(57)【要約】      （修正有）【課題】液滴重合法における原料噴出ノズル口近傍へのポリマー等の付着を防ぎ、ノズル口閉塞を抑制して、高品質なポリマーを安定生産する。【解決手段】ノズル口を構成する先端部の肉厚を１０ｍｍ以下であるノズルを用いて液滴重合を行う。ノズルが前記先端部の方向に先細状になっている。ノズルが前記先端部の方向にテーパ状になっており、該テーパの交差角が１６０°以下である。前記液滴重合反応用ノズルから吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤とを噴出させることにより混合して気相中で前記重合性モノマーを液滴重合させ、且つ、該重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で基材に接触させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル口を構成する先端部の肉厚が１０ｍｍ以下であることを特徴とする液滴重合反応用ノズル。
【請求項２】
前記液滴重合反応用ノズルが前記先端部の方向に先細状になっていることを特徴とする請求項１に記載の液滴重合反応用ノズル。
【請求項３】
前記液滴重合反応用ノズルが前記先端部の方向にテーパ状になっており、該テーパの交差角が１６０°以下であることを特徴とする請求項２に記載の液滴重合反応用ノズル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液滴重合反応用ノズルを用いて液滴重合を行う工程を含むことを特徴とする重合方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液滴重合反応用ノズルを用いて液滴重合を行う工程を含むことを特徴とする吸液性複合体の製造方法。
【請求項６】
前記液滴重合反応用ノズルから吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤とを噴出させることにより混合して気相中で前記重合性モノマーを液滴重合させ、且つ、該重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で基材に接触させる工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の吸液性複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴重合反応に用いるためのノズルに関するものである。より詳細には、気相中で２液を混合することにより重合する方法に用いるノズルであって、使用中に発生するノズル先端のメヤニを抑え、ノズルの閉塞を防止することができる重合反応用ノズルに関するものである。また、本発明は、該ノズルを用いた重合方法および吸液性複合体の製造方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重合性モノマーを含有する液と重合開始剤を含有する液をそれぞれ気相中に噴出して混合することにより重合反応を進行させる液滴重合法が知られている。液滴重合法は、重合開始剤と接触することにより重合性モノマーが瞬時に重合する場合に特に有効な方法である。例えば、吸液性ポリマーは、一般に脂肪族不飽和カルボン酸を重合開始剤と接触させることによりラジカル重合させて製造するが、このとき重合開始剤の選択によってはラジカル重合反応が極めて速くなる。このため、従来は溶液重合法や逆相懸濁重合法を用いて吸液性ポリマーを製造するのが一般的であったが、重合熱を除去しにくいため重合速度を上げるのに限界があった。そこで近年になって、重合熱の除去が効率的に行われる液滴重合法を用いて吸液性ポリマーを製造することが提案されている。
【０００３】
液滴重合法によれば、溶液重合法で必要とされる粉砕工程や、逆相懸濁重合法で必要とされる吸液性ポリマーと有機溶媒の分離工程や、有機溶媒の蒸留回収工程が不要となる。また、条件次第では重合熱の一部を吸液性ポリマー中に含まれる水分の蒸発に利用することができるため、後に続く乾燥工程でのエネルギー負荷を低減することができ、エネルギー的に非常に有利であるという利点がある。さらに、液滴重合法によれば、気相中で混合した液滴を繊維質基材の上に直接落下させることにより、粉末を扱うことなく吸液性複合体を短時間に製造できるという利点もある。このとき、落下のタイミングを調節したり、繊維質基材の搬入速度を調節したりすることにより、所望の吸液能を有する吸液性複合体を容易に製造することができる。このため、液滴重合法を利用することにより、吸液性および吸液速度が高く、高吸液性ポリマー粒子が繊維質基材上に安定性よく固定化された吸液性複合体を提供することができる（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
液滴重合法に用いるノズルとして、これまでには、対向ノズル（例えば特許文献３、図１参照）、スリットノズル（例えば特許文献４参照）、２重同芯渦巻噴射ノズル（例えば特許文献５参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開平９−６７４０３号公報
【特許文献２】特開平１０−１１３５５６号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３２０３号公報
【特許文献４】特開平１１−４９８０５号公報
【特許文献５】特開２００３−１１３２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらのノズルを用いて行う液滴重合法は、第１液と第２液を気相中で衝突させて混合させるものであり、衝突エネルギーを両液の混合に使用している。このため、混合時に液滴が弾き飛ばされて微細液滴となり、それが第１液と第２液の噴出するノズル口周辺に付着してそのまま重合反応を進行させて、いわゆるメヤニ状のポリマーを形成する。そのメヤニ状のポリマーに液滴や噴流が接触すると、ポリマーが堆積してつらら状に垂れ下がる。このようなメヤニ状やつらら状のポリマーは、重合性モノマーの噴射量が変動したときに発生する噴流の乱れによっても瞬時に形成されてしまう。近年では、一段と粒径が小さな高吸液性ポリマーを製造することが求められるようになっているが、粒径が小さなポリマーを製造しようとするとノズル口付近での微粒子の飛散が激しくなるために、メヤニ状やつらら状のポリマーの発生が著しくなる。このようにして形成されるメヤニ状ポリマーやつらら状ポリマーは、重合運転を阻害する要因となりやすい。特に、ノズル口周辺に付着するメヤニ状のポリマーは、最終的にノズルを閉塞させてしまい、液滴重合の継続が不可能になってしまうこともありうる。そして、ノズルが閉塞してしまうと、反応を停止させて清掃を高頻度で実施しなければならないため、生産効率の低下を招く点で問題があった。
【０００６】
