(57)【要約】【課題】  正極体、負極体、及びセパレータからなる積層体を容器に収納し、容器に電解液を注入して該積層体に含浸した後、容器を正極体の端子の先端及び負極体の端子の先端が外部に露出した状態で密封する電気二重層キャパシタの製造方法であって、積層体に存在する水分、特に分極性電極の構成材料として用いられる活性炭等の細孔内に存在する水分を、効率よく極めて低濃度になるまで除去できる電気二重層キャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】  積層体に電解液を含浸する前に、積層体またはその構成材料を有機溶液に含浸し、これらに含まれる水を有機溶液とともに排出する処理を行なって、積層体またはその構成材料から水分を除去する工程を含ませる。【選択図】  図１
2007227519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極体、負極体、及びセパレータからなる積層体を容器に収納し、該容器に電解液を注入して該積層体に含浸した後、該容器を正極体の端子の先端及び負極体の端子の先端が外部に露出した状態で密封する電気二重層キャパシタの製造方法であって、積層体に電解液を含浸する前に、積層体またはその構成材料を有機溶液により含浸処理して、該積層体またはその構成材料から水分を除去する工程を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項２】
有機溶液による含浸処理を、積層体の組立て前に行なう請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項３】
有機溶液による含浸処理を、積層体の容器収納から電解液の注入までの間に行なう請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項４】
有機溶液による含浸処理は、容器の有機溶媒供給口及び有機溶媒排出口と連通する循環経路に有機溶液を流通させるとともに、該循環経路の少なくとも１箇所において、有機溶液に混入した水分を除去しながら行なう請求項３に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項５】
有機溶液による含浸処理は、複数回行ない、各含浸処理の間に減圧処理を行なう請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項６】
有機溶液による含浸処理は、積層体、その構成材料、または有機溶液に振動を付与しながら行なう請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項７】
有機溶液が、エーテル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、エステル類、及び炭化水素類から選ばれる一種以上である請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
有機溶液が、電解液に含まれる成分と同一の成分を含む溶液である請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項９】
有機溶液が電解液である請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
有機溶液に含まれる水分の含有率が１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭等の分極性電極と電解液の界面である電気二重層に電気を蓄積する電気二重層キャパシタの製造方法において、正極体、負極体、及びセパレータからなる積層体またはその構成材料の水分除去を効率よく行なう方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性炭等の分極性電極と電解液の界面である電気二重層に電気を蓄積する電気二重層キャパシタが蓄電媒体として実用化され始めている。電気二重層キャパシタの一般的な構成としては、金属箔等の集電体及び活性炭等の分極性電極からなる電極シートと、セパレータが交互に積層され、電解液が含浸された構成を有する電気二重層キャパシタセルが形成され、さらに電気二重層キャパシタセルが容器に密封されて電気二重層キャパシタとされる。
【０００３】
また、電気二重層キャパシタの製造は、電極シートとセパレータの積層体を、角型の電気二重層キャパシタにおいてはサンドウィッチ状に、円筒型の電気二重層キャパシタにおいてはロール状に形成し、集電体（正極体及び負極体）のリード部を各々の端子に接続し、積層体を容器に収納した後、容器の開口部から電解液を注入して積層体に電解液を含浸し、電極端子の先端を外部に露出した状態で容器を密封する方法が多く実施されている。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタにおいては、電解液として、高い耐電圧が得られる有機系電解液が一般的に用いられているが、微量の水分の存在でも充放電を繰返すと徐々に電解液と水が反応し、一酸化炭素、二酸化炭素等のガスが生成して耐電圧が低下し劣化しやすくなるという不都合が生じるので、電解液を注入する前に積層体及び容器を充分に乾燥させ、その後の操作は容器を密封するまで不活性ガス雰囲気下で行なわれている。
【０００５】
