(57)【要約】【課題】効率的で、安価で且つ簡便な工程で、偏光分離性能に優れ且つ高光線透過率を有するグリッド偏光フィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布し、該有機溶剤を蒸発させると同時に水蒸気を凝縮させて微小水滴を生成させ、該微小水滴を蒸発させることにより多孔構造膜を得、一方向に延伸し、ドライエッチングして微細化し、微細化された多孔構造膜上に、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｚからなる層を形成し、材料Ｚからなる層の上に透明保護膜を形成することによりグリッド偏光フィルムを得る。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布し、
該有機溶剤を蒸発させると同時に水蒸気を凝縮させて微小水滴を生成させ、
該微小水滴を蒸発させることにより多孔構造膜を得、
次いで一方向に延伸し、
延伸された多孔構造膜上に、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｚからなる層を形成することを含む、グリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布し、
該有機溶剤を蒸発させると同時に水蒸気を凝縮させて微小水滴を生成させ、
該微小水滴を蒸発させることにより多孔構造膜を得、
該多孔構造膜上に、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｚからなる層を形成し、
次いで一方向に延伸することを含む、グリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項３】
さらに透明保護膜を形成することを含む請求項１または２に記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布し、
該有機溶剤を蒸発させると同時に水蒸気を凝縮させて微小水滴を生成させ、
該微小水滴を蒸発させることにより多孔構造膜を得、
該多孔構造膜上に、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｚからなる層を形成し、
前記材料Ｚからなる層の上に、透明保護膜を形成し、
次いで一方向に延伸することを含む、グリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
相対湿度７０％以上の環境下で、前記溶液を塗布する、請求項１〜４のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項６】
さらに、多孔構造膜の表面をドライエッチング処理することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項７】
材料Ｚが金属である、請求項１〜６のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項８】
基材が長尺状のものである、請求項１〜７のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項９】
延伸方向が長尺状基材の縦方向と略平行である、請求項８記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られたグリッド偏光フィルム。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の製造方法で得られ、且つ偏光透過軸が長尺状基材の幅方向と略平行であるグリッド偏光フィルム。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のグリッド偏光フィルムを備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信、光記録、センサー、画像表示装置等に使用されるグリッド偏光フィルムの製造方法に関し、詳細には、効率的で且つ簡便な工程で、偏光分離性能に優れ且つ高光線透過率を有するグリッド偏光フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射型偏光子の一種としてグリッド偏光子が知られている。これは、多数の線状金属を一定の周期で平行に配列したグリッド構造をもつ光学部品である。このグリッド偏光子は、そのグリッド構造の周期が入射光の波長より短い場合に、グリッド構造の金属線に対して平行な偏光成分を反射し、垂直な偏光成分を透過させるため、単一偏光を作りだす偏光子として機能する。このグリッド偏光子は、光通信ではアイソレーターの光学部品として、液晶表示装置では光の利用率を高め輝度を向上させるための光学部品として、利用することが提案されている。
【０００３】
樹脂フィルム基材上にグリッド構造を形成した、グリッド偏光フィルムの製法が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、透明で柔軟な基板上に金属膜を形成し、金属膜の融点以下で基板と金属膜とを延伸することにより、延伸方向に直交する方向に金属膜の割れを発生させ、異方的な形状を有する金属部分と誘電体部分とからなる構造を形成するグリッド型偏光光学素子の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、結晶部および非晶部が交互に連なる高次構造を有するフィルムまたはガラス転移温度が異なる二種の相が延伸方向に交互に連なる高次構造を有するフィルムの片面または両面の全面に導電性薄膜を形成して複合膜を得、その複合膜を延伸し、熱固定することによって、異方的な導電性部分と高分子誘電体部分からなる構造を形成する偏光光学素子の製造方法が開示されている。
特許文献３には、光透過性基材上に光透過性を有する親水性樹脂薄膜層が形成され、当該薄膜層上に所望の微細周期構造で金属細線が形成され、前記金属細線の間に光透過性を有する疎水性樹脂からなる層が形成されているワイヤーグリッド偏光子が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている製造方法で得られる偏光光学素子は、金属薄膜のひび割れに規則性が無く、製造時に基板から金属薄膜が剥がれ落ちることがあるため、偏光分離性能を十分に発揮することが難しい。また、特許文献２に開示されている製造方法で得られる偏光光学素子は、光線透過率が低く、液晶表示装置などのような高輝度の要求に十分にこたえることが困難であった。さらに、特許文献３に開示されている製造方法で得られる偏光光学素子は、偏光特性に優れる素子が得られるものの、生産性が低いため、市場の要求に十分こたえることが困難であった。
