(57)【要約】【課題】エポキシ系樹脂基材に無機保護膜が積層された樹脂シートにおいて、車載用途等の厳しい環境下でも無機保護膜の密着性に優れる樹脂シートを提供する。【解決手段】エポキシ系樹脂基材に無機保護膜が積層された樹脂シートにおいて、エポキシ系樹脂基材と無機保護膜との間に、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜を備えることにより、車載用途等の厳しい環境下でも無機保護膜の密着性に優れる樹脂シートを提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系樹脂基材と、
前記エポキシ系樹脂基材上に積層された、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜と、
前記プラズマ重合膜上に積層された無機保護膜と、
を有することを特徴とする樹脂シート。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂シートであって、
前記エポキシ基を含む材料が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする樹脂シート。
【化１】
2007237466.tif 000014
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂シートであって、
前記エポキシ基を含む材料が、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシ−３−メチルブタン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシプロピルメチルエーテル、２，３−エポキシ−３−フェニル酪酸エチル、１，２−エポキシ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−３，４−エポキシブタン、３−（２−ビフェニリルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンから選択される少なくとも１つであることを特徴とする樹脂シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記エポキシ系樹脂基材の被積層面は、ＵＶオゾン処理されてなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記無機保護膜は、無機酸化物及び無機窒化物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
前記エポキシ系樹脂基材の被積層面は、環状エーテル系有機溶媒及び塩素系有機溶媒のうち少なくとも１つを含む有機溶媒によって洗浄されてなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂シートが、エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いられてなることを特徴とするエレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系樹脂基材にガスバリア性を向上させるための無機保護膜が積層された樹脂シート及びそれを基板として用いたエレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスの分野においては、軽量化、薄型化などのため、電子デバイスが形成される基板として、ガラス基板に代えてプラスチック基板が用いられつつある。
【０００３】
この種の電子デバイスの基板としては、耐熱性、耐薬品性、表面硬度、光学的等方性および低吸水性などが要求されており、そのような必要特性に対してはエポキシ系樹脂が好ましいことから、該基板として、エポキシ系樹脂基板が種々提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００４】
しかしながら、電子デバイスは外来の不純物（例えば、水、酸素など）を嫌うところ、プラスチックはこれらの遮蔽性（ガスバリア性）が低く、エポキシ系樹脂においても例外では無いことから、電子デバイスが形成される基板としてエポキシ系樹脂を用いる場合には、エポキシ系樹脂基材にガスバリア性を向上させる保護膜を積層させる必要性が生じる。
【０００５】
ところで、基板のガスバリア性を向上させる保護膜としては、無機保護膜が優れており、従来、ガラス基板に用いられる無機保護膜が種々提案されている（下記特許文献７〜１２）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜１２に記載の無機保護膜は、エポキシ系樹脂に対して密着性が低く、例えば、高温高湿条件下で熱応力がかかった状態では、エポキシ系樹脂基材から無機保護膜が容易に剥離するという問題が生じうる。
【０００７】
この問題を解決するための手法として、特許文献１３には、エポキシ系樹脂基材と無機保護膜との間に窒化炭素プラズマ重合膜を挿入する方法、エポキシ系樹脂基材表面にＵＶオゾン処理を行う方法、及びそれらの組み合わせが記載されており、６５℃、湿度９５％ＲＨ下に１０００時間放置しても異常の生じない樹脂シートが得られることが示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１４４０４１号公報
【特許文献２】特開平２−１６９６２０号公報
【特許文献３】特開平３−１６１７１号公報
【特許文献４】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献５】特開平７−２８０４３号公報
【特許文献６】特開平１３−５９０１５号公報
【特許文献７】特開昭６３−２５９９９４号公報
【特許文献８】特開平７−１６１４７４号公報
【特許文献９】特開平４−７３８８６号公報
【特許文献１０】特開平５−１０１８８５号公報
【特許文献１１】特開平５−３３５０８０号公報
【特許文献１２】特開平８−９６９５５号公報
【特許文献１３】特開２００５−１４５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１３に記載の方法でも、自動車用途等に求められる条件、例えば１２０℃、湿度１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ環境下でのプレッシャークッカー試験のようなさらに厳しい環境条件では、エポキシ系樹脂基材から窒化炭素プラズマ重合膜や無機保護膜が容易に剥離するという問題が生じうる。
【００１０】
本発明は、エポキシ系樹脂基材に無機保護膜が積層された樹脂シートにおいて、車載用途等の厳しい環境下でも無機保護膜の密着性に優れる樹脂シート及びその樹脂シートをエレクトロルミネッセンス素子の基板として用いたエレクトロルミネッセンス表示装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、エポキシ系樹脂基材と、前記エポキシ系樹脂基材上に積層された、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜と、前記プラズマ重合膜上に積層された無機保護膜と、を有する樹脂シートである。
【００１２】
また、前記樹脂シートにおいて、前記エポキシ基を含む材料が、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
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（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。）
【００１３】
また、前記樹脂シートにおいて、前記エポキシ基を含む材料が、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシ−３−メチルブタン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシプロピルメチルエーテル、２，３−エポキシ−３−フェニル酪酸エチル、１，２−エポキシ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−３，４−エポキシブタン、３−（２−ビフェニリルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１４】
また、前記樹脂シートにおいて、前記エポキシ系樹脂基材の被積層面は、ＵＶオゾン処理されてなることが好ましい。
【００１５】
