(57)【要約】【課題】従来の塗布型電極シートは、活性炭に吸着したガスが、ペースト混合時や塗布時、乾燥時に大量に放出されて小さな泡を電極層に噛み込んだままで集電箔の上で乾燥され、ふんわりと収縮するため、カサ密度を向上することが難しく、静電容量が低く、内部抵抗が高めになるという問題点があった。【解決手段】導電材微粒子２とバインダー１と溶媒４とを含むペーストを、３０℃以上に加熱混合して加熱ペーストＡを作製する。又、活性炭粒子３を８０℃以上に加熱して活性炭粒子３に吸着したガスを放出する。加熱処理した活性炭粒子３を加熱ペーストＡのペースト温度よりも高い温度で加熱ペーストＡに加えて混合し、電極ペーストＢを作製する。その後、電極ペーストＢを集電箔１１に塗布して塗布膜１４を乾燥部１３で加熱乾燥させて、電極層１５を作製する。【選択図】図１
2007273508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材微粒子とバインダーと溶媒とを含むペーストを、３０℃以上に加熱混合して加熱ペーストを作製する工程と、
活性炭粒子を８０℃以上に加熱する工程と、
加熱処理後の前記活性炭粒子を前記加熱ペーストのペースト温度よりも高い温度で前記加熱ペーストに加えて混合し、電極ペーストを作製する工程と、
作製後の前記電極ペーストを塗布ペーストとして集電箔の上に塗布し、加熱乾燥する工程とを有することを特徴とする、
電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法であって、
前記バインダーがポリビニリデンフロライドであり、
前記溶媒がＮメチルピロリドンであることを特徴とする、
電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法であって、
前記バインダーはカルボキシメチルセルロースであり、
前記溶媒は蒸留水又は純水であり、
前記電極ペーストの塗布・乾燥工程に代えて、
前記電極ペーストを０℃以上３０℃以下に冷却した後に、３０℃を越える温度下で加熱によってゴム化する第２バインダーを更に前記電極ペーストに加えて第２バインダー混合電極ペーストＣを作製する工程と、
作製した前記第２バインダー混合電極ペーストを塗布ペーストとして前記集電箔の上に塗布し、加熱乾燥する工程とを含むことを特徴とする、
電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法であって、
前記第２バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン又はスチレンブタジエンゴム若しくはこれらの混合物であることを特徴とする、
電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法であって、
前記加熱ペーストに前記活性炭粒子が混合され、前記塗布ペーストが前記集電箔に塗布されて乾燥されるまでの時間を１時間以内としたことを特徴とする、
電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法であって、
前記塗布ペーストを前記集電箔の上に塗布した後、加熱乾燥する工程を窒素雰囲気で行うことを特徴とする、
電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの塗布型電極シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、セパレータを挟んで互いに対向する分極性電極（正極及び負極）を設け、電解液中において分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用したものである。電気二重層キャパシタは、アルミコンデンサのような一般のキャパシタに比べて極めて大きな静電容量を有することが特徴である。そのため、電子機器のバックアップ用の用途や、家電機器やコピー機の電力貯蔵、自動車のアイドルストップ時の始動用電源、ハイブリッド自動車の電源、風力や太陽光発電のピークシェービングや平準化のための電力貯蔵用の用途まで、幅広い利用が始まっており、電気二重層キャパシタは、省エネルギーや炭酸ガスの削減に役立つキーデバイスとして期待されている。又、電気二重層キャパシタは、充放電に際して化学反応を伴わないため、大電流を瞬時に充放電でき、充放電効率が良いという利点を有する。加えて、電気二重層キャパシタでは、１０万回以上の充放電が可能であり、寿命が１０年以上あるため、信頼性が高いという利点もある。
【０００３】