【０００６】
一方、ハニカム構造体を用いた光学機能膜が提案されている。例えば、特許文献４には、疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーを質量比５０：５０〜９９：１の割合で疎水性有機溶剤に溶解した溶液を基板上に展開し、該基板上に相対湿度５０〜９５％の気体を一定の流速で送ることで、該有機溶剤を蒸散させると同時に該溶液表面で水蒸気を凝結させ、生じた微小水滴を蒸発させることによって孔径サイズの変動係数が２０％以下のハニカム構造体を製造し、そのハニカム構造体を用いた光学機能膜を製造する方法が開示されている。特許文献４の方法で得られるハニカム構造体は、孔径１１０ｎｍや１μｍの細孔がヘキサゴナル状に規則配列しているものである。この光学機能膜は電子ディスプレイの反射防止膜、装飾品や看板等の表面装飾膜として応用できると特許文献４は開示している。
しかしながら、特許文献４に開示されている手法は、ハニカム構造体の構造規則性を用いた光学機能膜に関する技術であり、得られたハニカム構造体を用いるだけでは偏光光学素子を得ることができない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７４９３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１４８４１６号公報
【特許文献３】特開２００５−７０４５６号公報
【特許文献４】特開２００３−２９４９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、効率的で且つ簡便な工程で、偏光分離性能に優れ且つ高光線透過率を有するグリッド偏光フィルムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、前記目的を達成するために検討した結果、基材上にハニカム構造体のごとき多孔構造膜を形成し、それを一方向に延伸し、多孔構造膜に異方性を与えることによって、効率的に且つ簡便に、高光線透過率で偏光分離性能に優れたグリッド偏光フィルムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
かくして本発明によれば、
（１）樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布し、
該有機溶剤を蒸発させると同時に水蒸気を凝縮させて微小水滴を生成させ、
該微小水滴を蒸発させることにより多孔構造膜を得、
次いで一方向に延伸し、
延伸された多孔構造膜上に、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｚからなる層を形成することを含むグリッド偏光フィルムの製造方法。
【００１１】
（２）樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布し、
該有機溶剤を蒸発させると同時に水蒸気を凝縮させて微小水滴を生成させ、
該微小水滴を蒸発させることにより多孔構造膜を得、
該多孔構造膜上に、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｚからなる層を形成し、
次いで一方向に延伸する
ことを含む、グリッド偏光フィルムの製造方法。
（３）さらに透明保護膜を形成することを含む前記（１）又は（２）に記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【００１２】
（４）樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布し、
該有機溶剤を蒸発させると同時に水蒸気を凝縮させて微小水滴を生成させ、
該微小水滴を蒸発させることにより多孔構造膜を得、
該多孔構造膜上に、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｚからなる層を形成し、
前記材料Ｚからなる層の上に、透明保護膜を形成し、
次いで一方向に延伸する
ことを含む、グリッド偏光フィルムの製造方法。
（５）相対湿度７０％以上の環境下で、前記溶液を塗布する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
【００１３】
（６）さらに、多孔構造膜の表面をドライエッチング処理することを含む、前記（１）〜（５）のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
（７）材料Ｚが金属である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
（８）基材が長尺状のものである、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
（９）延伸方向が長尺状基材の縦方向と略平行である、前記（８）に記載のグリッド偏光フィルムの製造方法。
が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法で得られたグリッド偏光フィルム。
（１１）前記（８）または（９）に記載の製造方法で得られ、且つ偏光透過軸が長尺状基材の幅方向と略平行であるグリッド偏光フィルム。
が提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、
（１２）前記（１０）または（１１）に記載のグリッド偏光フィルムを備える液晶表示装置。
