(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外に出力を有する半導体レーザーや固体レーザーに適合し、耐久性、密着性に優れたネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いる画像形成材料及び画像形成方法。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物に於いて、該アルカリ可溶性樹脂が、ジオール化合物の両末端をイソホロンジイソシアネートで封止し更に（メタ）アクリロイルを付加したものをペンダント基として１つ以上有するアクリル樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、更に基板上に上記感光性樹脂組成物からなる感光層を有する画像形成材料並びに画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物に於いて、該アルカリ可溶性樹脂が、ジオール化合物の両末端をイソホロンジイソシアネートで封鎖し更に（メタ）アクリロイルを付加したものをペンダント基として１つ以上有するアクリル樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂が式：
【化１】
2007148394.tif 000029
［式中、Ｘは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは置換を有してもよいアルキレン鎖を示し、Ｐは式：
【化２】
2007148394.tif 000030
で表わされる基であり、Ａはジオール化合物からＯＨ基を除いたものを表わす。］
で表わされるペンダント基を樹脂水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂に１つ以上組み込んだアルカリ可溶性樹脂を少なくとも一部に包含することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和化合物が、２〜１５個の(メタ)アクリル基を有し、分子量３００〜３，０００を有し、該エチレン性不飽和化合物の含有量が３０〜９０重量％である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記近赤外吸収色素が、シアニン系色素および／またはポリメチン系色素である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記近赤外吸収色素が、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有する請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記近赤外吸収色素の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ハロメチル基含有化合物の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記有機ホウ素アニオン含有化合物の含有量が、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物の重量比率が、該近赤外吸収色素の重量を１とした時に、該ハロメチル基含有化合物が０．１〜１０であり、該有機ホウ素アニオン含有化合物０．１〜１０である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
基板上に請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を有することを特徴とする印刷版。
【請求項１１】
請求項１０に記載の印刷版の感光層を７８０〜１２００ｎｍの範囲の赤外レーザーにより露光した後、アルカリ現像液で現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の画像形成方法により得られた印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、特に８００〜８６０ｎｍの活性光線に感光する感光性樹脂組成物、およびそれを用いる画像形成材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新聞などの印刷には、コンピューターの画像データーに基づいてレーザー光で直接版材に描画をする方法が検討されている。特に、赤外に出力を有する半導体レーザーや固体レーザーは、安定性、コスト、出力、コンパクトさに特徴があるため、このようなレーザーに適合する波長領域に感光特性を有する感光性樹脂組成物（特に、照射部分が硬化するネガ型感光性樹脂組成物）の開発が望まれている。
【０００３】
そのような、ネガ型の印刷の版材に用いられている感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、赤外吸収色素、重合開始剤およびエチレン性不飽和二重結合含有化合物を含有するのが一般的である。この組成物は光が照射された場合に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が重合して、硬化物を形成する。光が当らない部分は、アルカリ可溶性の性質に基づいて現像除去される。このような組成物は、一般的に耐久性や密着性などの性能が要求されている。耐久性を導入するために、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に二重結合を導入することが考えられている（特許文献１：特開２０００‐１８７３２２号公報）。
【０００４】
上記特許文献１では、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に二重結合を導入するために、アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基に不飽和基含有エポキシ化合物を付加させることにより行っている。この方法では、導入される不飽和基がアルカリ可溶性樹脂の樹脂骨格に距離的に近く、立体的束縛等の要因で架橋反応に十分寄与できず、耐久性の付与の程度が不十分であった。
【特許文献１】特開２０００‐１８７３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、アルカリ可溶性樹脂に導入する不飽和基をアルカリ可溶性樹脂の樹脂骨格からの距離を遠くすると共に、不飽和基の動きやすさを助長しかつ不飽和二重結合量を増加させることにより架橋反応を起こし易くし、さらにアクリル樹脂骨格と不飽和二重結合との間に存在させる樹脂部分に特定の機能、特に活性メチレン基導入により酸素による重合阻害抑制機能を付与する機能性樹脂部分を設けた新しいアクリル樹脂を考案し、それを含有する感光性樹脂組成物を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物を含有する感光性樹脂組成物に於いて、該アルカリ可溶性樹脂が、ジオール化合物の両末端をイソホロンジイソシアネートで封止し更に（メタ）アクリロイルを付加したものをペンダント基として１つ以上有するアクリル樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
上記アルカリ可溶性樹脂が式：
【化１】
2007148394.tif 000002
［式中、Ｘは同一または異なって、水素またはメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは置換を有してもよいアルキレン鎖を示し、Ｐは式：
【化２】
2007148394.tif 000003
で表わされる基であり、Ａはジオール化合物からＯＨ基を除いたものを表わす。］
で表わされるペンダント基を樹脂水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂に１つ以上組み込んだアルカリ可溶性樹脂を少なくとも一部に包含することが好ましい。
【０００８】
前記エチレン性不飽和化合物は、２〜１５個の(メタ)アクリル基を有し、分子量３００〜３，０００を有し、該エチレン性不飽和化合物の含有量が３０〜９０重量％であることが好ましい。
【０００９】
また、前記近赤外吸収色素は、シアニン系色素および／またはポリメチン系色素であり得る。
【００１０】
前記近赤外吸収色素は、更に８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有するものであり得る。
【００１１】
前記近赤外吸収色素の含有量は、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であり得る。
【００１２】
前記ハロメチル基含有化合物の含有量は、好ましくは、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。
【００１３】
前記有機ホウ素アニオン含有化合物の含有量は、また、前記エチレン性不飽和化合物および前記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり得る。
【００１４】
