(57)【要約】【課題】ポリイミド成形体の製造に好適に利用でき、加熱成型時に分解ガスが出ないポリイミド粉末とこれを使用したポリイミド樹脂成形体の製法を提供する。【解決手段】良溶媒中においてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類からなるポリイミド前駆体を重合し、分散重合法により粉末かするか、又は得られたポリイミド前駆体溶液を貧溶媒と混合し析出したポリイミド前駆体を濾過し、揮発成分が１〜４５質量％となるまで乾燥した後、２５０〜５５０℃にて加熱処理を行って得られるポリイミド樹脂粉末、およびこのポリイミド粉末とポリイミド前駆体粉末とを混合し加圧加熱成型するか、又はポリイミド粉末と熱可塑性ポリイミド粉末とを混合し加圧加熱成型するポリイミド樹脂成形体の製法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と、主として芳香族テトラカルボン酸類とからなるポリアミド酸を加熱イミド化処理してなる加熱揮発成分が０．０１〜３．０質量％であるポリイミド樹脂粉末。
【請求項２】
主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と、主として芳香族テトラカルボン酸類とからなるポリアミド酸を加熱イミド化処理してなる加熱揮発成分が０．０１〜３．０質量％であるポリイミド樹脂粉末３４〜９５質量部と、加熱揮発成分が１〜３２質量％であるポリイミド前駆体粉末５〜６６質量部とを混合し、加圧加熱成型することを特徴とするポリイミド樹脂成形体の製法。
【請求項３】
主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と、主として芳香族テトラカルボン酸類とからなるポリアミド酸を加熱イミド化処理してなる加熱揮発成分が０．０１〜３．０質量％であるポリイミド樹脂粉末５０〜９５質量部と、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末５〜５０質量部とを混合し、加圧加熱成型することを特徴とするポリイミド樹脂成形体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたポリイミド特にポリイミドベンゾオキサゾ‐ルの成形体となし得るポリイミド樹脂粉末およびポリイミド樹脂成形体の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂はその化学構造によって、種々特性が変化することが知られており、特に、全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械特性、摺動特性から近年、電子、電気産業、自動車産業、宇宙、航空産業などにおいて注目を集めているエンジニアプラスチックの一つであり、高い需要が見込まれている。
一般に、全芳香族ポリイミドは熱軟化点を有さず、また、溶剤に不溶であるので成形が困難であることが多く、このため、これら問題点を改善する目的で種々の検討がおこなわれてきた。分子骨格中に柔軟鎖を有する構造式を持つ単量体から得られる一部のポリイミド樹脂は熱軟化点を有するいわゆる熱可塑性ポリイミドとして、知られている。しかしながら熱可塑性のポリイミド樹脂は、溶融できたとしても温度が高く、また非常に高粘度であり、通常の熱可塑性樹脂の成形に採用されている射出成形や押出機を使用した押出成形は採用出来ず、成形は粉末金属やセラミックの成形に採用されている粉末成形技術と焼成技術を応用して行なわれている。かかる熱可塑性ポリイミドは耐熱性に限界があり、また熱可塑性を発現させる目的で共重合される成分の多くが柔軟成分であり、成型物の硬度、弾性率は低くなり、機械特性的には満足できる物ではない。
ポリイミドの成形体は、例えば、芳香族ポリイミドの粉末を圧縮成形して圧粉末（グリーン体）を形成し、次いで無圧の状態で窒素などの不活性雰囲気中で焼結して成形される（特許文献１参照）。
【特許文献１】特公昭４９−００５７３７号公報
【０００３】
耐熱性高分子の一種である芳香族ポリイミド小片や粉末の製造方法は、例えばポリアミド酸溶液を第３級アミン存在下に加熱して芳香族ポリイミド粉末を得る方法（特許文献２、３参照）、また、ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との等モルを、生成するポリイミドが１質量％以上溶解しないアミド系溶媒に１５５℃より低い温度で溶解した低い回転粘度の均一な溶液を、攪拌しながら１６０℃〜３００℃の温度に短時間で昇温し、前記範囲内の温度に維持して対数粘度が０．