(57)【要約】      （修正有）【課題】環状オレフィンの酸化劣化成分を生成せず、重合活性に優れるとともに、環状オレフィンの共重合効率が高く、さらに立体選択制、ランダム性に優れた環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】触媒として一般式（１）及び（２）で表される化合物の存在下、α−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させて環状オレフィン系共重合体を製造することを特徴とする。2007112863.tif 0000082007112863.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の存在下、α−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させて環状オレフィン系共重合体を製造することを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【化１】
2007112863.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｖはバナジウムを表す。）
【化２】
2007112863.tif 000006
（式中、Ｒ11は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｒは４〜１００の正の数を表す。）
【請求項２】
前記環状オレフィン系共重合体が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【化３】
2007112863.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を表す。ただし、Ｒ6とＲ7はそれぞれ結合している炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｑは０以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記環状オレフィン系共重合体が、α−オレフィンに由来する繰り返し単位が５〜９９モル％、環状オレフィンに由来する繰り返し単位が１〜９５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、メタロセン化合物とアルミノキサンとを含む触媒系の存在下に、エチレンなどのα−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させて、環状オレフィン含有率が高く、かつ分子量分布の狭い環状オレフィン系共重合体を高い重合活性で効率よく製造する環状オレフィン系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネンに代表される環状オレフィンや分子内に二重結合を２個以上含むいわゆる環状ポリエンとα−オレフィン類との共重合によって得られる環構造を有するオレフィン系付加重合体（以下、環状オレフィン系共重合体と称する。）は、一般に環構造を含まないオレフィン系重合体に比べて高いガラス転移温度や高い透明性を保有しているため、光学材料用途をはじめ各種成形品としての応用が期待されている。このような環状オレフィン系共重合体の製造方法としては各種のものが知られており、ノルボルネンまたはその誘導体とα−オレフィンとの共重合体については、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる方法が開示されて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。しかし、これらの方法においては触媒活性が低いという問題があった。この点を改善した方法として、各種のメタロセン化合物とアルミノオキサンからなる触媒を用いる製造方法が提案されて（例えば、特許文献３、４、５参照。）いる。これらの方法は比較的触媒活性が高く、環状オレフィンの共重合効率の点でもかなり改善されているが、さらに一層の重合活性の改善、およびα−オレフィンに対する環状オレフィンの共重合効率の改善が望まれる。
【０００３】
ところで、一般に環状オレフィンはエチレン、プロピレン等のα−オレフィンに比べ、反応性に乏しく、共重合効率が低い。このため、高含有量で環状オレフィンを含む共重合体を製造しようとする場合、重合系に大量の環状オレフィンを存在させる必要があるが、重合系に大量の環状オレフィンが存在すると触媒活性が損なわれるだけでなく、反応中に環状オレフィンが酸化されたことにより環状部分が一部開裂した成分が多量に生成する。一方、環状オレフィン系共重合体の光学材料のような用途においては、材料の均一性が重要であり、このような環状オレフィンの酸化劣化成分が生成すると、環状オレフィン系共重合体の均一性が低下するばかりでなく、樹脂の耐久性，耐熱性，耐光性も低下し、商品価値は著しく損なわれる。
【０００４】
このような環状オレフィンの酸化劣化成分の生成は、一般に触媒活性が低い場合、また触媒の共重合効率が悪く、やむを得ず環状オレフィンの仕込量を増やした場合、あるいは重合温度を高くした場合に発生しやすい。それは触媒性能が不十分であることに起因するもので、このような問題を発生しない高性能の触媒が強く要望されている。
【特許文献１】特開昭６０−１６８７０８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７１３０８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２１２０６号公報
【特許文献４】特開昭６４−１０６号公報
【特許文献５】特開平２−１７３１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環状オレフィンの酸化劣化成分を生成せず、重合活性に優れるとともに、環状オレフィンの共重合効率が高く、さらに立体選択制、ランダム性に優れた環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．触媒として下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の存在下、α−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させて環状オレフィン系共重合体を製造することを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【０００８】
【化１】
2007112863.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｖはバナジウムを表す。）
【００１０】
【化２】
2007112863.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｒは４〜１００の正の数を表す。）
２．前記環状オレフィン系共重合体が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【００１２】
【化３】
2007112863.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を表す。ただし、Ｒ6とＲ7はそれぞれ結合している炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｑは０以上の整数を表す。）
３．前記環状オレフィン系共重合体が、α−オレフィンに由来する繰り返し単位が５〜９９モル％、環状オレフィンに由来する繰り返し単位が１〜９５モル％の範囲であることを特徴とする前記１または２に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【００１４】
