(57)【要約】【課題】従来より接合強度を高くできる膜電極接合体の製造方法の提供。【解決手段】−Ｓｉ（ＯＲ）３基（Ｒはアルキル基）である架橋性官能基をもつ単量体、及び、−ＳＯ３Ｒ’基（Ｒ’はアルキル基）であるイオン伝導性基をもつ単量体からなる群から選択される１種以上の単量体であって、１種以上の単量体全体として架橋性官能基及びイオン伝導性基をもつ単量体の重合体である架橋性イオン伝導性材料を高分子電解質層及び電極に含有させる。それらの間でホットプレスを行い架橋する架橋工程と、架橋工程の前後を問わずイオン伝導性基を加水分解する工程とを有する。高分子電解質層及び電極についてアルコキシシロキサン成分を含有させることで、ホットプレスで架橋反応が進行し強固な接合が実現する。更に電解質層内などにおいても架橋反応が進行するので高分子電解質層及び電極についても高い強度の維持や、分解による溶出の抑制が実現できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する高分子電解質層と該高分子電解質層の両面にそれぞれ配設・接合される１対の電極とを有する膜電極接合体を製造する方法であって、
前記高分子電解質層及び前記電極は、−Ｓｉ（ＯＲ）３基（３つのＲはそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状のアルキル基から選択される）である架橋性官能基をもつ単量体、及び、−ＳＯ３Ｒ’基（Ｒ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基）であるイオン伝導性基をもつ単量体からなる群から選択される１種以上の単量体であって、該１種以上の単量体全体として該架橋性官能基及び該イオン伝導性基をもつ単量体材料を重合させて形成される架橋性イオン伝導性材料を含有し、
該高分子電解質層と該電極との間を加熱・加圧し、該架橋性官能基間で架橋構造を形成する架橋工程と、
前記架橋工程の前後を問わず行われる前記イオン伝導性基を加水分解する工程と、を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記１対の電極の外側にそれぞれ配設・接合される１対のガス拡散層を有し、
前記高分子電解質層に加えて、又は、該高分子電解質層に代えて、該ガス拡散層は前記架橋性イオン伝導性材料を含有し、
前記架橋工程の前後を問わず行われる該ガス拡散層と該電極との間を加熱・加圧し、該架橋性官能基間で架橋構造を形成するガス拡散層架橋工程を有する請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記単量体材料は下記一般式（１）〜（３）で表される架橋性化合物からなる群から選択される１種以上の単量体と、下記一般式（４）及び（５）で表されるイオン伝導性化合物からなる群から選択される１種以上の単量体とを含有する請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【化１】
2007250457.tif 000003
（Ｒはそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状のアルキル基から選択される；Ｒ’も独立して、直鎖状又は分枝状のアルキル基から選択される；ｎは０又は自然数）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた燃料電池が実現できる膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は主要な構成要素として膜電極接合体を有する。膜電極接合体は高分子電解質層とその両側に接合された１対の電極とを有する。高分子電解質層と電極との間には電池反応により生成するプロトンが通過するので両者の密着性は電池性能の向上に大きな影響を与える。
【０００３】
従来、高分子電解質層と電極とを接合する方法としてはホットプレスが汎用されている。ホットプレスは高分子電解質層と電極とを積層した後に加圧・加熱することで、両者の間を溶融乃至軟化させること密着させる方法である（特許文献１及び２）。また、密着性向上のために接着層を設けることが行われている（特許文献３）。なお、特許文献３は、実施形態や実施例などに記載があるように、高分子電解質層と電極とについて異なる材料から形成した場合に両者の間の密着性を向上するために、一方を形成する材料の溶液を他方の表面に塗布するものである。
【特許文献１】特開平５−３０６３４５号公報
【特許文献２】特開平８−１０６９１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２５３３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池用の電解質として炭化水素系材料が検討されているが、高分子電解質層、電極中のアイオノマー共に、炭化水素系材料で検討されている場合は殆どない。その理由としては高分子電解質層と電極との間の密着性の問題がある。具体的には密着性が充分でないと、界面抵抗が高くなったり長時間の運転で剥離が起こったりすることで、電池性能が低下する。
