(57)【要約】【課題】燃料電池の電極用触媒などに現在一般に利用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替物として使用でき、しかも従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金の使用量を大幅に減らすことのできるペロブスカイト型複合酸化物微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】結晶格子中に貴金属元素を含み且つその結晶子サイズが１〜２０ｎｍであるペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を、カーボン粒子に担持させた構成とする。このような微粒子担持カーボン粒子を製造する手段として、まず、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すという方法を採用する。【選択図】図２
2007112696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粒子にペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子が担持されており、
当該ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、結晶子サイズが１〜２０ｎｍであり、その結晶格子中に貴金属元素が含まれていることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物微粒子は、一般式ＡＢＯ3 で表され、
このうちのＡが、ランタン（Ｌａ），ストロンチウム（Ｓｒ），セリウム（Ｃｅ），カルシウム（Ｃａ），イットリウム（Ｙ），エルビウム（Ｅｒ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），マグネシウム（Ｍｇ），バリウム（Ｂａ）から選ばれる一種以上の元素であり、
Ｂが、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ），ニオブ（Ｎｂ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），モリブデン（Ｍｏ）から選ばれる一種以上の遷移金属元素および一種以上の貴金属元素であるか、または一種以上の貴金属元素であり、
Ｂサイトに含まれる一種以上の貴金属元素の総含有量が、Ｂサイト元素中の４〜１００原子％である、請求項１記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型複合酸化物微粒子の結晶格子中に含まれる貴金属元素が、白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），金（Ａｕ）から選ばれる一種以上の元素からなる、請求項２記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項４】
微粒子担持カーボン粒子中の前記ペロブスカイト型複合酸化物微粒子の担持量が、重量比（「ペロブスカイト型複合酸化物微粒子の重量」／「当該微粒子担持カーボン粒子全体の重量」）で、５〜５０重量％である、請求項１ないし３のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を担持するカーボン粒子の平均粒子径が２０〜７０ｎｍである、請求項１ないし４のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径が２０〜９０ｎｍである、請求項１ないし５のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
【請求項７】
請求項１に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すことを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、乾燥させ、さらに不活性ガス中で加熱処理することにより、カーボン粒子表面にペロブスカイト型構造を持つ複合酸化物微粒子を析出させて担持させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒に用いてなる燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法等に関し、さらに詳しくは結晶格子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法、ならびに該粒子を使用した燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、消臭、抗菌、自動車排ガスの浄化、燃料電池、ＮＯｘ還元など、各種触媒として多用されている。この場合の担体粒子としては主に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物やカーボン等が用いられている。特に導電性を持つカーボン粒子を担体として用いた触媒は燃料電池の電極用触媒として有効なものである。
【０００３】
一方、特定のペロブスカイト型複合金属酸化物は、ＮＯｘを分解する作用を有することが知られており、特許文献１では、これを担体に担持させたＮＯｘ接触触媒が提案されている。特許文献２には、これらのペロブスカイト型複合金属酸化物を担体にしてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属を担持させたものでは、５００℃を上回る高温においても優れた触媒作用を持つことが記載されている。さらに特許文献３には、ペロブスカイト型複合金属酸化物（一般式ＡＢＯ3 で表される）に対して、そのＢサイトをＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属で一部置換することにより、高温のみならず低温においても優れた触媒作用を持ち、さらに耐硫黄被毒性も向上することが記載されている。また特許文献４には、白金を含む構造体をアルミナ担体上に担持させた排ガス浄化用触媒が示されており、同文献中の実施例６に、ＳｒＰｔＯ3 で示される白金構造体をアルミナ担体上に被覆担持させた触媒が記載されている。
【０００４】
また、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属元素を含む一部のペロブスカイト型複合金属酸化物は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極用触媒としても実用化されている。固体酸化物型燃料電池は、その使用環境が約８００〜１０００℃程度という高温であるが、この様な高温条件下では、含有されている遷移金属元素そのものが酸素分解能を持つ触媒として機能することが知られている。
【０００５】
ペロブスカイト型複合金属酸化物を担体表面に担持させる一般的な方法としては、下記のような〈方法１〉や〈方法２〉が挙げられる。
〈方法１〉  金属塩を含む水溶液を担体上に塗布し、乾燥させた後、高温で熱処理を施し、担体表面に析出させる方法。
〈方法２〉  あらかじめペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を用意し、これを分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着させる方法。
【０００６】
また、特許文献５には、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を担体上に担持させるに際し、あらかじめＰｄを結晶格子中に含むペロブスカイト型複合金属酸化物粒子を合成し、これを用いて作製したスラリーを担体上にコーティングした後、熱処理を施すといった方法が記載されている。この場合には、あらかじめ合成されたペロブスカイト型複合金属酸化物粒子はサブミクロンサイズであり、担体はスラリーを塗布できる程度の面積を持つ担体となっている。
【０００７】
そのほか、特許文献６には、マイクロ波を用いたプラズマ処理により炭素系材料に金属酸化物粒子を担持させる方法が記載されている。その具体例としては、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化コバルトを炭素上に担持させた例が挙げられており、本文中にはペロブスカイト型複合金属酸化物にも適用できると記載されている。この方法によれば、酸化温度が高く、担体である炭素が燃焼してしまうために炭素上に担持させることが困難であった金属酸化物を、炭素系担体上に担持させることができるが、プラズマ処理するために特殊な装置が必要となる。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２６１２８９号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９５７８号公報
【特許文献３】特開２００４−３２１９８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１８９７９９号公報
【特許文献５】特開２００４−４１８６６号公報
