(57)【要約】      （修正有）【課題】メソカーボン小球体の黒鉛化物を炭素材料とするリチウムイオン二次電池用負極の充電時の電極膨張を抑制した負極合材、負極、およびリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】メソカーボン小球体の黒鉛化物と、重量平均分子量が３０万超、４０万未満のポリフッ化ビニリデン樹脂を、負極合材の５質量％以下の量含有するリチウムイオン二次電池用負極合材、該負極合材を含むリチウムオイン二次電池用負極、および該負極を用いたリチウムオイン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソカーボン小球体の黒鉛化物と、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有するリチウムイオン二次電池用負極合材であって、該ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量が３０万超、４０万未満であり、該ポリフッ化ビニリデン樹脂の含有量が該負極合材の５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極合材。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極合材と、集電体とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソカーボン小球体の黒鉛化物と特定のポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する負極合材、該負極合材を用いたリチウムイオン二次電池用負極、および、該負極を用いた、充電時の電極膨張が小さいリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は作動電圧が高いこと、電池容量が大きいことおよびサイクル寿命が長いなどの優れた特徴を有し、かつ環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲で用いられている。リチウムイオン二次電池が実用可能となったのは、負極材料として安全性に問題があったリチウム金属に代わって、リチウムイオンを層間挿入した炭素材料が、安定した活物質となり得ることが発見され、リチウムイオン二次電池の実用化と性能向上に果たす炭素材料の役割が認識されたことに起因する。
【０００３】
近年の携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器の高性能・高機能化に伴い消費電力が増加し、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。リチウムイオン二次電池の容量は、特に負極用炭素材料の質量当りの放電容量が大きな支配要因であるが、質量当りの放電容量は炭素負極材料の中では高純度の天然黒鉛の理論容量３７２mAh/gが限界であり、負極用炭素材料の放電容量はできるだけ天然黒鉛の理論容量に近づけることが課題である。一方、リチウムイオン二次電池一本当りの放電容量を向上させるためには、体積当りの放電容量を向上させることも重要である。すなわち、負極板の電極密度を向上させ負極活物質をできるだけ充填させることである。
【０００４】
しかし、質量あたりの放電容量が最も高いとされる天然黒鉛はその鱗片状組織に由来し、電極密度を向上させようとすると、集電体に対して平行に配向するのでリチウムイオンの活物質内部への挿入が困難になる傾向があった。一方、メソカーボン小球体の黒鉛化物は、その形状に由来して、電極密度を向上させても配向しにくく、リチウムイオンの活物質内部への挿入・離脱が比較的容易であるため、メソカーボン小球体の黒鉛化物を用いた高体積密度化が試みられている。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池用負極は、炭素材料などの活物質をポリフッ化ビニリデン樹脂などの結着材で集電体に結着して構成されている。しかし、充放電を繰返すと、炭素材料の層間へのリチウムイオンの挿入・離脱が繰返し、それに伴い、炭素材料が膨張・収縮を繰返す。このため、充放電を繰返すと、炭素材料が負極から剥離してしまい、ついにはリチウムイオン二次電池の機能を果たさなくなる。そこで、結着材であるポリフッ化ビニリデン樹脂などの重量平均分子量（以後、Ｍｗと略記することがある）と結着力との関係に着目して、炭素材料の負極からの剥離を防止する技術が検討されている。
【０００６】
例えば、粘着力が高い、Ｍｗが５０万以上のポリフッ化ビニリデン樹脂を用い、その配合量を７重量％以下と少なくして、天然黒鉛を結着したリチウムイオン二次電池用負極が提案されている（特許文献１）。しかし、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、そのＭｗが大きすぎて、該樹脂を鱗片状の天然黒鉛に充分に分散させることが困難で、結着状態・結着力が一定しない負極になる問題があった。
【０００７】
また、Ｍｗが１５万〜２２万のポリフッ化ビニリデン樹脂と、Ｍｗが２５万以上のポリフッ化ビニリデン樹脂を含む結着剤（すなわち、Ｍｗが２２万〜２５万のポリフッ化ビニリデン樹脂を含まない結着剤）を併用して、炭素材を結着したリチウムイオン二次電池用負極が提案されている（特許文献２）。しかし、結着剤の配合量は、炭素材料と結着剤の合計量に対し、例えば、１０重量％である（［００１１］）。この配合量は、相当多量である。これは、炭素材の充填密度が小さくなることを意味し、電池容量の低下に関係することとなる。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂が電解液中で膨潤するため、該樹脂の比率が高いことは、負極自体の膨潤を大きくすることになる。
【０００８】
また、Ｍｗが３０万以下のポリフッ化ビニリデン樹脂を含む結着剤を用いて、炭素材（好ましくは人造黒鉛）を結着したリチウムイオン二次電池用負極が提案されている（特許文献３）。［００１０］には、負極においては、炭素材の膨張・収縮は、正極ほどには問題とならない旨記載されているが、実際には、前述したように、この炭素材の膨張・収縮の繰返しは、炭素材の負極からの剥離につながるので、特にサイクル特性（耐久性）の点からは軽視できない極めて重要な問題である。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＭｗが３０万以下であるため、炭素材の膨張抑制を充分に果たすことができず、負極の耐久性も劣るのである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２５０５５７
【特許文献２】特開２００２−２７０１８２
