(57)【要約】【課題】初期触媒活性の低下を抑制しつつ、電極触媒の耐久性を向上させ、長期にわたり安定して高い触媒活性を示す燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】白金及び白金以外の白金族金属からなる合金がカーボンに担持された燃料電池用電極触媒であって、これら白金：白金以外の白金族金属：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金及び白金以外の白金族金属からなる合金がカーボンに担持された燃料電池用電極触媒であって、これら白金：白金以外の白金族金属：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記白金以外の白金族金属がイリジウム（Ｉｒ）であって、これら白金：イリジウム：カーボンの組成比が、１：（０．０８〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
白金（１１１）面のＸ線回折結果から算出される格子定数が３．８７５〜３．９１６Åであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記白金以外の白金族金属がロジウム（Ｒｈ）であって、これら白金：ロジウム：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記白金以外の白金族金属が金（Ａｕ）であって、これら白金：金：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
前記白金及び白金以外の白金族金属からなる合金の平均粒子径が、３〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
白金及び白金以外の白金族金属からなる合金がカーボンに担持され、これら白金：白金以外の白金族金属：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）である燃料電池用電極触媒の製造方法であって、カーボンの水分散液に白金塩及び白金以外の白金族金属塩を加える工程と、アルカリ雰囲気下に該白金塩及び白金以外の白金族金属塩を水酸化物とする工程と、該白金の水酸化物及び白金以外の白金族金属の水酸化物を還元する工程と、該還元された白金及び白金以外の白金族金属を合金化する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記白金以外の白金族金属がイリジウム（Ｉｒ）であって、これら白金：イリジウム：カーボンの組成比が、１：（０．０８〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
白金（１１１）面のＸ線回折結果から算出される格子定数が３．８７５〜３．９１６Åであることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記白金以外の白金族金属がロジウム（Ｒｈ）であって、これら白金：ロジウム：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記白金以外の白金族金属が金（Ａｕ）であって、これら白金：金：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記白金及び白金以外の白金族金属からなる合金の平均粒子径が、３〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電極触媒を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期活性を有し且つ耐久性に優れた燃料電池用電極触媒、及びこの電極触媒を有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極：カソード）へ供給し、起電力を得るものである。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、（１）高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されたこと、（２）高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆した触媒担持カーボンを電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。そして、このような高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子型燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。
【０００４】
通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、上記のイオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボンを含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とからなる。そして、触媒層内には、構成材料となるカーボンの二次粒子間或いは三次粒子間に形成される微少な細孔からなる空隙部が存在し、当該空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。そして、上記の触媒としては、イオン交換樹脂中において安定な白金、白金合金等の貴金属触媒が通常使用されている。
