(57)【要約】【課題】室温程度の常温においても十分なNOx を吸着できるNOx 吸着材を提供する。【解決手段】Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を含む特定酸化物からなる担体と、特定酸化物に担持されたCu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種の担持金属と、からなる。  特定酸化物は容易に価数変化し、酸素を吸放出する特性を有する。また担持金属は酸化活性を有し、NOの吸着力が強いとともに、特定酸化物から供給される酸素によって過酸化状態となる。したがって室温程度の常温であっても、NOが担持金属に吸着し、雰囲気中に酸素が無い状況下であっても、特定酸化物から供給される酸素あるいは過酸化状態にある担持金属から供給される酸素によって容易に酸化されて NO2となる。生成した NO2は、特定酸化物に効率よく吸着される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を含む担体と、
Cu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種であって該担体の金属元素とは異なり該酸化物に担持された担持金属と、からなり、
室温程度の常温でNOx を吸着することを特徴とする常温NOx 吸着材。
【請求項２】
前記担持金属はAg及びPdの少なくとも一種である請求項１に記載の常温NOx 吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温程度の常温でNOx を吸着する常温NOx 吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒に関する技術の向上により、自動車から排出される排ガス中の有害成分はきわめて少なくなっている。ところが排ガス浄化用触媒は、用いられているPtなどの触媒金属の触媒作用によって有害成分を酸化又は還元して浄化するものであるために、触媒金属の活性化温度未満の温度では不活性であるという問題がある。
【０００３】
すなわちエンジンの始動直後から排ガス浄化用触媒の温度が触媒金属の活性化温度以上に上昇するまでの数10秒間には、有害成分が浄化されずに排出されてしまう。特に冬季は、有害成分が浄化されずに排出される時間が長くなる。
【０００４】
また触媒金属の触媒作用が発現される活性化温度は、排ガス中の浄化対象成分の種類によって異なり、HC及びCOを浄化できる活性化温度よりNOx を浄化できる活性化温度の方が高い。したがってHC及びCOよりNOx が排出される時間が長くなる。
【０００５】
そこで始動直後から排ガス浄化用触媒の温度が触媒金属の活性化温度以上に上昇するまでの間は、NOx を吸着することで排出を抑制することが考えられる。
【０００６】
例えば特開2001−198455号公報には、Co、Fe及びNiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなり、40℃以下の低温域におけるNOx 吸着量が多いNOx 吸着材が開示されている。このNOx 吸着材によれば、40℃以下のガス中における飽和NOx 吸着量が10×10-5モル／ｇ以上であり、低温NOx 吸着性能に優れている。
【０００７】
また特開2001−289035号公報には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、 Co3O4、NiO2、MnO2、 Fe2O3、ZrO2、ゼオライトなどからなるNOx 吸着材が記載され、低温から中温域の排ガス中のNOx を吸着できることが記載されている。
【０００８】
しかしながら上記したNOx 吸着材であっても、室温程度の常温域におけるNOx 吸着能がまだ低く、排ガス浄化用触媒が活性化温度に到達するまでにある程度のNOx が排出されてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開2001−198455号
【特許文献２】特開2001−289035号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、室温程度の常温においても十分なNOx を吸着できるNOx 吸着材を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の常温NOx 吸着材の特徴は、Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を含む担体と、
Cu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種であって担体の金属元素とは異なり上記酸化物に担持された担持金属と、からなることにある。
【００１１】
