(57)【要約】【課題】容量の高い電池を提供する。【解決手段】正極９及び負極１０とともに電解質を備えた電池１を、負極１０が、第１主面１４ａ及び第２主面１４ｂの粗度の互いに異なる負極集電体１４を有する構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面及び第２主面の粗度が互いに異なる
ことを特徴とする集電体。
【請求項２】
前記第１主面が、前記第２主面に比して高い粗度を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記集電体の前記第１主面が、前記第２主面に比して高い粗度を有し、
前記第１主面の算術平均粗さが、０．２μｍ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
【請求項４】
第１主面及び第２主面の粗度が互いに異なる集電体を有する
ことを特徴とする負極。
【請求項５】
前記集電体の第１主面が、前記第２主面に比して高い粗度を有する
ことを特徴とする請求項４に記載の負極。
【請求項６】
前記集電体の前記第１主面が、前記第２主面に比して高い粗度を有し、
前記第１主面の算術平均粗さが、０．２μｍ以上である
ことを特徴とする請求項４に記載の負極。
【請求項７】
正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、
第１主面及び第２主面の粗度が互いに異なる負極集電体を有する
ことを特徴とする電池。
【請求項８】
前記負極集電体の前記第１主面が、前記第２主面に比して高い粗度を有し、
少なくとも前記第１主面に活物質層が形成された
ことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記負極集電体の前記第１主面が、前記第２主面に比して高い粗度を有し、
前記第１主面の算術平均粗さが、０．２μｍ以上である
ことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
前記負極集電体に形成された活物質層の厚さが、完全放電状態において、前記第１主面及び前記第２主面のいずれかのみで８０μｍ以上である
ことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項１１】
前記負極集電体に形成された活物質層の体積変化率が、満充電状態と完全放電状態とで１０％以上である
ことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項１２】
前記負極集電体に形成された活物質層が、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）または金属リチウムを含む
ことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項１３】
前記正極及び負極が巻回体を構成している
ことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項１４】
前記正極及び負極が、巻回体を構成し、
前記負極集電体において、前記第１主面が、前記第２主面に比して高い粗度を有し、
前記第２主面が、前記巻回における内面とされる
ことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項１５】
負極活物質が、少なくとも一部において、前記負極集電体と合金化している
ことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及び負極と共に電解質を備え、少なくとも一部が粗面とされた負極集電体を有する電池と、この電池を構成し得る集電体及び負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術をはじめとする科学技術の進歩によって、パーソナルコンピュータ（Personal Computer；ＰＣ）や携帯電話などが開発され、これらの電子装置の電源となる電池にも、薄さ、軽さ、安全性などの扱いやすさと優れた電気的特性とを兼ね備えたものが求められている。
このような要求に対して、黒鉛層間へのリチウム（Ｌｉ）のインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を負極活物質として用いた所謂リチウムイオン２次電池が開発され、広く利用されている。
【０００３】
近年、前述した電子装置の高性能化による消費電力の増加や使用時間の長期化に伴って、２次電池の容量や出力に対する要求は従来におけるよりも更に強いものとなっており、特に容量については、より一層の特性向上が望まれている。
しかし負極活物質が黒鉛などの炭素材料によって構成される電池は、その負極活物質の電池容量が理論限界に近づいているため、飛躍的な特性向上は難しいと考えられている。
活物質層の厚さを大きくすることによっても容量の向上を図ることはできるが、このような厚型電極は従来から使われている平滑集電体によって構成すると、剥離強度の低下によってサイクル特性が劣化してしまう。また、この剥離強度の低下を抑制するためにバインダーを増量すると、電池自体の負荷特性が低下してしまい、その影響でやはりサイクル特性にも影響が生じてしてしまう。
【０００４】
また、剥離強度の低下を抑制するために、薄板状の集電体の両主面を粗面化した集電体により電池を構成する手法なども提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。このような、表面を粗化した集電体による構成によれば、前述したようなバインダーの極端な増加によることなく、剥離強度の向上が図られることが確認されている。
しかし、このように、剥離強度の低下を抑制するために、集電体の両主面を粗面化してしまうと、集電体に亀裂や断裂が生じやすくなるという問題が生じる。
【０００５】
ところで、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）、金属リチウムなどを含む負極活物質の検討も進められている。このような負極活物質は、炭素材料に比してより多くリチウムを吸蔵することができるため、電池を飛躍的に高容量化可能である。
しかし、ケイ素やスズを含む負極活物質は、充放電に伴う体積変化が大きいため、内部圧力が高くなって周囲の部材に負荷がかかる。さらに、集電体と活物質層の界面が合金化した電極においては集電体だけでなく、活物質層にまで亀裂や断裂が生じて容量が低下するおそれがあるため、問題が著しく深刻になる。
【特許文献１】特開2003-7305号公報
【特許文献２】特開2004-95474号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、少なくとも一部が粗面化された集電体によって構成された負極を有しながらも、この負極における亀裂や断裂の発生が抑制された電池と、この電池を構成し得る集電体及び負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る集電体は、第１主面及び第２主面の粗度が互いに異なることを特徴とする。
また、本発明に係る負極は、第１主面及び第２主面の粗度が互いに異なる集電体を有することを特徴とする。
また、本発明に係る電池は、正極及び負極と共に電解質を備えた電池であって、第１主面及び第２主面の粗度が互いに異なる負極集電体を有することを特徴とする。
このような集電体及び負極によって構成される電池においては、負極における亀裂や断裂の発生が抑制され、充放電に伴う体積変化の大きい材料によって負極活物質層が構成される場合には特に、体積変化に対する耐久性も向上する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る集電体によれば、第１主面及び第２主面の粗度が互いに異なることから、電極を構成することによって、電極の亀裂や断裂の発生を抑制することが可能となる。
また、本発明に係る負極によれば、負極を構成する集電体の第１主面及び第２主面の粗度が互いに異なることから、亀裂や断裂の発生の抑制を抑制することが可能となる。
本発明に係る電池によれば、第１主面及び第２主面の粗度が互いに異なる負極集電体を有することから、体積変化の大きい材料によって負極活物質層を構成して容量の高い電池を得ることが、負極における亀裂や断裂の発生を抑制しながらも、可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
なお、以下の説明では、本発明に係る集電体及び負極が、本発明に係る電池の一例を構成する場合について説明する。しかしながら、本発明に係る集電体及び負極は、これに限られず、必ずしも電池を構成しなくとも良い。例えば、部品として単独で構成されていても良い。
【００１０】
＜第１の実施の形態＞
本発明に係る集電体、負極、及び電池の、第１の実施の形態を説明する。
本実施形態では、図１Ａに一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の角型電池を例として説明する。
【００１１】
