(57)【要約】【課題】本発明は、固体電解質セラミックスの連続緻密層が多孔質支持体の上に形成された酸化物イオン輸送体を製造するに当たり、連続した緻密層を1回の処理で欠陥のない緻密層を容易に形成する方法を提供することを目的とする。【解決手段】多孔質支持体の少なくとも片面に、焼成により連続緻密層となる固体電解質セラミックスを含有するスラリーを塗布、乾燥後、さらにその表面に、焼成により多孔化層となるスラリーを塗布、乾燥してから、焼成することを特徴とする酸化物イオン輸送体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の少なくとも片面に、焼成により連続緻密層となる固体電解質セラミックスを含有するスラリーを塗布し、これを乾燥した後、さらにその表面に、焼成により多孔化層となるスラリーを塗布し、これを乾燥してから、焼成することを特徴とする酸化物イオン輸送体の製造方法。
【請求項２】
前記多孔化層となるスラリーを、焼成後の膜厚で１０μｍ以上１ｍｍ以下となるように塗布することを特徴とする請求項１に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
【請求項３】
前記多孔化層となるスラリー中に、焼成温度でガス化する多孔化材を、スラリー全体に対して５質量％以上６０質量％以下含有させることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
【請求項４】
前記多孔化材のサイズが、５μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項３に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
【請求項５】
前記多孔化層となるスラリー中に、少なくとも１種類の固体電荷質セラミックス粉末を含有させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質セラミックス粉末のサイズが０．５〜５００μｍであることを特徴とする請求項５に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質セラミックス粉末の含有率が、スラリー全体に対して１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
【請求項８】
前記連続緻密層となるスラリーを、焼成後の膜厚で１μｍ以上５００μｍ以下となるように塗布することを特徴とする請求項１に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法により製造した酸化物イオン輸送体の多孔化層を除去する工程を有することを特徴とする酸化物イオン輸送体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法を用いて製造された酸化物イオン輸送体を有することを特徴とする酸素分離管。
【請求項１１】
請求項１０に記載の酸素分離管を有することを特徴とする酸素分離装置。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法を用いて製造された酸化物イオン輸送体を有することを特徴とするリアクター用反応管。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリアクター用反応管を有することを特徴とする隔膜リアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物イオン伝導性の固体電解質セラミックスを使うことを基本原理とする酸素含有ガスから酸素を分離する技術、及び酸化物イオン伝導性の固体電解質セラミックスを使うことを基本原理とする隔膜リアクター技術における、酸化物イオン輸送体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物イオン伝導性固体電解質セラミックスは、固体酸化物燃料電池の分野で開発が進められている。
【０００３】
固体酸化物燃料電池は、固体電解質を挟んで燃料ガスと酸素含有ガス（例えば空気）を供給し、酸化物イオンの形で固体電解質セラミックス内を移動させることにより電荷移動をおこさせて発電することを基本原理としたものである。
【０００４】
酸化物イオン伝導性に電子伝導性を付与した固体電解質セラミックス（混合伝導性固体電解質とよばれる）は、酸素を含有する混合ガスから酸素を分離する分野や隔膜リアクターの分野で応用されようとしている。
【０００５】
混合伝導性固体電解質セラミックスを使った酸素分離は、酸素分圧の違いを駆動力として、酸化物イオンが固体電解質内を移動する現象を利用したものである。例えば、酸素分圧として1気圧以上となるように酸素含有ガス（空気等）を高圧にして固体電解質の片側に供給すると、酸化物イオンが移動することにより反対側から常圧の酸素を得ることができる。この場合、酸化物イオンの移動による電荷移動は、電子が反対方向に移動することによりして電荷バランスをとるため、外部回路は不要となる。
【０００６】
隔膜リアクターは、固体電解質を挟んで炭化水素ガスと酸素含有ガス（例えば空気）を供給し、炭化水素ガスを部分酸化させて水素等に変換させるものである。この場合も、酸化物イオンの移動に伴う電荷のバランスは、電子の移動により補償され、外部回路は不要である。
【０００７】
