をボールミル処理することもできる。
【００１８】
上記方法に原料として使用するリン酸カルシウム系化合物は、公知の方法で合成し、熱処理する前に乾燥し、必要に応じて造粒することが好ましい。造粒は、公知の方法によって行うことができるが、スプレードライ法によって体積比が７０％以上の多孔体にすることが好ましい。
上記方法では、まず、リン酸カルシウム系化合物を公知の加熱手段で熱処理して熱履歴を与える。熱処理温度に制限はないが、４００℃から１０５０℃の温度範囲で熱処理されることが好ましい。４００℃よりも低温であると、十分な強度が得られず、使用強度が低下してしまう。１０５０℃より高温であると、一部または全部が焼結してしまい、ナノ粒子の収率が低下する。
【００１９】
熱処理後、例えば、超音波処理、ホモジナイザー、振とう器、乳鉢などの解砕処理によって有機溶媒に分散させる。有機溶媒としては、極性有機溶媒が好ましく、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル（例えば、２−エトキシエタノールなど）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
【００２０】
解砕処理前に、リン酸カルシウム系化合物粒子をボールミル装置によって処理することもできる。ボールミル装置は、通常、摺り運動によって試料を解砕するボール（メディア）を用いるが、ボールを用いずに処理を行うと、球状の（アスペクト比が１に近い）ナノ粒子を高い収率で得ることができる。このとき、有機溶媒等を介在させない（ポット内にリン酸カルシウム系化合物粒子のみが入れられた）ドライ状態（以下、ドライミル処理と称する）であることがよい。
【００２１】
このように得られたリン酸カルシウム系化合物分散液を遠心分離し、有機溶媒相に分散されたリン酸カルシウム系化合物ナノ粒子を含む上清とそれより粒径の大きい粒子の沈殿とに分画する。その後、上清の有機溶媒を蒸発させ、リン酸カルシウム系化合物ナノ粒子を得る。
【００２２】
本発明の高分散性無機化合物ナノ粒子は、上記のような無機化合物ナノ粒子を、一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のうち少なくとも２個のアミノ基を有する高分子窒素化合物溶液と混合し、超音波処理した後、遠心分離し、上清を採取し、乾燥することによって製造することができる。
高分散性無機化合物ナノ粒子の分散性は、本発明に使用する高分子窒素化合物溶液の溶媒の種類によっては大きな差異はないため、高分子窒素化合物溶液の調製に用いる溶媒としては、使用する高分子窒素化合物が可溶性の溶媒であれば任意のものを用いることができる。高分子窒素化合物が、例えば、ＰＥＩである場合には、溶媒として、水又はアルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノールなど）を用いることができる。
【００２３】
また、使用する高分子窒素化合物溶液の濃度については、被覆すべき無機化合物ナノ粒子の種類、量、表面積などにより左右され、一義的に定めることはできない。しかし、高分子窒素化合物の濃度が薄すぎると、高分子窒素化合物は粒子と結合するが、完全に被覆することはできないため、粒子同士の結合により凝集が起こってしまう。高分子窒素化合物の濃度が高すぎると、高分子窒素化合物は粒子と結合するが、高分子窒素化合物同士でも結合してしまうため、大きなミセルを作ってしまい、結果として凝集作用を引き起こしてしまう。そのため、その都度被覆すべき無機化合物ナノ粒子の種類、量、表面積などに応じて適宜選定することが好ましい。
【００２４】
さらに、無機化合物ナノ粒子に対する高分子窒素化合物の好適な被覆量は、被覆すべき無機化合物ナノ粒子の種類や表面積、使用する高分子窒素化合物の種類、分子量などによって変動し、一義的に決定することはできないが、例えば、ハイドロキシアパタイトナノ粒子をポリエチレンイミン（以下、ＰＥＩと略記する）で被覆する場合には、ＰＥＩ／ナノ粒子重量比を１〜１００ｍｇ／ｇとするのが好ましく、１０〜５０ｍｇ／ｇとするのがより好ましい。
酸化マグネシウムナノ粒子をＰＥＩで被覆する場合には、ＰＥＩ／ナノ粒子重量比を０．１〜１０ｍｇ／ｇとするのが好ましく、１ｍｇ／ｇとするのが特に好ましい。また、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタン又は酸化鉄（ヘマタイト）のナノ粒子をＰＥＩで被覆する場合には、ＰＥＩ／ナノ粒子重量比を１〜１００ｍｇ／ｇとするのが好ましく、５０ｍｇ／ｇとするのが特に好ましい。
