(57)【要約】      （修正有）【課題】内容物の影響でインキが変性、退色・変色することによる外観の劣化を防止する包装材料用印刷インキ組成物および該印刷インキ組成物を用いてなる包装材料の提供。【解決手段】紅、赤、朱系顔料としてキナクリドン顔料、縮合アゾ顔料、ピラゾロン顔料の群から選択される、少なくとも１種以上の顔料を含有することを特徴とする包装材料用印刷インキ組成物、および該印刷インキ組成物を用いてなる包装材料。内容物にクミンシードを含む該包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層にアルミ箔などのバリア層を含まない包装材料において、紅、赤、朱系顔料として縮合アゾ顔料、ピラゾロン顔料，キナクリドン顔料の群から選択される,少なくとも１種以上の顔料を含有する事を特徴とする、包装材料用印刷インキ組成物。
【請求項２】
請求項１記載の印刷インキ組成物を用いた、包装材料。
【請求項３】
退色・変色発生因子として内容物にクミンシードを含む請求項２記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、内容物を熱処理した時の退色・変色を防止する包装用印刷インキ組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
近年、被包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、各種プラスチックフィルムを包装材料に使用するにあたっては、プラスチックフィルムの装飾または、表面保護のために印刷が施されるが、かかる印刷のための印刷インキにはこれら種々のプラスチックフィルムに対する高度な性能、品質が要求されるようになってきている。
【０００３】
とりわけ、印刷インキに関しては包装容器の美粧化、高級化のために、各種複合フィルムに対する幅広い接着性、更には、各種後加工適性、例えば、種々のラミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適性等への対応も必要になってきている。
【０００４】
一般に、プラスチックフィルム等の印刷には、グラビア印刷、フレキソ印刷等の方式が用いられ、包装材料としてのフィルム印刷の場合には、多くが巻き取り方式であるため、印刷インキに速乾燥性が要求される。また食品用の包装として使用する場合は、特に残留溶剤の少ないことが要求される。
【０００５】
また、包装材料の高性能化のため、印刷後にドライラミネート加工、エクストルージョンラミネート加工を施すことがある。強度や気密性が他のフィルムに優れている事を利用し、特にポリエステルやナイロン等のフィルムは、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等でラミネート加工を施し積層化する。ラミネート加工方法として、ウレタン系等の接着剤を用いたドライラミネート加工、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等がある。
【０００６】
従来から食品、化粧品、医療用品、農薬等を包装するための材料には内容物保護性が要求されてきた。
食品包装用材料は、内容物自体が多種多様であり、また流通形態も多様化している今日、特に高度な内容物保護性能が要求され、包装材料にバリア性を付与させることで対応してる．
包装材料にバリア性を付与するためには，酸素バリア／水蒸気バリアに優れるアルミ箔を中間層に使用する構成が使用されてきた。しかし、アルミ箔を使用する場合、以下の欠点が有り、アルミ箔の代わりにシリカやアルミナを蒸着させた透明蒸着フィルムが使用されるようになってきた。
・アルミ箔の製造には多くのエネルギーを必要とし、しかも焼却時には残渣が残るので環境には優しくない
・アルミ箔を使用した包材では中身が見えない
・アルミ箔を使用した包材では，異物(金属)混入をチェックするのに金属探知機を使用できない
従来の中間層にアルミ箔を使用した包材 → 最外層に蒸着フィルムを使用する包材へ変更になり、内容物の影響により着色剤である顔料の退色・変色が問題となっていた。特に内容物にクミンシードを用いた場合、紅・赤・朱インキの退色・変色が問題となっていた。
【０００７】
本発明の退色・変色を発生させるスパイス、香料としてはクミンシードと言われるスパイスに顕著に現れる。このクミンシードは種や粉状で保存されカレー、チリパウダーの原料等に使用される。本発明ではクミンシードは退色
・変色を起させる代表的な原料であり、種、粉状の形態を問わない。
【特許文献１】特開平８−３０１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、内容物の熱処理の影響でインキが変性、退色・変色することによる外観の劣化を防止する包装用インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
出願人は、鋭意努力の結果、紅、赤、朱系顔料として縮合アゾ顔料又はピラゾロン顔料、キナクリドン顔料を用いることにより、上記課題を解決することを見出した。
【００１０】
中間層にアルミ箔等のバリア層を含まない包装材料において、紅、赤、朱系顔料として縮合アゾ顔料、ピラゾロン顔料、キナクリドン顔料の群から選択される、少なくとも１種以上の顔料を含有する事を特徴とする印刷インキ組成物に関する。さらにこの印刷インキ組成物を用いた、包装材料、退色・変色発生因子として内容物にクミンシードを含む包装材料に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明が提供するインキ組成物を用いてなる包装材料は、退色・変色を引き起こしやすい内容物とのボイル・レトルト工程を行うにも関わらず、アルミ箔を使用しなくても退色・変色することがなく、美観面において優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の包装用インキ組成物は、紅、赤、朱顔料として縮合アゾ顔料又はピラゾロン顔料、キナクリドン顔料が用いられる。縮合アゾ顔料とは不溶性ジスアゾ顔料で有り、顔料の特性を向上させるべき置換基を組み込んであり、分子量を通常の不溶性アゾ顔料の1.5〜２倍にしたことで堅牢度（特に耐候性、耐溶剤性、耐熱性、耐薬品性）を向上させた顔料であり、ピラゾロン顔料は不溶性アゾ顔料の一種であり、可溶性基を含んでいない顔料でありキナクリドン顔料は構造にキナクリドンを含み耐候性、耐熱性等を向上させた顔料である。
【００１３】
上記３種類の顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔナンバーは、例えば縮合アゾ顔料はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４４、１６６、２２１、ピラゾロン顔料はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１３，１５，３４、キナクリドン顔料はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４２、１２２，２０２等が該当する。
【００１４】
紅、赤、朱以外の顔料としては、任意のものを用いることができる。
【００１５】
顔料はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１６】
更にインキとして必要とされる機能を有するため、併用樹脂、有機溶剤などを含むことが出来る。その他、必要に応じて体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【００１７】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００１８】
