(57)【要約】【課題】懸濁重合法でトナーを製造する際に、廃棄時における環境汚染のおそれが少なく、且つ、異形化トナーの副生が少ない静電荷像現像用イエロートナーを製造する方法を提供する。【解決手段】モノビニル単量体を含む重合性単量体及びイエロー着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させて液滴を形成した後、重合を行うことにより、重合性単量体の重合物である結着剤及びイエロー着色剤を含有するイエロー着色樹脂粒子を得る工程を含むイエロートナーの製造方法において、該イエロー着色剤が、ハロゲン元素を含まない顔料であり、該重合性単量体組成物が更にアルミニウムカップリング剤を含み、該アルミニウムカップリング剤の含有量が該モノビニル単量体１００重量部に対して０．０１乃至１．０重量部であること、を特徴とする静電荷像現像用イエロートナーの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノビニル単量体を含む重合性単量体及びイエロー着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させて液滴を形成した後、重合を行うことにより、重合性単量体の重合物である結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロー着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用イエロートナーの製造方法において、
該イエロー着色剤が、ハロゲン元素を含まない顔料であり、
該重合性単量体組成物が更にアルミニウムカップリング剤を含み、該アルミニウムカップリング剤の含有量が該モノビニル単量体１００重量部に対して０．０１乃至１．０重量部であること、
を特徴とする静電荷像現像用イエロートナーの製造方法。
【請求項２】
該イエロー着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、同１２０、同１５１、同１５５、同１８０、同１８５、及び同２１３からなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用イエロートナーの製造方法。
【請求項３】
該重合性単量体組成物が、該重合性単量体、該イエロー着色剤、及び該アルミニウムカップリング剤を混合した後、メディア式分散機により分散を行ない得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用イエロートナーの製造方法。
【請求項４】
該重合性単量体組成物が、更に帯電制御剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の静電荷像現像用イエロートナーの製造方法。
【請求項５】
該イエロー着色樹脂粒子の平均円形度が、０．９７０乃至０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の静電荷像現像用イエロートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用イエロートナー（静電荷像現像用イエロートナーのことを、以下、単に「イエロートナー」と称することがある。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施されている。例えば、電子写真法では、感光体に形成された静電潜像を、トナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写した後、定着して印刷物を得る。
【０００３】
トナーは、主に着色樹脂粒子を含有し、必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子をさらに含有している。
トナーの主構成要素である着色樹脂粒子の製造方法には、乾式法と湿式法に大別される。
乾式法としては、粉砕法が挙げられ、結着剤と着色剤を溶融混練して得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級することにより着色樹脂粒子を製造する方法である。
一方、湿式法としては、重合法や溶解懸濁法が挙げられ、着色樹脂粒子を水系分散媒体中で造粒する工程を含む方法である。
重合法としては、例えば、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で液滴を形成し、該液滴を重合して着色樹脂粒子を製造する懸濁重合法や、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する乳化重合凝集法などが挙げられる。
また、溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系分散媒体中で液滴形成し、該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法である。
【０００４】
粉砕法で得られる着色樹脂粒子が不定形であるのに対して、懸濁重合法、乳化重合凝集法、及び溶解懸濁法等の湿式法で得られる着色樹脂粒子は、形状が球形に近く、小粒径でシャープな粒径分布をもつ。画像再現性や精細性等の画質を向上させる観点から、上記湿式法により得られる、形状や粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。
中でも、溶解懸濁法では有機溶媒の除去が必要な点、乳化重合凝集法では乳化剤の除去が必要な点が、それぞれ問題となっており、特に懸濁重合法が有力な製造法の一つとなっている。
【０００５】
しかし、懸濁重合法においても、その方法で得られたトナーを仔細に観察すると、大粒径、または不定形の形状をした着色樹脂粒子である「異形化トナー」が混在することがあった。
このような、異形化トナーが含まれるトナーを用いると、細線再現性の不良等が発生し、高解像度が得られない。
【０００６】
特許文献1においては、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機シリコーン化合物から選択されるカップリング剤によって、予め有機溶剤（メチルエチルケトン）中でカップリング処理された顔料を着色剤として使用することにより、トナー粒子中における該着色剤の分散性を向上できることが開示されている。なお、この文献において開示されるトナーは、モノマーと開始剤とを含む組成物を適当な分散媒体中で乳化重合させた後、適当な分散媒体中で着色剤等と凝集させる乳化重合凝集（Emulsion Aggregation）を利用して製造されるものであり、凝集段階でトナー粒子の球形度を高めることができる。
特許文献２には、重合性単量体１００重量部に対し２.５重量部の特定構造のアルミニウムカップリング剤をハロゲン元素含有のイエロー着色剤と共に使用して得られたトナーが開示されており、着色剤の分散性が向上されることが記載されている。
