(57)【要約】【課題】酸素ガス雰囲気下で粗生成物を処理することにより、粗生成物中に含まれる副生成物を低減でき、ＭＯＣＶＤ法で原料として使用したときに、高い成長速度が得られ、優れた気化安定性及び長期成膜安定性を有し、成膜室への汚染を抑えることができ、形成する膜の段差被覆性に優れた、純度の高い有機金属化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の有機金属化合物の製造方法は、金属含有物と配位子前駆体とを有機溶媒の存在下で反応させて有機金属化合物、副生成物及び残渣分を含む粗生成物を得る工程と、得られた粗生成物から残渣分及び有機溶媒を除去して濃縮する工程と、濃縮物を酸素ガス雰囲気下、１３０〜１５０℃で処理する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有物と配位子前駆体とを反応させて有機金属化合物、副生成物及び残渣分を含む粗生成物を得る工程と、
前記得られた粗生成物から残渣分を除去する工程と、
前記残渣分を除去した粗生成物を酸素ガス雰囲気下、１３０〜１５０℃で処理する工程と
を含むことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られた有機金属化合物。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法により得られた有機金属化合物を有機金属化学気相成長法用原料として用い、有機金属化学気相成長法により金属含有膜を作製することを特徴とする金属含有膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）の原料として使用するのに好適な純度の高い有機金属化合物を製造する方法及び該方法により得られた有機金属化合物を用いた金属含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属含有薄膜を形成する際の一手法として、ＭＯＣＶＤ法が一般的に使用されている。純度の低い有機金属化合物をＭＯＣＶＤ用原料として用いた場合、気化特性の経時劣化が大きいために、成膜の再現性が悪いという問題があった。従って、有機金属化合物純度の向上を図る必要がある。
この問題を解決する方策として、アルコールと、１種又は２種以上のアルカリ土類金属酸化物とを反応させてアルカリ土類金属アルコキシドを得、これをβ−ジケトンと反応させることを特徴とするアルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される方法により、水和物の生成が抑制された高純度のアルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体を製造できるとある。
【特許文献１】特開２００３−８１９０８号公報（請求項１、段落[００４１]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献１に示される方法では、水和物の生成は抑制されているが、得られる金属錯体中には錯体を構成する金属と配位子とが相互作用により複数結合した多量体やオリゴマーのような副生成物が含まれており、上記製造方法ではＭＯＣＶＤ法に使用するのに十分な純度を有する金属錯体が得られているとはいえなかった。
【０００４】
本発明の目的は、酸素ガス雰囲気下で粗生成物を処理することにより、粗生成物中に含まれる副生成物を低減でき、ＭＯＣＶＤ法で原料として使用したときに高い成長速度が得られ、優れた気化安定性及び長期成膜安定性を有し、成膜室への汚染を抑えることができ、形成する膜の段差被覆性に優れた、純度の高い有機金属化合物を製造する方法及び該方法により得られた有機金属化合物を用いた金属含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、金属含有物と配位子前駆体とを反応させて有機金属化合物、副生成物及び残渣分を含む粗生成物を得る工程と、得られた粗生成物から残渣分を除去する工程と、残渣分を除去した粗生成物を酸素ガス雰囲気下、１３０〜１５０℃で処理する工程とを含むことを特徴とする有機金属化合物の製造方法である。
請求項１に係る発明では、酸素ガス雰囲気下で粗生成物を処理することにより、粗生成物中に含まれる有機金属化合物が複数個重合してできたオリゴマーのような副生成物を低減でき、ＭＯＣＶＤ法で使用したときに優れた気化安定性及び長期成膜安定性を有し、成膜室への汚染を抑えることができる高純度の有機金属化合物が得られる。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の製造方法により得られた有機金属化合物である。
【０００７】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の製造方法により得られた有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用い、ＭＯＣＶＤ法により金属含有膜を作製することを特徴とする金属含有膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機金属化合物の製造方法は、酸素ガス雰囲気下で粗生成物を処理することにより、粗生成物中に含まれる有機金属化合物が複数個重合してできたオリゴマーのような副生成物を低減でき、ＭＯＣＶＤ法で原料として使用したときに、高い成長速度が得られ、優れた気化安定性及び長期成膜安定性を有し、成膜室への汚染を抑えることができ、形成する膜の段差被覆性に優れた、高純度の有機金属化合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の製造方法は、金属としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａが、配位子としてβジケトナート、炭素数１〜４のアルコキシド、炭素数１〜４のアルキルアミンから構成される有機金属化合物を製造するのに特に好適である。
【００１０】
本発明の有機金属化合物の製造方法は、金属含有物と配位子前駆体とを反応させて有機金属化合物、副生成物及び残渣分を含む粗生成物を得る工程と、得られた粗生成物から残渣分を除去する工程と、残渣分を除去した粗生成物を酸素ガス雰囲気下、１３０〜１５０℃で処理する工程とを含むことを特徴とする。金属含有物としてはＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔａ又はＬａを含む化合物が、配位子前駆体としては、βジケトナート、炭素数１〜４のアルコキシド又は炭素数１〜４のアルキルアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
