(57)【要約】【課題】水溶性に優れ、不溶解分が充分に低減された高粘度の高分子量のアクリル系水溶性重合体を効率的に得ることができるアクリル系水溶性重合体の製造方法を提供する。【解決手段】アクリル系水溶性重合体含水ゲルを押出機より押出する工程によってアクリル系水溶性重合体を製造する方法であって、該押出工程は、３０℃、Ｂ型粘度計で測定したときの粘度が５５０〜６５０ｍＰａ・ｓで且つ不溶解分が１．５〜５質量％である含水ゲルを０．０６〜０．１４ｋｗｈ／ｋｇの比動力で押出するアクリル系水溶性重合体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系水溶性重合体含水ゲルを押出機より押出する工程によってアクリル系水溶性重合体を製造する方法であって、
該押出工程は、３０℃、Ｂ型粘度計で測定したときの粘度が５５０〜６５０ｍＰａ・ｓで且つ不溶解分が１．５〜５質量％である含水ゲルを０．０６〜０．１４ｋｗｈ／ｋｇの比動力で押出することを特徴とするアクリル系水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、押出工程で得られたアクリル系水溶性重合体含水ゲルを、更に、３０〜２００ｍｍの厚さで、１５０〜２３０℃で、乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のアクリル系水溶性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系水溶性重合体の製造方法に関する。より詳しくは、医薬、塗料、製造プロセス、土木・建築等の種々の分野で多岐にわたって使用されているアクリル系水溶性重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系水溶性重合体、特にアクリル酸塩系水溶性重合体は、凝集性や増粘性等の特性を発揮することが知られており、例えば、医薬分野においては、湿布薬、パップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用され、塗料分野においては、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤、粘着性向上剤として使用されている。また、製造プロセスの分野においては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤として多用されている。更に、土木・建築分野においては、掘削土処理剤や浚渫土処理剤、加泥剤として使用され、その他一般工業分野において、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤としても使用されている。このようにアクリル系水溶性重合体は種々の分野で多岐にわたって使用されている。
【０００３】
従来のアクリル酸塩類の重合体の製造方法に関し、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウムを使用してアクリル酸塩類の重合体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、残存モノマーが少なく且つ水溶解性の良好な重合体を得るため、重合触媒として過硫酸塩とアミンを使用する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。更に水溶性高分子重合体をラジカル重合触媒の存在下に水溶液重合法によって製造する際に、重合系をその内部及び外部から冷却することにより、ピーク温度を低く抑え、高分子量化を図る方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、これらの製法は、重合操作によってアクリル酸塩系水溶性重合体の特性を制御しようとする方法であり、重合操作以外の方法でアクリル酸塩系水溶性重合体に優れた特性を付与しようとするものではなかった。例えば、重合体の粘度制御や不溶解分の低減について、特に高粘度且つ低不溶解分の優れた特性を付与する技術について重合操作以外の方法で操作することについての開示はない。
【特許文献１】特開昭５０−１５８８１号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開昭５１−６８６９０号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開平１１−３５６０６号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開昭６３−２３０７０４号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水溶性に優れ、不溶解分が充分に低減された高粘度の高分子量のアクリル系水溶性重合体を効率的に得ることができるアクリル系水溶性重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、アクリル系水溶性重合体の製造方法について種々検討したところ、該含水ゲルの解砕方法としては通常押出機で処理しているが、得られるアクリル系水溶性重合体の品質の良否が動力に起因することに着目し、特定の比動力で押出すことにより、不溶解分の少ないアクリル系水溶性重合体を得ることができることを見いだした。また、特定の比動力で押出すことに加えて、特定の含水ゲル、具体的には、１．５質量％以上の不溶解分を含む含水ゲルを用いることにより、不溶解分を可溶化すると共に高粘度化を図ることができ、従って分子量が高く、高粘度且つ低不溶解分のアクリル系水溶性重合体を得る製造方法とすることができることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、解砕（押出）工程の後に、一定のゲル厚・特定の温度で乾燥することにより、充分な厚みのゲル内部で熱せられた水分等の作用により、不溶解分を可溶化すると共に高粘度化を図ることができ、更に残存モノマーが少なくなることにより種々の用途に好適に用いることができる高品質のアクリル系水溶性重合体を製造する方法とすることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
このようなアクリル系水溶性重合体の製造においては、通常では水溶液重合により調製された含水ゲルを乾燥させることにより、含水率を調整する工程を含むことになるが、含水ゲルを乾燥に先立って解砕しておくと、含水ゲルが多孔質化されるため、乾燥性が向上して製造効率や製品の品質が改善されることとなる。アクリル系水溶性重合体含水ゲルの解砕方法としては、押出機で処理することが一般に行われており、アクリル系水溶性重合体は、例えば、重合工程、解砕工程、乾燥工程等を経て製造されている。
【０００７】
