(57)【要約】【課題】  良好な熱変色機能を有する、無色透明と着色不透明の互変性を示して変色する可逆熱変色遮光性−透光性積層体を提供する。【解決手段】  （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分から少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した平均粒子径が１〜５μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を、透明性樹脂に分散、固着した可逆熱変色層を支持体に設ける。前記（ロ）成分は芳香環を２又は３個有する化合物である。前記（ハ）成分は芳香環を１又は２個有するエステル化合物であり、且つ、液体状態で１．４６〜１．５２の範囲の屈折率を有する。前記透明性樹脂は（ハ）成分の屈折率の±０．０４の範囲にある樹脂である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分から少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した平均粒子径が１〜５μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を、透明性樹脂に分散、固着した可逆熱変色層を支持体に設けてなり、前記（ロ）成分は芳香環を２又は３個有する化合物であり、前記（ハ）成分は芳香環を１又は２個有するエステル化合物であり、且つ、液体状態で１．４６〜１．５２の範囲の屈折率を有してなり、前記透明性樹脂は（ハ）成分の屈折率の±０．０４の範囲にある樹脂である可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
【請求項２】
前記可逆熱変色性組成物中に、（ニ）変色温度調整剤として融点が６０℃以上のエーテル類、エステル類、ケトン類、酸アミド類、脂肪酸類、芳香族炭化水素類から選ばれる化合物を、前記（ハ）成分に対して０．５〜１０重量％含有してなる請求項１記載の可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
【請求項３】
前記可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の重量比率が５：１〜１：１である請求項１又は２に記載の可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
【請求項４】
前記支持体が透明性支持体である請求項１乃至３記載のいずれかの可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
【請求項５】
前記透明性支持体の屈折率が、（ハ）成分の屈折率に対して±０．０５の範囲にある請求項４記載の可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
【請求項６】
前記透明性支持体が立体物であり、内部に造形体を封入してなる請求項４又は５に記載の可逆熱変色遮光性−透光性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色遮光性−透光性積層体に関する。更に詳細には、温度変化によって色と透過度が変化する可逆熱変色遮光性−透光性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温度変化により無色透明と着色不透明の互変性を示して変色する積層体としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂母体中に分散状態に形成した可逆熱変色層を支持体上に設けた積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性組成物は、カプセル壁膜に内包されていない、所謂ノンカプセルタイプであるため、化学的に不安定な要素を有すると共に、支持体の材質も限定される。また、前記積層体の熱変色特性は、大きいヒステリシス特性を有して温度変化により変色した状態が記憶保持される、色彩記憶性を有するものである。
また、本出願人は、この種の積層体の不具合を解消する積層体として、前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したものを開示している（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−１３５１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記従来の無色透明と着色不透明の互変性を示して変色する可逆熱変色性積層体について更に検討を重ねた結果、無色透明と着色不透明との変色隠蔽性能を一層向上させた可逆熱変色遮光性−透光性積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分から少なくともなる可逆熱変色性組成物を内包した平均粒子径が１〜５μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を、透明性樹脂に分散、固着した可逆熱変色層を支持体に設けてなり、前記（ロ）成分は芳香環を２又は３個有する化合物であり、前記（ハ）成分は芳香環を１又は２個有するエステル化合物であり、且つ、液体状態で１．４６〜１．５２の範囲の屈折率を有してなり、前記透明性樹脂は（ハ）成分の屈折率の±０．０４の範囲にある樹脂である可逆熱変色遮光性−透光性積層体を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性組成物中に、（ニ）変色温度調整剤として融点が６０℃以上のエーテル類、エステル類、ケトン類、酸アミド類、脂肪酸類から選ばれる化合物を、前記（ハ）成分に対して０．５〜１０重量％含有してなること、前記可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の重量比率が５：１〜１：１であること、前記支持体が透明性支持体であること、前記透明性支持体の屈折率が、（ハ）成分の屈折率に対して±０．０５の範囲にあること、前記透明性支持体が立体物であり、内部に造形体を封入してなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、良好な熱変色性能によって無色透明時の高い透光性と、着色不透明時の高い遮光性（隠蔽効果）とを互変的に発現できる可逆熱変色遮光性−透光性積層体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記可逆熱変色遮光性−透光性積層体において、熱消色時に高い透光性を得ることを目的として、可逆熱変色性組成物の屈折率と、バインダーとして適用される透明性樹脂の屈折率とを近似させることを試みた。その際、前記可逆熱変色性組成物の７０％以上を占める（ハ）成分について着目した結果、屈折率が１．４６〜１．５２の範囲（液体状態での値）にある化合物で好適な遮光性−透光性を得ることができた。そして前記範囲の屈折率を得ることができると共に、着色時に高い遮光性が得られる化合物として、芳香環を１又は２個有するエステル化合物が好適であることを見出した。
