(57)【要約】【課題】自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金及びそれを用いたハンダボール並びにハンダバンプを有する自動車搭載用電子部材において、耐振動性を改善したものを提供する。【解決手段】Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金及びそれを用いたハンダボール並びにハンダバンプを有する自動車搭載用電子部材である。さらに、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有する。さらに、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％を含有する。これにより、この鉛フリーハンダ合金を用いた接合部の耐振動性を大幅に改善し、自動車搭載用電子部材の耐振動特性を向上することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
【請求項２】
さらに、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
【請求項３】
さらに、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
【請求項４】
さらに、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ≦０．１０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
【請求項５】
Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
【請求項６】
Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの添加量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲であることを特徴とする自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
【請求項７】
さらに、含有酸素濃度が０．００２０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
【請求項８】
さらに、Ｃｒ：０．０００５〜０．００５０質量％、Ｖ：０．０００５〜０．００５０質量％の１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
【請求項９】
さらに、Ｓｂ：０．０１〜０．５質量％を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
【請求項１０】
さらに、Ｐ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｇｅ：０．０００５〜０．０１質量％の１種又は２種を含有し、かつＰ＋Ｇｅ≦０．０１質量％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金を用いてなることを特徴とする自動車搭載電子部材用ハンダボール。
【請求項１２】
ボール直径が３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の自動車搭載電子部材用ハンダボール。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有することを特徴とする自動車搭載用電子部材。
【請求項１４】
Ｃｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上にハンダバンプが形成されてなることを特徴とする請求項１３に記載の自動車搭載用電子部材。
【請求項１５】
複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部は、請求項１乃至１０のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いてなることを特徴とする自動車搭載用電子部材。
【請求項１６】
複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部は、請求項１乃至１０のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いてなり、自動車に搭載されていることを特徴とする電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金及び該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダボール並びに該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有する自動車搭載用電子部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車搭載用の電子部材・電子装置においては、最近の電子部品の小型化、高密度実装化に伴い、プリント配線基板等に電子部品を実装する際には、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）技術が用いられるようになっている。また、これらの技術に採用される電極サイズも微細化の一途をたどっている。
【０００３】
これらの接合においては、半導体基板、電子部品、プリント基板等の上に配置された多数の電極にまずハンダバンプを形成する。電子部材上の電極へのハンダバンプ形成は、各電極にフラックスの粘着力を利用してハンダボールを粘着させ、ついで該電子部材を高温に熱してハンダボールをリフローさせることによって行なう。このハンダバンプを介して半導体基板等とプリント基板等との間を接合する。ここで、ハンダバンプとは、銅あるいはアルミ配線電極上のメッキの上に半球状に盛り上がって形成されたハンダをいう。
【０００４】
廃棄された電子装置を廃棄処理するに際し、環境への影響を最少とするため、電子装置に使用するハンダ合金についても鉛フリーハンダ合金が要求されるようになっている。鉛フリーハンダ合金としては、二元系ではＳｎにＡｇを３．５％含有した組成が共晶組成となり、融点は２２１℃と比較的低く、広く鉛フリーハンダとして使用されている。
