(57)【要約】【課題】内部抵抗が小さく、優れた強負荷放電特性を有し、かつ優れた安全性を有する高信頼性のアルカリ電池を提供する。【解決手段】正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および電解液を含む発電要素と、正極と電気的に接続される正極端子部と、負極と電気的に接続される負極端子部と、を具備するアルカリ電池であって、正極が活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケル粉末を含み、正極から正極端子部までの間および負極から負極端子部までの間の少なくとも一方において、電解液が接触しない通電経路にＰＴＣ素子を備える。【選択図】図１
2007141828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および電解液を含む発電要素と、前記正極と電気的に接続される正極端子部と、前記負極と電気的に接続される負極端子部と、を具備するアルカリ電池であって、
前記正極が活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケル粉末を含み、
前記正極と前記正極端子部との間および前記負極と前記負極端子部との間の少なくとも一方において、前記電解液が接触しない通電経路にＰＴＣ素子を備えたことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
さらに、前記発電要素を収納した前記正極端子部を兼ねる電池ケース、および前記電池ケースの開口部を塞ぐ組立封口部を具備し、
前記組立封口部が、負極端子部、前記負極端子部と電気的に接続された負極集電子、および樹脂製封口体を具備し、
前記封口体は、前記負極集電子が挿入される貫通孔を有する中央筒部、前記負極端子部の周縁部と前記電池ケースの開口端部との間に介在する外周筒部、および前記中央筒部と外周筒部とを連結する連結部を備え、
前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて前記負極端子部の周縁部を締め付け、
前記負極端子部が前記ＰＴＣ素子を備えた請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記負極端子部が、互いに離間して設けられ、それぞれ周縁部に鍔部および中央部に平坦部を有する第１の負極端子板および第２の負極端子板と、前記第１の負極端子板の平坦部と前記第２の負極端子板の平坦部との間に配された前記ＰＴＣ素子と、前記第１の負極端子板の鍔部と前記第２の負極端子板の鍔部との間に配された絶縁板とで構成され、
前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、前記第１の負極端子板の鍔部と、前記第２の負極端子板の鍔部と、前記絶縁板とを締め付けた請求項２記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記負極端子部が、互いに離間して設けられ、それぞれ周縁部に鍔部および中央部に平坦部を有する第１の負極端子板および第２の負極端子板と、前記第１の負極端子板の鍔部と前記第２の負極端子板の鍔部との間に配されたＰＴＣ素子とで構成され、
前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、前記第１の負極端子板の鍔部と、前記第２の負極端子板の鍔部と、前記ＰＴＣ素子とを締め付けた請求項２記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記負極端子部が、互いに離間して設けられ、それぞれ周縁部に鍔部および中央部に平坦部を有する第１の負極端子板および第２の負極端子板、ならびに前記第２の負極端子板の平坦部上に設けられた前記ＰＴＣ素子からなり、
前記第２の負極端子板の平坦部および前記ＰＴＣ素子は、中央に前記負極集電子が挿入される貫通孔を有し、
前記負極集電子の頭部と前記中央筒部との間に前記第２の負極端子板とともに前記ＰＴＣ素子が配され、
前記ＰＴＣ素子は、前記負極集電子の頭部と前記第２の負極端子板の平坦部との間に配され、
前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、前記第１の負極端子板の鍔部と、前記第２の負極端子板の鍔部とを締め付けた請求項２記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記負極端子部は、周縁部に鍔部および中央部に平坦部を有する負極端子板、ならびに前記負極端子板の平坦部上に配された前記ＰＴＣ素子からなり、
前記ＰＴＣ素子は前記負極集電体の頭部と前記負極端子板の平坦部との間に配され、
前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、前記負極端子板の鍔部を締め付けた請求項２記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は略球状である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項８】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径は８〜１８μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項９】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末の表面がコバルトを含む層で覆われた請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１０】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてコバルトを前記オキシ水酸化ニッケルに対して０．