(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合においても特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現可能な有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される分子内に３つのスチルベン構造またはブタジエン構造を有する電化輸送物質を有機光導電性材料として用いる。この有機光導電性材料を導電性支持体上の感光層に含有させて電子写真感光体を作製し、画像形成装置に搭載する。2007322908.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた電荷発生物質と電荷輸送材料として電荷輸送物質とを含有する感光層を備える電子写真感光体において、前記電荷輸送物質が、一般式（１）：
【化１】
2007322908.tif 000027
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、置換基を有してもよいアリレン基を示し、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｎおよびｍは１または２を示す）
で表されることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電荷輸送物質が、前記一般式（１）においてＡｒ1およびＡｒ2がフェニレン基であり、次の一般式（２）：
【化２】
2007322908.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎおよびｍは前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で表される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送物質が、前記一般式（１）においてＡｒ1およびＡｒ2のいずれか一方がフェニレン基であり、他方がナフチレン基であり、次の一般式（３）：
【化３】
2007322908.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎおよびｍは前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で表される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：1.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送層が、さらにバインダー樹脂を含有し、前記電荷輸送層における前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との重量比率Ａ／Ｂが、１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記導電性支持体と前記感光層との間には、中間層が設けられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光導電性材料は幅広く研究開発され、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）に利用されるだけでなく、静電記録素子、センサ材料または有機エレクトロルミネセント（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；ＥＬ）素子などに応用され始めている。
【０００３】
また、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、複写機の分野に限らず、従来では写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルムおよびマイクロフィルムなどの分野においても利用されており、レーザ、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）または陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ；ＣＲＴ）などを光源とする高速プリンタにも応用されている。
【０００４】
したがって、有機光導電性材料およびそれを用いた電子写真感光体に対する要求は、高度で幅広いものになりつつある。
従来から、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛またはカドミウムなどの無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、無機感光体は、感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども、感光層の成膜が困難で可塑性が悪く、製造原価が高いなどの問題がある。
さらに、無機光導電性材料は一般に毒性が強く製造上および取り扱い上、大きな制約がある。
【０００６】
これに対し、有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有している。したがって、有機感光体は、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。
【０００７】
初期の有機感光体は感度および耐久性に欠点を有していたけれども、これらの欠点は電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。
上記の機能分離型感光体は、電荷発生機能を担う電荷発生物質および電荷輸送機能を担う電荷輸送物質それぞれの材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００８】
このような機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
【０００９】
一方、電荷輸送物質としては、例えばピラゾリン化合物（例えば、特許文献１）、ヒドラゾン化合物（例えば、特許文献２、３および４）、トリフェニルアミン化合物（例えば、特許文献５および６）、スチルベン化合物（例えば、特許文献７および８）などの種々の化合物が知られている。
【００１０】
電荷輸送物質に関して、以下に記載の：
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯX）および硝酸などに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること、
などの５項目が要求されているが、前記の電荷輸送物質は、これら項目の一部を満足するが、全ての項目を高いレベルで満足するには至っていない。
【００１１】
また、上記の５項目の中でも、特に、「高い電荷輸送能力を有すること」（３）が求められる。これは、電荷輸送物質がバインダー樹脂とともに分散されて形成された電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、充分な光応答性を確保するために、高い電荷輸送能力が電荷輸送物質に求められているからである。
【００１２】
また、感光体が複写機またはレーザビームプリンタなどに搭載されて使用される際、感光体の表面層は、クリーニングブレードや帯電ローラなどの接触部材によってその一部が削り取られることを余儀なくされる。したがって、複写機やレーザビームプリンタの高耐久化のためには、それらの接触部材に対して強い表面層、すなわち、それらの接触部材によって削り取られることが少ない、耐刷性の高い表面層が求められる。
【００１３】
そこで、前記表面層の強化および耐久性の向上を目的として表面層である電荷輸送層中のバインダー樹脂の含有率を高くすると、光応答性が低下する。これは、電荷輸送物質の電荷輸送能力が低いためである。すなわち、バインダー樹脂の含有率の増加に伴って電荷輸送層中の電荷輸送物質が希釈され、電荷輸送層の電荷輸送能力が一層低下して光応答性が悪くなるからである。
【００１４】
この光応答性が悪いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。
したがって、充分な光応答性を確保するためには、電荷輸送物質には、高い電荷輸送能力が求められている。
【００１５】
また最近ではデジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応したより高感度であることが要求されており、また、低温環境下で用いた場合にも感度が低下せず、種々の環境下において特性の変化が小さく信頼性が高いことが求められている。
【００１６】
したがって、電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速プロセスでは露光から現像までの時間が短いので、光応答性がよい感光体が求められる。しかしながら、前記のように、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存しているので、このような点からも、より高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められている。
【００１７】
従来、このような要求を満たす電荷輸送物質の開発を目的として、種々の分子デザインが行われ、基本構造中により大きく共役系を広げるために、ヒドラゾン構造とスチリル構造を併せ持つ化合物なども、より優れた性能を有する化合物として提案されている（例えば、特許文献９）。しかしながら、これらの化合物は低温環境下で用いた場合には感度低下が起こり、十分な電荷輸送能力を示すという点では改良を必要とし、感光体の性能は十分ではない。
【００１８】
【特許文献１】特公昭５２−４１８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−５０１２８号公報
【特許文献３】特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献４】特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献５】特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献６】特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献７】特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献８】特開平２−１９０８６２号公報
【特許文献９】特開平５−６６５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明は、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、かつ高いホール輸送能力を有する電荷輸送物質を開発することにより、バインダー樹脂の含有量の増加を可能にし、その結果、耐久性が高く、かつ低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも、これらの特性が低下しない信頼性の高い電子写真感光体および画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、分子内に３つのスチルベン構造またはブタジエン構造を有することにより、広がった共役系が形成された構造を有する電荷輸送物質を、有機光導電性材料として感光層に含有させることにより、帯電電位が高く、高感度で充分な光応答性を示し、かつ高いホール輸送能力を有する感光層が得られることを見出した。また、本発明者らは、該電荷輸送物質を含む感光層を備える電子写真感光体および画像形成装置を開発することにより本発明を完成するに至った。
【００２１】
