(57)【要約】【課題】昇温時にも正極と負極との絶縁を確保する絶縁性多孔質層を均一に設けて電池特性を維持しつつ安全性を向上した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池では、無機フィラー２２と無機フィラー２２を均一に分散させる活剤２３とを含む絶縁性多孔質層２１を、正極２、負極、セパレータの少なくともいずれかの表面に設けている。このように活剤２３によって無機フィラー２２の分散性を向上させることにより、均一な厚み、組成の絶縁性多孔質層２１を形成することができ、安全性と優れた電池特性を実現することができる。【選択図】図３
2007273123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、
無機フィラーと前記無機フィラーを均一に分散させる活剤とを有する絶縁性多孔質層を、前記正極、前記負極、前記セパレータの少なくともいずれかの表面に設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記活剤として、疎水基と親水基を備えた材料を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記活剤として、シランカップリング剤を用いたことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極の活物質としてニッケルを含む複合酸化物を用い、少なくとも前記正極の表面に前記絶縁性多孔質層を設けたことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極の活物質として酸化物を用い、少なくとも前記負極の表面に前記絶縁性多孔質層を設けたことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記酸化物として、酸化ケイ素を用いたことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極と負極との間にセパレータを介在させて電極群を形成し、前記電極群を電解液とともに外装ケースに封入する非水電解質二次電池の製造方法であって、
無機フィラーと前記無機フィラーを均一に分散させる活剤との混合物にバインダーを添加し混練してペーストを調製するステップと、
前記ペーストを、前記正極、前記負極、前記セパレータの少なくともいずれかの表面に塗布し、乾燥するステップと、を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池とその製造方法に関し、特に負極、正極またはセパレータの表面に設ける耐熱性の絶縁性多孔質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。リチウム二次電池を主流とするこのような電池は、高エネルギー密度を有するために安全性を高める設計にも配慮する必要がある。特にセパレータとしてポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の微多孔膜を用いている場合、１５０℃以下の温度でも収縮しやすく短絡を引き起こしやすい。また、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いたとき、瞬時に発生する短絡発熱により短絡箇所が拡大する。そしてさらに反応熱が発生し、電池が異常な高温状態になる可能性がある。
【０００３】
そこで正極または負極の表面に無機フィラーとバインダーとを含む多孔膜を設け、異常加熱時などによりセパレータが微小に破膜した場合でも正極と負極との直接的な接触を防ぎ、電池の昇温を防ぐ技術が提案されている。このような多孔膜を形成する際には、無機フィラーとバインダーとを分散媒の存在下で混練し、ペーストを調製して正極または負極の表面に塗布、乾燥させる（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−２２２７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら無機フィラーとして用いる酸化アルミニウムや酸化チタン、酸化マグネシウムなどの酸化物はそれ自体、凝集しやすい。しかも表面に水酸基のような親水性の末端基を有するため、水分を吸着しやすいため、さらに凝集しやすい。そのため、このような材料を無機フィラーとして用いると、ペースト調製においても無機フィラーが凝集し、ペースト中における分散性が低下する。このように無機フィラーが凝集した状態で調整されたペーストを用いると、多孔膜の厚みが不均一になる。そのため、正極と負極との距離にバラツキが生じ、電池反応も不均一となり、例えば充放電サイクル特性が低下するなど、電池諸特性に影響を及ぼす。また、不均一な厚みが極端になった場合には、加熱時などによりセパレータが微小に破膜した場合に多孔膜も正極や負極の熱膨張により薄い部分が破壊され正極と負極との直接的な接触を防ぐことができず、多孔膜を設けた本来の目的も達することができない。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、安全性に優れ、良好な特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池は、無機フィラーと無機フィラーを均一に分散させる活剤とを有する絶縁性多孔質層を、正極、負極、セパレータの少なくともいずれかの表面に設けたことを特徴とする。このように活剤によって無機フィラーの分散性を向上させることにより、均一な厚み、組成の絶縁性多孔質層を形成することができ、安全性と優れた電池特性を実現することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は正極、負極、セパレータの少なくともいずれかの表面に設けた絶縁性多孔質層を正極、負極、セパレータの少なくともいずれかの表面に設けることにより、優れた安全性と良好な電池特性とを実現することができる非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第１の発明は、無機フィラーと無機フィラーを均一に分散させる活剤とを含む絶縁性多孔質層を、正極、負極、セパレータの少なくともいずれかの表面に設けた非水電解質二次電池である。このように活剤によって無機フィラーの分散性を向上させることにより、均一な厚み、組成の絶縁性多孔質層を形成することができ、安全性と優れた電池特性を実現することができる。
