(57)【要約】【課題】塗布はじき、ひび割れなどの塗布故障や、両端部付近のヘリ厚膜等の塗布故障がなく、塗布層の厚みが均一であり、有効幅の広い高生産性のインクジェット記録媒体の製造方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、少なくとも無機微粒子及びバインダーを含有する塗布液をスライド面の流下方向に流下させて塗布するインクジェット記録用紙の製造方法であり、最上層の湿潤膜厚が全層の湿潤膜厚に対して１５％以下であり、上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置、及び最下層となる塗布液より下方の位置から塗布液とは組成が異なり、塗布液よりも粘度の低い補助液を供給しつつ、塗布液を支持体上に塗布する。【選択図】図４
2007160670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の塗布液供給スリットと、水平に対して所定の傾きを有するスライド面と、前記スライド面の両側端部に設けられたサイドプレートを有する塗布手段、及び前記スライド面に接し、且つ前記サイドプレートの高さの異なる位置に設けられた注液口から補助液を供給する注液手段を備えた塗布装置を用いて、
無機微粒子及びバインダーを含有する塗布液の少なくとも２層以上を、前記スライド面で積層し該スライド面の流下方向に流下させながら、連続走行する支持体上に塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、
ｉ  前記塗布液のうちで最上層となる塗布液の湿潤膜厚は、全湿潤膜厚の１５％以下であり、
ii  前記補助液は、前記塗布液と組成が異なり且つ該塗布液より粘度が低く、
iii  前記補助液を、前記最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置、及び最下層となる塗布液より下方の位置から供給しつつ、前記塗布液を前記支持体上に塗布すること、を特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置から供給する補助液の供給量の方が、前記最下層となる塗布液より下方の位置から供給する補助液の供給量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置から供給する補助液の供給量は２ｍｌ／分以上であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記最下層となる塗布液より下方の位置から供給する補助液の供給量は、前記最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置から供給する補助液の供給量の１／２以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録は画質が向上してきており写真画質に迫りつつある。このような写真画質をインクジェット記録で達成する為に、記録媒体の面でも改善が進んでいる。高平滑性の支持体上に、微小な空隙を有する多孔質インク吸収層を設けたインクジェット記録媒体は、高インク吸収性や高乾燥性であることから、もっとも写真画質に近いものの１つになりつつある。
【０００３】
一般にこのような多孔質インク吸収層は、親水性バインダーと微粒子で形成される。微粒子としては、無機又は有機の微粒子が知られているが、より小粒径で光沢性が高い無機微粒子が用いられている。
【０００４】
一方、支持体としては、紙等の吸水性支持体と、ポリエステルフィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体が知られている。前者は、支持体の吸水性に起因するプリント後のシワの発生（コックリング）しやすく、高品位なプリントが得られ難いといった問題がある。高品位なプリントを得るには、ポリエステルフィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体を用いることが好ましい。
【０００５】
近年では、インクジェット記録紙として、高い発色性、高い光沢性、高い耐水性を有し、また、色素のにじみが防止されたインクジェット記録紙が求められている。そこで、非吸水性支持体に多孔質インク吸収層を塗布する際、支持体上に複数の層を設け、各層でそれぞれの機能を持たせることが求められている。また、生産性を向上させるという観点から、２層以上を同時に塗布する、いわゆる多層同時塗布方法が求められている。
【０００６】
そして、上記の様な多孔質インク吸収層を支持体上に塗布する方法としては、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドホッパー塗布法、エクストルージョン型カーテン塗布法、スライド型カーテン塗布法等が知られている（Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ著  ”ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＤＲＹＩＮＧ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”）。これらの中でも、高速・薄膜・多層同時塗布が可能である流量規制型コーター部（ダイス）を有するスライドホッパー塗布法あるいはスライド型カーテン塗布法を用いることが好ましい。
【０００７】
スライドホッパー塗布法あるいはスライド型カーテン塗布法は、高精度でかつ均一な塗膜形成には有用な塗布法ではあるが、一般にこれらの塗布法で複数層を積層する場合には、搬送方向に直角な幅手方向の両端部で膜厚が厚くなる（ヘリ厚膜という）という現象が発生する。ヘリ厚膜がある一定以上になると、ロール状に積層した際に、ロールの両端部で厚膜部が積み重なり、高速で巻き取りを行った場合には巻きズレが起こるという問題が生じる。
【０００８】
そのため、上記の様なヘリ厚膜を防止する方法として、スライド面上の両端部から、塗布液とは組成の異なり塗布液よりも粘度の低い補助液をスライド面の流下方向に流下させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【０００９】