また、前記近赤外吸収色素、ハロメチル基含有化合物および有機ホウ素アニオン含有化合物の重量比率が、該近赤外吸収色素の重量を１とした時に、該ハロメチル基含有化合物が０．１〜１０であり、該有機ホウ素アニオン含有化合物０．１〜１０であり得る。
【００１５】
また、基板上に前述の感光性樹脂組成物からなる感光層を有することを特徴とする画像形成材料も提供する。
【００１６】
上記の画像形成材料の感光層を７８０〜１２００ｎｍの範囲の赤外レーザーにより露光した後、アルカリ現像液で現像処理することを特徴とする画像形成方法も提供する。
【００１７】
また、上記の画像形成方法により得られた印刷版も提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、基本のアクリル樹脂骨格に存在するヒドロキシル基及びカルボキシル基を用いて、不飽和二重結合を１〜３個有する化合物をその間に機能性材料と呼ばれるポリマー状ジオールを介在させて結合する。結合された不飽和二重結合は、一つのペンダント基に少なくとも１〜３個の不飽和二重結合を有し、多官能化することにより硬化性が向上し、耐刷性が向上する。また、アクリル樹脂骨格と不飽和二重結合との間に介在させる機能材料は、支持体への濡れ性や、重合官能基の運動性さらには、活性メチレン基により酸素による重合阻害抑制機能を付与することができる。さらに、ジオール化合物の両端はイソホロンジイソシアネートで封鎖している。イソホロンジイソシアネートでの封鎖は、アクリル樹脂の凝集性を向上し、基材との密着性を改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明を詳細に説明する。
アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ジオール化合物の両末端をイソホロンジイソシアネートで封止し更に（メタ）アクリロイルを付加したものをペンダント基として１つ以上有するアクリル樹脂を含む。ジオール化合物が上述のアクリル樹脂骨格と不飽和二重結合（具体的には、（メタ）アクリロイル基）との間に介在する機能性材料の働きをする。また、イソホロンジイソシアネートで封鎖するのは凝集性が高くなり、密着性の向上に寄与する。また、（メタ）アクリロイル基を１つ以上、好ましくは二つ以上付加して、硬化性を向上し、耐刷性も向上する。本発明では、不飽和二重結合が樹脂骨格から距離的に離れて存在するので、自由度が高く反応性が向上し、それが硬化性の向上につながる。
【００２０】
特定のアルカリ可溶性樹脂は、より具体的には、式：
【化３】
2007148394.tif 000004
［式中、Ｘは同一または異って、水素またはメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは置換を有してもよいアルキレン基を示し、Ｐは式：
【化４】
2007148394.tif 000005
で表わされる基であり、Ａはジオール化合物からＯＨ基を除いたものを表わす。］
で表わされるペンダント基を樹脂水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂に１つ以上組み込んだアルカリ可溶性樹脂を少なくとも一部に包含する。
【００２１】
上記のアクリル樹脂は、下記式（１）
【化５】
2007148394.tif 000006
［式中、Ｘ、ｎ、ＲおよびＡさらにはＰは、前記と同意義。］
で表わされるペンダント基を１つ以上有する。このペンダント基の結合端はアクリル樹脂骨格にぶら下がる形で付加されるが、その付加はウレタン結合であるので、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂と反応することにより式（１）で表わされるペンダント基が導入される。上記化学式（１）は、
【化６】
2007148394.tif 000007
で表わされるジオール化合物（機能材料ポリマー状ジオール）をイソホロンジイソシアネートと反応させて、両末端をイソシアネート基とした後、（ポリ）アクリレートモノアルコールで一方の端を封鎖し、式（４）
【化７】
2007148394.tif 000008
で表わされるハーフブロック化イソシアネート化合物を得る。これを前述のヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂と反応することにより形成される。
【００２２】
上記式（３）のジオール化合物は、本発明では機能性材料として考えられ、ポリアルキレングリコール、アルカンジオール、トリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールまたはポリエステルジオールからなる群から選択される。特に好ましい機能性ジオールは、トリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株式会社）製ＰＣＤＸ‐０２）および二塩基酸およびその無水物と二官能性アルコールの縮合物（より好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸と１，６‐ヘキサンジオールの縮合ジオールであるが、その他の二塩基酸としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸やメチルシクロヘキサントリカルボン酸無水物などがあり、また、その他の二官能アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，４‐ブチレングリコール、１，５‐ペンチレンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡなどがある。）が挙げられる。
【００２３】
機能性ジオールをイソホロンジイソシアネートと反応するのであるが、イソホロンジイソシアネートは、次の化学式で説明される。
【化８】
2007148394.tif 000009
【００２４】
この式から明らかなように、イソシアネート基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）は、その結合部位の立体的環境によって、反応性が異なる。上記化学式の（ｋ）の部分がより高い反応性を有している。従って、イソホロンジイソシアネートを上記ジオール化合物（３）と反応すると、反応の高いイソシアネート基とジオール化合物の水酸基とが優先的に反応する。
【００２５】
反応は、両末端のヒドロキシル基がイソホロンジイソシアネートと反応するので、ジオール化合物１モルにつき、イソホロンジイソシアネートが２モル以上の量で反応させる必要がある。反応条件はスズ系触媒を使用すれば、８０℃で１時間保温すれば十分である。
【００２６】
得られた化合物は、以下の化学式（６）を有する：
【化９】
2007148394.tif 000010
［式中、ＡおよびＰは前記と同意義。］
【００２７】
得られた式（６）に示されるジイソシアネート化合物は、次いで式（５）
【化１０】
2007148394.tif 000011
で表わされる（ポリ）アクリレートモノアルコールと反応させて一方のイソシアネート基を消費して、下記式（４）に示されるハーフブロック化イソシアネート化合物を得る。反応条件はスズ系触媒を使用すれば、８０℃で１時間保温すれば十分である。
【００２８】
【化１１】
2007148394.tif 000012
［式中、Ｘ、ｎ、Ｒ、ＰおよびＡは前記と同意義。］
【００２９】
使用される（ポリ）アクリレートモノアルコールは、式（５）に示すようにアクリレート基が１つ以上（好ましくは１〜３個）を有し、ヒドロキシル基が少なくとも１つである化合物である。尚、「（ポリ）」という表現は、ポリ‐でない場合を含む意味で用いており、具体的には、モノ‐、ジ‐、トリ‐などが包含される。そのような化合物の例としては、ｎ＝１の場合２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタクリレート、または２‐アクリロイロキシエチル‐２‐ヒドロキシエチルフタル酸；ｎ＝２の場合、グリセリンジメタクリレートまたは２‐ヒドロキシ‐３‐アクリロイロキシプロピルメタクリレート；ｎ＝３の場合、ペンタエリスリトールポリアクリレートなど種々の化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、ペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ‐ＴＭＭ‐３Ｌ；ｎ＝３）および２‐ヒドロキシ‐３‐アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＧ‐２０１Ｐ；ｎ＝２）が好ましい。特に、ペンタエルスリトールトリアクリレートが、重合性二重結合が３官能であるので好ましい。
【００３０】
得られたハーフブロック化イソシアネート化合物（６）はヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂と反応することによりアクリル樹脂にペンダントされる。ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、ヒドロキシル基を有するモノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを共重合させたもの、ヒドロキシル基を有するモノマーと酸無水物基を有するモノマーを共重合させ、酸無水物部分を加水分解もしくはハーフエステル化させたもの、などが一般的である。