一方で、リチウムイオン電池などと比べると、電気二重層キャパシタには、エネルギー密度が低いという欠点がある。そこで、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるために、カーボンの細孔径と電解質の大きさの組み合わせを最適化し、正極と負極の活性炭の種類や電極厚さを変えたり、あるいは、活性炭として、特殊仕様のアルカリ賦活活性炭やナノゲートカーボンやナノカーボンなどを用いることによってエネルギー密度を高める工夫がなされている。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、ボタン型、積層型などの形状の違いはあるが、いずれの場合も、活性炭などのカーボン粒子を主とする分極性電極から成る正極及び負極と、これらの両極を隔てるセパレータとを、外装ケース内で交互に積層して、電解液（電解質を溶液に溶かしたものや、イオン性液体など）を含浸して構成されている。
【０００５】
電気二重層キャパシタの性能の指標として、静電容量と内部抵抗の２つが挙げられる。静電容量と内部抵抗は、電極のカサ密度に関わり、電極のカサ密度が低いと、静電容量に寄与できない孤立した活性炭が多く存在し、活性炭と活性炭の結着が不十分で電気抵抗が高くなるなどの影響がある。従って、カサ密度を上げる必要があった。しかしながら、量産性に優れた塗布型電極シートでは、集電箔の上に触媒ペーストを塗布した後、乾燥する過程で、圧力が加えられることがなく、ふんわりと乾燥されるので、他の圧延型やモールドプレス型の電極に比べて、カサ密度が著しく低くなるという欠点があった。
【０００６】
このため、塗布型電極シートでは、ロールプレスなどのプレス機器によりプレスを加えることで、カサ密度を上げる工夫がなされている。しかしながら、一端乾燥した後は、触媒ペーストに添加されているバインダーや増粘剤が強固に固まっていて、プレスによる活性炭粒子の移動を阻害し、プレス圧力を上げても、他の圧延型やモールドプレス型の電極に比べてカサ密度が低くなるという問題点があった。
【０００７】
又、塗布型電極シートのカサ密度は、塗布するペースト組成によって大きく左右される。そこで、ペーストの分散性を高め、少ないバインダーで結着効果を高めようとする努力がなされてきた。
【０００８】
ここで、特許文献１の実施例１には、水にバインダーとしてのＰＴＦＥディスパージョンとバインダー兼増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を混合し、活性炭粒子と導電性微粒子を添加する方法が開示されており、その請求項には、電極ペーストを高圧分散機にかけて、高分散させる方法が開示されている。ＰＴＦＥを先に混合し、活性炭粒子と導電材微粒子が同時に混合されているが、特許文献１は、投入前の活性炭の処理と混合時の温度については一切触れてはいない。
【０００９】
又、特許文献２の第２実施例には、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とブタジエン−スチレン系の共重合体（以下ＳＢＲと呼ぶ）とＰＴＦＥディスパージョンを混合した後、活性炭粒子と導電材微粒子を混合して電極ペーストのスラリーとする方法が、開示されている。ＮａＣＭＣとＳＢＲとＰＴＦＥを先に混合した後、活性炭粒子と導電材微粒子を混合しているが、特許文献２は、投入前の活性炭の処理と混合時の温度については一切触れてはいない。
【００１０】
又、特許文献３の実施例１には、活性炭粒子と導電材微粒子を混合した後、増粘剤兼バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを添加し、さらにアクリレート系重合体を添加して塗布型電極シートのスラリーとする方法が、開示されている。活性炭粒子と導電材微粒子を先に混合した後、ＣＭＣを添加しているが、特許文献３は、投入前の活性炭の処理と混合時の温度については一切触れてはいない。
【００１１】
更に、特許文献４の実施例には、活性炭粒子と導電材微粒子とポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと呼ぶ）を混合し、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として加えてスラリーにしてアルミシートに塗布して乾燥する電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法が、開示されている。同文献では活性炭粒子と導電材微粒子とＰＶＤＦを一緒に混合しており、特許文献４は、投入前の活性炭の処理と混合時の温度については一切触れてはいない。