一方、インク吸収層の製造上、求められる塗工品質は、塗布層の厚みが均一であり、塗布むらや塗布欠点の発生がないことである。
【００１０】
しかしながら、上記の特許文献１及び特許文献２に記載の方法だけでは、複数層のインク吸収層の最上層が薄膜の場合には両端部付近（ヘリのやや内側）が薄膜となり易く、インクジェット記録媒体の有効幅が狭くなり、さらには、はじきやひび割れが起きやすいという問題があることがわかった。
【特許文献１】特開２００１−１０４８５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記したような塗布はじきやひび割れなどの塗布故障や、両端部付近のヘリ厚膜等の塗布故障がなく、さらに塗布層の厚みが均一であり、有効幅の広い高生産性のインクジェット記録媒体の製造方法を提供することにあり、更には、プリント濃度が高く、且つインク吸収性の高いインクジェット記録媒体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、複数の塗布液供給スリットと、水平に対して所定の傾きを有するスライド面と、前記スライド面の両側端部に設けられたサイドプレートを有する塗布手段、及び前記スライド面に接し、且つ前記サイドプレートの高さの異なる位置に設けられた注液口から補助液を供給する注液手段を備えた塗布装置を用いて、
無機微粒子及びバインダーを含有する塗布液の少なくとも２層以上を、前記スライド面で積層し該スライド面の流下方向に流下させながら、連続走行する支持体上に塗布するインクジェット記録媒体の製造方法において、
ｉ  前記塗布液のうちで最上層となる塗布液の湿潤膜厚は、全湿潤膜厚の１５％以下であり、
ii  前記補助液は、前記塗布液と組成が異なり且つ該塗布液より粘度が低く、
iii  前記補助液を、前記最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置、及び最下層となる塗布液より下方の位置から供給しつつ、前記塗布液を前記支持体上に塗布するインクジェット記録媒体の製造方法により達成できる。
【００１３】
すなわち、本発明者等は、積層した塗布液のうちで最上層となる塗布液の湿潤膜厚を全湿潤膜厚の１５％以下とすることにより、バインダーが無機微粒子よりも少なくてすむので、ひび割れがなく、インク吸収性の高いインクジェット記録媒体を作製できることがわかった。しかしながら、積層した塗布液のうちで最上層となる塗布液の湿潤膜厚を全湿潤膜厚の１５％以下にすると、両端部付近が薄膜になり易く両端部のインク吸収量が不十分となり、インクジェット記録媒体の有効幅が狭くなってしまう、という問題があることがわかった。
【００１４】
本発明者等は上記の問題に対し鋭意検討した結果、複数の塗布液供給スリットと、水平に対して所定の傾きを有するスライド面と、このスライド面の両側端部に設けられたサイドプレートを有する塗布手段、及び前記スライド面に接し、且つ前記サイドプレートの高さの異なる位置に設けられた注液口から補助液を供給する注液手段を備えた塗布装置を用いて、塗布液と組成が異なり且つ該塗布液より粘度が低い補助液を、最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置、及び最下層となる塗布液より下方の位置から供給しつつ、前記塗布液を前記支持体上に塗布する方法を採用することにより、この問題が解決できることを見出した。
【００１５】
最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置から供給する補助液の供給量の方が、最下層となる塗布液より下方の位置から供給する補助液の供給量よりも多い方が好ましい結果が得られる。また、最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置から供給する補助液の供給量は、２ｍｌ／分以上であることが好ましい。更には、最下層となる塗布液より下方の位置から供給する補助液の供給量は、最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置から供給する補助液の供給量の１／２以下であることが好ましいことがわかった。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塗布はじきや両端部付近のヘリ厚膜等の塗布故障がなく、さらに塗布層の厚みが均一であり、有効幅の広い高生産性のインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法によって得られたインクジェット記録媒体は、プリント濃度が高く、且つインク吸収性が高い、といった優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（塗布）
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において採用される塗布方法としては、高速・薄膜・多層同時塗布が可能である流量規制型コーター部（ダイス）を有するスライドホッパー塗布法あるいはスライド型カーテン塗布法を用いることが好ましい。
【００１８】
スライド型カーテン塗布法及びスライドホッパー塗布法について、図面を参照しながら説明するが、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、これらに限定されるものではない。また、以下の説明は用語的に断定的な表現があるが、本発明の好ましい例を示すもので、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００１９】