【００３１】
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやこれらにε‐カプロラクトンモノマーの付加物などが挙げられる。
【００３２】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２‐アクリルサクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレインノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシメチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。上記ヒドロキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーを共重合してもよいが、一般的には別の不飽和モノマーも含めて共重合する。
【００３３】
そのような共重合性モノマーの例としては、スチレン、α‐メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐ジメチルアミド、Ｎ‐メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３４】
また、マレイン酸をスチレン、α‐メチルスチレンなどと共重合させて、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコールでハーフエステル化あるいは水による加水分解させた樹脂も挙げられる。
【００３５】
本発明のペンダント基（Ｔ）を導入する前のアクリル樹脂は樹脂水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび樹脂酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂である。
【００３６】
ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂と、上記ハーフブロック化イソシアネート化合物（４）との反応は、上述と同様にスズ触媒の存在下で、８０℃で赤外吸収スペクトルの２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消滅するまで反応させて行われる。
【００３７】
アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも一部に上記アクリル樹脂が含まれておればよく、その他のアルカリ可溶性樹脂も用いることができる。アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基を有する樹脂であり、カルボキシル基を有する樹脂としては１）カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させた樹脂、２）酸無水物基を有するモノマーをラジカルあるいはイオン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化させた樹脂、３）エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
具体例としてカルボキシル基を有するビニル系樹脂を挙げるならば、カルボキシル基を有するモノマーとして（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させた樹脂や、これらの不飽和カルボン酸をスチレン、α‐メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ‐メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合させた樹脂が挙げられる。
【００３９】
また、無水マレイン酸をスチレン、α‐メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させた樹脂も挙げられる。
【００４０】
さらに、ノボラックエポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂等に（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２‐サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２‐ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、等の不飽和カルボン酸あるいは酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸を付加させた後、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等の酸無水物で変性させた樹脂も挙げられる。
【００４１】
以上の中では、現像性の点から、カルボキシル基を有する樹脂、特に、（メタ）アクリル酸を含有する（メタ）アクリル酸（共）重合樹脂が好ましく、これらの共重合体としては、具体的には、例えば、特開昭６０‐２０８７４８号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開昭６０‐２１４３５４号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平５‐３６５８１号公報記載のメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２‐エチルヘキシル共重合体、特開平５‐３３３５４２号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平７‐２６１４０７号公報記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平１０‐１１０００８号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平１０‐１９８０３１号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ‐ブチル／アクリル酸２‐エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００４２】
本発明においては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するが、アルカリ可溶性でない樹脂を混合して使用することもできる。そのような側鎖にエチレン性不飽和基を有するが、アルカリ可溶性でない樹脂としては、例えば、カルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂のカルボン酸の全てを、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（グリシジル(メタ)アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなど）のエポキシ基と反応させた樹脂、ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性でない樹脂を、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物のイソシアネート基と反応させた樹脂などが挙げられる。その他の方法で、側鎖にエチレン性不飽和基を有するが、アルカリ可溶性でない樹脂を合成し使用しても特に問題ない。
【００４３】
これらの樹脂とアルカリ可溶性樹脂を混合したものが結果としてアルカリ可溶性であれば特に問題なく、全体としてアルカリ可溶性樹脂と見なすことができる。その場合の樹脂特性は混合物として見なしている。
【００４４】
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、樹脂酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、重量平均分子量５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００を有することが望ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の樹脂酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像性が不十分になる。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、アルカリ現像性は十分であるが、膜減りして、画像残像性が悪くなる。
【００４５】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、５，０００未満では耐刷性が低くなる。また、印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合、固形保持性が低下する。２００，０００を超えるとアルカリ現像性が低くなる。
【００４６】
エチレン性不飽和化合物
