(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、樹脂の種類や分子量にかかわらず、分散後に樹脂粒子同士が合一することがなく、粒度分布がシャープな樹脂粒子を得ることである。【解決手段】  連続相（ＣＰ）が流される第１の流路（Ｐ１）と、一端部が前記第１の流路内に存在し分散相（ＤＰ）が流される第２の微細流路（Ｐ２）とを用いて粒子を製造するための方法であって、連続相（ＣＰ）が樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の分散液であり、分散相（ＤＰ）が樹脂（ｂ）の溶剤溶液であり、分散相（ＤＰ）を連続相（ＣＰ）の流れの中に吐出させることにより樹脂（ｂ）の溶剤溶液粒子（Ｂ’）を形成させると同時に、溶剤溶液粒子（Ｂ’）の表面に樹脂粒子 （Ａ）を付着させて、さらに溶剤を除去することにより樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相（ＣＰ）が流される第１の流路（Ｐ１）と、一端部が前記第１の流路内に存在し分散相（ＤＰ）が流される第２の微細流路（Ｐ２）とを用いて粒子を製造するための方法であって、連続相（ＣＰ）が樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の分散液であり、分散相（ＤＰ）が樹脂（ｂ）の溶剤溶液であり、分散相（ＤＰ）を連続相（ＣＰ）の流れの中に吐出させることにより樹脂（ｂ）の溶剤溶液粒子（Ｂ’）を形成させると同時に、溶剤溶液粒子（Ｂ’）の表面に樹脂粒子 （Ａ）を付着させて、さらに溶剤を除去することにより樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
連続相（ＣＰ）が流される第１の流路（Ｐ１）と、一端部が前記第１の流路内に存在し分散相（ＤＰ）が流される第２の微細流路（Ｐ２）とを用いて粒子を製造するための方法であって、連続相（ＣＰ）が樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の分散液であり、分散相（ＤＰ）が樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液（ｂ０’）であり、分散相（ＤＰ）を連続相（ＣＰ）の流れの中に吐出させることにより、前駆体（ｂ０）からなる粒子（Ｂ０）若しくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（ｂ０’）からなる粒子（Ｂ０’）を形成させると同時に、粒子（Ｂ０）又は粒子（Ｂ０’）の表面に樹脂粒子 （Ａ）を付着させて、さらに前駆体（ｂ０）を重合反応させて、粒子（Ｂ０’）の場合はさらに溶剤を除去することにより樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
樹脂粒子（Ｃ）の分散液から媒体を除去し、樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
連続相（ＣＰ）が、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）が難溶解性である有機溶剤の樹脂粒子（Ａ）の分散液である請求項１〜３いずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径／樹脂粒子 （Ｃ）の体積平均粒径の値が０．０００１〜０．３、かつ、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．０１〜３０μｍ、かつ、樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径が０．１〜１０００μｍである請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
分散相（ＤＰ）の粘度が１〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５いずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
樹脂（ａ）および／または樹脂（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前駆体（ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
硬化剤（β）が、活性水素基含有化合物又は活性水素基含有化合物をブロック化した化合物である請求項８に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
樹脂粒子 （Ｃ）の体積基準の粒度分布の変動係数が０．１〜１０％である請求項１〜９いずれか１項に記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒径が均一である樹脂粒子の製造方法、さらに詳しくは、微細流路を用いる該樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を、有機微粒子、界面活性剤、水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この方法によれば、粒子径が微細かつ粒度分布がシャープな粒子を得ることが可能である。しかしながらこの方法では、樹脂の種類や分子量によって、シャープな粒度分布を有する粒子が得られない場合があった。
一方、樹脂を含む分散相を微細流路に流し、連続相に吐出させ分散することにより樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２、３、４参照）。この方法によれば、均一な粒子径を有する樹脂粒子を得ることができるが、樹脂の種類や分子量によって、分散後に樹脂粒子同士が合一し、シャープな粒度分布が得られない場合があった。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５３６７号公報
【特許文献３】特開２００４−３４７９７９号公報
【特許文献４】特開２０００−８４３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、樹脂の種類や分子量にかかわらず、分散後に樹脂粒子同士が合一することがなく、粒度分布がシャープな樹脂粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、第１の発明；
連続相（ＣＰ）が流される第１の流路（Ｐ１）と、一端部が前記第１の流路内に存在し分散相（ＤＰ）が流される第２の微細流路（Ｐ２）とを用いて粒子を製造するための方法であって、連続相（ＣＰ）が樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の分散液であり、分散相（ＤＰ）が樹脂（ｂ）の溶剤溶液であり、分散相（ＤＰ）を連続相（ＣＰ）の流れの中に吐出させることにより樹脂（ｂ）の溶剤溶液粒子（Ｂ’）を形成させると同時に、溶剤溶液粒子（Ｂ’）の表面に樹脂粒子 （Ａ）を付着させて、さらに溶剤を除去することにより樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法であり、
第２の発明；