しかし、これらの特許文献は、異形化トナーの副生に起因する解像度低下に対して何ら対策を講じたものではない。
【０００７】
一方、カラートナーに使用されるイエロー着色剤においては、従来ハロゲン元素を含むものも多く使用されてきた。このイエロー着色剤に含まれるハロゲンは焼却時にダイオキシンを発生させて大気汚染を引き起こすなど、環境に多大な影響を与えるという問題があった。昨今、このような環境に有害な物質の使用を禁止する法制が整いつつあり、当該分野においても、ハロゲンフリーの製品を開発する要求が高まっていた。
【０００８】
【特許文献１】特開2005-165155号公報
【０００９】
【特許文献２】特開2003-195565号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、懸濁重合法でトナーを製造する際に、廃棄時における環境汚染のおそれが少なく、且つ、異形化トナーの副生が少ない静電荷像現像用イエロートナーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来の懸濁重合法では、球形且つ目的とする粒径に近くても、表面に亀裂やしわがあるようなトナーが、特にイエロートナーにおいて副生しやすかった（例えば比較例１を参照）。
上述した課題等の解決の為、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、重合性単量体及びイエロー着色剤と共に、特定量のアルミニウムカップリング剤を含有する重合性単量体組成物を用いて懸濁重合法を行う場合には、該アルミニウムカップリング剤が着色剤の分散性を向上させるだけでなく、異形化トナーの副生を抑制する効果も得られることを発見し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明により提供される静電荷像現像用イエロートナーの製造方法は、モノビニル単量体を含む重合性単量体及びイエロー着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させて液滴を形成した後、重合を行うことにより、重合性単量体の重合物である結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロー着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用イエロートナーの製造方法において、
該イエロー着色剤が、ハロゲン元素を含まない顔料であり、
該重合性単量体組成物が更にアルミニウムカップリング剤を含み、該アルミニウムカップリング剤の含有量が該モノビニル単量体１００重量部に対して０．０１乃至１．０重量部であることを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の静電荷像現像用イエロートナーの製造方法は、特定量のアルミニウムカップリング剤を重合性単量体組成物中に混合してイエロー顔料を該アルミニウムカップリング剤で表面処理をした後で重合工程を行うことにより、該重合工程において異形化トナーの生成を抑制することができる。
また、本発明の製造方法は、イエロー着色剤としてハロゲン元素を含まない顔料を用いるので、焼却時にハロゲンを含有する有害ガスや、ダイオキシンが発生しない。
【００１４】
該イエロー着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、同１２０、同１５１、同１５５、同１８０、同１８５、同２１３からなる群より選ばれるものであることが好ましい。
【００１５】
ハロゲン元素を含有しないイエロー顔料のなかでも、とりわけ上記列挙したイエロー顔料は、アルミニウムカップリング剤を用いた表面処理による異形化トナー発生防止効果に優れているからである。
【００１６】
該重合性単量体組成物が、該重合性単量体、該イエロー着色剤、及び該アルミニウムカップリング剤を混合した後、メディア式分散機により分散を行ない得られたものであることが好ましい。
【００１７】
重合性単量体組成物を調製するための混合順序としては、イエロー着色剤を重合性単量体組成物中に充分均一に混合させ、且つ、アルミニウムカップリング剤により着色剤を充分に表面処理する観点から、先ず、重合性単量体、イエロー着色剤、及びアルミニウムカップリング剤を混合した後、メディア式分散機により顔料分散を行なうことが好ましい。
【００１８】
該重合性単量体組成物が、更に帯電制御樹脂を含むものであることが好ましい。
帯電制御剤として帯電制御樹脂を用いる場合には、トナーの印字耐久性が良好になり、且つ、異形化トナーの副生を少なくする効果もあるからである。
【００１９】
該イエロー着色樹脂粒子の平均円形度は、高画質画像を得る観点から、０．９７０乃至０．９９５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、細線再現性が良好である等、高解像度の画像形成を行うことができ、しかも、焼却処分しても、環境汚染のおそれが少ない静電荷像現像用イエロートナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーの製造方法は、モノビニル単量体を含む重合性単量体及びイエロー着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させて液滴を形成した後、重合を行うことにより、重合性単量体の重合物である結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロー着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用イエロートナーの製造方法において、
該イエロー着色剤が、ハロゲン元素を含まない顔料であり、
該重合性単量体組成物が更にアルミニウムカップリング剤を含み、該アルミニウムカップリング剤の含有量が該モノビニル単量体１００重量部に対して０．０１乃至１．０重量部であることを特徴とするものである。
【００２２】
以下、本発明の静電荷像現像用イエロートナーの構成材料及び製造方法について詳しく説明する。
【００２３】
（Ａ）重合性単量体組成物を得る工程
本発明においては、重合性単量体、イエロー着色剤、及びアルミニウムカップリング剤、さらに必要に応じてその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物を調製する。
重合性単量体組成物を調製するための混合順序としては、着色剤を重合性単量体組成物中に充分均一に混合させ、且つ、アルミニウムカップリング剤により着色剤を充分に表面処理する観点から、先ず、重合性単量体の主要成分であるモノビニル単量体、イエロー着色剤、必要に応じて他の着色剤、及びアルミニウムカップリング剤を混合し、着色剤を充分に分散させて中間混合物を作成し、この中間混合物に、さらに他の成分、例えば架橋剤、マクロモノマー、分子量調整剤、帯電制御剤等を混合することが好ましい。
