(57)【要約】【課題】普通紙に対してコックリングなく印字でき、また印字物の耐水性にすぐれるとともに、カチオン処理を施した光沢紙などの印字媒体に対する定着性にすぐれ、コート紙における乾燥後の光学濃度、色相の変化を低減できるインク組成物を提供する。【解決手段】顔料、樹脂および溶媒を少なくとも含むインク組成物において、主溶媒として炭化水素系溶媒を全溶媒中５０〜１００重量％含み、樹脂としてシリコーン含有グラフト部と酸性基を有するグラフト共重合体からなるアニオン性樹脂をインク組成物中０．５〜２０重量％含むことを特徴とするインク組成物、とくに上記アニオン性樹脂のシリコーン含有グラフト部の数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にある、また酸価が１０〜２００mgＫＯＨ／ｇの範囲にある、さらに重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲、分子量分布が１．５〜１０の範囲にある上記構成のインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、樹脂および溶媒を少なくとも含むインク組成物において、主溶媒として炭化水素系溶媒を全溶媒中５０〜１００重量％含み、かつ樹脂としてシリコーン含有グラフト部と酸性基を有するグラフト共重合体からなるアニオン性樹脂をインク組成物中０．５〜２０重量％含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
アニオン性樹脂は、シリコーン含有グラフト部の数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にある請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
アニオン性樹脂は、酸価が１０〜２００mgＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
アニオン性樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲、分子量分布が１．５〜１０の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項５】
カチオン処理を施した記録媒体にＮｏ．６ワイヤーバー（東洋精機社製）で塗布し乾燥した塗膜に対して５０ｇの分銅をのせた布で摺動する摺動試験を行い、摺動試験前と摺動試験後との光学濃度（ＯＤ）値の変化が、±１０％以内である請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項６】
主溶媒である炭化水素系溶媒は、ノルマルパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の中から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項７】
主溶媒以外の溶媒として（ポリ）アルキレングリコール誘導体を全溶媒中１〜３０重量％含む請求項１〜６のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項８】
（ポリ）アルキレングリコール誘導体は、（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物またはジアルキルエステル化合物の中から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
（ポリ）アルキレングリコール誘導体は、エチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、エチレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールジアルキルエステル、トリエチレングリコールジアルキルエステル、プロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエステル、トリプロピレングリコールジアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
顔料分散剤としてアニオン性基またはカチオン性基のうちの少なくとも一方を含む高分子化合物を顔料に対して５〜１５０重量％含む請求項１〜９のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項１１】
２５℃における粘度が２〜２０ｃｐ、表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍ、分散平均粒子径が５０〜２００ｎｍ、最大粒子径が１，０００ｎｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料、樹脂および溶媒を少なくとも含むインク組成物、とくにインクジェット記録用の顔料インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界などを駆動源として液状のインクをノズルから記録媒体に向けて吐出させ、印刷するものである。このようなインクジェット記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能なことより、近年、オフィス用のみならず民生用としても急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録用のインクとしては、水溶性染料を水性媒体に溶解した水性染料インクが、着色力が大きい、ヘッドオリフィスでの目詰まりが少ないなどの理由により、使用されてきている。しかしながら、この水性染料インクは、耐水性および耐候性が十分でないという問題を抱えている。
【０００４】
近年、Ａ−Ｏサイズにも対応できる大型のインクジェットプリンターが開発され、屋外用ポスターなどの屋外用途での使用環境が増え、また、デジタルカメラの普及により、長期間保存する用途も増加している。このような背景のもと、耐水性および耐候性にすぐれた顔料インクの開発が盛んに行われている。
【０００５】
顔料インクの中でも、水を溶媒とした水性顔料インクは、安全性、取り扱いやすさという点からも、コンシューマー向けインクジェットプリンター用を中心に、近年よく用いられるようになってきた。
しかし、普通紙に印字した際のコックリング（紙が波打つ現象）が起こる、また水性用に販売されている媒体の多くは耐水性に欠け、ラミネートなどの特殊な加工がない限り、屋外用途には適さないなどの欠点がある。
【０００６】
これに対して、主溶媒に脂肪族炭化水素を用いた油性顔料インクなどは、普通紙、マット紙などにコックリングなく印字でき、また、水性顔料インクに比べて印字物の耐水性にすぐれ、屋外専用媒体に印字したものはラミネート加工などなく屋外で使用が可能である（特許文献１〜３参照）。
しかし、印字物の乾燥性が遅く、また印字媒体への浸透性にすぐれないため、光沢紙などに印字した場合、定着性が不十分で印字物が擦れやすいという問題を抱えている。さらに、コート紙に印字した場合、光学濃度の低下、色相の変化が問題となっている。
