(57)【要約】【課題】エネルギビーム照射を受けても劣化しにくい安定な光学薄膜を提供し、その光学薄膜にエネルギビームを照射して作製される光学素子の安定性をも改善する。【解決手段】本発明の光学薄膜では、基板上に、少なくとも炭素と水素を主要成分として含む水素化炭素膜が形成されており、その上に、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、フッ化膜、または水素と炭素を主要成分として含む膜のいずれかからなる保護層が少なくとも一層以上積層されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上において、少なくとも炭素と水素を主要成分として含む水素化炭素膜が形成されており、その上に、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、フッ化膜、または水素と炭素を主要成分として含む膜のいずれかからなる保護層が少なくとも一層以上積層されていることを特徴とする光学薄膜。
【請求項２】
基板上において、少なくとも炭素と水素を主要成分として含む水素化炭素膜が形成されており、その上に、厚さ１０μｍ以上の透明材料板が接合されていることを特徴とする光学薄膜。
【請求項３】
前記保護層上に、厚さ１０μｍ以上の透明材料板が接合されていることを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の光学薄膜を含み、前記水素化炭素膜がその膜面方向に屈折率の変調構造を有することを特徴とする光学素子。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の光学薄膜に対して電磁波または粒子線のいずれかを含むエネルギビームを所定のパターンにしたがって照射し、その照射領域における屈折率を高めることを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項６】
酸素または水が実質的に存在しない雰囲気下で前記エネルギビームを照射することを特徴とする請求項５に記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記基板が８０℃より高い温度に保持された状態で前記エネルギビームを照射することを特徴とする請求項５または６に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、情報通信、情報記録、画像の撮影や表示などの各種光学分野で使用される光学薄膜および光学素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素化炭素膜は、その機械的特性および化学的安定性を利用して、たとえば工具、金型、機械部品、電気部品または光学部品などの被覆材料として主に用いられていた。近年では、水素化炭素膜の応用分野は多岐にわたっており、それぞれの応用分野に応じて、様々な物性を有する水素化炭素膜の開発が進められている。
【０００３】
たとえば、特許文献１の特開２００３−２４８１９３号公報には、水素化炭素膜の一種であるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜の一部にイオンビーム、電子線、陽子線、α線、中性子線、光線、Ｘ線またはγ線などのエネルギビームを照射することによって、その水素化炭素膜の一部を光学的に改質して偏光子を作製する方法が開示されている。この場合、水素化炭素膜の所定部分にたとえばヘリウムイオンまたはアルゴンイオンなどのイオンビームが照射される。そうすれば、水素化炭素膜のうちでイオンビーム照射部分において、水素化炭素膜が改質されて屈折率が高くなる。他方、イオンビームの非照射部分では、水素化炭素膜が改質されなくてその屈折率は変化しない。このように、イオンビームの照射を利用して水素化炭素膜中に屈折率の分布を形成することによって、偏光子を作製することが可能となる。
【０００４】
また、特許文献２の特開２００４−２０７８３号公報では、同じくＤＬＣ膜の一部にエネルギビームを照射してその一部を光学的に改質することによって、光導波路を作製する方法が開示されている。この場合にも、水素化炭素膜の所定領域にたとえばイオンビームを照射することによって照射部分を改質し、その照射部分の屈折率が他の部分に比べて高められる。このように、イオンビームの照射を利用して水素化炭素膜中に高い屈折率を有する部分を形成することによって、光導波路を作製することが可能となる。
【特許文献１】特開２００３−２４８１９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水素化炭素膜では、前述のようにエネルギビームが照射されれば、その照射領域における屈折率が上昇する。この現象に関して、エネルギビーム照射前後で水素化炭素膜中の水素量が変化することから、エネルギビーム照射によって膜中で水素が脱離して密度が上昇するために屈折率が大きくなると考えられるが、その屈折率増大のメカニズムの詳細は必ずしも明らかになっていない。