５〜２．０モル％含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１１】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてマンガンを前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜１０モル％含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１２】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてカルシウムを前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜５モル％含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１３】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素として亜鉛を前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜５モル％含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１４】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてマグネシウムを前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜５モル％含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粉末を用い、ＰＴＣ素子を備えたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池の安全性を高めるために、短絡時の電池の急激な温度上昇を抑制するＰＴＣ素子を備えた電池について種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１では、アルカリ電池における負極集電体の表面を、ポリエチレンを主体とする、ＰＴＣ機能を備えた電子伝導体で被覆することが提案されている。
【０００３】
しかし、特許文献１では、電子伝導体が直接アルカリ電解液に接触した状態で配置される。このため、電池を構成した当初は、短絡時の電流を遮断するＰＴＣ機能が十分に発揮されるが、時間の経過とともに、負極集電体表面に被覆された電子伝導体がアルカリ電解液によって分解されやすく、ＰＴＣ機能が十分に発揮されない場合がある。
また、電池の高出力化に対しては、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いることが提案されているが、このような高出力仕様のアルカリ電池におけるＰＴＣ素子の組み込み方、およびＰＴＣ素子の機能性と、オキシ水酸化ニッケル粉末の形態との関連性に対しては十分な検討がなされていない。
【特許文献１】特開２００３−２１７５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記の従来の問題を解決するため、高出力を有し、かつ短絡時の電池の急激な温度上昇を確実に抑制することができる安全性に優れた高信頼性のアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および電解液を含む発電要素と、前記正極と電気的に接続される正極端子部と、前記負極と電気的に接続される負極端子部と、を具備するアルカリ電池であって、
前記正極が活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケル粉末を含み、前記正極と前記正極端子部との間および前記負極と前記負極端子部との間の少なくとも一方において、前記電解液が接触しない通電経路にＰＴＣ素子を備えたことを特徴とする。上記「電解液が接触しない通電経路」は、電解液に接触しない部分を意味するため、正極端子部および負極端子部を含み、正極および負極を含まない。
【０００６】
さらに、前記発電要素を収納した前記正極端子部を兼ねる電池ケース、および前記電池ケースの開口部を塞ぐ組立封口部を具備し、前記組立封口部が、負極端子部、前記負極端子部と電気的に接続された負極集電子、および樹脂製封口体を具備し、前記封口体は、前記負極集電子が挿入される貫通孔を有する中央筒部、前記負極端子部の周縁部と前記電池ケースの開口端部との間に介在する外周筒部、および前記中央筒部と外周筒部とを連結する連結部を備え、前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて前記負極端子部の周縁部を締め付け、前記負極端子部が前記ＰＴＣ素子を備えるのが好ましい。
【０００７】
前記負極端子部が、互いに離間して設けられ、それぞれ周縁部に鍔部および中央部に平坦部を有する第１の負極端子板および第２の負極端子板と、前記第１の負極端子板の平坦部と前記第２の負極端子板の平坦部との間に配された前記ＰＴＣ素子と、前記第１の負極端子板の鍔部と前記第２の負極端子板の鍔部との間に配された絶縁板とで構成され、前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、前記第１の負極端子板の鍔部と、前記第２の負極端子板の鍔部と、前記絶縁板とを締め付けるのが好ましい。
