(57)【要約】【課題】本発明は、排ガス浄化性能及び耐熱性に優れ、低コストかつ省貴金属の排ガス浄化触媒、触媒部材を提供する。【解決手段】実質的にペロブスカイト型結晶構造を有し、下記の(式1)で表される複合酸化物に、少なくともPt、Pd、及びRhから選ばれた1種又は2種以上の元素が担持されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒、及びこれを用いた触媒部材である。              AαB1-xB'xO3-δ        …  （式1）(ここで、Aは実質的にBa及びSrから選択される1種の元素又は2種の元素の組み合わせを表し、Bは実質的にFe及びCoから選択される1種の元素又は2種の元素の組み合わせを表し、B'は実質的にNb、Ta、及びTiから選択される1種の元素又は2種以上の元素の組み合わせを表し、αは0.95以上1.05以下であり、xは0.05以上0.3以下であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にペロブスカイト型結晶構造を有し、下記の(式1)で表される複合酸化物に、少なくともPt、Pd、及びRhから選ばれた1種又は2種以上の元素が担持されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
AαB1-xB'xO3-δ        …  （式1）
(ここで、Aは実質的にBa及びSrから選択される1種の元素又は2種の元素の組み合わせを表し、Bは実質的にFe及びCoから選択される1種の元素又は2種の元素の組み合わせを表し、B'は実質的にNb、Ta、及びTiから選択される1種の元素又は2種以上の元素の組み合わせを表し、αは0.95以上1.05以下であり、xは0.05以上0.3以下であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。)
【請求項２】
前記複合酸化物の比表面積が10m2/g未満であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
さらに、結合剤を含む請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記結合剤が、白金族元素が担持されない酸化物又は水酸化物の一方又は双方である請求項３記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
基材に、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒部材。
【請求項６】
前記基材が、セラミックス又は金属の担体である請求項５記載の排ガス浄化触媒部材。
【請求項７】
前記セラミックス又は金属の担体の形状がハニカム状であることを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化触媒部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガス中の一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)、及び未燃炭化水素(HC)を浄化する触媒及び触媒部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガス中にはCO、NOx、及びHCが含まれており、それらを二酸化炭素(CO2)、窒素(N2)、又は水(H2O)に変換して、CO、NOx、及びHCの排出量を低減させる触媒技術が求められている。このような触媒技術は、内燃機関からの排ガスのみならず、他の燃焼排ガスに対しても同様に必要である。
【０００３】
自動車排ガス中のCO、NOx、及びHCを同時に浄化する三元触媒として、Pt、Pd、Rh等の貴金属を組み合わせた触媒が広く使用されている。これら貴金属は、微粒子として活性アルミナ(γ-アルミナ)系酸化物粒子の表面に担持されており、その貴金属担持酸化物粒子は、さらにモノリス状の担体内壁上に塗布・焼付け等の方法で固定されて用いられる。このような三元触媒は、比較的低温から排ガス浄化性を示す有用な排ガス浄化触媒であるが、活性アルミナ系酸化物粒子表面の貴金属微粒子及び活性アルミナ系酸化物粒子自体が、およそ850℃以上の高温で焼結、粗大化すること等によって、比表面積が減少するため、排ガス浄化性能が経時的に低下すると言う欠点を持つ。即ち、排ガス浄化用の貴金属/活性アルミナ系酸化物の三元触媒には耐熱温度が低いと言う欠点がある。この欠点を補うため、触媒性能の経時的な劣化代を見込んで、予めかなり多量の貴金属を活性アルミナ系酸化物粒子に担持させることが行われる。しかし、高価かつ希少な貴金属を多量に担持させることは経済的にも資源的にも好ましくない。以上のように、貴金属/活性アルミナ系酸化物の三元触媒では、耐熱性の向上と担持貴金属量の低減が課題である。
【０００４】
貴金属/活性アルミナ系酸化物触媒の耐熱性改善を目的に、セリアを活性アルミナに適量添加する方法が、例えば、特許文献1、特許文献2に開示されている。しかし、その耐熱性向上効果は充分ではなく、貴金属量の削減には至っていないのが実情とされている(特許文献3)。
【０００５】
また、耐熱性の向上を目的に、熱安定性に優れる、希土類元素と遷移金属との組み合わせによるペロブスカイト構造（ABX3）を有する複合酸化物触媒が古くから検討されている。例えば、La1-xSrxCoO3は、HC及びCOの浄化に対しては優れているが、NOx浄化活性に乏しいことが広く知られている。そこで、NOx浄化活性を向上させるために、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、貴金属を固溶させる、あるいは酸化セリウム等の希土類元素の酸化物を添加し、さらに貴金属を担持する方法が、例えば、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7に開示されている。しかし、そのような方法では、触媒活性改善や耐熱性改善が充分ではない(特許文献8)。
【０００６】
触媒活性及び耐熱性の向上を目的とした三元触媒として、比表面積が10m2/g以上の欠陥ペロブスカイト複合酸化物中にパラジウムが含有されてなる触媒であって、前記パラジウムの10〜50%が欠陥ペロブスカイト複合酸化物中に固溶し、残部のパラジウムがPdOあるいはPdの状態で欠陥ペロブスカイト複合酸化物中に担持されてなることを特徴とする触媒が知られている(特許文献8)。尚、前記触媒に係わる発明の明細書中における発明の構成及び実施例の記載から、欠陥ペロブスカイト複合酸化物においては、Aサイト元素としてはLa及びSrの組み合わせが実質的に必須と解釈される。また、比表面積10m2/g以上の欠陥ペロブスカイト複合酸化物は共沈法と言う溶液法で製造される。本発明者らの経験によれば、このような触媒は、初期には比較的優れたNOx浄化活性を有するが、耐熱性は充分ではなく、高温に保持されることによって欠陥ペロブスカイト複合酸化物の比表面積が減少し、触媒活性が低下する。また、比表面積10m2/g以上の欠陥ペロブスカイト複合酸化物を工業的に製造するには共沈法のような溶液法が最適であるが、共沈法は操作が煩雑でコスト的に不利である。さらに、当該触媒において、欠陥ペロブスカイト複合酸化物は、比較的高価なLa(希土類元素の一つ)をかなり多量に含むことから(2部のSrに対して8部のLaが好ましいとされる)、この面でもコスト的に不利である。
【０００７】
耐熱性向上及び貴金属量削減を目的とした別の三元触媒として、活性アルミナ、希土類酸化物、及びAサイト構成元素として希土類元素を含むことを必須とするぺロブスカイト型複合酸化物と、触媒成分としてPt、Pd、Rhから選択された貴金属とを組み合わせたものが知られている(特許文献3)。この触媒では、比較的高価な希土類元素がペロブスカイト型酸化物の必須構成元素として利用されており、少なくともコスト的に改善の余地がある。尚、前記触媒に係わる発明の明細書中における実施例の記載から、ぺロブスカイト型複合酸化物の製造には、構成元素を含んでなる塩を水に溶解して水溶液とし、沈殿生成、脱水、乾燥の後、焼成すると言う、煩雑かつコスト高の溶液法が用いられている。また、焼成及び焼付けの温度は600〜650℃、最高でも850℃であり、後者におけるぺロブスカイト型複合酸化物の比表面積は10m2/gと記載されている。本発明者らの経験によれば、このような方法で製造されたぺロブスカイト型複合酸化物は、高温で焼結し易く、かつ共存する別の酸化物と固相反応して変質し易い傾向にあり、耐熱性が低いと言う課題がある。
【０００８】
耐熱性及び耐久性の向上を目的とした三元触媒として、アルカリ土類金属酸化物、酸化ランタン及び酸化セリウムから成るペロブスカイト型複合酸化物に貴金属触媒成分を担持したものが知られている(特許文献9)。前記触媒に係わる発明の明細書中における実施例の記載から、ぺロブスカイト型複合酸化物の製造には、構成元素を含んでなる塩を水に溶解して水溶液とし、沈殿生成、脱水、乾燥の後、焼成する溶液法が用いられており、焼成、焼付けの温度は700℃である。また、耐熱性を有する複合酸化物と、Aサイト構成元素として希土類元素を含むことを必須とするぺロブスカイト型複合酸化物と、貴金属とを共存させた別の触媒が知られている(特許文献10)。前記触媒に係わる発明の明細書中における実施例の記載から、ぺロブスカイト型複合酸化物の製造には溶液法が用いられており、焼成温度は800℃、典型的な焼付け温度は600℃である。これらの触媒では、比較的高価な希土類元素がペロブスカイト型酸化物の必須構成元素として利用されており、少なくともコスト的に改善の余地がある。また、本発明者らの経験によれば、このような方法で製造されたぺロブスカイト型複合酸化物は、高温で焼結し易く、かつ共存する別の酸化物と固相反応して変質し易い傾向にあり、耐熱性が低いと言う課題がある。
【０００９】