２〜１である芳香族ポリイミドを生成させ微細な粒子として析出させるポリイミド粉末の製造法（特許文献４参照）、ポリイミドを生成しうる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれと略等量の少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートとを、極性溶媒を主成分とする有機溶媒中１００〜２００℃の温度で加熱重合させて上記ポリイミドの粒子をスラリー状に沈殿析出させ、ポリイミド粒子をろ別ないし遠心分離し、ポリイミド粒子を上記同様の極性溶媒を主成分とする有機溶媒で洗浄する平均粒子径１〜２０μｍの球状多孔性のポリイミド粉末を得るポリイミド粉末の製造方法（特許文献５参照）、また、ポリアミド酸を良溶媒中に溶解してポリアミド酸溶液とし、１００℃〜４００℃の温度で加熱処理して、溶媒中にポリイミド粒子を沈澱させ、平均粒子径が２００μｍ以下であり、Ｘ線回折によるポリマーの結晶化度が５０％以上のポリイミドパウダーを直接採取する製造方法（特許文献６参照）、３０モル％以上の２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物の部分エステル化物と芳香族ジアミンとを反応させて、生成した固体状態のポリイミド前駆体を分離取得し、好適には１５０〜３００℃で加熱して脱水閉環するポリイミド粉末の製法（特許文献７参照）など多数提案されている。
【０００４】
さらに、成形性に優れ、力学的特性が優れたポリイミド成形体を得ることができ、溶媒への溶解性が優れたポリイミド前駆体の粉末として、ポリイミド前駆体と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは懸濁しておき、ジアミンを加えて重合すると、溶媒除去が容易であり、得られるポリイミド前駆体の粉粒体の固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるポリイミド前駆体の粉粒体を得ることが開示されている（特許文献８参照）。
【特許文献２】特公昭３９−０３００６０号公報
【特許文献３】特開平０４−１４２３３２号公報
【特許文献４】特開昭５７−２００４５２号公報
【特許文献５】特公昭６１−０２６９２６号公報
【特許文献６】特開平０７−０３３８７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１２８８９３号公報
【特許文献８】特開平０５−２７１５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記のポリイミド樹脂粉末は、いずれもポリアミド酸を経由するなどしてのポリイミド樹脂粉末を得るための直接粉末を得る方法であり、溶媒の分離・除去などを伴い、その粉末の大きさと粒子径分布の制御においても多くの課題を有している。さらに特許文献８記載の方法は貧溶媒に近い特定溶媒で重合するものであり、極めて限定されたポリイミド前駆体粉末であり、重合時の制御が極めて限定されたものとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、耐熱性、機械的性質に優れたポリイミド樹脂の成形体を容易に得ることができ、成形時における溶媒の離脱や成形時の容易さを得るために添加する熱可塑ポリイミドなどによる耐熱性、機械的性質の低下などの課題を解決し得る本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の構成である。
１．主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と、主として芳香族テトラカルボン酸類とからなるポリアミド酸を加熱イミド化処理してなる加熱揮発成分が０．１〜３．０質量％であるポリイミド樹脂粉末。
２．主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と、主として芳香族テトラカルボン酸類とからなるポリアミド酸を加熱イミド化処理してなる加熱揮発成分が０．１〜３．０質量％であるポリイミド樹脂粉末３４〜９５質量部と、加熱揮発成分が１〜３２質量％であるポリイミド前駆体粉末５〜６６質量部とを混合し、加圧加熱成型することを特徴とするポリイミド樹脂成形体の製法。
３．主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と、主として芳香族テトラカルボン酸類とからなるポリアミド酸を加熱イミド化処理してなる加熱揮発成分が０．１〜３．０質量％であるポリイミド樹脂粉末５０〜９５質量部と、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末５〜５０質量部とを混合し、加圧加熱成型することを特徴とするポリイミド樹脂成形体の製法。
【発明の効果】
【０００７】
ポリイミド樹脂の成形体は熱可塑ポリイミド樹脂を含む粉末を、粉末冶金の要領にて加圧加熱成型して得る。一般に熱可塑性ポリイミドは柔軟成分を共重合するために、耐熱性に劣り、また機械特性的にも軟弱な樹脂となり、硬度、剛性が要求される用途においては使用が限られる。
本発明におけるベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類は、耐熱性が高く剛直な化学構造を有し、特に芳香族テトラカルボン酸無水物類と組み合わせてポリイミドとなす事により優れた機械特性と高耐熱性を具備するポリイミド樹脂となる。かかるポリイミド樹脂は、不溶不融であるため、単独成分では成型することが困難であるが、当該ポリイミド樹脂粉末と、所定のポリアミド酸樹脂粉末、ないし熱可塑性のポリイミド樹脂粉末と配合し、加熱加圧成型を行うことで優れた機械特性と耐熱性を有するポリイミド樹脂成形体とすることができる。驚くべきことに、かかる成形体においては熱可塑性成分が入った場合でも十分な耐熱性を示し、難溶、難融化するため、分析が困難ではあるが、加熱加圧成型中になんらかの固相化学反応が生じていることが示唆される。