また、前記樹脂シートにおいて、前記無機保護膜は、無機酸化物及び無機窒化物のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１６】
また、前記樹脂シートにおいて、前記エポキシ系樹脂基材の被積層面は、環状エーテル系有機溶媒及び塩素系有機溶媒のうち少なくとも１つを含む有機溶媒によって洗浄されてなることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明は、前記樹脂シートが、エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いられてなるエレクトロルミネッセンス表示装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、エポキシ系樹脂基材に無機保護膜が積層された樹脂シートにおいて、エポキシ系樹脂基材と無機保護膜との間に、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜を備えることにより、車載用途等の厳しい環境下でも無機保護膜の密着性に優れる樹脂シートを提供することができる。
【００１９】
また、その樹脂シートをエレクトロルミネッセンス素子の基板として用いることにより、車載用途等の厳しい環境下でも使用可能なエレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２１】
＜樹脂シート＞
本発明者らは、エポキシ系樹脂基材に無機保護膜が積層された樹脂シートにおいて、エポキシ系樹脂基材と無機保護膜との間に、所定の膜を介在させることにより、車載条件の環境下での無機保護膜の密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
図１に、本発明の実施形態に係る樹脂シートの概略断面構造の一例を示す。本実施形態に係る樹脂シート１は、エポキシ系樹脂基材１０と、エポキシ系樹脂基材１０の被積層面たる上面に密着した状態（他のものを介さずに直接接着された状態）で積層された、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜１２と、プラズマ重合膜１２の上面に密着した状態で積層された無機保護膜１４とを備えてなる。斯かる構成からなる樹脂シート１は、プラズマ重合膜１２が、エポキシ系樹脂基材１０及び無機保護膜１４に対して良好な密着性を呈するため、無機保護膜１４が剥離し難いものとなる。
【００２３】
本実施形態において、その作用は次のように考えられる。一般に、エポキシ系樹脂たる有機物質と保護膜の無機物質との密着性の低さは、両物質の化学的結合力が弱いため、界面での結合力がファンデルワールス力に依存する上、エポキシ系樹脂は、その密度が比較的低いために界面に働くファンデルワールス力自体があまり大きくないことに起因している。また、有機物質と無機物質との濡れ性の悪さも密着性の低い原因となっている。更に、形成された保護膜には、内包される内部応力に加え、特に高温、高湿度条件下などの過酷な環境下においてエポキシ系樹脂基材との膨張係数の相違により発生した応力が加わり、より一層剥離し易くなっている。
【００２４】
一方、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜１２は、有機物質との濡れ性がよく、密着性が向上する。更に、プラズマ重合時に生成するラジカルやイオンにより、エポキシ系樹脂基材１０の表面に存在するエポキシ基と、被プラズマ重合材料に存在するエポキシ基との間で重合反応が起こり、両者の間の化学的結合が強固になり、密着性を高めることとなる。また、プラズマ重合膜１２は比較的高い密度を有するために無機保護膜１４との間に大きなファンデルワールス力が働き、さらにプラズマ重合膜１２表面には多くのダングリングボンドが含まれるために、無機保護膜１４との化学的結合が強固になり、密着性を高めることができる。従って、上述の如く、無機保護膜１４が剥離し難いものとなる。
【００２５】
また、上記構成においては、プラズマ重合が気相成長法により実施されるため、様々な形状の基材上への成膜が容易なものとなる。
【００２６】
更に、上記構成においては、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜１２には、無機保護膜１４よりも応力緩和性の高いものが多く、無機保護膜１４の熱応力、更に、無機保護膜１４上に素子が作成される場合には該素子の熱応力をも軽減でき、ガスバリア性や素子特性の低下の少ないものとなりうる。
【００２７】
また、上記構成においては、ガスバリア性は高いが曲げ応力耐性の低い無機保護膜１４の膜厚を薄くして曲げ応力耐性を高め、その分低下するガスバリア性を、応力緩和性に優れ且つ曲げ応力耐性も高いプラズマ重合膜１２の積層（特に、多層積層）によって補うことができる。このため、本実施形態の樹脂シート１は、高い曲げ応力耐性と、高いガスバリア性を有するものとすることもできる。
【００２８】
本実施形態において、エポキシ系樹脂基材１０とは、エポキシ系樹脂を含んでなる単層又は複層のシート状体で、該エポキシ系樹脂基材１０は、通常、平均厚さが１００〜８００μｍの範囲、好ましくは１５０〜７００μｍの範囲に設定されている。
【００２９】
エポキシ系樹脂基材１０を構成するエポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型やそれらの水添加の如きビスフェノール型、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型の如きノボラック型、トリグリシジルイソシアヌレート型やヒダントイン型の如き含窒素環型、脂環式型や脂肪族型、ナフタレン型の如き芳香族型やグリシジルエーテル型、ビフェニル型の如き低吸水率タイプやジシクロ型、エステル型やエーテルエステル型、それらの変性型などが挙げられる。これらは単独で使用してもあるいは併用してもよい。上記各種エポキシ系樹脂の中でも、変色防止性などの点よりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型を用いることが好ましい。
【００３０】
このようなエポキシ系樹脂としては、一般にエポキシ当量１００〜１０００、軟化点１２０℃以下のものが、得られる樹脂シートの柔軟性や強度等の物性などの点より好ましく用いられる。さらに塗工性やシート状への展開性等に優れるエポキシ樹脂含有液を得る点などよりは、塗工時の温度以下、特に常温において液体状態を示す二液混合型のものが好ましく用いうる。
【００３１】
またエポキシ系樹脂は、硬化剤、硬化促進剤、および必要に応じて従来から用いられている老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の従来公知の各種添加物を適宜に配合することができる。
【００３２】
前記硬化剤についても特に限定はなく、エポキシ系樹脂に応じた適宜な硬化剤を１種または２種以上用いることができる。ちなみにその例としては、テトラヒドロフタル酸やメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸やメチルヘキサヒドロフタル酸の如き有機酸系化合物類、エチレンジアミンやプロピレンジアミン、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン、それらのアミンアダクトやメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンの如きアミン系化合物類が挙げられる。
【００３３】
また、ジシアンジアミドやポリアミドの如きアミド系化合物類、ジヒドラジットの如きヒドラジド系化合物類、メチルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルイミダゾールやイソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールやフェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾールやヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールの如きイミダゾール系化合物類も前記硬化剤の例として挙げられる。
【００３４】