【０００５】
従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。
【０００６】
白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記特許文献１には、電極表面の触媒物質のＸ線回析測定値をパラメータとし、その測定値が特定範囲にある場合に触媒活性が高く、触媒物質の使用量を従来よりも低減できるとし、触媒金属微粒子のＸ線回折による（１１１）面のピーク強度Ｉと（２００）面のピ−ク強度ＩＩとの比率（Ｉ（１１１）／ＩＩ（２００））を１．７以下とする発明が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、運転中の白金粒子の成長が抑制され、高い耐久性能を有する燃料電池用電極触媒を提供することを目的として、導電性炭素材料、前記導電性炭素材料に担持された、酸性条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなる電極触媒が開示されている。具体的には、金属粒子として、金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、銅、およびマンガンより選ばれた少なくとも一種の金属と白金とからなる合金が例示されている。
【０００８】
固体高分子型燃料電池には、水素含有ガス（燃料ガス）がアノード反応ガスとして用いられ、例えば空気等の酸素含有ガスがカソード反応ガスとして用いられる。この場合、アノードにおいては、以下の（１）式に、カソードにおいては以下の（２）式に、それぞれ示す電極反応が進行し、全体として（３）式に示す全電池反応が進行して起電力が発生する。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                          （１）
（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ          （２）
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ                  （３）
【０００９】
しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池においては、上記（１）式で示される水素酸化反応の活性化過電圧に比較して（２）式で示される酸素還元反応の活性化過電圧が非常に大きいため、高い電池出力を得ることができないという問題があった。
【００１０】
更に、下記特許文献３には、優れたカソード分極特性を有し、高い電池出力を得ることを目的として、カソードの触媒層に白金及び白金合金からなる群から選ばれる金属触媒に加えて所定量の鉄又はクロムを有する金属錯体を含有させることによりカソードにおける分極特性を向上させている。具体的には、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池であって、カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される触媒層とを備えており、白金及び白金合金からなる群から選ばれる貴金属触媒と、鉄又はクロムを含む金属錯体とが前記触媒層に含有されており、かつ、金属錯体は、当該金属錯体と貴金属触媒との合量の１〜４０モル％含まれることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。このようにカソードの触媒層に含有されている鉄又はクロムを有する金属錯体が、（２）式で示されるカソードの酸素還元反応の活性化過電圧を効果的に低減させることができ、その結果、カソードの分極特性が向上し高い電池出力を得ることが可能となるとしている。
【００１１】
ところで、電解質膜はプロトンのみを膜中を膜厚方向に移動させるべきものであるが、微量の水素が燃料極（アノード）側から空気極（カソード）側に、または微量のエアが空気極（カソード）側から燃料極（アノード）側に、膜中を膜厚方向に移動することがある（これをクロスリークという）。
【００１２】
このように、固体高分子型燃料電池では、上記両極に供給された各々のガスの一部が、電気化学反応に寄与することなく互いに電解質内部を拡散し、対極の電極上でその電極に供給されたガスと混合するという、いわゆるクロスリークの問題がある。クロスリークが生じると、電池電圧の低下や、エネルギー効率の低下を招く。さらには、クロスリークによる燃焼反応で、電解質である高分子膜に孔があき、電池を作動させることができなくなるおそれもある。
【００１３】
一方で、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、電解質である高分子膜の薄膜化が検討されている。しかし、高分子膜を薄くすると、ガスが拡散し易くなるため、上記クロスリークの問題はより深刻なものとなる。また、薄膜化により高分子膜自体の機械的強度が低下することに加え、高分子膜の製造時にピンホール等が発生し易くなる。これら、高分子膜自体の欠陥もクロスリーク増大の要因の一つとなる。
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−７７４８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９２０８号公報
