(57)【要約】【目的】満充電状態の正極電位が金属リチウムを基準として４．３５Ｖ以上である電気化学素子、特に高電圧系リチウム二次電池の高温での充放電サイクルに伴う容量低下が少なく且つ高温保存時のガス発生の少ない非水電解液、及びそれを用いた電気化学素子およびリチウム二次電池である。【構成】非水溶媒が、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主たる成分として含有し、環状カーボネートの６０重量％以上がカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートであり、かつ、環状カーボネートと鎖状カーボネートが特定比率である非水電解液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主たる成分として含有する非水溶媒と電解質溶質からなり、環状カーボネートの６０重量％以上がカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートであり且つ環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が３：９７〜３５：６５である満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上である電気化学素子用の非水電解液。
【請求項２】
鎖状カーボネートの２５重量％以上がフッ素化鎖状カーボネートである請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
フッ素化エチレンカーボネートが４−フルオロエチレンカーボネートである請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液、リチウムイオンまたはアニオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極、並びにリチウムイオンを充放電可能な負極活物質を有する負極を含み、満充電状態の正極の電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位に対して４．３５Ｖ以上である電気化学素子に使用する非水電解液であって、高温での充放電サイクルに伴う容量低下が少なく、高温保存時の電解液分解ガスの生成が少ない電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子は、電池、キャパシタ、エレクトロクロミズム素子などに例示される電気化学反応を利用した素子である。
このうち、リチウム電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵安定性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。リチウム電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。これは、リチウムを吸蔵、放出が可能な炭素材料を活物質とする負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物などを活物質とする正極と、非水電解液とを含んで構成される電池である。
キャパシタの代表例として非水系電気二重層キャパシタが挙げられる。これは活性炭などの高表面積電子伝導物質を活物質とする正極と負極と、非水電解液とを含んで構成される。エネルギー密度は低いが比較的に高電圧で寿命が長い特徴がある。電気二重層キャパシタでは、電気は電極表面の電気二重層へのイオンの静電吸着により蓄えられるので、純然たる電気化学反応が起こっていないが、広義に本発明で論じられる電気化学素子に含める。また、近年、リチウム二次電池とキャパシタの中間的な性質を持つ電気化学素子として、電気化学キャパシタが提案されている。これは、リチウムを吸蔵、放出が可能でかつ高表面積な物質を正極と負極の少なくとも一方の活物質に含んで構成されるキャパシタである。
【０００３】
ここで、非水電解液は正極と負極間のイオンの受け渡しをする役割を担う。電池の充放電特性を高めるには正極と負極間のイオンの受け渡し速度をなるべく高める必要があり、そのためには、非水電解液のイオン伝導度を高くすること、非水電解液の粘度を低くすることなどが必要である。また、電池の高温保存特性、サイクル安定性などを高めるためには、化学的、電気化学的な反応性の高い正極と負極とに対して、非水電解液が安定である必要がある。
このような要件を満たす非水電解液としては、リチウムイオン電池では、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとの混合溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解したものが挙げられる。また、非水電解液に、フッ素化エチレンカーボネート（たとえば、特許文献１、２参照）を含有することにより、電池の充放電サイクル特性が向上することも報告されている。特許文献２では、フッ素化エチレンカーボネートとして４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の溶媒からなる非水電解液のみが例示されているが、電解液の配合比率に関しては記載がない。これらの従来技術で充放電サイクル特性が向上するのは、負極に対する非水電解液の電気化学的安定性が向上するためと考えられる。
【０００４】
ところで、最近の携帯型機器の目覚しい高機能化に伴い、従来よりもさらにエネルギー密度の高い電気化学素子が強く求められている。
このような電気化学素子としては、満充電状態の正極の電位を金属リチウムの電位に対して４．３５Ｖ以上にしたリチウム電池（以後「高電圧系リチウム二次電池」と称す）が例示される（たとえば、特許文献３参照）。このリチウム電池は、従来のリチウムイオン電池よりも正極単位体積あたりのリチウムの吸蔵・放出量を高めることができ、かつ、電池電圧を高める事ができるため、電池のエネルギー密度を向上できる。しかしながら、満充電時の正極の電位が高くなることから、特に高温で電解液の酸化分解反応が起こりやすくなり、高温での充放電サイクルに伴う容量低下や、高温保存時の電解液分解ガス生成による電池外装缶の膨れや、電池内圧を検知して作動する安全素子の異常作動などが起こる虞がある。
