(57)【要約】【課題】  本発明はポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）とラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の重合体との相分離が起こりにくく、ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）が有する各種特性と、特に（メタ）アクリル酸誘導体系重合体の有する耐候性、耐加水分解性、高光沢、低コストなどの特性を併せ持つ複合樹脂エマルジヨンを提供することを目的とする。【解決手段】  ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）を用い、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合することを特徴とする樹脂組成物の水性分散体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）を用い、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合することを特徴とする樹脂組成物の水性分散体の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の水性分散体の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）とポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）との割合が、（Ａ）／（Ｃ）＝９５〜５／５〜９５（重量比）であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物の水性分散体の製造方法。
【請求項４】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）の合計量が０．０１〜１重量部であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の樹脂組成物の水性分散体の製造方法。
【請求項５】
カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）と両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）との割合が、（ｂ１）／（ｂ２）＝９５〜５／５〜９５（重量比）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の樹脂組成物の水性分散体の製造方法。
【請求項６】
ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）を用い、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなる樹脂組成物の水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の水性分散体の製造方法に関する。詳しくは、前記樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）とアクリル系共重合体とがこん然一体化した状態にあり、複合樹脂と換言できるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体、特に（メタ）アクリル酸誘導体をその主たる構成モノマーとするアクリル系共重合体と、アクリル系以外の樹脂が複合化されたエマルジョンを得る試みがなされてきている。
その中で、（メタ）アクリル酸誘導体系重合体が有する耐候性、耐加水分解性、低コストなどの特性とポリウレタン樹脂が有する強度、耐摩耗性、耐溶剤性などのなどの特性を併せ持つ複合樹脂を得る目的で、ポリウレタン系エマルジヨンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して複合樹脂エマルジヨンを製造すること（特許文献１〜４）が提案されている。
しかしながら、ポリウレタンエマルジヨンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合する上記の製造法による場合は、乳化重合時の重合安定性に欠ける場合があり、しかも得られる複合樹脂エマルジヨンではポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合化が緊密になされておらず、該複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られる皮膜は耐溶剤性および耐寒性に劣っている。
【０００３】
また、ポリエステルの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合する方法が提案されている（特許文献５）が、この方法ではエチレン性不飽和モノマーよりも相対的に多量のポリエステル樹脂を複合化しようとした場合には重合安定性に欠けてしまう。
【０００４】
一般に各種樹脂の水性分散体は、例えばその樹脂構造中に存在するカルボン酸等の酸基を、アンモニアやアミン等の塩基にて中和することにより、水に対する親和性が付与されている。そしてそれらの分散体の安定性を確保するため、水性分散体のｐＨが７を超える塩基性とされることが多い。これにより、ラジカル重合性モノマーからなる共重合体との複合化、すなわち各種樹脂の水性分散体の存在下におけるモノマーの、安定なラジカル重合をおこなうことが困難となっている。
【特許文献１】特開昭６２−２４１９０２号公報
【特許文献２】特開平５−３２０２９９号公報
【特許文献３】特開平１０−３００５７号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１７０５公報
【特許文献５】特開２００５−０６０４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）とラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の重合体との相分離が起こりにくく、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の各特性と特に（メタ）アクリル酸誘導体系重合体の有する耐候性、耐加水分解性、高光沢、低コストなどの特性を併せ持つ、一種の複合樹脂の水性分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題に対し、本発明者らが研究を重ねた結果、特定のラジカル重合性開始剤を必須成分とすることにより重合安定性が良好で各々の樹脂の特性を併せ持つ複合樹脂エマルジヨンが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、第１の発明は、ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）を用い、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合することを特徴とする樹脂組成物の水性分散体の製造方法に関する。
【０００８】
また、第２の発明は、ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明の樹脂組成物の水性分散体の製造方法に関する。
【０００９】
また、第３の発明は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）とポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）との割合が、（Ａ）／（Ｃ）＝９５〜５／５〜９５（重量比）であることを特徴とする第１又は第２の発明の樹脂組成物の水性分散体の製造方法に関する。
【００１０】
また、第４の発明は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）の合計量が０．０１〜１重量部であることを特徴とする第１ないし第３いずれかの発明の樹脂組成物の水性分散体の製造方法に関する。
【００１１】
また、第５の発明は、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）と両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）との割合が、（ｂ１）／（ｂ２）＝９５〜５／５〜９５（重量比）であることを特徴とする第１ないし第４いずれかの発明の樹脂組成物の水性分散体の製造方法に関する。
【００１２】
