(57)【要約】【課題】バイオディーゼル燃料の加水分解を抑制できる加水分解抑制剤、及び該抑制剤を含有した、特殊な原料、装置および技術を必要とせず、長期間の使用あるいは貯蔵においても良好な安定性、優れた耐加水分解性及び耐金属腐食性を有するバイオディーゼル燃料を提供する。【解決手段】燃料中の水分及び遊離のカルボン酸と反応するオキサゾリン系化合物を有効成分とするバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤を、０．００１〜５重量％、バイオディーゼル燃料に添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサゾリン系化合物を有効成分とする、バイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤。
【請求項２】
加水分解抑制剤が、バイオディーゼル燃料中の水分及び遊離のカルボン酸と反応するものである、請求項１記載のバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤。
【請求項３】
オキサゾリン系化合物が、２−アルキル−２−オキサゾリン、２，２’−アルキレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−フェニレンビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上である、請求項１乃至２記載のバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤を含有したバイオディーゼル燃料。
【請求項５】
加水分解抑制剤の含有量が０．００１〜５重量％である、請求項４記載のバイオディーゼル燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキサゾリン系化合物を有効成分とするバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤及び該抑制剤を含有したバイオディーゼル燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼル燃料は、主に植物由来の油脂を原料としてメチルエステル化された、ディーゼルエンジンを稼動させることができるディーゼル燃料の代替となる燃料油である。これは、従来の石油由来ディーゼル燃料（例えば軽油など）と相違し、硫黄分を殆ど含まないことから黒煙などの有害ガスの排出が少なく、使用による二酸化炭素の絶対量が増加せず、再生可能のエネルギーとして注目されており、欧米では既に規格、法制化、実用化されている。バイオディーゼル燃料は、主に大豆油や菜種油とメタノールを原料としたものと、廃食油とメタノールを原料としたものに大別されるが、日本では、循環型社会の実現の目的として後者のリサイクル燃料としての活用が検討されている。
【０００３】
油脂からバイオディーゼル燃料を製造する技術については様々な検討がされてきて、主に油脂又は脂肪酸エステルとアルコールによるエステル交換反応、脂肪酸とアルコールによるエステル化反応が広く利用されているが、ディーゼル燃料として使用可能な高純度の脂肪酸メチルエステルは、通常、反応後の粗製脂肪酸メチルエステルを水洗浄および脱水工程で精製する必要がある。脂肪酸のメチルエステルは加水分解を受けやすく、水の残存はバイオディーゼル燃料の加水分解、腐食性およびバクテリアの発生を高めるため、水分を可能な限り低減させるのは重要な課題となっている。
【０００４】
バイオディーゼル燃料の脱水方法として、遠心分離、真空加熱、排気ファン駆動、無水グリセリン添加、シリカゲル、活性白土など脱水剤使用の方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、遠心分離、真空下で加熱および排気ファン駆動による脱水する方法は、遠心分離機、真空装置と排気ファンが処理装備として必要になり、コストが高くなるだけではなく、脱水処理時の加熱によりバイオディーゼル燃料の加水分解反応が促進されるという問題があった。一方、無水グリセリンを添加し、水分をグリセリンに移行させた後、比重分離で含水グリセリンを除去する方法、およびシリカゲル、活性白土、無水硫酸ナトリウムを添加、攪拌する方法について、脱水剤を高精度に分離する作業がさらに加わるため、作業が煩雑で時間を要するという欠点を有していた。
【０００５】
また、これらの脱水方法では、外部からの雨水等の混入あるいは空気中の水分の混入等による燃料タンク中の水分除去には対応できず、水分による加水分解の促進、あるいは溶解度を超える水分のタンク底部への滞留による金属部品の腐食、低温時水分凍結、等の恐れがあった。そのため、水抜剤の使用が提案されているが、イソプロパノールやイソブタノール等のアルコール系溶剤を主体とするものでは水抜効果が充分でなく、さらにバイオディーゼル燃料の加水分解が抑制できない点という問題もあった。
