(57)【要約】【課題】  湿式法により製造されるトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤において、該現像剤を用いて得られる画像の画像濃度、画像再現性などを向上させ、かぶりなどの画像欠陥の発生を防止する。【解決手段】  湿式法により製造されるトナーとして、原料混合工程Ｓ１と、凝集物形成工程Ｓ２と、粒子形成工程Ｓ３と、洗浄工程Ｓ４とを含む製造方法によって得られ、顔料と、自己分散性ポリエステルを含む自己分散性樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーを用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、自己分散性ポリエステルを含む自己分散性樹脂とを含有し、
自己分散性ポリエステルが、
１分子中に３つ以上のカルボキシル基を含む多価カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる１種または２種以上を含むカルボン酸化合物と、多価アルコールを含むアルコール化合物との重縮合体である静電荷現像用トナーと、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂をコートしたキャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項２】
キャリアが、体積平均粒子径２５〜１５０μｍの芯材表面に、シリコーン樹脂およびアミノ基含有シランカップリング剤を含有する被覆用シリコーン樹脂組成物からなる被覆層が形成されてなることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
芯材がフェライト粒子であることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
キャリアと静電荷現像用トナーとの平均粒子径の比（キャリアの平均粒子径／静電荷像現像用トナーの平均粒子径）が５以上であり、かつキャリアの総表面積に対する静電荷現像用トナーの総投影面積で示される混合比が３０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
被覆用シリコーン樹脂組成物が、架橋型シリコーン樹脂１００重量部に対してアミノ基含有シランカップリング剤１０重量部以下を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
現像剤搬送担持体により現像剤を、現像剤搬送担持体と像形成体との近接領域に形成される現像領域に搬送し、現像剤搬送担持体に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下に像形成体上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程を繰返し実行し、像形成体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像を形成する多色画像形成方法において、
現像剤として、請求項１〜５のいずれか１つの静電荷像現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤およびそれを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発達にともなって、電子写真方式を利用して画像形成を行う複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などが広く普及している。電子写真方式を利用する画像形成装置は、一般に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程によって画像が形成される。帯電工程では、像形成体である感光体の表面を暗所で均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体に原稿像の信号光が投射され、露光部分は帯電が除去されて感光体の表面に静電荷像（静電潜像）が形成される。現像工程では、感光体表面の静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、感光体表面のトナー像に紙、シートなどの記録媒体を接触させ、トナー像に接触する記録媒体の面とは反対側からコロナ放電を行い、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることにより、トナー像を記録媒体に転写する。定着工程では、加熱、加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着する。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残るトナーを回収する。電子写真方式を利用した画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００３】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤と、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤とが用いられる２成分現像剤は、トナー粒子を単独で含む１成分現像剤に比べると、キャリアによるトナー粒子の撹拌、搬送および帯電という機能が付与されるので、トナー粒子がキャリアの機能を併せ持つ必要がなく、機能が分離されて制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。このため、キャリアとの併用に適するトナーを製造する方法について盛んに研究が行われている。
【０００４】
従来から、トナーの製造方法には乾式法と湿式法とが知られている。乾式法の中でも、合成樹脂（結着樹脂）、顔料（着色剤）、ワックス、帯電制御剤などのトナー成分を溶融混練し、得られる混練物を粉砕および分級する粉砕法が工業的に広く利用されている。一方、最近における液晶パネルなどの画像表示装置の目覚しい発達に伴って、画像表示装置に表示される高精細な高画質画像を再現性良く印刷することが要求され、電子写真方式の画像形成法においては、トナーの小粒径化が高画質画像を形成するための課題の１つになっている。汎用される粉砕法によりトナーの小粒径化を行うと、粉砕に要するエネルギおよび時間が増大し、製造工程が煩雑になるとともに、製品収率が低下するので、製造コストが顕著に高騰するという問題がある。そこで、小粒径トナーの製造が比較的容易な湿式法に注目が集まっている。
【０００５】
湿式法としては、たとえば、１）顔料を含む水性媒体中でビニル単量体などの合成樹脂モノマーを重合させる懸濁重合法（たとえば、特許文献１〜３参照）、２）合成樹脂粒子の水分散液と顔料の有機溶媒への分散液とを混合して合成樹脂粒子と顔料との凝集粒子を形成し、この凝集粒子を加熱溶融する乳化重合法（たとえば、特許文献４〜６参照）、３）自己水分散性の樹脂と顔料などとを有機溶媒中に溶解または分散させて、樹脂の解離基を中和する中和剤を加えて攪拌下に水を加えていき、顔料などが内包された樹脂溶液滴を形成し、この樹脂溶液滴を転相乳化することによってトナー粒子を得る転相乳化法（たとえば、特許文献７参照）、４）無機分散剤を含有する水媒体に樹脂の有機溶媒溶液を添加して、トナー粒子を造粒した後、溶媒を除去および乾燥することを特徴とし、必要に応じ
て無機分散剤の粒径調整、樹脂種の変更などを行いながらトナー粒子を得る方法（たとえば、特許文献８〜１１参照）、５）前記４）の方法と同様にして得られるトナー粒子を水洗するに際し、洗浄前の水と洗浄後の水の電気伝導度との差が２００μＳ／ｃｍになるまで繰返し水洗を行う方法（たとえば、特許文献１２参照）、６）前記４）の方法において、水媒体中に樹脂の有機溶媒溶液とともに界面活性剤を添加する方法（たとえば、特許文献１３参照）、７）前記４）の方法において、平均粒子径０．１〜２μmの無機分散剤を用い、かつ水媒体中に樹脂の有機溶媒溶液とともに界面活性剤を添加する方法（たとえば、特許文献１４参照）などが挙げられる。
【０００６】
これらの湿式法で得られるトナーは有機溶媒、モノマーなどの残留物を含み、この残留物がトナーの帯電性をばらつかせるとともに、静電荷像現像の際にトナー表面に滲出し、現像ローラなどの部材を損傷させる。したがって、トナーから有機溶媒、モノマーなどを除去する乾燥工程が必要になるけれども、その際の圧力、温度、時間などの乾燥条件の微妙な変動が、トナーの形状、帯電性などのばらつきを発生させることが多い。このため、乾燥条件を最適化しかつ維持することが必要であるけれども、工業的な規模の生産においてそれを実現することは非常に困難である。また、自然環境に大きな負荷を与える有機溶媒、モノマーなどを大量に使用することによって発生する排液を処理する設備が必要になるので、トナーの製造コストがさらに高騰する。また、上記２）の方法では帯電制御剤の添加が困難なので、所望の帯電特性を有するトナーが得られないという欠点をも有する。
【０００７】
さらに、上述のような従来の湿式法で得られるトナーは、それを用いて記録媒体に形成される画像の画像濃度、画像再現性（特に色再現性）、記録媒体上での顔料の分散性、記録媒体への転写率などの点でさらなる改良が望まれ、またかぶりなどの画像欠陥の発生を一層少なくすることも望まれている。
【０００８】
そこで、自己分散性樹脂の水への分散性を利用し、有機溶媒を用いることなくかつ重合反応を行わない湿式法が提案されている。
【０００９】
たとえば、自己分散性樹脂であるナトリウムスルホン化ポリエステル粒子を含む乳濁液に、剪断力を付加しながら、顔料分散剤であるナトリウムスルホン化ポリエステルと顔料とを含む顔料水分散液を添加し、さらにアルカリハライドを添加し、得られる混合物を加熱により凝集物させてトナー粒子を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献１５参照）。この方法で得られるトナーは、ナトリウムスルホン化ポリエステルによる顔料の水への分散性能が不充分であり、顔料の凝集物が生じることから、色再現性などの点で満足できる水準には達していない。また、湿度、温度などの環境条件によって帯電性能がばらつくという問題もある。これは、ナトリウムスルホン化ポリエステルに含まれる親水基であるスルホン酸基の影響によるものと考えられる。
【００１０】
また、親水性エチレン性不飽和単量体を含む自己分散性樹脂粒子の水分散液と、顔料水分散液とを混合し、この混合物に多価金属塩を添加して混合物中に該自己分散性樹脂粒子と顔料との凝集粒子を生成させた後、この混合物を該自己分散性樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し、該凝集粒子を融合してトナー粒子を得る方法が挙げられる（たとえば、特許文献１６参照）。そして、特許文献１６の段落［００２９］には、親水性エチレン性不飽和単量体として、スチレンスルホン酸およびその金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが例示されるけれども、実施例において具体的に効果が示されるのはスチレンスルホン酸ナトリウムのみである。したがって、スルホン酸基を有する自己分散性樹脂を用いて製造される特許文献１６のトナーは、特許文献１５のトナーと同様に、環境条件により帯電性能がばらつくという問題を有する。