【０００５】
高電圧系リチウム二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制するために、たとえば、高電圧系リチウム二次電池の電解質として、フルオロアルキルスルホン酸系リチウム塩を電解質溶質に使用することや、スルホン系添加剤を含有させるなど種々の方法が例示されているが十分ではない。高電圧系リチウム二次電池の保存ガスを抑制するために、電解質として、ジフルオロエチレンカーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの組み合わせに関して記載がある（たとえば、特許文献４参照）。しがしながら、この文献では、発明の課題を解決する手段及び実施例にはフッ素化エチレンカーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの組み合わせに関して具体的な例示は全く無く、また、電池の充放電サイクル特性の改善に関する記載が無い。
【０００６】
【特許文献１】特許公表２００１−５０１３５５号公報
【特許文献２】特開平０７−２４０２３２号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１１５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位に対して４．３５Ｖ以上である電気化学素子（特に高電圧系リチウム二次電池）において、高温での充放電サイクルに伴う電池の容量低下が少なく、かつ、高温保存時のガス発生の少ない非水電解液、及びそれを用いた電気化学素子およびリチウム二次電池を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。  すなわち本発明の非水電解液は、
［１］環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主たる成分として含有する非水溶媒と電解質溶質からなり、環状カーボネートの６０重量％以上がカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートであり且つ環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が３：９７〜３５：６５である満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上である電気化学素子用の非水電解液、
［２］鎖状カーボネートの２５重量％以上がフッ素化鎖状カーボネートである［１］記載の非水電解液、
［３］フッ素化エチレンカーボネートが４−フルオロエチレンカーボネートである[１]または[２]記載の非水電解液、
［４］[１]ないし[３]のいずれかに記載の非水電解液、リチウムイオンまたはアニオンと可逆的な電気化学反応可能な正極活物質を有する正極、並びにリチウムイオンを充放電可能な負極活物質を有する負極を含み、満充電状態の正極の電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上であるリチウム二次電池、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解液は、満充電状態の正極の電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上である電気化学素子に用いると、高温での充放電サイクル特性を向上し、高温保存時の電解液分解ガスに起因する電池の膨れを抑制できる。従って、本発明の非水電解液を使用すると、高温での充放電サイクル特性に優れ、高温保存ガスによる膨れの小さい、高エネルギー密度のリチウム二次電池や電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の非水電解液、及び、特に、それを用いたリチウム二次電池について説明する。
本発明の非水電解液は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主たる成分として含有する非水溶媒と電解質溶質からなり、環状カーボネートの６０重量％以上がカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートであり且つ環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が３：９７〜３５：６５である満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上である電気化学素子に用いられるものである。
以下では、電気化学素子として、高電圧系リチウム二次電池用の非水電解液を例に説明する。
【００１１】
〔環状カーボネート〕
本発明に係る環状カーボネートとしては、４-フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化エチレンカーボネートが必須成分である。他に、非フッ素化環状炭酸エステルが挙げられる。非フッ素化環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、１，２−ヘキセンカーボネート、１，２−ヘプテンカーボネート、１，２−オクテンカーボネート、１，２−ノネンカーボネート、１，２−デセンカーボネート、１，２−ドデセンカーボネート、５，６−ドデセンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネートなどが例示される。
【００１２】
