(57)【要約】【課題】形状崩壊を抑制し、特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極１２は、三次元構構造を有する負極集電体により、電極反応部が支持されている。電極反応部は、Ｓｎと、Ｓｎ以外でＬｉと電気化学的に反応可能な第１元素（Ｚｎ，Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｐｂなど）と、Ｌｉと電気化学的に反応しない第２元素（Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒなど）とを含む負極活物質を含有している。【選択図】図１
2007141605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元構造を有する負極集電体と、
スズ（Ｓｎ）と、スズ以外でリチウム（Ｌｉ）と電気化学的に反応可能な第１元素と、リチウムと電気化学的に反応しない第２元素とを含む電極反応部と
を有することを特徴とする負極。
【請求項２】
前記第１元素は、亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記第２元素は、コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記電極反応部におけるスズの含有量は４０原子％以上９０原子％以下であり、第１元素の含有量は５原子％以上４０原子％以下であり、第２元素の含有量は５原子％以上４０原子％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記負極集電体の構成元素が前記電極反応部の少なくとも一部に拡散していることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、電極反応部とを有し、
前記負極集電体は、三次元構造を有し、
前記電極反応部は、スズ（Ｓｎ）と、スズ以外でリチウム（Ｌｉ）と電気化学的に反応可能な第１元素と、リチウムと電気化学的に反応しない第２元素とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記第１元素は、亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記第２元素は、コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項９】
前記電極反応部におけるスズの含有量は４０原子％以上９０原子％以下であり、第１元素の含有量は５原子％以上４０原子％以下であり、第２元素の含有量は５原子％以上４０原子％以下である
ことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
前記負極集電体の構成元素が前記電極反応部の少なくとも一部に拡散していることを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）を含む負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、または電気自動車などの駆動用として、それらの電源である二次電池の高容量化および高出力化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、スズなどを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、負極集電体に三次元構造を有する金属不織布を用いることにより、特性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３０８８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、三次元構造を有する負極集電体を用いても、充放電に伴う活物質の膨張収縮は抑制することができず、形状崩壊により特性が低下してしまうという問題があった。特に、サイクルを繰り返したのちに高温状態に放置したり、または、高電流値で放電を行った場合などに特性の劣化が著しく、改善が求められていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、形状崩壊を抑制し、特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による負極は、三次元構造を有する負極集電体と、スズと、スズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素と、リチウムと電気化学的に反応しない第２元素とを含む電極反応部とを有するものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、電極反応部とを有し、負極集電体は、三次元構造を有し、電極反応部は、スズと、スズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素と、リチウムと電気化学的に反応しない第２元素とを含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極によれば、三次元構造を有する負極集電体を用い、スズと第１元素と第２元素とを含む電極反応部を有するようにしたので、電極反応部が膨張収縮しても、負極集電体との密着性を向上させることができると共に、形状崩壊を抑制することができる。よって、この負極を用いた本発明の電池によれば、負極の集電性を確保することができると共に、電極反応部の形状崩壊に伴う電解質の分解反応を抑制することができる。従って、高温状態に放置したり、または、高電流値で放電を行うなどの過酷な条件で使用しても、優れた特性を得ることができる。
【０００９】
特に、第１元素として、亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、また、第２元素として、コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一実施の形態に係る負極は、負極集電体と、この負極集電体に支持されている電極反応部とを有している。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、ステンレス、またはそれらの少なくとも１種を含むリチウムとの反応性が低い金属材料により構成されており、三次元構造を有している。三次元構造とすることにより、電極反応部と負極集電体との接触面積が増大し密着性を向上させることができるからである。なお、三次元構造というのは、発泡金属に代表される発泡体のような網目構造を有するものであり、内包される空隙は連続的につながっていても、分離されていてもよい。このほか三次元構造を有するものには、例えば、織物あるいは不織布などの繊維を加工したもの、または、めっきにより三次元構造体を形成したものが挙げられる。また、繊維を加工したものとしては、金属繊維を加工したものでも、有機繊維を加工した織物あるいは不織布などの表面に金属被膜を形成したものでもよい。
