(57)【要約】【課題】試料の表面荒れを防止しつつ、試料中の測定対象領域における元素を正確に測定することができる、二次イオン質量分析装置を用いる元素測定技術を提供する。【解決手段】二次イオン質量分析装置を用いる、試料の深さ方向における元素の測定方法において、試料に対し、一次イオンとして、反応性ガスから得られるイオンを使用し、更に不活性ガスイオンを、当該一次イオンとは独立に照射する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次イオン質量分析装置を用いる、試料の深さ方向における元素の測定方法において、試料に対し、一次イオンとして、反応性ガスから得られるイオンを使用し、更に不活性ガスイオンを、当該一次イオンとは独立に照射する、元素測定方法。
【請求項２】
前記一次イオンが酸素イオンである、請求項１に記載の元素測定方法。
【請求項３】
試料の深さ方向における元素を測定するための元素測定装置において、当該元素測定装置が、試料に一次イオンとして反応性ガスから得られるイオンを照射するための一次イオン銃および当該試料から放出される二次イオンを測定するための二次イオン質量分析計に加えて、試料に照射するための不活性ガスイオン銃を備える、元素測定装置。
【請求項４】
前記一次イオンが酸素イオンである、請求項３に記載の元素測定装置。
【請求項５】
前記一次イオン銃と不活性ガスイオン銃との一方または両方について、加速エネルギー、照射角度および照射量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を変更可能である、請求項３または４に記載の元素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の深さ方向における元素の測定方法および測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、ウエル領域やチャネルドープ領域等における不純物濃度およびその分布がデバイス特性に大きな影響を与えるが、近年における半導体装置の微細化、薄層化の進展に伴い、半導体基板や堆積させた薄膜の表面から浅い領域（たとえば、試料表面から１〜数ｎｍ程度の深さ）における不純物濃度分布を精度よく形成することが求められている。
【０００３】
このような要請に応えるためには、測定対象領域における不純物濃度を高精度に把握する必要があり、そのために、半導体基板や堆積させた薄膜の表面から深さ方向の不純物等の元素の測定のための代表的手段である二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）が主に用いられている。
【０００４】
二次イオン質量分析法は、一次イオンと呼ばれるイオンの照射によるスパッタリングで試料表面から放出される粒子のうち、イオン化されたもの（このイオン化された物質を二次イオンと呼称する）を検出する物理分析法であり、試料の深さ方向における元素の高感度な分析が可能であるという特長を有する（例えば特許文献１参照。）。このＳＩＭＳには、Ｓｔａｔｉｃ  ＳＩＭＳ（スタチックＳＩＭＳ）、Ｄｙｎａｍｉｃ  ＳＩＭＳ（ダイナミックＳＩＭＳ）、ＴＯＦ  ＳＩＭＳ（飛行時間型ＳＩＭＳ）等が知られている。
【０００５】
一次イオンとしては、酸素や窒素、塩素、フッ素等の反応性ガスから得られるイオン、セシウムイオン、ガリウム等のイオン、不活性元素のイオン等が使用されている。なお、「反応性ガス」とはそのガスそのものまたはそのイオンが、測定の対象となる元素と反応し得るものであることを意味する。
【０００６】
以下、一次イオンとして酸素イオンを使用する場合について主に説明するが、本発明の本質上、本発明は、一次イオンとして酸素イオンを使用する場合に限られる訳ではなく、後述するように、反応性ガスから得られるイオンに一般的に適用できると考えられる。
【特許文献１】特開２０００−２２１１４８号公報（段落番号０００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の二次イオン質量分析技術において、試料の表面荒れを防止しつつ、試料中の測定対象領域における元素を正確に測定する技術を提供することを目的とする。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、二次イオン質量分析装置を用いる、試料の深さ方向における元素の測定方法において、試料に対し、一次イオンとして、反応性ガスから得られるイオンを使用し、更に不活性ガスイオンを、当該一次イオンとは独立に照射する、元素測定方法が提供される。本態様により、試料の表面荒れを防止しつつ、試料中の測定対象領域における元素を正確に測定する元素測定方法が得られる。
