(57)【要約】【課題】幅広い波長領域において高い透明性と不感性とが得られ、ＰＥＤ効果抑制に優れ、高い撥水性を有し、かつアルカリ現像液に可溶なレジスト保護膜の提供。【解決手段】橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する含フッ素重合体（Ａ）を含むレジスト保護膜。特に、前記水酸基が結合した炭素原子（α）に隣接した炭素原子（β）に、フッ素原子が結合していることが好ましく、前記含フッ素脂肪族環が含フッ素アダマンタン環であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する含フッ素重合体（Ａ）を含むレジスト保護膜。
【請求項２】
前記水酸基が結合した炭素原子（α）に隣接した炭素原子（β）に、フッ素原子が結合している、請求項１に記載のレジスト保護膜。
【請求項３】
前記含フッ素脂肪族環が含フッ素アダマンタン環である請求項１または２に記載のレジスト保護膜。
【請求項４】
前記含フッ素アダマンタン環を有するモノマー単位が、下記式（１）で表される含フッ素アクリル系単量体が重合してなるモノマー単位である請求項３に記載のレジスト保護膜。
【化１】
2007056134.tif 000010
（ただし、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり；Ｘは水素原子またはフッ素原子であり；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はフッ素原子または水酸基であり、かつＹ１、Ｙ２、Ｙ３のうち少なくとも１つは水酸基である。）
【請求項５】
液浸リソグラフィ法に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト保護膜。
【請求項６】
橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する含フッ素重合体（Ａ）と、前記含フッ素重合体（Ａ）を溶解しうる溶媒（Ｂ）とを含むレジスト保護膜用組成物。
【請求項７】
橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する含フッ素重合体（Ａ）からなるレジスト保護膜用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にフォトレジストパターンは、レジスト膜の形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経てパターンが形成される。ここで化学増幅系レジストのように、化学線等の光線照射により生じる酸を触媒として反応機構に適用するレジストにおいては、前記酸が大気中の不純物（例えばアミン化合物）と反応して失活することがある。この失活により、レジスト像の形成が妨げられる、感度の変化が引き起こされる等の問題が発生する（非特許文献１参照。）。特に露光と露光後ベークとの間の放置は、レジスト特性に大きな悪影響を及ぼす。即ち露光と露光後ベークとの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下し、パターンの形成ができなくなる現象（ＰＥＤ効果（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ  ｅｆｆｅｃｔ））がよく知られている。
【０００３】
ＰＥＤ効果を軽減するための方法として、レジスト膜と相溶しない高分子膜（レジスト保護膜）が得られる組成物（レジスト保護膜用組成物）をレジスト膜の上に塗布する技術が知られている（特許文献１参照。）。この方法では、塗布されたレジスト保護膜が、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入することを防止する。
【０００４】
またレジストの特性を損なわないために、前記レジスト保護膜は露光に使用される光線に対し「透明」でなければならない。すなわちレジスト保護膜は、Ｘ線、紫外線などの光線を吸収しないこと（透明性）、および、露光による不溶化等の副反応を起こさないこと（不感性）が要求される。しかしＰＥＤ効果を抑制するためのレジスト保護膜としては、前記透明性と不感性とを同時に、かつ充分に満足する保護膜は知られていない。
【０００５】
一方、近年技術開発が進展している液浸露光技術は、投影レンズとレジスト膜の間に屈折率の大きな液体（例えば水）（液浸媒体）を満たすことによって高解像露光が可能となるという特徴を有している。しかし該液浸媒体によりレジスト膜が膨潤すること、レジスト膜から発生する不純物が該液体に溶解し投影レンズ表面を汚染すること等の問題が指摘されている。
【０００６】
この問題を解決するために、液浸媒体およびレジスト膜のいずれにも相溶しないレジスト保護膜を用いることが提案されている（特許文献２参照。）。ここではレジスト保護膜として、環式または鎖式ペルフルオロアルキルポリエーテルを用いる技術が提案されている。しかしこの技術ではＰＥＤ効果低減は不充分であり、さらにレジスト保護膜の除去にペルフルオロ化合物を溶媒として使用する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２０４８４８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【非特許文献１】Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第１４６６巻、１９９１年、ｐ．２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前述した問題を同時かつ充分に解決することを課題とする。すなわち本発明は、幅広い波長領域において高い透明性と不感性とが得られ、かつ、ＰＥＤ効果抑制に優れるレジスト保護膜の提供を目的とする。特に透明性については、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、およびＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対して高い透明性が得られることを目的とする。
【０００９】
また同時に、アルカリ現像液に可溶であり、現行のレジストプロセスの現像工程にて除去可能なレジスト保護膜の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するために、橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する含フッ素重合体（Ａ）を含むレジスト保護膜を提供する。本発明において、前記水酸基が結合した炭素原子（α）に隣接した炭素原子（β）に、フッ素原子が結合していることが好ましい。また前記含フッ素脂肪族環が含フッ素アダマンタン環であることが好ましい。また前記含フッ素アダマンタン環を有するモノマー単位が、下記式（１）で表される含フッ素アクリル系単量体が重合してなるモノマー単位であることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2007056134.tif 000002