連続相（ＣＰ）が流される第１の流路（Ｐ１）と、一端部が前記第１の流路内に存在し分散相（ＤＰ）が流される第２の微細流路（Ｐ２）とを用いて粒子を製造するための方法であって、連続相（ＣＰ）が樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の分散液であり、分散相（ＤＰ）が樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液（ｂ０’）であり、分散相（ＤＰ）を連続相（ＣＰ）の流れの中に吐出させることにより、前駆体（ｂ０）からなる粒子（Ｂ０）若しくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（ｂ０’）からなる粒子（Ｂ０’）を形成させると同時に、粒子（Ｂ０）又は粒子（Ｂ０’）の表面に樹脂粒子 （Ａ）を付着させて、さらに前駆体（ｂ０）を重合反応させて、粒子（Ｂ０’）の場合はさらに溶剤を除去することにより樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、粒度分布がシャープな樹脂粒子である。このため、粉体特性に優れた樹脂粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、第１の発明である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法について説明する。
第一の発明は、連続相（ＣＰ）が流される第１の流路と、一端部が前記第１の流路内に存在し分散相（ＤＰ）が流される第２の微細流路とを用いて粒子を製造するための方法であって、連続相（ＣＰ）が樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の分散液であり、分散相（ＤＰ）が樹脂（ｂ）の溶剤溶液であり、分散相（ＤＰ）を連続相（ＣＰ）の流れの中に吐出させることにより樹脂（ｂ）の溶剤溶液粒子（Ｂ’）を形成させると同時に、溶剤溶液粒子（Ｂ’）の表面に樹脂粒子 （Ａ）を付着させて、さらに溶剤を除去することにより樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
【０００７】
＜樹脂（ａ）および樹脂粒子（Ａ）の説明＞
本発明において、樹脂（ａ）としては、連続相中に溶解せず、分散しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子 の分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０００８】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。
【０００９】
(１)ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００１０】
(２)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００１１】
(３)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００１２】
(４)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１３】
(５)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００１４】
(６)含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００１５】
(７)エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００１６】
(８)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００１７】
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００１８】
(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(１)〜(１０)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２０】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール（脂肪族あるいは芳香族ポリオール、及び脂肪族あるいは芳香族ポリカルボン酸から合成されるポリエステルジオールなど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはポリエステルジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００２１】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２２】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２４】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ2 〜Ｃ18）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ2〜Ｃ6 アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ6）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ8 〜Ｃ15）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ6 〜Ｃ20）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピ���−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール���ど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００２５】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００２８】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００２９】
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂（ｂ）の溶剤溶液粒子（Ｂ’）の表面に付着することで、（Ｂ’）同士が合一し、粒度分布が悪化することを防ぐ。そのため、樹脂粒子 （Ａ）は、（Ｂ’）を形成させる温度において、連続相（ＣＰ）に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着することで、（Ｂ）同士が合一し、粒度分布が悪化することを防ぐ。そのため、樹脂粒子 （Ａ）は、（Ｂ）を形成させる温度においても、連続相（ＣＰ）に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００３０】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは０℃〜３００℃、さらに好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。連続相（ＣＰ）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００３１】
硬さの規格であるショアＤ硬度において、樹脂粒子 （Ａ）の硬さは好ましくは３０以上、特に４５〜１００の範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。
【００３２】
樹脂粒子 （Ａ）が連続相（ＣＰ）に対して、溶解するのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００３３】
樹脂（ａ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは２００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。樹脂（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。
また、樹脂粒子 （Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００３４】