【００１１】
また、ビニル系樹脂の水分散液と、自己分散性ポリエステルの水分散液と、顔料など結
着樹脂以外のトナー成分の水分散液とを混合し、この混合物に凝集剤であるイオン性界面活性剤を添加して加熱することによって、トナー粒子である凝集物を得る方法が挙げられる（特許文献１７）。特許文献１７では、請求項２に記載のように、ポリエステル、酸または塩基といった中和物質、有機溶剤および水を含む混合物から有機溶剤を留去することにより得られる自己分散性ポリエステルの水分散液を用いる。このような自己分散性ポリエステルは水への分散性が不充分であるため、得られるトナー粒子の大きさにばらつきを生じることがある。また、凝集剤としてはイオン性界面活性剤が用いられるのみであり、多価金属塩は記載されない。イオン性界面活性剤はトナー成分を凝集させるものの、その凝集力は弱く、トナー成分が強固に結合しない軟凝集物が得られるにすぎない。その結果、トナー粒子の粒子径の制御が困難になる。なお、段落［００１１］〜段落［００１２］には、ポリエステルの原料になるカルボン酸化合物についての記述があり、３価以上のカルボン酸が例示されるけれども、３価以上のカルボン酸は出来るだけ使用しないのが好ましいと記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−１５４２５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−６２８７０号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８１５５３号公報
【特許文献４】特開昭６３−１８６２５３号公報
【特許文献５】特開昭６３−２８２７５８号公報
【特許文献６】特開昭６３−２８２７４９号公報
【特許文献７】特開平５−６６６００号公報
【特許文献８】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献９】特開平７−１６８３９５号公報
【特許文献１０】特開平７−１６８３９６号公報
【特許文献１１】特開平７−２１９２６７号公報
【特許文献１２】特開平８−１７９５５５号公報
【特許文献１３】特開平８−１７９５５６号公報
【特許文献１４】特開平９−２３０６２４号公報
【特許文献１５】特開平１０−３９５４５号公報
【特許文献１６】特開２００２−１３１９７７号公報
【特許文献１７】特開２００４−３５４４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、湿式法で製造されるトナーでありながら、粒径および帯電性能がほぼ均一で、環境条件が変わっても帯電性能が安定し、記録媒体上での顔料分散性、記録媒体への転写率が向上したトナーを含み、画像濃度、画像再現性などが良好で、かぶりなどの画像欠陥の非常に少ない高精細な高画質画像を形成できる静電荷像現像剤、および該静電荷像現像剤を用いる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
顔料と、自己分散性ポリエステルを含む自己分散性樹脂とを含有し、
自己分散性ポリエステルが、
１分子中に３つ以上のカルボキシル基を含む多価カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる１種または２種以上を含むカルボン酸化合物と、多価アルコールを含むアルコール化合物との重縮合体である静電荷現像用トナーと、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂をコートしたキャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像剤である。
【００１５】
また本発明の静電荷像現像剤は、キャリアが、体積平均粒子径２５〜１５０μｍ（２５μｍ以上、１５０μｍ以下）の芯材表面に、シリコーン樹脂およびアミノ基含有シランカップリング剤を含有する被覆用シリコーン樹脂組成物からなる被覆層が形成されてなることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明の静電荷像現像剤は、芯材がフェライト粒子であることを特徴とする。
さらに本発明の静電荷像現像剤は、キャリアと静電荷現像用トナーとの平均粒子径の比（キャリアの平均粒子径／静電荷像現像用トナーの平均粒子径）が５以上であり、かつキャリアの総表面積に対する静電荷現像用トナーの総投影面積で示される混合比が３０〜７０％（３０％以上、７０％以下）であることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明の静電荷像現像剤は、被覆用シリコーン樹脂組成物が、架橋型シリコーン樹脂１００重量部に対してアミノ基含有シランカップリング剤１０重量部以下を含むことを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、
現像剤搬送担持体により現像剤を、現像剤搬送担持体と像形成体との近接領域に形成される現像領域に搬送し、現像剤搬送担持体に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下に像形成体上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程を繰返し実行し、像形成体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像を形成する多色画像形成方法において、
現像剤として、前述のいずれか１つの静電荷像現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、顔料と、自己分散性ポリエステルを含有する自己分散性樹脂とを主成分とし、自己分散性ポリエステルが１分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸を含むカルボン酸化合物と多価アルコールを含むアルコール化合物との重縮合体である静電荷現像用トナーと、シリコーン樹脂およびアミノ基含有シランカップリング剤を含む被覆用シリコーン樹脂組成物からなる被覆層を表面に形成したキャリアとを含む静電荷像現像剤が提供される。前記静電荷現像用トナーは、有機溶媒、モノマーといった余分な成分を含まず、粒径および形状が整った均一な粒子であり、環境による帯電性能の変化が少なく、色再現性（特に二次色再現性）に優れ、粉体流動性、低温定着性などが良好で、記録媒体への転写率が高いといった好ましい特性を有する。したがって、本発明の静電荷像現像剤を用いれば、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成できる。
【００２０】
本発明によれば、本発明の静電荷像現像剤に含まれるキャリアとして、体積平均粒子径２５〜１５０μｍ芯材（好ましくはフェライト粒子）表面に、シリコーン樹脂およびアミノ基含有シランカップリング剤を含む被覆用シリコーン樹脂組成物からなる被覆層を形成したものを用いることによって、併用される静電荷像現像用トナーが帯電制御剤を含まなくても静電荷像の現像に充分な電荷が付与される。したがって、併用される静電荷像現像用トナーに帯電制御剤を添加する必要がなくなり、該トナーの製造が一層容易になる。
【００２１】
本発明によれば、キャリアとトナーとの平均粒子径の比（キャリアの平均粒子径／トナーの平均粒子径）が５以上であるキャリアを、キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積で示される混合比が３０〜７０％になるように用いることによって、トナーへの電荷付与性（トナーの帯電性）が一層安定するとともに、この静電荷像現像剤を高速画像形成の電子写真方式の画像形成装置に適用する場合に、トナー消費量を最低限に留めながら、高精細で高濃度の高画質画像を安定的に形成できる。
【００２２】
本発明によれば、被覆用シリコーン樹脂組成物として、架橋型シリコーン樹脂１００重量部に対してアミノ基含有シランカップリング剤１０重量部以下を含むものを用いることによって、キャリアのトナーへの電荷付与性が一層向上するとともに、被覆層の機械的強度、フェライト粒子に対する密着性などが向上し、長期的かつ安定的にトナーを帯電させ得るキャリアが得られる。
【００２３】
本発明によれば、電子写真方式の多色画像形成方法にて、本発明の静電荷像現像剤を用いることによって、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、静電荷像現像用トナーを含む現像剤および多色画像形成方法を提供する。
［静電荷像現像用トナー］
本発明において用いるトナーは、顔料と自己分散性樹脂とを含む。
【００２５】
顔料としては、電子写真方式の画像形成分野で用いられるブルー顔料、ブラウン顔料、シアン顔料、グリーン顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、レッド顔料、イエロー顔料などの有機顔料、黒色顔料などの無機顔料などをいずれも使用できる。具体的には、アントラキノン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、フタロシアニングリーン系顔料、ピレリン系顔料、ジアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ピラントロン系顔料、ペリレン系顔料、複素環式イエロー顔料、キナクリドン系顔料、インジゴイド系顔料、チオインジゴイド系顔料などが挙げられ、これらの中でも、アントラキノン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、ピレリン系顔料、複素環式イエロー顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴイド系顔料る。アントラキノン系顔料としては、ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）、ピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）などが挙げられる。フタロシアニンブルー系顔料としては、銅フタロシアニンブルー、その誘導体であるピグメントブルー１５などが挙げられる。ピレリン系顔料としては、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）、ピグメントレッド２２４などが挙げられる。キナクリドン系顔料としては、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット４２などが挙げられる。チオインジゴイド系顔料としては、ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６、ピグメントレッドバイオレット３８などが挙げられる。黒色顔料には、公知の各種方法により製造されるカーボンブラックを使用できる。顔料は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。２種以上併用の場合、同色系顔料を併用してもよいし、異色系顔料を併用してもよい。これらの顔料の中から、水に対する分散性の良好な顔料を適宜選択して用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明で使用するトナーにおける顔料の含有量は、要求されるトナー特性に応じて広い範囲から選択できるけれども、自己分散性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。０．１重量部未満では、形成される画像の画像濃度が不充分になるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、記録媒体上での顔料分散性が低下し、色再現性などが不充分な画像が形成されるおそれがある。
