(57)【要約】【課題】  微粒超硬合金作製に有用な微粒ＷＣ粉とこれを安価に製造する製造方法とこの原料からなる高硬度微粒超硬合金を提供すること。【解決手段】  ＷＣ粉は、結合炭素量が５．１０〜５．９０質量％、窒素含有量が０．１０〜０．２０質量％とＷ２Ｃを含有するＷＣ粉において、Ｗ２Ｃ／ＷＣ＝０．０７〜０．８８であり、Ｗ２Ｃ／ＷＣの値はＸ線回折により、ＪＣＰＤＳ  ２５−１０４７のＷＣ（１０１）とＪＣＰＤＳ  ３５−０７７６のＷ２Ｃ（１０１）の強度の割合である。このＷＣ粉は、Ｗ酸化物とカーボン粉、あるいはＷ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉を混合し、窒素雰囲気中で加熱し、還元、炭化することによって得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合炭素量が５．１０〜５．９０質量％、窒素含有量が０．１０〜０．２０質量％、及びＷ２Ｃを含有するＷＣ粉において、Ｗ２Ｃ／ＷＣ＝０．０７〜０．８８であり、Ｗ２Ｃ／ＷＣの値はＸ線回折により、ＪＣＰＤＳ  ２５−１０４７のＷＣ（１０１）とＪＣＰＤＳ  ３５−０７７６のＷ２Ｃ（１０１）の強度の割合であることを特徴とするＷＣ粉。
【請求項２】
請求項１記載のＷＣ粉において、前記ＷＣ粉は、ＢＥＴ法で測定した比表面積値が３．２９〜４．９７ｍ２／ｇであることを特徴とするＷＣ粉。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＷＣ粉において、前記ＷＣ粉は、全炭素量が５．４４〜５．９５質量％であることを特徴とするＷＣ粉。
【請求項４】
請求項１乃至３の内のいずれか一つに記載のＷＣ粉において、Ｃｒを０．４２〜０．９０質量％含有することを特徴とするＷＣ粉。
【請求項５】
請求項１乃至４の内のいずれか一つに記載のＷＣ粉を製造する方法であって、Ｗ酸化物とカーボン粉、あるいはＷ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉を混合し、窒素雰囲気中で加熱し、還元、炭化することによってＷＣ粉を得ることを特徴とするＷＣ粉の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のＷＣ粉の製造方法において、前記Ｗ酸化物の粒径はＦＳＳＳ法で０．７〜２０μｍ、前記カーボン粉の粒径はＢＥＴ法で７〜１００ｍ２／ｇの粉末から製造されることを特徴とするＷＣ粉の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のＷＣ粉の製造方法において、Ｗ酸化物とカーボン粉、あるいはＷ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉との混合物を窒素雰囲気中で１１００〜１４００℃で加熱し、還元、炭化することによって得られるＷＣ粉の製造方法。
【請求項８】
請求項５乃至７の内のいずれか一つに記載のＷＣ粉の製造方法において、前記Ｗ酸化物と前記カーボン粉との混合粉、あるいは前記Ｗ酸化物と前記Ｃｒ酸化物と前記カーボン粉との混合粉の窒素中での加熱処理時間は５〜３０分の範囲内であることを特徴とするＷＣ粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒超硬合金の原料となるＷ２Ｃと窒素を含むＷＣ粉及びその製造方法とそれらの原料からなる高硬度超硬合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＷＣ粉は超硬合金の主原料として、あるいはサーメットやセラミックス等の副原料として用いられ、切削工具、回転工具、耐摩耗工具等の重要な材料として位置づけられている。
【０００３】
なかでも平均粒径が１．０μｍ以下のＷＣ粉を用いた微粒超硬合金は、高硬度で高強度を有する。そのためインサートチップ、各種剪断刃、ＰＣＢ穴開けドリル、金属用のドリル、エンドミルそしてエレクトロニクス関連等の分野にも幅広く用いられている。
【０００４】
また、市場では上記製品の小型化、高精度化そして高能率化が要求され、その実現のためには高硬度、高靭性な超微粒超硬合金が必要不可欠である。それゆえ微細なＷＣ粉の開発や、焼結過程での粒成長を抑えるための種々の抑制材を添加する発明が提案されている。ここで、従来発明として紹介された特許文献とその特徴を以下に記す。
【０００５】
特許文献１には、その請求の範囲に、炭化タングステン粒子内に分散させた炭化クロム及び炭化クロム化合物のうち少なくとも一種からなるクロム化合物粒子とを含む超硬合金で（請求項１）、その超硬合金の炭化タングステンの粒子径は０．１〜１．０μｍ、クロム化合物は２００ｎｍ以下を有し、（請求項２）、炭化物が９５〜８５重量％、コバルト成分が５〜２０重量％、前記炭化物成分が０．５〜２．０重量％からなる超硬合金（請求項３）がそれぞれ開示されている。また、前記いずれかの超硬合金において、炭化物は、１３００℃〜１６００℃の温度範囲で、タングステン、カーボンブラック、及びクロム成分を水素、又は真空雰囲気中で複合処理した粉によって、形成されことが開示されている。
【０００６】