【０００８】
前記負極端子部が、互いに離間して設けられ、それぞれ周縁部に鍔部および中央部に平坦部を有する第１の負極端子板および第２の負極端子板と、前記第１の負極端子板の鍔部と前記第２の負極端子板の鍔部との間に配されたＰＴＣ素子とで構成され、前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、前記第１の負極端子板の鍔部と、前記第２の負極端子板の鍔部と、前記ＰＴＣ素子とを締め付けるのが好ましい。
【０００９】
前記負極端子部が、互いに離間して設けられ、それぞれ周縁部に鍔部および中央部に平坦部を有する第１の負極端子板および第２の負極端子板、ならびに前記第２の負極端子板の平坦部上に設けられた前記ＰＴＣ素子からなり、前記第２の負極端子板の平坦部および前記ＰＴＣ素子は、中央に前記負極集電子が挿入される貫通孔を有し、前記負極集電子の頭部と前記中央筒部との間に前記第２の負極端子板とともに前記ＰＴＣ素子が配され、前記ＰＴＣ素子は、前記負極集電子の頭部と前記第２の負極端子板の平坦部との間に配され、前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、前記第１の負極端子板の鍔部と、前記第２の負極端子板の鍔部とを締め付けるのが好ましい。
【００１０】
前記負極端子部は、周縁部に鍔部および中央部に平坦部を有する負極端子板、ならびに前記負極端子板の平坦部上に配された前記ＰＴＣ素子からなり、前記ＰＴＣ素子は前記負極集電体の頭部と前記負極端子板の平坦部との間に配され、前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、前記負極端子板の鍔部を締め付けるのが好ましい。
【００１１】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は略球状であるのが好ましい。
前記オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径は８〜１８μｍであるのが好ましい。
前記オキシ水酸化ニッケル粉末の表面がコバルトを含む層で覆われているのが好ましい。
【００１２】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてコバルトを前記オキシ水酸化ニッケルに対して０．５〜２．０モル％含むのが好ましい。
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてマンガンを前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜１０モル％含むのが好ましい。
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてカルシウムを前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜５モル％含むのが好ましい。
【００１３】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素として亜鉛を前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜５モル％含むのが好ましい。
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてマグネシウムを前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜５モル％含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高出力を有し、かつ短絡時の電池の急激な温度上昇を確実に抑制することができる安全性に優れた高信頼性のアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および電解液を含む発電要素と、前記正極と電気的に接続される正極端子部と、前記負極と電気的に接続される負極端子部と、を具備するアルカリ電池に関する。そして、前記正極が活物質として少なくともオキシ水酸化ニッケル粉末を含み、前記正極と前記正極端子部との間および前記負極と前記負極端子部との間の少なくとも一方において、前記電解液が接触しない通電経路にＰＴＣ素子を備えた点に特徴を有する。
【００１６】
電解液との接触によるＰＴＣ素子の劣化がないため、外部短絡時の電池の急激な温度上昇を確実に抑えることができ、電池の安全性が向上する。
また、本発明は、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いた高出力仕様のアルカリ電池であるが、上記ＰＴＣ素子を用いた場合に、正極活物質に二酸化マンガンを用いた従来の仕様のアルカリ電池よりも、優れた発熱抑制効果が得られることがわかった。これは、本発明のアルカリ電池が、従来のアルカリ電池よりも大きな電流が流れやすく、外部短絡すると、早期にＰＴＣ素子が抵抗体として機能し、短絡電流を遮断することに起因する。
【００１７】
また、実際の日常生活では、電池の外部短絡においては、機器側の回路と外部短絡する場合、被短絡物がわずかに抵抗を有する場合、または電池と被短絡物の接触抵抗が高い場合がある。この場合、電池の出力特性の違いにより、電池の短絡電流を遮断するまでの時間が変わる。従って、従来のアルカリ電池は、本発明のような高出力仕様の電池ではないため、ＰＴＣ素子が迅速に作動しない場合がある。
