(57)【要約】【課題】  分散性が優れ、化粧料やシリコーンオイルスラリーの調製にあたって、高配合しても粘度の上昇が少ない微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の表面処理品を提供する。【解決手段】  平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を基材とし、該基材に対してジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの質量比１０：１〜１０：５の混合物を添加して、基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の表面にジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物を該基材に対して１０〜３０質量％で被覆することによって、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を構成し、それをシリコーンオイルに分散させてシリコーンオイルスラリーを構成し、また、それを配合して化粧料を構成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を基材とし、該基材の表面をジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物で被覆してなり、上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの比率が質量比で１０：１〜１０：５であり、かつ上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の被覆量が基材に対して１０〜３０質量％であることを特徴とするジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛。
【請求項２】
シリコーンオイルへの分散性を、下記の条件下で調製したシリコーンオイルスラリーの粘度を下記の条件下で測定した粘度で表したときに、該粘度が５００ｍPａ・ｓ以下である請求項１記載のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタン。
シリコーンオイルスラリーの調製条件：
上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタン４０ｇとデカメチルシクロペンタシロキサン５９ｇとＰＥＧ−１０ジメチコン１ｇの割合で混合し、容器に入れ、高速分散機を用い、３，０００ｒｐｍで５分間分散してジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンのシリコーンオイルスラリーを調製する。
粘度の測定条件：
上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンのシリコーンオイルスラリーの粘度をＢ型粘度計を用いて、回転速度６ｒｐｍ、液温２５℃の条件下で測定する。
【請求項３】
シリコーンオイルへの分散性を、下記の条件下で調製したシリコーンオイルスラリーの粘度を下記の条件下で測定した粘度で表したときに、該粘度が５００ｍPａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛。
シリコーンオイルスラリーの調製条件：
上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛５０ｇとデカメチルシクロペンタシロキサン４９ｇとＰＥＧ−１０ジメチコン１ｇの割合で混合し、容器に入れ、高速分散機を用い、３，０００ｒｐｍで５分間分散してジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛のシリコーンオイルスラリーを調製する。
粘度の測定条件：
上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛のシリコーンオイルスラリーの粘度をＢ型粘度計を用いて、回転速度６ｒｐｍ、液温２５℃の条件下で測定する。
【請求項４】
平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を基材とし、該基材に対してジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの質量比１０：１〜１０：５の混合物を添加して、基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の表面にジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物を該基材に対して１０〜３０質量％で被覆することを特徴とするジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛をシリコーンオイルに分散してなるシリコーンオイルスラリー。
【請求項６】
請求項１記載のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を配合してなる化粧料。
【請求項７】
請求項５記載のシリコーンオイルスラリーを配合してなる化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマー被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛、その製造方法、そのシリコーンオイルスラリーおよびそれらを配合した化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
最大粒子径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以下の微粒子酸化チタンは、人体に対する安全性が高く、かつ可視部での透明性が優れ、また、紫外部での遮蔽能を有することから、それらの特性を生かして、日焼け止め化粧料などに配合されているが（特許文献１）、この微粒子酸化チタンは、分散性が悪く、ＳＰＦ（Sun  Protection  Factor）を高めるため（つまり、紫外線遮蔽能を高めて皮膚を太陽光中の紫外線から保護するため）、微粒子酸化チタンを高配合しようとしたときに、化粧料の粘度が高くなって高配合ができないという問題があった。
