(57)【要約】【課題】小粒径で且つ微粉体の少ないシャープな粒度分布を有するトナー表面改質粒子を、効率良く、安定的に得られるトナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】（１）粉体原料を、第１定量供給機に導入し、（２）該第１定量供給機から所定量の粉体原料を、凹部と凸部を有する回転子と固定子で構成されている機械式粉砕機に導入し、粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粉体原料を微粉砕し、（３）該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機から排出して第２定量供給機に導入し、（４）第２定量供給機から所定量の微粉砕物を、回分式の表面改質装置に導入し、（５）一定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことにより、（６）小粒径で且つ所定粒径以下の微粉体が除かれた、表面改質処理粒子であるトナー粒子を得る。【選択図】図１
2007148077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する組成物を溶融混練し、得られた混練物を冷却固化し、冷却固化物を粗粉砕して粗粉砕物を得る粗粉砕工程、得られた粗粉砕物を微粉砕して重量平均粒径３乃至１１μｍ微粉砕物を得る微粉砕工程、及び得られた微粉砕物を表面改質処理し表面改質処理粒子を得る表面改質工程を有するトナーの製造方法において、
該微粉砕工程が、機械式粉砕機を用いて行われ、該機械式粉砕機は、少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と、微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成しており、粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粗粉砕物が微粉砕され、
該機械式粉砕機の回転子の外周面及び／または固定子の内周面は、複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該凸部と該凸部との繰り返し距離が２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満であり、
該機械式粉砕機によって得られた微粉砕物であるトナー粒子の２μｍ以上のトナー粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａの総和を全粒子数で除した値（平均円形度）が０．９３０以上であり、
且つ、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが１５．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満であり、
該表面改質工程が、回分式の表面改質装置を用いて行われ、該回分式の表面改質装置には、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を第一の空間と第二の空間とに仕切る案内手段を有し、該微粉砕物を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる該表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、所定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことにより、所定粒径以下の微粉が所定量除かれた表面改質処理粒子を得、
該回分式の表面改質装置によって得られた表面改質粒子であるトナー粒子の２μｍ以上のトナー粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａの総和を全粒子数で除した値（平均円形度）が０．９３５以上であり、
且つ、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該微粉砕工程の前に中粉砕工程があり、該中粉砕工程が、少なくとも機械式粉砕機を用いて行われ、得られた粗粉砕物の重量平均粒径が５乃至１２μｍであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該トナー粒子に使用される該結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該回分式の表面改質装置によって得られた表面改質粒子であるトナー粒子の、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が、２０％以上７０％未満の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該中粉砕及び微粉砕工程における機械式粉砕機の後室の室温度が、５５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、またはトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法の如き画像形成方法においては、静電荷像を現像するためのトナーが使用される。トナーの製造法としては粉砕法及び重合法に大別され、簡便且つポピュラーな製造方法としては粉砕法が挙げられる。
【０００３】
粉砕法の一般的な製造方法としては、転写材に定着させるための結着樹脂、トナーとしての色味を出させる着色剤が使用され、必要に応じて粒子に電荷を付与させるための荷電制御剤、トナー自身に搬送性などを付与するための磁性材料や、離型剤、流動性付与剤等の添加剤を加えて混合し、溶融混練し、冷却固化した後、混練物を粉砕手段により微細化し、必要に応じて所望の粒度分布に分級したり、更に流動化剤などを添加したりして、画像形成に供するトナーとしている。
【０００４】
また、二成分現像方法に用いるトナーの場合には、各種磁性キャリアと上記トナーとを混合した後、画像形成に供する。
【０００５】
粉砕手段としては、各種粉砕装置が用いられるが、図１１に示す如きジェット気流を用いたジェット気流式粉砕機、特に衝突式気流粉砕機が用いられることが多い。
【０００６】
衝突式気流粉砕機は、ジェット気流の如き高圧気体で粉体原料を搬送し、加速管の出口より噴射し、加速管の出口の開口面に対向して設けた衝突部材の衝突面に衝突させて、その衝撃力により粉体原料を粉砕する。
【０００７】
例えば、図１１に示す衝突式気流粉砕機では、高圧気体供給ノズル４３５を接続した加速管出口に対向して衝突部材４３６を設け、加速管に供給した高圧気体により、加速管の中途に連通させた粉体原料供給口から加速管内に粉体原料を吸引し、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材４３６の衝突面に衝突させ、その衝撃によって粉砕し、粉砕物を粉砕物排出口より排出させている。
【０００８】
しかしながら、上記の衝突式気流粉砕機は、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、小粒径のトナーを生産するためには多量のエアーを必要とする。そのため電力消費が極めて多く、エネルギーコストという面において問題を抱えている。
【０００９】
特に近年、環境問題への対応から装置の省エネルギー化が求められている。また、重量平均粒径が６μｍ以下のトナーを得ようとして、衝突式気流粉砕機で粉砕すると、重量平均粒径が６μｍ以下のトナーを得ることは可能であるが、発生する微粉量が多くなり、後工程の分級工程において分級収率の低下を招き、トナー生産性上好ましくない。
【００１０】
これに対し、エネルギー的にジェット気流式粉砕機より効率的な粉砕装置として、図３に示す機械式粉砕装置が用いられている（例えば、特許文献１、文献２、文献３参照）。
【００１１】
図３に示す機械式粉砕機は、高速回転する回転子と、回転子の周囲に配置されている固定子との間に形成された環状空間に粉体原料を導入することにより粉砕する。機械式粉砕機によれば、ジェット気流式粉砕機より格段に省エネルギーで微粉砕でき、しかも過粉砕されることが少ないため微粉の発生が少なく、収率を向上させることが可能となる。
【００１２】
これらの粉砕機によって粉砕されたトナー粒子の形状に着目すると、ジェット気流式粉砕機で粉砕されたトナー粒子は不定形で角張った形状であり、機械式粉砕機で粉砕されたトナー粒子は角が取れ、丸みを有する形状であることが知られている。
【００１３】
これは粉砕プロセスの相違によるものと考えられる。即ち、ジェット気流を利用した粉砕法では、大部分の粉砕は、衝突部材との衝突によって行われるが、機械式粉砕機においては、大部分の粉砕は高速回転する回転子及び固定子の壁面に粒子が衝突して行われるためである。また、機械式粉砕においては、少なからず粉砕によって発熱が生じ、熱球形化による効果もあって、粉砕されたトナー粒子の形状は丸みを帯びるとも考えられる。
【００１４】
このため機械式粉砕機で粉砕されたトナー粒子は、ジェット気流式粉砕機で粉砕されたトナー粒子より比表面積が小さくなるため、流動性が良好になり、また空隙が小さくなるため、充填性に優れ、更に外添剤の添加量が少量で済むというメリットがある。
【００１５】
また、帯電性や転写性に優れるなど品質面のメリットも挙げられる。即ち、機械式粉砕機によれば、優れた品質のトナーを省エネルギー且つ高収率で生産することができる。
【００１６】
しかしながら、上記の機械式粉砕機は、高速回転する回転子と、回転子の周囲に配置されている固定子との間に形成された環状空間に粉体原料を導入することにより粉砕するという構成のため、トナー粒子径を決める因子の大部分は回転子の回転数と、回転子と固定子の最小間隔で決まる。
【００１７】
しかしながら、回転子の回転数や、回転子と固定子の最小間隔はおのずと限界点があり、そのため、上記の機械式粉砕機は、小粒径の、特に重量平均粒径６μｍ以下のトナー粒子を得るには不向きであった。
【００１８】
しかしながら近年、複写機やプリンターの高画質化・高精細化に伴い、現像剤としてのトナーに要求される性能も一段と厳しくなり、トナーの粒子径は小さく、トナーの粒度分布としては、粗大な粒子が含有されず且つ微粉体の少ないシャープなものが要求されるようになってきている。
【００１９】
更に、クリーナーレスや廃トナー量削減達成のために、トナーの転写性の向上が求められていることから、トナー粒子の表面形状を改質する更なる球形化が要求されるようになってきている。
【００２０】
例えば、前述したトナーの製造方法としては、機械的衝撃力により球形化したトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。またトナー形状を球形化する方法としては、上記の機械的衝撃力による方法の他にも、熱風により表面を溶融する方法、熱を利用する方法等が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【００２１】
しかしながら、機械的衝撃力による方法においては、球形化の際、特に過粉砕が起こりやすりトナーにおいては、球形化に伴う衝撃により、トナーが粉砕されてしまい、微粉が多くなってしまうという問題点があり、トナー生産性上及び品質上好ましくない。
【００２２】
またトナーは熱により表面組成が変化する間題があり、特に離型剤として添加するワックス成分の存在状態が変化するため、熱により表面を溶融する方法においてもトナー品質上好ましくないことがある。
【００２３】
このように、トナーには数多くの異なった性質が要求されるために、トナーの特性は、使用する原材料に加えて、トナーの製造方法によって影響されることも多い。特に近年、小粒径で、且つ、微粉体の少ないシャープな粒度分布を有するトナー表面改質粒子を、効率良く、安定的に作り出すことが要求されている。
【００２４】
【特許文献１】特開昭５９−２４８５５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０５８５３号公報
【特許文献３】特公平３−１５４８９号公報
【特許文献４】特開平９−８５７４１号公報
【特許文献５】特開２０００−２９２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、こうした問題点を解消して、小粒径で、且つ、微粉体の少ないシャープな粒度分布を有するトナー表面改質粒子を、効率良く、安定的に得られるトナーの製造方法を提供することにある。
【００２６】
更に本発明の目的は、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得るトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する組成物を溶融混練し、得られた混練物を冷却固化し、冷却固化物を粗粉砕して粗粉砕物を得る粗粉砕工程、得られた粗粉砕物を微粉砕して重量平均粒径３乃至１１μｍ微粉砕物を得る微粉砕工程、及び得られた微粉砕物を表面改質処理し表面改質処理粒子を得る表面改質工程を有するトナーの製造方法において、
該微粉砕工程が、機械式粉砕機を用いて行われ、該機械式粉砕機は、少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と、微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成しており、粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粗粉砕物が微粉砕され、
該機械式粉砕機の回転子の外周面及び／または固定子の内周面は、複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該凸部と該凸部との繰り返し距離が２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満であり、
該機械式粉砕機によって得られた微粉砕物であるトナー粒子の２μｍ以上のトナー粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａの総和を全粒子数で除した値（平均円形度）が０．９３０以上であり、
且つ、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが１５．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満であり、
該表面改質工程が、回分式の表面改質装置を用いて行われ、該回分式の表面改質装置には、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を第一の空間と第二の空間とに仕切る案内手段を有し、該微粉砕物を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる該表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、所定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことにより、所定粒径以下の微粉が所定量除かれた表面改質処理粒子を得、