したがって、本発明によれば、導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた電荷発生物質と電荷輸送材料として電荷輸送物質とを含有する感光層を備える電子写真感光体において、前記電荷輸送物質が、一般式（１）：
【化１】
2007322908.tif 000002
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、置換基を有してもよいアリレン基を示し、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｎおよびｍは１または２を示す）
で表されることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、一般式（１）の具体例として、前記電荷輸送物質が、一般式（１）においてＡｒ1およびＡｒ2がフェニレン基である、次の一般式（２）：
【化２】
2007322908.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎおよびｍは前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で表される電子写真感光体が提供される。
【００２３】
さらに、本発明によれば、一般式（１）の別の具体例として、前記電荷輸送物質が、一般式（１）においてＡｒ1およびＡｒ2のいずれか一方がフェニレン基であり、他方がナフチレン基である、例えば、次の一般式（３）：
【化３】
2007322908.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎおよびｍは前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で表される電子写真感光体が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、電荷輸送材料として、前記一般式（１）、より詳しくは前記一般式（２）、さらに詳しくは前記一般式（３）で表される構造、すなわち、分子内に３つのスチルベン構造またはブタジエン構造を有することにより、広がった共役系が形成された構造を有する電荷輸送物質が用いられる。これらの電荷輸送物質を、有機光導電性材料として感光層に含有させることにより、帯電電位が高く、高感度で充分な光応答性を示し、かつ高いホール輸送能力を有する感光層が得られる。
【００２５】
この高いホール輸送能力を示す前記電荷輸送物質を用いることにより、バインダー樹脂の含有量を増やすことを可能にし、その結果、耐久性が高く、かつ低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも、これらの特性が低下しない、信頼性の高い電子写真感光体および画像形成装置を提供することができる。また、前記電荷輸送物質を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明による電子写真感光体は、前記のように一般式（１）：
【化４】
2007322908.tif 000005
一般式（２）：
【化５】
2007322908.tif 000006
または、一般式（３）：
【化６】
2007322908.tif 000007
のいずれかで表される、分子内に３つのスチルベン構造またはブタジエン構造を有し、広がった共役系が形成された構造を有することによりホール輸送能力が高い電荷輸送物質を、有機光電材料として含有することを特徴とする。
【００２７】
上記一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2で定義されている置換基を有してもよいアリレン基の例としては、p-フェニレン、メチル-p-フェニレン、m-フェニレン、1,４-ナフチレン、２,６-ナフチレン、ビフェニレンなどのアリール基を挙げることができる。
なお、上記一般式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、互いに独立しており、例えばｐ-フェニレンまたは１,４-ナフチレンなどの上記のアリレン基から選択される同一の基を共に示すことができる。また、例えば、上記Ａｒ1およびＡｒ2のどちらか一方がｐ-フェニレン基を示し、他方が１,４-ナフチレンを示すような、Ａｒ1およびＡｒ2が、互いに異なり、上記のアリレン基から選択される２つの基の組み合わせで示すこともできる。
【００２８】
また、前記一般式（１）〜（３）のＲ1またはＲ2で定義されている置換基を有してもよいアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ-ブチル、トリフルオロメチル、２-フルオロエチル、２,２,２-トリフルオロエチルおよび１−メトキシエチル基などのアルキル基が挙げられる。
同様に、前記一般式（１）〜（３）のＲ1またはＲ2で定義されている置換基を有してもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよび２-フルオロエトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
【００２９】
本発明において、感光層に含有される前記一般式(１)で表される電荷輸送物質は新規化合物であり、例えば以下のようにして製造することができる。
【００３０】
例えば、下記一般式(４)：
【化７】
2007322908.tif 000008
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1およびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で表されるビススチルベンまたはビスブタジエン化合物を、特許第３５８０４２６号または特開２０００−１１２１５７号公報に記載されている方法に従って合成する。
【００３１】
次いで、上記一般式（４）で表される化合物を、ビルスマイヤー反応によりホルミル化して、下記一般式（５）：
【化８】
2007322908.tif 000009
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1およびｎは、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で表されるアルデヒド体とする。
【００３２】
次いで、上記一般式（５）で表されるアルデヒド体と、下記一般式（６）：
【化９】
2007322908.tif 000010
（式中、Ｒ2およびｍは前記一般式（１）において定義したものと同義であり、Ｒ3は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す）
で表されるウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬とを、当業者に公知の塩基性条件下で反応させるウィッティヒ−ホルナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応に付すことによって、下記一般式（１）：
【化１０】
2007322908.tif 000011
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｎおよびｍは上記で定義したとおりである）
で表される電荷輸送物質を製造できる。
【００３３】
前記ビルスマイヤー反応は、例えば以下のようにして行うことができる。
先ず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）または１,２−ジクロロエタンなどの溶剤中に、オキシ塩化リンとＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとＮ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、またはオキシ塩化リンとＮ,Ｎ−ジフェニルホルムアミドとを加え、公知の方法に従ってビルスマイヤー試薬を調製する。
【００３４】
調製したビルスマイヤー試薬１.０〜１.３当量に対して、前記一般式（４）で表されるビススチルベンまたはビスブタジエン化合物１.０当量を加え、６０〜１１０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌する。その後、１〜８規定の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶液などを用いてアルカリ加水分解を行う。
このアルカリ加水分解によって、前記一般式（５）で表されるアルデヒド体を高収率で製造することができる。
【００３５】
前記ウィッティッヒ反応は、例えば以下のように行うことができる。
すなわち、適切な溶剤中、前記一般式（５）で表されるアルデヒド体１.０当量、前記一般式（６）で表されるウィッティッヒ試薬１.０〜１.２当量、および金属アルコキサイド１.０〜１.５当量を、室温または３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌して、前記一般式（１）で表される電荷輸送物質を高収率で製造することができる。
【００３６】
上記のウィッティッヒ−ホルナー反応に用いることができる溶剤としては、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶剤が挙げられる。
また、上記の金属アルコキサイドとしては、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイドまたはナトリウムメトキサイドなどが挙げられる。
【００３７】
上記の方法により調製される電荷輸送物質の例を以下の表１に示す。
このようにして調製される電荷輸送物質はいずれも分子内に３つのスチルベン構造あるいはブタジエン構造を有する広がった共役系を形成しているので、高い電荷移動度を有する。このように高い電荷移動度を有する前記本発明の電荷輸送物質を有機光導電性材料として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【００３８】
また本発明によれば、前記電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１〜５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００３９】
Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１〜５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。このような電荷発生物質は光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入できる。
【００４０】
また、感光層には、有機光導電性材料として、前記一般式（１）〜（３）で表される電荷移動度の高いが電荷輸送物質含有される。
したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度でかつ高解像度を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００４１】
また本発明によれば、前記感光層が前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能のそれぞれに最適な材料を選択することが可能となる。これにより、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００４２】
また本発明によれば、前記電荷輸送層が、さらにバインダー樹脂を含有し、前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが、１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００４３】
