(57)【要約】【課題】本発明は、価格面で優れかつ資源的に制約の少なく、従来より４電子還元効率が高い、優れた酸素還元活性を有する燃料電池酸素極用の酸素還元触媒を提供する。【解決手段】配位結合又は共有結合の少なくとも一方で金属原子と結合可能な表面部位を有した導電性担体が、ヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有する金属錯体を少なくとも担持してなることを特徴とする酸素還元複合触媒、及び、これを用いた燃料電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位結合又は共有結合の少なくとも一方で金属原子と結合可能な表面部位を有する導電性担体が、ヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有する金属錯体を少なくとも担持してなることを特徴とする酸素還元複合触媒。
【請求項２】
前記導電性担体が、窒素、酸素、硫黄、リン又は炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、該元素と前記金属錯体中の金属原子が、配位結合または共有結合の少なくとも一方で結合している請求項１記載の酸素還元複合触媒。
【請求項３】
前記導電性担体が、窒素、酸素、硫黄又はリンの少なくとも１種を含有する炭素材料からなる請求項１又は２に記載の酸素還元複合触媒。
【請求項４】
前記ヘテロ原子含有有機化合物が、窒素、酸素、硫黄又はリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む請求項１記載の酸素還元複合触媒。
【請求項５】
前記ヘテロ原子含有有機化合物が、含窒素環状化合物である請求項４に記載の酸素還元複合触媒。
【請求項６】
前記含窒素環状化合物が、ピリジン類、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類、ピラジン類又はイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素芳香族化合物である請求項５記載の酸素還元複合触媒。
【請求項７】
前記ヘテロ原子含有有機化合物が、テトラシアノキノジメタン又はその塩である請求項１、４又は５に記載の酸素還元複合触媒。
【請求項８】
前記金属錯体の中心金属が、第４〜第６周期遷移金属元素からなる群の少なくとも１種から選ばれる金属である請求項１又は２に記載の酸素還元複合触媒。
【請求項９】
前記金属錯体の中心金属が、コバルト、鉄、銅から選ばれる１種又は２種以上の金属である請求項１、２又は８に記載の酸素還元複合触媒。
【請求項１０】
さらに、貴金属もしくはその合金を担持してなる請求項１〜９のいずれか1項に記載の酸素還元複合触媒。
【請求項１１】
前記貴金属が、白金もしくはその合金である請求項１０記載の酸素還元複合触媒。
【請求項１２】
配位結合又は共有結合の少なくとも一方で金属原子と結合可能な表面部位を有した導電性担体に、ヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有する金属錯体を少なくとも担持させた後、熱処理して酸素還元複合触媒を製造することを特徴とする酸素還元複合触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理後に、貴金属もしくはその合金を担持する請求項１２記載の酸素還元複合触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか1項に記載の酸素還元複合触媒を用いてなる燃料電池。
【請求項１５】
前記燃料電池が、固体高分子型燃料電池又は直接酸化燃料電池である請求項１４記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素還元複合触媒及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素又はアルコール等の炭化水素系の燃料と酸素等の酸化剤とを供給し、その酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。このような燃料電池は、従来の発電システムと比較してクリーンなエネルギー源として注目されており、特に水素を燃料源とした固体高分子型燃料電池(ＰＥＦＣ)や直接メタノール型(ＤＭＦＣ)に代表される、液体炭化水素材料を直接燃料として使用する直接酸化燃料電池(ＤＯＦＣ)は、比較的低温で作動できることや、小型化が可能等の利点から実用化に向けて幅広く研究されている。
【０００３】
酸素還元触媒としては、白金もしくは白金合金を炭素担体上に微分散させた電極触媒が広く用いられている。このような白金系電極触媒は、一般的に酸素還元活性は高いものの、経済性の点において依然として課題が残る。
【０００４】
