(57)【要約】【課題】凝集しやすいサブミクロン程度のカーボンナノチューブの微粒子を分散液中に安定且つ均一に分散させたカーボンナノチューブ分散液を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ、塩基櫛型ブロックコポリマー及び有機溶剤を含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記カーボンナノチューブ１重量部に対して前記塩基櫛型ブロックコポリマーを０．０５〜３重量部含み、前記塩基櫛型ブロックコポリマーの主鎖がポリエチレンイミンであることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ、塩基櫛型ブロックコポリマー及び有機溶剤を含むカーボンナノチューブ分散液であって、
前記カーボンナノチューブ１重量部に対して前記塩基櫛型ブロックコポリマーを０．０５〜３重量部含み、前記塩基櫛型ブロックコポリマーの主鎖がポリエチレンイミンであることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
【請求項２】
前記有機溶剤が、水酸基を有し、炭素数が４以上の有機溶剤であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
前記有機溶剤が、テルピネオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ１重量部に対して前記有機溶剤を１０〜２００重量部含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブ１重量部に対して０．０５〜３重量部の、主鎖がポリエチレンイミンである塩基櫛型ブロックコポリマーと、有機溶剤とを混合して混合液を調製する工程、
前記混合液に超音波を照射する工程、及び
ボールミルを用いて前記混合液中の前記カーボンナノチューブを粉砕し、分散させる工程
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項６】
前記ボールミルが、直径１．０〜５．０ｍｍの粉砕用ボールが充填された遊星型ボールミルであることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項７】
前記ボールミルが、直径０．０３〜０．５ｍｍの粉砕用ボールが充填された循環式ビーズミルであることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液を遠心分離して上澄み液を除去した後、上澄み液が除去されたカーボンナノチューブ分散液に、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される樹脂を添加して混合することにより得られることを特徴とする印刷用カーボンナノチューブペースト。
【請求項９】
請求項８に記載の印刷用カーボンナノチューブペーストを電極上に印刷して乾燥させた後、焼成することにより得られることを特徴とする電子放出源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びに印刷用カーボンナノチューブペースト及び電子放出源に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電子源、導電膜及び電池等における幅広い応用が考えられており、それら応用のためには、充分な量のカーボンナノチューブのナノ微粒子を均一に分散させたカーボンナノチューブ分散液が必要とされている。
アーク放電法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）により作製されるカーボンナノチューブは、大きな膜又は粒子の形態で生成する。そのため、デバイス等に用いるためには、カーボンナノチューブの膜又は粒子をサブミクロン程度のサイズまで微粒子化してカーボンナノチューブ分散液を調製しなければならない。
しかしながら、サブミクロン程度のサイズまで微粒子化したカーボンナノチューブは凝集しやすく、超音波等を使用しても、安定に分散させることができないという問題があった。
【０００３】
カーボンナノチューブの分散・精製方法としては、界面活性剤を含む溶剤に、カーボンナノチューブを含む粗生成物を超音波照射により分散させて、カラム・クロマトグラフィー、フィルター濾過、超遠心分離又は帯電分離等によりカーボンナノチューブを精製する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、双極性非プロトン溶剤を含む有機溶剤に、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等の微粒子を超音波照射又は撹拌により分散させて、遠心分離法又は濾過法によりカーボンナノチューブの微粒子を精製する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２２８８２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、一回の精製で得られるカーボンナノチューブが少量であるという問題があった。
