(57)【要約】【課題】ポリアリーレンスルフィド製造におけるスラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを工業的に回収する上で、一般的な設備で効率良く回収し、抽出設備、また後工程の蒸留設備の小型化とコスト低減を可能化する方法を提供する。【解決手段】Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％〜６０重量％、水３０重量％〜４０重量％、およびハロゲン化アルカリを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液を、温度７０℃以上１００℃以下で、炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物と接触させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを抽出するＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％〜６０重量％、水３０重量％〜４０重量％、およびハロゲン化アルカリを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液を、温度７０℃以上１００℃以下で、炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物と接触させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを抽出するＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法。
【請求項２】
ハロゲン化アルカリが、ＮａＣｌであることを特徴とする請求項１に記載のＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法。
【請求項３】
炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物がｎ−ヘキサノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法。
【請求項４】
抽出後の水層のハロゲン化アルカリ濃度が１６重量％〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法。
【請求項５】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％〜６０重量％、水３０重量％〜４０重量％、およびハロゲン化アルカリを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で合成したポリアリーレンスルフィドのスラリーから分離したＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液、ならびに／またはポリアリーレンスルフィドをＮ−メチル−２−ピロリドンおよび／もしくは水を含む液体で洗浄したＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液である請求項１〜４のいずれか記載のＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法により回収されたＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてポリアリーレンスルフィドを合成することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する水溶液から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを効率良く抽出し回収する方法に関する。さらに、ポリアリーレンスルフィドを合成する際の溶媒および、ポリアリーレンスルフィドの洗浄溶媒からＮ−メチル−２−ピロリドンを回収して再利用する方法に関する
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）は、有機物溶解性、水との相溶性に優れ、また求核置換反応性を向上させることができる点等、有機反応の溶媒として広く活用されている。中でも、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳと略記する）、とりわけポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略記する）樹脂の重合溶媒として有用であり、工業的に広く用いられている。このＮＭＰは通常の有機溶媒よりも高価であり、また水溶液で排出した場合高いＣＯＤＭｎ源となることから、工業的には一般に回収して精製し循環再利用されていることが多い。しかし、ＮＭＰは、水と無限大に混合し、また、ＰＰＳ製造工程からの流出液のように無機塩が溶解している場合には、そのまま蒸留することも困難であるため、従来より様々な回収方法が提案されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、ＮＭＰを蒸留によって回収する方法が開示されているが、ＰＰＳ製造工程からの流出液のように無機塩が溶解している場合には、何れも蒸留釜残の流動性を保つためには、多くのＮＭＰを残さねばならず、釜残へのロスが多く処理コストが嵩むという欠点があった。
【０００４】
