(57)【要約】【課題】高いプロトン伝導率および保水性を有し、機械的および化学的安定性に優れる燃料電池用の固体電解質を提供する。【解決手段】均一な孔径の細孔２２を有し、該細孔内壁にパーフルオロアルキルスルホン酸基が固定されている多孔質シリカ２１からなる燃料電池用の固体電解質。前記多孔質シリカの細孔の秩序配列構造が立方配列構造であることが好ましい。前記多孔質シリカの細孔の孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。前記多孔質シリカが粒状または膜状であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に均一な孔径の細孔を有し、該細孔内壁にパーフルオロアルキルスルホン酸基が固定されている多孔質シリカからなることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記多孔質シリカの細孔の秩序配列構造が立方配列構造であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
前記多孔質シリカの細孔の孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質。
【請求項４】
前記多孔質シリカが粒状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記多孔質シリカが膜状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の固体電解質。
【請求項６】
請求項１乃至５記載の固体電解質を備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質に関し、特に燃料電池用固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー・環境問題の解決を担う次世代エネルギーデバイスとして注目されている燃料電池は、下記のような水の電気分解の逆反応を利用して発電している。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
燃料電池は、電解質の種類によりリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、及び溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）等に分類される。中でも、低動作温度、小形、軽量、高出力である高分子電解質形燃料電池は、高効率な家庭用発電システム、クリーン排気且つ高燃費の自動車用動力源、および長作動時間のモバイル機器用電源として、実用化に向けた開発が急速に進められている。
【０００５】
現在、このような高分子電解質形燃料電池に用いられる高分子電解質としては、弗化炭素骨格にスルホン酸基を末端に有する側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーが広く利用されている。例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が代表的である。このパーフルオロスルホン酸ポリマーの電解質膜は、スルホン酸基が逆ミセル状に集合したクラスターが結合して、電解質膜中にネットワークを形成する。水素極で生成したプロトンは、クラスター中に取り込まれた水を媒体として、このネットワーク中を伝導し、酸素極に到達する。
【０００６】
高分子電解質膜に求められる性能として、（１）プロトン伝導率が高いこと、（２）機械的および化学的安定性が高いこと、（３）低コストであることなどが挙げられる。プロトン伝導率を示す指標としてＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）が用いられる。ＥＷは高分子電解質膜のスルホン酸基等量重量で表される。ＥＷが小さいほど高分子電解質膜中のスルホン酸基の比率が大きくなるため、小さいＥＷを有する高分子電解質膜が好ましい。しかし、ＥＷが小さくなる、つまり、高分子電解質膜中のスルホン酸基の比率が大きくなり、弗化炭素骨格の比率が小さくなると、高分子電解質は膜形状を維持することが困難となり、機械的強度は低下する。
【０００７】
また、プロトン伝導率には含水量も大きく影響し、加湿条件下においては良好なプロトン伝導を示す。一方、燃料電池の動作に伴う反応熱で高分子電解質膜中の水分が蒸発すると、プロトン伝導率が減少しドライアウトと呼ばれる発電効率を低下させる現象を引き起こす。さらに、このようなパーフルオロスルホン酸ポリマーは、その製造方法が複雑であるため高価であり、触媒として用いられる貴金属微粒子と共に高分子電解質形燃料電池の製造コストを大幅に引き上げる一因ともなっている。
【０００８】
そこで、多孔質シリカの細孔内壁表面をパーフルオロアルキルスルホン酸基で修飾した無機／有機ハイブリッド固体酸触媒が開発された（非特許文献１）。このような固体酸触媒は、ナフィオン（登録商標）に類似した構造を有し、高比表面積の多孔質シリカ基体中に大量のスルホン酸基が含有されているため、良好なプロトン伝導を示す固体電解質としての利用が期待できる。また、前記固体酸触媒のパーフルオロアルキルスルホン酸基で修飾された細孔は、直径２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ細孔領域の細孔径を有する。そのため、毛管凝縮現象により水分を保持することが可能であり、低加湿条件下においても高いプロトン伝導率を維持することができる。さらに、無機材料である多孔質シリカを基体としているため、スルホン酸基の比率に関わらず、その形状を維持することが可能であり、機械的および化学的安定性に優れる。安価なシリカを主成分とし、簡便且つ大量に合成することが可能であるため、製造コストを低減することができる。
