(57)【要約】【課題】化学的に安定であるとともに、プロトン伝導性を維持することが可能な、電解質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニルスルホン酸樹脂とポリエチレン樹脂とアミン系界面活性剤とを溶媒中で混合して樹脂組成物を得る混合工程と、該樹脂組成物を成膜する成膜工程と、を有する、電解質膜の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルスルホン酸樹脂とポリエチレン樹脂とアミン系界面活性剤とを溶媒中で混合して樹脂組成物を得る混合工程と、該樹脂組成物を成膜する成膜工程と、を有することを特徴とする、電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリビニルスルホン酸樹脂の分子の流体径が３００Å以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、前記樹脂組成物が、イオン交換を経て生成され、該イオン交換において、極性有機溶媒と無極性有機溶媒とを含有する混合溶液が用いられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液に含有される前記極性有機溶媒の質量Ａと、前記混合溶液に含有される前記無極性有機溶媒の質量Ｂとの比が、Ａ：Ｂ＝５：９５〜４０：６０であることを特徴とする、請求項３に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記極性有機溶媒がジオキサンであり、前記無極性有機溶媒がヘキサンであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
分子の流体径が３００Å以上のポリビニルスルホン酸樹脂とポリエチレン樹脂とを混合して生成される樹脂組成物を備えることを特徴とする、電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜及びその製造方法に関し、特に、化学的に安定であるとともに、プロトン伝導性を維持することが可能な、電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、当該電解質膜の両側に配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」という。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側に配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」という。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣにおける電気化学反応は以下のように進行する。すなわち、アノードへと供給された水素が、アノードの触媒層に含まれる触媒上でプロトンと電子に分離する。水素から生じたプロトンは、アノードの触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層へと達し、電子は、外部回路を通ってカソードの触媒層へと達する。そして、カソードの触媒層へと達したプロトン及び電子と、当該触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成する。すなわち、起電力を得るには、電解質膜をプロトンが通過する必要がある。したがって、電解質膜には、プロトン伝導性が必要とされる。
【０００４】
電解質膜は、例えば、パーフルオロスルホン酸系のポリマー等からなる高分子により構成され、水分を含んだ状態でイオン伝導性を有する。ところが、上記高分子からなる電解質膜は、合成過程の複雑さから、高価であるという問題があった。他方、炭化水素系ポリマーの利用も検討されているが、この種の高分子は、骨格中に、ヘテロ原子や三級炭素等を備える場合が多いため、ラジカルの攻撃を受けやすく、ＰＥＦＣの作動中に損傷しやすいという問題もあった。そこで、これらの問題を解決し得る電解質膜の開発が望まれている。
【０００５】
これまでに、電解質膜に関する技術はいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、多孔質樹脂シート（多孔質ポリエチレンシート等）の細孔内に機能性ポリマー（スルホン酸基を有するモノマーを重合させてなるポリマー等）が充填された機能性膜の連続製造方法に関する技術が開示されており、かかる技術によれば、機能性膜を連続的に且つ効率よく得ることができるとしている。