【０００３】
また、微粒子酸化亜鉛も、微粒子酸化チタンと同様に、人体に対する安全性が高く、可視部での透明性が優れ、しかも、紫外線遮蔽能を有することから、日焼け止め化粧料などに配合され（特許文献２）ていて、特に、微粒子酸化亜鉛は、微粒子酸化チタンよりも、屈折率が小さいので、透明性が高く、また、紫外部Ａ領域の紫外線の吸収率が高いことから、最近は高配合される傾向があるが、この微粒子酸化亜鉛も、分散性が悪く、微粒子酸化チタンと同様の問題を有していた。
【０００４】
また、これら微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛は、化粧料メーカーでの化粧料の調製にあたっての配合をしやすくするために、あらかじめ、シリコーンオイルに分散させてシリコーンオイルスラリーとして供給されることが多いが、そのシリコーンオイルスラリーの調製にあたっても、それらをシリコーンオイル中に高濃度に分散させようとすると、粘度が高くなって、シリコーンオイルスラリーの調製ができないという問題があった。そのため、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛を高濃度に分散させたシリコーンオイルスラリーを調製する際には、ＰＥＧ−１０ジメチコンなどのポリエーテル変性シリコーン系の分散剤を多量に配合する必要があり、その分散剤のべとべとした感触が化粧料にした場合でも残って、化粧料の品質を低下させるという問題があった。
【０００５】
そのため、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛の表面をジメチコンやジメチコン／メチコンコポリマーで表面処理することによって、分散性を向上させることが提案されている（特許文献３〜４）。
【０００６】
しかしながら、ジメチコンによる微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛への表面処理は、ジメチコンの微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛の粒子表面への吸着性を利用して、ジメチコンを微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の粒子表面に被覆するものであるため、その被覆量に限界があり、ジメチコンの被覆量を１０質量％以上に高めることはできなかった。これに対して、ジメチコン／メチコンコポリマーによる微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛の表面処理は、ジメチコン／メチコンコポリマーがその構造中にＳｉ−Ｈ基を有していて、これが微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛の粒子表面の活性点（−ＯＨ基）との脱水素反応によって化学的結合することにより、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛の粒子表面を被覆するものであるから、その被覆量を高くすることは可能であるが、未反応のＳｉ−Ｈ基が必ず残り、これが空気中のＯ２やＨ２Ｏと反応して水素ガスを発生し、その発生した水素ガスが化粧料の容器を膨らませ、容器の形状を変形させて、化粧料の商品価値を低下させるので、その被覆量を１０質量％以上にすることは実質上できなかった。
【０００７】
【特許文献１】特公平３−３９０１７号公報
【特許文献２】特公平７−２３２９４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２８００６号公報
【特許文献４】特開２００３−９５８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛に関する問題点を解消し、分散性が優れ、化粧料やシリコーンオイルスラリーの調製にあたって、高配合しても粘度の上昇が少ない微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の表面処理品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、基材となる微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の表面をジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの質量比１０：１〜１０：５の混合物で特定量被覆することによって、上記課題を解決できることを見出し、それに基づいて、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
すなわち、本発明は、平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を基材とし、該基材の表面をジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物で被覆してなり、上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの比率が質量比で１０：１〜１０：５であり、かつ上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の被覆量が基材に対して１０〜３０質量％であることを特徴とするジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を第一の要旨とするものである。
【００１１】
また、本発明は、平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を基材とし、該基材に対してジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの質量比１０：１〜１０：５の混合物を添加して、基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の表面にジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物を該基材に対して１０〜３０質量％で被覆することを特徴とするジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の製造方法を第二の要旨とするものである。
