(57)【要約】【課題】分散剤として特定のポリマーを使用することなく、従来から使用されているゼラチンを使用して作製されたＡｇＸ粒子を使用しても、有機銀塩との分散時に凝集が生じない熱現像感光材料の感光性乳剤層用塗布液の調製方法の提供。【解決手段】少なくとも感光性ハロゲン化銀と、バインダーと、有機銀と、添加剤とを溶媒に添加し熱現像感光材料用の感光性乳剤層用塗布液を調製する感光性乳剤層用塗布液の調製方法において、前記感光性乳剤層用塗布液は、主溶媒と副溶媒とを使用した溶媒中に高分子化合物を添加し調製した溶液に、前記感光性ハロゲン化銀を添加した後、薄膜蒸発手段を用いて前記副溶媒の含有率を３質量％以下とした後、前記主溶媒を加えて、前記薄膜遠心蒸発装置で処理する前の質量に補正した後、前記有機銀と、前記添加剤とを添加し、調製することを特徴とする感光性乳剤層用塗布液の調製方法。【選択図】図１
2007108316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも感光性ハロゲン化銀と、バインダーと、有機銀と、添加剤とを溶媒に添加し、熱現像感光材料用の感光性乳剤層用塗布液の塗布液を調製する感光性乳剤層用塗布液の調製方法において、前記感光性乳剤層用塗布液は、主溶媒と副溶媒とを含む多成分系溶媒を使用した溶媒中に高分子化合物を添加し調製した溶液に、前記感光性ハロゲン化銀を添加し調製した後、薄膜蒸発手段を用いて前記多成分系溶媒の中の前記副溶媒の含有率を３質量％以下とした後、前記主溶媒を加えて、前記薄膜蒸発手段で処理する前の前記感光性乳剤層用塗布液の質量に補正した後、前記有機銀と、前記添加剤とを添加し、調製することを特徴とする感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【請求項２】
前記副溶媒の除去は、薄膜蒸発手段を用いて、感光性乳剤層用塗布液の総質量が該薄膜蒸発手段で処理する前の総質量に対して１０〜９０％になるまで多成分系溶媒を除去した後、該多成分系溶媒の主溶媒を該薄膜蒸発手段で処理する前の該感光性乳剤層用塗布液の総質量になるまで補充する操作を１バッチとし、該操作を繰り返し行うことを特徴とする請求項１に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【請求項３】
前記薄膜蒸発手段で副溶媒を除去する時、該感光性乳剤層用塗布液の膜厚は１０〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【請求項４】
前記薄膜蒸発手段が薄膜遠心蒸発装置であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【請求項５】
前記薄膜蒸発手段が薄膜流下式蒸発装置であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【請求項６】
前記副溶媒の除去は、調整液を調整した後２４時間以内に開始されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【請求項７】
前記高分子化合物が水と有機溶媒に溶解するポリマーであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像感光材料の感光性乳剤層用塗布液の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれ、特に医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっている。これらの対策として、処理廃液を出さない熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料が開発され、医療や印刷製版の分野で急速に普及してきている。
【０００３】
熱現像感光材料（以後、単に熱現像材料とも言う）自体は既に古くから提案されており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号明細書、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
熱現像感光材料自体は、既に古くから提案されており、これは、画像形成材料としては長鎖の脂肪酸銀塩である有機銀塩が用られ、感光体としては感光性ハロゲン化銀（以下、ＡｇＸとも言う）粒子が用いられている。
【０００６】
しかしながら、画像形成材料として、例えば、長鎖の脂肪酸銀塩が用いられるため、ゼラチンを保護コロイドとし、従来の水系で作製したＡｇＸ粒子をこれら有機銀塩の分散系である溶剤系に混合して用いると、感光性ハロゲン化銀粒子の保護コロイドがそのまま溶剤系に持ち込まれるため、バインダーの凝集でＡｇＸ粒子が凝集しやすい。ＡｇＸ粒子の凝集に伴い、カブリ発生、最高濃度の低下が発生し品質低下が生じる。このため、これまでに有機銀塩の分散系である溶剤系にＡｇＸ粒子を混合する時、ＡｇＸ粒子の凝集を抑制する方法が検討されてきた。例えば、ＡｇＸ粒子を作製する時に使用するゼラチンに代わり、水と有機溶剤の両方に溶解する両親媒性ポリマーを分散剤として用いて作製したＡｇＸ粒子を使用する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、特許文献１に記載の方法では次の様な改良点が挙げられる。
１）両親媒性ポリマーを使用しても未だ有機銀塩との分散安定性が十分でない。
２）使用する両親媒性ポリマーが汎用性でないため、両親媒性ポリマーのコストがゼラチンよりも高く付き、熱現像感光材料のコストに影響する可能性が大きい。
３）両親媒性ポリマーを合成する工程を新たに設けなくてはならず設備投資が必要になる。
【０００７】
これらの状況から、分散剤として特定のポリマーを使用することなく、従来から使用されているゼラチンを使用して作製されたＡｇＸ粒子を使用しても、有機銀塩との分散時に凝集、カブリが生じない熱現像感光材料用塗布液の調製方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００５−２０１９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、分散剤として特定のポリマーを使用することなく、従来から使用されているゼラチンを使用して作製されたＡｇＸ粒子を使用しても、有機銀塩との分散時に凝集が生じない熱現像感光材料の感光性乳剤層用塗布液の調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１０】
（１）少なくとも感光性ハロゲン化銀と、バインダーと、有機銀と、添加剤とを溶媒に添加し、熱現像感光材料用の感光性乳剤層用塗布液の塗布液を調製する感光性乳剤層用塗布液の調製方法において、前記感光性乳剤層用塗布液は、主溶媒と副溶媒とを含む多成分系溶媒を使用した溶媒中に高分子化合物を添加し調製した溶液に、前記感光性ハロゲン化銀を添加し調製した後、薄膜蒸発手段を用いて前記多成分系溶媒の中の前記副溶媒の含有率を３質量％以下とした後、前記主溶媒を加えて、前記薄膜蒸発手段で処理する前の前記感光性乳剤層用塗布液の質量に補正した後、前記有機銀と、前記添加剤とを添加し、調製することを特徴とする感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【００１１】
（２）前記副溶媒の除去は、薄膜蒸発手段を用いて、感光性乳剤層用塗布液の総質量が該薄膜蒸発手段で処理する前の総質量に対して１０〜９０％になるまで多成分系溶媒を除去した後、該多成分系溶媒の主溶媒を該薄膜蒸発手段で処理する前の該感光性乳剤層用塗布液の総質量になるまで補充する操作を１バッチとし、該操作を繰り返し行うことを特徴とする前記（１）に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【００１２】
（３）前記薄膜蒸発手段で副溶媒を除去する時、該感光性乳剤層用塗布液の膜厚は１０〜５０００μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【００１３】
（４）前記薄膜蒸発手段が薄膜遠心蒸発装置であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【００１４】
（５）前記薄膜蒸発手段が薄膜流下式蒸発装置であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【００１５】
（６）前記副溶媒の除去は、調整液を調整した後２４時間以内に開始されることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか１項に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【００１６】
（７）前記高分子化合物が水と有機溶媒に溶解するポリマーであることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか１項に記載の感光性乳剤層用塗布液の調製方法。
【発明の効果】
【００１７】
分散剤として特定のポリマーを使用することなく、従来から使用されているゼラチンを使用して作製されたＡｇＸ粒子を使用しても、有機銀塩との分散時に凝集が生じない熱現像感光材料の感光性乳剤層用塗布液の調製方法を提供することが出来、熱現像感光材料の性能向上及び高生産効率が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態を図１〜図３を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
