(57)【要約】      （修正有）【課題】製造時の加工性に優れることに加え、耐久性が高く且つスチールコードとコーティングゴムとの接着性が安定した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と、下記一般式（１）：2007112833.tif 000009［式中、Ｒは、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基である］で表される化合物０.１〜１０質量部とを配合したゴム組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と、下記一般式（１）：
【化１】
2007112833.tif 000007
［式中、Ｒは、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基である］で表される化合物０.１〜１０質量部とを配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
上記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）：
【化２】
2007112833.tif 000008
［式中、Ｒは、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基である］で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
上記一般式（２）中のＲが炭素数１〜１６のアルキレン基又はフェニレン基であることを特徴とする請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
上記一般式（２）中のＲが炭素数２〜１０のアルキレン基であることを特徴とする請求項３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記コーティングゴムに用いるゴム組成物が、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０.０３〜１質量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ、詳しくは、カーカスプライの少なくとも一枚及び／又はベルト層の少なくとも一層をスチールコードの層で形成したカーカス及びベルトの少なくとも一方の湿熱劣化を抑制することにより、耐久性を向上させた空気入りタイヤに関するものである。更に詳しくは、加工性に優れ、製造工程における放置条件に左右されず、経時変化が小さく、スチールコードに対する初期接着性及び耐湿熱接着性が安定且つ良好なゴム組成物をスチールコードのコーティングゴムに用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９４０年代後半にミシュラン社によってスチールラジアルタイヤが開発されて以来、カーカス及びベルトの少なくとも一方の補強材料としてスチールコードを用いたスチールコード補強空気入りタイヤは、順調にシェアを伸ばしている。特に近年、ベルテッドバイアスタイヤ、ラジアルタイヤへの移行に伴い、該スチールコード補強空気入りタイヤは、著しくシェアを伸ばしており、トラック用にも急激にシェアを伸ばしている。
【０００３】
一方、近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきており、タイヤの耐久性の更なる改良が望まれている。上記スチールコード補強空気入りタイヤにおいては、スチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとの接着性を確保することが重要であり、この接着性が低下するとカーカス及びベルトの少なくとも一方の耐久性が低下し、ひいてはタイヤの耐久性に問題が生じることが知られている。そのため、これまでスチールコードとコーティングゴムとの接着性を改良するために、様々な検討が行われてきた。
【０００４】
例えば、重量平均分子量が３,０００〜４５,０００のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルからなる接着剤をゴム組成物に配合して、ゴム組成物の湿熱又は熱水老化後の接着性を改良する技術が報告されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、分子量が大きな混合ポリエステルは、ＲＦ樹脂と比較してゴムとの相溶性は改善されるものの、完全に満足できるものとはなっていない。更に、高分子量の混合ポリエステルをゴムに配合すると、配合ゴムの粘度が上昇し、加工性が低下するといった問題があり、耐湿熱接着性も十分なものとはなっていない。
【０００６】
また、レゾルシン又は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」と略記する）を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が報告されている（特許文献２参照）。ＲＦ樹脂を配合することで、スチールコードとゴムとの耐湿熱接着性は、確かに飛躍的に向上する。
【０００７】
しかしながら、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が非常に高いためゴムとの相溶性に乏しく、混合、配合、保管時の条件によって、レゾルシンやＲＦ樹脂が析出する、所謂ブルームが発生するため、配合ゴムの経時変化が大きく、安定して接着性を発現させることが困難であった。そのため、これら従来のゴム組成物をカーカス及びベルトのスチールコード用コーティングゴムに適用したタイヤは、製造時の加工性が悪い上、耐久性に改良の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１１８６２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物と同等の耐湿熱接着性を有し、且つ該ゴム組成物よりもムーニー粘度が低く、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合した際に見られるブルームが抑制されており、経時変化が小さく安定した接着性を発現することが可能なゴム組成物を、カーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコーティングゴムに適用することにより、製造時の加工性に優れることに加え、耐久性が高く且つスチールコードとコーティングゴムとの接着性が安定した空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の化合物を所定量配合したゴム組成物を、カーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコーティングゴムに適用することにより、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物を適用した場合よりもタイヤ製造時の加工性が改善されることに加え、スチールコードとコーティングゴムとの接着安定性が高いため、製造されたタイヤが高い耐久性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と、下記一般式（１）：
【化１】
2007112833.tif 000002
［式中、Ｒは、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基である］で表される化合物０.１〜１０質量部とを配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記コーティングゴムに用いるゴム組成物に配合される上記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）：
【化２】
2007112833.tif 000003
