(57)【要約】【課題】  小型化するとともに、製造原価のコストダウンを図ることができ、さらに、エネルギー効率を向上させることができるＣＯ除去装置，燃料改質装置及び燃料電池システムの提供を目的とする。【解決手段】  ＣＯ除去装置１は、円筒状のシフト触媒容器２と、シフト触媒容器２の内側から内方向に向かって順に配設された、予備加熱手段３と、円筒状の第一プロックス触媒容器４と、第二プロックス触媒容器５とを備えた構成としてある。【選択図】  図１
2007112644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を含む改質ガス燃料を改質反応させることにより生成される、水素リッチな改質ガス中のＣＯ（一酸化炭素）を除去するＣＯ除去装置において、
前記改質ガス中のＣＯを、ＣＯ２（二酸化炭素）に水性ガスシフト反応させるシフト触媒が充填されたシフト触媒容器と、
前記シフト触媒容器から排出された前記改質ガス中の残存ＣＯをＣＯ２に選択酸化反応させるプロックス触媒が充填されたプロックス触媒容器と
を備え、
前記シフト触媒容器とプロックス触媒容器のいずれか一方を筒状体とし、該筒状体の内側に、前記シフト触媒容器とプロックス触媒容器のいずれか他方を配置したことを特徴とするＣＯ除去装置。
【請求項２】
前記シフト触媒容器とプロックス触媒容器との間に、予備加熱手段を設けたことを特徴とする請求項１記載のＣＯ除去装置。
【請求項３】
前記シフト触媒容器内に、冷媒が流れるシフト触媒用冷却配管が設けられ、かつ、前記プロックス触媒容器内に、冷媒が流れるプロックス触媒用冷却配管が設けられたことを特徴とする請求項１又は２記載のＣＯ除去装置。
【請求項４】
前記シフト触媒及びプロックス触媒の温度に応じて、前記冷媒の流量及び温度の少なくとも一方を制御することを特徴とする請求項３記載のＣＯ除去装置。
【請求項５】
複数の前記プロックス触媒容器を備え、各前記プロックス触媒容器に、Ｏ２（酸素）を供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＯ除去装置。
【請求項６】
前記プロックス触媒容器として、筒状の第一プロックス触媒容器及び第二プロックス触媒容器を備え、かつ、前記シフト触媒容器を筒状体とし、前記シフト触媒容器の内側に向かって、前記予備加熱手段，第一プロックス触媒容器及び第二プロックス触媒容器を順に配設したことを特徴とする請求項５記載のＣＯ除去装置。
【請求項７】
炭化水素原料を含む改質ガス燃料を、改質反応させることにより、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置において、
上記請求項１〜６に記載されたＣＯ除去装置を備えたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項８】
炭化水素原料を含む改質ガス燃料を、改質反応させることにより、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置と、前記改質ガス中の水素を酸素と反応させて発電する燃料電池本体とを有する燃料電池システムにおいて、
上記請求項１〜６に記載されたＣＯ除去装置を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ除去装置，燃料改質装置及び燃料電池システムに関し、特に、円筒状のシフト触媒容器の内側に、プロックス触媒容器を設け、さらに、シフト触媒容器とプロックス触媒容器との間に、予備加熱手段を備えることにより、装置を小型化するとともに、エネルギー効率を向上させることができるＣＯ除去装置，燃料改質装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、炭化水素原料から生成した水素ガスと酸素を化学反応させて、この化学反応の際に発生する電気を利用する。
上記燃料電池システムは、一般的に、燃料改質装置を備えている。燃料改質装置は、炭化水素原料として、ナフサ、灯油等の石油系燃料や都市ガス等を用い、炭化水素原料と水蒸気とを混合してガス状の改質ガス燃料とし、この改質ガス燃料を改質触媒中で加熱することにより、水素リッチな改質ガスを生成する（水蒸気改質法）。  
【０００３】
上記改質反応により生成された改質ガスは、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯ（一酸化炭素）が含まれている。また、固体高分子型燃料電池は、電極に白金（白金触媒）が使用されており、この電極に用いている白金（白金触媒）は、ＣＯによって被毒されやすく、改質ガス中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうといった欠点があった。
このため、改質ガス中に含まれるＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2（二酸化炭素）等に転化し、ＣＯ濃度を低減させるために、シフト触媒容器及びプロックス触媒容器を備えた様々な燃料改質装置が開発されてきた。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、改質器とその関連機器（水蒸発器、原燃料気化器、脱硫器、低温シフトコンバータ（シフト触媒容器）、及び選択酸化ＣＯ除去器（プロックス触媒容器））とからなるユニットに対し、内筒と外筒との間に真空の断熱層が形成される真空断熱容器を配した構成の燃料改質装置の技術が開示されている。