図１は熱現像感光材料の層構成の１例を示す概略断面図である。
【００２０】
図中、１は熱現像感光材料を示す。１０１は支持体を示し、１０２はＡｇＸ粒子、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩を還元し得る還元剤及び疎水性バインダーを含有する感光性乳剤層を示し、１０３は保護層を示し、１０４はバックコート層を示す。１０５は支持体１０１の感光性乳剤層側の下引層を示し、１０６は支持体１０１のバックコート層側の下引層を示す。
【００２１】
下引層１０５（１０６）は２層以上でもよく、下引層の総乾燥膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。感光性乳剤層１０３の乾燥膜厚は５〜１３μｍであることが好ましく、７〜１１μｍであることがより好ましい。保護層１０４の乾燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましい。バックコート層１０４の乾燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。
【００２２】
バックコート層側の下引層１０６の総乾燥膜厚は０．２〜４μｍが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。バックコート層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。バックコート層にはアンチハレーション染料を含むことが好ましい。又、バックコート層の上に乾燥膜厚が２〜１０μｍのバックコート表面保護層を設けることが好ましい。
【００２３】
本発明は感光性乳剤層１０２を形成する感光性乳剤層用塗布液の調製に関するものであり、更に詳しくはＡｇＸ粒子を凝集、カブリの発生を生じることなく非感光性有機銀塩と分散させる方法で調整した感光性乳剤層用塗布液の調製に関するものである。
【００２４】
図２は熱現像感光材料の感光性乳剤層用塗布液の調製装置の模式図である。
【００２５】
図中、２は感光性乳剤層用塗布液の調製装置を示す。調製装置２は、調製タンク３と、薄膜蒸発手段の薄膜遠心蒸発装置４と、ＡｇＸ粒子調製タンク５と、溶媒タンク６と、回収溶媒貯留タンク７と、各種添加剤貯蔵タンク８とを有している。
【００２６】
調製タンク３は次の機能を持っている。１）ＡｇＸ粒子調製タンク４で調製されたＡｇＸ粒子と、保護コロイドとして用いたゼラチンと、水と、ＡｇＸ生成で生じた副生成物とを有するＡｇＸ乳剤を分散させるＡｇＸ分散用溶液の調製用タンク。２）ＡｇＸ分散用溶液にＡｇＸ乳剤を分散させるＡｇＸ分散液を調製するＡｇＸ分散液調製タンク。３）薄膜遠心蒸発装置からの濃縮液の濃度調製タンク。４）最終の感光性乳剤層用塗布液を調製する感光性乳剤層用塗布液調製タンク。勿論、これらの機能を一つのタンクに持たせるのでなく別々にタンクを設置しても構わない。尚、調製タンク３には、薄膜遠心蒸発装置からの濃縮液の総質量を計量するためにロードセル（不図示）が取り付けられている。
【００２７】
３０１は撹拌用の羽根を示す。３０２は調製タンク３で調製されたＡｇＸ分散液を供給ポンプ３０３を介して薄膜遠心蒸発装置４へ供給する供給管を示す。３０４は調製タンク３で調製された感光性乳剤層用塗布液を塗布装置（不図示）へ送る送液管を示す。
【００２８】
薄膜遠心蒸発装置４は本体４０１と、蒸留され排出された溶媒を冷却するコンデンサー４０２と、加熱用の熱媒体の配管４０３と、ドレイン用の配管４０４と、本体４０１から蒸留され排出される溶媒をコンデンサー４０２に送る送液管４０５と、濃縮されたＡｇＸ分散液を回収ポンプ４０７を介して調製タンク３に戻す送液管４０６とを有している。４０２ａは真空ポンプを示し、４０２ｂは本体４０１内部の圧力を調整する圧力調整弁を示す。真空ポンプ４０２ａと圧力調整弁４０２ｂとで本体４０１内部の圧力を一定に保つことが可能となっている。
【００２９】
薄膜遠心蒸発装置４では、次の操作が行われる。調製タンク３で調製されたＡｇＸ用分散液にＡｇＸ乳剤を混合分散して調製したＡｇＸ分散液をＡｇＸ分散液からの溶媒の蒸発量に合わせ連続的に薄膜遠心蒸発装置４に導入され、溶媒が除去され濃縮されたＡｇＸ分散液は排出ポンプ４０７により送液管４０６を介して調製タンク３に順次戻され混合される。この操作をＡｇＸ分散液の総質量が調製時のＡｇＸ分散液の総質量に対して、溶液中の固形分濃度の上昇による凝集防止、生産効率を考慮し、１０〜９０％になるまで繰り返し行う。尚、ＡｇＸ分散液の総質量は調製タンク３に取り付けられてたロードセル（不図示）により計量することが可能となっている。この時点で、調製時のＡｇＸ分散液の総質量になるまで主溶媒を添加し混合する。この一連の操作を１バッチとし、最終的に主溶媒を添加し調整時のＡｇＸ分散液の総質量に戻した時、含水量が３質量％以下になるまで繰り返し行われる。薄膜遠心蒸発装置４でのＡｇＸ分散液の溶媒除去はＡｇＸ分散液の調整後、ハロゲン化銀粒子の熟成、固形分粒子の凝集等を考慮し、２４時間以内に開始することが好ましい。薄膜遠心蒸発装置４の本体４０１に付いては図３で詳細に説明する。尚、２４時間以内とはＡｇＸ分散液を調製した直後から２４時間までを言う。
【００３０】
ハロゲン化銀（ＡｇＸ）調製タンク５では、保護コロイドとしてゼラチンを使用し、ＡｇＸと、ゼラチンと、水と、ＡｇＸ生成で生じた副生成物とを有するＡｇＸ乳剤が作製される。作製されたＡｇＸ乳剤は配管５０１を介してＡｇＸ分散液を調製タンク３に送られる様になっている。
【００３１】
溶媒タンク６は、主溶媒用タンク６０１と、第１副溶媒用タンク６０２と、第２副溶媒用タンク６０３とを有している。本発明では、主溶媒用タンク６０１にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が、第１副溶媒用タンク６０２にはメチルアルコール（ＭｅＯＨ）が、第２副溶媒用タンク６０３には水が入れられている。６０１ａは主溶媒用タンク６０１の配管を示し、６０２ａは第１副溶媒用タンク６０２の配管を示し、６０３ａは第２副溶媒用タンク６０３の配管を示す。
【００３２】
回収溶媒貯留タンク７には、コンデンサー４０２で冷却された回収溶媒が貯留され、貯留された回収溶媒は、ＡｇＸ用分散液調製用溶媒として再利用されたり、別用途への利用が可能となっている。
【００３３】
各種添加剤貯蔵タンク８は、調製する感光性乳剤層用塗布液の種類により添加剤も異なるため、調製する感光性乳剤層用塗布液の種類に合わせ適宜設置されている。本図の場合は、色素液用タンク８０１と、有機銀用タンク８０２と、吸着助剤用タンク８０３と、調色剤用タンク８０４とが配置されている場合を示している。含水量が３質量％以下に調製されたＡｇＸ分散液に各種添加剤貯蔵タンク８から各種添加剤が必要量添加混合され感光性乳剤層用塗布液が調製される。各種添加剤貯蔵タンク８の数は添加剤に種類に応じて増減が可能となっている。
【００３４】
調製タンク３では、ＡｇＸ乳剤を分散させるためのＡｇＸ乳剤分散用溶液として、水と有機溶媒に溶解するポリマーを主溶媒としてＭＥＫと、第１副溶媒としてＭｅＯＨと、第２副溶媒として水とから構成された多成分系溶媒に溶解した溶液が調製される。水と有機溶媒に溶解するポリマー（両親媒性ポリマー）の存在によりＡｇＸ乳剤を混合した時に、ゼラチンが凝集することなく混合することが可能となっている。尚、主溶媒としては、乾燥工程での溶媒の除去性、固形分の分散性、溶解性、リサイクル性、コスト等を考慮し、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン等が挙げられる。第１副溶媒としては、主溶媒と水に溶解する溶媒で、水と共沸化合物を作る溶媒であればよく、例えばメタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００３５】
水と有機溶媒に溶解するポリマー（両親媒性ポリマー）としては、特開２００５−１８１６８５、同２００５−２０１９２９に記載されている各種ポリマーが挙げられる。
【００３６】
ＡｇＸ乳剤分散用溶液としては、主溶媒にＭＥＫ、第１副溶媒にメタノール、第２副溶媒に水を使用した場合、混合するＡｇＸ乳剤の固形物量により多少は異なるが概ね次の割合のＡｇＸ乳剤分散用溶液で対応は可能である。
【００３７】
水と有機溶媒に溶解するポリマー（両親媒性ポリマー）  ０．１〜１０質量％
ＭＥＫ                                                ３０〜９５質量％
ＭｅＯＨ                                            ０．１〜３０質量％
水                                                  ０．１〜３０質量％
図３は図２に示される薄膜遠心蒸撥装置の概略断面図を示す。
【００３８】
図中、４０１は本体を示す。本体４０１は、胴部４０１ａと蓋部４０１ｂとを有し、留め具４０１ｃで固定されている。４０１ｄは隔壁を示す。４０１ｅは回転軸４０１ｆに取り付けられているロータを示す。
【００３９】
ロータ４０１ｅは、底部４０１ｅ１と側壁４０１ｅ２とを有し、側壁４０１ｅ２の上部は内側曲げられた側壁４０１ｅ２１を有している。側壁４０１ｅ２の上部と内側曲げられた側壁４０１ｅ２１とで溝４０１ｅ２２を形成している。ロータ４０１ｅは、回転軸４０１ｆとの取り付け部は狭く、上部は広くなった断面形状がほぼ三角形の形状をしている。
