(57)【要約】【課題】柔軟性や耐衝撃性に優れ、重合パウダーの粉体性状のよいプロピレン系ブロック共重合体の提供。【解決手段】  担体に担持されたメタロセン触媒の存在下で、プロピレン単独重合体成分、または特定のプロピレン共重合体成分を製造する前段工程と、引き続き、気相重合によって、プロピレンと特定の共重合体成分を製造する後段工程とからなる多段重合を連続的に行って得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、特定の要件を満たすことを特徴とする新規なプロピレン系ブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持されたメタロセン触媒の存在下で、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該コモノマー含量が１０重量％以下であるプロピレン共重合体成分（以下、ＰＰという。）を製造する前段工程と、引き続き、気相重合によって、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（以下、ＣＰという。）を製造する後段工程とからなる多段重合を連続的に行って得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、
下記に示す要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。
要件（１）：プロピレン系ブロック共重合体中のＣＰの含有量が、５０〜９９重量％である。
要件（２）：ＣＰ中のコモノマーの重合割合が、４５〜１００モル％未満である。
要件（３）：ＣＰの重量平均分子量が、１０万〜２００万である。
要件（４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量５０００以下の成分量（Ｍ≦５０００）の割合が、全体の２．０重量％以下である。
【請求項２】
ＣＰの含有量が、５０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
ＣＰの重量平均分子量が、２０万〜１２０万であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
ＣＰで使用されるコモノマーが、エチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
ＰＰが、プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項６】
ＰＰの融点が、１５７℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項７】
嵩密度が、０．３７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項８】
前段工程は、気相重合で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項９】
後段工程は、電子供与性化合物の共存下に行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項１０】
後段工程は、電子供与性化合物に加えて、有機アルミニウム化合物の共存下に行い、かつ、電子供与性化合物の量は、アルミニウム原子に対して、モル比で０．００１〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項１１】
後段工程は、機械的に攪拌される気相重合器プロセスで行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項１２】
前記担体は、略球状の無機化合物系担体であり、その平均粒径は、２５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項１３】
前記無機化合物系担体の平均圧壊強度は、１〜２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１２項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なプロピレン系ブロック共重合体に関し、さらに詳しくは、柔軟性や耐衝撃性に優れ、ベタツキ感がなくブロッキング性が良好で、成型時のゲルの発生が少なく、線膨張率が低く、かつ重合パウダーの粉体性状がよい新規なプロピレン系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体やランダム共重合体にエチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合後に引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このブロック共重合体のゴム部分の量を増加させることで、柔軟性や耐衝撃性を向上させたプロピレン系ブロック共重合体が得られることが知られている。
【０００３】
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系ブロック共重合体は、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が必ず存在する。特に近年では、流動性を上げ、得られたプロピレン系ブロック共重合体の成形性をより改善する傾向にある。しかしながら、ゴム部分については、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られており、重合ポリマーの粉体性状の悪化が発生して、安定した生産ができないことが問題となっていた。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多く、線膨張率が高くなる、といった問題が発生することも知られている。
【０００４】
これに対して、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られている。また、同様な触媒を用いてプロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。さらに、前段でエチレンとプロピレンの共重合体を製造し、後段でプロピレン単独重合を行うことにより、ブロック共重合体を製造する方法（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【０００５】
さらにまた、剛性と耐衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体（例えば、特許文献７〜１０参照。）が開示されている。また、柔軟性や透明性に優れ、しかもベタツキ感のないプロピレン系樹脂組成物（例えば、特許文献１１〜１２参照。）が開示されている。
上記発明により、剛性並びに耐衝撃性はさらに改善されているものの、柔軟性や低温衝撃性を付与するプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィン共重合体量や、該共重合体のコモノマー組成はまだまだ満足できるレベルに達しておらず、改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開平５−２０２１５２号公報
【特許文献４】特開平６−２０６９２１号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９０４７号公報
【特許文献６】特開平８−２７２３７公報
【特許文献７】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献８】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献９】特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献１０】特開平１１−３４９６５０号公報
【特許文献１１】特開２０００−２３９４６２号公報