触媒活性及び高温耐久性の向上を目的とした別の三元触媒として、Aサイト構成元素としてMg、Ca、Sr、Ba、Ceから選択された少なくとも1種の元素、及びCeを除く希土類元素を含み、かつBサイト構成元素としてCr、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Ptから選択された少なくとも1種の元素を含むこと等を特徴とする、ぺロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物が知られており、前記組成範囲の内、触媒活性及び高温耐久性等の観点から特に好ましい複合酸化物として、貴金属元素を全く含まない16種類が、前記触媒に係わる発明の明細書中に例示されている(特許文献11)。本発明者らの経験では、このような触媒のNOx分解活性は必ずしも高くない。特に、貴金属元素が全く含まれていない場合のNOx分解活性は、排ガス浄化触媒としての必要充分レベルに比較してかなり低い。また、この触媒では、比較的高価な希土類元素がペロブスカイト型酸化物の必須構成元素として利用されており、コスト的にも改善の余地がある。
【００１０】
理論空燃比からのずれが大きい排ガス条件においても有効に作用することを目的とした三元触媒として、Aサイト構成元素が〔A〕元素群(La又はCe)及び〔B〕元素群(Ba、Sr、Ca、Mg、Pb、Zn、Ag)から選択され、Bサイト構成元素が〔C〕元素群(Fe、Ni、Cr、Cu、V、Mo、W、Ti、Zr、Nb、Pd、Rh、Ru、又はPt)から選択されたペロブスカイト型複合酸化物が固体酸(ゼオライト、結晶性珪酸燐酸アルミニウム、結晶性燐酸アルミニウム、結晶性燐酸金属アルミニウム、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ-アルミナ等)に担持されてなることを特徴とする触媒が知られている(特許文献12)。尚、前記触媒に係わる発明の明細書中における実施例の記載から、前記ペロブスカイト型複合酸化物においては、実質的に〔A〕元素群(La又はCe)が必ず含まれると解釈される。本発明者らの経験では、このような触媒のNOx分解活性は必ずしも高くない。具体的には、貴金属元素が全く含まれていない場合のNOx分解活性は、排ガス浄化触媒としての必要充分レベルに比較してかなり低い。ペロブスカイト型複合酸化物の構成元素として、Pd、Rh、Pt等の貴金属元素を利用した場合にはNOx分解活性が向上するが、排ガス浄化触媒として必要充分なレベルにするには含有率をかなり高くする必要があることから、コスト的に不利であり、実質的に省貴金属にならない。また、この触媒では、ペロブスカイト型複合酸化物において、比較的高価な希土類元素を実質的に必須な構成元素として利用しており、この点でもコスト的に改善の余地がある。
【００１１】
白金族の触媒活性金属種の担持量削減と触媒活性の長期維持を目的に、ペロブスカイト型構造の複合酸化物の構成元素として、白金族元素(Pd、Pt、又はRh)、及び特定の希土類元素を含むこと等を特徴とする触媒が知られている(特許文献13〜15)。本発明者らの経験では、ペロブスカイト型複合酸化物の構成元素として、Pd、Rh、Pt等の貴金属元素を利用した場合、貴金属元素を全く含まない場合に比較してNOx分解活性は向上するものの、排ガス浄化触媒として必要充分なレベルにするには含有率をかなり高くする必要があることから、コスト的に不利であり、実質的に省貴金属にならない。また、これらの触媒では、ペロブスカイト型複合酸化物において、比較的高価な希土類元素を必須な構成元素として利用しており、この点でもコスト的に改善の余地がある。
【特許文献１】特開昭52-116779号公報
【特許文献２】特開昭54-159391号公報
【特許文献３】特開昭63-302950号公報
【特許文献４】特開昭50-83295号公報
【特許文献５】特開昭50-78567号公報
【特許文献６】特開昭58-156349号公報
【特許文献７】特開昭59-1162948号公報
【特許文献８】特開昭62-269747号公報
【特許文献９】特開昭63-77543号公報
【特許文献１０】特開平1-168343号公報
【特許文献１１】特開平3-186346号公報
【特許文献１２】特開平5-76762号公報
【特許文献１３】特開2004-41866号公報
【特許文献１４】特開2004-41867号公報
【特許文献１５】特開2004-41868号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、燃焼排ガス中のCO、NOx、及びHCを浄化する触媒に関し、従来の貴金属/活性アルミナ系酸化物触媒においては、耐熱性が不充分で触媒活性種である貴金属の量を低減し難いと言う課題があり、その改善を目指して検討されてきたペロブスカイト構造を有する複合酸化物を利用する触媒においても、触媒活性が不充分、耐熱性が不充分、製造方法が煩雑、コストが高い、貴金属量が充分には低減できない等の解決すべき課題がある。
【００１３】
そこで、本発明者らは、前記の問題に鑑み、実質的にペロブスカイト型構造を有する複合酸化物(以下、ペロブスカイト型酸化物と記載)と貴金属とを組み合わせた排ガス浄化触媒において、ペロブスカイト型酸化物構成元素として高価な希土類元素を必要とせず、かつ、前記ペロブスカイト型酸化物の担体粒子が比較的大きい、即ち、比表面積が小さい状態でも、貴金属種を担持すると排ガス浄化触媒として高活性であって、さらに比表面積が小さくても有効に作用するがゆえに、煩雑かつコスト高の要因となる共沈法等の溶液法で前記ペロブスカイト型酸化物担体を製造する必要がなく、それらの特長をもって、コストパフォーマンス、省貴金属、及び高温耐久性の点で優れた触媒、触媒部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１５】
(1)  実質的にペロブスカイト型結晶構造を有し、下記の(式1)で表される複合酸化物に、少なくともPt、Pd、及びRhから選ばれた1種又は2種以上の元素が担持されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
AαB1-xB'xO3-δ        …  （式1）
(ここで、Aは実質的にBa及びSrから選択される1種の元素又は2種の元素の組み合わせを表し、Bは実質的にFe及びCoから選択される1種の元素又は2種の元素の組み合わせを表し、B'は実質的にNb、Ta、及びTiから選択される1種の元素又は2種以上の元素の組み合わせを表し、αは0.95以上1.05以下であり、xは0.05以上0.3以下であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。)
【００１６】
前記において、実質的にペロブスカイト型結晶構造を有するとは、全部又は殆ど全部がペロブスカイト型結晶構造となっているが、不純物の影響等によって非ペロブスカイト型の異結晶相が多少含まれていても、排ガス浄化触媒として利用される場合に悪影響が無ければ特に制限しないと言うことを表す。尚、具体的には、実施例で説明するように、異結晶相のX線回折ピークの強度が、そのピークの近傍に現れる、ペロブスカイト型結晶構造由来の回折ピークの強度に対して1/10以下であることをもって、実質的にペロブスカイト型構造となっているとみなす。また、前記において、実質的にBa及びSrからなる群から選択される1種の元素又は2種の元素の組み合わせとは、全部又は殆ど全部がBa又はSrから選択される元素の組み合わせであるが、排ガス浄化触媒として利用する場合に悪影響が無い範囲で不純物元素及び/又は微量の添加元素の含有を特に制限しないと言うことを表す。更に、前記において、実質的にFe及びCoから選択される1種の元素又は2種の元素の組み合わせとは、全部又は殆ど全部がFe又はCoから選択される元素の組み合わせであるが、排ガス浄化触媒として利用する場合に悪影響が無い範囲で不純物元素及び/又は微量の添加元素の含有を特に制限しないと言うことを表す。更にまた、前記において、実質的にNb、Ta、及びTiから選択される1種の元素又は2種以上の元素の組み合わせとは、全部又は殆ど全部がNb、Ta、又はTiから選択される1種又は2種以上の元素の組み合わせであるが、排ガス浄化触媒として利用する場合に悪影響が無い範囲で不純物元素及び/又は微量の添加元素の含有を特に制限しないと言うことを表す。
【００１７】
(2)  前記複合酸化物の比表面積が10m2/g未満である前記(1)に記載の排ガス浄化用触媒。
【００１８】
(3)  さらに、結合剤を含む(1)又は(2)に記載の排ガス浄化用触媒。
【００１９】
(4)  前記結合剤が、白金族元素が担持されない酸化物又は水酸化物の一方又は双方である(3)記載の排ガス浄化用触媒。
【００２０】
(5)  基材に、(1)〜(4)のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を少なくとも担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒部材。
【００２１】
(6)  前記基材が、セラミックス又は金属の担体である前記(5)記載の排ガス浄化触媒部材。
【００２２】
(7)  前記セラミックス又は金属の担体の形状がハニカム状であることを特徴とする前記(6)記載の排ガス浄化触媒部材。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材は、排ガス中のCO、NOx、及びHCの浄化性能に優れ、耐熱性(高温耐久性)が高い。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材は、希土類元素を必要とせず、省貴金属であり、低コストで製造可能である。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材は、自動車等の内燃機関の排ガスに含まれるCO、ＨＣ、及びNOxの浄化に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒において、第1の重要な点は、実質的にペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物(以下、ペロブスカイト型酸化物と称する)の組成を特定範囲にすることで、前記ペロブスカイト型酸化物に、少なくともPt、Pd、及びRhから選ばれた1種又は2種以上の元素を担持して排ガス浄化触媒にした場合に高い触媒活性が得られること、第2の重要な点は、本発明における特定組成範囲の前記ペロブスカイト型酸化物(以下、本発明のペロブスカイト型酸化物と称する)の粒子においては、その比表面積を小さくしても、Pt、Pd、Rh等と組み合わせた場合に前記同様に高い触媒活性が得られること、第3の重要な点は、比表面積が小さいがゆえに耐熱性に優れること、即ち、高い触媒活性と耐熱性を両立させることができること、第4の重要な点は、比表面積が小さいがゆえに溶液法により製造する必要がなく、低コストなこと、第5の重要な点は、比較的高価な希土類元素を利用せずに前記の特長を有するペロブスカイト型酸化物となすことができ、低コストなことである。
