(57)【要約】【課題】  積層セラミック素子においてクラックの発生や内部電極層の溶出を確実に抑制可能とする。【解決手段】  セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を脱脂した後、一部に開放部分が設けられた匣鉢内に収容した状態で焼成する積層セラミック素子の製造方法であって、積層体はセッター上に載置された状態で匣鉢内に収容され、セッターには積層体が載置される載置面に凹凸が形成されており、当該凹凸により形成される積層体下の空間の体積Ａと、積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上である。セッター１２の凹凸において、積層体１３と接触する凸部の先端には実質的に平坦部が存在しないことが好ましい。セッター１２の凹凸は例えば互いに平行な複数の溝１４である。【選択図】  図４
2007227483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を脱脂した後、一部に開放部分が設けられた匣鉢内に収容した状態で焼成する積層セラミック素子の製造方法であって、
前記積層体はセッター上に載置された状態で前記匣鉢内に収容され、
前記セッターには前記積層体が載置される載置面に凹凸が形成されており、当該凹凸により形成される積層体下の空間の体積Ａと、前記積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上であることを特徴とする積層セラミック素子の製造方法。
【請求項２】
前記セッターの前記載置面に、前記凹凸として互いに平行な複数の溝が形成されていることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項３】
前記匣鉢は上面が開口した容器と上蓋とを備え、前記容器の開口端と前記上蓋との間に配置されたスペーサにより前記開放部分が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項４】
前記匣鉢の開放率が０．５％〜３０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項５】
前記匣鉢における前記積層体の占有率が２０％〜８０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項６】
還元雰囲気中で前記焼成を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項７】
前記セラミック前駆体層は前記原料として酸化物を含み、前記内部電極前駆体層は前記原料として金属を含み、
前記還元雰囲気として、前記酸化物と前記金属とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスを用いることを特徴とする請求項６記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項８】
前記積層体の体積が２０ｍｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項９】
前記セラミック前駆体層は前記原料として酸化鉛を含み、前記内部電極前駆体層は前記原料として銅を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項１０】
前記セラミック層はセラミックとしてチタン酸ジルコン酸鉛を含み、前記内部電極層は銅電極層であることを特徴とする請求項９記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項１１】
前記セッターを用いて前記脱脂を行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を脱脂した後、一部に開放部分が設けられた匣鉢内に収容した状態で焼成する積層セラミック素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば圧電素子等に代表される積層セラミック素子は、セラミック材料にバインダーや溶剤等を加えてグリーンシートを形成し、このグリーンシート表面に導体ペーストを印刷し、当該グリーンシートを積層して積層体とした後、加熱炉等において脱脂及び焼成を行うことにより製造される。前記焼成は、通常、匣鉢と呼ばれるセラミック製の容器内に脱脂後の積層体を収容した状態で行われる。
【０００３】