が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のグリッド偏光フィルムの製造方法は、自己組織化現象を利用して得られる多孔構造膜の製法と、延伸法と、さらに金属膜等の製膜法を所定の条件で組み合わせたものであり、効率的で且つ簡便に行うことができる。そして、本発明の製造方法で得られるグリッド偏光フィルムは、光線透過率が高く、且つ自然光を、二種の直線偏光に分離し、一方の直線偏光を反射し、もう一方の直線偏光を透過させることができる。さらに、十分なフレキシビリティーと強度を有するので、グリッド偏光フィルムを液晶表示装置等に取り付ける際の取り扱いが楽である。また、本発明のグリッド偏光フィルムを液晶表示装置の液晶セルとバックライト装置との間に配置すると、バックライトからの出射光を有効利用でき、表示画面の輝度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のグリッド偏光フィルムの製造方法は、樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布し、該有機溶剤を蒸発させると同時に水蒸気を凝縮させて微小水滴を生成させ、該微小水滴を蒸発させることにより多孔構造膜を得、次いで一方向に延伸し、延伸された多孔構造膜上に、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｚからなる層を形成することを含むものである。
【００１８】
本発明のグリッド偏光フィルムの製法に用いる基材は、透明で延伸可能なものであれば特に限定されない。例えば、透明樹脂が挙げられる。透明樹脂は、加工性の観点から、ガラス転移温度が６０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１９】
透明樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、脂環式オレフィンポリマーなどが挙げられる。これらのうち、透明性、低吸湿性、寸法安定性、加工性の観点から脂環式オレフィンポリマーが好適である。脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平０５−３１０８４５号公報、米国特許第５１７９１７１号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５−９７９７８号公報、米国特許第５２０２３８８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報、国際公開９９／２０６７６号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いる透明樹脂は、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤が適宜配合されたものであってもよい。
基材は、前記透明樹脂を公知の方法で成形することによって得られる。成形法としては、例えば、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。
【００２１】
基材は、通常、シートまたはフィルム状を成しており、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が８０％以上で、平滑な面を有するものが好ましい。基材は、取り扱い性の観点から、平均厚みが、通常５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。
また、基材は、その波長５５０ｎｍで測定したレターデーションＲｅ（Ｒｅ＝ｄ×（ｎｘ−ｎｙ）で定義される値、ｎｘ、ｎｙは基材の面内主屈折率；ｄは基材の平均厚みである）によって特に制限されない。基材は面内の任意２点のレターデーションＲｅの差（レターデーションむら）が好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。レターデーションむらが大きいと、液晶表示装置に用いた場合に表示面の明るさにバラツキが生じやすくなる。
【００２２】
本発明のグリッド偏光フィルムの製法に用いる樹脂溶液は、樹脂を有機溶剤に溶解したものである。
樹脂溶液に用いる樹脂は、疎水性ポリマーとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのビニル重合ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなどポリエステル；ポリラクトン、ポリアミドもしくはポリイミド（例えばナイロンやポリアミド酸など）；ポリアロマティックス；ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル；ポリシロキサン誘導体、脂環式オレフィンポリマーなどが挙げられる。これらのうち、透明性、低吸湿性、寸法安定性、加工性の観点から脂環式オレフィンポリマーが好適である。脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平０５−３１０８４５号公報、米国特許第５１７９１７１号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５−９７９７８号公報、米国特許第５２０２３８８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報、国際公開９９／２０６７６号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。両親媒性ポリマーとして、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマーや、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどの両親媒性ポリマーなどが挙げられる。また、前記脂環式オレフィンポリマーを主鎖骨格とし、親水性側鎖として、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水性基を有するポリマーも両親媒性ポリマーとして用いることができる。このような脂環式オレフィンポリマーを主骨格とした両親媒性ポリマーは、国際公開第０１／８３５７６号公報記載の手法により作製することができる。また、反応性を有する親水性側鎖を用いて、さらに変性をしてもよい。これら樹脂は単独でまたは２以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明において樹脂を組み合わせて用いる場合には、疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーとを組み合わせることが好ましい。その場合、疎水性ポリマーと両親媒性ポリマーとの比は９９：１から５０：５０（質量比）であることが好ましい。両親媒性ポリマー比が１質量％未満では均一なハニカム構造体が得られなくなる傾向があり、また、該比が５０質量％を超えると膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなる傾向がある。
