(57)【要約】【課題】常温乾燥の条件でも耐水性、仕上がり性に優れ、且つ耐脂質性の良好な塗膜を形成するのに適する酸化硬化型塗料を提供する。【解決手段】酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）を含有し、シェラック樹脂（Ｂ）の配合割合が、酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を基準として、０.５〜１０質量％の範囲内にあることを特徴とする酸化硬化型塗料。酸化硬化型樹脂（Ａ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものが適している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）を含有し、シェラック樹脂（Ｂ）の配合割合が、酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を基準として、０.５〜１０質量％の範囲内にあることを特徴とする酸化硬化型塗料。
【請求項２】
酸化硬化型樹脂（Ａ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物（Ｃ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものである請求項１に記載の酸化硬化型塗料。
【請求項３】
ヒドラジン誘導体をさらに含有する請求項１または２に記載の酸化硬化型塗料。
【請求項４】
被塗面に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化硬化型塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化硬化型塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料の分野において市場では、汎用性の点から一液型塗料が望まれており、一液型で常温乾燥又は強制乾燥の条件でも仕上がり性、塗膜性能が良好な塗料の開発が望まれている。
【０００３】
常温乾燥の条件で硬化が可能な一液型塗料として酸化硬化型樹脂を含む塗料が知られている。
【０００４】
例えば特許文献１には、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基を有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする脂肪酸変性アクリル樹脂であり、該樹脂が水性媒体中に微細に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及び他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とする分散樹脂の平均粒子径が５００ｎｍ以下である水性樹脂分散体を含む水性塗料組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献１及び２に記載の水性塗料によれば、常温でも架橋でき、耐水性、肉もち感を有する仕上がりの塗膜を形成できるものであるが、内装用塗料に適用し、扉や手摺など、人の手が頻繁に触れる部位に塗装された場合、酸化硬化が不十分な場合には手の脂質により塗膜が軟質化することがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９２７９５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０７４３２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、常温乾燥の条件でも耐水性、仕上がり性に優れ、且つ耐脂質性の良好な塗膜を形成するのに適する酸化硬化型塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記した課題に鋭意検討した結果、今回、酸化硬化型樹脂にシェラック樹脂を特定量含ませる塗料組成物により、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は
酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）を含有し、シェラック樹脂（Ｂ）の配合割合が、酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を基準として、０.５〜１０質量％の範囲内にあることを特徴とする酸化硬化型塗料
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸化硬化型塗料によれば、耐水性、仕上がり性に優れ、且つ耐脂質性の良好な硬化塗膜を形成することができ、人の手が頻繁に触れるような箇所に適用した場合でも、塗膜が軟質化することなく、塗膜が手に付着あるいは塗膜に汚染物質などが付着することなく、良好な塗膜状態を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸化硬化型塗料は、酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）を含有するものである。
【００１２】
酸化硬化型樹脂（Ａ）
本発明において酸化硬化型樹脂（Ａ）は、従来公知のものを制限なく使用でき、特に乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸等の酸化硬化性化合物を構成単位として含有していることが望ましい。また、その樹脂種としては特に制限なく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、耐脂質性の向上効果があり、また、塗料中の有機溶剤量を少なくさせ、しかも得られる塗膜の仕上がり性、耐水性等に優れることから、酸化硬化型樹脂（Ａ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物（Ｃ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造された水性樹脂組成物であることが望ましい。
【００１４】
不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）
上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）（以下、単に「モノマー（ａ）」と略すことがある）は、酸化硬化型樹脂（Ａ）を安定に製造させることができ、最終的に得られる塗料を用いて形成される塗膜に肉持ち感を付与し、且つ酸化硬化型樹脂（Ａ）に酸化硬化基を導入することができるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００１５】
モノマー（ａ）としては、例えば、不飽和脂肪酸（ａ１）をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）と反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００１６】
不飽和脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００１７】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。これら不飽和脂肪酸は必要に応じてヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の酸と併用することができる。
【００１８】
モノマー（ａ）を製造するために上記不飽和脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記不飽和脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００２０】
上記不飽和脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００２１】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００２２】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、モノマー（ａ）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記不飽和脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００２５】
