(57)【要約】      （修正有）【課題】光触媒の光励起性に優れ、屋内使用に適した省エネ、省スペースのＬＥＤ光源を提供し、さらに、該ＬＥＤ光源と面発光体とを組み合わせて良好な面発光表示体を提供する。【解決手段】ＬＥＤ光源はピーク波長３５０〜３９０ｎｍの波長を発するＬＥＤ（１）８と、可視光を発するＬＥＤ（２）７及び／又は白色光を発するＬＥＤ（３）７とを組み合わせて用いる。ＬＥＤ（２）７は三原色のＬＥＤを単色又は混色し、所望の色調としたものを用いることができる。ＬＥＤ（３）７としては三原色のＬＥＤを混色するか、青色ＬＥＤと蛍光体からなる白色光等を利用できる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピーク波長３５０〜３９０ｎｍの波長を発するＬＥＤ（１）と可視光を発するＬＥＤ（２）及び／又は白色光を発するＬＥＤ（３）とからなることを特徴とするＬＥＤ光源。
【請求項２】
前記ＬＥＤ（１）の発光時間が、ＬＥＤ（２）及び／又はＬＥＤ（３）の単位発光時間当たり１／１００〜９９／１００の間発光するように制御されている請求項１に記載のＬＥＤ光源。
【請求項３】
光源からの光により発光する面発光体の少なくとも１つ以上の側端部に請求項１又は２に記載のＬＥＤ光源が配設されたことを特徴とする表示体。
【請求項４】
前記面発光体が、第１の光散乱剤を含む皮膜層、及び第２の光散乱剤を含む基材層とを有し、前記基材層の厚さに対する前記皮膜層の厚さの比が１／３００〜１／７であり、前記基材層の光散乱剤濃度に対する前記皮膜層の光散乱剤濃度の比が１００／１〜２０００／１である請求項３に記載の表示体。
【請求項５】
前記皮膜層が第１の光透過性樹脂を含み、前記基材層が第２の光透過性樹脂を含む請求項４に記載の表示体。
【請求項６】
前記第１の光透過性樹脂がメタクリル樹脂である請求項５に記載の表示体。
【請求項７】
前記第２の光透過性樹脂がメタクリル樹脂である請求項５又は６に記載の表示体。
【請求項８】
前記面発光体の表面の少なくとも一方の主面に光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）からなる光触媒層が被覆されている請求項４〜７のいずれかに記載の表示体。
【請求項９】
前記面発光体表面の他の主面上或いは上記一方の主面と光触媒層との間に意匠が施されている請求項８に記載の表示体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたり光触媒活性及び／または高度に親水性である光触媒表層部を有し、光源からの光により発光する発光体を備えた表示体、及び該表示体に用いられるＬＥＤ光源に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源からの光により発光する発光体においては、光源から発せられ発光体の内部に導かれた光は発光体の外部に出射するまでにその内部で何度も反射を繰り返す。そのため、発光体内部での光の行程が長くなり、光が発光体から出射するまでに減衰する。このため、発光体としては透明度の良いものが要求され、光源も指向性の高いものが要求される。
【０００３】
また、発光体は光を発光体表面に対して直角またはそれに近い方向に出射することが望ましい。しかし、上記したように発光体の内部に導かれた光が該発光体の外部に出射するまでにその内部で何度も反射を繰り返すため、そのような光は少なく、出射光の大部分は発光体の表面に沿った方向で出て行く。その結果、従来の発光体には、人間の目にはあまり明るく感じられないという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、透明アクリル板で形成された板状光伝達部材の表面に線状の溝を形成し、該板状光伝達部材の一側面の凹所にＬＥＤランプを挿着して発光させることによりＬＥＤランプからの光は板状伝達部材の側面のみならず上下の面もより均一な状態で出光させることが出来る面発光体が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、透明な導光板の後面全体に直線状の溝を何本も平行に設け、この導光板の側部に、該溝に直角の方向から導光板の内部に光を放つ点状発光体を配置した面状発光体が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、光散乱剤を含まない透明な合成樹脂層からなる透明部材と、光散乱剤を含む半透明な合成樹脂層からなる半透明部材との接合することによって面状発光体を形成し、該面状発光体の一端面側にＬＥＤアレイを配設した発光体が記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、透明性を有する板状のアクリル部材の一端面に設けた取り付け穴にＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）ランプを挿入し、該アクリル部材の発光面以外に反射テープを貼り付けたものが記載されている。
【０００８】
また、特許文献５には、先端部に点光源を配備した棒状の第１の導光板の側面光出射部を、板状の第２の導光板の一側端部に結合して、該第２の導光板の主面から放射光を得る面発光装置が記載されている。
【０００９】
また、特許文献６には、光散乱剤を含む皮膜層と光散乱剤を含まない基材層から構成される積層板発光体が記載されている。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１，２の技術では線状の溝形成なくして面状発光体を得ることが出来ず、特許文献３の技術では透明部材と半透明部材とを接合しないと面状発光体を形成することが出来ず、特許文献４の技術では発光面は１面だけで且つ発光面以外は反射テープの貼り付けが必要という問題があり、特許文献５の技術では点光源を線状光源に変換する第１の発光体なくして面発光体が得られず、特許文献６の技術では発光性能に劣る問題があった。
【００１１】
一方、ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。この時、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【００１２】
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
【００１３】
この光触媒によって促進される化学反応の例としては、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、基材の表面に付着した種々の有機物を、光エネルギーを利用して酸化分解することができることになる。
【００１４】
また、光触媒の中には、酸化チタンのように、光照射により、その光触媒の表面の親水性が非常に高まるものも多く知られている。
【００１５】
従って、これらの光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、光照射による有機物分解作用及び／又は親水化作用によりその基材の表面の親水性を高めることができるようになる。
【００１６】
近年、上記のような光触媒の特性を、環境浄化、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止を始めとする、種々の分野に応用するための研究が盛んになってきている。即ち、前記したような面発光体の表面に係る光触媒を固定化させることにより、汚れが付着しにくく、長期に亘って美観を維持する照明、さらには、面発光表示体を構成することができる。
【００１７】
しかしながら、光触媒を無機基材の上に光触媒膜や光触媒粒子を支持して用いる場合は問題ないが、一部の有機材料を除き、一般に有機基材の上に光触媒膜や光触媒粒子を支持して用いる場合は、上記光触媒作用により有機基材表面部が分解するため、様々な問題が発生する。具体的には、有機基材表面部が分解すると、その上に存在している光触媒層が足場を失うため、脱落する。またそれにより、光触媒作用を利用した目的の機能（防汚性や、抗菌性、脱臭性など）が失われるだけでなく、表面光沢が低下したり、粉吹き状態になるなど、本来の外観特性や意匠性も失われてしまう。
【００１８】
これらの問題に対し、特許文献７や特許文献８では、有機基材と光触媒層との間に、光触媒作用によって分解されにくい難分解性の中間層を介在させる方法が提案されている。しかし、この方法では中間層と光触媒層の界面での長期接着性が不十分であると共に、塗装工程が煩雑で作業性が悪く、生産ロス増加やコスト高になってしまう上、均質な皮膜を得るのが非常に困難であり、有機基材の劣化を完全に防止するのが難しいという欠点がある。また、この方法では光触媒層と難分解物質からなる層との間に明確な膜界面が存在するため、光触媒層の剥離等の問題も発生する。
【００１９】
通常、光触媒を太陽光の当たらない場所で光励起させるには、一般的に蛍光灯、白熱電球、水銀ランプのような室内照明灯が利用されている。
【００２０】
【特許文献１】特開２０００−３４８５１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１００２２６号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９０４４号公報
【特許文献４】特開平０８−０７６７０３号公報
【特許文献５】特開平１１−１９１３０７号公報
【特許文献６】特開２００４−３２７２０４号公報
【特許文献７】特開平１１−１８８２７１号公報
【特許文献８】特開２０００−６３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、光触媒の光励起性に優れ、屋内使用に適した省エネ、省スペースのＬＥＤ光源を提供し、さらに、該ＬＥＤ光源と面発光体とを組み合わせて良好な面発光表示体を提供することにあり、特に、前記光触媒を面発光体の表面に固定化してなる面発光表示体において、煩雑な工程を必要とせずに、面発光体と光触媒を含む表層部との間の界面劣化や表層部自体の光触媒による劣化を生じることが無く、光照射により長期にわたり、その表面が光触媒活性及び／または親水性を発現する耐候性に優れた光触媒層を有する発光性能に優れた面発光体表示体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
即ち本発明の第１は、ピーク波長３５０〜３９０ｎｍの波長を発するＬＥＤ（１）と可視光を発するＬＥＤ（２）及び／又は白色光を発するＬＥＤ（３）とからなることを特徴とするＬＥＤ光源である。
【００２３】
前記本発明のＬＥＤ光源においては、ＬＥＤ（１）の発光時間が、ＬＥＤ（２）及び／又はＬＥＤ（３）の単位発光時間当たり１／１００〜９９／１００の間発光するように制御されていることが好ましい。
【００２４】
本発明の第２は、光源からの光により発光する面発光体の少なくとも１つ以上の側端部に上記本発明のＬＥＤ光源が配設されたことを特徴とする表示体である。
【００２５】
前記本発明の表示体においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記面発光体が、第１の光散乱剤を含む皮膜層、及び第２の光散乱剤を含む基材層とを有し、前記基材層の厚さに対する前記皮膜層の厚さの比が１／３００〜１／７であり、前記基材層の光散乱剤濃度に対する前記皮膜層の光散乱剤濃度の比が１００／１〜２０００／１である。
前記皮膜層が第１の光透過性樹脂を含み、前記基材層が第２の光透過性樹脂を含む。
前記第１の光透過性樹脂がメタクリル樹脂である。
前記第２の光透過性樹脂がメタクリル樹脂である。
前記面発光体の表面の少なくとも一方の主面に光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）からなる光触媒層が被覆されている。
前記面発光体表面の他の主面上或いは上記一方の主面と光触媒層との間に意匠が施されている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、特殊なＬＥＤ光源を使用することにより、面発光体自体を劣化すること無しに強い光触媒活性及び／または親水性（水の接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下）を発現する光触媒層を有し、降雨や簡単な水洗浄で長期にわたり面発光体の美観を保つことや、有害物質を分解することにより環境浄化ができる面発光表示体を提供することができる。特に、表示体内部の光源により光触媒が活性化されるため、屋内使用において効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。材料の表面が光触媒活性であるか否かは、該材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