連続相（ＣＰ）は樹脂粒子（Ａ）の分散液であり、分散液の媒体（ＣＰ０）としては水性液、有機溶媒が挙げられる。樹脂粒子（Ａ）は連続相（ＣＰ）の重量に対して、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％含有される。該有機溶媒は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）が難溶解性であるものが好ましい。
水性液としては水、水と水溶性有機溶剤の混合溶液(有機溶剤の比率は３０重量％以下が好ましい。）が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等が挙げられる。
【００３５】
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうちで、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
有機溶媒の沸点は、溶剤除去性の観点から１０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃である。
【００３６】
分散相（ＤＰ）は樹脂（ｂ）の溶剤溶液である。溶剤（ＤＰ０）としては、上記（ＣＰ０）で例示される有機溶媒、水性液を使用することができる。
樹脂（ｂ）は溶剤溶液の重量に対して、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％含有される。
【００３７】
媒体（ＣＰ０）と溶剤（ＤＰ０）の組み合わせとしては、（ＣＰ０）に水性液を用いる場合は（ＤＰ０）は有機溶媒が好ましく、また（ＣＰ０）に有機溶媒を用いる場合は（ＤＰ０）は水性液が好ましい。
【００３８】
分散相（ＤＰ）の溶剤（ＤＰ０）及び連続相（ＣＰ）の媒体（ＣＰ０）の溶解度パラメータの差の好ましい範囲は５〜１７、さらに好ましくは８〜１７である。
【００３９】
樹脂（ａ）を樹脂粒子 （Ａ）の分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（Ｊ１）〜（Ｊ８）が挙げられる。
（Ｊ１）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子 （Ａ）の分散液を製造する方法
（Ｊ２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を必要に応じ適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子 （Ａ）の分散液を製造する方法
（Ｊ３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に必要に応じ適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（Ｊ４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子 を得た後、必要に応じ適当な分散剤を添加し、媒体中に分散させる方法
（Ｊ５）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子 を必要に応じ適当な分散剤を添加し、媒体中にに分散させる方法
（Ｊ６）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子 を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子 を得た後、該樹脂粒子必要に応じを適当な分散剤を添加し、媒体中にに分散させる方法
（Ｊ７）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、必要に応じ適当な分散剤を添加し、媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
（Ｊ８）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に必要に応じ適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００４０】
上記（Ｊ１）〜（Ｊ８）の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、高分子活性剤（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【００４１】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００４２】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４３】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００４４】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００４５】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４６】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４７】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００４８】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００４９】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００５０】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５１】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００５２】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００５４】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００５５】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００５６】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５７】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００５８】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００５９】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００６０】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００６１】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６２】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００６３】
高分子活性剤（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００６４】
可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて連続相（ＣＰ）中に加えても、分散相（ＤＰ）中に加えても良い。可塑剤（Ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（Ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（Ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（Ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（Ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６５】
