(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性基の脱離・分解を発生させることなく、炭化水素系電解質樹脂と補強材とを複合化させることが可能な燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】炭化水素系電解質樹脂を補強する補強材を含む燃料電池用電解質膜の製造方法であって、シート状の炭化水素系樹脂と、少なくとも厚さ方向に貫通する孔を有するシート状の補強材とを重ね合わせ、２５０℃より高い温度で押圧する第一の工程を含むことを特徴とする、燃料電池用電解質膜の製造方法。【選択図】図１
2007250452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系電解質樹脂を補強する補強材を含む燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
シート状の炭化水素系樹脂と、少なくとも厚さ方向に貫通する孔を有するシート状の補強材とを重ね合わせ、２５０℃より高い温度で押圧する第一の工程を含むことを特徴とする、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記第一の工程後に、前記炭化水素系樹脂にプロトン伝導性基を導入する第二の工程を備える、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素系樹脂がポリフェニレンスルフィドであり、前記第一の工程における押圧時の温度が２９０℃以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質樹脂を補強する補強材を含む燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
このように、燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池は、出力密度の向上が望まれており、そのためには、膜・電極接合体の電気抵抗を低下させる必要がある。膜・電極接合体の電気抵抗を低下させるための対策の一つとして、電解質膜の薄膜化が挙げられる。電解質膜の薄膜化は、カソードからアノードへの水の逆拡散を促し、電解質膜の高湿潤状態の保持にも寄与するものであり、膜・電極接合体の電気抵抗の低下に大きな効果があると見込まれる。しかしながら、固体高分子電解質膜の薄膜化は、膜の機械的強度の低下を招き、膜−電極接合体内における膜の寸法変化に伴う耐久性の低下、さらには電極と接合する際に加工や取り扱いが困難になるなどの問題を生じる。
【０００５】
そこで、固体高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために、多孔質の補強材と固体高分子電解質を複合化した補強材複合化電解質膜が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４２６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多孔質の補強材と固体高分子電解質膜とを複合化させる方法としては、例えば、固体高分子電解質を溶解させた溶液に多孔質の補強材を浸漬し、固体高分子電解質を含浸させ、乾燥、必要に応じて、その他の処理を施す方法（以下、含浸法ということがある）が挙げられる。また、高分子電解質樹脂膜と補強材とを重ね合わせて加温・加圧する方法（以下、熱圧着法ということがある）がある。
従来、固体高分子電解質膜として賞用されてきたナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系電解質樹脂膜は、フッ素系電解質樹脂の溶解性の高さのため、含浸法により補強材と複合化させることができる。一方、熱圧着法による複合化では、フッ素系電解質樹脂の溶融温度が高く、溶融温度まで加熱することによって、スルホン酸基等のプロトン伝導性基の脱離・分解が発生する場合がある。従って、フッ素系電解質膜と補強材との複合化には、一般的に上記含浸法が採用されてきた。
【０００８】
特許文献１の実施例では、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の官能基前駆体としてＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆとの共重合体からなる膜と、空孔率９５％のポリテトラフルオロエチレンフィルムとを重ね合わせ、２５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２にて一体化したのち、水、ジメチルスルホキシド及び水酸化カルシウムの混合液中に浸漬し、さらに塩酸水溶液に浸漬してスルホン酸基を有する成分と補強材（芯材）の複合膜を作製している。
