(57)【要約】      （修正有）【課題】長寿命化に寄与できる制御弁式鉛蓄電池とその充電方法を得る。【解決手段】正極板と負極板がセパレータを介して積層されて極群が構成され、前記負極板中の負極活物質が充電効率を上昇させる添加剤または導電経路が維持できる添加剤を含有している、又は前記極群が正、負極板を水平方向に配置してなる、の少なくとも一方を具備し、かつ電池中の正極格子体の質量を電池質量の１０％以上、２４％以下にした制御弁式鉛蓄電池と、その充電を、充電電気量を放電電気量に対して１０１％以上、１１０％以下になるようにし、最終段の充電電圧を２．２５Ｖ／セル以上、２．３５Ｖ／セル以下である２段以上の定電流方式とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板がセパレータを介して積層されて極群が構成され、前記負極板中の負極活物質が充電効率を上昇させる添加剤または導電経路を維持する添加剤を含有してなる、又は前記極群が正、負極板を水平方向に配置してなる、の少なくとも一方を具備し、かつ前記正極格子体の質量を電池質量の１０％以上、２４％以下にした制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池において、添加剤は、カーボン、繊維状カーボンまたはカーボンと同等またはそれ以上の電導性を有する繊維状物質の少なくとも一つ以上を含有していることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の制御弁式鉛蓄電池の充電を、充電電気量を放電電気量に対して１０１％以上、１１０％以下になるようにし、最終段の充電電圧を２．２５Ｖ／セル以上、２．３５Ｖ／セル以下である２段以上の定電流方式で行うことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は制御弁式鉛蓄電池とその充電方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、安価で信頼性が高く、充電時に正極で発生する酸素ガスを負極で吸収して水に還元することができて補水が不要であるということから、無停電電源装置、無人搬送車、電力貯蔵用等に用いられている。これらの用途では、機器の中の狭い部分に電池を組み込むことがあるため、機器からの発熱によって電池の周囲温度が上昇するという状況が生じている。このような用途は、電池にとって、過酷な条件下での使用であるにもかかわらず、長寿命化の要求が高まってきている。また、このような用途では、放電電気量に対して１１０〜１２０％の電気量の充電が行われている。
【０００３】
鉛蓄電池が寿命に至る原因には種々あるが、上述したような使用環境では、正極板に用いられる格子体の腐食によって、導電経路が遮断されることが原因になっていることが多い。
【特許文献１】特開２００１−１２６７７１号公報
【特許文献２】特開２００１−１５７３７６号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４１７５号公報
【特許文献４】特開２００１−３５５４０号公報
【特許文献５】特開２００１−３３９８７１号公報
【特許文献６】特開平８−５０９２４号公報  上記各特許文献に記載のものは、制御弁式鉛蓄電池の充電方法を改良することによって、長寿命化を実現しようというものであるが、いずれも充電電気量を放電電気量の１１０〜１２０％として、常時１０〜２０％の過充電を行うものである。しかしながら、過充電を行うと、充電に寄与しない電流が正極格子体の腐食を促進させる、酸素ガスの発生が電解液中の水分を減少させて電解液濃度を上昇させ、正極格子体の腐食を促進させる、発熱が電気化学反応に寄与する物質の劣化を促進させる、といった問題が発生するため、充電方法の改良だけでは十分なものとは言えなかった。