(57)【要約】【課題】界面活性剤を含む塩基性含水溶液と接触させることを特徴とするチタン含有ケイ素酸化物触媒の再生方法であって、比較的低温で実施可能であり再生後の触媒活性が非常に高いといった特徴を有する固体触媒の再生方法を提供する。【解決手段】界面活性剤を含む塩基性含水溶液と接触させることを特徴とするチタン含有ケイ素酸化物触媒の再生方法。再生に付される固体触媒は、チタン含有ケイ素化合物触媒であり、結晶性またはアモルファス状の固体である。結晶性の固体の例としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２、チタン-ベータ、チタン−ＭＷＷが挙げられ、アモルファス状の固体の例としては、チタン−ＭＣＭ−４１、チタン−ＳＢＡ−１５、チタン−シリカゲルが挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む塩基性含水溶液と接触させることを特徴とするチタン含有ケイ素酸化物触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒の再生方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、界面活性剤を含む塩基性含水溶液と接触させることを特徴とするチタン含有ケイ素酸化物触媒の再生方法であって、比較的低温で実施可能であり再生後の触媒活性が非常に高いという特徴を有する固体触媒の再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体触媒は使用に伴い経時的に活性が低下する。活性が低下した触媒は、新品と交換するか、再生することにより活性を回復させる必要がある。
【０００３】
例えば、特許文献１では活性が低下した触媒を焼成により再生する方法が開示されている。しかしながら、この方法においては焼成するための設備が必要であること、および触媒によっては焼成時の高温によって触媒性能が低下するといった問題点があった。
【０００４】
また、特許文献２には活性が低下したチタン含有ゼオライト触媒を熱溶媒で洗浄する再生方法が開示されている。しかし適切な洗浄温度が１２５℃から２５０℃と高温であり、洗浄時の高温で触媒性能が低下するといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許ＵＳ５７９８３１３
【特許文献２】特表２００２５０８７９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、界面活性剤を含む塩基性含水溶液と接触させることを特徴とするチタン含有ケイ素酸化物触媒の再生方法であって、比較的低温で実施可能であり再生後の触媒活性が非常に高いといった特徴を有する固体触媒の再生方法を提供する点に存するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、界面活性剤を含む塩基性含水溶液と接触させることを特徴とするチタン含有ケイ素酸化物触媒の再生方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、界面活性剤を含む塩基性含水溶液と接触させることを特徴とするチタン含有ケイ素酸化物触媒の再生方法であって、比較的低温で実施可能であり再生後の触媒活性が非常に高いといった特徴を有する固体触媒の再生方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の再生に付される固体触媒は、チタン含有ケイ素化合物触媒であり、結晶性またはアモルファス状の固体である。結晶性の固体の例としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２、チタン-ベータ、チタン−ＭＷＷが挙げられ、アモルファス状の固体の例としては、チタン−ＭＣＭ−４１、チタン−ＳＢＡ−１５、チタン−シリカゲルが挙げられるがこの限りではない。
【００１０】
さらに、該チタン含有ケイ素化合物は表面にトリメチルシリル基等の疎水性官能基を含んでいても良く、また、目的とする反応に好適な他の官能基を含むものであっても良い。
【００１１】
本発明で再生される触媒は、液相または気相でのオレフィンのエポキシ化等、炭化水素の酸化反応に使用される。
【００１２】
本発明で用いられる界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤が挙げられるが、塩基性含水溶液を形成できる界面活性剤であればこの限りではない。
【００１３】
カチオン性界面活性剤の例としてはアルキルピリジニウム化合物および下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム化合物が挙げられる。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+Ｘ-        （Ｉ）
【００１４】
Ｒ1は炭素数１２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１２〜２２のものであり、窒素および酸素を含むものおよび不飽和結合を含むものであっても良い。Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、Ｒ2〜Ｒ4の全てがメチル基であることが好ましい。また、Ｘは水酸基またはハロゲン原子を表す。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンのカチオン部分の具体例としては、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、イコシルトリメチルアンモニウム、ドコシルトリメチルアンモニウム等をあげることができる。
【００１６】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミドが挙げられる。