従来から、積層体の乾燥は、水分を極めて低い含有率になるまで除去するために、積層体を加熱減圧乾燥している。しかし、積層体は分極性電極として活性炭等の細孔を有し比表面積が大きいものを使用していること、積層体は分極性電極とセパレータを密着して積層した構成であること、セパレータは通常はセルロース製のものを使用しているため乾燥の際の加熱温度の上限は１５０〜２００℃程度が限界であること等により、積層体の乾燥は真空乾燥機を用いても通常は１０時間以上かかっていた。
【０００６】
このような状況下、従来から容器内の水分を除去して高い耐電圧を長期間にわたり維持する方法として、例えば、分極性電極とセパレータに水分吸着材を含ませる方法、容器内に乾燥剤を入れる方法、電解液を含浸する前に高周波電流を電極に印加し水分を除去する方法等が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１４４５７０号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１４８３号公報
【特許文献３】特開平１１−５４３７８号公報
【特許文献４】特開２０００−１８２９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水分吸着材あるいは乾燥剤を用いる方法は、分極性電極の構成材料として一般的に用いられている活性炭等の細孔内に存在する水分を除去することが困難であり、また高周波電流を電極に印加する方法も、水分を極めて低濃度まで除去するために長時間の印加処理が必要であった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、積層体に存在する水分、特に分極性電極として用いられる活性炭等の細孔内に存在する水分を、効率よく極めて低濃度になるまで除去できる電気二重層キャパシタの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、積層体またはその構成材料を有機溶液に含浸し、これらに含まれる水を有機溶液とともに排出する処理を行なうことにより、分極性電極の構成材料として一般的に用いられている活性炭等の細孔内に存在する水分を、効率よく極めて低濃度になるまで除去できることを見出し、本発明の電気二重層キャパシタの製造方法に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、正極体、負極体、及びセパレータからなる積層体を容器に収納し、該容器に電解液を注入して該積層体に含浸した後、該容器を正極体の端子の先端及び負極体の端子の先端が外部に露出した状態で密封する電気二重層キャパシタの製造方法であって、積層体に電解液を含浸する前に、積層体またはその構成材料を有機溶液により含浸処理して、該積層体またはその構成材料から水分を除去する工程を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法における有機溶液の含浸処理を、積層体の組立て前または組立て直後に適用した場合、分極性電極として用いられる活性炭等の細孔内に付着している水分を、有機溶液によって洗い流すので、従来から長時間かかっていた積層体の乾燥処理時間を大幅に短縮することができる。また、発明の電気二重層キャパシタの製造方法における有機溶液の含浸処理を、積層体の容器収納から電解液の注入までの間に適用した場合、細孔内に残存する水分をさらに低濃度になるまで除去することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、正極体、負極体、及びセパレータからなる積層体を容器に収納し、容器に電解液を注入して積層体に含浸した後、容器を正極体の端子の先端及び負極体の端子の先端が外部に露出した状態で密封する電気二重層キャパシタの製造方法に適用される。また、本発明は、角型の電気二重層キャパシタの製造方法及び円筒型の電気二重層キャパシタの製造方法に適用される。以下、角型の電気二重層キャパシタを例に挙げ詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００１２】
本発明における積層体は、図１に示すように、通常は、活性炭、カーボンブラック等を含む混合物からなる分極性電極にアルミ箔を貼り合わせた正極体１と、同様に分極性電極にアルミ箔を貼り合わせた負極体２を、紙、パルプ、またはプラスチック等からなるセパレータを介して交互に積層させたものであり、正極体のリード部３及び負極体のリード部４が、各々電極端子に接続できるように、一辺が５０〜２００ｍｍの程度の正方形または長方形の積層体となるように、合計１０〜１００枚程積層させたものである。また、本発明における積層体は、図１に示すような積層体のほか、正極体のリード部３と正極端子５の接着、負極体のリード部４と負極端子６の接着が行なわれた図２に示すような積層体が含まれる。
【００１３】
また、本発明における容器は、図３に示すように、前記のような積層体７を密封するための容器８であり、その構成材料は、通常はアルミ箔等の金属箔の表面を、熱溶融性のプラスチックフィルムで被覆したものである。前記のような積層体を収納する際は、予め正方形または長方形の金属箔の表面に熱溶融性のプラスチックフィルムが被覆されたシートを、２枚重ね合わせ、積層体を収納するための開口部を除いた周辺部を加熱加圧接着して袋状にされる。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、積層体に電解液を含浸する前に、前記のような積層体またはその構成材料（特に分極性電極として用いられる活性炭）を有機溶液に含浸し、これらに含まれる水を有機溶液とともに排出する処理（含浸処理）を行なう製造方法である。含侵処理の際は、積層体またはその構成材料とともに容器（特に内部）を含侵処理してもよい。