この燃料改質装置は、ベース外筒の下部に、円筒状の低温シフトコンバータ（シフト触媒容器）を設け、この上部に、円筒状の選択酸化ＣＯ除去器（プロックス触媒容器）を設けてある。
【０００５】
また、特許文献２には、密閉可能な一つの円筒状容器内に、水蒸気改質反応器、バーナー、水蒸発器、ＣＯ変成反応器（シフト触媒容器）、選択酸化反応器（プロックス触媒容器）、燃焼用の空気を容器の底部からバーナーへ供給する燃焼用空気供給ライン、燃焼用の燃料を容器の底部からバーナーへ供給する燃焼用燃料供給ライン、炭化水素油を容器の底部から水蒸気改質反応器へ供給する炭化水素油供給ライン、および、水蒸気を水蒸発器から水蒸気改質反応器へ供給する水蒸気供給ラインを有する水素製造装置の技術が開示されている。
この水素製造装置は、水蒸気改質反応器、バーナー、水蒸発器、ＣＯ変成反応器および選択酸化反応器が、前記容器の中心軸に対して対称な形状を有し、また、容器内の鉛直方向において、上から下に向かって、水蒸気改質反応器、水蒸発器、ＣＯ変成反応器および選択酸化反応器がこの順で配置されている。
【特許文献１】特開２００３−３２７４０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された燃料改質装置や特許文献２に記載された水素製造装置は、プロックス触媒容器の上方にシフト触媒容器が配置された構造となっており、装置の小型化が図れない、あるいは、外部表面積が大きいので、放熱量が多くなりエネルギー効率の向上を図れないといった問題があった。
【０００７】
また、装置を起動する際に使用する、プロックス触媒容器及びシフト触媒容器を加熱する（電熱ヒータなどの）予備加熱手段を設けるには、各プロックス触媒容器及びシフト触媒容器に予備加熱手段をそれぞれ（合計二箇所に）設ける必要があり、製造原価のコストダウンを図ることができないといった問題があった。
さらに、プロックス触媒容器及びシフト触媒容器の外部表面積が大きいので、プロックス触媒容器やシフト触媒容器を予備加熱する熱が外部に放出されやすく、エネルギー効率が低下するといった問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決すべく、小型化するとともに、製造原価のコストダウンを図ることができ、さらに、エネルギー効率を向上させることができるＣＯ除去装置，燃料改質装置及び燃料電池システムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明のＣＯ除去装置は、炭化水素原料を含む改質ガス燃料を改質反応させることにより生成される、水素リッチな改質ガス中のＣＯ（一酸化炭素）を除去するＣＯ除去装置において、前記改質ガス中のＣＯを、ＣＯ２（二酸化炭素）に水性ガスシフト反応させるシフト触媒が充填されたシフト触媒容器と、前記シフト触媒容器から排出された前記改質ガス中の残存ＣＯをＣＯ２に選択酸化反応させるプロックス触媒が充填されたプロックス触媒容器とを備え、前記シフト触媒容器とプロックス触媒容器のいずれか一方を筒状体とし、該筒状体の内側に、前記シフト触媒容器とプロックス触媒容器のいずれか他方を配置した構成としてある。
このようにすると、シフト触媒容器とプロックス触媒容器を合わせた実効総容積が低減され、装置を小型化することができる。また、シフト触媒容器とプロックス触媒容器を合わせた外部表面積が低減されるので、シフト触媒容器及びプロックス触媒容器からの放熱量が低減され、エネルギー効率を向上させることができる。さらに、シフト触媒容器とプロックス触媒容器の両方を保温材で覆う場合と比べると、シフト触媒容器とプロックス触媒容器のいずれか他方を保温材で覆う必要がないので、保温材の使用量を削減でき、製造原価のコストダウン及び保温材を含めた容器の小型化を図ることができる。
なお、外部表面積とは、放熱に関係する外部に露出した表面の面積をいう。
【００１０】
また、本発明のＣＯ除去装置は、前記シフト触媒容器とプロックス触媒容器との間に、予備加熱手段を設けた構成としてある。
このようにすると、装置を起動させる際、予備加熱手段に投入したエネルギーの大部分を容器の加熱に使うことができ、エネルギー効率を向上させることができる。また、シフト触媒容器とプロックス触媒容器にそれぞれ別個の予備加熱手段を設けなくてもすむので、製造原価のコストダウンを図ることができる。
【００１１】
また、本発明のＣＯ除去装置は、前記シフト触媒容器内に、冷媒が流れるシフト触媒用冷却配管が設けられ、かつ、前記プロックス触媒容器内に、冷媒が流れるプロックス触媒用冷却配管が設けられた構成としてある。
このようにすると、発熱反応により加熱されるシフト触媒及びプロックス触媒を、効果的に冷却することができる。
【００１２】
また、本発明のＣＯ除去装置は、前記シフト触媒及びプロックス触媒の温度に応じて、前記冷媒の流量及び温度の少なくとも一方を制御する構成としてある。
このようにすると、シフト触媒やプロックス触媒の温度制御を行うことができるので、装置の稼働率の低下を防止し、また、ＣＯ除去性能を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明のＣＯ除去装置は、複数の前記プロックス触媒容器を備え、各前記プロックス触媒容器に、Ｏ２（酸素）を供給する構成としてある。