【特許文献１】特開２００５−７６０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されているように、例えば、スルホン酸基を有するモノマーを重合させてなるポリマーを多孔質ポリエチレンシートの細孔内に単に充填する形態では、当該ポリエチレンシートが水に触れると、親水性のスルホン酸基が溶出する。そのため、水の存在下で使用される電解質膜にスルホン酸基を保持することが難しく、プロトン伝導性を維持することが困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、化学的に安定であるとともに、プロトン伝導性を維持することが可能な、電解質膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、ポリビニルスルホン酸樹脂とポリエチレン樹脂とアミン系界面活性剤とを溶媒中で混合して樹脂組成物を得る混合工程と、該樹脂組成物を成膜する成膜工程と、を有することを特徴とする、電解質膜の製造方法により、上記課題を解決する。
【０００９】
ここに、アミン系界面活性剤は、ポリビニルスルホン酸樹脂と反応して当該ポリビニルスルホン酸樹脂を中和させ得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、ｎ−トリブチルアミン等を挙げることができる。さらに、溶媒は、ポリビニルスルホン酸樹脂及びポリエチレン樹脂を溶解させ得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、クロロベンゼン等を挙げることができる。
【００１０】
第１の本発明において、ポリビニルスルホン酸樹脂の分子の流体径が３００Å以上であることが好ましい。
【００１１】
ここに、「ポリビニルスルホン酸樹脂の分子の流体径が３００Å以上である」とは、具体的には、ポリビニルスルホン酸樹脂がアミン系界面活性剤によって中和されることにより生成される塩とポリエチレン樹脂とが混ざり合う際に、流体径が３００Å以上の塩とポリエチレン樹脂とが混ざり合って樹脂組成物が生成されることを意味している。
【００１２】
上記第１の本発明の混合工程において、樹脂組成物が、イオン交換を経て生成され、該イオン交換において、極性有機溶媒と無極性有機溶媒とを含有する混合溶液が用いられることが好ましい。
【００１３】
ここに、イオン交換時に用いられる「混合溶液」は、極性有機溶媒と無極性有機溶媒とを含有していれば、その形態は特に限定されるものではない。当該混合溶液に含有され得る、極性有機溶媒及び無極性有機溶媒以外の溶媒としては、酸性溶媒等を例示することができる。本発明において、混合溶液に含有される極性有機溶媒の具体例としては、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。さらに、混合溶液に含有される無極性有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ベンゼン、ヘプタン等を挙げることができる。さらに、混合溶液に含有され得る酸性溶媒の具体例としては、塩酸、硫酸、クロロ硫酸、過塩素酸等を挙げることができる。
【００１４】
極性有機溶媒と無極性有機溶媒とを含有する混合溶液を用いたイオン交換を経て樹脂組成物が得られる形態の、上記第１の本発明において、混合溶液に含有される極性有機溶媒の質量Ａと、混合溶液に含有される無極性有機溶媒の質量Ｂとの比が、Ａ：Ｂ＝５：９５〜４０：６０であることが好ましい。
【００１５】
ここに、「Ａ：Ｂ＝５：９５〜４０：６０」とは、混合溶液に含有される極性有機溶媒と無極性有機溶媒の合計質量をＸとするとき、０．０５Ｘ≦Ａ≦０．４Ｘであり、０．６Ｘ≦Ｂ≦０．９５Ｘであることを意味する。
【００１６】
極性有機溶媒と無極性有機溶媒とを含有する混合溶液を用いたイオン交換を経て樹脂組成物が得られる形態の、上記第１の本発明において、極性有機溶媒がジオキサンであり、無極性有機溶媒がヘキサンであることが好ましい。
【００１７】
第２の本発明は、分子の流体径が３００Å以上のポリビニルスルホン酸樹脂とポリエチレン樹脂とを混合して生成される樹脂組成物を備えることを特徴とする、電解質膜により、上記課題を解決する。