ところで、セラミック材料として融点の低い金属（例えば鉛等）を含んでいる場合、焼成中に鉛が蒸発することにより組成ずれを起こすため、この観点に立つと匣鉢を密閉状態としなければならない。しかしながら、焼成に際して匣鉢を密閉状態とすると、脱脂工程で除去しきらずに積層体に残留したバインダー等が蒸発した後、匣鉢内にとどまることにより、セラミックの焼結の遅れやクラック発生等の不具合を引き起こすことがある。
【０００４】
また、銅やニッケル等の卑金属を内部電極に使用する場合、前記卑金属の酸化を避けるために所定の酸素分圧を有する還元雰囲気を炉内に導入して焼成を行うが、焼成に際して匣鉢を密閉状態としておくと、導入した前記還元雰囲気ガスが匣鉢内に行き渡らなくなる。そして、脱脂後の積層体に残留した炭素成分が揮発することにより匣鉢内の雰囲気をさらに還元する結果、セラミック材料に酸化鉛を含み且つ内部電極に銅を含む場合には、セラミック材料中の酸化鉛が金属化したり、生成した金属鉛が銅と共晶反応することにより溶融する等の不具合を発生させることがある。
【０００５】
そこで、このような不具合を解消するための試みがなされている。例えば特許文献１には、鉛化合物を主成分とするセラミック組成物を原料に用いる電子部品の製造方法において、その焼成工程を、一部が開放した匣鉢を用い、還元性ガスを該匣鉢内に供給しつつ行い、焼成中に発生するバインダの分解ガスおよび鉛蒸気の余剰分を匣鉢から排出するようにした鉛系セラミック電子部品の製造方法が記載されている。前記従来技術によれば、ＰｂＯの蒸気圧が過度に高くなることがなく、しかも残留バインダのバーンアウトの際に生ずる還元性雰囲気を匣鉢外へ効果的な排出が可能となる。
【特許文献１】特開平６−２８３３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、前記従来技術に記載されるような匣鉢を用いたとしても、前記不具合を完全に解消するには至らないことがわかってきた。また、前記従来技術に記載される方法では、圧電定数ｄ３３等のような特性の低下が認められ、前記特性低下は特に大型の積層体を焼成する場合に顕著であった。
【０００７】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、クラックの発生や内部電極の溶出を確実に抑え、特性の良好な積層セラミック素子を得ることが可能な積層セラミック素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述の目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック素子の製造方法は、セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を脱脂した後、一部に開放部分が設けられた匣鉢内に収容した状態で焼成する積層セラミック素子の製造方法であって、前記積層体はセッター上に載置された状態で前記匣鉢内に収容され、前記セッターには前記積層体が載置される載置面に凹凸が形成されており、当該凹凸により形成される積層体下の空間の体積Ａと、前記積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、焼成に際して一部に開放部分が設けられた匣鉢を用いることで、炉内雰囲気と匣鉢内雰囲気との交換が実現され、焼成を円滑に行うことができる。また、積層体から蒸発した残バインダー等は開放部分から速やかに匣鉢外へ排出され、クラックや内部電極溶出等を発生させることなく焼成を行うことができる。
【００１０】
ところで、匣鉢の底面に積層体を直接載置した場合のように、積層体の裏面（匣鉢の底面に対向する側）が匣鉢底面に接触していると、炉内の焼成雰囲気が積層体裏面に供給されないため、積層セラミック素子の圧電定数低下等の特性低下を引き起こす。なお、前記不具合は、匣鉢底面に平板状セッターを敷いた場合も同様に発生する。また、脱脂工程で除去されなかった残留炭素の蒸発が積層体の裏面側において妨げられるため、クラック発生や内部電極溶出等の不具合を引き起こすこともある。
【００１１】
