(57)【要約】  【課題】ポリフェニレンスルフィドのヒートシール性に優れ、さらに引っ張り伸度向上させることにより、加工性に優れた積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを提供することを目的とするものである。【解決手段】ｐ−フェニレンスルフィド単位を主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ｂ層）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位を共重合した二軸配向共重合ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ａ層）が積層されてなる積層フィルムであり、該Ａ層の厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下であり、積層フィルムの破断伸度が１００〜１５０％であることを特徴とする積層ポリフェニレンスルフィドフィルム。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−フェニレンスルフィド単位を主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ｂ層）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位が共重合された共重合ポリフェニレンスルフィドを用いてなる二軸配向共重合ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ａ層）が積層された積層フィルムであって、該Ａ層の厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下、積層フィルムの破断伸度が１００〜１５０％であることを特徴とする積層ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
固体ＮＭＲ炭素核緩和時間においてＡ層の１３２ｐｐｍの緩和時間（Ｔ１ｃ）と１２６ｐｐｍの緩和時間（Ｔ１ａ）の比が下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の積層ポリフェニレンスルフィドフィルム。
０．３≦Ｔ１ａ／Ｔ１ｃ≦０．８
【請求項３】
前記共重合ポリフェニレンスルフィドが、くり返し単位の８０モル％以上９２モル％以下がｐ−フェニレンスルフィドからなり、かつ、くり返し単位の８モル％以上２０モル％以下がｍ−フェニレンスルフィドからなるランダム共重合体を含有して構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の積層ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
Ａ層を構成する共重合ポリフェニレンスルフィドの融点Ｔｍ（Ａ）およびＢ層を構成するｐ−フェニレンスルフィドの融点Ｔｍ（Ｂ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリフェニレンスルフィドフィルム。
７０（℃）≦Ｔｍ（Ｂ）−Ｔｍ（Ａ）≦１５（℃）
【請求項５】
積層フィルムの融点直下の微小吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）が２４０℃以上２８０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
面積延伸倍率が１０〜１３倍である請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ヒートシール性、成形加工性に優れた積層ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。例えば、（１）ポリフェニレンスルフィドの無配向フィルムが開示されている（特許文献１）。また、（２）ポリフェニレンスルフィドの二軸配向フィルムが開示されている（特許文献２）。無配向フィルムは、靭性が低く、成形加工性が十分でない場合があり、長期耐熱性に乏しい欠点を有する。一方、二軸配向フィルムは、無配向シートに比べ靭性は大幅に向上するものの、成形加工性が十分でない問題があった。これら、無配向フィルムおよび二軸配向フィルムの成形加工性の悪化は、フィルムの靭性が低いこと、特に、破断伸度が低いことが原因であった。また、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、耐薬品性、耐熱性が優れていることからも明らかなように、表面が不活性なため接着性が乏しく、そのため、包装用、電気絶縁用、回路基板用、一般工業用などの用途に用いるためには、接着性、特にヒートシール性を付与する必要があった。
【０００３】
従来、接着性を向上する方法としては、（３）コロナ処理を行うことが開示されているが（特許文献３）、未処理に比べて若干の向上は認められるもののほとんど改良は認められなかった。さらに、（４）接着剤を塗布することも提案されているが（特許文献４）、接着性自体が耐熱性に劣るばかりか、接着剤の熱による劣化がポリフェニレンスルフィドフィルムの劣化を促進するため、耐熱性が著しく低下してしまう欠点があった。
【０００４】