【０００７】
前記可逆熱変色性組成物に用いられる（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル等。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００８】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等があり、特に芳香環を２又は３個有する化合物が用いられる。
前記化合物としてはフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、更に置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、
４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、
４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、
４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、
４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、
４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸、カルボン酸金属塩から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１０】
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、芳香環を１又は２個有するエステル類の１種又は２種以上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上のエステル化合物が有効である。
また、前記エステル化合物には、液体状態で１．４６〜１．５２の範囲の屈折率を有するものが適用できる。
【００１１】
前記エステル類のうち、分子中に芳香環を１個有するエステル化合物としては、例えば、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、安息香酸ベヘニル、２−メチル安息香酸ステアリル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸セチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、パルミチン酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル、ミリスチン酸−ｐ−メチルベンジル、パルミチン酸−ｐ−メチルベンジル、ステアリン酸−ｐ−メチルベンジル、４−メトキシ安息香酸デシル、４−メトキシ安息香酸ステアリル、カプリン酸−４−クロロフェニルメチル、カプリン酸−４−メトキシフェニルメチル、パルミチン酸フェニルエチル、ステアリン酸フェニルエチル、ステアリン酸−４−イソプロピルフェニルメチル等が挙げられる。
【００１２】
分子中に芳香環を２個有するエステル化合物としては、例えば、安息香酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸フェニル、アジピン酸ジフェニルエチル、セバシン酸ジベンジル、セバシン酸ジ−ｐ−メチルベンジル、セバシン酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１，１０−デカメチレンジカルボン酸ジベヘンジルエステル、１，１０−デカメチレンジカルボン酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸フェニルエチルエステル、カプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル等が挙げられる。
【００１３】
更に必要に応じて、融点が６０℃以上のエーテル類、エステル類、ケトン類、酸アミド類、脂肪酸類、芳香族炭化水素類から選ばれる化合物を（ニ）変色温度調整剤として可逆熱変色性組成物中に添加することもできる。
（ニ）成分により、消色温度と着色温度の幅（即ち、ヒステリシス幅）を狭めることができる。特に、前記（ニ）成分は、（ハ）成分に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％含有することで、効率的にヒステリシス幅を調整できる。
【００１４】
前記した（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる必須３成分、更に必要に応じて（ニ）成分を含むことにより可逆熱変色性組成物を得ることができる。
尚、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００１５】
また、可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために光安定剤を含有させることができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、酸化防止剤や、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等の酸化反応を抑制する化合物を挙げることができる。
【００１６】