これに対して、本発明は、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いた高出力仕様の電池であり、従来のアルカリ電池よりも、短絡初期においてより大きな電流が流れやすい。このため、正極活物質に二酸化マンガンを用いた従来のアルカリ電池よりも、短絡直後や短絡状態において、短絡電流を遮断するＰＴＣ素子の機能が確実にかつ迅速に発揮され、より効果的に電池の発熱を抑えることができる。
【００１８】
充填効率が高く、大きな表面積を確保することができる点で、オキシ水酸化ニッケル粉末は略球状であるのが好ましい。ここでいう略球状であるとは、粒子における長径／短径の値、すなわちアスペクト比が１．５／１〜１／１である場合をいう。さらに、アスペクト比は１．２／１〜１／１であるのがより好ましい。なかでも、できるだけ球形の形状を呈する、すなわちアスペクト比が１／１に近い方が好ましい。
上記アスペクト比は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて粒子破断面を１０００倍に拡大した像を撮影し、得られたＳＥＭ写真を基に長径および短径の値を決定し、その値を用いて長径／短径の比を求めることにより得られる。
【００１９】
大きな表面積を確保することができる点で、オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径は８〜１８μｍであるのが好ましい。
上記平均粒径は、例えば、粒度分布計（（株）堀場製作所製のLA910）を用い、レーザー法にて測定し、累積重量が５０％に達した時の粒径として求められる。
【００２０】
粒子表面の電子伝導性が向上する点で、オキシ水酸化ニッケル粉末の表面は、コバルトを含む層で覆われるのが好ましい。コバルトを含む層の厚さは、例えば、１００〜５００Åである。  コバルトを含む層は、例えば、水酸化コバルト層が挙げられる。
上記のオキシ水酸化ニッケル粉末であれば、短絡初期において大きな電流が流れやすくなり、短絡電流を遮断するＰＴＣ素子の機能がより効果的にかつ迅速に発揮される。
【００２１】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてコバルトを前記オキシ水酸化ニッケルに対して０．５〜２．０モル％含むのが好ましい。オキシ水酸化ニッケル中にコバルトを含有させることにより、オキシ水酸化ニッケル粉末の電子伝導性が向上し、短絡初期において大きな電流が流れやすくなり、短絡電流を遮断するＰＴＣ素子の機能がより効果的にかつ迅速に発揮される。
前記オキシ水酸化ニッケル粉末中のコバルト含有量が、前記オキシ水酸化ニッケルに対して０．５モル未満であると、コバルト含有による効果が十分に得られない。一方、前記オキシ水酸化ニッケル粉末中のコバルト含有量が、前記オキシ水酸化ニッケルに対して２．０モルを超えると、容量が低下しやすくなる。
【００２２】
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてマンガンを前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜１０モル％含むのが好ましい。
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてカルシウムを前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜５モル％含むのが好ましい。
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素として亜鉛を前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜５モル％含むのが好ましい。
前記オキシ水酸化ニッケル粉末は、固溶または共晶する元素としてマグネシウムを前記オキシ水酸化ニッケルに対して２〜５モル％含むのが好ましい。
【００２３】
上記のようにオキシ水酸化ニッケル粉末がマンガン、カルシウム、亜鉛、またはマグネシウムを含むことにより、オキシ水酸化ニッケルの結晶格子に歪みが生じ、結晶内のプロトンの拡散が促進され、分極が小さくなる。このため、短絡初期に大きな電流が流れやすくなり、短絡電流を遮断するＰＴＣ素子の機能がより効果的にかつ迅速に発揮される。
オキシ水酸化ニッケル粉末中のマンガン、カルシウム、亜鉛、またはマグネシウム含有量が、前記オキシ水酸化ニッケルに対して２モル％未満であると、これらの元素を含むことによる効果が十分に得られない。オキシ水酸化ニッケル粉末中のカルシウム、亜鉛、またはマグネシウム含有量が、前記オキシ水酸化ニッケルに対して５モル％を超えると、容量が低下しやすくなる。オキシ水酸化ニッケル粉末中のマンガン含有量が、前記オキシ水酸化ニッケルに対して１０モル％を超えると、容量が低下しやすくなる。
【００２４】
上記アルカリ電池は、例えば、さらに、前記発電要素を収納した電池ケース、および前記電池ケースの開口部を塞ぐ組立封口部を具備する。前記組立封口部が、負極端子部、前記負極端子部と電気的に接続された負極集電子、および樹脂製封口体を具備する。前記封口体は、前記負極集電子が挿入される貫通孔を有する中央筒部、前記負極端子部の周縁部と前記電池ケースの開口端部との間に介在する外周筒部、および前記中央筒部と外周筒部とを連結する連結部を備える。前記電池ケースの開口端部が前記封口体の外周筒部の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて前記負極端子部の周縁部を締め付け、前記負極端子部が前記ＰＴＣ素子を備える。
