(57)【要約】【課題】ガスのクロスオーバと発電効率を両立する固体高分子電解質型燃料電池を提供する。【解決手段】燃料ガスが供給されるアノード電極（２）と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極（３）と、前記アノード電極と前記カソード電極に挟まれる固体高分子膜（１）と、前記２つの電極と前記固体高分子膜との界面の少なくとも一方に位置し、電極に供給されたガスが前記固体高分子膜中に透過することを防止するガス遮断層（４）とを備える。さらに、前記ガス遮断層とこのガス遮断層に接する電極との界面にこの電極に供給されるガスが透過するガス透過層（５）を設ける。【選択図】図４
2007250559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスが供給されるアノード電極と、
酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極に挟まれる固体高分子膜と、
前記２つの電極と前記固体高分子膜との界面の少なくとも一方に位置し、電極に供給されたガスが前記固体高分子膜中に透過することを防止するガス遮断層と、を備えた固体高分子電解質型燃料電池において、
前記ガス遮断層とこのガス遮断層に接する電極との界面にこの電極に供給されるガスが透過するガス透過層を設けることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記電極は、触媒を担持されたガス拡散可能な電極であり、
前記燃料電池は、前記固体高分子膜と前記電極と前記ガス遮断層と前記ガス透過層とを加熱圧着して製造されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記ガス透過層は、前記ガス遮断層上にガス透過層を構成する成分を含有する電解質溶液を膜状に塗布して形成されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記ガス透過層は、前記ガス遮断層と前記２つの電極との両界面に形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記ガス透過層は、前記ガス遮断層とカソード電極との界面に形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題、特に自動車の排気ガスによる大気汚染や二酸化炭素による地球温暖化の問題に対して、クリーンな排気及び高効率のエネルギ効率を可能とする燃料電池技術が注目されている。燃料電池はその燃料となる水素あるいは水素リッチな改質ガス、及び空気が供給されることにより電気化学反応を生じ、化学エネルギを電気エネルギに変換するエネルギ変換システムである。その中でも特に高い出力密度を有する固体高分子電解質型燃料電池が、自動車用移動体型電源あるいは家庭用定置型電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、一般に、プロトン導電性の高分子電解質膜（以下、単に高分子膜という。）の両面に一対の電極触媒が接合されて単電池が構成されているが、より高い効率で発電するためには高分子膜の抵抗は小さいことが望ましいため、近年、膜厚のより薄い高分子膜を使用する傾向にある。しかしこのような薄膜の高分子膜を用いた場合には、図６に示すように水素等のガスが高分子膜中を透過してガスが無駄になるばかりか、ガス同士が互いに反応を生じ燃料電池の電圧効率を低下させる、いわゆるガスクロスオーバの問題を生じる。
【０００４】
このガスクロスオーバ問題を解決する技術として、特許文献１や特許文献２に記載されるような高分子膜の表面にガスの透過を抑制するガス遮断層を設ける技術が知られている。
【特許文献１】特開平８−８８０１２号公報
【特許文献２】特開平９−１２０８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このガス遮断層を高分子膜の表面に設けた場合には以下の問題がある。図７と図８はガス遮断層を設けた場合と設けない場合の燃料電池の反応場である３次元構造を有する三層界面（ガスと触媒と高分子膜とのそれぞれの界面）を模式的に示したものである。
【０００６】
図７に示すガス遮断層を設けない構成では、ガスと触媒との界面での酸化反応によるＨ2のＨ+（プロトン）への変化に加えて、Ｈ2ガスが高分子膜を透過して触媒層に到達することにより高分子膜と触媒との界面においてもＨ2はＨ+に変化する。
【０００７】
一方、図８に示すガス遮断層を設けた構成の三層界面では、Ｈ2ガスが高分子膜を透過することができないため、Ｈ2のＨ+への変化を生じる反応はガスと触媒の界面でのみ生じ、ガス遮断層を設けない場合に比較してＨ+の生成量が減少し、言い換えると触媒が酸化反応を生じる活性点が減少し、電流電圧特性が低下する。したがって、ガス遮断層を設けた場合には、ガスのクロスオーバによるガス損失両は減少するものの、一方で、燃料電池としての電流電圧特性、つまり電池性能が低下することになるという問題がある。
