(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを、触媒を存在させた反応蒸留塔内でエステル交換反応に付し、芳香族カーボネートを１時間あたり１トン以上の工業的規模で製造する際に副生するアルコール類を含む大量の低沸点反応混合物から、該アルコール類を効率的に長時間安定的に分離できる具体的な工業的分離装置を提供することにある。【解決手段】上記の課題を解決する副生アルコールの工業的分離装置として、特定の構造を有する連続多段蒸留塔が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物からアルコール類を分離するための装置であって、下記式（１）〜（８）を満足する長さＬ１（ｃｍ）、内径Ｄ１（ｃｍ）、内部に段数ｎ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ２（ｃｍ）、内径Ｄ２（ｃｍ）、内部に段数ｎ２をもつインターナルを有する濃縮部からなる連続多段蒸留塔であることを特徴とする副生アルコール類の工業的分離装置。
５００  ≦  Ｌ１  ≦  ３０００                式（１）
１００  ≦  Ｄ１  ≦  ５００                  式（２）
２  ≦  Ｌ１／Ｄ１  ≦  ３０              式（３）
１０  ≦  ｎ１  ≦  ４０                    式（４）
７００  ≦  Ｌ２  ≦  ５０００                式（５）
５０  ≦  Ｄ２  ≦  ４００                  式（６）
１０  ≦  Ｌ２／Ｄ２  ≦  ５０              式（７）
３５  ≦  ｎ２  ≦  １００                  式（８）
【請求項２】
該連続多段蒸留塔のＬ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｌ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２がそれぞれ、８００≦Ｌ１≦２５００、  １２０≦Ｄ１≦４００、  ５≦Ｌ１／Ｄ１≦２０、  １３≦ｎ１≦２５、  １５００≦Ｌ２≦３５００、  ７０≦Ｄ２≦２００、  １５≦Ｌ２／Ｄ２≦３０、  ４０≦ｎ２≦７０、  Ｌ１  ≦  Ｌ２、  Ｄ２  ≦  Ｄ１であることを特徴とする請求項１記載の副生アルコール類の工業的分離装置。
【請求項３】
該連続多段蒸留塔の回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイおよび／または充填物であることを特徴とする請求項１または２に記載の副生アルコール類の工業的分離装置。
【請求項４】
該連続多段蒸留塔の回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする請求項３記載の副生アルコール類の工業的分離装置。
【請求項５】
該エステル交換反応を反応蒸留方式で行い、該低沸点反応混合物を該アルコール類の濃度が９０質量％以上の塔頂成分と該アルコール類の含有量が０．２質量％以下の塔底成分に分離し、且つ、分離されるアルコール類の量が、１時間あたり２００ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の副生アルコール類の工業的分離装置。
【請求項６】
該塔頂成分中の該アルコール類の濃度が９５質量％以上であることを特徴とする請求５記載の副生アルコール類の工業的分離装置。
【請求項７】
該塔頂成分中の該アルコール類の濃度が９７質量％以上であることを特徴とする請求項５記載の副生アルコール類の工業的分離装置。
【請求項８】
該塔底成分中の該アルコール類の含有量が０．１質量％以下あることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の副生アルコール類の工業的分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副生アルコール類の工業的分離装置に関する。さらに詳しくは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物からアルコール類を分離するための工業的分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックである芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いないで製造するための原料として重要である。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されているが、この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香族カーボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、高純度が要求される用途、例えば芳香族ポリカーボネートの原料として用いることはできない。
【０００３】
一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。しかしながら、これらのエステル交換反応は全て平衡反応であって、しかもその平衡が原系に極端に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業的に大量に製造するのは多大な困難を伴っていた。そのため、触媒の開発に加え、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート類の収率を向上させる試みが数多くなされている。例えば、ジメチルカーボネートとフェノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法（特許文献１）、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する方法（特許文献２）が提案されている。また、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分離させながら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提案されている（特許文献３−１〜３−８）。
【０００４】
本発明者等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献４）、アルキルアリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に生成したジアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献５）、これらの反応を２基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジアリールカーボネートを連続的に製造する反応蒸留法（特許文献６）、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び／又は最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法（特許文献７−１〜７−３）等、これらのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う方法を開発し、これらのエステル交換反応に対してこの反応蒸留方式が有用であることを世界で初めて開示した。
本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よく、かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示をベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった（特許文献８〜１１、１２−１−〜１２−２、１３〜１８、１９−１〜１９−３、２０〜２１、２２−１〜２２−２、２３）。
【０００５】
