(57)【要約】【課題】炭化水素油中の非水溶性含酸素炭化水素を低減することが可能な炭化水素の製造方法を提供すること。【解決手段】フィッシャートロプシュ合成反応による反応生成物に、炭素数が４以下のアルコールを注入して、油相と水相とに分離させ、反応生成物に含まれる非水溶性含酸素炭化水素を水相に移動させる。これにより、炭素数が４以下のアルコールを注入しない場合に比して、油相に含まれる非水溶性含酸素炭化水素を低減させることが可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャートロプシュ合成反応を用い合成ガスから炭化水素油を製造する方法において、
前記フィッシャートロプシュ合成反応によって生成された反応生成物に、炭素数４以下のアルコールを注入して、油相と水相とに分離させる分離工程を備えることを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
油水分離槽内に反応生成物及び炭素数４以下のアルコールを供給することにより油相と水相とに分離させることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項３】
前記油水分離槽内における前記油相と前記水相との容量比を１：１〜１：５に維持することを特徴とする請求項２記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項４】
前記炭素数４以下のアルコールの注入量は、前記反応生成物中における非水溶性含酸素炭化水素の容量の３倍以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項５】
前記炭素数４以下のアルコールとして、７０質量％以上の炭素数４以下のアルコール水溶液を注入することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項６】
前記炭素数４以下のアルコールは、前記フィッシャートロプシュ合成反応によって生成されたものであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項７】
前記炭素数４以下のアルコールは、メタノールであることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の炭化水素油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャートロプシュ合成反応を用いて、合成ガスから炭化水素油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィッシャートロプシュ合成（以下、「ＦＴ合成」という。）反応により、天然ガス（炭化水素ガス）から灯油、軽油等の炭化水素油を製造するＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）技術が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。このようなＧＴＬ技術では、メタンを主成分とする天然ガスに、酸素、スチーム、二酸化炭素を注入し、水素、一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、合成ガス製造工程によって製造された合成ガスを、ＦＴ合成反応を用いてノルマルパラフィンを主成分とするＦＴ合成油を生成するＦＴ合成工程と、このＦＴ合成工程によって生成されたＦＴ合成油を、分解、精製することで、ナフサ、灯油、軽油、潤滑油基油等の炭化水素油を製造する分解精製工程と、を備えている。そして、上記ＦＴ合成工程では、ＦＴ合成油のほかに副生成物として、水、水溶性含酸素炭化水素、非水溶性含酸素炭化水素が生成される。
【特許文献１】特開平７−６２３５６号公報
【特許文献２】２００６−２２２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来技術では、油水分離槽を用いて、ＦＴ合成油と水とを分離し、水溶性含酸素炭化水素は水と共に分離除去される。しかしながら、非水溶性含酸素炭化水素はＦＴ合成油中に含まれたままであるため、ＦＴ合成油中の非水溶性含酸素炭化水素を分離除去することが求められていた。
【０００４】
本発明は、このような課題を解決するために成されたものであり、炭化水素油中の非水溶性含酸素炭化水素を低減することが可能な炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フィッシャートロプシュ合成反応による反応生成物に炭素数４以下のアルコールを加えることで、反応生成物に含有される非水溶性含酸素炭化水素が水相中に移動し、油相から分離させることができること見出した。
【０００６】
そこで、本発明による炭化水素油の製造方法は、フィッシャートロプシュ合成反応を用い合成ガスから炭化水素油を製造する方法において、フィッシャートロプシュ合成反応によって生成された反応生成物に、炭素数４以下のアルコールを注入して、油相と水相とに分離させる分離工程を備えることを特徴としている。
【０００７】
このような炭化水素油の製造方法によれば、フィッシャートロプシュ合成反応による反応生成物に、炭素数４以下のアルコールを注入することで、反応生成物に含まれる非水溶性含酸素炭化水素を水相に移動させることができ、炭素数４以下のアルコールを注入しない場合に比して、油相に含まれる非水溶性含酸素炭化水素を低減させることが可能となる。
