(57)【要約】【課題】修復化成条件を最適化することにより、耐電圧特性および漏れ電流特性を向上することができ、かつ、ショートに起因する不具合品の発生を低減することのできる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】化成済みの陽極箔１と陰極箔３とがセパレータ２を介して巻回されたコンデンサ素子４を形成する素子形成工程と、セパレータ２に導電性高分子を保持させる導電性高分子形成工程とを行い、固体電解コンデンサを製造する。ここで、素子形成工程の後、導電性高分子形成工程の前には、陽極箔１に対する第１の修復化成工程と、コンデンサ素子４を２００℃以上の温度に加熱する熱処理工程と、陽極箔２に対する第２の修復化成工程とを有する。その際、第１の修復化成工程と第２の修復化成工程における化成電圧を同一に設定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成済みの陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を形成する素子形成工程と、前記セパレータに導電性高分子を保持させる導電性高分子形成工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記素子形成工程の後、前記導電性高分子形成工程の前に、
前記コンデンサ素子の状態で前記陽極箔に化成を行う第１の修復化成工程と、
前記コンデンサ素子を２００℃以上の温度に加熱する熱処理工程と、
前記コンデンサ素子の状態で前記陽極箔に化成を行う第２の修復化成工程とを有し、
前記第１の修復化成工程と前記第２の修復化成工程における化成電圧を同一に設定することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子形成工程では、アニリン若しくはその誘導体、ピロール若しくはその誘導体、またはチオフェン若しくはその誘導体を重合させて前記導電性高分子を形成することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、アルミニウムやタンタルやニオブ等の弁作用金属からなる陽極を備えており、この陽極の表面にはエッチングピットや微細孔が形成されている。また、陽極の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成されている。
ここで、陰極側の電気的な引出しは、導電性を有する電解質層によって行われ、電解コンデンサにおいて真の陰極はこの電解質層が担うこととなる。この真の陰極として機能する電解質層は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、数々の電解質層の形成方法が提案されている。
【０００３】
このような電解コンデンサのうち、固体電解コンデンサは、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）などの導電性高分子を電解質として用いるもので、液状の電解質を用いた電解コンデンサに比較して高周波領域におけるインピーダンス特性に優れている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年、各種電子機器などでデジタル化が進み、固体電解コンデンサには、高周波領域での低インピーダンス化、大容量化、小形化が求められている。
このような要求を満たすために様々な取り組みが行われており、例えば、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、当該セパレータに導電性高分子を保持させて巻回型アルミニウム固体電解コンデンサを構成することが検討されている。このような巻回型では電極面積を広く確保できるという利点がある。
【０００５】
このような固体電解コンデンサは、従来、以下の方法で製造される。
まず、素子形成工程において、化成済みの陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を形成した後、導電性高分子形成工程において化学重合を行い、セパレータに導電性高分子を保持させる。
また、素子形成工程の後、導電性高分子形成工程の前に、コンデンサ素子の状態で陽極箔に化成を行う修復化成工程と、コンデンサ素子を２００℃以上の温度に加熱する熱処理工程とが設けられている。
前記熱処理は、セパレータの密度を小さくして、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を低減する目的で行われている。
このようにして、導電性高分子を形成したコンデンサ素子は、有底筒状の外装ケースに収納され、陽極および陰極のリード線が封口ゴムに形成した貫通孔から引き出されるとともに、外装ケースの開口部が封口ゴムで密閉される。
【特許文献１】特開２００１−１８９２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように構成した固体電解コンデンサでは、導電性高分子自身に化成能力がないため、陽極箔の切口や酸化皮膜の損傷部を修復することができない。
従って、固体電解コンデンサを製造する際には、修復化成工程が非常に重要であり、かかる修復化成工程で形成される酸化皮膜の膜質が、固体電解コンデンサの耐電圧特性および漏れ電流特性を大きな影響を及ぼす。
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法のままで修復化成工程における化成電圧や化成液などを検討しても、耐電圧特性および漏れ電流特性の大幅な向上を図ることができず、また、ショートに起因する不具合品の発生を低減することができないという問題がある。
【０００８】