本発明では、環状カーボネート全量に対して、カーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートを６０重量％以上含有する事が必須である。環状カーボネート中のカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートの比率が多いほど、高温かつ高電圧のときでの正極における電解液の酸化電気分解が少なくなる為、高電圧系リチウム二次電池の高温での充放電サイクル特性が向上する。環状カーボネート中のフッ素化エチレンカーボネートの比率は、６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も望ましくは９０重量％以上である。この範囲にあれば、満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上である電気化学素子に用いる非水電解液として好ましい。
【００１３】
一方、環状カーボネートのうち、非フッ素化環状カーボネートは、リチウムの標準酸化還元電位を基準として４．３５Ｖ以上の正極において、高温で酸化分解されやすいので極力含有させない方が良い。非フッ素化環状カーボネートを電解液のイオン伝導度向上等の観点で止むを得ず含有させる場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートが望ましく、前述の正極での反応性を減じて、充放電サイクル特性への悪影響を軽減する観点では、プロピレンカーボネートが最も望ましい。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートは高温高電圧での正極で酸化分解されやすいが、負極の還元分解反応を抑制する作用が高いので、微量ならば含有させても良い。含有させる場合、負極の還元分解反応性によって適宜調整するが、０．０５重量％から２重量％が適当である。  
【００１４】
〔カーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネート〕
本発明に係るカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートは、エチレンカーボネートの「カーボネート環に直接結合した水素をフッ素原子に置換した」化合物である。このようなフッ素化エチレンカーボネートとしては種々の公知のものを使用できる。たとえば、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートである。
【００１５】
これらの中でも、４−フルオロエチレンカーボネートが、上記の他のフッ素化エチレンカーボネートよりも粘度が上昇し難く且つリチウム配位力の低下が生じ難いので電解液のイオン伝導度の低下が少なく、また熱的安定性も優れ、さらに、４−フルオロエチレンカーボネートは負極での電解液分解に対する保護皮膜の形成性が高く、負極での電解液の還元反応抑制作用が優れる性質も併せ持つので、最も望ましい。これらのフッ素化エチレンカーボネートは、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００１６】
なお、フッ素化エチレンカーボネートと類似の環状カーボネートとして、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネートなどの、「カーボネート環に直接結合しない水素をフッ素原子に置換した」エチレンカーボネートが例示されるが、これらの化合物は本発明の効果が十分に得られず不適当である。これらの化合物は高温高電圧での正極での安定性は高いと推測されるが、負極に形成される保護皮膜が高温で不安定化し、電解液の還元分解反応性が増加するためと推測している。
【００１７】
〔鎖状カーボネート〕
本発明に係る鎖状カーボネートとしては、フッ素化鎖状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートが例示される。本発明では、フッ素化鎖状カーボネートが含有される方が、高電圧系リチウム二次電池の高温での充放電サイクル特性が向上し、高温保存時の電解液分解ガス発生が少なくなるため望ましい。
【００１８】
非フッ素化鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、エチルオクチルカーボネートなどが挙げられる。電解液のイオン伝導度や粘度が優れ電池の出力特性を向上する観点では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートが好ましい。
【００１９】
電池の出力特性を向上し、かつ、高温高電圧での充放電サイクル特性および高温保存ガスの両方を満足する観点では、炭素数が４以下のフッ素化鎖状カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートから選ばれる１種以上の鎖状カーボネートとを混合することが好ましい。この場合に鎖状カーボネート中にフッ素化鎖状カーボネートが２５重量％以上さらには４５重量％以上含まれることが望ましい。
【００２０】
〔フッ素化鎖状カーボネート〕
本発明に係るフッ素化鎖状カーボネートは、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）を有した鎖状のカーボネートの水素原子の一部またはすべてをフッ素原子で置換した構造を有するものである。フッ素化鎖状カーボネートとしては種々のものが挙げられるが、例えば下記構造式を有するものが挙げられる。
【化１】
2007250415.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基をあらわし、少なくとも一方は水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したアルキル基である。）
【００２１】
