(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的特性、熱的特性及び他の材料への密着性の経時劣化が極めて少ない硬化物を形成し得うる樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物に好適に用いられるポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）は、架橋粒子（Ａ）中にポリシロキサンを含む。また、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）は、水系分散媒中に分散された架橋粒子（Ａ）に、下記平均組成式（１）で表されるオルガノシロキサンを吸収させ、次いで、該オルガノシロキサンを縮合させて得られるポリシロキサンを、架橋粒子（Ａ）に複合することにより製造される。(Ｒ1)aＳｉＯb(ＯＲ2)c        （１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基または水素原子を表し、ａ〜ｃは、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４、０≦ａ＜４、０≦ｂ≦１、および０≦ｃ≦４を満たす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋粒子（Ａ）中にポリシロキサンを含むポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）。
【請求項２】
水系分散媒中に分散された架橋粒子（Ａ）に、下記平均組成式（１）で表されるオルガノシロキサンを吸収させ、次いで、該オルガノシロキサンを縮合させて得られるポリシロキサンを、架橋粒子（Ａ）に複合することを特徴とするポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）の製造方法。
(Ｒ1)aＳｉＯb(ＯＲ2)c        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基または水素原子を表し、ａ〜ｃは、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４、０≦ａ＜４、０≦ｂ≦１、および０≦ｃ≦４を満たす。Ｒ1、Ｒ2が複数あるときは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１に記載のポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）および耐熱性樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物。
【請求項４】
耐熱性樹脂（Ｃ）が、硬化物の熱重量分析による５％重量減少温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の樹脂組成物を用いて得られる硬化物。
【請求項６】
請求項３または４に記載の樹脂組成物を用いて形成される絶縁層または保護層を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン複合架橋粒子および該複合架橋粒子を含む樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、架橋粒子中にポリシロキサンを含むポリシロキサン複合架橋粒子、ならびに該複合架橋粒子および耐熱性樹脂を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、通信機などの精密機器に装着されている電子部品は、近年ますます高速化、小型化、薄型化、軽量化、高密度化されている。
このような電子部品に用いる回路基板は多層化される傾向にあり、該回路基板を構成する層間絶縁膜または平坦化膜などに好適に用いられる樹脂材料が必要となっている。上記樹脂材料には、優れた絶縁性を有するとともに、高い発熱または高温はんだなどに耐えうる、優れた耐熱性が求められている。
【０００３】
これに対して、絶縁膜の可撓性や柔軟性などを改善するため、特許文献１および２には、粒子径の小さい架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、エポキシ樹脂など絶縁性のベース樹脂との相溶性は優れるが、その樹脂の誘電率、誘電正接などの電気特性を低下させ、また、絶縁信頼性も低下させる傾向がある。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのジエン系のゴムは、熱などにより劣化しやすいため、熱衝撃性などの信頼性試験中に化学変化を起こし、ゴム弾性の低下などの物性変化を示す場合がある。したがって、上記のようなゴム粒子を含む樹脂で絶縁膜を形成した場合は、熱的ストレスによるクラックの発生や断線などが生じやく、結果として電子部品の寿命が短くなるなどの問題があった。
【０００４】
また、上記のほかにも、絶縁層を形成する樹脂組成物として、特許文献３には、絶縁層の熱膨張を小さく抑えるために、多官能エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂、およびエポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子を含むエポキシ樹脂組成物が開示され、特許文献４には、優れた耐熱性を維持しつつ、内層回路と絶縁層との密着性を向上させるために、エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、カップリング剤としてイミダゾールシランとともに、エラストマーを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、いずれの樹脂組成物によっても、耐性試験後の絶縁性、熱衝撃性などの信頼性には改善の余地があった。
【０００５】
これに対して、特許文献５では、エポキシ樹脂、硬化剤とともに、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する架橋微粒子を含む低弾性率熱硬化性樹脂組成物によって、絶縁性、熱衝撃性などの信頼性を改善する試みがされている。しかしながら、この場合も、耐性試験後の物性変化について信頼性は改善の余地があった。
【０００６】
なお、特許文献６には、水性分散体の状態で使用される場合に、有機重合体の耐熱性を改善しうる、ポリシロキサンを複合した有機重合体粒子の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１３９４５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３２０５号公報
【特許文献３】特開２００３−２４６８４９号公報
【特許文献４】特開２００３−３１８４９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３６１３６号公報
【特許文献６】特開平４−２５８６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、機械的特性、熱的特性及び他の材料への密着性の経時劣化が極めて少ない硬化物を形成し得うる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のポリシロキサン複合架橋粒子を含む樹脂組成物を用いれば、機械的特性、熱的特性及び他の材料への密着性の経時劣化が極めて少ない硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明に係るポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）は、架橋粒子（Ａ）中にポリシロキサンを含むことを特徴とする。
