(57)【要約】【課題】セパレータの特性劣化を抑制でき、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。また、高温保存時の電池の膨れを抑制できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極２２と、負極２３と、セパレータ２４と、ゲル電解質層２５を有する。ゲル電解質層２５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含む。ゲル電解質層２５には、酸化防止剤が含まれる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、電解液を含有するゲル電解質とを有し、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
上記ゲル電解質は、酸化防止剤が含まれたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記酸化防止剤は、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ステアリルチオプロピオンアミド、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールよりなる群から選ばれた１以上のものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記酸化防止剤の含有量は、上記電解液に対して、０．０３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極合剤層を有する正極と、負極合剤層を有する負極と、セパレータと、電解液を含有するゲル電解質とを有し、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
上記正極合剤層、上記負極合剤層、上記ゲル電解質のうちの１以上に酸化防止剤が含まれたこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４において、
上記酸化防止剤は、硫黄系酸化防止剤であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５において、
上記硫黄系酸化防止剤は、有機硫黄化合物、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩よりなる群から選ばれた１以上のものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項５において、
上記硫黄系酸化防止剤は、硫酸塩であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項７において、
上記硫酸塩は、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項４において、
上記正極合剤層のみに上記酸化防止剤が含まれ、
上記酸化防止剤の含有量は、上記正極合剤層に対して０．３ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項４において、
上記負極合剤層のみに上記酸化防止剤が含まれ、
上記酸化防止剤の含有量は、上記負極合剤層に対して０．３ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、例えば、正極、負極、非水電解質およびセパレータにより構成される非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器や機能の多様化によって電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池のより一層の高容量化・軽量化に対する要求が高まっている。そこで、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池に関して、種々の提案がなされている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００４】
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、４．２５Ｖ以上の高電圧下においては、特に正極近傍において酸化雰囲気が強まり、電池構成材料が酸化されやすくなる。中でもセパレータは、高酸化雰囲気下では酸化分解が受けやすく、酸化分解によって分子量低下を引き起こし機械的物性の著しい低下を誘引し、破膜等が起こりやすくなる。特に、高温雰囲気下では、セパレータの劣化が顕著となり、破膜によりショートが発生し、電池特性の著しい低下を引き起こす問題があった。
【０００７】
また、電池の充電電圧を上げると、正極活物質は高い電位を有し、正極活物質と接触する電解液は強い酸化環境にさらされることになる。この結果、高温環境下で保管された場合、電池内の正極または負極の活性点で過酸化物中間体が生成されて、電解質および電解液が分解しガスが発生するため、フィルム状の外装部材を用いる電池では、電池が膨らんでしまう問題があった。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖで作動する非水電解質二次電池において、セパレータの特性劣化を抑制でき、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。また、この発明の他の目的は、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖで作動する非水電解質二次電池において、高温保存時の電池の膨れを抑制できる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、
正極と、負極と、セパレータと、電解液を含有するゲル電解質とを有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
ゲル電解質は、酸化防止剤が含まれたものであること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１０】
第１の発明では、ゲル電解質は、酸化防止剤が含まれるものであるのでセパレータの酸化を防止することができる。
【００１１】
第２の発明は、
正極合剤層を有する正極と、負極合剤層を有する負極と、セパレータと、電解液を含有するゲル電解質とを有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
正極合剤層、負極合剤層、ゲル電解質のうちの１以上に酸化防止剤が含まれたこと
を特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１２】
第２の発明では、正極合剤層、負極合剤層、ゲル電解質のうちの１以上に酸化防止剤が含まれるので、過酸化物中間体の生成を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖで作動する非水電解質二次電池において、セパレータの特性劣化を抑制でき、優れたサイクル特性を得ることができる。また、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖで作動する非水電解質二次電池において、高温保存時の電池の膨れを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質二次電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す。
【００１５】
この二次電池では、例えば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜６．００Ｖまたは４．２５Ｖ〜４．５０Ｖである。
【００１６】
この非水電解質二次電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材７に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極リード２および負極リード３が備えられ、これらのリードは、外装材７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード２および負極リード３のそれぞれの両面には、外装材７との接着性を向上させるために樹脂片４および樹脂片５が被覆されている。
【００１７】
[外装材]
外装材７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子１０を収納する側の収納面となる。
