(57)【要約】【課題】低コストで、生産性が高く、かつ皮膜強度に優れたインクジェット記録用紙を提供する。【解決手段】吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む下引き層形成用塗布液を塗布して下引き層を形成した後、該下引き層に実質的に空隙が残らなくなる条件で圧力処理を施すことにより得られる記録材料用支持体上に、少なくとも無機微粒子と親水性樹脂からなる多孔質性のインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙であって、該親水性樹脂が非熱可逆性のゲルを形成する架橋剤により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む下引き層形成用塗布液を塗布して下引き層を形成した後、該下引き層に実質的に空隙が残らなくなる条件で圧力処理を施すことにより得られる記録材料用支持体上に、少なくとも無機微粒子と親水性樹脂からなる多孔質性のインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙であって、該親水性樹脂が非熱可逆性のゲルを形成する架橋剤により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記親水性樹脂の少なくとも１種が、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記親水性樹脂の少なくとも１種がポリビニルアルコールであり、架橋剤としてエポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、活性ビニル系化合物及び活性ハロゲン系化合物から選ばれる少なくとも１種を用いていることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記圧力処理における圧力が、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記圧力処理が、カレンダーマシーンにより、線圧が０．３ｋＮ／ｃｍ以上、２．０ｋＮ／ｃｍ以下の範囲で加圧することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記圧力処理における加圧時の温度をＴｐとし、前記樹脂分散物のガラス転移点温度をＴｇとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
式（１）
Ｔｇ＜Ｔｐ＜Ｔｇ＋５０
【請求項７】
前記樹脂分散物を含む下引き層が顔料を含有し、該下引き層に含まれる顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
式（２）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
【請求項８】
乾燥開始から終了まで一定の温湿度条件で乾燥し、かつ乾燥温度が８０℃以上、１５０℃以下である条件で製造されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項９】
前記架橋剤は、塗布直前に前記インク吸収層を形成する塗布液に添加して製造されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）に関し、詳しくは、低コストで、生産性が高く、かつ皮膜強度に優れたインクジェット記録用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な銀塩写真画質をインクジェット記録方式で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙においても急速な技術改良が進められている。特に、非吸収性支持体を使用した場合、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング（しわ）がなく、高平滑な表面を維持できる為、より高品位な印字プリントを得ることができることから、レジンコート紙と呼ばれる銀塩写真感光材料にも用いられる非吸水性の樹脂被覆紙が多く用いられている。
【０００３】
また、インク受容層としては、無機微粒子と比較的少量の親水性樹脂を使用して、無機微粒子間に空隙を形成させた高空隙率の多孔質層からなるインク吸収層を有するインクジェット記録用紙がある。このような微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、比較的高いインク吸収性と速乾性を有しており、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法として知られている。
【０００４】
多孔質層の製造過程においては、少量の親水性バインダーが微粒子表面に吸着し、その親水性バインダー間で絡み合う、もしくは親水性バインダー間の水素結合などの相互作用により微粒子を保持し、保護コロイドを作って多孔質層を形成している。その後、乾燥過程において塗膜の急激な収縮がおき、その収縮応力により、膜面にひび割れが起こると考えられている。塗液中にポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有させ、塗布に引き続き冷却ゲル化させてから乾燥する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法によれば、ひび割れを発生させずに高い膜厚の塗層を得ることができる。しかし、ホウ酸またはその塩は環境への影響が懸念される物質であること、さらに塗布直後、乾燥前に冷却してゲル化させる必要があることから生産性の低下及び設備負荷の問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するための技術の一つとして、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤としてジルコニウム化合物やアミノ基含有化合物を用いたインクジェット記録用紙（特許文献２参照）や、エポキシ系架橋剤を含有するインクジェット記録用紙が開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
上記のような架橋手段を用いた場合には、ホウ酸よりも強固な架橋結合を形成するが、反応性が低いという問題がある。塗布後の乾燥条件が高温であるほど、架橋反応が促進されるため上記の架橋剤を使用する上では好ましいが、レジンコート紙を支持体に用いた場合には、高温乾燥時に樹脂が軟化しブリスターと呼ばれる膨れが発生することから乾燥温度を充分に高くすることができないため、必要な塗膜強度が得られていなかった。
【特許文献１】米国特許第４，５９２，９５１号明細書
【特許文献２】特開２００４−１１４４５７号公報
