(57)【要約】【課題】任意の形状に成型することができ、十分な機械的強度と高い比表面積を併せ持つ活性炭成型体及びその製造方法を提供する。【解決手段】繊維状の活性炭と、水の存在下で加熱することにより熱不可逆性ゲルを形成する多糖、より具体的にはβグルカン、キシラン、カラギナン、ペクチン、キサンタンガム、ジェランガム（任意の組み合わせからなる２以上を混合して用いてもよい）とを含む混合物を、前記多糖のゲル化温度よりも高い温度で加熱することにより、活性炭成型体を得ることができる。混合物を金型に加え、熱プレスで高圧下加熱することにより、加熱及び成型を一工程で行うことも可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状の活性炭と、水の存在下で加熱することにより熱不可逆性ゲルを形成する多糖とを含む混合物を、前記多糖のゲル化温度よりも高い温度で加熱することにより得られる活性炭成型体。
【請求項２】
前記繊維状の活性炭が、竹繊維を焼成後、賦活することにより得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の活性炭成形体。
【請求項３】
前記多糖が、βグルカン、キシラン、カラギナン、ペクチン、キサンタンガム、及びジェランガムのいずれか１又は２以上を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の活性炭成型体。
【請求項４】
前記繊維状の活性炭に対する前記多糖の添加量が、１重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の活性炭成型体。
【請求項５】
少なくとも繊維状の活性炭と水の存在下で加熱することにより熱不可逆性ゲルを形成する多糖とを含む混合物を、前記多糖のゲル化温度よりも高い温度で加熱する工程を有することを特徴とする、活性炭成型体の製造方法。
【請求項６】
前記混合物の加熱温度が５０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記加熱する工程を熱プレスにより行うことを特徴とする、請求項５又は６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭成型体、より具体的には浄水器や水処理装置において水中の汚染物質の除去に使用される活性炭成型体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、有害物質や悪臭物質等に対する高い吸着除去能力を有しており、幅広い分野において吸着剤として利用されている。特に近年、家庭用水の水質への高い関心を背景に家庭用浄水器市場が急成長していることに伴い、取扱いが簡便で高い有害物質除去能力を有する活性炭は、吸着剤として大きくその需要を伸ばしつつある。
【０００３】
こうした用途に粉末状の活性炭を直接使用することは、目詰まりの発生、水路の形成により水との接触面積が減少することに伴う吸着剤の短寿命化、粉塵の発生による人体への悪影響又は室内環境の汚染等、様々な問題を引き起こすおそれがあるため好ましくない。そこで、活性炭をバインダーと混合し所定の形状に固化した活性炭成型体が、家庭用浄水器のフィルター部材として用いられている。
【０００４】
粉末状活性炭の成型体の製造においては、活性炭と熱可塑性高分子からなるバインダーとを混合し、これを加熱することで該高分子を溶融させ、高密度の活性炭成型体を得る方法（乾式法）が一般に用いられている。例えば特許文献１においては、バインダーとして化石燃料由来の合成樹脂を使用することによる処理水への有害物質の溶出を回避するため、セルロース誘導体、デキストリン等の多糖類系樹脂をバインダーとして使用した化学物質用吸着剤に関する発明が開示されている。
【０００５】
また、繊維状の活性炭を用いる場合には、これとアクリル繊維等の有機化合物繊維からなるバインダーとを水中に分散させたスラリー状物を抄造することによりシート状の活性炭成型体を得る方法（湿式法）が一般に用いられている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３７９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の乾式法を用いて活性炭成型体を製造する場合、十分な機械的強度を得るためには、活性炭に対し１０〜４０重量％のバインダーを添加する必要がある。そのため、活性炭の気孔がバインダーにより封鎖され、比表面積が低下してしまうという問題がある。さらに、乾式法においては、バインダーを溶融させるために高温で長時間加熱を行う必要があり、製造時に多くのエネルギーを消費する。多糖類系樹脂を使用する場合にも、同様に融点以上の高温で長時間加熱を行う必要がある。
【０００８】
