(57)【要約】【課題】初期および長期に亘り、チタン酸化物層の亀裂を抑制でき、光学特性、電磁波遮蔽機能にも優れた透明電磁波遮蔽フィルム、その製造方法を提供すること。【解決手段】透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、チタン酸化物層と、金属層とが交互に積層された積層構造を有する透明電磁波遮蔽フィルムにおいて、チタン酸化物層のうち、少なくとも１層は、厚み４０ｎｍ未満の複数の分割層が積層されることによって１層全体の厚みが４０ｎｍ以上とされており、複数の分割層は、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層と、アルコール可溶性ポリアミドを含有しない層とから構成され、かつ、少なくとも透明高分子フィルムに最も近い層を、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、チタン酸化物層と、金属層とが交互に積層された積層構造を有し、
前記チタン酸化物層のうち、少なくとも１層は、厚み４０ｎｍ未満の複数の分割層が積層されることによって１層全体の厚みが４０ｎｍ以上とされており、
前記複数の分割層は、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層と、アルコール可溶性ポリアミドを含有しない層とから構成され、かつ、少なくとも前記透明高分子フィルムに最も近い層は、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層とされていることを特徴とする透明電磁波遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記積層構造において、前記透明高分子フィルムから最も遠い層には、チタン酸化物層が位置決めされており、このチタン酸化物層には、アルコール可溶性ポリアミドが含有されていないことを特徴とする請求項１に記載の透明電磁波遮蔽フィルム。
【請求項３】
前記アルコール可溶性ポリアミドを含有する層の合計厚みは、前記チタン酸化物層１層全体の厚みの１０〜９０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電磁波遮蔽フィルム。
【請求項４】
透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、チタン酸化物層と、金属層とを交互に積層するにあたり、
前記チタン酸化物層のうち、少なくとも１層を、厚み４０ｎｍ未満の複数の分割層を積層することによって１層全体の厚みが４０ｎｍ以上となるように形成し、
前記複数の分割層を、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層と、アルコール可溶性ポリアミドを含有しない層とから構成するとともに、少なくとも前記透明高分子フィルムに最も近い層を、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層とすることを特徴とする透明電磁波遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から３の何れかに記載の透明電磁波遮蔽フィルム、あるいは、請求項４に記載の透明電磁波遮蔽フィルムの製造方法により得られうる透明電磁波遮蔽フィルムを有することを特徴とする光学フィルター。
【請求項６】
請求項１から３の何れかに記載の透明電磁波遮蔽フィルム、請求項４に記載の記載の透明電磁波遮蔽フィルムの製造方法により得られうる透明電磁波遮蔽フィルム、あるいは、請求項５に記載の光学フィルターを有することを特徴とするプラズマディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電磁波遮蔽フィルム、光学フィルターおよびプラズマディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下「ＰＤＰ」という。）など、表示装置に関する分野などでは、電磁波遮蔽機能、近赤外線遮蔽機能などの諸機能を備えた透明電磁波遮蔽フィルムが広く用いられている。
【０００３】
この種の透明電磁波遮蔽フィルムとしては、例えば、特許文献１には、チタン酸化物層と、銀層とが交互に積層された積層構造を有する透明電磁波遮蔽フィルムが開示されている。
【０００４】
また、この透明電磁波遮蔽フィルムにおいて、チタン酸化物層は、アルコール類などの有機溶媒中にチタンの有機化合物を溶解した組成物より形成した前駆体層に紫外線を照射することによって製造されている。
【０００５】
ところで、上記特許文献１に記載のように、ゾル−ゲル法と紫外線照射法とを組み合わせてチタン酸化物層を製造する場合、十分なチタン酸化物を生成させるためには、前駆体層に対する紫外線照射量をできるだけ多くし、前駆体層の内部における加水分解・縮合反応を促進させる必要がある。
【０００６】
しかしながら、このようなことを行うと、紫外線照射量によっては、チタン酸化物層に亀裂が発生しやすくなるといった問題があった。とりわけ、比較的厚いチタン酸化物層を形成しようとした場合にこの問題が顕著になる。
【０００７】
そこで、本件出願人は、鋭意検討した結果、前駆体層を形成する組成物中に、アルコール可溶性ポリアミドを含有させることにより、チタン酸化物層に生じる亀裂を抑制することができる点を見出し、この技術についてすでに特許出願（特願２００５−１２７３６９号）を行っている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１９７１８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、上記技術を用いる場合であっても、以下の点で未だ改良の余地が残されていた。
【００１０】
すなわち、上記技術により、チタン酸化物層に生じる亀裂を抑制することができるようになったが、アルコール可溶性ポリアミドの添加にともない、チタン酸化物層の屈折率が上がりづらい状況となった。
【００１１】
そしてその結果、光学特性（可視光透過率、可視光反射率など）に優れた透明電磁波遮蔽フィルムが得難くなるといった問題が発生した。
