(57)【要約】【課題】皮膚保護用化粧料に有用な撥水・耐水性に優れた皮膚用ウォータープルーフ製剤を提供することにある。【解決手段】特定の式（１）で示されるＰＣ単量体と特定の式（２）で示されるＬＡ単量体とを重合したＰＣ−ＬＡ共重合体を０．３〜０．７重量％と、特定の種類のシリコーン４〜６重量％、特定の種類のセルロース誘導体１〜３重量％と、２５℃における粘度が１５００〜１５００００ｍＰａ・ｓである架橋アクリルポリマー０．０５〜０．５重量％と、水とを混合した皮膚用ウォータープルーフ製剤。【化１】2007269731.tif 000012【化２】2007269731.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるＰＣ単量体と式（２）で示されるＬＡ単量体とを重合したＰＣ−ＬＡ共重合体を０．３〜０．７重量％と、２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓのシリコーン４〜６重量％と、重量平均分子量１００００〜５０００００のセルロース誘導体１〜３重量％と、２５℃における粘度が１５００〜１５００００ｍＰａ・ｓである架橋アクリルポリマー０．０５〜０．５重量％と、水とを混合した皮膚用ウォータープルーフ製剤。
【化１】
2007269731.tif 000010
（式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ5-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-を示す。ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。また、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
2007269731.tif 000011
（式中、Ｌ1は、-Ｃ6Ｈ4-、-Ｃ6Ｈ10-、-（Ｃ＝Ｏ）-Ｏ-、-Ｏ-、-（Ｃ＝Ｏ）-ＮＨ-、-Ｏ-（Ｃ＝Ｏ）- 及び-Ｏ-（Ｃ＝Ｏ）-Ｏ-からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ2は炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
請求項１の、式（１）で示されるＰＣ単量体と式（２）で示されるＬＡ単量体とを重合したＰＣ−ＬＡ共重合体が、式（１）で示されるＰＣ単量体１モルに対して式（２）で示されるＬＡ単量体１．５〜４モルの割合で重合したＰＣ−ＬＡ共重合体である皮膚用ウォータープルーフ製剤。
【請求項３】
皮膚用ウォータープルーフ製剤により得られた乾燥皮膜の水に対する接触角が６０度以上である、撥水性を有することを特徴とする請求項１記載の皮膚用ウォータープルーフ製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚保護用化粧料に有用な撥水・耐水性に優れた皮膚用ウォータープルーフ製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚の表面にバリアー層を形成し、外部からの水や薬品、有害菌などの皮膚への浸入を防ぎ、手／肌荒れを予防するため、耐水性や撥水性に優れることを目的とした皮膚外用剤には、バリアー層の形成因子としてシリコーンやセルロース誘導体が頻繁に利用されている。即ち、シリコーンは毒性が低く、また皮膚生理を妨げにくいといった特徴を持っており、かつ耐水性及び撥水性に優れることから、これまで、耐水性や撥水性に優れることを目的とした化粧料に用いられてきた。
【０００３】
しかし、水を含有する化粧料にシリコーンを安定に配合するのは非常に困難であり、この目的でシリコーンの安定乳化を行うには、刺激の強い水溶性界面活性剤（乳化剤）を多量に用いる必要があった。しかし、水溶性界面活性剤を多量に用いると、皮膚に対する安全性への影響が懸念され、皮膚のカサつきなど使用感を損ねることがあり、更に、水仕事時には、皮膚上の化粧料の再乳化を促すことから、撥水・耐水効果を半減させてしまうという問題があった。
【０００４】
ところで、特許文献１、２において２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下、ＭＰＣと略すことがある）の単独重合体、あるいは、ＭＰＣと親水性単量体または疎水性単量体との共重合体が、皮膚に対して極めて優れた保湿効果及び肌荒れ改善効果を示し、化粧料として有用であることが報告されている。また、特許文献３、４には、ＭＰＣと疎水性モノマーの共重合体が、優良な可溶化剤、乳化剤、分散剤として利用できることが開示されている。しかし、生体膜の主成分であるホスファチジルコリン等のリン脂質の極性基と同様の構造を有する基を持つＭＰＣ共重合体は、ＭＰＣが親水成分であるため、耐水性や撥水性に優れることを目的とした化粧料への適用には課題があった。
【０００５】
一方、セルロース誘導体は耐ｐＨ性、温度安定性、耐薬品性、耐塩性に優れ、またフィルム形成能を有しており、皮膚保護用の化粧料に汎用されている成分である。さらに増粘剤、ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定化剤等として広く利用されており、シリコーンを乳化させた水溶液などの粘度安定化作用及び油剤乳化性が優れている。しかしセルロース誘導体を増粘剤及び乳化安定化剤として化粧料に利用する場合、安定化剤としての特性を十分に発揮させるためには、セルロース誘導体の使用量を多くする必要があった。しかしセルロース誘導体を多量に配合すると、べたつきや皮膜感が強く感じられ、更に、よれを生じさせる原因になることがあり、これらの問題を解決した、耐水性や撥水性に優れる化粧料の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７０３２１号公報