一方、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状有機化合物と遷移金属による金属錯体を用いて炭素担体表面を修飾することにより、酸素還元能を発現させる方法も古くから知られており、近年では、このような大環状有機化合物や、いわゆる金属-Ｎ４錯体を用いる酸素還元触媒の開発も進められている(例えば、特許文献１〜１０等)。
【０００５】
しかしながら、従来の大環状有機化合物を用いる酸素還元触媒は、前記貴金属系電極触媒と比較すると、酸素還元活性が低く、例えば、自動車用途等高い出力電圧が求められる場合に出力電流の低下が顕著であり、実用レベルの使用は困難である。また、４電子還元反応よりも２電子還元反応の方に進み易いため過酸化水素濃度が高く、触媒自体やＰＥＦＣの電解質膜等の腐食等の耐久性に対する問題も解決されていない。さらに、活性の高い活性の高いコバルトあるいは鉄のポルフィリン誘導錯体は非常に高価であると言う問題がある。さらに、ポルフィリンあるいはフタロシアニン等のいわゆる大環状錯体は溶媒に溶け難いと言う取り扱い上の難点もある。
【０００６】
また、従来の貴金属粒子に加え、有機化合物もしくは有機金属錯体の両方を使用することによる燃料電池触媒の高機能化を図る研究も行なわれている。
【０００７】
例えば、特許文献１１では、ダイレクト型低温燃料電池の空気極において、触媒表面上で酸素還元反応を選択的に生起させる添加剤が開示されている。該特許文献では、ダイレクトメタノール燃料電池等の低温型燃料電池において、燃料極に供給された燃料が電解質を浸透して酸素極に拡散し、酸素極の触媒上で反応することにより起電力の低下や燃料効率の低下等を引き起こす、所謂クロスオーバの問題に対する解決手段として、白金等の触媒粒子表面に吸着能力を有する化合物、又はそれらの金属錯体を有効成分とする化合物を酸素極触媒上に添加剤として添加することによって、燃料化合物による妨害を受けることなく酸素還元選択的反応を進行させるとある。
しかしながら、前記手法では、酸素還元反応を駆動する触媒自体は従来の貴金属であるため、経済性や資源量の面での問題は全く解決されていない。さらに、該触媒は触媒表面上に添加剤を吸着させてなるため、触媒の反応面積を減少させ、出力電流が従来よりも低下してしまうと言う問題がある。
【０００８】
特許文献１２では、遷移金属の大環状化合物錯体と貴金属を担持した炭素材料からなる触媒であって、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が500m2/g以上である高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒が開示されている。該特許文献においては、各々単独の触媒活性よりも、共存した状態の方が触媒活性が高い理由について、貴金属上での４電子還元反応と共に、遷移金属の大環状化合物錯体上での２電子反応に引き続き、貴金属上で更に2電子還元反応を生じる等の、2つの還元反応パスにより酸素還元反応が行われるためと推測している。しかしながら、該特許文献では、触媒の担体である炭素材料の表面積に規定があり、担体の大表面積化による触媒活性の向上には限界がある。また、前記大環状化合物錯体は、上述のように未だ高価と言う問題点もある。依然として、さらなる触媒能の向上及びコスト低減が求められている。
【０００９】
また、近年、高温焼成した炭素担体が、従来の大環状有機化合物を用いることなしに酸素の４電子還元反応を駆動できることも明らかとなっている。例えば、非特許文献１や非特許文献２、特許文献１３では、ポリアクリロニトリル等の窒素含有高分子を炭化させることにより、酸素還元触媒を調製している。しかしながら、その酸素還元特性は、上記の大環状有機化合物を用いた酸素触媒よりも劣ると言う問題点がある。
【００１０】
したがって、実用上ＰＥＦＣの特徴である高出力エネルギー密度を得るためには、依然として白金系もしくは白金合金の担持は不可避である。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−１０５９６９号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０８０７３号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０８０７４号公報
【特許文献４】特開昭５８−５４５６５号公報
【特許文献５】特開平１１−２５３８１１号公報
【特許文献６】特開２０００−１５７８７１号公報
【特許文献７】特開２００３−１０９６１４号公報
【特許文献８】特開２００４−４１５８７号公報
【特許文献９】特開２００４−２０６１４８号公報
【特許文献１０】特開２００５−２０３１４７号公報
【特許文献１１】特開２００５−２２８４９７号公報
【特許文献１２】特開２００３−１０９６１４号公報
【特許文献１３】特開２００４−３３０１８１号公報
【非特許文献１】S. Gupta, D. Tryk, I. Bae, W. Aldred, E. Yeager, J. Appl. Electrochem., 19 (1989) 19.