【０００６】
水素化炭素膜中で水素原子が脱離すれば、その水素原子が結合していた炭素原子に欠陥（ダングリングボンド）が形成され、その欠陥を修復するためには新たな結合の相手が必要となる。欠陥（ダングリングボンド）を有する炭素原子の近くに別の欠陥を有する炭素原子が存在すれば、ある確率で炭素原子同士が結合して安定化すると考えられる。他方、欠陥（ダングリングボンド）の近くに他の欠陥が存在しなければ、その欠陥は不飽和結合を形成したり、雰囲気中の水素や酸素などと再結合したりすると考えられる。
【０００７】
ここで、酸素と炭素の結合は安定であり、その結合の形成はエネルギビーム照射による水素化炭素膜の屈折率上昇を阻害すると考えられる。すなわち、一旦酸素と炭素の結合が形成されれば、その結合は容易には解離せず、結果的に水素化炭素膜の改質が飽和し、所定の光学物性が得られなくなることがある。また、酸素が介在した酸化分解が進む可能性もあり、酸素が水素化炭素膜の耐久性を低下させる問題も生じ得る。
【０００８】
さらに、光学的改質のためのエネルギビームにおけるエネルギ密度が大きい場合や、雰囲気中のＯ2やＨ2Ｏの濃度が高い場合には、水素化炭素膜中で炭素と酸素および水素と酸素の反応が促進し、その膜が表面から次々と酸化して気化し、水素化炭素膜が光学的に改質されるよりも除去される効果が高くなるという現象が問題となる。そして、光学的改質のためのエネルギビームにおけるエネルギ密度が特に高い場合には、水素化炭素膜のアブレーションが発生する。
【０００９】
さらに、水素化炭素膜からなる光学素子は、その使用中においても、熱や光により酸化が進行して劣化する場合がある。
【００１０】
本発明は、水素化炭素膜の光学的改質時に生成した欠陥が酸素と再結合すること、改質時に水素化炭素膜が酸素原子と反応して気化することを防ぐこと、および水素化炭素膜の使用時における熱や光による酸化劣化を防ぐことなどを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一つの態様による光学薄膜では、基板上において、少なくとも炭素と水素を主要成分として含む水素化炭素膜が形成されており、その上に、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、フッ化膜、または水素と炭素を主要成分として含む膜のいずれかからなる保護層が少なくとも一層以上積層されていることを特徴としている。
【００１２】
本発明の他の態様による光学薄膜では、基板上において、少なくとも炭素と水素を主要成分として含む水素化炭素膜が形成されており、その上に、厚さ１０μｍ以上の透明材料板が接合されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明のさらに他の態様による光学薄膜では、基板上において、少なくとも炭素と水素を主要成分として含む水素化炭素膜が形成されており、その上に、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、フッ化膜、または水素と炭素を主要成分として含む膜からなる保護層の少なくとも一層以上が積層されており、さらにその上に、厚さ１０μｍ以上の透明材料板が接合されていることを特徴としている。
【００１４】
本発明による光学素子は、上述のような光学薄膜を含み、水素化炭素膜がその膜面方向に屈折率の変調構造を有することを特徴としている。
【００１５】
本発明による光学素子の製造方法では、上述の光学薄膜に対して電磁波または粒子線のいずれかを含むエネルギビームを所定のパターンにしたがって照射し、その照射領域における屈折率を高めることを特徴としている。なお、このような光学素子の製造方法においては、酸素または水が実質的に存在しない雰囲気下でエネルギビームを照射することが好ましく、また基板温度を８０℃より高く保持した状態でエネルギビームを照射することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上のような本発明によれば、水素化炭素膜の光学的改質時に生成した欠陥が酸素と再結合することを防止し、改質時に水素化炭素膜が酸素原子と反応して気化することを防ぐことができ、さらには水素化炭素膜の使用時における熱や光による酸化劣化を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、本発明による光学薄膜および光学素子の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
（水素化炭素膜）
まず、本発明における出発材料の水素化炭素膜を定義する。すなわち、本願明細書において、水素化炭素膜とは水素と炭素とを主要成分として含む膜を意味する。このような水素化炭素膜としては、気相合成で得られる膜や樹脂材料からなる膜を用いることができる。
【００１９】