【００２４】
本発明に用いる樹脂は、その数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜１０，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。
【００２５】
樹脂溶液に用いる有機溶剤は、非水溶性であることが好ましい。例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；二硫化炭素などが挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で用いても、またはこれらの溶剤を組み合わせた混合溶剤として使用してもかまわない。
【００２６】
樹脂溶液は、その樹脂濃度が、通常０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜５質量％である。樹脂濃度が０．０１質量％よりも低いと、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまう傾向がある。また、１０質量％以上のポリマー濃度では十分な多孔構造膜が得られなくなる傾向がある。
【００２７】
樹脂溶液を基材に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延製膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。本発明においては規則正しく並んだ空孔を得やすくするために相対湿度７０％以上の環境下で樹脂溶液を塗布することが好ましい。
【００２８】
次に有機溶剤を蒸発させると同時に水蒸気を凝縮させて微小水滴を生成させる。有機溶剤の蒸発と水蒸気の凝縮とを同時に起こさせる方法は特に制限されないが、例えば、高い相対湿度の気体を一定の流速で塗布層に送る方法が挙げられる。具体的には、空気や、窒素ガス・アルゴンガスなどの不活性ガスを、相対湿度７０〜９５％に調湿し、フィルターを通過させるなどの除塵処理を施して、塗布層に送風する。相対湿度が７０％未満では塗布層表面での水の凝結が不十分となる傾向がある。また、９５％を超えると環境のコントロールが難しく、均一な製膜を維持しにくくなる傾向がある。送風速度は、０．０５ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの範囲で一定にすることが好ましい。０．０５ｍ／ｓ未満では環境のコントロールが困難になる傾向がある。また、１ｍ／ｓを上回る風速は塗布層表面の乱れを引き起こし、均一な膜が得にくくなる傾向がある。
【００２９】
次いで微小水滴を蒸発させる。微小水滴の蒸発は、例えば、低い相対湿度の環境下に塗布層をおくことによって行うことができる。この微小水滴の生成および蒸発によって、塗布層に空孔が生じる。その空孔が規則正しくハニカム状に並び、図１に示すような多孔構造を形成する。
【００３０】
この多孔構造膜に形成される空孔は、孔径が通常、５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍ〜２０μｍであり、最も好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍである。孔径が５０ｎｍ未満の場合には空孔がハニカム状に配列しなくなり、またひとつひとつの孔径もまちまちとなる傾向がある。また孔径が１００μｍを超える場合には、空孔の形状が真円から崩れてしまい等方的な膜が得られなくなる傾向がある。
【００３１】
多孔構造膜に形成された空孔の孔径を小さくするためには、例えば、使用する有機溶剤として低沸点の溶剤を使用したり、基材温度を上げたり、または塗布速度を早くして塗布層の厚みを小さくしたりすればよい。
【００３２】
多孔構造膜の厚みは、通常、孔径と同程度の厚さから２００μｍまで調整できる。塗布する樹脂溶液の濃度を高めることにより、基材側表面まで貫通していない空孔を設けることもできる。この場合、基材から空孔の底までの層厚みは特に制限されず、通常５００μｍ以下である。
【００３３】
本発明に用いられる多孔構造膜は他の配合剤を含んでいてもよい。配合剤としては、特に限定されず、無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤の中でも、多孔構造膜の空孔が安定に形成できる観点から、無機微粒子が好ましい。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。また、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。これらの配合剤の添加量は特に制限されないが、多孔構造膜を形成する樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．００５〜２０重量部である。
【００３４】
無機微粒子としては、最大粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、最大粒径が５０ｎｍ以下のものを用いることがより好ましい。無機微粒子として、上記の範囲にあるものを用いることにより、得られる多孔構造膜の透明性及び機械的強度を向上させることができる。また、無機微粒子としては、金属単体からなる無機微粒子、又は金属の酸化物または硫化物からなる無機微粒子が挙げられるが、製造の観点から金属の酸化物または硫化物からなる無機微粒子であることが好ましい。
【００３５】
