(57)【要約】【課題】ＰＥＦＣに用いられる触媒として、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒のＤＳＳ耐久性を向上させることにより、高いＣＯ変成性能を有するＣＯ変成触媒、高いＣＯ除去性能を有するＣＯ除去触媒を備えたＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置、燃料電池システム及びＤＳＳ耐久性を有する原燃料の改質方法を提供する。【解決手段】燃料改質装置１０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を改質ガス１２に改質する改質触媒装置１３と、改質で発生したＣＯをＣＯ変成触媒１４により変成するＣＯ変成装置１５と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒１６により除去して燃料ガス１７にするＣＯ除去装置１８とからなる燃料改質装置において、前記ＣＯ変成触媒１４及び前記ＣＯ除去触媒１６の両方に前記ＣＯ変成触媒１４及び前記ＣＯ除去触媒１６に耐熱性酸化物１９を添加してなるものである。【選択図】        図１
2007227109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する改質触媒装置と、
改質で発生したＣＯをＣＯ変成触媒により変成するＣＯ変成装置と、
残留するＣＯをＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスにするＣＯ除去装置とからなる燃料改質装置において、
前記ＣＯ変成触媒及び前記ＣＯ除去触媒の何れか一方又は両方に耐熱性酸化物を添加してなるものであることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＣＯ変成触媒が、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒であることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記ＣＯ除去触媒が、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒又はＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のいずれかであることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１つにおいて、
前記耐熱性酸化物が、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3又はＦｅ2Ｏ3のいずれか一つであることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つの燃料改質装置と、変成されたガスを用いて発電する燃
料電池とからなることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料電池システム。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一つの燃料改質装置と、ＣＯ除去されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料電池システム。
【請求項７】
原燃料の改質を行うに際し、ＣＯ変成触媒としてＣｕ／ＺｎＯ触媒に耐熱性酸化物を添加してなるものを用いて発生するＣＯを変成することを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する原燃料の改質方法。
【請求項８】
原燃料の改質を行うに際し、ＣＯ除去触媒としてＣｕ／ＣｅＯ2触媒又はＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に耐熱性酸化物を添加してなるものを用いて発生するＣＯを除去することを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する原燃料の改質方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、
前記耐熱性酸化物が、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3又はＦｅ2Ｏ3のいずれか一つであることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する原燃料の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素（Ｈ2）製造用改質器に使用するＰＥＦＣ用改質器用触媒であり、水素含有ガスから一酸化炭素を除去するＤＳＳ運転用のＣＯ変成触媒（ＣＯシフト触媒）、ＣＯ除去触媒のＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置、燃料電池システム及びＤＳＳ耐久性を有する原燃料の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。
この燃料電池システムは、炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）を改質器によって改質することによりＨ2を製造する。しかし改質器によって改質される改質ガス中には、Ｈ2のほかにＣＯおよびＣＯ2をも含んでおり、ＣＯによって燃料電池の電極触媒は被毒される。そのため、ＣＯ変成装置ではＣＯ変成触媒によりＣＯシフト反応が行われ、ＣＯ除去装置ではＣＯ除去触媒によりＣＯの酸化反応が行われることにより、得られるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する方法がとられている。
【０００３】
また、ＰＥＦＣで用いる触媒としては、ＤＳＳ運転による触媒の耐久性が求められる。ここで、ＤＳＳ（ｄａｉｌｙ  ｓｔａｒｔ  ｕｐ  ａｎｄ  ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）運転とは、電力消費のほとんどない夜間は停止して早朝に起動するような、通常一日一回起動停止する運転方法を指すものである。
