(57)【要約】      （修正有）【課題】復水浄化装置に用いられるポリスルフォンからなる中空糸膜フィルタの強度低下を防止し得る発電所の運転方法を提供する。【解決手段】復水系統の構成材料に銅合金を使用しかつ全揮発性薬品処理を実施している発電所における運転方法であって、ヒドラジン以外のアルカリ薬品により復水浄化装置入口水のｐＨを９以上に調整する、または、復水浄化装置入口水の溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整する、あるいは、運転前に予め酸化鉄または／および水酸化鉄を復水浄化装置のろ過膜表面に捕捉させ、しかる後に通水処理を行うことを特徴とする発電所の運転方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
復水系統の構成材料に銅合金を使用しかつ全揮発性薬品処理を実施している発電所における運転方法であって、ヒドラジン以外のアルカリ薬品により復水浄化装置入口水のｐＨを９以上に調整することを特徴とする発電所の運転方法。
【請求項２】
ヒドラジン以外のアルカリ薬品として、アンモニアまたは／およびエタノールアミンを用いる、請求項１に記載の発電所の運転方法。
【請求項３】
復水系統の構成材料に銅合金を使用しかつ全揮発性薬品処理を実施している発電所における運転方法であって、復水浄化装置入口水の溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする発電所の運転方法。
【請求項４】
溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整するために脱気純水を供給する、請求項３に記載の発電所の運転方法。
【請求項５】
溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整するために、復水系統および／または給水系統を窒素シールする、請求項３または４に記載の発電所の運転方法。
【請求項６】
復水系統の構成材料に銅合金を使用しかつ全揮発性薬品処理を実施している発電所における運転方法であって、運転前に予め酸化鉄または／および水酸化鉄を復水浄化装置のろ過膜表面に捕捉させ、しかる後に通水処理を行うことを特徴とする発電所の運転方法。
【請求項７】
請求項１、３、６の運転方法のいずれか２つ以上を実施することを特徴とする発電所の運転方法。
【請求項８】
復水浄化装置にポリスルフォン膜からなるフィルタを用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の発電所の運転方法。
【請求項９】
復水浄化装置に中空糸膜フィルタを用いる、請求項１〜８のいずれかに記載の発電所の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所の運転方法に関し、とくに銅合金を用いた復水系統機器を使用している加圧水型原子力発電所や火力発電所に好適な発電所の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加圧水型原子力発電所や火力発電所において、設置年度が古いプラントでは、プラント構成要素である、復水器、熱交換器等の材料として、伝熱効率の良好な銅合金（アルミニウム黄銅、アルミニウム青銅、キュプロニッケル等）が用いられている。また、蒸気発生器への鉄流入を抑制するため、二次系機器・配管の防食を目的として、ヒドラジンを用いて系統水を脱気し、アンモニア、エタノールアミン（ETA）を用いてｐＨを９．２程度に制御する全揮発性薬品処理（AVT）が実施されている。
【０００３】
近年、復水系の系統水浄化の目的で、復水浄化装置、とくに復水ろ過装置の適用が進んでおり、この復水ろ過装置として中空糸膜フィルタの適用が進んでいるが（例えば、特許文献１）、復水器、熱交換器等の系統構成材料に銅合金を適用し且つ全揮発性薬品処理を実施している発電プラントに設置された中空糸膜フィルタは、物理的強度が極端に低下し、中空糸膜フィルタの破断、ひいてはろ過精度の低下が生じている。
【特許文献１】特開２００２−３４６３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような中空糸膜フィルタの物理的強度が急激に低下する要因を種々研究した結果、原因は以下と推定された。
（１）復水系統水中の溶存酸素を低減する目的で添加されるヒドラジンが溶存酸素と反応し過酸化水素を生じる。
（２）生じた過酸化水素は銅合金から溶出する銅イオンと反応し、強力な酸化力を持つ、ヒドロキシルラジカルが発生する。
（３）発生したヒドロキシルラジカルは、中空糸膜フィルタの素材であるポリスルフォンを酸化し、物理的強度を急激に低下させる。
ここで、銅イオンは系統構成材料の銅合金から溶出したものである。
【０００５】