一方、ジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応によって副生するメタノール類を含む反応混合物から該アルコール類を分離する方法についてもいくつかの提案がなされている。例えば、液相部が複数の反応区画に分割されており、反応液が各区画を順次経て反応器から流出するようになっている反応器を用いて上記の反応を行い、気相部のガスを抜き出し、これを熱交換させた後、蒸留塔で分離する方法（特許文献２７）や、同じ反応器を用いて気相部のガスを抜き出し、これを熱交換させて液化した後、反応器の気相部の圧力よりも高い圧力で蒸留分離する方法（特許文献２８）が提案されている。しかしながら、これらの方法の目的は反応器として上述のような連続式撹拌槽を用いて反応させたときのガス成分を、省エネルギー的に分離することであって、しかもこの反応方式によるガス成分の組成は、例えばジメチルカーボネート９８．１質量％、メタノール１．４質量％、フェノール、メチルフェニルカーボネート等０．５質量％（特許文献２８）であり、反応蒸留方式によって生成する副生アルコール類を含む低沸点反応混合物の組成とは大きく異なっており、反応蒸留方式による低沸点反応混合物からアルコール類を所定の濃度で分離することとは自ずから異なっている。槽型反応器の上部に設置した蒸留塔の塔頂から、メタノールを約１０〜７４質量％含む液を３０ｇ／ｈｒ程度で留出させる方法（特許文献２９）も提案されている。しかしながらこれらの特許文献は、少量の実験室的規模のものであるか、あるいは、単なる蒸留に必要なエネルギー量の比較計算を行ったものであり、いずれも工業的規模で分離することに関する具体的な記載や示唆が全くない。
【０００６】
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合、副生するアルコール類は通常、反応系内に存在する芳香族カーボネートよりも低沸点の化合物、例えば原料のジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物、副生物のアルキルアリールエーテル等を含む低沸点反応混合物として反応蒸留塔の上部から連続的に抜出されている。このエステル交換反応は平衡定数の非常に小さい平衡反応であることから、副生アルコール類はこの反応を阻害するのでこの低沸点反応混合物からアルコール類の含有量の少ない成分とアルコール類を主とする成分とに効率的に長期間安定的に連続的に分離・回収することが工業的に実施する際には重要となってくる。
【０００７】
反応蒸留方式によるジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応によって塔上部から抜き出されるメタノール類とジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物を蒸留によって分離する方法についてもいくつかの提案がなされている。それらは、抽出剤としてシュウ酸ジメチルを用いてジメチルカーボネートを抽出しながら塔頂からメタノールを抜き出す抽出蒸留法（特許文献３０）、抽出剤としてエチレンカーボネートを用いてジメチルカーボネートを抽出しながら塔頂からメタノールを抜き出す抽出蒸留法（特許文献１４）、常圧で蒸留し塔頂からメタノール約７０質量％、ジメチルカーボネート約３０質量％からなる混合物を得る方法（特許文献１９）、塔頂からメタノール６４．５質量％、ジメチルカーボネート３５．５質量％からなる混合物を得る方法（特許文献２０）、塔頂からメタノール６０〜４０質量％、ジメチルカーボネート４０〜６０質量％からなる混合物を得る方法（特許文献１５）である。
【０００８】
しかしながら、抽出蒸留法では大量の抽出剤を使用しなければならず、抽出後、これらの抽出剤とジメチルカーボネートをさらに分離する必要があり、他の方法では、塔頂抜き出し液中のメタノール含有量が８０質量％未満と低濃度であり、これをジメチルカーボネート製造原料として用いる場合は好ましくない。また、これらの特許文献に記載されているのは、数１００ｇ／ｈｒ以下のメタノールの分離回収法であり、最大量を記載している特許文献２０でさえ、処理されているメタノールの量は約０．９ｋｇ／ｈｒである。
また、これらの特許文献におけるメタノール類の蒸留分離を行っている連続時間は、反応蒸留法ではない反応方式を用いている特許文献２９の場合が最長であるが高々７２０時間である。反応蒸留方式を用いている場合は最長でもわずか２週間（特許文献１９）であり、他は１０日間（特許文献１５）や、定常状態になるまでの時間（特許文献１４、３０）であり、非常に短いものであって、数１０００時間、例えば５０００時間もの長期間安定的に蒸留操作を行う工業的な分離方法の開示や示唆を与えるものではない。
このように、反応蒸留法によって芳香族カーボネートを工業的に製造する際に大量に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物から該アルコール類を効率的に長期間安定的に分離する工業的分離装置の具体的な開示や示唆は、これまで全くなされていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−４８７３２号公報（西独特許公開公報第７３６０６３号、米国特許第４２５２７３７号明細書）
【特許文献２】特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４１０４６４号明細書）
【特許文献３−１】特開昭５６−１２３９４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書）の実施例
【特許文献３−２】特開昭５６−２５１３８号公報の実施例
【特許文献３−３】特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）の実施例
【特許文献３−４】特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）の実施例
【特許文献３−５】特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）の実施例
【特許文献３−６】特開昭６１−１７２８５２号公報の実施例
【特許文献３−７】特開昭６１−２９１５４５号公報の実施例
【特許文献３−８】特開昭６２−２７７３４５号公報の実施例
【特許文献４】特開平３−２９１２５７号公報
【特許文献５】特開平４−９３５８号公報
【特許文献６】特開平４−２１１０３８号公報
【特許文献７−１】特開平４−２２４５４７号公報
【特許文献７−２】特開平４−２３０２４２号公報
【特許文献７−３】特開平４−２３５９５１号公報
【特許文献８】国際公開第００／１８７２０号公報（米国特許第５３６２９０１号明細書）
【特許文献９】イタリア特許第０１２５５７４６号公報
【特許文献１０】特開平６−９５０６号公報（欧州特許０５６０１５９号明細書、米国特許第５２８２９６５号明細書）
【特許文献１１】特開平６−４１０２２号公報（欧州特許０５７２８７０号明細書、米国特許第５３６２９０１号明細書）
【特許文献１２−１】特開平６−１５７４２４号公報（欧州特許０５８２９３１号明細書、米国特許第５３３４７４２号明細書）
【特許文献１２−２】特開平６−１８４０５８号公報（欧州特許０５８２９３０号明細書、米国特許第５３４４９５４号明細書）
【特許文献１３】特開平７−３０４７１３号公報
【特許文献１４】特開平９−４０６１６号公報
【特許文献１５】特開平９−５９２２５号公報
【特許文献１６】特開平９−１１０８０５号公報
【特許文献１７】特開平９−１６５３５７号公報
【特許文献１８】特開平９−１７３８１９号公報
【特許文献１９−１】特開平９−１７６０９４号公報
【特許文献１９−２】特開２０００−１９１５９６号公報
【特許文献１９−３】特開２０００−１９１５９７号公報
【特許文献２０】特開平９−１９４４３６号公報（欧州特許０７８５１８４号明細書、米国特許第５７０５６７３号明細書）
【特許文献２１】国際公開第００／１８７２０公報（米国特許第６０９３８４２号明細書）
【特許文献２２−１】特開２００１−６４２３４号公報
【特許文献２２−２】特開２００１−６４２３５号公報
【特許文献２３】国際公開第０２／４０４３９公報（米国特許第６５９６８９４号、米国特許第６５９６８９５号、米国特許第６６０００６１号明細書）