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、光重合開始剤の作用によりラジカル付加重合して硬化するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。
【００４７】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｔ‐ブチル(メタ)アクリレート、２‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ‐ノニル(メタ)アクリレート、ｎ‐デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ｎ‐トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ｎ‐ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２‐フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、２，３‐ジクロロプロピル(メタ)アクリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ‐ｔ‐ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３‐プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート；アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドおよびヘキサメチレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４８】
また、ポリエステルポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，３‐ブチレングリコールのようなジオール成分と、フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸のような二塩基酸またはその無水物のような酸成分とから得られる）とポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'‐ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）とを反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；特開平１０‐９０８８６号公報に記載されている分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物（例えばジイソシアネート類のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体）とヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなど）を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート；ビスフェノール型エポキシ樹脂(例えば、シェルのエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４およびエピコート８０７など）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるビスフェノール型エポキシアクリレート；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、シェルのエピコート１５２およびエピコート１５４）と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるノボラック型エポキシアクリレートなども好適に用いることができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、前述のような化合物であってもよいが、(メタ)アクリル基を２個以上、好ましくは３〜１５個、より好ましくは４〜１５個有することが望ましく、分子量３００〜３，０００、好ましくは５００〜３，０００を有するものが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の(メタ)アクリル基が２個未満では、耐刷性が低くなる。上記エチレン性不飽和化合物の分子量が３００未満では架橋密度は高くなるものの耐衝撃性が弱くなり、かえって耐刷性が低くなり、３，０００を超えると架橋密度が低くなり、耐刷性が低くなる。
【００５０】
上記のようなエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物の総重量に対して、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であることが望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％未満では感度が低下して耐刷性が低くなり、９０重量％を超えると印刷版材など製品の固形保持性が必要な場合、固形保持性が悪くなる。
【００５１】
近赤外吸収色素
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる近赤外吸収色素は、６００〜１１００ｎｍの波長領域に吸収を有する化合物であって、具体的には、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポリメチン系色素などが挙げられるが、増感色素として当業者に知られているものであれば特に限定されない。その中でも、シアニン系色素、ポリメチン系色素が好ましく、さらに、８００〜８６０ｎｍに極大吸収波長を有するものが特に好ましい。色素は、１種または２種以上の組み合わせであっても良い。
【００５２】
具体的には、以下に例示したものが挙げられるが、これに限定される訳ではない。
キノリン系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１２】
2007148394.tif 000013
で表される１‐エチル‐４‐［５‐（１‐エチル‐４（１Ｈ）‐キノリニリデン）‐１，３‐ペンタジエニル］キノリニウムアイオダイド（８１４ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１３】
2007148394.tif 000014
で表される１‐エチル‐２‐［７‐（１‐エチル‐２（１Ｈ）‐キノリニリデン）‐１，３，５‐ヘプタトリエニル］キノリニウムアイオダイド（８１７ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ベンゾピリリウム系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１４】
2007148394.tif 000015
で表される８‐［（６，７‐ジヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐５Ｈ‐１‐ベンゾピラン‐８‐イル）メチレン］５，６，７，８‐テトラヒドロ‐２，４‐ジフェニル‐１‐ベンゾピリリウムパークロレート（８４０ｎｍ；ジクロロエタン）；
ベンゾチアゾール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１５】
2007148394.tif 000016
で表される５‐クロロ‐２‐［２‐［３‐［２‐（５‐クロロ‐３‐エチル‐２（３Ｈ）‐ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル］エテニル］‐３‐エチルベンゾチアゾリウムパークロレート（８２５ｎｍ；ＤＭＳＯ）、以下の式：
【化１６】
2007148394.tif 000017
で表される３‐エチル‐２‐［２‐［３‐［２‐（３‐エチル‐２（３Ｈ）‐ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］‐２‐ジフェニルアミノ‐１‐シクロペンテン‐１‐イル］エテニル］ベンゾチアゾリウムパークロレート（８３１ｎｍ；ＤＭＳＯ）；
インドール系シアニン色素、例えば以下の式：
【化１７】
2007148394.tif 000018
で表される２‐［２‐［２‐クロロ‐３‐［（３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ［ｅ］インドール‐２‐イリデン）エチリデン］‐１‐シクロヘキセン‐１‐イル］エテニル］‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ［ｅ］インドリウムテトラフルオロボレート（８１６ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１８】
2007148394.tif 000019
で表される３‐ブチル‐１，１‐ジメチル‐２‐［２［２‐ジフェニルアミノ‐３‐［（３‐ブチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ［ｅ］インドール‐２‐イリデン）エチリデン］‐１‐シクロペンテン‐１‐イル］エテニル］‐１Ｈ‐ベンズ［ｅ］インドリウムパークロレート（８３０ｎｍ；ＭｅＯＨ）、以下の式：
【化１９】