そこで本発明では、焼成に際して積層体下に充分な空間が確保されるようなセッターを用いることで、前記空間を介して匣鉢内の雰囲気を積層体の裏面に接触し易くする。したがって、匣鉢内雰囲気、すなわち炉内雰囲気が積層体の全体にわたってほぼ等しく接触した状態での焼成が実現されるため、積層セラミック素子において良好な圧電特性が実現される。また、前述のようなクラック発生や内部電極の溶出の発生も抑えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、積層体下の空間の体積Ａと積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが前記範囲となるようなセッターと、開放部分が設けられた匣鉢を組み合わせて焼成を行うので、高性能な積層セラミック素子をクラック発生や内部電極の溶出を確実に抑えつつ製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した積層セラミック素子の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の製造方法の対象である積層セラミック素子（ここでは積層圧電素子）の一例を示すものである。積層圧電素子１は、図１に示すように、複数のセラミック層（圧電体層２）の間に内部電極層３が挿入された積層体４を備えており、この積層体４が活性部分として変位に寄与する。圧電体層２の１層あたりの厚さは任意に設定することができるが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度に設定するのが通常である。積層体４の両側には、不活性領域として内部電極層３が形成されていない不活性圧電層領域５を有するが、この不活性圧電層領域５の圧電層の厚さは、内部電極層３の間の圧電体層２の厚さよりも厚く設定される場合もある。
【００１５】
前記内部電極層３は、図２に示すように交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極層３と電気的に接続された端子電極（図示は省略する。）が設けられている。前記端子電極は、例えばＡｕ等の金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。前記端子電極の厚さは、用途や積層圧電素子１のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００１６】
前記積層圧電素子において、前記内部電極層３は、各圧電体層２に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いることもできるが、本発明では、Ｃｕ、Ｎｉ等の卑金属を用いることが好ましい。導電材料としてＣｕを用いる場合、Ｃｕペーストを塗布し焼成することにより前記内部電極層３を形成する。前記Ｃｕ等の卑金属を電極材料として用いることで、積層圧電素子１の製造コストの削減に繋がる。
【００１７】
一方、前記圧電体層２には、圧電磁器組成物を用いるが、使用する圧電磁器組成物は、例えばＰｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の他、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛〔Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３〕により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物等を挙げることができる。
【００１８】
係る３元系の複合酸化物の具体的な組成としては、下記（Ａ）式、あるいは（Ｂ）式で表される組成を挙げることができる。なお、これら（Ａ）式、あるいは（Ｂ）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００１９】
Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（Ａ）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００２０】
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（Ｂ）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００２１】
前述の積層圧電素子１は、焼成後にセラミック層（圧電体層２）や内部電極層３となるセラミック前駆体層と内部電極前駆体層を交互に積層して積層体とする積層工程、積層体を脱脂処理する脱脂工程、及び脱脂した積層体を焼成する焼成工程とにより作製される。以下、積層圧電素子１の製造方法について説明する。
【００２２】
