(57)【要約】【課題】反応性末端基を有するポリイミド及びイオン伝導性芳香族高分子を含む高分子電解質膜、該高分子電解質膜の製造方法及び該高分子電解質膜を備えた燃料電池を提供する。【解決手段】疎水性のポリイミドと親水性のイオン伝導性芳香族高分子との単純ブレンドによって完壁な高分子の網状構造（ＩＰＮ）を形成し、反応性末端基を介したポリイミドの高密度架橋によって膨潤の効果が少なく、低湿条件でも高いイオン伝導度を示し、メタノールクロスオーバ抑制能を有する高分子電解質膜が得られ、それにより、電気的及び機械的特性の改善された燃料電池が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性末端基を有するポリイミドと、イオン伝導性高分子と、を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記ポリイミドは、下記化学式１の反復単位を含む化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化１】
2007227385.tif 000026
前記化学式１で、ｍは０．０１〜１であり、ｎは０〜０．９９であり、かつ、ｍ＋ｎ＝１であり、平均重合度ｐは１０〜１０，０００であり、
Ｘ及びＸ’は各々独立的に、以下の化学式群１のいずれかであり、
【化２】
2007227385.tif 000027
Ｙ及びＹ’は、各々独立的に、以下の化学式群２のいずれかであり、
【化３】
2007227385.tif 000028
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び炭素数６〜３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ６は、各々独立的に炭素数１〜３０のアルキレン基及び炭素数１〜３０のハロゲン化アルキレン基からなる群から選択され、
Ｑ及びＱ’は、各々独立的に単純に化学結合を示すか、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，（Ｔ）ａ−，−（ＯＴ）ａ−，−（ＴＯ）ａ−及び−（ＯＴＯ）ａ−（ここで、Ｔはハロゲン原子及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のうちから選択された１つ以上に置換されたアルキレン基であるか、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のうちから選択された１つ以上に置換されたアルキレン基であり、ａは、１〜１０の整数である）からなる群から選択された基であり、
Ｚ及びＺ’は、各々独立的に、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂから選択され、
Ｅは、炭素−炭素二重結合、あるいは三重結合を有する１価の反応性末端基であって、モノアミン化合物またはモノ無水物化合物から誘導される。
【請求項３】
前記Ｘ及びＸ’が各々独立的に、下記の化学式群３からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化４】
2007227385.tif 000029
【請求項４】
前記Ｙ及びＹ’が各々独立的に、下記の化学式群４からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化５】
2007227385.tif 000030
【請求項５】
前記モノアミン化合物またはモノ無水物化合物は、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＮＤＡ）、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物（３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ｃｉｓ−１，２，３，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＭＡ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＤＭＭＡ）、シトラコン酸無水物（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＣＡ）、イタコン酸無水物（ｉｔａｃｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＩＡ）、マレイン酸イミド及びエチニルアニリン（ｅｔｈｙｎｙｌ  ａｎｉｌｉｎｅ：ＥＡ）からなる群から選択された１または２以上の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記イオン伝導性高分子は、イオン性基を有する芳香族高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記イオン伝導性高分子は、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、パーフルオロ化高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、及びこれらをなす単量体のうち２種以上の共重合体からなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記ポリイミドの含有量が、前記イオン伝導性高分子１００質量部を基準に２０質量部〜４００質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
固体酸をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記固体酸が、下記化学式４から化学式６で表される化合物のうち１つであることを特徴とする、請求項９に記載の高分子電解質膜。
【化６】