いずれの場合も、異なるガス種を固体電解質セラミックスで隔離し、該セラミックス内を酸化物イオンが移動することを基本原理としている。この時、酸化物イオンの移動距離が大きい、即ち、固体電解質セラミックスが厚くなると、固体内拡散が律速となり効率低下の原因となるため、極力薄くする必要がある。
【０００８】
一方、薄くなり過ぎて異なるガス種の隔離が不十分になると、効率低下や極端な場合には目的が達成できなくなる。特に、酸素分離の場合には、上述したように、隔離する異なるガス種の間には大きな圧力差が生ずる。隔膜リアクターでも、反応器の減容化・効率化の観点から少なくとも燃料ガス側を高圧条件で稼動させるメリットが大きく(例えば、天然ガスは高圧で採取されるため、昇圧に要するエネルギーは不要)、ここでも大きな圧力差が発生すると考えられる。このように大きな圧力差がある場合には、極微小のリークパスがあっても致命傷になりかねない。
【０００９】
したがって、固体電解質セラミックスの連続層を極力薄くすると同時に、ガスの流入・流出の原因となる貫通孔のない十分に緻密化した連続層を形成する必要がある。
【００１０】
一方、固体電解質セラミックスを薄くして行くと強度が大幅に低減してしまい、圧力差がある場合は勿論、圧力差が無い場合でも割れやすくなるという問題が発生する。そこで、十分な強度を確保するために、特許文献１でも述べられているように、多孔質の支持体の上に固体電解質の連続緻密層が形成された構造が一般に用いられている。
【００１１】
多孔質の支持体の上に固体電解質の連続緻密層を形成する方法として、特に固体酸化物燃料電池の分野において、従来から多くの方法が提案されている。
【００１２】
また、焼成により多孔化するグリーン成形体と焼成により緻密化するグリーン体を積層し、コールドアイソスタティックプレス法で加圧成形し、しかる後、焼成することにより多孔体上に緻密層を形成する方法も存在する。しかしながら、この方法は平板形状にのみ適用できる技術であり、管形状等へ適用できる技術ではない。また、均一な膜厚とするのが困難であることから、緻密層の薄膜化には限界があった。
【００１３】
一方、一般にドライコーティングとよばれる方法を用いて、多孔質支持管へ固体電解質の連続緻密層を形成する方法が知られている。
【００１４】
特許文献２では、ＣＶＤ・ＥＤＶ法を用いた方法が開示されている。これは、気体状の金属ハロゲン化物と水蒸気を多孔質体の反対側から供給し、多孔体表面上で化学反応を起こさせて、固体電解質層を形成するものである。また、特許文献３では、イオンプレーティング法によってイットリア安定化ジルコニア（固体電解質）を成膜する方法が開示されている。この他、プラズマ溶射法やレーザー蒸着、スパッタリング等も知られている。
【００１５】
しかしながら、これらのドライコーティングは、一般に成膜装置が高価であり、生産性も低い問題があった。これに対し、安価な形成方法として、ウェットコーティング法が有望と考えられる。ウェットコーティングの代表的な例として、スラリーコート法を挙げることができる。
【００１６】
この方法は、多孔質基材の上にスラリーコートした後、焼成することにより緻密層を形成するもので、特別な装置が不要で、量産性にも対応可能な方法である。しかしながら、一回の処理ではクラック等の欠陥は避けられず、複数回のコート・焼成作業が必要となることから、作業性の低下や緻密層の厚さの増大が問題となっている。
【００１７】
これに対し、特許文献４では、多孔質基材の上にまず多孔質細孔層（多孔質基材より孔径が小さい層）を形成しておき、しかる後、緻密層形成用のスラリーをコート、焼成することにより、１回の処理で形成できることを開示している。しかしながら、多孔質細孔層を新たに形成するための工程が増えると同時に、多孔質基材の本来の役割のひとつである通気性が多孔質細孔層により犠牲になるという問題があった。
【００１８】
このように、従来の技術ではまだ改善すべき多くの問題点があった。さらに、上述した多孔質支持体の上の連続緻密層の形成方法は、いずれも固体酸化物燃料電池の分野で提案されている技術である。本来、固体酸化物燃料電池は燃料ガスと空気の間に圧力差が無いため、緻密層に求められるガスリークに対する要求レベルは必ずしも高くない。したがって、従来の技術で得られる緻密層は完全なものとはいえず、酸素分離や隔膜リアクターへの適用を考えると、従来技術の問題点に加え、ガスリーク特性の点で改善の余地があった。
【００１９】
【特許文献１】特開２００２−９７０８３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９８５７０号公報
【特許文献３】特開２０００−６２０７７号公報
【特許文献４】特開２０００−３０７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、スケールアップを図るためには多孔質支持管を長くする必要性が生じ、同様に焼成したところ、焼成中に自重によるクリープ／破断の現象が顕在化してきた。そこで、スラリー塗布・乾燥後、横に置いて焼成する方法を長期間にわたり検討したが、接地面での膜ダメージがどうしても避けられないことが分かってきた。
【００２１】
本発明は、上述した従来の問題点、本発明者らの検討結果に鑑み、鋭意検討した結果確立した技術を開示しようとするものであり、その目的は、固体電解質セラミックスの連続緻密層が多孔質支持体の上に形成された酸化物イオン輸送体を製造するに当たり、連続した緻密層を１回の処理で欠陥のない緻密層を容易に形成する方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）  多孔質支持体の少なくとも片面に、焼成により連続緻密層となる固体電解質セラミックスを含有するスラリーを塗布し、これを乾燥した後、さらにその表面に、焼成により多孔化層となるスラリーを塗布し、これを乾燥してから、焼成することを特徴とする酸化物イオン輸送体の製造方法。
