(57)【要約】      （修正有）【課題】水性ボールペンや中性ボールペンのように軽いタッチで筆記できるという潤滑性に優れ、インキに塑性流動を発現させることにより、筆記中のボテ発生や垂れ下がりが生じない油性ボ−ルペン用インキ組成物を提供する。【解決手段】顔料とプロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤と、架橋型アクリル酸樹脂に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及び平均分子量が６，０００以上であるポリエチレングリコールからなる油性顔料ボールペンインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料とプロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤と、架橋型アクリル酸樹脂に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及び平均分子量が６，０００以上であるポリエチレングリコールからなる油性顔料ボールペンインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性顔料ボールペンインキに関する。さらに詳細には顔料、有機溶剤、架橋型アクリル酸樹脂を用いた油性顔料ボールペンインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンインキは、溶剤として水や水溶性溶媒を用いた粘度１０ｍＰａｓ以下の水性ボールペン用インキ、溶剤として水や水溶性溶媒を用い水溶性樹脂で粘度調整し１００〜２０００ｍＰａｓとした中性ボールペン用インキ、不乾性油、芳香族アルコール、多価アルコール、脂肪酸、などの油溶性溶媒と油溶性樹脂で粘度調整し３０００〜２００００ｍＰａｓの油性ボールペン用インキがある。ボ―ルペンはインキ収納管から供給されるインキが先端チップのボール回転により紙面にインキが転写される構造である。水性ボールペン用インキと中性ボールペン用インキは溶剤として水や水溶性溶媒を主成分とし、粘度も２０００ｍＰａｓ以下であるためボール回転によって転写されるインキは軽い筆圧でも転写でき軽やかなタッチで筆記できるが、油性用ボールペンインキは油溶性溶媒、染料の種類や割合によっては筆記線ににじみや裏抜けが生じ、高粘度であるためボール回転によって転写されるインキは重い筆記の感触である。
【０００３】
油性ボールペンの筆記線のにじみや裏抜けとチップの腐食防止、インキの貯蔵安定性を改良するため特許文献１ではグリコール系溶剤またはグリコールモノエーテル系溶剤を主溶剤にジシクロヘキシルアミンなどの有機アミンでｐＨ調整したインキが、又、重い筆記感触を良好にするため特許文献２では潤滑性を高めるオレイン酸や界面活性剤が加えられてきた。特許文献３、特許文献４、特許文献５では脂肪酸、フッ素系および、またはシリコーン系界面活性剤を用いるインキが、特許文献６ではフッ素系ホスホン酸化合物を用いたインキが、特許文献７では架橋型アクリル酸重合体とトリエタノールアミンと非水溶性アミンで粘度２００〜３０００ｍＰａｓにしたインキが提案されているが、本発明の所望する潤滑性は達成されていない。又、油性ボールペンインキはニュートン又は疑似ニュートン流動であるため垂れ下がりが生じ、筆記するとボテになり紙面を汚す欠点を生じるほか、ノック式ボールペンのインキとした場合、ノック式ボールペンをポケットに挿すとキャップがなく筆記側が下向きになるため、垂れ下がりによって衣服を汚すという欠点を生じるものであった。
【特許文献１】特公昭４０−３３７７号公報
【特許文献２】特公昭４０−６５８０号公報
【特許文献３】特開昭５２−１２３７２２号公報
【特許文献４】特開昭５５−８４３７６号公報
【特許文献５】特公平１−３９４６７号公報
【特許文献６】特公平８−４１４０７号公報
【特許文献７】特許３１２１５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の目的は、このような従来の油性ボ−ルペン用インキが有する欠点を改良し、軽いタッチで筆記できるという潤滑性に優れ、インキに塑性流動を発現させることにより、筆記中のボテ発生や垂れ下がりが生じない油性顔料ボ−ルペン用インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、上述した問題点を解決するために種々検討した結果、ボールペンインキの着色剤として顔料、有機溶剤としてプロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤、固定樹脂として架橋型アクリル酸樹脂に塑性流動を発現させる２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール中和物、さらに前記三種の組成物に分子量６，０００以上を有するポリエチレングリコールを加えることによって塑性流動を大きく発現させ、２５℃における粘度を５００〜１３，０００ｍＰａｓにすることにより、その目的を達成しうることを見い出し、この発明を完成したものである。