【００２５】
無機化合物ナノ粒子は、凝集しやすいので、高分子窒素化合物溶液と混合した後、超音波処理する。超音波処理により、無機化合物ナノ粒子を機械的に分散させることと同時に高分子窒素化合物を無機化合物ナノ粒子に均一に効率よく被覆することが可能になる。
上記のリン酸カルシウム系化合物ナノ粒子の製造方法を使用する場合には、熱処理済み粒子を解砕処理（超音波処理）する前に高分子窒素化合物溶液と混合してもよい。
【００２６】
このように得られた高分子窒素化合物被覆無機化合物ナノ粒子分散液を遠心分離し、この被覆無機化合物ナノ粒子を含む上清を採取し、乾燥することによって、高分子窒素化合物で被覆された無機化合物ナノ粒子を得ることができる。
超音波処理時には、分散・被覆効果を高めるために高濃度の無機化合物ナノ粒子溶液に調整している。そのため、上記の遠心分離前には、必要に応じて蒸留水を加えて希釈してもよい。
【００２７】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
以下の実施例で得られた高分子窒素化合物被覆無機化合物ナノ粒子は、下記の方法で評価した。
（ａ）粒子の形状
被覆ナノ粒子の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。透過型電子顕微鏡には、株式会社日立製作所製Ｈ−７６００を使用した。
（ｂ）粒度分布
被覆ナノ粒子分散液について、粒度分布を測定した。これらの粒度分布の測定には、ベックマン・コールター株式会社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５を使用し、動的散乱法で行った。各実施例および比較例には３回測定した結果を示す。
【実施例１】
【００２９】
ハイドロキシアパタイト粒子の作製
リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合し、ハイドロキシアパタイトを含有するスラリーを得た。このハイドロキシアパタイト含有スラリーをスプレードライ装置を用いて２００℃で乾燥して、造粒した。さらに、分級して平均粒径１０μｍとした。得られたハイドロキシアパタイト粒子を電気炉に入れて熱処理した。熱処理は、５０℃／ｈｒにて８５０℃まで昇温し、８５０℃で４時間保持して行い、ハイドロキシアパタイト粒子（以下ＨＡ粒子と略す）を得た。
【００３０】
ポリエチレンイミン（以下ＰＥＩと略す）被覆ハイドロキシアパタイトナノ粒子の作製
ＨＡ粒子１．０ｇを内容量４５ｍｌのポット（ジルコニア製）に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製；Ｐ−７）によって、回転数８００ｒｐｍで３時間のドライミル処理を行った。なお、ドライミル処理は、遊星型ボールミルのポット内にメディアを入れずに行った。ドライミル処理後のＨＡ粒子を回収し、ドライミルＨＡ粒子を得た。
ドライミルＨＡ粒子１０ｇを、１．７５ｍｇ／ｍｌの濃度に調製したＰＥＩ水溶液３０ｍｌを加えて分散させ、超音波発生装置（ＴＡＩＴＥＣ社製；ＶＰ−３０Ｓ）を用いて超音波処理（出力１８０Ｗにて５分間）によってＨＡ粒子を解砕し、ＨＡ粒子表面にＰＥＩ（和光純薬社製Ｐ−７０；数平均分子量７００００）で被覆した（ＰＥＩ／ナノ粒子重量比＝２０ｍｇ／ｇ）。その後、蒸留水を加えて、全量を１００ｍｌとして、４１００×ｇにて５分間、遠心分離を行った。遠心分離後の上清、すなわちＰＥＩ被覆ＨＡナノ粒子分散液を採取した。
【００３１】
本実施例で得られたＰＥＩ被覆ＨＡナノ粒子の各種分析結果について以下に示す。
（ａ）粒子の形状
図５は、ＰＥＩ被覆ＨＡナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。このＨＡナノ粒子は、３０ｎｍ〜１７５ｎｍ程度の球状または楕円球状であり、単分散または数個単位で集まった状態で分散していた。
（ｂ）粒度分布
図６は、ＰＥＩ被覆ＨＡナノ粒子分散液の動的散乱法による粒度分布図であり、分散液中のＨＡナノ粒子の平均粒径は約１８７ｎｍであった。
【実施例２】
【００３２】
本実施例では、ハイドロキシアパタイトナノ粒子に代えて、酸化マグネシウムナノ粒子をＰＥＩで以下のようにコーティングした。酸化マグネシウムナノ粒子１ｇに、０．０３ｍｇ／ｍｌの濃度に調製したＰＥＩ溶液３０ｍｌを加えて分散させ、超音波発生装置（ＴＡＩＴＥＣ社製；ＶＰ−３０Ｓ）を用いて超音波処理（出力１８０Ｗにて１分間）により酸化マグネシウムナノ粒子にＰＥＩを被覆した（ＰＥＩ／ナノ粒子重量比＝１ｍｇ／ｇ）。その後、蒸留水を加えて、全量を５０ｍｌとして、４１００×ｇにて５分間、遠心分離を行った。遠心分離後の上清、すなわちＰＥＩ被覆酸化マグネシウムナノ粒子を採取した。