本発明において、有機溶液による含浸処理は、積層体に電解液を含浸する前に行なえばよいが、有機溶液を含浸させやすい点で積層体の組立て前が好ましく、また作業性がよい点で積層体の容器収納から電解液の注入までの間に行なうことが好ましい。
【００１５】
本発明に使用される有機溶液としては、通常はその沸点温度が４０℃〜１４０℃程度の有機溶液が用いられる。これらの有機溶液としては、例えば、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、iso-プロピルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン等のケトン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等の炭化水素等を挙げることができる。また、これらを２種類以上含んだ有機溶液を使用することもできる。
【００１６】
本発明においては、その他、電解液に含まれる成分と同一の成分を含む有機溶液、電解液と同一の成分の有機溶液を使用することができる。いずれの有機溶液を使用する場合であっても、これらは低濃度になるまで水分が除去された有機溶液であり、通常は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下まで水分が除去された有機溶液である。有機溶液に含まれる水分を除去する方法としては、塩化カルシウム、シリカゲル、合成ゼオライト等の乾燥剤、あるいはポリジメチルシロキサンを含むパーベイパレーション膜、透析膜等を使用する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明において、有機溶液による含浸処理は、２回以上行なうこともできる。例えば、１回目の含浸処理には、エーテル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、エステル類、または炭化水素類を使用し、２回目の含浸処理には、電解液と同一の成分の有機溶液を使用することができる。また、複数回の含浸処理を行なう場合は、各含浸処理の間に減圧処理を行なうことにより、効率よく含浸処理を行なうことができる。
【００１８】
本発明において、積層体またはその構成材料への有機溶液の含浸方法については特に制限されることはないが、積層体の組立て前または組立て直後に含浸処理する場合は、例えば不活性ガス雰囲気下で含浸処理用の容器に有機溶液を入れ、積層体またはその構成材料をこれに浸漬することにより行われる。また、積層体の容器収納から電解液の注入までの間に含浸処理する場合は、例えば容器の開口部から有機溶媒を供給するための細管及び排出するための細管を挿入し、有機溶媒供給口及び有機溶媒排出口と連通する循環経路に有機溶液を流通させるとともに、該循環経路の少なくとも１箇所において、パーベイパレーション膜等を用いて有機溶液に混入した水分を除去しながら行われる。その際、電極端子に通電して電解精製を行なうこともできる。
【００１９】
含浸処理の際の有機溶液の温度は、通常は室温またはその近辺の温度（０〜１００℃程度）であるが、上限は有機溶液の沸点を超えない温度である。また、有機溶液の圧力は、通常は常圧またはその近辺の圧力（９０〜１１０ＫＰａ）であるが、１１０〜１０００ＫＰａ（絶対圧力）程度の加圧下で操作することが、有機溶液を容易に活性炭等の細孔内に浸透できる点で好ましい。また、含浸処理の際に、積層体またはその構成材料、あるいは有機溶液に超音波振動等の振動を付与することもできる。積層体の組立て前または組立て直後に含浸処理する場合は、含浸処理終了後、積層体またはその構成材料が、不活性ガス等水分の含水率が極めて少ないガス雰囲気下で有機溶液から取出され、続いて乾燥処理される。
【００２０】
本発明においては、有機溶液による含浸処理及び積層体の容器への収納が完了した後、容器の開口部から電解液が注入され、続いて容器内が減圧され、積層体の減圧処理が行なわれる。この減圧処理により、活性炭等の分極性電極に吸着されているガスが除去されるとともに、積層体に電解液を効率よく含浸することができる。また、必要に応じて、電解液の注入から容器の密封までの間に、分極性電極に含まれる水分や官能基を電気分解し除去するために、電極端子に通電して電解精製を行なうこともできる。積層体の減圧処理後、例えば加熱された２本のヒートシールバーを、容器を挟んだ状態で押圧することにより容器の密封が行なわれ、図３に示すような構成の電気二重層キャパシタが得られる。尚、本発明においては、電解液の注入から容器の密封まで、乾燥された不活性ガス雰囲気下で行なわれる。