本実施形態に係る電池１は、上面が開放された角柱状の電池缶２の内部に、巻回体３が中心４の周囲に配置され、電池蓋５によって封止された構成を有する。
電池缶２は、例えばニッケルメッキされた鉄により構成されており、巻回体３は、電解質を含んで巻回された一対のセパレータ７及び８を介して、同様に巻回された正極９及び負極１０が対向配置された構成を有する。
【００１２】
電池蓋５は、電池缶２に対して、ガスケット等を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶２及び電池蓋５によって、電池缶１の内部は密閉された構成とされる。
【００１３】
図１Ｂに、本実施形態における巻回体３の、巻回面の断面構造を模式的に示す。
本実施形態において、巻回体３は、帯状（薄板状）の正極９及び負極１０が、電解質を含むセパレータ７及び８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
なお、図１Ｂにおいては、巻回体３を矩形状に巻回して模式図示しているが、巻回体３は、細長の電池缶２の内部で、楕円形状のように曲線部（非屈曲湾曲部）を有する断面形状とされるものである。
巻回体３の正極９及び負極１０には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されており、正極リードは安全弁機構６に溶接されて電池蓋５と電気的に接続され、負極リードは電池缶２に直接溶接されて電気的に接続されている。
【００１４】
ここで、正極９は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面１１ａと外面となる第２主面１１ｂとを有する正極集電体１１において、第１主面１１ａ側に内面正極活物質層１２が、第２主面１１ｂ側に外面正極活物質層１３が、それぞれ形成されている。
内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
【００１５】
内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
一方、負極１０は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面１４ａと外面となる第２主面１４ｂとを有する負極集電体１４において、第１主面１４ａ側に内面負極活物質層１５が、第２主面１４ｂ側に外面負極活物質層１６が、それぞれ形成されている。
なお、後述するように、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６は必ずしも両方設けられなくともよく、その厚さ及び材料を、後述するような負極集電体１４表面の粗度に応じた選定によって構成されることが好ましい。
なお、この負極集電体１４及び負極１０を、本発明に係る集電体及び負極の第１実施形態とする。
【００１７】
負極集電体１４は、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６との合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するよう内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６がケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）の単体または化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体１４は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６と接する層を内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１８】
本実施形態に係る電池１においては、負極１０を構成する負極集電体１４の第１主面１４ａと第２主面１４ｂの粗度（Ｒａ値）を互いに異ならせることにより、少なくとも一部が粗面化された集電体１４を有しながらも、例えばより厚い活物質層が形成された場合でも、負極１０において亀裂や断裂を生じることのない電池を構成することができる。
ここで、Ｒａ値とは、ＪＩＳ規格の表面粗度パラメータであり、算術平均表面粗さを意味する。
【００１９】
負極集電体１４の表面の粗度を、第１主面１４ａと第２主面１４ｂとで異ならせることは、負極活物質層が内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６として両面に形成される構成においても、或いはいずれか一方のみの片面に形成される構成において亀裂や断裂の発生を抑制できるが、片面の場合は、より粗度の高い面に活物質層が形成された構成とすることにより、特に高性能な電池を得ることができる。なお、負極集電体１４の一方の主面にのみ活物質層が形成される場合、形成される側の面のみが粗面化されていても良好な特性を得ることができ、両方の主面に活物質層が形成される場合には両方の主面が異なる粗度で粗面化されている場合に特に良好な特性を得ることができると考えられる。
また、集電体の表面粗度については、粗度が高い側の主面についてＲａ値が０．２μｍ以上が好ましい。これによって、後述するように接着性が高まるためである。しかしながら、極端な粗化処理がなされた場合、負極集電体１４の両主面の粗度を低下させ互いに異ならせても、亀裂や断裂が避けられないことから、粗度が高い側の主面でＲａ値を３．０μｍ以下とすることが好ましいと考えられる。
【００２０】
なお、このような最適なＲａ値及びその範囲は、集電体自体の厚さ等にも影響され、例えば厚さについては、現状使用されている５〜２０μｍ程度の集電体ではなく、より厚い集電体を用いることにより、より激しく粗化にも対応して電極の亀裂や断裂を抑制することができるため、これらの関係を考慮して選定することが好ましい。しかしながら、あまりに集電体の厚い電池は、集電体部分の体積が占める割合の増加によって、電池の高容量化に本質的に逆行してしまう。したがって、本実施形態に係る電池１は、電池容量の低下が抑制でき、かつ活物質層との接着性を高めながらサイクル特性の維持や亀裂及び断裂の発生の回避が図られる集電体として、厚さ５〜３０μｍ程度でかつ前述した範囲のＲａ値（粗度）を有する集電体を用いて構成することが好ましいと考えられる。
【００２１】
更に、第１主面１４ａ及び第２主面１４ｂにおける両面の粗度の差については、好ましくはＲａ値で０．０５μｍ以上存在することが好ましい。一方の主面が所望の値に粗化された構成でも、他方の面の粗度が近い場合、後述するように特性向上の程度が抑制されてしまうためである。
また、後述するように、本発明に係る電池は、正極９及び負極１０がともに、活物質層の厚さが集電体のいずれか一方のみの厚さに関して７０μｍを越える場合に、特に効果が著しい。このような厚い活物質層を有する電極は、剥離強度が低下するだけでなく、集電体上に活物質層が全面に担持されていない場合、その担持境界面に強い応力がかかり、充放電時に電極の亀裂や断裂が生じやすくなるためである。なお、ここで活物質層の厚さは、電池使用機器における容量残量ゼロ時点となる完全放電状態におけるものと規定する。すなわち、電池端子に固定抵抗器を装着して電池電圧をゼロボルトとした場合とは異なる。
本実施形態に係る電池においては、このようにして、負極集電体１４を構成する第１主面１４ａと第２主面１４ｂの粗度を互いに異ならせることにより、活物質層が特に厚い場合にも、界面の接着性を確保しながら電極の亀裂や断裂を低減ないし回避することが可能となる。
【００２２】
内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６は、例えば、負極活物質として、リチウム金属、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），水銀（Ｈｇ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ， 鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ Ｍｂｔで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ及びｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２３】
中でも、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのは、前述したケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体及び化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極１０のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素及びスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。
【００２４】
