(57)【要約】【課題】ヤニ成分の多い木材の接着に優れた接着力が得られ、さらに優れた耐水性、耐熱性、耐久性が得られる水性接着剤組成物を提供する。【解決手段】水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョンの１種または２種以上からなる主剤と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物からなる硬化剤とを含む。一般式（１）の化合物（Ａ）を含む。主剤１００重量部に対し化合物（Ａ）を０．５〜１５重量部、硬化剤を２〜１００重量部含む。硬化剤全量に対し２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２〜６０重量％含む。2007112895.tif 000008 【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョンの１種または２種以上からなる主剤と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物からなる硬化剤とを含む水性接着剤組成物において、
一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【化１】
2007112895.tif 000007
【請求項２】
前記主剤１００重量部に対して、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）を０．５〜１５重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤を２〜１００重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
前記硬化剤の全量に対して、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２〜６０重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材、特に集成材の接着に用いられる水性接着剤組成物に関するものであり、さらに詳しくはヤニ成分の多い集成材の接着に用いられる水性接着剤組成物に関するものである。尚、本明細書において、「ヤニ」との用語は木材に含まれるロジン等の天然樹脂を意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、木材用の水性接着剤組成物として、水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョン等を主剤とし、該主剤に硬化剤としてイソシアネート化合物を配合した水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物が知られている。前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は、例えば、前記主剤に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを特定の割合で配合したものである（例えば特許文献１参照）。また、前記主剤に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを特定の割合で配合したものも提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は有機溶剤を含まないので、該有機溶剤による環境汚染の虞が無い。また、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物によれば、被接着物を加圧圧締することなく所要の接着力を得ることができるので、用途が限定されることもなく、さらに使用可能な時間が長いので優れた塗布作業性を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物によれば、カバ材等のようにラワン材よりヤニ成分の多い木材からなる集成材を接着する際には、十分な接着力を得ることができないという不都合がある。また、カラマツ、ダフリカカラマツ、アカマツ等のマツ系統のようなヤニ成分の多い木材を構造用集成材に使用する際には、脱脂処理を施すことが前提となっているが、十分な脱脂処理が困難なために十分な接着力を得ることができないことがあるという不都合がある。
【特許文献１】特開平１０−１２１０２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、カバ材等のラワン材よりヤニ成分の多い木材の接着に際して優れた接着力を得ることができ、さらに優れた耐水性、耐熱性、耐久性を得ることができる水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を解決するために、本発明の水性接着剤組成物は、水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョンの１種または２種以上からなる主剤と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物からなる硬化剤とを含む水性接着剤組成物において、一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2007112895.tif 000002
【０００８】
前記主剤と硬化剤とからなる水性接着剤組成物は、該主剤が該硬化剤であるイソシアネート化合物と反応して硬化することにより、優れた耐水性を得ることができる。ところが、前記主剤と硬化剤とのみからなる水性接着剤組成物によりヤニ成分の多い木材を接着しようとするときには、該水性接着剤組成物の接着性能がヤニ成分により阻害され、十分な接着力を得ることが難しい。
【０００９】
そこで、本発明の水性接着剤組成物は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）を含む構成を備えている。本発明の水性接着剤組成物によれば、前記化合物（Ａ）が被着体である木材のヤニ成分を溶解し、該ヤニ成分を該水性接着剤組成物および該木材に分散させる。この結果、本発明の水性接着剤組成物は、前記主剤に本来の接着性能を発揮させることができ、ヤニ成分を多く含む木材に対しても優れた接着力を得ることができる。
【００１０】
本発明の水性接着剤組成物は、前記ヤニ成分の多い木材に対しても優れた接着力と、優れた耐水性、耐熱性、耐久性とを得るために、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）を、前記主剤１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の範囲で含むことが好ましい。前記化合物（Ａ）の含有量が、前記主剤１００重量部に対して０．５重量部未満では、ヤニ成分を溶解させる効果が十分に得られないことがある。また、前記化合物（Ａ）の含有量が、前記主剤１００重量部に対して１５重量部を超えると、前記主剤の安定性を低下させることがあり、あるいは前記水性接着剤組成物の粘度を変化させ塗布作業性が低減することがある。
【００１１】
本発明の水性接着剤組成物は、例えば、前記主剤と前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）との混合物に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む前記硬化剤を混合することにより調製することができる。
【００１２】
前記硬化剤を構成するイソシアネート化合物は水と反応するので、本発明の水性接着剤組成物の調製直後から、前記主剤に含まれる水との反応が開始される。また、前記硬化剤を構成するイソシアネート化合物は水酸基とも反応するので、前記化合物（Ａ）が水酸基を有する場合には、本発明の水性接着剤組成物の調製直後から、該化合物（Ａ）との反応も開始される。
【００１３】
一方、本発明の水性接着剤組成物は、被着体である木材に塗布されると、前記主剤に含まれる水が該木材中に分散し、あるいは蒸発揮散する。また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）は、前記木材に含まれるヤニ成分を分解し、該木材中に分散する。
【００１４】
ここで、前記硬化剤に含まれる２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートにおいて、２位のイソシアネート基は立体障害により４位のイソシアネート基より反応が遅い。このため、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、異性体である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートよりも反応が遅くなる。
【００１５】
従って、前述のように前記主剤に含まれる水と前記化合物（Ａ）とが前記木材中に分散すると、その後には該主剤に含まれる樹脂成分と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとが残されることとなり、該樹脂成分と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとが反応する可能性が高くなる。この結果、本発明の水性接着剤組成物によれば、該水性接着剤組成物の硬化体の架橋密度が高くなり、硬度も高くなるので、ヤニ成分の多い木材に対して優れた接着力を得ることができるのみならず、さらに優れた耐水性、耐熱性、耐久性を得ることができる。