【０００５】
近年の電子部品の高密度実装化に伴い、自動車搭載用の電子部材・電子装置においても、表面実装やＢＧＡ実装が進み、基板電極パッド面積の縮小が急激に進んでいるため、接合部位のハンダ量を少量化せざるを得ない状況にある。即ち、ハンダ接合部位の接合面積が低下し、接合部にかかる応力が増大している。また、経済活動領域が地球規模に及ぶに至り、従来考えてもいなかった灼熱の砂漠や極地高地の極寒下等での当該機器が使用される様になっている。このような状況下では、ハンダ接合部が一層厳しい環境下に曝されることを考慮したハンダ実装設計が求められており、そのため、ハンダ材料に対する耐疲労性向上の要求がより一層高まっている。特許文献１においては、電子機器用の鉛フリーハンダ合金として、Ａｇ：３．０〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜３．０％、残部Ｓｎからなる耐熱疲労特性に優れた高温ハンダが開示されている。Ａｇの含有量については、Ａｇは耐熱疲労特性改善に著しく効果があるが、その添加量が３．０％以下であると耐熱疲労特性を改善する効果が十分でないとしている。
【０００６】
また、自動車に搭載された電子部材は、自動車走行時の振動に対して十分な耐久性を有している必要がある。このような繰り返し振動に対しても使用する電子部品のハンダ接合部位が破壊しないだけの耐振動性を有することが要求される。これに対し、従来の耐疲労性ハンダ合金においては、主にハンダの強度を増大することによって耐疲労性の改善を図っており、その結果として耐振動性についてはむしろ低下する傾向が見られた。ハンダ接合部位の耐振動性の向上を図るためには、接合部位のハンダ合金として延性の優れた合金を用いることが最も効果的である。
【０００７】
特許文献２においては、特許文献１に記載のものよりもＡｇ含有量が低く、かつ耐落下衝撃性に優れた鉛フリーハンダ合金として、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．５質量％を含み、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする無鉛ハンダ合金が開示されている。これにより、従来の鉛フリーハンダ合金に比較して安価に提供することが可能になり、同時に極めて優れた耐熱疲労特性と耐衝撃性を実現している。特許文献２に記載のものは、ハンダ合金の強度を向上する目的で、Ｎｉ：０．０５〜１．５質量％又はＦｅ：０．００５〜０．５質量％の範囲で添加することができるとしている。
【０００８】
特許文献３においては、耐衝撃性と耐ヒートサイクル性を向上する鉛フリーハンダ合金として、Ｓｂ：０．０１〜１質量％、Ｎｉ：０．０１〜０．５質量％、残部Ｓｎからなり、さらにＡｇ：０．０１〜５質量％および／またはＣｕ：０．０１〜２質量％が添加された鉛フリーハンダ合金が開示されている。Ｓｂは耐衝撃性に効果があり、Ｎｉは耐ヒートサイクル性に効果があり、さらにＣｕを添加すると耐衝撃性をより向上させ、Ａｇを添加すると耐ヒートサイクル性をより向上させるとしている。
【０００９】
特許文献４には、優れた強度を有するとともに熱的に安定であり、接合性も良好なハンダ合金として、Ｓｎを主成分とし、Ａｇ：１．０〜４．０重量％、Ｃｕ≦２．０重量％、Ｎｉ≦１．０重量％を含有するハンダ合金が開示されている。Ｃｕはぬれ性を損なうことなく合金の強度と耐熱性を向上させる。Ｎｉを添加すると合金の熱的安定性が増し、強度や熱疲労特性が向上すると主に、Ｃｕ基板と接合する際には接合強度を低下させる要因となる金属間化合物の生成を抑制するとしている。
【００１０】
特許文献５には、Ｓｎ−４．７Ａｇ−１．７Ｃｕハンダ合金に、さらにＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含有させる発明が記載されている。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの各元素は、少なくとも約０．０１重量％を添加することにより、Ｃｕ電極との接合金属間界面の形態構造が改良され、特に凝固したままの金属間界面の厚さが薄くなるとしている。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−５０２８６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９７８０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４１９１０号公報
【特許文献４】特許第３２９６２８９号公報
【特許文献５】特表２００１−５０４７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ハンダ合金の耐振動性については、電子部品を搭載したプリント基板に対して３点支持による繰返し曲げ試験を行うことで評価することができる。自動車搭載用電子部材においては、要求特性が非常に高いため、基板変位３mm以上の過負荷の状態での評価が行われている。
【００１３】
特許文献１〜４に記載の鉛フリーハンダ合金については、上記方法で耐振動性評価を行ったときに、Ｃｕ−ＯＳＰ電極上に形成した場合はその成績が曲げ試験で８００回以下程度の耐久性があり、Ｎｉ／Ａｕ電極上に形成した場合は２００回以下程度の耐久性であった。
【００１４】
最近の自動車搭載用電子部材においては、ハンダ合金の耐振動性に対する要求はさらに厳しくなっている。上記耐振動性評価の曲げ試験において、Ｃｕ−ＯＳＰ電極上に形成した場合で１０００回以上、Ｎｉ／Ａｕ電極上に形成した場合で２００回以上の耐久性を示す良好な耐振動性が要求されるようになってきた。
【００１５】
本発明は、耐振動性について上記目標性能を実現する自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金及び該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダボール並びに該鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有する自動車搭載用電子部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