【００１２】
さらに、本発明は、上記特定のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛をシリコーンオイルに分散してなるシリコーンオイルスラリーを第三の要旨とするものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記特定のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を配合するか、または、そのシリコーンオイルスラリーを配合してなる化粧料を第四の要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛は、分散性が優れていて、化粧料に多量に配合した場合でも、化粧料の粘度の上昇が少ないので、化粧料への高配合を実現でき、それによって、微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の有する紫外線遮蔽能を高度に発揮させることができる化粧料を提供することができる。
【００１５】
また、本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛は、シリコーンオイルへの分散性も優れていて、シリコーンオイル中に高濃度に分散させた場合でも、シリコーンオイルスラリーの粘度の上昇が少ないので、それによって、高濃度のシリコーンオイルスラリーを調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛は、前記のように、微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛からなる基材の表面に、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの質量比１０：１〜１０：５の混合物を添加し、基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛に対してジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物を１０〜３０質量％被覆することによって製造される。この製造にあたっては、乾式法、湿式法のいずれも採用することができるが、乾式法での製造方法の一例を例示すると、以下のステップ１〜ステップ３に示す通りである。ただし、このステップ１〜ステップ３で示す条件は、好ましい一例を示すものであって、本発明はそれに限られることなく、後記の範囲で示す条件を採用し得る。
【００１７】
ステップ１
微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の粉体１０００ｇをスーパーミキサーに仕込んだのち、スーパーミキサーを４００ｒｐｍで回転させる。回転エネルギーによって粉体温度が４０℃になった時点で、回転速度を２００ｒｐｍに低下させる。
ステップ２
上記スーパーミキサーの投入口から、所定量のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの質量比１０：１〜１０：５の混合物を投入する。このとき、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーを別々に投入した場合には、本発明で目標としているような分散性の優れたものは得られないので、必ず前もって混合しておく。
ステップ３
スーパーミキサーの回転を８００ｒｐｍに上げ、粉体温度が１５０℃になった時点で、運転を停め、粉体を取り出す。
【００１８】
本発明においては、上記ステップ１〜ステップ３で示されるような工程を経由し、基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の粒子表面にジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの質量比１０：１〜１０：５の混合物からなる被膜を基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛に対して１０〜３０質量％（基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛１００質量部に対してジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物１０〜３０質量部）の被覆量となるように形成することによって、微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の粒子表面をジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物で被覆する。
【００１９】
そして、その際、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物におけるジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの比率を質量比で１０：１〜１０：５にしているが、本発明では、このジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの比率を上記特定比率にしたことと、前記のように、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとを前もって混合物にしておいて同時に添加したことにより、基材に対して１０〜３０質量％という高い被覆量の実現と、分散性の向上を達成し、それによって、分散性が優れ、シリコーンオイルに分散させてシリコーンオイルスラリーを調製したときや化粧料に配合したときに、シリコーンオイルスラリーの粘度や化粧料の粘度の上昇が少ないジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を提供することを可能にしたのである。
【００２０】
