(57)【要約】      （修正有）【課題】消費者になんらのリスクを与えることなく、皮膚の皺及び小皺を引伸ばす効果のある化粧料組成物の提供。【解決手段】生理学的に許容される媒体中に、エチレンの性質の線状主鎖を有する少なくとも１の統計的コポリマーを含む化粧料組成物において、該コポリマーが、(i)  15 000〜600 000 g/molの重量平均分子量を有し、(ii)  そのホモポリマーが疎水性でありかつ40℃より高いガラス転移温度を有するところのモノマーから誘導された少なくとも70重量％の「モノマー単位」、(iii)  少なくとも部分的に中和されたイオン性親水性モノマーから誘導された少なくとも１の「モノマー単位」、及び(iv)  そのホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有する追加のモノマーから誘導された「モノマー単位」であって、アクリレート化合物、及びメタクリレート化合物から選択された「モノマー単位」0〜25重量%から構成され、かつ(v)  45℃以上の全体的ガラス転移温度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生理学的に許容される媒体中に、エチレンの性質の線状主鎖を有する少なくとも１の統計的コポリマーを含む化粧料組成物において、該コポリマーが：
(i)  15 000〜600 000 g/molの重量平均分子量を有し、下記の成分
(ii)  そのホモポリマーが疎水性でありかつ40℃より高いガラス転移温度を有するところのモノマーから誘導された少なくとも70重量％の「モノマー単位」、
(iii)  少なくとも部分的に中和されたイオン性親水性モノマーから誘導された少なくとも１の「モノマー単位」、及び
(iv)  そのホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有するところの追加のモノマーから誘導された「モノマー単位」であって、
式：CH2＝CHCOOR12
のアクリレート
ここでR12は、1以上の同一又は異なるヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐状の、tert−ブチル基を除くC1〜C12アルキル基を表し、該アルキル基は場合によりヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択された1以上の同一又は異なる置換基で置換されていてもよい、及び
式：CH2＝C(CH3)COOR14
のメタクリレート
ここでR14は、直鎖のC4〜C12アルキル基又は分岐状のC5〜C12アルキル基を表す、
から選択された「モノマー単位」0〜25重量%
から構成され、かつ
(v)  45℃以上の全体的ガラス転移温度を有する
ことを特徴とする、上記化粧料組成物。
【請求項２】
そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移を有する モノマーが、ビニル化合物、アクリレート、メタクリレート及び（メタ）アクリルアミドから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料組成物。
【請求項３】
そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移温度を有するモノマーが、
式、CH2＝CHR1のビニル化合物、
ここでR1は基：
2007112801.tif 000010
C3〜C8シクロアルキル基、又はC6〜C20アリール基である、
式、CH2＝CHCOOR2のアクリレート
ここでR2は、tert−ブチル基、場合により C1〜C4アルキレン基で架橋されていてもよいC3〜C8シクロアルキル基、又はC7〜C30アラルキル基(C1〜C4アルキル基)である、
式、CH2=C(CH3)COOR3の（メタ）クリレート
ここでR3は、イソブチル又はtert−ブチル基、直鎖又は分岐状のC1〜C3アルキル基、場合によりC1〜C4アルキレン基で架橋されていてもよいC3〜C8シクロアルキル基、又はC7〜C30アラルキル基(C1〜C4アルキル基)である、及び
式
2007112801.tif 000011
の（メタ）アクリルアミド、
ここでR’は、H又は−CH3を表し、R4及びR5は、同じであるか若しくは異なり、それぞれ水素原子又は直鎖又は分岐状のC4〜C12アルキル基を表し、R4及びR5は同時に水素原子を表すことはできない、
から選択されることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
イオン性親水性モノマーが、アニオン性親水性モノマー、カチオン性親水性モノマー及び両親媒性モノマー及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料組成物。
【請求項５】
アニオン性親水性モノマーが、式（I）
CH2＝CR6(Z)n (R7)mY   (I)
ここでZは以下の意味の１つをとる：C(＝O)O、C(＝O)NH、O、O(C＝O)、
nは0又は1に等しい、
mは0又は1に等しい、
R6は水素原子、CH3基又は(C2〜C30)アルキル基である、
R7は、場合によって1以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖、飽和若しくは不飽和、及び／又は分岐状、及び／又は環状（芳香族若しくは非芳香族）C1〜C30アルキレン基から選択される、及び
Yは以下の基：−COOH、−SO3H、−OSO3H、−OP(OH)2、−OPO(OH)2から選択される、
により定義されることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
イオン性親水性モノマーから誘導された「モノマー単位」のコポリマー中の重量含有量が、コポリマーの合計重量に対して５％〜30％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料組成物。
【請求項７】
コポリマーが、
メチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；メチルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは70%〜90重量%のメチルメタクリレートを含む；
エチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；エチルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のエチルメタクリレートを含む；
イソブチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；イソブチルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のイソブチルメタクリレートを含む；
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；ベンジルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のベンジルメタクリレートを含む；
ベンジルアクリレート/メタクリル酸コポリマー；ベンジルアクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のベンジルアクリレートを含む；
シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；シクロヘキシルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のシクロヘキシルメタクリレートを含む；
シクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸コポリマー；シクロヘキシルアクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のシクロヘキシルアクリレートを含む；
tert−ブチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；tert−ブチルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のtert−ブチルメタクリレートを含む；
tert−ブチルアクリレート/メタクリル酸コポリマー；tert−ブチルアクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のtert−ブチルアクリレートを含む；
イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；イソボルニルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のイソボルニルメタクリレートを含む；
イソボルニルアクリレート/メタクリル酸コポリマー；イソボルニルアクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のイソボルニルアクリレートを含む；
ノルボルニルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；ノルボルニルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のノルボルニルメタクリレートを含む；
ノルボルニルアクリレート/メタクリル酸コポリマー；ノルボルニルアクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のノルボルニルアクリレートを含む；及び
スチレン/メタクリル酸コポリマー； スチレン/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のスチレンを含む、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜6のいずれか１項に記載の化粧料組成物。