（２）  前記多孔化層となるスラリーを、焼成後の膜厚で１０μｍ以上１ｍｍ以下となるように塗布することを特徴とする（１）に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
（３）  前記多孔化層となるスラリー中に、焼成温度でガス化する多孔化材を、スラリー全体に対して５質量％以上６０質量％以下含有させることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
（４）  前記多孔化材のサイズが、５μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする（３）に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
（５）  前記多孔化層となるスラリー中に、少なくとも１種類の固体電荷質セラミックス粉末を含有させることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
（６）  前記固体電解質セラミックス粉末のサイズが０．５〜５００μｍであることを特徴とする（５）に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
（７）  前記固体電解質セラミックス粉末の含有率が、スラリー全体に対して１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする（５）又は（６）に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
（８）  前記連続緻密層となるスラリーを、焼成後の膜厚で１μｍ以上５００μｍ以下となるように塗布することを特徴とする（１）に記載の酸化物イオン輸送体の製造方法。
（９）  （１）乃至（８）のいずれか１項に記載の方法により製造した酸化物イオン輸送体の多孔化層を除去する工程を有することを特徴とする酸化物イオン輸送体の製造方法。
（１０）  （１）乃至（９）のいずれか１項に記載の方法を用いて製造された酸化物イオン輸送体を有することを特徴とする酸素分離管。
（１１）  （１０）に記載の酸素分離管を有することを特徴とする酸素分離装置。
（１２）  （１）乃至（９）のいずれかに記載の方法を用いて製造された酸化物イオン輸送体を有することを特徴とするリアクター用反応管。
（１３）  （１２）に記載のリアクター用反応管を有することを特徴とする隔膜リアクター。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、固体電解質セラミックスの連続緻密層が多孔質支持体の上に形成された酸化物イオン輸送体を製造するに当たり、連続した緻密層を１回の処理で欠陥のない緻密層を容易に形成することができるため、酸化物イオン輸送体を高効率で製造することができる。また、これを用いた酸素分離装置、あるいは隔膜リアクターを提供することにより、これら装置の実用化に大きく寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２５】
先ず、多孔質支持体の少なくとも片面に、焼成により連続緻密層となる固体電解質セラミックスを含有するスラリーを塗布し、これを乾燥した後、さらにその表面に、焼成により多孔化層となるスラリーを塗布し、これを乾燥してから、焼成することによって酸化物イオン輸送体を製造する。
【００２６】
ここで、酸化物イオン輸送体の形状は、管形状が最も一般的であるが、必ずしもこれに限定するものではなく、例えば、管形状の変形体や平板形状であってもよい。
【００２７】
スラリーの塗布方法は、特に限定する必要はないが、代表的な方法として、容器にスラリーを入れておき、これに浸漬する所謂スラリーディップ方法を具体的に例示することができる。スラリーディップを長い多孔質支持体にまで適用しようとすると、ディップ長の増大に伴う作業性の悪化や長さ方向の膜厚むらが発生し易くなる。そのときには、シャワー方式で塗布してもよい。刷毛で塗る方法も適用可能であるが、この場合には膜厚むらに注意が必要である。
【００２８】
また、焼成により連続緻密層となるスラリーを塗布し、これを乾燥後、さらにその表面に、焼成により多孔化層となるスラリーを塗布する際、最初に塗布した層が流出してしまう可能性が考えられた。そこで、鋭意検討した結果、焼成することにより連続緻密層となるスラリーに少量のバインダーを調合することにより、このスラリーを多孔質支持体の表面に塗布・乾燥させると、強固に多孔質支持体に付着させることが可能であることが分かり、引き続き焼成することにより多孔化するスラリーを塗布しても、それ以前に塗布された部分が流出することなく、綺麗な２層構造となることが確認された。
【００２９】
２層構造を形成した後の焼成方法としては、前述した吊り焼き法、横に置いて焼成する横焼き法、立てて置いて焼成する縦焼き法等どんな方法を採っても構わない。縦焼き法では、基体が焼成中に倒れないようにセラミックス製の保護管の中に立てて置いてもよいし、セラミックス製の保護管の中に立てた後隙間にセラミックス粉末を充填することによって焼成中の曲がりを防ぐ方法をとってもよい。