さらにまた、第６の発明は、ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体の存在下に、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）及び両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）を用い、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなる樹脂組成物の水性分散体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）とラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の重合体との相分離が起こりにくく、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の各特性と特に（メタ）アクリル酸誘導体系重合体の有する耐候性、耐加水分解性、高光沢、低コストなどの特性を併せ持つ複合樹脂エマルジヨンを提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる、ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ロジンエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等が挙げられるが、これらの中でもポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
本発明で用いられる、ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体は以下に例示するような方法で得られる。
【００１５】
本発明において用いられるポリエステル樹脂は、公知の各種のものであって特に限定されるものではないが、好ましくはジカルボン酸とグリコールとの重縮合反応により得られる、融点が７０〜２００℃の共重合ポリエステル樹脂である。
【００１６】
このような好ましい共重合ポリエステル樹脂を製造するために用いられるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。このうち、耐熱性が良く、抗張力の高いポリエステル樹脂が得られる点から芳香族ジカルボン酸、特に、テレフタル酸、イソフタル酸およびオルソフタル酸が好ましい。このようなジカルボン酸は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１７】
一方、上述の好ましい共重合ポリエステル樹脂を製造するために用いられるグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコールおよび水添ビスフェノールＡ等の脂環族グリコール、並びにポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール等が挙げられる。このうち、目的とするポリエステル樹脂の融点の調整が容易であり、また、抗張力の高いポリエステル樹脂が得られる点から脂肪族グリコール、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが好ましい。このようなグリコールは、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１８】
上述の好ましい共重合ポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，３−プロパンジオール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−１，３−プロパンジオール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル樹脂およびテレフタル酸−イソフタル酸−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル樹脂等が挙げられる。このうち、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合ポリエステル樹脂およびテレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂が好ましい。これらのポリエステル樹脂は、それぞれ単独で使用されてもよいし、２種以上を混合した混合物として使用されてもよい。
【００１９】
上記のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散することにより、本発明で用いる水性分散体が得られるのであるが、樹脂の分散性を向上させるため、水性媒体中には重量平均分子量が４０００〜３００００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が含まれていることが好ましい。
【００２０】
さらには、分散粒子の粒子系をより小さくし、静置安定性を向上する目的で、ノニオン系界面活性剤が含まれていることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては特に限定されるものではないが、
ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸モノエステル等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル等が好ましく、これらは２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させる方法としては、例えば以下のような方法によることができる。
（１）分散槽中に水、ポリエステル樹脂および必要に応じてエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ノニオン系界面活性剤を仕込み、ポリエステル樹脂が軟化する温度以上まで昇温し、攪拌等の手段によってポリエステル樹脂を強制分散させる方法。
（２）分散槽を、ポリエステル樹脂が水性媒体中で軟化する温度以上にあらかじめ加熱、加圧しておき、攪拌しながら、溶融されたポリエステル樹脂及び必要に応じて、溶融されたエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と、必要に応じノニオン系界面活性剤を含む水を圧入し、温度を保持しながらポリエステル樹脂を強制分散させる方法。
（３）分散槽を、ポリエステル樹脂が水性媒体中で軟化する温度以上にあらかじめ加熱、加圧しておき、攪拌しながら、溶融されたポリエステル樹脂及び必要に応じエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む水と必要に応じノニオン系界面活性剤を含む水を圧入し、温度を保持しながらポリエステル樹脂を強制分散させる方法。
【００２２】
上記いずれの工程による場合でも、分散工程の任意の時点で塩基性化合物を加えることにより、塩基性の水性分散体とすることができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂の水性分散体の重量平均粒子径は０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。
【００２４】
本発明で用いられ得るポリエステル樹脂の塩基性水性分散体としては住友精化（株）製のセポルジョンＥＳ−９００（ｐＨ９．０）等がある。
【００２５】
次にポリウレタン樹脂の水性分散体について説明する。
ポリウレタン樹脂の水性分散体は、水性液体中にポリウレタン系重合体が安定に乳化分散しているポリウレタン系の水性分散体であればいずれでもよく、水性分散体中のポリウレタンの種類やその製造法、水性分散体の製造法などは特に制限されない。ポリウレタン系の水性分散体は、例えば、ポリウレタン骨格中に乳化促進用の親水性基を多く有する自己乳化性ポリウレタンの水性分散体であっても、または乳化性の低いポリウレタンを界面活性剤などの乳化剤を用いて水性液体中に強制乳化したポリウレタン系の水性分散体であってもよい。
【００２６】
そのうちでも、本発明では、ポリウレタン系の水性分散体として、高分子ポリオールを主体とするポリオール系化合物（ポリオール系混合物）に有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（以下単に「ウレタンプレポリマー」ということがある）に、鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンが水性液体中に乳化分散しているポリウレタン系の水性分散体が好ましく用いられる。ウレタンプレポリマーの製造に用いる前記ポリオール系化合物は、高分子ポリオールのみからなっていても、または高分子ポリオールとイソシアネート反応性基を２個以上有する低分子化合物との混合物（ポリオール混合物）であってもよい。ポリウレタン系の水性分散体の製造に当たっては、界面活性剤の存在下または不存在下に、ウレタンプレポリマーを水性液体中に乳化分散させると同時にまたは乳化分散させた後に鎖伸長剤と反応させることができる。その際に、ウレタンプレポリマーを水性液体に乳化分散し易くするために、ウレタンプレポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒で希釈して水性液体中に乳化分散させてもよい。また、場合によっては、鎖伸長剤の一部または全部をウレタンプレポリマーに反応させてポリウレタンを製造してから、そのポリウレタンを水性液中に乳化分散させてもよい。
【００２７】
ポリウレタン系の水性分散体を製造するためのウレタンプレポリマーの製造に用いる上記した高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００２８】