このような鎖状フッ素化カーボネートとしては、例えば、メチル−２,２,２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２,２,２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、メチル２,２,３,３−テトラフルオロプロピルカーボネート、メチル−３,３,３−トリフルオロプロピルカーボネート、メチル−２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチルカーボネート、２,２,２−トリフルオロエチル−２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、ジ（２,２,２−トリフルオロエチル）カーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、（ジフルオロメチル）メチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、（１−フルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（１−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（１，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（１，１−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（１−フルオロエチル）エチルカーボネート、（２−フルオロエチル）エチルカーボネート、エチル（１，１−ジフルオロエチル）カーボネート、エチル（１，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、（１−フルオロエチル）（２−フルオロエチル）カーボネート、などが挙げられる。イオン伝導度と粘度の観点からは炭素数が５以下のフッ素化鎖状カーボネートが望ましい。さらに、高温高電圧での正極での安定性を考慮すると、メチル−２,２,２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル−２,２,２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ−２,２,２−トリフルオロエチルカーボネートなどの２，２，２−トリフルオロエチル基を有するカーボネートが特に望ましい。上記の鎖状フッ素化カーボネートは、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００２２】
鎖状カーボネート中のフッ素化鎖状カーボネートは、その含有比率が高いほど、高電圧系リチウム二次電池での高温での充放電サイクル特性が向上し、高温高電圧での電解液分解ガス生成量が低下する。この観点では、鎖状カーボネート中のフッ素化鎖状カーボネートの比率は、２５重量％以上さらには４５重量％以上が望ましく、最も望ましくは７５重量％以上である。
【００２３】
一方で、鎖状カーボネート中のフッ素化鎖状カーボネートの比率が多いほど、電池の出力特性に関わる電解液のイオン伝導度が低下する。高温高電圧での充放電サイクル特性及び高温保存時のガス生成の抑制に加えて、電池の出力特性を両立させる観点では、鎖状カーボネート中のフッ素化鎖状カーボネートの比率は２５〜８５重量％とするのが好ましく、さらには４５〜６５重量％が好ましい。但し、電池の出力特性が特に強く求められる場合は、鎖状カーボネート中のフッ素化鎖状カーボネートの比率は２５重量％以下としても良い。この場合でも、比較的に良好な充放電サイクル特性と、高温保存時のガス抑制作用を示すが、不十分になる虞がある。
【００２４】
〔非水溶媒の組成〕
本発明に係る非水溶媒は、前記環状カーボネートおよび前記鎖状カーボネートを主たる成分として含有し、環状カーボネートの６０重量％以上がカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートであり、環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が３：９７〜３５：６５である。ここで、主たる成分という意味は、非水溶媒中の９０重量％以上、望ましくは９５重量％以上が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなるという意味である。
【００２５】
前述したように、環状カーボネート中のフッ素化エチレンカーボネートの含有量の比率、および鎖状カーボネート中のフッ素化鎖状カーボネートの含有量の比率を高めるほど、高電圧系リチウム二次電池での高温での充放電サイクル特性が向上する。
【００２６】
しかしながら、フッ素化環状カーボネートは、高温高電圧の正極での安定性が高いのに非水溶媒中のフッ素化環状カーボネートの含有量を単に増加させるだけでは、かえってガス発生量が増えることがある従来、満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位を基準として４．３Ｖより小さいリチウム二次電池では、環状の炭酸エステルの含有量が増えるほど高温保存時のガス生成量が減少する傾向が知られているが、当該正極電位が４．３Ｖ以上のリチウム二次電池については明らかにされていなかった。例えば、特許文献２に示されたフッ素化環状カーボネートを含有する電解液の組成（フッ素化エチレンカーボネート／鎖状カーボネート＝５／５（体積比））では、高温保存時のガス生成量が大幅に増加した。
【００２７】
上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明の非水電解液の非水溶媒の構成は、環状カーボネート中のカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートの比率を６０重量％以上にするとともに、環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率を３：９７〜３５：６５であり、好ましくは５：９５〜２５：７５に制限する。このような構成であれば、満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位を基準として４．３Ｖ以上の電気化学素子に用いたときに、高温保存時のガス生成量が大幅に減少し、電圧低下度が抑制され、かつ、充放電サイクル特性も良好になる。一方、全非水溶媒中の環状カーボネートの重量比率が３５重量％を超える場合は、環状カーボネート中のカーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネートの比率を６０重量％以上にしても、急激に高温保存ガスの生成量が増加するため望ましくない。