【００１２】
一方、チタン酸化物層の屈折率を向上させようとして紫外線照射量を多くした場合には、耐熱促進試験により、銀層からチタン酸化物層へ銀が拡散して表面抵抗が上昇し、透明電磁波遮蔽フィルムの電磁波遮蔽機能が低下するといった問題が発生することが判明した。
【００１３】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、初期および長期に亘り、チタン酸化物層の亀裂を抑制でき、光学特性、電磁波遮蔽機能にも優れた透明電磁波遮蔽フィルム、その製造方法を提供することにある。
【００１４】
また、他の課題は、上記透明電磁波遮蔽フィルムを有する光学フィルター、上記透明電磁波遮蔽フィルムまたは光学フィルターを有するプラズマディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明に係る透明電磁波遮蔽フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、チタン酸化物層と、金属層とが交互に積層された積層構造を有し、上記チタン酸化物層のうち、少なくとも１層は、厚み４０ｎｍ未満の複数の分割層が積層されることによって１層全体の厚みが４０ｎｍ以上とされており、上記複数の分割層は、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層と、アルコール可溶性ポリアミドを含有しない層とから構成され、かつ、少なくとも上記透明高分子フィルムに最も近い層は、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層とされていることを要旨とする。
【００１６】
この際、上記積層構造における、上記透明高分子フィルムから最も遠い層には、チタン酸化物層が位置決めされており、このチタン酸化物層には、アルコール可溶性ポリアミドが含有されていないことが好ましい。
【００１７】
また、上記アルコール可溶性ポリアミドを含有する層の合計厚みは、上記チタン酸化物層１層全体の厚みの１０〜９０％の範囲内にあると良い。
【００１８】
本発明に係る透明電磁波遮蔽フィルムの製造方法は、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、チタン酸化物層と、金属層とを交互に積層するにあたり、上記チタン酸化物層のうち、少なくとも１層を、厚み４０ｎｍ未満の複数の分割層を積層することによって１層全体の厚みが４０ｎｍ以上となるように形成し、上記複数の分割層を、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層と、アルコール可溶性ポリアミドを含有しない層とから構成するとともに、少なくとも上記透明高分子フィルムに最も近い層を、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層とすることを要旨とする。
【００１９】
本発明に係る光学フィルターは、上記透明電磁波遮蔽フィルム、あるいは、上記透明電磁波遮蔽フィルムの製造方法により得られうる透明電磁波遮蔽フィルムを有することを要旨とする。
【００２０】
本発明に係るプラズマディスプレイは、上記透明電磁波遮蔽フィルム、上記透明電磁波遮蔽フィルムの製造方法により得られうる透明電磁波遮蔽フィルム、あるいは、上記光学フィルターを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００２１】
上記透明電磁波遮蔽フィルムは、積層構造中のチタン酸化物層のうち、少なくとも１層が複数の分割層より形成されており、これら複数の分割層のうち、透明高分子フィルムに最も近い層が、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層とされている。そのため、上記透明電磁波遮蔽フィルムは、初期および長期に亘り、チタン酸化物層の亀裂を抑制できる。
【００２２】
また、上記複数の分割層には、アルコール可溶性ポリアミドを含有しない層が存在する。この層は、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層に比較して、少ない紫外線照射量で屈折率を高くすることができる。そのため、この層により、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層による屈折率の低下を補うことができる。したがって、上記透明電磁波遮蔽フィルムは、初期および長期に亘り、光学特性に優れる。
【００２３】
また、上記の通りであるので、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層については、屈折率を向上させようとして積極的に紫外線照射量を多くする必要がない。そのため、初期の表面抵抗に優れることはもちろん、耐熱促進試験によっても、金属層を構成する金属の拡散を抑制することができ、表面抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２４】
このように、上記透明電磁波遮蔽フィルムによれば、初期および長期に亘り、チタン酸化物層の亀裂を抑制でき、光学特性、電磁波遮蔽機能にも優れる。
【００２５】
この際、上記積層構造において、上記透明高分子フィルムから最も遠い層に、チタン酸化物層が位置決めされており、このチタン酸化物層にアルコール可溶性ポリアミドが含有されていない場合、アルコール可溶性ポリアミドを含有する場合に比較して、少ない紫外線照射量で成膜できるので、光学特性などを向上させやすい利点がある。
【００２６】
また、チタン酸化物層１層中における、アルコール可溶性ポリアミドを含有する層の合計厚みが、チタン酸化物層１層全体の厚みの１０〜９０％の範囲内にある場合には、上記作用効果のバランスに優れる。
【００２７】
また、本発明に係る透明電磁波遮蔽フィルムの製造方法によれば、初期および長期に亘り、チタン酸化物層の亀裂を抑制でき、光学特性、電磁波遮蔽機能に優れた、上記構成を備えた透明電磁波遮蔽フィルムが得られる。
【００２８】
