(57)【要約】【課題】多孔膜と充填電解質との親和性に優れる電解質膜を提供する。【解決手段】イオン伝導性を有する多孔膜と、前記多孔膜に充填されてなる電解質と、を含むことを特徴とする第１電解質膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性を有する多孔膜と、
前記多孔膜に充填されてなる電解質と、を含むことを特徴とする第１電解質膜。
【請求項２】
前記多孔膜のイオン伝導度が１０−２Ｓｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項１に記載の第１電解質膜。
【請求項３】
前記多孔膜が、炭化水素系のポリマーからなることを特徴とする請求項１または２に記載の第１電解質膜。
【請求項４】
前記多孔膜は、１／５００〜１／１０００に分画して空隙率を算出した際の、
前記空隙率の最も高い区画と、最も低い区画との差が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の第１電解質膜。
【請求項５】
前記多孔膜と前記電解質とが共連続構造を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の第１電解質膜。
【請求項６】
少なくとも１層の、請求項１〜５のいずれかに記載の第１電解質膜と、
少なくとも１層の、膜状の電解質からなる第２電解質膜と、
を含むことを特徴とする電解質膜。
【請求項７】
一対の前記第２電解質膜の間に、少なくとも１層の前記第１電解質膜を配置してなることを特徴とする請求項６に記載の電解質膜。
【請求項８】
一対の前記第１電解質膜の間に、少なくとも１層の前記第２電解質膜を配置してなることを特徴とする請求項６に記載の電解質膜。
【請求項９】
一方の面に前記第１電解質膜を配置し、
他方の面に前記第２電解質膜を配置してなることを特徴とする請求項６に記載の電解質膜。
【請求項１０】
少なくとも２種のポリマーからなるポリマーアロイフィルムから、少なくとも１種のポリマーの、少なくとも一部を除去することにより請求項１〜９のいずれかに記載のイオン伝導性を有する多孔膜を得ることを特徴とする多孔膜の製造方法。
【請求項１１】
イオン伝導性を有する少なくとも１種の母材用ポリマー、および前記母材用ポリマー中に分散相を形成してなる少なくとも１種の分散用ポリマー、を含むポリマーアロイフィルムを作製する工程（Ｉ−ａ）と、
前記分散用ポリマーの少なくとも一部を除去することにより多孔膜を得る工程（Ｉ−ｂ）と、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載の多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の母材用ポリマー、および前記母材用ポリマー中に分散相を形成してなる少なくとも１種の分散用ポリマー、を含むポリマーアロイフィルムを作製する工程（ＩＩ−ａ）と、
少なくとも前記母材用ポリマーにイオン伝導性を付与する工程（ＩＩ−ｂ）と、
前記分散用ポリマーの少なくとも一部を除去することにより多孔膜を得る工程（ＩＩ−ｃ）と、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載の多孔膜の製造方法。
【請求項１３】
前記分散用ポリマーは前記母材用ポリマーよりも電解質化反応速度に優れることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の母材用ポリマー、および前記母材用ポリマー中に分散相を形成してなる少なくとも１種の分散用ポリマー、を含むポリマーアロイフィルムを作製する工程（ＩＩＩ−ａ）と、
前記分散用ポリマーの少なくとも一部を除去することにより多孔膜を得る工程（ＩＩＩ−ｂ）と、
少なくとも前記母材用ポリマーにイオン伝導性を付与する工程（ＩＩＩ−ｃ）と、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載の多孔膜の製造方法。
【請求項１５】
前記分散用ポリマーは前記母材用ポリマーよりも溶媒への溶解性に優れ、
前記工程（Ｉ−ｂ）、工程（ＩＩ−ｃ）、または工程（ＩＩＩ−ｂ）が、前記分散用ポリマーの少なくとも一部を、前記溶媒を用いて溶出させることにより行われることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記溶媒が有機溶媒、水、弱アルカリ、および酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（Ｉ−ｂ）、工程（ＩＩ−ｃ）、または工程（ＩＩＩ−ｂ）が、
加熱による前記分散用ポリマーの溶融、または炭化により行われることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
前記分散用ポリマーは前記母材用ポリマーよりも数平均分子量が小さいことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記ポリマーアロイフィルムは、母材用ポリマーと分散用ポリマーとが共連続構造を形成していることを特徴とする請求項１０〜１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜５のいずれかに記載の第１電解質膜、