【００１２】
【特許文献１】特表ＷＯ９８−５８３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９６５号公報
【特許文献３】特開２００５−１１６８５５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来の電気二重層キャパシタの塗布型電極シートでは、いずれの場合にも、活性炭が初期段階から混合され、混合前の活性炭の処理条件や混合時の温度条件や電極ペーストの温度については、全く配慮されていなかった。また、高分散に活性炭を混合しても、相変わらず、塗布型電極のカサ密度は、圧延型電極やモールド型電極に比べて低く、電極ペーストは集電箔の上で乾燥され、ふんわりと収縮するため、カサ密度を上げる努力は専らロールプレスに頼っていた。しかしながら、電極ペーストの乾燥後は増粘剤やバインダーが強固に固まっているので、ロールプレスの圧力をよほど高くしてもカサ密度を向上することが難しく、キャパシタセルとしての性能も、圧延型電極やモールド型電極に比べて、静電容量が低く、内部抵抗が高めになるという問題点があった。
【００１４】
本発明者らは、電極ペーストの組成が同じでも、季節によって塗布乾燥後のカサ密度が変化し、同じ種類の活性炭を用いた場合でも、活性炭の保存期間や処理条件によって塗布乾燥後のカサ密度が変化することに気が付いた。例えば、夏に作製した電極層よりも、冬に作製した電極層の方が、そのカサ密度が低くなり、室温で保存していた活性炭を用いた場合よりも、長く冷蔵保管していた活性炭を用いた方が、そのカサ密度が低くなっていた。又、電子顕微鏡写真から、塗布乾燥時に電極ペーストの中に大きな気泡がかみこまれてカサ密度が低くなっていること、活性炭粒子と導電材微粒子が密着しておらず、両者間に空間が形成されている場合が多いことに、本発明者らは気が付いた。
【００１５】
更に、活性炭粒子の混合時に小さな気泡が発生し、乾燥時にも、表面から泡が発生していることが発見された。
【００１６】
これらの事実の発見から考量して、活性炭粒子に吸着していたガスが、活性炭粒子のペーストへの混合時やペーストの集電箔への塗布・乾燥時に大量に発生し、特に加熱乾燥時に多くのガスが放出されて、気泡がペースト内部に溜まったままペーストの乾燥が進み、カサ密度が低くなる原因になっていることが、判明した。季節による差異は、冬は混合時の温度が低く、活性炭に吸着していたガスの多くが、乾燥時に一挙に放出されるために、気泡を噛み込んだ構造が残ってカサ密度が低くなるために起こる。また、活性炭を長く冷蔵保管していると、活性炭は莫大な量のガスを吸着しているために、ペーストへの混合及びペーストの集電箔への塗布・乾燥時に於ける吸着ガスの発生がすさまじく、これによって小さな気泡が塗布膜の構造の中に取り込まれて、カサ密度が室温保存時よりも低くなる事態が起こる。
【００１７】
そこで、本発明者らは、８０℃で乾燥した活性炭を７℃および２５℃の環境下に一昼夜置いて、各活性炭がどの程度のガスを吸着するかを、重量法により確認した。すると、２５℃では、活性炭の０．６９％（５３０ｍｌ／１００ｇ活性炭）のガスが、７℃では、活性炭の０．９１％（７０２ｍｌ／１００ｇ活性炭）ものガスが、それぞれの活性炭に吸着していることが、判明した。通常、窒素雰囲気の中で活性炭を冷蔵保存していることが多く、この間に、活性炭は、さらに多くのガスを吸着していて、ペーストへの投入時、撹拌中、塗布中、乾燥中に、徐々に活性炭からガスが放出されている。特に、高温になる乾燥時に、ガスが活性炭から一挙に放出され、しかも高温のためにガスの体積も増大するが、活性炭粒子が導電材微粒子やバインダーや増粘剤に覆われていて、しかもペーストの粘度が極めて高い状況にあるので、活性炭に含まれるガスが放出しづらくなり、電極層の構造体の中に気泡が残存しやすくなる。
【００１８】
本発明者らは、これらの事実を突き止め、本発明を着想するに至った。
【００１９】
本発明は、上記の様な問題点を解決するために成されたものであり、電気二重層キャパシタの塗布型電極シートのカサ密度を上げることを目的とする。また、本発明は、季節によるカサ密度の変動を無くし、撹拌時間を短くすることをも、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の主題は、電気二重層キャパシタ用塗布型電極シートの製造方法であって、導電材微粒子とバインダーと溶媒とを含むペーストを、３０℃以上に加熱混合して加熱ペーストを作製する工程と、活性炭粒子を８０℃以上に加熱する工程と、加熱処理後の前記活性炭粒子を前記加熱ペーストのペースト温度よりも高い温度で前記加熱ペーストに加えて混合し、電極ペーストを作製する工程と、作製後の前記電極ペーストを塗布ペーストとして集電箔の上に塗布し、加熱乾燥する工程とを有することを特徴とする。