【００１６】
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、２位のイソシアネート基の立体障害により４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートよりも反応が遅くなるという反応性を利用して、通常は有機溶剤存在下での低温安定性の改良やイソシアヌレート化反応のコントロールに応用される。また、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは非直線構造であるため、有機溶剤存在下での活性水素を有する高分子との反応において、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が高いとウレタン結合の水素結合による凝集構造がとりにくくなり、塗膜の硬度が不足するとされている。
【００１７】
しかし、本発明の水性接着剤組成物では水が存在するので、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、上述のように有機溶剤存在下とは異なった挙動を示すものである。
【００１８】
本発明の水性接着剤組成物は、前述の機構により接着力を発現させるために、前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤を２〜１００重量部の範囲で含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の水性接着剤組成物において、前記硬化剤の含有量が、前記主剤１００重量部に対して、２重量部未満では、前記硬化剤の添加効果が得られ難く、耐水性、耐熱性、耐久性を向上させる効果が得られない。また、前記硬化剤の含有量が、前記主剤１００重量部に対して、１００重量部を超えると、塗布作業性が低減することがある。
【００２０】
また、本発明の水性接着剤組成物では、硬化体の硬度を適切に制御することが好ましく、硬度が高すぎると所要の接着性能が得られなくなる。そこで、本発明の水性接着剤組成物は、前記硬化剤の全量に対して、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２〜６０重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００２１】
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が、前記硬化剤の全量に対して２重量％未満では、耐熱性、耐久性を向上させる効果が得られないことがある。また、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が、前記硬化剤の全量に対して６０重量％を超えると、前記水性接着剤組成物の硬化体において適切な硬度を得ることができず、所要の接着性が得られないことがある。
【００２２】
本発明の水性接着剤組成物は、使用可能な時間（ポットライフ）が長い上、優れた耐水接着力を備え、加熱下、或いは高温多湿の環境下、長期に亘って耐水接着力を維持することができる。従って、本発明の水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができ、ヤニ成分の多い集成材用接着剤として特に好適に用いることができる。
【００２３】
本発明の水性接着剤組成物は、前記木材の他、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）を同一素材同士、または異種の素材に対して接着する場合にも適用することができる。 
【００２４】
さらに、本発明の水性接着剤組成物は、コーティング用、塗料用組成物としても用いることができる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 
【００２６】
本実施形態の水性接着剤組成物は、水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョンの１種または２種以上からなる主剤と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート化合物からなる硬化剤とを含む水性接着剤組成物において、一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）を含むものである。
【００２７】
【化２】
2007112895.tif 000003
【００２８】
まず、前記主剤に用いられる水溶性高分子溶液としては、ポリビニルアルコール水溶液、澱粉水溶液、蛋白質水溶液、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体水溶液、ポリアクリル酸ソーダ水溶液、ポリアクリルアミド水溶液、マレイン酸イミド共重合体水溶液等を挙げることができる。尚、ホルムアルデヒドの放出が環境上の問題とならない用途では、前記水溶性高分子溶液としてホルムアルデヒド系縮合樹脂水溶液を用いることもできる。 
【００２９】
また、前記主剤に用いられる水性ラテックスまたは水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれた１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記化合物群から選ばれた共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。前記水性ラテックスまたは水性エマルジョンは、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、水酸基、アミノ基、酸無水物からなる群から選ばれた反応性基の１種または２種以上を備える不飽和単量体を乳化重合させた変性ラテックスまたは変性エマルジョンであってもよい。 
【００３０】
前記主剤は、前記水溶性高分子水溶液、水性ラテックスまたは水性エマルジョンのいずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。 
【００３１】
次に、前記硬化剤は、前記硬化剤に用いられるイソシアネート化合物としては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの他に、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。 
【００３２】
前記イソシアネート化合物の例としては、さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット体、炭酸ガスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオールとポリイソシアネートとの付加体、或いはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリイソシアネートとの高分子ポリオール等との付加体等のＮＣＯ末端化合物及び、これらの２種以上の混合物を挙げることができる。 
【００３３】
前記イソシアネート化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤を２〜１００重量部の範囲で含むことが好ましく、さらに１０〜３０重量部の範囲で含むことが好ましい。また、本実施形態の水性接着剤組成物は、前記硬化剤の全量に対して、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２〜６０重量％の範囲で含むことが好ましく、さらに４〜５５重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００３５】
次に、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）としては、アルコール系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物を挙げることができる。
【００３６】
前記アルコール系化合物は、前記エステル系化合物または前記エーテル系化合物に比較してヤニ成分を最もよく溶解することができ、もちろん沸点によっても異なるが低沸点の化合物ほどヤニ成分をよく溶解する。従って、前記アルコール系化合物を含有する本実施形態の水性接着剤組成物は、ヤニ成分を多く含有する木材からなる集成材に対しても優れた接着力を得ることができる。
【００３７】
しかし、前記アルコール系化合物は、硬化剤の前記イソシアネート化合物と反応する可能性があり、硬化剤と主剤との反応を低減させる可能性がある。従って、前記アルコール系化合物は、前記硬化剤と主剤との反応を低減させる可能性を考慮して、本実施形態の水性接着剤組成物に対する配合量を決定する必要がある。
【００３８】
前記エステル系化合物は、前記アルコール系化合物と同様にヤニ成分をよく溶解することができ、もちろん沸点によっても異なるが低沸点の化合物ほどヤニ成分をよく溶解する。従って、前記エステル系化合物を含有する本実施形態の水性接着剤組成物は、ヤニ成分を多く含有する木材からなる集成材に対しても優れた接着力を得ることができる。