ケイ素及びスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，ＳｉＯＶ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯＷ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００２５】
負極１０の内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６を構成し得る高容量活物質の中には、前述したように、充放電に伴い激しい体積変化を伴うものもあり、特にケイ素やスズなどを有する場合には、活物質層自体の厚さが薄くても、その体積変化が大きいために、集電体界面における充放電に伴う剥離が生じることや、電池内全体に応力がかかること、更にそれが電極の亀裂や断裂にも影響することが問題となっていたが、本実施形態に係る電池の構成によれば、特に、高エネルギー密度を目的として負極活物質にケイ素やスズなどの単体または化合物を用いた場合にも、負極の亀裂や断裂を抑制することができることから、前述した問題を回避して容量の高い電池を構成することが可能となる。
【００２６】
なお、この内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６は、気相法，液相法及び焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６の膨張収縮による破壊をより確実に抑制することができると共に、負極集電体１４と内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６とを一体化することができ、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６における電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤及び空隙などを低減または排除でき、負極１０を薄膜化することもできるからである。
なお、ここで焼成法とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する手法を意味する。
【００２７】
また、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６は、負極集電体１４との界面の少なくとも一部において負極集電体１４と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１４の構成元素が内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６に、または負極活物質の構成元素が負極集電体１４に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２８】
更に、内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６は、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、１次粒径が、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。
【００２９】
このケイ素またはスズの単体及び化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により作製することができる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成及び粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３０】
セパレータ７及び８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極９と負極１０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ７及び８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。ポリエチレン主体およびポリプロピレン主体の組成の異なるセパレータを２枚以上接合して用いてもよい。
【００３１】
このセパレータ７及び８には、電解液（図示せず）が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。電解質塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。  
【００３２】
＜第２の実施の形態＞
本発明に係る集電体、負極、及び電池の、第２の実施の形態を説明する。
本実施形態では、図２Ａに一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子巻回式の円筒型電池を例として説明する。
【００３３】
本実施形態に係る電池２１は、上面が開放された円筒状の電池缶２２の内部に、巻回体２３がセンターピン２４（図示せず）を中心として配置され、電池蓋２５によって封止された構成を有する。
電池缶２２は、例えばニッケルメッキされた鉄により構成されており、巻回体２３は、電解質を含む巻回された一対のセパレータ２７及び２８を介して、同様に巻回された正極２９及び負極３０が対向配置された構成を有する。
【００３４】
電池蓋２５は、内側に熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）とともに安全弁機構３８が設けられており、電池缶２２に対して、ガスケット２６を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶２２及び電池蓋２５によって、電池缶２１の内部は密閉された構成とされる。
安全弁機構３８は、熱感抵抗素子を介して電池蓋２５と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合には、例えば内蔵するディスク板が反転して電池蓋２５と巻回体２３との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止するものである。
【００３５】
図２Ｂに、本実施形態における巻回体２３の、巻回面の断面構造を模式的に示す。
本実施形態において、巻回体２３は、帯状（薄板状）の正極２９及び負極３０が、電解質を含むセパレータ２７及び２８を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
巻回体２３の正極２９及び負極３０には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されており、正極リードは安全弁機構３８に溶接されて電池蓋２５と電気的に接続され、負極リードは電池缶２２に直接溶接されて電気的に接続されている。
【００３６】
ここで、正極２９は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面３１ａと外面となる第２主面３１ｂとを有する正極集電体３１において、第１主面３１ａ側に内面正極活物質層３２が、第２主面３１ｂ側に外面正極活物質層３３が、それぞれ形成されている。
内面正極活物質層３２及び外面正極活物質層３３は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
【００３７】
また、内面正極活物質層３２及び外面正極活物質層３３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭＯ２ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２ などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
一方、負極３０は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面３４ａと外面となる第２主面３４ｂとを有する負極集電体３４において、第１主面３４ａ側に内面負極活物質層３５が、第２主面３４ｂ側に外面負極活物質層３６が、それぞれ形成されている。
なお、後述するように、内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６は必ずしも両方設けられなくともよく、その厚さ及び材料を、後述するような負極集電体３４表面の粗度に応じた選定によって構成されることが好ましい。
なお、この負極集電体３４及び負極３０を、本発明に係る集電体及び負極の第２実施形態とする。
【００３９】
本実施形態に係る電池３１においても、前述した第１実施形態におけるのと同様に、負極３０を構成する負極集電体３４の第１主面３４ａと第２主面３４ｂの粗度（Ｒａ値）を互いに異ならせることにより、少なくとも一部が粗面化された集電体３４を有しながらも、例えばより厚い活物質層が形成された場合でも、負極３０において亀裂や断裂を生じることのない電池を構成することができる。
【００４０】