このようにすると、プロックス触媒の温度分布を最適に制御して、ＣＯを効率よく除去することができる。
【００１４】
また、本発明のＣＯ除去装置は、前記プロックス触媒容器として、筒状の第一プロックス触媒容器及び第二プロックス触媒容器を備え、かつ、前記シフト触媒容器を筒状体とし、前記シフト触媒容器の内側に向かって、前記予備加熱手段，第一プロックス触媒容器及び第二プロックス触媒容器を順に配設した構成としてある。
このようにすると、装置内のスペースを有効利用することができ、総合的な付加価値を向上させることができる。
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の燃料改質装置は、炭化水素原料を含む改質ガス燃料を、改質反応させることにより、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置において、上記請求項１〜６に記載されたＣＯ除去装置を備えた構成としてある。
このように、本発明は、燃料改質装置としても有効であり、燃料改質装置の小型化及びエネルギー効率の向上を図ることができる。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、炭化水素原料を含む改質ガス燃料を、改質反応させることにより、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置と、前記改質ガス中の水素を酸素と反応させて発電する燃料電池本体とを有する燃料電池システムにおいて、上記請求項１〜６に記載されたＣＯ除去装置を備えた構成としてある。
このように、本発明は、燃料電池システムとしても有効であり、燃料電池システムの信頼性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明におけるＣＯ除去装置，燃料改質装置及び燃料電池システムによれば、装置を小型化するとともに、製造原価のコストダウンを図ることができ、さらに、エネルギー効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［ＣＯ除去装置］
図１は、本発明の一実施形態にかかるＣＯ除去装置の概略断面図を示している。
同図において、ＣＯ除去装置１は、筒状のシフト触媒容器２と、シフト触媒容器２の内側から内方向に向かって順に配設された予備加熱手段３と、筒状の第一プロックス触媒容器４と、第二プロックス触媒容器５とを備えている。
なお、シフト触媒容器２の外周には、断熱材等が設けられているが、省略してある。
【００１９】
（シフト触媒容器）
シフト触媒容器２は、上端部に、複数の通気孔（図示せず）が穿設された円環状の分散板２２が設けられ、下端部に円環状のパンチングプレート２３が設けられた円筒状の容器（円筒状の外周側板及び内周側板を有する容器）としてあり、容器内部にシフト触媒２１が充填されている。なお、シフト触媒容器２は、円筒状に限定されるものではなく、たとえば、多角形の筒状としてもよい。
また、シフト触媒容器２は、上端部に、円環状の分散室２４が設けられている。この分散室２４には、炭化水素原料及び水を含む改質ガス燃料を、改質反応させることにより生成された水素リッチな改質ガスが供給される。供給された改質ガスは、上記各通気孔を介して、周方向に対して流量がほぼ均一な状態で、シフト触媒容器２に流入する。
なお、本実施形態の改質ガスは、炭化水素原料及び水を含む改質ガス燃料から水蒸気改質法によって生成された改質ガスとしてあるが、これに限定されるものではなく、たとえば、部分酸化法や自己熱改質法などによって生成された改質ガスに対しても、本発明は有効である。
【００２０】
シフト触媒２１は、下記の式（１）で表される、改質ガス中のＣＯをＣＯ２（二酸化炭素）に変換するシフト反応（水性ガスシフト反応）を起こさせる触媒であり、供給された改質ガス中のＣＯ濃度を１％位まで低減し、下部のパンチングプレート２３から排出する。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2                                      式（１）
なお、一般的に、シフト触媒２１として、たとえば、鉄−クロムや銅−酸化物などの触媒が挙げられる。
【００２１】
また、上記シフト反応は発熱反応であり、この反応熱を除去するために、シフト触媒容器２は、冷却手段として、スパイラル状のシフト触媒用冷却配管２５が設けられている。このシフト触媒用冷却配管２５は、冷媒として、上記改質ガス燃料となる水（又は水蒸気）が供給され、反応熱を除去する。なお、反応熱を吸収した水蒸気は、気化器（図示せず）に供給される。
なお、シフト触媒２１は、通常、約１８０〜３００℃にて上記シフト反応が行われる。
【００２２】
（予備加熱手段）