Ｃｕ電極の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｃｕ電極の直上にＣｕ3Ｓｎ金属間化合物の層が形成され、さらにその上にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。また、標準的Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｎｉ電極上にＮｉ3Ｓｎ4金属間化合物層が形成され、さらにその上にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。
【００１７】
これら電極上に形成されたハンダバンプの耐振動性を評価する繰り返し曲げ試験を行うと、最終的に亀裂が発生する箇所は、ハンダ合金の成分によって相違する。特許文献１に記載のように、Ａｇ含有量が３〜４質量％のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕハンダ合金の場合には、Ｃｕ電極上のハンダバンプの場合にはＣｕ3Ｓｎ金属間化合物とＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物との界面で破断が発生する。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上のハンダバンプの場合にはＮｉ3Ｓｎ4金属間化合物とＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物との界面で破断が発生する。いずれの場合も、２層に形成された金属間化合物の層間において破断が発生している。一方、特許文献２に記載のように、Ａｇ含有量が１〜２質量％程度のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕハンダ合金の場合には、亀裂は金属間化合物層ではなく、ハンダ合金の領域内を進展する。即ち、Ａｇ含有量が３〜４質量％ではハンダ合金そのものの疲労強度は高いものの金属間化合物層の疲労強度が十分ではなく、Ａｇ含有量が１〜２質量％程度ではハンダ合金の疲労強度が十分ではなく、いずれの場合も耐振動性の限界となっていた。
【００１８】
以上のとおり、自動車搭載用の電子部材に用いるハンダ合金の耐振動性を向上するためには、ハンダ合金そのものの疲労強度と、電極とハンダ合金との境界に形成される金属間化合物層の疲労強度とを、同時に増大させることが必要であるとわかった。
【００１９】
まずは、電極とハンダ合金との境界に形成される金属間化合物層の疲労強度の増大について検討する。
【００２０】
金属間化合物層の境界で発生する破断発生の原因として、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪が破断の主因であると考えることができる。もしそうであれば、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪を緩和すれば、２層の金属間化合物層の層間での破断発生が抑えられ、結果としてハンダ接合部の耐振動性を向上させることができるはずである。
【００２１】
Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層中のＣｕ原子サイトを、Ｃｕより原子半径の小さい原子種で置換することにより、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪を緩和できる。ＮｉやＣｏがＣｕより原子半径の小さい原子種に該当する。さらに、ハンダ合金中に微量のＦｅを含有することにより、効率的にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物のＣｕ原子をＮｉやＣｏで置換できることを見いだした。
【００２２】
次に、ハンダ合金そのものの疲労強度の増大について考えると、ハンダ合金中に微量に添加したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等によってハンダ合金の強度が増大し、その結果としてハンダ合金の疲労強度が向上することが判明した。
【００２３】
そこで、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金に、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％を含有させ、このハンダ合金を用いて電極との接合部を形成し、耐振動性を評価したところ、曲げ試験での耐久性がＣｕ−ＯＳＰ電極で１０００回以上、Ｎｉ／Ａｕ電極で２００回以上と飛躍的に向上することが明らかになった。上記成分にさらに、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１質量％を含有することにより、一層の耐振動性向上効果を得ることができる。
【００２４】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
（２）さらに、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有することを特徴とする上記（１）に記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
（３）さらに、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
（４）さらに、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅ≦０．１０質量％であることを特徴とする上記（３）に記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
（５）Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