【特許文献２４】国際公開第９７／１１０４９公報（欧州特許０８５５３８４号明細書、米国特許第５８７２２７５号明細書）
【特許文献２５】特開平１１−９２４２９号公報（欧州特許１０１６６４８号明細書、米国特許第６２６２２１０号明細書）
【特許文献２６】特開平９−２５５７７２号公報（欧州特許０８９２００１号明細書、米国特許第５７４７６０９号明細書）
【特許文献２７】特開平２００３−１１３１４４号公報
【特許文献２８】特開平２００３−１５５２６４号公報
【特許文献２９】特開平６−１５７４１０号公報
【特許文献３０】特開平７−１０１９０８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物からアルコール類を分離するための工業的分離装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決し、大量に副生するアルコール類を、効率的に長時間安定的に分離できる具体的な工業的分離装置を見出すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物からアルコール類を分離するための装置であって、下記式（１）〜（８）を満足する長さＬ１（ｃｍ）、内径Ｄ１（ｃｍ）、内部に段数ｎ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ２（ｃｍ）、内径Ｄ２（ｃｍ）、内部に段数ｎ２をもつインターナルを有する濃縮部からなる連続多段蒸留塔であることを特徴とする副生アルコール類の工業的分離装置、
５００  ≦  Ｌ１  ≦  ３０００                式（１）
１００  ≦  Ｄ１  ≦  ５００                  式（２）
２  ≦  Ｌ１／Ｄ１  ≦  ３０              式（３）
１０  ≦  ｎ１  ≦  ４０                    式（４）
７００  ≦  Ｌ２  ≦  ５０００                式（５）
５０  ≦  Ｄ２  ≦  ４００                  式（６）
１０  ≦  Ｌ２／Ｄ２  ≦  ５０              式（７）
３５  ≦  ｎ２  ≦  １００                  式（８）
【００１２】
２．該連続多段蒸留塔のＬ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｌ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２がそれぞれ、８００≦Ｌ１≦２５００、  １２０≦Ｄ１≦４００、  ５≦Ｌ１／Ｄ１≦２０、  １３≦ｎ１≦２５、  １５００≦Ｌ２≦３５００、  ７０≦Ｄ２≦２００、  １５≦Ｌ２／Ｄ２≦３０、  ４０≦ｎ２≦７０、  Ｌ１  ≦  Ｌ２、  Ｄ２  ≦  Ｄ１であることを特徴とする前項１記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
３．該連続多段蒸留塔の回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイおよび／または充填物であることを特徴とする前項１または２に記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
４．該連続多段蒸留塔の回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする前項３記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
【００１３】
５．該エステル交換反応を反応蒸留方式で行い、該低沸点反応混合物を該アルコール類の濃度が９０質量％以上の塔頂成分と該アルコール類の含有量が０．２質量％以下の塔底成分に分離し、且つ、分離されるアルコール類の量が、１時間あたり２００ｋｇ以上であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
６．該塔頂成分中の該アルコール類の濃度が９５質量％以上であることを特徴とする前項５記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
７．該塔頂成分中の該アルコール類の濃度が９７質量％以上であることを特徴とする前項５記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
８．該塔底成分中の該アルコール類の含有量が０．１質量％以下あることを特徴とする前項５〜７のいずれかに記載の副生アルコール類の工業的分離装置、
を提供することにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の工業的分離装置は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物から、該アルコール類を長期間安定的に効率的に分離することができる。そして分離されるアルコール類の量が、１時間あたり２００ｋｇ以上の規模で、アルコール類の含有量が９０質量％以上の塔頂成分と、アルコール類の含有量が０．２質量％以下の塔底成分とに、容易に分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式（９）で表されるものである。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ１              （９）
ここで、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表す。このようなＲ1 としては、例えばメチル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
【００１６】
このようなＲ1 を有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）等が挙げられる。
【００１７】
これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ1 がハロゲンを含まない炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに好ましいのは、ハロゲンを実質的に含まない状態で製造されたジアルキルカーボネートであって、例えばハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロゲンを実質的に含まないアルコールから製造されたものである。
本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物とは、下記一般式（１０）で表されるものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なものであってもよい。
Ａｒ１ＯＨ              （１０）
【００１８】
ここでＡｒ1 は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このようなＡｒ1 を有する芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；フェニルプロピルフェノール（各異性体）等のアリールアルキルフェノール類；ナフトール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等が用いられる。これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒ1 が炭素数６から１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物であり、特に好ましいのはフェノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないものである。
【００１９】
本発明のエステル交換反応で、芳香族カーボネートを生成し、アルコール類を副生する反応は、下記式（１１、１２）で表されるが、本発明においては反応式（１１）の反応が主として起こっている。