【特許文献６】特開平１１−２８３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のようにペロブスカイト型複合金属酸化物それ自体は公知の物質であり、固体酸化物型燃料電池用触媒として利用されており、その構成元素の一部を貴金属で、特にパラジウムで置換したペロブスカイト型複合金属酸化物は、排ガス浄化用触媒として利用されている既知の材料であるとも言える。
【００１０】
しかしながら、カーボンブラックをはじめとするカーボン粒子のように導電性を有し、しかも安価かつ容易に入手できる粒子状の物質を担体とし、これにペロブスカイト型複合金属酸化物粒子を担持させたものは見当たらない。これまで得られているものは、適用目的が排ガス浄化用触媒であるために、ペロブスカイト型複合金属酸化物粒子そのものを担体として用いるか、あるいは、これを担持させる場合でも、その担体としてアルミナやセリウム系などの耐熱性酸化物を使用したものである。これは、自動車エンジン等の排ガス浄化用触媒として用いる場合には、担体がカーボンブラックなどのように導電性を持つ必要がないこと、および、固体酸化物型燃料電池用触媒、排ガス浄化用触媒ともに、使用環境が１０００℃近い高温であるためにカーボンブラックは燃焼してしまい担体として使用できないこと等によるものと思われる。
【００１１】
また、これまでは、構成元素の一部を貴金属で置換したペロブスカイト型複合酸化物粒子を固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極用触媒として利用するという考えそのものが存在しなかった。理由は、固体高分子型燃料電池の場合には電解質として高分子材料を用いるため、高々３００℃以下という低温で作動させる必要があり、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）で有効であるペロブスカイト型複合酸化物では触媒能が発揮されないこと、および、この様な低温では、貴金属元素が金属状態で存在していなければ電極用触媒としての優れた特性を発揮することができず、置換されイオンの状態で存在している貴金属では効果がないと考えられていたためである。
【００１２】
このようにペロブスカイト型酸化物粒子あるいはペロブスカイト型複合酸化物粒子（以下の説明では単に「ペロブスカイト型酸化物粒子」ともいう）を用いた触媒であっても、その用いられる用途によって要求特性が異なるが、この点は、解決課題として特に重要な意義を有するので、以下においてこの点につき詳しく説明する。
【００１３】
排ガス浄化用触媒としてペロブスカイト型酸化物粒子を使用する際には、その使用環境下において、ある特定の条件下に曝されることにより、触媒としての機能を発揮する時にのみ、置換されたパラジウム元素を金属の状態で析出させて利用している。ここで、これらのペロブスカイト型酸化物粒子の大きさは一般にミクロンサイズであり、小さくても数百ナノサイズであることが多い。排ガス浄化用触媒としての性能を発揮させる上では、８００℃近い高温における、雰囲気変化による酸化・還元反応を利用して、ペロブスカイト型酸化物中に置換されているパラジウムを金属状態で析出させたり再固溶させたりするという過程を繰り返す。従来のペロブスカイト型酸化物粒子を利用した排ガス浄化用触媒は、上記のメカニズムを利用して使用時にのみ貴金属元素を金属微粒子の状態で析出させることにより、常時金属状態で析出している場合に貴金属元素の凝集・固着が生じることによる触媒活性の劣化という問題を解決したものである。
【００１４】
ペロブスカイト型酸化物粒子において置換された貴金属元素を析出・固溶させるという上記のような機構を電極用の触媒に応用することができれば、現在の固体高分子型燃料電池の電極用触媒などで大きな問題点となっている白金粒子の凝集・固着による特性の劣化を防ぐことができる。しかしなから、固体高分子型燃料電池の電極用触媒として使用する際には、８００℃近い高温における雰囲気制御による酸化・還元反応を起こすことは不可能である。高温域への温度変化は、高々３００℃程度までであり、さらに雰囲気の制御も困難である。また、３００℃程度の温度では、水素１００％という強烈な還元雰囲気下であっても貴金属元素の析出は起こらないことを確認した。このため、排ガス浄化用触媒で利用する際に起こる現象そのものを、そのまま再現して電極用触媒として利用することは不可能である。このこともまた、貴金属で置換したペロブスカイト型酸化物粒子が燃料電池などの電極用触媒としては利用できない、と考えられていた所以である。
【００１５】
そこで、本発明者らは、高温雰囲気下での酸化・還元反応により貴金属元素に対して電子を奪ったり与えたりする代わりに、電圧の付加により強制的に電子の移動を生じさせ、同様の反応を起こすことができないかと考えた。しかしながら、この場合にも大きな問題点がある。８００℃という高温により付与されるエネルギーと比較して、１Ｖ程度の電圧（1.２Ｖ強で水の電気分解が起こるため、燃料電池用の電極に付与することのできる電圧は高々１Ｖ程度である）により付与されるエネルギーは２桁程度も低く、この程度の電圧では貴金属元素からの電子の離脱や貴金属元素への電子の付与、すなわち酸化・還元反応を生じさせることは困難である。
【００１６】
このような低すぎるエネルギーにより反応を起こさせ、電極用触媒としての特性を発現させるために、本発明者らはペロブスカイト型酸化物表面の不安定な結合を利用することも考えた。しかしながら、上記排ガス浄化用触媒として利用されているペロブスカイト型酸化物粒子のような大きさのものでは、表面の寄与する割合が少なく、ほとんどがバルクとして振舞うために、１Ｖ程度の電圧で触媒能を発現させることはできなかった。
【００１７】
従来においてペロブスカイト型酸化物粒子が固体高分子型燃料電池などの電極用触媒として利用されず、またそのような考えもなかったのは、主として以上のような理由からであるが、ペロブスカイト型酸化物粒子そのものの合成は、従来から数多くなされている。しかし、いずれの場合も、燃料電池などの電極用触媒として用いるのに適した微小サイズのペロブスカイト型酸化物粒子を実現するものではなく、排ガス浄化用触媒などの他の用途に用いるペロブスカイト型酸化物粒子を合成するものであった。
【００１８】
すなわち、従来においては、ポーラスシリカのポーラス内に結晶成長させるなど媒体と一体となった結晶の例を除くと、ペロブスカイト型酸化物粒子単独で得られるものは、いずれの場合にもサブミクロンサイズ程度、最も小さいものでも３０〜５０ｎｍ程度の大きさの粒子しか得られておらず、燃料電池などの電極触媒として用いるのに適していると本発明者らが考えた、より粒径の小さい粒子を得ることもまた困難であった。
【００１９】
また、ペロブスカイト型複合酸化物粒子を担体表面に担持させる際に用いられる方法として先に述べた〈製法１〉や〈製法２〉においても、それぞれ以下のような問題がある。すなわち、〈製法１〉は、ある程度の面積を有する平面状の担体にペロブスカイト型酸化物粒子を担持させる場合に用いられているものであり、担体が粒子状のものである場合には適用できない。〈製法２〉の場合には、あらかじめペロブスカイト型複合金属酸化物の微粒子を得る必要があるが、そのような微粒子状のペロブスカイト型複合金属酸化物として数十ｎｍ以下のものを合成することが困難であった点に加えて、たとえ合成できたとしても担体に担持される以前に凝集してしまうため、高度な分散状態を保ったまま担体上に担持させるのは非常に困難であった。したがって、これらの製造方法では、燃料電池の電極用触媒に適したペロブスカイト型複合酸化物微粒子担持カーボン粒子を得るのは難しい。
【００２０】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、主として、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電極用触媒や自動車エンジンなどの排ガス浄化用触媒のように高温雰囲気下（８００〜１０００℃の温度雰囲気下）での使用をも前提とした触媒ではなく、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極用触媒のように比較的低温雰囲気下（３００℃以下の温度雰囲気下）で用いられ且つ導電性をも必要とするような触媒として使用しうるペロブスカイト型複合酸化物微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。換言すれば、固体高分子型燃料電池の電極用触媒などに現在一般に使用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替材料として使用でき、しかもそのような従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金の使用量を大幅に減らすことのできるペロブスカイト型複合酸化物微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上述した様々な課題を解決すべく鋭意検討してきた結果、結晶格子中に白金等の貴金属元素を含ませたペロブスカイト型複合酸化物粒子を、カーボン粒子に単に担持させるだけではなく、その担持されるペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒子径を小さくしていくことによって表面の寄与する割合を増加させ、もはやバルクとしての結合状態が存在しない程のサイズまで微粒子化することによって、３００℃以下の低温において、燃料電池などの電極用触媒としての特性が発現することを見出した。