［式中、Ｒは、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基である］で表される化合物である。ここで、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、上記一般式（２）中のＲが炭素数１〜１６のアルキレン基又はフェニレン基である化合物が好ましく、上記一般式（２）中のＲが炭素数２〜１０のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記コーティングゴムに用いるゴム組成物が、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分１００質量部に対しコバルト量として０.０３〜１質量部含む。
【００１４】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）の少なくとも一方よりなる。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤの他の好適例においては、前記ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム（ＮＲ）及び残部合成ゴムよりなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む空気入りタイヤにおいて、カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、上記一般式（１）で表される化合物を所定量配合してなるゴム組成物を適用することにより、該ゴム組成物のムーニー粘度が低いためタイヤ製造時の加工性が高いことに加え、スチールコードとコーティングゴムとの接着耐久性及び接着安定性が高いため、高い耐久性を有する空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。図１は本発明の実施形態を示す横断面図であり、図中、１はトレッド部を、２はトレッド部１の側部から半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部を、そして３はサイドウォール部２の半径方向内端に連なるビード部をそれぞれ示す。
【００１８】
ここでは、タイヤの骨格構造をなし、タイヤの上記各部１，２，３を補強するカーカス４を、一枚以上のカーカスプライにて構成するとともに、それぞれのビード部３に配設したそれぞれのビードコア５間にトロイダルに延びる本体部と、各ビードコア５の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部を有するものとする。図中のカーカス４は、一枚のカーカスプライよりなるが、本発明のタイヤにおいては、カーカスプライの枚数は複数であってもよい。
【００１９】
また、図中６はベルトを示し、ベルト６は、カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなる。図中のベルト６は、二枚のベルト層よりなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト層の枚数はこれに限られるものではない。
【００２０】
この空気入りタイヤは、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む。即ち、カーカス４のカーカスプライの少なくとも一枚及び／又はベルト６のベルト層の少なくとも一層が、スチールコードの層であればよく、一枚以上のカーカスプライ及び一層以上のベルト層がスチールコードの層であってもよい。
【００２１】
そしてここでは、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１〜１０質量部と、上記一般式（１）で表される化合物０.１〜１０質量部とを配合してなるゴム組成物を用いる。該ゴム組成物に配合される上記一般式（１）で表される化合物は、レゾルシンやＲＦ樹脂に比べゴム成分と混ざり易いという特徴がある。そのため、一般式（１）の化合物を配合したゴム組成物は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物よりもブルームしにくい傾向がある。これは、一般式（１）の化合物がレゾルシンやＲＦ樹脂に比べて極性が低いためであると推定される。更に、上記ゴム組成物は、経時変化が少なく、貯蔵期間に関わらず安定した接着性を発現することができる。そして、本発明の空気入りタイヤを構成するカーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコーティングゴムには、かかるゴム組成物が用いられているため、該タイヤは製造時の加工性が高いことに加え、耐久性が高い。
【００２２】
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物のゴム成分としては、ゴム弾性を示すものであれば特に制限はないが、天然ゴムの他、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム等の公知のゴムの総てを用いることができる。該ゴム成分は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。スチールコードとの接着特性及びゴム組成物の破壊特性の観点から、該ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなるか、５０質量％以上の天然ゴムを含み残部が合成ゴムであることが好ましい。
【００２３】
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物に配合される硫黄としては、特に制限はないが、通常粉体を用いる。上記コーティングゴム用ゴム組成物に配合される硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であり、３〜８質量部の範囲が好ましい。硫黄の配合量がゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であると、スチールコードとの接着性の点で好ましく、１０質量部以下であると、過剰な接着層の生成が抑制されるため、接着性が低下しないので好ましい。
【００２４】
上記コーティングゴム用ゴム組成物に配合される上記一般式（１）で表される化合物において、式中のＲは、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を表す。一般式（１）で表される化合物としては、例えば、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。なお、一般式（２）中のＲは、一般式（１）中のＲと同義である。
【００２５】
ここで、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、ビニレン基（エテニレン基）、ブテニレン基、オクテニレン基等の直鎖または分岐鎖のアルケニレン基、これらのアルキレン基又はアルケニレン基の水素原子がヒドロキシル基又はアミノ基等で置換されたアルキレン基またはアルケニレン基、シクロヘキシレン基等の脂環式基が挙げられる。また、２価の芳香族基としては、置換されていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいナフチレン基等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ等を考慮すれば、炭素数２〜１０のアルキレン基及びフェニレン基が好ましく、特にエチレン基、ブチレン基及びオクチレン基が好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）の化合物の具体例としては、マロン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、コハク酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、フマル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、リンゴ酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、シトラコン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、アジピン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、酒石酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