【０００８】
ここで、油水分離槽内に反応生成物及び炭素数４以下のアルコールを供給することにより油相と水相とに分離させることが好ましい。
【０００９】
また、油水分離槽内における油相と水相との容量比を１：１〜１：５に維持することが好ましい。
【００１０】
また、炭素数４以下のアルコールの注入量は、反応生成物中における非水溶性含酸素炭化水素の容量の３倍以上であることが好ましい。
【００１１】
また、炭素数４以下のアルコールとして、７０質量％以上の炭素数４以下のアルコール水溶液を注入することが挙げられる。
【００１２】
また、炭素数４以下のアルコールは、フィッシャートロプシュ合成反応によって生成されたものでもよい。
【００１３】
また、炭素数４以下のアルコールは、メタノールであることが好ましい。これにより、非水溶性含酸素炭化水素を効率良く水相に移動させることができ、油相に含まれる非水溶性含酸素炭化水素を低減させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭化水素油の製造方法によれば、非水溶性含酸素炭化水素を水相に移動させることができるため、炭化水素油中の非水溶性含酸素炭化水素が低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明による炭化水素油の製造方法の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図１は、本発明の実施形態に係る炭化水素油の製造工程の概略を示す工程図、図２は、図１中の油水分離工程を示す工程図である。
【００１６】
本実施形態の炭化水素油の製造方法は、いわゆるＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）技術を用いて、原料である天然ガス（炭化水素ガス）から、ナフサ、灯油、軽油、潤滑油基油等の炭化水素油を製造するものであり、天然ガスから水素、一酸化炭素を主成分とする合成ガス（Ｓｙｎ  Ｇａｓ）を製造する合成ガス製造工程１と、この合成ガス製造工程で製造された合成ガスをＦＴ合成反応させてノルマルパラフィンを主成分とするＦＴ合成油（ＦＴ−Ｌ−Ｏｉｌ；ライトオイル）を含んだ液状の反応生成物を生成するＦＴ合成工程２と、ＦＴ合成工程２によって生成された反応生成物を油相と水相とに分離させる油水分離工程３と、油水分離工程３で水分が分離除去された油相であるＦＴ合成油から製品としての炭化水素油を製造する製品化工程４とを備えている。
【００１７】
まず、合成ガス製造工程１では、メタンを主成分とする天然ガスに酸素、スチーム、二酸化炭素を供給し、水素、一酸化炭素からなる合成ガスを生成し、生成された合成ガスは、ＦＴ合成工程２に送られる。
【００１８】
続く、ＦＴ合成工程２では、ＦＴ合成反応により、合成ガスから反応生成物を得る。この反応生成物は、ノルマル（直鎖）パラフィンを主成分としオレフィンを含有するＦＴ合成油と、副生水と、副生含酸素炭化水素とを含んでいる。これらの反応生成物は、油水分離工程３に送られる。なお、副生含酸素炭化水素は、水溶性含酸素炭化水素（例えば、炭素数４以下の水溶性のアルコール）と非水溶性含酸素炭化水素（例えば、炭素数５以上の非水溶性のアルコール）とを含んでいる。また反応生成物の代表的な構成比率（質量百分率）は、水５０％、ＦＴ合成油５０％（うち水溶性の含酸素炭化水素２％、非水溶性の含酸素炭化水素２％）である。
【００１９】
次に、図２に示すように、油相Ｏと水相Ｗとに分離する油水分離槽１１を備えた油水分離装置１０を用いて、油水分離工程３を行う。ＦＴ合成反応によって得られた反応生成物は、油水分離槽１１に供給される。ここで、本実施形態の炭化水素油の製造方法では、油水分離槽１１に、炭素数４以下のアルコール（以下、「水溶性アルコール」という。）を注入して、油相と水相とに分離している。
【００２０】
油水分離装置１０は、油水分離槽１１の他に、水溶性アルコールを貯蔵する貯蔵タンク１２と、油水分離槽１１によって分離された水分を蒸留する蒸留塔１３とを備えている。
【００２１】
貯蔵タンク１２には、水溶性アルコールが貯蔵され、貯蔵タンク１２内の水溶性アルコールは、油水分離槽１１に供給される。油水分離槽１１に供給される水溶性アルコールとしては、炭素数３以下のアルコールがより好ましく、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール、ＩＰＡ等が挙げられる。なお、水溶性アルコールとして、ＦＴ合成反応によって副生された水溶性アルコールを使用してもよい。また、水溶性アルコールとして、７０質量％以上の炭素数４以下のアルコール水溶液を用いても良い。
【００２２】
油水分離槽１１は、ＦＴ合成反応による反応生成物に水溶性アルコールを注入して、油相Ｏと水相Ｗとに分離させるものである。このように、反応生成物に水溶性アルコールを注入することで、油相Ｏ中の非水溶性含酸素炭化水素を抽出することができ、油相Ｏ中の非水溶性含酸素炭化水素は水相Ｗ中へ移動される。非水溶性含酸素炭化水素としては、炭素数５以上の非水溶性アルコール、アルデヒド等が挙げられる。また、油水分離槽１１への水溶性アルコールの注入は、連続的に注入しても良く、間欠的に注入しても良い。なお、ＦＴ合成油中の炭素数４以下の含酸素炭化水素も水相中に含まれることとなる。