本発明の感光層は、有機光導電性材料として、電荷移動度の高い前記本発明による電荷輸送物質を含むので、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダー樹脂を加えても優れた光応答性を維持することができる。
したがって、光応答性を低下させることなく電荷輸送層の耐刷性を向上させ有機光導電性材料自体の優れた耐摩耗特性との相乗効果により、さらに電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【００４４】
また本発明によれば、前記導電性支持体と前記感光層との間には、中間層が設けられることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
この中間層は、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができるので、感光層の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。さらに導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を形成することができるので、感光層の成膜性を高めることができる。また感光層の導電性支持体からの剥離を抑え導電性支持体と感光層との接着性を向上させることもできる。
【００４５】
本発明による電子写真感光体は、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される本発明の電荷輸送物質を有機光導電性材料として含有する感光層を備えることを特徴とする。
本発明における感光層は、前記電荷発生物質と電荷輸送物質を含む一層であってもよいが、前記のように電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる積層構造を有してもよく、種々の実施形態がある。
【００４６】
また本発明によれば、前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
本発明によれば、前記のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
【００４７】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
図１〜図３は、本発明の実施形態の例としての電子写真感光体の概略断面図である。また、図４は、本発明に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置の概略図である。
尚、本発明の電子写真感光体及び画像形成装置は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００４８】
実施の形態１
図１は、本発明による電子写真感光体の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【００４９】
電子写真感光体１は、導電性材料から成るシート状の導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に積層される層であって電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷発生層１５の上にさらに積層される層であって電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６とを含む。電荷発生層１５と電荷輸送層１６とは、感光層である積層型光導電層１４を構成する。すなわち、感光体１は積層型感光体である。
【００５０】
導電性支持体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに他の各層１５、１６の支持部材としても機能する。導電性支持体１１の形状は、本実施の形態ではシート状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、円筒状または無端ベルト状などであってもよい。
【００５１】
本発明において導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、チタンなどの金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの合金を用いることができる。
【００５２】
さらに、これらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【００５３】
また、導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化被膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。
【００５４】
レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されるレーザ光と感光体内部で反射されるレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００５５】
導電性支持体１１上に設けられる電荷発生層１５は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質１２を含有する。
【００５６】
電荷発生物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、オキソチタニウムフタロシアニン化合物などの金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などを挙げられる。
【００５７】
これらの電荷発生物質は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が組合わされて使用されてもよい。
これらの電荷発生物質の中でも、フタロシアニン化合物、特にオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
本発明で用いられているオキソチタニウムフタロシアニン化合物とは、オキソチタニウムフタロシアニンおよびその誘導体のことである。
【００５８】
オキソチタニウムフタロシアニン誘導体としては、オキソチタニウムフタロシアニンのフタロシアニン基に含まれる芳香環の水素原子が塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基などの置換基で置換されたもの、オキソチタニウムフタロシアニンの中心金属であるチタン原子に塩素原子などの配位子が配位したものなどが挙げられる。
【００５９】
オキソチタニウムフタロシアニン化合物は、特定の結晶構造を有することが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち好ましいものとしては、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１.５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ（誤差：２θ±０.２°）２７.２°に回折ピークを示す結晶構造を有するものが挙げられる。なお、ブラッグ角２θとは、入射Ｘ線と回折Ｘ線との成す角度のことであり、いわゆる回折角を表す。
【００６０】
このようなオキソチタニウムフタロシアニン化合物を電化発生物質として、前記一般式(１)で表される電荷輸送物質として併用した際に、感度および解像度に優れる感光体を実現させることができるので特に好ましい。
【００６１】
すなわち、上記オキソチタニウムフタロシアニン化合物は、電荷発生能力および電荷注入能力に優れるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく、電荷輸送層１６に効率よく注入できる。
【００６２】
また、前記のように、電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される電荷移動度の高い電荷輸送物質が有機光導電性材料として使用される。したがって、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【００６３】
前記のオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、たとえばMoserおよびThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの従来公知の製造方法に従って製造することができる。
【００６４】
例えば、オキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するか、またはα−クロロナフタレンなどの適当な溶媒中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成し、次いで、塩基または水で加水分解することによって製造することができる。
【００６５】
またイソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶媒中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
【００６６】
本発明において用いられる電荷発生物質は、他の増感染料と併用してもよい。
【００６７】
そのような増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料が挙げられる。
【００６８】
電荷発生層１５には、結着性を向上させるために、バインダー樹脂が含有されてもよい。
該バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などが挙げられる。
【００６９】
該共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂はこれらに限定されるものではなく、この分野において一般に用いられる樹脂をバインダー樹脂として使用することもできる。バインダー樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
電荷発生層１５における電荷発生物質の割合は、１０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましい。電荷発生物質の割合が１０重量％未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。また、電荷発生物質の割合が９９重量％を超えると、バインダー樹脂の含有量が低すぎて、電荷発生層１５の膜強度が低下する可能性がある。さらに、電荷発生層１５における電荷発生物質の分散性が低下して電化発生物質の粗大粒子が増大し、消去されるべき部分以外の表面電荷が露光によって減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される、いわゆる黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれもある。
【００７１】
電荷発生層１５の形成方法としては、前述の電荷発生物質を導電性支持体１１の表面に真空蒸着する真空蒸着法、前記の電荷発生物質を含む電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布する塗布法などが挙げられる。これらの中でも簡便な塗布法が好適に用いられる。
電荷発生層用塗布液は、例えば、適当な溶剤中に前述の電荷発生物質および必要に応じて前述のバインダー樹脂を加え、従来公知の方法で分散させることによって調製することができる。
【００７２】