なお、制御弁式鉛蓄電池では、充電時に正極で発生する酸素ガスは負極で水に還元することはできるが、過充電によって発生した過剰な酸素ガスはすべてを水に還元することができないため、上述した電解液濃度の上昇につながり、正極格子体の腐食を促進させることとなる。また、制御弁式鉛蓄電池の正、負極板の構成や極群の構成に関係させたものとしては、正極格子体の厚さを増加させたり、格子骨を太くしたりして、該格子体に用いる鉛の量を増加させて正極格子体の耐食性を向上させることが行なわれているが、格子体に用いる鉛の量を増加させることは、正極板内に充填される正極活物質の量の減少につながり、結果的に電池容量の減少を招くという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した、制御弁式鉛蓄電池の充電方法の改良は、実質的に、その正、負極板の構成や極群との構成に関連付けたものであるとは言えず、本発明は、この点に着目してなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、正極板と負極板がセパレータを介して積層されて極群が構成され、前記負極板中の負極活物質が充電効率を上昇させる添加剤または導電経路を維持する添加剤を含有してなる、又は前記極群が正、負極板を水平方向に配置してなる、の少なくとも一方を具備し、かつ前記正極格子体の質量を電池質量の１０％以上、２４％以下にした制御弁式鉛蓄電池（請求項１）であり、前記添加剤は、カーボン、繊維状カーボンまたはカーボンと同等またはそれ以上の電導性を有する繊維状物質の少なくとも一つ以上を含有（請求項２）したものである。また、前記制御弁式鉛蓄電池の充電を、充電電気量を放電電気量に対して１０１％以上、１１０％以下になるようにし、最終段の充電電圧を２．２５Ｖ／セル以上、２．３５Ｖ／セル以下である２段以上の定電流方式で行う（請求項３）ものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、正極格子体に用いる鉛の量を増加させることなく、正極格子体の腐食を抑制することができるから、制御弁式鉛蓄電池の電池容量を減少させずに長寿命化の実現ができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
【０００８】
本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、上部が開口し、内部に1つ以上のセル室を有する電槽の、前記セル室に極群が配置されてなる。前記極群はセパレータを介して複数の正極板及び負極板が交互に積層されたものであり、正極板の各々の耳部は正極用ストラップによって、負極板の各々の耳部は負極用ストラップによって一体的に連結され、隣接するセル室の異極性のストラップとの間でセル間接続されている。また、一端のセル室の正極用ストラップからは正極用極柱が電槽の開口方向に突出するように設けられ、他端の負極用ストラップからは負極用極柱が電槽の開口方向に突出するように設けられている。なお、前記正極板、負極板は、鉛または鉛合金からなる正極格子体、負極格子体に正極活物質、負極活物質を練塗によって充填し、乾燥および熟成工程を経て作製されたものである。
【０００９】
前記電槽の開口は、注液口を兼ねる排気口を有する電槽蓋を溶着または接着することによって密閉されるとともに、電槽蓋に設けられた、正極用極柱および負極用極柱を挿通させるための孔部に、正極用極柱および負極用極柱を挿通させて正極端子、負極端子とするか、電槽蓋の上部にあらかじめ鋳込まれた正極端子部材および負極端子部材に溶接して正極端子、負極端子とするか、によって各端子が形成されて完成電池とされる。なお、前記注液口を兼ねる排気口には極群から発生した酸素ガスを外部に排出するための排気弁が備えられている。
【実施例】
【００１０】