また、特許文献２の方法では、有機溶剤におけるカーボンナノチューブの微粒子の分散が不安定なため、カーボンナノチューブの微粒子を選別した後にスラリー化して基板等に塗布する際に、カーボンナノチューブの微粒子が再凝集してしまい、平坦なカーボンナノチューブ膜が得られなかった。そのため、このようなカーボンナノチューブ膜を電子放出源として用いる表示発光素子を製造する場合、絶縁膜を厚くしなければ、ゲート電極とカソード電極との間に短絡が生じ、表示発光素子として機能せず、また絶縁膜を厚くしても、その電子放出開始電圧が高くなるなど、デバイスとしての性能（例えば、発光均一性）が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、凝集しやすいサブミクロン程度のカーボンナノチューブの微粒子を分散液中に安定且つ均一に分散させたカーボンナノチューブ分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、平坦なカーボンナノチューブ膜を得ることのできる印刷用カーボンナノチューブペーストを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、ゲート電極とカソード電極との間に短絡が生じることなく、良好な発光均一性を与える電子放出源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カーボンナノチューブ、塩基櫛型ブロックコポリマー及び有機溶剤を含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記カーボンナノチューブ１重量部に対して前記塩基櫛型ブロックコポリマーを０．０５〜３重量部含み、前記塩基櫛型ブロックコポリマーの主鎖がポリエチレンイミンであることを特徴とする。
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ分散液の製造方法であって、カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブ１重量部に対して０．０５〜３重量部の、主鎖がポリエチレンイミンである塩基櫛型ブロックコポリマーと、有機溶剤とを混合して混合液を調製する工程、前記混合液に超音波を照射する工程、及びボールミルを用いて前記混合液中の前記カーボンナノチューブを粉砕し、分散させる工程を含むことを特徴とする。
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ分散液から得られる印刷用カーボンナノチューブペーストであって、前記カーボンナノチューブ分散液を遠心分離して上澄み液を除去した後、上澄み液が除去されたカーボンナノチューブ分散液に、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される樹脂を添加して混合することにより得られることを特徴とする。
さらに、本発明は、前記印刷用カーボンナノチューブペーストから得られる電子放出源であって、前記印刷用カーボンナノチューブペーストを電極上に印刷して乾燥させた後、焼成することにより得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、凝集しやすいカーボンナノチューブの微粒子を分散液中に安定且つ均一に分散させたカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ、塩基櫛型ブロックコポリマー及び有機溶剤を含む。
【００１０】
［カーボンナノチューブ］
本発明のカーボンナノチューブ分散液において、カーボンナノチューブは互いに絡まりあい、サブミクロン、好ましくは０．１〜０．６μｍの粒径を有する微粒子を形成している。
本発明におけるカーボンナノチューブは、特に限定されることはなく、単層構造であるシングルウォールカーボンナノチューブ、多相構造であるマルチウォールカーボンナノチューブ等を使用することができる。中でも、カーボンナノチューブは、その直径が小さいほど、電界集中がかかり易く、電子放出が容易であることから、電子放出源用としては、シングルウォールカーボンナノチューブ及びダブルウォールカーボンナノチューブを使用することが好ましい。カーボンナノチューブの直径は、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜５ｎｍがより好ましい。カーボンナノチューブの直径が１ｎｍ未満であると、電子放出による劣化が大きく、寿命が短くなる傾向にある。
また、カーボンナノチューブの長さは、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。カーボンナノチューブの長さが０．１μｍ未満であると、起毛する確立が少なくなり、電子放出数が少なくなる傾向にあり、また２０μｍを超えると、電子放出するカーボンナノチューブ端部が少なくなり、十分な電子放出が得られなくなってしまう傾向にある。
【００１１】
本発明におけるカーボンナノチューブは、アーク放電や化学気相成長法（ＣＶＤ法）により作製することができる。中でも、ＣＶＤ法により作製したカーボンナノチューブは、分散効率に優れるのでより好ましい。このような方法を用いて作製されるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ同士が絡まった膜又は粒子（粒径：３０〜１００μｍ）の形態である。この膜又は粒子には、カーボンナノチューブに加えて、カーボンナノチューブと同時に生成したアモルファスカーボンや、触媒として用いた鉄及びニッケル等の微粒子が含まれる。この不純物としての触媒は、膜又は粒子に、硫酸、塩酸、硝酸及び過酸化水素水等による酸処理を施すことで取り除くことができる。また、アーク放電により作製されたカーボンナノチューブは耐熱度が高いので、５００〜８００℃で熱処理を行うことによりアモルファスカーボンを除去することもできる。