電荷発生層用塗布液に使用される溶剤としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて混合溶剤として使用されてもよい。
【００７３】
電荷発生物質は、溶剤中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などが挙げられる。
【００７４】
電荷発生物質を溶剤中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００７５】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げられる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、好適に用いられる。
【００７６】
浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。なお、塗布方法はこれらに限定されるものではなく、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択することができる。
【００７７】
なお、電荷発生層１５の層厚は、０.０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の層厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１の感度が低下するおそれがある。また、電荷発生層１５の層厚が５μｍを超えると、電荷発生層１５内部での電荷移動が感光層１４表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下するおそれがある。
電荷輸送層１６は、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される本発明の電荷輸送物質１３を、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する有機光導電性材料としてとして、バインダー樹脂１７中に含有させることによって得られる。
【００７８】
前記一般式（１）、（２）または（３）で表される電荷輸送物質は、以下の表１に示す例示化合物１〜５２からなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用され得る。
前記一般式（１）、（２）または（３）で表される有機光導電性材料は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。
【００７９】
そのような他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などが挙げられる。
【００８０】
また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質１３の全量が、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される本発明の電荷輸送物質が有機光導電性材料として用いられることが好ましい。
【００８１】
電荷輸送層１６を形成するバインダー樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。
【００８２】
そのようなバインダー樹脂の具体例としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００８３】
上記の樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗率が１０13Ω・ｃｍ以上であり、電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、好適に用いられる。
【００８４】
電荷輸送層１６において、一般式（１）、（２）または（３）で表される電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダー樹脂の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）は、１.２以上、３.０以下であることが好ましい。前記比率Ｂ／Ａを１.２以上とし、バインダー樹脂を高い比率で電荷輸送層１６に含有させることによって、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させることができる。
【００８５】
しかしながら、このようにバインダー樹脂の比率を高くすると、結果として電荷輸送物質の含有率が低下する。従来公知の電荷輸送物質を用いた場合に、電荷輸送層１６における電荷輸送物質の重量に対するバインダー樹脂の重量の比率（バインダー樹脂／電荷輸送物質）を同様に１.２以上とすると、感光体の光応答性が不足し、画像欠陥の生じることがある。
【００８６】
これに対し、本発明の一般式（１）、（２）または（３）で表される電荷輸送物質は、特に優れた電荷輸送能力を有するので、前記比率Ｂ／Ａを１.２以上として、電荷輸送層１６中におけるバインダー樹脂の比率を高くしても、感光体１は、充分に高い光応答性を示し、高品質の画像を提供することができる。したがって、感光体１では、光応答性を低下させることなく、前記比率Ｂ／Ａを１.２以上として電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、機械的耐久性を向上させることができる。
【００８７】
なお、前記比率Ｂ／Ａが３.０を超えると、バインダー樹脂の比率が高くなり過ぎ、感光体１の感度が低下するおそれがある。また電荷輸送層１６を浸漬塗布法によって形成する場合に前記比率Ｂ／Ａが３.０を超えると、塗布液の粘度が増大して塗布速度が低下し、生産性が著しく悪くなるおそれがある。
【００８８】
一方、塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する可能性がある。
また、前記比率Ｂ／Ａが１.２未満であると、バインダー樹脂の比率が低くなり過ぎ、電荷輸送層１６の耐刷性が低下して感光層１４の膜減り量が増加し、感光体１の帯電性が低下するおそれがある。
【００８９】
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルのような二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。
【００９０】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーンおよびフェニルメチルシリコーンなどのシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００９１】
また電荷輸送層１６には、機械的強度の増加や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
そのような無機化合物の具体的な例としては、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子が挙げられる。また有機化合物の微粒子の具体的な例としては、四フッ化エチレン重合体微粒子などのフッ素原子含有ポリマーの微粒子が挙げられる。
【００９２】
さらに電荷輸送層１６には、必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を含んでもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【００９３】
該酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。これらのヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体を単独で用いる場合には、それぞれ電荷輸送物質１３に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。
【００９４】
また、上記のヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体は、任意の割合で混合して使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質１３に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲にあることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０.１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。
【００９５】
電荷輸送層１６は、たとえば前述の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３およびバインダー樹脂１７、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【００９６】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
また上記の溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００９８】
電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがある。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下する可能性がある。
【００９９】
本発明による感光層１４は、前記のようにして形成される電荷発生層１５と電荷輸送層１６とが積層されて成る積層構造を有する。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、各層を構成する材料を独立して選択することができるので、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することができる。したがって、感光体１は、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、ならびに電気的および機械的耐久性に特に優れる。
【０１００】
感光層１４の各層、すなわち電荷発生層１５および電荷輸送層１６には、本発明の好ましい特性を損なわない範囲内で、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
【０１０１】
増感剤を添加することによって、感光体の感度が向上し、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などが抑えられ、電気的耐久性が向上する。
【０１０２】
電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【０１０３】
色素などの増感剤としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０１０４】
実施の形態２
図２は、本発明による電子写真感光体の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施形態の電子写真感光体２は、図１に示す実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１０５】
電子写真感光体２において注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１４との間に、中間層１８が設けられていることである。
【０１０６】
導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光される部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じるおそれがある。