すなわち本発明は、アクリル系水溶性重合体含水ゲルを押出機より押出する工程によってアクリル系水溶性重合体を製造する方法であって、上記押出工程は、３０℃、Ｂ型粘度計で測定したときの粘度が５５０〜６５０ｍＰａ・ｓで且つ不溶解分が１．５〜５質量％である含水ゲルを０．０６〜０．１４ｋｗｈ／ｋｇの比動力で押出するアクリル系水溶性重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の製造方法は、アクリル系水溶性重合体含水ゲル（以下、単に「ゲル」、「ベースゲル」、「含水ゲル」とも言う。）を押し出しする押出工程を含むが、処理工程としては、図１に示すように、重合、押出、乾燥、粉砕、分級の順に、これらの工程を含むことが好ましい。すなわち、重合工程と乾燥工程との間で押し出しすることが好適である。ここで、重合工程とは、例えば、アクリル酸塩を主成分とする単量体成分を重合する工程であり、押出工程は、重合工程で得られた重合体のゲル状物を特定の比動力をかけながら押し出しすることにより、乾燥しやすいように解砕する工程である。乾燥工程は、解砕された含水ゲルを乾燥させる工程であり、粉砕工程は、その乾燥物を一定の大きさ（粒度）に砕く工程であり、このようにして得られた粉粒体を次の分級工程で分級することにより、種々の分野に好適に使用できるアクリル系水溶性重合体が得られることとなる。
【０００９】
上記アクリル系重合体を得るのに使用する原料単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系不飽和モノカルボン酸系単量体、アクリル系不飽和モノカルボン酸系単量体を一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなるアクリル系不飽和モノカルボン酸塩系単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート及びこれらスルホン酸系単量体を一価金属、二価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなるアクリル系不飽和スルホン酸塩系単量体；２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のエステル系単量体；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの３級塩や４級塩；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル等の含リン単量体等を挙げることができる。これらの単量体の中でも、アクリル系不飽和モノカルボン酸（塩）系単量体が好ましく、アクリル酸塩が更に好ましい。アクリル酸塩としてはアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。
【００１０】
アクリル系重合体は上記原料単量体の１種又は１種以上を用いて導かれるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲（全単量体中、２０モル％以下）で上記単量体以外のその他の単量体を使用することもできる。その他の単量体としては特に制限はなく、広い範囲の単量体を使用することができる。例えば、クロトン酸（塩）等の不飽和モノカルボン酸（塩）系単量体；マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、シトラコン酸（塩）等の不飽和ジカルボン酸（塩）系単量体；スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸（塩）系単量体；ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等を挙げることができる。
【００１１】
上述のように、上記重合体の中でも、アクリル系水溶性重合体としては、（メタ）アクリル酸塩系水溶性重合体が好ましく、アクリル酸塩系水溶性重合体がより好ましい。以降、アクリル酸塩系水溶性重合体の好ましい例として、アクリル酸塩系水溶性重合体について記載する。
本発明において、アクリル酸塩系水溶性重合体とは、その中和度が８０モル％以上の重合体を意味する。中和度とは、アクリル酸塩系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量である。
【００１２】
上記中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。したがって中和度の求め方としては、例えば、アクリル酸塩系水溶性重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、ノニオン性単量体をｎモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、ノニオン性単量体がイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００１３】
【数１】
2007112946.tif 000002
【００１４】
上記式において、分母はアクリル酸塩系水溶性重合体の製造に使用した酸基量と中和された形態の基量のモル数の和である。分子は中和された形態の基量と中和点を越えて存在する余剰のカチオンのモル数との和である。上記式により中和度（中和された形態の基の含有割合）をモル％として得ることができる。中和度としては、８０モル％以上、１０３モル以下が好ましい。特に好ましくは９０モル以上、１０１モル以下である。
【００１５】
本発明の処理対象であるアクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルとしては、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩により構成されるアクリル酸塩系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体により形成される、水を含んでなるゲル状物である。
上記アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルは、３０℃、Ｂ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定したときの粘度が５５０〜６５０ｍＰａ・ｓである。粘度が、５５０ｍＰａ・ｓ未満であると、増粘性や粘着性に優れたアクリル酸塩系重合体が得られないおそれがあり、６５０ｍＰａ・ｓを超えると、不溶解分が充分に少ないアクリル酸塩系重合体が得られないおそれがある。好ましくは、５７０〜６３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、５９０〜６２０ｍＰａ・ｓである。なお、上記アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルの粘度は、アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルをハサミで幅約５ｍｍ、長さ約４０ｍｍ、厚み約２ｍｍに切断後、金網に１枚ずつ並べて１９０℃、２時間乾燥した後、粉砕して２０〜６０メッシュに分級した粉体の１質量％水溶液の物性であり、下記の不溶解分は、該粉体の物性である。
上記溶液粘度は、以下のようにして求めることができる。
【００１６】
（溶液粘度の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水４９９ｇをとり、マグネチックスターラーで攪拌下、粉末状アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルの乾物を（ハサミで幅約５ｍｍ、長さ約４０ｍｍ、厚み約２ｍｍに切断後、金網に１枚ずつ並べて１９０℃、２時間乾燥した後、粉砕して２０〜６０メッシュに分級した粉末。）１ｇをママコができないように添加する。次いで、ジャーテスターを使用し１００ｒｐｍで５０分間攪拌する。３０℃に温度調節した後、Ｂ型粘度計（東京計器社製）で測定する（３０ｒｐｍ、ローターＮｏ．２）。