【特許文献２】特開平６−１５７２６９号公報
【特許文献３】特開平１０−１０９０２９号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特定のホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリル酸エステルであるＰＣ単量体と特定の疎水性の（メタ）アクリル酸エステルであるＬＡ単量体とを構成単位とする、ＰＣ−ＬＡ共重合体を乳化剤として用い、乳化安定化剤にセルロース誘導体と増粘・ゲル化剤である架橋アクリルポリマーを用いて、シリコーンを水中に安定に分散させた、安全性、使用感、撥水・耐水性に優れた皮膚用ウォータープルーフ製剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するためにシリコーンの乳化について鋭意検討を重ねた結果、特定のＰＣ-ＬＡ共重合体を乳化剤として用い、乳化安定化剤にセルロース誘導体及び架橋アクリルポリマーを用いることによって、シリコーンを含有した安定な皮膚用ウォータープルーフ製剤が得られ、得られた皮膚用ウォータープルーフ製剤は使用感及び撥水・耐水性に優れ、さらには、安全性が高く、染毛剤に含まれるジアミン系化学物質からの保護効果に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は次の［１］〜［３］である。
［１］、式（１）で示されるＰＣ単量体と式（２）で示されるＬＡ単量体とを重合したＰＣ−ＬＡ共重合体を０．３〜０．７重量％と、２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓのシリコーン４〜６重量％と、重量平均分子量１００００〜５０００００のセルロース誘導体１〜３重量％と、２５℃における粘度が１５００〜１５００００ｍＰａ・ｓである架橋アクリルポリマー０．０５〜０．５重量％と、水とを混合した皮膚用ウォータープルーフ製剤。
【００１０】
【化１】
2007269731.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ5-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-を示す。ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。また、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。）
【００１２】
【化２】
2007269731.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｌ1は、-Ｃ6Ｈ4-、-Ｃ6Ｈ10-、-（Ｃ＝Ｏ）-Ｏ-、-Ｏ-、-（Ｃ＝Ｏ）-ＮＨ-、-Ｏ-（Ｃ＝Ｏ）- 及び-Ｏ-（Ｃ＝Ｏ）-Ｏ-からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ2は炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１４】
［２］、前記［１］項に記載の、式（１）で示されるＰＣ単量体と式（２）で示されるＬＡ単量体とを重合したＰＣ−ＬＡ共重合体が、式（１）で示されるＰＣ単量体１モルに対して式（２）で示されるＬＡ単量体１．５〜４モルの割合で重合したＰＣ−ＬＡ共重合体である皮膚用ウォータープルーフ製剤。
【００１５】
［３］、皮膚用ウォータープルーフ製剤により得られた乾燥皮膜の水に対する接触角が６０度以上である、撥水性を有することを特徴とする前記［１］項に記載の皮膚用ウォータープルーフ製剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤は、安定性が良好で、使用感に優れたものであり、また水仕事時の撥水・耐久性に著しく優れている。さらに安全性が非常に高く、また皮膚バリア効果が高く、手／肌荒れ防止性がある。
このことから医療・介護業界におけるエタノール消毒からの手肌の保護、介護における床擦れ予防、理美容業界におけるパーマ液や染毛剤からの保護、オムツかぶれ、食品業界および一般家庭など手や肌の荒れることの多い機会において手／肌荒れを予防し、皮膚を保護する皮膚用ウォータープルーフ製剤として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤には、下記式（１）で示されるＰＣ単量体と下記式（２）で示されるＬＡ単量体とを重合してなるＰＣ−ＬＡ共重合体を使用することを特徴とする。
ここでＰＣ単量体は、下記式（１）で示されるホスホリルコリン類似基含有の単量体である。
【００１８】
【化３】
2007269731.tif 000004
【００１９】
但し、式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ5-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-を示す。ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。また、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。
【００２０】
