(57)【要約】【課題】エシェル型のＩＣＰ発光分光分析装置において、温度変化により光学系の光学素子の位置や姿勢が微妙にズレると検出器の二次元検出面上で分光画像が移動しピーク形状が大きく変化してしまう。【解決手段】バックグランド測定時にＡｒ同定処理部２２は、プラズマトーチ２に常時供給されているアルゴンの発光による分光画像を検出器１４の検出面上で捉え、その分光画像に基づく画素位置と強度情報とを基準情報記憶部２３に格納しておく。試料測定中にもＡｒ同定処理部２２はアルゴンの発光による分光画像を検出器１４の検出面上で捉え、結像ズレ算出部２４は基準情報記憶部２３に保存されている情報と現時点での分光画像の情報とから位置ズレの大きさと方向とを算出し、駆動制御部１９を介して圧電アクチュエータ３４、３６を駆動してテレメータ鏡１３の角度を微調整する。これにより、二次元検出面上での分光画像の位置をほぼ同一個所に維持する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ炎を形成するプラズマトーチと、そのプラズマ炎から放出される光を二次元的に分光する回折格子を含む光学系と、該光学系を経た波長分散光による像を検出する二次元検出面を有する検出器と、を具備するＩＣＰ発光分光分析装置において、
a)前記光学系に含まれる少なくとも１つの光学素子の角度を変化させる駆動手段と、
b)予めプラズマ炎中に導入される特定のガス又は物質の発光に対応して前記検出器の二次元検出面上に形成される分光画像を特定し、それに関する情報を記憶しておく基準情報取得手段と、
c)試料の測定中又は測定の合間にプラズマ炎中に導入される前記特定のガス又は物質の発光に対応して前記検出器の二次元検出面上に形成される分光画像を特定する現在情報取得手段と、
d)該現在情報取得手段による分光画像の位置が前記基準情報取得手段により得られた分光画像の位置と一致する又は該位置に近付くように前記駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするＩＣＰ発光分光分析装置。
【請求項２】
前記特定のガスはプラズマ炎を形成するために使用されるアルゴンガスであることを特徴とする請求項１に記載のＩＣＰ発光分光分析装置。
【請求項３】
前記駆動手段は、少なくとも前記光学系において前記回折格子と前記検出器との間に介挿される光学素子の角度を変化させるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＣＰ発光分光分析装置。
【請求項４】
前記駆動手段は圧電素子を用いたアクチュエータであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＩＣＰ発光分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析装置に関し、さらに詳しくは、エシェル型の分光器とＣＣＤイメージセンサなどの二次元検出器とを用いたエシェル型のＩＣＰ発光分光分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣＰ発光分光分析装置では、ネブライザ等により噴霧した試料液をプラズマトーチにより形成される高温のプラズマ炎中に導入して励起発光させ、その発光光を分光器により波長分散して検出器で検出することにより発光スペクトルを取得し、その発光スペクトルに現れているスペクトル線の波長から試料液に含まれる元素の定性分析を、スペクトル線の強度からその元素の定量分析を行う。
【０００３】
こうしたＩＣＰ発光分光分析装置では、光学系の構成の相違から、大別して、モノクロメータを回転走査させることで異なる波長のスペクトル線を順次検出するシーケンシャル型の構成と、高次分散可能なエシェル回折格子とＣＣＤイメージセンサ等の二次元検出器とを用いて全波長帯域のスペクトル線を同時に検出するエシェル型（マルチチャンネル型と呼ばれることもある）の構成と、が知られている（例えば特許文献１など参照）。以下、ここではエシェル型のＩＣＰ発光分光分析装置について述べる。
【０００４】
エシェル型のＩＣＰ発光分光分析装置は多数のスペクトル線を短時間で取得することができるという利点がある。一方、波長精度や波長分解能は二次元検出器の１個（１画素）の微小受光素子のサイズに依存する。原理的には受光素子のサイズを小さくすれば波長分解能を上げることが可能であるが、実際には受光素子のサイズを小さくするほど感度が下がるため受光素子のサイズを小さくするのには限界があり、感度向上と波長分解能の向上との両立は困難である。
