(57)【要約】【課題】発光層から光を有効に取り出すことができ、高輝度である有機エレクトロルミネッセンス素子を安価に提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、該一対の陽極及び陰極からなる電極の外側に、かつ発光が放射される側に、高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を表面に有する透明又は半透明な基材が貼合剤を用いて貼合されており、かつ該基材と素子表面との間に空気層を挟みこんでいないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、該一対の陽極及び陰極からなる電極の外側に、かつ発光が放射される側に、高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を表面に有する透明又は半透明な基材が貼合剤を用いて貼合されており、かつ該基材と素子表面との間に空気層を挟みこんでいないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光が放射される側であって、透明又は半透明な電極が形成されてなる基材の該電極が形成されている面とは異なる他の一方の表面に高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を有し、該基材が高分子基材であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
発光層が、固体状態で蛍光を有し、式（１）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位の５０モル％以上であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3 〜１０7 である高分子蛍光体を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’−        （１）
（ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基又は複素環化合物基、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物、シアノ基からなる群から選ばれた基を示す。）
【請求項４】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けてなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けてなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層、及び陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けてなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該一対の陽極及び陰極からなる電極の外側に、かつ発光が放射される側に、高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を表面に有する透明又は半透明な基材を該基材と素子表面との間に空気層を挟みこまないように、貼合剤を用いて貼合することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を作製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００３】
これまでに、発光層に用いる材料としては、低分子量の有機蛍光色素が一般に用いられており、高分子量の発光材料としては、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行なうことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）薄膜が得られ、それを用いたＥＬ素子が開示されている。
また、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子が例示されている。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）にも溶媒に可溶な高分子発光材料及びそれを用いて作成した有機ＥＬ素子が記載されている。
【０００４】
有機ＥＬ素子には基板として、ガラスや高分子フィルムの基材の上にインジウム−錫酸化物膜（以下、ＩＴＯということがある。）等からなる透明電極を形成したものが用いられ、発光は透明電極及び基材を通して取り出すことが一般的である。有機ＥＬ素子中の発光層で生じた発光は全方向に対して一様に放射されると考えられているが、屈折率の高い基材から屈折率の低い空気中へ光が通過することで、基材と空気界面で全反射が生じ、発光した一部の光しか外部に取り出せないことが知られている。全反射した光は基板端面から放射されることになる。
平面型の発光素子である有機ＥＬ素子では平面上から見た輝度が実用上重要であり、発光層からの光を平面の垂直方向に放射される割合を増加させることが求められている。
一方、液晶ディスプレイ用のバックライトでは、断面が三角形をしたストライプ状の凹凸を表面に有する光拡散板が使用されている。これは、光源である冷陰極からの光を導光板に通し、さらに光拡散板を通すことにより、光放射の方向を正面方向（基板に垂直方向）に集めることで正面の輝度を向上されることも知られている。
【０００５】
しかしながら、発光効率を高める手法としては、これまで発光効率の高い材料の開発に注力されていた。さらに、これまでの有機ＥＬ素子では平面的な基材を用いており、光を有効に正面方向に取り出す方法については知られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光層から光を有効に取り出すことができ、高輝度である有機エレクトロルミネッセンス素子を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、このような事情をみて、発光層からの光を有効に取り出し、正面での輝度を向上させるために鋭意検討した結果、発光層を有する有機ＥＬ素子に、光を取り出す側の素子の表面に凹凸を設けることで全反射の割合を低減させ、発光層からの光の利用効率を向上させることができることを見い出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は〔１〕少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該一対の陽極及び陰極からなる電極の外側に、かつ発光が放射される側に、高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を表面に有する透明又は半透明な基材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
また、本発明は〔２〕少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光が放射される側であって、透明又は半透明な電極が形成されてなる基材の該電極が形成されている面とは異なる他の一方の表面に高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
【０００９】
さらに、本発明は〔３〕発光層が、固体状態で蛍光を有し、式（１）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位の５０モル％以上であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3 〜１０7 である高分子蛍光体を含む〔１〕又は〔２〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に係るものである。
−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’−        （１）
（ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基又は複素環化合物基、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物、シアノ基からなる群から選ばれた基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子は、正面方向に高い効率で、発光層の光を取り出すことができ、高い輝度を示すので、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該一対の陽極及び陰極からなる電極の外側に、かつ発光が放射される側に、高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を表面に有する透明又は半透明な基材を有するものである。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、該凹凸を有する基材を素子表面に貼合してもよい。即ち、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、透明又は半透明な電極が成膜されている基板の電極が成膜されている面とは異なる他の面に、表面に高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を有する透明又は半透明な基材の凹凸を有する面とは異なる他の面をもって接着されてなるものである。
