(57)【要約】【課題】  酸素吸収剤の製造段階やガスバリア容器内への酸素吸収剤の収納のための作業時間内では、酸素吸収がほとんど生じず性能低下がないにも係わらず、ガスバリア容器に収納した後では酸素吸収が生じる酸素吸収組成物を提供する。【解決手段】  金属アルミニウム単位と、酸化促進剤単位と、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを０．００１Ｍ〜０．４Ｍ含有しｐＨが３〜１１の水溶液とからなる酸素吸収剤。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルミニウム単位と、酸化促進剤単位と、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを０．００１Ｍ〜０．４Ｍ含有しｐＨが３〜１１の水溶液とからなることを特徴とする酸素吸収剤。
【請求項２】
前記の酸化促進剤が、アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
前記水溶液が、前記炭酸イオンと前記炭酸水素イオンとを合計で０．００１Ｍ〜０．４Ｍ含有することを特徴とする請求項１または２に記載の酸素吸収組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等の保存中の酸化劣化を防止できる酸素吸収組成物等に関し、具体的には、アルミニウムを主剤とし、製造や包装の段階で性能劣化が生じにくい酸素吸収組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などが収容された包装体内の酸素を除去するために、酸素吸収能が大きい鉄を用いた酸素吸収剤を食品等と共にガスバリア容器内に収容、密閉する脱酸素包装方法が多用されている。この包装方法は、内容物への酸素の影響を取り除くことにより、（１）酸素による油脂やビタミンの酸化・分解による風味、着色等の変化抑制、（２）カビや好気性菌等による変敗防止、（３）青果物等の追熟防止できるため、従来の塩蔵、砂糖漬けなど水分活性の調整、バリア性フィルム使用による真空包装やガス置換包装等に替わる脱酸素包装方法として注目されている。
【０００３】
また、鉄に代えてアルミニウムを酸素吸収剤の主剤として用いる提案もなされている。アルミニウムは酸化により表面に緻密な酸化被膜を形成し、この酸化被膜は酸素や水の透過性が低いことがよく知られており、酸素吸収が表面だけに限定されると考えられている。そのため、アルミニウムに塩化ナトリウム等の塩類を加えたり（例えば、特許文献１参照）、アルミニウムとアルカリ金属酸化物および／又はアルカリ土類金属との混合物としたりすることで（例えば、特許文献２参照）、アルミニウムの酸素吸収を促進させる試みが開示されている。
【０００４】
ところで、酸素吸収剤は、製造からガスバリヤ容器内に収納・密閉するまで、主に大気中で取り扱われる。そのため、酸素吸収の主剤が何であるかにかかわらず、製造等の間に酸素吸収が生じる。つまり、酸素吸収剤として使用する前に容量低下が生じたり、甚だしい場合は使用前に酸素吸収が終了したりして、酸素吸収剤として実質的に機能しないこともありうる。特に工業的に酸素吸収剤を製造する場合、大量の酸素吸収剤を一度に製造するため、製造から使用までの時間が長くなりやすく、性能低下が生じやすいという問題点があった。
【０００５】
このような性能低下を防止するためには、無酸素雰囲気下で製造や梱包作業等を行えばよいが、設備費用や運転費用が大きくなりすぎる。また、製造された状態では酸素吸収が生ぜず、収納の直前になってから酸素吸収を開始させるための後処理を加えて使用する酸素吸収剤も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、後処理をするための特別な設備が必要だったり、酸素吸収性能が低かったりする問題点があった。
【特許文献１】特開平３−１３７９３５号公報
【特許文献２】特開平９−１１７６６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１８２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸素吸収剤の製造段階やガスバリア容器内への酸素吸収剤の収納のための作業時間内では酸素吸収がほとんど生じないにも係わらず、ガスバリア容器に収納した後では酸素吸収が生じる酸素吸収組成物を提供することを課題とする。好ましくは、ガスバリア容器に収納した後の酸素吸収能が大きい、アルミニウム系の酸素吸収物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属アルミニウム単位と、酸化促進剤単位と、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを０．