(57)【要約】【課題】無電解ニッケルめっき被膜／無電解パラジウムめっき被膜／置換金めっき被膜の３層めっき被膜端子において、取り扱いが簡単な置換金めっきのみで金被膜を形成し、汎用性の高い無電解ニッケル−リンを使用しても、ワイヤーボンディング接合及びはんだボール接合の両方において優れた接合強度を有し、ランニング特性にも優れた無電解パラジウムめっき液を提供することができる。【解決手段】少なくとも、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）（ａ）パラジウム塩有機錯体（ｂ）スルフィド基を有するモノカルボン酸又はその塩（ｃ）次亜リン酸又はその塩を含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき液により課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
（ａ）パラジウム塩有機錯体
（ｂ）スルフィド基を有するモノカルボン酸又はその塩
（ｃ）次亜リン酸又はその塩
を含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
【請求項２】
成分（ｂ）が、式（１）で表されるアルキルチオアルキルカルボン酸又はその塩である請求項１記載の無電解パラジウムめっき液。
【化１】
2007009305.tif 000007
（式（１）中、ｍ及びｎは、何れも１〜５の整数を示す。）
【請求項３】
成分（ｂ）が、式（２）で表されるアルキルチオアミノ酸又はその塩である請求項１記載の無電解パラジウムめっき液。
【化２】
2007009305.tif 000008
（式（２）中、ｐ及びｑは、何れも１〜５の整数を示し、ｒは１又は２を示す。）
【請求項４】
成分（ａ）パラジウム塩有機錯体の配位子が、置換基を有していてもよい直鎖炭素数３〜６個のアルキレン基の両端にアミノ基が結合した有機化合物である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項５】
成分（ａ）パラジウム塩有機錯体の配位子が、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，４−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン及び１，６−ジアミノヘキサンよりなる群から選ばれた１種以上のアミン化合物である請求項４記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項６】
電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき被膜、無電解パラジウムめっき被膜、置換金めっき被膜が施された３層めっき被膜端子形成用の請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項７】
３層めっき被膜端子が、ワイヤーボンディング接合及びはんだボール接合の何れにも用いられるものである請求項６記載の無電解パラジウムめっき液。
【請求項８】
電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき被膜、請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の無電解パラジウムめっき液を用いて形成された無電解パラジウムめっき被膜及び置換金めっき被膜を有することを特徴とする３層めっき被膜端子。
【請求項９】
無電解ニッケルめっき被膜及び無電解パラジウムめっき被膜の何れにも１質量％以上のリンを含有し、置換金めっき被膜にはリンを含有しないか又は１質量％以下のリンを含有する請求項８記載の電子部品端子上の３層めっき被膜端子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解パラジウムめっき液に関し、更に詳しくは、電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、置換金めっきが施された３層めっき被膜端子形成用に用いられる無電解パラジウムめっき液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の銅端子上に無電解ニッケルめっきを施し、その上に置換金めっきを施した２層構造は、ＥＮＩＧ（electroless nickel immersion gold）と呼ばれる端子めっきプロセスであるが、無電解パラジウムめっき層をニッケル層と金層の間に挿入する３層構造の端子めっきプロセスも知られている。
【０００３】
ニッケル／パラジウム／金（本発明において、以下このような記載は、「／」の右に記載した金属層が左に記載した金属層の上に形成されていることを示す）の３層構造にすることにより、電子部品の実装工程で加熱を行っても、パラジウム層が下地金属の拡散を抑制し、金めっき表面を汚染しなくなるので、結果として電子部品の端子部の接合信頼性が高まると言われている。  