予備加熱手段３は、シースヒータとしてあり、シフト触媒容器２と第一プロックス触媒容器４との間に設けてある。すなわち、シフト触媒容器２の内周面と第一プロックス触媒容器４の外周面とで囲まれた隙間３１に、スパイラル状に形成したシースヒータを備えている。このようにすると、ＣＯ除去装置１を起動させる際、予備加熱手段３が、シフト触媒容器２と第一プロックス触媒容器４（及び第二プロックス触媒容器５）とに囲まれた状態で、これらを加熱するので、予備加熱手段３に投入したエネルギーの大部分をシフト触媒容器２，第一プロックス触媒容器４及び第二プロックス触媒容器５の加熱に使うことができ、エネルギー効率を向上させることができる。また、一つの予備加熱手段３が、シフト触媒容器２，第一プロックス触媒容器４及び第二プロックス触媒容器５を加熱しており、シフト触媒容器２と第一プロックス触媒容器４（及び第二プロックス触媒容器５）とに、それぞれ別個の（合計二つの）予備加熱手段を設けなくてもすむので、製造原価のコストダウンを図ることができる。また、シースヒータは、上方から隙間３１に着脱自在に装入する構造としてあるので、ヒータが断線したとき、容易に交換することができる。
なお、予備加熱手段３は、シースヒータに限定されるものではなく、隙間３１に収容できる加熱手段であればよい。
【００２３】
（第一プロックス触媒容器）
第一プロックス触媒容器４は、円筒状の容器（円筒状の外周側板及び内周側板を有する容器）としてあり、上下両端部に、円環状のパンチングプレート４２が設けられている。また、第一プロックス触媒容器４は、容器内部の上側半分に、プロックス触媒４１が充填され、容器内部の下側半分に伝熱粒子４３１が充填されている。すなわち、第一プロックス触媒容器４は、プロックス触媒４１の上流側（本実施形態では、下方側）に、伝熱粒子層４３が設けられている。この伝熱粒子層４３は、冷却層として機能し、シフト触媒容器２から排出される約２００℃の改質ガスを、プロックス触媒４１の反応温度（たとえば、約１８０℃以下）まで冷却する。第一プロックス触媒容器４を上記構造とすることにより、シフト触媒容器２の内側のスペースを有効利用することができ、ＣＯ除去装置１を小型化するとともに、構造を単純化でき、製造原価のコストダウンを図ることができる。
なお、伝熱粒子４３１として、熱伝達率に優れたアルミニウムや銅系の金属粒子が望ましい。また、伝熱粒子４３１は、熱媒介としての役目を担っており、セラミック等の粒子でもよい。
【００２４】
プロックス触媒４１は、下記の式（２）で表される主反応，及び，式（３）で表される副反応を起こさせる触媒であり、改質ガス中にＯ2（酸素）又はＯ2を含むガス（第一の空気）を導入（添加）することにより、プロックス触媒４１が、選択的に残存するＣＯをＣＯ2（二酸化炭素）に変換する。
（主反応）  ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2                  式（２）
（副反応）  Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ                        式（３）
なお、ＣＯを選択的に反応させるためには、上記副反応を抑制しつつ主反応が効率的に進むような反応条件で行う必要がある。すなわち、副反応の反応速度に較べて主反応の反応速度が著しく速いような温度に制御する必要がある。
また、プロックス触媒４１は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈ及びＲｕから選ばれる少なくとも一種の金属を含有する触媒が好適に用いられるが、特に限定されるものではない。
【００２５】
上記プロックス反応は、両反応とも発熱反応であり、この反応熱を除去するために、第一プロックス触媒容器４は、冷却手段として、スパイラル状の第一プロックス触媒用冷却配管４５が設けられている。この第一プロックス触媒用冷却配管４５は、冷媒として、上記改質ガス燃料となる水が供給され、反応熱を吸収させた後に、第二プロックス触媒用冷却配管５５に供給される。
また、プロックス触媒４１は、通常、約１２０℃以上にて上記プロックス反応が行われる。
【００２６】
第一プロックス触媒容器４は、シフト触媒容器２の下流側の端部に、第一酸素混合室４４を有している。第一酸素混合室４４は、上面として、シフト触媒容器２のパンチングプレート２３と第一プロックス触媒容器４の下部のパンチングプレート４２が用いられる構造としてある。  
【００２７】
また、第一酸素混合室４４は、下面に、断面が半円の円環状の分散室４４２が設けられている。この分散室４４２には、プロックス触媒４１の反応に必要な酸素が供給され、供給された酸素は、分散室４４２においてほぼ均一な圧力となり、その後、第一酸素混合室４４の下面に穿設された複数の通気孔から各々均等に、第一酸素混合室４４に供給される。
【００２８】
（第二プロックス触媒容器）
第二プロックス触媒容器５は、円筒状の容器（円筒状の外周側板及び内周側板を有する容器）であり、上下両端部に、円環状のパンチングプレート５２が設けられており、容器内部にプロックス触媒５１が充填されている。このように円筒状とすることにより、プロックス触媒５１が、スパイラル状に成形された第二プロックス触媒用冷却配管５５の周囲に（第二プロックス触媒用冷却配管５５から離れすぎることなく）位置するので、プロックス触媒５１の温度制御を精度よく行うことが可能となり、ＣＯを効果的に除去することができる。なお、本実施形態では、円筒状としてあるが、この形状に限定されるものではなく、たとえば、円柱状としてもよい。
また、プロックス触媒５１は、上記プロックス触媒４１と同様の反応を起こさせる触媒である。
