(57)【要約】      （修正有）【課題】遮光性に優れ、スカムが無くパターニングできる感光性樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）チタンブラックを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより解決される。前記チタンブラック（Ｃ）の粒径が３０〜２００ｎｍであり、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂であり、（Ｂ）がキノンジアジド化合物及びジヒドロピリジン化合物から選ばれることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感光剤、
（Ｃ）チタンブラック
を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
チタンブラック（Ｃ）の粒径が３０〜２００ｎｍである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
チタンブラック（Ｃ）の添加量がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜７０重量部である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造からなる群より選ばれる構造を含んでなるものである請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造である請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2007101795.tif 000024
（Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ1は水酸基又は−Ｏ−Ｒ3であり、同一でも異なっても良い。Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の正数、ｎは０〜４の正数である。Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ1として水酸基がない場合、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−で表され、Ｒ4、Ｒ5は２価の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7は１価の有機基である。）
【請求項７】
感光剤（Ｂ）がキノンジアジド化合物、又はジヒドロピリジン化合物を含んでなる請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置。
【請求項１１】
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上に樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物が請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、
前記基板上に樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物が請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びパターン形成樹脂層の製造方法、並びに該感光性樹脂組成物を含む半導体装置及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられていた。またプロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂の前駆体に感光剤のジアゾキノン化合物と組み合わせた感光性樹脂も使用されている（特許文献１）。
これら感光性樹脂は、パターン作成の後、熱硬化反応を経てポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂に変化する。これらの熱硬化反応後の膜は茶褐色をしており、半導体素子の回路が透過して見える。この樹脂層の透明性について、最近では回路設計の機密性の観点より、不透明なポジ型感光性樹脂が要求されている。
【０００３】
一方、表示素子の分野では、パソコンや大型テレビの需要から液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置が普及し始めている。それら表示素子に用いられるブラックマトリックスは、各着色画素間に用いられ、コントラスト向上や光によるトランジスタ特性劣化の防止のために用いられる重要な材料である。ブラックマトリックス材料は一般的には金属クロム系の薄膜が用いられてきたが、近年、樹脂に黒色となる顔料を加えた感光性の樹脂ブラックマトリックスが使われだしている。一般的にはアクリル樹脂に顔料、開始剤、架橋剤をくわえたものであるが（特許文献２）、これらのアクリル樹脂系のブラックマトリックスは、現像液に溶けない顔料を多量に入れているため、現像性が悪くパターンの底部にスカムとして残ったり、現像時間が極端に長くなったりして、実用性に問題があった。また黒色顔料としてはカーボンブラックを用いられることが一般的であるが、電気特性の低下を引き起こす問題があった。
【特許文献１】特開平１−４６８６２号公報
【特許文献２】特開平９−１８４９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、顔料を加えない樹脂組成物は、樹脂硬化後に半導体素子の回路が透過して見えてしまい、機密性を保てないという課題があった。
第二に、表示素子の分野に見られるように、一般的に用いられているネガ型感光性樹脂のブラックマトリックス材料を用いると、現像性が悪く、パターンの底部にスカムとして残ったり、現像時間が極端に長くなったりするという課題があった。
第三に、ブラックマトリックス材料としてカーボンブラックを使用すると、樹脂の導電性が上がってしまい、導通不良を起こすという課題があった。
【０００５】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは不透明なポジ型感光性樹脂を提供することにある。また本発明の別な目的は、スカムの発生を抑制し、また、現像時間を短縮することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感光剤、
（Ｃ）チタンブラック
を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
［２］
チタンブラック（Ｃ）の粒径が３０〜２００ｎｍである［１］記載の感光性樹脂組成物。
［３］
チタンブラック（Ｃ）の添加量がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜７０重量部である［１］、［２］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［４］  
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  
ポリアミド樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造からなる群より選ばれる構造を含んでなるものである［４］記載の感光性樹脂組成物。
［６］  
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造である［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2007101795.tif 000002
（Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ1は水酸基又は−Ｏ−Ｒ3であり、同一でも異なっても良い。Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の正数、ｎは０〜４の正数である。Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ1として水酸基がない場合、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−で表され、Ｒ4、Ｒ5は２価の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7は１価の有機基である。）
［７］  
感光剤（Ｂ）がキノンジアジド化合物、又はジヒドロピリジン化合物を含んでなる［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［９］
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
［１０］
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置。
［１１］
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上に樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物が［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