【特許文献３】特開平１０−１１９４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低コストで、生産性が高く、かつ皮膜強度に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む下引き層形成用塗布液を塗布して下引き層を形成した後、該下引き層に実質的に空隙が残らなくなる条件で圧力処理を施すことにより得られる記録材料用支持体上に、少なくとも無機微粒子と親水性樹脂からなる多孔質性のインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙であって、該親水性樹脂が非熱可逆性のゲルを形成する架橋剤により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１０】
２．前記親水性樹脂の少なくとも１種が、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１１】
３．前記親水性樹脂の少なくとも１種がポリビニルアルコールであり、架橋剤としてエポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、活性ビニル系化合物及び活性ハロゲン系化合物から選ばれる少なくとも１種を用いていることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
４．前記圧力処理における圧力が、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
５．前記圧力処理が、カレンダーマシーンにより、線圧が０．３ｋＮ／ｃｍ以上、２．０ｋＮ／ｃｍ以下の範囲で加圧することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
６．前記圧力処理における加圧時の温度をＴｐとし、前記樹脂分散物のガラス転移点温度をＴｇとしたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
式（１）
Ｔｇ＜Ｔｐ＜Ｔｇ＋５０
７．前記樹脂分散物を含む下引き層が顔料を含有し、該下引き層に含まれる顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
式（２）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
８．乾燥開始から終了まで一定の温湿度条件で乾燥し、かつ乾燥温度が８０℃以上、１５０℃以下である条件で製造されたことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
９．前記架橋剤は、塗布直前に前記インク吸収層を形成する塗布液に添加して製造されたことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、低コストで、生産性が高く、かつ皮膜強度に優れたインクジェット記録用紙を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む下引き層形成用塗布液を塗布して下引き層を形成した後、該下引き層に実質的に空隙が残らなくなる条件で圧力処理を施すことにより得られる記録材料用支持体上に、少なくとも無機微粒子と親水性樹脂からなる多孔質性のインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙であって、該親水性樹脂が非熱可逆性のゲルを形成する架橋剤により架橋されていることを特徴とするインクジェット記録用紙により、低コストで、生産性が高く、かつ皮膜強度に優れたインクジェット記録用紙を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
すなわち、本発明のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）は、吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む下引き層形成用塗布液を塗布して下引き層を形成した後、該下引き層に実質的に空隙が残らなくなる条件で圧力処理を施すことにより得られる記録材料用支持体上に関するものであり、このような支持体は水系の塗工液を塗布した時のカール、コックリングが防止できると共に、従来の樹脂溶融押し出し法により製造されるレジンコート紙よりも、吸水性支持体と樹脂層間の隙間が小さくなり、密着性が高まることからインク吸収層塗布後の高温乾燥時のブリスターを抑制することができるものである。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２３】
本発明の記録用紙では、吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む下引き層形成用塗布液を塗布して下引き層を形成した後、該下引き層に実質的に空隙が残らなくなる条件で圧力処理を施すことにより得られる記録材料用支持体を用いることを一つの特徴とする。
【００２４】
本発明でいう空隙とは、記録材料用支持体の表面から吸水性支持体までの間に形成された液体が浸透することができる空間であり、記録材料用支持体の表面に液体が付着した場合、この空隙を通して液体が吸水性支持体に達し、その結果、吸水性支持体に到達した液体により吸水性支持体が膨潤したり変形するなどの問題を引き起こす。
【００２５】
この様な塗布層中の空隙は、樹脂分散物中の樹脂粒子の充填および乾燥プロセスで樹脂分散物中の溶媒が乾燥工程で揮発する過程で形成される。本発明では、この塗布層に対し、形成後に圧力を施した処理を、実質的に空隙が残らなくなるレベルまで行うことで吸水性支持体が膨潤したり変形するなどの問題を押さえることにより、十分に高い光沢を有し、更に記録材料用支持体上に記録層形成用塗布液を塗布しても、その高い光沢を維持できる記録材料用支持体を提供できることを見出したものである。
【００２６】
本発明でいう空隙の有無の確認は、例えば、電子顕微鏡で直接観察し、その存在を確認できるほか、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０で規定される吸水度試験方法（コッブ）法に準じた試験法でも評価ができる。吸水度試験方法（コッブ）法に準じた測定方法においては、吸水度が５ｇ／ｍ2未満であれば空隙が無いものと判定し、好ましくは２ｇ／ｍ2未満である。
【００２７】
本発明においては、樹脂分散物を含む塗布層に実質的に空隙が残ることなく、加圧処理を行うと共に、本発明の目的効果をより発揮させるための好ましい加圧条件があることが判った。すなわち、吸収性支持体上に、インク吸収層などの水系塗布液を塗布して高温で乾燥した場合にブリスターを伴うことなく、かつコックリングやカールの発生が抑制される。
【００２８】
本発明に至る検討では、加圧方法として、面状で加圧する方法及び線状もしくは非常に狭いニップ形成で加圧する、いわゆるカレンダー処理の２方法で適した圧力を検討した。
【００２９】