それに対して湿式法の場合には、活性炭の飛散による汚染のおそれが低いこと、製造時に長時間の加熱を必要しないこと、通水抵抗の小さい活性炭成型体が得られること、及びバインダーによる気孔の封鎖の問題がないこと等の点において優れている。しかし、得られる成型体は、繊維同士の絡み合いによってのみ支持されているため、機械的強度が低く、繊維ずれによる性能低下が起こりやすい。また、得られる成型体は、かさ密度が低くなるという欠点も有している。さらに、湿式法では、シート状以外の形状の成型体を得ることは困難であり、製造プロセスにも長時間を有するという欠点もある。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、任意の形状に成型することができ、十分な機械的強度と高い比表面積を併せ持つ活性炭成型体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的に沿う本出願に係る第１の発明は、繊維状の活性炭と、水の存在下で加熱することにより熱不可逆性ゲルを形成する多糖とを含む混合物を前記多糖のゲル化温度よりも高い温度で加熱することにより得られる活性炭成型体に関するものである。
【００１１】
なお、本明細書において「ゲル化温度」とは、多糖が熱不可逆性ゲルを形成する温度をいう。多糖によっては、まず水素結合等により多糖分子が会合した熱可逆性ゲル（ローセットゲル）を形成し、さらに高い温度で加熱することにより熱不可逆性ゲル（ハイセットゲル）を形成するものがあるが、このような場合には、後者の熱不可逆性ゲルを形成する温度を「ゲル化温度」という。
【００１２】
第１の発明においては、ある種の多糖が加熱により熱不可逆性なゲルを形成するという性質を利用して、繊維状の活性炭を固化させることにより活性炭成型体を得る。熱不可逆性ゲルの形成は、熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度（例えば８０℃程度）で起こるため、前記乾式法に比べ、より低い加熱温度で活性炭成型体を得ることができるという特徴を有する。また、本発明において用いられる活性炭は繊維状のものであるため、少なくとも両端が多糖により固定されることにより、十分な機械的強度を有する成型体を得ることができる。したがって、粉粒状の活性炭を用いた場合よりも多糖の添加量を抑えることができ、同時に、多糖の添加による比表面積の低下をも抑えることができる。
【００１３】
第１の発明に係る活性炭成型体において、繊維状の活性炭は、竹繊維を焼成し、その後賦活処理することにより得られるものであってもよい。
【００１４】
第１の発明に係る活性炭成型体において、多糖は、βグルカン、キシラン、カラギナン、ペクチン、キサンタンガム、及びジェランガムのいずれか１又は２以上を含むものであるのが好ましい。
【００１５】
第１の発明に係る活性炭成型体において、繊維状の活性炭に対する多糖の添加量は、１重量％以上１５重量％以下であるのが好ましい。
【００１６】
また、本出願に係る第２の発明は、少なくとも繊維状の活性炭と水の存在下で加熱することにより熱不可逆性ゲルを形成する多糖とを含む混合物を、前記多糖のゲル化温度よりも高い温度で加熱する工程を有することを特徴とする、活性炭成型体の製造方法に関するものである。
【００１７】
第２の発明に係る活性炭成型体の製造方法においては、添加した多糖のゲル化温度よりも高い温度で加熱を行うことにより、当該多糖が熱不可逆性ゲルを形成し、繊維状の活性炭を強固に締結することを利用している。一般にゲル化温度は熱可塑性樹脂の融点よりも低く、また、ゲル化は迅速に進行するため、従来の乾式法よりも低温下での短時間の加熱により成型体を製造することが可能になる。また、抄造による従来の湿式法では得ることが困難であった、シート状以外の筒状等の形状を有する繊維状活性炭の成型体を得ることが可能になる。
【００１８】
第２の発明に係る活性炭成型体の製造方法において、加熱温度は用いる多糖のゲル化温度によるが、５０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。
【００１９】
第２の発明に係る活性炭成型体の製造方法において、加熱を熱プレスにより行うと、成型を同時に行うことが可能になり、製造工程を簡略化できるため好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
第１の発明に係る活性炭成型体においては、繊維状の活性炭を用いることで、通水抵抗を小さくすると共に、バインダーの使用量を抑え、同時にバインダーに被覆されることによる活性炭の比表面積の減少も最小限にとどめることが可能になる。その結果、任意の形状に成型が可能であり、十分な機械的強度と高い比表面積とを併せ持つ活性炭成型体が得られる。また、バインダーとして加熱により熱不可逆性ゲルを形成する多糖を使用することにより、熱可塑性樹脂を使用する従来の活性炭成型体に比べ、製造時の加熱温度を低減することが可能になる。そのため、製造時のエネルギー消費量を低減することが可能になる。さらに、人体に無害な多糖を使用しているため、有害物質の溶出のおそれがない、浄水器のフィルター部材として好適な活性炭成型体が得られる。
【００２１】
また、本発明において使用される多糖は生分解性を有しているため、合成樹脂をバインダーとする活性炭成型体に比べ廃棄時の環境負荷を低減することが可能になる。
【００２２】
さらに、竹由来の繊維状の活性炭を使用する場合には、竹資源の有効活用を通して放置竹林問題の解決に資することが期待される。
【００２３】