担持金属は、Ag及びPdの少なくとも一種であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物（以下、特定酸化物という）は容易に価数変化し、酸素を吸放出する特性を有する。またCu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種の担持金属は酸化活性を有し、NOの吸着力が強いとともに、特定酸化物から供給される酸素によって過酸化状態となる。したがって図１に示すように、室温程度の常温であっても、雰囲気中に存在するNOが担持金属に吸着し、雰囲気中に酸素が無い状況下であっても、特定酸化物から供給される酸素あるいは過酸化状態にある担持金属から供給される酸素によって容易に酸化されて NO2となる。生成した NO2は、特定酸化物に効率よく吸着される。
【００１３】
したがって本発明の常温NOx 吸着材によれば、雰囲気中に存在するNOをきわめて効率よく吸着することができ、自動車エンジンの始動時から排ガス浄化用触媒が活性化温度に到達するまでのNOx の排出を大きく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の常温NOx 吸着材は、特定酸化物を含む担体と、特定酸化物に担持された担持金属とからなる。特定酸化物は、Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である。中でもCo、Fe及びCeから選ばれる少なくとも一種の酸化物は、価数変化が容易であって酸素放出能が高く特に高いNOx 吸着性能を発現する。
【００１５】
担体は、特定酸化物のみから構成するのが最も望ましいが、特定酸化物にアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトなど他の酸化物を混合することもできる。他の酸化物の混合量が多くなるほど単位体積当たりのNOx 吸着量が低下するので、他の酸化物はできるだけ少なくするのが望ましい。
【００１６】
担持金属はCu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種であって、特定酸化物を構成する金属とは異種のものが用いられる。中でもPd及びAgの少なくとも一方を用いることが望ましい。Pd又はAgはNOの酸化活性が高く、特にPdは高い過酸化状態となり得るため、最もNO酸化活性が高くなる。またAgはNOとの親和性が高いと考えられる。したがってPd及びAgの少なくとも一方を用いることで、NOx 吸着性能がさらに向上する。
【００１７】
担持金属は、少なくとも特定酸化物に担持することが必要である。担体中に特定酸化物以外の酸化物が含まれている場合には、担持金属を特定酸化物以外の酸化物にも担持してもよいが、NOx 吸着性能にはほとんど影響が無い。
【００１８】
担持金属の担持量は、特定酸化物の 100重量部に対して１〜20重量部とすることが望ましい。１重量部より少ない担持量ではNOx 吸着性能が低下して従来のNOx 吸着材と同等となり、20重量部より多く担持してもNOx 吸着性能が飽和する。
【００１９】
特定酸化物に担持金属を担持するには、担持金属化合物を溶解した溶液の所定量を特定酸化物に含浸させ、それを焼成すればよい。また担持金属の硝酸塩などと、特定酸化物を構成する金属の硝酸塩などとの混合水溶液から、共沈法によって酸化物前駆体を調製し、それを焼成することで特定酸化物に担持金属を担持することも可能である。
【００２０】
本発明のNOx 吸着材は、三元触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒の排ガス上流側あるいは排ガス下流側に配置して用いることができる。例えばCeO2にPdを担持したNOx 吸着材の場合、 300℃前後からNOx の脱離が始まり、 500℃以上の高温となることで吸着していたNOx を全て放出する。したがって排ガス浄化用触媒の上流側に配置した場合には、排ガス温度が約 300℃以上でNOx を放出し、放出されたNOx は活性化温度以上となっている排ガス浄化用触媒に流入して浄化される。
【００２１】
しかし排ガス浄化用触媒の下流側に配置した場合には、排ガス温度が約 300℃以上となってから、NOx 吸着材から放出されたNOx を排ガス浄化用触媒の上流側へ戻して、排ガス浄化用触媒によって浄化することが望ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例と比較例、及び試験例により本発明を具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
Fe2O3粉末に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液を所定量含浸し、蒸発乾固後 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して実施例１のNOx 吸着材粉末を調製した。Pdの担持量は５重量％である。
【００２４】
得られたNOx 吸着材粉末を定法でペレット化し、評価装置に一定量を充填した。そして100ppmのNOを含むN2ガスを室温で８分間流通させた後、自動車排ガス分析計を用いてNO吸着量を測定した。結果を図２に示す。