【００２７】
本発明で使用するトナーにおいて、結着樹脂として、１分子中に３個以上のカルボキシ
ル基を有する多価カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる１または２種以上を含むカルボン酸化合物と、多価アルコールを含むアルコール化合物とを重縮合させることによって得られる重縮合体である自己分散性ポリエステル（以後「自己分散性ポリエステル（Ａ）」と称す）を含む自己分散性樹脂を用いる。
【００２８】
自己分散性樹脂は、自己分散性ポリエステル（Ａ）のほかに、従来から公知の自己分散性樹脂を含むことができる。このような自己分散性樹脂としては水中で分散状態になり得るものであれば特に制限されず、自己分散性のビニル系共重合体樹脂、自己分散性のポリウレタン、自己分散性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの自己分散性樹脂の主鎖に結合する親水性基としてはイオン性基が好ましく、その中でもアニオン性基が特に好ましい。その具体例としては、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが挙げられる。これらの基はアンモニウム塩、金属塩などの塩の形態で存在してもよい。なお、スルホン酸基は前述のようにトナーの帯電性能に悪影響を及ぼすおそれがあるので、量的な面を考慮して自己分散性樹脂の主鎖に導入するのがよい。
【００２９】
自己分散性樹脂における自己分散性ポリエステル（Ａ）の含有量は、好ましくは自己分散性樹脂全量の５０重量％以上、さらに好ましくは自己分散性樹脂全量の８０重量％以上、特に好ましくは自己分散方樹脂全量の９０重量％以上である。５０重量％未満では、得られるトナーが色再現性、記録媒体に対する接着性などの点で充分満足できないものになるおそれがある。もちろん、自己分散性樹脂の全量を自己分散性ポリエステル（Ａ）にしても差し支えない。
【００３０】
自己分散性ポリエステル（Ａ）の酸成分モノマーであるカルボン酸化合物には、１分子中に３個またはそれ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸（以後「３価カルボン酸」と称す）を使用し、さらに必要に応じて、ジカルボン酸、モノカルボン酸などを使用する。特に、３価カルボン酸とジカルボン酸とを併用するのが好ましい。
【００３１】
３価カルボン酸としては公知のものを使用でき、たとえば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物などが挙げられる。３価カルボン酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３２】
ジカルボン酸としては公知のものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの酸無水物などが特に好ましい。ジカルボン酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３３】
モノカルボン酸としては、たとえば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウ
ム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ターシャルブチルナフタレンカルボン酸、これらの酸無水物などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３４】
カルボン酸化合物として、３価カルボン酸とジカルボン酸とを併用する場合、好ましくはカルボン酸化合物全量の７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上のジカルボン酸を使用すればよい。このとき、ジカルボン酸はテレフタル酸とイソフタル酸とで構成するのが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸との使用割合は特に制限はないけれども、テレフタル酸を好ましくはジカルボン酸全量の４０〜９５モル％、さらに好ましくは６０〜９５モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％使用し、残部をイソフタル酸とすればよい。さらに具体的な使用割合の例を挙げれば、３価カルボン酸の使用割合を、好ましくはカルボン酸化合物全量の０．５〜８モル％、さらに好ましく０．５〜６モル％とし、残部をジカルボン酸とするのがよい。
【００３５】
カルボン酸化合物として、３価カルボン酸とジカルボン酸とモノカルボン酸とを併用する場合は、好ましくはカルボン酸化合物全量の７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上のジカルボン酸を使用すればよい。なお、ジカルボン酸をテレフタル酸とイソフタル酸とで構成する場合は、前記と同じ使用割合でよい。さらに具体的な使用割合の例を挙げれば、好ましくはカルボン酸化合物全量の２〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％の３価カルボン酸を使用し、好ましくはカルボン酸化合物全量の０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％のジカルボン酸を使用し、残部をモノカルボン酸とすればよい。
【００３６】
自己分散性ポリエステル（Ａ）のアルコール成分モノマーであるアルコール化合物には、多価アルコール、モノアルコールなどを使用する。多価アルコールとしては公知のものを使用でき、たとえば、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコール、芳香族多価アルコールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコ−ルとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトールなどのトリオール、テトラオールなどが挙げられる。脂環族多価アルコールとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。芳香族多価アルコールとしては、たとえば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。さらに、ポリエステルポリオールとしては、たとえば、ε−カプロラクトンなどのラクトンを開環重縮合して得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオール、脂環族ジオールなどが好ましく、それらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族ジオールが特に好ましい。モノアルコールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコールなどが挙げられる。多価アルコールおよびモノアルコールはそ
れぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３７】
多価アルコールは、アルコール化合物全量の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上の割合で使用し、残部をモノアルコールとするのがよい。なお、多価アルコールとしてエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを用いる場合、その使用割合はアルコール化合物全量の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上とするのがよい。
【００３８】
自己分散性ポリエステル（Ａ）は、たとえば、３価カルボン酸を除くカルボン酸化合物とアルコール化合物とを重縮合させた後、得られる重縮合物と３価カルボン酸とを反応させることによって製造できる。
【００３９】
重縮合反応は、公知の方法に従って実施できる。たとえば、３価カルボン酸を除くカルボン酸化合物とアルコール化合物との混合物を、エステル交換触媒またはエステル化触媒の存在下に加熱すればよい。３価カルボン酸を除くカルボン酸化合物とアルコール化合物との使用割合は特に制限されず、得ようとするポリエステルの物性に応じて適宜選択すればよい。エステル交換触媒としては公知のものを使用でき、たとえば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムなどの金属酢酸塩、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。エステル化触媒としても公知のものを使用でき、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドなどの有機金属化合物、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。加熱は２段階で行われ、たとえば、１５０〜２２０℃程度の温度下に１〜６時間程度加熱し、さらに２３０〜２６０℃程度の温度下かつ好ましくは減圧下に１〜３時間程度加熱すればよい。このようにして得られる重縮合物はそのままカルボキシル基導入反応に供し得る。
【００４０】
次に、上記で得られる重縮合物と３価カルボン酸との反応は、たとえば、好ましくは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中にて、該重縮合物と３価カルボン酸との混合物を加熱することによって行われる。加熱は、たとえば１８０〜２２０℃程度の温度下に行われ、０．５〜３時間程度で終了する。これによって、重縮合物の主鎖にカルボキシル基が導入された自己分散性ポリエステル（Ａ）が得られる。この反応において、３価カルボン酸は塩の形態で用いることもできる。そのとき、３価カルボン酸塩のカウンターカチオンは、１価のカチオンであることが好ましい。