Ｒ１ＯＣＯＯＲ１  ＋  Ａｒ１ＯＨ  →  Ａｒ１ＯＣＯＯＲ１  ＋  Ｒ１ＯＨ  （１１）
Ａｒ１ＯＣＯＯＲ１＋  Ａｒ１ＯＨ  →  Ａｒ１ＯＣＯＯＡｒ１  ＋Ｒ１ＯＨ  （１２）
本発明のエステル交換反応で用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物の量比はモル比で、０．５〜３であることが必要である。この範囲外では、目的とする芳香族カーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が多くなり、効率的でないし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、このモル比は、０．８〜２．５がより好ましく、さらに好ましいのは、１．０〜２．０である。
【００２０】
本発明のエステル交換反応は、１時間あたり１トン以上の生産量で芳香族カーボネートが連続的に製造でき、副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物が製造できる方法であればどのような方法でもよいが、特に好ましいのは反応蒸留方式である。
本発明において製造される芳香族カーボネートとは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とがエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、およびこれらの混合物のことである。このエステル交換反応においては、ジアルキルカーボネートの１つまたは２つのアルコキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物のアリーロキシ基と交換されアルコール類を離脱する反応（式１１、１２）と、生成したアルキルアリールカーボネート２分子間のエステル交換反応である不均化反応（式１３）によってジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートに変換される反応が含まれている。
２Ａｒ１ＯＣＯＯＲ１  →  Ａｒ１ＯＣＯＯＡｒ１  ＋  Ｒ１ＯＣＯＯＲ１  （１３）
【００２１】
本発明のエステル交換反応では、主としてアルキルアリールカーボネートが得られるが、このアルキルアリールカーボネートをさらに芳香族モノヒドロキシ化合物とエステル交換反応をさせるか、不均化反応（式１３）をさせることによって、ジアリールカーボネートとすることができる。このジアリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エステル交換法でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。
なお、本発明のエステル交換反応では、通常少量のアルキルアリールカーボネートが反応副生物として生成する。
【００２２】
本発明のエステル交換反応で原料として用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物はそれぞれ純度の高いものであってもいいが、他の化合物を含むものであってもよく、例えば、この工程または／および他の工程で生成する化合物や反応副生物を含むものであってもよい。工業的に実施する場合、これらの原料として、新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物に加え、この工程または／および他の工程から回収されたものをも使用することが好ましい。本発明の工業的分離装置を使うことによって、反応器の上部から抜き出される低沸点反応混合物を連続的に蒸留分離することによって、アルコール類の含有量の少ない成分をエステル交換反応の原料として再使用することができ、このことは特に好ましい方法である。
【００２３】
本発明のエステル交換反応は通常、公知の触媒の存在下に行われる。例えばエステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合には、これらの触媒は反応蒸留を行う多段蒸留塔内に固定された固体触媒であってもいいし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよい。もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。本発明のエステル交換反応を反応系に溶解する可溶性触媒で実施する場合は、これらの触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。この意味で好ましい触媒としては、例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 ；ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＭｅ）４、（ＭｅＯ）Ｔｉ（ＯＰｈ）３、（ＭｅＯ）２Ｔｉ（ＯＰｈ）２、（ＭｅＯ）３Ｔｉ（ＯＰｈ）、Ｔｉ（ＯＰｈ）4 ；ＳｎＣｌ4 、Ｓｎ（ＯＰｈ）4 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 ；ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＰｈ）3 等、又はこれらをフェノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、エステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合に該連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのようなものであってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、連続多段蒸留塔Ａ内の段に設置する、充填物状にして設置するなどによって塔内に固定させる方法などがある。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、該蒸留塔Ａの中間部より上部から蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料または反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入してもよいし、原料とは別の導入口からこの触媒液を導入してもよい。本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計重量に対する割合で表して、通常０．０００１〜３０質量％で使用される。
【００２５】
本発明においてエステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合には、反応蒸留塔として用いられる連続多段蒸留塔は、芳香族カーボネートを１時間あたり１トン以上の生産量で長期間安定的に製造できるものであればどのようなものであってもよいが、例えば、下記式（１４）〜（１９）の条件を満足する長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）、内部に段数ｎをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に１つ以上の導入口を有するものが特に好ましい。
【００２６】
１５００  ≦  Ｌ  ≦  ８０００                  式（１４）
１００  ≦  Ｄ  ≦    ２０００                式（１５）
２  ≦  Ｌ／Ｄ  ≦  ４０                  式（１６）
２０  ≦  ｎ  ≦    １２０                  式（１７）
５  ≦  Ｄ／ｄ１  ≦  ３０                  式（１８）
３  ≦  Ｄ／ｄ２  ≦  ２０                  式（１９）
式（１４）〜（１９）を同時に満足する連続多段蒸留塔Ａを反応蒸留塔として用いることによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とから１時間あたり１トン以上、通常１〜１００トン／ｈｒの工業的規模で、芳香族カーボネート類が高選択率・高生産性で、例えば２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できる。