樹脂粒子 （Ａ）の粒径は、通常、樹脂粒子 （Ｂ）の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子 （Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子 （Ｃ）の体積平均粒径］の値が０．０００１〜０．３の範囲であるのが好ましく、０．０００３〜０．０５がさらに好ましく、０．０００６〜０．０１が特に好ましい。かかる粒径比が、上記範囲内であると、（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着し、得られる（Ｃ）の粒度分布がシャープになりやすい。
【００６６】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、粒度分布シャープ化の観点から好ましくは０．０１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍ、特に好ましくは０．０５〜５μｍである。
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、工業的な利用価値の観点から好ましくは０．１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ特に好ましくは１０〜３００μｍである。
【００６７】
樹脂粒子 （Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子 （Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの樹脂粒子 （Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子 （Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチタイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定できる。
【００６８】
＜樹脂（ｂ）の説明＞
本発明の樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂が挙げられる。
【００６９】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。例えば、樹脂粒子 （Ｃ）、樹脂粒子 （Ｂ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、通常０℃〜２００℃、好ましくは、３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは通常−６０℃〜１００℃、好ましくは、−３０℃〜６０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２万〜１，０００万、好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、通常４０℃〜３００℃、好ましくは、７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは通常−０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１８、好ましくは９〜１４である。電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）、通常２０℃〜３００℃、好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは通常２０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
【００７０】
本発明の樹脂粒子中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。添加の方法として以下の態様が挙げられる。
（１）樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）中に混合する。
（２）分散相（ＤＰ）の溶剤（ＤＰ０）中に混合する。
（３）連続相（ＣＰ）の媒体（ＣＰ０）中に混合する。
（４） 連続相中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）とともに上記添加物を含浸させることもできる。
上記の内で（１）、（２）が好ましい。
【００７１】
＜流路、微細流路の説明＞
第一の発明において、第１の流路（Ｐ１）及び第２の微細流路（Ｐ２）を構成する装置の構造としては、特に限定されないが、例えば連続相の流路（Ｐ１）となる中空管内部に、さらに分散相の微細流路（Ｐ２）となる中空管を配置した構造が挙げられる。この場合、（Ｐ１）内部の（Ｐ２）が同軸に配置されたもの（断面図を図１に示す。以下同じ。図１［Ａ］）、あるいはそれを二つ以上並列させたもの（図１［Ｂ］）であってもよく、また（Ｐ１）内部に（Ｐ２）が複数配置されたもの（図１［Ｃ］）、あるいはそれを二つ以上並列させたもの（図１［Ｄ］）であってもよい。また（Ｐ１）内部の同軸上にＮ個の微細流路（Ｐ２Ｎ）を配置したもの（図１［Ｅ]）、あるいはそれを、二つ以上並列させたもの（図１［Ｆ］）であってもよい。この場合、Ｎ個の分散相成分を流動させ、Ｎ個の成分からなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を得ることができる。Ｎは正の整数である。
【００７２】
連続相及び分散相の流動方向は特に限定されないが、並流（同流動方向）が好ましい。
ここで、流動方向とは、微細流路（Ｐ２）から分散相（ＤＰ）が吐出した瞬間における連続相及び分散相の流動方向の相互関係を言うものとする。
【００７３】
微細流路（Ｐ２）の種類は特に限定されないが、後述の樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）や（ＣＰ０）、（ＤＰ０）等に溶解したり、膨潤しないものが好ましく、例えばグラスファイバー、プラスチック・クラッド・シリカファイバー、プラスチックファイバー等が挙げられる。微細流路（Ｐ２）の内表面は、分散相との親和性が良好であることが好ましい。微細流路（Ｐ２）の内径は、樹脂粒子（Ｃ）の目的粒径に応じ適宜設定することが好ましく、好ましくは目的粒子径の０．２〜１０倍、さらに好ましくは０．５〜５倍である。
微細流路（Ｐ２）の内径は好ましくは１〜３０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍである。
流路（Ｐ１）の材質は特に限定されないが、（ＣＰ０）、（ＤＰ０）等に溶解したり、膨潤しないものが好ましい。流路（Ｐ１）の内径は、（Ｐ２）の内径より大きければ特に限定されないが、（Ｐ２）の内径の２倍以上が好ましい。
【００７４】
＜樹脂粒子（Ｂ）の形成方法＞
分散相（ＤＰ）と連続相（ＣＰ）の体積流量比は、好ましくは１：９９〜７０：３０、より好ましくは１０：９０〜６０：４０、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０である。（ＤＰ）と（ＣＰ）の体積流量比がこの範囲であると、廃液の発生も少なく、樹脂粒子（Ｃ）の生産性も高くなる。（ＤＰ）及び（ＣＰ）の流量及び流量比は、樹脂粒子（Ｃ）の目的粒径に応じて、粒度分布が悪化しない範囲で適宜制御することが好ましい。
【００７５】