また、これら無機微粒子は分散性を高めるために分散剤を含んでも良い。分散剤としては、特に限定されないが、脂肪酸、界面活性剤、カップリング剤が挙げられる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸などの炭素数４〜３０の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの炭素数４〜３０の不飽和脂肪酸が挙げられる。界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；Ｎ−ラウリルエタノールアミン、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル等のノニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル、イミダゾリンスルホン酸等の両性界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸系界面活性剤；等が挙げられる。カップリング剤の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラン系カップリング剤；トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート等のチタネート系カップリング剤；モノイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレートモノオレイルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート等のアルミナート系カップリング剤；等が挙げられる。
【００３６】
得られた多孔構造膜を一方向に延伸する。延伸方法は一方向に延伸できるものであれば特に限定されない。例えば縦一軸延伸法、横一軸延伸法などが挙げられるが、縦一軸延伸法が好ましい。延伸倍率は、好ましくは１．２５〜１０倍である。このように一方向に延伸することによって、空孔が一方向に伸び、図２に示すような異方性多孔構造膜になる。本発明の製造方法では、長尺の基材を用いて連続的に塗布し、連続的に縦延伸（長尺状基材の縦方向に略平行な方向に延伸）することが、効率的であり好ましい。また、延伸処理するときの温度は、多孔構造膜を形成している樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくは（Ｔｇ−３０℃）から（Ｔｇ＋６０℃）の間、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）から（Ｔｇ＋５０℃）の温度範囲である。
【００３７】
延伸された多孔構造膜（異方性多孔構造膜）は、空孔が細長く線状に延びている。得られるグリッド偏光フィルムの偏光特性の観点から、延伸方向に直交する方向の空孔間ピッチが光の波長の１／２以下であることが好ましい。該空孔間ピッチは通常５０〜１０００ｎｍである。また、空孔を仕切る層の幅は、通常２５〜６００ｎｍ、高さ（空孔の深さ）は１０〜８００ｎｍである。
延伸方向に平行な方向の空孔の長さが光の波長より長く延びていれば、得られるグリッド偏光フィルムの延伸方向に平行な方向の偏光を反射するようになる。該空孔の長さは通常８００ｎｍ以上である。空孔のピッチ、長さ等は、塗布層の厚さ、延伸条件によって適宜調整することができる。さらに、多孔構造膜の表面をドライエッチング処理することによって、空孔を仕切る層の幅を小さくすることができる。
【００３８】
本発明において、ドライエッチング処理は、どの工程の前後に入れても良いが、該処理により多孔構造体が脆くなるため、延伸処理した後に行うことが好ましい。また、ドライエッチングとしては、一般的な手法を用いることができる。例えば、イオンエッチング、プラズマエッチング、ラジカルエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、プラズマアッシング、分子ビームエッチング等の手法を用いることができる。中でも、低損傷、平滑性、エッチングの垂直異方性、および生産性の観点から、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）を用いることが好ましい。また、ドライエッチングガスとしては、Ａｒ、Ｏ２、ＣＦ４、Ｈ２、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ３Ｂｒ、Ｎ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＨＢｒ、ＳＦ６等を用いることができる。また、エッチング条件は使用するドライエッチングガスによって適宜調整できるが、通常、ガス流量は５〜２００ｓｃｃｍ、ガス圧力は１〜２００ｍＴｏｒｒ、高周波電力は１００〜２０，０００Ｗ、そして基板温度は−６０〜９０℃程度の範囲で行うことができる。。
【００３９】
本発明の製造方法においては、多孔構造膜を一方向に延伸する前に、若しくは延伸した後に、複素屈折率（Ｎ＝ｎ−ｉκ）の実部ｎと虚部κの差の絶対値が１．０以上の材料Ｚからなる層を形成する。なお、複素屈折率Ｎは、電磁波の理論的関係式であり、実部の屈折率ｎと虚部の消衰係数κを用いて、Ｎ＝ｎ−ｉκで表現されるものである。
【００４０】
材料Ｚは、複素屈折率の実部と虚部のいずれかが大きく、その差の絶対値が１．０以上の材料の中から適宜選択することができる。材料Ｚの具体例としては、金属；シリコン、ゲルマニウム等の無機半導体；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性ポリマー、およびこれら導電性樹脂をヨウ素、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素、過塩素酸等のドーパントを用いてドーピングした有機系導電性材料；絶縁性樹脂に金、銀などの導電性金属微粒子を分散した溶液を乾燥して得られる有機−無機複合系導電性材料、などが挙げられる。これらの中でも、グリッド偏光フィルムの生産性、耐久性の観点からは金属材料が好ましい。可視域の光を効率よく偏光分離するためには、温度２５℃、波長５５０ｎｍにおける複素屈折率の実部ｎおよび虚部κのそれぞれは、好ましくはｎが４．０以下で、κが３．０以上で且つその差の絶対値｜ｎ−κ｜が１．０以上のものであり、より好ましくはｎが２．０以下で、κが４．５以上で且つ｜ｎ−κ｜が３．０以上のものである。前記好ましい範囲にあるものとしては、銀、アルミニウム、クロム、インジウム、イリジウム、マグネシウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、スズ等が挙げられ、前記より好ましい範囲にあるものとしては、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、ロジウム、スズ等が挙げられる。また上記以外に、ｎが３．０以上で且つκが２．０以下の範囲にある材料、好ましくはｎが４．０以上で且つκが１．０以下の範囲にある材料も好適に用いることができる。このような材料としてはシリコンなどが挙げられる。