【請求項８】
コポリマーが、そのホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有するモノマーから誘導された少なくとも１の「モノマー単位」をもまた含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか１項に記載の化粧料組成物。
【請求項９】
そのホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有するモノマーが、コポリマーの合計重量に対して25重量%以下の含有量で存在することを特徴とする、請求項8に記載の化粧料組成物。
【請求項１０】
老化の兆候、特に皮膚の皺を減少させる化粧方法において、引伸ばし効果によりヒトの皮膚上の皺及び小皺を伸ばすのに有効である量で、請求項１に記載されたエチレンの性質の線状主鎖を有する少なくとも１の統計的コポリマーを含む少なくとも１の化粧料組成物の皮膚への施与を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンの性質の線状主鎖を有する少なくとも１の統計的コポリマーを含む抗皺組成物、及びヒトの皮膚上の皺及び小皺を特に処置すること、減少させること、消去すること、及び／又は伸ばすことを意図して、このコポリマーを化粧料組成物において引伸ばし剤として使用する方法に関する。
【０００２】
老化過程において、この老化に非常に特徴的である種々の兆候が皮膚上に現れ、それは皮膚の構造及び皮膚の機能の変化により特に反映される。皮膚の老化の主な医学的兆候は、特に小皺及び深い皺の出現であり、それらは年齢と共に増加する。皮膚の「粒（grain）」の崩壊、即ちマイクロレリーフがより均一でなくなり、異方性を有する、が特に観察される。
【０００３】
老化と戦うことのできる活性剤、例えばα−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸、及びレチノイドを含む化粧料又は皮膚科学組成物を使用することにより老化のこれらの兆候を処置することは公知の実務である。これらの活性剤は、皮膚から死んだ細胞を除去し、細胞再生の工程を加速することにより皺に作用する。しかしこれらの活性剤は、ある期間の施与後にのみ、皺を処置することにおいて効果があるという欠点を有する。今、皺及び小皺を伸ばすこと、及び疲労マーク（fatigue mark）の消失を直ちにもたらす、使用された活性剤の即座の効果を得ることがますます求められている。
【０００４】
本発明の課題は、正確には、この効果が直ちに得られることを可能にする特定のコポリマーの使用である。
【背景技術】
【０００５】
天然起源のある種の引伸ばし剤、例えば、特に国際特許出願国際公開第98/29091号に記載されているように、植物起源のたんぱく質及びたんぱく質加水分解物、又は特に国際特許出願国際公開第96/19180号に記載されているように、引伸ばし剤として植物の多糖類及び加水分解されたカゼインを使用することは公知の実務である。しかし天然起源の物質の使用は健康及び最小の引伸ばし効果の理由から制限される。
【０００６】
さらに、引伸ばし剤として無機物質、例えばコロイドシリカ及び粘土を使用することは、公知の実務である。この点において達成される性能の質は、非常に高い。しかし、これらの無機物質の引伸ばし効果は、グリセリンの存在下のエマルジョンにおいて相殺される。
【０００７】
引伸ばし効果に関する他の先行技術の組成物は、合成ポリマーを使用する。
【０００８】
即ち、国際特許出願国際公開第98/29092号は、種々のタイプのポリウレタン、ポリウレア、アクリルポリマー若しくはコポリマー、及びスルホン化されたイソフタル酸ポリマー及びそれらの混合物から選択される、670 000 g/molより大きいの分子量を有する、合成起源の少なくとも１のポリマーを含むポリマー系の水性分散物を含む、引伸ばし活性効果を有する組成物を開示する。しかしこれらの組成物の化粧料の使用感は、必ずしも満足できるものではない。
【０００９】
欧州特許出願公開第1 038 519号は、抗皺化粧料組成物に使用され得るソフトゲルを提供するために、20重量%〜90重量%のビニルラクタム、1重量%〜55重量%の重合化可能なカルボン酸及び1重量%〜25重量%の疎水性モノマー、例えばC10〜 C24アルキルアクリレート若しくはメタクリレートを含むコポリマーを開示する。
【００１０】
最後に公報、フランス国特許第2 843 025号は、皺及び小皺を伸ばすための、及び／又は皮膚を再引伸ばしさせるための活性剤として、十分に浸透されたポリマーネットワークの使用を記載し、公報、フランス国特許第2 822 676号は、高い含有量、すなわち組成物の重量に対して20%〜50%で少なくとも1のアクリルコポリマーをフィルム形成剤として含むフィルム形成性化粧料組成物を記載する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、消費者になんらリスクを与えることなく、即座に、十分かつ長く続く引伸ばし効果を提供する化合物に対する需要が今でもある。
【００１２】
その上、高い引伸ばし効果を有し、同時にグリセリンの存在下においても配合されることのできる合成ポリマー物質に対する需要がある。
【００１３】
最後に、水性媒体中に配合（convey）されることができ、皮膚に施与後及び揮発性物質の蒸発後、非常に高い剛性を有する剛性ポリマー状物質に対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明の１つの課題は、生理学的に許容される媒体中に、エチレンの性質の線状主鎖を有する少なくとも１の統計的コポリマーを含む化粧料組成物において、該コポリマーが：
(i)  15 000〜600 000 g/molの重量平均分子量を有し、下記の成分
(ii)  そのホモポリマーが疎水性でありかつ40℃より高いガラス転移温度を有するモノマーから誘導された少なくとも70重量％の「モノマー単位」、
(iii)  少なくとも部分的に中和されたイオン性親水性モノマーから誘導された少なくとも１の「モノマー単位」、及び
(iv)  そのホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有するところの追加のモノマーから誘導された「モノマー単位」であって、
式：CH2＝CHCOOR12
のアクリレート
ここでR12は、場合により1以上の同一又は異なるヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐状のC1〜C12アルキル基を表し(tert−ブチル基を除く)、該アルキル基は場合によりヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択された1以上の同一又は異なる置換基で置換されていてもよい、及び
式：CH2＝C(CH3)COOR14
のメタクリレート
ここでR14は、直鎖のC4〜C12アルキル基又は分岐状のC5〜C12アルキル基を表す、
から選択された「モノマー単位」、0〜25重量%
から構成され、かつ
(v)  45℃以上の全体的ガラス転移温度を有する
化粧料組成物である。
【００１５】
本発明の課題は、上述されたコポリマーを含む化粧料組成物の施与を含む、皮膚を引伸ばす化粧料的方法でもまたある。
【００１６】
本明細書、及び添付された請求の範囲の文脈において、用語「引伸ばし剤」は、見かけの引伸ばし効果を有することのできる化合物、即ち皮膚を伸ばし、皺及び小皺を直ちに減少させる、又は消しさえすることのできる化合物を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
より具体的には、実施例10−1において示される試験において引伸ばし効果TEの値が60％より高いとき、組成物は引伸ばし効果を有すると考えられ得る。
【００１８】
本発明において使用された組成物は、上述のコポリマーに加えて、生理学的に許容される媒体、即ち皮膚及びその外皮、粘膜、及び擬似粘膜と両立する媒体を含む。
【００１９】
本発明は、引伸ばし効果の手段によりヒトの皮膚上の皺及び小皺を伸ばす若しくは消失さえするために効果的である量で、上で定義された、エチレンの性質の線状主鎖を有する少なくとも１の統計的コポリマーを含む、少なくとも１の組成物の該皮膚への施与を含む、老化の兆候、特に皺を減少させる、若しくは処置するための方法にもまた関する。
【００２０】
本発明は、引伸ばし効果の手段により皺を消すために効果的である量で、上で定義された、エチレンの性質の線状主鎖を有する少なくとも１の統計的コポリマーを含む、少なくとも１の組成物の該皮膚への施与を含む、老化した及び特に皺のある皮膚を処置するための化粧料的方法にさらに関する。
【００２１】
本発明の文脈において、用語「エチレン性の」は、モノマー単位、
【化１】
2007112801.tif 000002
ここで、側鎖は、炭素、酸素、窒素、水素、硫黄、及び／又はリン原子から構成されている可能性がある、
だけを含む主鎖を含むポリマーを意味する。
【００２２】
特に、側鎖におけるケイ素原子の存在は本発明の範囲から除外されることに留意されたい。
【００２３】
用語「モノマー単位」は、同じモノマー分子から形成されるマクロ分子の構造の最も大きい構成単位を意味する。
【００２４】
本発明の文脈において、用語「アルキル」は、直鎖若しくは分岐の、飽和又は不飽和の、環状又は非環状の炭化水素をベースとする鎖を意味する。本発明における使用に適するアルキル基の中で、特にメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、−CH2−t−ブチル、ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ノルボルニル、及びアダマンチル基が挙げられ得る。