特許文献４には、無機塩並びに非プロトン性極性溶媒を含む水溶液からハロゲン系溶媒で抽出する方法が開示されている。しかし、ハロゲン系溶媒の比重は１より大きいため、抽出後のハロゲン系溶媒層は下層となり、塩濃度が高い場合析出した無機塩が沈降し混入し易く、抽出したハロゲン系溶媒層を多くの水で洗浄する必要がある。この際非プロトン性極性溶媒が再度逆抽出されてしまうことにより抽出効率が悪いという欠点があった。
【０００５】
特許文献５及び６には、ＮＭＰの抽出にｎ−ヘキサノールを使用する方法が開示されているが、そのままでは効率が悪いことから、ＮＭＰの回収が複雑になる、あるいは大量のｎ−ヘキノールを取り扱うことが必要になり、さらに効率のよい回収方法が求められている。
【０００６】
一方、特許文献７には、ＮＭＰを含む水性液状媒質からＮＭＰを回収する際に、水性液状媒質中のＮａＣｌ濃度を１〜１５重量％とし、かつＮａＣＬ濃度が高い程ＮＭＰ回収率が高いことが開示されているが、この濃度は１５重要％までとされていた。また、文献７にはＮＭＰを含む水性液状媒質中のＮＭＰの濃度が２〜５０重量％であること、及び抽出時の温度は約２０〜１００℃の温度と記載されているがＮＭＰの回収効率という点では十分ではなかった。ｎ−ヘキサノールの使用量を削減でき、抽出設備の規模を小型化できる方法が求められていた。
【特許文献１】特開昭６２−２５３６２４号公報
【特許文献２】特開平８−２７１０５号公報
【特許文献３】特開平１１―３４９５６６号公報
【特許文献４】特開２００２−１００８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２５５９３３号公報
【特許文献６】特表２００３−５０９４４０号公報
【特許文献７】特公平６−５３７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明は、ポリアリーレンスルフィド製造におけるスラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを工業的に回収する上で、一般的な設備で効率良く回収し、抽出設備、また後工程の蒸留設備の小型化とコスト低減を可能化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意検討した結果、本発明法は次の事項により特定されるものである。
【００１０】
ＰＡＳスラリーからの分離液とＰＡＳ洗浄液の混合液からＮＭＰを、非ハロゲン系脂肪族有機化合物にて抽出して回収する際に、洗浄時の水量を調整することにより抽出前のＮＭＰ含有量を上げ、抽出後のハロゲン化アルカリ濃度を一定以上に保つこと、及び抽出時の温度を７０℃以上に保つことの両者を組み合わせることで、抽出効率が著しく向上することを見いだし本発明に到った。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％〜６０重量％、水３０重量％〜４０重量％、およびハロゲン化アルカリを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液を、温度７０℃以上１００℃以下で、炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物と接触させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを抽出するＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法、
２．ハロゲン化アルカリが、ＮａＣｌであることを特徴とする上記１に記載のＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法、
３．炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物がｎ−ヘキサノールであることを特徴とする上記１または２に記載のＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法、
４．抽出後の水層のハロゲン化アルカリ濃度が１６重量％〜２５重量％であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法、
５．Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０重量％〜６０重量％、水３０重量％〜４０重量％、およびハロゲン化アルカリを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で合成したポリアリーレンスルフィドのスラリーから分離したＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液、ならびに／または、ポリアリーレンスルフィドをＮ−メチル−２−ピロリドンおよび／もしくは水を含む液体で洗浄したＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液である上記１〜４のいずれか記載のＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法、および