【００４１】
詳細は不明であるが｜ｎ−κ｜の値は次のような意義を持つ。まず、ｎ＜κの場合においては、κがより大きく、ｎがより小さいものほど好ましいということ示している。κが大きいものほど導電性が大きい。導電性が大きいと延伸した方向に振動できる自由電子が多くなるため、偏光（延伸方向に（電場が）平行な方向の偏光）の入射により発生する電界が強くなり、前記偏光に対する反射率が高まる。延伸方向に直交する方向の幅は小さいので、その方向には電子は動けず、延伸方向に直交する方向の偏光に対しては上記の効果は生じず、前記偏光は透過する。またｎが小さい方が入射した光の媒質中での波長が大きくなるため、相対的に多孔構造のサイズ（線幅、ピッチ等）が小さくなり、散乱、回折等の影響を受け難くなり、光の透過率（延伸方向に直交する方向の偏光）、反射率（延伸方向に平行な方向の偏光）が高まる。
一方ｎ＞κの場合においては、ｎがより大きく、κがより小さいものほど好ましいということを示している。ｎが大きいものほど、空孔部分（空気）の屈折率と空孔を囲む部分の屈折率との差が大きくなり、構造複屈折が発現しやすくなる。一方κが大きいと光の吸収が大きくなるため、光の損失を防ぐ意味でκは小さいほど好ましい。
【００４２】
材料Ｚからなる層を形成する方法は特に制限されない。用いる材料に応じて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜プロセスや、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法、無電解めっき、電解めっき等のウェットプロセスによる各種コーティング法を用いることができる。
また、材料Ｚからなる層は特開２００４−６１９７号公報、特開２００４−３０３７８３号公報、特開２００５−１４６３０８号公報、特開２００５−２０６９２５号公報等に記載されているような、アミン化合物とアランとの錯体を塗布し、さらに熱および／または光処理することによりアルミニウムを形成する手法を用いることもできる。
【００４３】
図３は、材料Ｚからなる層を形成した後の多孔構造膜の拡大図である。材料Ｚからなる層が、空孔をしきる層の天面上に形成されていることがわかる。
【００４４】
本発明の製造方法では、材料Ｚからなる層を形成した後、透明保護層を形成することが好ましい。保護層の形成は一方向に延伸する前でも、後でも行うことができる。
【００４５】
透明保護層は、透明樹脂からなる層であってもよいし、無機化合物からなる層であってもよい。透明樹脂からなる層を構成する樹脂は、前記基材を構成する樹脂として挙げたものと同じものを挙げることができる。無機化合物からなる層を構成する無機化合物は、無機酸化物、無機窒化物、フッ化物などが挙げられる。
透明保護層は、その形成方法によって、特に制限されない。例えば、樹脂からなるフィルムを貼りあわせる、樹脂溶液を塗布し乾燥する、光硬化性溶液を塗布し光硬化させる、無機化合物を蒸着するなどの方法が挙げられる。
【００４６】
なお透明保護層を形成するときに、多孔構造膜の空孔が、透明保護層を形成する物質で埋まってしまっても良いし、埋まらずに空間を確保していてもよい。
多孔構造膜の空孔を埋めずに、空間を確保する場合は、その空間に空気または不活性ガスなどが含まれていることが好ましい。空気または不活性ガスを、空間に含ませると、グリッド偏光フィルムの偏光率が高くなる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
多孔構造膜の空孔を埋める場合は、透明保護層として、低屈折率の物質を用いることが好ましい。例えば、フッ化マグネシウムなどの無機化合物や、多孔質物質等が挙げられる。本発明においては多孔質物質が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる多孔質物質は、マトリックス中に微小な空孔が分散した透明性多孔質体である。多孔質物質中の空孔の大きさは大部分が２００ｎｍ以下であり、該空孔の含有量は、通常１０〜６０体積％、好ましくは２０〜４０体積％である。多孔質物質には、シリカエアロゲルと、中空粒子をマトリックス中に分散させた多孔質体とがある。多孔質物質中の空孔には通常、空気や不活性ガスが封入されている。
【００４８】
シリカエアロゲルは、米国特許第４，４０２，９２７号公報、米国特許第４，４３２，９５６号公報および米国特許第４，６１０，８６３号公報などに開示されているように、アルコキシシランの加水分解重合反応によって得られたシリカ骨格からなるゲル状化合物を、アルコールあるいは二酸化炭素などの溶剤（分散媒）で湿潤状態にし、そしてこの溶剤を超臨界乾燥で除去することによって製造することができる。また、シリカエアロゲルは、米国特許第５，１３７，２７９号公報、米国特許５，１２４，３６４号公報などに開示されているように、ケイ酸ナトリウムを原料として、上記と同様にして製造することができる。
中空微粒子がマトリックス中に分散された多孔質体としては、特開２００１−２３３６１１号公報、国際公開第２００２／０２１２５９号公報および特開２００３−１４９６４２号公報に開示されているような多孔質体が挙げられる。
【００４９】
本発明の製造方法で得られたグリッド偏光フィルムは、直交する直線偏光のうちの一方を透過し、他方を反射する性質を持っている。この性質を利用して液晶表示装置の輝度を向上させることができる。
