(57)【要約】【課題】  層間距離を黒鉛より広く維持し、Ｈｅ法による密度および嵩密度の高い炭素構造体及びその製造方法を実現する。【解決手段】本発明の炭素構造体は、酸化黒鉛の焼成により共有結合した酸素の一部を取り除き、ＸＲＤ（Ｘ線回析）の回折パターンのピークが１９°から２６°の範囲に有しているとともに、Ｈｅ法による密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上、体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴としている。また、以上の炭素構造体は構成成分が少なくとも炭素および酸素からなり、酸素の割合が約１から２５ｗｔ％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化黒鉛の焼成により共有結合した酸素の一部を取り除いたもので、ＸＲＤ（Ｘ線回析）測定での回折パターンのピークが少なくとも１９°から２６°の範囲に有しているとともに、Ｈｅ法での測定密度が１．４ｇ/ｃｍ３以上、かつ体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする炭素構造体
【請求項２】
構成成分が少なくとも炭素および酸素からなり、酸素の割合が約１から２５ｗｔ％である請求項１の炭素構造体
【請求項３】
構成成分が少なくとも炭素および酸素からなり、炭素が約８７ｗｔ％以上、酸素が約１から９ｗｔ％の割合になっていて、０．３４から０．４０ｎｍ  の規則的な層間を有している請求項１の炭素構造体
【請求項４】
ラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドの比であるＲ値が０．３から０．８である請求項１の炭素構造体
【請求項５】
比表面積が２０ｍ２/ｇ以下で、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上である請求項１の炭素構造体
【請求項６】
黒鉛の層間に酸素が結合した酸化黒鉛を合成する第一のプロセスと、焼成により酸化黒鉛中の酸素を除去する第二のプロセスとからなることを特徴とする請求項１から５に記載の炭素質構造体の製造方法。
【請求項７】
前記第二のプロセスは、ＨｅガスまたはＨ２ガス雰囲気下での焼成である請求項６に記載の炭素質構造体の製造方法。
【請求項８】
前記加熱は還元温度まで１０℃／ｍｉｎより遅い昇温速度にて行う請求項７に記載の炭素質構造体の製造方法。
【請求項９】
前記第一のプロセスは、結晶質黒鉛に対して、発煙硝酸と塩素酸カリウムを添加して混合するプロセスである請求項６から８に記載の炭素質構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間距離が黒鉛より広く、規則的な構造を有する新規な炭素構造体及びその製造方法に関する。なお、本明細書においてＨ、Ａｒ、Ｎ、Ｈｅなどは元素記号である。
【背景技術】
【０００２】
最近は環境問題、省エネルギー対策などの推進により、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載されるクリーンな電池技術の開発や燃料電池用部材の開発が加速されている。例えば、リチウムイオン電池においては高容量および高出力な材料が望まれ、キャパシタについては更なるエネルギー密度の向上が望まれている。そして、リチウムイオン電池関連では、高容量化および高出力化への改良が進められており、結晶性のよい黒鉛材料の使用においては高容量化への対応は可能であるが、高出力の点で劣っていて課題が多い。また、難黒鉛化性炭素を使用した場合は高出力が得られるが、高容量の電池には適応が難しい。
【０００３】