【特許文献３】特開２００２−１５７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
電極触媒やそれを用いる燃料電池、特に固体高分子型燃料電池などは自動車用や定置用電源としての利用が試みられており、電池性能の向上も重要であるが、長期にわたって所望の発電性能を維持することが強く求められている。また、高価な貴金属を使用するためにその要求は特に強い。特に、酸素還元電極においては酸素還元過電圧が大きいため、高電位環境では白金の溶解や再析出が燃料電池の効率を下げる主な原因となっている。
【００１６】
しかしながら、上記特許文献１では触媒活性の向上を目的とするに留まり、触媒の耐久性などに関する評価は一切行っていない。
【００１７】
特許文献２に記載の発明のように、貴金属−卑金属合金系触媒を用いると燃料電池使用中に白金等の貴金属の相手材である鉄等の卑金属が溶出し、電解質に対する不純物（コンタミネーション）となって、燃料電池の耐久性能を悪化させるという問題があった。
【００１８】
同様に、特許文献３に記載の発明のように、鉄又はクロムを有する金属錯体を助触媒として用いると、初期においては高い電池出力を得ることが出来るが、燃料電池使用中に鉄又はクロムが溶出し、電解質に対する不純物（コンタミネーション）となって、燃料電池の耐久性能を悪化させるという問題があった。
【００１９】
このように、従来の電極触媒では、初期性能と耐久性のどちらかに難があり、これら初期性能と耐久性の向上を両立させることは困難であった。
【００２０】
そこで、本発明は、初期触媒活性の低下を抑制しつつ、電極触媒の耐久性を向上させ、長期にわたり安定して高い触媒活性を示す燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、特定の白金族金属元素の合金であって、特定の組成範囲において、上記課題が解決され、初期活性を有し且つ耐久性に優れた燃料電池用電極触媒が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
即ち、第１に、本発明は、白金及び白金以外の白金族金属からなる合金がカーボンに担持された燃料電池用電極触媒の発明であり、これら白金：白金以外の白金族金属：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることを特徴とする。白金以外の白金族金属としては、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）が挙げられる。これら最適化比率において、初期性能が高く、且つ電池電圧低下とクロスリークが抑制され、燃料電池の耐久性が向上する。
【００２３】
白金以外の白金族金属／白金の組成比が、０．０３〜１．５の範囲を外れると、耐久後の電池電圧が低下し、クロスリーク量も上昇する。又、カーボン／白金の組成比が、０．４６〜２．２の範囲を外れると、初期の電池電圧が低下する。
【００２４】
前記白金以外の白金族金属がイリジウム（Ｉｒ）の場合、これら白金：イリジウム：カーボンの組成比が、１：（０．０８〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることが好ましく、１：（０．１７〜１．０）：（０．８６〜１．８８）（ｗｔ比）であることがより好ましい。白金：イリジウム：カーボンの組成比がこの範囲である時、白金とイリジウムが合金化されてカーボンに担持され、触媒金属の溶出が抑制され、耐久性向上の効果が最適化される。
【００２５】
前記白金以外の白金族金属がイリジウム（Ｉｒ）の場合、白金（１１１）面のＸ線回折結果から算出される格子定数が３．８７５〜３．９１６Åであることが、白金とイリジウムの合金化による固溶化率が向上して好ましい。
【００２６】
前記白金以外の白金族金属がロジウム（Ｒｈ）である場合、これら白金：ロジウム：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることが好ましい。
【００２７】
前記白金以外の白金族金属が金（Ａｕ）である場合、これら白金：金：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）であることが好ましい。
【００２８】
本発明の燃料電池用電極触媒では、前記白金及び白金以外の白金族金属からなる合金の平均粒子径が、３〜２０ｎｍであることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがより好ましい。
【００２９】
第２に、本発明は、白金及び白金以外の白金族金属からなる合金がカーボンに担持され、これら白金：白金以外の白金族金属：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）である燃料電池用電極触媒の製造方法であって、カーボンの水分散液に白金塩及び白金以外の白金族金属塩を加える工程と、アルカリ雰囲気下に該白金塩及び白金以外の白金族金属塩を水酸化物とする工程と、該白金の水酸化物及び白金以外の白金族金属の水酸化物を還元する工程と、該還元された白金及び白金以外の白金族金属を合金化する工程とを含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、白金以外の白金族金属がイリジウム（Ｉｒ）である場合の、白金：イリジウム：カーボンの組成比の最適範囲、白金（１１１）面のＸ線回折結果から算出される格子定数が３．８７５〜３．９１６Åであることが好ましいこと、白金以外の白金族金属がロジウム（Ｒｈ）である場合の、白金：ロジウム：カーボンの組成比の最適範囲、白金以外の白金族金属が金（Ａｕ）である場合の、白金：金：カーボンの組成比の最適範囲、及び白金及び白金以外の白金族金属からなる合金の平均粒子径が、３〜２０ｎｍであることが好ましいことなどは上述の通りである。
