(57)【要約】【課題】  光を受けて電気を発生する発電層を有する有機発電素子において、正極と発電層の間に、電荷を取り出す無機物からなる層を設けることにより、高効率で長寿命を実現させることができる有機発電素子を提供する。【解決手段】  電子供与性材料とホール供与性材料を混合した発電層１を、少なくとも一方は透明な正極２と負極３の二つの電極の間に設けて形成される有機発電素子に関する。発電層１と正極２との間に、正極２より仕事関数が大きい無機物の層４を設けることによって、発電層１からの電荷の取り出しの効率を高めることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性材料とホール供与性材料を混合した発電層を、少なくとも一方は透明な正極と負極の二つの電極の間に設けて形成される有機発電素子において、発電層と正極との間に、正極より仕事関数が大きい無機物の層を有することを特徴とする有機発電素子。
【請求項２】
無機物の層が、４族、５族、６族、７族から選ばれる遷移金属の酸化物を含有して形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の有機発電素子。
【請求項３】
無機物の層が、１４族の元素のみからなることを特徴とする請求項１に記載の有機発電素子。
【請求項４】
照射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２以下の低光照射領域の、有機太陽電池あるいは有機フォトディテクタとして用いられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池などに用いられる、光を受けて電気を発生する発電層を備えた有機発電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業の発展に伴いエネルギーの使用量が飛躍的に増加しており、その中で、地球環境に負荷を与えない、経済的で高性能な新しいクリーンエネルギーの生産技術の開発が求められている。そして太陽電池は無限にあるといってよい太陽光を利用するものであり、太陽光は地球環境に負荷を与えないクリーンエネルギーであるため、新しいエネルギー源として注目されている。
【０００３】
現在実用化されている太陽電池の大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機太陽電池である。しかし、これら無機シリコン系太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を持ち合わせているため、広く一般家庭に普及するには至ってない。このような欠点を解消するために、簡単なプロセスで低コスト・大面積化が可能な有機材料を用いた有機太陽電池の研究が盛んになってきている。
【０００４】
有機太陽電池における種類の中で、近年、スイスのローザンヌ工科大学のGratzel教授により、多孔質酸化チタン、ルテニウム色素、ヨウ素とヨウ素イオンを用いた光化学反応に基づく色素増感型太陽電池が、１０％という高い変換効率を有することが発表された（B. O’ Regan， M. Gratzel， Nature，353， 737 (1991)）。
【０００５】
一方、もう１種類の有機太陽電池に分類される有機薄膜型太陽電池においても、低分子材料の電子供与性材料（ドナー）と電子受容性材料（アクセプター）を用いて真空蒸着法により形成した低分子型有機薄膜太陽電池において、３．６％の変換効率を得たことが報告されている（P. Peumans and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 79, 126 (2001)）。
【０００６】
そしてこのような有機太陽電池において、光を受けて電気を発生する発電層の構成材料や、層構成などを検討することによって、変換効率を改善する研究開発が多くの機関においてなされている。
【０００７】
例えば特許文献１のものでは、発電層からの電荷の取り出しに強酸性の水溶液から形成される水溶性ポリマー層、例えばポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の層を用いて、変換効率を改善する試みが行なわれている。しかしこのものでは、電荷取り出し層形成時に、ＩＴＯやＩＺＯからなる透明電極を溶解させ、不純物としてＩｎなどの元素が拡散し特性が著しく低下するという問題があり、また、大気中の水が電荷取り出し層に吸収され、特性が著しく低下することも問題である。このように特許文献１のものでも、効率及び寿命を同時に満足する有機太陽電池の検討はなされておらず、電荷の取り出し層に関する改善が必要であった。
【特許文献１】特開２００４−３１９１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光を受けて電気を発生する発電層を有する有機発電素子において、正極と発電層の間に、電荷を取り出す無機物からなる層を設けることにより、高効率で長寿命を実現させることができる有機発電素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る有機発電素子は、電子供与性材料とホール供与性材料を混合した発電層を、少なくとも一方は透明な正極と負極の二つの電極の間に設けて形成される有機発電素子において、発電層と正極との間に、正極より仕事関数が大きい無機物の層を設けて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、無機物の層が、４族、５族、６族、７族から選ばれる遷移金属の酸化物を含有して形成されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項１において、無機物の層が、１４族の元素のみからなることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３の有機発電素子は、照射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２以下の低光照射領域の、有機太陽電池あるいは有機フォトディテクタとして用いられることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発電層と正極との間に設けた、正極より仕事関数が大きい無機物の層によって、発電層から電荷を効率高く取り出すことができ、高効率で長寿命な有機発電素子を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係る有機発電素子は、少なくとも一方は透明な正極２と負極３の二つの電極の間に発電層１を設けると共に、正極２と発電層１の間に、正極２より仕事関数が大きい無機物の層４を設けて形成されるものである。