気相合成で得られる水素化炭素膜は、たとえば高周波プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法を用いて作製することができる。この場合、高周波プラズマＣＶＤの原料としては、たとえばメタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）、オクタン（Ｃ8Ｈ18）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）、およびシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）などの炭化水素ガスのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００２０】
すなわち、高周波プラズマＣＶＤ装置内へ上述の炭化水素ガスを数Ｐａから数百Ｐａの圧力まで導入し、室温（２５℃）から３００℃の範囲内の温度の基板を高周波電極上に設置し、この基板に高周波電力を印加することによって、基板上に水素化炭素膜を形成することができる。また、高周波プラズマＣＶＤ法の代わりに、カソードアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法などの気相合成法によっても水素化炭素膜を形成することができる。なお、気相合成で得られる水素化炭素膜は、Ｘ線回折などにおいてハローパターンしか観測されない非晶質構造を有している。
【００２１】
樹脂材料からなる膜としては、スピンコート法、ディッピング法、またはスプレーコート法などによって基板上に堆積された樹脂被膜や、基板を有しない自立した樹脂フィルムなどを用いることができる。
【００２２】
このような水素化炭素膜の組成としては、［水素］／［水素＋炭素］の原子比が０．４より大きくて０．７より小さい範囲内にあればよい。特に、その原子比は０．４５より大きくて０．６５より小さい範囲内にあることが好ましく、０．５０より大きくて０．６０より小さい範囲内にあることがより好ましい。このような組成範囲内の水素化炭素膜は透明度が高く、エネルギビーム照射によって改質される光学物性の変化幅を大きくすることができる。
【００２３】
改質前の水素化炭素膜の屈折率は、１．５０より大きくて１．７０より小さい範囲内にあることが好ましく、１．５２より大きくて１．６０より小さい範囲内にあることがより好ましい。特に、改質前に１．５７より小さい屈折率を有する水素化炭素膜は、改質後に大きな屈折率差を得易くて有用である。
【００２４】
ここで、元素Ｈの含有量はＨＦＳ（水素前方散乱）で求めることができ、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光）との組み合わせによって他の元素との比率も求めることができる。たとえば、分析すべき薄膜にヘリウムイオンを照射して、後方に散乱したヘリウムイオンのエネルギスペクトルと前方に散乱した水素とを検出器で検出することによって、各種構成元素の組成比率を算出することができる。ただし、ＨＦＳ法では水素原子がヘリウムイオンで膜中から反跳されるので、検出時間とともに膜中の水素量は減少する。したがって、検出される水素量の時間変化を取って、外挿によって初期の水素量を求める方法がとられる。
【００２５】
なお、気相合成で得られる膜と樹脂材料からなる膜とのいずれもがエネルギビームの照射によって光学的に改質され得るが、気相合成で得た膜の方がより改質され易い傾向にある。
【００２６】
（保護膜）
次に、水素化炭素膜上に形成される酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、フッ化膜、または水素と炭素を主要成分として含む膜からなる保護層に関して説明する。
【００２７】
この保護層は、水素化炭素膜の光学的改質時やその使用時に酸素や水がその膜と反応することを防止するためのものであり、酸素や水に対するバリア膜として機能すると同時に、水素化炭素膜表面からの元素の脱離やアブレーションを抑制する効果が期待される。ただし、この保護膜は、分子サイズが小さい水素分子や原子サイズが小さい水素原子に対してのバリア性は相対的に低いと考えられる。
【００２８】
より具体的には、保護層として、酸化珪素膜、酸窒化珪素膜、窒化珪素膜、酸化アルミ膜、酸化チタン膜、酸化タンタル膜、フッ化マグネシウム膜、下層の水素化炭素膜より水素含有量が少ない水素化炭素膜、珪素と酸素をも含む水素化炭素膜、またはポリマ膜などが好ましい。これらの膜は、酸素や水に対するバリア性が高いと同時に、光学素子に含める場合に透明性が高い点で優れる。なお、保護膜にはピンホールやクラックがないか極めて少ないことが望ましい。
【００２９】
保護膜の形成には、プラズマＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、イオンビームアシスト蒸着などの気相合成法を適用することができる。また、一部のポリマに関しては、スピンコートによって保護膜を形成することができる。