【００４０】
隔壁４０１ｄの上端はロータ４０１ｅの上部とロータリージョイント（不図示）を介して接合された状態となっており、これによりロータ４０１ｅと隔壁４０１ｄとで区切られた空間４０１ｆが密閉空間となっている。ロータ４０１ｅと隔壁４０１ｄとで区切られた空間４０１ｆに熱媒体の配管４０３（図２を参照）に繋がった加熱媒体導入口４０１ｇから加熱媒体が導入されロータ４０１ｅが加熱される構造となっている。加熱媒体としては加熱空気、加熱蒸気を使用することが好ましく、温度は使用している溶媒に合わせ適宜設定することが可能となっている。４０１ｈは加熱媒体として加熱蒸気を使用した時の凝縮した水の排出口を示し、配管４０４（図２を参照）に繋がっている。
【００４１】
４０１ｉは送液管３０３から送られてくるＡｇＸ分散液をロータ４０１ｅの底部４０１ｅ１に供給する供給管を示し、蓋４０１ｂに取り付け部材４０１ｉ１を介して取り付けられている。底部４０１ｅ１に供給されたＡｇＸ分散液は、ロータ４０１ｅの回転に伴いロータ４０１ｅの側壁４０１ｅ２の内面４０１ｅ２１に薄膜４０１ｅ３を形成しながら開口部４０１ｅ１の方向（図中の矢印方向）に移動して行く。薄膜４０１ｅ３の膜厚は、膜中からの溶媒蒸発効率、ロータへの付着、濃縮された感光性乳剤層用塗布液の流動性等を考慮し、５０〜１００μｍが好ましい。この時、ロータ４０１ｅは使用する溶媒の沸点に合わせ加熱されているため、溶媒が蒸発しＡｇＸ分散液の濃縮化が行われる。溶媒の蒸発に伴い本体４０１の内部の圧力が高まるが、本体４０１の内部の圧力調整は、コンデンサー４０２（図２を参照）に配設された真空ポンプ４０２ａ（図２を参照）と圧力調整弁４０２ｂ（図２を参照）により一定に保たれる様になっている。濃縮化されたＡｇＸ分散液はロータ４０１ｅの上部に形成された溝４０１ｅ２２に溜まる様になっている。尚、供給管４０１ｉから送られるＡｇＸ分散液の量は溶媒の蒸発量に合わせ決めることが好ましい。
【００４２】
４０１ｊは送液管４０６に繋がったペアリングチューブを示し、ペアリングチューブ４０１ｊの先端はロータ４０１ｅの上部の溝４０１ｅ２２の内面近傍に配置されおり、溝４０１ｅ２２に溜まった濃縮化されたＡｇＸ分散液を吸い取り、送液管４０６（図２を参照）により調製タンク３（図２を参照）に戻される様になっている。
【００４３】
蒸発した溶媒はロータ４０１ｅの開口部４０１ｅ１から本体の胴部４０１ａの内側に沿って移動（図中の矢印方向）し排出口４０１ｋより、送液管４０５（図２を参照）を介してコンデンサー４０２（図２を参照）に送られ回収される。４０１ｌはロータ４０１ｅを回転させるモータを示す。
【００４４】
図４は薄膜蒸発手段である薄膜流下式蒸発装置の概略断面図である。図４の（ａ）は円筒形状の蒸発板の周りにＡｇＸ分散液を供給し流下させることで蒸発させる薄膜流下式蒸発装置の概略断面図である。図４の（ｂ）は円筒蒸発板の内面に回転ノズルよりＡｇＸ分散液を供給し流下させることで蒸発させる薄膜流下式蒸発装置の概略断面図である。図４の（ｃ）はジャケット式箱形蒸発板の表面にＡｇＸ分散液を供給し流下させることで蒸発させる薄膜流下式蒸発装置の概略断面図である。
【００４５】
図４の（ａ）に示される薄膜流下式蒸発装置に付き説明する。図中、４′は薄膜蒸発手段の薄膜流下式蒸発装置を示す。４０１′は本体を示す。本体４０１′は、胴部４０１′ａと蓋部４０１′ｂとを有し、留め具４０１′ｃで固定されている。４０１′ｄは胴部４０１′ａの内部に配設された円筒形状の蒸発筒を示す。円筒形状の蒸発筒は密閉とおり、熱媒体の配管４０３（図２を参照）に繋がった加熱媒体導入口４０１′ｅと、配管４０４（図２を参照）に繋がった排出口４０１′ｆとを有している。加熱媒体導入口４０１′ｅから加熱媒体が導入され円筒形状の蒸発筒４０１′ｄが加熱される構造となっている。加熱媒体としては加熱空気、加熱蒸気を使用することが好ましく、温度は使用している溶媒に合わせ適宜設定することが可能となっている。排出口４０１′ｆは加熱媒体として加熱蒸気を使用した時の凝縮した水の排出口として使用することが可能となっている。
【００４６】
４０１′ｇは送液管３０３（図２を参照）から送られてくるＡｇＸ分散液を蒸発筒４０１′ｄの周面４０１′ｄ１に供給する供給管を示し、蓋４０１′ｂに取り付け部材４０１′ｇ１を介して取り付けられている。供給管４０１′ｇは蒸発筒４０１′ｄの周面４０１′ｄ１を取り巻く様に配設されている。４０１′ｈは胴部４０１′ａの下部に配設された回収口を示し、回収ポンプ４０７（図２を参照）を介して調製タンク３（図２を参照）に戻す送液管４０６（図２を参照）に繋がっている。
【００４７】
周面４０１′ｄ１に供給されたＡｇＸ分散液は、周面４０１′ｄ１を薄膜４０１′ｄ２を形成しながら流下して行く。薄膜４０１′ｄ２の膜厚は、膜中からの溶媒蒸発効率、周面４０１′ｄ１への付着、濃縮された感光性乳剤層用塗布液の流動性等を考慮し、５０〜１００μｍが好ましい。この時、蒸発筒４０１′ｄは使用する溶媒の沸点に合わせ加熱されているため、溶媒が蒸発しＡｇＸ分散液の濃縮化が行われる。溶媒の蒸発に伴い本体４０１′の内部の圧力が高まるが、本体４０１′の内部の圧力調整は、コンデンサー４０２（図２を参照）に配設された真空ポンプ４０２ａ（図２を参照）と圧力調整弁４０２ｂ（図２を参照）により一定に保たれる様になっている。
【００４８】
周面４０１′ｄ１を流下し濃縮化されたＡｇＸ分散液は胴部４０１′ａの下部に配設された回収口４０１′ｈから回収ポンプ４０７（図２を参照）により送液管４０６（図２を参照）を介して調製タンク３（図２を参照）に戻す様になっている。尚、供給管４０１′ｇから送られるＡｇＸ分散液の量は溶媒の蒸発量に合わせ決めることが好ましい。
【００４９】
４０１′ｉは蒸発した溶媒の排出口を示し、コンデンサー４０２（図２を参照）に送る送液管４０５（図２を参照）に繋がっている。蒸発した溶媒は排出口４０１′ｉより、送液管４０５（図２を参照）を介してコンデンサー４０２（図２を参照）に送られ回収される。
【００５０】
図４の（ｂ）に示される薄膜流下式蒸発装置に付き説明する。図中、４′′は薄膜蒸発手段の他の形式の薄膜流下式蒸発装置を示す。４０１′′は本体を示す。本体４０１′′は、胴部４０１′′ａと蓋部４０１′′ｂとを有し、留め具４０１′′ｃで固定されている。４０１′′ｄは胴部４０１′′ａの内部に配設された円筒形状の蒸発筒を示す。円筒形状の蒸発筒は上下に開口部とを有する形状となっている。蒸発筒はジャケット構造を有しており、熱媒体の配管４０３（図２を参照）に繋がった加熱媒体導入口４０１′′ｅと、配管４０４（図２を参照）に繋がった排出口４０１′′ｆとを有している。加熱媒体導入口４０１′′ｅから加熱媒体が導入され円筒形状の蒸発筒４０１′′ｄが加熱される構造となっている。加熱媒体としては加熱空気、加熱蒸気を使用することが好ましく、温度は使用している溶媒に合わせ適宜設定することが可能となっている。排出口４０１′′ｆは加熱媒体として加熱蒸気を使用した時の凝縮した水の排出口として使用することが可能となっている。
【００５１】
４０１′′ｇは送液管３０３（図２を参照）から送られてくるＡｇＸ分散液の供給管を示し、蓋４０１′′ｂに取り付け部材４０１′′ｇ１を介して取り付けられている。供給管４０１′′ｇの先端にはＡｇＸ分散液を蒸発筒４０１′′ｄの内側の周面４０１′′ｄ１に供給するノズル４０１′′ｈを有している。４０１′′ｉはノズル４０１′′ｈを回転させる回転ユニットを示す。
【００５２】
４０１′′ｊは蒸発筒胴部４０１′′ｄの下部に配設された回収口を示し、回収ポンプ４０７（図２を参照）を介して調製タンク３（図２を参照）に戻す送液管４０６（図２を参照）に繋がっている。
【００５３】
周面４０１′′ｄ１に供給されたＡｇＸ分散液は、周面４０１′′ｄ１を薄膜４０１′′ｄ２を形成しながら流下して行く。薄膜４０１′′ｄ２の膜厚は、膜中からの溶媒蒸発効率、周面４０１′′ｄ１への付着、濃縮された感光性乳剤層用塗布液の流動性等を考慮し、５０〜１００μｍが好ましい。この時、蒸発筒４０１′′ｄは使用する溶媒の沸点に合わせ加熱されているため、溶媒が蒸発しＡｇＸ分散液の濃縮化が行われる。溶媒の蒸発に伴い本体４０１′′の内部の圧力が高まるが、本体４０１′′の内部の圧力調整は、コンデンサー４０２（図２を参照）に配設された真空ポンプ４０２ａ（図２を参照）と圧力調整弁４０２ｂ（図２を参照）により一定に保たれる様になっている。
【００５４】
周面４０１′′ｄ１を流下し濃縮化されたＡｇＸ分散液は蒸発筒４０１′′ｄの下部に配設された回収口４０１′′ｊから回収ポンプ４０７（図２を参照）により送液管４０６（図２を参照）を介して調製タンク３（図２を参照）に戻す様になっている。尚、供給管４０１′′ｇから送られるＡｇＸ分散液の量は溶媒の蒸発量に合わせ決めることが好ましい。
【００５５】
４０１′′ｋは蒸発した溶媒の排出口を示し、コンデンサー４０２（図２を参照）に送る送液管４０５（図２を参照）に繋がっている。蒸発した溶媒は排出口４０１′′ｋより、送液管４０５（図２を参照）を介してコンデンサー４０２（図２を参照）に送られ回収される。
【００５６】
図４の（ｃ）に示される薄膜流下式蒸発装置に付き説明する。図中、図中、４′′′は薄膜蒸発手段のその他の形式の薄膜流下式蒸発装置を示す。４０１′′′は本体を示す。本体４０１′′′は、胴部４０１′′′ａと蓋部４０１′′′ｂとを有し、留め具４０１′′′ｃで固定されている。４０１′′′ｄは胴部４０１′′′ａの内部に配設された蒸発板を示す。蒸発板はジャケット構造を有しており、熱媒体の配管４０３（図２を参照）に繋がった加熱媒体導入口４０１′′′ｅと、配管４０４（図２を参照）に繋がった排出口４０１′′′ｆとを有している。蒸発板４０１′′′ｄは正方形又は矩形の表面４０１′′′ｄ１を有する形状となっている。蒸発板４０１′′′ｄの設置する枚数は、ＡｇＸ分散液の供給量に応じて適宜決めることが可能となっている。本図では３枚の蒸発板４０１′′′ｄを有する場合を示している。
