(57)【要約】      （修正有）【課題】成形体とした場合、被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制し、耐衝撃性及び透明性に優れるゴム強化樹脂、成形体及び積層体を提供する。【解決手段】体積平均粒子径２００〜４００ｎｍのゴム質重合体（ａ）５〜８０質量部を含むラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる単量体成分（ｂ）２０〜９５質量部を重合して得られたゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と単量体成分（ｂ）の共重合体（Ａ２）とからなる混合物よりなり、曇価が１５％以下、且つ、熱分解ＧＣ測定を行ったときに、リテンションタイム１０〜２４分の検出物質総量が、本ゴム強化樹脂１ｇに対し、２００００μｇ以下であるゴム強化樹脂。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径２００〜４００ｎｍのジエン系ゴム質重合体（ａ）５〜８０質量部を含むラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル（ｂ１）６０〜９５質量％、芳香族ビニル化合物（ｂ２）５〜４０質量％及びシアン化ビニル化合物（ｂ３）０〜１０質量％からなる単量体成分（ｂ）〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００質量％である。〕２０〜９５質量部〔但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部である。〕を重合して得られたゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記単量体成分（ｂ）の共重合体（Ａ２）とからなる混合物よりなり、上記ジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、曇価が１５％以下であり、且つ、熱分解温度４２３℃及び熱分解時間３０秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リテンションタイム１０〜２４分の間における検出物質の総量が、本ゴム強化樹脂１ｇに対し、２０，０００μｇ以下であることを特徴とするゴム強化樹脂。
【請求項２】
電子機器の容器用、又は、電子機器製造設備用の成形材料である請求項１に記載のゴム強化樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム強化樹脂を含むことを特徴とする成形体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のゴム強化樹脂を含む成形体を、熱可塑性重合体を含む支持体の少なくとも一方の表面に積層してなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化樹脂、成形体及び積層体に関し、更に詳しくは、耐衝撃性及び透明性に優れるゴム強化樹脂、成形体及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器等の保持部材、保護部材、支持部材、容器等の成形材料として、熱可塑性樹脂が広く用いられている。この熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂、オレフィン系樹脂等が好適といわれている。
上記用途においては、熱可塑性樹脂に、未反応単量体、オリゴマー、溶媒、反応助剤等が残留していると、電子機器等の保持中、搬送中等において、これらの成分が揮発する等により該電子機器等に付着し、機器の性能が低下、外観性が低下する場合がある。特許文献１には、アウトガスの発生量が極めて少なく、且つ、帯電防止性に優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成物が開示されており、該組成物をより高純度とする方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３９２１５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、成形体とした場合に、被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制することができ、耐衝撃性及び透明性に優れるゴム強化樹脂、成形体及び積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定のゴム強化樹脂が好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。詳しくは、熱分解ガスクロマトグラフィー測定を特定の条件下で行ったときの検出物質が上記課題に関係していることを見出し、その解決のために、シアン化ビニル化合物の使用量の少ない特定のゴム強化樹脂が上記課題を解決することを見出したものである。
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．体積平均粒子径２００〜４００ｎｍのジエン系ゴム質重合体（ａ）５〜８０質量部を含むラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル（ｂ１）６０〜９５質量％、芳香族ビニル化合物（ｂ２）５〜４０質量％及びシアン化ビニル化合物（ｂ３）０〜１０質量％からなる単量体成分（ｂ）〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００質量％である。〕２０〜９５質量部〔但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部である。〕を重合して得られたゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記単量体成分（ｂ）の共重合体（Ａ２）とからなる混合物よりなり、上記ジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、曇価が１５％以下であり、且つ、熱分解温度４２３℃及び熱分解時間３０秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リテンションタイム１０〜２４分の間における検出物質の総量が、本ゴム強化樹脂１ｇに対し、２０，０００μｇ以下であることを特徴とするゴム強化樹脂。
２．電子機器の容器用、又は、電子機器製造設備用の成形材料である上記１に記載のゴム強化樹脂。
３．上記１又は２に記載のゴム強化樹脂を含むことを特徴とする成形体。
４．上記１又は２に記載のゴム強化樹脂を含む成形体を、熱可塑性重合体を含む支持体の少なくとも一方の表面に積層してなることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム強化樹脂は、電子機器の容器（保持部材、支持部材を含む）を形成する成形材料；壁、被覆体（保護部材を含む）、搬送容器等の電子機器製造設備を形成する成形材料等として好適であり、成形体製造時及び製造後に臭気を発せず、耐衝撃性及び透明性に優れた成形体を容易に得ることができ、該成形体に接触する被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制することができる。
