(57)【要約】【課題】高い立体規則性重合能を有し、かつ、高活性なオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法。【解決手段】３価のチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびフタル酸ジアルキルエステルを含有し、フタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が２〜４であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．０重量％以上であり、かつフタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．５重量％以上であるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒、および、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを単独重合または共重合するオレフィン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価のチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびフタル酸ジアルキルエステルを含有し、フタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が２〜４であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．０重量％以上であり、かつフタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．５重量％以上であるオレフィン重合用固体触媒成分（ただし、オレフィン重合用固体触媒成分の全体を１００重量％とする）。
【請求項２】
３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）１グラムに対し、ハロゲン化化合物（ｂ）０．５〜１０００ミリモル、フタル酸ジクロリド（ｃ１）０．１５〜５０ミリモルおよび２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステル（ｃ２）０．１５〜５０ミリモルを接触させることよって得られる請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
請求項２に記載の固体成分（ａ）が、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することによって得られる請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
2007269996.tif 000005
（ただし、上記式［Ｉ］において、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、Ｘ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させることによって得られるα−オレフィン重合用触媒。
【請求項５】
電子供与性化合物（Ｃ）が、式Ｒ3rＳｉ（ＯＲ4）4-r（ただし、式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満たす数を表す。Ｒ3、Ｒ4が複数存在する場合、複数のＲ3、複数のＲ4はそれぞれ、互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物である請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項４または５に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを単独重合または共重合するオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合体を製造する方法として、周期表の第４〜第６族の遷移金属化合物を用いて調製した固体触媒成分と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
α−オレフィン重合体を製造する際には通常、工業的に利用価値の高い立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を射出成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の副生は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の副生が全く無いか、または、あっても極めて僅かであることが望ましい。
【０００４】
ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物を組み合わせて用いることによりα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献１〜３）。
【０００５】
また、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体成分をエステル化合物で処理したのち、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）と接触処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献４）。
【０００６】
さらに、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体成分に、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）、および有機酸ハライドと接触処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献５）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献３】特開昭６１−７８８０３号公報
【特許文献４】特開平７−２１６０１７号公報
【特許文献５】特開平１０−２１２３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
いずれの場合も、高立体規則性重合が実現でき、無抽出、無脱灰プロセスの実現が可能なレベルにあるが、一層の改良が望まれている。具体的には、射出成形分野のように重合体の高剛性化が望まれている用途においては、高立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生むので、より高立体規則性重合能を有する高活性触媒の出現が切実に望まれている。
【０００９】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、高い立体規則性重合能を有し、かつ、高活性なオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち本発明は、３価のチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびフタル酸ジアルキルエステルを含有し、フタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が２〜４であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．０重量％以上であり、かつフタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．５重量％以上であるオレフィン重合用固体触媒成分（ただし、オレフィン重合用固体触媒成分の全体を１００重量％とする）に係るものである。また、本発明は、このオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒を提供するものであり、また、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを単独重合または共重合するα−オレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い立体規則性重合能を有し、かつ、高活性なオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、３価のチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびフタル酸ジアルキルエステルを含有し、フタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が２〜４であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．０重量％以上であり、かつフタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．５重量％以上であるオレフィン重合用固体触媒成分である。好ましくは、フタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が２〜４であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量３．５重量％以上であり、かつ、フタル酸ジアルキルエステルのアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．８重量％以上であるオレフィン重合用固体触媒成分である。
