(57)【要約】      （修正有）【課題】  固体高分子電解質のイオン伝導性を分子運動の観点から向上させる。【解決手段】  イオン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上低い数平均分子量が３０００未満のポリエチレングリコールである水溶性ポリマーが添加されてイオン伝導性が向上していることを特徴とするイオン伝導性材料、及び該イオン伝導性材料を用いた固体高分子型燃料電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性を有する主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が低いポリマーが添加されていることを特徴とするイオン伝導性材料。
【請求項２】
前記主成分ポリマーに対して、前記添加ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上低いことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性材料。
【請求項３】
前記添加ポリマーが水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン伝導性材料。
【請求項４】
前記主成分ポリマーと前記添加ポリマーの重量比が、９９：１〜８０：２０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
【請求項５】
前記主成分ポリマーがパーフルオロスルホン酸ポリマーであり、前記添加ポリマーが数平均分子量が３０００未満のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のイオン伝導性材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のイオン伝導性材料の１種以上からなる固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のイオン伝導性材料の１種以上を用いた燃料電池。
【請求項８】
イオン伝導性を有する主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が低いポリマーを添加することを特徴とするイオン伝導性の向上方法。
【請求項９】
前記主成分ポリマーに対して、前記添加ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上低いことを特徴とする請求項８に記載のイオン伝導性の向上方法。
【請求項１０】
前記添加ポリマーが水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項８または９に記載のイオン伝導性の向上方法。
【請求項１１】
前記主成分ポリマーと前記添加ポリマーの重量比が、９９：１〜８０：２０であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載のイオン伝導性の向上方法。
【請求項１２】
前記主成分ポリマーがパーフルオロスルホン酸ポリマーであり、前記添加ポリマーが数平均分子量が３０００未満のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載のイオン伝導性の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性を向上させたイオン伝導性材料、その製造方法、固体高分子電解膜及びこれらを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度が要求されており、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。
【０００５】
ナフィオン膜に代表されるフッ素高分子系電解質の他、炭化水素を構成成分として含む炭化水素系電解質膜も知られている。
【０００６】
従来技術のイオン伝導性膜は一定のイオン伝導度を有するものの、燃料電池には、さらに高性能のイオン伝導性膜が求められている。
【０００７】
このように、従来の高分子系電解質としては、Ｆ系、ＨＣ系、ＨＣエンプラ系などの種々の新材料の提案が行なわれる一方、下記特許文献１には、製膜プロセスの検討が行なわれている。
【０００８】
他方、下記特許文献２には、プロトン伝導性を損なうことなく、スルホン化ポリアリーレン膜の延性を改善することを目的として、スルホン化ポリアリーレンに高分子量のポリエチレングリコールを添加することが開示されている。しかし、添加されるポリエチレングリコールはあくまでスルホン化ポリアリーレン膜の延性を改善することにあり、スルホン化ポリアリーレンの熱的及び電気的物性を改善しようとする意図は全く示されていない。実施例中で、用いられているポリエチレングリコールも数平均分子量が２０００という高分子量のものである。
【特許文献１】特開２００３−３４９２４５号公報
【特許文献２】特開２００２−００８４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
燃料電池用電解質の役割はプロトン伝導であり、プロトン伝導度が向上するとプロトン伝導による抵抗が減少し、燃料電池性能が向上する。プロトン伝導向上への取り組みとして、様々な材料の提案が行われているが、プロトン伝導の大幅な向上は報告されておらず、また、耐久性の向上などに主眼が置かれている。また、上記特許文献１に開示された製膜プロセスの検討においても、プロトン伝導度の大幅な向上は見られていない。
【００１０】
これは、従来技術は、材料やプロセスの最適化に終始した開発であり、プロトン伝導現象の原理である分子運動にまで踏み込んだ観点から議論がなされていないためである。