【０００９】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、活剤として疎水基と親水基を備えた材料を用いた非水電解質二次電池である。親水基は無機フィラーの表面に存在する水酸基などの末端基と親和性を持ち、その結果、活剤で覆われた無機フィラーの最外面には疎水基が配列される。そのため無機フィラー同士が凝集しにくくなる。その結果、無機フィラーの分散性を向上させることができる。
【００１０】
本発明の第３の発明は、第２の発明において、活剤としてシランカップリング剤を用いた非水電解質二次電池である。第２の発明における活剤としてシランカップリング剤は有効な材料のひとつである。
【００１１】
本発明の第４の発明は、第３の発明において正極の活物質としてニッケルを含む複合酸化物を用い、少なくとも正極の表面に絶縁性多孔質層を設けた非水電解質二次電池である。シランカップリング剤は上述のように疎水基と親水基とを有し、親水基で無機フィラーに吸着あるいは結合し、活剤で覆われた無機フィラーの最外面には疎水基が配列される。そのため、絶縁性多孔質層に水分が吸着しにくくなる。ニッケルを含む複合酸化物は水分によって分解されやすいため、特に正極の活物質としてニッケルを含む複合酸化物を用いた場合に、雰囲気中の水分が絶縁性多孔質層によって電池内に混入することを防止できる。そのため、正極活物質の分解が抑制される。その結果、組立直後からの充放電容量の低下を抑制できる。
【００１２】
本発明の第５の発明は、第３の発明において負極の活物質として酸化物を用い、少なくとも負極の表面に絶縁性多孔質層を設けた非水電解質二次電池である。負極の活物質として酸化物を用いた場合にも第４の発明と同様の現象が起こる。そのため少なくとも負極の表面に絶縁性多孔質層を設けることにより負極から電池内に混入する水分を抑制できる。
【００１３】
本発明の第６の発明は、第５の発明において酸化物として、酸化ケイ素を用いた非水電解質二次電池である。酸化ケイ素は炭素材料に比べ高容量密度であるため、このような材料を負極に用いることで電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００１４】
本発明の第７の発明は、第１の発明による非水電解質二次電池を製造する方法であって、無機フィラーと、この無機フィラーを均一に分散させる活剤とを乾式で混合した混合物にバインダーを混合してペーストを調製するステップと、このペーストを、正極、負極、セパレータの少なくともいずれかの表面に塗布し乾燥するステップと、を有する非水電解質二次電池の製造方法である。このように無機フィラーと活剤とを予め混合しておくことにより無機フィラーの分散性が向上し、均一な絶縁性多孔質層を作製できる。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の一部切欠斜視図、図２は同非水電解質二次電池の分解斜視図である。図３は、図１に示す非水電解質二次電池の正極の概念断面図である。この角型電池は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在し負極１と正極２の直接接触を防ぐセパレータ３とを有する。負極１および正極２は、セパレータ３とともに、捲回されて電極体９を形成している。電極体９は、図示しない非水電解液とともにケース６内に収納されている。電極体９の上部には、電極体９と封口板５とを隔離するとともにリード１１とケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。
【００１７】
負極１は集電体とその表面に設けられた負極合剤層とを有し、この集電体にはリード１１が取り付けられている。リード１１の他端は封口板５に設けられた端子１３に接続されている。
【００１８】
正極２は集電体７と正極活物質を含む正極合剤層８と、正極合剤層８の表面に設けられた絶縁性多孔質層２１を有し、集電体７にはリード１４が取り付けられている。リード１４の他端は正極端子を兼ねるケース６に接続されている。なお集電体７の両面に正極合剤層８と絶縁性多孔質層２１とが形成されているが、図３ではそのうちの片面の構造のみを示している。
【００１９】
負極合剤層は少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を含む。この活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いることができる。あるいはケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００２０】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００２１】
負極合剤層はさらに結着剤を含む。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００２２】
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極合剤層に混入させてもよい。
【００２３】
負極１の集電体やリード１１、端子１３には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００２４】
正極合剤層８はＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。特にＬｉｘＭｙＮ１−ｙＯ２（式中、ＭおよびＮは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種で少なくともＮｉを含み、Ｍ≠Ｎであり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）は容量密度が大きいため好ましい。