【００１２】
電極反応部は、構成元素として、スズと、スズ以外でリチウムと電気化学的に反応可能な第１元素と、リチウムと電気化学的に反応しない第２元素とを含む負極活物質を含有している。このようにスズと膨張率の異なる第１元素およびリチウムと反応しない第２元素を含むことにより、リチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮による形状崩壊を抑制することができるようになっている。第１元素としては、例えば、亜鉛，アルミニウム，銀，インジウム，アンチモンおよび鉛が挙げられ、１種でもよいが２種以上を含んでいてもよい。第２元素としては、例えば、コバルト，銅，マンガン，鉄，ニッケルおよびクロムが挙げられ、１種でもよいが２種以上を含んでいてもよい。電極反応部におけるこれらの含有量は、スズが４０原子％以上９０原子％以下、第１元素が５原子％以上４０原子％以下、第５元素が２原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。第１元素および第２元素の含有量が少ないと形状崩壊を十分に抑制することができず、多いとスズの含有量が少なくなるので容量が低下してしまうからである。
【００１３】
電極反応部は、負極集電体内部の空隙に存在していてもよく、負極集電体の上に層を形成して存在していてもよく、その両方に存在していてもよい。また、電極反応部の少なくとも一部には、負極集電体の構成元素が拡散していることが好ましい。電極反応部の形状崩壊をより抑制することができるからである。
【００１４】
なお、電極反応部に含まれる負極活物質は粒子状でも粒子状でなくてもよいが、粒子状のものを用いる場合には、負極活物質粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であればより好ましい。平均粒径があまり小さいと表面積が増大し、電解質の分解反応が増加してしまい、あまり大きいと膨張収縮による形状崩壊が生じやすくなるからである。また、負極活物質粒子は、少なくとも一部において互いに融着していることが好ましい。膨張収縮による形状崩壊を抑制することができるからである。
【００１５】
更に、負極活物質粒子を用いる場合には、負極活物質粒子に加えて、必要に応じて導電材または結着材などの他の材料を含有していてもよい。導電材は特に限定されるものではなく、充放電電位域において化学的に安定で、電子伝導性に優れているものが好ましい。結着材も特に限定されるものではなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。また、負極活物質粒子とは別に、上述した第１元素または第２元素を含む単体、合金あるいは化合物の粒子を含有していてもよい。
【００１６】
この負極は、例えば、三次元構造を有する負極集電体に、負極活物質粒子を分散媒に分散させて塗布または噴霧などして付着させたのち、分散媒を除去して電極反応部を形成することにより作製することができる。その際、負極活物質粒子と共に、必要に応じて導電材または結着材などの他の材料を分散媒に分散させて、付着させるようにしてもよい。また、例えば、分散媒を除去したのちに熱処理を行うことにより、負極活物質粒子同士を融着させると共に、負極活物質粒子に負極集電体の構成元素を拡散させることが好ましい。
【００１７】
更に、この負極は、三次元構造を有する負極集電体に、気相法、液相法または溶射法などにより負極活物質を物理的または化学的に直接堆積させて電極反応部を形成することにより作製してもよい。この場合も、負極活物質を堆積させたのちに熱処理を行うことにより、電極反応部の構成元素同士を相互拡散させると共に、電極反応部に負極集電体の構成元素を拡散させることが好ましい。
【００１８】
この負極は例えば次のようにして二次電池に用いられる。
【００１９】
図１は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１内に収容された負極１２と、外装缶１３内に収容された正極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２０】
負極１２は、上述した構造を有しており、正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有している。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２１】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。これを含むことにより、高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２２】
セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２３】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチル等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
この二次電池は、例えば、正極１４、電解液が含浸されたセパレータ１５および負極１２を積層して、外装缶１３と外装カップ１１との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００２６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、負極１２は、三次元構造を有する負極集電体により、スズと第１元素と第２元素とを含む電極反応部を支持するようにしたので、充放電に伴い電極反応部が大きく膨張収縮しても、形状崩壊が抑制される。
【００２７】
本実施の形態に係る負極は、次のようにして二次電池に用いてもよい。
【００２８】
図２は、その二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。リード２１，２２は、それぞれ外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００２９】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３０】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３１】
図３は、図２に示した電極巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００３２】