（６）Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの添加量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲であることを特徴とする自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
（７）さらに、含有酸素濃度が０．００２０質量％以下であることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
（８）さらに、Ｃｒ：０．０００５〜０．００５０質量％、Ｖ：０．０００５〜０．００５０質量％の１種又は２種を含有することを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
（９）さらに、Ｓｂ：０．０１〜０．５質量％を含有することを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
（１０）さらに、Ｐ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｇｅ：０．０００５〜０．０１質量％の１種又は２種を含有し、かつＰ＋Ｇｅ≦０．０１質量％であることを特徴とする上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金。
（１１）上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金を用いてなることを特徴とする自動車搭載電子部材用ハンダボール。
（１２）ボール直径が３００μｍ以下であることを特徴とする上記（１１）に記載の自動車搭載電子部材用ハンダボール。
（１３）上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有することを特徴とする自動車搭載用電子部材。
（１４）Ｃｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上にハンダバンプが形成されてなることを特徴とする上記（１３）に記載の自動車搭載用電子部材。
（１５）複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部は、上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いてなることを特徴とする自動車搭載用電子部材。
（１６）複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部は、上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の鉛フリーハンダ合金を用いてなり、自動車に搭載されていることを特徴とする電子部材。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金に、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％、さらにＦｅ：０．０００１〜０．００５質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１質量％を含有することにより、該鉛フリーハンダ合金を用いた接合部の耐振動性を大幅に改善し、自動車搭載用電子部材の耐振動特性を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明においては、Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金に、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％、さらにＦｅ：０．０００１〜０．００５質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１質量％を含有することにより、該鉛フリーハンダ合金を用いた接合部の耐振動性を大幅に改善することを見出した。以下、ハンダ合金中にＮｉやＣｏとともに微量のＦｅを含有することにより、なぜ耐振動性が大幅に改善するに到ったかについて、詳細に推論を行う。
【００２７】
Ｃｕ電極の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｃｕ電極の直上にＣｕ3Ｓｎ金属間化合物の層が形成され、さらにその上にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。また、標準的Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｎｉ電極上にＮｉ3Ｓｎ4金属間化合物層が形成され、さらにその上にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が形成され、その上にハンダ合金層が形成される。
【００２８】
前述のとおり、これら電極上に形成されたハンダバンプの耐振動性を評価する試験を行ったときに金属間化合物層の境界で亀裂が発生する事例では、Ｃｕ電極上のハンダバンプの場合にはＣｕ3Ｓｎ金属間化合物とＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物との界面で破断が発生する。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上のハンダバンプの場合にはＮｉ3Ｓｎ4金属間化合物とＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物との界面で破断が発生する。いずれの場合も、２層に形成された金属間化合物の層間において破断が発生している。
【００２９】
本発明においては、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪が破断の主因であることを見出し、さらにＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪を緩和することにより、２層の金属間化合物層の層間での破断発生が抑えられ、結果としてハンダ接合部の耐振動性を向上させ得ることを見出した。
【００３０】