【００１７】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルの乾物は、不溶解分が、１．５〜５質量％でもある。このような範囲とすることで、不溶解分を可溶化すると共に高粘度化を図ることができるため、得られるアクリル酸塩系水溶性重合体は、分子量が高く、高粘度且つ低不溶解分のものとなり、各種用途に好適に用いることができる優れた品質を有するものとなる。不溶解分が、１．５質量％未満であると、得られるアクリル酸塩系水溶性重合体の粘度が充分に大きなものとならない。また、５質量％を超えると、最終的な粉体状の製品中の不溶解分が少なくならない。好ましくは、１．７〜４．０質量％であり、より好ましくは、２．０〜３．５質量％である。
なお、不溶解分は、以下のようにして求めることができる。
【００１８】
（不溶解分の算出方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、上記アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルの乾物１ｇをママコができないように添加する。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて３０℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出す。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記計算式（１）に基づいて不溶解分を算出する。なお、上記濾過及び秤量は、２５℃、相対湿度６０％の状態で行う。
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００    （１）
【００１９】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルは、また、残存モノマー濃度が１．５（固型分／固型分）％以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０％以下であり、更に好ましくは、０．５％以下である。
上記残存モノマー濃度（残存単量体濃度）は、食品添加物公定書第７版４３６、４３７頁、又は、飼料添加物の成分規格等収載書第１０版２３９、２４０頁に記載のポリアクリル酸ナトリウム、純度試験の項に記載の以下の方法で測定されるものである。
【００２０】
（残存モノマーの測定方法）
含水ゲルの場合は固形分換算で約１ｇのゲルを、また、最終的な製品形態である粉状の場合は粉末として約１ｇを精密に量り、３００ｍｌのヨウ素瓶に入れ、水１００ｍｌを加え、時々振り混ぜながら約２４時間放置して溶かす。この液に臭素酸カリウム・臭化カリウム試液１０ｍｌを正確に量って加え、よく振り混ぜ、塩酸１０ｍｌを手早く加え、直ちに密栓して再びよく振り混ぜた後、ヨウ素瓶の上部にヨウ化カリウム試液約２０ｍｌを入れ、暗所で２０分間放置する。次に栓を緩めてヨウ化カリウム試液を流し込み、直ちに密栓をしてよく振り混ぜた後、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する（指示薬  デンプン試液２ｍＬ）。別に同様の方法で空試験を行い、次式により含量を求める。
【００２１】
【数２】
2007112946.tif 000003
【００２２】
ただし、ａ：空試験における０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：本試験における０．１ｍｏｌ／１チオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
【００２３】
上記含水ゲルの好適な形態としては、アクリル酸塩系単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体により形成されるものであり、該アクリル酸塩系単量体は、全単量体成分１００モル％に対して、５０モル％以上である形態である。アクリル酸塩系単量体の比率が高い程、本願発明の比動力を特定化する効果が高くなるものである。より好ましくは、７０モル％以上である。
【００２４】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルの本発明における好ましい形態としては、該含水ゲルの含水率が４０〜８０質量％である形態である。含水率が４０質量％未満であっても、８０質量％を超えても、押出機中で含水ゲルが内部に滞留して過剰に練られてしまうおそれがある。その結果、分子量低下等品質が低下するものである。より好ましい下限は４５質量％、上限は７５質量％であり、更に好ましい下限は５０質量％、上限は７０質量％である。
ここで、含水率とは、得られた含水ゲルを恒量になるまで乾燥させることによって算出した水分含有量である。なお、必要に応じて、乾燥させる前に当該含水ゲルをカッター等で細かくしてから測定してもよい。
【００２５】
本発明の製造方法では、上記押出工程において特定の比動力をかけながら押し出しすることとなるが、比動力とは、アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルにかかる動力を単位処理量で除したもの、すなわち、単位時間当りの量１ｋｇにかかる動力であり、下記のようにして求めることができる。
押出機を用いて押し出しする場合の動力のフローを図２に概略的に示す。
図２において、Ｐ０（ｋＷ）は、三相交流電力（モーター入力）であり、下記式（２）；
Ｐ０（ｋＷ）＝√３×電圧〔Ｖ〕×電流〔Ａ〕×力率ｃｏｓθ（０．８５）／１０００  （２）
で求められる。
Ｐ１（ｋＷ）は、三相交流出力（モーター出力）であって、Ｐ０からモーターでの損失を除いた電力であり、下記式（３）；
Ｐ１（ｋＷ）＝Ｐ０×モーター効率ηｍ（０．７８）
＝√３×電圧〔Ｖ〕×電流〔Ａ〕×力率ｃｏｓθ（０．８５）×モーター効率ηｍ（０．７８）／１０００  （３）
で求められる。
【００２６】
Ｐ２（ｋＷ）は、減速機出口動力であって、Ｐ１から減速機での損失を除いた動力であり、下記式（４）；
Ｐ２（ｋＷ）＝Ｐ１×減速機効率ηｃ（０．８）
＝√３×電圧〔Ｖ〕×電流〔Ａ〕×力率ｃｏｓθ（０．８５）×モーター効率ηｍ（０．７８）×減速機効率ηｃ（０．８）／１０００  
＝√３×電圧〔Ｖ〕×電流〔Ａ〕×全効率η（０．５３）／１０００  （４）
で求められる。
なお、上記式（４）において、全効率は、力率、モーター効率及び減速機効率を考慮した値であり、また、減速機出口動力＝軸動力である。
以上より、比動力ＥＳＰ〔ｋＷｈ／ｋｇ〕は、下記式（５）；
比動力ＥＳＰ〔ｋＷｈ／ｋｇ〕＝減速機出口動力Ｐ２（ｋＷ）／処理量〔ｋｇ／ｈ〕  （５）
により求めることができる。
【００２７】