特許文献１に開示されたこの方法では、プロトン伝導性基であるスルホン酸基の前駆基としてはじめからＳＯ２Ｆ基を有するフッ素系樹脂を用い、補強材と該フッ素系樹脂とを加熱圧着させ、その後、水酸化カルシウムを含有する上記混合液への浸漬により、まず−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２Ｃａに変換し、さらに、塩酸水溶液への浸漬により−ＳＯ３Ｈに変換しているが、上記加熱圧着時にスルホン酸基の前駆基であるＳＯ２Ｆ基が脱離してしまうという問題があり、得られる電解質膜のプロトン伝導性基の量を制御することが難しい。また、上記方法は、プロトン伝導性基の前駆基であるＳＯ２Ｆ基をプロトン伝導性基であるスルホン酸基へ変換する工程が煩雑で、生産性に欠けるものである。
【０００９】
一方で、フッ素系電解質樹脂膜は、非常に高価であることから、燃料電池のコスト削減のネックの一つになっており、フッ素系電解質樹脂膜よりも安価な高分子電解質膜の研究開発が進められている。安価な高分子電解質膜としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系電解質樹脂を用いたものが挙げられる。
【００１０】
しかしながら、炭化水素系電解質樹脂膜に用いられる炭化水素系樹脂は、一般的に溶剤に対する溶解性が非常に低いため、含浸法によって補強材と複合化することは難しい。さらに、炭化水素系樹脂は、溶融温度が非常に高いという問題がある。そのため、フッ素系電解質樹脂同様、炭化水素系電解質樹脂と補強材とを熱圧着させるためには、高温に加熱する必要があり、その際に、プロトン伝導性基の脱離・分解が生じてしまう。
【００１１】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、プロトン伝導性基の脱離・分解を発生させることなく、炭化水素系電解質樹脂と補強材とを複合化させることが可能な燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、炭化水素系電解質樹脂を補強する補強材を含む燃料電池用電解質膜の製造方法であって、シート状の炭化水素系樹脂と、少なくとも厚さ方向に貫通する孔を有するシート状の補強材とを重ね合わせ、２５０℃より高い温度で押圧する第一の工程を含むことを特徴とするものである。
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、炭化水素系樹脂と補強材とを２５０℃より高い温度で圧着することにより、炭化水素系樹脂を溶融させ、炭化水素系樹脂と補強材とを強固に接合させて複合化することができる。しかも、プロトン伝導性基が導入される前の炭化水素系樹脂（炭化水素系電解質樹脂の元となるベースポリマー）を、補強材と熱圧着するため、当該熱圧着工程の際にプロトン伝導性基の脱離や分解が生じない。
【００１３】
前記第一の工程後には、前記炭化水素系樹脂にプロトン伝導性基を導入する第二の工程が備えられ、前記炭化水素系樹脂を炭化水素系電解質樹脂に転化する。
前記炭化水素系樹脂として、ポリフェニレンスルフィドを用いる場合には、前記第一の工程におけるシート状炭化水素系樹脂と前記補強材との押圧時の温度を２９０℃以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プロトン伝導性基を脱離・分解させることなく、炭化水素系電解質樹脂と補強材との接合性に優れた燃料電池用電解質膜を提供することができる。従って、本発明の製造方法により得られる燃料電池用電解質膜は、高い機械的強度を有し、且つ、プロトン伝導性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、炭化水素系電解質樹脂を補強する補強材を含む燃料電池用電解質膜の製造方法であって、シート状の炭化水素系樹脂と、少なくとも厚さ方向に貫通する孔を有するシート状の補強材とを重ね合わせ、２５０℃より高い温度で押圧する第一の工程を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、電解質樹脂の元となるベースポリマーである炭化水素系樹脂を、プロトン伝導性基を導入する前に予め補強材と複合化するものであって、この複合化の際に炭化水素系樹脂が補強材と十分に接合されるよう、炭化水素系樹脂が十分に溶融する２５０℃以上の温度に加熱する点に特徴を有する。
【００１７】