従来からＣＯ変成触媒はＣｕ／ＺｎＯ系触媒が高い性能を示すことから、化学プラントなどにおいて用いられており、高い耐久性のものが提案されている。また、ＣＯ除去触媒については、ＣＯ選択酸化触媒としてＰｔ／Ａｌ2Ｏ3系触媒やＲｕ／Ａｌ2Ｏ3系触媒等の貴金属系触媒が用いられているが、貴金属系触媒は高価でありコストが高くなる(特許文献１）。一方、貴金属を使用しないＣｕ／ＣｅＯ2系触媒が高い活性を示すことが報告されており、検討されている(非特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０１３０３号公報
【非特許文献１】Ｐ．Ｒａｎｔｎａｓａｍｙ， ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２２１(２００４)Ｐ４５５−４６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＰＥＦＣに用いられる触媒は、ＤＳＳ運転によって触媒の性能が著しく低下する。例えばＣＯ変成触媒としてＣｕ／ＺｎＯ系触媒を用いた場合では、ＤＳＳ運転により触媒成分であるＣｕシンタリングにより触媒の性能が著しく低下する、という問題がある。
【０００６】
また、ＣＯ除去触媒としてＣｕ／ＣｅＯ2系触媒を用いた場合には、同じＣｕ系のＣＯ除去触媒であるＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒がＤＳＳ運転によって触媒の性能が著しく低下して、反応性が低下する。そのため、同じＣｕ系のＣＯ除去触媒であるＣｕ／ＣｅＯ2系触媒においてもＤＳＳ耐久性を高める必要がある、という問題がある。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、ＰＥＦＣに用いられる触媒として、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒のＤＳＳ耐久性を向上させることにより、高いＣＯ変成性能を有するＣＯ変成触媒、高いＣＯ除去性能を有するＣＯ除去触媒を備えたＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置、燃料電池システム及びＤＳＳ耐久性を有する原燃料の改質方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する改質触媒装置と、改質で発生したＣＯをＣＯ変成触媒により変成するＣＯ変成装置と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスにするＣＯ除去装置とからなる燃料改質装置において、前記ＣＯ変成触媒及び前記ＣＯ除去触媒の何れか一方又は両方に耐熱性酸化物を添加してなるものであることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置にある。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、前記ＣＯ変成触媒が、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒であることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置にある。
【００１０】
第３の発明は、第１、又は第２の発明において、前記ＣＯ除去触媒が、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒又はＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のいずれかであることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置にある。
【００１１】
第４の発明は、第１乃至第３の発明のいずれか１つにおいて、前記耐熱性酸化物が、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3又はＦｅ2Ｏ3のいずれか一つであることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料改質装置にある。
【００１２】
第５の発明は、第１乃至第４の発明のいずれか１つの燃料改質装置と、変成されたガス
を用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料電池シ
ステムにある。
【００１３】
第６の発明は、第１乃至第４の発明のいずれか１つの燃料改質装置と、ＣＯ除去されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する燃料電池システムにある。
【００１４】
第７の発明は、原燃料の改質を行うに際し、ＣＯ変成触媒としてＣｕ／ＺｎＯ触媒に耐
熱性酸化物を添加してなるものを用いて発生するＣＯを変成することを特徴とするＤＳＳ
耐久性を有する原燃料の改質方法にある。
【００１５】
第８の発明は、原燃料の改質を行うに際し、ＣＯ除去触媒としてＣｕ／ＣｅＯ2触媒又はＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に耐熱性酸化物を添加してなるものを用いて発生するＣＯを除去することを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する原燃料の改質方法にある。
【００１６】
第９の発明は、第７、又は第８の発明において、前記耐熱性酸化物が、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3又はＦｅ2Ｏ3のいずれか一つであることを特徴とするＤＳＳ耐久性を有する原燃料の改質方法にある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記ＣＯ変成触媒及び前記ＣＯ除去触媒に前記耐熱性酸化物を添加してなるものを用いているので、ＤＳＳ耐久性を向上させることができ、安定してＣＯの変成及びＣＯの除去をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１９】
［第１の実施形態］
本発明による第１の実施形態に係る燃料改質装置について、図１を参照して説明する。
図１は、第１の実施形態に係る燃料改質装置の構成を示す概念図である。
図１に示すように、本実施例に係る燃料改質装置１０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を改質ガス１２に改質する改質触媒装置１３と、改質で発生したＣＯをＣＯ変成触媒１４により変成するＣＯ変成装置１５と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒１６により除去して燃料ガス１７にするＣＯ除去装置１８とからなる燃料改質装置において、前記ＣＯ変成触媒１４及び前記ＣＯ除去触媒１６の両方に耐熱性酸化物１９を添加してなるものである。