【０００８】
そこで本発明の目的は、クロスオーバ問題と電池性能を両立する固体高分子電解質型燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極に挟まれる固体高分子膜と、前記２つの電極と前記固体高分子膜との界面の少なくとも一方に位置し、電極に供給されたガスが前記固体高分子膜中に透過することを防止するガス遮断層とを備えた固体高分子電解質型燃料電池において、前記ガス遮断層とこのガス遮断層に接する電極との界面にこの電極に供給されるガスが透過するガス透過層を設ける。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、前記電極は、触媒を担持されたガス拡散可能な電極であり、前記燃料電池は、前記固体高分子膜と前記電極と前記ガス遮断層と前記ガス透過層とを加熱圧着して製造される。
【００１１】
第３の発明は、第１の発明において、前記ガス透過層は、前記ガス遮断層上にガス透過層を構成する成分を含有する電解質溶液を膜状に塗布して形成される。
【００１２】
第４の発明は、第１から３のいずれか一つの発明において、前記ガス透過層は、前記ガス遮断層と前記２つの電極との両界面に形成される。
【００１３】
第５の発明は、第１から３のいずれか一つの発明において、前記ガス透過層は、前記ガス遮断層とカソード電極との界面に形成される。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明では、ガス遮断層と、このガス遮断層と接する電極との界面に、電極に供給されるガスが透過するガス透過層を設けたので、電極に供給されたガスがガス透過層を透過して固体高分子膜と電極との界面に達するため、電極に担持された触媒の活性点が増加し、燃料電池の発電に必要な反応ガスの供給量が増加し、燃料電池の性能を向上できるとともに、ガス遮断層を有することで固体高分子膜を薄くしてもガスのクロスオーバを防止できる。
【００１５】
第２の発明では、ガス透過層を備えた燃料電池を加熱圧着して製造するので、通常行われているホットプレスによって容易にガス透過層を形成することができる。
【００１６】
第３の発明では、ガス透過層は、ガス遮断層上にガス透過層を構成する成分を含有する電解質溶液を膜状に塗布して形成されるので、簡便な方法でガス透過層を形成でき、また、それ自身では成膜不可能であるが、よりガス透過効果の高いガス透過成分をナフィオン等の電解質溶液に溶解せしめてガス遮断層に塗布することで燃料電池の効率を向上できる。
【００１７】
第４の発明では、ガス透過層は、ガス遮断層と２つの電極との両界面に形成されるので、ガスクロスオーバを抑制し、発電性能を向上できる。
【００１８】
第５の発明では、ガス透過層は、ガス遮断層とカソード電極との界面に形成されるので、カソード電極側の加熱をガス透過層を有さないアノード電極側で放熱することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は固体高分子電解質型燃料電池の高分子膜電極複合体の構成を模式的に表したものである。
【００２０】
固体高分子電解質膜（以下、単に高分子膜という。）１のそれぞれの表面に、燃料ガス、例えば水素が供給されるアノード電極２と酸化剤ガス、例えば空気が供給されるカソード電極３とが設けられる。高分子膜１とアノード電極２との界面には高分子膜１側から水素が高分子膜１内に透過することを防止するガス遮断層４と、水素が吸収、透過するガス透過層５と、アノード触媒層６とが形成される。また高分子膜１とカソード電極３との界面にはカソード触媒層７が形成される。
【００２１】
具体的には、高分子膜１は厚み約５０ミクロンのパーフルオロスルホン酸膜からなり、この高分子膜１の一面にガス遮断層４としてジメチルアセトアミド溶液に溶解せしめた芳香族ポリアミドカルボン酸膜をキャスト法により展開し、約１０００Åの厚みの膜を形成する。後に、５％のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む低級脂肪族アルコール溶液をガス遮断層４の上に展開して厚さ約５ミクロンのガス透過層５を設ける。アノード電極２とカソード電極３は炭素繊維で織られたカーボンクロスにより形成されており、このカーボンクロスに触媒としての白金または白金と他の金属からなる合金を担持したカーボン粉末がカーボンクロスの隙間に織り込まれ、ガス拡散電極としてのアノード触媒層６及びカソード触媒層７を形成する。
【００２２】
また、ガスクロスオーバを防止するガス遮断層４は、水素及び酸素のガス透過係数が小さく、かつプロトン導電率が高いものが望ましく、前述の芳香族ポリアミドカルボン酸膜のほか、プロトン導電性無機材料とナフォオン等フルオロカーボンスルホン酸膜とのハイブリッド膜、あるいは金属パラジウム膜などを用いることができる。
【００２３】
ガスの吸収・透過作用を有するガス透過層５としては、ナフィオン等フルオロカーボン系電解質膜、あるいは酸素ガスを溶解透過させることのできるフルオロカーボン化合物を導入したナフィオン、またはリン酸ドープ型芳香族系炭化水素の膜を用いることができる。