このようにして得られたカーボンナノチューブの膜又は粒子を、所定の方法を用いて粉砕することにより、サブミクロン程度の粒径を有するカーボンナノチューブの微粒子とすることができる。
【００１２】
［塩基櫛型ブロックコポリマー］
本発明における塩基櫛型ブロックコポリマーは、本発明のカーボンナノチューブ分散液において分散剤として作用するものであり、カーボンナノチューブに対して親和性のあるポリエチレンイミンを主鎖に有している。このような塩基櫛型ブロックコポリマーは、下記式により表すことができる。
【００１３】
【化１】
2007056136.tif 000002
【００１４】
式中、側鎖Ｒは溶媒に対して親和性のある官能基であり、ｎは５〜３０である。
主鎖のポリエチレンイミンは、炭素数２個を隔ててＮ原子が結合しており、カーボンナノチューブに吸着するＮ原子を多数含有している。また、側鎖Ｒの、溶媒に対して親和性のある官能基は、親水性及び疎水性のいずれであってもよく、あたかも櫛の歯のようにして主鎖に結合されている。中でも、側鎖Ｒは、カプロラクトン、バレロラクトン及びラウリン酸から選択されることが好ましい。このような側鎖Ｒであれば、立体障害として機能し、カーボンナノチューブの微粒子の凝集をより効果的に抑制することができる。
また、このような塩基櫛型ブロックコポリマーとしては、アビシア（株）製のソルスパース３７５００などの市販品を使用することもできる。
本発明における塩基櫛型ブロックコポリマーは、櫛形構造の背に当たる主鎖に多数のアミノ基が存在し、このアミノ基がアンカー部としてカーボンナノチューブに吸着する。これにより、隣接するカーボンナノチューブ同士がくっつかなくなり、凝集しやすいカーボンナノチューブの微粒子を安定且つ均一に分散させることができる。
【００１５】
本発明における塩基櫛型ブロックコポリマーは、分散液中に多く含まれていても過飽和にならない限りは分散状態に影響を及ぼすことはない。しかし、塩基櫛型ブロックコポリマーは、表示発光素子の製造において、焼成工程で充分に燃焼しないで残留すると、カーボンナノチューブの仕事関数に影響を与えてしまい、電子放出特性が劣化してしまう。そのため、本発明における塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量は、カーボンナノチューブ１重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。この範囲であれば、表示発光素子の製造における焼成工程で塩基櫛型ブロックコポリマーが残留しないと共に、カーボンナノチューブの微粒子を分散液中に安定且つ均一に分散させることができる。塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量が０．０５重量部未満であると、カーボンナノチューブに対する相対量が少ないため、カーボンナノチューブの微粒子を充分に吸着して安定且つ均一に分散させる効果が少なくなる。すなわち、カーボンナノチューブの微粒子が再凝集してしまい、ジルコニアボールによる粉砕効果を妨げ、カーボンナノチューブ粒子の粒径が小さくならない。一方、塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量が３重量部を超えると、塩基櫛型ブロックコポリマーを取り除く際に、塩基櫛型ブロックコポリマーが残留しないように高温長時間の焼成を行う必要があり、それによりカーボンナノチューブの焼失が起こってしまう。
【００１６】
［有機溶剤］
本発明における有機溶剤は、水酸基を有し、炭素数が４以上の有機溶剤であることが好ましく、炭素数が８以上のものがより好ましい。このような有機溶剤は、分子量が大きいので、分散液中でカーボンナノチューブの微粒子を広い間隔で保持し、分散を良好に維持することができる。
有機溶剤としては、例えば、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート、ｎ−メチルピロリドン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、テルピネオール及びアビエチノール等を挙げることができる。中でも、カーボンナノチューブの微粒子の分散性、塩基櫛型ブロックコポリマーの溶解性、及び印刷形成特性に優れるテルピネオールが最も好ましい。
【００１７】
本発明における有機溶剤は、高粘度であるために、カーボンナノチューブに対して１０倍以上の重量比で添加しないと、カーボンナノチューブの微粒子の粉砕効率が低下することがある。そのため、本発明における有機溶剤の添加量は、カーボンナノチューブ１重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましく、３０〜１００重量部であることがより好ましい。有機溶剤の添加量が１０重量部未満であると、カーボンナノチューブ粒子の粉砕時に、分散液の粘度が上昇してジルコニアボールによる粉砕効率が低下する傾向にある。一方、有機溶剤の添加量が２００重量部を超えると、分散液の体積が大きくなるため、ジルコニアボールとカーボンナノチューブ粒子との衝突確立が低くなり、ジルコニアボールによる粉砕効率が低下してしまう傾向にある。
【００１８】
［カーボンナノチューブ分散液の製造方法］
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、上記成分を混合して混合液を調製し、前記混合液に超音波を照射し、ボールミルを用いて混合液中のカーボンナノチューブを粉砕して分散させることにより製造される。
