(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質膜に損傷を与えることなく、電解質膜−触媒層−ガス拡散層を強固に接合することができる燃料電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】電解質膜１の両面に、少なくとも触媒材料及びイオン伝導性材料を含む燃料極４ａ、酸化剤極４ｂを設けた燃料電池であって、前記電解質膜１のガラス転移温度が、前記燃料極４ａ、酸化剤極４ｂのうち少なくとも１つに含まれるイオン伝導性材料のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に、少なくとも触媒材料及びイオン伝導性材料を含む電極を設けた燃料電池であって、
前記電解質膜のガラス転移温度が、前記電極のうち少なくとも１つに含まれるイオン伝導性材料のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記電解質膜の両面に設けられた前記電極のうち少なくとも１つが前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層は、少なくとも触媒材料及び前記電解質膜よりガラス転移温度が低い第一のイオン伝導性材料を含む、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記電極が前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、前記電解質膜よりガラス転移温度が低い第二のイオン伝導性材料を少なくとも含むイオン伝導性材料層を有する、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記イオン伝導性材料層がさらに触媒材料を含む、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
電解質膜と当該電解質膜の両面に配設される電極とを備え、前記電極のうち少なくとも１つが電解質膜側から順に、触媒層と、ガス拡散層とを有する燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜の両面又は片面に、少なくとも触媒材料及び前記電解質膜よりガラス転移温度が低い第一のイオン伝導性材料を含む触媒層が積層してなる積層体と、少なくともガス拡散層を含むガス拡散層用シートとを、前記電解質膜のガラス転移温度より低く且つ前記第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度で、前記触媒層と前記ガス拡散層用シートとが対向するように、加熱圧着する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記触媒層との加熱圧着面に、前記電解質膜よりガラス転移温度が低い第二のイオン伝導性材料を少なくとも含むイオン伝導性材料層を有する前記ガス拡散層用シートと、前記積層体とを、前記電解質膜のガラス転移温度より低く、且つ、前記第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度及び第二のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度で、前記触媒層と前記イオン伝導性材料層が対向するように、加熱圧着する請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記イオン伝導性材料層がさらに触媒材料を含む、請求項６に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記積層体が、少なくとも前記触媒材料及び前記第一のイオン伝導性材料を含む触媒層が設けられた触媒層用シートを、前記電解質膜の両面又は片面に、前記電解質膜のガラス転移温度以上の温度で加熱圧着することにより形成される、請求項５乃至７のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記第一のイオン伝導性材料と、前記第二のイオン伝導性材料が、同一の材料である、請求項６乃至８のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示すものである。燃料電池は、通常、電解質膜を燃料極及び酸化剤極で挟持した基本構造を有する単セルを複数積層して構成されており、中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に設けられる電極は、通常、固体高分子電解質膜の両側に、触媒層、ガス拡散層をこの順に積層した多層構造を有している。このような構造を有する燃料電池は、固体高分子電解質膜−触媒層界面又は触媒層−ガス拡散層界面の接合状態が悪いと、界面における接触抵抗の増大や水の滞留等による発電性能の低下、或いは、電解質膜の強度低下による変形が生じやすい高温条件下での長時間運転時の発電性能低下等、様々な問題が生じ、燃料電池の電池性能が低下してしまうため、固体高分子電解質膜−触媒層界面、触媒層−ガス拡散層界面は強固に接合されることが望まれる。
【０００４】
電解質膜上に電極を熱圧着プロセスにより積層する場合、電解質膜−触媒層界面及び触媒層−ガス拡散層界面を強固に接合するためには、電解質膜上に触媒層を形成した電解質膜・触媒層積層体とガス拡散層、或いは、ガス拡散層上に触媒層を形成した触媒層・ガス拡散層積層体と電解質膜等の熱圧着時の圧着温度や圧着圧力を上げる必要がある。しかしながら、ガス拡散層は、通常、電解質膜や触媒層と比較して材質が硬く、微細な凹凸やガス拡散層を形成する繊維材料の尖った先端等がその表面に存在しているため、圧着温度及び圧力を上げるとガス拡散層が軟化した電解質膜にめり込み、電解質膜にピンホール等の非常に微細な損傷が発生しやすいという問題がある。電解質膜に発生したピンホール等の損傷は、燃料ガスと酸化剤ガスのクロスリークや短絡を引起こし、発電性能の低下や燃料電池の劣化を招いてしまう。