上述したように、炭化水素系樹脂は、溶剤への溶解性が低いことから、溶剤に溶解し、多孔質の補強材内に含浸させることによって補強材と複合化させることが難しい。また、熱圧着法により炭化水素系電解質樹脂と補強材とを十分に接合させ、複合化するためには、炭化水素系電解質樹脂の溶融温度程度に加熱する必要があるが、炭化水素系電解質樹脂は溶融温度が高いため、溶融温度のような高温（例えば、２５０℃以上）に加熱することによって、プロトン伝導性基が脱離・分解してしまう。そのため、炭化水素系電解質樹脂を補強材と複合化するために２５０℃以上のような高温に加熱すると、炭化水素系電解質樹脂のプロトン伝導性が低下してしまう。
【００１８】
そこで、本発明では、プロトン伝導性基を導入する前の状態で、炭化水素系樹脂を溶融させ、補強材と複合化させることによって、炭化水素系樹脂と補強材を十分に接合させると同時に、複合化の際の加熱条件下におけるプロトン伝導性基の脱離・分解を防ぐことを可能とした。
その結果、プロトン伝導性基の脱離・分解を考慮せずに、炭化水素系樹脂と補強材との十分な接合を実現する加熱条件で、炭化水素系樹脂と補強材とを複合化することができるため、高い機械的強度を示す電解質膜が得られる。また、炭化水素系樹脂と補強材との接合性に優れることから、炭化水素系樹脂と補強材間における接触抵抗を低下させることもできる。さらには、補強材との熱圧着時におけるプロトン伝導性基の脱離・分解が発生しないため、プロトン伝導性基の量の制御が可能であり、プロトン伝導性に優れた電解質膜を提供することができる。
【００１９】
ここで、本発明において、炭化水素系樹脂とは、ナフィオン（商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに代表される主鎖及び側鎖の水素が全てフッ素で置換されたいわゆるフッ素系樹脂とは異なって、典型的には、全くフッ素原子を含まない炭化水素系樹脂（異種原子を含んでいてもよい）であり、熱圧着法が適用できる熱可塑性の樹脂である。但し、本発明による効果が得られることから、炭化水素系樹脂は、部分的にフッ素置換されていてもよい。
特に溶剤への溶解性が乏しく、また、溶融温度が非常に高い、芳香族環を主鎖に含む樹脂やエンジニアリングプラスチックでも、本発明によれば補強材と十分に接合させることができる。
尚、炭化水素系樹脂は、プロトン伝導性基の前駆基となる官能基を予め有するものであってもよいが、補強材との熱圧着時に、プロトン伝導性基の前駆基の脱離や分解が起こる可能性がある。そのため、電解質膜のプロトン伝導性基の量の制御がしやすいという観点から、炭化水素系樹脂はプロトン伝導性基の前駆基を有していないものが好ましく、後述する第二の工程において、プロトン伝導性基そのものを導入又はその前駆構造を有する基を導入することが好ましい。
【００２０】
炭化水素系樹脂として、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ノルボルネン（ＣＯＰ）等が挙げられる。中でも、ＰＰＳは、プロトン伝導性基が導入しやすく、また、耐熱性に優れることから好適に用いることができる。
【００２１】
また、炭化水素系電解質樹脂とは、上記炭化水素系樹脂にプロトン伝導性基を導入したものである。プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、リン酸基、また、これらのプロトン伝導性基を含む原子団が挙げられる。プロトン伝導性基を有する原子団としては、末端にプロトン伝導性基を有するものが好ましく、このときプロトン伝導性基と上記炭化水素系電解質樹脂とを連結するスペーサー構造としては、炭素数１〜３のアルキレン、ハロゲン化アルキレン、フェニレン等が挙げられる。プロトン伝導性及び炭化水素系樹脂への導入の容易さから、特に、スルホン酸基が好ましい。
【００２２】
上記したような炭化水素系樹脂をシート状に成形したものを後述する補強材と重ねあわせ、２５０℃より高い温度で圧着し、複合化するのが第一の工程である。尚、シート状炭化水素系樹脂には、必要に応じて、上記炭化水素系樹脂以外の成分、例えば、カーボン、炭酸カルシウム、スチレン−ブタジエンゴム等が含まれていてもよい。
【００２３】
シート状炭化水素系樹脂は、例えば、炭化水素系樹脂を、熱溶融させて、流延（例えば、スクリュー温度３００℃、Ｔダイ温度２９０℃で溶融押し出し）して、冷却する等により作製することができる。
シート状炭化水素系樹脂の厚さは、特に限定されず、後続のプロトン伝導性基導入工程（第二の工程）の結果得られる電解質膜のプロトン伝導性、燃料電池の電気抵抗等を考慮して、適宜決定すればよい。通常は、１５〜５０μｍ程度とすればよい。
【００２４】