請求項６〜９のいずれかに記載の電解質膜、または
請求項１０〜２０のいずれかに記載の製造方法により作製された多孔膜
を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法に係る。より詳細には、強度とイオン伝導性とを両立した電解質膜と、前記電解質膜に含まれる多孔膜の製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜には、膜抵抗を低減するために膜厚を薄くすると、強度が低下しすぎて膜が破損し易くなるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する方法として特許文献１〜２には、多孔膜に電解質を充填し、多孔膜に補強材としての役割を担わせ、多孔膜に充填された電解質にイオンを伝導する役割を担わせることで、電解質膜の破損を抑制する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２７６７４７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の多孔膜は単なるポリオレフィンからなるものであってイオン伝導性を有しておらず、特許文献２に記載の多孔膜はイオン交換容量が低いスルホン化ポリマー化合物からなる。このため、多孔膜と充填用の電解質（以下、「充填電解質」とも記載する）との親和性が低く、多孔膜内を充填電解質で満たすことができず、膜抵抗が増加したり、ガスリークまたはクロスリークを引き起こしたりするおそれがある。
【０００５】
本発明は、多孔膜と充填電解質との親和性に優れる電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
引用文献２の段落「０００７」にも記載されているように、従来ではイオン伝導性を有するポリマーは機械的強度に劣るため、補強材としては不向きであると考えられていた。しかしながら、イオン導電性を有するポリマーを多孔膜の形状で用いた場合、応力の集中が起き難くなり破壊の起点が生じ難くなるので、引張荷重、剪断荷重、または曲げモーメントなどを受けた際に、空隙を有さない密な電解質膜よりは破損し難くなる。このため、イオン伝導性を有するポリマーは、多孔膜にすれば補強材として十分に通用すること、および従来技術のように充填電解質との親和性が犠牲となるイオン伝導性のないポリマーを用いた方が却って電解質膜の性能を低下させることを本発明者は見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、イオン伝導性を有する多孔膜と、前記多孔膜に充填されてなる電解質と、を含むことを特徴とする第１電解質膜により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、多孔膜と充填電解質との親和性に優れる電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における第一の発明は、イオン伝導性を有する多孔膜と、前記多孔膜に充填されてなる電解質と、を含むことを特徴とする第１電解質膜である。
【００１０】
図１に一般的な固体高分子型燃料電池の断面概略図を示す。図１に示すように固体高分子型燃料電池は、中心に電解質膜１００を配置し、電解質膜の片面に燃料極側触媒層２００ａ、燃料極側ガス拡散層３００ａ、燃料ガス供給溝４００ａを備えた燃料極側セパレータ５００ａを配置し、他方の面に酸化剤極側触媒層２００ｂ、酸化剤極側ガス拡散層３００ｂ、酸化剤ガス供給溝４００ｂを備えた酸化剤極側セパレータ５００ｂを配置してなる。
【００１１】
従来では、膜抵抗を低減するために電解質膜１００の膜厚を薄くすると、固体高分子型燃料電池への組込み時や、固体高分子型燃料電池に組み込んだ後に両側の圧力に差が生じた時や、燃料電池の起動／停止に伴い乾燥と水の浸潤とが繰り返される（以下「ドライ／ウェットサイクル」とも記載する）時などに、電解質膜１００が破損することがあった。
【００１２】
しかしながら、本発明の第１電解質膜はイオン伝導性を有する多孔膜に充填電解質を充填してなるため、膜厚を薄くしても破損し難く、更に多孔膜中の空隙の残存に伴う膜抵抗の増加、ガスリークの発生、またはクロスリークの発生を抑制することもできる。
【００１３】
以下、本発明の第１電解質膜の構成要素であるイオン伝導性を有する多孔膜、および充填電解質、ならびに、これらを含む第１電解質膜について詳細を記載する。
【００１４】
（イオン伝導性を有する多孔膜）
イオン伝導性を有する多孔膜のイオン伝導度は、１０−２Ｓｃｍ−１以上のものが好ましく、より好ましくは１０−１Ｓｃｍ−１以上である。イオン伝導度が１０−２Ｓｃｍ−１以上であると充填電解質との親和性が向上する。
【００１５】
イオン伝導性を有する多孔膜の材質としては、フッ素系のポリマー電解質または炭化水素系のポリマー電解質が好ましい。
【００１６】
フッ素系の電解質は、電池寿命やイオン伝導性に優れるという利点を有する。フッ素系の電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、およびダウエックス（登録商標、ザ  ダウ  ケミカル  コンパニー製）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。