【０００５】
固体高分子電解質膜−触媒層界面、触媒層−ガス拡散層界面を接合する際の電解質膜の損傷を防止するために、例えば、触媒層が接合された固体高分子電解質膜と触媒層が形成されたガス拡散層とを、触媒層同士が対向するように積層してなる燃料電池（特許文献３）や、触媒層とガス拡散層との界面に接着剤層を設けた燃料電池（特許文献４）、触媒層を設けた高分子電解質膜を熱処理する電解質膜−電極接合体の製造方法（特許文献５）等が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献１には、イオン交換膜の片面又は両面に、そのイオン交換膜よりガラス転移温度の低いイオン導電性の薄層を有し、該薄層の厚さが０．０１〜２０μｍであることを特徴とする燃料電池用イオン交換膜の構造が記載されている。また、特許文献２には、ガス拡散電極の片面に触媒層を形成し、このガス拡散電極を前記触媒層で電解質マトリックス層を挟持するように積層した燃料電池において、前記電解質マトリックス層に使用するフッ素樹脂の融点が前記触媒層に使用するフッ素樹脂の融点と比較して低いことを特徴とする燃料電池が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１７６７７１号公報
【特許文献２】特開平３−２２３６２号公報（特許第２７５３０４６号公報）
【特許文献３】特開２００１−３４５１１０号公報
【特許文献４】特開２００３−３３１８５２号公報
【特許文献５】特開２００３−８６２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の方法では、加熱圧着時のガス拡散層による電解質膜の損傷を抑制することができても、電解質膜の劣化を招いてしまったり、或いは、固体高分子電解質膜−触媒層界面、触媒層−ガス拡散層界面を強固に接合することが難しい場合が多い。一方、特許文献１に記載された電解質膜（イオン交換膜）の構造は、適切な圧着温度を設定すれば、電解質膜と電極とを充分に接合させ、且つ、電極が電解質膜にめり込むことによる電解質膜の損傷を防止することはできるが、薄層を追加するために製造工程が増加するという欠点を有する。
【０００９】
また、固体高分子電解質膜−触媒層界面、触媒層−ガス拡散層界面の接合は、通常、触媒層に含まれるイオン伝導性材料が、熱処理或いは溶媒によって流動化し、界面にまたがって存在する状態で硬化することで行われるが、従来の燃料電池は、触媒層に含まれるイオン伝導性材料や電解質膜−触媒層−ガス拡散層間の接合性を向上させるために層間界面に設けられる層に含まれるイオン伝導性材料と電解質膜とがほぼ同等の物性を有しているため、電解質膜−触媒層−ガス拡散層を圧着する際の温度で、触媒層等に含まれるイオン伝導性材料と電解質膜とが共に軟化する。従って、圧着温度が高すぎると、軟化した電解質膜にガス拡散層がめり込むことによる電解質膜の損傷が発生することとなるため、接合性を充分に向上させることが難しい。
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質膜に損傷を与えることなく、電解質膜−触媒層−ガス拡散層を強固に接合することができる燃料電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により提供される燃料電池は、電解質膜の両面に、少なくとも触媒材料及びイオン伝導性材料を含む電極を設けた燃料電池であって、前記電解質膜のガラス転移温度が、前記電極のうち少なくとも１つに含まれるイオン伝導性材料のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。
このように、ガラス転移温度が電極に含まれるイオン伝導性材料のガラス転移温度よりも高い電解質膜を用いることにより、電解質膜は軟化せずにその強度を保っていると同時に、前記イオン伝導性材料は軟化している状態とすることができるため、電解質膜−電極接合体を形成する際の加熱圧着工程において、ガス拡散層が電解質膜にめり込むことを防止しながら、強固に接合することができる。
【００１２】
本発明の燃料電池の具体的な構成としては、前記電解質膜の両面に設けられた前記電極のうち少なくとも１つが前記電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層は、少なくとも触媒材料及び前記電解質膜よりガラス転移温度が低い第一のイオン伝導性材料を含む構成が挙げられる。
このとき、前記電極が前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、前記電解質膜よりガラス転移温度が低い第二のイオン伝導性材料を少なくとも含むイオン伝導性材料層を有する場合には、触媒層−ガス拡散層界面の接合性を向上させることができる。
また、前記イオン伝導性材料層がさらに触媒材料を含むことが好ましい。触媒材料を含むイオン伝導性材料層は、触媒層−ガス拡散層間の導電性及びガス拡散性を高く保持することができる。
【００１３】
