(57)【要約】【課題】過放電状態や高温下での放置による電池容量低下が抑制される、アルカリ蓄電池用非焼結式正極、該正極の製造方法及び該正極を用いたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】アルカリ蓄電池用の非焼結式の正極３は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子１４及びコバルト化合物を主成分とする導電性粒子１５が充填された多孔質の金属体を圧延して得られる。導電性粒子１５は尖形状の角若しくは稜を有した多面体形状をなし、金属体に活物質粒子１４及び導電性粒子１５が充填されるよりも前に、導電性粒子１５のうち少なくとも一部の粒子は、活物質粒子１４と結合している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子及びコバルト化合物を主成分とする導電性粒子が充填された多孔質の金属体を圧延して得られるアルカリ蓄電池用の非焼結式正極において、
前記導電性粒子は尖形状の角若しくは稜を有した多面体形状をなし、
前記金属体に前記活物質粒子及び導電性粒子が充填されるよりも前に、前記導電性粒子のうち少なくとも一部の粒子は、前記活物質粒子と結合している
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式正極。
【請求項２】
前記導電性粒子の平均粒径は1μm以上5μm以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。
【請求項３】
前記導電性粒子におけるコバルトの平均価数は、3.0価以上3.2価以下の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。
【請求項４】
前記導電性粒子は、原料粉末を機械的に粉砕して得られたことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。
【請求項５】
前記活物質粒子の質量（Ａ）に対する前記導電性粒子の質量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、0.01以上0.10以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。
【請求項６】
撹拌されている硫酸コバルト水溶液に、
水酸化ナトリウム水溶液と、
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウムよりなる群から選択された一種と、
泡状の空気と
を供給する工程を具備したことを特徴とする請求項３に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極と、
Mnを含有する水素吸蔵合金を含む負極と
を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池に関わり、より詳しくは、アルカリ蓄電池用の非焼結式正極、該正極の製造方法、該正極を用いたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極は、導電性基板に活物質を含むスラリを付与したものを、スラリの乾燥を経てから圧延して得られる。このニッケル電極は、導電性基板に多量の活物質が充填されるという長所を有するものの、活物質の利用率が低いという短所があり、活物質の利用率を向上させるべく、種々の技術が開発されている。
例えば、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末に導電剤としての金属コバルトやコバルト化合物を添加したり、活物質粉末の粒子の表面を析出させたコバルト化合物により被覆したり、更には、被覆された粒子をアルカリ水溶液の共存下で強力に空気酸化させる等の技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
活物質とともに金属コバルトやコバルト化合物を含む非焼結式ニッケル電極がアルカリ蓄電池に組み込まれると、導電剤のコバルト元素は一旦電解液中に溶解し、水酸化ニッケル粉末の粒子の表面に一様に分散する。この後の蓄電池の初充電により、電解液中のコバルト元素は水酸化ニッケル粉末の粒子間及び粒子と導電性基板との間に亘り析出する。この析出物は、粒子間及び粒子と基板との間にオキシ水酸化コバルトからなる導電性マトリックスを形成し、これらの間の導電性が導電性マトリックスを介して向上し、もって活物質の利用率が向上すると考えられる。
【特許文献１】特開平9-73900号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の非焼結式ニッケル電極を使用した電池が、過放電状態や高温下で放置されると、電池容量が低下するという問題があった。これは、初充電時に析出したコバルトの導電性マトリックスが、過放電状態や高温下での放置により、負極からの溶出物等で還元されることによると考えられる。還元された導電性マトリックスは、オキシ水酸化コバルトからなる導電性マトリックスに比べ、導電性に劣る。
【０００５】
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、過放電状態や高温下での放置による電池容量低下が抑制される、アルカリ蓄電池用非焼結式正極、該正極の製造方法及び該正極を用いたアルカリ蓄電池の提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成すべく、本発明によれば、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子及びコバルト化合物を主成分とする導電性粒子が充填された多孔質の金属体を圧延して得られるアルカリ蓄電池用の非焼結式正極において、前記導電性粒子は尖形状の角若しくは稜を有した多面体形状をなし、前記金属体に前記活物質粒子及び導電性粒子が充填されるよりも前に、前記導電性粒子のうち少なくとも一部の粒子は、前記活物質粒子と結合していることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式正極が提供される（請求項１）。