、アゼライン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、セバシン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、イソフタル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）アミド、マロン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、フマル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、マレイン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、リンゴ酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、イタコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、シトラコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、酒石酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、アゼライン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、イソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、マロン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、コハク酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、フマル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、マレイン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、イタコン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、シトラコン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、アジピン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、酒石酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、アゼライン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、セバシン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、マロン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、フマル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、マレイン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、リンゴ酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、イタコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、シトラコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、酒石酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、アゼライン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、イソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミドが好ましく、特にコハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミド、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミド、イソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミドが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物の製造法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）：
【化３】
2007112833.tif 000004
［式中、Ｒは炭素数１〜１６の２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す］で表されるジカルボン酸ハライドと、下記一般式（４）：
【化４】
2007112833.tif 000005
で表される化合物とを塩基の存在下または非存在下で反応させることで、上記一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００２９】
上記一般式（３）中のＲは、前記一般式（１）中のＲと同義である。また、一般式（３）中のＸはハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
【００３０】
上記一般式（３）で表される化合物としては、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、マレイン酸ジクイロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、１，１０−デカンジカルボン酸ジクロライド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジクロライド、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸ジクロライド等の脂肪族ジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキセンジカルボン酸ジクロライド等の脂環式ジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド、マレイン酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、１，１０−デカンジカルボン酸ジブロマイド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジブロマイド、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸ジブロマイド等の脂肪族ジカルボン酸ジブロマイド、シクロヘキサンジカルボン酸ジブロマイド、シクロヘキセンジカルボン酸ジブロマイド等の脂環式ジカルボン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等の芳香族ジカルボン酸ジブロマイド、が挙げられる。これらの中でも、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等が好ましい。
【００３１】
一方、上記一般式（４）で表される化合物としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールが挙げられる。
【００３２】
一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを反応させる際に使用する塩基としては、通常、ピリジン、β−ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基、又はＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。
【００３３】
一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを反応させる際、原料を溶解させること等を目的として溶媒を用いることができる。該溶媒としては、水の他、上述の有機塩基をそのまま溶媒として使用してもよいし、反応を阻害しない他の有機溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００３４】