負極集電体３４の表面の粗度を、第１主面３４ａと第２主面３４ｂとで異ならせることは、負極活物質層が内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６として両面に形成される構成においても、或いはいずれか一方のみの片面に形成される構成において亀裂や断裂の発生を抑制できるが、片面の場合は、より粗度の高い面に活物質層が形成された構成とすることにより、特に高性能な電池を得ることができる。なお、負極集電体３４の一方の主面にのみ活物質層が形成される場合、形成される側の面のみが粗面化されていても良好な特性を得ることができ、両方の主面に活物質層が形成される場合には両方の主面が異なる粗度で粗面化されている場合に特に良好な特性を得ることができると考えられる。
また、集電体の表面粗度については、粗度が高い側の主面についてＲａ値が０．２μｍ以上が好ましい。これによって、後述するように接着性が高まるためである。しかしながら、極端な粗化処理がなされた場合、負極集電体３４の両主面の粗度を低下させ互いに異ならせても、亀裂や断裂が避けられないことから、粗度が高い側の主面でＲａ値を３．０μｍ以下とすることが好ましいと考えられる。
【００４１】
なお、このような最適なＲａ値及びその範囲は、集電体自体の厚さ等にも影響され、例えば厚さについては、現状使用されている５〜２０μｍ程度の集電体ではなく、より厚い集電体を用いることにより、より激しく粗化にも対応して電極の亀裂や断裂を抑制することができるため、これらの関係を考慮して選定することが好ましい。しかしながら、あまりに集電体の厚い電池は、集電体部分の体積が占める割合の増加によって、電池の高容量化に本質的に逆行してしまう。したがって、本実施形態に係る電池２１は、電池容量の低下が抑制でき、かつ活物質層との接着性を高めながらサイクル特性の維持や亀裂及び断裂の発生の回避が図られる集電体として、厚さ５〜３０μｍ程度でかつ前述した範囲のＲａ値（粗度）を有する集電体を用いて構成することが好ましいと考えられる。
【００４２】
更に、第１主面３４ａ及び第２主面３４ｂにおける両面の粗度の差については、好ましくはＲａ値で０．０５μｍ以上存在することが好ましい。一方の主面が所望の値に粗化された構成でも、他方の面の粗度が近い場合、後述するように特性向上の程度が抑制されてしまうためである。
また、後述するように、本発明に係る電池は、正極２９及び負極３０がともに、活物質層の厚さが集電体両面の内のいずれか一方のみの厚さに関して７０μｍを越える場合に、特に効果が著しい。このような厚い活物質層を有する電極は、剥離強度が低下するだけでなく、集電体上に活物質層が全面に担持されていない場合、その担持境界面に強い応力がかかり、充放電時に電極の亀裂や断裂が生じやすくなるためである。なお、ここで活物質層の厚さは、電池使用機器における容量残量ゼロ時点となる完全放電状態におけるものと規定する。すなわち、電池端子に固定抵抗器を装着して電池電圧をゼロボルトとした場合とは異なる。
本実施形態に係る電池においてもこのようにして、第１実施形態におけるのと同様に、負極集電体３４を構成する第１主面３４ａと第２主面３４ｂの粗度を互いに異ならせることにより、活物質層が特に厚い場合にも、界面の接着性を確保しながら電極の亀裂や断裂を低減ないし回避することが可能となる。
【００４３】
負極集電体３４は、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）などにより構成することが好ましく、中でも、内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６との合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するよう内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６がケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）の単体または化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。
なお、負極集電体３４は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６と接する層を内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００４４】
内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６は、例えば、負極活物質として、リチウム金属、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），水銀（Ｈｇ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式ＭａｓＭｂｔ で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ及びｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００４５】
中でも、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのは、前述したケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体及び化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極１０のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素及びスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。
【００４６】
ケイ素及びスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，ＳｉＯＶ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯＷ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００４７】
負極３０の内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６を構成し得る高容量活物質の中には、前述したように、充放電に伴い激しい体積変化を伴うものもあり、特にケイ素やスズなどを有する場合には、活物質層自体の厚さが薄くても、その体積変化が大きいために、集電体界面における充放電に伴う剥離が生じることや、電池内全体に応力がかかること、更にそれが電極の亀裂や断裂にも影響することが問題となっていたが、前述の第１実施形態と同様、本実施形態に係る電池の構成によれば、特に、高エネルギー密度を目的として負極活物質にケイ素やスズなどの単体または化合物を用いた場合にも、負極の亀裂や断裂を抑制することができることから、この問題を回避して容量の高い電池を構成することが可能となる。
【００４８】
この内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６は、気相法，液相法及び焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。具体的には、充放電に伴う内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６の膨張収縮による破壊をより確実に抑制することができると共に、負極集電体３４と内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６とを一体化することができ、内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６における電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤及び空隙などを低減または排除でき、負極３０を薄膜化することもできるからである。
【００４９】
この内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６は、また、負極集電体３４との界面の少なくとも一部において負極集電体３４と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体３４の構成元素が内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６に、または負極活物質の構成元素が負極集電体３４に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００５０】
なお、内面負極活物質層３５及び外面負極活物質層３６は、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じて、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、１次粒径が、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。