上記のポリエステルポリオールは、常法にしたがって、例えば、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル化反応させるかまたはエステル交換反応することにより、或いはポリオールを開始剤としてラクトンを開環重合することにより製造することができる。
【００２９】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得るポリカルボン酸成分としては、ポリエステルポリオールの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分を使用でき、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００３０】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得るポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオール挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ジオールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００３１】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得る前記のラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００３２】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００３３】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびカーボネート化合物を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカーボネートポリオールとポリオールおよびポリカルボン酸とを反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００３４】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
ウレタンプレポリマーの製造に用いる高分子ポリオールは、製造の容易性などの点から、その数平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることがより好ましく、７５０〜４，０００であることがさらに好ましい。また、ウレタンプレポリマーの製造に用いる高分子ポリオールは、１分子当たりの水酸基数ｆが、１．０≦ｆ≦４．０の範囲内であることが好ましく、２．０≦ｆ≦３．０の範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
ウレタンプレポリマーの製造に用いる有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系の水性分散体の製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。そのような有機ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
ウレタンプレポリマーに反応させる鎖伸長剤としては、ポリウレタン系の水性分散体の製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
鎖伸長剤の使用量は、［プレポリマー中のイソシアネート基］：［鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応性の活性水素原子］のモル比が、１：０．５〜２の範囲となる量であることが好ましく、１：０．７〜１．５の範囲となる量であることがより好ましい。また、ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させるに当たっては、鎖伸長剤をそのまま単独でウレタンプレポリマーと反応させてもよいが、鎖伸長剤を水に溶解するか、または水と親水性有機溶媒との混合溶媒中に溶解してウレタンプレポリマーの水性分散体に添加する方法が好ましく採用され、その場合はウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応が良好に進行してポリウレタン系の水性分散体を円滑に製造することができる。
【００３９】
本発明では、ポリウレタン系の水性分散体として、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／または中和されたスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有し、ｐＨが７を超える塩基性とされたポリウレタン系の水性分散体が、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を乳化重合する際の安定性に優れることから好ましく用いられる。中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基をポリウレタン骨格中に前記した割合で有するポリウレタン系の水性分散体は、例えば、（ｉ）（ａ）高分子ポリオールを主体とし、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物を含有するポリオール混合物に有機ポリイソシアネートを反応させて骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するウレタンプレポリマーを製造するか、或いは（ｂ）分子骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する高分子ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させて骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、（ii）それにより得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基および／またはスルホン酸基を、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミンなどの三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物で中和処理し、次いで（iii）該中和されたウレタンプレポリマーを水性液体中に乳化後、鎖伸長剤を反応させることにより製造することができる。
【００４０】
前記の工程（ｉ）の（ａ）で用いる骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有し且つイソシアネート反応性基を１個以上有する化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのスルホン酸基含有化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。  また、上記工程（ｉ）の（ｂ）で用いる分子骨格中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの製造時にポリカルボン酸成分と反応させるポリオール成分の一部として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ポリオールまたはその誘導体を用いて製造したポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００４１】
また、本発明で用いるポリウレタン系の水性分散体は、前記した特性（すなわちポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有する点）と共に、水性分散体中のポリウレタン１００ｇ当たり、界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で含有していることが好ましい。その場合には、ポリウレタン系の水性分散体の存在下でラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を安定に乳化重合することができ、しかも得られる複合樹脂の性能が向上する。ポリウレタン系の水性分散体に用いる界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、界面活性剤の少なくとも一部がアニオン性界面活性剤からなることが、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を乳化重合する際の重合安定性の点から好ましく、界面活性剤の全部がアニオン性界面活性剤であることがより好ましい。特に、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムの１種または２種以上がさらに好ましい。
【００４２】