【非特許文献２】Siyu Ye and Ashok K. Vijh, Electrochemistry Communications, vol. 5, No3, pp. 272-275.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、価格面で優れかつ資源的に制約の少なく、従来より４電子還元効率が高い、優れた酸素還元活性を有する燃料電池酸素極用の酸素還元触媒を提供することである。また、本発明の別の目的は、白金を使用した場合においても、従来より使用量を低減することができる、もしくは、従来よりも特性に優れ、高い出力密度を得ることのできる酸素還元触媒を提供することである。さらに、本発明は、前記酸素還元触媒を備えた燃料電池用膜電極接合体及び従来よりも優れた燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、燃料電池酸素極用の酸素還元触媒において、配位結合又は共有結合の少なくとも一方で金属原子と結合可能な表面部位を有した導電性担体に、少なくともヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有する金属錯体を担持させてなる酸素還元複合触媒が、従来の大環状有機化合物にて従来の炭素担体表面を修飾するよりも、酸素の４電子還元反応効率が向上でき、酸素還元特性に優れ有効であることを見出した。
さらに、本発明者らは、配位結合又は共有結合の少なくとも一方で金属原子と結合可能な部位を有した導電性担体に、ヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有する金属錯体と貴金属の両方を担持させることにより、従来と等量の白金使用量においてもより酸素還元特性に優れた酸素還元触媒となることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明は、配位結合又は共有結合の少なくとも一方で金属原子と結合可能な表面部位を有した導電性担体が、少なくともヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有する金属錯体を担持してなることを特徴とする酸素還元複合触媒である。
また、上記導電性担体が、窒素、酸素、硫黄、リン又は炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、該元素と金属錯体中の金属原子が配位結合又は共有結合の少なくとも一方で結合することを特徴とする。
【００１５】
また、上記ヘテロ原子含有有機化合物が、窒素、酸素、硫黄又はリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含み、より具体的には、含窒素環状化合物であり、さらに該含窒素環状化合物の具体例として、ピリジン類、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類、ピラジン類又はイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素芳香族化合物が挙げられる。さらに、他のヘテロ原子含有有機化合物の例として、テトラシアノキノジメタン又はその塩が挙げられる。
【００１６】
また、上記金属錯体の中心金属として、第４〜第６周期遷移金属元素からなる群の少なくとも１種から選ばれる金属が挙げられ、具体的には、コバルト、鉄、銅から選ばれる１種又は２種以上の金属が挙げられる。
また、上記導電性担体が、さらに貴金属もしくはその合金を担持してなり、具体的には、白金もしくはその合金が挙げられる。
【００１７】
さらに、本発明の酸素還元複合触媒の製造方法は、配位結合又は共有結合の少なくとも一方で金属原子と結合可能な表面部位を有した導電性担体に、ヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有する金属錯体を少なくとも担持させた後、熱処理して酸素還元複合触媒を製造することを特徴とする。また、前記熱処理後に、さらに貴金属もしくはその合金を担持する。
【００１８】