例えば、本発明の製造方法で得られたグリッド偏光フィルムを他の光学フィルムと重ね合わせることによって、様々な機能を持たせることができる。他の光学フィルムとしては、吸収型偏光フィルム、位相差素子、偏光回折素子などが挙げられる。特に、本発明のグリッド偏光フィルムを液晶表示装置の輝度向上のために用いる場合には、他の光学フィルムが吸収型偏光フィルムであることが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる吸収型偏光フィルムは、直角に交わる二つの直線偏光の一方を透過し、他方を吸収するものである。例えば、ポリビニルアルコールフィルムやエチレン酢酸ビニル部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムにヨウ素や二色性染料などの二色性物質を吸着させて一軸延伸させたもの、前記親水性高分子フィルムを一軸延伸して二色性物質を吸着させたもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルムなどが挙げられる。吸収型偏光フィルムの厚さは、通常５〜８０μｍである。
【００５１】
グリッド偏光フィルムと吸収型偏光フィルムは、グリッド偏光フィルムの透過軸と吸収型偏光フィルムの透過軸とが略平行になるように重ね合わせることが好ましい。このような配置にすることによって、自然光を効率的に直線偏光に変換することができる。
【００５２】
グリッド偏光フィルムと他の光学フィルムとを重ね合わせる方法は、特に限定されない。例えば、ロール状に巻かれた前記の長尺のグリッド偏光フィルムおよびロール状に巻かれた他の長尺の偏光光学フィルムを同時にロールから引き出しながら、該グリッド偏光フィルムと該他の光学フィルムとを密着させることを含む方法が挙げられる。グリッド偏光フィルムと他の光学フィルムとの密着面には接着剤を介在させることができる。グリッド偏光フィルムと他の光学フィルムとを密着させる方法としては、二本の平行に並べられたロールのニップにグリッド偏光フィルムと他の光学フィルムを一緒に通し圧し挟む方法が挙げられる。
【００５３】
本発明の液晶表示装置は、前記のグリッド偏光フィルムを備えるものである。液晶表示装置は、偏光透過軸を電圧の調整で変化させることができる液晶セルと、それを挟むように配置される二枚の吸収型偏光フィルムとで構成される。そして、この液晶セルに光を送りこむために、表示面の裏側に、透過型液晶表示装置ではバックライト装置が、反射型液晶表示装置では反射板が備えられる。
【００５４】
本発明の透過型液晶表示装置において、本発明のグリッド偏光フィルムを、バックライト装置と液晶セルとの間に配置すると、バックライト装置で発光した光がグリッド偏光フィルムによって、二つの直線偏光に分離され、一方の直線偏光は液晶セルの方向へ、他方の直線偏光はバックライト装置の方向へ戻る。バックライト装置には反射板が通常備わっており、バックライト装置の方向へ戻った直線偏光は、その反射板により反射され、再びグリッド偏光フィルムに戻ってくる。戻ってきた光はグリッド偏光フィルムで再度二つの偏光に分離される。これを繰り返すことでバックライト装置で発光した光が有効に利用されることになる。その結果、バックライトなどの光を効率的に液晶表示装置の画像の表示に使用でき、画面を明るくすることができる。また反射型液晶表示装置において、同様の原理で画面を明るくすることができる。
【実施例】
【００５５】
つぎに本発明を実施例を示しながらさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。部および％は特に断りが無い限り質量基準である。
（評価方法）
１）重合体の重量平均分子量
シクロヘキサン（樹脂が溶解しない場合はトルエン）を溶剤にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
２）脂環式構造重合体の水素化率、変性量、アミド基含有量、環化率
１Ｈ−ＮＭＲを用いて定法により測定した。
３）輝度向上効果の評価
得られた長尺状のグリッド偏光フィルムを所定の形状に打ち抜いて枚葉のグリッド偏光フィルム得た。入射端面側に冷陰極管が配置され、かつ裏面側に光反射シートが設けられた導光板の出射面側に、光拡散シート、前記グリッド偏光フィルムを順次積層し、偏光光源装置を作製した。さらに、吸収型偏光板の透過軸がグリッド偏光フィルムの透過軸と同じになるように吸収型偏光板を積層し、透過型のＴＮ液晶表示素子、吸収型偏光板を液晶表示素子下の吸収型偏光板の透過軸と直交する方向になるように順次配置し、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置の明表示時の正面輝度を輝度計（商品名：ＢＭ−７、トプコン社製）を用いて測定した。
【００５６】
製造例  （アミド基を有する脂環式構造重合体（両親媒性ポリマー）の製造）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部およびトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した。４５℃に保ち、９−エチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン（以下「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７％トルエン溶液４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部およびイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることによりＥＴＣＤ開環重合体を含有する反応溶液を得た。
【００５７】
上記で得られたＥＴＣＤ開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した。攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を２０ｗｔ％含有する反応溶液を得た。ろ過により水素化触媒を除去し、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶剤であるシクロヘキサン、および他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却されたストランドをカットしてＥＴＣＤ開環重合体水素化物のペレットを得た。得られたＥＴＣＤ開環重合体水素化物の重量平均分子量は３５，０００、水素化率は９９．９％であった。
【００５８】