【００２５】
正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２６】
正極合剤層８はさらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００２７】
また結着剤としては、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
集電体７やリード１４、ケース６としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理したものを用いてもよい。
【００２９】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した非水溶液系の電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。
【００３０】
非水電解質の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００３１】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００３２】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００３３】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【００３４】
正極合剤層８の表面に形成された絶縁性多孔質層２１は、無機フィラー２２と活剤２３とを含む。無機フィラー２２は、例えば酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどの粉末である。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。無機フィラー２２の形状は特に限定されないが、活剤２３は無機フィラー２２を均一に分散させる機能を有する。無機フィラー２２の表面には水酸基などの末端基が存在するため、このような活剤２３の典型例として、疎水基と親水基とを有する材料を用いることができる。すなわち、親水基は無機フィラー２２の表面の末端基と親和性を持ち、その結果、活剤２３で覆われた無機フィラー２２の最外面には疎水基が配列される。そのため無機フィラー２２同士が凝集しにくくなる。その結果、無機フィラー２２の分散性が向上する。このような材料として、シランカップリング剤を適用することができる。これ以外に、チタンカップリング剤なども用いることができると考えられる。しかしながら一般に洗剤として用いられる脂肪酸エステルなどの界面活性剤は、水分を吸着しやすいので好ましくない。
【００３５】
次に絶縁性多孔質層２１を正極合剤層８の表面に形成する手順について図４を用いて説明する。まず活剤２３と溶媒３１Ａとを攪拌する（Ｓ０１）。ここで溶媒３１Ａとしては水を０．１ｗｔ％添加したキシレン、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非水溶媒を用いる。この混合物に無機フィラー２２を添加し、さらに攪拌する（Ｓ０２）。このようにして得られた無機フィラー２２と活剤２３と溶媒３１Ａとの混合物を一旦乾燥させる（Ｓ０３）。この乾燥物に溶媒３１Ａと同様の溶媒３１Ｂとバインダー３２を添加して混練する（Ｓ０４）。このようにしてペーストを調製する。このペーストを正極合剤層８の表面に、ドクターブレード法などで塗布し乾燥させる。以上のようにして絶縁性多孔質層２１を形成する。このように無機フィラー２２と活剤２３とを先に混合して無機フィラー２２の分散性を向上させることにより、絶縁性多孔質層２１の厚みが均一になる。そのため、非水電解質二次電池を構成したときに正極２と負極１との距離のバラツキが抑制され、電池反応が均一となり、例えば充放電サイクル特性の低下が抑制される。すなわち絶縁性多孔質層２１を設けても電池諸特性が低下しない。また、異常加熱時などによりセパレータ３が微小に破膜した場合でも正極２と負極１との直接的な接触が防止され、非水電解質二次電池の昇温が防止される。
【００３６】
正極２の活物質は上述のように含リチウム複合酸化物やリン酸リチウムである。活剤２３としてシランカップリング剤を用いた場合、酸化物などの活物質の表面の末端基である酸素や水酸基にシランカップリング剤の親水基が吸着あるいは結合する。そのため活剤２３で覆われた無機フィラー２２の最外面には疎水基が配列される。これにより、絶縁性多孔質層２１に水分が吸着しにくくなり、雰囲気中の水分が絶縁性多孔質層２１によって電池内に混入することを防止できる。水分は非水系電解質二次電池にとっては特性を低下させるので、このような水分の混入を抑制することが好ましい。特に、正極２の活物質として高容量密度であるニッケルを主体とするリチウム含有複合酸化物を用いる場合、このような酸化物は水分によって分解されやすい。そのため活剤２３としてシランカップリング剤を用いることにより正極活物質の分解を抑制することができる。その結果、組立直後からの充放電容量の低下が抑制できる。活剤２３としてシランカップリング剤を用いることによってこのような効果も得られる。
【００３７】
次に具体的な例を用いて本実施の形態による効果を説明する。まずサンプル１の非水電解質二次電池の作製方法について説明する。
【００３８】
正極活物質としてＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合し、９００℃で１０時間焼成してＬｉＣｏＯ２を得た。得られた含リチウム複合酸化物は単一相の六方晶層状構造であることが粉末Ｘ線回折により確認された。そして粉砕、分級の処理を経て平均粒径１２μｍとし、含リチウム複合酸化物粉末とした。
【００３９】