本発明の成形体によれば、シャルピー衝撃強さを５ｋＪ／ｍ２以上とすることができ、且つ、曇価を１５％以下とすることができる。
また、本発明の積層体によれば、成形体表面において接触する被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００９】
１．ゴム強化樹脂
本発明のゴム強化樹脂は、体積平均粒子径２００〜４００ｎｍのジエン系ゴム質重合体（ａ）５〜８０質量部を含むラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル（ｂ１）６０〜９５質量％、芳香族ビニル化合物（ｂ２）５〜４０質量％及びシアン化ビニル化合物（ｂ３）０〜１０質量％からなる単量体成分（ｂ）〔但し、（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）＝１００質量％である。〕２０〜９５質量部〔但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００質量部である。〕を重合して得られたゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と上記単量体成分（ｂ）の共重合体（Ａ２）とからなる混合物よりなり、上記ジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量が５〜４０質量％であり、曇価が１５％以下であり、且つ、熱分解温度４２３℃及び熱分解時間３０秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定を行ったときに、リテンションタイム１０〜２４分の間における検出物質（以下、「特定検出物」ともいう。）の総量が、本ゴム強化樹脂１ｇに対し、２０，０００μｇ以下であることを特徴とする。
尚、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）は、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、混合割合は特に限定されない。
【００１０】
以下、本発明のゴム強化樹脂に含有されるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）について、順次、説明する。
【００１１】
１−１．ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）
ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられるジエン系ゴム質重合体（ａ）は、ジエン系単量体を用いて得られた重合体であれば、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよい。また、これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。更に、このジエン系ゴム質重合体（ａ）は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合体であってもよい。
【００１２】
ジエン系ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体；上記各（共）重合体の水素化物等が挙げられる。
尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
【００１３】
上記ジエン系ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、好ましくは２００〜４００ｎｍであり、より好ましくは２００〜３５０ｎｍ、更に好ましくは２５０〜３５０ｎｍである。体積平均粒子径が２００ｎｍ未満では、耐衝撃性が低下する傾向にあり、４００ｎｍを超えると、耐衝撃性及び透明性が低下する傾向にある。尚、上記体積平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００１４】
上記ジエン系ゴム質重合体（ａ）は、体積平均粒子径が上記範囲内にあるものであれば、例えば、特公平４−７９３６６号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている方法等の公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００１５】
本発明においては、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を作製するために、ジエン系ゴム質重合体（ａ）を含むラテックスを用いる。従って、上記体積平均粒子径を有するジエン系ゴム質重合体（ａ）とするために、通常、乳化重合により製造される。この場合、体積平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整される。また、体積平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有するジエン系ゴム質重合体（ａ）の２種類以上をブレンドする方法でもよい。
【００１６】
ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる単量体成分（ｂ）は、メタクリル酸メチル（ｂ１）、芳香族ビニル化合物（ｂ２）及びシアン化ビニル化合物（ｂ３）を含む。芳香族ビニル化合物（ｂ２）及びシアン化ビニル化合物（ｂ３）は、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
芳香族ビニル化合物（ｂ２）としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１８】
シアン化ビニル化合物（ｂ３）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００１９】
上記のメタクリル酸メチル（ｂ１）、芳香族ビニル化合物（ｂ２）及びシアン化ビニル化合物（ｂ３）の構成割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、６０〜９５質量％、５〜４０質量％及び０〜１０質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％、１０〜４０質量％及び０〜７質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、２０〜４０質量％及び０〜５質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％、２０〜３０質量％及び０〜１質量％、特に好ましくは７０〜８０質量％、２０〜３０質量％及び０質量％である。メタクリル酸メチル（ｂ１）の使用割合が少なすぎると、透明性が低下する傾向にある。芳香族ビニル化合物（ｂ２）の使用割合が少なすぎると、共重合性が劣り、残存する未反応モノマー量が多くなる傾向にあり、一方、多すぎると、透明性が低下する傾向にある。また、シアン化ビニル化合物の使用量が多すぎると、上記検出物質の総量が多量になる場合があり、成形体の色調変化（黄変）が発生する傾向にある。
【００２０】