前記、式（１）中のＸの、２価の有機残基としては、例えば、-Ｃ6Ｈ4-、-Ｃ6Ｈ10-、-（Ｃ＝Ｏ）-Ｏ-、-Ｏ-、-ＣＨ2-Ｏ-、-（Ｃ＝Ｏ）-ＮＨ-、-Ｏ-（Ｃ＝Ｏ）- 、-Ｏ-（Ｃ＝Ｏ）-Ｏ-、-Ｃ6Ｈ4-Ｏ-、-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-Ｏ-、-Ｃ6Ｈ4-（Ｃ＝Ｏ）-Ｏ-で示される基が挙げられる。式（１）中のＹは、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基であり、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基から選ばれる基が挙げられる。好ましくは、入手のし易さ等の点から、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基が挙げられる。式（１）中のＺは、水素原子又はＲ5-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-基を示す。ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。また、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２-ヒドロキシエチル基、３-ヒドロキシプロピル基、２-ヒドロキシプロピル基、４-ヒドロキシブチル基、２-ヒドロキシブチル基、５-ヒドロキシペンチル基、２-ヒドロキシペンチル基、６-ヒドロキシヘキシル基、２-ヒドロキシヘキシル基、７-ヒドロキシヘプチル基、２-ヒドロキシヘプチル基、８-ヒドロキシオクチル基、２-ヒドロキシオクチル基、９-ヒドロキシノニル基、２-ヒドロキシノニル基、１０-ヒドロキシデシル基、２-ヒドロキシデシル基が挙げられる。
【００２１】
このような式（１）で示されるＰＣ単量体としては、具体的には、２-（メタ）アクリロイルオキシエチル-２’-（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３-（メタ）アクリロイルオキシプロピル-２’-（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４-（メタ）アクリロイルオキシブチル-２’-（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチル-２’-（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチル-２’-（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル-２’-（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２-（メタ）アクリロイルオキシジエトキシエチル-２’-（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチル-２’-（２’’-トリヒドロキシエチルアンモニオ）エチルホスフェート等を挙げることができる。ＰＣ単量体としては、これらの中で入手性等の点から、より好ましくは２-（メタ）アクリロイルオキシエチル-２’-（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが挙げられる。２-（メタ）アクリロイルオキシエチル-２’-（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートは、ＭＰＣともいい、下記の式（３）で示される単量体である。
【００２２】
【化４】
2007269731.tif 000005
【００２３】
一方、ＰＣ単量体と重合するために用いる疎水性のＬＡ単量体は、式（２）で示される。
【００２４】
【化５】
2007269731.tif 000006
【００２５】
式（２）中、Ｌ1は、-Ｃ6Ｈ4-、-Ｃ6Ｈ10-、-（Ｃ＝Ｏ）-Ｏ-、-Ｏ-、-（Ｃ＝Ｏ）-ＮＨ-、-Ｏ-（Ｃ＝Ｏ）- 及び-Ｏ-（Ｃ＝Ｏ）-Ｏ-からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ2は炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。
【００２６】
前記、式（２）のＬ2は、炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基を示し、直鎖または分岐アルキル基であってよいが、具体的にはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基などの基を示す。
【００２７】
これらの式（２）で示されるＬＡ単量体として、具体的には、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；デカン酸ビニル単量体、ドデカン酸ビニル単量体、ヘキサデカン酸ビニル単量体、オクタデカン酸ビニル単量体などのビニルエーテル系の単量体；が挙げられる。このうち、式（２）で示されるＬＡ単量体としてはアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはオクタデシル（メタ）アクリレートが、安定性、乳化特性から最も好ましく挙げられる。また式（２）で示されるＬＡ単量体として、これらの１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