【００１７】
炭化水素系の電解質は、耐熱性または原価効率に優れるという利点を有する。炭化水素系の電解質としては、エンジニアリングプラスチックに酸基を導入したものが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、またはアミノ基などが好ましく挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。炭化水素系の電解質として具体的には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（以下「Ｓ−ＰＥＥＫ」とも記載する）、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（以下「Ｓ−ＰＰＢＰ」とも記載する）、スルホン化ポリフェニレン誘導体（以下「Ｓ−ＰＰＢＳ」とも記載する）、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール（以下「ＰＢＩ−ＰＳ」とも記載する）、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール（以下「ＰＢＩ−ＥＰ」とも記載する）、リン酸含有アクリルモノマー重合体、ポリベンズイミダゾール／強酸複合体、ポリサイラミン／強酸複合体、塩基性高分子／酸性高分子複合体、これらをさらに加工したＰＴＦＥ多孔質で強化した電解質、およびこれらをアパタイトで強化した電解質からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられ、より好ましくはＳ−ＰＥＥＫまたはＳ−ＰＰＢＰであり、さらに好ましくはＳ−ＰＥＥＫである。
【００１８】
イオン伝導性を有する多孔膜において、１／５００〜１／１０００に分画して空隙率を算出した際の、空隙率の最も高い区画と、最も低い区画との差は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であり、最も好ましくは０である。多孔膜の空隙部分に充填電解質を充填したものを、固体高分子型燃料電池用の電解質膜として用いることから、多孔膜の空隙率が部分毎に大きく異なると、電解質膜の部位によって多孔膜と充填電解質との存在比も大きく異なってくる。多孔膜と充填電解質とでそれぞれ異なる材質のものを用いた場合、これらの存在比の違いに応じて、電解質膜の部位毎の膨潤率や収縮率が異なってくることがある。固体高分子型燃料電池の稼動に伴い、電解質膜はドライ／ウェットサイクルを繰り返すが、前記差が１０％以下であると、ドライ／ウェットサイクルを繰り返しても、電解質膜にシワやタワミが発生することを抑制できる。電解質膜にシワやタワミが発生すると、歪んだ部分からガスが漏れるおそれがある。また、前記差が５％以下であると、第１電解質膜を形成した際に負荷が集中し難く、機械的強度が向上するという利点もある。
【００１９】
本発明において空隙率ε（％）は、多孔膜の単位面積１ｃｍ２あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を下記式１に導入することにより算出することができる。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
イオン伝導性を有する多孔膜において、平均空隙率は５０〜９０％が好ましく、より好ましくは７０〜９０％である。平均空隙率が９０％以下であると強度に優れ、５０％以上であると、電解質膜を作製した際のイオン伝導性に優れる。
【００２２】
イオン伝導性を有する多孔膜の空隙は、連通孔と独立孔とからなってもよいが、好ましくは連通孔の体積を１とした際の独立孔の体積比が０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは連通孔のみからなる。連通孔の割合が大きい程、充填電解質の充填が容易となる。
【００２３】
また、図２に例示するように多孔膜のポリマー部分１０と空隙部分１１とは共連続構造を形成していることが好ましい。上述の空隙率の項に記載した理由と同様の理由から、これらが共連続構造を形成することにより、電解質膜へのシワやタワミの発生を抑制することができる。また、これらが共連続構造を形成していると、負荷が集中し難く、機械的強度が向上するという利点も有する。多孔膜の構造決定はＴＥＭ観察などにより行うことができる。
【００２４】
イオン伝導性を有する多孔膜の引張り強度は１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。引張り強度の測定方法はＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠する。
【００２５】
（充填電解質）
充填電解質としては特に限定されず、上述の多孔膜の項に記載したフッ素系の電解質または炭化水素系の電解質などの従来公知の電解質を用いることができる。
【００２６】
例えば、多孔膜と同一または近似の官能基を有する電解質を選択することにより、充填電解質の多孔膜への充填率を向上させることができる。また、多孔膜と同一または近似の骨格構造を有する電解質を選択することにより多孔膜と充填電解質との膨張／収縮率の差が小さくなり、これらの乖離や多孔膜の疲労を低減することができる。特に好ましくはＳ−ＰＥＥＫを充填電解質として用いる。