【００２７】
本発明で行われるエステル交換反応は連続的に行われるがその反応時間は反応器内での反応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは反応器の種類や形状、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なり、反応蒸留方式の場合は蒸留塔のインターナルの形状や段数、蒸留条件などによっても異なるが、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間である。反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常１００〜３５０℃である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例えばアルキルアリールエーテルなどの副生が増えるので好ましくない。このような意味で、好ましい反応温度は１３０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲である。また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常０．１〜２×１０７Ｐａ、好ましくは、１０５〜１０７ Ｐａ、より好ましくは２×１０５〜５×１０６の範囲で行われる。
【００２８】
本発明のエステル交換反応を実施する場合、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを触媒が存在する反応器に連続的に供給し、生成するアルコール類を含む低沸点反応混合物を反応器上部よりガス状で連続的に抜出し、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことにより芳香族カーボネート類が連続的に製造される。本発明の場合、反応器が連続多段蒸留塔である反応蒸留方式が好ましいが、このときは原料を触媒が存在する該連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことにより芳香族カーボネート類が連続的に製造される。
【００２９】
１トン／ｈｒ以上で芳香族カーボネート類を製造する場合、アルコール類は通常約２００ｋｇ／ｈｒ以上副生する。この副生アルコール類は反応系に存在する、芳香族カーボネートよりも低沸点の化合物、例えば未反応原料、副生アルキルアリールエーテルなどと共に低沸点反応混合物として、反応器の上部から連続的に抜き出される。もちろん該低沸点反応混合物中に芳香族カーボネートおよびそれよりも沸点の高い化合物が少量含まれていてもよい。
本発明において反応器から連続的に抜出される低沸点反応混合物の量は、原料組成や量、反応蒸留条件、反応率、選択率等によって異なるが、通常、１０トン／ｈｒ以上で１０００トン／ｈｒ以下である。
【００３０】
本発明において分離すべき該低沸点反応混合物の組成は、反応条件あるいは連続多段蒸留塔の反応蒸留条件やリサイクルされる原料組成等によって異なるが、通常、副生アルコール  １．６〜１０質量％、ジアルキルカーボネート５０〜８０質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物１０〜４０質量％、副生物であるアルキルアリールエーテル０．５〜１０質量％、芳香族カーボネート０．０５〜０．５質量％である。
本発明は副生アルコールを含むこのような組成を有する該低沸点反応混合物を工業的規模で効率的に蒸留分離するのに適した分離装置を提供するものであって、該分離装置は、式（１）〜（８）を満足する長さＬ１（ｃｍ）、内径Ｄ１（ｃｍ）、内部に段数ｎ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ２（ｃｍ）、内径Ｄ２（ｃｍ）、内部に段数ｎ２をもつインターナルを有する濃縮部からなる蒸留塔であることが必要である。このような連続多段蒸留塔を用いることによって、上記の目的が容易に達成できることが容易に達成できることが明らかになった。この分離装置が副生アルコール類の工業的分離装置として、このような優れた効果を理由は明らかではないが、式（１）〜（８）の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。
【００３１】
なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。
Ｌ１（ｃｍ）が５００より小さいと、回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ１を３０００より小さくすることが必要である。より好ましいＬ１（ｃｍ）の範囲は、８００≦Ｌ１≦２５００  であり、さらに好ましくは、１０００≦Ｌ１≦２０００  である。
Ｄ１（ｃｍ）が１００よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ１を５００より小さくすることが必要である。より好ましいＤ１（ｃｍ）の範囲は、１２０≦Ｄ１≦４００  であり、さらに好ましくは、１５０≦Ｄ≦３００  である。
Ｌ１／Ｄ１が２より小さい時や３０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬ１／Ｄ１の範囲は、５≦Ｌ／Ｄ≦２０  であり、さらに好ましくは、７≦Ｌ１／Ｄ１≦１５  である。
【００３２】
ｎ１が１０より小さいと回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ１を４０よりも小さくすることが必要である。より好ましいｎ１の範囲は、１３≦ｎ≦２５  であり、さらに好ましくは、１５≦ｎ≦２０  である。
Ｌ２（ｃｍ）が７００より小さいと、濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ２を５０００より小さくすることが必要である。Ｌ２が５０００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいＬ２（ｃｍ）の範囲は、１５００≦Ｌ  ≦３５００  であり、さらに好ましくは、２０００≦Ｌ２≦３０００  である。
Ｄ２（ｃｍ）が５０よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ２を４００より小さくすることが必要である。より好ましいＤ２（ｃｍ）の範囲は、７０≦Ｄ２≦２００  であり、さらに好ましくは、８０≦Ｄ２≦１５０  である。
【００３３】
Ｌ２／Ｄ２が１０より小さい時や５０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬ２／Ｄ２の範囲は、１５≦Ｌ２／Ｄ２≦３０  であり、さらに好ましくは、２０≦Ｌ２／Ｄ２≦２８  である。
ｎ２が３５より小さいと濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ２を１００よりも小さくすることが必要である。ｎ２が１００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいｎ２の範囲は、４０≦ｎ２≦７０  であり、さらに好ましくは、４５≦ｎ２≦６５  である。
また、Ｌ１とＬ２の関係、およびＤ１とＤ２の関係は、分離すべき該低沸点反応混合物の量、およびアルコール類の濃度等によって異なるが、通常、Ｌ１≦Ｌ２、  Ｄ２≦Ｄ１  であることが好ましい。
【００３４】
本発明の副生アルコール類の工業的分離に用いる連続多段蒸留塔は、回収部および濃縮部に、インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましく、充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。
【００３５】
本発明においては、連続多段蒸留塔Ｂの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイである場合が特に好ましい。