【００２９】
また、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０°以下である場合を言うが、特に水の接触角が２０°以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。更に優れた耐汚染性発現の点からは表面の水の接触角は１０°以下であることが好ましく、更に好ましくは５°以下である。
【００３０】
本発明のＬＥＤ光源は、ピーク波長３５０〜３９０ｎｍの波長を発するＬＥＤ（１）と、可視光を発するＬＥＤ（２）及び／又は白色光を発するＬＥＤ（３）とを組み合わせて用いる。
【００３１】
本発明に用いられる上記ＬＥＤ光源（１）としては、後述する光触媒層の構成成分である光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの光（励起光）を発するものであれば良い。具体的には、日亜化学工業株式会社製ＮＳＨＵ５５０Ａ、ＮＳＨＵ５９０Ａ、ＮＳＨＵ５５０Ｂ、ＮＳＨＵ５９０Ｂ、ＮＣＣＵ００１、ＮＣＣＵ０３３等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３２】
また、ＬＥＤ（２）は三原色のＬＥＤを単色又は混色し、所望の色調としたものを用いることができる。更に、ＬＥＤ（３）としては三原色のＬＥＤを混色するか、青色ＬＥＤと蛍光体からなる白色光等を利用できる。これらの例としては、日亜化学工業株式会社製表面実装型発光ダイオード「Ｐｏｗｅｒ  ＬＥＤ  Ｓｅｒｉｅｓ」、「Ｔｏｐ  Ｖｉｅｗ  Ｓｅｒｉｅｓ」、「Ｓｉｄｅ  Ｖｉｅｗ  Ｓｅｒｉｅｓ」、「Ｆｕｌｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ」、「Ｃ  Ｓｅｒｉｅｓ」や砲弾型発光ダイオード「Ｗａｒｍ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｅｒｉｅｓ」、「Ｆ３  Ｓｅｒｉｅｓ」、「Ｆ５  Ｓｅｒｉｅｓ」、「Ｆ７．５  Ｓｅｒｉｅｓ」、「Ｏｖｅｌ  Ｓｅｒｉｅｓ／Ｓｕｐｅｒ  Ｏｖｅｌ  Ｓｅｒｉｅｓ」、「Ｆｌａｔ  Ｓｅｒｉｅｓ」、「Ｆｕｌｌ  Ｃｏｌａｒ、Ｓｅｒｉｅｓ」等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３３】
本発明において望ましくは、ＬＥＤ（１）の発光時間が、ＬＥＤ（２）及び／又はＬＥＤ（３）の単位発光時間当たり１／１００〜９９／１００の間、好ましくは１０／１００〜９０／１００の間、更に好ましくは２０／１００〜８０／１００の間発光するように制御する。即ち、ＬＥＤ（２）及び／又はＬＥＤ光源（３）を継続的に発光するのに対して、ＬＥＤ（１）を断続的に発光させる。上記範囲内であれば、ＬＥＤ（１）は光触媒を励起させることができ、光透過性材料の劣化を防ぐことができる。
【００３４】
本発明の表示体は、上記ＬＥＤ光源を面発光体の少なくとも１つ以上の側端部に配設してなり、好ましくは該面発光体が、少なくとも第１の光散乱剤と第１の光透過性樹脂とからなる被膜層と、少なくとも第２の光散乱剤と第２の光透過性樹脂とからなる基材層とからなる。図４に本発明の表示体の一例の概略構成を示す。図中、１は面発光体、４はランプハウス、７はＬＥＤ（２）又は（３）、８はＬＥＤ（１）である。
【００３５】
本発明において好ましくは、該被膜層の上に光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）からなる光触媒層を有する。各部材について説明する。
【００３６】
本発明において用いられる第１及び第２の光透過性材料としては、種々の熱可塑性樹脂が適用可能であるが、好ましくはメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等の光学材料であり、更に好ましくはメタクリル樹脂である。
【００３７】
上記光透過性樹脂に光散乱剤を分散させた熱可塑性樹脂をシート状に形成することで基材層及び皮膜層が得られる。この熱可塑性樹脂シートは押出し成形法、キャスト法により得ることができる。
【００３８】
以下、本発明において光透過性樹脂として適用可能な樹脂について、より詳細に記す。
【００３９】
メタクリル樹脂とは、メタクリル酸メチル或いはメタクリル酸エチルを７０重量％以上と、これ等と共重合性を有する単量体とを共重合することにより得ることができる。これ等と共重合性を有する単量体としてはメタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸類等が適用可能である。
【００４０】
また、耐熱性メタクリル樹脂、低吸湿性メタクリル樹脂、耐衝撃性メタクリル樹脂等も適用可能である。耐衝撃性メタクリル樹脂とは、例えばメタクリル樹脂にゴム弾性体をブレンドしたものである。そのゴム弾性体の一例としては、アクリル系重合体芯材料の周りに弾性層及び非弾性層を交互に生成させる多段階逐次重合法により製造される多段重合体が挙げられる。このゴム弾性体をメタクリル樹脂にブレンドすることで、上記の耐衝撃性メタクリル樹脂が得られる。
【００４１】
また、ポリカーボネート樹脂を用いる場合には、ポリカーボネート樹脂としてビスフェノールＡに代表される二価フェノール系化合物から誘導される重合体が用いられる。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法、エステル交換法或いは固相重合法等の周知の慣用の方法で製造されたものを適用することができる。
【００４２】
環状オレフィン系樹脂とは、ノルボルネンやシクロヘキサジエン等のポリマー鎖中に環状オレフィン骨格を含む重合体若しくはこれ等を含む共重合体であり、非晶性熱可塑性樹脂に属する。その製造方法については特に限定されるものではない。例えば、ノルボルネンを主とした環状オレフィン樹脂の一例としては、エチレン・ノルボルネン共重合体であるＴｉｃｏｎａ株式会社製の「Ｔｏｐａｓ」（商品名）が適用可能であり、シクロペンタジエン開環重合体の一例としては日本ゼオン株式会社製の「Ｚｅｏｎｅｘ」（商品名）等が適用可能である。
【００４３】
スチレン系樹脂とは、スチレンを必須成分とするホモポリマー、コポリマー又はこれ等のポリマーと他の樹脂とから得られるポリマーブレンド等である。特にポリスチレン、アクリロニトリルとスチレンの共重合体樹脂であるＡＳ樹脂、メタクリル酸エステルとスチレンの共重合体樹脂であるＭＳ樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
更にスチレン系樹脂相中にゴムが分布した透明強化ポリスチレンも好ましく使用できる。スチレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、周知慣用の方法で製造されたものを使用することができる。
【００４５】
非晶性ポリエステルとは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、或いはこれ等の２種類以上から選ばれたジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、或いはこれ等の２種類以上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成されるポリエステルの中で非晶性の樹脂が適用可能である。
【００４６】
非晶性ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、周知慣用の方法で製造することができる。非晶性ポリエステルとして容易入手し得る市販銘柄としては、イーストマン・コダック社の製品である「ＫＯＤＡＲ  ＰＥＴＧ」或いは「ＰＣＴＡ」等が適用可能である。
【００４７】
また、上記本発明の光透過性樹脂には、必要に応じて軟質重合体を添加しても良い。例えば、α−オレフィンからなるオレフィン系軟質重合体、イソブチレンからなるイソブチレン系軟質重合体、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンからなるジエン系軟質重合体、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状オレフィンからなる環状オレフィン系軟質重合体、有機ポリシロキサン系軟質重合体、α、β−不飽和酸とその誘導体からなる軟質重合体、不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はアセタールからなる軟質重合体、エポキシ化合物の重合体、フッ素系ゴム等が適用できる。
【００４８】
本発明において光散乱剤として適用可能な材料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、ＭＳ架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。また、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＭＳ樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も光散乱剤として適用可能である。尚、光散乱剤は前記第１の光透過性樹脂及び第２の光透過性樹脂にそれぞれ分散されていることが好ましい。
【００４９】
また、面発光体に分散される光散乱剤の形状は特に限定されるものではなく、例えば、真球状、球状、平面扇形状、キュービック状、平面菱形状、六方晶状、不定形状等の光散乱剤が適用可能である。
【００５０】
本発明に用いられる面発光体は、好ましくは、光散乱剤濃度の低い基材層と、光散乱剤濃度の高い皮膜層とを、特定の厚さ比で有する。具体的には、基材層の厚さに対する皮膜層の厚さの比が１／３００〜１／７であり、且つ、基材層の光散乱剤濃度に対する皮膜層の光散乱剤濃度の比が１００／１〜２０００／１である。
【００５１】
尚、以下では、基材層の厚さに対する皮膜層の厚さの比を「皮膜層／基材層の厚さ比」と記し、基材層の光散乱剤濃度に対する皮膜層の光散乱剤濃度の比を「皮膜層／基材層の光散乱剤濃度比」と記す。
【００５２】
尚、本発明において、光散乱剤濃度とは、光透過性樹脂中に含まれる光散乱剤の重量分率をｐｐｍで定義した値である。
【００５３】
本発明において、皮膜層／基材層の厚さ比が１／２００〜１／１５で、且つ、皮膜層／基材層の光散乱剤の濃度比が２００／１〜１５００／１の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、皮膜層／基材層の厚さ比が１／１００〜１／２５で、且つ、皮膜層／基材層の光散乱剤の濃度比が３００／１〜１０００／１の範囲である。
【００５４】
以下に、本発明に用いられる面発光体の製造方法について記す。
【００５５】
本発明では、光透過性樹脂中に光散乱剤を分散させ、その組成物を基材層及び皮膜層として用いることが好ましい。尚、上記したように、本発明においては、光透過性樹脂として熱可塑性の樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
ここで、光透過性樹脂と光散乱剤とを有する光透過性樹脂組成物において、光散乱剤の微粒子が透明熱可塑性樹脂中に均一に分散しているのであれば、光透過性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。但し、光散乱剤の微粒子を予め有機液体中に均一に分散させ、得られた分散液を用いて光透過性樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００５７】
面発光体を構成する光透過性樹脂組成物の製造方法としては、光散乱剤の微粒子を予め有機液体中に分散させることにより、光散乱剤の微粒子を光透過性樹脂中に均一に分散させることが好ましい。また、光散乱剤の微粒子を有機液体中に均一に分散させるのは、超音波発生装置を用いることが好ましい。
【００５８】
尚、ここでいう有機液体には、一般有機液体の他、光透過性樹脂を構成する重合性単量体等も含まれ、光散乱剤の微粒子が溶解、膨潤等を起こし難く、また均一に分散するものであれば特に限定されるものではない。また、光散乱剤の微粒子の分散状態により数種類の有機液体を任意の割合で混合して使用しても良い。
【００５９】
