(57)【要約】【課題】液晶層のギャップが収縮しないために生じる低温発泡による表示ムラの抑制と、硬度あるいは機械的強度不足に起因する液晶層のギャップ不均一による表示ムラの抑制を両立し、表示ムラのない良好な表示品質を有する液晶表示装置用カラーフィルターを提供すること。【解決手段】液晶層の厚さを一定に保つための液晶スペーサーを配設した液晶表示装置用カラーフィルターであって、水平断面積の異なる液晶スペーサーが、少なくとも２種類以上組合わせて配設されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶層の厚さを一定に保つための液晶スペーサーを配設した液晶表示装置用カラーフィルターであって、水平断面積の異なる液晶スペーサーが、少なくとも２種類以上組合わせて配設されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルター。
【請求項２】
液晶スペーサーが、感光性樹脂組成物を用いて形成された請求項１記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
【請求項３】
請求項２記載の液晶表示装置用カラーフィルターの液晶スペーサーを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、（ａ）光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、を含有する液晶スペーサー用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体フィルムと、支持体フィルム上に請求項３記載の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を有してなる液晶スペーサー用感光性エレメント。
【請求項５】
請求項１又は２記載のカラーフィルターを備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルター、これに使用される液晶スペーサー用感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶カラーテレビ、液晶カラー表示のコンピューターなどが実用化されている。これらの液晶表示装置は、透明電極等を設けたガラス等の透明な２枚の基板間に１〜１０μｍ程度の間隙（ギャップ）を設けて、その間隙に液晶物質を封入し（液晶層）、電極間に印加した電圧により液晶物質を配向させ、画像を表示する仕組になっている。このような液晶表示装置において、液晶層のギャップが変化すると表示ムラやコントラスト異常となる。したがって、液晶層のギャップを一定に保持するために、スペーサーを液晶層に配する必要がある。スペーサーとして、均一な粒径分布を持つ球状のガラスビーズまたは樹脂ビーズが知られている。
【０００３】
しかしながら、このような球状のガラスビーズや樹脂ビーズのスペーサーは、一般に、対向する基板間の液晶層に散布されているだけで、基板に対して固定されていない。このため、スペーサーの分布にバラツキが生じて表示ムラが発生したり、液晶表示装置の振動によりスペーサーが移動して配向異常領域が大きくなったり、配向膜面にダメージを与える等の問題があった。また、このような球状のガラスビーズや樹脂ビーズのスペーサーは、液晶表示装置の表示部分にも散布されているため、コントラストを低下させ、表示品質を低下させる等の問題があった。
【０００４】
これらの問題を改良する方法として、一方の基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布、乾燥後、露光・現像を行なうことでスペーサーを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３）。また、あらかじめ光硬化性樹脂塗液を塗布したフィルムを使用し、これを転写した後に、露光・現像でパターニングを行い、スペーサーを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４）。これらの方法で形成されたスペーサーは、柱状スペーサーあるいは感光性スペーサーと呼ばれ、前記の球状のガラスビーズや樹脂ビーズを用いた場合に発生していた表示ムラ、配向異常及びコントラスト低下等の問題点を解消し得る手段として提案されている。
【０００５】
この際、従来の材料及び方法で形成された柱状スペーサーあるいは感光性スペーサーは、液晶表示ムラのない高品質な画像を得る手法として、液晶層の厚さを目標どおりに設定できるよう、かつ液晶層の厚さを均一に保たせることができるようにするために、柱状スペーサーの硬度あるいは機械的強度を大きくすることが一般的であった。
【０００６】
しかしながら、柱状スペーサーの硬度あるいは機械的強度が大きいと、液晶表示装置に適用した場合、常温で製造された液晶表示装置が輸送中等に極低温に冷却されると、液晶が収縮させられても柱状スペーサーの硬度が大きすぎて液晶層のギャップが収縮しないために液晶層内に空洞（低温発泡）が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開平３-８９３２０号公報
【特許文献２】特開平１０-１６８１３４号公報
【特許文献３】特開平１１-１３３６００号公報
【特許文献４】特開平１１-１７４４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、液晶層のギャップが収縮しないために生じる低温発泡による表示ムラの抑制と、硬度あるいは機械的強度不足に起因する液晶層のギャップ不均一による表示ムラの抑制を両立し、表示ムラのない良好な表示品質を有する液晶表示装置用カラーフィルターを提供することにある。本発明の他の目的は、上記の効果を達成するために好適であり、かつ、液晶表示装置用カラーフィルターを歩留りよく製造することができる液晶スペーサー用感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の効果を達成するために好適であり、作業性に優れ、かつコスト低減に寄与し得る液晶スペーサー用感光性エレメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に関する。
【０００９】
本発明は、液晶層の厚さを一定に保つための液晶スペーサーを配設した液晶表示装置用カラーフィルターであって、水平断面積の異なる液晶スペーサーが、少なくとも２種類以上組合わせて配設されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルターに関する。好ましくは、液晶スペーサーが、感光性樹脂組成物を用いて形成される。
【００１０】
また、他の本発明は、前記液晶表示装置用カラーフィルターの液晶スペーサーを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、（ａ）光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、を含有する液晶スペーサー用感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、さらに他の本発明は、支持体フィルムと、支持体フィルム上に前記液晶スペーサー用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を有してなる液晶スペーサー用感光性エレメントに関する。
【００１２】
また、さらに他の本発明は、前記カラーフィルターを備えた液晶表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶表示装置用カラーフィルターによれば、液晶層のギャップが収縮しないために生じる低温発泡による表示ムラの抑制と、硬度あるいは機械的強度不足に起因する液晶層のギャップ不均一による表示ムラの抑制を両立でき、表示ムラのない良好な表示品質を有する液晶表示装置を製造できる。本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物によれば、前記の効果を有する液晶スペーサーを好適に、かつ、歩留りよく製造できる。本発明の液晶スペーサー用感光性エレメントは、前記の効果を達成するために好適であり、作業性に優れ、かつコスト低減に寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の液晶表示装置用カラーフィルターは、液晶層の厚さを一定に保つための液晶スペーサーについて、水平断面積の異なる液晶スペーサーが、少なくとも２種類以上組合わせて配設されている特徴を有する。ここで、液晶層の厚さは、その絶対値が使用温度で変動するため、液晶層の厚さを一定に保つということとは、ある温度で設計された液晶層の厚さが、液晶表示装置画面内で均一に保たれていることを表す。