【００２２】
このような知見に基づき、本発明の微粒子担持カーボン粒子は、結晶格子中に貴金属元素が含まれ且つその結晶子サイズが１〜２０ｎｍであるペロブスカイト型複合酸化物粒子をカーボン粒子に担持させた構成としたものである。
【００２３】
カーボン粒子に担持させるペロブスカイト型複合酸化物粒子を上記のようなサイズ（以下、シングルナノサイズともいう）にまで微粒子化することで電極用触媒としての特性が現れることの理由は定かではないが、あらかじめ想定していた表面の性質が強く出て不安定な結合が増加するからであると推測される。そのほか、シングルナノサイズにまで微粒子化したことにより様々な量子効果が現れた結果であるということも十分に考えられる。
【００２４】
このように、従来は電極用触媒としての利用が不可能であると考えられていた貴金属含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子をシングルナノサイズにまで微粒子化することによって、そのようなペロブスカイト型複合酸化物粒子は、これをカーボン粒子に担持させた状態で使用した場合に電極用触媒としての特性を発揮することがわかった。さらに、自己再生機構を持つこの触媒では、従来の金属白金粒子触媒とは異なり、白金粒子の凝集・固着による早期の特性の劣化が起こらないと考えられる。劣化後の特性を十分に保つために、電極用触媒としては一般的に、担体であるカーボン粒子に対して５０重量％もの白金を使用しなければならない現状に対して、本発明の微粒子担持カーボン粒子では白金粒子の劣化が起こらず、より少ない貴金属（主として白金）で電極用触媒とすることが可能となる。
【００２５】
また、本発明者らは、上記のような電極用触媒として使用できる所定の特性を持った微粒子担持カーボン粒子を作製するために鋭意検討した結果、貴金属を含有したペロブスカイト型複合酸化物粒子をナノサイズにまで微粒子化する技術を見出し、そのような微粒子化したペロブスカイト型複合酸化物粒子を、単分散の状態で、導電性を有するカーボン粒子上に担持させることに成功した。
【００２６】
すなわち、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子の製造方法は、まず、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオンを含む溶液を調整し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すことを特徴とするものである。これにより一次粒子までの単分散状態を保持したまま、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子をカーボン粒子に担持させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、自動車等に用いられる固体高分子型燃料電池の電極用触媒に使用できる貴金属含有ペロブスカイト型酸化物粒子、言い換えれば従来の白金担持カーボン粒子等の代替物となりうる微粒子担持カーボン粒子を実現できる。現状の白金量のものを使用することはコスト面で不利であるだけでなく白金の枯渇をも招くこととなり、白金の使用量を減少させることは喫緊の課題であるが、本発明はその解決策の重要な糸口となる。
【００２８】
また、本発明方法によれば、これまでの製造方法では不可能であった、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍ（１ｎｍ以上２０ｎｍ以下）の範囲にあるペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を一次粒子のまま担持させた微粒子担持カーボン粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明方法では、あらかじめ金属（得ようとするペロブスカイト型複合酸化物粒子を構成する金属）の錯イオンを含む溶液を調整し、この溶液中にカーボン粒子を分散させることにより、金属の錯イオンをカーボン粒子表面に吸着させ、これを乾燥させることにより、カーボン粒子表面に金属酸化物微粒子前駆体を析出させ、加熱処理することによって、微粒子担持カーボン粒子を作製する。このようなカーボン粒子表面に金属の錯イオンを吸着させるという方法により、これまでの製造方法では不可能であった、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり且つ結晶格子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、カーボン担体に担持させることが可能となる。
【００３０】
このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子は、燃料電池などの電極用触媒に使用できる機能性材料となる。本発明においては、燃料電池の電極用触媒として有効である貴金属元素が、金属としてではなくイオンの状態でペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に含まれることとなり、使用過程において貴金属粒子同士が固着したり粒成長したりすることがないため、優れた耐久性を有する電極用触媒となることが期待できる。
【００３１】
以下、本発明の微粒子担持カーボン粒子の製造方法等について更に詳しく説明する。
【００３２】
まず第一に、一般式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調整する。前記Ａで示される金属としては、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｙ，Ｅｒ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｂａ等の２価あるいは３価の金属元素があげられ、これらのうちの一種または二種以上の元素から選択するが、ペロブスカイト構造を形成し得る元素であれば、特にこれらに限定されるものではない。次に、前記Ｂで示される金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｍｏ等から選ばれる一種以上の遷移金属元素および一種以上の貴金属元素であるか、または当該一種以上の貴金属元素である。このＢサイトに含まれる貴金属元素としては、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｕ等があげられ、これらのうち一種または二種以上の元素から選択するが、燃料電池の電極用の触媒として用いる際には、少なくともＰｔを含むことが好ましい。このＢサイトに含まれる貴金属元素の総含有量は、Ｂサイト元素中の４〜１００％原紙％が好ましい。Ｂサイトに含まれる貴金属元素の総含有量が、これより少ないと、担体であるカーボン粒子に対する貴金属重量が少なくなりすぎるために触媒性能が発現しにくくなる。
【００３３】
前記金属錯体としては、塩化物錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、リンゴ酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯体が挙げられ、それぞれ使用する金属元素により、溶液中でイオンとして存在し得る最適なものを選択する。ただし、この際、目的とする金属以外の金属が溶液中に含まれることは好ましくなく、例えば既存の錯化合物のうち、ルビジウム塩、セシウム塩などの金属塩錯体を単に溶解させた場合には、目的外の金属元素を溶液中に含むことになり好ましくない。カーボン粒子表面に対する吸着効率が良く、また金属元素同士が架橋されてペロブスカイト構造が形成されやすくなるという点で、上記錯体のうちでもクエン酸錯体およびリンゴ酸錯体が特に好ましい。
【００３４】
次に、前記金属錯体イオンを含む溶液中に平均粒子径が２０〜７０ｎｍであるカーボン粒子を分散させる。カーボン粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば電気化学工業社製のデンカブラック（登録商標）等のアセチレンブラック、ＣＡＢＯＴ社製のバルカン（登録商標）等のファーネスカーボン、あるいはケッチェンブラック等のカーボン粒子が好ましい粒子として使用できる。カーボン粒子の平均粒子径は２０ｎｍ未満でも最終生成物の触媒としての特性には問題はないが、粒子径が小さくなることにより凝集が激しくなり、合成過程において均一分散することが困難となり、好ましくない。また、７０ｎｍを超えても最終生成物の触媒としての特性が完全になくなることはないが、比表面積が小さくなるために触媒能が低下し、好ましくない。
【００３５】
