(57)【要約】【課題】触媒利用率が高く、より少ない触媒量でより高い出力特性を得ることができる燃料直接形燃料電池用電極およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】プロトン伝導性物質と電子伝導性物質とを混合して触媒層前駆体を作製する第１の工程と、前記触媒層前駆体に、触媒活性物質の前駆体の溶液を吸着させる第２の工程と、第２の工程で得られた触媒層前駆体に吸着させた触媒活性物質の前駆体を電気化学的に還元し、触媒層前駆体中の電子伝導性物質上に触媒活性物質を電解析出させる第３の工程とを含むことを特徴とする燃料直接形燃料電池電極の製造方法により、上記の課題を解決する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性物質と電子伝導性物質とを混合して触媒層前駆体を作製する第１の工程と、
前記触媒層前駆体に、触媒活性物質の前駆体の溶液を吸着させる第２の工程と、
第２の工程で得られた触媒層前駆体に吸着させた触媒活性物質の前駆体を電気化学的に還元し、触媒層前駆体中の電子伝導性物質上に触媒活性物質を電解析出させる第３の工程と
を含むことを特徴とする燃料直接形燃料電池電極の製造方法。
【請求項２】
前記触媒活性物質の前駆体の溶液が、燃料電池の発電のために使用する液体燃料を溶媒とする請求項１に記載の燃料直接形燃料電池電極の製造方法。
【請求項３】
前記触媒活性物質の前駆体が、少なくとも１種類の貴金属を含む金属塩の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料直接形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程の吸着が、プロトン伝導性物質のイオン交換による吸着であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料直接形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得ることができ、触媒活性物質がプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と前記電子伝導性物質との接触面に主に介在することを特徴とする燃料直接形燃料電池用電極。
【請求項６】
前記触媒活性物質が、貴金属またはその合金であることを特徴とする請求項５に記載の燃料直接形燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料直接形燃料電池用電極の製造方法により得ることができる燃料直接形燃料電池用電極または請求項５または６に記載の燃料直接形燃料電池用電極を備えてなる膜−電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜−電極接合体を備えてなる燃料直接形燃料電池。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料直接形燃料電池を搭載してなることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどを燃料とする燃料直接形燃料電池用電極の製造方法および該製造方法により得ることができる燃料直接形燃料電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどを燃料とした燃料直接形燃料電池に注目が集められるようになった。これは、これらの液体燃料のエネルギー密度が高く、長時間電源を構築する上で有効であることが主な理由である。
【０００３】
これらの燃料直接形燃料電池のうち、例えば高分子電解質型燃料電池は、高分子固体電解質膜の一方の面に燃料極（アノード極）を設け、他方の面に空気極（カソード極）を設けた膜−電極接合体を基本構造とする。この電極は、通常、触媒層とガス拡散層とからなり、触媒層が電解質膜に接する構成とされている。このような構成の燃料電池において、その反応メカニズムは、燃料極に燃料（メタノールなど）が供給され、空気極に酸化剤（空気など）が供給されると、燃料極で発生した水素イオンが電解質を介して空気極へ移動し、空気極で水となるという電気化学的反応を利用して電気エネルギーが取り出されるというものである。
【０００４】
このような燃料電池の電極反応は、電極触媒上で進行する。例えば、メタノール−酸素燃料電池の場合の電極反応は、以下のとおりである。
正極）  ３／２Ｏ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ
負極）  ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-