また、（５）ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の共重合単位を導入したフィルムが開示されている（特許文献５）。しかしながら、該フィルムは引き裂き強さの改良は見られるものの、他の機械特性が低下する問題があった。また、（６）二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムのヒートシール性および機械特性を改良するため、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の共重合単位を共重合した共重合ポリフェニレンスルフィドフィルムを積層した積層フィルムが開示されている（特許文献６）。該積層フィルムは、ヒートシール性の向上は認められるものの不十分であり、また、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの破断伸度が低いため成形加工性は依然不十分のままであった。
【特許文献１】特開昭５７-１２１０５２号公報
【特許文献２】特開昭５４-１４２２７５号公報
【特許文献３】特開平２−２２８３３３号公報
【特許文献４】特開昭６２-２９２４３１号公報
【特許文献５】特開昭６１−９８５２６号公報
【特許文献６】特開平４−３１９４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、これらの問題点を解消し、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの優れた耐熱性を損なうことなくヒートシール性、成形加工性に優れた積層ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の積層フィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ｂ層）の少なくとも片側に、ｐ−フェニレンスルフィド単位以外の少なくとも１種以上の共重合単位を共重合した二軸配向共重合ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ａ層）が積層されてなる積層フィルムであり、Ａ層の厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下であり、積層フィルムの破断伸度が１００〜１５０％であることを特徴とする積層ポリフェニレンスルフィドフィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、ヒートシール性に優れ、かつ破断伸度の向上により成形加工性が優れた積層ポリフェニレンスルフィドフィルムを得ることができる。
【０００８】
本発明の積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、包装用、電気絶縁用、回路基板用、一般工業用等に幅広く用いることが可能であり、特に電気絶縁用、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用に用いるとその効果が一層顕著に発現する。
【０００９】
また、特に好ましい用途としては、接着剤を用いずにＰＰＳ成形体・ＰＰＳフィルムや金属成形体・金属板と熱融着することが可能なヒートシール性と高伸度を活かした、薬品缶やケミカルタンクの内張り用途、銅管・鋼管被覆材用途、腐食性の薬物保管用などに好適な全ＰＰＳ製袋用途、スパイラルチューブ用途、電線被覆用途、アルミ板・銅版・鋼板・亜鉛版などの金属板との張り合わせ用途（特にプレス成型などの成型用張り合わせ金属板用途）に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム（Ｂ層）は、ｐ−フェニレンスルフィド単位を主成分とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含有することが好ましい。ｐ−フェニレンスルフィド単位が９３モル％未満では、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの結晶性が低下し、フィルムの耐熱性、熱寸法安定性などが損なわれる場合がある。上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、該ポリフェニレンスルフィド樹脂を９０重量％以上含有していることが好ましく、ポリフェニレンスルフィド樹脂以外のポリマを１０重量％未満含むことができる。ポリフェニレンスルフィド樹脂以外のポリマは、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマおよびこれらのポリマの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。本発明の場合、ポリエーテルイミドが積層フィルムの破断伸度を向上させるためには好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるポリエーテルイミドとしては、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマであり、溶融成形性を有するポリマであれば、特に限定されない。例えば、米国特許第４１４１９２７号、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号に記載のポリマである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。本発明では、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が、溶融成型性等の観点から好ましい。このポリエーテルイミドは、“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）の商標名で、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社より入手可能である。
【００１２】
さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂中にポリエーテルイミドを添加する際には、相溶化剤を添加することが好ましく、好ましい相溶化剤の例としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物を用いると、ポリエーテルイミドの分散性を向上させることができるため好ましく用いられる。
【００１３】
また、無機または有機フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むこともできる。
【００１４】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に含有するポリフェニレンスルフィド樹脂が９０重量％未満の場合、フィルムの耐熱性、熱寸法安定性などが損なわれる場合がある。
【００１５】
本発明の積層ポリフェニレンスルフィドフィルムは、上記二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの少なくとも片側に二軸配向共重合ポリフェニレンスルフィドフィルムが積層されてなる。本発明で用いる共重合ポリフェニレンスルフィドとは、好ましくは繰り返し単位の８０モル％以上９２モル％以下が主成分としてｐ−フェニレンスルフィド単位で構成されていることが好ましい。かかる主成分が８０モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著しくなる場合があり、９２モル％を超えるとヒートシール性を十分高められない場合がある。
共重合単位としては、下記式に示すｍ−フェニレンスルフィド単位、
【００１６】
【化１】
2007326362.tif 000002
【００１７】
【化２】
2007326362.tif 000003
【００１８】
【化３】
2007326362.tif 000004
【００１９】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００２０】
【化４】
2007326362.tif 000005
【００２１】
【化５】
2007326362.tif 000006
【００２２】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複合の単位が存在してもかまわない。好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。これらの単位の共重合量は、８モル％以上２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以上１８モル％以下であり、さらに好ましくは、１２モル％以上１５モル％以下である。かかる共重合成分が８モル％未満では、ヒートシール性を十分高められない場合がある。
【００２３】
本発明で用いられる共重合ポリフェニレンスルフィドの上記主成分と共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、共重合ポリフェニレンスルフィドを構成する共重合体の繰り返し単位の残りの部分においては、さらに他の共重合可能な構成単位で構成されてもよいが、例えば、下記式に代表される３官能性フェニルスルフィドは、共重合体全体の１モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2007326362.tif 000007
【００２６】
本発明の積層フィルムは、上記共重合ポリフェニレンスルフィドを、溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。ヒートシール層である共重合ポリフェニレンスルフィド層を二軸配向することで、本願規定の破断伸度を得ることができ、成形加工性が向上できる。共重合ポリフェニレンスルフィド層を積層する方法は、特に限定されないが、共押出による方法が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の二軸配向共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ａ層）の厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが重要である。より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。二軸配向共重合ポリフェニレンスルフィド層の厚みが５μｍ未満の場合、共重合ポリフェニレンスルフィド層の配向緩和が十分進行せずヒートシール性を十分高められない場合があり、５０μｍを超えると、積層フィルムの耐熱性が低下する場合がある。  上記二軸配向共重合ポリフェニレンスルフィドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００２８】
また、本発明の積層フィルムは、固体ＮＭＲ測定における炭素核緩和時間（Ｔ１）測定において、共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ａ層）の１３２ｐｐｍの緩和時間（Ｔ１ｃ）と１２６ｐｐｍの緩和時間（Ｔ１ａ）の比が下記式を満足していることが、本発明のヒートシール性を得るために好ましい。
０．３≦Ｔ１ａ／Ｔ１ｃ≦０．８
より好ましくは、０．３以上０．７以下であり、さらに好ましくは、０．３以上０．５以下である。炭素核緩和時間（Ｔ１）は水素核のようにスピン拡散が起きないため、個々の炭素に特有な緩和時間を求めることができる。１成分系解析と２成分解析を用いることができるが、１成分解析は誤差が大きいため、２成分解析結果を用いることが好ましい。
【００２９】