［１２］
基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、
前記基板上に樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物が［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従うと、遮光性に優れ、スカムが無くパターニングできる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示素子を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、チタンブラック（Ｃ）を含んでなる感光性樹脂組成物に関するものである。以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
【０００９】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド樹脂である。これらの中で好ましいのはポリアミド樹脂である。
ポリアミド樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。これらの中で、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。また、これらの樹脂の一部が、閉環し、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリイミド構造となっていてもかまわない。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、一般式（１）で表されるものが好ましい。
【化３】
2007101795.tif 000003
【００１０】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば下記構造で示されるものが好ましい。
【００１１】
【化４】
2007101795.tif 000004
（式中Aは、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R8はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。また、R9は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。）
【００１２】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００１３】
【化５】
2007101795.tif 000005
（Ｒ10はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００１４】
又一般式（１）のＹとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化６】
2007101795.tif 000006
(式中A：−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R11はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００１６】
【化７】
2007101795.tif 000007
【００１７】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
【化８】
2007101795.tif 000008
（Ｒ12はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なってもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【化９】
2007101795.tif 000009
【００１９】
又、本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１０】
2007101795.tif 000010
【００２１】
【化１１】
2007101795.tif 000011
【００２２】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式より選ばれるものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】
【化１２】
2007101795.tif 000012
【００２４】
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００２５】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｃは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。
【００２６】
本発明で用いる感光剤（Ｂ）はポジ型のパターニングが可能となる感光剤を用いることができ、具体的にはジアゾキノン化合物やジヒドロピリジン化合物を用いることができる。ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化１３】
2007101795.tif 000013
（式中Ｑは、水素原子、式（２）、式（３）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２）、式（３）である。）
【００２８】
【化１４】
2007101795.tif 000014
【００２９】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３０】
【化１５】
2007101795.tif 000015
【００３１】
【化１６】
2007101795.tif 000016
【００３２】
【化１７】
2007101795.tif 000017
【００３３】
【化１８】
2007101795.tif 000018
【００３４】
【化１９】
2007101795.tif 000019
（式中Ｑは、水素原子、式（２）、式（３）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２）、式（３）である。）
【００３５】
【化２０】
2007101795.tif 000020
【００３６】
本発明で用いるジヒドロピリジン化合物としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明で用いる感光剤（Ｂ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部である。更に好ましくは１０〜３０重量部である。１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下するため好ましくない。
【００３８】
本発明で用いることができるチタンブラック（Ｃ）は、感光性樹脂組成物に添加し、目的とする遮光性を発現できるものを使用することができる。チタンブラックはチタンの酸化又は二酸化チタンの還元により得られるＴｉn Ｏ2n-1（ｎは１以上の整数）で表される低次酸化チタンや酸窒化チタンを意味する。またチタンブラック粒子表面を絶縁性物質等で処理し、より電気特性の改善を図ってもよい。チタンブラックの粒径は、遮光性、パターニング性の点から好ましくは平均粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜１２０ｎｍである。粒径が３０ｎｍ以下であると凝集が起こりやすく、２００ｎｍ以上であるとパターニング時に残渣が発生しやすくなり好ましくない。またチタンブラックの使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜７０重量部である。更に好ましくは１０〜３５重量部である。１重量部以下であると遮光性が不足し、７０重量部以上であるとパターニング不良となり好ましくない。
【００３９】
本発明ではアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、チタンブラック（Ｃ）を溶剤に溶解あるいは分散し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００４０】
また溶解方法については、一般的な混合機、分散機、スリーロール以外に、分散性を高めるためにビーズミル、アニュラー型ビーズミル、ビーズレス型分散機等を用いる方が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等などの半導体用基板やソーダーガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、無アルカリガラス等の表示素子用基板に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００４２】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００４３】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。感光剤のブリーチング特性を利用して、透明にするために硬化前に全面露光した後に硬化を行っても良い。