【非特許文献１】Ｍ．Ａｌｖａｒｏ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．”，２００４，ｐ．９５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記無機／有機ハイブリッド固体電解質は、メソポーラスシリカの粒子を基体として作製されるため、燃料電池用の固体電解質として用いる場合は、膜状に成形する必要がある。
【００１０】
また、前記無機／有機ハイブリッド固体電解質の基体として利用するメソポーラスシリカの粒子は、ＭＣＭ−４１およびＳＢＡ−１５と呼ばれる管状の細孔が二次元ヘキサゴナル配列した構造を有する。そのため、成形された無機／有機ハイブリッド固体電解質膜中では、図５に示すように、隣接する多孔質シリカ粒子１１の間で、プロトン伝導チャネルとしてのパーフルオロアルキルスルホン酸基で修飾された細孔１２が不連続となる。そのため、プロトンの効率的な輸送の妨げとなる可能性がある。
【００１１】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、特定の多孔質シリカからなる、高いプロトン伝導率および保水性を有し、機械的および化学的安定性に優れる燃料電池用の固体電解質を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記課題が解決されることを見出した。
上記の課題を解決する固体電解質は、実質的に均一な孔径の細孔を有し、該細孔内壁にパーフルオロアルキルスルホン酸基が固定されている多孔質シリカからなることを特徴とする。
【００１３】
前記多孔質シリカの細孔の秩序配列構造が立方配列構造であることが好ましい。
前記多孔質シリカの細孔の孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
前記多孔質シリカが粒状または膜状であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高いプロトン伝導率および保水性を有し、機械的および化学的安定性に優れる燃料電池用の固体電解質を提供することができる。また、廉価なメソポーラスシリカを基体として用いることにより、固体電解質およびそれを用いた燃料電池の製造コストの大幅な低減が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る燃料電池用の固体電解質の一実施態様は、均一な孔径の細孔を有し、該細孔内壁にパーフルオロアルキルスルホン酸基が固定されている多孔質シリカからなることを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明に係る燃料電池用固体電解質の最良の実施形態について図を用いて詳細に説明する。
本発明においては、基体として多孔質シリカの細孔構造を利用する。本発明に係る固体電解質の基体として用いる多孔質シリカの細孔の秩序配列構造は、三次元的に連続した立方配列構造であることが好ましい。前記立方配列構造を有する多孔質シリカとしては、管状細孔のＭＣＭ−４８（Ｉａ３ｄ）または球状細孔のＳＢＡ−１６（Ｐｍ３ｎ）などが挙げられるが、三次元的に連続した立方配列構造を有する多孔質シリカであれば特に制限されない。
【００１７】
また、前記基体として用いる細孔の立方配列構造を有する多孔質シリカの巨視的な形状は、粒状であることが好ましい。図１は、本発明に係る細孔が三次元的に立方配列した細孔構造を有する多孔質シリカ粒子を用いて作製した無機／有機ハイブリッド固体電解質膜の模式図である。図１に示すように、多孔質シリカ粒子２１は表面全体に均一に細孔２２が露出しているため、膜状に成形した場合でも速やかなプロトン伝導が実現される。
【００１８】
なお、本発明における無機／有機ハイブリッド固体電解質膜とは、粒子状の無機／有機ハイブリッド固体電解質を膜状に成形したもの、または直接膜状に作製された無機／有機ハイブリッド固体電解質膜を表す。
【００１９】
更に好ましくは、前記基体として用いる細孔の立方配列構造を有する多孔質シリカの巨視的な形状は、膜状であることが好ましい。図２は、本発明に係る細孔が三次元的に立方配列した細孔構造を有する多孔質シリカ自立膜を用いて作製した無機／有機ハイブリッド固体電解質膜の模式図である。図２に示すように、多孔質シリカ薄膜３１は表面全体に均一に細孔３２が露出している。膜状の多孔質シリカは、粒界が存在しないため、粒状の多孔質シリカを膜状に成形した場合より、より効率的にプロトンを輸送できる。
【００２０】
本発明に係る固体電解質において、上述のように立方配列構造をとる細孔の孔径は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のメソ細孔領域であることが望ましい。好ましくは２〜３０ｎｍであり、更に好ましくは２〜１０ｎｍである。この孔径を有する細孔においては、毛管凝縮現象が生じ、プロトンの伝導の媒体としての水を十分に保持することができるためである。
