(57)【要約】【課題】溶剤に対する溶解性が被塗布面となる電解質膜と似た傾向を有する高分子電解質を含む触媒インクを該電解質膜上に直接塗布しても、該電解質膜にダメージを与えることなく膜電極接合体を作製することができる燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】電解質膜用高分子電解質を含む電解質膜を用意する工程と、触媒と、電極用高分子電解質と、２５℃における前記電極用及び前記電解質膜用の各高分子電解質に対する溶解度が１５ｇ／１００ｇ以上（高分子電解質／溶媒）である溶媒と、２５℃における前記電極用及び前記電解質膜用の各高分子電解質に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ以下（高分子電解質／希釈剤）である希釈剤を含む触媒インクを調製する工程と、該触媒インクを前記電解質膜に塗布して前記燃料極又は前記酸化剤極のうち少なくとも一方の電極を形成する工程を含むことを特徴とする、燃料電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜、及び、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を有する膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法であって、
電解質膜用高分子電解質を含む電解質膜を用意する工程と、
触媒と、電極用高分子電解質と、２５℃における前記電極用及び前記電解質膜用の各高分子電解質に対する溶解度が１５ｇ／１００ｇ以上（高分子電解質／溶媒）である溶媒と、２５℃における前記電極用及び前記電解質膜用の各高分子電解質に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ以下（高分子電解質／希釈剤）である希釈剤を含む触媒インクを調製する工程と、
該触媒インクを前記電解質膜に塗布して前記燃料極又は前記酸化剤極のうち少なくとも一方の電極を形成する工程を含むことを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記電極用高分子電解質及び前記電解質膜用高分子電解質は、いずれも炭化水素系高分子電解質である、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記電極用高分子電解質及び前記電解質膜用高分子電解質は、共通の高分子骨格を有する高分子電解質である、請求項１又は２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒及び前記希釈剤を、前記触媒インクと同じ割合で含む混合溶媒に、前記電解質膜を室温で２４時間浸漬した時の該電解質膜の重量残存率が８０重量％以上である、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記触媒インクを調製する工程において、前記電極用高分子電解質を溶解した前記溶媒に、前記希釈剤を加えた後、前記触媒を添加して触媒インクを調製する、請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
触媒インク中の電極用高分子電解質、溶媒、及び、希釈剤の含有量が、これら３成分の合計を１００重量部とした時に、電極用高分子電解質：溶媒：希釈剤＝１〜５：９〜４５：９０〜５０である、請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。電解質として固体高分子電解質を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソード（酸化剤極）では（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
【０００５】
電解質膜の両面に電極を積層したものを膜電極接合体（ＭＥＡ）という。電解質膜の両面に設けられて一対となる電極（すなわち燃料極及び酸化剤極）は、一般的に、電解質膜側から順に、触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有しているものが多い。
触媒層は、通常、各電極における反応を促進する触媒成分、プロトン伝導路を形成する高分子電解質、及び電子伝導路を形成する導電性材料を含み、各電極反応の場となる部分である。触媒層に含まれる高分子電解質としては、上記電解質膜を形成する高分子電解質と同様のものが用いられることが多い。
一方、ガス拡散層は、導電性多孔質体からなり、触媒層への反応ガスの拡散及び電子伝導性を向上させることを目的として設けられている。
【０００６】
燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する方法、特に、電解質膜の表面に触媒層を形成する方法としては、触媒成分と高分子電解質と導電性材料とを、溶媒に溶解・分散させた触媒インクを用いる方法が一般的である。具体的には、例えば、ガス拡散層となる導電性多孔質体に触媒インクを塗布、乾燥したのち、該導電性多孔質体を触媒インクの塗布面を電解質膜側にして電解質膜と加熱圧着する方法がある。或いは、電解質膜の表面に触媒インクを塗布、乾燥したのち、当該電解質膜を触媒インクの塗布面を導電性多孔質体側にして導電性多孔質体と加熱圧着する方法がある。或いは、ポリテトラフルオロエチレン等の基板上に触媒インクを塗布、乾燥したものを導電性多孔質体に転写し、さらに、この触媒層が形成された導電性多孔質体と電解質膜とを加熱圧着する方法などもある。