なお、カーボン粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観測される１００個の粒子の平均から求める。この際、溶液中に含まれる金属元素量を、最終生成物である微粒子担持カーボン粒子中のペロブスカイト型複合酸化物量が５〜５０重量％となるように、カーボン粒子を分散させる。微粒子担持カーボン粒子中の微粒子担持量が、５重量％より少なくても問題はないが、例えば触媒として利用する場合には、全体としての白金量が少なくなるためにその機能が発現しにくくなるおそれがあり、また、５０重量％を超えても問題はないが、含有量が多くなれば、カーボン粒子表面に単層で被着せずに、ペロブスカイト型酸化物微粒子の重なり合いや凝集が生じるおそれがある。
【００３６】
以上のようにして、カーボン粒子の表面に金属の錯イオンを吸着させた後、乾燥することにより、カーボン粒子表面にペロブスカイト型複合酸化物の前駆体微粒子を析出させる。カーボン粒子の表面に吸着させる金属錯体はイオンの状態であり、溶液中に分子レベルで分散しているため、この分散状態を保持したままカーボンの吸着点に吸着させることができ、これを乾燥させた際には最隣接の錯体同士のみが結晶化し、２０ｎｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粒子を析出させることができる。乾燥させる雰囲気は、空気中あるいは真空中などがあり、特に限定されるものではないが、空気中乾燥が最も簡便かつ低コストである点で好ましい。
【００３７】
さらに、このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子に加熱処理を施す。加熱処理は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、酸素が存在する雰囲気下では担体であるカーボン粒子が燃焼してしまう危険性があり、還元雰囲気下では吸着された前駆体粒子がペロブスカイト型複合酸化物にならない場合があるため適切ではない。加熱処理の温度は５００〜１０００℃の範囲が好ましく、５５０〜７００℃の範囲がより好ましい。最も好ましい加熱処理温度は、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶化温度によるため、構成元素ＡおよびＢ（貴金属元素を含む）として何を選択するかにより変化する。例えばＡ＝Ｌａ，Ｂ＝ＦｅおよびＰｔの場合、５００℃以下ではペロブスカイト型構造が形成されず、１０００℃以上という高温では焼結し、ナノサイズのペロブスカイト型複合酸化物粒子を保持するのが難しい。このような意味で、それぞれの組成において、結晶化する最低温度で熱処理することが最も好ましい。
【００３８】
以上の方法により、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり且つ結晶格子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子を単分散状態で担持した、平均粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍの微粒子担持カーボン粒子が得られる。微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真で観測される１００個の粒子の平均から求める。
【００３９】
ここで、上記ペロブスカイト型複合酸化物粒子の結晶子サイズが１ｎｍ未満でも、触媒としての機能を発揮すると考えられるが、ペロブスカイト構造の結晶系の特徴から、格子点の数が少なすぎるために安定な結合が起こりにくく、ペロブスカイト構造を保持することが難しくなると同時に、このような理由により安定して作製することが困難になる。また、結晶子サイズ２０ｎｍ以上である場合でも、触媒としての特性が失われることはないが、十分な比表面積が得られないために触媒としての性能が劣化する傾向にある。以上の理由により、結晶格子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子の結晶子サイズは、１〜２０ｎｍとすることが好ましい。
【００４０】
このような２０ｎｍ以下のような微粒子においては、１つの粒子内で多結晶構造をとることは稀であり、ほとんどの場合に単結晶の粒子となる。したがって、担持された微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真から平均を求める方法のほかに、粉末Ｘ線回折スペクトルから求められる平均結晶子サイズからも求めることができる。特に、粒子径が数ｎｍ以下であるような微粒子の場合には、ＴＥＭ写真などから目視で粒子径を求める際の測定誤差が大きく、平均結晶子サイズから求めることが好ましい。ただし、多結晶構造を持つ粗大な粒子が存在している場合には、その粗大粒子に含まれる結晶子のサイズを測定している可能性もあるため、平均結晶子サイズから求められた粒子径と、ＴＥＭで観察される粒子の大きさとに整合性があるかどうかを確認することが必要である。
【００４１】
次に、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒として用いた燃料電池用電極の具体例として、該微粒子担持カーボン粒子を用いて作製される燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。
【００４２】
図１に、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面構造を模式的に示す。この膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１の厚み方向の片側に配置された空気極２と、他の片側に配置された燃料極３と、空気極２の外側に配置された空気極用ガス拡散層４と、燃料極３の外側に配置された燃料極用ガス拡散層５とを有する構成である。このうち、固体高分子電解質膜１としては、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などの膜を使用できる。またガス拡散層４・５としては、多孔質のカーボンクロスあるいはカーボンシートなどを使用できる。この膜電極接合体１０の作製方法としては、以下の一般的な方法が適用できる。
【００４３】
エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒担持カーボン粒子、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを混合し、マグネチックスターラー、ボールミル、超音波分散機などの一般的な分散器具を用いて分散させて、触媒塗料を作製する。この際、塗料の粘度を塗布方法に応じて最適なものとすべく、溶媒量を調整する。次に、得られた触媒塗料を用いて空気極２あるいは燃料極３を形成していくが、この後の手順としては、一般的には下記の３種の方法（１）〜（３）が挙げられる。本発明の微粒子担持カーボン粒子の評価手段としてはいずれを用いてもかまわないが、比較評価を行う際には作製方法をいずれか一つに統一して評価することが重要である。
【００４４】
（１）  得られた触媒塗料を、バーコータなどを用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートシリコンシート、ＰＴＦＥコートガラスクロスなどの離型性基板上に均一塗布し、乾燥させて、離型性基板上に電極膜を形成する。この電極膜を剥し取り、所定の電極サイズに裁断する。このような電極膜を２種作製し、それぞれを空気極および燃料極として用いる。その後、上記電極膜を固体高分子電解質膜の両面に、ホットプレスあるいはホットロールプレスにより接合させた後、空気極および燃料極の両側にガス拡散層をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００４５】
（２）  得られた触媒塗料を、空気極用ガス拡散層および燃料極用ガス拡散層にそれぞれ塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。この際、塗布方法は、スプレー塗布やスクリーン印刷などの方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成されたガス拡散層で、固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００４６】
（３）  得られた触媒塗料を、固体高分子電解質膜の両面に、スプレー塗布などの方法を用いて塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。その後、空気極および燃料極の両側にガス拡散層を配置し、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００４７】
以上のようにして得られた図１に示すごとき膜電極接合体１０において、空気極２側および燃料極３側のそれぞれに集電板（図示せず）を設けて電気的な接続を行い、燃料極３に水素を、空気極２に空気（酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池として作用させることができる。
【実施例１】
【００４８】
《Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 ・２０重量％担持》