【０００５】
上記のような事情から、一般的に、感度が十分に確保できるようなサイズの受光素子を搭載した検出器が選ばれる。そうした場合、発光スペクトルに現れるピークの幅に対し１画素の受光素子のサイズを十分に小さくすることは難しく、二次元検出面上で分光画像の位置が少し移動しただけでもピーク形状が大きく変化してしまう。このようにピーク形状が大きく変化すると、ピークトップを正確に捉えることが難しくなり、定性分析においては同定が難しくなったり同定精度の低下につながる。また、ピークの面積によって定量分析を行う場合には、面積の再現性が悪いために定量精度の低下につながる。
【０００６】
検出器の二次元検出面上で分光画像の位置が移動する要因としては様々なものが考えられるが、主なものとしては、プラズマトーチの発光部から検出器に至るまでの光学系における各種光学素子の温度変化による位置や姿勢の微妙な変動が挙げられる。特にＩＣＰ発光分光分析装置では、プラズマトーチにより形成されるプラズマ炎は非常に高温になるため、プラズマが点灯された後に光学系が受ける温度変化は無視できない。また、空冷や水冷により光学系を冷却する場合に、室内温度の変化や冷却水の温度変化も光学系の温度変動要因となる。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１８３２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、温度変化等に起因する検出器の二次元検出面上での分光画像のズレの影響を軽減することにより再現性の良好な発光スペクトル分析が可能なエシェル型のＩＣＰ発光分光分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明は、プラズマ炎を形成するプラズマトーチと、そのプラズマ炎から放出される光を二次元的に分光する回折格子を含む光学系と、該光学系を経た波長分散光による像を検出する二次元検出面を有する検出器と、を具備するＩＣＰ発光分光分析装置において、
a)前記光学系に含まれる少なくとも１つの光学素子の角度を変化させる駆動手段と、
b)予めプラズマ炎中に導入される特定のガス又は物質の発光に対応して前記検出器の二次元検出面上に形成される分光画像を特定し、それに関する情報を記憶しておく基準情報取得手段と、
c)試料の測定中又は測定の合間にプラズマ炎中に導入される前記特定のガス又は物質の発光に対応して前記検出器の二次元検出面上に形成される分光画像を特定する現在情報取得手段と、
d)該現在情報取得手段による分光画像の位置が前記基準情報取得手段により得られた分光画像の位置と一致する又は該位置に近付くように前記駆動手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１０】
本発明の一実施態様として、上記特定のガスはプラズマ炎を形成するために使用されるアルゴンガスとすることができる。
【００１１】
ＩＣＰ発光分光分析装置では、通常、試料測定前にバックグランド測定を実行するが、例えばそのバックグランド測定時に基準情報取得手段は検出器の二次元検出面上に得られる分光画像の中でアルゴンの発光に由来する分光画像（以下、「アルゴン分光画像」という）を同定して、検出面上での位置と強度についての情報を得てこれを記憶しておく。その後、光学系に含まれる光学素子の位置や姿勢などが温度変化等の要因により微妙に変化すると、検出器の二次元検出面上で分光画像が先の基準情報取得時からズレる可能性がある。そこで現在情報取得手段は、試料の測定中や複数の試料の測定の合間である非測定期間中にも、検出器の二次元検出面上に得られる分光画像の中でアルゴンの発光に由来する分光画像、つまりアルゴン分光画像を同定する。アルゴンは常時プラズマトーチに供給されるガスであるため、こうした現在情報の取得は任意の時点で行うことができる。
【００１２】
もし光学系の位置や姿勢に全く変化がない等理想的な状態であれば、基準情報取得時のアルゴン分光画像の位置と現在情報取得時のアルゴン分光画像の位置とは一致する筈であるから、逆に両者の間にズレが生じていれば、それは上述したように光学系の光学素子の位置や姿勢などに何らかの要因で以てズレが生じているものとみなせる。そこで、制御手段はこのアルゴン分光画像のズレの大きさと方向とに基づいて該ズレを修正するのに必要な駆動量を算出し、そのズレがゼロに近づくように駆動手段を制御して光学素子の角度を微妙に変化させる。これにより、温度変化等の要因によって光学系において回折格子等の光学素子の位置や姿勢に微妙なズレが生じても、検出器の二次元検出面上に得られる分光画像の位置ズレは抑えられる。