【００３１】
第３に、本発明は、上記の電極触媒を用いた燃料電池である。具体的には、本発明の燃料電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池であって、電極触媒が、白金及び白金以外の白金族金属からなる合金がカーボンに担持され、これら白金：白金以外の白金族金属：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）である。
【００３２】
本発明の燃料電池は、平板状の単位セルと、単位セルの両側に配置された２つのセパレータとから構成されている。この燃料電池は、上記の電極触媒を使用することにより、アノードにおいては、（１）式に、カソードにおいては（２）式にそれぞれ示す電極反応が進行し、全体として（３）式に示す全電池反応が進行して起電力が発生する。
【００３３】
これにより、本発明の燃料電池は、高い触媒活性と優れた耐久性を兼ね備えた電極触媒を用いることから、耐久性及び発電性能に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、白金：白金以外の白金族金属：カーボンの組成比が最適範囲であるため、燃料電池の初期性能と耐久性が大幅に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の触媒成分である白金と白金以外の白金族金属からなる合金は、（１）固体高分子型燃料電池の運転温度が１００℃以下であることが多く、また（２）通常触媒層に含有され触媒粒子を被覆するイオン交換樹脂が強酸性であることが多いにもかかわらず、反応活性及び安定性に優れている。
【００３６】
白金と白金以外の白金族金属からなる合金を製造する際の、白金と白金以外の白金族金属を含む原料化合物としては、これら白金と白金以外の白金族金属の塩化物、臭化物などのハロゲン化物、メトキシド、エトキシドなどのアルコキシド、酸化物、硝酸塩、硫化物などがあり、幅広く使用することができる。合金化処理の方法は、還元された白金成分と白金以外の白金族金属成分を、不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃の温度で熱処理を行い合金化を図ることが好ましい。
【００３７】
白金と白金以外の白金族金属からなる合金触媒の粒子径は、高活性を得るために３〜２０ｎｍであることが好ましい。粒子径が３ｎｍ未満であると粒子が容易に凝集又は溶解・再析出を引き起こし、粒子の増大が起こる。一方、粒子径が２０ｎｍを超えるとこれら合金金属触媒の使用量に対して表面積が相対的に小さくなるので、十分な触媒活性を得ることができない。このような観点から、白金と白金以外の白金族金属からなる合金触媒の粒子径は、３〜１５ｎｍであることがより好ましい。
【００３８】
導電性担持体として用いるカーボンには，公知のカーボン材料を使用することができる。特に、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックや活性炭などが好ましく例示される。
【００３９】
本発明の電極を固体高分子型燃料電池に用いる場合には、高分子電解質としては、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれを用いることができる。フッ素系高分子電解質とは、フッ素系高分子化合物に、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が導入されているものである。本発明の燃料電池用いられるフッ素系高分子電解質とは、フルオロカーボン骨格あるいはヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよい。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」等が知られている。本発明の燃料電池で用いられる炭化水素系高分子電解質とは、高分子化合物を構成する分子鎖のいずれかに炭化水素部を有し、かつ電解質基が導入されたものである。ここで、電解質基として、スルホン酸基、カルボン酸基等が例示される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例及び比較例では白金−鉄触媒を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
［触媒担持カーボンの製造］
［実施例１］
市販の高比表面積のカーボン粉末４．９５ｇを純水０．５Ｌに加え分散させる。この分散液に白金４．０５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、イリジウム１．００ｇを含む硝酸イリジウム溶液の順にそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．１Ｎアンモニアを約１００ｍＬを添加しｐＨを１０とし、それぞれの水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃、１０時間真空乾燥させた。次に水素ガス雰囲気で４００℃、２時間保持して還元処理した後、窒素ガス中で６００℃、２時間保持し合金化させた。