【００５７】
加熱媒体導入口４０１′′′ｅから加熱媒体が導入され蒸発板４０１′′′ｄが加熱される構造となっている。加熱媒体としては加熱空気、加熱蒸気を使用することが好ましく、温度は使用している溶媒に合わせ適宜設定することが可能となっている。排出口４０１′′′ｆは加熱媒体として加熱蒸気を使用した時の凝縮した水の排出口として使用することが可能となっている。
【００５８】
４０１′′′ｇは送液管３０３（図２を参照）から送られてくるＡｇＸ分散液の供給管を示し、蓋４０１′′′ｂに取り付け部材４０１′′′ｇ１を介して取り付けられている。４０１′′′ｇ２は、ＡｇＸ分散液を各蒸発板４０１′′′ｄに均一に供給するための第１貯留部を示し、４０１′′′ｇ３は各蒸発板４０１′′′ｄの表面に均一に供給するための第２貯留部を示す。４０１′′′ｇ４は蒸発板４０１′′′ｄの幅方向の表面４０１′′′ｄ１に均一にＡｇＸ分散液を供給するために第２貯留部４０１′′′ｇ３の下部に設けられたノズルを示す。
【００５９】
供給管４０１′′′ｇから供給されたＡｇＸ分散液は、各蒸発板４０１′′′ｄに均一に供給するため一旦、第１貯留部４０１′′′ｇ２に溜められた後、各蒸発板４０１′′′ｄに配設された第２貯留部４０１′′′ｇ３に供給され、ノズル４０１′′′ｇ４より蒸発板４０１′′′ｄの幅方向の表面４０１′′′ｄ１に均一に供給される。
【００６０】
４０１′′ｈは胴部４０１′′′ａの下部に配設された回収口を示し、回収ポンプ４０７（図２を参照）を介して調製タンク３（図２を参照）に戻す送液管４０６（図２を参照）に繋がっている。
【００６１】
表面４０１′′′ｄ１に供給されたＡｇＸ分散液は、表面４０１′′′ｄ１を薄膜４０１′′′ｄ２を形成しながら流下して行く。薄膜４０１′′′ｄ２の膜厚は、膜中からの溶媒蒸発効率、表面４０１′′′ｄ１への付着、濃縮された感光性乳剤層用塗布液の流動性等を考慮し、５０〜１００μｍが好ましい。この時、蒸発板４０１′′′ｄは使用する溶媒の沸点に合わせ加熱されているため、溶媒が蒸発しＡｇＸ分散液の濃縮化が行われる。溶媒の蒸発に伴い本体４０１′′′の内部の圧力が高まるが、本体４０１′′′の内部の圧力調整は、コンデンサー４０２（図２を参照）に配設された真空ポンプ４０２ａ（図２を参照）と圧力調整弁４０２ｂ（図２を参照）により一定に保たれる様になっている。
【００６２】
表面４０１′′′ｄ１を流下し濃縮化されたＡｇＸ分散液は胴部４０１′′′ａの下部に配設された回収口４０１′′′ｈから回収ポンプ４０７（図２を参照）により送液管４０６（図２を参照）を介して調製タンク３（図２を参照）に戻す様になっている。尚、供給管４０１′′′ｇから送られるＡｇＸ分散液の量は溶媒の蒸発量に合わせ決めることが好ましい。
【００６３】
４０１′′′ｉは蒸発した溶媒の排出口を示し、コンデンサー４０２（図２を参照）に送る送液管４０５（図２を参照）に繋がっている。蒸発した溶媒は排出口４０１′′′ｉより、送液管４０５（図２を参照）を介してコンデンサー４０２（図２を参照）に送られ回収される。
【００６４】
次に図３に示す薄膜遠心蒸撥装置を用いた図２に示す感光性乳剤層用塗布液の調製装置を使用し感光性乳剤層用塗布液を調製するまでを具体的に示す。
【００６５】
Ｓｔｅｐ１：ゼラチンを保護コロイドとしてハロゲン化銀（ＡｇＸ）粒子を含むＡｇＸ乳剤を調製する。ゼラチンの量はＡｇＸ量に対して１〜５０００質量％が好ましい。
【００６６】
Ｓｔｅｐ２：水と有機溶媒に溶解するポリマー２．１質量％、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８２．１質量％、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）６．６質量％、水９．１質量％からなるＡｇＸ分散用溶液を調製する。尚、水と有機溶媒に溶解するポリマーとしてはダイアセトンアクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリアルキレングリコールアクリレートを使用した。
【００６７】
Ｓｔｅｐ３：ＡｇＸ分散用溶液にＳｔｅｐ１で調製したＡｇＸ乳剤を撹拌しながら少しずつ加え、ＡｇＸ分散溶液を調製する。固形分濃度は１０〜９０％である。尚、ＡｇＸ分散溶液の調製する条件を以下に示す。
【００６８】
ＡｇＸ乳剤                                １質量部
ＡｇＸ分散用溶液                          ２質量部とする。
【００６９】
撹拌容器の大きさ                          ３００Ｌ
撹拌羽根                                  傾斜タービン
周速度                                    ３ｍ／ｓｅｃ
時間                                      ６０分
Ｓｔｅｐ４：Ｓｔｅｐ３で調製したＡｇＸ分散溶液を薄膜遠心蒸撥装置に溶媒の蒸発量に合わせ注入し、ＡｇＸ分散溶液中に含まれるＭｅＯＨと水との量を次の条件で調整する。
【００７０】
薄膜遠心蒸撥装置の条件
ロータ周速            ０．１〜１００ｍ／ｓｅｃ
加熱温度              ２０〜１００℃
蒸発温度              １０〜９０℃（７５×１３３Ｐａ）
供給液流量            ４０Ｌ／時間
蒸発面積              ０．１ｍ2
上記、条件でＡｇｘ分散溶液中に含まれる溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ、水）の蒸発除去を行い、総質量が蒸留前の総質量の５０％に達した時点で、蒸留前の総質量になるようにＭＥＫを添加する。この後、同じ条件でＡｇｘ分散溶液の溶媒の蒸発除去を繰り返し行い、蒸留前の総質量になるようにＭＥＫを添加した時に水の含有量が３質量％以下となった時点で蒸発除去を中止する。
【００７１】
Ａｇｘ分散溶液の総質量の測定は、ロードセルを使用して測定した。水の含有量の測定は、カールフィツシャー水分測定器を使用して行った。
【００７２】
Ｓｔｅｐ５：Ｓｔｅｐ４で水の含有量が３質量％以下になるように調製したＡｇｘ分散溶液中に、有機銀粉末、色素溶液、吸着助剤、調色剤等を順次撹拌しながら添加し分散することで熱現像感光材料用塗布液が調製される。
【００７３】
図４に示される薄膜流下式蒸発装置の場合も、Ｓｔｅｐ５のロータの回転数を除き、Ｓｔｅｐ１〜Ｓｔｅｐ５に示される方法で行うことが可能である。
【００７４】
図２に示される熱現像感光材料用塗布液を薄膜遠心蒸撥装置及び薄膜流下式蒸発装置を使用して調製することで次の効果が得られた。
１）保護コロイドとしてゼラチンを使用して作製したＡｇｘ粒子でも、カブリ、凝集を発生することなく有機銀と安定した分散が可能となり高品質の熱現像感光材料の生産が可能となった。
２）Ａｇｘ粒子作製の際に保護コロイドとして特定の高分子化合物を使用することがなくなり、特定の高分子化合物の生産設備、品質管理も必要としなくなるため、コストを上げずに熱現像感光材料の生産が可能となった。
３）Ａｇｘ粒子作製の際に保護コロイドとして特定の高分子化合物を使用することなく、特定の高分子化合物の生産設備、品質管理も必要とせず、コストを上げずに熱現像感光材料の安定生産が可能となった。
【００７５】
次に、図１に示す本発明に係わる熱現像感光材料の構成に使用する各材料に付き説明する。下引層について説明する。支持体と後述する画像形成層を接着するには、好ましくは下引層は２層以上であることが好ましく、支持体と隣接する層には、前述の反応性基を有する水分散性のポリマーラテックス、画像形成層と隣接する層には水溶性ポリマーを用いるのが好ましい。これらの材料については、合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））、合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））、合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））などに記載されている。
【００７６】
水分散性のポリマーラテックスとは、アクリル系、スチレン−ジオレフィンコポリマー系、塩化ビニリデン系、ポリウレタン系などの重合体、共重合体を水系溶媒に分散したものである。本発明におけるポリマーラテックス粒子の平均粒径は０．００５〜０．４μｍが好ましく、０．０１〜０．２５μｍがより好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００７７】
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましいガラス転移温度は、室温よりも高く、熱現像処理温度よりも低いことが好ましく、具体的には４０℃〜１１０℃の間であればよいが、特に好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００７８】
水分散性ポリマーラテックスは、乳化重合法で製造することが出来る。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することが出来る。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することが出来る。