まず、面状加圧の場合、その圧力としては、５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下の範囲とすることが好ましいことを見出した。５ＭＰａ未満の圧力では、樹脂層と吸水性支持体の間に隙間が生じ易くなるためブリスターの原因となる可能性がある。一方、５０ＭＰａを超える高い圧力をかけると、コックリングやカールの防止効果が小さくなってしまう。これらの理由は明確ではないが、樹脂粒子間の空隙を樹脂を変形させて埋め込むためにはある程度高い圧力が必要であるが、必要以上に圧力が高いと、吸水性支持体に存在する空隙に樹脂が入り込み吸水性支持体表面上を被覆する樹脂量が実質的に減るためと推測している。
【００３０】
次に、カレンダー処理の場合は、線圧が０．３ｋＮ／ｃｍ以上、２．０ｋＮ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましい。この場合、面状加圧の場合と同じく最適範囲外ではブリスターの発生や、コックリング、カールの抑制効果が小さくなるなどの課題を抱えることが判った。
【００３１】
また、加圧時の温度としては加温することが好ましく、加圧時の温度Ｔｐが樹脂分散物のＴｇに対して、Ｔｇ＜Ｔｐ＜Ｔｇ＋５０の範囲とすることにより、本発明の効果がより発現させることが判った。
【００３２】
従って、上記の好ましい圧力範囲で、かつ好ましい加温温度範囲で加圧を行うことは、本発明の効果発現上より好ましい方法である。
【００３３】
加えて、加圧条件として、複数回の加圧処理を連続的に行うことが、本発明の目的効果を得る観点から、より効果的であることが判った。具体的には、２回〜１０回の範囲で行うと本発明の効果がより発揮される。この場合、複数回の処理条件は同じ条件でも良いし、異なる条件でも構わない。カレンダー処理の場合は、ニップ数を複数に設定して行うのが特に好ましい。
【００３４】
また、吸水性支持体の少なくとも一方の面側に、樹脂分散物を含む塗布層を形成した後、加圧処理を行う前に乾燥工程を設けることも好ましい。乾燥工程は、加圧時に残存する水分による膨れなどの欠陥を発生させないために重要である。乾燥温度は、用いた樹脂分散物の樹脂のＴｇ以上で行うことが特に好ましい。Ｔｇ以上の温度で乾燥することで樹脂の成膜が進行し、このため加圧工程で空隙を埋める工程が容易、かつ完成度が上がるためと考えられる。
【００３５】
次に、本発明に用いる吸水性支持体に関して説明する。
【００３６】
本発明の記録材料用支持体に適用可能な吸水性支持体としては、天然及び合成材料から構成されたものが使えるが、好ましくはセルロースパルプを主成分とする紙基材を用いるものである。
【００３７】
本発明で用いることのできるセルロースパルプを主成分とする紙基材の原料としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００３８】
紙基材中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３９】
紙基材は、木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることができる。
【００４０】
本発明に好ましく用いることができる吸水性支持体としては、セルロースパルプを主成分とする基紙材で、いわゆる坪量が５０ｇ／ｍ2以上、２５０ｇ／ｍ2以下のものが好ましい。５０ｇ／ｍ2未満では腰が弱く、また紙のもつ風合いがなく好ましくない。また、２５０ｇ／ｍ2より大きくなると、加圧処理での光沢発現向上などの効果が出にくく、かつインクジェット記録媒体とした際に、インクジェットプリンタ搬送性などで故障が起きやすくなるため、好ましくない。
【００４１】
次に、本発明に係る樹脂分散物について説明する。
【００４２】
本発明に係る樹脂分散物としては、塗工紙用のラテックスバインダーとして利用できる水分散性ラテックスを広く用いることができる。
【００４３】
例えば、ＳＢ系（スチレンブタジエン）、アクリル系、スチレン系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−ブタジエン系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−エチレン系、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル系オレフィン系、ウレタン系などから選択することができる。
【００４４】
平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば、樹脂粒子が塗布時に吸水性支持体の空隙に埋もれてしまうことが抑えられ、効果発現に寄与しやすい。また、１０μｍ以下であれば局所的に空隙があるような欠陥が生じるのを抑えたり、短時間の圧力処理で空隙をなくすことができる点で好ましい。
【００４５】
樹脂分散物のイオン性に特に制約がない。塗布液に顔料など添加剤を用いたり、活性剤を添加する場合など、液の安定性を考慮して選択することができる。また、作製した吸水性支持体上に塗布する塗布液の安定性を低下させないことを考慮して選択することができる。これらの場合、ノニオン性のものは良好であり特に好ましい。
【００４６】
ノニオン性の中でも水溶性高分子化合物を保護コロイドとして重合した、酢酸ビニル系ラテックスや、アクリル系ラテックスを特に好ましく用いることができる。
【００４７】
樹脂分散物として用いることのできる具体的商品としては、
日本ゼオン製のスチレンブタジエン系塗工紙用ラテックス  Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４０７シリーズ各種、Ｎｉｐｏｌ  Ｖ１００４、Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ５０５５、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３８Ｃ、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス（ＮＢＲ  ＬＡＴＥＸ）Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８７４などの自己架橋方型など、
住友化学製の繊維紙加工用ラテックス、酢酸ビニル−エチレン系、スミカフレックスＳ−５００、同７０６、同７５３など、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル系、Ｓ−８８０など、
旭化成製のスチレンブタジエン系ＳＢＲ  Ｌシリーズ（Ｌ−１９７０など）、
昭和高分子製のポリゾール  ＥＶＡシリーズ（ＡＤ−６など）、
を挙げることができる。
【００４８】
本発明に係る樹脂分散物を含む塗布層には他に、顔料、水溶性バインダー（例えば、スターチ、カゼイン、大豆タンパク、ＣＭＣ、ＰＶＡ、アルカリ可溶ラテックスなど）、分散剤、潤滑剤、消泡剤、耐水化剤（ワックス、不溶性脂肪酸、石鹸、ユリヤ、メラミン／ホルマリン樹脂、グリオキザール、重金属塩など）、活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、染料などを含有することができる。
