(57)【要約】【課題】シート状の形状を保つことのできる固体電解質シート及び電池部材を提供する。電極の電気的短絡を防ぎ、安定に動作する固体電解質シートを提供する。固体電解質シート及び電池部材を製造するための成形体を提供する。【解決手段】固体電解質及びスペーサーを含む電解質層と、前記電解質層を対向して挟持する第１の層及び第２の層を具備する固体電解質シート。【選択図】図２
2007273436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質及びスペーサーを含む電解質層と、
前記電解質層を対向して挟持する第１の層及び第２の層を具備する固体電解質シート。
【請求項２】
前記第１の層及び前記第２の層が、一対の電極である請求項１記載の固体電解質シート。
【請求項３】
前記第１の層及び前記第２の層が、防湿又は補強シートである請求項１記載の固体電解質シート。
【請求項４】
前記一対の電極の外側に、さらに、防湿又は補強シートが設けられている請求項２記載の固体電解質シート。
【請求項５】
固体電解質とスペーサーを含む成形体。
【請求項６】
前記成形体又は前記電解質層が、さらに、溶剤及び／又は結着材を含む請求項１〜５のいずれか記載の成形体又は固体電解質シート。
【請求項７】
請求項５記載の成形体、又は請求項１、２、６のいずれか記載のシートを部材とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池等に使用される成形体、固体電解質シート及びこれらを部材とする電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウム二次電池の電解質には、可燃性有機溶媒が用いられていて、電池の発火等の危険性が問題視されている。リチウム二次電池の安全性を確保する方法として、不燃性の固体電解質を使用することが有効であり、高イオン伝導体が開発されている。
しかしながら、これらの材料の成形体は硬くて脆いため、加工性に乏しく、薄膜化、シート化が困難であった。そのため、電池製造時における取り扱い性が悪いため、改善が求められていた。
【０００３】
この課題に対し、例えば、リチウム固体電解質と高分子材料を含有してなるリチウムイオン伝導性固体電解質複合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この複合体では高電圧（４Ｖ級）の全固体リチウム電池の固体電解質として使用すると、充放電時に還元反応を起こし、電池として安定に動作しないという問題があった。
【０００４】
さらに、本発明者らは、高いＬｉイオン伝導性を示しシート化が可能な固体電解質材料を開発した（特許文献２参照。）。
【０００５】
このような固体電解質は、通常、シート状に加工し、一対のシート状の電極で挟持された状態で、二次電池として使用される。その際に、対向する電極、即ち、正極と負極が外的力等により接触して短絡する恐れがあった。さらに、固体電解質はシート状で運搬、保管されることが多いが、折れたり曲がったりしてシート状の形状が保たれない場合があった。
【０００６】
このため、固体電解質にスペーサーを分散させる技術が開発されている（特許文献３参照。）特許文献３には、固体電解質層中にスペーサーを分散させて、膜厚が薄い部分ができるのを防止し、ショートの発生を防止する技術が開示されている。しかし、実際に開示されている技術は、有機電解液にゲル化剤を加えて加熱溶解して溶液とし、これを正極活物質に塗布後、冷却して固体電解質層を形成させる態様のみである。また、スペーサーを添加して成形体を製造する手法についての開示はない。
【特許文献１】特開２００３−３３１９１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献３】特開平９−２３７６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、性能評価に適する形状に成形された固体電解質成形体、特に、シート状の形状を保つことのできる固体電解質シート及び電池部材を提供することを目的とする。さらに、本発明は、押圧等による電極の電気的短絡を防ぎ、膜厚を制御し安定に動作する固体電解質シート及び電池部材を提供することを目的とする。また、本発明は固体電解質シート及び電池部材を製造するための成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示す成形体、固体電解質シート、及び電池が提供される。
【０００９】
１．固体電解質及びスペーサーを含む電解質層と、前記電解質層を対向して挟持する第１の層及び第２の層を具備する固体電解質シート。
２．前記第１の層及び前記第２の層が、一対の電極である１記載の固体電解質シート。
３．前記第１の層及び前記第２の層が、防湿又は補強シートである１記載の固体電解質シート。
４．前記一対の電極の外側に、さらに、防湿又は補強シートが設けられている２記載の固体電解質シート。
５．固体電解質とスペーサーを含む成形体。
６．前記成形体又は前記電解質層が、さらに、溶剤及び／又は結着材を含む１〜５のいずれか記載の成形体又は固体電解質シート。
７．５記載の成形体、又は１、２、６のいずれか記載のシートを部材とする電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、性能評価に適する形状に成形された固体電解質成形体、特に、シート状の形状を保つことのできる固体電解質シート及び電池部材を提供することができる。また、本発明によれば、押圧等による電極の電気的短絡を防ぎ、膜厚を制御し安定に動作する固体電解質シート及び電池部材を提供することができる。また、本発明によれば、固体電解質シート及び電池部材を製造するための成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の固体電解質シートを詳細に説明する。
図１は、本発明に係る固体電解質シートの一実施形態を示す断面図である。
固体電解質シート１は、電解質層３０と、この両側に対向して設けられた第１の層４０と第２の層５０からなる。電解質層３０は、固体電解質１０及びスペーサー２０を含む。スペーサー２０は固体電解質１０に単に混合されて分散されていてもよいし、第１の層４０又は第２の層５０に固定されていてもよい。固体電解質シート１は、スペーサー２０によってセルギャップが保たれ、押圧等によって間隔が変化することが少ない。また、スペーサー２０によって固体電解質シート１の機械的強度が向上する。