一方、特許文献２の請求項１には、Ｃｏが９〜２０％でＣｒが０．２μｍ以下でその含有量が０．１〜２．５％、ＷＣの粒径が１μｍ、請求項２には、Ｃｏが１０％でＣｒが０．２μｍ以下でその含有量が０．２〜０．８％、ＷＣの粒径が１μｍ以下、請求項３には、前記により定義された切削工具の超硬合金は全炭素量が［０．０６４９（％Ｗ）＋０．１２（％Ｃｒ）］から［０．０６６１（％Ｗ）＋０．１５５（％Ｃｒ）］の範囲にあることを特徴とし、粉中の不純物は０．１％以下であること、請求項４には、前記に定義された切削工具の超硬合金は、クロムカーバイドの粒径が１０〜５０ｍμｍ、請求項５には、前記に定義された切削工具の超硬合金は、タングステンカーバイドの平均粒径が０．２〜１．５μｍであることが開示されている。更に、特許文献の実施例にはタングステンと酸化クロムと炭素を混合し、水素又は真空雰囲気中で１４５０〜１６００℃で加熱処理して、複合炭化物を製造することが記載されている。
【０００７】
特許文献３の請求項１には、原料粉として、平均粒径：１μｍ以下のタングステン酸化物粉、同０．５μｍ以下の炭素粉、並びに同２μｍ以下のＶ、Ｃｒ、Ｔａ、およびＴｉの炭化物粉および酸化物粉のうち１種または２種以上からなる炭・酸化物粉を用い、これら原料粉：０．１〜２％、炭素粉：１２〜３０％、タングステン酸化物粉：残り、を配合組成に配合し、混合した後、この混合粉を窒素またはアルゴン雰囲気中１０００〜１６００℃の温度で還元処理し、引き続いて、水素雰囲気中１０００〜１６００℃の温度で炭化処理することを特徴とする平均粒径で０．５μｍ以下の微細なタングステン系炭化物粉の製造法が記されている。
【０００８】
特許文献４には、ＷＯ３粉に所定量の炭素粉を混合し、この混合粉を、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）雰囲気中、１０００℃以上の温度で還元処理し、引続いて、水素（Ｈ２）雰囲気中１４００〜２０００℃の温度で炭化処理することによりＷＣ粉を製造する方法が記載されている。
【０００９】
また、ガス反応法による研究として、タングステン酸化物又はその塩を炭素粉または炭化水素などのガスと反応させて直接超微細なＷＣ粉を得るための多くの研究が進められている。
【００１０】
特許文献５には、Ｌ．Ｅ．ＭｃＣａｎｄｌｉｓｈ、Ｂ．Ｈ．ＫｅａｒとＪ．Ｂｈａｔｉａによって提案された方法が示されている。すなわち、分子レベルで混合したタングステンとコバルトの水溶液すなわち［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）４Ｈ２Ｏ］＋［ＣｏＣｌ２・ｎＨ２Ｏ］または、［Ｃｏ（ｅｎ）３ＷＯ４＋Ｈ２ＷＯ４］をスプレーで極端に微細な混合粉としてのプレカーサーを作り、流動反応床で加熱することによって得るナノ粒径のＷＣ−Ｃｏ混合組成粉製造法である。この工程はＳｐｒａｙ  Ｃｏｎｖａｒｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  と称し、Ｎａｎｏｄｙｎｅ社が、「Ｎａｎｏ  Ｃａｒｂ」と言う商品名として供給を開始している。
【００１１】
非特許文献１では、Ｖ．Ｆａｌｋｏｖｓｋｙ、Ｙｕ．Ｂｌａｇｏｖｅｓｃｈｅｎｓｋｉ、Ｖ．Ｇｌｕｓｈｋｏｖ、Ｌ．ＫｌｙａｃｈｋｏとＡ．ＫｈｏｋｈｌｏｖらによってＰｌａｓｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎという方法によりナノサイズの粉が提案された。その報告内容では、１００ｋＷのプラズマ発生装置を用いてＷの酸化物やパラタングステン酸アンモニムを炭化水素のガス中で２７００Ｋ〜３５００Ｋの高温で反応させることによって、０．０１〜０．０５μｍの微細なＷＣ粉が得られており、その粉を使用した合金のＷＣ相は０．２〜０．４μｍであった。
【００１２】
非特許文献２には、Ｃｙｎｔｈｉａ  Ｌ．Ｃｏｎｎｅｒはダウケミカル社によって開発されたＣａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ法によりタングステン酸化物を原料にしてＷＣ粉を開発し、その粒径はＢＥＴ法で０．２μｍと０．４μｍであることが示されている。
【００１３】
非特許文献３では、山本らの研究グループによって微細なＷＯ３と微細なカーボンとの混合物を窒素気流中に続いて水素気流中で加熱する方法を検討されており、ＢＥＴ法で０．１１μｍ、ＳＥＭ法で０．１４μｍの超微細ＷＣ粉が得られたことが報告されている。
【００１４】
特許文献６では、本発明者らは、高硬度で高強度の特性を有する超硬合金用の原材料であって、化学式が（ＷｍＣｒｌＶｎ）（ＣｘＮｙ）で表され、ｍ＋ｌ＋ｎ＝１で９７．３≦ｍ≦９９．５、０．５≦ｌ≦２．０、０≦ｎ≦０．７の関係があり（但し、ｍ、ｌ、ｎ、は重量比）、ｘとｙと間にｘ＋ｙ＝１、０．９３≦ｘ≦０．９８、０．０２≦ｙ≦０．０７（ここで、ｘ、ｙは非金属成分のモル比）、なる関係があることを特徴とする複合炭窒化タングステンを報告している。
【００１５】
一方、いずれの特許文献や非特許文献には下記のような問題点があった。
【００１６】
上記特許文献１はＷを原料とするために、炭化クロムを使用しても得られるＷＣ粉の粒径には限界があり、微粒化には適さない。
【００１７】
特許文献２は、その実施例でＷ原料と酸化クロムを使用して水素雰囲気中１４００〜２０００℃で炭化することが記載されているが特許文献１同様、Ｗを使用しているために、得られるＷＣの粒径には限界があり、微粒化には適さない。