【０００７】
上記触媒層形成工程において、電解質膜と触媒層との加熱圧着時に、電解質膜と触媒層中の高分子電解質とが充分に軟化されないと、電解質膜−触媒層界面の良好な接合が得られない。電解質膜−触媒層界面の接合状態が悪いと、該界面における接触抵抗の増大等により発電性能が低下してしまう。従って、電解質膜−触媒層界面を強固に接合するためには、上記触媒層形成工程における加熱圧着時に、電解質膜と触媒層中の高分子電解質とが充分に軟化する温度に加熱することが望ましい。このように、燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製手法は、電解質膜と電極の密着性に大きく関与し、その結果、燃料電池の性能、耐久性等に大きな影響を与えることが分かってきた。
【０００８】
一方、従来、固体高分子電解質型燃料電池に使用される電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）のようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表されるフッ素系高分子電解質膜が賞用されてきた。しかしながら、フッ素系高分子電解質膜は非常に高価であるという問題がある。
そこで、燃料電池のコスト削減のため、フッ素系高分子電解質膜に代わる廉価な電解質膜の研究が進められている。廉価な電解質膜として、例えば、ポリエーテルケトンやポリベンゾイミダゾール等の炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボン酸基等のプロトン解離性の極性基を導入したものが挙げられる。
【０００９】
しかしながら、炭化水素系高分子電解質膜は安価である一方、ガラス転移温度が高いため、上記加熱圧着工程において、高分子電解質自身や膜電極接合体を構成するその他の材料に熱ダメージを与えることなく、充分に軟化させることが難しい。従って、炭化水素系高分子電解質膜を用いる場合、電解質膜と触媒層とを強固に接合させるのが困難である。
電解質膜−触媒層の接合性が不十分であることは、燃料電池の製造工程における膜電極接合体のハンドリング性にも影響する。電解質膜−触媒層間が充分に接合されていないと、電解質膜と触媒層との位置あわせが困難となるためである。
【００１０】
そこで、炭化水素系高分子電解質膜を用いた膜電極接合体を作製する場合に、密着性の点で最も良い手法は電解質膜に触媒インクを直接塗布する手法であると考えられている。例えば、特許文献１は、炭化水素系膜（ポリエーテルエーテルケトン）に、白金と炭化水素系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン）とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを含む触媒スラリーを塗布する燃料電池の製造方法を開示している。また、特許文献２は、燃料電池形成界面が密着性不良となることを防ぐため、電極や電解質膜などの層が未乾燥のまま、各層形成用スラリーの塗布を行なって、膜電極接合体を形成する手法を開示している。
【００１１】
しかしながら、炭化水素系高分子電解質を電解質膜に用いた膜電極接合体を作製する際に、電解質膜と化学構造上同質の電解質を電極用電解質として用いると、電極用電解質が可溶な溶媒は、電解質膜用電解質にとっても可溶な溶媒であるため、電解質膜が乾燥又は未乾燥のいずれの状態であっても、電解質膜に触媒インクを塗布すると、電極用電解質を溶かした電極用溶媒が電解質膜を溶解してしまう。そのため、電解質膜と電極（触媒層）との界面の密着性は良くなるものの、炭化水素系高分子電解質膜が薄膜化又は溶解してクロスリークが発生し易くなるなど膜電極接合体の性能や耐久性に影響が出て、歩留りが悪くなってしまう虞があった。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２１６８０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、溶剤に対する溶解性が被塗布面となる電解質膜と似た傾向を有する（すなわち、一方の高分子電解質Ａに対する溶解性が高い溶剤１が他方の高分子電解質Ｂに対する溶解性も高く、一方の高分子電解質Ａに対する溶解性が低い溶剤２が他方の高分子電解質Ｂに対する溶解性も低い関係をもつ高分子電解質ＡとＢの関係。）高分子電解質を含む触媒インクを該電解質膜上に直接塗布しても、該電解質膜にダメージを与えることなく膜電極接合体を作製することができる燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の第二の目的は、加熱圧着では触媒層の高い密着性を得ることが困難な炭化水素系高分子電解質膜を用いる場合に、特に好適な燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、電解質膜、及び、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を有する膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法であって、