【００２８】
〔その他の化合物〕
本発明に係る非水溶媒は、前述の環状カーボネートおよび前述の鎖状カーボネートを主たる成分として含有し、本発明の目的を損なわない範囲で、その残部にその他の化合物を含んでいても良い。
高電圧系リチウム二次電池において、その他の化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、γ−ブチロラクトン、リン酸トリメチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、フルオロベンゼン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンなどが例示される。これらのうち、特に、１，３−プロパ−１−エンスルトンとリン酸トリス（トリメチルシリル）とが好ましい。
【００２９】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、前記の非水溶媒と電解質溶質を含む。リチウム電池用の電解質溶質としてはリチウム塩が挙げられ、この分野で常用されるものを使用できる。たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（４−ｎ）（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）などが挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２ＯＲ１７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２Ｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ここで、Ｒ１１〜Ｒ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。また、ホウ酸エステル系リチウム塩もしくはリン酸エステル系リチウム塩として、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）フルオロリン酸リチウム、トリフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３０】
これらのリチウム塩の中でも、非水電解液のイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。本発明の非水電解液に使用される溶媒はフッ素で置換されているために、イオン伝導度に関わるリチウムイオンへの配位力が弱く、リチウム塩の解離性が悪くなる。このために、リチウム塩は出来る限り解離性の良い塩である必要がある。よって、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が最も望ましい。
非水電解液に含まれるリチウム塩の量は、通常この分野で使用される範囲であれば良く、非水電解液中に１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％の濃度で非水電解液中に溶解される。
【００３１】
〔正極〕
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、正極活物質層と正極集電体とを含む。
正極活物質としては、リチウムあるいはアニオンを電気化学的に挿入および脱離できる物質であり、満充電状態の正極電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上になる物質であれば特に制限なく使用できる。リチウムを電気化学的に挿入および脱離できる物質としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ２などのリチウムを含有しない金属酸化物などが挙げられる。アニオンを電気化学的に挿入および脱離できる物質としては、アニオンを電気化学的にドープおよび脱ドープできる炭素材料、導電性高分子などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
正極集電体としても公知のものを使用でき、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、これらを含む合金などの、非水電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する金属などが挙げられる。
【００３２】
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池においては、正極単位体積中のリチウムの貯蔵密度を高めるために、満充電状態の正極の電位が金属リチウムの電位を基準として４．３５Ｖ以上で使用するのに好ましい。このような正極材料としては、従来のＬｉＣｏＯ２に加えて、ＬｉＭｎｘＭｙＯ２の一般式で示されるようなスピネル型Ｍｎ酸化物に他の遷移金属を固溶させた酸化物や、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２の一般式で示されるような、層状ＮｉもしくはＣｏ酸化物に一部Ｍｎを固溶させて構造を安定化させた酸化物などが例示される。
【００３３】
また、非水系の電気二重層キャパシタは、リチウム二次電池と類似の構成をしており、その正極は活物質として活性炭などの高表面積の導電物質が使用されている。正極での電解液の酸化分解安定性の観点から正極電位は金属リチウム基準で４．３Ｖより小さいのが普通であるが、近年では、エネルギー密度を向上するために４．３５Ｖ以上に充電するものも例示されているが、正極の電位が４．３５Ｖを超えると、特に高温での正極での電解液の分解反応性が増加するため、従来の非水電解液を用いると、高温での充放電サイクル特性が低下し、高温保存時のガス生成量が増加する。
本発明の非水電解液は、高温高電圧の正極上の反応性が低いため、高温高電圧での充放電サイクル特性が向上し、さらに、高温保存時のガス生成量を減ずることができる。本発明の非水電解液は、正極の電位が高いほど、従来の非水電解液に対する優位性が大きくなり、正極電位が４．３５Ｖ以上、さらには４．４０Ｖ以上、さらには４．４５Ｖ以上でより有効性が高まる。