本実施形態においては、前記ＣＯ変成触媒１４として、例えばＣｕ／ＺｎＯ触媒が用いられる。また前記ＣＯ除去触媒１６として、例えばＣｕ／ＣｅＯ2触媒が用いられる。
【００２０】
前記耐熱性酸化物１９として、例えば反応に対して不活性であるＭｇＯが用いられる。また前記耐熱性酸化物１９は、ＭｇＯの他に、例えばＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3又はＦｅ2Ｏ3のいずれかを用いてもよい。
【００２１】
ここで、前記ＣＯ変成触媒１４及び前記ＣＯ除去触媒１６に助触媒として用いられる前記耐熱性酸化物１９について説明する。
【００２２】
図２は、前記ＣＯ変成触媒１４としてＣｕ／ＺｎＯ触媒に前記耐熱性酸化物１９としてＭｇＯを添加してなるものの構成を示す説明図である。
図２に示すように、前記Ｃｕ／ＺｎＯ触媒の構成成分であるＣｕとＺｎＯとの空隙にＭｇＯが侵入し、アンカー効果を発現することにより、Ｃｕのシンタリング（焼結）を抑制しＣｕ／ＺｎＯ触媒の安定化を図る。これによりＣｕ／ＺｎＯ触媒の耐久性を高めることが可能となる。
【００２３】
また図３は、前記ＣＯ除去触媒１６としてＣｕ／ＣｅＯ2触媒に助触媒として用いられる前記耐熱性酸化物１９を添加してなるものの構成を示す説明図である。
前記Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒においても同様に前記耐熱性酸化物１９としてＭｇＯを添加してなるものを用いることにより、前記Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒の構成成分であるＣｕとＣｅＯ2との空隙にＭｇＯが侵入し、アンカー効果を発現することによりＣｕ／ＣｅＯ2触媒の安定化を図ることが可能となる。
【００２４】
また、本実施形態においては、アンカー効果を発現させるために前記耐熱性酸化物１９は前記ＣＯ変成触媒１４及び前記ＣＯ除去触媒１６の両方に１ｗｔ％から１０ｗｔ％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の実施形態による燃料改質装置は、前記ＣＯ変成触媒１４及び前記ＣＯ除去触媒１６に前記耐熱性酸化物１９を添加してなるものを用いることにより、触媒の構成成分の空隙に前記耐熱性酸化物１９が侵入し、アンカー効果を発現することにより、Ｃｕのシンタリングを抑制し、前記ＣＯ変成触媒１４及び前記ＣＯ除去触媒１６の安定化を図ることができる。これによりＤＳＳ耐久性を向上させた燃料改質装置とすることができるという利点が得られる。
【００２６】
また、本実施例では前記耐熱性酸化物１９を前記ＣＯ変成触媒１４及び前記ＣＯ除去触媒１６の両方に添加しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、前記ＣＯ変成触媒１４又は前記ＣＯ除去触媒１６のいずれか一方にのみに前記耐熱性酸化物１９を添加するようにしてもよい。
【００２７】
［第２の実施形態］
次に、本発明の燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図４を参照して説明する。
図４は、ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムを示す概念図である。燃料改質装置の構成は、本発明の第１の実施形態による燃料改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００２８】
図４に示すように、実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池の発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００２９】
前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として改質器１００６−１を構成する燃料改質触媒装置１００６−１Ａの改質触媒（耐Ｓ改質触媒）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応を起こさせることにより行われる。改質された改質ガスは、ＣＯ変成装置１００６−２と、ＣＯ除去装置１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。ＣＯ変成装置１００６−２のＣＯ変成触媒によりＣＯ変成される共に、ＣＯ除去装置１００６−３のＣＯ除去触媒によりＣＯ除去される。また、前記ＣＯ変成触媒には、前述したＣｕ／ＺｎＯ触媒に前記耐熱性酸化物１９を添加してなるもの等を例示することができる。また、前記ＣＯ除去触媒には、前述したＣｕ／ＣｅＯ2触媒２２に前記耐熱性酸化物１９を添加してなるもの等を例示することができる。
【００３０】
また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００３１】
図４のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器１００６−１を構成する改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して改質触媒装置１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して燃料ガス１００１に改質する。その後、燃料ガス１００１はＣＯ変成装置１００６−２及びＣＯ除去装置１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。
【００３２】
また、図４のシステムにおいて、ＣＯ除去装置１００６−３の温度分布を測定する温度測定部１００６−４、燃料改質装置１００６の出口のＣＯ濃度を計測するＣＯ計測部１００６−５とが設けられている。
【００３３】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、ＣＯ変成装置１００６−２及び又はＣＯ除去装置１００６−３のＣＯ変成触媒又はＣＯ除去触媒に前記耐熱性酸化物１９を添加してなるものを用いるため、ＤＳＳ耐久性を向上させることが可能となり、ＤＳＳ耐久性が向上された安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例１】
【００３４】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［触媒の調製方法］
