(57)【要約】【課題】  酸化物を触媒として硫酸水溶液から水素イオンを還元して水素ガスを発生させる方法を改良し、より高い水素発生効率を有する方法を見いだす。【解決手段】  アルコール添加の硫酸水溶液に耐強酸性の酸化物又はその前駆体である水和物を粉体、固体及び／又はファイバーの形状で混ぜ、それら酸化物又は水和物が放射線のエネルギーを吸収し、化学反応エネルギーに変換することで生成する還元種により、水素イオンの還元反応を促進する放射線誘起触媒法で水素ガスを高効率で製造する。【選択図】  図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に放射線を照射することにより水溶液から水素を発生させる放射線誘起水素製造法において、水素発生効率を向上させる目的で水溶液としてアルコールを添加した硫酸水溶液を反応物質とする、前記方法。
【請求項２】
アルコールを添加した硫酸水溶液中において化学的に安定で再利用可能な石英、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化セシウム、シリカゲル水和物、アルミナ水和物又はそれらの混合物からなる耐強酸性に優れた酸化物及び／又はその前駆体である水和物を放射線誘起触媒として用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】
放射線誘起触媒が、放射線照射により酸化物又はその水和物中で励起された電子と水溶液中に放出された二次電子により酸化物又はその水和物表面及び表面近傍の溶液内での化学反応を促進させる物質で、粉体、固体、ファイバー又はそれらの混合物の形状をもつ物質である請求項２記載の方法。
【請求項４】
粉体、固体、ファイバー又はそれらの混合物の形状をもつ物質には、複数の酸化物、その水和物若しくはそれらの混合物、又はその固溶体を含む請求項３記載の方法。
【請求項５】
放射線が、放射線源、放射線発生装置、原子炉、燃料棒、高レベル廃棄物から回収したCs-137、Sr-90等から発生するガンマ線、ベータ線、エックス線、電子線である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐強酸性に優れた酸化物やその前駆体である酸化物水和物を粉体ないしは固体ないしはファイバーの形状で混ぜたアルコール添加硫酸水溶液に放射線照射をすることに依り誘起する還元反応を利用して、アルコール添加硫酸水溶液から水素を発生させる方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、石英、アルミナ等又はそれらの前駆体水和物であるシリカゲル、アルミナ水和物等が放射線のエネルギーを吸収して励起電子や二次電子を生成することで、放射線エネルギーを化学反応促進エネルギーに有効に変換する「放射線誘起触媒機能」を利用した還元反応に基づく水素製造において、硫酸水溶液中にアルコールを添加することで、高効率の水素ガス製造を実現する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水を分解して水素を製造する方法としては、電気分解法や光触媒法などがあるが、我々は、放射線のエネルギーを利用した放射線触媒による放射線誘起水素製造法を新たに提案し、特許出願を行っている（特許文献１）。そこでは、放射線の高いエネルギーが酸化物に吸収された後に励起電子や2次電子が発生し、それら電子が還元反応に利用されて水素ガスを発生するもので、硫酸水溶液の使用により硫酸水溶液中の水素イオンが電子により還元されることで発生する水素ガスの寄与により、水素ガス発生率が増加し、硫酸水溶液中での水素ガス発生率が単純な水の場合と比較して増大することを見出した。
【０００３】
しかしながら、実際には放射線により発生した励起電子や2次電子の一部しか水素ガス生成に利用されておらず、もしより多くの電子がその生成反応に利用できれば水素ガス発生率はさらに高い値となることが期待できる。したがって、励起電子や2次電子を水素生成反応以外の反応に関与させない手段を講ずることで、より大きな水素発生率が期待できるのが現状である。
【特許文献１】「石英、アルミナなどの耐強酸性の酸化物固体を触媒とする放射線誘起水素製造法」, 山田禮司, 永石隆二, 吉田善行, 籏野嘉彦, 特願2005-65217号, 平成17年3月９日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化物を触媒として硫酸水溶液から水素イオンを還元して水素ガスを発生させる方法を改良し、より高い水素発生効率を有する方法を見いだすことが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、アルコール添加の硫酸水溶液に耐強酸性の酸化物又はその前駆体である水和物を粉体、固体及び／又はファイバーの形状で混ぜ、それら酸化物又は水和物が放射線のエネルギーを吸収し、化学反応エネルギーに変換することで生成する還元種により、水素イオンの還元反応を促進する放射線誘起触媒法で水素ガスを高効率で製造する。