【０００９】
前記一次イオンの原料ガスの供給速度と前記不活性ガスイオンの原料ガスである不活性ガスの供給速度との合計に対する不活性ガスの供給速度の割合が３０〜５０ｍｏｌ％の範囲にあること、前記一次イオンが酸素イオンであること、および、前記一次イオンと前記不活性ガスイオンとの一方または両方について、加速エネルギー、照射角度および照射量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を変更して、所望の測定条件を選択すること、が好ましい形態である。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、試料の深さ方向における元素を測定するための元素測定装置において、当該元素測定装置が、試料に一次イオンを照射するための一次イオン銃および当該試料から放出される二次イオンを測定するための二次イオン質量分析計に加えて、試料に照射するための不活性ガスイオン銃を備える、元素測定装置が提供される。本態様により、試料の表面荒れを防止しつつ、試料中の測定対象領域における元素を正確に測定する元素測定装置が得られる。
【００１１】
前記一次イオンが酸素イオンであること、および、前記一次イオン銃と不活性ガスイオン銃との一方または両方について、加速エネルギー、照射角度および照射量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を変更可能であること、が好ましい形態である。
【発明の効果】
【００１２】
試料の表面荒れを防止しつつ、試料中の測定対象領域における元素を正確に測定する元素測定技術が得られる。
【００１３】
本発明は、ある箇所を測定する場合にその箇所における測定対象元素の濃度が低い場合の他、測定個所における濃度に拘わらず、深さ方向におけるその測定個所の厚さが非常に小さいとき（例えばｎｍのオーダ）に威力を発揮する。したがって、本発明は、例えばシリコン基板中に微量の元素がドーピングされた場合のその元素の分布の把握や、多層配線のような多層構造体にある元素を含む薄い層（たとえばＳｉ３Ｎ４層）が存在する場合のその層構造の把握に好適に使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１５】
二次イオン質量分析において、一次イオンとして酸素イオンを使用した場合、ＳＩＭＳで特に浅い、たとえば表面から１〜数ｎｍの深さの領域における深さ方向の分析を高精度で行なうためには、酸素イオンの照射を、たとえば１５０〜５００ｅＶと低エネルギー化することが有効である。
【００１６】
しかしながら、この低エネルギー化に伴い、分析中に試料表面が荒れるという問題が見出された。その後、表面荒れを抑制するために、酸素イオンの試料表面への照射角度を垂直に近い状態にする手法が提案され、現在しばしば用いられている。
【００１７】
この様子を図１および２に示す。図１は、５００ｅＶの低エネルギーで酸素イオンを、試料に対し垂直から６０°水平方向に傾いた角度で照射した場合の試料表面のＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間顕微鏡）による観察結果を示したものであり、図２は、同じく５００ｅＶの低エネルギーで酸素イオンを、試料に対し垂直方向から照射した場合の試料表面のＡＦＭによる観察結果を示したものである。これらのＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）法による粗度は前者が平均１．１５、後者が平均０．１７であった。
【００１８】
しかしながら、低エネルギーかつ酸素イオンの垂直照射では、試料中の測定対象領域における元素の測定値が変化してしまう問題が見出された。これは、試料表面に過剰な酸素が注入され、この酸素がガスであるため試料表面から逃散し易く、外方拡散によってこの過剰酸素が試料表面から抜けるときに、試料中にある他の元素と反応してこれを同伴し、二次イオンとして検出されない形で放出してしまうためと考えられている。たとえば、Ｓｉ３Ｎ４を含むＳｉ試料では安定なＳｉＯ２の化学量論比を超える酸素量が注入され、この過剰酸素が試料表面から抜け出る際に、窒素を二次イオンとして検出されない形で放出してしまうのである。
