(57)【要約】      （修正有）【課題】  導電性物質の分散性に優れた導電性塗料および該導電性塗料をコーティングさせてなる布帛を提供する。【解決手段】  ポリビニルアルコール系ポリマー中に硫化銅微粒子を分散させてなる導電性塗料。及び、銅イオンを含むポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液と、銅イオンと硫化物イオンを含むポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液とを混合し、ポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液中で硫化銅を形成させる導電性塗料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系ポリマー中に硫化銅微粒子が分散されてなる導電性塗料。
【請求項２】
硫化銅微粒子がポリビニルアルコール系ポリマーに対し、０．３〜３０質量％含有されてなる請求項１記載の導電性塗料。
【請求項３】
硫化銅微粒子の粒子径が０．５μｍ以下である請求項１または２記載の導電性塗料。
【請求項４】
銅イオンがポリビニルアルコール系ポリマーに対して０．２〜２０質量％含有されたポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液と、前記銅イオンと１当量の硫化物イオンとを含むポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液とを混合し、ポリビニルアルコール系ポリマー溶液中で硫化銅を形成させる請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性塗料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性塗料をコーティングさせた布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性物質の分散性に優れた導電性塗料、およびそれをコーティングしてなる布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性を付与し、帯電防止機能を持たせることを目的として、金属による表面メッキを施した繊維や布帛が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、メッキを施した繊維や布帛は屈曲や洗濯に弱いという問題点あった。またメッキを行うことで剛直になり、布帛としての柔軟性が損なわれてしまうため、用途が限定されていた。
【０００３】
このようなメッキ技術の問題点を鑑みて、導電性塗料を用いて帯電防止性能を付与する方法が検討されており、具体的にはグラファイト、カーボンブラック、金属粉末、アルミペーストや亜鉛華の酸化物等の導電性物質をフィラーとして用い、これらをバインダーとして塩化ゴム系、アクリルウレタン系、アクリル系などの耐候性を有する樹脂を混練して導電性塗料とする方法が知られている。
しかしながら、目的とする導電性を達成するためには前記した導電性フィラーを塗料中に大量に添加する必要があり、導電性フィラーを大量に添加すると導電性フィラーが凝集するため塗布性が悪化し、結果として目的とする導電性が得られなかったり、塗膜を厚くせざるを得ないといった問題点があった。
【０００４】
上記した問題点を解決するために、導電性フィラーに対してリン酸エステル系界面活性剤等の分散助剤を添加し、導電性フィラーの分散性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照。）。しかし、これらの方法においても導電性が悪化したり、帯電防止機能が、使用される雰囲気下における湿度の影響を受けやすいという欠点があった。
【０００５】
一方、上記手法以外で導電性フィラーの分散性を向上させる方法として、粒子径が小さいフィラーを混練する方法も知られている（例えば、特許文献４参照。）。導電性フィラーとして微細な粒子をバインダー中に練り込むことで分散性に優れた塗料が得られ、結果としてこれを塗布した際に導電性、帯電防止性の良好な塗膜を形成できる。しかし、ナノサイズの粒子径のフィラーは１μｍレベルのものと比較して非常に高価であり、また実用性に乏しいものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−０１３８７６号公報
【特許文献２】特開平１１−０６０９８７号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５８７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２７６１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、メッキ技術を用いなくても導電性に優れた塗料をコーティングさせてなる布帛を提供することであり、さらには分散剤を用いなくても導電性物質の分散性に優れた導電性塗料および該導電性塗料をコーティングさせてなる布帛を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）系ポリマー中に硫化銅粒子を形成させることにより、導電性物質である硫化銅粒子の分散性が良好であり、かつ導電性に優れる塗料が安価に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、ＰＶＡ系ポリマー中に硫化銅微粒子が分散されてなる導電性塗料であり、好ましくは、硫化銅微粒子がＰＶＡ系ポリマーに対し、０．３〜３０質量％含有されてなる上記の導電性塗料であり、より好ましくは硫化銅微粒子の粒子径が０．５μｍ以下である上記の導電性塗料である。