【００１１】
そこで、本発明は従来の固体高分子電解質のイオン伝導性を分子運動の観点から向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、高分子材料の分子運動が促進されることによりイオン輸送能が向上することに着目し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、第１に、本発明は、イオン伝導性材料の発明であり、イオン伝導性を有する主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が低いポリマーが添加されていることを特徴とする。イオン伝導性を有する電解質（Ａ）に、（Ａ）よりもＴｇの低いポリマー（Ｂ）を少量添加することで（Ａ）中の（Ｂ）の熱運動によりイオンの輸送が促進され、（Ａ）単体に比べて（Ａ）＋（Ｂ）材料は飛躍的に高いイオン伝導度を示す。
【００１４】
添加ポリマー（Ｂ）のＴｇはイオン伝導度向上の観点からは低ければ低いほうが良いが、機械的強度など、使用上の他の要因により随時規定される。そこで、前記主成分ポリマーに対して、前記添加ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上低いことが好ましく、７０℃以上低いことがより好ましい。また、前記添加ポリマーとしては、電解質である主成分ポリマーとの混合性を高くするために、水溶性ポリマーであることが好ましい。
【００１５】
前記添加ポリマーの添加量は広い範囲から選択できるが、添加量が少ないと熱運動によるイオン輸送性の向上効果が少なく、添加量が多いと主成分ポリマーが有するイオン伝導性の他、耐熱性などの種々の物性が低下するため好ましくない。そのため、前記主成分ポリマーと前記添加ポリマーの重量比が、９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９５：５〜８０：２０であることがより好ましい。
【００１６】
前記主成分ポリマーとしては、従来より公知の各種イオン伝導性ポリマーを広く用いることができる。また、該主成分ポリマーに添加されるポリマーも該主成分ポリマーよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が低いポリマーであれば広く用いることができる。これらの中で、主成分ポリマーがパーフルオロスルホン酸ポリマーであり、前記添加ポリマーが数平均分子量が３０００未満、好ましくは２０００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である組合せが好ましく例示される。
【００１７】
第２に、本発明は、上記のイオン伝導性材料の１種以上からなる固体高分子電解質膜である。本発明の高分子電解質膜は、主成分ポリマー単独の場合と比べて、格段にプロトン伝導性が向上する。ここで、該イオン伝導性材料の成膜方法は何ら制限されない。本発明のイオン伝導性材料粉末を適当なバインダーと混合し、製膜することができる。溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコータ等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融したイオン伝導性材料を延伸等する方法等の一般的な方法も採用できる。
【００１８】
第３に、本発明は、上記のイオン伝導性材料の１種以上を用いた燃料電池である。具体的には、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン交換材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン交換材料が上記のイオン伝導性材料又は上記の固体高分子電解質膜からなる。
【００１９】
第４に、本発明は、イオン伝導性を有するポリマーのイオン伝導性の向上方法の発明であり、イオン伝導性を有する主成分ポリマーに対して、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が低いポリマーを添加することを特徴とする。
【００２０】
本発明のイオン伝導性の向上方法において、前記主成分ポリマーに対して、前記添加ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上低いことが好ましく、７０℃以上低いことがより好ましいこと、前記添加ポリマーとしては水溶性ポリマーであることが好ましいこと、前記主成分ポリマーと前記添加ポリマーの重量比として、９９：１〜８０：２０が好ましく９５：５〜８０：２０がより好ましいこと、及び前記主成分ポリマーと前記添加ポリマーの組合せとして、パーフルオロスルホン酸ポリマーと数平均分子量が３０００未満、好ましくは２０００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の組合せが好ましく例示されることは上記の通りである。
【発明の効果】
【００２１】
従来のパーフルオロスルホン酸系等の固体電解質膜は、スルホン酸基などのイオン交換基による化学的反応によるイオン伝導のみであったのに対して、本発明では、イオン伝導性を有する主成分ポリマーに、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が低いポリマーを添加することにより、イオン伝導性を有する主成分ポリマー中の添加ポリマーの熱運動によりイオンの輸送が促進され、飛躍的に高いイオン伝導度を示すものである。
【００２２】
このように、本発明は従来の固体高分子電解質のイオン伝導性を分子運動の観点から向上させることが可能となった。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
