(57)【要約】【課題】充放電を繰り返し行っても高い容量及び出力を発揮できるリチウム鉄リン酸化合物からなる正極活物質、及びその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】一般式Ｌｉ1-xＦｅ1-yＭyＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる正極活物質である。正極活物質は、粒径１μｍ以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる。また、原料分散工程と熱処理工程とを有する正極活物質の製造方法である。原料分散工程においては、リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄（II）化合物と、金属元素Ｍを含有する化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを得る。熱処理工程においては、原料スラリーを加熱する。また、粒径１μｍ以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1-xＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＹから選ばれる１種以上の元素）で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなり、金属製の正極集電体に接着させてリチウムイオン二次電池用の正極を作製するために用いられる正極活物質の製造方法において、
リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄（II）化合物と、必要に応じて添加される金属元素Ｍを含有する化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する原料分散工程と、
上記原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度１２０〜２８０℃で加熱して、上記一般式で表されるオリビン構造の上記リチウム鉄リン酸化合物を合成する熱処理工程とを有し、
上記原料分散工程においては、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、上記リン酸鉄（II）化合物を上記極性溶媒に分散させることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
金属製の正極集電体に接着させてリチウムイオン二次電池用の正極を作製するために用いられる正極活物質であって、
該正極活物質は、一般式Ｌｉ1-xＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＹから選ばれる１種以上の元素）で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなり、
上記正極活物質は、粒径１μｍ以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなることを特徴とする正極活物質。
【請求項３】
請求項２において、上記正極活物質は、請求項１に記載の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする正極活物質。
【請求項４】
請求項２又は３において、上記異形粒子の表面の少なくとも一部は、炭素、貴金属、金属、及び導電性高分子から選ばれる１種以上からなる導電性物質によって被覆されていることを特徴とする正極活物質。
【請求項５】
請求項４において、上記導電性物質は、炭素であることを特徴とする正極活物質。
【請求項６】
正極と、負極と、電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極は、正極活物質を金属製の正極集電体に接着させてなり、
上記正極活物質としては、請求項２〜５のいずれか一項に記載の正極活物質が採用されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる正極活物質及びその製造方法、並びに上記正極活物質を用いたチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られるだけでなく、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、近年、環境問題や資源問題から電気自動車やハイブリッド電気自動車が注目を集めており、上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載する電源としても用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を正極集電体に結着してなる正極と、炭素材料等の負極活物質を負極集電体に結着してなる負極と、有機溶媒等の非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解してなる非水電解液とを主要な構成としている。一般的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の層状構造又はスピネル構造の化合物が用いられ、負極活物質としては、例えば黒鉛やコークス等が用いられる。また、非水溶媒としては、例えば鎖状カーボネート及び環状カーボネートの混合溶媒等が用いられ、電解質としては、その伝導性の高さからＬｉＰＦ6等が用いられる。また、正極集電体としては、板状のアルミニウム等が用いられ、負極集電体としては、板状の銅等が用いられている。
正極又は負極は、例えば正極活物質又は負極活物質、導電助剤、バインダー、及び分散剤等を混合して、適当な粘度に調整した活物質ペーストを作製し、この活物質ペーストを集電体に塗工し、プレスして作製することができる。
【０００４】
また、正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム鉄リン酸化合物からなるオリビン構造の化合物が開発されている。リチウム鉄リン酸化合物は、リチウム塩、鉄塩、及びリン酸化合物等からなる混合物を加熱するという所謂固相合成法によって得ることができる。
このようなオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物は、上記層状構造及びスピネル構造の化合物に比べて理論容量では劣るものの、遷移金属元素としてＦｅを主成分とするため、コスト及び資源面等において非常に優位性がある。そのため、リチウム鉄リン酸化合物は、次世代の正極活物質として注目を集めている。
しかし、リチウム鉄リン酸化合物は、本質的に電子伝導性が低い。そのため、充放電レートを高くすると、充分な容量を取り出せないという問題を有していた。したがって、特に高い充放電レートが要求される電気自動車やハイブリッド電気自動車用の電池の活物質として用いることは困難であった。
【０００５】
これまでに、充放電レート特性を向上させるために、リチウム鉄リン酸化合物にカーボンや貴金属等の導電性物質をコート又は担持させる技術が開発されている（特許文献１〜３参照）。
また、充放電レート特性を改善させるためには、活物質粒子を微細にすることも効果的であることが知られている。即ち、活物質粒子を微細にし、比表面積を大きくすることによって、Ｌｉの挿入・脱離の反応面積を増大させることができ、反応速度を向上させることができる。さらに活物質粒子内におけるＬｉの拡散パス（拡散経路）が短くなることによって、拡散抵抗を低下させることができる。
【０００６】
しかしながら、微細な活物質粒子を用いると、集電体への塗工に適した粘度の上記活物質ペーストを作製するために多量の分散剤が必要になり、また、活物質粒子と集電体との密着性が悪くなるという問題があった。即ち、微細な活物質粒子を含む上記活物質ペーストを集電体へ塗工し、プレスしても、活物質粒子と集電体との結着力を充分に向上させることができない。そのため、充放電を繰り返し行った際に、活物質粒子と集電体との密着性が悪くなり、容量や出力等の電池特性が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５１４６３９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３８９２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充放電レートを高くしても高容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても高い容量及び出力を維持できるリチウム鉄リン酸化合物からなる正極活物質、及びその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、一般式Ｌｉ1-xＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＹから選ばれる１種以上の元素）で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなり、金属製の正極集電体に接着させてリチウムイオン二次電池用の正極を作製するために用いられる正極活物質の製造方法において、
リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄（II）化合物と、必要に応じて添加される金属元素Ｍを含有する化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する原料分散工程と、
上記原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度１２０〜２８０℃で加熱して、上記一般式で表されるオリビン構造の上記リチウム鉄リン酸化合物を合成する熱処理工程とを有し、
上記原料分散工程においては、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、上記リン酸鉄（II）化合物を上記極性溶媒に分散させることを特徴とする正極活物質の製造方法にある（請求項１）。
【００１０】
上記第１の発明においては、上記原料分散工程と上記熱処理工程とを行うことにより、上記一般式Ｌｉ1-xＦｅ1-yＭyＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる正極活物質を作製する。
具体的には、上記原料分散工程においては、上記リン酸リチウム化合物と、上記リン酸鉄（II）化合物と、必要に応じて添加される上記金属元素Ｍを含有するリン酸化合物とを極性溶媒に分散させて上記原料スラリーを作製する。このとき、上記リン酸鉄（II）は、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、上記極性溶媒に分散させる。また、上記熱処理工程においては、上記原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度１２０〜２８０℃で加熱する。
【００１１】
その結果、上記一般式で表されるオリビン構造の上記リチウム鉄リン酸化合物からなると共に、粒径１μｍ以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子、言い換えれば、あたかも、粒径１μｍ以下の一次粒子が凝集した二次粒子のような特徴的な構造の正極活物質を得ることができる。即ち、粒径１μｍ以下の一次粒子を作製するステップと、その一次粒子を凝集させて二次粒子とするステップとを特別に行うのではなく、上記原料分散工程と上記熱処理工程とを実施することによって、上記異形粒子よりなる上記正極活物質を得ることができる。
このような特徴的な構造を有する上記正極活物質は、微細な粒子からなる活物質の特徴と、比較的大きな粒子からなる活物質の特徴を合わせ持つことができる。
【００１２】
即ち、上記正極活物質は、比較的粒径の大きな異形粒子からなるため、上記正極集電体に接着させる際には、所謂アンカー効果により、上記正極集電体に食い込ませることができる。そのため、上記正極活物質は、上記正極集電体に優れた密着性で接着させることができる。それ故、上記正極活物質を用いて作製した上記正極においては、充放電を繰り返しても、上記正極活物質と上記正極集電体との密着性が低下し難く、優れた容量及び出力を維持することができる。
【００１３】
また、上記正極活物質は、粒径１μｍ以下という微細な上記粒子状凸部を有している。そのため、上記正極活物質は、比表面積が大きく、Ｌｉの挿入及び脱離の反応面積が大きくなるため、反応速度を向上させることができる。また、上記正極活物質の粒子内のＬｉの拡散パスが短くなり、拡散抵抗を低下させることができる。したがって、上記正極活物質の導電率を向上させることができ、上記正極活物質は、高い充放電レートでも高い容量を発揮することができる。