【０００５】
前述した従来のホットプレスによる接合方法では高分子電解質層及び電極の双方に炭化水素系材料を用いた際の充分な接合強度の実現は困難である。また、特許文献３のように接着層を設ける方法では工程数増加によりコストが上昇する不都合があった。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、従来の接合方法により接合した膜電極接合体よりも性能が高い膜電極接合体の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の膜電極接合体及びその製造方法が対象とする膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する高分子電解質層と該高分子電解質層の両面にそれぞれ配設・接合される１対の電極とを有し、該１対の電極の外側にそれぞれ配設・接合される１対のガス拡散層を有することがある膜電極接合体である。つまり、本明細書における「膜電極接合体」にはガス拡散層が接合されたものも含むものとする。
【０００８】
本発明の膜電極接合体の製造方法は、前記高分子電解質層及び前記電極として、−Ｓｉ（ＯＲ）３基（３つのＲはそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状のアルキル基から選択される）である架橋性官能基をもつ単量体、及び、−ＳＯ３Ｒ’基（Ｒ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基）であるイオン伝導性基をもつ単量体からなる群から選択される１種以上の単量体であって、該１種以上の単量体全体として該架橋性官能基及び該イオン伝導性基をもつ単量体材料を重合させて形成される架橋性イオン伝導性材料を含有させ、
該高分子電解質層と該電極との間を加熱・加圧し、該架橋性官能基間で架橋構造を形成する架橋工程と、
前記架橋工程の前後を問わず行われる前記イオン伝導性基を加水分解する工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
つまり、互いに接合する高分子電解質層及び電極についてアルコキシシロキサン成分を含有させることで、熱プレス（架橋工程）時にアルコキシシロキサンの間で架橋反応が進行して強固な接合を実現することができ密着性が向上する。更に高分子電解質層内や電極内においても架橋反応が進行するので高分子電解質層及び電極についても高い強度の維持や、分解による溶出の抑制が実現できる。
【００１０】
前記１対の電極の外側にそれぞれ配設・接合される１対のガス拡散層を有する場合には、前記高分子電解質層に加えて、又は、該高分子電解質層に代えて、該ガス拡散層は前記架橋性イオン伝導性材料を含有することが望ましい。
【００１１】
その場合、前記架橋工程の前後を問わず行われる該ガス拡散層と該電極との間を加熱・加圧し、該架橋性官能基間で架橋構造を形成するガス拡散層架橋工程を有することでガス拡散層と電極との間についても架橋による密着性の向上が実現できる。
【００１２】
ここで、前記単量体材料としては下記一般式（１）〜（３）で表される架橋性化合物からなる群から選択される１種以上の単量体と、下記一般式（４）及び（５）で表されるイオン伝導性化合物からなる群から選択される１種以上の単量体とを含有することができる。
【００１３】
【化１】
2007250457.tif 000002
（Ｒはそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状のアルキル基から選択される；Ｒ’も独立して、直鎖状又は分枝状のアルキル基から選択される；ｎは０又は自然数。望ましくは０、１、２、３、４、５）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の膜電極接合体の製造方法は前述したような構成を有することから以下の作用効果を発揮する。すなわち、本発明における接合は、従来方法に挙げられるアンカー効果に加えて化学結合によっても接合が行われるので密着性が向上する。密着性が向上すると、高分子電解質層及び電極の間などに隙間が生じ難くなり両者の間の剥がれや裂けなどの発生が抑制できるので耐久性が向上する。また、密着性が向上することでプロトン伝導が容易に進行し電池性能の向上が期待できる。更に、接合部分のみならず、接合するそれぞれの膜内部でも架橋反応によるネットワーク構造が形成されて耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の膜電極接合体及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の膜電極接合体は固体高分子形燃料電池における膜電極接合体として用いることができる。
【００１６】
（膜電極接合体の製造方法）
本実施形態の膜電極接合体の製造方法が対象とする膜電極接合体は高分子電解質層と電極とを有する。更にはガス拡散層を有することもできる。高分子電解質層の両側に電極が接合されている。ガス拡散層が接合されている場合には高分子電解質層の両側に接合された電極を更に外側から挟み込むようにガス拡散層が接合されている。