【００２９】
プロックス触媒５１による反応は、プロックス触媒４１による反応と同様に発熱反応であり、この反応熱を除去するために、第二プロックス触媒容器５は、冷却手段として、スパイラル状の第二プロックス触媒用冷却配管５５が設けられている。この第二プロックス触媒用冷却配管５５は、上流側端部が、第一プロックス触媒用冷却配管４５の下流側端部と、第二酸素混合室５４の上方において接続部材（図示せず）によって連結され、下流側端部が、シフト触媒用冷却配管２５の上流側端部と、第一酸素混合室４４の下方において接続部材（図示せず）によって連結されている。これにより、第一プロックス触媒４１の冷却に使われた水が、第二プロックス触媒５１，シフト触媒２１の冷却に使われる。
また、プロックス触媒５１は、通常、約１２０℃以上にて上記プロックス反応が行われる。
【００３０】
第二プロックス触媒容器５は、第一プロックス触媒容器４の下流側の端部に、第二酸素混合室５４を有している。第二酸素混合室５４は、円柱状の室であり、前記円柱状の室の下面として、第一プロックス触媒容器４の上部のパンチングプレート４２と第二プロックス触媒容器５の上部のパンチングプレート５２が用いられる構造としてある。また、第二酸素混合室５４は、上面が、分散室２４の上面とほぼ同じ高さに位置しており、上面の中央部から第二の空気が第二酸素混合室５４内に供給される。  
【００３１】
また、第二酸素混合室５４は、上部のパンチングプレート５２を覆うように、円筒状のカバー５４１が設けられている。このカバー５４１は、上面の中央部に、オリフィス５４２が形成してある。これにより、第一プロックス触媒容器４から排出された改質ガスと第二の空気は、オリフィス５４２によって流路が狭められることにより良好に混合され、オリフィス５４２からカバー５４１内に放出される。
【００３２】
また、第二プロックス触媒容器５の下部には、円柱状の排気室５６が設けられており、プロックス触媒５１によってＣＯが除去された改質ガスは、排気室５６を経由して燃料電池本体（図示せず）に供給される。
なお、ＣＯ除去装置１は、上方からＣＯ除去前の改質ガスを吸い込み、下方にＣＯを除去した改質ガスを排出する構成としてあるが、これに限定されるものではなく、たとえば、ＣＯ除去装置１を、上下を逆に（上下を図１とは逆に）設置してもよく、これにより、下方から改質ガスを吸い込み、上方に排出することもできる。
【００３３】
ＣＯ除去装置１は、分散室２４，シフト触媒容器２，予備加熱手段３，第一酸素混合室４４，第一プロックス触媒容器４，第二酸素混合室５４，第二プロックス触媒容器５及び排気室５６が、ほぼ円柱状に収容される。これにより、たとえば、シフト触媒容器２とプロックス触媒容器４，５を積み重ねるように配置する構造と比べると、実効総容積が低減され、すなわち、内部に無駄な空きスペースが発生しない構造とすることができ、ＣＯ除去装置１を小型化することができる。また、シフト触媒容器２とプロックス触媒容器４，５を合わせた外部表面積も低減されるので、本実施形態では、プロックス触媒容器４，５からの放熱量が低減され、エネルギー効率を向上させることができる。さらに、シフト触媒容器２とプロックス触媒容器４，５の両方を保温材で覆う場合と比べると、シフト触媒容器２の内側に設けられたプロックス触媒容器４，５を保温材で覆う必要がないので、保温材の使用量を削減でき、製造原価のコストダウン及び保温材を含めた容器の小型化を図ることができる。すなわち、ＣＯ除去装置１は、装置内のスペースを有効利用することができ、総合的な付加価値（たとえば、小型化，エネルギー効率の向上，製造原価のコストダウンなど）を向上させることができる。
【００３４】
次に、上記構成のＣＯ除去装置１の動作について説明する
ＣＯ除去装置１は、起動する際、予備加熱手段３によって、シフト触媒２１，プロックス触媒４１及びプロックス触媒５１を予備加熱し、それぞれの反応開始に適した温度まで昇温させる。この際、予備加熱手段３が、シフト触媒容器２と第一プロックス触媒容器４の間に設けられているので、予備加熱手段３の熱が、外部に漏れず、シフト触媒容器２と第一プロックス触媒容器４に効率よく伝わるので、エネルギー効率を向上させることができる。
【００３５】
定常運転状態におけるＣＯ除去装置１は、まず、改質ガスが分散室２４に供給される。分散室２４に供給された改質ガスは、周方向に流量がほぼ均一な状態で分散板２２（の通気孔）を通過し、シフト触媒２１と反応し、式（１）によりＣＯが低減される。この際、改質ガスは、約２００〜３００℃でシフト触媒容器２に供給され、シフト反応により発熱するが、シフト触媒用冷却配管２５によって冷却され、約２００℃の状態で第一酸素混合室４４に排出される。
【００３６】
第一酸素混合室４４に排出された改質ガスは、分散室４４２から供給される第一の空気と混合され、第一プロックス触媒容器４の下部のパンチングプレート４２を通過し、伝熱粒子層４３に供給される。供給された改質ガスは、伝熱粒子層４３を通過する際、伝熱粒子層４３内に設けられた第一プロックス触媒用冷却配管４５によって、約１８０℃以下に冷却されるとともに、第一の空気と良好に混合される。
次に、改質ガスは、プロックス触媒４１と反応して、式（２）によりＣＯが除去される。この際、改質ガスは、約１５０℃で第一プロックス触媒容器４に供給され、反応により発熱するが、第一プロックス触媒用冷却配管４５によって冷却されるので、約１２０〜１８０℃の状態で第二酸素混合室５４に排出される。