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸１０．０部、ジクミルパーオキシド２部およびｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応させた。反応液を多量のアセトン中に注ぐことにより固形物を析出させ、ろ過して固形物を分離した。該固形物を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１０３部を得た。得られた無水マレイン酸変性脂環式構造重合体の重量平均分子量は３９，０００、無水マレイン酸変性量は１９．５ｍｏｌ％であった。
【００５９】
次いで、前記無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１００部に対して、ジエチルアミン８．０部およびトルエン４００部を混合し、ＩＲにて酸無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。その後、多量のアセトン中に注ぐことにより固形物を析出させ、ろ過して固形物を回収した。回収した固形物を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、アミド基を有する脂環式構造重合体９９部を得た。得られたアミド基を有する脂環式構造重合体の重量平均分子量は３９，０００、アミド基含有量は１９．５ｍｏｌ％であった。
【００６０】
実施例１  （ハニカム作製→延伸→蒸着→保護層形成）
最大粒径が２０ｎｍであるシリカ微粒子のメチルエチルケトンスラリー（固形分濃度：３０質量％）１４．８部およびテトラヒドロフラン２９．６部を混合しシリカ微粒子スラリーを作製した。次いで、攪拌機、温度計、ＤｅａｎＳｔａｒｋＴｒａｐ、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに製造例で得たアミド基を有する脂環式構造重合体（両親媒性ポリマー）１０部、極性基を有さない脂環式構造重合体（疎水性ポリマー、商品名：ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ、日本ゼオン社製）３０部およびシクロヘキサン１０００部を混合し、均一になるまで攪拌した。次いで、該トルエン溶液を攪拌しながら、先に得たシリカ微粒子スラリー４４．４部を加えた。９０℃にてメチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサンを除去し、固形分濃度が５％になるまで濃縮して、脂環式構造重合体組成物溶液を８６０部得た。
【００６１】
長尺の透明樹脂フィルム（登録商標：「ゼオノアフィルム」ＺＦ−１４、日本ゼオン社製）の巻回体からフィルムを引き出しながら、それに前記の脂環式構造重合体組成物溶液を乾燥膜厚７μｍになるように塗布し、室温、湿度７０％の条件下にて乾燥し、さらに１００℃、５分間乾燥し、溶剤を除去し、最後に巻芯に巻き取り、図１に示すような多孔質構造を有する長尺状のフィルムＫの巻回体を得た。
長尺状の多孔質構造を有するフィルムＫの巻回体からフィルムを引き出しながら連続的にフィルム流れ方向に１４０℃の延伸温度で２倍に延伸し、そして巻芯に巻き取り図２に示すような異方性を有する多孔質構造を有する長尺状のフィルムＬの巻回体を得た。
【００６２】
次いで、フィルムＬの巻回体からフィルムを引き出しながら、該フィルム上に連続的にアルミニウムを蒸着し、次いでアルミニウム膜表面に連続的にトリアセチルセルロースフィルムを重ね合わせ、加圧ローラーで圧着して貼り合せ、そして巻芯に巻き取り、長尺状のグリッド偏光フィルム１の巻回体を得た。得られたグリッド偏光フィルム１のアルミニウム蒸着面のＳＥＭ像を図３に示すが、約１００ｎｍ幅のアルミニウム線がほぼ平行に並んでいる構造を形成していることが分かる。
得られたグリッド偏光フィルム１の正面輝度を測定したところ、正面輝度は１９８ｃｄ／ｍ２であった。
【００６３】
実施例２  （ハニカム作製→蒸着→保護層形成→延伸処理）
実施例１で得たフィルムＫの巻回体からフィルムを引き出しながら、該フィルム上に連続的にアルミニウムを蒸着し、さらにアルミニウム膜表面に連続的にトリアセチルセルロースフィルムを重ね合わせた。次いで加圧ローラーで圧着して貼り合せ、巻芯に巻き取って多孔質構造上にアルミニウム層およびトリアセチルセルロース層を有する長尺状の積層体の巻回体を得た。次いで、前記積層体の巻回体から積層体を引き出しながら連続的にフィルムの流れ方向に１４０℃の延伸温度で３倍に延伸し、そして巻芯に巻き取って長尺状のグリッド偏光フィルム２の巻回体を得た。得られたグリッド偏光フィルム２は約８０ｎｍ幅のアルミニウム線がほぼ平行に並んでいる構造を形成していた。
得られたグリッド偏光フィルム２の正面輝度を測定したところ、正面輝度は２０５ｃｄ／ｍ２であった。
【００６４】
実施例３  （ハニカム作製→延伸→ドライエッチング→蒸着→保護層形成）
実施例１で作製したフィルムＬの巻回体からフィルムを引き出しながら、フィルムを酸素エッチング処理して異方性を有する多孔質構造を更に微細化した。次いで酸素エッチングされたフィルム上に、アルミニウムを蒸着し、さらにアルミニウム膜表面にトリアセチルセルロースフィルムを重ね合わせた。加圧ローラーで圧着して貼り合せ、そして巻芯に巻き取って長尺状のグリッド偏光フィルム３の巻回体を得た。得られたグリッド偏光フィルム３は約６０ｎｍ幅のアルミニウム線がほぼ平行に並んでいる構造を形成していた。
得られたグリッド偏光フィルム３の正面輝度を測定したところ、正面輝度は２１３ｃｄ／ｍ２であった。
【００６５】
比較例１
グリッド偏光フィルムを積層しない液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置の正面輝度は１７０ｃｄ／ｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の製造方法の中間段階で得られた多孔構造膜の一例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法で得られるグリッド偏光フィルムの一例を示す図である。
【図３】材料Ｚからなる層を形成したグリッド偏光フィルムの一例を示す拡大図である。
【符号の説明】
【００６７】
Ａ：空孔
Ｂ：延伸方向
【図１】
2007148046.tif 000002
【図２】
2007148046.tif 000003
【図３】
2007148046.tif 000004