【００２７】
（第１電解質膜）
本発明において第１電解質膜は、上述のイオン伝導性を有する多孔膜と、多孔膜に充填されてなる充填電解質とを含む。
【００２８】
第１電解質膜は、多孔膜と充填電解質とが共連続構造を形成していることが好ましい。上述の多孔膜の空隙率の項に記載した理由と同様の理由から、これらが共連続構造を形成することにより、電解質膜へのシワやタワミの発生を抑制することができる。また、これらが共連続構造を形成していると、負荷が集中し難く、機械的強度が向上するという利点も有する。
【００２９】
更に、多孔膜と充填電解質とが共連続構造を形成している場合、充填電解質の多孔膜との接触面積がより小さくなるためイオン伝導度が向上する。
【００３０】
図３Ａに示すように、電解質膜として第１電解質膜のみを用いた場合、ガス遮断性が向上するか、または寸法安定性が向上するという利点を有する。電解質膜として第１電解質膜のみを用いる場合、電解質膜の厚みは２０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３０μｍである。電解質膜の厚みが５０μｍ以下であると膜抵抗の上昇が抑制され、２０μｍ以上であると膜強度に優れる。
【００３１】
前記電解質膜における充填電解質の充填率は、９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。
【００３２】
また、ガスリークやクロスリークを防止するために、前記電解質膜のＨ２ガス透過度を適宜決定することもできる。
【００３３】
前記電解質膜のイオン伝導度は１０−２Ｓｃｍ−１以上が好ましく、より好ましくは１０−１Ｓｃｍ−１以上である。
【００３４】
本発明における第二の発明は、少なくとも１層の前記第１電解質膜と、少なくとも１層の膜状の電解質からなる第２電解質膜と、を含むことを特徴とする電解質膜である。本発明でいう第２電解質膜は多孔膜を含まず、上述の第１電解質膜とは区別される。
【００３５】
上述したように、第１電解質膜は単独で電解質膜として用いてもよいが、図３Ｂ〜図３Ｊに例示するように第２電解質膜１２０を更に併用して、これを電解質膜１００として用いてもよい。第２電解質膜を併用することにより、イオン伝導度が向上する。
【００３６】
第１電解質膜と第２電解質膜とを併用する場合のこれらの配置方法としては、図３Ｂ〜図３Ｃに示すように、一対の前記第２電解質膜の間に、少なくとも１層の前記第１電解質膜を配置する配置方法が挙げられる。前記配置方法を採用した場合、第１電解質膜１１０がクッションの役割を果たし、剪断応力に対する強度が向上するという利点がある。前記配置方法を採用する場合、一対の第２電解質膜１２０の間には、少なくとも１層の第１電解質膜１１０があればよく、図３Ｃに示すように第１電解質膜１１０の間にさらに第２電解質膜１２０が配置されていてもよいし、材質や多孔膜の空隙の形状が異なる２種以上の第１電解質膜１１０または第２電解質１２０が２層以上配置されていてもよい。
【００３７】
また、他の配置方法としては、図３Ｄ〜図３Ｅに示すように、一対の前記第１電解質膜の間に、少なくとも１層の前記第２電解質膜を配置する配置方法も挙げられる。前記配置方法を採用した場合、ドライ／ウェットサイクルによる負荷に対する強度が向上するという利点がある。前記配置方法を採用する場合、一対の第１電解質膜１１０の間には、少なくとも１層の第２電解質膜１２０があればよく、図３Ｅに示すように第２電解質膜１２０の間にさらに第１電解質膜１１０が配置されていてもよいし、材質や多孔膜の空隙の形状が異なる２種以上の第１電解質膜１１０または第２電解質１２０が２層以上配置されていてもよい。
【００３８】
更に、他の配置方法としては、図３Ｆ〜Ｇに示すように、一方の面に第１電解質膜１１０を配置し、他方の面に第２電解質膜１２０を配置する配置方法も挙げられる。前記配置方法を採用した場合、水の発生が多い酸化剤極側のみに第１電解質膜１１０を配置するなどの利用方法があり、コストの上昇を抑制することができるという利点がある。
【００３９】
図３Ｈ〜図３Ｊに示すように、第１電解質膜１１０と第２電解質膜１２０とを並べ、これを電解質膜１００として用いてもよい
電解質膜として第１電解質膜と第２電解質膜とを併用する場合、電解質膜の厚みは２０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３０μｍである。電解質膜の厚みが５０μｍ以下であると膜抵抗の上昇が抑制され、２０μｍ以上であると膜強度に優れる。
【００４０】
第１電解質膜と第２電解質膜との膜厚の比率は、１：０．１〜１：１０が好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：２である。
【００４１】
電解質膜として第１電解質膜と第２電解質膜とを併用する場合の、充填電解質の充填率の好ましい値、Ｈ２ガス透過性の好ましい値、および電解質膜のイオン伝導度の好ましい値は、上述した、電解質膜として第１電解質膜のみを用いた場合の値と同様である。
【００４２】