アルミニウムカップリング剤の必要量の全部又は一部は、重合性単量体と混合する前に、イエロー着色剤の表面処理に予め用いてもよい。この場合、アルミニウムカップリング剤の全部又は一部がイエロー着色剤の表面に結合又は付着した状態で重合性単量体と混合される。
【００２４】
着色剤及びその他の添加物は、重合性単量体に溶解、または可能な限り均一且つ分散されるように、混合が行われることが好ましい。このような混合は、メディア式分散機を用いて行うことが好ましい。
メディア式分散機とは、混合物とメディア粒子とをローターにより高速攪拌して剪断力を加えて混合することができる装置である。該ローターの先端部の周速は、２ｍ／秒以上が好ましく、５ｍ／秒以上がさらに好ましく、８ｍ／秒以上が特に好ましい。
図１は、本発明に好適なメディア式分散機を備えた分散システムの一例を示す概略図である。この分散システムは、メディア式分散機１を備えており、このメディア式分散機１とホールディングタンク５とが、液体が流通するライン２及び４からなる下方回路とライン５からなる上方回路により接続されている。
メディア式分散機１は、図２にその断面図を示すように、液体供給口３と液体排出口４とを有するケーシング２内に、駆動軸１９上に配置され該駆動軸１９の回転によって同時に回転可能なローター１６及びメディア分離スクリーン１８が設置された構造を有し、内部空間内に多数のメディア粒子１７を収蔵したものを用いた。ローター１６の一方の端部には、複数のメディア粒子排出スリット２３が形成された円筒状部２４が設けられており、この円筒状部２４の内側にメディア分離スクリーン１８が配置されている。液体供給口３からケーシング２内に導入された液体は、メディア分離スクリーン１８を通過して液体排出口４から外部に排出されるように構成されている。
メディア式分散機に備え付けたモーターにより駆動軸１９を回転させると、駆動軸１９上に配置したローター１６及びメディア分離スクリーン１８が同時に回転する。
【００２５】
重合性単量体、イエロー着色剤、アルミニウム系カップリング剤などからなる混合液を液体供給口３からケーシング２内に連続的に供給すると、ローター１６の回転により生じる遠心力とメディア粒子１７の働きにより、イエロー着色剤が重合性単量体中に微細に分散する。イエロー着色剤が微細に分散した重合性単量体分散液は、メディア分離スクリーン１８を通過し、液体排出路２５を経て、液体排出口４から外部に排出される。この分散液をホールディングタンク５内に戻し、再度同じメディア式分散機１内に循環させると、イエロー着色剤をより均一かつ微細に分散させた分散液を得ることができる。
メディア式分散機により混合する場合、滞留時間は０．０３〜０．５時間が好ましい。
混合物中の着色剤が充分に分散した後、該混合物に架橋剤等の他の成分をさらに添加し、再びメディア式分散機を用いて混合を続けることにより、重合性単量体組成物が得られる。ただし、この段階では着色剤の分散処理がすでに完了しているので、メディア式分散機を用いずに、もっと緩和な攪拌条件で混合を行ってもよい。
【００２６】
以下、重合性単量体組成物を構成する各成分について個別に説明する。
（重合性単量体）
本発明で重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。重合性単量体を重合することによって、着色樹脂粒子の結着樹脂が生成する。
重合性単量体の主成分としては、モノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸のアミド化合物、及びメタクリル酸のアミド化物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。
上記モノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。とりわけスチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２７】
モノビニル単量体は、それを重合して得られる、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）が８０℃以下になるように選択することが好ましい。モノビニル単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整することができる。
上記モノビニル単量体の割合は、結着樹脂成分を形成するために用いられる重合性単量体中、少なくとも８０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
重合性単量体組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、任意の架橋性の重合性単量体が挙げられる。このような架橋性の重合性単量体をモノビニル単量体と併用することにより、定着性、特にオフセット特性が向上する。
架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジアクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることができる。
これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２９】
重合性単量体組成物は、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを含んでいてもよい。モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いることにより、保存性と低温定着性とのバランスを良好に保つことができる。本発明におけるマクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる、重合体のガラス転移温度Ｔｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３０】
（イエロー着色剤）
本発明において使用するイエロー着色剤としては、ハロゲン元素を含有しないイエロー顔料が用いられる。イエロー顔料は２種類以上を用いても良い。
ハロゲン元素を含有しないイエロー顔料としては、特に限定されないが、一般にはアゾ系顔料、縮合多環系顔料などから適宜選択され、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同４、同５、同７、同２４、同６５、同７４、同９９、同１０８、同１１７、同１２０、同１２３、同１２９、同１５１、同１５５、同１６７、同１８０、同１８５、及び同２１３、並びにこれらの誘導体が挙げられる。とりわけＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、同１２０、同１５５、同１８０、同１８４、同１８５、及び同２１３が、アルミニウムカップリング剤を用いた表面処理による異形化トナー発生防止効果に優れていることから好ましく、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、同１２０、同１５５、同１８４、及び同２１３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、同１５５、同１８４、及び同２１３、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４、及び同２１３である。