【００３０】
より具体的には、酸化珪素保護膜、酸化アルミ保護膜などは、プラズマＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、イオンビームアシスト蒸着などのいずれによっても合成することができる。酸窒化珪素保護膜、窒化珪素保護膜などは、主にプラズマＣＶＤ法などで合成することができる。酸化チタン保護膜、酸化タンタル保護膜、フッ化マグネシウム保護膜などは、主にスパッタリング、真空蒸着、イオンビームアシスト蒸着法などで合成することができる。
【００３１】
また、下層より水素量が少ない水素化炭素保護膜は、たとえば前述のプラズマＣＶＤ法による下層の水素化炭素膜の製法において高周波パワーを大きくする方法やガス圧力を小さくする方法によって得ることができる。
【００３２】
珪素と酸素を含む水素化炭素保護膜は、下層の水素化炭素膜と同様の方法において、原料ガスにシロキサンなどを導入することによって得ることができる。シロキサンとは、−Ｓｉ−Ｏ−の周期構造を骨格に持ち、シリコン原子から出る側鎖に水素または炭化水素系の基が付帯した構造を有する材料の総称である（例として、ポリジメチルシロキサン［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n、ポリジフェニルシロキサン［（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ］n、ポリメチルフェニルシロキサン［（ＣＨ3）（Ｈ6Ｈ5）ＳｉＯ］n、ポリ水素メチルシロキサン［（Ｈ）（ＣＨ3）ＳｉＯ］nなどがある）。
【００３３】
保護膜は、水素化炭素膜の光学的改質前に形成することによって、その改質時および光学素子としての使用時の両方に保護効果を発揮させることができる。しかし、改質時には保護膜を使用せずに、改質後に保護膜を形成して光学素子として使用するときの耐久性のみを向上させてもよい。改質前に保護膜を形成する場合はその改質の障害にならないように保護膜の材質や厚さに制約が生じるが、改質後に保護膜を形成する場合はそのような制約が生じない。なお、水素化炭素膜の改質前に保護膜を形成する場合のその保護膜厚に関しては、あとで詳細に説明される。
【００３４】
なお、改質前に保護膜を形成する場合、一般的には、下層の水素化炭素膜を大気に取り出すことなく連続して保護膜を形成することが好ましい。これは、下層の水素化炭素膜を大気中に取り出すことによって、保護膜にピンホールなどの欠陥が形成されやすくなるからである。ただし、ポリマなどをスピンコートなどで被覆する場合はこの限りではない。
【００３５】
（透明材料板）
水素化炭素膜上に接合される透明材料板としては、酸素や水を遮蔽できて光を透過するものであれば特に制約はない。一般には、透明材料板として、ガラス系の材料が好ましい。なぜならば、ガラス系の材料は比較的安価であって酸素や水に対する遮蔽性が優れているからである。また、無機透明材料を被覆した樹脂シートなども、透明材料板として利用することができる。
【００３６】
透明材料板の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。なぜならば、そのような厚さであれば酸素や水に対する遮蔽性が高く、またハンドリングがし易いからである。
【００３７】
透明材料板は、熱硬化型、紫外線硬化型、または可視光硬化型の接着剤などによって、水素化炭素膜上に直接にまたは水素化炭素膜の上の保護膜上に張り合わせられる。この接合に用いられる接着剤も酸素や水を通しにくいものが好ましく、接着層の厚さは薄くし得ることが好ましい。
【００３８】
透明材料板は、保護膜と同様に、水素化炭素膜の改質前に接合することによって、その改質時および光学素子としての使用時の両方において効果を発揮することができる。しかし、改質時にエネルギビームを通さないとか、エネルギビームで透明材料板そのものが変質することもあり、一般には改質後に接合して光学素子として使用するときの耐久性のみを向上させる使われ方が好ましい。
【００３９】
なお、このような透明材料板を保護膜とともに使用することによって、より保護効果を高めることができる。
【００４０】
（光学的改質）
水素化炭素膜の光学的改質には、Ｘ線、ガンマ線、レーザ光、ランプ光などの電磁波や、電子ビーム、イオンビーム、中性子ビームなどの粒子線のいずれかを含む各種エネルギビームを照射する方法を適用することができる。
【００４１】
電磁波による改質の場合、Ｘ線、ガンマ線、レーザ光、ランプ光などのいずれをも適用できるが、特に紫外光より波長の長い電磁波が大気圧下での処理が可能であって扱い易い。より具体的には、波長が１５０ｎｍより大きくて７００ｎｍ未満であることが望ましい。短波長であるほど水素化炭素膜の光学的改質性が高く、長波長であるほど改質深さが深くなる。そして、１９０ｎｍより大きくて４００ｎｍより小さい波長帯内の電磁波がより好ましい。なぜならば、この波長領域では改質性と改質深さのバランスが良好であって、また安定したその波長領域の光源が得られるからである。