【００１１】
一般的な有機金属化合物の製造方法により粗生成物が生成された時点では、製造条件によって多少の割合は異なるが、有機金属化合物の他に複数種類の多量体やオリゴマー等が副生成物として少量存在している。例えば、有機金属化合物がＰｂ(ＤＰＭ)2である場合、あるＰｂ(ＤＰＭ)2のＰｂ原子と別のＰｂ(ＤＰＭ)2のＤＰＭ配位子とが相互作用によってＰｂ−Ｏ…Ｐｂ−Ｏのように複数結合して構成された多量体が副生成物として存在し、その他には、未反応物等の残渣分、溶媒等が含まれる。この副生成物が存在する粗生成物を酸素ガス雰囲気下で処理することにより、多量体を構成する相互作用を有する結合が弱められる。また、上記相互作用を有する結合は酸素ガスに不安定であるため、多量体等の副生成物の大部分が分解して所望の有機金属化合物等を新たに生成するものと考えられる。この酸素ガス雰囲気下での処理を施す本発明の製造方法により、粗生成物中に含まれる副生成物を低減でき、高い収率で所望の高純度有機金属化合物が得られる。得られた高純度有機金属化合物はＭＯＣＶＤ法で原料として使用したときに、高い成長速度が得られ、優れた気化安定性及び長期成膜安定性を有し、成膜室への汚染を抑えることができる。また形成する膜の段差被覆性に優れる。
【００１２】
本発明の有機金属化合物の製造方法のうち、有機金属化合物としてビスイソプロポキシビスジピバロイルメタナトチタン（Ｔｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2）を製造する方法について説明する。
先ず、金属含有物としてイソプロポキシチタンを、配位子前駆体としてジピバロイルメタンを、有機溶媒としてヘキサンをそれぞれ用意する。イソプロポキシチタンはその一部が配位子となるため、配位子前駆体も兼ねる化合物である。イソプロポキシチタンをヘキサンに懸濁させて懸濁液を調製する。次いで、この懸濁液にジピバロイルメタンをゆっくりと添加し、攪拌して反応させることにより粗生成物を得る。得られた粗生成物には、製造目的物であるＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2と、ＴｉとＤＰＭとが相互作用により複数結合した［Ｔｉ(ＤＰＭ)4］n（ｎは２〜６）のような構造を有する不安定なオリゴマーを含む副生成物、上記反応に寄与しなかった未反応物等の残渣分、有機溶媒等が含まれる。次に、得られた粗生成物にろ過、蒸留等の分離処理を施し、残渣分及び有機溶媒を除去して粗生成物を濃縮する。続いて得られた濃縮物を酸素ガス雰囲気下、１３０〜１５０℃で１０〜１５分間保持する処理を施す。この酸素ガス雰囲気下での処理により、濃縮物に含まれる多量体等の副生成物の大部分が分解され、所望のＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2等を新たに生成するため、製造目的物であるＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2の純度が高まる。処理温度が１３０℃未満では濃縮物に含まれる副生成物を分解処理することができず、１５０℃を越えると有機金属化合物が分解してしまう不具合を生じる。また、処理時間が１０分未満では副生成物を分解処理するのに十分ではなく、１５分を越えてもその効果は変わらない。このように上記工程を経ることにより高純度のＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2が得られる。
【実施例】
【００１３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、金属含有物としてイソプロポキシチタンを、配位子前駆体としてジピバロイルメタンをそれぞれ用意し、イソプロポキシチタン１０ｇをヘキサン１００ｍｌに懸濁させて懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液にジピバロイルメタン５０ｇを添加し、反応させることにより粗生成物を得た。この粗生成物を直接導入質量分析装置により分析したところ、製造目的物であるＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2と、［Ｔｉ(ＤＰＭ)4］n（ｎ＝２〜６）、［Ｔｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2］m（ｍ＝２〜６）等の副生成物、未反応物等の残渣分及びヘキサンがそれぞれ含まれていた。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。続いて、得られた濾液を濃縮してヘキサンを除去した。次に、濃縮物を酸素ガス雰囲気下で１３０℃、１０分間に維持する処理を施した。処理を終えた濃縮物を回収し、製造目的物であるＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2を得た。最後に製造したＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００１４】
＜比較例１＞
濃縮物を酸素ガス雰囲気下での処理の代わりに窒素ガス雰囲気下で１３０℃、１０分間に維持する処理を施した以外は実施例１と同様にしてＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2を得た。
【００１５】
＜比較試験１＞
実施例１及び比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2をＭＯＣＶＤ用原料として用い、成膜時間当たりの膜厚試験を行った。先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を９枚ずつ用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＯ2ガス導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は本発明の有機金属化合物を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