このような問題に対処するために、米国特許第３，９２９，２９１号明細書に記載される酸とアルカリの中和反応用ノズルに関する技術を、液滴重合法に転用することが考えられる。この技術は、ノズル口に直接水などの液体をスプレーしてメヤニ状ポリマーを洗浄し、閉塞を回避するものである。しかしながら、この技術を実際に液滴重合法に応用すると、ノズルから噴出する噴射液の流れ自体が乱されて逆に液滴の飛散が拡大してしまったり、重合速度が速いときには飛散した粒子がノズル口により多く付着してしまったりして、ノズル口は短時間で閉塞してしまうおそれがある。本発明者らが試験したところ、５分程度でつらら状のポリマーが発生することが確認されている。このように、米国特許第３，９２９，２９１号明細書に記載される技術を液滴重合法に転用しても、第１液と第２液との気相中における衝突と混合を不安定化させてしまうために、ノズル閉塞の問題を解決することは難しい。
【０００７】
一方、特開平５−３０９２９８号公報には、同心円状に洗浄液吐出管を配置したノズルを、光ディスクなどの情報記録媒体製造の色素塗布に使用する技術が開示されている。この技術は、色素液を吐出させた後の運転停止時に、溶剤が蒸発することによって色素液吐出口に発生する色素残渣を洗浄用シャワーによって洗浄する技術であり、運転再開時にスムーズに色素液を吐出させることができるようにするための技術である。この方法を液滴重合法に転用することも考えられるが、液滴重合法に用いる重合性モノマーは重合速度が速いためにこの方法では十分な洗浄を行うことができない。つまり、この方法は溶媒が揮発する前に洗浄することを前提としたものであるが、液滴重合法では重合速度が速い（例えば３秒で６０％以上の重合転化率を持つ）ため、運転を停止させて洗浄するまでの間に重合が進行してしまい、ノズル表面からポリマーを除去するのが困難になってしまう。また、洗浄用シャワーを使用してノズル口付近に付着するポリマーを除去すると、第１液と第２液に含まれるモノマー濃度が希釈されてしまうため、得られるポリマーの性能にも悪影響を及ぼしてしまう。さらに、ノズル口のごく直近にポリマーがメヤニ状に付着している場合には、洗浄液により噴射様相を悪化させて、さらに付着を促進させる結果にもなりかねない。また、ポリマーが吸液性を有する場合には、ノズル表面が洗われるどころか、付着したポリマーを膨潤させ、さらにメヤニ状やつらら状のポリマーを成長させて、ノズルの閉塞を早めることにもなりかねない。
【０００８】
このように、液滴重合法を実施したときに、ノズル口にメヤニ状やつらら状のポリマーが形成されてノズル口を閉塞する問題を十分に解決する手段はこれまでに提供されていなかった。そこで本発明は、液滴重合法における原料噴出ノズル口近傍へのポリマー等の付着を防ぎ、ノズル口閉塞を抑制して、高品質なポリマーを安定生産することを目的とし、そのためのノズルを提供することを目的とした。また本発明は、高品質なポリマーを安定生産することができる重合方法を提供し、さらに高品質な吸液性複合体を安定生産することができる製造方法を提供することも目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、重合性モノマーが噴出されるノズル噴射口を構成する先端部の肉厚を小さくすることにより、重合性モノマーがノズル先端に付着することを防止して、従来技術の課題を解決しうることを見出して、本発明を提供するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ノズル口を構成する先端部の肉厚が１０ｍｍ以下であることを特徴とする液滴重合反応用ノズルを提供する。本発明のノズルは、先端部の方向に先細状になっていることが好ましく、先端部の方向にテーパ状になっていて該テーパの交差角が１６０°以下であることがより好ましい。本発明は、このようなノズルを用いて液滴重合を行う工程を含むことを特徴とする重合方法も提供する。また、本発明は、このようなノズルを用いて液滴重合を行う工程を含むことを特徴とする吸液性複合体の製造方法も提供する。本発明の吸液性複合体の製造方法では、ノズルから吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤とを噴出させることにより混合して気相中で前記重合性モノマーを液滴重合させ、且つ、該重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で基材に接触させる工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のノズルを用いて液滴重合を行えば、ノズル口にメヤニ状やつらら状のポリマーが形成されてノズル口を閉塞するのを抑えることができる。また、本発明の重合方法を用いれば、高品質なポリマーを安定的に長時間生産することができる。さらに、本発明の吸液性複合体の製造方法を用いれば、高品質な吸液性複合体を安定的に長時間生産することができる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下において、本発明の液滴重合反応用ノズル等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
＜液滴重合反応用ノズル＞
本発明の液滴重合反応用ノズルは、液滴重合に使用するものであり、液滴重合に使用する２種類の液（第１液、第２液という）を気相中で衝突混合させることができる機構を備えたものである。例えば、対向ノズル、スリットノズル、２重同芯渦巻噴射ノズルなどを挙げることができる。対向ノズルは、例えば図１に示す構造を有するものであり、第１液（３）が導入管を経由して５本のノズル（１）に供給され、第２液（４）が導入管を経由して５本のノズル（２）に供給され、第１液と第２液がノズル先端から噴出された後に合流して落下しながら重合を進行させるようになっている。スリットノズルは、例えば図２に示す構造を有するものであり、第１液（１３）が第１液用ノズル（１１）の底部に開設されたスリット（１５）を通して液膜状に噴出され、第２液（１４）が第２液用ノズル（１２）の底部に開設されたスリット（１６）を通して液膜状に噴出され、２つの液膜が気相中で合流して落下しながら重合を進行させるようになっている。２重同芯渦巻噴射ノズルは、例えば図３に示す構造を有するものであり、第１液噴出用の第１円形開口部と第２液噴出用の第２円形開口部が同芯軸状に配置されている。そして、第１円形開口部には断面が円形の第１誘導部が連結されており、さらに、該第１誘導部内壁を第１液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第１円形開口部に降下するように第１液を供給する第１液供給手段が設置されている。また、第２円形開口部には断面が円形の第２誘導部が連結されており、さらに、該第２誘導部内壁を第２液がらせん状の軌跡を辿りながら前記第２円形開口部に降下するように第２液を供給する第２液供給手段が設置されている。本発明の液滴重合反応用ノズルは、２重同芯渦巻噴射ノズルであることが好ましい。特に、第１液および第２液の少なくとも一方を空間的に広がるように液膜状に噴出し、かつ、噴出時の液膜断面が曲線部を含むように噴出したり、中空円になるように噴出したりすることができるノズルであることが好ましい。詳細については、特開２００３−１１３２０３号公報の［００１３］〜［００３７］および図３〜６を参照することができる。
【００１４】