【００７９】
水溶性ポリマーは、天然物、半合成ポリマー、合成ポリマーの何れでもよく、限定されないが、ポリマー分子中に、アルコール性水酸基、芳香族性水酸基、アミノ基、アミド基、アルキレンオキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びそれらの金属塩等の水と親和性の高い官能基ないしは構造単位を多く有する水に溶解可能なポリマーが好ましい。天然物としてはデンプン類、多糖類、蛋白質及びそれらの誘導体、半合成ポリマーとしては、ビスコース、セルロース、ポリアミド及びそれらの誘導体、合成ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリスチレンスルフォン酸、ポリ（メタ）アクリル酸その共重合体などが挙げられるが、乾燥時の膜強度、水分透過率の低さの点からポリビニルアルコールや水溶性に変性されたポリエステルを好ましく用いることが出来る。下引層の乾燥膜厚は１層当たり好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。下引層を形成する塗布液には更にアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加することが出来る。更に、必要に応じて、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、防腐剤等を加えてもよい。
【００８０】
又、下引層にマット剤を用いることが、製造における高速搬送性をよくするために好ましい。マット剤としては平均粒径が通常０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられている。マット剤の使用量は、熱現像記録材料１ｍ2当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。
【００８１】
下引層は、水系、有機溶媒系何れの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液を塗布する水系塗布の方が好ましい。ここで「水系塗布液」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が水である塗布液を言う。具体的な溶媒組成としては例えば水以外に以下の混合溶液が挙げられる。
【００８２】
水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は質量比を表す）。
【００８３】
下引層は、一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成することが出来る。用いることが出来る塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。又、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号及び同第３，５２６，５２８号、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることが出来る。
【００８４】
下引層に用いる塗布液の塗布膜厚は３〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。下引層形成用塗布液を塗設した後の乾燥条件は２５〜２００℃で０．５秒〜１分程度である。下引層は、塗布、乾燥後、更に熱処理することが好ましく、その処理条件は１１０〜２００℃で１０秒〜１０分程度である。
【００８５】
支持体は、シート又はロールに加工出来るポリエステルフィルムを用いることが出来る。本発明に係わる熱現像感光材料を医用として用いるには、支持体を青色着色され２軸延伸熱固定した、厚さ７０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。又、特開２００１−２２０２６号公報段落番号「００３０」〜「００３４」等に記載の技術を本発明に用いることが出来る。ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよい。
【００８６】
バッキング層は、溶剤系塗布液、もしくは水性塗布液を用いて塗設することが出来、１層のみ設けても２層以上設けてもよい。本発明で言う溶剤系バッキング層とは、溶剤系塗布液を用いて塗設されるバッキング層を指し、水系バッキング層とは、水系塗布液を用いて塗設されるバッキング層を指す。ここで溶剤系とは、有機溶媒が溶媒全体の５０質量％以上を占めるものを指し、水系とは、有機溶媒が溶媒全体の５０質量％未満であるものを指す。
【００８７】
バッキング層に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用出来る。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類がある。
【００８８】
溶剤系バッキング層のバインダーとしては、例えば、セルロースアセテートブチレートが、又水系バッキング層のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられる。
【００８９】
バッキング層には、更に必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。又、米国特許第４，４６０，６８１号公報及び同第４，３７４，９２１号公報に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を設けることも出来る。バッキング層の厚みは、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが好ましい。
【００９０】
バッキング層の上に保護層（バッキング面保護層）を設けてもよい。バッキング面保護層のバインダーには、特に制限はなく、バッキング層で記述したと同様のポリマーを用いることが出来る。バッキング面保護層も、前述の水系塗布液を用いて、塗布、乾燥して形成することが好ましい。本発明のバッキング面保護層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよい。バッキング面保護層の厚みは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
【００９１】
有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。又、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径、に付いても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照出来る。又本発明の有機銀塩として、特開２００１−４８９０２号公報段落番号「００２８」〜「００３３」、特開２０００−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜「００４１」等に記載の技術を用いることが出来る。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料に係わるＡｇＸとは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００９３】
本発明に係わるＡｇＸは、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてＡｇＸ粒子乳剤として調製することが出来る。
【００９４】
この中でも、形成条件をコントロールしつつＡｇＸ粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。又、ＡｇＸの粒子形成は通常、ＡｇＸ種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることが出来る。
【００９５】
ＡｇＸは、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等を考慮し、平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここで言う粒子サイズとは、ＡｇＸ粒子が立方体或いは八面体の所謂正常晶である場合は、ＡｇＸ粒子の稜の長さを言う。又、ＡｇＸ粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【００９６】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載の技術を用いることが出来る。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ＡｇＸ粒子の何れでもよい。平板状ＡｇＸ粒子の場合、平均アスペクト比は、概ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号の各公報等に記載の技術を適用出来る。又、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜「００９０」に記載の技術を適用出来る。
【００９７】
ＡｇＸは、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モル、より好ましくは１×１０-8〜１×１０-4の範囲である。好ましい遷移金属錯体又は錯体イオンは、一般式〔ＭＬ6〕m（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜「００９５」記載のものを用いることが出来る。