尚、上記単量体成分（ｂ）は、他の単量体化合物（以下、「単量体化合物（ｂ４）」ともいう。）を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル（ｂ１）以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド系化合物；酸無水物；官能基を有するビニル系化合物等である。これらは、組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、官能基を有するビニル系化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基を有する化合物；メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン等のアミノ基を有する化合物；メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物；メタクリルアミド、アクリルアミド等のアミド基を有する化合物；メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
上記単量体成分（ｂ）が、単量体化合物（ｂ４）を含む場合、この単量体化合物（ｂ４）の含有量は、単量体成分（ｂ）全量を１００質量％とした場合、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００２５】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、上記ジエン系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記単量体成分（ｂ）を、乳化重合により製造されたものであることが好ましい。
尚、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の製造の際には、ジエン系ゴム質重合体（ａ）及び単量体成分（ｂ）は、反応系において、ジエン系ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分（ｂ）を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ジエン系ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を１００質量部製造する場合、ジエン系ゴム質重合体（ａ）の使用量は、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは１５〜６０質量部である。
【００２６】
乳化重合によりゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００２７】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
【００２８】
乳化重合の場合に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００２９】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、複数のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を併用する場合には、単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂を各々含むラテックスを製造してから混合し、その後、凝固する等により、混合されたゴム強化共重合樹脂（Ａ１）とすることができる。
【００３０】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、より好ましくは１０〜１００％、更に好ましくは１０〜６０％である。上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０％未満では、本発明のゴム強化樹脂及びそれを含む成形体の表面外観性及び耐衝撃性が低下する場合がある。また、１５０％を超えると、成形加工性が劣る場合がある。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００３１】
また、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のアセトンによる可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．４ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜０．３５ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、成形加工性に優れ、本発明のゴム強化樹脂及びそれを含む成形体の耐衝撃性も優れる。
尚、上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）を製造するときの重合条件、即ち、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００３２】
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、１種単独で用いてもよいが、ジエン系ゴム質重合体（ａ）の種類及び量、単量体成分（ｂ）の種類及び量を変化させて得られたものの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
尚、前述のように、本発明のゴム強化樹脂は、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のみであってよいし、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と、上記単量体成分（ｂ）の重合によって得られた共重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。
【００３４】
１−２．共重合体（Ａ２）
共重合体（Ａ２）の形成に用いられる単量体成分（ｂ）としては、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる前記化合物を適用することができる。
従って、共重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いた単量体成分（ｂ）と同一組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同一種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異なる種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよい。これらの各重合体が２種以上含まれるものであってもよい。
【００３５】
上記共重合体（Ａ２）としては、下記（ｉ）及び（ｉｉ）に例示される。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
（ｉ）メタクリル酸メチル・芳香族ビニル化合物共重合体