【００４２】
得られた白金合金担持カーボン粉末触媒の各金属担持密度は白金４０．５１ｗｔ％、イリジウム９．９８ｗｔ％であった。粉末の重量比はＰｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：０．２５：１．２であった。またＸＲＤ測定では、Ｐｔのピークのみが観察され、３９°付近のへＰｔ（１１１）面のピークが高角度側ヘシフトしたことからイリジウムの固溶を確認した。さらにＰｔ（１１１）面のピークから算出したＰｔの格子定数は３．９１Åであり、半価幅から算出したＰｔ粒径は４．２ｎｍであった。
【００４３】
次に、Ｐｔに対するカーボン重量比率は１．２で一定とし、イリジウム重量比率の変化による影響を調査するためイりジウム重量比率を以下にようにして、実施例２〜４、比較例１〜３を行った。
【００４４】
［実施例２］
仕込量をカーボン５．３３ｇ、白金４．３６ｇ、イリジウム０．３０ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：０．０８：１．２（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００４５】
［実施例３］
仕込量をカーボン３．８１ｇ、白金３．１２ｇ、イリジウム３．０７ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：１：１．２（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００４６】
［実施例４］
仕込量をカーボン３．３０ｇ、白金２．７０ｇ、イリジウム３．９９ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：１．５：１．２（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００４７】
［比較例１］
仕込量をカーボン５．４３ｇ、白金４．４４ｇ、イリジウム０．１３ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：０．０３：１．２（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００４８】
［比較例２］
仕込量をカーボン２．９２ｇ、白金２．３９ｇ、イリジウム４．７０ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：２：１．２（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００４９】
［比較例３］
仕込量をカーボン５．５５ｇ、白金４．５０ｇ、イリジウム０．００ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：０：１．２（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００５０】
次に、Ｐｔに対するイリジウム重量比率は０．２５で一定とし、カーボン重量比率の変化による影響を調査するためカーボン重量比率を以下にようにして、実施例５〜７、比較例４、５を行った。
【００５１】
［実施例５］
仕込量をカーボン６．３３ｇ、白金２．９０ｇ、イリジウム０．７１ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：０．２５：２．２（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００５２】
［実施例６］
仕込量をカーボン５．０１ｇ、白金４．０１ｇ、イリジウム０．９９ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：０．２５：１．２５（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００５３】
［実施例７］
仕込量をカーボン２．７０ｇ、白金５．８６ｇ、イリジウム１．４４ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：０．２５：０．４６（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００５４】
［比較例４］
仕込量をカーボン７．２７ｇ、白金２．１９ｇ、イリジウム０．５４ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：０．２５：３．３（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００５５】
［比較例５］
仕込量をカーボン１．８８ｇ、白金６．５２ｇ、イリジウム１．６１ｇとし、製品比率を、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：０．２５：０．２０（ｗｔ％比）とした。触媒調製法は実施例１と同じである。
【００５６】
［参考例］
従来の白金−コバルト合金触媒との対比を調査するため触媒を調製した。白金３．１７ｇ含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液とコバルト０．２９ｇ含む硝酸コバルト溶液を用いた。その他の触媒調製法は実施例１と同じである。
上記実施例及び比較例で得られた触媒について、下記方法で初期性能と耐久性を調べた。
【００５７】
［初期電圧測定法］
