(57)【要約】【課題】  水とイソシアネート成分との反応による炭酸ガスで発泡させるノンフロン発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】  植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールを１０重量％以上含むポリオール（ａ１）及び水（ａ２）を含む成分（Ａ）とポリイソシアネート（ｂ１）を含む成分（Ｂ）とを混合し、発泡させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールを用いることにより、ＪＩＳ  Ａ  ９５２６に規定する透湿率を６ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐa）以下に調整することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。また本発明は、前記の方法で得られる硬質ポリウレタンフォームからなる建築用断熱材に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールを１０重量％以上含むポリオール（ａ１）及び水（ａ２）を含む成分（Ａ）とポリイソシアネート（ｂ１）を含む成分（Ｂ）とを混合し、発泡させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールを用いることにより、ＪＩＳ  Ａ  ９５２６に規定する透湿率を６ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐa）以下に調整することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールが、ひまし油である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール（ａ１）が、水酸基価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンを開始剤とするポリオキシアルキレントリオールを２〜２０重量％含む請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（ａ１）が、アミン化合物を開始剤とするポリオキシアルキレンポリオールを２０重量％以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記水（ａ２）が、２〜７重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
独立気泡率が３０〜８５％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
エアレススプレー法による請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で得られる硬質ポリウレタンフォームからなる建築用断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法、更に詳しくは水とイソシアネート成分との反応による炭酸ガスで発泡させる、透湿率の低いノンフロン硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び建築用断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性及び自己接着性に優れることから、住宅、冷蔵冷凍倉庫等の建築用断熱材として広く利用されている。中でも、現場で直接施工対象物に吹き付け施工できるエアレススプレー発泡による硬質ポリウレタンフォームが、短期間にシームレスに良好な断熱材を形成できることから、広く用いられている。
近年、環境への配慮から、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤については、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）からオゾン層破壊係数を持たないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に転換された。具体的には、国内需要での発泡用途のＨＣＦＣ−１４１ｂは、２００３年末で発泡剤用途の製造と輸入が禁止され、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃに変換された。しかし、オゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボンでも強い地球温暖化作用があり、水とイソシアネートの化学反応で発生する炭酸ガスで発泡させるノンフロン発泡技術の開発が最近注目されてきている。
【０００３】
この技術で得られる硬質ポリウレタンフォームは、水とイソシアネートとの化学反応で発生する炭酸ガスを気泡（セル）中に含むが、元来、炭酸ガスはポリウレタン樹脂との親和性が良くガス透過係数が大きいため炭酸ガスはセル内部と大気中の炭酸ガス分圧の差によってセル膜を通して徐々に外部に透過して排出される。一方、外部からは透過係数の低い空気は侵入してこないので、結局、セル内部は減圧となりフォームは収縮してしまう。この為、著しく寸法安定性に劣る問題がある。
【０００４】
