(57)【要約】【課題】  常温・常圧下でも経時劣化することなくＮＯ２の除去性能に優れ、且つ安価なＮＯ２除去材を提供する【解決手段】  多孔質材料にヘテロポリ酸を添着してなることを特徴とするＮＯ２除去材を用いることで解決した。また、ヘテロポリ酸を構成するヘテロ元素はリン又はケイ素であり、且つポリ元素はモリブデン、バナジウムから選ばれる1種以上であることが好ましい。また、ヘテロポリ酸を添着させる多孔質材料は活性炭であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料にヘテロポリ酸を添着してなることを特徴とするＮＯ２除去材。
【請求項２】
ヘテロポリ酸のヘテロ元素がリン又はケイ素であり、且つポリ元素がモリブデン、バナジウムから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項１記載のＮＯ２除去材。
【請求項３】
ヘテロポリ酸を添着させる多孔質材料が活性炭であることを特徴とする請求項１または２記載のＮＯ２除去材。
【請求項４】
ヘテロポリ酸の添着量が０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項３記載のＮＯ２除去材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中に含まれるＮＯ２（二酸化窒素）を除去するＮＯ２除去材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃焼型暖房器具や自動車などの増加により居室、台所、自動車内、道路のトンネル、交通量の多い幹線道路とその周辺の住宅地等の空間ではＮＯ２濃度が高く、しばしば環境基準値（１時間値の１日平均値が０．０４ｐｐｍから０．０６ｐｐｍまでのゾーン内又はそれ以下であること。）を上回るようになってきている。ＮＯ２は呼吸障害を引き起こす人体に有毒なガスであり、例えば２００ｐｐｂを超えると慢性気管支炎患者や児童に呼吸機能の低下がみられ、５０００ｐｐｂでは健康な成人でも呼吸機能の低下が起きると言われている。それ以外でも織物の変色、金属の腐食、美術品の劣化の原因等にもなるため、これらが問題視されるにあたり生活空間で簡易に使用できるＮＯ２除去材の開発が求められていた。
【０００３】
工業的な用途でのＮＯ２除去技術としては、アンモニアやメタンを還元剤とした接触法等が数多く開発されている（例えば、特許文献１〜８参照）。また、汎用的に常温・常圧下で使用可能なＮＯ２除去方法としては、活性炭やゼオライト等の吸着剤への物理吸着によるＮＯ２除去法（例えば、特許文献９参照）や酸処理活性炭によるＮＯ２除去法（例えば、非特許文献１参照）が報告されている。
【特許文献１】特開平１１−１９２４１５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３５５号公報
【特許文献３】特開平９−０９９２２０号公報
【特許文献４】特開平８−２６６８６８号公報
【特許文献５】特開平８−１４１３６２号公報
【特許文献６】特開平７−２９９３２６号公報
【特許文献７】特開平２００４−３３０１７９号公報
【特許文献８】特開２０００−１４０６４４号公報
【特許文献９】特開平４−１７６３２０号公報
【非特許文献１】環境科学会誌７（２）：９９−１０５（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＮＯ２除去材は、常温・常圧下での性能やコストの面で満足のいくものではなかった。例えば、自動車等の排気ガス処理用として開示されている特許文献８の技術ではプラチナ、パラジウムといった貴金属が用いられており、非常に高価であるため一般家庭等で手軽に使用できる商品用途への利用には問題がある。また、特許文献９の技術は、活性炭やゼオライトを使用したものであるがＮＯ２除去性能が低く、頻繁に吸着材を交換または再生する必要があった。一方、文献１０の技術では、作製時に硫酸等の強酸を使用するため活性炭そのものを分解してしまう可能性があった。また、相対して弱酸とされる酢酸を使用した場合においては、新たに刺激臭がするという問題があった。その他にも公知の技術として、アルカリ金属を活性炭に添着させて化学的にＮＯ２を除去する方法も知られているが、使用時間とともに除去能力が急速に低下するという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、上記のような従来の問題点を解決し、常温・常圧下でも経時劣化することなくＮＯ２の除去性能に優れ、且つ安価なＮＯ２除去材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多孔質材料にヘテロポリ酸を添着させたＮＯ２除去材が、常温・常圧下でも優れたＮＯ２除去性能を持つことを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成を要素とするものである。