【００３９】
前記エステル系化合物は、前記アルコール系化合物に比較して、前記イソシアネート化合物と反応する可能性は低く、硬化剤と主剤との反応に影響を与えないが、該エステル系化合物自体が分解する可能性がある。従って、前記エステル系化合物は、それ自体が分解する可能性を考慮して、本実施形態の水性接着剤組成物の調製時に、ｐＨなどの調製条件に注意が必要である。
【００４０】
前記エーテル系化合物は、前記アルコール系化合物、前記エステル系化合物に比較するとヤニ成分を溶解し難いが、本実施形態の水性接着剤組成物に配合するには十分なヤニ成分の溶解性を備えている。前記エーテル系化合物は、もちろん沸点によっても異なるが低沸点の化合物ほどヤニ成分をよく溶解し、ヤニ成分を多く含有する木材からなる集成材に対しても優れた接着力を得ることができる。また、前記エーテル系化合物は、前記アルコール系化合物に比較して、前記イソシアネート化合物と反応する可能性は低く、硬化剤と主剤との反応に影響を与えない。さらに、前記エーテル系化合物は、前記エステル系化合物のようにそれ自体が分解する可能性も低い。従って、前記エーテル系化合物は、前記アルコール系化合物、前記エステル系化合物に対し、取り扱いが容易であることにおいて最も有利である。
【００４１】
上述のように前記アルコール系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物は、それぞれ異なる特性を備えているので、それぞれの特性に応じて、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
前記アルコール系化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジリエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００４３】
また、前記エステル系化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテ−ト、ジプロピレングリコールジメチルエーテルアセテ−トなどを挙げることができる。
【００４４】
そして、前記エーテル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。  
【００４５】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）を、０．５〜１５重量部の範囲で含むことが好ましい。
【００４６】
さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、充填剤、増量剤、各種添加剤を含んでもよい。前記充填剤または増量剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系のもの、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系のもの等を挙げることができる。前記充填剤を用いるときには、該充填剤分散させるための分散剤として、例えばヘキサメタリン酸ソーダを添加することが好ましい。また、前記添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができ、前記添加剤のいずれか１種を単独で、または２種以上混合して、適宜添加することができる。
【００４７】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例１】
【００４８】
本実施例では、まず、１５％ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）１００重量部、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）６０重量部、ヘキサメタリン酸ソーダ０．５重量部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（旭化成工業株式会社製、商品名：ＤＬ−６１２）１００重量部を混合して主剤を調製した。
【００４９】
次に、前記主剤１００重量部に対して、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）としてジエチレングリコールジエチルエーテル（化合物（Ａ１））２．５重量部を添加した。
【００５０】
次に、硬化剤として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝４５／５５の重量比で含む混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュールＰＵ−０１２９Ｓ、以下化合物（Ｂ）と略記する）８重量部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝５０／５０の重量比で含む混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ、以下化合物（Ｃ）と略記する）４０重量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのみからなる化合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｓ、以下化合物（Ｄ）と略記する）５２重量部の混合物を調製した。なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝２０／４／７６の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して４重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００５１】
次に、前記硬化剤を、予め同一温度に加温した前記主剤と前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）の混合物１００重量部に添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。前記硬化剤の添加量は、前記主剤１００重量部に対し、１５重量部とした。
【００５２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に基づいて試験した。
【００５３】
前記試験では、カバ材よりヤニ成分の多い材料を想定して、含水率６〜８％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板に対し、ロジン含有エタノール溶液（ロジン濃度２５重量％）を片面に３５ｇ／ｍ２の量で塗布し、２０℃で１５分乾燥したものを被着材とした。次に、前記比着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、常態、耐温水、煮沸繰り返しの３通りの条件で、測定した。
【００５４】
「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に基づく、接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、耐水性に関わらない接着力を示す。また、「耐温水」とは試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸漬した後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐水性及び耐熱性の指標となるものである。また、「煮沸繰り返し」とは試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０±３℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに沸騰水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐久性の指標となるものである。
【００５５】
また、前記圧縮せん断接着強さは、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した値（Ｎ／ｃｍ２）である。試験結果を表１に示す。 
【実施例２】