さらに、メチルイミダゾリンや２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリンやイソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリンやフェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリンやヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンの如きイミダゾリン系化合物、その他、フェノール系化合物やユリア系化合物類、ポリスルフィド系化合物類も前記硬化剤の例として挙げられる。
【００３５】
加えて、酸無水物系化合物類なども前記硬化剤の例として挙げられ、変色防止性などの点より、かかる酸無水物硬化剤が好ましく用いうる。その例としては無水フタル酸や無水マレイン酸、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸、無水ナジック酸や無水グルタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物やメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物やメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物やドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物やベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物やクロレンディック酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
特に、無水フタル酸やテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物やメチルヘキサヒドロフタル酸無水物の如く無色系ないし淡黄色系で、分子量が約１４０〜約２００の酸無水物系硬化剤が好ましく用いうる。
【００３７】
前記エポキシ系樹脂と硬化剤の配合割合は、硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ系樹脂のエポキシ基１当量に対して酸無水物当量を０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量がよい。酸無水物が０．５当量未満では、硬化後の色相が悪くなり、１．５当量を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられる。なお他の硬化剤を単独で又は２種以上を併用して使用する場合にも、その使用量は前記の当量比に準じうる。
【００３８】
前記硬化促進剤としては、第三級アミン類、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩類、有機金属塩類、リン化合物類、尿素系化合物類等が挙げられるが、特に第三級アミン類、イミダゾール類を用いることが好ましい。これらは単独であるいは併用して使用することができる。
【００３９】
前記硬化促進剤の配合量は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して０．０５〜７．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０重量部がよい。硬化促進剤の配合量が０．０５重量部未満では、充分な硬化促進効果が得られず、７．０重量部を超えると硬化体が変色するおそれがある。
【００４０】
前記老化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来公知のものが挙げられる。
【００４１】
前記変性剤としては、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等従来公知のものが挙げられる。
【００４２】
前記界面活性剤は、エポキシ系樹脂基材１０を流延法等によりエポキシ樹脂を空気に触れながら成形する場合に、基材の表面を平滑にするために添加される。界面活性剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系等が挙げられるが、とくにシリコーン系が好ましい。
【００４３】
本実施形態において、エポキシ系樹脂基材１０が、エポキシ系樹脂をガラス板やステンレスエンドレスベルト等の支持体上に塗布することにより形成されるものである場合には、図２に示すように、エポキシ系樹脂基材１０の裏面（プラズマ重合膜１２及び無機保護膜１４が積層される側の面と反対の面）に、支持体との剥離性を向上させる樹脂層（通常、エポキシ系樹脂基材１０よりも硬いハードコート層１６）が形成されてなるもの、即ち、予め支持体上にハードコート層１６を形成し、該ハードコート層１６上にエポキシ系樹脂を塗布することにより形成されてなるものが好ましい。
【００４４】
ハードコート層１６を形成する材料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中ではウレタン系樹脂が好ましく、ウレタンアクリレートが特に好ましく用いられる。なおハードコート層１６の形成には、適当な樹脂の２種以上のブレンド物なども用いることができる。
【００４５】
ハードコート層１６の平均厚さは通常１〜１０μｍの範囲、さらに２〜５μｍの範囲が好ましい。平均厚さが１μｍ未満の場合は、ハードコート層１６をガラス板やステンレスエンドレスベルト等の支持体に塗布し剥離する時の剥離性が悪くなり、また１０μｍを超える場合は、平滑なハードコート層１６を得ることが困難となる場合があるからである。
【００４６】
前記プラズマ重合膜１２は、エポキシ系樹脂基材１０上でエポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてエポキシ系樹脂基材１０上に成膜することにより、該エポキシ系樹脂基材１０上面に密着した状態で積層されてなる。
【００４７】
プラズマ重合させて成膜する好ましい方法としては、ガス圧１〜１４００Ｐａ、より好ましくは１０〜３００Ｐａ下、基材温度を０〜２００℃、樹脂基材を用いる点からより好ましくは１０〜１００℃の比較的低温とし、モノマ成分を通しながらグロー放電（通常、高周波電力を使用）する方法等を挙げることができる。
【００４８】
プラズマ重合膜１２は、通常、平均厚さが０．００１〜１０μｍの範囲、好ましくは、０．００５〜１μｍの範囲に設定されている。なお、本明細書に於いて、膜の平均厚さは、断面ＳＥＭ観察により測定される。具体的には、１ｃｍ２の面積において任意の５点の実測値をとり、その平均値を平均厚さとする。また、プラズマ重合膜１２の界面が不明確である場合は、ＳＥＭ装置に付属しているＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）装置で断面の組成分析をし、界面を明確にした後に実測値を求めることができる。
【００４９】
該エポキシ基を含む材料としては、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化２】
2007237466.tif 000004
（前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。）
【００５１】
前記置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖、分岐、環状のアルケニル基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖、分岐、環状のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のフッ化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のエポキシアルキル基、ビフェニリルオキシ基等が挙げられ、高密度なプラズマ重合膜を形成できるという点から、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基が好ましい。なお、Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３またはＲ４とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００５２】
上記式（１）で示される化合物の中では、沸点が１５０℃以下のものが好ましく、沸点が１００℃以下のものがより好ましい。沸点が１５０℃以下である材料によれば、比較的低温にて気化させることができるため、比較的低コストな装置を用いてプラズマ重合させることが可能となる。
【００５３】