【００１７】
高分子電解質層はイオン（プロトン）伝導性を有する高分子材料であるイオン伝導性材料から構成される。イオン伝導性材料は架橋性イオン伝導性材料を含有する。架橋性イオン伝導性材料は後述する単量体材料を重合して得られる高分子材料であり、加熱により架橋反応が進行しネットワーク構造が形成される材料である。架橋反応はアルコキシシロキサン成分の間で進行する。
【００１８】
イオン伝導性材料は架橋性イオン伝導性材料以外にも一般的なイオン伝導性材料を含有することができる。例えば、その一般的なイオン伝導性材料としては特に限定しないがスルホ基、リン酸基、カルボキシル基などのイオン伝導性官能基を分子構造中に有する材料が例示される。例えば、ナフィオン（商標）などに代表されるパーフルオロ系の電解質材料や、スチレンなどのベンゼン環をもつ単量体を重合した材料にスルホ基を導入した材料のような炭化水素系の電解質材料などが例示できる。そして、水素の一部がフッ素原子にて置換された炭化水素系の材料からなる電解質を採用することもできる。また、有機系の材料の他にもシリカなどにイオン伝導性官能基を導入した無機系の電解質、更には有機−無機の複合材料からなる電解質を採用することもできる。
【００１９】
架橋性イオン伝導性材料とそれ以外のイオン伝導性材料とは単純に混合したものや表面に架橋性イオン伝導性材料を塗布などにより製膜したもののほか、化学的に結合するものでもよい。例えば、ポリスチレンなどから形成される薄膜に対し、電子線などの高エネルギー線を照射した後、単量体材料をグラフト化させることで化学的に結合させることも可能である。
【００２０】
架橋性イオン伝導性材料は、−Ｓｉ（ＯＲ）３基（３つのＲはそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状のアルキル基から選択される）である架橋性官能基をもつ単量体、及び、−ＳＯ３Ｒ’基（Ｒ’は直鎖状又は分枝状のアルキル基）であるイオン伝導性基をもつ単量体からなる群から選択される１種以上の単量体であって、その１種以上の単量体全体として架橋性官能基及びイオン伝導性基をもつ単量体材料を重合させて形成される材料である。ここで、架橋性官能基及びイオン伝導性基は別々の単量体が有する構造のほか、１つの単量体が有することもできる。特に前述の一般式（１）〜（３）で表される架橋性化合物からなる群から選択される１種以上の単量体と、前述の一般式（４）及び（５）で表されるイオン伝導性化合物からなる群から選択される１種以上の単量体とを含有させることが望ましい。
【００２１】
ここで、Ｒ及びＲ’は特に限定しないが炭素数が少ない（例えば、炭素数１〜３）アルキル基（特にメチル基など）であることが望ましい。イオン伝導性基をもつ単量体において、スルホ基がエステル化されているのは重合反応時に反応を阻害しないようにするためである。
【００２２】
ここで、架橋性イオン伝導性材料は架橋性官能基をもつ単量体とイオン伝導性基をもつ単量体とのほか、双方の官能基共に有さない単量体を含有していても良い。例えば、一般的な汎用単量体（スチレン、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、ジビニルベンゼンなど）が挙げられる。これらの単量体（架橋性官能基をもつ単量体、イオン伝導性基をもつ単量体、そして、その他の単量体）を共重合させることで架橋性イオン伝導性材料が得られる。
【００２３】
電極は電池反応を触媒する触媒とその触媒を分散するイオン伝導性材料とを有する。イオン伝導性材料は高分子電解質層にて説明したものと同様のものが採用でき、架橋性イオン伝導性材料を含有する。また、架橋性イオン伝導性材料以外のイオン伝導性材料を含有することもできる。
【００２４】
電極についても特に限定しないが、電池反応を触媒する貴金属触媒とその貴金属触媒を分散するプロトン伝導性材料とを有するものが例示できる。貴金属触媒は炭素系の材料から構成される微粒子の表面に担持した状態とすることもできる。電極が含有するプロトン伝導性材料についても特に限定しないが、高分子電解質層にて説明したプロトン伝導性材料と同様の材料を採用することもできる。
【００２５】
ガス拡散層も特に限定しないが、カーボンペーパー単独や、カーボンペーパーにイオン伝導性材料を塗布したものなどが例示できる。また、カーボンペーパーの一面側に前述の電極を形成した電極と一体となったガス拡散層を採用することもできる。ここで、ガス拡散層についても前述の架橋性イオン伝導性材料を含有させることで電極との間の接合がより強固になる。
【００２６】
本実施形態の膜電極接合体の製造方法は架橋工程（ガス拡散層架橋工程）と加水分解工程とを有する。架橋工程（ガス拡散層架橋工程）は高分子電解質層と電極との間（電極とガス拡散層との間とすることもできる）を加熱・加圧し、架橋性官能基間で架橋構造を形成する工程である。加水分解工程は前述したイオン伝導性基のエステル結合を加水分解してスルホ基とする工程であり、架橋性イオン伝導性材料を製造した後に行われる。架橋工程との間での前後関係は限定しない。
【００２７】
