(57)【要約】  【課題】硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物に関し、発泡剤として、水、炭化水素、ＨＦＣ等の代替発泡剤の何れを用いても、作業性・施工性等が良好であり、ポリオールへの溶解性、反応性、フォーム強度に優れ、また得られたポリウレタンフォームの塗布対象となる面と該ポリウレタンフォームとの接着強度を良好とさせることができる硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物を提供することを課題とする  【解決手段】フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、アルカノールアミンとアルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンとを、１：１〜３：１〜３のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、発泡剤とを含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［I］（Ａ）フェノール化合物と、
（Ｂ）ホルムアルデヒドと、
（Ｃ）アルカノールアミンとアルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンとを、
１：１〜３：１〜３のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなる水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール組成物と、
［II］  ポリイソシアネート化合物と、
［III］  発泡剤と、
を含有してなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項２】
前記フェノール化合物が、フェノール及び／又はアルキルフェノールである、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項３】
前記アルカノールアミンが、ジエタノールアミンであり、且つ前記アルキルアミンが、ジメチルアミン及び／又はジエチルアミンである、請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項４】
前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選ばれた１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項５】
前記発泡剤が、水、ヒドロフルオロカーボン及び炭化水素からなる群より選ばれた１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、一般的に優れた断熱特性を有する。従って、硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍庫、各種建造物、各種車両、ショーケース等の断熱壁構成部材として、広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは、一般的に、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及び発泡剤、更に必要に応じて、触媒や整泡剤等が混合された硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物を短時間で発泡・硬化させる方法により製造される。
【０００３】
従来、この種の硬質ポリウレタンフォームにおいては、発泡剤として、例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂをはじめとするヒドロクロロフルオロカーボン（以下「ＨＣＦＣ」という）が用いられてきた。前記ＨＣＦＣは、市販されている大多数の硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール成分との相溶性が良好であるという利点を有していた。また、前記ＨＣＦＣは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合物に該ＨＣＦＣを加えた場合、前記混合物の粘度を低下させることができ、得られた混合物を塗布面に施工する際の作業性・施工性を向上させることができるという利点を有していた。
【０００４】
しかし、前記ＨＣＦＣは、オゾン層を破壊する原因物質であり、現在では、発泡剤としての生産、使用とも禁止されている。
【０００５】
従って、これに代わる発泡剤（代替発泡剤）として、オゾン層破壊係数が零である、水や、ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素類、及びヒドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」という。）等が用いられるようになっている。
【０００６】
しかし、従来から使用されていた前記ＨＣＦＣを前記代替発泡剤に変更した場合、硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物を塗布面に施工する際の作業性・施工性、物性等が低下したりすることが明らかになっている。
【０００７】
例えば、発泡剤を水に変更した場合、硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物中のポリイソシアネート成分と水との反応で生成するウレア結合によって、得られたポリウレタンフォームが脆くなるおそれがある。またポリウレタンフォームの塗布対象となる面と該ポリウレタンフォームとの接着強度が低下する場合があるため、ポリウレタンフォームが剥離し易くなるおそれもある。
【０００８】
上記の如き問題を解消する手段として、特許文献１には、接着性、寸法安定性に優れる軽量硬質フォームの製造方法が開示されている。前記特許文献１には、特定のポリオールを用いることで前記問題を解消しようとする旨が記載されている。しかし、前記特定のポリオールは、反応性が低いため、作業性・施工性が低下するおそれがある。
また、特許文献２では、ポリオールとイソシアネートの反応において高い触媒活性を示すポリオールを用いたポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。しかしながら、上記ポリオールの水酸基価や平均官能基数（１分子中に含まれる活性水素の数）等は、原料であるアミンやホルムアルデヒドの配合比で決定されるため、低水酸基価のポリオールでは、平均官能基数が低下してしまい、フォーム物性等が低下してしまうおそれがある。
【０００９】
また、例えば、発泡剤をペンタン、シクロペンタン等の炭化水素に変更した場合、炭化水素とポリオール成分との相溶性が低く、炭化水素とポリオール成分とを混合した混合物として貯蔵しておくと、炭化水素とポリオール成分とが分離するため、前記混合物の貯蔵安定性が低下する。また炭化水素類の気体熱伝導率は、ＨＣＦＣやＨＦＣに比べて劣るため、得られるポリウレタンフォームの熱伝導率が低下するおそれがある。
【００１０】