本発明に係るポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）の製造方法は、水系分散媒中に分散された架橋粒子（Ａ）に、下記平均組成式（１）で表されるオルガノシロキサンを吸収させ、次いで、該オルガノシロキサンを縮合させて得られるポリシロキサンを、架橋粒子（Ａ）に複合することを特徴とする。
(Ｒ1)aＳｉＯb(ＯＲ2)c      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基または水素原子を表し、ａ〜ｃは、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４、０≦ａ＜４、０≦ｂ≦１、および０≦ｃ≦４を満たす。Ｒ1、Ｒ2が複数あるときは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
本発明に係る樹脂組成物は、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）および耐熱性樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【００１０】
耐熱性樹脂（Ｃ）は、硬化物の熱重量分析による５％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましい。
本発明に係る硬化物は、上記樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る電子部品は、上記樹脂組成物を用いて形成される絶縁層または保護層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物は、特定のポリシロキサン複合架橋粒子を含むため、該樹脂組成物によれば、機械的特性、熱的特性及び他の材料への密着性の経時劣化が極めて少ない硬化物が得られる。また、このような硬化物は、熱的ストレスによるクラックの発生や断線などが発生しにくいため、電子部品の絶縁層、保護層などの永久膜として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）＞
本発明に係るポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）は、架橋粒子（Ａ）中にポリシロキサンを含む。このようなポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）を用いると、樹脂組成物から得られる硬化物において、耐熱性樹脂（Ｃ）が有する耐熱性、絶縁性などの優れた特性を保持できるとともに、機械的特性、熱的特性及び他の材料への密着性などの経時劣化を抑制できる。
【００１４】
［架橋粒子（Ａ）］
架橋粒子（Ａ）は、たとえば、重合性不飽和結合を少なくとも２個有する架橋性モノマー（本明細書において、「架橋性モノマー（ａ１）」ともいう。）と、該架橋性モノマー
以外のモノマー（本明細書において、「その他のモノマー（ａ２）」ともいう。）との共重合体からなり、その他のモノマー（ａ２）が、この共重合体のＴｇが−１００℃〜２００℃となるように選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。その他のモノマー（ａ２）としては、重合性不飽和結合を有しない官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基を有するモノマーが好適に用いられる。
【００１５】
架橋性モノマー（ａ１）としては、具体的には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物が挙げられる。これらのうち、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００１６】
これらのモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他のモノマー（ａ２）としては、具体的には、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンなどのビニル化合物類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはグリコールのジグリシジルエーテルなどと、（メタ）アクリル酸またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましい。
【００１８】
これらのモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋粒子（Ａ）としては、耐熱性樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、（１）ビニル化合物類、芳香族ビニル化合物、不飽和酸化合物および架橋性モノマーから得られる架橋粒子、（２）ビニル化合物類、芳香族ビニル化合物、水酸基含有不飽和化合物および架橋性モノマーから得られる架橋粒子、（３）ビニル化合物類、不飽和ニトリル化合物類、不飽和酸化合物、水酸基含有芳香族ビニル化合物および架橋性モノマーから得られる架橋粒子、（４）ビニル化合物類、芳香族ビニル化合物、水酸基含有不飽和化合物、不飽和酸化合物および架橋性モノマーから得られる架橋粒子が好ましい。
【００１９】
架橋粒子（Ａ）の製造において、架橋性モノマー（ａ１）は、全モノマー量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の量で用いられる。また、その他のモノマー（ａ２）については、全モノマー量に対して、ビニル化合物類が好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、芳香族ビニル化合物が好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、その他の化合物（たとえば、不飽和酸化合物、水酸基含有不飽和化合物などの合計）が好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％の量で用いられることが望ましい（架橋性モノマー（ａ１）、ビニル化合物類、芳香族ビニル化合物およびその他の化合物の合計量を１００重量％とする）。
【００２０】
架橋粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されず、たとえば、乳化重合法により製造できる。乳化重合法では、界面活性剤を用いて架橋性モノマー（ａ１）を含むモノマーを水中に乳化し、重合開始剤として、過酸化物触媒、レドックス系触媒などのラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じて、メルカプタン系化合物、ハロゲン化炭化水素などの分子量調節剤を添加する。次いで、０〜５０℃で重合させ、所定の重合転化率に達した後、Ｎ,Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミンなどの反応停止剤を添加して重合反応を停止させる。その後、重合系の未反応モノマーを水蒸気蒸留などで除去して、架橋粒子（Ａ）が合成される。
【００２１】
