(57)【要約】【課題】耐熱性、機械強度、生分解性および成型性の良好なバランスを有するポリエステル共重合体からなるフィルムを提供すること。【解決手段】特定の芳香族ジカルボン酸残基、脂肪族ジカルボン酸残基およびジオール残基との組み合わせでなるポリエステル共重合体をフィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基及び下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基と、下記一般式（３）で表されるジオール残基及び、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるジオール残基との組合せでなり、ガラス転移点が２０℃以上かつ融点が１８０℃以上である、ポリエステル共重合体からなるフィルム。
【化１】
2007112823.tif 000014
【化２】
2007112823.tif 000015
【化３】
2007112823.tif 000016
【化４】
2007112823.tif 000017
【化５】
2007112823.tif 000018
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸成分が下記式（６）、脂肪族ジカルボン酸成分が式（７）、ジヒドロキシ化合物が式（８）および（９）で表される請求項１記載のフィルム。
【化６】
2007112823.tif 000019
【化７】
2007112823.tif 000020
【化８】
2007112823.tif 000021
【化９】
2007112823.tif 000022
【請求項３】
厚みが５０μｍ以下である請求項１記載のフィルム。
【請求項４】
主たる繰り返し単位が下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基及び下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基と、下記一般式（３）で表されるジオール残基及び、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるジオール残基との組合せでなり、ガラス転移点が２０℃以上かつ融点が１８０℃以上である、ポリエステル共重合体をインフレーション製膜法により得る、フィルムの製造方法。
【請求項５】
インフレーション製膜に供するポリエステル共重合体として、温度２２０℃、シェアレート１００における溶融粘度が６０００以上である樹脂を用い、且つブロー比を３．０以上とする、請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性材料からなるフィルム成型品に関し、更に詳しくは十分な生分解性を有しかつ製膜性も良好な芳香族―脂肪族共重合ポリエステルからなるフィルム成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、生分解性樹脂は脂肪族系成分から構成されるため、融点やガラス転移点が低く耐熱性、成形性の点で問題が大きい。特に高い溶融粘度が要求されるブロー成型に適用するには困難であることが多い。生分解性樹脂の主要用途であるマルチフィルムはインフレーション製膜法で一般に製造されるが、ブローするのに十分な溶融粘度がなかったり、低ガラス転移点のためフィルム間接着が生じたりするなど、生分解性樹脂がインフレーション製膜法で成型することが難しい点が従来指摘されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
このような問題を解決する方法のひとつとして、芳香族成分と脂肪族成分との混合体を材料とする方法が知られており、ポリマーの耐熱性を向上させるために有効であることも知られているが、ある程度の生分解性を得るためには芳香族成分の組成比には上限があり、十分な耐熱性が得られていないことが指摘される。
【０００４】
また、ガラス転移点も同様に十分でないため、所望の生分解性が得られるだけの脂肪族成分を含有しつつ、大幅にガラス転移点が改善された樹脂の開発が強く望まれる。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２３１８３４号公報
【特許文献２】国際公開第９３／００３９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、十分な生分解性と同時に耐熱性に優れ、かつ従来と同様のインフレーション製膜法で製造が可能であり、かつ従来の非生分解性フィルムと同等の機械強度を有するフィルム成型品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、芳香族―脂肪族共重合ポリエステルに加えて、特定の構造を有する糖質誘導体及び／又はポリアルキレングリコール誘導体とを共重合することで、製膜性に好適でありかつ耐熱性を有するフィルムの材料となり、またそのフィルムは生分解性を有することを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、