上記押出工程においては、このようにして求められる比動力（ｋＷｈ／ｋｇ）が０．０６〜０．１４であることが適当である。０．０６未満であると、不溶解分を充分に低減できないおそれがあるが、これは、重合体中の架橋部分が充分に切断されず、水に溶けるような程度に不溶解分が剪断されないことに起因するものと考えられる。また、０．１４を超えると、その後の乾燥、粉砕、分級工程等を経て得られるアクリル酸塩系水溶性重合体が低分子量化するおそれがある。これは、押出工程においてポリマー（重合体）主鎖が切断することに起因するものと推定される。
上記比動力（ｋＷｈ／ｋｇ）としては、０．０７〜０．１３であることがより好ましい。更に好ましくは、０．０８〜０．１２である。
なお、アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルの処理量（ｋｇ／ｈ）としては、比動力や、後述するスクリュー回転数等を考慮し、適宜最適な量を決定すればよい。
【００２８】
上記押出工程としては、スクリュー押出機を用いることが好適である。これにより、効率的に含水ゲルを押し出しすることができ、処理効率を向上することが可能となる。
本発明で使用されるスクリュー押出機は、例えば、単軸押出機、２（多）軸同方向回転スクリュー押出機、２（多）軸異方向回転スクリュー押出機、二段押出機（単軸／単軸、単軸／２軸、２軸／２軸）等特に制限されないが、単軸押出機又は二段押出機（単軸／単軸）が好ましい。その理由として、内部構造がシンプルで液流れが均一であるため、製品品質のばらつきがないもの（高品質製品）が得られる。逆に複雑な構造になる程、局部的な滞留部分の発生や複雑な流路の発生等が起こり、僅かな圧力や温度変化で品質のばらつきが発生してしまう可能性がある。
なお、スクリュー押出機の構造としては、例えば、図３で示される構造が例示でき、このような押出機では、固定円筒（シリンダー）と回転スクリューからなり押出部にダイスが設けられ、しぼりを加えることにより捏和効果を上げる方法が採られている。
【００２９】
また本発明に使用されるスクリュー構造としては、例えば、図４に示すように、スクリュー先端までフライトのあるフルフライト型（図４（Ａ））、スクリュー先端に平滑部を有するトーピード型（図４（Ｂ））、固相と液相を分離する機能を持つバリヤーフライト型（図４（Ｃ））、せん断を加えるダム型（図４（Ｄ））、ピン型（図４（Ｅ））、フィン型（図４（Ｆ））、ウェーブ溝型（図４（Ｇ））等があるが特に制限されない。なお、図４（Ｂ）は、特公平６−８８６に、図４（Ｃ）〜図４（Ｇ）は、プラスチック加工技術ハンドブック（社団法人高分子学会編）に記載のものである。
またスクリュー先端の形状は、円柱状でも円錐状でもよい。また、スクリューＬ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー径）は、通常７〜４０、好ましくは１０〜３５、更に好ましくは１２〜２５である。
【００３０】
このようなスクリュー押出機において、スクリュー及びシリンダー部の温度としては特に限定されないが、押出機内の温度が４０〜１５０℃となることが好ましい。この範囲内に設定することにより、含水ゲルをより充分に多孔質化することができ、乾燥しやすくすることが可能となる。より好ましくは、４５〜１２０℃、更に好ましくは、５０〜９０℃である。
またスクリューの回転数としては、処理量に応じて適宜設定すればよいが、例えば、４０〜１１０ｒｐｍであることが好ましく、このような形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。この形態では、更に充分に不溶解分が低減され、より高分子量のアクリル酸塩系水溶性重合体を効率的に得ることが可能となる。より好ましくは、５０〜１００ｒｐｍである。
【００３１】
上記製造方法としては、３０℃、Ｂ型粘度計で測定したときの粘度が５５０〜６５０ｍＰａ・ｓ且つ不溶解分が１．５〜５％のアクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲル（但し、粘度及び不溶解分は該含水ゲルをハサミで幅約５ｍｍ、長さ約４０ｍｍ、厚み約２ｍｍに切断後、金網に１枚ずつ並べて１９０℃、２時間乾燥した後、粉砕して２０〜６０メッシュに分級した粉末。）を０．０６〜０．１４ｋＷｈ／Ｋｇの比動力で押出機より押出した後、乾燥・粉砕するアクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法であることが好ましい。
【００３２】
上記製造方法は、押出（解砕）工程の後、乾燥工程を含むものであることが好ましい。
上記乾燥工程においては、乾燥方法としては、押出工程で得られた解砕されたアクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルを乾燥させることができる限り特に限定されず、例えば、ベルト状の乾燥機を用いて、押出した後のゲルを乾燥ベルト面に３０〜２００ｍｍの厚さで敷き詰め、温度１５０〜２３０℃で乾燥することが好適である。
【００３３】
上記ゲルの厚さは、３０〜２００ｍｍであることが好ましい。３０ｍｍ未満であると、不溶解分を充分には可溶化することができず、得られるアクリル酸塩系水溶性重合体の不溶解分が充分には低減されないおそれがあり、また、残存モノマーも充分には低減されないおそれがある。２００ｍｍを超えると、乾燥に長時間要するため、経済的に有利でない。より好ましくは、４０〜１８０ｍｍであり、更に好ましくは、５０〜１５０ｍｍである。
【００３４】
上記乾燥温度としては、１５０〜２３０℃であることが好ましい。１５０℃未満であると、ゲル内部で熱せられた水分等の作用により、不溶解分を可溶化する効果が充分ではなく、得られるアクリル酸塩系水溶性重合体の不溶解分を充分に低減することができないおそれがある。また、２３０℃を超えると、重合体の主鎖が切断され低分子量化するおそれがある。より好ましくは、１６０〜２２０℃であり、更に好ましくは、１７０〜２１０℃である。
上記乾燥時間としては、０．５〜３時間程であることが好ましい。より好ましくは、０．８〜２．５時間であり、更に好ましくは、１．０〜２．０時間である。
【００３５】
上記乾燥工程においては、押出工程で得られたアクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルをベルトに敷き詰めて乾燥することが好適である。ベルト乾燥機を用いることにより、生産性に優れる利点がある。
乾燥工程の具体例としては、約３ｍｍφのひも状に含水ゲルを押出した場合には、１５０〜２３０℃程度で１〜２時間程乾燥させることが好適である。
このように、上記製造方法は、押出工程で得られたアクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルを、更に、３０〜２００ｍｍの厚さで、１５０〜２３０℃で、乾燥する工程を含むアクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
また上記製造方法は、押出工程で得られたアクリル系水溶性重合体含水ゲルを、更に、３０〜２００ｍｍの厚さで、１５０〜２３０℃で、乾燥する工程を含むアクリル系水溶性重合体の製造方法もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００３６】