【００１８】
ここに、「樹脂組成物」の具体例としては、溶媒（例えば、クロロベンゼン）にポリビニルスルホン酸樹脂とアミン系界面活性剤（例えば、ｎ−トリブチルアミン）を加えてポリビニルスルホン酸樹脂が中和して生成された、分子の流体径が３００Å以上の塩と、上記溶媒に加えたポリエチレン樹脂とを混合して得られる物質から、上記溶媒を揮発させ、揮発させた後の物質をイオン交換してアミン系界面活性剤を除去することにより得られる物質等、を挙げることができる。すなわち、本発明において、「分子の流体径が３００Å以上のポリビニルスルホン酸樹脂」とは、分子の流体径が３００Å以上である上記塩とポリエチレン樹脂とを混合して得られる物質から、上記溶媒を揮発させたものをイオン交換して得られる樹脂組成物に、ポリビニルスルホン酸樹脂が備えられており、このポリビニルスルホン酸樹脂の分子の流体径が３００Å以上であることを意味している。
【発明の効果】
【００１９】
第１の本発明によれば、アミン系界面活性剤によってポリビニルスルホン酸樹脂が中和されて塩が形成されるため、当該塩とポリエチレン樹脂とを溶媒中で均一に混合することができる。このようにして均一に混合されれば、イオン交換により塩からアミン系界面活性剤を除去することで、樹脂組成物内にスルホン酸基を固定することが可能になり、この樹脂組成物は、ポリエチレンを基本骨格とするため、当該骨格中にヘテロ原子、及び三級炭素を含まない。そのため、第１の本発明によれば、安価なポリエチレン樹脂を使用できるとともに、プロトン伝導性を維持することが可能な、電解質膜の製造方法を提供できる。
【００２０】
第１の本発明において、分子の流体径が３００Å以上のポリビニルスルホン酸樹脂とポリエチレン樹脂とが混合されている形態とすることにより、スルホン酸基がより一層溶出し難い電解質膜を製造できる。
【００２１】
第１の本発明において、極性有機溶媒と無極性有機溶媒とを含有する混合溶液を用いたイオン交換を経て樹脂組成物を得ることにより、イオン伝導率の高い電解質膜を製造し得る、電解質膜の製造方法を提供できる。
【００２２】
第１の本発明において、混合溶液に含有される極性有機溶媒の質量Ａと無極性有機溶媒の質量Ｂとの比を、Ａ：Ｂ＝５：９５〜４０：６０とすることで、より一層イオン伝導率の高い電解質膜を製造することが可能になる。
【００２３】
第１の本発明において、極性有機溶媒としてジオキサンを使用し、無極性有機溶媒としてヘキサンを使用することにより、イオン伝導率の高い電解質膜を容易に製造することが可能になる。
【００２４】
第２の本発明によれば、電解質膜に、分子の流体径が３００Å以上のポリビニルスルホン酸樹脂とポリエチレン樹脂とを混合する過程を経て生成される樹脂組成物が備えられている。そのため、スルホン酸基の溶出を抑制することで、プロトン伝導性を維持し得る電解質膜を提供することができる。加えて、この樹脂組成物は、ポリエチレンを基本骨格とし、当該骨格中にヘテロ原子及び三級炭素を含まないので、化学的に安定な電解質膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に図面を参照しつつ、本発明の電解質膜、及び、電解質膜の製造方法（以下において、単に「製造方法」という。）について、具体的に説明する。
【００２６】
図１は、本発明にかかる製造方法の工程例を簡略化して示す概略図である。図示の形態にかかる本発明の製造方法では、まず、反応容器に入れたクロロベンゼンに、ポリビニルスルホン酸樹脂とアミン系界面活性剤（ｎ−トリブチルアミン）を加え、ポリビニルスルホン酸とｎ−トリブチルアミンとを反応させることにより、ポリビニルスルホン酸のスルホン酸基を中和して、疎水性のポリビニルスルホン酸・ｎ−トリブチルアミン塩とする（中和工程）。次に、ポリビニルスルホン酸・ｎ−トリブチルアミン塩（以下において、「塩」という。）とクロロベンゼンを入れた反応容器に、ポリエチレン樹脂を加えて攪拌することにより、塩とポリエチレン樹脂とを均一に混合させた樹脂組成物Ａとする（混合工程）。このようにして樹脂組成物Ａを作製したら、当該組成物を基材（例えば、ガラス等）の上に塗布し、８０℃の温度環境下で３時間に亘って乾燥させ、さらに、室温で１日に亘って保持することにより、クロロベンゼンを揮発させた樹脂組成物Ａ’を作製する（乾燥工程）。ここで、樹脂組成物Ａ’は、ポリエチレン及び塩を有しており、スルホン酸基はｎ−トリブチルアミンによって中和されている。そのため、このままの形態では、プロトン伝導性を発現できない。そこで、樹脂組成物Ａ’からｎ−トリブチルアミンを取り除くため、ベンゼンスルホン酸を充填させたカラムに上記樹脂組成物Ａ’を通して、イオン交換する（イオン交換工程）。そして、イオン交換工程を経た樹脂組成物中に含まれる、ｎ−トリブチルアミン等の残溶媒を除去するため、樹脂組成物を純水で洗浄し（洗浄工程）、本発明の電解質膜を製造する。