【００３１】
イエロー着色剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３２】
（アルミニウムカップリング剤）
本発明においては、水系分散媒体中での液滴形成に先立って重合性単量体組成物にアルミニウムカップリング剤を添加し、イエロー着色剤を表面処理することよって、異形化トナーの副生を少なくすることができる。
本発明において、異形化トナーとは、高画質印画に不可欠な球形状から離れた不規則、不定形な形状のものを指す。特に本発明では、球形に近いものであっても、表面が平滑でなく、亀裂やしわが多くあるような異形化トナーを減少させることに効果がある。
従来の平均粒径や粒度分布を把握するのみでは、異形化トナーによるトナー品質ひいては印画物の画質への影響を正確に捉えることができない。平均粒径や粒度分布は、多数の粒子の径を平均化した数値であるためである。
従って、異形化トナーの存在は、現在のところ、電子顕微鏡により単位面積当たりの異形化トナーの数を確認する必要がある。しかしながら、粒子計測装置等を利用することにより一定量のサンプルの円形度を求めることにより、便宜的に異形化トナー存在の目安とすることができる。尚、円形度については後述する。
【００３３】
アルミニウムカップリング剤としては、当該分野において一般に使用されているものを使用することができ、例えば、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマー等を使用することができ、特に、次式の構造をもつ味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクトAL-M」に代表されるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等の、アルミニウムアルコレートが好適に用いられる。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
本発明においては、イエロー着色剤の分散性だけでなく、異形化トナーの副生を防止するために、アルミニウムカップリング剤を重合性単量体組成物中に、重合性単量体中のモノビニル単量体１００重量部に対して０．０１乃至１．０重量部、好ましくは０．０５乃至０．８重量部の割合で含有させる。
該アルミニウムカップリング剤の含有量が上記範囲よりも小さいと、異形化トナーの副生を減少させる効果が十分得られない。
一方、該アルミニウムカップリング剤の含有量が上記範囲よりも大きいと、重合工程において重合性単量体組成物の液滴が凝集しやすくなり、粗大な着色樹脂粒子が増加する。
【００３６】
（帯電制御剤）
重合性単量体組成物は、帯電制御剤を含んでいてもよい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、及び含金属染料等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム基又はその塩の基を含有する共重合体、スルホン酸基又はその塩の基を含有する共重合体、及びカルボン酸基又はその塩の基を含有する共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。
しかしながら、トナーの印字耐久性が良好になり、且つ、異形化トナーの副生を減少させる効果もあることから、帯電制御樹脂のみ用いることが好ましい。
帯電制御樹脂には、負帯電制御樹脂と正帯電制御樹脂とがあり、本発明のトナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって、使い分ける。
【００３７】
以下、負帯電制御樹脂及び正帯電制御樹脂について説明する。
負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フェノール類基又はその塩、チオフェノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩を有する樹脂が好ましく用いられる。具体的には、スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体と、該モノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって得られる樹脂が挙げられる。
スルホン酸基又はその塩の基を含有するモノビニル単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、及びメタクリルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
また上記スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、及びエチレン性不飽和ニトリル単量体等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量は、負帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量が上記範囲未満であると、トナーの帯電量が不十分となる場合があり、上記範囲を超えると、高温高湿下におけるトナーの帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。
負帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。
負帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲未満であるとトナーの保存性が悪くなり、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。
【００３９】
正帯電制御樹脂としては、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えばアミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体を共重合することによって得られる。また、上記のようにして得られた共重合体をアンモニウム塩化することによって得られる。更にまた、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体と共重合することによっても得られるが、これらの方法に限定されない。アミノ基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体や、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体としては、負帯電性制御樹脂を得るために用いられるものが挙げられる。
