(57)【要約】【課題】  絶縁層の耐熱性、機械強度に優れ、熱膨張率の低い多層プリント配線板の製造方法を提供すること。さらには絶縁層形成において、接着フィルムやプリプレグ等のシート状積層材料の形態で樹脂組成物が回路基板にラミネートされる場合に、ラミネート性にも優れる多層プリント配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】    回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、該絶縁層が、（A）ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、（B）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（D）ポリエーテルスルホン樹脂及び（E）無機充填材を含有する樹脂組成物を、シート状積層材料の形態で回路基板上にラミネートし、さらに熱硬化されることにより形成され、該導体層が、該絶縁層表面を酸化剤で粗化処理した粗化面に銅メッキにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、該絶縁層が、（A）ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、（B）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（D）ポリエーテルスルホン樹脂及び（E）無機充填材を含有する樹脂組成物を、シート状積層材料の形態で回路基板上にラミネートした後、熱硬化することにより形成され、該導体層が、該絶縁層表面を酸化剤で粗化処理した粗化面にメッキにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
シート状積層材料が、樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されている接着フィルム、樹脂組成物が銅箔上に層形成されている銅箔付接着フィルム又は樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されているプリプレグである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シート状積層材料が、樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されている接着フィルムであり、絶縁層が、該接着フィルムを回路基板上にラミネートした後に支持フィルムを剥離して樹脂組成物を熱硬化するか、又は樹脂組成物を硬化後に支持フィルムを剥離して形成される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、成分（A）の含有量が１０〜５０質量％、成分（B）の含有量が１５〜４５質量％、成分（C）の含有量が３〜２０質量％、成分（D）の含有量が１０〜５０質量％及び成分（E）の含有量が１０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
樹脂組成物が更に、（F）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリベンゾイミダゾール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、成分（F）の含有量が１〜１０％である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
成分（F）の樹脂がポリアミドイミド樹脂である、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
酸化剤がアルカリ性過マンガン酸溶液である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状積層材料により形成された絶縁層を酸化剤で粗化処理し、メッキにより導体層を形成する、多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、プリント配線板の多層化や配線の高密度化が進んでいる。多層化に伴い、プリント配線板の機械強度（破断点強度、破断点伸度）を維持しながら薄型化を図る必要が生じている。また、配線の高密度化における接続信頼性を維持するため、絶縁層を形成する材料には、高い耐熱性が要求される。また配線が高密度化された多層プリント配線板では、銅配線と絶縁層の熱膨張係数の違いによるクラック発生等の問題が生じやすくなるため、絶縁層の熱膨張率を低く抑えることが要求される。
【０００３】
機械強度や耐熱性に優れる多層プリント配線板としては、例えば特許文献１に、溶剤可溶性のポリアミドイミド樹脂等の耐熱性樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、充填材、ポリブタジエン骨格を有する樹脂等からなる樹脂組成物を絶縁層として使用する方法が開示されている。また、特許文献２には、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、芳香族ポリマーからなる樹脂組成物を絶縁層として使用する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、一般に機械強度や耐熱性に優れる樹脂組成物を、接着フィルムやプリプレグのようにシート状積層材料とし、樹脂組成物が乾燥又は半硬化した状態で回路基板にラミネートして使用する場合、ラミネート性が低くなるという問題があった。例えば、特許文献１では、接着フィルムを真空ラミネーターで回路基板にラミネートするために、接着フィルムにラミネート可能な樹脂組成物層を新たに設けている。しかし、このような２層構造の接着フィルムは、ラミネート可能な樹脂組成物層の機械強度が相対的に低くなるため性能低下は免れない。また製造コストや薄型化の面でも不利である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３９２４７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、絶縁層の耐熱性、機械強度に優れ、熱膨張率の低い多層プリント配線板の製造方法を提供すること、さらには絶縁層形成において、接着フィルムやプリプレグ等のシート状積層材料の形態で樹脂組成物が回路基板にラミネートされる場合に、ラミネート性にも優れる多層プリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意研究した結果、  樹脂組成物をシート状積層材料の形態で、回路基板上にラミネート後、熱硬化により絶縁層を形成し、さらに該絶縁層表面を酸化剤で粗化処理した粗化面にメッキにより導体層を形成する場合に、樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、硬化剤、ポリエーテルスルホン樹脂及び無機充填材を含有する樹脂組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明が完成されるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］  回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、該絶縁層が、（A）ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、（B）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（D）ポリエーテルスルホン樹脂及び（E）無機充填材を含有する樹脂組成物を、シート状積層材料の形態で回路基板上にラミネートした後、熱硬化することにより形成され、該導体層が、該絶縁層表面を酸化剤で粗化処理した粗化面にメッキにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
［２］  シート状積層材料が、樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されている接着フィルム、樹脂組成物が銅箔上に層形成されている銅箔付接着フィルム又は樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されているプリプレグである、上記［１］記載の方法。