【０００６】
プロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の有機溶剤は、架橋型アクリル酸樹脂を均一に分散膨潤させ中和させることにより、さらに分子量６，０００以上を有するポリエチレングリコールを溶解させ分子鎖のからみあいによって、より大きな塑性流動を発現させ着色剤である顔料を均一に分散させ長期にわたって凝集や沈降を防止し安定性を保たせるためのものであり、その配合量はインキ組成物全量に対して６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％の範囲で選択される。
【０００７】
架橋型アクリル酸樹脂は中和剤を用いることにより、大きな塑性流動を発現させるが、中和剤によっては臭気が強かったり、黄色や褐色に着色してしまい貯蔵安定性が劣る。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは、有機溶剤中に分散膨潤させた架橋型アクリル酸樹脂に塑性流動を発現させる中和剤として加えるもので、配合量は架橋型アクリル酸樹脂の配合量により調整の必要があるが、架橋型アクリル酸樹脂の配合量１に対して０.５〜３が好適であり、好ましくは０.８〜２の範囲で選択される。
【０００８】
分子量６，０００以上を有するポリエチレングリコールは架橋型アクリル酸樹脂のもつ塑性流動を分子鎖のからみあいによって、より大きな塑性流動を発現させる効果と共にボールペン先端の金属チップのボール回転を良好にする潤滑効果があり、２５℃における粘度を５００〜１３，０００ｍＰａｓの範囲にすることにより、筆記中のボテ発生や垂れ下がりが生じないものとなる。
【発明の効果】
【０００９】
上記詳細に説明した通り、この発明の油性顔料ボールペンインキ組成物は、水性ボールペンや中性ボールペンのように軽いタッチで筆記できるという潤滑性に優れるとともに、従来の油性ボールペンインキの欠点であった筆記中のボテ発生や垂れ下がりが生じないという顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について詳細に述べる。
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは架橋型アクリル酸樹脂に塑性流動を発現させる中和剤として加えるもので、有機溶剤中で均一に膨潤した架橋型アクリル酸樹脂はわずかにイオン化し、ポリマー分子はコイル状をなすが、アルカリである２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えることによって中和し、ポリマーのイオン化が増大してコイルが次第に緩くなり糸状分子となり粘度が増大し塑性流動を発現させるものと考えられる。又、末端基に水酸基を有するため有機溶剤との親和性を良好に保ち、水分子を意図的に添加せずとも十分に膨潤が可能であり、期待される塑性流動が発現するものと考えられる。その使用量は架橋型アクリル酸樹脂１に対して０．５〜３倍量を必要とする。０．５未満の場合は中和が不十分で満足できる塑性流動のある増粘効果が得られない。３倍以上ではアルカリイオン濃度が増大するためポリマーのイオン化を阻害するため、糸状分子がコイル状となり粘度低下をきたすようになる。好ましくは架橋型アクリル酸樹脂１に対して０.８〜２の範囲で選択される。中和剤のアルカリとして水酸化ナトリウムやアンモニア水、トリエタノールアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、イソプロパノールアミンを用いても塑性流動を発現させたが、中和イオンの種類によってはアルカリイオンを被覆する水分子が不足して増粘液が白濁したり、増粘した塑性流動液が黄色〜強い褐色に着色したり、中和剤量を多く必要としたり、特異である鼻をつく刺激臭を強く発するなど不快感を生じるものであった。
【００１１】
着色剤としての顔料は、無機顔料や有機顔料をそのまま用いても良いし、或いは前記顔料を樹脂や界面活性剤で表面改質した加工顔料や分散トナーを用いてもよく、その配合量はインキ組成物全量に対して通常６〜１８重量％、好ましくは７〜１４重量％の範囲で選択される。７重量％未満だと筆記線の濃さが劣り、１８重量％を超えると相対的に有機溶剤量が少なくなり貯蔵安定性が悪くなる。
【００１２】