４．α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、環状オレフィンの酸化劣化成分を生成せず、重合活性に優れるとともに、環状オレフィンの共重合効率が高く、さらに立体選択制、ランダム性に優れた環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは、メタロセン系触媒を用いて環状オレフィン系共重合体を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するメタロセン化合物を用い、これをアルミノキサンと組み合わせた触媒を使用した場合、上記の課題をすべて充分に満たし、本発明の目的を達成できることを見出し本発明を完成させた。
【００１７】
上記本発明で使用される触媒における特徴は、メタロセン化合物として、特に中心金属にバナジウムを有することにある。そして、本発明の触媒におけるかかる特定の構造を有するメタロセン化合物の使用が、環状オレフィン系共重合体の製造において、とりわけ特異的に良好な結果を示し、上記した本発明の目的の達成に寄与することが判明した。
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明において使用されるα−オレフィンは、その具体例として、エチレンのほかに、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数が２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらのうち、特にエチレンが好ましい。
【００１９】
本発明において上記α−オレフィンと共重合させる環状オレフィンは、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、５−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン等の単環オレフィン、あるいは前記一般式（３）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２０】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２、３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。上記で挙げた単環オレフィン及び多環オレフィンのうち、特に好ましい環状オレフィンは、ノルボルネンおよび１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンである。
【００２１】
本発明の製造方法で使用される触媒の一つの成分は、一般式（１）で表されるメタロセン化合物である。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はＨまたは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素基である。その具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などを例示することができる。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基である。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリド、ジ（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ジ（エチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ジ（イソプロピルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ジ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ジ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２−メチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３−メチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、（３−エチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の製造方法で使用される触媒を構成するもう一つの成分である一般式（２）で表される化合物はアルミノキサンである。
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ11は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を、またｒは４〜１００、好ましくは８〜２０の正の数を表す。Ｒ11の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソブチル基が挙げられる。なお、一般式（２）において、Ｒ11は、異なるアルキル基を含んでいてもよい。一般式（２）において、Ｒ11の全部または大部分がメチル基である化合物が好ましく、メチルアルミノキサンが好ましい。一般式（２）において、一般に分子量が２００〜１００００であり、その構造は線状構造のものはもちろん、両末端が結合し環状となった化合物も使用できる。
【００２６】
本発明の触媒成分である、本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、そのままで使用してもよいが、場合によっては担体上に担持して用いてもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム等の無機化合物、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明の製造方法におけるエチレンと環状オレフィンとの共重合は、本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる触媒によって引き起こされ、この触媒は通常両成分を接触させることによって生成される。上記両成分を接触させる方法としては、任意の方法が採用できる。すなわち、適当な溶媒中で本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物を予め混合した溶液として重合系へ供給してもよいし、重合系へ本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物、あるいはそれらをモノマーまたは適当な溶媒に溶かした溶液を同時または別々に供給して重合系内で接触させてもよい。
【００２８】
本発明の製造方法で使用される触媒において、本発明の一般式（１）で表される化合物の使用量は、重合反応系内の遷移金属濃度として、好ましくは１０-6〜１グラム原子／リットル、特に好ましくは１０-5〜１０-1グラム原子／リットルの範囲である。また、本発明の一般式（２）で表される化合物の使用量は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として、好ましくは１０-4〜１０グラム原子／リットル、特に好ましくは１０-3〜１グラム原子／リットルの範囲である。また、本発明の製造方法で使用される触媒において、重合反応系内の本発明の一般式（１）で表される化合物に対する本発明の一般式（２）で表される化合物の割合は、本発明の一般式（１）で表される化合物１モルに対する本発明の一般式（２）で表される化合物中のアルミニウム原子の比として、通常１〜１０7、好ましくは１０〜１０5の範囲である。