ここで、上記ポリビニルスルホン酸樹脂とポリエチレン樹脂との混合比は、プロトン伝導性の観点から、ポリエチレン樹脂１００部に対してポリビニルスルホン酸樹脂を１０部以上混合させることが好ましく、化学的安定性の観点から、混合させるポリビニルスルホン酸樹脂は９０部以下とすることが好ましい。
【００２７】
このように、本発明では、ポリビニルスルホン酸樹脂とポリエチレン樹脂とを混合する際に、ポリビニルスルホン酸を中和させて塩を形成した後、当該塩とポリエチレンとを混合している。これは、ポリビニルスルホン酸が親水性である一方、ポリエチレンが疎水性であるため、そのままの状態では均一に混合することが困難であることによる。本発明のように、ポリビニルスルホン酸をアミン系界面活性剤で中和して塩を形成すれば、当該塩は疎水性であるので、ポリエチレンと均一に混合することが可能になる。なお、ポリビニルスルホン酸樹脂及びポリエチレン樹脂は、ともに、クロロベンゼンとの親和性が良いので、反応容器内で均一に混合することができる。そして、ポリエチレン樹脂及びポリビニルスルホン酸樹脂（ポリエチレン樹脂と混合される際の形態は塩）は、ポリビニルスルホン酸樹脂が球状の状態でポリエチレン中に均一分散しており、このポリビニルスルホン酸樹脂が連続的に連結した形態で、樹脂組成物を形成している。かかる形態でポリビニルスルホン酸樹脂が備えられているので、本発明の電解質膜によれば、スルホン酸基の溶出を抑制することができる。
【００２８】
すなわち、上記工程を経て製造される本発明の電解質膜は、ポリエチレンを基本骨格としているので、安価に製造することができる。さらに、基本骨格にヘテロ原子や三級炭素を備えないので、化学的に安定な電解質膜を得ることができる。加えて、基本骨格にベンゼン環を含まないので、柔らかい電解質膜を製造することができる。
【００２９】
本発明において、電解質膜に備えられるポリビニルスルホン酸樹脂の流体径は特に限定されないが、スルホン酸基がポリエチレンの基本骨格から溶出することを効果的に防止する等の観点から、流体径を３００Å以上とすることが好ましい。
【００３０】
ここで、ポリビニルスルホン酸の、水溶液中での粒子径（上記「流体径」に相当。以下において同じ。）は、Einstein-Stokesの式（下記式（１））より求められる。
溶質の粒子径  ＝  ＲＴ／３ｎＤＮ                        （１）
ここで、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｎは水の粘度、Ｄは溶質分子の拡散定数、及び、Ｎはアボガドロ数である。
【００３１】
分子量の高い（すなわち、その水溶液の粘度の高い）ポリビニルスルホン酸の、その水溶液中での粒子径が、３００Åを超えると、ポリビニルスルホン酸は、水に対して全く溶解・膨潤しないポリエチレンのマトリックス中で約３００Åの径を持つ網目状の形態に束縛され、そのような状態では、正常な溶質になり得ない。よって、ポリビニルスルホン酸樹脂の分子の流体径を３００Å以上とすれば、水に対する膨潤は推測されるものの、溶質となって溶出しないと考えられる。
【００３２】
本発明において、上記樹脂組成物Ａ’から塩（ｎ−トリブチルアミン）を除去する処理の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、極性有機溶媒と無極性有機溶媒と酸性溶媒とを含有する混合溶液を用いる形態とすることが好ましい。かかる混合溶液を用いてイオン交換すれば、極性有機溶媒は親水性ポリマー部であるポリビニルスルホン酸ポリマー部と相溶化し、分子間の絡み合いをほぐす機能を果たし、無極性有機溶媒は疎水性ポリマー部であるポリエチレン部と相溶化し、分子間の絡み合いをほぐす機能を果たし、酸性溶媒は溶媒の高分子中への浸透を促進させるため、イオン伝導率の高い（＝良好なプロトン伝導性能を有する）電解質膜を製造することが可能になる。これに対し、極性有機溶媒が含有されない場合には、親水性ポリマーと十分な相溶化が確保できないため好ましくない。また、無極性有機溶媒が含有されない場合には、疎水性ポリマーと十分な相溶化が確保できないため好ましくない。