【００３５】
まず、本実施例で用いられるＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒とＭｇＯとからなる触媒１及びＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒１の調製方法について説明する。
また、実施例２で用いるＣｕ／ＣｅＯ2触媒とＭｇＯとからなる触媒２〜４及びＣｕ／ＣｅＯ2触媒のみからなる比較触媒２と、実施例３で用いるＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒とＭｇＯとからなる触媒５〜７、及びＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒３の調製方法についても併せて説明する。
その後、前記触媒１〜７及び比較触媒１〜３を用いた触媒性能の評価結果について説明する。
【００３６】
［Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒１の調製］
最初にＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒１の調製方法について説明する。
１．２５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を調製し、６０℃に保温する。この溶液を溶液Ａとする。各設定量の０．０７ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液(溶液Ｂ)と、０．７５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液（溶液Ｃ）を調製した。また、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸マグネシウム水溶液（溶液Ｄ）を６０℃に保温する。攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄを３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、銅及びマグネシウムを含有した沈殿生成液を得た。この沈殿生成液を沈殿生成液Ｅとした。この沈殿生成液Ｅを硝酸で中和し、２時間そのまま攪拌する事により熟成を行った。沈殿生成液Ｅのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように十分洗浄した。その後、１１０℃で２４時間乾燥し、乳鉢で粉砕後、各設定温度で設定時間焼成し、触媒粉末とした。この得られた触媒粉末を加圧成型した後粉砕し、２〜４ｍｍの粒状触媒とし、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒１を得た。
【００３７】
［Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒１の調製］
またＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒１の調製方法について説明する。
０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸マグネシウム水溶液（溶液Ｄ）を加えないこと以外はＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒とＭｇＯとからなる触媒１の調製方法と同様の調整条件にて触媒を調製し、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒である比較触媒１を得た。
【００３８】
［Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒２の調製］
次にＣｕ／ＣｅＯ2系触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒２の調製方法について説明する。
まず、蒸発皿に９０ｇを秤量したセリア(ＣｅＯ2)粉末に、１０ｗｔ％硝酸銅水溶液（Ｃｕ(ＮＯ3)2）と１０ｗｔ％硝酸マグネシウム水溶液を所定量加え、１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固させて、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ2と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒粉末を得た。この触媒粉末を触媒粉末２とした。この触媒粉末２を５００℃、５時間、常圧、空気雰囲気下で焼成し、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ2と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒を１００ｇ得た。得られた触媒を加圧成型後粉砕し、２〜４ｍｍの粒状触媒とし、Ｃｕ／ＣｅＯ2系触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒２を得た。
【００３９】
［Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒３の調製］
またＣｕ／ＣｅＯ2系触媒と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒３の調製方法について説明する。
前記触媒２の調整方法と同様に、セリア(ＣｅＯ2)粉末に、１０ｗｔ％硝酸銅水溶液（Ｃｕ(ＮＯ3)2）と１０ｗｔ％硝酸マグネシウム水溶液を所定量加え、１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固させて、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ2と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒の触媒粉末を得た。この触媒粉末を触媒粉末３とした。この触媒粉末３を５００℃、５時間、常圧、空気雰囲気下で焼成し、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ2と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒を１００ｇ得た。得られた触媒を加圧成型後粉砕し、２〜４ｍｍの粒状触媒とし、Ｃｕ／ＣｅＯ2系触媒と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒３を得た。