【００４２】
具体的には、そのような波長の光源として、各種エキシマレーザ（ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ）、Ｆ2レーザ、ＹＡＧ三倍高調波、ＹＡＧ四倍高調波などのレーザ、さらには各種水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどの高輝度ランプなどを適用することができる。
【００４３】
電磁波による改質の場合の保護膜の厚さは、０．０２μｍより厚くて１０μｍより薄いことが望ましい。なぜならば、０．０２μｍ以下の厚さでは酸素や水に対するバリア性が十分でなく、１０μｍ以上の厚さでは保護層にクラックが入り易いからである。なお、厚さの下限としては、０．０５μｍより厚いことがより好ましく、０．１μｍより厚いことがさらに好ましい。厚さの上限としては、５μｍ未満であることがより好ましく、３μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００４４】
他方、粒子線による改質の場合、電子ビーム、イオンビーム、または中性子ビームのいずれも適用することができる。ただし、電子ビームは固体内で散乱されて拡がり易いので、幅が狭くて深いパターンの光学的改質を電子ビームで行うことは容易ではない。中性子ビームは、そのエネルギや密度の制御性が低く、その取り扱いが容易ではない。イオンビームはそのエネルギや密度の制御性に優れ、水素やヘリウムなどの比較的軽い元素のイオンを用いることは幅が狭くて深いパターンの改質に適している。
【００４５】
粒子線による改質の場合の保護膜の厚さは、０．０２μｍより厚くて１μｍより薄いことが望ましい。なぜならば、厚さが０．０２μｍ以下では酸素や水に対するバリア性が十分でなく、厚さが１μｍ以上では粒子線が水素化炭素膜に到達しにくいからである。厚さの下限としては、０．０５μｍより厚いことがより好ましく、０．１μｍより厚いことがさらに好ましい。厚さの上限としては、０．５μｍ未満であることがより好ましく、０．２μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、保護膜の厚さは、光学素子が使用される波長帯域における保護膜の消衰係数との関係からも好ましい範囲がある。なぜならば、膜の光透過率はその厚さと消衰係数に依存するからである。保護膜の消衰係数としては、５×１０-3未満であることが好ましく、１×１０-3未満であることがより好ましく、５×１０-4未満であることがさらに好ましい。そして、一般的には、保護膜の内部透過率との関係では、８０％より大きい内部透過率が得られる膜厚であることが好ましく、９５％より大きい内部透過率が得られる膜厚であることがより好ましく、９９％より大きい内部透過率が得られる膜厚であることがさらに好ましい。
【００４７】
他方、水素化炭素膜の光学的改質の際に可視から紫外の光（電磁波）の照射が利用される場合には、その波長における保護膜の透過率との関係では、４０％より大きい透過率が得られる膜厚であることが好ましく、６０％より大きい透過率が得られる膜厚であることがより好ましく、８０％より大きい透過率が得られる膜厚であることがさらに好ましい。
【００４８】
（改質雰囲気）
本発明における保護膜の効果によって、水素化炭素膜のエネルギビーム照射による改質は大気中でも液体中でも制約を受けにくくなるが、酸素または水が実質的に存在しない雰囲気下で改質されることがより好ましい。なぜならば、保護膜にピンホールがあってもそのピンホールを介した酸化が抑制され得るからである。また、保護膜そのもののガスバリア性がやや劣る場合でも、酸化防止が期待できるからである。
【００４９】
具体的には、たとえば１００Ｐａ未満の減圧または真空の雰囲気下における改質が好ましい。すなわち、減圧または真空の雰囲気にすることによって、酸素原子源となるＯ2やＨ2Ｏの雰囲気濃度が低く抑えられ、改質中に酸素が水素化炭素膜中に取り込まれることが少なくなる。雰囲気圧力は、５×１０-3Ｐａ未満であることがより好ましく、１×１０-5Ｐａ未満の圧力であることがさらに好ましい。
【００５０】
他方、雰囲気全体を減圧や真空にするのではなくて、Ｏ2やＨ2Ｏを含まないガスで置換してもよい。その場合、Ｏ2とＨ2Ｏの分圧の和が、雰囲気の全圧力の０．１％未満であることが望ましい。すなわち、たとえば１気圧(約１００ｋＰａ）のＡｒガスで雰囲気を置換した場合、雰囲気中のＯ2とＨ2Ｏの分圧の和は、約１００Ｐａ未満であることが望ましい。なお、雰囲気中のＯ2とＨ2Ｏの分圧の和は１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。また、適用する置換ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2ガスなどの不活性なガスが好ましい。なお、置換時のガスの全圧は、たとえば０．９５気圧より大きくて１．０５気圧より小さい大気圧付近であることがプロセス上最も簡便である。しかし、目的に応じて、真空、減圧、または加圧下で置換ガス圧力を調節してもよい。
