(57)【要約】【課題】担体表面に備えられるイオノマーの形態を特定し得る、イオノマーの検出方法を提供する。【解決手段】担体３の表面に備えられるイオノマー１のイオン交換基を、金属イオンでイオン交換し、金属イオン由来の金属を検出することで、イオノマー１を検出することを特徴とする、イオノマーの検出方法。【選択図】図２
2007273299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体表面に備えられるイオノマーのイオン交換基を、金属イオンでイオン交換し、前記金属イオン由来の金属を検出することで、前記イオノマーを検出することを特徴とする、イオノマーの検出方法。
【請求項２】
前記担体に、金属粒子が担持されていることを特徴とする、請求項１に記載のイオノマーの検出方法。
【請求項３】
前記金属イオン由来の金属と、前記金属粒子を構成する金属とが、異なることを特徴とする、請求項２に記載のイオノマーの検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオノマーの検出方法に関し、特に、担体表面に備えられるイオノマーの形態を特定し得る、イオノマーの検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、当該電解質膜の両側に配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」という。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側に配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」という。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含まれる触媒上でプロトンと電子に分離する。水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成される。
【０００４】
すなわち、電気エネルギーを取り出すためには、アノード触媒層、電解質膜、及び、カソード触媒層をプロトンが通過することが必要とされる。かかる観点から、アノード触媒層及びカソード触媒層には、プロトンの通り道となり得るイオン交換基を具備する電解質成分（以下、「イオノマー」ということがある。）が備えられている。さらに、電気エネルギーを取り出すには、アノード触媒層に備えられる触媒上に水素が、カソード触媒層に備えられる触媒上に酸素が、それぞれ拡散する必要がある。そのため、上記電解質成分には、ガス拡散性能が要求される。
【０００５】
このように、ＰＥＦＣの反応は主に触媒層で生じるため、ＰＥＦＣの発電効率を向上させることを目的に、触媒層の組成、製法等に関する様々な研究開発がなされている。ところが、現時点において、触媒層に備えられるイオノマー、特に、炭素等の担体上に備えられるイオノマー（以下、単に「イオノマー」ということがある。）の形態を精度良く特定し得る検出方法は存在しない。そのため、触媒層の組成、製法等を変更することで、触媒層のイオノマーがどのような形態に変化するか、という知見が得られ難い。触媒層のイオノマーの形態を特定することができれば、イオノマーの形態に基づいて触媒層のガス拡散性やプロトン伝導性を評価することも可能になるため、触媒層のイオノマーを精度良く特定し得る検出方法の開発が望まれている。
【０００６】
イオノマーの検出にも適用可能な技術として、例えば、特許文献１には、電極表面上に高分子膜を被覆した水晶振動子を用い、電位走査法における水晶振動子の特性変化により、電気化学的活性種の電気化学的反応にともなう物質の出入りによる重量変化と膜内で生じている粘性変化とを同時に知ることに適した電気化学測定システムに関する技術が開示されている。かかる技術によれば、膜内での電解質液の電気化学的活性種の化学反応、物質移動や粘性変化などを解析することができる、としている。また、特許文献２には、電解質の電池内分布測定方法に関する技術が開示されており、かかる技術によれば、測定者の主観や経験を排除して電解質の濃度分布を評価することが可能になる、としている。
【特許文献１】特許第２７０４５６８号
【特許文献２】特開平６−１１９９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び特許文献２に開示されている技術では、炭素等の担体上に備えられるイオノマーの形態を特定することが困難であった。
【０００８】
そこで本発明は、担体表面に備えられるイオノマーの形態を特定し得る、イオノマーの検出方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、担体表面に備えられるイオノマーのイオン交換基を、金属イオンでイオン交換し、金属イオン由来の金属を検出することで、イオノマーを検出することを特徴とする、イオノマーの検出方法により、上記課題を解決する。