本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を製造するにあたって、その基材となる微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛としては、平均粒子径が５〜１００ｎｍのものが用いられる。これは、基材となる微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が５ｎｍより小さい場合は、粒子同士の凝集力が非常に強くなって、それぞれの粒子に均一な表面処理をすることが難しくなり、また、基材となる微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合は、可視光域の光の散乱力が無視できなくなって、透明性が損なわれてしまい、例えば、日焼け止め化粧料などに配合した場合、その商品価値を低下させてしまうからである。そして、この基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛としては、平均粒子径が１０ｎｍ以上のものが好ましく、また、５０ｎｍ以下のものが好ましい。なお、本発明において、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの平均粒子径は、それら微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛を透過型電子顕微鏡で撮影し（撮影個数はそれぞれ１，０００個以上）、撮影された個々の粒子の定方向径（粒子の面積を２分する水平線の長さ）をプロットし、それらを平均することによって求めたものである。
【００２１】
また、本発明において、基材となる微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛は、その粒子表面へのジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物による被覆前に、耐光性や耐薬品性などの付与の目的で、あらかじめ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの水酸化物または酸化物の少なくとも１種で表面処理したものであってもよい。
【００２２】
本発明において、基材の粒子表面を被覆する被覆材の一方の成分として用いるジメチコンは、化粧品業界で取り決めている「表示名称」で表現したものであって、その化学名は「ジメチルポリシロキサン」であり、その基本化学構造は、次の一般式（Ｉ）
【化１】
2007056082.tif 000002
で表され、その２５℃で測定した粘度で、１００〜５，０００ｃｓ（ｃｓ：センチストークス）程度のものが好ましい。なお、上記粘度の単位を示す「ｃｓ（センチストークス）」とは、動粘度を表す単位であって、絶対粘度（Centipoise：センチポイズ）を比重で除したものであり、流体の毛細管を落下する時間が粘度に比例するという原理に基づいて測定されるものである。
【００２３】
また、被覆材の他方の成分となるジメチコン／メチコンコポリマーも、化粧品業界で取り決めている「表示名称」によって表現したものであり、その化学名は「メチルハイドロジエンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体」であり、その基本化学構造は、次の一般式（ＩＩ）
【化２】
2007056082.tif 000003
で表され、本発明においては、上記一般式（ＩＩ）におけるｍ、ｎが、ｍ＝７〜１４、ｎ＝３〜８であり、ｍ＋ｎが、ｍ＋ｎ＝１０〜２２のものが好ましい。
【００２４】
そして、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物におけるジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの比率は、前記のように、質量比で１０：１〜１０：５にするが、上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物におけるジメチコンの比率が上記範囲より多い場合は、被覆処理後の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛がべたつき、また、分散性が悪くなって、シリコーンオイルスラリーなどの粘度を高め、ジメチコンの比率が上記範囲より少ない場合も、分散性が悪くなって、シリコーンオイルスラリーなどの粘度を高め、また、ジメチコン／メチコンコポリマーが多くなることによって、Ｓｉ−Ｈ基由来の水素（Ｈ２）ガスの発生量が無視できないほどに多くなる。そして、このジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物におけるジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの比率としては、質量比で１０：２〜１０：４程度が好ましい。
【００２５】
本発明においては、上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の被覆量を、基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛に対して１０〜３０質量％にすることが必要であるが、これは、次の理由に基づいている。すなわち、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の被覆量が基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛に対して１０質量％より少ない場合は、分散性が充分に向上せず、そのため、シリコーンオイルに分散させてシリコーンオイルスラリーを調製しようとしたときや化粧料に配合しようとしたときに、シリコーンオイルスラリーや化粧料の粘度を高め、高濃度に分散させたシリコーンオイルスラリーの調製や化粧料への高濃度配合ができなくなり、また、３０質量％より多い場合は、被覆処理後の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛にべたつきを生じ、感触を悪くさせたり、また、相対的に基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛が減少することによって、それら本来の機能である紫外線遮蔽能などが充分に発揮できなくなるからであり、このジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の被覆量は基材の微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛に対して１３質量％以上が好ましく、また、２５質量％以下が好ましい。