また、上記アルカリ電池は、例えば、前記電池ケースの底部に前記正極端子部が配され、前記正極端子部が前記ＰＴＣ素子を備える。
【００２５】
以下に、ＰＴＣ素子を備えた電池の好ましい形態について説明する。
実施の形態１
本発明の一実施の形態を、図１および２を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施の形態として単３形アルカリ電池（ＬＲ６）の一部を断面とした正面図である。
正極端子を兼ねる有底円筒形の電池ケース１には、中空円筒状の正極合剤２が内接している。正極合剤２の中空部には有底円筒形のセパレータ４を介してゲル状負極３が配されている。正極合剤２、セパレータ４、およびゲル状負極３には、アルカリ電解液が含まれている。セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【００２６】
正極合剤２には、例えば、オキシ水酸化ニッケル粉末を含む正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤、および水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液の混合物が用いられる。正極活物質にオキシ水酸化ニッケル粉末と二酸化マンガン粉末の混合物を用いてもよい。
ゲル状負極３には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末などの負極活物質、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤、および水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液の混合物が用いられる。なお、負極活物質には、耐食性に優れた亜鉛合金粉末を用いるのが好ましく、さらには、環境に配慮して、水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好ましい。上記亜鉛合金としては、例えば、インジウム、アルミニウム、およびビスマスを含む亜鉛合金が挙げられる。
【００２７】
ここで、図２は、図１のＸ部分（アルカリ電池の封口部分）の拡大断面図である。
電池ケース１は、正極合剤２等の発電要素を収納した後、開口部近傍に段部１ａが設けられ、電池ケース１の開口部は、組立封口部１２により封口される。組立封口部１２は、負極端子部１１、負極端子部１１と電気的に接続された負極集電子６、および樹脂製封口体５で構成されている。ゲル状負極３の中央には負極集電子６が挿入されている。
【００２８】
封口体５は、負極集電子６が挿入される貫通孔１３ａを有する中央筒部１３、負極端子部１１の周縁部と電池ケース１の開口端部との間に介在する外周筒部１４、および中央筒部１３と外周筒部１４とを連結し、安全弁として働く肉薄部１５ａを有する連結部１５からなる。外周筒部１４は、負極端子部１１の周縁部を受ける環状の水平部１４ｂ、水平部１４ｂの外側周縁部から上方に立ち上がる上部筒部１４ａ、および水平部１４ｂの内側周縁部から下方へ傾斜して延びる下部筒部１４ｃからなる。電池ケース１の開口端部が封口体５の上部筒部１４ａの上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて負極端子部１１の周縁部が段部１ａとの間で締め付けられている。電池ケース１の外表面は、外装ラベル１０により被覆されている。
【００２９】
本発明は、アルカリ電池の組立封口部１２における負極端子部１１の構造に特徴を有する。負極端子部１１は、互いに離間して設けられた第１の負極端子板７および第２の負極端子板８、ならびに第１の負極端子板７と第２の負極端子板８との間に配されたＰＴＣ素子９ａからなる。
【００３０】
すなわち、図２に示すように、第１の負極端子板７は、周縁部に鍔部７ａおよび中央部に平坦部７ｂを有し、第２の負極端子板８は、周縁部に鍔部８ａおよび中央部に平坦部８ｂを有する。第１の負極端子板７の平坦部７ｂと、第２の負極端子板８の平坦部８ｂとの間にＰＴＣ素子９ａが配され、第１の負極端子板７の鍔部７ａと、第２の負極端子板８の鍔部８ａとの間に絶縁板９ｂが配されている。電池ケース１の開口端部が封口体５の外周筒部１４の上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、第１の負極端子板７の鍔部７ａと、第２の負極端子板８の鍔部８ａと、絶縁板９ｂとが締め付けられている。負極集電子６は、その頭部６ａを第２の負極端子板８の平坦部８ｂに溶接することにより、物理的および電気的に接続されている。ＰＴＣ素子９ａは、所定の温度に達すると抵抗が急激に大きくなる機能を有する。
【００３１】
円盤状のＰＴＣ素子９ａは、例えば、厚さが０．２〜０．４ｍｍ、および径が５〜７．５ｍｍである。
リング状の絶縁板９ｂは、例えば、厚さが０．２〜０．４ｍｍ、内径が５〜８ｍｍ、および外径が１１〜１２ｍｍである。
また、第1の負極端子板７と第２の負極端子板８が直に接するとＰＴＣ素子９ａを介さずに電流が流れて、ＰＴＣ素子が機能せず、電流を遮断できない現象を確実に防ぐため、第１の負極端子板７における鍔部７ａと平坦部７ｂとの境界部と、第２の負極端子板８における鍔部８ａと平坦部８ｂとの境界部との間が、０．２〜１ｍｍ離れるように、第１の負極端子板７および第２の負極端子板８が配置されるのが好ましい。
【００３２】