【００２５】
まず、本発明の触媒における第1及び第5の重要な点について説明する。
本発明の請求項1に記載の排ガス浄化用触媒は、AαB1-xB'xO3-δ(ここで、Aは実質的にBa及びSrから選択される1種の元素又は2種の元素の組み合わせを表し、Bは実質的にFe及びCoから選択される1種の元素又は2種の元素の組み合わせを表し、B'は実質的にNb、Ta、及びTiから選択される1種の元素又は2種以上の元素の組み合わせを表し、αは0.95以上1.05以下であり、xは0.05以上0.3以下であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる、即ち、陽イオン（A、B、B'）の価数の和が陰イオン（O）の価数と等しくなるように定まる値である)で表される、実質的にペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物に、少なくともPt、Pd、Rhから選ばれた1種又は2種以上の元素が担持されてなることを特徴とする。この実質的にペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物(以下、本発明のペロブスカイト型酸化物と称する)は、ペロブスカイト型結晶構造の中でも、特に安定な立方晶の結晶構造ないし実質的に立方晶とみなされる結晶構造を取り、常温から少なくとも1200℃超の高温まで結晶構造が変化しない。尚、このことが、本発明の触媒の耐熱性が優れる要因の一つになっている。
【００２６】
本発明のペロブスカイト型酸化物のように、酸化物構成元素としてA元素(Ba、Sr)及びB元素(Fe、Co)を用いる場合、それだけではペロブスカイト型結晶構造にはなり得ない。そのため、従来の技術ではA元素の一部を希土類元素で代替することが行われて来ており、そのことがコスト上昇要因の一つになっていた。これに対し、本発明においては、B'元素としてNb、Ta、又はTiの1種又は2種以上を加える。これらの元素には、立方晶のペロブスカイト型結晶構造を取り易くする特殊な作用があり、それゆえにペロブスカイト型酸化物の構成元素として希土類元素を利用する必要が全くない。B'元素の最適な含有率の範囲は、前記(式1)中のxで表せば0.05以上0.3以下である。xが0.05未満では、立方晶ないし実質的に立方晶のペロブスカイト型結晶構造を取らない。また、xが0.3超では、ペロブスカイト型結晶構造以外の酸化物が無視できないほど生成して、触媒性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２７】
本発明のペロブスカイト型酸化物におけるB元素としてのFe又はCoには、Pt、Pd、及びRhから選ばれた1種又は2種以上の元素が担持されかつペロブスカイト型酸化物の結晶構造が維持される場合に、触媒としての排ガス浄化性を発揮させる作用がある。その最適な含有率の範囲はB'元素の含有率と関係しており、前記(式1)中の1-xで表せば0.7以上0.95以下である。0.7未満では、ペロブスカイト型結晶構造以外の酸化物が無視できないほど生成して、触媒性能に悪影響を及ぼす場合がある。また、0.95超では、立方晶ないし実質的に立方晶のペロブスカイト型結晶構造を取らない。本発明においては、FeとCoを混合して用いてもよいが、その比率については特に限定するものではない。尚、Feに比較して、Coの場合には、本発明触媒の排ガス浄化性能がやや向上する傾向にある一方、価格はやや高価である。
【００２８】
本発明のペロブスカイト型酸化物におけるA元素としてのBa又はSrは、本発明のペロブスカイト型酸化物がその結晶構造を取るために必須の元素であり、他のアルカリ土類元素では、B元素及びB'元素の選択との兼ね合いでペロブスカイト型酸化物にならない場合がある。Ａ元素の最適な含有率の範囲は、前記(式1)中のαで表せば、0.95以上1.05以下である。この範囲を逸脱するとペロブスカイト型結晶構造以外の酸化物が無視できないほど生成して、触媒性能に悪影響を及ぼす場合がある。本発明においては、Ba又はSrを混合して用いてもよいが、その比率については特に限定するものではない。尚、Srに比較して、Baの場合には、本発明触媒の排ガス浄化性能がやや向上することがあり、また、炭酸バリウム等の原料から本発明のペロブスカイト型酸化物を製造する時の酸化物粒子の焼結温度がやや低下することがある。
【００２９】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、少なくともPt、Pd、及びRhから選ばれた1種又は2種以上の元素が担持されて初めて、後述の実施例に例示するように、排ガス浄化触媒として優れた性能を発揮する。本発明のペロブスカイト型酸化物単独では、実施例の比較例に例示したように、排ガス浄化触媒としての性能が低い。また、同じく実施例の比較例に例示したように、前記貴金属元素がペロブスカイト型酸化物の構成元素として利用された場合、その他のペロブスカイト型酸化物構成元素(前記(式1)において、A元素、B元素、B'元素として表される元素群)の組成が同一であっても、触媒活性が劣る。したがって、本発明の触媒においては、少なくともPt、Pd、及びRhから選ばれた1種又は2種以上の元素を担持することが必須である。前記担持された貴金属元素は、触媒としての使用状態において金属ないし酸化物の微粒子として本発明のペロブスカイト型酸化物の表面に存在し、本発明のペロブスカイト型酸化物の構成元素にはなっていない。換言すれば、本発明の触媒においては、このような状態にすることで触媒活性が高くなっており、それゆえに貴金属量を低減することができる。
【００３０】
本発明の触媒においては、前記貴金属元素(微粒子)の粒子径及び担持率を特に規定するものではない。尚、粒子径を小さくするほど、また担持率を大きくするほど、触媒活性は向上する傾向にある。粒子径及び担持率については、排ガス浄化触媒としての性能要件を満たすように選択する。
【００３１】
本発明の触媒においては、また、前記貴金属元素の担持方法を特に規定するものではない。貴金属元素の担持方法には通常の方法を用いればよい。例えば、前記貴金属元素の硝酸塩、塩化物、アンミン錯塩等の水溶液あるいは有機溶媒溶液を、本発明のペロブスカイト型酸化物に含浸した後、真空エヴァポレータ等で乾燥し、次いで600〜850℃ないしそれ以上の高温で熱処理すると言う、所謂、含浸法によって製造することができる。あるいは、加熱により作用する還元剤と前記貴金属元素の塩の溶液に、本発明のペロブスカイト型酸化物を浸漬しておき、前記溶液を加熱することによってペロブスカイト型酸化物上に貴金属を還元析出させると言う、所謂、ソルボサーマル法によって製造することもできる。あるいは、前記貴金属元素の塩の溶液に本発明のペロブスカイト型酸化物を浸漬しておき、還元剤溶液を滴下することによってペロブスカイト型酸化物上に貴金属を還元析出させると言う、所謂、還元析出法によって製造することもできる。
【００３２】
次に、本発明の触媒における第2及び第3の重要な点について説明する。
本発明のペロブスカイト型酸化物の粒子においては、後述の実施例に例示するように、その比表面積が10m2/ｇ未満と小さくても、Pt、Pd、及びRhから選ばれた1種又は2種以上の元素を担持して本発明の触媒とすれば、排ガス浄化用触媒として優れた性能を発揮する。換言すれば、本発明の触媒では、本発明ペロブスカイト型酸化物粒子の比表面積を10m2/ｇ未満として耐熱性を向上させると同時に、排ガス浄化用触媒として優れた活性を維持することができる。その作用メカニズムは不明であるが、本発明で規定するペロブスカイト型酸化物の組成、及びその結晶構造が立方晶の結晶構造ないし実質的に立方晶とみなされる結晶構造になっていることが関係しているものと推定される。本発明においては、本発明のペロブスカイト型酸化物の比表面積を10m2/ｇ未満とすることが好ましい。比表面積が10m2/ｇ以上では耐熱性に乏しくなる恐れがある。尚、耐熱性を更に向上させるには、実施例に例示するように、比表面積を6m2/ｇ以下、さらに耐熱性を非常に向上させるには4m2/ｇ以下とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明の触媒における第4の重要な点について説明する。
本発明の触媒では、本発明のペロブスカイト型酸化物の比表面積を大きくする必要がない。したがって、後述の実施例に例示するように、固体原料を粉砕混合して高温に加熱する方法、即ち固相法によって製造することができる。したがって、煩雑、かつ高コストの溶液法を利用する必要が全くない。固相法では塊状態の焼成物が得られることがあるが、その場合には、粉砕して粒状にした後、本発明の触媒に供すればよい。本発明においては、ペロブスカイト型酸化物の製造方法を特に規定しない。
【００３４】
更に、本発明の触媒においては、上述したペロブスカイト型酸化物を用いた本発明の触媒に加えて、結合剤を含んでいることが好ましい。この結合剤は、本発明の触媒同士を、及び本発明触媒以外の助触媒等が共存する場合にはそれらの粒子も含めて、結合させるものである。加えて、この結合剤は、本発明の触媒を基材に担持させる際に高い密着性を与える機能も併せて有している。これにより、後述する様な種々の基材上に、粒子同士の強い結合を与えながら、同時に基材への高い密着性を実現するものである。
【００３５】