【００１０】
ここに、担体とは、ＰＥＦＣの触媒層に備えられる触媒としての金属粒子を担持し得る導電性材料を意味し、担体の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック等に代表される炭素粒子のほか、金属酸化物、金属合金、無機物、有機物等、導電性を有しＰＥＦＣ運転下で化学的安定性のあるもの等を挙げることができる。さらに、イオノマーの具体例としては、パーフルオロスルホン酸系のポリマーや炭化水素系のポリマー等を挙げることができる。パーフルオロスルホン酸系のポリマーの具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標）やフレミオン（「フレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）等を、炭化水素系のポリマーの具体例としては、セレミオン（「セレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）等を、それぞれ挙げることができる。加えて、イオン交換を行う際に用いられる金属イオンの具体例としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、および第１〜第３遷移金属等のイオンを挙げることができる。さらに、「金属イオン由来の金属」とは、例えば、上記金属イオンを還元析出させることにより得られる、イオン状態ではない金属を意味している。加えて、「イオノマーを検出する」とは、イオノマー内に取り込まれた金属イオン由来の金属を検出することで、イオノマーの形態を特定することをいう。さらにまた、本発明に係るイオノマーの検出方法により、イオノマーを検出する際に用いられる機器の具体例としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、高角度散乱暗視野透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ）、高角度散乱暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）等を挙げることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のイオノマーの検出方法において、担体に、さらに、金属粒子が担持されていることを特徴とする。
【００１２】
ここに、金属粒子とは、金属粒子が担持されるとともにその表面にイオノマーを備える担体がＰＥＦＣの触媒層に備えられる場合に、触媒層における上記電気化学反応の触媒として機能し得るもの、を意味する。本発明にかかる金属粒子の具体例としては、Ｐｔ、Ｐｔと第１〜第３遷移金属との合金、第１〜第３遷移金属の酸化物等を挙げることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のイオノマーの検出方法において、金属イオン由来の金属と、金属粒子を構成する金属とが、異なることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に記載の発明によれば、イオノマーの三次元構造内に金属を存在させることができるので、当該金属を検出することで、担体表面に備えられるイオノマーの形態を特定することができる。したがって、本発明によれば、担体表面に備えられるイオノマーの形態を特定し得る、イオノマーの検出方法を提供できる。
【００１５】
請求項２に記載の発明によれば、担体に金属粒子が担持されている形態であっても、イオノマーの三次元構造内に存在する金属を検出することで、金属粒子が担持した担体表面に備えられるイオノマーの形態を、特定することができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明によれば、金属イオン由来の金属と、金属粒子を構成する金属とが異なるので、金属粒子の形態とイオノマーの形態とを区別して特定することができる。したがって、本発明によれば、触媒及びイオノマーの形態を特定し得るイオノマーの検出方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ＰＥＦＣの触媒層には、通常、触媒としての金属粒子が担持された担体と、イオノマーと、が備えられ、触媒は電気化学反応を生じさせる役割を、イオノマーは電気化学反応によって生じたプロトンを伝導させる役割を、それぞれ担っている。触媒層に備えられる触媒へ外部から水素、酸素（以下、「反応ガス」ということがある。）が供給されると、アノード触媒層の触媒上では水素がプロトン及び電子へと分解する反応が生じる一方、カソード触媒層の触媒上では酸素、プロトン、及び電子が反応して水が生成される反応が生じ、アノード触媒層からカソード触媒層へと電子が移動することで電気エネルギーを取り出すことが可能になる。したがって、ＰＥＦＣから電気エネルギーを取り出すには、触媒層中のイオノマーが、反応ガスを触媒上へと拡散可能な形態で存在する必要があり、さらに、アノード触媒層の触媒上で生じたプロトンをカソードの触媒上へと伝導させ得る形態を備える必要がある。