６．上記１〜５のいずれか記載のＮ−メチル−２−ピロリドンの回収方法により回収されたＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてポリアリーレンスルフィドを合成することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド製造におけるスラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを工業的に回収する上で、一般的な設備で効率良く回収し、抽出設備、また後工程の蒸留設備の小型化とコスト低減を可能化することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［ＰＡＳ］
本発明のＮＭＰの回収方法は、おもにＰＡＳの製造工程、精製工程で発生するＮＭＰを含む廃液からＮＭＰを回収することを目的としているが、ここにおけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１４】
【化１】
2007269638.tif 000002
【００１５】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−  の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2007269638.tif 000003
【００１７】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１８】
更に、各種ＰＡＳはその分子量に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度２００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【００１９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２０】
【化３】
2007269638.tif 000004
【００２１】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００２２】
［ＰＡＳ製造方法］
通常、ＮＭＰ等の非プロトン性極性有機溶媒中で、少なくとも１種のポリハロゲン化芳香族化合物と少なくとも１種のスルフィド化剤とを従来公知の重合条件下で反応させて得られる。以下に詳細に説明する。
【００２３】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ＰＡＳの原料となるポリハロ化芳香族化合物は、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン化芳香族化合物であり、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルナウタレン、ジブロムナフタレン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムジフェニル等のポリハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、好ましいのは、使用する全ポリハロ化芳香族化合物のモル数に対して、ｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。
【００２４】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤は、特に制限されるものではなく、アルカリ金属硫化物の無水物又は含水物または水溶液として用いることが出来、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウム、又はこれらの水和物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。上記アルカリ金属硫化物の中でも、反応性に優れる点から硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、中でも硫化ナトリウムが特に好ましい。
【００２５】
なお通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、アルカリ金属チオ硫酸化物と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【００２６】
また、これらスルフィド化剤は、重合反応を行う前に、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンとアルカリ金属水硫化物、またはアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物、又は硫化水素とアルカリ金属水酸化物を反応容器に加え、昇温しながら系内の水を系外に留出させる脱水反応を行うことによっても得られ、重合槽に移し重合に使用することもできる。
【００２７】
アルカリ金属水硫化物としては特に制限されず、アルカリ金属水硫化物の無水物又は含水物又は水溶液として用いることが出来る。アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等が挙げられ、中でも水硫化ナトリウムが好ましい。これらはそれぞれ単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。これらはそれぞれ単独使用でも２種以上を混合して用いてもよい。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物は、固体状態、液体状態、溶融状態等、どのような形態で反応に用いてもよく、特に制限はない。
