(57)【要約】【課題】  水素解離用触媒を蒸着した構造を持つ光学式水素センサにおいては、貴重な貴金属である水素解離用触媒の使用量を減少させつつセンサの応答性を保つことは困難であった。【解決手段】  基板上に補助触媒薄膜を蒸着した後、その上に金属酸化物薄膜を作製し、更にその上に水素解離用触媒を蒸着することによって、少量の水素解離用触媒の使用によってもセンサの応答性を低下させることなく水素を検知可能な水素センサ。【選択図】  図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有雰囲気の影響により光学的性質が迅速に変化する金属酸化物薄膜、水素解離用触媒薄膜及び補助触媒薄膜からなる光学式水素センサ。
【請求項２】
透明基板上に補助触媒薄膜を蒸着後、真空中にて金属酸化物薄膜を蒸着し、更にその上に水素解離用触媒薄膜を蒸着することからなる、水素含有雰囲気の影響により光学的性質が迅速に変化する金属酸化物薄膜、水素解離用触媒薄膜及び補助触媒薄膜からなる光学式水素センサの製造方法。
【請求項３】
金属酸化物薄膜が酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニッケル又は酸化亜鉛の薄膜である請求項１又は請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
水素解離用触媒薄膜が白金、パラジウム又はルテニウムの薄膜である請求項１又は請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
補助触媒薄膜が金、銀又はニッケルの薄膜である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物薄膜が酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニッケル又は酸化亜鉛の薄膜であり、水素解離用触媒薄膜が白金、パラジウム又はルテニウムの薄膜であり、補助触媒薄膜が金、銀又はニッケルの薄膜である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補助触媒薄膜を用いることによって、少量の水素解離用触媒の使用においても水素含有雰囲気を検知可能な光学式水素センサ、及びその製造方法に関するものである。
【背景後術】
【０００２】
石英等の透明基板上に酸化タングステン等の金属酸化物又はその含水化合物の薄膜を蒸着し、更に水素解離用触媒として白金を蒸着した構造を持つセンサは、その光学的性質の変化の検知により水素含有雰囲気中の水素を検知可能である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特に、金属酸化物として酸化タングステン（ＷＯ３）を用いた場合には、水素含有雰囲気下において以下の反応が生ずる。即ち、水素含有雰囲気中の水素分子は水素解離用触媒（白金等）上で水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ）に解離した後、酸化タングステン（ＷＯ３）中に拡散し、その結果、下記の反応によりタングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）と呼ばれる化合物が形成される（例えば、非特許文献１）。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ＝ＨｘＷＯ３，ｘ<１
予めセンサに光を照射しておくと、タングステンブロンズの形成によってセンサを透過又は反射する光の強度が変化するため、この光強度の変化量を検知することによって水素の検知が可能となる。
【０００４】
水素解離用触媒として白金やパラジウム等の貴金属が用いられているが、これら貴金属は希少な資源であり、非常に高価であることから、その使用量の削減が求められている。しかし、水素解離用触媒の量を減少させるとそれに伴い触媒上で解離する水素の量も減少するため、水素導入時のセンサの光学的性質（透過率、反射率）の変化量及び応答速度が低下するという問題があった（例えば、非特許文献２）。
【特許文献１】特開平7−72080号公報
【非特許文献１】J.G. Zhang and five others, Chromic mechanism in amorphous WO3 films, C. Bechinger, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2022~2026
【非特許文献２】H. Shanak and three others, Effect of Pt-catalyst on gasochromic WO3 films: optical, electrical and AFM investigations, Solid State Ionics, 171(2004), 99~106