【００１９】
この様子を図３に示す。図３は、Ｓｉ３Ｎ４膜表面に５００ｅＶの酸素イオンを照射し、生じたＳｉＮ二次イオンからＳｉＮのある深さにおける濃度（または強度）を測定した例である。図３では、照射角度（試料に対し垂直である場合に０°とし、試料に対し水平である場合に９０°とした場合の入射角）を０〜７５°まで変更してある。
【００２０】
図３の右側のほぼ水平の部分はバックグラウンドの信号であり、ＳｉＮの強度が左側の最高値から次第に低下していくのは、試料の表面荒れによるものと考えられている。したがって、この最高値からの低下が、入射角が小さくなるに従い急速になっているのは、入射角が小さくなるに従い試料の表面荒れが小さくなっていることを意味するものと考えられる。
【００２１】
一方、バックグラウンドを除いた部分の強度の積分値はＳｉＮの濃度に相当する値となるが、これらの積分値を比較すると、照射角度を小さくするにしたがって、小さくなっている。これは、照射角度を小さくするにしたがって、ＳｉＮの検出量が低下していくことを意味している。
【００２２】
二次イオン質量分析装置を用いる元素測定技術においては、試料の表面荒れを抑制するために垂直照射が必須であると考えられる。したがって、垂直照射の下で、過剰酸素が注入されないような分析手法を開発することが重要である。
【００２３】
この観点から見た場合、試料のスパッタ効率を低減できれば、試料表面に過剰な酸素が注入されるのを防止でき、したがってこの過剰酸素が試料表面から抜けるときに、試料中にある他の元素を同伴して、二次イオンとして検出されない形で放出してしまうという現象を抑えられることが考えられる。
【００２４】
検討の結果、本発明に係る反応性ガスの一つである酸素から得られるイオンの照射と同時に不活性ガスイオンによる照射を行なえば、試料の表面荒れを防止しつつ、試料中の測定対象領域における元素を正確に測定することが可能であることが判明した。このことは、より一般的見地に立って言えば、反応性ガスが試料表面から抜けるときに、試料中にある他の元素を同伴して、二次イオンとして検出されない形で移動し、極端な場合放出されてしまうという現象が、反応性ガスから得られるイオンの照射と同時に不活性ガスイオンによる照射を行うことによって抑えられることを意味すると考えられる。
【００２５】
すなわち、本発明に係る元素測定方法では、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いる、試料の深さ方向における元素の測定を行う際に、試料に対し、一次イオンとして、反応性ガスから得られるイオンを使用し、更に不活性ガスイオンを、当該一次イオンとは独立に照射する。このことにより、試料の表面荒れを防止しつつ、試料中の測定対象領域における元素を正確に測定する元素測定技術が得られる。
【００２６】
不活性ガスイオンを、一次イオンとは独立に照射するのは、それぞれの加速エネルギー、照射角度および／または照射量を独立に選択でき、あるいは選択の自由度が大きい最適条件を容易に確立することができるからである。特に、加速エネルギー、照射角度を独立に選べることは、一次イオンと不活性ガスイオンとについて、測定を行う位置（すなわちスパッタの深さ）を合わせるのに重要である。
【００２７】
なお、本発明における「測定」には、対象とする単数または複数の元素を検出すること、その相対的濃度を計測すること、その絶対的濃度を計測すること、対象とする複数の元素の組成比を計測することおよびある領域における濃度分布を把握することが含まれる。
【００２８】
本発明に係るＳＩＭＳについては特に制限はなく、Ｓｔａｔｉｃ  ＳＩＭＳ、Ｄｙｎａｍｉｃ  ＳＩＭＳ、ＴＯＦ  ＳＩＭＳ等、公知のタイプのＳＩＭＳを使用することができる。
【００２９】
本測定の対象である元素を含む物質（すなわち、測定対象物）についても特に制限はなく、一次イオンの照射を受けてＳＩＭＳで所望の元素の二次イオンを放出できるものであればどのようなもののものでもよく、窒素、インジウム、ホウ素、リン、チタン、タンタル、マグネシウム、ガリウム、亜鉛、鉄などを含む任意の物質、たとえば、Ｓｉ３Ｎ４、微量のホウ素やリンなどを注入したシリコン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化マグネシウム、ガリウム砒素、硫化亜鉛、硫化鉄などを挙げることができる。