上記界面活性剤としては、架橋粒子（Ａ）を乳化重合で製造できるものであれば特に限定されず、たとえば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等のノニオン系界面活性剤；両性の界面活性剤；反応性乳化剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、固体の架橋粒子（Ａ）は、上記乳化重合で得られた架橋粒子（Ａ）を含むラテックスを、塩析等の方法により凝固させ、水洗、乾燥して得てもよい。また、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を用いた場合には、架橋粒子（Ａ）は、塩析により凝固して得てもよいが、ラテックスをノニオン系界面活性剤の曇点以上に加熱し、凝固して得てもよい。ノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤を用いて重合した場合においても、重合後にノニオン系界面活性剤を添加し、ラテックスを曇点以上に加熱することにより、架橋粒子（Ａ）を凝固してもよい。
【００２３】
また、架橋粒子（Ａ）は、架橋性モノマー（ａ１）を用いずに得られる粒子であってもよい。この場合、架橋粒子（Ａ）を製造する方法としては、過酸化物などの架橋剤をラテ
ックスに添加してラテックス粒子を架橋する方法、重合転化率を上げてラテックス粒子中でゲル化を行う方法、金属塩などの架橋剤を添加し、カルボキシ基等の官能基を利用してラテックス粒子内で架橋させる方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる架橋粒子（Ａ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍが望ましい。架橋粒子（Ａ）の粒径が上記範囲内にあると、得られる硬化物の機械的特性、耐熱衝撃性などが優れる。
【００２５】
架橋粒子（Ａ）の粒径のコントロール方法は、特に限定されず、たとえば、乳化重合により架橋粒子を合成する場合であれば、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールできる。
【００２６】
なお、本明細書において、架橋粒子（Ａ）の粒径とは、レーザ粒径解析システム（大塚電子株式会社製、型式「ＬＰＡ−３１００」）を用い、架橋粒子の分散液を常法にしたがって希釈して測定した値である。
【００２７】
［オルガノシロキサン］
本発明に用いられるオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で表される、直鎖状、分岐状または環状のオルガノシロキサンが用いられる。
(Ｒ1)aＳｉＯb(ＯＲ2)c        （１）
式中、Ｒ1は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基または水素原子を表し、ａ〜ｃは、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４、０≦ａ＜４、０≦ｂ≦１、および０≦ｃ≦４を満たす。Ｒ1、Ｒ2が複数あるときは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
炭素数１〜８の有機基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、ビニル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、これらの有機基は、カルボニル基を有していてもよい。
【００２９】
また、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【００３０】
上記オルガノシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で表される、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン、および下記平均組成式（３）で表される、環状のオルガノシロキサンが好適に用いられる。
(Ｒ6)jＳｉＯk(ＯＲ7)m        （２）
式中、Ｒ6は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ7は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ｊ〜ｍは、ｊ＋２ｋ＋ｍ＝４、０≦ｊ＜４、０≦ｋ＜１および０＜ｍ≦４を満たす。Ｒ6が複数あるときは、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。Ｒ7についても同様である。炭素数１〜８の有機基、炭素数１〜５のアルキル基お
よび炭素数１〜４のアシル基としては、上記と同様の基が挙げられる。
(Ｒ8)2ＳｉＯ        （３）
式中、Ｒ8は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素
数２〜５のアリル基または水素原子を表す。Ｒ8が複数あるときは、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。炭素数１〜５のアルキル基としては、上記と同様の基が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、ベンジル基、ビフェニル基などが挙げられる。炭素数２〜５のアリル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。
【００３１】
具体的には、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが好ましく用いられる。
【００３２】
上記式（２）で表される、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンのうちでは、粒子への吸収の容易さの観点から、下記一般式（４）で表されるアルコキシシランがより好ましい。
(Ｒ9)nＳｉ(ＯＲ10)4-n        （４）
式中、Ｒ9は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ10は炭素数１〜５のアルキル基または炭
素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ9が複数存在するときは、それぞれ同一であっても異な
っていてもよい。Ｒ10についても同様である。
【００３３】
Ｒ9の炭素数１〜８の有機基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、ビニル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、ｐ−スチリル基などが挙げられる。また、これらの有機基は、カルボニル基を有していてもよい。
【００３４】
また、Ｒ10の炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
【００３５】
これらのうちで、Ｒ9としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ｉ−ブチル基、γ
−グリシドキシプロピル基がより好ましく、Ｒ10としては、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３６】
また、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
