(57)【要約】【課題】  少ない材料で簡単に構成することができて、光電変換効率の高い光電変換装置を提供すること。【解決手段】  光電変換装置１は、導電性基板２上に色素を吸着した多孔質酸化物半導体層３，４、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層７及び対極層８が順次形成されており、光入射側の多孔質酸化物半導体層３の表面又は破断面の表面の算術平均粗さが光出射側の多孔質酸化物半導体層４の表面又は破断面の表面の算術平均粗さよりも小さく、光入射側の多孔質酸化物半導体層３の厚みが光出射側の多孔質酸化物半導体層４の厚みよりも厚い。多孔質酸化物半導体層３，４の空孔の大きさとは独立に浸透層７の空孔を電解質の溶液が浸透するように設定できるため、積層体の形成後に電解質の溶液を注入することができ、適切に光が散乱する電解質の溶液を含む積層体を薄く構成できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成されており、前記多孔質酸化物半導体層は、複数層が積層されて成るとともに、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さが光出射側の前記多孔質酸化物半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも小さく、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層の厚みが光出射側の前記多孔質酸化物半導体層の厚みよりも厚いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記浸透層の表面または破断面の表面の算術平均粗さが前記多孔質酸化物半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記浸透層は、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記浸透層は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることを特徴とする請求項３記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記導電性基板上に前記多孔質酸化物半導体層、前記浸透層及び対極層が順次形成されて成る積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する封止部材が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項６】
複数層が積層されて成る前記多孔質酸化物半導体層は酸化物半導体微粒子の焼結体から成り、光出射側の前記多孔質酸化物半導体層を成す前記酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径が、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層を成す前記酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項７】
導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成された色素増感型の光電変換装置の製造方法であって、複数層が積層されて成る前記多孔質酸化物半導体層の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層を、分散相が前記酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の前記多孔質酸化物半導体層を、前記液体ペーストに分散媒として気体を付加したエアロゾルを塗布し焼成して形成し、次に前記多孔質酸化物半導体層上に前記浸透層を形成した後、前記導電性基板上に前記多孔質酸化物半導体層及び前記浸透層が形成されて成る積層体の前記浸透層を通して前記電解質の溶液を浸透させることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成された色素増感型の光電変換装置の製造方法であって、複数層が積層されて成る前記多孔質酸化物半導体層の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層を、分散相が前記酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の前記多孔質酸化物半導体層を、前記液体ペーストに分散相として有機樹脂の微粒子を付加した液体ペーストを塗布し焼成して形成し、次に前記多孔質酸化物半導体層上に前記浸透層を形成した後、前記導電性基板上に前記多孔質酸化物半導体層及び前記浸透層が形成されて成る積層体の前記浸透層を通して前記電解質の溶液を浸透させることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成された色素増感型の光電変換装置の製造方法であって、複数層が積層されて成る前記多孔質酸化物半導体層の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層を、分散相が前記酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の前記多孔質酸化物半導体層を、前記液体ペーストに分散相として有機樹脂の微粒子を付加するとともに分散媒として気体を付加したエアロゾルを塗布し焼成して形成し、次に前記多孔質酸化物半導体層上に前記浸透層を形成した後、前記導電性基板上に前記多孔質酸化物半導体層及び前記浸透層が形成されて成る積層体の前記浸透層を通して前記電解質の溶液を浸透させることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率に優れた太陽電池や受光素子等の色素増感型の光電変換装置及びその製造方法並びに光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、その製造に際して真空装置を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると考えられ、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
この色素増感型太陽電池は、通常、導電性ガラス基板上に平均粒径２０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を４５０℃程度で焼結して得られる厚み１０μｍ程度の多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の酸化チタン粒子の表面に色素を単分子吸着させた光作用極層を形成した光作用極基板と、導電性ガラス基板上に白金やカーボンの対極層を形成した対極基板とを、多孔質酸化チタン層と対極層とを互いに対向させ、スペーサ兼封止材として枠状の熱可塑性樹脂シートを用い、ホットプレスにより両基板を貼り合わせ、これら基板間にヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を注入して得られる。このようにして得られた太陽電池において、多孔質酸化物半導体層としての多孔質酸化チタン層に吸着した色素が照射された光エネルギーを吸収し、生成した電子は多孔質酸化物半導体層へ移動し、外部の負荷回路を経由して、対極層よりイオンとして電解質を移動し、色素に戻ることにより、電気エネルギーとして取り出される仕組みである（下記の非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、この色素増感型太陽電池は、通常、単層の多孔質酸化物半導体層を用いるために、光電変換に寄与する光吸収量が小さく光透過量が大きくなり、高い光電変換効率（以下、変換効率ともいう）が得られないという問題があった。そこで、多孔質酸化物半導体層の裏面に光反射粒子層を設けた特許文献１の構成、多孔質酸化物半導体層を複数層としそれぞれ異なる微粒子サイズから成るものとしたり、一部の多孔質酸化物半導体層中に大きめの光散乱粒子を混合して散乱層としても機能するようにした特許文献２，３の構成がある。
【０００５】
特許文献１には、ガラス基板の裏面に電極が設けられ、その電極の下面に色素を吸着した半導体微粒子を堆積させた光吸収粒子層が形成され、その光吸収粒子層を含んで電極の下面に電解液部が設けられ、その電解液部の下面に対向電極が設けられた色素増感太陽電池において、電極と光吸収粒子層との間に高屈折材料薄膜が設けられると共に、光吸収粒子層の下面に粒径を制御した高屈折材料粒子を堆積させた光反射粒子層が設けられた色素増感太陽電池が記載されている。この構成により、従来の構造では半導体微粒子から成る光吸収粒子層を透過していた光のエネルギーの多くを、この光吸収粒子層に吸収させて閉じ込めることができるため、色素増感太陽電池のセルの出力電流を増やすことが可能になる。
【０００６】
特許文献２には、透明導電体層と、微粒子を積層して形成されたｎ型酸化物半導体電極と、このｎ型酸化物半導体電極上に吸着された色素と、この色素と接する電荷輸送層と、この電荷輸送層と接する対向電極とを具備する光電変換素子において、透明導電体層近傍の微粒子の平均粒径に比べて、電荷輸送層側の微粒子の平均粒径が大きい光電変換素子が記載されている。また、透明導電体層近傍の微粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍであり、且つ電荷輸送層近傍の微粒子の平均粒径が３０〜５００ｎｍである。また、透明導電体層側では光を散乱させることなく入射させる必要があるため、ｎ型酸化物半導体電極を成す微粒子の粒径はできる限り小さいことが望ましい。一方、電荷輸送層側においては、電荷担体であるイオン等が色素近傍まで容易に拡散できるように、ポーラス体であるｎ型酸化物半導体電極内部の気孔径はできる限り大きいことが望ましい。この構成により、錯体色素でより多くの光吸収をさせるとともに、電荷輸送層中の電荷担体の拡散を容易にし、結果としてエネルギー変換効率を高めることができる。
【０００７】
特許文献３の光電変換素子は、少なくとも色素の吸着した半導体微粒子膜の層と導電性支持体とを有する光電変換素子であって、半導体微粒子膜の層が光散乱性の異なる複数の層から成り、光の入射側に光散乱性の最も低い層が配される光電変換素子である。また、光散乱性の低い層は平均粒径５〜５０ｎｍの半導体微粒子から成り、光散乱性が高い層は少なくとも平均粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子を含有し、光散乱性が中程度の層は平均粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子と平均粒径５〜５０ｎｍの半導体微粒子の混合物を含有する。
【０００８】
この特許文献３においては、感光層が膜厚方向に対して均質な単層構成の場合よりも、光の入射側は光散乱性が低く光が進むに従い光散乱性が高くなるような多層構成の場合の方が光の捕獲率が高く、ひいては変換効率が高い。
【０００９】
また、感光層の光散乱性は、用いる半導体微粒子の種類や粒子径、空隙率、または空隙のサイズによって調節することができる。このうち半導体微粒子の粒子径で調節するのが好ましい。
【００１０】