中でも、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシ−３−メチルブタン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシプロピルメチルエーテル、２，３−エポキシ−３−フェニル酪酸エチル、１，２−エポキシ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−３，４−エポキシブタン、３−（２−ビフェニリルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンから選択される少なくとも１つが好ましく、さらに、その中でも、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシ−３−メチルブタン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシプロピルメチルエーテルから選択される少なくとも１つが好ましい。
【００５４】
斯かる材料によれば、材料の形態が常温で液体状態であるので取り扱いが容易であり、さらに比較的低温にて気化させることができるため、比較的低コストな装置を用いてプラズマ重合させることが可能となる。
【００５５】
なお、エポキシ基を含む材料をモノマとして用いてプラズマ重合する際に、添加ガスや他の炭素を含む材料を混合させてもよい。添加ガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、アンモニア等が挙げられ、炭素を含む材料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン等が挙げられる。
【００５６】
また、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜１２と無機保護膜１４との間に、図３のように炭素原子を含む材料をプラズマ重合させてなる第２プラズマ重合膜１８を挿入してもよい。
【００５７】
炭素原子を含む材料をモノマとして用いた第２プラズマ重合膜１８としては、アモルファス窒化炭素、アモルファス炭素、フランやピロールなどのヘテロ五員環有機化合物プラズマ重合体、メタクリル酸メチルプラズマ重合体、アクリロニトリルプラズマ重合体などのアクリル系有機化合物プラズマ重合体、テトラフロロエチレンプラズマ重合体等のフッ素系有機化合物プラズマ重合体、ジクロロエチレンプラズマ重合体などの塩素系有機化合物重合体、テトラエトキシシリコンプラズマ重合体、ヘキサメチルジシラザンプラズマ重合体などのシリコン系有機化合物プラズマ重合体の何れかの膜、又はこれらの少なくともいずれかを含む膜等を採用することができる。中でも、ヘテロ原子含有化合物のプラズマ重合体からなる膜、特に、アモルファス窒化炭素膜が好ましい。斯かる膜によれば、膜中に存在するヘテロ原子により無機物質との化学的結合力がより一層高まるため、無機保護膜１４との密着性がより一層向上したものとなる。この第２プラズマ重合膜１８は、通常、平均厚さが０．００１〜１０μｍの範囲、好ましくは、０．００５〜１μｍの範囲に設定されている。
【００５８】
プラズマ重合膜１２として、１，２−エポキシブタンプラズマ重合膜を採用する場合、気化させた１，２−エポキシブタンを原料にしてプラズマ重合法によって形成できる。なお、プラズマ重合法によるプラズマ重合膜１２の成膜時には、基材温度を室温として実行でき、成膜時に熱によるエポキシ系樹脂基材１０へのダメージを確実に防止できる。
【００５９】
前記無機保護膜１４は、プラズマ重合膜１２上で成膜することにより、該プラズマ重合膜１２上面に密着した状態で積層されてなる。
【００６０】
無機保護膜１４は、通常、一層あたりの平均厚さが０．０１〜１０μｍの範囲、好ましくは、０．０２〜２μｍの範囲に設定されている。
【００６１】
無機保護膜１４としては、エポキシ系樹脂基材１０たるエポキシ系樹脂よりもガスバリア性を有する無機の膜を採用することができる。具体的には、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）、窒化アルミニウム、窒化棚素等の窒化物や、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２、ＴｉＣＯなど）等の酸化物、アモルファスシリコン、ダイアモンド状カーボン（ＤＬＣ）の何れかからなるもの、又はこれらの少なくとも１種を含んだものを採用することができる。これらの無機保護膜１４は、単層でも複数層であってもよい。
【００６２】
また、これらの無機保護膜１４は、真空蒸着法、スパッタ法、気相成長法などの方法で成膜することができる。気相成長法としては、プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法、ＡＬＥ（原子層エビタキシヤル成長）法、Ｃａｔ（触媒）−ＣＶＤ法などを挙げることができる。中でも、低温成膜が可能である点からプラズマＣＶＤ法が好ましく、該プラズマＣＶＤ法により成膜する好ましい条件としては、ガス圧１〜１４００Ｐａ、より好ましくは１０〜３００Ｐａ下、基材温度は０〜２００℃、樹脂基材を用いる点からより好ましくは１０〜１００℃である。なお、通常使用する高周波電力の条件は、使用する装置に基づいて適宜決定する。
【００６３】
無機保護膜１４として、酸化シリコン膜を用いる場合、一例としては、ＳｉＯ２ターゲットを用い、アルゴンと酸素の混合ガスを用いたＲＦスパッタ法によって形成することができる。また、窒化シリコン膜を用いる場合、一例としては、シランガスと窒化ガスとアンモニアガスとを原材料に用い、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。
【００６４】
以上のように、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜１２と、プラズマＣＶＤ法等により形成される無機保護膜１４との積層保護膜をエポキシ系樹脂基材１０上に形成することで、防湿性に優れた樹脂シートを得ることができる。また、表面がガラス並みに平坦なエポキシ系樹脂基材１０上に厚さ２０μｍ以下の薄膜の積層保護膜を形成するので、表面の平坦性に優れた保護膜付きプラスチック基板を得ることができる。さらに、本実施形態に係る樹脂シートは、防湿性と平坦性とを兼ね備えているので、大気中の水分や酸素等のガスに対して弱く、しかも非常に薄い有機ＥＬ素子等のエレクトロルミネッセンス素子の基板として好適に使用することができる。また、エポキシ系樹脂基材１０と無機保護膜１４との間に、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜１２を備えることにより、有機材料であるプラスチック基材と防湿性の高い窒化シリコン（ＳｉＮｘ）等の無機保護膜との密着力を改善することができるので、車載条件等の過酷な環境下でも十分に防湿性を確保できる。そして、エポキシ系樹脂基材１０に無機保護膜１４が積層されてなるものであるにも関わらず、無機保護膜１４が剥離し難いものとなりうる。
【００６５】
本実施形態に係る樹脂シートは、エポキシ系樹脂基材１０と、該エポキシ系樹脂基材１０に密着した状態で積層された、エポキシ基を含む材料をプラズマ重合させてなるプラズマ重合膜１２と、該プラズマ重合膜１２に密着した状態で積層された無機保護膜１４とを備え、エポキシ系樹脂基１０の被積層面がＵＶオゾン処理されていることが好ましい。すなわち、エポキシ系樹脂基材１０のプラズマ重合膜１２及び無機保護膜１４が積層される側の面である被積層面が、積層前に、ＵＶオゾン処理されてなるものが好ましい。
【００６６】
ここで、ＵＶオゾン処理とは、酸素雰囲気下にエポキシ系樹脂基材１０を配置して、紫外線を照射することで、オゾンを発生させ、オゾンと紫外線の相乗効果で、エポキシ系樹脂基材１０表面を乾式で洗浄する方法を意味する。
【００６７】
ＵＶオゾン処理することにより、エポキシ系樹脂基材１０本来の性能が損なわれることが抑制されつつ、プラズマ重合膜１２との密着性がより向上し、無機保護膜１４の剥離のおそれがより一層低減された樹脂シートとなりうる。
【００６８】
即ち、従来、表面の密着性を高める処理方法として、ＵＶオゾン処理やプラズマ処理は知られているが、一般のプラスチック基材にＵＶオゾン処理やプラズマ処理を行うと、表面から内部深くまで酸化等により変性され、特に、放電ガスに酸素などの酸化性ガスを混合してプラズマ処理を行うと、基材表面からさらに奥深くまでアッシングされると共に、基材本来の平坦性も損なわれることとなる。しかし、本実施形態においては、エポキシ系樹脂が耐酸化性に優れた特性を有していることから、オゾンと紫外線に晒されても、内部まで変性することなく表面の性質のみが変性されて、基材本来の性能を十分に維持しつつも、プラズマ重合膜１２との密着力がより良好なものとなり、無機保護膜１４の剥離のおそれが少ないものとなりうる。