ハンダ接合された電極部付近の応力形成状況を確認すると、Ｃｕ電極の場合のＣｕ3Ｓｎ（Ｎｉ電極の場合はＮｉ3Ｓｎ4）金属間化合物には圧縮応力が発生し、その上のＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層には引張応力が発生している。従って、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層中のＣｕ原子サイトを、Ｃｕより原子半径の小さい原子種で置換することにより、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪を緩和できることがわかる。Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅがＣｕより原子半径の小さい原子種に該当する。
【００３１】
上述のとおり、Ｃｕ電極の上にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーハンダ合金による接合部を形成すると、Ｃｕ電極の直上にＣｕ3Ｓｎ金属間化合物の層が形成され、さらにその上にＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が形成される。Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物について詳細に検討する。ハンダ合金中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の３ｄ金属元素が含まれる場合、これら３ｄ金属元素はＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物のＣｕを置換する形で金属間化合物中に含有される。
【００３２】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは、いずれもＣｕに比較して原子半径が小さい。従って、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物のＣｕがＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅで置換されると、置換されていない場合と比較して平均的格子定数が小さくなるため金属間化合物が収縮し、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が有していた圧縮応力が緩和され、隣接するＣｕ3Ｓｎ金属間化合物層との間の歪が緩和されることとなる。
【００３３】
この点を確認するため、Ｃｕ6Ｓｎ5相の３ｄ金属元素置換の状態を第一原理計算によって解析した。Ｃｕ6Ｓｎ5相の特定のＣｕサイトを３ｄ金属元素で置換したときの、置換元素と隣接Ｃｕ原子及び隣接Ｓｎ原子との距離の平均を第一原理計算によって算出すると、置換元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれの場合も、Ｃｕから置換することによって隣接Ｃｕ原子との距離は増大し、隣接Ｓｎ原子との距離は短縮している。置換元素がＭｎ、Ｃｒ、Ｖの場合も同様である。
【００３４】
Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物は六方晶系であり、結晶中に４種類のＣｕサイトがある。ここではこれをＣｕ１、Ｃｕ２、Ｃｕ３、Ｃｕ’と呼ぶ。これら４種類の各ＣｕサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅが置換するエネルギーと液相Ｓｎ中のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを模したＳｎ中での置換エネルギーの差を評価した。その結果、いずれの元素においてもＣｕ’サイトが最も安定であるが、Ｎｉの方がサイト間のエネルギー差が小さいことと、ＮｉよりもＦｅ、Ｃｏの方が各Ｃｕサイト特にＣｕ’サイトに入りやすいことが判明した。従って、ハンダ合金中にＮｉとＦｅ、あるいはＮｉとＣｏとＦｅが共存する場合、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物のＣｕ’サイトをまずＦｅあるいはＣｏとＦｅが優先的に置換し、Ｎｉは他のサイトを多く置換するものと推定される。
【００３５】
Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物のＣｕサイトを他の３ｄ元素が置換すると、拡散を阻害することができる。ＣｏやＦｅによってＣｕ’のような特定のサイトのみが優先的に置換されると、特定の方向の拡散は阻害しがたいが、さらにＮｉによって他のサイトも置換されると、等方的に拡散を阻害するため、合金相の成長をさらに抑えることができることとなる。即ち、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダ合金中にＮｉとＦｅ、ＣｏとＦｅ、ＮｉとＣｏとＦｅが共存すると、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の成長を抑えるという効果が期待される。
【００３６】
また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダ合金に微量のＦｅを含有させることにより、溶融したハンダ合金の冷却中に多量のＦｅＳｎ2金属間化合物が生成し、それが初晶の核となることによりデンドライト構造を微細化させることができる。次の熱処理の際に初晶デンドライト間から結晶が形成されるため、Ｆｅの微量添加によってデンドライト構造が微細化された材料については、凹凸の少ない金属間化合物層が形成されることとなる。ただし、Ｆｅ含有量が多すぎるとＦｅＳｎ2金属間化合物相が粗大化するので逆効果となる。
【００３７】
実際、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダ合金について金属間化合物層の成長状況を対比すると、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加しない場合にはＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層が大きくかつ不均一に成長するのに対し、Ｎｉ、ＮｉとＦｅ、ＣｏとＦｅ、ＮｉとＣｏとＦｅを添加した場合にはＣｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の厚さが薄くなり、かつ均一成長していることがわかった。このような金属間化合物層の形態変化によっても、金属間化合物層間を起点とする割れの発生を効果的に防止しているものと考えられる。