１３２ｐｐｍの緩和時間（Ｔ１ｃ）は結晶部に由来するものであり、１２６ｐｐｍの緩和時間（Ｔ１ａ）は非晶部に由来するものである。ここで、炭素核の緩和時間（Ｔ１）は、Ｔｏｒｃｈｉａ法で測定されるものであり、主に非晶配向部と結晶部配向の緩和時間を測定するものである。
【００３０】
本発明においては、共重合ポリフェニレンスルフィド層の結晶および非晶の配向を本発明の規定の範囲とすることにより本発明のヒートシール性を付与することができるものである。Ｔ１ａ／Ｔ１ｃの比が０．３未満の場合、共重合ポリフェニレンスルフィド層中のｐ−フェニレンスルフィドの結晶化が進行する場合があり、積層フィルムの破断伸度が低下し、成形加工性が悪化する場合がある。また、０．８を超えると共重合ポリフェニレンスルフィド層の配向緩和が十分進行していないためヒートシール性が低下する場合がある。固体ＮＭＲ測定は、積層している共重合ポリフェニレンスルフィド層のみを剥離して行う。表層の剥離は、片刃で削りとることも可能であるが、日本ミクロトーム社製自動削り取り機などを用いることができる。
【００３１】
Ｔ１ａ／Ｔ１ｃは、共重合ポリフェニレンスルフィド層の非晶配向緩和時間と結晶配向緩和時間の比であり、共重合ポリフェニレンスルフィド層の非晶緩和性を表すものである。
【００３２】
共重合ポリフェニレンスルフィド層の結晶および非晶配向状態を上記範囲とするためには、積層する共重合ポリフェニレンスルフィド層の厚みを本願の規定の範囲とすること、および本願規定の製膜延伸条件、熱固定条件とすることにより得ることができる。
【００３３】
本発明の積層フィルムの破断伸度は、１００％以上１５０％以下であることが本発明の成形加工性およびヒートシール性を得るために必要である。より好ましくは１２０％以上１５０％以下であり、さらに好ましくは１３０％以上１５０％以下である。破断伸度が１００％未満の場合、成形加工における割れが発生する場合があり、破断伸度の上限は特に設けないが１５０％を超えるためには製膜における面積延伸倍率を低下させる必要があり、フィルムの平面性および製膜安定性が悪化する場合がある。本発明の積層フィルムの破断伸度は、フィルム長手方向および／または幅方向において上記範囲であることが好ましい。積層フィルムの破断伸度を上記範囲とするためには、本願規定の製膜延伸条件、および熱固定条件とすることにより得ることができる。
【００３４】
本発明の共重合ポリフェニレンスルフィドの融点（Ｔｍ（Ａ））は、（Ｂ）層を構成するポリフェニレンスルフィドより融点（Ｔｍ（Ｂ））より低いことが好ましく、２１０℃以上２６０℃以下が好ましく、より好ましくは２２０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは、２３０℃以上２４０℃以下である。かかる共重合ポリフェニレンスルフィドの融点（Ｔｍ（Ａ））が２１０℃未満では、耐熱性の低下が著しくなる場合があり、また、積層フィルムの破断伸度が低下する場合がある。２６０℃を超えるとヒートシールを十分高められない場合がある。共重合ポリフェニレンスルフィドの融点は、共重合成分のモル比によって適宜調製できる。例えば、共重合ポリフェニレンスルフィドの融点を２１０℃とする場合は、共重合成分のモル比を２０モル％とすることにより得ることができる。また、本発明の積層フィルムは、Ｂ層を構成するｐ−フェニレンスルフィドの融点Ｔｍ（Ｂ）−Ａ層を構成する共重合ポリフェニレンスルフィドの融点Ｔｍ（Ａ）が１５℃以上、７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、２５℃以上、５０℃以下であり、さらに好ましくは、３５℃以上、５０℃以下である。１５℃未満の場合、ヒートシールを十分高められない場合があり、７０℃を超えると、耐熱性の低下が著しくなり、積層フィルムの破断伸度が低下する場合がある。
【００３５】
更に好ましい熱処理方法としては、延伸後の熱処理を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱処理を１６０℃以上２２０℃以下で行った後、最後段の熱処理をＴｍ（Ａ）以上Ｔｍ（Ｂ）以下、より好ましくはＴｍ（Ａ）＋５（℃）以上Ｔｍ（Ｂ）−５(℃)以下、さらに好ましくはＴｍ（Ａ）＋１５（℃）以上Ｔｍ（Ｂ）−５(℃)以下で行う。さらに、長手方向および／または幅方向に各々１〜２０％の範囲で、Ｔｍ（Ｂ）を越えず、後段の熱処理温度−２０（℃）以上、熱処理温度＋２０（℃）以下の温度で、制限収縮処理（リラックス）させる。２段目の熱処理と制限収縮処理時間の合計は１秒〜１５秒が好ましく、より好ましくは１秒〜１０秒である。上記の２段以上の熱処理および制限収縮処理を行うことによりフィルムの平面性を向上させることができる場合がある。
【００３６】
積層フィルムの各層を構成する樹脂の融点を測定する場合には、予め積層フィルムの厚み方向に水平に切り出した超薄切片を偏光顕微鏡にて厚み構成を調べておき、その各層に対応する分のみを削り取って融点測定に供する。
【００３７】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）の厚みは、５μｍより大きく１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは、２０μｍ以上３００μｍ以下である。厚みが５μｍ未満の場合、積層フィルムの耐熱性が低下する場合があり、厚みが１０００μｍを超えると積層フィルムの成形加工性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明の積層フィルムにおけるＡ層の結晶化度は、２０％以上３５％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以上３５％以下であり、さらに好ましくは３０％以上３５％以下である。本発明においては、Ａ層を非晶化するのではなく、結晶を残存させることがヒートシール性を向上させるために好ましい態様である。結晶化度が２０％未満の場合、ヒートシール性が十分でない場合があり、結晶化度が３５％を超えることは実質的に困難である。