【００３３】
本発明において、極性有機溶媒と無極性有機溶媒と酸性溶媒とを含有する混合溶液を用いてイオン交換を行う場合、混合溶液の組成は特に限定されるものではないが、極性有機溶媒と無極性有機溶媒との合計質量をＸとするとき、親水性ポリマーとの相溶化促進という観点から、混合溶液に含有される極性有機溶媒の質量Ａは、０．０５Ｘ以上とすることが好ましく、親水性ポリマーの溶出防止という観点から、当該質量Ａは、０．４Ｘ以下とすることが好ましい。さらに、疎水性ポリマーとの相溶化促進という観点から、混合溶液に含有される無極性有機溶媒の質量Ｂは、０．６Ｘ以上とすることが好ましく、疎水性ポリマーの溶出防止という観点から、当該質量Ｂは０．９５Ｘ以下とすることが好ましい。より好ましくは、Ａ＝０．４Ｘ、Ｂ＝０．６Ｘである。
【００３４】
本発明では、上記混合溶液に含有される極性有機溶媒として、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。これらの中でも、溶解パラメーターにおける溶媒とポリマーとのバランスの観点から、ジオキサンを用いることが好ましい。さらに、本発明では、上記混合溶液に含有される無極性有機溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等を使用することができる。これらの中でも、溶解パラメーターにおける溶媒とポリマーとのバランスの観点から、ヘキサンを用いることが好ましい。ここで、上記「バランス」とは、溶媒の溶解パラメーターとポリマーの溶解パラメーターの値の差が小さすぎず大きすぎないことを意味する。溶解パラメーターの値の差が小さすぎるとポリマーが完全に溶解するため好ましくなく、差が大きすぎるとポリマーが相溶化しないため好ましくない。加えて、本発明では、上記混合溶液に含有される酸性溶媒として、塩酸、硫酸、クロロ硫酸、過塩素酸等を使用することができる。これらの中でも、アニオンが小さく、イオン交換速度の大きな塩酸を用いることが好ましい。
【００３５】
さらに、上記混合溶液に、極性有機溶媒としてジオキサンが、無極性有機溶媒としてヘキサンが、酸性溶媒として塩酸が、それぞれ含有される場合、ジオキサンの質量Ａとヘキサンの質量Ｂと塩酸の質量Ｃとの比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝４０：６０：５０とすることが好ましく、かかる混合溶液を用いたイオン交換処理の時間は５分以上とすることがより好ましい。時間がこれよりも短いと、イオン交換が十分に進まず、プロトンの移動経路として機能する十分な量の官能基を確保できない恐れがある。
【００３６】
なお、上記説明では、アミン系界面活性剤としてｎ−トリブチルアミンが、溶媒としてクロロベンゼンが、それぞれ用いられる形態について記述したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明で使用可能なアミン系界面活性剤の他の具体例としては、トリアミルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アジリジン、モルホリン、イミダゾール、インダゾール、オキサゾリン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、トリアゾール、アニリン、ベンジルアミン、メラミン、ヘキサチルメラミン、インドール、キノリン、キノキサリン等を挙げることができる。また、本発明で使用可能な溶媒の他の具体例としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、トリクレン、パークレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例の結果を示しつつ、本発明の電解質膜についてさらに具体的に説明する。
【００３８】
１．プロトン伝導度測定
１．１．電解質膜の作製
１）高分子電解質膜の成膜