【０００７】
【特許文献１】特表平１０−５０７４８７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９１９３号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の事情に照らし、炭化水素系溶媒を主溶媒に用いたインク組成物では困難とされていたカチオン処理を施した光沢紙などの印字媒体に対して定着性があり、かつコート紙における印字物において乾燥後の光学濃度、色相の変化がなく、しかも普通紙に対しコックリングなく印字でき、また印字物の耐水性にすぐれたインク組成物、とくにインクジェット記録用の顔料インク組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、主溶媒として炭化水素系溶媒を用いたインク組成物において、定着性樹脂としてシリコーン含有グラフト部と酸性基を有するグラフト共重合体からなるアニオン性樹脂を含ませるようにしたときには、普通紙に対しコックリングなく印字でき、また印字物の耐水性にすぐれるとともに、炭化水素系溶媒を主溶媒とした顔料インクでは困難とされていたカチオン性処理を施した光沢紙などへの定着性、およびコート紙における印字物において乾燥後の光学濃度、色相の変化を大幅に改善できることを知り、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、顔料、樹脂および溶媒を少なくとも含むインク組成物において、主溶媒として炭化水素系溶媒を全溶媒中５０〜１００重量％含み、かつ樹脂としてシリコーン含有グラフト部と酸性基を有するグラフト共重合体からなるアニオン性樹脂をインク組成物中０．５〜２０重量％含むことを特徴とするインク組成物に係るものである。
とくに、本発明は、アニオン性樹脂のシリコーン含有グラフト部の数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にある、また酸価が１０〜２００mgＫＯＨ／ｇの範囲にある、さらに重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲、分子量分布が１．５〜１０の範囲にある上記構成のインク組成物、また主溶媒である炭化水素系溶媒がノルマルパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の中から選ばれる１種または２種以上の混合物である上記構成のインク組成物を提供できるものである。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明は、顔料、樹脂および溶媒を少なくとも含むインク組成物において、主溶媒として炭化水素系溶媒を使用し、これにさらにシリコーン含有グラフト部と酸性基を有するグラフト共重合体からなる特定のアニオン性樹脂を含ませたことにより、普通紙に対してコックリングなく印字でき、また印字物の耐水性にすぐれるとともに、光沢紙などに対する定着性にすぐれ、かつコート紙における乾燥後の光学濃度や色相の変化を低減できる、インク特性が大幅に改善されたインク組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のインク組成物において、主溶媒には、炭化水素系溶媒を使用する。
炭化水素系溶媒は、その構造（具体的には、主鎖の炭素数、側鎖の数と炭素数）などにより、粘度、表面張力、沸点などの特性が決定される。この点を考慮し、単体または混合物により、所望の物性に調整するのがよい。通常、炭素鎖の短い化合物を用いると、印字物の乾燥性は向上するが、ヘッド目詰まりが起きやすく印字不良をきたしやすい。一方、炭素鎖の長い化合物を用いると、ヘッド上でインクが乾燥しにくく目詰まりは起きにくいが、印字後溶剤が速やかに揮発または印字物への浸透を起こし難く、印字直後のインクの定着性に欠け、印字物の取り扱いに問題を生じやすい。
【００１３】
本発明では、インク組成物中にシリコーン含有グラフト部と酸性基を有するグラフト共重合体からなるアニオン性樹脂を添加することにより、上記の問題が解決される。
一般に、水性染料インクジェット用光沢紙は、アニオン性染料の定着性および耐水性を高めるため、インク受容層がカチオン性に設計されている。たとえば、カチオン性樹脂やカチオン性アルミナフィラーなどがインク受容層に用いられている。
インク組成物中にシリコーン含有グラフト部と酸性基を有するグラフト共重合体からなるアニオン性樹脂を適当量含有させると、上記のカチオン性インク受容層に対する接着性が高められ、塗膜の擦れが防がれて、すぐれた耐擦れ性が得られる。
【００１４】
耐擦れ性とは、連続して印刷する場合、２枚目の印刷物が数秒後重なったり、印刷物を手で触れたりしたときの、印刷物の擦れやすさである。
本発明者らは、この耐擦れ性の評価につき、広範囲の実験検討を続けた結果、インク組成物をカチオン処理を施した記録媒体（たとえば前記の光沢紙）にＮｏ．６ワイヤーバー（東洋精機社製）で塗布し乾燥した塗膜に対し、５０ｇの分銅をのせた布で摺動する摺動試験を行い、この摺動試験前と摺動試験後との光学濃度（ＯＤ）値の変化が±１０％以内であれば、上記の耐擦れ性にすぐれたものであると評価できることがわかった。
【００１５】
すなわち、本発明において、主溶媒として炭化水素系溶媒を使用したインク組成物中に上記のアニオン性樹脂を適量含ませたときには、上記した光学濃度（ＯＤ）値の変化が±１０％以内、好ましくは±５％以内となって，すぐれた耐擦れ性が得られるようになり、たとえば、このインク組成物を用いて連続して印刷する場合に、２枚目の印刷物が数秒後重なったり、印刷物を手で触れたりしたときでも、印刷物の擦れはほとんどみられなくなることが判明した。つまり、上記構成を採ることにより、光沢紙などのカチオン処理を施した記録媒体に対して、非常に良好な定着性が得られるものである。
【００１６】
上記の摺動試験において、カチオン処理を施した記録媒体には、代表的には、水性染料インクジェットプリンタ用光沢紙などとして、日立マクセル、エプソン、キャノン、コニカなどの各社の光沢紙が用いられる。
このような光沢紙にインク組成物を塗布するときの環境としては、常温（通常、２０〜２５℃）、常湿（通常、４０〜６０％ＲＨ）とし、塗布時のインク組成物の厚さは、５〜１５μｍとするのが好ましく、またこれを通常５〜１０分間乾燥したのちの塗膜厚さは、０．０９〜１．８μｍとするのが好ましい。
【００１７】
また、摺動試験に用いる布としては、旭化成社製のベンコットン、テックス・ワイプ社製のテクニクルー、クレシア社製のキムワイプ、キムワイパー、ケムドライ、キムテック、キムテックス、キムタオルや、絹、木綿などの天然繊維、ポリエステルのような化学繊維などの、一般的な布を用いることができる。
このような布にのせる分銅の重さは５０ｇであり、これをのせた布が塗膜に接触する接触面積は通常３．１cm2 程度である。分銅の重さが５０ｇより軽いと、塗膜にかかる力が小さくなり、実際のプリンターで印字するときの条件とかけはなれて耐擦れ性の評価に支障をきたしやすい。分銅の重さが５０ｇより重いと、塗膜に余分な力がかかりすぎて現実的でなく、やはり耐擦れ性の正確な評価に支障をきたしやすい。摺動回数は、目安として１０回程度行うのがよく、各回の間隔は３秒程度とするのが望ましい。