【００１４】
第２の発明は、金属製の正極集電体に接着させてリチウムイオン二次電池用の正極を作製するために用いられる正極活物質であって、
該正極活物質は、一般式Ｌｉ1-xＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＹから選ばれる１種以上の元素）で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなり、
上記正極活物質は、粒径１μｍ以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなることを特徴とする正極活物質にある（請求項２）。
【００１５】
上記第２の発明において最も注目すべき点は、上記正極活物質は、粒径１μｍ以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなることにある。
そのため、上記正極活物質は、粒径１μｍ以下という微細な上記粒子状凸部の特徴を生かして優れた導電率を発揮でき、さらに比較的粒径の大きな上記異形粒子の特性を生かして、上記正極集電体と優れた密着性で接着することができる。それ故、上記正極活物質は、充放電レートを高くしても高容量を発揮できると共に、充放電を繰り返し行っても高い容量及び出力を維持することができる。
【００１６】
第３の発明は、正極と、負極と、電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極は、正極活物質を金属製の正極集電体に接着させてなり、
上記正極活物質としては、上記第２の発明の正極活物質が採用されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項６）。
【００１７】
上記第３の発明の上記リチウムイオン二次電池においては、上記正極活物質として、上記第２の発明の正極活物質を用いている。
そのため、上記リチウムイオン二次電池は、上記第２の発明の正極活物質の優れた特徴を生かして、充放電レートを高くしても高い容量を発揮することができる。さらに、充放電を繰り返しても容量の低下し難く、抵抗が上昇し難い。よって、上記リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返し行っても、高容量及び高出力を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記正極活物質は、一般式Ｌｉ1-xＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＹから選ばれる１種以上の元素）で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる。
上記一般式において、ｘ及びｙが上記の範囲から外れる場合には、導電性が低下したり、上記リチウム鉄リン酸化合物がオリビン構造を維持できなくなってレート特性が悪化したり、容量が低下したりするおそれがある。
【００１９】
また、上記一般式においてｙの値はｙ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式はＬｉ1-xＦｅＰＯ4で表される。よって、金属元素Ｍは任意成分である。
好ましくは、上記一般式におけるｙの範囲は０＜ｙ≦０．５であることがよい。
この場合には、金属元素Ｍが必須成分となる（但し、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＹから選ばれる１種以上の元素）。その結果この場合には、上記正極活物質の電子伝導性を向上させることができる。また、より高い容量を確保するという観点からは、ｙは、ｙ≦０．２５であることがより好ましい。
【００２０】
上記第１の発明においては、上記原料分散工程と上記熱処理工程とを行う。
上記原料分散工程においては、リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄（II）化合物と、必要に応じて添加される金属元素Ｍを含有する化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する。
上記リン酸リチウム化合物と、上記リン酸鉄（II）化合物と、上記金属元素Ｍを含有する化合物とは、上記一般式Ｌｉ1-xＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される目的の化合物が得られる配合比で混合することが好ましい。この場合には、上記熱処理工程において副反応が起こったり、上記熱処理工程後に原料が残留することを抑制することができる。その結果、純度の高い上記リチウム鉄リン酸化合物を合成することができる。
【００２１】
また、上記一般式Ｌｉ1-xＦｅ1-yＭyＰＯ4において、ｙ＝０の場合には、上記原料分散工程において、上記金属元素Ｍを含有する化合物を用いることを省略することができる。即ち、上記金属元素Ｍを含有する化合物は、上記一般式Ｌｉ1-xＦｅ1-yＭyＰＯ4において、ｙ＞０のリチウム鉄リン酸化合物を作製するときに用いられる選択的な化合物である。
上記金属元素Ｍを含有する化合物としては、金属元素Ｍを含有する、例えば有機酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、及び水酸化物等を用いることができる。
【００２２】
また、上記原料分散工程においては、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、上記リン酸鉄（II）化合物を上記極性溶媒に分散させる。
鉄元素のモル濃度が３ｍｏｌ／Ｌを越える場合には、上記熱処理工程後に得られる上記リチウム鉄リン酸化合物の粒子が微細になり、上述の異形粒子形状を形成することができなくなる。その結果、上記リチウム鉄リン酸化合物からなる上記正極活物質と上記正極集電体との密着性が低下するおそれがある。