【００２１】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥ等の混合物からなる分極性電極にアルミ箔を貼り合わせた正極体、負極体と、紙製のセパレータを、正極体のリード部及び負極体のリード部が、各々電極端子に接続できるように、合計３０枚積層させて、図１に示すような一辺が１００ｍｍの正方形の積層体（厚さ１５ｍｍ）を得た。次に、正極体のリード部及び負極体のリード部を、各々電極端子に溶接により接着して図２に示すような積層体を製作した。尚、積層体の下端部（電極端子とは反対側の部分）の先端は、有機溶液を効率よく含浸できるように、側面から見て積層体の構成材料が扇形状に開けるようにした。
【００２３】
前記の積層体を、窒素雰囲気下、下端部の先端が側面から見て扇形状に開いた状態で、処理容器に充填された脱水処理済のテトラヒドロフランに浸漬するとともに、テトラヒドロフランに超音波振動を付与して有機溶液による積層体の含浸処理を１０分間行なった。その後、積層体をテトラヒドロフランから取出し、さらに真空乾燥機を用いて１６０℃で１時間減圧乾燥した。尚、従来から行なわれている乾燥は、１６０℃で１０時間以上の減圧乾燥である。
【００２４】
表面をポリエチレンフィルムで被覆したアルミ箔を基材とする一辺が１５０ｍｍの正方形の偏平状の容器を、窒素雰囲気下、脱水処理済のテトラヒドロフランが充填された処理容器に浸漬するとともに、テトラヒドロフランに超音波振動を付与して有機溶液による容器の含浸処理を１０分間行なった。その後、容器をテトラヒドロフランから取出し、さらに真空乾燥機を用いて８０℃で１時間減圧乾燥した。
【００２５】
積層体及び偏平状の容器を、窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、積層体を容器に挿入した。次に、プロピレンカーボネート溶媒にアンモニウム塩等を分散させた電解液９０ｍｌを容器に注入した。電解液の注入を終了した後、容器内を３０分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。また、この間、電極端子に通電して電解精製を行なった。その後、容器の開口部を外側から１５０℃で加熱加圧して容器を密封し電気二重層キャパシタを得た。
この電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における静電容量及び内部抵抗を測定した結果、各々１５２０Ｆ、３．１ｍΩであり、性能が優れていることが確認できた。また、１時間充填、３０分放電を２０回繰返した後に静電容量及び内部抵抗を再度測定した結果、いずれも前記の１％以内の差の値であり、劣化は確認できなかった。
【実施例２】
【００２６】
活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥ等の混合物からなる分極性電極にアルミ箔を貼り合わせた正極体、負極体と、紙製のセパレータを、正極体のリード部及び負極体のリード部が、各々電極端子に接続できるように、合計３０枚積層させて、図１に示すような一辺が１００ｍｍの正方形の積層体（厚さ１５ｍｍ）を得た。次に、正極体のリード部及び負極体のリード部を、各々電極端子に溶接により接着して図２に示すような積層体を製作した。この積層体を、真空乾燥機を用いて１６０℃で１時間減圧乾燥した。
【００２７】
また、表面をポリエチレンフィルムで被覆したアルミ箔を基材とする一辺が１５０ｍｍの正方形の偏平状の容器を、真空乾燥機を用いて８０℃で１５時間減圧乾燥した。偏平状の容器は、一辺に開口部を有するものであった。積層体と偏平状の容器を、窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、積層体を電極端子が容器の開口部（貼り合せ部）側になるように偏平状の容器に挿入した。また、容器の開口部から有機溶媒を供給するための細管及び排出するための細管を挿入した。
【００２８】
有機溶媒として電解液９０ｍｌを容器に注入して積層体に１０分間含浸するとともに、電極端子に通電して電解精製を行なった。次に、電解液を排出し容器内を５分間真空ポンプにより減圧した。続いて、偏平状の容器内に窒素を供給し、有機溶媒の注入、排出、容器内の減圧を１０回繰返した。最後は容器内を３０分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。その後、容器の開口部を外側から１５０℃で加熱加圧して容器を密封し電気二重層キャパシタを得た。
この電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における静電容量及び内部抵抗を測定した結果、各々１４９０Ｆ、３．０ｍΩであり、性能が優れていることが確認できた。また、１時間充填、３０分放電を２０回繰返した後に静電容量及び内部抵抗を再度測定した結果、いずれも前記の１％以内の差の値であり、劣化は確認できなかった。
【００２９】
以上のように、本発明の電気二重層キャパシタは、積層体またはその構成材料の乾燥時間を大幅に短縮できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明における積層体の一例示す斜視図
【図２】本発明における図１以外の積層体の一例示す斜視図
【図３】本発明における電気二重層キャパシタの一例を示す構成図
【符号の説明】
【００３１】
１  正極体
２  負極体
３  正極体のリード部
４  負極体のリード部
５  正極端子
６  負極端子
７  積層体
８  容器
【図１】
2007227519.tif 000003
【図２】
2007227519.tif 000004
【図３】
2007227519.tif 000005