該回分式の表面改質装置によって得られた表面改質粒子であるトナー粒子の２μｍ以上のトナー粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａの総和を全粒子数で除した値（平均円形度）が０．９３５以上であり、
且つ、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００２８】
本発明者は、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、
（１）粗粉砕物からなる粉体原料を微粉砕するための粉砕機を、少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために、粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と、微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成するよう構成されている機械式粉砕機とし、
（２）該機械式粉砕機の回転子の外周面及び／または固定子の内周面は、複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該凸部と該凸部との繰り返し距離を、２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満とすることにより、該機械式粉砕機の粉砕ゾーンにおいて、該機械式粉砕機の回転子の回転に伴って粉体原料を微粉砕することで、小粒径で、且つ、微粉の少ないシャープな粒度分布を持つ微粉砕物が得られ、
（３）該微粉砕物（＝被表面改質粒子）を、少なくとも所定粒径以下の微粉体を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を該分級手段へ導入される前の第一の空間と該分級手段により微粉体を分級除去された被表面改質粒子を該表面処理手段へ導入するための第二の空間に仕切る案内手段を有するよう構成された回分式の表面改質装置に導入し、
（４）該微粉砕物（＝被表面改質粒子）を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉体を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる該表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、一定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことにより、
（５）小粒径で、且つ、所定粒径以下の微粉体が除かれた、表面改質処理粒子であるトナー粒子を、効率良く得られることを知見して本発明に到った。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、従来機械式粉砕機では困難であった小粒径（＝重量平均粒径６μｍ以下のトナー粒子）で、且つ、微粉の少ないシャープな粒度分布を持つ微粉砕物を機械式粉砕機で得ることができる。
【００３０】
また該微粉砕物（＝被表面改質粒子）を、特定の表面処理装置に導入することにより小粒径で、且つ、所定粒径以下の微粉体が除かれた、表面改質処理粒子であるトナー粒子を、効率良く得ることができる。
【００３１】
更に本発明によれば、小粒径で、且つ、微粉体の少ないシャープな粒度分布を有するトナー表面改質粒子を、効率良く、安定的に得られ、更には、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得るトナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
まず、本発明のトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００３４】
図１は本発明のトナーの製造方法における基本的な工程フローを示した略図であり、図２は同じく本発明のトナーの製造方法における好ましい工程フローを示した略図である。
【００３５】
図１において、本発明のトナーの製造方法は、
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粗粉砕し、
（１）該粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、
（２）該第１定量供給機から所定量の粉体原料を、少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために、粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と、微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該回転子の外周面及び／または固定子の内周面は、複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該凸部と該凸部との繰り返し距離を２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満とし、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成するよう構成されている機械式粉砕機に導入し、該粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粉体原料を微粉砕し、
（３）該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、
（４）第２定量供給機から所定量の微粉砕物（＝被表面改質粒子）を、少なくとも所定粒径以下の微粉体を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を該分級手段へ導入される前の第一の空間と該分級手段により微粉体を分級除去されたトナー粒子を該表面処理手段へ導入するための第二の空間に仕切る案内手段を有するよう構成された回分式の表面改質装置に導入し、
（５）前記微粉砕物（＝被表面改質粒子）を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉体を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる該表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、一定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことにより、
（６）小粒径で、且つ、所定粒径以下の微粉体が除かれた、表面改質処理粒子であるトナー粒子を得る。
【００３６】
更に図２において、本発明のトナーの製造方法は、
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粗粉砕し、
（１）該粗粉砕物からなる粉体原料を、第１定量供給機に導入し、
（２）該第１定量供給機から所定量の粉体原料を、少なくとも粗粉砕物を微粉砕するために、粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と、微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成するよう構成されている機械式粉砕機に導入し、該粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粉体原料を中粉砕し、
（３）該中粉砕されたトナー粒子を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第２定量供給機に導入し、
（４）該第２定量供給機から所定量の粉体原料を、少なくとも粉体原料を微粉砕するために、粉砕手段内に投入するための粉体投入口と、固定子と、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転子と、微粉砕された粉体を粉砕手段から排出するための粉体排出口とを少なくとも有し、該固定子は該回転子を内包しており、該回転子の外周面及び／または固定子の内周面は、複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該凸部と該凸部との繰り返し距離を２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満とし、該固定子の表面と該回転子の表面とは所定の間隙を有するように回転子は配置されて粉砕ゾーンを形成するよう構成されている機械式粉砕機に導入し、該粉砕ゾーンにおいて、該回転子の回転に伴って粉体原料を微粉砕し、
（５）該微粉砕された微粉砕物を機械式粉砕機の粉体排出口から排出して第３定量供給機に導入し、
（６）第３定量供給機から所定量の微粉砕物（＝被表面改質粒子）を、少なくとも所定粒径以下の微粉体を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を該分級手段へ導入される前の第一の空間と該分級手段により微粉体を分級除去された被表面改質粒子を該表面処理手段へ導入するための第二の空間に仕切る案内手段を有するよう構成された回分式の表面改質装置に導入し、
（７）前記微粉砕物（＝被表面改質粒子）を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉体を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる該表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、一定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことにより、
（８）小粒径で、且つ、所定粒径以下の微粉体が除かれた、表面改質処理粒子であるトナー粒子を得る。
【００３７】
次に、本発明に用いられる粉砕手段及び表面改質手段について略図を用いて更に詳細に説明する。
【００３８】
〔粉砕手段〕
まず、本発明の粉砕手段に用いる機械式粉砕機による粉砕方法の概略を、図３から図５を用いて説明する。
【００３９】
図３は、本発明に使用する機械式粉砕機を組込んだ粉砕システムの一例を示し、図４は図３において高速回転する回転子の斜視図を示し、図５は図４における回転子の歯部分の拡大図を示す。
【００４０】
図３では、ケーシング３１３、ケーシング３１３内にあって冷却水を通水できるジャケット３１６、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入するための原料投入口３１１、処理後の粉体を排出するための原料排出口３０２とから構成されている。
【００４１】
尚図３では、横型の一般的な機械式粉砕装置の概略断面図を示しているが、縦型であっても構わない。
【００４２】
以上のように構成してなる機械式粉砕機では、図３に示した定量供給機３１５から機械式粉砕機の原料投入口３１１へ所定量の粉体原料が投入されると、原料は粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間に発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。
【００４３】
その後、原料排出口３０２を通り、排出される。粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引フィルター２２４を通って装置システムの系外に排出される。
【００４４】
本発明においては、この様にして、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。
【００４５】
このような機械式粉砕機としては、例えば、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボミル（ターボ工業社製）等を挙げることができ、これらをそのまま、或いは適宜改造して用いることができる。
【００４６】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粗粉砕し、粗粉砕物から成る粉体原料を粉砕手段によって粉砕し、得られた微粉砕物を表面改質手段によって表面改質する工程を有するトナーの製造方法において、該粉砕手段は、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体である回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機であり、該回転子の外周面及び／または固定子の内周面は、複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該凸部と該凸部との繰り返し距離Ｌが、２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【００４７】
本発明に用いる機械式粉砕機の特徴は、図５に示す通り、該回転子の外周面及び／または固定子の内周面は、複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該凸部と該凸部との繰り返し距離Ｌが、２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満とすることにある。
【００４８】
本発明者は従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、回転子及び／または固定子の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを、２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満とすることにより、従来の機械式粉砕機では困難であった、より小粒径の、具体的には重量平均粒径が６μｍ以下のトナー粒子を、機械式粉砕機で得られることを知見した。
【００４９】
更に、回転子及び／または固定子の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満とすることにより、より円形度の高いトナー粒子を得られることを知見した。
【００５０】
上記の理由として、回転子及び／または固定子の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを、２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満とすることにより、凸部と凸部との繰り返し距離Ｌが３．５ｍｍ以上の場合と比較して、回転子及び／または固定子表面の歯数が増加する。
【００５１】
その為、粉体原料に対する衝撃力を大きくすることができ、凸部と凸部との繰り返し距離Ｌが３．５ｍｍ以上の場合と比較して、従来の機械式粉砕機では困難であった、より小粒径の、具体的には重量平均粒径が６μｍ以下のトナー粒子を、機械式粉砕機で得ることができると考えている。
【００５２】