ナフィオン（商標名）にＴｇの異なる添加ポリマーを混合し、大気雰囲気でプロトン伝導度を測定した。
【００２４】
［プロトン伝導度の測定］
１００℃に制御した恒温炉内にサンプルを白金電極に挟んで設置し、周波数特性分析装置(ＮＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製)を用いて、周波数０.１−１０００ｋＨｚ、印加電圧１０ｍＶでプロトン伝導度を測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
市販のセイコーインスツルメント製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
［サンプル作製］
添加ポリマーは市販品のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：数平均分子量３８０−４２０、Ｔｇ＝−９℃、メルク製）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：数平均分子量９５０−１０５０、Ｔｇ＝４０℃、メルク製）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：数平均分子量４５０−５５０、Ｔｇ＝２００℃、メルク製）、ポリアクリルアミド（数平均分子量約１５００、Ｔｇ＝１５０℃、ＡＬｄｒｉｃｈ製）、ポリアクリル酸（Ｔｇ＝１０６℃）を純水に溶解、攪拌により重量分率２０ｗｔ％の均一な溶液を得た。ここで、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリアクリルアミドは、本発明の比較例である。
【００２５】
これらの溶液と市販のナフィオン２０ｗｔ％溶液（ＥＷ＝１０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）とを下記の割合で混合し、２時間攪拌を行うことで均一な混合溶液を得た。得られた溶液をテフロンシート上に塗布し、蓋をしたシャーレの中で一週間乾燥させることでフィルムを得た。得られたフォルムの膜厚はマイクロメーターで測定し、プロトン伝導度評価を行った。
【００２６】
［実施例１］
上記手順に従い、ナフィオン：添加ポリマーの重量比が９５：５となるようサンプルを調整した。添加ポリマーのＴｇと混合材料のプロトン伝導度を図１に示す。図１中、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：数平均分子量３８０−４２０、Ｔｇ＝−９℃、メルク製）をＢ１、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：数平均分子量９５０−１０５０、Ｔｇ＝４０℃、メルク製）をＢ２、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：数平均分子量４５０−５５０、Ｔｇ＝２００℃、メルク製）をＢ３、ポリアクリルアミド（数平均分子量約１５００、Ｔｇ＝１５０℃、ＡＬｄｒｉｃｈ製）をＢ４、ポリアクリル酸（Ｔｇ＝１０６℃）をＢ５で示す。
【００２７】
［実施例２］
上記手順に従い、ナフィオン：添加ポリマーの重量比が８０：２０となるようサンプルを調整した。添加ポリマーのＴｇと混合材料のプロトン伝導度を図２に示す。図１と同様に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：数平均分子量３８０−４２０、Ｔｇ＝−９℃、メルク製）をＢ１、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：数平均分子量９５０−１０５０、Ｔｇ＝４０℃、メルク製）をＢ２、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：数平均分子量４５０−５５０、Ｔｇ＝２００℃、メルク製）をＢ３、ポリアクリルアミド（数平均分子量約１５００、Ｔｇ＝１５０℃、ＡＬｄｒｉｃｈ製）をＢ４、ポリアクリル酸（Ｔｇ＝１０６℃）をＢ５で示す。
【００２８】
図１及び図２の結果より、添加ポリマーのＴｇと混合材料のプロトン伝導度には強い相関関係があることが分かる。即ち、ナフィオンのＴｇより添加ポリマーのＴｇが大きい場合には、分子運動が小さくなることにより、プロトン伝導性が低下するのに対して、ナフィオンのＴｇより添加ポリマーのＴｇが小さい場合には、分子運動が大きくなることにより、プロトン伝導性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
イオン伝導性を有する主成分ポリマーに、該主成分ポリマーよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が低いポリマーを添加するという比較的容易な操作により、従来の固体高分子電解質のイオン伝導性を分子運動の観点から向上させることが可能となった。これにより、種々の固体高分子電解質膜を用いる、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。特に、燃料電池に用いることにより、発電性能を向上させ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ナフィオン：添加ポリマーの重量比が９５：５であるサンプルの、添加ポリマーのＴｇと混合材料のプロトン伝導度を示す。
【図２】ナフィオン：添加ポリマーの重量比が８０：２０であるサンプルの、添加ポリマーのＴｇと混合材料のプロトン伝導度を示す。
【図１】
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【図２】
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