電解質膜用高分子電解質を含む電解質膜を用意する工程と、
触媒と、電極用高分子電解質と、２５℃における前記電極用及び前記電解質膜用の各高分子電解質に対する溶解度が１５ｇ／１００ｇ以上（高分子電解質／溶媒）である溶媒と、２５℃における前記電極用及び前記電解質膜用の各高分子電解質に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ以下（高分子電解質／希釈剤）である希釈剤を含む触媒インクを調製する工程と、
該触媒インクを前記電解質膜に塗布して前記燃料極又は前記酸化剤極のうち少なくとも一方の電極を形成する工程を含むことを特徴とする、燃料電池の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明においては、触媒インクの溶媒と希釈剤を混合して電解質膜の高分子電解質に対する触媒インクの溶媒の溶解性を調節するので、電解質膜を形成する高分子電解質と、該電解質膜の上に塗布される触媒インクに含まれる高分子電解質の溶媒に対する溶解性が互いに似た傾向を有している場合であっても、高分子電解質を強制的な溶解作業を行うことによって触媒層インク中に容易に溶解させることができ、且つ、該触媒層インクを電解質膜の上に塗布し乾燥させるだけの時間では該電解質膜を薄膜化又は破壊するまでに至らない適度な溶解性が得られる。
【００１６】
本発明の一実施形態として、前記電極用高分子電解質及び前記電解質膜用高分子電解質は、いずれも炭化水素系高分子電解質であってもよい。
炭化水素系高分子電解質からなる電解質膜はガラス転移温度が高く、触媒層を加熱圧着する手法を避けて触媒インクを塗布する必要性が高いため、本発明に係る製造方法の利用価値が極めて高い。
【００１７】
本発明の一実施形態として、前記電極用高分子電解質及び前記電解質膜用高分子電解質は、共通の高分子骨格を有する高分子電解質であってもよい。
電極用高分子電解質及び電解質膜用高分子電解質が共通の高分子骨格を有する場合には、高分子電解質の溶媒に対する溶解性が互いに似た傾向を有することが多いので、本発明に係る製造方法の利用価値が極めて高い。
【００１８】
前記溶媒及び前記希釈剤を、前記触媒インクと同じ割合で含む混合溶媒に、前記電解質膜を室温で２４時間浸漬した時の該電解質膜の重量残存率が８０重量％以上であることが、電解質膜の薄膜化又は破壊を確実に軽減し、理想的には完全に防止する観点から好ましい。
【００１９】
前記触媒インクを調製する工程において、前記電極用高分子電解質を溶解した前記溶媒に、前記希釈剤を加えた後、前記触媒を添加して触媒インクを調製することが、溶媒を比較的少量とし希釈剤を比較的多量とした場合でも高分子電解質を容易に溶解することができ、且つ、触媒を均一に分散させることができる観点から好ましい。
【００２０】
触媒インク中の電極用高分子電解質、溶媒、及び、希釈剤の含有量が、これら３成分の合計を１００重量部とした時に、電極用高分子電解質：溶媒：希釈剤＝１〜５：９〜４５：９０〜５０であることが、触媒インクに適度な溶解性を付与し、且つ、充分な固形分濃度を確保する観点から好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、溶剤に対する溶解性が被塗布面となる電解質膜と似た傾向を有する高分子電解質を含む触媒インクを該電解質膜上に直接塗布した場合でも、触媒インクに含まれる溶媒による電解質膜の薄膜化又は破壊を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明により提供される燃料電池の製造方法は、電解質膜、及び、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を有する膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法であって、
電解質膜用高分子電解質を含む電解質膜を用意する工程と、
触媒と、電極用高分子電解質と、２５℃における前記電極用及び前記電解質膜用の各高分子電解質に対する溶解度が１５ｇ／１００ｇ以上（高分子電解質／溶媒）である溶媒と、２５℃における前記電極用及び前記電解質膜用の各高分子電解質に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ以下（高分子電解質／希釈剤）である希釈剤を含む触媒インクを調製する工程と、
該触媒インクを前記電解質膜に塗布して前記燃料極又は前記酸化剤極のうち少なくとも一方の電極を形成する工程を含むことを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の製造方法により得られる固体高分子電解質型燃料電池の一例を、図１を参照しながら説明する。
図１は、燃料電池における単セルの一形態例（単セル１００）を示す断面図である。図１に示すように、電解質膜１は、一方の面にカソード（酸化剤極）４ａ、他方の面にアノード（燃料極）４ｂが設けられ、膜電極接合体５を形成している。本例において、両電極４（カソード４ａ、アノード４ｂ）は、それぞれ電解質膜側から順に、カソード側触媒層２ａとカソード側ガス拡散層３ａ、アノード側触媒層２ｂとアノード側ガス拡散層３ｂとが積層した構造を有している。
【００２４】