さらに、本発明は、上記のいずれかの酸素還元複合触媒を用いてなる燃料電池であり、また、該燃料電池として、固体高分子型燃料電池又は直接酸化燃料電池が挙げられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、燃料電池酸素極用の酸素還元触媒において、配位結合又は共有結合少なくとも一方で金属原子と結合可能な表面部位を有した導電性担体に、少なくともヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有する金属錯体を担持させてなる酸素還元複合触媒が、従来の大環状有機化合物にて従来の炭素担体表面を修飾した酸素還元触媒よりも、酸素の４電子還元反応効率を向上できる。
【００２０】
さらに、本発明の酸素還元複合触媒は、さらに、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム又はオスミウム、及びそれらを含有する合金等の貴金属を担持することにより、上記金属錯体を修飾せずに貴金属を担持した場合に比べ、出力電流密度を向上することができる。また、従来と同等の性能を得る場合には、貴金属使用量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の酸素還元複合触媒の第1の実施形態は、配位結合又は共有結合の少なくとも一方で金属原子と結合可能な表面部位を有した導電性担体が、ヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有する金属錯体を少なくとも担持してなることを特徴としている。
【００２２】
上記導電性担体は、窒素、酸素、硫黄、リン又は炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、該元素と金属錯体中の金属原子が配位結合又は共有結合の少なくとも一方で結合することが望ましい。
【００２３】
上記の導電性担体には高い導電性が求められることから、炭素材料を主成分とすることが望ましい。具体的には、1×10-3Scm-1以上の導電率を有することが望ましい。結晶構造は特には限定されないが、カーボンブラック、アモルファスカーボンやカーボンナノフィラメント等が好適に使用できる。その他に、カーボンナノチューブやナノホーン等が挙げられる。また、金属錯体の担持量を増加することができるよう、金属原子と結合可能な表面部位は多いことが望ましい。したがって、窒素、酸素、硫黄、リン又は炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量は多いことが望ましく、該炭素材料の表面に、窒素、酸素、硫黄又はリンの少なくとも１種を合計量で1〜17原子%含有することが望ましい。また、触媒使用量当たりの発電電流が向上するよう、該導電性担体の比表面積は大きいことが望ましく、具体的には、ＢＥＴ比表面積が、450m2/g以上であることが望ましい。また、このような導電性担体の製造方法については、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、ヘテロ原子を分子内に含む有機化合物を水酸化ナトリウムと混合して、アルゴン気体などの不活性ガス環境にて加熱炭化をすることで得ることができる。
【００２４】
上記金属錯体としては、ヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有することが望ましい。該へテロ原子含有有機化合物の例としては、窒素、酸素、硫黄又はリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む有機化合物、より具体的には、含窒素環状化合物であることが望ましい。該含窒素環状化合物の具体例として、ピリジン類、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類、ピラジン類又はイミダゾール類等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。さらに、他のヘテロ原子含有有機化合物の好適な例として、テトラシアノキノジメタン(以降、ＴＣＮＱと略記する)又はその塩が挙げられる。
【００２５】
ヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有することが望ましい理由は明確ではないが、一般的に知られているように、金属錯体が酸素還元触媒として機能しているためと考察している。さらに、含窒素芳香族化合物が望ましい理由として、中心金属への配位能が高く、安定して錯体を形成し、触媒の耐久性の向上に寄与すると考察している。また、公知のポルフィリンやフタロシアニン等の大環状物質よりも、安価でかつ容易に調製ができると言う利点もある。