【００６９】
なお、エポキシ系樹脂基材１０内部の変性を抑制しつつ表面を十分に変性させるという観点から、ＵＶオゾン処理の条件としては、酸素を含む雰囲気で、１８５ｎｍと２５４ｎｍに強い線スペクトルがある低圧水銀ランプの光を基材に照射し、照射光の強度を０．０１〜１０ｍＷ／ｃｍ２、処理雰囲気中の酸素濃度を２０〜１００体積％、照射時間を３０秒〜６０分とするのが好ましい。斯かる条件であれば、エポキシ系樹脂基材が内部まで変性されることは殆どない。
【００７０】
なお、本実施形態においては、ＵＶオゾン処理に代えて、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガスなどのプラズマに晒するプラズマ処理を行ってもよい。積層前に、エポキシ系樹脂基材１０をアルゴンガス、酸素ガス、窒素ガスなどのプラズマに晒すことで、表面のみが改質され、プラズマ重合膜１２との密着性がより向上したものとなる。
【００７１】
また、本実施形態におけるエポキシ系樹脂基材１０は、被積層面の表面粗さＲａが０．８ｎｍ以下であるものが好ましい。電子デバイス、特に、エレクトロルミネッセンス素子の基板としては、素子短絡防止、微細加工性確保という理由により高い平坦性が要求されるところ、斯かる表面粗さのエポキシ系樹脂基材１０であれば、積層されたプラズマ重合膜１２及び無機保護膜１４を平坦なものとすることができ、電子デバイスの基板として、十分に使用しうる樹脂シートとなりうる。ここで、エポキシ系樹脂基材１０の表面粗さは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される。
【００７２】
エポキシ系樹脂基材１０の被積層面の表面粗さＲａを０．８ｎｍ以下に調製する方法としては、例えば鏡面等の表面が平滑な支持体の上に剥離性を向上させる樹脂層（ハードコート層１６）を形成しつつ、その樹脂層の上にエポキシ系樹脂塗工液をシート状に展開して皮膜化し、支持体から剥離する方法などにより行うことができる。
【００７３】
この方法において塗工液の展開には、例えばロールコート法やスピンコート法、ワイヤーバーコート法やエクストルージョンコート法、カーテンコート法やスプレーコート法、ディップコート法などの塗工液を流動展開させてシート状に成形しうる適宜な方式等を採用することができる。かかる流動展開による自由表面の形成により表面平滑性を格段に高めることができる。なお、塗布効率や製造効率などの点からは、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法、エクストルージョンコート法等が好ましく、特にダイを介して塗工液を流動展開させるエクストルージョンコート法が好ましい。
【００７４】
本実施形態において、エポキシ系樹脂基材１０は、プラズマ重合膜１２の積層前に、被積層面が有機溶媒により洗浄されてなるものが好ましい。
【００７５】
一般のプラスチック基材は、有機溶媒や酸、アルカリといった薬品に浸食されやすく、十分な洗浄ができないところ、エポキシ系樹脂基材１０は、耐溶剤性に優れていることから、有機溶媒で洗浄することができる。従って、エポキシ系樹脂基材１０表面の汚れや塵を除去することによりプラズマ重合膜１２及び無機保護膜１４との密着性に優れたものとなりうると共に、塵等が間に介在することによって発生するプラズマ重合膜１２及び無機保護膜１４表面の凹凸を防止することができ、電子デバイス、特に、無機保護膜１４上に非常に薄く形成される電子デバイスの基板として、十分に使用しうる平坦性を備えた樹脂シートとなりうる。
【００７６】
特に、エポキシ系樹脂基材１０が、糊（接着剤）を介して表面保護用の剥離シートが貼着されていたものにおいては、剥離シートを剥離しても完全に糊を除去できず、この糊が表面の平坦性を阻害するものとなるため、有機溶媒による洗浄は、このようなエポキシ系樹脂基材１０を用いる場合により一層好適である。
【００７７】
なお、有機溶媒としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレンなどの塩素系有機溶媒のいずれか、又は、これらの１種以上を含む他の有機溶媒との混合溶媒をも採用することができる。また、有機溶媒として、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を用いてもよい。さらに、洗浄効果向上の点から、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の環状エーテル系有機溶媒とともに、ヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒を併用することが好ましい。
【００７８】
洗浄方法としては、エポキシ系樹脂基材１０を前記有機溶媒に浸漬し、場合によっては該有機溶媒を加熱し、超音波洗浄や機械的な擦り洗いにより、汚れ等を除去する方法を採用することができる。更に、これらの脱脂力の強い有機溶媒で洗浄した後、アセトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等で同様の洗浄を行うのが好ましい。
【００７９】
また、有機溶媒で洗浄した後、重金属などの汚れを除去するために、例えば、有機アルカリ系洗浄剤（例えば、商品名「セミコクリーン」、フルウチ化学製）で超音波洗浄し、該洗浄剤を完全に除去するために、純水で流水洗浄し、次いで、乾燥させるのが好ましい。乾燥の方法としては、例えば、クリーンオーブンを用いて塵やパーティクルのない環境で、１５０℃以上で２時間以上加熱乾燥させる方法を採用することができる。
【００８０】
本実施形態では、エポキシ系樹脂基材１０について前記ＵＶオゾン処理及び有機溶媒洗浄のうち少なくとも１つを行うことが好ましく、ＵＶオゾン処理及び有機溶媒洗浄を行うことがより好ましい。その場合、有機溶媒洗浄を行った後、ＵＶオゾン処理を行う方がよい。
【００８１】
エポキシ系樹脂は、耐薬品性、耐溶剤性等に優れるため、以上のような洗浄により、表面に付着した汚れやパーティクルを完全に除去することができる。また、ＵＶオゾン処理などの乾式の表面処理によっても、内部までダメージが入ることなく、表面を改質できるので、汚れやパーティクル起因のピンホール等の欠陥がほとんどなく、密着性に優れた積層保護膜をエポキシ系樹脂基材１０上に形成することができる。
【００８２】
更に、本実施形態においては、前記エポキシ系樹脂基材１０、プラズマ重合膜１２及び無機保護膜１４は、透明であることが好ましい。斯かる構成の樹脂シートであれば、不透明な金属膜やＳｉ膜などの採用が難しい光学素子や発光素子の基板としても使用することができる。
【００８３】
本実施形態に係る樹脂シートは、液晶表示装置や、有機ＥＬ素子及び無機ＥＬ素子等のエレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスの基板として用いられることが好ましく、特に防湿性等の要求性能が厳しいエレクトロルミネッセンス素子の基板として用いられることが好ましい。
【００８４】
＜エレクトロルミネッセンス表示装置＞
次に、本実施形態に係る樹脂シートをエレクトロルミネッセンス素子の基板として用いたエレクトロルミネッセンス表示装置の一例として、有機ＥＬ素子について説明する。
【００８５】
図４は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子３０の概略断面構造を示す。前記樹脂シートである透明基板３２には、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等を用いて透明電極３４が形成される。透明電極３４は、ここでは陽極として機能する。透明電極３４上には少なくとも１層の有機層４４が形成されている。透明電極３４としてはＩＴＯ以外にもＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（酸化インジウムアルミニウム）、ＧＺＯ（酸化インジウムガリウム）等の電極であっても良い。
【００８６】
有機層４４は、少なくとも発光層４０を備え、用いる有機化合物の機能等によって層構造が異なる。発光層の単層構造の他、ホール輸送層／発光層、発光層／電子輸送層、ホール輸送層／発光層／電子輸送層、等の多層構造を採用することが可能である。本実施形態では、透明電極３４側から順に、ホール注入層３６／ホール輸送層３８／発光層４０／電子輸送層４２が積層されている。
【００８７】