【００３８】
ハンダ合金中にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含有させると、その大半は上述のように電極界面に優先して分配し、金属間化合物層間の歪を緩和し、厚みを均一に薄くするように働く。一方、ハンダ内においても微量に残存したＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅにより、ハンダ合金自身の疲労強度が向上することが判明した。即ち、これら成分を微量に含有させることにより、金属間化合物層付近での疲労強度とハンダ合金の疲労強度の両方を同時に改善することが可能になるのである。
【００３９】
ハンダ合金中にＮｉやＣｏを含有し、さらにこれらとともに微量のＦｅを含有することにより、耐振動性が大幅に改善するに到った理由は、以上のようなメカニズムによるものと推定される。
【００４０】
次に、ハンダ合金中の各合金元素の成分限定理由について説明する。
【００４１】
Ａｇ：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダにおいて、Ａｇ含有量が多すぎると、析出するＡｇ3Ｓｎ金属間化合物が多くなり、ハンダ合金が脆くなりあるいは硬くなるため、耐振動特性が悪化する。Ａｇ含有量が２．０質量％以下であれば、良好な耐振動特性を確保することができる。一方、Ａｇ含有量が少なすぎると、ハンダ合金の液相線温度が高くなる。Ａｇ含有量が１．０質量％以上であれば、十分に低い液相線温度を確保することができる。例えばＣｕ含有量０．５質量％において、Ａｇ含有量が１．０質量％であれば液相線温度は２２７℃を確保することができる。
【００４２】
Ｃｕ：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダにおいて、Ｃｕ含有量が低すぎるとハンダ合金の液相線温度が高くなる。Ｃｕ含有量が０．３質量％以上であれば、ハンダ合金の液相線温度を２２７℃以下に抑えることができる。一方、Ｃｕ含有量が多すぎるとハンダ合金のビッカース硬度が上昇するので好ましくない。Ｃｕ含有量が１．０質量％以下であれば、例えばＡｇ含有量１．５質量％においてビッカース硬度上昇代を１０％以下に抑えることができる。
【００４３】
Ｎｉ：Ｎｉは本発明においてハンダ合金の耐振動性を向上させる主要な含有成分である。Ｎｉ含有量が０．００５質量％以上であれば、前述のＮｉによる耐振動性の向上効果を実現することができる。Ｎｉ含有量が０．０３質量％以上であればより好ましい。一方、Ｎｉ含有量が０．１０質量％を超えると、ハンダ合金の融点が上昇してしまうので好ましくない。また、Ｎｉ含有量が増大するとハンダ合金の硬さが上昇するため耐振動性の観点から好ましくない。Ｎｉ含有量が０．０６質量％以下であればハンダ合金の硬さが十分に低いレベルにあるので好ましい。Ｎｉ含有量が０．０５質量％以下であればより好ましい。
【００４４】
以下、好ましい選択成分について説明する。
【００４５】
Ｆｅ：本発明においては、微量のＦｅを含有することにより、上記Ｎｉとの相乗作用によって耐振動性を画期的に向上することが可能となる。Ｆｅ含有量が０．０００１質量％以上であれば本発明の耐振動性向上効果を実現することができる。Ｆｅ含有量が０．０００５質量％以上であればより好ましい。一方、Ｆｅ含有量が０．００５質量％を超えると、リフロー後のハンダ合金表面がザラついたりガサガサになるというような表面状態の悪化や、ハンダ濡れ性が低下するといった問題が発生する。また、上述のとおり、Ｆｅ含有量が多すぎるとＦｅＳｎ2金属間化合物相が粗大化するので逆効果となるが、Ｆｅ含有量が０．００５質量％以下であればこの問題も発生しない。また、Ｆｅ含有量が高いと耐振動特性に若干の悪影響を与えるが、Ｆｅ含有量が０．００１質量％以下であれば全く問題ない。
【００４６】
Ｃｏ：本発明においては前述のとおり、ハンダ合金中にＣｏを含有することによってさらに良好な耐振動性を得ることができる。Ｃｏ含有量が０．００５質量％以上であれば、Ｃｏ含有による耐振動性向上効果を実現することができる。一方、Ｃｏ含有量が多すぎると、ハンダ合金自身の硬度が高くなり耐振動特性が低下したり、ハンダ合金の融点が上昇するという問題が発生するが、Ｃｏ含有量が０．１０質量％以下であればこの問題は発生しない。
【００４７】
本発明においては、Ｎｉ、ＣｏとＦｅの含有量を合計で０．１０質量％以下とすると好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅそれぞれの含有量が前記各成分の含有量範囲に入っていたとしても、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの合計含有量が０．１０質量％を超えると、ハンダ合金自身の硬度が高くなって耐振動特性が低下したり、ハンダ合金の融点が上昇するという問題が発生する。
【００４８】
Ｃｕ電極等の電極上において溶融ハンダを用いて接合を行う場合、ハンダ合金中に含有するＮｉ、Ｃｏ成分は、電極上に金属間化合物層が形成される際に優先的に金属間化合物層中に分配される。この分配のため、液相であるハンダ合金中のＮｉ、Ｃｏ含有量は金属間化合物層の凝固進行とともに減少し、最終凝固後のハンダ合金中Ｎｉ、Ｃｏ含有量は、もとのハンダ合金中のＮｉ、Ｃｏ含有量の２０〜５０％程度にまで減少する。このようにハンダ合金中のＮｉ、Ｃｏ含有量が減少する結果として、ハンダ合金自身の硬度が低下する。そのため、繰り返し曲げ試験時の衝撃エネルギーをハンダ合金が吸収することができるので、耐振動特性改善にも大幅に寄与する。
【００４９】