ポリウレタン系の水性分散体では、エマルジヨン中に含まれる粒子の平均粒径が、動的光散乱法により測定し且つキュムラント法で解析して求めたときに、５００ｎｍ以下であることが複合樹脂エマルジヨンの製造安定性などの点から好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ポリウレタン系の水性分散体中の粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、ポリウレタン系の水性分散体の存在下でラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を乳化重合する際に系のゲル化が生じ易くなる。
【００４３】
本発明で用いるポリエステル樹脂の塩基性水性分散体としては住化バイエルウレタン（株）製のディスパコールU−５３（ｐＨ７．５）、Ｈａｕｔｈａｗａｙ社製のＨＤ−８２０８（ｐＨ８．０）、ＨＤ−８２０９（ｐＨ８．０）、ＨＤ−８２１７（ｐＨ８．０）、ＨＤ−８２６１（ｐＨ９．０）、ＨＤ−８２８４（ｐＨ８．０）、ＨＤ−８３０８（ｐＨ７．５）、ＨＤ−８５０７（ｐＨ８．０）、ＨＤ−８５０９（ｐＨ８．０）、ＨＤ−８５１０（ｐＨ８．０）、ＨＤ−８５１８（ｐＨ９．０）、ＨＤ−８５３３（ｐＨ８．０）、ＨＤ−８５８８（ｐＨ９．０）、ＨＤ−８６１５（ｐＨ８．０）、ＨＤ−８６３５（ｐＨ８．０）、ＨＤ−８６９０（ｐＨ８．０）等がある。
【００４４】
次にポリオレフィン樹脂の水性分散体について説明する。
ポリオレフィン樹脂は、モノマー単位として炭素数3〜6の不飽和炭化水素の含有量が50〜98質量%、好ましくは60〜98質量%、より好ましくは70〜98質量％、特に好ましくは75〜95質量％のポリオレフィン樹脂である。炭素数3〜6の不飽和炭化水素の含有量が50質量%未満ではポリプロピレン等のポリオレフィン材料に対する接着性が低下し、98質量%を超えると、相対的に後述する不飽和カルボン酸単位の含有量が低下してしまうため、樹脂の水性化が困難になる。炭素数3〜6の不飽和炭化水素としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられ、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、ブロッキング性等の点から、プロピレン成分またはブテン成分（１−ブテン、イソブテンなど）であることが好ましく、両者を併用することもできる。本発明に用いるポリオレフィン樹脂としては、上記した炭素数3〜6の不飽和炭化水素以外にさらにエチレン成分を2〜50質量%含有していることが好ましい。エチレン成分を含有することで樹脂の水性化や塗膜性能が向上する。
【００４５】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂として特に好ましい構成は、プロピレン成分、ブテン成分、エチレン成分の３成分をモノマー単位として含有するものであり、その構成比率は、この３成分の総和を100質量部としたとき、プロピレン成分8〜90質量部、ブテン成分8〜90質量部、エチレン成分2〜50質量部である。
【００４６】
上記のポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、本発明の構成成分比率となるように２種以上のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。
【００４７】
ポリオレフィン樹脂の酸価は、不飽和カルボン酸単位を導入することで付与することができる。不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和カルボン酸単位は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、前述した塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環してカルボン酸またはその塩の構造となる傾向がある。
【００４８】
不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。例えば、グラフト共重合する場合、例えば、ラジカル発生剤存在下、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等によりポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合する方法が挙げられる。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、３５，０００〜９０，０００であることが特に好ましく、４０，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は、基材との接着性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなる傾向がある。重量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００５０】
本発明の水性分散体は、上記のポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散もしくは溶解されている。水性分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、1μm以下である。さらに、低温造膜性の観点から0.5μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。数平均粒子径が1μmを超えると低温造膜性が著しく悪化したり、水性分散体の保存安定性が低下したりする。また、体積平均粒子径に関しても、低温造膜性や保存安定性の点から、2μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.5μm以下がさらに好ましく、0.3μm以下が特に好ましい。数平均粒子径、体積平均粒子径の好ましい下限としては0.01μmである。粒子径が0.01μm未満の場合、水性分散体の固形分濃度を上げると粘度が高くなる場合がある。
【００５１】
本発明の水性分散体には、塩基性化合物が含まれている必要がある。塩基性化合物はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和し、中和によって生成したカルボキシルアニオンが、その電気反発力によって樹脂微粒子間の凝集を防ぎ、水性分散体のｐＨが７を超える塩基性とすることにより水性分散体に安定性が付与される。水性分散体に含まれる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであればよい。塩基性化合物は、本発明の効果を損なわないために、揮発性（例えば沸点300℃以下）のものを用いることが好ましい。
【００５２】
塩基性化合物としては、被膜形成時に揮発するアンモニアまたは沸点が30〜250℃の有機アミン化合物が被膜の耐水性の面から好ましく、中でも50〜200℃の有機アミン化合物がより好ましい。
【００５３】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の水性分散体の製造の際には、後述のように、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、不揮発性水性化助剤または有機溶剤を使用する必要があるので、得られる水性分散体には、これらが含まれる場合がある。不揮発性水性化助剤と有機溶剤は組み合わせて用いてもよい。
なお、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば300℃以上）であることを指す。
【００５５】
一方、水性分散体の製造時に有機溶剤を使用した場合には、不揮発性水性化助剤を必ずしも使用する必要がないため、不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体を製造することができる。さらに用いた有機溶剤が揮発性（例えば沸点３００℃未満）であれば、水性分散体に含まれていても使用時に被膜に残存しないため、物性に与える影響はほとんどない。さらに、後述のように製造工程の一部にストリッピング操作を行うことによって実質的に用いた有機溶剤のすべてを除去して有機溶剤を含まない水性分散体を得ることもできる。
【００５６】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００５７】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００５８】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子、としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の重量平均分子量が通常は５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が17質量%以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００５９】
また、有機溶剤は、塗膜から除去し易い点から沸点が250℃以下のものが好ましく、50〜200℃のものがより好ましく、50〜185℃のものが特に好ましい。沸点が250℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。使用される有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましい。中でも、少量の添加で樹脂を水性化できる点からエチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましく、また、後述するストリッピングがし易い点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノールがさらに好ましい。