2007227385.tif 000031
【化７】
2007227385.tif 000032
【化８】
2007227385.tif 000033
【請求項１１】
反応性末端基を有するポリアミック酸、イオン伝導性高分子及び溶媒を含む高分子電解質膜形成用の組成物を提供する段階と、
前記高分子電解質膜形成用の組成物を塗布する段階と、
前記塗布された高分子電解質膜形成用の組成物を熱処理する段階と、
を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリアミック酸が下記化学式７の反復単位を含む化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【化９】
2007227385.tif 000034
前記化学式７で、ｍは０．０１〜１であり、ｎは０〜０．９９であり、かつ、ｍ＋ｎ＝１であり、平均重合度ｐは１０〜１０，０００であり、
Ｘ及びＸ’は各々独立的に、以下の化学式群１のいずれかであり、
【化１０】
2007227385.tif 000035
Ｙ及びＹ’は、各々独立的に、以下の化学式群２のいずれかであり、
【化１１】
2007227385.tif 000036
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び炭素数６〜３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ６は、各々独立的に炭素数１〜３０のアルキレン基及び炭素数１〜３０のハロゲン化アルキレン基からなる群から選択され、
Ｑ及びＱ’は、各々独立的に単純に化学結合を示すか、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，（Ｔ）ａ−，−（ＯＴ）ａ−，−（ＴＯ）ａ−及び−（ＯＴＯ）ａ−（ここで、Ｔはハロゲン原子及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のうちから選択された１つ以上に置換されたアルキレン基であるか、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のうちから選択された１つ以上に置換されたアルキレン基であり、ａは、１〜１０の整数である）からなる群から選択された基であり、
Ｚ及びＺ’は、各々独立的に、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂから選択され、
Ｅは、炭素−炭素二重結合、あるいは三重結合を有する１価の反応性末端基であって、モノアミン化合物またはモノ無水物化合物から誘導される。
【請求項１３】
前記反応性末端基は、以下の化学式群５で表される化合物からなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【化１２】
2007227385.tif 000037
【請求項１４】
前記ポリアミック酸は、下記化学式８及び化学式９のうち１つ以上のテトラカルボン酸二無水物化合物と、下記化学式１０及び化学式１１のうち１つ以上のジアミン系化合物と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノ無水物化合物と、を極性溶媒中で反応させて合成されることを特徴とする、請求項１１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【化１３】
2007227385.tif 000038
【化１４】
2007227385.tif 000039
前記式で、Ｘ及びＸ’は、前記化学式７で定義されたものと同様である。
【化１５】
2007227385.tif 000040
【化１６】
2007227385.tif 000041
前記式で、Ｙ及びＹ’は、前記化学式７で定義されたものと同様である。
【請求項１５】
前記二無水物化合物は、ピロメリット酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）パーフルオロプロパン及び４，４−スルホニルジフタル酸二無水物からなる群から選択された１の化合物または２以上の混合物であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ジアミン化合物は、１，３−ジアミノ−４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択された１の化合物または２以上の混合物であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記モノアミン化合物またはモノ無水物化合物の含有量は、前記ジアミン化合物１モルに対して０．０５〜０．５モルであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記高分子電解質膜形成用の組成物のうち溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドからなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリアミック酸の含有量は、前記イオン伝導性高分子１００質量部を基準に２０質量部〜４００質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在された高分子電解質膜とを備える燃料電池において、
前記高分子電解質膜が、請求項１〜１０のうちいずれか１項の高分子電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項２１】
