(57)【要約】【課題】  剥離液中の剥離剤の濃度を正確に計測すること。【解決手段】  溶媒に溶解された少なくとも剥離剤を含む複数の溶質の各濃度を測定する剥離液濃度測定装置であって、温度検出器の出力と、特定物性量検出器の出力と、速度演算部の出力から、各溶質の濃度を演算する濃度演算部と、濃度演算部の変換結果を出力する出力装置とを有してなるもの。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に溶解された少なくとも剥離剤を含む複数（ｎ）の溶質の各濃度（Ｄ1…Ｄn）を測定する剥離液濃度測定装置であって、被測定溶液に超音波を送波する超音波送波器と、被測定溶液中を伝播した超音波を受波する超音波受波器と、超音波の伝播時間と伝播距離から伝播速度（Ｖ）を演算する速度演算部と、被測定溶液の温度（Ｔ）を検出する温度検出器と、各溶質の濃度及び被測定溶液の温度により上記伝播速度とはそれぞれ独立に影響を受ける（ｎ−１）種類の特定物性量（α1…αn-1）であり、且つ各溶質の濃度及び被測定溶液の温度により互いに独立に影響を受ける（ｎ−１）種類の特定物性量（α1…αn-1）を検出する特定物性量検出器と、被測定溶液の温度（Ｔ）、上記特定物性量（α1…αn-1）と超音波の伝播速度（Ｖ）と各溶質の濃度（Ｄ1…Ｄn）との関係を示す関数Ｄ1＝Ｆ1（Ｖ，Ｔ，α1…αn-1）…Ｄn＝Ｆn（Ｖ，Ｔ，α1…αn-1）を予め記憶している記憶部と、前記温度検出器の出力（Ｔ）と特定物性量検出器の出力（α1…αn-1）と速度演算部の出力（Ｖ）から、前記関数に基づいて各溶質の濃度（Ｄ1…Ｄn）を演算する濃度演算部と、濃度演算部の演算結果を出力する出力装置とを有してなる剥離液濃度測定装置。
【請求項２】
前記複数の溶質の剥離剤がMEAとDMSOである請求項１に記載の剥離液濃度測定装置。
【請求項３】
前記複数の溶質の剥離剤がMEAとBDGである請求項１に記載の剥離液濃度測定装置。
【請求項４】
前記特定物性量が静電容量である請求項２又は３に記載の剥離液濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶生産工程等で用いられて好適な剥離液濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶生産工程では、特許文献１に記載の如く、液晶の表面に塗布したフォトレジストを、剥離剤としてのMEAとDMSOを溶解させた剥離液で剥離するための剥離装置が用いられている。
【特許文献１】特開平6-29209
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１の如くの剥離装置では、経済面及び環境保全面から、剥離液をリサイクルすることが好ましいが、剥離液には使用の経過によってレジストが混入したり、MEAやDMSOが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成し、剥離液の劣化を生ずる。
【０００４】
従って、剥離装置では、剥離液のリサイクルに際し、剥離液に混入するに至ったレジスト、炭酸塩を取除くとともに、新規MEAやDMSOを補填してMEA濃度やDMSO濃度を一定に制御する必要がある。このためには、剥離液中のMEA濃度やDMSO濃度をそれぞれ正確にリアルタイムで計測することが必要になる。
【０００５】