更に、回転子及び／または固定子の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満とすることにより、回転子と固定子との間に発生する超高速渦流を多くすることができるので、凸部と凸部との繰り返し距離Ｌが３．５ｍｍ以上の場合と比較して、より円形度の高いトナー粒子を得ることができると考えている。
【００５３】
即ち、凸部と凸部との繰り返し距離Ｌが３．５ｍｍ以上の場合と比較して、本発明で用いる回転子及び／または固定子の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満では、従来の機械式粉砕機では困難であった重量平均粒径６μｍ以下の小粒径のトナー粒子を得ることができ、更に、より円形度の高いトナー粒子を得ることができる。
【００５４】
尚、粒度分布の測定は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００５５】
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型或いはＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００５６】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。
【００５７】
また、本発明においては、該機械式粉砕機で粉砕したトナー粒子のうち、円相当径が２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９３０以上、好ましくは０．９３０以上０．９４５未満であることを特徴とする。
【００５８】
本発明者が検討した結果、前記平均円形度が０．９３０未満の場合、次工程の表面改質工程で高円形度を有する表面改質粒子を得ようとすると、後述する表面改質装置への負担が大きくなり、トナーの熱変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から十分満足できるものではない。また、前記平均円形度が０．９４５以上の場合、粉砕時にトナー表面が熱の影響を受けている可能性があり、機内融着を起こしやすく、トナー生産上及び現像・転写性能上、問題となることがある。
【００５９】
尚、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、円相当径０．６〜４００μｍの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に円相当径２μｍ以上４００μｍ以下の粒子において、円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。〕
【００６０】
本発明に用いている円形度はトナー粒子及びトナーの凹凸の度合いの指標であり、トナー粒子及びトナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００６１】
尚、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出にあたって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０に６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【００６２】
しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と、各粒子の円形度の総和を用いる算出式によって算出される平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、各粒子の円形度の総和を用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００６３】
更に本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナー粒子及びトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、更に取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）することによりトナー粒子及びトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。
【００６４】
従って、本発明のように、より正確に形状及び粒度分布を測定する必要がある場合には、より正確に形状及び粒度分布に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００６５】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。
【００６６】
分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００６７】
また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【００６８】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ以上４００μｍ以下の粒子において、トナー粒子の平均円形度を求める。
【００６９】
また、本発明においては、該機械式粉砕機で粉砕したトナー粒子の平均面粗さが、１５．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００７０】
本発明者が検討した結果、前記トナー粒子の平均面粗さが４５．０ｎｍ以上の場合、次工程の表面改質工程でより滑らかな表面粗さ有する表面改質粒子を得ようとすると、後述する表面改質装置への負担が大きくなり、トナーの熱変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【００７１】
また、前記トナー粒子の平均面粗さが１５．０ｎｍ未満の場合、粉砕時にトナー表面が熱の影響を受けている可能性があり、機内融着を起こしやすく、トナー生産上及び現像・転写性能上、問題となることがある。
【００７２】
本発明において、微粉砕品であるトナー粒子の平均面粗さは、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。以下に、測定方法の例を示す。
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット：ＳＰＡ４００
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度：Ｘデータ数  ２５６
Ｙデータ数  １２８
本発明においては、トナー粒子及びトナーの表面の１μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子及びトナー表面の、中央部の１μｍ四方のエリアとする。測定するトナー粒子及びトナーは、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）に等しいトナー粒子及びトナーをランダムに選択して、そのトナー粒子及びトナーを測定する。測定されたデータは、２次補正を行う。異なるトナー粒子及びトナーを５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、そのトナー粒子及びトナーの平均面粗さとする。
【００７３】
尚、平均面粗さとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したもの。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で次式で表される。
【００７４】
【数１】
2007148077.tif 000003
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ0  ：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ0  ：指定面内のＺデータの平均値
【００７５】
指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。
【００７６】
尚、前記微粉砕物の平均円形度及び平均面粗さは、トナー粒子の粉砕条件によって調整することが可能である。以下上述した平均円形度及び平均面粗さを得るためのトナー粒子の粉砕条件について説明する。
【００７７】
本発明においては、該機械式粉砕機内の回転子と固定子との間の最小間隔は０．５乃至１０．０ｍｍであることが好ましく、０．５乃至５．０ｍｍとすることが更に好ましい。
【００７８】
該回転子と固定子との間の間隔を０．５乃至１０．０ｍｍ、より好ましくは０．５乃至５．０ｍｍとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えられ、効率良く粉砕原料を粉砕することができ、所望の平均円形度及び平均面粗さを得ることができる。
【００７９】
該回転子と固定子との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしてしまいトナー生産性という点から十分満足できるものではない。また回転子と固定子との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され、トナーの熱変質や機内融着を起こしやすいのでこちらもトナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【００８０】
また、より好ましいトナーの粉砕の形態としては、粉砕機内に＋３０℃以下の空気を送風することが好ましく、その空気の温度は＋３０乃至−５０℃であることが更に好ましく、＋２０乃至−４０℃であることが特に好ましい。
【００８１】
上記の冷風発生手段により、機械式粉砕機内の粉体導入口に連通する渦巻室２１２内の室温Ｔ１を＋２０℃以下、より好ましくは＋２０乃至−４０℃、更に好ましくは＋１０乃至−３０℃とすることがトナー生産上及び現像性能上、好ましい。
【００８２】
該機械式粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１を＋２０℃以下、より好ましくは＋１０乃至−３０℃とすることにより、トナーの熱変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができ、トナー粒子の形状分布のバラツキを抑え、カブリの発生を少なくする。粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１が＋２０℃を超える場合、粉砕時にトナーの熱変質や機内融着を起こしやすく、トナー生産上及び現像・転写性能上、問題となることがある。
【００８３】
上記冷風発生手段３２１で使用する冷媒としては、地球全体の環境問題という点から代替フロンが好ましい。
【００８４】
また、機械式粉砕機内で生成した微粉砕物は、機械式粉砕機の後室３２０を経由して粉体排出口３０２から機外へ排出される。その際、機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２が５５℃以下、より好ましくは、３０℃以上５５℃以下とすることがトナー生産上及び現像・転写性能上好ましい。
【００８５】
該機械式粉砕機の後室３２０の室温Ｔ２を３０℃以上５５℃以下とすることにより、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えられ、効率良く粉砕原料を粉砕することができ、所望の平均円形度及び平均面粗さを得ることができる。
【００８６】
また、トナー粒子の形状分布のバラツキを抑え、カブリの発生を少なくする。機械式粉砕機の温度Ｔ２が３０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性がありトナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【００８７】
また、５５℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、トナーの熱変質や機内融着を起こしやすく、トナー生産上及び現像・転写性能上、問題となることがある。
【００８８】
機械式粉砕機本体の機内冷却手段として、機械式粉砕機はジャケット構造３１６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。
【００８９】
尚、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口３１７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口３１８より排出される。
【００９０】
また、本発明のトナーの製造方法においては、図２に示す通り、重量平均粒径が６μｍ以下のトナー粒子を得る微粉砕工程の前に、重量平均径が５乃至１２μｍのトナー粒子を得るための中粉砕工程を入れても構わない。
【００９１】
本発明者が検討した結果、該中粉砕工程は、機械式粉砕機を用いて行うことが好ましい。これは次工程の微粉砕工程で得られる微粉砕物の、円相当径が２μｍ以上の粒子の平均円形度を、０．９３０以上０．９４５未満の範囲に制御しやすいためである。
【００９２】
尚、中粉砕における機械式粉砕機においては、上述した回転子及び／または固定子の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌが、２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満のものが好ましい。凸部と凸部との繰り返し距離Ｌが５．０ｍｍ以上の場合、得られる中粉砕の重量平均径が大きくなりすぎるため、次工程の微粉砕工程で重量平均粒径が６μｍ以下のトナー粒子を得ることが困難となり好ましくない。
【００９３】
次に、本発明のトナーの製造方法に用いる回分式の表面改質装置による表面改質方法の概略を、図６及び図７を用いて説明する。
【００９４】
〔表面改質手段〕
図６は、本発明に使用する回分式の表面改質装置の概略図を示し、図７は図６において高速回転する表面改質手段の上面図の一例を示す。
【００９５】
図６に示す回分式の表面改質装置では、本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部にあって、開閉可能なよう設置された天板４３、微粉排出部である微粉排出ケーシング４４、冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１とから構成されている。
【００９６】
更に表面改質手段である、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン３３を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３２、分散ローター３２の外周に、一定間隔を保持して配置されて、表面に多数の溝が設けられている固定体であるライナー３４（尚、ライナー表面上の溝は、なくても構わない）とから構成されている。