【発明の効果】
【０００６】
１）本方法で利用するアルコールの量は全体の液量のわずか１％程度であり、少量のアルコール添加で水素の生成率を数10倍に向上することができるため、経済性にも優れている。この著しい効果は、酸化物と硫酸水溶液とアルコールが共存する不均一系で実現した相乗効果によるものであり、「不均一系での放射線エネルギーの効率的な水素ガスへの変換」という新しいエネルギー変換技術の先駆けとなるものである。
【０００７】
２）本方法での石英、アルミナ酸化物及びそれらの水和物等は安価である上に、高温及び化学的に安定であり、本水素製造プロセスにおける酸化物の性質の変化は無く回収可能である。また水素製造反応が室温で進むため、硫酸水溶液を使用しても反応容器に与える影響は小さく、かつガラス容器が使用できるため容器外部から放射線を照射しても放射線エネルギーを殆どロスすることなく利用できる。本水素製造装置には熱源や可動部がなく、メイテナスフリーなシステムを組むことが可能である。
【０００８】
３）本方法で利用する放射線源は、使用済み核燃料の再処理で取り出される放射性物質やその際に発生する高レベル廃液のガラス固化体からのガンマ線や放射性同位元素からのアルファ線、ベータ線であり、一般には利用されていない放射性廃棄物の資源化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ここでの還元種とは、酸化物の価電子帯から伝導帯に励起された電子、並びに固体内に大量に生成する二次電子が硫酸水溶液中に放出された後に生成する水和電子を主とするラジカルである。また、ここで用いる酸化物としては、耐強酸性が要求されるため、石英、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化セシウム、あるいはシリカゲルやアルミナ水和物に代表される上記の水和物等を用いる。これらの耐強酸性の酸化物のバンドギャプは一般に4eV以上であり（例えば石英、アルミナではそれぞれ8eV、9eV）、従来の光触媒法では光のエネルギーにより電子を励起することは不可能である。
【００１０】
本発明では、ガンマ線やベータ線を石英やアルミナ等の酸化物やその前駆体である水和物に照射することで、還元種である励起電子や二次電子を発生させることが可能である。
【００１１】
本方法の新規性は、少量の濃度のアルコールを硫酸水溶液に添加するだけで、水素ガス発生率を格段に向上させることが可能であることである。経済性の観点からアルコール添加量が少量でもその効果があることが望ましい。本発明では、0.1〜50％程度のアルコール添加量で効果があり、経済性を含めた水素ガス発生率を向上させる上で好ましい領域は0.5〜10％、最良な領域は0.5〜5％の添加量である。
【００１２】
今回の製造法の最も重要な点は、1）アルコールを添加した硫酸水溶液では、水素ガス発生の元となる水和電子、水素原子、水素イオンの生成量が、放射線照射下において溶液中の少量のアルコールと大部分を占める硫酸と水溶液の相乗効果により増加すると共に効率的に水素ガスを発生させること（実施例1及び図１参照）、さらに、2）酸化物を含むアルコール添加硫酸水溶液では、その相乗効果がより大きくなり、水素ガス発生率がより増大することである（実施例2及び図２参照）。
【００１３】
従来、純水と比較して100％アルコール溶液では放射線分解により発生する水素ガスは多いことは知られていたが、硫酸水溶液に僅かなアルコールを添加することで、100％アルコール溶液や純水にアルコール添加した水溶液よりも水素ガス発生率が高くなること（実施例1及び図１参照）、さらにアルコール添加硫酸水溶液に酸化物を加えることで、より一層の水素ガス発生率の向上が可能である（実施例2及び図２参照）。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
下記ケースの溶液を使用して水素製造を行なった。
【００１５】
ケース1：純水(water)、
ケース2：0.4モル硫酸水溶液(0.4M H2SO4)、
ケース3：純水にメチルアルコールを1％濃度で添加した水溶液(water+CH3OH)、及び
ケース4：100％メチルアルコール(CH3OH)、ケース5：0.4モル硫酸にメチルアルコールを1％濃度で添加した水溶液(0.4M H2SO4+CH3OH)。
【００１６】
上記の各溶液をそれぞれにガラス瓶に封入し、Co-60ガンマ線を室温で1時間照射した後、ガラス瓶の上部の空間のガス分析をガスクロマトグラフで行い、水素製造量を測定した。1時間照射での吸収線量は、15-20kGy程度であった。
【００１７】
各測定条件を規格化して比較しやくするため、測定した水素製造量を吸収線量と水溶液量で割った値、すなわち、1kGy、1ml水溶液当りの水素ガス発生率をμモル数で表すと、ケース5の溶液(0.4M H2SO4+CH3OH)では、約0.4μモルの水素ガス発生率が得られた。この値は、ケース1の場合(純水)よりも約60倍、ケース2の場合(0.4M H2SO4)よりも約8倍、ケース3の場合(water+CH3OH)よりも約2倍、ケース4の場合(CH3OH)よりも約1.3倍の水素ガス発生率が実現した。これらの結果から、図1に示されるように、硫酸水溶液に少量のアルコール添加することで、純水や硫酸水溶液よりも水素ガス発生率が著しく向上することが分かる。