【００１６】
また水平断面積とは、液晶表示装置用カラーフィルター基板と対向基板とを貼り合せ液晶層を封入するパネル組み立て工程により荷重がスペーサーへ加わった際の、対向基板側のスペーサーの断面積を表す。水平断面積については、著しくことなる液晶スペーサーの組み合わせが２種類以上の場合、水平断面積の最も小さい種類のスペーサーは、２番目に小さい種類のスペーサーの２０％以下の水平断面積であることが好ましく、２％以下の水平断面積であることが特に好ましい。また水平断面積の最も小さい種類のスペーサーの数は、全ての種類のスペーサー全体の数を１００％としたとき、８０％以上であることが好ましく、９０％であることが特に好ましい。
【００１７】
さらに、水平断面積の最も小さい種類のスペーサーの水平断面積は、スペーサーの材料の機械的物性に応じて設定することが可能であり、一般的には、４００平方ミクロン以下が好適である。
【００１８】
水平断面積の著しくことなる２種類以上の液晶スペーサーを、上記した大きさ、割合で配設することにより、液晶層のギャップが収縮しないために生じる低温発泡を発生させず、硬度あるいは機械的強度不足に起因する液晶層ギャップ不均一をパネル組み立て工程で発生させない、表示品質の良好な液晶表示装置を提供することが可能となる。
【００１９】
例えば、水平断面積の最も小さい種類のスペーサーが２番目に小さい種類のスペーサーの２０％以上の水平断面積である場合、また水平断面積の最も小さい種類のスペーサーの数が８０％以下である場合には、液晶層のギャップが収縮しないために生じる低温発泡と強度不足に起因する液晶層ギャップ不均一とを同時に抑制させる効果が小さくなってしまう。
【００２０】
本発明の液晶表示装置用カラーフィルターに配設された液晶スペーサーは、好ましくは、感光性樹脂組成物を用いて形成されている。液晶層の厚さを一定に保つために必要な強度及び硬度を有するために、感光性樹脂組成物は、（ａ）光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、を含有することが好ましい。
【００２１】
（ａ）光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマとしては、その組成や合成方法に特に制限はないが、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体等を使用することができる。
【００２２】
前記カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体の製造に用いられる必須のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
このような、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体の製造には必要に応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体以外のビニル単量体を共重合させることができる。これらのビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体のエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとすることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満では、液晶スペーサーとした場合に、表示品質確保のための硬度向上効果が十分に得られない傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
【００２５】
本発明における（ａ）光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、耐熱性、塗布性、後述する液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合のフィルム性（フィルム状の形態を保持する特性）、溶媒への溶解性及び後述する現像工程における現像液への溶解性等の観点から、１，０００〜３００，０００とすることが好ましく、５，０００〜１５０，０００とすることがより好ましい。
【００２６】
本発明においては（ａ）光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマを含有することが好ましいが、必要に応じて、光重合性不飽和基を有しない、いわゆるバインダーポリマを併用することができる。前記バインダーポリマとしては特に制限はなく、例えばビニル共重合体が挙げられ、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、前述のものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
本発明における（ａ）光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマは、後述する（ＩＩＩ）現像により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成する工程において、公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。
【００２８】
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性（現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質）が低下する傾向がある。
【００２９】
また、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を、１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明における（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００３３】
上記２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００３４】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
【００３５】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明における（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア−３６９、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア−９０７、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社商品名）等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、フォトリソグラフィ工程における密着性及び感度の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、液晶スペーサーとした場合の可視光線透過率の観点から２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンがより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明における（ａ）光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマの使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７５重量部とすることがより好ましく、２５〜７３重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が１０重量部未満では、塗布性あるいは後述する液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合のフィルム性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明における（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７５重量部とすることがより好ましく、２５〜７３重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が１０重量部未満では、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、塗膜性あるいは液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合のフィルム性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明における（ｃ）光重合開始剤の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１５重量部とすることがより好ましく、０．