【００４０】
帯電制御剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で用いられる。
（分子量調整剤）
重合性単量体組成物は、分子量調整剤（重合度調節剤とも呼ばれる）を含んでいてもよい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である
【００４１】
（離型剤）
重合性単量体組成物には、離型剤を含有していてもよい。この離型剤により、トナーを使用して印刷を行う際、とりわけトナー定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマー等の末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス、並びにこれらの変性ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記離型剤の中でも、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物が、定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部用いられ、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００４３】
（Ｂ）重合性単量体組成物の液滴を形成する工程
以上のように得られた重合性単量体組成物を、湿式造粒法の手法により水系媒体中に分散させて、重合性単量体組成物の液滴を形成し、さらに重合開始剤を添加して、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を作成する。
液滴形成の方法は特に限定されないが、例えばインライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の高い剪断力を重合性単量体組成物に与えうる強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００４４】
本発明において、水系分散媒体は、水単独でもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【００４５】
水系分散媒体には、通常、分散安定剤を含有させる。分散安定剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解する無機化合物が挙げられる。さらに、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機高分子化合物を併用しても良い。上記分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分散安定剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。
分散安定剤は水系媒体１００部に対して０．１〜２０部、好ましくは０．２〜１０部用いることが好ましい。
【００４６】
重合性単量体組成物の重合を行う重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久も良いことから、過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、液滴形成前の重合性単量体組成物へ添加しても良いが、重合性単量体組成物を水系分散媒体に分散させて液滴を形成させた後に、懸濁液中に添加することが、好ましい。
重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００４７】
（Ｃ）重合工程
重合は、重合開始剤を添加した懸濁液を加熱することにより、液滴を水系分散媒体中に分散させた状態で行う。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は、好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
なお、液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、重合工程において液滴を形成又は安定化するための分散処理を継続しながら重合反応を進行させても良い。
液滴内での重合により得られた着色樹脂粒子は、そのままで又は、外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることもできる。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４８】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。例えば、懸濁重合法又は他の湿式法により得られた着色樹脂粒子をコア層として、それにｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、層分離法、スプレイドライ法、界面反応法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆する。重合法により製造した着色樹脂粒子に、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法によりシェル層を被覆することが、製造効率の点から好ましい。
【００４９】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５０】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５１】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ化合物；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００５２】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５３】
（Ｄ）洗浄、脱水、乾燥
上記工程により得られた着色樹脂粒子水分散液は、通常、酸又はアルカリ洗浄工程、及び、それに続く水洗浄工程、脱水、及び、乾燥が行われて、着色樹脂粒子が得られる。尚、図１においては酸と水で洗浄する例を示している。
（Ｄ−１）酸又はアルカリ洗浄工程
着色樹脂粒子水分散液は、分散安定剤として酸に可溶な無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸の添加により、分散安定剤を水に溶解し除去する。分散安定剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合は、酸のかわりにアルカリを使用する。