なお、本発明でいう段数とは、インターナルがトレイの場合、実段数を意味し、インターナルが充填物の場合は理論段数を意味することとする。
なお、本発明のエステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合は、反応蒸留塔として用いる連続多段蒸留塔にも上記のインターナルを用いることが好ましく、特に式（１１）及び（１２）の反応を主として行う反応蒸留塔にはトレイを、式（１３）の反応を主として行う反応蒸留塔にはトレイと規則充填物をインターナルとすることが好ましい。
【００３６】
本発明の分離装置を用いて連続分離を行う際、副生アルコール類を含むエステル交換反応の低沸点反応混合物を連続多段蒸留塔内にガス状で供給してもよいし、液状で供給してもよいが、通常ガス状で抜きだされる該低沸点反応混合物の熱を他の物質の加熱、例えば反応器に供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使うことは特に好ましい方法である。この場合、熱交換の程度によって、連続多段蒸留塔に供給される該低沸点反応混合物は、ガス状、気液混合状、液状となる。また、該低沸点反応混合物を連続多段蒸留塔内に供給する位置は、回収部と濃縮部の間である。連続多段蒸留塔は、蒸留物の加熱のためのリボイラーと、還流装置を有することが好ましい。
【００３７】
本発明では、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物のエステル交換反応で芳香族カーボネート類を１トン／ｈｒ以上の工業的規模で連続的に製造する際に方副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物、通常１０〜１０００トン／ｈｒを分離する工業的蒸留装置が提供されるが、この蒸留装置では該アルコール類の濃度が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７％以上である塔頂成分と、該アルコール類の含有量が０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０７質量％以下の塔底成分とに長時間安定的に効率的な分離を行うことが可能である。また、この分離装置では、分離されるアルコール類の量を、２００ｋｇ／ｈｒ以上、好ましくは５００ｋｇ／ｈｒ以上、より好ましくは１〜２０トン／ｈｒにすることができる。
【００３８】
本発明で分離操作を実施した場合、塔頂成分は、副生アルコール類を９０質量％以上含有するが残りの成分の全部または大部分は、通常ジアルキルカーボネートである。従って、該塔頂成分はジアルキルカーボネート製造原料として用いることが好ましい。ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類のカルボニル化反応を用いる方法と、アルキレンカーボネートの加アルコール分解反応を用いる方法が工業的に実施されているが、該塔頂成分はいずれの反応の原料としても用いることができる。アルキレンカーボネートの加アルコール分解反応は平衡反応であるので、アルコール濃度の高い原料を用いることが好ましいので、該塔頂成分を、この反応の原料とすることは好ましい方法である。この場合、該塔頂成分中のアルコール濃度が９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上のものを原料とすることが特に好ましい。
【００３９】
また、本発明で分離操作を実施した場合、塔底成分は、該低沸点反応混合物の成分から該塔頂成分を抜出した成分からなっており、副生アルコール類を０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下含有するものであって、通常、主成分はジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物であって、少量の副生アルキルアリールエーテル及び少量の芳香族カーボネート類を含有するものである。従って、この塔底成分をエステル交換反応の原料として循環再使用することは特に好ましい方法である。
本発明の分離装置を用いて、副生アルコール類の連続蒸留分離を行う場合、連続多段蒸留塔の蒸留条件は、塔底温度が１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃であり、塔頂圧力が２×１０５〜５×１０６Ｐａ、好ましくは４×１０５〜３×１０６Ｐａ、さらに好ましくは６×１０５〜２×１０６Ｐａである。
【００４０】
本発明でいう長期安定運転とは、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、フラッディングや配管のつまりやエロージョンがなく、運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、所定の分離効率を維持しながら、２００ｋｇ／ｈｒの所定量の副生アルコール類が蒸留分離されていることを意味する。
本発明の連続多段蒸留塔、インターナル、配管等を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例３〜７は本発明の工業的分離装置の性能を示すための例である。混合物の組成はガスクロマトグラフィー法で測定し、ハロゲンはイオンクロマトグラフィーで測定した。
【００４２】
［実施例１］
図１に示されるＬ１＝１７００ｃｍ、Ｄ１＝１８０ｃｍ、Ｌ１／Ｄ１＝９．４、ｎ１＝１６、Ｌ２＝２５００ｃｍ、Ｄ２＝１００ｃｍ、Ｌ２／Ｄ２＝２５、ｎ２＝５５  であり、インターナルが回収部、濃縮部ともに多孔板トレイである連続多段蒸留塔が提供される。
【００４３】
［実施例２］
図１に示されるＬ１＝１２００ｃｍ、Ｄ１＝１８０ｃｍ、Ｌ１／Ｄ１＝４．６、ｎ１＝１８、Ｌ２＝２８００ｃｍ、Ｄ２＝１６０ｃｍ、Ｌ２／Ｄ２＝１７．５、ｎ２＝５８  であり、インターナルが回収部、濃縮部ともに多孔板トレイである連続多段蒸留塔が提供される。
【００４４】
［実施例３］
＜反応蒸留塔＞
図２に示されるようなＬ＝３３００ｃｍ、Ｄ＝５００ｃｍ、Ｌ／Ｄ＝６．６、ｎ＝８０、Ｄ／ｄ１＝１７、Ｄ／ｄ２＝９  である連続多段蒸留塔Ａをエステル交換反応の反応蒸留塔として用いた。なお、この参考例では、インターナルとして多孔板トレイを用いた。
＜反応蒸留と低沸点反応混合物から副生メタノールの分離＞
図２に示される連続多段蒸留塔Ａと図１に示される連続多段蒸留塔Ｂを図３に示されるように接続された装置を用いて反応蒸留と副生メタノールの分離をおこなった。この参考例で用いられた連続多段蒸留塔Ｂは、本発明の工業的分離装置のジメチルカーボネート４４質量％、フェノール４９質量％、アニソール５．７質量％、メチルフェニルカーボネート１質量％、メタノール０．３質量％、からなる原料１を連続多段蒸留塔Ａの上部導入口２１から液状で８０．８トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。なお、原料１は導入口２０から導入され、熱交換器２７で該蒸留塔Ａの上部からガス状で抜出される低沸点反応混合物（ＡＴ）の熱で加熱された上で導入口２１に送られた。一方、ジメチルカーボネート７６質量％、フェノール１９．５質量％、アニソール４．４質量％、メチルフェニルカーボネート０．１質量％、からなる原料２を該蒸留塔Ａの下部導入口１１から８６トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔Ａに導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．８７であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）２として、反応液中に約７０ｐｐｍとなるように該蒸留塔Ａの上部の導入口１０から導入された。該蒸留塔Ａの塔底部の温度が２３３℃で、塔頂部の圧力が９．６×１０５Ｐａの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔Ａの塔底部に接続された抜出し口２５から８２．３トン／ｈｒで連続的に抜出された液には、メチルフェニルカーボネートが１０．１質量％、ジフェニルカーボネートが０．２７質量％含まれていた。メチルフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は８．３トン（蒸留塔Ａに導入された量を除いた実質の生成量は７．５トン／ｈｒ）、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．２２トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９９％であった。