一般有機液体としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、キシレン、トルエン等の芳香族類、メタノール、エタノール等のアルコール類を適用することができる。また、重合性単量体としては、例えば光透過性樹脂がメタクリル樹脂の場合、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸類等が適用できる。
【００６０】
面発光体の基材層及び皮膜層となる光透過性樹脂及び光散乱剤の微粒子を含む光透過性樹脂組成物を製造する場合、光散乱剤の微粒子を光透過性樹脂中に均一分散させる方法として、例えば、以下の〔１〕或いは〔２〕の方法を適用することができる。
【００６１】
〔１〕押出機で、基材層及び皮膜層となる光透過性樹脂と光散乱剤の微粒子とを溶融混練する方法。
【００６２】
この場合には、光散乱剤の微粒子を有機液体中に、好ましくは超音波発生装置を用いて分散させ、光散乱剤分散液を作製する。作製した光散乱剤分散液と光透過性樹脂とを混合し、その混合物を押出機で溶融混練する。その際、使用する有機液体は上述の通り、光散乱剤の微粒子が溶解、膨潤等を起こすことなく、且つ均一に分散するものであれば何ら限定されるものではない。また分散状態により数種類の有機液体を任意の割合で混合して使用することができる。
【００６３】
ここで、光散乱剤の微粒子と有機液体との混合比は、光散乱剤の微粒子の分散性を考慮して任意に決定することができるが、有機液体１００重量部に対して光散乱剤の微粒子を０．００１〜８０重量部の範囲で混合することが好ましい。
【００６４】
また、光散乱剤と微粒子と有機液体とからなる光拡散剤分散液と、面発光体の基材となる光透過性樹脂との混合比も混合押し出し工程でのハンドリング性を考慮して任意に決定することができるが、面発光体の基材となる光透過性樹脂１００重量部に対して分散液を０．００１〜１０重量部の範囲で混合することが好ましい。
【００６５】
光散乱剤分散液の光透過性樹脂への混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘンシェルミキサーによる混合、スーパーフローターによる混合、タンブラーによる混合といった周知慣用の混合方法で混合することができる。
【００６６】
また、上記混合物の溶融混練に用いられる押出機についても必ずしも特異なものを用いる必要はなく、通常の単軸又は二軸の押出機等であれば良い。但し、分散に使用した有機液体の揮発成分除去の観点からベントロで好ましくは４０ｋＰａ以下の減圧脱揮が可能な押出機が好ましい。更に、ダイスとしては、皮膜厚さを制御可能な多層ダイスを用いる。
【００６７】
また、光散乱剤の微粒子の二次凝集防止の観点から二軸押出機を使用することが製造上好ましい。押出機の温度は使用する光透過性樹脂の種類によって任意に設定することができる。例えば、光透過性樹脂がメタクリル樹脂を用いる場合には、１８０℃〜２６０℃前後である。
【００６８】
〔２〕キャスト法により重合し、面発光体を得る方法。
【００６９】
この場合には、光散乱剤の微粒子を、基材となる光透過樹脂の原料単量体、又はこの単量体と共重合可能な単量体中に、好ましくは超音波発生装置を用いて分散させる方法が適用できる。この場合、光散乱剤の微粒子を原材料モノマーの一部に予め分散させ、その後、部分重合したポリマー溶液等に混合して使用することが好ましい。光散乱剤の微粒子とそれを分散する原料モノマーとの量比は、分散性、仕込み時の粘度、ハンドリング性等から任意に決定できる。
【００７０】
また、キャスト法における重合温度、重合時間、重合開始剤量等の重合条件や面発光体となるキャスト板の形成方法についても特に限定されるものではない。キャスト板の形成方法としては、例えば、ガラスセルキャスト法、連続キャスト法等が適用できる。
【００７１】
尚、粒子の分散に使用される超音波発生装置は、特に限定されるものではなく、市販の超音波洗浄機や超音波スターラー等を使用することができる。例えば、超音波周波数が２８ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの超音波洗浄機が一般的に使用される。超音波発生装置による照射時間は、光散乱剤の微粒子の分散状態により任意に設定できるが、一般的には１分〜６０分程度照射することが好ましい。
【００７２】
本方法で得られる多層面発光体は輝度比Ｌ10／Ｌ210を向上することができ、発光輝度の優れた面発光体を得ることができる。
【００７３】
尚、本発明において、輝度比Ｌ10／Ｌ210は、光源からの距離が１０ｍｍの位置における面発光体の輝度をＬ10、光源からの距離が２１０ｍｍの位置における面発光体の輝度をＬ210とした時の両者の比を表している。１に近い輝度比を有する面発光体は発光体としての均一性に優れている。
【００７４】
本発明に係る光触媒層は、光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）からなり、特に、光触媒層中における光触媒（Ａ）の濃度が、光透過性材料側から他方の露出面に向かって高くなることが望ましい。
【００７５】
この際、全光触媒層中の光触媒含有量（濃度）１００に対し、露出面と接する表面側近傍の相対濃度が１２０以上であることが光触媒能力や親水化能力の向上効果を発現し、防汚効果が大きくなるために好ましい。より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上である。また、面発光体に接する側の相対濃度が５０以下であると界面劣化防止効果の点で好ましい。該面発光体に接する面近傍の相対濃度はより好ましくは１０以下、更に好ましくは０であると良い。
【００７６】
また、本発明における光触媒層中における光触媒（Ａ）の濃度は、該面発光体に接する面から他方の露出面に向かって徐々に高くなっても良いし、単に該面発光体に接する面での光触媒濃度が低く、他方の露出面における光触媒濃度が高く、その間の変化が不連続であっても良い。
【００７７】
更に、かかる光触媒層中において、保護層の上に光触媒層を塗布した場合に生じる様な明確な膜界面が存在しない方が好ましい。光触媒層中にこのような明確な膜界面が存在しない場合、光触媒（Ａ）は強固に光触媒層中に固定化され、光触媒層の剥離等の問題が発生しなくなる。
【００７８】
本発明において、光触媒層を光触媒活性及び／又は親水性にするのに有用に使用できる光触媒（Ａ）としては、例えばＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ2、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2、Ｔａ3Ｎ5等、更にはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）や、窒素ドープ酸化チタン（特開平１３−２７８６２５号公報、特開平１３−２７８６２７号公報、特開平１３−３３５３２１号公報、特開平１４−０２９７５０号公報、特開平１３−２０７０８２号公報等参照）や、酸素欠陥型の酸化チタン（特開平１３−２１２４５７号公報参照）の如き、可視光応答型酸化チタン光触媒も好適に使用することができる。また、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ等のオキシナイトライド化合物やＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ7等のオキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、好適に使用することができる。
【００７９】
更に、これらの光触媒材料に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加或いは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒材料（特開平１０−２４４１６６号公報参照）等を使用することもできる。
【００８０】
上記光触媒（Ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。
【００８１】
これらの光触媒材料のうち、酸化チタンは無毒であり、化学的安定性にも優れると共に、光照射により、酸化チタン自体の親水性が非常に高まるため好ましい。該酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち、いずれの結晶形を使用してもよい。また、可視光応答性である上記窒素ドープ酸化チタンや酸素欠陥型の酸化チタンも、該酸化チタンとして好適に使用できる。
【００８２】
本発明においては、上記光触媒（Ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理した変性光触媒（Ａ１）を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明において光触媒（Ａ）の変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒（Ａ）粒子の表面に固定化することを意味する。変性剤化合物（ｂ）の光触媒（Ａ）粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）やクーロン力又は化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物（ｂ）と光触媒（Ａ）との相互作用が強く、変性剤化合物（ｂ）が光触媒（Ａ）粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００８４】
本発明においては、光触媒（Ａ）を変性光触媒（Ａ１）とすることにより、面発光体上に、上記光触媒（Ａ）を含む光触媒層を形成する場合に、該光触媒層中における光触媒（Ａ）の濃度が、面発光体に接する側から他方の露出面に向かって高くなる構造の形成が、特に後述するバインダー成分（Ｂ）と組み合わせた場合に容易になるため、非常に好ましい。
【００８５】
本発明においては、変性に用いる光触媒（Ａ）の性状が、変性光触媒（Ａ１）の分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。即ち、変性に使用される光触媒（Ａ）としては、一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の光触媒が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために好ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒を使用した場合、生成する変性光触媒（Ａ１）と後述するバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）から形成された光触媒層では、変性光触媒（Ａ１）を効率的に光触媒層の表面（露出面）に存在させることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒（Ａ）が好適に選択される。
【００８６】
これらの光触媒（Ａ）としては、以下の理由から、光触媒粉体ではなく光触媒ゾルを使用することが好ましい。
【００８７】
一般に微細な粒子からなる粉体は、単結晶粒子（一次粒子）が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多いが、一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、それから生成する変性光触媒は分散安定性、成膜性等に優れるばかりか、種々の機能を有効に発現するので好ましく使用することができる。ここで、本発明に用いる光触媒ゾルとは、光触媒（Ａ）粒子が水及び／又は有機溶媒中に０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。
【００８８】
ここで、上記光触媒ゾルに使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、更にはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８９】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。更に、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００９０】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）。
【００９１】