また、好ましくは、上記原料分散工程における上記原料スラリー中の鉄元素のモル濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがよい。鉄元素のモル濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、上記熱処理工程後に得られる上記リチウム鉄リン酸化合物の上記異形粒子及び上記粒子状凸部の粒径がともに粗大になり、微細な粒子と粗大な粒子の特徴を併せ持つという上述の異形粒子の特徴が充分に発揮できなくなるおそれがある。
より好ましくは、上記原料スラリー中における鉄元素のモル濃度は、０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがよい。
【００２３】
また、上記極性溶媒としては、例えば水、アルコール、及びこれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００２４】
次に、上記熱処理工程においては、上記原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度１２０〜２８０℃で加熱して、上記一般式で表されるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物を合成する。
加熱温度が１２０℃未満の場合には、反応が充分に進行せず、所望のオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる上記正極活物質が得られなくなるおそれがある。一方、２８０℃を越える場合には、上記熱処理工程において、非常に特殊な耐圧容器等を用いる必要があり、活物質の合成法として現実的でなく、上記正極活物質の合成が困難になるおそれがある。
【００２５】
次に、上記第２の発明において、上記正極活物質は、粒径１μｍ以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる。上記粒子状凸部の粒径が１μｍを越える場合には、上記正極活物質の電子伝導性が低下するおそれがある。より好ましくは、上記粒子状凸部の粒径は、０．８μｍ以下がよく、さらに好ましくは０．７μｍ以下がよい。
また、上記異形粒子は、粒径が１μｍ以上であることが好ましい。上記異形粒子の粒径が１μｍ未満の場合には、上記正極活物質の粒子がアンカー効果を充分に発揮できなくなるおそれがある。より好ましくは、上記異形粒子の粒径は２μｍ以上がよい。また、上記異形粒子の粒径が大きすぎると上記正極集電体に接着させて上記正極を作製したときに、正極の単位体積中に含まれる上記正極活物質の量が少なくなるという観点から、上記異形粒子の粒径は１０μｍ以下がよい。
上記粒子状凸部及び上記異形粒子の粒径は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定することができ、上記粒子状凸部及び上記異形粒子の最も長尺な粒径によって定めることができる。
【００２６】
また、上記正極活物質は、上記第１の発明の製造方法によって製造されたものであることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記粒子状凸部を表面に複数備えた上記異形粒子からなるからなる上記正極活物質を容易に作製することができる。
【００２７】
また、上記異形粒子の表面の少なくとも一部は、炭素、貴金属、金属、及び導電性高分子から選ばれる１種以上からなる導電性物質によって被覆されていることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記正極活物質の電子伝導性をより向上させることができる。
より好ましくは、上記導電性物質は、炭素であることがよい（請求項５）。
この場合には、上記正極活物質の製造コスト及び重量を大幅に増大させることなく、上記正極活物質の導電性を向上させることができる。
【００２８】
次に、上記第３の発明において、上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、例えばアルミニウム等からなる正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。上記正極集電体としては、具体的には例えばアルミニウム箔等を用いることができる。
【００２９】
また、上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００３０】
上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３１】
次に、負極は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、例えば銅等からなる負極集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、上記負極集電体としては、具体的には例えば銅箔等を用いることができる。
【００３２】
上記負極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な例えば炭素材料等を用いることができる。
上記炭素材料としては、例えば天然或いは人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維等が挙げられる。これらの炭素材料は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
【００３４】
非水電解液としては、例えば電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。この場合には、リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンが電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独でもよく、又はこれらのうちから２種以上を併用することもできる。
【００３５】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００３６】
ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上位環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。
【００３７】