上記式（４）で表される、アルコキシシランのうちでは、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランが好ましく、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましく用いられる。
【００３７】
これらのオルガノシロキサンは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記の直鎖状または分岐状オルガノシロキサンは、たとえば、チタン、アルミニウムなどの他の金属アルコキシド、公知のシランカップリング剤と併用してもよい。
【００３８】
［ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）の製造方法］
本発明に係るポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）の製造方法は、水系分散媒中に分散された架橋粒子（Ａ）に、上記オルガノシロキサンを吸収させ、次いで、該オルガノシロキサンを縮合させて得られるポリシロキサンを、架橋粒子（Ａ）に複合する。
【００３９】
上記オルガノシロキサンの使用量は、架橋粒子（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜２５０重量部である。この場合、上記オルガノシロキサンの使用量が１０重量部未満であると、耐熱性、低温特性などの改良効果が不充分となるおそれがあり、５００重量部を超えると、粒子の安定性、加工性、密着性などが低下する傾向がある。
【００４０】
架橋粒子（Ａ）へのオルガノシロキサンの吸収は、該粒子の水系分散液中に、加水分解性のオルガノシロキサンを一括、分割または連続して添加し、充分攪拌することにより達成される。
【００４１】
水系分散媒は、水単独でも、水とともに、水に良く混合するケトン類、低級アルコール類、エステル類などを含んでいてもよい。これらの有機溶剤は、水系分散媒全量中に１〜１００重量％の量で使用してもよいが、架橋粒子（Ａ）の分散状態を良好に保つ観点から、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。また、必要に応じて、オルガノシロキサンを有機溶媒に溶解してから用いてもよい。
【００４２】
また、オルガノシロキサンの吸収が不充分な段階で該オルガノシロキサンの重合反応が進行するのを避けるために、溶液のｐＨが通常３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８で、温度が通常９０℃以下、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃である条件で、オルガノシロキサンを添加、吸収させることが望ましい。また、処理時間は、通常５〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。
【００４３】
次いで、吸収されたオルガノシロキサンの重合反応は、反応温度を通常３０℃以上、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃にして行えばよい。この重合反応は、反応温度のほか、Ｒ1の炭素数、ｐＨの調整によって容易に制御できる。また、これ
らの条件によって、得られるポリシロキサンの重合度を調整できる。
【００４４】
［ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）］
得られたポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）は、架橋粒子（Ａ）と、オルガノシロキサンの縮合によって生成されるポリシロキサンとの複合粒子である。この複合粒子の形態としては、架橋粒子（Ａ）を構成する共重合体の連続相中にポリシロキサンが島状に存在する場合、または相互進入網目（ＩＰＮ）化した状態であってもよく、あるいは共重合体の周囲を全体的または部分的にポリシロキサンが被覆するカプセル化状態で共存していてもよい。
【００４５】
この複合粒子の形態は、用いるオルガノシロキサンと共重合体との親和性、縮合して得られたポリシロキサンと共重合体との親和性、ならびに共重合体とポリシロキサンとの量比に依存している。
【００４６】
ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）の平均粒径は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜４００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍであることが望ましい。この平均粒径は、架橋粒子（Ａ）の平均粒径、オルガノシロキサンの吸収量などを調節して調整される。
【００４７】
＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）および耐熱性樹脂（Ｃ）を含む。
【００４８】
［耐熱性樹脂（Ｃ）］
本発明に用いられる耐熱性樹脂（Ｃ）としては、電気特性、耐熱性などの絶縁材料として要求される特性を有していれば特に限定されないが、耐熱性の観点から、硬化物の熱重量分析による５％熱重量減少温度が２００℃以上であることが好ましい。熱重量分析（ＴＧＡ）はセイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、窒素雰囲気下（流量２００ｍＬ／分）、昇温速度５℃／分で測定した。また、熱重量分析は、耐熱性樹脂を沸点が２５０℃以下の有機溶剤に溶解させた後、予備乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようスピンコート法等の任意の方法で基材に塗布する。その後窒素雰囲気下で２５０℃×１時間硬化を行い、基材から削り取り、測定試料とした。なお、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を添加しても良い。
【００４９】
このような耐熱性樹脂（Ｃ）としては、たとえば、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂のほか、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル等の二重結合を有する化合物を、単独でまたは２種類以上組み合わせて重合させた化合物、ゴム成分などが挙げられる。これらのうちで、高耐熱性、低誘電率などの電気特性の観点から、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
上記ポリイミド樹脂としては、具体的には、ポリピロメリット酸二無水物−４，４’−オキシジアニリン共重合体（前駆体）およびその反応物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物−１，４−ジアミノベンゼン共重合体などが挙げられる。これらのポリイミド樹脂は、単独用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記ポリベンゾオキサゾール樹脂としては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−イソフタル酸ジクロリド共重合体（
前駆体）およびその反応物などが挙げられる。
【００５２】
上記ポリベンゾシクロブテン樹脂としては、具体的には、ポリベンゾシクロブテン樹脂溶液ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ  ＸＵ３５１３４（ダウ・ケミカル製）などが挙げられる。