【００１０】
さらに本発明は銅イオンがＰＶＡ系ポリマーに対して０．２〜２０質量％含有されたＰＶＡ系のポリマー水溶液と、前記銅イオンと１当量の硫化物イオンとを含むＰＶＡ系ポリマーの水溶液を混合し、ＰＶＡ系ポリマー溶液中で硫化銅を形成させる上記の導電性塗料の製造方法に関するものであり、そして好ましくは上記の導電性塗料をコーティングさせた布帛に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性塗料を塗膜とした場合、導電性物質である硫化銅粒子の分散性に優れるので、該塗料をコーティングした布帛は導電性素材として、帯電材、除電材など多くの用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の導電性塗料は、ＰＶＡ系ポリマーと硫化銅微粒子からなることが特徴である。これは、バインダーであるＰＶＡ系ポリマー水溶液中に後述する方法にて微細な硫化銅粒子を形成させ、さらに均一に分散させることができるためである。
本発明に用いるＰＶＡ系ポリマーの重合度は、特に限定されるものではなく、製造コストなどの観点から３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が１２００〜５０００のものが好適に使用できる。また、ＰＶＡ系ポリマーのケン化度についても特に限定されるものではないが、塗膜にした際の耐熱水性の観点からはより高いほうが好ましく、具体的には９９〜９９．９モル％のものであることが好ましい。
【００１３】
また上記のＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。しかしながら、本発明の目的とする繊維を得るためにはビニルアルコール単位が８８モル％以上のポリマーがより好適に使用される。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００１４】
本発明の塗料中に分散される硫化銅はＰＶＡ系ポリマーに対し、０．３〜３０質量％含有されていることが好ましい。硫化銅の含有量がＰＶＡ系ポリマーに対し、０．３質量％未満では目的とする導電性が発現しない場合があり、一方、ＰＶＡ系ポリマーに対し、３０質量％を超えると硫化銅の分散性が悪化する可能性が生じる。より好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００１５】
本発明の塗料中に分散される硫化銅の粒子径は、より高い導電性を得る目的から０．５μｍ以下であることが好ましい。粒子径が０．５μｍを超える場合、目的とする導電性が得られない場合がある。より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１６】
ＰＶＡ系ポリマー中の水酸基と銅イオンは配位結合することが知られている。そのため、ＰＶＡ系水溶液中で硫化能を有する硫化物イオンを含むＰＶＡ系溶液と銅イオンを反応させることにより、硫化銅の微粒子をバインダーであるＰＶＡ系水溶液中で凝集させることなく形成させることができ、したがって得られる塗料は硫化銅微粒子の分散性に優れたものとなる。
【００１７】
本発明で用いる銅イオンを含有する化合物としては、水に可溶なものであれば特に限定はなく、酢酸銅、蟻酸銅、硫酸銅、硝酸銅、くえん酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、沃化第二銅などが用いられる。かかる銅イオンは一価でも二価でもよく、特に限定されるものではない。一価の銅イオンを含有する化合物を用いる場合は、その溶解性を向上させる目的で塩酸、沃化カリウム、アンモニア等を併用しても構わない。銅イオンの含有量は高いほどよいが、高すぎるとＰＶＡのゲル化が生じ、流動性が失われ、塗料としての塗布性が悪化するため好ましくない。
【００１８】
銅イオンを硫化する化合物としては、硫化物イオンを放出し得る化合物が用いられ、例えば、硫化ナトリウム、第二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ硫酸ナトリウム、硫化水素、チオ尿素、チオアセトアミド等が挙げられる。これらの中でもコスト、入手し易さ、低腐食性の点で硫化ナトリウムが好適に使用できる。銅イオンを硫化する化合物の含有量は銅イオンの濃度によって決まるが、銅イオンの濃度と同様に高すぎるとＰＶＡのゲル化が生じ、流動性が失われ、塗料としての塗布性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
本発明により得られた塗料を布帛にコーティングすることにより、導電性に優れた布帛を得ることができる。コーティング方法としては、ディッピング、オフセットプリント、スプレー、刷毛塗り等の適宜の方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。またコーティング後の乾燥方法は風乾、熱風、タッチローラー法などが挙げられるが、特に制限はなく、さらに耐水性を付与する目的で必要に応じて熱処理を行ってもかまわない。
【００２０】
塗膜の乾燥膜厚は０．０５〜６０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましい。乾燥膜厚が０．０５μｍより薄いと十分な導電性が得られず、一方、６０μｍを超えると柔軟性が失われ塗膜にひび割れが生じる恐れがあるため好ましくない。
【００２１】