本発明における第三の発明は、上述のイオン伝導性を有する多孔膜の製造方法である。本発明において、イオン伝導性を有する多孔膜は、少なくとも２種のポリマーからなるポリマーアロイフィルムから、少なくとも１種のポリマーの、少なくとも一部を除去することにより製造することが望ましい。上述の特許文献２などに記載されている、ポリマーに無機物を分散させて前記無機物を除去する方法を用いた場合と比較して、ポリマーアロイを用いる方法は、空隙の分散性に優れる均一な多孔膜を作製することができる。
【００４３】
本発明のイオン伝導性を有する多孔膜の製造方法として、第１製造方法、第２製造方法および第３製造方法の３種の方法が好ましく挙げられる。以下、これらの製造方法について詳細を記載する。
【００４４】
（第１製造方法）
本発明の第１製造方法は、イオン伝導性を有する少なくとも１種の母材用ポリマー、および前記母材用ポリマー中に分散相を形成してなる少なくとも１種の分散用ポリマー、を含むポリマーアロイフィルムを作製する工程（Ｉ−ａ）と、前記分散用ポリマーの少なくとも一部を除去することにより多孔膜を得る工程（Ｉ−ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００４５】
本発明の第１製造方法は、ポリマーアロイフィルムにイオン伝導性を有する母材用ポリマーが含まれているため多孔膜にイオン伝導性を付与する工程を経ずに済み、工程が簡便となるという利点を有する。
【００４６】
（第２製造方法）
本発明の第２製造方法は、少なくとも１種の母材用ポリマー、および前記母材用ポリマー中に分散相を形成してなる少なくとも１種の分散用ポリマー、を含むポリマーアロイフィルムを作製する工程（ＩＩ−ａ）と、少なくとも前記母材用ポリマーにイオン伝導性を付与する工程（ＩＩ−ｂ）と、前記分散用ポリマーの少なくとも一部を除去することにより多孔膜を得る工程（ＩＩ−ｃ）とを含むことを特徴とする。
【００４７】
本発明の第２製造方法は、ポリマーアロイフィルムを製造してから母材用ポリマーにイオン伝導性を付与するため、ポリマーアロイフィルムの製造過程における母材用ポリマーの劣化を抑制することができるという利点を有する。
【００４８】
（第３製造方法）
本発明の第３製造方法は、少なくとも１種の母材用ポリマー、および前記母材用ポリマー中に分散相を形成してなる少なくとも１種の分散用ポリマー、を含むポリマーアロイフィルムを作製する工程（ＩＩＩ−ａ）と、前記分散用ポリマーの少なくとも一部を除去することにより多孔膜を得る工程（ＩＩＩ−ｂ）と、少なくとも前記母材用ポリマーにイオン伝導性を付与する工程（ＩＩＩ−ｃ）とを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多孔膜の製造方法である。
【００４９】
本発明の第３製造方法は、多孔膜を製造してから母材用ポリマーにイオン伝導性を付与するため、ポリマーアロイフィルムの製造過程または多孔膜の製造過程における母材用ポリマーの劣化を抑制することができるという利点を有する。
【００５０】
以下、本発明の製造方法で用いる母材用ポリマー、および分散用ポリマーについて詳細を記載する。
【００５１】
（母材用ポリマー）
第１製造方法で用いられるイオン伝導性を有する少なくとも１種の母材用ポリマーとしては、上述の「イオン伝導性を有する多孔膜」の項に記載したイオン伝導性を有する多孔膜の好ましい材質と同様である。
【００５２】
第２製造方法または第３製造方法で用いられる母材用ポリマーとしては、上述の「イオン伝導性を有する多孔膜」の項に記載したイオン伝導性を有する多孔膜の好ましい材質と同様のものを用いてもよいし、イオン伝導性を有さないポリマーであってもイオン伝導性を付与することのできるポリマーであればよく、特に限定されない。例えば、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（以下「ＰＰＢＰ」とも記載する）、ポリエーテルエーテルケトン（以下「ＰＥＥＫ」とも記載する）、ポリフェニレン、およびポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種などを好ましく用いることができ、より好ましくはＰＰＢＰまたはＰＥＥＫであり、更に好ましくはＰＥＥＫである。これらを用いると耐熱性または原価効率に優れる多孔膜を得ることができる。
【００５３】
（分散用ポリマー）
分散用のポリマーとしては、特に限定されず、母材用ポリマー中に形成する分散相の形状、またはポリマーアロイフィルムからの分散用ポリマーの除去方法などにより適宜選択することができる。分散用ポリマーの詳細については、後述のポリマーアロイフィルムの製造方法について記載した項または分散用ポリマーの除去方法について記載した項に示す。
【００５４】
以下、第１製造方法、第２製造方法または第３製造方法に含まれる各工程の詳細について記載する。
【００５５】
｛工程（Ｉ−ａ）、工程（ＩＩ−ａ）、工程（ＩＩＩ−ａ）｝
工程（Ｉ−ａ）、工程（ＩＩ−ａ）、および工程（ＩＩＩ−ａ）はポリマーアロイフィルムを作製する工程である。ただし、工程（Ｉ−ａ）で用いる母材用ポリマーはイオン伝導性を有しており、一方、工程（ＩＩ−ａ）および工程（ＩＩＩ−ａ）で用いる母材用ポリマーはイオン伝導性について限定されない。
【００５６】