前記カソードは、白金担持カーボン触媒層を有し、前記アノードは、白金−ルテニウム担持カーボン触媒層を有することを特徴とする、請求項２０に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、その製造方法及びそれを備えた燃料電池に係り、さらに詳細には、反応性末端基を有するポリイミドを含むことによって、イオン伝導度及びメタノールクロスオーバ抑制性能が増加した高分子電解質膜、その製造方法及びそれを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、知られている燃料電池は、使われる電解質の種類によって高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）、リン酸方式、溶融炭酸塩方式、固体酸化物方式などに区分可能である。そして、使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
【０００３】
燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を介して燃料を水素富化ガスに転換させた後、アノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分しうる。
【０００４】
燃料直接供給型の代表例は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）である。直接メタノール燃料電池は、一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属するものである。
【０００５】
ＰＥＭＦＣは、小型及び軽量であっても、高い出力密度を具現しうる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
【０００６】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、通常、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配された高分子電解質膜を含む。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。
【０００７】
ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく、アノードとカソードとの機械的接触を遮断する隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の役割も行う。したがって、高分子電解質膜に対して要求される特性は、優秀なイオン伝導度、電気化学的安定性、高い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性などである。
【０００８】
特許文献１には、主鎖にフェニル基を含有する縮合型高分子と架橋型シリコン共重合体を含む電解質膜が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２０３６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、いままで知られた高分子電解質膜は、イオン伝導度、メタノールクロスオーバ抑制性能などの特性が満足できるほどのレベルには至っておらず、改善の余地が多い。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、イオン伝導度が改善されつつ、メタノールクロスオーバを効率よく防止される高分子電解質膜とその製造方法、及び該高分子電解質膜を採用し、メタノールクロスオーバ程度が減少して効率が向上した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、反応性末端基を有するポリイミドと、イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜が提供される。
【００１３】
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、反応性末端基を有するポリアミック酸、イオン伝導性高分子及び溶媒を含む高分子電解質膜形成用の組成物を提供する段階と、前記高分子電解質膜形成用の組成物を塗布する段階と、前記塗布された高分子電解質膜形成用の組成物を熱処理する段階と、を含む高分子電解質膜の製造方法が提供される。
【００１４】
また、上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に介在され、反応性末端基を有するポリイミド及びイオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を備える燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、疎水性のポリイミドと親水性のイオン伝導性芳香族高分子を単純に混合することによって完壁な高分子の網目状構造［Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ：（ＩＰＮ）］を形成し、反応性末端基を介したポリイミドの高密度架橋によって膨潤の効果が少なく、低湿条件でも高いイオン伝導度を示し、メタノールクロスオーバ抑制能を有する高分子電解質膜が得られ、それにより、電気的及び機械的特性の改善された燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
本発明は、反応性末端基を有するポリイミド及びイオン伝導性芳香族高分子を含む高分子電解質膜、前記高分子電解質膜の製造方法及び前記高分子電解質膜を備えた燃料電池に関し、さらに具体的には、疎水性のポリイミドと親水性のイオン伝導性芳香族高分子とを単純に混合することによって完壁な高分子の網状構造（ＩＰＮ）を形成し、反応性末端基を解したポリイミドの高密度架橋によって膨潤の効果が少なく、低湿条件でも高いイオン伝導度を示し、メタノールクロスオーバ抑制能を有する高分子電解質膜、前記高分子電解質膜の製造方法及び前記高分子電解質膜を備えた燃料電池に関するものである。
【００１８】