以上のＰＣ単量体とＬＡ単量体から、ＰＣ−ＬＡ共重合体を得るには、前記のＰＣ単量体とＬＡ単量体とを、適当なモル比で混合したＰＣ単量体とＬＡ単量体からなる単量体混合組成物を、公知の溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の方法を用いて重合することにより製造することができる。重合条件としては、例えば、重合の際に、重合系を、窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下、重合温度０〜１００℃、重合時間１０分〜４８時間の重合条件でラジカル重合させる方法等が挙げられる。重合に際しては、通常のラジカル重合開始剤を用いて重合を行うことができる。
【００２９】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロピル）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、t−ブチルペルオキシネオデカノエート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、ラジカル重合開始剤に通常用いられるレドックス系の促進剤を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体混合組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましい。
【００３０】
前記重合により得られるＰＣ−ＬＡ共重合体は、重量平均分子量で５０００〜１０００００００が望ましい。使用目的に応じて重量平均分子量は種々調整することができるが、使用感、扱い易さ等を勘案した場合、好ましくは重量平均分子量で１００００〜１００００００である。このようにして得られるＰＣ−ＬＡ共重合体は、前記ＰＣ単量体とＬＡ単量体を重合したＰＣ−ＬＡ共重合体であれば、いかなるＰＣ−ＬＡ共重合体であっても本発明のＰＣ−ＬＡ共重合体として用いることができる。
本発明に用いるＰＣ−ＬＡ共重合体中におけるＰＣ単量体とＬＡ単量体に由来するユニットのモル比は、目的に応じて適宜選択されて良いが、適切な乳化特性を得るためには、ＰＣ単量体１モルに対してＬＡ単量体１．５〜４モルのモル比であるのがよい。ＰＣ単量体に対してＬＡ単量体のモル比が１．５より小さい場合や４を超えた場合、乳化特性が低下することがある。またＰＣ−ＬＡ共重合体の皮膚用ウォータープルーフ製剤中の配合量は０．３〜０．７重量％である。ここで０．３重量％以上であると乳化安定性が良く、また０．７重量％以下では、べとつきを感じず、使用感が良い。
【００３１】
このようなＰＣ−ＬＡ共重合体のうち最も好ましいものとしては、ＭＰＣとオクタデシル（メタ）アクリレートの共重合体（以下、ＭＰＣ-ＳＭＡ重合体と略すことがある）であって、ＭＰＣとオクタデシル（メタ）アクリレートのモル含量比が３：７、重量平均分子量が５００００〜７０００００の、ＭＰＣ−オクタデシル（メタ）アクリレート共重合体が、乳化安定性や使用感が特に良い点から挙げることができる。
【００３２】
本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤には２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓのシリコーンを配合する。前記、２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓのシリコーンは、従来知られた市販のシリコーンのうち、２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓのものを用いることができるが、入手性や使用感の良さなどの点から、より好ましくは２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンから選ばれるシリコーンが用いられる。
【００３３】
前記、２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサンの具体例としては、ＫＦ−９６Ａ−１００ｃｓ（商品名、信越化学工業（株）製、２５℃における動粘度１００ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサン）、ＳＨ２００ Ｃ Ｆｌｕｉｄ １００ＣＳ（商品名、東レダウ・コーニングシリコーン（株）製、２５℃における動粘度１００ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサン）、ＫＦ−９６Ａ−１０００ｃｓ（商品名、信越化学工業（株）製、２５℃における動粘度１０００ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサン）、ＳＨ２００ Ｃ Ｆｌｕｉｄ １０００ＣＳ（商品名、東レダウ・コーニングシリコーン（株）製、２５℃における動粘度１０００ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサン）などが挙げられる。
【００３４】
前記、２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓの架橋型メチルポリシロキサンの具体例としては、ＫＳＧ−１５（商品名、信越化学工業（株）製）、ＢＹ２９―１３１（商品名、東レダウ・コーニングシリコーン（株）製）、ＫＳＧ−１６（商品名、信越化学工業（株）製）、ＢＹ２９―１４０（商品名、東レダウ・コーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。尚これらの架橋型メチルポリシロキサンは、シリコーン中に架橋型メチルポリシロキサンの粉体が分散した状態で提供されることがあるが、そのようにシリコーン中に分散した状態で２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓである架橋型メチルポリシロキサンも、本発明の２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓの架橋型メチルポリシロキサンとして用いることが出来る。
