(57)【要約】【課題】白金微粒子同士の凝集を防ぎ触媒利用率を低下することなく、触媒層に含有される白金の含有量を高くした固体高分子型燃料電池用触媒層を提供する。【解決手段】白金酸化物または白金と白金以外の白金族元素とを含む複合酸化物を還元して生成した白金または白金を含んだ複合物からなる触媒微粒子１１と、第４から第６周期の遷移金属及びＳｉ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素またはその金属化合物からなる担体微粒子１２が担持されている触媒を有する固体高分子型燃料電池用触媒層。白金族元素は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。担体微粒子の平均粒径が０．５〜１００ｎｍである。【選択図】図２
2007141624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金酸化物または白金と白金以外の白金族元素とを含む複合酸化物を還元して生成した白金または白金を含んだ複合物からなる触媒微粒子と、第４から第６周期の遷移金属及びＳｉ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素またはその金属化合物からなる担体微粒子が担持されている触媒を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記白金族元素は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記担体微粒子の平均粒径が０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項４】
前記触媒中で担体微粒子の占める割合が、触媒微粒子数と担体微粒子数の合計に対して１０〜８５個数％であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項５】
前記担体微粒子が、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素または金属化合物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項６】
前記金属化合物からなる担体微粒子が、酸化物、窒化物、炭化物のうち少なくとも１種類以上からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項７】
前記触媒の空孔率が３５〜９５％である請求項１乃至６のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項８】
白金酸化物または白金と白金以外の白金族元素とを含む複合酸化物に、第４から第６周期の遷移金属及びＳｉ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素またはその金属化合物からなる担体微粒子を担持させる工程、次いで還元処理して白金または白金を含んだ複合物からなる触媒微粒子を生成して前記触媒微粒子と前記担体微粒子が担持されている触媒を得る工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項９】
前記白金族元素は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１０】
固体高分子電解質膜と、一対の電極と、前記固体高分子電解質と電極間に各々設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池であって、前記触媒層の少なくとも一つは請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒層からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用触媒層、その製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。近年では、そのエネルギー密度の高さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。燃料電池用触媒としては、一般にカーボンブラックなどの炭素材料からなる担体に、触媒としての白金または白金と貴金属の合金からなる微粒子を担持した白金担持カーボンが多く用いられている。
【０００３】
高性能な燃料電池を実現するには、触媒利用率を落とすことなく触媒、すなわち白金重量を多くする必要がある。しかし、炭素担体上に担持した白金微粒子は、燃料電池運転中に一部が凝集して粒成長してしまうことが知られている。これは白金と担持炭素との結合力が物理吸着によるもので結合力が弱いために、白金粒子が剥離し白金微粒子同士の融着によるものが原因と推測されている。白金微粒子が粒成長すると、触媒比面積の減少が起こり触媒として機能する表面積が減少するため、燃料電池の特性を低下させてしまう。従来の白金担持カーボンでは、カーボン微粒子上の白金微粒子が偶然に分散することを期待しているため、白金微粒子同士の凝集を防止するために、触媒層重量あたりの白金重量を高くすることができないという問題点があった。
【０００４】
また、触媒重量を多くしようとして触媒層の厚みを大きくすると、触媒層中の反応物質（水及び燃料ガス）の流通性が阻害され、却って燃料電池の特性を損なうという問題点があった。このため、触媒利用率を落とすことなく触媒層重量当たりの白金重量を大きくすることが望まれていた。
【０００５】
このために、白金担持カーボン触媒におけるカーボン担体上の白金微粒子の粒成長を抑制する方法として、例えば、特許文献１には、担持炭素材料表面を白金より酸化されにくい金属粒子で被覆し、更にその表面を白金で被覆する方法が記載されている。また、特許文献２には、白金と担持炭素材料の間に金属炭化物からなる接着層を設ける方法が記載されている。また、特許文献３には、担持炭素表面の一部に窒素原子を入れ白金微粒子との共有結合を図る方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２８９２０８号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８１４号公報