【００１２】
電解質層の厚みは、２〜５００μｍであることが好ましく、さらに、２〜２００μｍ、特に、２〜５０μｍであることが好ましい。２μｍ未満では、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそれがあり、一方、５００μｍを越えると、抵抗が大きくなり、電池の性能が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、図１に示す固体電解質シート１において、第１の層４０及び第２の層５０は、一対の電極である。
この態様では、電極が押し付けられ又は切断されても短絡を防ぐことができる。
電極は公知の部材を使用できるが、例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極活物質としてカーボングラファイトを使用することにより、作動電圧の高い（３．５〜４Ｖ程度）リチウム二次電池を作製できる。固体電解質や電極の材質を変更することで、種々の作動電圧を有する二次電池を製作できる。
また、電極の代わりに、又は電極と共に、集電体を設けてもよい。集電体として、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、等を用いることができる。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、図１に示す固体電解質シート１において、第１の層４０及び第２の層５０は、防湿・補強シートである。防湿・補強シート７０は、固体電解質が湿気により劣化することを防ぎ、また固体電解質シートが破損するのを防ぐために設けられる。
防湿・補強シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系シート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等が使用できる。
【００１５】
図２〜７は、本発明に係る固体電解質シートの他の実施形態を示す断面図である。
固体電解質シート２〜４では、固体電解質１０とスペーサー２０を含む電解質層３０の両面を一対の電極６０が挟持しており、セルを構成している。これら電極６０の外側に一対の防湿・補強シート７０が設けられてもよい。セル（又は集電体）の外縁部には封止材８０が設けられてもよい。セルの一方又は両方の縁部においては、セルと封止材８０との間に、電解質９０が形成されてもよい。また、セルの一方又は両方の縁部においては、電解質層３０と封止材８０との間に、部材１００が形成されてもよい。部材１００は製造プロセス上、両電極の短絡を防ぐ充填物の役割を果たす目的でも使われる。部材１００は、イオン伝導性の固体電解質であってもよく（固体電解質１０と同じ材質でも異なってもよい）、絶縁材を用いてもよい。防湿・補強シート７０、封止材８０、部材１００（絶縁体を用いる場合）は、同じ材質であっても異なってもよい。また、電解質層３０と電解質９０は、同じ材質であっても異なってもよい。さらに、図５に示すように、電解質９０は、対向する電極６０の上部まで延出した状態でもよい。組合せとして図６、７の構造がある。
電極６０には、絶縁材７０又は８０を貫通して外部と電気伝導が可能なリード線、リードフレーム等の伝導体を付与してもよい。
【００１６】
封止材８０は、電解質層の保護・防湿のために設けられ、防湿・補強シート７０と同様の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等を使用できる。
外縁部をこのように構成することにより電極６０が押し付けられ又は切断されても短絡を防ぐことができる。
尚、この図において、電解質９０は、セルの縁部の全部ではなく一部に設けてもよい。また、部材１００もセルの縁部の一部ではなく全部に設けてもよい。
尚、図１〜５において、スペーサーは上下の層に接しているが、接する必要はない。また、スペーサーは２つしか図示していないが、面全体に分散している。所望により、一部だけに分散されてもよい。
【００１７】
次に本発明の固体電解質シートに用いられる各材料について説明する。
使用する固体電解質は特に制限はなく、無機系のもの、有機系のもの、又はその混合物でもよく、イオン伝導性があれば使用可能である。また、イオン伝導性を向上させるために、種々の固体の添加剤を加えてもよく、必要に応じて液体のイオン伝導性物質を混合させてもよい。好ましくは、リチウムを必須成分として含む固体電解質である。特に好ましくは、硫化リチウムと、五硫化リン又は、単体リン及び単体硫黄を、焼成して得られるものを使用する。この成分組成からなる固体電解質は、高いＬｉイオン伝導性を示すため、シート化しても優れた伝導性を維持できるからである。
【００１８】
本発明で使用する固体電解質は、特に、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理して得られる固体電解質であることが好ましい。このような処理をした固体電解質は、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。硫化物系ガラスの組成は、特にＬｉ２Ｓの配合量を、６８〜７３モル％とし、Ｐ２Ｓ５の配合量を、３２〜２７モル％とすることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する固体電解質は、特願２００４−０３５３８０に開示されたリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを用いることが好ましく、そのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
上記の８領域にて回折ピークを有することで、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質となる。
【００２０】
固体電解質の出発原料のＬｉ２Ｓとしては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ２Ｓを国際公開第ＷＯ２００５／０４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓを有機溶媒にて１００℃以上の温度で洗浄する。
【００２１】