【００２４】
高分子膜１、各電極２、３及びガス遮断層４とガス透過層５を組んだ状態から約１８０℃に加熱し、かつ図の左右方向に１０ＭＰａ程度の圧力で加圧されることで燃料電池を構成する高分子膜電極複合体が完成する。このときに図１のＡ部が図２に示すように、アノード触媒層６が部分的に開放され、ガス透過層５とアノード電極２（つまり、Ｈ2ガス）とが直接的に接触する領域が形成されることになる。この領域の界面の状態を図３に示す。この領域ではアノード触媒層６とアノード電極２との界面、アノード触媒層６と高分子膜１との界面および高分子膜１とアノード電極２との界面の三層界面が形成される。
【００２５】
図４は、図３の三層界面での反応を説明するための図である。図３のアノード電極２は簡単のため単にガス相と示す。本発明においては、ガス遮断層４とアノード触媒層６との間にガス透過層５を形成したので、ガス相のガスは、ガス相とアノード触媒層６との界面において、プロトンと電子に分かれるのに加えて、ガスはガス透過層５を透過して高分子膜１とアノード触媒層６との界面に達し、この界面においても、触媒による酸化反応によりガスがプロトンと電子に分かれる。アノード触媒層６とアノード電極（ガス相）２との界面、及び高分子膜１とアノード電極２との界面で触媒の酸化反応によりプロトンと電子に分かれることで、ガス透過層を有しない従来技術に比してアノード触媒層の活性を増大することができるのである。
【００２６】
したがって、本発明では、高分子膜１とアノード電極２と間にガス遮断層４を備えた高分子膜電極複合体において、アノード電極２とガス遮断層４との界面にガス透過層５を形成したので、三層界面において、水素ガスがガス透過層４を透過して高分子膜１とアノード触媒６との界面に達し、燃料電池の電池特性を向上することができるとともに、ガス遮断層４を高分子膜１との界面に備えているため水素ガスが高分子膜１を透過して、電池性能を低下させるというガスクロスオーバ問題を解決することができる。
【００２７】
図５は、ガス透過層５を有する高分子膜電極複合体の単セルでの電圧電流特性の一例を示したもので、比較としてガス透過層を有さない高分子膜電極複合体の特性も記載する。測定条件としては、アノード電極２に供給される燃料ガスとして水素ガス、カソード電極３に供給される酸化剤ガスとして空気を用い、大気圧下、ガス温度は８０℃、ガス加湿温度８０℃で測定を実施した。ガス利用率は水素６７％、酸素５０％とした。結果から明らかなように水素ガスがガス透過層５を透過して触媒の活性点が増加することによって、ガス透過層を有さない従来構成に対して電池特性が向上している。
【００２８】
本実施形態では、アノード電極２側にガス遮断層４とガス透過層５を設けたが、カソード電極３側に形成しても両側に形成してもよい。
【００２９】
この場合には、例えばカソード電極３側にガス遮断層として厚さ５００Åのパラジウム金属膜を真空蒸着法により形成することができる。またカソード電極３側にガス透過層として直径０．１ミクロンのパーフロオロデカリン粒子を含むパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂ガス透過層を形成してもよい。これらの構成の電池特性が、図５に示した特性とほぼ同等であることは発明者等によって確認された。さらには空気を加湿せず、水素ガスのみの加湿でもガス透過層を備えた高分子膜電極複合体は、図５に示す水素と空気の両方を加湿したものとほぼ同等の電池特性を示すことが確認されており、ガス透過層を有することで空気の無加湿運転を可能とすることができる。または空気を加湿し、水素を無加湿としてもよい。これは燃料電池の出力向上のため高分子膜１の薄膜化が進んだ場合に、水の逆拡散による燃料電池の無加湿（あるいは低加湿）運転が可能となる。つまり、カソード電極３で生成した水がアノード電極２側に拡散し、アノード電極１で加湿に必要となる水を廃止、または低減することができる。またカソード電極３側にのみガス遮断層４とガス透過層５を設けた場合には、カソード電極３側での発熱をこれら層４、５を有さないアノード電極２側から放熱することができる。
【００３０】
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内でさまざまな変更がなしうることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の高分子膜電極複合体の構成図である。
【図２】同じく図１のＡ部拡大図である。
【図３】同じく三層界面を説明する図である。
【図４】同じく三層界面でのガスの透過を説明する図である。
【図５】同じく電圧電流特性図である。
【図６】クロスオーバを説明する概念図である。
【図７】従来の三層界面を説明する図である。
【図８】従来のガス遮断層を有する場合の三層界面を説明する図である。
【符号の説明】
【００３２】
１ 高分子膜
２ アノード電極
３ カソード電極
４ ガス遮断層
５ ガス透過層