また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば円筒型、積層型、コイン型、角型等がある。正極、負極、及び非水電解液等を収容する上記電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記非水電解液を含浸させて、電池ケース密閉することにより作製することができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例においては、本発明の実施例にかかる正極活物質を作製し、該正極活物質を用いてリチウム二次電池を作製する。
【００３９】
本例の正極活物質は、金属製の正極集電体に接着させてリチウムイオン二次電池用の正極を作製するために用いられる。正極活物質は、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からなる。正極活物質は、粒径１μｍ以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる（図１参照）。
【００４０】
本例の正極活物質の作製にあたっては、原料分散工程と熱処理工程とを行う。
原料分散工程においては、リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄（II）化合物とを極性溶媒に分散させて原料スラリーを作製する。このとき、鉄元素のモル濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、上記リン酸鉄（II）化合物を上記極性溶媒に分散させる。また、熱処理工程においては、原料スラリーを密閉容器中で不活性ガス雰囲気下で温度１２０〜２８０℃で加熱して、上記一般式で表されるオリビン構造の上記リチウム鉄リン酸化合物を合成する。
【００４１】
以下、本例の正極活物質の製造方法につき、詳細に説明する。
まず、リン酸リチウム化合物（Ｌｉ3ＰＯ4）と、リン酸鉄（II）化合物（Ｆｅ3(ＰＯ4)2・８Ｈ2Ｏ）とを、充分に脱酸素処理した脱イオン水１００ｍｌに分散させて原料スラリーを作製した（原料分散工程）。このとき、Ｌｉ及びＦｅの濃度がいずれも０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように分散させた。次いで、原料スラリーをポリエチレン製のポットに５ｍｍφのジルコニアボールとともに導入し、不活性ガスを封入して２４時間ボールミル混合を行った。その後、原料スラリーをオートクレーブに移し替え、不活性ガスを封入して、温度１８０℃で２４時間加熱した（熱処理工程）。その後、充分に洗浄し、オリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）からなる正極活物質を得た。
【００４２】
次いで、得られた正極活物質を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。正極活物質のＳＥＭ写真を図１に示す。図１より知られるごとく、正極活物質は、粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなっていた。ＳＥＭによる顕微鏡観察によって、本例の正極活物質の粒子状凸部及び異形粒子の粒径を測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００４３】
また、本例においては、さらに、上記のようにして得られたリン酸鉄リチウムからなる正極活物質を脱イオン水中に分散させ、最終生成物中におけるリン酸鉄リチウムとカーボンとの重量比が９５：５となるように、スクロースとと共に攪拌し、乾燥させてスクロースをコーティングしたリン酸鉄リチウムを得た。次いで、これを不活性ガス雰囲気中で温度８００℃で１時間加熱し、カーボンがコートされたリン酸鉄リチウムからなる正極活物質を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００４４】
次に、上記試料Ｅ１の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。
図２に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒形状のケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
【００４５】
また、正極２は、正極活物質として上記のようにして作製した試料Ｅ１を含有し、負極３は負極活物質として繊維状黒鉛を含有している。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
【００４６】
また、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解してなり、電池ケース６内に注入されている。
【００４７】
以下、本例のリチウムイオン二次電池の作製方法について説明する。
まず、上記試料Ｅ１の正極活物質を８５ｗｔ％、導電材としてのカーボンブラックを１０ｗｔ％、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％混合し、さらに分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の正極２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００４８】
一方、負極３の作製にあたっては、まず、負極活物質としての繊維状黒鉛と結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を得た。負極活物質と結着材との混合比は、重量比で、負極活物質：結着材＝９５：５とした。
次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の負極３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り、５ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００４９】
次に、図２に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３に、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。
【００５０】