本発明の製造方法により得られるアクリル酸塩系水溶性重合体（粉末）としては、溶液粘度が６００〜７５０ｍＰａ・ｓであることが好適である。溶液粘度とは、押出、乾燥工程の後に、粉砕、分級工程を経た粉末状のアクリル酸塩系水溶性重合体を０．２質量％含む水溶液の３０℃におけるＢ型粘度を意味し、該粘度がこのような値を示すことにより、特に、水に溶解したときに高粘度となるようなものが賞用される増粘剤や加泥剤、排土の流動性低下剤等として好適に使用されることとなる。好ましくは、６２０〜７３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、６５０〜７００ｍＰａ・ｓである。上記溶液粘度は、上述と同様にして求めることができる。
【００３７】
また上記アクリル酸塩系水溶性重合体（粉末）の不溶解分は１．３質量％以下であることが好ましい。これにより、少ない使用量でアクリル酸塩系水溶性重合体の作用効果を充分に発揮することが可能となり、例えば、パップ剤として使用した場合には、より均質な膏体が得られることとなる。一方、不溶解分が１．３質量％を超えると、アクリル酸塩系水溶性重合体の有効成分が少なくなるおそれがある。また、上記水溶性重合体を溶解するタンクに付属しているストレーナーに多量の不溶解分（ゲル）が溜り頻繁に掃除の必要性が生じ、更に、液移送配管の閉塞の原因となるおそれがある。好ましくは、１．０質量％以下であり、より好ましくは、０．７質量％以下である。なお、不溶解分は、上述と同様にして求めることができる。
【００３８】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体（粉末）は、また、残存モノマー濃度が１．３％以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０％以下であり、更に好ましくは、０．５％以下である。
上記アクリル酸塩系水溶性重合体の物性を、アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルの物性と比較すると、下記式（６）；
粘度上昇率（％）＝〔（最終製品（粉末）の粘度−ゲルの乾物の粘度）／ゲルの乾物の粘度〕×１００      （６）
で表される粘度上昇率は、２％以上であることが好ましい。より好ましくは、５％以上であり、更に好ましくは、８％以上である。
また下記式（７）；
残存モノマー減少率（％）＝〔（ゲルの乾物の残存モノマー−最終製品（粉末）の残存モノマー）／ゲルの乾物の残存モノマー〕×１００    （７）
で表される残存モノマー減少率は、２％以上であることが好ましい。より好ましくは、１０％以上であり、更に好ましくは、１３％以上である。
更に下記式（８）；
不溶解分減少率（％）＝〔（ゲルの乾物の不溶解分−最終製品（粉末）の不溶解分）／ゲルの乾物の不溶解分〕×１００      （８）
で表される不溶解分減少率は、１０％以上であることが好ましい。より好ましくは、４０％以上であり、更に好ましくは、６０％以上である。
【００３９】
更に上記アクリル酸塩系水溶性重合体の重量平均分子量としては、１００万〜１０００万であることが好ましい。この分子量範囲が本願発明の比動力を特定化する効果が高くなるものである。また、充分な凝集力や増粘性を発揮できるとともに、安定的にこれらの物性を保有することが可能となる。より好ましくは、２００万〜７００万であり、更に好ましくは、３００万〜６００万であり、特に好ましくは、４００万〜５００万である。
上記重量平均分子量の測定方法は、ダイナミック光散乱光度計を用いて以下の条件により測定したものである。
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＤＳＬ−７００）
溶媒：０．１６Ｍ／ＬのＮａＣｌの水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０（ａｔ２５℃）
測定温度：２５℃
【００４０】
本発明の製造方法により得ることができるアクリル系水溶性重合体（例えば、アクリル酸塩系水溶性重合体）は、このように高品質のものであることから、医薬用、塗料用、土木・建築用、その他一般工業用において、増粘剤、粘着剤、凝集剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤等として種々の分野で多岐にわたって好適に使用することができる。更に、粘度や残存する単量体の量等においてより高品質のものが求められる増粘剤やほぐれ促進剤等として食品用や飼料用の食品添加物、飼料添加物等として用いることができる。
【００４１】
本発明の製造方法における重合工程、押出工程、乾燥工程、粉砕工程及び分級工程について、上述と同様にアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する場合を、以下に更に説明する。
（重合工程）
重合工程では、上述したようにアクリル酸及び／又はアクリル酸塩により構成されるアクリル酸塩系単量体を必須とする単量体成分を重合することとなる。上記アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルは、このようにして得られる重合体により形成される、水を含んでなるゲル状物であるが、アクリル酸塩としては、アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわちアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００４２】
上記アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルの製造方法（重合方法）としては、溶液重合法が好ましい。より好ましくは、水溶液中にて静置重合法で重合する方法であり、このような方法は、不溶解分を少なく、かつ高分子量の水溶性重合体を容易に製造できるため好ましい。また、重合の形態としては、注型重合法やベルト重合法が採用できる。重合時の単量体濃度としては、２０〜６０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、２５〜５５質量％であり、更に好ましくは、３０〜５０質量％である。なお、上記の反応液中の単量体成分の濃度は、重合に使用する全単量体成分を含む反応液を１００質量％として求めたものである。
【００４３】
上記重合方式としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、熱重合や光重合のいずれでも製造することができる。好ましくは、光重合であり、熱重合に比べて重合完結までの所要時間が短く、生産性に優れたものとなる場合が多い。また、重合時間を短くすることにより、枝分かれ成分が生成する確率が低くなり、不溶解分の含有量を少なくすることができる。
上記光重合を行う場合には、反応液等に近紫外線を照射することが好ましい。例えば、上記光重合においては、光重合開始剤の存在下、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むものであることが好ましい。このように異なる強度の近紫外線を２段階に分けて照射することにより、単量体の重合が促進され、得られる重合体を高粘度のものとすることができると共に、重合体中に残存する単量体を低減でき、得られるアクリル酸塩系水溶性重合体を上述のような品質の高いものとすることができる。