好ましい各化合物単位量は、全量を１００質量％とした場合、５０〜９０質量％及び５０〜１０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％及び４０〜１０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％及び４０〜２０質量％である。
（ｉｉ）メタクリル酸メチル・芳香族ビニル化合物・シアン化ビニル化合物共重合体
好ましい各化合物単位量は、全量を１００質量％とした場合、６０〜９５質量％、５〜４０質量％及び０〜１０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、１０〜４０質量％及び０〜７質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％、２０〜４０質量％及び０〜５質量％である。
【００３６】
メタクリル酸メチル・芳香族ビニル化合物共重合体（ｉ）としては、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
メタクリル酸メチル・芳香族ビニル化合物・シアン化ビニル化合物共重合体（ｉｉ）としては、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル・α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００３７】
上記共重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．４ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜０．３５ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００３８】
上記共重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）の製造に適用される重合開始剤等を用いて、単量体成分を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等で重合することにより、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、製造することができる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
また、この共重合体（Ａ２）の極限粘度［η］は、重合条件を調整することにより制御することができる。
【００３９】
本発明のゴム強化樹脂が、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と、上記共重合体（Ａ２）との混合物である場合、上記各成分を、通常、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用いて混練することにより製造することができる。各成分の使用方法は特に限定されず、各々の成分を一括配合して混練してもよく、多段、分割配合して混練してもよい。混練温度は、通常、１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。
【００４０】
１−３．ゴム強化樹脂
本発明のゴム強化樹脂が、上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）のみからなる場合、並びに、該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と、上記単量体成分（ｂ）の重合によって得られた共重合体（Ａ２）との混合物である場合、のいずれにおいても、下記性質を備える。
〔１〕本発明のゴム強化樹脂中のジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量は、５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。ジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、本発明のゴム強化樹脂及びそれを含む成形体の耐衝撃性が十分でない傾向にあり、多すぎると、成形加工性、成形体の表面外観性、剛性、耐熱性等が十分でない傾向にある。
〔２〕曇価は、１５％以下であり、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。尚、この曇価は、厚さ２．４ｍｍの板状成形体を、温度２３℃及び相対湿度５０％の条件で２日間静置した後の測定値である。測定装置は、公知のものを用いることができる。
上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）は、ジエン系ゴム質重合体（ａ）の屈折率と、単量体成分（ｂ）の共重合体の屈折率とが近似するほど、透明性に優れる。屈折率は、公知の方法により調整することができる。
また、本発明のゴム強化樹脂が、２種以上のゴム強化共重合樹脂（Ａ１）からなる場合、並びに、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）の混合物である場合において、用いられるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）同士の屈折率差、並びに、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）及び共重合体（Ａ２）の屈折率差が小さいほど透明性に優れる。この透明性の指標が曇価であり、曇価が小さいほど、透明性に優れる。
【００４１】
〔３〕熱分解温度４２３℃及び熱分解時間３０秒の条件で熱分解ガスクロマトグラフィー測定（以下、「ＰｙＧＣ測定」ともいう。）を行ったときに、リテンションタイム１０〜２４分の間における特定検出物の総量が、本ゴム強化樹脂１ｇに対し、２０，０００μｇ以下であり、好ましくは１９，０００μｇ以下、より好ましくは１８，０００μｇ以下、更に好ましくは１５，０００μｇ以下、特に好ましくは１０，０００μｇ以下である。これらの数値は、いずれも、ｎ−オクタン換算量である。検出物質の総量が、２０，０００μｇを超えると、本発明のゴム強化樹脂を成形する際に臭気を発したり、得られた成形体から臭気を発したりする場合があり、電子機器の容器、製造設備等とした場合に、該電子機器の汚染、欠陥等の悪影響を及ぼす場合がある。
尚、上記特定検出物は、明らかではないが、シアン化ビニル化合物に由来する含窒素化合物と推測される。
【００４２】
このＰｙＧＣ測定の詳細な条件は、下記の通りであり、分析装置は、特に限定されない。
熱分解温度      ；  ４２３℃（オーブン温度２８０℃、ニードル温度２６０℃）
熱分解時間      ；  ３０秒
カラム          ；  ＧＬサイエンス社製「ＢＰＸ−５」（溶融シリカキャピラリーカ                      ラム、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）
カラム温度      ；  ５０℃→３５０℃（昇温速度１０℃／分），３５０℃で５分保持
ＧＣ注入口温度  ；  ３５０℃
検出器          ；  ＦＩＤ
検出器温度      ；  ３５０℃
キャリアガス    ；  ヘリウム（流速１ｍｌ／分、スプリット比１／５０）
【００４３】
また、本発明のゴム強化樹脂は、更に、下記性質を備えることが好ましい。