【００５１】
なお、ケイ素またはスズの単体及び化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により作製することができる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成及び粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５２】
セパレータ２７及び２８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極２９と負極３０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ２７及び２８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。ポリエチレン主体およびポリプロピレン主体の組成の異なるセパレータを２枚以上接合して用いてもよい。
【００５３】
本実施形態において、このセパレータ２７及び２８には、電解液（図示せず）が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。電解質塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
＜第３の実施の形態＞
本発明に係る集電体、負極、及び電池の、第３の実施の形態を説明する。
本実施形態では、前述した第１の実施形態とは異なる型の電池について、図３Ａに一部を切開した斜視図で示すような、所謂素子屈曲式（スタック式）の角型電池を例として説明する。
【００５５】
本実施形態に係る電池４１は、上面が開放された角柱状の電池缶４２の内部に、屈曲体４３aが配置され、電池蓋５５によって封止された構成を有する。
電池缶４２は、例えばニッケルメッキされた鉄により構成されており、屈曲体４３aは、電解質を含んで屈曲された一対のセパレータ４７及び４８を介して、同様に屈曲された正極２９及び負極３０が対向配置された構成を有する。なお、電池缶４２の材料としては、アルミニウムやステンレスなどを使用することも出来る。
【００５６】
電池蓋５５は、電池缶４２に対して、ガスケット等を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶４２及び電池蓋５５によって、電池缶４１の内部は密閉された構成とされる。
【００５７】
本実施形態において、屈曲体４３aは、帯状（薄板状）の正極４９及び負極５０が、電解質を含むセパレータ４７及び４８を介して対向配置され、これらがそれぞれ屈曲された構成を有する。
なお、屈曲体４３aは、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、細長の電池缶４２の内部で、繰り返し屈曲湾曲部が設けられた形状とされるものである。
屈曲体４３aの正極４９及び負極５０には、例えばアルミニウムによる正極リード及び例えばニッケルなどによる負極リード（図示せず）がそれぞれ接続されている。具体的には、スタック式の構造として、各リードが正極４９及び負極５０の数箇所に対して接続されている。
【００５８】
ここで、正極４９は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面５１aと外面となる第２主面５１ｂとを有する正極集電体５１において、第１主面５１a側に内面正極活物質層５２が、第２主面５１ｂ側に外面正極活物質層５３が、それぞれ形成されている。
内面正極活物質層５２及び外面正極活物質層５３は必ずしも両方設けられなくともよく、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。正極集電体５１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどによることができる。
【００５９】
内面正極活物質層５２及び外面正極活物質層５３は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケル及びマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
一方、負極５０は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面５４aと外面となる第２主面５４ｂとを有する負極集電体５４において、第１主面５４a側に内面負極活物質層５５が、第２主面５４ｂ側に外面負極活物質層５６が、それぞれ形成されている。
なお、後述するように、内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６は必ずしも両方設けられなくともよく、その厚さ及び材料を、後述するような負極集電体５４表面の粗度に応じた選定によって構成されることが好ましい。
なお、この負極集電体５４及び負極５０を、本発明に係る集電体及び負極の第３実施形態とする。
【００６１】
負極集電体５４は、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６との合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６がケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）の単体または化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体５４は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６と接する層を内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００６２】
本実施形態に係る電池４１においては、負極５０を構成する負極集電体５４の第１主面５４aと第２主面５４ｂの粗度（Ｒａ値）を互いに異ならせることにより、少なくとも一部が粗面化された集電体５４を有しながらも、例えばより厚い活物質層が形成された場合でも、負極５０において亀裂や断裂を生じることのない電池を構成することができる。
ここで、Ｒａ値とは、ＪＩＳ規格の表面粗度パラメータであり、算術平均表面粗さを意味する。
【００６３】
負極集電体５４の表面の粗度を、第１主面５４aと第２主面５４ｂとで異ならせることは、負極活物質層が内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６として両面に形成される構成においても、或いはいずれか一方のみの片面に形成される構成において亀裂や断裂の発生を抑制できるが、片面の場合は、より粗度の高い面に活物質層が形成された構成とすることにより、特に高性能な電池を得ることができる。なお、負極集電体５４の一方の主面にのみ活物質層が形成される場合、形成される側の面のみが粗面化されていても良好な特性を得ることができ、両方の主面に活物質層が形成される場合には両方の主面が異なる粗度で粗面化されている場合に特に良好な特性を得ることができると考えられる。
また、集電体の表面粗度については、粗度が高い側の主面についてＲａ値が０．２μｍ以上が好ましい。これによって、後述するように接着性が高まるためである。しかしながら、極端な粗化処理がなされた場合、負極集電体５４の両主面の粗度を低下させ互いに異ならせても、亀裂や断裂が避けられないことから、粗度が高い側の主面でＲａ値を３．０μｍ以下とすることが好ましいと考えられる。
【００６４】
なお、このような最適なＲａ値及びその範囲は、集電体自体の厚さ等にも影響され、例えば厚さについては、現状使用されている５〜２０μｍ程度の集電体ではなく、より厚い集電体を用いることにより、より激しく粗化にも対応して電極の亀裂や断裂を抑制することができるため、これらの関係を考慮して選定することが好ましい。しかしながら、あまりに集電体の厚い電池は、集電体部分の体積が占める割合の増加によって、電池の高容量化に本質的に逆行してしまう。したがって、本実施形態に係る電池４１は、電池容量の低下が抑制でき、かつ活物質層との接着性を高めながらサイクル特性の維持や亀裂及び断裂の発生の回避が図られる集電体として、厚さ５〜３０μｍ程度でかつ前述した範囲のＲａ値（粗度）を有する集電体を用いて構成することが好ましいと考えられる。
【００６５】
更に、第１主面５４a及び第２主面５４ｂにおける両面の粗度の差については、好ましくはＲａ値で０．０５μｍ以上存在することが好ましい。一方の主面が所望の値に粗化された構成でも、他方の面の粗度が近い場合、後述するように特性向上の程度が抑制されてしまうためである。
また、後述するように、本発明に係る電池は、正極４９及び負極５０がともに、活物質層の厚さが集電体のいずれか一方のみの厚さに関して７０μｍを越える場合に、特に効果が著しい。このような厚い活物質層を有する電極は、剥離強度が低下するだけでなく、集電体上に活物質層が全面に担持されていない場合、その担持境界面に強い応力がかかり、充放電時に電極の亀裂や断裂が生じやすくなるためである。なお、ここで活物質層の厚さは、電池使用機器における容量残量ゼロ時点となる完全放電状態におけるものと規定する。すなわち、電池端子に固定抵抗器を装着して電池電圧をゼロボルトとした場合とは異なる。