そのため、本発明のポリイミド樹脂粉末を使用した成形体は、優れた耐熱性、機械特性、摺動特性を維持した成形体であり、電子・電気産業、自動車産業、宇宙・航空産業などにおいてエンジニアプラスチックとして使用することができ極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類（ジアミン又はその誘導体）と、主として芳香族テトラカルボン酸類（無水物、ハロゲン物、酸など）から得られるポリアミド酸を加熱イミド化処理してなる加熱揮発成分が０．１〜３．０質量％であるポリイミド樹脂粉末は、例えば、溶媒中で前記両者を反応せしめる分散重合法（ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液の良溶性媒体であり同時に生成するポリイミド樹脂の難溶性媒体となる溶媒中においてポリアミド酸を化学イミド化、ないし加熱イミド化して溶媒中に析出させる分散重合法）により粉末化するか、又は溶媒中で前記両者を反応せしめ得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を貧溶媒と混合し析出したポリイミド前駆体を濾過し、揮発成分が１〜４５質量％、好ましくは３〜３８質量％となるまで乾燥した後、２５０〜５５０℃にて加熱処理を行いポリイミド樹脂粉末を得る方法などで得られる。
本発明のポリイミド樹脂粉末の粒径は体積平均粒子径で１〜５００μｍが好ましく、５〜２００μｍがさらに好ましいものである。形状については特に限定されない。飛散を防止し取り扱い性を容易とする観点より顆粒状に加工されることは好ましい態様である。
【０００９】
さらに本発明では、ポリイミド前駆体粉末の加熱処理により得られる樹脂粉末の加熱揮発成分が０．０１〜３．０質量％であることが必須であり、さらには０．０１〜１．２質量％、なお０．０１〜０．６質量％であることが好ましい。樹脂粉末に含まれる加熱揮発成分がこの範囲を超えると、成形加工時にボイドやブリスターの原因となりやすい他、粉末ならびに粉末から得られる成形体の長期安定性が損なわれる場合がある。またポリイミド樹脂粉末の加熱揮発成分がこの範囲より小さい場合、長時間の熱処理が必要であり不経済であるばかりでなく、ポリイミド樹脂の劣化が生じる場合がある。
本発明で用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全芳香族ジアミン類の７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリアミド酸もしくはポリイミド前駆体粉末である。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
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【００３２】
【化１５】
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【００３３】
【化１６】
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【００３４】
【化１７】
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【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
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【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全芳香族テトラカルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物。
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを重合（反応）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは２０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
上記のポリアミド酸には、滑剤をその溶液中に添加含有せしめるなどしてポリイミド樹脂成形体表面に微細な凹凸を付与し滑り性など他機能を付与又は改善することもできる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の体積平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【００４２】