主たる繰り返し単位が下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基及び下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基と、下記一般式（３）で表されるジオール残基及び、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるジオール残基との組合せでなり、ガラス転移点が２０℃以上かつ融点が１８０℃以上である、ポリエステル共重合体からなるフィルムにより達成される。
【０００９】
【化１】
2007112823.tif 000002
【００１０】
【化２】
2007112823.tif 000003
【００１１】
【化３】
2007112823.tif 000004
【００１２】
【化４】
2007112823.tif 000005
【００１３】
【化５】
2007112823.tif 000006
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば耐熱性、機械強度、生分解性および成型性の良好なバランスを有するポリエステル共重合体からなるフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムは次に示す共重合ポリエステルからなる。
【００１６】
即ち、主たる繰り返し単位が下記一般式（１）で表される芳香族ジカルボン酸残基及び下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸残基と、下記一般式（３）で表されるジオール残基及び、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で表されるジオール残基との組合せでなり、ガラス転移点が２０℃以上かつ融点が１８０℃以上である、ポリエステル共重合体からなるフィルムである。
【００１７】
【化６】
2007112823.tif 000007
【００１８】
【化７】
2007112823.tif 000008
【００１９】
【化８】
2007112823.tif 000009
【００２０】
【化９】
2007112823.tif 000010
【００２１】
【化１０】
2007112823.tif 000011
【００２２】
前記一般式（１）においてＡｒ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基であり、具体的にはフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、ジメトキシフェニレン基、ジエトキシフェニレン基、ナフチレン基、などが挙げられ、本発明のポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つために、さらに原料が安価に入手できる点からフェニレン基が好ましい例として挙げられる。
【００２３】
前記一般式（２）においてＲ２は分岐構造を有していてもよい炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられるが、得られる芳香族ポリエステル組成物が良好な耐熱性を持つ点、原料が安価に入手できる点から、エタン−１，２−ジイル基、またはブタン−１，２−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）および（２）に示す芳香族、脂肪族カルボン酸成分の共重合体中の比率は共重合ポリエステルの融点に対して大きく影響し、本発明のポリエステル組成物が用途に応じて要求される耐熱性を持ちつつ、所望の生分解性となるような範囲となるようにかかる比率が決定される。すなわち、共重合ポリエステルを形成するジカルボン酸残基の全量１００当量に対して、芳香族ジカルボン酸残基が６５〜８５当量の範囲であり、好ましくは７０〜８０当量の範囲である。一方、脂肪族ジカルボン酸残基が１５〜３５当量の範囲であり、好ましくは２０〜３０当量の範囲である。芳香族ジカルボン酸残基の比率が上記範囲に満たない場合は、所望の耐熱性が得られず、また上記範囲を超える場合は所望の生分解性が得られず好ましくない。
【００２５】
前記一般式（３）においてＲ３は炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基などが挙げられ、芳香族ポリエステル組成物が良好な耐熱性を持つ点、さらに原料が安価に入手できる点からエタン−１，２−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００２６】
前記一般式（４）においてＲ３は炭素数１〜１０の３価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−トリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，１，４−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基などが挙げられ、ポリエステル共重合体（Ａ）が良好な耐熱性を持つために、プロパン−１，２，３−トリイル基が好ましい例として挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１、５−ジイル基などが挙げられ、芳香族ポリエステル組成物が良好な生分解性を持つ点、さらに原料が安価に入手できる点からエタン−１，２−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００２８】