実用化された炭素負極材料を大別すると、下記文献１に記載されているように易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）の３種に大別される。このうち、易黒鉛化性炭素は２０００℃以上の熱処理を行うと黒鉛結晶が発達し、黒鉛構造に移行しやすい炭素である。結晶子の平均的大きさはＬｃが５ｎｍ程度、ｄ００２は０．３４ｎｍ、結晶子数が数枚から数十枚のオーダーである。また、密度は１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３程度のものが多く使用される。一方、黒鉛は、リチウムイオン二次電池用負極材料として広く用いられており、天然黒鉛のほか易黒鉛化性炭素を２０００℃以上の高温で熱処理した人造黒鉛、例えばＭＣＭＢ、メソフェーズ・ピッチ系炭素繊維などが使用されている。結晶化が進んだ黒鉛は、結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上であり、結晶子数が３００枚以上で、ｄ００２は０．３３５４ｎｍ、密度は２．１〜２．２５ｇ/ｃｍ３と高い。また、難黒鉛化性炭素は非晶質に近く、高温処理を行っても黒鉛構造には至らない。結晶子は小さく積層構造は数枚しかない。ｄ００２は０．３７ｎｍ以上と広く、密度は１．５〜１．７ｇ/ｃｍ３と黒鉛よりも低い。
【０００４】
各材料の特性としては、結晶性の発達した黒鉛負極では電解液として高沸点なプロピレンカーボネト（ＰＣ）溶媒を用いると、リチウムドープの際にＰＣ分解が優先的に行われるため、ＰＣを使用できない。但し、黒鉛構造の発達していない易黒鉛化性炭素や難黒鉛化性炭素では使用可能である。一方、容量の面から考えると、黒鉛は結晶性が発達し、密度が高い材料であり、体積当たりの充電容量は高く優れている。但し、電流密度の高い領域での急速充放電特性やサイクル特性に関しては、結晶性が低く、ｄ００２が広い難黒鉛化性炭素が優れている。これは、Ｌｉイオンがドープする際の抵抗が小さく、またドープ／脱ドープ時の膨張が小さいためと考えられている。また、水素吸蔵材等のガス吸蔵材料については、黒鉛より広い規則的な層間の形成により、ガス吸蔵能が飛躍的に増加することがシュミレーションにより提案されているが、黒鉛より層間が広く、規則性を有し、嵩密度の高い材料は未だ実用化されていない。
【非特許文献１】電池便覧編集委員会編「電池便覧−第３版」丸善株式会社の発行、第２７２−２７７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、放電容量が大きく、出力が大きい炭素構造としては、Ｌｉイオンのドープ量が多く、結晶性も発達して密度の高い材料が必要である。また、ＰＣなどの高沸点溶媒を使用でき、サイクル特性のよい炭素構造としては、Ｌｉイオンのドープ／脱ドープ時の膨張が少なく、層間距離が黒鉛よりも広い０．３８ｎｍ程度の材料が必要と考えられる。また、水素吸蔵材等のガス吸蔵材料としては層間内に規則的な空間を形成することが必要である。
【０００６】
そこで、本発明は、黒鉛の層間で酸素が共有結合した酸化黒鉛を用い、層間の規則性を維持しながら酸素を除去することで、層間距離を黒鉛より広く維持し、Ｈｅ法による密度および嵩密度の高い炭素構造体及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、まず、黒鉛より広い規則的な層間を有する炭素系材料を創製することを目標として、層間距離が０．６７ｎｍ程度に規則的に広がった酸化黒鉛を用いることを試みた。そして、酸素を除去することにより、酸化黒鉛の層間を０．３８ｎｍ程度に揃え、また層間の規則性や密度低下を防止することを目標として、焼成条件などをより詳細に検討した。試験から、酸化黒鉛中の酸素は焼成により２７０℃程度でＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯとなって急激に放出されるとともに、その際の反応熱によりさらにガスの放出が促進され、酸化黒鉛は爆発的な膨張と微細化が進行し、アモルファス化されることを確認した。
【０００８】