【００３４】
〔負極〕
本発明に係るリチウム二次電池の負極は、負極活物質層および負極集電体を含む。負極活物質層は、金属リチウム、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＧｅの単体、化合物、もしくは、いずれか１種を含有しリチウムと合金化することが可能な合金類を負極活物質として含有する。
【００３５】
負極活物質層は、たとえば、負極活物質粒子と導電剤等をポリフッ化ビニリデンなどのバインダーで成型しシート状、フィルム状にしたもの、負極活物質粒子を金属シート中あるいは表面に包埋してシート状、フィルム状にしたもの、負極活物質そのものを薄膜状にしたものなどが挙げられる。
本発明の非水電解液は、高温高電圧の正極での安定性が高いだけでなく、負極に対する還元安定性も高い特徴を有する。これは、フッ素で置換されたエチレンカーボネートにより負極表面に安定な保護皮膜が形成されるためと推測している。なお、このような保護皮膜は、「カーボネート環にフッ素原子が直結した」エチレンカーボネートのみで形成されると考えられる。「カーボネート環に直接結合しない水素をフッ素原子で置換した」エチレンカーボネートでは形成が不十分でかえって保護皮膜を不安定化する虞があるので不適当である。
【００３６】
負極活物質は、前述のいずれでも良いが、電池の高エネルギー密度化が更に期待できるＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＧｅの単体、それらの酸化物、硫化物、炭化物などの化合物、もしくは、いずれか１種を含有しリチウムと合金化することが可能な合金類から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を含有してもよく、含有する場合はＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉ単体もしくはその合金が特に好ましい。これらは従来の主要な負極活物質である炭素材料に比べて、単位体積当りのリチウム吸蔵量を格段に多くできるので、電池中の負極の占める体積を大幅に減ずる事ができ、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００３７】
電気二重層キャパシタは、リチウム二次電池と類似の構成をしており、その負極は活物質として活性炭などの高表面積の導電物質が使用されている。
【００３８】
〔セパレータ〕
本発明に係るリチウム二次電池のセパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜、不織布膜、高分子電解質などが使用できる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好ましく、その材質はポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどである。多孔性ポリオレフィンフィルムが特に好ましく、その具体例としては、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムなどが挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、ＰＶＤＦなどの熱安定性や化学的安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていてもよい。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子、非水電解液で膨潤させた高分子などが挙げられる。
【００３９】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の構成を採ることができ、通常は、前記の非水電解液、負極、正極及びセパレータにより構成され、これらが金属缶もしくはアルミニウムをラミネートした樹脂袋などに密封された構造である。また、非水電解液の代りに、非水電解液を可塑剤に用いたゲル状の高分子電解質も用いることができ、本発明の非水電解液は高分子電解質の可塑剤としても用いることができる。
このような構成にすることで、本発明のリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が向上し、高温保存時の電圧低下度やガスの発生による膨れを抑制できるので、リチウム二次電池の高容量化に対応できる。満充電状態の電位がリチウム標準酸化還元電位で４．３５Ｖ以上である正極を用いても、非水電解液と正極との反応が少ないので、高温保存ガスの発生が抑えられ、高温での充放電サイクル特性に優れ、高容量のリチウム電池が得られる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池は、任意の形状にすることができ、たとえば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型などにすることができる。しかしながら、電池の基本構造は電池の形状に関係なく同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。たとえば、本発明のリチウム二次電池が円筒型の場合は、シート状の負極とシート状の正極とを、セパレータを介して巻回した巻回体に前述の非水電解液を含浸させ、この巻回体をその上下に絶縁板が載置されるように電池缶に収納した構成になっている。またコイン型の場合には、円盤状負極、セパレータおよび円盤状正極の積層体に、非水電解液が含浸され、必要に応じて、スペーサー板が挿入された状態で、コイン型電池缶に収納された構成になる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用できる。たとえば、各種の民生用電子機器類、その中でも特に、携帯電話、モバイル、ラップトップ式パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯用ビデオレコーダ、携帯用ＣＤプレーヤ、携帯用ＭＤプレーヤ、電動工具、電気自動車の電源として好適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
