(57)【要約】【課題】液晶性ポリマーの特性である低気体透過性（ガスバリヤ性）を損なうことなく、簡易な成形工程で、意匠性にも優れた中空成形体を得る。【解決手段】液晶性ポリマー又はその組成物から片端または両端が開放された円筒状プリフォームを成形し、次いで両端が開放された円筒状プリフォームについては片端を封じた上で、円筒状プリフォームを回転させながら軟化溶融温度まで昇温させた後に、円筒状プリフォームの径の１．１倍以上５．０倍以下の内径を持つ金型内でプリフォーム内部に加圧気体を吹き込んで賦形し中空成形体を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリマー又はその組成物から片端または両端が開放された円筒状プリフォームを成形し、次いで両端が開放された円筒状プリフォームについては片端を封じた上で、円筒状プリフォームを回転させながら軟化溶融温度まで昇温させた後に、円筒状プリフォームの径の１．１倍以上５．０倍以下の内径を持つ金型内でプリフォーム内部に加圧気体を吹き込んで賦形することを特徴とする中空成形体の製造法。
【請求項２】
円筒状プリフォームを製造する際の成形方法が、射出成形、ブロー成形又は押出成形である請求項１記載の中空成形体の製造法。
【請求項３】
円筒状プリフォームを製造する際の成形方法が、スパイラルダイスを用いた押出成形である請求項１記載の中空成形体の製造法。
【請求項４】
円筒状プリフォームを回転させながら軟化溶融温度まで昇温させる工程が、プリフォームの上部を支持し、ぶら下げた状態で回転させることにより行われる請求項１〜３の何れか１項記載の中空成形体の製造法。
【請求項５】
円筒状プリフォームを回転させながら軟化溶融温度まで昇温させる工程が、プリフォームの上部及び下部を支持し、垂直に立てた状態で回転させることにより行われる請求項１〜３の何れか１項記載の中空成形体の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の中空成形体の製造法により得られる容器。
【請求項７】
円筒状プリフォームの両端を切削加工することでネジ山を形成し、対応する寸法のネジ付きキャップ又は開閉式バルブで封緘した請求項６記載の容器。
【請求項８】
液状物を保管するものである請求項６又は７記載の容器。
【請求項９】
気体を保管するものである請求項６又は７記載の容器。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか１項記載の中空成形体の製造法により得られるライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ポリマーを利用した、耐熱性、耐薬品性、ガスバリヤ性の高い中空成形体及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸ブロー成形法によるポリエステル製容器、特にポリエチレンテレフタレート製容器は、現在食品、非食品を問わず、飲料、調味料、化粧品、液体洗剤等の容器として広く用いられているが、かかるポリエステルはガスバリヤ性が充分ではなく、特に高度の酸素遮断が求められる用途には適用できなかった。
【０００３】
一方で、液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されているが、その大部分は射出成形に使用されている。最近、液晶性ポリマーの用途も一層高度化、特殊化する傾向にあり、特に近年では、液晶性ポリマーの優れたガスバリヤ性を利用して、中空容器等の薄肉成形品への応用が期待されている。
【０００４】
しかしながら、液晶性ポリマーは、流動性、物性等に優れる反面、溶融流動方向に分子配向しやすく、射出成形による薄肉中空容器では裂けやすいという問題があり、また溶融押出ブロー成形による液晶性ポリマー製容器に至っては、押出ブロー成形されたチューブ状のパリソンがドローダウンしやすい問題や、食い切り部にパーティングラインが生じるために、落下衝撃等によりそのパーティングラインから割れが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
そこで、押出ブロー成形による問題の生じない射出延伸ブロー成形により液晶性ポリマー容器を成形することが考えられるが、一般に液晶性ポリマーは粘度の温度依存性が大きく、延伸ブロー成形の段階でプリフォーム（予備成形体）に不均一な温度分布があると、高温部分だけが延びてパリソンが破裂してしまう問題があった。
【０００６】
特許文献１には、液晶性ポリマー等のバリヤ性樹脂を他の樹脂材料と多層化したプリフォームを作製し、次いで延伸ブロー成形を行う方法が述べられているが、この場合にはリサイクル時に各層樹脂を分離回収して再使用することが困難である上に、容器使用時にも層間剥離が生じて容器強度を著しく低下させてしまう。
【０００７】
特許文献２には、液晶性ポリマーを40％以下の配合割合で他の樹脂と溶融混合した組成物を用いて延伸ブロー成形を行う方法について述べられているが、この場合には液晶性ポリマーが分散相であり、液晶性ポリマーの優れたガスバリヤ性能が全く発現しない。