【００１８】
上記の摺動試験における光学濃度（ＯＤ）値とは、マクベス反射濃度計（マクベス分光光度計）（たとえば、マクベスＲＤ−１２５５）を使用して、反射率（ないし透過率）を求めて、Ｌｏｇ10（１００／ｘ）〔ただし、ｘは反射率（ないし透過率）〕として、求められる値である。たとえばｘが１０の場合、光学濃度（ＯＤ）値は１．００となり、ｘが１の場合、光学濃度（ＯＤ）値は２．００となり、ｘが０．１の場合、光学濃度（ＯＤ）値は３．００となる。このように求められる光学濃度（ＯＤ）値の摺動試験前後の変化が±１０％以内であるときに、耐擦れ性にすぐれ、良好な定着性が得られる。
【００１９】
さらに、本発明においては、インク組成物中にシリコーン含有グラフト部と酸性基を有するグラフト共重合体からなるアニオン性樹脂を添加することにより、印字した際の溶媒の浸透、乾燥の促進のためにシリカフィラーなどがインク受容層に用いられている一般的な水性染料インクジェット用コート紙において、上記アニオン性樹脂中のシリコーンとシリカが相互作用して、顔料が過剰に吸収されるのを防ぎ、印刷直後と乾燥後における光学濃度や色相の変化を大きく低減することができる。
【００２０】
本発明者らは、印刷直後と乾燥後における光学濃度や色相の変化の評価につき、広範囲の実験検討を続けた結果、インク組成物をカチオン処理を施したコート紙にＮｏ．４ワイヤーバー（東洋精機社製）を用いて塗布した直後と１日乾燥した後の光学濃度（ＯＤ）値や色差（Ｅ）を測定し、この乾燥前後での光学濃度（ＯＤ）値の変化が±５％以内、色差（Ｅ）が５以内であれば、上記の光学濃度、色相の変化がなく、すぐれたものであると評価できることがわかった。
【００２１】
すなわち、本発明において、主溶媒として炭化水素系溶媒を使用したインク組成物中に上記のアニオン性樹脂を適量含ませたときには、上記した光学濃度（ＯＤ）値の変化が±５％以内となり，色差（Ｅ）が５以内、好ましくは２以内となり，光学濃度、色相の変化がなくなることが判明した。
【００２２】
本発明において、主溶媒として用いられる炭化水素系溶媒は、既述のとおり、通常、単一の成分もしくは混合物からなる天然または合成の炭化水素混合物からの留出物である。この炭化水素系溶媒には、ノルマルパラフィンやイソパラフィンなどのパラフィン、ナフテン、パラフィン／ナフテン混合系などがあり、性状は流動状でも固体状でもよい。これらの中でも、市販品として容易に入手可能である、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、パラフィン／ナフテン系溶剤などが好ましく用いられ、これらの中から、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
具体的には、エクソン化学社製のイソパラフィン系溶剤であるアイソパーＧ，Ｈ，Ｍ、ノーパー１２，１３，１５、パラフィン／ナフテン混合系溶剤であるエクソノールＤ１１０，Ｄ１３０、出光石油化学社製のイソパラフィン系溶剤であるＩＰソルベント１６２０，２０２８、日本石油化学社製のノルマルパラフィン系溶剤であるノルマルパラフィンＳＬ，Ｌ，Ｍ，Ｈ，Ｏ型ソルベントＬ，Ｍ，Ｈ、イソパラフィン系溶剤であるアイソゾール３００，４００、ナフテン系溶剤であるＡＦ−４，ＡＦ−７，ＡＦ−５，ＡＦ−６、テクリーンＮ１６，Ｎ２０，Ｎ２２，パラフィン系溶剤であるドライソルベント、ドライソルベントハイソフト、クレンゾル、ミネラルスピリットＡ，Ａソルベント、ハイアロム２Ｓ、丸善石油化学社製のイソパラフィン系溶剤であるマルカゾールＲ、出光興産社製のパラフィン系溶剤である出光スーパゾルＬＡ２５，ＬＡ３０，ＬＡ３５，ＬＡ４１，ＦＰ２０，ＦＰ２５，ＦＰ３８，ＣＡ２５，ダイアナフレシアＰ０２，Ｐ０５，ＳＯ２、シェルジャパン製のイソパラフィン系溶剤であるシェルゾール７１，７２、パラフィン／ナフテン混合系溶剤であるシェルゾールＤ１００、松村石油研究所社製の流動パラフィン系溶剤であるモレスコホワイトＰ−４０，Ｐ−５５，Ｐ−６０，Ｐ−７０，Ｐ−８０，Ｐ−８５，Ｐ−１００，Ｐ−１２０，Ｐ−１５０，Ｐ−２００，Ｐ−２３０，Ｐ−３００，Ｐ−３５０Ｐ、モレスコバイオレスなどを挙げることができる。
【００２４】
これらの炭化水素系溶媒は、一般に分子量が低いものをインクに添加することにより流動性が増すが、引火点が低くなるため、取り扱いが困難なものが多く、また乾燥性が速くなるため、ヘッド上でインクが乾燥し、目詰まりなどを起こすおそれがある。一方、一般に分子量が高いものほど引火点が高くなり安全性が増すが、溶媒自体の粘度が高くなり、インクの流動性を悪くしたり、顔料分散剤や樹脂の溶解度を著しく低下させたり、分散性を悪くするおそれがある。よって、インクの流動性を損なわない程度に分子量が高いものを使用し、また数種類を混合してインクを適切な物性に調整するのが望ましい。
【００２５】
本発明において、上記の炭化水素系溶媒は、主溶媒として、溶媒全体の５０〜１００重量％の割合で用いられる。特に好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の割合で用いられる。
また、この主溶媒以外の溶媒として、（ポリ）アルキレングリコール誘導体を、溶媒全体の１〜３０重量％含ませることにより、光沢紙などに対する定着性の面でより効果が発揮されることが多い。すなわち、この誘導体は、普通紙やインクジェット用に設計されたコート紙のインク受理層に対する浸透性にすぐれ、印字物の乾燥性を高め、定着性を増す効果があるものが多い。また、上記誘導体は、インク組成物中でアニオン性樹脂の溶解力を高め、流動性を増す効果が得られることもある。
【００２６】
（ポリ）アルキレングリコール誘導体には、（ポリ）アルキレングリコール、つまり、アルキレングリコールなどの遊離の水酸基をふたつ有する化合物、または（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル化合物もしくはモノアルキルエステル化合物などの遊離の水酸基をひとつ有する化合物、（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエーテル化合物、ジアルキルエステル化合物などの遊離の水酸基を持たない化合物などがある。
【００２７】
これらの中でも、とくにエステル基を有する化合物として、モノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物またはジアルキルエステル化合物が好ましい。これらの化合物は、分子内に水酸基を持たないために、主溶媒である炭化水素系溶媒との親和性が高く、インクの流動性を高める効果が得られやすく、印字した際に速やかに印字媒体へ浸透しやすく、したがって、すばやい定着性が得られやすい。また、相溶性が高いために、分散系に影響を及ぼし難く、インクの保存性に悪影響を及ぼしにくい。
【００２８】
