(57)【要約】【課題】基板と多孔質半導体層との密着性を向上させた作用極を提供すること。【解決手段】本発明の作用極は、少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配される作用極であって、チタン基板と、該チタン基板上に複数の柱状に設けられた酸化チタン層と、該酸化チタン層の隙間を埋めるように設けられ、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層と、を備えていることを特徴とする。【選択図】図１
2007273104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配される作用極であって、
チタン基板と、
該チタン基板上に複数の柱状に設けられた酸化チタン層と、
該酸化チタン層の隙間を埋めるように設けられ、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層と、を備えていることを特徴とする作用極。
【請求項２】
作用極と、少なくとも一部に電解質層を介して該作用極と対向して配される対極とを備えてなる光電変換素子であって、
前記作用極は、チタン基板と、
該チタン基板上に複数の柱状に設けられた酸化チタン層と、
該酸化チタン層の隙間を埋めるように設けられ、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層と、を備えていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配される作用極の製造方法であって、
チタン基板上に複数のガラス粒子を載置する第一の工程と、
ガラス粒子が載置されたチタン基板を高温雰囲気中で保持する第二の工程と、
高温保持後、前記チタン基板を水中に浸漬して前記ガラス粒子を除去することで、複数の柱状に配された酸化チタン層を形成する第三の工程と、
前記酸化チタン層の隙間を埋めるように、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を形成する第四の工程と、を備えることを特徴とする作用極の製造方法。
【請求項４】
前記第二の工程は、６９０℃以上７１０℃以下の範囲で行われることを特徴とする請求項３に記載の作用極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作用極および光電変換素子に関する。より詳細には、基板と多孔質酸化物半導体層との密着性を向上させた作用極、および前記作用極を備え光電変換効率に優れた光電変換素子に関する。また、本発明は、基板との密着性を向上させて多孔質酸化物半導体層を形成できる作用極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題、資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。太陽電池としては単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコンを用いたものがある。しかし、従来のシリコン系太陽電池は製造コストが高い、原料供給が不充分などの課題が残されており、大幅普及には至っていない。
また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系（ＣＩＳ系とも呼ぶ）などの化合物系太陽電池が開発されており、極めて高い光電変換効率を示すなど優れた特徴を有しているが、コストや環境負荷などの問題があり、やはり大幅普及への障害となっている。
【０００３】
これらに対して、色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い光電変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（非特許文献１を参照）。
【０００４】
図６は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池６００は、増感色素を担持させた多孔質半導体層６０３が一方の面に形成された第一基板６０１と、透明導電層６０４が形成された第二基板６０５と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層を主な構成要素としている。
【０００５】
第一基板６０１としては、光透過性の板材が用いられ、第一基板６０１の色素増感半導体層６０３と接する面には導電性を持たせるために透明導電層６０２が配置されており、第一基板６０１、透明導電層６０２および多孔質半導体層６０３により作用極６０３をなす。
第二基板６０５としては、電解質層６０６と接する側の面には導電性を持たせるために例えば炭素や白金などからなる導電層６０４が設けられ、第二基板および導電層６０４により対極６０９を構成している。
【０００６】
多孔質半導体層６０３と導電層６０４が対向するように、第一基板６０１と第二基板６０５を所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止材６０７を設ける。
そして、この封止材６０７を介して２つの基板６０１、６０５を貼り合わせてセルを積み上げ、電解液の注入口６１０を介して、両極６０８、６０９間にヨウ素・ヨウ化物イオンなどの酸化・還元極を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質層６０６を形成したものが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、上記のような色素増感太陽電池に用いられる透明導電性基板は、その上に形成される多孔質半導体層との密着性が低いことが問題となっている。透明導電性基板と多孔質半導体層との密着性が低いと、高い光電変換効率を得ることが困難となる。
【非特許文献１】O' Regan B, Gratzel M. A low cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO２ films, Nature 1991;353:737-739