【００４５】
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後の１時間あたりの生産量は、メチルフェニルカーボネートが、８．３トン、８．３トン、８．３トン、８．３トン、８．３トンであり、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．２２トン、０．２２トン、０．２２トン、０．２２トン、０．２２トンであり、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９９％、９９％、９９％、９９％、９９％、９９％、であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。
【００４６】
連続多段蒸留塔Ａの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物（ＡＴ）は、熱交換器２７でその熱を上記原料１の加熱に使うことによって１７０℃まで低下させた。８５．２トン／ｈｒで抜出された該低沸点反応混合物（ＡＴ）の組成は、メタノール２質量％、ジメチルカーボネート７４質量％、フェノール１９．５質量％、アニソール４．４質量％、メチルフェニルカーボネート０．１質量％であった。該低沸点反応混合物（ＡＴ）は連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口３１付近の液温に近い温度にされた上で該導入口３１から連続的に該蒸留塔Ｂに供給された。一方、フレッシュなジメチルカーボネートが２．５３トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂの下部の導入口４１から連続的に導入された。該蒸留塔Ｂは塔底温度２２６℃、塔頂温度１５５℃、還流比３で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（ＢＴ）が抜出し口３９から１．７３トン／ｈｒで、高沸点混合物（ＢＢ）が抜出し口３５から８６トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（ＢＢ）はメタノールの含有量が０．１質量％以下であり、その組成は上記連続多段蒸留塔Ａの原料２の組成と同じであり、これは原料２として循環再使用された。
【００４７】
該低沸点混合物（ＢＴ）の組成はメタノール９７質量％、ジメチルカーボネート３質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．６８トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（ＢＴ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
【００４８】
［実施例４］
実施例３と同じ連続多段蒸留塔Ａおよび連続多段蒸留塔Ｂを用いて、下記の条件で反応蒸留と副生メタノールの分離を行った。
＜反応蒸留＞
ジメチルカーボネート３３．３質量％、フェノール５８．８質量％、アニソール６．８質量％、メチルフェニルカーボネート０．９質量％、メタノール０．２質量％、からなる原料１を導入口２０から熱交換器２７を経て連続多段蒸留塔Ａの上部導入口２１から液状で８６．２トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート６４．４質量％、フェノール３３．８質量％、アニソール１．３質量％、メチルフェニルカーボネート０．４質量％、メタノール０．１質量％からなる原料２を該蒸留塔Ａの下部導入口１１から８６．６トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔Ａに導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．１であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）２として、反応液中に約１００ｐｐｍとなるように該蒸留塔Ａの上部導入口１０から導入された。該蒸留塔Ａの塔底部の温度が２３０℃で、塔頂部の圧力が６．５×１０５Ｐａの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔Ａの塔底部に接続された抜出し口２５から８８トン／ｈｒで連続的に抜出された液には、メチルフェニルカーボネートが１３．４質量％、ジフェニルカーボネートが０．７質量％含まれていた。メチルフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は１１．８トン（蒸留塔Ａに導入された量を除いた実質の生成量は１０．７トン／ｈｒ）、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．６トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９８％であった。
【００４９】
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の１時間あたりの生産量は、メチルフェニルカーボネートが、１１．８トン、１１．８トン、１１．８トンであり、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．６トン、０．６トン、０．６トンであり、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９８％、９８％、９８％であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。
【００５０】
＜低沸点反応混合物（ＡＴ）から副生メタノールの分離＞
連続多段蒸留塔Ａの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物（ＡＴ）は、熱交換器２７でその熱を上記原料１の加熱に使うことによって１６１℃まで低下させた。８５．４トン／ｈｒで抜出された該低沸点反応混合物（ＡＴ）の組成は、メタノール３．１質量％、ジメチルカーボネート６１質量％、フェノール３４．３質量％、アニソール１．２質量％、メチルフェニルカーボネート０．２質量％であった。該低沸点反応混合物（ＡＴ）は連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口３１付近の液温に近い温度にされた上で該導入口３１から連続的に該蒸留塔Ｂに供給された。一方、フレッシュなジメチルカーボネートが濃縮部の下から４段目の導入口５１から３．９８トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂは塔底温度２１３℃、塔頂温度１３８℃、還流比２．８９で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（ＢＴ）が抜出し口３９から２．７８トン／ｈｒで、高沸点混合物（ＢＢ）が抜出し口３５から８６．６トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（ＢＢ）はメタノールの含有量が０．１質量％以下であり、その組成は上記連続多段蒸留塔Ａの原料２の組成とほぼ同じであり、これは原料２として循環再使用された。
【００５１】
該低沸点混合物（ＢＴ）の組成はメタノール９３．３質量％、ジメチルカーボネート６．７質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は２．５９トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（ＢＴ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