以上の問題に鑑みて、本発明の課題は、修復化成条件を最適化することにより、耐電圧特性および漏れ電流特性を向上することができ、かつ、ショートに起因する不具合品の発生を低減することのできる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、化成済みの陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を形成する素子形成工程と、前記セパレータに導電性高分子を保持させる導電性高分子形成工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法において、前記素子形成工程の後、前記導電性高分子形成工程の前に、前記コンデンサ素子の状態で前記陽極箔に化成を行う第１の修復化成工程と、前記コンデンサ素子を２００℃以上の温度に加熱する熱処理工程と、前記コンデンサ素子の状態で前記陽極箔に化成を行う第２の修復化成工程とを有し、前記第１の修復化成工程と前記第２の修復化成工程における化成電圧を同一に設定することを特徴とする。
【００１０】
本発明では、コンデンサ素子に２００℃以上の熱処理を行うため、セパレータを構成する繊維の繊維径が細くできるので、セパレータ自身の抵抗値を下げることができる。また、熱処理によってセパレータの空隙が広がると、導電性高分子の保持量が増えるので、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。
但し、コンデンサ素子を形成した際の切口や酸化皮膜の欠陥を第１の修復化成工程で修復しても、熱処理を行うと、酸化皮膜には新たな欠陥が発生する。
しかるに本発明では、熱処理工程の後、第２の修復化成工程で酸化皮膜の欠陥を再度、修復するので、耐電圧特性および漏れ電流特性を向上することができる。
しかも、本発明では、第１の修復化成工程および第２の修復化成工程における化成電圧を同一に設定したため、化成電圧を相違させた場合と比較して、耐電圧特性および漏れ電流特性をより向上することができ、かつ、ショートに起因する不具合品の発生を大幅に低減することができる。
【００１１】
本発明において、前記導電性高分子形成工程では、例えば、アニリン若しくはその誘導体、ピロール若しくはその誘導体、またはチオフェン若しくはその誘導体を重合させて前記導電性高分子を形成する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法では、コンデンサ素子に２００℃以上の熱処理を行うため、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。
また、素子を製造する際の切口や酸化皮膜の欠陥については第１の修復化成工程で修復し、熱処理によって発生した酸化皮膜の欠陥については第２の修復化成工程で修復するので、耐電圧特性および漏れ電流特性を向上させることができる。
しかも、本発明では、第１の修復化成工程および第２の修復化成工程における化成電圧を同一に設定したため、化成電圧を相違させた場合と比較して、耐電圧特性および漏れ電流特性をより向上することができ、かつ、ショートに起因する不具合品の発生を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図１〜３を参照して、本発明を適用した固体電解コンデンサの製造方法を説明する。図１は、本発明に係る固体電解コンデンサに用いたコンデンサ素子の説明図である。図２は、本発明に係る固体電解コンデンサの陽極、セパレータ、および陰極の積層構造を示す説明図である。図３は、本発明を適用した固体電解コンデンサの製造方法を示す工程図である。
【００１４】
（固体電解コンデンサの構造）
図１に示すように、本発明に係る固体電解コンデンサに用いたコンデンサ素子４は、陽極箔１と陰極箔３を備えており、陽極箔１と陰極箔３がセパレータ２を介して巻回された構造を有する。陽極箔１は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されており、図２に示すように、陽極箔１の表面はエッチング処理により粗面化されるとともに酸化皮膜（図示せず）が形成されている。陰極箔３は、陽極箔１と同様、アルミニウム等で形成されており、その表面も粗面化されている。
【００１５】
セパレータ２の両面には導電性高分子７からなる固体電解質が保持されている。このため、陽極箔１とセパレータ２との間にも導電性高分子７の層が形成され、陰極箔３とセパレータ２との間にも導電性高分子７の層が形成されている。ここで、導電性高分子７としては、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、またはポリチオフェン若しくはその誘導体を用いることができ、その代表的な例がポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）である。
このような導電性高分子７は、アニリン若しくはその誘導体、ピロール若しくはその誘導体、またはチオフェン若しくはその誘導体の化学重合により生成される。なお、図１に示すように、陽極箔１と陰極箔３にはそれぞれリードタブが接続され、リードタブを介して陽極箔１と陰極箔３からリード線５、６が引き出されている。
【００１６】
（固体電解コンデンサの製造方法）
次に、図１〜３を参照して、本発明を適用した固体電解コンデンサの製造方法を説明する。
【００１７】
まず、電極の実効表面積を大きくするために、陽極箔１および陰極箔３を形成するためのアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施して粗面化する。次に、粗面化された陽極箔１に化成処理を施して酸化皮膜を形成する。
そして、巻回工程（素子形成工程）において、酸化皮膜が形成された陽極箔１と陰極箔３にそれぞれ電極タブを介してリード線５、６を接続するとともに、これら陽極箔１と陰極箔３とをセパレータ２を介して巻回し、円筒状のコンデンサ素子４を形成する。
【００１８】
次に、第１の修復化成工程において、コンデンサ素子４の状態で陽極箔１に化成を行い、陽極箔１の切口や酸化皮膜の欠陥を修復する。
【００１９】
次に、炭化処理工程（熱処理工程）において、コンデンサ素子４を２００℃以上の温度に加熱する。その結果、セパレータ２を構成する繊維の繊維径が細くなる。
【００２０】
次に、第２の修復化成工程において、コンデンサ素子４の状態で陽極箔１に化成を行い、炭化処理工程で発生した陽極箔１の酸化皮膜の欠陥を修復する。
すなわち、第１の修復化成工程において陽極箔１の切口や酸化皮膜の欠陥を修復しても、炭化処理工程において再度欠陥が発生するため、かかる欠陥を第２の修復化成工程で修復する。