［３］  シート状積層材料が、樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されている接着フィルムであり、絶縁層が、該接着フィルムを回路基板上にラミネートした後に支持フィルムを剥離して樹脂組成物を熱硬化するか、又は樹脂組成物を硬化後に支持フィルムを剥離して形成される、上記［１］記載の方法。
［４］  樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、成分（A）の含有量が１０〜５０質量％、成分（B）の含有量が１５〜４５質量％、成分（C）の含有量が３〜２０質量％、成分（D）の含有量が１０〜５０質量％及び成分（E）の含有量が１０〜５０質量％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  樹脂組成物が更に、（F）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリベンゾイミダゾール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、成分（F）の含有量が１〜１０％である、上記［５］記載の方法。
［７］  成分（F）の樹脂がポリアミドイミド樹脂である、上記［５］又は［６］記載の方法。
［８］  酸化剤がアルカリ性過マンガン酸溶液である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製法によれば、耐熱性及び機械強度に優れ、熱膨張率の低い絶縁層を有する多層プリント配線板が提供される。また本発明の方法に用いるシート状積層材料はラミネート性にも優れるため、効率的に多層プリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１１】
［成分（A）のビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物］
本発明における成分（A）のビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物は、ビスマレイミド化合物に、芳香族又は脂肪族の、１級ジアミン化合物又は２級ジアミン化合物を、マイケル付加反応させて得ることができる。
【００１２】
ビスマレイミド化合物としては、耐熱性及び熱膨張率の観点から芳香環構造を有する芳香族系ビスマレイミド化合物が好ましい。好ましいビスマレイミド化合物としては、N，N’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、N，N’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、N，N’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル等が挙げられる。ビスマレイミド化合物���各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
ジアミン化合物としては、ビスマレイミド化合物との反応性の観点から１級ジアミン化合物が好ましく、また耐熱性及び熱膨張率の観点から芳香環構造を有する芳香族系ジアミン化合物が好ましい。好ましいジアミン化合物としては、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４’−ビス（３−アミノベンジル）ビフェニル、４’−ビス（４−アミノベンジル）ビフェニル、３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−３−アミノベンジル）ベンゼン、３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン等が挙げられる。ジアミン化合物は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の反応は公知の方法に従って行なうことができる（特開平３−１４８３６号公報等参照）。ジアミン化合物の使用量は、ビスマレイミド化合物１モルに対し、１〜４モル当量であるのが好ましく、２〜３．５モル当量であるのがさらに好ましい。反応は通常、１００〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲で、数分から数時間反応させることにより行なうことができる。反応に用いる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を挙げることができる。反応速度をコントロールするため、必要に応じてラジカル捕捉材、アニオン重合触媒、ラジカル発生剤、マイケル付加反応促進剤等を触媒として用いることができる。触媒の添加量は、通常ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との合計質量に対して、０．００１〜５質量％である。
【００１５】
ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物の質量平均分子量は、有機溶剤への溶解性や機械強度の観点から６００〜３５００であるのが好ましい。なお本発明における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。樹脂組成物の軟化点は、ラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００１６】
市販されているビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物の例としては、（株）プリンテック社製の「テクマイトＥ２０２０」（N，N’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドと１，３−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼンの重合物、質量平均分子量１５００〜２０００、軟化点１０３〜１１８℃）などが挙げられる。
【００１７】
ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物の含有量は、本発明の樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、１０〜５０質量％であるのが好ましい。ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
［成分（B）の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂］
本発明における成分（Ａ）の「１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」としては、熱膨張率や耐熱性の観点から分子内に芳香環骨格を有する芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。好ましいエポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂を含む）、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
成分（B）のエポキシ樹脂はラミネート性や機械強度の観点から、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。液状エポキシ樹脂の含有量は、成分（B）のエポキシ樹脂を１００質量％としたとき、２０〜１００質量％であるのが好ましい。
【００２０】
市販されている液状エポキシ樹脂の例としては、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ４０３２（ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１４９）、ＨＰ４０３２Ｄ（ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１４１）、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）、エピコート８２８ＥＬ（ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９））、エピコート１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７４）等が挙げられる。
【００２１】