次いで、基板温度を４５０℃、気化温度を２００℃、圧力を約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、原料を０．２ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分及び７０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＴｉＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が５分の基板上のＴｉＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表１にそれぞれ示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１より明らかなように、比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、成膜室内の壁面もかなり汚れが見られた。このような結果となった背景としては、成膜時間が長くなるにつれて気化室内で分解物が蓄積したため、十分な膜厚が得られなかったためと考えられる。これに対して実施例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2は、成膜時間あたりの膜厚の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ長時間の成膜でも膜が安定して成膜されており、長期成膜安定性が得られていた。段差被覆性については１．０が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されており、優れた気化安定性が得られていた。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、壁面に汚れは殆ど見られず、成膜室への汚染を抑えることができていた。
【００１８】
＜比較評価２＞
実施例１及び比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／分の昇温温度で熱重量分析を行った。図２に実施例１及び比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
図２の熱重量分析結果より明らかなように、比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2は、十分な揮発が行われておらず、約１２重量％と多くの残渣が生じていた。これに対して実施例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2は、殆ど残渣を生じることがなく、揮発性に優れる結果となっていた。
【００１９】
＜実施例２＞
先ず、金属含有物としてｎ-ブトキシジルコニウムを、配位子前駆体としてジメチルヘプタンジオンをそれぞれ用意し、ｎ-ブトキシジルコニウム１０ｇをヘキサン１００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液にジメチルヘプタンジオン５０ｇを添加し、反応させることにより粗生成物を得た。この粗生成物を直接導入質量分析装置により分析したところ、製造目的物であるテトラキス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン）ジルコニウム（Ｚｒ(ＤＭＨＤ)4）と、Ｚｒ(ＤＭＨＤ)4が２〜６個重合したオリゴマー等の副生成物、未反応物等の残渣分及びヘキサンがそれぞれ含まれていた。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。続いて、得られた濾液を濃縮してヘキサンを除去した。次に、濃縮物を酸素ガス雰囲気下で１５０℃、１５分間に維持する処理を施した。処理を終えた濃縮物を回収し、製造目的物であるＺｒ(ＤＭＨＤ)4を得た。最後に製造したＺｒ(ＤＭＨＤ)4を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００２０】
＜比較例２＞
濃縮物を酸素ガス雰囲気下での処理の代わりに窒素ガス雰囲気下で１５０℃、１５分間に維持する処理を施した以外は実施例２と同様にしてＺｒ(ＤＭＨＤ)4を得た。
【００２１】
＜比較試験３＞
実施例２及び比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4をＭＯＣＶＤ用原料として用い、成膜時間当たりの膜厚試験を行った。先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を９枚ずつ用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５５０℃、気化温度を２００℃、圧力を約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、原料を０．２ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分及び７０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＺｒＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が５分の基板上のＺｒＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表２にそれぞれ示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２より明らかなように、比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、成膜室内の壁面もかなり汚れが見られた。このような結果となった背景としては、成膜時間が長くなるにつれて気化室内で分解物が蓄積したため、十分な膜厚が得られなかったためと考えられる。これに対して実施例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4は、成膜時間あたりの膜厚の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ長時間の成膜でも膜が安定して成膜されており、長期成膜安定性が得られていた。段差被覆性については１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されており、優れた気化安定性が得られていた。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、壁面に汚れは殆ど見られず、成膜室への汚染を抑えることができていた。