本発明により提供される燃料電池の製造方法は、電解質膜と当該電解質膜の両面に配設される電極とを備え、前記電極のうち少なくとも１つが電解質膜側から順に、触媒層と、ガス拡散層とを有する燃料電池の製造方法であって、前記電解質膜の両面又は片面に、少なくとも触媒材料及び前記電解質膜よりガラス転移温度が低い第一のイオン伝導性材料を含む触媒層が積層してなる積層体と、少なくともガス拡散層を含むガス拡散層用シートとを、前記電解質膜のガラス転移温度より低く且つ前記第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度で、前記触媒層と前記ガス拡散層用シートとが対向するように、加熱圧着する工程を含むことを特徴とする。
上記のような温度条件下における加熱圧着では、触媒層に含まれる第一のイオン伝導性材料は、軟化、流動化するため、触媒層とガス拡散層とを強固に接合することができ、電解質膜は、軟化せず、強度を保った状態であるため、ガス拡散層がめり込まず、電解質膜にピンホール等の損傷が生じない。
【００１４】
このとき、触媒層−ガス拡散層界面をより強固に接合するためには、前記触媒層との加熱圧着面に、前記電解質膜よりガラス転移温度が低い第二のイオン伝導性材料を少なくとも含むイオン伝導性材料層を有する前記ガス拡散層用シートと、前記積層体とを、前記電解質膜のガラス転移温度より低く、且つ、前記第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度及び第二のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度で、前記触媒層と前記イオン伝導性材料層が対向するように、加熱圧着することが好ましい。
前記イオン伝導性材料層がさらに触媒材料を含む場合には、触媒層とガス拡散層間の導電性及びガス拡散性を向上させることができる。
また、前記第一のイオン伝導性材料と、前記第二のイオン伝導性材料が、同一の材料である場合には、さらに触媒層−ガス拡散層界面をより強固に接合することができる。
一方、電解質膜−触媒層を強固に接合するためには、少なくとも前記触媒材料及び前記第一のイオン伝導性材料を含む触媒層が設けられた触媒層用シートを、前記電解質膜の両面又は片面に、前記電解質膜のガラス転移温度以上の温度で加熱圧着することにより、前記積層体を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により得られる燃料電池は、電解質膜にピンホール等の損傷を与えることなく、電解質膜−触媒層−ガス拡散層を強固に接合することが可能である。従って、反応ガスのクロスリークによる発電性能の低下や燃料電池の構成部材の劣化による寿命の短縮を阻止することができる。さらに、電解質膜−触媒層界面及び触媒層−ガス拡散層界面の不十分な接合による水の滞留及び界面の接触抵抗の上昇を減少させることができるため、燃料電池の発電性能を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料電池は、電解質膜の両面に、少なくとも触媒材料及びイオン伝導性材料を含む電極を設けた燃料電池であって、前記電解質膜のガラス転移温度が、前記電極のうち少なくとも１つに含まれるイオン伝導性材料のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。
【００１７】
図１を用いて、本発明を適用した固体高分子型燃料電池の構成例について説明する。図１において、プロトン伝導性固体高分子電解質膜１の一面側に燃料極の触媒層２ａ、もう一面側に酸化剤極の触媒層２ｂが設けられている。さらに触媒層２ａ、２ｂの外面に電気伝導性及びガス拡散性を有するガス拡散層３ａ、３ｂが形成されている。この例では、電極４（燃料極４ａ、酸化剤極４ｂ）は触媒層２及びガス拡散層３から構成されている。通常、電解質膜１とその両面に形成された一対の電極４から構成される膜−電極接合体の各電極に反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を供給し、且つ電気化学反応により生成する水分や余剰のガスを排出するため、各電極の外側にはガス流路５を画成するセパレータ６が設けられている。本発明の燃料電池においては、図２のように、触媒層２とガス拡散層３との間に、電解質膜よりもガラス転移温度が低いイオン伝導性材料を少なくとも含むイオン伝導性材料層７が設けられていてもよい。
尚、ここでは、固体高分子型燃料電池の構成例について説明したが、本発明の燃料電池は固体高分子型燃料電池に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の燃料電池は、電解質膜１のガラス転移温度が、電極４に含まれるイオン伝導性材料のガラス転移温度よりも高い。そのため、電解質膜−電極接合体を形成する際の加熱圧着工程において、加熱圧着温度が電解質膜１が軟化せずその強度を保つことができる温度、すなわち、電解質膜１のガラス転移温度より低い温度でも、電極４に含まれるイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度であれば、イオン伝導性材料を軟化させることができる。このとき、電解質膜１は軟化せず強度が保たれている状態なので、ガス拡散層３を電解質膜１にめり込ませることなく加熱圧着することが可能であり、電解質膜１の損傷を防止しながら、強固に接合した電解質膜−電極接合体を形成することができる。イオン伝導性材料は、電極４を構成する材料として従来から用いられているもののなかから、上記したようなガラス転移温度を有するものを選択することが可能であり、また、特許文献１のように層間の接着性を高めるための付加的な層を設ける必要がないため、燃料電池の製造工程が増加することもない。
【００１９】
本発明の目的を達成するためには、触媒層２又は触媒層２とガス拡散層３との間に介在する層の少なくとも一つが、電解質膜よりガラス転移温度が低いイオン伝導性材料を含むことが好ましい。