【０１０７】
本発明による実施の第２の形態の感光体２では、前述のように導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられているので、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができる。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光される部分以外での表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
【０１０８】
また、中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。
【０１０９】
さらに、中間層１８が導電性支持体１１と感光層１４とを接着する接着剤として機能するので、感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑えることができる。
【０１１０】
ただし、このように導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８を設けると、感光体の感度が低下するおそれがある。しかしながら、感光体２の感光層１４には、優れた電荷輸送能力を有する本発明による電荷輸送物質が含有されるので、感光体２では、中間層１８を設けたことによる感度の低下は生じない。すなわち、本発明の感光体２では、感度を低下させることなく、中間層１８を設けることができる。
【０１１１】
中間層１８としては、各種樹脂材料から成る樹脂層、アルマイト層などが用いられる。
【０１１２】
該樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの合成樹脂、ならびにこれらの合成樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびエチルセルロースなどが挙げられる。
【０１１３】
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂が好適に用いられる。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【０１１４】
また中間層１８には、金属酸化物粒子などの粒子を含有させてもよい。中間層１８にこれらの粒子を含有させることによって、該中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができる。またいろいろな環境下において感光体２の電気特性を維持し、環境安定性を向上させることができる。
【０１１５】
含有させ得る金属酸化物粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子が挙げられる。
【０１１６】
中間層１８は、例えば前記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布することによって形成することができる。中間層１８に上記の金属酸化物粒子などの粒子を含有させる場合には、例えば前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
【０１１７】
中間層用塗布液の溶剤としては、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。その中でも、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
【０１１８】
上記の金属酸化物粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる公知の分散方法を使用することができる。
【０１１９】
中間層用塗布液中において、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量（Ｄ）に対する樹脂および金属酸化物の合計重量（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ｄ）は、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。
【０１２０】
また樹脂の重量Ｅと金属酸化物の重量Ｆとの重量比Ｅ／Ｆは、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【０１２１】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層を形成する場合にも好適に用いられる。
【０１２２】
中間層１８の膜厚は、０.０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなる可能性があり、感光層１４の帯電性の低下が生じるおそれがある。
【０１２３】
中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、該中間層を浸漬塗布法によって形成する場合に、該中間層の形成が困難になるとともに、該中間層上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体２の感度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【０１２４】
なお、本実施の形態においても、電荷輸送層１６には、前記の実施の形態１と同様に、可塑剤、レベリング剤、または無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などの各種添加剤を添加してもよい。また同様に感光層１４の各層１５、１６には、電子受容物質もしくは色素などの増感剤、酸化防止剤、または紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１２５】
実施の形態３
図３は、本発明による電子写真感光体の実施の第３の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体３は、図２に示す実施の第２形態の電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１２６】
電子写真感光体３において注目すべきは、感光層１４が、電荷発生物質と電荷輸送物質との両方を含有する単一の層から成る単層構造を有することである。すなわち、感光体３が、単層型感光体であることである。
【０１２７】
本実施の形態の単層型感光体３は、オゾン発生の少ない正帯電型画像形成装置用の感光体として好適であり、また塗布されるべき感光層１４が一層のみであるので、製造原価および歩留が実施の形態１および形態２の積層型感光体１、２に比べて優れている。
【０１２８】
感光層１４は、一般式（１）で表される本発明のヒドラゾン構造とビスブタジエン構造あるいはビストリエン構造を合わせ持つ化合物および必要に応じてその他の電荷輸送物質と、前述の電荷発生物質とを、バインダー樹脂で結着して形成することができる。バインダー樹脂としては、実施の形態１において電荷輸送層１６のバインダー樹脂として例示したものを用いることができる。
【０１２９】
また、本感光層１４には、実施の形態１における感光層１４と同様に、可塑剤、レベリング剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子、電子受容物質もしくは色素などの増感剤、酸化防止剤、または紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【０１３０】
本感光層１４は、実施の形態１の感光体１に設けられる電荷輸送層１６と同様の方法で形成することができる。例えば、前記の電荷発生物質、一般式（１）、（２）または（３）で表される本発明の電荷輸送物質およびバインダー樹脂の適量、ならびに必要に応じて上記の本発明の電荷輸送物質以外の電荷輸送物質および添加剤の適量を、前記実施の形態１の電荷輸送層用塗布液と同様の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８上に塗布することによって、感光層１４を形成することができる。
【０１３１】
本実施の形態の感光層１４における一般式（１）、（２）または（３）で表される電荷輸送物質の重量（Ａ’）に対するバインダー樹脂の重量（Ｂ’）の重量比（Ｂ’／Ａ’）は、実施の形態１の電荷輸送層１６における電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダー樹脂の重量（Ｂ）の重量比Ｂ／Ａと同様に、１.２以上、３.０以下であることが好ましい。
【０１３２】
また、感光層１４の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層１４の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがある。感光層１４の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する可能性がある。
【０１３３】
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図１〜図３に示す実施の形態１〜３の電子写真感光体１、２、３の構成に限定されるものではなく、一般式（１）、（２）または（３）で表される、分子内に３つのスチルベン構造またはブタジエン構造を有する本発明の電荷輸送物質を感光層に含有するものであれば、他の異なる構成であってもよい。
【０１３４】
例えば、実施の形態１〜３のそれぞれの感光層１４の表面に、表面保護層が設けられる構成であってもよい。これらの感光層１４の表面に表面保護層を設けることによって、感光体１、２、３の機械的耐久性を向上させることができる。また感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンおよび窒素酸化物（ＮＯｘ）などの活性ガスの感光層１４への化学的悪影響を防止し、感光体１、２、３の電気的耐久性を向上させることができる。
表面保護層には、たとえば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などから成る層が用いられる。
【０１３５】
次に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【０１３６】
実施の形態４
図４は、本発明による画像形成装置の実施の一形態である画像形成装置１００の構成を簡略化して示す配置側面図である。図４に示す画像形成装置１００は、本発明による電子写真感光体の実施の第１形態である前述の図１に示す感光体１を搭載する。以下図４を参照して画像形成装置１００の構成および画像形成動作について説明する。
【０１３７】
画像形成装置１００は、図示しない装置本体に回転自在に支持される前述の感光体１と、感光体１を回転軸線４４まわりに矢符４１方向に回転駆動させる図示しない駆動手段とを備える。駆動手段は、たとえば動力源としてモータを備え、モータからの動力を図示しない歯車を介して感光体１の芯体を構成する支持体に伝えることによって、感光体１を所定の周速度Ｖｐで回転駆動させる（以下、この周速度Ｖｐを感光体１の回転周速Ｖｐとも称する。）。
【０１３８】
感光体１の周囲には、帯電器３２と、露光手段３０と、現像器３３と、転写器３４と、クリーナ３６とが、矢符４１で示される感光体１の回転方向の上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。クリーナ３６は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【０１３９】
帯電器３２は、感光体１の表面４３を所定の電位に帯電させる帯電手段である。帯電器３２は、たとえば帯電ローラなどの接触式の帯電手段である。
【０１４０】