上記の如き問題を解消する手段として、特許文献３には、強度と熱伝導率に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成可能なポリオール組成物の製造方法が開示されている。前記特許文献３には、前記問題を解消するために、特定のポリオール組成物を用いることが記載されている。しかし、前記特定のポリオール組成物のうち、芳香族アミンポリオールは、粘度が高い上、ペンタンの溶解性が不十分であり、もう一方のポリオールであるアルキレンジアミン系ポリオールは、粘度が高い、若しくは反応性が低く、ペンタンの溶解性が不十分である。
【００１１】
また、例えば、発泡剤をＨＦＣに変更した場合、前記ＨＦＣとポリオール成分との相溶性が低いため、ポリオール混合物の貯蔵安定性が低下し、またポリウレタンフォームとポリウレタンフォームを塗布した塗布面との接着強度が低下し、ポリウレタンフォームが剥離し易くなる等のおそれがある。
【００１２】
上記の如き問題を解消させる手段として、特許文献４には、ＨＦＣとの相溶性に優れたポリオールが開示されている。しかしながら、ＨＦＣとの相溶性を向上させるためにポリオール中の窒素含有率を低くする必要があるため、イソシアネートとの反応性が低下してしまう。
【特許文献１】特表２００２−５２４６３０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５７４５号公報
【特許文献３】特開２００５−４１９０７号公報
【特許文献４】特開２００４−１０８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記問題点等に鑑み、発泡剤として、水、炭化水素、ＨＦＣ等の代替発泡剤の何れを用いても、作業性・施工性等が良好であり、ポリオールへの溶解性、反応性、フォーム強度に優れ、また得られたポリウレタンフォームの塗布対象となる面と該ポリウレタンフォームとの接着強度を良好とさせることができる硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、発泡剤とを含有している硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、
［I］（Ａ）フェノール化合物と、
（Ｂ）ホルムアルデヒドと、
（Ｃ）アルカノールアミンとアルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンとを、
１：１〜３：１〜３のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール組成物と、
［II］  ポリイソシアネート化合物と、
［III］  発泡剤と、
を含有してなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物を提供する。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、何れの種類の発泡剤を用いても、良好な作業性・施工性を示す。また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、塗布面との良好な接着強度を示す。
【００１６】
また、本発明においては、前記フェノール化合物が、フェノール及び／又はアルキルフェノールであることが好ましい。
【００１７】
更に、本発明においては、反応性やフォーム強度の観点から、前記アルカノールアミンが、ジエタノールアミンであり、且つ前記アルキルアミンが、ジメチルアミン及び／又はジエチルアミンであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、前記発泡剤が、水、ヒドロフルオロカーボン及び炭化水素からなる群より選ばれた１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物によれば、発泡剤として、水、炭化水素及びＨＦＣの代替発泡剤の何れを用いても、良好な作業性・施工性等を示すという優れた効果を奏する。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物によれば、該硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物から得られたポリウレタンフォームの塗布対象となる面と該ポリウレタンフォームとの接着強度が向上するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、発泡剤とを含有している。
【００２２】
前記ポリオール組成物は、好ましくは
（Ａ）フェノール化合物と、
（Ｂ）ホルムアルデヒドと、
（Ｃ）アルカノールアミンとアルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンとを、１：１〜３：１〜３のモル比で反応させて得られたホルムアルデヒド縮合物に、アルキレンオキサイドが付加させて得られた組成物である。
【００２３】
前記（Ａ）のフェノール化合物としては、少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。前記フェノール化合物は、単環式化合物であってもよく、多環式化合物であってもよい。前記多環式化合物としては、例えば、ビフェニル系化合物のように複数の芳香族環がそれぞれ別々に結合している化合物、ナフタレン系のような縮合芳香族化合物等が挙げられる。前記フェノール化合物は、ホルムアルデヒド縮合物製造時の反応、アルキレンオキサイドの付加反応、硬質ポリウレタンフォームの製造時等における反応において、反応に影響を与えない置換基によって置換されていてもよい。
このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基、ニトロ基等が挙げられる。好ましい置換基としては、炭素数１〜炭素数１８のアルキル基、更に好ましい置換基としては、炭素数１〜炭素数１２のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
具体的に、前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ビスフェノールＡ［２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ［４,４−ジヒドロキシフェニルメタン］、α−ナフトール、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。一般的には、フェノールやアルキルフェノール、及びこれらの混合物等が好ましく、特に、入手が容易という観点からは、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、及びこれらの混合物がより好ましい。
【００２５】
前記（Ｂ）のホルムアルデヒドは、特に限定されないが、ホルマリン水溶液（３７重量％ホルムアルデヒド水溶液）、ホルムアルデヒドのメタノール溶液、固体状のパラホルムアルデヒドの状態で用いられる。
尚、前記ホルムアルデヒドをホルマリン水溶液、ホルムアルデヒドのメタノール溶液、固体状のパラホルムアルデヒド等として使用する場合、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
【００２６】
本発明においては、アルカノールアミンとアルキルアミンとの混合アミンが用いられる。