一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを反応させる際の反応温度は、特に限定されず、通常、−２０℃〜１００℃の範囲である。
【００３５】
前記の反応により得られる一般式（１）で表される化合物は、公知の方法により反応混合物から単離することができる。即ち、減圧蒸留等の操作により、反応に用いた有機塩基、反応に有機溶媒を使用した場合にはこの有機溶媒を留去し乾固させる方法、反応混合物に一般式（１）で表される化合物の貧溶媒を添加して再沈殿させる方法、反応混合液に水及び水と混和しない有機溶媒を添加して有機層に抽出する方法等が挙げられる。また、場合によっては再結晶により精製してもよい。
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物の貧溶媒としては、通常、水が用いられる。また、上記水と混和しない有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が用いられる。
【００３７】
上記コーティングゴム用ゴム組成物において、上記一般式（１）で表される化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲であり、０.３〜６質量部の範囲が好ましい。一般式（１）の化合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０.１質量部以上であると、ゴム組成物の湿熱接着性が向上し、１０質量部以下であると、一般式（１）の化合物のブルームを抑制できる点で好ましい。なお、上記コーティングゴム用ゴム組成物において、一般式（１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物には、更に有機酸コバルト塩を配合することができる。該有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド（商標：ＯＭＧ製）等が挙げられる。該有機酸コバルト塩の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対してコバルト量として０.０３〜１質量部の範囲が好ましい。有機酸コバルト塩の配合量がゴム成分１００質量部に対してコバルト量として０.０３質量部以上であると、ゴム組成物とスチールコードとの接着性が向上し、１質量部以下であると、ゴム組成物の老化が抑制される。
【００３９】
上記コーティングゴム用ゴム組成物には、上記一般式（１）で表される化合物、ゴム成分、硫黄、有機酸コバルト塩の他、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンメチルメラミン等のメトキシメチル化メラミン等のメチレン供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。
【００４０】
上記コーティングゴム用ゴム組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、ゴム成分に、上記一般式（１）の化合物、硫黄、有機酸コバルト塩及び各種配合剤を練り込んで調製することができる。混練りされたゴム組成物は、ロール等でシート状に加工され、更に加工されたゴムシート２枚がスチールコードを挟んだ状態に成形加工されて、カーカスプライやベルト層が形成される。形成されたベルト層は常法に従ってカーカスのタイヤ半径方向外側に積層され、その他の部材と共に本発明の空気入りタイヤを構成する。本発明の空気入りタイヤのトレッド踏面部、サイドウォール部及びビード部等には、通常のタイヤのそれらの部分に使用される材料、形状、配置を適宜採用することができる。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤのカーカス及びベルトの少なくとも一方に用いられ上記ゴム組成物と接着されるスチールコードは、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されていることが好ましく、黄銅メッキ処理されているのが特に好ましい。また、該コードのサイズ、撚り数、撚り条件等は、タイヤの要求性能に応じて適宜選択される。
【実施例】
【００４２】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（製造例１）
ｍ−アミノフェノール１６３.７ｇ（１.５ｍｏｌ）、水９８２.２ｇを仕込み、撹拌、溶解させた後、１５℃に冷却し、３５.３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液１７０ｇ（１.５ｍｏｌ）を約２時間かけて滴下した。その後、同温度でアセトン２００ｇを添加した後に、アジピン酸ジクロライド４５.８ｇ（０.２５ｍｏｌ）を１.５時間かけて滴下し、同温度で２時間、更に室温で３時間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後のマスに３６％塩酸水を滴下して、ｐＨを約３に調整した。該液を水１０００ｇ中に排出したところ沈殿が得られ、濾取した後に、メタノール／水（４／１）５００ｇでスラッジ洗浄を行い、得られた沈殿を乾燥して、４８.１ｇの黄色結晶を得た。粗収率は、アジピン酸ジクロライドに対して５８.６％であった。得られたアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミドは、ＨＰＬＣ分析での純度が９７.１面積％であった。また、残存ｍ−アミノフェノール量は０.２ｗｔ％であった。
【００４４】
（製造例２）
ｍ−アミノフェノール２２９.２ｇ（２.１ｍｏｌ）、水１１４６ｇを仕込み、撹拌、溶解させた後、１０〜１５℃に冷却し、３５.３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液２３８.８ｇ（２.１ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。その後、同温度でアセトン２００ｇを添加した後に、セバシン酸ジクロライド８３.７ｇ（０.３５ｍｏｌ）を１.５時間かけて滴下し、同温度で２時間、更に室温で３時間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後のマスに３６％塩酸水を滴下して、ｐＨを約３に調整した。該液を５℃に冷却したところ沈殿が得られ、濾取した後に、メタノール／水（４／１）１０００ｇでスラッジ洗浄を行い、得られた沈殿を乾燥して、８５.１ｇの白色結晶を得た。粗収率は、セバシン酸ジクロライドに対して６３.２％であった。得られたセバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）アミドは、ＨＰＬＣ分析での純度が９０.７面積％であり、その他に、セバシン酸モノ（３−ヒドロキシフェニル）アミドが結合した多核体が７％程度含まれていた。また、残存ｍ−アミノフェノール量は０.２ｗｔ％であった。
【００４５】
（実施例１〜２）
次に、２２００ｍＬのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、硫黄、有機酸コバルト塩、上記製造例で製造した組成物、その他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合してゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物の耐ブルーム性及び加工性を下記の方法で評価した。また、該ゴム組成物でスチールコードを被覆してベルト層を形成し、該ベルト層を備えた、サイズ１８５／７０ Ｒ １４のラジアルタイヤを常法により試作し、該タイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの接着性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜耐ブルーム性＞
未加硫のゴム組成物を４０℃で７日間貯蔵した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、○、△、×で判定した。