上記酸化チタンヒドロゾル中の酸化チタンは好ましくは５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。更に好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。
【００９２】
このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低い。本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００９３】
また、例えば酸化セリウムゾル（特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
【００９４】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。
【００９５】
本発明において、変性光触媒（Ａ１）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、下記式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（−ＣＦ2−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
【００９６】
Ｒ3Ｓｉ−        （１）
−（Ｒ2ＳｉＯ）−        （２）
【００９７】
【化１】
2007273309.tif 000003
〔上記式（１）〜（３）中、Ｒは各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。〕
【００９８】
上述した構造単位を有する変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子表面が変性処理された変性光触媒（Ａ１）は、その粒子表面の表面エネルギーが非常に小さくなる。
【００９９】
本発明において、光触媒（Ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在下或いは非存在下において、前述した光触媒（Ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９／１の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【０１００】
ここで、上記変性処理に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１０１】
本発明に用いられる変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒（Ａ）粒子と反応性を有するケイ素化合物やフルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【０１０２】
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えばポリオキシアルキレン基等の光触媒（Ａ）粒子とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造を有するケイ素化合物等やフルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、下記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができるため好ましい。
【０１０４】
ＨxＲyＳｉＯ(4-x-y)/2        （４）
〔上記式中、Ｒは各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。〕
【０１０５】
上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による光触媒（Ａ）の変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在下或いは非存在下において、光触媒（Ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９／１の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（Ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒（Ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ-1の吸収の減少として観測される。
【０１０６】
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）として上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ１）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）と光触媒（Ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ１）は、有機溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等において非常に優れたものとなっている。
【０１０７】
また、上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による光触媒（Ａ）の変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
【０１０８】
この場合、予め光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を光触媒（Ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で光触媒（Ａ）を変性処理しても良い。
【０１０９】
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と光触媒表面に存在する水酸基（酸化チタンの場合はＴｉ−ＯＨ基）やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、更には水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で光触媒（Ａ）表面を変性することが可能となる。
【０１１０】
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、即ちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
【０１１１】
ここで、上記白金化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
【０１１２】
上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒（Ａ）を穏和な条件で選択性良く変性するために好ましい官能基である。これに対し、加水分解性基は、同様に光触媒（Ａ）の変性に利用することもできるが、副反応を抑制し、得られる変性光触媒（Ａ１）の安定性を向上するためには、その含有量は少ない方が好ましい。
【０１１３】
本発明に好適に使用できる上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば下記式（５）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（６）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の、加水分解性シリル基を有さないＳ−Ｈ基含有化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化２】
2007273309.tif 000004
〔式中、Ｒ3は各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、フェニル基、又は下記式（８）で表されるシロキシ基を表す。
【０１１５】
−Ｏ−（Ｒ42ＳｉＯ）m−ＳｉＲ43        （８）
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、又はフェニル基を表す。また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）〕
Ｈ−（Ｒ32ＳｉＯ）n−ＳｉＲ32−Ｈ        （６）
〔式中、Ｒ3は式（５）で定義した通りである。ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。〕
【０１１６】
（Ｒ3ＨＳｉＯ）a（Ｒ32ＳｉＯ）b（Ｒ33ＳｉＯ1/2）c        （７）
〔式中、Ｒ3は式（５）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（７）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（７）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。〕
【０１１７】
本発明において、上記式（５）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
【０１１８】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、光触媒（Ａ）の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有し、フェニル基を有さない下式（９）で表されるものが好ましい。
【０１１９】
【化３】
2007273309.tif 000005
〔式中、Ｒ5はそれぞれ独立に直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、もしくは下記式（８ｂ）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基であり、且つＲ5の中の少なくとも１つは式（８ｂ）で表されるシロキシ基である。
【０１２０】
−Ｏ−（Ｒ4'2ＳｉＯ）m−ＳｉＲ4'3        （８ｂ）
（式中、Ｒ4'はそれぞれ独立に直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基を表す。また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）〕
【０１２１】
本発明において、上記式（６）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【０１２２】
これらの中で、光触媒（Ａ）の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、数平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１０００以下のＨ末端ポリジアルキルシロキサン（式（１０））が両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物として好適に使用できる。
【０１２３】
Ｈ−（Ｒ62ＳｉＯ）d−ＳｉＲ62−Ｈ        （１０）
〔式中、Ｒ6はそれぞれ独立に直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基を表す。ｄは整数であり、０≦ｄ≦１０００である。〕
【０１２４】
本発明に用いる上記式（７）で表されるＨシリコーンとしては、光触媒（Ａ）の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１０００以下のＨシリコーンが好適に使用できる。
【０１２５】
また、本発明に用いられる変性光触媒（Ａ１）の好ましい形態は、変性光触媒（Ａ１）の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ゾルの状態であることが好ましい。
【０１２６】
また、特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の変性光触媒ゾルを光触媒組成物（Ｃ）に用いると、変性光触媒（Ａ１）粒子の濃度が面発光体と接する界面近傍では小さく、光触媒層の表面近傍では大きく分布するような表面方向に異方分布した光触媒層を形成するのに有利となり、光触媒作用による面発光体との界面劣化が無く、光触媒活性が大きい光触媒層を形成するため非常に好ましい。この様な変性光触媒ゾルは、上記変性剤化合物（ｂ）で変性処理をする光触媒（Ａ）として前述した光触媒ゾルを用いることにより得ることができる。