また、本発明により得られる効果を充分に高めるためには、電解質膜１の両面に設けられる一対の電極４に含まれるイオン伝導性材料が共に、電解質膜１のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有していることが好ましい。
【００２０】
電解質膜１の両面に設けられた電極４のうち少なくとも一つが、電解質膜側から順に触媒層２とガス拡散層３とを有する場合には、前記触媒層２が少なくとも触媒材料及び前記電解質膜よりガラス転移温度が低い第一のイオン伝導性材料を含む構成としてもよい。さらに、前記電極４が前記触媒層２と前記ガス拡散層３との間に、前記電解質膜１よりガラス転移温度が低い第二のイオン伝導性材料を少なくとも含むイオン伝導性材料層７を有する構成としてもよい。このようにイオン伝導性材料層７を設けることによって、触媒層−ガス拡散層界面の接合性を向上させることができる。このとき、前記イオン伝導性材料層７がさらに触媒材料を含むことが好ましい。触媒材料を含むイオン伝導性材料層は、触媒層−ガス拡散層間の導電性及びガス拡散性を向上させることができるからである。
【００２１】
以下、本発明の燃料電池の製造方法について、図３〜図５を参照しつつ、説明する。
本発明の燃料電池の製造方法は、電解質膜と当該電解質膜の両面に配設される電極とを備え、前記電極のうち少なくとも１つが電解質膜側から順に、触媒層と、ガス拡散層とを有する燃料電池の製造方法であって、前記電解質膜の両面又は片面に、少なくとも触媒材料及び前記電解質膜よりガラス転移温度が低い第一のイオン伝導性材料を含む触媒層が積層してなる積層体と、少なくともガス拡散層を含むガス拡散層用シートとを、前記電解質膜のガラス転移温度より低く且つ前記第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度で、前記触媒層と前記ガス拡散層用シートとが対向するように、加熱圧着する工程を含むことを特徴とするものである。
【００２２】
まず、電解質膜１の片面又は両面に触媒層２が積層してなる積層体１０について説明する。
本発明に用いられる電解質膜としては、ガラス転移温度が第一のイオン伝導性材料より高いものであれば特に限定されず、燃料電池の設計に応じて、プロトン伝導型電解質膜であっても、酸化物イオン伝導型電解質膜であっても、水酸化物イオン伝導型電解質膜であってもよいし、また、材質としては、有機物であっても、無機物であってもよい。中でも、加熱圧着による触媒層２との接合性の観点から、ガラス転移温度が２００℃以下、特に１６０℃以下の電解質膜が好ましい。このようなガラス転移温度を有する電解質膜は、軟化しやすくガス拡散層による損傷を受けやすいため、本発明により得られる効果が特に大きなものとなる。
これらの観点から、本発明に用いる好ましい電解質膜として、具体的には、パーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるフッ素系ポリマーやスルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の固体高分子電解質膜が挙げられる。電解質膜としてパーフルオロスルホン酸ポリマー膜を用いる場合には、固体高分子型燃料電池の電解質膜として一般的に用いられているものの中から、比較的高め、例えば、１４０℃以上のガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。電解質膜の膜厚は、特に限定されず、２０〜７０μｍ程度でよい。
【００２３】
触媒層２は、少なくとも第一のイオン伝導性材料及び触媒材料を含む触媒層インクを用いて形成することができる。
触媒層２に含まれる第一のイオン伝導性材料としては、ガラス転移温度が上記電解質膜のガラス転移温度より低いものあれば特に限定されず、燃料電池の設計に応じてプロトン伝導型電解質膜であっても、酸化物イオン伝導型電解質膜であっても、水酸化物イオン伝導型電解質膜であってもよいし、また、材質としては、有機物であっても、無機物であってもよい。第一のイオン伝導性材料は、電解質膜として用いられる材料の中から、適宜選択することができる。中でも、加熱圧着による電解質膜及びガス拡散層との接合性の観点から、ガラス転移温度が１９０℃以下、特に１５０℃以下の第一のイオン伝導性材料が好ましく、本発明に用いる好ましい第一のイオン伝導性材料として、具体的には、パーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるフッ素系ポリマーやスルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の固体高分子電解質が挙げられる。
【００２４】
電解質膜１のガラス転移温度と第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度の差は、特に限定されないが、１０℃以上であることが好ましく、特に１５℃以上であることが好ましい。電解質膜と第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度の差が１０℃以上であることにより、積層体１０とガス拡散層用シート１１との加熱圧着の際に、触媒層２中の第一のイオン伝導性材料が充分に軟化する温度まで加熱圧着温度を上げても、電解質膜１はその強度を保持することができるため、より確実に電解質膜１の損傷を防止し、且つより強固に触媒層−ガス拡散層界面を接合することが可能となる。