【００３３】
本実施例で得られたＰＥＩ被覆酸化マグネシウムナノ粒子の各種分析結果について以下に示す。
（ａ）粒子の形状
図７は、ＰＥＩ被覆酸化マグネシウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。このナノ粒子は、１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の六角板状であり、単分散または数個単位で集まった状態で分散していた。
（ｂ）粒度分布
図８は、ＰＥＩ被覆酸化マグネシウムナノ粒子分散液の動的散乱法による粒度分布図であり、分散液中のナノ粒子の平均粒径は約１８８ｎｍであった。
【実施例３】
【００３４】
本実施例では、酸化マグネシウムナノ粒子に代えて、アルミナナノ粒子（シーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒ；Ａｌ2Ｏ3）１ｇを用い、１．７５ｍｇ／ｍｌの濃度に調製したＰＥＩ溶液３０ｍｌ用いて被覆した以外は、実施例２と同様にしてＰＥＩ被覆アルミナナノ粒子を作製した（ＰＥＩ／ナノ粒子重量比＝５０ｍｇ／ｇ）。
【００３５】
本実施例で得られたＰＥＩ被覆アルミナナノ粒子の各種分析結果について以下に示す。
（ａ）粒子の形状
本実施例でのＰＥＩ被覆アルミナナノ粒子は、５〜１５０ｎｍの球状のナノ粒子が数個単位で集まった状態で分散していた。
（ｂ）粒度分布
動的散乱法によると、ＰＥＩ被覆アルミナナノ粒子分散液中のナノ粒子の平均粒径は約１９４ｎｍであった。
【実施例４】
【００３６】
本実施例では、アルミナナノ粒子に代えて、シリカナノ粒子（シーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒ；ＳｉＯ2）を用いた以外は、実施例３と同様にしてＰＥＩ被覆シリカナノ粒子を作製した（ＰＥＩ／ナノ粒子重量比＝５０ｍｇ／ｇ）。
【００３７】
本実施例で得られたＰＥＩ被覆シリカナノ粒子の各種分析結果について以下に示す。
（ａ）粒子の形状
本実施例でのＰＥＩ被覆シリカナノ粒子は、５〜１２０ｎｍの球状のシリカナノ粒子が数個単位で集まった状態で分散していた。
（ｂ）粒度分布
動的散乱法によると、ＰＥＩ被覆シリカナノ粒子分散液中のナノ粒子の平均粒径は約２１２ｎｍであった。
【実施例５】
【００３８】
本実施例では、アルミナナノ粒子に代えて、チタニアナノ粒子（シーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒ；ＴｉＯ2）を用いた以外は、実施例３と同様にしてＰＥＩ被覆チタニアナノ粒子を作製した（ＰＥＩ／ナノ粒子重量比＝５０ｍｇ／ｇ）。
【００３９】
本実施例で得られたＰＥＩ被覆チタニアナノ粒子の各種分析結果について以下に示す。
（ａ）粒子の形状
ＰＥＩ被覆チタニアナノ粒子は、８ｎｍ〜１００ｎｍ程度の球状であり、単分散または数個単位で集まった状態で分散していた。
（ｂ）粒度分布
ＰＥＩ被覆チタニアナノ粒子分散液中のナノ粒子の平均粒径は約１７３ｎｍであった。
【実施例６】
【００４０】
本実施例では、アルミナナノ粒子に代えて、ヘマタイト粒子（シーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒ；γ−Ｆｅ2Ｏ3）を用いた以外は、実施例３と同様にしてＰＥＩ被覆ヘマタイトナノ粒子を作製した（ＰＥＩ／ナノ粒子重量比＝５０ｍｇ／ｇ）。
【００４１】
本実施例で得られたＰＥＩ被覆ヘマタイトナノ粒子の各種分析結果について以下に示す。
（ａ）粒子の形状
ＰＥＩ被覆ヘマタイトナノ粒子は、６ｎｍ〜１００ｎｍ程度の球状であり、単分散または数個単位で集まった状態で分散していた。
（ｂ）粒度分布
ＰＥＩ被覆ヘマタイトナノ粒子分散液中のナノ粒子の平均粒径は約１１３ｎｍであった。
【実施例７】
【００４２】
ＰＥＩ分子量の影響
実施例１と同様にして作製したドライミルＨＡ粒子１ｇを、２．０ｍｇ／ｍｌの濃度に調製したＰＥＩ溶液３ｍｌを加えて分散させ、超音波発生装置（ＴＡＩＴＥＣ社製；ＶＰ−３０Ｓ）を用いて超音波処理（出力１８０Ｗにて５分間）によってＨＡ粒子を解砕し、ＨＡ粒子表面をＰＥＩで被覆した。使用したＰＥＩの数平均分子量は７００００、１００００、１８００（いずれも和光純薬社製）の３種類とした。その後、蒸留水を加えて、全量を１０ｍｌとして、４１００×ｇにて５分間、遠心分離を行った。遠心分離後の上清、すなわちＰＥＩ被覆ＨＡナノ粒子を採取した。