００１Ｍ〜０．４Ｍ含有しｐＨが３〜１１の水溶液とからなることを特徴とする酸素吸収組成物である。ここで、前記酸化促進剤が、アルミニウム化合物であることは好ましい。また、前記水溶液が、前記炭酸イオンと前記炭酸水素イオンとを合計で０．００１Ｍ〜０．４Ｍ含有することは好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸素吸収組成物は、製造時の酸素雰囲気下で取り扱える作業可能時間が長く、その間に酸素吸収がほとんど生じない。しかし、作業可能時間が経過した後は、本来の酸素吸収性能を発揮できる。しかも、作業可能時間を水溶液濃度を調整することで簡単に調整でき、必要な作業可能時間を確保できる。さらに、酸素吸収を開始させるための特別な設備や操作が不要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の酸素吸収組成物は、金属アルミニウム単位と、酸化促進剤単位とを含む。ここで単位とは、これら２種類の物質のそれぞれが、互いに独立した形態をなしていることを意味する。各単位は粉末などの粒子状や繊維状または多孔質体状でも良いし、酸素吸収反応に寄与しうる溶媒である水分に溶解可能であれば溶液状でも良く、その形態は問わない。要は、互いに接触する表面積が大きい形態であればよい。酸素吸収組成物は、これら少なくとも２種類の単位と、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを０．００１Ｍ〜０．４Ｍ含有しｐＨが３〜１１の水溶液との混合によって構成される混合物である。まず、これらの各構成要素について順次説明する。
【００１０】
酸素吸収組成物に含まれる金属アルミニウム単位は、酸素吸収の主剤であり、酸素分子と接触することにより酸化されて、結果的に酸素ガスを吸収する役割を担っている。金属アルミニウムは、表面に酸化被膜が生成されていないものでもよいが、製造時に空気中の酸素に触れて表面に薄い酸化被膜が自然に生じたものをそのまま用いてもよい。また、金属アルミニウムに含まれる他の金属等の不純物は、むしろ酸素吸収の妨げになる傾向があるので、金属アルミニウム純度は高い方がよい。望ましくは９５質量％以上、より望ましくは９９質量％以上である。
【００１１】
金属アルミニウム単位の形態は特に制限されないが、質量の割に表面積が広くなる形態が望ましく、例えば、箔状、繊維状、粒子状、微粒子状、粉体状等とするのが望ましい。また、粒子や粉体等が集合した塊状のものでもよい。酸素吸収速度を大きくするには、金属アルミニウム単位１ｇあたりの表面積が広い形態が望ましいが、一定期間にわたって酸素吸収を安定して持続させる観点からは、表面に直接現れない体積部分も確保しておくことが望ましい。製造の容易さの観点も加味すると、微粒子状とするのが望ましい。具体的には、金属アルミニウム単位の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０００μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下である。特に好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下である。
【００１２】
金属アルミニウム単位の形態を粒子状、微粒子状、粉体状等とする場合、個々の金属アルミニウム粒子の形状は、球状、涙滴状、燐片状、針状、不定形のいずれでも良く、吸収速度、持続時間、使用アルミニウム量、製造の容易さ等を考慮して適宜選択すればよい。
【００１３】
このような金属アルミニウム単位は、通常のアトマイズ法や破砕法等の各種の常法で得ることができる。また、金属アルミニウム単位には、反応活性をより向上させる目的で、酸やアルカリ、表面処理剤等による前処理を行ってもよいが、行わなくとも良い。
【００１４】
次に、酸素吸収組成物の酸化促進剤単位について説明する。酸化促進剤は、金属アルミニウム単位の酸化を促進する物であり、具体的には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、塩基性酸化物、両性酸化物などが挙げられ、なかでも、酸化カルシウム、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物が好ましく、特に好ましくはアルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物である。
【００１５】
酸化促進剤単位には、酸素吸収速度をより大きくするために、酸化促進剤の主たる構成元素より、さらにイオン化傾向の高い他の金属元素を１種以上含んでいてもよい。イオン化傾向がより高い金属元素の候補としては、例えば、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、マンガン、鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