【００１２】
ただし、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり；Ｘは水素原子またはフッ素原子であり；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はフッ素原子または水酸基であり、かつＹ１、Ｙ２、Ｙ３のうち少なくとも１つは水酸基である。また本発明の保護膜は、液浸リソグラフィ法に用いられることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する含フッ素重合体（Ａ）と、前記含フッ素重合体（Ａ）を溶解しうる溶媒（Ｂ）とを含むレジスト保護膜用組成物を提供する。さらに本発明は、橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する含フッ素重合体（Ａ）からなるレジスト保護膜用樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト保護膜は、幅広い波長領域において高い透明性と不感性とが得られ、かつ、ＰＥＤ効果抑制に優れることを特徴とする。特に透明性については、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、およびＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対して高い透明性が得られる。これらの効果により、本発明にかかるレジスト保護膜は、精細なパターンの製造に好適である。
【００１５】
また本発明のレジスト保護膜は、水に不溶であり、水の浸透性も低く、かつ、高い撥水性を有するため、液浸露光工程において液浸媒体からレジスト膜を効果的に保護できる。
【００１６】
さらに本発明のレジスト保護膜は水酸基を有しているため、アルカリ現像液に可溶である。これにより現行のレジストの現像工程において、含フッ素溶媒等の剥離液を用いる必要がなく工程が簡素化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のレジスト保護膜は、橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する含フッ素重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。ここでレジスト保護膜とは、レジスト膜の上に形成される樹脂製の膜である。また本発明のレジスト保護膜用樹脂は、橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する含フッ素重合体（Ａ）からなることを特徴とする。
【００１８】
本発明にかかる含フッ素重合体（Ａ）は、橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する。すなわち含フッ素重合体（Ａ）は、含フッ素脂肪族環を有する。ここで含フッ素脂肪族環とは、フッ素原子が結合した有橋の脂肪族環である。含フッ素重合体（Ａ）は含フッ素脂肪族環を有するため、レジスト保護膜として透明性（特に波長２００ｎｍ以下の紫外線に対する透明性）に優れる。レジスト保護膜の透明性の観点から、含フッ素重合体（Ａ）は芳香族環を有していないことが好ましい。
【００１９】
またこの脂肪族環は、炭素原子のみから構成されていても酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。炭素原子のみからなる脂肪族環としては、ノルボルナン環、アダマンタン環が例示できる。またこの環は、水酸基が結合している。すなわち同一の環に水酸基とフッ素原子とが結合している。
【００２０】
またこの環は含フッ素重合体（Ａ）の主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。ただし主鎖に環が存在しているとは、環を構成する原子の少なくとも１つが、含フッ素重合体（Ａ）の主鎖を構成していることを意味する。
【００２１】
含フッ素重合体（Ａ）が上述の特定の構造を有することにより、レジスト保護膜として有効なＰＥＤ効果低減の効果が得られ、かつ、アルカリ現像液（主にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、特にその濃度は２．３８質量％が多用される。）に可溶となる。また液浸リソグラフィ法における液浸媒体である水に対して良好な撥水性を示しつつ、アルカリ現像液に可溶となる。
【００２２】
本発明において、前記水酸基が結合した炭素原子（α）に隣接した炭素原子（β）に、フッ素原子が結合していることが好ましい。含フッ素重合体（Ａ）がこの構造を有することにより、水酸基の酸性度が高くなり、アルカリ現像液に対する溶解性が良好となる。また水酸基が結合した炭素原子（α）に隣接した炭素原子（β）は１〜３個存在しうる。このとき炭素原子（β）に結合したフッ素原子は１〜６個であることが好ましく、４〜６個であることが特に好ましい。水酸基の酸性度が高く、モノマー単位の安定性も良好であり、同時に含フッ素重合体（Ａ）の撥水性も良好となるからである。
【００２３】
本発明において前記含フッ素脂肪族環は、含フッ素アダマンタン環であることが好ましい。含フッ素重合体（Ａ）が含フッ素アダマンタン環を有すると、レジスト保護膜の透明性と撥水性とを同時に良好な値で満足できる。前記含フッ素アダマンタン環を有するモノマー単位としては、下記式（１）で表される含フッ素アクリル系単量体が重合してなるモノマー単位であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2007056134.tif 000003
【００２５】
ただし、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり；Ｘは水素原子またはフッ素原子であり；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はフッ素原子または水酸基であり、かつＹ１、Ｙ２、Ｙ３のうち少なくとも１つは水酸基である。
【００２６】
上記式（１）で表される含フッ素アクリル系単量体の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化３】
2007056134.tif 000004