以下、上記した制御弁式鉛蓄電池の長寿命化を裏付けるために、以下に示した仕様の電池に対して種々の充電条件を組み合わせて評価試験を行った。なお、以下の評価試験では、電池中の正極格子体の総質量が前記完成電池の質量（電池質量）に占める割合を正極格子体比率と称している。
（評価試験１）
電池Ｏ：正極格子体比率を２５％、放電容量に対する充電容量を１１５％とする（比較品）
電池Ａ：正極板格子比率を１４％、放電容量に対する充電容量を１１５％とする
電池Ｂ：正極格子体比率を２５％、放電容量に対する充電容量を１０４％とする
電池Ｃ：正極格子体比率を２５％、負極活物質に添加剤としてカーボンを０．５重量％添加し、放電容量に対する充電容量を１１５％とする
電池Ｄ：電池Ｏの極群を正、負極板の方向が水平になるように配置し、放電容量に対する充電容量を１１５％とする
電池Ｅ：正極格子体比率を１４％、放電容量に対する充電容量を１０４％、負極活物質にカーボンを０．５重量％添加する（本発明品１）
電池Ｆ：正極格子体比率を１４％、放電容量に対する充電容量を１０４％、極群を正、負極板の方向が水平になるように配置する（本発明品２）
電池Ｇ：正極格子体比率を１４％、放電容量に対する充電容量を１０４％、負極活物質にカーボンを０．５重量％添加し、極群を正、負極板の方向が水平になるように配置する（本発明品３）
上記した制御弁式鉛蓄電池は以下のようにして作製した。すなわち、正極格子体をＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金（Ｃａ：０．０９重量％、Ｓｎ：１．２重量％）で作製した。なお、正極格子体比率が２５％のものは正極格子体の質量が１４５ｇ／枚、正極格子体比率が１４％のものは正極格子体質量が８２ｇ／枚である。また、負極格子体もＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金（Ｃａ：０．０９重量％、Ｓｎ：０．５重量％）で作製し、正極格子体比率が２５％のものに対しては負極格子体の質量を３７ｇ／枚とし、正極格子体比率が１４％のものに対しては負極格子体の質量を５１ｇ／枚とした。このようにして得た各格子体に正極活物質および負極活物質を練塗によって充填し、公知の乾燥および熟成工程を経て正極板および負極板を作製した。なお、電池Ｃおよび電池Ｇの負極板は、その負極活物質をペーストとして混練する際にカーボンを鉛粉に対して０．５重量％添加する以外はすべて他の負極板と同条件で作製した。
【００１１】
このようにして作製した正極板４枚および負極板５枚を、ガラスマットセパレータを介在させて交互に積層して極群を作製し、同極性の極板の耳部をストラップ部で溶接し、電槽に挿入し、電槽蓋を接着し、正極端子および負極端子を溶接して未化成電池とした。この未化成電池を電槽化成することによって、定格容量が３１Ａｈ／３ＨＲ（２５℃）、電池質量が１４ｋｇである８種類の制御弁式鉛蓄電池とした。この８種類の電池は、前記電池Ｏ、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅ、電池Ｆ、電池Ｇの仕様に対応させたものである。
【００１２】
これらの８種類の電池を、以下の条件の試験に供し、ＣＴで放電持続時間が２時間４６分を維持できなくなったときを寿命とし、結果を図１に示す。試験結果は電池Ｏが寿命に至った時のサイクル数を1として、それに対する比率（寿命比率）で表した。
ＬＴ（寿命試験）
放電：周囲温度が２５℃の下で、電流が１０．５Ａで、２時間４６分または電圧が１．６５Ｖ／セルを示すまでの放電
充電：周囲温度が２５℃の下で、電流が８．７５Ａで、電圧が２．４Ｖ／セルまでの充電を行った後、電流が１．７５Ａで充電電気量が上述した充電電気量になるまでの充電
ＣＴ（１００サイクルごとの容量試験）
放電：周囲温度が２５℃の下で、電流が１０．５Ａで電圧が１．６５Ｖ／セルを示すまでの放電
充電：周囲温度が２５℃の下で、電流が８．７５Ａで電圧が２．４Ｖ／セルまでの充電を行った後、電流が１．７５Ａで充電電気量が上述した充電電気量になるまでの充電