【００２１】
以下、この発明の主題の様々な具体化を、添付図面を基に、その効果・利点と共に、詳述する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の主題によれば、電極ペースト作製時の活性炭粒子から吸着ガスが大量発生するのを防止出来、更に、活性炭粒子から発生したガスによって塗布ペーストの乾燥時に塗布ペースト内に空間が形成されることによってカサ密度が低下するのを防止することが出来る結果、乾燥後のカサ密度を高くすることが出来る。又、本発明の主題によれば、ペーストの撹拌時間を短く出来、作業効率を上げることが出来ると共に、季節によるペーストのカサ密度の変動を無くすことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて記載する。尚、各図に於いて、同一の符号を付した要素は、同一又は相当の要素を示すものとする。
【００２４】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの塗布型電極シートの製造方法を示す、電極ペーストの調整及び塗布製造ラインの模式図である。
【００２５】
（電極ペーストの調整及びその塗布・乾燥）
図１に示す電極ペーストの調整は、あくまで模式的に表わされたものである。先ず、容器７に溶媒４を入れ、攪拌羽を入れて、溶媒４を攪拌しながら、バインダー１を投入する。次に、導電材微粒子２を投入してペーストを作製した上で、当該ペーストを３０℃以上に加熱しながら攪拌する。この加熱・混合工程によって、加熱ペーストＡが作製ないしは調整される。この段階では、活性炭粒子３は加熱ペーストＡには加えられていない。
【００２６】
活性炭粒子３は、真空乾燥器９の中で、ヒータ８によって８０℃以上の温度で加熱された状態で真空乾燥されて脱気される。そして、当該加熱処理により吸着していたガスが放出された後の活性炭粒子３は、８０℃以上の温度を保ったままで、窒素ガスを使って常圧下に戻された上で、加熱ペーストＡのペースト温度よりも高い温度を保ったままで、加熱ペーストＡに投入されて混合される。その結果作製された電極ペーストＢは、３０℃以上の温度を保ったままで、３０℃以上に加温された塗工機１２のペースト溜めに移され、送り出しローラーから引き出された集電箔１１の上に塗布される。図１中、参照符号１４は、電極ペーストＢが塗布ペーストとして集電箔１１の上に塗布された直後の電極ペーストＢを示している。
【００２７】
塗布後、塗布ペースト１４は速やかに乾燥部１３で加熱乾燥され、加熱乾燥完了後の塗布ペースト１５は、巻き取りローラーに巻き取られる。ここで、乾燥部１３に於ける乾燥温度は、溶媒４の選定次第に依存する。例えば、溶媒４が蒸留水あるいは純水の場合には、乾燥部１３の乾燥温度は９５℃である。尚、塗工機１２と乾燥部１３とは、乾燥窒素を流した空間、即ち、窒素雰囲気１６中に隔離配置されている。
【００２８】
以上の工程を採用することにより、活性炭粒子３は、８０℃以上の温度での加熱真空乾燥の後、ガスを殆ど吸着することなく、加熱ペーストＡに混合され、その後、電極ペーストＢ中の粒子として塗布・加熱乾燥されるので、電極ペーストＢの混合、塗布、及び加熱乾燥の間に、活性炭粒子３からのガス発生は殆ど起こらない。従って、電極ペーストＢ乃至は塗布ペーストの中に小さな気泡がかき込まれたり、乾燥時に塗布膜内に気泡が抱えられたまま塗布膜がふんわりと乾燥したり、活性炭粒子表面の導電材微粒子２が剥離したりする心配がない。従って、作製された電極シートのカサ密度は従来の電極シートよりも高く、活性炭粒子３に導電材微粒子２及びバインダー１が密着した電極層を得ることが出来る。
【００２９】
（比較例：従来の塗布膜の活性炭粒子近傍の様子）
図２は、従来の電気二重層キャパシタの塗布型電極シートの塗布布膜の活性炭粒子近傍の変化を示す縦断面模式図である。その内、（ａ）は塗布直後の塗布膜の様子を示し、（ｂ）は、乾燥時に活性炭粒子３から莫大な量のガスが発生して、気泡が構造の中に噛み込まれた様子を示す。
【００３０】