前記アルカノールアミンは、窒素原子に結合した１個又は２個のアルカノール基を有する脂肪族第一級又は第二級のアミン類である。また、前記アルキルアミンは、窒素原子に結合した１個又は２個のアルキル基を有する脂肪族第一級又は第二級のアミン類である。
【００２７】
前記アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、エチルイソプロパノールアミン、メチル−２−ヒドロキシブチルアミン等のモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン等のジアルカノールアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミンが挙げられる。上記の如きアルカノールアミンを用いれば、得られるポリオール組成物に高い反応性が付与される。
【００２８】
前記アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルブチルアミン等のジアルキルアミン及びこれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミンが挙げられる。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、前記アルカノールアミンと前記アルキルアミンとが混合された混合アミンとフェノール化合物とホルムアルデヒドとから得られたホルムアルデヒド縮合物に更にアルキレンオキサイドが付加されたポリオール組成物を含有している点にも特徴がある。
本発明において、前記アルカノールアミンと前記アルキルアミンとを併用することで、得られるポリウレタンフォームの物性（例えば、接着強度、フォームの均一性）等が向上し、また、得られるポリオール組成物の触媒活性が向上し、発泡剤の溶解性が向上し、更に、粘度の高粘度化を抑制できる。
前記混合アミンとしては、具体的に、ジエタノールアミンと、ジメチルアミン及び／又はジエチルアミンとの混合アミンが挙げられる。
尚、本発明において、混合アミンとは、当初より所定のモル比になるようにアルカノールアミンとアルキルアミンとが混合されているもの及び使用直前にアルカノールアミンとアルキルアミンとを所定のモル比で別々に反応容器に加えてなるものの両者を含むものである。
【００３０】
本発明に用いられるホルムアルデヒド縮合物は、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、混合アミンとを、１：１〜３：１〜３のモル比で反応させることで、好ましくは１：１．５〜３：１．５〜３のモル比で反応させることで得られる。
【００３１】
前記ホルムアルデヒドの使用量は、モル比でフェノール化合物１に対して、１〜３であり、好ましくは１．５〜３である。尚、モル比で、前記フェノール化合物１に対して前記ホルムアルデヒドの使用量が、１未満の場合には、未反応のフェノール化合物が残ってしまい、得られたポリウレタンフォームの物性等が低下するおそれがある。また、モル比で、前記フェノール化合物１に対して前記ホルムアルデヒドの使用量が、３を超える場合には、フェノール化合物と反応する反応点の数を超えることとなり、過剰のホルムアルデヒドが残留するおそれがある。
【００３２】
前記混合アミンの使用量は、モル比でフェノール化合物１に対して、１〜３であり、好ましくは１．５〜３である。モル比で、前記フェノール化合物１に対して前記混合アミンの使用量が、１未満の場合には、得られたポリウレタンフォームの物性等が低下するおそれがある。また、モル比で、前記フェノール化合物１に対して前記混合アミンの使用量が、３を超える場合には、未反応のアミンが生じ易く、反応性やフォーム物性が低下するおそれがある。
【００３３】
前記混合アミンは、前記アルカノールアミンと前記アルキルアミンとが０．２〜４：１のモル比で混合された混合アミンである。
混合アミンが、上記モル比の範囲内で混合されることで、得られたポリウレタンフォームの強度等の物性を大きく低下させることなく、得られたポリオール組成物の活性が向上するため、ポリウレタンフォーム製造時に別途添加する触媒の使用量が低減できる。
【００３４】
前記ホルムアルデヒド縮合物は、前記フェノール化合物と前記アルカノールアミンと前記アルキルアミンとホルムアルデヒドとを混合し、反応させることで得られる。
添加する順序は、特に、限定されないが、例えば、フェノール化合物とアルカノールアミンとアルキルアミンとを混合した後、ホルムアルデヒドを添加し、混合終了後、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で０．５〜５時間程度反応を行う。
また、他の方法としては、フェノール化合物とアルカノールアミンとホルムアルデヒドとを混合し上記条件下にて反応させた後、アルキルアミンとホルムアルデヒドとを添加して再度反応させる方法等が挙げられる。
この場合、アルカノールアミンとアルキルアミンとの反応順序を逆にしてもよい。
反応終了後、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で加熱減圧脱水を行うことで前記ホルムアルデヒド縮合物が得られる。
【００３５】
本発明で用いるポリオール組成物は、上記の如きホルムアルデヒド縮合物に所定量のアルキレンオキサイドが付加されたことで得られる組成物である。
アルキレンオキサイドを付加していない場合、アルカノールアミンとアルキルアミンの配合比によってポリオールの水酸基価を調整しなければならず、低水酸基価にした場合にはフォーム物性の低下が懸念される。一方、本発明のポリオールは、アルキレンオキサイドの付加によって水酸基価を自由に設定できるため、低水酸基価であってもフォーム物性への影響を抑制することができる。
前記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられ、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３６】
前記ホルムアルデヒド縮合物へのアルキレンオキサイドの付加量は、モル比で、使用したフェノール化合物１に対して、１以上であり、より好ましくは２以上である。
アルキレンオキサイドの付加量は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇまで適宜調整することができる。
【００３７】
前記ホルムアルデヒド縮合物へのアルキレンオキサイドの付加において、例えば、種類の異なるアルキレンオキサイドを併用する場合の付加形式は、ブロック付加形式又はランダム付加形式のいずれでもよい。
たとえば、２種以上のアルキレンオキサイドを用いて、前記ブロック付加形式又はランダム付加形式で付加させた後、更に、末端をエチレンオキサイドでブロック付加させたものであってもよい。このように末端にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加させることでイソシアネートとの反応性をさらに向上させることもできる。
【００３８】
前記ホルムアルデヒド縮合物に前記アルキレンオキサイドを付加させる付加反応は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃で行うことが好ましい。尚、実用的な反応速度を得るために、アルキレンオキサイドの付加反応において触媒を用いてもよい。