【特許文献３】特開２００４−２０７２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の方法はいずれも白金微粒子を炭素担体上に固定させる方法であり、白金微粒子の凝集は防げても、担体を用いているためにやはり触媒層重量当たりの白金重量が低いという問題点があった。例えば、特許文献２に記載されている実施例からは触媒層全重量に対する白金重量は５０％、特許文献１の記載からは５８〜６０％と計算できるが、いずれも従来の白金担持カーボンと同等の値である。このため、触媒担持量を低下させないため触媒層の厚みを薄くすることができないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、白金微粒子同士の凝集を防ぎ触媒利用率を低下することなく、触媒層に含有される白金の含有量を高くした触媒層およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は上記の触媒層を用いて、触媒層の厚みを薄くし、触媒層中の反応物質の流通性及び触媒利用率を向上させた固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決するために鋭意検討を行ってなされたものであり、下述する構成のものである。
上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池用触媒層は、白金酸化物または白金と白金以外の白金族元素とを含む複合酸化物を還元して生成した白金または白金を含んだ複合物からなる触媒微粒子と、第４から第６周期の遷移金属及びＳｉ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素またはその金属化合物からなる担体微粒子が担持されている触媒を有することを特徴とする。
【００１０】
前記白金族元素は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であることが好ましい。
前記担体微粒子の平均粒径が０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
前記触媒中で担体微粒子の占める割合が、触媒微粒子数と担体微粒子数の合計に対して１０〜８５個数％であることが好ましい。
前記担体微粒子が、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素または金属化合物からなることが好ましい。
【００１２】
前記金属化合物からなる担体微粒子が、酸化物、窒化物、炭化物のうち少なくとも１種類以上からなることが好ましい。
前記触媒の空孔率が３５〜９５％であることが好ましい。
【００１３】
また、上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法は、白金酸化物または白金と白金以外の白金族元素とを含む複合酸化物に、第４から第６周期の遷移金属及びＳｉ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素またはその金属化合物からなる担体微粒子を担持させる工程、次いで還元処理して白金または白金を含んだ複合物からなる触媒微粒子を生成して前記触媒微粒子と前記担体微粒子が担持されている触媒を得る工程を有することを特徴とする。
【００１４】
また、上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、一対の電極と、前記固体高分子電解質と電極間に各々設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池であって、前記触媒層の少なくとも一つは上記の触媒層からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、白金微粒子同士の凝集を防ぎ触媒利用率を低下することなく、触媒層に含有される白金の含有量を高くした触媒層を提供することができる。
また本発明は、前記触媒層を用いることで、触媒量を維持したまま触媒層自体の厚みを薄くでき、触媒層中の反応物質の流通性を向上させた固体高分子型燃料電池の触媒層を提供することができる。
【００１６】
また本発明は、上記の触媒層中の反応物質の流通性を向上した触媒層を用いて、安定な特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下図面を参照して、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒層及びその製造方法について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００１８】
図１は、本発明の触媒層を用いた固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の一例を表す模式図である。図１において、１は固体高分子電解質膜、これを挟んで一対の触媒層、すなわちアノード側の触媒層２と、カソード側の触媒層３が配置されている。
【００１９】
本実施の形態においては、カソード（空気極）側のみ、本発明の触媒層が配置された例を示すが、触媒層の配置構成としてはこれに限定するものではない。例えば両極とも本発明の触媒層を配置する場合、あるいはアノード側のみ本発明の触媒層を配置する場合をも含んでおり、種々の構成を好ましく選択することができる。
【００２０】
カソード側触媒層３は、触媒４と、該触媒４を支持する触媒担体５とから構成される。なお、触媒４は多孔質からなり、多孔質触媒とも称する。
アノード側の触媒層２の外側には、アノード側ガス拡散層６とアノード側電極（燃料極）８が配置される。
【００２１】
カソード側の触媒層３の外側には、カソード側ガス拡散層７とカソード側電極（空気極）９が配置される。
固体高分子電解質膜１としては、弗化炭素骨格にスルホン酸基を末端につけた側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーを好適に使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーは弗化炭素骨格が架橋しておらず、骨格部分がファンデルワールス力で結合した結晶を形成しており、さらにスルホン酸基はいくつかが凝集して逆ミセル構造をとっており、ここがプロトンＨ+の伝導チャネルとなっている。
【００２２】