本発明の一具現例によれば、前記ポリイミドは、下記化学式１の反復単位を含む化合物である。
【００１９】
【化１】
2007227385.tif 000002
前記化学式１で、ｍは０．０１〜１であり、ｎは０〜０．９９であり、ただｍ＋ｎ＝１であり、平均重合度ｐは１０〜１０，０００であり、
Ｘ及びＸ’は各々独立的に、以下の化学式群１のいずれかであり、
【化２】
2007227385.tif 000003
Ｙ及びＹ’は、各々独立的に、以下の化学式群２のいずれかであり、
【化３】
2007227385.tif 000004
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立的に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基及び炭素数６〜３０のハロゲン化アリール基からなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ６は、各々独立的に炭素数１〜３０のアルキレン基及び炭素数１〜３０のハロゲン化アルキレン基からなる群から選択され、
Ｑ及びＱ’は、各々独立的に単純に化学結合を示すか、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，（Ｔ）ａ−，−（ＯＴ）ａ−，−（ＴＯ）ａ−及び−（ＯＴＯ）ａ−（ここで、Ｔはハロゲン原子及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のうちから選択された１つ以上に置換されたアルキレン基であるか、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のうちから選択された１つ以上に置換されたアルキレン基であり、ａは、１〜１０の整数である）からなる群から選択された基であり、
Ｚ及びＺ’は、各々独立的に、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂから選択され、
Ｅは、炭素−炭素二重結合、あるいは三重結合を有する１価の反応性末端基であって、モノアミン化合物またはモノ無水物化合物から誘導される。
【００２０】
望ましくは、前記化学式１で、前記Ｘ及びＸ’は各々独立的に、下記の化学式群３からなる群から選択される。
【００２１】
【化４】
2007227385.tif 000005
【００２２】
望ましくは、前記化学式１で、前記Ｙ及びＹ’は各々独立的に、下記の化学式群４からなる群から選択される。
【００２３】
【化５】
2007227385.tif 000006
【００２４】
この際、前記反応性末端基は、後述するポリイミドの製造過程で、炭素−炭素二重結合あるいは三重結合を有するモノアミン化合物またはモノ無水物化合物を投入して導入される反応性作用基であって、硬化段階で反応性末端基間に互いに架橋されることによって、最終高分子膜の物性を大きく向上させる。すなわち、前記反応性作用基を有する単量体を投入する場合、ポリイミドの分子量を所望の範囲に調節できて、ポリイミドの特性を最適化し、最終ポリイミド電解質溶液の粘度を低め、かつ硬化段階では、反応性封鎖基間に架橋を形成することによって、電解質膜の物理、化学的特性、例えば、耐熱性、耐吸湿性、耐火学薬品性、機械的強度などを大きく向上させうる。
【００２５】
前記モノアミン化合物またはモノ無水物化合物の非制限的な例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＤＡ）、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物（ＭＡ）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ）、シトラコン酸無水物（ＣＡ）、イタコン酸無水物（ＩＡ）、エチニルアニリン（ＥＡ）及びマレイン酸イミドを含み、望ましくは、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＤＡ）、イタコン酸無水物（ＩＡ）、マレイン酸無水物（ＭＡ）または２，３−ジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ）である。この際、前記モノアミン化合物またはモノ無水物化合物を単独または２種以上の混合物として使用しうる。
【００２６】
本発明による高分子電解質膜は、前記反応性末端基を有するポリイミド以外にマトリックスとしてイオン伝導性高分子を含む。前記イオン伝導性高分子としては、高分子電解質膜用として利用可能な公知された高分子のうちから選択されうる。望ましくは、前記イオン伝導性高分子は、イオン基を有する芳香族高分子である。
【００２７】
前記イオン伝導性高分子の例としては、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、パーフルオロ化高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）及びこれらをなす単量体のうち１つ以上の共重合体からなる群から選択された１つ以上であり得るが、これに限定されるものではない。
【００２８】
前記スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の非制限的な例として化学式２の化合物を挙げられる。
【００２９】
【化６】
2007227385.tif 000007
【００３０】
前記化学式２のうち、ｐとｑは、モル分率であって、ｐは０．０１〜０．９９、特に０．３〜０．７であり、ｑは０．０１〜０．９９、特に０．３〜０．７であり、ｐ＋ｑ＝１である。
【００３１】
前記スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の平均重合度は１０〜１０，０００の範囲である。
【００３２】
前記スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）の非制限的な例として、下記化学式３の化合物を挙げられる。