その改善策として、フォームの気泡を連通化する方法が知られている。フォームの気泡を連通化させる方法としては、１）数平均分子量が３０００以上の高分子量ポリエーテルを添加する方法（例えば特許文献１、２、３及び４参照）、２）流動パラフィンやポリブテンを連通化剤として用いる方法（例えば特許文献５及び６参照）、３）ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等のカルシウム塩、マグネシウム塩のような高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩を連通化剤として用いる方法（例えば特許文献７、８及び９参照）、４）シリカパウダーを連通化剤として用いる方法（例えば特許文献１０及び１１参照）、５）ポリマー分散ポリオールを用いる方法（例えば特許文献１２、１３、１４、１５、１６、１７及び１８参照）、６）特殊シリコン整泡剤（アルキルシロキサン共重合体）やジメチルシリコンを用いる方法（例えば特許文献１９、２０及び２１参照）、７）超臨界炭酸ガスを導入する方法（例えば特許文献２２参照）がある。
しかしながら、これらの処方で連通化させ、寸法安定性に問題のないフォームにした場合、建築用断熱材として重要な物性値である透湿率が大きくなってしまい、断熱材の中の内部結露や構造界面での結露を起こしやすくなる問題がある。
内部結露を起こすと断熱材としての役割は全く果たさない為、断熱材の透湿率が高い場合、防湿シートや防湿塗料等を施工しなければならなくなり、大きなコストアップになり経済的に不利となってしまう。
内部結露を起こさせない為には、透湿率が従来使用してきたフロン発泡タイプと近い値又はそれ以下の値が好ましい。吹付け硬質ウレタンフォーム断熱材の日本工業規格であるＪＩＳ  Ａ  ９５２６（１９９４版：フロンタイプを想定）では、２５ｍｍあたりの透湿係数２１０ｎｇ／（ｍ２・ｓ・Ｐa）以下と定められている（透湿率に換算すると５．２５ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐa））。
前記特許文献２２には、超臨界状態又は液化状態の炭酸ガスを利用することにより、独立気泡率が７０〜８５％で寸法安定性に優れ、透湿係数４２０ｎｇ／（ｍ２・ｓ・Ｐa）（透湿率に換算すると１０．５ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐa））の硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記されている。
しかし、この方法では、寸法安定性に優れ、透湿率の低い硬質ポリウレタンフォームが得られるかもしれないが、超臨界状態又は液化状態の炭酸ガスを利用するため、特別な炭酸ガス導入設備が必要となり、設備が大きくなるといった問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２５３７５号公報
【特許文献２】特開平７―１５７５２９号公報
【特許文献３】特開平７−１６５８６７号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７４９４号公報
【特許文献５】特許第５２７０２４号明細書
【特許文献６】特許第５３１６５７号明細書
【特許文献７】特開平７−２９５９６５号公報
【特許文献８】特開平５−３２３９９４号公報
【特許文献９】特開平６−１７２４７６号公報
【特許文献１０】特開平６−１９２５６４号公報
【０００６】
【特許文献１１】特開２０００−１０９５２９号公報
【特許文献１２】特開平１１−３０２３４０号公報
【特許文献１３】特開２０００−２２６４２７号公報
【特許文献１４】特開２００４−１３７４９２号公報
【特許文献１５】特開２０００−２５６４３４号公報
【特許文献１６】特開２００１−４００５５号公報
【特許文献１７】特開２００３−２６１６３９号公報
【特許文献１８】特開平１−２３９５１６号公報
【特許文献１９】特開２００１−４０５５号公報
【特許文献２０】特開２００２−３２２３２号公報
【特許文献２１】特開平４−５７８７３号公報
【特許文献２２】特開２００４−１０７３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水とイソシアネート成分との反応による炭酸ガスで発泡させるノンフロン発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法であり、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等のフロンを発泡剤として使用しないノンフロン発泡で硬質ウレタンフォームの製造方法を提供することにある。さらに経済的なフォーム密度で寸法安定性に優れかつ建築断熱材用に重要な物性値である透湿率の小さい建築断熱材用硬質ポリウレタンフォームの工業的な製造方法を提供することを目的とする。
又カーボンニュートラル及び再生産可能原料の観点から、地球環境面で非常に有意義な硬質ウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、植物油脂及び植物油脂誘導体を利用することにより透湿率を調整することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
単に植物油脂を利用するのみでは、寸法安定性に劣ったりポリオール成分（Ａ）が相分離を起こしやすいが、植物油脂の最適配合を見い出すに及んで、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールを１０重量％以上含むポリオール（ａ１）及び水（ａ２）を含む成分（Ａ）とポリイソシアネート（ｂ１）を含む成分（Ｂ）とを混合し、発泡させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールを用いることにより、ＪＩＳ  Ａ  ９５２６に規定する透湿率を６ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐa）以下に調整することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。また本発明は、前記の方法で得られる硬質ポリウレタンフォームからなる建築用断熱材に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、植物油脂由来のポリオールを利用することにより、透湿率が低く、かつ、ポリオール成分（Ａ）が相分離を起こさず、寸法安定性に優れるノンフロン発泡の硬質ウレタンフォームの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用する植物油脂とは、主に種子、果肉、パーム核、コプラから搾油、精製して得られる油を意味し、例えばひまし油、大豆油、パーム油、ひまわり油、ナタネ油、綿実油、落花生油、ヤシ油、オリーブ油、パーム核油、キリ油、サフラワー油、とうもろこし油等が挙げられる。これらの植物油脂は不飽和脂肪酸のトリグリセライドが主成分である。