図を参照しながら、スライドホッパー塗布法及びスライド型カーテン塗布法について説明する。図１はスライドホッパー塗布装置の１例を示す断面図である。このスライドホッパー塗布装置１は、５層を同時に塗布することが可能である。同図において、複数の塗布液１３（最上層塗布液）、１４、１５、１６及び１７（最下層塗布液）は、幅方向に広がるポケット７並びにスリット４を通ってスライド面５に至り、塗布液はスライド面を流下して塗布機先端（リップ）６に走り、ここでビード１２と称する液だまりを介してバックアップロール２に抱かれて、連続走行する支持体１０上に塗布される。３は減圧装置であって、ビードを下方に引っ張るころによりビードの安定を図る。このようにして、無機微粒子及びバインダーを含有する多層の塗布液は、連続走行する支持体上に同時に塗布され、塗布膜１１として多孔質インク吸収層が形成される。
【００２０】
図２にスライド型カーテン塗布装置の側面図を示す。塗布装置２１では、５層の塗布液は、バックアップローラＲによって搬送方向が反転される過程の支持体Ｂ上に、同時にカーテン塗布される。また、搬送方向がバックアップローラＲによって反転される過程において塗布が行われるため、塗布液が跳ねて搬送方向上流側の支持体を汚すことがない。
【００２１】
支持体Ｂは、図示しない搬送手段によって搬送される。搬送される支持体は、紙、コート紙、プラスチックフィルム、金属薄板等が用いられ、目的の被塗布物を得るために、適宜選択できる。またバックアップローラＲは、支持体に接触するものであっても、接触しないものであってもよい。支持体に接触しないバックアップローラである場合は、ローラ表面に設けられた多数の小孔からエア等の流体を吹き出す、いわゆるエアバックロールを用いることができる。
【００２２】
スライド型カーテン塗布装置２１は、少なくともスライド面２２と、塗布液供給スリット２３と、エッジガイド２４、２４’、サイドプレート２５、２５’を備えている。
【００２３】
塗布液は塗布液供給スリット２３から幅手方向に均一に供給され、スライド面２２を流下することにより塗布液の薄膜が形成される。この薄膜はスライド面２２を流下し、スライド面の下端部分の両端に設けられた一対のエッジガイド２４、２４’の間をカーテン膜状に伝搬して流下し、連続走行する支持体Ｂに衝突して塗布層が形成される。
【００２４】
また、塗布液を均一に供給するスリット２３は、必要に応じて所定数設けることが可能で、複数のスリットから塗布液を流下させることにより、薄膜状の塗布液を積層させることができる。図２には５つのスリットを設けたスライド面の側面図が示されている。
【００２５】
図３は、スライド型カーテン塗布装置のスライド面を示す斜視図である。スライド型カーテン塗布装置２１のスライド面２２の両側端部には、サイドプレート２５、２５’が設けられており、スリット２３から供給される塗布液が、スライド面側端から流れ落ちないように規制している。そして、サイドプレート２５、２５’には、それぞれ高さが異なる位置に、注液口２６が設けられている。図３では、注液口は一方のサイドプレートであるサイドプレート２５にしか図示されていないが、他方のサイドプレートであるサイドプレート２５’にも、サイドプレート２５と同じ位置に注液口が設けられている。
【００２６】
この注液口２６の形状は短形で、その一辺がスライド面に接している。この注液口２６は図示しない注液機構につながっている。注液口２６及び図示しない注液機構で注液手段を構成する。
【００２７】
図４は、スライドホッパー塗布装置１のスライド面を示す斜視図である。スライドホッパー塗布装置１のスライド面５の両側端部には、サイドプレート８、８’が設けられており、スリット９から供給される塗布液がスライド面側端から流れ落ちないように、規制している。そして、サイドプレート８、８’には、それぞれ高さが異なる位置に、注液口９が設けられている。図４では、注液口は一方のサイドプレートであるサイドプレート８’にしか図示されていないが、他方のサイドプレートであるサイドプレート８にも、サイドプレート８’と同じ位置に注液口が設けられている。
【００２８】
この注液口９の形状は短形で、その一辺がスライド面に接している。この注液口９は図示しない注液機構につながっている。注液口９及び図示しない注液機構で注液手段を構成する。
【００２９】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置、及び最下層となる塗布液より下方の位置位置にある注液口から、塗布液と組成が異なり且つ該塗布液より粘度が低い補助液（以下、サイド液とも言う）を供給しつつ、塗布液を支持体上に塗布するものである。
【００３０】
サイド液は、スライド面の両側端部に設けられたサイドプレートの注液口から流下させるが、その量は、最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置からの供給量（上層側供給量という）、及び最下層となる塗布液より下方の位置からの供給量（下層側供給量という）は、概ね０．１〜４ｍｌ／分の範囲で設定できる。
【００３１】
本発明においては、サイド液の供給量は、上層側供給量の方が下層側供給量よりも多いことが好ましい。更に好ましくは、上層側供給量は２ｍｌ／分以上、より好ましくは、２〜３．５ｍｌ／分である。また、下層側供給量は上層側の１／２以下に設定するのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｌ／分の範囲である。
【００３２】
上記のようにサイド液を供給することにより、スライド面上を流下する塗布液は、サイドプレートとの境界部分に、サイド液を伴って流下し、そのままサイド液を介してエッジガイド間を伝搬し、連続走行する支持体に塗布される。また、注液口の断面積の大きさ及び高さは、適宜、スライド面を流下する塗布液の全ての層に接触する高さに設計、調整することができる。
【００３３】
さらに、サイド液を確実に塗布液の端部に沿わせることができるように、流下膜の７０〜１２０％の範囲での供給高さとすることが好ましい。このようにすることにより、サイドプレート上での塗布液の乾燥を防ぎ、両端部の厚膜による巻きじわの発生がないインクジェット記録媒体を効率よく生産することができる。
【００３４】