連続相（ＣＰ）は、樹脂粒子（Ａ）の他に、前述の界面活性剤（Ｓ）、高分子活性剤（Ｔ）、溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を含んでもよい。（ＣＰ）の粘度は粒径均一性の観点から１〜１，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計による測定値、測定温度２５℃）が好ましく、さらに好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。分散相（ＤＰ）の粘度は粒径均一性の観点から１〜５０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計による測定値、測定温度２５℃）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。（ＤＰ）の粘度が高い場合は、前述の溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）と混合したり、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させることが好ましい。連続相（ＣＰ）と分散相（ＤＰ）の粘度比は、樹脂粒子（Ｃ）の目的粒径に応じて適宜設定することが好ましい。
【００７６】
分散相（ＤＰ）の温度の好ましい範囲は５〜９８℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。一般的に、分散相（ＤＰ）の粘度が高い場合は、粘度を下げるために温度を高く設定することが望ましい。
連続相（ＣＰ）の温度の好ましい範囲は５〜９８℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。
分散相（ＤＰ）の温度と連続相（ＣＰ）の温度の差は特に限定されないが、小さい方が好ましい。
【００７７】
（ＣＰ）及び（ＤＰ）の流動状態は層流であることが好ましく、好ましいレイノルズ数（Ｒｅ）の範囲としては１〜２３００、さらに好ましくは１０〜２０００である。樹脂粒子（Ｂ）は、分散相（ＤＰ）と連続相（ＣＰ）との間に作用する界面張力、（ＣＰ）の粘性力、（ＤＰ）の慣性力のバランスから、分散相（ＤＰ）が分裂することにより生成する。
【００７８】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液粒子（Ｂ’）を形成させると同時に、溶剤溶液粒子（Ｂ’）の表面に樹脂粒子 （Ａ）を付着させて分散液を得る。このようにして得られた分散液からさらに溶剤を除去して、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を得る。
脱溶剤の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えばエバポレーター等により減圧脱溶剤する方法や、スプレードライヤー等で噴霧乾燥する方法等が挙げられる。昇温により脱溶剤する場合は、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一しないように適宜温度を設定することが好ましい。
【００７９】
＜（Ｂ）表面への（Ａ）の付着＞
樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂粒子（Ａ）が（Ｂ）の表面に付着し、樹脂粒子（Ｃ）となることにより安定化される。樹脂粒子（Ｂ）の表面は樹脂粒子（Ａ）で充分に被覆されることが好ましい。
このため、樹脂粒子（Ｂ）が生成された後、乾燥等が行われる前に、充分な滞留時間を与えることが好ましい。また、樹脂粒子（Ｂ）が合一したり、分裂したりしない程度に攪拌することが好ましい。
樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子 （Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子 （Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積／｛樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子 （Ｂ）が露出している部分の面積｝］×１００
【００８０】
樹脂粒子 （Ｃ）は、実質的に小樹脂粒子 （Ａ）と大樹脂粒子 （Ｂ）から構成され、樹脂粒子 （Ａ）が樹脂粒子 （Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、連続相（ＣＰ）中に分散した際に、樹脂粒子 （Ａ）と樹脂粒子 （Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、樹脂粒子 （Ａ）と樹脂粒子 （Ｂ）が同一の電荷を持つ場合には、界面活性剤（Ｓ）または高分子活性剤（Ｔ）のうち樹脂粒子 （Ａ）及び樹脂粒子 （Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。
【００８１】
本発明の樹脂粒子 （Ｂ）は、樹脂粒子 （Ａ）の樹脂粒子 （Ｂ）に対する粒径比、及び、樹脂粒子（Ｃ）の分散液中における樹脂粒子 （Ａ）による樹脂粒子 （Ｂ）表面の被覆率、樹脂粒子（Ｃ）の分散液中における樹脂粒子 （Ｂ）／水性媒体界面上で樹脂粒子 （Ａ）が樹脂粒子 （Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。樹脂粒子 （Ａ）による樹脂粒子 （Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子 （Ａ）が樹脂粒子 （Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
（１）：樹脂粒子（Ｃ）の分散液を製造する際に、樹脂粒子 （Ａ）と樹脂粒子 （Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子 （Ａ）、樹脂粒子 （Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
（２）：樹脂粒子（Ｃ）の分散液を製造する際に、樹脂粒子 （Ａ）と樹脂粒子 （Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（Ｓ）及び／又は高分子活性剤（Ｔ）［特に樹脂粒子 （Ａ）及び樹脂粒子 （Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、高分子活性剤（Ｔ）を使用する場合には、高分子活性剤（Ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
（３）：連続相を構成する媒体が水である場合、樹脂粒子（Ｃ）の分散液を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
（４）：連続相を構成する媒体が水である場合、樹脂粒子（Ｃ）の分散液を製造する際に、樹脂（ａ）がが１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
（５）：樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【００８２】
＜媒体の除去方法＞
樹脂粒子（Ｃ）の分散液から媒体を除去する方法としては、（ＷＡ１）：樹脂粒子（Ｃ）の分散液を減圧下または常圧下で乾燥する方法、（ＷＡ２）：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法、（ＷＡ３）：樹脂粒子（Ｃ）の分散液を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）等が例示される。樹脂粒子（Ｃ）の分散液中に樹脂粒子（Ｃ）を溶解あるいは膨潤させ得る溶剤を含む場合、まず（ＷＡ１）の方法で溶剤をほぼ完全に除去した後に、（ＷＡ１）〜（ＷＡ３）のいずれかの方法により、媒体を除去することが好ましい。樹脂粒子（Ｃ）に、界面活性剤等の不純物を残留させたくない場合は、上記（ＷＡ２）で得たスラリーを再度、不純物を含有しない媒体に分散し、再度（ＷＡ２）を行う操作を繰り返すことにより、不純物を洗浄することが好ましい。上記（ＷＡ１）、（ＷＡ２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。乾燥時の温度は、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一しないように適宜設定することが好ましい。具体的には樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移温度より１０〜２０℃低い温度に設定することが好ましい。