このアルカリ電池は、上記のように、第１の負極端子板７および第２の負極端子板８との間の通電経路をＰＴＣ素子９ａのみで構成している。従って、電池が外部短絡して短絡電流が流れて電池温度が所定の温度に達すると、ＰＴＣ素子９ａの抵抗が増大して、確実に短絡電流を低減することができる。すなわち、短絡時の電池の急激な温度上昇を抑制することができる。ＰＴＣ素子９ａには、例えば、タイコエレクトロニクスレイケム（株）製のポリスイッチの名で販売されている材料等が用いられる。
また、図２のように、負極端子部１１が２枚の負極端子板７および８で構成されるため、電解液のはい上がり経路が長くなり、またその経路が分断され易くなることにより、電解液の漏出を抑制することができる。
【００３３】
絶縁板９ｂには、例えば、紙やポリプロピレン等の樹脂が用いられる。
第１の負極端子板７には、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。
第２の負極端子板８には、接触抵抗が小さい点で、錫めっき鋼板やニッケルめっき鋼板を用いるのが好ましい。
第１および第２の負極端子板７および８は、例えば、鍔部７ａと平坦部７ｂとの境界部および鍔部８ａと平坦部８ｂとの境界部に、電池内のガスを外部に放出させるための孔（図示しない）を有する。電池内圧が異常に上昇した時に、封口体５の肉薄部１５ａが破断し、上記の孔より外部にガスを放出させることができる。
【００３４】
実施の形態２
本実施の形態における封口部分を図３に示す。組立封口部２２における負極端子部２１は、互いに離間して設けられた第１の負極端子板７および第２の負極端子板８、ならびに第１の負極端子板７の鍔部７ａと第２の負極端子板８の鍔部８ａとの間に配されたリング状のＰＴＣ素子１９ａからなる。電池ケース１の開口端部が封口体５の上部筒部１４ａの上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、第１の負極端子板７の鍔部７ａと、第２の負極端子板８の鍔部８ａと、ＰＴＣ素子１９ａとが締め付けられている。この締め付けにより、ＰＴＣ素子１９ａと両負極端子板７および８との間の電気的な接触抵抗の値を小さく保つことができる。第１の負極端子板７の平坦部７ｂと、第２の負極端子板８の平坦部８ｂとの間に絶縁板が配されていてもよい。
【００３５】
リング状のＰＴＣ素子１９ａは、例えば、厚さが０．２〜０．４ｍｍ、内径が５〜８ｍｍ、および外径が１１〜１２ｍｍである。
また、第1の負極端子板７と第２の負極端子板８が直に接するとＰＴＣ素子９ａを介さずに電流が流れて、ＰＴＣ素子が機能せず、電流を遮断できない現象を確実に防ぐため、第１の負極端子板７および第２の負極端子板８は、平坦部７ｂと平坦部８ｂとの間が０．２〜１ｍｍ離れるように配置されるのが好ましい。
【００３６】
実施の形態３
本実施の形態における封口部分を図４に示す。組立封口部３２における負極端子部３１が、互いに離間して設けられ、それぞれ周縁部に鍔部１７ａ、１８ａおよび中央部に平坦部１７ｂ、１８ｂを有する第１の負極端子板１７および第２の負極端子板１８、ならびに第２の負極端子板１８の平坦部１８ｂ上に設けられたＰＴＣ素子２９からなる。
第２の負極端子板１８の平坦部１８ｂおよびＰＴＣ素子２９は、それぞれ中央に負極集電子６が挿入される貫通孔１８ｃおよび２９ａを有する。負極集電子６の頭部６ａと封口体５の中央筒部１３との間に第２の負極端子板１８とともにリング状のＰＴＣ素子２９が配されている。電池ケース１の開口端部が封口体５の上部筒部１４ａの上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、第１の負極端子板１７の鍔部１７ａと、第２の負極端子板１８の鍔部１８ａとが締め付けられている。負極集電体６の頭部６ａと、第１の負極端子板１７の平坦部１７ｂとの間に絶縁板が配されていてもよい。
【００３７】
円盤状のＰＴＣ素子２９は、例えば、厚さが０．２〜０．４ｍｍ、径が４〜７ｍｍであり、中央の貫通孔２９ａの径は１．３〜２．０ｍｍである。
また、負極端子板１７と負極集電子６が接するとＰＴＣ素子２９を介さずに電流が流れて、ＰＴＣ素子が機能せず、電流を遮断できない現象を確実に防ぐため、第１の負極端子板１７の平坦部１７ｂと、負極集電子６の頭部６ａとの間が、０．２〜１．０ｍｍ離れるように配置されるのが好ましい。
【００３８】
実施の形態４
本実施の形態における封口部分を図５に示す。組立封口部４２における負極端子部４１は、周縁部に鍔部２７ａおよび中央部に平坦部２７ｂを有する負極端子板２７、および負極端子板２７の平坦部２７ｂ上に配された円盤状のＰＴＣ素子３９からなる。ＰＴＣ素子３９は、負極集電体６の頭部６ａと負極端子板２７の平坦部２７ｂとの間に配されている。電池ケース１の開口端部が封口体５の上部筒部１４ａの上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて、負極端子板２７の鍔部２７ａが締め付けられている。
円盤状のＰＴＣ素子３９は、例えば、厚さ０．２〜０．４ｍｍ、および径が４〜７ｍｍである。
【００３９】
上記実施の形態では、負極端子部にＰＴＣ素子を設けたが、正極端子部にＰＴＣ素子を設けてもよい。例えば、正極端子を兼ねる電池ケース１の代わりに、正極端子を兼ねない有底円筒形の電池ケースと、正極端子板および前記正極端子板の端子面と反対側の面に配されたＰＴＣ素子からなる正極端子部とを用い、正極端子部を、電池ケースと正極端子板との間にＰＴＣ素子が位置するように電池ケースの底面に配してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１〜７》
（１）正極合剤の作製