このＬｉ２Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物系結晶化ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ２Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
尚、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の硫化物系結晶化ガラスを製造することができる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２３】
尚、本発明の原料として使用する固体電解質では、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓの他に出発原料として、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３及びＳｉＳ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることができる。かかる硫化物を加えると、硫化物系ガラスを形成する際に、より安定なガラスを生成させることができる。
同様に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に加え、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ３ＡｌＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることができる。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
さらに、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に加え、上述した硫化物を少なくとも一種類以上含ませ、さらに、上述したオルトオキソ酸リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができる。
【００２４】
上記出発原料の混合物を硫化物系ガラスとする方法としては、例えば、メカニカルミリング処理（以下、ＭＭ処理と示すことがある。）又は溶融急冷法がある。
ＭＭ処理を用いて硫化物系ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することができるため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加熱処理が不要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となる。
【００２５】
溶融急冷法やＭＭ処理により硫化物系ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。水分等は、出発物質と反応し易いからである。
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができる。
【００２６】
ＭＭ処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速いほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００２７】
得られた硫化物系ガラスを焼成処理し固体電解質とする。このときの焼成温度は通常１５０℃〜３６０℃である。１５０℃未満では、硫化物系ガラスのガラス転移点以下の温度であるため焼成効果が十分でないおそれがある。一方、３６０℃を超えると、優れたイオン伝導性を有する固体電解質が生成しない場合がある。焼成温度は２００℃〜３５０℃の範囲が特に好ましい。焼成時間は、イオン伝導度が十分向上する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。
【００２８】
また、本発明においては硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有するリチウムイオン伝導性固体電解質も好ましく使用できる。
ここで、Ｍは燐（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。
【００２９】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には熱処理前の硫化物系ガラス及び熱処理で形成される硫化物ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。
【００３０】
このリチウムイオン伝導性固体電解質には、他の構成成分として、ケイ素、燐、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を添加することもできる。
【００３１】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷することにより製造することができる。Ｍ（珪素（Ｓｉ）を除く），ａ、ｂ、Ｘ及びＹは、前記と同じである。
【００３２】
また、このリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷し、更に１００〜３５０℃で熱処理することにより製造することもできる。
【００３３】
このリチウムイオン伝導性固体電解質の原料である、硫化リチウム、三硫化二硼素、硼素及び硫黄は、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
更に、ＬｉａＭＯｂ（但し、Ｍは燐、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示す。）で表わされる化合物も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物としては、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を好ましく挙げることができる。
【００３４】
上記Ｍが燐、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素である化合物は、ホウ酸リチウム及びリン酸リチウムと同様な結晶構造をとるものであれば特に制限はない。
これらの化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などが挙げられる。
