(57)【要約】【課題】溶液中の濃度の光学的分光測定において、配管ラインにフローセルを設けるとともに測定精度を保つための校正も簡単に行えるようにする。【解決手段】フローセルは、フローセルは、分光測定装置に使用されるフローセルであって、光が入射する光透過性の第１平面板と、入射された光が出射する光透過性の第２平面板と、平行に配置される第１と第２の平面板の間に、２つの独立した同一形状の第１と第２の空間を仕切るように配置される３つの互いに平行な壁板とからなる。第１平面板、第２平面板および３つの壁板から第１と第２の空間が構成されている。好ましくは、さらに、光を出射する光路の端部である第１端部と、フローセルを挟んで第１端部に対向する第２端部とを固定する取付部と、この取付部の位置を、フローセルに相対的に、第１と第２の空間の一方に光を透過する位置から他方に光を透過する位置に移動可能な移動装置とを備える。【選択図】図２
2007155494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光測定装置に使用されるフローセルであって、
光が入射する光透過性の第１平面板と、入射された光が出射する光透過性の第２平面板と、
平行に配置される第１と第２の平面板の間に、２つの独立した同一形状の第１と第２の空間を仕切るように配置される３つの互いに平行な壁板とからなり、
第１平面板、第２平面板および３つの壁板から第１と第２の空間が構成されている
フローセル。
【請求項２】
前記第１平面板、第２平面板および３つの壁板は、オプティカルコンタクトで第１と第２の空間を構成可能な平坦度で研磨されており、前記第１平面板、第２平面板および３つの壁板はオプティカルコンタクトで接合されており、かつ、第１平面板と第２平面板の光を透過する面は、オプティカルコンタクトが可能な平坦度で研磨されていることを特徴とする請求項１に記載のフローセル。
【請求項３】
さらに、
光源から発生された光をフローセルに入射し、フローセルを透過した光を受光素子に導く光路の一部である第１端部と第２端部であって、フローセルの方に光を出射する第１端部と、前記フローセルを挟んで第１端部に対向する第２端部であって、前記フローセルを透過した光を受光する第２端部とを固定する取付部と、
この取付部の位置を、前記フローセルに相対的に、前記第１と第２の空間の一方に光を透過する位置から他方に光を透過する位置に移動可能な移動装置と
を備えることを特徴とする請求項１または２に記載のフローセル。
【請求項４】
前記第１と第２の空間について、一方の空間での光透過方向での第１と第２の平面板の間隔と、他方の空間での光透過方向での第１と第２の平面板の間隔との差が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフローセル。
【請求項５】
薬液を収容する薬液槽と、
請求項１〜４のいずれかに記載されたフローセルと、
薬液槽から供給される薬液を前記フローセルの一方の空間に供給する配管ラインと、
複数波長の光を発生して前記フローセルに入射し、前記フローセルのいずれかの空間を透過した透過光を測定する濃度測定装置と
からなる濃度測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体の透過光強度による光学的濃度測定、より詳細には、それに用いるフローセルおよび濃度測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
分光分析による水溶液などの濃度測定において、分光測定装置内のフローセルに試料を流し、フローセルの透過光を検出することにより、濃度が測定できる（たとえば、特開平６−２６５４７１号公報参照）。ここで、透過光の吸光度を求め、予め求められた検量線式を用いて濃度が決定できる。長期間にわたる測定の場合は、測定の精度を保つため、分光測定装置の校正が必要である。
【０００３】