【００１３】
なお、光路上で検出器に近い位置においてズレを修正するほうが容易であるから、好ましくは、前記駆動手段は、少なくとも前記光学系において前記回折格子と前記検出器との間に介挿される光学素子の角度を変化させる構成とするとよい。
【００１４】
また、もともと温度変化等の要因による光学素子の位置や姿勢のズレは微小であるから、駆動手段としては大きな駆動量は必要としないものの微小で高精度な駆動が要求される。こうしたことから、駆動手段としては圧電素子を用いたアクチュエータが有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置によれば、試料測定中や非測定時（例えばウォームアップ時など）に温度変化があった場合でも検出器の二次元検出面上での分光画像のズレが抑制されるので、ピーク形状が大きく変形することを防止することができる。それにより、ピークトップを正確に捉えることができ、元素の同定精度を高めることができる。、またピークの面積の再現性が向上するため、このピーク面積に基づく定量精度の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るＩＣＰ発光分光分析装置の一実施例について図１〜図４を参照して説明する。図１は本実施例のエシェル型ＩＣＰ発光分光分析装置の概略全体構成図である。
【００１７】
図１において、制御部１６により制御されるオートサンプラ１からアルゴン（Ａｒ）ガスをキャリアガスとして供給された試料溶液は、図示しないネブライザで霧化された後、プラズマトーチ２に導入され高温のプラズマ炎３によって発光励起される。Ａｒガスはこのプラズマ炎３を形成するためにも使用される。これにより発生した光は光学系４に導入され、まず反射鏡５、６、７より成る集光光学系で入口スリット８上に集光される。入口スリット８を通過した光はコリメータ鏡９で集光されて本発明における回折格子であるエシェル回折格子１０に送られる。エシェル回折格子１０で二次元的に分光された波長分散光は、プリズム１１、シュミット鏡１２、テレメータ鏡１３を経てＣＣＤイメージセンサ１４の二次元検出面上に集光される。
【００１８】
ＣＣＤイメージセンサ１４は周知のように微小受光素子（ホトダイオード）を二次元的に配列した検出面を有し、各微小受光素子は受光した光の強度に応じた信号（画素信号）を発生して出力する。この画素信号はデータ処理部１５に入力され、まず画像信号処理部２０においてそれぞれデジタル信号に変換された後に例えばフレームメモリなどに格納される。スペクトルデータ処理部２１はフレームメモリに格納された画素データを読み出してこのデータに基づいて所定波長範囲の発光スペクトルを作成し、該スペクトルに出現しているピークの波長から元素を同定するとともにそのピーク強度から定量分析を行う。
【００１９】
本実施例のＩＣＰ発光分光分析装置に特徴的な構成として、データ処理部１５はＡｒ同定処理部２２、基準情報記憶部２３、結像ズレ算出部２４を含み、結像ズレ算出部２４による指示信号は駆動制御部１９を介してテレメータ鏡１３に付設されている２個の圧電アクチュエータ３４、３６にフィードバックされている。Ａｒ同定処理部２２及び基準情報記憶部２３は本発明における基準情報取得手段に相当し、Ａｒ同定処理部２２は本発明における現在情報取得手段に相当し、結像ズレ算出部２４及び駆動制御部１９は本発明における制御手段に相当する。これらの動作は後で詳しく述べる。
【００２０】
制御部１６はデータ処理部１５やオートサンプラ１などの各部の動作を統括的に制御する機能を有し、分析者が分析条件等を入力するためのキーボード等から成る操作部１７と、分析結果等を表示するためのディスプレイ等から成る表示部１８とが接続されている。この制御部１６とデータ処理部１５の機能の多くは汎用のパーソナルコンピュータ上で所定のプログラムを実行することによって達成される。
【００２１】