活性炭粒子３の幾何表面を覆う様に、導電材微粒子２とバインダー１の混合被膜１８が形成されている。塗布膜の乾燥時には、溶媒が蒸発し、導電材微粒子２とバインダー１の混合被膜１８が濃縮されて厚さが薄くなる形で収縮する。同時に、温度が上がることによって、活性炭粒子３に吸着していたガスが大量に放出され、混合被膜１８の内部や、混合被膜１８を押しのける形で塗布膜内部に放出されて、多くはそのまま蒸発した溶媒と共に外部に出て行く。しかしながら、塗布膜の乾燥が進み、ペーストの粘度が高くなるにつれて、活性炭粒子３から放出されたガスは、外部に出にくくなって、図２（ｂ）に示す様に、導電材微粒子２とバインダー１の混合被膜１８の中に小さな気泡２２として取り込まれたままになり、あるいは、活性炭粒子３と活性炭粒子３との間に大きな気泡２１として残存し、カサ密度を低くしている。
【００３１】
これらの状況は、従来の塗布膜の電子顕微鏡写真による詳細な観察によって明らかになった。カサ密度を調べたところ、０．５８２であった。
【００３２】
（実施例１）
先ず、平均粒子直径が１５μｍの水蒸気賦活炭を２００℃で１時間真空乾燥した後、乾燥窒素を送り込んで常圧に戻し、温度を１５０℃に設定したままで、活性炭を保持した。
【００３３】
次に、ステンレス製の容器７に、溶媒４としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎメチルピロリドン：ＮＭＰとも言う。）に、バインダー１としてのポリフッ化ビニリデン（ポリビニリデンフロライド：ＰＶＤＦとも言う。）を１２％溶解した溶液（呉羽化学ＫＦポリマー）を８３ｇ入れて、更に、導電材微粒子２として、アセチレンブラックを１０ｇ投入して、温度を５０℃に設定して、加温しながらプラネタリーミキサーでペーストを１０分間攪拌した。更に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３００ｇ追加し、温度を５０℃に保ったままでペーストを１０分間攪拌して、加熱ペーストＡを作製した。
【００３４】
更に、加熱ペーストＡに、乾燥窒素中で１５０℃に保っていた活性炭を８０ｇ速やかに秤量して速やかに添加した。この時の活性炭の投入温度は約８０℃であった。また、活性炭の僅かな時間の秤量中にも、重量が増加し、温度の下がった活性炭粒子にガスが吸着し始めて、活性炭粒子自体の重量が増しているのが確認出来た。その後、プラネタリーミキサーで活性炭粒子３を加えた加熱ペーストＡを１０分間攪拌して加熱ペーストＡに活性炭粒子３を混合し、以って電極ペーストＢを作製した。
【００３５】
電極ペーストＢの集電箔１１上への塗布及び加熱乾燥工程に於いては、幅３００ｍｍ、厚さ３０μｍでロール長さ２５０ｍの高純度アルミプレーン箔を集電箔１１として用い、塗工機１２としてはリバースロールコータを用い、コンマロールとバッキングロールの回転比を１にして、ウェットでの塗布厚さを２２０μｍとした。ペースト乾燥部１３の長手方向に於ける長さは２ｍであり、前半１ｍの部分に於ける温度設定を９０℃にし、後半１ｍの部分に於ける温度設定を１２０℃にして、溶媒４であるＮＭＰを乾燥除去した。
【００３６】
加熱ペーストＡに活性炭粒子３が混合されて成る電極ペーストＢが塗布ペーストとして集電箔１１に塗布ないしは塗工されて乾燥されるまでの時間は、３０分間であった。
【００３７】
これに対して、活性炭粒子３の投入後、室温まで温度を下げて一昼夜経過した電極ペーストＢを用いて電極を作製した場合には、カサ密度が小さめになり、キャパシタセルとしての性能も低くなることを確認した。これは、保管中に電極ペーストＢ内の活性炭粒子３が大気中からガスを吸収して、その吸着ガスが電極ペーストＢの塗布・乾燥時に放出されたためである。
【００３８】
そうすると、加熱ペーストＡに活性炭粒子３が混合されて電極ペーストＢが作製され、当該電極ペーストＢが塗布ペーストとして集電箔１１に塗布されて加熱乾燥されるまでの時間は、１時間以内であることが望ましい。それ以上に時間が長くなると、溶媒４であるＮＭＰが活性炭粒子３の細孔内部にまで浸透して、ＮＭＰの残存量が増大し、塗布ペーストの乾燥が困難になるからである。
【００３９】
本実施例で作製した電極のカサ密度を調べたところ、０．６３１であり、既述した比較例のカサ密度０．５８２に比べて大きく改善されていることを確認した。しかも、本実施例で作製した電極では、電子顕微鏡によっても、比較例（図２）で見られた様な、導電材微粒子２とバインダー１の混合被膜１８の中の小さな気泡２２及び活性炭粒子３と活性炭粒子３との間に大きな気泡２１が残存したと思われる形跡は、殆ど見られなかった。
【００４０】
（キャパシタセルの作製）