【００１３】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム化合物、３価のチタン化合物およびフタル酸誘導体を接触させる種々の製造方法が挙げられるが、例えば、以下の（１）〜（５）の製造方法が挙げられる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物、３価のチタン化合物およびフタル酸誘導体を直接接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物のアルコール溶液を、３価のチタン化合物と接触させることによって得られた固体成分、フタル酸誘導体および有機金属を接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物と３価のチタン化合物の溶液を、析出剤と接触させることによって得られた固体成分と、ハロゲン化化合物、フタル酸誘導体および有機金属を接触させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、フタル酸誘導体および有機金属を接触させる方法。
（５）３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分、ハロゲン化化合物およびフタル酸誘導体を接触させる方法。
好ましくは、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）を接触させる方法（５）であり、より好ましくは、フタル酸誘導体（ｃ）として、フタル酸ジクロリド（ｃ１）および２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステル（ｃ２）を併用する方法である。
【００１４】
以下、方法（５）に関してより詳細に説明する。
（ａ）３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分
本発明に用いられる固体成分（ａ）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体状物質である（以下、単に固体成分（ａ）と称することがある）。３価のチタン原子の含有量として好ましくは、総チタン原子中の５０％以上である。固体成分（ａ）に含有されるハイドロカルビルオキシ基の含有量として好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは２５重量％以上である。
【００１５】
固体成分（ａ）として好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することによって得られる固体成分である。このとき、重合活性および立体規則性重合能をさらに向上させる観点から、任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させることが好ましい。
2007269996.tif 000002
（ただし、上記式［Ｉ］において、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、Ｘ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００１６】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）としては、例えば、下記式で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114-t、
Ｒ12(Ｒ132ＳｉＯ）uＳｉＲ143、または、
（Ｒ152ＳｉＯ）v
ここで、Ｒ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子である。ｔは０＜ｔ≦４を満たす整数であり、ｕは１〜１０００の整数であり、ｖは２〜１０００の整数である。
【００１７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等が挙げられる。
【００１８】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）として好ましくは、式Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114-t（ｔは１≦ｔ≦４を満たす数を表わす）で表わされるアルコキシシラン化合物であり、より好ましくは、ｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１９】
チタン化合物（ｉｉ）は、下記式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。
2007269996.tif 000003
（ただし、上記式［Ｉ］において、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、Ｘ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００２０】
式［Ｉ］におけるＲ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの基のうち好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００２１】
式［Ｉ］のＸ2におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。特に好ましくは塩素原子である。Ｘ2における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ2と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ2として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基である。
【００２２】
式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）におけるａは１〜２０の数であり、好ましくは１≦ａ≦５を満たす数である。
【００２３】
式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００２４】
式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）として好ましくは、式［Ｉ］のａが１、２または４であるチタン化合物であり、特に好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）として好ましくは、式Ｒ16ＭｇＸ5（ただし、式において、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｒ16は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ5はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または式Ｒ17Ｒ18Ｍｇ（ただし、式において、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジハイドロカルビルマグネシウムであるが、良好な形態の触媒を得る観点から、より好ましくはグリニャール化合物である。Ｒ16〜Ｒ18としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。触媒性能の観点から、特に好ましくは、Ｒ16ＭｇＸ5で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液として使用することである。
【００２６】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）と、炭化水素に有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を可溶化させる有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物としては、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウムまたは亜鉛の化合物が挙げられる。
【００２７】
エステル化合物（ｉｖ）としては、例えば、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、例えば、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等が挙げられる。
【００２８】
エステル化合物（ｉｖ）として好ましくは、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルであり、特に好ましくはフタル酸のジアルキルエステルである。
【００２９】
本発明で用いられる固体成分（ａ）として好ましくは、有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、または有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）の存在下に、式［Ｉ］で表わされるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することによって得られる固体成分である。
【００３０】
チタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）、エステル化合物（ｉｖ）は、それぞれ適当な溶媒に溶解または希釈して使用することが好ましい。
かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３１】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）によって還元するときの反応温度は、通常−５０〜７０℃であり、好ましくは−３０〜５０℃であり、特に好ましくは−２５〜３５℃の範囲である。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の反応温度で後反応を行ってもよい。