有機溶剤はプロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤がインキ組成物全量に対して６０〜９０重量である必要がある。プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールと同じ多価アルコールに属する２−フェノキシエタノール、オクチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどは中和剤を加えても一部のみ膨潤するものの均一な増粘液にならなかったり、塑性流動を発現させるまでの中和に要する中和剤量が多く必要だったりするなど、結果的にインキ組成物全量に対する中和剤量が多くなり貯蔵安定性が悪くなる。しかし、これらの多価アルコールやベンジルアルコールは中和増粘作用を阻害しない範囲で用いることはできる。
【００１３】
架橋型アクリル酸樹脂としては、和光純薬工業株式会社のハイビスワコー１０３、１０４、１０５、３０４、Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙのカーボポール９３４、９４０、９４１、９８０、９８１、１３４２、２９８４、５９８４、ＥＴＤ２０５０、ＥＺ−１、などが挙げられる。架橋型アクリル酸樹脂は水溶性であるがプロピレングリコール、フェニルグリコール、グリセリンなどの多価アルコール中でも分散膨潤し増粘する。中和することによって粘度が増大し塑性流動を発現させる溶液となる。中和剤として水酸化ナトリウムやアンモニア水、又、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリエチルアミンなどが使用されるが、中和剤の種類によって増粘効果が大きく異なる。プロピレングリコール及び又はジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの一種又は二種以上の混合溶剤の中和剤として、その理由は定かでないが２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが最も効果的に粘度が増大し塑性流動を発現させ、アンモニア水やトリエチルアミン等を用いたときの特異な鼻をつく刺激臭を発しない。架橋型アクリル酸樹脂はインキ組成物全量に対し０．１〜１．４重量％、好ましくは０．２〜１．２重量％の範囲で選択される。
【００１４】
分子量６，０００以上を有するポリエチレングリコールとしては、日本油脂工業（株）、三洋化成工業（株）、第一工業製薬（株）等のＰＥＧ−６０００（平均分子量６４００〜９０００、凝固点５６〜６１℃）、ＰＥＧ−１００００（平均分子量９３００〜１２５００、凝固点５６〜６１℃）、、ＰＥＧ−２００００（平均分子量１８０００〜２５０００、凝固点５６〜６２℃）があり、架橋型アクリル酸樹脂のもつ塑性流動を分子鎖のからみあいによって、より大きな塑性流動を発現させる効果と共にボールペン先端の金属チップのボール回転を良好にする潤滑効果と、さらに凝固点が５５℃以上であることが垂れ下がりが生じないという顕著な効果を奏するものと考えられる。平均分子量が６，０００未満の場合は分子鎖のからみあいが不十分なためか塑性流動の発現が小さく、垂れ下がりが生じるようになる。分子量６，０００以上を有するポリエチレングリコールはインキ組成物全量に対し１〜３重量％、好ましくは１．３〜２．５重量％の範囲で選択され、２５℃における粘度を５００〜１３，０００ｍＰａｓの範囲にすることで筆記中のボテ発生や垂れ下がりが生じないものとなる。
【００１５】
この発明の油性顔料ボールペンインキ組成物には、必要に応じて該インキ組成物の性質を損なわない範囲で上記以外の成分を添加し含有させることができる。添加含有可能な成分としては、油性ボールペンインキ組成物に慣用されている材料、助剤、であればよく、例えば樹脂、防腐剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００１６】
樹脂としては、油性ボールペンインキ組成物に慣用されているものであれば特に限定されない。例えばマレイン酸樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、天然ロジン、キシレン樹脂やポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、などの高分子樹脂等が挙げられる。防腐剤としてはアミノテトラゾールが挙げられる。界面活性剤としては各種のノニオン系界面活性剤や陽イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、酸化防止剤としてハイドロキノンのメチルエーテル、ブチレート・ハイドロオキシ・アニソール等が挙げられるが、中には増粘作用を破壊し粘度低下をきたすものもの、或いは顔料の凝集を起こさせたり、著しく経時増粘を起こすものがあるので、使用割合を極めて少なくするか或いはあらかじめ粘度低下や増減を見越して架橋型アクリル酸樹脂の使用するなどの工夫が必要である。
【実施例】
【００１７】
次に実施例により、この発明を具体的に説明する。この発明の油性顔料ボールペンインキ組成物の実施例として、下記の表１に記載した組成のものを調製した。
【００１８】
【表１】
2007009019.tif 000002