【００１６】
酸化促進剤単位の形態は特に制限されないが、金属アルミニウム単位の表面との接触点が生じやすいように、表面積が大きく分散性が高い形態とするのがよい。例えば、繊維状、粒子状、微粒子状、粉体状等が挙げられ、さらに、粒子形状としては、球状、針状、燐片状、不定形状等が拳げられる。粒子形状とする場合の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下である。特に好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００１７】
酸化促進剤単位は、金属アルミニウム単位との接触性を確保するために、酸化促進剤単位１ｇあたりの比表面積が１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。特に好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。
【００１８】
なお、酸化促進剤単位は、その１ｇを１００ｃｃの水に分散させたときのｐＨが、３〜１１となるものであることが好ましい。このようなｐＨを示すように組成を調整した酸化促進剤単位を選択することで、金属アルミニウムと酸素との反応の副反応である水素発生反応がある程度は抑制される。より好ましくは４〜９である。特に、酸化促進剤としてアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を用いる場合は、これに水を加えると強アルカリ性になって金属アルミニウム単位の酸素吸収能を著しく低下させるため、酸溶液で中和して用いるようにするのが良い。
【００１９】
酸化促進剤単位の製造は常法に従って行えばよく、例えば、乾式または湿式の化学反応を経て、必要により乾燥処理、焼成処理、精製処理、粉砕処理等を行って製造することができる。
【００２０】
金属アルミニウム単位と酸化促進剤単位とを混合する質量比率は、１：９９〜９９：１の範囲で定めることができる。金属アルミニウム単位の比率が大きい場合は、吸収できる酸素量は多くなるが、一方で酸素吸収速度は小さくなり、特に吸収初期の吸収速度が小さくなる。酸化促進剤単位の比率が大きい場合はこの逆となる。混合する質量比率は、金属アルミニウム単位の表面積なども考慮しながら酸素吸収剤に求められるスペックに応じて適宜定めればよいが、通常、金属アルミニウム単位と酸化促進剤単位の質量比率は、３０：７０〜７０：３０程度とするのが好ましい。
【００２１】
特に好ましい酸化促進剤は、アルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物のごときアルミニウム化合物である。アルミニウム化合物を用いた場合には、金属アルミニウム単位は、全く意外にも、水分の共存下における酸素吸収によって表面だけではなくアルミニウムの内部に至るまでほぼ完全に酸化される。そのため、当初の金属アルミニウム単位が一定の平均粒径を有する球形粒子だったとしても、十分な酸素吸収後は、ほぼ全体が、鉄の赤さびに類似した酸化アルミニウム粉体の集合物に変化する。この集合物は容易に崩れやすく、元の形状を留めることが困難である。従って、金属アルミニウム当量から計算した酸素吸収の理論値（上限値）に近いところまで酸化を生ぜしめることも可能であり、酸素吸収能が大幅に向上する。
【００２２】
このような意外な現象が生じる原因は不明であるが、共存するアルミニウム化合物単位のなんらかの作用により、金属アルミニウム単位の表面酸化被膜が破壊されると共に、新たな被膜形成が阻害されているのではないかと推測している。なお、酸素吸収により生じる酸化アルミニウム粉体は白色であるため、容器内面等に酸素吸収組成物を塗布して使用した場合に、酸素吸収後も容器内面等の塗布面の清潔感を維持できる。
【００２３】
なお、アルミニウム化合物としては、アルミニウム元素と、アルミニウム元素等に結合しているその他の元素との質量比率が、１：９〜８：２の範囲内のものが好ましい。この範囲内で酸素吸収組成物としたときの酸素吸収能が高くなる。より好ましくは２：８〜７：３である。さらに好ましくは３：７〜６：４であり、最も好ましくは３：７〜５．５：４．５である。アルミニウム化合物におけるアルミニウムの酸化数は１、２、３のいずれでも良いが、酸化数３のものが好ましい。
【００２４】
好適なアルミニウム化合物としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩等が挙げられ、中でも、酸化物または水酸化物が好ましい。
【００２５】