【０００４】
そして、無電解ニッケル／無電解パラジウム／無電解金の３層構造を電子部品の接合端子に適用するに当たっては、端子部の接合方法の違いにより、夫々に適しためっき層の形成プロセスが検討されて来た。
【０００５】
すなわち、ワイヤーボンディング接合用には、  
（１）金めっき層として置換金めっきを施した後に更に還元金めっきを施す方法（特許文献１）
（２）無電解パラジウムめっき層を置換パラジウムめっきを用いてポーラスな構造にし、その上の置換金めっきの厚さを増加させる方法（特許文献２）
が知られている。  
【０００６】
また、はんだボール接合用には、    
（３）無電解ニッケルめっき層を、無電解ニッケル−ボロンめっきにて形成する方法（特許文献３）
（４）無電解パラジウムめっき層のパラジウム純度を９９％以上にする方法（特許文献４）
が知られている。  
【０００７】
しかしながら、これらの方法は何れも、例えば以下のような問題点を有している。
（１）の還元金めっきは浴管理が煩雑で、コスト的にも不利である。
（２）のポーラスな置換パラジウムめっきでは下地金属の拡散抑制効果が期待できない。
（３）の無電解ニッケルーボロンめっきは、ニッケルーリンめっきに比べ、汎用性が乏しい。
（４）の純パラジウムめっきは、鉛フリーはんだボールとの接合強度が不十分である。
【０００８】
そこで、これらの問題点を解決し、以下の条件を満たしたニッケル／パラジウム／金の３層めっき構造が望まれている。
（Ａ）金めっきは、取り扱いが簡単な置換金めっきのみで行い、還元金めっきを必要としないこと。
（Ｂ）パラジウムめっきは、下地金属の拡散抑制効果の優れた還元型無電解パラジウムめっきを使用すること。
（Ｃ）無電解ニッケルめっきは、汎用性の高い無電解ニッケル−リンめっきを使用すること。
【０００９】
しかしながら、上記（１）ないし（４）の問題点を解決し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件を満たす、ワイヤーボンディング接合とはんだボール接合の両方に適用され得る３層めっき構造形成用の無電解パラジウムめっき液はできていなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−００８４３８号公報
【特許文献２】特開平９−１７２２３６号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０６５８号公報
【特許文献４】特開２０００−２７７８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件のもとで、ワイヤーボンディング接合用に用いても、はんだボール接合用に用いても、接合強度に優れ、また、めっき液ランニング後であっても、その接合強度が低下しないニッケルめっき被膜／パラジウムめっき被膜／置換金めっき被膜の３層めっき被膜端子を与える無電解パラジウムめっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の組成の無電解パラジウムめっき液を使用することにより、上記課題を解決した無電解パラジウムめっき液を得ることができることを見出し本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、  少なくとも、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
（ａ）パラジウム塩有機錯体
（ｂ）スルフィド基を有するモノカルボン酸又はその塩
（ｃ）次亜リン酸又はその塩
を含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき液を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき被膜、上記無電解パラジウムめっき液を用いて形成された無電解パラジウムめっき被膜及び置換金めっき被膜を有することを特徴とする３層めっき被膜端子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ニッケル／パラジウム／金の３層めっき被膜端子において、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の条件を満たし、すなわち、（Ａ）取り扱いが簡単な置換金めっきのみで金被膜を形成し、（Ｃ）汎用性の高い無電解ニッケル−リンを使用しても、ワイヤーボンディング接合及びはんだボール接合の両方において優れた接合強度を有し、ランニング特性にも優れた３層めっき被膜形成用の（Ｂ）還元型無電解パラジウムめっき液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の無電解パラジウムめっき液は、成分（ａ）パラジウム塩有機錯体を必須成分として含有する。成分（ａ）パラジウム塩有機錯体において、パラジウムに配位する配位子としては、有機物であれば特に限定はないが、置換基を有していてもよい直鎖炭素数３〜６個のアルキレン基の両端にアミノ基が結合した有機化合物であることが特に好ましい。