このような（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物またはジアルキルエステル化合物としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、エチレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールジアルキルエステル、トリエチレングリコールジアルキルエステル、プロピレングリコールジアルキルエステル、ジプロピレングリコールジアルキルエステル、トリプロピレングリコールジアルキルエステルなどが挙げられる。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、エチレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、エチレングリコールモノプロピルエーテルモノメチルエステル、エチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノエチルエステル、エチレングリコールモノエチルエーテルモノエチルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルモノメチルエステル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノエチルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノエチルエステル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルモノメチルエステル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノエチルエステル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノエチルエステル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルモノメチルエステル、プロピレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノエチルエステル、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノエチルエステル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルモノメチルエステル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノエチルエステル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルモノエチルエステル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルモノメチルエステル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノエチルエステル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノエチルエステル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、エチレングリコールジメチルエステル、エチレングリコールジエチルエステル、ジエチレングリコールジメチルエステル、ジエチレングリコールジエチルエステル、トリエチレングリコールジメチルエステル、プロピレングリコールジメチルエステル、プロピレングリコールジエチルエステル、ジプロピレングリコールジメチルエステル、ジプロピレングリコールジエチルエステル、トリプロピレングリコールジメチルエステルなどがある。
【００３０】
本発明においては、上記の（ポリ）アルキレングリコール誘導体以外にも、必要に応じて、水、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、アミン系化合物、芳香族系化合物などの他の一般的な溶媒を併用してもよい。
ただし、これら他の溶媒を使用する場合、その使用量としては、各溶媒の物性、安全性などを熟知した上で、インク組成物の特徴を損なうことのないように、各溶媒に応じて、適宜の範囲に設定するのがよい。
【００３１】
本発明に用いられるアニオン性樹脂は、シリコーン含有グラフト部と酸性基とを有するグラフト共重合体であり、酸性基を有することで、酸価が１０〜２００mgＫＯＨ／ｇの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは２０〜１５０mgＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは３０〜１００mgＫＯＨ／ｇの範囲にあるのがよい。ここで、酸価は電位差滴定などを用いて容易に測定できる。酸価が１０mgＫＯＨ／ｇ未満では定着性に対する効果が低く、２００mgＫＯＨ／ｇを超えると、その効果が飽和するとともに、樹脂と溶媒との相溶性が低下し、インクの粘度が上がるなどの問題を生じやすい。
【００３２】
シリコーン含有グラフト部の数平均分子量は、５００〜１０，０００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１，０００〜８，０００の範囲、さらに好ましくは２，０００〜６，０００の範囲にあるのがよい。５００未満では、１分子あたりのグラフト部が多く、溶媒への溶解性が高くなり、顔料吸着において分散剤と競合し保存性に悪影響を及ぼしやすい。１０，０００を超えると、１分子あたりのグラフト部が少なく、樹脂と溶媒との相溶性が低下し、インクの粘度が上がるなどの問題を生じやすい。
【００３３】
アニオン性樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，００００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは８，０００〜６０，０００の範囲、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲にあるのがよい。５，０００未満では、顔料粒子にアニオン性樹脂が吸着した際に立体反発効果が得られにくく、保存性を向上させる効果が少ない場合があり、また媒体と顔料粒子との定着性を高める効果が得られにくく、塗膜強度が十分に得られないおそれがある。１００，０００を超えると、その効果が飽和するとともに、インク組成物の粘度が高くなり、十分に流動性が発揮されないおそれがある。
また、このアニオン性樹脂は、分子量分布が１．５〜１０の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは２〜７の範囲にあるのがよい。適度に分子量分布を持つことにより、広い使用環境下で十分な定着性を発揮できる。
なお、本明細書において、アニオン性樹脂の重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算分子量として、求められる値を意味するものである。
【００３４】