【００４９】
顔料を用いる場合には、支持体としての光沢感や白地調整、不透明性を調整するうえで適量用いることが好ましい。特に、白色顔料を好ましく用いることができ、白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料やスチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料を用いることができる。
【００５０】
特に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、アルミナから選択された白色顔料を用いることが好ましく、さらに必要に応じて酸化チタンを併用することも好ましい。
【００５１】
カオリンとしては、イメリス社の焼成カオリン、エンジニアードカオリン、高白色カオリン、標準白色カオリンなどが使用できる。
【００５２】
炭酸カルシウムとしては、白石工業株式会社製の合成炭酸カルシウム各種（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５など）を使用することができる。
【００５３】
顔料を添加する場合、その添加量により本発明の効果をいっそう向上させることができる。本発明においては、樹脂分散物を含む塗布層における顔料固形分をＰとし、樹脂固形分をＢとしたとき、下式（２）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００５４】
式（２）
０．１３＜Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）＜０．５
式（２）におけるＰ／（Ｐ＋Ｂ）が０．１３より大きければ、本発明の課題であるコックリング、カール抑制効果が顕著であり、かつ白地調整や、不透明性向上も十分であって好ましい。また、Ｐ／（Ｐ＋Ｂ）が０．５より小さければ、空隙が埋まりきらない欠陥が生じることも抑えられ、光沢感向上効果が顕著である。また、本発明に係る支持体上にインク吸収層を塗布した記録媒体を折り曲げたときに、該支持体に亀裂発生などの欠陥が生じることも抑えることができ、その場所のプリント濃度の低下などの画像欠陥を引き起こす恐れも少なく好ましい。
【００５５】
式（２）で規定するＰ／（Ｐ＋Ｂ）は、複数種類の樹脂や顔料を用いる場合は、樹脂総量及び顔料総量を求めてその値からもとめる。
【００５６】
本発明に係る樹脂分散物を含む塗布層用塗布液粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましい。塗布直後および乾燥工程で塗布液成分が吸水性支持体中の空隙に沈降しないように、塗布層用塗布液に必要な粘度を保つことが重要であるためである。
【００５７】
塗布層用塗布液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗膜を薄く塗布する際にも制約が生じず好ましい。
【００５８】
また、本発明の記録材料用支持体においては、表面のＬ*ａ*ｂ*を、以下で規定する条件範囲になるように、白地特性を調整することが好ましい。
【００５９】
すなわち、ＣＩＥ色空間における明度指数Ｌ*としてはＬ*＞９０、知覚色度指数ａ*、ｂ*としては、−７＜ａ*＜＋７、−７＜ｂ*＜−７とすることが好ましい。
【００６０】
本発明において規定されるＬ*、ａ*、ｂ*値は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２、同８７１７に従って測定され、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法に従って表示されるものであり、例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ社濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）、グレタグＳＰＭ−１００及び色測定用標準ブラックバッキング、色彩色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−１００）、カラーアナライザー（村上色彩社製ＣＭＳ−１２００）等を用い測定することができる。
【００６１】
本発明で規定する範囲にＬ*、ａ*、ｂ*を調整することで、インクジェット記録媒体を作製した場合、画像コントラストが高まり、かつ純色の鮮明な鮮やかな高彩度の画像が得られて好ましい。
【００６２】
インクジェット記録媒体として白地調整する方法としては、インク吸収層に蛍光増白剤や酸化チタンなどの白色顔料を添加する方法もあるが、インク吸収層の塗布液安定性や塗膜性能に影響を与える場合が多く、そのため、支持体で調整することが好ましい。
【００６３】
支持体で調整する場合、吸水性支持体を選択する際に、白地を考慮して選択しても良いし、樹脂分散物を含む塗布層中に、蛍光増白剤や白色顔料を添加して調整しても良い。特に、本発明に係る樹脂分散物を含む塗布層中に白色顔料を含有させる場合には、用いる白色顔料の選択、添加量などを調整し、本発明に係る支持体表面のＬ*、ａ*、ｂ*を調整することが、特に好ましい。
【００６４】
本発明の記録材料用支持体の作製工程においては、パルプ、バンド、白色顔料、水溶性ポリマー、サイジング剤等を添加した調製原料を長網抄紙機などで抄紙し、必要に応じてサイズプレス処理した原紙に、続けて本発明に係る樹脂分散物を含む塗布液をロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布、乾燥した後、カレンダー処理を行って作製することが好ましい。
【００６５】
本発明の記録材料用支持体は、種々の画像記録材料の支持体として用いることができる。例えば、インクジェット記録媒体、電子写真用受像材料、昇華転写受像材料、感熱発色記録材料、熱転写受像材料、および銀塩写真感光材料などが挙げられる。
【００６６】
本発明に係る記録材料用支持体は、水系塗布液を塗布することに適しており、中でもインクジェット記録媒体用支持体として好適であり、本発明の記録用紙では、記録材料用支持体上に、少なくとも無機微粒子と親水性樹脂からなる多孔質性のインク吸収層（空隙型のインク吸収層ともいう）を設け、該親水性樹脂が非熱可逆性のゲルを形成する架橋剤により架橋されていることを特徴とする。
【００６７】
以下、空隙型のインク吸収層について説明する。
【００６８】
本発明に用いられる親水性樹脂のような高分子化合物は、架橋反応により網目構造をもつゲルを形成する。一般にはその形成機構により、分子間の物理的な凝集によるもの（水素結合、イオン結合、配位結合等）であり可逆的なゾル−ゲル転移がおこるものと化学結合の形成を伴い、非可逆な反応でゲルを形成するものの２つがあり、前者は物理ゲル、後者は化学ゲルとも呼ばれる。ＰＶＡとホウ酸のような配位結合性の温度変化に伴い解離、非解離の平衡が変化するような結合様式による架橋は物理ゲルであり、本発明における非熱可逆性のゲルとは、即ち化学ゲルであり、そのような架橋の例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基と反応する架橋剤（アミン化合物、ヒドラジン化合物等）による架橋やポリビニルアルコールのエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アルデヒド系化合物、活性ビニル系化合物、活性ハロゲン系化合物による架橋が挙げられ、これらを適用することが好ましい。