得られた含リチウム複合酸化物１００重量部を、ＰＶＤＦ（固形分１２重量％のＮＭＰ溶液）５０重量部、アセチレンブラック４重量部、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて３０℃で３０分間攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。このペーストを集電体７となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた後、総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスする。その後、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み１０ｍｍの角型のケース６に挿入可能な幅にスリットし正極２を得た。なお、正極合剤層８の一部を剥離して集電体７にリード１４を接続した。
【００４０】
一方、以下のようにして活剤２３であるシランカップリング剤と無機フィラー２２であるアルミナとを含み、絶縁性多孔質層２１を形成するためのペーストを調製する。サンプル１では活剤２３としてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１重量部を溶媒３１ＡであるＮＭＰ９９重量部とを攪拌する（Ｓ０１）。この攪拌物に平均粒径０．３μｍのアルミナ３００重量部を添加し、さらに攪拌する（Ｓ０２）。このようにして得られた無機フィラー２２と活剤２３と溶媒３１Ａとの混合物を１２０℃で乾燥させる（Ｓ０３）。この乾燥物３０１重量部に溶媒３１ＢであるＮＭＰ１００重量部とバインダー３２であるＰＶＤＦ（固形分８重量％のＮＭＰ溶液）１５０重量部とを添加して混練する（Ｓ０４）。このようにしてペーストを調製する。このペーストを正極合剤層８の表面に、ドクターブレード法などで塗布し乾燥させる。以上のようにして厚さ０．５μｍの絶縁性多孔質層２１を形成する。
【００４１】
次に、負極１の作製方法について説明する。人造黒鉛１００重量部、固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の分散液７重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．６重量部を適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを負極１の集電体である厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み１０ｍｍのケース６に挿入可能な幅にスリットし、負極１を得た。なお、負極合剤層の一部を剥離して集電体にリード１１を接続した。
【００４２】
以上のようにして得られた正極２と負極１とを、セパレータ３を介して捲回し、渦巻状の電極体９を構成した。セパレータ３には、厚さ２５μｍの、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合微多孔性フィルムを用いた。
【００４３】
その後、周囲に絶縁ガスケットを配した封口板５とリード１１とを導通させ、一方、ケース６とリード１４とを導通させ、電解質溶液を注入し、ケース６の開口部を封口板５で封口した。電解質溶液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：３で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して用いた。このようにして得られた電池に、３００ｍＡの定電流で充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電を３回繰り返した。こうして、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型電池を作製した。電池の設計容量は１０００ｍＡｈとした。
【００４４】
サンプル２では、サンプル１の非水電解質二次電池の作製手順において、正極活物質として組成式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物を用いた。このリチウム含有複合酸化物は以下のようにして調製した。
【００４５】
硫酸ニッケル水溶液に、所定比率の硫酸コバルトと硫酸マンガンとを加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し中和した。このようにして三元系の水酸化物Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥した。この水酸化物を大気中３８０℃で１０時間の熱処理を行い、三元系の酸化物Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏを得た。この酸化物は粉末Ｘ線回折により確認すると単一相であった。次に、得られた酸化物に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原子数の和とＬｉの原子数との比が１：１になるように水酸化リチウム１水和物を加えた。その後、乾燥空気中１０００℃で１０時間の熱処理を行った。このようにして、目的とするＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を得た。得られた含リチウム複合酸化物は単一相の六方晶層状構造であるとともに、ＣｏおよびＭｎが固溶していることが粉末Ｘ線回折により確認された。そして粉砕、分級の処理を経て平均粒径１２μｍとし、含リチウム複合酸化物粉末とした。
【００４６】
このようにして調整した含リチウム複合酸化物を用いた以外はサンプル１と同様にしてサンプル２の非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
サンプル３では、サンプル１の非水電解質二次電池の作製手順において、正極活物質として組成式ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物を用いた。このリチウム含有複合酸化物は以下のようにして調製した。
【００４８】