また、本発明に係る光学フィルターは、上記透明電磁波遮蔽フィルムを有しているので、初期および長期に亘り、チタン酸化物層の亀裂を抑制でき、光学特性、電磁波遮蔽機能に優れる。
【００２９】
また、本発明に係るプラズマディスプレイは、上記透明電磁波遮蔽フィルムまたは上記光学フィルターを有しているので、画像表示特性、信頼性などに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本実施形態に係る透明電磁波遮蔽フィルムおよびその製造方法、光学フィルターおよびプラズマディスプレイについて詳細に説明する（以下、本実施形態に係る透明電磁波遮蔽フィルムを「本フィルム」と、本実施形態に係る透明電磁波遮蔽フィルムの製造方法を「本製法」と、本実施形態に係る光学フィルターを「本フィルター」と、本実施形態に係るプラズマディスプレイを「本ディスプレイ」ということがある。）。
【００３１】
１．本フィルム
１．１  本フィルムの概略形態など
本フィルムは、透明高分子フィルムの表面に、チタン酸化物層と、金属層とが交互に積層された積層構造を有している。
【００３２】
本フィルムにおいて、上記積層構造は、透明高分子フィルムの一方面のみに形成されていても良いし、透明高分子フィルムの両面に形成されていても良い。
【００３３】
上記積層構造の基本単位としては、例えば、透明高分子フィルム側から、チタン酸化物層│金属層、金属層│チタン酸化物層などを例示することができる。これら基本単位は、単数または複数繰り返し積層されていても良い。また、金属層の少なくとも一方面には、金属層の構成元素がチタン酸化物層中へ拡散するのをさらに抑制するため、金属酸化物よりなるバリア層などが形成されていても良い。
【００３４】
この際、上記積層構造において、透明高分子フィルムから最も遠い層には、金属層の劣化防止、透明性の確保などの観点から、チタン酸化物層が積層されていると良い。また、このチタン酸化物層には、屈折率などを向上させる観点から、後述するアルコール可溶性ポリアミドが含有されていないことが望ましい。
【００３５】
上記積層構造において、その積層数は、チタン酸化物層、金属層などの材料や膜厚、要求される光学特性、電磁波遮蔽能などを考慮して異ならせることができる。チタン酸化物層、金属層を１層として数えれば、その積層数としては、３〜９層などを例示することができる。
【００３６】
なお、後述するように、本フィルムでは、上記チタン酸化物層のうち、少なくとも１層は、複数の分割層が積層されて構成されているが、この場合には、複数の分割層が積層されたチタン酸化物層を１層として数える。
【００３７】
同様に、金属層の表面にバリア層が形成されている場合には、バリア層を含めた金属層を１層として数える。
【００３８】
上記積層構造において、チタン酸化物層、金属層の組成または材料は、それぞれ同一の組成または材料から形成されていても良いし、異なる組成または材料から形成されていても良い。
【００３９】
上記積層構造において、チタン酸化物層、金属層の厚みは、それぞれほぼ同一であっても良いし、層ごとに異なっていても良い。
【００４０】
１．２  各構成
以下、本フィルムの各構成について詳細に説明する。
【００４１】
１．２．１  透明高分子フィルム
本フィルムにおいて、透明高分子フィルムは、薄膜であるチタン酸化物層、金属層を形成するためのベース基材となるものである。その材料としては、可視光領域において透明性を有し、その表面にチタン酸化物層、金属層を支障なく形成できるものであれば、何れのものであっても用いることができる。
【００４２】
透明高分子フィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどの高分子材料を例示することができる。これらのうち、とりわけ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマーなどを好適なものとして例示することができる。
【００４３】
また、上記透明高分子フィルムの厚みは、用いる材料などを考慮して種々調節することができる。その好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１０μｍ、２５μｍなどを例示することができる。また、これら好ましい下限値と組み合わせ可能な好ましい上限値としては、具体的には、例えば、５００μｍ、２５０μｍなどを例示することができる。
【００４４】
１．２．２  チタン酸化物層
本フィルムにおいて、チタン酸化物層は、可視光領域において透明性を有し、高屈折率層として機能する。なお、本フィルムにおける屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。
【００４５】
上記チタン酸化物層は、チタンの酸化物、例えば、酸化チタン（IV）（ＴｉＯ２）などを主成分として含んでおり、基本的には、ゾル−ゲル法と紫外線照射法とを組み合わせて形成されている。なお、チタン酸化物層の詳細な形成方法については、本製法の項にて後述する。
【００４６】
本フィルムでは、上記チタン酸化物層のうち、少なくとも１層は、複数の分割層が積層されることによって形成されている。この分割層よりなるチタン酸化物層は、上記積層構造中、何れの層に位置されていても良い。
【００４７】
この際、個々の分割層の厚みは４０ｎｍ未満とされており、チタン酸化物層１層全体の厚みは４０ｎｍ以上とされている。つまり、本フィルムでは、基本的には、１層の厚みが４０ｎｍ以上とされるチタン酸化物層のうち、少なくとも１層が、分割対象層となっている。
【００４８】
これは、ゾル−ゲル法と紫外線照射法とを組み合わせて４０ｎｍ以上の厚みのチタン酸化物層を一度に形成すると、面方向の収縮が大きく、歪みが生じて亀裂が発生しやすくなると同時に屈折率が上がり難くなる傾向があるからである。
【００４９】
上記分割数は、特に限定されることはなく、チタン酸化物層１層の厚み、亀裂の抑制効果、本フィルムの生産性などを考慮して適宜選択することができる。上記分割数としては、具体的には、例えば、２分割、３分割、４分割などを例示することができる。
【００５０】
この際、上記積層構造中に含まれる複数のチタン酸化物層が、分割層により構成されている場合には、各チタン酸化物層の分割数は、それぞれ、同じであっても良いし、各層ごとに異なっていても良い。