塩化ランタン七水和物3.７１ｇおよび塩化鉄六水和物2.５７ｇを水１００ｍｌに溶解し、ランタンイオンおよび鉄イオンに対して当量のクエン酸を加え、ランタンおよび鉄のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。
【００４９】
次に、カーボン粒子として１０ｇのバルカンＸＣ−７２（登録商標、ＣＡＢＯＴ社製のカーボンブラック、平均粒子径３０ｎｍ、以下同様。）を、上記クエン酸錯イオンを含む水溶液に加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させた。その後、約１０時間放置し、ろ過洗浄した後９０℃で乾燥させ、ランタンおよび鉄の化合物を担持したカーボン粒子（粉末）を得た。さらに、このカーボン粒子を窒素中６００℃で加熱処理し、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子ＬａＦｅＯ3 担持カーボン粒子を得た。
【００５０】
次に、塩化白金酸六水和物0.２６ｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、白金イオンを含むエタノール溶液を調整した。このエタノール溶液を、先に得られたＬａＦｅＯ3 担持カーボン粒子（粉末）に含浸させ、６０℃で乾燥させた後、窒素中５５０℃で加熱処理し、白金元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００５１】
このようにして得られたＬａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、図１に示すように、ペロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現れ、白金元素を含まない場合と比較してわずかに格子定数が変化していることが確認された。このように、白金元素が含まれているにも関わらず白金に起因する構造を表すピークが現れなかったことから、白金元素はペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることがわかる。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１1.２ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、図２に示すように、約１０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。なお、組成分析および担持量分析は、蛍光Ｘ線分析およびＸＰＳを用いて行った。
【実施例２】
【００５２】
《Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 ・４０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、ランタンおよび鉄のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した後、これに3.７５ｇのバルカンＸＣ−７２を加えた以外は、実施例１と同様にして、白金元素を含むペロブスカイト型複合酸化物粒子Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００５３】
このようにして得られたＬａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様に、ペロブスカイト型構造単相の明確なピークが現れ、白金元素がペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された。また、白金元素を含まない場合と比較してわずかに格子定数が変化していることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１0.５ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例３】
【００５４】
《硝酸塩原料使用》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、塩化ランタンおよび塩化鉄を加えずに、硝酸ランタン4.４６ｇおよび硝酸鉄3.９５ｇを水１００ｍｌに溶解し、ランタンイオンおよび鉄イオンに対して当量のクエン酸を加え、ランタンおよび鉄のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして白金元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００５５】
このようにして得られたＬａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様に、ペロブスカイト型構造単相の明確なピークが現れ、白金元素がペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された。また、白金元素を含まない場合と比較してわずかに格子定数が変化していることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは9.５ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例４】
【００５６】
《Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 ・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、クエン酸錯イオンを含む水溶液を調整する際に溶解する水の量を１００ｍｌから５０ｍｌに変更し、実施例１と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物微粒子ＬａＦｅＯ3 担持カーボン粒子を得た後、塩化白金酸カリウム0.２５ｇを水５０ｍｌに溶解し、白金イオンを含む水溶液を調整し、この白金水溶液を、先に得られたＬａＦｅＯ3 担持カーボン粒子（粉末）に含浸させた以外は、実施例１と同様にして白金元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００５７】
このようにして得られたＬａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様に、ペロブスカイト型構造単相の明確なピークが現れ、白金元素がペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された。また、白金元素を含まない場合と比較してわずかに格子定数が変化していることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１7.８ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１５〜２０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例５】
【００５８】
《Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 ・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、クエン酸錯イオンを含む水溶液を調整する代わりに、塩化ランタン七水和物3.７１ｇおよび塩化鉄六水和物2.５７ｇをエタノール５０ｍｌと水５０ｍｌのエタノール溶液に溶解し、ランタンイオンおよび鉄イオンに対して当量のクエン酸を加え、ランタンおよび鉄のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして白金元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００５９】
このようにして得られたＬａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様に、ペロブスカイト型構造単相の明確なピークが現れ、白金元素がペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された。また、白金元素を含まない場合と比較してわずかに格子定数が変化していることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは3.３ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約３〜５ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例６】
【００６０】
《Ｌａ（Ｆｅ0.5 Ｐｔ0.5 ）Ｏ3 ・２０重量％担持》
塩化ランタン七水和物3.７１ｇ、塩化鉄六水和物1.２９ｇおよび塩化白金酸カリウム2.５ｇを水１００ｍｌに溶解し、ランタンイオン、鉄イオンおよび白金イオンに対して当量のクエン酸を加え、ランタン、鉄および白金のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。
【００６１】