図１から、正極格子体比率を比較品（電池Ｏ）と同じにして、充電容量を少なくしただけの電池（電池Ｂ）や充電容量を比較品（電池Ｏ）と同じにして、正極格子体比率を少なくしただけの電池（電池Ａ）では、比較品（電池Ｏ）よりも寿命比率が小さくなることがわかる。これに対し、正極格子体比率、充電容量を比較品（電池Ｏ）と同じ構成とし、カーボンを添加しただけの電池（電池Ｃ）、正、負極板が水平になるように極群を配置した電池（電池Ｄ）は、比較品（電池Ｏ）に比べて、寿命比率がそれぞれ１．２倍、１．３５倍になることがわかった。これは、負極板の下部におけるサルフェーションが防止できたことにより、正極板の局部的な腐食が抑制されたことによると考えられる。この電池Ｃ、電池Ｄでは比較品（電池Ｏ）に対して寿命の延長は実現できたが、その効果は少なかった。一方、本発明品１（電池Ｅ）、本発明品２（電池Ｆ）、本発明品３（電池Ｇ）は、比較品（電池Ｏ）に対し、寿命比率がそれぞれ２．３倍、２．５倍、３．３倍になることがわかった。
【００１３】
これは、本発明品１（電池Ｅ）、本発明品２（電池Ｆ）、本発明品３（電池Ｇ）では、正極格子体比率を低くして、格子体の鉛の量を減少させているが、充電電気量を抑えて過充電にならないようにしているため、見かけ上の腐食の進行速度が減少できたことによると考えられる。このことに加えて、本発明では、充電電気量を減少させると、負極板の充電が不十分になって、サルフェ−ションを起こしやすくなるという問題を、負極活物質中に、充電効率を上昇させる添加剤または導電経路を維持する添加剤を含有させることによって解消し、正極板と負極板の一方が寿命に至るようにしないで、それらがほぼ同時に寿命に至るようにして、電池の長寿命化が実現できたと考えられる。
【００１４】
電池Ｏが寿命となった時点で、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｏを解体調査したところ、電池Ｏは、正極板の上部に位置する正極格子体の腐食が著しく、負極板もサルフェ−ションが進行していて、負極板の下部に多量の硫酸鉛が蓄積していることがわかった。これに対し、電池Ｃ、電池Ｄは、負極板全体に硫酸鉛の蓄積があったものの、サルフェ−ションの進行は認められず、正極格子体の腐食も均等に進行していたが、腐食の割合は各格子体の新品時に対して４１％、３９％に達しており、局所腐食の抑制はできたが、腐食速度の抑制には至らなかった。
【００１５】
これに対し、本発明品１（電池Ｅ）、本発明品２（電池Ｆ）、本発明品３（電池Ｇ）は、それぞれが寿命になった時点で解体調査したところ、いずれも正極格子体の腐食は均等に進行し、正極活物質の軟化も一様に進行しており、負極板のサルフェーションも硫酸鉛の一様な蓄積状況から一様に進行していることがわかった。
【００１６】
これらのことから、正極格子体比率を低下させ、充電電気量を減らすといった寿命を短くするようなことを行っても、サルフェ−ションが起こらないように、負極活物質中に導電性の添加剤を添加したり、極群を水平配置にして電解液の成層化を防止したり、あるいはその両方を行うなどのことを併用することにより、長寿命化が実現できることがわかる。
（評価試験２）
正極格子体比率が１４％で、負極活物質にカーボンを０．５重量％添加した電池を、評価試験１と同様に作製し、極群が正、負極板の方向が水平になるように配置し、放電電気量に対する充電電気量を９５％、１００％、１０１％、１０３％、１０４％、１０５％、１１０％、１１５％、１２０％として、評価試験１と同条件で寿命試験を行い、結果を図２に示す。結果は放電電気量に対する充電電気量を１１５％にした電池が寿命に至った時のサイクル数を1として、それに対する比率（寿命比率）で表した。
【００１７】