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、基板と多孔質半導体層との密着性を向上させた作用極を提供することを第一の目的とする。また、本発明は、前記作用極を備え、より高い光電変効率を実現する光電変換素子を提供することを第二の目的とする。さらに、本発明は、基板との密着性が向上するように多孔質半導体層を形成することが可能な作用極の製造方法を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載の作用極は、少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配される作用極であって、チタン基板と、該チタン基板上に複数の柱状に設けられた酸化チタン層と、該酸化チタン層の隙間を埋めるように設けられ、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層と、を備えていることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の光電変換素子は、作用極と、少なくとも一部に電解質層を介して該作用極と対向して配され窓極として機能する対極とを備えてなる光電変換素子であって、前記作用極は、チタン基板と、該チタン基板上に複数の柱状に設けられた酸化チタン層と、該酸化チタン層の隙間を埋めるように設けられ、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層と、を備えていることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の作用極の製造方法は、少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配され、窓極として機能する作用極の製造方法であって、チタン基板上に複数のガラス粒子を載置する工程と、ガラス粒子が載置されたチタン基板を高温雰囲気中で保持する工程と、高温保持後、前記チタン基板を水中に浸漬して前記ガラス粒子を除去することで、複数の柱状に配された酸化チタン層を形成する工程と、前記酸化チタン層の隙間を埋めるように、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の作用極の製造方法は、請求項３において、前記第二の工程は、６９０℃以上７１０℃以下の範囲で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、チタン基板を用い、該チタン基板上に、複数の柱状に形成された酸化チタン層を設けることで、チタン基板と多孔質半導体層との密着性を向上させた作用極を提供することができる。また、本発明では、チタン基板と多孔質半導体層との密着性を向上させた前記作用極を用いることで、光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することができる。さらに、本発明の作用極の製造方法では、チタン基板を熱酸化処理することで、複数の柱状に設けられた酸化チタン層を形成することができ、チタン基板との密着性を高めて多孔質半導体層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る作用極および光電変換素子の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係る作用極１０の一実施形態を示す概略断面図である。
本発明の作用極１０は、チタン基板１１と、該チタン基板１１上に複数の柱状に設けられた酸化チタン層１２と、少なくとも該酸化チタン層１２の隙間を埋めるように設けられ、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１３と、を備えていることを特徴とする。
チタン基板１１に、柱状に設けられた酸化チタン層１２（以下、酸化チタンナノロッド１２ａと称する。）を配することにより、チタン基板１１と多孔質酸化物半導体層１３との密着性を向上させることができる。
【００１３】
前記酸化チタンナノロッド１２ａは、例えば四角柱状であるが、これに限定されず、三角形などの多角柱状や、円柱状でもよい。
また、酸化チタンナノロッド１２ａの大きさとしては、一辺の長さが１０〜３０ｎｍであることが好ましい。また、高さは１〜３０μｍであることが好ましい。酸化チタンナノロッド１２ａの大きさを上記のようにすることで、チタン基板１１と多孔質酸化物半導体層１３との密着性をより向上させることができる。
【００１４】
また、酸化チタンナノロッド１２ａの形成密度としては、百万〜千万本／ｃｍ２  （単位面積）であることが好ましい。酸化チタンナノロッド１２ａの形成密度を上記のようにすることで、チタン基板１１と多孔質酸化物半導体層１３との密着性をより向上させることができる。
【００１５】
多孔質酸化物半導体層１３は、前記酸化チタンナノロッド１２ａの隙間を少なくとも埋めるように設けられ、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層１３を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５  ）などを用いることができるが、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）を用いることが好ましい。これにより、チタン基板１１と多孔質酸化物半導体層１３との密着性を向上させることができる。
【００１６】
多孔質酸化物半導体層１３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００１７】
増感色素としては、ピピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオニン、ローダミン、メロシアンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。
【００１８】
図２は、本発明に係る光電変換素子２０の一実施形態を示す概略断面図である。
この光電変換素子２０は、作用極１０と、対極１６と、これらの間に封入された電解質からなる電解質層１７と、から概略構成されている。
【００１９】
作用極１０は、上述したように、チタン基板１１と、該チタン基板１１上に複数の柱状に設けられた酸化チタン層１２と、少なくとも該酸化チタン層１２の隙間を埋めるように設けられ、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１３とから構成されている。
【００２０】
対極１６は、窓極として機能し、透明基板１４と、この一方の面上に形成された透明導電膜１５とから構成されている。
光電変換素子２０において、電解質層１７を作用極１０と対極１６で挟んでなる積層体１９が、その外周部が封止部材１８によって接着、一体化されて色素増感型の光電変換素子として機能する。
【００２１】
電解質層１７は、多孔質酸化物半導体層内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン性液体、酸化物半導体粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質が用いられる。
【００２２】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリ−ブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
【００２３】
上記イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。
常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
【００２４】
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００２５】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００２６】