【００１８】
触媒層におけるイオノマーの形態は、反応ガスやプロトンの拡散・伝導効率に大きな影響を及ぼし、ひいてはＰＥＦＣの発電性能に影響を及ぼすと考えられる。そのため、良好な発電性能を有するＰＥＦＣを製造するには、担体表面に備えられるイオノマーの形態を検出することが重要になる。
【００１９】
現在、触媒層に備えられる触媒の形態は、ＴＥＭ観察等により、検出されている。ところが、担体表面に備えられるイオノマーを、そのまま、ＴＥＭで観察すると、イオノマーと担体との区別が付き難い。それゆえ、現状では、担体表面に備えられるイオノマーの形態を特定することは困難であり、イオノマーの形態を高精度に特定し得る方法の開発が望まれている。
【００２０】
本発明は、かかる観点からなされたものであり、その要旨は、イオノマーのイオン交換基を金属イオンでイオン交換した後、当該金属イオンを析出させ、析出した金属を検出することで、イオノマーの形態を特定することが可能な、イオノマーの検出方法を提供することにある。
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明について具体的に説明する。
【００２２】
図１は、金属粒子を担持した担体の表面に備えられる、イオノマーを示す概略図である。図示のように、イオノマー（Ｎａｆｉｏｎ）１が、金属粒子（Ｐｔ）２、２、…を担持した担体（カーボン）３の表面に備えられることにより、イオノマー担持体１０が形成され、イオノマー１には、スルホン酸基が備えられている。図１に示すイオノマー担持体１０は、例えば、有機溶剤に溶解させたＮａｆｉｏｎに白金担持カーボンを分散させたインク状物質を、基材に塗布し、乾燥させる等の手段により作製することができる。
【００２３】
図２に、本発明のイオノマーの検出方法に備えられる工程を、簡略化して示す。図２に示すように、本発明のイオノマーの検出方法では、イオノマー１の形態を検出するにあたり、Ｔｌ＋等の金属イオンを含む溶液にイオノマー担持体１０を浸漬させる（工程Ｓ１：イオン交換工程）。そうすると、イオノマー１に備えられるスルホン酸基は、金属イオンとの親和性が高いので、Ｈ＋とＴｌ＋とが入れ替わり（イオン交換）、Ｔｌ＋がイオノマーに取り込まれる（以下、Ｔｌ＋を取り込んだイオノマーを「イオノマー担持体１１」という。）。このようにしてイオノマー担持体１１を形成させたら、当該イオノマー担持体１１を、蟻酸等の還元剤に浸漬させる（工程Ｓ２：還元析出工程）。還元剤にイオノマー担持体１１を浸漬させると、イオノマーの三次元構造中にＴｌが還元析出するので、上記工程を経ることで、イオノマー中にＴｌ（金属イオン由来の金属）が析出したイオノマー担持体（以下、「イオノマー担持体１２」という。）を得ることができる。
【００２４】
このようにしてイオノマー担持体１２が得られたら、当該イオノマー担持体１２をＨＡＡＤＦ−ＴＥＭにセットし、イオノマー担持体１２を観察する。上述のように、イオノマー担持体１２には、イオノマーに取り込まれたＴｌが備えられるので、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像を解析することによりＴｌの分布形態が特定されれば、イオノマーの形態を特定することが可能になる。
【００２５】
また、上記工程Ｓ１では、担体に担持されている金属粒子（Ｐｔ）と異なる金属（Ｔｌ）のイオンを用いて、イオノマー１をイオン交換している。そのため、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像では、Ｐｔのコントラストと、Ｔｌのコントラストと、を確認することができる。したがって、イオノマー担持体１２をＨＡＡＤＦ−ＴＥＭで観察すれば、担体表面に備えられるイオノマーの形態のみならず、当該担体に担持されている金属粒子の形態をも特定することが可能になる。
【００２６】
上記説明では、金属粒子が担持された担体の表面に備えられるイオノマーの形態を特定可能な検出方法を例示したが、本発明によりイオノマーの形態が特定されるイオノマー担持体の形態は、上記形態に限定されない。上記形態以外に、例えば、金属粒子が備えられない形態のイオノマー担持体であっても良い。本発明によれば、担体表面に備えられるイオノマー中に金属（例えば、Ｔｌ）が備えられる形態とすることができるので、当該形態のイオノマー担持体をＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ等で観察すれば、金属粒子が担持されていない担体表面に備えられるイオノマーの形態を特定することが可能になる。