少なくとも厚さ方向に貫通する孔を有するシート状の補強材は、炭化水素系電解質樹脂を補強できる機械的強度を有し、且つ、溶融状態の炭化水素系樹脂をその孔内に浸透させることができるものであれば特に限定されない。
炭化水素系樹脂は、一般的に、溶融温度が高く、溶融状態における粘度が高い。このような粘度の高い溶融樹脂を孔内に効率よく、且つ、確実に浸透させるためには、補強材の孔は複雑に入り組んでいないことが好ましく、厚み方向に直線状に延びる孔が好ましい。溶融状態の炭化水素系樹脂を貫通孔内に確実に浸透させることによって、補強材と炭化水素系樹脂の接合性を高め、且つ、電解質膜内におけるプロトン伝導性を高めることができる。
【００２５】
ここで、直線状に延びる孔とは、シート状補強材の一方の面から他方の面へと厚み方向に完全な直線状態で延びる孔のみに限られず、シート状補強材の厚み方向に延びる孔から面方向へと延びる枝別れ構造を有していてもよい。貫通孔内へより多くの炭化水素系樹脂を効率よく浸透させることができることから、補強材を一方の面から厚み方向に見たときに、補強材を介して向こう側が見えるように貫通孔が開いていることが好ましい。このような貫通孔を有するシート状の補強材としては、繊維を編んだ織布、パンチシート等が挙げられる。具体的には、繊維径５μｍ〜５０μｍの繊維を、繊維密度２本／ｍｍ〜５００本／ｍｍで編んだ織布を挙げることができる。
【００２６】
補強材の空孔率は、特に限定されないが、補強材の機械的強度、貫通孔内に浸透する炭化水素系樹脂の量等の観点から、通常、９７〜４０％、特に９０〜７０％が好ましい。補強材の空孔率が４０％より小さいと、貫通孔内に入りこむ炭化水素系樹脂の量が少ないため、十分なプロトン伝導性を発現する電解質膜を得られないおそれがある。また、補強材の空孔率が９７％より大きいと、補強材が強度を保持することができず、十分な機械的強度を有する電解質膜が得られないおそれがある。ここで、補強材の空孔率とは、補強材の体積に対して空孔が占める体積の割合である。
【００２７】
補強材を構成する材料は、炭化水素系樹脂を補強することができる機械的強度を有していれば、特に限定されないが、補強材と炭化水素系樹脂の熱圧着時における高温条件でも、劣化等の悪影響を受けない材料からなることが好ましく、具体的には、補強材のガラス転移温度が、炭化水素系樹脂の融点よりも高いことが好ましい。
補強材として、具体的には、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維等の無機繊維、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の高分子高融点繊維等が挙げられ、ガラス転移温度の高さ、機械的強度の観点から、特に、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維が好適に用いられる。
シート状補強材の厚さは、補強材の機械的強度や、該補強材を用いて得られる電解質膜の厚さ及びこれに伴う抵抗の増大等を考慮して、適宜決定すればよい。通常は、１５〜５０μｍ程度とすればよい。
【００２８】
炭化水素系樹脂と補強材の好ましい組み合わせとしては、ＰＰＳとガラス繊維織布の組み合わせ等が挙げられる。ＰＰＳを用いることにより、プロトン伝導性及び耐熱性に優れた炭化水素系電解質樹脂を得ることができ、ＰＰＳと組み合わせて、ＰＰＳの融点よりガラス転移温度の高いガラス繊維織布を用いることにより、補強材の機械的強度を保持しつつ、炭化水素系樹脂と補強材の接合性に優れた電解質膜を得ることができる。
【００２９】
シート状炭化水素系樹脂と補強材を複合化する第一の工程において、シート状炭化水素系樹脂と補強材を重ね合わせる方法は特に限定されず、例えば、１枚のシート状炭化水素系樹脂と１枚の補強材を重ね合わせてもよいし、２枚のシート状炭化水素系樹脂で１枚の補強材を挟み込むように重ね合わせてもよいし、２枚の補強材で１枚のシート状炭化水素系樹脂を挟み込むように重ね合わせてもよい。
【００３０】
後続の第二の工程（プロトン伝導性基の導入工程）におけるプロトン伝導性基導入溶液の拡散性の観点からは、１枚のシート状炭化水素系樹脂と１枚の補強材を重ね合わせるか、２枚のシート状炭化水素系樹脂で１枚の補強材を挟み込むように重ね合わせることが好ましい。複合化膜の少なくとも一方の表面に、炭化水素系樹脂が配置されることによって、プロトン伝導性基導入溶液と炭化水素系樹脂が直接広い面積で接触するため、プロトン伝導性基が炭化水素系樹脂に導入されやすい。特に、補強材としてガラス繊維織布を用いる場合には、ガラス繊維によるプロトン伝導性基導入溶液の拡散が妨げられやすい傾向があるため、上記のようにシート状炭化水素系樹脂と補強材とを重ね合わせることが好ましい。
【００３１】