本実施形態に係る電池においては、このようにして、負極集電体５４を構成する第１主面５４aと第２主面５４ｂの粗度を互いに異ならせることにより、活物質層が特に厚い場合にも、界面の接着性を確保しながら電極の亀裂や断裂を低減ないし回避することが可能となる。
【００６６】
内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６は、例えば、負極活物質として、リチウム金属、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
このような金属元素または半金属元素としては、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），水銀（Ｈｇ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ， 鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ Ｍｂｔで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ及びｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００６７】
中でも、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのは、前述したケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体及び化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極５０のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素及びスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。
【００６８】
ケイ素及びスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，ＳｉＯＶ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯＷ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００６９】
負極５０の内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６を構成し得る高容量活物質の中には、前述したように、充放電に伴い激しい体積変化を伴うものもあり、特にケイ素やスズなどを有する場合には、活物質層自体の厚さが薄くても、その体積変化が大きいために、集電体界面における充放電に伴う剥離が生じることや、電池内全体に応力がかかること、更にそれが電極の亀裂や断裂にも影響することが問題となっていたが、本実施形態に係る電池の構成によれば、特に、高エネルギー密度を目的として負極活物質にケイ素やスズなどの単体または化合物を用いた場合にも、負極の亀裂や断裂を抑制することができることから、前述した問題を回避して容量の高い電池を構成することが可能となる。
【００７０】
なお、この内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６は、気相法，液相法及び焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６の膨張収縮による破壊をより確実に抑制することができると共に、負極集電体５４と内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６とを一体化することができ、内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６における電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤及び空隙などを低減または排除でき、負極５０を薄膜化することもできるからである。
なお、ここで焼成法とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する手法を意味する。
【００７１】
また、内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６は、負極集電体５４との界面の少なくとも一部において負極集電体５４と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体５４の構成元素が内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６に、または負極活物質の構成元素が負極集電体５４に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６を気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００７２】
更に、内面負極活物質層５５及び外面負極活物質層５６は、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。
この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、１次粒径が、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化するおそれがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下するおそれがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。
【００７３】
このケイ素またはスズの単体及び化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により作製することができる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのち、メカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成及び粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００７４】
セパレータ４７及び４８は、リチウムイオンを通過させつつ、正極４９と負極５０との物理的接触による短絡を防止すためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムなどの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。このセパレータ４７及び４８は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。ポリエチレン主体およびポリプロピレン主体の組成の異なるセパレータを２枚以上接合して用いてもよい。
【００７５】
このセパレータ４７及び４８には、電解液（図示せず）が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。電解質塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
＜実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例として、前述の第１実施形態及び第２実施形態で説明した構成による電池の特性を測定した結果について、図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例では、前述した第１〜第３実施形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
以下の各実施例における活物質層の厚さは、前述した完全放電状態での負極電極の厚みを実測したものであり、成膜〜プレス後の厚みはこれより多少低い値となっている。対向する正極は、集電体表面に活物質層を形成後、負極の利用率が９０％となるように厚さを調整した。また、いずれの実施例においても、充電は、５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が４．２Ｖになるまで行い、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ２となるまで行った。また、放電は、５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で、電圧が２．５Ｖとなるまで行った。
なお、以下の説明における放電容量維持率は、初回放電容量を１００とした場合の１００サイクル後の容量維持率とする。
【００７８】
＜第１実施例＞
本実施例においては、前述の第１実施形態で説明した、素子巻回式の角型電池を作製して用いた。
【００７９】