〔４〕本発明のゴム強化樹脂中のメタクリル酸メチル単位（ｂ１’）、芳香族ビニル化合物単位（ｂ２’）及びシアン化ビニル化合物単位（ｂ３’）の含有量が、それぞれ、好ましくは６０〜９５質量％、５〜４０質量％及び０〜１０質量％〔但し、（ｂ１’）＋（ｂ２’）＋（ｂ３’）＝１００質量％である。〕であり、より好ましくは６０〜９０質量％、１０〜４０質量％及び０〜７質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％、２０〜４０質量％及び０〜５質量％、より更に好ましくは７０〜８０質量％、２０〜３０質量％及び０〜１質量％、特に好ましくは７０〜８０質量％、２０〜３０質量％及び０質量％である。このシアン化ビニル化合物（ｂ３）単位の含有量の含有量が多すぎると、特定検出物の総量が増加する傾向にある。
尚、上記のメタクリル酸メチル単位（ｂ１’）、芳香族ビニル化合物単位（ｂ２’）及びシアン化ビニル化合物単位（ｂ３’）の各含有量は、アセトンにより抽出した、ジエン系ゴム質重合体（ａ）を含まない可溶成分に対し、ＰｙＧＣにより求めることができる。
【００４４】
このＰｙＧＣ測定の詳細な条件は、下記の通りであり、分析装置は、特に限定されない。
熱分解温度      ；  ５９０℃（オーブン温度２８０℃、ニードル温度２６０℃）
熱分解時間      ；  ５秒
カラム          ；  ＧＬサイエンス社製「ＢＰＸ−５」（溶融シリカキャピラリーカ                      ラム、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）
カラム温度      ；  ５０℃→３５０℃（昇温速度１０℃／分），３５０℃で５分保持
ＧＣ注入口温度  ；  ３５０℃
検出器          ；  ＦＩＤ
検出器温度      ；  ３５０℃
キャリアガス    ；  ヘリウム（流速１ｍｌ／分、スプリット比１／５０）
【００４５】
〔５〕本発明のゴム強化樹脂のアセトンによる可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．４ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜０．３５ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性との物性バランスに優れる。
〔６〕本発明のゴム強化樹脂の、ＩＳＯ  １７９に準じて測定されるシャルピー衝撃強さは、好ましくは５ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは７ｋＪ／ｍ２以上、更に好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上である。
〔７〕本発明のゴム強化樹脂を用いて得られた試験片に対し、往復動摩擦摩耗試験機により、荷重１，０００ｇ及び回転回数１，０００回往復の条件で、相手材としてＣＳ１７を用いて測定した摩耗量を、好ましくはが３０ｍｇ以下とすることができる。
下記に例示する成形体は、用途によっては、あるいは、運搬時に、複数個を積み重ねたり、蓋のある容器であるときに蓋を開閉したり、作業時にステンレス鋼板等からなる作業台等の上面を移動させたりすることがある。これらが繰り返されると、容器等からの摩耗粉が発生し、収納された物品に付着したり、外観性が低下したりする。本発明のゴム強化樹脂は、耐摩耗性にも優れ、摩耗粉の発生が少ない成形体を容易に得ることができる。
【００４６】
本発明のゴム強化樹脂は、必要に応じて、各種添加剤（充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤等）を含んでもよい。
【００４７】
充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフィライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾノトライト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体；コーテッドシリカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記帯電防止剤を用いる場合のその含有量は、上記ゴム強化樹脂に含まれる重合体全量１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、更に好ましくは１５〜３０質量部である。
【００４９】
本発明のゴム強化樹脂は、電子機器の容器（保持部材、支持部材を含む）を形成する成形材料；壁、被覆体（保護部材を含む）、搬送容器等の電子機器製造設備を形成する成形材料等として好適である。
【００５０】
２．成形体
上記本発明のゴム強化樹脂は、射出成形、押出成形（シート押出、Ｔダイ押出、異形押出）、カレンダー成形、インフレーション成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形等の公知の成形法により、所定形状の成形体とすることができる。各成形加工方法を組み合わせてもよく、延伸加工を行ってもよい。
【００５１】
本発明の成形体は、目的、用途等に応じた形状とすることができる。例えば、トレイ、ケース等の容器；シート、フィルム、板等の薄様体（図１参照）；丸棒、角棒等の棒状体；更にはこれらの変形物；不定形物等とすることができる。各成形体の、任意の部位には、目的、用途等に応じて、薄肉部、凹凸部、溝部、穴部等を有してもよい。また、貫通孔を有してもよい。
【００５２】
また、本発明の成形体は、電子機器の容器（保持部材、支持部材を含む）、トレイ；壁、カーテン、被覆体（保護部材を含む）、搬送容器等の電子機器製造設備等として好適である。被接触物、その周辺物等の汚染が抑制されるだけでなく、透明性に優れるため、収容物、包装物等の視認性に優れる。
【００５３】
本発明の成形体は、他の材料からなる成形体と一体化した複合物品、例えば、後述する積層体等の形成にも好適である。従って、上記複合物品において、本発明のゴム強化樹脂を用いてなる成形部が最表面にある場合には、被接触物、その周辺物等の汚染が抑制される。また、上記他の材料が透明性を有する場合には、複合物品全体として、透明性にも優れる。
【００５４】
３．積層体
本発明の積層体は、上記本発明のゴム強化樹脂を含む成形体を、熱可塑性重合体を含む支持体の少なくとも一方の表面に積層してなることを特徴とする。即ち、本発明の積層体は、熱可塑性重合体を含む支持体と、該支持体の少なくとも１面上に配設され、且つ、上記本発明のゴム強化樹脂を含む成形体（以下、「成形部」という。）とを備える。上記支持体上の成形部の数は、１つのみでよいし、２つ以上でもよい。
【００５５】
支持体は、熱可塑性重合体のみから構成されてよいし、熱可塑性重合体と他の成分（上記添加剤等）とを含む組成物から構成されてもよい。
この熱可塑性重合体としては、ポリオレフィン系樹脂、ゴム強化樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、各種の熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、これらの樹脂は、リサイクル品であってもよい。
これらのうち、ゴム強化樹脂、ポリアミド系樹脂及びスチレン系樹脂が好ましい。