【００６１】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量%以下とすることができ、５質量%以下とすれば、環境上好ましい。
【００６２】
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるために、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００６３】
次に、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００６４】
ポリオレフィン樹脂水性分散体を得るためには、既述の各成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水性媒体に加えて、不揮発性水性化助剤または／および有機溶剤を用いる必要がある。これらを密閉可能な容器中で加熱、攪拌することにより、本発明の水性分散体を得ることができる。
【００６５】
容器としては、固/液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００６６】
上記の装置に原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を６０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が６０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２２０℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００６７】
このようにして得られた水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。
【００６８】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂の水性分散体としては中央理科工業（株）アクアテックスHA−１１００、三井化学（株）製ケミパールＭ−２００（ｐＨ９．０）Ｖ−１００（ｐＨ８．０）、Ｖ−２００（ｐＨ８．０）、Ｖ−３００（ｐＨ８．０），Ｗ−１００（ｐＨ９．０）、Ｗ−２００（ｐＨ９．０）、Ｗ−３００（ｐＨ９．０）、Ｗ−４００（ｐＨ９．０）、Ｗ−５００（ｐＨ９．０）、住友精化（株）製  ザイクセン−Ａ（ｐＨ８．０）、ザイクセン−ＡＣ（ｐＨ８．０）等がある。
【００６９】
本発明で用いられる、ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体はｐＨが７．０を超えた状態において分散安定性が良好に維持でき、ｐＨ７．０以下では分散安定性が不良になり樹脂の沈降や凝集が発生しやすい。従って、ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の塩基性水性分散体のｐＨは７．０より高いことが好ましく、７．５〜１１．０であることがより好ましい。
【００７０】
本発明で用いられるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）とポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）との割合は、好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝９５〜５／５〜９５（重量比）であり、より好ましくは９０〜１０／１０〜９０、さらに好ましくは８０〜２０／２０〜８０である。ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）あるいはポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の割合が５％以下だとそれぞれを生かした複合樹脂としての特性が得られない。
【００７１】
次に、ラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合体とポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）との複合化、即ちラジカル重合性モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に用いられる重合開始剤について説明する。
重合開始剤としては水溶性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合を開始する能力を有するものとしてはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等がある。
過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなどの過酸化物系の重合開始剤は、乳化重合において一般的に用いられるものである。しかし、これら過酸化物系の重合開始剤を使用すると、乳化重合時のｐＨが２．０〜３．０になるので、重合の際ポリアミド樹脂以外の樹脂（Ｃ）の分散安定性を損ない、重合中に凝集してしまい安定な水性分散体が得られない。
従って本発明においては、アゾ系の開始剤を使用することが必要であり、本発明においては、アゾ系開始剤のうち、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）と両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）とを併用することが重合安定性の観点からさらに必要である。
【００７２】
ここに、「カチオン性」とは、水中において分子構造中にカチオン部分のみが生成し得る性質をいう（例えば、分子中にアミノ基を有しているなど）。
また、「両性イオン性」とは、水中において分子構造中にカチオン部分とアニオン部分の両方が生成し得る性質をいう（例えば、アミノ酸に代表されるように、カルボン酸基とアミノ基の両方を有しているなど）。
【００７３】
本発明において、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）としては、例えば、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）、２，２'−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬製）、２，２'−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジサルフェイト  ジハイドレイト（ＶＡ−０４６Ｂ、和光純薬製）、２，２'−アゾビス[２−[１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン]ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬製）、２，２'−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]（ＶＡ−０６１、和光純薬製）、２，２'−アゾビス(１−イミノ−１−ピロロジリノ−２−エチルプロパン) ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６７、和光純薬製）などの水溶性重合開始剤を好適に使用することができる。
【００７４】
本発明において、両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）としては、例えば、２，２'−アゾビス[N−（２−カルボキシエチル)−２−メチルプロピオンアミジン] ハイドレイト（ＶＡ−０５７、和光純薬製）などの水溶性重合開始剤を好適に使用することができる。
これら水溶性重合開始剤は、熱分解系重合開始剤としてそれぞれ単独では使用することは安定な水性分散体が得られないので好ましくなく、カチオン性および両性イオン性のラジカル重合開始剤を併用する必要がある。
【００７５】
カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）と両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）との割合は好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）＝９５〜５／５〜９５（重量比）、より好ましくは８０〜２０／２０〜８０、さらに好ましくは６０〜４０／４０〜６０である。
また、カチオン性のラジカル重合開始剤（ｂ１）と両性イオン性のラジカル重合開始剤（ｂ２）との合計量は、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以下用いることが好ましく、０．０１〜１重量部程度の量を用いるのがより好ましい。両開始剤の合計量が１重量部より過量の場合、得られる樹脂組成物の水性分散体から形成される膜の耐温水性が低下する傾向にあり、膜が白化しやすくなり、好ましくない。一方、両開始剤の合計量が０．０１重量部未満だと反応が完結せずに未反応モノマーが残留する可能性がある。