【０００７】
好ましい態様として、前記導電性粒子の平均粒径は1μm以上5μm以下の範囲にある（請求項２）。
好ましい態様として、前記導電性粒子におけるコバルトの平均価数は、3.0価以上3.2価以下の範囲にある（請求項３）。
好ましい態様として、前記導電性粒子は、原料粉末を機械的に粉砕して得られる（請求項４）。
【０００８】
好ましい態様として、前記活物質粒子の質量（Ａ）に対する前記導電性粒子の質量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、0.01以上0.10以下の範囲にある（請求項５）。
また、本発明によれば、撹拌されている硫酸コバルト水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液と、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウムよりなる群から選択された一種と、泡状の空気とを供給する工程を具備したことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式正極の製造方法が提供される（請求項６）。
【０００９】
更に、本発明によれば、請求項１乃至５の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極と、Mnを含有する水素吸蔵合金を含む負極とを備えることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項７）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１のアルカリ蓄電池用非焼結式正極では、金属体に充填される前に導電性粒子のうち少なくとも一部の粒子が活物質粒子に結合していることで、金属体の圧延後において、導電性粒子が活物質粒子に強固に食い込む。このように強固に食い込むことで、導電性粒子は、導電性の高い導電性マトリックスを形成し、この結果として、良好な活物質利用率及び電池容量が確保される。
【００１１】
一方、導電性粒子が活物質に強固に食い込むことで、この正極がアルカリ蓄電池に適用されたとき、アルカリ電解液に対する導電性粒子の接触面積が小さくなる。このため、導電性粒子は、アルカリ電解液への溶解や負極からの溶出物による還元が抑制され、電池が過放電状態や高温下で放置されても、殆どそのままの状態で存在し続ける。この結果として、電池が過放電状態や高温下で放置されても、導電性マトリックスの導電性低下が抑制され、電池容量の低下が抑制される。
【００１２】
請求項２のアルカリ蓄電池用非焼結式正極では、導電性粒子の平均粒径が1μm以上5μm以下の範囲にあるため、導電性粒子が活物質粒子により一層強固に食い込む。この結果として、電池が過放電状態や高温下で放置されても、導電性マトリックスの導電性低下が確実に抑制され、電池容量の低下が更に抑制される。
請求項３のアルカリ蓄電池用非焼結式正極では、導電性粒子におけるコバルトの平均価数が3.0価以上3.2価以下の範囲にあり、導電性粒子のコバルト化合物が還元され難い。この結果として、この正極を用いた電池では、負極からの溶出物による導電性マトリックスの還元が更に抑制され、電池容量の低下が一層抑制される。
【００１３】
請求項４のアルカリ蓄電池用非焼結式正極は、原料粉末を機械的に粉砕して導電性粒子を得ることによって、容易に製造される。
請求項５のアルカリ蓄電池用非焼結式正極では、前記活物質粒子の質量（Ａ）に対する前記導電性粒子の質量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、0.01以上0.10以下の範囲にあることで、容量の低下を招くことなく、良好な導電性が確保される。
【００１４】
請求項６のアルカリ蓄電池用非焼結式正極の製造方法によれば、水酸化コバルトの結晶成長と平行して酸化剤が供給されるため、結晶内部まで均一に酸化することができる。この結果として、この製造方法によれば、コバルトの平均価数が3.0価以上3.2価以下の導電性粒子を容易に得ることができ、請求項３の正極が容易に製造される。
請求項７のアルカリ蓄電池では、負極の水素吸蔵合金がMnを含むため、水素吸蔵合金からCoが溶出し難く、溶出したCoが析出して発生する内部短絡が防止される。一方、この電池では、請求項１乃至５の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極を備えているので、過放電状態や高温下での放置により、負極の水素吸蔵合金からMnが溶出したとしても、溶出したMnによって導電性粒子が還元されるのが抑制される。この結果として、このアルカリ蓄電池は、内部短絡の発生が防止されるとともに、過放電状態や高温下で放置されても、容量低下が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池としてニッケル水素蓄電池を示す。
電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等を混合したものを用いることができる。
【００１６】