さらに、感光層が低散乱層と高散乱層の２層構成の場合、高散乱層の構成成分は単一の半導体微粒子を用いるよりも、２種以上の微粒子を混合した方が好ましい。詳しくは高散乱層は平均粒径５〜５０ｎｍの半導体微粒子と、平均粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子とを混合した場合が、特に好ましい。このとき、大きい方の半導体微粒子の含有率は１０〜９０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。
【００１１】
さらに、低散乱層、中散乱層、高散乱層の３層構成の場合、中散乱層は単一の半導体微粒子を用いるよりも、２種以上の微粒子を混合した方が好ましい。詳しくは中散乱層は、平均粒径５〜５０ｎｍの半導体微粒子と平均粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子とを混合した場合が、特に好ましい。このとき大きい方の半導体微粒子の含有率は５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。
【００１２】
さらに、４層以上の場合では、低光散乱層側から高光散乱層に向かって光散乱率が上昇して行く組成が望ましい。高散乱層は、平均粒径１００〜５００ｎｍの単一の半導体微粒子であっても、２種以上の半導体微粒子を混合したものであっても良い。高散乱層が、平均粒径５〜５０ｎｍの半導体微粒子と平均粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子との混合物から成る場合、その混合比率は、大きい方の半導体微粒子の含有率が３０〜１００重量％であるのが好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。また、大きい方の半導体粒子の含有率は中散乱層よりも大きい。
【００１３】
感光層に用いる増感色素は、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、２種類以上の色素を併用または混合することができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用または混合する色素とその割合を選ぶことができる。そして、特許文献３には、従来よりも変換効率の改善された色素増感光電変換素子が得られたと記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２５５８６３号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５９１号公報
【特許文献３】特開２００２−２２２９６８号公報
【非特許文献１】（株）情報機構発行「色素増感太陽電池及び太陽電池の最前線と将来展望」Ｐ２６−Ｐ２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来の色素増感型太陽電池のように、単層の多孔質酸化物半導体層を用いたのでは光の利用効率が低く、高い変換効率が得られないという問題点があった。そこで、多孔質酸化物半導体層の裏面に光反射粒子層を設けた特許文献１の構成や、多孔質酸化物半導体層を複数層としそれぞれ異なる微粒子サイズから成るものとしたり、一部の多孔質酸化物半導体層に大きめの光散乱粒子を混合して散乱層としても機能させた特許文献２，３の構成があったが、下記のような問題点がそれぞれあった。
【００１５】
特許文献１の太陽電池は以下のような問題点があった。光反射粒子層は、粒径が約２００〜５００ｎｍの例えば酸化チタン（ルチル）からなる高屈折材料粒子により構成され、この光反射粒子層の厚さは約５〜１０μｍが好ましいとしているが、このように大きな粒径の粒子を５００℃程度で焼結させることは困難であり、膜形成ができず、また導電パスの抵抗が大きくて色素からの電流を効率よく取り出すことができない。また、焼結させるために温度を上げると、電極や透明導電層の電気抵抗が上がって、変換効率の低下を引き起こす。また、光反射粒子層の粒径が光吸収粒子層の粒径よりも１桁大きいので、粒子の表面積は１００分の１となり、そのため吸着色素量が極めて少なく、ほとんど変換効率の向上に寄与しない。また、高屈折材料粒子からなる光反射粒子層の薄膜を設けることは、製造において工程が煩雑となり、またコストも上がる。
【００１６】
特許文献２の光電変換装置は以下のような問題点があった。透明導電体層近傍の微粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍであり、且つ電荷輸送層近傍の微粒子の平均粒径が３０〜５００ｎｍでより大きいとしているが、このように大きな粒径の粒子を５００℃程度で焼結させることは困難であり、膜形成ができず、また導電パスの抵抗が大きくて色素からの電流を効率よく取り出すことができない。また、焼結させるために温度を上げると、電極や透明導電体層の電気抵抗が上がって、変換効率の低下を引き起こす。また、小さな粒径の微粒子に大きな粒径の微粒子を混合した場合、分散が難しくなってペーストの調製が良好にできず、成膜のための塗布が困難になる。また、光反射粒子層の粒径が光吸収粒子層の粒径よりも１桁大きいので、粒子の表面積は１００分の１となり、吸着色素量が極めて少なく、ほとんど変換効率の向上に寄与しない。また、色素が１種では広い吸収波長域の光を光電変換することができない。
【００１７】
特許文献３の光電変換素子においては、感光層の光散乱性は、用いる半導体微粒子の種類や粒子径、空隙率または空隙のサイズによって調節することができ、このうち半導体微粒子の粒子径で調節するのが好ましいとしているが、以下のような問題点があった。即ち、平均粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子のように大きな粒径の粒子をペーストとして調製することは、分散性が低下して粒子が凝集しやすくなり、ペースト調製は困難であった。
【００１８】
また、平均粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子のように大きな粒径の粒子を５００℃程度で焼結させることは困難であり、膜形成ができず、導電パスの抵抗が大きくて色素からの電流を効率よく取り出すことができない。また、焼結させるために温度を上げると、電極や透明導電層の電気抵抗が上がって、変換効率の低下を引き起こす。また、高光散乱層の粒径が低光散乱層の粒径よりも最大１桁大きいので、粒子の表面積は１００分の１となり、吸着色素量が極めて少なく、ほとんど変換効率の向上に寄与しない。これらの問題点は、平均粒径５〜５０ｎｍの半導体微粒子と平均粒径１００〜５００ｎｍの半導体微粒子とを混合することで少しは軽減されるが、これらの問題点は完全には解消されない。
【００１９】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は以下の点にある。
【００２０】
（１）光出射側の多孔質酸化物半導体層に光散乱性を付与するに際して、光入射側の多孔質酸化物半導体層の半導体微粒子より平均粒径が大きい散乱粒子を用いることなく、光入射側の多孔質酸化物半導体層の半導体微粒子と同じ平均粒径の半導体微粒子を光出射側の多孔質酸化物半導体層にも用いることにより、上述した様々な問題点を解消すること。
【００２１】
（２）平均粒径が小さい半導体微粒子を光出射側の多孔質酸化物半導体層に用いても、光出射側の多孔質酸化物半導体層に光散乱性を付与できるようにすること。
【００２２】
（３）焼成温度が光入射側の多孔質酸化物半導体層と光出射側の多孔質酸化物半導体層とで同じ低い温度で確実に焼成できること。
【００２３】
（４）光出射側の多孔質酸化物半導体層の生産性と信頼性を高め、且つその導電パスを確実にし、変換効率を高めること。
【００２４】
（５）光出射側の多孔質酸化物半導体層を形成しても、電極や透明導電層の電気抵抗が上がらないようにすること。
【００２５】
（６）光出射側の多孔質酸化物半導体層を充分な多孔性を有する多孔質体として、大きな表面積を有するものとすることにより、色素の吸着量を増やし、より長波長側の光を変換効率に寄与させること。
【００２６】
（７）光透過性の高い光入射側の多孔質酸化物半導体層の膜厚を厚くして、色素の吸着量を増やして変換効率を高め、光反射性の高い光出射側の多孔質酸化物半導体層の膜厚を薄くして、多孔質酸化物半導体層の電気抵抗の増加を抑制すること。
【００２７】
（８）平均粒径が小さい半導体微粒子を光出射側の多孔質酸化物半導体層に用いても、光出射側の多孔質酸化物半導体層に光散乱性を付与できる多孔質酸化物半導体層の製造方法を提供すること。
【００２８】
（９）１枚の導電性基板上に各層を積層した一体型積層構造として、少ない構成部材で簡単に構成できる薄型、軽量の光電変換装置とすること。
【００２９】
（１０）一体型積層構造の積層体を形成した後に、浸透層を通して色素を多孔質酸化物半導体層に吸着させ、また電解質の溶液を浸透層を通して積層体内部に浸透させることによって、従来のように色素及び電解質を注入した後の対極層形成時の熱処理等によって色素及び電解質の劣化が生じるのを防ぎ、変換効率を高めること。
【００３０】
即ち、本発明の目的は、要約すると、少ない構成部材で簡単に構成することができる光電変換効率の高い光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の光電変換装置は、導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成されており、前記多孔質酸化物半導体層は、複数層が積層されて成るとともに、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さが光出射側の前記多孔質酸化物半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも小さく、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層の厚みが光出射側の前記多孔質酸化物半導体層の厚みよりも厚いことを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記浸透層の表面または破断面の表面の算術平均粗さが前記多孔質酸化物半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記浸透層は、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることを特徴とする。
【００３４】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記浸透層は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることを特徴とする。
【００３５】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記導電性基板上に前記多孔質酸化物半導体層、前記浸透層及び対極層が順次形成されて成る積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する封止部材が形成されていることを特徴とする。
【００３６】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、複数層が積層されて成る前記多孔質酸化物半導体層は酸化物半導体微粒子の焼結体から成り、光出射側の前記多孔質酸化物半導体層を成す前記酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径が、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層を成す前記酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする。
【００３７】