前記した可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包させて、マイクロカプセル顔料として使用される。これにより、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物を同一の組成に保ち、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、同一の作用効果を奏することができる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
尚、前記マイクロカプセル中に可逆熱変色性組成物を内包する際、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加することもできる。又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
【００１７】
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．０〜５．０μｍに設定される。この範囲ではカプセル壁膜が高い強度と透明性を有し、内包物のバランスがよくなるため、発色時に十分な色濃度を示すと共に、消色時の残色が少なくなるので、熱変色機能のバランスと変色鋭敏性が特に優れたものとなる。
粒子径が１．０μｍを下回ると、良好な可逆熱変色性能が得られず、また、壁膜自体が薄膜化するために、２次加工時における耐久性が乏しくなって実用性を満足し難くなる。また、粒子径が５．０μｍを越えると、カプセル顔料自体の光透過性が極端に低下するため可逆熱変色層の消色時の光透過性が低下する。
【００１８】
また、前記マイクロカプセル顔料において、内包される可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の重量比率が５：１〜１：１の範囲になるように設定することが有効である。カプセル壁膜の比率が前記範囲より大になると、発色時の色濃度及び鮮明性が低下してしまい、小になると、充分な壁膜強度が得られ難くなる。
【００１９】
前記マイクロカプセル顔料は、バインダーとなる透明性樹脂を含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの色材として適用され、支持体上に可逆熱変色層を形成できる。
なお、非変色性の染料や顔料を添加することにより、有色不透明（１）から有色透明（２）の色彩変化も可能になる。
【００２０】
前記透明性樹脂としては、室温での屈折率が（ハ）成分の屈折率の±０．０４の範囲にある樹脂（即ち、１．４２〜１．５６の範囲）のものが用いられ、更に好ましくは、±０．０３（即ち、１．４３〜１．５５）の範囲のものが用いられる。前記範囲内の樹脂を用いることで、可逆熱変色層の消色時の透光性がより高いものとなる。
前記透明性樹脂として具体的には、メチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
前記透明性樹脂とマイクロカプセル顔料とからなる可逆熱変色層は、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により支持体に形成することができる。
更に必要に応じて、前記可逆熱変色層上には、擦過や紫外線による劣化を抑制したり、装飾効果を付与するために、保護層、金属光沢層、耐光層等を設けることができる。
【００２２】
前記支持体の材質としては、紙、合成紙、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等が挙げられる。
前記支持体の形態としては平面状であってもよいし、凹凸状の形態であってもよい。
【００２３】
なお、本発明の積層体は可逆熱変色層が温度変化により無色透明と着色不透明の互変性を示して変色するため、支持体を透明性の材質により形成すると裏面の様相を視認、隠蔽することができる。例えば、透明性樹脂により形成した立体物を透明性支持体として、該支持体に可逆熱変色層を形成し、前記立体物内部に適宜造形体を封入した可逆熱変色性立体物は、透明状態においては内部の造形体を視認することができ、着色不透明状態においては内部の造形体を隠蔽することができる。
前記立体物としては、人形、動物、乗物、建物、植物、食品、石等の形態を模した玩具を例示できる。
前記立体物内に封入される造形体は立体物と密接して封入された構造、即ち、造形体外面と立体物の境界面に空間を有していない構成が好適である。これは、境界面に空間部が存在すると造形体が明瞭に視認し難くなるからである。
【００２４】
特に、前記透明性支持体の屈折率を（ハ）成分の屈折率に対して±０．０５の範囲に設定することが好ましい。これにより可逆熱変色層の屈折率に近似するので、透明状態においてより高い透光性を発現でき、支持体裏面の視認性が高いものとなる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部である。
また、（ハ）成分の屈折率はＥＲＭＡ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＷＯＲＫＳ，ＬＴＤ製屈折率計  ＮＯ．１６８４９により測定した値である。その際、（ハ）成分であるエステルを測定板上に乗せ、該エステルの融点よりも５℃〜１０℃高い湯を前記装置内に循環させて測定板下部を保温することで、液体状態のエステルの屈折率を測定した。
【００２６】
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン３部、（ロ）電子受容性化合物として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン８部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４部、（ハ）反応媒体としてステアリン酸ベンジル（液体状態の屈折率：１．４７２）５０部からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０部、助溶剤５０部を加えて均一に溶解した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中に攪拌しながら投入して微小滴に乳化して平均粒子径が２．０μｍになるよう調整し、ジエチレントリアミン５部を含む水溶液を滴下して、多価イソシアネート／アミンからなるポリ尿素樹脂膜の壁膜でカプセル化し、更に加温、攪拌してマイクロカプセル顔料分散液を得た。得られたマイクロカプセル顔料の可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との重量比率は、１．９：１であった。