そして、本発明の触媒においては、上述したペロブスカイト型酸化物を用いた本発明の触媒に加えて、結合剤として、白金族元素が担持されない酸化物又は水酸化物の一方又は双方が共存していることが好ましい。この酸化物又は水酸化物の結合剤は、上述のように、触媒粒子等を結合させるものであり、加えて、本発明の触媒を基材に担持させる際に高い密着性を与える機能も併せて有すると共に、高温酸化条件下でも安定に存在するため、結合剤としての性能が劣化することが少ない。具体的には、アルミナ、活性アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、シリカ、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の酸化物、水酸化物が好適に利用される。とりわけ、活性アルミナは、入手が容易かつ安価であり、より好適である。これらの酸化物や水酸化物は、触媒として作用する必要がなく、したがって、白金族元素は担持されない。後述の実施例に例示するように、本発明のペロブスカイト型酸化物は、その組成、結晶構造、及び比表面積に由来して、酸化物、水酸化物と適度に反応して結合されるが、過度に反応することはなく、したがって、酸化物や水酸化物が好適に利用できる。
【００３６】
尚、本発明においては、本発明の触媒とそれ以外の触媒又は別目的の作用物質が共存することを何ら制限しない。本発明以外の触媒とは、例えば貴金属/活性アルミナ系酸化物触媒等が例示できる。但し、本発明は、貴金属/活性アルミナ系酸化物触媒の欠点を克服するためになされたものであり、貴金属/活性アルミナ系酸化物触媒を共存させることが得策でないことは言うまでもない。また、別目的の作用物質とは、例えば、酸化セリウム等の酸素吸放出性物質、酸化バリウムあるいは水酸化バリウム等のNOx吸放出性物質である。
【００３７】
次に、本発明の排ガス浄化触媒部材について説明する。
本発明の排ガス浄化触媒部材は、前述した本発明の触媒を基材に担持して成るものである。基材に担持することにより、触媒の空間濃度を最適に制御すると共に、排ガスとの接触面において、触媒表面を有効に利用することができる。さらに、基材との結合による触媒粒子の飛散防止が可能である。加えて、触媒反応の際の発熱に伴う過昇温、熱劣化や、吸熱に伴う温度低下、活性低下と言った影響を少なくすると言う効果が得られる。
【００３８】
本発明の排ガス浄化触媒部材に用いる基体としては、セラミックス又は金属の担体、又は、それらがハニカム状である担体が好適に利用できる。前記セラミックスとしては、例えばコージェライトが好適であるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、前記金属としては、例えば耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼が好適であるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらセラミックス又は金属の担体がハニカム状である場合、排ガスの通気抵抗がより小さくて済み、また、本発明触媒が排ガスと接触する実効面積がより増加するため、排ガス浄化触媒部材としてより好適である。
【００３９】
以下、本発明の触媒及び触媒部材の製造方法及び利用方法について具体的に説明する。尚、本発明の触媒及び触媒部材の製造方法及び利用方法は、以下に例示するものに限定されるものではない。
【００４０】
(本発明の触媒におけるペロブスカイト型酸化物の製造)
まず、固相法で製造する場合について説明する。
A元素であるBa又はSrの原料としてはBaCO3又はSrCO3が、B元素であるFe又はCoの原料としてはFe2O3又はCo3O4が、B'元素であるNb、Ta又はTiの原料としてはNb2O5、Ta2O5又はTiO2が好適に使用できる。それらの所要量を秤量した後、イソプロピルアルコール等を分散媒とし、ボールミル等のミルで湿式混合する(場合によっては分散媒を用いない乾式混合でもよい)。得られたスラリーをろ別、乾燥、解砕し(乾式混合の場合には、通常、この工程は必要ない)、その後、MgO製等のセラミック容器に入れて、大気中で数時間焼成する。焼成温度は850℃以上、典型的には1000℃程度が好適である。この焼成温度が1200℃を超えると、緻密質の塊状焼成物となり、粉砕がやや難しくなる場合がある。以上の操作で、粉状ないしは多孔質塊状の焼成物が得られるので、これを粉砕してペロブスカイト型酸化物の粒子とする。
【００４１】
次に、溶液法で製造する場合について説明する。
A元素、B元素、及びB'元素であるBa、Sr、Fe、Co、Nb、Ta、及びTiの原料として、これら金属のエトキシエチレート等のアルコキシドが利用可能である。所要量の各原料をトルエン等の有機溶媒に溶解して溶液とし、攪拌しながら、その溶液中に純水、場合によっては希薄塩酸水溶液等を滴下して加水分解し、沈殿を生成せしめる。その後、減圧下、有機溶媒及び水分を留去、乾燥後に、MgO製等のセラミック容器に入れて、大気中で数時間焼成する。典型的な焼成温度は850℃以上である。その後は、固相法と同じく、粉砕してペロブスカイト型酸化物の粒子とする。尚、焼成温度があまりに高温であると、非常に緻密質の塊状焼成物となり、粉砕が著しく困難になる。逆に、焼成温度が低いと、排ガス浄化触媒としての耐熱性が乏しくなる。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物を溶液法で製造する際には、精密な温度条件制御が必要ではあるが、粉砕可能である程度にまで焼成温度を高く設定することが好ましい。
【００４２】
(本発明の触媒におけるペロブスカイト型酸化物へのPt、Pd、Rhの担持方法)
Pt、Pd、及びRhの原料としては、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液、又は硝酸ロジウム水溶液が好適に使用できる。それらの所要量を秤量して混合溶液とし、さらに、その混合溶液の所定量を、所定量のペロブスカイト型酸化物に含浸させ、ロータリーエヴァポレータ等を利用して乾燥する。その後、500℃程度の温度で大気中数時間熱処理する。尚、Ir等の他の元素についても、水溶液となる適当な化合物を選択することによって、同様に担持可能である。
【００４３】
更に、本発明の触媒においては、ペロブスカイト型酸化物とこれに加える結合剤として、例えば活性アルミナ(γ-アルミナ)が利用可能である。本発明の触媒の粒子と活性アルミナの所定量を秤量して、それらを純水に分散させ、スラリーとする。水分を蒸発乾固した後、850℃程度の温度で大気中数時間熱処理する。必要に応じて粉砕する。但し、本発明の触媒を結合剤と共にそのままセラミックス又は金属の担体に担持する場合には、蒸発乾固及びその後の工程は必ずしも行わなくてよい。
【００４４】
(本発明の排ガス浄化用触媒及び触媒部材の製造方法並びに利用方法)
本発明の触媒の粉末又は粒子を、そのまま使用する場合は、粉末又は粒子を飛散することなく保持し、排ガスを流通させるための何らかの機構を用いて利用すればよい。例えば、管状反応器に石英ウール層で挟み込む方法等が具体的方法として挙げられる。
【００４５】
本発明の触媒の粒子を結合剤と共に用い、担体に固定して利用する場合には、まず、触媒及び結合剤等が分散するスラリーを調製し、その中にセラミックス又は金属の担体を浸漬する。次いで、担体表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後、850℃程度の温度で担体ごと大気中数時間熱処理する。尚、ハニカム状の担体の場合には、前記スラリーが担体内壁にのみ塗布されるよう、ハニカム状担体を装着する治具を工夫して、前記スラリーを吸い上げることも可能である。触媒付担体が粒状の場合には、排ガスが流通するカラムに充填して利用すればよい。また、触媒付担体がハニカム状の場合には、カラム内部に何らかの方法で固定又は静置して利用すればよい。例えば、触媒付ハニカムの外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで巻いたものをカラム内部に設置することにより、ハニカムをカラム内部に固定できると共に、排ガスの殆どすべてが触媒層を流通して浄化される。
【００４６】
［実施例］
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
本実施例中のペロブスカイト型酸化物の結晶構造の解析に用いた粉末X線回折法には、理学電機製RAD-２を、X線源にはCuを用い、測定は、X線管電圧40kV、同電流40mV、ステップ幅0.02°、保持時間2秒で行った。結晶形の確認は、ASTMデータベース等の既存汎用データを用いた。X線回折測定において、微量の強度の不純物又は異なる結晶構造のものと考えられる回折ピークが認められる場合は、隣接する主要なピーク強度の1/10以下であることをもって、主要なピークの構造であると定めた。
また、本実施例中のペロブスカイト型酸化物の組成は、製造の際の仕込量を用いているが、これは別に化学分析により、仕込んだ化合物中の金属元素の量と生成物中のそれが一致することを確認した。
本実施例中の触媒の比表面積は、日本ベル社製Belsorbを用い、窒素ガス吸着によるBET法により求めた。
【００４８】
また、本実施例中の、粒子状の触媒及び触媒部材の触媒性能評価には、以下の方法を用いた。
まず、触媒及び触媒部材に関する、排ガス浄化性能の評価方法について述べる。
【００４９】
初めに、触媒単体(触媒粉末、触媒粒子)での評価方法について述べる。ここで用いた評価装置は、ステンレス製配管で構成された流通型反応装置であり、入り側から第1表の組成のモデルガスを導入し、これを排ガス浄化反応部に流通させて、出口側に排出するものである。モデルガスを外部ヒーターにて加熱して排ガス浄化反応部に送ることで、浄化反応部分が加熱されるものである。触媒を含む粒子が存在する浄化部分の温度を、第1表のストイキ条件の雰囲気中に450〜500℃で1時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。続いて、触媒(を含む)粒子を評価装置のカラム内にセットし、昇温しながら、第1表に示した3条件(リッチ→ストイキ→リーン)をサイクリックに繰り返し、NO分解についてはリッチ条件において、CO及び炭化水素(以下HC)についてはストイキ条件において、流出側(触媒部分通過後)のガス組成を分析し、CO、HC、及びNO濃度の変化率を求めることにより、各々の浄化特性を評価した。空間速度は1万hr-1とした。測定は、入口ガス組成を切り替えた後、入口ガス組成が安定したと見なし得る時点で行い、その後、別な入口ガス組成に変えて同様に測定すると言うサイクルを繰り返した。本発明の評価装置においては、入口ガス組成を切り替えた後100秒後に測定を行い、180秒後に別な入口ガス組成に切り替えると言う操作を繰り返している。