【００３２】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）によって還元する際に、例えば、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体成分（ａ）を多孔質担体に含浸させてもよい。用いられる多孔質担体としては公知のものでよい。例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等に代表される多孔質無機酸化物、またはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等が挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００３３】
多孔質担体として好ましくは、触媒成分を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質担体である。
【００３４】
有機ケイ素化合物（ｉ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）中の総チタン原子に対するケイ素原子の原子比Ｓｉ／Ｔｉで、通常１〜５００であり、好ましくは１〜３００であり、特に好ましくは３〜１００である。
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇで、通常０．１〜１０であり、好ましくは０．２〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．０である。
また、固体触媒成分（ａ）におけるＭｇ／Ｔｉのモル比が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６になるようにチタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量を決定してもよい。
任意成分であるエステル化合物（ｉｖ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比、エステル化合物／Ｔｉで、通常０．０５〜１００であり、好ましくは０．１〜６０であり、特に好ましくは０．２〜３０である。
【００３５】
還元反応によって得られた固体成分（ａ）は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体成分（ａ）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有する。触媒性能の観点から、特に好ましくは非晶性の構造である。
【００３６】
（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物（ｂ）として好ましくは、固体成分（ａ）中のハイドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物である。好ましくは、周期表第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、第１４族元素のハロゲン化合物であり、より好ましくは、第４族元素のハロゲン化合物、第１４族元素のハロゲン化合物である。
【００３７】
周期表第４族元素のハロゲン化合物として好ましくは、式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ44-b（ただし、式において、Ｍ1は周期表第４族の原子を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ4はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満たす数を表す。）で表されるハロゲン化合物である。Ｍ1としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、好ましくはチタン原子である。Ｒ9としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。また、２種以上の異なるＯＲ9基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
【００３８】
Ｘ4で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。特に好ましくは塩素原子である。
【００３９】
式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ44-bで表される周期表第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満たす数であり、特に好ましくはｂ＝０である。
【００４０】
式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ44-bで表される周期表第４族元素のハロゲン化合物としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンが挙げられ、同様にそれぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物が挙げられる。最も好ましくは四塩化チタンである。
【００４１】
周期表第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物として好ましくは、式Ｍ2Ｒ1m-cＸ8c（ただし、式において、Ｍ2は第１３族または第１４族原子を表し、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ8はハロゲン原子を表し、ｍはＭ2の原子価に相当する数を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満たす数を表す。）で表される化合物である。
第１３族原子としては、例えば、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子が挙げられ、好ましくはホウ素原子またはアルミニウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子である。第１４族の原子としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、好ましくは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、より好ましくはケイ素原子または錫原子である。
【００４２】
ｍはＭ2の原子価に相当する数であり、例えばＭ2がケイ素原子のときｍ＝４である。
ｃは０＜ｃ≦ｍを満たす数を表し、Ｍ2がケイ素原子のときｃは好ましくは３または４である。
Ｘ8で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００４３】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ2として好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００４４】
周期表第１３族元素のハロゲン化合物としては、例えば、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名の「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、または「ヨード」に置き換えた化合物も挙げられる。
【００４５】
周期表第１４族元素のハロゲン化合物として、例えば、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名の「クロロ」を「フルオロ」、「ブロモ」、または「ヨード」に置き換えた化合物も挙げられる。第１４族元素のハロゲン化合物として好ましくは、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫である。
【００４６】
ハロゲン化化合物（ｂ）として好ましくは、重合活性、立体規則性の観点から、四塩化チタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫であり、特に好ましくは四塩化チタンまたはテトラクロロシランである。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（ｃ）フタル酸誘導体
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるフタル酸誘導体（ｃ）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
2007269996.tif 000004
（ただし、上記式において、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子からなる置換基を表し、Ｘ11、Ｘ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、ハロゲン原子からなる置換基を表す。）
Ｒ11〜Ｒ14として好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、各置換基は互いに結合していてもよい。Ｘ11、Ｘ12として好ましくは、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。また、芳香族環の一部または全部は水添されていてもよい。
【００４８】
上記式で表わされるフタル酸誘導体（ｃ）としては、例えば、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロリドが挙げられ、好ましくは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジクロリドである。また、フタル酸ジクロリド（ｃ１）と２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステル（ｃ２）とを少なくとも併用することがより好ましい。  