半導体デバイスの製造工程では、使用する薬液の濃度を測定して、濃度を管理している。ここで、たとえば、薬液槽からあふれた薬液を取り出し、元の薬液槽に戻す循環ラインを設け、その循環ラインの途中から配管を分岐して、分光測定装置内のフローセルにサンプル液を導入する。フローセルを流れるサンプル液に光を透過し、透過光を測定し、測定データを解析することにより濃度を決定する。１回の測定にはたとえば５分以上を要する。校正の際には、循環ラインからの薬液の取り出しを中止し、フローセルに校正液のみを流して、透過光を測定する。
【０００４】
循環ラインに直接にフローセルを設けて、よりリアルタイムに測定できる濃度測定装置も知られている。たとえば、特開平７−１２７１３号公報に記載された濃度測定装置では、流体が流れる配管にフローセルを設けている。フローセルにおける流れの方向に直交して光を透過して、透過光を測定することにより液体中の物質の濃度が分析できる。校正については記載されていない。また、特開２００５−１６４２５５号公報に記載された分光分析装置では、試料光、参照光およびダーク光は、異なる光路を通す。試料光の場合にのみ光がフローセルのサンプルを透過する。
【特許文献１】特開平６−２６５４７１号公報
【特許文献２】特開平７−１２７１３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６４２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開平７−１２７１３号公報に記載された濃度測定装置では、配管ラインにフローセルが取り付けてあるが、濃度測定装置の精度確認を実施するための既知濃度のサンプルを流すことができないために、濃度測定の精度を確認できない。校正ができないため、濃度測定値が徐々にずれていく。
【０００６】
他方、特開２００５−１６４２５５号公報に記載された分光分析装置では、測定光路および参照光路のそれぞれに光学部品が必要である。したがって、校正機構を取り付けるためには、装置全体が大きくなり、部品点数も増えてコストが高くなる。その上、試料光路と参照光路が別であるため、透過光強度から吸光度を求める際、環境などによる光学部品などの変動が除去できない。このために、校正を行っても、濃度測定値に、除去しきれない誤差が出てくる。
【０００７】
本発明の目的は、溶液中の濃度の光学的分光測定において、測定を速くかつ高精度で行えるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るフローセルは、分光測定装置に使用されるフローセルであって、光が入射する光透過性の第１平面板と、入射された光が出射する光透過性の第２平面板と、平行に配置される第１と第２の平面板の間に、２つの独立した同一形状の第１と第２の空間を仕切るように配置される３つの互いに平行な壁板とからなる。第１平面板、第２平面板および３つの壁板から第１と第２の空間が構成されている。なお、好ましくは、前記第１と第２の空間について、一方の空間での光透過方向での第１と第２の平面板の間隔と、他方の空間での光透過方向での第１と第２の平面板の間隔との差が１μｍ以下である。
【０００９】
前記フローセルは、好ましくは、さらに、取付部と移動装置とを備える。取付部は、光源から発生された光を当該フローセルに入射し、フローセルを透過した光を受光素子に導く光路の一部である第１端部と第２端部であって、フローセルの方に光を出射する第１端部と、前記フローセルを挟んで第１端部に対向する第２端部であって、前記フローセルを透過した光を受光する第２端部とを固定し、移動装置は、この取付部の位置を、前記フローセルに相対的に、前記第１と第２の空間の一方に光を透過する位置から他方に光を透過する位置に移動可能である。
【００１０】
本発明に係る濃度分析システムは、薬液を収容する薬液槽と、前記フローセルと、薬液槽から供給される薬液を前記フローセルの一方の空間に供給する配管ラインと、複数波長の光を発生して前記フローセルに入射し、前記フローセルのいずれかの空間を透過した透過光を測定する濃度測定装置とからなる。