【特許文献１】特開平１１−２８６０７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７９７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、液晶性ポリマーを厚肉の円筒状プリフォームに成形し、その後ブロー成形することによって、ガスバリヤ性に優れた中空成形体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究した結果、特定のプリフォーム成形と特定のブロー成形条件を組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、液晶性ポリマー又はその組成物から片端または両端が開放された円筒状プリフォームを成形し、次いで両端が開放された円筒状プリフォームについては片端を封じた上で、円筒状プリフォームを回転させながら軟化溶融温度まで昇温させた後に、円筒状プリフォームの径の１．１倍以上５．０倍以下の内径を持つ金型内でプリフォーム内部に加圧気体を吹き込んで賦形することを特徴とする中空成形体の製造法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、液晶性ポリマーの特性である低気体透過性（ガスバリヤ性）を損なうことなく、簡易な成形工程で、意匠性にも優れた中空成形体を得ることが可能となり、この成形体は優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性及び低気体透過性を有し、酸素を嫌う物質の保管容器に好適であり、またガス移送用タンクや自動車燃料タンクおよびそれらのライナーに用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。本発明で用いる液晶性ポリマーとしては、周知の異方性溶融相を形成し得る溶融加工性芳香族ポリエステル及び／又はポリエステルアミドが挙げられ、また液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドに他のポリマーを配合した液晶性ポリマー組成物も使用することができる。
【００１３】
好ましく用いられる液晶性ポリマー組成物としては、液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド100重量部に、スチレン類40〜97重量％、下記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなるスチレン系共重合体10〜25重量部を配合した、液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドの融点より20℃高い温度（温度Ｔ１）での剪断速度1000sec-1における値として15〜400Pa・sである液晶性ポリマー組成物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
（式中、-R' は水素又はアルキル基である。）
本発明に使用される液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドは溶融時に光学的異方性を示すネマチック液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドであり、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的にはLeitz 偏光顕微鏡を使用しLeitz ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で約40倍の倍率で観察することにより確認できる。上記光学的に異方性のポリマーは直交偏光子間に挿入したとき溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００１６】
より具体的には、下記一般式(2) 及び(3) 、(4) 、(5) で示される構成単位を含むものであり、一般式(2) よりなる芳香族ヒドロキシカルボン酸基を少なくとも30モル％以上含有する芳香族ポリエステル／ポリエステルアミドであり、一般式(3) で示すジカルボン酸基と一般式(4) で示すジオールからなる繰り返し単位を夫々25モル％以下、一般式(5) で示す芳香族ヒドロキシアミンからなる繰り返し単位を夫々20モル％以下で含有した芳香族ポリエテスル／ポリエステルアミドも含まれる。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
〔但し、-Ar1-は二価のフェニレン基及び／又はナフタレン基よりなり、-Ar2-は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなり、-R- は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなり、-Ar3-は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなる。〕
本発明に用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドの主たる繰り返し単位を構成する(2) 式の-Ar1-はフェニレン基及び／又はナフタレン基より成り、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物の重縮合によって得られる。かかる芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の例を示せば、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。特に(2) 式構成単位としては４−ヒドロキシ安息香酸基を主とし、一部ヒドロキシナフトエ酸基を含むものが好ましい。特に使用するポリエステルの構成単位として後述の(3) 式構成単位が不存在、又は極めて少ない場合には(2) 式構成単位が上記２種よりなることが特に成形性の点で好ましい。