（ａ）多孔質材料にヘテロポリ酸を添着してなることを特徴とするＮＯ２除去材。
（ｂ）ヘテロポリ酸のヘテロ元素がリン又はケイ素であり、且つポリ元素がモリブデン、バナジウムから選ばれる1種以上であることを特徴とする（ａ）記載のＮＯ２除去材。
（ｃ）ヘテロポリ酸を添着させる多孔質材料が活性炭であることを特徴とする（ａ）または（ｂ）記載のＮＯ２除去材。
（ｄ）ヘテロポリ酸の添着量が０．１〜５０質量％であることを特徴とする（ｃ）記載のＮＯ２除去材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヘテロポリ酸の持つ強い酸性度と大きな酸化力により、ＮＯ２は最終的にＨＮＯ３とＮＯに変換される。この時、ＨＮＯ３は本発明を構成する多孔質材料に吸着・保持され、一方ＮＯは大気中へ放出される。ＮＯ２は人体に対し極めて有害であるのに対しＮＯの毒性は相対して低い。また、発生したＮＯは紫外線量の少ない屋内大気中ではＮＯ２への酸化速度が遅いため、通常の屋内環境下ではＮＯ２への再変換はほとんど起こらない。
【０００９】
然るに、本発明のＮＯ２除去材は気相中のＮＯ２に対して常温・常圧下においても優れた除去性能を有し、且つ安価なコストで作製することができ、また多孔質材料の持つ通常の有機物除去効果を損なうこともないので、室内における空気清浄機用フィルタ、有害ガス除去シート、内壁材、半導体製造工場におけるケミカルフィルタ、自動車内におけるエアフィルタや燃料電池用空気浄化装置等のＮＯ２除去性能を必要とする種々の用途に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のＮＯ２除去材としては、多孔質材料およびヘテロポリ酸を構成材料として含むものである。また形状としては、例えばシート形状、プリーツ形状、コルゲート形状、粉粒状などの形状を有するものであり、少なくともＮＯ２除去を目的とした各種フィルタ等に充填することができるあらゆる形状ものをとることができる。
【００１１】
本発明における多孔質材料としては、ヘテロポリ酸が添着可能であり、ＮＯ２の除去性能を悪化させるものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、活性炭、多孔質カーボン、多孔質セラミックス、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が例示される。この中でも、本発明における多孔質材料としては、ＨＮＯ３の吸着性能の面から活性炭を用いるのが好ましい。また、活性炭の中でも比較的高表面積であり、吸着速度も速く、加えて活性炭粉塵の飛散や脱落が少なく簡易にシート加工できる点から、繊維状活性炭を用いるのがより好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるヘテロポリ酸とは、２種以上のオキソ酸が重合したものであり、中心のオキソ酸の周りに別種のオキソ酸が重合したポリオキソ酸の総称である。中心のオキソ酸を形成する元素をヘテロ元素といい、その周りで重合するオキソ酸を形成する元素をポリ元素という。ここで、ヘテロポリ酸におけるポリ元素は単一種類の元素であってもよく、複数種類の元素であってもよい。一般にヘテロポリ酸は、その酸性度が構成酸よりも強く、固体酸触媒としての能力を有している。また、同時に大きな酸化能力も併せ持つという特色があり、触媒だけでなく、ＰやＳｉの比色分析、半導体、エレクトロクロミズム材料等にも使用されている。
【００１３】
本発明におけるヘテロポリ酸の種類としては、多孔質材料に添着可能で、ＮＯ２をＨＮＯ３とＮＯに変換できるものであれば特に限定されるものではない。例えばヘテロ元素としては、リン、ケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ、鉄、ニッケル等が挙げられる。この中でも、本発明におけるヘテロ元素としては、ヘテロポリ酸とした場合のＮＯ２の変換性能や価格面から、リン又はケイ素を使用することが好ましい。またポリ元素としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル等が例示される。この中でも、本発明におけるポリ元素としては、性能面から少なくともモリブデンまたはバナジウムのいずれかを含んでいることが好ましく、モリブデンとバナジウムの２種を併用していることが特に好ましい。
【００１４】
ヘテロポリ酸は通常、水溶液から合成される。例えば、代表的なヘテロポリ酸である１２−モリブドリン酸(Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40)は、リン酸イオンとモリブデン酸イオンを酸性条件で反応させることで容易に得ることができ、その構造はＰＯ４３−の四面体をＭｏＯ６６−といった八面体が頂点や稜を共有しつつ取り囲んだ構造となっている。