なお、プロトンＨ+が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能を有する。
したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ+をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないこと、所定の保水機能があること等が挙げられる。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。
【００２３】
ガス拡散層６，７は、電極反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ、面内で均一に充分に供給するとともに、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させる。さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。ガス拡散層としては、電子伝導性を有する多孔質体、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
【００２４】
触媒担体５の役割は、助触媒としての触媒活性向上、多孔質触媒４の形態保持、電子伝導チャネルの確保、比表面積増大等が挙げられ、例えばカーボンブラック、白金微粒子層あるいは金微粒子膜層を好ましく用いることができる。
【００２５】
一般に、高性能な触媒層を得るには、触媒と電解質の界面が十分に広く、かつ電極反応物質（反応ガス、水素イオン、電子）の流通が良いこと、すなわち三相界面が有効に形成されていることが必要である。本発明の触媒層は、触媒層重量あたりの白金重量が高いために、触媒担持量を高く維持したままで触媒層自体の厚みを薄くできるため、触媒層中の反応物質の流通性を向上させることができる。
【００２６】
カソード側触媒層３は、触媒４と、該触媒４を支持する触媒担体５とから構成される。触媒４は、その空孔率が３５〜９５％で、６５〜９５％であることが特に好ましい。なお、空孔率とは［１−（触媒の実体積）／（図１における電解質膜と触媒担体との間の空間体積）］を意味する。空孔率が低すぎると反応物質の移動チャンネルが細くなってしまい、十分な性能が得られない。また空孔率が高すぎると触媒層自体の機械的強度が弱くなり、セルを組み立てる際に容易に破損してしまう。
【００２７】
触媒４は、白金または白金と白金族元素（但し白金族元素はＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）との合金からなる触媒微粒子と、白金以外の、第４から第６周期の遷移金属及びＳｉ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素またはその金属化合物からなる担体微粒子との複合物が互に担持されて構成される。
【００２８】
図２は、本発明の触媒層の構造の一例を示す模式図である。例えば、図２に示すように、触媒微粒子１１と担体微粒子１２が互に担持されている。また、触媒微粒子１１同士が接点を有する形で配置されることが電子伝導性を維持するために好ましい。さらにこのような配置状態が触媒層の下端から上端まで連続することが好ましい。
【００２９】
触媒４中の触媒微粒子は平均粒径２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲であることが望ましい。２ｎｍより小さいと触媒微粒子中の配位不飽和な原子の割合が相対的に多くなるため触媒活性が低下する。また２０ｎｍを超えると表面反応に寄与できる原子の割合が相対的に少なくなるため、やはり触媒活性が低下する。
【００３０】
また前記担体微粒子の平均粒径は０．５〜１００ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲であることが望ましい。０．５ｎｍより小さいと、触媒微粒子同士の距離が近くなりすぎ凝集を防ぐことができなくなる。また１００ｎｍを超えると、触媒層重量当たりの白金重量率が低くなる他、触媒微粒子同士の接点が少なくなり電子電導性が損なわれるため、燃料電池の特性が低下する。
【００３１】
さらに、前記触媒中で担体微粒子の占める割合が、触媒微粒子数と担体微粒子数の合計に対して１０〜８５個数％、好ましくは２０〜５０個数％の範囲であることが望ましい。１０個数％未満であると触媒微粒子が寡占状態となり、触媒微粒子の凝集が起こる。また８５個数％を越えると触媒微粒子の担持量が少なくなり触媒重量当たりの白金重量が低くなる他、触媒微粒子の接点が少なくなり、電子電導チャンネルが細くなる。
【００３２】
また、前記触媒に含有される触媒微粒子の含有量は、６０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％の範囲であることが望ましい。また、触媒に含有される担体微粒子の含有量は、１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲であることが望ましい。上記の範囲であれば、白金微粒子同士の凝集が抑制された状態で、触媒重量当たりの白金重量を高くすることができ、触媒利用率を低下することなく、触媒層に含有される白金の含有量を高くした触媒が得られるので好ましい。
【００３３】
また、前記担体微粒子が、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉからなる群より選ばれた少なくとも一種類以上の金属元素または金属化合物からなることが好ましい。これらの金属または金属化合物は、強酸性条件において安定であることが好ましい。
【００３４】
また、金属化合物を用いる場合は、酸化物、窒化物、炭化物のうち、少なくとも１種類以上からなることが好ましい。金属を用いる場合は水素よりイオン化傾向の小さな金属を用いることが好ましい。また強酸に対し不動体を形成するＡｌ，Ｆｅ，Ｎｉ等を用いることも好ましい。
【００３５】
また本発明の触媒層をカソード極側に使用する場合は、担体微粒子として、酸素還元能を有する化合物、例えばＭｏＯ2，ＣｅＯ2，ＴａＯＮなどの化合物を用いるとこれらが助触媒としての機能を果たすため、より好適である。