これらの式から明らかなように、各電極の反応は、反応物質であるメタノールや酸素と接触できかつ電子およびプロトンの授受を行うことができる三相界面でのみ進行することができる。したがって、触媒活性物質が反応の場として機能するためには、触媒活性物質が電子伝導性物質とプロトン伝導性物質の両方に接することが必要である。
【０００５】
このような機能を有する燃料電池用電極の従来の製造方法としては、通常、カーボンブラックのような電子伝導性物質の担体上に白金(Ｐｔ)のような触媒活性物質を担持させ、その触媒担持担体と高分子固体電解質のようなプロトン伝導性物質とを混合し、ガス拡散層と電解質膜の表面に該混合物の層を形成し、電解質膜／触媒層／ガス拡散層という層構造になるように接合するという手順が一般的である。すなわち、電子伝導性物質上に触媒活性物質をまず担持させ、次に、プロトン伝導性物質と混合するという手順で製造工程は進められる。
【０００６】
上述のような燃料電池用電極の製造方法によって形成された触媒層は、触媒担持担体とプロトン伝導性物質が密に充填されるのではなく、反応物質であるメタノールや酸素などの通り道となる気孔が必要である。このような気孔を形成するために、触媒担持担体とプロトン伝導性物質の混合比率には好適な範囲があり、この好適な混合比率の範囲内では、全ての触媒担持担体表面をプロトン伝導性物質で覆うことは困難である。
【０００７】
しかし、触媒活性物質は担体の表面に均一に担持されているので、プロトン伝導性物質に接しない触媒活性物質が存在する場合がある。また、触媒活性物質がプロトン伝導性物質に接していても、これらの触媒活性物質およびプロトン伝導性物質が反応物質に接触できない状態にある場合や、触媒担持担体自体が電極から端子へ至る電子伝導のネットワークから孤立している場合もある。これらのいずれの場合においても、このような触媒活性物質は電極触媒として有効に機能することができない。
【０００８】
また、電子伝導性物質として主に用いられるカーボン粒子の粒子径は３０ｎｍと小さく、プロトン伝導性物質と混合されたカーボン粒子の状態は、緻密な凹凸が形成されたカーボン集合体を形成した状態となる。そのため、メタノールやエタノールなどの液体燃料がカーボン粒子集合体の深部に位置する触媒活性物質まで浸透することができず、深部に位置する触媒活性物質は電極反応に関与することができない。
【０００９】
これらの要因により、従来の燃料電池用電極の実際の触媒利用率は２０〜６０％程度にとどまっており、触媒活性物質の実際の使用量に見合った発電能力を得ることができていなかった。
【００１０】
このような従来の燃料電池用電極の触媒層の断面構造を図２に示す。この図において、触媒活性物質である触媒粒子を担持した電子伝導性物質であるカーボン粒子が集合してカーボン粒子の集合体が形成されている。カーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に存在しかつメタノールやエタノールなどの液体燃料と接触することができる触媒粒子は、電極反応に効率よく寄与することができる。しかし、プロトン伝導性物質である固体高分子電解質がカーボン粒子集合体の凹部の深部に浸透しにくいことから、この深部に存在する触媒粒子は固体高分子電解質と接触できず、電極反応に有効に機能することが困難である。また、カーボン粒子集合体の中には液体燃料が浸透しにくい部位があり、この部位に位置する触媒粒子は液体燃料と接触しにくいことから、電極反応に有効に機能することが困難である。
【００１１】
このような問題を解決する為に、特許文献１では、触媒活性物質の前駆体とプロトン伝導性物質とを混合した後に電子伝導性物質と混合した触媒層前駆体を含む電極前駆体を陰分極することによる燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
【００１２】
図３に、特許文献１で開示される燃料電池用電極の触媒層の断面構造を概念的に示す。この電極触媒層では、Ｐｔなどの触媒活性物質がプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と電子伝導性物質との接触面に集中的に存在し、接触面以外、例えば電子伝導性物質が触媒層の気孔に面した部分などには存在しない。特許文献１に開示される製造方法の場合、触媒粒子を担持した電子伝導性物質であるカーボン粒子が集合してカーボン粒子集合体が形成される。カーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に位置しかつメタノールやエタノールなどの液体燃料と接触することができる触媒粒子は、電極反応に有効に寄与できる。しかしながら、該液体燃料がカーボン粒子集合体の深部に浸透しにくいことから、カーボンと固体高分子電解質の接触面に位置しているが、液体燃料と接触しにくい触媒粒子は電極反応に有効に働くことが困難である。そのため、液体燃料と接触することができかつプロトン伝導性物質と電子電導性物質の両方に接することができる反応場として機能する触媒活性物質の量は限られたものとなり、触媒利用率は最適化されていない。