【００３９】
前記ホルムアルデヒド縮合物に所定量のアルキレンオキサイドを付加させることで本発明で用いられるポリオール組成物が得られる。本発明で用いられるポリオール組成物は、原料としてアルカノールアミンとアルキルアミンとが所定のモル比で混合された混合アミンが用いられて得られた前記ホルムアルデヒド縮合物に、更に、アルキレンオキサイドが付加されているため、低粘度で且つ高い反応活性を有する。
前記ポリオール組成物は、前記ホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキサイドが付加されたものである。このようなポリオール組成物によれば、ホルムアルデヒド縮合物を構成するフェノール性の水酸基にアルキレンオキサイドを付加させることで、脂肪族性の水酸基として作用するようになり、イソシアネート基と当該ポリオール組成物との反応性が向上し、均一なポリウレタンフォームが形成される。
【００４０】
本発明で用いられるポリオール組成物は、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記ポリオール組成物の水酸基価が、上記範囲内にあれば、硬質ポリウレタンフォームを形成させるためのポリオールとして用いることができる。 尚、前記水酸基価は、実施例記載の方法により測定される。
【００４１】
また、本発明で用いられるポリオール組成物は、２５℃における粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記ポリオール組成物の粘度が、上記範囲内にあれば、作業性等が向上する。
尚、粘度は、実施例記載の方法により測定される。
【００４２】
前記ポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの製造時に前記ポリオール組成物を単独で用いることもできるし、また、前記ポリオール組成物以外の他のポリオールと併用して用いることもできる。併用することができるポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等のポリオール類、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加させたアミン系ポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のアミン類にアルキレンオキサイドを付加させたアミン系ポリエーテルポリオール類；フェノール類とアルカノールアミンとのホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール類；ポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機イソシアネート化合物であれば、特に制限されず、従来から公知の各種ポリイソシアネートが適宜に選択されて用いられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、たとえば直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、ポリオール変性イソシアネート等が挙げられる。前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、たとえば、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、前記環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、たとえば、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。前記芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、たとえば４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート；４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート；１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、たとえばキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記ポリオール変性イソシアネートとしては、前記ポリオールで前記ポリイソシアネート化合物を変性させた化合物等が挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネート化合物、ポリエーテルポリオールで変性された芳香族ポリイソシアネートが望ましい。前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いても良く、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
また、本発明で用いられる発泡剤としては、具体的に、水、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン等が挙げられる。
前記炭化水素としては、具体的に、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
前記ヒドロフルオロカーボンとしては、具体的に、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１,１,１,２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１,１,１,２,３,３,３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）等が挙げられる。
【００４５】
水を発泡剤として用いた場合には、水とポリイソシアネート化合物との化学反応によって生成する炭酸ガスにて、発泡が実現される。発泡剤として、水を用いる場合の当該水の配合量は、前記ポリオール組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。
水の配合量が、上記範囲内であれば、求められるフォーム密度に調整できる。
また、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール組成物の水酸基（ＯＨ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基、以下、ＮＣＯ／ＯＨ比という）で１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．０である。
発泡剤として、水を含有した本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、低粘度かつ高反応性であるため、例えば、現場発泡等を行っても良好な作業性及び施工性を示す。また、前記硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物から得られたポリウレタンフォームは、フォーム強度、塗布対象となる面と該ポリウレタンフォームとの接着強度、熱伝導率が向上する。
【００４６】
発泡剤として、炭化水素を用いた場合の該炭化水素の配合量は、求められるフォーム密度により適宜調整できるものである。