【発明の効果】
【００１１】
フローセルにおいて、配管ラインに直結された１つの空間にサンプル液を流すことにより濃度測定が速く行えるとともに、配管ラインに純水などの校正液が流せない場合でも、他方の空間に既知濃度のサンプルなどを簡単に流すことができるので、濃度測定装置の精度確認（校正）を容易に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照して発明の実施の形態を説明する。
図１は、混酸濃度監視のシステムを示す。濃度監視のため、混酸が入れられている薬液槽１０からあふれ出た一部の薬液（サンプル）が取り出され、フローセル１２、フィルタ１４およびポンプ１６を含む循環ライン（配管ライン）を通される。フローセル１２で濃度が測定されたサンプルは、ポンプ１６により元の薬液槽１０の中に戻される。フローセル１２は、２本の光ファイバ１３により濃度測定装置１８と接続される。濃度測定装置１８は、分光測定装置であり、所定波長の光を発生し、光ファイバ１３を通してフローセル１２に入射する。フローセルを透過した光は、光ファイバ１３を通って濃度測定装置１８にて検出され、それを基に濃度が決定される。このようにフローセル１２は循環ラインに直結されている。フローセル１２を流れる薬液を測定することにより、よりリアルタイムに（１回の測定に１０秒程度で）複数時点で測定できる。
【００１３】
フローセルを循環ラインの配管に直接に取り付けた場合、校正液を流すための校正ラインを取り付けられない。そこで、図２に示すように、フローセル１２として、２つの同じ構造のセル１２ａ、１２ｂからなるツインセルを用いる。そして、一方のセルから他方のセルに切り替える場合には、光ファイバ１３の位置のみをずらして光路を切り替える。したがって、光路を切り換えたとき、切り換え部分を除いて光学系は変化しない。また、セルは同じ構造をとり、２つのセルは光路長が同じになるようにできる限り平行に保たれている。ツインセルの一方（メインセル１２ａ）を循環ラインの配管に直接に取り付け、サンプル液が流れるようにする。また、他方のセル（サブセル１２ｂ）には、校正液や既知濃度サンプルを流すようにする。したがって、メインセル１２ａ側から、サブセル１２ｂ側に光路を切り替えること以外は他の光学系の構成を同じにして、校正または確認測定が行える。校正のための余計な配管を取り付ける必要はない。また、薬剤に対する防曝への対応が容易である。
【００１４】
図３にツインセルを備えるフローセル１２の構造を示す。一般的には、前述したように、フローセルは、光が入射する光透過性の第１平面板と、入射された光が出射する光透過性の第２平面板と、平行に配置される第１と第２の平面板の間に、２つの独立した同一形状の第１と第２の空間を仕切るように配置される３つの互いに平行な壁板とからなり、第１平面板、第２平面板および３つの壁板から第１と第２の空間が構成されている。図３はフローセルの具体例を示し、図３において、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ’線での断面図である。ツインフローセル１２は、光透過が可能な上面部１２ｃおよび下面部１２ｄと両者の間の第１側面部１２ｅ、中央分離部１２ｆおよび第２側面部１２ｇからなり、これらは、石英、サファイヤなどの光透過性材料で作成されている。光透過性とは、赤外領域、可視領域または紫外領域の光を透過することである。フローセル１２を構成するガラス基板１２ｃ〜１２ｇをオプティカルコンタクトにて高精度に接合することにより、フローセルを製作する。オプティカルコンタクトとは、各々のガラス面を研磨加工することにより、厳密に似合った、高度な平面性と平滑性のある２つの表面を作り出し、基板表面の分子間力で接合させる方法をいう。すなわち、高精度に研磨された２つの基板表面を接着剤などを使わないで接合する技術である。