【０００６】
更に、水分あるいは加水分解で生成する酸による腐食に対して、腐食抑制剤を併用したバイオディーゼル燃料の報告もあるが（特許文献２）、これら腐食抑制剤はアルキルホスフェートアミン塩、脂肪酸アミン、脂肪酸エステル等で、金属表面に防錆皮膜を作るものであり、錆の発生には一定の効果を有するものの、水分や酸を除去し、加水分解を抑制しつつ錆の発生を押さえるものではなかった。
【０００７】
ところで、液体燃料、潤滑油等にオキサゾリン誘導体を添加し、燃料の酸化防止、内燃機関吸気系全体の清浄性を促進することは公知であるが（特許文献３）、バイオディーゼル燃料において、オキサゾリン化合物を添加することにより、バイオディーゼル燃料中の水分や遊離のカルボン酸を除去でき、燃料の加水分解を抑制できることについては、何の報告もない。
【特許文献１】特開平１０−１８２５１８号公報、特開２００５−３５０６３２号公報、同２００３−３０６６８５号公報、特開平７−１９７０４７号公報
【特許文献２】特開２００３−５１５６３２号公報、同２００５−２４００３７号公報
【特許文献３】特開平６−３３００５９号公報、同７−７０５８１号公報、特開２００２−５０１５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題を解決した、バイオディーゼル燃料の加水分解を抑制できる、特に燃料中の水分、遊離のカルボン酸と反応する加水分解抑制剤、及び該抑制剤を含有した、長期間の使用あるいは貯蔵においても良好な安定性、耐加水分解性を有するバイオディーゼル燃料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オキサゾリン系化合物を用いることにより、目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）オキサゾリン系化合物を有効成分とする、バイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤、
（２）加水分解抑制剤が、バイオディーゼル燃料中の水分及び遊離のカルボン酸と反応するものである、上記（１）記載のバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤、
（３）オキサゾリン系化合物が、２−アルキル−２−オキサゾリン、２，２’−アルキレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−フェニレンビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上である、上記（１）乃至（２）記載のバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤を含有したバイオディーゼル燃料、
（５）加水分解抑制剤の含有量が０．００１〜５重量％である、上記（４）記載のバイオディーゼル燃料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
オキサゾリン化合物はバイオディーゼル燃料との相溶性に優れており、少量添加するだけで、バイオディーゼル燃料中または燃料タンク中の水、遊離のカルボン酸と容易に反応し、バイオディーゼル燃料の加水分解反応を抑制することができる。そのため、特殊な原料、装置および技術を必要とせず、長期間の使用あるいは貯蔵においても良好な安定性、優れた耐加水分解性及び耐金属腐食性を有するバイオディーゼル燃料を安価に製造することができる。
また、オキサゾリン化合物は水に対する反応性が高いため、バイオディーゼル燃料の脱水剤、水抜剤として用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の加水分解抑制剤の有効成分であるオキサゾリン系化合物は、オキサゾリン骨格を持つ化合物であり、特に２−オキサゾリン誘導体が好ましい。
具体的には、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、２，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリエチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリエチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの中では、流動性および反応性や脂肪酸アルキルエステルとの親和性の点で、特に２−アルキル−２−オキサゾリン、２，２’−アルキレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるバイオディーゼル燃料は、主として植物性油脂、動物性油脂から得られる脂肪酸アルキルエステル、特にメチルエステルを主成分とするもので、例えば、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油、パーム核油、米油、ココナッツ油、サフラワー油、紅花油、ピーナッツ油、綿実油、アマニ油、マスタード油等の植物性油脂類、牛油、豚油、鯨油、魚油などの動物性油脂およびこれらの廃食油や、これらの油脂類の製造工程で得られるダーク油、モノグリセリド、ジグリセリド、遊離脂肪酸などの脂肪酸誘導体類から得られる脂肪酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