Ａｇ：１．０〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１０質量％、Ｃｏ：０．００５〜０．１０質量％、Ｆｅ：０．０００１〜０．００５質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなる本発明においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの添加量比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲であることとすると好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅをともに含有する本発明のハンダ合金において、Ｃｕ6Ｓｎ5中のＣｕ原子サイトが、Ｃｕ（原子半径：１．２８Å）より原子半径が小さなＮｉ（原子半径：１．２４Å）、Ｃｏ（原子半径：１．２５Å）、Ｆｅ（原子半径：１．２６Å）のような８族３ｄ原子で置換されることにより、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物層の歪が緩和される。この際、原子半径の観点から、最も効果的な元素はＣｕと原子半径サイズ差の大きいＮｉである。しかしながらＣｕ6Ｓｎ5のＣｕ原子サイトと最も置換されやすい元素は、上述した如くＦｅである。少量のＦｅがＣｕ原子サイトと置換されると、それがトリガーとなりＣｕサイトがＮｉ原子と置換される。更にＦｅ原子よりは、Ｃｏ原子はＣｕ6Ｓｎ5中で効率的に置換されないものの、Ｎｉ原子よりは置換効率が優れている。Ｃｕ6Ｓｎ5中のＣｕ原子サイトをＮｉが部分置換するが、Ｎｉが置換できないＣｕサイトをＣｏが置換し、トータルとしてＣｕ6Ｓｎ5中のＣｕ原子サイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅで置換することにより、金属間化合物中の歪を緩和する。最も効率のよい原子はＮｉであるが、Ｎｉより早く析出しＣｕ6Ｓｎ5と置換しやすい元素をそれぞれどのような割合で添加したらよいか調べた結果、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の割合の範囲であれば、より優れた耐振動特性を発現することを見出したからである。
【００５０】
なお、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：（３〜７）：（０．０２〜２）の範囲とする上記本発明においては、Ｎｉ含有量が０．０２質量％以上であるとより好ましい。０．０３質量％以上であるとさらに好ましい。またＮｉ含有量が０．０６量％以下であるとより好ましい。０．０５量％以下であるとさらに好ましい。
【００５１】
Ｏ：ハンダ合金中には不純物としてＯを含有している。このＯ濃度が０．００２０質量％を超えると、耐振動特性がＯ濃度上昇に伴って低下する。そこで、本発明においては、含有酸素濃度が０．００２０質量％以下であると好ましい。
【００５２】
本発明において、耐振動性を向上させるための３ｄ金属元素として、上述のようにＮｉとＦｅ、さらにＣｏが有効であるが、Ｃｒ、Ｖを添加した場合も同じように耐振動性を向上する効果を有している。
【００５３】
Ｃｒ：Ｃｒ含有量０．０００５質量％以上で耐振動性を向上する効果を発揮することができる。一方、Ｃｒ含有量が多すぎるとリフロー後のハンダ性状が悪化したり、ハンダ合金の濡れ性が低下したり、ハンダ合金の融点が急激に上昇する問題が発生するが、Ｃｒ含有量が０．００５０質量％以下であればこのような問題を発生させることなく耐振動性向上効果を発揮することができる。
【００５４】
Ｖ：Ｖ含有量０．０００５質量％以上で耐振動性を向上する効果を発揮することができる。一方、Ｖ含有量が多すぎると上記Ｃｒ過多と同様の問題が発生するが、Ｖ含有量が０．００５０質量％以下であればこのような問題を発生させることなく耐振動性向上効果を発揮することができる。
【００５５】
Ｓｂ：ハンダ合金中にＳｂを含有させると、母相であるＳｎデンドライト中に分散し、鉛フリーハンダ合金の熱サイクル試験等での熱疲労特性を改善することができる。Ｓｂ含有量が０．０１質量％以上で熱サイクル疲労特性を改善させることができる。一方、Ｓｂ含有量が０．５質量％を超えるとハンダ合金を硬くすることから、耐振動特性が悪化することとなるので、上限を０．５質量％とする。
【００５６】
Ｐ及びＧｅ：鉛フリーハンダ合金中にＰとＧｅの一方又は両方を添加すると、ハンダ表面の変色を抑制することができる。ともに０．０００５質量％以上含有すると変色抑制効果を発揮することができる。一方、ＰまたはＧｅの含有量が多すぎると耐振動特性が低下するが、Ｐ：０．００５質量％以下、Ｇｅ：０．０１質量％以下であれば良好な耐振動特性を維持することができる。
【００５７】
ＰとＧｅをともに含有させる場合、Ｐ＋Ｇｅ≦０．０１質量％とすると耐振動特性を良好に保持できるので好ましい。
【００５８】
上記記載の成分を含有する自動車搭載電子部材用鉛フリーハンダ合金を用いた自動車搭載電子部材用ハンダボールとすると好ましい。半導体基板、電子部品、プリント基板等の電子部材上の多数の電極にフラックスの粘着力を利用して本発明のハンダボールを粘着させ、ついで電子部材を高温に熱してハンダボールをリフローさせることにより、電極上にハンダバンプを形成する。このハンダバンプを介して半導体基板等とプリント基板等との間を接合する。このようにして形成したハンダ合金による接合部は、極めて良好な耐振動特性を発揮することができるので、自動車搭載電子部材用として好適に使用することができる。
【００５９】
本発明のハンダボールは直径を３００μｍ以下とすると好ましい。ハンダボールの直径が小さくなるほど、ハンダボールを用いて形成したハンダ接合部の接合断面積が小さくなるため、耐振動特性が厳しくなる。そのため、ハンダボールの直径が小さいほど本発明による耐振動特性の向上効果を発揮することができる。ハンダボール直径が３００μｍ以下の小径ボールにおいて、本発明の耐振動特性を十分に発揮することが可能となるからである。
【００６０】
本発明の自動車搭載用電子部材は、上記記載の成分を含有する鉛フリーハンダ合金を用いたハンダバンプを有する電子部材とすると好ましい。このハンダバンプを介して半導体基板等とプリント基板等との間を接合する。このようにして形成したハンダ合金による接合部は、極めて良好な耐振動特性を発揮することができるので、自動車搭載用電子部材として好適に使用することができる。
【００６１】