【００１８】
特許文献３は、原料としてタングステン酸化物を使用し、アルゴン、窒素雰囲気で加熱した後、更に、水素雰囲気中で加熱するために粒成長があり微粒化は期待できない。
【００１９】
特許文献４は、特許文献３同様な理由で微粒化の期待が出来ない。
【００２０】
特許文献５、はこの複合粉に関して、Ｚｈｉｇａｎｇ  ＦａｎｇとＷ．Ｅａｓｏｎは、ＳＥＭやＴＥＭによりＷＣ粉の粒径を観察した。その結果、その粒径は２００ｎｍ以下で最も大きい三角柱形状の粒子は、幅６００ｎｍ、厚み１００ｎｍと報告している。また、Ｌ．Ｗｕ、Ｊ．Ｌｉｎ、Ｂ．Ｋ．Ｋｉｍ、Ｂ．Ｈ．ＫｅａｒとＬ．Ｅ．ＭｃＣａｎｄｌｉｓｈによる合金焼結過程におけるＶＣ添加による粒成長抑制効果の調査で、ＶＣが０〜０．８％の範囲で合金中のＷＣ粒径が数μｍから１００〜２００ｎｍに小さくなる報告がある。また、Ｓｅｕｎｇ  Ｉ．ｃｈａ、Ｓｏｏｎ  Ｈ．Ｈｏｎｇ、Ｇｏｏｋ  Ｈ．ＨａとＢｙｕｎｇＫ．Ｋｉｍにより、平均粒径１００ｎｍの「Ｎａｎｏ  ｃａｒｂ」を用いたＷＣ−１０％Ｃｏ合金に粒成長抑制材を入れて焼結すると３００〜７００ｎｍの平均粒径を有する合金が得られたなど多くの報告がされている。しかし、Ｚｈｉｇａｎｇ  ＦａｎｇとＷ．Ｅａｓｏｎらの報告によればＷＣ−１％ＶＣ−７％Ｃｏ合金のビッカース硬度は２１５０であり、ナノサイズのＷＣ粉を用いた合金としてはそれほど高くなく、超微細のＷＣ粒径であることが疑問視もされている。
【００２１】
また、非特許文献１は、その内容は一般的に十分確認されていない。
【００２２】
また、非特許文献２は、得られた０．２μｍＷＣ粉を用いてＷＣ−０．６％ＶＣ−６％Ｃｏ合金を得ており、その硬度はビッカース硬度で２１３０を示しているが、予想される２２００を超えることはなく、ＷＣ粉の粒径の評価方法に問題があると考えられる。
【００２３】
また、非特許文献３は、窒素、水素の２段階で炭化するため、微粒ＷＣが粒成長することや、コストの点で問題がある。
【００２４】
さらに、特許文献６は、高硬度で高強度の特性を有する超硬合金用の原材料粉末である複合炭窒化タングステン粉を紹介している。その製造方法は、減圧雰囲気から連続的に変化した加熱雰囲気で製造することを特徴としており、その加熱雰囲気は１ＭＰａまでを上限としているため、加圧炉を必要としている。そのため、本粉末を製造するためには高価な設備が必要である。よって安価に微粒超硬合金の原料となるＷＣ粉を製造するには問題がある。
【００２５】
【特許文献１】特開平６−３３０２２０号公報
【特許文献２】米国特許第３４８０４１０号明細書
【特許文献３】特許第３０６３３４０号公報
【特許文献４】特公昭５１−２９５２０号公報
【特許文献５】米国特許第５２３０７２９号明細書
【特許文献６】特開２００４−２３１４７５号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｆ．Ｌｉｓｏｖｓｋｙ  ａｎｄ  Ｎ．Ｖ．Ｔｋａｃｈｅｎｋｏ：Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍｅｔａｌｓ  ＆  Ｈａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１５（１９９７）２２７−２３５．
【非特許文献２】Ｃｙｎｔｈｉａ  Ｌ．Ｃｏｎｎｅｒ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、ｐｐ．１７１−１７９．
【非特許文献３】Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ａ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｙ．Ｄｏｉ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １４ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌａｎｓｅｅ  Ｓｅｍｉｎｏｒ、２（１９９３）ｐｐ．６２５−６３７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
以上説明したように、従来の方法から得られる微粒ＷＣ粉とその製造方法の問題点をまとめると、まず、第１にＷを出発原料としている点からＷＣ粒度に限界があること、次に第２に、２種類のガス雰囲気で２回炭化することによる、ＷＣの粒成長とコストアップ、第３にＷＣ粉を評価する方法が正確でないために、微粒超硬合金のＷＣ粒度が十分細かくない。第４に加圧炉を必要とするため安価に製造できないこと等が挙げられる。
【００２７】
従って、本発明は、上記の従来技術の問題点を解決すべく創案したＷＣ粉及びその製造方法と、その原料からなる高硬度超硬合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明によれば、結合炭素量が５．１０〜５．９０質量％、窒素含有量が０．１０〜０．２０質量％とＷ２Ｃを含有するＷＣ粉において、Ｗ２Ｃ／ＷＣ＝０．０７〜０．８８であり、Ｗ２Ｃ／ＷＣの値はＸ線回折により、ＪＣＰＤＳ  ２５−１０４７のＷＣ（１０１）とＪＣＰＤＳ  ３５−０７７６のＷ２Ｃ（１０１）の強度の割合であることを特徴とするＷＣ粉が得られる。
