(57)【要約】【課題】メモリー性が大幅に向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラー化が容易でメモリー性が大幅に向上したフルカラーエレクトロクロミック表示素子を提供することである。【解決手段】少なくとも一組の対向する基板の表面に電極層が施され、少なくとも一方の電極層上に、絶縁性物質による多孔質の膜が形成され、前記対向する基板の間にエレクトロクロミック色素を含む電解質を充満させることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の基板間にエレクトロクロミック媒体を含有するエレクトロクロミック表示素子であって、両基板の内側の表面に電極層が施され、少なくとも一方の電極層上に、絶縁性多孔質膜が形成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記絶縁性多孔質膜が形成された側の電極層及び基板が、実質的に透明であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記絶縁性多孔質膜が金属酸化物の微粒子で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記金属酸化物の微粒子が、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3であることを特徴とすると請求項３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記エレクトロクロミック媒体が、少なくともエレクトロクロミック剤と電解質を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック剤が絶縁性多孔質膜に吸着していることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリー性が大幅に向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラー化が容易でメモリー性が大幅に向上したフルカラーエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会がますます増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
一方、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ表示素子、単に表示素子ともいう）は、３Ｖ以下の低電圧で駆動可能であるが、反応速度が遅い、画像濃度が表示素子としては不十分である等の問題点があった。
【０００７】
これらの問題点を解決するために、特許文献１では、導電性ナノ粒子で多孔質フィルムを形成し、ＰまたはＮタイプのクロミック材料を吸着する技術、特許文献２では、第１電極＋ナノ多孔質電極＋ＰまたはＮタイプのエレクトロクロミック剤（以下、ＥＣ剤ともいう）、第２電極＋ナノ多孔質＋ＰまたはＮタイプのＥＣ剤の技術、特許文献３では、第１クレームでＥＣ剤＋ナノポーラスナノ結晶、第２クレームでビオロゲン＋ホスホノエチル、実施例にはＴｉＯ2、４μｍ、２００℃１２ｈｒ加熱で結晶が７ｎｍから１２ｎｍとなる技術が開示されているが、本発明の素材組み合わせについては触れられていない。
【０００８】
特許文献３〜１０等に、半導体ナノ多孔質層の例が挙げられているが、本発明の絶縁性物質による多孔質膜はこれに当たらない。
【０００９】
特許文献１１には、導体／半導体／絶縁体粒子という構造で、ＥＣ剤を吸着させた粒子を用いて電極とすることが開示されているが、本発明とは求める効果が異なるものである。
【００１０】
ＥＣ素子として、対向する支持体間にエレクトロクロミック反応を示す電解質液を満たしたものは公知である。そして、電極として、多孔質層を使用することも知られている。
【００１１】
従来の方法では、多孔質層は導電性あるいは半導電性の層である。このような多孔質の膜は、電気化学反応を促進する役割を果たす効果が報告されている。
【００１２】
しかしながら、適正な電圧がかけられた場合には反応を促進するが、過電圧がかけられたり、必要以上の通電時間が経過すると、反応が行き過ぎ、色素が可逆反応を示さなくなることがある。さらに、部分的な電解集中が起こりやすく、色調の劣化が起こりやすくなることもある。
【特許文献１】欧州特許第１，２２４，５０５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８７０，６５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８６１，０１４号明細書
【特許文献４】特開２００４−２４８２４２号公報
【特許文献５】特開２００３−２５５４００号公報
【特許文献６】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献７】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献８】特開２００３−２７０６７２号公報
【特許文献９】特開２００３−３０２６５９号公報
【特許文献１０】特開２００３−３１５８３９号公報
【特許文献１１】国際公開第０４／０６７６７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、メモリー性が大幅に向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラー化が容易でメモリー性が大幅に向上したフルカラーエレクトロクロミック表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．少なくとも一対の基板間にエレクトロクロミック媒体を含有するエレクトロクロミック表示素子であって、両基板の内側の表面に電極層が施され、少なくとも一方の電極層上に、絶縁性多孔質膜が形成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【００１６】
２．前記絶縁性多孔質膜が形成された側の電極層及び基板が、実質的に透明であることを特徴とする１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１７】
３．前記絶縁性多孔質膜が金属酸化物の微粒子で形成されていることを特徴とする１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１８】
４．前記金属酸化物の微粒子が、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3であることを特徴とすると３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１９】