本発明の課題は、剥離液中の剥離剤の濃度を正確に計測することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、溶媒に溶解された少なくとも剥離剤を含む複数（ｎ）の溶質の各濃度（Ｄ1…Ｄn）を測定する剥離液濃度測定装置であって、被測定溶液に超音波を送波する超音波送波器と、被測定溶液中を伝播した超音波を受波する超音波受波器と、超音波の伝播時間と伝播距離から伝播速度（Ｖ）を演算する速度演算部と、被測定溶液の温度（Ｔ）を検出する温度検出器と、各溶質の濃度及び被測定溶液の温度により上記伝播速度とはそれぞれ独立に影響を受ける（ｎ−１）種類の特定物性量（α1…αn-1）であり、且つ各溶質の濃度及び被測定溶液の温度により互いに独立に影響を受ける（ｎ−１）種類の特定物性量（α1…αn-1）を検出する特定物性量検出器と、被測定溶液の温度（Ｔ）、上記特定物性量（α1…αn-1）と超音波の伝播速度（Ｖ）と各溶質の濃度（Ｄ1…Ｄn）との関係を示す関数Ｄ1＝Ｆ1（Ｖ，Ｔ，α1…αn-1）…Ｄn＝Ｆn（Ｖ，Ｔ，α1…αn-1）を予め記憶している記憶部と、前記温度検出器の出力（Ｔ）と特定物性量検出器の出力（α1…αn-1）と速度演算部の出力（Ｖ）から、前記関数に基づいて各溶質の濃度（Ｄ1…Ｄn）を演算する濃度演算部と、濃度演算部の演算結果を出力する出力装置とを有してなるようにしたものである。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１の発明において更に、前記複数の溶質の剥離剤がMEA（Monoethylamine、モノエチルアミン）とDMSO（Dimethyl  sulfoxide、ジメチルスルホキシド）である。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１の発明において更に、前記複数の溶質の剥離剤がMEAとBDG（Butyldiglycol、ブチルヂグリコール）である。
【０００９】
請求項４の発明は、請求項２又は３の発明において更に、前記特定物性量が静電容量である。
【発明の効果】
【００１０】
被測定溶液としての剥離液中の少なくとも剥離剤（例えばMEAとDMSO）を含む、各種多成分溶液毎に、該溶液の温度（Ｔ）と、静電容量（Ａ）等の、特定物性量（α１…αn-1）と、超音波の伝播速度（Ｖ）と、各溶質の濃度（Ｄ1…Ｄn）との関係を示す関数Ｄ1＝Ｆ1（Ｖ，Ｔ，α1…αn-1）…Ｄn＝Ｆn（Ｖ，Ｔ，α1…αn-1）が予め定められ記憶部に記憶される。しかして、温度検出器、特定物性量検出器にて被測定溶液の温度（Ｔ）、特定物性量（α１…αn-1）を検出するとともに、速度演算部にて超音波の伝播速度（Ｖ）を演算し、それら検出結果と演算結果を前述の関数に代入処理することにより、各溶質の濃度（Ｄ1…Ｄn）を確実かつ容易に測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は剥離装置を示す模式図、図２は剥離液濃度測定装置を示すブロック図、図３はセンサを示す正面図、図４は超音波の送受波状態を示す波形図、図５は剥離液濃度測定装置の作動を示す流れ図、図６は剥離液濃度測定装置の演算原理を示す線図である。
【実施例】
【００１２】
剥離装置１００は、図１に示す如く、液晶の表面に塗布したフェノール樹脂等のレジストを、剥離剤としてのMEAとDMSOを溶解させた剥離液で剥離する。剥離装置１００は、調合タンク１１０の剥離液をノズル１０１Ａから液晶の表面に吐出する。剥離装置１００は、剥離液中に混入した被剥離物質としてのレジストを循環タンク１０１内で除去し調合タンク１１０に供給する。循環タンク１０１内で除去されたレジストを含む剥離液は連続廃液１１１される。
【００１３】
剥離装置１００は、調合タンク１１０の剥離液のMEAの濃度Ｄ1、DMSOの濃度Ｄ2を計測するための剥離液濃度測定装置１０を備える。調合タンク１１０では、剥離液濃度測定装置１０の計測結果に応じて、補充液Ａ１２１Ａの新規MEA、補充液Ｂ１２１Ｂの新規DMSOを補填し、調合タンク１１０〜ノズル１０１ＡのTMAH濃度を一定に制御する。
【００１４】
以下、剥離液濃度測定装置１０の構成について説明する。
剥離液濃度測定装置１０は、溶媒に少なくともMEAとDMSOを含む、複数（ｎ）の溶質を溶解してなる多成分溶液における各溶質の濃度を測定するものであり、演算装置１１（図２参照）と、センサ１２（図３参照）とを有してなり、演算装置１１には表示器１３を付帯的に備えている。