膜電極接合体５は、カソード側セパレータ６ａ及びアノード側セパレータ６ｂで挟持され、単セル１００を構成している。セパレータ６は、各電極４に反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給する流路７（７ａ、７ｂ）を画成し、各単セル間をガスシールすると共に、集電体としても機能するものである。カソード４ａは、流路７ａから酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させるガス。通常は空気。）が供給され、アノード４ｂは、流路７ｂから燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させるガス。通常、水素ガス。）が供給される。
上記図１を参酌しながら、以下に本発明の燃料電池の製造方法について具体的に説明するが、本発明は、図１に示した積層構造及び下記の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
（電解質膜を用意する工程）
まず、電解質膜用高分子電解質を含む電解質膜１を用意する。本発明において電解質膜用高分子電解質としては、従来から固体高分子電解質型燃料電池に用いられているもの、例えば、フッ素系高分子電解質及び炭化水素系高分子電解質を用いることができる。
【００２６】
フッ素系高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸等のフッ素系イオン交換樹脂が挙げられる。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等の市販品もある。
【００２７】
一方、炭化水素系高分子電解質とは、炭素と水素からなる高分子の主鎖と、イオン交換基とを有するものであり、代表的には、イオン交換基としてプロトン解離性の極性基を有する、プロトン伝導性の炭化水素系高分子電解質が用いられる。プロトン解離性の極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、水酸基等が挙げられる。
炭化水素系高分子電解質からなる電解質膜は、フッ素系高分子電解質からなるものと比べて廉価であるため経済的に有利であり、耐熱性が高いため耐久性の点でも有利である。また、炭化水素系高分子電解質からなる電解質膜は、フッ素系高分子電解質からなるものと比べてガラス転移温度が高く、触媒層を加熱圧着する手法を避けて触媒インクを塗布する必要性が高い。これらの理由から、炭化水素系高分子電解質からなる電解質膜は、本発明において好適に用いられる。
【００２８】
炭化水素系高分子電解質には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される主鎖及び側鎖の水素が全てフッ素で置換されたフッ素系高分子電解質は含まれない。炭化水素系高分子電解質は、典型的には、フッ素を全く含まない。但し、ガラス転移温度が比較的高い高分子電解質を用いる場合には、本発明による効果が十分に得られることから、部分的にフッ素置換されているものや、フッ素以外の異種原子を含んでいるものであっても、そのガラス転移温度がある程度高い場合には、炭化水素系高分子電解質に含まれる。
【００２９】
プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質（以下、単に炭化水素系高分子電解質ということがある）としては、主鎖及び／又は側鎖に芳香族環を含み、且つ、プロトン解離性の極性基を含む高分子樹脂を用いることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックや、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の汎用プラスチックに、上記したようなプロトン解離性の極性基を導入し、共有結合したものが挙げられる。また、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質等の高分子電解質も挙げられる。
【００３０】
耐熱性に優れ、高温条件下作動される燃料電池に好適に使用することが可能であることから、炭化水素系高分子電解質は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１０℃以上、特に１３０℃以上、さらには、１６０℃以上であることが好ましい。高分子の主鎖骨格に芳香環構造を含む炭化水素系高分子電解質は、耐熱性に優れ、上記範囲のＴｇを有するものが多く、好適に用いることができる。
【００３１】
中でも、耐熱性に優れるものとして、前述したようなエンジニアリングプラスチックにプロトン解離性の極性基が導入されたものが好ましい。上記例示と一部重複するが、エンジニアプラスチックの具体例としては、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリシクロオレフィン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン等が挙げられる。エンジニアリングプラスチックは、耐熱性が高いという特性上、高分子の主鎖骨格に芳香環構造を含むものが多いが、そのほかにも、窒素やリン、シリコン等を主骨格に含むものもある。
上記列挙した具体例のうち、好ましいものとしては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリシクロオレフィン等にイオン交換基が導入されたものが挙げられる。
