(57)【要約】【課題】  高温状態での接着性及び気密性に優れ、さらには取扱い性・作業性に優れた接着剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】  フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、金属又は酸化物微粒子とを含有する接着剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、金属又は酸化物微粒子とを含有する固形接着剤。
【請求項２】
ａ）フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、金属又は酸化物微粒子とを１５℃〜２３０℃で混合する工程；
ｂ）工程ａ）で得られたペースト状の混合物を任意の形状の型に流し込む工程；及び、
ｃ）前記混合物の表面を１０℃以下に急冷却して前記混合物を固化させる工程；
を含む接着剤の製造方法。
【請求項３】
ａ）フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、金属又は酸化物微粒子とを１５℃〜２３０℃で混合及び脱泡する工程；
ｂ）工程ａ）で得られたペースト状の混合物を任意の形状の型に流し込み、減圧下で脱泡する工程；及び、
ｃ）前記混合物の表面を１０℃以下に急冷却して前記混合物を固化させる工程；
を含む接着剤の製造方法。
【請求項４】
前記型は前記混合物が染込まず、かつ柔軟性を有する材料が使用されている請求項２又は３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布の作業性に優れた形状の接着剤及びそのような接着剤を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスとガラスとを貼り合わせた部材は、防音性、断熱性等に優れているため建築用窓ガラス、乗物用窓ガラス、冷凍庫用窓ガラス等に用いられている。また、ガラスと金属板とを、又はガラスとセラミックスとを接着した部材は、チップパッケージ用基板等に多く使用されている。
【０００３】
上記部材の接着には、通常耐熱性が要求されることから、エポキシ系高分子有機接着剤、鉛ガラスを含有したフリットやアルミナ、シリカを主成分とした耐熱性無機接着剤等が用いられている。
【０００４】
ところが、上記有機接着剤では２５０℃以上の高温になると炭化現象が生じ、接着強度の低下、気密性の低下をきたし、絶縁部で用いている場合には絶縁破壊が生じたりして接着初期の接合の機能が低下してしまう場合があった。一方、無機系接着剤の場合、フリットは４００℃以上の高温処理が必要であり、また、アルミナやシリカを主成分としたものは分子と分子の結合に隙間が生じ真空状態を上げていくと接着面から漏れが発生し、２００℃以上では望んだ気密状態を維持することが困難であった。ガラスと金属、ガラスとセラミックス、熱膨張係数の異なるガラスとガラスを接着する場合、熱膨張係数が異なるとガラスが割れたり、接着面が剥離する現象が生じた。
【０００５】
本発明者らは、これらの問題を解決するものとして、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンからなる接着剤を出願している（特開平2003-226858号公報、特開平2004-182959号公報）。この接着剤は、熱膨張係数の異なるガラスとガラス、ガラスと金属或いはセラミックスとを接着することができ、また３００℃以上の高温状態ででも接着強度及び気密性を維持できる耐熱性を有する。
【０００６】
【特許文献１】特開平2003-226858号公報
【特許文献２】特開平2004-182959号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開平2003-226858号公報及び特開平2004-182959号公報に記載の接着剤は、接着性、耐熱性及び気密性等に優れているが、ペースト状であるので取扱いが不便であった。
【０００８】
したがって、本発明の目的はガラスとガラス、熱膨張係数の異なる材料同士を接着することが可能で、３００℃以上の高温状態での接着性及び気密性に優れ、さらには取扱い性・作業性に優れた接着剤及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フェニル基を有するシロキサン化合物と金属又は酸化物微粒子とを接着剤の成分として用いることにより、高温での接着強度に優れ、さらには任意の形状に容易に加工できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、金属又は酸化物微粒子とを含有する固形接着剤。
【００１１】
（２）ａ）フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、金属又は酸化物微粒子とを１５℃〜２３０℃で混合する工程；
ｂ）工程ａ）で得られたペースト状の混合物を任意の形状の型に流し込む工程；及び、
ｃ）前記混合物の表面を１０℃以下に急冷却して前記混合物を固化させる工程；
を含む接着剤の製造方法。
【００１２】
（３）ａ）フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、金属又は酸化物微粒子とを１５℃〜２３０℃で混合及び脱泡する工程；
ｂ）工程ａ）で得られたペースト状の混合物を任意の形状の型に流し込み、減圧下で脱泡する工程；及び、
ｃ）前記混合物の表面を１０℃以下に急冷却して前記混合物を固化させる工程；
を含む接着剤の製造方法。
【００１３】