【００５０】
次に、ハニカム状担体に触媒が担持された触媒部材の触媒性能の評価方法について述べる。触媒が担持されたハニカム状担体を、第1表のストイキ条件の雰囲気中に450〜500℃で1時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。続いて、評価装置にセットし、前記と同様の手順及び条件で、CO、HC、及びNOの各濃度の変化率(浄化特性)を調べた。空間速度は10万hr-1とした。CO、及びHCにおいては、分解開始温度及び分解終了温度を求めて評価した。NOx分解温度において、D50はNOxの50%、およびD90はNOxの90%が分解する温度、即ち、浄化率50%温度及び90%温度であり、また、「−」はNOx浄化率が50%ないし90%に達しないと言うことを表す。
【００５１】
また、本実施例及び比較例の浄化性能評価において用いた触媒量は、粉末、セラミクスボール、金属ハニカムのいずれの場合も粉末触媒換算で5〜6gを用いた。評価装置への設置方法は、粉末、セラミックスボールの場合は、浄化反応部に充填後、入り側、出側にアルミナウールを軽く充填し、触媒粉末、ボールが飛散することなくガスの流通ができるようにした。また、金属ハニカムの評価装置への設置方法は、ハニカム外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで巻いたものをカラム内部に設置することにより、ハニカムをカラム内部に固定した。
【００５２】
【表１】
2007160149.tif 000002
【００５３】
また、本実施例中の触媒の耐熱性は、以下の方法により評価した。
ハニカム状担体に触媒が担持された触媒部材を大気中で850℃、100時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。これを第1表のストイキ条件の雰囲気中に450〜500℃で1時間保持した後、再び常温付近まで冷却した。このように熱処理したものを前記の評価方法で評価し、850℃、100時間の熱処理を受けなかったものの特性と比較した。第2表でD50と表示した、NO浄化率が50%となる温度の変化幅(触媒劣化によるD50上昇幅)が20℃以下の場合を耐熱性優(◎)、20〜50℃を耐熱性良(○)、50℃超を耐熱性不良(×)とした。
【００５４】
(実施例1)
Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物にPdを担持してなる触媒、及び、これを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能を評価した。
Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δは、以下の方法により製造した。
Ba、Sr、Co、及びNbの原料として、各々、粒状のBaCO3、SrCO3、Co3O4、及びNb2O5を用いた。モル比で、Ba:Sr:Co:Nb=0.2:0.8:0.9:0.1となるように、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、およそ120℃で1時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、MgOセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中1050℃で5時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ組成の酸化物とした。粉砕後の酸化物の平均粒径は1.2μｍであった。また、この酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００５５】
次に、上記のBa0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δに、以下のようにしてPdを担持させた。
市販硝酸パラジウム溶液の所定量を秤量し、これを純水で希釈して100mL程度の体積の希釈溶液とした。この希釈溶液と前記ペロブスカイト型酸化物の粒子100gをロータリーエヴァポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して約60〜70℃に加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約120℃で5時間乾燥した。得られた物を大気中500℃で5時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、本発明の触媒の一つである、Pd担持率0.6質量%のPd担持Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ触媒を得た。以下、このように製造して得られたものを触媒粉末と称する。ここで得られた触媒粉末の比表面積を測定したところ、2.2m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.2μｍであった。
【００５６】
得られたPd担持Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末を用いて、以下のようにして触媒粒子を製造した。質量比で、前記0.6質量%Pd担持Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末10質量部、市販γ-アルミナ(活性アルミナ)5質量部、市販シリカゾル(商品名スノーテックスC)4質量部、純水10質量部を攪拌しながら良く混合した。その後、約80℃で乾固させた後、約120℃で5時間乾燥し、乾固物を解砕した。以上の操作により、0.6質量%Pd担持Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末と結合剤としての酸化物が共存してなる、本発明の触媒粒子を得た。以下、このように製造されたものを触媒粒子と称する。尚、前記粒子を以下に述べる塗布用スラリーとせずに、触媒性能評価に供する場合には、さらに大気中800℃で1時間熱処理した後、粉砕して粒子状とした。この粒子状触媒の平均粒径は16.2μｍであった。
【００５７】
次に、上記で得られた触媒粉末を粒子状のセラミック担体及びハニカム状の金属担体に担持させた。
質量比で、前記0.6質量%Pd担持Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末10質量部、市販γ-アルミナ(活性アルミナ)5質量部、市販シリカゾル(商品名スノーテックスC)4質量部、純水7質量部、市販メチルセルロース溶液(固形分2.5質量%)、及び消泡剤適量を攪拌しながら、良く混合してスラリーとした。また、別法として、前記の触媒粒子19質量部、純水7質量部、市販メチルセルロース溶液(固形分2.5質量%)10質量部、及び消泡剤適量を攪拌しながら、良く混合してスラリーとした。
【００５８】
粒子状のセラミックス担体として、直径約1mmの市販ジルコニア製ボールを用いた。このボールが適量入った比較的目の粗い鋼製網かごを、攪拌されている各スラリー中に浸漬してから引き上げ、かごをゆすりながら、圧縮空気を噴きつけることにより余剰スラリーを吹き飛ばしつつ、乾燥した。浸漬から乾燥までの操作を3回繰り返した後、ボールを取り出して約120℃で5時間乾燥後、大気中800℃で1時間熱処理した。以上の操作により、本発明の触媒部材の一つである、0.6質量%Pd担持Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ触媒が担持されたジルコニア製ボールを得た。以下、このように製造されたものを、セラミックス粒担体の触媒部材と称する。ジルコニア製ボ−ルへの触媒付着量は、担持前後の見かけ嵩密度を一定と見なし、触媒粉末担持前後の質量変化により求めたところ、0.75g/L-担体であった。
【００５９】
また、ハニカム状の金属担体として、所定形状直径が25cm、高さが60cm、ハニカム断面のセル空孔の大きさが縦1mm×横2mmの、円筒型のステンレス鋼製ハニカム状担体を用いた。このハニカム状担体を垂直に保持し、その上部端面に過剰量の前記スラリーをそれぞれ一様に盛り、ハニカム状担体下部端面から吸引してハニカム内壁に塗布すると共に、余剰スラリーを除去した。ハニカム状担体の外表面にスラリーが付着した場合には乾燥してしまう前に付着スラリーを拭き取った。吸引を継続しつつ、ハニカム状担体上部端面をエアーブローして、乾燥した。ハニカム状担体の上下を逆転し、前記ハニカム状担体内壁へのスラリー塗布、乾燥操作を再度行った。その後、大気中800℃で1時間熱処理することによって、本発明の触媒部材の一つである、0.6質量%Pd担持Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd量は、0.79g/L-担体であった。
【００６０】
上記の触媒粉末、触媒粒子、及び、前記触媒粉末を担持したセラミックス粒担体担持の触媒部材又は触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、いずれにおいても、COについては200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００６１】
(実施例2)
Ba0.7Sr0.3Fe0.9Nb0.1O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.6質量%のPd及び0.1質量%のAgを担持してなる触媒粉末を製造し、さらに、これを用いて触媒部材を製造し、触媒性能を評価した。