続いて、このロール状の電極体を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２３を熔接により接続すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
【００５１】
次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液（試料Ｅ１）を含浸させた。そしてキャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、リチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とした。
【００５２】
（実施例２）
本例においては、オリビン構造のＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4からなり、粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる正極活物質を作製した。
具体的には、まず、リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄（II）化合物と、酢酸マンガンとを脱イオン水１００ｍｌに分散させて原料スラリーを作製した。このとき、Ｆｅの濃度が０．０７５ｍｏｌ／Ｌで、かつＦｅ：Ｍｎ：Ｐがモル比で１：１：２となるように分散させた。
次いで、実施例１と同様にして、原料スラリーのボールミル混合及び熱処理工程を行い、充分に洗浄し、オリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4）からなる正極活物質を得た。
【００５３】
次いで、得られた正極活物質を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、本例の正極活物質は、実施例１と同様に、粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなっていた。ＳＥＭによる顕微鏡観察によって、本例の正極活物質の粒子状凸部及び異形粒子の粒径を測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００５４】
また、本例においては、さらに実施例１と同様にして、上記のようにして得られたＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4からなる正極活物質を脱イオン水中に分散させ、最終生成物中におけるリン酸鉄リチウムとカーボンとの重量比が９５：５となるように、スクロースとと共に攪拌し、乾燥後、不活性ガス雰囲気中で温度８００℃で１時間加熱し、カーボンがコートされたＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4からなる正極活物質を得た。これを試料Ｅ２とする。
【００５５】
また、本例においては、上記試料Ｅ２の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池（電池Ｅ２）を作製した。本例の電池Ｅ２は、正極活物質として、上記試料Ｅ２を用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
【００５６】
（比較例１）
本例においては、所謂固相合成法により、粒径１μｍ以下の微細なオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）からなる正極活物質を作製する。
具体的には、まず、出発原料として、２価のシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、及びカーボンブラックを準備した。次いで、シュウ酸鉄と炭酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムとを、モル比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐが１．２：１：１となるような割合で配合し、さらに、カーボンブラックを、後述の焼成後に得られるＬｉＦｅＰＯ4とカーボンブラックとの重量比が９５：５となるように混合した。次いで、得られた混合物を温度６５０℃で、不活性ガス雰囲気下で２４時間焼成し、カーボンがコートされたＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質（試料Ｃ１）を得た。
【００５７】
次いで、得られた正極活物質を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。正極活物質のＳＥＭ写真を図３に示す。図３より知られるごとく、本例の正極活物質（試料Ｃ１）は、微細な粒子からなっており、上記試料Ｅ１及び試料Ｅ２のような異形粒子からなる構造は確認できない。ＳＥＭによる顕微鏡観察によって、本例の正極活物質の粒子径を測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００５８】
また、本例においては、上記試料Ｃ１の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池（電池Ｃ１）を作製した。本例の電池Ｃ１は、正極活物質として、上記試料Ｃ１を用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
【００５９】
（比較例２）
本例においては、所謂固相合成法により、粒径１μｍ以下の微細なオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4）からなる正極活物質を作製する。
具体的には、まず、出発原料として、炭酸リチウム、２価のシュウ酸鉄、炭酸マンガン、リン酸二水素アンモニウム、及びカーボンブラックを準備した。次いで、炭酸リチウムとシュウ酸鉄と炭酸マンガンとリン酸二水素アンモニウムとを、モル比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐが１．２：０．５：０．５：１となるような割合で配合し、さらに、カーボンブラックを、後述の焼成後に得られるＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4とカーボンブラックとの重量比が９５：５となるように混合した。次いで、得られた混合物を温度６５０℃で、不活性ガス雰囲気下で２４時間焼成し、カーボンがコートされたＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4からなる正極活物質（試料Ｃ２）を得た。