本発明の液滴重合反応用ノズルは、上記のいずれのタイプのノズルであってもよいが、ノズル口を構成する先端部の肉厚が１０ｍｍ以下であることを特徴とする。ノズル口を構成する先端部の肉厚は３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以下であることがさらにより好ましく、０．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、０．１ｍｍ以上であれば加工が容易であり、ノズル先端の強度が保ちやすいため好ましい。
ここで「ノズル口を構成する先端部の肉厚が１０ｍｍ以下」とは、重合性モノマー液が噴出されるノズル口を構成する先端部端面（先端面）の厚みを意味し、先端部端面の外縁から内縁までの長さを測定することにより得られる。例えば、図４（ａ）に示すような断面を有するノズルであれば、先端部の肉厚は（（φＤ−φｄ）／２）で表される（φＤはノズル先端面におけるノズル外径、φｄはノズル先端面におけるノズル内径（口径））。例えば、特許第３１４５１５６号公報に示される針状ノズルは、この計算式で先端部の肉厚を得ることができる。また、特開平１１−４９８０５号公報に示されるようなスリットノズルの場合も、同様の形状の断面を有するために、同じ計算式で先端部の肉厚を得ることができる（φＤはノズル先端面におけるノズル外面の幅寸法であり、φｄはノズル先端面におけるノズル液膜噴射幅寸法）。他の例として、図４（ｂ）〜（ｅ）に示すような断面を有する二重同芯渦巻噴射ノズルであれば、先端部の肉厚は（（φＤ２−φｄ２）／２）で表される（φＤ２はノズル先端面における外側ノズルの外径、φｄ２は先端面における外側ノズルの内径）。特開２００３−１１３２０３号公報に示されるノズルは、この計算式で先端部の肉厚を得ることができる。
【００１５】
ノズル先端の肉厚寸法が上記の好ましい薄さのノズルを使用することにより、ノズル先端面に重合性モノマーの液滴が付着したとしても、噴流がその液滴に接触して随時洗い流すことが容易にできるようになる。また、重合反応槽内の雰囲気場に蒸気を充満させるような重合プロセスの場合には、若干量の水蒸気がノズル口の先端に結露して水滴となって付着することで、重合性モノマーの液滴がノズル先端に付着する可能性があるが、その場合にもモノマー濃度を希釈し重合の進行を防止させることになるため、ポリマーがメヤニ状に成長するのを防止しやすい。このように自己洗浄作用が備わるため、重合性モノマーが重合を進行させてメヤニ状さらにはつらら状に成長することを防止することができる。また、噴射モノマー量の増加や、ノズル径の小径化にともなう微粒子飛散の激化、微粒子のノズル口への付着を緩和することが可能となり、噴霧ノズルの閉塞防止、安定運転、長時間運転に寄与することができる。
【００１６】
本発明の液滴重合反応用ノズルの輪郭形状は特に制限されないが、ノズル先端部に向かうに従って先細状となっていることが好ましい。例えば、図４（ｂ）に断面図を示すように、輪郭線が外側に膨らむように滑らかな曲線を描きながら先細になって行くものであってもよいし、図４（ｄ）に断面図を示すように、輪郭線が内側に凹むように滑らかな曲線を描きながら先細になって行くものであってもよい。また、図４（ｃ）に断面図を示すように、輪郭線が直線状に先細になって行くテーパ部を有するものであってもよい。さらに、これらの形状を組み合わせてノズル表面の輪郭の曲率を段階的に変化させたものであってもよい。好ましいのは、テーパ部を有するノズルか、輪郭線がノズル内部に凹む曲面を有するノズルである。特に好ましいのは、ノズル輪郭線がノズル内側に凹んでいる断面形状を有するノズルである。ノズル輪郭形状をテーパ状にしたり、内側へ凹ませたりすることにより、ノズル口近傍の雰囲気空間を確保することができる。この結果、ノズル口からの噴流とノズル口周辺の雰囲気との摩擦や渦の発生が低減され、ノズル口から噴射される微粒子の舞い上がりを抑制することができ、結果としてノズル表面やノズル口近傍への重合性モノマーの付着を低減し、運転性を向上させることができる。ノズル口周辺の空間を確保するためには、ノズル断面形状が先細になって行く部分の平均曲率半径をできるだけ大きくすることが好ましい。具体的には、３ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ、さらに好ましくは２０ｍｍ以上の曲率半径で始まり、滑らかにノズル本体の傾斜部分と接続させて、ノズル最外周へ導くことが設計上有利である。
【００１７】
吸液性ポリマーの製造の際に用いるノズルが上記のようなテーパ部を有する場合、該テーパの交差角度αは１６０°以下であることが好ましく、１３０°以下であることがより好ましく、１２０°以下であることがさらに好ましく、９０°以下であることがさらにより好ましく、６０°以下であることが特に好ましい（図４（ｃ）参照）。交差角度を調整することによって、ノズル表面に付着する重合性モノマー液を先端に流し落とし易くすることができる。先端に集まる液滴は噴射される重合性モノマーとともに空間内へ吹き飛ばされるので、長時間運転してもメヤニ発生やノズル閉塞を起こすことがなく、自己洗浄性を備えたノズルとすることができる。
【００１８】
従来の液滴重合反応用ノズルは、そのノズル口を構成する先端部の肉厚が２０ｍｍ程度であったが、これを用いて反応速度が速い液滴重合を行うと５分〜数１０分毎に運転を停止させてノズルを洗浄しなければならないこともあった。しかしながら、上記のように先端部に特徴を有する本発明の液滴重合反応用ノズルを用いれば、他の条件が同一な状態で洗浄せずに３時間以上、好ましくは１０時間以上の連続製造を行うことが可能である。また、これまでのノズルでは不可能であった高流量、高圧力条件での重合反応も、本発明のノズルを用いれば長時間継続させることが可能である。
また、本発明の液滴重合反応用ノズルを用いて吸液性ポリマーを製造すれば、これまでの液滴重合法で得られていたのと同等の高吸液性を示すポリマーを得ることができる。また、これまでの対向ノズルや２重同芯渦巻噴射ノズルで得られていた平均粒径５００μｍ程度の吸液性ポリマーよりも、さらに小さい平均粒径（３００μｍ程度）を有する小粒径の高吸液性ポリマーの製造が本発明の液滴重合反応用ノズルを用いることによって可能となった。
【００１９】
＜ノズル保護膜＞
本発明の液滴重合反応用ノズルは、第１液および第２液の重合用モノマーに対して親和性の無い素材で被覆や膜を形成することができる。親和性の無い素材による被覆は、モノマーに対して撥水性能を示す樹脂素材を焼き付けたり、重合性モノマーに不活性なオイルを保護膜として少量塗布することにより行うことができ、それによってノズル先端に付着するモノマー液滴の付着をさらに防止することができる。
【００２０】