１５〜１０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が０．０５重量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、後述する（ＩＩ）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程において、感光性樹脂組成物層の活性光線照射表面での活性光線の吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００４１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を（ａ）、（ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶剤が含まれていてもよい。上記の各成分を溶解又は分散可能な溶剤に、溶解又は分散させることができる。溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
本発明の液晶スペーサー用感光性エレメントは、支持体フィルム上に、前記感光性樹脂組成物の層を有してなる。
【００４４】
本発明における支持体フィルムとしては、公知のものを使用することができるが、基板上に液晶スペーサー用感光性エレメントを貼り合わせる点及び後述する（ＩＩＩ）現像により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成する工程の前に支持体フィルムをはく離する点で特に好適であるという理由から、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等が挙げられる。また、本発明における支持体フィルムの厚さとしては、特に制限はないが、５〜１５０μｍ程度好ましい。本発明の液晶スペーサー用感光性エレメントは、前記感光性樹脂組成物層を構成する各成分を溶媒に均一に溶解又は分散した溶液を、支持体フィルム上に塗布、乾燥し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物層を形成することにより得られる。
【００４５】
本発明における感光性樹脂組成物層を前記支持体フィルムに形成する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
【００４６】
本発明における感光性樹脂組成物層の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性あるいは液晶の配向特性を考慮して、０．５〜２０μｍとすることが好ましく、１．０〜１０μｍとすることがより好ましく、１．５〜７μｍとすることが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明における感光性樹脂組成物層の粘度は、後述するロール状の液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合に、感光性エレメントの端面から感光性樹脂組成物がしみ出すことを１カ月以上防止する点及び感光性エレメントを切断する際に、感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる露光不良や現像残り等を防止する点から、３０℃において、１５〜１００ＭＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜９０ＭＰａ・ｓであることがより好ましく、２５〜８０ＭＰａ・ｓであることが特に好ましい。なお、例えば、粘度は、直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍの該感光性樹脂組成物試料の厚さ方向に、３０℃及び８０℃で１．９６×１０−２Ｎの荷重を加えて厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。
【００４８】
本発明の液晶スペーサー用感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の上に、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。カバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１５０μｍ程度のフィルムが挙げられる。このようにして得られる液晶スペーサー用感光性エレメントは、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用できる。
【００４９】
以下、本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物あるいは液晶スペーサー用感光性エレメントを用いて、液晶表示装置用カラーフィルターにおける液晶スペーサー製造方法の一例を説明する。
【００５０】
カラーフィルターは、通常、透明基板、透明基板上に設けられたブラックマトリックス及び着色画素、ブラックマトリックス及び着色画素を保護する保護層、保護層上に設けられた透明電極、透明電極上に設けられた液晶スペーサー及び配向膜などを有する。
【００５１】
液晶スペーサーは、下記の方法により基材上に設けられる。
【００５２】
〔（Ｉ）基板上に、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物層を形成する工程〕
本発明で使用される基板は、特に制限はなく、例えば、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。この基板上には、絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、ＩＴＯ等の電極、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。
【００５３】
本発明において、基板上に、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物の層を形成する方法としては、本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶解又は分散可能な溶剤に、溶解又は混合させることにより、均一に分散した溶液とし、前記基板上に、塗布、乾燥する方法等が挙げられる。本発明における塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、前述の液晶スペーサー用感光性エレメントを製造する際に支持体フィルムに前記感光性樹脂組成物層を塗布する方法を全て用いることができる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。
【００５４】
本発明における感光性樹脂組成物層の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性及び液晶の配向特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００５５】