Ba0.7Sr0.3Fe0.9Nb0.1O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。ここで、Fe含有原料として、Fe3O4を用い、得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００６２】
次に、上記のBa0.7Sr0.3Fe0.9Nb0.1O3-δに、実施例1と同様にPd及びAgを担持させ、Pd担持率0.6質量%、Ag担持率0.1質量%のBa0.7Sr0.3Fe0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末を得た。ここで、Ag含有試薬として、市販の硝酸銀を水溶液として用いた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.4m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.1μｍであった。
【００６３】
得られた、0.6質量%Pd-0.1質量%Ag担持Ba0.7Sr0.3Fe0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末を用い、実施例1と同様の方法で触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd及びAg量は各々0.73、0.12g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する触媒性能を第2表に示した。
【００６４】
(実施例3)
Ba0.4Sr0.6Co0.9Nb0.1O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.2質量%のPt、0.6質量%のPd及び0.2質量%のRhを担持してなる触媒を製造し、これを用いて触媒部材を製造し、触媒性能を評価した。
Ba0.4Sr0.6Co0.9Nb0.1O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００６５】
次に、上記のBa0.4Sr0.6Co0.9Nb0.1O3-δに、実施例1と同様の方法で、Pt、Pd及びRhを担持させ、Pt担持率0.2質量%、Pd担持率0.6質量%、Rh担持率0.2質量%のPt-Pd-Rh担持Ba0.4Sr0.6Co0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末を得た。ここで、Pt含有試薬として、市販の塩化白金酸を水溶液として用いた。また、Rh含有試薬として、市販の硝酸ロジウムを水溶液として用いた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.3m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.1μｍであった。
【００６６】
この触媒粉末を用い、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPt、Pd及びRh量は各々0.26、0.79、0.26g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００６７】
(実施例4)
Ba0.4Sr0.65Co0.8Nb0.2O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.5質量%のRh及び0.5質量%のPdを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。
Ba0.4Sr0.65Co0.8Nb0.2O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００６８】
次に、上記のBa0.4Sr0.65Co0.8Nb0.2O3-δに、実施例1と同様の方法でRh及びPdを担持させ、Rh担持率0.5質量%、Pd担持率0.5質量%のRh-Pd担持Ba0.4Sr0.65Co0.8Nb0.2O3-δ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、3.3m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.0μｍであった。
【００６９】
この触粉末媒を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPt及びPd量は各々0.49、0.49g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００７０】
(実施例5)
SrCo0.9Nb0.1O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.6質量%のRh及び0.1質量%のAgを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。
SrCo0.9Nb0.1O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００７１】
次に、上記のSrCo0.9Nb0.1O3-δに、実施例1と同様の方法でRh及びAgを担持させ、Rh担持率0.6質量%、Ag担持率0.1質量%のRh-Ag担持SrCo0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、3.5m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.0μｍであった。
【００７２】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたRh及びAg量は各々0.72、0.12g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００７３】
(実施例6)
Ba0.2Sr0.8Co0.3Fe0.6Nb0.1O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.1質量%のPd及び0.5質量%のRhを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。
Ba0.2Sr0.8Co0.3Fe0.6Nb0.1O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。ここで、Fe含有原料としてFe3O4を用い、Co含有原料としてCo3O4を用いた。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００７４】
次に、上記のBa0.2Sr0.8Co0.3Fe0.6Nb0.1O3-δに、実施例1と同様にPd及びRhを担持させ、Pd担持率0.1質量%、Rh担持率0.5質量%のPd-Rh担持Ba0.2Sr0.8Co0.3Fe0.6Nb0.1O3-δ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.0m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.3μｍであった。
【００７５】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd及びRh量は各々0.15、0.76g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００７６】
(実施例7)
Ba0.9Sr0.1Co0.9Ta0.1O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.6質量%のPd、0.1質量%のRh及び0.1質量%のRuを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。
Ba0.9Sr0.1Co0.9Ta0.1O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。ここで、Ta含有原料としてTa2O5を用いた。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００７７】
次に、上記のBa0.9Sr0.1Co0.9Ta0.1O3-δに、実施例1と同様にしてPd、Rh及びRuを担持させ、Pd担持率0.6質量%、Rh担持率0.1質量%及びRu担持率0.1質量%のPd-Rh-Ru担持Ba0.9Sr0.1Co0.9Ta0.1O3-δ触媒粉末を得た。ここで、Ru含有試薬としては硝酸ニトロシルルテニウムの希硝酸水溶液を用いた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、3.1m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.0μｍであった。
【００７８】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd、Rh及びRu量は各々0.92、0.15、0.15g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００７９】
(実施例8)
Ba0.34Sr0.7Co0.8Ti0.2O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.6質量%のPdを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。
Ba0.34Sr0.7Co0.8Ti0.2O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。ここで、Ti含有原料としてTiO2を用いた。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００８０】
次に、Ba0.34Sr0.7Co0.8Ti0.2O3-δに、実施例1と同様にPdを担持させ、Pd担持率0.6質量％のBa0.34Sr0.7Co0.8Ti0.2O3-δ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.4m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.1μｍであった。