【特許文献１】特開２００１‐１１８５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明は、上記の問題点を解決することができる新規で有用な燃料直接形燃料電池用電極の製造方法および燃料直接形燃料電池用電極を提供することを課題とする。本発明の他の課題は、かかる燃料直接形燃料電池用電極を使った電源システムおよび電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の燃料直接形燃料電池電極の製造方法は、プロトン伝導性物質と電子伝導性物質とを混合して触媒層前駆体を作製する第１の工程と、前記触媒層前駆体に、触媒活性物質の前駆体の溶液を吸着させる第２の工程と、第２の工程で得られた触媒層前駆体に吸着させた触媒活性物質の前駆体を電気化学的に還元し、触媒層前駆体中の電子伝導性物質上に触媒活性物質を電解析出させる第３の工程とを含む。
本発明は、上記の製造方法により得ることができる燃料直接形燃料電池用電極でもある。
【００１５】
さらに本発明は、上記の製造方法を用いて得られる燃料直接形燃料電池用電極を備えてなる膜−電極接合体である。
さらに本発明は、上記の膜−電極接合体を備えてなる燃料直接形燃料電池ならびに該燃料電池を搭載してなる電子機器でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の燃料直接形燃料電池用電極の製造方法によれば、プロトン伝導性物質と電子伝導性物質とを混合して得られる触媒層前駆体に、触媒活性物質の前駆体の溶液を吸着させ、触媒層前駆体に吸着させた触媒活性物質の前駆体を電気化学的に析出させるので、触媒活性物質は必ずプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と電子伝導性物質との接触面に形成されることとなる。一方、液体燃料が供給され難い電子伝導性物質の粒子の集合体の深部には触媒活性物質が形成されない。これらのことにより、触媒利用率が高く、より少ない触媒量でより高い出力特性を得ることができる燃料直接形料電池用電極を、効率よく簡便に実現することが可能になる。
【００１７】
また、本発明の燃料直接形燃料電池用電極の製造方法によれば、触媒活性物質がプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と電子伝導性物質との接触面に主に担持されているため、該燃料電池用電極に用いた実質的に全ての触媒活性物質が電子とプロトンの供給・伝達に関与することが可能となり、燃料電池の反応場として機能することができる。これにより、触媒利用率が高く、より少ない触媒量でより高い出力を取り出すことができる燃料直接形燃料電池用電極を実現することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、燃料電池の構造について述べる。図１は、一般的な燃料電池の単一構成要素である単セル構造を示す概念図である。本発明の製造方法により得ることができる燃料直接形燃料電池用電極は、このような構造の燃料電池において好適に用いることができる。すなわち図１は、本発明の燃料直接形燃料電池用電極の製造方法により得ることができる燃料直接形燃料電池用電極を用いてなる燃料直接形燃料電池の好ましい実施形態を示す。
【００１９】
図１を参照するに、燃料直接形燃料電池セルにおいては、イオン交換膜２を挟んで一方の面に燃料極３が設けられ、他方の面に空気極４が設けられる。そして燃料極３、および空気極４にはそれぞれ集電体(セパレータ)１ａおよび１ｂが配設され、燃料極３側にはメタノールなどの液体燃料が貫流する液体燃料流路５が形成されるとともに、空気極４側には空気などの酸化剤が貫流する酸化剤流路６が形成される。この燃料直接形燃料電池セルは、２つ以上を積層状に組み立てて積層型燃料電池として使用することができる。
【００２０】
上記のイオン交換膜としては、アニオン伝導およびカチオン伝導タイプのいずれのイオン伝導型のものでも使用でき、プロトン伝導タイプのものが好適に使用される。イオン交換膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを代表とするイオン交換樹脂をはじめとする公知の材料すべてが使用できる。膜厚は、４０〜２００μmが好適である。