また、バイオディーゼル燃料の他に、一般的なディーゼル燃料が混合されていても良い。
【００１３】
本発明の加水分解抑制剤は、バイオディーゼル燃料に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で添加し、本発明の加水分解抑制剤を含有したバイオディーゼル燃料とすることができる。
加水分解抑制剤の含有量が上記範囲内にあればバイオディーゼル燃料の耐加水分解性を十分に改善することができる。
【００１４】
加水分解抑制剤の添加方法は、従来の燃料添加剤として一般に用いられる公知の設備と方法により容易に実施される。例えば、
（１）製油所においてバイオディーゼル燃料製造時に添加する方法
（２）油槽タンク内において添加する方法
（３）給油所、二次貯蔵所において添加する方法
など、何れも使用できる。また、加水分解し易い脂肪酸アルキルエステルの加水分解反応を抑制する目的で、バイオディーゼル燃料の製造時又は製造直後の貯蔵槽に本発明の加水分解抑制剤を添加する方法が、特に好ましい。
【００１５】
本発明の加水分解抑制が含有されたバイオディーゼル燃料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、流動性向上剤、潤滑性向上剤、燃費向上剤、加速性向上剤、セタン価向上剤、識別剤、着色剤、臭気改善剤、帯電防止剤、抗菌剤など公知のバイオディーゼル燃料の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は単独で用いても、複数での組み合わせてもよい。
【００１６】
本発明の加水分解抑制剤が含有されたバイオディーゼル燃料は、単独で使用しても、一般的なディーゼル燃料と任意な割合で混合して用いることもできる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
実施例１〜６および比較例１、２
３００ｍLのガラス製蓋付きの耐圧容器にバイオディーゼル燃料ＷＥＩＣＨＯＬ  ３２−Ｎ（Ｌａｓｅｍ  Ａｓｉａ  Ｓｄｎ  Ｂｈｃ製、オレイン酸メチルエステル含有量７６重量％，その他パルミチン酸メチルエステル、ステアリン酸メチルエステルなどの脂肪酸メチルエステル、水分値：４９０ｐｐｍ）、脱イオン水とオキサゾリン系化合物を表１に示す割合で仕込み、蓋を閉じた。該耐圧容器を水温６０℃に調整した振とう機に固定し、１０ｈ振とうさせながら加熱した。
ガスクロマトグラフ分析により加熱前後のＷＥＩＣＨＯＬ  ３２−Ｎ中の脂肪酸メチルエステルの全濃度(重量％)を定量し、加熱による濃度低下値(重量％)を算出した。また、加熱前後の水分を測定し、数１により水分低下率（％）を算出した。
結果を表１に示す。
【００１８】
【数１】
2007269963.tif 000002
【００１９】
実施例７〜１０および比較例３、４
実施例１と同様にバイオディーゼル燃料ＷＥＩＣＨＯＬ  ３２−Ｎを用い、脱イオン水、酸、オキサゾリン系化合物を表２に示す割合で混合し、実施例１と同様に実施した。
結果を表２に示す。
【００２０】
【表１】
2007269963.tif 000003
【００２１】
【表２】
2007269963.tif 000004
【００２２】
表１の結果から明らかなように、本発明のオキサゾリン系化合物は水との反応性が高く、それらの配合によりバイオディーゼル燃料中の水分値が著しく低下し、また、脂肪酸メチルエステルの加水分解反応を抑制し、バイオディーゼル燃料の濃度低下を防止できる。
また、表２の結果から、遊離カルボン酸の存在により脂肪酸メチルエステルの加水分解反応が促進されるが、本発明のオキサゾリン系化合物は、遊離のカルボン酸が存在しても十分な加水分解抑制効果を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のバイオディーゼル燃料の加水分解抑制剤は、燃料との相溶性も良く、反応性も高いため、少量の添加で燃料の加水分解反応を抑制することができる。そのため、特殊な原料、装置および技術を必要とせず、長期間の使用あるいは貯蔵においても良好な安定性、優れた耐加水分解性及び耐金属腐食性を有するバイオディーゼル燃料を安価に提供することができる。