【００１８】
この外装材７の最も一般的な構成は、表面保護層／金属層／接着層がＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥである。また、この組み合わせに限らず、表面保護層／金属層／接着層の構成において、Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥおよびＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰ等の組み合わせを採用することもできる。なお、金属層にＡｌ以外の金属を採用し得ることはもちろんである。
【００１９】
[電池素子]
この電池素子１０は、例えば、図２に示すように、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の負極２３と、セパレータ２４と、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の正極２２と、セパレータ２４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。
【００２０】
[正極]
正極２２は、帯状の正極集電体２２Ａと、この正極集電体２２Ａの両面に形成された正極合剤層２２Ｂとからなる。なお、正極集電体２２Ａの片面のみに正極合剤層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極２２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２が設けられている。この正極リード２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の金属を用いることができる。
【００２１】
正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。正極合剤層２２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
【００２２】
正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉxＭＯ2を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）あるいはＬｉcＮｉdＣｏ1-dＯ2（ｃ≒１、０＜ｄ＜１である。）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉeＭｎ2Ｏ4（ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉfＦｅＰＯ4（ｆ≒１）が挙げられる。
【００２３】
例えば、一般式としては以下に述べる化１〜化２で表された組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００２４】
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００２５】
（化２）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００２６】
[負極]
負極２３は、帯状の負極集電体２３Ａと、この負極集電体２３Ａの両面に形成された負極合剤層２３Ｂとからなる。なお、負極集電体２３Ａの片面のみに負極合剤層２３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極２３の長手方向の一端部にも正極２２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３が設けられている。この負極リード３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００２７】
負極集電体２３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００２９】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
【００３０】
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３２】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３３】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３４】
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
【００３５】
[電解質]
電解質であるゲル電解質層２５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層２５には、酸化防止剤が含まれており、これによりセパレータの酸化を防止できる。例えば、充電電圧が４．２５〜４．５０Ｖの範囲内にある非水電解質二次電池では、セパレータが高電圧にさらされる時間が多くなるため、セパレータの酸化による特性劣化が問題となるが、この発明の第１の実施形態によると、ゲル電解質層２５に酸化防止剤が含まれるので、セパレータの酸化を防止でき、この結果、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
【００３６】
酸化防止剤としては、特に限定されないが例えば硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を用いることができる。より具体的には、酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ステアリルチオプロピオンアミド、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール等を用いることができる。
【００３７】
酸化防止剤の含有量は、電解液に対して、０．０３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。０．０３ｗｔ％より少ないと、サイクル特性を向上する効果が低減するからである。０．５ｗｔ％より多いと酸化防止剤の分解との反応が起こるため、サイクル特性を向上する効果が低減するからである。
【００３８】
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００３９】
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００４０】
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００４１】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００４２】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４３】
高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰り返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が好ましい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
[セパレータ]
以下に、この発明の第１の実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００４５】
さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンとを積層したものとしては、具体的には、ポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリプロピレンとを順次に積層した３層セパレータを挙げることができる。
【００４６】
（２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００４７】
正極２２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。
【００４８】
負極２３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２３Ｂを形成し、負極２３を作製する。
【００４９】