【００３５】
前記、２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓのメチルフェニルポリシロキサンの具体例としては、ＫＦ―５０―１００ＣＳ（商品名、信越化学工業（株）製、２５℃における動粘度が１００ｍｍ2／ｓのジフェニルジメチコン）、ＫＦ―５３（商品名、信越化学工業（株）製、２５℃における動粘度が１７５ｍｍ2／ｓのジフェニルジメチコン）、ＰＨ―１５５５ ＨＲＩ Ｃ.Ｆ.（商品名、東レダウ・コーニングシリコーン（株）製、２５℃における動粘度が１７５ｍｍ2／ｓのジフェニルジメチコン）などが挙げられる。
【００３６】
これらのシリコーンうち、耐水・撥水性の付与が良好な点から２５℃における動粘度が１００〜１００００ｍｍ2／ｓのメチルポリシロキサンまたは架橋型メチルポリシロキサンが、最も好ましく用いられる。
尚、これらのシリコーンを用いる際には、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。シリコーンの配合量は、皮膚用ウォータープルーフ製剤中の全量当り４〜６重量％である。ここでシリコーンの含有量が４重量％未満であると製剤の耐水・撥水性が不十分になり、また６重量％を超えて配合すると、べとつきの原因になる。
【００３７】
本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤には、乳化安定性の向上と皮膚保護性の向上のために重量平均分子量１００００〜５０００００のセルロース誘導体を配合する。使用するセルロース誘導体としては、具体的には、市販されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体のうち、重量平均分子量１００００〜５０００００のものが用いられるが、中でも使用感や入手性の点で、重量平均分子量１００００〜５０００００のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましく用いられる。
【００３８】
前記、重量平均分子量１００００〜５０００００のヒドロキシエチルセルロースの具体例としては、メトローズＳＭ（商品名、信越化学工業（株）製）、ＨＥＣダイセルＳＥ５００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥＣダイセルＳＥ５５０（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、ＨＥＣダイセルＳＥ６００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
前記、重量平均分子量１００００〜５０００００のヒドロキシプロピルセルロースの具体例としては、日曹ＨＰＣ―Ｌ（商品名、日本曹達（株）製）、日曹ＨＰＣ―Ｍ（商品名、日本曹達（株）製）、日曹ＨＰＣ−Ｈ（商品名、日本曹達（株）製）が挙げられる。
前記、重量平均分子量１００００〜５０００００のカルボキシメチルセルロースの具体例としては、ＣＭＣダイセル１１９０（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、ＣＭＣダイセル１２９０（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、ＣＭＣダイセル１３８０（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、ＣＭＣダイセル２２８０（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、ＣＭＣダイセル２２６０（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、ＣＭＣダイセル２４５０（商品名、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
前記、重量平均分子量１００００〜５０００００のヒドロキシプロピルメチルセルロースの具体例としては、メトローズ９０ＳＨ（商品名、信越化学工業（株）製）、メトローズ６５ＳＨ（商品名、信越化学工業（株）製）、メトローズ６０ＳＨ（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
以上の重量平均分子量１００００〜５０００００のセルロース誘導体のうち、重量平均分子量１００００〜５０００００のヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースが皮膚保護性、乳化安定性の向上の理由から最も好ましく用いられる。
これらのセルロース誘導体は、１種または２種以上を配合して用いてもよい。本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤に用いられるセルロース誘導体の配合量は、皮膚用ウォータープルーフ製剤の全量当り１〜３重量％である。含有量が１重量％未満であると皮膜形成能が不十分で皮膚保護性を満足に発揮できなくなり、また乳化安定性も悪くなる。また３重量％を超えて配合すると粘度が高くなり、使用感を損ねる。
【００４１】