【００６９】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法や、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等、いずれの方法で製造されたものでもよい。
【００７０】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの出発原料であるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が２００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７１】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの変性率は０．０１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％の範囲であって、０．０１モル％未満では、アセトアセチル基としての架橋効果が発現されず、通常のポリビニルアルコールと大差なく、又２０モル％を越えると水への溶解性や安定性が不良となり好ましくない。
【００７２】
本発明のインクジェット記録用紙においては、親水性樹脂に含まれるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、アセトアセチル基と反応する架橋剤により架橋される。
【００７３】
アセトアセチル基と反応する架橋剤としては、例えば、アミン化合物（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンなど）、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタンジアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒドなど）、ヒドラジン化合物およびその誘導体（ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸、硝酸等の無機塩類及びギ酸、シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、フェニル等の一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル等の非対称二置換体並びに１，２−ジメチル、１，２−ジエチル等の対称二置換体、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のヒドラジド化合物、ベンゾフェノンヒドラゾン等のヒドラゾン化合物など）、ホルムアミド基含有化合物（ビニルホルムアミド、Ｎ−アリルホルムアミド、アクリルホルムアミド等のモノマー重合物或いはこれらのモノマーと酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、メチル（メタ）アクリレート等との共重合物など）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスイソホロンジイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物など）等が挙げられ、その中でも、アミン化合物、ヒドラジン化合物およびその誘導体、またはイソシアネート化合物が好ましい。また、特に好ましい架橋剤としては、２官能性もしくは多官能性の架橋剤である。
【００７４】
これら架橋剤の使用量は、架橋剤の種類やアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの変性率、無機微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの質量比、あるいは併用する水溶性樹脂の量などに依存するが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの使用量に対して、概ね０．１〜４０質量％の範囲で用いるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００７５】
上記架橋剤をインク吸収層に付与し、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを架橋する方法としては、インク吸収層を形成する塗布液中に直接、または架橋剤の水溶液やアルコールなどの溶媒に溶解させた状態で添加して塗布し、乾燥する方法がある。この場合、上記架橋剤とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは混合された直後から徐々に架橋反応が進行して塗布液粘度が上昇してくるため、架橋剤を添加した後、長時間放置すると塗布が困難になる場合がある。そのため架橋剤を塗布液に添加した直後から３０分以内に塗布することが好ましく、１５分以内に塗布することがより好ましい。また、架橋剤を塗布液に添加する方法としては、塗布液を調製する際に直接塗布液を調製している釜に添加しても良いが、塗布液のコータへの送液ライン中に、塗布直前に別系列より硬膜剤をインライン方式で供給する方法が最も好ましい。
【００７６】
また、本発明においては、架橋剤の付与方法として、支持体上にインク吸収層を形成する塗布液の支持体上への塗布開始時から乾燥終了時までの任意の時期に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル基と反応する架橋剤を含む液を多孔質層上に付与、乾燥してもよい。ここでいう塗布開始時から乾燥終了時までの任意の時期とは、多孔質層の塗布と同時に供給する、多孔質層の塗布後でかつ乾燥を始める前に供給する、乾燥中に供給する、あるいは乾燥終了時に供給する等を意味する。本発明においては、架橋剤の水溶液やアルコールなどの溶媒に溶解させた溶液をオーバーコートし、乾燥することによって供給することができる。すなわち、架橋剤の付与の方法としては、インク吸収層を形成する塗布液を塗布、乾燥終了後に、直接、または架橋剤の水溶液やアルコールなどの溶媒に溶解させた溶液をオーバーコートし、乾燥することによって供給することが好ましい。オーバーコート方法としては、架橋剤または架橋剤溶液をバーコート法、スライドホッパーコート法、カーテンコート法あるいはエクストルージョンコート法により塗布しても、スプレーコート法により供給しても、あるいは架橋剤または架橋剤溶液に直接浸漬して供給してもよい。
【００７７】