2007148394.tif 000020
で表される２［２‐［２‐クロロ‐３‐［（３‐エチル‐１，３‐ジヒドロ‐１，１‐ジメチル‐２Ｈ‐ベンズ［ｅ］インドール‐２‐イリデン）エチリデン］‐１‐シクロペンテン‐１‐イル］エテニル］‐１，１‐ジメチル‐３‐エチル‐１Ｈ‐ベンズ［ｅ］インドリウムアイオダイド（８４１ｎｍ；ＭｅＯＨ）；
ポリメチレン系色素、例えば以下の式：
【化２０】
2007148394.tif 000021
で表される１，１，５，５‐テトラキス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ｐ‐トリエンスルホナート（８１７ｎｍ；ＡｃＣＮ  アセトニトリル）、以下の式：
【化２１】
2007148394.tif 000022
で表される１，５‐ビス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］‐１，５‐ビス（４‐メトキシフェニル）‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウムトリフルオロメタンスルホネート（８１９ｎｍ；ＡｃＣＮ）、以下の式：
【化２２】
2007148394.tif 000023
で表される１，１，５，５‐テトラキス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム＝ブチル（トリフェニル）ボレート（８２０ｎｍ；ＡｃＣＮ）
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記近赤外吸収色素の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。上記近赤外吸収色素の配合量が０．０５重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると下層部の硬化が困難となる。
【００５４】
ハロメチル基含有化合物
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるハロメチル基含有化合物としては、水素原子の少なくとも１つが塩素原子または臭素原子で置換されたメチル基を少なくとも１つ有するＳ‐トリアジン化合物、好ましくは以下の式：
【化２３】
2007148394.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはトリクロロメチル基であるという条件で、独立してトリクロロメチル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜２５、好ましくは７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１０のアルケニル基、ピペリジノ基、ピペロニル基、アミノ基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のジアルキルアミノ基、チオール基または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルチオ基である。］
で示されるような、少なくとも１つのトリクロロメチル基がＳ‐トリアジン骨格の炭素原子に結合しているＳ‐トリアジン化合物、およびトリブロモメチルスルホニル基を有する化合物、例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、２‐トリブロモメチルスルホニルピリジン、２‐トリブロモメチルスルホニルベンズチアゾール等が挙げられる。
【００５５】
本発明に特に好適に用いることができるＳ‐トリアジン化合物の具体的には、２，４，６‐トリス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐メトキシ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メチルチオフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐クロロフェニル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(４‐メトキシナフチル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペロニル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐ピペリジノ‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐メトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(３，４‐ジメトキシスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジン、２‐(ｐ‐ジメチルアミノスチリル)‐４，６‐ビス(トリクロロメチル)‐Ｓ‐トリアジンが挙げられる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物中において、上記ハロメチル基含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記ハロメチル基含有化合物の量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。
【００５７】
有機ホウ素アニオン含有化合物
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる有機ホウ素アニオン含有化合物は、以下の式（ａ）：
【化２４】
2007148394.tif 000025
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてよく、Ｘ＋は対カチオン、アルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン）またはホスホニウムカチオンである。］
で表されることが必要である。
【００５８】
以下の式（ｂ）：
【化２５】
2007148394.tif 000026
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、シリル基、脂環式基または複素環基であり、該基は置換基を有していてもよく、また環状構造を有してもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数２〜１０のアルカリール基、アリル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキニル基であり、該基は置換基を有していてもよい（但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一つがアルキル基であるのが好ましい）。］
で表される化合物から成る群から選択されることが望ましい。
【００５９】
上記式（ａ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物のうちＸ―がアルカリ金属カチオンまたはホスホニウムカチオンの場合の例として、ナトリウムテトラフェニルボレート、リチウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、４‐メチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラキス(４‐メチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
【００６０】
上記式（ｂ）で表される有機ホウ素アニオン含有化合物の例として、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラアニシルボレート、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５‐テトラフェニルボレート、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７‐テトラフェニルボレート、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルｎ‐オクチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリアニシルｎ‐ブチルボレートおよびテトラエチルアンモニウムジフェニルジｎ‐ブチルボレート等が挙げられる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記有機ホウ素アニオン含有化合物の配合量が０．１重量部を下回ると硬化が不十分となり、２０重量部を上回ると硬化物の耐溶剤性等が低下する。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物において、近赤外吸収色素、有機ホウ素アニオン含有化合物およびハロメチル基含有化合物の重量比率が、近赤外吸収色素の重量を１とした時に、有機ホウ素アニオン含有化合物が０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、およびハロメチル基含有化合物が０．１〜１０、好ましくは０．２〜５であることが望ましい。