【００２１】
燃料極３および空気極４としては、以下に説明する本発明の製造方法により得ることができる燃料直接形燃料電池用電極を好適に用いることができる。これらの電極は、通常、所定の触媒層を備えてなる電極基材からなるものである。該電極基材の材料としては、電子伝導性の多孔質材料が用いられる。該多孔質材料としては電子伝導性を有し、液体燃料や酸化剤の拡散を阻害しないものであれば特に限定されず、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、あるいはカーボン粉末をポリテトラフルオロエチレンなどの高分子バインダーと共にシート状に成形したものなどの多孔質炭素系材料が好ましい。このような炭素系材料は、通気性を有しかつ均一な気孔径分布を有する。なかでも多孔質カーボンペーパーが特に好ましい。
【００２２】
集電体としては、集電性能が高く、酸性雰囲気下でも安定な緻密質のグラファイトを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明の燃料電池は、イオン交換膜２を介在させて燃料極３および空気極４の触媒層を形成するか、あるいはホットプレスによって燃料極３と空気極４とイオン交換膜２とを接合して得られる膜−電極構造体（MEA: Membrane Electrode Assembly）で構成することができる。
【００２４】
本発明の燃料直接形燃料電池の液体燃料としては、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ジメチルエーテルなどを好適に用いることができる。なかでも、メタノールを燃料として用いるものが好ましく、この場合、該燃料直接形燃料電池はＤＭＦＣ(Direct Methanol Fuel Cell)とよばれる。
本発明の燃料直接形燃料電池の酸化剤としては、空気または酸素である気体が通常用いられる。
【００２５】
本発明の燃料直接形燃料電池用電極の製造方法における第１の工程は、プロトン伝導性物質と電子伝導性物質とを混合して触媒層前駆体を作製する工程である。
上記のプロトン伝導性物質としては、燃料電池において通常用いられる固体高分子電解質が好ましく、例えばトリフルオロエチレン誘導体の共重合体、リン酸含有ポリベンゾイミダゾール樹脂、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール系水酸基または含フッ素カーボンスルホン酸基をイオン交換基として有する樹脂、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体）などが挙げられる。なかでも、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーなどのイオン交換樹脂が好ましい。
【００２６】
上記の電子伝導性物質としては、燃料電池用電極に通常用いられ、所定の物性が得られるものであれば特にその種類は問わない。電子伝導性物質としては、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉の球状または鎖状の炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを含むいずれのカーボンブラックでも使用可能である。また、同様の構造を持つ炭素材料として、活性炭、活性炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、ナノカーボンなどのカーボン粒子を用いることもできる。また、上記の電子伝導性物質としては、金、銀、白金、チタン、ニオブなどの金属粒子、n型、p型またはドープ型のシリコンなどの半導体粒子なども使用することができる。
上記の電子伝導性物質は、平均粒径が１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【００２７】
プロトン伝導性物質を電子伝導性物質と混合する場合、混合のしやすさの観点から、上記のようなプロトン伝導性物質を適当な溶媒に溶解または懸濁するのが好ましい。用い得る溶媒としては、プロトン伝導性物質に対して不活性な物質であれば特に限定されず、例えば水、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００２８】
電子伝導性物質は、上記のプロトン伝導性物質が溶媒に溶解または懸濁されてなるものである場合、例えば乾燥粒子の形態でプロトン伝導性物質と混合することができる。
【００２９】