次に、１2.４５ｇのバルカンＸＣ−７２を上記クエン酸錯イオンを含む水溶液に加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させた。その後、約１０時間放置し、ろ過洗浄した後９０℃で乾燥させ、ランタン、鉄および白金の化合物を担持したカーボン粒子（粉末）を得た。さらに、このカーボン粉末を窒素中６００℃で加熱処理し、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子Ｌａ（Ｆｅ0.5 Ｐｔ0.5 ）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００６２】
このようにして得られたＬａ（Ｆｅ0.5 Ｐｔ0.5 ）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様に、ペロブスカイト型構造単相の明確なピークが現れ、白金元素がペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された。また、白金元素を含まない場合と比較して格子定数が変化していることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１6.８ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１５〜２０ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例７】
【００６３】
《ＬａＰｔＯ3 ・２０重量％担持》
塩化ランタン七水和物0.４８ｇおよび塩化白金酸六水和物0.６８ｇを水２５ｍｌに溶解し、ランタンイオンおよび白金イオンに対して当量のクエン酸を加え、ランタンおよび白金のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。
【００６４】
次に、２ｇのバルカンＸＣ−７２を、上記クエン酸錯イオンを含む水溶液に加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させた。その後、約１０時間放置し、ろ過洗浄した後９０℃で乾燥させ、ランタンおよび白金の化合物を担持したカーボン粒子（粉末）を得た。さらに、このカーボン粉末を窒素中７５０℃で加熱処理し、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子ＬａＰｔＯ3 担持カーボン粒子を得た。
【００６５】
このようにして得られたＬａＰｔＯ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、ペロブスカイト型構造を表す明確な単一相のピークが現れていることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１8.２ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約２０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例８】
【００６６】
《Ｌａ（Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｔ0.05）Ｏ3 ・２０重量％担持》
塩化ランタン七水和物3.７１ｇ、塩化鉄六水和物1.５４ｇおよび塩化コバルト一水和物0.９ｇを水１００ｍｌに溶解し、ランタンイオン、鉄イオンおよびコバルトイオンに対して当量のクエン酸を加え、ランタン、鉄およびコバルトのクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。
【００６７】
次に、１０ｇのバルカンＸＣ−７２を、上記クエン酸錯イオンを含む水溶液に加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させた。その後、約１０時間放置し、ろ過洗浄した後９０℃で乾燥させ、ランタン、鉄およびコバルトの化合物を担持したカーボン粒子（粉末）を得た。さらに、このカーボン粉末を窒素中６００℃で加熱処理し、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子Ｌａ（Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００６８】
次に、実施例１と同様にして、先に得られたＬａ（Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粉末に白金担持処理を施し、白金元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子Ｌａ（Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００６９】
このようにして得られたＬａ（Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、ペロブスカイト型構造単相の明確なピークが現れ、白金元素がペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された。また、白金元素を含まない場合と比較して、格子定数がわずかに変化していることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１2.２ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０〜１５ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例９】
【００７０】
《Ｃｅ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 ・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、塩化ランタン七水和物を加えずに、塩化セリウム七水和物3.７３ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてＣｅＦｅＯ3 担持カーボン粒子を得た後、白金担持処理を施し、白金元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子Ｃｅ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００７１】
このようにして得られたＣｅ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、ペロブスカイト型構造単相の明確なピークが現れ、白金元素がペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは7.２ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約５〜１０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例１０】
【００７２】
《（Ｌａ0.7 Ｓｒ0.3 ）（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 ・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、塩化ランタン七水和物3.７１ｇを加える代わりに、塩化ランタン七水和物2.６ｇおよび塩化ストロンチウム六水和物0.８ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして（Ｌａ0.7 Ｓｒ0.3 ）ＦｅＯ3 担持カーボン粒子を得た後、白金担持処理を施し、白金元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子（Ｌａ0.7 Ｓｒ0.3 ）（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００７３】
このようにして得られた（Ｌａ0.7 Ｓｒ0.3 ）（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、ペロブスカイト型構造単相の明確なピークが現れ、白金元素がペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１5.７ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１５ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例１１】
【００７４】
《Ｌａ（Ｐｔ0.9 Ｒｕ0.1 ）Ｏ3 ・２０重量％担持》
塩化ランタン七水和物0.４８ｇ、塩化ルテニウム0.０３ｇおよび塩化白金酸六水和物0.６１ｇを水１００ｍｌに溶解し、ランタンイオン、ルテニウムイオンおよび白金イオンに対して当量のクエン酸を加え、ランタン、ルテニウムおよび白金のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した以外は、実施例７と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子Ｌａ（Ｐｔ0.9 Ｒｕ0.1 ）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００７５】