上記不飽和脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０質量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００２６】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
上記酸化硬化型樹脂（Ａ）において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）（以下、単に「モノマー（ｂ）」と略すことがある）は、上記モノマー（ａ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、モノマー（ｂ）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素��合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個の水酸基を含有するアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシ（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、あるいは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−���タンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００２８】
上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の使用割合は、特に制限されるものではなく、目的とする水性樹脂組成物に望まれる性能や用途などに応じて適宜選択することができるが、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の肉持ち感、耐候性の点から、一般には、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計量を基準にして、モノマー（ａ）は５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％の範囲内、そしてモノマー（ｂ）は５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％の範囲内とすることができる。
【００２９】
上記モノマー（ｂ）としては、使用する全モノマー（ｂ）の（共）重合体の理論ガラス転移温度が０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲内となるように選択することが望ましい。
【００３０】
本発明において、ガラス転移温度（絶対温度）は、下記式により算出される値である。
【００３１】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋…Ｗｎ／Ｔｎ
式中、Ｗ１、Ｗ２…Ｗｎは各モノマーの重量％〔＝（各モノマーの配合量／モノマー全重量）×１００〕であり、Ｔ１、Ｔ２…Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Polymer Hand Book (Second Edition,J.Brandrup・E.H.Immergut  編)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００３２】
使用する全モノマー（ｂ）の（共）重合体の理論ガラス転移温度が上記範囲内となるようにすることにより、形成される塗膜の造膜性、耐候性、耐水性等の塗膜物性とを両立させることができる。
【００３３】
また、モノマー（ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計質量を基準にして、０．１〜５質量％、好ましくは０．５質量％以上で且つ３重量％未満の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３４】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好適である。
【００３５】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することにより、得られる酸化硬化型樹脂（Ａ）粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性塗料組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００３６】
また、モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計質量を基準にして、３０〜９０質量％、好ましくは３５〜８５質量％、さらに好ましくは４５〜８０質量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３７】
炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができる。かかる炭素数が４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）の使用により、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３８】
また、モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計質量を基準にして、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは６〜１８質量％含んでなることが望ましい。
【００３９】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を使用することにより、酸化硬化型樹脂（Ａ）の製造において該モノマー（ｂ）をモノマー（ａ）と共に微粒化した場合におけるモノマー乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００４１】
また、モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなることが望ましい。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）としては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００４２】
モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなるものを使用することにより、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性を向上させることができ、また、耐水性、耐汚染性等も改善することができる。耐候性向上を目的とする場合のその含有量は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％の範囲内が好適である。
【００４３】
また、モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、芳香族ビニルモノマー（ｂ５）を含んでなることが望ましい。芳香族ビニルモノマー（ｂ５）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる芳香族ビニルモノマー（ｂ５）の使用により、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の共重合性を高めることができ、未反応のモノマーを最小限にすることができ、そして耐水性など形成塗膜の物性を向上させることができる。
【００４４】
該芳香族ビニルモノマー（ｂ５）は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１２〜３５質量％の範囲内で使用するのが好適である。
【００４５】
上記特定割合のモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を共重合させることにより、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の仕上がり性に肉持ち感や透明感を付与することができ、さらに耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４６】