【００２６】
ＴＣＮＱ又はその塩が好適に利用できる詳細な理由は不明であるが、ＴＣＮＱ又はその塩が有するシアノ基やπ共役により中心金属との共有結合もしくは配位結合が可能であること、さらにＴＣＮＱ部分が積層構造を取るため中心金属部分が規則的に配列することでき、その結果、隣接する複数の中心金属間と酸素分子と相互作用し、酸素架橋構造(μ-オキソ構造、μ-ジオキソ構造、ジ-μ-オキソ構造、μ-ヒドロキソ、ジ-μ-ヒドロキドソ構造等)を構成することにより、酸素還元触媒活性が向上したと考察している。
【００２７】
また、上記金属錯体の中心金属として、第４〜第６周期遷移金属元素からなる群の少なくとも１種から選ばれる金属が挙げられ、具体的には、コバルト、鉄、銅から選ばれる１種又は２種以上の金属が望ましい。
【００２８】
これらの金属錯体が一般的に酸素還元触媒能を有することは公知であるが、ケッチェンブラックのような汎用炭素材料への金属錯体による修飾だけでは、燃料電池用酸素還元触媒としては実用的ではなかった。本発明では、配位結合又は共有結合の少なくとも一方で金属原子と結合可能な表面部位を有した導電性担体に、ヘテロ原子含有有機化合物を配位子として有する金属錯体を修飾し、複合触媒とすることで、酸素還元能の大幅な向上を達成できた。
【００２９】
この理由の詳細は明らかではないが、触媒活性点となる金属又は金属錯体が導電性担体表面に直接結合されると共に、該導電性担体の表面に均一に分散できることが優位に働いていると考えている。
【００３０】
さらに、導電性担体と金属錯体との共存効果について、ピリジン類、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類、ピラジン類又はイミダゾール類等の含窒素芳香族化合物、もしくはＴＣＮＱ又はその塩を用いた金属錯体の方が、一般に酸素還元触媒能が高いとされる上記ポルフィリン誘導錯体よりも優れた効果を発揮した。
【００３１】
前記導電性担体に前記金属錯体を担持する方法としては、特には限定されず公知の方法で担持することができる。例えば、金属錯体を溶解させた溶液内に前記導電性担体を浸漬させ、減圧乾燥・固化させる方法等が挙げられる。その他に、金属錯体粉末と前記導電性担体をボールミル等の機械的な混合方法が挙げられる。
【００３２】
上記金属錯体の担持後、さらに加熱処理することが望ましい。この熱処理温度は、用いる導電性担体及び金属錯体の組み合わせで最適な処理温度が異なるため限定はされないが、250℃〜900℃の範囲で行なうことが望ましい。特に500℃〜900℃で行なうことが望ましい。詳細は明らかではないが、加熱処理することにより酸素還元能が向上することから、中心金属と導電性担体との結合部位、もしくは中心金属とヘテロ原子含有有機化合物配位子との結合部位が変性したと考察している。さらに、金属錯体もしくは金属粒子の電解質への溶解を抑制する効果もある。この時、250℃未満の加熱処理では、前記効果が見られない。また、900℃超の加熱処理を行なうと、前記導電性担体における金属錯体との結合部位や前記配位子が熱分解してしまい、金属錯体との相互作用が不可能となる虞がある。また、中心金属が金属化してさらに凝集・肥大化し、酸素還元能が低下することになる虞もある。
【００３３】
また、本発明の第2の実施形態として、上記第1の実施形態を施した導電性担体に、さらに貴金属もしくは貴金属を含有する合金を担持していることが望ましい。その結果、上記金属錯体を修飾せずに貴金属を担持した場合に比べ、出力電流密度を向上することができる。また、従来と同等の性能を得る場合には、貴金属使用量を低減することができる。貴金属の具体的例として、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム又はオスミウム、及びそれらを含有する合金から選らばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】
この理由の詳細は明らかではないが、金属錯体修飾のみでは出力できない高出力電圧域においても、金属錯体を修飾することにより貴金属の酸素還元触媒活性が向上し、出力電流密度が向上していることから、導電性担体表面に修飾した金属錯体と貴金属との相乗効果が発現し、酸素還元における過電圧を低下しているものと考察している。
【００３５】