本発明の光電変換装置の第１の製造方法は、導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成された色素増感型の光電変換装置の製造方法であって、複数層が積層されて成る前記多孔質酸化物半導体層の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層を、分散相が前記酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の前記多孔質酸化物半導体層を、前記液体ペーストに分散媒として気体を付加したエアロゾルを塗布し焼成して形成し、次に前記多孔質酸化物半導体層上に前記浸透層を形成した後、前記導電性基板上に前記多孔質酸化物半導体層及び前記浸透層が形成されて成る積層体の前記浸透層を通して前記電解質の溶液を浸透させることを特徴とする。
【００３８】
また、本発明の光電変換装置の第２の製造方法は、導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成された色素増感型の光電変換装置の製造方法であって、複数層が積層されて成る前記多孔質酸化物半導体層の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層を、分散相が前記酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の前記多孔質酸化物半導体層を、前記液体ペーストに分散相として有機樹脂の微粒子を付加した液体ペーストを塗布し焼成して形成し、次に前記多孔質酸化物半導体層上に前記浸透層を形成した後、前記導電性基板上に前記多孔質酸化物半導体層及び前記浸透層が形成されて成る積層体の前記浸透層を通して前記電解質の溶液を浸透させることを特徴とする。
【００３９】
また、本発明の光電変換装置の第３の製造方法は、導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成された色素増感型の光電変換装置の製造方法であって、複数層が積層されて成る前記多孔質酸化物半導体層の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の前記多孔質酸化物半導体層を、分散相が前記酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の前記多孔質酸化物半導体層を、前記液体ペーストに分散相として有機樹脂の微粒子を付加するとともに分散媒として気体を付加したエアロゾルを塗布し焼成して形成し、次に前記多孔質酸化物半導体層上に前記浸透層を形成した後、前記導電性基板上に前記多孔質酸化物半導体層及び前記浸透層が形成されて成る積層体の前記浸透層を通して前記電解質の溶液を浸透させることを特徴とする。
【００４０】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の光電変換装置によれば、導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成されており、多孔質酸化物半導体層は、複数層が積層されて成るとともに、光入射側の多孔質酸化物半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さが光出射側の多孔質酸化物半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも小さく、光入射側の多孔質酸化物半導体層の厚みが光出射側の多孔質酸化物半導体層の厚みよりも厚いことから、浸透層上に対極層を一体的に積層した薄い一体型積層構造の積層体を形成した後に、浸透層を通して電解質の溶液を積層体の内部に均一かつ速やかに浸透させることができる。従って、従来のように色素及び電解質を注入した後の対極層形成時の熱処理等によって色素及び電解質の劣化が生じるのを防ぐことができ、その結果変換効率を高めることができる。
【００４２】
また、浸透層は浸透した電解質の溶液を、例えば表面張力で保持するため、一旦浸透した溶液を外部に漏れないようにすることができる。その結果、電解質の溶液を必要量のみ浸透させることができるため、低コストに製造できる光電変換装置となる。
【００４３】
また、多孔質酸化物半導体層に含まれる空孔の大きさであって、その多孔質酸化物半導体層の表面等の算術平均粗さに依存するその空孔の大きさが小さくても、その空孔の大きさに依存することなく、浸透層を通して多孔質酸化物半導体層全体に電解質の溶液を万遍なく均一に行き渡らせるようにすることができる。
【００４４】
また、１枚の導電性基板上に各層を積層した一体型積層構造とすることができるため、対極層側基板が不要となり、少ない構成部材で簡単に構成することができる薄型、軽量の光電変換装置となる。
【００４５】
また、浸透層によって、その上に形成される対極層と多孔質酸化物半導体層との電気的絶縁を確保することができるため、対極層と多孔質酸化物半導体層との電気的な短絡を防いで、電荷導電型の光電変換装置として好適な特性を得ることができる。
【００４６】
また、光入射側の多孔質酸化物半導体層は、短波長光（４００〜６００ｎｍ）をよく散乱して閉じ込めるが長波長光（６００〜９００ｎｍ）をよく透過させるものであり、長波長光が透過しやすいため厚く形成できる。よって、光入射側の多孔質酸化物半導体層が吸着（担持）した色素によって、よく短波長光を吸収するとともに、算術平均粗さが小さいため表面積が大きくなり、色素の吸着量が多くなるので、色素からの光電流を増やすことができる。
【００４７】
光出射側の多孔質酸化物半導体層は、その内部で長波長光を散乱して閉じ込めるものであり、薄く形成できるので導電パスの抵抗を小さくできる。よって、光出射側の多孔質酸化物半導体層に吸着された色素によって長波長光をよく吸収して、色素からの光電流を増やすとともに、色素からの電流を低い抵抗で効率よく取り出すことができる。
【００４８】
また、本発明の光電変換装置によれば、浸透層の表面または破断面の表面の算術平均粗さが多孔質酸化物半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいときには、浸透層は、それを構成する微粒子の平均粒径が多孔質酸化物半導体層の平均粒径より大きいものとなり、その場合浸透層内部の空孔が大きくなるため、対極層に隣接する浸透層の内部により多くの電解質が存在することができ、浸透層に含まれる電解質による電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。
【００４９】
また、本発明の光電変換装置によれば、浸透層は、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成るときに、浸透層は、多孔質酸化物半導体層を固定して支える固定層としての役割を果たすことから、２枚の基板を貼り合せることなく１枚の基板で光電変換装置を構成することができる。
【００５０】
また、本発明の光電変換装置によれば、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成する構成において、浸透層は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成るときには、浸透層と多孔質酸化物半導体層との密着性を高めることができ、変換効率及び信頼性を高めることができる。
【００５１】
また、本発明の光電変換装置によれば、導電性基板上に多孔質酸化物半導体層及び浸透層が形成されて成る積層体の上面及び側面を覆って電解質を封止する封止部材が形成されているときには、色素や電解質の外気からの汚染による劣化を抑制して信頼性を確保することができる。
【００５２】
また、本発明の光電変換装置によれば、複数層が積層されて成る多孔質酸化物半導体層は酸化物半導体微粒子の焼結体から成り、光出射側の多孔質酸化物半導体層を成す酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径が、光入射側の多孔質酸化物半導体層を成す酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径よりも大きいときには、光入射側の多孔質酸化物半導体層は、短波長光をよく散乱して閉じ込めるが長波長光をよく透過させるものであり、長波長光が透過しやすいため厚く形成できる。よって、光入射側の多孔質酸化物半導体層が吸着した色素によって、よく短波長光を吸収するとともに、算術平均粗さが小さいため表面積が大きくなり、色素の吸着量が多くなるので、色素からの光電流を増やすことができる光電変換装置となる。
【００５３】
本発明の光電変換装置の第１の製造方法によれば、導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成された色素増感型の光電変換装置の製造方法であって、複数層が積層されて成る多孔質酸化物半導体層の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の多孔質酸化物半導体層を、分散相が酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の多孔質酸化物半導体層を、液体ペーストに分散媒として気体を付加したエアロゾルを塗布し焼成して形成し、次に多孔質酸化物半導体層上に浸透層を形成した後、導電性基板上に多孔質酸化物半導体層及び浸透層が形成されて成る積層体の浸透層を通して電解質の溶液を浸透させることから、浸透層が電解質の溶液を多孔質酸化物半導体層の端部側から浸透層自体に浸透させて、それを速やかに多孔質酸化物半導体層全体に行き渡らせる働きをするため、多孔質酸化物半導体層上にスペーサとしての浸透層及びその他の層が既に形成された後であっても、電解質の溶液を多孔質酸化物半導体層に適切に注入することができる。従って、多孔質酸化物半導体層、スペーサとしての浸透層及びその他の層を積層体として、少ない材料で簡単に製造することができる。
【００５４】
また、光出射側の多孔質酸化物半導体層を成す酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径を、光入射側の多孔質酸化物半導体層を成す酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径よりも大きくすることができるので、上記の優れた効果を有する光電変換装置を製造することができる。なお、上記積層体において、その他の層としては、電極として機能する導電層や積層体全体を気密封止するための封止層等が含まれる。
【００５５】
また、本発明の光電変換装置の第２の製造方法によれば、導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成された色素増感型の光電変換装置の製造方法であって、複数層が積層されて成る多孔質酸化物半導体層の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の多孔質酸化物半導体層を、分散相が酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の多孔質酸化物半導体層を、液体ペーストに分散相として有機樹脂の微粒子を付加した液体ペーストを塗布し焼成して形成し、次に多孔質酸化物半導体層上に浸透層を形成した後、導電性基板上に多孔質酸化物半導体層及び浸透層が形成されて成る積層体の浸透層を通して電解質の溶液を浸透させることから、浸透層が電解質の溶液を多孔質酸化物半導体層の端部側から浸透層自体に浸透させて、それを速やかに多孔質酸化物半導体層全体に行き渡らせる働きをするため、多孔質酸化物半導体層上にスペーサとしての浸透層及びその他の層が既に形成された後であっても、電解質の溶液を多孔質酸化物半導体層に適切に注入することができる。従って、多孔質酸化物半導体層、スペーサとしての浸透層及びその他の層を積層体として、少ない材料で簡単に製造することができる。