ゴム強化樹脂の場合は、上記本発明のゴム強化樹脂であってよいし、それ以外のゴム強化樹脂であってもよい。
【００５６】
上記支持体の形状は、板状、線状、塊状等とすることができ、一部又は全体が曲がっていたり、凹部、凸部、穴部、貫通孔等を有したりしていてもよく、例えば、トレイ、ケース等の容器の形状であってもよい。
好ましい形状は、シート及びフィルムのような平板状であり、その場合の好ましい平均厚さは０．０５〜３ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜１ｍｍである。
【００５７】
一方、成形部は、上記支持体の少なくとも１面上に配設されてなるものである。その形状は、支持体形状と同じであってよく、全く異なる形状であってもよい。また、凹部、凸部、穴部、貫通孔等を有してもよい。
好ましい形状は、シート及びフィルムのような平板状であり、その場合の好ましい平均厚さは０．０５〜３ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜１ｍｍである。
従って、本発明の積層体が、例えば、平板状等である場合、支持体２１と、該支持体２１の片面のみに配設された成形部２２とを備える態様２（図２参照）であってよいし、支持体２１と、該支持体２１の両面に配設された成形部２２ａ及び２２ｂとを備える態様２’（図３参照）であってもよい。
【００５８】
上記成形部は、上記本発明のゴム強化樹脂を含むものであるが、該樹脂のみからなるものであってよいし、他の物質を更に含むものであってよい。尚、図３の態様のように、複数の成形部を有する積層体とする場合には、各成形部の構成材料は、同一でも、異なってもよい。また、各成形部の厚さは、同一でも、異なってもよい。
【００５９】
上記のように、本発明の積層体は、延伸加工等により、部分的に肉厚の薄い薄肉部２３を備える態様とすることもできる（図４参照）。図４は、薄肉部２３における、支持体２１並びに成形部２２ａ及び２２ｂの厚さが、薄肉部以外の部分に比べて小さくなった態様２"における部分断面図である。
【００６０】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されず、（ｉ）支持体と、成形部を構成することとなる成形体とを別々に準備してから一体化させる方法、（ｉｉ）支持体形成材料（熱可塑性重合体を含む）と、成形部形成材料（本発明のゴム強化樹脂を含む）とを用いて一工程で複合体とする方法等がある。
【００６１】
上記態様（ｉ）としては、予め、支持体と、成形部を構成することとなる成形体とを、別々に準備し、熱圧着する方法、接着剤又は粘着剤で接合する方法等が挙げられる。上記の支持体及び成形体は、公知の成形方法により、各々、所定形状とし、必要に応じて、被接合面に対して、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、アンカーコート処理等により改質しておいてもよい。上記の支持体及び成形体が薄様体である場合には、予め、射出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、シート押出、Ｔダイ押出等により、平板状フィルム又は平板状シートとし、その後、上記方法により積層フィルム又は積層シートとすることができる。
【００６２】
上記態様（ｉｉ）としては、支持体形成材料と、成形部形成材料とを用いて共押出、多層インフレーション成形等により積層体を得ることができる。
【００６３】
また、図４のような薄肉部２３を有する積層体２"とするためには、図３に示す積層体２’を製造後、カレンダー処理、インフレーション成形、真空成形等の方法により、所望の延伸倍率を有する薄肉部２３を形成することができる。
【００６４】
本発明の積層体は、電子機器の容器（保持部材、支持部材を含む）、トレイ；壁、カーテン、被覆体（保護部材を含む）、搬送容器等の電子機器製造設備等として好適である。尚、上記用途において、電子部品、電子機器等の被接触物が積載、保持等させる場合には、本発明のゴム強化樹脂を含む成形体（成形部）の表面上とすることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００６６】
１．評価方法
下記の実施例及び比較例における、各評価項目の測定方法を以下に示す。
（１）ＰｙＧＣ測定による検出物質総量
ガスクロマトグラフ装置（型式「ＧＣ−１４Ａ」、島津製作所社製）に高周波誘導加熱方式の熱分解装置（型式「ＪＰＳ−３５０」、日本分析工業社製）を装着した熱分解ガスクロマトグラフ装置を用い、約０．２５ｇの試料（ペレットから調製）をパイロホイルに包み、下記条件で測定に供した。得られたクロマトグラフから、リテンションタイム１０〜２４分における検出物質を同定し、ｎ−オクタン換算した合計量（検出物質総量）を求めた。
<測定条件>
熱分解温度      ；  ４２３℃（オーブン温度２８０℃、ニードル温度２６０℃）
熱分解時間      ；  ３０秒
カラム          ；  ＧＬサイエンス社製「ＢＰＸ−５」（溶融シリカキャピラリーカ                      ラム、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）
カラム温度      ；  ５０℃→３５０℃（昇温速度１０℃／分），３５０℃で５分保持
ＧＣ注入口温度  ；  ３５０℃
検出器          ；  ＦＩＤ
検出器温度      ；  ３５０℃
キャリアガス    ；  ヘリウム（流速１ｍｌ／分、スプリット比１／５０）
（２）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ  １７９に準じて測定した。
（３）曇価
ゴム強化樹脂を用いて作製した板状試験片（厚さ２．４ｍｍ）を、温度２３℃及び相対湿度５０％のもとで、２日間静置した後、同条件にて、曇価を測定した。測定装置は、Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズメーター（商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ」）である。
（４）臭気
ペレット状態のゴム強化樹脂を、サンプル瓶に入れ、温度８０℃で１時間保持した後、臭気判定を行い、下記基準で評価した。
○；全くなかった。
×；異臭がした。
（５）成形外観性
ゴム強化樹脂を用いて作製した板状試験片（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ及び厚さ０．６５ｍｍ）、フィルム及び積層体の両面の平滑性を目視観察し、表面外観性を下記基準で評価した。
○；平滑性に優れ、良好である。
×；平滑性に劣り、不良である。
（６）ゴム強化樹脂のアセトン可溶成分中の構成単位量
上記（１）と同じ分析装置を用い、メタクリル酸メチル単位、芳香族ビニル化合物単位（スチレン単位）及びシアン化ビニル化合物単位（アクリロニトリル単位）の各量を、下記条件により定量した。
<測定条件>
熱分解温度      ；  ５９０℃（オーブン温度２８０℃、ニードル温度２６０℃）
熱分解時間      ；  ５秒
カラム          ；  ＧＬサイエンス社製「ＢＰＸ−５」（溶融シリカキャピラリーカ                      ラム、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）