本発明のポリイミド樹脂粉末を用いて成形体を得る方法としては、ポリイミド樹脂粉末と、加熱揮発成分が１〜３２質量％であるポリイミド前駆体粉末５〜６６質量部を、混合し、加圧加熱成型する方法が好ましく適用することができる。
本発明のポリイミド樹脂成形体の製法に使用されるポリイミド前駆体粉末は、たとえばポリアミド酸の溶液を、ポリアミド酸の貧溶媒と混合し、析出した樹脂成分を濾過し、加熱揮発成分が１〜３２質量％となるように乾燥して得ることができる。ここに加熱揮発成分とは、主としてポリアミド酸製造時に使用する溶媒（例示は前記）、貧溶媒、脱水閉環反応時に出る水である。
貧溶媒としてはポリアミド酸を溶解しないものであれば特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族系溶剤類から選択できる単一種でも、これらの組み合わせからなる複数種の混合溶媒でもかまわない。さらに、本発明の実施を妨げない範囲で、その他種々溶媒を上記溶媒に混合して反応溶媒として用いても差し支えない。
【００４３】
アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
芳香族系溶剤類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
これら溶媒種のうち、本発明において特に好ましくは、メチルアルコール、アセトンもしくはジオキサンである。
ポリイミド前駆体粉末の粒径は体積平均粒子径で１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。形状については特に限定されない。飛散を防止し取り扱い性を容易とする観点より顆粒状に加工されることは好ましい態様である。
【００４４】
前記したように得られるポリイミドの種々特性を改善する目的で、無機もしくは有機質フィラーを配合することができ、フィラーの配合は、必要量を該当ポリアミド酸重合反応時、ないしはポリアミド酸重合後のポリアミド酸溶液中に添加しておく方法、あるいは粉末とした後に配合する方法、成形する直前に配合する方法などを例示することができる。本発明では、特にポリアミド酸重合反応時、ないしはポリアミド酸重合後のポリアミド酸溶液中にフィラーを添加することが好ましい。フィラーの添加量はポリアミド酸に対して０．１〜５０質量％程度が好ましい。
本発明のポリイミド樹脂粉末を用いて成形体を得る方法として、ポリイミド樹脂粉末５０〜９５質量部と、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末５〜５０質量部とを混合し、加圧加熱成型する方法もまた好ましく適用できる。熱可塑性ポリイミド樹脂粉末としては公知の、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、その他、柔軟成分を共重合したポリイミド樹脂を用いることができる。熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の粒径は体積平均粒子径で１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。形状については特に限定されない。飛散を防止し取り扱い性を容易とする観点より顆粒状に加工されることは好ましい態様である。
本発明のポリイミド前駆体粉末を成形熱処理して得られるポリイミド樹脂成形体の形状は特に限定されるものではないが好ましくはシートや丸棒・平板などの構造材や複雑形状の部品などである。
また、本発明においては、一般的に行われている粉末成形法、特に流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法、粉末スラッシュ成形法等の各種粉末成形法を採用することができる。
【実施例】
【００４５】
実施例などで使用される評価方法は以下のとおりである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００４６】
２．体積平均粒子径
粉末を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量％を添加したイオン交換水に、超音波洗浄機を用いて分散し、レーザ散乱式粒度分布計ＬＢ−５００（堀場製作所社製）により測定した。
【００４７】
３．加熱揮発成分
加熱揮発成分の測定は、ＤＳＣ測定装置を用いて、室温から２００℃まで５℃／分の速度で昇温し、２００℃にて６０分保持する条件下での質量減を求め、下記式にて算出した。
加熱揮発成分（％）＝｛（初期の質量−加熱後の質量）／（初期の質量）｝×１００
【００４８】
〔実施例１〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え，２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液Ａ１００質量部を、２５℃攪拌下の１０００質量部のメタノールに静かに滴下し、吸引漏斗で凝固物を回収した。ついで１０００質量部のメタノールにて凝固物を洗浄し、再度吸引漏斗で濾過し、ポリアミド酸粗粉末を得た。得られた粗粉末を、真空乾燥機にて１１０℃１２時間乾燥し、瑪瑙乳鉢にて解砕し、１１．８質量部のポリイミド前駆体粉末（ａ１）を得た。