【００６０】
次いで、得られた正極活物質を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。本例の正極活物質（試料Ｃ２）は、上記試料Ｃ１と同様に微細な粒子からなっており、上記試料Ｅ１及び試料Ｅ２のような異形粒子からなる構造は確認できなかった。ＳＥＭによる顕微鏡観察によって、本例の正極活物質の粒子径を測定した。その結果を後述の表１に示す。
【００６１】
また、本例においては、上記試料Ｃ２の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池（電池Ｃ２）を作製した。本例の電池Ｃ２は、正極活物質として、上記試料Ｃ２を用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
【００６２】
（実験例）
次に、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２において作製した４種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）について、充放電レート特性の評価を行うと共に、充放電サイクル試験を行って容量維持率及び抵抗増加率の評価を行った。
【００６３】
「充放電レート特性」
充放電レート特性は、異なる放電電流値で放電を行ったときの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定することによって評価した。
即ち、まず、温度２０℃の条件下で、各電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）を電流０．２Ｃで充電した。充電は、定電流定電圧で充電上限電圧４．１Ｖまで行い、電池容量の１００％（ＳＯＣ＝１００％）に調整した。次いで、２Ｃ、１Ｃ、及び０．１Ｃという各一定の電流で放電を行い、そのときの放電容量を測定した。その結果を表１に示す。なお、電流１Ｃとは、電池をＳＯＣ１００％まで１時間かけて充電させるときの電流値のことである。
【００６４】
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）を、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１００サイクル行った。
【００６５】
「容量維持率」
充放電サイクル試験前後において、充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量Ａ、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Ｂとしたとき、容量維持率を下記の式（ａ）により算出した。その結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００  ・・・・（ａ）
【００６６】
「抵抗増加率」
各電池を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、温度２０℃の条件下で、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
ＩＶ抵抗増加率は、上記充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｙ、充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ｘとすると、下記の式（ｂ）にて算出することができる。その結果を表１に示す。
抵抗増加率（％）＝（抵抗Ｙ−抵抗Ｘ）×１００／抵抗Ｘ  ・・・・（ｂ）
【００６７】
【表１】
2007035358.tif 000003
【００６８】
表１より知られるごとく、同組成の正極活物質を含有する電池Ｅ１と電池Ｃ１、並びに電池Ｅ２と電池Ｃ２とをそれぞれ比較すると、０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃの各放電電流で放電させても、ほぼ同程度の放電容量を示すことがわかる。即ち、粒径１μｍ以下の粒子状凸部を表面に複数備えた異形粒子からなる正極活物質（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）を含有する電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、粒径１μｍ以下の微細な粒子からなる正極活物質（試料Ｃ１及び試料Ｃ２）を含有する電池Ｃ１及び電池Ｃ２と同程度の優れた充放電レート特性を示すことができる。
【００６９】
また、同組成の正極活物質を有する電池Ｅ１と電池Ｃ１、及び電池Ｅ２と電池Ｃ２とをそれぞれ比較すると、電池Ｅ１は電池Ｃ１に比べて、また電池Ｅ２は電池Ｃ２に比べて、容量維持率が向上し、さらに抵抗増加率が低下していることがわかる。
したがって、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、充放電を繰り返し行っても、電池Ｃ１及び電池Ｃ２よりも高い容量を維持できると共に、高い出力を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１にかかる、正極活物質（試料Ｅ１）についての走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２】実施例１にかかる、リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。
【図３】比較例１にかかる、正極活物質（試料Ｃ１）についての走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【符号の説明】
【００７１】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
【図２】
2007035358.tif 000004
【図１】
2007035358.tif 000005
【図３】
2007035358.tif 000006