オキシ水酸化ニッケル粉末と黒鉛粉末（平均粒径：１５μｍ）とを、９０：１０の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として３６重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
【００４１】
（２）ゲル状負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として３６重量％の水酸化カリウム水溶液と、負極活物質とを１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。なお、負極活物質には、０．０２５重量％のインジウム、０．０１５重量％のビスマス、および０．００４重量％のアルミニウムを含み、水銀と鉛が無添加の亜鉛合金粉末（平均粒径：１３５μｍ）を用いた。
【００４２】
（３）円筒形アルカリ電池の組み立て
図１に示す構造の単３形アルカリ電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。図１は、円筒形アルカリ電池の一部を断面とする正面図である。また、図１のＸ部分（封止部分）の拡大断面図を図２に示す。
上記で得られた正極合剤２を電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液として３６重量％の水酸化カリウムを含有する水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００４３】
次に、正極合剤２等の発電要素を収納した電池ケース１を、組立封口部１２を用いて以下のように封口した。
負極集電子６の頭部６ａと、厚さ０．２ｍｍの錫めっき鋼板からなる第２の負極集電板８の平坦部８ｂとを電気溶接し、負極集電子６をナイロン製封口体５の中央筒部１３の貫通孔１３ａに挿入することにより組立封口部の中間体を得た。
【００４４】
電池ケース１の開口部近傍に溝入れを施して段部１ａを形成し、その段部１ａ上で中間体の水平部１４ｂを受けるように、電池ケース１の開口部に中間体を設置した。このとき、負極集電子６の一部は、ゲル状負極３中に挿入された。そして、中間体の第２の負極端子板８における鍔部８ａ上にポリプロピレンからなるリング状の絶縁板９ｂ（厚さ０．３ｍｍ、内径８ｍｍ、外径１１ｍｍ）を配した。中間体の第２の負極端子板８における平坦部８ｂ上に厚さ０．３ｍｍおよび直径７．２ｍｍの円盤状のＰＴＣ素子９ａ（タイコエレクトロニクスレイケム（株）製のポリスイッチ）を配した。さらに、ＰＴＣ素子９ａに平坦部７ｂが対応し、絶縁板９ｂ上に鍔部７ａが対応するように、ＰＴＣ素子９ａおよび絶縁板９ｂ上に、厚さ０．４ｍｍの、ニッケルめっき鋼板からなる第１の負極端子板７を配置した。このＰＴＣ素子９ａは、２０℃では抵抗値が０．０３Ωであるが、１２０℃の高温下では、抵抗値が１０4Ωと大幅に増大する性質を有する。
【００４５】
これにより、第１の負極端子板７の平坦部７ｂと、第２の負極端子板８の平坦部８ｂとの間にＰＴＣ素子９ａが配され、第１の負極端子板の鍔部７ａと、第２の負極端子板８の鍔部８ａとの間に絶縁板９ｂが配された負極端子部１１を構成した。そして、電池ケース１の開口端部を折り曲げ、封口体５の上部筒部１４ａの上端を包み込んで内方へかしめ、負極端子部１１の周縁部を、外周筒部１４を介して電池ケース１の開口端部により締め付けて電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル１０で電池ケース１の外表面を被覆した。
上記アルカリ電池の作製時において、表１に示すように、オキシ水酸化ニッケル粉末の形態を種々に変えて、それぞれアルカリ電池を作製した。
【００４６】
【表１】
2007141828.tif 000003
【００４７】
非球状のオキシ水酸化ニッケルは中和法を用いて次の手順で作製した。水酸化ナトリウム水溶液に硫酸ニッケル水溶液を滴下して中和し、水酸化ニッケルを沈殿、析出させた。そして、脱水、洗浄、乾燥を経た後、機械的に粉砕して、非球状の水酸化ニッケルを得た。次いで、これらに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えて酸化させ、脱水、乾燥を経て、非球状のオキシ水酸化ニッケルを得た。
一方、球状のオキシ水酸化ニッケルは反応晶析法を用いて次の手順で作製した。硫酸ニッケル水溶液にアンモニア水を加えて、ニッケルイオンをニッケルアンミン錯体として安定化させた。これと、水酸化ナトリウム水溶液とを連続的に反応させて徐々に結晶成長させた後、脱水、洗浄してスラリーを得た。このスラリーに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えて酸化させた後、脱水、乾燥を経て、球状のオキシ水酸化ニッケルを得た。
【００４８】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（キーエンス（株）製のＶＥ−７８００）を用いて、粒子破断面を１０００倍に拡大した像を撮影し、このＳＥＭ写真から得られた長径と短径の値を用いてアスペクト比（長径／短径）を求めた。なお、アスペクト比が１．５を超える場合を非球状とし、１．５以下の場合を球状と判断した。
出発原料である水酸化ニッケル粉末の平均粒径により、オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径を制御した。
【００４９】
また、表面に水酸化コバルト層を有する粒子からなるオキシ水酸化ニッケル粉末は以下のように作製した。