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３  からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００２７】
上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質中で酸化被膜（絶縁被膜）などを形成して導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００２８】
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００２９】
対極１６は、透明基板１４と、その一方の面に形成された透明導電膜１５とから構成される。
透明基板１４としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、光電変換素子の透明基板として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基板１４は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基板１４としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。
【００３０】
透明導電膜１５は、透明基板１４に導電性を付与するために、その一方の面に形成された薄膜である。透明基板１４の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１５は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。
透明導電膜１５を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）などが用いられる。
【００３１】
これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また、透明導電膜１５は、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。透明導電膜１５を、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板を構成することができる。
【００３２】
封止部材１８としては、チタン基板１１および透明基板１４に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンリケミカル社製）、アロンアルファ（東亞合成社製）などが挙げられる。
【００３３】
次に、上述した本発明の作用極１０および光電変換素子２０の製造方法を、図３を参照して説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、チタン基板１１を用意する、このチタン基板１１の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。
【００３４】
次に、図３（ｂ）に示すように、チタン基板１１上に複数のガラス粒子２１を静置する。
ガラス粒子２１としては、例えば３３ＮａＯ・６７Ｂ２Ｏ３ガラスが用いられ、その粒径は、例えば１５μｍ以下であることが好ましい。ガラス粒子の粒径が１５μｍよりも大きいと、上述したような形状の酸化チタンナノロッド１２ａを形成することが困難になる。
前記ガラス粒子２１は、チタン基板１１上に１〜１０ｍｍの厚さに静置されることが好ましい。
【００３５】
次に、ガラス粒子２１が載置されたチタン基板１１を高温雰囲気中で保持する。
このときの温度は６９０℃以上７１０℃以下であることが好ましい。温度が低すぎると、上述したような形状の酸化チタンナノロッド１２ａを形成することが困難になる。一方、温度が高すぎるとガラスの融解温度に達することとなり芳しくない。
また、保持時間としては、０．５〜１２時間が好ましい。時間が短すぎると、上述したような形状の酸化チタンナノロッド１２ａを形成することが困難になる。一方、時間が長すぎると酸化チタンナノロッドが直立せず、変形してしまうこととなり芳しくない。
【００３６】
次に、前記チタン基板１１を洗浄することにより前記ガラス粒子２１を除去する。前記洗浄は、温水中への浸漬や、超音波洗浄により行われる。
これにより、図３（ｃ）に示すように、四角柱状の酸化チタンナノロッド１２ａが複数形成される。
【００３７】
次いで、図３（ｄ）に示すように、少なくとも前記酸化チタンナノロッド１２ａの隙間を埋めるように、多孔質酸化物半導体層１３を形成する。この多孔質酸化物半導体層１３の形成は、主に塗布工程と乾燥・焼成工程からなる。
【００３８】
塗布工程とは、例えばＴｉＯ２  粉末と界面活性剤を所定の比率で混ぜ合わせてなるＴｉＯ２  コロイドのペーストを、酸化チタンナノロッド１２ａ上に塗布するものである。塗布法としては、加圧手段（例えば、ガラス棒）を用いて前記コロイドを酸化チタンナノロッド１２ａ上に押し付けながら、塗布されたコロイドが均一な厚さを保つように、加圧手段を透明導電膜１５の上空を移動させる方法が挙げられる。
【００３９】
乾燥・焼成工程とは、例えば大気雰囲気中におよそ３０分間、室温にて放置し、塗布されたコロイドを乾燥させた後、電気炉を用いおよそ３０分間、３５０℃の温度にて焼成する方法が挙げられる。
【００４０】
次に、この塗布工程と乾燥・焼成工程により形成された多孔質酸化物半導体層１３に対して色素担持を行う。
色素担持用の色素溶液は、例えばアセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して極微量のＮ７１９粉末を加えて調整したものを予め準備しておく。
シャーレ状の容器内に入れた色素溶媒に、別途電気炉にて１２０〜１５０℃程度に加熱処理した多孔質酸化物半導体層を浸した状態とし、暗所にて一昼夜（およそ２０時間）浸漬する。その後、色素溶液から取り出した多孔質酸化物半導体層は、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶液を用い洗浄する。
【００４１】
上述した工程により、色素担持された多孔質酸化物半導体層１３を有する作用極１０を得る。このようにして得られる作用極１０は、チタン基板１１上に酸化チタンナノロッド１２ａを形成することで、チタン基板１１と多孔質酸化物半導体層１３との密着性を向上することができる。
【００４２】
次に、この作用極１０を備えた光電変換素子２０の製造方法について説明する。
図３（ｅ）に示すように、透明基材１４の一方の面の全域を覆うように透明導電膜１５を形成し、対極１６を作製する。この対極１６には、その厚み方向に貫通する穴（図示略）を少なくとも２ヶ所設ける。この穴は、後述する電解液を注入する際の注入口である。
【００４３】
透明導電膜１５を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
その中でも、前記透明導電膜１５は、スプレー熱分解法により形成されたものであることが好ましい。スプレー熱分解法は、減圧システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好適である。