そこで、本発明者らは、層間の規則性を保持したままで酸素を除去できないか、その点から鋭意研究を重ねた結果、試料の発熱を瞬時に放出できる熱伝導のよい還元性ガスを用いて焼成することにより、試料内の反応熱の蓄積を最小に抑え、ガスの急激な放出を防ぎ、膨脹を抑制することで層間の規則性の低下が抑えられることを発見し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、請求項１の炭素構造物は、酸化黒鉛の（膨張を抑制すべく管理され条件下での）焼成により共有結合した酸素の一部を取り除き、ＸＲＤ（Ｘ線回析）の回折パターンのピークが１９°から２６°の範囲に有しているとともに、Ｈｅ法による密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上、体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴としている。
【００１０】
以上の炭素構造物は、試験結果から、構成される成分が少なくとも炭素および酸素からなり、酸素の割合が約１から２５ｗｔ％であること（請求項２）、構成される成分が少なくとも炭素および酸素からなり、炭素が約８７ｗｔ％以上、酸素が約１から９ｗｔ％の割合になっていて、０．３４から０．４０ｎｍの規則的な層間を有していること（請求項３）、ラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドの比であるＲ値が０．３から０．８であること（請求項４）、比表面積が２０ｍ２/ｇ以下で、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上であること（請求項５）、これら各要件も重要となる。
【００１１】
また、請求項６の製造方法は、以上の炭素構造体を製造方法から特定したもので、黒鉛の層間に酸素が結合した酸化黒鉛を合成する第一のプロセスと、焼成により酸化黒鉛中の酸素を除去する第二のプロセスとからなることを特徴とする請求項１から５に記載の炭素質構造体の製造方法である。以上の製造方法は、前記第二のプロセスとしてはＨｅガスまたはＨ２ガス雰囲気下での焼成であること（請求項７）、前記加熱は還元温度まで１０℃／ｍｉｎより遅い昇温速度にて行うこと（請求項８）、前記第一のプロセスは結晶質黒鉛に対して、発煙硝酸と塩素酸カリウムを添加して混合するプロセスであること（請求項９）も重要となる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明の炭素構造体は、Ｌｉイオンのドープ／脱ドープ時の膨張が少なく、層間距離を黒鉛より広く維持し、Ｈｅ法による密度および嵩密度の高いことから、リチウムイオン電池用負極材料の高容量化および高出力化を図る上で有用であり、また、水素吸蔵用としても有益な構造体となる。また、本発明の製造方法は、酸化黒鉛の選定および焼成条件の設定制御により実施できるため、本発明の炭素構造体を製造費を抑えて安価に量産できるようにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の炭素構造体は、まず、黒鉛の層間が拡大された酸化黒鉛を原料とし、膨張を抑制した焼成により、共有結合した酸素の一部を取り除き、ＸＲＤの回折パターンのピークが１９°から２６°の範囲に有し、Ｈｅ法による密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上、体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下である新規な規則性を有する構造体である。
【００１４】
ここで、Ｂｒｏｄｉｅ法により調整された酸化黒鉛は、黒鉛の層間に、酸素が約３６ｗｔ％から３８ｗｔ％共有結合した層間化合物であり、層間距離は約０．６７ｎｍ程度まで拡大する。この酸化黒鉛を焼成する場合、共有結合した酸素が約２７０℃でＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯとして急激にガス放出され、急激な膨張に伴う粒子の微細化と、規則的な構造の崩壊が発生する。そこで、本発明者らは、焼成条件の検討により、酸化黒鉛の規則的な構造を保持しながら、酸素の化合物を放出させるようにしたものである。換言すると、本発明の炭素構造体において、前記膨脹の抑制は、約２７０℃での急激なガス放出時に発生する反応熱による試料内の温度上昇を最小限に抑えることが重要との観点から、検討を重ねて焼成条件の工夫にて実現し得たものである。