【特許文献１２】特開２００１−６４３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、柔軟性や耐衝撃性に優れ、ベタツキ感がなくブロッキング性が良好で、成型時のゲルの発生が少なく、線膨張率が低く、フローマークが出にくく、かつ重合パウダーの粉体性状がよい新規なプロピレン系ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、かかる課題を解決すべく種々検討を行った結果、担体に担持されたメタロセン触媒を用いた多段重合工程によるプロピレン系ブロック共重合体において、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合体成分の含有量を特定の数値よりも高くし、該共重合体成分中のコモノマーの重合割合を特定の数値よりも高くし、該共重合体成分の重量平均分子量を特定の数値範囲にし、さらに、分子量５０００以下の成分量の割合を特定の数値以下にすると、柔軟性や耐衝撃性に優れ、ベタツキ感がなくブロッキング性が良好で、成型時のゲルの発生が少なく、線膨張率が低く、かつ重合パウダーの粉体性状がよい新規なプロピレン系ブロック共重合体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下で、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該コモノマー含量が１０重量％以下であるプロピレン共重合体成分（以下、ＰＰという。）を製造する前段工程と、引き続き、気相重合によって、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（以下、ＣＰという。）を製造する後段工程とからなる多段重合を連続的に行って得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、
下記に示す要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
要件（１）：プロピレン系ブロック共重合体中のＣＰの含有量が、５０〜９９重量％である。
要件（２）：ＣＰ中のコモノマーの重合割合が、４５〜１００モル％未満である。
要件（３）：ＣＰの重量平均分子量が、１０万〜２００万である。
要件（４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量５０００以下の成分量（Ｍ≦５０００）の割合が、全体の２．０重量％以下である。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ＣＰの含有量が、５０〜８０重量％であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、２０万〜１２０万であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ＣＰで使用されるコモノマーが、エチレンであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ＰＰが、プロピレン単独重合体であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、ＰＰの融点が、１５７℃以上であるプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、嵩密度が、０．３７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１６】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前段工程は、気相重合で行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１７】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８の発明において、後段工程は、電子供与性化合物の共存下に行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、後段工程は、電子供与性化合物に加えて、有機アルミニウム化合物の共存下に行い、かつ、電子供与性化合物の量は、アルミニウム原子に対して、モル比で０．００１〜１．０の範囲であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、後段工程は、機械的に攪拌される気相重合器プロセスで行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、前記担体は、略球状の無機化合物系担体であり、その平均粒径は、２５〜２００μｍであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、前記無機化合物系担体の平均圧壊強度は、１〜２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１２項に記載のプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィン共重合体量や、該共重合体のコモノマー組成が改善されており、プロピレン−α−オレフィン共重合体量が従来よりも高く、かつ該共重合体のコモノマー組成が高く、該共重合体成分の重量平均分子量が特定の数値範囲であり、さらに、低分子量成分の含有量が少なく、重合パウダーの粉体性状が良く、柔軟性や耐衝撃性に優れ、ベタツキ感がなくブロッキング性が良好で、成型時のゲルの発生が少なく、線膨張率が低いプロピレン系ブロック共重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、担体に担持されたメタロセン触媒の存在下で、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該コモノマー含量が１０重量％以下であるプロピレン共重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を製造する後段工程とを含む多段重合反応によって得られる、前記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする新規なポリマーである。以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の特徴、その製法、その製法に使用する触媒、重合工程等について、項目毎に詳細に説明する。
【００２４】
Ｉ．プロピレン系ブロック共重合体の特徴
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、下記の要件（１）〜（４）を満たすことを特徴としている。
【００２５】
１．要件（１）：プロピレン系ブロック共重合体中のＣＰ含量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その中に占めるプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンとのプロピレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）の含有量が、５０〜９９重量％であることが必要であり、好ましくは５０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。一般に、プロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン−α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体であり、結晶性に乏しくゴムのような物性を示す物質が主成分であり、耐衝撃強度や柔軟性を発現する基本因子となる。本発明のブロック共重合体中のプロピレン−α−オレフィン共重合体においては、ランダム共重合性が高いため、ＣＰ含有量が５０〜９９重量％という広い範囲で優れた物性を示し、ＣＰ含有量が５０重量％未満では、充分な柔軟性を発揮できなくなる。柔軟性の指標とされる曲げ弾性率の値としては、８００ＭＰａ以下が好ましい。一方、ＣＰ含有量が９９％を超えると、プロピレン系ブロック共重合体としてのバランスの良い物性が得られず、ＰＰ含有量の低下のため剛性が低下する等の問題が生じるが、上記の範囲とすることにより、優れた物性のブロック共重合体を得ることが可能になる。
ＣＰの含有量をこの範囲にするためには、後述の製造方法における前段工程で製造されるＰＰの重量と後段工程で製造されるＣＰの重量を所定の割合とすればよい。
ＣＰ含有量の定義及び測定方法については後述する。
【００２６】
２．要件（２）：ＣＰ中のコモノマー重合割合
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＰ中のコモノマー重合割合が４５〜１００モル％未満であることが必要であり、好ましくは４５〜９９モル％、さらに好ましくは４５〜９５モル％、特に好ましくは４５〜８０モル％、さらに特に好ましくは５０〜８０モル％である。コモノマー重合割合が、４５モル％未満では、低温での衝撃強度や柔軟性が低下する不都合がある。
ＣＰ中のコモノマー重合割合は、プロピレン−α−オレフィン共重合体の結晶性、ゴム特性に影響を与える因子であり、特に室温以下の低温、特に−１０〜−３０℃のような極低温での耐衝撃物性に大きな影響を与える。ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、後段工程におけるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造工程において、原料ガスの組成比を調節することによって本発明で規定する範囲において所望の値に制御することができる。