【００２３】
また、油水分離槽１１には、液面計１１ａが設けられ、油相Ｏ、水相Ｗの容量を各々検出することができる。油水分離槽１１内における油相Ｏと水相Ｗとの容量比は、１：１〜１：５であることが好ましい。油相と水相の排出量を制御することで、油水分離槽１１内における油相Ｏと水相Ｗとの容量比を維持することができる。また、油水分離槽１１には、水相Ｗにおける水溶性アルコール濃度を検出可能な濃度計１１ｂが設置され、水相Ｗ中の水溶性アルコール濃度は、３質量％〜１５質量％に維持することが好ましい。また、油水分離槽１１には、槽内の流体温度を検出可能な温度計１１ｃが設置されている。なお、油水分離槽１１の内部の流体温度は、３０℃以上１００℃以下に制御することが好ましい。また、油水分離槽１１内に供給される水溶性アルコールの注入量は、油水分離槽１１に供給される反応生成物中の非水溶性炭化水素（高級含酸素炭化水素化合物）の容量に対して３倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましい。
【００２４】
そして、ＦＴ合成反応による反応生成物に水溶性アルコールが供給されて、非水溶性含酸素炭化水素は、副生水、水溶性アルコールと共に水相Ｏとして分離される。水相Ｏとして分離された副生水、水溶性アルコール、非水溶性含酸素炭化水素は、蒸留塔１３に送られて、蒸留され、副生水、水溶性アルコール、非水溶性含酸素炭化水素に各々分離される。蒸留塔１３で分離された水溶性アルコールは、回収されて貯蔵タンク１２に一時貯留されて、油水分離槽１１に再注入される。一方、油水分離槽１１において、ノルマルパラフィンを主成分としオレフィンを含むＦＴ合成油は、油相Ｏとして分離されて、製品化工程４に送られる。
【００２５】
続く、製品化工程４では、ＦＴ合成油は、分解、精製等の処理が施され、ナフサ、灯油、軽油、潤滑油基油等の各製品に分類される。
【００２６】
このように本実施形態の炭化水素油の製造方法では、油水分離工程において、ＦＴ合成反応によって生成された反応生成物に、水溶性アルコールを注入して、油相と水相とに分離している。これにより、反応生成物に含まれる非水溶性含酸素炭化水素を水相Ｏに移動させることができ、水溶性アルコールを注入しない場合に比して、油相に含まれる非水溶性含酸素炭化水素を低減させることが可能となる。なお、水溶性アルコールを注入した場合における炭化水素油中の非水溶性含酸素炭化水素の質量割合は、水溶性アルコールを注入しない場合に比して、５０％以上減少していることが好ましい。
【００２７】
以上、本発明をその実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態において、ナフサ、灯油、軽油、潤滑油基油等を製造する炭化水素油の製造方法としているが、ガソリン、重油等の炭化水素油を製造してもよい。
【実施例１】
【００２８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
図３は、直鎖末端アルコールの炭素数と水への溶解度との関係を示すグラフである。横軸は、直鎖末端アルコールの炭素数（１〜１２）を示し、縦軸は、２２℃の水に対する直鎖末端アルコールの溶解度（単位：ｇ／１００ｍｌ）を示している。炭素数１〜４の直鎖末端アルコールは水に溶解し、特に、炭素数が１〜３の場合には、大量の直鎖末端アルコールが容易に溶解することが分かる。一方、炭素数５〜１２の直鎖末端アルコールは、水に溶解しないことが分かる。
【００３０】
図４は、本発明の実施例に係る実験結果を示すグラフである。ノルマルパラフィンＰ、炭素数９の高級アルコールＲ、メタノールＭ、水Ｗを混合して、所定時間経過後の水相（エキストラクト）と油相（ラフィネート）との分量を計測した。ノルマルパラフィンＰ、炭素数９の高級アルコールＲ、メタノールＭ、水Ｗの組成比を変化させて、試料１〜１８について計測を行った。図４では、横軸に試料番号を示し、縦軸に混合された各成分の組成比を示している。分離された水相と油相との境界をラインＬによって示している。ラインＬの下側が水相であり、ラインＬの上側が油相となる。これにより、試料１６，１７において、高級アルコールＲが水相側に抽出され、水相側にノルマルパラフィンが含まれていないことが分かる。また、高級アルコールＲに対して、３倍以上のメタノールＭを供給すると、メタノールＭによる高級アルコールＲの抽出効果高く、５倍以上のメタノールＭを供給すると、より抽出効果が高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態に係る炭化水素油の製造工程の概略を示す工程図である。
【図２】図１中の油水分離工程を示す工程図である。
【図３】直鎖末端アルコールの炭素数と水への溶解度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例に係る実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１…合成ガス製造工程、２…ＦＴ合成工程、３…油水分離工程、４…製品化工程、１０…油水分離装置、１１…油水分離槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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