【００９８】
ＡｇＸは、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることが出来る。
【００９９】
ＡｇＸは、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることが出来る。
【０１００】
ＡｇＸは、増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜「０１５２」に記載の化合物を用いることが出来る。
【０１０１】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「００２２」〜「００２８」に記載の一般式（１）で表される化合物と少なくとも１種のヘテロ原子を有する大環状化合物を強色増感剤として使用出来る。該一般式（１）で表される化合物の具体例は、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「００３４」〜「００３９」に記載されている。又、ヘテロ原子を有する大環状化合物については、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「００４４」〜「００５４」に記載されている。
【０１０２】
本発明に係わる熱現像感光材料に用いることが出来る還元剤としては、熱現像感光材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ−置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【０１０３】
例えば、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４７」〜「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００５０」〜「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１０４】
本発明に係わる熱現像感光材料に用いることが出来るバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。バインダーの例として、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９３」に記載の天然又は合成高分子が挙げられる。本発明のバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。又、本発明のバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることが出来る。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用出来る。
【０１０５】
バインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、又、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が期待出来る。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることが出来るが、好ましい架橋剤としてはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０１０６】
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１５９」〜「０１６８」に記載されている化合物と技術を適用出来る。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１７０」〜「０１８０」に記載されている化合物と技術を適用出来る。酸無水物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１８２」〜「０１８７」に記載されている化合物と技術を適用出来る。シラン化合物については、特開２００１−２６４９３０号に記載されている化合物と技術を適用出来る。
【０１０７】
本発明に係わる熱現像感光材料は必要に応じて色調剤を用いることが出来る。本発明において用いることの出来る色調剤としては、特開２０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載されている化合物と技術を適用出来る。
【０１０８】
本発明に係わる熱現像感光材料は、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用出来る。例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料等を用いることが好ましい。又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウム核を有するクロコニウム染料、ピリリウム核を有するクロコニウム染料を使用することも出来る。
【０１０９】
本発明に係わる熱現像感光材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことが出来る活性種を発生することにより還元剤を不活性化出来る化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２００１−２４９４２８号に開示されているビイミダゾリル化合物や、特願２０００−５７００４号明細書段落番号「００７１」〜「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることが出来る。
【０１１０】
本発明に係わる熱現像感光材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元出来ないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することが出来る。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特願２０００−５７００４号明細書段落番号「００８６」〜「０１０２」に開示されている化合物を用いることが出来る。
【０１１１】
本発明に係わる熱現像感光材料は省銀化剤を用いることが出来る。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。本発明において用いることの出来る省銀化剤としては、特開２００１−６６７２５号に開示されているヒドラジン誘導体化合物、同号に開示されているビニル化合物、同号に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【０１１２】
本発明に係わる熱現像感光材料は、下引層を設けた支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を設け有してなるものであるが、感光層の上に非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面にはくっつきを防止するために、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。又、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１１３】
本発明に係わる熱現像感光材料は、図２、図３に示される感光性乳剤層用塗布液の調製装置により上述した各構成層の素材を含む感光性乳剤層用塗布液を調製し、又、別に調製した保護層用塗布液を塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。
【０１１４】
塗布する方法は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることが出来る。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１６】
実施例１
以下に示す方法に従って、有機銀成分を含有した感光層用塗布液及び保護層用塗布液を調製した。
【０１１７】
〈感光性乳剤層用塗布液の調製〉
図２に示す熱現像感光材料の感光性乳剤層用塗布液の調製装置を使用して感光性乳剤層用塗布液を調製した。
【０１１８】
《ＡｇＸ乳剤の調製》
水９００Ｌ中にイナートゼラチン７．５ｋｇ及び臭化カリウム１０ｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｋｇを含む水溶液３７０Ｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを含む水溶液３７０Ｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を含む乳剤を得た。この乳剤に、ゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行った後、フェノキシエタノール１００ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ＡｇＸ乳剤を得た。更に、得られたＡｇＸ乳剤に、塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行いＡｇＸ乳剤Ａを得た。
【０１１９】