図４はテレメータ鏡１３の駆動機構を示す平面図であり、テレメータ鏡１３の鏡面を正面としたときに（ａ）は右側面、（ｂ）は背面、（ｃ）は上面を示す。テレメータ鏡１３が固着されたホルダ３１は台座部３０に対し支軸３２を中心にｘ軸方向、ｙ軸方向にそれぞれ傾動自在である。ホルダ３１は二本のバネ３３、３５によりそれぞれ台座部３０に近づく方向に付勢されており、さらに本発明における駆動手段である２個の圧電アクチュエータ３４、３６により台座部３０に近づく方向への移動が規制されている。圧電アクチュエータ３４、３６は上記駆動制御部１９から印加される電圧に応じてその突出長が変化する。したがって、圧電アクチュエータ３４への印加電圧を変化させると、図４（ａ）に示すようにホルダ３１はｙ軸方向に所定角度範囲で傾動する。また、圧電アクチュエータ３６への印加電圧を変化させると、図４（ｃ）に示すようにホルダ３１はｘ軸方向に所定角度範囲で傾動する。このようにして、テレメータ鏡１３はｘ軸、ｙ軸の２軸に沿って傾動する。
【００２２】
上記構成のＩＣＰ発光分光分析装置において、ＣＣＤイメージセンサ１４の二次元検出面上には、プラズマ炎３中の発光部のうちの入口スリット８で制限された領域の光について波長方向の分散と次数方向の分散がそれぞれＸ軸、Ｙ軸方向になされた分光画像が結像する。この分光画像は常に二次元検出面上の同一位置に形成されるのが理想的であるが、実際には、温度変化等による光学系４の各光学素子の位置や姿勢などの微妙な変化等に起因する分光画像の位置のドリフトが発生する。そこで、本ＩＣＰ発光分光分析装置では次のような動作により、分光画像の位置のドリフトを抑制するようにしている。
【００２３】
一般にＩＣＰ発光分光分析装置では例えば装置を起動して分析を開始する前にバックグランド測定を実行するが、その際に、基準情報の取得を同時に行う。即ち、試料が導入されないプラズマ炎３の発光部の分光画像をＣＣＤイメージセンサ１４の二次元検出面に形成している状態で、Ａｒ同定処理部２２は画像信号処理部２０のフレームメモリに格納された画素データからアルゴンの発光によるピーク波長を同定し、アルゴンの発光に由来する分光画像（アルゴン分光画像）の位置を見い出す。
【００２４】
図２は二次元検出面上でのアルゴン分光画像とそれに対応して得られる情報を説明するための模式図である。いま、例えば図２（ａ）に示すように、Ｘ軸、Ｙ軸方向にそれぞれ１０画素ずつが配列された二次元検出面上で斜線で示す範囲（基準位置Ａ）にＡｒ分光画像が得られているものとする。二次元検出面上に配列された各画素（微小受光素子）のうち、Ａｒ分光画像がかかっている範囲では強度信号が得られ、そのかかる面積が広いほど強度は大きくなる。したがって、各画素で得られる画素データとしては図２（ｂ）に示すようになる。なお、図２（ｂ）の下側のグラフはＹ４の横一列の１０画素の強度情報を示し、図２（ｂ）の右側のグラフはＸ５の縦一列の１０画素の強度情報を示す。このように、アルゴン分光画像に対応した、画素の位置（例えばＸ、Ｙのアドレス）と各画素の信号強度とが基準情報として基準情報記憶部２３に保存される。以上で基準情報の取得は終了する。
【００２５】
上述したようにアルゴンガスは実際の試料測定時にも常時プラズマトーチ２に流されているので、試料測定時にもアルゴンの発光に由来する分光画像はＣＣＤイメージセンサ１４の二次元検出面上に得られる。そこで、Ａｒ同定処理部２２は画像信号処理部２０で処理された画素データからアルゴンの発光によるピーク波長を同定し、アルゴンの発光による分光画像の位置を見つける。もし、光学系４の各光学素子に位置や姿勢の変化が全くない理想的な状態であれば、試料測定中におけるアルゴン発光による分光画像の位置は先の基準情報取得時のアルゴン分光画像の位置と同一である。ところが、例えば温度変化等により光学素子の位置や姿勢が微妙にズレると、アルゴン分光画像の位置にズレが生じる。
【００２６】
例えば図３に示すように、基準情報取得時に基準位置Ａにアルゴン分光画像が得られている場合に、試料測定時には位置Ａ’にアルゴン分光画像が移動する可能性がある。この移動はアルゴンの発光に由来する分光画像のみならず、ＣＣＤイメージセンサ１４の二次元検出面上の全ての分光画像に同様に生じる現象であって発光スペクトルの再現性を低下させる。
【００２７】
そこで、結像ズレ算出部２４は基準情報記憶部２３に記憶してある上述したような基準情報とその時点で得られているアルゴン分光画像に基づく画素の位置及び強度情報とからＸ軸方向及びＹ軸方向の位置ズレ量（誤差）を算出する。そして、この誤差情報を駆動制御部１９に与え、駆動制御部１９は与えられた誤差がゼロに近づくように圧電アクチュエータ３４、３６に印加する電圧を変化させることで、各アクチュエータ３４、３６の突出長を変化させる。前述のように圧電アクチュエータ３４、３６の突出長が変化すると、テレメータ鏡１３はｘ軸、ｙ軸の２軸方向に傾動するから、それに伴って光の反射方向が変化し、ＣＣＤイメージセンサ１４の二次元検出面上でのアルゴン分光画像の位置Ａ’が基準位置Ａに近づく方向に移動する。そして、基準位置Ａとほぼ同じ位置になった時点で誤差はほぼゼロとなるから、テレメータ鏡１３の傾動は停止してそのときの角度を維持する。