【００２９】
本発明における重合は、バッチ式または連続式の、気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重合法等のいずれの重合法も採用することができる。溶媒を使用する場合は、一般に不活性炭化水素溶媒が使用されるが、重合に使用するモノマーである環状オレフィン自身を溶媒として用いてもよい。不活性炭化水素溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ナフサ、灯油、軽油等の石油留分等を用いることができる。
【００３０】
本発明の重合条件は、温度は一般に−１００〜２５０℃、好ましくは０〜４０℃であり、また圧力は一般に１０ＭＰａ以下、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られる環状オレフィン系共重合体は、α−オレフィンに由来する繰り返し単位が５〜９９モル％、好ましくは１５〜９５モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％の範囲であり、環状オレフィンに由来する繰り返し単位が１〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％の範囲である。α−オレフィンに由来する繰り返し単位および環状オレフィンに由来する繰り返し単位はランダムに配列した実質上線状のオレフィン系ランダム共重合体を形成しており、環状オレフィン−エチレンのユニットは３０〜１００モル％の範囲である。本発明の製造方法によれば実質上線状で、ゲル状架橋構造を有していない環状オレフィン系共重合体が製造できるが、かかる事実は、得られた環状オレフィン系共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することにより確認できる。
【００３２】
なお、本発明において、α−オレフィンと環状オレフィンを共重合させて環状オレフィン共重合体を製造する場合、α−オレフィン及び環状オレフィンはそれぞれ単独で共重合してもよく、またその一方又は両方を複数使用してもよい。更に、必要により、α−オレフィン及び環状オレフィンに加えてこれ以外の別の単量体を添加し、共重合させることもできる。
【００３３】
本発明の製造方法により製造される環状オレフィン系共重合体は耐熱性や機械的特性に優れているため、各種用途に利用できる。具体的には、低分子量体は静電複写用トナー、ホットメルト接着剤、セラミックバインダー、フォトレジスト用基材などの分野に、また高分子量体は光学レンズ、光ディスク、光ファイバーなどの光学分野、電子レンジ用品、液晶表示用基盤、プリント基盤、透明導電性フィルムなどの電気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、化学分野など種々の分野に利用できるが，とくに光学レンズ用樹脂として適している。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例により限定されるものではない。なお、実施例中において、共重合体組成（モル％）は１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、温度：１１０℃、溶媒：重水素化ｏ−ジクロロベンゼン）により測定し求めた。
【００３５】
実施例１
以下の操作は全て乾燥窒素雰囲気下で行った。窒素で置換した２００ｍｌのオートクレーブ中に脱水精製したヘキサン１００ｍｌを加え、本発明の一般式（１）で表される化合物としてジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリドをバナジウムに換算して１．０ｕｍｏｌ、本発明の一般式（２）で表される化合物としてイソブチルアルミニウム２０％トルエン溶液１．５ｍｌ、メチルアルミノキサンの２０％トルエン溶液２．０ｍｌを加えた。続いてテトラシクロドデセン０．５ｇを加え、エチレンにより系内の圧力が０．２ＭＰａになるようにエチレンを供給した。エチレン供給は止め、温度を３０℃に維持して、５時間撹拌を続けた。重合終了後、反応混合液を塩酸−メタノール中に投入し、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥し、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体０．７ｇを得た。該共重合体中のテトラシクロドデセン成分の含有量は５５．８モル％と高い値を示し、共重合体中のテトラシクロドデセンのうち、ｅｎｄｏ体の割合は９５％以上となり、安定して高い立体選択性を示した。また、共重合体中のエチレン−テトラシクロドデセンのユニットの割合は５０モル％となった。
【００３６】
実施例２
本発明の一般式（１）で表される化合物として実施例１のジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリドをジ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドに換えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体０．７２ｇを得た。該共重合体中テトラシクロドデセン成分の含有量は５７．８モル％と高い値を示し、共重合体中のテトラシクロドデセンのうち、ｅｎｄｏ体の割合は９５％以上となり、安定して高い立体選択性を示した。また、共重合体中のエチレン−テトラシクロドデセンのユニットの割合は５０モル％となった。
【００３７】
比較例１
実施例１において、ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリドをジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体０．１７ｇを得た。上記実施例１に比べ、収率が低いものであった。また該共重合体中テトラシクロドデセン成分の含有量は１０．０モル％と実施例１に比べて低く、立体選択性については重合毎に異なる結果となり、一定しなかった。また、共重合体中のエチレン−テトラシクロドデセンのユニットの割合は１０モル％でランダム性が実施例１に比較して悪い結果となった。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリドをジ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体０．１９ｇを得た。上記実施例１に比べ、収率が低いものであった。また該共重合体中テトラシクロドデセン成分の含有量は１０．０モル％と実施例１に比べて低く、立体選択性については重合毎に異なる結果となり、一定しなかった。また、共重合体中のエチレン−テトラシクロドデセンのユニットの割合は１０モル％でランダム性が実施例１に比較して悪い結果となった。
【００３９】
比較例３
実施例１において、ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリドをジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体０．１３ｇを得た。上記実施例１に比べ、収率が低いものであった。また該共重合体中テトラシクロドデセン成分の含有量は１３．０モル％と実施例１に比べて低く、立体選択性については重合毎に異なる結果となり、一定しなかった。また、共重合体中のエチレン−テトラシクロドデセンのユニットの割合は８モル％でランダム性が実施例１に比較して悪い結果となった。
【００４０】
本発明によれば、重合反応中に環状オレフィンの酸化劣化成分を生成せず、重合活性に優れるとともに、環状オレフィンの共重合効率が高く、さらに立体選択制、ランダム性に優れた共重合体の製造方法が提供される。