【００１５】
センサ１２は被測定溶液１に投入されて用いられる。
センサ１２は、超音波送波器と超音波受波器を兼ねる超音波送受波器（振動子）１４と反射板１５とを備える。超音波送受波器１４から被測定溶液１に送出された超音波は、被測定溶液１を伝播するとともに反射板１５で反射されて超音波送受波器１４により受信される。
【００１６】
また、センサ１２は、サーミスタからなる温度検出器１６を備え、被測定溶液１の温度（Ｔ）を検出する。
【００１７】
更に、センサ１２は、被測定溶液１に溶解されている各溶質の濃度及び被測定溶液の温度（Ｔ）により上記伝播速度（Ｖ）とはそれぞれ独立に影響を受ける（ｎ−１）種類の特定物性量（α１…αn-1）であり、かつ各溶質の濃度及び被測定溶液の温度により互いに独立に影響を受ける（ｎ−１）種類の特定物性量（α１…αn-1）を検出する特定物性量検出器を備える。被測定溶液１が例えば２つの溶質を溶解してなるもの（例えばMEAとDMSOとレジストの水溶液）であれば、センサ１２は、１種類の特定物性量、例えば静電容量Ａを検出する静電容量検出器１７を備える。
【００１８】
演算装置１１はシングアラウンド部１８、温度計測部１９、特定物性量計測部の一例としての静電容量検出器２０、入出力部２１、ＣＰＵ２２、ＲＯＭ２３、ＲＡＭ２４を備える。
【００１９】
超音波送受波器１４の検出量はシングアラウンド部１８、入出力部２１を経てＣＰＵ２２に転送され、速度演算部としてのＣＰＵ２２にて超音波の伝播速度（Ｖ）が演算され、演算された速度データ（Ｖ）はＲＡＭ２４に格納される。シングアラウンド方式は超音波バーストを送信し反射波を受信してからτ0秒後に再度送信し、その反射波を受信してからτ０秒後に送信を行なうというくり返しを行なって超音波の伝播速度（Ｖ）を測定する方式である。図４のＡは送信波、Ｂは受信波である。任意の送信時点から（ｋ＋１）回の送信が行なわれるまでの時間をｔ（図４のＣ参照）とし、演算によって得られたＰ＝ｔ／ｋをデータＰとすれば、伝播速度Ｖは次式で与えられる。
【００２０】
Ｖ＝2Ｌ0/（Ｐ−τ0）
【００２１】
ここで、Ｌ0は超音波送受波器１４と反射板１５との距離である。τ0、Ｌ0はτ0設定部２５、Ｌ0設定部２６にて初期設定される。
【００２２】
温度検出器１６が検出した被測定溶液１の温度データ（Ｔ）は温度計測部１９、Ａ／Ｄ変換部２７、入出力部２１を経てＲＡＭ２４に格納される。
【００２３】
静電容量検出器１７が検出した被測定溶液１の静電容量データ（Ａ）は静電容量計測部２０、Ａ／Ｄ変換部２８、入出力部２１を経てＲＡＭ２４に格納される。
【００２４】
演算装置１１のＲＯＭ２３は、本発明の記憶部を構成し、被測定溶液１の温度（Ｔ）、前述の特定物性量（α１…αn-1）と超音波の伝播速度（Ｖ）と各溶質の濃度（Ｄ1…Ｄn）との関係を示す下記の関数を記憶している。
【００２５】
Ｄ1＝Ｆ1（Ｖ，Ｔ，α1…αn-1）    …(1)
【００２６】
Ｄn＝Ｆn（Ｖ，Ｔ，α1…αn-1）    …(2)
【００２７】
以下、MEAの濃度Ｄ1、DMSOの濃度Ｄ2の演算手順について説明する。
(A)MEAの濃度Ｄ1とDMSOの濃度Ｄ2
被測定溶液１が２つの溶質MEA、DMSOを溶解してなるものであり、特定物性量として静電容量Ａを選定する場合には、剥離液中における炭酸塩の影響を考慮しないMEAの濃度Ｄ1と、DMSOの濃度Ｄ2は以下の如くになる。
【００２８】
Ｄ1＝Ｆ1（Ｖ,Ｔ,Ａ）    …(3)
【００２９】
Ｄ2＝Ｆ2（Ｖ,Ｔ,Ａ）     …(4)
【００３０】
上記関数は多次多項式にて表わすことができる。多次多項式を何次の項まで利用するかは濃度測定の要求精度にて定められる。
【００３１】