ガラス基板１２ｃ〜１２ｇは、オプティカルコンタクトでメインセル１２ａとサブセル１２ｂを構成可能な平坦度で研磨されており、それらは、オプティカルコンタクトで接合されている。メインセル１２ａは、ガラス基板１２ｃ，１２ｄ，１２ｅおよび１２ｆで囲まれ、サブセル１２ｂは、ガラス基板１２ｃ，１２ｄ，１２ｆおよび１２ｇで囲まれる。したがって、メインセル１２ａとサブセル１２ｂは、同一形状として構成でき、また、それぞれ独立した空間である。薬液の入口と出口では、外方向に向かって円錐状に狭まる形状としている。メインセル１２ａとサブセル１２ｂは、（ｃ）に示されるように、赤外領域、可視領域または紫外領域の光を透過する中央部では矩形断面を有するが、両端では、実際には、（ａ）、（ｂ）に示されるように、円錐形状で狭くなって外部に開口される。開口部から測定対象のサンプルが導入され、もう１つの開口部から排出される。透過光は、セル内のサンプルの流れに垂直に入射する。
【００１５】
メインセル１２ａとサブセル１２ｂを構成するガラス基板１２ｃ，１２ｄの間の光路のセル長は１〜２０ｍｍである。セル長は、測定対象の光吸収の程度に応じて適当な長さとする。ガラス基板１２ｃ，１２ｄは、光路に対して、できる限りの平行度が保たれている。すなわち、ガラス基板１２ｃ，１２ｄの光を透過する面は、オプティカルコンタクトが可能な平坦度で研磨されている。具体的には、光透過部分でのセルの総厚みの差が１μｍ以下であり、セルに加工する前のガラス基板の状態で、平行度が０．５μｍ以下とする。このように、光透過板の平行度を高精度に保つことにより、光路長の差がほとんどなく、２つのセル１２ａ、１２ｂが事実上同一の形状となり、１つのセルで濃度測定と校正とを行う場合に近い精度で校正が可能となった。もちろん、平行度がさらに高くなることが望ましい。なお、１例では、各セル１２ａ、１２ｂにおける光路の大きさは、φ３ｍｍであり、メインセル１２ａとサブセル１２ｂの間の分離壁は１．５ｍｍであり、さらに、中央部近傍にけられを防止するための余分の間隔が必要である。
【００１６】
図４は、濃度測定装置１８の構成を示す。濃度測定装置１８は、分光部２０、サンプリング部４０およびデータ処理部５０からなる。
【００１７】
分光部２０は、２つの部分２０ａ、２０ｂからなる。たとえばタングステン・ハロゲンランプからなる光源２２からの放射光は凸レンズ２４により集光され、凸レンズ２４の焦点位置に配置された絞り２６を通る。回転円板３０は、複数の干渉フィルタ２８を等角度間隔で保持しており、駆動モータ３２によりたとえば１０００ｒｐｍで回転駆動される。絞り２６を通過し、回転円板３０のいずれかの干渉フィルタ２８を透過した光は凸レンズ３４により集光される。集光された光は、サンプリング部４０において、光ファイバ１３を通って、フローセル１２の一方のセルに入射する。フローセル１２を透過し、もう１本の光ファイバ１３を戻った光は、凸レンズ３６により集光され、受光素子３８に入射する。受光素子３８は入射光を光電流に変換する。
【００１８】
回転円板３０の干渉フィルタ２８は、入射光を特定の波長に分光するが、その波長として、水の特性吸収帯が顕著にあらわれる近赤外域において、特定成分の濃度変化に対してスペクトルの変動が大きく、他成分の妨害や干渉の影響が少ない波長が選択される。具体的には、水の特性吸収帯である９８０ｎｍとその近傍、１２００ｎｍとその近傍、１４６０ｎｍとその近傍、１９４０ｎｍとその近傍、２５００ｎｍとその近傍において、近赤外吸収スペクトルの変動は、各イオン種によって固有のスペクトルを与える。また、酢酸に関しては、１６８０ｎｍ、１７２０ｎｍ、２２６０ｎｍ、２４８０ｎｍ、２５１０ｎｍに特性吸収がある。そこで、干渉フィルタ２８としては、これら波長の光を含む８００ｎｍないし２６００ｎｍの範囲の波長のうちから、測定対象の混酸に応じて、たとえば８つの波長を選択し、これら８つの波長の光をそれぞれ透過させる干渉フィルタ２８を８枚使用する。なお、ここでは、近赤外領域での分光について説明したが、一般に、赤外領域、可視領域または紫外領域の光を分光する干渉フィルタ２８を使用してよいことはいうまでもない。