上記貴金属もしくは貴金属を含有する合金を担持させる方法としては、特には限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、塩化白金酸水溶液もしくは塩化白金酸と他の貴金属塩の混合水溶液に金属錯体で表面修飾した導電性担体を分散したけん濁液に、蟻酸ナトリウムを滴下することにより、白金もしくは白金合金を担持した酸素還元触媒を得ることができる。
【００３６】
上記貴金属もしくはその合金を担持させる工程は、上記導電性担体に上記金属錯体を担持させる第1の工程を行なった後に実施することが望ましい。詳細な理由については明確ではないが、上記の相乗効果が発現するためには、前記金属錯体が貴金属もしくはその合金粒子の表面ではなく導電性担体表面と結合していることが必要であると考察している。
【００３７】
また、本発明における第2の実施形態においては、金属錯体修飾の有無で酸素還元反応の反応電子数に変化が見られなかったことから、酸素還元反応は貴金属もしくはその合金により進行していると考察している。したがって、貴金属もしくはその合金担持後に金属錯体を担持させた場合、貴金属もしくはその合金粒子表面が被覆され、返って酸素還元反応を阻害する可能性がある。
【００３８】
また、金属錯体に加熱処理を施す工程を含む場合、貴金属もしくはその合金を担持させる第2の工程との順序については、用いる金属錯体及び貴金属の種類により異なるため特には限定されない。第2の工程に加熱処理が必要な場合は、金属錯体の加熱処理と合わせて行なうこともできる。
【００３９】
以上説明したような酸素還元複合触媒を作製した後、従来公知の方法で燃料電池の酸素極用の触媒として燃料電池を組み上げることで、従来よりも特性に優れ、高い出力密度の燃料電池を得ることができる。また、白金等の貴金属やその合金を使用した場合においても、高い出力密度が得られる優れた燃料電池、もしくは、従来より使用量を低減し経済性に優れた燃料電池を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００４１】
[実施例1]
(導電性担体)
触媒を担持する導電性担体には別途炭素材料を調製し用いた。まず、有機化合物前駆体としてo-ニトロアニリンを用い、水酸化カリウム水溶液に混合・撹拌後、濃縮乾燥させた。得られた固形分をアルゴン雰囲気下700℃25分焼成した。得られたカーボンを中性になるまで十分に水洗し、110℃で乾燥させた。さらに、フリッチュ社製遊星ボールミル装置(窒化珪素製ボール及びポット)を用いて、得られたカーボンを乾式にて微粉砕した後、窒素気流下700℃30分の乾燥を行ない、窒素ドープ炭素担体1を得た。
【００４２】
(触媒調製法)
所定量の前記窒素ドープ炭素担体1をアセトン中に分散させ、さらに超音波処理を行ない均質化した。担持する金属錯体としてビス(2,2’-ビピリジン)コバルトテトラシアノキノジメタン(以降Co(bpy)2(TCNQ)2と略記する)を用いた。前記窒素ドープ炭素担体1に対して金属濃度が2mass%となるように調製したアセトン溶液を徐々に滴下しながら、さらに超音波処理を行ない均質化した。アセトン分散溶液を乾燥後、大気中120℃で乾燥した。得られた金属錯体担持窒素ドープ炭素担体1を、窒素気流下赤外線イメージ炉にて、昇温速度50℃/minで700℃まで昇温し、その温度にて30分保持の加熱処理を施し、触媒1を得た。
【００４３】
(触媒担持法)
調製した触媒1を4mg分取し、200μLのエタノールに分散して超音波均質化処理した。また、別途5%Nafion（登録商標）溶液2μLを200μLのエタノールに溶解して超音波均質化処理したNafion・エタノール溶液から200μL分取し、前記触媒分散液に加えて、20分間の超音波均質化処理した。さらに、均質化処理した触媒・Nafion溶液から4μL分取し、グラッシーカーボン製のディスク電極(日厚計測社製の回転リング・ディスク電極、ディスク径6mm、白金リング)基板へ滴下して分散した。この後、電極面を水平に維持して風乾、次いで60℃、大気中で10分間の乾燥処理を行った。最終的に顕微鏡により均質性を確認した。得られた触媒担持電極を用いて以下の電気化学測定法により触媒活性を評価した。
【００４４】
(触媒活性の評価法)