【００２６】
本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を製造するにあたり、前記ステップ１ではスーパーミキサーの回転速度を４００ｒｐｍにしたが、これは好ましい一例を示したものにすぎず、１００〜８００ｒｐｍの回転速度で実施することができるし、また、回転エネルギーによって粉体温度が４０℃になった時点で回転速度を２００ｒｐｍに低下させたが、その回転速度を低下させる際の粉体温度を４０℃にしたのは、投入するジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物と粉体（微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛の粉末）とが接触する温度を一定にして、ジメチコン／メチコンコポリマーの重合の進行をこの時点では起こさせないようにするという理由によるものであるが、この温度は上記のように、４０℃に限定されるものではなく、５〜８０℃程度であればよく、２０℃以上が好ましく、また、６０℃以下が好ましい。また、回転速度を低下させるときの回転速度を２００ｒｐｍにしたが、これも、それに限られることなく、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物が安全に投入可能な回転速度、つまり、５０〜３００ｒｐｍ程度であればよい。
【００２７】
また、ステップ３で回転速度を８００ｒｐｍに上げたが、これも、それに限られることなく、５００〜８００ｒｐｍ程度であればよい。また、スーパーミキサーの運転を停止するときの粉体温度を１５０℃としたが、これは、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物が粉体表面に固定するのに充分な温度であるという理由に基づくものであるが、この温度も、上記のように１５０℃に限られるものではなく、１３０〜１８０℃程度であればよい。また、その乾式法での製造にあたり、スーパーミキサーを用いたが、これも、それに拘束されることなく、他のものを用いてもよい。
【００２８】
従来のジメチコン被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛、ジメチコン／メチコンコポリマー被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛、あるいはジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛では、それらの被覆量が少ないこともあって、ポリエーテル変性シリコーン系分散剤を使用することなく、高濃度のシリコーンオイルスラリーを得ることはできなかったが、上記のようにして得られる本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛は、分散性が優れているので、分散剤の使用をしなくても、シリコーンオイルスラリーを調製することができ、また、少量の分散剤の使用で高濃度のシリコーンオイルスラリーを容易に調製することができる。例えば、シリコーンオイルとしてＤ５オイルと呼ばれるデカメチルシクロペンタシロキサンを用い、分散剤としてポリエーテル変性シリコーンに属するＰＥＧ−１０ジメチコンをシリコーンオイルスラリー全体中で５質量％になるように用いた系では、本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンの場合、高濃度化の要望に応え得る濃度が３５〜６０質量％のシリコーンオイルスラリーを容易に調製することができ、本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛の場合は、上記と同様に高濃度化の要望に応え得る濃度が４５〜７０質量％のシリコーンオイルスラリーを容易に調製することができる。つまり、本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンでは、３５〜６０質量％という高濃度で分散させ、その粘度が実用に供し得る程度に低粘度のシリコーンオイルスラリーを得ることができ、また、本発明ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛では、４５〜７０質量％という高濃度で分散させ、その粘度が実用に供し得る程度に低粘度のシリコーンオイルスラリーを得ることができる。
【００２９】
それらのシリコーンオイルスラリーの粘度を具体的に例示すると、本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンを、下記の条件下でその濃度が４０質量％になるように調製したシリコーンオイルスラリーの粘度を下記の条件下で測定したときの粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であり、例えば、後記の実施例１に示すように、３８０ｍＰａ・ｓ程度にまで低粘度化できる。
シリコーンオイルスラリーの調製条件：
上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタン４０ｇとデカメチルシクロペンタシロキサン５９ｇとＰＥＧ−１０ジメチコン（信越化学工業社製、ＫＦ−６０１７Ｐ）１０ｇの割合で混合し、容器に入れ、高速分散機〔ディスパー（特殊機化工業社製の高速分散機、Ｊ．Ｋ．ロボミックス  Ｊ．Ｋ．ホモディスパー２．５）など〕を用い、３，０００ｒｐｍで５分間分散してジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンのシリコーンオイルスラリーを調製する。
粘度の測定条件：
上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンのシリコーンオイルスラリーをＢ型粘度計（例えば、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−１＋）を用いて回転速度６ｒｐｍ、液温２５℃の条件下で粘度を測定する。
【００３０】
また、本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛を、下記の条件下でその濃度が５０質量％になるように、調製したシリコーンオイルスラリーの粘度を下記の条件下で測定したときの粘度は５００ｍPａ・ｓ以下であり、また、例えば、後記の実施例２に示すように、１００ｍＰａ・ｓ程度にまで低粘度化できる。