【特許文献３】特開２００３−３０３５９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、メソカーボン小球体の黒鉛化物を炭素材料とし、ポリフッ化ビニリデン樹脂を結着材に用いてなる、充電時の電極膨張を抑制した、リチウムイオン二次電池用負極合材、該負極合材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極、および該負極を用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、メソカーボン小球体の黒鉛化物と、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有するリチウムイオン二次電池用負極合材であって、該ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量が３０万超、４０万未満であり、該ポリフッ化ビニリデン樹脂の含有量が該負極合材の５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極合材、である。
【００１２】
また、本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極合材と、集電体とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極、である。
【００１３】
また、本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池、である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の、メソカーボン小球体の黒鉛化物を、ポリフッ化ビニリデン樹脂で集電体に固定したリチウムイオン二次電池用負極からなるリチウムイオン二次電池は、充電時の負極の膨張が抑制されるので、活物質である該黒鉛化物の剥離、負極の破壊がなく、該電池の耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極合材として前記のメソカーボン小球体の黒鉛化物とポリフッ化ビニリデン樹脂を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極合材は、メソカーボン小球体の黒鉛化物とポリフッ化ビニリデン樹脂を含有し、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、該負極合材を銅箔などの集電体に固定したものである。
【００１６】
（メソカーボン小球体の黒鉛化物）
本発明の負極合材に使用される黒鉛化物はメソカーボン小球体の黒鉛化物である。
該黒鉛化物の平均粒径は数μｍ〜数十μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１２〜２５μｍである。該黒鉛化物の形状は球形に近いほど好ましいが、例えば、楕円球形であっても差支えない。メソカーボン小球体の黒鉛化物は下記の原料から、下記の方法によって製造することができる。
【００１７】
該小球体の出発原料はピッチである。該ピッチは、フリーカーボンを０．０１〜２質量％、好ましくは０．３〜０．９質量％含有する石油系または石炭系のタールピッチ類であり、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどであるが、好ましいのはコールタールピッチ、石油系ピッチである。
該ピッチを３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４００〜４５０℃で熱処理すると、メソカーボン小球体が生成する。該小球体は熱処理後のピッチ中に１〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％の割合で存在する。原料としては、該ピッチから抽出、ろ過などにより分離したメソカーボン小球体自体を使用する。
フリーカーボンおよび小球体の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５−１９８３に準拠するキノリン不溶分定量方法により測定することができる。
【００１８】
メソカーボン小球体の黒鉛化物は、メソカーボン小球体を高温熱処理（黒鉛化）して得られるが、高温熱処理（黒鉛化）前にメソカーボン小球体を熱処理（焼成）し、揮発分の含有量を２．０〜３０質量％に調整することが好ましい。
揮発分の含有量が調整されたメソカーボン小球体は、好ましくは、非酸化性雰囲気下で高温熱処理される。高温熱処理により、メソカーボン小球体が炭素化され、さらに黒鉛化され、高結晶化される。その結果、揮発分は実質含有されないことになる。
高温熱処理は、真空中、窒素雰囲気中またはアルゴン雰囲気中などの非酸化性雰囲気中で実施することが好ましく、例えば、タンマン炉またはアチソン炉による。好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２８００℃以上、さらに好ましくは３０００℃近辺の温度で実施する。高温熱処理により、メソカーボン小球体の黒鉛化物が得られる。このようにして得られた黒鉛化物は結晶構造に歪がなく、リチウムイオンが黒鉛構造に入り込むことができるので、放電容量の増大に好結果を与えることができる。
【００１９】
（ポリフッ化ビニリデン樹脂）
本発明に使用されるポリフッ化ビニリデン樹脂は、重量平均分子量が３０万超で、４０万未満でなければならない。Ｍｗが３０万未満であると、該黒鉛化物の結着力が充分でなく、一方、Ｍｗが４０万以上であると、負極合材の粘度が高くなり、該黒鉛化物が該樹脂中に均一に分散しない問題がある。また、粘度を低減するために溶媒を多量に添加すると、固形分濃度が低くなり、負極の成形が困難になる。なお、ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ）により測定したものである。
ポリフッ化ビニリデン樹脂の配合量は、負極合材全量中５質量％以下、好ましくは０．５〜４質量％、さらに好ましくは１〜４質量％でなければならない。５質量％超であると、電解液中で該樹脂が膨潤して、負極の膨張を抑制する効果が低下する。一方、少な過ぎると、前記黒鉛化物の結着力が不足する。
【００２０】
（負極）
本発明のリチウムオン二次電池用負極合材は、例えば、負極合剤ペーストとして調製され、さらに、負極、リチウムオン二次電池に作製される。具体的には、黒鉛化物を分級などによって適当な粒径に調整し、ポリフッ化ビニリデン樹脂の有機溶媒または水系溶媒による溶液または分散液と混合することによって負極合剤ペーストを調製し、該ペーストを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着した負極を作製することができる。もちろん、上記する方法に限定されるものではない。
【００２１】
より具体的には、例えば、前記黒鉛化物と、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末とを、イソプロピルアルコールなどの溶媒中で混合・混練して得たペーストを、集電体に塗布し乾燥すれば負極合材層を形成することができる。また前記黒鉛化物と、ポリフッ化ビニリデン樹脂を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、集電体に塗布して負極合材層を形成することができる。