【００３９】
本発明の積層フィルムの融点直下の微小吸熱ピーク温度は、２４０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上２８０℃以下であり、さらに好ましくは、２６０℃以上２８０℃以下である。融点直下の微小吸熱ピーク温度が２４０℃未満の場合、ヒートシール性が十分でない場合があり、２８０℃を超えると、フィルム平面性が悪化し、製膜安定性が悪化する場合がある。
【００４０】
融点直下の微小吸熱ピーク温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークであり、フィルムの熱処理温度に相当する温度に観察され、熱処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分が溶融するために生じるものである。
【００４１】
本発明の積層フィルムの用途は、特に限定されないが、包装用、電気絶縁用、回路基板用、一般工業用等に幅広く用いることが可能であり、特に電気絶縁用、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用に用いるとその効果が一層顕著に発現する。
【００４２】
また、特に好ましい用途としては、接着剤を用いずにＰＰＳ成形体・ＰＰＳフィルムや金属成形体・金属板と熱融着することが可能なヒートシール性と高伸度を活かした、薬品缶やケミカルタンクの内張り用途、銅管・鋼管被覆材用途、腐食性の薬物保管用などに好適な全ＰＰＳ製袋用途、スパイラルチューブ用途、電線被覆用途、アルミ板・銅版・鋼板・亜鉛版などの金属板との張り合わせ用途（特にプレス成型などの成型用張り合わせ金属板用途）に好適に用いることができる。
【００４３】
次いで、本発明の積層フィルムを製造する方法について説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。
【００４４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマを得る。得られた粒状ポリマを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマ等を分離しＰＰＳ樹脂を得る。上記で得られたＰＰＳ樹脂に必要に応じて、他のポリマ、あるいは無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ＰＰＳ樹脂組成物を得る。
【００４５】
共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよび副成分モノマを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。副成分モノマとしては、
【００４６】
【化７】
2007326362.tif 000008
【００４７】
【化８】
2007326362.tif 000009
【００４８】
【化９】
2007326362.tif 000010
【００４９】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００５０】
【化１０】
2007326362.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2007326362.tif 000012
【００５２】
（ここでＲは、アルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複数の副成分モノマが存在してもかまわない。好ましい副成分モノマは、化１２である。
【００５３】
【化１２】
2007326362.tif 000013
【００５４】
上記で得られたポリマに必要に応じて、あるいは無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を得る。
【００５５】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。上記のＰＰＳ樹脂組成物と、共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を別々の溶融押出装置に供給し、個々の原料の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で２層または３層に積層され、スリット状の口金出口から押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上でＰＰＳ樹脂のガラス転移点以下に冷却し、実質的に非晶状態の２層積層シートを得る。溶融押出装置は周知の装置が適用可能であるが、１軸または２軸のエクストルーダが簡便であり好ましく用いられる。
【００５６】
次いで、このようにして得られた非晶状態の２層積層シートを、ＰＰＳ樹脂のガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、従来公知の逐次二軸延伸機や同時二軸延伸機により二軸延伸した後、２４０〜２８０℃の範囲の温度で熱処理を行い二軸配向２層積層フィルムを得る。
【００５７】
延伸は、長手方向に９０℃〜１２０℃で３．０〜４．０倍の範囲で行うことが好ましい。本発明の場合、より好ましい延伸倍率は、３．０〜３．６であり、さらに好ましくは、３．０〜３．５倍である。
【００５８】