〔非水電解液の調製〕
炭酸エステルを混合して非水溶媒を作製し、これＬｉＰＦ６（電解質溶質）を混合し、電解液中のリチウム塩の濃度を1ｍｏｌ／ｌとなるように調製した。使用した炭酸エステルは以下の通りであり、その混合割合（非水溶媒全量に対する重量比）を表１に示す。
【００４３】
・４−フルオロエチレンカーボネート（略号ＦＥＣ／カーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネート）
・４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（略号ＤＦＥＣ／カーボネート環にフッ素原子が直結したフッ素化エチレンカーボネート）
・トリフルオロメチルエチレンカーボネート（略号ＴＦＰＣ／カーボネート環に直接結合しない水素をフッ素原子に置換したエチレンカーボネート）
・エチレンカーボネート（略号ＥＣ／非フッ素化環状カーボネート）
・プロピレンカーボネート（略号ＰＣ／非フッ素化環状カーボネート）
・ジエチルカーボネート（略号ＤＥＣ／非フッ素化鎖状カーボネート）
・エチルメチルカーボネート（略号ＥＭＣ／非フッ素化鎖状カーボネート）
・ジメチルカーボネート（略号ＤＭＣ／フッ素化鎖状カーボネート）
・メチル−２,２,２−トリフルオロエチルカーボネート（略号ＭＦＥＣ／フッ素化鎖状の炭酸エステル）
【００４４】
〔試験電池の作製〕
＜負極＞
黒鉛負極シート、リチウム負極シート及びアルミニウム負極シートを準備した。
（１）黒鉛負極シート
人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製  ＳＦＧ６）２０重量部、天然黒鉛系黒鉛（三井鉱山（株）製  ＧＤＲ）８０重量部にカルボキシメチルセルロース１重量部、ＳＢＲラテックス２重量部を水溶媒でペースト状とし混錬して負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して黒鉛負極シートを得た。
（２）リチウム負極シート
厚さ２０μｍの金属リチウム箔を負極として用いた。
（３）アルミニウム負極シート
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を負極として用いた。
【００４５】
＜正極＞
ＬｉＣｏＯ２（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）８２部、黒鉛（導電剤）７部、アセチレンブラック（導電剤）３部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）８部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン８０部に分散させ、ＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布乾燥しロールプレスし、正極シートを得た。
【００４６】
＜コイン型電池の作製＞
前記正極シートを直径１３ｍｍに打ち抜いてコイン型正極とした。また前記黒鉛負極シート及び前記リチウム負極シートを直径１４ｍｍにうちぬいてコイン型負極とした。ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、上記コイン型負極、厚さ２５μｍで直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム（三井化学（株）製）からなるセパレータ、上記コイン型正極の順序で積層した。これに非水電解液２０μｌ注入してセパレータに吸収させた後に、その積層体の上にアルミニウム製の板、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶を被せ、缶蓋をかしめることによって電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍで高さ３．２ｍｍのコイン型電池を得た。このコイン型電池を０．５ｍＡの電流で４．２Ｖから２．８５Ｖの充放電を行った後に、３．８Ｖに充電し各種評価に備えた。なお、４．２Ｖから２．８５Ｖに放電した放電容量は約４ｍＡｈであった。
【００４７】
＜ラミネート型電池の作製＞
前記アルミニウム負極シート及び前記正極シートを適宜切り出し、それぞれ負極及び正極とした。この負極及び正極を幅４０ｍｍで長さ６０ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム（三井化学（株）製）からなるセパレータを介して積層して電極群を作製した。この電極群を、アルミニウムと樹脂の多層フィルムで作製した筒状袋に、負極および正極の各リードが筒状袋の片方の開放部から引き出されるように収容し、リードが引き出された側を熱融着して閉じた。この状態で真空乾燥した後に、引き続いて非水電解液０．４ｍｌを電極群に注入した後に、もう一方の開放部を熱融着して密封し、ラミネート型電池を作製した。このラミネート型電池を１．４ｍＡの電流で３．８Ｖに充電し各種評価に備えた。なお、４．１Ｖから２．８５Ｖに放電した放電容量は約４０ｍＡｈであった。
【００４８】
〔高温高電圧での充放電サイクル試験（正極充電電圧4.48Ｖ）〕
表１に示す電解液を用いて前述のようにして得られたコイン型電池（黒鉛負極シート使用）を使用し、５０℃の条件下、３．５ｍＡ定電流で４．４Ｖ定電圧の条件で充電した後、３．５ｍＡ定電流で２．８Ｖまで放電することを１サイクルとして充放電を行った。また、１００サイクルごとに、３．５ｍＡ定電流かつ４．４Ｖ定電圧の条件で充電した後に１ｍＡで放電する充放電を行った。なお、このとき満充電状態での正極の電位は金属リチウムの電位基準で４．４８Ｖであった。３サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率（％）を高温高電圧サイクル容量維持率として、結果を表２に示した。
【００４９】