５．前記エレクトロクロミック媒体が、少なくともエレクトロクロミック剤と電解質を含むことを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２０】
６．前記エレクトロクロミック剤が絶縁性多孔質膜に吸着していることを特徴とする５に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、メモリー性が大幅に向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラー化が容易でメモリー性が大幅に向上したフルカラーエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は鋭意検討の結果、絶縁性の物質を用いた多孔質の薄膜が、エレクトロクロミック色素を電極周辺に保持しながらも、電気的な役割を担わないために、過電圧等による色素の分解を低減させること見出した。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
〔絶縁性多孔質膜〕
本発明においては、少なくとも一方の電極層上に、絶縁性物質による多孔質の膜が形成される。本発明に係る絶縁性多孔質膜は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する膜であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体等が挙げられる。
【００２５】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法。高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の絶縁性多孔質膜を挙げることができる。
【００２６】
多孔質膜は金属酸化物の微粒子からなることが好ましい。本発明で特に好ましく用いられるのは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2である。これらの膜は、透明性が高く、電解液溶媒への耐性もあるため、特に好ましい。
【００２７】
Ａｌ2Ｏ3粒子としては、立方晶のものと斜方晶ものが知られているが、本発明ではどちらでも好ましく用いられる。ＳｉＯ2粒子は、非晶質の粒子が特に好ましい。
【００２８】
粒子形状は、真球に近いものが特に好ましい。粒子形状が不揃いであると、その突起に電界集中が起こる可能性が高くなる。
【００２９】
各金属酸化物の純度は十分に高いことが好ましく、９９％以上であるような純度の高いものが特に好ましい。
【００３０】
微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。また比表面積は簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。なお、微粒子の形状は不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。
【００３１】
多孔質膜の孔サイズは、本発明の目的のためには、多孔質膜内部に十分にエレクトロクロミック色素含有液を保持することが求められる。同時に、膜の機械的強度も求められるため、あまりに大きい孔は好ましくない。
【００３２】
多孔質膜の膜厚は目的に応じて特に規定されるものではないが、およそ３０μｍ以下であることが好ましい。下限は０．１μｍ程度である。
【００３３】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号に記載されている方法により得ることができる。
【００３４】
さらに、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３５】
多孔質膜の焼成が必要な場合には、ガラス基板が好ましく用いられる。対向する基板は同じ素材でなくても構わない。
【００３６】
前記絶縁性物質による多孔質の膜が形成された側の基板は、実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは、可視領域の光を十分に透過することをいう。具体的には、可視領域の光を７０％以上透過することである。
【００３７】
〔エレクトロクロミック媒体〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、電極の間にエレクトロクロミック媒体を含有する。エレクトロクロミック媒体はエレクトロクロミック剤と電解質を少なくとも含む。その状態は、液体であることもできるし、ゲル状とすることもできる。
【００３８】
エレクトロクロミック媒体を電極間に含有させる方法としては、電極上（好ましくは絶縁性多孔質膜が形成された電極上）に、各種塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ゾルゲル法等で、エレクトロクロミック媒体の層を形成した後、対向電極と合わせシールする方法、あるいはあらかじめ所定の距離を置いて、周囲をシールした電極基板間に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入する方法等、公知の方法から選ぶことができる。
【００３９】
その際、エレクトロクロミック剤はあらかじめ絶縁性多孔質膜に吸着させておくことも可能である。
【００４０】
（エレクトロクロミック剤）
本発明に用いられるエレクトロクロミック剤は、電子の供受により色を変化させる化合物である。特に有機化合物が好ましい。特開２００２−３２８４０１号に記載の各種ビオロゲン化合物、特表２００４−５３７７４３号に記載の色素、その他知られている色素を用いることができる。ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色剤あるいは消色剤を併用してかまわない。
【００４１】
（電解質）
本発明に係る電解質は、エレクトロクロミック層を着色、消色、色変化等をさせることができるものである限り特に限定されないが、通常室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す物質であるものが好ましい。電解質物質としては、特に限定されなく、微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔を満たすことができる液系、ゲル化液系を用いることができる。
【００４２】
上記液系としては、溶媒に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることができる。上記溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が望ましい。これらは、使用に際して単独または混合物として使用できる。
