(57)【要約】【課題】  放電性能を向上させつつ、過放電によるガス発生を抑制し、耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】  アルカリ電池が、正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が３．０５〜３．１５であり、かつ前記正極の電気容量に対する前記負極の電気容量の比が１．０〜１．２である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ電池であって、
前記オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が３．０５〜３．１５であり、かつ前記正極の電気容量に対する前記負極の電気容量の比が１．０〜１．２であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケル中にマンガンが０．５〜１０ｍｏｌ％固溶している請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの重量比が、２０〜９０：８０〜１０である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの重量比が、４０〜７０：６０〜３０である請求項１記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質に二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介してゲル状負極を配置した構造を有する。近年、この電池が用いられる機器の負荷が増大しているため、強負荷放電特性に優れたアルカリ電池が要望されている。
【０００３】
そこで、強負荷放電特性の向上に対して、アルカリ電池の正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合することが検討されている。例えば、特許文献１では、正極活物質に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｙｂ、およびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｏと、Ｚｎとを含むオキシ水酸化ニッケルを用い、正極の電気容量に対する負極の電気容量の比を１．１以下にすることが提案されている。
【０００４】
上記のように正極の電気容量に対する負極の電気容量の比を高くすることにより、放電性能を向上させることができる。しかし、正極に対する負極の電気容量比が高すぎると、過放電時のガス発生量が多くなり、漏液し易くなる。このため、特許文献１では、正極の電気容量に対する負極の電気容量の比を１．１以下に規制しており、放電性能の向上に限界がある。
また、特許文献１のオキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数は３．００であり、過放電時のガス発生による漏液を十分に抑制することができないという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２４２９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明では、放電性能を向上させつつ、過放電によるガス発生を抑制し、耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のアルカリ電池は、正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が３．０５〜３．１５であり、かつ前記正極の電気容量に対する前記負極の電気容量の比が１．０〜１．２であることを特徴とする。
【０００７】
前記オキシ水酸化ニッケル中にマンガンが０．５〜１０ｍｏｌ％固溶しているのが好ましい。
前記二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの重量比が、２０〜９０：８０〜１０であるのが好ましい。
前記二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの重量比が、４０〜７０：６０〜３０であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、放電性能を向上させつつ、過放電によるガス発生を抑制し、耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、正極活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、負極活物質として亜鉛を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が３．０５〜３．１５であり、かつ前記正極の電気容量に対する前記負極の電気容量の比（以下、負極容量／正極容量と表す）が１．０〜１．２であるアルカリ電池に関する。
上記の構成より、放電性能を向上させつつ、過放電によるガス発生を抑制し、耐漏液性を向上させることができる。
【００１０】
負極容量／正極容量が１．０未満では、負極の電気容量が小さすぎるため、放電性能が低下する。一方、負極容量／正極容量が１．２を超えると、負極の電気容量に対して正極の電気容量が小さ過ぎるため、過放電時に水素ガスが発生し、電池内圧が上昇し、漏液し易くなる。
【００１１】
オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が３．０５未満であると、オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）が低下するため、過放電時のガス発生量が多くなり、漏液し易くなる。一方、オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が３．１５を超えると、オキシ水酸化ニッケル中においてγ型の結晶構造の割合が増大し、強負荷放電特性が低下する。
【００１２】
オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの固溶量が０．５ｍｏｌ％未満であると、γ型の生成を容易にする効果を十分に発現することができない。一方、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの固溶量が１０ｍｏｌ％を超えると、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル量が相対的に減ることになり満足な電池容量を得るのが困難となる。これらの観点から、オキシ水酸化ニッケル中にマンガンが０．５〜１０ｍｏｌ％固溶しているのが好ましい。
【００１３】
オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数は、例えば、以下のような方法により求められる。
ジメチルグリオキシム法による重量法によりニッケル重量比率を求め、酸化還元滴定によりニッケルイオン量を求める。そして、ニッケルイオン量および上記で得られたニッケルの重量比率を用い、オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数を求めることができる。
オキシ水酸化ニッケルがマンガンを含む場合は、上記の方法に加えて、さらにＩＣＰ発光分析によりマンガンの重量比率を求め、マンガンの価数を４価と仮定することにより、平均ニッケル価数を求めることができる。