【００１９】
表１に記載した実施例は、プロピレングリコール及び又はジプロピレングリコールとトリエチレングリコールとの有機溶剤を計量し撹拌槽に移した後、５０〜７０℃に加温し、架橋型アクリル酸樹脂であるハイビスワコー１０５、カーボポール９８０を撹拌しながら分散膨潤させたのち、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えて中和させると塑性流動を示すゲル溶液となる。その後ポリビニルピロリドンＫ−９０、ポリエチレングリコール、ケトン樹脂、オレイン酸などを加えて完全に溶解させる。次に顔料のＰｒｉｎｔｅｘ  ７５を加えて均一に分散させて油性ボールペンインキ組成物とした。
【００２０】
実施例の粘度値（２５℃、Ｅ型粘度計で測定）を表２に示す。
【００２１】
【表２】
2007009019.tif 000003
【００２２】
次に比較例として、下記の表３に記載した組成のものを調製した。
【００２３】
【表３】
2007009019.tif 000004
【００２４】
比較例１は、実施例１のプロピレングリコールを２−フェノキシエタノールとベンジルアルコールで調整したインキ組成物である。
比較例２は、実施例２の組成の架橋型アクリル酸樹脂であるハイビスワコー１０５を減じてケトン樹脂を多く添加しその分を溶剤で調整したインキ組成物である。
比較例３は、実施例３の組成の架橋型アクリル酸樹脂であるカーボポール９８０を増量してケトン樹脂を減じて調整したインキ組成物である。
比較例４は、実施例４組成の中和剤２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを、トリエチルアミンに変更し整整したインキ組成物である。
比較例５は、実施例５の組成の中和剤２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加せずその分をプロピレングリコールで整整したインキ組成物である。
比較例６は、実施例１のポリエチレングリコール６０００をポリエチレングリコール２０００で調整したインキ組成物である。
比較例７は、実施例３の組成の架橋型アクリル酸樹脂であるカーボポール９８０を減量して、その分をエチレングリコールで整整したインキ組成物である。
【００２５】
比較例１〜５の粘度値（２５℃、Ｅ型粘度計で測定）を下記の表４に示す。
【００２６】
【表４】
2007009019.tif 000005
【００２７】
実施例１〜５比較例３〜７として調製した油性顔料ボールペンインキ組成物を、内径１．７ｍｍのポリプロピレン製パイプに、高さにして約１０ｃｍ、重量で約０．２ｇ充填し、これに油性ボールペン用ステンレス製チップを装着した後、遠心力を利用してチップとインキ間に残る空気を除いたものを、下記の試験に用いる試験用中芯とした。
【００２８】
潤滑性：室温下で試験用中芯を、筆記角度７０度、筆記速度毎分４ｍ、筆記荷重２００ｇに設定した条件で筆記し、筆記距離１００ｍ毎に、インキ消費量を測定し、且つ試験用中芯に装着された油性ボールペン用ステンレス製チップのボール受け座の磨耗具合を観察した。その評価を、
◎ ：ボール受け座の磨耗がなく、筆記距離１００ｍ毎のインキ消費量値に大きな差がないもの。
○ ：ボール受け座が多少磨耗し、筆記距離が伸びるにつれ、インキ消費量が増加したもの。
△ ：ボール受け座の磨耗が大きく、インキ導入孔をも塞ぐようになり、徐々にインキ消費量が少なくなり筆記線の状態が悪くなったもの。
× ：インキ消費量が著しく減少し、筆記距離６００ｍ以内でインキ消費量が８ｍｇ／１００ｍ以下になってしまったもの。
の４段階で表す。
【００２９】
ボテの発生：室温下で試験用中芯を、筆記角度７０度、筆記速度毎分４ｍ、筆記荷重２００ｇに設定した条件で筆記し、筆記距離５００ｍまでの間に発生したボテの数を観察した。その評価を、
◎ ：ボテが全くなし。
○ ：ボテの数が５ケ以内。
△ ：ボテの数が１０ケ以内。
× ：ボテの数が１１ケ以上。
の４段階で表す。
【００３０】
垂れたがり性：試験用中芯を温度３０℃、相対湿度６０％に設定された恒温室に筆記先端を下向きに放置し、２４時間経過後に筆記先端部からインキが垂れ下がり具合を観察した。
その評価を、
◎ ：垂れ下がりなし。
○ ：わずかに垂れ下がりが認められる。
× ：著しく垂れ下がりが認められる。
の３段階で表す。
【００３１】
貯蔵安定性：試験用中芯を、温度５０℃、相対湿度７０％に設定された恒温室に保存し、６ヶ月経過後中芯からインキ組成物を取り出して粘度を測定し、その変化を見た。その評価を、
◎ ：粘度の変化が±２０%以内のもの。
○ ：粘度の変化が±２０〜５０％未満のもの。
× ：粘度の変化が±５０％以上のもの。
の３段階で表す。
【００３２】
上記４種の試験結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
2007009019.tif 000006