【００１７】
アルキレン基の両端にアミノ基が結合した上記有機アミン化合物に代えて、無機のアンモニアが配位したアンミン錯体では、無電解パラジウムめっき液の長期ランニング特性が劣る場合があり、パラジウムが沈殿してくる場合がある。また、両端にアミノ基が結合したアルキレン基の直鎖炭素数が２個以下の時、すなわち、該アルキレン基が、置換基を有していてもよいメチレン基又はエチレン基の場合は、長期ランニング後のパラジウム析出速度が低下したり、ランニング中にめっき速度が変動する場合がある。
【００１８】
パラジウムに配位する配位子として特に好ましくは、下記式（３）で表されるアミノ基を２個以上有する有機アミン化合物である。
【化３】
2007009305.tif 000002
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、繰り返し単位において異なっていてもよい水素原子、アルキル基、アミノ基を示し、ｋは３〜６の整数を示す）
【００１９】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、繰り返し単位において異なっていてもよい水素原子、アルキル基又はアミノ基を示すが、特に好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。また、ｋは３〜６の整数を示すが、好ましくは３又は４であり、特に好ましくは３である。ｋが２以下の場合は、めっき速度が安定しない場合があり、ｋが大きすぎる場合は、錯体の合成が困難になる場合がある。
【００２０】
パラジウムに配位する好ましい配位子としては、具体的には例えば、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，４−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。このうち、特に、１，３−ジアミノプロパンが、めっき液の安定性の点で特に好ましい。
【００２１】
パラジウム塩有機錯体の陰イオンとしては、特に限定はないが、塩素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、蓚酸イオン等が好ましく、錯体合成のやりやすさの点で塩素イオンが特に好ましい。
【００２２】
本発明の成分（ａ）パラジウム塩有機錯体は、建浴時に配合してもよいし、パラジウム塩と錯化剤を別々に配合して建浴し、めっき液保存中又はめっきランニング中に錯体形成がなされてもよいが、好ましくは建浴時に配合することである。建浴時に配合する場合、成分（ａ）パラジウム塩有機錯体は、パラジウム塩と上記配位子とを、成書、実験化学講座  無機錯体、キレート錯体  日本化学会編、に記載されている方法に従って合成することが出来る。この時使用するパラジウム塩としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、蓚酸パラジウム等が好ましく、塩化パラジウムが特に好ましい。
【００２３】
本発明の無電解めっき液中の成分（ａ）パラジウム塩有機錯体の濃度は、金属パラジウム換算で、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．５ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。成分（ａ）の濃度が大きすぎる場合は、めっき液が不安定になる場合があり、小さすぎる場合は、十分なめっき速度が得られない場合がある。
【００２４】
本発明の無電解パラジウムめっき液は、成分（ｂ）スルフィド基を有するモノカルボン酸又はその塩を必須成分として含有する。すなわち、成分（ｂ）は、チオール基ではなくスルフィド基を含有し、更に分子中にカルボキシル基を１個有する物質である。スルフィド基の硫黄原子には炭素原子が結合しているが、結合しているアルキル基又はアルキレン基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定はないが、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
【００２５】
成分（ｂ）には、上記スルフィド基を有するモノカルボン酸の塩も含まれる。カルボン酸塩の陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン等が挙げられる。好ましくは、水溶液中での安定性等の点で、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。
【００２６】
成分（ｂ）としては、上記要件を満たしていれば特に限定はないが、アルキルチオアルキルカルボン酸若しくはアルキルチオアミノ酸又はそれらの塩が好ましい。
【００２７】