上記の第１の工程後、プロトン伝導性物質と電子伝導性物質とを混合して得られる触媒層前駆体を上記の燃料電池のイオン交換膜に塗布し、乾燥させて膜−電極前駆体接合体を予め形成しておくこともできる。上記の触媒層前駆体は、電解質膜上の触媒層前駆体の乾燥後の厚みが１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍとなるように塗布することが好ましい。
乾燥の時間および温度としては、４０〜８０℃で１０〜６０分程度が好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法における第２の工程は、上記の触媒層前駆体に、触媒活性物質の前駆体の溶液を吸着させる工程である。
触媒活性物質の前駆体は、還元されることで触媒活性物質となることが可能な化合物である。このような化合物は、触媒として機能すればその形状や性質は特に限定されないが、還元により触媒金属粒子が生成されるものが好適に用いられる。触媒活性物質として白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの貴金属を用いる場合、触媒活性物質の前駆体としてはこれらの貴金属の塩や錯体が好ましく、例えば[Ｐｔ（ＮＨ3）4]Ｃｌ2、Ｈ2ＰｔＣｌ6、ＲｕＣｌ3などが挙げられる。
【００３１】
また、触媒活性物質の前駆体として金属化合物を用いる場合、金属を含む化合物の２種以上の混合物を用いてもよいし、複塩を用いてもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、以下の第３の工程における電解還元により、触媒活性物質として白金−ルテニウム合金が形成される。
【００３２】
上記の触媒活性物質の前駆体の溶液は、該触媒活性物質の前駆体に対して不活性な溶媒を用いることができ、燃料電池の発電のために使用する液体燃料を溶媒とすることが好ましい。該液体燃料としては、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ジメチルエーテルなどを好適に用いることができる。なかでも、メタノールが好ましい。
【００３３】
上記の触媒層前駆体に上記の触媒活性物質の前駆体を吸着させる方法としては、該触媒層前駆体を該触媒活性物質の前駆体の溶液に浸漬させる方法が挙げられる。浸漬条件としては、２０〜６０℃で６〜２４時間程度が好ましく、より好ましくは２５〜４０℃で１０〜１２時間程度である。
上記の吸着は、プロトン伝導性物質のイオン交換による吸着が好ましい。例えばプロトン伝導性物質としてパーフルオロスルホン酸ポリマーのイオン交換樹脂を用い、触媒活性物質の前駆体として[Ｐｔ（ＮＨ3）4]Ｃｌ2を用いる場合、[Ｐｔ（ＮＨ3）4]2-がイオン交換により触媒層前駆体に吸着することとなる。このような吸着により、触媒活性物質の前駆体は、プロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と前記電子伝導性物質との接触面に存在することができる。
【００３４】
上記のような浸漬の後に、該触媒活性物質の前駆体を吸着させた触媒層前駆体を洗浄して余分な触媒活性物質の前駆体の溶液を除去することが好ましい。洗浄としては特に限定されず、精製水を用いて室温で行うことができる。
【００３５】
上記の第１の工程の後に膜−電極前駆体接合体を形成しなかった場合、上記の洗浄の後に、触媒活性物質の前駆体を吸着した触媒層前駆体を上記の燃料電池のイオン交換膜上に塗布し、乾燥させて膜−電極前駆体接合体とすることもできる。
【００３６】
本発明の製造方法における第３の工程は、第２の工程で得られた触媒層前駆体に吸着させた触媒活性物質の前駆体を電気化学的に還元し、触媒層前駆体中の電子伝導性物質上に触媒活性物質を電解析出させる工程である。
【００３７】
触媒活性物質の電解析出の条件としては、電極電位を十分卑な電位に保持するもので、少なくとも析出させようとする触媒成分金属（０価）の酸化電位より卑であることが必要である。好ましくは触媒成分金属（０価）の酸化電位より５００ｍＶ以上卑の電位に保持することである。
【００３８】
上記の電解析出工程は、上記の触媒活性物質の前駆体を含む触媒層前駆体を、上記の燃料電池のイオン交換膜と接合した膜−電極前駆体接合体の形態とした後に行うのが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法の好ましい実施形態を、以下に説明する。