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、具体的には、ポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。
【００５３】
上記シアネートエステル樹脂としては、具体的には、シアネート樹脂、およびＢＴレジンと呼ばれるシアネートエステル樹脂を主成分とし、ビスマレイミドにより改質された樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、ポリ２，２’−ジ（４−シアナトフェニル）プロパン共重合体、ポリジ（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン−ビスマレイミド反応物などが挙げられる。
【００５４】
上記エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシ、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、トルイジン型エポキシ、アニリン型エポキシ、アミノフェノール型エポキシ、１,３−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ヒンダトイン型エポキシ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジフェニルエーテル型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、シリコーン変性エポキシ、ケイ素含有エポキシ、ウレタン変性エポキシ、ＮＢＲ変性エポキシ、ＣＴＢＮ変性エポキシ、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る樹脂組成物において、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）は、耐熱性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部の量で用いられる。上記量未満であると充分な密着強度が得られないことがあり、上記量を超えると、硬化膜の耐熱性が低下したり、樹脂組成物中の他の成分との相溶性が低下したりすることがある。
【００５６】
［その他］
（硬化剤および硬化触媒）
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤および硬化触媒を含んでいてもよい。上記硬化剤および硬化触媒は特に制限されないが、たとえば、アルキルエーテル化されたアミノ基含有化合物等の脂肪族または芳香族のアミン類、ポリアミド樹脂、カルボン酸類、酸無水物類、フェノール樹脂類、ポリスルフィフィド樹脂、ポリビニルフェノール類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、有機ボロン、有機ホスフィン、グアニジン類およびこれらの塩などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、硬化反応を促進する目的で、硬化触媒とともに硬化促進剤を併用してもよい。ここで、「硬化剤」とは、自ら架橋構造を形成するものであり、「硬化触媒」とは、自らは架橋構造を形成しないが、架橋反応を促進するものであり、「硬化促進剤」とは、硬化触媒の触媒作用を増大させるものである。
【００５８】
硬化剤、硬化触媒および硬化促進剤の総量は、耐熱性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜８０重量部の量で用いられる。
【００５９】
（有機溶剤）
有機溶媒は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために、本発明に係る樹脂組成物に添加されていてもよい。
【００６０】
上記有機溶媒としては特に制限されないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン溶剤；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
【００６１】
これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機溶媒は、耐熱性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０〜２０００重量部、より好ましくは１０〜１０００重量部の量で用いられる。
【００６２】
（その他の樹脂）
本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて、上記耐熱性樹脂および／またはその前駆体以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂は本発明の効果を損なわない範囲の量で使用され、耐熱性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の量で用いられる。
【００６３】
このような樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、アクリルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、スチレンブタジエンエラストマー、シリコンエラストマー、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物およびその
ブロック化物、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、（変性）ポリカルボジイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、変性ポリフェニレンオキシド、オキセタン基を有する樹脂等の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂などが挙げられる。
【００６４】
（その他の添加剤）
本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤、密着助剤、レベリング剤、無機フィラー、高分子添加剤、反応性希釈剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤などのその他の添加剤などを含んでいてもよく、これらの添加剤は本発明の効果を損なわない範囲の量で使用される。
【００６５】
［樹脂組成物の調製方法］
本発明に係る樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の樹脂組成物の調製方法を適用できる。たとえば、耐熱性樹脂（Ｃ）を上記有機溶媒に溶解してワニスを調製し、このワニスに、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ）などを配合する方法が挙げられる。
【００６６】
＜硬化物＞
本発明に係る硬化物は、上記樹脂組成物を用いて得られる。本発明によれば、機械的特性、電気特性（誘電率、誘電損失）、耐熱性、絶縁性、耐熱衝撃性および他の材料との密着性に優れるとともに、機械的特性、熱的特性及び他の材料への密着性などの経時劣化が極めて少ない硬化物が得られる。
【００６７】
本発明の硬化物を形成するには、基体に既知の方法で樹脂組成物を直接塗布する。または、予め表面処理した適当な支持体に本発明に係る樹脂組成物を塗布して薄膜を成形する。次いで、この薄膜を支持体とともにラミネーターを用いて基材に転写した後、硬化することにより硬化物層と支持体層を有する基板が得られる。また、支持体として表面離型処理したフィルムを用いると、基材に転写後、支持体のみを剥離すれば、樹脂層が形成される。得られたフィルムは、電気機器や電子部品等の接着フィルムなどとして用いられる。