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属酸化物の光学的変化を検出する上記水素センサにおいては、水素解離用触媒上で解離した水素イオン及び電子は、表面から金属酸化物薄膜中に向かって生ずる濃度勾配により膜中に拡散する。従って、センサの応答性の向上のためには、水素解離用触媒上で解離する水素分子数を増加させ、金属酸化物膜表面から薄膜中に向かって大きな濃度勾配を生じさせる必要がある。水素解離用触媒上で解離する水素分子数を増加させるためには、金属酸化物薄膜に蒸着する水素解離用触媒の量を増やす必要があり、逆にその量を減少させるとセンサの応答性が低下するという問題があった。
【０００６】
従って、基板上に金属酸化物を蒸着し、更にその上に水素解離用触媒を蒸着した構造を持つ光学式水素センサにおいては、貴重な貴金属である水素解離用触媒の使用量を減少させつつセンサの応答性を保つことは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決する目的で提案されたもので、まず基板上に補助触媒薄膜を蒸着した後、その上に金属酸化物薄膜を作製し、更にその上に水素解離用触媒を蒸着することによって、少量の水素解離用触媒の使用によってもセンサの応答性を低下させることなく水素を検知可能な水素センサを実現する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の構造を持つ水素センサは、高価な白金等の水素解離用触媒を少量使用するだけで水素に対する迅速な応答が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法において用いられる金属酸化物として、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化亜鉛等があげられるが、酸化タングステンが好ましい。本発明の製造方法において用いられる水素解離用触媒として、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム等があげられるが、白金が好ましい。又、本発明の製造方法において用いられる補助触媒として、例えば、金、銀、ニッケル等があげられるが、金が好ましい。以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例】
【００１０】
（実施例１）
図1に示されるように、透明基板である石英基板４上にスパッタリング法によって金薄膜３を蒸着後、真空蒸着により酸化タングステン２薄膜を蒸着し、更にその上にスパッタリング法により白金薄膜１を蒸着して水素センサを作製した。各薄膜の厚さは、各々２０ｎｍ（金薄膜３）、２００ｎｍ（酸化タングステン２）及び５ｎｍ（白金薄膜１）であった。
（実施例２）
実施例１で作製したセンサの水素に対する応答性を図2に示す水素センサ応答性評価装置を用いて調べた。水素導入前後における透過する波長６７０ｎｍのレーザー光１の強度の変化を、シリコンフォトダイオード３により測定した。測定したレーザー光の強度変化を透過率変化に変換し、水素導入時を基準としてプロットしたものが図3に示される。この図より、水素導入後３０秒後には、透過率が約２０％変化していることがわかる。
【００１１】
上記評価装置においては、その測定用チャンバ２内に実施例１で作製された本発明の水素センサ４が配置され、測定されるべき水素含有ガスがこのチャンバ中に流される。この水素センサに対してレーザー光１が照射され、その透過光の強度の変化をフォトダイオード３で測定する。この測定されたレーザー光の強度変化を透過率変化に変換し、その透過率変化により水素の存在量を検知できる。
（比較例１）
実施例１と同様の条件において、金を蒸着せずに水素センサを作製し、水素に対する応答特性を評価した。石英基板上に酸化タングステンを蒸着し、その上に白金を蒸着して水素センサを作製した。各薄膜の厚さは各々２００ｎｍ（酸化タングステン）及び５ｎｍ（白金薄膜）である。
【００１２】
図４に、その結果を示す。図により、水素導入後３００秒後においても透過率は５％しか変化せず、水素に対する応答特性が非常に悪いことがわかる。
【産業上の利用分野】
【００１３】
水素はクリーンエネルギー源であり、今後水素を燃料として使用する分野も実用上増えることが予想されるが、水素は爆発の危険性もあるので、本発明の水素センサは、水素を燃料として使用する多くの分野において水素漏れを検知するための簡便な手段として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の水素センサの断面図を示す。
【図２】水素センサの応答特性評価装置を示す図である。
【図３】石英基板上に金、酸化タングステン、白金薄膜を蒸着して作製した水素センサの水素導入時の透過率変化を示す。
【図４】石英基板上に酸化タングステン、白金薄膜を蒸着して作製した水素センサの水素導入時の透過率変化を示す。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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