【００１４】
上記の構成において、正極活物質である二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの混合重量比は、２０〜９０：８０〜１０が好ましい。過放電時のガス発生が抑制され、かつオキシ水酸化ニッケルによる優れた強負荷放電特性が得られる。さらに、好ましくは二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの混合重量比は、４０〜７０：６０〜３０である。
【００１５】
正極には、例えば、正極活物質としての二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルと、導電剤としての黒鉛と、電解液とからなる正極合剤が用いられる。
負極には、例えば、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウムと、負極活物質としての亜鉛粉末と、電解液とからなるゲル状負極が用いられる。
セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【実施例】
【００１６】
（１）正極合剤の作製
正極活物質としての二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルと、導電剤としての黒鉛と、電解液とを、５０：５０：６：１の重量比で混合した後、フレーク状に圧縮成型した。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成型してペレット状の正極合剤を得た。なお、電解液には、３８重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液を用いた。
【００１７】
（２）ゲル状負極の作製
上記と同様の電解液、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、および負極活物質としての亜鉛粉末を重量比１００：２．５：２００の割合で混合し、ゲル状負極を得た。
【００１８】
（３）アルカリ電池の組み立て
以下に示す手順で、図１に示す構造の単３形アルカリ電池を作製した。図１は、アルカリ電池の一部を断面とした正面図である。
電池ケース１内に上記で得られた正極合剤を２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成型して電池ケース１の内壁に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ上記と同様の電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００１９】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を予め一体化させた。そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池を得た。
【００２０】
《実施例１》
上記のアルカリ電池作製時において、オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル粉末に対して以下の化学酸化処理を行うことにより得た。
水酸化ニッケル粉末（平均粒径：１５μｍ）を水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１２ｗｔ％）を十分量（２当量相当）加えて、３時間攪拌してオキシ水酸化ニッケル粉末を作製した。得られた粉末は十分に水洗を行った後、６０℃の真空乾燥を行い正極活物質粉末とした。このとき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液と共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．０２５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、および反応雰囲気温度を３０〜５０℃まで変化させて、オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数を表１に示すように種々に変えた。
【００２１】
【表１】
2007035506.tif 000002
【００２２】
オキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数を以下の化学測定により求めた。
（Ａ）重量法（ジメチルグリオキシム法）によるニッケル重量比率の測定
オキシ水酸化ニッケル粉末０．０５ｇに濃硝酸１０ｃｍ3を加えて加熱・溶解させ、酒石酸水溶液１０ｃｍ3を加えた後、イオン交換水を加えて全量を２００ｃｍ3に調整した。この溶液のｐＨをアンモニア水及び酢酸を用いて調整した後、臭素酸カリウム１ｇを加えて測定誤差となりうるコバルトイオンを３価の状態に酸化させた。次に、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケル（II）イオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈殿させた。次いで吸引濾過し、生成した沈殿物を捕集して１１０℃雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重量を測定した。そして、オキシ水酸化ニッケル粉末中に含まれるニッケルの重量比率を次式により算出した。
ニッケル重量比率＝（沈殿物の重量（ｇ）×０．２０３２）／オキシ水酸化ニッケル粉末の試料重量（ｇ）
【００２３】
（Ｂ）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定
オキシ水酸化ニッケル粉末０．２ｇにヨウ化カリウム１ｇおよび硫酸２５ｃｍ3を加え、十分に攪拌してオキシ水酸化ニッケル粉末を溶解させた。この過程で価数の高いニッケルイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。２０分間放置した後、ｐＨ緩衝液として酢酸−酢酸アンモニウム水溶液とイオン交換水を加えて反応を停止させ、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。このとき得られる滴定量は、価数が２価よりも大きい金属イオン量を反映する。
そこで、（Ｂ）で求めたニッケルイオンの量と、（Ａ）で求めたニッケルの重量比率とを用いて、オキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数を求めた。
【００２４】
また、上記のアルカリ電池の作製時において、正極合剤の重量およびゲル状負極の重量を調整して、負極容量／正極容量を表１に示すように種々に変えた。
負極容量／正極容量の異なる正極合剤およびゲル状負極と、平均ニッケル価数の異なるオキシ水酸化ニッケルとを種々組み合わせて、電池１〜１８を作製した。
なお、電池４、５、７〜１２、１４、および１５は実施例の電池であり、電池１〜３、６、１３、および１６〜１８は比較例の電池である。
【００２５】
［電池の評価］
（４）放電性能
強負荷放電性能を評価するため、２０℃の環境下、電池の閉路電圧が１．０Ｖに達するまで１０００ｍＷの定電力で連続放電した。そして、放電性能を電池１３の場合の放電時間を１００とした指数として表し、指数が８５以上の場合に放電性能が優れていると評価した。