【００３０】
吊り焼き法は、発明が解決しようとする課題で述べたように、長い基体の場合にはクリープ／破断等の問題が発生するため、これを避けるために横焼き法、及び縦焼き法が極めて有効となる。これは、最表層の多孔化層が保護層となって緻密層へのダメージを回避するため、横焼き法での接地面や縦焼き法での保護管との接触部分、あるいはセラミックス粉の付着等の弊害を受けることなく、欠陥のない連続緻密層ができあがるためである。
【００３１】
焼成温度は、連続した緻密層が十分に焼結する温度域が好適に用いられる。具体的な温度域として、１１００℃以上、１５００℃以下の範囲が例示でき、用いる材料の最適温度で焼成される。１１００℃未満では固体電解質の焼結温度としては低過ぎるため、十分に緻密化しない。また、１５００℃を超えると、材料によっては溶融してしまったり、溶融しなくても焼結が進み過ぎて緻密層が割れ易くなる。
【００３２】
連続緻密層の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下が望ましい。１μｍ未満では差圧のある環境下でガスリークを完全に抑える連続層を形成することが困難であり、５００μｍを超えると酸化物イオンの透過距離が大きくなり過ぎて、酸化物イオン輸送体の特性低下に繋がる虞があるからである。
【００３３】
したがって、焼成後の連続緻密層の膜厚が１μｍ以上５００μｍ以下となるよう塗布することが望ましい。具体的には、焼成によって連続緻密層となるスラリーを塗布する際、付着量を塗布・乾燥後の質量で管理することで、目標の膜厚の範囲にすることができる。付着量はスラリー中の固形分濃度の制御や、シャワー、あるいはディップの回数で制御が可能である。
【００３４】
焼成によって連続緻密層となるスラリーには、固体電解質セラミックスが、濃度で２０質量％以上、８０質量％以下の範囲で含まれていることが望ましい。２０質量％未満であると、焼成後の膜厚をかせぐために多数回のスラリー塗布作業が必要となり、作業効率の低下に繋がる。また、８０質量％を超えると、スラリー粘度が上昇し膜厚むら等均一塗布性が悪化し、酸化物イオン輸送体の特性に影響が出る虞があるためである。
【００３５】
連続緻密層となる固体電解質として、酸化物イオンと電子の両方を伝導する混合伝導体を用いることもできる。混合伝導体を用いても、上述した方法で変わるところは何もなく、酸化物イオン輸送体を製造することができる。
【００３６】
次に、連続緻密層の表面に形成される多孔化層の厚さは、１０μｍ以上１ｍｍ以下が望ましい。１０μｍ未満では焼成する際の緻密層保護の目的を十分に果たすことが困難になるからであり、１ｍｍを超えると多孔化していても通気抵抗が大きくなることによって酸化物イオン輸送体の効率低下に繋がる虞があるからである。
【００３７】
したがって、焼成後の多孔化層の膜厚が１０μｍ以上１ｍｍ以下となるよう塗布することが望ましい。具体的には、焼成によって多孔化層となるスラリーを塗布する際、付着量を塗布・乾燥後の質量で管理することで、目標の膜厚の範囲にすることができる。付着量はスラリー中の固形分濃度の制御や、シャワー、あるいはディップの回数で制御が可能である。
【００３８】
焼成によって多孔化するスラリーには、焼成温度で完全にガス化する多孔化材が、濃度で５質量％以上、６０質量％以下の範囲で含まれていることが望ましい。多孔化材の混合割合は、焼成後の多孔化層の気孔率とも関係しているため、５質量％未満であると気孔率が低くなり過ぎて、通気抵抗の原因となってしまう。また、６０質量％を超えると、ガス化する際に大量に発生するガスの影響で固体電解質に悪影響が出る虞があったり、気孔率が大きくなり過ぎて保護層としての機能に障害が出る可能性があるからである。
【００３９】
多孔化材としては、殆ど全ての有機物ポリマーや黒鉛粉等が使用可能である。多孔化層自体は緻密層の保護膜であればよいので、多孔化層の孔径は特に制限は無い。即ち、多孔化材の粒径はどんなものを用いても大きな問題は無い。しかし、孔径があまりに小さいと緻密化してしまう虞があり、また、多孔化層の厚さ以上に大きな粒径を持つ多孔化材を用いると、連続した多孔化層とならない可能性があるので、大略、５０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲の粒径を持つ多孔化材が好適に用いられる。
【００４０】
上述した方法を用いることにより、欠陥のない連続緻密層を多孔質支持体の上に容易に形成することができる。得られる酸化物イオン輸送体は、多孔質支持体の上に連続した緻密層、更にその上に連続した多孔化層が形成された構造となる。最表面の多孔化層が酸化物イオン輸送体の特性上、必ずしも必要ではない場合には、焼成後、多孔化層を除去しても差し支えない。多孔化層は連続緻密層と比較して硬度が低いため、研磨により容易に除去することができる。即ち、この場合の表面多孔化層は、欠陥のない連続緻密層を得るための保護層であるが、最終的に除去されることから、犠牲層ともよべる役割を果たしているといえる。最表面の多孔化層が、次に説明するように、酸化物イオン輸送体の機能の一端を担う場合には、勿論、これを除去することなく、そのまま酸化物イオン輸送体とすることもできる。
【００４１】
ここで、本発明の更に望ましい製造方法として、焼成によって多孔化するスラリーに、少なくとも１種以上の固体電解質セラミックス粉末を含む方法を以下に説明する。
【００４２】
