(57)【要約】      （修正有）【課題】低発熱性および高強度を両立し、ランフラット耐久性を改善し得るランフラットタイヤの補強層に好適に使用されるゴム組成物を提供する。【解決手段】１，１ジフェニルエチレン（但し、１つのベンゼン環のパラ位にアミノ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基、またはこれらの誘導体置換基をもつ）化合物を共重合することにより得られるブタジエンゴムを１０〜７０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇおよびジブチルフタレート吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを１０〜１００重量部、および硫黄または硫黄化合物を２重量部以上含有するタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2007056107.tif 000005
（式中、Ｒ1は、アミノ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基、またはこれらの誘導体を表す）
で表わされる化合物を共重合することにより得られるブタジエンゴムを１０〜７０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、
チッ素吸着比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇおよびジブチルフタレート吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを１０〜１００重量部、ならびに
硫黄または硫黄化合物を２重量部以上含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、前記ゴム成分１００重量部に対して、薄板状天然鉱石を５〜１２０重量部含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物からなる補強層を有するランフラットタイヤ。
【請求項４】
前記補強層の破断強度が１０ＭＰａ以上であり、かつ、下記式を満たす請求項３記載のランフラットタイヤ。
Ｅ”／（Ｅ＊）2≦７．０×１０-9Ｐａ-1
（式中、Ｅ”は損失弾性率、Ｅ＊は複素弾性率を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれからなる補強層を有するランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、サイドウォール部の内側に配置されている高硬度のサイド補強層（補強層）を有するランフラットタイヤが実用化され、パンクにより空気圧が失われた状態になっても、ある程度の距離を走行できるようになった。これにより、スペアタイヤを常備する必要性がなくなり、車輌全体における重量の軽量化が期待できる。しかし、ランフラットタイヤのパンク時におけるランフラット走行には、速度、距離の制限があり、さらなるランフラットタイヤの耐久性の向上が望まれている。
【０００３】
ランフラットタイヤの耐久性を向上させる有効な手段として、補強層を厚くすることにより変形を抑え、変形による破壊を防ぐ方法があげられる。しかし、タイヤの重量が大きくなるため、ランフラットタイヤの当初の目的である軽量化に反する。
【０００４】
また、カーボンブラックなどの補強用充填剤を増量することで補強用ゴムを硬くし、変形を抑える方法もあるが、混練り、押出し等の工程において、混練機の負荷が大きくなり、また、加硫後物性において発熱が大きくなることから、ランフラット耐久性の向上はあまり期待できない。
【０００５】
さらに、ランフラットタイヤの耐久性を向上させる有効な手段として、カーボンブラックを増量することなく、加硫剤、加硫促進剤を多量に用いることによって加硫密度を上げ、変形、発熱を抑える方法があげられる（特許文献１参照）。しかし、ゴムの伸びが小さくなり、破壊強度が充分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５５１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低発熱性および高強度を両立し、ランフラット耐久性を改善し得るランフラットタイヤのサイド補強層に好適に使用されるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式１
【０００９】
【化１】
2007056107.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は、アミノ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基、またはこれらの誘導体を表す）で表わされる化合物を共重合することにより得られるブタジエンゴムを１０〜７０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇおよびジブチルフタレート吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを１０〜１００重量部、ならびに硫黄または硫黄化合物を２重量部以上含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
さらに、前記ゴム成分１００重量部に対して、薄板状天然鉱石を５〜１２０重量部含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物からなる補強層を有するランフラットタイヤに関する。
【００１３】
前記補強層の破断強度は１０ＭＰａ以上であり、かつ、下記式を満たすことが好ましい。
Ｅ”／（Ｅ＊）2≦７．０×１０-9Ｐａ-1
（式中、Ｅ”は損失弾性率、Ｅ＊は複素弾性率を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のブタジエンゴム、特定のカーボンブラック、ならびに硫黄または硫黄化合物をそれぞれ特定量配合することにより、低発熱性および高強度を両立させたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物をランフラットタイヤの補強層として用いることにより、ランフラット耐久性をも向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラックおよび硫黄または硫黄化合物からなる。
【００１６】
ゴム成分は、式（１）で表される化合物（以下、化合物１）を共重合することにより得られるブタジエンゴム（以下、化合物１共重合ＢＲ）を含有する。ここで、化合物１共重合ＢＲは、化合物１と１，３−ブタジエンゴムを共重合したものをいう。化合物１を含有するゴム成分としてはほかに、化合物１、１，３−ブタジエンおよびスチレンの３種のモノマーを共重合することにより得られるＳＢＲなどがあげられるが、該ＳＢＲはスチレンを含有していることから、発熱が大きくなるという点が好ましくないため、本発明では化合物１共重合ＢＲを用いる。