【００８１】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd量は0.70g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００８２】
(実施例9)
Ba0.2Sr0.8Co0.95Nb0.05O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.3質量%のPdを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。
Ba0.2Sr0.8Co0.95Nb0.05O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００８３】
次に、上記のBa0.2Sr0.8Co0.95Nb0.05O3-δに、実施例1と同様の方法でPdを担持させ、Pdの担持率が0.3質量%のPd担持Ba0.2Sr0.8Co0.95Nb0.05O3-δ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.1m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.3μｍであった。
【００８４】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd量は0.50g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００８５】
(実施例10)
Ba0.2Sr0.8Fe0.7Nb0.3O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.6質量%のPd及び0.1質量%のIrを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。
Ba0.2Sr0.8Fe0.7Nb0.3O3-δは、実施例1、2と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００８６】
次に、上記のBa0.2Sr0.8Fe0.7Nb0.3O3-δに、実施例1と同様にPd及びIrを担持させ、Pd担持率0.6質量%、Ir担持率0.1質量%のPd-Ir担持Ba0.2Sr0.8Fe0.7Nb0.3O3-δ触媒粉末を得た。ここで、Ir含有試薬として、イリジウムのアセチルアセトナト錯体溶液を用いた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.4m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.2μｍであった。
【００８７】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd及びIr量は各々0.78、0.13g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００８８】
(実施例11)
Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.6質量%のPdを担持してなる触媒を製造し、これをαアルミナ粒子に0.1質量%のPdを担持してなる触媒と共に用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能を評価した。
Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。得られた酸化物粒子の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００８９】
このBa0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δに、実施例1と同様にPdを担持させ、Pd担持率0.6質量%のBa0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末を得た。ここで得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.4m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.1μｍであった。
一方、αアルミナ粒子に0.1質量%のPdを担持してなる触媒粉末は、後述する比較例1と同様の方法により製造した。
【００９０】
作製したPd担持Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ触媒とPd担持αアルミナ粒子触媒を質量比2:1の割合で混合した後、実施例1と同様の方法で、Pd担持Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末とPd担持αアルミナ触媒粉末が同時に担持された、触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd量はトータルで0.71g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００９１】
(実施例12)
SrCo0.9Nb0.1O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.6質量%のPdを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。
SrCo0.9Nb0.1O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００９２】
次に、SrCo0.9Nb0.1O3-δに、実施例1と同様の方法でPdを担持させ、Pdの担持率が0.6質量%のPd担持SrCo0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、3.2m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.3μｍであった。
【００９３】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd量は0.73g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００９４】
(実施例13)
Sr0.95Co0.9Nb0.09Ta0.01O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に0.6質量%のPdを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造し、排ガス浄化性能を評価した。
Sr0.95Co0.9Nb0.09Ta0.01O3-δは、実施例１と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。
【００９５】
次に、Sr0.95Co0.9Nb0.09Ta0.01O3-δに、実施例1と同様の方法でPdを担持させ、Pdの担持率が0.6質量%のPd担持Sr0.95Co0.9Nb0.09Ta0.01O3-δ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.9m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.3μｍであった。
【００９６】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd量は0.78g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは200℃以上で分解が認められ、280℃では100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、300℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する評価結果を第2表に示した。
【００９７】
(実施例14)
実施例1と同様の方法で製造した、SrCo0.9Nb0.1O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物をエタノール溶液に入れ、遊星ボールミルにて5時間湿式粉砕した。吸引濾過器により固形分を分離し、120℃で2時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、SrCo0.9Nb0.1O3-δ組成の酸化物を得た。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。これに、実施例1と同様の方法でPdを担持させ、0.6質量%Pd担持SrCo0.9Nb0.1O3-δ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、5.9m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.0μｍであった。
【００９８】
次に、この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を製造し、耐熱性を評価した。ハニカム状担体に固定されたPd量は0.73g/l-担体であった。
実施例12の場合と比較して、初期の触媒活性(D50及びD90温度)はNOx分解温度で約5℃低く、実施例12の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体よりも更に優れた性能を示した。耐熱評価後の触媒活性は、実施例12の耐熱試験後の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体が示した触媒活性と同程度であった。劣化率としては、実施例12のものに比べて僅かに劣っているものの、耐熱性試験前後のD50温度の変化幅は20℃以下であり、優れた耐熱性を示した。