また、モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）を含んでなることが望ましい。
【００４７】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）としては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００４８】
モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）を含んでなるものを使用し且つ後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
【００４９】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計質量を基準にして、０．５〜３５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００５０】
また、モノマー（ｂ）は、酸化硬化型樹脂（Ａ）における重合段階又は貯蔵段階における粒子の安定性を確保するために、水酸基含有（メタ）アクリレートを含んでなることもできる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記で例示したものが挙げられ、その使用割合は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計量を基準にして、１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲内とすることができる。
【００５１】
上記モノマー混合物（Ｃ）は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を含有してなり、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもでき、これにより、酸化硬化型樹脂（Ａ）粒子が、該化合物を内包することもできる。
【００５２】
かかる実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミンなどの硬化剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。
【００５３】
上記モノマー混合物（Ｃ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５４】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基や、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００５５】
該乳化剤は使用される全モノマーの合計量を基準にして０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％の範囲内で使用することができる。
【００５６】
また、モノマー混合物（Ｃ）は、得られる酸化硬化型樹脂（Ａ）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。
【００５７】
上記酸化硬化型樹脂（Ａ）は、上記モノマー（ａ）等により、重合段階においてモノマー（ｂ）の拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じてモノマー混合物（Ｃ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００５８】
以上に述べたモノマー混合物（Ｃ）は水性媒体中に微分散させることによりモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を含有する粒子分散物であるモノマー乳化物（以下「モノマー乳化物」と略することがある）が形成せしめられる。
【００５９】
上記モノマー混合物（Ｃ）の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲内が好適である。
【００６０】
上記水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００６１】
モノマー混合物（Ｃ）の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物（Ｃ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００６２】
モノマー混合物（Ｃ）を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、形成塗膜の仕上がり性、貯蔵安定性が劣り、実用性が低下するので好ましくない。
【００６３】
尚、本明細書において、平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した時の値であり、また、微粒化されたモノマー混合物（Ｃ）の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００６４】
かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００６５】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６６】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計質量を基準にして、０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（Ｃ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６７】
本発明においては、上記酸化硬化型樹脂（Ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該酸化硬化型樹脂（Ａ）が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００６８】
上記酸化硬化型樹脂（Ａ）は、本発明の塗料を用いて形成される塗膜の耐候性、耐水性及び仕上がり性の点から、一般に、１万〜５０万、特に３〜２０万の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。ここで、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃でゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ）により測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算したときの値である。ＧＰＣ装置には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）が使用でき、ＧＰＣに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
【００６９】
上記酸化硬化型樹脂（Ａ）において、分散樹脂の平均粒子径は、分散樹脂の平均粒子径が５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内にすることができる。
【００７０】
シェラック樹脂（Ｂ）
本発明においてシェラック（ｓｈｅｌｌａｃ）樹脂（Ｂ）は、カイガラムシ科のラックカイガラムシ（Ｌａｃｃｉｆｅｒ  ｌａｃｃａ  Ｋｅｒｒ．）を、豆科植物（ビルマネム、アメリカネム、カッチ、オオバマメノキ、キマメ、アラビアゴムモドキ等）や桑科植物（アコウ、インドボダイジュ等）に寄生させ、虫体からの分泌物である天然の熱硬化性樹脂  スチックラック（ｓｔｉｃｋ  ｌａｃ）を精製したものをいう。
かかるシェラック樹脂（Ｂ）としては、未漂白で蝋を含むオレンジシェラックや、漂白処理された白シェラック、ワックス分を除去した脱蝋シェラックなどが市販されており、これらを特に制限なく使用することができる。
【００７１】
本発明においては、酸化硬化型樹脂（Ａ）との相溶性の点から上記シェラック樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解したものを使用することが望ましい。