カラム温度      ；  ５０℃→３５０℃（昇温速度１０℃／分），３５０℃で５分保持
ＧＣ注入口温度  ；  ３５０℃
検出器          ；  ＦＩＤ
検出器温度      ；  ３５０℃
キャリアガス    ；  ヘリウム（流速１ｍｌ／分、スプリット比１／５０）
【００６７】
２．ゴム強化樹脂及びその評価
２−１．ゴム強化樹脂の原料成分
製造例１（ゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−１〕の製造）
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ロジン酸カリウム２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、体積平均粒子径３００ｎｍのブタジエンゴムラテックス３０部（固形分換算）、スチレン４部、アクリロニトリル１部及びメタクリル酸メチル１２部を投入し、攪拌しながら昇温させた。温度が５０℃となった時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄０．０５部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．２部及びイオン交換水１０部よりなる活性剤水溶液、並びにクメンハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、１時間反応させた。その後、スチレン１２部、アクリロニトリル４部、メタクリル酸メチル３７部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部を４時間かけて、連続的に添加しながら反応を継続した。反応後の単量体の重合転化率は９６％であった。その後、反応生成物であるラテックスを９０℃まで昇温し、３６％塩化カルシウム水溶液で凝固させ、得られたスラリーを９５℃まで昇温させて５分間保持した。次いで、これを水洗し、その後、脱水した。次いで、７５℃で２４時間乾燥し、粉末状のゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−１〕を得た。このゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−１〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝２４．３％／７．７％／６８．０％であった。
【００６８】
製造例２（ゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−２〕の製造）
撹拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ロジン酸カリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、体積平均粒子径３１０ｎｍのブタジエンゴムラテックス１８部（固形分換算）、スチレン５部及びメタクリル酸メチル１５部を投入し、撹拌しながら昇温させた。温度が５０℃となった時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄０．０１部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部及びイオン交換水１０部からなる活性剤水溶液、並びにクメンハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、１時間反応させた。その後、スチレン１５部、メタクリル酸メチル４７部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部を４時間かけて、連続的に添加しながら反応を継続した。反応後の単量体の重合転化率は９６％であった。その後、反応生成物であるラテックスを９０℃まで昇温し、３６％塩化カルシウム水溶液で凝固させ、得られたスラリーを９５℃まで昇温させて５分間保持した。次いで、これを水洗し、その後、脱水した。次いで、７５℃で２４時間乾燥し、粉末状のゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−２〕を得た。このゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−２〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン／メタクリル酸メチル＝２６．９％／７３．１％であった。
【００６９】
製造例３（ゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−３〕の製造）
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ロジン酸カリウム２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、体積平均粒子径２８０ｎｍのブタジエンゴムラテックス１８部（固形分換算）、スチレン４部、アクリロニトリル２部及びメタクリル酸メチル１５部を投入し、攪拌しながら昇温させた。温度が５０℃となった時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄０．０５部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．２部及びイオン交換水１０部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、１時間反応させた。その後、スチレン８部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸メチル４５部及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を４時間かけて、連続的に添加しながら反応を継続した。反応後の単量体の重合転化率は９６％であった。その後、反応生成物であるラテックスを９０℃まで昇温し、３６％塩化カルシウム水溶液で凝固させ、得られたスラリーを９５℃まで昇温させて５分間保持した。次いで、これを水洗し、その後、脱水した。次いで、７５℃で２４時間乾燥し、粉末状のゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−３〕を得た。このゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−３〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝１４．０％／１１．１％／７４．９％であった。
【００７０】
製造例４（ゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−４〕の製造）
体積平均粒子径４５０ｎｍのブタジエンゴムラテックスを用いた以外は、製造例２と同様にして、ゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−４〕を製造した。このゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−４〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン／メタクリル酸メチル＝２７．１％／７２．９％であった。