【００１５】
熱伝導は、一般的に温度の高い方から低い方へ移動していくと言われているが、この場合は、より高い運動エネルギーを持った分子が隣接する運動エネルギーの低い分子と衝突することで、衝突した側の高い運動エネルギーを持った分子のエネルギーの一部が低い分子の方へ移動することで生じる。したがって、酸化黒鉛の焼成においても、反応熱の（酸化黒鉛内）蓄積を防止するには、焼成時の雰囲気ガスの影響が大きいと考えられる。この点から、検討した結果、真空中や空気中またはＡｒガス中やＮ２中での焼成においては、試料膨脹がガス発生を伴って急激におこり、粒子の微細化とＸＲＤによる２θのピークがブロードに変化し、規則的な構造の消失が発生した。
【００１６】
ところが、Ｈｅガス中の焼成においては、ガス放出時の膨脹がほとんどなく、焼成後のＸＲＤによる規則的な構造も確認できることを発見した。また、Ｈ２ガス雰囲気での焼成においても、膨脹抑制の効果が認められた。以上のような現象は、例えば、熱伝導率に着目すると、空気は０．０２４１Ｗ／ｍ・Ｋ、Ａｒは０．００１５Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｎ２は０．０２４２Ｗ／ｍ・Ｋである。これに対し、Ｈｅは０．１４１５Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｈ２は０．１６８４Ｗ／ｍ・Ｋであり、何れもが前者よりかなり高い熱導電率を示している。
【００１７】
これらにより、本発明者らは、酸化黒鉛から酸素を焼成で除く操作において、少なくとも熱導電率がかなり高いＨｅガスやＨ２ガスを使用することが重要な要件となるとの確証を得た。本発明の製造方法は、その要件から特定したもので、層間距離が黒鉛より広がっている酸化黒鉛を用い、還元ガスとしてＨｅガスまたはＨ２ガスの雰囲気で加熱焼成して該酸化黒鉛中の酸素の一部を取り除くようにする。
【００１８】
また、本発明者らは、酸素含有量とＸＲＤのピーク位置、さらに体積固有抵抗値の間には、明確な相関があることを知見した。すなわち、以上の炭素構造体において、酸素の含有量が約２５ｗｔ％を超えると、１３〜１４°付近に酸化黒鉛の大きなピークが認められ、体積固有抵抗は１０〜１０8Ω・ｃｍ程度を示す。しかし、酸素含有量が約２２ｗｔ％〜１７ｗｔ％の範囲において２θ＝１３〜１４°付近の酸化黒鉛のピーク強度が減少し、２θ＝１９．５°〜２１°に新規なピークが発現する。この領域における体積固有抵抗は０．１〜１０Ω・ｃｍで変化する。さらに、酸素含有量が約１７ｗｔ％以下においては、１３〜１４°の酸化黒鉛のピークは消失し、２２°近傍の新規なピーク強度が増大する。このときの体積固有抵抗は０．１Ω・ｃｍ以下になる。一方、水素吸蔵能については、２θ＝１３〜１４°付近の酸化黒鉛のピークと、２θ＝１９．５°〜２１°の新規なピークがあらわれる領域において最大値となることを本発明者らは確認している。
【００１９】
すなわち、本発明の炭素構造体において、構成される成分が少なくとも炭素と酸素からなり、含有する酸素の割合が約１〜２５ｗｔ％であること、または、構成される成分が少なくとも炭素と酸素からなり、炭素が約８７ｗｔ％以上、酸素の割合が約１ｗｔ％から９ｗｔ％であることも特徴である。特に、後者の構成において、ＸＲＤのピークが２２°〜２６°（規則的な３．４０から４．００Åの層間）を有する炭素構造体は、リチウムイオン電池材料としても使用可能である。これらの炭素構造体は、黒鉛より層間が広く、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）より結晶性が発達しており出力の大きいリチウムイオン電池材料への適用として有効なものとなる。
【００２０】