露光手段３０は、たとえば半導体レーザなどを光源として備え、光源から画像情報に応じて出力されるレーザビームなどの光３１で、帯電された感光体１の表面４３を露光し、これによって感光体１の表面４３に静電潜像を形成させる。
【０１４１】
現像器３３は、感光体１の表面４３に形成された静電潜像を現像剤によって現像し、可視像であるトナー画像を形成する現像手段であり、感光体１に対向して設けられ感光体１の表面４３にトナーを供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。
【０１４２】
転写器３４は、感光体１の表面４３に形成されたトナー画像を、感光体１の表面４３から転写材である記録紙５１上に転写させる転写手段である。転写器３４は、たとえば、コロナ放電器などの帯電手段を備え、記録紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を記録紙５１上に転写させる非接触式の転写手段である。
【０１４３】
クリーナ３６は、トナー画像が転写された後の感光体１の表面を清掃する清掃手段であり、感光体表面４３に押圧され、転写器３４による転写動作後に感光体１の表面４３に残留するトナーを前記表面４３から剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。
【０１４４】
また、感光体１と転写器３４との間を通過した後に記録紙５１が搬送される方向には、転写されたトナー画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。
【０１４５】
画像形成装置１００による画像形成動作について説明する。まず、図示しない制御部からの指示に応じて、感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動され、露光手段３０からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向の上流側に設けられる帯電器３２によって、その表面４３が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０１４６】
次いで、制御部からの指示に応じて、露光手段３０から、帯電された感光体１の表面４３に対して光３１が照射される。光源からの光３１は、画像情報に基づいて、主走査方向である感光体１の長手方向に繰返し走査される。感光体１を回転駆動させ、光源からの光３１を画像情報に基づいて繰返し走査することによって、感光体１の表面４３に対して画像情報に対応する露光を施すことができる。この露光によって、光３１が照射された部分の表面電荷が減少し、光３１が照射された部分の表面電位と光３１が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、感光体１の表面４３に静電潜像が形成される。また、感光体１への露光と同期して、記録紙５１が、搬送手段によって矢符４２方向から転写器３４と感光体１との間の転写位置に供給される。
【０１４７】
次いで、光源からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向の下流側に設けられる現像器３３の現像ローラ３３ａから、静電潜像の形成された感光体１の表面４３にトナーが供給される。これによって、静電潜像が現像され、感光体１の表面４３に可視像であるトナー画像が形成される。感光体１と転写器３４との間に記録紙５１が供給されると、転写器３４によってトナーと逆極性の電荷が記録紙５１に与えられ、これによって感光体１の表面４３に形成されたトナー画像が記録紙５１上に転写される。
【０１４８】
トナー画像の転写された記録紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧される。これによって、記録紙５１上のトナー画像が記録紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された記録紙５１は、搬送手段によって画像形成装置１００の外部へ排紙される。
【０１４９】
一方、トナー画像が記録紙５１に転写された後に、さらに矢符４１方向に回転する感光体１は、その表面４３がクリーナ３６に備わるクリーニングブレード３６ａによって擦過され、清掃される。このようにしてトナーが除去された感光体１の表面４３は、除電ランプからの光によって電荷が除去され、これによって感光体１の表面４３の静電潜像が消失する。その後、感光体１はさらに回転駆動され、再度感光体１の帯電から始まる一連の動作が繰返される。以上のようにして、連続的に画像が形成される。
【０１５０】
画像形成装置１００に備わる感光体１は、前述のように、一般式（１）で表される本発明のヒドラゾン構造とビスブタジエン構造あるいはビストリエン構造を合わせ持つ化合物を電荷輸送物質として感光層１４に含有するものであり、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、電気的および機械的耐久性、ならびに環境安定性に優れる。したがって、各種の環境下において長期間にわたって安定して高品質の画像を形成することのできる信頼性の高い画像形成装置１００が実現される。また感光体１の電気特性は、外光に曝されても低下しないので、メンテナンス時などに感光体１が外光に曝されることに起因する画質の低下が抑えられる。
【０１５１】
また、感光体１は高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても画質の低下を引起すことがないので、画像形成装置１００は画像形成速度の高速化が可能である。たとえば、感光体１として直径３０ｍｍ、長手方向の長さ３４０ｍｍのものを用い、感光体１の回転周速Ｖｐを毎秒１００〜１４０ｍｍ程度に設定して高速で電子写真プロセスを行ない、画像形成装置１００の画像形成速度をＪＩＳ  Ｐ０１３８に規定されるＡ４判用紙２５枚／分程度の高速として画像を形成しても、高品質の画像を提供することができる。
【０１５２】
本発明による画像形成装置は、以上に述べた図４に示す画像形成装置１００の構成に限定されるものではなく、本発明に係る感光体を使用することができるものであれば、他の異なる構成であってもよい。
【０１５３】
例えば、本実施形態の画像形成装置１００では、帯電器３２は、接触式の帯電手段であるけれども、これに限定されることなく、コロナ放電器などの非接触式の帯電手段であってもよい。また転写器３４は、押圧力を用いずに転写を行う非接触式の転写手段であるけれども、これに限定されることなく、押圧力を利用して転写を行う接触式の転写手段であってもよい。接触式の転写手段としては、たとえば、転写ローラを備え、感光体１の表面４３に当接される記録紙５１の当接面の反対面側から転写ローラを感光体１に対して押圧し、感光体１と記録紙５１とを圧接させた状態で、転写ローラに電圧を印加することによって、トナー画像を記録紙５１上に転写させるものなどを用いることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１５５】
製造例１  例示化合物Ｎｏ．４の製造
無水Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ中に、氷冷下、オキシ塩化リン５.５２ｇ（1.２モル当量）を徐々に加え、約３０分間攪拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、特開２０００−１１２１５７号公報に記載されている方法に従い合成した式（７）：
【化１１】
2007322908.tif 000012
で表されるエナミン化合物１８.９６ｇ（１.０モル当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応溶液の温度を８０℃まで昇温させ、８０〜９０℃を保つように加熱しながら６時間攪拌して反応させた。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷却した４規定（４Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿をろ取して充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物１６.０ｇを得た。
【０１５６】
得られた結晶を液体クロマトグラフィー−質量分析法（Liquid Chromatography−Mass Spectrometry；略称ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、目的化合物である下記式（８）：
【化１２】
2007322908.tif 000013
で表されるアルデヒド体（分子量の計算値：631.32）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピークが632.8に観測された。このことから、得られた化合物が上記式（８）で表される構造を有するアルデヒド体であることが確認された（収率：８１％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたアルデヒド体の純度が９９.０％であることが判った。
【０１５７】
次いで、無水ＤＭＦ８０ｍＬ中に、上記で得られたアルデヒド体６.５９ｇ（１.０モル当量）と、下記式（９）：
【化１３】
2007322908.tif 000014
で表されるウィッティヒ試薬３.３６ｇ（１.２モル当量）とを加えて溶解させた後、０℃に冷却しながら、その溶液にカリウムｔ−ブトキシド１.４０ｇ（１.２５モル当量）を徐々に加えた。
【０１５８】
その後、反応溶液を室温で１時間撹拌した後、４０℃まで加熱し、４０℃を保つように加熱しながら７時間撹拌して反応させた。反応溶液を放冷した後、この反応液を過剰のメタノール中に注いだ。析出物をろ取し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移して水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶６.６９ｇを得た。
【０１５９】
得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的化合物である以下の表１に示す例示化合物Ｎｏ．４のトリスブタジエン化合物（分子量の計算値：759.39）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピークが760.8に観測された。このことから、得られた結晶が例示化合物Ｎｏ．４のトリスブタジエン化合物であることが確認された（収率：88％）。
【０１６０】
また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．４の純度が９９.０％であることが判った。また、得られた例示化合物Ｎｏ．４の元素分析は、差動熱伝導度法による炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）同時定量法を用いて行なった。以下の製造例においても同様である。
【０１６１】
例示化合物Ｎｏ．４の元素分析値：
理論値…Ｃ：91.66％、Ｈ：6.50％、Ｎ：1.84％
実測値…Ｃ：91.58％、Ｈ：6.52％、Ｎ：1.90％
【０１６２】
製造例２
例示化合物Ｎｏ．１５の製造
特開２０００−１１２１５７号公報または特許３５８０４２６号公報に記載されている方法に従って、合成した式（１０）：
【化１４】
2007322908.tif 000015
で表されるエナミン化合物を原料として、対応するウィッティッヒ試薬を用い前記製造例１と同様にして、例示化合物１５の化合物を得た。
【０１６３】
得られた化合物をLC-MS分析、元素分析を行った結果、以下の結果となり、例示化合物１５の化合物であることが確認できた。
例示化合物Ｎｏ．１５