【００２９】
また、本発明によれば、前記ＷＣ粉において、前記ＷＣ粉は、ＢＥＴ法で測定した比表面積値が３．２９〜４．９７ｍ２／ｇであることを特徴とするＷＣ粉が得られる。
【００３０】
また、本発明によれば、前記いずれかのＷＣ粉において、前記ＷＣ粉は、全炭素量が５．４４〜５．９５質量％であることを特徴とするＷＣ粉が得られる。
【００３１】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのＷＣ粉において、Ｃｒを０．４２〜０．９０質量％含有することを特徴とするＷＣ粉が得られる。
【００３２】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのＷＣ粉を製造する方法であって、Ｗ酸化物とカーボン粉、あるいはＷ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉を混合し、窒素雰囲気中で加熱し、還元、炭化することによってＷＣ粉を得ることを特徴とするＷＣ粉の製造方法が得られる。
【００３３】
また、本発明によれば、前記ＷＣ粉の製造方法において、前記Ｗ酸化物の粒径はＦＳＳＳ法で０．７〜２０μｍ、前記カーボン粉の粒径はＢＥＴ法で７〜１００ｍ２／ｇの粉末から製造されることを特徴とするＷＣ粉の製造方法が得られる。
【００３４】
また、本発明によれば、前記いずれかのＷＣ粉の製造方法において、Ｗ酸化物とカーボン粉、あるいはＷ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉との混合物を窒素雰囲気中で１１００〜１４００℃で加熱し、還元、炭化することによって得られるＷＣ粉の製造方法が得られる。
【００３５】
さらに、本発明によれば、前記いずれか一つに記載のＷＣ粉の製造方法において、前記Ｗ酸化物と前記カーボン粉との混合粉、あるいは前記Ｗ酸化物と前記Ｃｒ酸化物と前記カーボン粉との混合粉の窒素中での加熱処理時間は５〜３０分の範囲内であることを特徴とするＷＣ粉の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係るＷＣ粉末は、Ｗ酸化物とカーボン粉あるいは、Ｗ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉との混合粉末を窒素雰囲気中で加熱することにより得られる、窒素と微細なＷ２Ｃを有するＷＣ粉である。それゆえに、微粒超硬合金を製作した場合、微細Ｗ２Ｃと窒素の作用により高硬度超硬合金が得られる。
【００３７】
また、本発明のＷＣ粉は高硬度超硬合金の製造を可能にし、かつ従来の製造法に比較して安価に製造出来る点から低コスト化に対しても十分寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
まず、本発明の経緯について具体的に説明する。
【００３９】
本発明者らは、高硬度超硬合金のＷＣ原料粉末として、（ＷＯ３＋Ｃ）混合粉の直接炭化の反応過程を詳細に調査した。
【００４０】
（ＷＯ３＋Ｃ）の混合粉を水素雰囲気中で炭化すると、水素によりＷＯ３が還元され水蒸気が生成し、その水蒸気によりＷＣの炭素量の制御が非常に困難になる。そのために、第一ステップとして（ＷＯ３＋Ｃ）の混合粉を窒素雰囲気中で炭化し、その後さらに、第二ステップとしてその生成物を水素雰囲気中でもう一度、窒素雰囲気中で炭化した温度と同じかそれ以上の温度で炭化していた。
【００４１】
すなわち、（ＷＯ３＋Ｃ）を加熱すると、第一ステップは炉の中で（ＷＯ３＋Ｃ）→（ＷＯ２．９０＋Ｃ）→（ＷＯ２．７２＋Ｃ）→（ＷＯ２＋Ｃ）→（Ｗ＋Ｃ）→（Ｗ２Ｃ＋Ｃ）へと進行し、第二ステップは炉の中で、（Ｗ２Ｃ＋Ｃ）→（ＷＣ＋Ｃ）と進行している。そのため、二度の加熱により細かいＷＣが粒成長して粗くなっていた。
【００４２】
一般的にパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）の形骸を有するＷＯ３はその還元過程で、中間酸化物であるＷＯ２．７２に変化する。その時、ＷＯ２．７２はウイスカー状の粗大結晶へ成長する。
【００４３】
次に反応がＷＯ２へと進んだ場合、密度変化を伴う核生成により超微細な粒子へと変化する。
【００４４】
その後、迅速な還元炭化反応によって微細なＷ２Ｃへと変化することが分かった。また、Ｗ２ＣからＷＣに変化する際に粒成長が起きている事もわかった。
【００４５】
これより、微細なＷ２Ｃを積極的に残留させることによって、超微粒超硬合金への原料として有意義であることが示唆されたと共に、第二ステップである水素雰囲気中で再加熱することの省略によるコストダウンが可能であると考えられた。
【００４６】
そこで、本発明者らは、水素雰囲気を用いないで窒素雰囲気の第一ステップで炭化することによって得られる、Ｗ２Ｃ及び窒素を含有するＷＣ粉を原料として、超硬合金の製造方法を検討した。
【００４７】
その結果、Ｗ２Ｃ及び窒素を含有するＷＣ粉を用いると、超硬合金を製造する時の配合炭素量を考慮すれば、十分、ＷＣ相とＣｏ相からなる健全な２相域を有するＷＣ−Ｃｏ超硬合金が焼結できた。
【００４８】
