(57)【要約】【課題】  コンパウンドのロール加工性、及び加硫ゴムの形状保持特性に優れ、圧縮永久歪性も良好な、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を用いた押出し材を提供する。【解決手段】  （Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が８０／２０〜５０／５０であり、そのゴム組成物からリボン状サンプルを成形し、２２０℃５分の熱空気により加熱を行い加熱前と加熱後の垂直方向の変位が２０ｍｍ以内である加硫可能な押出し材用ゴム組成物。  （Ａ）：高ムーニー粘度を有する特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム  （Ｂ）：低ムーニー粘度を有する特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム  （Ｃ）：カーボンブラック  （Ｄ）：プロセスオイル  （Ｅ）：加硫剤【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するゴム組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が８０／２０〜５０／５０であり、そのゴム組成物からサンプル形状が厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍのリボン状サンプルを成形し、片側を３０ｍｍ固定し３０ｍｍを水平に突き出し、２２０℃５分の熱空気により加熱を行い加熱前と加熱後の垂直方向の変位が２０ｍｍ以内である加硫可能な押出し材用ゴム組成物。
（Ａ）：エチレン単位の含量が６５〜５０重量％（エチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とする）であり、非共役ジエン単位の含量が２〜１２重量％（エチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とする）であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１５０℃）が５０〜１２５であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）：エチレン単位の含量が８０〜６０重量％（エチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とする）であり、非共役ジエン単位の含量が２〜１２重量％（エチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とする）であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が１０〜５０であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｃ）：カーボンブラック
（Ｄ）：プロセスオイル
（Ｅ）：加硫剤
【請求項２】
加硫後のゴムの硬度が７５〜８０（Ｄｕｒｏ−Ａ）である事を特徴とする、請求項１記載の加硫可能な押出し材用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１記載の加硫可能な押出し材用ゴム組成物を用いて得られる押出し材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出し材用ゴム組成物及び押出し材に関するものである。更に詳しくは、本発明は、形状保持性に優れるという特徴を有する押出し材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いたゴム組成物は、耐候性、耐熱性等の性質に優れ、グラスランを含む種々の自動車外装部品等の用途に用いられている。そして、該用途の製品は、押出し成形により製造されるのが一般である。ところで、これらの用途においては、多種多様な断面形状があり加工時形状保持性に優れることが要求される。そしてその要求水準は、近年一層高度なものとなりつつある。かかる現状に照らすとき、従来のゴム組成物は、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
例えば、特許文献１に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム中にポリオレフィン樹脂および各種配合剤が含有され、ポリオレフィン樹脂が適切な粒径とアスペクト比を持った粒子状でその共重合体ゴム中にミクロ分散した配合ゴム組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、このようにポリオレフィン樹脂を分散させるだけでは、依然として加工性、形状保持性、引張強度、圧縮永久歪等を総合した特性バランスの面でも満足できないものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５５１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような現状の下、本発明が解決しようとする課題は、押出し加硫時の形状保持性に優れ、しかも機械的強度及び加工性を十分に満足できる水準に維持した押出し材用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた押出し材を提供する点に存するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するゴム組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が８０／２０〜５０／５０であり、そのゴム組成物からサンプル形状が厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍのリボン状サンプルを成形し、片側を３０ｍｍ固定し３０ｍｍを水平に突き出し、２２０℃５分の熱空気により加熱を行い加熱前と加熱後の垂直方向の変位が２０ｍｍ以内である加硫可能な押出し材用ゴム組成物に係るものである。