硫酸ニッケル水溶液に、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を中和することによって三元系の水酸化物Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥した。得られた三元系の水酸化物を大気中６００℃で１０時間の熱処理を行い、三元系の酸化物Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏを得た。次に、得られたＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数の比が１：１になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。得られた含リチウム複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であるとともに、ＣｏおよびＡｌが固溶していることが確認された。そして粉砕、分級の処理を経て含リチウム複合酸化物粉末とした。
【００４９】
このようにして調整した含リチウム複合酸化物を用いた以外はサンプル１と同様にしてサンプル３の非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
これらサンプル１〜３と比較するために、活剤を用いずに絶縁性多孔質層を形成した以外はサンプル１〜３と同様にしてサンプルＣ１〜Ｃ３の非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
次にこれらの非水電解質二次電池の評価方法について説明する。２５℃環境において、４．２Ｖで定電圧（最大電流１Ａ、最小電流１００ｍＡ）充電し、３０分後に１０００ｍＡの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電して初期容量を求めた。また、上と同じ条件で充放電を５００回繰り返し、充放電サイクル特性の指標として初期容量に対する容量の維持率を求めた。
【００５２】
また安全性評価として、過充電試験を以下の要領で行った。２５℃温度制御下の恒温槽にて、１２Ｖ定電圧充電（最大電流１０００ｍＡ）にて充電を開始し、通電電流は電池温度が１０５℃に達したときに停止した。このときの電池温度を電池の最大平面部の中央部にて温度を測定した。電池温度の記録は試験終了後３０分間まで、電池の最高温度を比較した。
【００５３】
各サンプルの諸元と評価結果を（表１）に示す。
【００５４】
【表１】
2007273123.tif 000003
【００５５】
（表１）から明らかなように、絶縁性多孔質層に活剤２３を用いていないサンプルＣ１〜Ｃ３では、５００サイクル後の容量維持率が小さく、また過充電試験における最高温度がサンプル１〜３と比較して高い。これは絶縁性多孔質層を形成する際に、無機フィラー２２であるアルミナが凝集したため、絶縁性多孔質層の厚みが不均一になっているためと考えられる。このため、正極と負極との距離にバラツキが生じ、電池反応も不均一となり、充放電サイクル特性が低下している。また、過充電試験において正極と負極との直接的な接触を防ぐことができず、二次発熱していると考えられる。一方、サンプル１〜３では活剤２３を用いた絶縁性多孔質層２１を形成している。そのため絶縁性多孔質層２１の厚みが均一になり、充放電サイクル特性の低下が抑制されている。また、過充電試験において正極２と負極１との直接的な接触が防止され、比較的温度上昇が小さくなっている。
【００５６】
また、初期容量に注目すると、サンプル１とサンプルＣ１とは同等であるが、サンプル２とサンプルＣ２、サンプル３とサンプルＣ３ではいずれも実施例であるサンプル２、３の方が大きく、さらに実施例と比較例との差はサンプル３とサンプルＣ３の方が大きい。これは、サンプル２、３が正極活物質にニッケルを含み、ニッケルの含有率がサンプル３の方が大きいことと関連している。正極活物質として用いたニッケルを含む含リチウム複合酸化物は水分によって分解されやすい。この傾向はニッケル含有率が大きいほど顕著である。そのため活剤２３としてシランカップリング剤を用いることにより、正極合剤層８への水分の吸着が抑制され、正極活物質の分解を抑制することができる。その結果、初期容量の低下が抑制されている。
【００５７】
以上のように、正極合剤層８の表面に、無機フィラー２２と活剤２３とを含む絶縁性多孔質層２１を形成することにより、電池特性の劣化と安全性の低下を抑制できる。しかも活剤２３としてシランカップリング剤を用い、正極活物質としてニッケルを含む含リチウム複合酸化物を用いることで、活物質の分解が抑制され、高容量密度を有する非水電解質二次電池が得られる。
【００５８】
次に活剤２３に用いるシランカップリング剤の種類と無機フィラー２２の種類とを検討した結果について説明する。
【００５９】
サンプル４〜１０では活剤２３としてそれぞれ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）、ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ）、ヘキシルトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた。これ以外はサンプル３と同様にしてサンプル４〜１０の非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
サンプル１１、１２では無機フィラー２２として平均粒径０．３μｍの二酸化ケイ素、酸化マグネシウムを用いた。これ以外はサンプル３と同様にしてサンプル１１、１２の非水電解質二次電池を作製した。各サンプルの諸元と評価結果をサンプル３の結果と合わせて（表２）に示す。
【００６１】
【表２】
2007273123.tif 000004
【００６２】
（表２）から明らかなように、いずれの場合も初期容量、容量維持率、過充電における安全性とも良好であり、活剤２３としてシランカップリング剤を用い、無機フィラー２２を用いる場合に効果が得られることがわかる。
【００６３】