市販されている固形状エポキシ樹脂の例としては、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６３）、Ｎ-６９０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０８）、Ｎ-６９５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０８）、日本化薬（株）のＥＰＰＮ-５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂、エポキシ当量１６８）、ＮＣ７０００Ｌ（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２８）、ＮＣ３０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０）、東都化成（株）製のＥＳＮ１８５（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５）、ＥＳＮ４７５（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量３５０）等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂の含有量は、本発明における樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、１５〜４５質量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％であり、とりわけ好ましくは２５〜３５質量％である。
【００２３】
［成分（C）の硬化剤］
本発明における成分（C）の硬化剤としては、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、チオール系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの等を挙げることができる。硬化剤としてはフェノール系硬化剤が特に好ましい。フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ナフタレン構造含有フェノール系硬化剤、フルオレン構造含有フェノール系硬化剤等を挙げることができる。市販されているフェノール系硬化剤の具体例としては、大日本インキ化学工業（株）社製、「フェノライトＬＡ７０５４」、「フェノライトＥＸＢ９８８９」等が挙げられる。硬化剤は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
成分（C）の硬化剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、３〜２０質量％であるのが好ましく、６〜１５質量％であるのがより好ましい。硬化剤の含有量がこの範囲外の場合、熱膨張率が上昇する傾向や、機械的強度が低下する傾向にある。
【００２５】
なお、必要に応じて、本発明の樹脂組成物に、トリフェニルホスフィンなどの有機フォスフィン系化合物、２−エチル４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物等を硬化促進剤として添加してもよい。硬化促進剤を使用する場合、配合量は硬化剤の配合量を１００質量％とした場合に０．５〜２質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２６】
［成分（D）のポリエーテルスルホン樹脂］
本発明における成分（Ｄ）のポリエーテルスルホン樹脂は、有機溶剤に溶解し、末端に水酸基、カルボキシ基等のエポキシ樹脂と架橋可能な官能基を有するポリエーテルスルホン樹脂であれば特に限定されない。有機溶剤に溶解することができないポリエーテルスルホン樹脂は、他の成分と混合して組成物を調製することができないため、本発明においての使用が困難である。有機溶剤は特に限定されないが、本発明の性質上、２０〜３０℃の常温で液体であり、ポリエーテルスルホン樹脂を溶解する性質を有するものが用いられる。好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これら有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
市販されているポリエーテルスルホン樹脂の例としては、住友化学（株）製「PES５００３P」、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）製「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」などが挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルスルホン樹脂の含有量は、本発明の樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、１０〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。成分（C）の含有量が小さすぎると、熱膨張率が上昇する傾向、機械的強度が低下する傾向にある。また含有量が大きすぎると、ラミネート性が低下する傾向にある。
【００２９】
［成分（E）の無機充填材］
本発明における無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。無機充填材は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機充填材としては特にシリカが好ましい。無機充填材の平均粒径は１μｍ以下であるのが好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がとりわけ好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、メッキにより形成される導体層のピール強度が低下する傾向にある。なお、無機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、エポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。なお、無機充填材は耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。
【００３０】
上記無機充填材の平均粒径はミー（Mie）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製  ＬＡ−５００を使用することができる。
【００３１】
無機充填材の含有割合は、本発明における樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、１０〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００３２】
［成分（Ｆ）のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリベンゾイミダゾール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂］
本発明の樹脂組成物は、機械強度をさらに高めるため、成分（Ｆ）として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂及びポリベンゾイミダゾール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有しても良い。特にポリアミドイミド樹脂が好ましい。これらの樹脂は、有機溶剤に溶解する樹脂であれば特に限定されない。有機溶剤に溶解することができない樹脂は、他の成分と混合して組成物を調製することができないため、使用が困難である。有機溶剤は特に限定されず、ポリエーテルスルホン樹脂の場合と同様の溶媒が挙げられる。
【００３３】
市販されている成分（Ｆ）の樹脂の例としては、新日本理化（株）社製の可溶性ポリイミド「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」、日本ＧＥプラスチックス（株）社製のポリエーテルイミド「ウルテム」、東洋紡績（株）社製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」、三菱ガス化学（株）社製ポリイミド樹脂「ネオプリム  C-1210」、日立化成工業（株）製ポリアミドイミド「ＫＳ−９３００」などが挙げられる。