＜LC-MS＞  ［Ｍ＋Ｈ］+：実測値：744.9 
（分子量の計算値：743.34）
純度：99.2％
元素分析：  理論値…Ｃ：85.57％、Ｈ：6.10％、Ｎ：1.88％
実測値…Ｃ：85.48％、Ｈ：6.08％、Ｎ：1.90％
【０１６４】
製造例３
例示化合物Ｎｏ．３３の製造
特開２０００−１１２１５７号公報または特許３５８０４２６号公報に記載されている方法に従って、合成した式（１１）：
【化１５】
2007322908.tif 000016
で表されるエナミン化合物を原料として、前記製造例１と全く同様にして、例示化合物３３の化合物を得た。
【０１６５】
得られた化合物をLC-MS分析、元素分析を行った結果、以下の結果となり、例示化合物３３の化合物であることが確認できた。
【０１６６】
例示化合物３３
＜LC-MS＞  ［Ｍ＋Ｈ］+：790.9 
（分子量の計算値：789.36）
純度：99.0％
＜元素分析＞      理論値…Ｃ：88.18％、Ｈ：6.00％、Ｎ：1.77％
実測値…Ｃ：88.08％、Ｈ：6.08％、Ｎ：1.80％
【０１６７】
製造例４〜５２
例示化合物１〜３、５〜１４、１６〜３２および３４〜５２の製造
上記製造例１〜３と全く同様にして、それぞれ対応する出発物質から目的とする例示化合物をそれぞれ得た。
【０１６８】
上記の各製造例で得られた式（１）で表される例示化合物を以下の表１に示す：
【化１６】
2007322908.tif 000017
【０１６９】
【表１−１】
2007322908.tif 000018
【０１７０】
【表１−２】
2007322908.tif 000019
【０１７１】
【表１−３】
2007322908.tif 000020
【０１７２】
【表１−４】
2007322908.tif 000021
【０１７３】
【表１−５】
2007322908.tif 000022
【０１７４】
【表１−６】
2007322908.tif 000023
【０１７５】
実施例１
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とで表面処理された樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９重量部と、共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９重量部とを、１,３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散させ、中間層用塗布液を調製した。調製した中間層用塗布液を、厚み０.２ｍｍのアルミニウム製板状導電性支持体上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１７６】
次いで、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン２重量部を、ＴＨＦ９７重量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：ＢＸ−１）１重量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７７】
次いで、電荷輸送物質として表１に示す例示化合物Ｎｏ．４のトリスエン化合物１０重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ２００）１４重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.２重量部とを、ＴＨＦ８０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７８】
以上のようにして、図２に示す積層型の層構成を有する実施例１の電子写真感光体を作製した。
【０１７９】
実施例２、３
電荷輸送物質として、例示化合物Ｎｏ．４に代えて、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１５または３３を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３の電子写真感光体を作製した。
【０１８０】
比較例１
電荷輸送物質として、例示化合物Ｎｏ．４に代えて、下記構造式（１２）：
【化１７】
2007322908.tif 000024
で表される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０１８１】
実施例４
実施例１と同様にして、厚み０.２ｍｍのアルミニウム製板状導電性支持体上に、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１８２】
次に、電荷発生物質として前述の構造式（１７）で表されるＸ型無金属フタロシアニン１重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２重量部と、電荷輸送物質として表１に示す例示化合物Ｎｏ．４の化合物１０重量部と、３,５−ジメチル−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.５重量部と、ＴＨＦ６５重量部とを、ボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液を調製した。この感光層用塗布液を、先に形成した中間層上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、温度１１０℃で１時間熱風乾燥させ、膜厚２０μｍの感光層を形成した。
【０１８３】
以上のようにして、図３に示す単層型の層構成を有する実施例４の電子写真感光体を作製した。
【０１８４】
評価１
以上のようにして作製した実施例１〜４および比較例１の各感光体について、静電複写紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて、初期特性および繰返し特性を評価した。評価は、温度２２℃、相対湿度６５％（６５％ＲＨ）の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature/Normal Humidity)環境下および温度５℃、相対湿度２０％（２０％ＲＨ）の低温／低湿（Ｌ／Ｌ：Low Temperature/Low Humidity)環境下のそれぞれの環境下において行なった。
【０１８５】
初期特性は以下のようにして評価した。感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ0［Ｖ］として測定し、帯電電位Ｖ0の絶対値が大きいほど、帯電性に優れると評価した。ただし、実施例４の単層型感光体の場合には、プラス（＋）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させた。
【０１８６】
次に、帯電された感光体表面に対して露光を施した。このとき、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ0から半減させるのに要した露光エネルギを半減露光量Ｅ1/2［μＪ／ｃｍ2］として測定し、半減露光量Ｅ1/2が小さいほど、感度に優れると評価した。また露光開始から１０秒間経過した時点の感光体の表面電位を残留電位Ｖr［Ｖ］として測定し、残留電位Ｖrの絶対値が小さいほど、光応答性に優れると評価した。
【０１８７】
なお、露光光としては、モノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、露光エネルギ１μＷ／ｃｍ2の単色光を用いた。
【０１８８】
繰返し特性は以下のようにして評価した。前述の帯電および露光の操作を１サイクルとして５０００回繰返した後、初期特性の評価と同様にして、帯電電位Ｖ0、半減露光量Ｅ1/2および残留電位Ｖrを測定し、帯電性、感度および光応答性を評価した。
【０１８９】
以上の測定結果を表２に示す。
【表２】
2007322908.tif 000025
【０１９０】
表２から、電荷輸送物質として一般式（１）で表される本発明のトリス-エン化合物を用いた実施例１〜４の感光体は、Ｎ／Ｎ環境下およびＬ／Ｌ環境下のいずれにおいても、帯電性、感度および光応答性に優れることが判る。また、実施例１〜４の感光体は、繰返し使用されても初期と同様に優れた電気特性を有することが判る。
【０１９１】
実施例５
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とで表面処理された樹枝状の酸化チタン(石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１)９重量部と、共重合ナイロン樹脂(東レ株式会社製：ＣＭ８０００)９重量部とを、１,３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、この塗工層に直径４０ｍｍ、長手方向の長さ３４０ｍｍのアルミニウム製円筒状導電性支持体を浸漬した後引上げ、乾燥させ、膜厚１.０μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。
【０１９２】
次いで、電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１.５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角２θ（誤差：２θ±０.２°）２７.２°に回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ)１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層と同様の浸漬塗布法にて中間層上に塗布し、乾燥させ、膜厚０.４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９３】
次いで、電荷輸送物質として表１に示す例示化合物Ｎｏ．４の化合物１０重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）２０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０.００４重量部とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層上に塗布した後、温度１１０℃で１時間乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例５の電子写真感光体を作製した。
【０１９４】
実施例６、７
電荷輸送物質として、例示化合物Ｎｏ．４に代えて、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１５または３３を用いる以外は、実施例５と同様にして、実施例６および７の電子写真感光体を作製した。
【０１９５】
比較例２
電荷輸送物質として、例示化合物Ｎｏ．４に代えて、前述の構造式（１２）で表される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例５と同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１９６】
実施例８
電荷輸送層の形成に際し、バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を２５重量部に変更する以外は、実施例５と同様にして、実施例８の電子写真感光体を作製した。
【０１９７】
実施例９、１０
電荷輸送層の形成に際し、バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を２５重量部に変更し、電荷輸送物質として、例示化合物Ｎｏ．４に代えて、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１５または３３を用いる以外は、実施例５と同様にして、実施例９および１０の電子写真感光体を作製した。