【０１２７】
尚、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径（結晶子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
【０１２８】
本発明に係る光触媒層を形成する光触媒組成物（Ｃ）は、光触媒（Ａ）（好ましくは変性光触媒（Ａ１））とバインダー成分（Ｂ）を含むことを特徴とし、その質量比（Ａ１）／（Ｂ）は０．１／９９．９〜９０／１０であることが好ましく、（Ａ１）／（Ｂ）が１／９９〜５０／５０で含むことがより好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる変性光触媒（Ａ１）は、表面エネルギーの非常に小さい構造（前記式（１）〜（３））を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されているため、光触媒層を形成する際、空気と接する側の表面に移動しやすい性質を持っている。
【０１３０】
ここで、本発明のバインダー成分（Ｂ）として、光触媒（Ａ）、特に該変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高いバインダー樹脂（Ｂ’）を用いることにより、変性光触媒（Ａ１）の上記性質を助長するため、本発明に係る光触媒組成物（Ｃ）は、光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）の分布について大きな自己傾斜性を有することが可能となる。ここで自己傾斜性とは、光触媒組成物（Ｃ）から光触媒層を形成する際、その形成過程において光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）が、光触媒層が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【０１３１】
本発明に用いられるバインダー成分（Ｂ）としては、光触媒（Ａ）（好ましくは変性光触媒（Ａ１））より、表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ以上、好ましくは５ｍＮ／ｍ以上大きい樹脂を選択すると、上記自己傾斜性が大きくなり非常に好ましい。
【０１３２】
ここで、上記表面エネルギーや表面エネルギーの相対差は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（米国，Ａ  Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ出版）等を参照したり、以下の方法で測定したりすることにより求めることができる。
【０１３３】
即ち、上記光触媒組成物（Ｃ）を構成する光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）及びバインダー成分（Ｂ）から各々それらの層を有する基材を調整し、脱イオン水を滴下して２０℃における接触角（θ）を測定し、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式により、各々の表面エネルギーを求めることができる。
【０１３４】
【数１】
2007273309.tif 000006
［式中、γｓは脱イオン水の接触角を測定した光触媒層の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を表し、γｌは水の表面エネルギー｛７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）｝を表わす。］
【０１３５】
本発明に用いられる光触媒組成物（Ｃ）において、バインダー成分（Ｂ）に使用できる化合物としては、上記条件を満たす表面エネルギーを有すればよく、特に制限されないが、各種単量体、合成樹脂及び天然樹脂等が挙げられ、また被膜の形成後に、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により硬化するものも挙げることができる。また、その形態については、無溶媒の状態（ペレット、粉体、液体等）であっても溶媒に溶解或いは分散した形態であっても良く、特に制限はない。
【０１３６】
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１３７】
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
【０１３８】
本発明において、光触媒組成物（Ｃ）に使用するバインダー成分（Ｂ）としては、下記式（１１）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、本発明の変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高く、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解が起こらないため、最も好適に使用できる。
【０１３９】
Ｒ1pＲ2qＸrＳｉＯ(4-p-q-r)/2        （１１）
〔式中、各Ｒ1はフェニル基を表し、Ｒ2は各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。〕
【０１４０】
上記式（１１）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）としては、例えば一般式（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）で表されるシロキサン結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーンを挙げることができる。
【０１４１】
【化４】
2007273309.tif 000007
【０１４２】
−（Ｒ72ＳｉＯ）−        （１３）
【０１４３】
【化５】
2007273309.tif 000008
〔式（１２）〜（１４）中、Ｒ7はそれぞれ独立に、フェニル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す。〕
【０１４４】
【化６】
2007273309.tif 000009
【０１４５】
上述した構造を含むシリコーンは、例えば一般式Ｒ7ＳｉＸ3〔式中、Ｒ7は、フェニル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す。各Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの反応性基を表す。以下同様。〕で表される３官能シラン誘導体及び／又は一般式Ｒ72ＳｉＸ2で表される２官能シラン誘導体及び／又は一般式ＳｉＸ4で表される４官能シラン誘導体を部分的に加水分解・縮重合させ、必要により一般式Ｒ73ＳｉＸで表される１官能シラン誘導体及び／又はアルコール類によって末端停止させることにより調製できる。この様にして得られるシラン誘導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは４００〜５０，０００である。
【０１４６】
これらの中で、上記式（１１）で示されるフェニル基含有シリコーンとして、上記式（１２）で表されるラダー構造を１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含むものを選択すると、本発明に係る光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒層は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の点で非常に優れたものとなるため好ましい。特に、上記ラダー構造としてフェニルラダー構造（式（１２）におけるＲ7が全てフェニル基のもの）を有するものは上述した光触媒含有光触媒層の物性が非常に向上するため好ましい。この様なラダー構造は、例えば赤外線吸収スペクトルにおける１０４０ｃｍ-1と１１６０ｃｍ-1付近の２本のシロキサン結合に由来する吸収の存在により同定する事ができる（Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ．Ｊｒ．，ｅｔａｌ．，：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，６１９４（１９６０）参照。）。
【０１４７】
本発明に用いる上記式（１１）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は、Ｐｈ−Ｓｉ結合（Ｐｈ：フェニル基）を有することが好ましい。
【０１４８】
即ち、本発明に係る光触媒組成物（Ｃ）において、表面エネルギーの非常に小さい構造（式（１）〜（３））を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されている変性光触媒（Ａ１）のバインダーとして、該変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を含むバインダー成分（Ｂ）を用いることにより、光触媒組成物（Ｃ）は変性光触媒（Ａ１）の分布について高い自己傾斜性を有することが可能となる。
【０１４９】
この様な表面エネルギーの高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）による自己傾斜性の発現効果は、フェニル基（Ｒ1）を、フェニル基（Ｒ1）とＲ2〔Ｒ2は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。〕の合計｛以下（Ｒ1＋Ｒ2）と表す。｝に対し５モル％以上有する上記式（１１）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を用いることによってより顕著に発揮することができるので、このようなフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を用いることは好ましい。
【０１５０】
また、上述した自己傾斜性の発現効果は、フェニル基（Ｒ1）の（Ｒ1＋Ｒ2）に対する割合が増えるに従い増大する。よって、本発明の光触媒組成物に使用するバインダー成分（Ｂ）のフェニル基含有シリコーンとしてより好ましいものは、（Ｒ1＋Ｒ2）に対するフェニル基（Ｒ1）の割合が１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上のものである。
【０１５１】
また、該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は有機樹脂等の有機基材に対する密着性が良好であり、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため、本発明の光触媒組成物（Ｃ）を面発光体にコーティングして得られる光触媒含有光触媒層は、非常に耐候性に優れたものになる。
【０１５２】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、バインダー成分（Ｂ）に使用するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として、上述した効果を発揮するより好ましいものは、下記式（１６）で表されるアルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）である。
【０１５３】
Ｒ1sＸtＳｉＯ(4-s-t)/2        （１６）
〔式中、Ｒ1はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し、ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。〕
【０１５４】
また、バインダー成分（Ｂ）が、下記式（１７）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に含有すると、本発明に係る光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒層は、成膜性、硬度、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性等の点で優れたものとなるため好ましい。