【００５６】
また、光出射側の多孔質酸化物半導体層を成す酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径を、光入射側の多孔質酸化物半導体層を成す酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径よりも大きくすることができるので、上記の優れた効果を有する光電変換装置を製造することができる。なお、上記積層体において、その他の層としては、電極として機能する導電層や積層体全体を気密封止するための封止層等が含まれる。
【００５７】
また、本発明の光電変換装置の第３の製造方法によれば、導電性基板上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層及び対極層が順次形成された色素増感型の光電変換装置の製造方法であって、複数層が積層されて成る多孔質酸化物半導体層の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の多孔質酸化物半導体層を、分散相が酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の多孔質酸化物半導体層を、液体ペーストに分散相として有機樹脂の微粒子を付加するとともに分散媒として気体を付加したエアロゾルを塗布し焼成して形成し、次に多孔質酸化物半導体層上に浸透層を形成した後、導電性基板上に多孔質酸化物半導体層及び浸透層が形成されて成る積層体の浸透層を通して電解質の溶液を浸透させることから、浸透層が電解質の溶液を多孔質酸化物半導体層の端部側から浸透層自体に浸透させてそれを速やかに多孔質酸化物半導体層全体に行き渡らせる働きをするため、多孔質酸化物半導体層上にスペーサとしての浸透層及びその他の層が既に形成された後であっても、電解質の溶液を多孔質酸化物半導体層に適切に注入することができる。従って、多孔質酸化物半導体層、スペーサとしての浸透層及びその他の層を積層体として、少ない材料で簡単に製造することができる。
【００５８】
また、光出射側の多孔質酸化物半導体層を成す酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径を、光入射側の多孔質酸化物半導体層を成す酸化物半導体微粒子の焼結粒子の平均粒径よりも大きくすることができるので、上記の優れた効果を有する光電変換装置を製造することができる。なお、上記積層体において、その他の層としては、電極として機能する対極層等の導電層や積層体全体を気密封止するための封止層等が含まれる。
【００５９】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことにより、上記本発明の光電変換装置の作用効果である、光入射側の色素を吸着した多孔質酸化物半導体層は短波長光をよく散乱し閉じ込めてよく吸収し、光出射側の色素を吸着した多孔質酸化物半導体層は長波長光をよく散乱し閉じ込めてよく吸収し、光電流を増やして変換効率を高める、また少ない材料で簡単に構成することができる、という作用効果を利用した、高変換効率を有する高信頼性の光発電装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
本発明の光電変換装置、その製造方法及び光発電装置についての実施の形態を、図１及び図２に基づき以下に詳細に説明する。なお、各図において、同一部材には同一符号を付している。
【００６１】
本発明の光電変換装置の断面図を図１に示す。図１の光電変換装置１は、多孔質酸化物半導体層が２層から成るもので、基板２ａ及びその一主面に形成された透明導電層２ｂからなる導電性基板２上に形成された、色素（図示せず）を吸着した第１の多孔質酸化物半導体層３、色素を吸着した第２の多孔質酸化物半導体層４、浸透層７、対極層８及び封止部材としての封止部９、多孔質酸化物半導体層３，４及び浸透層７に注入された電解質の溶液（図示せず）を具備した構成である。
【００６２】
即ち、本発明の光電変換装置１は、導電性基板２上に色素を吸着（担持）した多孔質酸化物半導体層３，４、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層７及び対極層８が順次形成された色素増感型の光電変換装置１であって、多孔質酸化物半導体層３，４は、複数層が積層されて成るとともに、光入射側の多孔質酸化物半導体層３の表面または破断面の表面の算術平均粗さが光出射側の多孔質酸化物半導体層４の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも小さく、光入射側の多孔質酸化物半導体層３の厚みが光出射側の多孔質酸化物半導体層４の厚みよりも厚い構成である。
【００６３】
本発明の浸透層７は、多孔質酸化物半導体層３の上面ばかりでなく、側面を覆っていてもよい。
【００６４】
また、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層７とは、多孔質のものであり、好ましくは表面または破断面の表面の算術平均粗さが０．０１〜１μｍ程度のものである。この算術平均粗さの値は、浸透層７の内部の空孔の大きさにほぼ相当するものであり、電解質の溶液が浸透し易い値（０．０１μｍ）以上で、浸透した前記溶液が例えば表面張力によって保持される値（１μｍ）以下に相当する。より好適には、算術平均粗さは０．１〜０．３μｍであるのがよい。
【００６５】
上記構成において、浸透層７は、その上に形成される対極層８と多孔質酸化物半導体層３，４との間に介在してそれらが直接触れ合わないようにするとともに一定の間隔を確保するスペーサとして主に機能するものであり、また好ましくは多数の空孔を含む多孔質状のものとして光を適度に散乱させるものである。そのような多孔質状のものとしては、焼結体が好適である。また、浸透層７は、光電変換装置１の製造過程においては、色素を含む溶液や電解質の溶液を浸透層７自体に浸透させて、多孔質酸化物半導体層３，４の全体に色素を吸着させたり、色素を吸着した多孔質酸化物半導体層３，４の全体に電解質の溶液を行き渡らせる働きをも有する。
【００６６】
また、多孔質酸化物半導体層３，４は内部に多数の空孔を含む半導体から成る層であり、発電のメカニズムにおいて色素で光励起された電子を受け取るとともに光を散乱させて色素に光を効果的に入射させる働きをするものである。多孔質酸化物半導体層３，４において光が散乱される特性は波長依存性を有しており、その特性は多孔質酸化物半導体層３，４の表面（層の上面及び下面）、またはその破断面の算術平均粗さで制御することができる。光入射側の多孔質酸化物半導体層３の表面または破断面の表面の算術平均粗さが光出射側の多孔質酸化物半導体層４の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも小さいため、光入射側の多孔質酸化物半導体層３は短波長光（４００〜６００ｎｍ）をよく散乱して閉じ込めるが長波長光（６００〜９００ｎｍ）をよく透過させるものとなる。また、多孔質酸化物半導体層３は長波長光を透過させやすいため厚く形成できることから、光入射側の多孔質酸化物半導体層３が吸着した色素によって、よく短波長光を吸収するとともに、算術平均粗さが小さいため表面積が大きくなり、色素の吸着量が多くなるので、多孔質酸化物半導体層３において短波長光による色素からの光電流を増やすことができる。
【００６７】
一方、光出射側の多孔質酸化物半導体層４は、その内部で長波長光を散乱して閉じ込めることができる。また、多孔質酸化物半導体層４は長波長光を吸収するものであり、特に厚さを厚くする必要はないため導電パスの抵抗を小さくすることができることから、光出射側の多孔質酸化物半導体層４に吸着された色素によって長波長光をよく吸収して、多孔質酸化物半導体層４において長波長光による色素からの光電流を増やすとともに、色素からの電流を低い抵抗で効率よく取り出すことができる。
【００６８】
なお、多孔質酸化物半導体層３，４の算術平均粗さについて、その表面（層の上面及び下面）、またはその破断面の算術平均粗さを、光入射側と光出射側とで大小関係を規定しているが、少なくとも多孔質酸化物半導体層３，４の表面の算術平均粗さが上記の大小関係になっていてもよい。即ち、光入射側の多孔質酸化物半導体層３の表面の算術平均粗さが、光出射側の多孔質酸化物半導体層４の表面の算術平均粗さよりも小さくなっていれば、当然に、光入射側の多孔質酸化物半導体層３の焼結表面に対応する破断面の表面の算術平均粗さが、光出射側の多孔質酸化物半導体層４の焼結表面に対応する破断面の表面の算術平均粗さよりも小さくなっていると考えられるからである。
【００６９】
なお、浸透層７の表面または破断面の表面の算術平均粗さは、多孔質酸化物半導体層３，４のそれよりも大きいほうが好ましい。この場合、浸透層７は、それを構成する微粒子の平均粒径が多孔質酸化物半導体層３の平均粒径より大きいものとなり、浸透層７内部の空孔が大きくなるため、対極層８に隣接する浸透層７の内部により多くの電解質が存在することができ、浸透層７に含まれる電解質による電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。
【００７０】
なお、多孔質酸化物半導体層３，４の表面または破断面の表面の算術平均粗さは、露出した表面である多孔質酸化物半導体層４の上面等を測定する場合、サーフテスト装置（触針式表面粗さ測定装置）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で測定することができる。また、多孔質酸化物半導体層３，４の破断面の表面を測定する場合、原子間力顕微鏡，レーザ顕微鏡で測定することが好ましい。それは、多孔質酸化物半導体層３の膜厚は３〜２５μｍ、より好適には６〜１８μｍであり、破断面の幅（膜厚）が狭く、数μｍの範囲で測定可能な手段としては原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）やレーザ顕微鏡が優れているからである。
【００７１】
図１の光電変換装置１の製造方法は、導電性基板２上に、第１の多孔質酸化物半導体層３を塗布形成して焼成し、次に第２の多孔質酸化物半導体層４を塗布形成して焼成し、次に浸透層７を塗布形成して焼成し、次に対極層８を形成し、次に色素溶液に導電性基板２を浸漬して多孔質酸化物半導体層３，４に色素を吸着させ、次に対極層８と導電性基板２との間に電解質の溶液を注入し、しかる後対極層８と導電性基板２の外周部を封止部９にて封止して完成する。
【００７２】
即ち、本発明の光電変換装置の第１の製造方法は、導電性基板２上に、色素を吸着持するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層３，４、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層７及び対極層８が順次形成された色素増感型の光電変換装置１の製造方法であって、複数層が積層されて成る多孔質酸化物半導体層３，４の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の多孔質酸化物半導体層３を、分散相が酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の多孔質酸化物半導体層４を、液体ペーストに分散媒として気体を付加したエアロゾルを塗布し焼成して形成し、次に多孔質酸化物半導体層４上に浸透層７を形成した後、導電性基板２上に多孔質酸化物半導体層３，４及び浸透層７が形成されて成る積層体の浸透層７を通して電解質の溶液を浸透させる構成である。なお、電解質の溶液を積層体の側面及び浸透層７を通して浸透させることもできる。