【００２５】
本発明の文脈において、用語「アリール」は、1又は2の芳香族核を含む単環系又は二環系を意味する。アリール基の中で、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びインダニルが挙げられ得る。
【００２６】
用語「アラルキル」は、アルキル基に結合したアリール基、例えばベンジル基を意味する。
【００２７】
用語「複素環基」は、O、N、S、及びPから選択された1以上の同一又は異なるヘテロ原子を含む4〜12員環を意味する。該複素環は、二重結合を含んでいてもいなくてもよい。この用語は3−、4−、5−又は6−員環の複素環がフェニル基に、又は環状アルキル例えばシクロヘキサンに、又は別の複素環に縮合されている二環の基をもまた含む。
【００２８】
これらの複素環基の中で、インドリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロキノリル、ベンゾフリル及びベンゾチエニルが挙げられ得る。用語「複素環基」は特にピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピリジル、ピペリジル、ピラジニル、ピペラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリル、チアゾリジニル、イソチアゾリル、イソチアゾリジニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、フリル及びチエニルが挙げられ得る。
【００２９】
用語「複素環状アルキル」は、アルキル基に結合された複素環基を意味する。
【００３０】
ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、及び弗素を含む。
【００３１】
別に述べられない限り、ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、及びリン原子を含む。
【００３２】
用語「・・・〜・・・の間」は、限界もまた含まれることを意味する。
【００３３】
コポリマー
本発明に従う組成物中に存在するコポリマーは、エチレンの性質の線状主鎖を有する統計的コポリマーである。
【００３４】
組成物は、そのようなコポリマーの混合物をもまた含み得る。
【００３５】
本発明の文脈において有用であるコポリマーは、15 000〜600 000 g/molの間の重量平均分子量を有する。分子量は好ましくは20 000〜200 000 g/molの間であり、より好ましくは55000〜200 000 g/molの範囲である。用語「重量平均分子量」は、分布曲線のピークにおける分子量Mwを意味する。
【００３６】
さらに、その全体的ガラス転移温度は、45℃以上であり、特に45℃〜300℃の範囲である。
【００３７】
用語「ガラス転移温度」、その短縮形はTgである、は、その温度より下では、ポリマーが硬い温度を意味する。温度が上がるとき、ポリマーは、マクロ分子の鎖が互いに滑ることを許す遷移状態を通過し、ポリマーは柔らかくなる。
【００３８】
用語「全体的ガラス転移温度」は、コポリマーが種々のモノマーを含み得、そのそれぞれのホモポリマーが異なるガラス転移温度を有し得ること、及び該全体的ガラス転移温度を有するのはコポリマー自体であることを意味するために使用される。
【００３９】
即ち、本発明の文脈において、60℃より高い、特に60℃より高く、かつ300℃未満である全体的ガラス転移温度を有するコポリマーを使用することが好ましい。
【００４０】
本発明の文脈において、コポリマーを製造するのに有用であるモノマーにより形成されるコポリマー又はホモポリマーの全体的ガラス転移温度を測定するためのプロトコルは、DSC（示差熱走査熱量計）による同定を使用し、以下に詳細が述べられる。
【００４１】
フィルムの転移(ガラス転移、溶融等)は、−140℃〜130℃の間で10℃/分における2周期の加熱/冷却に基づくDSCにより調べられる(約２時間)。測定は、窒素の気流の下で、DSC試験の間の溶媒の蒸発によりフィルム組成を変性させないように、密閉式ルツボを使用して行われる。ポリマーフィルムは、熱分析ルツボ中に直接入れられた水性溶液(40 μl)を乾燥することにより製造される。溶液の乾燥は、室温及び50±5%の相対湿度において48時間に渡って制御された条件下で行われる。
【００４２】
装置：TA Instruments社製のDSC 2920
パージガス：50 ml/分におけるAlphagaz 2窒素
ルツボ：Perkin Elmer製の50μｌの襞付ステンレススチールのルツボ
エネルギー及び温度較正：インジウムの溶融
試験片：乾燥により調製された(約10 mg)
熱処理
1.  CO：10℃/分において＋25℃から−140℃まで冷却
2.  COa：−140℃において平衡に到達させる
3.  H1：10℃/分において−140℃から＋130℃まで加熱
4.  C1：10℃/分において＋130℃から−140℃まで冷却
5.  C1a：−140℃において平衡に到達させる
6.  H2：10℃/分において−140℃から＋130℃まで加熱
【００４３】
各生成物に対して2つの試料が試験される。
【００４４】
コポリマーは好ましくは極性液体中の分散物であり、該極性液体は好ましくは水である。
【００４５】
コポリマーが、水性分散物であるとき、該分散物中のその含有量は、分散物の合計重量に対する乾燥物質として表現されて、0.1重量%〜30重量%、好ましくは、5重量%〜20重量%である。実施例において説明されるように、コポリマーは典型的には水の中に７重量%において分散されており、実施例において概略が説明されている収縮試験において70%より高い引伸ばし効果を生み出す。
【００４６】
コポリマーの構造は、以下の説明において詳細に説明される。
【００４７】
コポリマーは、そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移温度を有するモノマーから誘導された「モノマー単位」を、その合計重量に対して、少なくとも70重量%含む。これらの「モノマー単位」は、同じ性質若しくは異なる性質であり得る。言い換えると、コポリマーは、そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移温度を有する「モノマー単位」、又は異なる性質の「モノマー単位」の1つのタイプのみを含み得、対応するモノマーはすべてガラス転移温度について上で想定された条件にすべて適合することが理解される。
【００４８】
特に、本発明に従うコポリマーは、そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移を有するモノマーから誘導された「モノマー単位」をその合計重量に対して72重量%超、特に75重量%超、好ましくは80重量%超、特に95重量%まで含む。
【００４９】
コポリマーは、イオン性親水性モノマーから誘導された少なくとも１の「モノマー単位」をもまた含み、また、そのホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有する追加モノマーから誘導された「モノマー単位」をもまた0〜25重量%含む。
【００５０】
そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移温度を有する疎水性モノマー
【００５１】
本発明の目的のために、用語「疎水性モノマー」とは、そのホモポリマーが25℃において5重量%より高い濃度において水に不溶であり、水の中で、光スキャッタリングにより測定されて、１μm未満、より一般的には、5〜400 nm、さらに10〜250 nmの平均粒子サイズを有する細かな、一般的に球状の粒子の安定な分散物若しくは懸濁物をこれらの条件下、形成しないモノマーを意味する。
【００５２】
そのモノマーから上述の疎水性「モノマー単位」が誘導されるモノマーの中で、そのホモポリマーが60℃以上、かつ特に300℃以下のガラス転移温度を有するものが好ましい。
【００５３】
本発明に従う組成物に含まれるコポリマーの製造に有用であり、そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移温度を有するモノマーは、好ましくはビニル化合物、アクリレート、メタクリレート、及び（メタ）アクリルアミドから選択され、特に以下のモノマーから選択される。
式、CH2＝CHR1のビニル化合物、
ここでR1は基：
【化２】
2007112801.tif 000003
C3〜C8シクロアルキル基；C6〜C20アリール基；C7〜C30アラルキル基(C1〜C4アルキル基)；複素環基；複素環式アルキル基(C1〜C4アルキル)例えば、フルフリル基であり、該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環式アルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び、場合によって1以上の同じ若しくは異なるヘテロ原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐状のC1〜C4アルキル基から選択された1以上の同じ若しくは異なる置換基で置換されていてもよく、かつ該アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択された1以上の置換基で選択されていてもよい。
【００５４】
1つの好ましい変形に従うと、R1は基
【化３】
2007112801.tif 000004
C3〜C8シクロアルキル基又はC6〜C20アリール基である。そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移温度を有するビニルモノマーの特に好ましい例は、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びビニルアセテートである。