【００６８】
さらに、上記支持体から剥離された薄膜を硬化させるか、または上記支持体から剥離する前に薄膜を加熱、硬化させた後、得られた硬化薄膜を基体から剥離させて、硬化フィルムを得てもよい。
【００６９】
上記支持体としては特に限定されず、たとえば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金等の金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリカや、これらの混合物等のセラミック；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ 、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ等の半
導体；ガラス、陶磁器等の窯業材料；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、全芳香族ポリエステル等の耐熱性樹脂などが挙げられる。上記支持体には、所望により予め離型処理を施してもよく、また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等による薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着など適宜の前処理を施してもよい。
【００７０】
上記樹脂組成物は、公知の塗布方法により上記基体及び支持体に塗布される。塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法などが用いられる。
【００７１】
また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御できる。
上記樹脂組成物の硬化条件は特に制限されず、硬化物の用途のほか、硬化剤および／または硬化触媒の種類に応じて、たとえば、５０〜５００℃の温度で１０分〜４８時間程度加熱してもよい。
【００７２】
また、充分に硬化を進行させたり、気泡の発生を防止するために、二段階で加熱してもよい。たとえば、第一段階では、５０〜１５０℃の温度で１０分〜１０時間程度加熱し、さらに第二段階で、８０〜５００℃の温度で３０分〜１２時間程度加熱してもよい。
【００７３】
上記のような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用できる。
上記のようにして得られる硬化物は、熱的ストレスによるクラックの発生や断線などの発生が抑制できるため、電子部品の絶縁層、保護層などの永久膜として好適に用いられる。
【００７４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り重量部の意味で用いる。
【００７５】
＜評価の方法および条件＞
硬化物の特性については、下記の方法で評価した。
（１）ガラス転移温度、線膨張係数
ＰＥＴフィルムに樹脂組成物を塗布し、対流式オーブンで１００℃×３０分間加熱し、次いで１５０℃×２時間加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、さらに各実施例に記載の条件で熱硬化を行って得られた５０ミクロン厚の硬化フィルムを作製した。上記硬化フィルムを３ｍｍ幅のダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。セイコーインスツルメンツ（株）製の熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び線膨張係数を測定した。
【００７６】
（２）弾性率、破断伸び
ガラス転移温度の測定方法（１）と同様にして、５０ミクロン厚の硬化フィルムを作製した後、この硬化フィルムを５ｍｍ幅のダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準じて測定を実施し、（引張）弾性率及び破断伸びを求めた。なお、ＪＩＳ  Ｋ７１１３において、引張弾性率は、引張比例限度内（応力−ひずみ曲線の初期直線部）における引張応力とこれに対応するひずみの比として定義されており、これに準じて算出した。
【００７７】
（３）ピール強度の測定
厚さ１ｍｍのＢＴ基板を用い、対流式オーブンで１００℃×３０分間加熱し、次いで１５０℃×２時間加熱後、さらに各実施例に記載の条件で熱硬化を行って、基板上に３０ミクロン厚の硬化膜（絶縁層付き基板）を作製した。この後の各工程では、一般的な無電解めっき工程に使用している薬液類を使用した。実験の詳細は以下の通りである。
【００７８】
（３−１）粗面化処理工程
絶縁層の表面に形成される導体配線の密着性を向上させるため、まず絶縁樹脂表面に粗面化処理を実施した。粗面化処理液としては過マンガン酸カリウムおよび水酸化ナトリウムの水溶液を用いた。処理方法としては、５０℃〜８０℃に加温した処理溶液に５〜３０分間、上記絶縁層付き基板を浸漬させた。浸漬後の基板は純水でよく水洗した後、シュウ酸等の弱酸性水溶液で充分に表面のアルカリを洗い流し、その後再び水洗することで、粗
化基板を作製した。
【００７９】
（３−２）触媒化工程
次に、粗化基板の表面に、次工程の無電解銅めっきの析出核となるめっき触媒を担持させた。（３−１）で作製した粗化基板を室温（１５〜２５℃）でパラジウムコロイド溶液に、５〜１０分浸漬する。水洗後、表面の不要物をアクチベータ水溶液でよく洗い流すことにより触媒化基板を作製した。
【００８０】
（３−３）無電解めっき工程
（３−２）で作製した触媒化基板を、無電解めっき溶液に浸漬したところ、樹脂表面に厚み０．１ミクロン程度の銅薄膜が形成された。処理条件としては、室温（１５〜２５℃）、処理時間５〜１５分、空気撹拌法で実施した。
【００８１】
（３−４）電解銅めっき工程
無電解銅めっき膜を有する基板を陰極、含りん銅板を陽極とし、硫酸銅めっき液を用いて、厚み２５ミクロンになるまで、めっきを実施した。処理条件は、室温（１５〜２５℃）、処理時間１０〜４０分、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2（基板１００ｃｍ2あたり２Ａの電流値）に設定した。水洗後、余分な水分を除去し，熱風オーブン内で１５０℃、３０分加熱した（アニール工程）。
【００８２】
（３−５）ピール試験
樹脂面と銅薄膜の密着性を確認するため、９０度ピール試験を実施した。（３−４）で作製した基板の銅側を１ｃｍ幅にカッターで切れ目を入れ、端部から引き剥がした時のピール強度を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に準拠した密着性試験器（山本鍍金試験器製）を用いて測定を実施した。
【００８３】
（４）疲労試験
疲労試験を以下の条件で行った。（１）または（２）で得られた試験片あるいは（３−４）で作製した基板を、冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製  ＴＳＡ-４０Ｌ
）を用いて、−５５℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクル処理した。処理後のフィルムについても（１）〜（３）と同様に評価した。
【００８４】
[実施例１−１]
〔ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−１）の製造〕
