(57)【要約】【課題】  人造大理石に対して高剥離強度であり、しかも、低温でも速硬化性に優れた人造大理石用接着剤組成物を提供する。【解決の手段】  ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、脂肪族ポリアミン及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のアミン系硬化剤（Ｂ）１０〜８０重量部、硬化促進剤（Ｃ）１〜２０重量部、変性シリコーン化合物（Ｄ）１〜２５重量部、並びに、前記変性シリコーン化合物（Ｄ）１００重量部に対して有機錫触媒（Ｅ）０．１〜０．５重量部及び水（Ｆ）０．０５〜０．２重量部を含有してなることを特徴とする人造大理石用接着剤組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、脂肪族ポリアミン及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のアミン系硬化剤（Ｂ）１０〜８０重量部、硬化促進剤（Ｃ）１〜２０重量部、変性シリコーン化合物（Ｄ）１〜２５重量部、並びに、前記変性シリコーン化合物（Ｄ）１００重量部に対して有機錫触媒（Ｅ）０．１〜０．５重量部及び水（Ｆ）０．０５〜０．２重量部を含有してなることを特徴とする人造大理石用接着剤組成物。
【請求項２】
アミン系硬化剤（Ｂ）は、脂環式ポリアミンとポリアミド樹脂の併用である請求項１記載の人造大理石用接着剤組成物。
【請求項３】
硬化促進剤（Ｃ）は、トリフェニルフォスファイト、サリチル酸及び３級アミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の人造大理石用接着剤組成物。
【請求項４】
人造大理石カウンタートップ用の接着剤組成物である請求項１〜３のいずれか記載の人造大理石用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人造大理石用接着剤組成物に関し、詳細には、人造大理石に対して高剥離強度であり、低温速硬化性に優れた人造大理石用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
人造大理石は不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、メタクリレート樹脂等の樹脂成分と水酸化アルミニウム、シリカ、ガラス粉等の無機充填材とからなり、カウンタートップ、洗面化粧台や浴槽等の住宅機器等に使用されている。このような住宅機器等においては、工事現場で寸法や形状に合わせて組み立てや繋ぎ合わせをして設置することが通常行われており、その際には人造大理石部材同士を接着する工程が含まれる。例えば、システムキッチンを設置する場合、カウンタートップ部材を接合して一つながりのキッチンカウンターに仕立て上げる。
【０００３】
従来、このような施工現場で使用される人造大理石用接着剤においては、速乾性が作業能率の点で要請され、また、冬季の作業もあることから低温でも使用可能であることが要請され、アクリル系やウレタン系の接着剤が広く使用されている。また、強度が求められる場合にはシリコン樹脂系やウレタン系の弾性のある接着剤や不飽和ポリエステル樹脂組成物とエポキシアクリレート樹脂組成物との混合物が使用されていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、これら従来の人造大理石用接着剤は、硬化時間が、特に常温又は低温時に、１０時間程度、又はそれ以上かかり、一日に複数の工事をこなすことが困難で施工上の作業効率が悪かったり、接着強度が必ずしも高くなく、例えば、高温の鍋等が置かれた場合にキッチンカウンターが熱膨張によりその接合部で剥離するという問題が指摘されていた。
【０００５】
一方、ウレタン変性エポキシ樹脂は鋼板や非鉄金属用接着剤の主成分として使用されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このような接着剤は、金属接着強度は高いものの、人造大理石の施工現場における接着作業に適用できて低温でも速硬化性に優れ、しかも、人造大理石に対して高剥離強度であるという必要性能を有するものではない。また、変性シリコーン化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した接着剤も知られている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、このような接着剤は、速硬化性が充分ではない等の問題がある。このように、人造大理石用接着剤に対する要望は大きいものの、それに応える必要性能を満たす接着剤はいまだ知られていない。
【特許文献１】特開２００１−１１５１００号公報
【特許文献２】特開平０８−１４３６３９号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６８７２０号公報実施例１３