【００５５】
式、CH2＝CHCOOR2のアクリレート、
ここでR2は、tert−ブチル基；場合により1以上のC1〜C4アルキル基で置換されていてもよいC1〜C4アルキレン基で架橋されていてもよいC3〜C8シクロアルキル基；C6〜C20アリール基；C7〜C30アラルキル基(C1〜C4アルキル基)；複素環基；複素環式アルキル基(C1〜C4アルキル) である。該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環アルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び1以上の同じ若しくは異なるヘテロ原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐状のC1〜C4アルキル基から選択された1以上の同じ若しくは異なる置換基で置換されていてもよく、該アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択された1以上の同じ若しくは異なる置換基で置換されていてもよい。
【００５６】
1の好ましい変形に従うと、R2は、tert−ブチル基、場合によりC1〜C4アルキレン基で架橋されていてもよいC3〜C8シクロアルキル基、又はC7〜C30アラルキル基(C1〜C4アルキル基)である。
【００５７】
そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移を有するアクリレートの特に好ましい例は、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びノルボルニルアクリレートである。
【００５８】
式、CH2＝C(CH3) COOR3のメタクリレート、
ここでR3は、イソブチル又はtert−ブチル又は鎖又は分岐状のC1〜C3アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、又はイソブチル基、これらのアルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択された1以上の同じ若しくは異なる置換基で置換されていてもよい； 1以上のC1〜C4アルキル基で場合により置換されていてもよいC1〜C4アルキレン基で場合により架橋されていてもよいC3〜C8シクロアルキル基；C6〜C20アリール基；C7〜C30アラルキル基(C1〜C4アルキル基)；複素環基；複素環アルキル基(C1〜C4アルキル)である；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環アルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び1以上の同じ若しくは異なるヘテロ原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐状のC1〜C4アルキル基から選択された1以上の同じ若しくは異なる置換基で置換されていてもよく、該アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択された1以上の同じ若しくは異なる置換基で置換されていてもよい。
【００５９】
１の好ましい変形に従うと、R3は、イソブチル又はtert−ブチル基、直鎖又は分岐状のC1〜C3アルキル基、場合によりC1〜C4アルキレン基で架橋されていてもよいC3〜C8シクロアルキル基、又はC7〜C30アラルキル基(C1〜C4アルキル基)である。
【００６０】
そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移を有するメタクリレートの特に好ましい例は、メチル、エチル、イソブチル、シクロヘキシル、ベンジル、tert−ブチル、イソボルニル及びノルボルニルメタクリレートである。
【００６１】
式
【化４】
2007112801.tif 000005
のメタアクリルアミド、
ここでR’は、H又は−CH3を表し、ここでR4及びR5は、同じであるか若しくは異なり、水素原子又は直鎖又は分岐状のC4〜C12アルキル基を表し、R4及びR5は同時に水素原子を表すことはできないことが理解される。
【００６２】
そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移を有する(メタ)アクリルアミドモノマーの特に好ましい例は、N−ブチル−アクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド及びN,N−ジブチルアクリルアミドである。
【００６３】
本発明の１の好ましい実施態様に従うと、そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移を有するモノマーは、スチレン、ベンジル、アクリレート、場合によりC1〜C4アルキレン基で架橋されていてもよいC3〜C8シクロアルキルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、(C1〜C3)アルキルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及び場合によりC1〜C4アルキレン基で架橋されていてもよいC3〜C8シクロアルキルメタクリレートである。
【００６４】
そのホモポリマーが40℃より高いガラス転移を有する好ましいモノマーは、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、メチル、エチル、イソブチル、シクロヘキシル、ベンジル、tert−ブチル、イソボルニル若しくはノルボルニルメタクリレート及びスチレンである。それらはより好ましくはメチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートから選択される。
【００６５】
イオン性親水性モノマー
【００６６】
本発明に従う組成物中に存在するコポリマーは、少なくとも部分的に中和されたイオン性親水性モノマーから誘導された「モノマー単位」をもまた少なくとも１、含む。
【００６７】
このイオン性親水性モノマーは、アニオン性親水性モノマー、カチオン性親水性モノマー及び両親媒性モノマー及びそれらの混合物から特に選択され得る。
【００６８】
典型的には、コポリマーは、イオン性親水性モノマーから誘導された「モノマー単位」を組成物の合計重量に対して5重量%〜30重量%含み得る。より特にコポリマーは、その合計重量に対して5重量%〜25重量%、特に5重量%〜20重量%、好ましくは5重量%〜18重量%含む。コポリマーは、その合計重量に対して例えば10重量%〜25重量%、特に10重量%〜20重量%、より好ましくは、10重量%〜18重量%のイオン性親水性モノマーから誘導された「モノマー単位」を含む。
【００６９】
１の好ましい実施態様においては、コポリマーが追加のモノマー含むとき、コポリマーは、その合計重量に対して5%〜25重量%の親水性モノマーから誘導された「モノマー単位」を含み、その対応するホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有する該追加のモノマーがエチルヘキシルアクリレートであるとき、コポリマーはその合計重量に対して5%〜18重量%のイオン性親水性モノマーから誘導された「モノマー単位」を含む。
【００７０】
本発明の目的のために、用語「部分的に中和された」は、ゼロ度ではない、好ましくは50％以上の中和を有する「モノマー単位」を意味する。
【００７１】
有利に、すべての「モノマー単位」は、50%以上の中和度を有し、好ましくは70％以上、特に少なくとも90％、又は100％の中和度を有する。
【００７２】
中和度は、中和されたイオン性官能基の数：イオン化された官能基の最初の数、即ち中和前の数の比として定義される。
【００７３】
有利に、すべての「モノマー単位」の中和度は、本発明に従うコポリマーの水中の分散を許すように調節される。
【００７４】
アニオン性親水性モノマーの中には、式（I）のモノマーがある。
CH2＝CR6(Z)n (R7)m Y   (I)
ここでZ以下の意味の１つをとる：C(＝O)O、C(＝O)NH、O、O(C＝O)(アセテート)、
nは0又は1に等しく、好ましくは0に等しい、
mは0又は1に等しく、好ましくは0に等しい、
R6は水素原子、CH3基又は(C2〜C30)アルキル基である、
R7は、場合によって1以上のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖、飽和若しくは不飽和、及び／又は分岐状、及び／又は環状（芳香族若しくは非芳香族）C1〜C30アルキレン基から選択される、及び
Yは以下の基：−COOH、−SO3H、−OSO3H、−OP(OH)2、−OPO(OH)2から選択される。
【００７５】
好ましくはR6は水素原子又はCH3又はC2H5基であり、好ましくはCH3である。
【００７６】
R7は例えばC1〜C30アルキレン、フェニレン、ベンジレン、−(CH2−CH＝CH)−及び−(CHOH)−基である。好ましくはR7は、直鎖、分岐状、環状、C1〜C6アルキレン基及びフェニレン及びベンジレン基から選択される。
【００７７】
１の特定の実施態様に従うと、R6は水素原子又はCH3又はC2H5基であり、好ましくはCH3基であり、R7はC1〜C30アルキレン、フェニレン、ベンジレン、(CH2−CH＝CH)−及び(CHOH)基から選択される。
【００７８】
アニオン性親水性モノマーの中で、挙げられ得るのは、