【００１２】
凹凸を有する基材を有機ＥＬ素子に貼合する場合、有機ＥＬ素子表面との間に空気層を挟み込まないようにすることが好ましい。また、貼合には粘着剤や接着剤、又は光硬化型接着剤を用いて行うことが好ましく、粘着剤を用いた貼合が実際的である。さらに、貼合する場合は凹凸を有する基板、貼合剤、基板の屈折率の差が小さい方が好ましく、それぞれの材料の屈折率の差が０．２以内の材料を用いることが更に好ましく、特に好ましくは０．１以内である。
【００１３】
更に、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光が放射される側であって、透明又は半透明な電極が形成されてなる基材の該電極が形成されている面とは異なる他の一方の表面に高低差が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下の凹凸を有するものである。
【００１４】
ここで、表面の凹凸の形状については特に制限はないが、ピラミッド状、半球状、断面が三角形のストライプ状、又は断面が半円のストライプ状が好ましく、三角形又は半円形のストライプ状が更に好ましい。
【００１５】
凹凸面の大きさについては、大きければ、発光が不均一に見え、小さければ工業的でないことから、凹凸がピラミッド状又は半円状では一辺又は直径が０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上０．１ｍｍ以下である。
また、ストライプ状では、ストライプの長さはシートやフィルムの長さであり、特に制限はないが、繰り返しの周期が、０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上０．１ｍｍ以下である。このとき凹凸の高さについては、凹凸の大きさや周期により決定されるが、通常、大きさや周期の値以下が好ましい。
凹凸面を有する高分子シートやフィルムの厚みは特に制限はないが、シートやフィルムのハンドリング面及びコスト面より２０〜３００μｍが好ましく、更に好ましくは７０〜２００μｍである。
【００１６】
次に、表面に凹凸をつける基材について説明する。
電極が形成されている基材を直接加工する場合には、該基材としてガラスや透明又は半透明な高分子材料例えば高分子シート又はフィルムが例示される。
高分子材料の場合、一つの高分子材料には限定されず、高分子基材上に凹凸面を形成するために別の高分子材料を用いてもよい。
【００１７】
電極が成膜される高分子基材としては高い耐熱性を有し、透明又は半透明であれば特に制限がないが、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが例示される。
電極を成膜した基材上に凹凸面を形成する際、又は凹凸面を有する高分子基材に用いる高分子材料としてはポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリグリコールメタクリレートなどのポリメタクリル酸誘導体やポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートなどのポリアクリル酸誘導体やポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、ポリオキシメチルフェニルシリレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示される。
これらのなかでもポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
凹凸面を有する面を高分子基材上に成形する場合にはポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが例示される。
【００１９】
次に、表面に凹凸を形成する方法について説明する。
凹凸面を形成する方法としては、ガラスなどの無機材料では、ホトレジストでパターンした後、化学的又は気相エッチングする方法が例示される。また、高分子材料では凹凸面を有する金属面を加熱下で押し付け、凹凸を転写する方法、高分子シートまはフィルムを凹凸面を有するロールで圧延する方法、凹凸の形状を有するスリットから高分子を押し出してキャストする方法、凹凸面を有する上にキャストし、成膜する方法、さらには、モノマーを成膜後、パターン状に光重合し、未重合部を除去する方法等が例示される。
これらの中で、高分子材料では、凹凸面を有する金属面を加熱下で押し付け、凹凸を転写する方法、高分子シートもしくはフィルムを凹凸面を有するロールで圧延する方法又は凹凸面を有する面上にキャストし、成膜する方法が実際的で好
ましい。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子において、用いる発光材料としては特に限定されず、低分子発光体や高分子発光体が使用できるが、高分子発光体が好ましく、更に共役系高分子が好ましい。共役系高分子の中でアリーレンビニレン構造を含むものが特に好ましい。
低分子発光体では例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、ポリメチン系、キサテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン誘導体等、又は特開昭５７−５１７８１公報、同５９−１９４３９３号公報等に記載されている公知のものが使用可能である。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子で用いる発光層として、高分子蛍光体を用いる場合は、側鎖に発光基を有する高分子を用いることができるが、好ましくは共役系構造を主鎖に含むもので、特に、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体が好ましい。中でもポリアリーレンンビニレン及びその誘導体が好ましい。
該ポリアリーレンビニレン及びその誘導体は、式（1）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含む重合体が好ましい。繰り返し単位の構造にもよるが、式（1）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０％以上であることが更に好ましい。該高分子蛍光体は、式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基又はその誘導体、２価の複素環化合物基又はその誘導体又はそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。
また、式（1）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
【００２２】
該高分子蛍光体において、式（1）のＡｒとしては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基又は複素環化合物基であり、例えば下図に示す２価の芳香族化合物基若しくはその誘導体基、２価の複素環化合物基若しくはその誘導体基又はそれらを組み合わせて得られる基などが挙げられる
。
【００２３】
2007035643.tif 000002
（Ｒ1 〜Ｒ92は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基及びアリールオキシ基；並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。）
【００２４】
これらのなかでフェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基又は置換チエニレン基が好ましい。
さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基である。
【００２５】
式（1）のＲ、Ｒ’が水素又はシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1 〜Ｃ12は炭素数が１〜１２であることを示す。以下においても同様である。）、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが
例示される。
【００２６】
溶媒可溶性の観点からは式（1）のＡｒが、１つ以上の炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール基及びアリールオキシ基並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基から選ばれた基を有していることが好ましい。
【００２７】
これらの置換基としては以下のものが例示される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
【００２８】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−又は４−ピリジル基などが例示される。
これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当たり１つ以上であることがより好ましい。
【００２９】
なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光体は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが用いられる。
【００３０】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０3 〜１０7 であることが好ましく、それらの重合度は繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好ましくは４〜１００００、更に好ましくは５〜３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。
【００３１】
有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また後述するさらに電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光体の合成法としては特に限定されないが、例えば、アリーレン基にアルデヒド基が２つ結合したジアルデヒド化合物と、アリーレン基にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物とトリフェニルホスフィンとから得られるジホスホニウム塩からのＷｉｔｔｉｇ反応が例示される。
また、他の合成法としては、アリーレン基にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物からの脱ハロゲン化水素法が例示される。
更に、アリーレン基にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物のスルホニウム塩をアルカリで重合して得られる中間体から熱処理により該高分子蛍光体を得るスルホニウム塩分解法が例示される。
いずれの合成法においても、モノマーとして、アリーレン基以外の骨格を有する化合物を加え、その存在割合を変えることにより、生成する高分子蛍光体に含まれる繰り返し単位の構造を変えることができるので、式（1）で示される繰り返し単位が５０モル％以上となるように加減して仕込み、共重合してもよい。
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による方法が、反応の制御や収率の点で好ましい。
【００３３】
より具体的に、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる高分子蛍光体の１つの例であるアリーレンビニレン系共重合体の合成法を説明する。
Ｗｉｔｔｉｇ反応により高分子蛍光体を得る場合は、例えばまず、ビス（ハロゲン化メチル）化合物、より具体的には、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成し、これとジアルデヒド化合物、より具体的には、テレフタルアルデヒドとを、例えばエチルアルコール中、リチウムエトキシドを用いて縮合させるＷｉｔｔｉｇ反応により、フェニレンビニレン基と２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン基を含む高分子蛍光体が得られる。このとき、共重合体を得るために２種類以上のジホスホニウム塩及び／又は２種類以上のジアルデヒド化合物を反応させてもよい。
【００３４】
これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子の構造については、前記の本発明の特徴を有するほかは特に制限はなく、公知の構造が採用される。本発明の有機ＥＬ素子の構造の例を図１、図２に示す。いずれの場合も発光が放射される側は陽極側であり、陽極５が形成されたガラス板６の外側に、凹凸を表面に有する基材７が貼合されてなる例である。図１は凹凸を表面に有する基材７の形状が断面が三角形のストライプ状の場合であり、図２は凹凸を表面に有する基材７の形状が断面が半円状のストライプ状の場合である。
例えば、前記の高分子蛍光体からなる発光層３、又は該高分子蛍光体と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）との混合物からなる発光層３の両面に一対の電極を有する構造のものが挙げられる。
また、発光層３と陽極５との間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層４を設けてなるものが挙げられる。このとき、正孔輸送層４は該発光層３に隣接することが好ましい。
また、発光層３と陰極１との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層２を設けてなるものが挙げられる。このとき、電子輸送層２は該発光層３に隣接することが好ましい。
更に、発光層３と陽極５との間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層４を設け、かつ発光層３と陰極１との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層２を設けてなるものが挙げられる。
また、発光層や電荷輸送層は、それぞれ独立に１層でも複数の層を組み合わせてもよい。更に、発光層に例えば下記に述べる該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。また、該高分子蛍光体及び／又は電荷輸送材料を高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子において、高分子蛍光体とともに使用される電荷輸送材料、即ち、電子輸送材料又は正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が例示され、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン又はその誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、ナフトキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン又はその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン又はその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００３７】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
正孔輸送材料としてはトリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン又はその誘導体、アントラキノン又はその誘導体、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、又は両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
発光層と電極との間にさらに電荷輸送層を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％であり、更に好ましくは２〜３０重量％である。
【００３９】