【００１２】
植物油脂から誘導されたポリオールとは、植物油脂の主成分である不飽和脂肪酸のトリグリセライドに過酢酸又は過蟻酸を処理して或いは酢酸／過酸化水素処理して、エポキシ化させ、その後アルコールや酸を用いて水酸基を付与させて得られるポリオール等をいう。又、空気酸化により水酸基を付与させて得られるものもある（米国特許第６４７６２４４号明細書）。
前記の植物油脂のうち、初めから水酸基を保有し、上記の様な処理することなくポリオールとして使用できる点で、ひまし油が好ましい。
近年、大豆油とパーム油を原料としたポリオールが米国（ＵＳＳＣ社：Ｓｏｙｏｌ  Ｒ３―１７０、Ｓｏｙｏｌ  Ｒ２−０５２等）、マレーシア（ＩｎｔｅｒＭｅｄ社：ＩＭＥＸ−ＰＯＬＹＧＲＥＥＮ  ３１等）で工業化されている。
【００１３】
さらに植物油脂から誘導されたポリオールとしては、植物油脂とグリセリン等の活性水素化合物とエステル交換により、水酸基を付与させた例えばモノグリセリド、ジグリセリドも挙げられる。
本発明で使用する植物油脂に基づく脂肪酸は、植物油脂を加水分解処理して得られるものである。その種類は極めて多く、不飽和度の違いにより飽和脂肪酸列、オレイン酸列、リノール酸列、リノレン酸列および高度不飽和酸列に分類される。又特殊脂肪酸としてヒドロキシ基、オキソ基、オキシラン基、アセチレン基、シクロプロパン基などの官能基をもつ脂肪酸もある。具体的にはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、リシノレイン酸等がある。
【００１４】
植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールとしては、上記脂肪酸と多価アルコールにより得られるエステルポリオール、更にこれにアルキレンオキサイドを付加したエステルエーテルポリオールや脂肪酸エステルとアルカノールアミンの反応で得られるアミドポリオール等が挙げられる。工業的には、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールやソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、ジエタノールアミンの脂肪酸アミド等のポリオール、更にはこれらポリオールにアルキレンオキサイドを付加したポリオールが挙げられる。
【００１５】
植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールは、成分（Ａ）中のポリオール成分１００重量部に対して１０重量部以上である。１０重量部に満たないと、硬質ウレタンフォームの透湿率を小さくすることが困難である。更に１０重量部以上６０重量部以下で、成分（Ａ）中で相分離を起こさない範囲が好ましい。相分離を起こすと異常発泡を起こす。このため、発泡前（成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合する前）に必ず成分（Ａ）を攪拌しておかなければならなく、作業が煩雑になり工業的に問題である。
【００１６】
本発明は、ポリオール中に植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールを含ませることにより、硬質ウレタンフォームの透湿率を６ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐa）以下に調整することを特徴とする。かかる透湿率はＪＩＳ  Ａ  ９５２６（１９９４）の付属書２に規定する方法により求められる数値に基づくものである。
ポリオール中に植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールを含ませると硬質ウレタンフォームの透湿率が低くなる理由については、通常の硬質ウレタンフォームは、ウレタン結合、尿素結合、エステル結合、短鎖エーテル基などの極性基が多く、いわゆる親水性が強い樹脂からなるものであり、その樹脂の中に疎水性の強い油脂成分を導入することによりフォームに疎水性が付与され透湿率が低下するものと推定される。この場合、独立気泡率が極端に低いフォームでは（フォームセルに穴が開いた状態では）、水蒸気は素通りできるため透湿率低下の効果は発揮できないので、独立気泡率は３０％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用するポリオール（ａ１）としては、各種の公知のポリウレタン用ポリオールが挙げられる。ポリウレタン用ポリオールの代表的なものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、活性水素化合物が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基価２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１８】
又芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物、若しくは水酸基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜数ｍｏｌ開環付加重合させた化合物（即ちアルキレンオキサイド付加物）、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物及びそのアルキレンオキサイド付加物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及びそのアルキレンオキサイド付加物等や、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）も挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、多塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールが挙げられる。
多塩基酸としては、脂肪族多塩基酸のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸等が挙げられる。又、芳香族多塩基酸のオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びその無水物、トリメリット酸、ジメチルフタレート等の誘導体等が挙げられる。これらのうち、難燃性の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。
【００２０】
多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、２メチル−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール等の２官能性アルコールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能性アルコールが挙げられる。又、芳香族多価アルコールのフェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のベンゼン環含有ヒドロキシ化合物、又はそれら誘導体化合物、若しくは水酸基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜数ｍｏｌ開環付加重合させた化合物（即ちアルキレンオキサイド付加物）、フェノール類とアルデヒド類を反応させたベンジリックエーテル誘導体化合物及びそのアルキレンオキサイド付加物、フェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及びそのアルキレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等も挙げられる。このうち、ポリエステルポリオールの粘度を低くする観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量５００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好ましい。
他のポリエステルポリオールとしては、多価アルコールやポリエステルポリオールにラクトン類を付加重合して得られるポリオールも用いることができる。
【００２１】
ポリオール（ａ１）としては、上記ポリオール以外にも通常の活性水素化合物を併用することが可能である。かかる活性水素化合物としては、各種公知のウレタン用活性水素化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロス、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン、ポリオキシプロピレンアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用するポリオール（ａ１）として、水酸基価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンを開始剤として得られるポリオキシアルキレントリオールを用いることが好ましい。かかるポリオキシアルキレントリオールは、グリセリンにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合させた水酸基価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリオールである。さらにグリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させた水酸基価２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリオールであることが特に好ましい。
グリセリンを開始剤としたポリオキシアルキレントリオールは、フォームの気泡を連通化させるための連通化剤として用いることができる。連通化剤の添加によって発泡過程で個々のセル膜の中に非常に微細な空隙が作られた結果、気泡が連通化すると考えられている。このトリオールの水酸基価は２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基が２５未満であると、成分（Ａ）が相分離を起こし易く、又７０以上を越えると連通化の効果が得られない。連通化剤の使用量は、ポリオール（ａ１）中２〜２０重量％が好ましい。２重量％未満であると連通化の効果が得られない、又２０重量％を越えると成分（Ａ）中が相分離を起こしやすくなる。
【００２３】