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の負極の概念断面図である。本実施の形態における非水電解質二次電池の基本的な構成は実施の形態１で図１、図２を用いて説明したものと同様である。本実施の形態では正極２の表面に絶縁性多孔質層２１を形成せず、負極１の負極合剤層１２の表面に絶縁性多孔質層２４を形成している。絶縁性多孔質層２４もまた、無機フィラー２２と活剤２３とを含む。なお集電体１０の両面に負極合剤層１２と絶縁性多孔質層２４とが形成されているが、図５ではそのうちの片面の構造のみを示している。
【００６４】
この構成でも実施の形態１と同様の効果が得られる。特に、負極１の活物質として酸化物を用い、活剤２３としてシランカップリング剤を用いた場合、酸化物表面の末端基は酸素や水酸基にシランカップリング剤の親水基が吸着あるいは結合する。そのため活剤２３で覆われた無機フィラー２２の最外面には疎水基が配列される。これにより、絶縁性多孔質層２４に水分が吸着しにくくなり、雰囲気中の水分が絶縁性多孔質層２４によって電池内に混入することを防止できる。水分は非水系電解質二次電池にとっては特性を低下させるので、このような水分の混入を抑制することが好ましい。活剤２３としてシランカップリング剤を用いることによってこのような効果も得られる。
【００６５】
またこのような酸化物として酸化ケイ素を用いることが好ましい。酸化ケイ素は炭素材料に比べ高容量密度であるため、このような材料を活物質として負極１に用いることで電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００６６】
次に具体的な例を用いて本実施の形態による効果を説明する。まずサンプルＡ１の非水電解質二次電池の作製方法について説明する。サンプルＡ１は、実施の形態１のサンプル１の作製手順において絶縁性多孔質層２１を正極合剤層８の表面に形成せずに、Ｓ０３まで同じ処方でペーストを調製し、サンプル１と同様の負極合剤層１２の表面に絶縁性多孔質層２４を形成した。その際、Ｓ０４にて添加されるバインダー３２には変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた。これ以外はサンプル１と同様にしてサンプルＡ１の非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
サンプルＡ２は、サンプルＡ１の作製手順において負極１の活物質として単体ケイ素を用いた。これ以外はサンプルＡ１と同様にしてサンプルＡ２の非水電解質二次電池を作製した。サンプルＡ３は、サンプルＡ１の作製手順において負極１の活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．３≦ｘ≦１．３）を用いた。これ以外はサンプルＡ１と同様にしてサンプルＡ３の非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
サンプルＡ４は、サンプルＡ３の作製手順において正極２の活物質としてサンプル２と同様のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。これ以外はサンプルＡ３と同様にしてサンプルＡ４の非水電解質二次電池を作製した。サンプルＡ５は、サンプルＡ３の作製手順において正極２の活物質としてサンプル３と同様のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。これ以外はサンプルＡ３と同様にしてサンプルＡ５の非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
これらサンプルＡ１〜Ａ５と比較するために、活剤を用いずに絶縁性多孔質層を形成した以外はサンプルＡ１〜Ａ５と同様にしてサンプルＣ６〜Ｃ１０の非水電解質二次電池を作製した。各サンプルの諸元と評価結果を（表３）に示す。
【００７０】
【表３】
2007273123.tif 000005
【００７１】
（表３）から明らかなように、絶縁性多孔質層に活剤を用いていないサンプルＣ６〜Ｃ１０では、５００サイクル後の容量維持率が小さく、また過充電試験における最高温度がサンプルＡ１〜Ａ５と比較して高い。これは絶縁性多孔質層を形成する際に、無機フィラー２２であるアルミナが凝集したため、絶縁性多孔質層の厚みが不均一になっているためと考えられる。このため、正極と負極との距離にバラツキが生じ、電池反応も不均一となり、充放電サイクル特性が低下している。また、過充電試験において正極と負極との直接的な接触を防ぐことができず、二次発熱していると考えられる。一方、サンプルＡ１〜Ａ５では活剤２３を用いた絶縁性多孔質層２４を形成している。そのため絶縁性多孔質層２４の厚みが均一になり、充放電サイクル特性の低下が抑制されている。また、過充電試験において正極２と負極１との直接的な接触が防止され、比較的温度上昇が小さくなっている。ただし、サンプルＡ２〜Ａ５における容量維持率の絶対値については小さくなっている。これは負極活物質自体のサイクル劣化が黒鉛を用いたサンプルＡ１に比べて大きいためである。
【００７２】
また、初期容量に注目すると、サンプルＡ１とサンプルＣ６、サンプルＡ２とサンプルＣ７では同等であるが、サンプルＡ３とサンプルＣ８ではややサンプルＡ３の方が大きく、サンプルＡ４とサンプルＣ９、サンプルＡ５とサンプルＣ１０では、この順に初期容量の差が大きくなっている。これは、サンプルＡ３〜Ａ５が負極活物質として酸化ケイ素を用いていることと関係し、さらにサンプルＡ４、Ａ５が正極活物質にニッケルを含み、ニッケルの含有率がサンプルＡ５の方が大きいことと関連している。
【００７３】
負極活物質として酸化物を用いると水分を吸着しやすい。この水分が電池内に侵入すると、充電時に負極１で還元されたリチウムイオンと反応し、不可逆容量が増大する。そのため初期容量が低下する。さらに充放電サイクル特性にも影響する。また正極活物質にニッケルを含むサンプルＡ４、Ａ５ではこの水分により正極活物質も分解する。この傾向はニッケル含有率が大きいほど顕著である。そのため活剤２３としてシランカップリング剤を用いることにより負極合剤層１２への水分の吸着が抑制され、電池内への水分の侵入を抑制することができる。その結果、初期容量の低下が抑制されている。