また、電極の電解質膜と接触する側の面には、通常、電解質樹脂や撥水性樹脂等の樹脂が含まれているため、炭化水素系樹脂が複合化膜の表面に存在することによって、隣接して設けられる電極との接合性が向上するという利点もある。電極と電解質膜の接触性を向上させることによって、発電性能に優れる燃料電池が得られる。
【００３２】
１枚のシート状炭化水素系樹脂と１枚の補強材を重ね合わせて得られる複合膜は、膜・電極接合体内に組み込んだ際に、補強材がアノード側に配置されるように配設することが好ましい（図１参照）。補強材によりプロトンの移動が妨げられる場合、補強材がカソード側に配置されるよりアノード側に配置される方が、燃料電池の発電性能への影響が小さいからである。
【００３３】
第一の工程おける加熱温度は、２５０℃より高い温度である。２５０℃より高温に加熱することによって、炭化水素系樹脂が十分に溶融し、補強材の貫通孔内へと効率よく浸透し、補強材と炭化水素系樹脂とを十分に接合することができる。また、補強材の貫通孔内にくまなく炭化水素系樹脂を浸透させることによって、プロトン伝導性に優れた電解質膜が得られる。具体的な加熱温度は、用いる炭化水素系樹脂が十分に溶融する融点以上の温度とする。溶融した炭化水素系樹脂の粘度が高く、補強材の貫通孔内へ浸透しにくい場合には、適宜加熱温度を上げて補強材内への炭化水素樹脂の浸透を促進するようにすることが好ましい。例えば、炭化水素系樹脂としてＰＰＳを用いる場合、第一の工程における加熱温度を２９０℃以上とすることが好ましい。
【００３４】
また、加熱温度によっては、補強材内に存在する気体や、補強材とシート状炭化水素系樹脂の間に存在する気体が、熱圧着時に外部に抜けきらずに複合膜内に気泡として残ってしまう場合があるので、適宜温度調節をすることが好ましい。特に、補強材を２枚のシート状炭化水素系樹脂で挟み込んで熱圧着する場合には、補強材内の気体が複合膜内に留まりやすいため、気体が外部へと逃げられるように、炭化水素系樹脂が十分に溶融する温度に加熱することが好ましい。以上のような観点から、第一の工程における加熱温度は、通常、３００℃以上の温度であることが好ましい。
【００３５】
補強材とシート状炭化水素系樹脂を圧着する圧力条件は、補強材と炭化水素系樹脂の接合性の他、溶融した炭化水素系樹脂の粘度等を考慮して適宜決定すればよく、通常、５〜５０ＭＰａ程度とすることが好ましい。
熱圧着の方法としては、特に限定されず、例えば、圧延ロール、ホットプレス等による方法が挙げられる。中でも、圧延ロールを用いる熱圧着方法は、シート状炭化水素系樹脂とシート状補強材の面同士が徐々に圧着されるので、補強材内や補強材と炭化水素系樹脂の間に存在する気体が外部へと逃げやすく、複合膜内に気泡ができにくいため好ましい。
【００３６】
以上のようにして得られた炭化水素系樹脂−補強材複合膜は、炭化水素系樹脂にプロトン伝導性基を導入することにより、電解質膜としての機能が付与される。炭化水素系樹脂にプロトン伝導性基を導入する方法は特に限定されず、例えば、上記したようなプロトン伝導性基を導入してもよいし、また、プロトン伝導性基を含む原子団を導入してもよい。
【００３７】
プロトン伝導性基を導入する方法としては、特に限定されず、例えば、プロトン伝導性基を有する化合物を接触させればよい。典型的には、プロトン伝導性基を解離する化合物を含む溶液（以下、プロトン伝導性基導入溶液という）に、炭化水素系樹脂−補強材複合膜を浸漬する方法（浸漬法）が挙げられる。また、プロトン伝導性基導入溶液を炭化水素系樹脂に塗布する方法（塗布法）でもよい。
【００３８】
プロトン伝導性基導入溶液としては、例えば、スルホン酸基を解離する化合物として発煙硫酸、クロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等を含有するもの等が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基の導入のしやすさから、クロロスルホン酸溶液、三酸化硫黄溶液が好ましく用いられる。
【００３９】
溶液中のプロトン伝導性基を解離する化合物の濃度は、用いるプロトン伝導性基を解離する化合物や、プロトン伝導性基を導入する炭化水素系樹脂にもよるが、通常は、プロトン伝導性基を解離する化合物の濃度を０．１〜５ｗｔ％程度とすることが好ましい。プロトン伝導性基を解離する化合物の濃度が０．１ｗｔ％より小さい溶液では、十分な量のプロトン伝導性基が炭化水素系樹脂に導入されず、十分なプロトン伝導性を示す電解質樹脂が得られないおそれがある。また、プロトン伝導性基を解離する化合物の濃度が５ｗｔ％より大きいと、当該化合物と炭化水素系樹脂との反応が進行しすぎ、過量のプロトン伝導性基が導入されてしまうおそれがある。具体的には、スルホン酸基を導入する場合、溶液中のスルホン化剤の濃度は、通常、０．５〜１ｗｔ％程度であることが好ましい。