有機層４４上には、金属電極５０が形成されている。金属電極５０は、ここでは陰極として機能する。この金属電極５０は、例えば、図４に示すようにＬｉＦ層等の電子注入層４６とＡｌ電極等の電子注入電極４８等との積層体により構成することができる。また、電子注入電極４８の単独層により金属電極５０を構成することもできる。また、Ａｌの他にも、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等を使用することができる。また、図示しないが、発光層４０から電子輸送層４２にホールが流れ出てしまうことを防止するために発光層４０と電子輸送層４２との間にホールブロック層を形成してもよい。実際に適用される有機ＥＬ素子はこのような構造でなくてもよく、例えばホール注入層３６や電子注入層４６や電子輸送層４２のない構造など様々な構造のものが考えられる。
【００８８】
上記各層において使用される材料は、従来公知のものを使用することができる。
【００８９】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子３０において、陽極として機能する透明電極３４と、陰極として機能する金属電極５０から、正孔及び電子を有機層４４に注入すると、正孔はホール注入層３６及びホール輸送層３８を介して、電子は電子輸送層４２を介して輸送され、発光層４０に到達し、正孔と電子は再結合する。この正孔と電子の再結合により、発光層４０中の発光材料が励起状態となり、それが基底状態に戻るときに蛍光、燐光等の発光が生じる。
【００９０】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子等のエレクトロルミネッセンス表示装置は、表示素子，コンピュータ，テレビ，携帯電話，デジタルカメラ，ＰＤＡ，カーナビゲーション等のディスプレイ、バックライト等の光源、照明、インテリア、標識、交通信号機、看板などに好適に使用することができる。
【００９１】
本実施形態に係る樹脂シートをエレクトロルミネッセンス素子の基板として用いることにより、特に、車載用途等の過酷な環境でも使用可能となる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
〈エポキシ系樹脂基材の作製〉
下記式（２）で示される液状エポキシ樹脂１００重量部と下記式（３）で示される固形エポキシ樹脂８０重量部とを混合し、９０℃で加熱しながら撹拌し完全に溶解させた後、室温になるまで放冷して主剤を得た。次に硬化剤として下記式（４）で示されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１００重量部と、下記式（５）で示される変性剤１２重量部とを混合し、１２０℃で加熱撹拌することによりエステル化反応を行った後、８０℃になるまで冷却し室温になるまで放冷し、硬化促進剤として下記式（６）で示されるテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート２重量部を撹拌混合し硬化剤を得た。この硬化剤１２０重量部と前記主剤１００重量部とを撹拌混合しエポキシ系樹脂含有液を調製した。
【００９４】
【化３】
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【００９５】
【化４】
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【００９６】
【化５】
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【００９７】
【化６】
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【００９８】
【化７】
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【００９９】
更に、下記式（７）で示されるウレタンアクリレートの１７重量％のトルエン溶液（光開始剤を含む）を、走行速度１．０ｍ／分のステンレス製エンドレスベルトに流延塗布し、風乾してトルエンを揮発させた後、ＵＶ硬化装置を用いて硬化させ、平均厚さ２．０μｍのウレタンアクリレート層を形成した。続いて、走行速度１．０ｍ／分のウレタンアクリレート層の上に、調製したエポキシ系樹脂含有液を３６０ｍｍ３／分の割合で流延塗布し、加熱装置を用いて１５０℃で加熱した後、１９０℃で２０分加熱硬化させ、平均厚さ４００μｍのエポキシ系樹脂層を形成した。次にウレタンアクリレート層およびエポキシ系樹脂層からなる積層体をステンレス製エンドレスベルトから剥離し、ウレタンアクリレート層（ハードコート層）が積層された状態のエポキシ系樹脂基材を作製した。
【０１００】
【化８】
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【０１０１】
（樹脂シートの作製及び評価）
＜実施例１＞
実施例１の樹脂シートは、無機保護膜として、ガスバリア性を有するスパッタ成膜のシリコン酸化膜を用い、プラズマ重合膜として、１，２−エポキシブタンプラズマ膜を用いて作製した。
【０１０２】
具体的には、作製したエポキシ系樹脂基材（有機溶媒等による洗浄は行っていないもの）上に、気化させた１，２−エポキシブタンを原料にしたプラズマ重合により平均厚さ０．１μｍの１，２−エポキシブタンプラズマ重合膜を成膜した。なお、この際、成膜室内の圧力を３７６ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）、１，２−エポキシブタン流量を２０ｓｃｃｍ、プラズマ投入電力を１５０Ｗ、基材温度を室温（２５℃）とした。次いで、この１，２−エポキシブタンプラズマ重合膜上に、無機保護膜たるシリコン酸化膜を、ＳｉＯ２ターゲットで、Ａｒ／Ｏ２混合ガス（混合比７：３）を用いたＲＦマグネトロンスバッタ法にて圧力を３ｍＴｏｒｒ、基材温度を室温（２５℃）とする条件下で平均厚さ０．２μｍに成膜して、実施例１の樹脂シートを作製した。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例２の樹脂シートは、無機保護膜として、ガスバリア性のプラズマＣＶＤ法で成膜した窒化シリコン膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。
【０１０４】
具体的には、１，２−エポキシブタンプラズマ重合膜上に、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２ガスの混合ガス（混合比１：１：５０）を原料とし、成膜中の圧力を４００ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）、プラズマ投入電力を４０Ｗ、基板温度を１００℃としてプラズマＣＶＤ法により平均厚さ０．２μｍの窒化シリコン膜を成膜し、実施例２の樹脂シートを作製した。
【０１０５】
＜実施例３＞
実施例３の樹脂シートは、プラズマ重合膜として、２，３−エポキシ−１−プロパノールプラズマ重合膜を用い、無機保護膜として、ガスバリア性を有するプラズマＣＶＤ法で成膜した窒化シリコン膜を用いて作製した。
【０１０６】
具体的には、作製したエポキシ系樹脂基材（有機溶媒による洗浄は行っていないもの）上に、気化させた２，３−エポキシ−１−プロパノールを原料としたプラズマ重合により平均厚さ０．１μｍの２，３−エポキシ−１−プロパノールプラズマ重合膜を成膜した。なお、この際、成膜室内の圧力を３７６ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）、２，３−エポキシ−１−プロパノール流量を２０ｓｃｃｍ、プラズマ投入電力を１５０Ｗ、基材温度を室温（２５℃）とした。次いで、２，３−エポキシ−１−プロパノールプラズマ重合膜の上に、実施例２と同様にして窒化シリコン膜を成膜し、実施例３の樹脂シートを作製した。
【０１０７】
＜実施例４＞
実施例４の樹脂シートは、エポキシ系樹脂基材として、酸素雰囲気に紫外線を照射して発生させたオゾンにより基材の表面を処理（ＵＶオゾン処理）したものを用い、プラズマ重合膜として、１，２−エポキシブタンプラズマ膜を用い、無機保護膜として、プラズマＣＶＤ法で成膜した窒化シリコン膜を用い、該エポキシ系樹脂基材表面にプラズマ重合膜と無機保護膜を順に積層することにより作製した。
【０１０８】
