(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池の停止後の不活性ガスパージにおいて、燃料極の酸化及び劣化を抑制することができる固体酸化物形燃料電池の運転方法を提供する。【解決手段】不活性ガスに爆発下限量未満の還元性ガスを添加したガスによりパージすることで燃料極の酸化を防止する。微量の酸素を含む不活性ガスに還元性ガスを添加することで酸素分圧を下げることができ、このガスをパージガスとして用いることにより燃料極の酸化及び劣化を抑制する【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の停止後に固体酸化物形燃料電池内に滞留する燃料ガスを排出する際、不活性ガスに爆発下限量未満の還元性ガスを添加したガスによりパージすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【請求項２】
不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項３】
還元性ガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の停止後の不活性ガスパージにおいて、燃料極の酸化及び劣化を防止して電池の耐久性を向上させる運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はイオン透過性を有する電解質薄膜の両面に空気極と燃料極を配置し、空気極側には酸化剤（例えば、空気）を、燃料極側には燃料（例えば、水素）を、それぞれ供給し、電気エネルギーを発生させる化学電池である。燃料電池は電解質の材料により分類されるが、固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」という。）の電解質材料は酸素イオン透過性を有する酸化物が用いられ、約７００〜１０００℃の高温で運転される。ＳＯＦＣでは空気極に供給された酸素が陰イオンとなって電解質を透過し、電解質と燃料極の境界面に到達し、燃料極に供給された燃料ガスは燃料極材料中を拡散して燃料極と電解質との境界面に達し、電解質を透過してきた酸素イオンと反応する。
【０００３】
上記のような動作原理であることから、ＳＯＦＣの燃料極材料には、材料中を燃料ガスが容易に拡散できる多孔質であることが必要であり、４０％程度の気孔率を有している。また、燃料極と電解質の境界面での反応により発生した電子を外部に取り出すための導体の役目も果たすため、３００〜４００Ｓ／ｃｍ程度の導電率を有している。
【０００４】
これらの条件を満足し高い運転温度に耐える材料として、ＳＯＦＣの燃料極には通常、金属ニッケルの粉末と電解質材料の粉末とを混合焼結した、いわゆるサーメットが用いられている。
【０００５】
一方、燃料電池を用いた発電装置では、火災や爆発の防止のため、停止後装置内に滞留している燃料を、不活性ガスを用いて押し出すこと（パージ）が行われる（特許文献１、２参照）。リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池と異なり、ＳＯＦＣは燃料極に白金系の貴金属触媒を用いないため、特許文献１、２のようなパージ方法は不要であるが、停止直後の温度が高く、かつ、燃料極がニッケルを含むため下記のような課題がある。
【０００６】
通常の不活性ガスには数〜数１０ｐｐｍの酸素が混入しており、これは酸素分圧１０−６ａｔｍ〜１０−４ａｔｍに相当する。この酸素分圧はパージ時の燃料極温度（約８００℃）においてニッケルが酸化する酸素分圧（約１０−１４ａｔｍ）を上回っているため、パージの際に停止直後の高温の燃料極中のニッケルが酸化されて導電率が低下し、同時に、酸化された燃料極は体積が膨張するため気孔率が低下して燃料極が劣化する。しかしながら、そのためにパージガスの純度を高めて酸素分圧を１０−１４ａｔｍ以下にすることは現実的ではない。このようにＳＯＦＣ停止後のパージにおいては、燃料極の酸化防止及び劣化防止がＳＯＦＣの運転における課題となっていた。
【特許文献１】特開２００５−１５８２９８号公報
【特許文献２】特開平８−２２２２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、固体酸化物形燃料電池の停止後の不活性ガスパージにおいて、燃料極の酸化及び劣化を抑制することができる固体酸化物形燃料電池の運転方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の運転方法は、不活性ガスに爆発下限量未満の還元性ガスを添加したガスによりパージすることで燃料極の酸化を防止することを特徴とする。