このうち、アルキルチオアルキルカルボン酸とは、アルキルチオ基が炭素原子に結合したアルキルカルボン酸をいう。ここで、アルキルチオ基の炭素数、そのアルキル基が直鎖か分岐を有するか等は特に限定はなく、また、アルキルカルボン酸の炭素数、そのアルキル基が直鎖か分岐を有するか等は特に限定はないが、下記式（１）で表されるアルキルチオアルキルカルボン酸が好ましい。
【００２８】
【化４】
2007009305.tif 000003
（式（１）中、ｍ及びｎは、何れも１〜５の整数を示す。）
【００２９】
式（１）中、ＣｍＨ２ｍ＋１、ＣｎＨ２ｎは、直鎖であってもアルキル分岐を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。また、ｍ又はｎが６以上の整数の場合には、何れもめっき液への溶解性が不十分となる場合がある。また、ｍが０の場合、すなわちチオール（メルカプタン）化合物の場合には、はんだボール接合強度が劣ったり、めっき速度が遅くなる場合がある。ｍは特に好ましくは１〜３であり、ｎは特に好ましくは１〜４である。
【００３０】
アルキルチオアルキルカルボン酸としては、具体的には例えば、メチルチオ酢酸、メチルチオプロピオン酸、メチルチオ酪酸、メチルチオ吉草酸、メチルチオカプロン酸、エチルチオ酢酸、エチルチオプロピオン酸、プロピルチオプロピオン酸、ブチルチオプロピオン酸、ペンチルチオプロピオン酸等が挙げられる。このうち、メチルチオ酢酸、メチルチオプロピオン酸、メチルチオ酪酸、エチルチオ酢酸、エチルチオプロピオン酸等が特に好ましい。
【００３１】
成分（ｂ）の好ましいもののうち、アルキルチオアミノ酸とは、アルキル基を有するアミノ酸のアルキル基炭素にアルキルチオ基が結合した化合物をいい、両アルキル基の炭素数、それが分岐を有するか否か、アミノ酸のアミノ基の数等に特に限定はないが、下記式（２）で表されるアルキルチオアミノ酸が好ましい。
【００３２】
【化５】
2007009305.tif 000004
（式（２）中、ｐ及びｑは、何れも１〜５の整数を示し、ｒは１又は２を示す。）
【００３３】
式（２）中、ＣｐＨ２ｐ＋１、ＣｑＨ２ｑ−ｒは、直鎖であってもアルキル分岐を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。また、ｐ又はｑが６以上の整数の場合には、何れもめっき液への溶解性が不十分となる場合がある。ｐは、好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは、１〜３の整数である。ｑは、好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは、１〜３の整数である。また、式（２）中、ｒは１又は２を示すが、好ましくは１である。
【００３４】
アルキルチオアミノ酸としては、具体的には例えば、２−アミノ−３−メチルチオプロピオン酸、２−アミノ−４−メチルチオ酪酸（メチオニン）、２−アミノ−５−メチルチオ吉草酸、２−アミノ−６−メチルチオカプロン酸、２−アミノ−３−エチルチオプロピオン酸、２−アミノ−４−エチルチオ酪酸、２−アミノ−５−エチルチオ吉草酸、２−アミノ−４−エチルチオ吉草酸等が挙げられる。このうち、２−アミノ−３−メチルチオプロピオン酸、２−アミノ−４−メチルチオ酪酸（メチオニン）が特に好ましい。
【００３５】
本発明の無電解パラジウムめっき液中の成分（ｂ）の濃度は、０．０１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。成分（ｂ）の濃度が、大きすぎる場合は、めっき速度が低下する場合があり、小さすぎる場合は、液中のパラジウムが析出する場合がある。
【００３６】
成分（ｂ）は、本発明の無電解パラジウムめっき液中で、一般に錯化剤としての効果を有する。本発明の無電解パラジウムめっき液において、成分（ｂ）は、他の錯化剤に比較して、ワイヤーボンディング接合の接合強度とはんだボール接合の接合強度を上げるのに極めて効果的である。
【００３７】
本発明の無電解パラジウムめっき液は、成分（ｃ）次亜リン酸又はその塩を必須成分として含有する。次亜リン酸又はその塩は、本発明の無電解パラジウムめっき液において、還元剤としての効果を有する。ギ酸誘導体、ヒドラジン誘導体、チオ尿素誘導体、ホウ素化合物等のリンを含有しない還元剤では、はんだボール接合の強度が劣る場合があり、成分（ｃ）次亜リン酸又はその塩の配合は、ワイヤーボンディング接合、はんだボール接合の何れであっても、その接合強度を上げるのに極めて効果的である。
【００３８】
成分（ｃ）のうち、次亜リン酸塩の陽イオンは特に限定はないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００３９】
本発明の無電解パラジウムめっき液中の成分（ｃ）の濃度は、０．０１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。成分（ｃ）の濃度が、大きすぎる場合は、パラジウムが析出しやすくなる場合があり、小さすぎる場合は、十分なめっき速度が得られない場合がある。
【００４０】