評価は、日厚計測社製回転リング・ディスク電極評価装置を用い、作用極を回転装置に固定した前記触媒担持電極、対極を白金線、参照極を飽和カロメル電極とした。また、電解液を0.5mol/Lの硫酸水溶液とし、作用極を1000rpmで回転・維持して、電解質水溶液中に窒素を通気して測定系を窒素飽和した。窒素飽和電解質溶液で触媒担持電極から電気化学溶解がないことを確認した。確認された電極触媒に関しては、この測定を省略した。また、必要に応じて窒素飽和系の測定(50mV/sと5〜10mV/s)を静止電極で行った。酸素通気に切り替え、1000rpm条件で測定系を酸素飽和とした。リング電位1.35V(NHE[標準水素電極]基準)一定、ディスク電位は0.9V(NHE基準)から走査速度1mV/sの走査速度でカソード方向に電位掃引して電流・電位曲線を得た。回転数を変化させる場合には、その都度電解質を交換し、生成した過酸化水素の影響を除いた。
【００４５】
なお、回転リング・ディスク電極のディスク電流Idとリング電流Irからのディスク電位に対するプロットから、下式に基づいて反応電子数nを算出した。
【００４６】
ｎ＝４Ｉｄ／（Ｉｄ＋Ｉｒ／Ｎ）
ここで、Nは、リング電極における反応補足率であり、本実施例においては、0.446である。
【００４７】
[実施例2]
導電性担体の有機化合物前駆体として、o-ニトロアニリンの代わりに、ベンゾトリアゾール、尿素、シュウ酸の等モル混合物を用いたこと以外は実施例1と同様に調製し、窒素ドープ炭素担体2及び触媒2を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００４８】
[実施例3]
導電性担体の有機化合物前駆体として、o-ニトロアニリンの他にベンゾトリアゾールを等モル混合させたこと以外は実施例1と同様に調製し、窒素ドープ炭素担体3及び触媒3を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００４９】
[実施例4]
導電性担体の有機化合物前駆体として、o-ニトロアニリンの他にオキシキノリンを等モル混合させたこと以外は実施例1と同様に調製し、窒素ドープ炭素担体4及び触媒4を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００５０】
[実施例5]
導電性担体に担持させる金属錯体として、(2,2’-ビピリジン)コバルトテトラシアノキノジメタン(Co(bpy)(TCNQ)2)を用いた以外は実施例1と同様に調製し、触媒5を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００５１】
[実施例6]
導電性担体に担持させる金属錯体として、(2,2’-ビピリジン)コバルトテトラシアノキノジメタン(Co(bpy)(TCNQ)2)を用いた以外は実施例2と同様に調製し、触媒6を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００５２】
[実施例7]
導電性担体に担持させる金属錯体として、(2,2’-ビピリジン)コバルトテトラシアノキノジメタン(Co(bpy)(TCNQ)2)を用いた以外は実施例3と同様に調製し、触媒7を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００５３】
[実施例8]
導電性担体に担持させる金属錯体として、(2,2’-ビピリジン)コバルトテトラシアノキノジメタン(Co(bpy)(TCNQ)2)を用いた以外は実施例4と同様に調製し、触媒8を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００５４】
[実施例9]
導電性担体に担持させる金属錯体として、テトラキス-メトキシフェニル-ポルフィリンコバルト錯体(以降CoPPと略記する)を用いた以外は実施例1と同様に調製し、触媒9を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００５５】
[実施例10]
実施例8で得られた触媒8を分散させたアセトン溶液に超音波処理を施し、均質化した。次いで、触媒8に対して白金原子計算で20mass%となる量のヘキサクロロ白金酸6水和物水溶液を、超音波均質化処理しながら上記触媒8分散アセトン溶液に徐々に滴下し、滴下終了後さらに均質化処理を継続した。分散液を熱水浴上で乾燥後、得られた粉体を機械的に均質化した。次いで、アルゴン気流下850℃の加熱処理を30分間行ない、触媒10を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００５６】