また、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、ＮＣＯ／ＯＨ比で１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．０である。
発泡剤として、炭化水素を含有した本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造組成物は、前記炭化水素の溶解性が非常に高いため、貯蔵安定性に優れている。また、低粘度かつ高反応性であるため、モールド発泡における第３級アミン触媒の使用量低減や良好な液流れ性が実現できる。さらに、前記硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物から得られたポリウレタンフォームは、塗布対象となる面と該ポリウレタンフォームとの接着強度や熱伝導率が向上する。
【００４７】
発泡剤として、ＨＦＣを用いる場合の該ＨＦＣの配合量は、求められるフォーム密度により適宜調整できるものである。
また、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、ＮＣＯ／ＯＨ比で１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．０である。
発泡剤として、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含有した本発明の硬化ポリウレタンフォーム製造組成物は、前記ＨＦＣの溶解性が非常に高く、また、低粘度かつ高反応性であるため、例えば、現場発泡における良好な作業性・施工性を示す。また、前記硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物から得られたポリウレタンフォームは、塗布対象となる面と該ポリウレタンフォームとの接着強度が向上する。
【００４８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、必要に応じて、更に、触媒、整泡剤等が配合されていてもよい。
【００４９】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機金属触媒；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等の３量化触媒等が挙げられる。前記触媒の配合量は、適宜調整できるものである。
【００５０】
また、前記整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム製造用に一般的に用いられている有機ケイ素系界面活性剤等が用いられている。
前記整泡剤の配合量は、適宜調整できるものである。
【００５１】
上記の如く、本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、発泡剤として、水、炭化水素及びＨＦＣ等の代替発泡剤の何れを用いても、相溶性が良好である。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、粘度が低く、反応活性が高いために、作業性・施工性が向上する。
更に、本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物から得られたポリウレタンフォームは、塗布対象の面と該ポリウレタンフォームとの接着強度が向上する。また、得られたフォームのセルが細かく均一であるため、熱伝導率が向上する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
（水酸基価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
【００５４】
（粘度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定した。
【００５５】
（フォーム圧縮強度の測定方法）
ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して発泡方向及び水平方向の圧縮強度を測定した。
【００５６】
（フォーム密度の測定方法）
フォーム密度は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した。
【００５７】
（フォームの均一性判断方法）
フォームの均一性は次のとおり判断した。
フォームの状態については、フォーム断面を目視にて観察し、混合ムラの有無を確認した。セルの形状については、真球に近いか、楕円状に長くなっているかを確認した。セルの直径については、セルの直径については、一定かばらついているかを確認した。
【００５８】
（接着強度の測定方法）
厚さ１ｃｍ、幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの裏面紙を含むフォームを切り出し、オートグラフ（［インストロン社］製、機種名［Instron 5581］）による裏面紙剥離強度を測定した。
【００５９】
（熱伝導率の測定方法）
熱伝導率は、測定温度２０℃で、熱伝導率測定器（京都電子工業（株）製、機種名：「ＱＴＭ−Ｄ３」）を用いて測定した。
【００６０】
（溶解度の測定方法）
溶解度は、３００ｍｌビーカーにポリオールを１００ｇ入れ、所定の温度に調整し、ここに各発泡剤を加えて攪拌し、前記ビーカー底面に記したマークが見えなくなったときの添加量を測定した。測定温度は、ＨＦＣ２４５ｆａのみ１０℃、その他は２０℃で行った。
ポリオール１００ｇに発泡剤を１ｇずつ加えて、液が懸濁した時に加えたグラム数を溶解度（重量％）とした。
【００６１】
試験前及び試験後の試験片の縦、横、高さを測定し、下記の式にて算出した。
体積変化率（％）＝（試験後の体積−試験前の体積）／（試験前の体積）×１００  
【００６２】
（合成例１）
ｐ−ノニルフェノール１１７８部と３７重量％ホルムアルデヒド水溶液８６８部とジエタノールアミン５６２部とジエチルアミン３９１部とを混合し、ｐ−ノニルフェノール：ホルムアルデヒド：ジエタノールアミン：ジエチルアミン＝１：２：１：１（モル比）になるように調整した。
混合終了後、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、９０℃、１０〜３０ｍｍＨｇ程度の減圧下で加熱減圧脱水を行い、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
前記ホルムアルデヒド縮合物にプロピレンオキサイド５０３部を９０℃で圧力が０．３ＭＰａを超えないように逐次反応器に導入して反応させた後、エチレンオキサイド１６４部を同様に反応させてポリオール組成物Ａを得た。
尚、プロピレンオキサイド（ＰＯ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）とのモル比は、７０／３０とした。
得られたポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００６３】
（合成例２）
ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：２：１：１（モル比）となるように混合して、前記合成例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記合成例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリオール組成物Ｂを得た。
得られたポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００６４】
（合成例３）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：２：１．５：１（モル比）となるように混合して、前記合成例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記合成例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリオール組成物Ｃを得た。
得られたポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００６５】
（合成例４）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：２：１．５：０．５（モル比）となるように混合して、前記合成例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記合成例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリオール組成物Ｃを得た。
得られたポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００６６】
（合成例５）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：１．５：０．５：１（モル比）となるように混合して、前記合成例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記合成例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリオール組成物Ｃを得た。
得られたポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００６７】
（合成例６）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジメチルアミンとを１：２：１：１（モル比）となるように混合して、前記合成例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記合成例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリオール組成物Ｄを得た。
得られたポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００６８】
（合成例７）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとを１：１．５：２（モル比）となるように混合して、前記合成例１と同様の反応条件下で反応させて、ホルムアルデヒド縮合物を得た。
次いで、前記ホルムアルデヒド縮合物に前記合成例１と同様にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを同様の方法で同量（モル比で７０／３０）反応させてポリオール組成物Ｅを得た。
得られたポリオール組成物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００６９】
（合成例８）
ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとジエチルアミンとを１：２：１：１（モル比）となるように混合して、前記合成例１と同様の反応条件下で反応させて、ポリオール組成物Ｆを得た。尚、得られたポリオール組成物には、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの付加は行わなかった。
得られたホルムアルデヒド縮合物の性状（外観、水酸基価、粘度）及び原材料のモル比を表１に示す。
【００７０】
また、合成例１〜合成例６で得られた組成物に対する各種発泡剤（ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、ペンタン、シクロペンタン、水）の溶解度（重量％）を測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2007326954.tif 000002
【００７２】
合成例１〜合成例６で得られたポリオール組成物と各種発泡剤とポリイソシアネート化合物とを用いて、硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物を調製し、発泡反応性及び得られたポリウレタンフォームの物性を調べた。
【００７３】
まず、水を発泡剤として用いた場合の発泡反応性等を検討した。発泡剤としての水の添加量は、ポリオール１００ｇに対して４．５ｇとした。
【００７４】
（実施例１）
表２に示した重量比となるようにポリオール組成物Ａとポリオール組成物Ｇと、シリコン系整泡剤（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名「ＳＺ−１６０５」）と、発泡剤として水とを配合してポリオール混合液を調製した。
前記ポリオール組成物Ａとポリオール組成物Ｇとの混合物とポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）とをＮＣＯ／ポリオールＯＨ比が１．１０となるように配合し、液温２０℃でフリー発泡させて反応性（クリームタイム（秒）、ゲルタイム（秒）、ライズタイム（秒））及び得られたポリウレタンフォームの均一性、フォーム密度（ｋｇ／ｃｍ3）、接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）、体積変化率（％）、熱伝導率（ｍＷ／ｍ・Ｋ、２０℃）を測定した。反応に用いた試剤の量及び各種測定結果を表２に示す。
発泡方法としては、ポリオール組成物と発泡剤とを混合したポリオール混合液を液温２０℃に調整した。また、ポリイソシアネート化合物を液温２０℃に調整した。前記ポリオール混合液の入ったポリカップに前記ポリイソシアネート化合物を加え、瞬時にホモディスパーで５秒間攪拌した。次いで、攪拌後直ちに１５℃に調整した鉄板上の紙面に注ぎ、クリームタイム（秒）、ゲルタイム（秒）、ライズタイム（秒）を測定した。
ここで、クリームタイムとは、混合開始から混合液がクリーム色になり、液面が上昇し始めるまでの時間をいう。ゲルタイムとは、混合開始から、フォーム表面が糸を引き始めるまでの時間をいう。ライズタイムとは、混合開始から、発泡が終了するまでの時間をいう。
【００７５】
（実施例２）
表２に示した重量比でポリオール組成物Ｂとポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記実施例１と同様に反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例３）