ＣＰ中のコモノマー測定方法は、後述する。
【００２７】
３．要件（３）：ＣＰの重量平均分子量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＰの重量平均分子量が１０万以上２００万以下であり、好ましくは１５万以上１５０万以下であり、さらに好ましくは２０万以上１２０万以下である。ＣＰの重量平均分子量は、耐衝撃性に対して大きな影響を与える因子であって、ＣＰの重量平均分子量が１０万未満では耐衝撃性が十分でなく、不都合が生じ、２００万を超えると成形性が悪くなり、製品概観も不良となる。
ＣＰの重量平均分子量は、後述の製造方法における後段工程での重合時に、分子量調節剤の添加量で制御することができる。分子量調節剤としては、水素が最も好ましい。
ＣＰの重量平均分子量の測定方法は以下に説明する。
【００２８】
本発明においては、当該プロピレン系ブロック共重合体中のＣＰ含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合およびＣＰの重量平均分子量は、以下の方法により求める。なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００２９】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００３０】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００３１】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００３２】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【００３３】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００３４】
式（Ｉ）の意味は以下の通りである。
すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【００３５】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
【００３６】
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。従って、以下の式に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  …（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
【００３７】
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］  …（ＩＩＩ）
【００３８】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【００３９】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレンおよびプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【００４０】
（７）ＣＰの重量平均分子量
ＣＰの重量平均分子量は、ＣＦＣ分析による４０℃可溶部分の重量平均分子量とする。
【００４１】
４．要件（４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量５０００以下の成分量（Ｍ≦５０００）の割合
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、低分子量成分が少ないことを特徴とする。低分子量成分、特にその分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトしべたつき性の原因となるほか、重合パウダーの取扱い時も問題となることから、その生成を抑えることが望ましい。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；３７，１０２３−１０３３（１９９９）に記載されているように、約５０００である。
したがって、本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、ＧＰＣ測定による重量平均分子量５０００以下の成分は、２．０重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下であることを特徴とする。
このようなプロピレン系ブロック共重合体を得るためには、後述の製造方法における前段工程、後段工程のそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。特に低分子量成分の生成を防ぐためには、前段工程と後段工程との切替時間を短くしたり、切替時に前段工程に対応するモノマーガス混合物を、窒素などの不活性ガスで完全に置換することにより、重合条件とは独立に、低分子量成分の生成を抑えることができる。
【００４２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定法は、以下のとおりである。
（ｉ）装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
（ｉｉ）検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
（ｉｉｉ）カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
（ｉｖ）移動相溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｖ）測定温度：１４０℃
（ｖｉ）流速：１．０ｍｌ／分
（ｖｉｉ）注入量：０．２ｍｌ
（ｖｉｉｉ）試料の調製
試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
保持容量から分子量への換算は、ＣＦＣで行ったのと同じ方法を採用した。
上記のＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５０００以下の成分量を求めることができる。
【００４３】
５．嵩密度（ポリマーＢＤ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、好ましくは、嵩密度が、０．３７ｇ／ｃｍ３以上である。上限は、０．５５ｇ／ｃｍ３程度であり、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。嵩密度が０．３７／ｃｍ３より低いと、ラインへの付着、閉塞や重合反応器内壁や配管、熱交換機等での付着、閉塞が生じ、重合を安定に行うことができないという問題が生じるおそれがある。
嵩密度をこの範囲にするためには、後述するように、担体の粒径を調節するなど、触媒の製造を調整すること等で達成できる。
【００４４】
ＩＩ．プロピレン系ブロック共重合体の製造
１．触媒
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造は、メタロセン触媒を用いる必要がある。プロピレン系ブロック共重合体を製造するために必要とされる触媒系は、メタロセン触媒であれば、特に限定されないが、その中でも、好適に使用されるメタロセン触媒系としては、（Ａ）共役五員環配位子を有する周期律表第４族等の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（Ｂ）助触媒、並びに必要に応じて使用される（Ｃ）有機アルミニウム化合物から構成されるものを挙げることができる。オレフィン重合プロセス特性によっては、粒子化が必須とされる場合には、上記メタロセン触媒系にさらに（Ｄ）担体を構成要素として加えることができる。以下、（Ａ）〜（Ｄ）の説明をする。なお、本明細書の記載においては、元素の周期律表として短周期型のものを使用している。
【００４５】
（１）メタロセン錯体（Ａ）
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式のどちらかで表されるものが好ましい。
【００４６】
【化１】
2007056251.tif 000002
【００４７】
上記一般式中、ＡおよびＡ’は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基である。この置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）である。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。その他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。これらの基は、さらに副環上に置換基を有していてもよい。これらの中で好ましいものは、インデニル基またはアズレニル基である。