（４）前記型は前記混合物が染込まず、かつ柔軟性を有する材料が使用されている前記（２）又は（３）記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の接着剤は、耐熱性及び気密性に優れた接着皮膜を形成することができるとともに、また広範な範囲の膜厚（例えば、数百μｍ〜数ｍｍ）を形成することができる。また、本発明の接着剤は固形であるので取り扱いが容易であり、また特別な塗布装置や準備を必要としないで塗布することができ、接着の作業性を向上できる。また、本発明によれば、そのような接着剤を任意の形状（例えば、チューブ状、シート状、バルク、繊維状）で容易に且つ安価に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の接着剤は、原料としてフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンと、金属又は酸化物微粒子とを含有する。
【００１７】
前記金属微粒子としては、例えば、Si、Ti、AL、Ni、In及びSｎ等の微粒子が挙げられる。
【００１８】
前記酸化物微粒子としては、酸化シリコンSiO2、酸化チタンTiO2、アルミナAl2O3、酸化ニッケルNiO、酸化インジウムIn2O3及び酸化錫SnO2等が挙げられる。
【００１９】
接着剤全量に対して、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンの含量は0.01〜20重量％であり、好ましくは0.1〜10重量％である。
【００２０】
接着剤全量に対して、２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの含量は0.01〜20重量％以下であり、好ましくは0.1〜5重量％である。
【００２１】
接着剤全量に対して、金属又は酸化物微粒子の含量は0.01〜50重量％であり、好ましくは0.1〜10重量％である。
【００２２】
なお、本明細書で言う「シリコンレジン」とは、シロキサン結合からなる主鎖のＳｉにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）等が側鎖として結合した構造を有する高分子化合物のことを言う。
【００２３】
本発明の接着剤は、例えば、以下のようにして製造できる。
【００２４】
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び／又は２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンに、金属又は酸化物微粒子（例えば、酸化シリコンSiO2の微粉末アエロジル、SiO2等のガラス質と粘土とを含むいわゆる上薬の原材料（釉薬））を添加する。次いで、この混合物を有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に溶解し、１５〜２３０℃、好ましくは６０〜１５０℃で２〜５時間加熱する。好ましくは、この加熱混合工程の際に、減圧下（好ましくは、１００Ｐａ〜１Ｐａ、さらに好ましくは、１０〜３Ｐａ）で混合物を脱泡（脱気処理）する。
【００２５】
上記加熱混合工程において、溶媒が蒸発するとともに縮合反応が進行するので、混合物の粘度が徐々に上昇してくる。好ましくは、該混合物を粘度１００ｃｐｓ〜１０００００ｃｐｓに調整してペースト状とする。
【００２６】
次いで、ペースト状となった前記混合物（接着剤の前駆体）を１５℃〜２３０℃（好ましくは、８０℃〜１６０℃）の任意の形状の型に流し込む。型の材質としては特に限定されるものではないが、該混合物が染み込まず、また最終工程での型からの固形接着剤の取り外し性を考慮すると、かつ柔軟性（可塑性）を有するもの（例えば、アルミ箔、SUS等の金属箔、ポリアミドシート等の耐熱性高分子、ポリイミドシート等の耐熱性高分子、ポリカーボネイト樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂）であることが好ましい。この工程において、好ましくは、該混合物を減圧下（好ましくは、１００Ｐａ〜１Ｐａ、さらに好ましくは、１０〜３Ｐａ）で脱泡処理する。
【００２７】
なお、本発明の方法において、気密性をそれほど必要としない接着剤を製造する場合には脱泡処理は省いてもよい。また、脱泡処理の温度は接着剤が硬化しない温度であればよいが、安全性の面から１２０℃前後が好ましい。
【００２８】
次いで、型と混合物の温度が６０℃〜１２０℃程度に下がったら、これを冷凍庫又は冷蔵庫中に入れ、60分以内に前記混合物の表面が１０℃以下になるように急冷却し、前記混合物を固化させる。
【００２９】
本発明の接着剤は、例えば、以下のようにして使用する。
【００３０】
接着面は予め加熱しておく（例えば、６０℃〜１５０℃）ことが好ましい。本発明の接着剤を接着面に接触させると、その部分の接着剤が加熱されて軟化するので、接着剤を移動させながら接着剤を接着面に塗布する。次いで、接着する物の接着面同士を合わせて荷重を加え、３００℃〜３５０℃に加熱して接着剤を硬化させる。
【００３１】
本発明の接着剤の形状は型の幅、長さ、高さ（深さ）や円柱の直径と長さ等々で、用途に合わせ任意に設定・成型することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、好ましい実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更がなされたものをも包含する。
【００３３】
（実施例１）