【００４３】
本実施例で得られたＰＥＩ被覆ＨＡナノ粒子の各種分析結果について以下に示す。
（ａ）粒子の形状
図９、１１、１３は、それぞれ数平均分子量７００００、１００００、１８００のＰＥＩを被覆したＨＡナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。このＨＡナノ粒子は、いずれも３０ｎｍ〜１７５ｎｍ程度の球状または楕円球状であり、単分散または数個単位で集まった状態で分散していた。
（ｂ）粒度分布
図１０、１２、１４は、それぞれ数平均分子量７００００、１００００、１８００のＰＥＩを被覆したＨＡナノ粒子分散液の動的散乱法による粒度分布図であり、分散液中のＨＡナノ粒子の平均粒径はそれぞれ約１９８、１７９、２８３ｎｍであった。
この分析結果を比較例１における分析結果と比較すると、ナノ粒子の分散性はＰＥＩ被覆によって著しく改善されることが判る。さらに、本実施例で使用したナノ粒子、ＰＥＩ濃度に対してＰＥＩの数平均分子量の違いにより分散性の違いが見られた。
【比較例１】
【００４４】
ハイドロキシアパタイトナノ粒子単体の分散性
実施例１と同様にして作製したドライミルＨＡ粒子１０ｇを、蒸留水３０ｍｌを加えて分散させ、超音波発生装置（ＴＡＩＴＥＣ社製；ＶＰ−３０Ｓ）を用いて超音波処理（出力１８０Ｗにて５分間）を行った。その後、さらに蒸留水を加えて、全量を１００ｍｌとして、４１００×ｇにて５分間、遠心分離を行った。遠心分離後の上清からＨＡナノ粒子を採取した。
【００４５】
本比較例で得られたＨＡナノ粒子の各種分析結果について以下に示す。
（ａ）粒子の形状
図１５にＨＡナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。このＴＥＭ写真に示すように、ＨＡナノ粒子は、３０ｎｍ〜１７５ｎｍ程度の球状または楕円球状であって凝集し、約３００ｎｍ程度の凝集塊を形成していた。
（ｂ）粒度分布
図１６は、ＨＡナノ粒子分散液の動的散乱法による粒度分布図であり、分散液中のＨＡナノ粒子の平均粒径は約１０３２ｎｍであった。
この分析結果を実施例１における分析結果と比較すると、ナノ粒子の超音波処理だけでは充分な分散性の改善は達成されず、ＰＥＩ被覆によって著しく分散性の改善が達成されることが判る。
【比較例２】
【００４６】
酸化マグネシウムナノ粒子単体の分散性
実施例２に原料として用いたのと同じ酸化マグネシウムナノ粒子を蒸留水に分散させた酸化マグネシウムナノ粒子分散液についての各種分析結果を以下に示す。
（ａ）粒子の形状
図１７は、酸化マグネシウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。このＴＥＭ写真に示すように、酸化マグネシウムナノ粒子は、１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の六角板状であって数個単位で集まった状態で分散している箇所も観察できたが、大部分は強固な凝集塊を形成している箇所が観察された。
（ｂ）粒度分布
図１８は、酸化マグネシウムナノ粒子分散液の動的散乱法による粒度分布図であり、分散液中のナノ粒子の平均粒径は約９９７ｎｍであった。
この分析結果を実施例２における分析結果と比較すると、ナノ粒子の超音波処理だけでは充分な分散性の改善は達成されず、ＰＥＩ被覆によって著しく分散性の改善が達成されることが判る。
【比較例３】
【００４７】
アルミナナノ粒子単体の分散性
実施例２と同様の方法で、アルミナナノ粒子を蒸留水に分散させたアルミナナノ粒子分散液についての各種分析結果を以下に示す。
（ａ）粒子の形状
球状のアルミナナノ粒子が、５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の数個単位で集まった状態で分散している箇所も観察できたが、強固な凝集塊を形成している箇所がかなり観察された。
（ｂ）粒度分布
分散液中のアルミナナノ粒子の平均粒径は約２６６ｎｍであった。
この分析結果を実施例３における分析結果と比較すると、ナノ粒子の超音波処理だけでは充分な分散性の改善は達成されず、ＰＥＩ被覆によって著しく分散性の改善が達成されることが判る。
【比較例４】
【００４８】
シリカナノ粒子単体の分散性
実施例２と同様の方法で、シリカナノ粒子を蒸留水に分散させたシリカナノ粒子分散液についての各種分析結果を以下に示す。
（ａ）粒子の形状