【００７１】
製造例５（ゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−５〕の製造）
体積平均粒子径８０ｎｍのブタジエンゴムラテックスを用いた以外は、製造例２と同様にして、ゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−５〕を製造した。このゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−５〕について、アセトン可溶分の組成は、スチレン／メタクリル酸メチル＝２６．７％／７３．３％であった。
【００７２】
製造例６（共重合体〔Ａ２−１〕の製造）
内容積３０リットルのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の重合反応器にスチレン２１部、アクリロニトリル７部、メチルメタクリレート７２部、トルエン２０部を連続的に投入した。次いで、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部をトルエン５部に溶解させた溶液、及び重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部をトルエン５部に溶解させた溶液を連続的に供給した。１基目の重合反応器の温度は１１０℃に制御し、平均滞留時間を２時間として重合させた。重合転化率は６０％であった。その後、得られた重合体溶液から、１基目の重合反応器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、トルエン、分子量調節剤及び重合開始剤の合計供給量と同量を連続的に取り出し、２基目の重合反応器に供給した。この２基目の重合反応器における重合温度は１３０℃、平均滞留時間は２時間として重合させた。重合転化率は８０％であった。次いで、２基目の重合反応器から重合体溶液を取り出し、この重合体溶液を直接２軸３段ベント付き押出機に供給し、未反応単量体及び溶媒を除去し、共重合体〔Ａ２−１〕を得た。この共重合体〔Ａ２−１〕の組成は、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝２８％／５％／６７％であった。また、この共重合体〔Ａ２−１〕のアセトン可溶分の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
２−２．ゴム強化樹脂の製造及び評価
実施例１
ゴム強化共重合樹脂〔Ａ１−１〕５６部と、共重合体〔Ａ２−１〕４４部とを、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、この混合物を２軸押出機に導入して、表１に示すペレット化条件で、温度２００〜２４０℃で溶融混練し、ペレット（ゴム強化樹脂Ｒ１）を得た。このゴム強化樹脂Ｒ１について、上記のＰｙＧＣ測定による検出物質総量、シャルピー衝撃強さ、曇価、臭気、及び成形外観性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２及び比較例１〜４
表１に示す成分を所定量用い、実施例１と同様にしてゴム強化樹脂Ｒ２〜Ｒ６を得た。その後、同様の評価を行い、その結果を表１に併記した。
【００７５】
【表１】
2007056172.tif 000003
尚、表１において、シングルベントは、押出機付属のベント数１ヶ所を意味し、ダブルベントは、押出機付属のベント数２ヶ所を意味し、真空度は、下記の通りである。
高：−９０ｋＰａ、
中：−８５ｋＰａ。
【００７６】
３．積層体の製造及び評価
実施例３〜４
上記で得たゴム強化樹脂Ｒ１〜Ｒ２からなる支持体（厚さ０．５４ｍｍ）の表裏面に、以下の組成物からなる表裏層（成形部）を形成させ、図３に示すような３層型積層体を製造した。
表裏層の形成用組成物として、上記の成分〔Ａ１−２〕８０部と、ポリアミドエラストマー系帯電防止剤（商品名「ペレスタットＮＣ６３２１」、三洋化成工業製）２０部とを、ヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダーの設定温度；２２０℃、実施例１と同一のペレット化条件）を用いて溶融混練し、ペレットを得た。
ペレットを十分に乾燥した後、カレンダー成形により、厚さ０．０８ｍｍの表裏層用フィルムを得た。次いで、Ｔダイ押出機を用い、上記支持体の両面側に、２枚の表裏層用フィルムを重ねて熱ラミネート（温度；２４０℃）し、３層型積層体を得た。本３層型積層体について、断面を削り取り、上記のＰｙＧＣ測定による検出物質総量、及び成形外観性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
５．各評価について
表１及び表２より、以下のことが明らかである。
ゴム強化樹脂の評価において、実施例１及び２は、いずれも、試験片作製時の臭気発生がなく、耐衝撃性、透明性及び成形外観性に優れていた。また、ＰｙＧＣ測定による、リテンションタイム１０〜２４分における検出物質総量が少ないので、被接触物及びその周辺設備の汚染を抑制することができる成形体の製造が容易である。一方、比較例１は、アクリロニトリル使用量が多く、ＰｙＧＣ測定による、リテンションタイム１０〜２４分における検出物質総量が多すぎて、本発明の範囲外にあるため、被接触物及びその周辺設備の汚染を導くものと思われる。また、比較例２及び３は、ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性及び成形外観性に劣っていた。比較例４は、排気条件をダブルベントとし、脱揮効果を高めようとした例であるが、検出物質総量が２０，０００μｇを超えていた。
【００７９】
また、表２に示した３層型積層体の評価において、実施例３及び４は、本発明のゴム強化樹脂を用いてなるものであり、いずれも、各層の密着性が良好であり、成形外観性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のゴム強化樹脂は、耐衝撃性及び透明性に優れ、フィルム等成形体とした場合の表面外観性にも優れるため、その成形体は、電子機器の容器、電子機器製造設備等として好適である。また、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野、建材分野等の各種部材、部品等にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の成形体（薄様体）の１例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体の１例を示す断面図である。
【図３】本発明の積層体の他の例を示す断面図である。
【図４】凸状の薄肉部を有する積層体の部分断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１；成形体（薄様体）
２，２’及び２"；積層体
２１；支持体
２２，２２ａ及び２２ｂ；成形部
２３；薄肉部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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