【００９９】
(比較例1)
γアルミナにPdを担持してなる触媒を製造し、これを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行った。
γアルミナは市販のものを用いた。その結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す回折パターンは認められず、γアルミナに固有の回折パターンのみが認められた。
【０１００】
次に、γアルミナに、実施例1と同様の方法でPdを担持させ、Pd担持率0.6質量%のγアルミナ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、90.2m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.4μｍであった。
【０１０１】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。但し、ハニカム状担体へのスラリー塗布、乾燥操作後の大気中熱処理条件は、550℃、1時間とし、その他の条件は実施例1と同一とした。尚、ハニカム状担体に固定されたPd量は0.82g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは220℃以上で分解が認められ、290℃でほぼ100%が分解した。また、HCは250℃以上で分解が認められ、320℃では100%が分解した。更に、NOx分解及び耐熱性に関する触媒性能を第2表に示した。本比較例の場合、実施例の触媒に比較して耐熱性が劣っている。
【０１０２】
(比較例2)
γアルミナにPtを担持してなる触媒を製造し、これを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行った。
γアルミナは市販のものを用いた。その結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す回折パターンは認められず、γアルミナに固有の回折パターンのみが認められた。
【０１０３】
次に、γアルミナに、実施例1と同様の方法でPtを担持させ、Pt担持率0.6質量%のγアルミナ触媒粉末を得た。ここで得られた触媒の比表面積を測定したところ、93.62m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.4μｍであった。
【０１０４】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。但し、ハニカム状担体へのスラリー塗布、乾燥操作後の大気中熱処理条件は、550℃、1時間とし、その他の条件は実施例1と同一とした。尚、ハニカム状担体に固定されたPt量は0.73g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、COは280℃以上で分解が認められ、290℃でほぼ100%が分解した。また、HCは290℃以上で分解が認められ、380℃では100%が分解した。更に、NOx分解に関する触媒性能を第2表に示した。本比較例の場合、NOx分解作用は殆ど認められなかった。
【０１０５】
(比較例3)
LaFe0.95Pd0.05O3を用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行った。
LaFe0.95Pd0.05O3粉末は実施例1と同様の方法により製造した。ここで、La含有原料としてLa2O3を、Pd含有原料として硝酸パラジウムを用いた。また、焼成物の粉砕には自動乳鉢を用いた。尚、実施例1のようなPdの担持は行わなかった。この粉末の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.9m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は0.8μｍであった。
【０１０６】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd量は0.86g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の触媒性能を測定したところ、COの分解は260℃以上で分解が認められ、100%分解する温度は370℃であった。また、HCの分解は300℃以上で分解が認められ、100%分解する温度は480℃であった。更に、NOx分解及び耐熱性に関する触媒性能を第2表に示した。本比較例の場合、NOxの浄化率は温度を上げても90%に到達しなかった。
【０１０７】
(比較例4)
SrFe0.98Nb0.02O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物にAgを担持してなる触媒を製造し、これを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行った。
SrFe0.98Nb0.02O3-δは、実施例1と同様の方法により製造した。得られた酸化物の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す回折パターンの主ピーク強度は他の構造に由来するピーク強度の50%未満であった。
【０１０８】
次に、上記のSrFe0.98Nb0.02O3-δに、実施例1と同様にしてAgを担持させ、Ag担持率0.6質量%のSrFe0.98Nb0.02O3-δ触媒粉末を得た。得られた触媒の比表面積を測定したところ、3.5m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.1μｍであった。
【０１０９】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたAg量は0.77g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、CO、ＨＣとも250℃以上で分解が認められたものの、その転化率は最大でも50%程度であった。また、NOx分解活性は殆ど認められなかった。
【０１１０】
(比較例5)
SrCo0.9Nb0.09Pd0.01O3-δを用いて触媒部材の製造し、さらに触媒性能評価を行った。
SrCo0.9Nb0.09Pd0.01O3-δ粉末は、比較例3と同様の方法により製造した。この粉末の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.4m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.1μｍであった。
【０１１１】
この触媒粉末を用いて、実施例1と同様の方法で、触媒が担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたPd量は0.64g/L-担体であった。
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の触媒性能を測定したところ、COの分解は280℃以上で分解が認められ、100%分解する温度は380℃であった。また、HCの分解は300℃以上で分解が認められ、100%分解する温度は350℃であった。更に、NOx分解及び耐熱性に関する触媒性能を第2表に示した。本比較例の場合、NOx分解が50%となる温度は443℃で低活性である。また、温度を上げてもNOx浄化率は90%に達しなかった。
【０１１２】
(比較例6)
Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δの組成を有するペロブスカイト型酸化物に、金属を担持しないまま、これを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能評価を行った。
Ba0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δ粉末は、実施例1に記した方法により製造した。この粉末の結晶構造を粉末X線回折法により分析したところ、立方晶ペロブスカイト型を示す明瞭な回折パターンのみが得られた。得られた触媒の比表面積を測定したところ、2.1m2/gであった。また、この触媒粉末の平均粒径は1.3μｍであった。
【０１１３】
この粉末を用い、実施例1と同様の方法でBa0.2Sr0.8Co0.9Nb0.1O3-δが担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。
上記のステンレス鋼製ハニカム状担体の触媒性能を測定したところ、CO、HC共には400℃以上で僅かに分解が認められたのみで、殆ど分解活性が認められなかった。また、NOx分解活性も認められなかった。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
上記、実施例及び比較例の結果から、本発明の実施例は、CO、HC、NOxの各ガスの分解にすべて優れており、耐熱性の評価でもいずれも耐熱性が優良であった。
これに対して、比較例1、2は、ペロブスカイト型結晶を有さないγアルミナにPd、Ptをそれぞれを担持した触媒であり、比較例1では耐熱性不十分、比較例2ではNOxの分解活性が不十分である。また、比較例3は、本発明の要件である、AαB1-xB'xO3-δの構成要件を満たさないペロブスカイト型酸化物であり、かつ、Pdを担持せずに結晶中に含むLaFe0.95Pd0.05O3を用いた場合であり、NOxの分解活性が低いことに加え、CO、HCの分解温度が高いと言う特性上の問題点が明らかである。更に、比較例4は、ペロブスカイト型結晶を有さない複合酸化物であるSr0.9Fe0.98Nb0.02O3-δの例であり、CO、HC、NOxのいずれも分解能が低く、本発明の優れた触媒性能との違いが明らかである。更に、比較例5は、Pdを担持せずに結晶中に含みながら、その他の構成要件を満たすSrCo0.9Nb0.09Pd0.01O3-δの例であるが、NOxの分解活性が低く、D90が得られないと言う問題があった。また、比較例6は、Pd、Pt等の本発明の要件である金属の担持を行わない複合酸化物の例であり、触媒としての活性は殆ど得られなかった。