【００２５】
（比較例１）
実施例１で用いた Fe2O3粉末のみを定法でペレット化し、実施例１と同様にしてNO吸着量を測定した。結果を図２に示す。
【００２６】
（実施例２）
Fe2O3粉末に代えてCeO2粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてNOx 吸着材粉末を調製し、実施例１と同様にしてNO吸着量を測定した。結果を図２に示す。
【００２７】
（実施例３）
Fe2O3粉末に代えてCeO2粉末を用いたこと、及び硝酸パラジウム水溶液に代えて硝酸銀水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてNOx 吸着材粉末を調製した。Agの担持量は５重量％である。そして実施例１と同様にしてNO吸着量を測定した。結果を図２に示す。
【００２８】
（比較例２）
実施例２で用いたCeO2粉末のみを定法でペレット化し、実施例１と同様にしてNO吸着量を測定した。結果を図２に示す。
【００２９】
（実施例４）
Fe2O3粉末に代えて Co3O4粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてNOx 吸着材粉末を調製し、実施例１と同様にしてNO吸着量を測定した。結果を図２に示す。
【００３０】
（比較例３）
実施例４で用いた Co3O4粉末のみを定法でペレット化し、実施例１と同様にしてNO吸着量を測定した。結果を図２に示す。
【００３１】
＜評価＞
図２より、Pd又はAgを担持することによってNO吸着量が増大していることがわかる。すなわち各実施例のNOx 吸着材によれば、各比較例のNOx 吸着材に比べて室温におけるNOx 吸着性能が格段に向上する。
【００３２】
＜試験例１＞
モル比Ce／Zrがそれぞれ0.75、0.45、0.39のCeO2−ZrO2複合酸化物粉末と Al2O3粉末とを用意し、実施例１と同様にしてPdを５重量％それぞれ担持した。それぞれをＸＰＳにて測定し、Pdの担持状態を測定した。結果を図３に示す。なお図３には、CeO2−ZrO2複合酸化物をCZと略記している。
【００３３】
図３より、CeO2含有量が多いほどPdO2結合に起因するピークが大きく、逆にCeO2含有量が少ないほど PdO結合に起因するピークが大きくなっていることがわかる。すなわちCeO2上のPdはPdO2という４価の過酸化状態にあり、酸化活性がきわめて高い状態にある。そして、CeO2含有量が多いほど過酸化状態のPdが多い。したがって価数変化するCeO2上では、PdはCeO2から酸素を受け取っていることが明らかである。
【００３４】
＜試験例２＞
実施例４と比較例３のNOx 吸着材について、NO吸着後のFT−IRスペクトルを図４に示す。
【００３５】
比較例３のNOx 吸着材では、[NO3]-フリーイオンに起因する吸収ピーク（1400cm-1、1040±20cm-1、 825cm-1)と、Co−NO2 結合に起因する吸収ピーク（1410±10cm-1、1340±10cm-1、 835±10cm-1）と、[ONO-]フリーイオンに起因する吸収ピーク（1330cm-1、1260cm-1、 830cm-1）が主として観察される。
【００３６】
一方、実施例４のNOx 吸着材では、Co-O-NO2結合に起因する吸収ピーク（1490±10cm−1、1280±10cm-1、1010cm-1、 800cm-1）が主として観察される。
【００３７】
したがってPdの担持の有無によってNOの吸着形態が異なり、実施例４のNOx 吸着材ではCo-O-NO2結合が主となっていることから、酸素が無い雰囲気下でもNOが酸化されて NO2となって吸着されていることがわかる。
【００３８】
そして試験例１の結果を参酌すると、図１に示したように、Pdは Co3O4から酸素を受け取ってPdO2の過酸化状態となり、NOは過酸化状態のPdから酸素を受け取り、酸化されてNO2 となって吸着されていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のNOx 吸着材は、三元触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒の排ガス上流側あるいは排ガス下流側に配置して用いることにより、排ガス浄化用触媒が活性化温度に到達するまでの間にNOx を十分に吸着して排出を大きく抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のNOx 吸着材のNOx 吸着メカニズムを示す説明図である。
【図２】実施例及び比較例のNOx 吸着材のNO吸着量を示すグラフである。
【図３】ＸＰＳによる測定結果を示すグラフである。
【図４】FT−IRスペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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