(57)【要約】【課題】ノルマルパラフィン系炭化水素を異性化処理するに際し、中間留分の高い選択性を達成可能であるとともに当該中間留分の流動点を十分に低下させることが可能な液体燃料基材の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の液体燃料基材の製造方法は、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含有する触媒にノルマルパラフィン系炭化水素を接触させて異性化処理することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含有する触媒にノルマルパラフィン系炭化水素を接触させて異性化処理することを特徴とする液体燃料基材の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が活性金属として白金及び／又はパラジウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の液体燃料基材の製造方法。
【請求項３】
前記ノルマルパラフィン系炭化水素は、ノルマルパラフィンを８５質量％以上含有し且つ炭素数が９〜２１の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体燃料基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体燃料基材の製造方法に関し、より詳しくは、ノルマルパラフィン系炭化水素から液体燃料基材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が近年急速に高まってきている。燃料油製造業界においては既に硫黄分を１０ｐｐｍ以下にまで低減可能な種々のクリーン燃料製造法が検討されている。さらには芳香族分も硫黄分も全く含まない超クリーン燃料の開発も進められており、ノルマルパラフィン系炭化水素を触媒存在下で処理することで液体燃料基材として有用な中間留分（灯油留分、軽油留分）を得る方法が有力視されている。
【０００３】
中間留分の重要な必要性状の一つに低流動点がある。このため、ノルマルパラフィン系炭化水素を処理して超クリーンな中間留分を製造する際には、中間留分を高収率で得ることに加え、得られる中間留分の流動点を十分に低くすることが要求される。換言すると、ノルマルパラフィンを異性化してイソパラフィン濃度の高い中間留分を製造することが要求される。
【０００４】
ところが、ノルマルパラフィン系炭化水素を水素存在下において従来の触媒を用いて異性化処理を行うと、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化反応と同時に分子量低下を伴う分解反応が生じる。例えば、炭素数９以上の炭化水素を含有する原料を異性化処理すると、分解反応によって、原料中の炭素数９〜２１の炭化水素（中沸点留分）のかなりの部分が炭素数８以下の低沸点留分にまで分解されてしまう。
【０００５】
異性化反応のみを選択的に生じさせることは一般に困難であることから上記のような事態を防止するため、燃料油業界においては、広い沸点範囲のノルマルパラフィン系炭化水素を同時に異性化処理するのではなく、炭素数２２以上の高沸点留分、すなわちワックス留分のみを異性化処理して低流動点の中間留分を得る方法が実施または検討されてきた。高沸点分のみを処理するプロセスとしては、非特許文献１及び特許文献１に記載の方法が知られている。
【非特許文献１】（社）石油学会「石油精製プロセス」，１９９８年，ｐ．２３１
【特許文献１】特開平６−４１５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び特許文献１の方法は高沸点留分の処理を対象としており、これらの方法では炭素数が９〜２１の範囲であるノルマルパラフィンを主成分とする中沸点留分から流動点が低い中間留分を効率的に製造することができなかった。流動点についての性状が不十分であるため当該中沸点留分は、その沸点は中間留分の範囲にあるもののこれまで十分に有効利用されていないのが現状である。このため燃料油業界においては、このようなノルマルパラフィン系炭化水素から、低流動点の中間留分を得る技術の開発が強く要望されている。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィン系炭化水素を異性化処理するに際し、中間留分の高い選択性を達成可能であるとともに当該中間留分の流動点を十分に低下させることが可能な液体燃料基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理に、ローモンタイト構造を有し、イオン交換サイトがプロトンに置換されたゼオライトを含有する触媒を使用することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の液体燃料基材の製造方法は、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含有する触媒にノルマルパラフィン系炭化水素を接触させて異性化処理することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、上記触媒を用いてノルマルパラフィン系炭化水素を異性化処理することで、中間留分を十分に高い選択性で得ることが可能である。
【００１１】
従来、ＵＳＹゼオライトや非結晶性のシリカアルミナを含む触媒を用いてノルマルパラフィン系炭化水素から中間留分を得る方法が検討されていたが、この方法では流動点の低い中間留分を得ることが困難であった。これに対し、本発明によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素の分解を抑制して異性化反応を選択的に生じさせることができるため中間留分の高い選択性が達成可能であるとともに中間留分の流動点を十分に低下させることが可能である。
【００１２】