【００５１】
また、各分割層は、チタン酸化物層の厚みに対して等分とされていても良いし、各分割層の厚みがそれぞれ異なっていても良い。
【００５２】
ここで、本フィルムにおいて、上記複数の分割層は、１層または２層以上のアルコール可溶性ポリアミドを含有する層（以下、「ＰＡ含有層」という。）と、１層または２層以上のアルコール可溶性ポリアミドを含有しない層（以下、「ＰＡ非含有層」という。）とから構成されている。
【００５３】
上記ＰＡ含有層は、主として亀裂の発生を抑制する目的を有している。一方、上記ＰＡ非含有層は、主として本フィルムの屈折率を向上させる目的を有している。
【００５４】
上記ＰＡ含有層におけるアルコール可溶性ポリアミドは、主にＰＡ含有層に柔軟性を付与するためのものであり、その主鎖中にアミド結合を含んでいる。また、このアルコール可溶性ポリアミドは、後述するゾル−ゲル法による出発組成物に含まれていたものが分割層中に残存したものである。
【００５５】
上記アルコール可溶性ポリアミドとしては、具体的には、例えば、Ｎ−メトキシメチル−ポリアミドなどのアミド基部位がアルコキシメチル化されたポリアミド、重合脂肪酸、ダイマー酸、カルボン酸とアミンとの重縮合により形成されうるポリアミドなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５６】
これらアルコール可溶性ポリアミドのうち、好ましくは、重合脂肪酸、ダイマー酸、カルボン酸とアミンとの重縮合により形成されうるポリアミドを好適に用いることができる。
【００５７】
ここで、上記アルコール可溶性ポリアミドは、チタン酸化物中に含まれるチタン重量に対して、５〜５０重量％、より好ましくは、１０〜３０重量％含有されていると良い。
【００５８】
アルコール可溶性ポリアミドの含有率が、５重量％より少なくなると、亀裂を抑制する効果が小さくなる傾向が見られる。一方、５０重量％より多くなると、屈折率を向上させ難くなる傾向が見られる。したがって、アルコール可溶性ポリアミドの含有率が上記範囲内となるように、後述する出発組成物中に添加するアルコール可溶性ポリアミドの添加量を調整すると良い。
【００５９】
上記した通り、本フィルムにおけるチタン酸化物層のうち、少なくとも１層は、ＰＡ含有層とＰＡ非含有層とから構成される複数の分割層よりなっている。本フィルムでは、ＰＡ含有層とＰＡ非含有層との位置関係が、亀裂抑制効果と関係している。
【００６０】
すなわち、本フィルムでは、上記複数の分割層のうち、少なくとも透明高分子フィルムに最も近い層には、ＰＡ含有層が配置されている。
【００６１】
例えば、あるチタン酸化物層が２つの分割層からなっている場合について例示すると、透明高分子フィルム側を下側としたとき、下層の分割層がＰＡ含有層、上層の分割層がＰＡ非含有層とされている。
【００６２】
本フィルムにおいて、上記構成を採用するのは、上記複数の分割層のうち、透明高分子フィルムに最も近い層が、主にアルコール可溶性ポリアミドを含有するか否かによって、亀裂抑制効果に顕著な差異が生じるためである。
【００６３】
例えば、上記２つの分割層からなっている場合について説明すると、下層の分割層がＰＡ非含有層、上層の分割層がＰＡ含有層となっているときには、亀裂が発生しやすい。ところが、下層の分割層がＰＡ含有層、上層の分割層がＰＡ非含有層となっているときには、亀裂が発生し難いのである。もちろん、３つ以上の分割層からなっている場合であっても、同様の効果がある。
【００６４】
また、ＰＡ含有層とＰＡ非含有層とから構成されるチタン酸化物層１層中におけるＰＡ含有層の合計厚みは、亀裂抑制効果と屈折率とのバランスに優れる観点から、チタン酸化物層１層全体の厚みの１０〜９０％、好ましくは、３０〜７０％の範囲内にあると良い。
【００６５】
なお、上記積層構造中には、１層の厚みが４０ｎｍ未満のチタン酸化物層が含まれることもある。この場合、このチタン酸化物層については、基本的には、複数の分割層より形成する必要性は低いが、分割層より形成することが妨げられるものではない。
【００６６】
また、１層の厚みが４０ｎｍ未満のチタン酸化物層には、アルコール可溶性ポリアミドが含有されていても良いし、含有されていなくても良い。
【００６７】
また、チタン酸化物層は、必要な屈折率を確保でき、かつ、光学特性などに悪影響を及ぼさない範囲内であれば、チタン酸化物、アルコール可溶性ポリアミド以外にも、他の成分を含んでいても良い。
【００６８】
例えば、副成分として、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００６９】
上記以外にも、チタン酸化物の合成時に使用したチタン酸化物の前駆体、例えば、チタンのアルコキシドや、チタンのアシレート、チタンのキレートなどのチタンの有機化合物や、各種の添加剤、不可避不純物などの物質を含んでいても良い。なお、チタンのアルコキシドなど、チタンの有機化合物が少量含まれている場合には、本フィルムの柔軟性が向上するなどの利点がある。
【００７０】
１．２．３  金属層
本フィルムにおいて、金属層は、主として電磁波遮蔽層、近赤外線遮蔽層として機能するものである。
【００７１】
金属層を構成する金属としては、具体的には、例えば、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウムおよびインジウムなどの金属や、これら金属を含む合金などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００７２】
金属層を構成する金属としては、導電性、赤外線反射性、積層時の可視光透過性などに優れる観点から、とりわけ、銀を好適に用いることができる。また、熱、光、水蒸気などの環境に対する安定性を向上させる観点から、必要に応じて、金、白金、パラジウム、銅などの金属を１種以上銀に加えた銀合金を用いても良い。この場合、銀合金中の銀以外の金属としては、金属層の耐久性などに優れることから、金、パラジウムなどを好適に用いることができる。
【００７３】