【００９７】
更に、表面改質された原料を所定粒径に分級し、微粉体を本体ケーシング３０外に排出するための手段である分級ローター３５、分級ローター３５により分級された微粉体を装置外に排出するための微粉排出口４５とから構成されている。
【００９８】
更に、冷風を導入するための冷風導入口４６、被表面改質粒子を導入するための原料投入口３７及び原料供給口３９、更に、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された原料供給弁３８、製品排出弁４１、表面改質後の粉体を排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２とから構成されている。
【００９９】
更に、分級手段である分級ローター３５と、表面改質手段である分散ローター３２−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３５へ導入される前の第一の空間４７と、分級ローター３５により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４８に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３６とから構成されている。
【０１００】
分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク或いは円筒型のピン３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、分級ローター３５及び該ローター周辺部分が分級ゾーン５０である。
【０１０１】
尚、分級ローターの設置方向は図６に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローターの個数は図６に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【０１０２】
また、分散ローター及び分級ローターの回転方向は同一方向であることが好ましい。分散ローターと分級ローターの回転方向を逆にすると、分級ローターに対する負荷が大きくなり、正常な運転が行えずトナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１０３】
以上のように構成してなる回分式の表面改質装置では、製品排出弁３９を閉とした状態で、原料供給弁３８を開とし、原料投入口３７から被表面改質粒子を投入し、一定時間経過後原料供給弁３８を閉とする。
【０１０４】
原料供給口３９より装置内に投入された被表面改質粒子は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３５で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉体は、微粉排出ケーシング４４、微粉排出口４５を通り装置外へ連続的に排出除去される。
【０１０５】
所定粒径以上の被表面改質粒子は遠心力によりガイドリング３６の内周（第二の空間４８）に沿い、旋回しながら、分散ローター３２により発生する循環流にのり表面改質ゾーン４９へ導かれる。
【０１０６】
表面改質ゾーン４９に導かれた被表面改質粒子は、分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク或いは円筒型のピン３３と、ライナー３４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質される。
【０１０７】
表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風及びブロワー吸引流にのって、ガイドリング３６の外周（第一の空間４７）に沿い、旋回しながら分級ゾーン５０に導かれ、分級ローター３５により、再度微粉体は微粉排出ケーシング４４、微粉排出口４５を通り機外へ排出され、粗粉体は、循環流にのり、再度表面改質ゾーン４９に戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。
【０１０８】
一定時間経過後、製品排出弁４１を開とし、製品抜取口４２より表面改質粒子を回収する。
【０１０９】
尚、該回分式の表面改質装置で発生した微粉体は、サイクロン、バグ等の捕集機器により回収し、トナー原料の配合工程に戻して再利用することがトナー生産性上好ましい。
【０１１０】
本発明のトナーの製造方法の特徴は、図５に示す回転子の外周面及び／または固定子の内周面は、複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該凸部と該凸部との繰り返し距離Ｌが２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満である機械式粉砕機で粉体原料を微粉砕し、該微粉砕品（＝被表面改質粒子）を図６に示す回分式の表面改質装置に投入することにより、小粒径で、円形度が高く、且つ、表面改質粒子の表面粗さが滑らかな表面改質粒子を収率良く得ることである。
【０１１１】
即ち、本発明者が検討した結果、図５に示す回転子の外周面及び／または固定子の内周面は、複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部とを有し、該凸部と該凸部との繰り返し距離Ｌが２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満である機械式粉砕機で粉体原料を微粉砕し、表面改質工程で使用する表面改質装置を図６に示す様な回分式の表面改質装置とし、表面改質粒子を所定粒径に分級する分級ローターを内蔵するタイプとし、更に表面改質する際、該回分式表面改質装置内の各機器構成の関係や、表面改質ゾーンのおける運転条件を適切な状態に設定・制御することにより、過粉砕されやすいトナーを表面改質する場合においても、表面改質時における微粉体の増加を防止し、且つ、トナーの粒度分布をシャープに分級することができる。
【０１１２】
更に、トナーの表面状態を任意にコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【０１１３】
上記の理由として、表面改質粒子の表面状態は、表面改質装置内での表面改質粒子の運動状態に依存している。つまり、表面改質粒子の表面状態をコントロールするためには、表面改質装置内の表面改質粒子の運動状態をコントロールすることが重要である。
【０１１４】
本発明において、表面改質工程で使用する表面改質装置を、図６に示す様な、回分式の表面改質装置とし、該回分式表面改質装置内の各機器構成の関係や、表面改質ゾーンのおける運転条件を適切な状態に設定・制御することにより、表面改質時における微粉の増加を防止し、表面改質粒子の表面改質装置内での運動状態をコントロールでき、表面改質粒子の表面状態を任意にコントロールすることができる。
【０１１５】
また、表面改質された表面改質粒子を所定粒径に分級する分級ローターを内蔵することで、ブロワー風量及び分級ローターの回転周速を適切な状態に制御することにより、所定粒子以下の微粉体は装置外へ連続的に排出され、粗粉は再度表面改質できるため、所定粒径以下の微粉体が除かれたシャープな粒度分布を持つ表面改質粒子を、より収率良く得ることができる。
【０１１６】
本発明の表面改質粒子であるトナー粒子の重量平均粒径は４．０〜８．０μｍである。本発明のトナーは優れたドット再現性を達成するために、重量平均粒径は非常に小さくなっているが、４．０μｍよりも小さくなると、高転写性が達成できず、クリーニング性も悪くなる。８．０μｍよりも大きくなると優れたドット再現性が得られない。
【０１１７】
本発明においては、該回分式の表面改質装置で表面改質した表面改質粒子のうち、円相当径が２μｍ以上の粒子の平均円形度が０．９３５以上であることを特徴とし、更に、該回分式の表面改質装置で表面改質した表面改質粒子の平均面粗さが、５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【０１１８】
本発明者が検討した結果、前記平均円形度が０．９３５以上、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９４５以上、更には、平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満、好ましくは５．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ未満、更に好ましくは５．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ未満とすることにより、現像性を損なうことなく、転写効率が向上し、ドット再現性が良くなることが分かった。また外添剤による流動性付与の効果も大きくなることが分かった。
【０１１９】
前記平均円形度が０．９３５未満、及び前記平均面粗さが３５．０以上の場合は、外添剤による流動性付与の効果が小さくなるため、トナーの流動性が低下し、トナーの帯電量にバラツキが生じ、転写効率の低下やドット再現性の低下が生じやすくなる。また、前記平均面粗さが５．０未満の場合は、表面改質時にトナー表面が熱の影響を受けている可能性があり、トナーの熱変質や機内融着を起こしやすく、トナー生産上及び現像・転写性能上、問題となることがある。
【０１２０】
また、本発明においては、該回分式の表面改質装置によって得られた表面改質粒子であるトナー粒子の、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が、２０％以上７０％未満の範囲にあることにあることを特徴とする。
【０１２１】
本発明者が検討した結果、該回分式の表面改質装置によって得られた表面改質粒子であるトナー粒子の、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が、２０％以上７０％未満の範囲にあることが好ましい。
【０１２２】
本発明のトナーは、トナー中にワックスを含有しているため、トナー粒子表面において、少なくともワックスが存在している。トナー表面のワックスが少ない場合、定着時における離型効果が現れにくく、省エネの観点から望まれる低温定着性の効果が減少する。
【０１２３】
また、トナー表面にワックスが多く存在する場合、帯電付与部材にワックスが汚染し、例えば現像スリーブ上に融着することで高抵抗化し、現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、しいては画像濃度が低下し現像耐久性が悪化する場合がある。
【０１２４】
このように、トナー中にワックスを含有させる場合、トナー表面のワックス量をコントロールすることが重要である。
【０１２５】
本発明者が検討した結果、表面改質粒子であるトナー粒子の、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が、２０％より小さい時には、トナー表面に結着樹脂と親水性着色剤、例えば染料やＣ．Ｂなどが偏って存在しているために、帯電の環境差が大きいものとなると考えられる。
【０１２６】
これは感光ドラムのコントラストを十分にとることができなくなるため、画像濃度変動が大きくなりやすく、且つ諧調性に乏しい画像となるため、フルカラーの画像においては、色再現性など非常に悪いものとなる。
【０１２７】
逆に、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が、７０％より大きい時には、トナー表面に有機顔料やワックスなどの離型剤が多く存在しているために、絶縁性の物質同士が集まってはいるが帯電能がかなり違うため、トナーの帯電のブロード化を起こしてしまうと考えられる。
【０１２８】
これは連続複写しているうちに、トナー同士の電荷の授受も少ないため、帯電の高低差が開き、ついにはカブリやトナー飛散を生じてしまう。
【０１２９】
即ち、表面改質粒子であるトナー粒子の、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が、２０％以上７０％未満の範囲にすることにより、トナー表面に各種材料をバランスよく存在させることで、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【０１３０】
トナー表面のワックス量は、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）を測ることにより、簡易且つ精度の高く測定出来る。
【０１３１】
この測定方法は、トナー粒子を一度メタノール水混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の表面ワックス量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー表面のワックス量を正確に把握できるものである。
【０１３２】
本発明においては、メタノール４５体積％水溶液における透過率を、以下の手順で測定した。
【０１３３】
（１）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。
【０１３４】
その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により２．５Ｓ−１で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。
【０１３５】
サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
【０１３６】
（２）透過率測定
（１）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００  Ｉ：入射光束、Ｉ０：透過光束
【０１３７】
尚、前記表面改質粒子の平均円形度、平均面粗さ及びメタノール４５体積％水溶液における透過率は、被表面改質粒子の表面改質条件によって調整することが可能である。以下上述した平均円形度、平均面粗さ及びメタノール４５体積％水溶液における透過率を得るための被表面改質粒子の表面改質条件について説明する。
【０１３８】
本発明のトナーの製造方法においては、該回分式の表面改質装置における表面改質時間としては、５秒以上１８０秒以下、より好ましくは１５秒以上１５０秒以下、更に好ましくは１５秒以上１２０秒以下であることが好ましい。
【０１３９】
該表面改質時間が５秒未満の場合、表面改質時間が短時間過ぎるため、所望の円形度及び平均面粗さを持つ表面改質粒子が得られずトナー品質上好ましくない。
【０１４０】
また、表面改質時間が１８０秒を超える場合、表面改質時間が長時間過ぎるため、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着の発生、及び処理能力の低下を招くので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１４１】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回分式表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることが好ましい。