積層圧電素子１を作製するには、先ず、積層工程を行うが、この積層工程では、圧電体層２の原料を用意し、目的とする組成に応じて秤量した後、混合し、仮焼きしてから粉砕してセラミック前駆体粉体を得る。圧電体層２の原料には、圧電体層２を構成する元素の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が用いられるが、例えば圧電体層２が前記チタン酸ジルコン酸鉛である場合、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が原料として用いられる。次いで、得られたセラミック前駆体粉体にバインダー等を加えてセラミック原料混合物とし、このセラミック原料混合物をシート状に成形し、セラミック前駆体層を形成する。
【００２３】
同様に、内部電極層３の原料である卑金属、例えば金属銅を用意し、バインダー等を加えて内部電極原料混合物とする。内部電極層３の原料としては、前記金属銅を単独で用いてもよいし、他の材料と混合して用いてもよい。この場合、他の材料としては、例えば焼成後に金属銅となる銅酸化物又は有機銅化合物、さらには、金属銅以外の金属や金属酸化物、有機金属化合物等を挙げることができる。また、内部電極原料混合物には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等の添加物を添加してもよい。
【００２４】
前記内部電極原料混合物を前記セラミック前駆体層上に例えばスクリーン印刷することにより、内部電極前駆体層を形成する。以上により、内部電極前駆体層を形成したセラミック前駆体層を複数積層し、セラミック前駆体層と内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を得る。
【００２５】
前述の積層工程の後、脱脂工程において、得られた積層体に対して脱脂処理を行う。脱脂工程は、積層体を構成する各セラミック前駆体層、内部電極前駆体層に含まれるバインダー等を加熱により分解除去する工程である。
【００２６】
脱脂工程は、内部電極層３の原料として含まれる金属の酸化を抑えるため、還元雰囲気中で行うことが好ましい。具体的には、セラミック前駆体層がセラミック層（圧電体層２）の原料として含む酸化物と、内部電極前駆体層が内部電極層３の原料として含む金属とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガス中で脱脂を行うことが好ましい。
【００２７】
前記還元雰囲気とは、具体的には、セラミック前駆体層がセラミック層（圧電体層２）の原料として含む酸化物と、内部電極前駆体層が内部電極層３の原料として含む金属とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスのことである。例えば圧電体層２が酸化物として酸化鉛（ＰｂＯ）を含み、内部電極層３が金属として銅（Ｃｕ）を含む場合、ＣｕとＰｂＯとが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガス中で脱脂工程を行うことが好ましい。金属と酸化物とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスとは、図３に示すように、金属（例えばＣｕ）が酸化せず、且つ酸化物（例えばＰｂＯ）が還元しない酸素分圧を有する雰囲気ガスのことをいう。
【００２８】
また、窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスと水蒸気、必要に応じて水素を含む雰囲気ガスを炉内に導入し、式（１）に示した酸素分圧雰囲気中で前記脱脂工程を行うことも、好ましい形態である。前記酸素分圧は式（２）に示した範囲内であることがより好ましい。
ｐ（Ｏ２）≦（２５３３１×Ｋｐ）２／３  ・・・（１）
Ｋｐ２×１０６≦ｐ（Ｏ２）≦（２５３３１×Ｋｐ）２／３  ・・・（２）
〔ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。〕
【００２９】
前記脱脂工程において、脱脂処理時の温度は、６００℃以下とすることが好ましい。脱脂処理温度が６００℃を超えると、鉛系のセラミック材料が焼結し始めるので、緻密化して通気孔が閉塞し、バインダーの分解揮発が妨げられるおそれがあるからである。
【００３０】
前記脱脂工程の後、焼成工程において積層体を焼成し、積層セラミック素子１を得る。焼成に際しては、例えば図４に示すような匣鉢１１内に図５に示すようなセッター１２を配置し、前記セッター１２上に積層体１３を載置した状態とする。
【００３１】