本発明の無電解パラジウムめっき液には、更に必要に応じて、めっき基板への濡れ性を調節するために界面活性剤を、ｐＨの変動を抑制するために緩衝剤を、めっき液に混入してくる各種金属イオンの沈殿を防止するためにキレート剤を配合すること等も好ましい。
【００４１】
本発明の無電解パラジウムめっき液は、電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、置換金めっきが施された３層めっき被膜端子形成用に用いた時に、本発明の上記効果を発揮する。
【００４２】
本発明はまた、電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき被膜、本発明の上記無電解パラジウムめっき液を用いて形成された無電解パラジウムめっき被膜、置換金めっき被膜を有することを特徴とする３層めっき被膜端子を提供するものである。以下に、電子部品の接合端子に、無電解ニッケルめっき被膜／無電解パラジウムめっき被膜／無電解置換金めっき被膜を有する３層めっき被膜端子の構造について説明する。
【００４３】
電子部品端子の表面は一般には銅である。そして、その上に無電解ニッケルめっき被膜が形成される。無電解ニッケルめっき被膜形成に用いられる無電解ニッケルめっき液は特に限定はないが、次亜リン酸又はその塩、亜リン酸又はその塩等のリン含有の還元剤を含有していることが、ワイヤーボンディング特性とはんだボール接合特性を同時に向上させるために好ましい。また、無電解ニッケルめっき被膜は、リンを含有していることが好ましく。リンの含有量はニッケルめっき被膜全体に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。ニッケルめっき被膜中のリン含有量が少なすぎても多すぎても、はんだボール接合強度が低下する場合がある。無電解ニッケルめっき被膜の膜厚は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜８μｍが特に好ましい。
【００４４】
無電解ニッケルめっき被膜の上には、本発明の無電解パラジウムめっき液を用いて、無電解パラジウムめっき被膜が形成される。無電解パラジウムめっき被膜は、リンを含有していることが好ましく。リンの含有量はパラジウムめっき被膜全体に対して１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下が好ましく、４質量％以下が特に好ましい。パラジウムめっき被膜中のリン含有量が少なすぎても多すぎても、はんだボール接合強度が低下する場合がある。無電解パラジウムめっき被膜の膜厚は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０２μｍ〜０．３μｍが特に好ましい。
【００４５】
無電解パラジウムめっき被膜の上には、無電解金めっき被膜が形成される。かかる無電解金めっき被膜は、還元剤を使用しない置換型金めっき液によって得られるものであることが、本発明の無電解パラジウムめっき液の効果を奏するために好ましい。本発明の無電解パラジウムめっき液を用いると、その上に形成される無電解金めっき皮膜を還元型金めっき液で厚く形成させず、置換型金めっき液で薄く形成させても、ワイヤーボンディング接合の接合強度が優れている。金被膜の膜厚は、０．００３μｍ〜０．１μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍの範囲が特に好ましい。
【００４６】
置換金めっき被膜には、リンを含有しないか又は含有しても１質量％以下であることが好ましい。置換金めっき被膜中に、リンを１質量％より多く含有すると、ワイヤーボンディング特性が劣る場合がある。無電解金めっき皮膜の金の純度は、ワイヤーボンディング特性やはんだ濡れ性等の点から、９９質量％以上であることが好ましい。
【００４７】
従来、ワイヤーボンディング接合用と、はんだボール接合用とは、金めっき皮膜の膜厚や形成方法等について異なった３層構造が提案されていたので、ワイヤーボンディング接合とはんだボール接合とを同時に可能にし両用途に用いられ得る３層構造を有するめっき被膜端子を提供できるという本発明の効果は予想外のものであり、本発明の無電解パラジウムめっき液を用いる技術は、実装技術として極めて有用な技術である。
られる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［無電解パラジウムめっき液の調製］
下記の組成で、無電解パラジウムめっき液（１）ないし（７）を、それぞれ調製した。
＜無電解パラジウムめっき液の組成＞
【００５０】
無電解パラジウムめっき液（１）の組成
塩化パラジウムの１，３−プロパンジアミン錯体  ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ    
次亜リン酸ナトリウム                          ：  ５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                        ：２０ｇ／Ｌ  