【００２９】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として使用するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用する場合に重合溶媒を回収し再利用する際の回収効率を向上させることを目的とする。
【００３０】
重合時のＮ−メチル−２−ピロリドンの使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３１】
［重合反応］
ＮＭＰ中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＡＳ樹脂を製造する。
【００３２】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、ＮＭＰとスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００３３】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００３４】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００３５】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
この重合には、バッチ方式、連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。
【００３６】
反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００３７】
［冷却］
重合終了後に、重合体、重合溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する目的で冷却する。ＰＡＳは、顆粒状のＰＡＳ樹脂を得る意味で、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法が好ましい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良く、最終的には２２０℃以下まで冷却する。
【００３８】
［回収・洗浄工程］
重合工程終了後に、重合工程で得られた、ＰＡＳスラリーからＰＡＳを固液分離により回収し、ＮＭＰを主成分とする水溶液を分離する。分離は、一般的に使用される固液分離法でよく、具体的には、ろ過、振動篩い、遠心分離、沈降分離、等が挙げられる。ここで分離されたＮＭＰを含む水溶液から本発明の方法でＮＭＰを回収し、再利用することができる。
【００３９】
分離回収された固形物を、ＮＭＰおよび／または水で洗浄することが好ましく、この洗浄廃液からも本発明の方法によりＮＭＰを回収し、再利用することができる。
【００４０】
ＮＭＰによる洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００４１】
洗浄時のＮＭＰの使用量は、ＰＡＳ３００ｇに対し、１Ｋｇ以上の浴比が好ましく選択される。
【００４２】
このようにして洗浄されたＰＡＳを固液分離により回収し、ＮＭＰを主成分とする水溶液を分離する。分離は、重合後の分離同様、一般的に使用される固液分離法でよく、具体的には、ろ過、振動篩い、遠心分離、沈降分離、等が挙げられる。
【００４３】
またＰＡＳ樹脂を含む固形物から残留有機溶媒やイオン性不純物を除去するため、更に水または温水で数回洗浄することが好ましい。ＰＡＳを水または温水で洗浄する場合の方法としては、水または温水にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００４４】
水または温水でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると、高圧になり安全上好ましくない。
【００４５】
水または温水洗浄で使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。
【００４６】
熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。
【００４７】
洗浄時の水または温水の使用量は、本発明のＮＭＰ抽出工程へ供給する液のＮＭＰ含有量を上げ、抽出後のハロゲン化アルカリ濃度を一定以上に保つことを目的として、ＮＭＰ溶媒中で合成したＰＡＳのスラリーから分離したＮＭＰを主成分とする液、及びＰＡＳをＮＭＰ及び／または水または温水で洗浄し分離した液を混合して得たＮＭＰ水溶液のＮＭＰ濃度が５０重量％〜６０重量％、水濃度が３０重量％〜４０重量％となる組成となるような水または温水の量で洗浄をする。具体的には重合時及び洗浄時に使用したＮＭＰ総重量に対し総重量０．６倍〜１．０倍の水または温水で洗浄することによりＮＭＰ水溶液の組成をこの範囲とすることができる。
【００４８】
このようにして洗浄されたＰＡＳは固液分離により回収し、ＮＭＰを含有する水溶液を分離する。分離は、一般的に使用される固液分離法でよく、具体的には、ろ過、振動篩い、遠心分離、沈降分離、等が挙げられる。
【００４９】
［その他の後処理］
かくして得られたＰＡＳ樹脂は常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００５０】
［ＮＭＰ水溶液］
本発明の方法が適用されるＮＭＰ水溶液は、上述の回収・洗浄工程で分離したＮＭＰを主成分とする水溶液、ＮＭＰおよび／または水もしくは温水によりＰＡＳを洗浄したＮＭＰを含む水溶液であり、ＮＭＰ、水と共にＰＡＳの合成工程で発生するハロゲン化アルカリおよび／または有機塩を含むことを特徴とする。