また、銀合金を用いる場合、銀以外の金属の割合としては、その好ましい下限値として、０．１重量％、０．５重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい下限値と組み合わせ可能な好ましい上限値として、１０重量％、２０重量％などを例示することができる。
【００７４】
２．本製法
本製法では、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、チタン酸化物層と、金属層とを交互に積層する。
【００７５】
２．１  チタン酸化物層の形成
本製法では、基本的に、ゾル−ゲル法と紫外線照射法とを組み合わせてチタン酸化物層を形成する。すなわち、出発組成物を塗工、乾燥して形成した前駆体層に紫外線を照射し、加水分解・縮合反応を生じさせてチタン酸化物層を形成する。
【００７６】
また、積層するチタン酸化物層のうち、少なくとも１層については、複数回に分割して成膜する。
【００７７】
この際、各分割層の厚みは４０ｎｍ未満、かつ、形成されるチタン酸化物層１層全体の厚みは４０ｎｍ以上となるように適宜塗工量を調節して成膜を行う。
【００７８】
また、複数の分割層は、ＰＡ含有層とＰＡ非含有層とが混在するように成膜が行われるが、少なくとも透明高分子フィルムに最も近い層については、ＰＡ含有層となるように成膜が行われる。
【００７９】
ここで、本製法において、ＰＡ含有層とＰＡ非含有層とを成膜するために必要な出発組成物は、アルコール可溶性ポリアミドが添加されているか否かが大きく異なっており、基本的な成分については、ほぼ同様である。以下、この出発組成物について説明する。
【００８０】
２．１．１  出発組成物
上記出発組成物としては、ＰＡ非含有層を形成する場合には、チタンの有機化合物と、アルコール類を含む溶媒とを少なくとも含む組成物（以下、「ベース組成物」という。）を例示することができる。また、ＰＡ含有層を形成する場合には、上記ベース組成物に、さらに、上記したアルコール可溶性ポリアミドを添加した組成物（以下、「ＰＡ含有組成物」という。）を例示することができる（以下、ベース組成物とＰＡ含有組成物とをまとめて「両組成物」ということがある。）。
【００８１】
両組成物において、チタンの有機化合物としては、具体的には、例えば、チタンのアルコキシドや、チタンのアシレート、チタンのアセチルアセトネート、チタンのカルボキシレートなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００８２】
上記チタンの有機化合物として、より具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００８３】
また、両組成物におけるアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００８４】
この際、上記溶媒の量は、一回の塗工で形成できる塗工厚の厚さなどを考慮して適宜調製すれば良い。上記溶媒の量は、好ましくは、チタンの有機化合物の固形分重量に対して、５〜３０倍量、より好ましくは、１０〜２０倍量含まれていると良い。
【００８５】
また、上記ＰＡ含有組成物は、アルコール可溶性ポリアミドが添加されている。なお、このアルコール可溶性ポリアミドの種類は、上述したものと同様であるので、説明は省略する。
【００８６】
また、上記アルコール可溶性ポリアミドの添加割合は、基本的には、チタン酸化物層に含まれるアルコール可溶性ポリアミドの含有率が上記範囲内になるように調整すれば良い。
【００８７】
具体的には、チタンの有機化合物中に含まれるチタン重量に対して、５〜５０重量％、より好ましくは、１０〜３０重量％添加されていると良い。
【００８８】
アルコール可溶性ポリアミドの添加割合が５重量％より少なくなると、亀裂を抑制する効果が小さくなる傾向などが見られる。一方、５０重量％より多くなると、屈折率が低下する傾向などが見られる。したがって、アルコール可溶性ポリアミドの添加割合の選択には、これらに留意すると良い。
【００８９】
なお、両組成物は、上記成分以外にも、必要に応じて以下の成分を含んでいても良い。
【００９０】
例えば、両組成物における溶媒は、上記アルコール類に加えて、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロキシフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類、水、などを含んでいても良い。なお、これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００９１】
また、両組成物には、必要に応じて、各種の添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、例えば、紫外線吸収性のキレートを形成するものなどを好適なものとして例示することができる。上記出発組成物は、紫外線を用いて加水分解・縮合反応を進行させるので、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤が予め添加されておれば、比較的低温下で屈折率を向上させやすいなどの利点があるからである。
【００９２】
この種の添加剤としては、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤を例示することができる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。また、アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。また、アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００９３】
また、上記添加剤の配合割合としては、上記チタンの有機化合物のチタン原子１モルに対して、例えば、０．１〜２倍モルの範囲などを例示することができる。
【００９４】
また、両組成物には、チタンの有機化合物以外にも、上述した副成分の金属酸化物を形成しうる金属の有機化合物などが必要に応じて混合されていても良い。
【００９５】
この際、両組成物は、例えば、所定割合となるように秤量したチタンの有機化合物と、アルコール類を含む溶媒と、アルコール可溶性ポリアミドと、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により製造することができる。