【００３３】
【化７】
2007227385.tif 000008
【００３４】
前記化学式３のうち、ｐとｑは、モル分率であって、ｐは０．０１〜０．９９、特に０．３〜０．７であり、ｑは０．０１〜０．９９、特に０．３〜０．７であり、ｐ＋ｑ＝１である。
【００３５】
前記スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）の平均重合度は、１０〜１０，０００である。
【００３６】
本発明による高分子電解質膜のうち、反応性末端基を有するポリイミドの含有量は、前記イオン伝導性高分子１００質量部を基準に２０質量部〜４００質量部、望ましくは、５０質量部ないし２００質量部であり得る。前記反応性末端基を有するポリイミドの含有量が前記イオン伝導性高分子１００質量部を基準に２０質量部未満である場合、メタノールのクロスオーバの改善効果が微小である問題点があり、４００質量部を超える場合、水素イオン伝導度が過度に低くなる問題があって望ましくない。
【００３７】
特に、本発明の高分子電解質膜は、反応性末端基を有するポリイミドが架橋することで得られる高分子の３次元網状構造に、前記イオン伝導性高分子の分子鎖が互に巻きついた完壁な高分子の網状構造［Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ：（ＩＰＮ）］を形成する特徴がある。
【００３８】
本発明の一具現例によって、反応性末端基でマレイミドを有するポリイミドの架橋メカニズムを下記のように示しうる。
【００３９】
【化８】
2007227385.tif 000009
【００４０】
その結果、高分子電解質膜の形状維持能が飛躍的に向上し、熱的及び化学的特性が改善され、末端間の高密度架橋により高分子電解質膜の膨潤及びメタノールクロスオーバ現象が抑制されうる。
【００４１】
また、前記ポリイミドは、ポリアミック酸のイミド化により得られるので、最初の高分子電解質膜形成用の組成物に親水性のポリアミック酸とイオン伝導性高分子とが混合されているので、相分離現象無しに均一な組成物が得られるという特徴がある。
【００４２】
本発明による高分子電解質膜は、前述したような反応性末端基を有するポリイミド及びイオン伝導性高分子以外に、固体酸をさらに含みうる。前記固体酸は、例えば、下記化学式４から化学式６で表される化合物のうち１つでありうる。
【００４３】
【化９】
2007227385.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2007227385.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2007227385.tif 000012
【００４６】
前記固体酸の含有量は、イオン伝導性高分子１００質量部を基準に０．１質量部から４０質量部、望ましくは、１質量部から３０質量部であり得る。前記固体酸の含有量がイオン伝導性高分子１００質量部を基準に０．１質量部未満である場合、固体酸としての効果が微小であり、前記固体酸の含有量がイオン伝導性高分子１００質量部を基準に４０質量部を超える場合、固体酸が漏れることがある。
【００４７】
前述した高分子電解質膜の製造方法を説明する。
【００４８】
本発明による高分子電解質膜の製造方法は、前記反応性末端基を有するポリアミック酸、イオン伝導性高分子及び溶媒を含む高分子電解質膜形成用の組成物を提供する段階と、前記高分子電解質膜形成用の組成物を塗布する段階と、及び前記塗布された高分子電解質膜形成用の組成物を熱処理する段階を含みうる。
【００４９】
まず、反応性末端基を有するポリアミック酸、イオン伝導性高分子及び溶媒を混合して高分子電解質膜形成用の組成物を得る。
【００５０】
本発明の一具現例によれば、前記反応性末端基を有するポリアミック酸は、下記化学式７の反復単位を含む化合物である。
【００５１】
【化１２】
2007227385.tif 000013
【００５２】
前記化学式７で、ｍは０．０１〜１であり、ｎは０〜０．９９であり、ただｍ＋ｎ＝１であり、平均重合度ｐは１０〜１０，０００であり、
Ｘ及びＸ’は各々独立的に、下記化学式群１のいずれかであり、
【化１３】
2007227385.tif 000014
Ｙ及びＹ’は各々独立的に、下記化学式群２のいずれかであり、
【化１４】
2007227385.tif 000015
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基とハロゲン化アルキル基及び炭素数６〜３０のアリール基とハロゲン化アリール基からなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ６は、各々独立的に炭素数１〜３０のアルキレン基とハロゲン化アルキレン基からなる群から選択され、
Ｑ及びＱ’は、各々独立的に単純に化学結合（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂｏｎｄ）を示すか、−Ｏ−，ＣＯ−，ＳＯ２−，Ｓ−，（Ｔ）ａ−，−（ＯＴ）ａ−，−（ＴＯ）ａ−及び−（ＯＴＯ）ａ  −（ここで、Ｔはハロゲン原子及び炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のうちから選択された１つ以上に置換されたアルキレン基であるか、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のうちから選択された１つ以上に置換されたアルキレン基であり、ａは１〜１０の整数である）からなる群から選択された基であり、
Ｚ及びＺ’は各々独立的に、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂから選択され、
Ｅは、炭素−炭素二重結合、あるいは三重結合を有する１価の反応性末端基であって、モノアミン化合物またはモノ無水物化合物から誘導される作用基である。