焼成工程においては、炉内に導入した焼成雰囲気を積層体１３の全面にわたって極力偏り無く接触させる必要があるが、積層体１３の下に充分な空間を存在させることにより、積層体１３の裏面側にも焼成雰囲気を容易に接触させることができる。したがって、セッター１２としては、脱脂後の積層体１３を載置したとき、積層体１３下に充分な空間を与え得る凹凸が載置面に形成されているものを用いることとし、具体的には、図６に示すように、セッター１２の前記凹凸により形成される積層体１３下の空間の体積Ａと積層体１３の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％以上であるものを用いる。ここで、凹凸により形成される積層体１３下の空間とは、セッター１２上に積層体１３が載置された状態を平面視したときに、積層体１３のセッター１２に対向する面とセッター１２の載置面とによって挟まれる空間のことをいう。比率Ａ／Ｂが１５％未満である場合、積層体１３の裏面側において焼成雰囲気との接触が妨げられる結果、圧電特性の低下を招く。また、積層体１３の裏面側において残留炭素の除去が妨げられる結果、焼結の遅れ、クラック発生、内部電極層３の溶融等の不具合が発生することもある。なお、比率Ａ／Ｂを大きくするほど、クラック発生防止等、本発明の効果を得る観点では好ましい。ただし、比率Ａ／Ｂが１００％を超えると積層体の支持が難しくなるため、この点を考慮して比率Ａ／Ｂを適宜設定すればよい。
【００３２】
セッター１２の積層体載置面の凹凸は、図５及び図６に示すように、例えば互いに平行な複数の溝１４により形成される。凹凸として複数の溝１４を互いに平衡に配置することで、溝１４内の空間を介して、匣鉢１１内の雰囲気を積層体１３の下に効率的に供給することができる。また、積層体１３の裏面からガス化した残留炭素成分を積層体１３下を通る溝１４内を介して横方向へ速やかに移動させることができる。したがって、残留炭素の除去をより効率的に行うことができる。
【００３３】
凹凸を形成する互いに平行な複数の溝１４の形状は、図５及び図６に示すような断面三角形状に限らず、積層体１３下に前記比率Ａ／Ｂが１５％以上となるような空間を与えるものであればよく、例えば断面円弧状、断面矩形状等、任意に設定することができる。また、凹凸を形成する溝１４の深さ、ピッチ等も任意に設定することができる。
【００３４】
また、前記セッター１２の載置面に形成される凹凸の形状は、積層体１３下に前記比率Ａ／Ｂが１５％以上となるような空間を与えるものであれば、前述のような互いに平行な複数の溝１４に限るものではなく、例えば突起状等、任意の形状とすることができる。
【００３５】
前記セッター１２の材料としては、ジルコニア、マグネシア等を挙げることができる。前記セッター１２の凹凸は、ジルコニア、マグネシア等の平板の表面を、例えば機械加工することにより形成することができる。
【００３６】
前記焼成工程は、内部電極層３の原料として含まれる金属の酸化を抑えるため、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気で焼成を行う場合、脱脂工程で除去しきれなかった残留炭素の分解除去が難しいため前記クラック発生や内部電極溶出等が大きな問題となるが、焼成に際して比率Ａ／Ｂが本発明の範囲となるセッターを用いることで、前記問題を解消しつつ焼成を還元雰囲気中で行うことの利点を得ることができる。前記還元雰囲気とは、前記脱脂工程における説明と同様に、セラミック前駆体層がセラミック層（圧電体層２）の原料として含む酸化物と、内部電極前駆体層が内部電極層３の原料として含む金属とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスのことをいう。
【００３７】
また、前記焼成工程においては、炉内の温度が１００℃を超えた時点で、下記式（３）に示される範囲内に酸素分圧を調整した所定の雰囲気ガスを導入することにより、焼成雰囲気を前記還元雰囲気に制御してもよい。前記所定の雰囲気ガスは、例えば不活性ガス（窒素やＡｒ等）、水素、及び水蒸気を含有するものである。焼成工程において炉内の温度が１００℃を超えた時点で前記雰囲気ガスを導入することにより、複雑な制御を行わなくとも内部電極層３の酸化や溶出を抑えることができる。
１０１０×Ｋｐ２≦Ｐ（Ｏ２）≦１０１４×Ｋｐ２  ・・・（３）
〔ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧Ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。〕
【００３８】
焼成温度は、脱脂処理温度より高温に設定し、例えば９００℃〜１０００℃に設定すればよい。
【００３９】