本発明において、延伸倍率が３．０倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向積層フィルムを得られない場合があり、延伸倍率が４．０倍を超えると本発明の破断伸度、ヒートシール性を得られない場合がある。ついで、幅方向に９０℃〜１２０℃で２．８〜４．０倍に延伸することが好ましい。より好ましくは、２．８〜３．３倍であり、さらに好ましくは、２．８〜３．０倍である。本発明において、延伸倍率が２．８倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向フィルムを得られない場合があり、延伸倍率が４．０倍を超えると本発明の破断伸度を得られない場合がある。
本発明においては、面積延伸倍率が１０倍以上１３倍以下であることが、本発明の破断伸度、ヒートシール性を得るために好ましく、より好ましくは１０倍以上１２倍以下、さらに好ましくは１０倍以上１１倍以下である。面積延伸倍率が１０倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向フィルムを得られない場合があり、１３倍を超えると破断伸度、ヒートシール性が低下する場合がある。  熱処理温度は共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点（以下、Ｔｍ（Ａ）と記載する）以上、（Ｂ）層のポリフェニレンスルフィド樹脂の融点（以下、Ｔｍ（Ｂ）と記載する）以下であることが好ましく、より好ましくはＴｍ（Ａ）＋５（℃）以上Ｔｍ（Ｂ）以下であり、さらに好ましくは、Ｔｍ（Ａ）＋１５（℃）以上Ｔｍ（Ｂ）以下である。
これにより、二軸配向した共重合ポリフェニレンスルフィド層の非晶鎖を配向緩和させることができ、かつ、結晶化度を増加させることができる結果、ヒートシール性を向上させることができる。さらに、長手方向および／または幅方向に各々１〜２０％の範囲で、Ｔｍ（Ｂ）を越えず、熱処理温度−２０（℃）以上、熱処理温度＋２０（℃）以下の温度で、制限収縮処理（リラックス）させることにより、共重合ポリフェニレンスルフィド層の配向緩和が促進できヒートシール性を向上させることができるため好ましい。より好ましくは３〜１５％であり、さらに好ましくは３〜１０％である。
【００５９】
幅方向への延伸および制限収縮処理をテンターオーブン内にて行い、かつそれらがＴｍ（Ｂ）以上で行われる場合、共重合ポリフェニレンスルフィド層のテンタークリップへの粘着が起こると製膜性を阻害するので、共重合ポリフェニレンスルフィド層がフィルムのエッジ部に積層されないような積層口金形状とし共重合ポリフェニレンスルフィド層をテンタークリップが噛まないようにすることが好ましい。
【００６０】
本発明で用いられる積層フィルムはより強固なヒートシール性を付与するために、共重合ポリフェニレンスルフィド層にコロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。また本発明においては、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて他のシート層を積層することができる。
【００６１】
また、本発明においては、積層フィルムの取り扱い性および加工性を向上させるために、各層に不活性粒子を添加することができる。ここで言う不活性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラーおよび３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。該不活性粒子は、ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）に添加してもよいが、共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ａ層）に添加することがヒートシール性の観点から好ましい。
［特性の測定方法］
（１）破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃の温度で、６５％ＲＨの雰囲気条件下で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行う。
【００６２】
破断伸度は、フィルム長手方向、幅方向の両方をｎ＝５で測定し平均したものを用いる。
【００６３】
（２）融点（Ｔｍ）、微小吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）、Ｔｍ直下の微小吸熱ピークをＴｍｅｔａとした。
【００６４】
積層フィルムの各層を構成する樹脂の融点を測定する場合には、予め積層フィルムの厚み方向に水平に切り出した超薄切片を偏光顕微鏡にて厚み構成を調べておき、その各層に対応する分のみを削り取って融点測定に供する。
【００６５】
（３）固体ＮＭＲ緩和時間
固体ＮＭＲ装置として、ＣＭＸ−３００（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。詳細な測定条件を下記に示す。共重合ポリフェニレンスルフィド層の剥離は、自動削り取り機（日本ミクロトーム社製）を用いた。
温度              ：  室温
基準物質          ：  Ｓｉゴム（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
測定核            ：  ７５．４９７７９１ＭＨｚ
照射核            ：  ３００．２１８２４６ＭＨｚ
パルス幅          ：  ４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：  ＡＣＱＴＭ  ０．０３４１ｓｅｃ  ＰＤ＝１０ｓｅｃ