外装缶１の開口内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口縁に固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【００１７】
また、外装缶１の開口縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の周縁、外装缶１の外周面及び底壁周縁を被覆している。
電極群の負極４は（水素吸蔵合金電極）は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００１８】
負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、水素吸蔵合金粉末としては、例えば、結晶構造がAB５型のものや、AB５型とAB２型を合わせたような超格子型（AB３.５型）のものを用いることができる。なお、AB５型の水素吸蔵合金を用いる場合、水素吸蔵合金はCo及びMnを含むのが好ましい。
結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、HPC（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョン、ポリアクリル酸ナトリウムなどを単独若しくは混合して用いることができる。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
【００１９】
負極４は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調整し、負極用スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
正極３は、非焼結式のニッケル電極であり、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板は、３次元網目構造を有する多孔質の金属体であり、例えばニッケル製である。
【００２０】
正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子１４と、導電性粒子１５と、これら粒子１４,１５を正極基板に固定するための結着剤１６とからなる。
活物質粒子１４の水酸化ニッケルは、ニッケルの平均価数が２価以上の高次水酸化ニッケルであってもよく、コバルト及び亜鉛が少量固溶していてもよい。また、活物質粒子１４は、水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部又は全部を覆う導電性の被覆層を含んでいてもよい。被覆層は、乱れた結晶構造を有し且つコバルトの平均価数が２価以上のコバルト化合物（高次コバルト化合物）からなるのが好ましい。高次コバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケル粉末は、導電性及び耐還元性に優れているからである。
【００２１】
なお、高次コバルト化合物の被覆層を有する活物質粒子１４は、水酸化ニッケル粉末及びコバルト化合物粉末を、酸素を含む雰囲気下で加熱すると同時にアルカリ水溶液を添加しながら混合した後、乾燥させて得られる。
結着剤１６としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPCディスパージョンなどを単独又は混合して用いることができる。
【００２２】
導電性粒子１５は、導電性のコバルト化合物からなり、具体的には、コバルトの酸化物若しくは水酸化物等の粒子又はこれらを混合したものが用いられる。導電性粒子１５におけるコバルトの平均価数は、3.0価以上3.2以下の範囲にあるのが好ましい。
各導電性粒子１５は、多面体形状をなし、その角若しくは稜（辺）が尖っている。導電性粒子１５は、１.0μm以上5.0μm以下の平均粒径を有するのが好ましい。ここで、多面体形状の導電性粒子１５の平均粒径は、島津製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を使用して測定することができる。
【００２３】
また、正極３において、活物質粒子１４の合計質量（Ａ）に対する、導電性粒子１５の合計質量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、0.01以上0.10以下の範囲にあるのが好ましい。
図１中、円内に概略的に示したように、導電性粒子１５は、活物質粒子１４に突き刺さって強固に食い込んでおり、活物質粒子１４間又は活物質粒子１４と金属体との間を電気的に接続する導電性マトリックスを形成している。
【００２４】
上記した非焼結式ニッケル電極は、以下のようにして製造することができる。
まず、導電性粒子１５を尖形状の角若しくは稜を有する多面体形状に成形するには、略球状のコバルト化合物の原料粒子を、例えばピンミルやボールミル、ジェットミル等を用いて機械的に粉砕すればよい。なお、コバルト化合物粉末の平均粒径は、粉砕して得られた粉末を篩分けすることにより調整することができる。
【００２５】
また、コバルトの平均価数が3.0価以上3.2価以下のコバルト化合物からなる導電性粒子１５を得るためには、成形される原料粒子として、コバルトの平均価数が3.0価以上3.2価以下のコバルト化合物の粒子（高次コバルト化合物粒子）を用いればよい。高次コバルト化合物粒子は、以下のようにして作製するのが好ましい。
容器内にて撹拌されている硫酸コバルト水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液及び酸化剤を添加するとともに、泡状空気を供給し（空気バブリング）、コバルト化合物の粒子を析出沈殿させる。このとき、水酸化コバルトの結晶成長と平行して酸化剤が供給されるため、コバルト化合物粒子の結晶内部まで均一に酸化される。