【００４１】
自己分散性ポリエステル（Ａ）を、必要に応じて、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物などで中和することによって、カルボキシル基をアンモニウム塩、アルカリ金属塩などの形態で存在させてもよい。
【００４２】
このようにして得られる自己分散性ポリエステル（Ａ）は、さらに酸洗浄を施して、疎水化することもできる。
【００４３】
自己分散性ポリエステル（Ａ）は、主に２価以上の多価カルボン酸と２価以上の多価アルコールとを縮重合させて合成されることから、分子量分布が広く、ゲル化を起こし難い樹脂になっており、クロロホルム不溶分が０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下であり、かつ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４４】
自己分散性ポリエステル（Ａ）の中でも、ガラス転移点が好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは４５〜８０℃、特に好ましくは５０〜７５℃であるか、または、軟化点が
好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは８５〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１４５℃であるものを用いるのがよい。ガラス転移点が４０℃または軟化点が８０℃より低いと、得られるトナーがブロッキングを起こし易くなり、トナーの保存安定性が低下するおそれがある。一方、ガラス転移温度が８０℃または軟化点が１５０℃を超えると、ポリ得られるトナーの定着性が低下するとともに、記録媒体に転写されるトナー像を定着させるための定着ロールを高温に加熱する必要が生じるため、定着ロールの材質および転写される記録媒体の材質が制限される。
【００４５】
また自己分散性ポリエステル（Ａ）は、得られるトナーをカラートナーとして使用すること、ＯＨＰシートなどへの定着性を向上させること、オフセット領域が高温側にシフトしてトナーの記録媒体への定着不良が起こるのを防止することなどを考慮すると、分子量が好ましくは２０００〜２０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００であり、数平均分子量が好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは３０００〜２５０００、特に好ましくは３０００〜２００００である。分子量が２０００００を超えると自己分散性が損なわれるおそれがあり、２０００未満ではトナーとしての耐久性が低下するおそれがある。
【００４６】
本発明で使用する静電荷像現像用トナーは、顔料および自己分散性樹脂とともに、ワックスを含むことができる。ワックスとしては公知のものを使用でき、たとえば、カルナウバワックスおよびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスおよびフィッシャーとロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、アルコール系ワックスおよびエステル系ワックスなどが挙げられる。ワックスは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。ワックスは粒子状の形態で用いられるけれども、さらにワックス粒子表面を合成樹脂により被覆したカプセル形態で用いることもできる。カプセル形態のワックスは、表面を合成樹脂により被覆してカプセル化しないトナーに添加した場合に、トナー表面に露出することがなく、トナーのキャリアに対するスペントを改良できる点で好ましい。ワックスの使用量は、自己分散性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００４７】
本発明においては、粒子状に形成された後のトナー粒子に外添剤を添加し、トナー粒子表面の改質を行ってもよい。表面改質用の外添剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、シリカ、酸化チタンなどの水分散性無機粒子、シリコーン樹脂などが挙げられる。水分散性無機粒子の粒径は特に制限はないけれども、好ましくは平均粒子径が１μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜０．８μｍである。外添剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また水分散性無機粒子も２種以上を併用できる。外添剤の使用量は特に制限はないけれども、好ましくはトナー粒子１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００４８】
また本発明においては、粒子状に形成された後のトナー粒子に、帯電制御剤、離型剤などの一般的なトナー添加剤を外添剤として添加することができる。
【００４９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明で使用する静電荷像現像用トナーは、原料混合工程と凝集物形成工程とを含む製造方法により製造できる。図１は、静電荷像現像用トナーの製造方法の１実施形態を示すフローチャートである。図１に示す静電荷像現像用トナーの製造方法は、原料混合工程Ｓ１と、凝集物形成工程Ｓ２と、粒子形成工程Ｓ３と、洗浄工程Ｓ４とを含む。
【００５０】
なお、本発明の製造方法において使用する顔料、自己分散性樹脂、ワックスおよび外添剤は、本発明で使用する静電荷像現像用トナーの成分として示したものと同様のものであ
る。
【００５１】
混合液調製工程Ｓ１では、顔料水分散液と自己分散性樹脂の水分散液とを混合してトナー成分混合液を調製する。
【００５２】
顔料水分散液は、顔料と水とを混合することにより調製できる。顔料と水とを混合するに際し、適量の分散剤を添加すれば、顔料の水に対する分散性が向上し、顔料の分散粒径の小径化を図ることができる。また、分散剤は後述する洗浄工程などで除去することが可能なので、トナー特性を変化させるおそれもない。分散剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。顔料水分散液における顔料含有量は特に制限はないけれども、作業効率などを考慮すると、顔料水分散液全量の０．１〜２０重量％程度が好ましい。
【００５３】
顔料と水との混合は、たとえば、攪拌機を用いて行う。攪拌機としては公知の乳化機、分散機などをいずれも使用できるけれども、顔料、自己分散性樹脂、ワックスなどのトナー成分および水性媒体をバッチ式または連続式で受け入れることができ、加熱手段を有し、トナー成分および水性媒体を加熱下で混合することによって、顔料を含む結着樹脂粒子であるトナーを生成させ、トナーをバッチ式または連続式で放出することのできる装置が好ましい。また、乳化機および分散機は、トナーと水性媒体との混合物に剪断力を付与できるものであることが、形成された凝集物を粒径および形状の均一な粒子に形成することがより容易となる上で好ましい。さらに乳化機および分散機は、撹拌手段および回転手段の少なくともどちらかを有し、トナーと水性媒体とを撹拌下または回転下で混合できるものであることが好ましい。乳化機および分散機は、トナーと水性媒体とを混合するための混合容器が保温手段を有するものであることが好ましい。具体的には、たとえば、ウルトラタラックス（商品名：ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名：キネマティカ社製）およびＴＫオートホモミクサー（商品名：特殊機化工業（株）製）、マックスブレンド（住友重機（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名：（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名：特殊機化工業（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名：特殊機化工業（株）製）、フィルミックス（商品名：特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名：神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー（商品名：三井三池化工機（株）製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名：三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名：（株）ユーロテック製）およびファインフローミル（商品名：太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名：エム・テクニック（株）製）およびフィルミックス（商品名：特殊機化工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの攪拌機は、顔料水分散液の調製に限定されず、自己分散性樹脂の水分散液の調製、ワックス水分散液の調製、顔料水分散液と自己分散性樹脂の水分散液との混合、多価金属塩の添加によるトナー成分の凝集粒子の調製、凝集粒子の加熱、凝集粒子の加熱により得られるトナー粒子の洗浄などの際にも使用できる。
【００５４】
自己分散性樹脂の水分散液も、顔料水分散液と同様に、乳化機、分散機などの攪拌機を用いて自己分散性樹脂と水とを混合することにより調製できる。また、水中に分散する自己分散性樹脂の樹脂粒子の平均粒子径および粒度分布を調整しながら、自己分散性樹脂の水分散液を調製することもできる。たとえば、自己分散性樹脂と水溶性有機溶媒とを、それぞれ別々に予め５０〜２００℃に加熱しておき、その後両者を混合し、さらに水を添加する方法、自己分散性樹脂と水溶性有機溶媒（たとえばカウンターカチオンとなる）との混合物に水を添加して４０〜１２０℃に加熱する方法、水と水溶性有機溶媒との混合物に自己分散性樹脂を添加し、４０〜１００℃に加熱して撹拌する方法などが挙げられる。これらの方法においては、反応後に自己分散性樹脂の酸価に応じて、酸価に当量のアルカリ