【００４４】
上記最初の近紫外線を照射して重合する工程としては、照射強度を１０Ｗ／ｍ２以下とすることが好ましい。１０Ｗ／ｍ２を超える場合、光量が高過ぎて充分に高い粘度の重合体を得ることができず、また、不溶解分をより少なくすることができないおそれがある。より好ましくは、８Ｗ／ｍ２以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ２以下である。下限値としては、１Ｗ／ｍ２以上であることが好ましい。１Ｗ／ｍ２未満であると、重合反応を充分に促進できないおそれがある。より好ましくは、１．５Ｗ／ｍ２以上であり、更に好ましくは、２Ｗ／ｍ２以上である。
【００４５】
上記重合工程は、１０Ｗ／ｍ２以下の近紫外線の照射時間が５分以上であることが好ましい。照射時間が５分未満であると、重合反応を充分に促進できず、高粘度の重合体が得られないおそれがある。より好ましくは、１０分以上であり、更に好ましくは、１５分以上である。照射時間の上限としては、１００分未満であることが好ましく、１００分以上である場合には、生産性が低くなり、本発明の作用効果が充分に得られないことになる。より好ましくは、８０分未満であり、更に好ましくは、６０分未満である。
【００４６】
上記２段階目の近紫外線を照射することにより重合を完結する工程としては、照射強度を１０Ｗ／ｍ２を超えるものとすることが好ましい。１０Ｗ／ｍ２以下である場合、光量が低過ぎて残存する単量体を充分に減少させることができないおそれがある。より好ましくは、１２Ｗ／ｍ２を超えるものあり、更に好ましくは、１５Ｗ／ｍ２を超えるものである。上限値としては、１００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましい。１００Ｗ／ｍ２を超えるものであると、照射強度が強過ぎて、低分子量化するおそれがある。より好ましくは、８０Ｗ／ｍ２以下であり、更に好ましくは、５０Ｗ／ｍ２以下である。
上記２段階目の近紫外線の照射時間としては、残存する単量体を充分に低減でき照射時間であれば特に限定されないが、１〜３０分であることが好ましい。より好ましくは、２〜２０分であり、更に好ましくは、３〜１５分である。
【００４７】
上記重合工程において近紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が好適である。具体的には、ネオアーク（Ｎ）、ネオアーク（Ｗ）、ネオアーク（ＷＷ）、マスターカラーＣＤＭ（３０００Ｋ）、マスターカラーＣＤＭ（４２００Ｋ）、ネオアークビーム（Ｎ）、ネオアークビーム（ＷＷ）、ネオアークビーム（屋外兼用）、ネオアークＥベース（Ｎ）、ネオアークＥベース（ＷＷ）、ＨＱＩランプ（Ｄ）、ＨＱＩランプ（ＮＤＬ）、ＨＱＩランプ（ＷＤＬ）、ダイナビーム２、陽光ランプ、ＨＬ−ネオハライド２（透明形）、ＨＬ−ネオハライド２（拡散形）、ＨＬ−ネオハライド（透明形）、ＨＬ−ネオハライド（拡散形）、ネオハライドランプ（透明形）、ネオハライドランプ（拡散形）、カラーＨＩＤランプ（Ｂ）、カラーＨＩＤランプ（Ｇ）、ネオカラー（高演色形）、ネオカラー（高彩度形）、ＨＬ−ネオルックスＤ、ツイン・ネオルックス・Ｌ、ツイン・ネオルックス、ＨＬ−ネオルックス、ネオルックス、蛍光水銀ランブ、白熱色蛍光水銀ランプ、透明水銀ランプ、ブラックライト水銀ランプ、チョークレス水銀ランプ等が挙げられる。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。３００ｎｍ未満の波長の紫外線を照射した場合、重合反応が急激化し、高粘度で残存単量体の量が少ないアクリル酸塩系重合体が得られない場合がある。
【００４８】
なお、本明細書中、近紫外線の光照射強度は、近紫外線が照射される反応液の上面部、すなわち反応液表面において測定される光照射強度である。光照射強度は、下記の光量計で測定することができる。
装置：ＵＶメーター
メーカー：株式会社カスタム
型式：本体  ＵＶＡ−３６５
センサー  ＵＶセンサー（スペクトラ応答性  ３００ｎｍ〜４００ｎｍ）
なお、近紫外線の強度に関する問題としては、その強度が強すぎると重合制御が困難となる問題、すなわち突沸問題と不溶解分が増える傾向にあるという品質問題がある。最初は強度を弱くして次いで強度を強くすることで、このような問題に対しても有利となる。
【００４９】
上記近紫外線の強度を変更する方法としては、照射強度の異なる紫外線ランプを用いる方法、インバーター制御により照射強度を増減する方法、紫外線ランプと重合液との間に、減光版を設置する方法等により近紫外線の照射強度を変更することができる。上記重合工程として、ベルト重合法を用いる場合、ベルトと紫外線ランプとの間に、パンチングメタル等の減光版を設置する等して近紫外線射強度を変更することができ、同一のランプを用いる場合であっても異なる複数の減光版を用いることで、照射強度を適宜変更することができるので、強度の異なった近紫外線を多段階で照射することができ、本発明の方法として用いることができる。
【００５０】
上記重合工程においては、重合液のピーク温度を７０℃以下に抑制することが好ましい。
上記重合液のピーク温度が７０℃を超えると、重合反応が過度に進行することとなり、得られる重合体の粘度が充分に高いものとならないおそれがある。より好ましくは、６５℃以下であり、更に好ましくは、６０℃以下である。重合液のピーク温度の下限としては、粘度が充分なものとなる温度であればよく、２５℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以上であり、更に好ましくは、３５℃以上である。なお，上記ピーク温度は、通常、上記初期の近紫外線の照射において達成されるものであるが、ピーク温度に達する時期的制限はない。
上記重合液のｐＨとしては、重合反応が好適に進行する限り特に限定されない。例えば、ｐＨが１１以上であってもよく、この場合、重合液のｐＨの調整が容易であるため好ましい。しかし、不溶解分を極力低下するためには、重合液のｐＨを８〜１１とすることが好ましい。より好ましくはｐＨ８．５〜１０．５である。
【００５１】
上記光重合の場合の重合開始剤としては、以下のような化合物を用いることができる。
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤。
【００５２】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物。
【００５３】
１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体。
【００５４】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、アクリル酸塩系水溶性重合体の重量平均分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。光重合する時の重合開始温度としては、０〜３０℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は１５０℃以下、好ましくは１２０℃、より好ましくは１１０℃以下となるように重合を制御することが好ましい。
【００５５】