【０１５５】
Ｒ2uＸvＳｉＯ(4-u-v)/2        （１７）
〔式中、Ｒ2は各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。〕
【０１５６】
更に、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と混合する上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）として、式（１８）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（１９）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を、モル比が好ましくは（Ｄ）／（Ｔ）＝１００／０〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の割合で有する構造のものを用いると、アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の応力緩和作用が増加し、本発明に係る光触媒組成物（Ｃ）から生成する光触媒層の耐クラック性が向上する結果、耐候性が非常に優れたものとなる。
【０１５７】
−（Ｒ22ＳｉＯ）−        （１８）
【０１５８】
【化７】
2007273309.tif 000010
〔式（１８）、（１９）中、Ｒ2は各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。〕
【０１５９】
本発明において、長期の耐候性向上には、バインダー成分（Ｂ）が相分離構造を形成することが好ましく、特にミクロ相分離した構造を形成することが好ましい。
【０１６０】
例えば、バインダー成分（Ｂ）として、上述した光触媒（Ａ）、特に該変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高いバインダー樹脂（Ｂ’）と上記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）とを、好ましくは質量比（Ｂ’）／（ＢＡ）＝５／９５〜９５／５、より好ましくは（Ｂ’）／（ＢＡ）＝３０／７０〜９０／１０で混合したものを用いると、本発明に係る光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒層は、表面エネルギーが高いバインダー樹脂（Ｂ’）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が相分離したバインダー中に光触媒（Ａ）が分散した構造となり、長期の耐候性に優れたものとなるため好ましい。
【０１６１】
ここで、表面エネルギーが高いバインダー成分（Ｂ’）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の相分離は、連続層でない相が好ましくは１ｎｍ3〜１μｍ3、より好ましくは１０ｎｍ3〜０．１μｍ3、更に好ましくは１０ｎｍ3〜０．００１μｍ3の大きさのドメインを形成してミクロ相分離した場合に、より効果を奏する。
【０１６２】
また、光触媒（Ａ）が、表面エネルギーの高いバインダー樹脂（Ｂ’）と相分離状態にあるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）相中に存在した状態は、光触媒層の表面により多く光触媒（Ａ）が存在することができるため好ましい。
【０１６３】
本発明におけるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）と相分離する表面エネルギーの高いバインダー樹脂（Ｂ’）としては、上述したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解が起こらないため好ましく、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）が特に好ましい。
【０１６４】
この際、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）及び上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の各々の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは７００〜４，０００であるものを使用すると、上述したバインダー成分（Ｂ）はミクロ相分離構造を容易に形成するため好ましい。
【０１６５】
本発明において、光触媒組成物（Ｃ）に使用する前述したバインダー成分（Ｂ）は、溶剤に溶けたタイプ、溶媒に分散したタイプ、溶媒と混合されていないタイプ（液体、固体）のいずれであっても良い。
【０１６６】
係る光触媒組成物（Ｃ）において上記式（１１）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は、反応性を有する基（式（１１）中のＸ）を有しても、有さなくても良いが、反応性を有する基（式（１１）中のＸ）を有する（即ち、式（４）において０＜ｒ）と、係る光触媒組成物（Ｃ）から得られる光触媒層は、硬度や耐熱性、耐薬品性、耐久性等に優れたものとなるため好ましい。また、同様の理由から、式（１６）において０＜ｔ、式（１７）において０＜ｖが好ましい。
【０１６７】
本発明に係る光触媒組成物（Ｃ）において上記式（１１）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が反応性を有する基（式（１１）中のＸ）として、水酸基及び／又は加水分解性基を有する場合、従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１６８】
該加水分解触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性或いは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。また、加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して好ましくは０．００１〜５モルの範囲内であることが好ましい。
【０１６９】
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランの如きアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートの如き含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類などが挙げられる。
【０１７０】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において上記式（１１）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）がＳｉ−Ｈ基を有する場合、多官能アルケニル化合物の如き架橋剤を、Ｓｉ−Ｈ基に対しアルケニル基が好ましくは０．０１〜２当量、より好ましくは０．１〜１当量となるように添加することが好ましい。該多官能アルケニル合物としては、アルケニル基を有しＳｉ−Ｈ基と反応して硬化を促進するものであれば何でもよいが、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの炭素数２〜３０の１価不飽和炭化水素基を有するアルケニル基含有シリコーンが一般に用いられている。
【０１７１】
また、Ｓｉ−Ｈ基と該多官能アルケニル化合物の反応を促進する目的で、触媒をフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と多官能アルケニル化合物の総量に対し、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍの割合で添加しても良い。該触媒としては白金族触媒、即ちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金化合物とパラジウム化合物が好適である。白金化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウム化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。該白金族触媒はＳｉ−Ｈ基含有シリコーンと多官能アルケニル化合物の合計量に対し白金族金属の量で好ましくは５〜１０００ｐｐｍの範囲内で使用されるが、これは反応性、経済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることができる。また、所望により白金族触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させる目的で、各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
【０１７２】
また、本発明に用いられる光触媒組成物（Ｃ）には、それから形成される光触媒層の硬度や耐擦傷性、親水性を向上させる目的でシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、希土類酸化物等の金属酸化物微粒子を粉末或いはゾルの状態で添加しても良い。但し、これら金属酸化物微粒子は、本発明におけるバインダー成分（Ｂ）の様なバインダーとしての能力はなく、光触媒（Ａ）と同様に光触媒層の柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）を低下させる。よって、該金属酸化物の添加量は、光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒層中において光触媒（Ａ）と金属酸化物の総重量が５０質量％以下とすることが好ましい。
【０１７３】
本発明に係る光触媒組成物（Ｃ）は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に溶解或いは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、溶媒に対し溶解或いは分散した状態が好ましい。この際、該光触媒組成物（Ｃ）中の光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の総量は、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【０１７４】
本発明において、光触媒組成物（Ｃ）に用いる溶媒としては、例えば水やエチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
【０１７５】
また、本発明に係る光触媒組成物（Ｃ）には、必要により通常、塗料に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【０１７６】
本発明に係る光触媒組成物（Ｃ）において、自己傾斜性が非常に高い場合（即ち、光触媒層中の光触媒（Ａ）含有量（濃度）１００に対し、面発光体でない側である、露出面と接する表面近傍の相対濃度が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である場合）、該光触媒組成物（Ｃ）において光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の質量比が好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜４０／６０、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜３０／７０という光触媒（Ａ）の含有量が非常に少ない範囲においてさえ、形成される光触媒層は、光照射による十分な親水化能力（超親水化能力：２０℃における水の接触角が１０゜以下）や優れた光触媒活性を有する。また、この様に光触媒（Ａ）の含有量が少ない光触媒層はバインダー成分（Ｂ）本来の物性を発現するため、強度や柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）等に優れたものとなる。
【０１７７】
本発明における光触媒層は、該光触媒層中における光触媒（Ａ）の濃度が面発光体の側から表面に向かって高くなることが望ましい。但し、本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲で、光触媒層以外の部分に光触媒（Ａ）及び／又はバインダー成分（Ｂ）を含むことができる。