【００７６】
また、本発明では乳化重合を行うに際して、上記アゾ系の両重合開始剤を酸化剤とし、これらとともに還元剤を併用し、レドックス系重合とすることも可能である。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温における乳化重合をしたりすることが容易になる。
レドックス系重合の際に使用される還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。
酸化剤及び還元剤は、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１重量部、および０．０１〜２重量部程度の量を用いるのが好ましい。    なお、レドックス系重合の場合、上記アゾ系開始剤のみを使用する場合に比べてより高分子量の複合樹脂が生成するために、耐熱性、耐水性の点で好ましい。
【００７７】
重合温度は、使用する重合開始剤によっても異なり、例えば、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）では、通常６０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
また、重合時安定及び分散安定性の観点から重合中も重合後もｐＨは８．０以上であることが好ましく、８．５〜１２．０であることがより好ましい。
【００７８】
本発明で用いられるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、従来公知であるアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのアルキルエステル又は誘導体及びビニル系単量体の中の１種又は２種以上から選択することができる。より具体的には以下のように例示できる。
【００７９】
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などを例としてあげることができる。
【００８０】
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを例としてあげることができる。
【００８１】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミドとしては、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド、アミノアルキルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを例としてあげることができる。
エチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどを例としてあげることができる。
【００８２】
不飽和脂肪族グリシジルエステルおよびエーテルとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル(メタ)アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル(メタ)アリルエーテルなどを例としてあげることができる。
【００８３】
水酸基含有カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどを例としてあげることができる。
【００８４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アルキル酸アルキレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジルなどを例としてあげることができる。
【００８５】
また、（メタ）アクリルニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマーを使用することもできる。
【００８６】
また本発明において、分散体粒子内に架橋構造を導入して耐溶剤性を向上させるために、重合の際にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーを使用することもできる。
アルコキシシリル基を有する重合性モノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜併用して用いてもよい。
【００８７】
前記アルコキシシリル基を有する重合性モノマーの含有率は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるのがよい。アルコキシシリル基を有する重合性モノマーの含有率が、０．０５重量％未満であると、架橋による効果が現れにくく、一方、５重量％を越えると、塗膜が脆くなりやすく、貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。
【００８８】
前記アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと同様に架橋構造を導入して耐溶剤性を向上させるためにジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能ビニルモノマーおよび多官能アリルモノマーを使用する事が出来る。
【００８９】
前記多官能ビニルモノマーおよび多官能アリルモノマーの含有率は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるのがよい。多官能ビニルモノマーおよび多官能アリルモノマーの含有率が、０．０５重量％未満であると、架橋による効果が現れにくく、一方、５重量％を越えると、塗膜が脆くなりやすく、貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。
【００９０】
これらラジカル重合性不飽和単量体（Ａ）は物性を損なわない範囲において一種以上多種を任意に用いてもよい。
【００９１】
また本発明では、密着性を向上させる目的で分子量調節のために連鎖移動剤を重合反応中に使用することが出来る。
連鎖移動剤としては、ステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸誘導体、チオグリコール酸誘導体などが使用出来る。
これら連鎖移動剤は、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度が好ましく、０．０５〜０．５重量部の量を用いるのがより好ましい。
【００９２】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に用いられる乳化剤としては、ラジカル重合可能な基を構造中に１個以上有する反応性乳化剤、および／または非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００９３】
ラジカル重合可能な基を構造中に１個以上有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。このラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００９４】
アニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。
【００９５】
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ，ＳＲ−２０Ｎ，花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）やスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１２０Ａ，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）がある。
【００９６】
さらに、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ，Ｈ−３８５５Ｂ，Ｈ−３８５５Ｃ，Ｈ−３８５６，ＨＳ−０５，ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＨＳ−３０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＤＸ−２２２，ＳＤＸ−２２３，ＳＤＸ−２３２，ＳＤＸ−２３３，ＳＤＸ−２５９，ＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎ等）がある。
【００９７】
さらにまた、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ，三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）やリン酸エステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＰＰ−７０等）がある。
【００９８】
本発明では、必要に応じて前記したアニオン系反応性乳化剤と共に、若しくは単独でノニオン系反応性乳化剤を使用することができる。