【００８３】
次に、第２の発明である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法について説明する。
第２の発明では、連続相（ＣＰ）が流される第１の流路と、一端部が前記第１の流路内に存在し分散相（ＤＰ）が流される第２の微細流路とを用いて粒子を製造するための方法であって、連続相（ＣＰ）が樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の分散液であり、分散相（ＤＰ）が樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液（ｂ０’）であり、分散相（ＤＰ）を連続相（ＣＰ）の流れの中に吐出させることにより、前駆体（ｂ０）からなる粒子（Ｂ０）若しくは前駆体（ｂ０）の溶剤溶液（ｂ０’）からなる粒子（Ｂ０’）を形成させると同時に、粒子（Ｂ０）又は粒子（Ｂ０’）の表面に樹脂粒子 （Ａ）を付着させて、さらに前駆体（ｂ０）を重合反応させて、粒子（Ｂ０’）の場合はさらに溶剤を除去することにより樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる樹脂粒子（Ｃ）の分散液を得る。
【００８４】
第２の発明では、第２の発明の樹脂（ｂ）の溶剤溶液の代わりに、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる点、粒子（Ｂ０’）を形成させて（ｂ０）を重合反応させる点以外は、第２の発明と同様の操作を用いることができる。
【００８５】
＜前駆体（ｂ０）の説明＞
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【００８６】
ビニル系モノマーを前駆体（ｂ０）として用いる場合、重合開始剤や連鎖移動剤を含んでもよい。
【００８７】
上記、重合開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００８８】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。
【００８９】
（ＩＩ）アゾ系重合開始剤：（ＩＩ−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等（ＩＩ−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。
【００９０】
（ＩＩＩ）レドックス系重合開始剤（ＩＩＩ−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用（ＩＩＩ−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【００９１】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。
この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）及び必要により溶剤（ＤＰ０）を含む分散相（ＤＰ）を、連続相（ＣＰ）中に分散させ、必要により加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子 （Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を連続相（ＣＰ）中に分散させ、ここに硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子 （Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液を連続相（ＣＰ）が水性液である場合には連続相に分散させることで水と反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子 （Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【００９２】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（Ｋ１）、（Ｋ２）などが挙げられる。
（Ｋ１）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（Ｋ２）：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。これらのうち、水中での反応率の観点から、（１）がより好ましい。
上記組合せ（Ｋ１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００９３】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００９４】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、（ＡＡ１）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、（ＡＡ２）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法（ＡＡ１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]のモル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法（ＡＡ２）では、上記方法（ＡＡ１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[ＯＨ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００９５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量は、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常２，０００ポイズ以下、好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子 （Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００９６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【００９７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００９８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００９９】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１００】
上記組合せ（ＡＡ２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１０１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１０２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１０３】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１０４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１０５】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量[α]と、硬化剤（β）中の活性水素含有基[β]の当量の比[α]／[β]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β1ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１０６】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる前駆体（ｂ０）を反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子 （Ｂ）および樹脂粒子 （Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、通常３，０００以上、好ましくは３，０００〜１０００万、さらに好ましくは，５０００〜１００万である。