スペクトル幅      ：  ３０．０３ｋＨｚ
パルスモード      ：  ＣＰ／ＭＡＳ、Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｐｈａｓｉｎｇ、ＤＤ／ＭＡＳ
緩和時間測定モード  ３種類
コンタクトタイム  ：  ２ｍｓｅｃ
共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ａ層）の結晶部に由来する１３２ｐｐｍの緩和時間（Ｔ１ｃ）と、非晶部に由来する１２６ｐｐｍの緩和時間（Ｔ１ａ）の比を下記式によって求めた。
【００６６】
Ｔ１（ａ／ｃ）＝Ｔ１ａ／Ｔ１ｃ。
【００６７】
（４）ヒートシール性
１０ｃｍ角に切り出した正方形のフィルムのヒートシールを行う面の上に、同様に１０ｃｍ角に切り出した“トレリナ”３０３０（登録商標）（東レ（株）社製２５μｍ）を重ねて、２４０℃に加熱したラミネート装置で線圧１０ｋｇ／ｃｍ、速度１ｍ／分でラミネートし、得られたラミネートフィルムの端を手で５回９０℃折り曲げ−伸ばし操作を繰り返し、当該の端から手で“トレリナ” ３０３０を剥がそうとしたとき、全く剥がれないものを○、抵抗はあるものの徐々に剥がすことができるものを△、簡単に剥がれるものを×とした。
【００６８】
（５）成形加工性
モータスロット加工機（小田原エンジニアリング社製）を用い、試料を、幅２４ｍｍ、長さ３９ｍｍのスロットに加工速度２ヶ／秒で加工し、目視でフィルム割れの発生したものを不良品とし、不良品発生率を次の基準で評価した。なお、加工個数は各試料１００個ずつとする。
◎：不良率が０％
○：不良率が０％を超え５％以下
△：不良率が６％を超え２０％以下
×：不良率が２０％を超える。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
（１）共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして８９モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマとして１２モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、溶融粘度が１０００ポイズであり、融点が２４０℃の共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
【００７０】
（２）ＰＰＳ樹脂の製造
ｐ−フェニレンスルフィド単位を主成分とするＰＰＳ樹脂は、主成分モノマとして１０１モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は全て上記（１）の共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造と同様に実施して、ＰＰＳ樹脂を製造した。なお、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３０００ポイズであり、融点は２８３℃であった。次いで、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、ＰＰＳ樹脂ペレットを得た。
【００７１】
（３）製膜
前記（１）および（２）で得られた共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂およびＰＰＳ樹脂を、それぞれ１８０℃の温度で３時間、１ｍｍＨｇの減圧下で乾燥後、別々のエクストルーダに供給し、溶融状態で口金上部にある二重管型の積層装置で２層になるように導き、続いて設けられたＴダイ型口金から吐出させ、２５℃の温度の冷却ドラムで急冷し、実質的に共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳの２層積層シートを得た。次いで、得られた各積層シートを、表面温度１００℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向（幅方向）に１００℃の温度で３．０倍（面積延伸倍率１０．５倍）に延伸し、続いて２６０℃の温度で１０秒間熱処理した後にフィルム長手方向と直角方向に４秒かけて５％制限収縮（リラックス）処理（制限収縮処理温度は熱処理温度と同じ）を行い、１００℃の温度で５秒間中間冷却したのち室温まで冷却して共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳ（２０／１０５μｍ）の二軸配向積層フィルムを得た。上記のようにして得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２）
延伸倍率を長手方向３．６倍、幅方向３．３倍（以下３．６×３．３倍と記載する）（面積延伸倍率１１．９倍）とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例３）
延伸倍率を３．７×３．３倍（面積延伸倍率１２．２倍）とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例４）
２５０℃で熱処理する以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例５）
２４０℃で熱処理する以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例６）
積層比を共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳ（１０／１１５μｍ）とする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例７）