【００４４】
この感光性樹脂組成物の現像メカニズムは次の通りである。未露光部ではジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂へ溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方の露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【００４５】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体の表面保護膜用や層間絶縁膜又は多層回路の層間絶縁に使用することができる。また有機ＥＬ素子や液晶の表示素子における層間絶縁膜や隔壁、ブラックマトリックスとしても有用である。
【実施例】
【００４６】
《Ｎｏ．１》    
[ポリアミド樹脂の合成]                
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）、と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４７】
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、平均粒径６０ｎｍのチタンブラック（Ｃ−１）３ｇをγ―ブチロラクトン４０ｇに、三本ロールを用いて混合分散させ、２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、半透明色の感光性樹脂組成物を得た。
【００４８】
［現像性評価］
この感光性樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約４μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｇ線ステッパＮＳＲ―１５５３Ｇ３Ａを用いて、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが１．５μｍになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、１０μｍのパターンがスカムが無く良好にパターンが開口していることが確認できた。
【００４９】
［透過率評価］
作成したパターンをオーブンで３００℃／３０分で加熱を行った後、硬化後約２μｍのフィルムを得た。２％のフッ酸水溶液に浸漬することにより、フィルムを剥がし４００ｎｍの透過率を測定したところ、９．５％と良好な遮光性を示した。尚、遮光性としては２５％以下であると、良好な隠蔽性が得られる。
【００５０】
［電気特性評価］
この感光性樹脂組成物をアルミ板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１３μｍの塗膜を得た。その後、オーブンで３００℃／３０分で加熱を行った後、硬化後約１０μｍのフィルムを得た。作成した試料にステンレス電極を圧着し、規定の印加電圧で１分間充電し、体積抵抗率を測定したところ、５×１０１６Ω・ｃｍと良好な電気特性であった。
【００５１】
《Ｎｏ．２》  
Ｎｏ．１において使用した平均粒径６０ｎｍのチタンブラック（Ｃ−１）３ｇの代わりに平均粒径５０ｎｍのチタンブラック（Ｃ−２）３ｇを使用し、それ以外についてはＮｏ．１と同様に評価を行った。
【００５２】
《Ｎｏ．３》      
Ｎｏ．１において使用した平均粒径６０ｎｍのチタンブラック（Ｃ−１）３ｇの代わりに平均粒径１００ｎｍのチタンブラック（Ｃ−３）３ｇを使用し、それ以外についてはＮｏ．１と同様に評価を行った。
【００５３】
《Ｎｏ．４》    
Ｎｏ．１において使用した感光ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇの代わりに２，６−ジメチル−３，５−ジカルボキシメチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン（ＤＨＰＭと略）（Ｂ−２）３．０ｇを使用し、それ以外についてはＮｏ．１と同様に評価を行った。
【００５４】
《Ｎｏ．５》    
[ポリアミド樹脂の合成] 
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．０６ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール８．１５ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．７ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．９４ｇ（０．０２４モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。他はＮｏ．１と同様に、再沈、精製を行い目的とするポリアミド樹脂（Ａ―２）を合成した。
【００５５】
[樹脂組成物の作製、現像性、透過率評価]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−３）１．５ｇ、チタンブラック（Ｃ−１）３ｇをγ―ブチロラクトン４０ｇに、三本ロールを用いて混合分散させ、１μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。現像性、透過率評価はＮｏ．１と同様に実施した。
【００５６】
【化２１】
2007101795.tif 000021
(式中Q１、Q２、Q3の７５％は式（４）で表される官能基、２５％は水素原子である。）
【００５７】
【化２２】
2007101795.tif 000022
(式中Q１、Q２、Q3、Ｑ４の８７．５％は式（４）で表される官能基、１２．５％は水素原子である。)
【００５８】
《Ｎｏ．６》
ガラス基板上にＩＴＯ膜を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのＩＴＯ膜をストライプ状に分割した。この上に、Ｎｏ．１で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、厚さ約２μｍの樹脂層を形成した。次に平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を２０秒間浸漬現像することにより、各ストライプ上のＩＴＯの縁以外の部分を露出し、ＩＴＯの縁部とＩＴＯの除去された部分の上にのみ樹脂層が形成されるよう加工を行った。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２３０℃で１時間加熱硬化を行った。
【００５９】
この基板上に、１×１０−４Ｐａ以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−Ｎ−エチルカルバゾールを蒸着した後、発光層としてＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ｍ−トルイル−４，４'−ジアミノ−１，１'−ビフェニル，電子注入層としてトリス（８−キノリノレート）アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に第二電極としてアルミニウム層を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によって、このアルミニウム層を上記ＩＴＯ膜のストライプと直交をなす方向のストライプ状となるように分割した。得られた基板を減圧乾燥した後、封止用ガラス板をエポキシ系接着剤を用いて接着し、表示体素子を作成した。この表示体素子を８０℃で２００時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、何ら問題なく素子は発光した。
【００６０】
《Ｎｏ．７》    
Ｎｏ．１において使用した平均粒径６０ｎｍのチタンブラック（Ｃ−１）１ｇを使用し、それ以外についてはＮｏ．１と同様に評価を行った。
【００６１】
《Ｎｏ．８》    
Ｎｏ．１において使用した平均粒径６０ｎｍのチタンブラック（Ｃ−１）５ｇを使用し、それ以外についてはＮｏ．１と同様に評価を行った。
【００６２】
《Ｎｏ．１０》    
Ｎｏ．１において使用した平均粒径１８ｎｍのチタンブラック（Ｃ−１）を使用せずに、それ以外についてはＮｏ．１と同様に評価を行ったところ、１０μｍのパターンがスカムが無く良好にパターンが開口していることが確認できたが、遮光性が低下した。
【００６３】
《Ｎｏ．１１》
Ｎｏ．１において使用した平均粒径６０ｎｍのチタンブラック（Ｃ−１）３ｇの代わりに平均粒径５０ｎｍのカーボンブラック３ｇを使用し、それ以外についてはＮｏ．１と同様に評価を行ったところ、１０μｍのパターンがスカムが無く良好にパターンが開口していることが確認できたが、電気特性が低下した。
【００６４】
【表１】
2007101795.tif 000023
【００６５】
表１において、Ｎｏ．１〜８が実施例、Ｎｏ．９〜１０が比較例である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、遮光性に優れ、スカムが無くパターニングできる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示素子を提供するものである。