１００ｇのクロロベンゼンを入れた反応容器に、１０ｇの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、１ｇのポリビニルスルホン酸と、１．５ｇのｎ−トリブチルアミンと、を加え、８０℃に加温して、よく攪拌することにより、比較的透明感のある懸濁液を得た。そして、固形分１０重量％の本懸濁液を、成膜用の塗料（高分子電解質溶液）として用いた。
【００３９】
２）キャスト法による塗布
上記方法により調整した高分子電解質溶液を、よく洗浄したガラス基材にバーコーターにてバーコーティングした。そして、膜厚を５０〜１００μｍの間で制御するため、スペーサーは６００μｍ、塗布速度は約５０ｃｍ／分に設定した。
【００４０】
３）塗膜の乾燥
塗膜を室温で約５分間保持し、塗布面が平滑になったところで、塗膜を６０℃通風乾燥機に入れた。そして、質量減少が認められなくなるまで、乾燥を２日間継続した。
【００４１】
４）プロトン伝導性測定用試料の膨潤処理
上記乾燥を経て成膜した高分子電解質膜に対し、下記５種類の条件（条件Ａ〜条件Ｅ）による酸処理を行って、プロトン伝導性の測定に供した。
高分子電解質膜を１ｃｍ×４ｃｍに切断することにより、プロトン伝導性測定用高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」又は「サンプル」という。）とした。そして、３ｇのクロロベンゼン／ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）に対して所定濃度の酸（条件Ａ：１０重量％の塩酸、条件Ｂ：１０重量％のパラトルエンスルホン酸、条件Ｃ：１５重量％のパラトルエンスルホン酸、条件Ｄ：２０重量％のパラトルエンスルホン酸、条件Ｅ：２５重量％のパラトルエンスルホン酸）を含む、６０℃に加温した混合液に、電解質膜を１日浸漬した。電解質膜を浸漬している間、混合液は、回転子を用いてマグネチックスターラーで攪拌させた。混合液から取り出した試料を室温で３ｇのＨＭＰＡに３０分間浸漬した後、純水を３０ｇ添加して、さらに３０分間浸漬した。なお、純水を添加したＨＭＰＡに試料を浸漬している間も、回転子を用いてマグネチックスターラーで攪拌を続けた。当該浸漬後に試料を取り出し、さらに、攪拌下ｐＨ１の希塩酸に３０分間浸漬して取り出した後、大量の純水で洗浄した。操作後の液のｐＨをｐＨ試験紙で測定したところ、中性であった。さらに、同様の操作を繰り返すことで、プロトン伝導性測定に影響を与えない程度に試料（電解質膜）中の塩酸が抽出されたことを確認した。
【００４２】
１．２．評価方法
上記処理を経た電解質膜の両端をＰｔ電極で挟み、一定条件の温度・湿度中で伝導度測定を行った。以下に手順を示す。
【００４３】
１）測定用セル
測定用の電極にはＰｔ板を使用した。１ｃｍ角の窓を備えるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）製のセルにサンプルとＰｔ電極とを固定した。Ｐｔ板電極間距離は１ｃｍとした。
【００４４】
２）測定セルの試験器内への設置
セルを小型環境試験器の槽内に設置した。小型環境試験器の槽内温度を８５℃に、相対湿度は１００％ＲＨの条件に設定した。ただし、１００％ＲＨは小型環境試験器の制御範囲外であり、モニターの相対湿度値が１００％ＲＨを示した時の値を測定値とした。
【００４５】
３）測定
インピーダンスアナライザー（４１９４Ａ、ＹＨＰ社製）を用いて、下記表１に示す設定で、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数帯域において２回測定を行った。測定セルの電気容量が最小になる周波数でのコンダクタンスの平均値をサンプルの測定値（Ｇ［Ｓ］）とした。測定後、マイクロメータを用いてサンプルの膜厚（ｄ［μｍ］）を測定し、下記式（２）により求めた値を、サンプルのプロトン伝導度（σ［Ｓ／ｃｍ］）とした。
σ＝（Ｇ／ｄ）×１００００                            （２）
【００４６】
【表１】
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【００４７】
１．３．結果
上記条件Ａ〜Ｅの酸処理を経て作成されたサンプル（サンプルＡ〜Ｅ）の、膜厚方向のプロトン伝導度を調べた。その結果を図２に示す。図２の縦軸は、サンプルのプロトン伝導度（１０６×σ［Ｓ／ｃｍ］）である。
【００４８】