【００４３】
支持電解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩及び環状４級アンモニウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。
【００４４】
支持電解質としての酸類は、特に限定されず、無機酸、有機酸等が挙げられ、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類等が挙げられる。支持電解質としてのアルカリ類は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００４５】
ゲル化液系電解質としては、上記液系電解質に、さらにポリマーを含有させたり、ゲル化剤を含有させたりして粘稠またはゲル状としたもの等を用いることができる。用いるポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオン等が挙げられる。また、ゲル化剤としては、特に限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、寒天等が挙げられる。
【００４６】
（増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４７】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００４８】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【００４９】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【００５０】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００５１】
添加剤      ＲＤ１７６４３      ＲＤ１８７１６      ＲＤ３０８１１９
頁    分類          頁    分類          頁        分類
化学増感剤      ２３    III        ６４８右上              ９６      III
増感色素        ２３     IV    ６４８〜６４９        ９９６〜８       IV
減感色素        ２３     IV                              ９９８       IV
染料      ２５〜２６   VIII    ６４９〜６５０          １００３     VIII
現像促進剤      ２９    XXI        ６４８右上
カブリ抑制剤、安定剤
２４     IV        ６４９右上      １００６〜７       VI
増白剤          ２４     Ｖ                              ９９８       Ｖ
硬膜剤          ２６     Ｘ          ６５１左      １００４〜５       Ｘ
界面活性剤  ２６〜７     XI          ６５０右      １００５〜６       XI
帯電防止剤      ２７    XII          ６５０右      １００６〜７     XIII
可塑剤          ２７    XII          ６５０右          １００６      XII
スベリ剤        ２７    XII
マット剤        ２８    XVI          ６５０右      １００８〜９      XVI
バインダー      ２６   XXII                        １００３〜４       IX
支持体          ２８   XVII                            １００９     XVII
〔基板〕
本発明の表示素子で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。さらに、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５２】
〔対向電極〕
本発明のＥＣ表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００５３】
また、本発明の表示素子は、絶縁性物質による多孔質の膜が形成された側の電極は実質的に透明であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００５４】
電極間ギャップは、用いる色素及び求められる書き換え速度や濃度等により異なるが、数十〜数百μｍの範囲で設定することができる。通常は、２０〜５００μｍ程度である。
【００５５】
〔結着された透明導電性微粒子層〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１方の電極が、透明導電性微粒子を含む層を結着により有していることが好ましい。
【００５６】
透明導電性微粒子を含む層を形成する微粒子としては、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ポリカーボネート、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、ゼオライト等の粒子が使用できる。また、微粒子そのもので電極膜を形成しうる導電性微粒子としては、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の導電性微粒子の他、酸化チタン微粒子表面にＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯをコートした微粒子等を使用することができる。なお、ここでいう導電性とは、１０ＭＰａの圧力での粉体抵抗が０．０１〜１００Ωｃｍ、好ましくは０．０１〜１０Ωｃｍを指す。
【００５７】
本発明においては、微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また比表面積は簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。なお、微粒子の形状は不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。
【００５８】