シリコーンオイルスラリーの調製条件：
上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛５０ｇとデカメチルシクロペンタシロキサン４９ｇとＰＥＧ−１０ジメチコン（前出）５ｇの割合で混合し、容器に入れ、高速分散機を用い、３，０００ｒｐｍで５分間分散してジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛のシリコーンオイルスラリーを調製する。
【００３１】
粘度の測定条件：
上記ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛のシリコーンオイルスラリーをＢ型粘度計を用いて回転速度６ｒｐｍ、液温２５℃の条件下で粘度を測定する。
【００３２】
なお、上記では、シリコーンオイルスラリーの調製に際して、高濃度化の要望に応え得る濃度にする場合の濃度に関して説明したが、本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛は、上記で例示した濃度より低い濃度でシリコーンオイルスラリーを調製できることはもちろんである。
【００３３】
本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛は、各種の化粧料に配合することができるが、例えば、日焼け止め剤、サンスクリーン剤、化粧下地料、ファンデーションなどの化粧料に配合すると、その紫外線遮蔽効果をより向上させることができる。
【００３４】
本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛を化粧料に配合する場合、その配合量は化粧料全体中の０．５〜３０質量％にすることが好ましい。すなわち、その配合量が０．５質量％より少ない場合は、紫外線遮蔽効果が充分に発現しなくなるおそれがあり、また、配合量を３０質量％より多くしても、それに伴う効果の増加がなく、経済的な損失が多くなる。また、シリコーンオイルスラリーにして化粧料に配合する場合も、本発明のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛が上記と同様に化粧料全体中で０．５〜３０質量％となるようにすることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
平均粒子径１０ｎｍの含水ケイ酸と水酸化アルミニウム表面処理微粒子酸化チタン（テイカ社製、ＭＴ−０５）を基材とし、以下に示すステップ１〜ステップ３を経て、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンを製造した。
ステップ１
上記微粒子酸化チタンの粉体１，０００ｇをスーパーミキサーに仕込んだのち、スーパーミキサーを４００ｒｐｍで回転させた。回転エネルギーによって粉体温度が４０℃になった時点で、回転速度を２００ｒｐｍに低下させた。
ステップ２
ジメチコン（信越化学工業社製、ＫＦ９６、粘度１，０００ｃｓ）とジメチコン／メチコンコポリマー〔信越化学工業社製、Ｘ２１−５７５４Ｐ、前記一般式（ＩＩ）におけるｍ＝１０、ｎ＝５、ｍ＋ｎ＝１５のもの、ただし、ｍ、ｎはある程度分布をもった数値なので、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎは平均値である〕とを質量比１０：３で混合し、上記スーパーミキサーの投入口から、上記のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物２００ｇを投入した。
ステップ３
スーパーミキサーの回転を８００ｒｐｍに上げ、粉体温度が１５０℃になった時点で、運転を停め、粉体を取り出した。
【００３７】
このようにして、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の被覆量が基材の微粒子酸化チタンに対して２０質量％のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンを得た。
【００３８】
比較例１
上記実施例１のステップ２で、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物を添加せず、それに代えて、前記実施例１で用いたものと同様のジメチコン２００ｇを添加した以外は、実施例１と同様に処理して、ジメチコン被覆微粒子酸化チタンを得た。
【００３９】
比較例２
上記実施例１のステップ２で、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物を添加せず、それに代えて、前記実施例１で用いたものと同様のジメチコン／メチコンコポリマー２００ｇを添加した以外は、実施例１と同様に処理して、ジメチコン／メチコンコポリマー被覆微粒子酸化チタンを得た。
【００４０】
比較例３
上記実施例１のステップ２でのジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の添加量を６０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に処理して、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の被覆量が基材の微粒子酸化チタンに対して６質量％のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンを得た。
【００４１】
試験例：
紫外線遮蔽能と透明性：
実施例１で得たジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタン、比較例１で得たジメチコン被覆微粒子酸化チタン、比較例２で得たジメチコン／メチコンコポリマー被覆微粒子酸化チタンおよび比較例３で得たジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆粒子酸化チタンのそれぞれ７ｇずつと、Ｄ５オイル（デカメチルシクロペンタシロキサン）９３ｇとの割合で混合し、２００ｍＬ（Ｌはリットルを表す、以下同様）ビーカーに投入し、ディスパー〔特殊機化工業社製の高速分散機、Ｔ．Ｋ．ロボミックス  Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型〕を用い、３，０００ｒｐｍで５分間分散した。この分散液をポリプロピレン製フィルム（厚み４０μｍ）上に１２μｍの膜厚になるようにバーコータで塗布し、分光光度計〔日立製作所社製、Ｕ−３３００〕を用いて波長３００ｎｍと５００ｎｍの透過率を測定した。３００ｎｍの透過率が低いほど紫外線遮蔽能が優れていることを示し、５００ｎｍの透過率が高いほど透明性が優れていることを示す。