本発明で用いられる三硫化二硼素、硼素、硫黄及び一般式ＬｉａＭＯｂで表わされる化合物は、高純度である限り市販品を使用することができる。
【００３５】
原料混合物中のＬｉａＭＯｂで表わされる化合物の含有量は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
また、硫化リチウムの含有量は、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％であり、そして残部は三硫化二硼素、又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物である。
【００３６】
上記混合物の溶融反応温度は、通常４００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は０．０１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
このようにして得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）は、ガラス質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は０．５〜１０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）である。
【００３７】
このリチウムイオン伝導性固体電解質は、上記溶融反応物（硫化物ガラス）を熱処理することにより製造することもできる。
熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３４０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常０．０１〜２４０時間、好ましくは０．１〜２４時間である。
この熱処理により、イオン伝導度の向上した固体電解質を得ることができる。
このようにして得られた固体電解質は、通常、３．０×１０−４〜３．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）のイオン伝導度を示す。
【００３８】
通常、得られる固体電解質は粉体である。本発明において、固体電解質は粉体のままスペーサーと混合して成形体又は電解質層を形成してもよいし、溶剤及び／又は電解液を用いてスラリー状にしてもよい。また、粉体又はスラリーに対し、結着材を用いると、より容易にシート化できるため、好ましい。
【００３９】
溶剤としては、固体電解質を溶解せず、必要に応じて設けられる他の部材の一部を溶解するものであれば、特に制限はない。通常、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はそれらの混合溶媒等が好適に用いられる。電解液としては、特に制限はなく、市販品を使用できる。
【００４０】
結着材としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。
【００４１】
この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００４２】
シート化した際、シートのイオン伝導率を高めるため、イオン伝導性を有する高分子化合物を使用することが好ましい。イオン伝導性を有する高分子化合物としては、例えば、特開２００４−１８２９８２号公報に記載されたホウ素化合物の重合体、特開２００３−１９７０３０号公報に記載された側鎖にシロキサン結合を有するリチウム塩を含有したポリエーテル重合体がある。
【００４３】
また、固体電解質を担持できる不織布等も使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン製の不織布、ポリエチレン製の不織布、ポリプロピレン製の不織布等がある。
不織布の厚みとしては、特に制限はないが２μｍ〜５００μｍ程度のものが好ましい。
【００４４】
電解質層には、イオン性液体等のリチウムイオン伝導性を有する添加剤を配合してもよい。
【００４５】
スペーサーは、特に制限はなく、ガラス、シリカ又は耐溶剤性を有するプラスチック製のスペーサー等を使用することができる。特に、ガラス、プラスチック製のものが入手が容易である。スペーサーの形状としては、球状又は円柱状（ファイバー）が主流であるが、それ以外にも三次元構造を有する種々のスペーサーを用いることもできる。球状ビーズが好適である。球状スペーサーの材質として好適なものの具体例としては、例えば、シリカ等の無機系材料、ジビニルベンゼンやポリスチレン系のポリマービーズ等が挙げられる。球状スペーサーの粒径は電解質層の厚さに合わせればよいが、通常、２〜５００μｍ程度、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ程度のものを用いる。あらかじめスペーサーに結着剤をコーティングしてもよい。また、シート化工程で、スペーサーに結着剤が選択的に付着してもよい。本発明において、スペーサーを導入する目的は、固体電解質層の短絡防止以外に、高い圧力を加えて一定の膜厚を有する固体電解質層を形成する際、スペーサー自体がつぶれず柱となり一定の膜厚形成に役立つことにある。即ち、固体電解質層の膜厚は、球状のスペーサーを用いた場合は、その直径を膜厚とすることができ、種々の大きさのスペーサーを用いることで、固体電解質層の膜厚を自由に制御できる。用いるスペーサーの量については特に制限はないが、固体電解質層のイオン伝導性を阻害させない量であることが望ましい。通常、固体電解質層全体の重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％用いる。
【００４６】
本発明の固体電解質シートは以下の方法で製造できる。
第１の層の面上に、固体電解質、必要により結着材、スペーサーとの混合物を加圧成形する。また、溶剤、電解液に分散させた塗工液を塗布し次いで溶媒を蒸発させて電解質層を形成する。
混合時における固体電解質の平均粒径は、シート内における分散を考慮すると、２μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。
【００４７】
製膜方法としては、スピンコート、ドクターブレード、ディップ法、ロールコート、スプレー法、刷毛塗り法、キスコート法、バーコート法、電着法等あらゆる方法を利用できるが、好適な方法としては、ロールコート法、キスコート法、バーコート法等であり、塗工装置としては、市販されている各種塗工装置を使用することができる。