そのような保護膜用の素材として、例えば、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などを挙げることができる。保護膜用の素材として使用できるポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、これらの２種以上を組み合わせた樹脂、これらを含む組成物などを挙げることができる。保護膜用の素材として使用できるフッ素系樹脂としては、具体的には、例えば、ＰＴＦＥ樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）、ＰＦＡ樹脂、エチレン・テトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ＰＶＤＦ樹脂、これらの２種以上を組み合わせた樹脂、これらを含む組成物などを挙げることができる。保護膜用の素材として使用できるシリコーン系樹脂としては、フェニルメチルシリコーン樹脂、メチルシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂などを挙げることができ、表面処理に用いるテトラエトキシシランなどのシランカップリング剤を包含するものが一般的である。
【００２１】
保護膜の厚みは、１μｍ〜１０００μｍとすることが望ましく、樹脂の焼付けは薄すぎると長期間の使用で割れが生じることがあるので注意が必要である。また保護膜用の素材としてオイルを使用する場合には、継続的に塗布、供給する必要はないが、ノズル本体の素材が現れないように全面がオイルで覆われるようにしておく必要がある。
【００２２】
＜液滴重合反応用ノズルの液膜＞
本発明の液滴重合反応用ノズルを用いて重合反応を行う際に、ノズルの外壁面に液膜を形成することができる。上述のように、液滴重合は一般に重合速度が速いため、重合生成物によるノズルの閉塞が起こり易い。ノズル口近傍のノズル外壁面に液膜ができると、これが保護液膜となり、重合性ポリマーの両原料溶液が衝突、混合する際に、衝突で弾き飛ばされて微細な液滴が生じても、これがノズル口周辺に付着する前に、洗い流すことができ、微細な液滴の重合によるノズルの閉塞がより起こりにくくなる。
【００２３】
上記の液膜は、ノズル口に液を連続的又は断続的に流すことにより形成するのがよい。また、上記の液膜は、液をノズル外壁面、特にノズル口より上流側の壁面に向けて噴霧してもよいし、噴霧ノズルに保護液吐出用のスリット又は開孔を設け、このスリット又は開孔から重合用ノズル外壁面に保護液を流下させてもよい。ノズル閉塞防止用の液膜（以下ノズル閉塞防止用の液を「保護液」と称し、その液膜を「保護液膜」と称す場合がある）は、重合性ポリマーの両原料溶液が噴出されるノズル口より上流側で、ノズル口から噴出した液や重合進行中の液滴が飛来しない位置からノズル口までの間のノズル外壁面に形成するのがよい。なお、ノズル口に直接水などの液体をスプレーする場合（米国特許第３，９２９，２９１号明細書参照）、スプレーされた液体が重合反応液の噴出、衝突、混合を不安定化させ、ノズル口部分で第１液と第２液との混合が起こって、却って、ノズル口の閉塞が助長されることがあるため、注意が必要である。
【００２４】
上記のような液膜を形成しながら重合反応を進行させるためには、通常、ノズルの外壁面に液膜を形成する機構を備えている液滴重合反応用ノズルを用いて反応を行う。例えば、２重同芯渦巻噴射ノズルの場合、図５に示すように、噴霧ノズル３１の保護液膜形成面近傍に保護液スプレーノズル３２Ａ，３２Ｂを設け、このスプレーノズル３２Ａ，３２Ｂから保護液を噴霧ノズル３１の保護液膜形成面にスプレーすることにより、保護液膜３３を形成する態様や、図６および図７に示すように、噴霧ノズル３１の保護液膜形成面上部位置に保護液吐出用のスリット３４又は開孔３５を設け、このスリット３４又は開孔３５から保護液を吐出、流下させて保護液膜３３を形成する態様等が挙げられる。なお、図６および図７に示すように噴霧ノズル３１から保護液を吐出させる場合、噴霧ノズル３１の上部大径筒状部３１Ｄは、例えば更に保護液用の室を最外周部分に設けた３重構造とすることができる。
【００２５】
前述のように、保護液膜は、噴霧ノズルのノズル口から噴出した液や重合進行中の液滴が飛来しない距離からノズル口までのノズル外壁面に形成される。この保護液膜形成面は、例えば、図３に示す２重同芯渦巻噴射ノズルの場合、テーパ部から先端部外壁面に至る範囲に形成することが好ましい。ノズル口から噴出した液や重合進行中の液滴は、テーパ部より上部に飛来することは殆どないため、テーパ部より上には液膜を形成しなくても支障がないことが多い。従って、図５においては、噴霧ノズル３１のノズル口３１Ａが形成された下部小径筒状部３１Ｂとその上のテーパー部３１Ｃに保護液膜３３を形成し得るように、保護液スプレーノズル３２Ａ，３２Ｂが設けられている。また、図６および図７において、保護液吐出用スリット３４、開孔３５は噴霧ノズル３１のテーパー部３１Ｃと上部大径筒状部３１Ｄとの境界部に設けられている。
【００２６】
（保護液）
保護膜を形成するために用いる保護液としては、第１液，第２液及び重合により得られる重合物のうちのいずれか１以上と親和性の高いものが好ましく用いられる。例えば、第１液及び／又は第２液に含まれる重合性モノマーを溶解し得る溶媒を使用することができる。
【００２７】
このような溶媒としては、重合性モノマーが水溶性重合性の場合は、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の親水性溶媒を好ましく用いることができる。また、親油性重合性モノマーの場合は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタンなどの飽和炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等の親油性溶媒を好ましく用いることができる。更には、重合開始剤の添加されていない該重合性モノマーに対して親和性の高い重合性モノマーなどを用いることもできる。これらの溶媒は、１種類でも、２種以上を用いてもよい。吸液性ポリマーに用いる重合性モノマーは親水性であることが多いため、前記の溶媒の中では、水、アルコール、ケトン等の親水性溶媒を用いることがより好ましい。
【００２８】
また、保護液として、重合により得られる微粒状の重合生成物を溶解もしくは膨潤できる溶媒を用いることもできる。この溶媒としても上述の親水性溶媒や親油性溶媒等が使用できる。
【００２９】
保護液の流量及び保護液膜の膜厚は、重合性モノマー、重合微粒子がノズル口近傍に付着して滞留しない程度であれば構わないが、第１液及び第２液の噴出を妨害しない程度の流量、膜厚を選択する必要がある。例えば、図５〜７に示すようなノズルの外壁面に保護液膜を形成する場合、用いる保護液や噴出させる第１液，第２液の組成、流量等によっても異なるが、保護液膜の膜厚は０．０１〜２ｍｍで、流量は保護液膜形成面１ｍ2当たり、１０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。
【００３０】
＜重合方法＞
本発明のノズルを用いて液滴重合を行ってポリマーを製造する際には、第１液と第２液を本発明のノズルを通して噴射させて気相中で混合させる。