【００１７】
【化２】
2007056107.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1は、アミノ基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基、またはこれらの誘導体を表す）。
【００１９】
前記Ｒ1としては、補強用充填剤との相互作用が大きいことから、アミノ基であることが好ましい。
【００２０】
前記アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基およびモルホリノ基からなる群から選ばれることが好ましく、なかでも補強用充填剤との相互作用が大きいことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基であることが好ましい。
【００２１】
化合物１共重合ＢＲ１分子中において、化合物１は、平均１．１〜５個共重合されていることが好ましい。化合物１共重合ＢＲ１分子中において化合物１が１．１個未満しか共重合されていない場合、ランフラット耐久性が充分に得られない傾向があり、５個をこえて共重合されている場合、重合が難しくなる傾向がある。
【００２２】
ゴム成分中における化合物１共重合ＢＲの含有率は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。含有率が１０重量％未満では、充分なランフラット性能が得られない。また、化合物１共重合ＢＲの含有率は７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。含有率が７０重量％をこえると、ゴム組成物の強度が小さくなり、該ゴム組成物からなる補強層を有するタイヤのランフラット性能が充分ではない。
【００２３】
ゴム成分としては、さらに、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム（１，２ＢＲ）を含有することが好ましい。
【００２４】
ゴム成分としては、化合物１共重合ＢＲ、１，２ＢＲのほかに、天然ゴム(ＮＲ）、イソプレン合成ゴム(ＩＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含まず化合物１を有しない一般的なポリブタジエンゴム(ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴムを併用できる。これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、化合物１共重合ＢＲおよび１，２ＢＲと組み合わせて用いることにより、加工性と強度の点から、天然ゴム（ＮＲ）が好ましい。
【００２５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３５ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが３０ｍ2／ｇ未満では、補強性が不足し、充分な耐久性が得られない。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは８０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇをこえると、ゴム組成物の発熱が大きくなる。
【００２６】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性を得ることが困難になる。
【００２７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上である。カーボンブラックの含有量が１０重量部未満では、ゴム組成物の強度が充分に得られない。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、６０重量部以下である。カーボンブラックの含有量が１００重量部をこえると、ゴムの混練り工程および押出し工程において加工性が低下する。
【００２８】
本発明に用いられる硫黄または硫黄化合物としては、硫黄の表面析出を抑える点で、不溶性硫黄が好ましい。
【００２９】
前記不溶性硫黄としては、平均分子量が１００００以上、特には１０００００以上で、５０００００以下、特には３０００００以下の硫黄が好ましく用いられる。平均分子量が１００００未満では、低温での分解が起こりやすく表面析出しやすい傾向があり、５０００００をこえるとゴム中での分散性が低下する傾向がある。
【００３０】
硫黄または硫黄化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２重量部以上、好ましくは３重量部以上である。硫黄または硫黄化合物が２重量部未満では、充分な硬さが得られない。また、硫黄または硫黄化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。１０重量部をこえると、未加硫ゴムの貯蔵安定性が損なわれる傾向がある。
【００３１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、薄板状天然鉱石を含有することが好ましく、に雲母類を含有することがより好ましい。雲母類としては、たとえば、カオリナイト、セリサイト、フロゴバイトおよびマスコバイトが好ましく、これらのなかでも、特に硬度および破壊強度のバランスの点で、セリサイトがより好ましい。これらは、１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
薄板状天然鉱石のアスペクト比（厚さに対する最大径の比）は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。薄板状天然鉱石のアスペクト比が３未満では、充分なゴム硬度が得られない傾向がある。また、薄板状天然鉱石のアスペクト比は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。アスペクト比が３０より大きいと、ゴムへの分散が低下し、破壊強度が落ちる傾向がある。なお、アスペクト比は、薄板状天然鉱石を電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について長径と短径を測定し、その平均長径ａと平均短径ｂとにより、ａ／ｂとして求められる。
【００３３】
薄板状天然鉱石の平均粒子径は、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。平均粒子径が２μｍ未満では、粉砕にコストがかかるうえ、充分なゴム硬度が得られない傾向がある。また、薄板状天然鉱石の平均粒子径は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が３０μｍをこえると、薄板状天然鉱石が破壊の起点となり、耐屈曲疲労性が低下する傾向がある。なお、平均粒子径は、薄板状天然鉱石の長径の平均値をいう。