本発明においては、最上層となる塗布液の湿潤膜厚を全湿潤膜厚の１５％以下にしても、最上層となる塗布液と次の層となる塗布液の間の位置、及び最下層となる塗布液より下方の位置位置にある注液口から、塗布液と組成が異なり且つ該塗布液より粘度が低い補助液（以下、サイド液とも言う）を供給しつつ、塗布液を連続走行する支持体上に塗布する方法を採用することにより、最上層を薄膜にした場合に起こるヘリ部のインク吸収性低下を防ぎ、幅手方向に均一な膜を作製することができる。
【００３５】
本発明においては、最上層となる塗布液の湿潤膜厚は塗布液の全湿潤膜厚の１５％以下とするものであるが、その下限は概ね８％程度であり、好ましくは１０〜１５％の範囲である。
【００３６】
２層以上の塗布液を同時に塗布する際の各塗布液の粘度（本発明においては、４０℃における粘度とする）は、スライドホッパー塗布方式を採用する場合は、２０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を採用する場合は、２０〜１，２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００３７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
本発明においては、粘度の測定はＢ型粘度計を用いて測定した値である。
【００３９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗布膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最上層に含まれるバインダーなどの熱可塑性樹脂が製膜しないように、熱可塑性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度で、塗布液の調製や、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００４０】
（サイド液）
サイド液の粘度としては、塗布液の粘度より低ければ良いが、概ね２０ｍＰａ・ｓ以下である。好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下である。また、サイド液は、塗布液とは組成が異なるものであればよいが、塗布過程でサイド液が塗布液と混じり合うといったことを考慮すると、塗布液の溶媒と溶解性の良いものが好ましい。塗布液の溶媒が水である場合、サイド液としては、水が好ましい。
【００４１】
（層構成）
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法により得られるインクジェット記録媒体は、支持体上に無機微粒子及びバインダーを含有する塗布液を塗布して得られる多孔質インク吸収層を２層以上有する。塗布液のうちで最上層となる塗布液の湿潤膜厚を全湿潤膜厚の１５％以下、好ましくは１０〜１５％という条件を満たせば、層は何層でもよいが、通常は３〜５層である。また、層の厚みは積層する層の数にもよるが、３〜５層で湿潤膜厚で１２０〜２００μｍ程度である。
【００４２】
（無機微粒子）
本発明に係るインクジェット記録媒体の多孔質インク吸収層を形成するのに用いられる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。
【００４３】
無機微粒子としてはシリカ微粒子が好ましいが、湿式シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等を用いることができるが、そのうち気相法で合成されたシリカ微粒子が好ましい。気相法シリカとは、二酸化ケイ素を主体とする合成ケイ素化合物である合成シリカの中で、四塩化ケイ素を水素及び酸素のバーナー中、１０００℃以上の高温下で加水分解する製法に代表されるいわゆる乾式法または気相法により合成される超微粒子シリカである。このような気相法シリカとしては、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬシリーズ、トクヤマ社のレオロシールシリーズなどがある。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもよく、気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものがある。
【００４４】
気相法シリカの粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更に１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００４５】
（バインダー）
本発明に係るインクジェット記録媒体の多孔質インク吸収層を形成するのに用いられるバインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが、水溶性多価金属化合物やシリカ微粒子と混ぜ合わせた際に凝集や著しい増粘作用を示さない親水性バインダーが好ましい。そのような親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、２種以上併用することも可能である。
【００４６】
本発明で好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールであり、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく、更に、ケン化度が７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５１】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５３】
紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号公報に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５４】
また、ポリビニルアルコールは、上記説明した重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００５５】
（カチオン性ポリマー）