透明導電性膜による微粒子の結着としては、ゾルゲル法を採用することができ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、Ｊ．ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法によりＩＴＯ，ＡＴＯの膜形成が可能である。またＰＭＭＡ球状粒子等の非導電性微粒子を分散したゾル液を用い、ゾルゲル法で透明導電性膜を形成して、これらの微粒子の表面に導電性膜を形成することができる。このようにして、微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔が前記透明導電性膜を外殻として有する形態にすることにより、電極の実質的表面積を大にすることができる。
【００５９】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【００６０】
シール剤は、エレクトロクロミック媒体が外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【００６１】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、かつ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【００６２】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【００６３】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂等）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解する等してペースト状にして用いることが望ましい。
【００６４】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【００６５】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック剤を酸化時に着色させ、還元時に透明となるように対向電極の駆動操作を行なうことにより、画像表示することを特徴とする。
【００６６】
本発明において、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法としては、例えば、「エレクトロクロミックディスプレイ」（１９９１  産業図書株式会社刊）の７７〜１０２ページに記載の方法を挙げることができる。
【００６７】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。
【００６８】
アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。本発明においては、上記駆動操作の中でも、アクティブマトリック駆動であることが、本発明の効果をより発現できる観点から好ましい。
【００６９】
図１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の例を図示したものである。
【００７０】
〔商品適用〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００７２】
実施例
〔パターン化電極基板の作製〕
厚さ１．５ｍｍのガラス上に厚さ約０．１μｍのＩＴＯ膜を形成した基板をエッチング処理し、ピッチ５ｍｍ、幅４ｍｍのＩＴＯ電極パターンを形成した。
【００７３】
〔多孔質膜の作製〕
（多孔質膜１：本発明）
Ａｌ2Ｏ3（関東化学製、ナノテック０１１７６−１３）０．４１ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．２５ｇを炭酸プロピレン５ｇ中に分散／溶解し、これをパターン化した電極上にワイヤーバーを用いて全面塗布した。これを５００℃、１時間焼成し、多孔質膜１を得た。得られた多孔質膜の膜厚は３．５μｍであった。
【００７４】
（多孔質膜２：本発明）
ＳｉＯ2（関東化学製、ナノテック３７８４８−２３）０．２６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．２５ｇを炭酸プロピレン５ｇ中に分散／溶解し、これをパターン化した電極上にワイヤーバーを用いて全面塗布した。これを５００℃、１時間焼成し、多孔質膜２を得た。得られた多孔質膜の膜厚は２．８μｍであった。
【００７５】
（多孔質膜３：比較例）
ＴｉＯ2とＳｂをドープしたＳｎＯ2の混合物（石原産業製、ＥＴ−３００Ｗ）０．５９ｇを炭酸プロピレン５ｇ中に分散し、これをパターン化した電極上にワイヤーバーを用いて全面塗布した。これを５００℃、１時間焼成し、多孔質膜３を得た。得られた多孔質膜の膜厚は３．２μｍであった。
【００７６】
（多孔質膜４：比較例）
ＳｎＯ2（関東化学製、ナノテック３７３１４−１３）０．８２ｇとポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．１７ｇを炭酸プロピレン５ｇ中に分散し、これをパターン化した電極上にワイヤーバーを用いて全面塗布した。これを５００℃、１時間焼成し、多孔質膜４を得た。得られた多孔質膜の膜厚は３．８μｍであった。
【００７７】
〔表示素子の作製〕
（エレクトロクロミック媒体の調製）
０．０５モル／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５モル／Ｌのフェロセンをγ−ブチロラクトンに溶解した。これにエレクトロクロミック色素として、ビス−（２−フォスフォノエチル）−４，４−ビピリジニウムジクロライドを０．２モル／Ｌ相当量を溶解させ、エレクトロクロミック媒体を得た。
【００７８】
ガラス製スペーサ（平均粒子径２０μｍ）を介して、電極パターンを形成していないＩＴＯ付ガラスと、電極表面に上記作製した多孔質膜１〜４を形成したガラス基板を、ＩＴＯ側が対向するように重ね合わせ、間隙に上記作製したエレクトロクロミック媒体を注入して周囲を封止し、それぞれ表示素子１〜４を作製した。
【００７９】
〔表示素子の評価〕
（駆動実験）
各表示素子に対して、駆動電圧一定の条件で、電圧印加時間を変えながら、駆動−リセットを繰り返し、５００ｎｍでの反射率変化を計測した。その結果を図２に示す。
【００８０】
図２より、本発明の多孔質膜１、２は、反応速度の低下もなく、色素の焼きつきも起こらない良好な結果を得た。これに対し、比較例の多孔質膜３、４は、反応速度の低下がり、色素の焼きつきも見られた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明のエレクトロクロミック表示素子の例を示す図である。
【図２】表示素子の反射率変化を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  絶縁性微粒子
２  電極層
３  導電性微粒子
４  エレクトロクロミック媒体
５  シール
６  基板
【図１】
2007148230.tif 000002
【図２】
2007148230.tif 000003