また本発明で使用するポリオール（ａ１）として、アミン化合物を開始剤として用いて得られるポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。かかるポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルポリオールやフェノール類及びアルデヒド類及びアミン類を反応させたマンニッヒ化合物及びそのアルキレンオキサイド付加重合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。これらのうち、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類にプロピレンオキサイドを付加重合させたポリオールが好ましい。
アミン化合物を開始剤としたポリオキシアルキレンポリオールは、成分（Ａ）中の各成分の相溶性を良くし、相分離を防ぐことができる。その使用量は、ポリオール（ａ１）中２０重量％以上が好ましい。２０重量％に満たないと、相溶化の効果が充分に発揮できない。
【００２４】
本発明で使用するポリイソシアネート（ｂ１）としては、特に限定されるものではなく、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは、２，６−トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’ジメチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、３，３’ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ジクロル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５ナフタレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネートの各種誘導体を用いることができる。このうち、安全性、コスト、取り扱い性（液状でハンドリングに優れる）から粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が好適に用いられる。
【００２５】
本発明で得られる硬質ウレタンフォームの独立気泡率は、３０〜８５％であることが好ましい。ここでいう硬質ウレタンフォームの独立気泡率とは、通常硬質ポリウレタンフォームでよく用いられている測定方法、すなわち「空気式見掛け容積測定器」を使用してＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に記載の方法により測定される見掛け容積率（％）を意味する。
独立気泡率が３０％に満たないと、本発明の植物油脂から誘導されたポリオール又は植物油脂に基づく脂肪酸から誘導されたポリオールを用いても、透湿率を調整する効果が低下する。又８５％を越えるとフォームが収縮してしまう。独立気泡率は、成分（Ａ）の配合組成により一概には言えないが、前記水酸基価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンを開始剤としたポリオキシアルキレントリオールの使用量を調整することによって制御できる。
【００２６】
本発明で使用する水（ａ２）は、発泡剤として用いるものである。本発明の硬質ウレタンフォームは、水とポリイソシアネートの反応で発生する炭酸ガスで発泡させるものである。発泡剤としてハイドロフオロカーボン（ＨＦＣ）等のフロンを併用してもかまわないが、地球環境の面から好ましくない。本発明の目的はノンフロンで硬質ウレタンフォームを提供することにある。従って、フロン以外の発泡方法であれば併用してもかまわない。フロン以外の発泡方法としては、例えばペンタン類の気化発泡や化学反応による発泡（例えば：カルボン酸とイソシアネートの反応で炭酸ガスを発生させる。イソシアネートのカルボジイミド化反応で炭酸ガスを発生させる）や溶解空気による発泡等が挙げられる。
【００２７】
水（ａ２）の量は、成分（Ａ）中２〜７重量％であることが好ましい。２重量％未満であるとフォーム密度が高くなり、経済的に問題であり、７重量％を越えるとフォームが脆くなり、接着性が低下し、寸法安定性が悪化する等の問題が発生する。
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ｂ１）との化学量的な比率、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定するものではなく、０．６〜４．０の範囲で自由に選定でき、また三量化触媒によるイソシアヌレート化も行える。通常のウレタンフォームの場合、０．７〜１．３が好ましい。又、難燃性を得ようとすれば三量化触媒の存在下、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化させる。その場合、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は１．１〜３．０であることが好ましい。
【００２８】
ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ｂ１）との反応の際に、触媒を添加するのが望ましい。かかる触媒としては、通常ポリウレタンフォームの製造に使用される全ての触媒が使用できる。例えば、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、テトラメチルジプロピレントリアミン、トリメチルアミノプロピルエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等が挙げられる。イミダゾール類の１−メチルイミダゾール、１，２ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。又、４級アンモニウム塩や、アルカリ金属塩類のオクチル酸カリウム、酢酸カリウムや、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫ラウリルメルカプタイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等が使用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。又、その量（併用の場合は合計量）は、ポリオール（ａ１）中、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２９】