【００５３】
前記ポリアミック酸は、下記化学式８及び化学式９のうち１つ以上のテトラカルボン酸二無水物化合物と、下記化学式１０及び化学式１１のうち１つ以上のジアミン系化合物と、及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノ無水物化合物を極性溶媒中で反応させて合成されうる。
【００５４】
【化１５】
2007227385.tif 000016
【化１６】
2007227385.tif 000017
前記化学式８及び化学式９で、Ｘ及びＸ’は、前記化学式７で定義されたのと同様である。
【化１７】
2007227385.tif 000018
【化１８】
2007227385.tif 000019
前記化学式１０及び化学式１１で、Ｙ及びＹ’は、前記化学式７で定義されたのと同様である。
【００５５】
前記反応性末端基、Ｅの非制限的な例としては、次の化学式群５のような末端基のうち１つ以上が選択されうる。
【００５６】
【化１９】
2007227385.tif 000020
【００５７】
本発明による反応性末端基を有するポリアミック酸の非制限的な例としては、下記化学式１２または化学式１３で表されうる。
【化２０】
2007227385.tif 000021
前記化学式１２で、平均重合度ｐは、１０〜１０，０００であり、Ｙは、下記化学式１４の化合物である。
【化２１】
2007227385.tif 000022
【化２２】
2007227385.tif 000023
前記化学式１３で、平均重合度ｐは、１０〜１０，０００である。
【００５８】
ポリイミドの製造方法をさらに具体的に説明すれば、前記化学式８及び化学式９のうち１つ以上のテトラカルボン酸二無水物化合物と前記化学式１０及び化学式１１のうち１つ以上のジアミン化合物、及び前記反応性封鎖単量体として炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物またはモノ無水物化合物を極性溶媒で０から５℃の温度範囲で、１６時間以上反応させ、所定のポリアミック酸を合成した後、１６０から１８０℃の温度に昇温させ、２から５時間熱硬化させて製造する。
【００５９】
前記化学式８または９の構造を有する前記テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例は、ピロメリット酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）パーフルオロプロパン及び４，４−スルホニルジフタル酸二無水物を含む。望ましくは、前記二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または４，４−オキシジフタル酸二無水物である。前記テトラカルボン酸二無水物は、単独または２種以上の混合物で使用可能である。
【００６０】
前記化学式１０または１１の構造を有するジアミン化合物の具体例は、１，３−ジアミノ−４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含む。さらに望ましくは、前記ジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。前記ジアミン化合物は、単独または２種以上の混合物で使われうる。
【００６１】
前記高分子電解質膜形成用の組成物のうち、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドなどを使用しうるが、これに限定されない。これらのうち、２以上の組み合わせを使用することも可能である。前記溶媒の含有量は、高分子電解質膜形成用の組成物を基準に５０質量％から９０質量％でありうる。
【００６２】
この際、前記モノアミン化合物またはモノ無水物化合物の含有量は、前記ジアミン化合物１モルに対して０．０５〜０．５モル、望ましくは、０．１〜０．３モルであるが、前記含有量が０．０５モル未満である場合には、末端反応性基の導入効果が微小な問題があり、０．５モルを超える場合には、ポリイミドの分子量が過度に低くてフィルム物性が低下する問題があって望ましくない。
【００６３】
前記溶媒の含有量が高分子電解質膜形成用の組成物を基準に１質量％未満である場合、高分子電解質膜形成用の組成物のコーティング性、粘度などが低下し、前記溶媒の含有量が高分子電解質膜形成用の組成物を基準に９９質量％を超える場合、固形分の有量が過度に低くて望ましくない。
【００６４】
前記高分子電解質膜形成用の組成物を基板上に塗布する。この際、塗布方法としては、特に限定されるものではなく、スピンコーティング、バーコーティングのような公知された多様な方法が用いられうる。
【００６５】
次いで、前記塗布された高分子電解質膜形成用の組成物を熱処理する。
【００６６】
前記熱処理段階は、２２０から２７０℃でなされるハードベーキング過程であり、もし熱処理段階の温度が２２０℃未満であれば、高分子膜の硬化がよくなされないことがあり、２７０℃を超えれば、高分子電解質膜自体に含まれているスルホン酸基が分解されて望ましくない。熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であり、望ましくは、５分から２４時間実施することが望ましい。
【００６７】
本発明では、前述したハードベーキング段階以前に予備熱処理段階をさらに経ることもある。ここで、予備熱処理段階は、高分子電解質膜形成用の組成物が塗布された結果物から溶媒を一部除去する過程であって、６０から１１０℃でなされるソフトベイキング過程であり、もし予備熱処理段階の温度が６０℃未満ならば、溶媒乾燥に長時間がかかり、１１０℃を超えれば、溶媒除去が過度に急速になされて、フィルムの不均一性を誘発して望ましくない。
【００６８】
熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であり、望ましくは、０．５時間から４時間実施することが望ましい。