本発明の課題は、上記のような知見に基づき、復水浄化装置に用いられるフィルタ、とくにポリスルフォンからなる中空糸膜フィルタの強度低下を防止し得る発電所の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る発電所の運転方法は、復水系統の構成材料に銅合金を使用しかつ全揮発性薬品処理を実施している発電所における運転方法であって、ヒドラジン以外のアルカリ薬品により復水浄化装置入口水のｐＨを９以上に調整することを特徴とする方法からなる。
【０００７】
すなわち、復水浄化装置、とくに復水ろ過装置の入口水を、ヒドラジン以外のアルカリ薬品でｐＨ９以上に調整することにより、酸化要因となる過酸化水素の分解を促進し、ひいてはヒドロキシルラジカルの発生を抑制し、フィルタ、とくにポリスルフォンからなる中空糸膜フィルタの酸化劣化を低減するものである。
【０００８】
ここで、ヒドラジン以外のアルカリ薬品でｐＨ９以上に調整するとは、ヒドラジンの添加を排除するものではなく、ｐＨを目標とする９以上に調整するために、ヒドラジン以外のアルカリ薬品を使用するという意味であり、ヒドラジン以外のアルカリ薬品のみでｐＨ９以上に調整する場合と、ヒドラジンを添加した上で更にヒドラジン以外のアルカリ薬品を添加してｐＨ９以上に調整する場合の両方を含む。ヒドラジン以外のアルカリ薬品としては、アンモニアやエタノールアミンを用いることができる。
【０００９】
また、本発明に係る発電所の運転方法は、復水系統の構成材料に銅合金を使用しかつ全揮発性薬品処理を実施している発電所における運転方法であって、復水浄化装置入口水の溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする方法からなる。
【００１０】
すなわち、復水浄化装置、とくに復水ろ過装置の入口溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整することにより、酸化要因となる過酸化水素の発生を低減し、ひいてはヒドロキシルラジカルの発生を抑制し、フィルタ、とくにポリスルフォンからなる中空糸膜フィルタの酸化劣化を低減するものである。
【００１１】
溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整するためには、例えば脱気純水を供給することができる。また、溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整するために、復水系統および／または給水系統を窒素シールすることもできる。
【００１２】
また、本発明に係る発電所の運転方法は、復水系統の構成材料に銅合金を使用しかつ全揮発性薬品処理を実施している発電所における運転方法であって、運転前に予め酸化鉄または／および水酸化鉄を復水浄化装置のろ過膜表面に捕捉させ、しかる後に通水処理を行うことを特徴とする方法からなる。
【００１３】
すなわち、復水浄化装置、とくに復水ろ過装置の通水前に予め酸化鉄、水酸化鉄等を中空糸膜フィルタのろ過表面に捕捉させ、生成したヒドロキシルラジカルの酸化に対し、中空糸膜表面を保護し、酸化劣化を抑制するものである。
【００１４】
上記のような本発明に係る発電所の運転方法は、いずれか２つ以上の方法を併用して実施することも可能である。
【００１５】
このような本発明に係る発電所の運転方法は、とくに復水浄化装置にポリスルフォン膜からなるフィルタを用いる場合、中でも、中空糸膜フィルタを用いる場合に有効なものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る発電所の運転方法によれば、中空糸膜フィルタの入口ｐＨを９以上にアンモニア等を用いて調整することにより、ポリスルフォン膜の物理的強度の低下を抑制することができる。また、中空糸膜フィルタの入口溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整することにより、ポリスルフォン膜の物理的強度の低下を抑制することができる。さらに、中空糸膜フィルタの通水前に予め酸化鉄や水酸化鉄をろ過表面に捕捉させることにより、ポリスルフォン膜の物理的強度の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
本発明に係る発電所の運転方法の第１の形態は、復水系統の構成材料に銅合金を使用しかつ全揮発性薬品処理を実施している発電所における運転方法であって、ヒドラジン以外のアルカリ薬品により復水浄化装置入口水のｐＨを９以上に調整することを特徴とする方法である。そこでまず、ｐＨによる影響を、従来同様、ヒドラジンによるｐＨ調整の場合について調べた。
【００１８】
ポリスルフォン素材の中空糸膜フィルタを以下の水質条件で通水し、物理的強度の経時変化を確認した。その結果、ｐＨが高い（９以上の）水質条件ではポリスルフォン素材の中空糸膜フィルタにおける物理強度の低下は抑制されることが確認された。物理強度は、中空糸膜フィルタの引張伸度保持率で評価した。
水質条件：
ヒドラジン濃度：1000mg/L
銅イオン濃度  ： 500mg/L
溶存酸素濃度  ： 10μg/L
ｐＨ：８（図１に示すｐＨによる影響−１）
９（図２に示すｐＨによる影響−２）
【００１９】