【００２８】
含フッ素重合体（Ａ）は、橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を有する。（水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位を与える単量体を単量体（ＡＡ）とする。）前記特定のモノマー単位は１種のみであっても、２種以上であってもよい。すなわち含フッ素重合体（Ａ）は、単量体（ＡＡ）の１種のみを単独重合して得てもよく、２種以上の単量体（ＡＡ）を共重合して得てもよい。
【００２９】
また含フッ素重合体（Ａ）は、レジスト保護膜としての特性を損なわない範囲で、橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有していないモノマー単位を含んでいてもよい。すなわち橋頭原子に水酸基が結合した含フッ素脂肪族環を有していないモノマー単位を与える単量体（ＡＸ）と前記単量体（ＡＡ）とを共重合して含フッ素重合体（Ａ）を得てもよい。ここで含フッ素重合体（Ａ）における、単量体（ＡＸ）を重合して得られるモノマー単位の割合は、含フッ素重合体（Ａ）の全繰り返し単位のうちの０〜５０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましい。
【００３０】
例示しうる前記その他の単量体（ＡＸ）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素環状モノマー類；ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるペルフルオロジエン類；環化重合しうるハイドロフルオロジエン類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類；１−メタクリロイルオキシ−ペルフルオロアダマンタン等の橋頭原子に水酸基を有していないアクリルエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物類；塩化ビニル等の含塩素オレフィン類；ビニルスルホン酸類；ビニルスルホン酸エステル類；ビニルスルホニルフルオリド類等が挙げられる。なかでも、含フッ素オレフィン類、含フッ素環状モノマー類、ペルフルオロジエン類、ハイドロフルオロジエン類、アクリルエステル類、ビニルエステル類、環状オレフィン類が好ましい。
【００３１】
本発明において、含フッ素重合体（Ａ）のＣ−Ｈ結合含量は１〜８０モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。ただしＣ−Ｈ結合含量とは、Ｃ−Ｈ結合の量（Ｃ−Ｈ結合の本数）を、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−ＣＬ結合およびＣ−Ｆ結合の合計量で割った値である。例えばトリフルオロエタンであれば、Ｃ−Ｈ結合含量は５０モル％である。Ｃ−Ｈ結合含量が上記割合であれば、レジスト保護膜とレジスト層との相溶も少なく、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒への溶解性も良好となるため好ましい。
【００３２】
また含フッ素重合体（Ａ）は、単量体（ＡＡ）を（場合により単量体（ＡＸ）とともに）重合して得られる。重合方法は特に制限されないが、重合開始源（重合開始剤）を用いて重合反応をラジカル的に進行させることが好ましい。
【００３３】
前記重合に用いる重合開始源（重合開始剤）としては、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。中でもアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、または以下に示す過酸化物が好ましい。
【００３４】
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５、
Ｃ６Ｆ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｆ５、
Ｃ３Ｆ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ７、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ６Ｈ１０−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ３）３。
【００３５】
ラジカル発生剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＰＢＰＶ）［（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３］、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）［（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）２］、または、ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（ＰＦＢ）［Ｃ３Ｆ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ７］が、好ましいレジスト保護膜が得やすいため特に好ましい。
【００３６】
含フッ素重合体（Ａ）を得るための重合方法もまた特に限定されるものではない。単量体を溶媒等を用いずにそのまま重合するバルク重合法；前記各単量体を溶媒中に溶解し重合する溶液重合法；前記各単量体を分散媒中に分散させて重合する懸濁重合法；水性媒体に乳化剤を添加して前記各単量体をこの分散系中に分散させて重合する乳化重合法等が例示できる。
【００３７】
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではない。モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０〜２００℃の間で好適な温度の設定を行うことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定を行うことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でもよく、実用的には常圧〜１０ＭＰａ、さらには常圧〜１ＭＰａで好適な重合を実施できる。
【００３８】