多孔膜を得るためにはポリマーアロイフィルムとして、母材用ポリマーがマトリックスとなり、その中に分散用ポリマーが分散しているものを作製する。分散用ポリマーは独立した海島構造と互いが接触している海島構造とからなってもよいが、好ましくは互いが接触している海島構造の体積を１とした際の独立した海島構造の体積比は０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは互いが接触している海島構造のみからなるか、または母材用ポリマーと分散用ポリマーとが共連続構造を形成している。互いが接触している海島構造の割合が大きいと、分散用ポリマーの除去が容易となる。
【００５７】
母材用ポリマーと分散用ポリマーとが共連続構造を形成していると、分散用ポリマーを除去するだけで多孔膜のポリマー部分と連通孔とが、多孔膜の特に望ましい形状である共連続構造を形成している多孔膜を得ることができるため好ましい。共連続構造はポリマーアロイに特有の構造であり、特許文献２に記載されているような無機材料とポリマーとの混合物から作製することはできない。
【００５８】
ポリマーアロイフィルムを作製する工程として、例えば、母材用ポリマーと分散用ポリマーとを共通の溶媒に溶解して混練（以下「溶解混練」とも記載する）した後にプレート上または型内で溶媒を揮発させることでポリマーアロイフィルムを作製する方法が挙げられる。溶解混練を採用すると、工程（Ｉ−ａ）の場合、母材用ポリマーの劣化に伴うイオン伝導度の低下を抑制することができるという利点がある。
【００５９】
前記溶解混練を行う場合、母材用ポリマーと分散用ポリマーとの組み合わせ、母材用ポリマーと分散用ポリマーとの混合比、母材用ポリマーの分子量、分散用ポリマーの分子量、母材用ポリマーと分散用ポリマーとを溶解した溶媒の粘度、混練時間、架橋剤の添加、または相溶化剤の添加など従来公知の技術を適用することにより分散相の形状を調節することができる。
【００６０】
ポリマーアロイフィルムを作製する工程の他の例として、母材用ポリマーと分散用ポリマーとを熱により融解して混練（以下「溶融混練」とも記載する）した後に成型することでフィルム化する方法が挙げられる。
溶融混練を採用すると、母材用ポリマーと分散用ポリマーとの共連続構造を形成し易いという利点がある。
【００６１】
前記溶融混練を行う場合、母材用ポリマーと分散用ポリマーとの組み合わせ、母材用ポリマーと分散用ポリマーとの混合比、母材用ポリマーの分子量、分散用ポリマーの分子量、架橋剤の添加、相溶化剤の添加、または温度調節など従来公知の技術を適用することにより分散相の形状を調節することができる。
【００６２】
例えば、母材用ポリマーと分散用ポリマーとして非相溶のものを選択し、これらを一定の割合、一定温度下で加熱および混練することにより、分散用ポリマーが母材用ポリマー中に分散相を形成することができる。母材用ポリマーと分散用ポリマーとの混合比を調節するか、または混練の際に架橋剤を添加したり相溶化剤を添加したりすることで分散相の大きさを調節することもできる。
【００６３】
互いに非相溶である母材用ポリマーと分散用ポリマーの好ましい組み合わせとしては、
ＰＥＥＫとテフロンとの組み合わせなどが挙げられる。
【００６４】
また、母材用ポリマーおよび分散用ポリマーとして溶融させただけで互いに分子レベルで相溶するもの、または一定温度以上で互いに分子レベルで相溶するものを選択し、加熱によりこれらを分子レベルで相溶化した後、スピノーダル曲線の内側に相当する温度まで急冷することにより共連続構造を形成することができる。架橋剤または相溶化剤などを添加して母材用ポリマーと分散用ポリマーとの相溶化物の粘度を調節することにより、スピノーダル分解の進行を調節して共連続構造の構造を調節することもできる。
【００６５】
互いに分子レベルで相溶する母材用ポリマーと分散用ポリマーの好ましい組み合わせとしては、ＰＥＥＫとポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などが挙げられる。また、分散用ポリマーとして母材用ポリマーと同じ種類であり母材用ポリマーよりも数平均分子量が小さいものを用いることもできる。数平均分子量の差は１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００〜１，０００,０００である。差が１０，０００以上であると相分離を行い易く、差が１，０００，０００以下であると相溶性が向上する。
【００６６】
｛工程（ＩＩ−ｂ）、工程（ＩＩＩ−ｃ）｝
工程（ＩＩ−ｂ）、および工程（ＩＩＩ−ｃ）は母材用ポリマーにイオン伝導性を付与する工程である。ただし、工程（ＩＩ−ｂ）はポリマーアロイフィルムを用い、工程（ＩＩＩ−ｃ）は後述の工程（ＩＩＩ−ｂ）で得られた多孔膜を用いる。
【００６７】
母材用ポリマーにイオン伝導性を付与する方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えば、硫酸、クロロ硫酸、または発煙硫酸によるスルホン化が好ましく挙げられ、より好ましくは硫酸によるスルホン化である。
【００６８】