メチオニン  CH3-S-(CH2)2CH(NH2)-COOH          ：  ２ｇ／Ｌ  
水                                            ：残量
【００５１】
無電解パラジウムめっき液（２）の組成
塩化パラジウムの１，３−プロパンジアミン錯体  ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ    
次亜リン酸ナトリウム                          ：  ５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                        ：２０ｇ／Ｌ  
メチルチオプロピオン酸  CH3-S-(CH2)2-COOH      ：  ２ｇ／Ｌ  
水                                            ：残量
【００５２】
無電解パラジウムめっき液（３）の組成
塩化パラジウム            ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ  
１，３−プロパンジアミン  ：２０ｇ／Ｌ  
ギ酸ナトリウム            ：  ５ｇ／Ｌ  
ホウ酸                    ：２０ｇ／Ｌ  
水                        ：残量
【００５３】
無電解パラジウムめっき液（４）の組成
塩化パラジウムの１，３−プロパンジアミン錯体  ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ    
次亜リン酸ナトリウム                          ：  ５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                        ：２０ｇ／Ｌ  
メルカプトプロピオン酸    H-S-(CH2)2-COOH     ：  ２ｇ／Ｌ  
水                                            ：残量
【００５４】
無電解パラジウムめっき液（５）の組成
塩化パラジウムの１，３−プロパンジアミン錯体  ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ    
次亜リン酸ナトリウム                          ：  ５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                        ：２０ｇ／Ｌ  
チオジグリコール酸    HOOC-CH2-S-CH2-COOH    ：  ２ｇ／Ｌ  
水                                            ：残量
【００５５】
無電解パラジウムめっき液（６）の組成
塩化パラジウムのエチレンジアミン錯体  ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ    
次亜リン酸ナトリウム                  ：  ５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                ：２０ｇ／Ｌ  
メチオニン                            ：  ２ｇ／Ｌ  
水                                    ：残量
【００５６】
無電解パラジウムめっき液（７）の組成
ジクロロテトラアンミンパラジウム  ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ    
次亜リン酸ナトリウム              ：  ５ｇ／Ｌ
ホウ酸                            ：２０ｇ／Ｌ  
メチオニン                        ：  ２ｇ／Ｌ  
水                                ：残量
【００５７】
［評価］
下記の方法で、ワイヤーボンディング接合強度、はんだボール接合強度、析出速度、めっきランニング特性（３ＭＴＯ後のめっき液を用いての上記特性）を評価した。
【００５８】
＜ワイヤーボンディング接合強度測定用基板の作製方法＞
ワイヤーボンディング（以下、「Ｗ／Ｂ」と略記することがある）接合強度を測定するための基板（以下、「Ｓ／Ｒ基板」と略記する）の作製方法を以下に記載する。
【００５９】
図１に示したような、厚さ３３μｍの銅パッドが複数個並び、パッド周辺が厚さ２０μｍのソルダーレジストで保護されている樹脂基板（Ｓ／Ｒ基板）を、脱脂液ＰＡＣ−２００（ムラタ株式会社製、商品名）に、５０℃で５分間浸漬処理した。続いて、ソフトエッチング液ＭＥＯＸ（ムラタ株式会社製、商品名）に、３０℃で２分間浸漬し、銅表面を１．５μｍ前後エッチングし、常温の１０％硫酸に３０秒間浸漬した。