実施例１及び比較例１の各電極シートを切り出し、それぞれ、電極層を塗布していないアルミプレーン箔部分を電流端子として用いてこれに連続する３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの電極層を切断し、１５０℃で１８時間真空乾燥した後、セルロース系の厚さ３５μｍのセパレータに挟み、４級アンモニウム塩を電解質とし、プロピレンカーボネートを電解液として添加し、アルミラミネート容器に収納して封止し、２５℃、２．７Ｖでの充放電特性を調べることで、静電容量と内部抵抗を調べた。
【００４１】
実施例１の静電容量と内部抵抗とはそれぞれ２．０５Ｆと１．７２Ωとであり、比較例の静電容量１．８２Ｆと内部抵抗１．９６Ωとに比べて、静電容量が増加し、内部抵抗が小さくなる効果があることが判明した。これは、カサ密度が上昇したことに加えて、活性炭粒子表面への導電材微粒子２とバインダー１の密着性が改善されたためである。
【００４２】
図３は、実施例１の条件下で、ペーストの保管温度（従って、加熱ペーストＡを作製するときのペーストの加熱温度）のみを変化させた場合に於ける塗布後のカサ密度の値を示したグラフである。図３より明らかな通り、ペーストを３０℃以上に加熱して加熱ペーストＡを作製することで、塗布・乾燥後の電極層のカサ密度が０．６２の値以上に保たれている。２５℃以下で電極層のカサ密度が下がっているのは、粘度が高くなり、撹拌が不十分になって、分散性が悪くなったためである。ペーストを３０℃以上で撹拌して加熱ペーストＡを作製するときには、粘度が著しく低下し、分散が良くなり、室温や低温で撹拌した場合に比べて撹拌時間を短くすることが出来る。これは、料理をするときに、加熱した方が早いのと同じである。ペースト温度が３０℃を下回ると、夏場に気温の方が高くなってペーストの撹拌条件が他の季節と異なり、品質を同じに保つことが難しくなる。他方で、この例では、ペースト温度が８０℃を超えると、溶媒４であるＮＭＰの蒸発が多くなってペーストの組成が変化し、増粘剤が活性炭粒子３と反応して加水分解し、有機酸などの不純物を生成してしまうという不具合が生じる。従って、ペーストを３０℃以上８０℃未満の温度で撹拌して加熱ペーストＡを作製するのが本例では最も望ましく、最も短時間に撹拌を終えることが出来る。尚、図３のペースト温度の上限値は溶媒４の材質選定に依存しており、本例のＮＭＰや蒸留水あるいは純水を溶媒４として用いる場合には、上記の通り、ペースト温度の上限値は８０℃となる。
【００４３】
図４は、実施例１の条件下で、加熱ペーストＡに添加する活性炭粒子３の熱処理温度のみを変化させた場合に於ける、塗布・乾燥後の電極層のカサ密度の値を示したグラフである。尚、図４の観測結果を得るに際して、活性炭粒子３の加熱処理の前に、大気中に於いて７℃で２週間冷蔵保管してあった活性炭を用いた。図４に示される通り、加熱ペーストＡへの添加前に、活性炭乃至は活性炭粒子３を８０℃以上に加熱することで、カサ密度が０．６２を超える高い値に保たれている。７０℃の加熱でも活性炭粒子３の乾燥は可能ではあるが、要する乾燥時間が長くなるので、８０℃以上の乾燥温度が望ましい。加熱ペーストＡへの添加前の活性炭粒子３の加熱温度が８０℃を下回ると、７℃で冷蔵保管されていた間に活性炭粒子３に吸着していたガスや水分が除去されず、活性炭粒子３の加熱処理後の、ペーストの混合、塗布及び乾燥の各工程で大量のガスを活性炭粒子３が発生するために、カサ密度が低くなっている。
【００４４】
尚、本例では、加熱ペーストＡへの添加前に於ける活性炭粒子３の加熱温度が４００℃を超えるときには、活性炭の一部が酸化して変質する蓋然性がある。又、４００℃を超える温度を達成できる一般的な乾燥器は少なく、４００℃を超える高温に加熱温度を保つのはエネルギー的にロスも大きくなるので、コストの面からも好ましくない。従って、本例では、活性炭粒子３の熱処理温度は８０℃以上４００℃未満が望ましく、活性炭の種類に依存しない。但し、活性炭粒子３の熱処理温度の上限値は、酸化現象の度合いで定まるため、処理雰囲気次第（周囲ガスに含まれる酸素量）に依存している。そのため、周囲の酸素量が少ない程に、活性炭粒子３の熱処理温度の上限値は上がる。従って、活性炭粒子３の熱処理温度の上限値は一概に定まるものではない。
【００４５】
実施の形態２．
本実施の形態は、電気二重層キャパシタの用途として後述する電極ペーストＢに第２バインダーを含ませて使用したいと言う要求を満足させるための、実施の形態１に於ける製造方法の変形に相当している。
【００４６】
図５は、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの塗布型電極シートの製造方法を示す図であり、特に電極ペーストの調整過程を抜き出して示した模式図である。