【００７４】
以上のように、負極合剤層１２の表面に、無機フィラー２２と活剤２３とを含む絶縁性多孔質層２４を形成することにより、電池特性の劣化と安全性の低下を抑制できる。しかも活剤２３としてシランカップリング剤を用い、負極活物質に酸化ケイ素を用いることで、高容量密度を有する非水電解質二次電池が得られる。なお、例示していないが無機フィラー２２やシランカップリング剤として実施の形態１におけるサンプル４〜１２と同様の材料を用いることができる。
【００７５】
（実施の形態３）
図６は、本発明の実施の形態３における非水電解質二次電池のセパレータの概念断面図である。本実施の形態における非水電解質二次電池の基本的な構成は実施の形態１で図１、図２を用いて説明したものと同様である。本実施の形態では正極２の表面に絶縁性多孔質層２１を形成せず、セパレータ３の表面に絶縁性多孔質層２５を形成している。絶縁性多孔質層２５もまた、無機フィラー２２と活剤２３とを含む。なお絶縁性多孔質層２５は図６に示すようにセパレータ３の片面にのみ形成しても、両面に形成してもよい。また絶縁性多孔質層２５に用いるバインダー３２としては、絶縁性多孔質層２５が接する電極（負極１または正極２）の合剤層に含まれるバインダーと同質か親和性のある材料を用いることが好ましい。これによってセパレータ３が熱収縮した場合でも絶縁性多孔質層２５が電極に支持されて膜形状を維持することができ、確実に負極１と正極２との接触を防止することができる。あるいは、バインダー３２として負極１あるいは正極２に用いたバインダーとは異なる耐熱性の樹脂を用いることも好ましい。この場合、セパレータ３のどちらかの面に絶縁性多孔質層２５を設けてもその面と正極２あるいは負極１との重ねあわせを考慮する必要がないため作業性が向上する。
【００７６】
この構成でも実施の形態１と同様の効果が得られる。特に、絶縁性多孔質層２５のバインダー３２として繊維状のポリイミド、芳香族ポリアミド（アラミド）樹脂などの耐熱性樹脂を用いてもよい。このような耐熱樹脂が雰囲気中の水分を吸収して膨潤する材料である場合でも、活剤２３としてシランカップリング剤を用いた場合には、シランカップリング剤の撥水性のために耐熱樹脂への水分の吸収が抑制される。ポリイミド、アラミド樹脂は耐熱性に優れるため、バインダー３２として絶縁性多孔質層２５の膜形状を維持するばかりでなく、無機フィラー２２の助剤としても機能するため好ましい。しかしながらポリイミド、アラミド樹脂は吸湿膨潤性であるため、次のような課題を有する。
【００７７】
絶縁性多孔質層２５が膨潤すると、電解液の注液性が著しく低下する。また、電解液の保持能力が小さくなるため、充放電サイクル試験中にセパレータ３中の電解液保持量が減少し、充放電における容量維持率が著しく低下する。
【００７８】
これについて、図７を用いて説明する。図７はシランカップリング剤を用いずに絶縁性多孔質層を形成した場合の水分による絶縁性多孔質層の変化を示す概念図である。なお単純化のため、絶縁性多孔質層２６として無機フィラー２２のみを図示している。
【００７９】
図７（ａ）に示すように、セパレータ３上にシランカップリング剤を含まない絶縁性多孔質層２６を設けた場合、雰囲気中の水分が無機フィラー２２に吸着する。これは仮に絶縁性多孔質層２６を設けたセパレータ３を露点−５０℃の雰囲気中で取り扱った場合でも起こりうる。そして図７（ｂ）に示すように、水分を吸着した無機フィラー２２は膨張する。時間が経過すると絶縁性多孔質層２６全体において無機フィラー２２は膨張する。その結果、図７（ｃ）に示すように、絶縁性多孔質層２６は初期の厚みＴ１がＴ２のように厚くなる。そのため上述のような注液性の低下や電池特性低下が生じる。さらにバインダー３２としてポリイミド、アラミド樹脂のように吸湿膨潤性の耐熱樹脂を用いた場合、この樹脂もまた水分を吸収して膨張する。そのため、この現象がさらに顕著になる。これに対し、本実施の形態では絶縁性多孔質層２５にシランカップリング剤を用いることでこのような不具合が解消される。
【００８０】
次に具体的な例を用いて本実施の形態による効果を説明する。まずサンプルＢ１の非水電解質二次電池の作製方法について説明する。サンプルＢ１は、実施の形態１のサンプル３の作製手順において絶縁性多孔質層２１を正極合剤層８の表面に形成せずに、セパレータ３の正極２と接する側にはサンプル３と同様のペーストを用いて絶縁性多孔質層２５を形成した。すなわち正極２と接する側に設けられた絶縁性多孔質層２５はバインダー３２としてＰＶＤＦを含む。これ以外はサンプル３と同様にしてサンプルＢ１の非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
サンプルＢ２は、実施の形態１のサンプル３の作製手順において絶縁性多孔質層２１を正極合剤層８の表面に形成せずに、セパレータ３の負極１と接する側にはサンプルＡ１と同様のペーストを用いて絶縁性多孔質層２５を形成した。すなわち負極１と接する側に設けられた絶縁性多孔質層２５はバインダー３２としてＳＢＲを含む。これ以外はサンプル３と同様にしてサンプルＢ２の非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
サンプルＢ３は、実施の形態１のサンプル３の作製手順において絶縁性多孔質層２１を正極合剤層８の表面に形成せずに、セパレータ３の正極２と接する側にはサンプル３と同様のペーストを用いてセパレータ３の両面に絶縁性多孔質層２５を形成した。ただし、バインダー３２には繊維状のアラミド樹脂を用いた。これ以外はサンプル３と同様にしてサンプルＢ３の非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
サンプルＢ４は、実施の形態１のサンプル３の作製手順において絶縁性多孔質層２１を正極合剤層８の表面に形成せずに、セパレータ３の正極２と接する側にサンプル３と同様のペーストを用いてセパレータ３の両面に絶縁性多孔質層２５を形成した。ただし、バインダー３２には可溶性ポリイミドを用いた。これ以外はサンプル３と同様にしてサンプルＢ４の非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