球状のシリカナノ粒子が、５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の数個単位で集まった状態で分散している箇所も観察できたが、強固な凝集塊を形成している箇所がかなり観察された。
（ｂ）粒度分布
分散液中のシリカナノ粒子の平均粒径は約２２２ｎｍであった。
この分析結果を実施例４における分析結果と比較すると、ナノ粒子の超音波処理だけでは充分な分散性の改善は達成されず、ＰＥＩ被覆によって著しく分散性の改善が達成されることが判る。
【比較例５】
【００４９】
チタニアナノ粒子単体の分散性
実施例５と同様の方法で、チタニアナノ粒子を蒸留水に分散させたチタニアナノ粒子分散液についての各種分析結果を以下に示す。
（ａ）粒子の形状
球状のチタニアナノ粒子が、８ｎｍ〜１００ｎｍ程度の数個単位で集まった状態で分散している箇所も観察できたが、強固な凝集塊を形成している箇所がかなり観察された。
（ｂ）粒度分布
分散液中のチタニアナノ粒子の平均粒径は約２９６ｎｍであった。
この分析結果を実施例５における分析結果と比較すると、ナノ粒子の超音波処理だけでは充分な分散性の改善は達成されず、ＰＥＩ被覆によって著しく分散性の改善が達成されることが判る。
【比較例６】
【００５０】
ヘマタイトナノ粒子単体の分散性
実施例６と同様の方法で、ヘマタイトナノ粒子を蒸留水に分散させたヘマタイトナノ粒子分散液についての各種分析結果を以下に示す。
（ａ）粒子の形状
球状のヘマタイトナノ粒子が、５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の数個単位で集まった状態で分散している箇所も観察できたが、強固な凝集塊を形成している箇所がかなり観察された。
（ｂ）粒度分布
分散液中のヘマタイトナノ粒子の平均粒径は約９００ｎｍであった。
この分析結果を実施例６における分析結果と比較すると、ナノ粒子の超音波処理だけでは充分な分散性の改善は達成されず、ＰＥＩ被覆によって著しく分散性の改善が達成されることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】エチレンイミンモノマーの分子式を示す図である。
【図２】ポリエチレンイミンの分子構造を示す図である。
【図３】一級、二級アミノ基のみからなるポリエチレンイミンの分子構造を示す模式図である。
【図４】一級、三級アミノ基のみからなるポリエチレンイミンの分子構造を示す模式図である。
【図５】実施例１で製造したＰＥＩ被覆ハイドロキシアパタイトナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で製造したＰＥＩ被覆ハイドロキシアパタイトナノ粒子の粒度分布図である。
【図７】実施例２で製造したＰＥＩ被覆酸化マグネシウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２で製造したＰＥＩ被覆酸化マグネシウムナノ粒子の粒度分布図である。
【図９】数平均分子量７００００のＰＥＩで被覆したハイドロキシアパタイトナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】数平均分子量７００００のＰＥＩで被覆したハイドロキシアパタイトナノ粒子の粒度分布図である。
【図１１】数平均分子量１００００のＰＥＩで被覆したハイドロキシアパタイトナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】数平均分子量１００００のＰＥＩで被覆したハイドロキシアパタイトナノ粒子の粒度分布図である。
【図１３】数平均分子量１８００のＰＥＩで被覆したハイドロキシアパタイトナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１４】数平均分子量１８００のＰＥＩで被覆したハイドロキシアパタイトナノ粒子の粒度分布図である。
【図１５】ハイドロキシアパタイトナノ粒子（未被覆）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】ハイドロキシアパタイトナノ粒子（未被覆）の粒度分布図である。
【図１７】酸化マグネシウムナノ粒子（未被覆）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】酸化マグネシウムナノ粒子（未被覆）の粒度分布図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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