【００２４】
＜比較評価４＞
実施例２及び比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／分の昇温温度で熱重量分析を行った。図３に実施例２及び比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
図３の熱重量分析結果より明らかなように、比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4は、十分な揮発が行われておらず、約２５重量％と多くの残渣が生じていた。これに対して実施例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4は、殆ど残渣を生じることがなく、揮発性に優れる結果となった。
【００２５】
＜実施例３＞
先ず、金属含有物として酸化鉛を、配位子前駆体としてジピバロイルメタンをそれぞれ用意し、酸化鉛１０ｇをヘキサン１００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液にジピバロイルメタン５０ｇを添加し、反応させることにより粗生成物を得た。この粗生成物を直接導入質量分析装置により分析したところ、製造目的物であるビス（ジピバロイルメタナート）鉛（Ｐｂ(ＤＰＭ)2）と、Ｐｂ(ＤＰＭ)2が２〜６個重合したオリゴマー等の副生成物、未反応物等の残渣分及びヘキサンがそれぞれ含まれていた。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。続いて、得られた濾液を濃縮してヘキサンを除去した。次に、濃縮物を酸素ガス雰囲気下で１３０℃、１０分間に維持する処理を施した。処理を終えた濃縮物を回収し、目的物であるＰｂ(ＤＰＭ)2を得た。最後に製造したＰｂ(ＤＰＭ)2を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００２６】
＜比較例３＞
濃縮物を酸素ガス雰囲気下での処理の代わりに窒素ガス雰囲気下で１３０℃、１０分間に維持する処理を施した以外は実施例３と同様にしてＰｂ(ＤＰＭ)2を得た。
【００２７】
＜比較試験５＞
実施例３及び比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2をＭＯＣＶＤ用原料として用い、成膜時間当たりの膜厚試験を行った。先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を９枚ずつ用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５５０℃、気化温度を２２０℃、圧力を約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、原料を０．１ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分及び７０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＰｂＯ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が５分の基板上のＰｂＯ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表３にそれぞれ示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表３より明らかなように、比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、成膜室内の壁面もかなり汚れが見られた。このような結果となった背景としては、成膜時間が長くなるにつれて気化室内で分解物が蓄積したため、十分な膜厚が得られなかったためと考えられる。これに対して実施例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2は、成膜時間あたりの膜厚の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ長時間の成膜でも膜が安定して成膜されており、長期成膜安定性が得られていた。段差被覆性については１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されており、優れた気化安定性が得られていた。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、壁面に汚れは殆ど見られず、成膜室への汚染を抑えることができていた。
【００３０】
＜比較評価６＞
実施例３及び比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／分の昇温温度で熱重量分析を行った。図４に実施例３及び比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
図４の熱重量分析結果より明らかなように、比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2は、十分な揮発が行われておらず、約１５重量％と多くの残渣が生じていた。これに対して実施例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2は、殆ど残渣を生じることがなく、揮発性に優れる結果となった。
【００３１】
＜実施例４＞
先ずｎ-ブチルリチウムとジエチルアミンからジエチルアミノリチウムを合成した。このジエチルアミノリチウムを配位子前駆体とした。次いで、金属含有物として四塩化ハフニウムを用い、四塩化ハフニウムのジエチルエーテル液に四塩化ハフニウムに対して４倍モル量のジエチルアミノリチウムを添加し、氷冷して３０分間反応させることにより粗生成物を得た。この粗生成物を直接導入質量分析装置により分析したところ、製造目的物であるテトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4）と、Ｈｆ(Ｅｔ2Ｎ)4が２〜６個重合したオリゴマー等の副生成物、未反応物等の残渣分がそれぞれ含まれていた。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。得られた濾液を濃縮してジエチルエーテルを除去した。次に、濃縮物を酸素ガス雰囲気下で１４０℃、１５分間に維持する処理を施した。処理を終えた濃縮物を回収し、製造目的物であるＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を得た。最後に製造したＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００３２】