【００９６】
この場合、各成分の混合は、上記のように１回で混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。複数回に分けて混合する場合、例えば、ＰＡ含有組成物を製造するときには、上記チタンの有機化合物およびアルコール類を含む溶媒を撹拌・混合して調製した溶液と、アルコール類を含む溶媒およびアルコール可溶性ポリアミドを撹拌・混合して調製した溶液とを準備し、これら２液を撹拌・混合する方法などを例示することができる。
【００９７】
２．１．２  前駆体層
次に、上記出発組成物を用いて前駆体層を形成する方法について説明する。
【００９８】
前駆体層を形成するには、上記出発組成物を、透明高分子フィルム、あるいは、前段階で形成した前層の表面に膜状に塗工し、乾燥させれば良い。
【００９９】
この場合、上記塗工方法としては、具体的には、例えば、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、バーコート法、ドクターブレード法、リバースロールコート法など、各種の公知の塗工方法を例示することができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【０１００】
また、上記出発組成物の塗工厚は、各層の厚みが所望の厚みになるように適宜調節すれば良い。
【０１０１】
また、上記乾燥方法としては、具体的には、例えば、上記両組成物を塗工した後に公知の乾燥装置に入れるなどすれば良い。この際、乾燥条件としては、一般に、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。
【０１０２】
２．１．３  紫外線の照射
次に、形成した前駆体層に紫外線を照射し、加水分解・縮合反応を生じさせてチタン酸化物層を形成する方法について説明する。
【０１０３】
上記前駆体層に対して紫外線を照射する場合、その紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを例示することができる。
【０１０４】
また、照射する紫外線の光量としては、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、その好ましい下限値としては、具体的には、例えば、３００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２などを例示することができる。一方、これら好ましい下限値と組み合わせ可能な好ましい上限値としては、具体的には、例えば、８０００ｍＪ／ｃｍ２、５０００ｍＪ／ｃｍ２などを例示することができる。
【０１０５】
２．２  金属層の形成
本製法において、金属層の形成方法は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）、導電性ペーストを塗工し、焼結する方法などが挙げられる。
【０１０６】
上記積層構造において、各金属層は、これらのうち何れか１つの手法により形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の手法を組み合わせて形成されていても良い。
【０１０７】
より具体的には、例えば、真空蒸着法を用いる場合には、蒸発源として所望の金属を用い、抵抗加熱、レーザ加熱、電子ビーム加熱などにより、金属を加熱蒸着させて金属層を形成すれば良い。
【０１０８】
また、例えば、スパッタリング法を用いる場合には、ターゲットとして所望の金属を用いるとともに、スパッタリングガスとしてアルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用い、ターゲットと透明高分子フィルムとの間に直流（ＤＣ）電圧（ＤＣスパッタリング法）または高周波（ＲＦ）電圧（ＲＦスパッタリング法）を印加し、金属層を形成すれば良い。成膜速度を速くする観点から、直流マグネトロンスパッタリング法や高周波マグネトロンスパッタリング法を用いても良い。
【０１０９】
また、例えば、イオンプレーティング法を用いる場合には、蒸発源として所望の金属を用い、真空蒸着装置内に低圧ガスを導入し電界をかけてプラズマを発生させ、蒸発源からの蒸発粒子をイオン化しながら蒸着させ、金属層を形成すれば良い。
【０１１０】
この際、金属層の厚みは、表面抵抗（電磁波遮蔽能）と可視光透過率とのバランスなどを考慮して種々調節することができる。一般に、金属層の厚みが過度に厚すぎると、可視光透過率が低下する傾向が見られる。一方、その厚みが過度に薄すぎると、表面抵抗が増大する傾向が見られる。
【０１１１】
金属層の厚さとしては、その好ましい下限値として、５ｎｍ、１０ｎｍなどを例示することができる。一方、これら好ましい下限値と組み合わせ可能な好ましい上限値として、３０ｎｍなどを例示することができる。
【０１１２】
なお、必要に応じて、金属層の少なくとも一方面に、反応性スパッタリング法などの気相法を用いて、金属酸化物よりなるバリア層を形成しても良い。
【０１１３】
上記バリア層を主として形成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタン酸化物、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【０１１４】
２．３  積層方法
本製法において、上記チタン酸化物層の形成方法、金属層の形成方法とを組み合わせて上記積層構造とする方法としては、具体的には、例えば、次のような方法を例示することができる。
【０１１５】
すなわち、透明高分子フィルムの表面上に、適宜選択した出発組成物を塗工し、乾燥させて前駆体層を形成し、これに必要光量の紫外線を照射してチタン酸化物層を形成した後、これをロールに巻き取る。この際、チタン酸化物層を複数の分割層より形成する場合には、上記操作を分割数だけ繰り返せば良い。
【０１１６】
次いで、このロールを、上述した気相法による薄膜形成装置の成膜室内に装着し、ロールを繰り出しながら、チタン酸化物層の表面上に金属層を形成し、これを再びロールに巻き取る。