本発明の固体触媒成分（Ａ）に含有されるフタル酸エステルは、これらフタル酸誘導体（ｃ）に由来するものであり、上記式においてＸ1、Ｘ2がアルコキシ基である化合物である。固体触媒成分（Ａ）の調製の際に、用いたフタル酸誘導体（ｃ）のＸ1、Ｘ2はそのまま、または他の置換基と交換しうる。
【００４９】
（ｄ）電子供与体
固体成分（ａ）の調製にあたって、重合活性、立体規則性といった重合性能を高めるためる観点から、必要に応じて電子供与体（ｄ）を任意の工程で共存させることができる。電子供与体（ｄ）として好ましくはエーテル類である。
【００５０】
エーテル類としては、例えば、ジアルキルエーテル、環状エーテルが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００５１】
ジアルキルエーテルまたは環状エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられ、好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルまたはブチルエーテルと記載することもある。
【００５２】
（Ａ）固体触媒成分の調製
固体触媒成分（Ａ）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）を接触させることによって得られる。フタル酸誘導体（ｃ）としては、例えば、フタル酸ジクロリド（ｃ１）と２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステル（ｃ２）が挙げられる。また、必要に応じて電子供与体（ｄ）を接触させることができる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００５３】
固体触媒成分（Ａ）を得る接触処理方法としては、例えば、
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）を投入（投入順序任意）、接触処理する方法
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）を投入（投入順序任意）、接触処理する方法
・（ｃ）に（ａ）、（ｂ）を投入（投入順序任意）、接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入、接触処理し、さらに（ｂ）を接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）を投入、接触処理し、さらに（ｃ）を接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入、接触処理し、さらに（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入、接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）を投入（投入順序任意）、接触処理し、さらに（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入、接触処理する方法
等が挙げられ、これらのうちの任意の（ｃ）を（ｃ１）、（ｃ２）、または（ｃ1）と（ｃ２）の混合物にしたものが挙げられる。さらにこれらのうちの任意の（ｂ）を（ｂ）と（ｄ）の混合物にしたものが挙げられ、これらの接触処理により得られる固体成分をさらに１回以上（ｂ）、（ｂ）と（ｄ）の混合物、（ｂ）と（ｃ２）と（ｄ）の混合物と接触処理する方法が、重合活性や立体規則性の観点からより好ましい。
【００５４】
これらのうち（ａ）に（ｃ）を投入、接触処理し、さらに（ｂ）と（ｃ２）と（ｄ）の混合物を投入、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｄ）の混合物、（ｃ１）を投入、接触処理し、さらに（ｂ）と（ｃ２）と（ｄ）の混合物を投入、接触処理した後、（ｂ）と（ｄ）の混合物で１回以上接触処理する方法が好ましい。
【００５５】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段等、各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なう場合は、固体触媒成分の微粉の発生を抑制し、粒度分布を広くしない観点から、好ましくは希釈剤の存在下で接触させる。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、好ましくは余剰物を除去するために固液分離を行い、さらに希釈剤により洗浄処理を行う。
【００５６】
希釈剤として好ましくは、処理対象成分に対して不活性である希釈剤であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素である。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１グラムあたり通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルである。好ましくは１グラムあたり１ミリリットル〜１００ミリリットルである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００５７】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００５８】
フタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）に含有されるフタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が２〜４であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．０重量％以上であり、かつフタル酸ジアルキルエステルの２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステルの含有量が３．５重量％以上となるように用いる。通常は固体成分（ａ）１グラムに対し、通常０．３〜１００ミリモルであり、好ましくは０．４〜５０ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりのフタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モルであり、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
フタル酸ジクロリド（ｃ１）と２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステル（ｃ２）とを併用する場合、フタル酸ジクロリド（ｃ１）の使用量は、固体成分（ａ）１グラムに対し、通常０．１５〜５０ミリモルであり、好ましくは０．５〜２５ミリモルであり、２個のアルキル基の炭素原子数の合計が５以上であるフタル酸ジアルキルエステル（ｃ２）の使用量は、固体成分（ａ）１グラムに対し、通常０．１５〜５０ミリモルであり、好ましくは０．３〜２５ミリモルである。
【００５９】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１グラムに対して、通常０．５〜１０００ミリモルであり、好ましくは１〜２００ミリモルであり、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。
また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際して好ましくは、電子供与体（ｄ）を併用することである。その場合、ハロゲン化化合物（ｂ）１モルに対する電子供与体（ｄ）の使用量は、通常１〜１００モルであり、好ましくは１．５〜７５モルであり、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００６０】
電子供与体（ｄ）の使用量は、得られる固体触媒成分（Ａ）粒子の安定性の観点から、の固体成分（ａ）１グラムに対して、通常０．０１〜１００ミリモルであり、好ましくは０．０５〜５０ミリモルであり、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００６１】
それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００６２】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分（Ａ）に対して不活性な希釈剤に分散させてスラリーの状態で重合に使用してもよいし、固体触媒成分（Ａ）を乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。固体触媒成分（Ａ）の乾燥方法としては、例えば、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下に揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度として好ましくは０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。乾燥時間として好ましくは０．０１〜２０時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００６３】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
オレフィン重合用触媒を形成するために使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のアルミニウム−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ19wＡｌＹ3-w