第２の発明に係る活性炭成型体の製造方法においては、繊維状の活性炭と混合した多糖のゲル化温度よりも高い温度まで加熱し、強固な熱不可逆性ゲルを形成させることにより、任意の形状に成型可能で、十分な機械的強度と高い比表面積とを併せ持つ活性炭成型体を、短時間で低コストに製造する方法が提供される。
【００２４】
特に、熱プレスを用いて加熱を行う場合には、加熱及び成型を同時に行うことにより製造工程を簡略化することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
【００２６】
本発明に使用することのできる繊維状の活性炭には特に制限はなく、ピッチ系、アクリル系、フェノール系、セルロース系等の任意のものを使用することができる。繊維の直径や長さについても特に制限はなく、用途、使用する浄水器の形状等に応じて最適のものを選択して使用することができる。
【００２７】
また、繊維状の活性炭として、竹繊維を焼成後賦活したものを使用することもできる。竹繊維は、竹の粉砕処理、爆砕等の任意の方法により得ることができる。ここで「爆砕」とは、原料（ここでは竹）を水と共に高温高圧状態に加熱し、その後瞬間的に大気圧に開放することをいい、水熱反応に加えて、水の断熱膨張のエネルギーを利用して固体成分を粉砕することが可能な方法である。得られた竹繊維から、必要に応じてリグニン等の成分を除去後、任意の公知の方法及び条件により焼成及び賦活処理を行うことで、繊維状の活性炭が得られる。
【００２８】
本発明においては、水の存在下で加熱することにより熱不可逆性のゲルを形成する能力を有する任意の多糖を使用することができる。ゲル化の機構についても特に制限はないが、多糖分子の分子間水素結合により形成される二重又は三重らせん構造同士の水素結合又は疎水性相互作用によるネットワーク構造の形成によるものであることが好ましい。このようなネットワーク構造を形成する能力を有する多糖の具体例としては、カードラン（ｃｕｒｄｌａｎ）、シゾフィラン（ｓｃｈｙｚｏｐｈｙｌｌａｎ）、レンチナン（ｌｅｎｔｉｎａｎ）等のβグルカン類、キシラン（ｘｙｌａｎ）、カラギナン（ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、ペクチン（ｐｅｃｔｉｎ）、キサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ  ｇｕｍ）、ジェランガム（ｇｅｌｌａｎ  ｇｕｍ）等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるが、任意の組み合わせからなる２以上を混合したものを使用することもできる。
【００２９】
単位重量あたりの繊維状の活性炭に対する多糖の添加量が多いほど、得られる成型体の強度は高くなり、活性炭の脱落も低減する。しかし、多糖の添加量が増大すると、活性炭成型体の比表面積は低下する。したがって、多糖の添加量は、活性炭成型体に対して要求される機械的強度を勘案して決定される。また、所定の重量の多糖を添加した場合における活性炭成型体の機械的強度は、多糖の分子量が大きくなるほど増大する傾向を示すと共に、添加する多糖の種類によっても変化する。そのため、多糖の添加量を一義的に決定することは困難であるが、一般的な傾向として、多糖の添加量は、好ましくは繊維状の活性炭に対し１〜１５重量％、より好ましくは２．５〜１３重量％である。添加量が少なすぎると、得られる活性炭成型体の機械的強度が低くなり、逆に添加量が多すぎると、多糖が活性炭の気孔を封鎖することによる比表面積の低下が顕著になる。
【００３０】
多糖は、水溶液又は水分散液とした後に繊維状の活性炭と混合される。多糖が水に溶解しない場合には、均一なゲルが得られるように、超音波照射を行うか、ボールミル等でよく撹拌する等の方法により、水中に均一に分散させておくことが好ましい。溶液又は分散液における多糖の濃度は、好ましくは１〜３０重量％である。濃度が低すぎると、所望の量の多糖を添加するためにより多くの水が必要となる結果成型が困難になり、逆に濃度が高すぎると、活性炭に均一に多糖を付着させることが困難になる。
【００３１】
多糖の水溶液又は水分散液の添加量は、繊維状の活性炭に対する多糖の量が上記の好ましい範囲内となるように適宜調整される。
【００３２】
このようにして得られた繊維状の活性炭及び多糖を含む混合物を所定の形状に成型し、加熱して多糖の熱不可逆性ゲルを形成させることにより、活性炭成型体を得ることができる。この場合において、所望の形状を有する金型中に混合物を加えて加熱することにより、成型及び加熱を同時に行うことが、製造工程を簡略化し生産性を向上する観点から好ましい。成型及び加熱は、熱プレスを用いて加圧下で行うことがより好ましい。
【００３３】
加熱温度及び加熱時間は、使用する多糖の種類、分子量、添加量に応じて変化するため、事前に検討の上決定することが好ましい。通常、熱不可逆性ゲルを確実に形成させるために、使用する多糖のゲル化温度よりも高い温度、例えば５０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上で加熱を行う。加熱温度は、多糖の脱水反応や炭化が起こらない範囲内（約３００℃以下）であればいくら高くてもよいが、経済性の観点からは２００℃以下とするのが好ましい。また、熱不可逆性ゲルの形成は迅速に進行するため、１０分程度加熱を行うことにより十分な機械的強度を有する活性炭成型体が得られる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