分散安定剤として、酸に可溶なものを使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液のｐＨを６．５以下となるように、酸を添加することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下となるようにする。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５４】
（Ｄ−２）水洗浄工程
水洗浄工程では、酸又はアルカリ洗浄工程で得られた水分散液が先ず濾別され、次に洗浄装置により水洗浄される。水洗浄工程は、複数回繰り返し行うことも出来る。
（Ｄ−３）脱水工程
上記の水洗浄工程では、濾過材上で着色樹脂粒子に洗浄水を供給しながら、同時に濾過材を通して除去するので、通常は、水洗浄工程の終了時に脱水工程も終了する。
【００５５】
（Ｄ−４）乾燥工程
脱水工程により得られたウエットケーキ（湿潤している着色樹脂粒子）は、種々の公知の方法、例えば、真空乾燥、気流乾燥、スプレードライヤー等の方法で乾燥される。
【００５６】
（Ｅ）着色樹脂粒子
以上の各工程を経て得られた着色樹脂粒子について述べる（以下の着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）。
本発明のイエロートナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径Ｄｖが好ましくは５〜１０μｍであり、更に好ましくは６〜８μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であると重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると画像の解像度が低下する場合がある。
また、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。比Ｄｖ／Ｄｐが上記範囲から外れると、得られる重合トナーを用いて印字する際にカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。
着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００５７】
また着色樹脂粒子の平均円形度は、細線再現性に優れた高画質な画像が得られることから、０．９７０乃至０．９９５であることが好ましい。
本発明における円形度とは、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度はトナーが完全な球形の場合に１を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．４μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式より平均円形度（Ｃａ）を求めることができる。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００５８】
【数１】
2007155861.tif 000004
【００５９】
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」を用いて測定することができきる。
【００６０】
（F）イエロートナー
本発明においては、得られた着色樹脂粒子をそのままで重合トナーとして電子写真の現像に用いることもできるが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色樹脂粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合し一成分重合トナーとすることができる。また、着色樹脂粒子、外添剤及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライトや鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分重合トナーとすることもできる。
外添剤は、トナーの流動性や帯電性を向上させる目的で使用される。本発明では、従来よりトナーの外添剤として用いられている無機粒子や有機樹脂粒子等を、限定されることなく使用することができる。
外添剤の添加量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００６１】
以上説明した本発明の静電荷像現像用イエロートナーの製造方法は、重合性単量体に対して特定量のアルミニウムカップリング剤を重合性単量体組成物中に混合してイエロー顔料を該アルミニウムカップリング剤で表面処理をした後で重合工程を行うことにより、該重合工程において異形化トナーの生成を抑制することができる。
また、本発明の製造方法は、イエロー着色剤としてハロゲン元素を含まない顔料を用いるので、焼却時にハロゲンを含有する有害ガスや、ダイオキシンが発生しない。
さらに、本発明の製造方法は、懸濁重合法を基礎とするものであることから球形度が高く、且つ、粒度分布がシャープな着色樹脂粒子が得られることに加え、上記アルミニウムカップリング剤の作用により、該着色樹脂粒子中でのイエロー着色剤の分散状態を均一且つ微細になるという効果も得られる。
従って、本発明の製造方法によれば、細線再現性が良好である等、高解像度の画像形成を行うことができ、しかも、焼却処分しても、環境汚染のおそれが少ない静電荷像現像用イエロートナーが得られる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。なお、以下の記載において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００６３】
１．着色樹脂粒子の製造
〔実施例1〕
重合性単量体としてスチレン８０部、及びアクリル酸ブチル２０部と、イエロー着色剤として次式で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー74（６部）とを混合攪拌した重合性単量体混合物（重合性単量体組成物を構成する混合物）を、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名：エバラマイルダー）を用いて予備分散させて、予備分散重合性単量体混合物を得た。予備分散条件は周速２３ｍ／ｓ、循環回数θは２６回とした。
【００６４】
【化２】
2007155861.tif 000005
次に、この予備分散重合性単量体混合物を、図２に示す上記メディア式分散機を備えた図１に示す上記分散系において、以下の条件で分散工程に供した。
メディア粒子：  直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ
駆動軸の周速：  ローター先端周速１０ｍ／ｓｅｃ