【００５１】
ＮＭＰ水溶液中のＮＭＰ濃度は、洗浄時の水量をコントロールすることにより５０重量％〜６０重量％、水濃度３０重量％〜４０重量％であることが重要である。ＮＭＰを含む水溶液の組成をこの範囲とすることで、抽出工程にてＮＭＰが抽出された後の水層中のハロゲン化アルカリ濃度を１６重量％〜２５重量％とすることができ、高い塩析効果により抽出効率を著しく高めることが可能となる。
【００５２】
ＮＭＰを含む水溶液に含まれるハロゲン化アルカリとしては特に制限されないが、本発明のＮＭＰ抽出工程において、塩析効果により抽出効率を増加させる効果のあるものが好ましく、塩化物塩が好ましい。具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム等の金属ハロゲン化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の金属硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の金属硝酸塩等を例示することができ、これらのハロゲン化アルカリは、ＮＭＰを含む水溶液からＮＭＰを抽出する際に添加してもよいが、ＰＡＳ製造工程で生成する塩化ナトリウムが含まれる状態で抽出を行うのが好ましい。これらが、１種又は２種以上混合していても構わない。有機塩としては、水および非プロトン性極性溶媒に溶解するものであれば、特に制限されず、具体的には、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩等の有機塩基塩酸塩、臭化テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩等が含まれていてもよい。
【００５３】
［抽出工程］
本発明におけるＮＭＰ水溶液からＮＭＰを抽出する工程は、一般的な液液抽出設備を用いて良く、回分式、連続式何れでも使用可能である。具体例としては、ミキサーセトラー抽出器、スプレー塔、充填塔、多孔板抽出塔、バッフル塔、シャイベル塔、回転円板抽出塔、振動板塔、交互脈動流型抽出塔などが挙げられる。
【００５４】
抽出剤として、ＮＭＰ水溶液と接触させる溶媒としては、ＮＭＰとの親和性と疎水性、二層分離性、蒸留回収性の観点から炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物を用いる。ハロゲン系溶媒では比重が１より大きいため、抽出後のハロゲン系溶媒層は下層となり、塩濃度が高い場合析出した無機塩が沈降し混入し易く、抽出したハロゲン系溶媒層を多くの水で洗浄する必要があるため適さない。さらに、抽出の際に、非プロトン性極性溶媒が再度逆抽出されてしまうことにより抽出効率が悪いという欠点がある。炭素数６以上の非ハロゲン系脂肪族有機化合物の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘキサノン、２−メチル−１−ペンタン、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタナール、２−メチル−１−ペンタノン、３−メチル−１−ヘキサン、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサナール、３−メチル−１−ヘキサノン、等があり、ｎ−ヘキサノールがより好ましく用いられる。
【００５５】
用いられる抽出溶媒量は、ＮＭＰ水溶液に対して重量比で０．５〜２の範囲、好ましくは、０．７〜１．５の範囲である。
【００５６】
本発明の抽出温度は高い程抽出効率が良く好ましいが、１００℃以上では水が沸騰してしまうため、７０℃〜１００℃で行う必要がある。
【００５７】
本発名の抽出を、例えば抽出塔で実施した場合、ＮＭＰを抽出した非ハロゲン系脂肪族有機化合物層は上層となり塔頂から回収され、塔底からは抽出後の水層が排出される。本発明においては、抽出時、高い塩析効果による高い抽出効率を得る上で、この抽出後の水層のハロゲン化アルカリ濃度が１６重量％〜２５重量％となる条件で行うのが好ましい。更に、この塩析効果と抽出温度７０℃以上の組み合わせにより、更に高い抽出効率が得られる。
【００５８】
本発明においては、抽出した非ハロゲン系溶媒に含まれるハロゲン化アルカリ及び／又は有機塩を除去するために、更に水洗を実施してもよい。
【００５９】
［抽出後工程］
本発明で抽出されたＮＭＰは、更に後工程にて蒸留により精製回収することができる。蒸留は、非ハロゲン系有機化合物、ＮＭＰ、その他不純物を回収するため、数塔に分けて実施することが可能である。また、常圧、あるいは減圧下いずれでも構わない。その条件は、非ハロゲン系溶媒、ＮＭＰの分解が起こらない条件を選択して行えば十分である。このようにして、回収された非ハロゲン系脂肪族有機化合物は抽出に、また、ＮＭＰは重合、洗浄等に再利用することができる。
【００６０】
［ＮＭＰ水溶液の組成分析］
本発明では、ＮＭＰを含む水溶液の組成を上記の範囲とすることが重要であるが、ＮＭＰを含む水溶液のＮＭＰ濃度、水濃度は、内部標準物質を使用するガスクロマトグラフにより行った値である。試料を秤量後、内部標準物質としてジメチルアニリンを２０μＬ添加して秤量し、アセトンに溶解させる。パックドカラムを使用したガスクロマトグラフによりカラム温度１７０℃、インジェクション温度３００℃にて測定し、ピーク面積比によりＮＭＰ濃度を算出する。水濃度は、１００重量％からガスクロマトグラフで検出された全ピーク成分濃度合計とハロゲン化アルカリ濃度の合計を引いた値を用いる。