剤を加えて中和操作を行うこともできる。ここで水溶性有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。これらの方法において、自己分散性樹脂、水溶性有機溶媒および水の使用量、加熱温度、水溶性有機溶媒の種類、混合時間などを適宜選択することによって、自己分散性樹脂粒子平均粒子径および粒度分布を調整できる。なお、これらの方法において、自己分散性樹脂粒子が形成された後に、加熱などにより水溶性有機溶媒を除去することにより、所望の平均粒子径および粒度分布を有する自己分散性樹脂粒子が分散した自己分散性樹脂の水分散液が得られる。自己分散性樹脂粒子の平均粒子径は特に制限されないけれども、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜０．１８μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。なお、自己分散性樹脂粒子の平均粒子径が０．２μｍを超えると、後述の凝集物形成工程Ｓ２で得られる凝集粒子が大きくなりすぎ、トナーの粒子径の制御が困難になる場合がある。自己分散性樹脂の水分散液における自己分散性樹脂（樹脂粒子）の含有量は特に制限はないけれども、後述の凝集物形成工程Ｓ２における凝集粒子形成の容易性、作業効率などを考慮すると、好ましくは、自己分散性樹脂の水分散液全量の８０〜９９重量％である。
【００５５】
本工程では、顔料水分散液と自己分散性樹脂の水分散液とともに、ワックスの水分散液を混合できる。ワックスの水分散液は、ワックス粒子またはワックス粒子の表面を合成樹脂で被覆したカプセル化ワックスを水に乳化させることによって調製できる。
【００５６】
顔料水分散液と自己分散性樹脂の水分散液との混合は、前述と同様の攪拌機を用い、たとえば室温下に１〜５時間程度攪拌することによりおこなわれる。これによって、トナー成分混合液が調製される。
【００５７】
凝集物形成工程Ｓ２では、トナー成分混合液に攪拌下に多価金属塩を添加し、トナー成分を含む凝集物（凝集粒子）を形成する。
【００５８】
本工程において、凝集剤として用いられる多価金属塩は、２価以上の金属の塩である。２価以上の金属としては特に制限されないけれども、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの周期律表第１３族元素などが挙げられ、マグネシウム、アルミニウムなどが好ましい。２価以上の金属塩の具体例としては、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、顔料として分散顔料を用いる場合には、顔料および自己分散性樹脂のいずれもが親水性基または塩の形態の親水性基を有するので、顔料と自己分散性樹脂とをイオン結合させ得る２価以上の金属塩が好ましい。また、後述の洗浄工程Ｓ４での純水による洗浄によって除去され易いように、水に対する溶解度が比較的大きい硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどが好ましい。これらの中でも、マグネシウム塩はイオンの価数が２価で、イオン価数が３価であるアルミニウム塩よりも凝集速度が緩やかで、凝集粒子の粒子径を制御するには最適である。多価金属塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。さらに本発明では、多価金属塩とともにまたは多価金属塩に代えて、ジメチルアミノエチル（２，２ジメチロール）プロピオネートなどの一般的な有機化合物系凝集剤も使用できる。凝集剤の使用量は、トナー成分（顔料と自己分散性樹脂との合計量または顔料と自己分散性樹脂とワックスとの合計量）１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１８重量部、特に好ましくは１．０〜１８重量部である。０．５重量部未満では凝集効果が不充分になるおそれがあり、２０重量部を超えると凝集粒子が大きくなりすぎるおそれがある。
【００５９】
また本工程では、トナー成分混合液に、多価金属塩とともに自己分散性樹脂の水分散液を添加して混合することもできる。この場合、前述の原料混合工程Ｓ１において用いる自己分散性樹脂の水分散液から、本工程で使用される自己分散性樹脂の水分散液に含まれる樹脂量を予め減じておくのが好ましい。
【００６０】
また本工程では、生成する凝集粒子が再凝集するのを防止するために、トナー成分混合液と多価金属塩との混合系に界面活性剤を添加すること、トナー成分混合液と多価金属塩との混合系に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ剤を添加して該混合系のｐＨを８以上に調整することなどを実施できる。
【００６１】
トナー成分混合液と多価金属塩との混合は、室温〜自己分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度下、好ましくは室温下にて、前述と同様の一般的な攪拌機を用いて行なわれる。その際、機械的な剪断力を付与し得る攪拌機を用いるのが好ましい。それによって、形成される凝集粒子の粒径および形状を一層均一化できる。
【００６２】
粒子形成工程Ｓ３では、凝集物形成工程Ｓ２で得られる凝集粒子を含む水性媒体を加熱することによって、トナー粒子を形成する。加熱温度は、凝集粒子中に最も多く含まれる自己分散性樹脂のガラス転移温度またはそれよりも高い温度である。これによって、粒子径が１〜２０μｍの範囲内にある、形状および粒子径が整ったトナー粒子が得られる。
【００６３】
本工程では、凝集粒子を含む水性媒体を加熱する前に、トナー粒子の帯電特性、形状などを一層均一化することなどを目的として、該水性媒体に自己分散性樹脂の水分散液を添加することもできる。凝集物形成工程Ｓ２で得られる凝集粒子を含む水性媒体中には、表面に顔料が付着する凝集粒子、表層に顔料が存在する凝集粒子、表層よりも内部に顔料が存在する凝集粒子などが含まれる。このような状態で凝集粒子を加熱してトナー粒子を形成すると、帯電特性の異なるトナー粒子を含むトナーが得られるおそれがある。顔料がカーボンブラックのような導電性物質である場合と、有色顔料（シアン、マゼンタ、イエローなど）である場合とでは、帯電特性の差がさらに大きくなるおそれがあり、使用する顔料に応じて現像剤の設計を個別に検討することが強いられる。一方、トナーの帯電特性は主にトナー粒子表面の性状に支配されることから、トナー粒子表面に顔料が直接露出しないように設計すれば、顔料の種類に関係なくほぼ同じ帯電特性を有するトナーが得られる。そこで、自己分散性樹脂の水分散液の添加により、表面に顔料が付着するかまたは表層に顔料が存在する凝集粒子表面にさらに自己分散性樹脂被覆層を形成することによって、トナー粒子の帯電特性、形状などを一層均一化できる。さらに、トナー粒子の表面に樹脂層を設けることによって、ワックスによるキァリアのスペントを防止できるという副次的な効果も期待できる。自己分散性樹脂の水分散液を添加する際には、凝集粒子同士の再凝集を防止するために、界面活性剤を添加するか、または水酸化ナトリウムなどの一般的なアルカリ剤により凝集粒子の水分散液のｐＨを８以上に調整してもよい。また、本工程で自己分散性樹脂の水分散液を添加する場合は、原料混合工程Ｓ１で使用する自己分散性樹脂の水分散液から、本工程で使用される自己分散性樹脂の水分散液に含まれる樹脂量を予め減じておくのが好ましい。
【００６４】
洗浄工程Ｓ４では、粒子形成工程Ｓ３で得られるトナー粒子（凝集粒子）を洗浄する。トナー粒子の洗浄は、主に、トナーの帯電性能に悪影響を及ぼすような不純物、凝集に関与せずに残留する不要な凝集剤（多価金属塩）などの、トナー成分以外の不要な成分を取り除くために行なわれる。これによって、不要な成分を含まないトナーが得られる。
【００６５】
トナー粒子の洗浄には、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いる。このような純水は、たとえば活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などの公知の方法によって得ることができ、複数の方法を組み合わせてもよい。
【００６６】
トナー粒子の洗浄は、たとえば、粒子形成工程Ｓ３で得られるトナー粒子を含む水性媒体から、ろ過、遠心分離などの一般的な分離手段によりトナー粒子のみを分離し、このトナー粒子を導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水で洗浄することにより行われ、洗浄に用いられた水の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の純水による洗浄を繰返し行うのが好ましい。この純水の温度は、トナー粒子同士が再凝集するのを防止するために、自己分散性結着樹脂の最も低いガラス転移温度以下が好ましい。このような洗浄は、バッチ式または連続式のいずれで行ってもよい。さらに、純水による洗浄の途中で、ｐＨ６以下の水による洗浄を１または２回以上行ってもよい。これによって不純物の除去がより充分に行われる。洗浄終了後、洗浄されたトナー粒子を必要に応じて真空乾燥機などの乾燥機により乾燥してもよい。乾燥して得られるトナー粒子に、たとえば、水分散性無機粒子、シリコーン樹脂といった表面改質剤、帯電制御剤、離型剤などの適量を外添剤として添加してもよい。
【００６７】
このようにして得られる本発明で使用する静電荷像現像用トナーは、平均粒子径が好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは２〜９μｍ、特に好ましくは３〜８μｍである。平均粒子径が１０μｍを越えると、トナーの製法上、粒度分布がブロードとなり、帯電性のばらつきが大きく、画像を乱す原因となる。
【００６８】
［静電荷像現像剤］
本発明の静電荷像現像剤は、本発明で使用する静電荷像現像用トナーの製造方法に従って製造される本発明で使用する静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む２成分現像剤である。
【００６９】
本発明で使用する静電荷像現像用トナーについては、前述したとおりである。
キャリアとしては特に制限はないけれども、トナーに充分な電荷を付与することなどを考慮すると、平均粒子径２５〜１５０μｍの芯材表面に、シリコーン樹脂およびアミノ基含有シランカップリング剤を含有する被覆用シリコーン樹脂組成物からなる被覆層が形成されたキャリアが好ましい。
【００７０】
キャリアの芯材としては、この分野で常用されるものをいずれも使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。キャリアの芯材が前記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。キャリアの芯材は、体積平均粒子径が２５〜１５０μｍのものが好ましく、体積平均粒子径が２５〜９０μｍのものが特に好ましい。本明細書において、体積平均粒子径は、粒度測定器（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）を用いて測定される値である。
【００７１】
キャリアの芯材表面を被覆する被覆用シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と、アミノ基含有シランカップリング剤とを含有する。
【００７２】
シリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるけれども、架橋性シリコーン樹脂が好ましい。架橋性シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００７３】
【化１】
2007155858.tif 000003
【００７４】
〔式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。基−ＯＸはアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。〕
【００７５】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２２０℃で加熱するのが好ましい。
【００７６】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いてキャリア芯材の樹脂被覆層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
【００７７】
また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。
【００７８】
本発明では市販の架橋型シリコーン樹脂を使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング（株）製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７９】
架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては公知のものを使用でき、たとえば、一般式
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ                                            …（１）
〔式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。〕
【００８０】
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、たとえば、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、基−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、基−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００８１】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、たとえば、次のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００８２】
アミノ基含有シランカップリング剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナーに充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層の機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択されるけれども、好ましくはシリコーン樹脂１００重量部に対して１０重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００８３】
被覆用シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。
【００８４】
被覆用シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含むことができる。
【００８５】
被覆用シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂およびアミノ基含有シランカップリング剤の所定量ならびに必要に応じてシリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤の適量を混合することによって製造できる。被覆用シリコーン樹脂組成物の１形態としては、前記成分を有機溶媒に溶解させた溶液の形態が挙げられる。有機溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないけれども、たとえば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。この溶液形態の被覆用シリコーン樹脂組成物（以後「コート樹脂液」と称す）を用いれば、キャリアの芯材表面に樹脂被覆層を容易に形
成できる。たとえば、キャリアの芯材表面にコート樹脂液を塗布して塗布層を形成し、加熱により塗布層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、樹脂被覆層が形成され、キャリアが製造される。
【００８６】
コート樹脂液のキャリア芯材表面への塗布方法としては、たとえば、キャリア芯材をコート樹脂液に含浸させる含浸法、キャリア芯材にコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材にコート樹脂液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、膜厚などの均一な樹脂被覆層を安定的に形成できることから、流動層法が好ましい。
【００８７】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００８８】
塗布層の硬化は、シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行われるけれども、たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないけれども、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２２０℃程度に加熱してもよい。
【００８９】
なお、コート樹脂液の全固形分濃度（シリコーン樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、シリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの総合計量）は特に制限されず、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂被覆層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
【００９０】
このようにして得られるキャリアは、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいけれども、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００９１】
本発明の静電荷像現像剤は、本発明で使用する静電荷像現像用トナーとキャリアとを混合することにより製造できる。トナーとキャリアとの混合割合は、特に制限はないけれども、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上の状態で、キャリアの総表面積（全キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００）が３０〜７０％になるように混合すればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な現像剤として使用できる。たとえば、トナーの体積平均粒子径が６．５μｍ、キャリアの体積平均粒子径が９０μｍ、キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、現像剤においてキャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、現像剤におけるキャリアの量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。さらに、少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、キャリアからトナーが電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。
【００９２】
なお、トナーの投影面積は、以下のように算出した。トナーの比重を１．０とし、コー
ルターカウンター（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに算出した。混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総面積とする。同様に、キャリアはマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）より得られた粒子径を元に混合するキャリア重量から総面積を算出した。このときのキャリア比重は４．７とした。上記で得られた、トナー総面積／キャリア総面積×１００で混合比を算出した。
【００９３】
［多色画像形成方法］
本発明の多色画像形成方法は、電子写真方式の画像形成方法において、本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
【００９４】
電子写真方式の画像形成は、たとえば、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する像形成体と、像形成体表面を所定電位に帯電させる帯電手段と、表面が帯電状態にある像形成体に画像情報に応じた信号光を照射して像形成体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する露光手段と、現像剤搬送担持体を含み、現像剤を静電荷像に供給し、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、像形成体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、トナー像の記録媒体への転写後に像担持体表面に残留するトナー、紙粉などを除去するクリーニング手段とを含む電子写真方式の画像形成装置を用いて行われる。
【００９５】
静電荷像を現像する際には、現像剤搬送担持体に担持される現像剤が、現像剤搬送担持体と像形成体との近接領域に形成される現像領域に搬送され、現像剤搬送担持体に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下に像形成体上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程が繰返し実行され、像形成体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像が形成される。