Ｒ20Ｒ21Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ22Ｒ23
（式中、Ｒ19〜Ｒ23は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満たす数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００６４】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００６５】
（Ｃ）電子供与性化合物
オレフィン重合用触媒を形成するために使用する電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
【００６６】
アルコキシケイ素類としては、一般式  Ｒ3rＳｉ（ＯＲ4）4-r（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満たす数を表す。全てのＲ3および全てのＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。Ｒ3が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級、または３級炭素であるＲ3を少なくとも１つ持つことが好ましい。Ｒ3がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。
【００６７】
アルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００６８】
エーテル類としては、電子供与体（ｅ）および１，３−ジエーテル化合物（ｄ）において例示した化合物、ならびに環状エーテル化合物が挙げられる。
環状エーテル化合物とは、環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物である。
環状エーテル化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられる。なかでも環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物が好ましい。
【００６９】
窒素含有化合物としては、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などが挙げられる。なかでも２，６−置換ピペリジン類が好ましい。
電子供与性化合物（Ｃ）として特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【００７０】
［オレフィンの重合］
本発明により得られる固体触媒成分を用いたオレフィンの製造において、オレフィンとしては、例えば、エチレンまたは炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、かかるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖状モノオレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフィンは１種を用いてもよいし、または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、プロピレンまたは１−ブテンを用いて単独重合を行うこと、またはプロピレンまたは１−ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、またはプロピレンに由来する単量体単位が全重合体の５０重量パーセント以上となるような共重合を行うことが特に好ましい。この場合、エチレンおよびプロピレン以外の上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００７１】
本発明により得られる固体触媒成分を用いた触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してまたは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成分は、いずれか２者を予め接触させて供給してもよい。
【００７２】
前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００７３】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００７４】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００７５】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７６】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、１ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に１０ｋＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【００７７】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、または所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７８】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させてもよい。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７９】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別々に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
上記のように予備重合を行った後、または、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行うことができる。
【００８１】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００８２】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００８３】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合または溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００８４】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００８６】
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの重合体を２００ミリリットルの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝重量％）とした。
ＣＸＳの値が小さいほど、ポリプロピレンの立体規則性が高いといえる。
【００８７】
（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【００８８】
（３）嵩密度：ＪＩＳ  Ｋ−６７２１−１９６６に準拠して測定した。
【００８９】
（４）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ミリグラムを１規定の希硫酸で分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ミリリットルを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２グラムを水１００ミリリットルで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。フタル酸エステル化合物含有量は、固体サンプル約３０ミリグラムをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ミリリットルに溶解後、溶液中のフタル酸エステル化合物量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００９０】
（５）固体中のチタンの原子価はポーラログラムの測定より求めた。試料を１．５モル／リットルの濃度の酒石酸水溶液および０．５モル／リットル硫酸からなる基礎液約３０ミリリットルにチタン含有固体約７０ミリグラムを溶解させて調製し、柳本製作所製ポーラログラフィックアナライザＰ−１１００を用い、直流電流法により測定した。
【００９１】
［実施例１］
（１）固体成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００リットル、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）９００リットルを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２５リットルとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却した。
得られた固体成分の一部をとり、減圧乾燥した。得られた固体成分の組成分析を行ったところ固体成分中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
【００９２】
（２）固体触媒成分の合成