このような製造方法により、凝集しやすいカーボンナノチューブの微粒子を分散液中に安定且つ均一に分散させたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
【００１９】
ここで、超音波としては、周波数が２０ｋＨｚ、出力が３００〜６００Ｗのものを用い、１０〜１５分間混合液に照射することが好ましい。このような条件下の超音波を照射すれば、カーボンナノチューブ同士の絡み合いをほぐし、後の粉砕工程におけるカーボンナノチューブの粉砕が良好となる。
また、粉砕時間は、特に制限されることなく、カーボンナノチューブの量や使用するボールミルの性能等にあわせて適宜調整すればよい。
さらに、ボールミルも、特に制限されることはなく、カーボンナノチューブの量にあわせて、ボールミルの内容積及び粉砕用ボールの添加量等を適宜調整すればよい。例えば、内容積５００ｃｃのボールミルを用いて２０ｇのカーボンナノチューブを粉砕して分散させる場合、粉砕用ボールの添加量は２０〜４００ｇであることが好ましい。粉砕用ボールの添加量が２０ｇ未満であると、粉砕用ボールが少なすぎてしまい、粉砕効率が低下する傾向にある。一方、４００ｇを超えると、粉砕用ボールの運動が妨げられてしまい、粉砕効率が低下する傾向にある。
【００２０】
中でも、前記ボールミルとして、直径が１．０〜５．０ｍｍの粉砕用ボールが充填された遊星型ボールミルを用いれば、カーボンナノチューブ粒子を効果的に粉砕することができる。この場合、ジルコニアボールの直径が１．０ｍｍ未満であると、カーボンナノチューブ粒子に与えるエネルギーが小さすぎ、粉砕効率が低下する傾向にある。一方、ジルコニアボールの直径が５．０ｍｍを超えると、カーボンナノチューブ粒子がボールとボールの隙間に入り込み、カーボンナノチューブ粒子がボールと衝突して粉砕する確率が低下する傾向にある。
【００２１】
また、上記遊星型ボールミルは、実験レベルの少量粉砕には適しているものの、大量粉砕する場合には、微粒子化に時間がかかりすぎてしまう。そのため、大量粉砕する場合には、前記ボールミルとして、直径が０．０３〜０．５ｍｍの粉砕用ボールが充填された循環式ビーズミルを用いることが好ましい。このような循環式ビーズミルは、数千回転の高速及び小さなビーズによって粉砕対象にエネルギーを与えることができるため、カーボンナノチューブ粒子を効率よく粉砕することができる。この場合、ジルコニアボールの直径が０．０３ｍｍ未満であると、カーボンナノチューブに与えるエネルギーが小さすぎ、粉砕効率が低下する傾向にある。一方、ジルコニアボールの直径が０．５ｍｍを超えると、カーボンナノチューブがボールとボールの隙間に入り込み、カーボンナノチューブがボールと衝突して粉砕する確率が低下する傾向にある。
【００２２】
［印刷用カーボンナノチューブペースト］
本発明の印刷用カーボンナノチューブペーストは、本発明のカーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後に上澄み液を適量除去し、上澄み液が除去されたカーボンナノチューブ分散液に、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂及びそれらの混合物からなる群から選択される樹脂を添加して混合することによって製造される。このようにして得られた本発明の印刷用カーボンナノチューブペーストは、平坦なカーボンナノチューブ膜を提供することができる。ここで添加される樹脂は、ペーストにして成膜する際に粘度をあげてパターン形成するため、またカーボンナノチューブを基板に接着するために添加される。樹脂の添加量は、カーボンナノチューブ１重量部に対して０を超え、３重量部以下であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。樹脂の添加量が３重量部を超えると、粘度が高くなりすぎてしまい、一般的な印刷法での成膜が困難になる傾向にある。
【００２３】
また、印刷膜の密着力を向上させる観点から、上記樹脂と共に、銀、ニッケル及び鉄等の微粒子パウダーや、鉛、ビスマス及び亜鉛の少なくとも１つ以上を含む低融点ガラス微粒子を添加してもよい。微粒子パウダー及び低融点ガラス微粒子の添加量は、カーボンナノチューブ１重量部に対して、０．５〜１．５重量部であることが好ましい。微粒子パウダー及び低融点ガラス微粒子の添加量が０．５重量部未満であると、印刷膜の密着力を向上させるという効果が得られず、また１．５重量％を超えると、ガラスがカーボンナノチューブの起毛を抑制し、十分な電子放出が得られなくなってしまう傾向にある。
混合方法は、特に制限されることはなく、例えば、乳鉢等を用いて混合すればよい。また、カーボンナノチューブの微粒子と樹脂との分散性を向上させるために、３本ロールミルを用いてさらに混合してもよい。
【００２４】
［電子放出源］
本発明の電子放出源は、上記印刷用カーボンナノチューブペーストを電極上に印刷して乾燥させた後、焼成することにより得ることができる。このようにして得られた本発明の電子放出源は、ゲート電極とカソード電極との間に短絡が生じることなく、良好な発光均一性を与えることができる。
本発明の電子放出源を備えた表示発光素子の構成及び製造方法について、図１を基にして説明する。