【００５６】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）１６重量部、化合物（Ｃ）４０重量部、化合物（Ｄ）４４重量部の混合物からなる硬化剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝２０／９／７１の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して９重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００５７】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５８】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）２５重量部、化合物（Ｃ）４０重量部、化合物（Ｄ）３５重量部の混合物からなる硬化剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝２０／１４／６６の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して１４重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００５９】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６０】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）２５重量部、化合物（Ｃ）７５重量部の混合物からなる硬化剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝３７／１４／４９の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して１４重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００６１】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例５】
【００６２】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）７５重量部、化合物（Ｃ）２５重量部の混合物からなる硬化剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝１３／４１／４６の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して４１重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００６３】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例６】
【００６４】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）のみからなる硬化剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝０／５５／４５の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して５５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００６５】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例７】
【００６６】
本実施例では、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ１）の含有量を前記主剤１００重量部に対して５重量部とすると共に、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）２５重量部、化合物（Ｃ）４０重量部、化合物（Ｄ）３５重量部の混合物からなる硬化剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝２０／１４／６６の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して１４重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００６７】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例８】
【００６８】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）２５重量部、化合物（Ｃ）７５重量部の混合物からなる硬化剤を用いた以外は、実施例7と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝３７／１４／４９の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して１４重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００６９】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例９】
【００７０】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）７５重量部、化合物（Ｃ）２５重量部の混合物からなる硬化剤を用いた以外は、実施例7と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝１３／４１／４６の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して４１重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００７１】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００７２】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）のみからなる硬化剤を用いた以外は、実施例7と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝０／５５／４５の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して５５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００７３】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００７４】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）２５重量部、化合物（Ｃ）４０重量部、化合物（Ｄ）３５重量部の混合物からなる硬化剤を用いると共に、前記主剤１００重量部に対し、前記硬化剤３０重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７５】
なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝２０／１４／６６の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して１４重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００７６】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００７７】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）２５重量部、化合物（Ｃ）７５重量部の混合物からなる硬化剤を用いると共に、前記主剤１００重量部に対し、前記硬化剤１０重量部を添加した以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７８】
なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝３７／１４／４９の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して１４重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００７９】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【実施例１３】
【００８０】
本実施例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）２５重量部、化合物（Ｃ）４０重量部、化合物（Ｄ）３５重量部の混合物からなる硬化剤を用いると共に、前記主剤１００重量部に対し、前記硬化剤３０重量部を添加した以外は、実施例７と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８１】
なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝２０／１４／６６の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して１４重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００８２】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを全く含まないイソシアネート化合物である化合物（Ｃ）を、前記主剤１００重量部に対して１５重量部用いると共に、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８３】
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｃ）を、前記主剤１００重量部に対して２０重量部用いた以外は、比較例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８４】