負極は、黒鉛化物と、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して、作製することもできる。
負極合材層には、カーボンブラックや炭素繊維などの添加剤を含有させることができる。
負極合材層の厚さは１０〜２００μｍである。
負極合材層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合材層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
【００２２】
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状のものなどが挙がられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００２３】
（正極）
正極活物質としては、充分量のリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るものを選択することが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ4、Ｖ3Ｏ8など）およびリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭｘＭＯ6Ｓ8-Y（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを挙げることができる。
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ(1)1-XＭ(2)XＯ2（式中Ｘは0≦Ｘ≦1の範囲の数値であり、Ｍ(1)、Ｍ(2)は少なくとも一種類の遷移金属を表す）またはＬｉＭ(1)2-YＭ(2)YＯ4（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ(1)、Ｍ(2)は少なくとも一種の遷移金属を表す）で示される。
【００２４】
前記のＭで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉXＮｉYＭ1-YＯ2（ＭはＮｉを除く遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、０．０５≦Ｘ≦１．１０、０．５≦Ｙ≦１．０である）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。
【００２５】
前記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
本発明では、正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。例えば、正極中には、炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することもできる。
【００２６】
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば、正極活物質と結着材および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合材を集電体の両面に塗布し乾燥して正極合材層を形成する。正極合材層を形成した後、さらにプレス加圧などの圧着を行ってもよい。これにより正極合材層が均一かつ強固に集電体に接着される。
結着材としては、負極で使用したポリフッ化ビニリデン樹脂のほかに、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのエラストマーなどが使用可能である。正極合材層を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜使用することができる。導電剤としては、例えば、カーボンブラックなどの黒鉛質粒子や、炭素繊維などが用いられる。
【００２７】
集電体の形状は特に限定されず、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などのものが用いられる。例えば、集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。その厚さとしては１０〜４０μｍのものが好適である。
【００２８】
（電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質としては、通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、例えば，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2)2、ＬｉＮ［(ＣＦ3)2ＣＨＯＳＯ2］2、ＬｉＢ[Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2]４、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質濃度は０．１〜５mol／ｌが好ましく、０．５〜３．０mol／ｌがより好ましい。
【００２９】
前記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質など、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水系電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
液系の非水電解液とする場合には、溶媒として、エチレカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルタトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶剤を用いることができる。
【００３０】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子電解質などの高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水系溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５mol／ｌが好ましく、０．５〜２．０mol／ｌがより好ましい。
【００３２】
このような固体電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶媒に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、ならびにモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方法などを挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。特に合成樹脂製多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電解質を用いることも可能である。