【００６３】
ニトロキシル化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、更に別の成分として、ニトロキシル化合物を含んでも良い。ニトロキシル化合物は本発明の感光性樹脂組成物、特に８３０ｎｍに感光性を有するＣＴＰ（コンピューター‐ツー‐プレート）用の印刷版材の貯蔵安定性を大きく改善する。
【００６４】
ニトロキシル化合物は特開平１０‐９７０５９号公報に詳しく記載されているが、より具体的には、ジ‐第三ブチルニトロキシル、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オール、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジノ‐４‐オン、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルアセテート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル２‐エチルヘキサノエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルステアレート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イルベンゾエート、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル４‐第三ブチルベンゾエート、ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）スクシネート、ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）アジペート、ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）セバケート、ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）ｎ‐ブチルマロネート、ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）フタレート、ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）イソフタレート、ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）テレフタレート、ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’‐ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）アジパミド、Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）カプロラクタム、Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６‐トリス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）イソシアヌレート、２，４，６‐トリス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）］ｓ‐トリアジン、または４，４’‐エチレンビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペラジノ‐３‐オン）が挙げられる。最も好ましいものは、ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニ‐４‐イル）セバケートである。
【００６５】
ニトロキシル化合物の組成物中への配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。０．１重量部より少ないと、貯蔵安定性の効果が発現されない。１重量部より多いと、感光層の硬化が困難となる。
【００６６】
その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、得られる印刷版の画像可視性（視認性）を向上することによって作業性を向上することを目的として、着色剤として有機顔料および／または有機溶剤可溶性の染料を含有することが望ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、それらに限定されるものではないが、赤色または青色に着色されることが好ましく、上記有機顔料および染料として、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系染料などを使用することができる。また、上記有機顔料を感光性樹脂組成物に用いることによって、上記視認性に加えて、感光層の粘着性を防止する効果も得ることができる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記着色剤の配合量は、上記エチレン性不飽和化合物および上記アルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部である。上記着色剤の配合量が５０重量部を上回ると感光層の硬化が困難となり、１重量部を下回ると十分な視認性が得られなくなる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物には、またその他添加剤として溶剤、マット化剤、充填剤、熱重合禁止剤、可塑剤、塗布性改良のための界面活性剤、消泡剤および無機または有機の微小フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、微粉末シリカ（粒径０．００１〜２μｍ）や溶剤に分散したコロイダルシリカ（粒径０．００１〜１μｍ）が好ましい。有機フィラーとしては、内部がゲル化したマイクロジェル（粒径０．０１〜５μｍ）が好ましい。特に好ましいそれらのマイクロジェルの例は特開平４‐２７４４２８号公報に開示されている。これはＳｐ値が９〜１６の高分子乳化剤を用いる乳化重合により調整された粒子径が０．０１〜２μｍのマイクロジェルである。  
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物の調製は、常法に従って行ってよく、例えば、遮光下に上記各配合剤を高速撹拌器のような当業者に周知の装置を用いて機械的撹拌混合することにより行うことができる。
【００７０】
印刷版の製造
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いて、印刷版を作製することができる。印刷版の作製方法は、通常の方法に従って行うことができ、例えば、まず、適当な支持体に本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を塗布する。支持体としては、例えば、アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛および銅などのような金属板、および二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸メチルセルロース、酢酸エチルセルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルムに上記のような金属をラミネートもしくは蒸着した材料等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも、比較的軽量安価であるので特に好ましい。特公昭４８‐１８３２７号公報に記載のようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートを接着した複合体シートも好ましい。金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体を用いる場合は、既知の方法で表面に親水化処理を施すことが望ましい。
【００７１】
塗布法は特に限定されず、例えば、バーコーターを用いて塗布し、その後、例えば、６０〜１００℃で１〜１０分間乾燥させる。乾燥後の塗布量は０．５〜２．５ｇ／ｍ２程度とすることが好ましい。なお、必要に応じて、アルカリ現像液に可溶な樹脂、例えば、ポリビニルアルコールおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等をさらに塗布し、乾燥させることにより保護層を設けてもよい。
【００７２】
本発明の印刷版を用いて画像形成する場合の露光は、近赤外光から赤外光を発するレーザー露光機が用いられる。照射波長として好ましい領域は７８０〜１２００ｎｍの範囲のものである。このようなレーザー露光機として現状として半導体レーザー、ＹＡＧ等の固体レーザーを挙げることができる。描画はコンピューターのデジタル情報に基づいて画像様に走査露光され露光部分を硬化する。中でも、７８０〜８８０ｎｍの範囲の赤外レーザーによる露光に有利である。
【００７３】