図２から、放電電気量に対する充電電気量が１１０％を超えるか、１０１％未満であると、寿命比率が小さくなることがわかる。充電電気量が１１０％を超えると、過充電によって格子体の見かけ上の腐食の進行速度が速くなり、充電電気量が１０１％未満であると、負極の充電不足によるサルフェーションが原因で寿命に至るものと思われる。
【００１８】
これらのことから、正極格子体比率を低下させ、負極にカーボンを添加して負極のサルフェーション防止策を講じた電池においては、放電電気量に対する充電電気量を１０１％以上、１１０％以下にするのが好ましいことがわかる。
（評価試験３）
正極格子体の質量が２９ｇ、５８ｇ、８８ｇ、１１４ｇ、１４６ｇのものを用いて、正極格子体比率が５重量％、１０重量％、２０重量％、２４重量％、３０重量％で、負極活物質にカーボンを０．５重量％添加した５種類の電池を評価試験１と同様に作製し、初期性能試験と評価試験１と同条件で寿命試験（放電電気量に対する充電電気量は１０４％とする）を行い、初期性能試験の結果を図３に、寿命試験の結果を図４に示す。寿命試験の結果は正極格子体の質量が１４５ｇ（正極格子比率が２５重量％）である電池が寿命に至った時のサイクル数を1として、それに対する比率（寿命比率）で表した。なお、初期性能試験の条件は周囲温度２５℃の恒温槽内にて、放電電流を７Ａとし、放電電圧を１０．２Ｖまでとした時の電池容量で示している。
【００１９】
図３から、初期性能試験は、正極格子体比率が２５％を超えると、初期容量の低下が見られた。これは、極板内に充填される正極活物質の量が減少することにより、電池容量が減少したためであると考えられる。また、図４から、寿命比率は、正極格子体比率が１０％以上、２４％以下の電池では、正極格子体比率が２５％の電池に対して約１．３倍以上となるが、正極格子体比率が１０％未満、特にそれが８％以下の電池では、正極格子体比率が２５％の電池に対して寿命比率が低下し、正極格子体比率が２４％を超える電池、特にそれが２５％以上の電池では、正極格子体比率が２５％の電池に対して寿命比率が低下していることがわかる。これは、正極格子体比率が８％以下の電池では、格子体の見かけ上の腐食速度が速くなって正極格子体の腐食によって寿命になったと考えられ、正極格子体比率が２５％以上の電池では、正極板内に充填される正極活物質の量が減少することになって、電池容量が減少し、それに伴って寿命比率が低下したものと考えられる。このことから、正極格子体比率は１０％以上、２４％以下であるのが望ましい。
（評価試験４）
正極格子体の質量が１４５ｇ／枚のものを用いて正極格子体比率が２５％の正極板を作製し、正極格子体の質量が８２ｇ／枚のものを用いて正極格子体比率が１４％の正極板を作製し、これらに、負極活物質にカーボンを０．５重量％添加した負極板と組み合わせて２種類の電池を評価試験１と同様に作製し、各々に評価試験１と同じ充電条件と以下の２種類の充電条件ａ、ｂを適用して、各電池に対する寿命試験（放電電気量に対する充電電気量は１０４％）を行なった。すなわち、
充電条件ａ：電流が３５Ａで、電圧が２．３５Ｖ／セルまで行い、その後電流が８．７５Ａで、電圧が２．３５Ｖ／セルまで行い、その後電流が１．７５Ａで、充電電気量が放電電気量の１０４％になるまでの充電
充電条件ｂ：電流が３５Ａで、電圧が２．３５Ｖ／セルまで行い、その後電流が８．７５Ａで、電圧が２．３５Ｖ／セルまで行い、その後電圧が２．３５Ｖ／セル、最大電流が１．７５Ａで、充電電気量が放電電気量の１０４％になるまでの充電
（ア）正極格子体比率が１４％、負極活物質にカーボンを０．５重量％添加、正、負極板の方向が水平になるように配置し、充電条件ａを適用
（イ）正極格子体比率が１４％、負極活物質にカーボンを０．５重量％添加、正、負極板の方向が水平になるように配置し、充電条件ｂを適用
（ウ）正極格子体比率が２５％で、充電条件ａを適用
（エ）正極格子体比率が２５％で、充電条件ｂを適用
（オ）正極格子体比率が１４％、負極活物質にカーボンを０．５重量％添加、正、負極板の方向が水平になるように配置し、評価試験１と同じ充電条件を適用