このようにして、本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物層を基板上に積層することができる。また、本発明において、基板上に液晶スペーサー用感光性樹脂組成物の層を形成するための他の方法としては、（Ｉ’）基板上に、感光性樹脂組成物層が接するように前記液晶スペーサー用感光性エレメントを積層する工程等が挙げられる。
【００５６】
〔（Ｉ’）基板上に、感光性樹脂組成物層が接するように前記液晶スペーサー用感光性エレメントを積層する工程〕
本発明において、基板上に、感光性樹脂組成物層が接するように前記液晶スペーサー用感光性エレメントを積層する方法としては、感光性樹脂組成物層にカバーフィルムが接して存在しているときは、そのカバーフィルムを除去後、基板上に感光性樹脂組成物層が接するように、圧着ロールで圧着させること等により行うことができる。
【００５７】
圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよく、加熱圧着する場合の加熱温度は、１０〜１８０℃とすることが好ましく、２０〜１６０℃とすることがより好ましく、３０〜１５０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１０℃未満では、感光性樹脂組成物層と基板との密着性が低下する傾向があり、１８０℃を超えると、感光性樹脂組成物層の構成成分が熱硬化あるいは熱分解する傾向がある。
【００５８】
また、加熱圧着時の圧着圧力は、線圧で５０〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、感光性樹脂組成物層と基板との密着性が低下する傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、基板が破壊される傾向がある。
【００５９】
液晶スペーサー用感光性エレメントを前記のように加熱すれば、基板を予熱処理することは必要ではないが、感光性樹脂組成物層と基板との密着性をさらに向上させる点から、基板を予熱処理することが好ましい。この時の予熱温度は、３０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００６０】
このようにして、本発明の液晶スペーサー用感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基板上に積層することができる。
【００６１】
〔（ＩＩ）感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程〕
本発明において、感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する方法としては、基板上に積層された前記感光性樹脂組成物層にフォトマスクを介して、公知の活性光線を照射する方法等が挙げられる。この時、前記液晶スペーサー用感光性エレメントを使用して、基板上に液晶スペーサー用感光性樹脂組成物層を形成した場合には、この感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを除去した後に、活性光線を像的に照射することもできるが、前記支持体フィルムが存在する場合には、この支持体フィルムも介して活性光線が照射されることとなる。
【００６２】
また、本発明における活性光線としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。
【００６３】
〔（ＩＩＩ）現像により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成する工程〕
本発明における現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましいものとして挙げられる。
【００６４】
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
現像温度及び時間は、本発明における感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整することができる。また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。また、現像後、光硬化後の感光性樹脂組成物層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。
【００６６】
〔（ＩＶ）パターンを形成した感光性樹脂組成物層を加熱する工程〕
本発明において、パターンを形成した感光性樹脂組成物層を加熱する方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板上にパターンが形成された感光性樹脂組成物層が有効に加熱される方法であれば特に制限されない。加熱時の温度は、１４０〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることがより好ましく、１６０〜２８０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１４０℃未満では、熱硬化の効果が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、感光性樹脂組成物層の構成成分が熱分解する傾向がある。
【００６７】
また本発明において、パターンを形成した感光性樹脂組成物層の基板密着性を向上させること、耐薬品性を向上させること等を目的に、前述の（ＩＩＩ）工程後、パターンを形成した感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する工程を行うことができる。本発明において、パターンを形成した感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する方法としては、基板上にパターンが形成された感光性樹脂組成物層に公知の活性光線が有効に照射される方法であれば特に制限されない。
【００６８】
また、本発明における活性光線としては、前述の（ＩＩ）工程で使用できる公知の活性光源が挙げられ、紫外線等を有効に放射するものであれば特に制限されない。この時の、活性光線の照射量は、通常、１×１０２〜１×１０５Ｊ／ｍ２であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、１×１０２Ｊ／ｍ２未満では、光硬化の効果が不十分となる傾向があり、１×１０５Ｊ／ｍ２を超えると、感光性樹脂組成物層が変色する傾向がある。
【００６９】
以上に挙げた方法により、液晶表示装置用カラーフィルターに液晶スペーサーを形成することができる。
【００７０】
本発明の液晶スペーサー用感光性樹脂組成物及び液晶スペーサー用感光性エレメントは、液晶表示装置の用途に限定されるものではなく、例えば、エレクトロクロミックディスプレイや電子ペーパー等、対向する基板間に流動性を有する物質の層を構成してなる表示装置等のスペーサー用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
（製造例１）
〔光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ溶液（ｒ−１）の作製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２５，０００のプレポリマーの溶液（固形分３５重量％）（ｐ−１）を得た。
【表１】
2007148372.tif 000002
【００７３】
さらに、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、イソシアン酸エチルメタクリレート１２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８重量部、乳酸メチル７重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で７０℃に昇温し、反応温度を７０℃±２℃に保ちながら、ジブチル錫ジラウリレート０．１重量部と（ｐ−１）との混合物を２時間かけて均一に滴下した。滴下後、７０℃±２℃で２時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２５，０００の光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマの溶液（固形分３５重量％）（ｒ−１）を得た。