よって、今まで、（ＷＯ３＋Ｃ）を窒素雰囲気中で加熱した後、水素雰囲気中で加熱する方法が、微粒ＷＣ粉を得るために最も最適な方法と考えられていたが、必ずしも最適な方法ではないことがわかった。
【００４９】
また次に、Ｗ２Ｃ及び窒素を含有するＷＣ粉における、窒素含有の効果を検討するために、各種粒成長抑制材を添加した時の粒成長抑制機構の点から考察した。
【００５０】
すなわち、合金中のＷＣ平均粒度と各種炭化物の標準生成自由エネルギー△Ｇｆとの間には、かなり強い相関が認められる。
【００５１】
そして△Ｇｆが小さい炭化物、すなわちＶＣ、Ｍｏ２Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２などはＣｏ液相中への溶解度が大きく、これらの炭化物はＷＣの粒成長抑制効果が大きい。
【００５２】
一方、Ｃｏ液相中へのＷＣ溶解度とＷＣ平均粒度との間にはほとんど相関はない。
【００５３】
また、これらの炭化物を構成している金属原子とＷ原子は固溶体または化合物を形成するが、これらの炭化物はいずれもＷＣ中へはほとんど固溶しない。
【００５４】
これらのことを総合的に考慮すると以下のように考えられる。Ｃｏ液相中へ溶解しているＷＣ以外の他炭化物の金属原子が、ＷＣ固相の成長面ステップの端部に吸着すると、この吸着原子がＷＣ中へ固溶しない限りＷＣは成長を続けられない。
【００５５】
従って、発明者らはＷＣ固相の成長面ステップの端部にＷＣとの親和力の小さい窒素原子が吸着していると、窒素原子がＷＣ結晶の連続的な成長を阻止できると考えた。
【００５６】
すなわち、窒素雰囲気中で炭化したＷＣ粉は微量の窒素を含有しており、超硬合金を焼結した際に合金中のＷＣの粒成長を抑制するため、高硬度な微粒超硬合金となった。
【００５７】
本発明粉末は、上記の研究結果から得られた知見によってなされたものであって、結合炭素量が５．１０〜５．９０質量％、窒素含有量が０．１０〜０．２０質量％とＷ２Ｃを含有するＷＣ粉において、Ｗ２Ｃ／ＷＣ＝０．０７〜０．８８であり、Ｗ２Ｃ／ＷＣの値はＸ線回折により、ＪＣＰＤＳ  ２５−１０４７の  ＷＣ（１０１）とＪＣＰＤＳ  ３５−０７７６のＷ２Ｃ（１０１）の強度の割合であるＷＣ粉末を提案するものである。
【００５８】
本発明は、ＢＥＴ法で測定した比表面積値が３．２９〜４．９７ｍ２／ｇ、全炭素量が５．４４〜５．９５質量％、Ｃｒを０．４２〜０．９０質量％含有するＷＣ粉を提案する。なおこの粉末において、酸素含有量を１．１８質量％以下、Ｆｅ含有量を５５ｐｐｍ以下、不揮発分含有量を０．００５質量％以下であれば高硬度超硬合金を得る点でより好ましい。
【００５９】
また、本発明は、上記のＷＣ粉末を得るために、Ｗ酸化物とカーボン粉あるいは、Ｗ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉を混合し、窒素雰囲気中で加熱し、還元、炭化することによって得られるＷＣ粉の製造方法を提案する。さらに、上記ＷＣ粉の製造方法において、Ｗ酸化物の粒径はＦＳＳＳ法で０．７〜２０μｍ、カーボン粒径はＢＥＴ法で７〜１００ｍ２／ｇの原料粉末から製造する製造方法を提案する。
【００６０】
また本発明は、ＷＣ粉の製造方法において、Ｗ酸化物とカーボン粉あるいは、Ｗ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉との混合物を窒素雰囲気中で加熱処理温度１１００〜１４００℃、加熱処理時間５〜３０分とすることを特徴とする製造方法を提案する。ここで、本発明において、加熱処理温度及び加熱処理時間とは、到達温度及び到達温度における保持時間である。
【００６１】
次に、本発明粉末及び製造方法において、数値限定を行った理由を下記に示す。
【００６２】
まず、結合炭素量について説明する。
【００６３】
本発明において結合炭素量を５．１０〜５．９０質量％と限定したのは、結合炭素量が５．１０質量％未満の場合、ＷＣの結合炭素量が低く、超硬合金を作製する場合、健全な２相域の超硬合金を得るためには、多量の炭素添加が必要となり安定に調整できないからである。一方、結合炭素量が５．９０質量％を超えると、Ｗ２Ｃ量が少なくなり、且つＷＣ粉の粒径が粗く目的とする微粒超硬合金が得られないためである。
【００６４】
ここで、結合炭素量は全炭素量から遊離炭素量を減じて測定した。なお、全炭素量、および遊離炭素量はＪＩＳ・Ｈ１４０２に準じて赤外線吸収法により測定した。
【００６５】
次に、窒素量について説明する。
【００６６】
本発明において窒素量を０．１０〜０．２０質量％と限定したのは、窒素量が０．１０質量％未満では粒成長抑制効果が不足するからである。一方、０．２０質量％を超えると、真空雰囲気の条件下で微粒超硬合金を焼結すると、窒素が乖離して微粒超硬合金が部分的に膨れを生じるからである。ここで、窒素の測定はＪＩＳ・Ｇ１２２８に準じる熱伝導度法で測定した。
【００６７】
次に、Ｗ２Ｃ／ＷＣについて説明する。
【００６８】
本発明においてＷ２Ｃ／ＷＣを０．０７〜０．８８と限定したのは、Ｗ２Ｃ／ＷＣが０．８８を超える場合、Ｗ２Ｃ量が多いため、合金炭素量の調整が困難になるためである。一方、Ｗ２Ｃ／ＷＣが０．０７未満の場合、Ｗ２Ｃ量が少なく目的とした微粒超硬合金が得られないためである。
【００６９】