本発明のインキに用いられる樹脂の例としては、水性としてはシェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが用いられ、また油性としてはポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その保有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
【００１９】
本発明のインキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤、水に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を樹脂により分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００２０】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、ペイントシェーカーなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００２１】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００２２】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。
（実施例１）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（実施例２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２１  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（実施例３）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２４２  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（実施例４）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１６６  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（実施例５）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１４４  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（実施例６）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（実施例７）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１３  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（実施例８）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３４  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（比較例１）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８：１  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（比較例２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８：２  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（比較例３）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（比較例４）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１４６  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（比較例５）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１８５  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（比較例６）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３８  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
（比較例７）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２３８  １０部と、ポリウレタン樹脂溶液５５部（固形分  ３０％）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部の混合物を撹拌混合し、ペイントシェーカーを使用して、常法に従い顔料分散を行い印刷インキを調整した。
【００２４】
表１、表2の顔料を用いたインキの粘度をトルエン、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比60：30：10）で調整し、版深35μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりアルミナ蒸着PETに印刷して40℃〜50℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物について、ドライラミネートを行いラミネート物の退色・変色レトルト適性を評価した。その結果を表３に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行なった。
【００２５】
ドライ（ＤＬ）ラミネート
上記印刷物にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネート機によってナイロンフィルムとのラミネートを行い、さらにＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレン）を同じウレタン系接着剤で積層し、40℃で３日間エージングを行った。
※比較例８はバリア層としてアルミ箔を一層追加して積層させた。
【００２６】
試験方法
ラミネート物のシーラント部に市販クミンシード（ＭｃCORMICK＆CO.ＩＮＣ製）を入れて袋を作製しレトルト処理用サンプルとし、１２０℃・４０分間（回転）レトルト処理を行い、クミンシードが密着した部分の退色・変色の有無を目視判定した。
判定は退色・変色がなければ○、かすかな退色・変色で△、あきらかな退色・変色で×とした。
【００２７】
表１          
2007269984.tif 000002
表２       
2007269984.tif 000003
比較例８はバリア層としてアルミ箔を一層追加して積層させた。
表３  退色・変色試験結果
2007269984.tif 000004
【００２８】
上記試験を行った結果、実施例のキナクリドン、縮合アゾ又はピラゾランを使用した場合は退色・変色防止効果を得られた。
しかしながら、比較例の顔料はナフトールＡＳ、アゾレーキ(Ba)、アゾレーキ(Ca)、不溶性モノアゾ系ナフトールAS、共に退色・変色が発生した。またバリア層であるアルミ箔を積層した比較例８は退色・変色が起きなかった。