【００１９】
次に本発明に用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドを構成する(3) 式の-Ar2-及び(5) 式の-Ar3-はフェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基であり、又液晶性を保持する範囲で脂肪族基であってもよい。又、(4) 式の-R-はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基等であり、炭素数２〜８の脂肪族基であってもよい。(3) 式、(4) 式及び(5) 式構成単位は、原料としてジカルボン酸 (HOOC-Ar2-COOH)又はそのエステル形成性化合物、ジオール(HO-R-OH) 及びヒドロキシアミン(HO-Ar3-NH2)より形成され、かかる酸成分とジオール成分を前記芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物と共に重縮合反応することにより導入される。(3) 式単位を構成するためのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、2,7 −ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルカルボン酸等、公知の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられる。又、(4) 式単位を構成するためのジオールとしては、ハイドロキノン、核置換ハイドロキノン、4,4'−ビフェノール、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の公知の芳香族ジオール、或いは脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。又、(5) 式を構成するための芳香族ヒドロキシアミンとしては、４−アミノフェノール、４−アセトアミドフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタンから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００２０】
本発明に好ましく用いられる液晶性ポリエステル／ポリエステルアミドは(2) 式構成単位が少なくとも30モル％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々25モル％以下、(5) 式単位が20モル％以下であり、より好ましくは(2) 式45％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々20％以下、(5) 式単位が15モル％以下、更に好ましくは(2) 式60％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々20％以下である。尚、本発明に使用する液晶性ポリエステルは更に上記(2) 式及び(3) 、(4) 、(5) 式以外に、溶融時に液晶性を示す範囲内でエーテル結合を持つコモノマー成分を導入してもよく、又、液晶性を保持する範囲内で、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸の様な多官能性エステル形成モノマーや、スルホイソフタル酸ナトリウム、パラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成性モノマーを導入したものでもよい。特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂(A) としては、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から成る共重合芳香族ポリエステル、及び更にこれ以外にテレフタル酸、イソフタル酸よりなる酸成分と、ハイドロキノン、4,4'−ビフェノール、エチレングリコールよりなるジオール成分との組合せモノマーを共重合して得られる芳香族コポリエステル／ポリエステルアミドである。
【００２１】
本発明に用いられる液晶性熱可塑性ポリエステル／ポリエステルアミドの調製は、上記のモノマー化合物から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことが出来るが、通常は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.01乃至 0.2重量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。
【００２２】
尚、上記液晶性ポリエステル／ポリエステルアミド樹脂は２種以上の液晶ポリエステル／ポリエステルアミドの混合物であっても良い。
【００２３】
更に、20℃／minの昇温速度によるＤＳＣ測定で融点は観測されず、ガラス転移温度が100〜180℃の範囲にあるガラス転移温度が観察される実質的に非晶質である液晶性ポリマーも好ましく用いられる。
【００２４】
また、このような非晶質の液晶性ポリマーに、融点が230℃以下または非晶質の熱可塑性樹脂を１〜50重量％配合した樹脂組成物を用いても、液晶性ポリマーが連続相で熱可塑性樹脂が分散相であるならば、液晶性ポリマー単独の場合と同様にブロー成形法によってブロー成形品を得ることができる。融点が230℃以下または非晶質の熱可塑性樹脂としては、変性ポリオレフィン系樹脂やナイロン樹脂が挙げられる。