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基、シラフルオレン基あるいはゲルミレン基であることが好ましい。
Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
ＸおよびＹは補助配位子であり、成分（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ、Ｙは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
【００４８】
（２）助触媒（活性化剤成分）（Ｂ）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、（Ｂ−３）固体酸、（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。以下、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の説明をする。
【００４９】
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２】
2007056251.tif 000003
【００５１】
上記各一般式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。
【００５２】
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報等に例示されている。
【００５３】
（Ｂ−３）固体酸
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
【００５４】
（Ｂ−４）イオン交換性層状化合物
（Ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（ｉ）２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族；バーミキュライト等のバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族；パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石等の緑泥石族等。
（ｉｉ）２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイト等。
【００５５】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本願発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００５６】
（３）有機アルミニウム化合物（Ｃ）
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、本発明においては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０＜ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。
【００５７】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムである。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。さらに好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。
【００５８】
（４）担体（Ｄ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、ゴム成分である共重合体成分の含有量が高いことが特徴であり、このようなゴム成分含量の高いポリマーを安定的に生産するためには、触媒担体を用いた担持型触媒を用いることが好ましい。触媒担体としては、公知のものが使用できるが、好ましい担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、イオン交換性層状珪酸塩などの無機化合物担体やポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダーなどのポリマー担体を挙げることができる。
その中でも、ポリマーの粒子の形状を整え、かつ大粒径化するために、使用する触媒としては、粒形および粒径の制御された担持型触媒を用いることが特に好ましい。触媒の形や粒径は担体の形や粒径とほぼ同一であるので、担体の形や粒径を制御することで、触媒の形や粒径を制御することができる。例えば、無機化合物担体を用いた場合、以下のような例を挙げることができる。
【００５９】
原料の無機化合物担体の粒子径は、平均粒径が０．０１〜５μｍで、かつ、１μｍ未満の粒子分率を１０％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍで、１μｍ未満の粒子分率を４０％以上とすることが好ましい。このような粒径の無機化合物担体粒子を得る方法としては、乾式の微粒子化方法、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル等による微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル等による方法がある。
【００６０】
また、担体を好ましい粒径に造粒して用いても良く、その造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、流動層造粒法、液中造粒法が挙げられる。好ましい造粒法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。担体の粒子強度は一定の範囲内にあることが好ましい。担体の粒子強度が低すぎると触媒粉体やポリマー粒子が崩壊しやすいため、微粉が発生し、流れ性や付着性が悪化して嵩密度が低下してしまう。そこで本発明においては、担体の平均圧壊強度は、１ＭＰａ以上であることが望ましく、より好ましくは３ＭＰａ以上である。一方、粒子強度が高すぎると、予備重合あるいは重合の際に均一な触媒活性化が阻害されたり、粒子成長が不均一となって微粉が発生する場合もある。したがって、担体強度の上限は平均圧壊強度が２０ＭＰａ以下であることが望ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以下である。好ましい範囲の圧壊強度を得るためには、前述したような粒径分布の無機化合物担体を使用することが好ましい。
さらに、多段階に分けて造粒する場合の造粒方法の組み合わせても良く、その組み合わせに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組み合わせである。
【００６１】
上記のような造粒法で得られる造粒粒子の形状は、球状が好ましく、具体的には、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上１００％以下であること（ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値を、それぞれ示す。）を満たす形状である。好ましくは、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数が、全粒子の８５％以上１００％以下である。
なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたときのものである。
【００６２】
球形の無機化合物担体粒子が得られる噴霧造粒における原料スラリー液の珪酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは５．０〜２０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行なわれる。分散媒は合目的な任意のものを使用することができる。水あるいは有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンの単独または混合溶媒を用いる。これらの中で、特に好ましいのは水である。
このようにして得られた無機化合物担体を、そのまま触媒担体として用いてもよい。その場合、好ましい粒径は２５〜２００μｍ、さらに好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００６３】