負極２３は、上述した構造を有しており、正極２４は、例えば、正極集電体２４Ａの片面あるいは両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の構成は、それぞれ上述した正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。
【００３３】
電解質層２６は、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図１に示したコイン型の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましく挙げられる。酸化還元安定性が高いからである。高分子化合物としては、また、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも挙げられる。
【００３４】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、負極２３および正極２４を作製したのち、負極２３および正極２４にそれぞれ、高分子化合物に電解液を保持させた電解質層２６を形成し、リード２１，２２を取り付ける。次いで、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して電極巻回体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３１の間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。これにより、図２，３に示した二次電池が完成する。
【００３６】
なお、電解質層２６は次のようにして形成してもよい。例えば、負極２３および正極２４に重合性化合物と電解液とを含む電解質用組成物を塗布し、セパレータ２５を介して巻回して外装部材３１の内部に封入したのち、重合性化合物を重合させることにより形成するようにしてもよく、また、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して巻回して外装部材３１の内部に封入したのち、外装部材３１の内部に重合性化合物と電解液とを含む電解質用組成物を注入し、重合性化合物を重合させることにより形成するようにしてもよい。
【００３７】
この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００３８】
このように本実施の形態によれば、三次元構造を有する負極集電体により、スズと第１元素と第２元素とを含む電極反応部を支持するようにしたので、充放電に伴い電極反応部が膨張収縮しても、負極集電体との密着性を向上させることができると共に、形状崩壊を抑制することができる。よって、負極１２，２３の集電性を確保することができると共に、電極反応部の形状崩壊に伴う電解質の分解反応を抑制することができる。従って、高温状態に放置したり、または、高電流値で放電を行うなどの過酷な条件で使用しても、優れた特性を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１−１〜１−６）
図１に示したようなコイン型の二次電池を作製した。まず、プラズマを用いた瞬間気相生成法により、スズと第１元素と第２原子とを含む合金よりなる負極活物質粒子を作製した。具体的には、高周波熱プラズマを発生させた管内に原料となる金属をキャリアガスとともに供給して、プラズマ部を通過させることにより金属を瞬間的に溶融または気化させたのち、冷却して固化させることにより合成した。その際、第１元素は実施例１−１〜１−６で亜鉛、アルミニウム、銀、インジウム、アンチモン、または鉛と変化させ、第２元素は実施例１−１〜１−６でコバルト、銅、マンガン、鉄、ニッケルあるいはクロムと変化させた。また、スズと第１元素と第２元素との割合は、スズ８０原子％、第１元素１０原子％、第２元素１０原子％とした。合成した負極活物質粒子の組成は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析により評価した。次いで、合成した負極活物質粒子の平均粒径を乾式気流分級機により１μｍに調整した。
【００４１】
続いて、作製した負極活物質粒子７５質量％と、導電材である平均粒径６μｍの人造黒鉛粉末１０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１５質量％とを分散媒に混合してスラリーとした。そののち、繊維径８μｍの銅繊維よりなり、空隙率７０％、厚み４０μｍの金属不織布を負極集電体として用い、この負極集電体に作製したスラリーを充填し、分散媒を揮発させることにより負極活物質粒子を付着させた。次いで、これをアルゴン雰囲気中において２００℃で１０時間熱処理を行うことにより電極反応部を形成し、負極１２を作製した。作製した負極１２について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法），ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法），ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査電子顕微鏡），ＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscope；エネルギー分散型Ｘ線検出器）およびＸＲＤ（ X-Ray Diffraction；Ｘ線回折法）により分析したところ、熱処理により負極活物質粒子同士または負極活物質粒子と負極集電体とが少なくとも一部において融着していることが確認された。また、負極活物質粒子の少なくとも一部に、負極集電体の構成元素が拡散していることも確認された。
【００４２】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９２質量％と、導電材であるカーボンブラック３質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン５質量％とを分散媒に混合してスラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布して乾燥させ、プレスすることにより正極活物質層１４Ｂを形成し、正極１４を作製した。次いで、作製した負極１２と正極１４とを、電解液を含浸させた厚み２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜よりなるセパレータ１５を介して積層し、外装カップ１１および外装缶１３の中に入れ、それらをかしめることにより密閉した。電解液には、炭酸エチレン４０質量％と炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００４３】