【００４０】
［Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒４の調製］
またＣｕ／ＣｅＯ2系触媒と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒４の調製方法について説明する。
前記触媒２の調整方法と同様に、セリア(ＣｅＯ2)粉末に、１０ｗｔ％硝酸銅水溶液（Ｃｕ(ＮＯ3)2）と１０ｗｔ％硝酸マグネシウム水溶液を所定量加え、１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固させて、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ2と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒の触媒粉末を得た。この触媒粉末を触媒粉末４とした。この触媒粉末４を５００℃、５時間、常圧、空気雰囲気下で焼成し１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ2と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒を１００ｇ得た。得られた触媒を加圧成型後粉砕し、２〜４ｍｍの粒状触媒とし、Ｃｕ／ＣｅＯ2系触媒と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒４を得た。
【００４１】
［Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒のみからなる比較触媒２の調製］
またＣｕ／ＣｅＯ2触媒のみからなる比較触媒２の調製方法について説明する。
前記触媒２の調整方法と同様に、蒸発皿に９０ｇを秤量したセリア(ＣｅＯ2)粉末に、１０ｗｔ％硝酸銅水溶液（Ｃｕ(ＮＯ3)2）を所定量加え、１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固させて、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒の触媒粉末を得た。この触媒粉末を比較触媒粉末２とした。この比較触媒粉末２を５００℃、５時間、常圧、空気雰囲気下で焼成し１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ2の触媒を１００ｇ得た。得られた比較触媒を加圧成型後粉砕し、２〜４ｍｍの粒状触媒とし、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒である比較触媒２を得た。
【００４２】
［Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒５の調製］
次にＣｕ／Ａｌ2Ｏ3系触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒５の調製方法について説明する。
まず、蒸発皿に８５ｇを秤量したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3)粉末に、１０ｗｔ％硝酸銅水溶液（Ｃｕ(ＮＯ3)2）と１０ｗｔ％硝酸マグネシウム水溶液を所定量加え、１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固させて、１５ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒の触媒粉末を得た。この触媒粉末を触媒粉末５とした。この触媒粉末５を５００℃、５時間、常圧、空気雰囲気下で焼成し、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ2と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒を得た。得られた触媒を加圧成型後粉砕し、２〜４ｍｍの粒状触媒とし、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒５とした。
【００４３】
［Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒６の調製］
またＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒６の調製方法について説明する。
前記触媒５の調整方法と同様に、セリア(ＣｅＯ2)粉末に、１０ｗｔ％硝酸銅水溶液（Ｃｕ(ＮＯ3)2）と１０ｗｔ％硝酸マグネシウム水溶液を所定量加え、１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固させて、１５ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒粉末を得た。この触媒粉末を触媒粉末６とした。この触媒粉末６を加圧成型後粉砕し、２〜４ｍｍの粒状触媒とし、Ｃｕ／ＣｅＯ2系触媒と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒６を得た。
【００４４】
［Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒７の調製］
またＣｕ／Ａｌ2Ｏ3系触媒と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒７の調製方法について説明する。
前記触媒５の調整方法と同様に、セリア(ＣｅＯ2)粉末に、１０ｗｔ％硝酸銅水溶液（Ｃｕ(ＮＯ3)2）と１０ｗｔ％硝酸マグネシウム水溶液を所定量加え、１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固させて、１５ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒の触媒粉末７得た。この触媒粉末を触媒粉末７とした。この触媒粉末７を加圧成型後粉砕し、２〜４ｍｍの粒状触媒とし、Ｃｕ／ＣｅＯ2系触媒と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒７を得た。
【００４５】
［Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒３の調製］
またＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒３の調製方法について説明する。
前記触媒７の調整方法と同様に、セリア(ＣｅＯ2)粉末に、１０ｗｔ％硝酸銅水溶液（Ｃｕ(ＮＯ3)2）を所定量加え、１２０℃のホットプレート上で蒸発乾固させて、１５ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3の触媒粉末を得た。この触媒粉末を比較触媒粉末３とした。この比較触媒粉末３を加圧成型後粉砕し、２〜４ｍｍの粒状触媒とし、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒のみからなる比較触媒３を得た。
【００４６】
以上、前記のようにして調整したＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒１、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒２、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒３、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒４、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒が触媒５、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒６、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒７、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒のみからなる比較触媒１、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒のみからなる比較触媒２及びＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒３の触媒成分をまとめた結果について下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
2007227109.tif 000003
【００４８】
次に、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒１を用いた実施例１及びＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒１を用いた比較例１の触媒性能について検証する。
【００４９】
［実施例１及び比較例１の反応条件］
実施例１での検証に用いた反応条件として、触媒活性評価温度（℃）、圧力、ＧＨＳＶ（１／ｈ）、触媒量（ｃｃ）、反応ガス組成(ＤＲＹ)、Ｈ2Ｏ／ＣＯ比、ＤＳＳ条件を下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
2007227109.tif 000004
【００５１】
［実施例１及び比較例１における触媒性能］
実施例１での触媒性能として、前記表２に示す条件で所定のＤＳＳ運転回数でのＣＯ転化率（％）を測定して、触媒１及び比較触媒１のＤＳＳ耐久性を評価した。
尚、以下の実施例２、３においても同様に、触媒性能としてＣＯ転化率（％)を測定して、ＤＳＳ耐久性を評価した。
【００５２】
図５はＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒１を用いた実施例１及びＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒１を用いた比較例１におけるＤＳＳ回数とＣＯ転化率との関係について示した図である。
【００５３】
図５より、ＣＯ転化率（％）については、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒１を用いた実施例１では、１００回以上運転を行っても、ＣＯ転化率は７０％前後であった。
一方、高融点酸化物としてＭｇＯを添加していないＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒１を用いた比較例１では、５０回運転を行っただけでＣＯ転化率は６０％以下になった。
【００５４】
よって、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒１を用いた実施例１の方が、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒１を用いた比較例１よりもＤＳＳ耐久性が高くすることができることが確認できた。
【００５５】
本実施例によれば、ＣＯ変成触媒に高融点酸化物を添加することによって、安定してＣＯを変成できるため、ＣＯ転化率（％）が安定したＤＳＳ耐久性を有する燃料質装置とすることができる。
【実施例２】
【００５６】
次に、本実施例におけるＣｕ／ＣｅＯ2とＭｇＯとからなる触媒２〜４をそれぞれ用いた実施例２―１〜２−３及びＣｕ／ＣｅＯ2触媒のみからなる比較触媒２を用いた比較例２の触媒性能について検証する。
【００５７】
［実施例２―１〜２−３及び比較例２の反応条件］
実施例２―１〜２−３及び比較例２での検証に用いた反応条件として、触媒活性評価温度（℃）、圧力、ＧＨＳＶ（１／ｈ）、触媒量（ｃｃ）、反応ガス組成(ｖｏｌ％‐ＤＲＹ)、反応ガス組成(ｖｏｌ％‐ＷＥＴ)、Ｏ2／ＣＯ比、評価温度、ＤＳＳ温度を下記表３に示す。
尚、以下の実施例３の反応条件についても実施例２―１〜２−３及び比較例２と同様である。
【００５８】
【表３】
2007227109.tif 000005
【００５９】
［実施例２―１〜２−３及び比較例２における触媒性能］
実施例２―１〜２−３及び比較例２での触媒性能として、前記表３に示す条件で所定のＤＳＳ回数でのＣＯ転化率（％）を測定して、触媒２乃至４及び比較触媒２のＤＳＳ耐久性を評価した。
【００６０】
図６はＣｕ／ＣｅＯ2触媒とＭｇＯとからなる触媒２〜４をそれぞれ用いた実施例２―１〜２−３及びＣｕ／ＣｅＯ2触媒のみからなる比較触媒２を用いた比較例２におけるＤＳＳ回数とＣＯ転化率（％）との関係を示した図である。
【００６１】
図６より、ＣＯ転化率（％）については、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒２を用いた実施例２−１と、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒３を用いた実施例２−２と、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒４を用いた実施例２−３とでは４００回以上運転を行ってもＣＯ転化率は９５％前後であり、ＣＯ転化率（％)が安定していた。