【０１４２】
該回分式表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着を防止することができる。
【０１４３】
該回分式表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１が５℃以上を超えるものとすると、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１４４】
また、該回分式表面改質装置内に導入する冷風の発生装置で使用する冷媒としては、地球全体の環境問題という点から代替フロンが好ましい。
【０１４５】
尚、該回分式表面改質装置内に導入する冷風は、装置内の結露防止という面から、除湿したものであることがトナー生産性上好ましい。除湿装置としては公知のものが使用できる。給気露点温度としては、−１５℃以下が好ましく、更には−２０℃以下が好ましい。
【０１４６】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回分式表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、該ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら被表面改質粒子を表面改質処理することが好ましい。
【０１４７】
該ジャケットによる機内冷却により、表面改質時における熱による表面変質や機内融着を防止することができる。
【０１４８】
尚、該回分式表面改質装置のジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることが好ましい。
【０１４９】
該回分式表面改質装置内のジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着を防止することができる。
【０１５０】
該冷却ジャケット内に導入する冷媒の温度が５℃を超えるものとすると、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１５１】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回分式表面改質装置内の分級ローター後方にある、微粉排出口内の温度Ｔ２を６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５０℃以下とすることが好ましい。
【０１５２】
該回分式表面改質装置内の分級ローター後方にある、微粉排出口内の温度Ｔ２を６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５０℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱によるの表面変質や、機内融着を防止することができる。
【０１５３】
該回分式表面改質装置内の分級ローター後方にある、微粉排出口内の温度Ｔ２を、６０℃を超えるものとすると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響していると推察され、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１５４】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回分式表面改質装置内の分散ローター上の角型のディスク或いは円筒形のピンと、ライナーとの間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、更には、２．０ｍｍ乃至１０．０ｍｍとすることが好ましい。
【０１５５】
また、該分散ローターの回転周速は３０ｍ／ｓｅｃ乃至１７５ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には、４０ｍ／ｓｅｃ乃至１６０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
【０１５６】
本発明者が検討した結果、該回分式表面改質装置内の分散ローターとライナーとの間の最小間隔を０．５ｍｍ未満とすると、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、表面改質時に過粉砕され熱による表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１５７】
また、該分散ローターとライナーとの間の最小間隔を、１５．０ｍｍを超えるものとすると、所望の平均円形度及び平均面粗さを持つ表面改質粒子を得るために処理能力を落とさなければならず、こちらもトナー生産性上十分満足できるものではない。
【０１５８】
また、該回分式表面改質装置内の分散ローターの回転周速を３０ｍ／ｓｅｃ未満とすると、所定の円形度及び平均面粗さを得るためには処理能力を落とさなければならず、トナー生産性上十分満足できるものではない。
【０１５９】
また、該分散ローターの回転周速を１７５ｍ／ｓｅｃを超えるものとすると、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、表面改質時に表面改質粒子が過粉砕されると同時に、熱による表面変質や機内融着を起こしやすいので、こちらもトナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１６０】
本発明者が検討した結果、該回分式表面改質装置の表面改質条件を上述の範囲に制御することにより、表面改質時における微粉の増加を防止し、表面改質時における熱の影響を少なくでき、表面改質粒子の表面状態（＝円形度、平均面粗さ及びメタノール４５体積％水溶液における透過率（％））を所望のものにコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【０１６１】
即ち、本発明のトナー製造方法によれば、該表面改質工程で得られた表面改質粒子の平均円形度を０．９３５以上、平均面粗さを５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が、２０％以上７０％未満の範囲にすることができる。
【０１６２】
これは、上述した通り、該表面改質装置の原料供給弁閉から製品排出弁開放までの表面改質時間、冷風温度Ｔ１、微粉排出口温度Ｔ２、分散ローター上の角型のディスク或いは円筒形のピンとライナーとの最小間隔、分散ローターの回転周速等を適切な状態に制御することにより、トナーの表面状態（＝円形度、平均面粗さ及びメタノール４５体積％水溶液における透過率（％））を任意にコントロールすることができるためである。
【０１６３】
次に、本発明のトナーの製造方法で、トナーを製造する手順について説明する。
【０１６４】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【０１６５】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。
【０１６６】
近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。
【０１６７】
更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１６８】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボミル（ターボ工業社製）等の機械式粉砕機で微粉砕される。
【０１６９】
粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。その後、表面改質工程で表面改質＝球形化処理を行い、表面改質粒子を得る。尚、便宜に応じて表面改質工程の前後に分級工程を設けても構わない。
【０１７０】
尚、表面改質工程で分級されて発生したトナー微粉体は、トナー原料の配合工程に戻して再利用することがトナー生産性上好ましい。
【０１７１】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、上記のようにして得られた表面改質粒子であるトナー粒子に、少なくとも平均粒径が５０ｎｍ以下の無機微粒子を外添剤として外添する。
【０１７２】
トナー粒子に外添剤を外添処理する方法としては、表面改質されたトナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｑ型ミキサー（メカノハイブリッド）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することが好ましい。
【０１７３】
この際、外添機内部で発熱を生じ、凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却する等の手段で温度調整をすることがトナー生産性上好ましい。
【０１７４】
次に、本発明で使用する結着樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー粒子の原材料について説明する。
【０１７５】
本発明のトナーは、フルカラー画像形成方法に用いられるトナーであり、結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを有する樹脂でことを特徴とする。
【０１７６】
本発明で用いられる「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分を意味する。
【０１７７】
本発明のトナーは、これらのポリエステルユニットを構成する成分を原料の一部とし、縮重合された部分を有する樹脂を用いることを特徴とする。
【０１７８】
本発明で用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又はハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体、又はポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、のいずれかから選択される樹脂が好ましい。
【０１７９】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット成分と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【０１８０】
ポリエステルユニット成分である２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１８１】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１８２】
２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１８３】
３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。
【０１８４】
また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１８５】
それらの中でも、特に、下記一般式（イ）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、または、その低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１８６】
【化１】
2007148077.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１８７】
尚、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であればよく、好ましくは、全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分が、全結着樹脂に対して３０質量％以上であることが、本発明の効果を発現させるために好ましい。更に好ましくは、４０質量％以上であり、特に好ましくは、５０質量％以上である。
【０１８８】
全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分が、全結着樹脂に対して３０質量％以上である場合、トナー粒子中における着色剤の分散性が良化し、定着画像におけるトナー混色性や透明性等の色再現性の優れ、また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。特に、着色剤マスターバッチ等の顔料コンテンツが大きい場合により効果がある。
【０１８９】
ハイブリッド樹脂に用いられるビニル系重合体ユニット又はビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１９０】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１９１】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１９２】
ハイブリッド樹脂で用いられるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１９３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１９４】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体又はユニット及び／又はポリエステル樹脂又はユニット中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂又はユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体又はユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体又はユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂又はユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１９５】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含む重合体又は樹脂が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の重合体又は樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１９６】
本発明のビニル系重合体、又はビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１９７】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１９８】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、熱することによりエステル交換反応を行って合成されれたポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