【００２５】
これらの非晶質の液晶性ポリマーおよび樹脂組成物の具体的な例については、フィルム用途やダイレクトブロー成形用途に好適な材料として、特開２００４−２１７８８９号公報、特開２００４−２１７８９０号公報、特開２００４−３３９４６２号公報等に記載されている。
【００２６】
本発明の液晶性ポリマー中空成形体を製造するには、先ず液晶性ポリマー及び／又はその組成物のプリフォームを得ることが必要である。
【００２７】
即ち、本発明では、先ず液晶性ポリマーから片端または両端が開放された円筒状プリフォームを成形する。その成形方法として射出成形、ブロー成形、押出成形等が挙げられ、好ましくは押出成形であるので、以下押出成形の際のプリフォーム形状について述べる。
【００２８】
円筒状プリフォームの外径は、最終的な薄肉中空成形体の外径に対して１／５より大きいことが必要である。上記比率が１／５以下の場合には、ブロー成形の際に破裂して良好な中空成形体を得ることができず好ましくない。また、プリフォームの長さについては、最終的な薄肉中空成形体の肩部、胴部、底部の長さに対してプリフォームの長さが１．１倍以上であることが好ましい。また、プリフォームの厚みに関しても、外寸からの制約と上記と同様の理由から、プリフォームの胴部厚みの好ましい範囲は最終的な中空成形体のブローアップ部厚みに対して１．１倍以上１５倍以下である。尚、プリフォームの胴部厚みは、後述するブロー成形時の加熱条件との関連から好ましい範囲を特定することも可能である。
【００２９】
押出成形時に用いる溶融ダイスには、スパイダーダイスやマンドレルダイス、スパイラルダイスの何れも使用可能であるが、中空成形体の厚みムラやウエルドを解消するためにはスパイラルダイスを使用することが特に好ましい。
【００３０】
次に本発明の液晶性ポリマー中空成形体を製造するためには、液晶性ポリマー又はその組成物のプリフォームをブロー成形する工程が必要である。ブロー成形の方法には、プリフォームの射出成形に引き続いて直ぐにブロー成形を行うホットパリソン法（１ステージ法）と、プリフォームを室温まで放冷した後に再加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法（２ステージ法）があるが、本発明ではコールドパリソン法を用いることが好ましい。本発明の液晶性ポリマー及びその組成物は粘度の温度依存性が大きく、ブロー成形時のプリフォーム温度分布を管理することで成形品の肉厚を制御しやすいという特徴があり、最適成形条件を見つけやすいという点においてもコールドパリソン法を用いることが好ましい。
【００３１】
ブロー成形条件としては、先ず両端が開放された円筒状プリフォームについては、その片端をシリコーン栓や各種パッキン等で封じることが必要である。また、開放端部を軟化溶融温度まで加熱して変性させ封着する方法等も用いることができる。次いで、プリフォームが円周方向に均一に加熱されるよう、プリフォームを回転させながら加熱し、軟化溶融温度まで昇温させること、即ち、ブロー成形直前のプリフォーム表面温度を一般的に120℃以上にすることが必要である。加熱方法としては、電気ヒーター等による輻射熱を利用してプリフォーム外面から加熱するのが一般的であり、プリフォーム外面と内面の温度バラツキを少なくするために、プリフォームの厚みは２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。この際に、プリフォーム胴部から底部までを加熱するヒーターを分割し、熱投入量を別々に管理することが好ましい。また、ヒーター調整を行う以外に、加熱時間の調整によってもプリフォームの温度条件を調整することが可能である。
【００３２】
更に、プリフォームの加熱時には、プリフォーム口部が加熱されて軟化しないように、金属製リング等で輻射熱を遮断することが、最終成形品の口部寸法精度を維持するために好ましい。
【００３３】
また、長尺のプリフォームを回転させながら加熱して軟化させると、自重によって形状がたわみ、更に回転による遠心力からプリフォームが変形してしまうことがある。この状況を避けるには、プリフォームの上部を支持し、ぶら下げながら回転させて加熱する方法が有効である。更に、ぶら下げたプリフォームが軟化する際に自重で垂れ下がるのを抑制するために、分割ヒーターの熱投入量を下部から段階的に下げてゆく等の温度管理をすることも可能である。
【００３４】
また、プリフォームが軟化する際に、その上部及び下部を支持することにより、自重で垂れ下がるのを抑制することも有効である。
【００３５】
プリフォームの回転速度について特に制約はないが、円周方向での温度ムラを解消するために３０ｒｐｍ以上が好ましいが、過剰な高速回転ではかえって軟化プリフォームが遠心力の作用によって変形してしまうため、２４０ｒｐｍ以下が好ましい。
【００３６】
ブロー形成段階では、プリフォームが軟化したところで金型内にプリフォームを移動し、プリフォーム内に加圧気体を導入して賦形する。加圧気体としては例えば圧縮空気が使用できる。
【００３７】
ここで、使用する金型は、円筒状プリフォームの径の１．１倍以上５．０倍以下の内径を持つことが必要である。金型径がプリフォーム径の１．１倍未満では、プリフォーム成形時に発生した樹脂の異方性（一軸配向性）を、ブロー成形過程で面配向（二軸配向）させて物性を向上させる効果が充分でなく、また５．０倍を超えると偏肉を抑えることが困難になり、やはり好ましくない。
【００３８】
また、この際に加圧する圧力は３〜20kg/cm2の範囲下で調整することが必要である。圧力が高すぎると軟化プリフォームが膨張する際に金型内面に触れることで局所的に温度が低下し、破裂にいたる。圧力が低すぎるとプリフォームの膨張に必要な延伸力が得られず中空成形品が得られない。