【００３７】
第二酸素混合室５４に排出された改質ガスは、カバー５４１の上方において、上方から供給される第二の空気と混ざり、オリフィス５４２を高速で通過し、カバー５４１内に放出される。この際、オリフィス５４２によって流路が狭められることにより、改質ガスと第二の空気がより均一に混合される。この改質ガスは、第二プロックス触媒容器５の上部のパンチングプレート５２を通過し、第二プロックス触媒容器５に供給され、プロックス触媒５１と反応して、式（２）によりＣＯが除去される。この際、改質ガスは、約１２０〜１８０℃で第二プロックス触媒容器５に供給され、反応により発熱するが、第二プロックス触媒用冷却配管５５によって冷却されるので、約１２０〜１８０℃の状態で排気室５６に排出され、排気室５６から燃料電池本体に供給される。
【００３８】
このように、本実施形態のＣＯ除去装置１は、シフト触媒容器２とプロックス触媒容器４，５を合わせた実効総容積が低減され、小型化される。また、シフト触媒容器２とプロックス触媒容器４，５を合わせた外部表面積が低減されるので、シフト触媒容器２とプロックス触媒容器４，５からの放熱量が低減され、エネルギー効率を向上させることができる。
また、ＣＯ除去装置１は、第一プロックス触媒容器４と第二プロックス触媒容器５を備え、各プロックス触媒容器４，５に第一の空気及び第二の空気を供給することにより、プロックス触媒４１，５１の温度分布を最適に制御し、ＣＯを効率よく除去することができる。
なお、本発明のＣＯ除去装置１は、上記構成に限定されるものではなく、様々な応用例を有している。
次に、応用例について、図面を参照して説明する。
【００３９】
＜第一応用例＞
図２は、本発明の第一応用例にかかるＣＯ除去装置の概略図を示している。
同図において、ＣＯ除去装置１ａは、上記実施形態と比較して、筒状のシフト触媒容器２ａと、シフト触媒容器２ａの内側から内方向に向かって順に配設された、予備加熱手段（図示せず）と、円柱状のプロックス触媒容器４ａとを備えている点が相違する。他の構成は、ＣＯ除去装置１とほぼ同様としてある。
したがって、図２において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４０】
ＣＯ除去装置１ａにおいて、シフト触媒容器２ａは、下部側面から改質ガスを供給され、ＣＯを水性ガスシフト反応により低減する。プロックス触媒容器４ａは、シフト触媒容器２ａからの改質ガスと空気を上方から供給され、ＣＯを除去した改質ガスを下方に（燃料電池本体に）排出する。
また、プロックス触媒容器４ａ及びシフト触媒容器２ａを冷却する水は、図示してないが、プロックス触媒用冷却配管及びシフト触媒用冷却配管を順に通過して、気化器（図示せず）に供給される。
このように、上記構成のＣＯ除去装置１ａによっても、ＣＯ除去装置１とほぼ同様の効果を発揮することができる。
【００４１】
＜第二応用例＞
図３は、本発明の第二応用例にかかるＣＯ除去装置の概略図を示している。
同図において、ＣＯ除去装置１ｂは、上記実施形態と比較して、筒状のシフト触媒容器２ｂと、シフト触媒容器２ｂの内側に設けられた予備加熱手段（図示せず）と、予備加熱手段の内側に設けられ、円柱を中心軸に沿って二分割した形状の第一プロックス触媒容器４ｂおよび第二プロックス触媒容器５ｂとを備えている点が相違する。他の構成は、ＣＯ除去装置１とほぼ同様としてある。
したがって、図３において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４２】
ＣＯ除去装置１ｂにおいて、シフト触媒容器２ｂは、下部側面から改質ガスを供給され、ＣＯを水性ガスシフト反応により低減する。第一プロックス触媒容器４ｂは、シフト触媒容器２ｂからの改質ガスと第一の空気を上方から供給され、ＣＯの選択酸化反応が行われる。第二プロックス触媒容器５ｂは、第一プロックス触媒容器４ｂからの改質ガスと第二の空気を下方から供給され、ＣＯを除去した改質ガスを上方に（燃料電池本体に）排出する。
また、第一プロックス触媒容器４ｂ，第二プロックス触媒容器５ｂ及びシフト触媒容器２ｂを冷却する水は、図示してないが、第一プロックス触媒用冷却配管，第二プロックス触媒用冷却配管及びシフト触媒用冷却配管を順に通過して、気化器（図示せず）に供給される。
このように、上記構成のＣＯ除去装置１ｂによっても、ＣＯ除去装置１とほぼ同様の効果を発揮することができる。
【００４３】
＜第三応用例＞
図４は、本発明の第三応用例にかかるＣＯ除去装置の概略図を示している。
同図において、ＣＯ除去装置１ｃは、上記実施形態と比較して、筒状のプロックス触媒容器４ｃと、プロックス触媒容器４ｃの内側から内方向に向かって順に、予備加熱手段（図示せず）と、円柱状のシフト触媒容器２ｃとを備えている点が相違する。他の構成は、ＣＯ除去装置１とほぼ同様としてある。
したがって、図４において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４４】
ＣＯ除去装置１ｃにおいて、シフト触媒容器２ｃは、下部側面から改質ガスを供給され、ＣＯを水性ガスシフト反応により低減する。プロックス触媒容器４ｃは、シフト触媒容器２ｃからの改質ガスと空気を上方から供給され、ＣＯを除去した改質ガスを下方に（燃料電池本体に）排出する。