MEAとDMSOの２成分を溶質とする水溶液について、それぞれの溶質に対して各27の計54の未知の定数Ｃ(1)〜Ｃ（54）を含む多次多項式を設定すれば例えば以下の如くになる。
【００３２】
Ｄ1＝Ｆ1（Ｖ,Ｔ,Ａ）    …(5)
＝（C1+C2T+C3A+C4TA+C5T2+C6A2+C7T2A+C8TA2+C9T2A2）
+（C10+C11T+C12A+C13TA+C14T2+C15A2+C16T2A+C17TA2+C18T2A2）V
+（C19+C20T+C21A+C22TA+C23T2+C24A2+C25T2A+C26TA2+C27T2A2）V2
【００３３】
Ｄ2＝Ｆ2（Ｖ,Ｔ,Ａ）    …(6)
＝（C28+C29T+C30A+C31TA+C32T2+C33A2+C34T2A+C35TA2+C36T2A2）
+（C37+C38T+C39A+C40TA+C41T2+C42A2+C43T2A+C44TA2+C45T2A2）V
+（C46+C47T+C48A+C49TA+C50T2+C51A2+C52T2A+C53TA2+C54T2A2）V2
【００３４】
上記多次多項式の定数Ｃ(1)〜Ｃ（54）は以下の如くして決定される。即ち、MEAとDMSOの２成分を溶質とする溶液において、MEAの濃度（Ｄ1）20〜30wt％、DMSOの濃度（Ｄ2）60〜70wt％、温度（Ｔ）30〜80℃の組合せにつき、表１の如く、溶液中の超音波の伝播速度Ｖと静電容量Ａを測定する。上記温度（Ｔ）、速度（Ｖ）、静電容量（Ａ）の測定は後述するように、本発明の測定装置１０を用いて行なうことができる。
【００３５】
表１に示したＤ1、Ｄ2、Ｔ、Ｖ、Ａの組合せを少なくとも27組（本実施例では54組）用意し、各組のデータを前記(5)、(6)式に代入して、定数Ｃ(1)〜Ｃ（54）を未知数とする27元連立方程式を解くことにより、表２に示すように各定数Ｃ(1)〜Ｃ（54）を決定することができる。この定数Ｃ(i)をＲＯＭライタにて演算装置１１のＲＯＭ２３に記憶させることとなる。尚、ＲＯＭライタは各Ｄ1、Ｄ2、Ｔ、Ｖ、Ａから各定数Ｃ(i)を算出し検算し（上記Ｃ(i)の算出に用いないＤ1、Ｄ2、Ｔ、Ｖ、Ａによる）各Ｃ(i)が適正な場合にのみＲＯＭ２３に記憶させる。
【００３６】
しかして、本発明の濃度演算部としてのＣＰＵ２２は、２つの溶質MEAとDMSOとが溶解されてなる溶液（剥離液）の濃度を以下の如くして演算する。即ち、ＣＰＵ２２は、超音波送受波器１４の検出量に基づいて演算された超音波の伝播速度（Ｖ）、温度検出器１６が検出した温度（Ｔ）、静電容量検出器１７が検出した静電容量（Ａ）のそれぞれを、前述の(1)、(2)式具体的には例えば(5)、(6)式に代入することにより、MEAの濃度Ｄ1とDMSOの濃度Ｄ2を演算する（図６（Ａ）参照）。
【００３７】
演算装置１１はファンクション設定部２９を備えている。ファンクション設定部２９は、演算装置１１の動作を設定するものであり、(1)超音波の伝播速度Ｖのみを測定表示するモード、(2)温度Ｔのみを測定表示するモード、(3)特定物性量（α１…αn-1）例えば静電容量Ａを測定表示するモード、(4)濃度Ｄ1、Ｄ2を演算表示するモードを設定する。ファンクション設定部２９の設定にて得られる測定結果、演算結果は、表示器１３に表示され、或いは出力部３０からデジタル出力又はアナログ出力として外部に取り出される。表示器１３と出力部３０は本発明の出力装置を構成し、これらの出力は剥離装置１００の剥離剤（MEAとDMSO）濃度制御情報等として利用できる。
【００３８】
以下、上記濃度測定装置１０によりMEAとDMSOと２成分を溶質とする水溶液（剥離液）の濃度を測定する手順について説明する（図５参照）。演算装置１１のτ０設定部２５、Ｌ0設定部２６にて前述のτ0、Ｌ0を設定するとともに、ファンクション設定部２９をいずれかの測定／演算モードに設定する。
【００３９】
(1)音速演算モードにては、音速処理サブルーチンが作動し、被測定溶液１（剥離液）における超音波の伝播速度（Ｖ）が前述の如くして演算され出力される。