上記本発明のハンダバンプを有する自動車搭載用電子部材は、Ｃｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板上にハンダバンプが形成されてなることとすると好ましい。鉛フリーハンダ合金とＣｕ電極、Ｎｉ電極又はＣｕ／Ｎｉ／Ａｕメッキ基板との接合部における耐振動特性を改善する効果を有しているからである。
【００６２】
複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した本発明の電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部を上記本発明の鉛フリーハンダ合金を用いてなる自動車搭載用電子部材は、そのハンダ電極が極めて良好な耐振動特性を発揮することができるので、自動車搭載用電子部材として好適に使用することができる。
【００６３】
複数の電子部品間をハンダ電極によって接合した本発明の電子部材であって、該ハンダ電極の一部又は全部を上記本発明の鉛フリーハンダ合金を用いてなり、自動車に搭載されている電子部材は、そのハンダ電極が極めて良好な耐振動特性を発揮することができるので、自動車走行時に受ける振動に十分に耐えることができる。
【００６４】
なお、上記本発明の鉛フリーハンダ合金を用いてなるハンダバンプ、ハンダ電極は、前述のとおり、接合時にハンダ合金中のＮｉ、Ｃｏ成分は金属間化合物中に優先して分配され、ハンダ金属部分に分配されるＮｉ、Ｃｏ含有量はもとのハンダ合金中のＮｉ、Ｃｏ含有量よりも少なくなる。
【実施例】
【００６５】
表１〜５に示す各成分を有するハンダ合金を用い、直径３００μｍのハンダボールを作成した。
【００６６】
ハンダボールを接合する電極を有する基板として、ＦＲ−４製のプリント基板を用意した。プリント基板のサイズは１６０ｍｍ×６４ｍｍ×０．８ｍｍ（厚さ）である。プリント基板上には、２５０μｍφサイズの電極（パッド）が１８行１８列の格子状に３２４個配置されている。電極としてＣｕ−ＯＳＰを用いたものとＮｉ（３〜５μｍメッキ）／Ａｕ（０．０３〜０．０５μｍメッキ）の２種類を用いた。ハンダボールを介して上記プリント基板と接合する実装部品として、９．６ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍのシリコンチップを用いた。シリコンチップ上には、プリント基板上の電極と対応する位置に２４０μｍφサイズの電極が３２４個配置されている。電極材質はＣｒ（０．０７μｍ）／Ｎｉ（０．８μｍ）／Ａｕ（０．１μｍ）である。プリント基板とシリコンチップの電極間がハンダ接合されると、各電極を直列でつなぐ回路が形成されるようになっている。
【００６７】
実装プロセスとして、まず上記シリコンチップ側の電極に、用意したハンダボールを搭載した上でリフローし、ハンダバンプを形成する。次にハンダバンプを形成したシリコンチップをプリント基板にフリップチップ接続し、ピーク温度２５０℃でリフローし、シリコンチップの電極とプリント基板の電極とを接合し、評価部材を形成した。
【００６８】
耐振動特性の評価は、３点支持による繰返し曲げ試験とし、支持スパン１００ｍｍ、基板変位３ｍｍ、基板変位速度６０ｍｍ／ｓｅｃとした。破断の評価として、実装部品の電気抵抗が初期値の２倍になった時点の繰返し曲げ回数とした。
【００６９】
耐振動性評価基準として、Ｃｕ−ＯＳＰ電極を用いた場合は、曲げ回数０〜９９９回を×、１０００〜１９９９回を△、２０００〜３９９９回を○、４０００〜５９９９回を◎、６０００〜９９９９回を◎○、１００００回以上を◎◎とした。
【００７０】
またＮｉＡｕ電極を用いた場合は、０〜１９９回を×、２００〜３９９回を△、４００〜４９９回を○、５００〜９９９回を◎、１０００〜１９９９回を◎○、２０００回以上を◎◎とした。
【００７１】
結果を表１〜５に示す。
【００７２】
【表１】
2007237252.tif 000002
【００７３】
【表２】
2007237252.tif 000003
【００７４】
【表３】
2007237252.tif 000004
【００７５】
【表４】
2007237252.tif 000005
【００７６】
【表５】
2007237252.tif 000006
【００７７】
表１はＮｉを含有する本発明のハンダ合金を用いた場合である。Ｎｉ含有量が本発明範囲内にある実施例は、いずれも繰り返し曲げ特性結果で改善が見られている。
【００７８】
表２はＮｉ、Ｆｅを含有する本発明のハンダ合金を用いた場合である。Ｎｉ、Ｆｅ含有量が本発明範囲内にある実施例は、いずれも繰り返し曲げ特性結果についてより一層の改善が見られている。Ｆｅ含有量が本発明範囲の上限を超える水準については、ハンダ表面がガサガサになり、かつぬれ性の低下が見られたので、繰り返し曲げ試験は行わなかった。
【００７９】
表３はＮｉとＣｏ、ＮｉとＣｏとＦｅ、ＣｏとＦｅを含有する本発明のハンダ合金を用いた場合である。Ｃｏ含有量が本発明範囲内にある実施例は、いずれも繰り返し曲げ特性結果についてＮｉとＣｏを含有する本発明と同様の改善が見られている。Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅの含有量が請求項４の範囲内に入っている水準については、この範囲を外れた水準に比較して繰り返し曲げ特性結果がより良好であった。Ｃｏ含有量が本発明範囲の上限を超える水準については、融点の上昇が見られたので、繰り返し曲げ試験は行わなかった。実施例７１〜８０については、ＮｉとＣｏとＦｅを含有するとともに、ＮｉとＣｏとＦｅとの含有量比率が請求項６の条件を満足するため、繰り返し曲げ特性結果が特に良好であった。
【００８０】
表４はＮｉとＣｏとＦｅを含有する本発明例である。実施例８１は酸素含有量が請求項７の範囲に入っている例である。実施例８２はＣｒ、Ｖが請求項８の範囲に入っている例である。実施例８３、８４はＳｂが請求項９の範囲に入っている例である。実施例８５〜８９は、Ｐ、Ｇｅが請求項１０の範囲に入っている例である。いずれも、繰り返し曲げ特性結果は良好であった。
【００８１】
表５は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれをも含有しない比較例である。繰り返し曲げ試験結果が不良であった。