【００４０】
プロトン伝導性基導入溶液は、上記プロトン伝導性基を解離する化合物を、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン等の溶剤に溶解させたものを用いることができる。
【００４１】
プロトン伝導性基導入溶液を炭化水素系樹脂に接触させる際の温度、時間については、特に限定されず、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜３０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは、３〜２０時間程度に設定することが好ましい。接触工程後には、未反応のプロトン伝導性基を解離する化合物や溶媒の除去のため、通常、イオン交換水等による洗浄を行う。その後、０〜１００℃程度で乾燥させる。各条件は、適宜最適な条件に設定することができる。乾燥工程後、加熱処理を行ってもよい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる燃料電池用電解質膜は、代表的には燃料電池用の電解質膜として用いられるが、その他の分野においても利用可能である。燃料電池用電解質膜として用いる場合には、一般的な固体高分子電解質膜と同様、図２に示すように、通常、電解質膜１の両面にそれぞれ触媒層２ａ，３ａとガス拡散層２ｂ，３ｂとからなる電極２，３を設けて、膜−電極接合体４を形成することができる。この膜−電極接合体４は、さらにその外側に、通常、集電体として機能し、且つ燃料流路又は酸化剤流路６，６を画成するセパレータ５，５を設けることによって燃料電池用セル１００とし、燃料電池を構成することができる。
このようにして得られる燃料電池には、燃料として、水素ガスや水素を発生させるガス等のガス状燃料、及びメタノール等のアルコール水溶液等の液体状燃料を用いることができ、酸化剤として、空気等の酸素を含むガス状酸化剤を用いることができる。
【実施例】
【００４３】
［電解質膜の作製］
（実施例）
市販のＰＰＳフィルム（東レ製、５０μｍ厚）と、市販のガラス繊維織物（ユニチカ製、１８μｍ厚、繊維径５μｍ、繊維密度７０本／ｍｍ）とを重ね合わせ、３００℃に加熱して約２９ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）に圧力を調節した圧延ロールに通すことで、ＰＰＳフィルムとガラス繊維織物を圧着し、ＰＰＳ−ガラス繊維複合化膜を得た。
得られたＰＰＳ−ガラス繊維複合化膜を、ジクロロエタンを溶媒とする０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液に３時間浸漬することでＰＰＳにスルホン酸基を導入し、ガラス繊維補強電解質膜を得た。
【００４４】
（比較例）
実施例において用いたＰＰＳフィルムと同様のＰＰＳからなるＰＰＳフィルムを、ジクロロエタンを溶媒とする０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液に３時間浸漬することでＰＰＳにスルホン酸基を導入し、電解質膜（補強材なし）を得た。
【００４５】
［電解質膜の評価］
上記にて得られた実施例及び比較例の電解質膜について、（１）イオン交換基容量（ＩＥＣ）、（２）プロトン伝導度、（３）破断応力を測定した。また、実施例の電解質膜については、（４）ＰＰＳフィルムとガラス繊維織物との剥離強度を測定した。
【００４６】
（１）イオン交換基容量
実施例及び比較例の電解質膜を、それぞれ、同重量分切り取り（実施例：スルホン酸基導入ＰＳＳ＋ガラス繊維織物、比較例：スルホン酸基導入ＰＳＳ）、１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、室温で３時間攪拌させてスルホン酸基のイオン交換を行った。イオン交換を行った水溶液をフェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、電解質膜のイオン交換基容量（ｍｅｑ／ｇ、ｍｅｑ：ミリ当量）を算出した。
結果を表１に示す。実施例の電解質膜は、ガラス繊維織物を含有する分、比較例の電解質膜と比較して、イオン交換基容量が低かった。
【００４７】
（２）プロトン伝導度
実施例及び比較例の電解質膜を、それぞれ、５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、含水率が１００％となるよう純水中に浸漬した。純水から取り出した後、各電解質膜表面の水をろ紙でふき取った。電極間距離１０ｍｍとなるよう、電解質膜表面に電極を設置し、室温下で電圧ＬＣＲメータ（周波数：１０ｋＨｚ）により、膜表面の電極間の抵抗を測定し、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