上記単分散度及び投影直径面積の変動係数は、下式により算出した。
【０１２０】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
投影直径面積の変動係数（％）＝（投影直径面積の標準偏差）／（投影直径面積の平均値）×１００
（ＡｇＸ乳剤分散用溶液の調製）
図３に示す調製タンクで以下に示す処方のＡｇＸ乳剤分散用溶液を調製した。
【０１２１】
水と有機溶媒に溶解するポリマー（両親媒性ポリマー）          １質量部
主溶媒（ＭＥＫ）                                            ４質量部
第１副溶媒（ＭｅＯＨ）                                  １／２質量部
第２副溶媒（水）                                        ３／４質量部
水と有機溶媒に溶解するポリマー（両親媒性ポリマー）として、ダイアセトンアクリルアミド、ｎ−イソプロフィールアクリルアミドを使用した。
【０１２２】
（ＡｇＸ乳剤分散溶液の調製）
図３に示す薄膜遠心蒸発装置を使用して、表１に示す様に副溶媒の含有率を変えたＡｇＸ乳剤分散溶液調製しＮｏ．１−ａ〜１−ｅとした。尚、ＡｇＸ乳剤分散溶液の調製は以下に示すステップで調製した。
【０１２３】
【表１】
2007108316.tif 000003
【０１２４】
（ＡｇＸ乳剤分散用溶液へのＡｇＸ乳剤の混合）
調製したＡｇＸ乳剤を、図３に示す調製タンク中のＡｇＸ乳剤分散用溶液に加え混合撹拌しＡｇＸ乳剤分散溶液を調製した。
【０１２５】
ＡｇＸ乳剤                            １質量部
ＡｇＸ分散用溶液                      １質量部とする。
【０１２６】
撹拌容器の大きさ                      直径２５０、深さ３００ｍｍ
撹拌羽根                              傾斜タービン
周速度                            ３０ｍ／ｓｅｃ
時間                            ６０分
（ＡｇＸ乳剤分散溶液の濃縮）
図３に示す薄膜遠心蒸発装置を使用し、調製したＡｇＸ乳剤分散溶液を処理し次のステップでＡｇＸ乳剤分散溶液の濃縮化を行った。
【０１２７】
図３に示す調製タンク中のＡｇＸ乳剤分散溶液の一部を薄膜遠心蒸発装置に移し、薄膜遠心蒸発装置を稼働させ、ＡｇＸ乳剤分散溶液中の溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ、水）の除去を開始する。薄膜遠心蒸発装置へのＡｇＸ乳剤分散溶液の供給は溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ、水）の除去量に合わせ供給する。濃縮されたＡｇＸ乳剤分散溶液は順次調製タンクへ戻され、調製タンク中のＡｇＸ乳剤分散溶液と混合される。蒸発除去された溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ、水）はコンデンサーを介して回収される。ＡｇＸ乳剤分散溶液は調製タンクと薄膜遠心蒸発装置とを循環することで、調製直後のＡｇＸ乳剤分散溶液の質量の５０％になるまで濃縮を行う。尚、薄膜遠心蒸発装置による副溶媒の除去は、ＡｇＸ乳剤分散溶液を調整した後２時間で開始した。
【０１２８】
薄膜遠心蒸撥装置の条件
ロータ回転数                              １５００ｒｐｍ
ロータ内面のＡｇＸ乳剤分散溶液の膜厚          １００μｍ
加熱温度                                          ４０℃
蒸発温度                      ２０℃（７５×１３３Ｐａ）
ＡｇＸ乳剤分散溶液の供給量                １４０Ｌ／時間
蒸発面積                                        ０．１ｍ2
（ＡｇＸ乳剤分散溶液の副溶媒の含有率の調整）
薄膜遠心蒸発装置により調製直後のＡｇＸ乳剤分散溶液の質量の５０％になった時点で主溶媒（ＭＥＫ）を調製直後のＡｇＸ乳剤分散溶液の質量になるように加え混合する。この後、再びＡｇＸ乳剤分散溶液の濃縮の操作を繰り返し主溶媒（ＭＥＫ）を調製直後のＡｇＸ乳剤分散溶液の質量になるように加えた時点で副溶媒の含有率の測定を行う。副溶媒として存在していたＭｅＯＨと水は共沸点化合物を作り除去されて行き水の沸点が高い関係から水が残るため水の含有率を測定することで副溶媒の含有率とした。水の含有量の測定は、カールフィツシャー水分測定器を使用して行った。尚、副溶媒の含有率の調整はガスクロマトグラフィーでＭｅＯＨの含有率を測定しながら行った。
【０１２９】
（ベヘン酸銀の調製）
９４５Ｌの純水にベヘン酸３２．４ｋｇ、アラキジン酸９．９ｋｇ、ステアリン酸５．６ｋｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８Ｌを添加した。次に濃硝酸０．９３Ｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。得られたベヘン酸Ｎａ溶液に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７Ｌを７分間かけて加え、更に２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去し、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させベヘン酸銀を調製した。出来たベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。
【０１３０】
〈感光性乳剤層用塗布液の調製〉
調製した各ＡｇＸ乳剤分散溶液Ｎｏ．１−ａ〜１−ｅに、調製したベヘン酸銀及びその他添加剤を加え、感光性乳剤層用塗布液を以下に示す処方にて調製した。尚、剪断速度１ｓｅｃ-1、２５℃における粘度は０．５Ｐａ・ｓになるようにメチルエチルケトンの量により調整しＮｏ．１−１〜１−５とした。粘度の測定は、エイ．アンド．ディー（株）製振動型粘度計を用いて行った。
【０１３１】
（感光層用塗布液の処方）
ＡｇＸ乳剤分散溶液                                                ｋｇ
増感色素−１（０．１％メタノール溶液）                        １．７Ｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）            ３Ｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                      １．７Ｌ
カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）                      １．２Ｌ
２−（４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液））
９．２Ｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）          １１Ｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液）            １７Ｌ
現像剤−１（２０％メタノール溶液）                          ２９．５Ｌ
【０１３２】
【化１】
2007108316.tif 000004
【０１３３】
〈保護層用塗布液の調製〉
保護層用塗布液を以下に示す処方にて調製した。尚、剪断速度１ｓｅｃ-1、２５℃における粘度を１．０Ｐａ・ｓになる様にメチルエチルケトンの量により調整した。粘度の測定は、エイ．アンド．ディー（株）製振動型粘度計を用いて行った。
【０１３４】
（保護層塗布液の調製処方）
メチルエチルケトン                                          ５２Ｌ
酢酸セルロース                                          ２．３ｋｇ
メタノール                                                    ７Ｌ
フタラジン                                                ２５０ｇ
４−メチルフタル酸                                        １８０ｇ
テトラクロロフタル酸                                      １５０ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                １７０ｇ
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ
７０ｇ
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                                  １０ｇ
感光層塗布液及び非感光性保護層塗布液の調製量は上記の調製量を１単位とし、塗布量に応じて調製を実施した。
【０１３５】
〈帯状支持体の準備〉
幅５００ｍｍ、厚さ１７５μｍ、長さ１５００ｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの帯状支持体を準備した。