【００１６】
図１はこのような有機発光素子の層構成の一例を示すものであり、基板５上に正極２、無機物層４、正孔輸送層６、発電層１ 、電子輸送層７、負極３がこの順に積層してあり、これらの各層２，３，４，６，７の露出する表面を表面保護層８によって被覆してある。光が基板５の側から発電層１に入射される場合は、基板５や正極２は透明など光透過性に形成されるものであり、また光が表面保護層８の側から発電層１に入射される場合は、表面保護層８や負極３は透明など光透過性に形成されるものである。
【００１７】
本発明の有機発光素子の層構成は、正極２／無機物層４／発電層１／負極３が基本であるが、無機物層４と発電層１の間に選択的に正孔を輸送するための正孔輸送層６をけても、無機物層４の特性発現を阻害することがないため、図１のような層構成に形成することができるものであり、この他に、正極２／無機物層４／正孔輸送層６／発電層１／負極３の層構成に形成したり、正極２／無機物層４／発電層１／電子輸送層７／負極３の層構成に形成したりすることもできる。
【００１８】
以下に、上記の有機発光素子を構成する材料について説明する。
【００１９】
基板５は、有機発光素子の光入射面側に設ける場合、光透過性を有する材料で形成されるものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂あるいは、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板５内に基板５の母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有することによって、光拡散効果を有するものも使用することができる。基板５を光入射面側に設けない場合は、材質等は特に規定されるものではなく、発電部分の各層を支持できるものであれば何でもよい。
【００２０】
正極２は、発電層１で発生した正孔を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いるのが好ましく、特に仕事関数が４ｅＶ以上の電極材料を用いるのが好ましい。このような電極材料としては、具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等の導電性透明材料が挙げられる。例えばこれらの電極材料を基板５の上に真空蒸着法やスパッタリング法等の方法で成膜することによって、正極２を薄膜として作製することができる。
【００２１】
正孔輸送層６を構成する正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を有し、発電層１からの正孔移動効果を有するとともに、正極２に対して優れた正孔移動効果を有し、また電子をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−(１,１'−ビフェニル)−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）や、４，４'−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４'，４"−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体等の導電性高分子などの高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
負極３は、発電層１で発生した電子を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような負極３の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。またアルミニウム、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物なども使用可能である。また、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を下地として用い、上記の仕事関数が５ｅＶ以下である材料（あるいはこれらを含有する合金）を１層以上積層して負極３を形成するようにしてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌの積層などが例として挙げられる。この負極３は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。
【００２３】
電子輸送層７に用いられる材料としては、電子を輸送する能力を有し、発電層１からの電子移動効果を有するとともに、負極３に対して優れた電子移動効果を有し、また正孔をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には例えば、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びそれらの誘導体、ＴＰＢｉ、シロール化合物、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２’，２″−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）などが挙げられるが、電子輸送性の材料であれば特にこれらに限定されるものでない。また電子移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上の材料が良い。
【００２４】