本発明のレジスト保護膜は上述の含フッ素重合体（Ａ）を含む。本発明のレジスト保護膜は含フッ素重合体（Ａ）以外の重合体を含んでもよいが、含まないことが好ましい。また本発明のレジスト保護膜は、含フッ素重合体（Ａ）の溶液をもとに形成されることが好ましい。すなわちレジスト保護膜は、本発明で提供される含フッ素重合体（Ａ）と、含フッ素重合体（Ａ）を溶解しうる溶媒（Ｂ）とを含むレジスト保護膜用組成物をもとに形成されることが好ましい。レジスト保護膜用組成物のうちの樹脂全体における含フッ素重合体（Ａ）の割合（レジスト保護膜のうちの含フッ素重合体（Ａ）の割合）は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％が好ましい。
【００３９】
前記溶媒（Ｂ）としては含フッ素重合体（Ａ）を溶解しうるものであれば特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ペンタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールエステル類；ペルフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類、ハイドロフルオロエーテル類、フルオロベンゼン類、フルオロアルキルベンゼン類等の含フッ素化合物類等が例示できる。また上記の化合物以外の化合物（例えば水等）を含んでもよい混合物であってもよい。本発明においては、溶媒（Ｂ）として、上記のうちアルコール類、ケトン類、グリコールエステル類、含フッ素化合物類（特にフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類）が好ましい。作業性が良好であり、安価であり、比較的粘度が低いことからアルコール類が好ましく、炭素数４〜６のアルコール類が特に好ましい。
【００４０】
溶媒（Ｂ）の室温における含フッ素重合体（Ａ）の溶解度（溶液中に溶解しうる重合体濃度）は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また溶媒（Ｂ）としては、レジスト膜を溶解しないことが好ましい。
【００４１】
溶媒（Ｂ）の２５℃における比重は、スピンコート等における取り扱いの容易性から、１．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。通常比重の下限は０．６ｇ／ｃｍ３以上である。また溶媒（Ｂ）の沸点は、スピンコート等における取り扱いの容易性から、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
【００４２】
本発明のレジスト保護膜用組成物において、含フッ素重合体（Ａ）の割合は、組成物全体を１００質量％としたとき、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】
また本発明のレジスト保護膜用組成物は、各成分を均一に混合した後、公称目開きが０．１〜２μｍのフィルターでろ過した後に用いることが好ましい。
【００４４】
また本発明のレジスト保護膜を用いたフォトレジストパターン形成方法としては、基材の表面にレジスト層を形成する工程、該レジスト層の上に前記レジスト保護膜用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する工程、露光工程、および、アルカリ現像する工程の各工程を有する方法が例示できる。
【００４５】
前記基材としてはシリコーンウエハが例示できる。ウエハの大きさは直径２００〜３００ｍｍが主である。レジスト層の形成は公知の方法が採用される。代表的にはスピンコート法が例示できる。形成されたレジスト層の上に、前記レジスト保護膜用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法が例示できるが、得られる膜の均質性の点からスピンコート法が好適である。本発明のレジスト保護膜は、前記レジスト保護膜用組成物をコートし、乾燥（溶媒除去）して得られる。形成されるレジスト保護膜の厚さは、２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００４６】
また本発明のレジスト保護膜は、前記フォトレジストパターン形成方法において液浸リソグラフィ法を採用する場合に好適である。また液浸リソグラフィ法の露光工程において、液浸媒体としては水が好ましい。本発明にかかる含フッ素重合体（Ａ）をレジスト保護膜に採用することにより、水に不溶で、水の浸透性が小さく、良好なパターンが安定して得られる。露光に用いられる光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線；波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線；波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト保護膜は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線を用いるプロセスに好適である。
【００４７】
本発明においてレジスト保護膜の除去工程として特別な工程は不溶であり、アルカリ現像工程の際に、含フッ素重合体（Ａ）は現像液に溶解する。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。下記例に用いられた略称は以下のとおりである。Ｒ２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン、Ｃ６Ｆ１３Ｈ：１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン、ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ＴＦＰＯ：２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、Ｐｓｔ：ポリスチレン、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド。
【００４９】
（合成例１）
１−メタクリロイルオキシ−ペルフルオロアダマンタン−３−オール［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ１０Ｆ１４−ＯＨ］（単量体ＡＡ１という）の１．４ｇ、およびシクロペンタノンの１．５ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に入れた。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮの０．３５ｇを入れた。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、重合体を再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、側鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性含フッ素重合体０．７ｇを得た（以下、重合体Ａ１と記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。室温で白色粉末状の重合体であった。得られた重合体はＴＨＦ、シクロペンタノンには可溶であった。