少なくとも1のカルボン酸(COOH)、燐酸(PO3H2)又はスルホン酸(SO3H)官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸、アクリルアミド−グリコール酸CH2＝CHCONHCH(OH)CO2H、マレイン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、3−プロピルスルホン酸メタクリレート又はアクリレート(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SO3H)、2−エチルスルホン酸メタクリレート又はアクリレート(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)2SO3H)及びメチルビニルスルホン、ビニルホスホン酸(CH2＝CH−PO(OH)2)及び2−エチルホスホン酸メタクリレート(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(O)(OH)2)、
ビニル結合を有するカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、
二酸、例えばクロトン酸、イタコン酸、フマール酸、又はマレイン酸、
及びそれらの混合物、
である。
【００７９】
好ましくは、アニオン性親水性モノマーは（メタ）アクリル酸である。
【００８０】
アニオン基の中和は、鉱物塩基、例えばLiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、NH4OH又はZn(OH)2；又は有機塩基、例えば一級、二級、又は三級アルキルアミン、特にトリエチルアミン又はブチルアミンで行われ得る。この一級、二級、又は三級アルキルアミンは、1以上の窒素原子及び／又は酸素原子を含み、即ち、例えば1以上のアルコール官能基を含む：特に2−アミノ−2−メチルプロパノール、トリエタノールアミン及び2−ジメチルアミノプロパノールが挙げられ得る。リジン又は3−(ジメチルアミノ)プロピルアミンもまた挙げられ得る。
【００８１】
含まれるカチオン性親水性モノマーの中に、式（II)のモノマーがある。
CH2＝CR8 (Z)n(R9)m X (II)
ここでZは以下の意味の一つをとる：C(＝O)O、C(＝O)NH、O、O(C＝O)、
nは0又は1に等しい、
mは0又は1に等しい、
R8は水素原子、CH3基又は(C2〜C30)アルキル基である、
R9は、直鎖、飽和若しくは不飽和の及び／又は分岐状及び／又は環状、芳香族又は非芳香族の、１以上のヘテロ原子を含むC1〜C30アルキレン基から選択される、
Xは、N−R10R11により定義される基である、又はXは、環に含まれる又は置換基としてのカチオン化可能な三級アミン基を含む芳香族又は非芳香族環を構成する、又は環に含まれる又は置換基としてのカチオン化可能な三級窒素を含む芳香族又は非芳香族複素環を表す、又はXは以下の意味、グアジニノ、アミジノ、又はホスフィノの１つをとる、及び
R10及びR11は、独立して、水素原子及び場合によりヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖又は分岐状の、及び／又は環状、芳香族又は非芳香族C1〜C16アルキル基から選択される、又はR10及びR11は、それらが結合している窒素原子と一緒に縮合した、又は非縮合のC4〜C30複素環を形成し、該複素環は、C1〜C4アルキル基、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、及びハロゲン原子から選択された1以上の同じ若しくは異なる基で置換されていてもよい。
【００８２】
R9好ましくはC1〜C30アルキル、フェニレン、ベンジレン、−(CH2−CH＝CH)−及び−(CHOH)−基から選択される。
【００８３】
有利には、R9は、直鎖、分岐状、環状C1〜C6アルキレン基、及びフェニレン及びベンジレン基から選択される。
【００８４】
好ましくはR10及びR11は水素原子、及びCH3、C2H5、C3H7及びC4H9基から選択される。
【００８５】
第二の選択におけるXの意味に適切である複素環の例は、ピリジン、インドリル、イソインドリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピペリジル、ピラゾリニル、ピラゾリル、キノリン、ピラゾリニル、ピリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、キニジニル、チアゾリニル、モルフォリン、及びそれらの混合物である。
【００８６】
挙げられ得るカチオン性親水性モノマーの例は、少なくとも１の一級、二級、又は三級アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマーを含む。特に挙げられ得るのは、
アリルアミン、アリルピリジン；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば[N,N−ジ(C1〜C4)アルキルアミノ]−(C1〜C6)アルキル（メタ）アクリレート又は[N−(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキル（メタ）アクリレート、及び特にN,Nジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、2−アミノエチル（メタ）アクリレート及び2−(N−tert−ブチルアミノ)エチル（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリルアミド[N,N−ジ(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキルN,N−ジ(C1〜C4)アルキルアミノ)アルキル又は[N−(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキル（メタ）アクリルアミド、特にN,N−ジメチルアミノ−プロピル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及び3−アミノプロピル−（メタ）アクリルアミド；
ビニルアミン、2−(ジエチルアミノ)エチルスチレン；
N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール
及びそれらの混合物、及びそれらの4級化された形
である。
【００８７】
鉱酸、例えば硫酸、塩化水素酸、臭化素酸、沃化水素酸、燐酸及びホウ酸、の塩が、カチオン性モノマーを中和するために使用され得る。
【００８８】
1以上のカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含み得る有機酸の塩もまた挙げられ得る。これらは直鎖、分岐状、環状の脂肪酸又は芳香族酸であり得る。これらの酸は例えばヒドロキシル基の形でO及びNから選択された1以上のヘテロ原子をもまた含み得る。特に、プロピオン酸、酢酸、テレフタル酸、クエン酸及び酒石酸が挙げられ得る。
【００８９】
三級アミンは
反応性の高いハロゲンを含む化合物、特にハロゲン化アルキル、例えばC1〜C12アルキル塩化物若しくは臭化物、例えば臭化メチル若しくは塩化エチル、
カルボン酸又はスルホン酸官能基を含む、反応性の高いハロゲンを含む化合物（場合により塩にされていてもよい）
で四級化されていてもよい。即ち、両親媒性親水性モノマー（ベタインとして公知）が得られる
【００９０】
四級化剤は、例えば塩化酢酸ナトリウム又は環状スルホン、例えばプロパンスルホンであり得る。
【００９１】
この四級化及び（又は）塩にする反応は、既に合成されたポリマー上で行われてもよいし、又は重合化を行う前に出発モノマー上で行われてもよい。
【００９２】
挙げられ得る両親媒性モノマーの例は、エチレン性カルボキシベタイン又はスルホベタイン、例えばN,N−ジメチル−N−(2−（メタ）アクリロイルオキシエチル)−N−(3−スルホプロピル)アンモニウムベタイン；N,N−ジメチル−N−(3−（メタ）アクリルアミドプロピル)−N−(3−スルホプロピル)アンモニウムベタイン及び1−(3−スルホプロピル)−2−ビニルピリジニウムベタインを含む。
【００９３】
好ましいカチオン性親水性モノマーはN,N’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００９４】
好ましいカチオン性親水性モノマーは（メタ）アクリル酸である。
【００９５】
好ましいコポリマー
１つの特に好ましい実施態様に従うと、コポリマーは、
メチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；メチルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは70%〜90重量%のメチルメタクリレートを含む；
エチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；エチルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のエチルメタクリレートを含む；
イソブチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；イソブチルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のイソブチルメタクリレートを含む；
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；ベンジルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のベンジルメタクリレートを含む；
ベンジルアクリレート/メタクリル酸コポリマー；ベンジルアクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のベンジルアクリレートを含む；
シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；シクロヘキシルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のシクロヘキシルメタクリレートを含む；
シクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸コポリマー；シクロヘキシルアクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のシクロヘキシルアクリレートを含む；
tert−ブチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；tert−ブチルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のtert−ブチルメタクリレートを含む；
tert−ブチルアクリレート/メタクリル酸コポリマー；tert−ブチルアクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のtert−ブチルアクリレートを含む；
イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；イソボルニルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のイソボルニルメタクリレートを含む；
イソボルニルアクリレート/メタクリル酸コポリマー；イソボルニルアクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のイソボルニルアクリレートを含む；
ノルボルニルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー；ノルボルニルメタクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のノルボルニルメタクリレートを含む；
ノルボルニルアクリレート/メタクリル酸コポリマー；ノルボルニルアクリレート/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のノルボルニルアクリレートを含む；及び
スチレン/メタクリル酸コポリマー； スチレン/アクリル酸コポリマー、ただしこれらコポリマーは、70%〜90重量%のスチレンを含む、
から選択される。
【００９６】
Tg＜40℃を有するモノマー
１の特定の実施態様に従うと、その対応するホモポリマーが40℃未満の(かつ特に−100℃より高い)ガラス転移温度を有する少なくとも1のモノマーから誘導された少なくとも１の「モノマー単位」を含むコポリマーもまた、もし該コポリマーの全体のガラス転移温度が45℃よりずっと高い、又は等しいのであれば、本発明の一部を構成する。
【００９７】
別の特定の実施態様に従うと、そのホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有する追加のモノマー、「Tg＜40℃を有するモノマー」として公知である、は、上述された疎水性モノマー及びイオン性親水性モノマーとは異なる。
【００９８】
そのホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有するモノマーの含有量は、コポリマーの引伸ばし効果が影響されないように調節される。
【００９９】
コポリマー中のそれらの含有量は、組成物の合計重量に対して有利に25重量%以下(特に0〜25重量%、好ましくは5%〜25重量%)、さらにより好ましくはは10重量%以下(特に0〜10重量%、好ましくは5%〜10重量%)である。
【０１００】
そのホモポリマーが40℃未満のガラス転移温度を有するモノマーは、以下のモノマーから選択される。
C2〜C10エチレン性炭化水素、例えばエチレン、イソプレン及びブタジエン、
式：CH2＝ CHCOOR12のアクリレート、
ここでR12は：
1以上の同じ若しくは異なるヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐状のC1〜C12アルキル基(tert−ブチルを除く)、該アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(特に弗素)から選択された1以上の同じ若しくは異なる置換基で置換されていてもよい、好ましくは直鎖又は分岐状のC1〜C12アルキル基(tert−ブチルを除く)；基R12の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル及びメトキシプロピル基である；
オキシエチレン単位の繰り返しを5〜30回有するC1〜C12アルキル−POE(ポリオキシエチレン)基、例えばメトキシPOE、即ちR12は、R13−(OC2H4)n−により表される、ここでR13は、C1〜C12アルキル基であり、nは5〜30の整数である；又は
構造−(CH2CH2O)n−Hのポリオキシエチレン基、ここでnは5〜30の範囲の整数である、
を表す、
式CH2＝C(CH3)COOR14のメタクリレート、
ここでR14は、
1以上の同じ若しくは異なるヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖のC4〜C12アルキル基又は分岐状のC5〜C12アルキル基(シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル及びヘテロアラルキル基を除く)、該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択された1以上の同じ若しくは異なる置換基で置換されていてもよい；好ましくは無置換の直鎖のC4〜C12アルキル基又は分岐状のC5〜C12アルキル基である；基R14の例は、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル及びエトキシエチル基である、
オキシエチレン単位の繰り返しを5〜30回有するC1〜C12アルキル−POE(ポリオキシエチレン)基、例えばメトキシPOE、即ちR14は、R13−(OC2H4)n−により表されていてもよい、ここでR13は、C1〜C12アルキル基であり、nは5〜30の範囲の整数である；又は
構造−(CH2CH2O)n−Hのポリオキシエチレン基、ここでnは5〜30の範囲の整数である、
を表す。
【０１０１】
特に好ましいモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、n−ヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１０２】
式、R15COOCH＝CH2のビニルエステル、ここでR15は、直鎖又は分岐状のC2〜C12アルキル基を表す。
【０１０３】
そのようなビニルエステルの例は：ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルエチルヘキサノエート、ビニルネオノナノエート及びビニルネオドデカノエートである。
【０１０４】
ビニルアルコール及びC1〜C12アルコールのエーテル、例えばメチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル。
【０１０５】
追加のモノマーは、上述されたアクリレート及びメタクリレートから選択され、好ましくは、C1〜C12アルキルアクリレート及びC4〜C12アルキルメタクリレートから選択される。
【０１０６】
より特に、好ましい追加のモノマーは
式、CH2＝CHCOOR12のアクリレート
ここでR12は、1以上の同じ若しくは異なるヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖又は分岐状のC1〜C12アルキル基(tert−ブチル基を除く)を表し、該アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択された1以上の同一又は異なる置換基で置換されていてもよい、及び
式CH2＝C(CH3)COOR14のメタクリレート
ここでR14は直鎖のC4〜C12アルキル基又は分岐状のC5〜C12アルキル基を表すである。
【０１０７】
組成物
本発明に従う組成物中に存在するコポリマーの含有量は，乾燥物質として表されて、組成物の合計重量に対して0.1%〜15%、好ましくは1%〜10%、さらにより好ましくは1%〜5重量%の範囲であり得る。
【０１０８】
本発明の組成物は、皮膚への局所施与のために通常使用される任意の剤形（galenical form）であってよく、特に水性、水性アルコール又はオイル性溶液、水中油形エマルジョン、水性又は油性ゲル、液体、ペースト状又は固体状の無水生成物、小球体の存在下、水性相中の油の分散物の形態であり得、これらの小球体は、ポリマー状のナノ粒子、例えばナノスフィア、ナノカプセル、又はよりよくはイオン性及び／又はノンイオン性タイプの脂質ベシクルであってもよい。
【０１０９】
水中に分散された形態で本発明の文脈において定義されたコポリマーを配合することが好ましいとすると、水性相を含む組成物が好ましい。
【０１１０】
この水性相は、典型的には組成物の合計重量に対して10%以上、好ましくは20%以上、さらにより好ましくは30%以上、又は50重量%までの含有量で存在し得る。
【０１１１】
この組成物は、多かれ少なかれ流動性であり、白色の又は着色されたクリーム、ポマード、ミルク、ローション、美溶液（serum）、ペースト又はムースの外観を有し得る。場合によりエアロゾルの形で皮膚に施与されてもよい。それは、固体の形態、例えば棒の形状でもまたあり得る。それは、皮膚のためのケア製品及び／又はメイクアップ製品として使用され得る。それは例えば顔色調整製品、例えばファンデーションであり得る。
【０１１２】
本発明の組成物は、より特にアンチエージング、特に抗しわ組成物を構成し、特に、美溶液、即ちゲル化された水性組成物の形態である。しかし、変形として、それはボディケア組成物、及びとくに痩身組成物を構成し得る。
【０１１３】