【００３５】
実施例１：繊維状の活性炭（Ｔ０）の調製
竹を粉砕機で粉砕した後に、ヘキサンで抽出してリグニンを取り除いた後に水洗をして、長さ約１ｍｍのセルロース繊維を得た。これを、ロータリーキルン中８００℃で加熱して炭化した後に、８００℃で水蒸気賦活することにより、繊維状の活性炭を得た。得られた活性炭の比表面積をＢＥＴ法により測定（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８自動蒸気吸着量測定装置、窒素ガス使用）したところ、約１２００ｍ２／ｇであった。以下、こうして得られた活性炭を「Ｔ０」とする。
【００３６】
実施例２：活性炭成型体の調製
カードラン（和光純薬工業株式会社製）１重量部を水９９重量部に分散させ、その後ペイントシェイカーで３０分混練して、均一なカードラン１重量％水分散液を得た。この分散液を０．５ｍＬ（ミリリットル、以下同様）、１．０ｍＬ、２．０ｍＬ取り、それぞれに繊維状の活性炭Ｔ０１．０gを加え、メノウ乳鉢で混練した。混練後、得られた混合物を直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの金型に入れ、卓上型テストプレスで、１８０℃、１５ＭＰａ、保持時間１０分間で熱プレスし、成型体を得た。活性炭に対するカードランの添加量はそれぞれ、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％であった。
同様の方法により調製した均一なカードラン５重量％水分散液を０．５ｍＬ、１．０ｍＬ、２．０ｍＬ取り、それぞれに繊維状活性炭Ｔ０１．０gを加え、上記と同様の方法により活性炭成型体（２５ｍｍφ×５ｍｍ）を調製した。活性炭に対するカードランの添加量はそれぞれ、２．５重量％、５．０重量％、１０重量％であった。
また、同様の方法により調製した均一なカードラン１０重量％水分散液を０．５ｍＬ、１．０ｍＬ、２．０ｍＬ取り、それぞれに繊維状活性炭Ｔ０１．０gを加え、上記と同様の方法により活性炭成型体（２５ｍｍφ×５ｍｍ）を調製した。活性炭に対するカードランの添加量はそれぞれ、５．０重量％、１０重量％、２０重量％であった。
さらに、同様の方法により調製した均一なカードラン３０重量％水分散液を０．５ｍＬ、１．０ｍＬ取り、それぞれに繊維状活性炭Ｔ０１．０gを加え、上記と同様の方法により活性炭成型体（２５ｍｍφ×５ｍｍ）を調製した。活性炭に対するカードランの添加量はそれぞれ、１５重量％、３０％重量であった。
【００３７】
上記のようにして得られた活性炭成型体の外観及び強度を目視にて判定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2007269555.tif 000002
【００３９】
表中、「×」は自重が支持できないボロボロの状態であることを、「△」は自重が支持できる程度の強度はあるが、繊維状の活性炭の剥落が起こりやすい脆い状態であることを、「○」はやや硬い状態であることを、「◎」はかなり硬い状態であることをそれぞれ表す。熱プレスでの保持時間を１０分よりも長くして同様の実験を行ったが、ほぼ同様の結果が得られた。このことから、１０分程度の加熱の間に熱不可逆性ゲルの形成が完了していることがわかる。
【００４０】
上の表の結果から、十分な機械的強度を得るためには、繊維状の活性炭に対して２．５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上の多糖を添加する必要があることがわかる。
【００４１】
比表面積の測定は、ＢＥＴ法により（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８自動蒸気吸着量測定装置、窒素ガス使用）行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2007269555.tif 000003
【００４３】
なお、表２において、「０重量％」は、カードランを添加せずに熱プレス処理を行った試料における比表面積の測定値である。
【００４４】
繊維状の活性炭に対する多糖の添加量が１５重量％を超えると大きく比表面積が減少していることから、高い比表面積を確保するためには、多糖の添加量を、繊維状の活性炭に対して１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする必要があることがわかる。
【００４５】
比較例：
実施例２と同様の方法により調製した均一なカードラン５重量％水分散液を０．５ｍＬ、１．０ｍＬ、２．０ｍＬ取り、それぞれに繊維状活性炭Ｔ０１．０gを加え、加熱温度をカードランのゲル化温度よりも低く（４０℃）した以外は上記と同様の方法により活性炭成型体（２５ｍｍφ×５ｍｍ）を調製した。活性炭に対するカードランの添加量はそれぞれ、２．５重量％、５．０重量％、１０重量％であった。いずれの試料についても、自重を支持できるほどの強度を有する成型体を得ることができなかった。このことから、本発明に係る活性炭成型体の製造において、多糖の熱不可逆性ゲル形成が重要であることがわかる。