【００６１】
抽出した水層に含まれるハロゲン化アルカリの濃度は、一般的な電位差滴定装置により求められる。滴定溶液には０．１Ｎ硝酸銀溶液を用いる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、なんら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
ＮＭＰ水溶液中のＮＭＰ濃度、ハロゲン化アルカリの濃度は以下の方法で測定した。
ＮＭＰ濃度
・  料約０．３ｇを５ｍｌのサンプル瓶に秤量する。
・  内部標準物質のジメチルアニリンを約２０μｌ加え秤量する。
・  アセトンを約４ｍｌ加え、混合する。
・  マイクロシリンジに１．０μＬを注入し下記条件にて測定した。
カラム        ＰＥＧ６０００  ｏｎ  ｓｈｉｍａｌｉｔｅＴＰＡ
４φ＊３φ＊４ｍ  ＳＵＳ
Ｎ２  圧力    ５０ｋｐａ
Ｈ２  圧力    ５０ｋｐａ
ａｉｒ圧力    ５０ｋｐａ
カラム温度    １７０℃（定温）
ＩＮＪ温度    ３００℃
注入量        １．０μＬ
【００６４】
ハロゲン化アルカリの濃度
下記の装置を使用して測定した。
ＫＹＯＴＯ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ
ＡＴ−４００（自動ビュレット）
ＡＴ−４１０（滴定装置）
【００６５】
実施例１
Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）と１０重量％の食塩水（水は蒸留水を使用）を混合し、ＮＭＰ０．５〜８０ｗｔ％の任意の混合液をそれぞれ５００ｇ調整した。重量比で１．２倍量（６００ｇ）のｎ−ヘキサノールを加え、１５分撹拌後静置分離した。上層であるｎ−ヘキサノール層及び下層である水層をそれぞれ採取し、ガスクロマトグラフによりＮＭＰ濃度の分析を実施した。得られた結果より、ＮＭＰ分配平衡に及ぼす抽出温度の影響について図１に示す。
【００６６】
実施例２
撹拌機付きの１０リットルオートクレーブに、スルフィド化剤として硫化ナトリウム純度９８．９ｗｔ％の含水硫化ナトリウム７８９ｇ（硫化ナトリウム７８０ｇ，水９ｇ）、９６％水酸化ナトリウム２０．８ｇ、ＮＭＰ２９７０ｇ、無水酢酸ナトリウム２４．６ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４９０ｇを仕込んだ。スルフィド化剤として用いた硫化ナトリウムのイオウ成分１モル当たりの水分量は０．０５モルであった。
【００６７】
反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、２２０℃で２時間反応を行った後、１０分かけて水１８０ｇを圧入により添加した。この段階で仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．０モルであった。その後２７０℃に昇温し、２７０℃で１時間反応を継続したのち、２７０℃から２００℃まで平均速度１℃／分で冷却後、１００℃近傍まで急冷したのち、ポリマーをろ過して回収し、液分を分離した。
【００６８】
更に、ＮＭＰ４３７５ｇ使用してポリマー洗浄し、ろ過して液分を分離した。次に、３８１０ｇの水を４回に分けてポリマーを洗浄し、ろ過して液分を分離した。最後に乾燥して約９５０ｇのポリマーを得た。分離した液分は全てを混合し、ＮＭＰ；５７重量％、水；３４重量％、ＮａＣｌ；８．５重量％のＮＭＰ水溶液を得た。
【００６９】
次いで、塔径２００ｍｍ、供給口上充填部分３４００ｍｍ、供給口下充填部分４０００ｍｍの充填塔に金属製２５Ａインターロックスサドル充填物を充填し、供給口より９０℃に加温したＮＭＰ水溶液を１２５Ｋｇ／Ｈｒで供給し、供給口下４０００ｍｍ部より９０℃に加温したｎ−ヘキサノールを１５７Ｋｇ／Ｈｒで供給し、供給口上３０００ｍｍ部より９０℃に加温した温水を１７Ｋｇ／Ｈｒにて供給し抽出を行った。供給口下３０００ｍｍ部のノズルより内液をサンプリングし測定した結果、ＮＭＰ濃度は０．１ｗｔ％以下であった。また塔底液をサンプリングしＮａＣｌ濃度を測定した結果、１９．５重量％であった。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様の方法でＰＰＳの重合を実施した。
【００７１】
同量のＮＭＰによるポリマー洗浄の後、次に、７６１０ｇの水を４回に分けてポリマーを洗浄した他は同様の操作を実施し、約９５０ｇのポリマーを得た。分離した液分は全てを混合し、ＮＭＰ；３８重量％、水；５３重量％、ＮａＣｌ；８．０重量％のＮＭＰ水溶液を得た。
【００７２】
同様に、塔径２００ｍｍ、供給口上充填部分３４００ｍｍ、供給口下充填部分４０００ｍｍの充填塔に金属製２５Ａインターロックスサドル充填物を充填し、供給口より９０℃に加温したＮＭＰ水溶液を１２５Ｋｇ／Ｈｒで供給し、供給口下４０００ｍｍ部より９０℃に加温したｎ−ヘキサノールを１５７Ｋｇ／Ｈｒで供給し、供給口上３０００ｍｍ部より９０℃に加温した温水を９．５Ｋｇ／Ｈｒにて供給し抽出を行った。供給口下３０００ｍｍ部のノズルより内液をサンプリングし測定した結果、ＮＭＰ濃度は０．４重量％であった。また塔底液をサンプリングしＮａＣｌ濃度を測定した結果、１５重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１におけるＮＭＰ分配平衡におよぼす抽出温度の影響を示すグラフである。
【図１】
2007269638.tif 000005