アルミニウムの酸化物または水酸化物としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、ｋ−アルミナ、ρ−アルミナ等の無水アルミニウム化合物や、Ａｌ（ＯＨ）3またはＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表されるギブサイト、バイヤライト、ノルストランダイト等のアルミニウム化合物の３水和物や、ＡｌＯ（ＯＨ）またはＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏで表されるべーマイト、ダイアスポア等のアルミニウム化合物の１水和物や、さらにトーダイト（５Ａｌ2Ｏa・Ｈ2Ｏ）や、アルミナゲル（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）等の単体やこれらを１種以上含む混合物が拳げられる。
【００２６】
酸素吸収速度を大きくするには、無水酸化物の中ではγ−アルミナが好ましく、水和物の中では１水和物が好ましい。アルミニウム酸化物は、水和物とするのがより好ましく、最も好ましくはベーマイトである。
【００２７】
次に、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを０．００１Ｍ〜０．４Ｍ含有しｐＨが３〜１１の水溶液（以下、単に「水溶液」ということがある）について説明する。この水溶液は、酸素吸収の酸化反応に必要な水分を供給すると共に、製造時に各構成要素を混合した後に大気に触れさせても、一定時間の間は酸素吸収が生じないようにする作用がある。つまり、水溶液を用いないと混合の時点から酸素吸収が始まるため、酸素吸収組成物の使用時には酸素吸収能が一部低下してしまうのであるが、水溶液を用いると共に、一定時間の間に製造及びガスバリア性容器内への収納・密封作業を行うことにより、使用前の性能低下を防止できる。なお、このような酸素吸収による性能低下を防止しつつ、大気下で製造・収納等の作業ができる余裕時間を、「作業可能時間」と言うことがある。
【００２８】
しかも、作業可能時間経過後の酸素吸収性能は、水溶液を用いずに、製造直後に使用開始した場合と比べてなんら遜色なく、金属アルミニウム単位の酸素吸収性能を維持できる。さらに、作業可能時間は、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの濃度に相関して変化するため、必要な作業可能時間を容易に調整することができる。また、酸素吸収は、濃度に相関した一定時間経過後に自然に開始され、加熱処理等の酸素吸収を開始させるための特別な処理は不要である。
【００２９】
なお、これらの作用が生じる理由はまったく不明である。作業可能時間の経過後には、本来の性能の酸素吸収能が復活するため、金属アルミニウム単位等の表面の化学変化が生じているとは考えにくい。炭酸イオンまたは炭酸水素イオンは、金属アルミニウム単位の酸化反応か、酸化促進剤単位の酸化促進作用か、または両者の間の相互作用のいずれかに対して、何らかの作用により一時的な阻害効果を及ぼしているものと推測される。
【００３０】
水溶液は、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを含有する必要がある。これらのイオンを含有せしめるには、公知の水溶性の炭酸塩または炭酸水素塩を水に溶解させればよい。炭酸塩としては、酸素吸収剤の通常使用温度域（５℃〜３５℃）において下記の濃度で水に溶解するものであれば良く、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の金属イオンとの塩や、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジン等の有機塩、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸ナトリウムアンモニウム等の２種の陽イオンとの塩等が挙げられる。好ましくは、炭酸ナトリウムである。炭酸水素塩も炭酸塩と同様の水溶性を有していれば良く、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。また、水溶液には、炭酸イオンと炭酸水素イオンの両方を含有せしめても良い。
【００３１】
炭酸イオンまたは炭酸水素イオンは、０．００１Ｍ〜０．４Ｍの範囲で用いる。濃度が０．００１Ｍ以上で、この範囲で、イオンの濃度に応じて作業可能時間が延びる効果が認められる。また、作業可能時間経過後の酸素吸収性能が高い状態を維持できる。炭酸イオンと炭酸水素イオンの両方を含有させる場合は、両方を合計した濃度が、０．００１Ｍ〜０．４Ｍの範囲内となるように用いればよい。水溶液の好ましい濃度は０．０１〜０．２Ｍである。
【００３２】