【００４７】
（電極ペーストの調整）
実施の形態１と異なる点は、第２バインダー５として、３０℃を超える加熱によってゴム化するバインダーを用いていることである。この様な加熱によってゴム化するバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系バインダーや、これらの混合物がある。
【００４８】
図５に示す様に、電極ペーストＢを、氷水１０や冷蔵庫で以って、０℃以上３０℃以下に冷やした後、第２バインダー５を冷却された電極ペーストＢに添加して、第２バインダー混合電極ペーストＣを作製し、実施の形態１の場合と同様に塗工機１２を用いて同ペーストＣを集電箔１１上に塗布した上で塗布ペーストを加熱乾燥する。冷却温度としては、０℃以上３０℃以下が望ましく、０℃未満に下げると、水（蒸留水又は純水）などの溶媒４の一部が固体化して変質する蓋然性がある。逆に、３０℃を超える温度にすると、第２バインダー５のゴム化が始まり、徐々に変化して、最終的には、ペーストが餅の様になってしまう。
【００４９】
第２バインダー混合電極ペーストＣに含まれている活性炭粒子３に関しては、上記の冷却工程によって、気孔が負圧になるが、活性炭粒子３は大気に開放されていないので、ガスはすぐには活性炭粒子３に吸着しない。しかし、第２バインダー混合電極ペーストＣを長時間保管することは望ましくない。活性炭粒子３の投入後、４時間以内に塗布・乾燥工程を終えることが望ましい。
【００５０】
（実施例２）
平均粒子直径が１５μｍの水蒸気賦活炭を８０℃で１時間真空乾燥した後、乾燥窒素を送り込んで常圧に戻し、温度を８０℃に設定したままで保持した。
【００５１】
ステンレス製の容器７に、溶媒４として、水（蒸留水又は純水）を１００ｇ入れて、これに増粘剤兼バインダーとしてＮａＣＭＣ（ＣＭＣのＮａ塩）をバインダー１として２ｇ添加し、６０℃に設定して、加温しながらプラネタリーミキサーで１０分間攪拌した。更に導電材微粒子２として、アセチレンブラックを１０ｇ投入して、温度を６０℃に保ちながらプラネタリーミキサーで更に１０分間攪拌し加熱ペーストＡを作製した。
【００５２】
次に、加熱ペーストＡに、乾燥窒素中で８０℃に保っていた活性炭を８０ｇ速やかに秤量して速やかに添加した。投入時の活性炭粒子３の温度はおよそ７０℃であった。
【００５３】
その後、６０℃に加温した状態でプラネタリーミキサーを使用して１０分間混合し、電極ペーストＢを得た後に、氷水１０で同ペーストＢを冷やして、ペースト温度が５℃まで下がったところで、ＰＴＦＥディスパージョンを第２バインダー５として添加し、プラネタリーミキサーで１０分間攪拌し、第２バインダー混合電極ペーストＣを作製した。ＰＴＦＥの添加量は、樹脂量として８ｇであった。
【００５４】
幅３００ｍｍ、厚さ３０μｍでロール長さ２５０ｍの高純度アルミプレーン箔の表裏に、それぞれ厚さ２００μｍの電極層を塗布し、乾燥後、それぞれ１０５μｍの厚さになった塗布型電極シートを用い、含浸溶媒の種類を変えて、電極層のカサ密度を調べた。
【００５５】
幅３００ｍｍ、厚さ３０μｍでロール長さ１５０ｍの高純度アルミプレーン箔を集電箔１１に用い、ウェットでの塗布厚さを２２０μｍとした。乾燥後、１００μｍの厚さになった。ペースト乾燥部の長さは２ｍで、前半１ｍの部分の温度設定を８５℃に、後半１ｍの部分の温度設定を９５℃にして、溶媒４である水を乾燥除去した。
【００５６】
加熱ペーストＡに活性炭粒子３を混合して電極ペーストＢを作製し、その後、第２バインダー５を電極ペーストＢに添加して得られた第２バインダー混合電極ペーストＣを、集電箔１１上に塗布して乾燥させるまでに要した時間は、５０分間であった。活性炭粒子３の投入後、冷蔵庫で一昼夜経過した第２バインダー混合電極ペーストＣを用いて電極層を作製した場合には、電極層のカサ密度が小さめになり、キャパシタセルとしての性能も低くなることを確認した。これは、保管中に第２バインダー混合電極ペーストＣが大気中からガスを吸収して、その吸着ガスが塗布・乾燥工程時に放出されたためである。様々な条件下での塗布試験を繰り返した結果、加熱ペーストＡに活性炭粒子３が混合され、その後、第２バインダー混合電極ペーストＣが集電箔１１に塗布されて乾燥されるまでの時間は１時間以内であることが望ましいことが、判明した。１時間を超えると、増粘剤などの添加剤が加熱された状態で活性炭と反応して加水分解し、有機酸などの不純物を生じる。また、水分が添加物を含めて活性炭の細孔にまで侵入して、乾燥除去が困難になる。
【００５７】