【００１９】
（サンプリング部４０の構成）
サンプリング部４０は、図２に示すように、循環ラインの一部に直結されたフローセル１２と、フローセル１２に光を透過するための２本の光ファイバ１３からなる。また、このフローセル１２は、メインセル１２ａとサブセル１２ｂからなるツインセル構造である。メインセル１２ａがＯリングなどを用いて循環ラインと直接に接続されている。１対の光ファイバ１３は、通常はメインセル１２ａに、流れに直交する方向に光を透過するように位置されて、循環ラインからの薬液の濃度測定が行われる。一方、サブセル１２ｂでは、校正のため、校正液や既知濃度サンプルを流すことができ、たとえば純水のラインを接続する。また、純水を封入したチューブを接続してもよい。これによりサブセル１２ａに校正用の液体を簡単に導入できる。したがって、サブセル１２ｂを設けることにより校正に要する時間は短くなる。
【００２０】
フローセル１２を挟んで位置される１対の光ファイバ取付部４４に、光ファイバ１３と接続するためのコネクタ（図示しない）が設けられており、そこに光ファイバ１３が接続される。光路の切替のため、滑らかに移動する移動装置を用いる。ここでは、エアーアクチュエータ４２（図２の下方に設置されるので図示されない）を用いる。この切替の移動距離は、平行度を保つため、できるだけ短く、１５ｍｍ以下であることが望ましい。これにより、アクチュエータといった機械的な移動手段を用いても、平行度が保たれていれば、位置再現性のずれがあっても、同一光路と見なせる。光ファイバ取付部４４を光路と垂直な方向にエアーアクチュエータ４２により滑らかに所定位置に移動することにより、メンインセル１２ａを通る光路とサブセル１２ｂを通る光路が切り替えられる。エアーアクチュエータ４２による光路切り換えは、データ処理装置５３により制御される。濃度測定の際には、１対の光ファイバ１３の間の光路がメインセル１２ａを通るように光ファイバ取付部４４が位置される。濃度測定の校正をする場合は、１対の光ファイバ１３の間の光路がサブセル１２ｂを通るように光ファイバ取付部４４が位置される。このように、光ファイバ１３でセル内の流体に光を透過させて測定を行い、エアーアクチュエータ４２で光路を切り替えることで、校正やメンテナンス測定を行うことができる。
【００２１】
（データ処理部５０の構成）
データ処理部５０では、図４に示すように、増幅器５１は、受光素子３８から光電流として出力された、フローセル１２の透過光の強度に対応する透過光強度信号を増幅し、Ａ／Ｄ変換器５２は、増幅器５１の出力をディジタル信号に変換する。データ処理装置５３は、Ａ／Ｄ変換器５２より入力する透過光強度信号から複数波長の光の吸光度をそれぞれ演算し、演算した各波長の光の吸光度および後述するように予め求められて記憶した検量線式に基づいて各波長の吸光度から混酸中の酸の濃度を演算する。
【００２２】
データ処理装置５３は、混酸中の酸の濃度の上記演算を行なうマイクロプロセッサ５４、検量線式や各種データを記憶するＲＡＭ５５、マイクロプロセッサ５４を動作させるためにプログラム等が格納されたＲＯＭ５６、データや各種の命令を入力するキーボード等の入力装置５７、上記データ処理の結果を出力するプリンタやディスプレイ等の出力装置５８等から構成される。マイクロプロセッサ５４は、また、回転円板３０を回転する駆動モータ３２などの駆動制御信号を発生する。
【００２３】
なお、フローセル１２の光出射側に、検出器３８および上述の演算部を設けてもよい。
【００２４】