また、負極３と電子輸送層７の間に効率よく電子を注入する電子注入層を設けることもできるものであり、このような電子注入層に用いられる材料としては、負極３に用いられる材料と電子輸送層７に用いられる材料の混合物などが挙げられる。
【００２５】
表面保護層８は、例えば、Ａｌ等の金属をスパッタで積層したり、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子等を、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ重合、あるいは塗布して紫外線硬化、熱硬化させる方法や、その他の方法で薄膜として形成することができる。また、光透過性で、ガスバリア性を有するフィルム状や、シート状、板状の構造物を設けることも可能である。表面保護層８を有機発電素子の光入射面側に設ける場合は、有機発電層１に光を到達させるために、表面保護層８の光透過率は７０％以上にすることが好ましい。
【００２６】
そして、発電層１は電子供与性材料（電子供与性半導体）とホール供与性材料（ホール供与性半導体）を混合して形成されるものである。
【００２７】
この電子供与性材料としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、多環芳香族、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には電子を付与する導電性高分子も用いることができる。
【００２８】
フタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２９】
多環芳香族としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、またそれらの誘導体などがあるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等があるが特にこれに限定されるものではない。
【００３２】
電子を供与する導電性高分子としては、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、導電性高分子のオリゴマー等のトルエンなどの有機溶媒に可溶なものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
また、ホール供与性材料としては、化合物半導体粒子が挙げられ、特に化合物半導体ナノ結晶が好ましく用いられる。ここで、ナノ結晶とは、サイズが１〜１００ｎｍであるものである。また、ナノ結晶の形状にはロッド状、球状、テトラポッド状が含まれる。具体的な材料としてはＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等のIII-Ｖ族化合物半導体結晶、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ等のII-VI族化合物半導体結晶、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物半導体結晶、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、電子を輸送する材料であれば、これに限らず、フラーレン誘導体などからなる低分子材料や導電性高分子なども用いることができる。
【００３４】
そして本発明では、正極２と発電層１の間に、正極２より仕事関数が大きい無機物の層４が設けてある。このように正極２と発電層１の間に正極２より仕事関数が大きい無機物層４を設けることによって、発電層１から電荷を取り出す効率を高めることができ、変換効率（発電効率）の高い有機発電素子を得ることができるものである。ここで、特に限定されるものではないが、無機物層４の仕事関数は、正極２の仕事関数よりも、０．１ｅＶ〜１．０ｅＶの範囲で大きいことが望ましい。
【００３５】
この無機物層４を形成する材料としては、４族、５族、６族、７族から選ばれる遷移金属の酸化物を挙げることができる。これらは仕事関数が大きくかつ欠陥が少なく、また正極２との固着力が強く、水・酸素などに対して安定であることから、発電効率及び寿命特性が向上するものである。具体的には酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化レニウムなどを好ましい例として挙げることができる。ちなみに、透明電極の正極２を形成する際に一般に用いられるＩＴＯの仕事関数は４．５〜５．１ｅＶであるのに対して、酸化モリブデンは５．２〜５．６ｅＶ、酸化バナジウムは５．３〜５．７ｅＶ、酸化ルテニウムは５．３〜５．７ｅＶ、酸化タングステンは５．３〜５．７ｅＶ、酸化レニウムは５．３〜５．７ｅＶである。
【００３６】
勿論、仕事関数が正極２よりも大きく、遷移金属４族、５族、６族、７族の酸化物を含んでいるものであれば、上記のものに限らない。また無機物層４の形成方法としては、抵抗加熱真空蒸着法、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法などが挙げられるが、上記の材料が均一に形成できる方法であればこれらに限られるものではない。
【００３７】
また、無機物層４は、１４族の元素のみからなる層として形成することもできる。１４族の元素としては、炭素（Ｃ）などを用いることができるものであり、この１４族の元素は仕事関数が大きくかつ欠陥が少なく、また正極２との固着力が強く、水・酸素などに対して安定であることから、発電効率及び寿命特性が向上するものである。ちなみに、炭素（Ｃ）の仕事関数は５．２〜５．４ｅＶである。
【００３８】
上記の層構成で形成される本発明の有機発電素子において、従来用いられている有機物のポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）と比較して、無機物層４は不純物が少なく均質な層として形成することができるため、照射光強度１００ｍＷ/ｃｍ２以下の低光照射領域においても電荷の取り出し効率が高いものであり、高効率な特性を示すものである。従って本発明の有機発電素子を、このような低光照射領域において用いられる、太陽光を電気に変換する有機太陽電池や、入射光を検知して電気に変換する有機フォトディテクタや有機センサーなどとして使用することが可能になるものである。勿論、本発明は光を受けて電気を発生する素子の全般に適用することができるものであり、これらに限られるものではない。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４０】