【００２８】
試料測定中に上記のようなアルゴン発光の分光画像を用いたテレメータ鏡１３の角度調整を繰り返し行うことにより、試料測定中に温度変化等により光学系４の各光学素子の位置や角度等が微妙に変動しても、ＣＣＤイメージセンサ１４の二次元検出面上での分光画像のズレを軽減することができる。
【００２９】
なお、光学素子それぞれの構造や取付構造にも依るが、一般的には、光学素子の位置や姿勢の時間的な変化（ズレ）はそれほど大きくない。したがって、多くの場合、試料測定中に常時アルゴンの分光画像の位置ズレを監視している必要はなく、適宜の時間間隔で定期的に監視を行ったり試料測定の開始時にのみ監視を行ったりして必要に応じてテレメータ鏡１３の角度を修正してもよい。
【００３０】
また、上記実施例において基準としてアルゴンを用いたのは、試料測定中にも常時流しているガスであるため試料測定中や非測定時の任意の時点で分光画像の位置ズレの修正が可能であることや、別途、特別なガスや物質を用意する必要がないこと、などの利点があるためである。但し、分析目的の元素が決まっている場合には、その元素をプラズマ炎３中で発光させたときのＣＣＤイメージセンサ１４の二次元検出面上での分光画像を利用して位置ズレの修正を行うほうが、より正確な修正が可能である。
【００３１】
また、上記実施例ではテレメータ鏡１３の角度を微調整することによりＣＣＤイメージセンサ１４の二次元検出面上に結像する分光画像の位置ズレを修正していたが、これは光路に沿ってＣＣＤイメージセンサ１４に近い位置にある光学素子においてその角度を調整するほうが全体として位置ズレの修正がより容易になるためである。しかしながら、テレメータ鏡１３のみならず他のいずれの光学素子の角度（姿勢）を調整しても同様の調整は可能である。
【００３２】
また、光路中に図５に示すような透明な平行平面板（例えばガラス板）４０を挿入し、入射光に対する角度を変化させると透過光が平行にシフトするから、これを利用してＣＣＤイメージセンサ１４の二次元検出面上の分光画像の位置ズレを修正することもできる。
【００３３】
さらにまた上記実施例では、テレメータ鏡１３の傾きをｘ軸、ｙ軸の２軸方向に調整可能な構成としていたが、光路に沿った２個の光学素子の一方をｘ軸方向にのみ調整可能とし、その２個の光学素子の他方をｙ軸方向にのみ調整可能として、両方併せてｘ軸、ｙ軸の２軸方向に調整可能な構成としてもよい。
【００３４】
また、本発明における駆動手段として圧電アクチュエータ以外の部品、素子を用いてもよい。
【００３５】
また、上記記載以外の点について、本発明の趣旨の範囲内で適宜に変更や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施例であるエシェル型ＩＣＰ発光分光分析装置の概略全体構成図。
【図２】本実施例のＩＣＰ発光分光分析装置において二次元検出面上でのアルゴン分光画像とそれに対応して得られる情報を説明するための模式図。
【図３】本実施例のＩＣＰ発光分光分析装置において二次元検出面上でのアルゴン分光画像の位置ズレの修正の動作を説明するための図。
【図４】本実施例のＩＣＰ発光分光分析装置におけるテレメータ鏡の駆動機構を示す平面図であり、テレメータ鏡１３の鏡面を正面としたときの右側面図（ａ）、背面図（ｂ）、上面図（ｃ）。
【図５】本発明の他の実施例であるＩＣＰ発光分光分析装置の要部の構成図。
【符号の説明】
【００３７】
１…オートサンプラ
２…プラズマトーチ
３…プラズマ炎
４…光学系
５、６、７…反射鏡
８…入口スリット
９…コリメータ鏡
１０…エシェル回折格子
１１…プリズム
１２…シュミット鏡
１３…テレメータ鏡
１４…ＣＣＤイメージセンサ
１５…データ処理部
１６…制御部
１７…操作部
１８…表示部
１９…駆動制御部
２０…画像信号処理部
２１…スペクトルデータ処理部
２２…Ａｒ同定処理部
２３…基準情報記憶部
２４…結像ズレ算出部
３０…台座部
３１…ホルダ
３２…支軸
３３、３５…バネ
３４、３６…圧電アクチュエータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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