図１は、本発明の電子放出源を備えた表示発光素子の断面図である。図１において、表示発光素子は、カソードパネル１１、アノードパネル１２、アノード電源９及び駆動電源１０から構成されている。さらに、カソードパネル１１は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成されたカソード電極２と、カソード電極２上に形成された電子放出源３と、電子放出源３上の所定の位置に形成された絶縁層４と、絶縁層４上に形成されたゲート電極５とから構成されている。アノードパネル１２は、ガラス基板６と、ガラス基板６上に形成されたアノード電極７と、アノード電極７上に形成された蛍光体層８とから構成され、アノードパネル１２の蛍光体層８とカソードパネル１１の電子放出源３とが対向するようにして配置されている。さらに、アノード電源９は、アノード電極７とカソード電極２との間に電気的に接続され、また駆動電源１０は、ゲート電極５とカソード電極２との間に電気的に接続されている。
【００２５】
カソードパネル１１の製造方法に関し、まず、ソーダガラス又はホワイトガラス等からなるガラス基板１上に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、銀又はアルミニウム等からなるカソード電極２を、印刷法、真空蒸着法又はスパッタ法等により形成する。
次に、本発明の印刷用カーボンナノチューブペーストを用いて、カソード電極２上にカーボンナノチューブ膜を印刷法によりパターン形成する。そして、カーボンナノチューブ膜を１２０℃の大気雰囲気中で乾燥させた後、３５０〜４００℃の大気雰囲気中で０．５〜２時間焼成する。これにより、ペースト中の塩基櫛型ブロックコポリマー、有機溶剤及び樹脂が燃焼して電子放出源３となる。ここで、本発明の印刷用カーボンナノチューブペーストをカソード電極２上に印刷する際、カーボンナノチューブ膜の厚さは、２〜５μｍであることが好ましい。カーボンナノチューブ膜の厚さが２μｍ未満であると、後のドライエッチング工程において電子放出源３がダメージを受け、電子放出源３の充分な厚さを保持することができない傾向にある。一方、カーボンナノチューブ膜の厚さが５μｍを超えると、電子放出源３に大きな段差が生じ、次工程において電子放出源３上に均一な絶縁層４を形成することができなくなる傾向にある。
【００２６】
次に、電子放出源３上にシリコンポリマー等からなる絶縁層４を印刷法又はスピンコート法等により形成し、絶縁層４上に銀又はアルミニウム等からなるゲート電極５を真空蒸着法又は印刷法等により形成する。
続けて、フォトリソ技術により、ゲート電極５上にレジスト膜をスピンコート法等により塗布し、マスク露光によりゲート電極パターン及びゲート孔パターンを形成する。そして、ドライエッチング法又はウエットエッチング法により、ゲート電極５及び絶縁層４に、直径５〜１０μｍの微小な開口部を作り、電子放出源３を露出させる。さらに、露出させた電子放出源３にＣＯ２、ＹＡＧ又はエキシマ等のレーザーを照射することによりカーボンナノチューブを起毛させる。このようにして、カソードパネル１１を製造することができる。
【００２７】
アノードパネル１２の製造方法に関して、まず、ソーダガラス又はホワイトガラス等からなるガラス基板６上に、ＩＴＯ又はＳｎＯ等からなるアノード電極７を、印刷法、真空蒸着法又はスパッタ法等により形成する。
次に、アノード電極７上に蛍光体であるＺｎＯ等などからなる微粒子ペーストを印刷法等により塗布する。塗布した微粒子ペーストを４３０〜４７０℃の大気雰囲気中で３０分焼成することにより蛍光体層８を形成する。このようにして、アノードパネル１２を製造することができる。
上記のようにして得られたカソードパネル１１及びアノードパネル１２を用いて、公知の方法により表示発光素子を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１では、カーボンナノチューブ１重量部に対する塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量を、０．０５重量部、０．１重量部、０．３重量部、０．５重量部、１重量部及び３重量部と変化させて、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブ粒子の分散度合を評価した。
カーボンナノチューブとしては、ＣＶＤ法により作製されたダブルウォールカーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ以下、長さ１０〜２０μｍ）を、硫酸と硝酸との体積比を１対１で混合した液に５分間浸漬させて、純度９０％以上に精製したものを用いた。また、有機溶剤としてはテルピネオール、塩基櫛型ブロックコポリマーとしてはソルスパース３７５００を用いた。
１ｇのカーボンナノチューブと、５０ｇのテルピネオールと、０．０５ｇ〜３ｇの塩基櫛型ブロックコポリマーとを混合して混合液を調製し、その混合液を２０ｋＨｚの超音波を用いて１０分間、室温（２５℃）で処理した。その後、混合液を直径３ｍｍのジルコニアボール５０ｇと共にジルコニア容器に移し、遊星型ボールミルで１時間、室温（２５℃）で粉砕処理することによってカーボンナノチューブ分散液を調製した。
調製したカーボンナノチューブ分散液を１時間放置してから該分散液を５ｇ抜き取り、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いてカーボンナノチューブ粒子の平均粒径の測定を行った。その結果を図２に示す。
【００２９】
［比較例１］