本発明においては、塗布液の調製において、カチオン性ポリマーを添加することができる。カチオン性ポリマーを塗布液に添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、例えば、無機微粒子としてシリカ微粒子を用いる場合、シリカ微粒子とともに複合粒子を形成する形で、カチオン性ポリマーをシリカ微粒子分散液に添加してもよい。
【００５６】
シリカ微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、シリカ微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。本発明においては、シリカ微粒子微粒子分散液に添加するのが好ましい。
【００５７】
カチオン性ポリマーとしては、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられ、記録用紙の製造し易さの観点からは、実質的に水溶性であるものが好ましく、具体例としてはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００５８】
また、化学工業時報平成１０年８月１５日、２５日に述べられているカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられている高分子染料固着剤を挙げることができる。
【００５９】
カチオン性ポリマーの数平均分子量としては２，０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１０万の範囲である。
【００６０】
（硬膜剤）
本発明においては、塗布液の調製に於いて、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずにインクジェット記録媒体を得るために、バインダーとして、ポリビニルアルコールを用いる場合、ポリビニルアルコールは硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００６１】
硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、硼砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ほう酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。
【００６２】
ほう酸及びその塩とはほう素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００６３】
硬膜剤の使用量は、ポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００６４】
また、硬膜剤を使用しない場合には、バインダー自身が電離放射線（例えば、紫外線、電子線等）により架橋するバインダーが好ましく用いられる。
【００６５】
（水溶性多価金属化合物）
本発明に係るインクジェット記録媒体は、支持体から最も遠い位置にある多孔質インク吸収層の最上層となる塗布液を、水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を分散し、分散時にｐＨを変化させて得られたカチオン性微粒子分散液で形成することで、画像濃度を大幅に向上でき、かつ印字後の濃度変動を抑制することができる。
【００６６】
水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。これらの中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【００６７】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【００６８】
最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度が８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【００６９】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【００７０】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の点から好ましい。
【００７１】
水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の比率としては、それぞれの酸化物に換算した時の質量比で、２≦ＳｉＯ2／ＭＯx/2≦１５、好ましくは、３≦ＳｉＯ2／ＭＯx/2≦８である。ここで、Ｍは水溶性多価金属化合物に含まれる２価以上の金属原子を表し、ｘは２価以上の金属原子Ｍの価数を表す。
【００７２】
ここでいう水溶性多価金属化合物の酸化物は、上記ＭＯx/2で表示され、２価の金属酸化物としては、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯが挙げられ、３価の金属酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3が挙げられる。また、４価の金属酸化物としては、例えば、ＺｒＯ2が挙げられる。上記のＭＯx/2に従えば、奇数の価数を持つ金属原子では酸素原子数の表示が端数となるが、この場合には、慣例に従い整数になるように表示する。例えば、酸化アルミニウムは上記の表示に従えば、ＡｌＯ1.5となるが、この場合には、Ａｌ2Ｏ3として表示する。
【００７３】
（界面活性剤）
本発明に係るインクジェット記録媒体は、その多孔質インク吸収層を形成する塗布液に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、カチオン系、ベタイン系及びノニオン系の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。その中でも、塗布故障耐性などの塗膜品質と多層同時塗布適性の観点から、特開２００３−３１２１３４号公報に記載のカチオン系、ベタイン系界面活性剤（両性界面活性剤）が好ましい。界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００７４】