また、ウレタン化反応の際に整泡剤を併用することが好ましい。かかる整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造用として効果のあるもの全て使用できる。例えば、シリコン系界面活性剤のジメチルシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマーが好ましい。その量はポリオール（ａ１）中、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３０】
本発明では上記の成分以外に、難燃剤、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤等のポリウレタンフォームに用いられる物質がいずれも使用可能である。
特に難燃剤としては、含ハロゲンリン酸エステルのトリス（クロロエチル）フォスフェートやトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、アルキルリン酸エステルのトリブチルフォスフェート、トリイソブチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェートやトリエチルフォスフェート、アリールリン酸エステルのクレジルフェニルフォスフェート、ホスホン酸エステルのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を挙げることができ、その量はポリヒドロキシ化合物に対して、好ましくは５〜３０重量％である。
尚本発明に於いて使用される上記化合物や添加剤については、すべて２種以上併用することが可能である。
【００３１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、通常公知の方法に従って製造することができるが、一般的にはポリオール成分とイソシアネート成分とを混合することにより製造することができる。工業的にはサーマルエアーレススプレー発泡機、注入発泡成形機やハンド発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が好ましく、特にサーマルエアーレススプレー発泡機による方法が好ましい。サーマルエアーレススプレー発泡機により製造する方法の場合、難燃剤、整泡剤、触媒、その他助剤、発泡剤を含んだポリオール成分（Ａ）とポリメリックＭＤＩのポリイソシアネート成分（Ｂ）とをサーマルエアーレススプレー機により圧力（約４０〜１００ｋｇ／ｃｍ２）、温度（約３０〜６０℃）をかけ、ミキシングヘッドにて混合吐出させ施工対照面に吹き付けると、直ちに反応が開始して発泡が起こり、硬質ウレタンフォーム層が形成される。これを所定の厚みとなるまで繰り返すことにより、硬質ウレタンフォームを製造することができる。
【００３２】
本発明の製造方法は、ノンフロン発泡によるものであり、また再生可能原料である植物油脂を用いて環境に配慮したものであり、地球に優しい発明といえる。
本発明の建築用断熱材は、前記方法で得られる硬質ウレタンフォームからなるものである。建築用断熱材としては、具体的には、建設現場で直接施工対照面に吹きつけて断熱材とする現場発泡型断熱材や工場で生産させる硬質ウレタンフォームボード（種々の面材あり）、硬質ウレタンフォームを心材としたサイジングボード等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は重量基準であるものとする。
以下に実施例において使用した各原料を示す。
【００３４】
［ポリオール］
ポリオールＡ：ハイプロックス  ＲＱ−３００（エチレンジアミンにプロピレンオキシ                （ドを付加した水酸基価７７０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオー                  ル、大日本インキ化学工業（株）製）
ポリオールＢ１：エクセノール  ４８０Ａ（モノエタノールアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール、旭ガラスウレタン（株）製）
ポリオールＢ２：ハイプロックス  ＲＴ−４７０Ａ（トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール、大日本インキ化学工業（株）製）
ポリオールＣ：ＭＮ−７００（グリセリンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル（株）製）
【００３５】
ポリオールＤ：ＭＮ−１５００（グリセリンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル（株）製）
ポリオールＥ：ＭＮ−５０００（グリセリンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価３３ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル（株）製）
ポリオールＦ：ＵＲＩＣ  Ｈ−３０（ひまし油、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ/ｇ、伊藤製油（株）製）