また、本発明の炭素構造体において、ラマンスペクトルのＲ値（Ｒ＝０．３〜０．８）が大きく、黒鉛化が進んでいない状態であり、比表面積が２０ｍ２/ｇ以下と小さく、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上と大きいことも特徴である。これらは、リチウムイオン電池材料への適用に限られず、規則的な層間を有するガス吸蔵材料への適用としても有益なものとなる。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は、黒鉛より広い規則的な層間を有する炭素系材料を創製するために、層間距離が０．６７ｎｍ程度に規則的に広がった酸化黒鉛を用い、焼成条件の検討で、酸化黒鉛中の酸素を除去したときの例である。
【００２２】
（１．酸化黒鉛の調製）表１および２において、試料１〜１１の酸化黒鉛は、平均粒径８μｍおよび１６μｍの天然黒鉛（鱗片状黒鉛）を用い、Ｂｒｏｄｉｅ法により次のように調製した。まず、発煙硝酸１５０ｍｌ中に天然黒鉛８ｇを投入し、更に塩素酸カリウムを６４．４ｇ加えて３時間反応させた。反応温度は５５℃に保った。反応終了後は、希釈、濾過、乾燥することで酸化黒鉛を得た。
【００２３】
（還元処理）前記調製された各酸化黒鉛について、酸化黒鉛中の酸素を一部除去するために、Ｎ２ガス、Ｈｅガス、Ｈ２ガス、真空雰囲気（１０-３Ｔｏｒｒ）中で２００℃〜１０００℃まで焼成温度を変化させて１ｈ加熱した。加熱は、２℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの条件で所定の還元温度まで昇温させた。表１と２において、試料１は焼成しない酸化黒鉛（比較例）である。試料２〜７は雰囲気がＨｅガスで昇温速度が５℃／ｍｉｎの点で同じである。このうち、試料２は焼成温度２００℃で１ｈ加熱したもの（比較例）、試料３は焼成温度２５０℃で１ｈ加熱したもの（実施例）、試料４は焼成温度２７０℃で１ｈ加熱したもの（実施例）、試料５は焼成温度３００℃で１ｈ加熱したもの（実施例）、試料６は焼成温度５００℃で１ｈ加熱したもの（実施例）、試料７は焼成温度１０００℃で１ｈ加熱したもの（比較例）である。試料８は雰囲気がＨ２ガスで昇温速度が２℃／ｍｉｎ、焼成温度４００℃で１ｈ加熱したもの（実施例）、試料９は雰囲気がＨ２ガスで昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、焼成温度４００℃で１ｈ加熱したもの（比較例）、試料１０は雰囲気がＮ２ガスで昇温速度が５℃／ｍｉｎ、焼成温度４００℃で１ｈ加熱したもの（比較例）、試料１１は真空雰囲気中で昇温速度が２℃／ｍｉｎ、焼成温度４００℃で１ｈ加熱したもの（比較例）である。
【００２４】
（２．試料の物性）以上の条件で処理された試料１〜１１について、粉末Ｘ線回折分析、元素分析、比表面積測定、粉体抵抗測定、Ｈｅ法による密度測定、ラマン分光分析を次のようにして行った。
【００２５】
（粉末Ｘ線回折）この回析では、カウンタ（計数管）による自動記録方式（ディフラクトメータ）を利用したＸ線回折装置として、マックサイエンス社製のＭＸＰ１８ＶＡＨＦを使用した。計測では、Ｘ線管球への印加電圧および電流は４０ｋＶ、１５０ｍＡの条件とし、入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。各試料のＸ線粉末図形を測定し、（００２）面の２θ及び（００２）面の層間距離ｄ００２を測定した。
【００２６】
（元素分析）構成成分であるＣ、Ｈ、Ｎの分析は元素分析装置（パーキンエルマー２００４）を用いた。また、Ｏの分析はエレメンタール社製のＶａｒｉｏ  ＥＬを用いて行った。
【００２７】
（比表面積）各試料１〜１１の比表面積の測定は窒素吸着法を用い、解析にはＢｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ-ＴｅｌｌｅｒによるＢＥＴ式より求めた（準拠規格：ＩＳＯ  ９２７７）。
【００２８】