公知の方法において、本発明の組成物は、化粧料において一般的である補助剤、例えば親水性又は親油性ゲル化剤、親水性又は親油性活性剤、保存剤、抗酸化剤、溶媒、香料、フィラー、フィルム形成性ポリマー、スクリーン剤、顔料、臭吸収剤、及び染料をもまた含み得る。これらの種々の補助剤の量は、考慮下の分野で慣用的に使用される量、例えば組成物の合計重量に対して0.01%〜20%である。それらの性質に依存して、これらの補助剤は、脂肪相へ、水性相へ、脂質ベシクル及び／又はナノ粒子へと導入され得る。これらの補助剤及びそれらの濃度は、コポリマーの所望される引伸ばし性を変形しないようなものであるべきである。
【０１１４】
本発明の組成物がエマルジョンであるとき、脂肪相の割合は組成物の合計重量に対して、5%〜80重量%、好ましくは5%〜50重量%の範囲であり得る。エマルジョン形態の組成物において使用される脂肪物質、乳化剤、及び共乳化剤は、考慮下の分野において慣用的に使用されるものから選択される。乳化剤及び共乳化剤は、組成物の合計重量に対して0.3%〜30重量%、好ましくは0.5%〜20重量%の範囲の割合で組成物中に好ましく存在する。
【０１１５】
本発明において使用され得る脂肪物質として、オイル、及び特に鉱物オイル（液状石油ゼリー）、植物起源のオイル（アボカドオイル又は大豆オイル）、動物起源のオイル（ラノリン）、合成オイル（パーヒドロスクワレン）、シリコーンオイル(シクロメチコン)、及びフルオロオイル（パーフルオロポリエーテル）が挙げられ得る。脂肪族アルコール（セチルアルコール）、脂肪酸、ワックス、及びガム、特にシリコーンガムもまた脂肪物質として使用され得る。
【０１１６】
本発明において使用され得る乳化剤及び共乳化剤として挙げられ得る例は、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、例えばPEG−50ステアレート、及びPEG−40ステアレート、及びポリオールの脂肪酸エステル、例えばグリセリルステアレート、及びソルビタントリステアレートを含む。
【０１１７】
挙げられ得る親水性ゲル化剤は、特にカルボキシビニルポリマー(カーボマー)、アクリルコポリマー、例えばアクリレート/アルキルアクリレートコポリマー、ポリアクリルアミド、多糖類、天然ガム及び粘土を含み、及び挙げられ得る親水性ゲル化剤は、変性された粘土、例えばベントン、脂肪酸の金属塩、疎水性シリカ及びポリエチレンを含む。
【０１１８】
さらに、引伸ばし剤として当業者に公知であり、本発明に従って使用される剤の性質と異なる性質を有する他の化合物、特に合成ラテックス、植物たんぱく、場合によりマイクロゲルの形であってもよい植物起源の多糖類、澱粉、混合されたシリケート、及び鉱物フィラーのコロイド粒子及びもまた、本発明に従って使用される引伸ばし剤と併用され得る。
【０１１９】
変形として又は追加して、本発明に従う組成物が痩身組成物であるとき、それが、生理学的に許容される媒体中に、上述された少なくとも1のコポリマー及び1以上の排水化合物、脂肪分解化合物、脱浸透化合物（de−infiltrating compound）、痩身化合物、引き締め化合物、抗糖化化合物（anti−glycating compound）及び／又は血管保護化合物を含むことが好ましい。
【０１２０】
痩身化合物の量は、広い範囲で変動し得るが、使用される活性化剤の性質に依存する。一般的に、スリム化活性剤は、組成物の合計重量に対して0.05%〜20%、好ましくは0.1%〜10重量%の範囲で存在する。
【０１２１】
本発明に従う組成物がアンチエージング組成物を構成するとき、この組成物中に剥離剤（desquamating agent）、保湿剤、脱色素剤（depigmenting）又は色素沈着促進剤（pro−pigmenting agent）；抗糖化剤；NOシンターゼ阻害剤；真皮又は表皮マクロ分子の合成を刺激する剤及び／又はその分解を阻害する剤；線維母細胞及び／又はケラチン細胞の増殖を刺激する剤又はケラチン細胞の分化を刺激する剤、他の筋肉弛緩剤及び／又は皮膚の脱収縮剤（dermo−decontracting agent）；引伸ばし剤；抗汚染剤及び／又は遊離基捕捉剤；毛細血管循環に作用する剤；細胞のエネルギー代謝に作用する剤；及びそれらの混合物を導入することが有利である。
【０１２２】
追加の化合物の例は：レチノール及びその誘導体、例えばレチニルパルミテート；アスコルビン酸及びその誘導体、例えばマグネシウムアスコルビルホスフェート、及びアスコルビルグルコシド；トコフェロール及びその誘導体、例えばトコフェリルアセテート；ニコチン酸及びその前駆体、例えばニコチンアミド；ユビキノン；グルタチオン及びその前駆体、例えばL−2−オキソチアゾリジン−4−カルボン酸；植物抽出物及び特に植物タンパク及びその加水分解物、及び植物ホルモン；海洋性抽出物、例えば藻類抽出物；バクテリア抽出物；サポゲニン例えばジオスゲニン及びそれらを含む野生ヤマイモ抽出物；セラミド；ヒドロキシ酸、例えばサリチル酸及び5−n−オクタノイルサリチル酸；レスベラトロル；オリゴペプチド及び擬似ジペプチド及びそれらのアシル誘導体；マンガン塩及びマグネシウム塩、特にグルコネート、及びそれらの混合物である。
【０１２３】
これらの活性剤の量は、広い範囲で変動し得る。一般的に、これらの活性剤は組成物の合計重量に対して0.01%〜15%、好ましくは0.05%〜10重量%の範囲の濃度で存在する。
【０１２４】
不相溶性である場合には、上述の活性剤は、小球体、特にイオン性又はノニオン性のベシクル及び／又はナノ粒子(ナノカプセル及び／又はナノ小球体)に取り込まれて、組成物中でそれらを互いに孤立させる。
【０１２５】
本発明に従う組成物の下の例は、例示として与えられ、制限する性質はない。その中における量は重量百分率として与えられる。コポリマーの中和度は100%である。
【０１２６】
以下の実施例において、「Mp」はピーク分子量；「Mn」は数平均分子量；「Mw」は重量平均分子量；及び「Ip」は多分散度指数（polydispersity index）の省略形である。
【実施例】
【０１２７】
実施例1：メチルメタクリレート/メタクリル酸統計的コポリマーの合成の実施例
【０１２８】
第一段階：ポリマーの合成
1 gのTrigonox 21S(t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート)及び200 gのメチルエチルケトンが2 lのジャケット付反応器に入れられる。混合物は１時間還流される。1時間後、170ｇのメチルメタクリレート及び30ｇのメタクリル酸の混合物が1時間かけて滴加される。無色の混合物が粘凋になる。モノマーの添加から6時間後に加熱が停止される。
【０１２９】
NMRによる組成：85.1%メチルメタクリレート、14.9%メタクリル酸
テトラヒドロフラン(THF)中のGPCによる質量(ポリスチレン標準)：Mp＝98772 g.mol-1；Mn＝61261g.mol-1；Mw＝105698 g.mol-1 Ip＝1.7
【０１３０】
第二段階：水中でのポリマーの分散
200 gのメチルエチルケトンが上述された反応媒体に添加され、混合物は60℃に加熱される。30.86 gの2−アミノ−2−メチルプロパノールが滴加されて、酸官能基を中和し、1200 gの水が添加される。揮発性溶媒は100℃に加熱することにより蒸発除去される。透明な黄色の水性分散物が得られる。
【０１３１】
実施例2：シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸統計的コポリマーの合成の実施例
【０１３２】
第一段階：ポリマーの合成
200 gのメチルエチルケトンが磁気棒を装備された3つ口フラスコに投入され、続いてモノマー、42.5 gのシクロヘキシルメタクリレート及び7.5 gのメタクリル酸が投入される。窒素気流が数分間フラスコ内を循環され環境酸素を除去する。最後に開始剤、155μLのTrigonox 21S(t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート)が導入される。次に反応媒体は、80℃において8時間加熱される。粘凋な生成物が得られる。
【０１３３】
反応媒体を４ｌのメタノールに攪拌しながら滴加することにより、ポリマーが沈殿される。ポリマーは濾過により回収され、真空下乾燥される。収率83%。
【０１３４】
NMRによる組成：83.7%シクロヘキシルメタクリレート、16.3%メタクリル酸
THF中のGPCによる分子量(ポリスチレン標準)：Mp＝134315 g.mol-1；Mn＝85905g.mol-1；Mw＝159093g.mol-1 Ip＝1.85
【０１３５】
第二段階：水中でのポリマーの分散
40 gの上述のポリマーが220gのテトラヒドロフランに溶解される。酸官能基は、6.75gの2−アミノ−2−メチルプロパノールを添加することにより中和される。次に160gの水が媒体に添加され、テトラヒドロフランはロータリーエバポレーターで減圧下、蒸発除去される。蒸発後、22質量%におけるオパール色の水中分散物が得られる。
【０１３６】
実施例3：メチルメタクリレート/メチルアクリレート/メタクリル酸統計的コポリマーの合成の実施例
第一段階：ポリマーの合成
50 gのメチルエチルケトンが、磁気棒を装備された3つ口フラスコに投入され、続いてモノマー、35 gのメチルメタクリレート、7.5 gのメチルアクリレート及び7.5gのメタクリル酸が投入される。窒素気流が数分間フラスコ内を循環され環境酸素を除去する。最後に開始剤、143μLのTrigonox 21S(t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート)が導入される。次に反応媒体は、油浴中、80℃において8時間加熱される。粘凋な生成物が得られる。
【０１３７】
反応媒体を２ｌのエタノール/水混合物(50/50)に攪拌しながら滴加することにより、ポリマーが沈殿される。ポリマーは濾過により回収され、真空下乾燥される。収率54%。