比較例１では、カーボンナノチューブ１重量部に対する塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量を、０．００５重量部、０．００８重量部、０．０１重量部、５重量部、１０重量部及び２０重量部と変化させて、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブ粒子の分散度合を評価した。
カーボンナノチューブ、有機溶剤及び塩基櫛型ブロックコポリマーは実施例１と同じものを用い、０．００５〜０．０１ｇ及び５〜２０ｇの塩基櫛型ブロックコポリマーを用いること以外は実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ分散液を調製した。
さらに、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ粒子の平均粒径の測定を行った。その結果を図２に示す。
【００３０】
図２に示されるように、塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量がカーボンナノチューブ１重量部に対して０．０５〜３重量部及び５〜２０重量部のカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子の粒径が小さくなっている。従って、塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量がカーボンナノチューブ１重量部に対して０．０５〜３重量部及び５〜２０重量部のカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子が安定且つ均一に分散していると考えられる。
しかしながら、塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量がカーボンナノチューブ１重量部に対して５〜２０重量部のカーボンナノチューブ分散液は、塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量が多すぎ、焼成工程で燃焼しないで電子放出源に残留してしまう。さらに、塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量がカーボンナノチューブ１重量部に対して０．００５〜０．０１重量部のカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子の粒径が大きくなっていることから、カーボンナノチューブ粒子が凝集していると考えられる。
従って、塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量がカーボンナノチューブ１重量部に対して０．０５〜３重量部のカーボンナノチューブ分散液では、表示発光素子の製造における焼成工程で塩基櫛型ブロックコポリマーが残留しないと共に、カーボンナノチューブの微粒子を分散液中に安定且つ均一に分散させることができる。
なお、実施例１及び比較例１では、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブ粒子の分散度合について評価するために、カーボンナノチューブ粒子をミクロン程度の粒径までしか粉砕しなかったが、塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量がカーボンナノチューブ１重量部に対して０．０５〜２０重量部のカーボンナノチューブ分散液であれば、遊星型ボールミルでの粉砕時間を５時間程度とすることにより、カーボンナノチューブ粒子をサブミクロン程度の粒径まで粉砕することができる。
【００３１】
［実施例２］
実施例２では、カーボンナノチューブ１重量部に対する有機溶媒の添加量を、５重量部、８重量部、１０重量部、３０重量部、５０重量部、８０重量部、１００重量部、１５０重量部、２００重量部、３００及び５００重量部と変化させて、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブ粒子の粉砕効率を評価した。
カーボンナノチューブ、有機溶剤及び塩基櫛型ブロックコポリマーは、実施例１と同じものを用いた。
１ｇのカーボンナノチューブと、１ｇの塩基櫛型ブロックコポリマーと、５ｇ〜５００ｇのテルピネオールとを混合した以外は、実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ分散液を調製した。
さらに、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ粒子の平均粒径の測定を行った。その結果を図３に示す。
【００３２】
図３に示されるように、有機溶媒の添加量がカーボンナノチューブ１重量部に対して１０〜２００重量部のカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子の粒径が小さくなっている。従って、有機溶媒の添加量がカーボンナノチューブ１重量部に対して１０〜２００重量部のカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子の粉砕効率が優れていると考えられる。
一方、有機溶媒の添加量がカーボンナノチューブ１重量部に対して５〜８重量部及び３００〜５００重量部のカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子の粒径が大きくなっている。従って、有機溶媒の添加量がカーボンナノチューブ１重量部に対して５〜８重量部及び３００〜５００重量部のカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子の粉砕効率が低下していると考えられる。