【００３９】
また、開口部が片端の有底プリフォームの場合には、該プリフォームが軟化したところで金型内にプリフォームを移動し、口部から延伸プラグを差し入れて長さ方向に機械的に延伸し、順次プリフォーム内に加圧気体を導入して賦形することも可能である。この際に、延伸プラグが成形体底部まで達する過程で加圧する圧力を一次圧として３kg/cm2以下、さらに延伸ロッドが伸びきってから賦形のための二次圧として20kg/cm2以下、の２段階で加圧することが均肉で意匠性にも優れた中空容器を得るための好ましい条件である。一次圧が高すぎると軟化プリフォームが膨張する際に金型内面に触れることで局所的に温度が低下し、破裂にいたる。一次圧をゼロとすると軟化プリフォームの内面が延伸プラグに触れてやはり局所的な温度低下で、破裂してしまう。よって好ましい一次圧は0.1kg/cm2以上２kg/cm2以下である。二次圧に関してのより好ましい範囲は２kg/cm2以上10kg/cm2以下である。
【００４０】
また、円筒状プリフォームの開口部（片端または両端）を切削加工によってネジ山を形成し、対応する寸法のネジ付きキャップ又は開閉式バルブで封緘した容器は、液状物や気体を補完する容器として利用価値が高い。切削加工は、ブロー成形前のプリフォーム段階で実施してもブロー成形後に実施しても構わない。切削加工によって形成されるネジ山は、開口部の外周、内周の何れにも形成可能である。この薄肉中空成形体は、優れたガスバリヤ性、耐熱性、寸法安定性等の特徴から、液状物を保管する容器や気体を保管する容器、あるいは外層を他材料で強化したタンクライナー等の用途もまた、本発明の範囲とするものである。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、20℃／分の昇温条件で測定した。融点Ｔｍは、液晶性であるとＤＳＣで融解ピークによる判定が難しい場合もあるので、顕微鏡でのクロスニコル下での相変化と合わせて決定するのがよい。
［溶融粘度］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ：ピストン径10mm）により、所定の温度にて剪断速度1000sec-1での見掛けの溶融粘度を、ＩＳＯ  １１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いた。
製造例１（液晶性ポリマー；ＬＣＰ１の製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸345重量部（73モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸175重量部（27モル％）、酢酸カリウム0.02重量部、無水酢酸350重量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で150℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。150℃で30分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が300℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、５Torr（即ち665Pa）の圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂の融点は280℃、300℃での溶融粘度は50.1Pa・sであった。
製造例２（液晶性ポリマー組成物；ＬＣＰ２の製造）
上記の如く製造した液晶性ポリマー（ＬＣＰ１）と、日本油脂（株）製マープルーフＧ−１０１０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量1700ｇ／eq、重量平均分子量100000）を９０：１０の割合でドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を使用し、シリンダー温度320℃、吐出量30kg/hr、回転数200rpmにて溶融混練を行い、ペレット化した。尚、マープルーフＧ−１０１０Ｓのエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６法に準拠した過塩素酸法により測定した値であり、重量平均分子量はクロロホルムを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００４２】
この全芳香族ポリエステル液晶樹脂組成物の融点は280℃、300℃での溶融粘度は280Pa・sであった。
製造例３（液晶性ポリマー；ＬＣＰ３の製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸122.8重量部（40モル％）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸125.48重量部（30モル％）、アセトキシ−４−アミノフェノール50.39重量部（15モル％）、イソフタル酸55.39重量部（15モル％）、酢酸カリウム触媒0.02重量部、無水酢酸196.7重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換をした後、常圧下で140℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。140℃で１時間反応させ、330℃まで3.3時間かけて昇温し、更に20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。得られた液晶性ポリマーＬＣＰ３は、融点を示さず、ガラス転移温度は136℃、230℃での溶融粘度は173.1Pa・sであった。