前記マイクロカプセル顔料は４３℃以上で無色、１５℃以下で青色に変化するマイクロカプセル顔料であり、レーザー式粒度分布測定機〔ＬＡ−３００：（株）堀場製作所製〕を用いて粒子径を測定した結果、平均粒子径は１．８８μｍであった。
【００２７】
可逆熱変色遮光性−透光性材料の調製
前記マイクロカプセル顔料７部、アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）４０部、キシレン５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート７部を均一に攪拌して可逆熱変色遮光性−透光性材料を得た。尚、前記アクリルポリオール樹脂の硬化被膜の屈折率は１．４９０である。
【００２８】
可逆熱変色遮光性−透光性積層体の作製
支持体として透明メタクリル樹脂で成形された直径１２ｃｍの半球体表面に、前記可逆熱変色遮光性−透光性材料をスプレーにより塗装し、７０℃で３０分間乾燥して可逆熱変色層を形成した。尚、前記支持体の屈折率は１．４９０であった。
また、前記半球体内部には、造形体として子供形態のミニチュアモデルを封入し、底部に白色ＡＢＳ板の蓋を固着した。
前記のようにして得られた可逆熱変色遮光性−透光性積層体は可逆熱変色層の厚みが約６０μｍであり、１０℃以下に冷却すると可逆熱変色性組成物が青色に発色すると共に可逆熱変色層は不透明になるため、内部の子供形態のミニチュアモデルが隠蔽されて視認できなくなり青色の半球体になる。また、４５℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色すると共に、可逆熱変色層は透明性が急激に向上するため、透明な支持体を通して内部に封入した子供形態のミニチュアモデルが鮮明に視認できた。
【００２９】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン３部、（ロ）電子受容性化合物として１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン８部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４部、（ハ）反応媒体としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル（液体状態の屈折率：１．５１３）５０部、（ニ）変色温度調整剤としてジヘプタデシルケトン５部からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０部、助溶剤５０部を加えて均一に溶解した溶液を、ポリビニルアルコール水溶液中に攪拌しながら投入して微小滴に乳化して平均粒子径が１．５μｍになるよう調整し、ジエチレントリアミン５部を含む水溶液を滴下して、多価イソシアネート／アミンからなるポリ尿素樹脂膜の壁膜でカプセル化し、更に加温、攪拌してマイクロカプセル顔料分散液を得た。得られたマイクロカプセル顔料の可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜との重量比率は、２．３：１であった。
前記マイクロカプセル顔料は６３℃以上で無色、０℃以下でピンク色に変化するマイクロカプセル顔料であり、レーザー式粒度分布測定機〔ＬＡ−３００：（株）堀場製作所製〕を用いて粒子径を測定した結果、平均粒子径は１．４８μｍであった。
【００３０】
可逆熱変色遮光性−透光性材料の調製
前記マイクロカプセル顔料７部、アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）４０部、キシレン５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート７部を均一に攪拌して可逆熱変色遮光性−透光性材料を得た。尚、前記アクリルポリオール樹脂の硬化被膜の屈折率は１．４９０である。
【００３１】
可逆熱変色遮光性−透光性積層体の作製
支持体としてミニチュアカーのボディをメタクリル樹脂で成形し、ボンネット部分に前記可逆熱変色遮光性−透光性材料をスプレーにより塗装し、７０℃で３０分間乾燥して可逆熱変色層を形成した。また、ボンネット以外の部分は非変色性一般ピンク色インキを塗装した。
また、ボンネット内部には、造形体としてエンジン形態のプラスチック成形物を封入した。尚、前記支持体の屈折率は１．４９０であった。
前記のようにして得られた可逆熱変色遮光性−透光性積層体は可逆熱変色層の厚みが約６０μｍであり、０℃以下になると可逆熱変色性組成物がピンク色に発色すると共に可逆熱変色層は不透明になるため、内部のエンジンが隠蔽されてピンク色のミニチュアカーが視覚される。また、６３℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色すると共に、可逆熱変色層の透明性が急激に向上するため、透明な支持体を通して内部のエンジンが鮮明に視認できた。
【００３２】
比較例１
実施例１の可逆熱変色性組成物の（ハ）成分を、ステアリン酸ネオペンチル（液体状態の屈折率：１．４３７）にした以外は実施例１と同様の方法により、マイクロカプセル顔料を製造した後、可逆熱変色性材料を調製し、更に可逆熱変色性積層体を得た。
得られた積層体は１０℃以下で優れた隠蔽性を発揮するものの、３６℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色するが、可逆熱変色層の透明性が劣るため、支持体内部の子供形態のミニチュアモデルを明瞭に視認できなかった。
【００３３】
比較例２
実施例２の可逆熱変色性組成物の（ハ）成分を、カプリン酸ステアリル（液体状態の屈折率：１．４４４）にした以外は実施例２と同様の方法により、マイクロカプセル顔料を製造した後、可逆熱変色性材料を調製し、更に可逆熱変色性積層体を得た。
得られた積層体は４２℃以上に加温すると可逆熱変色性組成物が消色するものの、可逆熱変色層の透明性が劣るため、支持体内部のエンジンを明瞭に視認できなかった。また、２５℃以下に冷却するとピンク色に発色するものの、充分な隠蔽力を有しておらず、内部のエンジンが透けて視認できた。