ポリオールＧ：ＩＭＥＸ  ＰＯＬＹＧＲＥＥＮ３１（パーム油ポリオール、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ＩｎｔｅｒＭｅｄ  Ｓｄｎ．Ｂｈｄ.製）
ポリオールＨ：Ｓｏｙｏｌ  Ｒ３−１７０Ｇ（大豆油ポリオール、水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
【００３６】
［ポリイソシアネート］
ポリメリックＭＤＩ（Ａ）：コロネート１１３０（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート  ＮＣＯ含量＝３１．６ｗｔ％、日本ポリウレタン（株）製）
［難燃剤］：ＴＭＣＰＰ（トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、大八化学（株）製）
［整泡剤］：Ｂ−８４６２（ジメチルシロキサンとポリエ−テルのブロックコポリマー、
（ＴＨ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ製）
［触媒］
触媒Ａ：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ（Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチルジエチレント            リアミン、トーソー（株）製）
触媒Ｂ：ＴＥＤＡ（トリエチレンジアミン、トーソー（株）製）
触媒Ｃ：ＰＢ−ＯＣＴＯＡＴＥ  ２０％（オクチル酸鉛（鉛分２０重量％、大日本インキ化学工業（株）製）  
［破泡剤］：ステアリン酸カルシウム（キシダ化学（株）製）
【００３７】
実施例１〜７および比較例１〜６
表−１、２に示す配合表に従って、２０℃の配合液（Ａ液）とポリメリックＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を準備した。
＜ポリオール成分（Ａ）液の外観＞
上記（Ａ）液をガラス瓶にとり、０℃で２８日放置し、外観（相分離）を観察した。
（サンプル作成：フリー発泡）
Ａ液を１３４ｇカップに計量し、１５６ｇのＢ液を投入しボール盤にて３５００ｒｐｍで４秒間攪拌した。直ちに離型紙を敷き詰めた木箱（内寸：２４０×２００×１００ｍｍ）に注ぎフリー発泡させた（クリームタイムとライズタイムを測定）。
【００３８】
＜フォームコアーの密度＞
フリー発泡３日放置後、フォームのコアー部を１００×８０×６０ｍｍの大きさに切りだし、ノギスで寸法（０．１ｍｍスケール）を天秤で重量（０．０１ｇスケール）測定しフリーフォームコアー密度を測定した。
＜フリー発泡フォームコアーの寸法安定性＞
上記の切り出したフリーフォームコアーを−３０℃×２日、７０℃×２日、５０℃×９５％ＲＨ×２日の各条件下で処理し体積変化率を測定した（ｎ＝２×３条件）。全ての測定結果で±５％以下を○とし、それ以外を×とした。
【００３９】
＜フリー発泡フォームコアーの独立気泡率＞
上記の切り出したフリーフォームコアーを更に２５×２５×４０ｍｍに３個切り出し、いわゆる「空気式見掛け容積測定器」（東京サイエンス（株）製  空気比較式比重計１０００型）でＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に従って測定した。
＜フリー発泡フォームコアーの透湿率＞
上記の切り出したフリーフォームコアーを更に直径７２ｍｍ×厚み２５ｍｍに３個切り出し、ＪＩＳ  Ａ  ９５２６（１９９４）の付属書２の方法によって、透湿率を求めた。尚、恒温恒湿槽の条件は２３℃×５０％ＲＨとした。
【００４０】
実施例８および比較例７
表−３に示す配合表に従って配合液（Ａ液）とクルードＭＤＩ（Ｂ液）の２成分を用意した。
（サンプル作成：サーマルエアーレススプレー発泡）
サーマルエアーレス混合タイプのスプレー発泡機としてガスマーＦＦ１６００（ガスマー社製）を用い、Ａ液／Ｂ液の配合比をＶｏｌ比  １００／１００でメインポンプから圧送し、駆体（ベニヤ板９００×９００ｍｍ）に吹き付けた。吹き付け方は、１層目約１０ｍｍ吹き付け、３０秒放置後２層目を約２０ｍｍ吹き付け、３０秒放置後約２０ｍｍ吹き付け、合計厚み５０ｍｍの硬質ウレタンフォームを得た。尚、施工温度は２０℃とし、駆体温度も２０℃に設定した。発泡機のＡ液、Ｂ液の設定温度（ホース）は、５０℃、エアーポンプの空気圧は５ｋｇ/ｃｍ２で、Ａ，Ｂのライン圧力は６０〜９０ｋｇ/ｃｍ２とした。
【００４１】
＜スプレー発泡フォームコアーの密度＞
スプレー３日後、フォームコアー部からスキン層が１層入る様に１００×１００×２５ｍｍの大きさに３個切り出し（即ち、２層目と３層目のフォームで中に１層スキン層が入っているサンプルになる）、ノギスで寸法（０．１ｍｍスケール）を天秤で重量（０．０１ｇスケール）測定しフリーフォームコアー密度を測定した。
＜スプレー発泡フォームの透湿率＞
スプレー３日後、フォームコアー部からスキン層が１層入る様に直径７２ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさに３個切り出し（即ち、２層目と３層目のフォームで中に１層スキン層が入っているサンプルになる）、ＪＩＳ  Ａ  ９５２６（１９９４）の付属書２の方法によって、透湿率を求めた。尚、恒温恒湿槽の条件は２３℃×５０％ＲＨとした。
以上実施例１〜８および比較例１〜７で得られた硬質フォームの各測定値は表−１、表−２及び表−３のとおりである。
【００４２】
【表１】
2007269849.tif 000002
【００４３】
【表２】
2007269849.tif 000003
【００４４】
【表３】
2007269849.tif 000004