【００５２】
［実施例５］
実施例３と同じ連続多段蒸留塔Ａを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口２６からメタノール１．５質量％、ジメチルカーボネート８１．９質量％、フェノール１２．４質量％、アニソール３．９質量％、メチルフェニルカーボネート０．３質量％からなる低沸点反応混合物（ＡＴ）が８０．２６トン／ｈｒで抜出された。該低沸点反応混合物（ＡＴ）は実施例１と同様にして熱交換器２７を経て、実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間の導入口３１から連続的に供給され、一方、ジメチルカーボネート９９質量％、メタノール１質量％からなるフレッシュ原料が濃縮部の下から４段目の導入口５１から１．７６トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂにおいて塔底温度２１９℃、塔頂温度１５１℃、還流比６．７４で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（ＢＴ）が抜出し口３９から１．１９トン／ｈｒで、高沸点混合物（ＢＢ）が抜出し口３５から８０．８３トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（ＢＢ）はメタノールの含有量が０．１質量％以下であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Ａで循環再使用された。
【００５３】
該低沸点混合物（ＢＴ）の組成はメタノール９９質量％、ジメチルカーボネート１質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．１８トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（ＢＴ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
【００５４】
［実施例６］
実施例３と同じ連続多段蒸留塔Ａを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口２６からメタノール２．８質量％、ジメチルカーボネート６１．０質量％、フェノール２６．４質量％、アニソール９．６質量％、メチルフェニルカーボネート０．２質量％からなる低沸点反応混合物（ＡＴ）が５７．４５トン／ｈｒで抜出された。該低沸点反応混合物（ＡＴ）は実施例１と同様にして熱交換器２７を経て、実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間の導入口３１から連続的に供給され、一方、ジメチルカーボネート９９．７質量％、メタノール０．３質量％からなるフレッシュ原料が濃縮部の下から４段目の導入口５１から２．４４トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂにおいて塔底温度２１５℃、塔頂温度１３８℃、還流比４．４で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（ＢＴ）が抜出し口３９から１．６９トン／ｈｒで、高沸点混合物（ＢＢ）が抜出し口３５から５８．２トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（ＢＢ）はメタノールの含有量が０．０８質量％であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Ａで循環再使用された。
【００５５】
該低沸点混合物（ＢＴ）の組成はメタノール９４．９質量％、ジメチルカーボネート５．１質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．６トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（ＢＴ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。  連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
【００５６】
［実施例７］
実施例３と同じ連続多段蒸留塔Ａを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口２６からメタノール３．０質量％、ジメチルカーボネート６２．８質量％、フェノール２８．０質量％、アニソール６．１質量％、メチルフェニルカーボネート０．１質量％からなる低沸点反応混合物（ＡＴ）が５７．１１トン／ｈｒで抜出された。該低沸点反応混合物（ＡＴ）は実施例１と同様にして熱交換器２７を経て、実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間の導入口３１から連続的に供給され、一方、フレッシュなジメチルカーボネートが濃縮部の下から４段目の導入口５１から２．８トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂにおいて塔底温度２１３℃、塔頂温度１３８℃、還流比２．８９で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（ＢＴ）が抜出し口３９から１．８４トン／ｈｒで、高沸点混合物（ＢＢ）が抜出し口３５から５８．０７トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（ＢＢ）はメタノールの含有量が０．０９質量％であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Ａで循環再使用された。
【００５７】
該低沸点混合物（ＢＴ）の組成はメタノール９３．３質量％、ジメチルカーボネート６．７質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．７２トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（ＢＴ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族カーボネート類を１時間あたり１トン以上の工業的規模で連続的に製造する際に副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物からアルコール類を分離するための工業的分離装置として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の副生アルコール類の工業的分離装置である連続多段蒸留塔の概略図である。内部にはインターナルが設置されている。インターナルは回収部が段数ｎ１で濃縮部がｎ２である。
【図２】本発明のエステル交換反応を行う好ましい反応方式である反応蒸留を行う連続多段蒸留塔Ａの概略図である。内部には段数ｎを有するインターナルが設置されている。
【図３】反応蒸留と本発明の副生アルコール類の蒸留分離を行う装置とを接続した概略図である。
【符号の説明】
【００６０】
１    ガス抜出し口
２    液抜出し口
３、４  導入口
５    鏡板部
Ｌ１  連続多段蒸留塔の回収部の長さ（ｃｍ）
Ｌ２  連続多段蒸留塔の濃縮部の長さ（ｃｍ）
Ｄ１  連続多段蒸留塔の回収部の内径（ｃｍ）
Ｄ２  連続多段蒸留塔の濃縮部の内径（ｃｍ）
Ｌ    連続多段蒸留塔Ａの長さ（ｃｍ）
Ｄ    連続多段蒸留塔Ａの内径（ｃｍ）
ｄ１  連続多段蒸留塔Ａのガス抜出し口内径（ｃｍ）
ｄ２  連続多段蒸留塔Ａの液抜出し口内径（ｃｍ）
１０、１１、２０、２１、３１、４１、５１  導入口
２２、２５、３２  液抜出し口
２６、３６  ガス抜出し口
２４、３４、３８  導入口
２３、３３、２７、３７  熱交換器
【図１】
2007326782.tif 000003
【図２】
2007326782.tif 000004
【図３】
2007326782.tif 000005