また、電解質膜のガラス転移温度と第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度との差は、後述するように４０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
第一のイオン伝導性材料は、電解質膜１の両面に設けられた電極４のうちの一方の触媒層２のみが含んでいても或いは電解質膜１の両面に設けられた電極４の触媒層２が共に含んでいてもよいが、本発明の効果を高めるためには、電解質膜１の両面に設けられた電極４の触媒層２が共に第一のイオン伝導性材料を含んでいることが好ましい。このとき、各触媒層に含まれる第一のイオン伝導性材料は、そのガラス転移温度が電解質膜よりも共に低いものであれば、互いに異なっていてもよいが、加熱圧着工程における温度管理が容易な点から、同一であることが好ましい。
【００２６】
触媒層２には、上記第一のイオン伝導性材料の他、触媒材料が必須成分として含有される。触媒材料としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。触媒成分としては、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００２７】
触媒層インクは、上記第一のイオン伝導性材料及び触媒材料、さらに必要に応じて撥水性高分子や結着剤等その他の材料を溶媒に混合・分散させることにより得られる。溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール類と水の混合物等を用いることができるが、これらに限定されない。触媒層インク中の各成分の濃度は、特に限定されるものではなく、通常は、第一のイオン伝導性材料を１〜２０重量％、触媒材料を０．５〜１０重量％程度含めばよい。触媒層２は、必要に応じて撥水性高分子や結着剤等その他の材料を含んでいても良い。
【００２８】
電解質膜１と触媒層２が積層してなる積層体１０は、触媒層インクを、例えば、電解質膜１に直接塗布・乾燥することによって形成してもよいし、或いは、少なくとも触媒層インクをポリテトラフルオロエチレン等の基材８上に塗布・乾燥して形成した触媒層用シート９を電解質膜１に加熱圧着することによって形成することもできる。触媒層２と電解質膜１の積層方法は、これらに限定されるものではなく、燃料電池の形態に応じて適宜選択すればよい。触媒層２の膜厚は、特に限定されないが、３〜３０μｍ程度とすればよい。
【００２９】
電解質膜−触媒層界面の接合性の観点からは、加熱圧着によって電解質膜１と触媒層２とを積層して積層体１０を形成することが好ましい。加熱圧着による電解質膜１と触媒層２の積層は、電解質膜１と触媒層２との接着性及び密着性が高く、強固に接合した電解質膜−触媒層界面を得ることができるからである。
【００３０】
加熱圧着による電解質膜１と触媒層２の積層方法としては、具体的には、少なくとも触媒材料及び第一のイオン伝導性材料を含む触媒層２が設けられた触媒層用シート９を、電解質膜１の両面又は片面に、電解質膜１のガラス転移温度以上の温度で加熱圧着する方法が挙げられる（図３参照。図３は電解質膜１の両面に触媒層用シート９を加熱圧着した場合の図）。触媒層用シート９としては、上記したような触媒層インクをポリテトラフルオロエチレン等の基材８上に塗布・乾燥して得られるものであり、基材８上に少なくとも触媒層２が形成された構造のものを用いることができる。加熱圧着後、基材８を剥がして積層体１０が得られる。
【００３１】
このように電解質膜１のガラス転移温度以上の温度で、電解質膜１と触媒層用シート９を加熱圧着することにより、電解質膜１と触媒層２に含まれる第一のイオン伝導性材料が共に軟化した状態となり、電解質膜１と触媒層２との接着性、密着性に優れ、強固に接合した電解質膜−触媒層界面を得ることができる。このとき、電解質膜１と触媒層用シート９との加熱圧着温度は、電解質膜１のガラス転移温度以上の温度であればよく、電解質膜及び第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度差やその他の特性等を考慮して、適宜最適な加熱圧着温度を設定すればよいが、電解質膜のガラス転移温度プラス２０℃以内であることが好ましい。また、圧着圧力は、通常、３ＭＰａ〜１５ＭＰａ程度でよい。触媒層インクをポリテトラフルオロエチレン等の基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、ダイコート法等が挙げられる。
【００３２】
上述したように、電解質膜１と触媒層２とを加熱圧着により接合する観点からは、電解質膜１のガラス転移温度と第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度の差が比較的小さい、例えば、４０℃以下であることが好ましい。この場合、電解質膜のガラス転移温度以上の温度でも第一のイオン伝導性材料が過度に軟化することがないので、加熱圧着法により電解質膜１と触媒層２とを積層しても、触媒層１の形状や膜厚を保持することができる。また、第一のイオン伝導性材料の劣化も防止することができる。
【００３３】
電解質膜と第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度の差が大きく（例えば、４０℃を超える差がある場合）、加熱圧着時の触媒層２の形状や膜厚の保持が困難な場合には、触媒層インクを電解質膜１に直接塗布することによって積層体１０を形成することが好ましい。本発明において、触媒層インクを電解質膜１表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、ダイコート法等が挙げられるが、触媒層中のガス拡散性、水分排出性の観点から、特にスプレー法が好ましい。