一方、焼成工程において用いる匣鉢１１は、図４及び図５に示すように、上面が開口した容器２１と上蓋２２とにより構成される。前記匣鉢１１は、セラミック材料の組成ズレ等を防ぐ目的で用いられるが、匣鉢１１を密閉状態として焼成すると、積層体１３から蒸発した炭素成分が匣鉢１１外へ排出されないため、クラック発生や焼結遅れ、内部電極層の溶融等の問題が生じる。また、原料として鉛を含む積層体を焼成する場合、蒸発により生成したＰｂＯは匣鉢内にＰｂＯ雰囲気を形成するが、ＰｂＯは分子量が大きいため通常匣鉢の底に滞留し、このため、匣鉢の底でＰｂＯ濃度が過剰に高くなり、積層セラミック素子の表面や粒界においてＰｂＯが析出することがある。
【００４０】
そこで、匣鉢１１の一部に内外を連通する開放部分２３を設ける。開放部分２３を設けることで、積層体から蒸発した炭素成分に起因するクラック発生や焼結遅れ、内部電極層の溶出等の問題を解消することができる。また、セラミック材料が鉛を含む場合、余剰のＰｂＯ蒸気を前記開放部分２３を介して匣鉢１１外へ排出することができる。
【００４１】
前記開放部分２３は、容器２１に対し上蓋２２をずらして配置すること等によっても形成可能であるが、容器２１の開口端の上面と上蓋２２との間にスペーサ２４を配置することにより形成することが好ましい。この場合、開放部分２３は、匣鉢１１の側面に設けられる。スペーサ２４は、容器２１又は上蓋２２と別体であっても一体であってもよい。本実施形態では、略立方体のスペーサ２４を容器２１の開口端の四隅に配置した例を示したが、スペーサの形状、配置箇所、配置数等はこれに限らず任意に設定することができる。
【００４２】
前記匣鉢１１の開放率は０．５％〜３０％とすることが好ましい。匣鉢の開放率とは、匣鉢を構成する全ての面、例えば匣鉢が直方体等の六面体である場合には、上面、下面及び４つの側面の全ての面に対する開放部分の面積比のことである。匣鉢１１の開放率が０．５％未満であるとクラックが発生したり内部電極が溶出するおそれがある。逆に、開放率が３０％を超えると、クラックや内部電極の溶出が発生したり、鉛等が過度に蒸発して積層セラミック素子の組成が所望値からずれるおそれがある。
【００４３】
匣鉢１１における被焼成物である積層体１３の占有率は、２０％〜８０％であることが好ましい。匣鉢１１における積層体１３の占有率とは、匣鉢１１の容積に対する収容された積層体１３の総体積の比率のことをいう。占有率を前記範囲内とすることで、積層セラミック素子の組成のずれが確実に抑えられるともに、匣鉢１１内全体に焼成雰囲気を円滑に供給できる。前記占有率が２０％未満であると、積層体１３の体積あたりの鉛の蒸発が多くなり、積層セラミック素子の特性が低下するおそれがある。逆に占有率が８０％を上回ると、匣鉢１１外から流入する還元性雰囲気ガスが個々の積層体１３に接触し難くなり、やはり特性が低下するおそれがある。なお、占有率のより好ましい範囲は２０％〜６０％であり、前記範囲とすることによってより高い効果を得ることができる。
【００４４】
前記匣鉢は、その全体が同じ材料で形成されていても、各部品毎に異なる材料で形成されていてもよい。その材料としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等が挙げられる。
【００４５】
以上のような製造方法によれば、前記比率Ａ／Ｂが１５％以上であるセッターを、開放部分が設けられた匣鉢と組み合わせて焼成工程において用いることで、炉内雰囲気と匣鉢内雰囲気とを適度に交換しつつ焼成を行うことができ、且つ、積層体の裏面側にも炉内雰囲気を良好に接触させることができる。したがって、得られる積層セラミック素子において、圧電定数ｄ３３等の特性低下を防止することができる。また、匣鉢に設けられた開放部分から積層体から除去された炭素成分を匣鉢外へ排出できるため、クラックの発生や内部電極の溶出等を確実に抑えることができる。
【００４６】
なお、本発明は、大型の積層体を焼成の対象とする場合に特に有効であり、具体的には積層体の体積Ｂが２０ｍｍ３以上であるときに特に有効である。
【００４７】
ところで、前述の説明では、比率Ａ／Ｂが１５％以上であるセッターを焼成工程においてのみ用いる場合を例に挙げたが、前記セッターは、脱脂工程においても用いることが好ましい。脱脂に際して積層体下に充分な空間が確保されるようなセッターを用いることで、積層体のセッター側における有機成分の分解除去が円滑に進み、積層体中の残留炭素量を大幅に低減することができる。このため、セラミックの焼結の遅れやクラック発生、内部電極の溶出等の不具合を抑えることができる。
【００４８】
また、前記セッターを脱脂工程で用いた場合、脱脂工程後に積層体が載置された状態のセッターを匣鉢に収容し、焼成工程を開始すればよい。すなわち、脱脂工程後に本発明のセッターに積層体を載せ替える作業が不要となり、生産の効率化を図ることができる。
【００４９】