【００７４】
（実施例１）
〔液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ-１）の作製〕
表２に示す材料を、撹拌機を用いて１５分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ-１）を作製した。
【表２】
2007148372.tif 000003
【００７５】
〔液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）の作製〕
支持体フィルムとして、５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。得られた液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層の厚さは４μｍであった。次いで、得られた感光性樹脂組成物層の上に、さらに、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を作製した。
【００７６】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
得られた液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）のポリエチレンフィルムをはがしながら、透明電極が形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に、感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名ＨＬＭ−１５００型）を用いて、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａ（厚さが１ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの基板を用いたため、この時の線圧は９．８×１０３Ｎ／ｍ）の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
【００７７】
次いで、得られた感光性樹脂組成物層に、活性光線透過部の直径が７μｍφ、５０μｍφの２種類でパターニングされたフォトマスク「タイプＡ」（活性光線透過部は２種類のうちのいずれかを１画素あたり１箇所の割合でパターニング、また７μｍφと５０μｍφの個数の割合は９８対２でパターニングされたもの）を用い、平行光線露光機（オーク製作所株式会社製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、フォトマスクと感光性樹脂組成物層表面との間に１５０μｍのギャップを設けて、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）、紫外線を像的に照射した。
【００７８】
次いで、感光性樹脂組成物層上に積層されている支持体フィルムを除去し、０．５重量％の界面活性剤が含有した０．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で４０秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物層を選択的に除去して液晶スペーサーのパターンを形成した。得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなり、液晶スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、高さが４μｍの円柱状の形状で良好に形成されていた。次いで、２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
【００７９】
〔液晶表示装置の表示品質評価〕
得られた液晶スペーサー形成基板に液晶配向剤をスピンコート法により塗布し、１８０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で乾燥して乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成した。次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行なった。
【００８０】
得られた基板の外縁に、ガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、液晶スペーサーが形成されておらずラビング処理された配向膜を有する対向板を一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、またラビング方向が直行するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【００８１】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。基板の外側両面に偏向方向が各基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせ、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
【００８２】
また、得られた液晶表示装置を−４０℃に冷却し、画面全体を光学顕微鏡で観察し、表示品質を評価したところ、液晶層中に低温発泡は認められず、良好な表示品質であった。なお、表示品質評価後、液晶スペーサーが形成されていない対向基板を引き剥がし、液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、水平断面積は、小さいパターン部で４６μｍ２、大きいパターン部で２，４００μｍ２であった。
【００８３】
（比較例１）
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
実施例１において使用したフォトマスクを「タイプＡ」から「タイプＢ」（活性光線透過部の直径が７μｍφ、１画素あたり１箇所の割合でパターニング）に代えた以外は、実施例１と同様にして、液晶スペーサーのパターンを形成した。得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなり、液晶スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、高さが４μｍの円柱状の形状で良好に形成されていた。次いで、２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
【００８４】
〔液晶表示装置の表示品質評価〕
実施例１と同じ方法で液晶表示装置を作製した後、得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面の一部に、液晶スペーサーの部分的つぶれによると思われる表示ムラが認められ、表示品質が劣るものであった。
【００８５】
（比較例２）
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
実施例１において使用したフォトマスクを「タイプＡ」から「タイプＣ」（活性光線透過部の直径が５０μｍφ、１画素あたり１箇所の割合でパターニング）に代えた以外は、実施例１と同様にして、液晶スペーサーのパターンを形成した。得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなり、液晶スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、高さが４μｍの円柱状の形状で良好に形成されていた。次いで、２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ３．２μｍで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
【００８６】
〔液晶表示装置の表示品質評価〕
実施例１と同じ方法で液晶表示装置を作製した後、得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。しかしながら、得られた液晶表示装置を−４０℃に冷却し、画面全体を光学顕微鏡で観察し、表示品質を評価したところ、液晶層中に低温発泡が確認され、表示品質が劣るものであった。