これらサンプルＢ１〜Ｂ４と比較するために、活剤を用いずに絶縁性多孔質層２６を形成した以外はサンプルＢ１〜Ｂ４と同様にしてサンプルＣ１１〜Ｃ１４の非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
【表４】
2007273123.tif 000006
【００８６】
（表４）から明らかなように、絶縁性多孔質層２６に活剤２３を用いていないサンプルＣ１１〜Ｃ１４では、５００サイクル後の容量維持率が小さく、また過充電試験における最高温度がサンプルＢ１〜Ｂ４と比較して高い。これは絶縁性多孔質層２６を形成する際に、無機フィラー２２であるアルミナが凝集したため、絶縁性多孔質層２６の厚みが不均一になっているためと考えられる。このため、正極２と負極１との距離にバラツキが生じ、電池反応も不均一となり、充放電サイクル特性が低下している。また、過充電試験において正極２と負極１との直接的な接触を防ぐことができず、二次発熱していると考えられる。一方、サンプルＢ１〜Ｂ４では活剤２３を用いた絶縁性多孔質層２５を形成している。そのため絶縁性多孔質層２５の厚みが均一になり、充放電サイクル特性の低下が抑制されている。また、過充電試験において正極２と負極１との直接的な接触が防止され、比較的温度上昇が小さくなっている。特にサンプルＢ３についてはバインダー３２である繊維状のアラミド樹脂が無機フィラー２２の助剤として機能するためサンプルＢ１、Ｂ２よりさらに安全性が高い。
【００８７】
また初期容量についても、正極活物質にＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いているために、サンプルＣ１１〜Ｃ１４ではセパレータ３上に形成された絶縁性多孔質層２６に吸着あるいは吸収されて電池内に侵入する水分の影響を受けやすい。特にサンプルＣ１３ではバインダー３２として繊維状のアラミド樹脂を用いているため、この影響がより顕著に現れている。これに対しサンプルＢ１〜Ｂ４では設計どおりの初期容量が得られている。
【００８８】
Ｃ１１〜Ｃ１４の容量維持率は、Ｂ１〜Ｂ４と比較し、電池内に侵入する水分の影響を受けて低下している。また、Ｃ１３の容量維持率は、Ｃ１１、Ｃ１２と比較して、約１０％低下している。これは、バインダー３２であるアラミド樹脂が水分により膨張し、電解液の保持量が低下したため、セパレータ３内の電解液が不足し、リチウムイオンの拡散が不充分となったためである。また、Ｃ１４でもポリイミド樹脂が吸湿性を有するので、Ｃ１３のアラミド樹脂を用いた場合と同様に容量維持率が低下している。
【００８９】
このように、シランカップリング剤は、耐熱層である絶縁性多孔質層２５を形成する無機フィラー２２やバインダー３２である繊維状のアラミド樹脂の吸水を防止する。
【００９０】
以上のように、セパレータ３の表面に、無機フィラー２２と活剤２３とを含む絶縁性多孔質層２５を形成することにより、電池特性の劣化と安全性の低下を抑制できる。しかも活剤２３としてシランカップリング剤を用い、バインダー３２に繊維状のアラミド樹脂を用いることで、より安全性の高い非水電解質二次電池が得られる。なお、例示していないが無機フィラー２２やシランカップリング剤として実施の形態１におけるサンプル４〜１２と同様の材料を用いることができる。
【００９１】
なお、各実施の形態では、絶縁性多孔質層を正極２、負極１、セパレータ３のいずれかに設けているが、このうちの２つ以上に設けてもよい。そのようにすればより安全性が向上する。
【００９２】
なお、各実施の形態では捲回タイプの電極体を有する角型電池について説明したが、本発明に係わる電池の形状は、これに限定するものではなく、平型電池、捲回式の円筒型電池または積層構造の角型電池にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明では、無機フィラーと無機フィラーを均一に分散させる活剤とを含む絶縁性多孔質層を、正極、負極、セパレータの少なくともいずれかの表面に設けている。このような構成により、電池特性を維持しながら安全性を向上することができる。そのため、今後大きな需要が期待されるリチウム二次電池の安全性向上に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の一部切欠斜視図
【図２】同非水電解質二次電池の分解斜視図
【図３】同非水電解質二次電池の正極の断面図
【図４】本発明の実施の形態１における絶縁性多孔質層を形成するためのペーストの調製手順を示すフローチャート
【図５】本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の負極の断面図
【図６】本発明の実施の形態３における非水電解質二次電池のセパレータの断面図
【図７】（ａ）本発明の実施の形態とは異なるセパレータの断面図（ｂ）上記セパレータ上に設けられた絶縁性多孔質層の変化を示す断面図（ｃ）上記セパレータ上に設けられた絶縁性多孔質層のさらなる変化を示す断面図
【符号の説明】
【００９５】
１    負極
２    正極
３    セパレータ
４    枠体
５    封口板
６    ケース
７    集電体
８    正極合剤層
９    電極体
１０    集電体
１１    リード
１２    負極合剤層
１３    端子
１４    リード
２１，２４，２５    絶縁性多孔質層
２２    無機フィラー
２３    活剤
２６    絶縁性多孔質層
３１Ａ，３１Ｂ    溶媒
３２    バインダー
【図１】
2007273123.tif 000007
【図２】
2007273123.tif 000008
【図３】
2007273123.tif 000009
【図４】
2007273123.tif 000010
【図５】
2007273123.tif 000011
【図６】
2007273123.tif 000012
【図７】
2007273123.tif 000013