本実施例に対する比較例１−１〜１−１３として、負極活物質粒子の組成を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして、負極活物質粒子および二次電池を作製した。また、比較例１−１４，１−１５として、負極活物質粒子の組成を表１に示したように変化させると共に、負極集電体に厚み２５μｍ、表面粗さＲａ０．５μｍの銅箔を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして、負極活物質粒子および二次電池を作製した。
【００４４】
作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−１５の二次電池について、保存特性および高負荷特性を調べた。保存特性は、３０サイクル充放電を繰り返し、３１サイクル目の充電を行ったのち、充電した状態で６０℃の恒温槽で１０日間保存し、３１サイクル目の放電および３２サイクル目の充放電を行い、３０サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を１００％とした場合の３２サイクル目の放電容量（保存後の放電容量）の割合を求めた。その際、充電は、上限電圧４．２Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の条件で定電流定電圧充電を行い、放電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行った。
【００４５】
また、高負荷特性は、上限電圧４．２Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流定電圧充電と、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とを３サイクル繰り返し、再度同一の条件で４サイクル目の充電を行ったのち、４サイクル目の放電を電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．５Ｖの条件で行い、３サイクル目の放電容量（電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 ）を１００％とした場合の４サイクル目の放電容量（電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 ）の割合を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2007141605.tif 000003
【００４７】
表１に示したように、実施例１−１〜１−６によれば、比較例１−１〜１−１５に比べて保存特性および高負荷特性について共に高い値が得られた。すなわち、三次元構構造を有する負極集電体によりスズと第１元素と第２元素とを含む電極反応部を支持させるようにすれば、保存特性および高負荷特性を向上させることができることが分かった。
【００４８】
（実施例２−１〜２−５）
負極活物質粒子の組成を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして、負極活物質粒子および二次電池を作製した。実施例２−１〜２−５は、第１元素を亜鉛、第２元素をコバルトとし、スズの含有量を９０原子％〜４０原子％、亜鉛の含有量を５原子％〜４０原子％、コバルトの含有量を５原子％〜４０原子％の範囲内で変化させたものである。作製した実施例２−１〜２−５の二次電池についても、実施例１−１と同様にして保存特性および高負荷特性を調べた。得られた結果を実施例１−１および比較例１−１，１−２，１−８の結果と共に表２に示す。
【００４９】
【表２】
2007141605.tif 000004
【００５０】
表２に示したように、第１元素および第２元素の含有量を増加させると、保存特性および高負荷特性は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、電極反応部におけるスズの含有量は４０原子％以上９０原子％以下、第１元素の含有量は５原子％以上４０原子％以下、第２元素の含有量は５原子％以上４０原子％以下の範囲内とすれば、より好ましいことが分かった。
【００５１】
（実施例３−１）
負極１２の構成を変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。負極１２は、実施例１−１と同様の銅不織布よりなる負極集電体に、めっきにより、亜鉛を堆積させたのち、さらにスズコバルト合金を堆積し、アルゴン雰囲気中において２００℃で１０時間熱処理を行って電極反応部を形成することにより作製した。作製した負極１２について、ＸＰＳ，ＡＥＳ，ＳＥＭ，ＥＤＸおよびＸＲＤにより分析したところ、電極反応部において亜鉛とスズとコバルトとが相互に拡散しており、電極反応部に負極集電体の構成元素が拡散していることも確認された。
【００５２】
また、実施例３−１に対する比較例３−１として、負極集電体に厚み２５μｍ、表面粗さＲａ０．５μｍの銅箔を用いたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例３−１および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして保存特性および高負荷特性を調べた。得られた結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2007141605.tif 000005
【００５４】
表３に示したように、実施例３−１によれば、比較例３−１に比べて保存特性および高負荷特性について共に高い値が得られた。すなわち、負極活物質粒子を負極集電体に付着させて電極反応部を形成しても、負極活物質を負極集電体に直接堆積させて電極反応部を形成しても、同様の効果を得られることが分かった。
【００５５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００５６】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００５７】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた他の二次電池の構成を表す部分分解斜視図である。
【図３】図２に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１１…外装カップ、１２，２３…負極、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…電極巻回体、２１，２２…リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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