【００２１】
毛管凝縮現象の引き起こす細孔径Ｄは、相対圧力ｐ／ｐ0（ｐ：多孔質シリカの存在する温度条件下における細孔内の蒸気圧、ｐ0：該温度条件における飽和水蒸気圧）の関数として、次のようなＫｅｌｖｉｎ式で表される。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
ここで、γは水の表面張力、ＶLは水の分子容積、θはシリカと水の接触角、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を表す。細孔内の蒸気圧ｐが小さくなるにつれて、毛管凝縮現象を引き起こす細孔径Ｄは小さくなる。換言すると、細孔径が小さければ、より低い蒸気圧下においても毛管凝縮現象により細孔内に保水することが可能になる。
【００２４】
次に、多孔質シリカの細孔内壁をパーフルオロアルキルスルホン酸基で修飾する方法について説明する。
前記細孔構造および形状を有する多孔質シリカの細孔内壁をパーフルオロアルキルスルホン酸基により修飾し、無機／有機ハイブリッド固体電解質を作製する方法は、例えば、非特許文献１に示された方法が適用できる。以下、図３を用いて具体的に説明する。
【００２５】
先ず、作製した多孔質シリカを、１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトン（１，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｕｌｔｏｎｅ）の無水トルエン溶液に浸漬し、還流する。多孔質シリカの細孔内壁にはシラノール基４２が露出している。図４に示したように、前駆体である１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトン分子４３が開環し、該シラノール基４２と縮重合し、細孔内壁に固定化される。前記前駆体としては、スルホン酸が分子内縮合した環状スルホン酸エステルが好適に用いられる。なお、多孔質シリカの細孔内壁に固定することが可能であり、疎水性の骨格と該骨格の末端にイオン性解離基を有し、高分子電解質類似構造を形成することが可能な前駆体であればこれに制限されない。
【００２６】
前記工程によりパーフルオロアルキルスルホン酸基で修飾された多孔質シリカは、細孔内壁に結合したパーフルオロアルキル骨格末端のスルホン酸基が細孔中心部において逆ミセル状に集合したパーフルオロスルホン酸ポリマーに類似した構造を持つ。また、細孔内部には毛管凝縮現象により液体状態の水を十分に保持しているため、無加湿状態でも良好なプロトン伝導を示す。
【００２７】
次に、本発明に係る固体電解質を備えた燃料電池について図６を用いて詳細に説明する。
本発明の燃料電池のセルは、前記固体電解質膜６１の両面にアノード６２およびカソード６３を配置した膜／電極接合体６４と、アノード側ガス拡散層６５、カソード側ガス拡散層６６、アノード側セパレータ６７、カソード側セパレータ６８より構成される。
【００２８】
アノードおよびカソードは、固体電解質と触媒体より構成され、これらが微細に混合された三次元的な多孔質構造を有している。
ガス拡散層は、アノードおよびカソードへの燃料の速やかな供給、生成した水分の外部への放出、電子の外部回路への輸送を目的として装備され、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパーなどが好適に用いられる。
【００２９】
また、セパレータは、燃料供給流路の確保、燃料気体の混合防止、隣接するセル同士の電気的接続を目的として配置され、高導電性、高強度、気体不透過性を有するカーボン製または金属製のものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、球状の細孔が三次元的に立方配列した多孔質シリカであるＳＢＡ−１６の粒子の細孔内壁を、１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトンを前駆体として修飾し、固体電解質粒子を作製し、更に膜状に成形することにより無機／有機ハイブリッド固体電解質膜を作製する例である。
【００３１】
水２０ｇと２Ｍ塩酸１２０ｇの混合溶液に、Ｆ１２７を前駆溶液に対する重量パーセント濃度が３質量％となるように添加し、室温で１時間撹拌する。Ｆ１２７はＢＡＳＦ社製の酸化エチレンと酸化プロピレンのトリブロックポリマーであり、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）106（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）70（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）106Ｈの構造を有する。前記溶液にテトラエトキシシラン８．５ｇを添加し、室温で２０時間撹拌したものを前駆溶液とする。
【００３２】
この前駆溶液を８０℃で２日間静置し、Ｆ１２７／シリカ複合体粒子を生成させる。更に、前記Ｆ１２７／シリカ複合体粒子を洗浄、分離、乾燥した後、５００℃で６時間焼成することにより細孔内部のＦ１２７を燃焼除去し、ＳＢＡ−１６粒子を得る。
【００３３】