本発明の硫化銅微粒子が含有された塗料をコーティングする布帛としては、織物、編物、織編物、不織布等が挙げられるが、目付、材質などは特に限定されない。さらには、該塗料より高い導電性を有する繊維からなる布帛に該塗料をコーティングしても導電性に悪影響を及ぼすことはなく、一方、該塗料より導電性が低い布帛に該塗料をコーティングした場合は導電性の向上が認められる。
このようにして得られる導電性布帛は、導電性塗料の塗布量が少なく塗膜の膜厚が薄くても導電性に優れているため、柔軟な風合いとすることが可能となり、帯電防止用のエプロン、カバー等の用途に好適に使用できる。
【００２２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、布帛の導電性（体積固有抵抗値）は下記の方法により測定したものを示す。
【００２３】
［布帛の導電性（体積固有抵抗値）測定  Ω・ｃｍ］
導電性塗料を塗布した布帛を、温度２０℃、湿度６５％の条件下で２４時間以上放置させて調湿した。この布帛に対して、長さ２ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を採取し、該試験片の両端間に、横河ヒューレットパッカード社製の抵抗値測定機「ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ」を使用して、１０Ｖの電圧をかけてその抵抗値（Ω）を測定した。そして、以下の式により各試験片の体積固有抵抗値を求め、これを２５試料片について行い、その平均値を試料の体積固有抵抗値とした。
体積固有抵抗値（ρ）（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／Ｌ）
なお、Ｒは試験片の抵抗値（Ω）、Ｓは断面積（ｃｍ２）、およびＬは長さ（２ｃｍ）を示す。ここで、試験片の断面積は、布帛の厚みを測定することにより算出した。
【００２４】
［実施例１］
（１）粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡと硝酸銅を用い、ＰＶＡ濃度１２質量％、銅成分がＰＶＡポリマーに対し５質量％となるように水溶液を調製した。次いで、粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡと硫化ナトリウムを用い、ＰＶＡ濃度１２質量％、イオウ成分がＰＶＡポリマーに対し２．５質量％となるよう水溶液を調製した。そしてこれらの組成の水溶液を攪拌しながら混合して、ＰＶＡポリマー中に硫化銅微粒子が７．５質量％含有した塗料を作製した。
（２）次いで、上記（１）で作製した塗料にビニロン紡績糸（株式会社クラレ製「クラロンＫ−II  ＷＮ８」、Ｃ８０／２）からなる目付１１０ｇ／ｍ２の織物を浸漬し、マングルにて付着量を調整後、風乾を行ったところ、布帛にコーティングされた硫化銅の付着量は１２質量％であった。得られた布帛の導電性能を表１に示す。
【００２５】
［実施例２］
銅成分をＰＶＡポリマーに対し２質量％、イオウ成分をＰＶＡポリマーに対し１．０質量％に変更する以外は実施例１と同様に塗料を調製した。得られた塗料を実施例１と同じ織物に塗布し、マングルにて付着量を調整後、風乾を行った。得られた布帛の導電性能を表１に示す。
【００２６】
［実施例３］
銅成分をＰＶＡポリマーに対し１０質量％、イオウ成分をＰＶＡポリマーに対し５．０質量％に変更する以外は実施例１と同様に塗料を調製した。得られた塗料を実施例１と同じ織物に塗布し、マングルにて付着量を調整後、風乾を行った。得られた布帛の導電性能を表１に示す。
【００２７】
［実施例４］
株式会社クラレ製「クラロンＫ−II  ＷＮ８」（１．７ｄｔｅｘ×３２ｍｍ）からなる目付６０ｇ／ｍ２の水流絡合した不織布に実施例１で調製した塗料を塗布し、マングルにて付着量を調整後、風乾を行った。得られた布帛の導電性能を表１に示す。
【００２８】
［実施例５］
導電性繊維（日本蚕毛染色株式会社製「サンダーロン」）からなる布帛に実施例１で調製した塗料を塗布し、マングルにて付着量を調整後、風乾を行った。得られた布帛の導電性能を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
実施例１で用いたビニロン紡績糸の織物に本発明の塗料を塗布しない場合の導電性能を表２に示す。
【００３０】
［比較例２］
（１）粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡポリマーからなる水溶液に平均粒径が３μｍの市販のカーボンブラックを０．３質量％混合し、攪拌して塗料とした。
（２）上記（１）で得られた塗料を実施例１で用いたビニロン紡績糸の織物に塗布し、マングルにて付着量を調整後、風乾を行った。得られた布帛の導電性能を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2007269879.tif 000002
【００３２】
【表２】
2007269879.tif 000003
【００３３】
表１、２の結果から明らかなように、本発明のＰＶＡポリマー中に硫化銅微粒子が含有してなる塗料をコーティングした布帛は、導電性に優れるものとなる。
一方、本発明の塗料をコーティングしない布帛、あるいはＰＶＡポリマー中に硫化銅微粒子が含有していない塗料をコーティングした布帛は目的とする導電性能を達成することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の導電性塗料を塗膜とした場合、導電性物質である硫化銅粒子の分散性に優れるので、該塗料をコーティングした布帛は導電性素材として、帯電材、除電材など多くの用途に極めて有用である。