【０１３６】
〈塗布・乾燥〉
準備した帯状支持体上に順に準備した各感光性乳剤層用塗布液Ｎｏ．１−１〜１−５、保護層用塗布液を塗布速度２０ｍ／ｍｉｎ、塗布幅４６０ｍｍの条件でスライドコーターにて同時重層塗布を行い乾燥し熱現像材料を作製し、試料１０１〜１０５とした。尚、同時重層塗布を行う際、最下層に以下に示す最下層用塗布液を同時に塗布した。塗布直後の感光層塗布膜の厚さは０．０８ｍｍ、保護層塗布膜の厚さは０．０２ｍｍとした。
【０１３７】
乾燥装置は各１０ｍの３ゾーンからなり、全長３０ｍである。乾燥装置内のスリットノズルより風が吹出す構造になっており、３ゾーン共そのノズル圧力は５０Ｐａ、乾燥風の温度は７０℃、溶媒の蒸発速度は１．５ｇ／ｍ2・ｓｅｃとした。
【０１３８】
（最下層用塗布液の調製）
ポリエステル                                    ０．３質量％
ポリビニルブチラール                          １０．０質量％
（評価）
得られた試料Ｎｏ．１０１〜１０５に付き、塗膜面の濃度を以下の方法で測定し、以下に示す評価ランクで評価した結果を表２に示す。
【０１３９】
濃度の測定
作製した各試料に付き、塗布開始から１００ｍ毎に評価用試料をサンプリングし、乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを発光源とした露光機によりレーザパワーをくさび様に段階的に変化させてレーザ走査による露光を与えた。この際に、塗布試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。
【０１４０】
その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１３秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の最高濃度を濃度計で測定し、平均値として求めた。尚、濃度計はコニカミノルタ（株）製ＰＤＡ−６５を使用し、白色光で測定した。
【０１４１】
濃度の評価ランク
○：最高濃度が３．０以上
△：最高濃度が２．５以上３．０未満
×：最高濃度が２．５未満
【０１４２】
【表２】
2007108316.tif 000005
【０１４３】
本発明の有効性が確認された。
【０１４４】
実施例２
実施例１のＡｇＸ乳剤分散溶液Ｎｏ．１−ｃを調製する時、薄膜遠心蒸発装置のロータ内面のＡｇＸ乳剤分散溶液の膜厚を表３に示す様に変えた他は全て同じ条件でＡｇＸ乳剤分散溶液の副溶媒の含有率の調整を行いＡｇＸ乳剤分散溶液を調製しＮｏ．２−ａ〜２−ｆとした。尚、副溶媒の含有率は２％に調整した。この後、調製した各ＡｇＸ乳剤分散溶液Ｎｏ．２−ａ〜２−ｆに実施例１と同じ方法条件で実施例１と同じベヘン酸銀及びその他添加剤を加え、感光性乳剤層用塗布液を実施例１と同じ処方にて調製しＮｏ．２−１〜２−６とした。
【０１４５】
【表３】
2007108316.tif 000006
【０１４６】
〈保護層用塗布液の調製〉
実施例１と同じ保護層用塗布液を調製した。
〈帯状支持体の準備〉
実施例１と同じ幅、厚さ、長さのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの帯状支持体を準備した。
【０１４７】
〈塗布・乾燥〉
準備した帯状支持体上に順に準備した各感光性乳剤層用塗布液Ｎｏ．２−１〜２−６及び保護層用塗布液を塗布速度２０ｍ／ｍｉｎ、塗布幅４６０ｍｍの条件でスライドコーターにて同時重層塗布を行い乾燥し熱現像材料を作製し、試料Ｎｏ．２０１〜２０６とした。尚、同時重層塗布を行う際、最下層に以下に示す最下層用塗布液を同時に塗布した。塗布直後の感光層塗布膜の厚さは０．０８ｍｍ、保護層塗布膜の厚さは０．０２ｍｍとした。
【０１４８】
乾燥装置は各１０ｍの３ゾーンからなり、全長３０ｍである。乾燥装置内のスリットノズルより風が吹出す構造になっており、３ゾーン共そのノズル圧力は５０Ｐａ、乾燥風の温度は７０℃、溶媒の蒸発速度は１．５ｇ／ｍ2・ｓｅｃとした。
【０１４９】
（評価）
得られた試料２０１〜２０６に付き、塗膜面の濃度を実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
2007108316.tif 000007
【０１５１】
本発明の有効性が確認された。
【０１５２】
実施例３
実施例１のＡｇＸ乳剤分散溶液Ｎｏ．１−ｄを調製する時、薄膜遠心蒸発装置による濃縮を表５に示すように変えた他は全て同じ条件でＡｇＸ乳剤分散溶液の副溶媒の含有率の調整を行いＡｇＸ乳剤分散溶液を調製しＮｏ．３０１〜３０６とした。尚、副溶媒の含有率は２％に調整した。
【０１５３】
評価
調製したＡｇＸ乳剤分散溶液Ｎｏ．３０１〜３０６の副溶媒の含有率が２％に調整になるまでの主溶媒による補正回数を以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表５に示す。
【０１５４】
補正回数の評価ランク
○：設定した生産サイクルタイムに則した処理回数
△：設定した生産サイクルタイムにやや負荷を与える処理回数
×：明らかに生産効率が低下する原因となる処理回数
【０１５５】
【表５】
2007108316.tif 000008
【０１５６】
ＡｇＸ乳剤分散溶液Ｎｏ．３０１は過剰な濃縮により、固形分の凝集が発生した。ＡｇＸ乳剤分散溶液Ｎｏ．３０６は主溶媒及び副溶媒との多成分系共沸を起こすが、副溶媒を効率的に除去出来る領域にはないため、結果としてここでの処理時間が長くなってしまい、生産サイクルに見合う処理タイムより僅かに長くなる結果となった。
【０１５７】
実施例４
実施例１のＡｇＸ乳剤分散溶液Ｎｏ．１−ｄを調製する時、薄膜遠心蒸発装置による濃縮開始時間を表６に示すように変えた他は全て同じ条件で水の含有量が２％のＡｇＸ乳剤分散溶液を調製しＮｏ．４−ａ〜４−ｅとした。この後、調製した各ＡｇＸ乳剤分散溶液Ｎｏ．４−ａ〜４−ｅに実施例１と同じ方法条件で実施例１と同じベヘン酸銀及びその他添加剤を加え、感光性乳剤層用塗布液を実施例１と同じ処方にて調製しＮｏ．４−１〜４−５とした。
【０１５８】
【表６】
2007108316.tif 000009
【０１５９】
〈保護層用塗布液の調製〉
実施例１と同じ保護層用塗布液を調製した。
〈帯状支持体の準備〉
実施例１と同じ幅、厚さ、長さのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの帯状支持体を準備した。
【０１６０】
〈塗布・乾燥〉
準備した帯状支持体上に順に準備した各感光性乳剤層用塗布液Ｎｏ．４−１〜４−５、保護層用塗布液を塗布速度２０ｍ／ｍｉｎ、塗布幅４６０ｍｍの条件でスライドコーターにて同時重層塗布を行い乾燥し熱現像材料を作製し、試料４０１〜４０５とした。尚、同時重層塗布を行う際、最下層に以下に示す最下層用塗布液を同時に塗布した。塗布直後の感光層塗布膜の厚さは０．０８ｍｍ、保護層塗布膜の厚さは０．０２ｍｍとした。
【０１６１】
乾燥装置は各１０ｍの３ゾーンからなり、全長３０ｍである。乾燥装置内のスリットノズルより風が吹出す構造になっており、３ゾーン共そのノズル圧力は５０Ｐａ、乾燥風の温度は７０℃、溶媒の蒸発速度は１．５ｇ／ｍ2・ｓｅｃとした。
【０１６２】
（評価）
得られた試料４０１〜４０５に付き、塗膜面の濃度を実施例１と同じ方法で測定し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表７に示す。
【０１６３】
【表７】
2007108316.tif 000010
【０１６４】
本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】熱現像感光材料の層構成の１例を示す概略断面図である。
【図２】熱現像感光材料の感光性乳剤層用塗布液の調製装置の模式図である。
【図３】図２に示される薄膜遠心蒸撥装置の概略断面図を示す。
【図４】薄膜蒸発手段である薄膜流下式蒸発装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１  熱現像感光材料
１０１  支持体
１０２  感光性乳剤層
１０３  保護層
１０４  バックコート層
１０５、１０６  下引層
２  調製装置
３  調製タンク
３０１  羽根
３０２  供給管
３０３、４０５、４０６  送液管
４  薄膜遠心蒸発装置
４′、４′′、４′′′  薄膜流下式蒸発装置
４０１、４０１′、４０１′′、４０１′′′  本体
４０１ａ、４０１′ａ、４０１′′ａ、４０１′′′ａ  胴部
４０１ｂ、４０１′ｂ、４０１′′ｂ、４０１′′′ｂ  蓋部
４０１ｅ  ロータ
４０１ｆ  回転軸
４０１ｅ３、４０１′ｄ２、４０１′′ｄ２  薄膜
４０１ｊ  ペアリングチューブ
４０１′ｄ、４０１′′ｄ  蒸発筒
４０１′ｄ１、４０１′′ｄ１  周面
４０１′′′ｄ  蒸発板
４０１′′′ｄ１  表面
４０２  コンデンサー
４０２ａ  真空ポンプ
４０３、４０４、６０２ａ、６０３ａ  配管
５  ＡｇＸ粒子調製タンク
６  溶媒タンク
６０１  主溶媒用タンク
６０２  第１副溶媒用タンク
６０３  第２副溶媒用タンク
７  回収溶媒貯留タンク
８  各種添加剤貯蔵タンク
【図１】
2007108316.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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