現像は未露光部を溶解可能な液体に接触させることにより行える。このような液体としては前述した感光液調製の際に用いたものと同じ有機溶剤も使用可能であるが、好ましく用いられるのはアルカリ水溶液である。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等の無機アルカリやトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリメタノールアミン、ジメタノールアミン、モノメタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン等の有機アルカリ等の０．１〜１０重量％程度の水溶液を一例として挙げることができる。アルカリ水溶液には現像性等の機能向上のため少量の界面活性剤、有機溶剤、消泡剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤の添加は解像性向上、地汚れ改良等に好ましい結果を得る場合が多く添加するのは好ましい。このような界面活性剤としては公知のノニオン、アニオン、カチオン、ベタイン系の界面活性剤を挙げることができる。現像方法としては特に制限はなくスピン現像、パドル現像、ディップ現像、スプレー現像等種々の方法を用いることができる。
【００７４】
現像後必要とあらばポストベーク、後露光等の処理も加えることができる。このような後処理を加えると架橋密度、密着性が向上し耐刷性や耐エッチング性を向上させることができる。
【実施例】
【００７５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらに実施例に限定されるものと解してはならない。
【００７６】
樹脂合成例
アクリル樹脂Ａの合成
４リッターコルベンにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２６０グラムを仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温する。この中に予め精秤したスチレン（ＳＴ）２８５グラム、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５８２グラム、メタクリル酸（ＭＡＡ）２７６グラム及び２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５６グラムの混合物とカヤエステルＯ開始剤６グラムをＤＭＤＧ３６０グラムに溶解した混合物を別々の経路から３時間を要して滴下する。滴下終了後３０分後にさらにカヤエステルＯ開始剤１グラムをＤＭＤＧ１８０グラムに溶解した混合物を３０分で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して２時間キープ後冷却してアクリル樹脂Ａを合成した。
【００７７】
配合量から計算した酸価（樹脂酸価）は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（樹脂水酸基価）は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
アクリル樹脂Ａの樹脂特性は不揮発分４０．４％、気泡粘度Ｚ４‐Ｚ５、ワニス樹脂酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
ハーフブロック化イソシアネートＢの合成
３リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７１グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したトリエチレングリコール（ＴＥＧ）１モル（１５０グラム）とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）０．７グラムをＭＩＢＫ１４８グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤したペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）Ａ‐ＴＭＭ‐３Ｌ；ｎ＝３）１モル（５１９グラム）と４‐メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）２．２グラムをＭＩＢＫ２２２グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＢを合成した。
【００８０】
ハーフブロック化イソシアネートＣの合成
３リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４８８グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したポリカーボネートジオールＰＣＤＸ‐０２（旭化成ケミカルズ（株）製）１モル（５００グラム）とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）０．９グラムをＭＩＢＫ１９５グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤したペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ‐ＴＭＭ‐３Ｌ；ｎ＝３）１モル（５１９グラム）と４‐メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）２．９グラムをＭＩＢＫ２９２グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のイソシアナート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＣを合成した。
【００８１】
テトラヒドロ無水フタル酸と１，６ヘキサンジオールの縮合ジオールＤの合成
３リッターコルベンにテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）４５６グラムと１，６ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）４７３グラムとジブチル錫オキサイド１．７グラムを仕込み、撹拌しながら１５０℃に昇温し、１時間保持する。この後３時間掛けて２２０℃まで昇温して脱水反応を進行させ、樹脂固形分酸価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させる。反応終了後９０℃まで冷却し、この中に予め精秤したＭＩＢＫ１９２グラムを徐々に投入して希釈する。縮合ジオールＤの仕上がりワニス樹脂特性値は不揮発分８０．２％、粘度Ｇ‐Ｈ’、樹脂固形分酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
ハーフブロック化イソシアネートＥの合成
３リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６１３グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に前記で製造した縮合ジオールＤ１モル（１０９６グラム）をＭＩＢＫ２４５グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤したペンタエルスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ‐ＴＭＭ‐３Ｌ）１モル（５１９グラム）と４‐メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）２．５グラムをＭＩＢＫ３６８グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＥを合成した。
【００８３】
ハーフブロック化イソシアネートＦの合成
２リッターコルベンにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２モル（４４４グラム）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２６９グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したトリエチレングリコール（ＴＥＧ）１モル（１５０グラム）とジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）０．５グラムをＭＩＢＫ１０８グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下後１時間保温後、この中に予め精秤した２‐ヒドロキシ‐３‐アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＧ‐２０１Ｐ）１モル（２１４グラム）と４‐メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１．６グラムをＭＩＢＫ１６２グラムに溶解した混合物を１時間で滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度が一定になったら反応を終了し、ハーフブロック化イソシアネートＦを合成した。
【００８４】
樹脂Ｉの合成