【００６０】
続いて、市販のパラジウム触媒付与液であるＫＡＴ４５０（上村工業株式会社製、商品名）に、常温で1分間浸漬処理し、市販の無電解ニッケル−リンめっき液ＮＰＲ４（上村工業株式会社製、商品名）を用いて、８０℃で３０分間、無電解ニッケルめっき処理を行った。ニッケル被膜の厚さは、５μｍ前後であった。
【００６１】
ここでニッケル被膜の厚さは、微小部蛍光Ｘ線分析計ＳＥＡ５１２０（セイコーインスツルメンツ社製、商品名）にて測定した。なお、この後のパラジウムめっき被膜の膜厚、金めっき被膜の膜厚も同じ機器にて測定した。
【００６２】
続いて、上記無電解パラジウムめっき液（１）〜（７）を用いて、パラジウムめっき被膜の膜厚が、０．１０μｍ〜０．１１μｍになるように、それぞれ無電解パラジウムめっきを施した。この時の無電解パラジウムめっき液の温度は、全て７０℃に設定した。
【００６３】
続いて、市販の置換金めっき液ＩＭ−ＧＯＬＤ ＩＢ（日本高純度化学株式会社製、商品名）に、９０℃で５分間、置換金めっき処理を行い、厚さ０．０５μｍ前後の金めっき被膜を形成させた。以上により、銅の上に、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの３層めっき被膜構造を形成させた。
【００６４】
＜ワイヤーボンディング接合強度の測定方法＞
ワイヤーボンディング接合強度測定（以下、「Ｗ／Ｂテスト」と略記する）を以下の方法で行った。すなわち、上述のＮｉ／Ｐｄ／Ａｕの３層めっき被膜構造を形成させたＳ／Ｒ基板をエタノールに浸漬してめっき表面を洗浄した後、ウエッジ−ウエッジ型ボンダー
ＷＥＳＴ ＢＯＮＤ ５４００−４５Ｇ（ＷＥＳＴ ＢＯＮＤ社製）を使用して、金ワイヤ径２５μｍφ、荷重８０ｇ、温度１２０℃、超音波Ｐｏｗｅｒ １：８００ｍＷ、７０ｍｓｅｃ、超音波Ｐｏｗｅｒ２：８００ｍＷ、７０ｍｓｅｃの条件でワイヤーボンディングし、ワイヤーボンディングされた金ワイヤーの引っ張り強度と、金ワイヤーの破断箇所を観察した。
【００６５】
図２は、下地がＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ上のＷ／Ｂテストについての説明図であるが、図２に示したように、金ワイヤーが切れずに、接合部か破断したものを「評価×」とし、金ワイヤーが切れたものを「評価○」とし、下記の式から「評価○発生率」を算出した。「評価○発生率」の高いものほど、Ｗ／Ｂ接合強度が優れている。
（評価○発生率）＝１００×（「評価○」の数）／（総テスト数）
【００６６】
＜はんだボール接合強度測定用基板の作製方法＞
はんだボール接合強度（以下、「ＣＢＰ」と略記することがある）を測定するための基板の作製方法を以下に記載する。
【００６７】
図３に示したような、樹脂上に厚さ１２μｍの円形の銅パッドが複数個並び、パッド周辺が厚さ２０μｍのソルダーレジストで保護されている樹脂基板を用いて、上記したＷ／Ｂ接合強度測定用基板の作製方法と同様にして、銅の上に、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの３層めっき被膜構造を形成させた。
【００６８】
＜はんだボール接合強度の測定方法＞
はんだボール接合強度測定（以下、「ＣＢＰテスト」又は「ＣＢＰ評価」と略記することがある）を以下の方法で行った。すなわち、上述のめっきプロセスにて、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの３層めっき被膜構造を形成させた基板にフラックスを塗布後、０．７６ｍｍ径の鉛フリーはんだボール（Ｓｎ９５．５質量％、Ａｇ４質量％、Ｃｕ０．５質量％）を搭載し、ピーク温度条件２５０℃でリフローした半田ボールのＣＢＰ引っ張り強度及び破断面（図４参照）を観察した。測定はＤａｇｅ社製Ｄａｇｅ＃４０００を用いて行った。また、引っ張り速度は、５０００μｍ／秒と３００μｍ／秒の２水準で測定した。
【００６９】
図４に示したように、界面破壊したものを「評価×」とし、はんだ内破壊したものを「評価○」とし、下記の式から「評価○発生率」を算出した。「評価○発生率」の高いものほど、はんだボール接合強度が優れている。
（評価○発生率）＝１００×（「評価○」の数）／（総テスト数）
【００７０】
＜無電解パラジウムめっき被膜の析出速度の測定方法＞
「Ｗ／Ｂ接合強度測定用基板の作製方法」で記載したように、無電解パラジウムめっき液（１）〜（７）を用いて、膜厚０．１０μｍ〜０．１１μｍになるように無電解パラジウムめっき被膜を形成させるのに要した時間を測定し、「析出速度」とした。
【００７１】
＜めっきランニングテスト方法＞  
Ｓ／Ｒ基板を用い、上述の「ワイヤーボンディング接合強度測定用基板の作製方法」と同様に、無電解パラジウムめっき液（１）〜（７）を用いて無電解パラジウムめっきを行った。消費したパラジウム量を随時補充しながら無電解パラジウムめっき処理を継続し、３ＭＴＯまでパラジウムを消費させて、めっきランニングした時点で、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