【００４８】
各部材（成分）の配合量は、部材の種類やシートの用途により適宜調整でき、特に限定されない。
溶媒の量は、固体電解質を分散することができ、塗工液が塗工に適した粘度になる量であれば特に制限は無いが、通常、固体電解質及びスペーサーの合計物が５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％となる量を用いる。
結着材の配合量は、固体電解質と結着材の配合量を合わせて１００重量％としたとき、固体電解質に対し好ましくは１〜２０重量％である。
【００４９】
電解質層の形成後、一対の第１及び第２の層が電解質層を介して相対するように積層する。この積層は、電解質層への異物の混入を避けるために、溶媒蒸発後、直ちに行うことが好ましい。積層方法としては、気泡等が入らないように対向する層を静かにのせる方法、真空中で単純に積層する方法、ロールを用いてラミネートする方法等があるが、ロールを用いてラミネートする方法が好ましい。
【実施例】
【００５０】
実施例に用いる硫化リチウム系固体電解質は水分で分解されやすい物質であるため、該物質が外気に触れる環境下では、湿度が露点−６０℃以下の雰囲気下ですべて取り扱うようにした。シート又は電解質層のイオン伝導度測定、電池を製作後の性能評価は、以下の方法で測定した。
（１）イオン伝導度
２５℃において電解質シートをステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
【００５１】
（２）充放電時の性能評価
以下の電池を作製して評価した。
【００５２】
・正極
セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム）、ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）を８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１００μｍのステンレス板に塗布し、乾燥した。正極層の厚みが２０μｍになるようにローラーで圧延した。これを１ｃｍの円盤状に切り出し正極とした。
【００５３】
・負極
カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）を９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１００μｍのステンレス板に塗布し、乾燥した。負極層の厚みが２０μｍになるようにローラーで圧延した。これを１ｃｍの円盤状に切り出し負極とした。
【００５４】
・電池セルの作製
実施例又は比較例にて作製した直径１ｃｍの円盤状の固体電解質シートを、上記電極を形成したステンレス板が電池の外側に位置するように、正極及び負極で挟み込み、８０℃にて０．１ＭＰａの加重をかけて張り合わせ電池セルを作製した。
この電池セルについて、２５℃、電流密度１０μＡ／ｃｍ２で充放電を行い電池特性（初期充放電効率）を調べた。初期充放電効率は、コバルト酸リチウム１ｇあたりの充電された容量（ｍＡｈ／ｇ）を１００％とし、その後に放電された容量の割合より求めた。
【００５５】
実施例１
特開２００５−２２８５７０の実施例１に記載の方法で、硫化物系ガラスを焼成処理し、硫化リチウム系固体電解質（ガラスセラミックス）１０ｇを製造した。固体電解質の平均粒径を測定したところ５μｍであった。得られた固体電解質９．８ｇに、宇部日東化成製の球状シリカスペーサー（粒子径、直径２０μｍ）０．２ｇを乳鉢で混合した。その一部の粉末を２ｃｍ×２ｃｍの正方形の金型に入れ、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて一定膜厚２００μｍで２×２ｃｍ２のシートを作成した。シートのイオン伝導度を測定したところ、８．０×１０−４Ｓｃｍ−１であった。電池を形成したときの初期充放電効率は７５％であった。この電池の作動電位は、３．５Ｖ（リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の正極の電位差）であり、負極活物質の電位は、０．１Ｖ（リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の負極の電位差）であった。
【００５６】
実施例２
直径１００μｍの球状シリカスペーサーを用いた以外、実施例１と同様の方法で、一定膜厚１００μｍで２×２ｃｍ２のシートを作成した。シートのイオン伝導度を測定したところ、９．３×１０−４Ｓｃｍ−１であった。電池を形成したときの初期充放電効率は７７％であった。
【００５７】
実施例３
実施例１と同様に製造した硫化リチウム系固体電解質（ガラスセラミックス）９．６ｇに直径５０μｍの球状シリカスペーサー０．２ｇとダイキン工業製のテフロン（登録商標）繊維（繊維系１０μｍ）０．２ｇを乳鉢で混合した。混合物の一部を実施例１の金型へ導入し、同様の方法で、一定膜厚５０μｍで２×２ｃｍ２のシートを作成した。シートのイオン伝導度を測定したところ、７．３×１０−４Ｓｃｍ−１であった。電池を形成したときの初期充放電効率は７１％であった。
【００５８】
実施例４
直径１０μｍの球状シリカスペーサーを用いた以外、実施例３と同様の方法で、一定膜厚１０μｍで２×２ｃｍ２のシートを作成した。シートのイオン伝導度を測定したところ、１．２×１０−３Ｓｃｍ−１であった。電池を形成したときの初期充放電効率は７７％であった。
【００５９】
実施例５〜８
実施例１〜４で作成した各々のシートについて、イオン伝導性シートの上下方向から、防湿シート住友ベークライト（株）製のポリプロピレン単層シート・スミライトＮＳ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍに切断）で挟み込んだ。その後、加圧しながら外周部を熱圧着し、ラミネートシートを作成した。このように作成した各ラミネートシートを１ヶ月間大気中で放置した。
その後、湿度が露点−６０℃以下の雰囲気下でラミネートシートの外装部を切断し、イオン伝導性シートを取り出しイオン伝導性を調べたところ、各伝導性シートについて、イオン伝導性の低下は観測されなかった。また、これらのシートを用いて電池セルを作成し、充放電時の性能評価をしたところ、前記の各実施例と同等の電気特性が得られた。
【００６０】
比較例１