（活性化１）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた乾燥固体成分８ｇを含むスラリーを投入し、スラリーの全体積が２６．５ミリリットルとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ミリリットル、ジブチルエーテル０．８ミリリットルの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ミリリットルとトルエン２．０ミリリットルの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で６時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。
（活性化２）
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、フタル酸ジイソブチル０．９０ミリリットルと、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
（活性化３）
次に、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
（活性化４）
さらに、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで３回、室温でヘキサン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．７重量％、フタル酸ジエチル４．４重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．４重量％、フタル酸ジイソブチル３．９重量％が含まれていた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
【００９３】
（３）プロピレンの重合
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブを真空とした後、０．０３３ＭＰａの分圧の水素を加えた。（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分５．９７ミリグラムを仕込み、次いで７８０グラムの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、３６１グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝６０５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．３９（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝２．０５（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４２６ｇ／ｍｌであった。
【００９４】
［実施例２］
（１）固体触媒成分の合成  
活性化２工程において用いるフタル酸ジイソブチルを０.４５ミリリットルとし、活性化３工程において用いる混合物にフタル酸ジイソブチルを０.４５ミリリットル加えた以外は実施例１（２）に従って合成した。
固体触媒成分中には、チタン原子が１.８重量％、フタル酸ジエチル４．１重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．４重量％、フタル酸ジイソブチル４.６重量％が含まれていた。
（２）プロピレンの重合
（Ａ）成分を上記（１）で得られた固体触媒成分７.２８ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、４０２グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝５５２００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．３７（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝２．０７（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４３６ｇ／ｍｌであった。
【００９５】
［実施例３］
（１）固体触媒成分の合成  
活性化２工程において用いるフタル酸ジイソブチルを１.３５ミリリットルとした以外は実施例１（２）に従って合成した。
固体触媒成分中には、チタン原子が２.０重量％、フタル酸ジエチル４．０重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．４重量％、フタル酸ジイソブチル８.２重量％が含まれていた。
（２）プロピレンの重合
（Ａ）成分を上記（１）で得られた固体触媒成分５.６９ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、３１２グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝５４８００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．３７（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝２．０１（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４３６ｇ／ｍｌであった。
【００９６】
［実施例４］
（１）固体触媒成分の合成  
活性化３工程において混合物にフタル酸ジイソブチルを０.４５ミリリットルを加えた以外は実施例１（２）に従って合成した。
固体触媒成分中には、チタン原子が１.８重量％、フタル酸ジエチル３.９重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．４重量％、フタル酸ジイソブチル７.０重量％が含まれていた。
（２）プロピレンの重合
（Ａ）成分を上記（１）で得られた固体触媒成分６.１１ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、３１８グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝５２０００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．３６（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝２．０２（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４３５ｇ／ｍｌであった。
【００９７】
［実施例４］
（１）固体触媒成分の合成  
活性化３工程において混合物にフタル酸ジイソブチルを０.４５ミリリットルを加えた以外は実施例１（２）に従って合成した。
固体触媒成分中には、チタン原子が１.８重量％、フタル酸ジエチル３.９重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．４重量％、フタル酸ジイソブチル７.０重量％が含まれていた。
（２）プロピレンの重合
（Ａ）成分を上記（１）で得られた固体触媒成分６.１１ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、３１８グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝５２０００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．３６（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝２．０２（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４３５ｇ／ｍｌであった。
【００９８】
［比較例１］
（１）固体触媒成分の合成  
活性化２工程においてフタル酸ジイソブチルを用いない以外は実施例１（２）に従って合成した。
固体触媒成分中には、チタン原子が２.０重量％、フタル酸ジエチル４.９重量％、フタル酸エチルノルマルブチルが０．５重量％含まれており、フタル酸ジイソブチルは検出されなかった。
（２）プロピレンの重合
（Ａ）成分を上記（１）で得られた固体触媒成分６.３３ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、２８７グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝４５３００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．６４（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝２．１２（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４３８ｇ／ｍｌであった。
【００９９】
［比較例２］
（１）固体触媒成分の合成  
活性化２工程において用いるフタル酸ジイソブチルを０.４５ミリリットルとした以外は実施例１（２）に従って合成した。
固体触媒成分中には、チタン原子が１.８重量％、フタル酸ジエチル４.７重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．５重量％、フタル酸ジイソブチル２.３重量％が含まれていた。
（２）プロピレンの重合
（Ａ）成分を上記（１）で得られた固体触媒成分６.２０ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、３６３グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝５５５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．５０（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝２．０５（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４４５ｇ／ｍｌであった。