このようにして得られたＬａ（Ｐｔ0.9 Ｒｕ0.1 ）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、ペロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、白金およびルテニウム元素はペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１3.１ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１５ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【実施例１２】
【００７６】
《ＳｒＲｕＯ3 ・２０重量％担持》
塩化ストロンチウム六水和物0.３４ｇおよび塩化ルテニウム0.２７ｇを水１００ｍｌに溶解し、ストロンチウムイオンおよびルテニウムイオンに対して当量のクエン酸を加え、ストロンチウムおよびルテニウムのクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した以外は、実施例７と同様にして、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子ＳｒＲｕＯ3 担持カーボン粒子を得た。
【００７７】
このようにして得られたＳｒＲｕＯ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様、ペロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現れていることが確認され、ルテニウム元素はペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることがわかった。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは１1.８ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【００７８】
［比較例１］
《Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 ・６０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、ランタンおよび鉄のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整した後、これに1.６７ｇのバルカンＸＣ−７２を加えた以外は、実施例１と同様にして、白金元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子を得た。
【００７９】
このようにして得られたＬａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様にペロブスカイト型構造単相の明確なピークが現れ、白金元素がペロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは８7.３ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１５ｎｍの複合金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持された微粒子担持カーボン粒子および、約７０〜１００ｎｍサイズのペロブスカイト型複合酸化物粒子が確認され、担持しきれなかったものが分離析出している様子が見られた。
【００８０】
［比較例２］
《Ｌａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 ・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、ランタンおよび鉄の錯イオンをバルカン表面に吸着させランタンおよび鉄の化合物を担持したカーボン粒子（粉末）を得、このカーボン粒子を窒素中４５０℃で加熱処理した後、実施例１と同様にこのカーボン粒子に白金イオンを含むエタノール溶液を含浸させ、６０℃で乾燥させた後、窒素中４５０℃で加熱処理した以外は、実施例１と同様にして微粒子担持カーボン粒子を得た。
【００８１】
このようにして得られたＬａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、ペロブスカイト型構造のピークは確認されず、カーボンのピークのみが観測された。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約２ｎｍの金属酸化物微粒子がカーボン粒子表面に担持された微粒子担持カーボン粒子が確認された。
【００８２】
［比較例３］
《Ｐｔ１０重量％＋ＬａＦｅＯ3 ・２０重量％担持》
実施例１の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、ランタンおよび鉄の錯イオンを、バルカン表面に吸着させずに、あらかじめカーボンに対して１０重量％の白金粒子を担持した白金担持カーボン粒子（白金粒子の平均粒子径５ｎｍ）表面に吸着させて、ランタンおよび鉄の化合物と白金粒子を担持したカーボン粒子（粉末）を得、このカーボン粒子を窒素中６００℃で加熱処理し、ペロブスカイト型複合酸化物粒子ＬａＦｅＯ3 および白金粒子を担持したカーボン粒子を得た。
【００８３】
このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、ペロブスカイト型構造のピークおよび金属白金のピークが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは、それぞれ１4.６ｎｍおよび5.６ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１５ｎｍの複合金属酸化物粒子および約５ｎｍの白金粒子がカーボン粒子表面に担持された微粒子担持カーボン粒子が確認された。
【００８４】
［比較例４］
《ＬａＦｅＯ3 ・２０重量％担持》
実施例１と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物粒子ＬａＦｅＯ3 担持カーボン粒子を得た。なお、白金含浸処理は行わなかった。
【００８５】
このようにして得られたＬａＦｅＯ3 担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、実施例１と同様に、ペロブスカイト型構造単相の明確なピークが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは9.８ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約１０ｎｍの複合金属酸化物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【００８６】
［比較例５］
《ＰｔＯ・１０重量％担持》
塩化白金酸六水和物2.７０ｇをエタノール２００ｍｌに溶解し、白金イオンを含むエタノール溶液を調整した。この白金エタノール溶液を１０ｇのバルカンＸＣ−７２に含浸させ、６０℃で乾燥させた後、空気中２７０℃で加熱処理し、酸化白金粒子ＰｔＯ担持カーボン粒子を得た。
【００８７】
このようにして得られたＰｔＯ担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトル測定を行った結果、酸化白金の明確な単一相のピークが現れることが確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは5.２ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察を行った結果、約５ｎｍの酸化白金粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
【００８８】
表１に、実施例１〜１２および比較例１〜５の結果をまとめて示す。なお、担持粒子径は平均結晶子サイズから求めた担持酸化物の粒子径を、ＴＥＭ観察粒子径はＴＥＭ観察によって目視で確認された担持酸化物のおおよその粒子径を、平均粒子径はＴＥＭ写真に写された粒子１００個の平均から求めた微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径を、それぞれ示す。
【００８９】
【表１】
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【実施例１３】
【００９０】
この実施例では、上述の各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子の触媒特性を評価するため、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、それを用いて燃料電池としての出力特性を調べた。膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する電極に上記のような微粒子担持カーボン粒子を使用する場合、空気極と燃料極とでは、最大の効果が得られる微粒子担持カーボン粒子の酸化物組成（カーボン粒子に担持されている酸化物微粒子の組成）が異なる。そこで、本実施例では、一律に評価を行うために、空気極に微粒子担持カーボン粒子電極膜を用い、燃料極には以下に示す標準電極膜を用いた。