【００３２】
電解質膜の膜厚は、通常、１０〜１００μｍ程度でよい。電解質膜は、プロトン伝導性の向上の点からは薄いほうが好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大し、甚だしい場合にはクロスリークが発生する。
【００３３】
電解質膜は、上記のような高分子電解質を１種のみ含むものであっても、又は２種以上含ものであってもよい。また、導入されるプロトン解離性の極性基は、１種であっても、２種以上であってもよい。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
固体高分子電解質膜は、フィブリル状、繊布状、不繊布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。
また、本実施形態では電解質膜として、プロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜の一つであるパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いて説明しているが、本発明の燃料電池において用いられる電解質膜は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性のものであっても、水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性のものであってもよい。プロトン伝導性の電解質膜としては、上記したような固体高分子電解質膜に限られず、リン酸水溶液を多孔質の電解質板に含浸させたものや、多孔質性ガラスからなるプロトン伝導体、ハイドロゲル化したリン酸塩ガラス、ナノ細孔を有する多孔質硝子の表面及び細孔内にプロトン伝導性官能基を導入した有機−無機ハイブリットプロトン伝導膜、無機金属繊維強化電解質ポリマー等を用いることができる。水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性を有する電解質としてはセラミックスを含むもの等が挙げられる。
【００３４】
電解質膜は、上記のような高分子電解質をメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や水等を適宜組み合わせた溶媒、又は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒中に溶解又は分散させて電解質溶液とし、得られた溶液を基板等の表面や型に流延、乾燥することによって作製することができる。また、ガラス転移点以上の温度にて高分子電解質を押し出し成型する方法によっても作製することができる。
【００３５】
（触媒インクを調製する工程）
電解質膜１の表面に設けられる触媒層２は、触媒、及び、プロトン伝導性物質としての触媒層用高分子電解質（電極用高分子電解質）のほか、通常、導電性材料を含み、さらに必要に応じて撥水性高分子や結着剤等、その他の成分または材料を含んでいてもよい。
本発明においては、かかる触媒層を形成するために、触媒と、電極用高分子電解質と、溶媒と、希釈剤、必要に応じてさらに他の成分を含む触媒インクを調製する。
触媒としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた担持触媒粒が好適に用いられる。触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応、カソードにおける酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、Ｐｔ、及びＰｔと例えばＲｕなど他の金属とからなる合金である。
【００３６】
本発明の本質に基づき、触媒層用高分子電解質としては、溶媒に対する溶解性が、電解質膜用高分子電解質と似た傾向をもつものが用いられる。ここで、「電解質膜用高分子電解質と溶解性の点で似た傾向をもつ」とは、電解質膜を形成する高分子電解質Ａに対する溶解性が高い溶剤１は、触媒層を形成する高分子電解質Ｂに対する溶解性も高く、一方の高分子電解質Ａに対する溶解性が低い溶剤２が他方の高分子電解質Ｂに対する溶解性も低いという関係が成立することを意味する。
かかる関係が成立する限り、触媒層用高分子電解質として用い得る高分子電解質は特に制限されない。通常は、従来から電解質膜として用いられているフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質等が、触媒層用高分子電解質としても用いられる。本明細書において、電解質膜用高分子電解質として例示したものも、触媒層用高分子電解質として問題なく用いられる。
【００３７】
触媒層用高分子電解質として、好適には、電解質膜用高分子電解質と共通の高分子骨格をもつものが用いられ、典型的には、化学構造的が同一のものが用いられる。共通の高分子骨格をもつものとして、例えば、フッ化炭化水素系（パーフルオロ化体と部分フッ化体の両方を含む）、ポリエーテルスルホン系、ポリイミド系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレン系、ポリアミド系、ポリシクロオレフィン系、ポリスルフィド系、ポリフォスファゼン系等のレベルで同類と言える関係にあるものが含まれる。また、高分子骨格の定量分析が可能な場合、繰り返し単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％が共通している場合には、本発明において共通の高分子骨格をもつ関係が成立していると言うことができる。