Ｗ２Ｃ  （１０１）、ＷＣ  （１０１）における強度の割合の測定はＪＩＳ・Ｋ０１３１に準じるＸ線回折法により測定した。Ｘ線回折法の測定条件は、Ｃｕ管球、４０ｋＶ、３０ｍＡ、走査速度３°／ｍｉｎ、走査範囲は３０°〜９０°、発散スリット１ｍｍ、受光スリット０．３ｍｍで行った。
【００７０】
次に、ＢＥＴ粒度について説明する。
【００７１】
本発明においてＢＥＴ法で測定した比表面積値を、３．２９〜４．９７ｍ２／ｇと限定したのは、ＢＥＴ法によって測定した値が３．２９未満では、ＷＣ粉の粒径が粗く、微粒超硬合金を作製した場合、目的とする微粒超硬合金が得られないからである。一方、４．９７ｍ２／ｇ以上では、ＷＣ粉が活性で取り扱い上着火の可能性があり、微粒超硬合金を調整するのに不適当なためである。ここで、ＢＥＴの測定はＡＳＴＭ  ＭＥＴＨＯＤ  Ｄ３０３７に準じる方法で測定した。
【００７２】
次に、全炭素量について説明する。
【００７３】
本発明において全炭素量を５．４４〜５．９５質量％と限定したのは、全炭素量が５．４４質量％未満の場合、ＷＣ粉の全炭素量が低く、健全な２相域の微粒超硬合金を作製する場合、添加する炭素量が多くなり安定に超硬合金中の炭素量が調整できないからである。一方、全炭素量が５．９５質量％を超えると、ＷＣ粉の全炭素量が高く、ＷＣ粉の粒径が粗く、目的とする微粒超硬合金得られないためである。ここで、本発明において、全炭素量はＪＩＳ・Ｈ１４０２に準じて赤外線吸収法により測定した。
【００７４】
次に、Ｃｒ含有量について説明する。
【００７５】
本発明においてＣｒ含有量を０．４２〜０．９０質量％と限定したのは、Ｃｒ含有量が０．４２質量％未満では、粒成長を抑制する効果が少ないためである。一方、Ｃｒ含有量が０．９０質量％を超えれば、微粒超硬合金焼結時に条件によっては、ＷＣ、Ｃｏ相以外の第３相を生じさせることがあるからである。ここで、Ｃｒの測定はＪＩＳ  Ｈ１４０２に準じて溶解し誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法で測定した。
【００７６】
また、酸素含有量について説明する。
【００７７】
本発明において酸素含有量は１．１８質量％以下にするとより良い。酸素含有量が１．１８質量％を超えると、ＷＣ粉中の酸素含有量が高く、焼結中にカーボンによる還元反応でＣＯ２、ＣＯガスが多く発生し超硬合金中の炭素量を安定に調整できないからである。ここで、本発明において、酸素含有量はＪＩＳ・Ｈ１４０２に準じて赤外線吸収法により測定した。
【００７８】
次に、Ｆｅ量について、説明する。本発明においてＦｅ含有量は５５ｐｐｍ以下にするとより良い。Ｆｅ含有量が５５ｐｐｍを超えると、Ｆｅを含む金属間化合物が破壊の起点となり易く超硬合金の抗折力を低下させることがあるからである。ここで、本発明において、Ｆｅの定量は、ＪＩＳ・Ｈ１４０２に準じて溶解し誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法で測定した。
【００７９】
次に、不揮発物（ＮＶＲ、主として、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ等である）の含有量について説明する。
【００８０】
本発明において不揮発物含有量を０．００５質量％以下と限定するとより良い。不揮発物含有量が０．００５質量％を超えると、破壊の起点となり易く超硬合金の抗折力を低下させることがある。ここで、ＮＶＲの定量は、ＪＩＳ・Ｈ１４０２に準じて溶解し、塩化水素を通じて揮発分を揮発させ残分の質量より算出した。
【００８１】
次に、Ｗ酸化物粒度について説明する。
【００８２】
本発明においてＷ酸化物の粒度をＦＳＳＳ法で０．７〜２０μｍと限定したのは、０．７μｍ未満のＷ酸化物を得るには製造工程を増やす必要があり、出発原料であるＷ酸化物がコスト高となるためである。
【００８３】
一方、２０μｍを超えるとＷ酸化物の粒度が粗くなり、目的とした粒度のＷＣ粉が得られないからである。ここで、本発明において、ＦＳＳＳ法はＡＳＴＭ  ＭＥＴＨＯＤ  Ｂ３３０およびＪＩＳ・Ｈ２１１６に準じて測定した。
【００８４】
次に、カーボン粒度について説明する。
【００８５】
本発明においてカーボン粉の粒度をＢＥＴ法により７〜１００ｍ２／ｇと限定したのは、７ｍ２／ｇ未満の場合、カーボン粒度が粗いためＷ酸化物との反応が緩慢になり、充分に炭化させる為の必要加熱時間が長く、ＷＣ粉が粒成長し、目的とした粒径のＷＣ粉が得られなくなるからである。一方、カーボン粉の粒度が１００ｍ２／ｇを超える場合、カーボンの飛散性が増し、取り扱いが非常に困難で作業性が悪くなる。また、混合粉の嵩密度も低くなり、時間当たりの処理量が減少するためにコスト高となることによる。
【００８６】
次に、還元、炭化温度について説明する。
【００８７】
本発明において還元、炭化温度を１１００〜１４００℃と限定したのは、１１００℃未満ではＷ酸化物、Ｃｒ酸化物、そしてカーボンとの反応が十分促進されず効率的でないためである。一方、１４００℃を超えると還元、炭化温度が高過ぎＷＣ粉が粒成長し、目的とする微粒ＷＣ粉が得られないためである。
【００８８】
次に、加熱処理時間について説明する。
【００８９】
本発明において加熱処理時間を５〜３０分と限定したのは、５分未満ではＷ酸化物、Ｃｒ酸化物とカーボンとの反応が十分促進しないためである。一方、３０分を超えると粒成長し、目的とする微粒ＷＣ粉が得られないからである。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００９１】