最表面の多孔化層を固体電解質セラミックスとすることにより、この多孔化層に表面活性化層としての機能を付与させることができる。表面活性化層とは、この場合、酸素分子を解離吸着させ、イオン化した酸化物イオンを緻密層に供給する速度を増大させることを指しており、表面積が大きくなることによりこの効果が顕著となる。
【００４３】
固体電解質セラミックス粉末の粒径は、あまりに小さいと緻密化してしまう虞があり、また、あまりに大きな粒径を用いると、連続した多孔化層とならなかったり、表面積の低下に繋がるので、大略、０．５μｍ以上５００μｍ以下の範囲の粒径が好適に用いられる。
【００４４】
固体電解質セラミックスの混合割合は、濃度で１０質量％以上、７０質量％以下の範囲で含まれていることが望ましい。この混合割合は、多孔化材の場合と裏腹の関係にあり、１０質量％未満であると気孔率が高くなり過ぎて、保護層としての機能に障害が出る可能性がある。また、７０質量％以上では、気孔率が低くなり過ぎて、通気抵抗の原因となったり、表面積の低下、即ち活性化度合いの低下に繋がる。
【００４５】
こうして得られた、多孔質支持体／連続緻密層／多孔化層の構造を有する酸化物イオン輸送体は、連続緻密層に欠陥が無いため、常温では緻密層を通過するガスは実質上無いといえる（高温では、酸素のみが透過する）。固体電解質セラミックスとして混合伝導体の材料を用い、例えば９００℃程度の高温で１ＭＰａの圧縮空気を外側に供給すると、連続緻密層は酸素しか透過できないため、管の内部から高純度の酸素が分離される。即ち、本酸化物イオン輸送体は酸素分離管として使用することができる。
【００４６】
ここで、混合伝導性固体電解質セラミックスは、ペロブスカイト型酸化物、パイロクロア型酸化物やセリアを含むジルコニア等の混合伝導性材料等、８５０℃で０．１Ｓ／ｍ以上の酸化物イオン伝導率を有する酸化物が好適に用いられる。例えば、よく知られている材料として、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏx、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏx、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｎｂ）Ｏx系ペロブスカイト酸化物（但し、ｘは、電荷中性条件を満たすように決まる値）等である。
【００４７】
酸素分離管は、多孔化層に固体電解質を用いたものが好適に使用される。これは、上述したように、最表面の多孔化層が表面活性化層として機能し、酸素分離速度を増大させることができるからである。
【００４８】
また、多孔質支持管の厚さは、良好な通気性と機械的な強度を両立できる厚さであり、適宜ある厚さが選択される。一般的には、５〜５０ｍｍの範囲の中から選ばれる。また、材質に関しては、高温での使用が前提となるため高温強度の高いものから選ばれるが、高温酸化腐食の激しい金属材料は一般に用いられず、酸化物セラミックスが好適に用いられる。更に、熱膨張の整合の観点から、連続緻密層に用いられる固体電解質セラミックスと同一材料であることが望ましい。
【００４９】
次に、上記酸素分離管を使って、空気から高純度の酸素を製造する酸素分離装置について説明する。
【００５０】
固体電解質の酸化物イオン導電率を実用的なレベルにあげるため、例えば、８５０〜９００℃に原料空気を加熱する。また、酸素分圧の違いを駆動力として酸素透過させるため、空気側を加圧するか、分離酸素側を減圧にする。加圧型か減圧型かによって、酸素分離装置のシステム構成が変わる。以下、それぞれの場合について代表的なシステム構成を説明するが、原理的には、酸素分離管の外側と内側とで酸素分圧の異なる環境を高温で実現することにより、酸素分離装置として機能する。
【００５１】
加圧型の酸素分離装置の一例として、分離炉本体、空気圧縮部、ガスタービン、予熱器（熱交換器）、その他補機から構成されるシステムを挙げることができる。ガスタービンは、酸素分離した後の高温高圧流体（酸素貧化空気）からエネルギー回収する目的で用いられる。原料空気の圧縮は、電気的にコンプレッサーを用いてもよいが、ガスタービンの圧縮部を用いる方が経済的と考えられる。このシステムは、酸素製造と同時にガスタービンによる電力の併産システムとなる。空気圧縮部から供給される高圧空気は、圧縮の段階で中温域（例えば、４００℃）まで昇温され、酸素貧化空気との熱交換器により更に高温にされた後、燃料を原料空気に混合させて燃焼させることで、分離に必要な温度に加熱される。分離管の内部から排出される分離酸素を回収することにより、酸素分離が行われる。
【００５２】
減圧型の酸素分離装置の一例として、分離炉本体、真空ポンプ、予熱器(熱交換器)、その他補機から構成されるシステムを挙げることができる。分離管内部、即ち、酸素排出側を真空ポンプで吸引するので、分離管外部を加圧することなく酸素を分離することができる。また、加圧してもよく、その場合には、上述したガスタービンを含んだシステムとすることもできる。
【００５３】
本発明の酸化物イオン輸送体の製造方法を使って得られた、多孔質支持体／連続緻密層／多孔化層の構造を有する酸化物イオン輸送体は、連続緻密層に欠陥が無いため、常温では緻密層を通過するガスは実質上無いといえる（高温では、酸素のみが透過する）。固体電解質セラミックスとして混合伝導体の材料を用い、例えば９００℃程度の高温でメタン等の炭化水素ガスと酸素を含有するガス（例えば、空気）を、酸化物イオン輸送体を隔てて供給すると、酸素分圧の高い酸素含有ガス側から酸素分圧が極めて低い炭化水素ガス側へ酸素が透過し、炭化水素側表面で部分酸化反応を起こさせることで隔膜リアクターとして機能する。即ち、本酸化物イオン輸送体はリアクター用反応管としても使用することができる。