かかる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等から選択される１価アルコールの１種または２種以上の混合溶媒を主成分とするものを挙げることができる。また、上記１価アルコールの他に、エチレングリコール等の多価アルコール類；酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類を含有するものであってもよい。
【００７２】
また、そのシェラック樹脂溶液の濃度としては、１〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲内であることが、酸価硬化型樹脂（Ａ）とシェラック樹脂（Ｂ）との相溶性、塗料のＶＯＣ量の点から好適である。
【００７３】
また、上記シェラック樹脂（Ｂ）が酸価を有するものであると、該酸基を中和剤により中和することにより水に溶解させることも可能である。
【００７４】
上記中和剤としては、上記酸化硬化型樹脂（Ａ）の説明で列記したものの中から適宜選択して使用することができる。
【００７５】
塗料
本発明の塗料は、上記酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）を必須成分として含有するものであり、その配合割合は厳密に制限されるものではなく、必要に応じて変えることができるが、シェラック樹脂（Ｂ）の配合割合が、酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）の合計固形分質量を基準として、０.５〜１０質量％の範囲内である。
【００７６】
この範囲内であると、本発明の塗料により形成される塗膜の耐脂質性が良好であり、仕上がり性、耐水性共にバランスよく発揮されるので好ましい。
【００７７】
また、０．５質量％未満では耐脂質性の向上が不十分であり、１０質量％を超えると塗膜に光沢の低下、シェラック樹脂による顕著な着色、硬化阻害が生じることがあるため好ましくない。
【００７８】
本発明の塗料においては、これに加えてさらに、ヒドラジン誘導体を含むことが望ましい。該誘導体としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００７９】
上記ヒドラジン誘導体を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着除去することが可能となり有用である。また、酸化硬化型樹脂（Ａ）がカルボニル基を有する場合には、架橋のための架橋剤として作用することができる。
【００８０】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．００１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％の範囲内が望ましい。
【００８１】
また、上記塗料は、酸化硬化を促進させるための触媒として金属ドライヤーを含有することもできる。かかる金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
【００８２】
上記金属ドライヤーの配合量は、酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．００１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％の範囲内が望ましい。
【００８３】
上記本発明の塗料は、上記成分の他に必要に応じて、水溶性あるいはエマルション型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の樹脂；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；ロジン等の天然樹脂；等の改質樹脂；イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の硬化剤；湿潤剤、消泡剤、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、凍結防止剤、硬化触媒、分散剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン等の添加剤、硬化触媒、表面調整剤などを適宜選択し組み合わせて含有することができる。
【００８４】
上記本発明の塗料は、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００８５】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００８６】
また、上記塗料は、亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩、リン酸塩及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが望ましい。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられ、フィチン酸塩としては、例えば、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどが挙げられ、タンニン酸塩としては、例えば、タンニン酸ナトリウム、タンニン酸カリウム等が挙げられ、ポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、及びこれらのアルカリ金属塩；モノアルキルアミンやポリアミン、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状りん酸塩にインターカレートしてなる層間化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８７】
上記化合物の配合量は、酸化硬化型樹脂（Ａ）及びシェラック樹脂（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．００１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％の範囲内が望ましい。
【００８８】
上記本発明の塗料の塗装は、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、静電塗装などの方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９０】
不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、５時間で反応させ、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。
サフラワー油脂肪酸                    ２８０部
グリシジルメタクリレート              １４２部。
【００９１】
製造例２
反応させる成分を下記のものに変更する以外は製造例１と同様にして、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
亜麻仁油脂肪酸                        ２８０部
グリシジルメタクリレート              １４２部。
【００９２】
製造例３
水性樹脂組成物の製造
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
【００９３】
モノマー乳化物組成
不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）  ３０．１５部
スチレン                                              １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                  ４．５部
ｉ―ブチルメタクリレート                        ２０．３５部
ｔ−ブチルメタクリレート                              ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート                          ８部
メタクリル酸                                            ２部