【００６９】
前記過程によって得た高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜として使用可能である。
本発明による高分子電解質膜の厚さは、５から２００μｍであることが望ましい。もし高分子電解質膜の厚さが５μｍ未満ならば、薄すぎて裂ける危険性があり、２００μｍを超えれば、膜に亀裂が生じる恐れがあって望ましくない。
【００７０】
本発明による燃料電池は、カソード、アノード及びこれらの間に介在された高分子電解質膜を備える。
【００７１】
前記カソード及びアノードは、ガス拡散層と触媒層とで構成される。
【００７２】
前記触媒層は、関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に助ける、いわゆる金属触媒を含むものであって、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうちから選択された１種以上の遷移金属である）のうちから選択された１種以上の触媒を含むことが望ましい。その中でも、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−コバルト合金及び白金−ニッケルのうちから選択された１種以上の触媒を含むことがさらに望ましい。
【００７３】
また、一般的に前記金属触媒としては、担体に支持されたものが使われる。前記担体としては、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用し、アルミナ、シリカなどの無機物微粒子を使用することもできる。担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化されたものを使用し、かつ担体に貴金属を担持させて製造して使用しうる。
【００７４】
前記ガス拡散層としては、炭素ペーパーや炭素布（ｃｌｏｔｈ）が使われうるが、これに限定されるものではない。前記ガス拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割をしつつ、触媒層へ反応ガスを拡散させて触媒層に反応ガスが容易に接近させる役割を果たす。また、このガス拡散層は、炭素ペーパーや炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によるガス拡散効率の低下を防止できて望ましい。
【００７５】
また、前記電極は、前記ガス拡散層と前記触媒層との間にガス拡散層のガス拡散効果をさらに増進させるために、微細多孔層をさらに含みうる。前記微細多孔層は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー及び必要によってアイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
【００７６】
本発明の燃料電池は、リン酸型、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池であって、特に直接メタノール燃料電池であることが望ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を下記実施例に基づいて説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
（１）反応性末端基を有するポリアミック酸の合成
１Ｌの丸底ジャケット反応器にＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）１０．０１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５７．５ｇを順次に投入して徐々に攪拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を２０℃に維持しつつ、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸無水物）１３．１８ｇを徐々に添加、攪拌して溶解させた。前記混合溶液を２時間攪拌して十分に反応させた後、マレイン酸無水物（ＭＡ）１．４７ｇを徐々に添加して、１６時間室温でさらに攪拌して、溶液状態のポリアミック酸を収得した。この際、ポリアミック酸の平均重合度は３５であった。
（２）高分子電解質膜の製造
イオン伝導性高分子として前記化学式２の平均重合度２５０であるスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）３０質量部、前記（１）で製造された反応性末端基を有するポリアミック酸７０質量部、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００質量部を混合して高分子電解質膜形成用の組成物を製造した。
【００７９】
前記高分子電解質膜形成用の組成物をスピンコーティングし、これを１００℃で約１０分間予備熱処理した。
【００８０】
次いで、前記結果物を約２５０℃で約１．５時間熱処理を実施して高分子電解質膜（膜厚さ：約３５μｍ）を製造した。
【００８１】
（実施例２）
イオン伝導性高分子として前記化学式２の平均重合度２５０であるスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）４０質量部及び前記（１）で製造された反応性末端基を有するポリアミック酸６０質量部を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施し、高分子電解質膜（膜厚さ：約３４μｍ）を製造した。
【００８２】
（実施例３）
イオン伝導性高分子として前記化学式２の平均重合度２５０であるスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）５０質量部及び前記（１）で製造された反応性末端基を有するポリアミック酸５０質量部を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施し、高分子電解質膜（膜厚さ：約３６μｍ）を製造した。