（１）架橋粒子の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部を溶解した水溶液、原料モノマーとしてブタジエン７０重量部、アクリロニトリル１８重量部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート５重量部、メタクリル酸５重量部、ジビニルベンゼン２重量部およびレドックス触媒をオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調整した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を加え、重合転化率８５％まで乳化重合を行った。次いで、反応停止剤Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加し、共重合エマルジョンを合成した。
（２）ポリシロキサン変性
上記ラテックスに室温でメチルトリエトキシシラン３０重量部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌して、共重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させた。次いで、７０℃に昇温して、３時間重合を行い共重合体とポリシロキサンとを同一粒子内に有する複合架橋粒子ラテックスを得た。
（３）凝固
上記ラテックスを硫酸と塩とにより凝固させてクラムとした。その後、熱風乾燥機により乾燥させ、表１のモノマー組成からなるポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−１）を得た
。
【００８５】
[実施例１−２〜１−５]
〔ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の製造〕
表１に示すモノマーを用いた点を変更したほかは、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−１）と同様にして、表１のモノマー組成からなるポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。
【００８６】
［実施例２−１］
〔ポリイミド前駆体（Ｃ−１）と複合架橋粒子（Ｂ−１）とを含む樹脂組成物１〕
ポリピロメリット酸二無水物−４，４’−オキシジアニリン共重合体（Ｃ−１）（アルドリッチ試薬）の１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液中のポリマー成分１００重量部に対して、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−１）を５０重量部添加して、均一溶液とした。このようにして、表２に示す組成の樹脂組成物１を得た後、この組成物を用いて硬化フィルムを作製した。上記硬化フィルムの上記評価方法による測定結果を表２に示す。なお、評価方法（１）〜（３）では、硬化フィルムの作製において、硬化は、窒素雰囲気下３００℃×１時間加熱して行った。
【００８７】
また、ポリイミド前駆体（Ｃ−１）について、熱重量分析による５％重量減少温度は４１０℃であった。
［実施例２−２］
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ−２）と複合架橋粒子（Ｂ−２）とを含む樹脂組成物２〕
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４６重量部（０．２モル）を充分に乾燥したジメチルアセトアミド２００重量部に溶解した後、ピリジン４０重量部（０．５モル）を加えた。続いて乾燥窒素気流下、−１５℃まで溶液を冷却後、イソフタル酸ジクロリド４５重量部をシクロヘキサン１００重量部に溶解した溶液を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温を２０℃まで戻して、さらに５時間乾燥窒素気流下で撹拌を続けた。反応終了後、反応溶液を蒸留水１０リットルに滴下し、析出物をろ別後、減圧乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ−２）を得た。この前駆体をジメチルアセトアミドに再溶解することにより２０ｗｔ％ジメチルアセトアミド溶液を調製し、この溶液中のポリマー成分１００重量部に対して、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−２）を３０重量部添加して、均一溶液とした。このようにして、表２に示す組成の樹脂組成物２を得た後、この組成物を用いて硬化フィルムを作製した。上記硬化フィルムの上記評価方法による測定結果を表２に示す。なお、評価方法（１）〜（３）では、硬化フィルムの作製において、硬化は、窒素雰囲気下３００℃×１時間加熱して行った。
【００８８】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ−２）について、熱重量分析による５％重量減少温度は４００℃であった。
［実施例２−３］
〔ポリベンゾシクロブテン樹脂（Ｃ−３）と複合架橋粒子（Ｂ−３）とを含む樹脂組成物３〕
２０ｗｔ％のポリベンゾシクロブテン樹脂（Ｃ−３）溶液ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ  ＸＵ３５１３４（ダウ・ケミカル製）のポリマー成分１００重量部に対して、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−３）を３０重量部添加して、均一溶液とした。このようにして、表２に示す組成の樹脂組成物３を得た後、この組成物を用いて硬化フィルムを作製した。上記硬化フィルムの上記評価方法による測定結果を表２に示す。なお、評価方法（１）〜（３）では、硬化フィルムの作製において、硬化は、窒素雰囲気下３００℃×１時間加熱して行った。
【００８９】
また、ポリベンゾシクロブテン樹脂（Ｃ−３）について、熱重量分析による５％重量減少温度は３９５℃であった。
［実施例２−４］
〔ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ−４）と複合架橋粒子（Ｂ−４）とを含む樹脂組成物４〕
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ−４）として、ノリルＰＸ９７０１（日本ジーイープラスチック製商品名）１００重量部をクロロホルム４００重量部に溶解した後、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−４）を５０重量部添加して、均一溶液とした。このようにして、表３に示す組成の樹脂組成物４を得た後、この組成物を用いて硬化フィルムを作製した。上記硬化フィルムの上記評価方法による測定結果を表３に示す。なお、評価方法（１）〜（３）では、硬化フィルムの作製において、硬化は、窒素雰囲気下３００℃×１時間加熱して行った。
【００９０】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ−４）について、熱重量分析による５％重量減少温度は４１５℃であった。
［実施例２−５］
〔シアネートエステル樹脂（Ｃ−５）と複合架橋粒子（Ｂ−２）とを含む樹脂組成物５〕
シアネートエステル樹脂（Ｃ−５）として、ビス（３，５−ジメチルー４−シアネートフェニル）メタン（旭チバ(株)製Ｍ−３０）１００重量部を１−メチル−２−ピロリド