【０１９９】
（２）ビニル系重合体製造後に、この存在下にポリエステル樹脂を生成し反応させ、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０２００】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系重合体を生成し、反応させポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステル樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体との反応により製造される。
【０２０１】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０２０２】
（５）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体及／又はポリエステル樹脂、又は更にハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合、該ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０２０３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０２０４】
上記（１）〜（６）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０２０５】
本発明において、ビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット又はビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【０２０６】
更に、本発明のポリエステルユニットを有する樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１５，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至１３，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐高温オフセット性が減少する。一方、メインピークが分子量１５０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及び、ＯＨＰの透過性が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には良好な耐オフセット性が減少する。
【０２０７】
また、本発明のポリエステルユニットを有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０乃至９０℃が好ましく、軟化温度（Ｔｍ）は、８０乃至１５０℃が保存性、低温定着性、耐高温オフセット性、着色剤の分散性を両立させる上で好ましい。
【０２０８】
また、該樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが現像耐久安定性や着色剤の分散性を良化させる点で好ましい。
【０２０９】
本発明のトナーで用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０２１０】
マゼンタトナー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【０２１１】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０２１２】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、及び下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０２１３】
【化２】
2007148077.tif 000005
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕
【０２１４】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
【０２１５】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等があり、顔料と染料を併用することも好ましい。
【０２１６】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０２１７】
また、本発明のトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【０２１８】
本発明の樹脂を用い着色剤をマスターバッチ化させる場合、多量の着色剤を用いた場合においても着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性の優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが出来る。
【０２１９】
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。色再現性、現像性の点で好ましい。
【０２２０】
本発明のトナーは、ワックスを含有していることを特徴とする。
【０２２１】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０２２２】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量のポリアルキレンワックス、パラフィンワックス、石炭または天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。更にプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；パラフィンワックスが、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０２２３】
本発明において、トナーに荷電制御剤を使用できる。荷電制御剤は公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０２２４】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し総量で０．２〜１０質量部が好ましい。
【０２２５】
本発明のトナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されている。
【０２２６】
外添剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。前記無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０２２７】
外添剤は、通常、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部使用される。本発明は非磁性一成分現像、非磁性二成分現像においても非常に有効である。トナー粒子がフルカラー画像形成用の非磁性のカラートナー粒子である場合は、外添剤として、酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。
【０２２８】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【０２２９】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリア粒子と被覆材とを粉体の状態で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０２３０】
磁性キャリア粒子の表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いられる。
【０２３１】
上記被覆材料の処理量は、磁性キャリア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。磁性キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【０２３２】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％〜１５質量％にすると通常良好な結果が得られ、より好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【実施例】
【０２３３】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０２３４】
［実施例１］
・ハイブリッド樹脂                                                １００質量部
（スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、α−メチルスチレン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、コハク酸、無水トリメリット酸、フマル酸からなるハイブリッド樹脂）
・銅フタロシアニン顔料                                                ４質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３）
・パラフィンワックス                                                  ５質量部
（最大吸熱ピーク６７℃）
・荷電制御剤（サリチル酸金属錯体）                                    １質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料（粗粉砕物）を得た。
【０２３５】
得られた粉体原料を、図１に示す工程フローで粉砕及び表面改質を行った。即ち、粉砕手段として、図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）を用いて微粉砕し、表面改質手段として図６に示す表面改質装置を用いて表面改質した。
【０２３６】
（粉砕手段）
本実施例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面形状を図５に示す形式のものとした。即ち、回転子３１４及び固定子３１０の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを３ｍｍとし、回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を０．８ｍｍ、粉砕供給量１０ｋｇ／ｈｒとした。この時、冷風温度Ｔ１を−１５℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を−１０℃とした。
【０２３７】
この状態で１２０分間運転した結果、機械式粉砕機３０１の出口温度Ｔ２は４０℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５５℃であった。
【０２３８】
得られた微粉砕品の重量平均径、平均円形度（ＦＰＩＡ２１００測定、円相当径２μｍ以上４００μｍ以下における）、平均面粗さを夫々測定した結果、重量平均粒径は５．３μｍ、粒径４．００μｍ以下％が５８個数％含有する微粉砕品を得ることができた。また、平均円形度は０．９３１であり、平均面粗さは２４．９ｎｍであった。
【０２３９】
（表面改質手段）
得られた微粉砕を、図６に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、該分散ローター上部に角型のディスクを８個設置し、ガイドリングと分散ローター上角型ディスクの間隔を５ｍｍ、分散ローターとライナーとの間隔を３ｍｍとし、分散ローターの回転周速を１００ｍ／ｓｅｃとした。またサイクルタイムを４５ｓｅｃとし、冷風温度Ｔ１を−２０℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を−１０℃とした。
【０２４０】
この状態で１２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２５℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４５℃であった。
【０２４１】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、重量平均径を５．８±０．２μｍとし、４．００μｍ以下％を３５個数％以下とした。本実施例においては、分級ローターの周速を８０ｍ／ｓｅｃ、ブロワー風量を６ｍ3／ｍｉｎとすることで、重量平均径が５．８μｍであり、粒径４．００μｍ以下の粒子が３２個数％含有する表面改質粒子を得ることができた。
【０２４２】
また、得られた表面改質粒子の平均円形度を測定した結果、０．９４５であり、平均面粗さは１０．４ｎｍであり、メタノール疎水化度は３８．３％であった。
【０２４３】
更に、表面改質粒子の表面形状観察を電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所  Ｓ−８００）を用い、倍率を１００００倍とし、目視にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：円形なシルエット
Ｂ：多少楕円形なシルエット
Ｃ：曲面であるが、異形
Ｄ：角形なシルエット
【０２４４】
次に、得られた表面改質粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．８質量部外添混合し、トナーを得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。
【０２４５】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機（定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した）を用いて常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）下で、画出し評価を行った。
【０２４６】
（評価−１：転写性評価）
転写性は、４万枚耐久前後の画像を現像，転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。評価基準は次の通りである。
転写率（％）＝（転写材上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）×１００
Ａ：９０％以上
Ｂ：８８％以上、９０％未満
Ｃ：８６％以上、８８％未満
Ｄ：８５％以下
【０２４７】
（評価−２：カブリ評価）
カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％〜１．５％）
Ｃ：普通（１．５％〜２．５％）