○：表面に配合剤が析出していない
△：一部に析出
×：全面に配合剤が析出
【００４７】
＜加工性（ムーニー粘度）＞
未加硫のゴム組成物に対しＪＩＳ Ｋ６３００-２００１に準拠して、ＭＬ(1＋4)130℃を測定した。数値が小さい程、ゴム組成物の加工性が良好であることを示す。
【００４８】
＜初期接着性評価＞
加硫直後の供試タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により５０mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で表示して初期接着性の指標とした。数値が大きい程、初期接着性が高く良好であることを示す。
【００４９】
＜湿熱接着性評価＞
供試タイヤを、１００℃、９５％ＲＨに保持した恒温恒湿槽中に５週間放置した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により５０mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で表示して湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、湿熱接着性が高く良好であることを示す。
【００５０】
＜接着安定性評価＞
成形後のグリーンタイヤを４０℃、８０％ＲＨで７日間放置した後、加硫したタイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により５０mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で表示して接着安定性の指標とした。数値が大きい程、接着安定性が高く良好であることを示す。
【００５１】
（比較例１）
製造例で製造した組成物を配合しない以外は、実施例と同様にしてゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物を用い、実施例と同様にしてタイヤを試作し、同様にしてタイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
製造例で製造した組成物の代わりに、レゾルシンを２質量部配合する以外は、実施例と同様にしてゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物を用い、実施例と同様にしてタイヤを試作し、同様にしてタイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
製造例で製造した組成物の代わりに、ＲＦ樹脂を２質量部配合する以外は、実施例と同様にしてゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物を用い、実施例と同様にしてタイヤを試作し、同様にしてタイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの接着性を評価した。結果を表１に示す。なお、ＲＦ樹脂は下記の方法で製造した。
【００５４】
まず、水１１００ｇ、レゾルシン１１００ｇ（１０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１.７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を冷却管、撹拌装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。３７％ホルマリン溶液４７７ｇ（５.９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、そのままの温度で５時間保持し、反応を完結させた。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を４ｇ加え中和した後、冷却器をディーンスターク型還流器に変え、水を留去しながら１５０℃まで昇温し、更に２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間かけて水を除去し、ＲＦ樹脂を得た。得られたＲＦ樹脂の軟化点は１２４℃、残存レゾルシン量は１７％であった。
【００５５】
（比較例４）
実施例２のゴム配合において製造例２で製造した組成物の配合量を１２質量部に変更する以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物を用い、実施例と同様にしてタイヤを試作し、同様にしてタイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例５）
供試化合物として特開平７−１１８６２１号公報記載の混合ポリエステルをゴム基本配合に２質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物を用い、実施例と同様にしてタイヤを試作し、同様にしてタイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの接着性を評価した。結果を表１に示す。尚、混合ポリエステルは、上記特許記載の実施例１に準じ、下記のようにして合成した。
【００５７】
還流冷却器および温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、レゾルシン１０８.９ｇ（０.９９ｍｏｌ）、アジピン酸１３１．４ｇ（０.９０ｍｏｌ）、無水酢酸２２２.０ｇ（２.１７５ｍｏｌ）及びピリジン０.５４ｇ（レゾルシンに対して０.５重量％）を仕込み、窒素置換後、室温で１５分撹拌し、その後１００℃に昇温して同温度で２時間アセチル化を行なった。その後、副生する酢酸を系外に留去しながら昇温し、１４０℃で１時間、さらに昇温し２４０℃で２時間熟成した。次いで、減圧下（５０ｍｍＨｇ）２４０℃で熟成を続けた。反応混合物を磁性皿に排出し、黄土色のあめ状物１９５.６ｇを得た。ガラス棒で練る事で徐々に結晶化した。分析の結果、レゾルシンを０.１重量％、レゾルシンモノアセテートを０.５重量％、レゾルシンジアセテートを０.８重量％含んでいた。また、ＧＰＣにて分子量を測定した結果、重量平均分子量は約３００００（ＰＳ換算）であった。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１から明らかなように、レゾルシン、ＲＦ樹脂又は混合ポリエステルを含むゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた比較例２、３及び５のタイヤは、比較例１のタイヤに比べて接着安定性が大幅に低下していた。また、比較例２及び３でコーティングゴムに用いたゴム組成物は、耐ブルーム性が悪かった。更に、比較例２、３及び５でコーティングゴムに用いたゴム組成物は、ムーニー粘度が高いため加工性が悪かった。
【００６０】
一方、上記一般式（１）の化合物を配合したゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた実施例のタイヤは、接着安定性高く、比較例１のタイヤに比べて湿熱接着性が大幅に向上していた。また、実施例でコーティングゴムに用いたゴム組成物は、ムーニー粘度が低いため加工性が良好で、耐ブルーム性も良好であった。
【００６１】
なお、製造例２で製造した組成物を１２質量部含むゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた比較例４のタイヤは、接着安定性が実施例のタイヤに比べて劣っており、また、比較例４でコーティングゴムに用いたゴム組成物は、耐ブルーム性が実施例に比べて劣り、比較例１に対するムーニー粘度の上昇幅が大きかった。従って、上記一般式（１）の化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲である必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例の横断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  トレッド部
２  サイドウォール部
３  ビード部
４  カーカス
５  ビードコア
６  ベルト
【図１】
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