【００５４】
ここで用いられる混合伝導性固体電解質セラミックスとしては、ペロブスカイト型酸化物、パイロクロア型酸化物やセリアを含むジルコニア等の混合伝導性材料等、８５０℃で０．１Ｓ／ｍ以上の酸化物イオン伝導率を有する酸化物が好適に用いられる。但し、メタン等炭化水素ガスのような還元性の強い雰囲気でも酸化物が分解しないよう、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏx、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏx、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｎｂ）Ｏx系ペロブスカイト酸化物（但し、ｘは、電荷中性条件を満たすように決まる値）等で、酸素分離で用いられる材料と比較してＣｏ含有量を減らした材料、あるいはＣｏを全く含まない材料が選ばれる。
【００５５】
リアクター用反応管は、最表面の多孔化層側に酸素を含有するガスを供給する場合には、固体電解質を用いたものが好適に使用される。これは、上述したように、最表面の多孔化層が表面活性化層として機能し、反応速度を増大させることができるからである。また、最表面の多孔化層側に炭化水素ガスを供給する場合には、炭化水素ガスの部分酸化反応が多孔化層の存在によって抑制される可能性がある（炭化水素ガスと部分酸化された製品ガスの多孔層内拡散が原因）ため、これを除去した構造としてもよい。
【００５６】
また、多孔質支持管の厚さは、良好な通気性と機械的な強度を両立できる厚さであり、適宜ある厚さが選択される。一般的には、５〜５０ｍｍの範囲の中から選ばれる。また、材質に関しては、高温での使用が前提となるため高温強度の高いものから選ばれるが、高温酸化腐食の激しい金属材料は一般に用いられず、酸化物セラミックスが好適に用いられる。
【００５７】
次に、上記リアクター用反応管を使って、部分酸化された製品ガスを製造する隔膜リアクターについて説明する。
【００５８】
部分酸化された製品ガスを製造するには、固体電解質の酸化物イオン導電率を実用的なレベルに上げるため、例えば、８５０〜９００℃で反応を起こさせる。代表的なシステム構成の一例として、反応器本体、炭化水素ガス供給設備、予熱器（熱交換器）、その他補機から構成されるシステムを挙げることができる。炭化水素ガスは天然ガスを含め多くは高圧で供給される。必要に応じて、酸素含有ガスを圧縮してもよいが、この場合には圧縮機が追加装備される。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について実施例及び比較例を用いながら説明する。
【００６０】
（実施例１）
ＳｒＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｎｂ2Ｏ5の粉末を使って、混合伝導性固体電解質セラミックスであるＳｒＣｏ0.9Ｎｂ0.1Ｏx（ｘは、電荷中性条件を満たすように決まる値）の組成となるよう混合・粉砕し、空気中９００℃で４時間仮焼した。得られた仮焼粉は粉砕、粒度調整した後、多孔化材として黒鉛粉末、及びバインダーを混合した。これをタンマン管形状となるようゴム型に充填し、ＣＩＰ（静水圧プレス）成形後、空気中１１００℃にて焼成して多孔質支持管とした。多孔質支持管の気孔率は４０％であった。
【００６１】
別途、連続緻密層形成用スラリー、及び多孔化層形成用スラリーを調製した。緻密層形成用スラリーは、多孔質支持管と同一材料の仮焼粉とバインダーとしてポリビニルブチラール樹脂をエチルアルコールに分散させて調製した。仮焼粉の濃度は、スラリー全体の５０質量％とした。多孔化層形成用スラリーは、多孔質支持管及び緻密層と同一材料の仮焼粉を使い、黒鉛粉及びポリビニルブチラール樹脂と共にエチルアルコールに分散させて調製した。仮焼粉、黒鉛粉の濃度は、それぞれスラリー全体の４０質量％、２０質量％とした。
【００６２】
次に、多孔質支持管を緻密層形成用スラリー中にディップし、６０℃で３時間乾燥を行った。乾燥後の質量測定により、焼成後の緻密層膜厚が５０μｍ程度となることを確認した。引き続き、多孔化層形成用スラリー中にディップし、同じく６０℃で３時間乾燥を行った。乾燥後の質量測定により、焼成後の多孔化層膜厚が１００μｍ程度となることを確認した。
【００６３】
これを次に述べる方法で、空気中１２５０℃にて焼成した。
【００６４】
焼成の方法は、マグネシア板の上に置く方法（横焼き）とアルミナ管の中に立てマグネシア粉で完全に埋める方法（縦焼き）の２つの方法を採った。いずれの方法でも、外径約２０ｍｍ、内径約１５ｍｍ、長さ約８００ｍｍの酸素分離管を得た。
【００６５】
横焼きで得られた酸素分離管は、自重により若干扁平していたが、常温で分離管の外部に１．０ＭＰａをかけて管の内部にリークしてくる空気量を計測したところ、全くリークが無いことが確認できた。また、縦焼きで得られた酸素分離管は、マグネシア粉が多量に付着していたが、これを研磨紙で軽く研磨・除去した後、リーク評価を行ったところ同様に全くリークが無いことを確認した。
【００６６】