【００８３】
（実施例４）
イオン伝導性高分子として前記化学式２の平均重合度２５０であるスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）６０質量部及び前記（１）で製造された反応性末端基を有するポリアミック酸４０質量部を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施し、高分子電解質膜（膜厚さ：約３７μｍ）を製造した。
【００８４】
（実施例５）
イオン伝導性高分子として前記化学式２の平均重合度２５０であるスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）７０質量部及び前記（１）で製造された反応性末端基を有するポリアミック酸３０質量部を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施し、高分子電解質膜（膜厚さ：約３６μｍ）を製造した。
【００８５】
（実施例６）
イオン伝導性高分子として前記化学式２の平均重合度２５０であるスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）５０質量部及び前記（１）で製造された反応性末端基を有するポリイミド５０質量部を使用し、固体酸として化学式６で表される化合物１０質量部をさらに追加した点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施し、高分子電解質膜（膜厚さ：約３５μｍ）を製造した。
【００８６】
（実施例７）
マレイン酸無水物の代りに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＤＡ）を使用してポリアミック酸を製造した点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施し、高分子電解質膜（膜厚さ：約３６μｍ）を製造した。
【００８７】
（実施例８）
マレイン酸無水物の代りに２，３−ジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ）を使用してポリアミック酸を製造した点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施し、高分子電解質膜（膜厚さ：約３８μｍ）を製造した。
【００８８】
（実施例９）
マレイン酸無水物の代りにシトラコン酸無水物（ＣＡ）を使用してポリアミック酸を製造した点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施し、高分子電解質膜（膜厚さ：約３４μｍ）を製造した。
【００８９】
（実施例１０）
イオン伝導性高分子として前記化学式３の平均重合度２００のスルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）を使用するという点を除いては、前記実施例１と同じ方法によって実施し、高分子電解質膜（膜厚さ：約３２μｍ）を製造した。
【００９０】
（比較例１）
イオン伝導性高分子として前記化学式２の平均重合度２５０のスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）１００質量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００質量部を混合して高分子電解質膜形成用の組成物を製造した。
【００９１】
前記高分子電解質膜形成用の組成物をスピンコーティングし、これを１００℃で約１０分間予熱処理した。
【００９２】
次いで、前記結果物を約１００℃で約１．５時間熱処理して高分子電解質膜（膜厚さ：約３４μｍ）を製造した。
【００９３】
（評価例１：イオン伝導度及びメタノール透過度の測定）
前記実施例１〜１０及び比較例１によって得た高分子電解質膜において、イオン伝導度及びメタノール透過度を測定して下記表１に表した。ここで、イオン伝導度は、製造された高分子電解質膜を蒸溜水に２４時間浸けた後、二電極間に膜を挟んで２ポイントプローブ法インピーダンス分析器で４ＭＨｚから１ＨｚまでＡＣを加え（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  １０ｍＶ）、各各周波数で複素インピーダンス（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を測定し、測定された膜の抵抗値として下記の数式１を利用して計算した。
【００９４】
【数１】
2007227385.tif 000024
【００９５】
前記数式１のうち、σはイオン伝導度（Ω−１・ｃｍ−１）を、ｌはサンプル厚さ（ｃｍ）を、Ｒは膜抵抗（Ω）を、Ｓは電極の断面積（ｃｍ２）を各々表す。
【００９６】
一方、メタノール透過度は、拡散セル（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃｅｌｌ）を利用して室温で測定した。両セルの中間に一定サイズの高分子電解質膜を挟み、連続的に二溶液を掻き混ぜつつ、膜を透過する一定の濃度のメタノールと水との量を１５分間隔で２時間採取して、ガスクロマトグラフィ分析によって評価した。
【００９７】
【表１】
2007227385.tif 000025
【００９８】
前記表１から、反応性末端基を有するポリイミドを含む高分子電解質膜は、従来の高分子電解質膜より非常に低いメタノール透過度を示し、イオン伝導度は多少低下するが、実施例５のように固体酸の添加によってイオン伝導度を改善しうる。
【００９９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に適用されうる。