データ処理部５０における濃度定量のためのデータ処理は、特開平６−２６５４７１号公報に記載された公知の方法を用いる。図５は、データ処理装置５３のマイクロプロセッサ５４によるデータ処理のより具体的な内容を示す。図４の受光素子３８は、駆動モータ３２の回転により回転円板３０が回転駆動されると、この回転円板３０に保持されている８枚の干渉フィルタ２８の透過波長の光がメインセル１２ａ内の混酸を透過した透過光に比例する信号を発生する。これら信号は増幅器５１で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器５２でディジタル信号に変換される。このディジタル信号を入力する（ステップＳ１）。
【００２５】
次に、このディジタル信号について、次の式（１）の演算を実行し、吸光度Ａｉを演算する（ステップＳ２）。
【００２６】
【数１】
2007155494.tif 000003
ここで、ｉ＝１〜８、Ｒｉ＝測定対象サンプルのｉ波長目の透過強度値、Ｂｉ＝基準濃度の混酸（たとえば、フッ酸＋硝酸＋酢酸）をサブセル１２ｂに入れたときのｉ波長の透過強度値、Ｄｉ＝メインセル１２ａを遮光したときのｉ波長目の透過強度値。ＢｉおよびＤｉは予め測定しておき、キーボード等の入力装置５７からデータ処理装置５３のＲＡＭ５５に格納されている。
【００２７】
次に、式（１）の演算により得られた吸光度Ａｉに次の式（２）の変換を行なう（ステップＳ３）。
【００２８】
【数２】
2007155494.tif 000004
この変換を行なうのは次の理由による。式（１）により演算される吸光度Ａｉは、光源２２の明るさの変動、受光素子３８の感度変動、光学系のひずみ等により変化する。しかしこの変化はあまり波長依存性はなく、８波長の各吸光度データに同相、同レベルで重畳する。したがって、式（２）のように、各波長間の差を取ることにより、上記変化を相殺できる。また、サンプル自体の温度変動による吸光度Ａｉの変動もあるが、この変動の除去には、たとえば本出願人の出願に係る特開平３−２０９１４９号公報に記載の方法を採用できる。
【００２９】
次に、式（２）で得られたＳｉをもとに次の式（３）の演算を行い、混酸がたとえば（フッ酸＋硝酸＋酢酸）である場合には、フッ酸濃度Ｃ1，硝酸濃度Ｃ2および酢酸濃度Ｃ3を演算する（ステップＳ４）。
【００３０】
【数３】
2007155494.tif 000005
【００３１】
式（３）において、Ｆ（Ｓｉ）はフッ酸の検量線式であり、Ｓｉのそれぞれの１次項から高次項を含むとともに、ＳｉとＳi+1あるいはその高次項の各乗算であるクロス項および定数項を含み、次の式（４）で表される。
【００３２】
【数４】
2007155494.tif 000006
【００３３】
式（４）において、Ｓｉ，Ｓi+1は式（１），（２）により得られたデータ、α，β，γは検量線式の係数、Ｚ0は定数項である。式（４）は、既知濃度の混酸（フッ酸＋硝酸＋酢酸）の標準サンプルを用いて、図１の混酸の濃度測定装置により予め求めておき、ＲＡＭ５５に格納されている。
【００３４】
また、式（３）において、Ｇ（Ｓｉ）およびＨ（Ｓｉ）はそれぞれ硝酸の検量線式および酢酸の検量線式であって、いずれも式（４）と同様の式である。これら検量線式についても、同様に、既知濃度の混酸（フッ酸＋硝酸＋酢酸）の標準サンプルを用いて、図１の混酸の濃度測定装置により予め求めておき、ＲＡＭ５５に格納されている。
【００３５】
次に、式（４）の演算により得られたフッ酸の濃度Ｃ1、硝酸の濃度Ｃ2および酢酸の濃度Ｃ3を、ＣＲＴ画面に表示し、または、プリンタ等の出力装置５８において印字用紙にハードコピーとして出力し、または、外部へ送信する（ステップＳ５）。
【００３６】
また、上記で得られたフッ酸の濃度Ｃ1、硝酸の濃度Ｃ2および酢酸の濃度Ｃ3のデータにもとづいて、現時点における薬液槽１０（図１参照）の状態を把握し、これらデータより演算することができる薬液槽１０の管理に必要なパラメータ値、たとえば原液追加量、原液追加の時間、廃液量、廃液時間を演算し、その結果を上記出力装置５８に出力する（ステップＳ６）。
【００３７】