【０１０７】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【０１０８】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１０９】
＜樹脂粒子（Ｃ）の説明＞
樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子 （Ｃ）は、好ましくは０．０１〜６０重量％の（Ａ）と４０〜９９．９９重量％の（Ｂ）からなり、０．１〜５０重量％の（Ａ）と５０〜９９．９重量％の（Ｂ）からなるのがさらに好ましい。
【０１１０】
樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子 （Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子 （Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子 （Ａ）に覆われている部分の面積／樹脂粒子 （Ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子 （Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
樹脂粒子 （Ｃ）の粒径均一性は、樹脂粒子 （Ｃ）の体積基準の粒度分布の変動係数、及び樹脂粒子 （Ｃ）の体積平均粒径／樹脂粒子 （Ｃ）の個数平均粒径の値で評価することが出来る。
粒径均一性の観点から、樹脂粒子 （Ｃ）の体積基準の粒度分布の変動係数は、０．１〜１０％が好ましく、０．１〜９％がさらに好ましく、０．１〜８％が特に好ましい。また、樹脂粒子 （Ｃ）の体積平均粒径／樹脂粒子 （Ｃ）の個数平均粒径の値は、１．４以下であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのが更に好ましい。なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチタイザーＩＩＩ（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１１１】
本発明の樹脂粒子 （Ｃ）は、樹脂粒子 （Ａ）と樹脂粒子 （Ｂ）の粒径、及び、樹脂粒子 （Ａ）による樹脂粒子 （Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明のＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１１２】
樹脂粒子 （Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）はＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１１４】
本発明に用いる［乳化装置］の概略図を図２に示す。本装置は連続相を流動させる流路（Ｐ１）中に、分散相を流動させる微細流路（Ｐ２）が複数配置した構造を有する（図１の中空管の構造中の図［Ｃ］に該当する）。（Ｐ２）は内径２００μｍのグラスファイバーであり、これは多数本束ねられ、（Ｐ１）内に収納され、その端部において接着剤で固定されている。分散相は分散相入口（Ｅ１）から（Ｐ２）へ供給される。（Ｐ１）の側面には、流れの上流側に連続相入口（Ｅ２）が設けられており、また下流には分散液出口（Ｅ３）が設けられている。
【０１１５】
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３１部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液（１）を得た。加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミン２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応、熟成してアミン硬化エポキシ樹脂水性分散液［微粒子分散液Ａ１］を得た。［微粒子分散液Ａ１］をレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．８１μｍであった。以下、［微粒子分散液Ａ２］、［微粒子分散液Ａ３］も同様の方法で測定した。また、［微粒子分散液Ａ１］の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇ（ＤＳＣで測定、以下Ｔｇについて同様）は１２０℃であった。
【０１１６】
製造例２
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液Ａ２］を得た。［微粒子分散液Ａ２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。［微粒子分散液Ａ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５４℃であった。
【０１１７】
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル（１）］を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル（２）］を得た。［ウレタン変性ポリエステル（１）］２００部と［ポリエステル（２）］８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、［樹脂溶液１］を得た。［樹脂溶液１］の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５５℃であった。ビーカー内に、水５００部、ノニルフェノールエチレンオキサイド１４モル付加物（ノニポール２００、三洋化成工業製）４部を入れ均一に溶解した。ＴＫ式ホモミキサーで１８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１］を投入し１５分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、［ウレタン変性ポリエステル（１）］の水伸長反応物と［ポリエステル（２）］の混合物からなる［微粒子分散液Ａ３］を得た。［微粒子分散液Ａ３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．２１μｍであった。また、［微粒子分散液Ａ３］の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６４℃であった。
【０１１８】
製造例４
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ポリカプロラクトンジオール（分子量２，０００）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量４，０００、ＥＯ含量５０重量％、ＰＯ含量５０重量％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０℃で５時間反応を行った。得られた生成物を［水溶性高分子Ｔ１］とする。次いで、［微粒子分散液Ａ１］１００部、［水溶性高分子Ｔ１］１部および水１０７部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液１］とする。
【０１１９】
製造例５
水７８４部、［微粒子分散液Ａ２］１３６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液２］とする。