〔充電電圧を変更した場合の充放電サイクル試験（正極充電電圧4.38Ｖおよび4.28V）〕
充電電圧を４．３Ｖにする以外は「高温高電圧での充放電サイクル試験」と全く同じ条件で充放電サイクル試験を行った。このときの満充電状態での正極の電位は金属リチウムの電位基準で４．３８Ｖであった。
さらに、充電電圧を４．３Ｖにする以外は「高温高電圧での充放電サイクル試験」と全く同じ条件で充放電サイクル試験を行った。このときの満充電状態での正極の電位は金属リチウムの電位基準で４．３８Ｖであった。
以上の高温サイクル試験を実施例２および比較例１０の電池行い表２に示した。
【００５０】
〔高温高電圧での電池の電圧維持性試験〕
表１に示した電解液を用いて前述のようにして得られたコイン型電池（リチウム負極シート使用）を使用し、０．５ｍＡ定電流かつ４．４８Ｖ定電圧の条件で充電し、このときの電圧を「保存前電圧」とした。なお、満充電状態での正極の電位は金属リチウムの電位に対して４．４８Ｖである。
この電池を６０℃の恒温槽に入れ１７０時間保管した後の電池の電圧を測定し、このときの電圧を「保存後電圧」とした。正極での電解液の酸化分解反応が起こりやすいほど保管後の電池電圧が低下するので、電池の電圧低下度（＝保存前電圧−保存後電圧、ｍＶ）は、正極での電解液の酸化分解の指標である。表２に、結果を示した。
【００５１】
〔高温高電圧での電池の電池膨れ試験〕
表１に示した電解液を用いて前述のようにして得られたラミネート型電池（アルミニウム負極シート使用）を作製した。ラミネート型電池では、電解液の分解によりガスが発生すると、その外装体の材質がアルミニウムラミネートフィルムであるため、ラミネート型電池全体がほぼ均等に膨張する。ラミネート電池の「初期充電後の電池体積」及び「高温保存後の電池体積」を測定し、その差分を高温保存中の電解液分解ガスによる「電池膨れ」とした。
ラミネート電池を１．４ｍＡ定電流かつ４．１Ｖ定電圧で初期充電したときの電池の体積を「初期充電後の電池体積」とした。初期充電時の正極の電位は金属リチウムの電位に対して４．３５Ｖであった。
上記のようにして充電したラミネート型電池を、８５℃で３日間高温保存した後の体積を「高温保存後の電池体積」とした。尚、電池の体積は再度アルキメデス法で求めた。結果を表２に示した。尚、表２中の、「−」は未測定であることを示す。
【００５２】
〔試験結果の解説〕
表２に示した実施例の結果から、環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が５：９５〜３５：６５でかつ環状カーボネートの６０重量％以上がカーボネート環にフッ素原子が直結したエチレンカーボネートである電解液を使用すると、高温高電圧で保管時の電圧低下度とガス生成量が優れ、かつ高温高電圧の充放電サイクル特性が優れ、かつ、が少ないリチウム電池が得られる事が分かる。
特に実施例２と比較例１０の正極充電電圧を代えた時のサイクル容量維持率の比較から、正極充電電圧が４．３５Ｖ以下である４．２８Ｖ充電の場合は共に優れたサイクル容量維持率を示した。一方、正極充電電圧が４．３５Ｖを超える４．３８Ｖ充電の場合は実施例２の方が比較例１０よりも優れたサイクル容量維持率を示し、さらに正極充電電圧が４．４８Ｖの場合は、比較例１０よりも非常に優れたサイクル容量維持率を示した。
特に、実施例７〜１２の比較から、鎖状カーボネート中のフッ素置換鎖状カーボネートの比率が多くなるほどに、電圧低下度とガス生成量および充放電サイクル特性が共に優れる事が分かる。
また、実施例６と７の比較から、カーボネート環にフッ素原子が直結したエチレンカーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートの方がジフルオロエチレンカーボネートよりもガス生成量が少なく優れることが分かる。フッ素置換数が多いＤＦＥＣの方が、本来はＦＥＣよりも耐酸化性が良いはずであるが、ＦＥＣの熱的安定性がＤＦＥＣよりも優れるためと思われる。
【００５３】
これらに対して、比較例１〜３の結果から、環状カーボネートの６０重量％以上がカーボネート環にフッ素原子が直結したエチレンカーボネートであっても、環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が２：９８よりも少ない場合は、電圧低下度とガス生成量が優れるが、充放電サイクル特性が大きく劣ることが分かる。
また、比較例７〜９の結果から、環状カーボネートの６０重量％以上がカーボネート環にフッ素原子が直結したエチレンカーボネートであっても、環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が４０：６０を超える場合は、電圧低下度と充放電サイクル特性が優れるが、ガス生成量が大きく劣ることが分かる。
また、比較例４，５，６，１０，１１，１２の結果から、環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が５：９５〜３５：６５であっても、環状カーボネート中のカーボネート環にフッ素原子が直結したエチレンカーボネートの比率が６０重量％よりも低い場合は、電圧低下度とガス生成量、充放電サイクル特性共に劣ることが分かる。
また、実施例２と比較例１３の比較から、環状カーボネートが「カーボネート環に直接結合しない水素をフッ素原子に置換した」エチレンカーボネートである場合は、電解液組成が本発明の電解液と同様であっても、本発明の効果は得られないことが分かる。
【００５４】
〔まとめ〕
以上に説明した実験結果より、環状カーボネート中の６０重量％以上がフッ素原子がカーボネート環に直結したフッ素化エチレンカーボネートであり、かつ、非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの重量比率が３：９８から３５：６５であると、正極上での電解液の酸化分解反応が抑制され、高温高電圧での充放電サイクル特性、電圧の維持性、電池の膨れの全てでバランス良く優れる電池を得られる事がわかった。
【００５５】
【表１】
2007250415.tif 000003
【００５６】
【表２】
2007250415.tif 000004