（実施例１）
正極２を形成するＩＴＯ（仕事関数４．８ｅＶ）膜付きの倉元製作所（株）製の硝子基板５を用い、これをアセトン、イソプロピルアルコール（共に（株）関東化学製)、セミコクリーン（フルウチ科学社製）、超純水で各１０分間超音波洗浄を行ったのち、さらにイソプロピルアルコールの蒸気で洗浄し、乾燥させた。次に、大気圧プラズマ表面処理装置（松下電工（株）製）を用いて、３分間、このＩＴＯ膜付き基板５の表面処理を行なった。
【００４１】
次に、このＩＴＯ膜付き基板５を真空蒸着装置（アルバック社製）にセットし、ＩＴＯの正極２の上に、三酸化モリブデン（高純度化学研究所製：ＭｏＯ３、仕事関数５．２ｅＶ）を１０ｎｍの膜厚で真空蒸着することによって、無機物層４を形成した。
【００４２】
次に、ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（アメリカンダイソース社製「ＭＤＭＯ−ＰＰＶ」）とフラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリック  アシッド  メチル  エステル（ナノシー社製「ＰＣＢＭ」）を、質量比１：４の割合で混合させたクロロベンゼン溶液を、無機物層４の上にスピンコーティングすることによって、膜厚８０ｎｍの有機発電層１を形成した。
【００４３】
次に再び、この基板５を真空蒸着装置（アルバック社製）にセットし、有機発電層１の上にＡｌ薄膜を１５０ｎｍの膜厚で真空蒸着することによって、負極３を形成した。
【００４４】
次に、この各層を形成した基板５を、露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに大気に暴露することなく搬送した。一方通気性を有する袋に吸水材として酸化バリウムの粉末を入れ、これをガラス製の封止板に粘着剤で貼り付けておき、また、封止板の外周部に予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において上記の各層を形成した基板５に封止板をシール剤で張り合わせ、ＵＶでシール剤を硬化させることによって、封止板を表面保護層８として設けた有機発電素子を得た。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様に洗浄・表面処理をしたＩＴＯ膜付き硝子基板５を用い、ＩＴＯの正極２の上に、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５、仕事関数５．４ｅＶ）を真空蒸着することによって、膜厚１５ｎｍの無機物層４を形成した。後は実施例１と同上にして、有機発電素子を得た。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様に洗浄・表面処理をしたＩＴＯ膜付き硝子基板５を用い、ＩＴＯの正極２の上に、カーボンのターゲット（高純度化学研究所製）を使用したスパッタリング装置（アネルバ社製）でスパッタリングをすることによって、膜厚１０ｎｍのアモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ、仕事関数５．２ｅＶ）からなる無機物層４を形成した。後は実施例１と同上にして、有機発電素子を得た。
【００４７】
（比較例１）
正極２と発電層１の間に層を設けないようにした以外は、実施例１と同様にして有機発電素子を得た。
【００４８】
（比較例２）
無機物層４の代りに、有機物のポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（スタルク社製）の５０ｎｍ厚の層を、正極２と発電層１の間に形成するようにした以外は、実施例１と同様にして有機発電素子を得た。
【００４９】
（比較例３）
無機物層４の代りに、銀（Ａｇ、仕事関数４．５ｅＶ）の５ｎｍ厚の層を、正極２と発電層１の間に形成するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして有機発電素子を得た。
【００５０】
上記のようにして、実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた有機発電素子について、ソーラーシミュレータ（山下電装社製）により擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射したときの変換効率を求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2007035893.tif 000003
【００５２】
また、上記の実施例１〜３及び比較例２で得られた有機発電素子を、大気中暗所で保存したときの変換効率の３時間後の維持率（初期値で規格化）を測定して比較した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2007035893.tif 000004
【００５４】
さらに、上記の実施例１〜２及び比較例２で得られた有機発電素子について、低光照射の擬似太陽光（ＡＭ１．５、１ｍＷ/ｃｍ２及び１０ｍＷ/ｃｍ２）を照射したときの変換効率を求めた。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2007035893.tif 000005
【００５６】
表１〜表３の結果、実施例１〜３のように、正極２と光を受け電気を発生する発電層１との間に、正極２より仕事関数の大きい無機物の層４を設けることにより、高効率（１００ｍＷ／ｃｍ２以下の低光照射時を含む）で長寿命な有機発電素子を作製できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態の一例における、層構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  発電層
２  正極
３  負極
４  無機物の層
【図１】
2007035893.tif 000006