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを７０４グラム、触媒ＤＢＴＬを０．８グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．３グラム仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＢ５８５グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂Ｉを合成した。樹脂Ｉの樹脂特性値は不揮発分３４．８％、気泡粘度Ｖ”‐Ｗ、ワニス樹脂酸価２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
樹脂IIの合成
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを８３５グラム、触媒ＤＢＴＬを０．８グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．５グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＣ７６９グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂IIを合成した。樹脂IIの樹脂特性値は不揮発分３４．６％、粘度Ｖ‐Ｗ、ワニス樹脂酸価２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
樹脂IIIの合成
５リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを１０２５グラム、触媒ＤＢＴＬを０．９グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．８グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＥ１０３６グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂IIIを合成した。樹脂IIIの樹脂特性値は不揮発分３５．２％、気泡粘度Ｉ、ワニス樹脂酸価２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
樹脂IVの合成
１０リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを１７６５グラム、触媒ＤＢＴＬを１．３グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ４．１グラムを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＥ２０７１グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂IVを合成した。樹脂IVの樹脂特性値は不揮発分３４．９％、気泡粘度Ｓ、ワニス樹脂酸価１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
樹脂Ｖの合成
４リッターコルベンにアクリル樹脂Ａを２０００グラム、溶剤ＤＭＤＧを５８９グラム、触媒ＤＢＴＬを０．７グラム及び重合禁止剤ＭＥＨＱ２．１グラムを仕込み、８０℃に昇温する。この中に予め精秤したハーフブロック化イソシアネートＦ４２５グラムを１時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後１時間後から赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１イソシアネート基の吸収ピークを追跡し、この吸収強度がゼロになったら反応を終了し、目的の樹脂Ｖを合成した。樹脂Ｖの樹脂特性値は不揮発分３４．７％、気泡粘度Ｑ‐Ｒ、ワニス樹脂酸価３１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
アクリル樹脂Ｇの合成
４リッターコルベンにジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１２６０グラムを仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温する。この中に予め精秤したスチレン（ＳＴ）２８０グラム、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５３２グラム、メタクリル酸（ＭＡＡ）２７６グラム及び２ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１１１グラムの混合物とカヤエステルＯ開始剤１２グラムをＤＭＤＧ３６０グラムに溶解した混合物を別々の経路から３時間を要して滴下する。滴下終了後３０分後にさらにカヤエステルＯ開始剤２．５グラムをＤＭＤＧ１８０グラムに溶解した混合物を３０分で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して２時間キープ後冷却してアクリル樹脂Ｇを合成した。
【００９０】
配合量から計算した酸価（樹脂酸価）は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（樹脂水酸基価）は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
アクリル樹脂Ｇの樹脂特性は不揮発分４３．４％、気泡粘度Ｚ２、ワニス樹脂酸価６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
比較樹脂VIの合成
３リッターコルベンにアクリル樹脂Ｇ１５０７グラム、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４３０グラム、テトラブチルアンモニュウムブロミド０．２５グラム及びメトキシフェノール０．２４グラムを仕込み、空気を吹き込み撹拌しながら１００℃に昇温する。この中に予め精秤したグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１４グラムを１時間を要して滴下する。滴下終了後３時間後からワニス樹脂酸価を測定し、２３．０を確認後冷却してアクリル比較樹脂VIを合成した。
【００９３】
アクリル比較樹脂VIの樹脂特性は不揮発分３４．８％、気泡粘度Ｍ‐Ｎ、ワニス樹脂酸価２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
上記で合成した樹脂および比較樹脂の特徴は下記の通りである。
【表１】
2007148394.tif 000027
ＴＥＧ＝トリエチレングリコール
ＰＣＤＸ＝ポリカーボネートジオール
ＴＨＰＡ＝テトラヒドロ無水フタル酸
１，６ＨＤ＝１，６‐ヘキサンジオール
ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート
【００９５】
実施例および比較例
合成樹脂の性能比較例
上述樹脂の性能評価は以下の配合と評価方法で実施した。結果を表２に示す。
【００９６】
評価配合
目的樹脂又は比較樹脂／ＤＰＨＡ（１）／近赤外吸収色素（２）／有機ホウ素塩（３）／トリアジン（４）／顔料＝１００／１００／５／５／５／１０（固形分重量比）
但し
（１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アクリル樹脂の個数ｎ＝５、アクリル樹脂の分子量＝５７８）
（２）：１，１，５，５‐テトラキス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］‐１，４‐ペンタジエン‐３‐イリウム‐Ｐ‐トリエンスルホネート（吸収波長：８１７ｎｍ）
（３）：テトラｎ‐ブチルアンモニウムトリフェニルｎ‐ブチルボレート
（４）：２，４，６‐トリス（トリクロロメチル）‐Ｓ‐トリアジン
【００９７】
評価方法
（ａ）：アルミニウム支持体に、上記成分の有機溶剤溶液を、バーコーターを用いて塗布し、乾燥する。膜厚は約１ミクロンであった。
（ｂ）：その上に、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（２０５）の水溶液を、バーコーターを用いて塗布し、乾燥する。膜厚は約１．５ミクロンであった。
（ｃ）：ＣＲＥＯ社のＴＲＥＮＤＳＥＴＴＥＲにて、網点５０％のパターンを用いて、４及び８Ｗの２段階強度で描画露光した（レーザーの波長：８３０ｎｍ）後、ブラシ型の自動現像機に富士写真フイルム社の現像液（ＤＨ‐Ｎ）を希釈して満たし、３０℃で現像し、水洗後、風乾する。
（ｄ）：画像残存性は以下の評価で目視判定した。
◎：鮮明かつ強固な画像が形成された。
○：鮮明な画像が形成された。
△：画像は認められるが、鮮明な膜残存性は不十分であった。
×：画像の残存は全く認められなかった。
（ｅ）：耐ラビング性は画線部をラビングテスターにて、２キログラムの荷重をかけて１００回こすり、画線部の摩耗性を以下の評価で目視判定する。
◎：全く摩耗せず鮮明な画像が残った。
○：ほとんど摩耗せず鮮明な画像が残った。
△：画像はかなり摩耗した。
×：画像は摩耗で無くなり、全く認められなかった。
【００９８】
【表２】
2007148394.tif 000028
【００９９】
−：無試験
【０１００】
評価結果
従来の比較樹脂に比し、本発明の樹脂は画像残存性並びに耐ラビング性共に良好であることが分かった。
【０１０１】
本願は、日本国特願第２００５−３１６８３０号（２００５年１０月３１日出願、明細書および特許請求の範囲を含む）を基礎とし、その内容全体が本明細書中に参考として援用される。