（粉体抵抗）三菱化学株式会社製の粉体抵抗計ＰＤ―５１を用い、６５０ｋｇ／ｃｍ２で加圧時の粉体抵抗（体積固有抵抗）を測定した。図３はその体積固有抵抗と酸素含有量との関係をグラフ化したものである。
【００２９】
（Ｈｅ法による密度の測定）この測定では、図１に模式化したように、圧力容器１と２からなる測定装置を用い、Ｈｅ平衡圧密度を次のようにして計測した。まず、圧力容器２に測定試料を約１ｇ精量して投入する。次に、圧力容器１と２を真空排気した後、容器２に約０．２ＭＰａのＨｅを入れて正確に圧力Ｐ０．２を測定する。また、圧力容器２側の弁１を閉じた状態で、圧力容器１に圧力０．８ＭＰａのＨｅを入れて正確に圧力Ｐ０．８を測定する。また、圧力容器２の上流側配管部に設けられた弁２を閉じた状態で、弁１と弁３を開き圧力容器１と圧力容器２のＨｅ平衡圧ＰＥを測定する。そして、試料のＨｅ平衡圧密度は以下の式１に基づいてＶsを求める。
【００３０】
（式１）
［（Ｐ０．８・Ｖ２）／Ｔ０．８］＋［（Ｐ０．２・（Ｖ１-Ｖｓ）／Ｔ０．２）＝
［（ＰＥ・Ｖ２）／ＴＥ］＋［ＰＥ・(Ｖ１-Ｖｓ)／ＴＥ］
【００３１】
そして、Ｈｅ法における密度は試料重量Ｗ／試料容積Ｖsより求める。ここで、反応容器の容積Ｖ１，Ｖ２はあらかじめ測定しておく。また、それぞれの圧力条件での圧力容器内の温度（Ｔ０．８、Ｔ０．２、ＴＥ）は３０℃に設定したが、Ｈｅ法での密度の測定には実測値を用いた。
【００３２】
（ラマン分光分析）炭素材料の表面構造の分析手法として、ラマン分光法（Ｒｅｎｉｓｈｏｗ社製のＮＲＳ-２１００）により、Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）の強度比であるＲ値（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）を求め評価した。測定にはＡｒレーザ光を用いた。
【００３３】
（水素吸蔵量の測定）試料１から７についてはＪＩＳ ７２０１、７２０３に準じた試験方法により、水素吸蔵量と水素放出量の測定を行った。この測定では、各試料を精秤した後、試料管に入れて真空排気した後、１２ＭＰａまで水素圧を上げて水素吸蔵量［質量％］を容量法で測定した。次に常温まで戻して水素放出量を確認した。
【００３４】
（表１）
2007269545.tif 000002
【００３５】
（表２）
2007269545.tif 000003
【００３６】
（３．評価）表１の各試料１〜６は、粒径８μｍの鱗片状黒鉛を用い、Ｂｒｏｄｉｅ法に酸化黒鉛を調整し、試料１は焼成しないもの、試料２〜６はＨｅ雰囲気中で還元・焼成した例である。すなわち、試料１は酸化黒鉛の特性である。黒鉛の層間に酸素を３５．６ｗｔ％共有結合したものであり、ＸＲＤの２θが１３．３８°にピークを有し、層間は０．６６ｎｍに拡大している（ブラックの定理）。なお、表１と２中、下側の判定の欄は、×は比較例、○は実施例を示している。
【００３７】
試料２〜７は、その共有結合した酸素の一部を、熱伝導性のよいＨｅガスを用い、膨張を抑制した焼成により取り除いた炭素構造体である。酸素の除去とともに、ＸＲＤの２θのピークは、図２に示されるように低角から高角側に移動し、層間が黒鉛に近づき、体積固有抵抗も低下することが分かる。特に、２θが１９°から２３°にピークを有する試料３から試料６の炭素構造体は、体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下に低減でき、Ｈｅ法による密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上の範囲で電池材料として必要な密度を有し、２θから算出した（００２）面の層間距離も０．３９ｎｍから０．４５ｎｍで規則的な層間を維持している。
【００３８】
また、層間内の酸素量と、層間距離には、密接な関係があり、特に、試料６の炭素構造体は炭素が８７ｗｔ％、酸素の割合が７ｗｔ％であり、体積固有抵抗が０．０１５Ω・ｃｍと低く、ＸＲＤのピークが２２．７２°であり（０．３９ｎｍの規則的な層間を有する）、電池材料として適している。
【００３９】