図２より、サンプルＡ〜Ｅの膜厚方向のプロトン伝導度は、１×１０−６［Ｓ／ｃｍ］以下であった。一方、サンプルＡの表面を水で覆い、水で覆われたサンプルＡ表面のプロトン伝導度を測定したところ、プロトン伝導度の実測値は、約１．１×１０−４［Ｓ／ｃｍ］であった。すなわち、本発明の電解質膜が、良好なプロトン伝導性能を有することが確認された。また、上記結果から、ポリビニルスルホン酸が、電解質膜内で２次元状又は３次元状に配置していることが確認された。
【００４９】
２．イオン交換容量測定
２．１．樹脂組成物の作製
上記「１．プロトン伝導度測定」用に作製した、上記１）高分子電解質膜の成膜、２）キャスト法による塗布、及び、３）塗膜の乾燥の手順と同様にして、高分子電解質膜を製造し、上記４）プロトン伝導性測定用試料の膨潤処理における酸処理の溶液を、下記表２に示す溶液に変えた以外は同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００５０】
２．２．イオン交換容量の測定
滴定装置にてイオン交換容量を測定する。飽和ＮａＣｌ水溶液にて２４時間に亘ってイオン交換した後、０．０２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて、フェノールフタレインを指示薬として滴定する（ｐＨ＝７に滴定）。試験膜を０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液へ２時間に亘って浸漬し、超純水でリンス後、６０℃の環境下で１時間に亘って真空乾燥を実施した。その後、重量測定の結果より、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量ＥＷ（ＩＥＣ）を算出した。
【００５１】
２．３．結果
イオン交換容量測定で使用した混合溶液の組成、及び、イオン交換に要した時間を、表２に併せて示す。また、表２に示す各条件について測定した、イオン交換容量の結果（表２に記載の試験Ｎｏ．６のイオン交換容量を１．０とした場合の相対値）を、図３に併せて示す。図３の縦軸はイオン交換容量の相対値、横軸は試験Ｎｏ．である。なお、試験Ｎｏ．１及びＮｏ．２の結果は、表２の試験Ｎｏ．１及びＮｏ．２の条件で、それぞれイオン交換を複数回行い、イオン交換容量が最大となったときの結果を示している。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
図３より、６０ｇのジオキサンと４０ｇのヘキサンと５０ｇの塩酸を含有する混合溶液を用いて、５分間に亘るイオン交換を実施した、試験Ｎｏ．６のイオン交換容量が最大となった。これに対し、試験Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、イオン交換容量の相対値が、それぞれ、０．９０及び０．８５であった。しかし、試験Ｎｏ．１及びＮｏ．２のイオン交換は、イオン交換容量の結果のバラツキが大きく、図３に示す結果の再現性が低かった。一方、混合溶液に含有される極性有機溶媒と無極性有機溶媒との合計質量をＸとするとき、無極性有機溶媒であるヘキサンの質量Ｂが、Ｂ≦０．５Ｘである試験Ｎｏ．７（Ｂ＝０．５Ｘ）、試験Ｎｏ．８（Ｂ＝０．２５Ｘ）、及びＮｏ．９（Ｂ＝０）は、イオン交換容量の相対値が、それぞれ、０．５５、０．７３、及び０．６０であり、プロトンの移動経路として機能するイオン交換基の数が少なかった。これに対し、０．６Ｘ≦Ｂ≦０．９５Ｘである試験Ｎｏ．３（Ｂ＝０．９５Ｘ）、Ｎｏ．４（Ｂ＝０．９Ｘ）、Ｎｏ．５（Ｂ＝０．８Ｘ）、及びＮｏ．６（Ｂ＝０．６Ｘ）は、イオン交換容量の相対値が、それぞれ、０．７９、０．７８、０．９０、及び１．０であり、プロトンの移動経路として機能するイオン交換基の数が多かった。すなわち、０．６Ｘ≦Ｂ≦０．９５Ｘ（及び、０．０５Ｘ≦Ａ≦０．４Ｘ）の混合溶液を用いたイオン交換を行うことにより、多くのイオン交換基を有する電解質膜を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明にかかる電解質膜の製造方法の工程例を簡略化して示す概略図である。
【図２】プロトン伝導度の測定結果を示す図である。
【図３】イオン交換容量の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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