ここで、「ＭＴＯ」は以下の式で定義される。
１ＭＴＯ＝建浴時のパラジウム量と同量のパラジウム消費（随時補充量の総量）
【００７３】
＜＜３ＭＴＯ後の析出速度＞＞
新建浴時のＣＢＰ評価において「評価○発生率」が６０％以上の無電解パラジウムめっき液について、３ＭＴＯ後のパラジウム析出速度を、上記した新建浴時と同様の方法で測定した。ここで、「３ＭＴＯ後」とは、建浴時のパラジウム量の３倍を補充しながらランニングを行った後、を意味する。析出速度が遅いものについては、パラジウムめっき膜厚が０．０５μｍになるのに要した時間を測定した。３ＭＴＯ後での析出速度が新建浴時から変化していないものが、めっきランニング特性に優れている。
【００７４】
＜＜３ＭＴＯ後のＷ／Ｂテスト＞＞
新建浴時のＣＢＰ評価において「評価○発生率」が６０％以上の無電解パラジウムめっき液について、上記の新建浴時のＷ／Ｂテストと同様の方法で、３ＭＴＯ後の「評価○発生率」を測定した。３ＭＴＯ後での析出速度が新建浴時から変化していないものが、めっきランニング特性に優れている。
【００７５】
＜＜３ＭＴＯ後のＣＢＰテスト＞＞
新建浴時のＣＢＰ評価において「評価○発生率」が６０％以上の無電解パラジウムめっき液について、上記の新建浴時のＣＢＰテストと同様の方法で、３ＭＴＯ後の「評価○発生率」を測定した。３ＭＴＯ後での析出速度が新建浴時から変化していないものが、めっきランニング特性に優れている。
【００７６】
【表１】
2007009305.tif 000005
【００７７】
【表２】
2007009305.tif 000006
【００７８】
表１及び表２より、無電解パラジウムめっき液（１）（２）は、新建浴時の析出速度、Ｗ／Ｂテスト及びＣＢＰテストに優れていた。また、３ＭＴＯ後の析出速度、Ｗ／Ｂテスト及びＣＢＰテストにも優れており、めっきランニング特性にも優れていることが判った。
【００７９】
一方、表１及び表２より、無電解パラジウムめっき液（３）（４）（５）は、新建浴時でのＣＢＰテストにおいて、評価○発生率が無電解パラジウムめっき液（１）（２）（６）に比べて大きく劣っていた。また、無電解パラジウムめっき液（６）は、新建浴時及び３ＭＴＯ後のＣＢＰテストの結果は良好だが、３ＭＴＯ後の析出速度が新建浴時の５０％にまで低下してしまった。また、無電解パラジウムめっき液（７）は、めっき処理中に浴分解してしまったので実用的でなかった。なお、無電解パラジウムめっき液（３）を分析したところ、塩化パラジウムの１，３−プロパンジアミン錯体が形成されていた。
【００８０】
＜めっき被膜中のリンの定量方法＞
表１、表２のパラジウムめっき被膜（０．１μｍ付近）では、精度が不足するので、めっき時間を１０倍にし、１μｍ付近の被膜を形成させた後、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ、堀場製作所社製）にて、リン濃度を測定した。
【００８１】
無電解ニッケルめっき被膜中のリンの含有量は、７質量％であった。また、無電解パラジウムめっき被膜中のリンの含有量については、以下の通りであった。
無電解パラジウムめっき液（１）：２質量％
無電解パラジウムめっき液（２）：２質量％
無電解パラジウムめっき液（３）：０質量％
無電解パラジウムめっき液（４）：３質量％
無電解パラジウムめっき液（５）：３質量％
無電解パラジウムめっき液（６）：３質量％
無電解パラジウムめっき液（７）：測定不可
また、置換金めっき被膜中のリンの含有量は、０質量％であった。
【００８２】
これより、Ｐｄ被膜中にリンが実質的に含有されていないと、ＣＢＰが不十分であり、成分（ｂ）は、ＣＢＰとＷ／Ｂ接合強度の両方に必須であり、成分（ａ）はめっき液の安定化に必要であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の無電解パラジウムめっき液は、ニッケルめっき被膜／パラジウムめっき被膜／置換金めっき被膜の３層めっき被膜端子において、ワイヤーボンディング接合とはんだボール接合の両方において優れた接合強度を有するので、プリント基板、半導体パッケージ等の分野に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ワイヤーボンディング接合強度の測定と析出速度の測定に用いたＳ／Ｒ基板の平面図である。
【図２】ワイヤーボンディング接合強度の評価方法を示す図である。
【図３】はんだボール接合強度の測定に用いた基板の平面図と断面図である。
【図４】はんだボール接合強度の評価方法を示す図である。
【図１】
2007009305.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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