【０１９８】
実施例１１
参考例１
電荷輸送層の形成に際し、バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を１０重量部に変更する以外は、実施例５と同様にして、実施例１１の電子写真感光体を作製した。
【０１９９】
参考例２
電荷輸送層の形成に際し、バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を３１重量部に変更する以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。ただし、実施例５と同量のＴＨＦではポリカーボネート樹脂が完全には溶解せず、電荷輸送層用塗布液の粘度が高くなったので、ＴＨＦを追加し、ポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、これを用いて電荷輸送層を形成した。
【０２００】
しかしながら、円筒状の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、以下の評価３に示す特性評価を行なうことができなかった。このブラッシング現象は、電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であったために生じたものと推察される。
【０２０１】
評価２
以上のようにして作製した実施例５〜７および比較例２の各感光体を、ドラムチェッカー（ジェンテック社製：ＣYNCYA）のX-TOFモードより、電界強度が２.５×１０5Ｖ／ｃｍ、温度２５℃、相対湿度５０％のホール移動度を測定した。
【０２０２】
また、以上のようにして作製した実施例５〜１１および比較例２の各感光体を、市販のデジタル複写機ＡＲ−Ｃ１５０(商品名、シャープ株式会社製)を感光体の回転周速が毎秒１１７ｍｍになるように改造した試験用複写機にそれぞれ搭載し、各感光体の耐刷性、電気特性および環境安定性を以下のようにして評価した。なお、前述のデジタル複写機ＡＲ−Ｃ１５０は、感光体表面の帯電を負に帯電して電子写真プロセスを行なう負帯電型の画像形成装置である。
【０２０３】
（ａ）耐刷性
試験用複写機を用い、所定のパターンのテスト画像を記録用紙４万枚に形成した後、搭載していた感光体を取出して感光層の膜厚ｄ１［μｍ］を測定し、この値ｄ１を作製時の感光層の膜厚ｄ０から差引いた値（ｄ０−ｄ１）を膜減り量Δｄとして求め、耐刷性の評価指標とした。なお、膜厚の測定は、光干渉法による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−１１００（商品名、大塚電子株式会社製）で行なった。
【０２０４】
（ｂ）電気特性および環境安定性
複写機内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）を設けた。前記複写機を用い、各感光体について、温度２２℃、相対湿度６５％のＮ／Ｎ環境下において、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ１［Ｖ］として測定した。また、レーザ光によって露光を施した直後の感光体の表面電位を残留電位ＶＬ［Ｖ］として測定し、これをＮ／Ｎ環境下における残留電位ＶＬNとした。帯電電位Ｖ１の絶対値が大きい程、帯電性に優れると評価し、残留電位ＶＬNの絶対値が小さい程、光応答性に優れると評価した。
【０２０５】
また、温度５℃、相対湿度２０％のＬ／Ｌ環境下において、Ｎ／Ｎ環境下と同様にして、残留電位ＶＬ［Ｖ］を測定し、これをＬ／Ｌ環境下における残留電位ＶＬLとした。Ｌ／Ｌ環境下における残留電位ＶＬLからＮ／Ｎ環境下における残留電位ＶＬNを差引いた値の絶対値（｜ＶＬL−ＶＬN｜）を、電位変動ΔＶＬとして求めた。電位変動ΔＶＬが小さい程、電気的特性の安定性に優れると評価した。
【０２０６】
これらの評価結果を表３に示す。
【表３】
2007322908.tif 000026
【０２０７】
実施例５〜７と比較例２との比較から、一般式（１）で表される本発明の化合物は、比較化合物Ａのトリフェニルアミンダイマー（略称ＴＰＤ）に比べ、1桁から２桁以上高い電荷移動度を有することが判った。
【０２０８】
実施例５〜１０と比較例２との比較から、電荷輸送物質として一般式（１）で表される本発明の化合物を用いた感光体は、電荷輸送物質として比較化合物Ａを用いた比較例２の感光体に比べ、Ｎ／Ｎ環境下の露光電位ＶＬNの絶対値が小さいことが判る。このことから、実施例５〜１０の感光体は、電荷輸送層における電荷輸送物質の重量に対するバインダー樹脂の重量の比率（バインダー樹脂／電荷輸送物質）が１.２以上であっても、優れた光応答性を有することが判った。また実施例５〜１０の感光体は、比較例２の感光体に比べ、電位変動ΔＶＬの値が小さく環境安定性に優れ、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を示すことが判った。
【０２０９】
また、実施例５〜１０と実施例１１との比較から、一般式（１）で表される本発明の化合物の重量（Ａ）に対するバインダー樹脂の重量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が１.２〜３.０の範囲内にある実施例５〜１０の感光体の方が、前記比率Ｂ／Ａが１.２未満である実施例１１の感光体よりも、膜減り量Δｄが小さく、耐刷性に優れることが判った。
【０２１０】
以上のように、本発明の有機光導電性材料を含有させて電荷輸送層を形成することによって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明によれば、電荷輸送材料として、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される構造、すなわち、分子内に３つのスチルベン構造またはブタジエン構造を有することにより、広がった共役系が形成された構造を有する電荷輸送物質が用いられる。これらの電荷輸送物質を、有機光導電性材料として感光層に含有させることにより、帯電電位が高く、高感度で充分な光応答性を示し、かつ高いホール輸送能力を有する感光層が得られる。
【０２１２】
この高いホール輸送能力を示す前記電荷輸送物質を用いることにより、バインダー樹脂の含有量を増やすことを可能になり、その結果、耐久性が高く、かつ低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも、これらの特性が低下しない、信頼性の高い電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置が提供される。また、前記電荷輸送物質を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】本発明による電子写真感光体の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図２】本発明による電子写真感光体の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図３】本発明による電子写真感光体の実施の第３の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図４】本発明による画像形成装置の実施の一形態である画像形成装置１００の構成を簡略化して示す配置側面図である。
【符号の説明】
【０２１４】
１、２、３  電子写真感光体
１１  導電性支持体
１２  電荷発生物質
１３  電荷輸送物質
１４  感光層
１５  電荷発生層
１６  電荷輸送層
１７  バインダー樹脂
１８  中間層
３０  露光手段
３１  露光手段からの光
３２  帯電器
３３  現像器
３４  転写器
３５  定着器
３６  クリーナ
１００  画像形成装置
【図１】
2007322908.tif 000031
【図２】
2007322908.tif 000032
【図３】
2007322908.tif 000033
【図４】
2007322908.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月1日(2007.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
また本発明によれば、前記電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。このような電荷発生物質は光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
また、感光層には、有機光導電性材料として、前記一般式（１）〜（３）で表される電荷移動度の高い電荷輸送物質が含有される。
したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度でかつ高解像度を有する電子写真感光体を得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
また本発明によれば、前記電荷輸送層が、さらにバインダー樹脂を含有し、前記電荷輸送層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが、１０／１２〜１０／３０であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
このようなオキソチタニウムフタロシアニン化合物を電荷発生物質として、前記一般式(１)で表される電荷輸送物質を有機光電性材料として併用した際に、感度および解像度に優れる感光体を実現させることができるので特に好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８２】
次に、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン１重量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２重量部と、電荷輸送物質として表１に示す例示化合物Ｎｏ．４の化合物１０重量部と、３,５−ジメチル−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.５重量部と、ＴＨＦ６５重量部とを、ボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液を調製した。この感光層用塗布液を、先に形成した中間層上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、温度１１０℃で１時間熱風乾燥させ、膜厚２０μｍの感光層を形成した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０６】
これらの評価結果を表３に示す。
【表３】
2007322908.tif 000035
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０８】
実施例５〜１０と比較例２との比較から、電荷輸送物質として一般式（１）で表される本発明の化合物を用いた感光体は、電荷輸送物質として比較化合物Ａを用いた比較例２の感光体に比べ、Ｎ／Ｎ環境下の残留電位ＶＬNの絶対値が小さいことが判る。このことから、実施例５〜１０の感光体は、電荷輸送層における電荷輸送物質の重量に対するバインダー樹脂の重量の比率（バインダー樹脂／電荷輸送物質）が１.２以上であっても、優れた光応答性を有することが判った。また実施例５〜１０の感光体は、比較例２の感光体に比べ、電位変動ΔＶＬの値が小さく環境安定性に優れ、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を示すことが判った。