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系、（メタ）アクリレート硫酸エステル系等が挙げられる。
アルキルエーテル系の市販品としては、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０，花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０等）がある。
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系の市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０等）がある。
（メタ）アクリレート硫酸エステル系の市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４等）がある。
【００９９】
本発明の水性分散体を得る際には、得られる樹脂組成物の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、前記したラジカル重合可能な基を１個以上有する反応性乳化剤とともに、必要に応じ非反応性乳化剤を併用することができる。
【０１００】
非反応性乳化剤は、ノニオン系、アニオン系に大別することができる。
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０１】
また非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類が挙げられる。
【０１０２】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、得られる水性分散体が最終的に使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、重合に供されるモノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、乳化剤は０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０３】
本発明において水性分散体を得る際には、主として該水性分散体から構成されるコーティング膜や接着剤などの性能に悪影響を及ぼさない範囲において、水性媒体に対する親和性を増すために、水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【０１０４】
上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体及びグアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
水溶性保護コロイドの使用量としては、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部当り０．１〜５重量部程度であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１０５】
また本発明では、得られる樹脂組成物から形成される膜の強度や密着性を向上させる目的で各種架橋剤を添加する事が出来る。
架橋剤としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、アルミニウム化合物および前記シラン化合物などがあり、少なくともこれら１種以上を使用することが出来る。
【０１０６】
本発明に用いられるエポキシ化合物としては、例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。なお、本明細書において、「（ポリ）」とは、二量体、三量体等のオリゴマーも含む重合体を表す。
【０１０７】
本発明に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族および脂環属の有機ポリイソシアネートまたはこれらの混合物およびこれらの有機ポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブロックしたブロックドイソシアネート等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に用いられるオキサゾリン化合物としては、例えば、１，２−エチレンビスオキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−（２′−シクロヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリンおよび２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン等またはこれらの混合物およびこれらの重合体等が挙げられる。
【０１０９】
本発明に用いられるヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインおよび７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドアジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いられるチタン化合物としては、例えば、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、テトラメトキシチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネートおよびテトライソプロピルチタネート等が挙げられる。
【０１１１】
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、テトラｎ−プロポキシジルジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウム等が挙げられる。
【０１１２】
本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン（ポリ）カルボジイミド、ジシクロヘキシル（ポリ）カルボジイミド、ジイソプロピル（ポリ）カルボジイミド、ジメチル（ポリ）カルボジイミドおよびジイソブチル（ポリ）カルボジイミド等が挙げられる。
【０１１３】
本発明に用いられるアジリジン化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンウレアや、２，２−ビスヒドロキシメチル−ブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いられるアルミニウム化合物としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。
【０１１５】
本発明において、前記エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、シラン化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物およびアルミニウム化合物である架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物において、前記架橋剤の含有量は、膜の硬度および接着性の観点から、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部であることが望ましい。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物においては、該樹脂組成物から得られるコーティング膜または接着剤の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、接着性を増すために、接着助剤を併用することもできる。
【０１１８】
上記の接着助剤としては、例えばタッキファイヤ、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、SBRやNBR等が挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
接着助剤の使用量としては、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部当り１〜３０重量部程度であり、さらに好ましくは５〜２０重量部である。
【０１１９】
さらにまた、主として接着性を向上させる目的で、各種の有機粒子、無機粒子を添加してもよい。
有機粒子としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を架橋、微粒子化せしめたものが挙げられる。
また、無機粒子としては、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記粒子は、１種又は２種以上を混合して使用しても構わない。上記粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下の粒子であることがより好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例によって本願発明の効果をさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部とは重量部を、％とは重量％を示す。
【０１２１】