本発明において、このようなシリコーン含有グラフト部と酸性基とを有するグラフト共重合体からなるアニオン性樹脂は、インク組成物中０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の割合で用いられる。
アニオン性樹脂がインク組成物中０．５重量％未満となると、印字物の定着性に対する効果が発現されにくい。また、２０重量％を超えると、その効果が飽和するとともに、インクの粘度が増加し、印字性などに支障をきたすおそれがある。
【００３５】
本発明において、このようなアニオン性樹脂としては、分子内にシリコーン含有グラフト部を有するとともに、分子内にアニオン性基としてカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などの酸性基を有し、好ましくは前記した酸価を有するグラフト共重合体であれば、その種類はとく限定されない。
たとえば、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、天然たんぱく質、これらの共重合体など、公知の一般的な樹脂を、いずれも使用することができる。
【００３６】
これらの中でも、アクリル樹脂は、グラフト化のしやすい点、分子量や酸価などの物性を容易にコントロールできる点で、また顔料の分散性、印字物の定着性などの面からも、好ましい。このアクリル樹脂は、シリコーン系のマクロモノマーとアニオン性基（酸性基）含有モノマーと、必要によりカチオン性基（塩基性基）含有モノマーやその他のモノマーなどとを、共重合させることにより、容易に合成できる。
合成時の溶媒は、重合条件などにもよるが、樹脂の溶解性が高いものを選択するのが望ましい。たとえば、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、これらに類似する化合物である。インク組成物中に含ませる溶媒をそのまま反応溶媒として用いてもよい。
【００３７】
グラフト部を導入するシリコーン系マクロモノマーとしては、たとえば、カチオン系触媒を用いてヒドロキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートにシロキサンオキサイドを付加反応させたポリエーテル系、多塩基酸とヒドロキシル基含有シリコーンとをポリエステル化したのちグリシジル（メタ）アクリレートとエステル化したエステル系、水ガラスを出発原料にメトキシ化したのち末端に（メタ）アクリレートを導入したものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このようなシリコーン系マクロモノマーとしては、（メタ）アクロイル基に直接またはアルキル基を介してジメチルシロキサンが結合した公知一般的なマクロモノマーが、特に好ましく用いられる。例えば、Ｘ―２２―１７４ＤＸ（信越化学工業社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（東亞合成社製）などが挙げられる。
【００３８】
アニオン性基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイルオキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネートなどのカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００３９】
カチオン性基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルなどの第１級アミノ基含有モノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピルなどの第２級アミノ基含有モノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどの窒素元素を１個以上含むモノマーやこれらの塩などがある。
【００４０】
その他のモノマーとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー、イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマール酸ジメチルなどのフマール酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレンなどのαオレフィンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明のインク組成物においては、耐光性の点より、色材として顔料が用いられ、無機顔料や有機顔料などが挙げられる。
これらの顔料の使用量としては、インク組成物中、１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％、より好ましくは３〜６重量％の割合とするがよい。顔料の濃度が１重量％未満では、着色力に欠けるようになり、また１０重量％を超えると、粘度が上昇してインクの流動性が損なわれるおそれがある。
【００４２】
無機顔料には、たとえば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。
【００４３】
有機顔料には、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系などがある。酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックも用いられる。
【００４４】
シアンインク組成物に使用される顔料の種類としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４から選択される１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００４５】
マゼンタインク組成物に使用される顔料の種類としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２，１２２，１２３，１６８，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選択される１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００４６】
イエローインク組成物に使用される顔料の種類としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、７４、８３、１０９、１１０、１２０、１５０、１５１、１５５、１８０から選択される１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００４７】
ブラックインク組成物に使用される顔料の種類としては、たとえば、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社性のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。好ましくは、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、デグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、８５、７５、５５、４５、２５などから選択される１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００４８】