本発明の重合方法では、重合性モノマーと重合開始剤が、それぞれ第１液または第２液の少なくとも一方に含まれている。重合性モノマーが含まれている液は、２液を混合する前に重合が進行しないようにしておく必要がある。例えば、重合開始剤として、酸化剤と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を使用するときには、第１液に酸化剤、第２液に還元剤を含有させておくことができる。このとき、重合性モノマーは第１液と第２液のいずれか一方または両方に含有させておくことができる。また、第１液に重合性モノマーを含有させておき、第２液を使用直前に酸化剤と還元剤を混合することにより調製してもよい。
【００３１】
本発明の重合方法に使用する重合性モノマーの種類は特に制限されない。例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン化合物等を用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの重合モノマーは、置換基の種類によって水溶性重合モノマーと油溶性重合モノマーに大別される。水溶性重合モノマーとしては、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩、オレフィン系不飽和スルホン酸またはその塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アミド等を挙げることができる。また、油溶性重合モノマーとしては、スチレン、イソブテン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を挙げることができる。本発明で用いることができる重合性モノマーの具体例や反応例については、大津隆行著「高分子合成の化学」（化学同人）３４〜４３頁等を参照することができる。例えば、カチオン重合反応を起こすモノマーとしてはスチレン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げることができ、アニオン重合を起こしやすいモノマーとしてはアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、α−シアノアクリル酸メチル、ビニリデンシアニドなどを挙げることができ、配位アニオン重合を起こすモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレン、ブタジエン、イソプロピレンなどを挙げることができ、またラジカル重合を起こしやすいモノマーとして塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどを挙げることができる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明の重合方法を種々の重合性モノマーに適用すれば、従来の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法よりも各種ポリマーを効率良く製造することができる。また、従来、乳化重合や懸濁重合に供していた重合性モノマーを本発明の重合方法に適用することで、ソープフリーの重合が可能になる。これによって、例えば粘着剤、接着剤、塗料、インキ等を効率よく提供することができる。また、本発明の重合方法では、モノマー種を選択したり、２液の混合状態をコントロールしたりすることによって、ポリマー構造を制御（例えば、コアシェル構造の構築、マイクロカプセルの製造、ブロックポリマーの製造）することも可能である。これによって、例えば感圧粘着剤、感圧接着剤、シーラント、色素、顔料、薬品、ハードコート、離型剤等を提供することができる。
【００３３】
以下において、従来は懸濁重合法又は溶液重合法で得られていた吸液性ポリマーを、本発明の重合方法によって製造する方法を具体的に説明する。吸液性ポリマーを製造する場合には、重合性モノマーとして脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩が好ましく選択される。具体的には、ビニル化合物であるアクリル酸またはその塩、ビニリデン化合物であるメタクリル酸またはその塩等の不飽和モノカルボン酸またはその塩、或いはマレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、イタコン酸またはその塩等の不飽和ジカルボン酸またはその塩を例示することができる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。この中で好ましいのはアクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩であり、特に好ましいのはアクリル酸またはその塩である。水溶性あるいは吸液性ポリマーを製造する場合には、これらの脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を、重合性モノマーの全量に対して５０モル％以上用いることが好ましく、８０モル％以上用いることがより好ましい。
【００３４】
脂肪族不飽和カルボン酸の塩としては、水溶性の塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が通常用いられる。また、その中和度は、目的に応じて適宜定められるが、アクリル酸の場合には、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されたものが好ましい。アクリル酸モノマーの部分中和度が２０モル％未満であると、生成する吸液性ポリマーの吸液能が著しく低下する傾向がある。
アクリル酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等または水酸化アンモニウム等を使用することができるが、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の重合方法により吸液性ポリマーを製造する場合には、前記の脂肪族不飽和カルボン酸以外にこれらと共重合可能な重合性モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合させることができる。また、低水溶性モノマーではあるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等も生成する吸液性ポリマーの性能を低下させない範囲の量で共重合させることができる。なお、本明細書中「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の何れをも意味するものとする。
【００３６】
本発明で用いる重合性モノマー含有液に含まれる重合性モノマーの濃度は、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分として含む重合性モノマー含有液の場合は、重合性モノマーの濃度を２０重量％以上にすることが好ましく、２５重量％以上にすることがより好ましい。濃度が２０重量％以上であれば十分な重合速度で吸液能に優れた吸液性ポリマーが得られやすい傾向がある。上限は重合反応液の取り扱い上から８０重量％程度とするのがよい。
【００３７】