【００３６】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法は、白金酸化物または白金と白金以外の白金族元素とを含む複合酸化物に、第４から第６周期の遷移金属及びＳｉ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素またはその金属化合物からなる担体微粒子を担持させる工程、次いで還元処理して前記複合酸化物から白金または白金を含んだ複合物からなる触媒微粒子を生成し、前記触媒微粒子と前記担体微粒子が担持されている触媒を得る工程を有することを特徴とする。
【００３７】
本発明の触媒層の製造方法について、および図１に示した構成の本発明の触媒層を用いた燃料電池を例として、以下に説明する。
（１）カソード側の触媒層を準備する。
【００３８】
固体高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に、電子ビーム蒸着法により触媒担体としてのＡｕを成膜した後、反応性スパッタ法等により白金酸化物または白金と白金族元素とを含む複合酸化物層を形成する。さらに、得られた白金酸化物層または複合酸化物層の表面に、担体微粒子を担持させる。つづいて、水素還元処理することによって、白金酸化物または白金と白金族元素とを含む複合酸化物を還元する。担体微粒子はこの際還元されても、還元されなくとも良い。
【００３９】
還元初期においては、白金酸化物または複合酸化物表面に、白金または白金と白金族元素とを含む合金からなる触媒微粒子が析出してくる。しかし、白金酸化物または複合酸化物表面には、前記担体微粒子が予め担持されているため、析出してくる触媒微粒子は、前記担体微粒子間の空隙に析出する。このようにして、還元処理を終了すると担体微粒子間に触媒微粒子が図２のように配置された、カソード側の触媒層が得られる。
【００４０】
（２）アノード側の触媒層を準備する。
（１）と同様にＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒層または白金黒触媒層を形成する。触媒層の厚さは２０〜４０μｍの範囲が好ましい。ここで使用する触媒スラリーは、Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製白金担持カーボン（ＨｉＳＰＥＣ４０００）又は白金黒（ＨｉＳＰＥＣ１０００）、及びＮａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水の混錬物である。
【００４１】
（３）上記により作製した一対の触媒層によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を、ＰＴＦＥシートが外側になる様に挟みこんでホットプレスを行う。さらにＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を固体高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合しＭＥＡ（膜電極接合体）を得る。
【００４２】
（４）このＭＥＡをガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製する。
本発明の触媒層は、この単セル構成の固体高分子型燃料電池に用いることに限定されるものではなく、単セルを複数スタックした構成の固体高分子型燃料電池にも適用可能である。
【実施例】
【００４３】
次に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００４４】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を説明する。
（工程１）
高分子電解質膜への転写層として、ＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン、面積６．２５ｃｍ2）上に電子ビーム真空蒸着法により金薄膜を５０ｎｍの厚さに形成した。これに反応性スパッタ法により、多孔質白金酸化物層を０．８μｍの厚さに形成した。反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、基板温度２５℃、ＲＦ投入パワーは、Ｐｔカソード＝５．４Ｗ／ｃｍ2の条件にて行った。
【００４５】
（工程２）
つづいて工程１で作製した触媒層を容器に入れ、０．０１ＭのＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏと０．５ｍＬの０．０１Ｍのクエン酸ナトリウム溶液に純水１８ｍＬを加え攪拌した後、０．５ｍＬの０．１ＭのＮａＢＨ4を加えた。この溶液を更に２時間攪拌し、金微粒子コロイドを溶液中で生成させた後乾燥させて、多孔質白金酸化物表面に金微粒子を担持させた触媒層を得た。図３はその触媒層の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率  ４０万倍）である。この時の金微粒子の平均粒径は４ｎｍであり、担持された金コロイドの重量は０．１１ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００４６】
（工程３）
引き続き、工程２で作製した触媒層を２％Ｈ2／Ｈｅ雰囲気、０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）にて２５℃、３０分間の還元処理を行い、多孔質白金／金触媒層を得た。Ｐｔ担持量は０．３３ｍｇ／ｃｍ2であり、触媒層重量当たりの白金重量率は７５．５％であった。
その後、得られた触媒層上にＮａｆｉｏｎ溶液（５質量％，和光純薬製）を適量滴下し、その後真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面に電解質チャネルを形成した。
【００４７】
（工程４）
本工程では、工程２で作製した触媒層と対になる触媒層として、白金黒触媒層を作製した。
【００４８】
高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金黒触媒層を形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金黒（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ１０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＩＰＡ、水の混錬物である。このときのＰｔ担持量は４．９６ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００４９】