結果を表１に示す。実施例の電解質膜は、比較例の電解質膜と比較して、イオン交換基容量が少ない分、プロトン伝導度も劣るものであったが、電解質樹脂としてＮａｆｉｏｎ（商品名）を用いた従来の補強材複合型電解質膜と比較して全く遜色のないプロトン伝導度（０．７Ｓ／ｃｍ）が得られた。
【００４８】
（３）破断応力
実施例及び比較例の電解質膜について、常温、常湿の条件下、ＪＩＳＫ７１６１に準じて引っ張り試験を行い、破断応力（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。実施例の電解質膜は、補強材を含まない比較例の電解質膜と比較して、破断応力が高く、機械的強度に優れるものであった。
【００４９】
（４）剥離強度
ＰＰＳフィルムとガラス繊維織物とを熱圧着により複合化してなる実施例の電解質膜について、ＪＩＳＫ６８５４−３に準じて剥離強度を測定した。結果を表１に示す。実施例の電解質膜を構成するＰＰＳフィルムとガラス繊維織物は、加熱温度３００℃での熱圧着により、４００Ｊ／ｍ２という高い剥離強度を有し、十分に接合されていることがわかる。
【００５０】
【表１】
2007250452.tif 000003
【００５１】
（スルホン酸基導入ＰＰＳのＴＧ−ＤＴＡ）
実施例及び比較例の電解質膜に用いたＰＰＳフィルムと同じＰＰＳフィルムを、ジクロロエタンを溶媒とする０．８ｗｔ％のクロロスルホン酸溶液に３時間浸漬し、スルホン酸基を導入したスルホン酸基導入ＰＰＳについて、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。結果を図３に示す。ＴＧ−ＤＴＡ分析により、２５８℃付近でスルホン酸基の脱離が発生していることが示され、高分子電解質樹脂を２５０℃以上のような高温で加熱すると、プロトン伝導性基が脱離することが証明された。
【００５２】
（炭化水素系樹脂と補強材との熱圧着温度）
上記実施例において、圧延ロールの加熱温度を変えた（表２参照）以外は同様（同じＰＰＳフィルム及びガラス繊維織物、圧延ロール圧力：約２９ＭＰａ）にして、ＰＰＳフィルムとガラス繊維織物とを熱圧着し、ＰＰＳ−ガラス繊維複合化膜を作製した。得られたＰＰＳ−ガラス繊維複合化膜について、ＰＰＳフィルムとガラス繊維織物との間に浮き（接着していない部分）があるかどうかを目視で観察した。結果を表２に示す。
また、ＰＰＳ−ガラス繊維複合化膜を、実施例と同様、クロロスルホン酸溶液に浸漬してＰＰＳにスルホン酸基を導入した。クロロスルホン酸溶液浸漬後、この浸漬工程によりＰＰＳとガラス繊維織物との間に浮きが生じていないかどうかを目視で観察した。結果を併せて表２に示す。
【００５３】
【表２】
2007250452.tif 000004
【００５４】
表２に示すように、２５０℃では、ＰＰＳが十分に溶融しないため、ガラス繊維織物とＰＰＳとを接着させることができなかった。また、２８０℃では、見かけ上は、ガラス繊維織物とＰＰＳとを接着させることができたものの、ＰＰＳへのスルホン酸基導入のためにクロロスルホン酸溶液に３時間浸漬したところ、ＰＰＳとガラス繊維織物とが剥離してしまい、十分に接着していなかったことがわかった。これらに対して、２９０℃及び３００℃では、クロロスルホン酸溶液への浸漬後も、ＰＰＳとガラス繊維織物との接着が保持されており、ＰＰＳが充分に溶融した状態でガラス繊維織物と押圧されたことがわかった。この結果より、ＰＰＳを用いる場合には、２９０℃以上の加熱温度で、補強材と押圧することが好ましいことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明により得られる燃料電池用電解質膜の膜−電極接合体における配設形態の一例を示す概念図ある。
【図２】本発明により得られる燃料電池用電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池の一形態例を示した断面図である。
【図３】スルホン酸基を導入したＰＰＳのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１…電解質膜
２…カソード
３…アノード
４…膜・電極接合体
５…カソード側セパレータ
６…アノード側セパレータ
７…酸化剤ガス流路
８…燃料ガス流路
１００…単セル
【図１】
2007250452.tif 000005
【図２】
2007250452.tif 000006
【図３】
2007250452.tif 000007