（その他添加剤）
本発明に係るインクジェット記録媒体は、その多孔質インク吸収層は、必要に応じて、前記した以外に各種の添加剤を含有することができる。例えば、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することができる。
【００７５】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００７７】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７８】
（支持体）
本発明のインクジェット記録媒体に用いられる支持体について説明する。本発明では、プリント時のコックリングが発生しない非吸水性支持体が好ましく、非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。しかしながら、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００７９】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００８０】
支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００８１】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８２】
紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００８３】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００８４】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００８５】
紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８６】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８７】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８８】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００８９】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９０】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００９１】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００９２】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００９３】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００９４】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００９５】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の（１）〜（７）項の各特性を有していることが好ましい。
【００９６】
（１）  引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい。
【００９７】
（２）  引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が２０〜３００ｇ、横方向が１０〜２５０ｇが好ましい。
【００９８】
（３）  圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００９９】
（４）  不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【０１００】
（５）  白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１０１】
（６）  クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
【０１０２】
（７）  原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
【０１０３】
（８）  インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１０４】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１０５】
（使用インク）
本発明のインクジェット記録媒体を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１０６】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１０７】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤が使用でき、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましい。
【０１０８】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１０９】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１１１】
（シリカ分散液Ａの作製）
硝酸でｐＨ３に調整したエタノールを２％含有する純水に、気相法シリカ（日本アエロジル製：アエロジル２００）を分散して、２０％のシリカ分散液４，０００ｇを調製した（シリカ分散液１）。カチオン性ポリマー（Ｐ−１）の２０％水溶液を５００ｇ及び、ほう酸１８ｇとホウ砂１６ｇを溶解した水溶液１０００ｍｌを、それぞれこのシリカ分散液１に添加し、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ａを作製した。