【００３４】
次に、得られた積層体１０と、少なくともガス拡散層３を含むガス拡散層用シート１１とを、触媒層２がガス拡散層用シート１１と対向するように加熱圧着することによって、電解質膜−触媒層−ガス拡散層複合体が得られる（図４参照。図４はガス拡散層用シート１１がガス拡散層３のみからなる単層構造の場合の図）。このときの加熱圧着温度を、本発明においては、電解質膜１のガラス転移温度より低く且つ触媒層２に含まれる第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度とする。
このような温度条件下における加熱圧着では、触媒層２に含まれる第一のイオン伝導性材料は、軟化、流動化して、ガス拡散層用シート１１との界面からガス拡散層３側へと移動し、アンカー効果が得られるため、触媒層２とガス拡散層３とを強固に接合することができる。一方、電解質膜１は、軟化せず、強度を保った状態であるため、ガス拡散層３がめり込まず、電解質膜１にピンホール等の損傷が生じない。従って、本発明の製造方法によれば、電解質膜１の損傷を防止しつつ、触媒層２とガス拡散層３との界面を強固に接合することができる。
【００３５】
積層体１０とガス拡散層用シート１１との加熱圧着温度は、電解質膜のガラス転移温度より低く且つ第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度であればよく、電解質膜及び第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度差やその他の特性等を考慮して、適宜設定すればよいが、電解質膜のガラス転移温度よりも１０℃以上低く且つ第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度に設定することが好ましい。また、積層体１０とガス拡散層用シート１１との加熱圧着圧力は、通常、２ＭＰａ〜１５ＭＰａ程度でよい。
【００３６】
ガス拡散層用シート１１としては、少なくともガス拡散層３を含むものであれば、単層構造であっても、又は多層構造であってよく、特に限定されないが、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、カーボンフェルト等の導電性多孔質材料に、ポリテトラフルオロエチレン等を用いて撥水処理を施したものが代表的である。
【００３７】
ガス拡散層−触媒層界面の接合をより強固にする観点からは、ガス拡散層用シート１１は、触媒層２との加熱圧着面に、電解質膜１よりガラス転移温度が低い第二のイオン伝導性材料を少なくとも含むイオン伝導性材料層７を有していることが好ましい。
【００３８】
イオン伝導性材料層７は、少なくとも第二のイオン伝導性材料を含むイオン伝導性材料層インクを用いて形成することができる。
第二のイオン伝導性材料としては、電解質膜１よりもガラス転移温度が低いものであれば特に限定されず、第一のイオン伝導性材料と同様、加熱圧着による接合性の観点から、ガラス転移温度が１９０℃以下、特に１５０℃以下のものが好ましく、好ましい第二のイオン伝導性材料として、具体的には、パーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるフッ素系ポリマーやスルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の固体高分子電解質が挙げられる。
【００３９】
第二のイオン伝導性材料のガラス転移温度は、積層体１０とガス拡散層用シート１１の加熱圧着が容易であること、また、電解質膜１のガラス転移温度とのバランスが取りやすい点から、第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度と近い値であることが好ましい。具体的には、第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度と第二のイオン伝導性材料のガラス転移温度との差が３０℃以内、特に２０℃以内であることが好ましい。
また、積層体１０とガス拡散層用シート１１をより強固に接合できることから、第一のイオン伝導性材料と第二のイオン伝導性材料が、同一の材料であることが好ましい。
【００４０】
イオン伝導性材料層７は、第二のイオン伝導性材料の他、必要に応じてその他の材料を適宜含有することができ、特に触媒材料を含有することが好ましい。イオン伝導性材料層７にガス拡散性と導電性を付与できるからである。イオン伝導性材料層７が触媒材料を含有していない場合には、触媒層−ガス拡散層間のガス拡散性と導電性を保持するために、イオン伝導性材料層７の膜厚を０．０１〜１μｍ程度とする必要がある。しかしながら、イオン伝導性材料層７が触媒材料を含有している場合には、触媒層−ガス拡散層間のガス拡散性と導電性を良好に保持することができる。そのため、イオン伝導性材料層７の膜厚は特に制限されないが、触媒層２とガス拡散層３の間の密着性を充分なものとする観点から、１〜１０μｍ程度とすることが好ましく、特に、触媒層２とイオン伝導性材料層７との合計膜厚が４〜４０μｍ程度となるようにすることが好ましい。
イオン伝導性材料層７に含まれる触媒材料としては、触媒層に含まれる触媒材料と同様のものを用いることができる。
【００４１】
イオン伝導性材料層インクは、上記第二のイオン伝導性材料、好ましくはさらに触媒材料を、溶媒に混合・分散させることにより得られる。溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール類と水の混合物等を用いることができるが、これらに限定されない。イオン伝導性材料層インク中の各成分の濃度は、特に限定されるものではなく、第二のイオン伝導性材料を０．２〜２重量％程度とし、触媒材料を含む場合には、第二のイオン伝導性材料を１〜２０重量％、触媒材料を０．５〜１０重量％程度とすればよい。イオン伝導性材料層７は、必要に応じて撥水性高分子や結着剤等その他の材料を含んでいても良い。