親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーを用いることもでき、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールやその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる、これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体である。
【００７８】
好ましく用いられるポリビニルアルコールまたはその誘導体は、平均重合度が３００〜５０００の範囲であり、特に平均分子量が２０００〜５０００のものが得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００７９】
親水性バインダーの使用量は、インク吸収層が空隙層になるようにするため、無機微粒子に対して比較的少量使用され、皮膜が安定に形成され支持体との接着性が充分保てる範囲でできるだけ少なく使用するのが好ましい。
【００８０】
本発明において、熱的に不可逆な反応をする架橋剤としてエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アルデヒド系化合物、活性ビニル系化合物及び活性ハロゲン系化合物唐絵ばれる少なくとも１種用いていることができる。
【００８１】
架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）等が挙げられる。これらの架橋剤は、親水性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００８２】
本発明に係るインク吸収層には、無機微粒子を含有する。インク吸収層に使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００８３】
これら無機微粒子は、一次粒子のまま均一に分散された状態で用いられていても、また２次凝集粒子を形成して分散された状態で用いられていても良い。
【００８４】
無機微粒子の平均粒子径は０．００５〜０．４μｍのものがインク吸収層の光沢の点で好ましい。ここでいう無機微粒子の平均粒子径は、空隙層の断面や表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均値）として求めることができる。ここにおいて、個々の粒径はその投影面積に等しい円を想定した時の直径で表したものである。
【００８５】
本発明においては、特に微細な空隙を形成できる観点から、無機微粒子としてはシリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、特にインクジェット記録用紙のインク吸収層の光沢の点で平均粒子径が０．０１〜０．４μｍの気相法により合成されたシリカまたはアルミナ、およびアルミナ水和物である擬ベーマイトが好ましい。
【００８６】
インク吸収層における無機微粒子の使用量は、無機微粒子の種類に依存するが、インクジェット記録用紙１ｍ2あたり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００８７】
本発明に係る多孔質のインク吸収層において、親水性樹脂（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）は、質量比で３〜５０倍であることが好ましい。質量比が３倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすい。一方、この比率が５０倍以下であれば、多孔質のインク吸収層を厚膜で塗布した際でも、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性樹脂に対する無機微粒子の比率Ｆ／Ｂは、５〜２０倍である。
【００８８】
本発明に係るインク吸収層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の空隙容量を持つことが好ましい。ここでいう空隙容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００８９】
インク吸収層塗布液は、塗布に引き続いて乾燥と共に架橋反応が進行してインク吸収層が形成される。本発明においては、乾燥開始から終了まで一定の温湿度条件で乾燥し、かつ乾燥温度が８０℃以上、１５０℃以下である条件で製造することが好ましい。乾燥温度が８０℃未満であると、架橋反応が充分に進行しないことによるひび割れ耐性の劣化、および生産性の低下を伴ってしまい、１５０℃を超えると、ブリスターが発生してしまう。乾燥時間は、湿潤膜厚にもよるが概ね１０分以内にするのが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９１】
実施例１
《記録材料用支持体の作製》
〔面加圧方式（Ｐ法）による記録材料用支持体の作製〕
（記録材料用支持体１の作製）
水分散性樹脂Ｌ１（アクリルエステルコポリマー系、平均粒子径：０．２０μｍ、Ｔｇ：３６℃、イオン性：アニオン性）を固形濃度として４０％になるように希釈して、塗布液１を調製した。
【００９２】
幅２３０ｍｍのロール状基紙Ａ（木材パルプ１００部、填料（炭酸カルシウム３：タルク１の比率）１５部、サイズ剤０．０７部、硫酸バンド０．８部、澱粉１．００部、よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１６０ｇ／ｍ2の紙基材を得た後、０．８ｋＮ／ｃｍの線圧でスーパーカレンダー処理を施した。）に、バーコーターを用いて上記塗布液１を５０ｍｌ／ｍ2の付量になるように塗布した。塗布後、連続した乾燥工程にて５５℃の温風で乾燥した。
【００９３】
この試料を鏡面仕上げ後、シリコーン系材料にて離型性付与処理を施したステンレス板ではさみ、加熱プレス機にて、２５ＭＰａの圧力をかけて処理して記録材料用支持体１を作製した。このとき、加熱プレス機は７０℃に加熱保温して用いた。
【００９４】
（記録材料用支持体２〜８の作製）
上記記録材料用支持体１の作製において、樹脂（Ｂ）分散物と顔料（Ｐ）（カオリン、イメリス社製の高白色カオリン）とを含む塗布液を用い、樹脂付量、顔料固形分量及び加熱プレス処理条件を表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、記録材料用支持体２〜６を作製した。
【００９５】
なお、表１に記載のＢは樹脂固形分（ｇ／Ｌ）であり、Ｐは顔料固形分（ｇ／Ｌ）である。
【００９６】
〔カレンダーマシーン（Ｃ法）による記録材料用支持体の作製〕
（記録材料用支持体９の作製）
水分散性樹脂Ｌ２（スチレンブタジエン系、平均粒子径０．３μｍ、Ｔｇ  ４０℃、イオン性：アニオン性）を固形分濃度として４５％になるように希釈して、塗布液２を調製した。
【００９７】