【０１２０】
製造例６
水６３４部、［微粒子分散液Ａ３］２８６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）１５４部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［分散液３］とする。
【０１２１】
製造例７
ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製）１部を水１００部に溶解した。これを［分散液４］とする。
【０１２２】
製造例８
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２，０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６％であった。これを［プレポリマー１］とする。
【０１２３】
製造例９
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［硬化剤１］とする。
【０１２４】
製造例１０
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、トルエン５０部、［ポリエステル（２）］５０部を仕込み、混合、均一化させ、［ポリエステル溶液１］を得た。
【０１２５】
製造例１１  ［ポリエステル（３）の合成］
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行い、［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］はＴｇ５４℃、数平均分子量２２００、重量平均分子量９５００、酸価０．８、水酸基価５３であった。
【０１２６】
製造例１２  ［プレポリマー２の合成］
オートクレーブに、製造例６で得られた［ポリエステル３］４０７部、イソホロンジイソシアネート１０８部、酢酸エチル４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する［プレポリマー溶液１］を得た。［プレポリマー溶液１］のＮＣＯ含量は１．７％であった。
【０１２７】
実施例１
ビーカー内に［プレポリマー１］１５０部と［硬化剤１］６部とを混合して分散相を調製した。［乳化装置］の連続相の流路（Ｐ１）を［分散液１］で満たした後、（Ｐ１）に［分散液１］を２．５ｇ／ｍｉｎ、分散相の微細流路（Ｐ２）に分散相を１．５ｇ／ｍｉｎ流動させた。（Ｐ１）の［分散液１］の流れの中に（Ｐ２）から分散相の液を吐出させて、粒子（Ｂ０）の表面に樹脂粒子 （Ａ）が付着した分散液を得た。、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に該分散液を投入し、５０℃で１０時間反応を行い水性分散体（Ｆ１０）を得た。次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．５部を加えて遠心分離機で濾別、循風乾燥機で５０℃の条件で乾燥を行い樹脂粒子 （Ｆ１）を得た。
【０１２８】
実施例２
実施例１において、［分散液１］の代わりに［分散液２］を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体（Ｆ２０）を得て、次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子 （Ｆ２）を得た。
【０１２９】
実施例３
実施例１において、［分散液１］の代わりに［分散液３］を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体（Ｆ３０）を得て、次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子 （Ｆ３）を得た。
【０１３０】
実施例４
ビーカー内に［ポリエステル溶液１］１５０部を混合して分散相を調製した。［乳化装置］の連続相流路（Ｐ１）を［分散液１］で満たした後、（Ｐ１）に［分散液１］を２．５ｇ／ｍｉｎ、分散相流路（Ｐ２）に分散相を１．５ｇ／ｍｉｎ流動させて、実施例１と同じく分散液を得た。エバポレーターに該分散液を投入し、温度３０℃、圧力５０Ｔｏｒｒで３０分間脱溶剤を行い水性分散体（Ｆ４０）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子 （Ｆ４）を得た。
【０１３１】
実施例５
実施例４において、［分散液１］の代わりに［分散液２］を用いた以外は実施例４と同様にして水性分散体（Ｆ５０）を得て、次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子 （Ｆ５）を得た。
【０１３２】
実施例６
実施例４において、［分散液１］の代わりに［分散液３］を用いた以外は実施例４と同様にして水性分散体（Ｆ６０）を得て、次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子 （Ｆ６）を得た。
【０１３３】
実施例７
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］１５０部を混合して分散相を調製した。［乳化装置］の連続相流路（Ｐ１）を［分散液１］で満たした後、（Ｐ１）に［分散液１］を２．５ｇ／ｍｉｎ、分散相流路（Ｐ２）に分散相を１．５ｇ／ｍｉｎ流動させて、実施例１と同じく分散液を得た。エバポレータに該分散液を投入し、温度５０℃、圧力５０Ｔｏｒｒで３０分間脱溶剤を行った後、温度５０℃で１０時間反応を行い、水性分散体（Ｆ７０）を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（Ｆ７）を得た。
【０１３４】
比較例１
実施例１において［分散液１］の代わりに［分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子 （Ｇ１）を得た。
【０１３５】
比較例２
実施例４において［分散液１］の代わりに［分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子 （Ｇ２）を得た。
【０１３６】
物性測定例
実施例１〜７および比較例１〜２で得た樹脂粒子 （Ｆ１）〜（Ｆ７）と（Ｇ１）、（Ｇ２）を水に分散して粒度分布、及び体積平均粒径をレーザー回析式粒径測定機マイクロトラック（日機装（株）製）で測定した。
樹脂粒子(Ａ)の体積平均粒径、樹脂粒子(C)の体積平均粒径、樹脂粒子(A)の体積平均粒径／樹脂粒子(C)体積平均粒径、樹脂粒子(C)の体積平均粒径／樹脂粒子(C)個数平均粒径、樹脂粒子 （Ｃ）の体積基準の粒度分布の変動係数を表１に示した。ここで変動係数とは、（標準偏差／体積平均粒径×１００）の計算式より算出される値である。                また、分散相粘度、連続相粘度を表１に示した。測定は東機産業社製ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計を使用し、２５℃で測定した。
【０１３７】
【表１】
2007009074.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の製造方法から得られる樹脂分散体および樹脂粒子 は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】流路、微細流路の説明
【０１４０】
【図２】乳化装置の概略図
【符号の説明】
【０１４１】
Ｐ１：第１の流路
Ｐ２：第２の微細流路
Ｐ２Ｎ：（Ｐ１）内部の同軸上にあるＮ個の微細流路
ＤＰ：分散相
ＣＰ：連続相
Ｘ：樹脂粒子（Ｃ）の分散液
Ｅ１：分散相入口
Ｅ２：連続相入口
Ｅ３：樹脂粒子（Ｃ）の分散液出口
【図１】
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【図２】
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