＜比較例４＞
濃縮物を酸素ガス雰囲気下での処理の代わりに窒素ガス雰囲気下で１４０℃、１５分間に維持する処理を施した以外は実施例７と同様にしてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を得た。
【００３３】
＜比較試験７＞
実施例４及び比較例４のＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をＭＯＣＶＤ原料として用い、成膜時間当たりの膜厚試験を行った。先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５５０℃、気化温度を７０℃、圧力を約６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、原料を０．０１ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分、３０分及び４０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＨｆＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が５分の基板上のＨｆＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表４にそれぞれ示す。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
表４より明らかなように、比較例４で得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、成膜室内の壁面もかなり汚れが見られた。このような結果となった背景としては、成膜時間が長くなるにつれて気化室内で分解物が蓄積したため、十分な膜厚が得られなかったためと考えられる。これに対して実施例４で得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4は、成膜時間あたりの膜厚の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ長時間の成膜でも膜が安定して成膜されており、長期成膜安定性が得られていた。段差被覆性については１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されており、優れた気化安定性が得られていた。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、壁面に汚れは殆ど見られず、成膜室への汚染を抑えることができていた。
【００３６】
＜比較評価８＞
実施例４及び比較例４で得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／分の昇温温度で熱重量分析を行った。図５に実施例４及び比較例４で得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
図５の熱重量分析結果より明らかなように、比較例４で得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4は、十分な揮発が行われておらず、約３５重量％と多くの残渣が生じていた。これに対して実施例４で得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4は、殆ど残渣を生じることがなく、揮発性に優れる結果となった。
【００３７】
＜実施例５＞
金属含有物として金属バリウムを、配位子前駆体としてジピバロイルメタンをそれぞれ用意し、金属バリウムのエーテル液に金属バリウムに対して２倍モル量のジピバロイルメタンを添加し、室温で３０分間反応させることにより粗生成物を得た。この粗生成物を直接導入質量分析装置により分析したところ、製造目的物であるビス（ジピバロイルメタナート）バリウム（Ｂａ(ＤＰＭ)2）、Ｂａ(ＤＰＭ)2が２〜６個重合したオリゴマー等の副生成物、未反応物等の残渣分及びエーテルがそれぞれ含まれていた。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。続いて、得られた濾液を濃縮してエーテルを除去した。次に、濃縮物を酸素ガス雰囲気下で１３０℃、１５分間に維持する処理を施した。処理を終えた濃縮物を回収し、目的物であるＢａ(ＤＰＭ)2を得た。最後に製造したＢａ(ＤＰＭ)2を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００３８】
＜比較例５＞
金属含有物として金属バリウムを、配位子前駆体としてジピバロイルメタンをそれぞれ用意し、金属バリウムのメタノール液に金属バリウムに対して２倍モル量のジピバロイルメタンを添加し、室温で３０分間反応させることにより粗生成物を得た。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。得られた濾液をメタノール中で再結晶し、製造目的物であるＢａ(ＤＰＭ)2を得た。
【００３９】
＜比較試験９＞
実施例５及び比較例５で得られたＢａ(ＤＰＭ)2をＭＯＣＶＤ原料として用い、成膜時間当たりの膜厚試験を行った。先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を４５０℃、気化温度を２００℃、圧力を約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、原料を０．１ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分、３０分及び４０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＢａＯ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が５分の基板上のＢａＯ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表５にそれぞれ示す。