上記重合方式において、熱重合の場合の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン）−２−イル〕プロパン〕二塩酸塩等のアゾ系化合物等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これら熱重合開始剤の中でも、アゾ系化合物が特に好ましい。上記熱重合開始剤の使用量は、単量体成分１モルに対して、０．０００１〜０．０５ｇの範囲内が好適である。熱重合する時の重合開始温度としては、１５〜５０℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、１１０℃以下となるように重合を制御することが好ましい。
【００５６】
上記重合方法においてはまた、上記重合開始剤とともに連鎖移動剤を併用することもできる。適当量の連鎖移動剤を使用することにより、アクリル酸塩系水溶性重合体の重量平均分子量がより大きく、かつ不溶解分がより少ない重合体を製造することができ、その結果、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。また、更に好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．１５ｇ以下であり、特に好ましくは、０．００５ｇ以上であり、また、０．１０ｇ以下である。
【００５７】
上記重合溶媒としては、水が好適に用いられる。また、水以外にも親水性有機溶媒等を適宜併用してもよい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、低級エーテル類等が好適である。
【００５８】
上記重合工程における重合方法としては、上記反応液が水溶液の形態である水溶液重合による方法が好ましい。水溶液重合においては、例えば、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。なお、静置重合の中の１つの重合形態としてベルト重合がある。ベルト重合として、図５及び６で示すベルト重合機を用いた重合反応は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００５９】
（押出工程）
押出工程では、上述したように、重合工程で得られた重合体のゲル状物を特定の比動力をかけながら押し出しすることとなる。
上記押出工程において解砕された含水ゲルの形態としては特に限定されないが、例えば、顆粒状、ペレット状、紐状等が好適であり、その大きさもまた特に限定されない。これらの解砕された含水ゲルは、押出機の中で空気を含んで多孔質化するので、乾燥性が向上することになる。解砕された含水ゲルは、乾燥すると軽量化されるので、輸送や保存等に有利となる。
【００６０】
（乾燥工程）
乾燥工程では、上記押出工程において解砕された含水ゲルを、上述のように、ベルト上で乾燥を行うことが好適である。
（粉砕工程）
粉砕工程では、上記乾燥工程により乾燥された含水ゲルを一定の大きさ（粒度）に砕くこととなるが、粉砕工程としては特に限定されず、通常行われる方法が採用される。
（分級工程）
分級工程では、上記粉砕工程により砕かれた粉粒体の粒度を調製することとなり、分級方法としてもまた、特に限定されず、通常行われる方法が採用される。
【発明の効果】
【００６１】
本発明のアクリル系水溶性重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、水溶性に優れ、不溶解分が充分に低減された高粘度の高分子量のアクリル系水溶性重合体を効率的に得ることができ、湿布薬やパップ剤用の添加剤や親水性軟膏基材、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤、掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤等に好適に使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６３】
実施例１
先ず、図５及び６に示したベルト重合機について詳述する。
ベルトはその上部に隣接する形態で高さ５０ｍｍの堰１６（エッジロープ）を有し、幅３００ｍｍ、材質はＳＵＳ３０１である。ベルト上の空間部は酸素濃度が４容量％となるように連続的に窒素が供給されている。また、ベルト上部には近紫外線ランプ１１（東芝ライテック社製、商品名ブラックライト水銀ランプＨ２５０ＢＬ−Ｌ）が一列に６本取り付け点灯されている。
なお、重合液の供給口から数えて４本までのブラックライトは重合液の上面位置での光強度が約３．７Ｗ／ｍ２となるように減光板１２（パンチングメタル、開口率１０．７％）で減光してある。また、重合液の供給口から数えて５〜６本のブラックライトは重合液の上面位置での光強度が約１７Ｗ／ｍ２となるように減光板１３（パンチングメタル、開口率５１％）で減光してある。ベルトはスピード１０．９ｃｍ／ｍｉｎで連続的に動いている。重合熱の除去のため、ベルト下部より温度３５℃の水がスプレーノズル１５より噴霧されている。また、ベルト重合機出口にはスグレーパー１４が取り付けられていて、含水ゲルはベルト面に残留することなしに排出される。スプレーノズル１５は、上部のベルトに下方から水を噴霧する構造となっており、上部のベルトの温度を調節することができる。通常は、重合反応により、上部のベルトが熱せられ、スプレーノズル１５から噴霧される水により、ベルト面を冷却することになる。なお、噴霧された水は、ベルト下部から回収される。
【００６４】
一方、重合液は以下のようにして作成した。容量２００ＬのＳＵＳ３１６製ドラムにアクリル酸ナトリウム３７％水溶液５２５．４部、グリセリン４．８６部を投入した。該溶液を攪拌した後、希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２．０に調整した。次いで、少量のイオン交換水を添加して全量を５３６部にした後、窒素バブリングすることにより溶存酸素が４ｐｐｍになるまで脱気した。
【００６５】
該単量体水溶液５３６部に対して、光重合開始剤としての２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−５０）２％水溶液４．１４部を、前記ベルト重合機に供給する直前に設けたラインミキサーで混合することにより、一液の重合液としてベルト重合機に供給した。
該重合液中の単量体（アクリル酸ナトリウム）濃度は３６％であった。また、グリセリンの添加量は単量体に対して２．５％であった。また、Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０４ｇであった。重合液の温度は３５℃となるように、ベルト重合機に供給される前に調温されている。
該重合液はベルト上での厚みが１５ｍｍとなるように流量を調整して供給した。
重合液は最初、３．７Ｗ／ｍ２の光強度で約１７分間、次いで１７Ｗ／ｍ２の強度で約８分間、合計２５分間反応された。ベルト出口より厚み１５ｍｍのポリアクリル酸ナトリウム含水ゲルが連続的に排出された。
【００６６】