具体的には、先ず、作製したエポキシ系樹脂基材（有機溶媒による洗浄は行っていないもの）に、光源として低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナ（日本レーザー製、ＮＬ−ＵＶ２５３）を用いてＵＶオゾン処理を施した。ＵＶオゾン処理としては、エポキシ系樹脂基材を、内部空気を酸素で置換した装置内（酸素濃度１００体積％）に配し、紫外線を照射して、発生したオゾンと照射した紫外線とでエポキシ系樹脂基材表面を清浄化する方法を採用した。なお、基材表面での紫外線の強さは、１ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は、２０分とした。ＵＶオゾン処理した後、実施例２と同様にして、１，２−エポキシブタンプラズマ膜と窒化シリコン膜を順にエポキシ系樹脂基材上に成膜した。
【０１０９】
＜比較例１＞
プラズマ重合膜を成膜しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂シートを作製した。
【０１１０】
＜比較例２＞
プラズマ重合膜を成膜しなかった以外は実施例２と同様にして比較例２の樹脂シートを作製した。
【０１１１】
＜比較例３＞
プラズマ重合膜として、プラズマ重合により成膜されたアモルファス窒化炭素膜を用いた以外は実施例２と同様にして比較例３の樹脂シートを作製した。
【０１１２】
アモルファス窒化炭素膜は、作製したエポキシ系樹脂基材（有機溶媒による洗浄は行っていないもの）上に、メタンガスと窒素ガスとを原料にしたプラズマ重合により、成膜室内の圧力を２００ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）、メタンガス流量を１０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を５ｓｃｃｍ、プラズマ投入電力を２０Ｗ、基材温度を室温（２５℃）とする条件下で平均厚さ０．１μｍに成膜した。
【０１１３】
＜試験例１＞
〔平坦性〕
作製した実施例１〜４、比較例１〜３の樹脂シートを用いて、表面形態をＡＦＭ（原子間力顕微鏡、デジタルインスツルメンツ製）でタッピングモードにて観察した。５μｍ角の領域で、高さが５ｎｍ程度以上の異物による突起数を数え、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：突起数０個
△：突起数１個以上１０個未満
×：突起数１０個以上
【０１１４】
実施例１〜４の樹脂シートにおいては、５ｎｍ程度以上の高さの突起物が全く観察されなかった。比較例１，３の樹脂シートにおいても、５ｎｍ程度以上の高さの突起物が観察されなかった。しかし、比較例２の樹脂シートにおいては、エポキシ系樹脂基材の成分の偏析部分等を核として、窒化シリコンが異常成長した５ｎｍ程度以上の突起が２０個以上と多く観察された。
【０１１５】
プラズマＣＶＤ法で無機保護膜を成長させた場合に、基材に成分の偏析した部分があると、そこを核として膜が異常成長することとなるが、実施例２と３の樹脂シートに於いては、エポキシ系樹脂基材上に成膜したプラズマ重合膜が、基材上の成分の偏析部分を覆っているので、プラズマ重合膜上に平坦なガスバリア性の無機保護膜が形成されていることが認められる。
【０１１６】
また、実施例４の樹脂シートにおいては、基材表面をＵＶオゾン処理することで、基材表面全面が活性化されてなるので、プラズマ重合膜の密着性が向上し、実施例及び比較例の中で最も平坦なガスバリア性の無機保護膜が形成されていることが認められる。
【０１１７】
このことから分かるように、樹脂シート上に、有機ＥＬ素子などの非常に膜厚の薄い素子が形成される場合に、突起部分が素子の漏れ電流の原因となるが、プラズマ重合法で形成したプラズマ重合膜を形成せずにエポキシ系樹脂基材に無機保護膜が形成されてなる樹脂シートは、突起となる部分が多くなり、有機ＥＬ素子の基板として不適切なものとなる。
【０１１８】
＜試験例２＞
〔密着性〕
実施例１〜４と比較例１〜３の樹脂シートを用いて、無機保護膜の密着性をテープ剥離法で試験した。各樹脂シートに、２ｍｍ角格子状にカッターナイフで切れ目を入れ、２ｍｍ角格子を１００個形成し、そこにＰｅｒｍａｃｅｌ製カプトンテープ（Ｐ−２２１）を貼り、テープを剥離させ、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：剥離した格子数０個
△：剥離した格子数１個以上１０個未満
×：剥離した格子数１０個以上
【０１１９】
実施例１〜４と比較例３の樹脂シートにおいては、酸化シリコン膜や窒化シリコン膜が、プラスチック基板から剥離することがなかった。しかし、比較例１と２においては、剥離した格子数が５０個以上あった。
【０１２０】
さらに、各樹脂テープを１２０℃、湿度１００％ＲＨ、圧力０．２ＭＰａ下に５００時間放置し（プレッシャークッカー試験）、同様に剥離試験を行い、上記と同様の基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例１〜４の樹脂テープには、剥離などの異常は見られなかったのに対し、比較例１〜３の樹脂テープでは、無機保護膜もしくはプラズマ重合膜とエポキシ系樹脂基材との界面に剥離が観察された。
【０１２２】
樹脂シートは、例えば液晶表示装置や有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として用いられるが、これらの電子デバイスでは、基板からの水分や酸素が透過すると素子の劣化が急激に進むので、ガスバリア性を有するシリコン酸化膜や窒化シリコン膜等の無機保護膜で保護しなければならない。しかし、比較例１〜３の樹脂シートを用いたテープ剥離試験やプレッシャークッカー試験からわかるように、無機保護膜を基材に直接積層した樹脂シートや、エポキシ基を含まない材料のプラズマ重合膜を形成した樹脂シートでは、無機保護膜の十分な密着力が実現できないため、ガスバリア性が低下するおそれがあり、車載用電子デバイスの基板として不適である。これに対して、実施例１〜４の樹脂シートのようにエポキシ系樹脂基材とシリコン酸化膜や窒化シリコン等のガスバリア性の無機保護膜との間に、エポキシ基を含む材料のプラズマ重合膜を形成することにより表面改質されてなる樹脂シートは、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜などの無機保護膜とエポキシ系樹脂基材との密着性が高く、車載用電子デバイスの基板として好適である。
【０１２３】
＜実施例５＞
作製したエポキシ系樹脂基材に糊を介して保護シートが積層されたものから、保護シートを剥がした後、該エポキシ系樹脂基材をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順に浸漬させ、１０分間ずつ超音波洗浄した。この後、ガラス基板洗浄剤であるセミコクリーン（フルウチ化学製）に浸漬させて１０分間超音波洗浄した後、純水で３０分以上リンスした。純水中からエポキシ系樹脂基材を引き上げた後、クリーンオーブンで１５０℃に２時間保持して十分乾燥させた。乾燥させた後、プラズマ重合膜としてプラズマ重合法で平均厚さ０．１μｍの１，２−エポキシブタンプラズマ重合膜を基材表面上に成膜し、無機保護膜としてプラズマＣＶＤ法で０．２μｍの窒化シリコン膜を１，２−エポキシブタンプラズマ重合膜上に成膜して、実施例５の樹脂シートを作製した。１，２−エポキシブタンプラズマ重合膜の成膜においては、成膜室内の圧力を３７６ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）、１，２−エポキシブタン流量を２０ｓｃｃｍ、プラズマ投入電力を１５０Ｗ、基材温度を室温（２５℃）とした。窒化シリコン膜の成膜においては、大気に暴露することなく真空一貫の工程で、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２ガスの混合ガス（混合比１：１：５０）を原料とするプラズマＣＶＤ法を採用した。また、成膜中の圧力を４００ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）、プラズマ投入電力を４０Ｗ、基材温度を１００℃とした。
【０１２４】
＜実施例６＞
実施例５のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とヘキサンの代わりに、トリクロロエチレンを用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６の樹脂シートを作製した。
【０１２５】
＜実施例７＞
テトラヒドロフラン、ヘキサンを使用せず、イソプロピルアルコールに代えてエチルアルコールを用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例７の樹脂シートを作製した。
【０１２６】
＜試験例３＞