【００４０】
(2)温度測定モードにては、温度処理サブルーチンが作動し、被測定溶液１の温度（Ｔ）が前述の如くして測定され出力される。
【００４１】
(3)静電容量測定モードにては、静電容量処理サブルーチンが作動し、被測定溶液１の静電容量（Ａ）が前述の如くして測定され出力される。
【００４２】
(4)濃度演算モードにては、上記(1)〜(3)の各サブルーチンにて得られたデータが利用され、前述の如くＲＯＭ２３に記憶されている関数からMEAの濃度Ｄ1、DMSOの濃度Ｄ2が演算され出力される。
【００４３】
尚、本発明では、剥離液における超音波の伝播速度Ｖと、剥離液の温度Ｔと、静電容量Ａのそれぞれを、下記(7)〜(8)式に代入することにより、剥離液の溶質であるMEAの濃度Ｄ1、DMSOの濃度Ｄ2を演算することもできる。
【００４４】
Ｄ1＝Ｆ1（Ｖ，Ｔ，Ａ）      …(7)
【００４５】
Ｄ2＝Ｆ2（Ｖ，Ｔ，Ａ）      …(8)
【００４６】
剥離装置１００は剥離剤としてMEAとBDGを溶解させた剥離液を用いることもできる。このとき、剥離液濃度測定装置１０は、前述のMEAの濃度Ｄ1とDMSOの濃度Ｄ2を演算したと同様の手順で、MEAの濃度Ｄ1とBDGの濃度Ｄ2を演算できる。
【００４７】
即ち、表３に示したＤ1、Ｄ2、Ｔ、Ｖ、Ａの組合せを少なくとも27組（本実施例では45組）用意し、各組のデータを前記(5)、(6)式に代入して、定数Ｃ(1)〜Ｃ(54)を未知数とする27元連立方程式を解くことにより、表４に示すように各定数Ｃ(1)〜Ｃ(54)を決定することができる。そして、本発明の濃度演算部としてのＣＰＵ２２において、超音波送受波器１４の検出量に基づいて演算された超音波の伝播速度（Ｖ）、温度検出器１６が検出した温度（Ｔ）、静電容量検出器１７が検出した静電容量（Ａ）のそれぞれを、前述の(1)、(2)式、具体的には例えば(5)、(6)式に代入することにより、MEAの濃度Ｄ1とBDGの濃度Ｄ2を演算する（図６（Ｂ）参照）。
【００４８】
本発明によれば、剥離液中の剥離剤の濃度を、リアルタイムで正確に計測できるので、液晶生産工程、半導体生産工程等の工業プロセスにおいて広く適用できる。
【００４９】
【表１】
2007155559.tif 000003
【００５０】
【表２】
2007155559.tif 000004
【００５１】
【表３】
2007155559.tif 000005
【００５２】
【表４】
2007155559.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は剥離装置を示す模式図である。
【図２】図２は剥離液濃度測定装置を示すブロック図である。
【図３】図３はセンサを示す正面図である。
【図４】図４は超音波の送受波状態を示す波形図である。
【図５】図５は剥離液濃度測定装置の作動を示す流れ図である。
【図６】図６は剥離液濃度測定装置の演算原理を示す線図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  剥離液濃度測定装置
１１  演算装置
１３  表示器
１４  超音波送受波器
１６  温度検出器
１７  静電容量検出器
２２  ＣＰＵ（速度演算部、濃度演算部）
２３  ＲＯＭ（記憶部）
３０  出力部
【図１】
2007155559.tif 000007
【図２】
2007155559.tif 000008
【図３】
2007155559.tif 000009
【図４】
2007155559.tif 000010
【図５】
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【図６】
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