【０１３８】
NMRによる組成：71%メチルメタクリレート、14%メチルアクリレート；16%メタクリル酸
THF中のGPCによる分子量(ポリスチレン標準)：Mp＝113249 g.mol-1；Mn＝71648g.mol-1；Mw＝105358g.mol-1 Ip＝1.47
【０１３９】
第二段階：水中でのポリマーの分散
26.8 gの上述のポリマーが110gのテトラヒドロフラン及び10ｇのEtOHに溶解される。混合物は60℃において6時間加熱されて、溶解を完結させ、次に室温に冷却される。酸官能基は、4.16 gの2−アミノ−2−メチルプロパノールを添加することにより中和される。次に150gの水が媒体に添加され、テトラヒドロフラン及びエタノールはロータリーエバポレーターで減圧下、蒸発除去される。蒸発後、水中で12.5質量%における粘着性のあるオパール色のゲルが得られる。
【０１４０】
実施例4：メチルメタクリレート/エチルアクリレート/メタクリル酸統計的コポリマーの合成の実施例
第一段階：ポリマーの合成
50 gのメチルエチルケトンが磁気棒を装備された3つ口フラスコに投入され、続いてモノマー、37.5 gのメチルメタクリレート、5 gのエチルアクリレート及び7.5gのメタクリル酸が投入される。窒素気流が数分間フラスコ内を循環され環境酸素を除去する。最後に開始剤、143 μLのTrigonox 21S(t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート)が導入される。次に反応媒体は、油浴中、80℃において8時間加熱される。粘凋な生成物が得られる。
【０１４１】
反応媒体を２ｌのエタノール/水混合物(50/50)に攪拌しながら滴加することにより、ポリマーが沈殿される。ポリマーは濾過により回収され、真空下乾燥される。収率92%。
【０１４２】
NMRによる組成：75.7%メチルメタクリレート、6.7%エチルアクリレート；15%メタクリル酸
THF中のGPCによる分子量(ポリスチレン標準)：Mp＝115523 g.mol-1；Mn＝63149g.mol-1；Mw＝124703g.mol-1 Ip＝1.97
【０１４３】
第二段階：水中でのポリマーの分散
37.5 gの上述のポリマーが150gのテトラヒドロフラン及び10ｇのEtOHに溶解される。混合物は60℃において6時間加熱されて、溶解を完結させ、次に室温に戻ることを許される。酸官能基は、5.8 gの2−アミノ−2−メチルプロパノールを添加することにより中和される。次に210gの水が媒体に添加され、テトラヒドロフラン及びエタノールは、ロータリーエバポレーターで減圧下、蒸発除去される。蒸発後、13.6質量%における粘着性のある透明な水中分散物が得られる。
【０１４４】
実施例5：メチルメタクリレート/メタクリル酸統計的コポリマーの実施例
第一段階：ポリマーの合成
4.8 gのTrigonox 21S (t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート)及び360 gのメチルエチルケトンが２ｌのジャケット付反応器に投入される。混合物は1時間還流される。1時間後、102ｇのメチルメタクリレート及び18ｇのメタクリル酸の混合物が1時間かけて滴加される。無色の混合物は粘凋になる。モノマーを添加から6時間後に、加熱が停止される。
【０１４５】
NMRによる組成：86.7%メチルメタクリレート、13.3%メタクリル酸
THF中のGPCによる分子量(ポリスチレン標準)：Mp＝25200 g.mol-1；Mn＝13900g.mol-1；Mw＝30450g.mol-1 Ip＝2.19
【０１４６】
第二段階：水中でのポリマーの分散
16.5 gの2−アミノ−2−メチルプロパノールが上述の反応媒体に室温において滴加され、酸官能基を中和し、360gの水が添加される。揮発性溶媒が100℃に加熱することにより蒸発除去される。26.9%の固形分を有する透明な黄色の水性分散物が得られる。
【０１４７】
実施例6(比較例)：メチルメタクリレート/メタクリル酸統計的コポリマーの合成の例
第一段階：ポリマーの合成
300 gのエタノールが、磁気棒を装備された3つ口フラスコに投入され、続いてモノマー、50 gのメチルメタクリレート、及び50 gのメタクリル酸が投入される。窒素気流が数分間フラスコ内を循環され環境酸素を除去する。最後に開始剤、0.5gのTrigonox 21S(t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート)が導入される。次に反応媒体は、油浴中、90℃において8時間加熱される。粘凋な生成物が得られる。
【０１４８】
反応媒体は、１５０gのエタノールにより希釈され、2lの水に攪拌しながら滴加することにより沈殿される。ポリマーは濾過により回収され、真空下乾燥される。収率80%。
【０１４９】
NMRによる組成：65.6%メチルメタクリレート、34.4%メタクリル酸
【０１５０】
第二段階：水中でのポリマーの分散
50.6 gの上述のポリマーが204gのテトラヒドロフランに溶解される。酸官能基は、18 gの2−アミノ−2−メチルプロパノールを添加することにより中和される。次に184gの水が媒体に添加され、テトラヒドロフランは、ロータリーエバポレーターで減圧下、蒸発除去される。蒸発後、17質量%の濃度における不透明な水中分散物が得られる。
【０１５１】
実施例7(比較例)：メチルメタクリレート/メタクリル酸統計的コポリマーの合成の例
第一段階：ポリマーの合成
8 gのTrigonox21S (t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート)及び300 gのメチルエチルケトンが2lのジャケット付反応器に入れられる。混合物は１時間還流される。1時間後、85 gのメチルメタクリレート及び15 gのメタクリル酸の混合物が1時間かけて滴加される。無色の混合物が粘凋になる。モノマーの添加から6時間後に加熱が停止される。
【０１５２】
NMRによる組成：80.3%メチルメタクリレート、19.7%メタクリル酸
テトラヒドロフラン(THF)中のGPCによる質量(ポリスチレン標準)：Mp＝11100 g.mol-1；Mn＝6600g.mol-1；Mw＝14600 g.mol-1 Ip＝2.21
【０１５３】
第二段階：水中でのポリマーの分散
20.4 gの2−アミノ−2−メチルプロパノールが上述の反応媒体に室温において滴加され、酸官能基を中和し、300 ｇの水が添加される。揮発性溶媒が100℃に加熱することにより蒸発除去される。29.6%の固形分を有する透明な黄色の水性分散物が得られる。
【０１５４】
実施例8：抗しわ美溶液
下記の組成物が調製された：
2007112801.tif 000006
【０１５５】
手順：
相Aは、攪拌しながら約75℃まで加熱され、加熱が停止され、攪拌を続けながら室温まで下がり、次に相Bが添加される。次に穏やかな攪拌が30分間続けられる。
【０１５６】
実施例９：抗しわクリーム(O/Wエマルジョン)
下記の組成物が調製された：
2007112801.tif 000007
【０１５７】
手順：
増粘剤以外の相Bの成分が約75℃まで加熱され、次に増粘剤がそこに取り込まれる；得られた混合物は、均一なゲルが得られるまで攪拌される。
【０１５８】
相Aは約75℃まで加熱され、次に相Aを相Bに取り込むことによりエマルジョンが調製される。
【０１５９】
最後に40〜45℃において、相Cが取り込まれ、冷却が完結するまで、攪拌は続けられる。
【０１６０】
顔に施与された美溶液は、皺が伸ばされること、又は消失されることさえ許す。
【０１６１】
類似の組成物もまた、それぞれ実施例3、4、及び5のポリマーを使用することにより製造された。得られた組成物は、顔に施与され、皺が効率よく伸ばされることを許す。
【０１６２】
実施例10：本発明に従うポリマーの引伸ばし効果の実証
10−1コポリマーの引伸ばし効果のインビトロでの定量化
引伸ばし力が、インビトロでの収縮試験により記載されることができたことが示された。この試験は、約20 MPaのモジュラス及び100 μmの厚さを有する弾性体の基材上におかれた物質のインビトロでの引伸ばし力を定量することからなる。すなわち、7重量%における引伸ばし剤を含む溶液が、弾性体の長方形(10×40 mm)試験片上に堆積される(30μl)。22 ± 3℃及び40 ± 10%相対湿度において3〜4時間乾燥した後、基材上のこの堆積物により発揮される引伸ばし、結果的に引伸ばし力、は試験片の中央における幅の減少と直接関連する。引伸ばし効果（TE）はすなわち以下の方法により定量化され得る。
TE＝(L0−L3h/L0)×100 （%）
ここでL0＝初期の幅10 mm
及びL3h＝3時間乾燥した後の幅である。
【０１６３】
下に示される結果は、所望される化粧料用途に関して、グリセロールの存在下においてさえ、本発明に従うコポリマーで得られた非常に大きい引伸ばし効果を示す。
【０１６４】
【表１】
2007112801.tif 000008
【０１６５】
10−2  成熟した皮膚を有する女性による、実施例1のコポリマーを含む化粧料組成物の抗しわ効果のインビボ評価（キャビン試験（cabin test）)：
実施例８に対応する組成物が、目の周囲に皺及び小じわを有する6人の40〜60歳の女性の試験団で試験された。これらの配合物を施与した後、皺及び小じわに対するかなり機械的に伸ばす効果がすべてのモデルにおいて観察された。
【０１６６】
10−3：コポリマーのガラス転移温度の測定
ガラス転移温度は、詳細な説明において記載されたプロトコルに従ってDSCにより測定された。
【０１６７】
【表２】
2007112801.tif 000009
【０１６８】
実施例3、4、5及び7のコポリマーのガラス転移温度は45℃より高い。
【外国語明細書】
2007112801000001.pdf
2007112801000002.pdf
2007112801000003.pdf