【特許文献４】特開平０６−１２８５４６号公報実施例１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の現状に鑑み、本発明は、人造大理石に対して高剥離強度であり、しかも、低温でも速硬化性に優れた人造大理石用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上述の要望に応えるべく、鋭意検討の結果、ウレタン変性エポキシ樹脂を主成分として特定配合にすることにより、上述の課題を解決し得ることに想到した。従って、本発明は、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、脂肪族ポリアミン及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のアミン系硬化剤（Ｂ）１０〜８０重量部、硬化促進剤（Ｃ）１〜２０重量部、変性シリコーン化合物（Ｄ）１〜２５重量部、並びに、前記変性シリコーン化合物（Ｄ）１００重量部に対して有機錫触媒（Ｅ）０．１〜０．５重量部及び水（Ｆ）０．０５〜０．２重量部を含有してなる人造大理石用接着剤組成物である。
本発明においては、硬化促進剤（Ｃ）は、トリフェニルフォスファイト、サリチル酸及び３級アミンからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
【発明の効果】
【０００８】
（１）本発明の人造大理石用接着剤組成物は上述の構成により、５℃の低温下においても、約２〜６時間程度の速乾性を発揮し得るので、施工現場で求められる高作業効率を充分に満たすことができる。
（２）本発明の人造大理石用接着剤組成物は上述の構成により、人造大理石接着強度が良好である。
（３）本発明の人造大理石用接着剤組成物は上述の構成により、人造大理石剥離強度を高くすることができ、高温の鍋を直に置いた場合の熱応力にも充分に耐えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドの開環重合体；ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等）またはポリエステルポリオール（例えば、エチレングリコール等のジオール化合物とアジピン酸等の二塩基酸との反応物等）とポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等）とを反応させることによって得られるウレタンプレポリマー）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応によって得られる分子内にウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂を挙げることができる。ウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、上述のような構造のウレタン変性エポキシ樹脂であってビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＦが使用されている構造のものを使用することができる。上記ポリエーテルポリオール及び上記ポリエステルポリオールの分子量は、通常３００〜３０００である。このようなウレタン変性エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製のアデカレジンＥＰＵシリーズのものを挙げることができる。これらウレタン変性エポキシ樹脂は、それぞれ、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記ウレタン変性エポキシ樹脂はウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ウレタンのいずれかであってもよく、又は、両者の併用であってもよい。併用する場合の両者の配合割合は、特に限定されない。
【００１０】
上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）とともに使用される硬化剤としては、本発明においては、脂肪族ポリアミン及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のアミン系硬化剤（Ｂ）が使用される。このようなアミン系硬化剤は、低温での硬化性が優れている。上記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン等を挙げることができる。これらのち、耐候性、速乾性の観点から、好ましくは脂環式ポリアミンである。
【００１１】
上記ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成するもので、分子中に反応性の一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
【００１２】
上記アミン系硬化剤（Ｂ）としては、脂肪族ポリアミン、特に脂環式ポリアミン、のみでもよく、ポリアミド樹脂のみでもよく、又は、脂肪族ポリアミン、特に脂環式ポリアミン、とポリアミド樹脂との併用でもよい。好ましくは、両者の併用である。併用する場合の脂肪族ポリアミン、特に脂環式ポリアミン、とポリアミド樹脂との配合比は、重量比で１：３〜３：１が好ましく、１：２．５〜２．５：１がより好ましい。
【００１３】