カサ密度を調べたところ、０．６０１であり、比較例のカサ密度０．５８２に比べて大きく改善されていることを確認した。また、電子顕微鏡による観察によって、図２で見られた様な、導電材微粒子２とバインダー１との混合被膜１８の中の小さな気泡２２や活性炭粒子３と活性炭粒子３の間に大きな泡２１が残存したと思われる形跡が、殆ど見られなかった。
【００５８】
（キャパシタセルの作製）
実施例２の電極シートを切り出し、電極層を塗布していないアルミプレーン箔部分を電流端子として用いてこれに連続する３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの電極層を切断し、２００℃で１８時間真空乾燥した後、セルロース系の厚さ３５μｍのセパレータに挟み、４級アンモニウム塩を電解質として、プロピレンカーボネートを電解液として添加し、アルミラミネート容器に収納して封止し、２５℃、２．７Ｖでの充放電特性を調べることで、静電容量と内部抵抗を調べた。
【００５９】
実施例２の静電容量と内部抵抗はそれぞれ１．９３Ｆと１．８７Ωであり、実施例１の場合と同程度の静電容量と内部抵抗が得られていることが確認された。これは、実施の形態１の場合と同様に、カサ密度が上昇したことに加えて、活性炭粒子表面への導電材微粒子２とバインダー１との密着性が改善されたためである。
【００６０】
尚、バインダーと増粘剤の両方の役割を果たすものとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアンモニウム塩（アンモニアＣＭＣと言う。）やＮａ塩（ＮａＣＭＣと言う。）、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールや、これらの混合物を用いることができる。
【００６１】
導電材微粒子としては、カーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いることができる。
【００６２】
有機系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと言う。）やテトラヒドロフランなどを使用することができる。
【００６３】
活性炭としては、水蒸気賦活炭、アルカリ賦活炭、ナノゲートカーボンなどを用いることができ、粒子の直径としては１０μｍ前後のものが望ましい。
【００６４】
集電箔としては、厚さ２０μｍ〜５０μｍ程度が望ましく、高純度のアルミニウムプレーン箔や表面にエッチングを施したアルミエッチド箔や銅箔を用いることが望ましい。
【００６５】
（付記）
以上、本発明の実施の形態を詳細に開示し記述したが、以上の記述は本発明の適用可能な局面を例示したものであって、本発明はこれに限定されるものではない。即ち、記述した局面に対する様々な修正や変形例を、この発明の範囲から逸脱することの無い範囲内で考えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの塗布型電極シートの電極ペーストの調整および塗布製造ラインの模式図である。
【図２】従来の電気二重層キャパシタの塗布型電極シートの塗布布膜の活性炭粒子近傍の変化を示す断面模式図であり、（ａ）は塗布直後の様子を示す図、（ｂ）は乾燥時に活性炭から莫大な量のガスが発生して気泡を構造の中に噛み込んだ様子を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの塗布型電極シートのカサ密度のペースト温度依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態１に係る電気二重層キャパシタの塗布型電極シートのカサ密度の活性炭加熱温度依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態２に係る電気二重層キャパシタの塗布型電極シートの製造方法に於ける電極ペーストの調整の模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  バインダー、２  導電材微粒子、３  活性炭粒子、４  溶媒、５  第２バインダー、８  ヒータ、９  乾燥器、１０  氷水、１１  集電箔、１２  塗工機、１３  乾燥部、１６  窒素雰囲気、１８  導電材微粒子とバインダーの混合被膜、２０  膨張した混合被膜、２１  気泡、２２  混合被膜に噛み込んだ気泡。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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