スペーサーを用いなかった以外は、実施例３と同様な方法で、５０μｍの膜厚のシートの作成を試みた。得られたシートの膜厚を測定したところ、２〜１００μｍの厚さのばらつきが観測された。また、一部でホールが観測され、ホール部では膜が欠損していた。シートのイオン伝導度の測定を試みたが、シートのホール部分でショートが起こり、イオン伝導度を測定することができなかった。
【００６１】
実施例９
ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３００１２４号の実施例１１に記載した方法により、Ｌｉ２Ｓ、Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４から成る溶融反応物（硫化物系ガラス）を作成した。具体的には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．２９０３ｇ（０．００６３２モル）、三硫化二硼素（Ｂ２Ｓ３）０．３２０４ｇ（０．００２７２モル）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）０．０７８７ｇ（０．０００６８モル）を、乳鉢でよく混合した後ペレット化し、カーボンコートを施した石英ガラス管中に入れ、真空封入した。
尚、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）には、特開平７−３３０３１２号公報の第一の態様の方法で製造したものを使用した。
次に、縦型反応炉にいれ、４時間かけて８００℃に昇温して、この温度で２時間溶融反応を行った。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。その後、石英管を開管し、Ｌｉ２Ｓ、Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４から成る溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末を得た。
【００６２】
得られた粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。この粉末試料についてイオン伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は８．０×１０−４Ｓｃｍ−１であった。この粉末試料の平均粒径を測定したところ５μｍであった。
この溶融反応物（熱処理前）の粉末試料を２３０℃で３０分間熱処理した。得られた熱処理物の粉末試料についてイオン伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は２．４×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
実施例１の硫化リチウム系固体電解質（ガラスセラミックス）を前記の粉末試料（熱処理物）である固体電解質に代え、これを９．８ｇ使用し、実施例１と同様にして、一定膜厚２００μｍで２×２ｃｍ２のシートを作成した。シートのイオン伝導度を測定したところ、７．０×１０−４Ｓｃｍ−１であった。電池を形成したときの初期充放電効率は７６％であった。この電池の作動電位は、３．３Ｖ（リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の正極の電位差）であり、負極活物質の電位は、０．１Ｖ（リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の負極の電位差）であった。
【００６３】
実施例１０
実施例９で作成したシートについて、伝導性シートの上下方向から、防湿シート住友ベークライト（株）製のポリプロピレン単層シート・スミライトＮＳ（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍに切断）で挟み込んだ。その後、加圧しながら外周部を熱圧着し、ラミネートシートを作成した。このように作成したラミネートシートを１ヶ月間大気中で放置した。
その後、湿度が露点−６０℃以下の雰囲気下でラミネートシートの外装部を切断し、伝導性シートを取り出しイオン伝導性を調べたところ、伝導性シートについて、イオン伝導性の低下は観測されなかった。また、これらのシートを用いて電池セルを作成し、充放電時の性能評価をしたところ、実施例９と同等の電気特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の成形体、固体電解質シート及び電池は、携帯電話、パソコン、自動車用二次電池用に使用することができる。特に、高容量、高出力を要求される自動車用二次電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る固体電解質シートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る固体電解質シートの他の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る固体電解質シートの他の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る固体電解質シートの他の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明に係る固体電解質シートの他の実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明に係る固体電解質シートの他の実施形態を示す断面図である。
【図７】本発明に係る固体電解質シートの他の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１，２，３，４，５，６，７  固体電解質シート
１０  固体電解質
２０  スペーサー
３０  電解質層
４０  第１の層
５０  第２の層
６０  電極
７０  防湿・補強シート
８０  封止材
９０  電解質
１００  部材
【図１】
2007273436.tif 000003
【図２】
2007273436.tif 000004
【図３】
2007273436.tif 000005
【図４】
2007273436.tif 000006
【図５】
2007273436.tif 000007
【図６】
2007273436.tif 000008
【図７】
2007273436.tif 000009