また、炭化水素系高分子電解質は、ガラス転移温度が高く、加熱圧着により電解質膜と触媒層を接合するのではなく、電解質膜に触媒インクを塗布する手法を適用することが特に適していることから、本発明の製造方法は、電解質膜用高分子電解質及び触媒層用高分子電解質が、いずれも炭化水素系高分子電解質である場合に、特に効果的である。
【００３８】
本発明において、触媒インクの調製に用いられる溶媒とは、電極用高分子電解質及び電解質膜用高分子電解質の両方に対して溶解性の大きい液状媒体であり、具体的には、溶媒の液温を２５℃としたときに、電極用高分子電解質に対する溶解度、及び、電解質膜用高分子電解質に対する溶解度が、溶媒１００ｇ当たり溶質１５ｇ以上、好ましくは３０ｇ以上、特に好ましくは５０ｇ以上の溶解性をもつものが用いられる。
一方、触媒インクの調製に用いられる希釈剤とは、電極用高分子電解質及び電解質膜用高分子電解質の両方に対して溶解性の小さい液状媒体であり、具体的には、希釈剤の液温を２５℃としたときに、電極用高分子電解質に対する溶解度、及び、電解質膜用高分子電解質に対する溶解度が、溶媒１００ｇ当たり溶質１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、特に好ましくは１ｇ以下の低い溶解性をもつものである。
上記溶媒と希釈剤の溶解度（溶質重量（ｇ）／溶媒又は希釈剤１００ｇ）の差は、５〜５０ｇであることが好ましい。
【００３９】
溶媒及び希釈剤の上記溶解度は、以下の方法により測定される。２５℃において１０ｍｌの溶媒に１．５ｇの溶質を加え、スターラー等で攪拌しながら２４時間放置後に溶質が残存している場合には、溶質を取り出し、８０℃の水中で洗浄した後、乾燥させ、重量を測定し、溶解度を求める。溶質が残存していない場合には、更に１．５ｇの溶質を加えて、再度同様の操作を行う。溶質が残存するまでこの操作を繰り返す。
【００４０】
炭化水素系高分子電解質を用いる場合、触媒インク用溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキシド）などが好適に用いられ、触媒インク用希釈剤としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、水などが好適に用いられる。
【００４１】
一般的に、電解質膜及び触媒層は、高プロトン伝導性等の電気化学的性質、耐熱性、強度等の物性、電解質膜と触媒層の密着性、材料の入手容易性、その他さまざまな観点から、同一または化学構造的に同質の高分子電解質を用いて形成される場合が多いため、電解質膜に含まれる高分子電解質と、触媒層に含まれる高分子電解質とは、溶剤に対する溶解性が被塗布面となる電解質膜と似た傾向を有する。すなわち燃料電池を製造する際には、電解質膜を形成する高分子電解質Ａに対する溶解性が高い溶剤１は、触媒層を形成する高分子電解質Ｂに対する溶解性も高く、一方の高分子電解質Ａに対する溶解性が低い溶剤２が他方の高分子電解質Ｂに対する溶解性も低いという関係が一般的に成立する。
そのため、従来は、電解質膜に触媒インクを塗布する手法により触媒層を形成すると、触媒インクの溶媒によって電解質膜が薄膜化又は破壊されてクロスリークが発生し易くなるなど膜電極接合体の性能や耐久性に影響が出て、歩留りが悪くなってしまう虞があった。一方、電解質膜の薄膜化又は破壊を防止するために、電解質膜に対する溶解性の低い溶媒を用いると、触媒インクに十分な量の高分子電解質を溶解させることが難しくなるため、均一で密着性の高い触媒層を形成することが困難になったり、或いは、塗工工程を複数回繰り返す必要が出てくる。触媒インクの溶媒に対する溶解性の小さい高分子電解質膜を用いることも考えられるが、上述したように材料選択の余地が狭いため、現実的には難しい。
【００４２】
このような問題に対して、本発明においては、触媒インクの溶媒と希釈剤を混合して電解質膜の高分子電解質に対する触媒インクの溶媒の溶解性を調節するので、電解質膜を形成する高分子電解質と、該電解質膜の上に塗布される触媒インクに含まれる高分子電解質の溶媒に対する溶解性が互いに似た傾向を有している場合であっても、高分子電解質を強制的な溶解作業を行うことによって触媒層インク中に容易に溶解させることができ、且つ、該触媒層インクを電解質膜の上に塗布し乾燥させるだけの時間では該電解質膜を薄膜化又は破壊するまでに至らない適度な溶解性が得られる。
【００４３】
触媒インクの溶解性は、電解質膜の薄膜化又は破壊を確実に軽減し、理想的には完全に防止する観点から、溶媒及び希釈剤を、触媒インクと同じ割合で含む混合溶媒に、電解質膜を室温で２４時間浸漬した時の該電解質膜の重量残存率が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上となるように調節することが好ましい。
触媒インクが上記したような適度な溶解性を有し、且つ、充分な固形分濃度を確保する観点から、触媒インク中の電極用高分子電解質、溶媒、及び、希釈剤の含有量は、これら３成分の合計を１００重量部とした時に、電極用高分子電解質：溶媒：希釈剤＝約１〜５：約９〜４５：約９０〜５０の範囲内とすることが好ましい。