表２に示した重量比でポリオール組成物Ｃとポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記実施例１と同様に反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例４）
表２に示した重量比でポリオール組成物Ｄとポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記実施例１と同様に反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例５）
表２に示した重量比でポリオール組成物Ｅとポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記実施例１と同様に反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例６）
表２に示した重量比でポリオール組成物Ｆとポリオール組成物Ｇとを用いた以外、前記実施例１と同様に反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８０】
（比較例１）
表２に示した重量比でポリオール組成物Ｇを用いた以外、前記実施例１と同様に反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例２）
表２に示した重量比でポリオール組成物Ｇとポリオール組成物Ｈとを用いた以外、前記実施例１と同様に反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2007326954.tif 000003
【００８３】
実施例１〜６と比較例１とを対比すれば、実施例１〜６のフリー発泡反応性が高くなっていることが判明した。また、一般的に反応性が向上すると寸法安定性が低下するが、実施例１〜６においては、寸法安定性の低下が見られなかった。また、実施例１〜６においては、接着強度の向上が見られた。さらにフォーム強度（圧縮強度）も向上し、熱伝導率も改善された。
実施例１〜６と比較例２とを対比すれば、実施例１〜６のフリー発泡反応性が高くなっていることが判明した。また、実施例１〜６においては、フォーム製造時の均一な発泡性が確認できた。
【００８４】
次に、発泡剤として炭化水素（ペンタン）を用いた場合の発泡反応性等を検討した。発泡剤としてのペンタンの添加量は、ポリオール１００ｇに対して１７．６ｇとした。
【００８５】
（実施例７）
発泡剤として水に替えてペンタンを用いた以外、表３に示した重量比でポリオール組成物Ａとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００８６】
（実施例８）
発泡剤として水に替えてペンタンを用いた以外、表３に示した重量比でポリオール組成物Ｂとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例２と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００８７】
（実施例９）
発泡剤として水に替えてペンタンを用いた以外、表３に示した重量比でポリオール組成物Ｃとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例３と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００８８】
（実施例１０）
発泡剤として水に替えてペンタンを用いた以外、表３に示した重量比でポリオール組成物Ｄとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例４と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００８９】
（実施例１１）
発泡剤として水に替えてペンタンを用いた以外、表３に示した重量比でポリオール組成物Ｅとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例５と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００９０】
（実施例１２）
発泡剤として水に替えてペンタンを用いた以外、表３に示した重量比でポリオール組成物Ｆとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例６と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００９１】
（比較例３）
発泡剤として水に替えてペンタンを用いた以外、表３に示した重量比でポリオール組成物Ｇのみを用いて、前記比較例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００９２】
（比較例４）
発泡剤として水に替えてペンタンを用いた以外、表３に示した重量比でポリオール組成物Ｇとポリオール組成物Ｈとを用いて、前記比較例２と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2007326954.tif 000004
【００９４】
実施例７〜１２と比較例３とを対比すれば、実施例７〜１２のフリー発泡反応性が高くなっていることが判明した。また、一般的に反応性が向上すると寸法安定性が低下するが、実施例７〜１２においては、寸法安定性の低下が見られなかった。更に、実施例７〜１２においては、接着強度の向上が見られた。更に熱伝導率も改善された。
実施例７〜１２と比較例４とを対比すれば、実施例７〜１２のフリー発泡反応性が高くなっていることが判明した。また、実施例７〜１２においては、フォーム製造時の均一な発泡性、熱伝導率の向上が確認できた。
【００９５】
次に、発泡剤として、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ２４５ｆａ）を用いた場合の発泡反応性等を検討した。発泡剤としてのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ２４５ｆａ）の添加量は、ポリオール１００ｇに対して３２．７ｇとした。
【００９６】
（実施例１３）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ２４５ｆａを用いた以外、表４に示した重量比でポリオール組成物Ａとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表４に示す。尚、発泡剤としてＨＦＣを用いる場合の発泡方法として、液温１０℃、鉄板温度を５℃に調整して行った。
【００９７】
（実施例１４）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ２４５ｆａを用いた以外、表４に示した重量比でポリオール組成物Ｂとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例２と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表４に示す。
【００９８】
（実施例１５）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ２４５ｆａを用いた以外、表４に示した重量比でポリオール組成物Ｃとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例３と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表４に示す。