【００４０】
【表５】
2007112790.tif 000007
【００４１】
表５より明らかなように、比較例５で得られたＢａ(ＤＰＭ)2は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、成膜室内の壁面もかなり汚れが見られた。このような結果となった背景としては、成膜時間が長くなるにつれて気化室内で分解物が蓄積したため、十分な膜厚が得られなかったためと考えられる。これに対して実施例５で得られたＢａ(ＤＰＭ)2は、成膜時間あたりの膜厚の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ長時間の成膜でも膜が安定して成膜されており、長期成膜安定性が得られていた。段差被覆性については１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されており、優れた気化安定性が得られていた。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、壁面に汚れは殆ど見られず、成膜室への汚染を抑えることができていた。
【００４２】
＜比較評価１０＞
実施例５及び比較例５で得られたＢａ(ＤＰＭ)2をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／分の昇温温度で熱重量分析を行った。図６に実施例５及び比較例５で得られたＢａ(ＤＰＭ)2の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
図６の熱重量分析結果より明らかなように、比較例５で得られたＢａ(ＤＰＭ)2は、十分な揮発が行われておらず、約２２重量％と多くの残渣が生じていた。これに対して実施例５で得られたＢａ(ＤＰＭ)2は、殆ど残渣を生じることがなく、揮発性に優れる結果となった。
【００４３】
＜実施例６＞
金属含有物として金属ストロンチウムを、配位子前駆体としてジピバロイルメタンをそれぞれ用意し、金属ストロンチウムのエーテル液に金属ストロンチウムに対して２倍モル量のジピバロイルメタンを添加し、室温で３０分間反応させることにより粗生成物を得た。この粗生成物を直接導入質量分析装置により分析したところ、製造目的物であるビス（ジピバロイルメタナート）ストロンチウム（Ｓｒ(ＤＰＭ)2）と、Ｓｒ(ＤＰＭ)2が２〜６個重合したオリゴマー等の副生成物、未反応物等の残渣分及びエーテルがそれぞれ含まれていた。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。得られた濾液を濃縮してエーテルを除去した。次に、濃縮物を酸素ガス雰囲気下で１４０℃、１５分間に維持する処理を施した。処理を終えた濃縮物を回収し、製造目的物であるＳｒ(ＤＰＭ)2を得た。最後に製造したＳｒ(ＤＰＭ)2を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００４４】
＜比較例６＞
金属含有物として金属ストロンチウムを、配位子前駆体としてジピバロイルメタンをそれぞれ用意し、金属ストロンチウムのメタノール液に金属ストロンチウムに対して２倍モル量のジピバロイルメタンを添加し、室温で３０分間反応させることにより粗生成物を得た。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。得られた濾液をメタノール中で再結晶し、製造目的物であるＳｒ(ＤＰＭ)2を得た。
【００４５】
＜比較試験１１＞
実施例６及び比較例６で得られたＳｒ(ＤＰＭ)2をＭＯＣＶＤ原料として用い、成膜時間当たりの膜厚試験を行った。先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を４３０℃、気化温度を１４０℃、圧力を約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、原料を０．１ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分、３０分及び４０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＳｒＯ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が５分の基板上のＳｒＯ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表６にそれぞれ示す。
【００４６】
【表６】
2007112790.tif 000008
【００４７】
表６より明らかなように、比較例６で得られたＳｒ(ＤＰＭ)2は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、成膜室内の壁面もかなり汚れが見られた。このような結果となった背景としては、成膜時間が長くなるにつれて気化室内で分解物が蓄積したため、十分な膜厚が得られなかったためと考えられる。これに対して実施例６で得られたＳｒ(ＤＰＭ)2は、成膜時間あたりの膜厚の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ長時間の成膜でも膜が安定して成膜されており、長期成膜安定性が得られていた。段差被覆性については１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されており、優れた気化安定性が得られていた。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、壁面に汚れは殆ど見られず、成膜室への汚染を抑えることができていた。
【００４８】
＜比較評価１０＞
実施例６及び比較例６で得られたＳｒ(ＤＰＭ)2をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／分の昇温温度で熱重量分析を行った。図７に実施例６及び比較例６で得られたＳｒ(ＤＰＭ)2の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
図７の熱重量分析結果より明らかなように、比較例６で得られたＳｒ(ＤＰＭ)2は、十分な揮発が行われておらず、約２５重量％と多くの残渣が生じていた。これに対して実施例６で得られたＳｒ(ＤＰＭ)2は、殆ど残渣を生じることがなく、揮発性に優れる結果となった。
【００４９】