（カ）正極格子体比率が２５％で、評価試験１と同じ充電条件を適用
結果を図５に示す。なお、寿命比率は電池（カ）が寿命に至った時のサイクル数を１として示している。図５から、電池（ア）〜（カ）のいずれも、寿命比率は  充電条件ｂ＞充電条件ａ＞評価試験１と同じ充電条件の順で良いことがわかる。
【００２０】
また、電池（カ）が寿命になった時点で、各電池の減液量を比較したところ、電池（カ）の減液量は１７ｇであったのに対し、電池（ア）〜（オ）は、この順に１２ｇ、１０ｇ、１５ｇ、１３ｇ、１３ｇであった。このことから、充電電圧を抑えて、酸素ガスの発生量を最小限にし、最終段の充電電圧を２．３５Ｖ／セルにした多段充電（充電条件ｂ）にすると、その効果が顕著であることがわかる。
（評価試験５）
正極格子体の質量が８２ｇ／枚のものを用いて正極格子体比率が１４％の正極板を作製し、これに負極活物質にカーボンを０．５重量％添加した負極板と組み合わせた２個の電池を評価試験１と同様に作製し、各々に以下の２種類の充電条件ｃ、ｄを適用したときの充電時間と、各電池に対して評価試験１と同条件の寿命試験（放電電気量に対する充電電気量は１０４％）を行い、１０００サイクル経過時の減液量を測定した。すなわち、
充電条件ｃ：電流が３５Ａで、電圧が所定値まで行い、その後電流が８．７５Ａで、電圧が所定値まで行い、その後電流が１．７５Ａで、充電電気量が放電電気量の１０４％になるまでの充電
充電条件ｄ：電流が３５Ａで、電圧が所定値まで行い、その後電流が８．７５Ａで、電圧が所定値まで行い、その後電圧が所定値、最大電流が１．７５Ａで、充電電気量が放電電気量の１０４％になるまでの充電
前記充電条件ｃ、ｄの電圧の所定値（制御電圧）を２．２０Ｖ／セル、２．２５Ｖ／セル、２．３０Ｖ／セル、２．３５Ｖ／セル、２．４０Ｖ／セルとして、減液量を測定した結果を図６に、充電時間を測定した結果を図７に示す。図６から、減液量は、いずれの充電条件でも、制御電圧が２．３５Ｖ／セル以上になると増大することがわかる。また、図７から、充電時間は、いずれの充電条件でも、制御電圧が２．２５Ｖ／セル以下になると長くなることがわかる。このことから、制御電圧の２．３５Ｖ／セル以下、２．２５Ｖ／セル以上を最終段の充電電圧に設定するのがよい。
【００２１】
上記した評価試験４、５の充電条件は３段の定電流方式であるが、３段以上にしてもよい。また、各評価試験において、負極活物質への添加剤は、充電効率を上昇させるか導電経路が維持できるものであれば、カーボンに限定されるものではない。また、各評価試験では、セパレータにガラスマットを用いたが、電解液の成層化現象が抑制できる効果が高い微細ガラスマットセパレータとし、ガラス繊維の繊維径や長さが異なるものを混抄して作製したものを用いてもよい。また、各評価試験では、正極格子体にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いたが、これ以外の合金であってもよい。また、各評価試験では、制御弁式鉛蓄電池を用いたが、液式電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】寿命試験の結果を示した図である。
【図２】充電容量とサイクル数の関係を示した図である。
【図３】正極格子体比率と初期性能（電池容量）の関係を示した図である。
【図４】正極格子体比率と寿命サイクルの関係を示した図である。
【図５】種々の充電方法を適用した場合の寿命試験の結果を示した図である。
【図６】種々の充電方法を適用した場合の制御電圧と減液量の関係を示した図である。
【図７】種々の充電方法を適用した場合の制御電圧と充電時間の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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