また、触媒インク中の全固形分濃度は、通常、１〜２０重量％程度とされる。ここで、固形分とは、溶媒及び希釈剤を除く全成分を含み、溶媒及び希釈剤に該当しない限り、液状成分もこれに含まれる。
【００４４】
触媒インクを調製する際に、各成分の混合順序は特に制限されないが、通常は、先ず、電極用高分子電解質及び他の溶解性成分を溶媒に溶解した後、希釈剤を加えるか、または、電極用高分子電解質及び他の溶解性成分を溶媒と希釈剤の混合溶媒に溶解し、最後に触媒及び他の不溶性成分を添加する。又は、電極用高分子電解質及び他の溶解性成分を溶媒に溶解したところに、触媒を混合し、その後希釈剤及び他の不溶性成分を添加する。特に、先ず、電極用高分子電解質及び他の溶解性成分を、溶媒に溶解した後、希釈剤を加え、最後に触媒及び他の不溶性成分を添加することにより、溶媒を比較的少量とし希釈剤を比較的多量とした場合でも高分子電解質を容易に溶解することができ、且つ、触媒を均一に分散させることができるので、このような手順で混合することが好ましい。他の成分を含有する場合には、どの段階で添加してもよいが、最終段階における添加が実施しやすい。
【００４５】
（電極を形成する工程）
触媒インクを電解質膜に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。塗布後、自然乾燥又はホットプレート、オーブン、温風等の加熱乾燥を行うことで、触媒層が形成される。触媒層の膜厚は、特に限定されないが、５〜５０μｍ程度とすればよい。
触媒層２の上には、さらにガス拡散層３が積層される。ガス拡散層３は、触媒層２に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚さは、１５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
ガス拡散層は、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、導電性多孔質体内に含浸した層であっても良い。
撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００４７】
ガス拡散層は、必要に応じて撥水層を設けたガス拡散層シートを、ホットプレス等の手法によって触媒層の表面に加熱圧着して接合することができる。このように電解質膜１の両面に電極４ａ、４ｂを接合した膜電極接合体５が得られる。この膜電極接合体５は、さらにセパレータ６ａ、６ｂで挟持され単セル１００を形成する。セパレータ６としては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
かかる構成を有する単セル１００を、電気的に集合させてスタックを形成して容器に収納し、燃料電池を形成する。
【００４８】
以上に説明した本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、溶剤に対する溶解性が被塗布面となる電解質膜と似た傾向を有する高分子電解質を含む触媒インクを該電解質膜上に直接塗布した場合でも、触媒インクに含まれる溶媒による電解質膜の薄膜化又は破壊を抑制することができる。そして、電解質膜にダメージを与えることなく膜電極接合体を作製することができることから、例えば、触媒層のクロスリークが少ない燃料電池、或いは、単位面積あたりの発電能力、耐久性に優れた燃料電池が得られる。
また、炭化水素系高分子電解質からなる電解質膜を用いる場合には、フッ素系高分子電解質からなるものと比べてガラス転移温度が高く、触媒層を加熱圧着する手法を避けて触媒インクを塗布する必要性が高いため、本発明に係る製造方法の利用価値が極めて高い。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
電極用高分子電解質：溶媒：希釈剤＝１：９：９０（重量比）の配合割合で、電極用高分子電解質としてＳ―ＰＥＥＫ（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）を溶媒であるＮＭＰに混合し、そこに、希釈剤としてエタノールを混合した後、触媒として２％のＰｔ／Ｃ（炭素材料に対して白金を５０％担持）を添加して触媒インクを調製した。
電解質膜用高分子電解質として５％のＳ―ＰＥＥＫ（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）を電解質膜用溶媒である９５％のＮＭＰに混合し、ドクターブレード法によって電解質膜を形成した。
形成した電解質膜に上記の調製した触媒インクをスプレー法により直接塗布し、ＭＥＡ１を作製した。
ガス拡散層をホットプレスにより形成したＭＥＡ１をセルに組み込み、燃料電池評価装置で開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。その結果、開回路電圧（ＯＣＶ）は０．９７Ｖであった。また、前記燃料電池評価装置によって０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧を測定したところ、０．８２Ｖであった。
また、溶媒：希釈剤＝１：１０の配合割合の混合液に、上記電解質膜を２５℃で２４時間浸漬した後、該電解質膜の重量を測定し、浸漬前後の電解質膜の２５℃における重量から電解質膜の重量残存率を求めた。その結果、実施例１の重量残存率は９０％であった。
【００５０】
（実施例２）