【００９６】
本発明の多色画像形成方法によれば、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【実施例】
【００９７】
以下に参考例、実施例、比較例および試験例を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。
【００９８】
また、自己分散性ポリエステルの酸価、ガラス転移温度および数平均分子量は次の方法に従って測定した。
【００９９】
［酸価］
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定した。
【０１００】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２１０、セイコー電子工業（株）製）を用いて２００℃まで昇温し、２００℃から速度１０℃／分で０℃まで降温して冷却した試料を１０℃／分で昇温した時に示すピークのチャートを求め、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までで最大傾斜を示す接線との交点の温度として求めた。
【０１０１】
［数平均分子量］
以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定
し、得られた分子量部分から数平均分子量を算出した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
試料濃度：０．５ｇ／１００ｍｌテトラヒドロフラン
溶離液：テトラヒドロフラン（４０℃）
溶離液の流速：１ｍｌ／分
標準試料：単分散ポリスチレン
【０１０２】
（参考例１）
［キャリア（１）〜（５）の製造］
下記表１に示す使用量（部）のシリコーン樹脂、アミノシランカップリング剤およびトルエンをスリーワンモータにて５分間攪拌し、コート樹脂液を調製した。このコート樹脂液を、下記表１に示す体積平均粒子径（μｍ）および使用量（部）のフェライト芯材と混合してさらに攪拌機に投入してさらに混合した。得られた混合物から減圧および加熱下にトルエンを除去し、フェライト芯材表面に塗布層を形成した。これを、２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させて樹脂被覆層を形成し、１００メッシュのふるいにかけてキャリア（１）〜（５）を製造した。なお、表１においてシリコーン樹脂およびアミノシランカップリング剤は具体的には次のものを用いた。
シリコーン樹脂（イ）  商品名：ＳＲ２４１１、東レダウコーニング（株）製
（シリコーン樹脂２０％溶液）
シリコーン樹脂（ロ）  商品名：ＳＲ２４１０、東レダウコーニング（株）製
（シリコーン樹脂２０％溶液）
アミノシランカップリング剤（ハ）  商品名：ＴＳＬ８３３１、ＧＥ東芝シリコーン（株）製  （１００％溶液）
アミノシランカップリング剤（ニ）  商品名：ＳＨ６０２０、東レダウコーニング（株）製  （１００％溶液）
【０１０３】
【表１】
2007155858.tif 000004
【０１０４】
得られたキャリア（１）〜（５）は、いずれも、フェライト芯材の表面に厚さ約１μｍのシリコーン樹脂層が形成されていた。
【０１０５】
（参考例２）
［自己分散性ポリエステル（Ａ１）の合成および水分散液（Ａ２）の調製］
温度計および攪拌機を備えるオートクレーブに、ジメチルテレフタレート１３７部、ジメチルイソフタレート５５部、エチレングリコール６８部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均分子量３５０）１７５部およびテトラブトキシチタネート（触媒）０．１部を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行い、次いで、２４０℃に昇温した後、反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇに
して７０分間反応を続けた。次いで、オートクレーブ中を窒素ガスで置換するとともに内部圧力を大気圧とし、温度を２００℃に保持しながら無水トリメリット酸２部を加えて７０分間反応を行い、酸価１５ＫＯＨｍｇ、ガラス転移温度６４℃および数平均分子量７８００の自己分散性ポリエステル（Ａ１）を製造した。
【０１０６】
次に、温度計、コンデンサおよび攪拌羽根を備える四つ口の１０リットル容セパブルフラスコに上記で得られた自己分散性ポリエステル（Ａ１）１００部、ブタノール４８部、メチルエチルケトン１２部およびイソプロパノール２０部を投入し、７０℃に加温して自己分散性ポリエステル（Ａ１）の溶液を調製した。この溶液に、自己分散性ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価に等量となるように１Ｎアンモニア水溶液２７０部を加え、７０℃を保持し３０分間撹拌した後、攪拌下に７０℃の水３００部を添加して自己分散性ポリエステルの水分散液を得た。得られた水分散液を蒸留用フラスコに入れ、温度７０℃で真空ポンプにて減圧して有機溶剤を除去した。最終的に脱イオン水にて固形分を調整し、固形分濃度３０％の自己分散性ポリエステル水分散液（Ａ２）を得た。この水分散液における自己分散性ポリエステル（Ａ１）の樹脂粒子の体積平均粒子径は０．０９５μｍであった。体積平均粒子径はレーザ回折散乱方式の粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装（株）製）により測定した。
【０１０７】
（参考例３）
［自己分散性ポリエステル（Ｂ１）の合成および水分散液（Ｂ２）の調製］
温度計および撹拌機を備えるオートクレーブに、１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル３８部、ジメチルテレフタレート９６部、ジメチルイソフタレート５８部、エチレングリコール１３６部およびテトラブトキシチタネート（触媒）０．１部を仕込み、以後の操作を、無水トリメリット酸の添加量を２部から１０部に変更する以外は、参考例２と同様にして行い、酸価１４ＫＯＨｍｇ、ガラス転移温度６５℃および数平均分子量３５００の自己分散性ポリエステル（Ｂ１）を製造した。
【０１０８】
上記で得られた自己分散性ポリエステル（Ｂ１）を自己分散性ポリエステル（Ａ１）に代えて用いる以外は、参考例２と同様にして、固形分濃度３０％の自己分散性ポリエステル水分散液（Ｂ２）を調製した。この水分散液における自己分散性ポリエステル（Ｂ１）の樹脂粒子の体積平均粒子径は０．０８０μｍであった。
【０１０９】
（参考例４）
［自己分散性ポリエステル（Ｃ１）の製造および水分散液（Ｃ２）の調製］
温度計および撹拌機を備えるオートクレーブに、ジメチルテレフタレート１１２部、ジメチルイソフタレート７６部、５ナトリウムスルホジメチルイソフタレート６部、エチレングリコール９６部、プロピレングリコール５０部およびテトラブトキシチタネート（触媒）０．１部を仕込み、１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、反応系を２５０℃まで昇温しかつ反応系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を行い、酸価０．１ＫＯＨｍｇ、ガラス転移温度５８℃および数平均分子量３１００の自己分散性ポリエステル（Ｃ１）を製造した。
【０１１０】
上記で得られた自己分散性ポリエステル（Ｃ１）を自己分散性ポリエステル（Ａ１）に代えて用いる以外は、参考例２と同様にして、固形分濃度３０％の自己分散性ポリエステル水分散液（Ｃ２）を調製した。この水分散液における自己分散性ポリエステル（Ｃ１）の樹脂粒子の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１１１】
表２に、参考例２〜４で得られた自己分散性ポリエステル水分散液の特徴をまとめて示す。
【０１１２】
【表２】
2007155858.tif 000005
【０１１３】
（参考例５）
［青色顔料水分散液（Ｉ）の調製］
シアン顔料（商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ  Ｂｌｕｅ  ６９−１５０１、ＢＡＳＦ社製）５０部、 アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製、）５部およびイオン交換水２２３部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。引き続き、ホモジナイザ（商品名：ＰＴ３０００、ポリトロン社製）に投入して室温下に２０分間攪拌し、さらに超音波ホモジナイザ（日本精機（株）製）で２０分間分散し、体積平均粒子径０．１０μｍの青色顔料が水中に分散した青色顔料水分散液（Ｉ）を調製した。なお、顔料および後述のワックス粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱方式の粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定した。
【０１１４】
（参考例６）
［赤色顔料水分散液（ＩＩ）の調製］
シアン顔料に代えてマゼンタ顔料（商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ  Ｒｅｄ  ４７−９００１、ＢＡＳＦ社製）を使用する以外は、参考例５と同様に操作して、平均粒子径０．０９μｍの赤色顔料が水中に分散した赤色顔料水分散液（ＩＩ）を調製した。
【０１１５】
（参考例７）
［黄色顔料水分散液（ＩＩＩ）の調製］
シアン顔料に代えてイエロー顔料（商品名：Ｅｕｐｏｌｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９−６１０１、ＢＡＳＦ社製）を使用する以外は、参考例５と同様に操作して、体積平均粒子径０．０８μｍの黄色顔料が水中に分散した黄色顔料水分散液（ＩＩＩ）を調製した。
【０１１６】
（参考例８）
［黒色顔料水分散液（ＩＶ）の調製］
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）５０部、非イオン性界面活性剤（商品名：ノニポール４００、三洋化成（株）製）５部およびイオン交換水２２３部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散し、引き続きホモジナイザ（ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間攪拌して、体積平均粒子径０．１３μｍのカーボンブラックが水中に分散した黒色顔料水分散液（ＩＶ）を調製した。
【０１１７】
（参考例９）
［ワックス水分散液の調製］
パラフィンワックス（商品名：ＨＮＰ１０、融点７２℃、日本精蝋（株）製）５０部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ）５部およびイオン交換水１６１部をジャケットつきステンレスビーカに投入し、９５℃の加熱下にホモジナイザ（ＰＴ３０００）にて３０分