本発明においては反応性の観点から、異性化処理に使用する触媒は活性金属として白金及び／又はパラジウムを含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明では原料であるノルマルパラフィン系炭化水素として、ノルマルパラフィンを８５質量％以上含有し且つ炭素数が９〜２１の範囲内である留分が好適である。このような留分はこれまで十分に有効利用されておらず、本発明は当該留分から液体燃料基材として有用な低流動点の中間留分を製造できる点において非常に有用である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素を異性化処理するに際し、中間留分の高い選択性を達成可能であるとともに当該中間留分の流動点を十分に低下させることが可能な液体燃料基材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明において好ましく用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。図１に示した固定床反応装置において、反応塔１内には異性化処理のための触媒層２が設けられている。また、反応塔１の頂部には、反応塔１内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔１との連結部よりも上流側にはノルマルパラフィン系炭化水素を供給するためのラインＬ２が連結されている。一方、反応塔１の底部には、異性化処理後の反応生成物を反応塔１から抜き出すためのラインＬ３が連結されており、ラインＬ３の他端は常圧の蒸留装置３に連結されている。
【００１７】
蒸留装置３では反応生成物から軽質留分を留去することが可能である。留去される軽質留分としては、例えば、炭素数８以下の留分が挙げられる。蒸留装置３において留去される軽質留分は蒸留装置３に連結されたラインＬ４によって、目的物である中間留分はラインＬ５によって、それぞれ後段のプロセスに移送される。
【００１８】
原料として使用するノルマルパラフィン系炭化水素とは、ノルマルパラフィンを８０質量％以上含有する分岐度が低い炭化水素組成物を意味する。ノルマルパラフィン系炭化水素に含まれるノルマルパラフィンの炭素数については特に限定はないが、ノルマルパラフィンの炭素数は９〜２１の範囲であることが好ましい。本発明は炭素数９〜２１のノルマルパラフィンを８５質量％以上含有する中沸点留分を原料に使用すると高い効果を発揮する。
【００１９】
ノルマルパラフィン系炭化水素としては、例えば、石油系及び合成系の各種のノルマルパラフィン系炭化水素を使用できるが、環境負荷低減の観点から、ＦＴ合成油から分留して得られるノルマルパラフィン系炭化水素が特に好適である。
【００２０】
触媒層２を構成する触媒はローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライト（以下、場合により単に「ローモンタイト構造ゼオライト」という。）を含有する。ローモンタイト構造ゼオライトは、結晶型ＬＡＵに属しＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・４Ｈ２Ｏの組成を有するローモンタイトから製造することができる。原料のローモンタイトは天然のものであってもよく、合成により得られたものであってもよい。
【００２１】
イオン交換サイトのプロトンへの置換方法については特に制限はないが、通常、Ｃａの一部をＮａもしくはＫにイオン交換した後に、ＮａもしくはＫをさらにアンモニウムイオンにイオン交換し、これを焼成することによりイオン交換サイトをプロトンに置換する。イオン交換サイトのプロトンへの置換率は下記式（１）で定義される。
プロトンへの置換率（％）＝（置換後のプロトンの数）／（２×置換前のＣａの数）…（１）
なお、式（１）における置換後のプロトンの数は、元素組成分析（例えば、蛍光Ｘ線分析）により測定された置換前及び置換後のＣａ、ＮａもしくはＫの数（モル比）から算出される（下記式（２））。
置換後のプロトンの数＝２×（置換前のＣａの数）−２×（置換後のＣａの数）−（置換後のＮａもしくはＫの数）…（２）
【００２２】
触媒活性の観点からプロトンへの置換率は２０％以上であるが、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
【００２３】
異性化処理に使用する触媒は、ローモンタイト構造ゼオライト自体を担体とすることもできるが、担体成型のためのアルミナ等のバインダーを更に含有してもよい。バインダーの含有量に特に制限はないが、通常、ローモンタイト構造ゼオライト１００質量部に対して５０〜４００質量部のバインダーを使用する。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。
【００２４】
また、必要に応じてローモンタイト構造ゼオライト以外の固体酸を担体に添加することもできるが、本発明の効果を十分に発揮するためには、その添加量はローモンタイト構造ゼオライトの質量を基準として３０質量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
触媒層２を構成する触媒は、上記の担体上に、周期律表第ＶＩａ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属を担持させたものが好ましい。第ＶＩａ族の金属として、具体的にはクロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、第ＶＩＩＩ族の金属として、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらの金属のなかでも、パラジウム及び白金がより好ましく、白金が更に好ましい。これらの担持金属は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属の担持量に特に制限はないが、白金を担持する場合、担体の質量を基準とする担持量は０．１〜２．０質量％の範囲とすることが一般的である。
【００２６】
触媒が上記金属を含有する場合は、異性化処理の前に水素などの還元性ガス雰囲気下で金属の還元を行うことが好ましい。還元条件は特に制限されないが、還元温度としては３００〜３６０℃、還元時間としては１〜６時間がそれぞれ好ましい。
【００２７】
ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理を行う際の代表的な反応条件は、反応温度２５０〜３７０℃、水素分圧０．５〜１０．０ＭＰａ、ノルマルパラフィン系ワックスの液空間速度０．１〜１０．０ｈ−１、水素／油比１５０〜８００ＮＬ／Ｌである。
【００２８】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態ではダウンフローの反応塔を例示したが、アップフローの反応塔を採用してもよい。また、触媒層２を単層構造としているが、異なる種類の触媒層を積層して多層構造としてもよい。さらに、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理を行う装置として固定床反応装置を例示したが、ノルマルパラフィン系炭化水素と触媒とを接触させることが可能なものであれば特に制限されない。例えば、流動床反応装置であってもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