炭酸イオンおよび／または炭酸水素イオンの濃度は、低いと作業可能時間が短く、高いと作業可能時間が長くなり、濃度と作業可能時間は相関する。必要な作業可能時間を得るためには、炭酸イオンおよび／または炭酸水素イオンの濃度を適宜調整すればよい。例えば、濃度が０．０１Ｍでは作業可能時間がおよそ２０分となるし、濃度が０．２Ｍでは、作業可能時間は、およそ２時間になる。なお、作業可能時間は３０分以上３時間以内であることが好ましく、さらに好ましくは１時間以上で２時間以内である。収納作業の間は酸素吸収が生ぜず、収納作業が終了したら直ちに酸素吸収が始まるように、適宜作業可能時間を調整すればよい。
【００３３】
水溶液は、そのｐＨが３以上１１以下であることを要する。この範囲であれば、酸素吸収の副反応である水素発生反応が生じにくく、酸素吸収組成物の酸素吸収性能の低下が生じにくいため好ましい。また、作業可能時間も確保されやすくなる。より好ましくはｐＨが５以上９以下である。水溶液のｐＨは、炭酸イオンや炭酸水素イオンの添加により行っても良いし、炭酸イオンや炭酸水素イオン以外の電解質を添加するようにしても良い。添加できる電解質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
上記の水溶液を用いることで、意外にも金属アルミニウム単位の酸素吸収反応が、水溶液の濃度に相関して一定時間抑制され、その結果、酸素吸収組成物のガスバリア容器への収納作業等を行うための作業可能時間が確保できる。
【００３５】
水溶液の粘度は、金属アルミニウム単位等に対する安定した分散性、水分保持性、製造時の取り扱い性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、粘度を調整するために親水性天然高分子またはその誘導体、セルロース誘導体等を加えても良い。このような水溶液の水溶液を金属アルミニウム単位とを混合する質量比率は、１：９９〜９９：１の範囲で定めることができる。金属アルミニウム単位の比率が大きい場合は、金属アルミニウム単位が沈降した状態になりにくく安定して保持されやすいが、一方で水分の担持・供給が少なくなる。水溶液の比率が大きい場合はこの逆となる。混合する質量比率は、金属アルミニウム単位の粒径なども考慮しながら酸素吸収剤に求められるスペックに応じて適宜定めればよいが、水溶液と金属アルミニウム単位の質量比率は、２０：８０〜７０：３０程度とするのが好ましい。
【００３６】
図１に、酸素吸収組成物を、製造直後に大気と共にガスバリア容器内に収納し、酸素吸収特性を測定した結果の例を示す。図１では、縦軸が容器内の酸素濃度であり、横軸が酸素吸収組成物が大気に触れた時間である。酸素吸収組成物の酸素吸収特性は、酸素吸収曲線Ａで示されている。曲線Ａのうち、もっとも傾きの絶対値が大きい曲線部分に接する接線Ｂ（図１中では点線で表示）を引き、この接線Ｂが、大気中の酸素濃度２０．９％のライン（図１中では点線で表示）と交わる点の経過時間をｔ1とする。曲線Ａでは、時間がゼロからｔ1に至るまで、酸素吸収がほとんど生じない時間間隔がかなり長くとれることがわかる。このｔ1を作業可能時間とする。なお、曲線Ａが酸素濃度ゼロのラインと交わる点の経過時間をｔ2とした。このｔ2を酸素吸収所要時間とする。ｔ1がより大きく、かつｔ2−ｔ1がより小さい酸素吸収組成物が、作業可能時間がより長く、その後の酸素吸収がより急速になる好ましい酸素吸収組成物であることを意味する。
【００３７】
一方、比較のために、炭酸イオンや炭酸水素イオンを含有しない以外は曲線Ａのものと同じ比較組成物を用意し、曲線Ａの場合と同様にして酸素吸収特性を測定し、その結果を図１に曲線Ｃとして破線で記載した。曲線Ｃは、曲線Ａを時間軸のマイナス方向にほぼ平行移動した形状であり、比較組成物では、大気に触れるとほぼ同時に酸素吸収が始まり、作業可能時間が曲線Ａの場合より著しく短いことがわかる。炭酸イオンや炭酸水素イオンを含有する酸素吸収性組成物の作業可能時間は、炭酸イオンや炭酸水素イオンを加えない比較組成物の作業可能時間に比べ５倍以上長くすることも可能である。
【００３８】
酸素吸収組成物には、水分保持力を高めるための担体を添加しても良い。担体としては、脱脂綿や不織布等の保水性のある繊維製品や、活性炭やゼオライト、珪藻土、活性白土、シリカ、タルク、石膏、ケイ酸カルシウム、塩化カルシウム、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の無機粉末あるいは無機粒状物が挙げられ、特に制限されない。担体は一種を用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００３９】