【００３０】
また、測定対象物が何らかの媒体に含まれている場合におけるその媒体を構成する物質についても特に制限はなく、一次イオンの照射を受けてＳＩＭＳで測定できる二次イオンが放出されることに重大な支障をきたさないものであればどのような材質のものでもよい。
【００３１】
本発明に係る試料が測定対象物そのものである場合の試料や、本発明に係る試料が測定対象物を含む場合の媒体は、特に電子分野における基板、配線装置等やその製造中間体（すなわち、製造の中間段階のもの）ならびに、これらの用途における検討の対象としてのモデル材料において本発明が必要とされるところから、これらの用途に使用される、金属や非金属を含む無機物質、有機物質、有機無機複合体およびこれらの組合せのいずれかよりなるものが特に好ましいと考えられる。
【００３２】
本発明に係る元素測定方法の対象となる試料の深さについては、実情に応じて適宜定めることができるが、１〜数ｎｍのごく浅い領域でも測定可能であり、特に、上記電子分野における用途に好適である。
【００３３】
一次イオンの原料ガスの供給速度と不活性ガスイオンの原料ガスである不活性ガスの供給速度との比には特に制限はなく、実情に応じて定めることができるが、一般的には、次イオンの原料ガスの供給速度と不活性ガスイオンの原料ガスである不活性ガスの供給速度の合計に対する不活性ガスの供給速度の割合が３０〜５０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましいことが判明した。３０ｍｏｌ％未満では、試料中の測定対象領域における元素を正確に測定する効果が不足する場合が多い。５０ｍｏｌ％を超えても反応に必要な酸素量は確保されているため特段の効果はない。
【００３４】
本発明に係る一次イオンとしては、反応性ガスから得られるものであれば、そのほかに特に制限はない。酸素、窒素、塩素、フッ素を例示することができる。
【００３５】
一次イオンと共に用いる不活性ガスイオンについても特に制限はなく、たとえばアルゴン、ネオン、クリプトンを例示できる。混合物を用いてもよい。その場合、イオン銃（イオンガン）を複数種使用しても、一つのイオン銃に複数の不活性ガスを供給してもよい。
【００３６】
測定の際には、一次イオンと前記不活性ガスイオンとの一方または両方について、加速エネルギー、照射角度および照射量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を変更して、所望の測定条件を選択することが好ましい。その範囲については、実情に応じて適宜定められる。なお、照射量の変更は原料となるガスの供給速度を変更することにより行うことができる。
【００３７】
上記の元素測定方法は、本発明の他の態様に係る元素測定装置を使用して好適に行うことができる。この元素測定装置は、試料の深さ方向における元素を測定するための元素測定装置であって、試料に一次イオンとして反応性ガスから得られるイオンを照射するための一次イオン銃およびこの試料から放出される二次イオンを測定するための二次イオン質量分析計に加えて、試料に照射するための不活性ガスイオン銃を備えている。この装置を使用することにより、試料の表面荒れを防止しつつ、試料中の測定対象領域における元素を正確に測定することができる。
【００３８】
二次イオン質量分析計としては、上記の方法で述べたものと同様の装置を使用することができる。また、一次イオン銃としては、このような装置に使用されているイオン銃をそのまま使用することができる。二次イオン銃についても同様である。例えば、酸素イオン銃とセシウムイオン銃とを有する場合のように、複数のイオン銃を有する二次イオン質量分析計を使用する場合には、そのうちの一つの銃（たとえばセシウムイオン銃）を不活性ガス用イオン銃として転用することができる。
【００３９】
本測定装置は、上記の方法について説明したように、一次イオン銃と不活性ガスイオン銃との一方または両方について、加速エネルギー、照射角度および照射量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を変更可能であることが好ましい。
【００４０】
したがって、各イオン銃にそのような変更を可能とする機能を有する部分が存在することが好ましい。ただし、照射角度については、イオン銃ではなく、試料そのものの位置や空間内における角度を変更することによっても変更可能であるので、そのような機能部分が存在していてもよい。また、これらの変更は、相互に独立に行えることが好ましいが、独立に行えない部分があっても差し支えない場合もあり得る。