【００３４】
成分（Ｆ）の樹脂の含有量は、本発明の樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、１〜１０％であるのが好ましい。成分（Ｆ）の含有量が大きすぎると、ラミネート性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で上記以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、ジクミルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤、安息香酸等の芳香族カルボン酸を硬化触媒として添加してもよい。この場合の添加量はビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物１００質量％に対し、０．００１〜５質量％の範囲が好ましい。また例えば、熱膨張率をさらに低下させる等の目的でシリカ等の無機充填材を含有していてもよい。無機充填材を含有する場合は、ビアホール等の穴あけ加工性に不都合がない範囲で適宜配合量を調整すればよい。また例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール等の熱可塑性樹脂等の他の樹脂成分を含有していても良い。また例えば、難燃性を付与する目的で、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤を含有していてもよい。また例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等の樹脂添加剤を含有していてもよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物中の成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、当該樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、５０〜１００質量％の範囲である。
【００３７】
本発明における樹脂組成物は、例えば、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて接着フィルムとする、または繊維からなるシート状補強基材中に該樹脂組成物を含浸させてプリプレグとする等、シート状積層材料の形態で絶縁層形成に用いられる。
【００３８】
本発明における接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持フィルムを支持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００３９】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。当業者、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【００４１】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。樹脂組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００４２】
本発明における支持フィルム及び保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００４３】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さも特に制限されないが、通常１〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲で用いられる。
【００４４】
次に、接着フィルムを用いた本発明の多層プリント配線板の製造方法について説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面にラミネートする。本発明の接着フィルムにおいては真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００４５】
回路基板に用いられる基板としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができる。なお、本発明において回路基板とは上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。多層プリント配線板の最外層の片面又は両面が回路となっているものも本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００４６】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
【００４７】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製  真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００４８】
このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルムを剥離する。離型処理された支持フィルムを用いた場合などは硬化後に支持フィルムを剥離してもよい。熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。
【００４９】
絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルムを剥離しなかった場合は、ここで剥離する。必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。
【００５０】
次いで、絶縁層表面を酸化剤より粗化処理を行う。酸化剤としては、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。その後のパターン形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
【００５１】
絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さ（表面粗さＲａ値）は、微細配線を形成する上で、０．５μｍ以下であるのが好ましく、０．３５μｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、本発明における表面粗さＲａ値は、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、Ｒａ（１０点平均粗さ）を求めた値である。Ｒａ値は全測定領域に渡って計算された高さの平均値であり、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものであり、下式（１）で表すことができる。ここで、ＭとＮはアレイのそれぞれの方向にあるデータ個数である。
【００５２】
2007273616.tif 000002
【００５３】
本発明におけるプリプレグは、本発明における樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明における樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。
【００５４】
繊維からなるシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。
【００５５】
ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００５６】
次にプリプレグを用いた本発明の多層プリント配線板の製造方法について説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度は好ましくは１２０〜２００℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前に記載した方法と同様、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【００５７】
以下の実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【実施例１】