本発明においては、顔料分散剤として、カチオン性基またはアニオン性基の少なくとも一方を含む化合物を含ませるのが望ましい。有機溶媒中で顔料は分散剤との酸塩基相互作用により分散安定化している。そのため、顔料分散剤には顔料吸着サイトであるカチオン性基またはアニオン性基の少なくとも一方を含むことが望ましく、顔料の種類などに応じて分散剤中のカチオン性基、アニオン性基の種類と量をコントロールするのがよい。
また、顔料分散剤は、インク組成物中の顔料分散安定性などの点より、高分子化合物であるのが好ましい。このような高分子系顔料分散剤は、疎水基を含むのが好ましく、水に不溶性であるのがより好ましい。疎水基を含む高分子系顔料分散剤は、印字物の耐水性をより改善することができる。
【００４９】
高分子系顔料分散剤には、ルーブリゾール社製の「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ」、ビックケミー社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」、エフカアディティブズ社製の「ＥＦＫＡ」などが市販されている。これらを顔料、溶媒の種類にあわせて用いることにより、インク組成物としてすぐれた効果を発揮できる。
なお、前記したアニオン性樹脂として、顔料サイトへの吸着力を持ち、しかも印字した際の媒体に対する親和性にすぐれたモノマー構成としたものは、この樹脂自体に上記した顔料分散剤としての機能を持たせることもできる。たとえば、顔料の種類に応じて塩基性基を有するモノマーを共重合させて両性ポリマー構成としたものは、上記機能を持たせやすい。
【００５０】
本発明において、顔料分散剤の使用量は、顔料や溶媒の種類、分散条件などにもよるが、一般に、顔料に対して、５〜１５０重量％の割合とするのがよい。有機顔料の場合は、この顔料に対して、２０〜１００重量％の割合とするのがよい。無機顔料の場合は、この顔料に対して、１０〜６０重量％の割合とするのがよい。
また、前記したアニオン性樹脂を分散助剤として使用する場合、顔料に対して、０．１〜２０重量％の割合で用いるのがよい。
【００５１】
本発明のインク組成物は、顔料、前記したアニオン性樹脂および溶媒を必須とし、通常はこれらに上記の顔料分散剤を添加してなるものであり、また必要により、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体などの公知の一般的な添加剤を、任意成分として、添加することができる。
【００５２】
本発明のインク組成物は、上記の各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により、よく撹拌混合して、分散させることにより、調製することができる。
各成分の添加順序は任意である。好ましくは、顔料、顔料分散剤および溶媒をプレミックス後分散し、この分散体に前記したアニオン性樹脂と溶媒を添加するのがよい。
この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な攪拌機にて、均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて、混合してもよい。また、析出粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、混合してもよい。
【００５３】
本発明のインク組成物、とくにインクジェット記録用の顔料インク組成物は、２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであるのが好ましい。また、２５℃における粘度は２〜２０ｃｐが好ましく、より好ましくは３〜１５ｃｐであるのがよい。
表面張力および粘度を上記範囲に設定すると、インクジェット用として用いた場合、ジェット曲がりなどが少なく噴射性に優れ、また普通紙、マット紙などに印字した際のにじみが少なくなるという特性が得られやすい。
【００５４】
顔料粒子の分散平均粒子径は、５０〜２００ｎｍが好ましく、８０〜１６０ｎｍがより好ましい。５０ｎｍ未満でば、粒子が細かすぎ、印字物の耐光性に欠けるおそれがあり、２００ｎｍを超えると、印字物の精細さに欠ける場合がある。
また、ヘッドでの目詰まりなどを避けるため、顔料粒子の最大分散粒子径は１，０００ｎｍ以下が好ましい。これらの設定は、前記した主溶媒および他の構成成分の種類や量を適宜調整することで、容易に行えるものである。
【００５５】
本発明のインク組成物は、インクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、感熱転写印刷などのあらゆる印刷方式のインクとして、使用することができる。
上記印刷方式の中でも、とくにインクジェット印刷に適用すると、前記した本発明の効果がより良く発現できるので、望ましい。
【実施例】
【００５６】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、以下、「部」および「％」とあるのは、とくに断りがない限り、「重量部」および「重量％」を意味するものとする。また、注意書きのない試薬については、すべて、和光純薬（株）製の試薬１級を用いたものである。
【００５７】
また、以下の実施例において、シリコーン含有グラフト部と酸性基とを有するグラフト共重合体からなるアニオン性樹脂として使用した「アニオン性樹脂Ａ〜Ｃ」は、下記の合成例１〜３により、合成したものである。
さらに、以下の比較例において、酸性基を有するがシリコーン含有グラフト部を有しないアニオン性樹脂として使用した「アニオン性樹脂Ｄ」は、下記の比較合成例１により、合成したものである。
【００５８】
合成例１
ｎ−ブチルアクリレート２９．０部
メタクリル酸９．０部
ラウリルメタクリレート３９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０部
Ｘ―２２―１７４ＤＸ（信越化学工業社製) １０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル）８．０部
上記の各成分を混合して、溶液を調製した。なお、上記の成分のうち、Ｘ―２２―１７４ＤＸ（信越化学工業社製) は、メタクロイル基に直接ジメチルシロキサンが結合した数平均分子量が５，０００であるシリコーン系マクロモノマーである。
つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器に、２−ブタノン１００部を計り込み、窒素シールをしながら、８０℃まで昇温した。これに、上記の溶液を２時間にわたって滴下し、滴下終了後、８０℃で７時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が５１．０％で、酸価が５８．１mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３２，０００、分子量分布が４．５のアニオン性樹脂Ａを含んでいた。