プロトン伝導性物質である固体高分子電解質および電子伝導性物質であるカーボン粒子からなる混合物から形成された触媒層前駆体を含んでなる膜−電極前駆体接合体を、使用する燃料電池の液体燃料に溶解させたＰｔなどの触媒活性物質の前駆体の溶液中に浸漬し、プロトン伝導性物質のイオン交換による吸着によって、触媒活性物質の前駆体を、膜−電極前駆体接合体を形成してなる触媒層前駆体中の固体高分子電解質中に含ませる。そして、この触媒層前駆体を含んでなる膜−電極前駆体接合体を電解還元することにより、プロトン伝導性物質中に含まれる触媒活性物質前駆体から、触媒活性物質（Ｐｔなど）が析出される。この析出される触媒活性物質（Ｐｔなど）は、プロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と電子伝導性物質との接触面に電解析出されることとなる。これらの触媒活性物質は、カーボン粒子集合体の深部の液体燃料が供給され難い部位には電解析出されない。これは、使用する液体燃料を触媒活性物質の前駆体溶液の溶媒として用いることによって、液体燃料が供給され難い部位のプロトン伝導性物質中には触媒活性物質前駆体が吸着しないからである。
【００４０】
本発明の製造方法により得ることができる燃料直接形燃料電池用電極は、触媒活性物質がプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と前記電子伝導性物質との接触面に主に介在するものであるので、優れた触媒利用率を有する電極とすることができる。したがって、上記の製造方法により得ることができる燃料直接形燃料電池用電極も本発明の一つである。
【００４１】
上記の製造方法により得ることができる本発明の燃料直接形燃料電池用電極は、プロトン伝導性物質と電子伝導性物質と触媒活性物質とを含んでなるものである。
本発明の燃料直接形燃料電池用電極において用いられる触媒活性物質としては、燃料酸化能力および酸素還元能力の高い金属を用いることが好ましく、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの貴金属およびこれらの２種以上の合金がより好ましい。
【００４２】
本発明の燃料直接形燃料電池用電極の好ましい実施形態について、該電極の触媒層の断面図の一例を図４に示す。この電極触媒層では、Ｐｔなどの触媒活性物質がプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と電子伝導性物質との接触面に集中的に存在し、例えば該触媒層の気孔に面した部分などには実質的に存在しない。さらに、メタノールやエタノールなどの液体燃料が供給され難い電子伝導性物質の粒子集合体の深部にも存在しない。そのため、本発明の燃料電池用電極触媒層中の触媒活性物質は、１００％反応場として機能することができる。
【００４３】
上記の製造方法により得られる燃料直接形燃料電池用電極を、燃料電池のイオン交換膜と接合させることにより膜−電極接合体を得ることができる。このような膜−電極接合体も本発明の一つである。
本発明の燃料直接形燃料電池用電極とイオン交換膜との接合には、通常の燃料電池の電極と膜との接合に用いられる方法を用いることができる。
【００４４】
上記の膜−電極接合体を、上記のように、集電体、液体燃料およびガスなどとともに燃料電池容器に収容して、燃料直接形燃料電池を得ることができる。
上記の燃料電池容器の大きさは、通常、縦４０〜２００ｍｍ、横４０〜２００ｍｍ、高さ５〜５０ｍｍ程度である。
【００４５】
さらに、上記の燃料直接形燃料電池は、小型電子機器、例えば携帯電話、電子手帳、ノートパソコンなどの携帯機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
次の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を詳しく説明するためのものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
プロトン伝導性物質としてのパーフルオロスルホン酸ポリマーのイオン交換樹脂であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）のアルコール溶液（ナフィオン含量２０ｗｔ％、アルドリッチ社製）をポリマー重量３００ｍｇとして計り取り、電子伝導性物質としての乾燥させたカーボンブラック(平均粒径３０ｎｍ、Ｃａｂｏｔ社製)２５０ｍｇとよく混合してペースト状にした。このペーストを２．２５ｃｍ×２．２５ｃｍサイズの電極基材としてのカーボンペーパー(またはカーボンクロス)拡散層表面に、スクリーン印刷にて均一に塗布し、乾燥機にて６０℃、１５分乾燥させた。
【００４７】