【０１１２】
【化１】
2007160670.tif 000003
【０１１３】
（シリカ分散液Ｂの作製）
上記で調製したシリカ分散液（１）に、塩基性塩化アルミニウム（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％）を６７０ｇ、ほう酸１８ｇ及びほう砂１６ｇを溶解した水溶液８３０ｍｌを添加し、三和機械株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ｂを作製した。
【０１１４】
（サイド液）
４０℃に調温した純水を用いた。
【０１１５】
《インクジェット記録用紙の作製》
１）  試料Ｎｏ．１の作製（比較例）
秤量２００ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用紙支持体（厚さ２２０μｍ）上の記録面側に、支持体から順に、第１層塗布液、第２層塗布液、第３層塗布液、第４層塗布液、第５層塗布液を湿潤膜厚がそれぞれ、３６μｍ、３６μｍ、３６μｍ、３６μｍ、１６μｍになるように、スライドホッパー型塗布装置にて塗布した。塗布液の温度は４０℃とし、そのときの塗布液の粘度は４０ｍＰａ・ｓである。塗布後、５℃で１０秒間冷却した後、４０℃の風で乾燥させてインクジェット記録用紙（試料Ｎｏ．１）を作製した。
【０１１６】
このスライドホッパー型塗布装置は、５つの塗布液供給スリットを有し、塗布液を５層を同時に塗布することが可能な塗布装置であり、サイド液を供給する注液口は、５つの塗布液供給スリットのうちで、最も高い位置にある塗布液供給スリットの上側と、最も低い位置にあるスリットの下方にそれぞれ設けられているものである。
【０１１７】
塗布する際のサイド液流量は、上層側（第５層塗布液の上側に位置する）は２．３ｍｌ／分、下層側（第１層塗布液の下側に位置する）は１．０ｍｌ／分とした。
【０１１８】
（第１層（最下層）塗布液〜第３層塗布液）
シリカ分散液Ａ                                                      ６５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５）      ３００ｇ
全体の液が１，０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を作製した。
【０１１９】
（第４層塗布液）
シリカ分散液Ａ                                                      ６５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５）      ２６７ｇ
濃度４％の両性界面活性剤水溶液（ネオス社製：フタージェント４００ＳＷ）                                                                                ４ｍｌ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を作製した。
【０１２０】
（第５層（最上層）塗布液）
シリカ分散液Ｂ                                                      ６５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ２３５）      ２６７ｇ
濃度４％の両性界面活性剤水溶液（ネオス社製：フタージェント４００ＳＷ）                                                                                ４ｍｌ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を作製した。
【０１２１】
２）  試料Ｎｏ．２の作製（比較例）
試料Ｎｏ．１の作製において、塗布する際のサイド液流量は、上層側（第５層塗布液の上側に位置する）は０．３ｍｌ／分、下層側（第１層塗布液の下側に位置する）は３．０ｍｌ／分とした以外は、試料Ｎｏ．１の作製と同様にしてインクジェット記録用紙（試料Ｎｏ．２）を作製した。
【０１２２】
３）  試料Ｎｏ．３の作製（比較例）
スライドホッパー型塗布装置として、下記に記すものを使用し、塗布する際のサイド液流量を、上層側（第５層塗布液と第４層塗布液の間に位置する）を３．０ｍｌ／分とし、下層側（第１層塗布液の下側に位置する）は供給量０とした以外は、試料Ｎｏ．１の作製と同様にしてインクジェット記録用紙（試料Ｎｏ．３）を作製した。
【０１２３】
使用したスライドホッパー型塗布装置：
５つの塗布液供給スリットを有し、塗布液を５層を同時に塗布することが可能な塗布装置であり、サイド液を供給する注液口は、５つの塗布液供給スリットのうちで最も高い位置にある塗布液供給スリットと２番目に高い位置にある塗布液供給スリットの間の位置、及び最も低い位置にあるスリットの下方にそれぞれ設けられているもの（図４に示す塗布装置）である。
【０１２４】
４）  試料Ｎｏ．４の作製（本発明）
試料Ｎｏ．３の作製において、塗布する際のサイド液流量は、上層側（第５層塗布液と第４層塗布液の間に位置する）は０．３ｍｌ／分、下層側（第１層塗布液の下側に位置する）は３．０ｍｌ／分とした以外は、試料Ｎｏ．３の作製と同様にしてインクジェット記録用紙（試料Ｎｏ．４）を作製した。
【０１２５】
５）  試料Ｎｏ．５の作製（本発明）
試料Ｎｏ．３の作製において、塗布する際のサイド液流量は、上層側（第５層塗布液と第４層塗布液の間に位置する）は１．５ｍｌ／分、下層側（第１層塗布液の下側に位置する）は０．５ｍｌ／分とした以外は、試料Ｎｏ．３の作製と同様にしてインクジェット記録用紙（試料Ｎｏ．５）を作製した。
【０１２６】
６）  試料Ｎｏ．６の作製（本発明）
試料Ｎｏ．３の作製において、塗布する際のサイド液流量は、上層側（第５層塗布液と第４層塗布液の間に位置する）は２．３ｍｌ／分、下層側（第１層塗布液の下側に位置する）は２．０ｍｌ／分とした以外は、試料Ｎｏ．３の作製と同様にしてインクジェット記録用紙（試料Ｎｏ．６）を作製した。