硫酸によるスルホン化を行う方法として例えば、ポリマーアロイフィルムまたは多孔膜を硫酸に浸漬し、その後純水で洗浄する方法が挙げられる。硫酸濃度は３０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上である。硫酸濃度が３０％以上であるとスルホン化に優れる。第２製造方法の場合、ポリマーアロイフィルムの硫酸への浸漬時間は好ましくは５時間以上であり、より好ましくは１０時間以上であり、さらに好ましくは５時間以上４８０時間以内である。第３製造方法の場合、多孔膜の硫酸への浸漬時間は好ましくは１００時間以上であり、より好ましくは４００時間以上であり、さらに好ましくは７００時間以上である。これらの時間浸漬するとスルホン化に優れる。
【００６９】
本発明では、イオン伝導性を付与する工程は上記各工程に限定されず、第１製造方法、第２製造方法、および第３製造方法のいずれの製造方法であってもイオン伝導性を付与する工程をさらに加えることができる。例えば第２製造方法において多孔膜を形成した後にもう一度イオン伝導性を付与する工程を加え、母材用ポリマーのイオン伝導度をより向上させることもできる。
【００７０】
第２製造方法を用いる場合、分散用ポリマーとして母材用ポリマーよりも電解質化反応速度に優れるものを用いることが好ましい。この場合、ポリマーアロイフィルムにイオン導電性の付与を行うと、分散用ポリマーが過剰に電解質化され、極性溶媒に対して溶解するようになるため、ポリマーアロイフィルムを極性溶媒に浸漬することで分散用ポリマーを除去し、多孔膜を得ることが可能になる。例えば、分散用ポリマーのイオン伝導度が１０−１Ｓｃｍ−１以上となると水に可溶となる。例えば、分散用ポリマーとして、母材用ポリマーよりも数平均分子量が小さいものを選択すると、分散用ポリマーの電解質化反応速度は母材用ポリマーよりも大きくなる。これらの数平均分子量の差は１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００〜１，０００、０００である。差が１０，０００以上であると分散用ポリマーのみを過剰に電解質化することができ、母材用ポリマーの溶出を抑制することができる。差が１，０００，０００以下であると分散用ポリマーを過剰に電解質化すると同時に母材用ポリマーを望ましい程度に電解質化することができる。極性溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」とも記載する）もしくはジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」とも記載する）などの非プロトン性極性溶媒：または水、酢酸、ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノールもしくは蟻酸などのプロトン性極性溶媒などが好ましく挙げられる。
【００７１】
｛工程（Ｉ−ｂ）、工程（ＩＩ−ｃ）、工程（ＩＩＩ−ｂ）｝
工程（Ｉ−ｂ）、工程（ＩＩ−ｃ）、および工程（ＩＩＩ−ｂ）はポリマーアロイフィルムから分散用ポリマーを除去して多孔膜を得る工程である。ただし、工程（Ｉ−ｂ）、および工程（ＩＩ−ｃ）で用いるポリマーアロイフィルムに含まれる母材用ポリマーはイオン伝導性を有しており、一方、工程（ＩＩＩ−ｂ）で用いるポリマーアロイフィルムに含まれる母材用ポリマーはイオン伝導性について限定されない。
【００７２】
分散用ポリマーを除去する方法として、溶媒を用いて分散用ポリマーを溶解させて除去する方法が挙げられる。溶媒を用いた除去方法は母材用ポリマーの劣化に伴うイオン伝導度の低下を抑制することができるという利点を有する。
【００７３】
前記溶媒としては、母材用ポリマーは全くまたは殆ど溶解しないが、分散用ポリマーをよく溶解するものであれば特に限定されず、ポリマーアロイフィルムの材質により、有機溶媒、水、アルカリ、および酸からなる群より選択される少なくとも１種を好ましく用いることができ、より好ましくは水を用いることができる。
【００７４】
有機溶媒は比較的扱いが容易であるため、製造規模を拡大し易いなどの利点を有する。有機溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランもしくは塩化メチレンなどの無極性溶媒；アセトン、アセトニトリル、ＤＭＦもしくはＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒：または酢酸、ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノールもしくは蟻酸などのプロトン性極性溶媒などが好ましく挙げられる。
【００７５】
水は特に安全性に優れるという利点を有する。水としては、特に限定されないが、電解質膜への不純物の混入を予防するためＪＩＳ  Ｋ０５５７で規定されるＡ２以上のグレードのものを用いることが好ましい。水の温度は分散用ポリマーの水への溶解度に応じて適宜設定することができる。
【００７６】
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、ホウ酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウムもしくはホウ酸アンモニウムなどの水溶液等の無機アルカリ水溶液；または、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの水溶液等の有機アルカリ水溶液などが好ましく挙げられる。ｐＨ１０以下の弱アルカリを用いると扱い易さが向上するため好ましい。
【００７７】