ただし、前記脱脂を行うに際し、セッターと積層体とが面接触していると、積層体のセッターとの接触面に炭素成分が残留し易くなることから、セッターの積層体と接触する凸部の先端には実質的に平坦部が存在しないことが好ましい。積層体と接触する凸部の先端に実質的に平坦部が存在しないセッターを脱脂に際して用いることによって、クラック発生や内部電極の溶出等の不具合の発生を確実に防止することができる。
【００５０】
図７は、セッター１２と積層体１３との接触状態を示した図であるが、セッター１２の積層体１３と接触する凸部１４の先端に実質的に平坦部が存在しないとは、セッター１２の載置面における凹凸が互いに平行な複数の溝１４として形成されている場合、溝１４間の凸部１５において平坦部の幅が０．５ｍｍ以下のときのことをいうものとする。
【００５１】
なお、前述の説明では、積層セラミック素子として積層圧電素子を主な例に挙げたが、本発明はそれ以外の積層セラミック素子の製造方法全般に適用可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を適用した実施例について説明する。
＜比率Ａ／Ｂの検討＞
（サンプル１）
原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５を用い、これら原料粉をそれぞれ所定量秤量して材料粉末とした。この材料粉末をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥した後、大気雰囲気中７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。その後、さらにボールミルにより１６時間湿式粉砕し、乾燥してセラミック前駆体粉末を得た。このセラミック前駆体粉末をアクリル系バインダー、溶剤等と混合してスラリー化し、ドクターブレード法によりグリーンシート（セラミック前駆体層）を形成した。
【００５３】
一方、金属銅粉末にエチルセルロース系バインダー、溶剤等を混合してペースト化し、前記グリーンシート上に１〜２μｍ未満の厚みになるように印刷した。印刷後、３００層のグリーンシートを積層して８０℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件で熱圧着し、７×７×３０ｍｍに切断してグリーン積層体を得た。
【００５４】
このグリーン積層体１００個をジルコニア製のセッター上に設置して、インコネル製の管状炉に挿入し、５５０℃で３２時間保持して脱脂処理を行った。脱脂処理に際しては、脱脂処理温度において金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧になるようＮ２とＨ２に水蒸気を含ませた混合ガスを雰囲気ガスとして炉内に投入した。前記セッターとしては、グリーン積層体の載置面に互いに平行な複数の溝が形成されており、前記溝により形成される積層体下の空間の体積Ａと前記積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが１５％であり、且つ、溝間の凸部の先端に幅０．５ｍｍを超える平坦部が存在しないものを用いた。
【００５５】
脱脂処理終了後、焼成を行った。焼成に際しては、先ず、グリーン積層体の載置面に互いに平行な複数の溝が形成されており、前記溝により形成される積層体下の空間の体積Ａと前記積層体の体積Ｂとの比率Ａ／Ｂが２４％であり、且つ、溝間の凸部の先端に幅０．５ｍｍを超える平坦部が存在しないセッターに、脱脂後の積層体を載せ替えるとともに、このセッターを匣鉢内に設置した。また、匣鉢の上蓋と枠の間に所定の厚みを有するスペーサを設置することにより、匣鉢の開放率を５％とした。前記匣鉢をインコネル製の管状炉に挿入し、９５０℃で２時間保持して焼成を行い、積層セラミック素子を得た。焼成に際しては、焼成温度において金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧になるようＮ２とＨ２に水蒸気を含ませた混合ガスを雰囲気ガスとして炉内に投入した。
【００５６】
（サンプル２）
脱脂処理後の積層体を脱脂処理で用いたセッターごと前記匣鉢内に設置し、前記焼成を行った。その他は、サンプル１と同様にして積層セラミック素子を得た。
【００５７】
（サンプル３）
脱脂処理後の積層体を、溝の深さ及び幅を変更することにより前記比率Ａ／Ｂを７％としたセッターに載せ替えるとともに、このセッターを前記匣鉢内に設置した状態で前記焼成を行った。その他は、サンプル１と同様にして積層セラミック素子を得た。
【００５８】
（サンプル４）
