(57)【要約】【課題】電解液の注液性が良好であり、且つ、寿命サイクルの向上した制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】所定量の水及び希硫酸を練合してなる活物質ペーストを、カルシウム系合金からなる格子基板に充填してなる正極板と、正極板と同様にして作製した負極板とを積層し、ガラス繊維を抄造してなるリテーナマットを介して構成する際、電解液中にシリカ微粒子を中心とした所定量のシリカゾルを電解液と同性の酸性を示すシリカゾルを用いることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム系鉛合金からなる基板に活物質ペーストを充填してなる正極板と、負極板とをリテーナマットを介して積層した極板群が電槽内に収納され、該電槽内に注液する電解液として、平均粒径７ｎｍ以下のシリカ微粒子からなり電解液と同性の酸性を示すシリカゾルを電解液に対し０．５〜５．０質量％添加したものであることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力により作動する制御弁を有し、主にサイクルユ−ス用に用いられる制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、ニッケル−カドミウム電池と並んで、長い歴史を持ち、その安価さもさることながら、安定した性能からくる高い信頼性故に現在でも蓄電池の主流を占めており、自動車用のＳＬＩ用電源、小型電子機器や電動車に用いられる移動用電源、或いはコンピュータ等の電源の停電時に作動するバックアップ用据え置き用電源として広く使用され続けている。
【０００３】
この鉛蓄電池は、近年、保守不要の観点から電解液の補充等が不要な圧力制御弁を備える制御弁式鉛蓄電池が主流となりつつあり、その普及率は急速に拡大しつつある。
【０００４】
この制御弁式鉛蓄電池をサイクルユース用に用いた場合、容量低下の原因の１つとして電解液の成層化の課題がある。
【０００５】
電解液の成層化は、充放電サイクルによって極板群内に含まれた硫酸濃度に分布が生じ、下部ほど高濃度、上部ほど低濃度の液が存在するというものであり、電池および極板サイズが大きくなればなるほど、これらの現象が起こり易いとされてきた。また常に満充電に近い状態でスタンバイしているフロートユースに比し、サイクルユースではこの傾向が顕著である。この成層化が生じると充電しても極板下部で正負極板とも著しいサルフェ−ションが生成し、極板の一部しか充放電反応に関与しなくなる為、著しい容量低下を引き起こすことになる。また、極板下部の高濃度域に接する極板では格子腐食も進行し格子自体が集電機能に預からなくなる為、短寿命の原因ともなる。また制御弁式鉛蓄電池の場合、必要最小限の電解液しか電池内には保持されておらず、液式のように過充電で成層化を防止しようとすると、電解液の電気分解が起こり液枯れなどによる短寿命を招くことになる。
【０００６】
この為、これらを防止する手段として、従来から電解液にシリカ粒子を添加することが行われており、例えば、極板群内に粒子径が１０〜２０ミリミクロンのシリカ粒子を１ないし７重量％含んだ希硫酸電解液を均一に吸収保持させる方法（特許文献１）が知られているが、充分なものではなかった。
【０００７】
そこで、シリカ粒子の長さが太さの２倍以上ある細長い形状を有するシリカゾルを用いゲル化させたゲル状電解液を用い、そのシリカ濃度を電解液の２〜８ｗｔ％とする方法（特許文献２）や、極板群と電槽との間にコロイダルシリカ等の添加によりゲル化した電解液を配置することにより極板群の周囲に電解液を保持させる方法（特許文献３）などが知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−３７８８２号公報
【特許文献２】特開平５−４７４１０号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０１２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２記載の方法はシリカ粒子の形状・濃度を規定することで放電容量や寿命性能の改善ができるものの、ゲル化時間が比較的早く注液作業の困難性が伴い早く注液しなければならないと言う問題がある。
特許文献３記載の方法はゲル化が加速されると、注液栓より注液した電解液が極板内部まで浸透せず、充放電反応に預からない部分が生じ、特性がばらつく要因となる。この為、ゾル状の電解液の温度を１０℃以下に下げる等の方法が考えられているものの、実用的ではない。
【００１０】
これらに用いられるシリカゾルは、シリカ粒子の表面に電気二重層を形成させて準安定化しているため、この電気二重層を破壊するような働きがあると粒子間の結合が生じゲル化が起こる。このシリカゾルは、ｐＨ８〜１１のようなアルカリ性に維持されており、この領域において非常に安定である。しかしながら、電解液のような強酸である硫酸に添加すると、シリカ粒子の表面の電位が下がり反撥性がなくなり、凝集が起こり易くなり、従って、蓄電池への注液は電解液に添加後素早く注液する必要があり、遅れると蓄電池に注液前にゲル化し、最終的には電池へ注液できないこともある。特に高温になればなるほど凝集が加速され、その作業性は一層困難を極めることとなってしまう。
そこで、アルカリ性のシリカゾルに代え、電解液と同性の酸性のシリカゾル（ｐＨ２〜４）が用いること考えられる。このものは電解液と同性であるため直ぐにはゲル化し難い。しかし、酸性のシリカゾルを電解液に添加すると徐々に凝集は起こるが、シリカ粒子の粒径によっては極板とセパレータ面に入り難く不均一となりサイクル特性の向上に寄与しないことが分かった。
【００１１】
このような背景の下、電解液の注液性が良好であり、且つ、寿命サイクルの向上した制御弁式鉛蓄電池を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