なお、実施例２では、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブ粒子の粉砕効率を評価するために、カーボンナノチューブ粒子をミクロン程度の粒径までしか粉砕しなかったが、遊星型ボールミルでの粉砕時間を５時間程度とすることにより、いずれの分散液においてもカーボンナノチューブ粒子をサブミクロン程度の粒径まで粉砕することができる。
【００３３】
［実施例３］
実施例３では、ジルコニアボールの直径を０．５ｍｍ、０．７５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、３．０ｍｍ、５．０ｍｍ、８．０ｍｍ及び１０ｍｍと変化させて、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブ粒子の粉砕効率を評価した。
カーボンナノチューブ、有機溶剤及び塩基櫛型ブロックコポリマーは、実施例１と同じものを用いた。
１ｇのカーボンナノチューブと、１ｇの塩基櫛型ブロックコポリマーと、５０ｇのテルピネオールとを混合して混合液を調製し、その混合液を２０ｋＨｚの超音波を用いて１０分間、室温（２５℃）で処理した。その後、混合液を直径０．５〜１０ｍｍのジルコニアボール５０ｇと共にジルコニア容器に移し、遊星型ボールミルで１時間、室温（２５℃）で粉砕処理することによってカーボンナノチューブ分散液を調製した。
さらに、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ粒子の平均粒径の測定を行った。その結果を図４に示す。
【００３４】
図４に示されるように、直径１．０〜５．０ｍｍのジルコニアボールを用いて粉砕したカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子の粒径が小さくなっている。従って、直径１．０〜５．０ｍｍのジルコニアボールを用いて粉砕したカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子の粉砕効率が優れていると考えられる。
一方、直径が０．５〜０．７５ｍｍ及び８．０〜１０ｍｍのジルコニアボールを用いて粉砕したカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子の粒径が大きくなっている。従って、直径が０．５〜０．７５ｍｍ及び８．０〜１０ｍｍのジルコニアボールを用いて粉砕したカーボンナノチューブ分散液では、カーボンナノチューブ粒子の粉砕効率が低下していると考えられる。
なお、実施例３では、カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブ粒子の粉砕効率を評価するために、カーボンナノチューブ粒子をミクロン程度の粒径までしか粉砕しなかったが、遊星型ボールミルでの粉砕時間を５時間程度とすることにより、いずれの分散液においてもカーボンナノチューブ粒子をサブミクロン程度の粒径まで粉砕することができる。
【００３５】
［実施例４］
実施例４では、数百ｇ単位の大量粉砕を行うために、工業用途に用いられる循環式ビーズミルを用いて粉砕処理を行った。
カーボンナノチューブ、有機溶剤及び塩基櫛型ブロックコポリマーは、実施例１と同じものを用いた。
２０ｇのカーボンナノチューブと、２０ｇの塩基櫛型ブロックコポリマーと、１ｋｇのテルピネオールとを混合して混合液を調製し、その混合液を２０ｋＨｚの超音波を用いて１０分間、室温（２５℃）で処理した。その後、混合液を直径０．５ｍｍのジルコニアボール４００ｇと共にジルコニア容器に移し、循環式ビーズミルで粉砕処理した。
その結果、平均粒径０．５μｍのカーボンナノチューブの微粒子が安定且つ均一に分散したカーボンナノチューブ分散液を得るために、遊星型ボールミルを用いると約５時間かかるところ、循環式ビーズミルを用いると約１時間で達成することができた。
【００３６】
［実施例５］
実施例５では、本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いて印刷用カーボンナノチューブペーストを作製し、その印刷用カーボンナノチューブペーストから得られるカーボンナノチューブ膜の表面状態を評価した。
カーボンナノチューブ、有機溶剤及び塩基櫛型ブロックコポリマーは、実施例１と同じものを用いた。
１０ｇのカーボンナノチューブと、５ｇの塩基櫛型ブロックコポリマーと、３００ｇのテルピネオールとを混合して混合液を調製し、その混合液を２０ｋＨｚの超音波を用いて１０分間、室温（２５℃）で処理した。その後、混合液を直径３ｍｍのジルコニアボール２００ｇと共にジルコニア容器に移し、遊星型ボールミルで５時間、室温（２５℃）で粉砕処理することによってカーボンナノチューブ分散液を調製した。このようにして得られたカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブ粒子の粒径は、０．５４μｍ程度であった。
【００３７】
このカーボンナノチューブ分散液を、開口５μｍのフィルターでろ過し、不純物であるゴミや大きな粒径のものを取り除いた後、容器に移して遠心分離機に配置し、１５０００回転／分で約１時間処理した。これにより、容器内では、沈降したカーボンナノチューブと、テルピネオールの上澄み液とに分離する。この上澄み液を適量除去し、上澄み液が除去されたカーボンナノチューブを取り出すことにより、約１０％のカーボンナノチューブの微粒子を含むスラリーを得た。