【００７３】
また、本発明の光電変換装置の第２の製造方法は、導電性基板２上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層３，４、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層７及び対極層８が順次形成された色素増感型の光電変換装置１の製造方法であって、複数層が積層されて成る多孔質酸化物半導体層３，４の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の多孔質酸化物半導体層３を、分散相が酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の多孔質酸化物半導体層４を、液体ペーストに分散相として有機樹脂の微粒子を付加した液体ペーストを塗布し焼成して形成し、次に多孔質酸化物半導体層４上に浸透層７を形成した後、導電性基板２上に多孔質酸化物半導体層３，４及び浸透層７が形成されて成る積層体の浸透層７を通して電解質の溶液を浸透させる構成である。なお、電解質の溶液を積層体の側面及び浸透層７を通して浸透させることもできる。
【００７４】
また、本発明の光電変換装置の第３の製造方法は、導電性基板２上に、色素を吸着するとともに電解質を含有した、複数層が積層されて成る酸化物半導体微粒子の焼結体から成る多孔質酸化物半導体層３，４、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層７及び対極層８が順次形成された色素増感型の光電変換装置１の製造方法において、複数層が積層されて成る多孔質酸化物半導体層３，４の各層を構成する酸化物半導体微粒子の焼結前の一次粒子の平均粒径が同じであり、光入射側の多孔質酸化物半導体層３を、分散相が酸化物半導体微粒子の一次粒子であり分散媒が液体から成るコロイド状の液体ペーストを塗布し焼成して形成し、光出射側の多孔質酸化物半導体層４を、液体ペーストに分散相として有機樹脂の微粒子を付加するとともに分散媒として気体を付加したエアロゾルを塗布し焼成して形成し、次に多孔質酸化物半導体層４上に浸透層７を形成した後、導電性基板２上に多孔質酸化物半導体層３，４及び浸透層７が形成されて成る積層体の浸透層７を通して電解質の溶液を浸透させる構成である。なお、電解質の溶液を積層体の側面及び浸透層７を通して浸透させることもできる。
【００７５】
ここで、第１の多孔質酸化物半導体層３の焼成を低温での仮焼成（乾燥）とし、次に第２の多孔質酸化物半導体層４を塗布形成してから、まとめて焼成してもよい。
【００７６】
本発明の光電変換装置について実施の形態の他の例の断面図を図２に示す。図２の光電変換装置１’は、多孔質酸化物半導体層が３層から成るもので、導電性基板２上に形成された、色素（図示せず）を吸着した第１の多孔質酸化物半導体層３、色素を吸着した第２の多孔質酸化物半導体層４、色素を吸着した第３の多孔質酸化物半導体層５、浸透層７、対極層８、封止部９、多孔質酸化物半導体層３，４，５及び浸透層７に注入された電解質の溶液（図示せず）を具備した構成である。
【００７７】
図２の光電変換装置１’の製造方法は、導電性基板２上に、第１の多孔質酸化物半導体層３を塗布形成して焼成し、次に中間層としての第３の多孔質酸化物半導体層５を塗布形成して焼成し、次に第２の多孔質酸化物半導体層４を塗布形成して焼成し、次に浸透層７を塗布形成して焼成し、次に対極層８を形成し、次に色素溶液に導電性基板２を浸漬して多孔質酸化物半導体層３，４，５に色素を吸着させ、次に対極層８と導電性基板２との間に電解質の溶液を注入し、しかる後対極層８と導電性基板２の外周部を封止部９にて封止して完成する。
【００７８】
本発明の光電変換装置１，１’によれば、このように導電性基板２と対極層８との間に、薄い積層体を形成してから電解質の溶液を注入するため、導電性基板２と対極層８との間隔を極力薄くすることができ、また対極層８側の基板は不要であるため少ない材料で簡単に構成することができる点で有利である。しかも、多孔質酸化物半導体層３，４（，５）に含まれる空孔の大きさが小さくても、浸透層７が多孔質酸化物半導体層３，４（，５）全体に電解質の溶液を確実に行き渡らせることができ、また多孔質酸化物半導体層３，４（，５）に含まれる空孔の大きさを適正に設定することで所望の波長の光が効果的に散乱するようにできるため、光電変換効率が向上する点でも有利である。
【００７９】
次に、上述した光電変換装置１，１’を構成する各要素について詳細に説明する。
【００８０】
＜導電性基板＞
導電性基板２としては、透光性を有する基板２ａ上に透明導電層２ｂを設けたものがよい。この基板２ａの材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料等が多孔質酸化物半導体層３等の焼成温度に耐えられてよい。この基板２ａの厚みは、機械的強度の点で０．０５〜８ｍｍ、好ましくは０．２〜４ｍｍがよい。
【００８１】
透明導電層２ｂとしては、弗素や金属をドープした金属酸化物の透明導電層が用いられる。例えば、不純物（Ｆ，Ｓｂ等）ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ２膜）、不純物（Ｇａ，Ａｌ等）ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）、ニオブドープの酸化チタン膜等でもよい。
【００８２】
この中では、熱ＣＶＤ法やスプレー熱分解法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）が、耐熱性を有し安価な材料コストを有して最もよい。透明導電層２ｂの成膜法としては、熱ＣＶＤ法、スプレー熱分解法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、溶液成長法、ゾルゲル法等がある。
【００８３】
透明導電層２ｂの厚みは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。
【００８４】
また、透明導電層２ｂは、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の極薄い金属膜でもよい。また、これらの金属膜を種々の組合せで積層して用いてもよい。例えば、透明導電層２ｂとして、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層したものでもよく、密着性と耐食性を高めた積層膜となる。
【００８５】
また、導電性基板２の基板２ａとしては、逆方向（図１では上側）から光を入射させる場合、非透光性でもよく、チタン，ステンレススチール，ニッケル等からなる薄い金属シート、またはカーボン等からなる薄いシート、または絶縁基板等の表面に、多孔質酸化物半導体層３，４及び浸透層７に含まれる電解質による腐食防止のためにチタン層，ステンレススチール層，導電性の金属酸化物層等を被覆したものでもよい。
【００８６】
本発明では多孔質酸化物半導体層３，４，５を焼成（焼成温度４００℃〜５５０℃）することから、耐熱性の低い樹脂基板等に直接多孔質酸化物半導体層３，４，５を形成することができない。このような場合、まず耐熱性の支持基板（アルミニウムなどの金属シート）上に多孔質酸化物半導体層３，４，５を形成し焼成した後、透明導電層２ｂを形成もしくは透明導電層２ｂを被膜した樹脂から成る基板２ａ上に多孔質酸化物半導体膜３，４，５を転写して接着し、次に支持基板を剥がすとよい。
【００８７】
樹脂から成る基板２ａの材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ），アクリル樹脂，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド等の材料がよい。上記のような転写型の製造法であれば、低コストの基板２ａが利用できる上に、基板２ａに可撓性（フレキシブル性）も付与できるので用途が拡がる。樹脂からなる基板２ａも考慮すると、導電性基板２の厚みは、機械的強度の点で０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍがよい。
【００８８】
＜多孔質酸化物半導体層＞
多孔質酸化物半導体層３，４，５としては、二酸化チタン等からなる多孔質のｎ型酸化物半導体層等がよい。図１，図２に示すように、導電性基板２上に多孔質酸化物半導体層３，４、または多孔質酸化物半導体層３〜５を順次形成する。
【００８９】
多孔質酸化物半導体層３〜５の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有してもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質酸化物半導体層３〜５は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００９０】
多孔質酸化物半導体層３〜５は、いずれも同じ一次粒子の酸化物半導体微粒子から成り、一次粒子の平均粒径は１〜４０ｎｍであるのがよく、より好適には５〜３０ｎｍがよい。ここで、平均粒径における下限値１ｎｍは、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値４０ｎｍは、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなることによる。
【００９１】
本発明の多孔質酸化物半導体層３〜５は、このように微細な一次粒子の酸化物半導体微粒子を分散相とし、水系あるいは非水系の溶液を分散媒としてペーストを調製し、この調製したペーストを導電性基板２上に、順次塗布し焼成して形成する。このように、微細な酸化物半導体によって多孔質酸化物半導体層３〜５を形成し多孔質化することにより、全ての多孔質酸化物半導体層３〜５について光作用極層としての表面積を高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。
【００９２】
光入射側の多孔質酸化物半導体層３は、焼成後の表面または破断面の表面の算術平均粗さＲａが０．０１〜０．０６μｍであるのがよく、より好適には０．０１５〜０．０５５μｍであるのがよい。この多孔質酸化物半導体層３は、可視光下の目視にて透明に見えるのがよい。光入射側の多孔質酸化物半導体層３は、焼結後の算術平均粗さＲａが小さいことにより、短波長光（４００〜６００ｎｍ）をよく散乱して閉じ込めるが長波長光（６００〜９００ｎｍ）をよく透過させるものであり、長波長光が透過しやすいため厚く形成できる。よって、多孔質酸化物半導体層３に吸着された色素によってよく短波長光を吸収するとともに、色素の吸着量が多いので、色素からの光電流を増やすことができる。
【００９３】
この光入射側の多孔質酸化物半導体層３を形成するには、まず液体ペーストを作製する。液体ペーストの作製は、例えば、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストを塗布する前に、遠心脱泡及び真空脱法をして気泡を含まない液体ペーストとし、次に静かに導電性基板２上にこの液体ペーストを滴下し、ドクターブレード法、バーコート法またはスピンナーコーター法等によって、一定速度で均一に静かに塗布するとよい。
【００９４】