次に、正極２２および負極２３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、酸化防止剤と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層２５を設ける。なお、予め正極集電体の端部に正極リード２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体２３Ａの端部に負極リード３を溶接により取り付けるようにする。
【００５０】
次に、ゲル電解質層２５が形成された正極２２と負極２３とを、セパレータ２４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。
【００５１】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材７を深絞り加工することで凹部６を形成し、電池素子１０をこの凹部６に挿入し、外装材７の未加工部分を凹部６上部に折り返し、凹部６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
【００５２】
（２）第２の実施形態
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池について説明する。第２の実施形態は、酸化防止剤が正極合剤層、負極合剤層、ゲル電解質のうちの１以上に含有されたものである。この他は、第１の実施形態と同様の構成を備えるものである。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５３】
第２の実施形態では、酸化防止剤は、正極合剤層２２Ｂ、負極合剤層２３Ｂ、ゲル電解質層２５のうちの１以上に添加される。これにより、例えば、充電電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池において、高温保存時の電池の膨れを抑制できる。
【００５４】
酸化防止剤としては、特に限定されないが例えば硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を用いることができる。酸化防止剤のなかでも、好ましいのは、硫黄系酸化防止剤である。硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸、チオジプロピオン酸エステル、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジミリスリル−３，３’−チオジプロピオネート、メルカプタン等の有機硫黄化合物、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、あるいは亜硫酸塩、チオ硫酸塩等を用いることができる。硫黄系酸化防止剤のなかでも、過酸化物との反応性の点から、特に硫酸塩を用いることが好ましく、硫酸塩のなかでも、過酸化物との反応性の点から、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。また、これらの硫黄系酸化防止剤は、単独で添加してもよく、２種類以上を組み合わせて添加してもよい。
【００５５】
酸化防止剤が正極合剤層２２Ｂのみに添加される場合には、酸化防止剤の含有量としては、正極合剤層２２Ｂに対して、０．３ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内が好ましい。０．３ｗｔ％より少ないと、電池の膨れの抑制効果が低減されるからである。１５ｗｔ％より大きいと、電池容量の低下が顕著になるからである。また、酸化防止剤が負極合剤層２３Ｂのみに添加される場合には、酸化防止剤の含有量としては、負極合剤層２３Ｂに対して、０．３ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内が好ましい。０．３ｗｔ％より少ないと、電池の膨れの抑制効果が低減されるからである。１５ｗｔ％より大きいと、電池容量の低下が顕著になるからである。
【実施例】
【００５６】
この発明の具体的な実施例について説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜サンプル１＞
まず、正極を以下のようにして作製した。正極を作製するには、まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％と、粉状黒鉛５ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤に調製した。
【００５８】
次に、この正極合剤を、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより正極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを５０ｍｍ×３５０ｍｍの帯状に切り出して正極とした。正極合剤の不塗布部分にアルミニウムリボンのリードを溶接した。
【００５９】
次に、負極を以下のようにして作製した。負極を作製するには、人造黒鉛を９５ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。
【００６０】
次に、この負極合剤を、負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより負極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５２ｍｍ×３７０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。また、負極合剤の不塗布部分には、ニッケルリボンのリードを溶接した。
【００６１】
次に、ゲル電解質層を以下のようにして形成した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９ｗｔ％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、酸化防止剤としてジラウリルチオプロピオネートを非水電解液に対して０．１ｗｔ％と、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを６：４の体積比で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ6が０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて調製した。
【００６２】
次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。
【００６３】
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とをセパレータを介して長手方向に巻回することにより電池素子を得た。セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）延伸フィルムよりなるセパレータを用いた。
【００６４】
最後に、この電池素子を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電池素子を外装フィルムで包装した。なお、正極リードと負極リードに樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。以上により、サンプル１の非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
＜サンプル２＞
酸化防止剤として、ジミリスチルチオプロピオネートを用いた以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２の非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
＜サンプル３＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジプロピオネートを用いた以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３の非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
＜サンプル４＞
酸化防止剤として、ラウリルステアリルチオジプロピオネートを用いた以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４の非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