６ アノード触媒層
７ カソード触媒層
【図１】
2007250559.tif 000003
【図２】
2007250559.tif 000004
【図３】
2007250559.tif 000005
【図４】
2007250559.tif 000006
【図５】
2007250559.tif 000007
【図６】
2007250559.tif 000008
【図７】
2007250559.tif 000009
【図８】
2007250559.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月6日(2007.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスが供給されるアノード電極と、
酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極に挟まれる固体高分子膜と、
前記２つの電極と前記固体高分子膜との界面の少なくとも一方に位置し、電極に供給されたガスが前記固体高分子膜中に透過することを防止する膜で形成するガス遮断層と、を備えた固体高分子電解質型燃料電池において、
前記ガス遮断層とこのガス遮断層に接する電極との界面に、ガスを透過して前記電極に前記ガスを供給し、前記固体高分子膜よりも前記ガスを透過するガス透過層を設けることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記電極は、触媒を担持されたガス拡散可能な電極であり、
前記固体高分子型燃料電池は、加熱圧着された、前記高分子電解質膜と前記電極と前記ガス遮断層と前記ガス透過層を備えることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記ガス透過層は、前記ガス遮断層上にガス透過層を構成する成分を含有する電解質溶液を膜状に塗布して形成される膜状のガス透過層であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記ガス透過層は、前記ガス遮断層と前記２つの電極との両界面に形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記ガス透過層は、前記ガス遮断層とカソード電極との界面に形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
第１の発明は、燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極に挟まれる固体高分子膜と、前記２つの電極と前記固体高分子膜との界面の少なくとも一方に位置し、電極に供給されたガスが前記固体高分子膜中に透過することを防止する膜で形成するガス遮断層とを備えた固体高分子電解質型燃料電池において、前記ガス遮断層とこのガス遮断層に接する電極との界面に、ガスを透過して前記電極に前記ガスを供給し、前記固体高分子膜よりもガスを透過するガス透過層を設ける。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、前記電極は、触媒を担持されたガス拡散可能な電極であり、前記固体高分子型燃料電池は、加熱圧着された、前記高分子電解質膜と前記電極と前記ガス遮断層と前記ガス透過層を備える。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
第３の発明は、第１の発明において、前記ガス透過層は、前記ガス遮断層上にガス透過層を構成する成分を含有する電解質溶液を膜状に塗布して形成される膜状のガス透過層である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
第１の発明では、膜で形成するガス遮断層と、このガス遮断層と接する電極との界面に、電極に供給されるガスが透過するガス透過層を設けたので、電極に供給されたガスがガス透過層を透過して固体高分子膜と電極との界面に達するため、電極に担持された触媒の活性点が増加し、燃料電池の発電に必要な反応ガスの供給量が増加し、燃料電池の性能を向上できるとともに、ガス遮断層を有することで固体高分子膜を薄くしてもガスのクロスオーバを防止できる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
第２の発明では、ガス透過層を備えた燃料電池は、高分子電解質膜と電極とガス遮断層を加熱圧着した燃料電池なので、通常行われているホットプレスによって容易にガス透過層を形成することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
第３の発明では、ガス透過層は、ガス遮断層上にガス透過層を構成する成分を含有する電解質溶液を膜状に塗布して形成されたガス透過層なので、簡便な方法でガス透過層を形成でき、また、それ自身では成膜不可能であるが、よりガス透過効果の高いガス透過成分をナフィオン等の電解質溶液に溶解せしめてガス遮断層に塗布することで燃料電池の効率を向上できる。