イオン伝導性材料層インクとして、電解質膜１に積層される触媒層２を形成するための触媒層インクを用いることもできる。この場合、第一のイオン伝導性材料と第二のイオン伝導性材料とが同一の材料であることから積層体１０とガス拡散層用シート１１が強固に接合でき、さらには、イオン伝導性材料層インクの調製が不要となるため、製造工程を簡易化できるという利点もある。
【００４２】
このようなイオン伝導性材料層インクをガス拡散層３又はガス拡散層上に設けられた層の一方の面に塗布することによってイオン伝導性材料層７が設けられたガス拡散層用シート１１が得られる。イオン伝導性材料層インクを塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、ダイコート法等が挙げられ、特にスプレー法が好ましい。
【００４３】
イオン伝導性材料層７を有するガス拡散層用シート１１を用いる場合、積層体１０と、ガス拡散層用シート１１を、触媒層２とイオン伝導性材料層７が対向するような状態で重ね合わせて、加熱圧着する（図５参照）ことになる。また、このときの加熱圧着温度は、電解質膜１のガラス転移温度より低く、且つ、触媒層２に含まれる第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度及びイオン電導性材料層７に含まれる第二のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度とする。
第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度及び第二のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度、すなわち、触媒層２中の第一のイオン伝導性材料とイオン伝導性材料層７中の第二のイオン伝導性材料とが、共に軟化した状態で加熱圧着することで、第一のイオン伝導性材料がイオン伝導性材料層７側へ、第二のイオン伝導性材料が触媒層２側へ移動し、アンカー効果が得られるため、触媒層−ガス拡散層界面の接着性、密着性が向上し、該界面をより強固に接合することができる。同時に、電解質膜１のガラス転移温度以下の温度であることから、電解質膜１は軟化せず強度を保っているので、電解質膜１の損傷を防止することも可能である。
【００４４】
イオン伝導性材料層７を設けたガス拡散層用シート１１と積層体１１との加熱圧着温度は、電解質膜のガラス転移温度より低く且つ第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度及び第二のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度であればよく、電解質膜及びイオン伝導性材料のガラス転移温度差やその他の特性等を考慮して、適宜設定すればよいが、電解質膜のガラス転移温度よりも１０℃以上低く、且つ、第一のイオン伝導性材料のガラス転移温度及び第二のイオン伝導性材料のガラス転移温度以上の温度に設定することが好ましい。また、このときの加熱圧着圧力は、通常、２ＭＰａ〜１５ＭＰａ程度でよい。
【００４５】
以上のようにして製造された電解質膜−触媒層−ガス拡散層複合体は、一般的な材料によって形成されたセパレータ６で、一般的な方法により挟持することによって燃料電池セルとし、燃料電池セルを複数積層することによって燃料電池が得られる。
【００４６】
本発明によって得られる燃料電池は、電解質膜−触媒層−ガス拡散層複合体を形成する際に、電解質膜にピンホール等の損傷を与えることなく、電解質膜−触媒層界面及び触媒層−ガス拡散層界面を強固に接合することができる。電解質膜の損傷を防ぐことによって反応ガスのクロスリークを阻止することができ、その結果、発電性能の向上や構成部材の劣化防止による燃料電池の長寿命化が達成される。また、電解質膜−触媒層界面及び触媒層−ガス拡散層界面を強固に接合することによって、各界面における水の滞留を防止し、且つ、界面の接触抵抗を低下させることができるため、燃料電池の発電性能を向上させることが可能である。
さらに、電解質膜−触媒層界面を強固に接合することによって、電解質膜の強度が低下する高温域における運転でも、電解質膜の変形が抑制されるため、発電性能が安定し、長時間の運転が可能になる。
しかも、本発明は、通常の燃料電池に備えられた電解質膜及び触媒層において用いられる電解質膜及びイオン伝導性材料を、電解質膜のガラス転移温度の方がイオン伝導性材料のガラス転移温度より高くなるように選択すればよい。
【実施例】
【００４７】
＜電解質膜−触媒層−ガス拡散層複合体の作製＞
（実施例１）
まず、白金を重量比で４０％担持したカーボン粒子０．５ｇと、パーフルオロスルホン酸樹脂（ガラス転移温度１２０℃、商品名ナフィオン、ＤｕＰｏｎｔ製）１ｇと、溶媒（エタノール：水＝１：１の混合液）６ｍｌとを混練し、触媒インクを調製した。次に、得られた触媒インクを基材（ポリテトラフルオロエチレン）上に白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布、乾燥し、触媒層（厚み１５μｍ）が設けられた触媒層用シートを作成した。