なお、前記一般式（４）中のｎは平均値として１〜１００であり、ポリエステル共重合体が良好な耐熱性を持つために好ましくは５〜７０であり、さらに好ましくは５〜５０であり、より好ましくは９〜４５である。ｎが１００を超えるとポリマー主鎖との相溶性が低下して所望の耐熱安定性が得られないが、本発明においては、ｎの平均値が１〜１００の範囲で有ればよく、ｎが１００を超える成分を含んでいても平均値が１〜１００の範囲にあれば差し支えない。なお、前記平均値として定義されるｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるオリゴマーの数平均分子量から求めることができ、その値は通常、小数点を含む実数で表すことができる。
【００２９】
前記一般式（５）においてＲ５は分岐構造を有していてもよい炭素数１〜５の２価脂肪族炭化水素基であり、具体的にはメタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基などが挙げられ、ポリエステル組成物が良好な生分解性を持つために、さらに原料が安価に入手できる点からメタン−１，１−ジイル基が好ましい例として挙げられる。
【００３０】
本発明において、前記一般式（４）および前記一般式（５）に示すジオール成分は、ポリエステル共重合体の耐熱安定性を高める効果、さらにはポリエステル組成物の生分解性を著しく向上させる効果を持つ。
【００３１】
全体の組成の組み合わせから見ると、本発明のポリエステル共重合体は具体的には、ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基が重量平均分子量３００〜２５００のポリオキシエチレンプロパンジオールに由来するものであり、アルキレンジオール残基がエチレングリコール残基であり、前記糖質由来のエーテルジオール残基がイソソルビド残基であり、脂肪族ジカルボン酸残基がコハク酸残基であり、ジオール残基の全体を１００モル％とした場合に、ポリオキシアルキレンプロパンジオール残基が０．２５〜５モル％の範囲、アルキレンジオール残基が７５〜９８モル％の範囲、糖質由来のエーテルジオール残基が５〜２５モル％の範囲にあり、ジカルボン酸残基が１０〜４０モル％の範囲にあるものが、実用的なコストで、十分な力学、熱的特性を有し、かつ良好な生分解性を与えるため好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリエステル共重合体の還元粘度は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である。該還元粘度が０．５ｄｌ／ｇに満たない場合は所望の耐熱性が得られず、また２．０ｄｌ／ｇを越える場合は所望の生分解性が得られない。本発明における還元粘度とは、試料１２０ｍｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールとを重量比１：１の混合溶媒１０ｍｌに溶解した溶液について、３５℃で測定される。
【００３３】
本発明におけるポリエステル共重合体はいかなる方法で製造してもよく、例えば、前記一般式（１）に対応する芳香族ジカルボン酸および前記一般式（２）に対応する脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、前記一般式（３）、（４）及び（５）に対応するジオール又はそのエステル形成性誘導体とを原料として、好ましくはエステル交換反応触媒存在下で溶融重縮合して製造される。
【００３４】
その際、原料として使用するジカルボン酸やジオールは夫々対応する構造を有する化合物から任意に選択されるが、それらは製造工程や使用後の廃棄物からリサイクルされたものでもよく、また回収された樹脂から解重合などの方法により再生されたものを用いてもよい。製造されるポリエステル共重合体が、使用される用途に要求される物性を満たす範囲内であれば、環境低負荷が達成できるという観点からそのようなリサイクルまたは再生された原料を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記のポリエステル共重合体をフィルムとする。
該フィルムとする方法は、従来公知の方法をいずれも用いることができるが、コスト等の観点から、インフレーション製膜を用いることが好ましい。
【００３６】
ここで、ダイ吐出後のポリエステル共重合体の引上げ及びブローを可能とするために、ある程度以上の溶融粘度が要求されるが、本発明のポリエステル共重合体は製膜温度における溶融粘度は６０００ＰＯＩＳＥ以上有しており、インフレーション製膜に問題なく適応しうる範囲である。
【００３７】
また結晶性が低い樹脂の場合特に、ピンチング時のフィルム間の接着を避けるためには、ガラス転移点が室温以上であることが要求されるが、本発明のポリエステル共重合体はガラス転移温度が２０℃以上であり、ピンチング、引き取り、巻き取り、ロール状態での保管の際にも問題ない。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例で製造した芳香族ポリエステル共重合体について、以下の測定を行った。