【００４４】
そして、図３（ｆ）に示すように、色素担持させたＴｉＯ２  薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１３が上方をなすように作用極１０を配置し、この多孔質酸化物半導体層１３と透明導電膜１５が対向するように、対極１６を作用極１０に重ねて設けることにより積層体１９が形成される。その後、積層体１９の側部、すなわち作用極１０と対極１６の重なった外周付近を、例えばエポキシ樹脂からなる封止部材１８で封止する。
【００４５】
封止部材１８が乾いて固化した後、積層体１９の空隙、すなわち作用極１０と対極１６と封止部材１８で囲まれた空間内に、対極１６に設けた注入口から電解質溶液を注入する。これにより色素増感型の光電変換素子２０が形成される。
このようにして得られる光電変換素子２０は、作用極１０において、チタン基板１１と多孔質酸化物半導体層１３との密着性が向上し、その結果、光電変換効率に優れたものとなる。
【００４６】
以上、本発明の作用極および光電変換素子について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
【実施例】
【００４７】
（実施例）
図１に示したような構成の光電変換素子を作製した。
まず、２５ｍｍ角のチタン基板（厚さ０．０３ｍｍ）上に、直径１５μｍ以下の３３ＮａＯ・６７Ｂ２Ｏ３ガラス粒子を静置した。次に、前記チタン基板を７００℃で６時間保持した。その後、温水処理、超音波洗浄を行って、ガラス粒子を除去した。その結果、一辺が１０〜３０ｎｍ、高さ約５μｍの四角柱状の酸化チタンナノロッドが形成された。
【００４８】
この酸化チタンナノロッド上に、粒径約１０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとしたものをバーコード法により厚さ約１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間加熱焼成することにより、多孔質酸化物半導体層を形成した。
さらにルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１６時間浸漬して色素担持させ作用極を作製した。
【００４９】
対極として、ＦＴＯ透明導電ガラス（１０Ω／ｃｍ２  ）を用い、対極と作用極を５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートをスペーサーとして介在させた状態で対向させ、樹脂シートの溶融熱により両電極を固定した。この際、電解質の注液口とするためその隙間にヨウ素／ヨウ化物の電解液を充填して電界質層とし色素増感型光電変換素子を作製した。
【００５０】
得られた光電変換素子について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定し、その光電変換効率を求めた。その結果、光電変換効率は９．６％であった。
【００５１】
（比較例１）
図４は、比較例１で作製した光電変換素子の概略断面図である。
ガラス基板３１上に、透明導電膜として膜厚７００ｎｍのＩＴＯ膜３２と膜厚１００ｎｍのＦＴＯ膜３３とを積層形成した。
【００５２】
次に、粒径約１０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとしたものをバーコード法により厚さ約２０μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間加熱焼成することにより、多孔質酸化物半導体層３４を形成した。
さらにルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１６時間浸漬して色素担持させ作用極３５を作製した。
【００５３】
一方、チタン基板３６上に、白金からなる導電膜３７を蒸着法により形成して対極３８を作製した。
以上のようにして得られた対極と作用極を５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートをスペーサー４０として介在させた状態で対向させ、樹脂シートの溶融熱により両電極を固定した。この際、その隙間にヨウ素／ヨウ化物の電解液を充填して電界質層３９とし色素増感型光電変換素子３０を作製した。
【００５４】
得られた光電変換素子３０について、光電変換効率を求めた。その結果、光電変換効率は５．１％であった。
【００５５】
（比較例２）
図５は、比較例２で作製した光電変換素子の概略断面図である。
チタン基板上に酸化チタンナノロッドを形成しなったこと以外は、実施例と同様にして作用極、光電変換素子を作製した。
【００５６】
すなわち、チタン基板１１上に、粒径約１０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとしたものをバーコード法により厚さ約２０μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間加熱焼成することにより、多孔質酸化物半導体層１３を形成した。
さらにルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に１６時間浸漬して色素担持させ作用極を作製した。
【００５７】
以上のようにして得られた作用極を用い、実施例と同様にして色素増感型光電変換素子５０を作製した。
得られた光電変換素子５０について、光電変換効率を求めた。その結果、光電変換効率は３．８％であった。
【００５８】
以上の結果より、作用極において酸化チタンナノロッドを形成した本発明の光電変換素子は、比較例に比べて高い光電変換効率を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極および該作用極を備えた光電変換素子に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る作用極の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る作用極の製造方法を示す概略断面図である。
【図４】比較例１で作製した光電変換素子の概略断面図である。
【図５】比較例２で作製した光電変換素子の概略断面図である。
【図６】従来の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０  作用極、１１  チタン基板、１２  酸化チタン層、１２ａ  酸化チタンナノロッド、１３  多孔質酸化物半導体層、  １４  透明基板、１５  透明導電膜、  １６  対極、  １７  電解質層  １８  封止部材  １９  積層体  ２０  光電変換素子。
【図１】
2007273104.tif 000003
【図２】
2007273104.tif 000004
【図３】
2007273104.tif 000005
【図４】
2007273104.tif 000006
【図５】
2007273104.tif 000007
【図６】
2007273104.tif 000008