【００１８】
図1において、横軸は、試料内の溶液量が1 mlに1 kGyのガンマ線のエネルギーが吸収されたときに発生する水素ガスの発生率を表す。なお、1 kGyとは1 gの溶液が1 Jのエネルギーを吸収したときの吸収線量である。溶液量や吸収線量が増えた場合、それに比例して水素発生量は増加する。
（実施例２）
下記ケースの溶液を使用して水素製造を行なった。
【００１９】
ケース1：アルミナ粉末(Al2O3)を33重量％添加した0.4モル硫酸溶液(Al2O3+0.4M H2SO4)、
ケース2：100%メチルアルコールにアルミナ粉末(Al2O3)を33重量％添加した溶液(Al2O3+CH3OH)、
ケース3：アルミナ粉末(Al2O3)を33重量％添加した0.4モル硫酸溶液にメチルアルコールを1％濃度で添加した水溶液(Al2O3+0.4M H2SO4+CH3OH)、
ケース4：石英の前駆体水和物であるシリカゲル(SiO2・nH2O)を33重量％添加した0.4モル硫酸溶液(SiO2・nH2O+0.4M H2SO4)、
ケース5：100%メチルアルコールにシリカゲル(SiO2・nH2O)を33重量％添加した溶液(SiO2・nH2O+CH3OH)、及び
ケース6：シリカゲル(SiO2・nH2O)を33重量％添加した0.4モル硫酸溶液にメチルアルコールを1％濃度で添加した水溶液(SiO2・nH2O+0.4M H2SO4+CH3OH)。
【００２０】
上記の各試料をそれぞれガラス瓶封入し、実施例１と同様にCo-60ガンマ線を室温で1時間照射した後に水素製造量を測定し、1kG、1ml水溶液当りの水素製造量をμモル数で表した。
【００２１】
ケース1からケース3において、ケース3の場合(Al2O3+0.4M H2SO4+CH3OH)が水素ガス発生率は最大となり約0.46μモル発生した。また、ケース4からケース6において、ケース6の場合(SiO2・nH2O+0.4M H2SO4+CH3OH)が水素ガス発生率は最大となり約0.52μモル発生した。いずれの場合も酸化物やその前駆体水和物を添加することで水素ガス発生率は最大となる。実施例１に記載したケース5(0.4M H2SO4+CH3OH)と実施例２のケース3及びケース6を比較すると、酸化物添加の効果は明瞭である。図2に示されるように、純水と比較すると、酸化物を混ぜたアルコール添加硫酸水溶液では、約75-85倍という非常に大きな水素ガス発生率が実現した。
【００２２】
横軸は、図１と同様に試料内の溶液量が1 mlに1 kGyのガンマ線のエネルギーが吸収されたときに発生する水素ガスの発生率を表す。比較のために、図１の0.4モル硫酸水溶液(0.4M H2SO4)、純水(water)の結果も合わせて示した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】酸化物を含まない試料にCo-60ガンマ線を照射したときの水素ガス発生率  ケース1：純水(water)、ケース2：0.4モル硫酸水溶液(0.4M H2SO4)、ケース3：純水にメチルアルコールを1％濃度で添加した水溶液(water+CH3OH)、ケース4：100％メチルアルコール(CH3OH)、ケース5：0.4モル硫酸にメチルアルコールを1％濃度で添加した水溶液(0.4M H2SO4+CH3OH)、の各試料における水素ガス発生率を示した。
【図２】酸化物を含む試料にCo-60ガンマ線を照射したときの水素ガス発生率  ケース1：アルミナ粉末(Al2O3)を33重量％添加した0.4モル硫酸溶液(Al2O3+0.4M H2SO4)、ケース2：100%メチルアルコールにアルミナ粉末(Al2O3)を33重量％添加した溶液(Al2O3+CH3OH)、ケース3：アルミナ粉末(Al2O3)を33重量％添加した0.4モル硫酸溶液にメチルアルコールを1％濃度で添加した水溶液(Al2O3+0.4M H2SO4+CH3OH)、ケース4：石英の前駆体水和物であるシリカゲル(SiO2・nH2O)を33重量％添加した0.4モル硫酸溶液(SiO2・nH2O+0.4M H2SO4)、ケース5：100%メチルアルコールにシリカゲル(SiO2・nH2O)を33重量％添加した溶液(SiO2・nH2O+CH3OH)、ケース6：シリカゲル(SiO2・nH2O)を33重量％添加した0.4モル硫酸溶液にメチルアルコールを1％濃度で添加した水溶液(SiO2・nH2O+0.4M H2SO4+CH3OH)、の各試料の水素生成率を示した。
【図１】
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【図２】
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