本発明で用いる重合性モノマー含有液には、架橋剤を含有させておいてもよい。例えば、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩、特にアクリル酸またはその塩は、それ自身で自己架橋ポリマーを形成することがあるが、架橋剤を併用すれば架橋構造を積極的に形成させることができる。また、架橋剤を併用すると、一般に生成する吸液性ポリマーの吸液性能が向上する。架橋剤としては、前記重合性モノマーと共重合可能なジビニル化合物、例えば、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類等、ならびにカルボン酸と反応し得る２個以上の官能基を有する水溶性の化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。架橋剤の使用量は、モノマーの仕込み量に対して０．００１〜１重量％、好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。なお、これらの架橋剤は開始剤混合液に含有させてもよい。
【００３８】
本発明の重合方法には、この他に特開平９−２５５７０４号公報［００１２］〜［００１５］に記載されている材料を使用することもできる。
【００３９】
本発明において用いられるモノマー成分は特に限定されるものではなく、水溶性重合性モノマー、油溶性重合性モノマー等が挙げられる。これらのうち、水溶性重合性モノマーが好適に用いられる。また、モノマー成分は１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。即ち、本発明の重合方法はホモポリマー、コポリマーいずれの製造にも適用できる。水溶性重合性モノマーとしては、例えばオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩、オレフィン系不飽和リン酸又はその塩、オレフィン系不飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アンモニウム塩、オレフィン系不飽和アミド、及び重合性不飽和基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００４０】
オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、もしくはフマール酸、又はこれらの塩等が挙げられる。オレフィン系不飽和リン酸又はその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル又はこれらの塩等が挙げられる。オレフィン系不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。オレフィン系不飽和スルホン酸又はその塩としては、例えば、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、もしくはこれらの塩が挙げられる。オレフィン系不飽和アミンとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。オレフィン系不飽和アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムハロゲン塩等が挙げられる。オレフィン系不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体やビニルメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの物質は単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。また、上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
本発明の重合方法に使用する重合開始剤の種類は、重合性モノマーの重合を開始させることができるものであれば特にその種類は制限されない。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物のような熱分解型の重合開始剤を用いることができる。また、上述のようなレドックス系重合開始剤を好ましく用いることができる。レドックス系重合開始剤としては、一般に、酸化性を示すラジカル発生剤と還元剤との組合せからなるものを用いるのが好ましい。
【００４２】
水系レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、過硫酸塩や過酸化水素等を挙げることができる。また、水系レドックス系重合開始剤の還元剤としては、第１鉄塩や亜硫酸ナトリウム等の無機系還元剤や、アルコール類、アミン類、アスコルビン酸等の有機系還元剤を挙げることができる。非水系レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類等を挙げることを挙げることができる。また、非水系レドックス系重合開始剤の還元剤としては、第３アミン類、ナフテン酸塩、メルカプタン類等を挙げることができる。レドックス系重合開始剤の酸化剤は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。また、レドックス系重合開始剤の還元剤は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重量％となるように用いるのが好ましい。
【００４３】
なお、重合開始剤については、上記以外に大津隆行著「改定高分子合成の化学」（化学同人）５９〜６９頁に記載される材料や技術を利用することもできる。例えば、過酸化水素と第一鉄塩系の反応によるラジカルの生成、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの反応によるラジカルの生成、またセシウム（IV）塩とアルコール類の反応によるラジカルの生成を利用することができる。
【００４４】
また、本発明においては、重合前、重合時、重合後のいずれかの時点にて公知の架橋剤を重合系に添加してもよい。前記架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、及びトリアリルフォスフェート等のポリアリル化合物；ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びグリセリントリメタクリレート等のポリビニル化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロルヒドリン、及びα−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、及びグリオキザール等のポリアルデヒド；グリセリン等のポリオール；エチレンジアミン等のポリアミン；２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシビニル化合物；並びにカルシウム、マグネシウム、亜鉛、又はアルミニウム等の多価イオンを生じる無機塩、又は有機金属塩を挙げることができる。
【００４５】
＜吸液性複合体の製造方法＞