本発明において、上記硬化剤とともに使用される硬化促進剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、剥離強度及び接着強度を低下させないという観点から、トリフェニルフォスファイト、サリチル酸、三級アミン（例えば、トリエタノールアミン等）等が好適に使用される。なかでも、サリチル酸、三級アミンが好ましく、サリチル酸がより好ましい。
【００１４】
上記変性シリコーン化合物（Ｄ）は、１分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を含有する有機ポリマーである。上記反応性ケイ素基は、加水分解性基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基等）や水酸基が結合しているケイ素原子を含有し、シラノール縮合反応により架橋可能な基をいう。上記加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個結合することができる。上記反応性ケイ素基中のケイ素原子は１個でもよく、複数でもよい。上記反応性ケイ素基は、水分の存在下に加水分解反応及びシラノール縮合反応により架橋することができる。
【００１５】
上記変性シリコーン化合物（Ｄ）１分子中の反応性ケイ素基の数は、１．２〜６個が好ましい。
【００１６】
上記有機ポリマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキシド系ポリエーテル、−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基）であらわされる繰り返し単位を有するポリエーテル、アクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体等を挙げることができる。これらのち、ポリプロピレンオキシドが好ましい。上記有機ポリマーの分子量としては、通常５００〜５００００程度であり、１０００〜２００００程度であるものが、液状体として取扱やすく好ましい。
【００１７】
上記変性シリコーン化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、ポリプロピレンオキシドの両末端にメチルジメトキシシリル基を有する構造の化合物を挙げることができる。
【００１８】
上記有機錫触媒（Ｅ）は、シラノール縮合反応を触媒するものである。このような触媒としては、例えば、ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどのキレート化合物等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、さらに、上記反応性ケイ素基の加水分解のために、水（Ｆ）を含有させる。この水分は、他の構成要素に含有されている場合には、改めて添加する必要はないが、一般的には、別途、添加することが好ましい。
【００２０】
本発明において、上記各成分の配合比は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アミン系硬化剤（Ｂ）１０〜８０重量部、硬化促進剤（Ｃ）１〜２０重量部である。アミン系硬化剤（Ｂ）の配合量が１０重量部未満であると、硬化不充分となり、速乾性、耐候性又は強度が不足し、８０重量部を超えると、接着強度が低下する。硬化促進剤（Ｃ）の配合量が１重量部未満であると、低温での硬化性が不充分となり、２０重量部を超えると、剥離強度が不充分となる。好ましくは、アミン系硬化剤（Ｂ）１３〜４０重量部、硬化促進剤（Ｃ）２〜１５重量部であり、より好ましくはアミン系硬化剤（Ｂ）１７〜２５重量部、硬化促進剤（Ｃ）４〜１０重量部である。
【００２１】
上記変性シリコーン化合物（Ｄ）の配合量は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２５重量部である。変性シリコーン化合物（Ｄ）が１重量部未満であると、剥離強度及び引っ張り強度の向上が不足し、２５重量部を超えると、硬化物の機械特性の向上が期待できなくなり、不経済である。好ましくは５〜２０重量部である。
【００２２】
上記有機錫触媒（Ｅ）と水（Ｆ）の配合量は、変性シリコーン化合物（Ｄ）１００重量部に対して、有機錫触媒（Ｅ）０．１〜５重量部及び水（Ｆ）０．５〜２重量部である。好ましくは有機錫触媒（Ｅ）０．５〜３重量部、水（Ｆ）０．８〜１．５重量部である。
【００２３】
本発明の人造大理石用接着剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、シランカップリング剤、着色剤、アミノシラン、チクソ性付与剤（疎水性シリカ微粒子等）、増粘剤（重質炭酸カルシウム等）等が挙げられる。ただし、溶剤は使用しないことが好ましい。
【００２４】
シランカップリングとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビルニトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
上記アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類を挙げることができる。
【００２６】