架橋工程（ガス拡散層架橋工程）はいわゆるホットプレスにより高分子電解質層と電極と（ガス拡散層と電極との間）を接合する工程である。ホットプレスの条件として架橋性官能基間の架橋反応が進行する条件を選択することで密着性が向上できる。
【００２８】
加水分解工程は少量の水の存在下、加温乃至加熱することで進行させることができる。少量の水のほか、架橋性イオン伝導性材料との親和性が高い極性溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）を用いても良い。水以外の極性溶媒中に少量の水を含有させた混合溶媒中に浸漬させるようにすることで加水分解を効率的に行うことができる。
【００２９】
ここで、加水分解工程においてはイオン伝導性基に対して完全に加水分解しなくてもよい。完全に加水分解を行わなくても、ある程度のスルホ基が生成することで電池反応は進行できる上、電池の運転を継続することでも加水分解が進行するからである。
【実施例】
【００３０】
本発明の膜電極接合体及びその製造方法について以下実施例に基づき詳細に説明を行う。なお、本発明は本実施例で説明した形態に限定されるものではない、例えば、本実施例では高分子電解質層の両面に１対の電極を一度に接合しているが、高分子電解質層の一方面と一方の電極とを接合した後に、高分子電解質層の多方面と他方の電極とを接合して膜電極接合体を作成しても良い。
【００３１】
架橋性官能基をもつ単量体としては一般式（１）〜（３）のそれぞれのＲがメチル基である単量体Ａ（単量体（１）〜（３））を採用した。イオン伝導性基をもつ単量体としては一般式（４）及び（５）のそれぞれのＲ’がメチル基である単量体Ｂ（単量体（４）及び（５））を採用した。
【００３２】
＜架橋性イオン伝導性材料の合成＞
単量体Ａと単量体Ｂとをそのまま、もしくは適当な溶媒（THF、DMSO、DMF等）に溶解し、重合開始剤（過酸化ベンゾイル、アゾ化合物、過酸化水素等）を加え、塊状重合、溶液重合を行った。得られた高分子材料を適正な溶媒中に溶解させ、メタノール等のアルコール系溶媒に滴下することで分別沈殿を行い精製した。
【００３３】
＜架橋性イオン伝導性材料の加水分解＞
架橋性イオン伝導性材料のペーストをTHF、DMSO、DMF等のある程度の極性溶媒に溶解し少量の水を加えて加温してスルホン酸エステルを加水分解した。加水分解したポリマーをメタノール等のアルコール系溶媒中に滴下して分別沈殿して加水分解によりスルホ基が生成した架橋性イオン伝導性材料を得た。
【００３４】
＜架橋性イオン伝導性材料の電解質溶液＞
架橋性イオン伝導性材料のペーストをDMSO、DMF、DMAc、アセトン等のある程度の極性溶媒に溶解し電解質溶液とした。
【００３５】
（高分子電解質層の製造）
イオン交換膜（既存のフッ素系、炭化水素系）上に、前述の架橋性イオン伝導性材料の溶液を両面に塗布、若しくはキャストして、フィルム化することで高分子電解質層を得た。
【００３６】
（電極の製造）
カソード側電極：白金担持カーボン（T10E70TPM：田中貴金属製、Ｐｔ６７質量％）、架橋性イオン伝導性材料、そしてイオン交換水を混合し、サンドミル（ジルコニアボール２Φｍｍ、周速１５ｍ／ｓ）にて１分間分散しペースト化した。このペーストをエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（厚み５０μｍ）上にドクターブレードを用い塗布した。
【００３７】
アノード側の電極：白金ルテニウム担持カーボン（TEC62E58、田中貴金属製、Ｐｔ２７．２質量％、Ｒｕ２８．８質量％、原子比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：２）、架橋性イオン伝導性材料、そしてイオン交換水を混合し、サンドミル（ジルコニアボール２Φｍｍ、周速１５ｍ／ｓ）にて１分間分散しペースト化した。このペーストをＥＴＦＥ（厚み５０μｍ）上にドクターブレードを用い塗布した。
【００３８】
（ガス拡散層の製造）
カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−６０、厚み１９０μｍ、東レ製）に撥水カーボンペーストを含浸させ、７０℃で予備乾燥を行った後、３３０℃で１時間焼成することでガス拡散層を得た。撥水カーボンペーストは、カーボンペースト（御国色素製、カーボン固形分２３質量％、含有するカーボンはバルカンＸＣ−７２Ｒ（キャボット製））と、カーボンペースト中のカーボン固形分１００質量部に対し、固形分換算で７５質量部のポリフロンＤ１（ダイキン工業製、固形分６０質量％）とを混合・撹拌した調製した。
【００３９】
製造したガス拡散層の一面側に架橋性イオン伝導性材料を塗布した。
【００４０】
（膜電極接合体の製造）
高分子電解質層、アノード側及びカソード側それぞれの電極、そしてガス拡散層を反応面積５９ｃｍ２に打ち抜いた。高分子電解質層をそれぞれの電極にて挟持した状態でホットプレスを行った。ホットプレスの条件は１５０℃、１０ＭＰａで１分間行った。その後、その両側をガス拡散層で挟持しホットプレスを行った。ホットプレスの条件は１４０℃、８ＭＰａで３分間行った。この結果、高分子電解質層の両面に１対の電極を備え、１対の電極の外方に１対のガス拡散層を備えた膜電極接合体が製造できた。