【０１７８】
本発明における光触媒層を有する面発光体は、該光触媒層を皮膜状とし、面発光体の皮膜層上に光触媒（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含む当該皮膜を備えた形態とすることができる。この様な形態とすることにより、面発光体と光触媒層で機能を分担した構造が可能となり好ましい。
【０１７９】
また、光触媒層以外の部分例えば面発光体部に光触媒（Ａ）及び／又はバインダー成分（Ｂ）を含むものは、成形を一度にすることが可能であり、また光触媒層の欠陥部を補うことができ好ましい。このような形態は、例えば薄膜状の部材とする場合に好ましい。
【０１８０】
本発明における光触媒層を有する面発光体は、皮膜層上に本発明の光触媒組成物（Ｃ）からなる光触媒層を形成する場合に限定されない。面発光体の基材層と皮膜層と光触媒組成層を同時に成形、例えば、一体成形、積層成形してもよい。また、光触媒組成物（Ｃ）と面発光体とを個別に成形後、接着、融着等により光触媒層を有する面発光体としてもよい。
【０１８１】
本発明における光触媒層を有する面発光体は、該光触媒層を皮膜状とする場合は、例えば上記光触媒組成物（Ｃ）を面発光体に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行い、皮膜を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、スポンジ塗り法等が挙げられる。
【０１８２】
この際、光触媒組成物（Ｃ）から形成される皮膜の膜厚は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、更に好ましくは１．５〜１０μｍである。
【０１８３】
尚、本明細書では、皮膜という表現を使用しているが、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
【０１８４】
また、本発明の光触媒層を有する面発光体の表面には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。前記金属を添加した光触媒層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができる。
【０１８５】
本発明における光触媒層を有する面発光体は、光触媒層に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（励起光）を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示し、優れた防汚性能を発現する。
【０１８６】
この際、光触媒（Ａ）が、上述した式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で変性処理された変性光触媒（Ａ１）である場合、励起光照射により光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在する該変性剤化合物（ｂ）のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部は、光触媒（Ａ）の分解作用により水酸基に置換される。その結果、光触媒層表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士が脱水縮合反応してシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒層の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【０１８７】
また、バインダー成分（Ｂ）として上述したシリコーンを用いた時も同様に、励起光照射により光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在するシリコーンのケイ素原子に結合した有機基の少なくとも一部は、光触媒（Ａ）の分解作用により水酸基に置換され、光触媒層表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行しシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒層の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【０１８８】
本発明においては、ＬＥＤ光源と面発光体との間隔は特に規定されるものではないが、５００ｍｍ以下がＬＥＤ（１）による光触媒の光励起を効果的に発現させる上で好ましい。
【０１８９】
また、本発明の表示体においては、面発光体と光触媒層との間、或いは、光触媒層を設けていない側の面発光体表面に適宜意匠を施すことができる。
【０１９０】
本発明の表示体に意匠性を付与して用いる場合、意匠性の付与方法は特に制限されるものではなく面発光体の表面に写真やイラスト、文字等を転写したり、貼付したり、印刷したりして意匠性が付与される。また、彫刻によりイラスト、文字等を表示しても良い。更に、光透過性材料そのものを着色して使用しても良い。
【０１９１】
本発明の活用例として、棚、ショーケース、パーテーション、サイン等のディスプレイ装置、非常口やトイレ等の表示灯、意匠性を有した照明器具、パネル、パーテーション、ウォール等の建材、看板等に広く適用可能である。また、信号機や車載内外装照明、例えばインスツルメントパネル、室内灯、足元灯、ヘッドランプ、フォグランプ、リアコンビネーションランプ（テール、ストップ、ターン）ハイマウント・ストップランプ、ドアサイドターンランプ等に適用可能である。
【実施例】
【０１９２】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１９３】
以下の実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
【０１９４】
〈面発光体〉
（１）光線透過率
測定機器として東京電飾株式会社（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製の「ＣＯＬＯＲ  ＡＮＤ  ＤＥＦＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１５００ＭＣ」を用い、光源には標準光を使用し、視野角１０°で２２０ｍｍ長試験片（８ｍｍ幅×３０ｍｍ高さ×２２０ｍｍ長さ）を透過する光束の三刺激値ＸＹＺを測定した。そのＹ値を光線透過率として採用した。
【０１９５】
（２）光散乱剤の平均粒径
散乱剤の微粒子を有機溶液中に超音波により分散させ、得られた分散液をマイクロトラック法を用いて測定し、５０％累積粒径を平均粒径として採用した。
【０１９６】
（３）輝度比Ｌ10／Ｌ210
図１に示すように試験片１０の１端面の中央部に入光部巾５ｍｍの冷陰極管（８ｍｍφ：ハリソン電気製）（光源２）を配設し、直流電圧安定装置より１２Ｖの電圧をかけ２０分間点灯後に輝度計輝度測定装置として株式会社トプコン製ＢＭ−７を用いて、視野角１°、輝度計と試験片との離間距離５０ｃｍで試験片の上部表面の輝度を測定し、光源からの距離１０ｍｍの位置の輝度をＬ10、光源からの距離２１０ｍｍの位置の輝度をＬ210とし、その比を輝度比Ｌ10／Ｌ210として採用した。
【０１９７】
（４）視認性−１
面発光体の光触媒層で被覆されていない側（裏面）に１ｃｍ角の黒色格子模様（線幅１ｍｍ）を印刷し、光源を点灯し、格子の見え具合を４段階評価した。
◎：極めてきれいに格子模様が視認される。面発光体全体の出光が充分である。
○：きれいに格子模様が視認される。面発光体全体の出光が若干劣る。
△：格子模様がはっきり視認出来ない。面発光体の出光が不均一で出光が劣る。
×：格子模様が視認出来ない。面発光の出光が不十分。
【０１９８】
（５）視認性−２
面発光体の片面に１ｃｍ角の黒色格子模様（線幅１ｍｍ）を印刷し、その上に光触媒層を設け、光源を点灯し、格子の見え具合を視認性−１と同様に４段階評価した。
【０１９９】
〈光触媒〉
（１）粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０重量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０２００】
（２）重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０  ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨXL及びＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨXL（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
クロロホルム（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法：移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【０２０１】
（３）赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
【０２０２】
（４）29Ｓｉ核磁気共鳴の測定
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。
【０２０３】
（５）皮膜（光触媒層）表面に対する水の接触角
皮膜（光触媒層）の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
【０２０４】
皮膜に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
【０２０５】
（６）皮膜（光触媒層）の光触媒活性
皮膜（光触媒層）表面にメチレンブルーの５重量％エタノール溶液を塗布した後、ＬＥＤ光源を３０日間点灯し、その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（皮膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の４段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
○：メチレンブルーの青色が部分的にわずかに残る。
△：メチレンブルーの青色が残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず、青色がほとんど残る。
【０２０６】
［参考例１］
面発光体−１の製造
デルペットＬＰ−１（メタクリル樹脂：旭化成ケミカルズ株式会社製）に光散乱剤として平均粒径０．５μｍのアルミナを２．５ｐｐｍブレンドし、基材層用樹脂を用意した。更に、デルペットＬＰ−１に前記のアルミナを１０００ｐｐｍブレンドし、皮膜層用樹脂を用意した。基材層用樹脂をスクリュウ径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ（押し出し長さ／押し出し直径）＝３２の押出機にフィードし、更に皮膜層用樹脂をスクリュウ径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機にフィードし、これら押出機を用いて、厚さ８ｍｍ、幅１０００ｍｍの積層シートを押出し成形し、面発光体−１を得た。皮膜層の厚さは２００μｍであった。
【０２０７】
その積層シートから長さ２２０ｍｍ、巾３０ｍｍ、厚さ８ｍｍのサイズの試験片を切り出して、切断面を研磨した後、光線透過率を測定したところ、２２０ｍｍ光路長における光線透過率は４２％であった。また、光源からの距離１０ｍｍの位置の輝度（Ｌ10）は７５ｃｄ／ｍ2、光源からの距離２１０ｍｍの位置の輝度（Ｌ210）は４２ｃｄ／ｍ2であり、輝度比Ｌ10／Ｌ210は１．８であった。
【０２０８】
［参考例２］
面発光体−２の製造
基材層の光散乱剤の量を１．５ｐｐｍとした以外は前記参考例１と同様にして、積層シートを押出し成形し、面発光体−２を得た。光線透過率は６０％で、Ｌ10は６２ｃｄ／ｍ2、Ｌ210は３６ｃｄ／ｍ2であり、輝度比Ｌ10／Ｌ210は１．７であった。
【０２０９】
［参考例３］
面発光体−３の製造
基材層の光散乱剤の量を５ｐｐｍとした以外は前記参考例１と同様にして、積層シートを押出し成形し、面発光体−３を得た。光線透過率は２５％で、Ｌ10は９８ｃｄ／ｍ2、Ｌ210は４３ｃｄ／ｍ2であり、輝度比Ｌ10／Ｌ210は２．３であった。