【０１２７】
７）  試料Ｎｏ．７の作製（本発明）
試料Ｎｏ．３の作製において、塗布する際のサイド液流量は、上層側（第５層塗布液と第４層塗布液の間に位置する）は２．３ｍｌ／分、下層側（第１層塗布液の下側に位置する）は１．０ｍｌ／分とした以外は、試料Ｎｏ．３の作製と同様にしてインクジェット記録用紙（試料Ｎｏ．７）を作製した。
【０１２８】
８）  試料Ｎｏ．８の作製（本発明）
試料Ｎｏ．７の作製において、第１層塗布液、第２層塗布液、第３層塗布液、第４層塗布液、第５層塗布液を湿潤膜厚をそれぞれ、３４μｍ、３４μｍ、３４μｍ、３４μｍ、２４μｍになるようにした以外は、試料Ｎｏ．７の作製と同様にしてインクジェット記録用紙（試料Ｎｏ．８）を作製した。
【０１２９】
９）  試料Ｎｏ．９の作製（比較例）
試料Ｎｏ．７の作製において、第１層塗布液、第２層塗布液、第３層塗布液、第４層塗布液、第５層塗布液を湿潤膜厚をそれぞれ、３３μｍ、３３μｍ、３３μｍ、３３μｍ、２８μｍになるようにした以外は、試料Ｎｏ．７の作製と同様にしてインクジェット記録用紙（試料Ｎｏ．９）を作製した。
【０１３０】
１０）  試料Ｎｏ．１０の作製（比較例）
試料Ｎｏ．７の作製において、第１層塗布液、第２層塗布液、第３層塗布液、第４層塗布液、第５層塗布液を湿潤膜厚をそれぞれ、３２μｍ、３２μｍ、３２μｍ、３２μｍ、３２μｍになるようにした以外は、試料Ｎｏ．７の作製と同様にしてインクジェット記録用紙（試料Ｎｏ．１０）を作製した。
【０１３１】
以上のようにして作製した試料Ｎｏ．１〜１０について、以下のような評価を行った。
【０１３２】
《評価》
（インク吸収性（全体））
高湿環境下（２７℃、相対湿度８０％）において、キャノン社製インクジェットプリンターｉｐ４１００を用いて緑のベタ画像を行い、目視により吸収性不良によるまだらの発生を観察した。下記により、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
○  まだらの発生なし
△  多少まだらが認められる（実技上問題のないレベル）
×  まだら上の画像となっている（実技上問題のあるレベル）
（プリント濃度）
通常環境下で、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用いて、黒のベタ印字を行い、２時間自然乾燥後、反射濃度を測定した。反射濃度は、分光測色計濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製：Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
【０１３４】
（インク吸収性（ヘリ部））
ヘリ部分から１０ｃｍの位置まで、エプソン製インクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用いて、青のベタ印字を行い、目視により吸収性不良によるまだらを観察し、ヘリ部よりまだらが消えるまでの距離を測定した。下記により、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
○  まだらの発生；１４ｍｍ以下
△  まだらの発生；１５〜２０ｍｍ（実技上問題のないレベル）
×  まだらの発生；２１ｍｍ以上（実技上問題のあるレベル）
（塗布故障（はじき））
塗布後に、任意の３０ｍ×１．５ｍ幅を採取し、目視により塗布故障（はじき）の有無を確認した。下記により、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
○  はじきの発生なし
△  はじきの発生が１〜２点（実技上問題のないレベル）
×  はじきの発生が３点以上（実技上問題のあるレベル）
（塗布故障（ひび割れ））
塗布後に、任意の０．３ｍ×１．５ｍ幅を採取し、目視により塗布故障（０．５ｍｍ以上のひび割れ）の有無を確認した。下記により、評価を行った。結果を表１に示す。なお、△に評価されるものはなかった。
【０１３７】
○  ０．５ｍｍ以上のひび割れが０〜１点
△  ０．５ｍｍ以上のひび割れが２〜４点（実技上問題のないレベル）
×  ０．５ｍｍ以上のひび割れが５点以上（実技上問題のあるレベル）
【０１３８】
【表１】
2007160670.tif 000004
【０１３９】
表１から明らかなように、本発明に係るインクジェット記録用紙は、塗布はじきやひび割れなどの塗布故障がなく、また、両端部付近のヘリ厚膜等の塗布故障がなく、更には、プリント濃度が高く、且つインク吸収性が高いことが認められる。
【０１４０】
上記の実施例は、５層同時塗布の試料であるが、４層同時塗布した試料においても、上記と同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】スライドホッパー塗布装置の１例を示す断面図である。
【図２】カーテン塗布装置の１例を示す側面図である。
【図３】カーテン塗布装置のスライド面の斜視図である。
【図４】スライドホッパー塗布装置のスライド面を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１  バックアップロール
３  減圧装置
４  スリット
５  スライド面
６  リップ
７  ポケット
８、８’  サイドプレート
９  注液口
１０  支持体
１１  塗布膜
１２  ビード
１３、１４、１５  塗布液
２１  塗布装置
２２  スライド面
２３  塗布液供給スリット
２４、２４′  エッジガイド
２５、２５′  サイドプレート
２６  注液口
Ｂ  支持体
Ｒ  バックアップローラ
【図１】
2007160670.tif 000005
【図２】
2007160670.tif 000006
【図３】
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【図４】
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