次いで、上記カーボンブラックとイオン交換樹脂の混合物が塗布されたカーボンペーパー２枚を、燃料電池のイオン交換膜としてのナフィオン(登録商標)１１７膜(デュポン社製)の両面にホットプレスにて接合し、膜−電極前駆体接合体を作製した。作製した膜−電極前駆体接合体を、触媒活性物質前駆体である[Ｐｔ（ＮＨ3）4]Ｃｌ2を液体燃料としてのメタノールに溶解した溶液中（Ｐｔ含量２０ｍｇ相当）に１晩浸漬し、イオン交換によりプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路に[Ｐｔ（ＮＨ3）4]2+を吸着させた後、精製水で十分に洗浄した。このようにして作製した膜−電極前駆体接合体を燃料電池容器(サイズ：縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１００ｍｍ)に収容して、燃料電池単セルを形成した。
【００４８】
この燃料電池単セルの両極ガス流路にＮ2ガスを流しながら、両極間双方に−０．５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、２５０ｍＳｅｃで１０回通電し、両極触媒層中に含まれているＰｔ塩を電気化学的に還元してプロトン導電性物質のプロトン伝導経路とカーボンブラックとの接触面に析出させて燃料電池を得た。
この後、正極に空気、負極にメタノール（１Ｍ）を供給して発電させ、電流と電圧との関係を調べた。
【００４９】
比較例１
実施例１で用いたのと同様のナフィオン（登録商標）のアルコール溶液をポリマー重量３００ｍｇで計り取り、カーボンブラックに重量比で２０％となるようにＰｔを担持したＰｔ担持炭素微粒子(平均粒径３０ｎｍ、田中貴金属社製)２５０ｍｇ（カーボン当量）とよく混合してペースト状にした。このペーストを２．２５ｃｍ×２．２５ｃｍサイズのカーボンペーパー(またはカーボンクロス)拡散層表面に、スクリーン印刷にて均一に塗布し、乾燥機にて６０℃、１５分乾燥させた。
この方法で２枚の電極を作製し、ナフィオン(登録商標)１１７膜の両面にホットプレスにて接合し、膜−電極接合体を作製した。該膜−電極接合体を実施例１と同様にして用いて燃料電池単セルを得て、正極に空気、負極にメタノール（１Ｍ）を供給して発電させ、電流と電圧との関係を調べた。
【００５０】
実施例２
実施例１で用いたのと同様のナフィオン（登録商標）のアルコール溶液をポリマー重量３００ｍｇで計り取り、実施例１で用いたのと同様のカーボンブラック２５０ｍｇとよく混合してペースト状にした。このペーストを２．２５ｃｍ×２．２５ｃｍサイズのカーボンペーパー(またはカーボンクロス)拡散層表面に、スクリーン印刷にて均一に塗布し、乾燥機にて６０℃、１５分乾燥させた。
次いで、上記のカーボンブラックとイオン交換樹脂の混合物が塗布されたカーボンペーパー２枚をナフィオン１１７膜の両面にホットプレスにて接合し、膜−電極前駆体接合体を作製した。作製した膜−電極前駆体接合体を、Ｈ2ＰｔＣｌ6（Ｐｔ含量１３．５ｍｇ相当）とＲｕＣｌ3（Ｒｕ含量６．５ｍｇ相当）のメタノール溶液に１晩浸漬し、精製水で十分洗浄した。このようにして作製した膜−電極前駆体接合体を実施例１と同様の燃料電池容器に収容して、燃料電池単セルを形成した。
【００５１】
この燃料電池単セルの両極ガス流路にＮ2ガスを流しながら、負極に−１．０Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、２５０ｍＳｅｃ、１０回通電し、正極に−０．５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、２５０ｍＳｅｃ、１０回通電し、両極触媒層中に含まれているＰｔ塩およびＲｕイオンを電気化学的に還元してプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路とカーボンブラックとの接触面に析出させて燃料電池を得た（正極、負極それぞれの印加電圧を変えることで、正極側にはＰｔが、負極にはＰｔＲｕが選択的に析出する）。
【００５２】
この後、正極に空気、負極にメタノール（１Ｍ）を供給して発電させ、電流と電圧との関係を調べた。
【００５３】
比較例２
ポリマー重量３００ｍｇの実施例１で用いたのと同様のナフィオン（登録商標）のアルコール溶液と、Ｈ2ＰｔＣｌ6（Ｐｔ含量１３．５ｍｇ相当）とＲｕＣｌ3（Ｒｕ含量６．５ｍｇ相当）とを計り取り、実施例１で用いたのと同様のカーボンブラック２５０ｍｇとよく混合しペースト状にした。このペーストを２．２５ｃｍ×２．２５ｃｍサイズのカーボンペーパー(またはカーボンクロス)拡散層表面に、スクリーン印刷にて均一に塗布し、乾燥機にて６０℃、１５分乾燥させた。
【００５４】
この電極を負極とし、実施例１と同じ方法で作製した電極を正極として、ナフィオン１１７膜の両面にホットプレスにて接合し、膜−電極前駆体接合体を作製した。このようにして作製した膜−電極前駆体接合体を燃料電池容器に収容して、燃料電池単セルを形成した。