［実施例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水８７．５とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１．９重量部、ポリエステル樹脂の水性分散体として住友精化（株）製のセポルジョンＥＳ−９００（不揮発分：４０％）６２２．６重量部および２５％アンモニア水２．５重量部を仕込み、ｐＨ９．５の水性分散液を得た。
【０１２２】
次に、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）としてアクリロニトリル７．８重量部、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル３３．１重量部、メタクリル酸グリシジル０．５重量部、スチレン５．７重量部、メタクリル酸メチル２６．９重量部、アクリル酸０．５重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３０．５重量部、ジビニルベンゼン０．５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０重量部、イオン交換水５８．３重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０  ３．３重量部をあらかじめ混合しておきプレエマルジョンを得た。
【０１２３】
反応容器の内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、カチオン性ラジカル開始剤（ｂ１）として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）の５％水溶液３．７重量部と両性イオン性ラジカル開始剤（ｂ２）として２，２'−アゾビス[N−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン] ハイドレイト（ＶＡ−０５７）の５％水溶液１．９重量部を添加した。
【０１２４】
上記開始剤添加終了後、反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながら上記プレエマルジョンを反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間後より３０分毎にＶ−５０の５％水溶液０．３重量部を４回添加し、更に１時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは９．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、不揮発分濃度４０．３％の複合樹脂の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた複合樹脂の水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は４１℃、複合樹脂の水性エマルジョンの最低造膜温度（以下、ＭＦＴと略す。）は４０℃であった。
【０１２５】
次に、得られた水性エマルジョンを厚さ３ｍｍのガラス板表面に１０ｍｉｌのアプリケーターで塗工し１００℃で５分乾燥し、コーティング膜を得た。
【０１２６】
［実施例２］
セポルジョンES−９００の代わりにポリウレタン樹脂の水性分散体として住化バイエルウレタン（株）製のディスパコールU−５３（不揮発分：４０％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして不揮発分濃度４０．４％の複合樹脂の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた複合樹脂の水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は４１℃、水性エマルジョンのＭＦＴは４０℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。
【０１２７】
［実施例３］
セポルジョンES−９００の代わりにポリオレフィン樹脂の水性分散体として中央理科工業（株）製のアクアテックスHA−１１００（不揮発分：４５％）  ５５３．４重量部を用い、反応容器中のイオン交換水の量を１５６．７重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして不揮発分濃度４０．０％の複合樹脂の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた複合樹脂の水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は４１℃、複合樹脂の水性エマルジョンのＭＦＴは６０℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。
【０１２８】
［実施例４］
セポルジョンES−９００の代わりにポリオレフィン樹脂の水性分散体として三井化学（株）製のケミパールＷ−３００（不揮発分：４０％）６２２．６重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして不揮発分濃度４０．１％の複合樹脂の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた複合樹脂の水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は４１℃、水性エマルジョンのＭＦＴは７０℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。
【０１２９】
［比較例１］
カチオン性ラジカル開始剤（ｂ１）として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）の５％水溶液５．６重量部を用い、両性イオン性ラジカル開始剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、反応系全体が増粘してしまい安定な水性エマルジョンを得られなかった。
【０１３０】
［比較例２］
両性イオン性ラジカル開始剤（ｂ２）として２，２'−アゾビス[N−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン] ハイドレイト（ＶＡ−０５７）の５％水溶液５．６重量部を用い、カチオン性ラジカル開始剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、反応系全体が増粘してしまい安定な水性エマルジョンを得られなかった。
【０１３１】
［比較例３］
ラジカル開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液５．６重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、反応系全体がゲル化してしまい安定な水性エマルジョンを得られなかった。
【０１３２】
各実施例、比較例で得た水性エマルジョンおよびコーティング膜を以下の方法で評価をした。結果を表１、表２に示す。
＜１＞：重合安定性
反応終了後の反応容器への樹脂の付着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
◎：良好である。
○：実用上問題のないレベルである。
△：若干問題のあるレベルである。
×：不良である。
【０１３３】
＜２＞：膜の均一性
各実施例で得られたコーティング膜を目視で観察した場合の膜の均一性を評価した。
５：全くむらがない。
４：極わずかにむらが確認できる。
３：部分的にむらが確認できる。
２：むらが全体にある。
１：アクリル系共重合体と他の樹脂との領域が完全に分かれている。
【０１３４】
＜３＞：経時安定性
各実施例で得た水性エマルジョンを密閉したガラス容器にいれて５０℃の恒温槽で３０日間放置した時の粘度の変化を評価した。さらに、ガラス容器の底の凝集物について目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
５：粘度変化率の絶対値が１０％未満であり、凝集物は認められない。
４：粘度変化率の絶対値が１０％未満であり、凝集物がわずかに認められる。
３：粘度変化率の絶対値が１０％以上３０％未満、もしくは凝集物が多く認められ      る。
２：粘度変化率の絶対値が３０％以上、もしくは非常に多くの凝集物が認められる      。
１：水性エマルジョンがゲル化する。
なお、粘度変化率は下記式［Ｉ］により算出した。
粘度変化率（％）＝（保管後の粘度−保管前の粘度）／保管前の粘度  ×１００    ［Ｉ］
【０１３５】
【表１】
2007056120.tif 000002
【０１３６】
【表２】
2007056120.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の製造方法で得られる樹脂組成物の水性分散体は、水性インキ、繊維処理剤、繊維目止め剤、ガラス繊維集束剤、紙処理剤、各種塗料、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤、芯地接着剤等のホットメルト接着剤等の広範な用途に好ましく用いることが可能である。