本発明の重合方法を利用して、吸液性ポリマーが繊維質基材に固定された吸液性複合体を製造することができる。その場合には、液滴重合を行う重合室にシート状の繊維質基材を送入し、これを重合室の床面に平行に移動させつつ、その上に落下してくる重合途上のポリマー粒子を付着させる方法や、予め開繊された繊維を重合室に気体とともに送入し、落下してくる重合途上のポリマー粒子と繊維とを気相中で衝突させ、付着させる方法が好ましい。シート状の繊維質基材としては、一定の形状に形成されていて、かつ重合途上のポリマー粒子が付着し易いものであればよく、布、紙、パルプ、不織布などを用いることができる。なかでも、繊維質基材が粗に集積されていてポリマー粒子が内部にまで入り込み易く、かつポリマー粒子が繊維質基材に強く付着することが可能な、フラッフパルプ又は不織布を用いるのが好ましい。特に好ましいのは湿潤状態でも強度の大きい、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アセテートなどのような（半）合成繊維からなる不織布である。不織布を構成する繊維質基材の繊維の太さは１０〜５０μｍが好ましく、また不織布の目付量は１０〜１００ｇ／ｍ2、特に２０〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
予め開繊された繊維としては、上述のシート状の繊維質基材の構成成分となるような繊維であればよい。
本明細書でいう「開繊」とは、解繊と繊維化の両方の概念を含むものであり、解繊にはナイロン等のシート状物を短冊状や繊維状に裂くこと等が含まれ、繊維化には原紙状のセルロースを切り裂いてパルプにすること等が含まれる。
【００４６】
重合進行中の液滴が気相中或いは繊維質基材上に接して凝集粒状体を形成する時点での重合率は、下限は、好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは４０％、最も好ましくは５０％であり、上限は、好ましくは９５％、さらに好ましくは８０％、特に好ましくは６０％、最も好ましくは５５％である。重合率が余り低い場合には、液滴同士が衝突しても凝集粒状体とはならず一体化して大粒子となったり、繊維質基材上に液滴が落下した時に液が基材上に広がったり或いは吸収ないし含浸されたりして凝集粒状体の形状で繊維質基材に付着させることが困難になる。また、余り高い場合には、基材との接着力が発現せず、繊維質基材と吸液性ポリマーとの固定性が悪くなる。
【００４７】
ポリマー粒子は、最終的に得られる吸液性複合体中の含有量が５０〜４００ｇ／ｍ2となるように繊維質基材に付着させることが好ましい。用途にもよるが一般に８０〜３００ｇ／ｍ2となるように付着させるのがより好ましい。吸液性複合体のポリマー粒子の含有量が少ないと、当然のことながら吸水能が小さくなる。また含有量が多過ぎることは一般に不経済であり、かつ繊維質基材と結合する部分の割合が減少して、繊維質基材との結合力が弱くなる。本発明の重合方法を用いて製造する場合はポリマー粒子の飛散範囲が狭いため、ポリマー粒子の付着量をコントロールしやすいという利点がある。また、比較的ポリマー粒子が均一に付着した吸液性複合体を製造しやすいという利点もある。
【００４８】
本発明の製造方法で製造される吸液性複合体を構成するポリマー粒子は、その少なくとも一部が重合途上のポリマー粒子（一次粒子）が相互に結着して凝集粒状体を構成しており、かつこの凝集粒状体を構成するポリマー粒子（一次粒子）の一部は繊維質基材に直接結合していないものであることが好ましい。このような凝集粒状体は比表面積が大きいので吸水速度が大きく、かつ凝集粒状体を構成する一次粒子の一部でしか繊維質基材に結合していないので、吸水して膨潤するに際し繊維質基材から受ける拘束が小さく、吸水能に優れている。また凝集粒状体を構成する一次粒子同士の接合面は一体化しているので、吸水前は勿論のこと吸水後においても、凝集粒状体が一次粒子に崩壊して繊維質基材から脱落することが少ない。ポリマー粒子の３０重量％以上が凝集粒状体であるのが好ましく、５０重量％以上、特に８０重量％以上が凝集粒状体であれば更に好ましい。一般に凝集粒状体の比率が大きいほど吸水材料としての性能が優れている。凝集粒状体の粒径は実質的に１００〜３０００μｍの範囲にあるのが好ましい。凝集粒状体の比率や粒径は、主として気相中における重合途上の粒子の密度や分布状態、流動状態などを適宜調整することにより制御することができる。例えば凝集粒状体の比率を大きくするには、重合途上の粒子が落下の途中において相互に接触する機会が増加するように、重合室の単位横断面積当たりの落下ポリマー量を大きくしたり、重合室内に上昇流を発生させてポリマー粒子の落下速度を遅くしたりすればよい。また重合室内に偏流を発生させて、落下するポリマー粒子の分布に片寄りを生じさせるのも一方法である。本発明の重合方法によれば、ポリマー粒子の飛散範囲が狭いため、これらの調整を行いやすいという利点がある。
【００４９】
繊維質基材に吸液性ポリマーを適用した後は、含水率調整工程、乾燥工程、開繊工程、篩分け工程、成形工程、表面架橋工程、残存モノマー処理工程等を適宜行って吸液性複合体を得ることができる。
【００５０】
このようにして製造した吸液性複合体は、各種用途等に用いることができる。具体的には、例えば、子供用紙おむつ、大人用紙おむつ、失禁用パッド、生理用品などの衛生材料；廃水などの吸収や保持用のシート、止水材、シーリング材、建築用結露防止剤等の工業資材；土壌保水剤、育苗用保水シート、野菜等の鮮度保持剤、保水剤等の農園芸資材；加泥材、廃泥処理剤、低摩擦材料等の土木資材；滑材、空隙充填材等の建設資材；消火剤、耐火材等の保安資材；保冷剤、調湿材等の物流資材等に好適に使用できる。本発明の吸液性複合体の用途については（、「高吸液性樹脂の技術と市場」（テクノマート、１９８１）「高吸液性ポリマー」（増田房義、共立出版、１９８７）、「機能性高分子ゲルの製造と応用」（入江正浩、シーエムシー、１９８７）、「高吸液性樹脂の開発動向とその用途展開」（大森英三、テクノフォーラム、１９８７）、「高吸液性ポリマーの新規用途開発」（シーエムシー、１９９３）工業材料（４２巻４号、１９９４）「高分子ゲルの最新動向 」（柴山充弘、梶原莞爾、シーエムシー、２００４）、“Superabsorbent Polymers  Science and Technology" (F. L. Bucholz & N. A. Peppas, American Chemical Society, 1993) 及び“Modern Superabsorbent Polymer Technology" (F. L. Bucholz & A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998)を参照することができる。）。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
（原料の調製）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部とさらに酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０重量部を加えて溶液Ａを調製した。溶液Ａのモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。