次に、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質酸化物半導体層３を形成する。この光入射側の多孔質酸化物半導体層３の厚みは、３〜２５μｍがよく、より好適には６〜１８μｍがよい。
【００９５】
光出射側の多孔質酸化物半導体層４は、焼成後の表面または破断面の表面の算術平均粗さＲａが０．０３〜０．２μｍであるのがよく、より好適には０．０４〜０．１５μｍであるのがよい。この多孔質酸化物半導体層４は可視光下の目視にて不透明に見えるのがよい。焼結後にこのような表面粗さであることにより、この光出射側の多孔質酸化物半導体層４は、その内部で長波長光を散乱して閉じ込めるものであり、薄く形成できるので導電パスの抵抗を小さくできる。よって、光出射側の多孔質酸化物半導体層４が吸着した色素によって長波長光をよく吸収して、色素からの光電流を増やすとともに、色素からの電流を低い抵抗で効率よく取り出すことができる。
【００９６】
この多孔質酸化物半導体層４を形成するには、液体ペーストの作製方法と塗布膜形成方法を用いるが、以下の３つの方法が特によい。
【００９７】
第１の方法は、まず液体ペーストを多孔質酸化物半導体層３の場合と同様に作製する。この液体ペーストを遠心脱泡して気泡を含まない液体ペーストとする。次に、導電性基板２上にスプレー塗布法等を用いて、気泡を含む液体ペーストとして導電性基板２上に滴下し、均一に塗布する。あるいは、液体ペーストを攪拌して気泡を含ませ、この液体ペーストを導電性基板２上に滴下し、ドクターブレード法、バーコート法、スピンナーコーター法等で均一に塗布する。
【００９８】
第２の方法は、まず液体ペーストを上記と同様に作製する際に、有機樹脂の微粒子を混合して混練し、この調製ペーストを遠心脱泡して気泡を含まない液体ペーストとする。次に、この液体ペーストを導電性基板２上に滴下し、均一に静かにドクターブレード法、バーコート法、スピンナーコーター法等で均一に塗布する。
【００９９】
第３の方法は、液体ペーストを上記第２の方法と同様に作製する。次に、この液体ペーストを導電性基板２上にスプレー塗布法等を用いて、気泡を含む液体ペーストとして滴下し、均一に塗布する。
【０１００】
上記第２及び第３の方法に用いる有機樹脂の微粒子として、特にアクリル樹脂（メタクリル酸エステル共重合物）の球状微粒子がよく、他にＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のフレーク等でもよい。
【０１０１】
こうして上記第１〜第３の方法のいずれかの方法で得られた塗布膜を、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質酸化物半導体層４が得られる。この多孔質酸化物半導体層４は可視光下の目視にて不透明を示すのがよい。
【０１０２】
ここで、第１の方法では分散した気泡が多孔質酸化物半導体層４に所望の表面粗さを与え、第２の方法では分散した有機樹脂の微粒子が焼成で気化して多孔質酸化物半導体層４に所望の表面粗さを与え、第３の方法では分散した気泡が多孔質酸化物半導体層４に所望の表面粗さの一部を与えるとともに、分散した有機樹脂の微粒子が焼成で気化して所望の表面粗さの一部を与える。
【０１０３】
多孔質酸化物半導体層４の厚みは、１〜１２μｍがよく、より好適には２〜１０μｍがよく、多孔質酸化物半導体膜３より薄く形成できる。
【０１０４】
多孔質酸化物半導体層５は、光入射側と光出射側の多孔質酸化物半導体層３，４の中間に設けられたものであり、焼成後の表面または破断面の表面の算術平均粗さＲａが０．０２〜０．１２μｍであるのがよく、より好適には０．０３〜０．１μｍであるのがよい。この中間の多孔質酸化物半導体層５は、可視光下の目視にて半透明に見えるのがよい。この多孔質酸化物半導体層５の作製方法は、上記の第１〜第３の方法と同様に行えばよく、ペースト粘度を低い方に調整したり、有機樹脂の微粒子の混合量を減らしたりして、焼成後の表面粗さＲａを中間の大きさにすることができる。
【０１０５】
焼結後に多孔質酸化物半導体層５の表面または破断面の表面の算術平均粗さを中間の大きさとすることにより、短波長光と長波長光との中間波長光（５５０〜６５０ｎｍ）を散乱して閉じ込めることができ、多孔質酸化物半導体層５に吸着された色素によって中間波長光をよく吸収して、色素からの光電流を増やすことができる。
【０１０６】
この多孔質酸化物半導体層５の膜厚は、１〜１０μｍがよく、より好適には３〜８μｍがよく、多孔質酸化物半導体膜３より薄く、多孔質酸化物半導体膜４より厚くできる。
【０１０７】
図３のグラフに、このようにして得られたＴｉＯ２からなる多孔質酸化物半導体層の表面粗さＲａと吸収波長との関係を示す。ここで、算術平均粗さＲａはサーフテスト装置（ミツトヨ社製、製品名「ＳＪ−４００」）にてＪＩＳ規格のＢ０６０１−１９９４に基づき評価した。また、吸収波長は、導電性基板２上に多孔質酸化物半導体層を形成する前後の光透過率の差より、多孔質酸化物半導体層が吸収する光スペクトルの吸収ピーク波長を割り出し評価した。
【０１０８】
図３より、吸収波長は、多孔質酸化物半導体層のＲａとほぼ比例関係にあることが分かる。従って、本発明のように、多孔質酸化物半導体層のＲａを調整することにより、吸収波長を制御することができる。
【０１０９】
また、多孔質酸化物半導体層３〜５の表面に対して、ＴｉＣｌ４処理、即ちＴｉＣｌ４溶液に１０時間程度浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すと、電子電導性がさらによくなって変換効率が高まる。
【０１１０】
また、多孔質酸化物半導体層３と導電性基板２との間に、ｎ型酸化物半導体の極薄の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので変換効率が高まる。
【０１１１】
＜色素＞
増感色素である色素としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。
【０１１２】
多孔質酸化物半導体層３〜５に色素を吸着させるためには、色素に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素自身を多孔質酸化物半導体層３〜５に強固に化学吸着させることができ、励起状態の色素から多孔質酸化物半導体層３〜５へ容易に電荷移動できるものであればよい。
【０１１３】
多孔質酸化物半導体層３〜５に色素を吸着させる方法としては、例えば導電性基板２上に形成された多孔質酸化物半導体層３〜５を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶液の溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ３）程度が好ましい。
【０１１４】
多孔質酸化物半導体層３〜５を形成した導電性基板２を、色素を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは導電性基板２加熱の条件が挙げられる。浸漬時間は色素及び溶液の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、色素を多孔質酸化物半導体層３〜５に吸着させることができる。
【０１１５】
＜浸透層＞
浸透層７としては、例えば、酸化アルミニウム等の微粒子等を焼結させた、電解質の溶液が毛細管現象により浸透可能であるとともに前記溶液が例えば例えば表面張力によって保持される多孔質体からなる薄膜であるのがよい。図１及び図２に示すように、多孔質酸化物半導体層４上に浸透層７を形成する。なお、電解質の溶液が例えば表面張力によって浸透層７に保持されている状態は、一旦浸透層７に浸透し吸収された電解質の溶液が外部に漏れないようになっている状態であり、目視による観察によって容易に判別できる。
【０１１６】
浸透層７の表面または破断面の算術平均粗さが多孔質酸化物半導体層３，４，５の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことが好ましく、この場合、浸透層７は、それを構成する微粒子の平均粒径が多孔質酸化物半導体層３，４，５の平均粒径より大きいものとなる。その結果、浸透層７内部の空孔が大きくなるため、対極層８に隣接する浸透層７の内部により多くの電解質が存在することができ、浸透層７に含まれる電解質による電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。
【０１１７】
また、浸透層７は、多孔質酸化物半導体層４と対極層８とのギャップを狭くかつ一定に保つことができ、従って浸透層７の厚みは均一で、できるだけ薄く、色素の溶液及び電解質の溶液を浸透できるよう多孔質であるのがよい。浸透層７の厚みが薄くなるほど、即ち酸化還元反応距離もしくは正孔輸送距離が短くなるほど、変換効率が高くなり、また浸透層７の厚みが均一であるほど、信頼性が高く、大面積の光電変換装置を実現できる。
【０１１８】
浸透層７の厚さは、好ましくは０．０１〜３００μｍであり、より好適には０．０５〜５０μｍがよい。０．０１μｍ未満では、浸透層７に保持される電解質の溶液が少なくなるため電解質の電気抵抗が大きくなり、変換効率が低下し易いものとなる。３００μｍを超えると、多孔質酸化物半導体層４と対極層８との間のギャップが大きくなるため、電解質による電気抵抗が大きくなり、変換効率が低下し易いものとなる。
【０１１９】
浸透層７が絶縁体粒子からなる場合、その材料としてはＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＣａＯ，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３等がよい。特にこれらのうち、Ａｌ２Ｏ３が、対極層８と多孔質酸化物半導体層４との短絡を防ぐ絶縁性、及び機械的強度（硬度）等の点で優れており、また白色であるため特定の色の光を吸収せず、変換効率の低下を防ぐことができ、好ましい。
【０１２０】
また、浸透層７が酸化物半導体粒子からなる場合、その材料としては、ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，ＭｏＳ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＳｒＣｕ２Ｏ２，ＷＯ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ２，ＣｕＧａＯ２等がよい。特にこれらのうち、ＴｉＯ２が、色素を吸着するので変換効率の向上に寄与でき、また半導体であるため対極層８と多孔質酸化物半導体層４との短絡を抑えることができる。
【０１２１】
浸透層７がこれらの材料の粒状体、針状体、柱状体等が集合してなるものであって多孔質体であることにより、電解質の溶液（図示せず）を含有することができ、変換効率を高めることができる。また、浸透層７を成す粒状体、針状体、柱状体等の平均粒径もしくは平均線径は５〜８００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜４００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜８００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると焼結温度が高くなる、という理由による。
【０１２２】
また、浸透層７を多孔質体とすることにより、浸透層７や多孔質酸化物半導体層４の表面、及びこれらの界面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。
【０１２３】
浸透層７の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよい。