【０１１７】
このような操作を所望回数繰り返し行えば、チタン酸化物層と金属層とが交互に積層された積層構造を有する本フィルムを製造することができる。
【０１１８】
３．本フィルター
本フィルターは、本フィルムを用いている。すなわち、本フィルターは、透明支持基体の少なくとも一方面に、粘着剤層を介して本フィルムを積層した構成を有している。
【０１１９】
ここで、透明支持基体の材料としては、透明性に優れ、十分な機械的強度を有するものであれば、特に限定されることなく使用することができる。具体的には、例えば、半強化ガラス、強化ガラスなどのガラスや、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの高分子材料などを例示することができる。
【０１２０】
また、透明支持基体の厚みは、機械的強度や剛性などを考慮して、種々調節することができる。一般的には、１．０〜５．０ｍｍの範囲などを例示することができる。
【０１２１】
また、粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
【０１２２】
また、粘着剤の厚みは、特に限定されるものではなく、一般的には、５〜１００μｍの範囲などを例示することができる。
【０１２３】
なお、本フィルターでは、光学特性を著しく損なわない限度内で、必要に応じて、反射防止機能、防眩機能、衝撃吸収機能、耐環境機能、調色機能などの各種の機能を有する機能性フィルムを、上述した粘着剤層を介して１つまたは２つ以上さらに貼り合わせても良い。
【０１２４】
４．本ディスプレイ
本フィルムの表面に、上記した粘着剤層を形成したり、必要に応じて、反射防止機能などを有する機能性フィルムを粘着剤層を介して貼り付けたりし、これをプラズマディスプレイの前面表示部に直接貼り付け、アースと金属層とを電気的に接続するなどすれば、本フィルムを用いた本ディスプレイが得られる。
【０１２５】
一方、本フィルターを、空気層を介してプラズマディスプレイ本体の前面側に配設し、アースと金属層とを電気的に接続するなどすれば、本フィルターを用いた本ディスプレイが得られる。
【０１２６】
本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１２７】
例えば、本フィルムは、表示装置用途以外にも、例えば、融雪ガラス、車両用ガラス、冷却ショーケース用ガラス、暖房用パネルヒーター、調理用パネルヒータなどの電熱性用途や、計測機器用ガラス窓、インテリジェントビルガラス、車両用ガラスなどの電磁波遮蔽用途など、導電機能および／または近赤外線遮蔽機能、可視光透過性が要求される各種の用途に使用することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１２９】
１．出発組成物の調製
初めに、以下の手順により、チタン酸化物層の形成に用いる出発組成物を調製した。すなわち、チタンの有機化合物であるテトラブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）６ｇに対し、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトン３ｇを添加し、攪拌機にて１分間撹拌した後、これをｎ−ブタノール６１ｇとイソプロパノール３０ｇとの混合溶媒により希釈し、さらに１０分間撹拌してベース組成物を調製した。
【０１３０】
一方、ＰＡ含有組成物については、次のように調製した。先ず、上記ベース組成物の調製において、イソプロパノールを用いずに溶液Ａを調製した。次いで、アルコール可溶性ポリアミドとして、Ｃ３８ダイマー酸とジアミンとの重縮合により形成されたポリアミド（ハリマ化成（株）製、「ニューマイド８２５」）０．３４ｇを、イソプロパノール３０ｇに添加後、攪拌機にて３０分間撹拌し、溶液Ｂを調製した。
【０１３１】
次いで、これら溶液Ａ、Ｂを混合し、攪拌機にて１０分間撹拌することにより、ＰＡ含有組成物を調製した。
【０１３２】
２．透明電磁波遮蔽フィルムの作製
次に、後述する表１〜３に示す積層構造を有する実施例、比較例に係る透明電磁波遮蔽フィルムを作製した。
【０１３３】
なお、表中における「ＴｉＯ２」の表記は、ベース組成物を用いて作製されており、アルコール可溶性ポリアミドを含有していないチタン酸化物よりなることを表している。また、「ＴｉＯ２＋ＰＡ」の表記は、ＰＡ含有組成物を用いて作製されており、アルコール可溶性ポリアミドを含有するチタン酸化物よりなることを表している。また、「Ａｇ」の表記は、銀よりなることを表している。
【０１３４】
先ず、１、３、５、７層目については、以下の手順に従って成膜した。すなわち、上記調製したベース組成物あるいはＰＡ含有組成物を、ダイレクトグラビアコータを用いて、成膜速度３ｍ／分で塗工した後、この塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥し、前駆体層を形成した。
【０１３５】
次いで、ＰＥＴフィルム基材を７８℃に加温した状態で、ＵＶランプ〔高圧水銀ランプ（２４０Ｗ／ｃｍ）、出力１００％〕を用いて、上記前駆体層に対して紫外線を１回照射し、チタン酸化物層あるいは分割層を形成した。
【０１３６】
この際、ベース組成物を使用した層については、紫外線照射速度を３ｍ／分とした。一方、ＰＡ含有組成物を使用した層については、紫外線照射速度を２ｍ／分とした。但し、比較例３における、ＰＡ含有組成物を使用した層については、紫外線照射速度を０．５ｍ／分とした。
【０１３７】
また、２、４、６層目については、以下の手順に従って成膜した。すなわち、ターゲットに純銀（純度：４Ｎ）、スパッタガスにアルゴンガスを用い、直流マグネトロンスパッタリング法を用いてＡｇ層を形成した。
【０１３８】
この際、スパッタ条件については、２、６層目については、投入電力１．７Ｗ／ｃｍ２、真空到達圧５×１０−６ｔｏｒｒ、ガス圧２．５×１０−３ｔｏｒｒとした。また、４層目については、投入電力２．２Ｗ／ｃｍ２  とした以外は、２、６層目と同条件とした。
【０１３９】
３．評価試験
次に、各透明電磁波遮蔽フィルムに対する評価試験について説明する。評価試験は、光学フィルタの状態で行った。