【００４２】
シリコーンオイルへの分散性：
実施例１で得たジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタン、比較例１で得たジメチコン被覆微粒子酸化チタン、比較例２で得たジメチコン／メチコンコポリマー被覆微粒子酸化チタンおよび比較例３で得たジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆粒子酸化チタンのそれぞれ４０ｇと、デカメチルシクロペンタシロキサン５９ｇと、ＰＥＧ−１０ジメチコン（信越化学工業社製、ＫＦ−６０１７Ｐ）１ｇとを混合して、２００ｍＬビーカーに投入し、ディスパー〔特殊機化工業社製の高速分散機、Ｔ．Ｋ．ロボミックス  Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型〕を用い、３，０００ｒｐｍで５分間分散してシリコーンオイルスラリーを調製した。このシリコーンオイルスラリーの粘度をＢ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−１＋）を用い、回転速度６ｒｐｍ、液温２５℃の条件下で測定した。この粘度値が低いほど、シリコーンオイルへの分散性が優れていることを示し、また、高濃度でも粘度の低いシリコーンオイルスラリーが得られることを示している。
【００４３】
上記紫外線遮蔽能、透明性およびシリコーンオイルへの分散性の評価結果を次の表１に示す。
【００４４】
【表１】
2007056082.tif 000004
【００４５】
表１に示すように、実施例１のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンは、比較例１のジメチコン被覆微粒子酸化チタン、比較例２のジメチコン／メチコンコポリマー被覆微粒子酸化チタンや比較例３のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンに比べて、シリコーンオイルへの分散性を示す粘度が低く、シリコーンオイルへの分散性が優れていた。
【００４６】
また、実施例１のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンは、表１に示すように、３００ｎｍの透過率が低く、紫外線遮蔽能が優れていた。
【００４７】
実施例２
平均粒子径２５ｎｍの微粒子酸化亜鉛（テイカ社製、ＭＺ−５００）を基材とし、以下に示すステップ１〜ステップ３を経て、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛を製造した。
ステップ１
上記微粒子酸化亜鉛の粉体１，０００ｇをスーパーミキサーに仕込んだのち、スーパーミキサーを４００ｒｐｍで回転させた。回転エネルギーによって粉体温度が４０℃になった時点で、回転速度を２００ｒｐｍに低下させた。
ステップ２
前記実施例１で用いたものと同様のジメチコンと前記実施例１で用いたものと同様のジメチコン／メチコンコポリマーとを質量比１０：３で混合し、上記スーパーミキサーの投入口から、上記のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物１３０ｇを投入した。
ステップ３
スーパーミキサーの回転を８００ｒｐｍに上げ、粉体温度が１５０℃になった時点で、運転を停め、粉体を取り出した。
【００４８】
このようにして、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の被覆量が基材の微粒子酸化亜鉛に対して１３質量％のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛を得た。
【００４９】
比較例４
上記実施例２のステップ２で、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物を添加せず、それに代えて、前記実施例２で用いたものと同様のジメチコン１３０ｇを添加した以外は、実施例２と同様に処理して、ジメチコン被覆微粒子酸化亜鉛を得た。
【００５０】
比較例５
上記実施例２のステップ２で、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物を添加せず、それに代えて、前記実施例２で用いたものと同様のジメチコン／メチコンコポリマー１３０ｇを添加した以外は、実施例２と同様に処理して、ジメチコン被覆微粒子酸化亜鉛を得た。
【００５１】
比較例６
上記実施例２のステップ２でのジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の添加量を５０ｇに変えた以外は、実施例２と同様に処理して、ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物の被覆量が基材の微粒子酸化亜鉛に対して、５質量％のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛を得た。
【００５２】
上記のようにして得られた実施例２のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛、比較例４のジメチコン被覆微粒子酸化亜鉛、比較例５のジメチコン／メチコンコポリマー被覆微粒子酸化亜鉛および比較例６のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆粒子酸化亜鉛の紫外線遮蔽能、透明性およびシリコーンオイルへの分散性を調べた。その結果を表２に示す。なお、紫外線遮蔽能と透明性を調べるにあたっては、実施例２で得たジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛、比較例４で得たジメチコン被覆微粒子酸化亜鉛、比較例５で得たジメチコン／メチコンコポリマー被覆微粒子酸化亜鉛および比較例６で得たジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛のそれぞれ１５ｇずつと、Ｄ５オイル８５ｇとの割合で混合する以外は、実施例１などと同様の方法を採用し、また、シリコーンオイルへの分散性を調べるにあたっては、実施例２で得たジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛、比較例４で得たジメチコン被覆微粒子酸化亜鉛、比較例５で得たジメチコン／メチコンコポリマー被覆微粒子酸化亜鉛および比較例６で得たジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛のそれぞれ５０ｇずつと、Ｄ５オイル４９ｇと、ＰＥＧ−１０ジメチコン１ｇとの割合で混合する以外は、実施例１などと同様の方法を採用した。