次に、フッ素系固体高分子電解質膜（パーフルオロスルホン酸樹脂膜、ガラス転移温度：１４０℃、厚み：５０μｍ、商品名：アシプレックスＳＳ９００、旭化成製）と触媒層用シートとを、電解質膜と基材で触媒層を挟むような状態で重ねあわせ、１４０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０ｋｇｆ／ｃｍ２＝４．９ＭＰａ）で熱圧着し、触媒層と電解質膜を接合した。基材を剥がし、電解質膜と触媒層の積層体を得た。
カーボンファイバー（厚み３００μｍ、片面面積：１３ｃｍ２、東レ製）の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と炭素微粒子を含む溶液を塗布して撥水処理を施し、ガス拡散層用シートを得た。
得られた積層体とガス拡散層用シートを、触媒層を挟むような状態で重ね合わせ、１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で（５０ｋｇｆ／ｃｍ２＝４．９ＭＰａ）熱圧着し、電解質膜−触媒層−ガス拡散層の複合体を得た。
【００４８】
（実施例２）
まず、実施例１と同様にして電解質膜と触媒層の積層体を得た。
次に、実施例１と同様にして、撥水処理を施したガス拡散層用シートの片面に、パーフルオロスルホン酸樹脂（ガラス転移温度１２０℃、商品名ナフィオン、ＤｕＰｏｎｔ製）の０．５％溶液を、パーフルオロスルホン酸樹脂の塗布量が０．１５ｍｇとなるようにスプレー塗布して０．５μｍのイオン伝導性材料層を形成し、イオン伝導性材料層を設けたガス拡散層用シートを得た。
得られた積層体とガス拡散層用シートを触媒層とイオン伝導性材料層が対向するように重ね合わせ、１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０ｋｇｆ／ｃｍ２＝４．９ＭＰａ）で熱圧着し、電解質膜−触媒層−ガス拡散層の複合体を得た。
【００４９】
（比較例）
電解質膜として、フッ素系固体高分子電解質膜（パーフルオロスルホン酸樹脂膜、ガラス転移温度：１２０℃、厚み：５０μｍ、商品名：ナフィオン１１２、デュポン製）を用い（すなわち、電解質膜と触媒層内のイオン伝導性材料のガラス転移温度が同じ）、電解質膜と触媒層シートとを、１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２（＝４．９ＭＰａ）で熱圧着した以外は、実施例２と同様にして電解質膜−触媒層−ガス拡散層の複合体を得た。
【００５０】
＜電解質膜の損傷の確認＞
得られた実施例及び比較例の電解質膜−触媒層−ガス拡散層複合体を、電解質膜を挟んで０．１ＭＰａ／０．０５ＭＰａの差圧をかけて封入した後、圧力変化を測定した。実施例１、実施例２、及び比較例の電解質膜−触媒層−ガス拡散層複合体は、圧力変化がなかった。
【００５１】
＜発電試験＞
得られた電解質膜−触媒層−ガス拡散層複合体を用いて、図１に示すような燃料電池評価用単セルを組立て、以下に示す条件で発電試験を行った。
（試験条件）
セル温度：８０℃
水素ガス流量：０．２７２Ｌ／分
酸素ガス流量：０．８６５Ｌ／分
ガス加湿：両極８０℃
【００５２】
（試験結果）
図６に電流−電圧曲線、図７に電流抵抗補正電圧曲線を示す。
電解質膜のガラス転移温度と触媒層内のイオン伝導性材料のガラス転移温度が同じであり、且つ、電解質膜と触媒層シートとを電解質膜のガラス温度、すなわち、触媒層内のイオン伝導性材料のガラス温度で熱圧着した比較例は、上記電解質膜の損傷確認試験において、電解質膜の損傷は確認されなかったが、実施例１及び実施例２と比較して、高電流密度域における発電性能に劣るものであった（図６参照）。これは、比較例の電解質膜には、上記電解質膜の損傷の確認において差圧をかけた際には圧力変化を生じさせないピンホール（膜を貫通していないものやホール径が小さいもの）が形成されていたためと考えられる。
一方、ガス拡散層にイオン伝導性材料層を設けた実施例２は、すべての電流密度範囲、特に高電流密度範囲において、実施例１と比較して高い電圧を示し、優れた発電性能を発揮することが図６及び図７からわかる。従って、実施例２は、ガス拡散層−触媒層が強固に接合され、ガス拡散層−触媒層界面の密着性及び接着性が向上することによって、接触抵抗が減少し、且つ、ガス拡散性が向上したことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明を適用した電解質膜固体高分子型燃料電池の一構成例を示した断面図である。
【図２】本発明を適用した電解質膜固体高分子型燃料電池の一構成例を示した断面図である。
【図３】本発明の製造方法における積層体を形成する一工程例を説明する図である。
【図４】本発明の製造方法における積層体とガス拡散層用シートとを加熱圧着する工程を説明する図である。
【図５】本発明の製造方法における積層体とガス拡散層用シートとを加熱圧着する工程を説明する図である。
【図６】本発明の実施例における発電試験結果を示す図である。
【図７】本発明の実施例における発電試験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…プロトン伝導性固体高分子電解質膜
２…触媒層
３…ガス拡散層
４…電極
５…ガス流路
６…セパレータ
７…イオン伝導性材料層
８…基材
９…触媒層用シート
１０…積層体
１１…ガス拡散層用シート
【図１】
2007273141.tif 000003
【図２】
2007273141.tif 000004
【図３】
2007273141.tif 000005
【図４】
2007273141.tif 000006
【図５】
2007273141.tif 000007
【図６】
2007273141.tif 000008
【図７】
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