循環回数θ：４回
【００６５】
得られた混合物１０６部に、帯電制御剤として負帯電制御樹脂（藤倉化成株式会社製、商品名：S748Ｎ、スルホン酸官能基２％含有）を２部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業株式会社製「ＡＡ６」）を０．２部と、アルミニウムカップリング剤として次式で示されるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクトＡＬ−Ｍ」）を０．３部と、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部と、分子量調整剤としてｔ-ドデシルメルカプタン１．５部と、架橋剤としてジビニルベンゼン０．５部とを添加し、攪拌溶解して重合性単量体組成物を調製した。
【００６６】
【化３】
2007155861.tif 000006
【００６７】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１２．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．１部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、分散安定剤として水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製し、本発明に係る水系分散媒体とした。
得られた水系分散媒体に上記重合性単量体組成物を投入し、撹拌した後、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」）５部をさらに投入し、前記インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００６８】
重合性単量体組成物の液滴が分散した分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、該攪拌翼を回転させつつ、９０℃に昇温し、重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、温度はそのままにして、シェル用重合性単量体としてメチルメタアクリレート１部と、イオン交換水１０部に溶解した２，２′-アゾビス[２-メチル-Ｎ-〔１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＶＡ０８６）０．１部とを添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、水冷し、コアシェル型の着色樹脂粒子の水性分散液を得た。水性分散液のｐＨは、９．５であった。
上記により得た着色樹脂粒子の水性分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを６以下にして中和を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄とを数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、４０℃に設定した乾燥機内で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Dｖ）が７．２μｍ、粒径分布（Dｖ/Dｐ）が１．２０、平均円形度０．９８０のイエロー着色樹脂粒子を得た。
上記により得られたイエロー着色樹脂粒子１００重量部に、外添剤として、シランカップリング剤により疎水化処理された個数一次平均粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子１部、及び同じく疎水化処理された個数一次平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山製、商品名：ヘンシェルミキサー）により混合して、イエロートナーを得た。
【００６９】
〔実施例２〕
イエロー着色剤（顔料）としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりに次式で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０を使用した以外は、実施例１と同様にイエロートナーを得た。
【００７０】
〔実施例３〕
イエロー着色剤（顔料）としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりに次式で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を使用した以外は、実施例１と同様にイエロートナーを得た。
【００７１】
【化４】
2007155861.tif 000007
【００７２】
〔実施例４〕
イエロー着色剤（顔料）としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりに次式で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した以外は、実施例１と同様にイエロートナーを得た。
【００７３】
【化５】
2007155861.tif 000008
【００７４】
〔実施例５〕
次に挙げる点以外は実施例１と同様にイエロー着色樹脂粒子を得た。すなわち、帯電制御剤として上記負帯電制御樹脂「S748N」の代わりに正帯電制御樹脂「161P」（藤倉化成製）を使用し、更にその添加量を1.2部とし、またアルミニウムカップリング剤として上記「プレンアクトＡＬ−Ｍ」の添加量を0.25部とした。また、水系分散媒体として、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１２．１部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．７部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、コロイド状の水酸化マグネシウム分散媒体を調製した。また、外添剤の疎水化処理をアミノシランカップリング剤により行った。
【００７５】
〔実施例６〕
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（６部）の代わりに、次式で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３（６部）を使用した以外は、実施例１と同様にイエロートナーを得た。
【００７６】
【化６】
2007155861.tif 000009
【００７７】
〔実施例７〕
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（６部）の代わりに、次式で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（６部）を使用した以外は、実施例１と同様にイエロートナーを得た。