ここで、第１の修復化成工程と第２の修復化成工程における化成電圧を同一に設定する。
【００２１】
次に、含浸・重合工程（導電性高分子形成工程）を行い、セパレータ２に導電性高分子８を保持させる。このような導電性高分子８を形成するには、チオフェン若しくはその誘導体、アニリン若しくはその誘導体、ピロール若しくはその誘導体を化学重合させる。
チオフェン誘導体としては、チオフェン骨格３位、３位と４位またはＳ位に、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基のうち少なくとも１種を置換基として有するチオフェン誘導体、または３，４−アルキレンジオキシチオフェンを挙げることができる。
アニリン誘導体としては、アニリン骨格を有しアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、エステル基、チオエーテル基のうち少なくとも１種を置換基として有するアニリン誘導体を挙げることができる。
ピロール誘導体としては、ピロール骨格の３位、３位と４位またはＮ位に、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基のうち少なくとも１種を置換基として有するピロール誘導体を挙げることができる。
【００２２】
ここで、チオフェン若しくはその誘導体、アニリン若しくはその誘導体、ピロール若しくはその誘導体は、以下に説明する方法により化学重合させると、導電性高分子８を形成する。また、導電性高分子８を形成するにあたっては、電解重合を組み合わせることもある。
【００２３】
まず、１液法では、モノマー、ドーパント、酸化剤を混合した溶液、またはモノマーと酸化作用を有するドーパントとを混合した溶液をコンデンサ素子に含浸し、この状態で化学重合を行わせる。
【００２４】
次に、２液法では、モノマー溶液をコンデンサ素子に含浸し、続いて、ドーパントと酸化剤との混合液をコンデンサ素子に含浸し、化学重合させる。
また、モノマーとドーパントとを混合した溶液をコンデンサ素子に含浸し、続いて、モノマーと酸化剤との混合溶液をコンデンサ素子に含浸し、化学重合させてもよい。
さらに、モノマー液をコンデンサ素子に含浸し、続いて、ドーパントと酸化剤とを混合した液をコンデンサ素子に含浸し、化学重合させてよい。
そして、モノマーとドーパントを混合した溶液をコンデンサ素子に含浸し、続いて、モノマーと酸化剤との混合溶液をコンデンサ素子に含浸し、化学重合させてもよい。
【００２５】
次に、３液法では、ドーパントを含む液をコンデンサ素子に含浸し、続いて、モノマー液をコンデンサ素子に含浸し、最後に、酸化剤を含む液をコンデンサ素子に含浸して、化学重合を行わせる。
【００２６】
本発明において、ドーパントは、特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得るためにはスルホン酸化合物が好ましい。たとえば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、アセチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸などがあり、その塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、銀塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチルメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルアンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エチルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩などがある。
【００２７】
しかる後には、組立工程において、コンデンサ素子４を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴム等により密封した後、エージング工程を行うことにより、固体電解コンデンサを得る。エージング工程では、例えば、温度が１００℃の条件下で６０分間、定格電圧を印加する。
【００２８】
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下に説明する実施例１〜３、比較例および従来例では、修復化成に関する条件が異なっているものの、その他の工程（図３の工程図における、エッチング、酸化皮膜形成、電極箔巻回、含浸・重合、組立、およびエージングの各工程）は全て同じである。
【００２９】
［実施例１］
実施例１では、陽極箔（化成電圧４７Ｖ）と陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより得られた円筒形のコンデンサ素子を、アジピン酸二アンモニウム水溶液に浸漬し、第１の修復化成工程として、４７Ｖの電圧印加を６０分間行った。
次に、３００℃、９０分間の熱処理を行った後、コンデンサ素子をアジピン酸二アンモニウム水溶液に浸漬し、第２の修復化成工程として、４７Ｖの電圧印加を６０分間行った。
次に、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｎ−ブタノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤とブタノールの重量比  １：１：１）にコンデンサ素子を浸漬後、温度が１５０℃の条件で５分間保持して化学重合によりＰＥＤＴを形成する。
このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴムにより密封した。
【００３０】
［実施例２］
実施例２では、陽極箔（化成電圧４７Ｖ）と陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより得られた円筒形のコンデンサ素子を、リン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、第１の修復化成工程として、４７Ｖの電圧印加を３０分間行った。