得られたポリイミド前駆体粉末の加熱揮発成分は３１質量％であった。
さらに得られたポリイミド前駆体粉末をマッフル炉を用いて、１６０℃にて３０分間加熱し、ついで２０℃／分にて４２０℃まで昇温し４５分間保持した後、室温まで冷却し、褐色のポリイミド樹脂粉末（Ａ１）を得た。得られたポリイミド樹脂粉末（Ａ１）の体積平均粒子径は、４２μｍ、加熱揮発成分は１．６質量％であった。
【００４９】
〔実施例２〕
実施例１と同じポリアミド酸溶液Ａ５５０質量部を静かに攪拌し、そこに３．２質量部のトリエチルアミンおよび３８．５質量部の無水酢酸を滴下し１０時間攪拌を続けた。系内には黄褐色のポリイミド樹脂粉末が析出し、スラリー化した内容物を吸引漏斗で濾過したのちメタノールで洗浄し、１３０℃で１２時間乾燥し、、瑪瑙乳鉢にて解砕し、１１．８質量部のポリイミド前駆体粉末（ａ２）を得た。
得られたポリイミド前駆体粉末（ａ２）の加熱揮発成分は２６質量％であった。
さらに得られたポリイミド前駆体粉末をマッフル炉を用いて、１６０℃にて３０分間加熱し、ついで２０℃／分にて５１０℃まで昇温し１５分間保持した後、室温まで冷却し、４５．８質量部の褐色のポリイミド樹脂粉末（Ａ２）を得た。得られたポリイミド樹脂粉末（Ａ２）の体積平均粒子径は２８μｍ、加熱揮発成分は０．２質量％であった。
【００５０】
〔比較例１〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、４１７０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
以下、実施例１と同様に操作し、加熱揮発成分３３質量％のポリイミド前駆体粉末（ｂ）を得た。さらに実施例１と同様に熱処理を行いポリイミド樹脂粉末（Ｂ）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｂ）の体積平均粒子径は３５μｍ、加熱揮発成分は２．２質量％であった。
【００５１】
〔比較例２〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、４０１０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。  以下、実施例２と同様に操作し、加熱揮発成分は２７質量％のポリイミド前駆体粉末（ｃ）を得た。さらに実施例２と同様に熱処理を行いポリイミド樹脂粉末（Ｃ）を得た。得られたポリイミド樹脂粉末（Ｃ）の体積平均粒子径は３３μｍ、加熱揮発成分は０．７質量％であった。
【００５２】
〔比較例３〕
実施例１と同じポリアミド酸溶液を用い、実施例１と同様に操作し、加熱揮発成分３１質量％のポリイミド前駆体粉末（ａ３）を得た。さらに得られたポリイミド前駆体粉末をマッフル炉を用いて、１３０℃にて３０分間加熱し、ついで２０℃／分にて３８０℃まで昇温し５分間保持した後、室温まで冷却し、４８．３質量部の褐色のポリイミド樹脂粉末（Ａ３）を得た。得られたポリイミド樹脂粉末（Ａ３）の体積平均粒子径は５１μｍ、加熱揮発成分は３．７質量％であった。
【００５３】
〔ポリイミド成形体の試作〕
（熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の製造）
ポリエーテルイミド樹脂である日本ジーイープラスチックス株式会社製のウルテムの丸棒を卓上旋盤にて切削加工することにより加工粉とし、フリーザーミルにてさらに微粉砕することにより熱可塑性ポリイミド樹脂粉末（Ｅ）を得た。得られた粉末（Ｅ）の体積平均粒子径は１８μｍ、加熱揮発成分は２．３質量％であった。
以下の組み合わせにてポリイミド樹脂粉末、ポリアミド酸粉末を混合した。得られた混合粉末を、一辺が１００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの平板型に押し込み、３００℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ2にてプレスして厚さ３ｍｍの成形体とした。
以下、得られた成形体についてＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠した方法で曲げ強度、曲げ弾性率を測定評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2007112927.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリイミド粉末は自由度の高い成形が可能であり、また熱処理により形状が歪むことなく、実用上十分な強度を有するポリイミド樹脂成形体を得ることができる。
また本発明のポリイミド粉末とポリイミド前駆体粉末とを混合し加圧加熱成型するか、又はポリイミド樹脂粉末と、熱可塑性ポリイミド樹脂粉末とを混合し加圧加熱成型するポリイミド樹脂成形体の製法を使用して得られるポリイミド樹脂成形体は、優れた耐熱性、機械特性、摺動特性を維持した成形体が得られ、電子、電気産業、自動車産業、宇宙、航空産業などにおいてエンジニアリングプラスチックとして使用することができ極めて有用となる。