【００１７】
本発明における塩基性含水溶液の塩基成分は、カチオン性界面活性剤由来の水酸基でも良いし、別途添加された塩基性物質でも良い。また、非イオン性界面活性剤を使用する場合には、塩基性物質を別途添加する必要がある。別途添加される塩基性物質は水溶液をアルカリ性側に変化させることが出来ればよく、例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第４級アンモニウム水酸化物が挙げられる。
【００１８】
また、該塩基性含水溶液は水、界面活性剤、別途添加された塩基性物質の他にアルコール等の溶剤を含んでいても良い。該塩基性含水溶液の例としては、特に限定されないがセチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドおよびメタノールの混合水溶液が挙げられる。セチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドの濃度が低すぎる場合は効果が不十分となり、逆に濃度が高すぎる場合は、触媒が溶解する。したがってセチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドの濃度は、触媒が溶解しないしない程度に高くすることが好ましく、例えば、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（２重量％）、メタノール（２重量％）および水（９６重量％）である。
【００１９】
さらに、該塩基性含水溶液にはチタン化合物が添加されていても良い。チタン化合物を添加する場合は触媒の使用によって損失したチタン原子の濃度を回復させることができる。
【００２０】
チタン化合物の添加方法は特に限定されない。触媒により方法は異なるが、触媒の合成時に使用したチタン化合物を合成時と同様な条件で添加することによって効率よくチタン濃度の回復が達成できる。
【００２１】
再生される触媒と界面活性剤を含む塩基性含水溶液の接触方法は特に限定されないが、例えば回分式、または流通式で実施できる。また再生に付される固体触媒が固定床で使用されていたものである場合は、再生される触媒を反応器から取り出さずに該水溶液と接触させることも可能であり、この場合コスト面で非常に有利となる。
【００２２】
再生される触媒と界面活性剤を含む塩基性含水溶液の接触温度は０℃以上から１５０℃未満であるが、０℃から１００℃が好ましい。
【００２３】
洗浄後のチタン含有ケイ素化合物は、溶液と分離された後に付着残存している界面活性剤と塩基性物質を除去する。係る界面活性剤と塩基性物質を除去する方法は特に限定されないが、加熱乾燥、焼成、溶媒洗浄および塩基性物質の中和を伴なう溶媒洗浄を用いることが可能である。
【００２４】
塩基性物質の中和を伴なう溶媒洗浄で用いられる溶媒は、アルコール、ケトン、エーテル及びエステルを用いることができるが、触媒に対してイナートな物質であればこの限りではない。
【００２５】
また、中和に用いられる酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸であるぎ酸、酢酸、プロピオン酸またはそれらの塩が挙げられるが、界面活性剤および塩基性物質除去の目的を達成できる酸性物質であればこの限りではない。
【００２６】
本発明における再生触媒は、洗浄、中和後にさらに官能基を付加することが好ましい。官能基の付加の例としてはシリル化が挙げられ、これによりシリル化再生触媒が得られる。シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
プロピレンとクメンハイドロパーオキサイド/クメン溶液を米国特許6512128号に準じて調製したチタン含有ケイ素酸化物触媒存在下、固定床リアクターを用いて反応させ、プロピレンオキサイドを得た。
７０００時間使用した触媒を回収し、０．３ｇをオートクレーブに仕込み、さらに1-オクテン２２．１ｇおよび２５ｗｔ％クメンハイドロパーオキサイド/クメン溶液を１５．０ｇ添加し、１０５℃で反応させた。９０分後のクメンハイドロパーオキサイド転化率は１２％であった。
上記７０００時間使用した触媒５ｇにセチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（２重量％）、メタノール（２重量％）および水（９６重量％）からなる溶液を１２７ｇ加え、溶液温度を５０℃に保ち５０ｒｐｍで２時間攪拌した。ろ過により触媒を回収し、７０℃、１０ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥を行った。
乾燥後の触媒をガラス管に充填し、メタノールを室温で１００ｍｌ通液させ、３７wt％塩酸４ｇを２００ｇのメタノールに溶解させた溶液を４５℃で２０４ｇ触媒層に通液させ、さらに同じ温度でメタノールを２２０ｍｌ通液させた。ガラス管下方からメタノールを抜き出し、触媒を８０℃、１０ｍｍＨｇで９０分間減圧乾燥させ再生触媒を得た。
上記操作によって得られた再生触媒０．３ｇをオートクレーブに仕込み、さらに1-オクテン２２．１ｇおよび２５wt％クメンハイドロパーオキサイド/クメン溶液を１５．０ｇ添加し、１０５℃で反応させた。９０分後のクメンハイドロパーオキサイド転化率は４５％であった。
【００２８】
実施例２
実施例１で得られた再生触媒２．６ｇにトルエンを２６ｇおよびヘキサメチルジシラザン１．７ｇを添加し、１１０℃で９０分、窒素気流下でリフラックスさせ、液相をデカンテーションした後に１１０℃、１０ｍｍＨｇで９０分乾燥させシリル化再生触媒を得た。
得られたシリル化再生触媒０．２ｇをオートクレーブに仕込み、さらに1-オクテン２２．１ｇ、２５ｗｔ％クメンハイドロパーオキサイド/クメン溶液を１５．０ｇ添加し、１０５℃で反応させた。９０分後のクメンハイドロパーオキサイド転化率は５７％であった。