得られた含水ゲルをハサミで細かく裁断し、金網上に３ｍｍ以下の厚さに敷き詰めた後、熱風循環式乾燥機（ヤマト社製、型式ＤＮ６００）を用いて１９０℃で２時間乾燥した。次に卓上型粉砕機（Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ）で粉砕した後、分級して２０〜６０メッシュの粒径範囲の粉末を得た。該粉末の粘度、残存モノマー（残モノ）及び不溶解分を上述と同様にして測定した。なお、本願ではこのようにして得られた数値をゲル状態の重合体の物性と見なすものとする。
【００６７】
その結果、ゲル（ベースゲル）の粘度は６１０ｍＰａ・ｓ、残モノは０．８３％、不溶解分は２．１％であった。該含水ゲルを破砕機（１０型、日本スピンドル社製）で粗砕した。次に該粗砕ゲルを図３に示した押出機（大阪精機社製、特殊２段式１３０耗押出機）に比動力０．１２ｋｗｈ／ｋｇ剪断を与えて押出した。
このようにして多孔板から押し出した紐状のゲルを、通気バンド式乾燥機のベルト上に厚さ１１０ｍｍに敷き詰め、１９０℃で８０分間乾燥した。次いで、該乾燥物をアトマイザー（不二パウダル社製、型式ＵＩＶ−１５型）で粉砕した後、振動篩機（興和工業所社製、型式ＫＧＯ−１２００−３ＤＢ型）を使用して２０メッシュパスとなるように分級した。
このようにして得られた、粉末状製品（最終製品）の粘度、残モノ及び不溶解分を前記した方法で測定した結果、該粉末の粘度は７００ｍＰａ・ｓ、残モノは０．７３％、不溶解分は０．１３％であった。ゲル段階の物性と比較すると、粘度は大幅に上昇していて上記式（６）で求めた粘度上昇率は１４．８％であった。逆に、残モノは大幅に低下しており上記式（７）で求めた残モノ減少率は１２．０％であった。また、不溶解分も大幅に低下しており上記式（８）で求めた不溶解分減少率は９４％であった。
【００６８】
実施例２〜８
重合開始剤量、重合温度を変えた他は実施例１と同様にしてポリアクリル酸ナトリウムからなる含水ゲルを得た。該含水ゲルの物性を実施例１と同様にして測定した。また、該含水ゲルを表１に示した処理条件で処理して最終製品（粉末）を得た。該最終製品（粉末）の物性を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表１に示した。
【００６９】
実施例９（ＳＡ／ＡＭＰＳ＝９０／１０モル比）
容量２００ＬのＳＵＳ３１６製ドラムにアクリル酸ナトリウム３７％水溶液３９８．６部、グリセリン４．６８部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３６．１部を投入した。該溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム４８％水溶液でｐＨを１２．０に調整した。次いで、イオン交換水を添加して全量を５３６．５部にした後、窒素バブリングすることにより溶存酸素が３ｐｐｍになるまで脱気した。
【００７０】
該単量体水溶液５３６．５部に対して、光重合開始剤としての２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−５０）２％水溶液３．４９部を、前記ベルト重合機に供給する直前に設けたラインミキサーで混合することにより、一液の重合液としてベルト重合機に供給した。
【００７１】
該重合液中の単量体（アクリル酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）濃度は３４．７％であった。また、グリセリンの添加量は単量体に対して２．５％であった。また、Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０４ｇであった。重合液の温度は３５℃となるように、ベルト重合機に供給される前に調温されている。上記した、重合液を用いた他は実施例１と同様にして含水ゲルを得た。該含水ゲルの物性を実施例１と同様にして測定した。また、該含水ゲルを表１に示した処理条件で処理して最終製品（粉末）を得た。該最終製品（粉末）の物性を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表１に示した。
【００７２】
実施例１０
アクリル酸ナトリウム３７質量％水溶液２８３７部、グリセリン１０．５部、過硫酸アンモニウム０．０７３部、所定量の水酸化ナトリウム及びイオン交換水を添加してｐＨを１２．８のアクリル酸ナトリウム３６質量％水溶液２９１６部を得た。グリセリンの添加量はアクリル酸ナトリウムに対して１．０質量％であった。また、過硫酸ナトリウムの添加量はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．００６５ｇであった。
該アクリル酸ナトリウム水溶液を真空脱気することにより溶存酸素を除去した。
次いで、窒素気流下、該液を縦１ｍ、横１ｍ、厚み５ｃｍの注型重合機（側面に冷却水或いは加熱用温水が通液できる構造。縦置き。上部に温度計挿入。）に導いた。
【００７３】
側面に４０℃の温水を通液しながら静置した。直ちに重合（熱重合）が開始して１７３分後にピーク温度８９℃に達した。ピークに達してから３０分間保持した。次いで、側面に８０℃の温水を通液しながら２時間静置することにより重合を完結した。冷却後、解枠してポリアクリル酸ナトリウムからなる含水ゲルを得た。該含水ゲルの物性を実施例１と同様にして測定した。
また、該含水ゲルを表１に示した処理条件で処理して最終製品（粉末）を得た。該最終製品（粉末）の物性を実施例１と同様に測定した。それらの結果を表１に示した。
なお、上記実施例１０は、反応容器を用いた静置重合の重合例である。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
比較例１〜７
表２に示したポリアクリル酸ナトリウムからなる含水ゲルを表１に示した処理条件で処理して最終製品（粉末）を得た。該最終製品（粉末）の物性を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表２に示した。
【００７６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の製造方法の好適な形態を示す工程図である。
【図２】本発明の製造方法において、押出機を用いて押し出しする場合の動力のフロー図である。
【図３】実施例１〜９及び比較例１〜７で用いた押出し機の構造を示す概略図である。
【図４】本発明の製造方法において、好適に使用されるスクリュー構造を示す概略図である。
【図５】本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する重合装置の一形態を示す側面概念図である。
【図６】本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する重合装置の一形態を示す斜視概念図である。
【符号の説明】
【００７８】
１：供給口
２：スクリュー
３：シリンダー
４：ブレーカープレート
５：減速機
６：ジャケット
１１：ブラックライト水銀ランプ（Ｈ２５０ＢＬ−Ｌ）、東芝ライテック株式会社製
１２：減光板（開口率１０．７％、パンチングメタル）
１３：減光板（開口率５１％、パンチングメタル）
１４：スクレーパー
１５：スプレーノズル
１６：堰（エッジロープ）
１７：アクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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