また、弱負荷放電性能を評価するため、２０℃の環境下、電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまで５０ｍＡで連続放電した。そして、放電性能を電池１３の場合の放電時間を１００とした指数として表し、指数が９０以上の場合に放電性能が優れていると評価した。
【００２６】
（５）耐漏液特性
３０℃、９０％ＲＨの環境下で、１０Ωで１０日間連続放電した。そして、放電後の電池を水中にて分解し、電池内部に蓄積されたガスをメスシリンダーに捕集し、ガスの発生量を調べた。また、放電後に、漏液した電池の個数を調べた。この時、試験した電池数は１００個とした。
これらの評価結果を表１に示す。
【００２７】
オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数が３．０５〜３．１５であり、負極容量／正極容量が１．０〜１．２である場合に、良好な強負荷放電性能および弱負荷放電性能が得られるとともに、優れた耐漏液性が得られた。
比較例の電池１〜３、６、および１６では、放電性能が低下した。また、比較例の電池１３、１７および１８では、漏液した電池がみられた。
【００２８】
《実施例２》
マンガンが固溶したオキシ水酸化ニッケル粉末を以下の方法により作製した。
（１）水酸化ニッケル粉末の作製
２．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を準備し、４０℃に保持された攪拌翼を備えた反応装置内に、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的にポンプで供給した。続いて、反応装置内のｐＨが一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度のバランスが一定となり、定常状態になったところで、オーバーフローにて得られた懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。これをｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理し、金属水酸化物粒子中の硫酸イオン等のアニオンを除去し、水洗し、乾燥した。このようにして、レーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒径が１５μｍの粉末を得た。
【００２９】
上記の水酸化ニッケル粉末の作製時において、後述で得られるオキシ水酸化ニッケル粉末中のマンガンの固溶量が表２に示す量になるように、硫酸マンガン水溶液の濃度を種々に変えた。
【００３０】
（２）オキシ水酸化ニッケル粉末の作製
続いて、前記の水酸化ニッケル粉末に対する化学酸化処理として、粉末を水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１２ｗｔ％）を十分量（２当量相当）加えて、３時間攪拌してオキシ水酸化ニッケル粉末を作製した。得られた粉末は十分に水洗を行った後、６０℃の真空乾燥を行い正極活物質粉末とした。
【００３１】
上記のオキシ水酸化ニッケル粉末の作製時において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液と共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．０２５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、および反応雰囲気温度を３０〜５０℃まで変化させて、オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数を表１に示すように種々に変えた。
【００３２】
得られたマンガンを含むオキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数を以下の化学測定により算出した。
（Ａ）ニッケルおよびマンガンの重量比率の測定
ニッケルの重量比率を上記と同様の方法により算出した。一方、オキシ水酸化ニッケル中に固溶するマンガンの重量比率は、オキシ水酸化ニッケル粉末に硝酸水溶液を加えて加熱・全溶解させた後、得られた溶液に関してＩＣＰ発光分析（ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）を行って、定量することにより求めた。
【００３３】
（Ｂ）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定
マンガンが固溶したオキシ水酸化ニッケル粉末０．２ｇにヨウ化カリウム１ｇと硫酸２５cm3を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させた。この過程で価数の高いニッケルイオンおよびマンガンイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。２０分の放置後、ｐＨ緩衝液としての酢酸−酢酸アンモニウム水溶液とイオン交換水を加えて反応を停止させ、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。この際の滴定量は上記のような価数が２価よりも大きい金属イオン量を反映する。
そこで、（Ｂ）で求めたニッケルイオンおよびマンガンイオンの量と、（Ａ）で求めたニッケルおよびマンガンの重量比率とを用い、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの価数を４価と仮定して、各オキシ水酸化ニッケル粉末の平均ニッケル価数を求めた。
【００３４】
負極容量／正極容量の異なる正極合剤およびゲル状負極と、マンガンの固溶量および平均ニッケル価数の異なるオキシ水酸化ニッケルとを表２に示すように組み合わせて、実施例１と同様の方法により電池１９〜３４を作製した。なお、電池２１〜３２は実施例の電池であり、電池１９、２０、３３、および３４は比較例の電池である。これらの電池の評価結果を表２に示す。表２中の放電性能指数は、電池２０の放電時間を１００とした指数で表した。
【００３５】
【表２】
2007035506.tif 000003
【００３６】
マンガンが０．５〜１０ｍｏｌ％固溶し、平均ニッケル価数が３．０５〜３．１５であるオキシ水酸化ニッケル粉末と、負極容量／正極容量が１．０〜１．２である電池２１〜３２では、強負荷放電性能および弱負荷放電性能が良好であるとともに、優れた耐漏液性が得られた。
【００３７】
《実施例３》
二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの重量比を表３に示すように種々に変えた以外は、電池３〜５または１３〜１５と同様の構成の電池３５〜６０を作製した。これらの電池の評価結果を表３に示す。表３中の放電性能指数は、電池１３の放電時間を１００とした指数で表した。
【００３８】
【表３】
2007035506.tif 000004
【００３９】
二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルとの重量比が２０〜９０：８０〜１０の場合に、優れた耐漏液性および放電性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のアルカリ電池は、通信機器や携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
2007035506.tif 000005