【００７８】
【化７】
2007155861.tif 000010
【００７９】
〔比較例１〕
アルミニウムカップリング剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にイエロー着色樹脂粒子を製造した。
【００８０】
〔比較例２〕
アルミニウムカップリング剤を使用しなかった以外は実施例５と同様にイエロー着色樹脂粒子を製造した。
【００８１】
〔比較例3〕
アルミニウムカップリング剤として上記「プレンアクトＡＬ−Ｍ」の添加量を1.5部とした以外は、実施例５と同様にイエロー着色樹脂粒子を製造した。なお、重合反応中に粗大な凝集物が大量に発生したため、重合を途中で中止した。この例においては、40meshの網を通過できない粗大な塊が全固形分重量中56％あった。
〔比較例４〕
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりに、ハロゲン化元素を含むイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を用いた以外は実施例１と同様にイエロートナーを得た。
【００８２】
２．着色樹脂粒子の評価
上記各実施例及び比較例において得られた着色樹脂粒子について以下の通りに評価を行った。
（１）体積平均粒径
粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて着色樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。
【００８３】
（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）０．２gを加え、更に着色樹脂粒子０．２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記式に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８４】
（３）異形化トナーの割合
（２）と同様のフロー式粒子像分析装置を用いて分析を行なった。
クラス６に分類される粒子（おおよそ７〜１１μｍの粒径に相当）２００個を画像により判断して、異形化トナーの割合を算出した。
【００８５】
（４）細線再現性（印字耐久枚数）
実施例で得られたイエロートナーを用い、以下の印字試験を行った。
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２２枚機）にコピー用紙をセットし、温度２３℃及び湿度５０％の環境下、１日放置した後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名「ＲＴ２０００」）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。
この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を１０，０００枚まで調べた。
上記の印字試験において、維持枚数が１０，０００枚以上となった場合は、細線再現性が良好（○）、一方、維持枚数が１０，０００枚未満となった場合は、細線再現性が不良（×）と判定した。
【００８６】
３．結果
試験結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2007155861.tif 000011
【００８８】
なお、表１中の注記は以下の通りである。
＊１）
＜実施例１のトナー組成（添加重量部）＞
・結着樹脂：スチレン（８０部）／アクリル酸ブチル（２０部）／ジビニルベンゼン（０．５部）共重合体
・ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー：東亞合成化学工業（株）製、商品名「ＡＡ６」（０．２部）
・イエロー着色剤:ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）（６部）
・アルミニウムカップリング剤：アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクトＡＬ−Ｍ」）（０．３部）
・離型剤：ジペンタエリスリトールヘキサミリステート（１０部）
・帯電制御樹脂：負帯電性のスルホン酸基２％含有樹脂（藤倉化成（株）製、商品名「Ｓ７４８Ｎ」）
・分子量調整剤：ｔ−ドデシルメルカプタン（１．５部）
・シェル用モノマー：メタクリル酸メチル（１部）
【００８９】
＊２）
＜実施例２〜７、比較例１〜４のトナー組成＞
実施例１の組成において、イエロー着色剤、アルミニウムカップリング剤、及び帯電制御樹脂を、表１の通り変更した。変更点の詳細は以下の通りである。
・ＰＹ１２０：ピグメントイエロー１２０
・ＰＹ１８０：ピグメントイエロー１８０
・ＰＹ１８５：ピグメントイエロー１８５
・ＰＹ７４：ピグメントイエロー７４
・ＰＹ２１３：ピグメントイエロー２１３
・ＰＹ１５５：ピグメントイエロー１５５
・ＰＹ１７：ピグメントイエロー１７
・帯電制御樹脂１６１Ｐ：正帯電性の帯電制御樹脂（藤倉化成製、商品名：ＦＣＡ−１６１Ｐ）
【００９０】
表1において、異形化トナーのクラス６基準での割合を見ると、実施例に係る着色樹脂粒子では、０．９％〜２．７％の範囲であったのに対して、比較例１では４５．１％、比較例２では５３．８％、比較例４では４４．４％の範囲であった。なお、比較例３においては、大量の砂利発生のため重合を中断したので、測定不能であった。
この結果から、本発明の製造方法によれば異形化トナーの発生が顕著に抑制されていることが確認された。また、この結果は、細線再現性にも反映されている。
また、実施例に係る着色樹脂粒子の円形度は、いずれも０．９７０〜０．９９５の範囲にあった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の静電荷現像用トナーを製造するために用いられる、分散システムの構成例を示す概略図である。
【図２】図１に示すシステムに採用されるメディア式分散機１の断面を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  メディア式分散機
２  ケーシング
３  液体供給口
４  液体排出口
５  ホールディングタンク
６  撹拌モーター
７  撹拌翼
８  ジャケット
９  温度制御媒体入口
１０  温度制御媒体出口
１１  バルブ
１２  ライン
１３  循環ポンプ
１４  ライン
１５  ライン
１６  ローター
１７  メディア粒子
１８  メディア分散スクリーン
１９  駆動軸
２０  冷却媒体入口
２１  冷却媒体出口
２２  ジャケット
２３  メディア粒子排出スリット
２４  ローターの円筒状部
２５  液体排出路
【図１】
2007155861.tif 000012
【図２】
2007155861.tif 000013