本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤は、２５℃における粘度が１５００〜１５００００ｍＰａ・ｓである架橋アクリルポリマーを含む。ここでいう架橋アクリルポリマーとは、分子内に多量のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有する架橋性のアクリルポリマーであり、水溶液中でアルカリ中和によって架橋する性質を持ち、水溶液を増粘する効果をもった、増粘・ゲル化剤として機能するアクリルポリマーであり、２５℃において０．２重量％架橋アクリルポリマーを含むアルカリ中和水溶液の粘度が１５００〜１５００００ｍＰａ・ｓである架橋アクリルポリマーである。このような架橋アクリルポリマーとして、好ましくは２５℃における粘度が１５００〜１５００００ｍＰａ・ｓである、カルボキシビニルポリマー、(アクリル酸／アクリル酸アルキル(Ｃ１０−３０))共重合体、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマーを挙げることができる。
【００４２】
前記、２５℃における粘度が１５００〜１５００００ｍＰａ・ｓであるカルボキシビニルポリマーとしては、具体的には、２５℃における粘度が１６０００〜２８０００ｍＰａ・ｓのカルボキシビニルポリマー（日光ケミカルズ（株）製、商品名：カーボポール  ９８０）、２５℃における粘度が２５００〜６５００ｍＰａ・ｓのカルボキシビニルポリマー（日光ケミカルズ（株）製、商品名：カーボポール  ２９８４）などが好ましく用いられる。
前記、２５℃における粘度が１５００〜１５００００ｍＰａ・ｓである(アクリル酸／アクリル酸アルキル(Ｃ１０−３０))共重合体としては、具体的には、２５℃における粘度が１４０００〜３２０００ｍＰａ・ｓの(アクリル酸／アクリル酸アルキル(Ｃ１０−３０))共重合体（日光ケミカルズ（株）製、商品名：カーボポール  ＥＴＤ２０２０）などが好ましく用いられる。
前記、２５℃における粘度が１５００〜１５００００ｍＰａ・ｓである（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマーとしては、具体的には、２５℃における粘度が２５００〜６５００ｍＰａ・ｓの(アクリレーツ／アクリル酸アルキル(Ｃ１０−３０))クロスポリマー（日光ケミカルズ（株）製、商品名：カーボポール  Ｕｌｔｒｅｚ２１）などが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明に用いる２５℃における粘度が１５００〜１５００００ｍＰａ・ｓである架橋アクリルポリマーとしては、化粧品における汎用性、乳化安定性、使用感の点からは、２５℃における０．２重量％カルボキシビニルポリマーのアルカリ中和水溶液の粘度が５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであるカルボキシビニルポリマーが最も好ましく、このような２５℃における０．２重量％カルボキシビニルポリマーのアルカリ中和水溶液の粘度が５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであるカルボキシビニルポリマーとしては、具体的には、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、商品名カーボポール９４０；和光純薬工業（株）製、商品名ハイビスワコー１０４；日光ケミカルズ（株）製、商品名カーボポール９８０；が挙げられる。
本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤への架橋アクリルポリマーの配合量は０．０５〜０．５重量％である。０．０５重量％未満では乳化安定性に寄与することができなくなり、０．５重量％を超えて配合すると、使用感を損ねてしまう。
【００４４】
本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤は水を含んでなる。ここで水とは、例えば蒸留水、精製水、水道水、海洋深層水、緩衝水溶液などの水を示し、使用に際しては水‐エタノール混合水などのように、本発明の目的を逸脱しない範囲で、通常知られている水以外の水溶性媒体と混合して用いられてもよい。本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤における水の配合量は、本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤に含まれる水以外の成分と、水との合計量が１００重量％となるように用いればよい。即ち、本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤に含まれる水以外の成分の残部が水である。
【００４５】
本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤には、その他、外観安定性や粘度等の品質を損なわず、また本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で、必要に応じて、有機酸、無機塩類、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料、色素などの、通常の化粧料に使用される添加剤を配合することができる。
【００４６】