本発明の高分子蛍光体と共に使用できる公知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン又はその誘導体、ペリレン又はその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン又はその誘導体、テトラフェニルブタジエン又はその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号公報、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００４０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極及び陰極からなる一対の電極であって、透明又は半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明又は半透明の電極を形成したものが用いられる。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはＩＴＯ、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、金、白金、銀、銅等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００４１】
この陽極上に、発光材料として上記高分子蛍光体、又は該高分子蛍光体と電荷輸送材料を含む発光層を形成する。形成方法としてはこれら材料の溶融液、溶液又は混合液を使用してスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が例示されるが、溶液又は混合液をスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により成膜する方法が特に好ましい。
【００４２】
発光層の膜厚としては好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
なお、発光層を塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、発光層形成後に、減圧下又は不活性雰囲気下、３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００４３】
該発光層の下に正孔輸送層を積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に、正孔輸送層を形成することが好ましい。
正孔輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、又は溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、又は高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態若しくは溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。
【００４４】
混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。
【００４５】
正孔輸送層の厚みは、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の厚みは好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００４６】
また、該発光層の上に更に電子輸送層を積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。
【００４７】
電子輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、又は溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、又は高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液状態若しくは溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。
【００４８】
混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）又はその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。
【００４９】
電子輸送層の厚みは、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の厚みは好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００５０】
次いで、発光層又は電子輸送層の上に電極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が望ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−銀合金、リチウム−インジウム合金又はグラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部、及びテレフタルアルデヒド６．７重量部を、エチルアルコールに溶解させた。５．８重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高分子蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。
2007035643.tif 000003
（モル比＝５０：５０。二つの繰り返し単位は交互に結合している。）
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．０×１０4 であった。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【００５２】
＜素子の作成及び評価＞
作製した有機ＥＬ素子の構造の概略図を図２に示す。
スパッタリングによって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜〔陽極（透明電極）５〕を付けたガラス基板６に、ポリビニールカルバゾールの１．０ｗｔ％クロロホルム溶液を用いて、ディッピングにより５０ｎｍの厚みで成膜した（正孔輸送層４）。更に、高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜した（発光層３）。更に、これを減圧下１５０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層２として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で３５ｎｍ蒸着した。その上に陰極１の金属層としてリチウム−アルミニウム合金（リチウム濃度：１ｗｔ％）を４０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下であった。
【００５３】
得られた有機ＥＬ素子に、凹凸を表面に有する基材７として、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した断面が半円のストライプ状である紫外線硬化樹脂層レンズを有する商品名ルミスルー（住友化学工業株式会社製、ストライプレンズのピッチが約１１０μｍ、レンズ厚み約６０μｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚み約１００μｍ）を、得られた有機ＥＬ素子のガラス基板６の上に粘着材を用いて貼合した。
得られた有機ＥＬ素子に、１２．５Ｖを印加し、測定した結果、電流密度７５．６ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、垂直方向での輝度は４２２０ｃｄ／ｍ2 であった。また、その発光強度の角度依存性を測定した結果を、図３に貼合前の結果（比較例１）と合わせて示した。
【００５４】
比較例１
凹凸を表面に有する基材を貼合することはせずに得られた有機ＥＬ素子に、１２．５Ｖの電圧を印加し、実施例１と同様に測定した結果、電流密度７５．６ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、垂直方向での輝度は３１３６ｃｄ／ｍ2 であった。また、その発光強度の角度依存性を測定したところ、図３に示すようになった。
このように、実施例１の有機ＥＬ素子は、発光層からの光の利用効率が高く優れた発光表示品位の保存特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略図。
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略図。
【図３】発光強度の角度依存性を示す図。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・陰極。
２・・・電子輸送層。
３・・・発光層。
４・・・正孔輸送層。
５・・・陽極（透明電極）。
６・・・ガラス板。
７・・・凹凸を表面に有する基材。
【図１】
2007035643.tif 000004
【図２】
2007035643.tif 000005
【図３】
2007035643.tif 000006