所定量の水及び希硫酸を練合してなる活物質ペーストを、鉛−カルシウム系鉛合金からなる格子基板に充填してなる正極板と、正極板と同様にして作製した負極板とを積層し、ガラス繊維を抄造してなるリテーナマットを介して構成する際、電解液中に所定サイズのシリカ微粒子を中心とした所定量のシリカゾルを電解液と同性の酸性を示すシリカゾルを電解液と同性の酸性を示すシリカゾルを用いるものである。
【００１３】
この時、電解液中のシリカ微粒子は、シリカ微粒子の平均粒径を７ｎｍ以下とし、且つ、全電解液量の０．５〜５．０ｗｔ％とするものである。
【００１４】
請求項１記載の発明によると、電解液のような強酸である硫酸に添加するシリカゾルの性状を、予めｐＨ２〜４で維持されたものを使用することにより、硫酸中でシリカ粒子の表面の電位が下がり反撥性がなくなることを緩和でき、比較的安定に硫酸と混合した電解液を注液することが可能となる。このようにすることで、電池内に混合した電解液をスムーズに注入でき、その電解液中のシリカ微粒子をセパレ−タ、正極板、負極板間に、沈着、或いは半固定状態に保つことができ、電池内の電解液を極板全体において、より一様にトラップさせ、極板上下での電解液比重差が生じ難くなり、長期に亘り極板全体での均一な充放電が保持され、特性ばらつきが減少し、長寿命化に更に有効である。
【００１５】
また、シリカ微粒子の平均粒径を７ｎｍ以下とすることが好ましく、７ｎｍ超過の場合シリカゾルは極板とセパレータに入り難く不均一となり、蓄電池とした時容量低下が著しい。
更に、シリカ微粒子の添加量を０．５〜５．０ｗｔ％とすることが好ましく、０．５ｗｔ％未満の場合、効能薄く、添加効果が認められない。逆に、５．０ｗｔ％以上の場合、ゲル化し効果期待以前に、注液困難等のハンドリング上の問題が生じる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、電解液の注液性が良好であり、且つ、寿命サイクルの向上した制御弁式鉛蓄電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、所定量の水及び希硫酸を練合してなる活物質ペーストを、カルシウム系合金からなる格子基板に４．２ｇ／ｃｃ密度で充填してなる正極板を化成し、２０ｋｇｆ／ｄｍ2で測定した際、１．４ｍｍであるガラス繊維を抄造してなるリテーナマットを２枚介して正極板と同様にして作製した公知の負極板を積層して、正極板２５枚／負極板２６枚構成の極板群を構成した後、該極板群を電槽に４０ｋｇｆ／ｄｍ2の群圧になるように組み込んだ。次に、同極性耳群を常法によりストラップ溶接すると同時に端子を形成した。次いで、電槽と蓋を接着した後、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液を所望の量だけ注液して封口した後、２Ｖ、定格容量１０００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池とした。
【実施例１】
【００１８】
上記方法によって作製される制御弁式鉛蓄電池において、予め、酸性（ｐＨ値が２〜４）の溶液に調整された平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子を含むシリカゾル溶液を、シリカ微粒子が全電解液量の０．５、２．５、４．５ｗｔ％となるように計量し、電解液を注液し２Ｖ、定格容量１０００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した（本発明１〜３）。
なお、本発明で用いた酸性の溶液に調整されたシリカ微粒子を含むシリカゾル溶液とはＳｉＯ２濃度が２０％の酸性領域で安定化されたものである。
【００１９】
（比較例１）
シリカ微粒子の添加量を本発明規定値外（０．２、５．５ｗｔ％）とした他は、実施例１と同じ方法により２Ｖ、定格容量１０００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した（比較例１、２）。
（比較例２）
シリカ微粒子の平均粒径１０ｎｍ、添加量を０．５ｗｔ％とした他は、実施例１と同じ方法により２Ｖ、定格容量１０００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した（比較例３）。
【００２０】
（従来例１）
平均粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子を用いこれをアルカリ性とした以外は、実施例１と同じ方法により２Ｖ、定格容量１０００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した（従来例１〜３）。
【００２１】
表１に、種々作製した制御弁式鉛蓄電池の、電解液のｐＨ値、シリカ添加量、平均粒径、注液性および寿命サイクルを示す。なお、注液性の○は良好、×は困難を示す。また、寿命サイクルは本発明１を１００とした時の比率で表したものである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示すように、本発明１〜３の寿命サイクルが９０以上であるのに対し、比較例１〜３および従来例１〜３のサイクルは９０未満であり、寿命サイクルにおいて本発明１〜３の方が優れることが判った。これは、電解液と同性の酸性を示すシリカゾルを用いることでシリカ粒子のゲル化が進行し難くなり、電解液が極板内部まで浸透し均一になったものと考えられる。しかし、本発明１に比し比較例３のサイクル特性が極端に低下しているのは、シリカ微粒子の平均粒径が大きく、シリカ微粒子が極板とセパレータ面に入り難く不均一となり、電解液の成層化を防止することができなかったためであると思われる。
また、電解液と同性の酸性を示すシリカゾルを用いることで、アルカリ性を示すシリカゾルを用いたときに比し注入性が良好であった。これは、前記する通りシリカ粒子のゲル化が進行し難くなったためである。
【００２４】
以上の結果より、電解液中にシリカ微粒子を中心とした所定量のシリカゾルを電解液と同性の酸性を示すシリカゾルを用いることで、電解液の注液性が良好となり、且つ、寿命サイクルの向上した制御弁式鉛蓄電池を提供することが可能である。