本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤は、撥水性・耐水性に優れたものである。ここで撥水性・耐水性の基準である、皮膚用ウォータープルーフ製剤により得られる乾燥皮膜の水に対する接触角は、本製剤が汗や外部からの水の接触に対して流されにくい程度を示すものであり、以下の方法で測定することができる。
【００４７】
即ち、豚皮（日本チャールス・リバー（株）製、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意し、その表面５ｃｍ四方（２５ｃｍ2）に均一になるように皮膚用ウォータープルーフ製剤１ｍＬを指で塗布し、６０℃にて２時間乾燥して皮膚用ウォータープルーフ製剤の乾燥皮膜を得る。その後、豚皮を接触角測定装置（協和界面科学（株）製）に挿入できる大きさにカッターを用いて分割し、２０℃、湿度５０±１０％の環境下でイオン交換水１滴をマイクロシリンジの先端から皮膚用ウォータープルーフ製剤の乾燥皮膜上に滴下し、その時の接触角（度）を１分後に測定する。本発明においては、このようにして、皮膚用ウォータープルーフ製剤の乾燥皮膜の水に対する接触角が、６０度以上である撥水性を有する皮膚用ウォータープルーフ製剤を確認することができる。本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤は、皮膚用ウォータープルーフ製剤を豚皮に塗布後、乾燥することにより得られる乾燥皮膜の水に対する接触角が６０度以上の、撥水性を有する皮膚用ウォータープルーフ製剤であることが好ましい。
【００４８】
本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤は、各原料を乳化機により混合して製造することができる。本発明に用いる乳化機は、例えばディスパーミキサー、ウルトラミキサー、ホモミキサーなど通常乳化に使用される乳化装置のいずれでも良いが、高い剪断力と汎用性の点からホモミキサーが最も好ましい。特に、２０〜１００℃において回転数５００〜１００００ｒｐｍ、処理時間１分以上の条件で、各原料をホモミキサーを用いて混合する製造方法が、目的とする皮膚用ウォータープルーフ製剤を得る上で最も好ましい。この製造条件のとき、皮膚用ウォータープルーフ製剤中の乳化粒子の平均粒子径は、１０〜５０００ｎｍの範囲であり、乳化粒子の平均粒子径がこの範囲にあるときは、特に皮膚用ウォータープルーフ製剤の使用感がよい。乳化粒子の平均粒子径は、動的光散乱法などを測定原理とする市販の粒子径測定機で測定することができる。
【００４９】
このようにして得られた本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤は皮膚保護用の化粧料として使用することができる。本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤は、調製後、場合により乾燥させて濃厚液にしたり、または水溶性媒体を更に加えて希釈したりして濃度を調整して用いてもよい。
【００５０】
また、本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤は、市販の染毛剤などに含まれる、フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラトルエンジアミン等のジアミン系化学物質からの保護効果に特に優れる特徴を持つ。この、ジアミン系化学物質からの保護効果については、次の方法で測定することができる。即ち、予め皮膚用ウォータープルーフ製剤１ｇを前腕内側部に塗布し十分なじませた後、塗布部位に１２時間パラフェニレンジアミンを閉塞パッチし、その後の皮膚表面の状態をビデオマイクロスコープにより観察する。このようにして観察することにより、本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤を用いた場合は、ジアミン系化学物質にさらされた状態でも、皮膚状態が健常に近く、ジアミン系物質からの保護効果に優れていることを確認することができる。本発明の皮膚用ウォータープルーフ製剤は、このことから、適量を皮膚に塗布することによって、染毛剤に含まれるジアミン系物質からの皮膚保護剤としても、特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１
ＭＰＣとオクタデシル（メタ）アクリレートの共重合体（モル組成比；ＭＰＣ／ＳＭＡ＝３／７；以下、ＭＰＣ-ＳＭＡ重合体と略す）を用いて、表１の組成に従い皮膚用ウォータープルーフ製剤を得た。表中の組成は重量％で示している。即ち、蒸留水７１．０ｇに添加物１．０ｇを加え完全に溶解したのち、ヒドロキシエチルセルロース２ｇを徐々に加え、溶液が透明になるまで撹拌を続け粘稠の水相液体を得た。一方、多価アルコール９．５ｇにＭＰＣ−ＳＭＡ重合体０．５ｇを溶解し、この溶液にメチルポリシロキサン２ｇと架橋型メチルポリシロキサン３ｇを加え、８０℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１、みずほ工業（株）製）を用いて混合撹拌し、油相を得た。油相を卓上ホモミキサーで撹拌しながら水相液体を少しずつ加えていき、全て添加後８０℃で２０分間、３６００ｒｐｍで撹拌を続け乳化物を得た。乳化終了後、予め調製しておいた１％カルボキシビニルポリマー水溶液１０ｇを添加してホモミキサーで均一になるまで混合し、その後中和剤である１０％Ｌ−アルギニン水溶液１ｇを加えて皮膚用ウォータープルーフ製剤を得た。得られた製剤を用いて、４５℃で1ヶ月間の安定性について後述の試験例１の方法で目視により確認し、さらに使用感及び撥水性・耐水性の評価を後述の試験例２及び３の方法で測定した。それぞれの試験の結果は、表１にあわせて示した。