また、形状が整った粒子を所望の粒径で得るためには、原料の粒子径を少なくとも２段階の造粒工程で調製してもよい。すなわち、第１段目の造粒工程で、ある程度造粒可能な粒子径に造粒して、それを用いて再度造粒処理することで、粒形と粒径を制御することができる。第１段目の造粒工程では、平均粒径が０．０１〜５μｍの原料の無機化合物担体微粒子を造粒して一次造粒粒子を製造する。一次造粒粒子の粒径は、１〜２５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５μｍである。
【００６４】
このようにして造粒された一次造粒粒子をさらにスラリー化して次の造粒を行う。その際には、比較的スラリー粘度が低くなっており、スラリー濃度を上げることが出来るのである。適当な噴霧造粒条件をとることによって、重合触媒成分に適した粒径および粒形を得ることができる。製造できる粒径は、原料の無機化合物担体の種類によるが、２５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００６５】
造粒条件は、造粒方法により適宜良好な性状の粒子が得られるよう選択することがでる。例えば、噴霧造粒方法においては、噴霧時の熱風の入り口温度は９０℃〜３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、出口温度はノズルやディスクからの噴霧流量や熱風流量などによって規定され、８０℃〜１５０℃となる。噴霧形式はディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。粒径を制御するためには噴霧液の流量、ディスクの回転数またはディスクサイズ、加圧ノズルの圧力、キャリアーガスの流量などを設定することで可能である。
本発明においては一次造粒粒子を再度造粒して２次粒子を製造することから、２次造粒粒子の方が大きいサイズとなる。原料粒子に対する１次粒子の粒径アップ率は、３〜５００％が好ましく、５〜３００％がさらに好ましい。また、１次粒子に対する２次粒子の粒径アップ率は３〜２００％が好ましく、３〜１００％がさらに好ましい。そのため１次造粒条件と２次造粒条件は異なる条件をとった方が良好な粉体性状の粒子を得ることができる。例えば、１次造粒より２次造粒の方がディスクの回転数を下げる方が好ましい粒子を得ることができる。２次造粒のディスク回転数は、１次造粒のディスク回転数より１０００〜３００００ｒｐｍ低い方が好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍ低い方がさらに好ましい。また乾燥温度は、１次造粒より２次造粒の方が低い方が好ましい。２次造粒の熱風入り口温度は、１次造粒の熱風入り口温度より１０〜８０℃低いほうが好ましく、２０〜５０℃低い方がさらに好ましい。具体的には、ディスクサイズによるが、一次造粒においては、熱風入り口温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。ディスク回転数は１００００〜３００００ｒｐｍの条件が好ましい。２次造粒においては熱風入り口温度は９０℃〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。ディスク回転数は５０００〜２００００ｒｐｍの条件が好ましい。
【００６６】
造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
このようにして、造粒された無機化合物担体上に、メタロセン錯体を担持することによって、粒形および粒径の整備された担持型触媒を製造することができる。
【００６７】
２．触媒成分の使用量
上記触媒成分において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１０００００以下、さらに１００以上２００００以下、特に１００以上１００００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲である。
成分（Ｂ）として、固体酸あるいはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（Ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００６８】
本発明で用いる触媒は、遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００６９】
３．重合反応
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、プロピレン単独重合体成分、またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの該コモノマー含量が１０重量％以下である共重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程、引き続きプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとのプロピレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）を製造する後段工程から構成される。
【００７０】
また、それぞれの工程では、バルク重合法、気相重合法のどちらの重合法も採用可能である。例えば、後段工程が気相重合法であることが好ましいことから、それに連続する前段工程も気相重合法を採用する場合は、以下のような利点が挙げられる。
すなわち、ＰＰ成分を気相重合によって得ているため、重合溶媒を用いていないので乾燥工程を省略することができる。また、ＰＰ成分のうち、比較的融点の低いポリマーは、溶媒中への溶出成分量が多くなってしまうため、工業的に安定な製造が困難になり、また、溶出成分の分離・回収といった操作も必要となるため、製造コストが上昇し、工業的な生産には適さない場合がある。さらに、前段工程を液体プロピレン中で重合を行ういわゆるバルク重合で行うと、低融点ポリマー製造時にはポリマーの溶解が懸念されるため、工業的なレベルまで重合温度を上げることができないという問題点が生じ、さらに、バルク重合法では活性の制御が難しいため、前段工程での触媒効率が高くなりすぎて、あまり前段工程での触媒効率を高くすると、活性や反応時間のバランスから、目標とするＣＰ含量に達しなくなってしまう可能性がある。
このようにして、本発明においては、粒径の大きな触媒を使用すること等に加えて、前段工程を気相重合法で行う方法を採用し、活性や反応時間等を調整すること等によって、ＰＰ成分の融点が高く剛性に優れ、しかも安定的に本発明の目的とするような後段工程で生成されるＣＰ成分の割合の高い新規なプロピレン系ブロック共重合体の製造をすることが可能である。
【００７１】
ただし、後段工程は、製造するプロピレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。プロセスとしては、機械的に攪拌される気相重合器プロセスで行うことが好ましい。
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００７２】
（１）プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造
前段の重合工程では、メタロセン触媒、好ましくは前述した成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じて、（Ｃ）、（Ｄ）からなる触媒を使用してプロピレンの単独重合、又はプロピレン／α−オレフィンの共重合体を製造する。すなわち、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体を一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の１〜５５重量％、好ましくは２０〜５５重量％、に相当するように形成させる工程である。プロピレン重合体成分（ＰＰ）としては、剛性及び耐熱性を高くできる理由から、プロピレン単独重合体が好ましい。
プロピレンとα−オレフィンの共重合体を使用する場合は、α−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００７３】
前段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。ＭＦＲは、最終重合体の用途によるが、好ましい範囲としては０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分である。これらの条件であると、前段工程から後段工程に送られる重合体（ＰＰ）の平均粒径及び融点を、本発明において所望の値となるようにすることができる。