【００５１】
（改質温度）
エネルギビームを照射して水素化炭素膜を改質する際の基板温度としては、任意の温度を適用することができる。たとえば、室温状態の基板温度における改質は、温度制御装置を必要とせず、そのプロセスの単純化と低コスト化の観点から好ましい。ただし、実際には、エネルギビームの照射によって、改質部近傍の基板温度は室温より高くなるようである。エネルギビーム照射時の基板温度は水素化炭素膜の物性に影響するので、積極的に基板温度を調節して改質の制御性を高めることが好ましい。
【００５２】
より具体的には、一般に、水素化炭素膜は改質時に高い温度に保持されるほどその改質速度が速くなる。他方、本発明におけるように水素化炭素膜表面に保護層が設けられている場合には、その水素化炭素膜の改質速度が遅くなる傾向にある。したがって、そのような保護層が設けられている場合には、基板温度を上げることによって改質速度を高める方法が有効である。具体的には、基板温度は８０℃より高く４００℃未満であることが好ましく、１００℃より高く２５０℃未満であることがより好ましく、１２０℃より高く２２０℃未満であることがさらに好ましい。
【００５３】
ただし、基板温度が高いことは改質速度が高まる観点から好ましいが、基板温度が高すぎれば、水素化炭素膜の着色や改質の制御性などの観点から弊害が出てくる。なお、基板の加熱には、通常のヒータ加熱以外にも、波長３μｍ以上の光を含む赤外線による加熱が有効である。
【００５４】
（屈折率変調）
水素化炭素膜の屈折率は、エネルギビームの照射量に応じて、０．３以上高めることができ、手法によっては０．５以上高めることができる。そして、水素化炭素膜の局所的領域にエネルギビームを照射することによって、その膜に屈折率などの光学物性の異なる領域をパターニングして光学素子を得ることができる。局所的領域へのエネルギビーム照射には、マスクを使用したり、集束ビームを走査したり、干渉露光を用いたりする方法が適用できる。これらの方法で、水素化炭素膜内で所定のパターンにしたがって屈折率を変化（変調）させ、それによって導波路や回折光学素子などを作製することができる。
【００５５】
（光学素子）
本発明における光学素子は、赤外線領域から可視光領域、さらには近紫外光領域まで広くカバーすることができるので、幅広い応用が可能である。また、本発明による光学素子は薄膜で形成されていて屈折率変調型であるので、素子の小型化や薄型化に有効である。そして、本発明による光学素子は、光通信用の各種光学素子、レーザなどの光加工装置中の光学素子、各種画像表示装置や光記録装置中の光学系、さらには光計測機器中の光学素子などに適用可能である。
【００５６】
本発明による回折光学素子の機能に関しては、具体的には、波長合分岐機能、パワー合分岐機能、偏光合分岐機能、集光機能、さらにはビーム整形機能などを得ることができる。その波長合分波機能は、光通信における波長合分波器、画像表示装置のＲＧＢ（赤・緑・青）合分光用素子などに適用できる。パワー合分岐機能は、レーザ加工機のマルチビーム加工や光通信用光カプラなどに適用できる。偏光合分岐機能は、光通信のＴＥ波とＴＭ波の分光や、偏光子、検光子、液晶用偏光板などに適用できる。集光機能は、表示装置や記録装置の各種レンズ、マイクロレンズアレイなどへの応用が可能である。ビーム整形機能は、加工機や表示装置のビームホモジナイザなどへの応用が可能である。
【実施例１】
【００５７】
本発明による実施例１では、石英基板上において、［Ｈ］／［Ｈ＋Ｃ］比が０．５５、酸素濃度が１ａｔ％未満、屈折率が１．５４、そして厚さが１．５μｍの水素化炭素膜を形成することによってサンプル１Ａが準備された。サンプル１Ｂと１Ｃは、マグネトロンスパッタ法によってサンプル１Ａ上に厚さ０．１μｍのＳｉＯ2保護膜を形成することによって準備された。
【００５８】
サンプル１Ａと１Ｂは大気中に置かれてサンプル１Ｃは大気圧のＡｒ中に置かれた状態において、それらのサンプルに対してエキシマレーザ（ＡｒＦ：波長１９３ｎｍ）が８０Ｗのパワーで４０分間照射された。その結果、サンプル１Ａ、１Ｂ、および１Ｃの屈折率は、１．６２、１．６８、および１．６９へそれぞれ上昇した。
【００５９】
レーザ照射後にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した水素化炭素膜中の酸素含有量は、サンプル１Ａにおいて７ａｔ％で高かったが、サンプル１Ｂと１Ｃにおいては１ａｔ％未満で低かった。また、サンプル１Ａの膜厚は０．２〜０．５μｍへ顕著に減少していたが、サンプル１Ｂと１ＣにおいてはＳｉＯ2膜を含めた膜厚はそれぞれ１．４μｍと１．５μｍであって水素化炭素膜の厚さの減少が少なかった。
【００６０】