【００５９】
合成例２
ｎ−ブチルアクリレート２５．０部
メタクリル酸９．０部
ラウリルメタクリレート５６．０部
Ｘ―２２―１７４ＤＸ（信越化学工業社製) １０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル）８．０部
上記の各成分を混合し、溶液を調製した。つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器に、２−ブタノン１００部を計り込み、窒素シールをしながら、８０℃まで昇温した。これに、上記の溶液を２時間にわたって滴下し、滴下終了後、８０℃で７時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が５１．０％で、酸価が５８．６mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３６，０００、分子量分布が４．０のアニオン性樹脂Ｂを含んでいた。
【００６０】
合成例３
ｎ−ブチルアクリレート２９．０部
メタクリル酸９．０部
ラウリルメタクリレート２９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０部
Ｘ―２２―１７４ＤＸ（信越化学工業社製) ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル）８．０部
上記の各成分を混合し、溶液を調製した。つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器に、２−ブタノン１００部を計り込み、窒素シールをしながら、８０℃まで昇温した。これに、上記の溶液を２時間にわたって滴下し、滴下終了後、８０℃で７時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が５１．０％で、酸価が５８．０mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３５，０００、分子量分布が４．１のアニオン性樹脂Ｃを含んでいた。
【００６１】
比較合成例１
ｎ−ブチルアクリレート２９．０部
メタクリル酸９．０部
ラウリルメタクリレート４９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル）８．０部
上記の各成分を混合し、溶液を調製した。つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器に、２−プロパノール１００部を計り込み、窒素シールをしながら、８５℃まで昇温した。これに、上記の溶液を２時間にわたって滴下し、滴下終了後、８０℃で７時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分が５１．５％で、酸価が５８．４mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３０，０００、分子量分布が３．８のアニオン性樹脂Ｄ（シリコーンを有しない樹脂）を含んでいた。
【００６２】
実施例１
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、顔料として大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニン顔料である「フアストゲンブルーＴＧＲ」５．７部、分散剤としてルーブリゾルブ社製のポリエステルアミン分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １３９４０」７．５部、ルーブリゾルブ社製の置換アンモニウムフタロシアニンである「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ
５０００」０．３部、溶媒として松村石油研究所製のパラフィン／ナフテン系溶剤である「モレスコホワイトＰ−４０」１６．５部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）で２時間分散した。
上記条件で分散した顔料分散体４部に、「アニオン性樹脂Ａ」１部、「モレスコホワイトＰ−４０」１５部を加え、マグネチックスターラーにて３０分撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて吸引ろ過を行い、インク組成物Ａを調製した。
【００６３】
実施例２
実施例１と同様の条件で分散した顔料分散体４部に、「アニオン性樹脂Ａ」１部、「モレスコホワイトＰ−４０」１３部、プロピレングリコールジメチルエステル２部を加え、以下、実施例１と同様の処理を行い、インク組成物Ｂを調製した。
【００６４】
実施例３
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、顔料としてクラリアント製のキナクリドン顔料である「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ  ０２」６．０部、分散剤としてルーブリゾルブ社製のポリエステルアミン分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １７０００」６．０部、溶媒として松村石油研究所製のパラフィン／ナフテン系溶剤である「モレスコホワイトＰ−４０」１８．０部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）で２時間分散した。
上記条件で分散した顔料分散体４部に、「アニオン性樹脂Ｂ」１部、「モレスコホワイトＰ−４０」１５部を加え、マグネチックスターラーにて３０分撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて吸引ろ過を行い、インク組成物Ｃを調製した。
【００６５】
実施例４
顔料として、「フアストゲンブルーＴＧＲ」に代えて、大日精化社製のキナクリドン顔料である「ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ６８８７」を６．０部使用した以外は、実施例１と同様にして、顔料分散体を得た。
この顔料分散体４部に、「アニオン性樹脂Ｃ」１部、「モレスコホワイトＰ−４０」１３部、プロピレングリコールジメチルエステル２部を加え、以下、実施例１と同様の処理を行い、インク組成物Ｄを調製した。
【００６６】
実施例５
顔料として、「フアストゲンブルーＴＧＲ」に代えて、三菱化学製の塩基性カーボンブラック顔料である「ＭＡ８」を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、顔料分散体を得た。
この顔料分散体５部に、「アニオン性樹脂Ｃ」１部、「アイソパーＭ」１０部、プロピレングリコールジメチルエステル４部を加え、以下、実施例１と同様の処理を行い、インク組成物Ｅを調製した。
【００６７】
実施例６