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン１ｇとシリコンレジン５９ｇとアエロジル２ｇとをトルエン４０ｇに溶解した。この混合物を大気中で１００℃に加熱してトルエンを蒸発させ、約２時間縮合反応を行なって接着剤の前駆体を調製した。次いで、この前駆体をホットプレート上で温度１４０℃で１０分間加熱した。ペースト状になった前駆体を、ホットプレート上に用意しておいた100μm厚のアルミニウムの薄板（幅10mm、長さ100mm、高さ10mmの箱型に成型）に流し込み、ホットプレート上で３０分間熱処理（１４０℃）した。熱処理終了後、１００℃まで放冷して、接着剤の前駆体が入ったままの状態でアルミニウムの型をマイナス４℃の冷凍庫に入れて急冷却した。20分後、冷凍庫より取り出し、固化した接着剤を取り出して幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのスティック状の固形接着剤を得た。
【００３４】
（実施例２）
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン１ｇとシリコンレジン５９ｇとアエロジル２ｇをトルエン４０ｇに溶解した。この混合物を大気中で１００℃に加熱してトルエンを蒸発させ、約２時間縮合反応を行なって接着剤の前駆体を調製した。次いで、この前駆体を真空チャンバー中のホットプレート上に移した。ホットプレートを加熱（１４０℃）しながら真空排気（１００Ｐａ）し、１０分間脱泡処理を行なった。次いで、一度、大気雰囲気にし、ペースト状になった前駆体を、ホットプレート上に用意しておいた100μm厚のアルミニウムの薄板（幅10mm、長さ100mm、高さ10mmの箱型に成型）に流し込み、もう一度真空チャンバー中で、ホットプレートを加熱（１４０℃）しながら真空排気（１００Ｐａ）し、この状態で３０分間脱泡処理を行なった。熱処理終了後、１００℃まで放冷して、接着剤の前駆体が入ったままの状態でアルミニウムの型をマイナス４℃の冷凍庫に入れて急冷却した。10分後、冷凍庫より取り出し、固化した接着剤を取り出して幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのスティック状の固形接着剤を得た。
【００３５】
（実施例３）
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ、２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン０．１ｇ、シリコンレジン５９．８ｇ及びアエロジル３ｇをトルエン４０ｇに溶解した。この混合物を１２０℃に加熱してトルエンを蒸発させ、約３時間縮合反応を行なって接着剤の前駆体を調製した。次いで、この反応生成物を真空チャンバー中のホットプレート上に移した。ホットプレートを加熱（１４０℃）しながら真空排気（１Ｐａ）し、６０分間脱泡処理を行なった。次いで、一度、大気雰囲気にし、ペースト状になった前駆体を、ホットプレート上に用意しておいた100μm厚のアルミニウムの薄板（幅10mm、長さ100mm、高さ10mmの箱型に成型）に流し込み、もう一度真空チャンバー中で、ホットプレートを加熱（１４０℃）しながら真空排気（１Ｐａ）し、６０分間脱泡処理を行なった。熱処理終了後、１００℃まで放冷して、接着剤の前駆体が入ったままの状態でアルミニウムの型をマイナス４℃の冷凍庫に入れて急冷却した。10分後、冷凍庫より取り出し、固化した接着剤を取り出して幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのスティック状の固形接着剤を得た。
【００３６】
（実施例４）
アエロジルに代えて釉薬４ｇを用いる以外は実施例３と同様にして接着剤を得た。
【００３７】
（実施例５）
アルミニウムの薄板に代えてポリイミドシートを用いる以外は実施例３と同様にし接着剤を得た。
接着剤の性能試験
気密性試験用チャンバー
被着材として、厚さ２．８ｍｍ、３０ｍｍ角のφ３ｍｍの穴の開いた青板ガラス１と、厚さ２．８ｍｍ、３０ｍｍ角の青板ガラス２と、厚さ２．８ｍｍで外寸２５ｍｍ、幅３ｍｍの青板ガラス枠３とを用いた（図１及び図２）。
【００３８】
実施例１〜４で得たスティック状の接着剤を用いて各ガラス部材同士を接着し、試験用チャンバーを作成した。
【００３９】
チャンバーの作製は次の手順で行った。
【００４０】
ポットプレート上で各ガラス部材を120℃に加熱した。次に、実施例１〜５で得た接着剤を青板ガラス枠３の上面に接触させると、接触した箇所の接着剤が軟化するので、これを青板ガラス枠の周辺に塗布した。同様に青板ガラス１及び２にも接着剤を塗布し、青板ガラス枠３を挟むように青板ガラスを重ね合わせ仮接着した。仮接着して構成したチャンバーをベーク炉に入れ、１ｋｇの重りを載せた。炉内の温度を３００℃まで加熱し、接着剤を硬化させて、気密性試験用のチャンバーを作成した。
【００４１】
気密性試験：ヘリウム漏洩試験
実施例１〜５の接着剤を使用して作製した漏洩試験用チャンバーをヘリウムリークディテクター（日電アネルバ社製品）に接続し、室温でヘリウムガスをチャンバー周辺に吹きかけてヘリウムガスのリークをチェックした。その結果、ヘリウムガスのリークは確認されず、本発明の接着剤の気密性が優れていることが確認できた。さらにこの気密性試験を３００℃で行ったところ、高温下でもヘリウムガスのリークは確認されず、本発明の接着剤は高温条件下でも優れた気密性が保持されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の接着剤は高温における接着性、気密性に優れているだけでなく、取り扱いが容易であり、広範な用途の接着に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】接着剤の気密性試験用に作製したチャンバーの斜視図である。
【図２】接着剤の気密性試験用に作製チャンバーの断面図（Ａ−Ａ’）である。
【符号の説明】
【００４４】
１  穴の開いた青板ガラス
２  青板ガラス
３  青板ガラス枠
４  接着剤
【図１】
2007009144.tif 000002
【図２】
2007009144.tif 000003