（工程５）
工程３および工程４によって作製した２つの触媒層で固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、８ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。
ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合した。
【００５０】
（工程６）
本発明の複合金属触媒層をカソード側、白金黒触媒層をアノード側として、この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを形成した。
【００５１】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図４に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスをデッドエンドで充填し、カソード電極側は空気に開放して、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図５に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００５２】
比較例１として、カソード側に白金担持カーボン触媒層を用いた電流−電圧特性例を図５中に示した。ここで使用した白金担持カーボン触媒層は高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒を形成することにより得られたものである。ここで使用した触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ、水の混錬物である。この白金担持カーボン触媒層のＰｔ担持量は０．３５ｍｇ／ｃｍ2であり、触媒層重量当たりの白金重量率は５０％、膜厚は約３０μｍであった。
【００５３】
アノード側の白金黒触媒層は工程（３）と同様の方法で作成した。
まず反応律速領域である０．９Ｖでの電流密度を比較すると、本実施例が６．３ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、比較例２では６．０ｍＡ／ｃｍ2であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が１９．１Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では１７．１Ａ／ｇであった。すなわち本発明の触媒層は比較例１の触媒層に対し、同等の活性分極を有していた。
【００５４】
このことは本発明の触媒層では触媒層重量当たりの白金重量率が高いにも関わらず、担体微粒子により触媒微粒子の凝集が抑制されているため、触媒利用率が損なわれていないことを示す。
【００５５】
また限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが７００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度が取れるのに対し、比較例１では５２０ｍＡ／ｃｍ2であった。
すなわち、実施例の触媒層は比較例１の触媒層に対し、触媒重量当たりの白金重量率を高くすることで膜厚を１／３０程度に薄くできているため、電極反応物質の物質輸送特性に優れており、そのため拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられたと考えられる。
【００５６】
以上の実施例に示すように、固体高分子型燃料電池の触媒層として、本実施例に係わる触媒層を用いることにより、白金微粒子同士の凝集を防ぎ、触媒層に含有される白金の含有量を高くした触媒層を提供することができた。
【００５７】
さらに本実施例にかかわる触媒層は、触媒量を維持したまま触媒層自体の厚みを薄くでき、触媒層中の反応物質の流通性を向上させた固体高分子型燃料電池の触媒層を提供することができた。
【００５８】
また本実施例にかかわる触媒層は、簡易かつ安価で再現性のよいプロセスであるため、安定な特性を持った固体高分子型燃料電池を低コストで実現できた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の燃料電池用触媒層は、触媒活性および触媒利用率を向上できるので、固体高分子型燃料電池の触媒層として利用することができる。
また、本発明の触媒層を用いた固体高分子型燃料電池は、携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器用の燃料電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の触媒層を用いた固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の一例を表す模式図である。
【図２】本発明の触媒層の構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例１の触媒層の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率  ４０万倍）である。
【図４】固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。
【図５】本発明の実施例１の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池および比較例１の固体高分子型燃料電池の電圧−電流特性を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  固体高分子電解質膜
２  アノード側触媒層
３  カソード側触媒層
４  触媒
５  触媒担体
６  アノード側ガス拡散層
７  カソード側ガス拡散層
８  アノード側電極（燃料極）
９  カソード側電極（空気極）
１０  ＭＥＡ（膜電極接合体）
１１  触媒微粒子
１２  担体微粒子
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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