【００１５】
ヘテロポリ酸の原料となる化合物の形態としては、多孔質材料上にヘテロポリ酸を形成・添着させ得るものであれば特に限定されないが、好ましくは親水性のオキソ酸、より好ましくは金属元素を含む水溶性のオキソ酸塩である。例えば、リン酸、ケイ酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウム等の金属酸塩および金属アルコキシド等が挙げられる。
【００１６】
本発明ではさらに必要に応じて、ヘテロポリ酸の水素元素の一部が他の元素で置換されていてもよい。置き換わる元素としては、１種だけでもよいが２種以上であってもかまわない。具体的には、セシウム、カリウム、ルビジウム、マンガン、セリウム、サマリウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００１７】
本発明における多孔質材料へのヘテロポリ酸の添着の方法としては、特に限定されることはなく、例えば、上記に示すような金属酸塩を予め水に溶解し、ヘテロポリ酸水溶液を調製した後、その中に多孔質材料を浸漬する方法や、混合容器内で多孔質材料を攪拌しながら該水溶液を噴霧あるいは散布する方法など、公知の手法によって行うことができる。
【００１８】
本発明における多孔質材料に対するヘテロポリ酸の添着量としては、多孔質材料の乾燥質量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。また、より好ましくは０．５〜４０質量％であり、１〜２５質量％であることが特に好ましい。添着量が０．１質量％未満の場合、ＮＯ２を除去する効果が十分に発現しないおそれがある。また、５０質量％を超える場合、活性炭表面へのヘテロポリ酸の過度な添着により、活性な多孔質材料の比表面積が不足して、ＨＮＯ３の吸着量が低下する傾向にあり、ＮＯ２除去材の下流側でのＨＮＯ３汚染を引き起こすおそれがあると共に、コスト上昇の要因となるので好ましくない。
【００１９】
本発明のＮＯ２除去材は、少なくとも一部にこれを使用してなるシート並びにフィルタ等の形状とすることで、屋内における空気清浄機用フィルタ、有害ガス除去シート、内壁材、半導体製造工場におけるケミカルフィルタ、自動車内におけるエアフィルタや燃料電池用空気浄化装置などといったＮＯ２除去性能を必要とする種々の用途に好適に利用できる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における特性値などの測定、評価方法は、次のとおりである。
（ａ）ＮＯ２濃度（ｐｐｂ）
ＮＯ２除去材の性能評価にあたって、ＮＯ２濃度測定は以下のように行った。具体的には、内径１５ｍｍのガラス製カラムに実施例１〜５、比較例１〜３で得られたＮＯ２除去材を０．１２３ｇ、層高１０ｍｍとなるよう充填し、これにＮＯ２ガスを含むエアーを通過させることとしたＮＯ２通気試験を行った。通気試験の条件としては、雰囲気温度；２０〜２５℃、相対湿度；５０％ＲＨ、カラム入口ＮＯ２濃度；５０００ｐｐｂ、ガス流量；５．４Ｌ／ｍｉｎとした。通気開始から６０分経過時におけるカラム出口でのＮＯ２濃度を化学発光法によるNＯx自動分析計(日本サーモエレクトロン社製)にて測定し、その結果を表1に示した。
（ｂ）添着量（質量％）
ヘテロポリ酸としての各元素の添着量は、得られたＮＯ２除去材を試料として、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析(ＩＣＰ−ＡＥＳ)により得られた各元素(リン，ケイ素，モリブデン，バナジウム)の含有量から、活性炭１ｋｇあたりの添着量として算出し、その結果を表1に示した。
【００２１】
実施例１
８５％−リン酸水溶液（ナカライテスク社製、試薬特級）０．０４６ｇと、七モリブデン酸六アンモニウム・四水和物（石津製薬社製、試薬特級）０．８４８ｇとを、ホットスターラを用いて８０℃程度まで加熱した純水に添加し、攪拌しながら完全に溶解させ１００mlのヘテロポリ酸水溶液を調製した。該水溶液に繊維状活性炭（アドール社製、比表面積：１７５０ｍ２／ｇ）２ｇを室温で３０分間浸漬後、真空ポンプにより５分間ろ過脱水し、空気雰囲気下１１０℃で２時間乾燥させ、その後窒素雰囲気下３００℃で３時間焼成することで実施例1のＮＯ２除去材を得た。得られたＮＯ２除去材について、ＮＯ２濃度の測定結果を表1に示した。
【００２２】
実施例２