本実施例において、素子巻回式の角型電池は、以下の手順で作製した。
まず、正極９を作製した。具体的には、まず、正極活物質となる平均二次粒径１５μｍのＬｉＮｉ０．８ Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０１Ｏ２ ９１質量％と、導電助剤であるグラファイト６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムによる正極集電体１１に塗布して乾燥させ、ローラープレス機で圧縮成型することにより内面正極活物質層１２及び外面正極活物質層１３を形成して正極９を得た。
【００８０】
続いて、負極１０を作製した。具体的には、まず、１２μｍ厚の圧延銅箔を用意し、Ｒａ値０．０５μｍの表面に、片面または両面に渡って電解析出法により銅粒子を析出させて、所定の表面粗度を有する銅箔を負極集電体１４として得た。なお、この負極集電体１４の作製における電解析出法は、最終的に巻回構造の内面となる第１主面１４ａと外面となる第２主面１４ｂとが、互いに異なる粗度となるように、銅粒子の析出における時間や電解条件を調整して行った。このようにして得た負極集電体１４の、互いに異なる所定の表面粗度を有する第１主面１４ａと第２主面１４ｂとに対し、粒径２５μｍの天然黒鉛とＰＶｄＦの９５：５（ｗｔ％）混合物をＮＭＰ中に分散させ、これを負極集電体１４上に塗布して負極活物質層１５及び１６を形成した後、乾燥及びプレスを行って負極１０を得た。なお、前述した活物質層の厚さは、完全放電状態での負極電極の厚みを実測したものであり、電極作製直後（成膜〜プレス後）の厚みはこれより多少低い値となる。
【００８１】
なお、負極活物質層１５及び１６と負極集電体１４との界面を観察するために、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Forcused Ion Beam）により負極１０の断面を切り出し、ＡＥＳ（オージェ電子分光法；Auger electron spectroscopy）により分析を行ったところ、負極活物質層１５及び１６と負極集電体１４との合金化が確認された。
【００８２】
正極９および負極１０を作製したのち、正極９の正極集電体１１の一端に絶縁テープを貼った正極リードを取り付け、正極９と負極１０とを厚さ３０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ７及び８を介して積層し、これを巻き取ることにより、最短径Ｓが１７．３７ｍｍ、最長径Ｌが１７．４５ｍｍの巻回体３を作製した。巻回体３を形成したのち、巻回体３の巻回面と直交する両端部を対の絶縁板で挟み、正極リードを安全弁機構６に溶接すると共に、負極リード（図示せず）を電池缶２の底部に溶接して、巻回体３を鉄製の電池缶２の内部に収納した。
そののち、電池缶２の内部に、電解液を注入した。電解液としては、溶媒となるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の質量比で混合したものに、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
電池缶２の内部に電解液を注入したのち、電池蓋５をガスケットを介して電池缶２にかしめることにより、角型２次電池として電池１を得た。
【００８３】
このような電池について、負極１０を構成する負極集電体１４の、巻回構造の内面となる第１主面１４ａ及び巻回構造の外面となる第２主面１４ｂの粗度の組み合わせと、第１主面１４ａ上に形成される内面負極活物質層１５の厚さと、第２主面１４ｂ上に形成される外面負極活物質層１６の厚さとをそれぞれ変化させて、実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−８に対応する電池を作製し、その放電容量維持率を測定した。測定結果を〔表１〕に示す。
【００８４】
【表１】
2007273182.tif 000003
【００８５】
〔表１〕の結果より、第１主面１４ａ及び第２主面１４ｂ上に形成された活物質層１５及び１６の厚さが等しい場合には、本発明構成による、第１主面１４ａ及び第２主面１４ｂの粗度が異なる実施例１−１〜実施例１−７における方が、より高い放電容量維持率を示すことが確認できた。
また、亀裂箇所についても、本発明構成による実施例１−１〜実施例１−７における方が少なく、特に実施例１−１〜実施例１−５までは亀裂が全く生じておらず、更に実施例１−７においては対応する比較例１−７，１−８と比べて亀裂箇所及び放電容量維持率の両方で遥かに優れた特性を確認することができた。
【００８６】
＜第２実施例＞
本実施例においては、前述の第１実施形態で説明した、素子巻回式の角型電池を作製して用いた。
なお、電池の作製においては、前述の第１実施例と同様の活物質層を、厚さ約１１０μｍで形成した。
【００８７】
このような電池について、負極１０を構成する負極集電体１４の、巻回構造の内面となる第１主面１４ａ及び巻回構造の外面となる第２主面１４ｂの粗度の組み合わせについて、粗度をより高くする主面を異ならせて、実施例２−１及び比較例２−１〜２−３に対応する電池を作製し、その放電容量維持率を測定した。測定結果を〔表２〕に示す。
【００８８】
【表２】
2007273182.tif 000004
【００８９】
〔表２〕の結果より、第１主面１４ａ及び第２主面１４ｂの粗度を異ならせる場合、第１主面１４ａの粗度を第２主面１４ｂの粗度に比して高くした場合に、特に高い放電容量維持率を示すことが確認できた。
また、亀裂箇所についても、本発明構成による実施例２−１における結果は、比較例２−１〜２−３と比べて同等以下に抑制できることが確認された。
【００９０】
＜第３実施例＞
本実施例においては、前述の第１実施形態で説明した、素子巻回式の角型電池を作製して用いた。
なお、本実施例に係る電池の作製においては、まず、前述の天然黒鉛と平均粒径３μｍのシリコン粒子とポリアミド酸をＮＭＰ中で混合させ、スラリー状とし、これを集電体上へ塗布した。次に、この電極を乾燥、プレス後、アルゴン中で４００℃，３時間の熱処理を行った。その際、シリコン粒子に対するポリアミドの混合比が、重量比で１０％となるよう調整した。
【００９１】
このような電池について、負極１０を構成する負極集電体１４の、巻回構造の内面となる第１主面１４ａ及び巻回構造の外面となる第２主面１４ｂの粗度の組み合わせと、第1主面１４ａ上に形成される内面負極活物質層１５の組成と、第２主面１４ｂ上に形成される外面負極活物質層１６の組成とをそれぞれ変化させて、実施例３−１〜３−４及び比較例３−１〜３−８に対応する電池を作製し、その放電容量維持率を測定した。測定結果を〔表３〕に示す。
【００９２】
【表３】
2007273182.tif 000005
【００９３】
〔表３〕の結果より、第２主面１４ｂ上に形成された外面負極活物質層１６の体積変化率が等しい場合には、本発明構成による、第1主面１４ａ及び第２主面１４ｂの粗度が異なる実施例３−１〜実施例３−４における方が、より高い放電容量維持率を示すことが確認できた。
この放電容量維持率の実施例と比較例とにおける差は、高容量化を可能とするシリコンの含有量が多くなるほど大きくなっており、亀裂箇所についても、本発明構成による実施例３−１〜実施例３−４における方が少ないため、亀裂箇所及び放電容量維持率の両方で、本発明構成について優れた特性を確認することができた。
【００９４】
＜第４実施例＞
本実施例においては、前述の第１実施形態で説明した、素子巻回式の角型電池を作製して用いた。
なお、電池の作製においては、前述の第１実施例とは異なり、負極１０を、負極集電体１４の第１主面１４ａ及び第２主面１４ｂの両面に厚さ約４μｍのスズ鍍金を行い、この上にコバルトを真空蒸着法で２μｍ厚前後成膜したものを、アルゴン雰囲気中で２００℃、６時間熱処理して作製した。
【００９５】
このような電池について、負極１０を構成する負極集電体１４の、巻回構造の内面となる第１主面１４ａ及び巻回構造の外面となる第２主面１４ｂの粗度の組み合わせを異ならせ、第２主面１４ｂ上に形成される外面負極活物質層１６の体積変化率を一定として、実施例４−１〜４−４及び比較例４−１〜４−２に対応する電池を作製し、その放電容量維持率を測定した。測定結果を〔表４〕に示す。
【００９６】
【表４】
2007273182.tif 000006
【００９７】
〔表４〕の結果より、活物質層がスズによって構成される場合にも、本発明構成による、第１主面１４ａ及び第２主面１４ｂの粗度が異なる実施例４−１〜実施例４−４における方が、より高い放電容量維持率を示すことが確認できた。
また、亀裂箇所についても、本発明構成による実施例４−１〜実施例４−４における方が少なく、更に第１主面１４ａ及び第２主面１４ｂの粗度の差を大きくするほど亀裂箇所を低減できることが確認できた。
【００９８】
＜第５実施例＞
本実施例においては、前述の第１実施形態で説明した素子巻回式の角型電池と、前述の第２実施形態で説明した素子巻回式の円筒型（筒型）電池及び素子スタック式の角型電池とを作製して用いた。
【００９９】
本実施例において、素子巻回式の角型電池の作製は、前述の第１実施例と同様の手順で作製した。