＜実施例７＞
金属含有物として四塩化ケイ素を用い、四塩化ケイ素のヘキサン液に四塩化ケイ素に対して４倍モル量のジメチルアミノリチウムを配位子前駆体として加え、氷冷して３０分間反応させることにより粗生成物を得た。この粗生成物を直接導入質量分析装置により分析したところ、製造目的物であるテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ(Ｍｅ2Ｎ)4）と、Ｓｉ(Ｍｅ2Ｎ)4が２〜６個重合したオリゴマー等の副生成物、未反応物等の残渣分がそれぞれ含まれていた。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。続いて、得られた濾液を濃縮してヘキサンを除去した。次に、濃縮物を酸素ガス雰囲気下で１３０℃、１０分間に維持する処理を施した。処理を終えた濃縮物を回収し、製造目的物であるＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4を得た。最後に製造したＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００５０】
＜比較例７＞
トリクロロシランに対して５倍モル量のジメチルアミノリチウムを加え、ジメチルアミン溶媒下、室温で２４時間反応させることにより粗生成物を得た。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。得られた濾液を濃縮してトリクロロシランを除去した。濃縮液を１８０℃、約１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）の条件で減圧蒸留することにより目的物であるＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4を得た。
【００５１】
＜比較試験１１＞
実施例７及び比較例７で得られたＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4をＭＯＣＶＤ原料として用い、成膜時間当たりの膜厚試験を行った。先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５５０℃、気化温度を７０℃、圧力を約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、原料を０．５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分、３０分及び４０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＳｉＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が５分の基板上のＳｉＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表７にそれぞれ示す。
【００５２】
【表７】
2007112790.tif 000009
【００５３】
表７より明らかなように、比較例７で得られたＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、成膜室内の壁面もかなり汚れが見られた。このような結果となった背景としては、成膜時間が長くなるにつれて気化室内で分解物が蓄積したため、十分な膜厚が得られなかったためと考えられる。これに対して実施例７で得られたＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4は、成膜時間あたりの膜厚の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ長時間の成膜でも膜が安定して成膜されており、長期成膜安定性が得られていた。段差被覆性については１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されており、優れた気化安定性が得られていた。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、壁面に汚れは殆ど見られず、成膜室への汚染を抑えることができていた。
【００５４】
＜比較評価１２＞
実施例７及び比較例７で得られたＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／分の昇温温度で熱重量分析を行った。図８に実施例７及び比較例７で得られたＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
図８の熱重量分析結果より明らかなように、比較例７で得られたＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4は、十分な揮発が行われておらず、約１５重量％と多くの残渣が生じていた。これに対して実施例７で得られたＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4は、殆ど残渣を生じることがなく、揮発性に優れる結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】実施例１及び比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図３】実施例２及び比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図４】実施例３及び比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図５】実施例４及び比較例４で得られたＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図６】実施例５及び比較例５で得られたＢａ(ＤＰＭ)2の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図７】実施例６及び比較例６で得られたＳｒ(ＤＰＭ)2の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図８】実施例７及び比較例７で得られたＳｉ(Ｍｅ2Ｎ)4の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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