また、プロックス触媒容器４ｃ及びシフト触媒容器２ｃを冷却する水は、図示してないが、プロックス触媒用冷却配管及びシフト触媒用冷却配管を順に通過して、気化器（図示せず）に供給される。
このように、上記構成のＣＯ除去装置１ｃによっても、ＣＯ除去装置１とほぼ同様の効果を発揮することができる。
【００４５】
＜第四応用例＞
図５は、本発明の第四応用例にかかるＣＯ除去装置の概略図を示している。
同図において、ＣＯ除去装置１ｄは、上記実施形態と比較して、筒状の第二プロックス触媒容器５ｄと、第二プロックス触媒容器５ｄの内側から内方向に向かって順に配設された、筒状の第一プロックス触媒容器４ｄと、予備加熱手段（図示せず）と、円柱状のシフト触媒容器２ｄとを備えている点が相違する。他の構成は、ＣＯ除去装置１とほぼ同様としてある。
したがって、図５において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４６】
ＣＯ除去装置１ｄにおいて、シフト触媒容器２ｄは、下部側面から改質ガスを供給され、ＣＯを水性ガスシフト反応により低減する。第一プロックス触媒容器４ｄは、シフト触媒容器２ｄからの改質ガスと第一の空気を上方から供給され、ＣＯの選択酸化反応が行われる。第二プロックス触媒容器５ｄは、第一プロックス触媒容器４ｄからの改質ガスと第二の空気を下方から供給され、ＣＯを除去した改質ガスを上方に（燃料電池本体に）排出する。
また、第一プロックス触媒容器４ｄ，第二プロックス触媒容器５ｄ及びシフト触媒容器２ｄを冷却する水は、図示してないが、第一プロックス触媒用冷却配管，第二プロックス触媒用冷却配管及びシフト触媒用冷却配管を順に通過して、気化器（図示せず）に供給される。
このように、上記構成のＣＯ除去装置１ｄによっても、ＣＯ除去装置１とほぼ同様の効果を発揮することができる。
【００４７】
＜第五応用例＞
図６は、本発明の第五応用例にかかるＣＯ除去装置の概略図を示している。
同図において、ＣＯ除去装置１ｅは、上記実施形態と比較して、次の点で異なる。ＣＯ除去装置１ｅは、第一プロックス触媒容器４ｅと第二プロックス触媒容器５ｅを構成する筒状体が、中心軸に対して対象に配設された仕切板（図示せず）により仕切られており、仕切られた一方を第一プロックス触媒容器４ｅとし、他方を第二プロックス触媒容器５ｅとしてある。さらに、第一プロックス触媒容器４ｅと第二プロックス触媒容器５ｅとからなる筒状体の内側から内方向に向かって順に、予備加熱手段（図示せず）と、円柱状のシフト触媒容器２ｅとを備えている。他の構成は、ＣＯ除去装置１とほぼ同様としてある。
したがって、図６において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４８】
ＣＯ除去装置１ｅにおいて、シフト触媒容器２ｅは、下方から改質ガスを供給され、ＣＯを水性ガスシフト反応により低減する。第一プロックス触媒容器４ｅは、シフト触媒容器２ｅからの改質ガスと第一の空気を上方から供給され、ＣＯの選択酸化反応が行われる。第二プロックス触媒容器５ｅは、第一プロックス触媒容器４ｅからの改質ガスと第二の空気を下方から供給され、ＣＯを除去した改質ガスを上方に（燃料電池本体に）排出する。
また、第一プロックス触媒容器４ｅ，第二プロックス触媒容器５ｅ及びシフト触媒容器２ｅを冷却する水は、図示してないが、第一プロックス触媒用冷却配管，第二プロックス触媒用冷却配管及びシフト触媒用冷却配管を順に通過して、気化器（図示せず）に供給される。
このように、上記構成のＣＯ除去装置１ｅによっても、ＣＯ除去装置１とほぼ同様の効果を発揮することができる。
【００４９】
［燃料改質装置］
また、本発明は、燃料改質装置の発明としても有効である。本実施形態の燃料改質装置は、炭化水素原料を含む改質ガス燃料を、改質反応させることにより、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置において、上述したＣＯ除去装置１を備えた構成としてある。すなわち、ＣＯ除去装置１を改質触媒容器と一体的に配置し、ＣＯ除去機能を有する燃料改質装置とすることにより、燃料改質装置の小型化及びエネルギー効率の向上を図ることができる。
【００５０】
［燃料電池システム］
さらに、本発明は、燃料電池システムの発明としても有効である。本実施形態の燃料電池システムは、炭化水素原料を含む改質ガス燃料を、改質反応させることにより、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質装置と、前記改質ガス中の水素を酸素と反応させて発電する燃料電池本体とを有する燃料電池システムにおいて、上述したＣＯ除去装置１を備えた構成としてある。すなわち、小型化及び高効率が要求される、たとえば、家庭用の燃料電池システムにおいては、ＣＯ除去装置１を備えることにより、燃料電池システムの小型化及びエネルギー効率の向上を図ることができる。
【００５１】
以上、本発明のＣＯ除去装置，燃料改質装置及び燃料電池システムについて、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明に係るＣＯ除去装置，燃料改質装置及び燃料電池システムは、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、ＣＯ除去装置１は、シフト触媒２１やプロックス触媒４１，５１の温度に応じて、冷媒としての水の流量及び温度の少なくとも一方を制御する構成とするとよい。このようにすると、シフト触媒２１やプロックス触媒４１，５１の温度制御を精度よく行うことができるので、安定してＣＯ除去性能を発揮させることができる。