ゲル電解質二次電池は、本発明のメソカーボン小球体の黒鉛化物を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば、負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。このような黒鉛化物を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また前記黒鉛化物粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
【００３５】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００３６】
つぎに、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では、メソカーボン小球体の黒鉛化物およびポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する負極合材を用いて、図１に示すような構成の評価用ボタン型二次電池を作製して電池特性を評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
【００３７】
（実施例１）
コールタールピッチを４００〜４６０℃で加熱し、コールタールピッチ中にメソカーボン小球体を生成させた。該熱処理ピッチ１００質量部に対し、タール中油（沸点範囲１４０〜２７０℃）６００質量部を用いて、メソカーボン小球体を抽出し、ろ過分離した。該小球体を、窒素ガス雰囲気下、３４０℃で焼成した。
該焼成をした小球体を２７５０℃で黒鉛化し、平均粒径３０μｍの球状のメソカーボン小球体の黒鉛化物（ｄ００２  ０．３４ｎｍ以下）を得た。
ｄ００２はＸ線回折における格子面間隔である。ｄ００２はＸ線としてＣｕＫα線を用いて、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法［大谷杉郎、炭素繊維、７３３−７４２頁（１９８６）、近代編集社］に基づいて測定した。
平均粒径はレーザー回折式粒度分布計により測定した。
揮発分の含有量はＪＩＳ  Ｍ８５１１−１９７６に規定された方法に準拠して測定した。
【００３８】
前記メソカーボン小球体の黒鉛化物と、ポリフッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量３７万）を質量比９６：４になるよう、Ｎ−メチルピロリドン中で溶解混合し、ホモミキサーにより５００ｒｐｍで５分間攪拌し混練して、負極合材ペーストを調製した。
重量平均分子量はテトラヒドロフランを溶媒に用い、ＧＰＣ法により、ポリスチレンを標準物質に用いて測定した。
該ペーストを２００μｍのクリアランスのドクターブレード塗布器具を用いて、集電体である銅箔の片面に均一な厚さに塗布し、真空中９０℃でＮ−メチルピロリドンを揮発させ乾燥した。次に、ローラープレスで加圧後、直径１５．５ｍｍの円板を打抜いて、作用電極を作製した。
【００３９】
対極はリチウム金属箔（厚さ１０μｍ）をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円板を打抜いて作製した。
非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：２とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１mol/ｌとなる濃度で溶解して調製した。得られた非水電解液を、ポリプロピレンの多孔質体に含浸させ、電解質が含浸したセパレーターを作製した。
【００４０】
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を用いた。
該評価電池は、外装カップ１と外装缶３とは、その周辺部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有する。この評価電池は、電解液を含浸させたセパレーター５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ外装カップ１と外装缶３との周辺部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。
該評価電池は、実電池において負極活物質として使用可能なメソカーボン小球体の黒鉛化物を含有する作用電極２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される電池である。
【００４１】
前記評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その後、１２０分間休止した。
次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流充電を行い、その間の通電量から放電容量を求めた。結果を表１に示した。
なお、この試験では、リチウムイオンを負極合材中に吸蔵する過程を充電、負極合材から脱離する過程を放電とした。
また、前記充電後の別の電池を解体し、充電時の電極の厚みを測定し、電極膨張率を下記の式によって算出した。結果を表１に示した。
電極膨張率（％）＝｛（充電後の電極の厚さ−充電前の電極の厚さ）／
充電前の電極の厚さ｝×１００
【００４２】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量および／または含有量を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様な方法と条件で、負極合材の調製、ならびに負極および電池の作製を行い。放電容量と電極膨張率を測定した。結果を表１に示した。
【００４３】
実施例２と比較例１との対比から、ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量が３０万超であると、電極膨張率が低いことが明らかである。
実施例１と比較例２との対比から、ポリフッ化ビニリデン樹脂の含有量が５質量％以下であると、放電容量が高いことが明らかである。
【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のメソカーボン小球体の黒鉛化物を含有するリチウムイオン二次電池用負極合材は、リチウムイオン二次電池の負極として用いたときに、高放電容量であり、かつ電極膨張が抑制されているので、サイクル特性（耐久性）に優れる。よって、より一層高性能、高機能が要求される携帯電話や、ノートパソコンなどの携帯電子機器の電池としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】充放電特性を評価するための評価電池の断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１          外装カップ
２          作用電極
３          外装缶
４          対極
５          電解質溶液含浸セパレーター
６          絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ  集電体
【図１】
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