＜触媒の調製＞
（触媒１）
【００３１】
天然ローモンタイトを６００℃で熱処理した後、濃度１０質量％のＮａＣｌ水溶液中で温度２００℃において２０時間イオン交換したところ、Ｃａの２８％がＮａにイオン置換されていた。これを硫酸アンモニウム水溶液で温度９０℃において１時間イオン交換した。更にこれを５００℃で焼成することにより、イオン交換サイトのプロトンへの置換率が２５％のローモンタイト（ローモンタイト構造ゼオライト）を得た。
【００３２】
上記のようにして得たローモンタイト６０質量部及びベーマイト（バインダー）４０質量部の２成分からなる混合物を十分混練した後、φ１．６ｍｍ（１／１６インチ）、長さ約３ｍｍの円柱状の担体を成型した。この成型体を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで担体を得た。この担体にジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、これを１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで白金が０．５０質量％担持された触媒１を得た。
【００３３】
（触媒２）
天然ローモンタイトを６００℃で熱処理した後、濃度１０質量％のＮａＣｌ水溶液中で温度２００℃において４０時間イオン交換したところ、Ｃａの５７％がＮａにイオン置換されていた。これを硫酸アンモニウム水溶液で温度９０℃において１時間イオン交換した。更にこれを５００℃で焼成することにより、イオン交換サイトのプロトンへの置換率が５５％のローモンタイトを得た。
【００３４】
上記のようにして得たローモンタイトを用いたことの他は触媒１と同様にして白金が０．５０質量％担持された触媒２を得た。
【００３５】
（触媒３）
ＵＳＹ型ゼオライト（シリカ／アルミナのモル比（ケイバン比）：３８）３質量部、シリカアルミナ５７質量部及びベーマイト（バインダー）４０質量部の３成分からなる混合物を十分混練した後、φ１．６ｍｍ（１／１６インチ）、長さ約３ｍｍの円柱状の担体を成型した。この成型体を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで担体を得た。この担体にジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、これを１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで白金が０．５０質量％担持された触媒３を得た。
【００３６】
触媒１〜３の担体の構成、ＵＳＹゼオライトの物性及び白金の担持量について表１に示す。
【表１】
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【００３７】
＜ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理＞
（実施例１）
触媒１（２００ｍｌ）を図１に示した固定床反応装置の反応塔１に充填して触媒層を形成し、この反応装置を用いて水素の存在下、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理を行った。
【００３８】
先ず、充填した触媒について、水素気流下、３４０℃で２時間の還元処理を行った。その後、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理を行った。ノルマルパラフィン系炭化水素としてはＦＴ合成油を蒸留して得た炭素数９〜２１の中沸点留分（ノルマルパラフィン含有率：８８質量％）を使用した。また、異性化の反応条件は、中沸点留分の液空間速度を１．０ｈ−１（中沸点留分の液流速：２００ｍｌ／ｈ）、水素分圧を４ＭＰａ、水素／油比を５９０ＮＬ／Ｌ、温度３０３℃とした。
【００３９】
反応生成物から炭素数８以下の軽質留分を留去することによって、炭素数９〜２１の中間留分を回収し、中間留分の収率（質量％）を算出した。なお、中間留分の収率は回収された中間留分の質量を反応生成物の全質量で除して得られる値である。また、中間留分の流動点をＪＩＳ  Ｋ  ２２６９（１９８７）「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠し測定した。
【００４０】
表２に中間留分の収率及び流動点を示す。表２には使用した触媒及び異性化処理の反応温度も併記した。
【００４１】
（実施例２）
触媒２（２００ｍｌ）を反応塔１に充填して触媒層を形成し、異性化の反応温度を２９８℃としたことの他は実施例１と同様にしてノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理し、得られた中間留分の収率及び流動性の測定を行った。なお、ノルマルパラフィン系炭化水素としては実施例１と同一の中沸点留分を使用した。結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例１）
触媒３（２００ｍｌ）を反応塔１に充填して触媒層を形成し、異性化の反応温度を３０５℃としたことの他は実施例１と同様にしてノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理し、得られた中間留分の収率及び流動性の測定を行った。なお、ノルマルパラフィン系炭化水素としては実施例１と同一の中沸点留分を使用した。結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例２）
触媒３（２００ｍｌ）を反応塔１に充填して触媒層を形成し、異性化の反応温度を３１５℃としたことの他は実施例１と同様にしてノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理し、得られた中間留分の収率及び流動性の測定を行った。なお、ノルマルパラフィン系炭化水素としては実施例１と同一の中沸点留分を使用した。結果を表２に示す。
【表２】
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【００４４】
以上のように、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含有する触媒を使用することで、中沸点留分のノルマルパラフィン系炭化水素から低流動点の中間留分を高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…反応塔、２…触媒層、３…蒸留装置。
【図１】
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