（Ａ）：エチレン単位の含量が６５〜５０重量％（エチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とする）であり、非共役ジエン単位の含量が２〜１２重量％（エチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とする）であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１５０℃）が５０〜１２５であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｂ）：エチレン単位の含量が８０〜６０重量％（エチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とする）であり、非共役ジエン単位の含量が２〜１２重量％（エチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とする）であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）が１０〜５０であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
（Ｃ）：カーボンブラック
（Ｄ）：プロセスオイル
（Ｅ）：加硫剤
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、コンパウンドのロール加工性、及び加硫ゴムの形状保持特性に優れ、圧縮永久歪性も良好な、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を用いた押出し材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明にかかるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに含まれる「エチレン単位」とは、エチレンから誘導される構造単位を意味する。
【０００９】
本発明にかかるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに含まれる「α−オレフィン単位」とは、α−オレフィンから誘導される構造単位を意味する。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及び１−デセンを例示することができる。これらの中、プロピレンが好ましい。
【００１０】
本発明にかかるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに含まれる「非共役ジエン単位」とは、非共役ジエンから誘導される構造単位を意味する。非共役ジエンとして、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを例示することができる。これらの中、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分としてのエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレン単位の含量が６５〜５０重量％（エチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とする）であり、好ましくは６０〜５５重量％である。該比が過小であると引張強度が低下し、一方該比が過大であると低温時の硬度が上昇し、低温圧縮永久歪性が悪化する等、耐寒性に劣る（例えば、低温時の硬度が上昇したり、低温時の圧縮永久歪が悪化したりする）。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエン単位の含量は、該共重合体ゴム中のエチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とするとき、２〜１２重量％であり、このましくは４〜１２重量％である。該含量が２重量％未満であると、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの圧縮永久歪が劣る。該含量が１２重量％を超えると、該共重合体ゴムの圧縮永久歪の改良効果が飽和するので、該共重合体ゴムに１２重量％を超える非共役ジエン単位を含ませることは、不経済である。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4１５０）は５０〜１２５であり、好ましくは６０〜１００である。該粘度が５０未満であると、加硫時の変形が著しく損なわれ押出し形状が保持できない。該粘度が１２５を超えると、該共重合体ゴムの加工性が劣る。
【００１２】
（Ｂ）成分としてのエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレン単位の含量が８０〜６０重量％（エチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とする）であり、好ましくは８０〜６５重量％である。該比が過小であると加硫ゴムの硬度が低下し、一方該比が過大であると押出し、加硫時の変形が著しく悪化する。また低温時の硬度が上昇し、低温圧縮永久歪性が悪化する等、耐寒性に劣る（例えば、低温時の硬度が上昇したり、低温時の圧縮永久歪が悪化したりする）。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム中の非共役ジエン単位の含量は、該共重合体ゴム中のエチレン単位と、α−オレフィン単位と、非共役ジエン単位との合計重量を１００重量％とするとき、２〜１２重量％であり、このましくは４〜１２重量％である。該含量が２重量％未満であると、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの圧縮永久歪が劣る。該含量が１２重量％を超えると、該共重合体ゴムの圧縮永久歪の改良効果が飽和するので、該共重合体ゴムに１２重量％を超える非共役ジエン単位を含ませることは、不経済である。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4１００）は１０〜５０であり、好ましくは３０〜５０である。該粘度が１０未満であると、該共重合体ゴムの引張強度が劣る。該粘度が５０を超えると、該共重合体ゴムの加工性が劣る。
【００１３】
本発明にかかるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されず、チタン系触媒、バナジウム系触媒又はメタロセン系触媒など、種々の触媒を用いて製造することができる。
【００１４】