【００２６】
この沈殿物を水洗浄してから、脱水・乾燥させ、コバルトの平均価数が3.0価以上3.2価以下の範囲にあるコバルト化合物粒子の粉末が容易に作製される。なお、酸化剤としては、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等を用いることができる。
成形された導電性粒子１５は、活物質粒子１４と結合（複合化）させられる。
【００２７】
図２は、活物質粒子１４と導電性粒子１５との結合工程及びそれに用いられる結合装置（複合化装置）１８を概略的に示しており、活物質粒子１４及び導電性粒子１５は、回転可能な容器２０に投入される。容器２０内には、２つの静止部材２１が容器２０の直径上に設けられ、各静止部材２１の径方向外端には半円筒状のヘッド２２が形成されている。ヘッド２２と容器２０の内周面との間には、所定幅のギャップＧが形成されている。
【００２８】
容器２０内の活物質粒子１４及び導電性粒子１５は、回転駆動された容器２０とともに回転して混合され、混合物２４になる。そして、混合物２４は、ヘッド２２に対して相対的に回転するため、ギャップＧを通過するときに圧縮される。この圧縮力によって、各導電性粒子１５の一部が隣接する活物質粒子１４に食い込み、導電性粒子１５が活物質粒子１４と結合する。なお、この結合工程において、全ての導電性粒子１５が活物質粒子１４に食い込むのが好ましいが、導電性粒子１５のうちの少なくとも一部の粒子が、活物質粒子１４に食い込めばよい。
【００２９】
この後、結合工程を経た活物質粒子１４と導電性粒子１５との混合物２４を、結着剤１６、及び水とともに混練して正極用スラリを調製し、正極基板としての金属体に正極用スラリを塗着・充填する。それから、正極用スラリ付きの金属体を、スラリの乾燥を経てから圧延・裁断し、非焼結式のニッケル電極が得られる。この圧延の際、導電性粒子１５は活物質粒子１４により強固に食い込む。
【００３０】
上述したニッケル水素蓄電池は、過放電状態や高温下で放置されても、電池容量の低下が抑制される。これは以下の理由による。
電池に適用された正極３、即ち非焼結式ニッケル電極では、金属体に充填される前に導電性粒子１５のうち少なくとも一部の粒子が活物質粒子１４に食い込んで結合していることで、金属体の圧延後において、導電性粒子１５が活物質粒子１４に強固に食い込む。このように強固に食い込むことで、導電性粒子１５は、導電性の高い導電性マトリックスを形成し、この結果として、良好な活物質利用率及び電池容量が確保される。
【００３１】
一方、導電性粒子１５が活物質に強固に食い込むことで、この正極３を適用した電池では、アルカリ電解液に対する導電性粒子１５の接触面積が小さくなる。このため、導電性粒子１５は、アルカリ電解液への溶解や負極４からの溶出物による還元が抑制され、電池が過放電状態や高温下で放置されても、殆どそのままの状態で存在し続ける。この結果として、電池が過放電状態や高温下で放置されても、導電性マトリックスの導電性低下が抑制され、電池容量の低下が抑制される。
【００３２】
そして、上述した電池では、好ましい態様として導電性粒子１５の平均粒径が1μm以上5μm以下の範囲にある場合、導電性粒子１５が活物質粒子１４により一層強固に食い込む。この結果として、電池が過放電状態や高温下で放置されても、導電性マトリックスの導電性低下が確実に抑制され、電池容量の低下が更に抑制される。
また、上述した電池では、好ましい態様として、導電性粒子１５におけるコバルトの平均価数が3.0価以上3.2価以下の範囲にある場合、導電性粒子１５のコバルト化合物が還元され難い。この結果として、負極４からの溶出物による導電性マトリックスの還元が更に抑制され、電池容量の低下が一層抑制される。
【００３３】
更に、上述した電池では、好ましい態様として、活物質粒子１４の質量（Ａ）に対する導電性粒子１５の質量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、0.01以上0.10以下の範囲にあることで、容量の低下を招くことなく、良好な導電性が確保される。
そして更に、上述した電池では、好ましい態様として、負極４の水素吸蔵合金がCo及びMnを含むAB５型の場合、水素吸蔵合金からCoが溶出し難く、溶出したCoが析出して発生する内部短絡が防止される。一方、この電池では、過放電状態や高温下での放置により、負極４の水素吸蔵合金からMnが溶出したとしても、溶出したMnによって導電性粒子１５が還元されるのが抑制される。この結果として、このアルカリ蓄電池は、内部短絡の発生が防止されるとともに、過放電状態や高温下で放置されても、容量低下が防止される。
【００３４】
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、ニッケルカドミウム蓄電池等の他のアルカリ蓄電池であってもよい。また、電池は角形電池であってもよく、電池の機械的な構造は格別限定されることはない。
一実施形態では、複合化装置１８によって導電性粒子１５を活物質粒子１４と結合させたけれども、複合化装置１８を用いなくても、混合物２４に圧力をかけて磨り潰すように混合すれば、導電性粒子１５と活物質粒子１４とを結合させることができる。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜２５
１．導電性粒子の作製
空気バブリングを行いながら撹拌されている１mol/Lの硫酸コバルト水溶液に、2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液と所定量の亜塩素酸ナトリウムの混合水溶液を徐々に加え、水酸化コバルト沈殿反応と酸化剤による酸化反応を同時に進行させた。これらの反応によって、所定の平均価数のコバルトを含み、略球状の粒子からなる平均粒径が20〜30μmのコバルト化合物の原料粉末を得た。