なお、上記水の流量及び温度の少なくとも一方を制御する構成は、様々な構造によって実現可能であるが、その一例（第六応用例）について、図面を参照して説明する。
【００５２】
＜第六応用例＞
図７は、本発明の第六応用例にかかるＣＯ除去装置の概略断面図を示している。
同図において、ＣＯ除去装置１ｆは、上記実施形態と比較して、第一プロックス触媒用冷却配管４５の入口部分とシフト触媒用冷却配管２５の入口部分を連結するバイパス配管４５１を設けた点が相違する。他の構成は、ＣＯ除去装置１とほぼ同様としてある。
したがって、図７において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００５３】
ＣＯ除去装置１ｆは、図示してないが、シフト触媒容器２，第一プロックス触媒容器４及び第二プロックス触媒容器５に、シフト触媒２１，プロックス触媒４１及び５１の温度を測定する温度センサと、この温度センサからの測定信号にもとづいて、バイパス配管４５１に設けられた電磁バルブ４５２の開閉を制御する、情報処理部や記憶部などを有する制御手段とを備えている。これにより、ＣＯ除去装置１ｆは、プロックス触媒４１及びプロックス触媒５１の温度が低くなりすぎたとき、電磁バルブ４５２を開いて、第一プロックス触媒用冷却配管４５及び第二プロックス触媒用冷却配管５５への水の流量を低減し、プロックス触媒４１及びプロックス触媒５１の温度を上昇させる。また、シフト触媒２１の温度が高くなりすぎたとき、電磁バルブ４５２を開いて、第一プロックス触媒用冷却配管４５及び第二プロックス触媒用冷却配管５５によって加熱される前の、温度の低い水をシフト触媒用冷却配管２５へ供給し、シフト触媒２１の温度を降下させる。すなわち、ＣＯ除去装置１ｆは、簡易な構造でありながら、シフト触媒容器２，第一プロックス触媒容器４及び第二プロックス触媒容器５の温度制御をより精度よく行うことができる。
【００５４】
なお、シフト触媒用冷却配管２５，第一プロックス触媒用冷却配管４５及び第二プロックス触媒用冷却配管５５に対する冷却水の供給構造は、上記構造に限定されるものではなく、様々な構造によって、冷却水の供給量などを制御してもよい。たとえば、電磁バルブ４５２の代わりに手動弁（図示せず）を設けて、一定の弁開度で運転することも可能である。この際、弁開度は、初回運転時に調整することにより、複雑な制御手段を設けなくても、ＣＯ除去性能を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のＣＯ除去装置，燃料改質装置及び燃料電池システムは、触媒としてシフト触媒およびプロックス触媒を用い、反応ガスとして改質ガスを用いる場合に限定されるものではなく、たとえば、予備加熱を必要とし、かつ、二段階の発熱反応を行なう反応装置としても、本発明を適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施形態にかかるＣＯ除去装置の概略断面図を示している。
【図２】本発明の第一応用例にかかるＣＯ除去装置の概略図を示している。
【図３】本発明の第二応用例にかかるＣＯ除去装置の概略図を示している。
【図４】本発明の第三応用例にかかるＣＯ除去装置の概略図を示している。
【図５】本発明の第四応用例にかかるＣＯ除去装置の概略図を示している。
【図６】本発明の第五応用例にかかるＣＯ除去装置の概略図を示している。
【図７】本発明の第六応用例にかかるＣＯ除去装置の概略断面図を示している。
【符号の説明】
【００５７】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ  ＣＯ除去装置
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ  シフト触媒容器
３  予備加熱手段
４，４ｂ，４ｄ，４ｅ  第一プロックス触媒容器
４ａ，４ｃ  プロックス触媒容器
５，５ｂ，５ｄ，５ｅ  第二プロックス触媒容器
２１  シフト触媒
２２  分散板
２３  パンチングプレート
２４  分散室
２５  シフト触媒用冷却配管
３１  隙間
４１  プロックス触媒
４２  パンチングプレート
４３  伝熱粒子層
４４  第一酸素混合室
４５  第一プロックス触媒用冷却配管
５１  プロックス触媒
５２  パンチングプレート
５４  第二酸素混合室
５５  第二プロックス触媒用冷却配管
５６  排気室
４３１  伝熱粒子
４４１  凸部
４４２  分散室
４５１  バイパス配管
４５２  電磁バルブ
５４１  カバー
５４２  オリフィス
【図１】
2007112644.tif 000003
【図２】
2007112644.tif 000004
【図３】
2007112644.tif 000005
【図４】
2007112644.tif 000006
【図５】
2007112644.tif 000007
【図６】
2007112644.tif 000008
【図７】
2007112644.tif 000009