顔料として、「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ  ０２」に代えて、ランクサス社製の「Ｅ４ＧＮ−ＧＴ」を同量使用した以外は、実施例３と同様にして、顔料分散体を得た。
この顔料分散体６部に、「アニオン性樹脂Ｃ」４部、「アイソパーＭ」１４部、プロピレングリコールジメチルエステル６部を加え、以下、実施例１と同様の処理を行い、インク組成物Ｆを調製した。
【００６８】
比較例１
実施例１と同様の条件で分散した顔料分散体４部に、「モレスコホワイトＰ−４０」１６部だけを加え、以下、実施例１と同様の処理を行い、インク組成物Ｇを調製した。
【００６９】
比較例２
実施例１と同様の条件で分散した顔料分散体４部に、「アニオン性樹脂Ｄ」２部、「モレスコホワイトＰ−４０」１０部、プロピレングリコールジメチルエステル４部を加え、以下、実施例１と同様の処理を行い、インク組成物Ｈを調製した。
【００７０】
比較例３
溶媒として、「モレスコホワイトＰ−４０」に代えて、水／トリエチレングリコール（重量比９０／１０）の混合溶媒を同量使用し、分散剤として、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １３９４０」に代えて、ジョンソンポリマー社製のスチレンーアクリル共重合体分散剤である「ジョンクリル６２」を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、顔料分散体を得た。この顔料分散体１０部に水３０部を加えて、インク組成物Ｉを調製した。
【００７１】
上記の実施例１〜６のインク組成物Ａ〜Ｆおよび比較例１〜３のインク組成物Ｇ〜Ｉについて、下記の方法により、粘度、表面張力および平均粒子径を測定した。結果は、表１に示されるとおりであった。
【００７２】
＜粘度＞
Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）により、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件により、インク組成物の粘度を測定した。
【００７３】
＜表面張力＞
全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）により、温度を２５℃にして、インク組成物の表面張力を測定した。
【００７４】
＜平均粒子径＞
粒度分布測定装置Ｎ４−ＰＬＵＳ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計）により、インク組成物の平均粒子径を測定した。
【００７５】
【表１】
2007112887.tif 000002
【００７６】
つぎに、上記実施例１〜６のインク組成物Ａ〜Ｆおよび比較例１〜３のインク組成物Ｇ〜Ｉについて、下記の方法により、定着性、乾燥後の光学濃度、色相の変化およびコックリングを評価した。結果は、表２に示されるとおりであった。
【００７７】
＜定着性＞
インク組成物を、Ｎｏ．６ワイヤーバー（東洋精機社製）により、光沢紙（日立マクセル社製のフォト光沢紙）上に１４μｍの厚さに塗布し、５分後（このときの塗膜厚さは、１．３μｍ）、５０ｇの分銅をのせた布（旭化成社製のベンコットン）で、光沢紙上の塗膜を３秒間隔で１０回摺動する摺動試験を行った。
この摺動試験後、光学濃度（ＯＤ）値をマクベスＲＤ−１２５５により測定して、摺動試験前の光学濃度（ＯＤ）値に対する変化が±５％以内のものを○、±（５〜１０％）のものを△、±１０％以上のものを×、と評価した。
【００７８】
＜乾燥後の光学濃度の変化＞
インク組成物を、Ｎｏ．４ワイヤーバー（東洋精機社製）により、コート紙（日立マクセル社製のピクタファイン  スーパーファイングレード）上に塗布し、１時間後に、光学濃度（ＯＤ）値をマクベスＲＤ−１２５５により測定した。
その後、２４時間室温にて乾燥し、光学濃度（ＯＤ）値をマクベスＲＤ−１２５５により測定して、塗布１時間後の光学濃度（ＯＤ）値に対する変化が±５％以内のものを○、±（５〜１０％）のものを△、±１０％以上のものを×、と評価した。
【００７９】
＜乾燥後の色相の変化＞
インク組成物を、Ｎｏ．４ワイヤーバー（東洋精機社製）により、コート紙（日立マクセル社製のピクタファイン  スーパーファイングレード）上に塗布し、１時間後に、Ｌ* ａ* ｂ* を分光測色計（コニカミノルタ社製  ＣＭ−３５００ｄ）により測定した。
その後、２４時間室温にて乾燥し、Ｌ* ａ* ｂ* を分光測色計（コニカミノルタ社製
ＣＭ−３５００ｄ）により測定して、塗布１時間後との色差（ΔＥ）の変化が２未満のものを○、５未満のものを△、５以上のものを×、と評価した。
なお、上記のＬ* ａ* ｂ* 表示は、物体の色を数値で表わすのに、一般に用いられており、Ｌ* は明度（明るさ）、ａ* ，ｂ* は色度（色合い）である。上記の色差（ΔＥ）は、下記の式により、求められる。
ΔＥ＝√｛（Ｌ* 1 −Ｌ* 24）2 ＋（ａ* 1 −ａ* 24）2 ＋（ｂ* 1 −ｂ* 24）2 ｝
Ｌ* 1 ：１時間後の明度    Ｌ* 24：２４時間後の明度
ａ* 1 ：１時間後の色度    ａ* 24：２４時間後の色度
ｂ* 1 ：１時間後の色度    ｂ* 24：２４時間後の色度
【００８０】
＜コックリング＞
インク組成物を、Ｎｏ．４ワイヤーバー（東洋精機社製）により、普通紙上に塗布し、乾燥したのちに、コックリング（波打ち）がないものを○、コックリングが少しあるものを△、コックリングのあるものを×、と評価した。
【００８１】
【表２】
2007112887.tif 000003
【００８２】
上記の結果から明らかなように、シリコーン含有グラフト部と酸性基を有するグラフト共重合体からなるアニオン性樹脂を使用した本発明の実施例１〜６のインク組成物Ａ〜Ｆは、いずれも、光沢紙に対してすぐれた定着性を示しており、かつコート紙における印字物において乾燥後の光学濃度、色相の変化を低減し、かつ普通紙に印字してもコックリングを全くまたはほとんど起こさないものであることがわかる。
また、これら実施例１〜６のインク組成物Ａ〜Ｆは、主溶媒に炭化水素系溶媒を用いているため、水性インクとは異なり、耐水性にもすぐれたものである。
なお、炭化水素系溶媒のみを用いた実施例１，３の各インク組成物では、（ポリ）アルキレングリコール誘導体を添加した実施例２，４〜６の各インク組成物に比べて、定着性がやや低下する傾向がある。この結果から、炭化水素系溶媒に対して、光沢紙への浸透性にすぐれる（ポリ）アルキレングリコール誘導体を添加することにより、定着性にとくにすぐれたインク組成物を調製できるものであることがわかる。
【００８３】
これに対して、アニオン性樹脂を使用しなかった比較例１のインク組成物では、光沢紙に対する定着性が明らかに不十分となる。また、シリコーン含有グラフト部を有しないアニオン性樹脂を使用した比較例２のインク組成物は、光沢紙における定着性はあるもののコート紙における印字物において乾燥後の色相の変化が特に大きい。さらに、水系溶媒を使用した比較例３のインク組成物では、普通紙に対してコックリングが生じる。また、この水系インク組成物は、耐水性にも劣っている。