配合割合を電極用高分子電解質：溶媒：希釈剤＝５：４５：５０とした以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡ２を作製し、実施例１と同様に開回路電圧（ＯＣＶ）及び０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の測定を行った。その結果、ＭＥＡ２の開回路電圧（ＯＣＶ）は０．９５Ｖ、及び０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は０．８２Ｖであった。
また、形成した電解質膜を溶媒：希釈剤＝１：１の配合割合の混合液に浸漬した後、電解質膜の重量を測定し、電解質膜の重量残存率を求めた。その結果、実施例２の重量残存率は８５％であった。
【００５１】
（実施例３）
配合割合を電極用高分子電解質：溶媒：希釈剤＝５：７５：２５とした以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡ３を作製し、実施例１と同様に開回路電圧（ＯＣＶ）及び０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の測定を行った。その結果、ＭＥＡ３の開回路電圧（ＯＣＶ）は０．９１３Ｖ、及び０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は０．７８Ｖであった。
また、形成した電解質膜を溶媒：希釈剤＝３：１の配合割合の混合液に浸漬した後、電解質膜の重量を測定し、電解質膜の重量残存率を求めた。その結果、実施例３の重量残存率は７０％であった。
【００５２】
（実施例４）
配合割合を電極用高分子電解質：溶媒：希釈剤＝１：７９：２０とした以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡ４を作製し、実施例１と同様に開回路電圧（ＯＣＶ）及び０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の測定を行った。その結果、ＭＥＡ４の開回路電圧（ＯＣＶ）は０．８２２Ｖ、及び０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は０．５５Ｖであった。
また、形成した電解質膜を溶媒：希釈剤＝４：１の配合割合の混合液に浸漬した後、電解質膜の重量を測定し、電解質膜の重量残存率を求めた。その結果、比較２の重量残存率は６２％であった。
【００５３】
（比較例１）
配合割合を電極用高分子電解質：溶媒：希釈剤＝１０：９０：０とした以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡ５を作製し、実施例１と同様に開回路電圧（ＯＣＶ）及び０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の測定を行った。その結果、ＭＥＡ５の開回路電圧（ＯＣＶ）は０．２５Ｖ、及び０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧は０Ｖであった。
また、形成した電解質膜を溶媒：希釈剤＝１００：０の配合割合の混合液に浸漬した後、電解質膜の重量を測定し、電解質膜の重量残存率を求めた。その結果、比較例１の重量残存率は０％であった。
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１の測定結果を表１に示す。
実施例１〜４、及び比較例１の結果より、希釈剤を全く添加しない場合には、電極の溶媒により電解質膜が溶解してクロスリークし、開回路電圧（ＯＣＶ）及び０．１Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧が低く、セルの性能が著しく劣ることが分かる。
また、実施例１及び２と実施例３及び４の結果を比較すると、希釈剤を添加した場合には、電極用高分子電解質：溶媒：希釈剤＝１〜５：９〜４５：９０〜５０であると、重量残存率が８０重量％以上と高く、セルの性能も非常に優れていることが分かる。
【００５５】
【表１】
2007250471.tif 000002
【００５６】
図２に、実施例１〜４及び比較例１における希釈剤の配合割合と重量残存率の関係を表したグラフを示す。該グラフより、重量残存率が８０％に達した後は希釈剤の配合割合を増加させても重量残存率はほぼ一定であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明により得られる燃料電池の一形態例を示す図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１における希釈剤の配合割合と重量残存率の関係を表したグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１…電解質膜
２…触媒層（２ａ：カソード側触媒層、２ｂ：アノード側触媒層）
３…ガス拡散層（３ａ：カソード側ガス拡散層、３ｂ：アノード側ガス拡散層）
４…電極（４ａ：カソード、４ｂ：アノード）
５…膜電極接合体
６…セパレータ（６ａ：カソード側セパレータ、６ｂ：アノード側セパレータ）
７…流路（７ａ、７ｂ）
１００…単セル
【図１】
2007250471.tif 000003
【図２】
2007250471.tif 000004