断面観察の結果、多孔質支持管の上に４９μｍの連続緻密層が形成され、その上に９５μｍの多孔化層が存在していることが確認された。横置きで焼成した分離管では、マグネシア板と接触していた箇所の一部で多孔化層の剥がれ等、若干のダメージが認められたが、その下の連続緻密層は完全に保護され、一切のダメージは認められなかった。一方、縦焼きで焼成した分離管では、多孔化層表面からマグネシア粉がめり込むようにして多孔化層内に侵入していたが、連続緻密層は完全に保護され、一切のダメージは認められなかった。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同じ要領で、多孔質支持管を形成し、緻密層形成用スラリー中にディップし、６０℃で３時間乾燥を行った。乾燥後の質量測定により、焼成後の緻密層膜厚が５０μｍ程度となることを確認した。これを実施例１と同様、横焼きと縦焼きの２つの方法を使って空気中１２５０℃にて焼成し、外径約２０ｍｍ、内径約１５ｍｍ、長さ約８００ｍｍの酸素分離管を得た。
【００６８】
横焼きで得られた酸素分離管は、自重により若干扁平しており、マグネシア板と接触していた緻密層表面も一部剥がれたような痕が認められた。リーク評価を実施するため、分離管の外部に１．０ＭＰａをかけようとしたが、リーク量が大き過ぎて圧力が０．２ＭＰａしかかからなかった。そこで、管の内部に圧力をかけ、アルコールに浸漬することによりリーク箇所を特定（リーク箇所で気泡が発生する）したところ、マグネシア板と接触していた緻密層表面で多数のリーク箇所が存在していることが分かった。また、縦焼きで得られた酸素分離管は、マグネシア粉が多量に付着しており、研磨紙で研磨・除去後リーク評価を行ったところ、分離管の全面から大量にリークしていることが分かった。
【００６９】
断面観察の結果、多孔質支持管の上に５５μｍの連続緻密層が形成されていることが確認された。横置きで焼成した分離管では、マグネシア板と接触していた箇所の一部で連続緻密層にダメージがあることが分かった。一方、縦焼きで焼成した分離管では、連続緻密層表面からマグネシア粉がめり込むようにして緻密層内に侵入しており、大きなダメージがあることが分かった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、多孔質支持体材料、固体電解質セラミックス、焼成温度、連続緻密層膜厚、多孔化層膜厚、多孔化層形成用スラリー仕様等を変え、縦焼きにて焼成した酸化物イオン輸送管を製造し、リーク評価を行った。結果を表１にまとめる。
【００７１】
【表１】
2007250467.tif 000003
【００７２】
表１中、◎はリークが全くないこと、○は微少リークは認められるが実質上問題のないレベルであること、をそれぞれ示している。
【００７３】
以上の結果から、焼成により連続緻密層となる固体電解質セラミックスを含有するスラリーを塗布、乾燥後、さらにその表面に、焼成により多孔化層となるスラリーを塗布、乾燥してから、焼成することによって、リーク特性に優れた酸化物イオン輸送体を容易に製造できることが分かる。
【００７４】
（実施例３）
実施例１の縦焼き法によって得られた酸素分離管を使って、図１に示す酸素分離装置により酸素分離試験を行った。この酸素分離装置では、分離炉２の内部に酸素分離管１が配置されている。分離炉２内の酸素分離管１の最大搭載本数は１０本、最大搭載長さは９００ｍｍであり、この試験では、後述のように酸素分離管１の数を１０本とした。また、空気を圧縮して分離炉２に供給する空気圧縮機３が設けられており、空気圧縮機３と分離炉２との間に、バルブ４、減圧弁５及び流量制御装置６が配置されている。また、分離炉２の排気側には、酸素貧化空気用の流量計１０、酸素貧化空気用の酸素濃度計１１、分離酸素用の流量計１２、分離酸素用の酸素濃度計１３及びガスクロマトグラフ分析計１４が設けられている。流量計１０及び酸素濃度計１１と分離炉２との間には、バルブ４及びコンダクタンスバルブ９が配置されている。コンダクタンスバルブ９は、圧力計測器７による計測結果に基づいて圧力制御装置８により制御される。また、流量計１２及び酸素濃度計１３と分離炉２との間には真空ポンプ１５が設けられている。そして、流量計１２及び酸素濃度計１３と真空ポンプ１５との間にバルブ４が配置されている。更に、酸素濃度計１１及び１３用の配管にガスクロマトグラフ分析計１４用の分岐が形成されており、ガスクロマトグラフ分析計１４とこれらの分岐点との間にバルブ４が配置されている。このように、空気の加圧用に空気圧縮機３を具備すると共に、分離酸素側を減圧するための真空ポンプ１５が具備されており、加圧型、減圧型、あるいはこれらを併用した酸素分離が可能な装置となっている。
【００７５】
この装置に酸素分離管１を１０本（平均長さ７８０ｍｍ）搭載し、空気圧縮機３を使って原料空気を１．０ＭＰａに加圧、分離炉２の内部を９００℃に加熱して分離試験を行った。分離酸素ガスの酸素濃度は、濃度計１３で１００％を指示したため、ガスクロマトグラフ分析計１４を用いてより精密なガス分析を行ったが、酸素以外の不純ガスは検出されず、酸素純度が極めて高いことが確認された。また、流量計１２の指示値から酸素分離速度として１×１０-3Ｎｍ3・ｓｅｃ-1（平均酸素透過速度２×１０-3Ｎｍ3・ｓｅｃ-1・ｍ-2）が得られ、十分に高い酸素透過性能を有していることが確認された。これらの結果は、表面に形成された多孔化層が緻密層の保護として機能すると同時に、表面活性化層としても十分に機能していることを示している。
【００７６】
（実施例４）
ＢａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5の粉末を使って、混合伝導性固体電解質セラミックスであるＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｎｂ0.1Ｏx（ｘは、電荷中性条件を満たすように決まる値）の組成となるよう混合・粉砕し、空気中９００℃で４時間仮焼した。得られた仮焼粉は粉砕、粒度調整した後、多孔化材として黒鉛粉末、及びバインダーを混合した。これをタンマン管形状となるようゴム型に充填し、ＣＩＰ（静水圧プレス）成形後、空気中１１００℃にて焼成して多孔質支持管とした。多孔質支持管の気孔率は４２％であった。
【００７７】
別途、連続緻密層形成用スラリー、及び多孔化層形成用スラリーを調製した。緻密層形成用スラリーは、多孔質支持管と同一材料の仮焼粉とバインダーとしてポリビニルブチラール樹脂をエチルアルコールに分散させて調製した。仮焼粉の濃度は、スラリー全体の５０質量％とした。多孔化層形成用スラリーは、多孔質支持管及び緻密層と同一材料の仮焼粉を使い、黒鉛粉及びポリビニルブチラール樹脂と共にエチルアルコールに分散させて調製した。仮焼粉、黒鉛粉の濃度は、それぞれスラリー全体の４０質量％、２０質量％とした。
【００７８】
次に、多孔質支持管を緻密層形成用スラリー中にディップし、６０℃で３時間乾燥を行った。乾燥後の質量測定により、焼成後の緻密層膜厚が５０μｍ程度となることを確認した。引き続き、多孔化層形成用スラリー中にディップし、同じく６０℃で３時間乾燥を行った。乾燥後の質量測定により、焼成後の多孔化層膜厚が２０μｍ程度となることを確認した。
【００７９】
これを縦焼き法（アルミナ管の中に立てマグネシア粉で完全に埋める方法）で、空気中１２５０℃にて焼成した。焼成後のサイズは外径約２０ｍｍ、内径約１５ｍｍ、長さ約５００ｍｍであった。
【００８０】
次に、最表面の多孔化層を研磨除去し、代わりに、メタンの部分酸化を促進する改質触媒を表面に担持した。担持の方法は、市販のＲｕ系触媒（東洋シーシーアイ株式会社製）を有機溶媒に分散させ、スラリー状にして緻密膜に塗布・乾燥後、これを８５０℃にて焼き付けて形成した。触媒層の厚みは、約０．１ｍｍであった。
【００８１】
こうして得られたリアクター用反応管を使って、図２に示す隔膜リアクターによりメタンの部分酸化を行った。この隔膜リアクターでは、反応器２３の内部に空気導入管２２を含んだリアクター用反応管２１が配置されている。反応器２３内の反応管２１の最大搭載本数は５本、最大搭載長さは６００ｍｍであり、この試験では、後述のように反応管２１の数を５本とした。また、メタンを反応器２３に供給するメタンボンベ２４が設けられており、メタンボンベ２４と反応器２３との間に、バルブ２５、減圧弁２６及びメタン用の流量制御装置２７が配置されている。更に、常圧の空気を反応器２３に供給する空気ブロアー２８が設けられており、空気ブロアー２８と反応器２３との間に、バルブ２５及び空気用の流量制御装置２９が配置されている。また、反応器２３の排気側には、改質ガス用の流量計３３、酸素貧化空気用の流量計３４及びガスクロマトグラフ分析計３５が設けられている。流量計３３と反応器２３との間には、バルブ２５及びコンダクタンスバルブ３２が配置されている。コンダクタンスバルブ３２は、圧力計測器３０による計測結果に基づいて圧力制御装置３１により制御される。また、流量計３４と反応器２３との間には、バルブ２５が配置されている。更に、流量計３３及び３４用の配管にガスクロマトグラフ分析計３５用の分岐が形成されており、ガスクロマトグラフ分析計３５とこれらの分岐点との間にバルブ２５が配置されている。このように、メタンボンベ２４と減圧弁２６、圧力制御装置３１を使って、所定圧力のメタンを反応器２３内に導入すると共に、空気ブロワー２８を使って反応管２１内部に常圧空気を送り込める構造となっている。また、部分酸化されたガスの分析用としてガスクロマトグラフ分析計３５が具備されている。
【００８２】
この装置に反応管５本（平均長さ３９０ｍｍ）を搭載し、メタン１．０ＭＰａ、空気０．１ＭＰａ、９００℃の条件で反応を行ったところ、メタンの転化率９０％、Ｈ2／ＣＯ＝２と、部分酸化反応の化学量論比が得られた。また、メタンの転化率を基に、平均酸素透過速度を見積もったところ、２×１０-3Ｎｍ3・ｓｅｃ-1・ｍ-2と高い値であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】酸素分離装置（加圧型、減圧型、併用型の多機能装置）を示す図である。
【図２】隔膜リアクターを示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１・・酸素分離管
２・・分離炉
３・・空気圧縮機
４・・バルブ
５・・減圧弁
６・・流量制御装置
７・・圧力計測器
８・・圧力制御装置
９・・コンダクタンスバルブ
１０・・流量計（酸素貧化空気用）
１１・・酸素濃度計（酸素貧化空気用）
１２・・流量計（分離酸素用）
１３・・酸素濃度計（分離酸素用）
１４・・ガスクロマトグラフ分析計
１５・・真空ポンプ
２１・・リアクター用反応管
２２・・空気導入管
２３・・反応器
２４・・メタンボンベ
２５・・バルブ
２６・・減圧弁
２７・・流量制御装置（メタン用）
２８・・空気ブロアー
２９・・流量制御装置（空気用）
３０・・圧力計測器
３１・・圧力制御装置
３２・・コンダクタンスバルブ
３３・・流量計（改質ガス用）
３４・・流量計（酸素貧化空気用）
３５・・ガスクロマトグラフ分析計
【図１】
2007250467.tif 000004
【図２】
2007250467.tif 000005