【００５８】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  （ジャパンエポキシレジン（株）社製「エピコート８０７」、エポキシ当量約１７０）１５質量部、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）社製（フェノライト「ＥＸＢ９８８９」、フェノール当量約１２０）８質量部、ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）社製「ＰＥＳ５００３Ｐ」）の不揮発分２０質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を５０質量部、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物（（株）プリンテック社製「Ｅ２０２０」）２０質量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂（株）製「パークミルD」）０．１６質量部、N，N-ジメチルアセトアミド８質量部、球状シリカ（（株）アドマテックス社製「SOC2」、平均粒径０．５μｍ）２０質量部を室温にて混合し、高速回転ミキサーにて溶解、均一分散することで、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作成した。次に、かかる樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴと略す）上に、乾燥後の樹脂厚みが４０μとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（残留溶媒量約４質量％）。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリット（slit）し、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【実施例２】
【００５９】
実施例１のポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）社製「ＰＥＳ５００３Ｐ」）の不揮発分２０質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液５０質量部を３５質量部に変更し、ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績（株）社製「ＨＲ−１６ＮＮ」、不揮発分約１４質量％のＮ−メチルピロリドン溶液）２６質量部を添加した以外は、全く同じ方法により、接着フィルムを得た。
【００６０】
＜比較例１＞
実施例１におけるビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物（（株）プリンテック社製「Ｅ２０２０」）２０質量部をビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成（株）  「BMI−７０」）２０質量部に変更する以外は、実施例１と全く同じ方法により、接着フィルムを得た。
【００６１】
＜ＴＭＡ法によるＴｇ（ガラス転移温度）、熱膨張係数の評価＞
実施例、比較例で得られた接着フィルムより、ポリプロピレンフィルムをはがし、真空ラミネーターを用いて、銅箔（（株）日鉱マテリアルズ社製、「ＪＴＣ−ＬＰ箔」）にラミネートをした。続いて、PETをはがし、１９０℃で９０分間加熱することで銅箔付き樹脂組成物の硬化物を得た。その後、塩化第二鉄（鶴見曹達（株）社製）により銅箔を除去し、水洗、１３０℃で１５分乾燥することにより、樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物を幅約５ｍｍ長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、（株）リガク製熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線膨張率を算出し、これを熱膨張係数の値とした。また、Tgは２回目の値を用いた。
【００６２】
＜破断点強度、破断点伸度の測定＞
実施例、比較例で得られた接着フィルムより、ポリプロピレンフィルムをはがし、真空ラミネーターを用いて、銅箔（（株）日鉱マテリアルズ社製、「ＪＴＣ−ＬＰ箔」）にラミネートをした。続いて、ＰＥＴをはがし、１９０℃で９０分間加熱することで銅箔付き樹脂組成物の硬化物を得た。その後、塩化第二鉄（鶴見曹達（株）社製）により銅箔を除去し、水洗、１３０℃で１５分乾燥することにより、樹脂組成物の硬化物をえた。ＪＩＳ  Ｋ７１７２に従って、ダンベル状の試験片を切り出し、これら試験片を用いて引っ張り試験を行った。その結果より、硬化物の破断点強度、破断点伸度を算出した。
【００６３】
＜ラミネート性の評価＞
板厚み０．４ｍｍのガラスエポキシ基板上に、導体厚み３５μｍ、Ｌ／Ｓ＝１６０μｍ/１６０μｍの櫛歯配線が形成された両面配線板を用意し、銅表面粗度が2μｍになるようにメック（株）製「ＣＺ８１００」を用いて粗化処理を行った。該基板上に実施例及び比較例にて作製した接着フィルムを（株）名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ＭＬＰ−５００を用いて、真空度０．７５ｍｍＨｇ、圧着温度１３０℃、圧着圧力５８．８ｘ１０４Ｎ／m2の条件で３０秒間プレスして、樹脂組成物層を積層した。積層後、PETをはがし、これを１９０℃で６０分熱硬化し絶縁層を形成した。絶縁層が形成されたプリント配線板の櫛歯配線部分を切断した。キーエンス社顕微鏡、ＶＫ８５１０を用いて、断面観察を行い、絶縁層の凹凸差を求めた。凹凸差は、図１に示すように、銅配線上の樹脂厚（a）と銅配線の無い部分の樹脂厚(b)の差により求め、最も凹凸差の大きい値により評価した。
【００６４】
＜ピール強度評価＞
（１）積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製「ＣＺ８１００」を用いて粗化処理を行った。
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機（株）製）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈPa以下とし、その後３０秒間、圧力０．７４MPaでプレスすることにより行った。
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化した。
（４）粗化処理
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに８０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。
（５）セミアディティブ工法によるメッキ
積層板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、硫酸銅電解メッキを行い、２５±１０μｍの厚さで銅層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて３０分間行った。この積層板についてメッキ銅のピール強度の測定を行った。
（６）メッキ銅層の引き剥がし強さ（ピール強度）試験
積層板の銅層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、１０ｍｍ側を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定した。
【００６５】
実施例及び比較例のサンプルについて、各試験の結果を表１に示す。実施例サンプルは耐熱性、機械強度、熱膨張率、ラミネート性に優れ、また密着強度に優れるめっき銅層が形成されたことが分かる。なお、表中、「膨れ」とあるのは、めっき形成段階で膨れが発生し、ピール強度を測定可能な導体層が形成されなかったことを意味する。
【００６６】
【表１】
2007273616.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法は、耐熱性及び機械強度に優れ、熱膨張率の低い絶縁層を有する多層プリント配線板を製造するのに好適である。また本発明の方法に用いるシート状積層材料はラミネート性にも優れるため、効率的に多層プリント配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】回路基板上に形成された絶縁層の凹凸差を示す概念図である。
【図１】
2007273616.tif 000004