幅２００ｍｍのロール状基紙Ｂ（木材パルプ１００部、填料（炭酸カルシウム）１５部、サイズ剤０．０７部、硫酸バンド０．８部、澱粉１．００部、よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１６０ｇ／ｍ2の紙基材を得た後、０．８ｋＮ／ｃｍの線圧でスーパーカレンダー処理を施した。）に、バーコーターを用いて、上記塗布液２を４０ｍｌ／ｍ2の付量になるように塗布した。塗布後、連続した乾燥工程にて７０℃の温風で乾燥した。
【００９８】
この試料を、スチールロール（研磨仕上げした硬質クローム  硬度８７°）／弾性ロール（コットンロール）からなるスーパーカレンダーにて、線圧０．２ｋＮ／ｃｍ、ロール表面温度６５℃、プレス速度６ｍ／ｍｉｎ．の条件で加圧処理を行って、記録材料用支持体９を作製した。
【００９９】
（記録材料用支持体１０〜１２の作製）
上記記録材料用支持体９の作製において、カレンダー処理条件（加圧処理圧力）を表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、記録材料用支持体１０〜１２を作製した。
【０１００】
〔ＲＣ紙支持体の作製〕
（記録材料用支持体１３の作製）
表裏に表面サイズプレス処理した坪量１７０ｇ／ｍ2の写真用原紙（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）の裏面に、押し出し塗布法により低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン（５０／５０）を３３μｍの厚さで塗布した。次いで、表側に、低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン／アナターゼ型酸化チタン（７０／２６／４）を同様にして２７μｍの厚さで塗布して、記録材料用支持体１３を作製した。
【０１０１】
【表１】
2007160664.tif 000002
【０１０２】
《記録材料用支持体の評価》
〔空隙の有無の確認〕
上記作製した各記録材料用支持体の空隙の有無について、下記の２つの方法を用いて確認した。
【０１０３】
１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各支持体の樹脂分散物を含む塗布液を塗設した面側の表面を観察して、空隙の有無を観察した。
【０１０４】
観察条件：拡大倍率５００００倍
１０ｃｍ×１０ｃｍの支持体試料から１０μｍ×１０μｍの範囲（サンプル）５点を選択し、５サンプル中での空隙の有無を観察した。
【０１０５】
２）ＪＩＳ  Ｐ８１４０で規定される吸水度試験方法（コッブ）法に準じた試験法にて評価した。吸水度としては、５ｇ／ｍ2以下であれば空隙がないと判定した。
【０１０６】
評価サンプル面積：１００ｃｍ2
水との接触時間：１２０秒
〔インク吸収層塗布後の支持体特性の評価〕
（インク吸収層塗布）
各記録材料用支持体の樹脂分散物を含む塗布液を塗設した面に、下記の組成からなるインク吸収層塗布液を塗布し、各評価用試料を作製した。
【０１０７】
以下に示す添加剤及び水を順次混合して、インク吸収層塗布液を調製した。
【０１０８】
気相法シリカ（Ａ−３００、一次平均粒径７ｎｍ、日本エアロジル工業（株）製）
固形分として１０％
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）            固形分として２％
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）                            固形分として０．２％
水溶性ポリ塩化アルミニウム    酸化アルミニウム換算した固形分として０．１５％
水を加えて、１００質量％に仕上げた。
【０１０９】
【化１】
2007160664.tif 000003
【０１１０】
次いで、各支持体の樹脂分散物を含む塗布液を塗設した面上に、上記インク吸収層塗布液をシリカ固形分として１８．０ｇ／ｍ2となる条件でコーターにて塗布し、塗布後冷蔵セットした後、連続する乾燥ラインにて乾燥し、各評価用を作製した。
【０１１１】
〈コックリング耐性の評価〉
上記作製したのインク吸収層を塗設した各支持体について、コックリング（皺）の発生状況を目視観察し、下記の基準に従ってコックリング耐性を評価した。
【０１１２】
３：コックリングの発生が全く認められない
２：コックリングの発生が極わずかに認められるが、実用上許容される品質である
１：強いコックリングが発生し、実用に耐えない品質である
〈カール耐性の評価〉
上記作製したのインク吸収層を塗設した各支持体について、カールの発生状態について目視観察し、下記の基準に従ってカール耐性を評価した。
【０１１３】
４：カールの発生が全く認められない
３：極弱いカールの発生が認められる
２：弱いカールの発生は認められるが、積層した状態で放置するとカールがとれる
１：強いカールが発生し、積層状態でもカールが解消せず、プリンタ搬送に支障をきたす恐れがある
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2007160664.tif 000004
【０１１５】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる支持体は比較例（支持体５）に対し水系のインク吸収層を塗布しても、水成分の吸水性支持体への浸透を防止し、コストが高く、生産工程が複雑なＲＣ紙（支持体１３）と同等の優れたコックリング耐性、カール耐性が得られることがわかる。
【０１１６】
実施例２
《無機微粒子分散液の調製》
〔無機微粒子分散液Ａの調製〕
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４．０に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に、平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法シリカの２００ｇを徐々に加えて分散した。次いでこの液に前記カチオン性ポリマー（Ｐ−１）の２５％水溶液８５ｇを加え、更にサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｍｌに仕上げて無機微粒子分散液Ａを得た。
【０１１７】
〔無機微粒子分散液Ｂの調製〕
高速攪拌分散機を用いて、純水５００ｍＬに５％硝酸を２．５ｍＬ、エタノール１１ｍＬ、ホウ酸１．７ｇ、ホウ砂１．４ｇを溶解し、平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法シリカの２００ｇを徐々に加えて分散した。次いでこの液に前記カチオン性ポリマー（Ｐ−１）の２５％水溶液８５ｇを加え、更にサンドミルで分散液中の無機微粒子の平均粒子径が０．４μｍ未満になるように分散し、最後に純水を加えて１０００ｍｌに仕上げて無機微粒子分散液Ｂを得た。
【０１１８】
《アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの調製》