ン３００重量部に溶解した後、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−２）を３０重量部添加して、均一溶液とした。このようにして、表３に示す組成の樹脂組成物５を得た後、この組成物を用いて硬化フィルムを作製した。上記硬化フィルムの上記評価方法による測定結果を表３に示す。なお、評価方法（１）〜（３）では、硬化フィルムの作製において、硬化は、窒素雰囲気下３００℃×１時間加熱して行った。
【００９１】
また、シアネートエステル樹脂（Ｃ−５）について、熱重量分析による５％重量減少温度は３８０℃であった。
［実施例２−６］
〔フェノール樹脂（Ｃ−６）と複合架橋粒子（Ｂ−２）とを含む樹脂組成物６〕
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して、Ｍｗが６，５００のクレゾールノボラック樹脂（Ｃ−６）を得た。フェノール樹脂（Ｃ−６）として、このクレゾールノボラック樹脂１００重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル３００）２０重量部を乳酸エチル２００重量部に溶解した後、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−２）を３０重量部添加して、均一溶液とした。このようにして、表３に示す組成の樹脂組成物６を得た後、この組成物を用いて硬化フィルムを作製した。上記硬化フィルムの上記評価方法による測定結果を表３に示す。なお、評価方法（１）〜（３）では、硬化フィルムの作製において、硬化は、窒素雰囲気下２００℃×１時間加熱して行った。
【００９２】
また、フェノール樹脂（Ｃ−６）について、熱重量分析による５％重量減少温度は２９０℃であった。
［実施例２−７］
〔エポキシ樹脂（Ｃ−７）と複合架橋粒子（Ｂ−２）とを含む樹脂組成物７〕
エポキシ樹脂（Ｃ−７）として、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬製商品名）１００重量部、硬化剤としてフェノール樹脂ＸＬ−２２５（三井化学製商品名）３０重量部を２−ヘプタノン２００重量部に溶解した後、硬化触媒として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールを１重量部、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−２）を１００重量部添加して、均一溶液とした。このようにして、表４に示す組成の樹脂組成物７を得た後、
この組成物を用いて硬化フィルムを作製した。上記硬化フィルムの上記評価方法による測定結果を表４に示す。なお、評価方法（１）〜（３）では、硬化フィルムの作製において、硬化は、空気下１７０℃×２時間加熱して行った。
【００９３】
また、エポキシ樹脂（Ｃ−７）について、熱重量分析による５％重量減少温度は２６０℃であった。
［実施例２−８］
〔エポキシ樹脂（Ｃ−７）と複合架橋粒子（Ｂ−５）とを含む樹脂組成物８〕
エポキシ樹脂（Ｃ−７）として、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬製商品名）１００重量部、硬化剤としてフェノール樹脂ＸＬ−２２５（三井化学製商品名）６０重量部を２−ヘプタノン２００重量部に溶解した後、硬化触媒として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールを１重量部、ポリシロキサン複合架橋粒子（Ｂ−５）を５０重量部添加して、均一溶液とした。このようにして、表４に示す組成の樹脂組成物８を得た後、この組成物を用いて硬化フィルムを作製した。上記硬化フィルムの上記評価方法による測定結果を表４に示す。なお、評価方法（１）〜（３）では、硬化フィルムの作製において、硬化は、空気下１７０℃×２時間加熱して行った。
【００９４】
[比較例１−１]
〔架橋粒子（Ｂ’−６）の製造〕
（１）架橋粒子の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部を溶解した水溶液、原料モノマーとしてブタジエン７０重量部、アクリロニトリル１８重量部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート５重量部、メタクリル酸５重量部、ジビニルベンゼン２重量部およびレドックス触媒をオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調整した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を加え、重合転化率８５％まで乳化重合を行った。次いで、反応停止剤Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加し、共重合エマルジョンを合成した。
（２）凝固
上記ラテックスを硫酸と塩とにより凝固させてクラムとした。その後、熱風乾燥機により乾燥させ、表１のモノマー組成からなる、ポリシロキサンを複合しない架橋粒子（Ｂ’−６）を得た。
【００９５】
[比較例１−２]
〔非架橋粒子（Ｂ’−７）の製造〕
（１）非架橋粒子の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部を溶解した水溶液、原料モノマーとしてブタジエン７０重量部、アクリトニトリル２０重量部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート５重量部、メタクリル酸５重量部およびレドックス触媒をオートクレーブに仕込み、１０℃に温度調整した後、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を加え、重合転化率８５％まで乳化重合を実施した。次いで、反応停止剤Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加し、共重合エマルジョンを合成した。
（２）ポリシロキサン変性
上記ラテックスに室温でメチルトリエトキシシラン３０重量部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌して、共重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させた。次いで、７０℃に昇温して、３時間重合を行い、重合体とポリシロキサンとを同一粒子内に有する重合体粒子ラテックスを得た。
（３）凝固
上記ラテックスを硫酸と塩により凝固させてクラムとし、その後、熱風乾燥機により乾燥させ、表１のモノマー組成からなるポリシロキサン変性非架橋ゴム（Ｂ’−７）を得た。
【００９６】
［比較例２−１］
〔エポキシ樹脂（Ｃ−７）と架橋粒子（Ｂ’−６）とを含む樹脂組成物９〕
表５に示す成分（Ｂ’）を用いた点を変更したほかは、実施例２−７と同様にして樹脂組成物９を調製した。この組成物から得られる硬化膜の疲労試験前後の特性を測定し、得られた結果を表５に示す。
【００９７】
［比較例２−２］
〔エポキシ樹脂（Ｃ−７）とポリシロキサン変性非架橋ゴム（Ｂ’−７）とを含む樹脂組成物１０〕
表５に示す成分（Ｂ’）を用いた点を変更したほかは、実施例２−８と同様にして樹脂組成物１０を調製した。この組成物から得られる硬化膜の疲労試験前後の特性を測定し、得られた結果を表５に示す。
【００９８】
【表１】
2007269922.tif 000002
【００９９】
【表２】
2007269922.tif 000003
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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