＜サンプル５＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジブチレートを用いた以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５の非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
＜サンプル６＞
酸化防止剤として、ステアリルチオプロピオンアミドを用いた以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６の非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
＜サンプル７＞
酸化防止剤として、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールを用いた以外は、サンプル１と同様にして、サンプル７の非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
＜サンプル８＞
酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル８の非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
サンプル１〜サンプル８の電池の充放電試験を行い、２００サイクル目の容量維持率を求めた。サンプル１〜サンプル８では、４．２Ｖ、４．２５Ｖ、４．３Ｖ、４．３５Ｖ、４．４Ｖ、４．４５Ｖ、４．５Ｖ、４．５５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。充電は、７９０ｍＡの定電流で電池電圧が一定電圧に達するまで行ったのち、定電圧で充電時間が４時間に達するまで行った。この後、放電は、７９０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。容量維持率は、下記の式１により１サイクル目の放電容量（初回放電容量）に対する２００サイクル目の放電容量の比率を求めた。
（式１）
容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）
【００７３】
サンプル１〜サンプル８の充電電圧に対する容量維持率を表１に示す。サンプル１〜サンプル８の充電電圧に対する初回容量を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2007250380.tif 000003
【００７５】
【表２】
2007250380.tif 000004
【００７６】
表１に示すように、各種の酸化防止剤を加えることで、サイクル特性が改善することがわかる。ただし、充電電圧は、４．５Ｖ以下が好ましいことがわかる。充電電圧が４．５５Ｖ以上だと、電解液の分解等の反応がより進行するため、サイクル特性を改善する効果が低減するからである。また、表２に示すように、初期容量を確保するには、充電電圧は４．２５Ｖ以上が好ましいことがわかる。したがって、初期容量およびサイクル特性を考慮すると、充電電圧は、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内が好ましいことがわかる。
【００７７】
なお、上述の評価は、以下の基準値以上を良好なものとした判断に基づくものである。
容量維持率：８０％
初期容量：８３０ｍＡｈ
【００７８】
＜サンプル９＞
酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル９の非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
＜サンプル１０＞
酸化防止剤として、ジラウリルチオプロピオネートを電解液に対して０．０１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１０の非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
＜サンプル１１＞
酸化防止剤として、ジラウリルチオプロピオネートを電解液に対して０．０３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１１の非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
＜サンプル１２＞
酸化防止剤として、ジラウリルチオプロピオネートを電解液に対して０．０５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１２の非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
＜サンプル１３＞
サンプル１と同様にして、サンプル１３の非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
＜サンプル１４＞
酸化防止剤として、ジラウリルチオプロピオネートを電解液に対して０．３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１４の非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
＜サンプル１５＞
酸化防止剤として、ジラウリルチオプロピオネートを電解液に対して０．５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１５の非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
＜サンプル１６＞
酸化防止剤として、ジラウリルチオプロピオネートを電解液に対して０．６ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１６の非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
＜サンプル１７＞
酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１７の非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
＜サンプル１８＞
酸化防止剤として、ジミリスチルチオプロピオネートを電解液に対して０．０１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１８の非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
＜サンプル１９＞
酸化防止剤として、ジミリスチルチオプロピオネートを電解液に対して０．０３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１９の非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
＜サンプル２０＞
酸化防止剤として、ジミリスチルチオプロピオネートを電解液に対して０．０５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２０の非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
＜サンプル２１＞
酸化防止剤として、ジミリスチルチオプロピオネートを電解液に対して０．１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２１の非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
＜サンプル２２＞
酸化防止剤として、ジミリスチルチオプロピオネートを電解液に対して０．３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２２の非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
＜サンプル２３＞
酸化防止剤として、ジミリスチルチオプロピオネートを電解液に対して０．５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２３の非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
＜サンプル２４＞
酸化防止剤として、ジミリスチルチオプロピオネートを電解液に対して０．６ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２４の非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
＜サンプル２５＞
酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２５の非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
＜サンプル２６＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．０１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２６の非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
＜サンプル２７＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．０３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２７の非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
＜サンプル２８＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．０５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２８の非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
＜サンプル２９＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２９の非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
＜サンプル３０＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
＜サンプル３１＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１０１】
＜サンプル３２＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．６ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
＜サンプル３３＞
酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル３３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
＜サンプル３４＞
酸化防止剤として、ラウリルステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．０１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
＜サンプル３５＞
酸化防止剤として、ラウリルステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．０３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１０５】
＜サンプル３６＞
酸化防止剤として、ラウリルステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．０５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
＜サンプル３７＞
酸化防止剤として、ラウリルステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１０７】
＜サンプル３８＞
酸化防止剤として、ラウリルステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１０８】
＜サンプル３９＞
酸化防止剤として、ラウリルステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１０９】
＜サンプル４０＞
酸化防止剤として、ラウリルステアリルチオジプロピオネートを電解液に対して０．６ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１０】
＜サンプル４１＞
酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル４１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
＜サンプル４２＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジブチレートを電解液に対して０．０１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１２】
＜サンプル４３＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジブチレートを電解液に対して０．０３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
＜サンプル４４＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジブチレートを電解液に対して０．０５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１４】
＜サンプル４５＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジブチレートを電解液に対して０．１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１５】
＜サンプル４６＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジブチレートを電解液に対して０．３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１６】
＜サンプル４７＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジブチレートを電解液に対して０．５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１７】
＜サンプル４８＞
酸化防止剤として、ジステアリルチオジブチレートを電解液に対して０．６ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１８】
＜サンプル４９＞
酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル４９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１９】
＜サンプル５０＞
酸化防止剤として、ステアリルチオプロピオンアミドを電解液に対して０．０１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２０】
＜サンプル５１＞
酸化防止剤として、ステアリルチオプロピオンアミドを電解液に対して０．０３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
＜サンプル５２＞
酸化防止剤として、ステアリルチオプロピオンアミドを電解液に対して０．０５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプルの５２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
＜サンプル５３＞
酸化防止剤として、ステアリルチオプロピオンアミドを電解液に対して０．１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
＜サンプル５４＞
酸化防止剤として、ステアリルチオプロピオンアミドを電解液に対して０．３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２４】
＜サンプル５５＞
酸化防止剤として、ステアリルチオプロピオンアミドを電解液に対して０．５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
＜サンプル５６＞
酸化防止剤として、ステアリルチオプロピオンアミドを電解液に対して０．６ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２６】
＜サンプル５７＞
酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にしてサンプル５７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２７】
＜サンプル５８＞
酸化防止剤として、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールを電解液に対して０．０１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２８】
＜サンプル５９＞
酸化防止剤として、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールを電解液に対して０．０３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
＜サンプル６０＞
酸化防止剤として、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールを電解液に対して０．０５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
＜サンプル６１＞
酸化防止剤として、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールを電解液に対して０．１ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
＜サンプル６２＞
酸化防止剤として、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールを電解液に対して０．３ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３２】
＜サンプル６３＞
酸化防止剤として、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールを電解液に対して０．５ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
＜サンプル６４＞
酸化防止剤として、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾールを電解液に対して０．６ｗｔ％添加した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
サンプル９〜サンプル６４の非水電解質二次電池に対してサンプル１と同様にして、充放電試験を行い、２００サイクル目の容量維持率を求めた。表３に測定結果を示す。なお、充放電試験において充電電圧は４．３５Ｖとした。
【０１３５】
【表３】
2007250380.tif 000005
【０１３６】
表３に示すように、酸化防止剤の添加量は、電解液に対して０．０３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲内が好ましいことがわかる。０．０３ｗｔ％未満では、添加効果がみられず、０．６ｗｔ％以上では、酸化防止剤の分解との副反応が起こるためと考えられる。
【０１３７】
なお、上述の評価は、以下の基準値以上を良好なものとした判断に基づくものである。
容量維持率：８０％
【０１３８】
＜サンプル６５＞
まず、正極を以下のようにして作製した。正極を作製するには、まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％と、粉状黒鉛５ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤に調製し、さらに、正極合剤に対して、酸化防止剤として、硫酸カリウム１ｗｔ％を添加した。
【０１３９】
次に、この正極合剤を、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより正極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを帯状に切り出して正極とした。正極合剤の不塗布部分にアルミニウムリボンのリードを溶接した。
【０１４０】
次に、負極を以下のようにして作製した。負極を作製するには、人造黒鉛を９５ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。
【０１４１】
次に、この負極合剤を、負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより負極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出して負極とした。また、負極合剤の不塗布部分には、ニッケルリボンのリードを溶接した。
【０１４２】
次に、ゲル電解質層を以下のようにして形成した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９ｗｔ％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを１：１の体積比で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて調製した。
【０１４３】
次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。
【０１４４】
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とをセパレータを介して長手方向に巻回することにより電池素子を得た。セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）延伸フィルムよりなるセパレータを用いた。
【０１４５】
最後に、この電池素子を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電池素子を外装フィルムで包装した。なお、正極リードと負極リードに樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。以上により、サンプル１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４６】
＜サンプル６６＞
酸化防止剤として、正極合剤に対して硫酸ナトリウム１ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル６６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４７】
＜サンプル６７＞
酸化防止剤として、正極合剤に対して亜硫酸ナトリウム１ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル６７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４８】
＜サンプル６８＞
酸化防止剤として、正極合剤に対してチオ硫酸ナトリウム１ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル６８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４９】
＜サンプル６９＞
酸化防止剤を正極合剤に添加しなかった以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル６９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５０】
次に、サンプル６５〜サンプル６９の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するようにして、初期容量の測定、高温保存試験を行って、初期容量および高温保存後の電池の膨れ率を求めた。
【０１５１】
初期容量の測定
以下に説明する条件で初期容量を測定した。充電は定電流定電圧方式により行った。具体的には、１Ｃ（８００ｍＡ）の定電流で充電を開始した後、電池電圧が４．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。充電は、充電開始後、３時間を経過した時点で終了した。放電は、定電流方式により行った。具体的には１Ｃ（８００ｍＡ）で放電を開始し、終止電圧３Ｖの条件で行った。以上のようにして充放電を行って第１回目の放電容量を測定し、初期容量とした。
【０１５２】
高温保存試験
以下に説明するようにして高温保存試験を行い保存後の電池の膨れ率を測定した。高温保存試験は、充放電を行った後、６０℃の温度環境下で３０日間保存した。なお、充放電は、初期容量の測定と同様の条件で行った。また、膨れ率は、保存前の電池の厚みおよび保存後の電池の厚みを測定して、下記の式２により求めた。