前記ＳＢＡ−１６粒子を２００℃で２４時間脱気した後、無水トルエン５０ｍｌに１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトン０．５ｇを溶解させた溶液中に浸漬し、１２０℃で８時間還流する。トルエンで未反応の前駆体を洗浄除去した後、１００℃で１２時間乾燥することで無機／有機ハイブリッド固体電解質粒子を得る。前記固体電解質粒子を加圧成型器で成型し、無機／有機ハイブリッド固体電解質膜を得る。この固体電解質膜は、二次元ヘキサゴナル配列構造を有するメソポーラスシリカを基体とする固体電解質比較し、高いプロトン伝導性を示す。
【００３４】
白金担持カーボンブラックと５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製）を混合し、アノードおよびカソード形成用ペーストを調製する。
このペーストを得られた無機／有機ハイブリッド固体電解質膜の両面に塗布して乾燥させてアノードおよびカソード触媒層を形成する。
【００３５】
この触媒層の形成された固体電解質膜をガス拡散層としての一対のカーボンクロスで挟み込み、ホットプレス法により熱圧着して膜／電極接合体を得る。
このように作製される燃料電池セルは、低加湿条件下においても高い電池特性を示し、機械的強度、化学的安定性においても優れる。また、二次元ヘキサゴナル配列構造を有するメソポーラスシリカを基体とする固体電解質を用いる燃料電池セルと比較し、良好な電池特性を得られる。
【００３６】
実施例２
本実施例は、管状の細孔が三次元的に立方配列した多孔質シリカである膜状のＭＣＭ−４８の細孔内壁を、１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトンを前駆体として修飾し、無機／有機ハイブリッド固体電解質膜を作製する例である。
【００３７】
水、水酸化ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）のモル比が０．０９：３．８５：１００となるように調製した水溶液上に、テトラエトキシシランとヘプタンのモル比が０．７５：５．８となるように調製した溶液を静かに乗せる。前記二層の溶液を室温で４時間静置した後、更に１５０℃で８時間静置すると、水相とヘプタン相の界面にＣＴＡＢ／シリカ複合体薄膜が形成される。該ＣＴＡＢ／シリカ複合体薄膜を５００℃で８時間焼成することにより細孔内部のＣＴＡＢを燃焼除去し、ＭＣＭ−４８自立膜を得る。
【００３８】
前記ＭＣＭ−４８自立膜を２００℃で２４時間脱気した後、無水トルエン５０ｍｌに１，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトン１ｇを溶解させた溶液中に浸漬し、１００℃で６時間還流する。トルエンで未反応の前駆体を洗浄除去した後、１００℃で１２時間乾燥することで無機／有機ハイブリッド固体電解質膜を得る。この固体電解質膜は、二次元ヘキサゴナル配列構造を有するメソポーラスシリカを基体とする固体電解質比較し、高いプロトン伝導性を示す。
【００３９】
燃料電池セルは、前記手法により形成される無機／有機ハイブリッド固体電解質膜を用い、実施例１と同様の方法により作製する。
【００４０】
このように作製される燃料電池セルは、低加湿条件下においても高い電池特性を示し、機械的強度、化学的安定性においても優れる。また、二次元ヘキサゴナル配列構造を有するメソポーラスシリカを基体とする固体電解質を用いる燃料電池セルと比較し、良好な電池特性を得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の固体電解質は、高いプロトン伝導率および保水性を有し、機械的および化学的安定性に優れるので、高分子電解質形燃料電池用の高分子電解質膜として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る細孔が三次元的に立方配列した細孔構造を有する多孔質シリカ粒子を用いて作製した無機／有機ハイブリッド固体電解質膜の模式図である。
【図２】本発明に係る細孔が三次元的に立方配列した細孔構造を有する多孔質シリカ自立膜を用いて作製した無機／有機ハイブリッド固体電解質膜の模式図である。
【図３】多孔質シリカの細孔内壁をパーフルオロアルキルスルホン酸基により修飾する工程の模式図である。
【図４】本発明に係る無機／有機ハイブリッド固体電解質膜の細孔内部の模式図である。
【図５】従来の細孔が二次元的に六方配列した細孔構造を有する多孔質シリカ粒子を用いて作製した無機／有機ハイブリッド固体電解質膜の模式図である。
【図６】本発明に係る固体電解質を備えた燃料電池セルの模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１１  多孔質シリカ粒子
１２  細孔
２１  多孔質シリカ粒子
２２  細孔
３１  多孔質シリカ薄膜
３２  細孔
４１  シリカ
４２  シラノール基
４３  前駆体分子
５１  シリカ
５２  細孔
５３  水
５４  パーフルオロアルキル鎖
５５  スルホン酸基
６１  固体電解質
６２  アノード
６３  カソード
６４  膜／電極接合体
６５  アノード側ガス拡散層
６６  カソード側ガス拡散層
６７  アノード側セパレータ
６８  カソード側セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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