反応槽に水酸化ニッケルを投入し、硫酸コバルトのアンモニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを槽内の混合液のｐＨが一定となるように供給し、水酸化ニッケル粒子の表面にβ形の水酸化コバルトからなる層を形成した。この粒子を水酸化ナトリウム水溶液中で加熱し、粒子の硫酸根を除去した後、水洗・乾燥させて水酸化コバルト層を表面に有する粒子からなるオキシ水酸化ニッケル粉末を得た。このとき、理学電気（株）製のXPS7000を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、アルゴンで粒子表面をエッチングするとともに、深さ方向のコバルト元素の分布をトレースして水酸化コバルト層の厚さを求めた。その結果、水酸化コバルト層の厚さは２００〜３００Åであることがわかった。
【００５０】
《比較例１》
負極端子部を、図６に示すように、第１の負極端子板３７のみで構成した以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。
【００５１】
《比較例２》
正極活物質として、オキシ水酸化ニッケル粉末の代わりに、二酸化マンガン粉末（平均粒径：３５μｍ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。
【００５２】
《比較例３》
室温における導電率が５Ｓ／ｃｍであり、１２０℃（動作温度）における導電率が５μＳ／ｃｍであるポリエチレンを主成分とするＰＴＣ機能を備えた電子伝導性材料の粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを、Ｎ−メチルピロリジノン中に分散させてペーストを得た。負極集電子６の頭部６ａと第1の負極端子板１７の平坦部１７ｂとを溶接した後、このペーストを負極集電体６の全表面に塗布し、これを６０℃で１２時間乾燥させた。この負極集電体を用いた以外は、比較例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
【００５３】
上記で得られた各電池について、厚さ０．１ｍｍのニッケルリード線を介して、電池ケースと第１の負極端子板とを接続させて、電池を外部短絡させた。そして、このときの電池胴体部の表面温度を熱電対にて測定し、電池表面における最高温度を調べた。
上記の評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2007141828.tif 000004
【００５５】
ＰＴＣ素子を備えていない比較例１および２の電池では、外部短絡時に電池温度が大幅に上昇した。
また、比較例３の電池では、電池内にＰＴＣ素子が設置されているため、電池組立直後においては外部短絡時の電池温度の上昇が大幅に抑制された。しかし、室温で３ヶ月保存した後に上記と同じ短絡試験を行った結果、短絡時の電池の最高温度が１２５℃となり、電池温度が大幅に上昇した。これは、発電要素内の電解液に接する環境下にＰＴＣ素子が設置されているため、負極集電子の表面に設けられたＰＴＣ機能を有する電子伝導体が、保存期間中にアルカリ電解液との接触により分解されて、ＰＴＣ機能が発揮されなくなったためである。
【００５６】
ＰＴＣを備えた実施例１〜７の電池では、外部短絡時の電池温度の上昇が大幅に抑制され、ＰＴＣ機能を付加した負極集電子および二酸化マンガンからなる正極活物質を用いた比較例３の電池よりも、電池温度の上昇を抑えることができた。
特に、オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径が８〜１８μｍである場合、粒子形状がアスペクト比１．５以下の球形状である場合、および粒子表面に水酸化コバルト層が形成されている場合のうち少なくとも１つを含む実施例１〜４、６および７の電池では、外部短絡時における電池温度の上昇が抑制された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のアルカリ電池は高信頼性を有し、電子機器や携帯機器の電源等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態１におけるアルカリ電池の一部を断面とした正面図である。
【図２】図１における封口部分（Ｘ部分）を拡大した縦断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２における封口部分の縦断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３における封口部分の縦断面図である。
【図５】本発明の実施の形態４における封口部分の縦断面図である。
【図６】従来のアルカリ電池の封口部分の縦断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  封口体
６  負極集電子
７、１７、２７、３７  第１の負極端子板
８  第２の負極端子板
７ａ、８ａ  鍔部
７ｂ、８ｂ  平坦部
９ａ、１９ａ、２９、３９  ＰＴＣ素子
９ｂ、１９ｂ  絶縁板
１０  外装ラベル
１１、２１、３１、４１  負極端子部
１２、２２、３２、４２  組立封口部
１３  中央筒部
１３ａ  貫通孔
１４  外周筒部
１４ａ  上部筒部
１４ｂ  水平部
１４ｃ  下部筒部
１５  連結部
１５ａ  肉薄部
【図１】
2007141828.tif 000005
【図２】
2007141828.tif 000006
【図３】
2007141828.tif 000007
【図４】
2007141828.tif 000008
【図５】
2007141828.tif 000009
【図６】
2007141828.tif 000010