実施例１
成形装置として以下の機材を用いて、液晶性ポリマー組成物（ＬＣＰ２）のブロー成形を行った。
（プリフォームの押出成形）
成形機：アイケージー製４０mm押出成形機（Ｌ／Ｄ＝２８）
溶融ダイス：８条スパイラルマンドレルを備えたリング型ダイス（ダイス径２０mm、リップ幅２mm）
サイジングダイス：長さ１０ｃｍ、内径２０mmのバキュームサイジングダイス
成形温度：３００℃
プリフォーム形状：押出成形によって成形した直径２０mm、肉厚１．８mmの円筒形パイプを３００mmの長さで切断し、パイプの片端をシリコーンゴム製のキャツプで封緘してプリフォーム（コールドパリソン）とした。
（ブロー成形）
図１に示すように、片端をシリコーンゴム製のキャップで封緘したパイプの開放端を、軸シールを装備して高圧空気の吹き込み可能な回転式シールにぶら下げて固定し、プリフォームを回転させながら電熱ヒーターの輻射熱を加えて軟化させたところで、シリンダ形状（内径４０ｍｍ）の二つ割り金型の中に導入して高圧空気を吹き込んでブロー成形を行ったところ、胴体部分の肉厚が０．９ｍｍの中空成形体が得られた。
プリフォーム回転：６０ｒｐｍ
加熱温度：２７０℃（非接触赤外線温度計でプリフォーム表面を測定）
加熱時間：２５０秒
ブロー金型：高さ２５０ｍｍ、径４０ｍｍ、容量２５０ｍｌのシリンダ形状
金型温度：１００℃
ブロー圧力：４kg/cm2
保圧時間：５秒
続いて、中空成形体の上下パイプ部分の外側に、切削加工によりネジ山を形成し、対応する寸法の金属製ネジ付きキャップとポリテトラフルオロエチレン製パッキンで封緘可能な容器を作製した。
【００４３】
この容器にメタノールを１００ｍｌ投入し、キャップとパッキンで封をした後に、温度２５℃、湿度５０％の室内に４８時間放置後の重量減少を調べたところ、０．０１重量％の減少量にとどまった。同様にヘキサンについて４８時間放置後の重量減少を調べたところ、０．０５重量％であった。
実施例２
液晶性ポリマー材料としてＬＣＰ１を用い、実施例１と同じ押出成形条件で両端開放のプリフォームを成形した。次に、ブロー成形では、内径３０ｍｍのシリンダ形状金型を用いた以外は実施例１と同様にして胴体部肉厚１．０ｍｍ、容量１００ｍｌの中空成形体を得た。この容器について、実施例１と同様に溶媒透過性を評価（内容量は５０ｍｌに減量）したところ、メタノールで０．０１重量％、ヘキサンで０．０３重量％であった。
実施例３
液晶性ポリマー材料としてＬＣＰ３を用い、プリフォーム成形時の成形温度を２４０℃、ブロー成形時の成形温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の押出成形条件、ブロー成形条件で、胴体部肉厚０．９ｍｍ、容量２５０ｍｌの中空成形体を得た。この容器について、実施例１と同様に溶媒透過性を評価したところ、メタノールで０．０２重量％、ヘキサンで０．０８重量％であった。
比較例１
実施例１で成形したプリフォーム（直径２０mm）を用いて、内径１２０ｍｍのシリンダ形状金型を用いる以外は実施例１と同様にしてブロー成形を試みたが、加熱時間やブロー圧等の条件を様々に調整しても満足な中空成形体を得ることはできなかった。
実施例４
実施例１で成形したプリフォーム（直径２０mm）を用いて、片端を実施例１と同様に、軸シールを装備して高圧空気の吹き込み可能な回転式シールに固定し、もう片端は吹き込み側な回転式シールと等速で回転する治具に封緘して取り付け、プリフォームを回転させながら電熱ヒーターの輻射熱を加えて軟化させ、ブロー成形を行った。
【００４４】
この際、加熱時間２０秒で加熱温度が２７５℃ので達してもパリソン形状は安定しており、ブロー圧力３kg/cm2、保圧時間５秒で良好なブロー成形体が得られた。この容器について、実施例１と同様に溶媒透過性を評価したところ、メタノールで０．０１重量％、ヘキサンで０．０４重量％であった。
実施例５
実施例１のプリフォームの押出成形で用いた８条スパイラルダイスの代わりに、４点支持のスパイダーダイスを用いて、同じ寸法の両端開放プリフォームを成形した。次に実施例１と同一条件で成形してブロー成形体を得た。このブロー成形体にはスパイダーマーク由来の薄肉スジ（局所的な最小厚み０．１ｍｍ）が現れた。この容器について、実施例１と同様に溶媒透過性を評価したところ、メタノールで０．１０重量％、ヘキサンで０．２８重量％であった。
比較例２
実施例１で成形したプリフォーム（直径２０mm）を用いて、ブロー成形時のプリフォーム回転を停止させた以外は実施例１と同様にしてブロー成形を試みたが、高圧空気を吹き込んだ際にプリフォームから同心円状に膨らまず、局所的に膨らんで破裂したり、著しい偏肉によって型を開く際に破壊されたりして、満足な中空成形体を得ることはできなかった。
比較例３
市販のポリエチレンテレフタレートボトルについて、実施例１と同様に溶媒透過性を評価したところ、メタノールで１．０重量％、ヘキサンで２．３重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１(a) はプリフォームと金型の関係を示す模式図であり、図１(b) は最終的に得られた中空成形体を示す模式図である。
【図１】
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