重合体（ＰＰ）の融点は、１５７℃以上であることが好ましい。上限は工業的な生産性の理由により、通常１６５℃であり、１６３℃以下が好ましく、１６２℃以下が更に好ましい。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その融点が１５７℃以上であることが好ましい。融点が１５７℃未満だと、耐熱性、剛性が不足する。かかる高融点のＰＰを得るには、メタロセン錯体、助触媒、重合条件等を適正に組み合わせて使用する。一般的には、重合圧力を上げ、及び／又は重合温度を下げることにより達成できる場合が多い。また本発明で開示している触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて使用することによっても達成できる。プロピレン系ブロック共重合体の場合、製品の融点は、プロピレン重合体成分（ＰＰ）に支配される。従って、ブロック共重合体の融点は、近似的にＰＰの融点であるということもでき、前段工程の重合反応が支配的である。また、プロピレン系ブロック共重合体の耐熱性は、ＰＰの融点に強く依存し、融点が高ければ高いほど向上する。
【００７４】
（２）プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）製造
本発明の後段の重合工程においては、ＣＰ中のコモノマーの重合割合が、４５〜１００モル％未満であることが必要であり、好ましくは４５〜９９モル％、さらに好ましくは４５〜９５モル％、特に好ましくは４５〜８０モル％、さらに特に好ましくは５０〜８０モル％であるプロピレン−α−オレフィン共重合体を生成させる。
ここで、α−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。これらの中では、エチレンが活性が高く共重合性が良いことから、ＣＰ成分の量を多くすることができ、またＣＰ成分中のコモノマーの割合を高くすることができるという理由から最も好ましい。
【００７５】
また、後段工程では、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の５０〜９９重量％、好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％に相当する量を形成させる。
後段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。後段工程で製造するプロピレン−α−オレフィン共重合体成分はゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合法を採用することが好ましい。気相重合法を採用する場合、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａである。
【００７６】
後段の重合工程において活性水素含有化合物または含窒素化合物、含酸素化合物等の電子供与性化合物を存在させてもよい。これらは、プロピレン系ブロック共重合体の粉体性状の改良、ゲルの削減などを目的とする。活性水素化合物としては、水やメタノール、エタノールなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸、プロピオン酸などカルボン酸類などを挙げることができる。含窒素化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等を挙げることができる。含酸素化合物としては、ジメチルエーテル、アセトン、ジメチルメトキシアルミニウム、ジメチルシトキシシラン等を挙げることができる。これらの電子供与性化合物は、単独で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。これらのうち、好ましいものは、比較的沸点が低く、かつ臭いが強くないものである。中でもアルコール類は好ましい。電子供与性化合物を供給させる場合、後段重合工程に存在する有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子に対して、モル比で０．００１〜１．０の範囲であり、好ましくは、０．０１〜０．８の範囲である。
【００７７】
また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては水素が好ましい。
【００７８】
後段工程におけるプロピレン−α−オレフィン重合体の重量平均分子量は、１０万以上２００万以下、好ましくは１５万以上１５０万以下、さらに好ましくは２０万以上１２０万以下である。最終重合体の用途によるが、成型時のゲルの発生を抑えたり、線膨張率を低くするためには、プロピレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量を、前段で重合した重合体の重量平均分子量になるべく近づけることが有効である。また、重合体の性状を考慮すると、べとつきの原因とされるゴムの低分子量成分の生成が極力少ない方が望ましい。具体的にはゴム中の分子量５０００以下の成分がゴム全体に対して０．８重量％以下であることが好ましい。そのためには、例えば重合時の水素濃度を調製したり、重合温度を制御したりしてゴムの平均分子量を低くしないような重合条件をとることや、重合終了後に速やかに残モノマーを放出するか触媒を失活させるなどして後段の重合工程と異なる条件下での重合反応が起きることを避けることが必要である。なお、ここでゴム中の低分子量成分量は、前述したＣＦＣ分析装置による測定における、４０℃以下の溶出成分中の分子量５０００以下の成分量のことをいう。
【実施例】
【００７９】
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。以下に本発明における各物性値の測定方法および装置、使用した触媒の製造例を示す。
【００８０】
１．物性値の測定方法および装置
（１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の粒径測定
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒として使用して、同様に測定した。
（２）ＭＦＲ測定
ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８により測定したメルトインデックス値を示す。
（３）嵩密度（ポリマーＢＤ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩密度を示す。
（４）圧壊強度の測定
島津製作所（株）製  微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。
（５）粒径の測定
レッチェテクノロジー社製  粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。
（６）ＧＰＣ
前記した方法に従って測定した。
（７）ＣＦＣ−ＩＲ
前記した方法に従って測定した。
（８）曲げ弾性率（ＦＭ）
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順にしたがい測定した。
（ｉ）ペレットの作製
重合によって得られたパウダー状のプロピレン系ブロック共重合体に対して、配合成分として、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、カルシウムステアレート０．０５重量％を配合し、充分攪拌混合した。添加剤を加えた共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０、８０、１６０、２００、２２０、２２０（ダイ）［℃］
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて１．５ｋｇ／ｈに調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ、穴数２個
（ｉｉ）試験片の作製
上記で得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１５２（ＩＳＯ  ２９４−１）参考
成型機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０、１６０、２００、２００、２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００
保持圧力：８００
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）
（ｉｉｉ）曲げ特性の測定
上記で得られた試験片を用い、曲げ特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ、幅２５．０ｍｍ、長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成型平板を上記寸法に打ち抜き（成型については成型項を参照）
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４ｈ以上