【００４１】
このようにして、試料中の元素を測定した場合、その表面荒れを防止しつつ、試料中の測定対象領域における元素を正確に測定することが可能となる。本発明の適用できる用途には特に制限はないが、半導体集積回路装置等の半導体装置、その中間製品および、半導体集積回路装置等の装置の開発に役立つ任意の試料における元素測定に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
図４は、本発明に係る元素測定装置の要部の模式的斜視図である。一次イオン銃と不活性ガスイオン銃とから試料にイオンが照射され、放出された二次イオンが二次イオン質量分析計で分析される。図４中の矢印は、その方向に試料の回転が可能なことを示している。
【００４３】
この装置を使用し、Ｓｉ基板中にＩｎをイオン注入した試料に対して、１ｋｅＶの酸素イオンを垂直に近い状態（２０度）で照射してＩｎの深さ方向分析を行った結果と、更に１ｋｅＶのＮｅ＋を３０度で同時照射してＩｎの深さ方向分析を行った結果を図５に示す。酸素の供給速度と不活性ガスの供給速度との合計に対する不活性ガスの供給速度の割合は４０ｍｏｌ％であった。
【００４４】
本例の結果より、酸素イオン照射のみでは、２〜６ｎｍの深さでＩｎの測定値が低くなったのに対し、酸素イオンとＮｅ＋との同時照射では本来のイオン注入分布が測定できていることが理解される。
【００４５】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００４６】
（付記１）
二次イオン質量分析装置を用いる、試料の深さ方向における元素の測定方法において、試料に対し、一次イオンとして、反応性ガスから得られるイオンを使用し、更に不活性ガスイオンを、当該一次イオンとは独立に照射する、元素測定方法。
【００４７】
（付記２）
前記一次イオンの原料ガスの供給速度と前記不活性ガスイオンの原料ガスである不活性ガスの供給速度との合計に対する不活性ガスの供給速度の割合が３０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある、付記１に記載の元素測定方法。
【００４８】
（付記３）
前記一次イオンが酸素イオンである、付記１または２に記載の元素測定方法。
【００４９】
（付記４）
前記一次イオンと前記不活性ガスイオンとの一方または両方について、加速エネルギー、照射角度および照射量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を変更して、所望の測定条件を選択する、付記１〜３のいずれかに記載の元素測定方法。
【００５０】
（付記５）
試料の深さ方向における元素を測定するための元素測定装置において、当該元素測定装置が、試料に一次イオンとして反応性ガスから得られるイオンを照射するための一次イオン銃および当該試料から放出される二次イオンを測定するための二次イオン質量分析計に加えて、試料に照射するための不活性ガスイオン銃を備える、元素測定装置。
【００５１】
（付記６）
前記一次イオンが酸素イオンである、付記５に記載の元素測定装置。
【００５２】
（付記７）
前記一次イオン銃と不活性ガスイオン銃との一方または両方について、加速エネルギー、照射角度および照射量からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を変更可能である、付記５または６に記載の元素測定装置。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】二次イオン質量分析装置を用いる元素測定における、試料の表面荒れをＡＦＭで観察した結果を示す写真である。
【図２】二次イオン質量分析装置を用いる元素測定における、試料の表面荒れをＡＦＭで観察した結果を示す写真である。
【図３】二次イオン質量分析装置を用いる元素測定において、元素の測定値が変化する様子を示すチャートである。
【図４】本発明に係る元素測定装置の要部の模式的斜視図である。
【図５】元素測定装置を用いて測定した元素濃度の測定値が変化する様子を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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