【００９１】
〈微粒子担持カーボン粒子電極膜〉
上記各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子１質量部を、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂の５質量％溶液であるアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の“ナフィオン  （Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、ＥＷ＝１０００）溶液9.７２質量部およびポリパーフルオロスルホン酸樹脂の２０質量％溶液であるデュポン社製の“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名）2.５２質量部および水１質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分に攪拌することで触媒塗料を調製した。次に、ＰＴＦＥフィルム上に前記触媒塗料を、白金担持量が0.０３mg／cm2 となるように塗布し、乾燥した後剥がし取り、微粒子担持カーボン粒子電極膜を得た。
【００９２】
〈標準電極膜〉
標準電極としては、白金を５０質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持カーボン“１０Ｅ５０Ｅ”（商品名）を用いて、上記と同様にして触媒塗料を調整した後、ＰＴＦＥフィルム上に、白金担持量が0.５mg／cm2 となるように塗布し、乾燥した後剥し取り、標準電極膜を得た。
【００９３】
〈膜電極接合体〉
固体高分子電解質膜としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜“Ｎａｆｉｏｎ１１２”（商品名）を所定のサイズに切り出して用いた。この固体高分子電解質膜の両面に、先に作製した微粒子担持カーボン粒子電極膜と標準電極膜とを重ね合わせ、温度１６０℃、圧力4.４ＭＰａの条件でホットプレスを行い、これらを接合した。次に、あらかじめ撥水処理を施したカーボン不織布（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）と、両面に電極膜を形成した固体高分子電解質膜とをホットプレスで接合し、膜電極接合体を作製した。
【００９４】
〔出力特性評価〕
以上のようにして得られた膜電極接合体を用いて、燃料電池としての出力特性（ここでは、単位白金量あたりの最大出力密度）を測定した。測定の際には、膜電極接合体を含む測定系を６０℃に保持し、燃料極側に６０℃の加湿・加温した水素ガスを供給し、空気極側に６０℃の加湿・加温した空気を供給して測定を行った。先の表１に、その測定結果をまとめて示す。
【００９５】
〔酸化に対する耐性評価〕
微粒子担持カーボン粒子の空気中での酸化に対する耐性を評価するために、代表的な組成を有するものとして、ここでは実施例１および比較例３で得られた各微粒子担持カーボン粒子を選択し、これらの空気中での物性変化を測定した。測定に際しては、それぞれ、前もって空気中１５０℃／４８時間の酸化処理を行った。
【００９６】
上記処理後の各微粒子担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定し、結晶構造を調べたところ、実施例１の微粒子担持カーボン粒子ではペロブスカイト型構造が現れ、処理前と比較して変化がなかった。一方、比較例３の微粒子担持カーボン粒子では、処理前は「ペロブスカイト型構造＋金属白金構造」の２相であったが、処理後には「ペロブスカイト型構造＋金属白金構造＋酸化白金（ＰｔＯ）」の３相が観測された。
【００９７】
さらに、それぞれの粒子についてＴＥＭ観察を行ったところ、実施例１の微粒子担持カーボン粒子では約１０ｎｍの粒子がカーボン粒子上に担持されている様子が観測され、処理前と比較して、粒子径にほぼ変化はなかった。一方、比較例３の白金担持カーボン粒子では、約１５ｎｍの酸化物粒子および約８〜９ｎｍの白金粒子がカーボン粒子上に担持されている様子が観測され、処理前の約５ｎｍの白金粒子と比較して、粒子径が増大したことが認められた。
【００９８】
次に、酸化処理後の各微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例１３と同様にして膜電極接合体を作製し、出力特性の評価を行った。その結果、実施例１の微粒子担持カーボン粒子を用いた場合では5.２Ｗ／ｇ−Ｐｔであり、比較例３では2.５Ｗ／ｇ−Ｐｔであった。
【００９９】
表２に、これらの酸化に対する耐性評価および出力特性評価の結果をまとめて示す。
【０１００】
【表２】
2007112696.tif 000004
【０１０１】
先の表１から明らかなように、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子においては、いずれの場合もペロブスカイト構造の単一相が現れており、その結晶子サイズは２０ｎｍ以下となっていることがわかる。一方、比較例１においては、仕込量が過多となりカーボン表面に担持しきれなかったペロブスカイト型複合酸化物粒子が分離析出し、最大では１００ｎｍにも達する粗大粒子を形成している。また、比較例２においては、加熱処理温度が結晶化温度に達していないために、ペロブスカイト構造が形成されず、担体カーボンの構造のみが観測されている。
【０１０２】
次に、燃料電池用空気極としての特性評価の結果、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子を用いた場合には、明らかな発電特性が現れている。一方で、比較例１・２などのように結晶構成が目的のものからずれた場合には、その出力特性は著しく低下していることがわかる。また、比較例４からは、ペロブスカイト型酸化物のみをカーボン上に担持させても出力特性が全く得られないことがわかり、実施例において現れた特性が酸化物起因のものではないことがわかる。さらに比較例５に示したように、酸化白金ＰｔＯのみをカーボン粒子上に担持させた場合にも十分な出力特性が現れず、従来考えられている通りに、単純な酸化白金の状態では触媒能をほとんど持たないことがわかる。
【０１０３】
次に、表１に示したように、比較例３では燃料電池用空気極としての特性評価の際には、各実施例と比較して同等もしくは優れた特性を示している。一方で、表２に示したように、空気中での酸化を経た後には、実施例１では結晶構造、平均粒子径ともにほぼ変化がないのに対して、比較例３の白金粒子を担持したカーボン粒子では、結晶構造が「金属白金」から「金属白金＋酸化白金」へと変化し、平均粒子径も増大していることがわかり、それに伴い出力特性は著しく低下していることがわかる。
【０１０４】
以上のように、本来、酸化物の状態では触媒能を持たない白金元素を、ペロブスカイト型構造を持つ酸化物中に固溶させ、かつ酸化物の粒子径が微粒子である場合にのみ、出力特性が現れ、触媒能を有することが明らかとなった。従来、白金の酸化状態では白金−白金間の結合が存在しないために、触媒能が現れないと考えられていたが、本発明において、白金元素を他種酸化物中に固溶させて酸化状態とした場合に触媒能が現れることが初めて明らかになったものである。白金元素は酸化状態にある場合には、それ以上の酸化による劣化が起こり得ず、白金−白金間の金属結合が存在しないために凝着による粒子の粗大化による劣化も起こり得ないという点で、本発明は、触媒の劣化を防ぎ、耐久性を高めることにより触媒使用量を減らすという課題に対して、その解決策を与える重要な糸口となる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】固体電解質型燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の一般的な構造を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１で作製した、１０ｎｍのＬａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 粒子を担持したカーボン粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で作製した、１０ｎｍのＬａ（Ｆｅ0.95Ｐｔ0.05）Ｏ3 粒子を担持したカーボン粒子のＴＥＭ写真（倍率：３００万倍）を示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  固体高分子電解質膜
２  空気極
３  燃料極
４  空気極用ガス拡散層
５  燃料極用ガス拡散層
１０  膜電極接合体（ＭＥＡ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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