脱脂処理後の積層体を、溝の形成されていない平板状のセッターに載せ替えるとともに、このセッターを前記匣鉢内に設置した状態で前記焼成を行った。その他は、サンプル１と同様にして積層セラミック素子を得た。
【００５９】
（サンプル５）
脱脂処理後の積層体を脱脂処理で用いたセッターごと前記匣鉢内に設置し、前記焼成を行った。このとき、前記スペーサを用いることなく、匣鉢を密閉状態とした。その他は、サンプル１と同様にして積層セラミック素子を得た。
【００６０】
以上のサンプル１〜５の積層セラミック素子の外観を目視により観察し、クラックや内部電極溶出の有無を確認した。また、外観上問題の無かったサンプルについては、両側面をサンドブラストにより研磨した後、Ｃｕ及びＡｇを真空蒸着して電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で２．５ｋＶ／ｍｍ、５分間の分極処理を行った。このサンプルに２．０ｋＶ／ｍｍ、０．１Ｈｚの電圧を引加して変位量の測定を行い、変位量、層数、電圧から圧電定数ｄ３３を求めた。
【００６１】
【表１】
2007227483.tif 000003
【００６２】
表１から明らかなように、焼成処理に際して前記比率Ａ／Ｂが１５％以上となるようなセッターを用いたサンプル１及びサンプル２では７００ｐＣ／Ｎを超える高い圧電特性ｄ３３を示した。また、得られた積層セラミック素子に外観上の問題も認められなかった。これに対し、平板状セッターを用いたサンプル４及び比率Ａ／Ｂが１５％未満となるようなセッターを用いたサンプル３では、圧電特性ｄ３３が特性の基準である７００ｐＣ／Ｎを下回った。さらに、サンプル２とサンプル５との比較から、匣鉢を密閉状態として焼成を行うと、内部電極のＣｕと金属化したＰｂとが反応することにより内部電極が溶出し、焼結体に外観上の不具合が生じた。したがって、本実験より、焼成処理に際して、一部に開放部分が設けられた匣鉢と、前記比率Ａ／Ｂが１５％以上となるようなセッターとを組み合わせて用いることで、良好な特性を示す積層セラミック素子を製造できることが確認された。
【００６３】
＜匣鉢開放率の検討＞
（サンプル６〜９）
脱脂処理後の積層体を脱脂処理で用いたセッターごと前記匣鉢内に設置し、前記焼成を行った。このとき、前記スペーサの厚みを変えることにより、匣鉢の開放率を表２に示す値に設定した。その他は、サンプル１と同様にして積層セラミック素子を得た。
【００６４】
以上のサンプル６〜９について、焼成後の外観検査及び圧電特性を調べた。結果を表２に示す。また、サンプル５及びサンプル２の結果も併せて表２に示す。
【００６５】
【表２】
2007227483.tif 000004
【００６６】
表２から明らかなように、匣鉢の開放率が３０％を超えると、クラックが発生してしまった（サンプル９）。したがって、本実験より匣鉢開放率の好ましい範囲は０．５％〜３０％であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】積層セラミック素子の一例を示す概略斜視図である。
【図２】圧電体層と内部電極層の積層状態の一例を示す概略断面図である。
【図３】銅及び鉛の酸素解離曲線を示す図である。
【図４】（ａ）は焼成工程において用いる匣鉢を示す分解斜視図であり、（ｂ）は上蓋を載置した状態の斜視図である。
【図５】（ａ）は焼成工程における匣鉢の容器とセッターと積層体との関係を示す概略平面図であり、（ｂ）は概略断面図である。
【図６】焼成工程におけるセッターと積層体との関係を示す要部概略断面図である。
【図７】セッターの要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  積層圧電素子、２  セラミック層（圧電体層）、３  内部電極層、４  積層体、５  不活性圧電層領域、１１  匣鉢、１２  セッター、１３  積層体、１４  溝、１５  凸部、２１  容器、２２  上蓋、２３  開放部分、２４  スペーサ
【図１】
2007227483.tif 000005
【図２】
2007227483.tif 000006
【図３】
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【図４】
2007227483.tif 000008
【図５】
2007227483.tif 000009
【図６】
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【図７】
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