【０１４０】
先ず、透明支持基体として用意したガラス基板の一方面に、粘着剤層（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を介して、作製した各透明電磁波遮蔽フィルムのＰＥＴフィルム側を貼り合わせた。
【０１４１】
次いで、透明電磁波遮蔽フィルムの積層構造上に、反射防止フィルム（「旭硝子（株）製、「アークトップＵＲ２１ＣＲＮＦ」）を張り合わせるともに、ガラス基板の他方面に上記反射防止フィルムを貼り合わせて各光学フィルターを作製した。
【０１４２】
その後、各光学フィルターを用いて、初期特性として、光学特性（可視光透過率／可視光反射率）、表面抵抗値を測定するとともに、亀裂の有無の確認を行った。
【０１４３】
上記光学特性については、各光学フィルターにつき、透明電磁波遮蔽フィルムの貼り合わせ側から可視光透過率を、その反対側から可視光反射率を測定することにより行った。なお、この可視光透過率、可視光反射率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づき、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて行った。
【０１４４】
この際、可視光透過率が５０％以上、可視光反射率が３％以下のものを合格とし、それ以外を不合格として表に示した。なお、表では、合格を丸印で、不合格をバツ印で示した。
【０１４５】
また、表面抵抗値の測定は、非接触抵抗率計（コペル電子（株）製、「ＳＮ２０３０８１」）を用いて行った。この際、表面抵抗値が、２．５Ω／□以下のものを合格とし、それ以外を不合格として表に示した。なお、表では、合格を丸印で、不合格をバツ印で示した。
【０１４６】
また、亀裂の有無の確認は、次のようにして行った。すなわち、各透明電磁波遮蔽フィルムの作製において、７層目を形成後、マイクロスコープ（倍率×４５０）を用いて、７層目表面を確認することにより行った。この際、亀裂が発生しなかったものを合格とし、亀裂が発生したものを不合格とした。なお、表では、合格を丸印で、不合格をバツ印で示した。
【０１４７】
さらに、各光学フィルターに対して、耐熱促進試験を行い、上記と同様の測定、確認を行った。
【０１４８】
ここで、耐熱促進試験は、８０℃のオーブンに各光学フィルターを５００時間投入し、これを取り出すことにより行い、その結果、光学特性、表面抵抗値、亀裂の有無が各判定基準を満たしているか否かを調べることにより評価を行った。
【０１４９】
なお、この評価では、亀裂の有無については、７層全ての膜に、亀裂が発生しておらず、亀裂の抑制効果に極めて優れていたものと、７層の何れかの膜に亀裂が多少発生（１ｍｍ×１ｍｍの中に２００μｍ程度の長さの亀裂が１０本程度）したが、亀裂の抑制効果があり、許容範囲内であったものを合格とし、亀裂が多数発生したものを不合格とした。なお、表では、合格したもののうち、非常に優れていたものを二重丸印で、許容範囲内であったものを丸印で、不合格をバツ印で示した。
【０１５０】
４．評価結果
以下、表１〜３に、実施例および比較例に係る透明電磁波遮蔽フィルムの詳細な積層構造、評価結果を示す。
【０１５１】
【表１】
2007141976.tif 000002
【０１５２】
【表２】
2007141976.tif 000003
【０１５３】
【表３】
2007141976.tif 000004
【０１５４】
表１〜３によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例１のように、チタン酸化物層である３層目および５層目を、厚み４０ｎｍ未満（３０ｎｍ）の上層、下層を積層することによって１層全体の厚みを４０ｎｍ以上（６０ｎｍ）としただけであり、アルコール可溶性ポリアミドを全く含有させなかった場合には、初期、長期に亘って、亀裂の発生を抑制することができないことが分かる。
【０１５５】
また、比較例２および比較例３から、次のことが分かる。すなわち、比較例２と比較例３とは、３層目および５層目が上下層に分割されるとともに、１層目と７層目が分割されておらず、かつ、これらの層には、全てアルコール可溶性ポリアミドが含有されている点で一致している。
【０１５６】
しかしながら、比較例２と比較例３とは、上記各層を成膜するときの紫外線照射速度が異なる、つまり、紫外線照射量が異なっている。
【０１５７】
そのため、比較例２と比較例３とは、ともに初期、長期に亘り、亀裂の発生を抑制することができてはいるが、紫外線照射量が少ない比較例２では、初期、長期に亘り、光学特性に劣っていることが分かる。また、紫外線照射量が多い比較例３では、耐熱促進試験後に、銀の拡散による表面抵抗の上昇が確認された。
【０１５８】
また、比較例４〜６より次のことが分かる。すなわち、比較例４〜６のように、上層、下層の２つの分割層が積層されて３層目、５層目が形成されていても、下層側にアルコール可溶性ポリアミドが含有されていない場合には、初期、長期に亘り、亀裂の発生を抑制することができないことが分かる。
【０１５９】
これら比較例１〜６に対し、実施例１〜４は、チタン酸化物層である３層目および５層目が、厚み４０ｎｍ未満（３０ｎｍ）の上層、下層を積層することによって１層全体の厚みが４０ｎｍ以上（６０ｎｍ）とされているのみならず、３層目の下層および／または５層目の下層（ともにＰＥＴフィルムに最も近い側の層）に、アルコール可溶性ポリアミドが含有されている。そして、３層目および５層目の上層には、アルコール可溶性ポリアミドが含有されていない。
【０１６０】
そのため、初期、長期に亘り、光学特性、表面抵抗、亀裂の抑制効果に優れていることが分かる。とりわけ、実施例３および実施例４は、３層目の下層および５層目の下層の両方にアルコール可溶性ポリアミドが含まれているので、耐熱促進試験による亀裂の抑制効果に極めて優れていることが分かる。
【０１６１】
５．プラズマディスプレイ
次に、上記実施例に係る光学フィルターを、空気層を介してディスプレイ本体の前面に取り付け、プラズマディスプレイを作製した。このプラズマディスプレイは、上記実施例に係る透明電磁波遮蔽フィルムを用いているので、画像表示特性、信頼性に優れることが確認できた。