金属アルミニウム単位と酸素との反応には、水素発生反応が副反応として起こりやすいため、酸素吸収組成物には、本発明の効果を損ねない限りにおいて、水素発生阻害剤を添加しても良い。水素発生阻害剤としては、酸化銀、白金、チタン、ゼオライト、活性炭、硫化物、リン酸及びその塩、シュウ酸及びその塩、酒石酸及びその塩、安息香酸及びその塩、飽和直鎖第一アミン類（ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＮＨ2など）、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香属アミン、チオ尿素類、イミダゾリン類、脂肪属アルデヒド、芳香属アルデヒドフェノール類、タンニン類、炭酸ガス等が挙げられる。また、電子レンジのスパーク防止剤やその他の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
酸素吸収組成物を製造するには、別個に製造した金属アルミニウム単位と、酸化促進剤単位と、水溶液と、その他の上記した添加物を必要により用いて、これらを混合し、均一になるように攪拌すればよい。混合物の均一化にあたっては、まず金属アルミニウム単位や酸化促進剤単位等を同時に粉砕しながら攪拌して、そののち水溶液を加えるようにしても良いし、さらに有機溶剤等を添加して混合しても良い。酸素吸収組成物は、凝集物ができやすく不均一になりやすいので、凝集物の発生を防止するために、まず、いずれかの成分、例えば酸化促進剤単位を水溶液に分散させた後、分散液をよく攪拌しながら残りの金属アルミニウム単位を添加するなど、異なる成分を別々に分散するような方法をとればよい。
【００４１】
炭酸イオンや炭酸水素イオンを用いない場合は、各成分を混合した時点から酸素吸収が開始するが、炭酸イオンや炭酸水素イオンを含有した水溶液を用いて混合した場合は、その後の酸素吸収が一定時間抑制されることになる。特に、大量の酸素吸収組成物を工業的に製造する場合、混合から袋詰め、ガスバリア容器への収納までの時間が比較的長くなるため、作業可能時間を長くできることには重要な意味がある。
【実施例１】
【００４２】
以下、本発明について実施例等を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例の具体的態様に限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法および評価方法は次の通りである。
（１）水溶液ｐＨ
【００４３】
炭酸イオンおよび／または炭酸水素イオンを含有した水溶液を作成し、この水溶液のｐＨを、新電元工業株式会社製Ｓｈｉｎｄｅｎｇｅｎ  ＩＳＦＥＴ  ｐＨ計ＫＳ７２３を使用して測定した。
（２）炭酸イオンと炭酸水素イオン濃度
【００４４】
炭酸イオン及び／または炭酸水素イオンを含有した水溶液を作成し、この水溶液の炭酸イオンおよび／または炭酸水素イオン濃度を東亜ディーケーケー株式会社製ＣＧＰ−１  ポータブル炭酸ガス濃度計を使用して測定した。
（３）作業可能時間と酸素吸収所要時間
【００４５】
本体と蓋の材質がＰＭＭＡで、蓋パッキンはシリコン製で、容器内圧が一定になるように容積可変な初期容量５００ｃｃの保存密閉容器を用意した。この容器内に、所定量の酸素吸収性組成物を大気圧下で封入後、２３℃において放置した。酸素吸収性組成物の投入時および、投入時から容器内の酸素ガス濃度が０．１％以下になるまで酸素ガス濃度を測定した。酸素濃度は、ジコー株式会社製ＪＫＯ−Ｏ２ＬＪＤＩＩ酸素モニターにより測定した。２分ごとに酸素濃度を計測し、その値を記録計に記録した。
【００４６】
図１に示したように、記録された酸素ガス濃度の時間に対する変化量の絶対値が最大となる時点の接線と、酸素濃度が２０．９％のラインとの交点をｔ1とし、時間０からｔ1までの時間を作業可能時間とした。得られた作業可能時間に対する評価を、以下の判断基準で行った。長いほど優れていると判断する。
・作業可能時間が１時間以上・・・優れている（記号「◎」で表示）。
・作業可能時間が３０分以上１時間未満・・・良好である（記号「○」で表示）。
・作業可能時間が３０分未満・・・不良である（記号「×」で表示）。
【００４７】
酸素吸収組成物の封入から容器内の酸素ガス濃度が０．１％以下になるまでの時間を、酸素吸収所要時間とし、得られた酸素吸収所要時間を以下の判断基準で評価した。短いほど優れていると判断する。
・酸素吸収所要時間が３時間未満・・・優れている（記号「◎」で表示）。
・酸素吸収所要時間が１０時間未満・・・良好である（記号「○」で表示）。
・酸素吸収所要時間が１０時間以上・・・不良である（記号「×」で表示）。
［実施例１］
【００４８】
金属アルミニウム粉末（エカ・グラニュラージャパン製、グレード：８Ｆ０２Ａ、粒度：８μｍ、純度：９９．７％）０．５ｇと、ベーマイト粉末（大明化学製、グレード：ＡＥ−００１）０．５ｇと、アルミナ担持白金担体（白金−アルミナ、和光純薬社製、白金５％）０．００２ｇと、炭酸水素ナトリウムを０．０８Ｍ含有するｐＨが８．４の水溶液１．０ｇとを用意し、これらを混合して酸素吸収組成物の試料を得た。これを用いて作業可能時間と酸素吸収所要時間とを測定して評価した。結果を表１に示す。作業可能時間がおよそ１００分と長いにもかかわらず、酸素吸収所要時間は３時間未満と短く、作業可能時間経過後に急速に酸素を吸収したことがわかる。