[比較例1]
導電性担体として、ライオン(株)社製ケッチェンブラック[商品名ケッチェンブラックEC600JD(以降EC600JDと略記する)]を用いた以外は実施例1と同様に調製し、触媒11を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００５７】
[比較例2]
導電性担体に担持させる金属錯体として、(2,2’-ビピリジン)コバルトテトラシアノキノジメタン(Co(bpy)(TCNQ)2)を用いた以外は比較例1と同様に調製し、触媒12を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００５８】
[比較例3]
導電性担体として、ライオン(株)社製ケッチェンブラック[商品名ケッチェンブラックEC600JD(以降EC600JDと略記する)]を用いた以外は実施例9と同様に調製し、触媒13を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例1と同様に行なった。
【００５９】
[比較例4]
金属錯体を担持させずに調製させたこと以外は実施例8と同様に調製した導電性担体を用い、実施例10と同様の工程にて白金を担持させ、触媒14を得た。さらに、触媒担持法及び評価法についても実施例10と同様に行なった。
【００６０】
表1は、実施例1〜10及び比較例1〜4の導電性担体の材料及びその物性の測定値の一覧である。
【００６１】
表2は、実施例1〜10及び比較例1〜4における、使用導電性担体、金属錯体の組み合わせの一覧である。
【００６２】
【表１】
2007273371.tif 000003
【００６３】
【表２】
2007273371.tif 000004
【００６４】
図1は、上記実施例１〜4及び比較例1における各触媒の酸素還元特性の比較図である。また、図2は、上記実施例5〜8及び比較例2について各触媒の酸素還元特性の比較図である。この結果の比較より、同一の金属錯体を用いて導電性担体を比較した結果、窒素ドープ炭素担体の酸素還元活性はケチェンブラックより大きく、本発明における窒素ドープ炭素担体の金属錯体担持の効果は明確である。
【００６５】
図3は、上記実施例1、9及び比較例3における各触媒の酸素還元電子数の比較図である。この結果の比較より、本発明における効果により、明確に酸素還元電子数が向上し、過酸化水素の生成を抑制できていることは明確である。
【００６６】
図4、図5さらに図6は、実施例10及び比較例4における、サイクリックボルタモグラム、酸素還元特性及び酸素還元電子数の比較図である。さらに、図7は、実施例10及び比較例4における、比較例4を基準にした酸素還元電流比と酸素還元電子数比である。この結果の比較より、担持させた金属錯体のみでは酸素還元活性が発現しない0.7Vより貴な電位においても、白金との相乗効果により酸素還元電流が向上し、酸素還元活性が向上できると言う、本発明の効果が得られていることは明確である。
【００６７】
したがって、以上の結果から、本発明の酸素還元複合触媒が、従来の大環状有機化合物にて従来の炭素担体表面を修飾するよりも、酸素の４電子還元反応効率が向上でき、酸素還元特性に優れ有効であることが分かる。
さらに、本発明の酸素還元複合触媒が、従来と等量の白金使用量においてもより酸素還元特性に優れた酸素還元触媒であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例1〜4及び比較例1における各触媒の酸素活性特性比較図である。
【図２】実施例5〜8及び比較例2における各触媒の酸素活性特性比較図である。
【図３】実施例1、9及び比較例3における各触媒の酸素還元電子数比較図である。
【図４】実施例10及び比較例4におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図５】実施例10及び比較例4における各触媒の酸素活性特性比較図である。
【図６】実施例10及び比較例4における各触媒の酸素還元電子数比較図である。
【図７】比較例4に対する実施例10の酸素還元電流比及び酸素還元電子数比を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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