【００５２】
【表１】
2007269731.tif 000007
【００５３】
実施例２〜６
配合成分の種類・配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１に記載の方法に準じて、実施例２〜６の皮膚用ウォータープルーフ製剤を調製した。得られた製剤を用いて、４５℃で１ヶ月間の安定性について後述の試験例１の方法で目視により確認し、さらに使用感及び撥水性・耐水性の評価を後述の試験例２及び３の方法で測定した。それぞれの試験の結果は、表１にあわせて示した。
【００５４】
比較例１〜１２
配合成分の種類・配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例２に記載の方法に準じて、比較例１〜１２の皮膚用ウォータープルーフ製剤を調製した。得られた製剤を用いて、４５℃で１ヶ月間の安定性について後述の試験例１の方法で目視により確認し、さらに使用感及び撥水性・耐水性の評価を後述の試験例２及び３の方法で測定した。それぞれの試験の結果は、表２にあわせて示した。
【００５５】
【表２】
2007269731.tif 000008
【００５６】
試験例１  :  乳化安定性
得られた皮膚用ウォータープルーフ製剤をポリプロピレン製の１００ｍＬ容器に取り蓋をして、製造直後から４５℃の条件下に静置して目視により分離状態を確認した。１ヵ月後分離したものを×で示し、１ヵ月後安定なものを○で示した。
【００５７】
試験例２  :  使用感
乳化安定性に問題のなかった実施例１〜６、比較例３〜５及び比較例７、９で得られたウォータープルーフ製剤について使用感を評価した。具体的には１０名の男女に実使用し、しっとり感、伸び、なじみ易さについて比較例１２を基準に官能評価を行い、下記の判定基準により評価した。比較例１２に比べ、しっとり感が得られかつ伸びが良く、またなじみの良い試料について良好と判断した。
＜判定基準＞
○  :  ８〜１０名が良好
△  :  ５〜７名が良好
×  :  ０〜４名が良好
【００５８】
試験例３  :  撥水・耐水性
乳化安定性に問題のなかった実施例１〜６、比較例３〜５及び比較例７、９で得られたウォータープルーフ製剤について水に対する接触角を次の方法で測定した。
すなわち、豚皮（日本チャールス・リバー（株）製、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意し、その表面５ｃｍ四方（２５ｃｍ2）に均一になるように皮膚用ウォータープルーフ製剤１ｍＬを指で塗布し、６０℃にて２時間乾燥して皮膚用ウォータープルーフ製剤の乾燥皮膜を得る。その後、豚皮を接触角測定装置（協和界面科学（株）製）に挿入できる大きさにカッターを用いて分割し、２０℃、湿度５０±１０％の環境下でイオン交換水１滴をマイクロシリンジの先端から皮膚用ウォータープルーフ製剤の乾燥皮膜上に滴下し、その時の接触角（度）を１分後に測定した。結果を、以下の基準で評価した。
○  :  接触角８０度以上
△  :  接触角６０〜８０度
×  :  接触角６０度未満
【００５９】
実施例７  :  安全性試験
実施例１〜６で得られたウォータープルーフ製剤の安全性を細胞毒性試験から評価した。具体的には、予め１０％牛胎児血清を添加したＤｕｌｂｅｃｃｏ’ｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅａｇｌｅ Ｍｅｄｉｕｍ （Ｄ−ＭＥＭ ＦＣＳ＋）にて前培養したＳＩＲＣ細胞（ウサギ角膜由来細胞）を９６ウェルプレートに一穴あたり約１００００個を添加した。２４時間後にＤ−ＭＥＭ ＦＣＳ＋に溶解した細胞毒性を持つ被験物質を添加し、さらに２４時間培養を継続した。培地を除去後、５０μｇ／ｍＬのニュートラルレッド溶液を添加して３時間培養を継続し、生細胞内にニュートラルレッドを取り込ませた。リン酸緩衝生理食塩水で洗浄後、０．０１ｍＬの５０％エタノール-１％酢酸水溶液で生細胞に取り込まれたニュートラルレッドを溶解し、５５０ｎｍの吸収を測定することにより細胞毒性を評価した。細胞毒性物質を無添加の５５０ｎｍの吸収を細胞生存率１００％として、細胞毒性の判定は以下の細胞毒性の評価基準に従った。結果を表３の「安全性」の欄に示した。
（細胞毒性の評価基準）
○  :  細胞生存率７０％以上
△  :  細胞生存率３０％以上〜７０％未満
×  :  細胞生存率３０％未満
【００６０】
【表３】
2007269731.tif 000009
【００６１】
実施例８: 手／肌荒れ防止性
男女１０名をモニターとして、実施例１〜６で得られたウォータープルーフ製剤のパラフェニレンジアミンに対する肌荒れ防止性を検証した。具体的には、予め前記ウォータープルーフ製剤１ｇを前腕内側部に塗布し十分なじませた後、塗布部位に１２時間パラフェニレンジアミン５０μＬを閉塞パッチし、その後の皮膚表面の状態をビデオマイクロスコープにより観察した。肌荒れが進むと紅斑が明確に観察されるのに基づき、全く紅斑が確認されなければ変化なしとし、僅かに紅斑が確認されたものをやや悪化、紅斑がはっきり確認できるものを悪化、紅斑が拡大しているものを明らかに悪化として、下記の肌荒れ評価基準からスコアー化した。その評価の結果を平均して下記の肌荒れ防止効果判定基準に従い判定した。結果を表３の「パラフェニレンジアミンからの手／肌荒れ防止性」の欄に示した。
（肌荒れ防止効果判定基準）
評価点  ;   ４点:変化なし    ３点:やや悪化    ２点:悪化    １点:明らかに悪化
（肌荒れ防止効果判定基準）
○  :  平均点３．０点以上
△  :  平均点２．０点以上３．０点未満
×  :  平均点３．０点未満