（実施例１）
ＦＳＳＳ法による測定粒度が０．７μｍのＷＯ３粉１００ｋｇとＢＥＴ法による測定粒度が１００ｍ２／ｇのカーボン粉１９．１ｋｇをヘンシェルミキサーで３０分間混合した後、直径２ｍｍの円柱形状に成形し、乾燥後、成形体とした。円柱形状の成形体を窒素雰囲気中、回転炭化炉で１１００〜１４００℃で加熱処理した。ここで回転炭化炉は、特許登録２００２４８１と同方式の炉を用いた。加熱時間は５〜３０分に調整した。得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、１５０メッシュのステンレス製網を使用し振動篩で篩分し、微細で均粒なＷＣ粉を製造した。比較用に、同様に作った成形体を窒素雰囲気中の回転炭化炉で１０００〜１５００℃で加熱処理し、引き続き水素雰囲気中の回転炭化炉を使用して１４００〜１６００℃で加熱処理した。窒素雰囲気中における加熱時間は１０〜２０分、水素雰囲気中における加熱時間は１０分に調整した。これらの成形体の加熱条件を下記表１に示した。
【００９２】
【表１】
2007269534.tif 000002
【００９３】
得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、前述同様に篩分しＷＣ粉を製造した。それぞれ得られたＷＣ粉の炭素量、窒素量、Ｗ２Ｃ／ＷＣ、ＢＥＴ値、酸素（Ｏ２）量、Ｆｅそして不揮発分（ＮＶＲ）を測定し下記表２に示した。
【００９４】
【表２】
2007269534.tif 000003
【００９５】
本表からも分かるように、比較粉末に比べて本発明粉末は十分に細かい粒径を有するＷＣ粉であることが分かる。
【００９６】
（実施例２）
ＦＳＳＳ法による測定粒度が２０μｍのＷＯ３粉１００ｋｇとＢＥＴ法による測定粒度が７ｍ２／ｇの炭素粉１９．１ｋｇを実施例１と同様に混合、成形、乾燥し円柱形状の成形体とした。円柱形状の成形体を窒素雰囲気中、実施例１と同様の回転炭化炉で１１００〜１４００℃で加熱処理した。加熱時間は５〜３０分に調整した。得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、１５０メッシュのステンレス製網を使用し振動篩で篩分し、微細で均粒なＷＣ粉を製造した。比較用に、同様に作った成形体を窒素雰囲気中の回転炭化炉で１０００〜１５００℃で加熱処理し、引き続き水素雰囲気中の回転炭化炉を使用して１４００〜１６００℃で加熱処理した。窒素雰囲気中における加熱時間は１０〜２０分、水素雰囲気中における加熱時間は１０分に調整した。これらの成形体の加熱条件を下記表３に示した。
【００９７】
【表３】
2007269534.tif 000004
【００９８】
得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、前述同様に篩分しＷＣ粉を製造した。
【００９９】
それぞれの条件で得られたＷＣ粉の炭素量、窒素量、Ｗ２Ｃ／ＷＣ、ＢＥＴ値、酸素（Ｏ２）量、Ｆｅそして不揮発分（ＮＶＲ）を測定し下記表４に示した。
【０１００】
【表４】
2007269534.tif 000005
【０１０１】
本表からも分かるように、比較粉末に比べて本発明粉末は十分に細かい粒径を有するＷＣ粉であることが分かる。
【０１０２】
（実施例３）
ＦＳＳＳ法による測定粒度が０．７μｍのＷＯ３粉１００ｋｇとＢＥＴ法による測定粒度が１００ｍ２／ｇの炭素粉１９．１ｋｇとＦＳＳＳ法による粒度が０．５μｍのＣｒ２Ｏ３粉０．３６〜０．７１ｋｇを実施例１と同様に混合、成形、乾燥し円柱形状の成形体とした。円柱形状の成形体を窒素雰囲気中、実施例１と同様の回転炭化炉で１１００〜１４００℃で加熱処理した。加熱時間は５〜３０分に調整した。得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、１５０メッシュのステンレス製網を使用し振動篩で篩分し、微細で均粒なＷＣ粉を製造した。比較用に、同様に作った成形体を窒素雰囲気中の回転炭化炉で１０００〜１５００℃で加熱処理し、引き続き水素雰囲気中の回転炭化炉を使用して１４００〜１６００℃で加熱処理した。窒素雰囲気中における加熱時間は１０〜２０分、水素雰囲気中における加熱時間は１０分に調整した。これらの成形体の加熱条件を下記表５に示した。
【０１０３】
【表５】
2007269534.tif 000006
【０１０４】
得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、前述同様に篩分しＷＣ粉を製造した。それぞれの条件で得られたＷＣ粉の炭素量、窒素量、Ｗ２Ｃ／ＷＣ、Ｃｒ、ＢＥＴ値、酸素（Ｏ２）量、Ｆｅそして不揮発分（ＮＶＲ）を測定し下記表６に示した。
【０１０５】
【表６】
2007269534.tif 000007
【０１０６】
本表からも分かるように、比較粉末に比べて本発明粉末は十分に細かい粒径を有するＷＣ粉であることが分かる。
【０１０７】
（実施例４）