実施例１において、ヘテロ元素とポリ元素をそれぞれリンとバナジウムに変更し、８５％−リン酸水溶液（ナカライテスク社製、試薬特級）０．０４６ｇと、バナジン酸アンモニウム（石津製薬社製、試薬特級）０．５６１ｇとを混合してヘテロポリ酸水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＮＯ２除去材を得た。得られたＮＯ２除去材について、ＮＯ２濃度の測定結果を表1に示した。
【００２３】
実施例３
実施例１において、ヘテロ元素とポリ元素をそれぞれリンとモリブデン及びバナジウムに変更し、８５％−リン酸水溶液（ナカライテスク社製、試薬特級）０．０４６ｇと、七モリブデン酸六アンモニウム・四水和物（石津製薬社製、試薬特級）０．７０８ｇと、バナジン酸アンモニウム（石津製薬社製、試薬特級）０．０９４ｇとを混合してヘテロポリ酸水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして実施例３のＮＯ２除去材を得た。得られたＮＯ２除去材について、ＮＯ２濃度の測定結果を表1に示した。
【００２４】
実施例４
実施例１において、ヘテロ元素とポリ元素をそれぞれリンとモリブデン及びバナジウムに変更し、８５％−リン酸水溶液（ナカライテスク社製、試薬特級）０．０２３ｇと、七モリブデン酸六アンモニウム・四水和物（石津製薬社製、試薬特級）０．３５４ｇと、バナジン酸アンモニウム（石津製薬社製、試薬特級）０．０４７ｇとを混合してヘテロポリ酸水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして実施例４のＮＯ２除去材を得た。得られたＮＯ２除去材について、ＮＯ２濃度の測定結果を表1に示した。
【００２５】
実施例５
実施例１において、ヘテロ元素とポリ元素をそれぞれケイ素とモリブデン及びバナジウムに変更し、ケイ酸ナトリウム（石津製薬社製、試薬特級）０．０２１ｇと、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（石津製薬社製、試薬特級）０．２７５ｇと、バナジン酸アンモニウム（石津製薬社製、試薬特級）０．１８７ｇとをホットスターラを用いて加熱（約８０℃）した純水に添加し、攪拌しながら完全に溶解させ、さらに１Ｎ−塩酸を２．２４ｍｌ加え、１００mlのヘテロポリ酸水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして実施例５のＮＯ２除去材を得た。得られたＮＯ２除去材について、ＮＯ２濃度の測定結果を表1に示した。
【００２６】
比較例１
ヘテロポリ酸が未添着の繊維状活性炭（アドール社製、比表面積：１７５０ｍ２／ｇ）を用いて、ＮＯ２通気試験を行い、その結果を表1に示した。
比較例２
実施例１において、オキソ酸原料として、七モリブデン酸六アンモニウム・四水和物（石津製薬社製、試薬特級）０．８４８ｇのみを用いて水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして比較例２のＮＯ２除去材を得た。得られたＮＯ２除去材について、ＮＯ２濃度の測定結果を表1に示した。
比較例３
実施例１において、オキソ酸原料として、８５％−リン酸水溶液（ナカライテスク社製、試薬特級）０．０４６ｇのみを用いて水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして比較例３のＮＯ２除去材を得た。得られたＮＯ２除去材について、ＮＯ２濃度の測定結果を表1に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から、本発明の実施例１〜５で得られたＮＯ２除去材は、通気開始から６０分経過時でもカラム出口でのＮＯ２濃度が２００ｐｐｂ以下であり、カラム入口濃度が５０００ｐｐｂであることに照らして、優れたＮＯ２除去性能を有していることが分かる。特に実施例３のリン−モリブデン−バナジウム系ヘテロポリ酸を添着したＮＯ２除去材では、カラム出口でのＮＯ２濃度が５０ｐｐｂと、非常に優れたＮＯ２除去性能を有していた。
【００２９】
一方比較例１では、ヘテロポリ酸が未添着のままの繊維状活性炭を使用しているため、ＮＯ２通気開始１０分後にはカラム出口からＮＯ２が発生し始め、通気開始から６０分経過時にはＮＯ２濃度が２２００ｐｐｂと、多量のＮＯ２が検出された。
また、比較例２はリンを加えていない以外は実施例１と同様にして作製したＮＯ２除去材であるが、通気６０分後のＮＯ２濃度が１２５０ｐｐｂと、実施例１に比べて、およそ７倍の濃度のＮＯ２が発生していた。
さらに、比較例３はモリブデンを加えていない以外は実施例１と同様にして作製したＮＯ２除去材であるが、通気６０分後のＮＯ２濃度が１１００ｐｐｂと、実施例１に比べて、およそ６倍の濃度のＮＯ２が発生していた。
【００３０】
以上のことから、本発明のＮＯ２除去材は気相中のＮＯ２の除去性能に優れていることが分かる。また、特に貴金属を使用する必要もないことから安価に製造できるものである。