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：ｎ＝５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
評価項目：曲げ弾性率
（９）耐衝撃性
得られたブロック共重合体の耐衝撃性を下記の条件のシャルピー衝撃試験により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ＩＳＯ  １７９／１ｅＡ）準拠
試験機：東洋精機社製  全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）
試験片の形状：シングルノッチ付き試験片、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）
衝撃速度：２．９ｍ／ｓ
公称振り子エネルギ：４Ｊ
試験片の作成方法：射出成型試験片（成型については成型項を参照）にノッチを切削（ＩＳＯ  ２８１８準拠）
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４ｈ以上
（１０）ブロッキング性の評価
得られたブロック共重合体のブロッキング性を以下の方法で評価した。
（９）で得られた射出成型平板を、２枚重ねて鉄板の間に挟み、鉄板に１ｋｇの加重をかけ１０分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片のくっつき具合でベタツキを下記の基準で評価した。
○：サンプルはくっつかず、取り出してすぐにはがれた
△：サンプルはくっついていたが、手ではがすと簡単にはがれた
×：サンプルは密着しており、はがすのに相当な力を要した
（１１）ゲルの評価
（９）で得られた射出成型平板の外観を目視で観察し、ゲルを評価した。
（１２）融点
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とした。
【００８１】
２．触媒の製造
（触媒製造例１）
（１）微粒子の造粒（第１段目造粒工程）
４．５リットルの金属製容器に蒸留水２８５０ミリリットル、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１５０ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを１０分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは０．６３μｍであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝３５００ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、９０ｇの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、１０．１μmであった。形状は球形であった。
（２）酸処理
１．０リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水５１０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）１５０ｇをゆっくりと添加し、さらに上記で造粒した微粒子を８０ｇ分散させ、９０℃で２時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を０．５〜０．６リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
回収したケーキを１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７．５ｇであった。
（３）再造粒
このようにして得られた酸処理微粒子５０ｇを、蒸留水１５０ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性：ｐＨ＝５．７、スラリー粘度＝１５０ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１３０℃、出口温度＝１１０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、４５ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、６９．３μmであった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。形状を測定するとＭ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９２％であった。圧壊強度は３．６ＭＰａであった。
（４）触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記（１）〜（３）の操作で得た造粒粒子１０ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘプタンにて十分に洗浄し、スラリーを１００ｍｌに調製した。
次に、あらかじめ、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて合成した（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム  ０．３０ｍｍｏｌに混合トルエン４３ｍｌを加え１時間以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを１．５ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，２．１３ｍｌ）を室温にて１時間反応させておいた混合液を、造粒粒子スラリーに加え、１時間攪拌した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン１０５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した造粒粒子／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約１００ｍｌ除き、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００８２】
（触媒製造例２）
窒素置換したＳＵＳ製のオートクレーブに、精製灯油１０５０ｍｌ、無水ＭｇＣｌ２１５ｇ、乾燥エタノール３６．３ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製）４．５ｇを入れた後、この混合物を攪拌しながら昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分攪拌した。溶融混合物を高速で攪拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを使用して、−１０℃に冷却した精製灯油１．５リットルを張り込んだ３リットルの攪拌つきフラスコに移液した。生成物は濾過後、ヘキサンで充分洗浄し、単体を得た。該単体１５ｇを室温下、四塩化チタン３００mlに懸濁させた後、ジイソブチルフタレート２．６ｍｌを添加し、混合物の溶液を１２０℃まで昇温した。１２０℃の温度で２時間攪拌混合後、固体物を濾過し、再び３００ｍｌの四塩化チタンに懸濁させた。懸濁溶液は１３０℃で２時間攪拌混合した。固体物を濾過後、精製ヘキサンにて充分洗浄し、チタン含有固体触媒成分を得た。
内容積１５Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、飽和炭化水素溶剤として、４０℃での動粘度が７．３センチストークスであるエッソ石油（株）製クリストール−５２  ８．３リットル、トリエチルアルミニウム５２５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン８０ｍｍｏｌ、上記で得られたチタン含有固体触媒成分７００ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温後、プロピレン分圧０．１５ＭＰａで７時間反応させ、予備重合触媒を得た。（チタン含有固体触媒成分１ｇ当たりプロピレン３．０ｇ反応）
【００８３】
（実施例１）
（１）前段工程
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素５００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。触媒製造例１で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入後３０分経過後に、残モノマーをパージし内温を４０℃に下げた。
（２）後段工程