Ｄ：やや悪い（２．５％〜３．５％）
Ｅ：悪い（３．５％以上）
【０２４８】
（評価−３：ドット再現性評価）
ドット再現性は、潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい小径（４０μｍ）の孤立ドットパターンの画像をプリントアウトし、ドット１００個に対するドット再現性を評価した。
Ａ：非常に良好  １００個中の欠損が２個以下
Ｂ：良好        １００個中の欠損が３〜５個
Ｃ：実用可      １００個中の欠損が６〜１０個
Ｄ：実用不可    １００個中の欠損が１１個以上
【０２４９】
結果を表２に示す。評価の結果、本実施例における現像剤は、４万枚後の画像形成においても非常に良好な転写性を示し、カブリを生じなかった。また、ドット再現性も良好であった。
【０２５０】
また、表面改質装置運転終了後、同装置内の分散ローター上の角型のディスク、ライナー及び分級ローターの磨耗、融着について目視で確認し、下記の基準で判断した。結果を表２に示す。
Ａ：機内各機器に融着、磨耗なし
Ｂ：機内各機器に磨耗、融着が軽微見られるが実用可
Ｃ：機内各機器に磨耗、融着が若干見られるが実用可
Ｄ：機内各機器に磨耗、融着が顕著に見られ、実用不可
【０２５１】
［実施例２］
実施例１で得られた粉体原料を、図１に示す工程フローで粉砕及び表面改質を行った。即ち、粉砕手段として、図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）を用いて微粉砕し、表面改質手段として図６に示す表面改質装置を用いて表面改質した。
【０２５２】
（粉砕手段）
本実施例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面形状を図５に示す形式のものとした。即ち、回転子３１４及び固定子３１０の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを２ｍｍとし、回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を０．８ｍｍ、粉砕供給量１０ｋｇ／ｈｒとした。この時、冷風温度Ｔ１を−１５℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を−１０℃とした。
【０２５３】
この状態で１２０分間運転した結果、機械式粉砕機３０１の出口温度Ｔ２は４４℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５９℃であった。
【０２５４】
得られた微粉砕品の重量平均径、平均円形度（ＦＰＩＡ２１００測定、円相当径２μｍ以上４００μｍ以下における）、平均面粗さを夫々測定した結果、重量平均粒径は５．１μｍ、粒径４．００μｍ以下％が６０個数％含有する微粉砕品を得ることができた。また、平均円形度は０．９３４であり、平均面粗さは２３．２ｎｍであった。
【０２５５】
（表面改質手段）
得られた微粉砕を、図６に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、該分散ローター上部に角型のディスクを８個設置し、ガイドリングと分散ローター上角型ディスクの間隔を５ｍｍ、分散ローターとライナーとの間隔を３ｍｍとし、分散ローターの回転周速を１００ｍ／ｓｅｃとした。またサイクルタイムを４５ｓｅｃとし、冷風温度Ｔ１を−２０℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を−１０℃とした。
【０２５６】
この状態で１２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２３℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４３℃であった。
【０２５７】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、重量平均径を５．８±０．２μｍとし、４．００μｍ以下％を３５個数％以下とした。本実施例においては、分級ローターの周速を８０ｍ／ｓｅｃ、ブロワー風量を６ｍ3／ｍｉｎとすることで、重量平均径が５．９μｍであり、粒径４．００μｍ以下の粒子が３０個数％含有する表面改質粒子を得ることができた。
【０２５８】
また、得られた表面改質粒子の平均円形度を測定した結果、０．９４６であり、平均面粗さは９．１ｎｍであり、メタノール疎水化度は４０．３％であった。
【０２５９】
得られた表面改質粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、更にアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で画出し評価を行ったところ、表２に示す通り、実施例１と同様に良好な画像が得られた。
【０２６０】
【表１】
2007148077.tif 000006
【０２６１】
【表２】
2007148077.tif 000007
【０２６２】
［実施例３］
実施例１で得た粉体原料を、図２に示す装置システムで粉砕及び表面改質を行った。即ち、粉砕手段として、図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）を用いて中粉砕し、更に、得られた中粉砕品を図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）を用いて微粉砕し、表面改質手段として図６に示す表面改質装置を用いて表面改質した。
【０２６３】
（粉砕手段）
本実施例では、まず、粉体原料を図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）にて中粉砕した。即ち、回転子３１４及び固定子３１０の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを４ｍｍとし、回転子３１４の周速を１３０ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．０ｍｍ、粉砕供給量１５ｋｇ／ｈｒとした。また、冷風温度Ｔ１を−１５℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を−１０℃とした。この時、得られた中粉砕品の重量平均径は７．０μｍであった。
【０２６４】
この状態で１２０分間運転した結果、機械式粉砕機３０１の出口温度Ｔ２は４０℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５５℃であった。
【０２６５】
次に、得られた中粉砕品を、再度図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）にて微粉砕した。即ち、回転子３１４及び固定子３１０の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを実施例１と同様３ｍｍとし、回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．０ｍｍ、粉砕供給量２５ｋｇ／ｈｒとした。この時、冷風温度Ｔ１を−１５℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を−１０℃とした。
【０２６６】
この状態で１２０分間運転した結果、機械式粉砕機３０１の出口温度Ｔ２は３５℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５０℃であった。
【０２６７】
得られた微粉砕品の重量平均径、平均円形度、平均面粗さを夫々測定した結果、重量平均粒径は５．２μｍ、粒径４．００μｍ以下％が５９個数％含有する微粉砕品を得ることができた。また、平均円形度は０．９３１であり、平均面粗さは２２．８ｎｍであった。
【０２６８】
（表面改質手段）
得られた微粉砕品を、図６に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、該回分式の表面処理装置の各運転条件を実施例１と同様とした。
【０２６９】
この状態で１２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２６℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４６℃であった。
【０２７０】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。その結果、本実施例のおいては、重量平均径が５．８μｍであり、粒径４．００μｍ以下の粒子が２８個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を得ることができた。
【０２７１】
また、得られた表面改質粒子の平均円形度を測定した結果、０．９４２であり、平均面粗さは７．２ｎｍであり、メタノール疎水化度は５２．６％であった。
【０２７２】
次に、得られた表面改質粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、更にアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で画出し評価を行ったところ、表４に示す通り、実施例１と同様に良好な画像が得られた。
【０２７３】
［実施例４］
実施例１で得た粉体原料を、図２に示す装置システムで粉砕及び表面改質を行った。即ち、粉砕手段として、図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）を用いて中粉砕し、更に、得られた中粉砕品を図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）を用いて微粉砕し、表面改質手段として図６に示す表面改質装置を用いて表面改質した。
【０２７４】
（粉砕手段）
本実施例では、まず、粉体原料を図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）にて中粉砕した。即ち、回転子３１４及び固定子３１０の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを４ｍｍとし、回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．０ｍｍ、粉砕供給量１５ｋｇ／ｈｒとした。また、冷風温度Ｔ１を−１５℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を−１０℃とした。この時、得られた微粉砕品の重量平均径は６．４μｍであった。
【０２７５】
この状態で１２０分間運転した結果、機械式粉砕機３０１の出口温度Ｔ２は４３℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５８℃であった。
【０２７６】
次に、得られた中粉砕品を、再度図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）にて微粉砕した。即ち、回転子３１４及び固定子３１０の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを実施例１と同様３ｍｍとし、回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．０ｍｍ、粉砕供給量２５ｋｇ／ｈｒとした。この時、冷風温度Ｔ１を−１５℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を−１０℃とした。
【０２７７】
この状態で１２０分間運転した結果、機械式粉砕機３０１の出口温度Ｔ２は３８℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５３℃であった。
【０２７８】
得られた微粉砕品の重量平均径、平均円形度、平均面粗さを夫々測定した結果、重量平均粒径は５．１μｍ、粒径４．００μｍ以下％が５９個数％含有する微粉砕品を得ることができた。また、平均円形度は０．９３６であり、平均面粗さは２１．９ｎｍであった。
【０２７９】
（表面改質手段）
得られた微粉砕品を、図６に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、該回分式の表面処理装置の各運転条件を実施例１と同様とした。
【０２８０】
この状態で１２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２３℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４３℃であった。
【０２８１】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。その結果、本実施例のおいては、重量平均径が５．８μｍであり、粒径４．００μｍ以下の粒子が２９個数％含有するシャープな粒度分布を有する表面改質粒子を得ることができた。
【０２８２】
また、得られた表面改質粒子の平均円形度を測定した結果、０．９４９であり、平均面粗さは６．５ｎｍであり、メタノール疎水化度は５４．９％であった。
【０２８３】
次に、得られた表面改質粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、更にアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で画出し評価を行ったところ、表４に示す通り、実施例１と同様に良好な画像が得られた。
【０２８４】
【表３】
2007148077.tif 000008
【０２８５】
【表４】
2007148077.tif 000009
【０２８６】
［実施例５］
ハイブリッド樹脂に替えて、ビニル樹脂を使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、トナーを作製し、同様にして現像剤を得た。各装置の運転条件及び評価結果を表５及び６に示す。
【０２８７】
［実施例６］
実施例１で得られた粉体原料を、図１に示す工程フローで粉砕及び表面改質を行った。即ち、粉砕手段として、図３に示す機械式粉砕機３０１（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型を以下の通り改造した改造機）を用いて微粉砕し、表面改質手段として図６に示す表面改質装置を用いて表面改質した。
【０２８８】
（粉砕手段）
本実施例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面形状を図５に示す形式のものとした。即ち、回転子３１４及び固定子３１０の凸部と凸部との繰り返し距離Ｌを３ｍｍとし、回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓｅｃ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を０．８ｍｍ、粉砕供給量１０ｋｇ／ｈｒとした。この時、冷風温度Ｔ１を−５℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を０℃とした。