一方、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒である比較触媒２を用いた比較例２では、ＤＳＳの回数が多くなるほどＣＯ転化率（％)が下がっていった。また、ＤＳＳを４００回行った時点ではＣＯ転化率（％)は７５％以下にまで下がった。
【００６２】
よって、Ｃｕ／ＣｅＯ2触媒とＭｇＯとからなる触媒２〜４を用いた実施例２−１〜２−３の方が、高融点酸化物としてＭｇＯを添加していないＣｕ／ＣｅＯ2触媒のみからなる比較触媒２を用いた比較例２よりもＤＳＳ耐久性が高くすることすることができることが確認できた。
【００６３】
本実施例によれば、ＣＯ除去触媒に高融点酸化物を添加することによって、安定してＣＯを除去できるため、安定して燃料ガス１７のＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低くすることができ、ＣＯ転化率（％）が安定したＤＳＳ耐久性を有する燃料質装置とすることができる。
【実施例３】
【００６４】
次に、本実施例におけるＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒とＭｇＯとからなる触媒５〜７をそれぞれ用いた実施例３―１〜３−３及びＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒３を用いた比較例３について検証する。
【００６５】
［実施例３の反応条件］
実施例３での検証に用いた反応条件として、触媒活性評価温度（℃）、圧力、ＧＨＳＶ（１／ｈ）、触媒量（ｃｃ）、反応ガス組成(ｖｏｌ％‐ＤＲＹ)、反応ガス組成(ｖｏｌ％‐ＷＥＴ)、Ｏ2／ＣＯ比、評価温度、ＤＳＳ温度については前記３と同様である。
【００６６】
図７はＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒とＭｇＯとからなる触媒５〜７をそれぞれ用いた実施例３―１〜３−３及びＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒３を用いた比較例３におけるＤＳＳ回数とＣＯ転化率（％）との関係を示した図である。
【００６７】
図７より、ＣＯ転化率（％)については、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒５を用いた実施例３−１と、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒と５ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒６を用いた実施例３−２と、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒と１０ｗｔ％ＭｇＯとからなる触媒７を用いた実施例３−３とでは、４００回以上運転を行ってもＣＯ転化率は７０％〜７５％の間であり、ＣＯ転化率（％)が安定していた。
一方、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒である比較触媒３を用いた比較例３では、ＤＳＳの回数が多くなるほどＣＯ転化率（％)が下がっていった。また、ＤＳＳを４００回行った時点ではＣＯ転化率（％)は５５％まで下がった。
【００６８】
よって、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒とＭｇＯとからなる触媒５〜７を用いた実施例３―１〜３−３の方が、高融点酸化物としてＭｇＯを添加していないＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみからなる比較触媒３を用いた比較例３よりもＤＳＳ耐久性が高くすることができることが確認できた。
【００６９】
本実施例によれば、ＣＯ除去触媒に高融点酸化物を添加することによって、安定してＣＯを除去できるため、安定して燃料ガス１７のＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低くすることができ、ＣＯ転化率（％）が安定したＤＳＳ耐久性を有する燃料質装置とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のように、本発明に係る燃料改質装置は、従来に比べＤＳＳ耐久性を向上させた触媒を燃料改質装置用の触媒として用いることにより、ＤＳＳ耐久性を向上させた燃料改質装置とすることができるので、燃料改質装置を用いたＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムに用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】第１の実施形態に係る燃料改質装置の構成を示す概念図である。
【図２】ＣＯ変成触媒に耐熱性酸化物を添加してなるものの構成を示す説明図である。
【図３】ＣＯ除去触媒に耐熱性酸化物を添加してなるものの構成を示す説明図である。
【図４】本発明の燃料改質装置を用いたＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムを示す概念図である。
【図５】実施例１及び比較例１におけるＤＳＳ回数とＣＯ転化率との関係について示した図である。
【図６】実施例２−１〜２−３及び比較例２におけるＤＳＳ回数とＣＯ転化率との関係について示した図である。
【図７】実施例３−１〜３−３及び比較例３におけるＤＳＳ回数とＣＯ転化率との関係について示した図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  燃料改質装置
１１  原燃料
１２  改質ガス
１３  改質触媒装置
１４  ＣＯ変成触媒
１５  ＣＯ変成装置
１６  ＣＯ除去触媒
１７  燃料ガス
１８  ＣＯ除去装置
１９  耐熱性酸化物
【図１】
2007227109.tif 000006
【図２】
2007227109.tif 000007
【図３】
2007227109.tif 000008
【図４】
2007227109.tif 000009
【図５】
2007227109.tif 000010
【図６】
2007227109.tif 000011
【図７】
2007227109.tif 000012