ＦＳＳＳ法による測定粒度が２０μｍのＷＯ３粉１００ｋｇとＢＥＴ法による測定粒度が７ｍ２／ｇの炭素粉１９．１ｋｇとＦＳＳＳ法による粒度が０．５μｍのＣｒ２Ｏ３粉０．３６〜０．７１ｋｇを実施例１と同様に混合、成形、乾燥し円柱形状の成形体とした。円柱形状の成形体を窒素雰囲気中、実施例１と同様の回転炭化炉で１１００〜１４００℃で加熱処理した。加熱時間は５〜３０分に調整した。得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、１５０メッシュのステンレス製網を使用し振動篩で篩分し、微細で均粒なＷＣ粉を製造した。比較用に、同様に作った成形体を窒素雰囲気中の回転炭化炉で１０００〜１５００℃で加熱処理し、引き続き水素雰囲気中の回転炭化炉を使用して１４００〜１６００℃で加熱処理した。窒素雰囲気中における加熱時間は１０〜２０分、水素雰囲気中における加熱時間は１０分に調整した。これらの成形体の加熱条件を下記表７に示した。
【０１０８】
【表７】
2007269534.tif 000008
【０１０９】
得られた円柱形状の炭化物を衝撃粉砕機で粉砕し、前述同様に篩分しＷＣ粉を製造した。
【０１１０】
それぞれの条件で得られたＷＣ粉の炭素量、窒素量、Ｗ２Ｃ／ＷＣ、Ｃｒ、ＢＥＴ値、酸素（Ｏ２）量、Ｆｅそして不揮発分（ＮＶＲ）を測定し下記表８に示した。
【０１１１】
【表８】
2007269534.tif 000009
【０１１２】
本表からも分かるように、比較粉末に比べて本発明粉末は十分に細かい粒径を有するＷＣ粉であることが分かる。
【０１１３】
（実施例５）
原料粉末として、実施例１で得られた本発明粉末Ｎｏ．３と比較粉末Ｎｏ．８と、ＦＳＳＳ法による粒度が１．５μｍのＣｏ粉末、同じく１．５μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、同じく１．０μｍのＶＣ粉末を用意し、これらの原料粉末をＷＣ−０．４５質量％ＶＣ−１．０質量％Ｃｒ３Ｃ２−１０質量％Ｃｏの組成に計量すると共に、炭素量を種々変化させ配合した。
【０１１４】
次に配合粉末をＭＡ−１Ｓ型式のアトライターを用いて、１２時間エタノール中で湿式混合し、減圧乾燥後混合粉末を得た。
【０１１５】
得られた混合粉末を９８ＭＰａの圧力で６×１０×３０ｍｍの圧粉体にプレス成形し、この成形体を５度／分の昇温速度で１３８０℃の温度まで昇温し、１３８０℃、１．３Ｐａの圧力で、１時間焼結した。
【０１１６】
その後、５度／分の冷却速度で１２００℃まで冷却した後、更に常温まで冷却した。次に３００度／時の昇温速度で１３５０℃の温度まで昇温し１３５０℃、１００ＭＰａの圧力でアルゴン雰囲気中１時間加熱し、その後炉内で常温まで冷却した。
【０１１７】
得られた超硬合金試料は、ダイヤモンド砥石で研削して４×８×２５ｍｍのＪＩＳ抗折試験片を作成し、硬度、飽和磁気量そして抗磁力を測定した。
【０１１８】
図１に合金の健全な２相域を示すために飽和磁気量と抗磁力の関係を示した。本発明粉末は、超硬合金を作る場合の配合炭素量を調整することによって健全な２相域の超硬合金が得られた。
【０１１９】
次に抗磁力とビッカース硬度の関係を図２に示した。本図からもわかるように、本発明粉末を用いることによって比較品より微粒で高硬度超硬合金が得られた。
【０１２０】
なお、Ｃｒを添加した粉末を用いても上記と同様な結果が得られた。
【０１２１】
ここで、抗磁力について説明する。
【０１２２】
磁性体に外部磁界を加えると磁性体は磁化され飽和状態に達する。ここで、外部磁界を除去した時に残る磁束密度のことを残留磁束密度と呼ぶ。
【０１２３】
この状態から外部磁界を逆方向に加えると、磁性体の磁化の強さが次第に弱まり、ついにはゼロになる。このときの外部磁界の強さを抗磁力と言う。
【０１２４】
超硬合金では、コバルトに磁性のあることを利用して、上記の現象から、便宜的にＷＣ粒度を測定しており、コバルト量、合金の炭素量が同じであれば、抗磁力の高い超硬合金ほどＷＣ粒径が細かいと判断する。
【０１２５】
以上、本発明によるＷＣ粉末は、Ｗ酸化物とカーボン粉あるいは、Ｗ酸化物とＣｒ酸化物とカーボン粉の混合粉末を窒素雰囲気中で加熱することにより得られる、窒素と微細なＷ２Ｃを有するＷＣ粉である。それゆえに、微粒超硬合金を製作した場合、表１〜８、図１、図２に示される結果から、明らかなように微細Ｗ２Ｃと窒素の作用により高硬度超硬合金が得られる。
【０１２６】
一方、比較粉末は本粉末に対して窒素含有量、Ｗ２Ｃ／ＷＣの値が本粉末の規定する範囲外であることから、高硬度超硬合金得られないことは明らかである。
【０１２７】
上述のように本発明のＷＣ粉は高硬度超硬合金の製造を可能にし、かつ従来の製造法に比較して安価に製造出来る点から低コスト化に対しても産業上十分寄与できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
以上の説明のとおり、本発明によるＷＣ粉は、高硬度超硬合金の製造に最適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】合金の健全な２相域を示すために飽和磁気量と抗磁力の関係を示す図である。
【図２】抗磁力とビッカース硬度の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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