間分散し、引き続き圧力吐出型ホモジナイザ（日本精機（株）製）に移して９０℃の加熱下に２０分間分散処理を行い、体積平均粒子径０．４μｍのワックス微粒子が水中に分散した固形分濃度２５％のワックス水分散液を調製した。
【０１１８】
（実施例１〜４）
［原料混合工程］
下記表３に示す使用量（部、いずれも固形分換算）で、自己分散型ポリエステル水分散液、顔料水分散液およびワックス水分散液を混合し、必要に応じて純水を加えて、固形分濃度１０％のトナー原料混合液を調製した。なお本工程では、自己分散ポリエステル水分散液は、表３に示す使用量のうち８５％を用いた。
【０１１９】
［凝集物形成工程］
上記で得られたトナー混合液をマックスブレンド攪拌機（日本ガイシ（株）製）に入れ、攪拌下（１５００ｒｐｍ）に塩化マグネシウム（凝集剤）の１％水溶液２７０部を少量ずつ滴下し、滴下終了後この混合液を１時間攪拌し、凝集物（凝集粒子）を形成した。次に、自己分散性ポリエステル水分散液（表３に示す使用量の残り１５％）を混合し、さらに塩化マグネシウムの１％水溶液３０部を少量ずつ滴下し、滴下終了後この混合液を１時間攪拌し、凝集物（凝集粒子）を形成した。
【０１２０】
［粒子形成工程］
上記で得られた凝集物を含む水媒体を７５℃まで加熱して３０分間攪拌し、さらに９４℃にて２０分間攪拌し、粒径および形状の均一化なトナー粒子を形成した。
【０１２１】
［洗浄工程］
上記で得られたトナー粒子を含む水媒体をろ過してトナー粒子を分離した。このトナー粒子１部に対して純水４部を混合し、トナー粒子をろ過により分離するという洗浄操作を５回行った。次に、トナー粒子１部に対して塩酸水溶液（ｐＨ２）４部で洗浄し、さらに前記と同じ洗浄操作を３回行った後、真空乾燥機を用いて乾燥して実施例１〜４のトナーを調製した。
【０１２２】
なお、洗浄に用いる純水は、超純水製造装置（商品名：Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＣＰＷ−１０２、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて水道水から調製した導電率０．５μＳ／ｃｍの純水を使用した。水のｐＨおよび導電率はラコムテスター（商品名：ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０、井内盛栄堂製）を用いて測定した。
【０１２３】
上記で得られたトナー粒子１００部に対して、シランカップリング剤で表面処理した平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７部を混合し、実施例１〜４のトナーを調製した。
【０１２４】
（実施例５）
原料混合工程において自己分散性ポリエステル水分散液の全量を用い、凝集物形成工程において自己分散性ポリエステル水分散液の添加および２度目の塩化マグネシウム水溶液の添加を行わない以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造し、実施例５のトナーを調製した。
【０１２５】
（比較例１）
自己分散性ポリエステル水分散液（Ｃ２）および顔料水分散液（ＩＶ）を表３に示す使用量（部、全て固形分換算）で用いる以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造し、比較例１のトナーを調製した。
【０１２６】
（比較例２）
凝集剤をアルキルベンジルアンモニウムクロライド（商品名：サニゾールＢ５０、花王（株）製）の１．５％水溶液に変更する以外は、実施例４と同様にしてトナー粒子を製造し、比較例２のトナーを調製した。
【０１２７】
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたトナーについて、体積平均粒子径、変動係数および平均円形度を評価した。
【０１２８】
さらに、実施例１〜５および比較例１〜２のトナー５部とキャリア（１）１００部とを混合し、本発明の現像剤を調製した。この現像剤について、画像濃度、かぶり、環境安定性および転写率を評価した。各評価は、具体的には次のようにして行った。結果を表３に併記する。表３中の「○」は当該評価項目について非常に優れることを意味する。
【０１２９】
［体積平均粒子径および変動係数］
トナー粒子の体積平均粒子径（μｍ）および変動係数は、粒度測定器（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用い、測定粒子数５００００カウント、アパーチャ径１００μｍで測定した。また、変動係数については、変動係数４０以下のものを「○」、変動係数が４０を超えるものを「×」と評価した。
【０１３０】
［平均円形度］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、東亜医用電子（株）製）を用いてトナー粒子の投影像の周囲長を測定し、下記式から算出した。を行った。平均円形度は通常１以下の値になる。
平均円形度  ＝（投影像と同じ面積をもつ真円の周囲長）／（投影像の周囲長）
【０１３１】
［画像濃度］
画像濃度は、評価画像の光学濃度を、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材（株）製）により測定して評価した。光学濃度が１．２以上であるものを「○」、１．２未満であるものを「×」と評価した。なお、評価画像は、現像装置を上記本発明の現像剤用に改造しデジタルフルカラー複合機（商品名：ＡＲ−Ｃ１５０、シャープ（株）製）および本発明の現像剤を用い、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整してフルカラー専用紙（商品名：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ（株）製）にカラートナー像を転写し、外部定着機によって定着させて作製した。
【０１３２】
［かぶり］
かぶりは、下記式からかぶり濃度Ｗ（％）を算出して評価した。かぶり濃度Ｗが２．０％以下のものを「○」、２．０％を超えるものを「×」と評価した。
Ｗ（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
【０１３３】
式中のＷ１は、Ａ４サイズのフルカラー専用紙（商品名：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ（株）製）の白度である。Ｗ２は、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を３枚複写して得られる複写画像の白部の白度である。白度は、いずれも白度計（商品名：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１３４】
［環境安定性］
本発明の現像剤を現像槽に所定量投入し、（ａ）温度５℃、湿度１０％および（ｂ）温度３５℃、湿度８０％の環境下において１昼夜ずつ保存し、上記画像形成装置（ＡＲ−Ｃ１５０）と同じ回転数で２分間回転させ、そのときのトナーの帯電量を測定し、（ａ）の低温低湿条件下に対する（ｂ）の高温高湿条件下でのトナーの帯電量の相対比率（変化率）を算出して評価した。相対比率（変化率）が７５％以下であれば「○」、７５％を超えれば「×」と評価した。
【０１３５】
［転写率］
転写率Ｔ（％）は下記式から算出し、転写率Ｔが９０％以上であれば「○」、９０％未満であれば「×」と評価した。
Ｔ（％）＝［Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）］×１００
【０１３６】
式中のＭｐは所定チャートを複写した紙面上のトナー重量である。Ｍｐは所定チャートの複写の際に像形成体（電子写真感光体）表面に残留するトナー重量である。ここで、所定のチャートとは４ｃｍ×４ｃｍのパッチをＡ４紙上の４隅（紙の端から１．５ｃｍずつ内側に配置）および中央部に配置したものである。
【０１３７】
【表３】
2007155858.tif 000006
【０１３８】
表３から、実施例１〜５によれば、粒度分布の幅が狭く（変動係数が小さく）、画像濃度および転写率が高く、かぶりの発生が少なく、良好な環境安定性を有するなど、種々のトナー特性を高水準で保持するトナーを製造できることがわかる。
【０１３９】
また、実施例４と実施例５との比較から、凝集物形成工程において、凝集物形成操作を繰返し実行することによって、トナーの帯電性の環境安定性が一層向上することがわかる。
【０１４０】
また、実施例４と比較例１との比較から、カルボキシル基含有自己分散性ポリエステルと、スルホン酸基含有自己分散ポリエステルとでは、カルボキシル基含有自己分散性ポリエステルを用いたトナーの方が環境安定性の点ではるかに優れることがわかる。
【０１４１】
また、実施例４と比較例２との比較から、凝集剤として多価金属塩を用いると、体積平均粒子径が小さく、体積平均粒子径の変動幅が小さく、平均円形度の高いトナー粒子を安定的に作製できることがわかる。
【０１４２】
（実施例６〜８および比較例３〜４）
実施例１で得られたトナー５部と製造例１〜５で得られたキャリア１００部とを混合し、本発明の現像剤（キャリア１〜３を使用）および比較例の現像剤（キャリア４〜５を使用）を調製した。
【０１４３】
［帯電量］
上記で得られた本発明および比較例の現像剤を１００ｃｃ容プラスチック製ビンに２０ｇ秤量して２本ロール上で攪拌し、１時間経過後の帯電量を帯電量測定機（トレック）で測定した。帯電量の測定値が２０以上、５０以下のものを「○」、それ以外のものを「×」と評価した。
【０１４４】
［画像濃度］
本発明および比較例の現像剤５００ｇを用い、実施例１と同様にして画像濃度の評価を行った。評価基準も同様とした。
【０１４５】
【表４】
2007155858.tif 000007
【０１４６】
以上の結果から、面積比（トナー総投影面積／キャリア総表面積）が３０〜７０％かつ体積平均粒子径比（キャリア体積平均粒子径／トナー体積平均粒子径）が５以上のものは、帯電量が安定化することがわかる。
【０１４７】
また、比較例３のように、樹脂被覆層中にアミノシランカップリング剤が含まれないキャリア（４）を用いると、帯電量ひいては画像濃度が低下することがわかる。さらに、比較例４のように、樹脂被覆層中のアミノシランカップリング剤の量がシリコーン樹脂に対して１０％を超えると帯電量の上昇が著しくなり、所望の画像濃度が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の静荷電像現像用現像剤は、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファックスなどの画像形成装置において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明で使用する静電荷像現像用トナーの製造方法を示すフローチャートである。
【図１】
2007155858.tif 000008