初期段階での触媒性能を比較するため、初期電圧測定法を実施した。測定法ついては単セル温度を８０℃に設定、カソード側の電極に５０℃加熱したバブラを通過させた加湿空気をストイキ比２．５、アノード側の電極に60℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素をストイキ比２で供給し電流電圧特性を測定した。各触媒の性能比較は、電流電圧が安定するまで測定し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２の電圧値で比較した。
【００５８】
［耐久条件］
初期電圧測定後、以下に示す条件で耐久試験を行った。単セル温度８０℃、カソード側に８０℃に加熱したバブラに通過させた加湿空気をストイキ比２．５で供給し、アノード側に５５℃バブラに通過させた加湿水素をストイキ比２で供給した。電流値を０ＣＶ→０．７Ａ／ｃｍ２で５秒ごとに変動させる。１０００ｈｒ後、初期電圧測定法にて０．１Ａ／ｃｍ２の電圧値を測定し耐久性能を比較した。
【００５９】
表１に、イリジウム割合（＝Ｉｒ／Ｐｔ［ｗｔ％］）の変化させた場合の触媒物性値と耐久後の電池電圧値、及びクロスリーク量を示す。図１に、イリジウム割合（＝Ｉｒ／Ｐｔ［ｗｔ％］）の変化させた場合の耐久後の電池電圧値とクロスリーク量を比較して示す。
【００６０】
【表１】
2007273340.tif 000003
【００６１】
表１の結果より、ＰｔとＩｒを合金化させたことで初期性能は向上しておりＰｔ：Ｉｒ＝１：０．２５で極大値となっていることが分かる。又、耐久性能は、Ｉｒ割合（＝Ｉｒ／Ｐｔ［ｗｔ％］）が０．０８から１．５までは１０００ｈｒ稼動後も電圧低下は小さく、耐久後の目標電圧値以上である。特に、Ｉｒ割合が０．１６から１．２５においては１０００ｈｒ稼動後も高い性能を示している。クロスリーク量においてはＩｒ割合が１．５を超えると急激に増加している。これはＩｒの比率が増加していくとともに過酸化水素の生成量も増加し、それにより電解質膜の劣化が促進されてしまうためと考えられる。
【００６２】
また、ＰｔＩｒ以外の合金触媒について参考例として表１に示す。ＰｔＣｏ触媒の場合、初期電圧値はＰｔＩｒに比べてほぼ同等の電圧値を示すが、耐久後の電圧低下は非常に大きくなっている。これは耐久による電圧変動によりＰｔとＣｏの分離が進み、触媒活性が低下するとともに、Ｃｏの溶出により電解質膜が劣化するためと考えられる。
【００６３】
以上のことから、ＰｔＩｒ触媒は初期触媒性能が高い触媒であるが、Ｉｒ割合が多い場合、過酸化水素の生成により耐久時の電圧低下率が大きい。そのため、Ｐｔ：Ｉｒ＝１：０．０８〜１．５（Ｉｒ／Ｐｔ［ｗｔ％］）の割合において、ＰｔＩｒ触媒は、初期性能が高く、耐久時の電圧低下率が小さい、優れた触媒であると考えられる。
【００６４】
次に、表２に、カーボン割合（＝Ｃ／Ｉｒ［ｗｔ％］）の変化させた場合の触媒物性値を示し、図２に、カーボン割合（＝Ｃ／Ｉｒ［ｗｔ％］）の変化させた場合の初期電池電圧値を示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２の結果から、カーボン割合が０．４６以上から電池電圧は急激に増大し、２．２まで初期性能は目標電池電圧以上あり、高い性能を示す。カーボン割合が２．２を超えると電池電圧は急激に低下する。これは、金属担持密度が少ないためである。カーボン割合が０．４６未満では、担体であるカーボンが少ないために金属同士が凝集してしまいＰｔＩｒの反応有効率が大幅に低下することで急激な性能低下が起こる。
【００６７】
以上のことから、ＰｔＩｒ触媒は初期性能が高く、耐久性にも優れた触媒であるが、ＰｔとＩｒの割合以外に担体であるカーボン量についても大きく影響することが分かる。結果として、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃ＝１：０．０８〜１．５：０．４６〜２．２の組成割合において、ＰｔＩｒ触媒は初期及び耐久性能において優れた触媒であることが分かる。
【００６８】
なお、表１、２、及び図１、２と同様の結果は、白金と白金以外の白金族金属からなる合金の場合にも見られた。例えば、白金以外の白金族金属がロジウム（Ｒｈ）である場合は、これら白金：ロジウム：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）の範囲で、ＰｔＲｈ触媒は、初期性能が高く、耐久時の電圧低下率が小さかった。又、白金以外の白金族金属が金（Ａｕ）である場合は、これら白金：金：カーボンの組成比が、１：（０．０３〜１．５）：（０．４６〜２．２）（ｗｔ比）の範囲で、ＰｔＡｕ触媒は、初期性能が高く、耐久時の電圧低下率が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、白金：白金以外の白金族金属：カーボンの組成比が最適範囲であるため、燃料電池の初期性能の低下が抑制され、耐久性が大幅に向上する。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】イリジウム割合（＝Ｉｒ／Ｐｔ［ｗｔ％］）の変化させた場合の耐久後の電池電圧値とクロスリーク量を比較して示す。
【図２】カーボン割合（＝Ｃ／Ｉｒ［ｗｔ％］）の変化させた場合の初期電池電圧値を示す。
【図１】
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【図２】
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