次に、得られたカーボンナノチューブの微粒子を含むスラリーに、カーボンナノチューブと同量（１０ｇ）のエチルセルロース樹脂を添加し、自動乳鉢で２時間混合することにより印刷用カーボンナノチューブペーストを得た。
得られた印刷用カーボンナノチューブペーストの粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計（２５℃、１０ｒｐｍ、１分値）で測定した結果、１００Ｐａ・ｓであった。さらに、印刷用カーボンナノチューブペースト中のカーボンナノチューブの微粒子の分散性を向上させるために、３本ロールミルを用い、ギャップを５μｍに調節し、１００回転／分で５回通した。このようにして得られた印刷用カーボンナノチューブペーストを、ブルックフィールドＢ型粘度計（条件は上記と同じ）で再度測定した結果、１１５Ｐａ・ｓであった。
この印刷用カーボンナノチューブペーストを、印刷機（ニューロング精密工業（株）製、ＬＳ５６０）を用いて、ＩＴＯを成膜したソーダライムガラス上に２ｍｍ角のパターンに印刷した。得られたカーボンナノチューブ膜を、表面粗さ計（アルバック（株）製、ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて表面状態を評価した。
その結果、平均膜厚４．２μｍに対して表面粗さ係数Ｒａが０．１０μｍという平坦なカーボンナノチューブ膜を得ることができた。
【００３８】
［実施例６］
実施例６では、実施例５で調製した印刷用カーボンナノチューブペーストを用いて電子放出源３を作製し、その電子放出特性を評価した。
ソーダガラスからなるガラス基板３上に、ＩＴＯをスパッタ法により０．２μｍの厚さで成膜してカソード電極２を形成させた。得られたカソード電極２上に、印刷用カーボンナノチューブペーストを印刷法により塗布し、カーボンナノチューブ膜を形成させた。そのカーボンナノチューブ膜を、大気中、４３０℃で１時間焼成することにより、エチルセルロース樹脂、テルピネオール及び塩基櫛型ブロックコポリマーを燃焼させて電子放出源３を形成させた。この電子放出源３の厚さは、表面粗さ計（アルバック（株）製、ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて測定した結果、平均３．０μｍであった。
次に、電子放出源３上にシリコンポリマーをスパッタ法により塗布し、３５０℃で熱硬化させることにより絶縁層４を形成させた。この絶縁層４の厚さは、平均５μｍであった。さらに、絶縁層４上にアルミ膜をスパッタ法により成膜してゲート電極５を形成させた。
次に、ゲート電極５上にレジスト膜をスピンコート法により塗布し、マスク露光によりゲート電極パターン及びゲート孔パターンを形成させた。そして、ドライエッチング法により、ゲート電極５及び絶縁層４に、直径１０μｍの微小な開口部を作り、電子放出源３を露出させた。露出させた電子放出源３にＹＡＧレーザーを照射することによりカーボンナノチューブを起毛させ、カソードパネル１１を得た。
【００３９】
続いて、ソーダガラスからなる別のガラス基板上６に、ＩＴＯをスパッタ法により０．２μｍの厚さで成膜してアノード電極９を形成させた。得られたアノード電極９上に、ＺｎＯの微粒子ペーストを印刷法により塗布し、それを４８０℃で３０分間焼成することにより蛍光体層８を形成させ、アノードパネル１２を得た。
カソードパネル１１の電子放出源３とアノードパネル１２の蛍光体層８とが対向すると共に、それらの間が５ｍｍとなるように配置させた。アノード電極７にアノード電源９から５００Ｖの電圧を供給し、ゲート電極５とカソード電極２との間に駆動電源から５０〜１００Ｖの電圧を供給することにより、電子放出源３の電子放出特性を評価した。
その結果、ゲート電極とカソード電極との間に短絡が生じることなく、均一な発光が観察された。
【００４０】
以上のことからわかるように、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、凝集しやすいカーボンナノチューブの微粒子を分散液中に安定且つ均一に分散させることができる。また、本発明の印刷用カーボンナノチューブペーストは、平坦なカーボンナノチューブ膜を与えることができる。さらに、本発明の電子放出源は、ゲート電極とカソード電極との間に短絡が生じることなく、良好な発光均一性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の電子放出源を備えた表示発光素子の断面図である。
【図２】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に対する塩基櫛型ブロックコポリマーの添加量とカーボンナノチューブ粒子の粒径との関係を示すグラフである。
【図３】カーボンナノチューブに対するテルピネオールの添加量とカーボンナノチューブ粒子の粒径との関係を示すグラフである。
【図４】ジルコニアボールの直径とカーボンナノチューブ粒子の粒径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１  ガラス基板、２  カソード電極、３  電子放出源、４  絶縁層、５  ゲート電極、６  ガラス基板、７  アノード電極、８  蛍光体層、９  アノード電極、１０  駆動電極、１１  カソードパネル、１２  アノードパネル。
【図１】
2007056136.tif 000003
【図２】
2007056136.tif 000004
【図３】
2007056136.tif 000005
【図４】
2007056136.tif 000006