ポリビニルアルコールの粉末（ケン化度９９．４％、重合度１７００）２００ｇに酢酸８０ｇを加えて膨潤させ、撹拌しながら６０℃に昇温した後、ジケテン３５ｇと酢酸３ｇとの混合液を滴下して２時間反応させた。反応終了後、分散液をメタノールで洗浄して乾燥し、変性率４．０ｍｏｌ％のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの粉末を得た。
【０１１９】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
５００ｍｌの上記無機微粒子分散液Ａを４０℃で攪拌しながら、上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（重合度１７００、変性率４ｍｏｌ％）の１０％水溶液の１７０ｍｌを徐々に加え、最後に純水で全量を１０００ｍｌに仕上げて、インク吸収層塗布液を調製した。なお、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）は６．０である。
【０１２０】
次いで、上記インク吸収層塗布液に、架橋剤としてアジピン酸ヒドラジドの５％水溶液を１４ｍｌ加え、添加後３分以内にこのインク吸収層塗布液を実施例１で作製した記録材料用支持体３上に、湿潤膜厚が１６０μｍになるようにスライドホッパー型コーターで塗布し、８０℃の温風で乾燥して、記録用紙１を作製した。
【０１２１】
この時、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する架橋剤（Ｈ）の添加比率（Ｈ／Ｂ）は、０．０４である。
【０１２２】
〔記録用紙２の作製〕
上記記録用紙１の作製において、乾燥時の温風温度を７０℃に変更した以外は同様にして、記録用紙２を作製した。
【０１２３】
〔記録用紙３の作製〕
上記記録用紙１の作製において、乾燥時の温風温度を１５０℃に変更した以外は同様にして記録用紙３を作製した。
【０１２４】
〔記録用紙４の作製〕
上記記録用紙１の作製において、乾燥時の温風温度を１６０℃に変更した以外は同様にして記録用紙４を作製した。
【０１２５】
〔記録用紙５の作製〕
上記記録用紙１の作製において、記録材料用支持体３を、実施例１で作製した記録材料用支持体１３に変更した以外は同様にして、記録用紙５を作製した。
【０１２６】
〔記録用紙６の作製〕
５００ｍｌの上記無機微粒子分散液Ｂを４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）の６％水溶液の２８３ｍｌを徐々に加え、最後に純水で全量を１０００ｍｌに仕上げて、インク吸収層塗布液を調製した。
【０１２７】
次いで、上記インク吸収層塗布液を実施例１で作製した記録材料用支持体３に、湿潤膜厚が１６０μｍになるようにスライドホッパー型コーターで塗布し、８０℃の温風で乾燥して、記録用紙６を作製した。
【０１２８】
〔記録用紙７の作製〕
上記記録用紙１の作製において、アジピン酸ヒドラジド水溶液の添加量を２１ｍｌに変更した以外は同様にして、記録用紙７を作製した。
【０１２９】
〔記録用紙８の作製〕
上記記録用紙７の作製において、アジピン酸ヒドラジド水溶液を、塗布直前にインライン混合しながら塗布した以外は同様にして記録用紙８を作製した。
【０１３０】
〔記録用紙９の作製〕
５００ｍｌの上記無機微粒子分散液Ａを４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）の６％水溶液の２８３ｍｌを徐々に加え、最後に純水で全量を１０００ｍｌに仕上げて、インク吸収層塗布液を調製した。
【０１３１】
次いで、上記インク吸収層塗布液に架橋剤としてエチレングリコールグリシジルエーテルの２％水溶液を２５ｍｌインライン混合しながら実施例１で作製した記録材料用支持体３に、湿潤膜厚が１６０μｍになるようにスライドホッパー型コーターで塗布し、８０℃の温風で乾燥して、記録用紙９を作製した。
【０１３２】
〔記録用紙１０の作製〕
上記記録用紙９の作製において、架橋剤をグリオキザール２％水溶液１７ｍｌに変更した以外は同様にして、記録用紙１０を作製した。
【０１３３】
〔記録用紙１１の作製〕
上記記録用紙９の作製において、架橋剤を２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン５％水溶液１３ｍｌに変更した以外は同様にして、記録用紙１１を作製した。
【０１３４】
〔記録用紙１２の作製〕
上記記録用紙９の作製において、架橋剤をビスビニルスルホニルメチルエーテル５％水溶液１１ｍｌに変更した以外は同様にして、記録用紙１２を作製した。
【０１３５】
〔記録用紙１３〜２３の作製〕
上記記録用紙１の作製において、記録材料用支持体３を、実施例１で作製した記録材料用支持体１、２、４〜１２に変更した以外は同様にして、記録用紙１３〜２３を作製した。
【０１３６】
《記録用紙の評価》
以上により作製した各記録用紙について、実施例２に記載の方法と同様にして、コックリング耐性及びカール耐性の評価と、以下に記載の方法に従ってひび割れ耐性及び耐熱性（ブリスター耐性）の評価を行った。
【０１３７】
〔ひび割れ耐性の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク吸収層表面をルーペ観察し、１００ｃｍ2当たりに発生している膜面のひび割れ個数をカウントし、下記の基準に従ってひび割れ耐性の評価を行った。△以上であれば実用上問題ない品質であると判定した。
【０１３８】
◎：ひび割れ発生個数が、３個未満
○：ひび割れ発生個数が、３個以上、１０個未満
△：ひび割れ発生個数が、１０個以上、２０個未満
×：２１個以上
〔耐熱性（ブリスター耐性）の評価〕
上記作製した各記録用紙のインク吸収層表面での凹凸（ブリスター）の発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って耐熱性（ブリスター耐性）の評価を行った。△以上であれば実用上問題ない品質であると判定した。
【０１３９】
○：ブリスターが全く発生していない
△：希にブリスターの発生が認められるが、極めて軽微である
×：明らかなブリスターの発生が認められる
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１４０】
【表３】
2007160664.tif 000005
【０１４１】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる記録用紙は、比較例に対し、実施例２の結果と同様にコックリング耐性、カール耐性に優れ、かつひび割れ耐性の低下を伴うことなく、生産性向上（高温での乾燥）が達成できたことが明らかである。ＲＣ紙（記録材料用支持体１３）を用いた記録用紙５ではブリスターが、架橋剤にホウ酸を用いた記録用紙７ではひび割れ耐性が実用上問題なレベルにある。また、架橋剤を増量した記録用紙７、８ではひび割れ耐性が向上しているが、塗布液に直接添加した記録用紙７では塗布液の増粘が発生し、それに伴い膜面の乱れがわずかに発生した。