ただし、負極集電体１４の第１主面１４ａ及び第２主面１４ｂの表面における内面負極活物質層１５及び外面負極活物質層１６の形成は、負極集電体１４に対するＲＦスパッタ法により、シリコンを約４μｍの厚さで形成して行い、その後、アルゴン雰囲気下、２８０℃で６時間熱処理したものを負極として用いた。
【０１００】
また、本実施例においては、前述の第２実施形態で説明した、素子巻回式の円筒型電池を作製して用いた。
【０１０１】
素子巻回式の円筒型電池２１は、以下の手順で作製した。
まず、正極２９を作製した。具体的には、まず、正極活物質となる平均二次粒径１５μｍのＬｉＮｉ０．８ Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０１Ｏ２ ９１質量％と、導電助剤であるグラファイト６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムによる正極集電体３１に塗布して乾燥させ、ローラープレス機で圧縮成型することにより内面正極活物質層３２及び外面正極活物質層３３を形成して正極２９を得た。
【０１０２】
続いて、負極１０を作製した。具体的には、まず、１２μｍ厚の圧延銅箔を用意し、所定のＲａ値とされた銅箔表面に、片面または両面に渡って電解析出法により銅粒子を析出させて、所定の表面粗度を有する銅箔を負極集電体３４として得た。なお、この負極集電体３４の作製における電解析出法は、最終的に巻回構造の内面となる第１主面３４ａと外面となる第２主面３４ｂとが、互いに異なる粗度となるように、銅粒子の析出における時間や電解条件を調整して行った。このようにして得た負極集電体３４の、互いに異なる所定の表面粗度を有する第１主面３４ａと第２主面３４ｂとに対し、ＲＦスパッタ法により、シリコンを約４μｍの厚さで形成して行い、その後、アルゴン雰囲気下、２８０℃で６時間熱処理したものを負極として用いた。
【０１０３】
なお、負極活物質層３５及び３６と負極集電体３４との界面を観察するために、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Forcused Ion Beam）により負極３０の断面を切り出し、ＡＥＳ（オージェ電子分光法；Auger electron spectroscopy ）により分析を行ったところ、負極活物質層３５及び３６と負極集電体３４との合金化が確認された。
正極２９および負極３０を作製したのち、正極２９の正極集電体３１の一端に絶縁テープを貼った正極リードを取り付け、正極２９と負極３０とを厚さ３０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２７及び２８を介して積層し、これを巻き取ることにより、最短径Ｓが１７．３７ｍｍ、最長径Ｌが１７．４５ｍｍの巻回体３を作製した。巻回体２３を形成したのち、巻回体２３の巻回面と直交する両端部を対の絶縁板で挟み、正極リードを安全弁機構３６に溶接すると共に、負極リード（図示せず）を電池缶２２の底部に溶接して、巻回体２３を鉄製の電池缶２２の内部に収納した。
【０１０４】
そののち、巻回体２３の中心にセンターピン２４を挿入した。次いで、電池缶２２の内部に、電解液を注入した。電解液としては、溶媒となるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の質量比で混合したものに、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
電池缶２２の内部に電解液を注入したのち、電池蓋２５をガスケットを介して電池缶２２にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型２次電池として電池２１を得た。
【０１０５】
また、本実施例においては、前述の第３実施形態で説明した、素子スタック式の角型電池を作製して用いた。
【０１０６】
素子スタック式の角型電池４１は、以下の手順で作製した。
まず、厚さ２０μｍの、第１主面５４ａ及び第２主面５４ｂがそれぞれ所定のＲａ値とされた負極集電体５４の上に、ＲＦスパッタ法により、シリコンを約４μｍの厚さで形成して行い、その後、アルゴン雰囲気下、２８０℃で６時間熱処理したものを負極として、その後、リード４６を取り付けた。
【０１０７】
一方、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒であるＮ-メチル-２-ピロリドンに分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体５１に塗布して乾燥させることにより、正極集電体５１の第１主面５１ａ及び第２主面５１ｂに、正極活物質層５２及び５３を形成した。そののち、リード４５を取り付けた。
【０１０８】
続いて、作製した負極５０と正極４９とを微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ４７及び４８を介して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４２及び４４の間に挟み込んだのち、外装部材４２及び４４の内部に電解液を注入し、外装部材４２及び４４を密閉して気密封止構造中に巻回体４３が設けられた電池４１を作製した。
【０１０９】
このような電池について、負極を構成する負極集電体の、巻回構造の内面となる第１主面及び巻回構造の外面となる第２主面の粗度の組み合わせと、第１主面上に形成される内面負極活物質層の厚さと、第２主面上に形成される外面負極活物質層の厚さとをそれぞれ変化させて、実施例５−１〜５−３及び比較例５−１〜５−６に対応する電池を作製し、その放電容量維持率を測定した。測定結果を〔表５〕に示す。
【０１１０】
【表５】
2007273182.tif 000007
【０１１１】
〔表５〕の結果より、どの型の電池においても、本発明構成による、第１主面及び第２主面の粗度が異なる実施例５−１〜実施例５−３における方が、より高い放電容量維持率を示し、亀裂箇所についても低減が図られていることから、亀裂箇所及び放電容量維持率の両方で遥かに優れた特性を確認することができた。
【０１１２】
以上の実施の形態及び実施例で説明したように、本発明に係る電池によれば、集電体の一方の側の粗度を高くし、一方の側の粗度を相対的に低くし、表裏面の表面粗度値に変化をつけることにより、充放電に伴う電極の断裂や亀裂の発生を回避し、結果的に高容量電池においても、高いサイクル特性を維持することが可能となる。
すなわち、本発明によれば、亀裂断裂を抑制しながらも、体積変化の激しい活物質層によって負極及びこれを有する電池を得ることが可能とされる。一方、集電体の厚さや、その他電池の構成により、亀裂、断裂が生じやすい仕様もある。その場合は、一方の粗度を高く保ち、他方の粗度を低く保ち、粗度の高い面に厚型の活物質層を配置し、粗度の低い面に薄型の活物質層を配置するなどして、最適な電池構成とすることも可能である。なお、前述したように、より電極の局部的な応力がかかりやすい捲回型の素子構成電池に対しては、特に大きな特性向上を確認することができた。
【０１１３】
なお、以上の実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【０１１４】
例えば、本発明は、様々な電池の構成に適応可能であり、外装部材や缶などの容器も前述のものに限られないなど、本発明は、種々の変形及び変更をなされうる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】Ａ，Ｂ  それぞれ、本発明に係る電池の一例の構成を示す、一部切開した概略斜視図と、概略断面図である。
【図２】Ａ，Ｂ  それぞれ、本発明に係る電池の他の例の構成を示す、一部切開した概略斜視図と、概略断面図である。
【図３】Ａ〜Ｃ  それぞれ、本発明に係る電池の他の例の構成を示す、一部切開した概略斜視図と、屈曲体の第１及び第２の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１，２１，４１・・・電池、２，２２，４２・・・電池缶、３，２３，４３・・・巻回体、４・・・中心、５，２５，５５・・・電池蓋、７，８，２７，２８，４７，４８・・・セパレータ、９，２９，４９・・・正極、１０，３０，５０・・・負極、１１，３１，５１・・・正極集電体、１１ａ，３１ａ，５１ａ・・・第１主面、１１ｂ，３１ｂ，５１ｂ・・・第２主面、１２，３２，５２・・・内面正極活物質層、１３，３３，５３・・・外面正極活物質層、１４，３４，５４・・・負極集電体、１４ａ，３４ａ，５４ａ・・・第１主面、１４ｂ，３４ｂ，５４ｂ・・・第２主面、１５，３５，５５・・・内面負極活物質層、１６，３６，５６・・・外面負極活物質層、２０，４０・・・絶縁板、２４・・・中心（センターピン）、３７・・・正極リード、３８・・・安全弁機構、３９・・・熱感抵抗素子、４３ａ・・・屈曲体
【図１】
2007273182.tif 000008
【図２】
2007273182.tif 000009
【図３】
2007273182.tif 000010