積層比を共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳ（５／１２０μｍ）とする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例８）
制限収縮（リラックス）処理を４％とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例９）
制限収縮（リラックス）処理を３％する以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１０）
共重合ポリフェニレンスルフィドの副成分モノマとして１０モル％の共重合割合となるようにｍ−ジクロロベンゼンを配合し、融点が２５０℃の共重合ポリフェニレンスルフィドとする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例１１）
共重合ポリフェニレンスルフィドの副成分モノマとして８モル％の共重合割合となるようにｍ−ジクロロベンゼンを配合し、融点が２６０℃の共重合ポリフェニレンスルフィドとする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１２）
共重合ポリフェニレンスルフィドの副成分モノマとして５モル％の共重合割合となるようにｍ−ジクロロベンゼンを配合し、融点が２６５℃の共重合ポリフェニレンスルフィドとする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例１３）
共重合ポリフェニレンスルフィドの副成分モノマとして３モル％の共重合割合となるようにｍ−ジクロロベンゼンを配合し、融点が２７０℃の共重合ポリフェニレンスルフィドとする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例１４）
実施例１で作製したＰＰＳ樹脂９５重量部とポリエーテルイミド樹脂（ジーイープラスチック社製  “ウルテム１０１０”（登録商標）（ＰＥＩ）５重量部を１２０℃で３時間減圧乾燥し、さらにＰＰＳ樹脂とＰＥＩ樹脂の合計１００重量部に対して、相溶化剤としてγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、”ＫＢＥ９００７”（登録商標）０．５重量部を配合後、３１０℃に加熱された、ニーディングパドル混練部を５箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数３００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。ＰＰＳ樹脂／ＰＥＩ（９５／５重量％）のＰＰＳ樹脂組成物を得た。
【００８５】
上記で得られたＰＰＳ樹脂組成物を用い実施例１で用いた二軸配向積層フィルムを３．５×３．０倍（面積延伸倍率１０．５倍）とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例１５）
実施例１４で用いた二軸配向積層フィルムを３．６×３．３倍（面積延伸倍率１１．９倍）とする以外は、実施例１３と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例１６）
実施例１４で用いた二軸配向積層フィルムを３．７×３．３倍（面積延伸倍率１２．２倍）とする以外は、実施例１３と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例１７）
熱処理を２１０℃５秒間と２７０℃５秒間の２段熱処理とし、幅方向に４秒かけて２７０℃で５％制限収縮（リラックス）処理を行う以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。実施例１と比べて特に平面性に優れていた。
【００８９】
（実施例１８）
熱処理を２１０℃５秒間と２７０℃５秒間の２段熱処理とし、幅方向に４秒かけて２７０℃で５％制限収縮（リラックス）処理を行う以外は、実施例３と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。実施例３と比べて特に平面性に優れていた。
【００９０】
（比較例１）
延伸倍率を３．８×３．６倍（面積延伸倍率１３．７倍）とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例２）
積層比を共重合ポリフェニレンスルフィド／ＰＰＳ（３／１２０μｍ）の二軸配向積層フィルムとする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例３）
制限収縮（リラックス）処理を０％とする以外は、実施例３と同様にして二軸配向積層フィルムを製作した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例４）
共重合ポリフェニレンスルフィドの副成分モノマとして２２モル％の共重合割合となるようにｍ−ジクロロベンゼンを配合し、融点が２５０℃の共重合ポリフェニレンスルフィドとする以外は実施例１と同様にして二軸配向積層フィルムを作製した。得られた二軸配向積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の積層フィルムは、ＰＰＳの優れた耐熱性を損なうことなくヒートシール性、成形加工性を兼ね備えており、包装用、電気絶縁用、回路基板用、一般工業用等に幅広く用いることが可能であり、特に電気絶縁用、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用途に好適であり、産業上有用である。