【００２７】
また、上記説明では、金属粒子が担持された担体の表面に備えられるイオノマーの形態を特定するにあたり、当該金属粒子とは異なる金属のイオンでイオノマーをイオン交換する、イオン交換工程Ｓ１が備えられる形態を例示したが、本発明に係るイオン交換工程は、上記形態に限定されない。担体に担持された金属粒子と同種の金属（上記例では、Ｐｔ）のイオンを用いてイオノマーをイオン交換しても、当該金属のイオン（Ｐｔイオン）をイオノマー中に還元析出させれば、イオノマー中に金属（Ｐｔ）が備えられる形態とすることができる。かかる形態のイオノマー担持体をＨＡＡＤＦ−ＴＥＭにセットして観察すれば、そのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ像において、イオノマー中に備えられるＰｔのコントラストと、担体に担持されたＰｔのコントラストと、を確認することができるので、イオノマーの形態を特定することができる。ただし、担体に担持された金属粒子と同種の金属のイオンを用いてイオノマーをイオン交換すると、イオノマーの形態と金属粒子の形態とを区別して認識することができない。したがって、担体に担持された金属粒子の形態と、担体表面に備えられるイオノマーの形態とを、それぞれ区別して特定可能とする観点から、金属粒子が担持された担体表面のイオノマーを検出する場合には、当該金属粒子と異なる金属のイオンにより、イオノマーがイオン交換されることが好ましい。
【００２８】
さらに、上記説明では、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭを用いてイオノマーを検出する形態を例示したが、本発明に係るイオノマーの検出方法を適用可能な機器は、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭに限定されず、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭや通常のＴＥＭであっても良い。ただし、イオノマーの形態を高精度に特定可能であるとともに、イオノマーの三次元像を合成可能とする観点からは、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭやＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを用いてイオノマーを検出することが好ましい。
【００２９】
加えて、上記説明では、Ｔｌ＋を用いてイオノマーをイオン交換する形態を例示したが、イオン交換工程で用いられる金属イオンは、Ｔｌ＋に限定されるものではなく、Ｐｔ、Ｔｌのほか、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、および第１〜第３遷移金属等のイオンを用いてイオン交換しても良い。ただし、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭやＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを用いてイオノマーを検出する場合には、コントラストのつきやすさ（観察しやすさ）の観点から、原子量の大きい金属のイオンを用いることが好ましい。さらに、担体に金属粒子が担持されている場合には、当該金属粒子のコントラストとの差異を明確にする等の観点から、担体に担持された金属粒子と原子量の差が大きい金属のイオンを用いて、イオン交換をすることが好ましい。これらの観点から、本発明において、イオン交換で用いられる金属イオンは、第１または第２遷移金属のイオンが好ましい。
【００３０】
また、上記説明では、還元剤を用いて金属を析出させる還元析出工程Ｓ２が備えられる形態を例示したが、金属を還元析出させる方法は当該方法に限定されない。本発明で採り得る金属を還元析出させる他の方法としては、水素ガスを用いた還元析出法や、基材に塗布した上記インク状物質を乾燥させて作製される触媒層を備える電池を作製し、当該電池の触媒層の電位をマイナスにすることで金属を還元析出させる電気化学的還元法等を挙げることができる。また、還元剤を用いて金属を析出させる場合、その還元剤は蟻酸に限定されず、還元剤として、シュウ酸等を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】金属粒子を担持した担体の表面に備えられるイオノマーを示す概略図である。
【図２】本発明のイオノマーの検出方法に備えられる工程を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  イオノマー
２  金属粒子
３  担体
１０、１１、１２  イオノマー担持体
【図１】
2007273299.tif 000003
【図２】
2007273299.tif 000004