【０００９】
本発明は、微量の酸素を含む不活性ガスに還元性ガスを添加することで酸素分圧を下げることができることを示し、このガスをパージガスとして用いることをＳＯＦＣ燃料極の酸化を抑制する手段とするものである。
【００１０】
まず、酸素を含むガスに還元性ガスを添加すると、酸素と還元性ガスが一部反応して平衡状態に達することにより、酸素分圧が低下する。例えば、酸素を含むガスに還元性ガスとして水素を添加すれば、式１の反応が起こる。
Ｈ２＋１／２Ｏ２＝Ｈ２Ｏ＋ΔＧ・・・・・式１
【００１１】
ここで、ΔＧは反応により放出されるギブスの自由エネルギーである。この場合、平衡状態における酸素分圧Ｐ〔Ｏ２〕は式２で表される。
Ｐ〔Ｏ２〕＝（Ｐ〔Ｈ２Ｏ〕／Ｐ〔Ｈ２〕）２×ｅｘｐ（２ΔＧ／ＲＴ）・・・・・式２
【００１２】
ここで、Ｐ〔Ｈ２Ｏ〕は水蒸気分圧、Ｐ〔Ｈ２〕は水素分圧、ｅｘｐ（２ΔＧ／ＲＴ）は自然対数の底を基数とする指数関数、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度である。
【００１３】
従って、パージガスとして用いられている不活性ガスに還元性ガスを適量添加することにより、パージガス中の酸素分圧を低下させることができる。例えば、一般の窒素ガスは多い場合に数１０ｐｐｍ程度酸素が混入しているが、水素を５％添加すると８００℃における酸素分圧は前記の式２により１０−２５ａｔｍ程度となり、停止直後のＳＯＦＣ燃料極と接触させても燃料極中のニッケルが酸化することはない。また、上記により水素添加したガスは空気と混合しても引火・爆発することはなく、パージガスの火災・爆発抑制効果は損なわれない。
【００１４】
還元性ガスとしては、水素に限らず燃料電池の燃料として用いられるメタンやエタンなどのガスも用いることができる。
【００１５】
以上、説明した原理により、不活性ガスに爆発下限量未満の還元性ガスを添加したガスをパージガスとして用いれば、ＳＯＦＣ燃料極の酸化を防止し、燃料極の劣化を抑制できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、不活性ガスに爆発下限量未満の還元性ガスを添加したガスによりパージすることでＳＯＦＣ燃料極の酸化および劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施例として、水素を５％添加した窒素ガスによる燃料極の劣化防止効果について説明する。
【００１８】
まず、ＳＯＦＣの燃料極材料として広く用いられているＮｉ／８ＹＳＺサーメットの試験片を、乾燥水素を１００ｍｌ／分を通じながら１０００℃、４８時間還元処理した後、四端子法により導電率を測定し、かさ密度の測定値と理論密度から気孔率を算出した。次に、還元処理後の燃料極材料を、３種類のガス（流量は何れも５０ｍｌ／分）において燃料電池の運転を想定した図１に示す温度パターンで加熱試験を行った後、還元処理後と同じ方法で、試験片の導電率及び気孔率を測定した。還元処理後と加熱試験後の燃料極材料の導電率（１０００℃における値）を表１に、気孔率を表２にそれぞれ示す。
【表１】
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【００１９】
表１から、窒素ガス雰囲気で加熱試験を行った燃料極材料の導電率は大きく低下しているのに対し、水素を５％添加した窒素ガス雰囲気で加熱試験を行った場合の導電率は低下していないことがわかる。
【表２】
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【００２０】
表２から、窒素ガス雰囲気で加熱試験を行った燃料極材料の気孔率は低下しているのに対し、水素を５％添加した窒素ガス雰囲気で加熱試験を行った場合の気孔率は低下していないことがわかる。
【００２１】
これらのことから、本発明で提案する運転方法の一例として、水素を５％添加した窒素ガスを用いてＳＯＦＣ停止時のパージを行うと、燃料極の劣化を抑制できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】燃料電池の運転を想定した加熱試験の温度パターンを示す図である。
【図１】
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