さらに、サンプル１Ａ、１Ｂ、および１Ｃ上に厚さ０．０５ｍｍのガラス板を可視光硬化型接着剤で接合することによって、サンプル１Ｄ、１Ｅ、および１Ｆが準備された。サンプル１Ａ〜１Ｆに対して、１００Ｗのキセノンランプ光から波長４００ｎｍ以下の光を抽出集光して５００時間照射した。その後、サンプル１Ａ〜１Ｆに関して、波長４６０ｎｍの青色光の透過率変化量を調査した。その結果、サンプル１Ａでは７％の変化であったが、サンプル１Ｂと１Ｃでは約０．５％の変化であり、そしてサンプル１Ｄ、１Ｅ、および１Ｆでは０．５％未満の変化であった。このことは、ＳｉＯ2保護膜を付与したサンプル、さらに薄いガラス板をも接合したサンプルでは、透過率の劣化が少ないことを意味している。
【実施例２】
【００６１】
本発明による実施例２では、ガラス基板上において、［Ｈ］／［Ｈ＋Ｃ］比が０．５２、酸素濃度が１ａｔ％未満、屈折率が１．５６、そして厚さが２．０μｍの水素化炭素膜を形成することによってサンプル２Ａが準備された。サンプル２Ｂと２Ｃは、プラズマＣＶＤ法によってサンプル２Ａ上にＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ保護膜を０．３μｍの厚さに形成することによって準備された。
【００６２】
サンプル２Ａと２Ｂは大気中に置かれてサンプル２Ｃは大気圧のＡｒ中に置かれた状態において、それらのサンプルに対してエキシマレーザ（ＫｒＦ：波長２４８ｎｍ）を２２０Ｗのパワーで２０分間照射した。その結果、サンプル２Ａにおいては水素化炭素膜が完全に消失し、サンプル２Ｂと２Ｃにおいては保護膜を含めた膜厚がいずれのサンプルでも２．１μｍであった。サンプル２Ｂと２Ｃにおける屈折率は、それぞれ１．７２と１．７４に上昇していた。また、サンプル２Ｂと２Ｃにおける水素化炭素膜中の酸素含有量は、それぞれ３．５ａｔ％と１ａｔ％未満であった。
【００６３】
さらに、サンプル２Ｂと２Ｃ上に厚さ０．１ｍｍのガラス板を紫外線硬化型接着剤で接合することによって、サンプル２Ｄと２Ｅが準備された。サンプル２Ｂ〜２Ｅに対して、２００Ｗの水銀ランプ光から波長４００ｎｍ以下の光を抽出集光して２００時間照射した。その後、サンプル２Ｂ〜２Ｅに関して、波長４６０ｎｍの青色光の透過率変化量を調査した。その結果、サンプル２Ｂと２Ｃでは０．５〜０．８％の変化であったが、サンプル２Ｄと２Ｅでは０．５％未満の変化であった。
【実施例３】
【００６４】
本発明による実施例３では、ガラス基板上において、［Ｈ］／［Ｈ＋Ｃ］比が０．５７、酸素濃度が１ａｔ％未満、屈折率が１．５３、そして厚さ１．０μｍの水素化炭素膜を形成することによってサンプル３Ａが準備された。サンプル３Ｂは、サンプル３Ａ上に酸窒化珪素保護膜を０．１μｍの厚さに形成することによって準備された。
【００６５】
サンプル３Ａと３Ｂに対して、３×１０-4Ｐａの真空中で、Ｈｅイオンが８×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2の割合で注入された。その結果、サンプル２Ａの屈折率は１．８２に上昇し、サンプル２Ｂの屈折率は１．８３に上昇した。そして、水素化炭素膜中の酸素含有量は、サンプル３Ａでは２．５ａｔ％であったが、サンプル３Ｂでは１ａｔ％未満であった。また、サンプル３Ａにおいて水素化炭素膜の厚さは０．８５μｍに減少したが、サンプル３Ｂにおいける膜厚は保護膜含めて１．０μｍであった。
【００６６】
さらに、サンプル３Ａと３Ｂ上に厚さ０．２ｍｍのガラス板を熱硬化型接着剤で接合することによって、サンプル３Ｃと３Ｄが準備された。サンプル３Ａ〜３Ｄに対して、２００Ｗの水銀ランプ光から波長４００ｎｍ以下の光を抽出集光して２００時間照射した。その後、サンプル３Ａ〜３Ｅに関して、波長４６０ｎｍの青色光の透過率変化を調査した。その結果、サンプル３Ａでは９％の変化であったが、サンプル３Ｂでは０．８％の変化であり、そしてサンプル３Ｃと３Ｄでは０．５％未満の変化であった。
【実施例４】
【００６７】
本発明による実施例４では、成膜装置内の基板電極上に石英基板をセットし、シクロヘキサンを６７Ｐａまで導入して、周波数１３．５６ＭＨｚでパワー０．５Ｗ／ｃｍ2の高周波プラズマＣＶＤ法で水素化炭素膜を１．２μｍの厚さに堆積した。その後、成膜装置内にトリメチルジシロキサンを１３Ｐａまで導入し、周波数１３．５６ＭＨｚでパワー０．２Ｗ／ｃｍ2の高周波プラズマＣＶＤ法で厚さ０．３μｍのＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ保護膜を水素化炭素膜上に形成した。
【００６８】
そして、１μｍ周期の凹凸を有する石英マスクを用いたエキシマレーザ（ＫｒＦ）による干渉露光によって、水素化炭素膜に屈折率変調構造をパターニングした。露光時の雰囲気は純度９９．９％以上の１気圧Ｎ2ガス雰囲気とした。その後、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ保護膜上に厚さ０．１ｍｍの石英板を可視光硬化型接着剤で貼り付けた。
【００６９】