【０２８９】
この状態で１２０分間運転した結果、機械式粉砕機３０１の出口温度Ｔ２は５４℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は５９℃であった。
【０２９０】
得られた微粉砕品の重量平均径、平均円形度（ＦＰＩＡ２１００測定、円相当径２μｍ以上４００μｍ以下における）、平均面粗さを夫々測定した結果、重量平均粒径は５．１μｍ、粒径４．００μｍ以下％が６０個数％含有する微粉砕品を得ることができた。また、平均円形度は０．９４４であり、平均面粗さは１８．３ｎｍであった。
【０２９１】
（表面改質手段）
得られた微粉砕を、図６に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、該分散ローター上部に角型のディスクを８個設置し、ガイドリングと分散ローター上角型ディスクの間隔を５ｍｍ、分散ローターとライナーとの間隔を３ｍｍとし、分散ローターの回転周速を１００ｍ／ｓｅｃとした。またサイクルタイムを４５ｓｅｃとし、冷風温度Ｔ１を−２０℃とし、ジャケットに通す冷媒の温度を−１０℃とした。
【０２９２】
この状態で１２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２２℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４２℃であった。
【０２９３】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、重量平均径を５．８±０．２μｍとし、４．００μｍ以下％を３５個数％以下とした。本実施例においては、分級ローターの周速を８０ｍ／ｓｅｃ、ブロワー風量を６ｍ3／ｍｉｎとすることで、重量平均径が５．８μｍであり、粒径４．００μｍ以下の粒子が３０個数％含有する表面改質粒子を得ることができた。
【０２９４】
また、得られた表面改質粒子の平均円形度を測定した結果、０．９４９であり、平均面粗さは８．８ｎｍであり、メタノール疎水化度は６８．８％であった。
【０２９５】
得られた表面改質粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、更にアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で画出し評価を行った。結果を表６に示す。
【０２９６】
【表５】
2007148077.tif 000010
【０２９７】
【表６】
2007148077.tif 000011
【０２９８】
［参考例］
実施例１で得た粉体原料を、図１０に示す工程フローで粉砕、表面改質を行った。即ち、粉砕手段として、図８に示す衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕し、表面改質手段として図６に示す表面改質装置を用いて表面改質した。
【０２９９】
（粉砕手段）
本参考例では、実施例１で得た粉体原料を、図８で示した高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機（高圧気体圧力：０．６ＭＰａ、フィード量：１５ｋｇ／ｈｒ）と、図９で示した気流分級機ターボプレックス（２００−ＡＴＰ型：ホソカワミクロン（株）製、ローター回転周速６０ｍ／ｓｅｃ）を図１０のように閉回路を組んだ微粉砕装置を用いて粉砕した。
【０３００】
得られた微粉砕品の重量平均径、平均円形度、平均面粗さを夫々測定した結果、重量平均粒径は５．１μｍ、粒径４．００μｍ以下％が６５個数％含有する微粉砕品を得ることができた。また、平均円形度は０．９３０であり、平均面粗さは２４．３ｎｍであった。
【０３０１】
（表面改質手段）
得られた微粉砕品を、図６に示す回分式の表面改質装置で表面改質した。その際、本実施例においては、表３に示す通り、該回分式の表面処理装置の各運転条件を実施例１と同様とした。
【０３０２】
この状態で１２０分間運転した結果、分級ローター後方の温度Ｔ２は２５℃で安定した。従って、ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）は４５℃であった。
【０３０３】
この時、得られる表面改質粒子の目標粒度を、実施例１と同様とした。その結果、本実施例のおいては、重量平均径が５．８μｍであり、粒径４．００μｍ以下の粒子が３０個数％含有する表面改質粒子を得ることができた。
【０３０４】
また、得られた表面改質粒子の平均円形度を測定した結果、０．９３５であり、平均面粗さは３１．２ｎｍであり、メタノール疎水化度は３２．８％であった。
【０３０５】
次に、得られた表面改質粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、更にアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で画出し評価を行った。結果を表８に示す。
【０３０６】
［比較例］
実施例１で得られた粉体原料を、図１１に示す気流式分級機及び衝突式気流粉砕機（日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−５型）を用いて第一分級及び微粉砕し、第二分級手段として、エルボージェット分級機（日鉄鉱業社製ＥＪ−ＬＡＢＯ型）で分級し、表面改質手段として図１２に示す表面改質装置を用いて表面改質した。
【０３０７】
（粉砕手段）
本比較例においては、該衝突式気流粉砕機で使用する圧縮空気圧を０．６０ＭＰａとした。また、得られる微粉砕品の目標粒度を実施例と同様、重量平均径５．１±０．２μｍとし、目標粒度を得るために、原料供給量を５ｋｇ／ｈｒとした。
【０３０８】
この時、該衝突式気流粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品は、表４に示すように、重量平均径が５．３μｍであり、粒径４．００μｍ以下の粒子が７５個数％含有する粒度分布を有していた。実施例と比較すると、微粉の値が大きく、ブロードな粒度分布であった。
【０３０９】
また、得られた微粉砕品の平均円形度、平均面粗さを夫々測定した結果、平均円形度は０．９０５であり、平均面粗さは３７．９ｎｍであった。
【０３１０】
（分級手段）
次に、上記の衝突式気流粉砕機で粉砕されて得られた微粉砕品を、エルボージェット分級機（日鉄鉱業社製ＥＪ−ＬＡＢＯ型）で第二分級した。この時、得られる中粉体品の目標粒度を、重量平均５．８±０．２μｍ、４．００μｍ以下％３５個数％以下とした。その結果、重量平均径が５．９μｍであり、粒径４．００μｍ以下の粒子が３０個数％含有する粒度分布を有する中粉体品を得た。
【０３１１】
（表面改質手段）
次に、得られた中粉体品を図１２に示す表面改質装置に導入して表面改質を行った。
【０３１２】
図１２において１５１は本体ケーシング、１５８はステーター、１７７はステータージャケット、１６３はリサイクルパイプ、１５９は排出バルブ、２１９は排出シュート、１６４は原料投入シュートである。
【０３１３】
該装置において、原料投入シュート１６４から供給された粉体粒子及び他の微小固体粒子は、衝撃室１６８内で主として高速で回転している回転ローター１６２に配置された複数のローターブレード１５５によって瞬間的な打撃作用を受け、更に周辺のステーター１５８に衝突して粉体粒子同士または、他の微小固体粒子同士の凝集をほぐしながら系内に分散させると同時に、粉体粒子表面に他の微小固体粒子を静電気力、ファンデルワールス力等により付着させるか、粉体粒子のみの場合は、粒子の角取りまたは球形化が行なわれる。この状態は粒子の飛行と衝突に伴って進んで行く。即ち、ローターブレード１５５の回転により発生する気流の流れに伴って、該粒子は、１６３のリサイクルパイプを複数回通過することにより処理される。更にローターブレード１５５及びステーター１５８から該粒子が繰り返し打撃作用を受けることにより、他の微小固体粒子は、粉体粒子表面またはその近傍に均一に分散し固定化されるか、粉体粒子のみの場合は、粒子の形状が球形化されていく。
【０３１４】
固定化が完了した該粒子は、排出弁制御装置１２８により排出バルブ１５９を開くことにより、２１９の排出シュートを通過し吸引ブロア２２４と連通しているバグフィルター２２２等により捕集される。
【０３１５】
本比較例においては、ローターブレード１５５を有する回転ローター１６２の最長径が２４２ｍｍであるものを使用し、回転ローター１６２の回転周速は９０ｍ／ｓｅｃとした。また微粉砕品の投入量を３００ｇとし、サイクルタイムを１８０秒とした。これを１０回程度繰り返し、表面改質粒子を得た。
【０３１６】
得られた表面改質粒子の粒度分布を測定したところ、本比較例においては、重量平均径が５．７μｍであり、粒径４．００μｍ以下の粒子が３８個数％含有しており、表面改質する以前の表面改質粒子の粒度と比較して、粒径４．００μｍ以下の粒子の個数％が増加していた。粒径４．００μｍ以下の微粉が増加したのは、トナーが過粉砕されたためと推察される。
【０３１７】
また、得られた表面改質粒子の平均円形度を測定した結果、０．９２０であり、平均面粗さは３３．６ｎｍであり、メタノール疎水化度は６８．７％であった。
【０３１８】
次に、得られた表面改質粒子に実施例１と同様に疎水性シリカを外添混合しトナーとし、更にアクリルコートされたフェライトキャリアを混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様にキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機で画出し評価を行った。結果を表８に示すが、実施例と比べ劣る結果となった。また、表面処理装置運転終了後、同装置内を点検したところ、ローターブレードに融着が発生していた。
【０３１９】
【表７】
2007148077.tif 000012
【０３２０】
【表８】
2007148077.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０３２１】
【図１】本発明のトナーの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明のトナーの製造方法を説明するための別のフローチャートである。
【図３】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略的断面図である。
【図４】図３に示す回転子の斜視図である。
【図５】図４に示す回転子の拡大図である。
【図６】本発明の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。
【図７】図６に示す表面改質装置における表面改質手段の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の参考例において使用される一例の衝突気流式粉砕機の概略的断面図である。
【図９】本発明の参考例において使用される一例の分級装置の概略的断面図である。
【図１０】本発明の参考例を説明するためのフローチャートである。
【図１１】比較例の分級及び粉砕工程において使用される一例の装置の概略的断面図である。
【図１２】比較例の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。
【符号の説明】
【０３２２】
１１，１２，１３  排出口
１４，１５  入気管
１６  原料供給ノズル
１７，１８  分級エッジ
１９  入気エッジ
２２，２３  側壁
２４，２５  分級エッジブロック
２６  コアンダブロック
２７  左部ブロック
３０  分級域
３０  本体ケーシング
３１  冷却ジャケット
３２  分散ローター
３３  角型ディスク
３４  ライナー
３５  分級ローター
３６  ガイドリング
３７  原料投入口
３８  原料供給弁
３９  原料供給口
４０  製品排出口
４１  製品排出弁
４２  製品抜取口
４３  天板
４４  微粉排出ケーシング
４５  微粉排出口
４６  冷風導入口
４７  第一の空間
４８  第二の空間
４９  表面改質ゾーン
５０  分級ゾーン
６２  分級室
７０  原料供給口
７１  高圧エアー供給ノズル
７２  原料粉体導入ノズル
１２１  本体ケーシング
１２２  分級室
１２３  案内室
１２４  分級ローター
１２５  原料投入口
１２６  エアー投入口
１２８  周波数変換機
１２９  微粉排出管
１３０  微粉回収手段
１３１  吸引ファン
１３２  ホッパー
１３３  ローターリーバルブ
１３５  分散ルーバー
１５１  本体ケーシング
１５５  ローターブレード
１５８  ステーター
１５９  排出バルブ
１６３  リサイクルパイプ
１６４  原料投入シュート
１６８  衝撃室
１７７  ステータージャケット
１７８  排出弁制御装置
２１２  渦巻室
２１９  パイプ
２２０  デイストリビュータ
２２２  バグフィルター
２２４  吸引ブロワー
２２９  捕集サイクロン
３０１  機械式粉砕機
３０２  粉体排出口
３１０  固定子
３１１  粉体投入口
３１２  回転軸
３１３  ケーシング
３１４  回転子
３１５  第１定量供給機
３１６  ジャケット
３１７  冷却水供給口
３１８  冷却水排出口
３２０  後室
４３１  粉砕機
４３２  分級機
４３３  原料供給機
４３４  搬送管
４３５  ノズル
４３６  衝突板
４３７  粉砕室
４３８  コレクター
４３９  本体ホッパー部
４４０  センターコア
４４１  セパレートコア
４４２  排出管
４４３  二次エアー供給口
５２１  加速管
５２２  加速管スロート部
５２３  高圧気体供給ノズル
５２４  被粉砕物供給口
５２５  被粉砕物供給筒
５２６  高圧気体供給口
５２７  高圧気体チャンバー
５２８  高圧気体導入管
５２９  加速管出口
５３０  衝突部材
５３２  粉砕室内壁
５３３  粉砕物排出口
５３４  粉砕室
５３５  粉砕室
５３６  衝突部材
５３７  衝突面
５３８  粉砕室内壁
５３９  粉砕物排出口
６２１  本体ケーシング
６２２  分級室
６２３  案内室
６２４  分級ローター
６２５  原料投入口
６２６  エアー投入口
６２８  排出弁制御装置
６２９  微粉排出管
６３０  微粉回収手段
６３１  吸引ファン
６３２  ホッパー
６３３  ローターリーバルブ
６３５  分散ルーバー
【図１】
2007148077.tif 000014
【図２】
2007148077.tif 000015
【図３】
2007148077.tif 000016
【図４】
2007148077.tif 000017
【図５】
2007148077.tif 000018
【図６】
2007148077.tif 000019
【図７】
2007148077.tif 000020
【図８】
2007148077.tif 000021
【図９】
2007148077.tif 000022
【図１０】
2007148077.tif 000023
【図１１】
2007148077.tif 000024
【図１２】
2007148077.tif 000025