ｎ−オクチル−３‐メルカプトプロピオネート          ０．３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１)                      １０部
脱イオン水                                            ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、「ＶＡ−０８６」(注２)２部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、「ＶＡ−０８６」(注２)０．５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１８５ｎｍの水性樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％、
（注２）「ＶＡ−０８６」：商品名、和光純薬社製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］。
【００９４】
製造例４〜６
モノマー乳化物の配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記製造例３と同様にして、水性樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。
【００９５】
【表１】
2007326937.tif 000002
【００９６】
シェラック樹脂溶液の製造
製造例７
透明白ラック（「ＧＢＮ−Ｄ」：商品名、岐阜セラック社製、揮発分５％のシェラック樹脂、色：微黄色透明）をメタノールで溶解し、有効成分３０％のシェラック樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【００９７】
製造例８
脱色セラック（「ＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１」：商品名、岐阜セラック社製、揮発分１％のシェラック樹脂、色：淡黄色透明）をメタノールで溶解し、有効成分３０％のシェラック樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【００９８】
製造例９
脱色セラック（「ＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１」：商品名、岐阜セラック社製、揮発分１％のシェラック樹脂、色：淡黄色透明）１００部に対して２５％アンモニア水８部、脱イオン水３９２部で溶解し、有効成分２０％のシェラック樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。
【００９９】
水性塗料組成物の製造
実施例１〜９及び比較例１〜３
容器に表２に記載の組成（Ｉ）に示される各成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌を続け、各顔料ペーストを得た。その後、該各顔料ペーストに表２記載の各水性樹脂分散体及びシェラック樹脂溶液を仕込み、さらに表２に記載の組成（ＩＩ）に示す各成分を順次添加し、各水性塗料組成物を得た。ついで、各水性塗料組成物を下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
（注３）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤
（注４）「ノプコサントＫ」：商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤
（注５）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、アデカ社製、増粘剤
（注６）「チタン白ＪＲ−６００Ａ」：商品名、テイカ社製、チタン白、比重４．１
（注７）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤
（注８）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ社製、金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注９）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
【０１０２】
（＊１）硬化性
各水性塗料組成物を離型紙に膜厚が２０μｍになるように塗布し、１週間乾燥させた後、遊離塗膜を２０℃のアセトン溶剤に入れ、２４時間抽出した後の塗膜の残存率（％）を調べた。値が高い程硬化性が良好であることを示す。
【０１０３】
（＊２）肉持ち感
各水性塗料組成物を６ミルドクターブレードを用いてガラス板に塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で乾燥させて各試験塗板を得た。１日後に塗膜外観を目視にて評価した。
○： 肉持ち感に優れる。
△： 肉持ち感に乏しい。
【０１０４】
（＊３）光沢
上記（＊２）と同様にして得た試験塗板の６０度グロスを測定した。値が大きい程光沢が良好であることを示す。
【０１０５】
（＊４）耐水性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−４に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈して刷毛にて塗布量が１５０ｇ／ｍ２となるようにして塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１週間乾燥させて各試験塗板を得た。各試験塗板を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−６−２（水浸漬法）に準じて耐水性試験（９６時間浸漬）に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。
○：割れ、はがれがなく、また光沢保持率が７０％以上である
△：割れ、はがれ又は光沢保持率７０％未満の内、少なくとも１つが発生。
【０１０６】
（＊５）初期耐水性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−４に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈して刷毛にて塗布量が１５０ｇ／ｍ２となるようにして塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１時間乾燥させ各試験塗板を得た。各試験板を１０分間没水して塗膜外観を目視評価した。
○：ややツヤビケまたはフクレが見られるものの実用上問題ない
△：フクレが大きいか多数見られるまたは一部塗膜溶出が見られる
×：塗膜溶出が著しい。
【０１０７】
（＊６）防食性
素材としてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−４に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈し、刷毛にて塗付量１００ｇ／ｍ２となるようにして塗装した。さらに乾燥１日後に２回目の塗装を１回目と同様に行ない、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させて各試験塗板を作成した。各試験塗板をＪＩＳ  Ｋ  ５６２１に規定されている耐複合サイクル防食性試験に３６サイクル供して、その塗膜面を下記基準で評価した。
○：塗膜にさびが全く認められない、
△：塗膜に微小であるがさびが認められる、
×：塗膜の全面にさびが認められる。
【０１０８】
（＊７）促進耐候性
防食性試験用と同様に作成した各試験塗板を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７（キセノンランプ法）の促進耐候性試験に準じて、１０００時間照射した後、各塗板面をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−８−６白亜化の等級によって評価した。点数が高いほど白亜化が進んでいることを示す。
（＊８）耐脂質性
上記（＊２）と同様にして得た試験塗板にオレイン酸とサラダ油１対１で混合した油を滴下し、経時で塗膜状態を観察することによって評価した。
〇：変化なし
△：塗膜に膨潤が認められる
×：塗膜に溶解・縮みなどが認められる。