この燃料電池単セルの両極ガス流路にＮ2ガスを流しながら、両極間双方に１０Ａ、５分ずつ交互１０回通電し、両極触媒層中に含まれているＰｔ塩および／またはＲｕ塩を電気化学的に還元して析出させた。この後、正極に空気、負極にメタノール（１Ｍ）を供給し、電流と電圧との関係を調べた。
【００５５】
実施例１と比較例１とは、いずれも負極側の電極触媒層および正極側の電極触媒層にＰｔ触媒を用いた燃料電池である。実施例１では、負極、正極ともに電極触媒層が、電子伝導性物質であるカーボンブラックとプロトン伝導性物質であるナフィオンの接触面にＰｔ触媒が析出したものであって、図４に示したように、Ｐｔなどの触媒活性物質がプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と電子伝導性物質との接触面に集中的に存在し、接触面以外、例えば電子伝導性物質の気孔に面した部分などには存在しておらず、メタノールやエタノールなどの液体燃料が供給され難いカーボン粒子集合体の深部にも存在していない状態のものである。これに対して比較例１では、負極、正極の電極触媒層が、カーボンブラックに予めＰｔ触媒を担持させ、これをプロトン伝導性物質と混合して得られたものであるから、図２に示したように、Ｐｔ触媒がプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と電子伝導性物質との接触面のみならず、電子伝導性物質の気孔に面した部分などにも存在するものである。
【００５６】
また、実施例２と比較例２とは、いずれも負極側の電極触媒層にはＰｔＲｕの混合触媒を用い、正極側の電極触媒層にはＰｔ触媒を用いたものである。実施例２および比較例２は、実施例１と同様に、Ｐｔなどの触媒活性物質がプロトン伝導性物質のプロトン伝導経路と電子伝導性物質との接触面に集中的に存在し、接触面以外、例えば電子伝導性物質の気孔に面した部分などには存在していない状態にある。実施例２と比較例２との違いは、比較例２の負極の電極触媒層においては、図３に示したように、カーボン粒子と固体高分子電解質の接触面に位置しているが、液体燃料が浸透しにくいカーボン粒子集合体の深部に存在するので電極反応に有効に働かない触媒粒子が存在することである。
【００５７】
図５は、実施例１および２ならびに比較例１および２の電極を用いた燃料直接形燃料電池について発電試験を行った結果を示したものである。図５から明らかなように、実施例１の燃料電池を用いた場合、比較例１の燃料電池よりも高い出力が得られ、また、実施例２の燃料電池の方が比較例２の燃料電池よりも高い出力が得られることがわかる。
これらの結果より、本発明の燃料直接形燃料電池用電極を用いた燃料電池は、従来の燃料直接形燃料電池用電極を用いた燃料電池より触媒利用率が高い状態にあり、この触媒利用率の向上が電池特性の向上につながったと考察される。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、触媒利用率が良好な燃料直接形燃料電池用の電極を得ることができる。このような電極を用い、取り扱いが容易で燃料容器の材質、形状が容易に選択できるメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどを燃料として用いることで、様々な電気機械、電子機器、精密機器に搭載することができる燃料直接形燃料電池を得ることができる。このような燃料電池を用いることにより、高い出力が持続的に発揮されることはもとより、高価な触媒量を低減させることにより電池コストの低減も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の燃料直接形燃料電池の好ましい実施形態の構成を示す図である。
【図２】従来の燃料電池の電極触媒層の断面構造を概念的に示した図である。
【図３】特開２００１‐１１８５８３号で開示される燃料電池の電極触媒層の断面構造を概念的に示した図である。
【図４】本発明の燃料直接形燃料電池用電極の触媒層の断面構造を概念的に示した図である。
【図５】実施例１および２ならびに比較例１および２の電極触媒を用いた燃料電池の電流−電圧特性を示した図である。
【符号の説明】
【００６０】
１a  集電体(セパレータ)
１b  集電体(セパレータ)
２  電解質膜
３  燃料極
４  空気極
５  液体燃料流路
６  酸化剤ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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