これとは別に８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水９．９重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部とさらに還元剤としてＬ−アスコルビン酸１．５重量部を加えて溶液Ｂを調製した。溶液Ｂのモノマー濃度と中和度は、溶液Ａと同じであった。
【００５３】
（実施例１〜２）
表１に示すノズル口の寸法と先端形状を有し、シリコンオイル塗布膜を表面に形成した２重同芯渦巻噴射ノズル（図３）を用い、内側噴出口に溶液Ａを供給し、外側噴出口に溶液Ｂを供給した。各溶液の液温は４０℃とし、ポンプを用いて表１に示す流量で噴出させた。
溶液Ａ及び溶液Ｂはノズルの出口付近で衝突、微粒化し、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの噴出口の先端より下方３ｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ2）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。その後、１１０℃で１時間乾燥させて下記の測定を実施した。さらに、表１に示す時間重合を継続し、ノズルの運転状況を監視して異常の有無を観察した。
【００５４】
１）平均粒子径の測定
吸液性複合体の複数箇所の光学顕微鏡写真を撮影後、撮影された粒子の中から１００個を任意に選択して各々の粒子短径を計測した。測定値の平均値を求めて、粒子の平均粒子短径とした。なお、ここにおいて粒子短径とは、粒子の径が最も長くなるようにとった長径に直交する径のうち最大のものをいう。
【００５５】
２）生理食塩水保水能の測定
吸液性複合体に担持された吸液性ポリマーの重量Ｗ１が１ｇとなるように吸液性複合体を切断し、２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍ）に入れて、室温の生理食塩水（濃度０．９重量％）５００ｃｍ3中に３０分間浸漬した。次いでナイロン袋を引き出し、１５分間懸垂して水切りしたのち、遠心分離器を用いて９０Ｇで９０秒間脱水した。脱水後ナイロン袋の重量Ｗ２を測定した。また吸液性ポリマーを担持していない不織布を吸液性複合体と同じ大きさに切断し、同様の操作を行い脱水後の重量Ｗ３を測定した。生理食塩水の保水能は以下の式に従って算出した。ここでＷ１〜Ｗ３の単位はすべてｇである。
【数１】
2007056122.tif 000002
【００５６】
（実施例３）
実施例１〜２の２重同芯渦巻噴射ノズルの代わりに図２に示す対向ノズルを用いて実施した。溶液Ａが流出するノズルは１ｃｍ間隔に５対配置され、溶液Ｂが流出するノズルも１ｃｍ間隔に５対配置されている。溶液Ａが流出するノズルと溶液Ｂが流出するノズルは１本ずつ互いに対向して、合計５つの対向ノズルを形成している。各ノズルの内径は０．１３ｍｍ、対向するノズルから流出する溶液Ａと溶液Ｂの交差角度は３０度、対向するノズル先端の距離は４ｍｍに調節した。この対向ノズルを用いて、液温４０℃の溶液Ａと溶液Ｂを流量２０ｍｌ／分となるようにポンプで供給した。
溶液Ａおよび溶液Ｂはそれぞれのノズル対のノズルから液柱状で噴出されたところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの噴出口の先端より下方３ｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量：３０ｇ／ｍ2）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。その後、１１０℃で１時間乾燥させて、実施例１〜２と同じ測定を実施した。さらに、表１に示す時間重合を継続し、ノズルの運転状況を監視して異常の有無を観察した。
【００５７】
（比較例１〜３）
比較例１〜２では、実施例１〜２の２重同芯渦巻噴射ノズルと同一のノズル径をもつがノズルの先端形状が平面になっているノズルを使用し、また、比較例３では、実施例３の対向ノズルと同一のノズル径をもつがノズルの先端形状が平面の対向ノズルを使用して、実施例１〜３と同一の操作方法で重合を実施した。それぞれノズル付近に滞流または飛散しているモノマー液滴がノズル出口に付着し、ノズル出口付近にポリマー滴が付着したまま運転を継続していたか、つらら状のポリマーが生成してノズルが閉塞し、運転不能な状態となった。結果として、短時間の運転は持続できたが、実施例１〜３のような長時間運転を行うことができなかった。
【００５８】
【表１】
2007056122.tif 000003
【００５９】
表１から明らかなように、本発明のノズルを用いた実施例では、望ましい粒径と保水能を有する吸液性複合体を効率良く安定して製造することができた。これに対して、本発明のノズルを用いなかった比較例１では、吸液性複合体を安定して製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明にしたがって、ノズル口を構成する先端部の肉厚を１０ｍｍ以下であるノズルを用いて液滴重合させれば、反応速度が速い重合性モノマーを用いた場合であっても、高品質なポリマーを多量に効率良く安定して製造することができる。したがって、本発明は、おむつなどに利用しうる吸液性複合体の製造等に広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】対向ノズルの一例を示す斜視図である。
【図２】スリット型ノズルの一例を示す斜視図である。
【図３】２重同芯渦巻噴射ノズルの一例を示す断面図および斜視図である。
【図４】ノズル口を構成する先端部の肉厚の計算法を示す断面図である。
【図５】ノズル外壁面に保護液膜が形成された状態を示すノズル側面図である。
【図６】ノズル外壁面に保護液膜が形成された別の状態を示すノズル側面図である。
【図７】ノズル外壁面に保護液膜が形成されたさらに別の状態を示すノズル側面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１，１１  第１液用ノズル
２，１２  第２液用ノズル
３，１３  第１液
４，１４  第２液
１５，１６  スリット
２１  第１誘導部
２２  第２誘導部
２３ａ，２３ｂ  第１導入管
２３ｃ，２３ｄ  第２導入管
２４  第１円形開口部
２５  第２円形開口部
３１  液滴重合反応用ノズル
３２Ａ，３２Ｂ  保護液スプレーノズル
３３  保護液膜
３４  保護液吐出用スリット
３５  保護液吐出用開孔
【図１】
2007056122.tif 000004
【図２】
2007056122.tif 000005
【図３】
2007056122.tif 000006
【図４】
2007056122.tif 000007
【図５】
2007056122.tif 000008
【図６】
2007056122.tif 000009
【図７】
2007056122.tif 000010