〔平坦性〕
実施例５、６、７の樹脂シートを用いて、表面形態をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察し、試験例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例５と６では、突起の数が０個であった。これに対して、実施例７では、突起の数が６個であり、高さが１０ｎｍ程度の大きな残さも１個観察された。
【０１２８】
保護シートが積層されたエポキシ系樹脂基材を用いる場合、保護シート剥離後の汚れを完全に除去するためには、テトラヒドロフランやトリクロロエチレンなどの脱脂力の強い環状エーテル系有機溶媒や塩素系有機溶媒を用いる必要があることが認められる。エポキシ系樹脂基材は、これらの有機溶媒に対する耐性に優れ、該有機溶媒による洗浄によって、表面を侵すことなく平坦で清浄な表面が得られることが認められる。
【０１２９】
＜試験例４＞
〔密着性〕
実施例５、６、７の樹脂シートにおける無機保護膜の密着性をテープ剥離法で試験した。各樹脂シートに、２ｍｍ角に格子状にカッターナイフで切れ目を入れ、２ｍｍ角格子を１００個形成し、そこにＰｅｒｍａｃｅｌ製カプトンテープ（Ｐ−２２１）を貼り、テープを剥離させ、上記と同様の基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例５、６、７の何れにおいても、無機保護膜が、エポキシ系樹脂基材から剥離することがなかった。実施例７においては、エポキシ系樹脂基材の汚れに起因して表面に異物の突起が観察されるものの、プラズマ重合法で形成された１，２−エポキシブタンプラズマ重合膜が密着層として働き、無機保護膜の密着力は十分であった。
【０１３１】
さらに、各樹脂シートを１２０℃、湿度１００％ＲＨ、圧力０．２ＭＰａ下に５００時間放置し（プレッシャークッカー試験）、同様に剥離試験を行い、上記と同様の基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
実施例５、６の樹脂シートには、剥離などの異常は見られなかったのに対し、実施例７の樹脂シートでは、僅かながら剥離が観察された。実施例７の樹脂シートでは、ＡＦＭの観察から、１０ｎｍ程度以上の突起が観察されており、その上に成膜した窒化シリコン膜で完全に被覆できていない部分から、水分が浸透して剥離が発生したものと認められる。実施例５、６の樹脂シートは、エポキシ系樹脂基材上に異物などがないように十分洗浄させているので、プレッシャークッカー試験の過酷な条件においても十分なガスバリア性を維持した安定な樹脂シートであると認められる。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
＜実施例８〜１４及び比較例４〜６＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で作製した樹脂シート上に有機ＥＬ素子を作製した。具体的には樹脂シート上にホール注入電極としてＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜を形成し、その上に有機ＥＬ素子を形成し、さらに保護膜で封止した構造の素子を作製した。封止方法は保護膜封止に限られたものではなく、缶、ガラス、バリア膜付樹脂シートなどの貼り合わせ手法を用いても良い。ＩＴＯ膜はＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。酸化インジウムに１０重量％酸化錫をドープした焼結ターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒ−Ｏ２混合ガスを用い、基板温度は室温（２５℃）にて形成した。膜厚は１５０ｎｍとし、抵抗率は約５００μΩｃｍとした。なお、ＩＴＯ膜はスパッタリング法による形成が望ましいがこの手法に限ったものではなく、反応性スパッタリング法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、スプレー法等様々な手法が挙げられる。また、基板温度は室温に限られたものではないが、樹脂シートのガラス転移点以下の温度が望ましい。
【０１３５】
本実施例及び比較例で用いた有機電界発光素子は、前記ＩＴＯ膜上にホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電子注入電極を積層させた図４のような構造とした。本実施例及び比較例では、ホール注入層３６として下記に示す銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ホール輸送層３８としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、発光層４０としてＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ＭｅＱｄ）を１ｍｏｌ％ドープしたキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３：Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)））、電子輸送層４２としてＡｌｑ３、電子注入層４６としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、電子注入電極４８としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた。成膜は真空蒸着法（真空度５×１０−７Ｔｏｒｒ；１Ｔｏｒｒ≒１３３Ｐａ）によりｉｎ−ｓｉｔｕで行った。また、各層の膜厚はホール注入層３６：１０ｎｍ、ホール輸送層３８：５０ｎｍ、発光層４０：２０ｎｍ、電子輸送層４２：４０ｎｍ、電子注入層４６：０．５ｎｍ、電子注入電極４８：１００ｎｍとした。また、保護膜としてＳＩＤ２００３  ＤＩＧＥＳＴ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．５５９（２００３）に報告されているＳｉＮｘ／ａ−ＣＮｘ：Ｈ積層保護膜を用い、構造は表面から順にａ−ＣＮｘ：Ｈ／ＳｉＮｘ／ａ−ＣＮｘ：Ｈ／ＳｉＮｘとし、それぞれの膜厚はＳｉＮｘ層が２００ｎｍ、ａ−ＣＮｘ：Ｈ層が５００ｎｍとした。有機ＥＬ素子の形成から保護膜の形成まで大気中の水分による浸食を防止するため、すべて大気に曝さずに形成した。
【０１３６】
【化９】
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【０１３７】
表２に実施例１〜７及び比較例１〜３で作製した樹脂シート上に作製した有機ＥＬ素子を室温（２５℃）環境下で初期輝度２４００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動した時の半減寿命（輝度が初期に対して半減する時間）を示す。突起の多かった比較例２の樹脂シートを用いた比較例５では半減寿命は２００時間未満であり有機ＥＬ素子用途には不適である。同様に突起のあった実施例７の樹脂シートを用いた実施例１４では２００時間以上の半減寿命を有しているが他の実施例に比して短寿命であった。対して最も平坦な表面が得られた実施例４の樹脂シートを使用した実施例１１の半減寿命が最も長寿命であり、有機ＥＬ素子用樹脂シートとしては突起がなく平坦なほど好適であることがわかった。
【０１３８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の実施形態に係る樹脂シートの一例の概略断面構造を示す図である。図。
【図２】本発明の実施形態に係る樹脂シートの他の例の概略断面構造を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る樹脂シートの他の例の概略断面構造を示す図である。
【図４】本実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１，３，５  樹脂シート、１０  エポキシ系樹脂基材、１２  プラズマ重合膜、１４  無機保護膜、１６  ハードコート層、１８  第２プラズマ重合膜、３０  有機ＥＬ素子、３２  透明基板、３４  透明電極、３６  ホール注入層、３８  ホール輸送層、４０  発光層、４２  電子輸送層、４４  有機層、４６  電子注入層、４８  電子注入電極、５０  金属電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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