次に、３００℃、９０分間の熱処理を行った後、コンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、第２の修復化成工程として、４７Ｖの電圧印加を３０分間行った。
次に、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｎ−ブタノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤とブタノールの重量比  １：１：１）にコンデンサ素子を浸漬後、温度が１５０℃の条件で５分間保持して化学重合によりＰＥＤＴを形成する。
このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴムにより密封した。
【００３１】
［実施例３］
実施例３では、陽極箔（化成電圧４７Ｖ）と陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより得られた円筒形のコンデンサ素子を、アジピン酸二アンモニウム水溶液に浸漬し、第１の修復化成工程として、４７Ｖの電圧印加を６０分間行った。
次に、３００℃、９０分間の熱処理を行った後、コンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、第２の修復化成工程として、４７Ｖの電圧印加を３０分間行った。
次に、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｎ−ブタノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤とブタノールの重量比  １：１：１）にコンデンサ素子を浸漬後、温度が１５０℃の条件で５分間保持して化学重合によりＰＥＤＴを形成する。
このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴムにより密封した。
【００３２】
（比較例）
比較例では、陽極箔（化成電圧４７Ｖ）と陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより得られた円筒形のコンデンサ素子を、アジピン酸二アンモニウム水溶液に浸漬し、第１の修復化成工程として、４７Ｖの電圧印加を６０分間行った。
次に、３００℃、９０分間の熱処理を行った後、コンデンサ素子をアジピン酸二アンモニウム水溶液に浸漬し、第２の修復化成工程として、５０Ｖの電圧印加を６０分間行った。
次に、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｎ−ブタノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤とブタノールの重量比  １：１：１）にコンデンサ素子を浸漬後、温度が１５０℃の条件で５分間保持して化学重合によりＰＥＤＴを形成する。
このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴムにより密封した。
【００３３】
（従来例）
従来例では、陽極箔（化成電圧４７Ｖ）と陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより得られた円筒形のコンデンサ素子を、アジピン酸二アンモニウム水溶液に浸漬し、第１の修復化成工程として、４７Ｖの電圧印加を６０分間行った。
次に、３００℃、９０分の熱処理を行った。但し、第２の修復化成は行わなかった。
次に、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｎ−ブタノールに溶解した溶液（モノマーと酸化剤とブタノールの重量比  １：１：１）にコンデンサ素子を浸漬後、温度が１５０℃の条件で５分間保持して化学重合によりＰＥＤＴを形成する。
このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴムにより密封した。
【００３４】
以上の実施例１〜３、比較例および従来例に係る固体電解コンデンサの電気特性の測定結果、および歩留率を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2007273692.tif 000003
【００３６】
表１に示すように、同一の電圧で修復化成を２回行う実施例１〜３の製造方法によれば、修復化成が１回の従来例の製造方法に比べて、得られる固体電解コンデンサの電気特性、特に漏れ電流が小さくなることがわかる。
【００３７】
また、同一の電圧で修復化成を２回行う実施例１〜３によれば、異なる電圧で修復化成を２回行う比較例と比較して、漏れ電流が小さく、かつ、生産歩留が高いことが分かる。その理由としては、第２の修復化成工程での印加電圧が、第１の修復化成工程での印加電圧より高い場合、電圧印加した際に酸化皮膜にストレスが加わるためと考えられる。このように、本発明の実施例１〜３に係る製造方法によれば、良好な電気特性を得られるだけでなく、歩留まりも上がり、生産性も向上する。
【００３８】
（その他の実施例）
上記の実施例においては、ＰＥＤＴを固体電解質として用いたが、ＰＥＤＴ以外の公知の導電性高分子（例えばポリアニリンやポリピロール）を固体電解質として用いた場合にも同様の効果が得られることが確認された。
【００３９】
また、上記の実施例では、陽極としてアルミニウムを用いた固体電解コンデンサを説明したが、タンタルやニオブを陽極として用いた場合でも、同様な効果が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の説明図である。
【図２】本発明に係る固体電解コンデンサの陽極、セパレータおよび陰極の積層構造を示す説明図である。
【図３】本発明を適用した固体電解コンデンサの製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  陽極箔
２  セパレータ
３  陰極箔
４  コンデンサ素子
５  陽極リード棒
６  陰極リード棒
７  導電性高分子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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