【００５０】
（合成例２）
１−メタクリロイルオキシ−ペルフルオロアダマンタン［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ１０Ｆ１５］（単量体ＡＡ２という）の１．２ｇ、単量体ＡＡ１の０．３ｇ、Ｃ６Ｆ１３Ｈの２．３ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に入れた。次に、重合開始剤としてＩＰＰのＲ２２５溶液（濃度は５０質量％）の０．５ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下して、重合体を再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、側鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体１．０ｇを得た（以下、重合体Ａ２と記す。）。Ｒ２２５／ＨＦＩＰ（９９／１、体積比）を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。室温で白色粉末状の重合体であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、単量体ＡＡ１に由来するモノマー単位／単量体ＡＡ２に由来するモノマー単位＝２０／８０モル％であった。
【００５１】
（実施例１〜２）
合成例１で得られた重合体Ａ１をＴＦＰＯに溶解し、濃度が５質量％の溶液とした。また合成例２で得られた重合体Ａ２を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、濃度が５質量％の溶液とした。これらの溶液を、公称目開きが０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜用組成物Ａ１ＰおよびＡ２Ｐを製造した。
【００５２】
ＣａＦ２基板上に、上記のレジスト保護膜用組成物を回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２μｍのレジスト保護膜を形成した。窒素置換した透過率測定装置（分光計器  ＫＶ−２０１ＡＤ型  極紫外分光測定装置、分光計器社製）内に、レジスト保護膜が形成されたＣａＦ２基板を入れ、１９３ｎｍの光線透過率（単位：％）を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2007056134.tif 000005
【００５４】
（実施例３〜４）
ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、Ｒｏｈｍ  Ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製  ＡＲ−２６）で処理したシリコン基板上に、実施例１、２で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１Ｐ、Ａ２Ｐ）を回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護膜を３０秒間、水に浸漬させた。その後１１０℃にて９０秒間乾燥し、水浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2007056134.tif 000006
【００５６】
（実施例５〜６）
シリコン基板上に、実施例１、２で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１Ｐ、Ａ２Ｐ）を回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成し、水に対する静的接触角（単位：度）および転落角（単位：度）を測定した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2007056134.tif 000007
【００５８】
（実施例７）
実施例１で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１Ｐ）を水晶振動子上に回転塗布し、さらに１３０℃で９０秒間加熱処理することによって、膜厚０．２μｍの重合体薄膜を形成した。次いで同水晶振動子をＴＭＡＨ水溶液（濃度：２．３８質量％）に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて、重合体のＴＭＡＨ水溶液への溶解速度（単位：ｎｍ／ｓ）を測定した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2007056134.tif 000008
【００６０】
（実施例８）
合成例１で得られた重合体Ａ１を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、１質量％溶液とした（以下、保護膜用組成物Ａ１Ｐ１と記す。）。ＢＡＲＣで処理したシリコン基板上に、住友化学社製レジスト（ＰＡＲ７１５）を回転塗布し、塗布後１３０℃で６０秒加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した（以下、ウエハ１Ｘと記す。）。次いで、このシリコン基板上のレジスト膜にさらに保護膜用組成物Ａ１Ｐ１を回転塗布して、膜厚３０ｎｍのレジスト保護膜を形成した（以下、ウエハ１Ｙと記す。）。
【００６１】
上記ウエハ１Ｘおよび１Ｙを、波長１９３ｎｍのレーザー光を用いた二光束干渉露光装置にて、Ｄｒｙおよび液浸（液浸媒体：超純水）にて９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を行い、そのパターン形状をＳＥＭ画像にて比較した。結果を表５に示す。なお、露光後の処理条件は、以下の通りである。露光後加熱：１３０℃、６０秒；現像：ＴＭＡＨ水溶液（濃度：２．３８質量％）（２３℃）、６０秒。
【００６２】
【表５】
2007056134.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のレジスト保護膜は、ＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れ、特に液浸リソグラフィ用のレジスト保護膜として有用である。