【００３６】
この後、得られた原料粉末をピンミルを用いて機械的に粉砕してから篩分けし、所定の平均粒径を有し、且つ、尖形状の角若しくは稜を有する導電性粒子の粉末を作製した。
ここで、亜塩素酸ナトリウムの濃度を変更することで、作製された導電性粒子の粉末におけるコバルトの平均価数を2.8価、3.0価、3.2価又は3.4価に調整する一方、ピンミル粉砕及び篩分けの条件を変更し、導電性粒子の平均粒径を0.5μm、1μm、3μm、5μm又は7μmに調整した（表１参照）。
【００３７】
２．導電性粒子と活物質粒子との結合（複合化）
6質量部の導電性粒子の粉末と、94質量部の略球状の活物質粒子の粉末とを混合した混合物を、更に、複合化装置（ホソカワミクロン株式会社製メカノフュージョンAMS）を用いて混合撹拌し、導電性粒子を活物質粉末と結合させた。
３．非焼結式ニッケル電極の作製
上記結合工程を経た100質量部の混合物と、2質量部の混合水溶液（HPCディスパージョンとPTFEディスパージョンとの混合物）とを混合し、正極用スラリを調製した。正極基板としてのニッケル多孔体（多孔度95、平均孔径300μm）に、得られた正極用スラリを所定の充填量にて充填したものを、正極スラリの乾燥後、所定厚みに圧延してから所定寸法に切断し、実施例１〜25及び比較例１〜15の非焼結式ニッケル電極を作製した。
【００３８】
４．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた非焼結式ニッケル電極の各々と、非焼結式ニッケル電極の1.5倍の容量を有する水素吸蔵合金電極とを、ポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に水酸化カリウム水溶液を主成分とするアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口を蓋板等を用いて封口し、公称容量が1200mAhでAAサイズの密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
なお、実施例１〜20で用いた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金粒子は、Co及びMnを含むAB５型の水素吸蔵合金からなり、実施例21〜25で用いた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金粒子は、Coを含み且つMnを含まないAB５型の水素吸蔵合金からなる。
【００３９】
比較例１〜５
導電性粒子として、コバルトの平均価数が2.0であり、且つ、表１に示した平均粒径を有する略球状のコバルト化合物の粒子を用いたこと以外は実施例１〜５の場合と同様にして、比較例１〜５のニッケル水素蓄電池を作製した。
比較例６〜10
結合工程を行わなかったこと以外は実施例11〜15の場合と同様にして、比較例6〜10のニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４０】
５．電池の特性評価
得られた実施例及び比較例の各ニッケル水素蓄電池について以下の評価を行った。
（１）充放電試験
各電池に、25℃の室温下において、120mA（0.1It）の充電電流で16時間の充電を行った後、1200mA（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させ、このときの放電容量を測定した。これらの結果を、比較例３の値を100とした相対値で表１に示す。
【００４１】
（２）過放電試験（容量回復率試験）
各電池に、25℃の室温下において、1200mA（1It）の充電電流で1.2時間の充電を行った後、1200ｍA（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させる充放電サイクルを５回繰り返し行い、５回目の放電容量C0を測定した。この測定後、各電池を、正負極間が１Ωの抵抗体を介して短絡された状態で、温度60℃の雰囲気下に２週間放置してから、放置された電池に再び前述の充放電サイクルを５回繰り返し行い、５回目の放電容量C1を測定した。そして、放置後の放電容量C1を放置前の放電容量C0で除した値C1/C0を、短絡保存後の容量回復率として表１に示した。
【００４２】
表１から次のことが明らかである。
（１）結合工程を経た活物質粒子及び導電性粒子を用いた実施例11〜15の電池は、結合工程を経ていない活物質粒子及び導電性粒子を用いた比較例６〜10に比べて、同等以上の良好な容量回復率を示している。
（２）特に、導電性粒子におけるコバルトの平均価数が3.0価以上3.2価以下の範囲にあり、且つ、平均粒径が1.0μm以上5.0μｍ以下の範囲にある実施例７〜９，12〜14の各電池は、良好な容量回復率を示している。
【表１】
2007250317.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の部分切欠斜視図であり、図中円内は、活物質粒子に食い込んだ導電性粒子を概略的に示した断面図である。
【図２】導電性粒子と活物質粒子との結合工程を説明するための図であり、図中円内は、活物質粒子に食い込んだ導電性粒子を概略的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  外装缶
２  電極群
３  正極（非焼結式ニッケル電極）
４  負極（水素吸蔵合金電極）
５  セパレータ
１４  活物質粒子
１５  導電性粒子
【図１】
2007250317.tif 000004
【図２】
2007250317.tif 000005