【０１２４】
浸透層７は、表面または破断面の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であることがよく、より好適には０．１〜１μｍであることがよく、さらに好適には０．１〜０．３μｍであることがよい。浸透層７の表面または破断面の表面のＲａが０．１μｍ未満では、色素の溶液や電解質の溶液が浸透しにくくなる。また、浸透層７の表面または破断面の表面のＲａが１μｍを超えると、浸透層７と多孔質酸化物半導体層４との密着性が劣化し易くなる。また、Ｒａが１μｍを超える場合、そもそも浸透層７の積層形成が困難になる。ここで、Ｒａの定義は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１及びＩＳＯ−４２８７の規定に従う。
【０１２５】
なお、浸透層７の表面または破断面の表面のＲａは、浸透層７の内部の空孔の大きさにほぼ相当するものであり、Ｒａが０．１μｍであれば空孔の大きさもほぼ０．１μｍとなる。
【０１２６】
浸透層７の表面のＲａは、例えば、次のようにして測定すればよい。触針式表面粗さ測定機、例えば、株式会社ミツトヨ製サーフテスト（ＳＪ−４００）を用い、浸透層７の表面を測定する。測定の方式及び手順は、ＪＩＳ−Ｂ−０６３３及びＩＳＯ−４２８８に規定される表面形状評価の方式及び手順に従えばよい。測定箇所はスクラッチなどの表面欠陥を避けることとする。浸透層７の表面が等方性の場合、測定方向は任意に設定してよい。測定距離、すなわち評価長さはＲａの値に応じて適切に設定すればよい。具体例として、例えば、Ｒａが０．０２μｍより大きくかつ０．１μｍ以下である場合、評価長さは１．２５ｍｍとすればよい。また、この場合、粗さ曲線用カットオフ値は０．２５ｍｍとすればよい。また、浸透層７の破断面の表面の算術平均粗さＲａは、浸透層７の表面と同様に測定すればよい。
【０１２７】
また、浸透層７は、例えば、次のようにして破断すればよい。まず、透光性基板２の透明導電層とは反対側の面の表面に、ダイヤモンドカッターを用いてキズをつける。この際に加える力は、目視でキズが確認できる程度に強く、かつ、ガラス粉が出ない程度に弱くすればよい。次に、プライヤーを用いて積層体を挟み込み、透光性基板２につけたキズに沿って浸透層７を含む積層体を破断する。
【０１２８】
また、透光性基板２にキズをつけた後の破断は、次のようにしてもよい。まず、ブロック状の台の上に、透光性基板２を上側にして積層体を置く。この際、ブロック状の台の縁と透光性基板２につけたキズを並行にし、また、透光性基板２につけたキズがブロック状の台の縁から１ｍｍ程度離れて空中に保持されるようにして積層体を固定する。次に、積層体よりも長い幅をもつ板状の治具、例えば、ステンレス板等を、透光性基板２につけたキズの両側に載置する。次に、ブロック状の台の上の積層体の部分に載置した治具を固定しながら、積層体の空中に保持された部分に載置した治具を下向きに押下することにより、浸透層７を含む積層体を破断する。なお、浸透層７の破断の際には、破断面を直線的にすると破断面の観察が容易になってよい。
【０１２９】
また、浸透層７は、空孔率が好ましくは２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。２０％未満では、色素の溶液や電解質の溶液が浸透しにくくなり、８０％を超えると、浸透層７と多孔質酸化物半導体層４との密着性が劣化し易くなる。
【０１３０】
なお、浸透層７の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ法，ＣＩ法，ＤＨ法などによって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。
【０１３１】
また、浸透層７の空孔率を上記の範囲内で大きくすると、色素の溶液の浸透が早くなり、確実に多孔質酸化物半導体層３，４，５に色素を吸着させることができ、さらに、電解質の抵抗が小さくなり、変換効率をより高めることができる。空孔率の大きな浸透層７を形成する具体例として、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子（平均粒径３１ｎｍ）とポリエチレングリコール（分子量約２万）とを混合したペーストを焼成すればよい。またこの場合、酸化アルミニウムの微粒子（平均粒径３１ｎｍ）の７０ｗｔ（重量）％に、平均粒径がより大きな酸化チタン（ＴｉＯ２）の微粒子（平均粒径１８０ｎｍ）の３０ｗｔ％を混合して使用してもよい。これらの重量比、平均粒径、材料を調整することで、より大きな空孔率を得ることもできる。
【０１３２】
また、浸透層７に浸透した電解質の溶液は、例えば表面張力によって浸透層７に保持されるものとする。電解質の溶液を浸透層７に保持させるためには、浸透層７の空孔径を、電解質の溶液の表面張力及び密度、電解質の溶液と浸透層７との接触角に応じた適宜の値とすればよい。具体例として、例えば、炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合して調製した電解質の溶液を用い、酸化アルミニウムまたは酸化チタンを用いて浸透層７を形成する場合、浸透層７の空孔径を１μｍ以下とすれば、電解質の溶液を浸透層７に保持させることができる。
【０１３３】
酸化アルミニウムからなる浸透層７は以下のようにして形成される。まず、Ａｌ２Ｏ３の微粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた後、ポリエチレングリコールを添加して酸化アルミニウムのペーストを作製する。このペーストをドクターブレード法やバーコート法等で多孔質酸化物半導体層４上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、浸透層７を形成する。
【０１３４】
＜対極層＞
対極層８としては、触媒機能を有する白金，カーボン等の極薄膜がよい。他に、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），アルミニウム（Ａｌ）等の極薄膜を電析したものがよい。また、導電性有機材料からなる薄膜が挙げられる。また、これらの材料の微粒子等から成る多孔質膜、例えばカーボン微粒子の多孔質膜等がよく、対極層８の表面積が増え、気孔部に電解質の溶液の電解質成分を含有させることができ、変換効率を高めることができる。対極層８を薄膜だけで形成し導電性基板２側に一体化したり、対極層８を厚くしたりして、支持体としての対極基板を用いないことが可能である。
【０１３５】
また、浸透層７側の面にＰｔ等からなる対極層（触媒層）８を設けた対極基板を用いても構わない。この場合、浸透層７上に対極層８を対極基板とともに設けるようにする。対極基板を用いる場合には封止が容易になるという利点がある。
【０１３６】
対極層８が、触媒層と対極基板（図示せず）とから成る場合、対極基板としては、上記の導電性基板２と同様のものが利用できる。例えば、対極基板としては、電気抵抗が小さく耐食性に優れた金属からなるものがよく、例えば、チタニウム、ステンレス等の金属シートがよい。また、導電層を被覆した樹脂基板を用いてもよい。このような樹脂基板として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド，ポリカーボネート等のシートがよく、導電層として、チタニウム、ステンレス等の金属薄膜がよい。さらに、上記の金属シートや導電層付き樹脂シートと、触媒層との間に、腐食防止のために導電性の金属酸化物層（ＩＴＯ膜，ＳｎＯ２：Ｆ膜，ＺｎＯ：Ａｌ膜等）を設けると信頼性が高まる。これらの対極基板の厚みは、機械的強度の点で０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍがよい。
【０１３７】
＜封止部＞
図１及び図２において、光電変換装置１，１’の側壁を構成する封止部９は、電解質の溶液の電解質成分が外部に漏れるのを防ぐことができる機械的強度を付与するとともに、外部環境と直接接して光電変換装置１の内部を保護し、光電変換機能が劣化するのを防ぐために設ける。
【０１３８】
封止部９の材料としては、吸湿防止機能を有し充分な接着強度を有するものがよく、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ），フッ素樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，飽和ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ＵＶ硬化樹脂，シリコーン樹脂，フッ素樹脂，ウレタン樹脂，金属屋根に利用される塗布樹脂等がよい。
【０１３９】
封止部９の厚みは０．０１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。また、防眩性、遮熱性、耐熱性、低汚染性、抗菌性、防かび性、意匠性、高加工性、耐疵付き・耐摩耗性、滑雪性、帯電防止性、遠赤外線放射性、耐酸性、耐食性、環境対応性等を封止部９に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。
【０１４０】
＜電解質＞
電解質としては、電解質溶液、ゲル電解質、固体電解質等のイオン伝導性の電解質、有機正孔輸送剤等が挙げられる。
【０１４１】
電解質溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質溶液の組成としては、例えば炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。
【０１４２】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を多孔質酸化物半導体層３〜５に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段で二次元、三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。
【０１４３】
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。
【０１４４】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【０１４５】
上記光電変換装置１，１’を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。即ち、上記光電変換装置１，１’を１つ用いるか、または複数用いる場合には直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上記発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この交流電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な光発電装置としてもよい。さらに、このような光発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能であり、これにより高変換効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。
【０１４６】
また、本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置１，１’を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷に供給するように成したことから、上記種々の効果により、変換効率が高まる、信頼性が高まる、用途が拡がる、製造が容易となり低コスト化が実現できる、という効果を有する。また、本発明の光電変換装置１，１’は、その用途として太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであれば適用でき、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。