［実施例２］
【００４９】
炭酸水素ナトリウム０．０８Ｍに代えて、炭酸ナトリウムを０．０３１Ｍとし、酢酸でｐＨを６．２に調整した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収組成物の試料を得た。これを用いて実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。作業可能時間が３０分以上１時間未満とやや短いものの実用上十分な長さであり、酸素吸収所要時間は３時間未満と良好な結果であった。
［比較例１］
【００５０】
炭酸水素ナトリウム０．０８Ｍに代えて、炭酸ナトリウムを０．０４Ｍとし、ｐＨが１１．７となった以外は、実施例１と同様にして比較組成物の試料を得た。これを用いて実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。当初から酸素吸収反応が生じて、その結果、作業可能時間は３０分未満と短くなった。これにより実用上製造や包装の段階で酸素吸収が生じてしまい、比較組成物が劣化してしまうと考えられる。
［比較例２］
【００５１】
炭酸水素ナトリウムの０．０８Ｍを０．４１Ｍに代えて、ｐＨが８．６となった以外は、実施例１と同様にして酸素吸収組成物の試料を得た。これを用いて実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。作業可能時間は１時間以上で良好な結果であったが、酸素吸収所要時間が１０時間以上となり、酸素吸収性能が低下する結果となった。
［実施例３］
【００５２】
攪拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスｆｍｏｄｅｌ．０３）を用いて、酸素吸収性組成物の各構成要素を投入して混合・攪拌し、実施例１の酸素吸収組成物と同じ組成比の酸素吸収組成物５００ｇを得た。続いて、ポンプ（ハイバージャパン社製、ハイバーポンプＲＶタイプ）を装着した粘体自動充填機（コマック社製、ＴＫＬ−１０００）を用いて、透気度が約１００秒でＰＥＴ／耐水紙／ＰＥの３層からなる袋材で作成された７ｃｍ×４ｃｍの複数の小袋に、得られた酸素吸収組成物を充填した。これを３０ｃｍ×２２ｃｍで、ポリエステル／アルミニウム／ポリエチレンの三層フィルムからなり酸素バリア性のある平袋（生産日本社製、ラミジップ）に詰めて密封した。混合開始から平袋に詰めて密封するまでの所要時間は、およそ０．５時間であった。
【００５３】
次に、この平袋を約３℃に保たれた冷蔵庫内で１ヶ月間保存した。その後、平袋から小袋を取り出し、この小袋を酸素吸収組成物として用いて上記の作業可能時間と酸素吸収所要時間とを評価した。結果を表１に示す。混合から平袋に詰めるまでに０．５時間を要したにもかかわらず、良好な作業可能時間と酸素吸収所要時間とを示した。
［比較例３］
【００５４】
炭酸水素ナトリウムを用いない以外は、実施例３と同様にして比較組成物を得て、これを用いて実施例３と同様にして作業可能時間と酸素吸収所要時間とを評価した。結果を表１に示す。作業可能時間が３０分未満と短く、一方で酸素吸収所要時間は１０時間以上と著しく長い結果になった。酸素吸収所要時間が長いのは、比較組成物を得る際の混合から密封までに要した０．５時間の間に酸素吸収が生じてしまい、比較組成物が性能劣化したためと考えられる。
［実施例４]
ベーマイト粉末に代えて、酸化チタン粉末（和光純薬社製、アナターゼ型、粒度：５μ以下、純度：９９．９％）を０．５ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして酸素吸収組成物の試料を得た。これを用いて実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。作業可能時間１時間以上と十分な長さであり、酸素吸収所要時間は１０時間未満と実用上充分良好な結果であった。
[比較例４]
「炭酸水素ナトリウム０．０８Ｍに代えて純水を１．０ｇ添加した以外は、実施例４と同様にして酸素吸収組成物の試料を得た。これを用いて実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。当初から反応が開始され、その結果、作業可能時間は３０分未満と短かった。
【００５５】
【表１】
2007237010.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】酸素吸収特性の測定結果の例を示した図である。
【図１】
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