【００５３】
【表２】
2007056082.tif 000005
【００５４】
表２に示すように、実施例２のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛は、比較例４のジメチコン被覆微粒子酸化亜鉛、比較例５のジメチコン／メチコンコポリマー被覆微粒子酸化亜鉛や比較例６のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛に比べて、シリコーンオイルへの分散性を示す粘度が低く、シリコーンオイルへの分散性が優れていた。
【００５５】
また、実施例２のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛は、表２に示すように、３００ｎｍの透過率が低く、紫外線遮蔽能が優れていた。
【００５６】
実施例３および比較例７
つぎに、実施例１で製造したジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンと実施例２で製造したジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛を用い、表３に示す組成で実施例３の日焼け止め乳液を調製し、また、比較例１で製造したジメチコン被覆微粒子酸化チタンと比較例４で製造したジメチコン被覆微粒子酸化亜鉛を用い、表３に示す組成で比較例７の日焼け止め乳液を調製した。なお、各配合成分の配合量は質量％によるものであるが、表３では配合量を示す数値のみを表示し、その単位の表示を省略している。また、実施例３の日焼け止め乳液の調製にあたって用いた実施例１のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンと実施例２のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛および比較例７の日焼け止め乳液の調製にあたって用いた比較例１のジメチコン被覆微粒子酸化チタンと比較例４のジメチコン被覆微粒子酸化亜鉛以外の配合成分については、その製造業者名、商品名、その役割ないし機能を、表３の後に示す。
【００５７】
【表３】
2007056082.tif 000006
【００５８】
油相Ａの成分として用いたポリメチルシルセスキオキサンはＧＥ東芝シリコーン社製のトスパール１２０Ａであって感触改良剤としての役割を果たすものであり、油相Ｂの成分として用いたジメチコンは信越化学工業社製のＫＦ９６−１０ｃｓであって油分としての役割を果たすものであり、ＰＥＧ−１０ジメチコンは信越化学工業社製のＫＦ−６０１７Ｐであって乳化剤としての役割を果たすものであり、デカメチルシクロペンタシロキサンは信越化学工業社製のＫＦ−９９５であって油分としての役割を果たすものであり、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールは日清オイリオグループ社製のエステモールＮ０１であって油分としての役割を果たすものであり、プロピルパラベンは上野製薬社製のメッキンス−Ｐであって油相の防腐剤としての役割を果たすものであり、ジメチコンとトリメチルシロキシケイ酸との混合物は信越化学工業社製のＫＦ−７３１２Ｊであって皮膜形成剤としての役割を果たすものである。また、水相Ｃの成分として用いた１，３−ブチレングリコールは協和発酵工業社製の１，３ＢＧであって保湿成分としての役割を果たすものであり、メチルパラベンは上野製薬社製のメッキンス−Ｍであって水相の防腐剤としての役割を果たすものであり、塩化ナトリウムは片山化学工業社製のもので収斂剤および系安定化剤としての役割を果たすものである。
【００５９】
上記表３に示す日焼け止め乳液の調製は、以下に示す（１）〜（５）のステップを経由して行われる。
（１）まず、油相Ｂの成分を容器に入れディスパーで混合する。
（２）上記（１）で混合して調製した油相Ｂに、油相Ａの成分を添加する。
（３）ディスパーを３，０００ｒｐｍで１０分間作動させて油相Ａの成分を油相Ｂ中に分散させる。
（４）水相Ｃの成分を添加する。
（５）ホモミキサーを２，５００ｒｐｍで５分間作動させて乳化する。
【００６０】
実施例１のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンおよび実施例２のジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化亜鉛を用い、上記（１）〜（５）のステップを経て調製した実施例３の日焼け止め乳液は、該乳液中に未分散の粉末がなく、また、粘度が低く〔Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−１＋）を用い、回転速度６ｐｐｍ、液温２５℃の条件下で測定した粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下〕、皮膚に塗布したときの感触も良好であった。これに対して、従来品に相当する比較例１のジメチコン被覆微粒子酸化チタンおよび比較例４のジメチコン被覆微粒子酸化亜鉛を用いた場合、油相Ｂに油相Ａの成分を分散させようとした時点で粘度が高く、あえてステップ（１）〜（５）を経て調製した比較例７の日焼け止め乳液は、前記と同条件下で測定した粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上と非常に高いものとなり、また、調製後の日焼け止め乳液中にも未分散の大きな凝集体が目立ち、皮膚に塗布した時の感触もざらついて悪いものであった。