【実施例１】
【０１４７】
本発明の光電変換装置の実施例１について以下に説明する。図１の構成の光電変換装置１を以下のようにして作製した。
【０１４８】
まず、導電性基板２として、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。この導電性基板２上に二酸化チタンから成る光入射側の多孔質酸化物半導体層３を形成した。この多孔質酸化物半導体層３は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンの液体ペーストを作製した。次に、遠心脱泡装置及び真空装置にて液体ペーストの気泡を無くした。この液体ペーストを導電性基板２上に静かに滴下し、バーコート法で塗布し、大気中、４５０℃で３０分間焼成し、約７μｍの厚みの多孔質酸化物半導体層３を形成した。この多孔質酸化物半導体層３の表面の算術平均粗さＲａをサーフテスト装置で多孔質酸化物半導体層３の表面を測定したところ、Ｒａ＝０．０１８μｍであり、可視光下の目視で透明であった。
【０１４９】
次に、この多孔質酸化物半導体層３上に二酸化チタンから成る光出射側の多孔質酸化物半導体層４を形成した。この多孔質酸化物半導体層４は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンの液体ペーストを作製した。次に、遠心脱泡装置にて液体ペーストの気泡を無くした。この液体ペーストを上記多孔質酸化物半導体層３上にスプレー塗布法にて気泡を含ませた液体ペーストとして均一に塗布した。次に、大気中で４５０℃で３０分間焼成し、約４μｍの厚みの多孔質酸化物半導体層４を形成した。この多孔質酸化物半導体層４の表面のＲａをサーフテスト装置で多孔質酸化物半導体層４の表面を測定したところ、Ｒａ＝０．０８４μｍであり、可視光下の目視で不透明であった。
【０１５０】
次に、この多孔質酸化物半導体層４上に酸化アルミニウムから成る浸透層７を形成した。この浸透層７は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ２Ｏ３の粉末（平均粒径３１ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化アルミニウムのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で多孔質酸化物半導体層４上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成し、浸透層７を形成した。浸透層７の表面の算術平均粗さは０．２７６μｍであった。
【０１５１】
この浸透層７上に対極層８を次のように形成した。スパッタリング装置を用いて、白金（Ｐｔ）のターゲットを用いて、白金膜をシート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２００ｎｍで堆積させた。
【０１５２】
このような多孔質酸化物半導体層３，４、浸透層７及び対極層８から成る積層体の一部を機械的に除去して浸透層７の側面を露出させた後、色素溶液に３８時間浸漬し、浸透層７を通して多孔質酸化物半導体層３，４に色素を吸着させた。色素溶液（色素含有量が０．３ｍモル／ｌ）は、色素（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解したものを用いた。
【０１５３】
次に、導電性基板２のフッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層２ｂに超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。さらに、対極層８を成す白金膜上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、取り出し電極を形成した。
【０１５４】
次に、浸透層７を通して電解質の溶液を多孔質酸化物半導体層３，４に浸透させた。本実施例１では、電解質の溶液は液体電解質である沃素（Ｉ２）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。次に、オレフィン系樹脂から成る封止材のシートを対極層８上に被せ、加熱し、封止部９を形成した。
【０１５５】
こうして得られた光電変換装置の光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率５．４％を示した。
【０１５６】
以上のように、本実施例１においては、本発明の光電変換装置を少ない材料で簡便に作製でき、しかも良好な変換効率が得られることを確認できた。
【実施例２】
【０１５７】
本発明の光電変換装置の実施例２について以下に説明する。図１の構成の光電変換装置１を以下のようにして作製した。
【０１５８】
まず、導電性基板２として、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。この導電性基板２上に二酸化チタンから成る光入射側の多孔質酸化物半導体層３を形成した。この多孔質酸化物半導体層３は上記実施例１と同様に形成し、約７μｍの厚みの多孔質酸化物半導体層３を形成した。この多孔質酸化物半導体層３のＲａをサーフテスト装置で多孔質酸化物半導体層３の表面を測定したところ、Ｒａ＝０．０２μｍであり、可視光下の目視で透明であった。
【０１５９】
なお、多孔質酸化物半導体層３を形成した導電性基板２を破断し、その多孔質酸化物半導体層３の破断面のＡＦＭ測定を５μｍの範囲で行ったところ、Ｒａ＝０．０２２μｍであり、サーフテスト装置で測定した値（Ｒａ＝０．０２μｍ）とほぼ同じ値が得られた。
【０１６０】
次に、この多孔質酸化物半導体層３上に二酸化チタンから成る光出射側の多孔質酸化物半導体層４を形成した。この多孔質酸化物半導体層４は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアクリル樹脂（メタクリル酸エステル共重合物）の球状微粒子（平均粒径０．１５μｍ）を１０重量％添加した後、脱イオン水とともに混練し、酸化チタンの液体ペーストを作製した。次に、遠心脱泡装置にて液体ペーストの気泡を無くした。この液体ペーストを上記多孔質酸化物半導体層３上に静かに滴下し、バーコート法で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成し、約５μｍの厚みの多孔質酸化物半導体層４を形成した。この多孔質酸化物半導体層４のＲａをサーフテスト装置で多孔質酸化物半導体層４の表面を測定したところ、Ｒａ＝０．０６２μｍであり、可視光下の目視で不透明であった。
【０１６１】
次に、多孔質酸化物半導体層３，４を形成した導電性基板２を、上記実施例１と同様に浸透層７、対極層８を形成した後、多孔質酸化物半導体層３，４に色素を吸着し、取り出し電極を形成し、電解質の溶液を注入してから封止部９を形成して光電変換装置１を作製した。
【０１６２】
こうして得られた光電変換装置１の光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率５．７％を示した。
【０１６３】
以上のように、本実施例２においては、本発明の光電変換装置１が少ない材料で簡便に作製でき、しかも高い変換効率を実現することができた。
【実施例３】
【０１６４】
本発明の光電変換装置の実施例３について以下に説明する。図２の構成の光電変換装置１を以下のようにして作製した。
【０１６５】
まず、導電性基板２として、フッ素ドープ酸化スズから成る透明導電層付きのガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。この導電性基板２上に二酸化チタンから成る光入射側の多孔質酸化物半導体層３を形成した。この多孔質酸化物半導体層３は上記実施例１と同様に形成し、約７μｍの厚みの多孔質酸化物半導体層３を形成した。この多孔質酸化物半導体層３のＲａをサーフテスト装置で多孔質酸化物半導体層３の表面を測定したところ、Ｒａ＝０．０２１μｍであり、可視光下の目視で透明であった。
【０１６６】
次に、この多孔質酸化物半導体層３上に二酸化チタンから成る中間の多孔質酸化物半導体層５を形成した。この多孔質酸化物半導体層５は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアクリル樹脂（メタクリル酸エステル共重合物）の球状微粒子（平均粒径０．１５μｍ）を５重量％添加した後、脱イオン水とともに混練し、二酸化チタンの液体ペーストを作製した。次に、遠心脱泡装置にて液体ペーストの気泡を無くした。この液体ペーストを上記多孔質酸化物半導体層３上に静かに滴下し、バーコート法で塗布した。次に、大気中で４５０℃にて３０分間焼成し、約４μｍの厚みの多孔質酸化物半導体層５を得た。この多孔質酸化物半導体層５のＲａをサーフテスト装置で多孔質酸化物半導体層５の表面を測定したところ、Ｒａ＝０．０４８μｍであり、可視光下の目視で半透明であった。
【０１６７】
次に、この多孔質酸化物半導体層５上に二酸化チタンから成る光出射側の多孔質酸化物半導体層４を形成した。この多孔質酸化物半導体層４は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアクリル樹脂（メタクリル酸エステル共重合物）の球状微粒子（平均粒径１．５μｍ）を１０重量％添加した後、脱イオン水とともに混練し、酸化チタンの液体ペーストを作製した。次に、遠心脱泡装置にて液体ペーストの気泡を無くした。この液体ペーストを上記多孔質酸化物半導体層５上にスプレー塗布法にて気泡を含ませた液体ペーストとして均一に塗布した。次に、大気中で４５０℃にて３０分間焼成し、約２μｍの厚みの多孔質酸化物半導体層４を形成した。この多孔質酸化物半導体層４のＲａをサーフテスト装置で多孔質酸化物半導体層４の表面を測定したところ、Ｒａ＝０．１１μｍであり、可視光下の目視で不透明であった。
【０１６８】
多孔質酸化物半導体層３〜５を形成した導電性基板２を、上記実施例１と同様に浸透層７、対極層８を形成した後、多孔質酸化物半導体層３，４，５に色素を吸着させ、取り出し電極を形成し、電解質の溶液を注入してから封止部９を形成して光電変換装置１’を作製した。
【０１６９】
こうして得られた光電変換装置１’の光電変換特性を評価したところ、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２で変換効率６．０％を示した。
【０１７０】
以上のように、本実施例３においては、本発明の光電変換装置１’が少ない材料で簡便に作製でき、しかも高い変換効率を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【図３】多孔質酸化物半導体層の表面の算術平均粗さと多孔質酸化物半導体層に吸収される光の吸収波長との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１７２】
１：光電変換装置
２：導電性基板
２ａ：基板
２ｂ：透明導電層
３：光入射側の多孔質酸化物半導体層
４：光出射側の多孔質酸化物半導体層
５：中間の多孔質酸化物半導体層
７：浸透層
８：対極層
９：封止部
【図１】
2007227062.tif 000003
【図２】
2007227062.tif 000004
【図３】
2007227062.tif 000005