このように、ｐＨを９以上に調整することにより、ポリスルフォン素材の中空糸膜フィルタの引張伸度保持率を高く維持できることが確認できたが、ｐＨ調整薬品として、ヒドラジンと、ヒドラジン以外のアルカリ薬品とでは、中空糸膜フィルタの引張伸度に関する影響度がどのように違うのかを調べるために、強制的な浸漬試験を行った。その測定結果を図３に示す。図３に示すように、ヒドラジン以外のアルカリ薬品に長時間接触（浸漬）させた場合には、ヒドラジンのみに長時間接触（浸漬）させる場合に比べて、引張伸度保持率を高く維持することができる（つまり、膜劣化の進行を抑えることができる）ことが分かった。
【００２０】
そこで、ヒドラジン（Ｎ2 Ｈ4 ）のみを添加した場合と（図４：図１の特性と実質的に同じで、少量のヒドラジン添加によりｐＨは８に調整されている）、さらにヒドラジン以外のアルカリ薬品を添加してｐＨを９以上に調整した場合（図５、図６）について、ポリスルフォン素材の中空糸膜フィルタの引張伸度保持率に及ぼす影響の比較試験を実施した。図５、図６から分かるように、ヒドラジン以外のアルカリ薬品（アンモニア（ＮＨ3 ）およびエタノールアミン（ＥＴＡ））による膜劣化の影響はなく、図３も加えて考慮すると、ヒドラジン単独の場合よりも劣化が緩和されることが確認された。
【００２１】
このようなヒドラジン以外のアルカリ薬品は、例えば復水系統における復水クリーンアップ初期に添加されることが好ましく、後述の脱気純水を使用しない場合には、少なくとも系統内真空度上昇後、復水溶存酸素濃度（ＤＯ濃度）が１ｐｐｍ以下となる時期まで添加することが好ましい。添加場所は特に限定されないが、復水系統中の復水器後段や復水脱塩装置後段での添加が例示できる。
【００２２】
本発明に係る発電所の運転方法の第２の形態は、復水系統の構成材料に銅合金を使用しかつ全揮発性薬品処理を実施している発電所における運転方法であって、復水浄化装置入口水の溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整することを特徴とする方法である。そこで、ポリスルフォン素材の中空糸膜フィルタを図７に示す通水流速、水質条件で通水し、溶存酸素濃度と物理的強度の経時変化（引張伸度保持率）との関係を調べた。その結果、溶存酸素が１ｐｐｍ以下の水質条件ではポリスルフォン素材の中空糸膜フィルタにおける物理的強度の低下は抑制されることが確認された。
【００２３】
この復水浄化装置入口水の溶存酸素を１ｐｐｍ以下に調整するためには、例えば脱気純水を復水系統中に供給する方法や、復水系統および／または給水系統を窒素シールする方法などを採用できる。
【００２４】
本発明に係る発電所の運転方法の第３の形態は、復水系統の構成材料に銅合金を使用しかつ全揮発性薬品処理を実施している発電所における運転方法であって、運転前に予め酸化鉄または／および水酸化鉄を復水浄化装置のろ過膜表面に捕捉させ、しかる後に通水処理を行うことを特徴とする方法である。そこで、ポリスルフォン素材の中空糸膜フィルタを図８に示す条件で通水する場合と、図９に示すように運転前に予め酸化鉄または／および水酸化鉄を復水浄化装置のろ過膜表面に捕捉させ、しかる後に通水処理を行うとの比較試験を行った。その結果、酸化鉄を通水前に予めろ過表面に捕捉させることにより、ポリスルフォン素材の中空糸膜フィルタにおける物理強度（引張伸度保持率）の低下は抑制されることが確認された。
【００２５】
なお、本発明に係る発電所の運転方法の上記第１、第２、第３の形態は、任意に２つ以上組み合わせることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、銅合金を用いた機器を使用している加圧水型原子力発電所や火力発電所の復水系統に用いて好適な発電所の運転方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ｐＨによる影響を調べるｐＨ＝８の場合の試験結果を示す経時変化特性図である。
【図２】ｐＨによる影響を調べるｐＨ＝９の場合の試験結果を示す経時変化特性図である。
【図３】薬品種による影響を調べるための浸漬結果を示す膜フィルタの引張伸度特性図である。
【図４】薬品種による影響を調べるためのヒドラジンのみを添加した場合の試験結果を示す経時変化特性図である。
【図５】ヒドラジンに加えヒドラジン以外の薬品（アンモニア）を添加した場合の試験結果を示す経時変化特性図である。
【図６】ヒドラジンに加えヒドラジン以外の薬品（アンモニアおよびエタノールアミン）を添加した場合の試験結果を示す経時変化特性図である。
【図７】溶存酸素濃度と引張伸度保持率との関係を示す特性図である。
【図８】酸化鉄または／および水酸化鉄を捕捉させない場合の引張伸度保持率の経時変化特性図である。
【図９】予め酸化鉄および水酸化鉄を捕捉させた場合の引張伸度保持率の経時変化特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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