（式２）
膨れ率（％）＝｛（「保存後の電池の厚み」−「保存前の電池の厚み」）／「保存前の電池の厚み」｝×１００（％）
【０１５３】
サンプル６５〜サンプル６９の初期容量および膨れ率を表４に示す。
【０１５４】
【表４】
2007250380.tif 000006
【０１５５】
表４に示すように、酸化防止剤が添加されているサンプル６５〜サンプル６８は、酸化防止剤が添加されていないサンプル６９より、膨れ率が低いことがわかる。サンプル６５〜サンプル６８では、酸化防止剤の添加によって、正極活物質の活性点で過酸化物中間体の生成が抑制されるため、電池の膨れが小さくなったと推定される。また、初期容量に関しても、サンプル６５〜サンプル６８では、酸化防止剤の添加により、大きな減少はみられないことがわかる。
【０１５６】
＜サンプル７０＞
酸化防止剤として、正極合剤に対して硫酸カリウム０．１ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル７０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５７】
＜サンプル７１＞
酸化防止剤として、正極合剤に対して硫酸カリウム０．３ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル７１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５８】
＜サンプル７２＞
サンプル１と同様にして、サンプル７２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５９】
＜サンプル７３＞
酸化防止剤として、正極合剤に対して硫酸カリウム１０ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル７３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６０】
＜サンプル７４＞
酸化防止剤として、正極合剤に対して硫酸カリウム１５ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル７４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６１】
＜サンプル７５＞
酸化防止剤として、正極合剤に対して硫酸カリウム２０ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル７５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６２】
＜サンプル７６＞
酸化防止剤を正極合剤に添加しなかった以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル７６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６３】
次に、サンプル７０〜サンプル７６の非水電解質二次電池に対して、初期容量の測定、高温保存試験を行って、初期容量および高温保存後の電池の膨れ率を求めた。サンプル７０〜サンプル７６の初期容量および膨れ率を表５に示す。
【０１６４】
【表５】
2007250380.tif 000007
【０１６５】
表５に示すように、酸化防止剤を正極合剤に添加すると、高温保存時の電池の膨れを抑制できることがわかる。また、酸化防止剤の添加量が１５ｗｔ％を超えると初期容量が著しく低下することがわかる。酸化防止剤は、電池の充放電反応に寄与せず、導電性が低い物質であるので、酸化防止剤の添加量が１５ｗｔ％を超えると、初期容量の著しい低下を招くと考えられる。さらに、酸化防止剤の添加量が０．３ｗｔ％より小さいと膨れ率の増大が著しくなっている。これは、酸化防止剤の添加量が０．３ｗｔ％より小さいと、高温保存時に正極活物質の活性点で過酸化物中間体の生成が十分に抑制されないため膨れ率の増大が著しくなったと推定される。
【０１６６】
＜サンプル７７＞
酸化防止剤を正極合剤に添加せず、酸化防止剤として、負極合剤に対して硫酸カリウム０．１ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル７７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６７】
＜サンプル７８＞
酸化防止剤を正極合剤に添加せず、酸化防止剤として、負極合剤に対して硫酸カリウム０．３ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル７８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６８】
＜サンプル７９＞
酸化防止剤を正極合剤に添加せず、酸化防止剤として、負極合剤に対して硫酸カリウム１ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル７９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６９】
＜サンプル８０＞
酸化防止剤を正極合剤に添加せず、酸化防止剤として、負極合剤に対して硫酸カリウム１０ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル８０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７０】
＜サンプル８１＞
酸化防止剤を正極合剤に添加せず、酸化防止剤として、負極合剤に対して硫酸カリウム１５ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル８１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７１】
＜サンプル８２＞
酸化防止剤を正極合剤に添加せず、酸化防止剤として、負極合剤に対して硫酸カリウム２０ｗｔ％を添加した以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル８２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７２】
＜サンプル８３＞
酸化防止剤を正極合剤に添加しなかった以外は、サンプル６５と同様にして、サンプル８３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１７３】
次に、サンプル７７〜サンプル８３の非水電解質二次電池に対して、初期容量の測定、高温保存試験を行って、初期容量および高温保存後の電池の膨れ率を求めた。サンプル７７〜サンプル８３の初期容量および膨れ率を表６に示す。
【０１７４】
【表６】
2007250380.tif 000008
【０１７５】
表６に示すように、負極合剤に酸化防止剤を添加すると、高温保存時の電池の膨れを抑制できることがわかる。酸化防止剤の添加量が１５ｗｔ％を超えると初期容量が著しく低下することがわかる。酸化防止剤は、電池の充放電反応に寄与せず、導電性が低い物質であるので、酸化防止剤の添加量が１５ｗｔ％を超えると、初期容量の著しい低下を招くと考えられる。また、酸化防止剤の添加量が０．３ｗｔ％より小さいと膨れ率の増大が著しくなっている。これは、酸化防止剤の添加量が０．３ｗｔ％より小さいと、高温保存時に負極活物質の活性点で過酸化物中間体の生成が十分に抑制されないため膨れ率が著しく増大したと推定される。
【０１７６】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例においては、巻回構造を有するゲル状電解質二次電池について説明したが、この発明は、巻回構造を有する円筒型、楕円型、あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、いわゆるコイン型、ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す概略図である。
【図２】図１に示した電池素子の一部の拡大断面である。
【符号の説明】
【０１７８】
２・・・正極リード
３・・・負極リード
４，５・・・樹脂片
６・・・凹部
７・・・外装材
１０・・・電池素子
２２・・・正極
２２Ａ・・・正極集電体
２２Ｂ・・・正極合剤層
２３・・・負極
２３Ａ・・・負極集電体
２３Ｂ・・・負極合剤層
２４・・・セパレータ
２５・・・ゲル電解質層
【図１】
2007250380.tif 000009
【図２】
2007250380.tif 000010