（１）融点、ガラス転移点の測定：
融点（Ｔｍ）の測定は、Ｄｕｐｏｎｔ９１０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。Ｔｍが１８０℃以上の場合に耐熱性が良好であると判定した。
【００３９】
（２）溶液粘度の測定：
樹脂の溶液粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍｌに対して１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３５℃における粘度を測定した。
【００４０】
（３）生分解性試験：
樹脂の生分解性は、実験室規模のコンポスト化装置を用いて評価した。養生コンポスト中での崩壊性を目視観察し、生分解性の有無を判定した。以下、具体的な手順について説明する。
各樹脂４ｇをフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：１（ｗｔ／ｗｔ）３６ｇに溶解し、ドクターナイフを使ってキャスティングし８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、膜厚２０μｍのフィルム試料を得た。
コンポスト容器（容積１１リットル）に植種源として、多孔質木片（松下電工株式会社製バイオチップ）１．７２ｋｇ、微細気孔を持つセルロース粒子（松下電工株式会社製バイオボール）０．０７５ｋｇ、に毎日野菜屑約１〜１．５ｋｇを補充し、３時間に１度２分間撹拌し、１週間に１回手動にて鋤き込みし、水分５０〜６０％、ｐＨ７．５〜８．５、内温４５〜５５℃に保持した状態のコンポスト中に、５０ｍｍ角に切断したフィルム試料を入れ、所定時間後にサンプリングした。
フィルムの付着物を水洗で取り除き風乾した後、フィルム表面外観を目視観察し、フィルムの重量を秤量した。１０日間コンポスト処理した後のフィルムの重量残存率が１０％以下の場合に生分解性が高いとした（表中◎）。重量残存率が５０％以下の場合に生分解性は認められる（表中○）、９５％以下の場合に生分解性は低い（表中×）と評価した。
【００４１】
（４）フィルム機械強度：
フィルムの機械物性は、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＣ−１２１０Ａテンシロンメータを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７記載の方法に準拠して求めた。破断点応力は１０ＭＰａ以上、伸度は５００％以上、弾性率は４００ＭＰａ以上で良好と判断した。
【００４２】
（５）インフレーション製膜成型性：
フィルム成型性はガラス転移点、溶融粘度にて評価した。溶融粘度は株式会社島津製作所製ＫＯＫＡ−ＦＬＯＷ  ＴＥＳＴＥＲ（ノズルサイズ；Ｌ／Ｄ＝２．５／０．５（ｍｍ／ｍｍ））を用いて、５０ｋｇ／ｃｍ２荷重下における樹脂落下速度からシェアレート１００ｓ−１の時の値を求めた。ガラス転移点が２０℃以上、溶融粘度がシェアレート１００ｓ−１において６０００ＰＯＩＳＥ以上で成型性が良好であると判断した。
【００４３】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート１７４．８重量部、コハク酸ジメチル１４．６重量部、エチレングリコール１１３．９重量部、下記式（Ａ）に示すジオール化合物２５重量部、イソソルビド２２．５重量部を撹拌翼およびビグリュー管を取り付けた三つ口フラスコに仕込み、酸化チタンをジカルボン酸原料に対して０．００３化学当量加えて１８０℃から２００℃でエステル交換を行なった。その後重合を開始し、２２０℃、４ＭＰａから２時間かけて２４０℃、５Ｐａまで昇温、減圧を行ない、この状態で２時間反応させて過剰なエチレングリコールを減圧留去してポリエステル共重合体を重合した。
ジオール化合物（Ａ）；
【００４４】
【化１１】
2007112823.tif 000012
【００４５】
得られたポリエステル共重合体はシリンダー温度２２０〜２４０℃の株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルから温度２１０〜２２５℃のＯダイより押し出し、インフレーション法にて製膜を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
ジメチルテレフタレート１５５．４重量部、コハク酸ジメチル２９．２重量部、エチレングリコール１２０．３重量部、下記式（Ａ）に示すジオール化合物１０重量部、イソソルビド８．４重量部を使用して実施例１と同様にフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2007112823.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のフィルムはいかなる用途に使用してもよいが、生分解性及び機械強度が要求される農業分野での用途、とりわけ農業用マルチシート用原料として好ましく使用できる。
また、生分解性と同時に機械強度および耐熱性が要求される食品包装容器や、食器類材料用途、日用品、建設部材、文房具、玩具、レジャー用品、漁業用品といった分野に使用することができる。