上記の例では、混酸がフッ酸＋硝酸＋酢酸の３成分からなるため、３行×３列の行列で表される補正係数を使用した。たとえばフッ酸＋硝酸等の２成分の混酸の場合は、補正係数が２行×２列となる点が異なるだけで、補正係数は同様に求めることができる。
【００３８】
なお、特開平６−２６５４７１号公報には、濃度測定装置を長時間使用している場合の、濃度の演算値の温度変化、光学系のひずみ等による変化の補正について説明されている。これは、既知濃度のサンプルをサブセル１２ｂで測定する場合に適用できる。データ処理装置５３による補正演算について説明すると、式（５）は補正演算に用いる式である。
【００３９】
【数５】
2007155494.tif 000007
この式（５）において、Ｃ1，Ｃ2およびＣ3は式（３）により得られた値であり、また、Ｃ1´，Ｃ2´およびＣ3´は補正後の各酸の濃度である。さらに、ｐij（ｉ＝１〜３，ｊ＝１〜３）は補正係数である。
【００４０】
補正係数ｐijは、式（３）を求めてから長時間経過しておらず、補正する必要のないときには、以下の関係がある。ｐ11＝ｐ22＝ｐ33＝１、ｐ12＝ｐ13＝ｐ21＝ｐ23＝ｐ31＝ｐ32＝０、Ｃ1´＝Ｃ1、Ｃ2´＝Ｃ2、Ｃ3´＝Ｃ3。
【００４１】
補正係数ｐijは、次のようにして求められる。すなわち、濃度比率の異なる既知濃度の混酸のｎ種類（ｎ＝３以上）のサンプル１ないしサンプルｎを用意する。これらサンプル１ないしサンプルｎが次の式（６）で示される値の既知濃度を有しているものとする。
【００４２】
【数６】
2007155494.tif 000008
【００４３】
また、混酸の濃度をデータ処理装置５３により測定した補正前の測定濃度が次の式（７）で示されるものとする。
【００４４】
【数７】
2007155494.tif 000009
【００４５】
このとき、サンプル１ないしｎの既知濃度と測定濃度との間には、次の式（８）で示す関係が成立する。
【００４６】
【数８】
2007155494.tif 000010
【００４７】
式（８）における３つの行列をそれぞれ
【００４８】
【数９】
2007155494.tif 000011
【００４９】
【数１０】
2007155494.tif 000012
【００５０】
【数１１】
2007155494.tif 000013
とおくと、式（８）はＣ´＝ＰＣで表わされ、補正係数ｐijは、次の式（１２）（ｎが３の場合）および式（１３）（ｎが３よりも大の場合）により求められる。ここで、行列ＣＴは行列Ｃの転置行列であり、行列Ｃ-1は行列Ｃの逆行列である。
【００５１】
【数１２】
2007155494.tif 000014
【００５２】
【数１３】
2007155494.tif 000015
【００５３】
補正では、濃度既知のサンプル１ないし３（ｎ＝３の場合）をサブセル１２ｂの透過光の光路に挿入し、式（７）の値を求める。また、式（６）の値は予めデータ処理装置５３のＲＡＭ５５に格納しておき、式（９）から式（１３）により、補正値を算出し、式（５）より、真値からのずれを補正した濃度値が求まる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】混酸濃度監視のシステムの図
【図２】ツインフローセルの構造を示す図
【図３】ツインフローセルの構造を示す図
【図４】濃度測定装置の構成を示す図
【図５】データ処理装置のマイクロプロセッサによるデータ処理のフローチャート
【符号の説明】
【００５５】
１０  薬液槽、    １２  フローセル、    １２ａ  メインセル、    １２ｂ  サブセル、    １３  光ファイバ、  １８  濃度測定装置、    ２０  分光部、    ４０  サンプリング部、    ５０  データ処理部、    ５３  データ処理装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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