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、実施例１で用いた硬化剤に代えて、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを全く含まないイソシアネート化合物である化合物（Ｄ）を、前記主剤１００重量部に対して１５重量部用いた以外は、比較例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８５】
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2007112895.tif 000004
【００８７】
表１から、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ１）を前記主剤１００重量部に対して２．５〜５重量部の範囲で用い、前記硬化剤を前記主剤１００重量部に対して１０．３〜３０．８重量部の範囲で用いると共に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを該硬化剤の全量に対して４〜５５重量％の範囲で用いる実施例１〜１３の水性接着剤組成物によれば、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを全く用いない比較例１〜３の水性接着剤組成物に比較して、カバ材よりヤニ成分の多い材料に対し、常態、耐温水、煮沸繰り返しのいずれにおいて優れた接着強度を得ることができることが明らかである。
【実施例１４】
【００８８】
本実施例では、実施例１で用いた前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ１）に代えて、ジエチレングリコールジブチルエーテル（化合物（Ａ２））を、前記主剤１００重量部に対して０．５重量部用いると共に、実施例１で用いた硬化剤に代えて、化合物（Ｂ）２５重量部、化合物（Ｃ）４０重量部、化合物（Ｄ）３５重量部からなる混合物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８９】
なお、前記硬化剤の組成は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート＝２０／１４／６６の重量比となっており、該硬化剤はその全量に対して１４重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいる。
【００９０】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表２に示す。
【実施例１５】
【００９１】
本実施例では、化合物（Ａ２）を、前記主剤１００重量部に対して１重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９２】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表２に示す。
【実施例１６】
【００９３】
本実施例では、化合物（Ａ２）を、前記主剤１００重量部に対して２．５重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９４】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表２に示す。
【実施例１７】
【００９５】
本実施例では、化合物（Ａ２）を、前記主剤１００重量部に対して５重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９６】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表２に示す。
【実施例１８】
【００９７】
本実施例では、化合物（Ａ２）を、前記主剤１００重量部に対して１０重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９８】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表２に示す。
【実施例１９】
【００９９】
本実施例では、化合物（Ａ２）を、前記主剤１００重量部に対して１５重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１００】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表２に示す。
〔比較例４〕
本比較例では、化合物（Ａ２）を、前記主剤１００重量部に対して２０重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物の調製を試みたが、増粘したため水性接着剤組成物を調製、製糊できなかった。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2007112895.tif 000005
【０１０２】
表２から、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ２）を前記主剤１００重量部に対して０．５〜１５重量部の範囲で用いる実施例１４〜１９の水性接着剤組成物によれば、優れた接着強度を得ることができることが明らかである。これに対して、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）を前記主剤１００重量部に対して、１５重量部を超えて２０重量部含む比較例４の組成では、増粘により水性接着剤組成物の調製自体が難しくなることが明らかである。
【実施例２０】
【０１０３】
本実施例では、実施例１で用いた前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ１）に代えて、エチレングリコールベンジルエーテル（化合物（Ａ３））を、前記主剤１００重量部に対して２．５重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０４】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表３に示す。
【実施例２１】
【０１０５】
本実施例では、化合物（Ａ３）を、前記主剤１００重量部に対して５重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０６】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表３に示す。
【実施例２２】
【０１０７】
本実施例では、実施例１で用いた前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ１）に代えて、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（化合物（Ａ４））を、前記主剤１００重量部に対して２．５重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０８】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表３に示す。
【実施例２３】
【０１０９】
本実施例では、化合物（Ａ４）を、前記主剤１００重量部に対して５重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１０】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表３に示す。
【実施例２４】
【０１１１】
本実施例では、実施例１で用いた前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ１）に代えて、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（化合物（Ａ５））を、前記主剤１００重量部に対して２．５重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１２】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表３に示す。
【実施例２５】
【０１１３】
本実施例では、化合物（Ａ５）を、前記主剤１００重量部に対して５重量部用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１４】
次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られた水性接着剤組成物の接着性能を試験した。試験結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2007112895.tif 000006
【０１１６】
表３から、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ａ）として、化合物（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）の各種化合物を用いた実施例２０〜２５の水性接着剤組成物によっても、優れた接着強度を得ることができることが明らかである。