その後、水素を１４ml、プロピレンを０．２０ＭＰａ、続いてエチレンを１．８０ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、２４０分間重合反応を制御した。その結果、反応器、撹拌翼等への付着が全くなく、粒子性状の良い４７１ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
（３）プロピレン系ブロック共重合体の性状
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は７７．７重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は８１．８モル％であり、ゴム（ＣＰ）部分の重量平均分子量は２１万であった。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。その他の分析値、物性値は表１にまとめて示す。
【００８４】
（実施例２）
後段工程の開始時に導入するプロピレンを０．６４ＭＰａ、エチレンを１．３６ＭＰａとし、後段工程の重合時間を１８０分とした以外は実施例１と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、粒子性状のよい４０３ｇのプロピレン系ブロック共重合体が得られた。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。分析値、物性値は表１にまとめて示す。
【００８５】
（実施例３）
後段工程の開始時に水素を導入しなかった以外は実施例２と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、粒子性状のよい３２０ｇのプロピレン系ブロック共重合体が得られた。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。分析値、物性値は表１にまとめて示す。
【００８６】
（実施例４）
後段工程の開始時に導入するプロピレンを０．３ＭＰａ、エチレンを１．７ＭＰａとした以外は実施例２と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、粒子性状のよい３００ｇのプロピレン系ブロック共重合体が得られた。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。分析値、物性値は表１にまとめて示す。
【００８７】
（実施例５）
後段工程の開始時に導入するプロピレンを０．６４ＭＰａ、エチレンを１．３６ＭＰａとし、後段工程の重合時間を６０分とした以外は実施例１と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、粒子性状のよい２６４ｇのプロピレン系ブロック共重合体が得られた。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。分析値、物性値は表１にまとめて示す。
【００８８】
（実施例６）
後段工程の開始時に導入するプロピレンを０．１ＭＰａ、エチレンを１．９ＭＰａとした以外は実施例２と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、粒子性状のよい２３０ｇのプロピレン系ブロック共重合体が得られた。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。分析値、物性値は表１にまとめて示す。
【００８９】
（実施例７）
前段工程の開始時に添加する水素量を７００ｍｌとした以外は実施例２と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。その結果、粒子性状のよい３９８ｇのプロピレン系ブロック共重合体が得られた。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。分析値、物性値は表１にまとめて示す。
【００９０】
（実施例８）
後段の重合工程に入る前に、前段の重合工程で得られた重合体に活性水素化合物としてエタノールを７４ｍｇ（前段工程に導入したトリイソブチルアルミニウムに対して、０．８モル比）となるように導入した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。その結果を表１に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは全く観察されなかった。
【００９１】
（実施例９）
後段の重合工程に入る前に、前段の重合工程で得られた重合体に活性水素化合物としてエタノールを７４ｍｇ（前段工程に導入したトリイソブチルアルミニウムに対して、０．８モル比）となるように導入した以外は、実施例６と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。その結果を表１に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは全く観察されなかった。
【００９２】
（実施例１０）
前段工程において、液体プロピレンを導入する前にエチレンを４．８ｇ導入した以外は、実施例２と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。前段工程終了後パウダーを１０ｇ抜き出し分析を行った。前段工程で得られたポリマーのエチレン含有量は０．５重量％であり、融点は１５５．２℃であった。その結果を表１に示した。成形品の外観は良好で、ゲルは実質的に観察されなかった。
【００９３】
（比較例１）
後段工程の重合時間を４０分とした以外は実施例２と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。分析値、物性値は表１にまとめて示す。成形品にはゲルが観察され、外観が不良であった。
【００９４】
（比較例２）
後段工程の重合時間を６０分とした以外は実施例３と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。分析値、物性値は表１にまとめて示す。成形品にはゲルが観察され、外観が不良であった。
【００９５】
（比較例３）
後段工程の開始時に添加する水素量を２１ｍｌとし、重合時間を４０分とした以外は実施例２と同様にして、プロピレン系ブロック重合体の製造を行った。分析値、物性値は表１にまとめて示す。成形品にはゲルが観察され、外観が不良であった。
【００９６】
（比較例４）
内容積５０Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、液化プロピレンを９ｋｇ、水素を３．５ｍｏｌ加えた。さらに、トリエチルアルミニウム５６．３ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン５．６ｍｍｏｌを窒素ガスで反応器に注入し、４０℃まで加温した。４０℃に反応器内の温度が達したとき、触媒製造例２で調製した予備重合触媒を４５ｍｌ投入し、６５℃まで加温した。重合温度６５℃、圧力２．８５ＭＰａで６０分間重合後、未反応の液化プロピレンを反応器よりパージし、大気圧まで放圧した。
引き続き、水素０．６ｍｍｏｌを添加後、エチレンとプロピレンの共重合を気相重合にて実施した。反応条件は温度６０℃、圧力０．６９ＭＰａ、気相のガス組成はエチレン／プロピレンモル比＝０．２３であった。反応終了後、未反応の混合ガスをパージし、大気圧まで放圧した。得られた重合パウダーは窒素ガスにて置換し、未反応モノマーを十分に除去した。分析値、物性値は表１にまとめて示す。成形品にはゲルが多数観察され、外観は極めて不良であった。
【００９７】
【表１】
2007056251.tif 000004
【００９８】
表１より明らかなように、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性、低温衝撃性に優れ、粒子性状に優れたポリマーである（実施例１〜７、１０）。また、後段の重合工程に入る前に、電子供与性化合物として活性水素化合物を添加した本発明のプロピレンブロック共重合体は、成形品の外観は良好で、ゲルは全く観察されないうえに、柔軟性、低温衝撃性に優れ、粒子性状に優れたポリマーである（実施例８、９）。一方、ＣＰ含有量が少な過ぎると柔軟性に劣り（比較例１、２）、ＣＰ部分の重量平均分子量が小さ過ぎると成形品のブロッキング性に劣り（比較例３）、メタロセン触媒を用いないと成形品のブロッキング性に劣るだけでなく、パウダー粒子の流動性が悪化する（比較例４）。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン−α−オレフィン共重合体量が従来よりも高く、かつ該共重合体のコモノマー組成が高く、低分子量成分の含有量の少ない、柔軟性や耐衝撃性に優れ、ブロッキング性が良好で、成型時のゲルの発生が少なく、線膨張率が低く、かつ重合パウダーの粉体性状がよいプロピレン系ブロック共重合体であるので、その工業的価値は極めて大きい。