上記シランカップリング剤の配合量は、組成物中、０．１〜５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。
上記アミノシランの配合量は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．７重量部である。
【００２７】
本発明の人造大理石用接着剤組成物は、１液型組成物としてもよく、又は、２液型組成物とすることもできる。例えば、主剤と硬化成分剤との２液型組成物とする場合、主剤として、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）及び変性シリコーン化合物（Ｄ）を配合し、硬化成分剤として、アミン系硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、有機錫触媒（Ｅ）及び水（Ｆ）を配合すればよい。なお、硬化促進剤（Ｃ）は、２部に分割して、１部を主剤に配合し、他の１部を硬化成分剤に配合してもよい。１液型組成物とする場合は、貯蔵安定性のために、潜在性のアミン系硬化剤を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の人造大理石用接着剤組成物は、人造大理石製の各種製品や部品、部材等に使用することができ、例えば、カウンタートップ（受け付けカウンター、洗面カウンター、洗面化粧台用カウンター、キッチンカウンター、サービスカウンター等のカウンタートップ）、シンク、医療用流し台、浴槽等の住宅機器；間仕切り、壁面、トイレブース、家具、花台、柱等に使用される。とくに、工事現場で寸法や形状に合わせて組み立てや繋ぎ合わせをして施工する際の人造大理石部材同士（キッチンカウンター等）を接着する工程に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
以下において、下記の略号の意味は以下のとおり。
ウレタン変性ビスＡ型エポキシ樹脂：ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アデカレジンＥＰＵシリーズ、旭電化社製
ウレタン変性ビスＦ型エポキシ樹脂：ウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アデカレジンＥＰＵシリーズ、旭電化社製
変性シリコーン化合物：サイリルＳＡＴ２００（ポリプロピレンオキシドの両末端にメチルジメトキシシリル基を有する構造の化合物）、カネカ社製
エポキシシラン：日本ユニカー社型番Ａ−１８７、日本ユニカー社製
ポリアミドアミン：トーマイド２９６、富士化成工業社製
脂環式ポリアミン：ダイトクラールＩ−２２３７、大都産業社製
硬化促進剤：サリチル酸
アミノシラン：Ａ−１１００、東レ・ダウコーニング社製
有機錫系触媒：ブチル錫系触媒ＳＣＡＴ−１、三共有機合成社製
【００３１】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す配合（重量部）で各成分を配合し、混合してそれぞれ接着剤組成物を調製した。それぞれの接着剤組成物について、以下の方法で性能を評価した。結果を表１に示した。
【００３２】
評価方法
各実施例の組成物及び各比較例の樹脂又は組成物を用いて試験片を作成し、以下の方法で、性能を評価した。
（１）硬化性：ビニルエステル人造大理石板に接着剤組成物を塗布厚み約０．５ｍｍで塗布し、５℃の温度にて、爪が立たなくなるまでの時間を測定した。
（２）Ｔ−剥離（Ｎ／２５ｍｍ）：２５ｍｍ幅の鋼材を用いてＴ−剥離強度を常温にて測定した。
（３）引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ）：ビニルエステル人造大理石（厚み１０ｍｍ）同士を接着したものの引張剪断強度を常温にて測定した。
（４）２００℃鍋置試験：ビニルエステル人造大理石（厚み１０ｍｍ）を接着接合後、２００℃の油の入った鍋を接合部上に置き、接着剤の剥離又は人造大理石のクラックの有無を目視で観察した。評価基準は以下のとおり。
○:変化なし
×：クラック又は剥離発生
（５）塗装作業性：５℃における接着剤の混合、塗布の作業性を評価した。評価基準は以下のとおり。
○:５℃で混合、塗布が可能
×：５℃での粘度が高く、プラスチック製ヘラで混合、塗布ができなかった
【００３３】
【表１】
2007009075.tif 000002
【００３４】
実施例の結果から、本発明の人造大理石用接着剤組成物（実施例１〜３）は、耐熱性（２００℃鍋置試験）及び作業性において非常に良好であった。また、変性シリコーン化合物を使用していない人造大理石用接着剤組成物（比較例１、２）は、耐熱性（２００℃鍋置試験）及び作業性において実施例１〜３に劣り、物性、速硬化性及び接着強度においてある程度の性能であったが、必要なすべての特性を有するものではなかった。比較例３は、変性シリコーン化合物を使用しているが、硬化促進剤の量が多く、その影響で物性が低下している。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の人造大理石用接着剤組成物は、人造大理石の接着品質を向上し、広く人造大理石の接着作業に適用することができ、なかでも、人造大理石キッチンカウンター等の人造大理石カウンタートップの施工現場における接着作業に好適に適用できる。