ここで、試料７の炭素構造体は、Ｈｅ雰囲気中−１０００℃での焼成を行った例であるが、２θが２６．５°になり、層間距離は黒鉛の層間とほぼ等しい０．３３６ｎｍである。このときの、酸素含有量は１ｗｔ％未満であり、層間の拡大には１ｗｔ％以上の酸素が必要である。
以上より、還元温度条件を変えて、酸素の割合を制御することで、出力特性を重視する負極材料であるハードカーボンに近い層間距離（０．３４ｎｍから０．４０ｎｍ）を有する新規な炭素構造体が調整可能なことが分かる。
【００４０】
また、試料１より明らかなように、用いた酸化黒鉛のラマン分光スペクトルのＤバンドとＧバンドの比であるＲ値は０．７２９であり、一般の黒鉛（Ｒ値は０．１程度）より高い値を示している。すなわち、用いた酸化黒鉛は、表面が結晶サイズの低下や結晶化度の低下が進行していると推察される。また、その酸化黒鉛を還元して酸素を除いた試料２〜６のＲ値は、還元前と比較してあまり低下することなく高いＲ値を示している。このように、酸化黒鉛を用いて還元処理により酸素を除いた各試料の炭素構造体は、層間を黒鉛に近くしても高いＲ値を示すことが分かる。
【００４１】
試料８〜１１の炭素構造体は焼成雰囲気の違いを比較したものである。試料８と９の炭素構造体は、Ｈ２ガス雰囲気中での焼成において、４００℃までの昇温時間を２℃/ｍｉｎ、１０℃/ｍｉｎにした例である。Ｈ２ガスは高い熱伝導率を有するガスであるが、試料９のように昇温温度を１０℃/ｍｉｎに変化させることにより、２７０℃前後で発生する酸素を含む分解ガスとその反応熱の蓄熱により、急激なガスの放出と試料の膨脹が発生し、かさ密度の大きな低下がおこる。この点、昇温速度を２℃/ｍｉｎに設定すると、反応熱の放熱がスムーズになり、爆発的なガス発生は防げることが試料８から確認された。また、Ｎ２ガス雰囲気中で焼成した試料１０と、真空雰囲気中で焼成した試料１１の炭素構造体からは、反応時の熱放出が不十分であり、爆発的なガス放出と構造体の膨脹を抑制できないことが確認された。なお、実施例に挙げなかったが、上記と同じ酸化黒鉛を用い、大気雰囲気中、Ａｒガス雰囲気中で焼成した炭素構造体でも、試料１０と同様な傾向、つまり反応時の熱放出が不十分であり、爆発的なガス放出と試料の膨脹を抑制できなかった。
【００４２】
以上より、酸化黒鉛の焼成に使用する還元ガスとして、少なくとも熱伝導率の高いＨｅガスまたはＨ２ガスを使用することが膨脹を抑制し、規則的な構造を維持するのに重要であることが分かった。また、ＨｅガスやＨ２ガスにて還元した試料２〜８の炭素構造体は、比表面積が２０ｍ２/ｇ以下であり、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池材料などに適する特性を有している。
【００４３】
また、水素吸蔵量は、表中に入れなかったが、試料１の酸化黒鉛は０．０４ｗｔ％であり、これに対し、試料４の炭素構造体は最大の０．２７ｗｔ％であった。試料６と７の各炭素構造体は共に０．０９ｗｔ％であった。換言すると、水素吸蔵能については、２θ＝１３〜１４°付近の酸化黒鉛のピークと、２θ＝１９．５°〜２１°の新規ピークが確認できる領域において最大値をとることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上の本発明の炭素構造体は、黒鉛に近い導電性を有し、導電材料やキャパシタ、リチウムイオン電池などの電池材料、水素吸蔵材料などへ適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】Ｈｅ平衡圧密度の測定方法を説明するための参考模式図である。
【図２】酸化黒鉛焼成品（試料１〜７）のＸＲＤパターンを示す回析図である。
【図３】酸素含有量と体積固有抵抗の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１と２は圧力容器
【図１】
2007269545.tif 000004
【図２】
2007269545.tif 000005
【図３】
2007269545.tif 000006