【００３４】
薄板状天然鉱石の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、１５重量部以上が特に好ましい。含有量が５重量部未満では、薄板状天然鉱石を配合することにより得られる硬度と低発熱のバランスが不充分になる傾向がある。また、薄板状天然鉱石の配合量は１２０重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましく、６０重量部以下がさらに好ましい。配合量が１２０重量部をこえると、ゴムへの分散が困難になるうえ、発熱しやすくなる傾向がある。
【００３５】
さらに、本発明のゴム組成物には、前記薄板状天然鉱石と併用してシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００３６】
前記シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
前記シランカップリング剤の配合量は、薄板状天然鉱石１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、４重量部以上がさらに好ましい。２重量部未満では、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に得られない傾向がある。また、該配合量は、薄板状天然鉱石１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。２０重量部をこえると、コストがかかる割に得られる効果を充分に得ることができない傾向がある。
【００３８】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常のゴム配合に用いられる酸化亜鉛、ワックス、ステアリン酸、オイル、老化防止剤、加硫促進剤などを含んでもよい。
【００３９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ランフラットタイヤの補強層として好適に用いられる。ここで補強層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいい、ランフラットタイヤにおいて補強層が存在することで、空気圧が失われた状態でも車輌を支えることができ、優れたランフラット耐久性を付与することができる。
【００４０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を、ランフラットタイヤの補強層に用いる場合、該補強層の破断強度（ＴB）は、１０ＭＰａ以上が好ましく、１２ＭＰａ以上がより好ましい。ＴBが１０ＭＰａ未満では、ランフラット走行時に車輌の荷重による屈曲により破壊され、ランフラット性能が著しく不足する傾向がある。なお、ＴBは、加硫後の補強層を測定したものであり、ＪＩＳ  Ｋ６２５１にしたがって測定した。
【００４１】
さらに、前記補強層の損失弾性率（Ｅ”）および複素弾性率（Ｅ＊）は、下記式を満たすことが好ましい。
Ｅ”／（Ｅ＊）2≦７．０×１０-9Ｐａ-1
Ｅ”／（Ｅ＊）2は、７．０×１０-9Ｐａ-1以下、さらには６．０×１０-9Ｐａ-1以下が好ましい。Ｅ”／（Ｅ＊）2が７．０×１０-9Ｐａ-1より大きいと、ランフラット時の変形による発熱が大きくなり、ゴムの熱劣化を促進し、破壊に至る傾向がある。なお、Ｅ”およびＥ＊は、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚの条件にて測定した。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品を以下に示す。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（ＢＲ１中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有率：１２重量％）
ＢＲ２：住友化学工業（株）の化合物１共重合ＢＲ（式中、Ｒ1＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ＢＲ２の１分子中において平均１．２個の化合物１が、１，３−ブタジエンと共重合している）
カーボンブラック（ＦＥＦ）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（Ｎ2ＳＡ４１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）
セリサイト：日本フォラム（株）製のＫＭ−８（アスペクト比１５、平均粒子径１７μｍ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ
シランカップリング剤：デグサヒュルス（株）製のＳｉ−７５
不溶性硫黄：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４４】
実施例１〜２および比較例１〜２
表１に示す配合内容にしたがって、不溶性硫黄および加硫促進剤以外の成分を、１５０℃で４分間混練りした。得られた混練り物に不溶性硫黄と加硫促進剤を加えて８０℃で３分間練り込んで未加硫ゴム組成物を作製した。
【００４５】
そして、サイドウォールの内側の補強層として、実施例および比較例の各未加硫ゴム組成物を加硫することにより得られたライニングストリップ層を、配置した２１５／４５ＺＲ１７サイズのランフラットタイヤを製造し、以下の各評価を行なった。
【００４６】
＜ＴB（破断強度）＞
ランフラットタイヤのライニングストリップ層より、厚さ２ｍｍのシートを切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１にしたがって、ＴB（ＭＰａ）を測定した。
【００４７】
＜Ｅ”／（Ｅ＊）2＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータで測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０ＨｚにてＥ”（損失弾性率）およびＥ＊（複素弾性率）を測定し、Ｅ”／（Ｅ＊）2を算出した。
【００４８】
＜ランフラット性能＞
空気内圧を０ｋＰａとしたランフラットタイヤにより、ドラム上を８０ｋｍ／時の速度で走行し、タイヤが破壊されるまでの走行距離を測定した。そして、比較例１の走行距離を基準（１００）とし、他の走行距離をそれぞれ指数表示をした。数値が大きいほどランフラット耐久性に優れることを示す。
【００４９】
評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2007056107.tif 000004