酸としては、塩酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、酢酸、蟻酸、および亜硫酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ｐＨ４以上の弱酸を用いると扱い易さが向上するため好ましい。
【００７８】
分散用ポリマーを除去する他の方法として、加熱により分散用ポリマーを溶融または炭化させる方法が挙げられる。加熱による除去を行った場合、廃液などの処理が簡便であるという利点を有する。
【００７９】
加熱により除去を行う場合の好ましい分散用ポリマーとしては、ガラス転移温度が１００℃以下のものが好ましい。ガラス転移温度が１００℃以下であると母材用ポリマーの変形による空隙率の減少を抑制しつつ分散用ポリマーを除去することができる。
【００８０】
また、分散用ポリマーとして母材用ポリマーと同じ種類であり母材用ポリマーよりも数平均分子量が小さいものを用いることもできる。数平均分子量の差は１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１００，０００以上である。差が１０，０００以上であると母材用ポリマーの変形による空隙率の減少を抑制しつつ分散用ポリマーを除去することができる。
【００８１】
分散用ポリマーの除去は、溶媒による除去と加熱による除去とを併用してもよい。
【００８２】
（好ましい実施形態）
上述の第２製造方法に基づく、多孔膜作製の好ましい実施形態について以下に記載する。ただし下記実施形態は本発明を限定するものではない。
【００８３】
前準備として、母材用ポリマーとして数平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００であるＰＥＥＫと、分散用ポリマーとして数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるＰＥＥＫとを用意する。母材用ポリマーと分散用ポリマーとの質量比は１：０．０１〜０．５とする。
【００８４】
工程ＩＩ−ａとして、母材用ポリマーと分散用ポリマーとを１５０〜３５０℃まで加熱し混練した後、Ｔダイ法によりポリマーアロイフィルムを形成する。この際Ｔダイ法のフィルム成形機に含まれる押し出し機のノズルからフィルム状に吐出されたポリマーアロイは、Ｔダイ法のフィルム成形機に含まれる冷却引取り機により３０〜５０℃まで急冷される。
【００８５】
工程ＩＩ−ｂとして、得られたポリマーアロイフィルムを濃度９０〜１００質量％の硫酸中に２〜６時間浸漬した後、ポリマーアロイフィルムを精製水中に投下する。
【００８６】
工程ＩＩ−ｃとして、ポリマーアロイフィルムを８０〜１００℃の熱水中に１〜１０日浸漬することで多孔膜を得る。
【００８７】
（多孔膜への充填電解質の充填方法）
多孔膜への充填電解質の充填方法としては特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。例えば、充填電解質を溶媒に溶解した溶液に多孔膜を浸漬してから加熱または減圧により溶媒を除去する方法が挙げられる。この場合、減圧条件下で行うことが好ましい。他の例としては通気性を有するプレート上に多孔膜を載せ、プレートを境に多孔膜が載せられてない側を減圧しつつ充填電解質のスラリーを塗布して、スラリーを空隙に充填してから加熱または減圧により溶媒を除去する方法が挙げられる。これらの方法が繰り返し行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。
【００８８】
（第２電解質膜の製造方法）
第２電解質膜の製造方法は特に限定されず、従来公知の材質を用い電解質膜の製造方法により作製することができる。
【００８９】
本発明における第四の発明は、上述の第１電解質膜、電解質膜、または上述の製造方法により作製された多孔膜を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００９０】
本発明の固体高分子型燃料電池に含まれる電解質膜はイオン伝導と強度とに優れるため、発電性能と耐久性とに優れる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】従来の固体高分子型燃料電池の断面概略図である。
【図２】ポリマー部分と空隙部分とが共連続構造を形成している多孔膜の斜視図である。
【図３】Ａは第１電解質膜からなる電解質膜の断面概略図であり、Ｂ〜Ｊは第１電解質膜と第２電解質膜とからなる電解質膜の断面概略図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０    ポリマー部分、
１１    空隙部分、
１００    電解質膜、
１１０    第１電解質膜、
１２０    第２電解質膜、
２００ａ    燃料極側触媒層、
２００ｂ    酸化剤極側触媒層、
３００ａ    燃料極側ガス拡散層、
３００ｂ    酸化剤極側ガス拡散層、
４００ａ    燃料ガス供給溝、
４００ｂ    酸化剤ガス供給溝、
５００ａ    燃料極側セパレータ、
５００ｂ    酸化剤極側セパレータ。
【図１】
2007273290.tif 000003
【図２】
2007273290.tif 000004
【図３】
2007273290.tif 000005