こうして得られた本実施例４の光学素子が回折格子として機能することが確認された。そして、この光学素子は、１年間の使用後においても回折効率や回折角などに変化がないことが確認された。
【００７０】
なお、保護膜と石英板が付与されていないこと以外は本実施例４と同様の方法で比較例としての光学素子が作製された。この比較例としての光学素子は、回折格子として機能するものの、１年間の使用後にその回折効率が２０％低下した。
【実施例５】
【００７１】
本発明による実施例５では、成膜装置内の基板電極上に石英基板をセットし、シクロヘキサンを１００Ｐａまで導入して、周波数１３．５６ＭＨｚでパワー０．３Ｗ／ｃｍ2の高周波プラズマＣＶＤ法で水素化炭素膜を１．５μｍの厚さに堆積した。そして、その水素化炭素膜上に、スパッタリング法で厚さ０．５μｍのＳｉＯ2保護膜を形成した。
【００７２】
その後、ＳｉＯ2保護膜上にリフトオフ法で金マスクをパターニングし、シンクロトロン放射光（エネルギ５０〜３０００ｅＶ）による露光によって水素化炭素膜の屈折率を変調させ、その後に金マスクをエッチングで除去した。こうして、本実施例５の光学素子は、可視光の集光機能を持つ屈折率変調型回折レンズとして機能するものとして作製された。この光学素子は、１年間の使用後においても、その集光特性などに変化はなかった。
【００７３】
なお、ＳｉＯ2保護膜が付与されていないこと以外は本実施例５と同様の方法で比較例としての光学素子が作製された。この比較例の光学素子は、レンズとして機能するものの、１年間の使用後においてその焦点距離が変化していた。
【実施例６】
【００７４】
本発明による実施例６では、高周波プラズマＣＶＤ法の原料としてメタンを用いて、［Ｈ］／［Ｈ＋Ｃ］比が０．５６、酸素濃度が１ａｔ％未満、屈折率が１．５７、そして厚さが１．５μｍの水素化炭素膜がガラス基板上に形成された。その水素化炭素膜上に厚さ１．５μｍのＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ保護膜をプラズマＣＶＤ法で形成することによって、サンプル６Ａ、６Ｂ、および６Ｃが準備された。これらのサンプルに対して、大気圧のＮ2雰囲気中において、エキシマレーザ（ＫｒＦ：波長２４８ｎｍ）が１０ｍＷ／ｍｍ2のパワーで２０分間照射された。
【００７５】
それらの照射時において、サンプル６Ａの基板温度は水冷ホルダーによって２０℃に制御され、サンプル６Ｂの基板温度は熱電対とヒータを内蔵したホルダーによって２００℃に制御され、そしてサンプル６Ｃの基板温度は波長３μｍ以上の遠赤外線を含む赤外線加熱と放射温度計とによって１８０℃に制御された。その結果、サンプル６Ａ、６Ｂ、および６Ｃにおける屈折率は、それぞれ１．５８、１．７２、１．７４に上昇していた。なお、サンプル６Ａ、６Ｂ、および６Ｃの酸素含有量は、いずれのサンプルにおいても１ａｔ％未満であった。
【実施例７】
【００７６】
本発明による実施例７では、成膜装置内の基板電極上に石英基板をセットし、シクロヘキサンを６０Ｐａの圧力まで導入して、周波数１３．５６ＭＨｚでパワー０．４Ｗ／ｃｍ2の高周波を利用したプラズマＣＶＤ法によって水素化炭素膜が１．４μｍの厚さに堆積された。その後、成膜装置内にトリメチルジシロキサンを１０Ｐａの圧力まで導入し、周波数１３．５６ＭＨｚでパワー０．１５Ｗ／ｃｍ2の高周波を利用したプラズマＣＶＤ法によって厚さ１．０μｍのＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ保護膜が水素化炭素膜上に形成された。
【００７７】
そして、０．５５μｍ周期の凹凸を有する石英マスク（位相格子マスク）とエキシマレーザ（ＫｒＦ）を利用した干渉露光によって、水素化炭素膜内に屈折率変調構造をパターニングした。その露光時において、雰囲気としては純度９９．９％以上のＮ2ガスが１気圧に設定され、石英基板はヒータと熱電対を内蔵した基板加熱ホルダーの温調によって１８０℃に制御された。その後、厚さ０．２ｍｍの石英板が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈ保護膜上に可視光硬化型接着剤で貼り付けられた。
【００７８】
こうして得られた本実施例７の光学素子が回折格子として機能することが確認された。そして、この光学素子は、１年間の使用後においても回折効率や回折角などに変化がないことが確認された。
【００７９】
なお、本実施例７との比較のために、保護膜と石英板が付与されないこと以外は本実施例７と同様の方法によって、比較例としての光学素子が作製された。この比較例としての光学素子は、回折格子として機能するものの、１年間の使用後においてその回折効率が５０％低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上のように、本発明によれば、エネルギビーム照射を受けても劣化しにくい安定な光学薄膜を提供でき、さらにその光学薄膜のエネルギビーム照射によって作製される光学素子の安定性をも向上させることができる。