【００９９】
（実施例１６）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ２４５ｆａを用いた以外、表４に示した重量比でポリオール組成物Ｄとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例４と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１００】
（実施例１７）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ２４５ｆａを用いた以外、表４に示した重量比でポリオール組成物Ｅとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例５と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０１】
（実施例１８）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ２４５ｆａを用いた以外、表４に示した重量比でポリオール組成物Ｆとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例６と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０２】
（比較例５）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ２４５ｆａを用いた以外、表４に示した重量比でポリオール組成物Ｇのみを用いて、前記比較例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０３】
（比較例６）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ２４５ｆａを用いた以外、表４に示した重量比でポリオール組成物Ｇとポリオール組成物Ｈとを用いて、前記比較例２と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
2007326954.tif 000005
【０１０５】
実施例１３〜１８と比較例５とを対比すれば、実施例１３〜１８のフリー発泡反応性が向上していることが判明した。また、一般的に反応性が向上すると寸法安定性が低下するが、実施例１３〜１８においては、寸法安定性の低下が見られなかった。また、実施例１３〜１８においては、接着強度の向上が見られた。
実施例１３〜１８と比較例６とを対比すれば、実施例１３〜１８のフリー発泡反応性が向上していることが判明した。また、実施例１３〜１８においては、フォーム製造の均一な発泡性の向上が確認できた。
【０１０６】
次に、発泡剤として、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）を用いた場合の発泡反応性等を検討した。発泡剤としてのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）の添加量は、ポリオール１００ｇに対して３６．２ｇとした。
【０１０７】
（実施例１９）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ３６５ｍｆｃを用いた以外、表５に示した重量比でポリオール組成物Ａとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表５に示す。
【０１０８】
（実施例２０）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ３６５ｍｆｃを用いた以外、表５に示した重量比でポリオール組成物Ｂとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例２と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表５に示す。
【０１０９】
（実施例２１）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ３６５ｍｆｃを用いた以外、表５に示した重量比でポリオール組成物Ｃとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例３と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表５に示す。
【０１１０】
（実施例２２）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ３６５ｍｆｃを用いた以外、表５に示した重量比でポリオール組成物Ｄとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例４と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表５に示す。
【０１１１】
（実施例２３）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ３６５ｍｆｃを用いた以外、表５に示した重量比でポリオール組成物Ｅとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例５と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表５に示す。
【０１１２】
（実施例２４）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ３６５ｍｆｃを用いた以外、表５に示した重量比でポリオール組成物Ｆとポリオール組成物Ｇとを用いて、前記実施例６と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表５に示す。
【０１１３】
（比較例７）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ３６５ｍｆｃを用いた以外、表５に示した重量比でポリオール組成物Ｇのみを用いて、前記比較例１と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表５に示す。
【０１１４】
（比較例８）
発泡剤として水に替えてＨＦＣ３６５ｍｆｃを用いた以外、表５に示した重量比でポリオール組成物Ｇとポリオール組成物Ｈとを用いて、前記比較例２と同様の反応を行い、同様の測定を行った。その結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
2007326954.tif 000006
【０１１６】
実施例１９〜２４と比較例７とを対比すれば、実施例１９〜２４のフリー発泡反応性が向上していることが判明した。また、実施例１９〜２４においては、接着強度の向上が見られた。さらに、寸法安定性や熱伝導率も改善できた。
実施例１９〜２４と比較例８とを対比すれば、実施例１９〜２４のフリー発泡反応性が向上していることが判明した。また、実施例１９〜２４においては、フォーム製造時の均一な発泡性、寸法安定性の向上が確認できた。