本発明にかかるカーボンブラックは、通常ゴムに使用されるものであれば、その種類（例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなど）は問わず、全て用いることができる。本発明においては、カーボンブラックは、成分（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部に対して、１５０〜２５０重量部の割合で用いられる。カーボンブラックの配合量が前記下限未満であると、製品硬度が低下し、ガラスを押える力が低下するため、雨、風、音からシールすることができなくなり、一方、前記上限を超えると、高充填化されすぎることによって圧縮永久歪が悪化する。カーボンブラックの配合量は、好ましくは１５０〜２００重量部である。
【００１５】
本発明にかかるプロセスオイルは、成分（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部に対して、６０〜１５０重量部の割合で用いられる。プロセスオイルの配合量が前記下限未満であると、混練性が悪化し、一方、前記上限を超えると、圧縮永久歪が悪化する。プロセスオイルの配合量は、好ましくは７０〜１００重量部である。
【００１６】
本発明にかかる加硫剤としてイオウを、成分（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部、更に好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で用いる。
【００１７】
本発明にかかる加硫剤としては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００１８】
また、加硫剤として用いるイオウに加えて、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン及びアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；酸化亜鉛（亜鉛華）などの化合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、加硫促進剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることができる。本発明で使用される加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができるが、酸化亜鉛の使用が好ましい。通常、これらの加硫助剤は成分（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部使用される。
【００２０】
本発明においては、必要に応じて、充填剤、加工助剤、界面活性剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤及びその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２１】
前記充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。充填剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部の割合で用いられる。
【００２２】
また、ゴム加硫物のゴム成分として、本発明の成分（Ａ）及び（Ｂ）と共に他の種類のゴムを混合使用してもさしつかえない。
【００２３】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、押出し成形により成形体とされ得る。成形の条件としては、ＨＡＶ加硫、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ加硫（極超短波電磁波）、蒸気加硫、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物を用いた成形体としては、グラスラン、ベルトラインモール（アウター、インナー）、ドアＷＳのウエザーストリップを含む種々の自動車外装部品等をあげることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００２７】
実施例１、２及び比較例１、２
表１に示す配合処方のうち、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤を除く配合剤を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて５分混練後、ロール温度を５０℃に設定したオープンロールを用いて加硫剤、加硫促進剤、消泡剤を約１０分間混練し、各実施例、比較例のゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物の未加硫ゴム特性をＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定した。ゴム組成物から、加硫プレス成形（シート  厚さ２．０±０．２ｍｍ：１７０×１０分、圧縮永久歪  測定用テストピースとしてＪＩＳ  Ｋ６２６２  直径２９±０．５ｍｍ  厚さ１２．５±０．３ｍｍ：１７０℃×１５分）で、各テストピースを作製した。得られた各テストピースの硬度、引張強さ、伸びをＪＩＳ（引張試験  ＪＩＳ  Ｋ６２５１：圧縮永久歪  ＪＩＳ  Ｋ６２６２：硬さ  ＪＩＳ  Ｋ６２５３）に従い測定した。
加硫変形性テストは、得られたゴム組成物を、φ４５ｍｍ押出機を用い、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍのダイスを用いて押出した後、長さ６０ｍｍにカットしリボン状サンプルを成形し、片側を３０ｍｍ固定し３０ｍｍを水平に突き出し、２２０℃５分の熱空気により加熱を行い加熱前と加熱後の垂直方向の変位を求めた。
【００２８】
【表１】
2007009129.tif 000002
１    住友化学工業（株）製  ＥＰＤＭ
エチレン含量  ：  ５８重量％  
ジエン含量  ：  ４．５重量％
ムーニー粘度（１５０℃）：  ７４
２    住友化学工業（株）製  ＥＰＤＭ
エチレン含量  ：  ７０重量％  
ジエン含量  ：  ５．５重量％
ムーニー粘度（１００℃）：  ３５
３    旭カーボン（株）製  カーボンブラック
４    出光興産（株）製  パラフィン系プロセスオイル
５    三洋化成工業（株）製  ポリエチレングリコール
６    井上石灰工業（株）製  活性亜鉛華
７    花王（株）製  ステアリン酸
８    ハリマ化成（株）製  加工助剤
９    鶴見化学工業（株）製  イオウ
１０  川口化学工業（株）製  加硫促進剤
１１  バイエル（株）  加硫促進剤
１２  井上石灰工業（株）製  消泡剤
【００２９】
【表２】
2007009129.tif 000003