【０２１０】
［参考例４］
面発光体−４の製造
皮膜層の厚さ１００μｍ、皮膜層中の光散乱剤となるアルミナ濃度２０００ｐｐｍ、とした以外は前記参考例１と同様にして、積層シートを押出し成形し、面発光体−４を得た。光線透過率は４１％で、Ｌ10は７８ｃｄ／ｍ2、Ｌ210は４６ｃｄ／ｍ2であり、輝度比Ｌ10／Ｌ210は１．７であった。
【０２１１】
［参考例５］
面発光体−５の製造
皮膜層中の光散乱剤を平均粒径７．５μｍの炭酸カルシウムとし、皮膜層の光散乱剤の量を３５００ｐｐｍとした以外は前記参考例１と同様にして、積層シートを押出し成形し、面発光体−５を得た。光線透過率は４０％で、Ｌ10は６５ｃｄ／ｍ2、Ｌ210は３６ｃｄ／ｍ2であり、輝度比Ｌ10／Ｌ210は１．８であった。
【０２１２】
［参考例６］
面発光体−６の製造
光散乱剤を含まない単層シートを押出し成形し、面発光体−６を得た。光線透過率は８７％で、Ｌ10は３．１ｃｄ／ｍ2、Ｌ210は０．１３ｃｄ／ｍ2であり、輝度比Ｌ10／Ｌ210は２４であった。
【０２１３】
［参考例７］
面発光体−７の製造
光散乱剤の量を１２ｐｐｍとした以外は前記参考例６と同様にして、単層シートを押出し成形し、面発光体−７を得た。光線透過率は１３％で、Ｌ10は３９ｃｄ／ｍ2、Ｌ210は１７ｃｄ／ｍ2であり、輝度比Ｌ10／Ｌ210は２．３であった。
【０２１４】
［参考例８］
面発光体−８の製造
光散乱剤の量を２ｐｐｍとした以外は前記参考例６と同様にして、単層シートを押出し成形し、面発光体−８を得た。光線透過率は４５％で、Ｌ10は２０ｃｄ／ｍ2、Ｌ210は１．１ｃｄ／ｍ2であり、輝度比Ｌ10／Ｌ210は１８であった。
【０２１５】
［参考例９］
面発光体−９の製造
基材層に光散乱剤を含まない以外は前記参考例１と同様にして、積層シートを押出し成形し、面発光体−９を得た。光線透過率は８２％で、Ｌ10は３８ｃｄ／ｍ2、Ｌ210は１７ｃｄ／ｍ2であり、輝度比Ｌ10／Ｌ210は２．４であった。
【０２１６】
［参考例１０］
フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の合成。
【０２１７】
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に入れたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、更に１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【０２１８】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後更に２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のラダー骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を得た。得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ-1及び１０３７ｃｍ-1）が観測された。
【０２１９】
また、29Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の式は、（Ｐｈ）1（ＯＣＨ3）0.58ＳｉＯ1.21であった（ここでＰｈはフェニル基を表す。）。
【０２２０】
［参考例１１］
アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の合成。
【０２２１】
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール３００ｇにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）、及びジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１モル）を添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに氷冷下で、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．６ｇ（０．７モル）とメタノール６３ｇからなる混合液を、約４０分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、更に１０℃以下で約２０分、室温で６時間それぞれ撹拌した。
【０２２２】
その後、得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）を得た。得られたアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の構造を29Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、Ｔ構造とＤ構造を示すシグナルが確認され、その比率はＴ構造：Ｄ構造＝１：１であった。
【０２２３】
また、29Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の平均組成式は、（ＣＨ3）1.5（ＯＣＨ3）0.27ＳｉＯ1.12であった。
【０２２４】
［参考例１２］
シリコーン組成物（Ｂ−１）の調整。
【０２２５】
参考例１０で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）６ｇと参考例１１で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）３ｇを混合したものに、トルエン１４．７ｇ、イソプロパノール２９．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．１ｇを添加し、室温で撹拌する事によりバインダー成分（Ｂ−１）の溶液を得た。
【０２２６】
また、各々の組成物の平均組成式より、上記バインダー成分（Ｂ−１）の平均組成式は、（Ｐｈ）0.67（ＣＨ3）0.5（ＯＣＨ3）0.47ＳｉＯ1.18と計算できる（ここでＰｈはフェニル基を表す。）。
【０２２７】
［参考例１３］
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に入れたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ2濃度２０重量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇにビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの２０重量％トルエン溶液４０ｇを５０℃にて約５分かけて添加し、更に５０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）を得た。この時、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において７１８ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ-1）の消失が観測された。
【０２２８】
得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は２５ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ−２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失した。
【０２２９】
続いて、参考例１２で調整したシリコーン成分（Ｂ−１）の溶液６８ｇに上記変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）２０ｇを室温にて撹拌下において添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．５ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
【０２３０】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
参考例１〜９で成形した面発光体の裏面に視認性−１評価用印刷を施した後、参考例１３で調整した光触媒組成物（Ｃ−１）を表面上に膜厚が約３μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な光触媒含有皮膜を有する面発光体（Ｄ−１〜９）を得た。
【０２３１】
該面発光体を暗室内に設置された図２に示す表示体に組み込んだ。図２は当該表示体の断面模式図であり、図中、１は面発光体、３はＬＥＤ光源、４はランプハウス、５は光触媒層、６は印刷層で１ｃｍ角の格子である。ＬＥＤ光源のＬＥＤ（１）として日亜化学工業株式会社製ＮＳＨＵ５９０Ｂ（ピーク波長３６５ｎｍ）、ＬＥＤ（３）として日亜化学工業株式会社製ＮＳＰＷ５００ＢＳ（白色）を交互に配設して使用した。
【０２３２】
ＬＥＤ（１）の発光時間はＬＥＤ（３）の単位発光時間当たり、５０／１００となるように発光時間を制御し（一時間当りＬＥＤ（３）は常時発光、ＬＥＤ（１）は３０分間発光し、残り３０分間は発光させない）、３０日間点灯した後、光触媒活性、水の接触角、視認性−１の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
2007273309.tif 000011
【０２３４】
［比較例５］
実施例１のＤ−１を用い、ＬＥＤ（１）を発光させず、ＬＥＤ（３）のみを発光させる以外、実施例１と同様にして３０日間点灯し、実施例１と同様の評価を行った。メチレンブルー塗布部位外の視認性−１は◎であったが、光触媒活性は×、水の接触角１０５°であり、防汚性に劣り、実用に供し得るものではなかった。
【０２３５】
［実施例６］
実施例１のＬＥＤ（３）の代わりにＬＥＤ（２）として日亜化学工業株式会社製ＮＳＰＲ５１０ＡＳ（赤色）を用いる以外、実施例１と同様にして３０日間点灯し、実施例１と同様の評価を行った。光触媒活性は◎、水の接触角０°、視認性−１は◎であり、実用に供し得るものであった。
【０２３６】
［実施例７］
参考例１で成形した面発光体の表面に視認性−２評価用印刷を施した後、参考例１３で調整した光触媒組成物（Ｃ−１）を該印刷面上に膜厚が約３μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な光触媒層を有する面発光体（Ｄ−１０）を得た。図３に本例の表示体の断面模式図を示す。図中の符号は図２と同様である。
【０２３７】
実施例１のＤ−１の代わりにＤ−１０を用いる以外、実施例１と同様にして３０日間点灯し、実施例１と同様の評価を行った。光触媒活性は◎、水の接触角０°、視認性−２は◎であり、実用に供し得るものであった。
【０２３８】
［実施例８］
実施例１のＬＥＤ（１）とＬＥＤ（３）の発光時間比を１０／１００とする以外、実施例１と同様にして３０日間点灯し、実施例１と同様の評価を行った。光触媒活性は○、水の接触角５°、視認性−１は◎であり、実用に供し得るものであった。
【０２３９】
［実施例９］
実施例１のＬＥＤ（１）とＬＥＤ（３）の発光時間比を９０／１００とする以外、実施例１と同様にして３０日間点灯し、実施例１と同様の評価を行った。光触媒活性は◎、水の接触角０°、視認性−１は○であり、実用に供し得るものであった。
【０２４０】
［実施例１０］
実施例１のＤ−１を用い、ＬＥＤ（１）とＬＥＤ（３）を常時発光させる以外、実施例１と同様にして３０日間点灯し、実施例１と同様の評価を行った。光触媒活性は◎、水の接触角０°と防汚性は優れたものであったが、実用に供しうる範囲で面発光体自体に若干の濁りが生じた。
【図面の簡単な説明】
【０２４１】
【図１】本発明に係る面発光体の輝度を測定する方法を説明する模式図である。
【図２】実施例１〜６、８〜９、比較例１〜５における表示体の断面模式図である。
【図３】実施例７における表示体の断面模式図である。
【図４】本発明の表示体の斜視図である。
【符号の説明】
【０２４２】
１  面発光体
２  光源（冷陰極管）
３  ＬＥＤ光源
４  ＬＥＤ光源ランプハウス
５  光触媒層
６  印刷層（１ｃｍ角の格子）
７  ＬＥＤ（２）または（３）
８  ＬＥＤ（１）
１０  試験片
【図１】
2007273309.tif 000012
【図２】
2007273309.tif 000013
【図３】
2007273309.tif 000014
【図４】
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