(57)【要約】【課題】微細化に伴い半導体回路パターン寸法に対する要求精度がレジスト分子サイズに近づくと、レジストパターンのエッジラフネスが増大する。このことによるデバイス性能の劣化やシステム性能への悪影響を抑制する技術を提供する。【解決手段】酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を３以下有する分子であることを特徴とする、パターン形成用基材を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によって化学変換されアルカリ現像液に対する溶解性が減少する、官能基を３以下有する多核フェノール化合物からなる分子であることを特徴とするパターン形成用基材。
【請求項２】
前記分子は、３以上１２以下のフェノール核を有する多核フェノール化合物であり、前記多核フェノール化合物に含まれるフェノール性水酸基の一部に、酸の作用によって化学変換され、前記アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基が結合していることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成用基材。
【請求項３】
前記分子は、３以上５以下のフェノール核を有する多核フェノール化合物であり、前記多核フェノール化合物に含まれるフェノール性水酸基のうち１以上２以下に、酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基が結合していることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成用基材。
【請求項４】
前記分子は、６以上１２以下のフェノール核を有する多核フェノール化合物であり、前記多核フェノール化合物に含まれるフェノール性水酸基のうち１以上３以下に、酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基が結合していることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成用基材。
【請求項５】
酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する前記官能基は、極性から非極性に変換されうる官能基であり、
前記極性を有する官能基である極性基がγ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸であり、
前記非極性に変換されうる官能基である非極性基が、極性基が分子内エステル化することによって生成されるγ―またはδ―ラクトンであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成用基材。
【請求項６】
酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する、前記多核フェノール化合物のフェノール性水酸基の一部に結合する官能基は、下記化学式（１）または（２）で示される構造を有することを特徴とする請求項２に記載のパターン形成用基材。
【化１】
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【化２】
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（ここで、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素または炭素数１から１０のアルキル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のいずれか１つは、多核フェノールの水酸基にエーテル結合で結合している。）
【請求項７】
前記分子は、３以上１２以下のフェノール核を有する多核フェノール化合物であり、前記多核フェノール化合物に含まれるフェノール性水酸基のうち１個に、酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基が結合していることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成用基材。
【請求項８】
前記多核フェノール化合物が、酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する前記官能基以外の部分に、２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成用基材。
【請求項９】
前記多核フェノール化合物が、下記化学式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成用基材。
（ここで、式（３）中、Ｒ11〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基を表す。Ａは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。Yは、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、γ―ヒドロキシカルボン酸、δ―ヒドロキシカルボン酸である。）
【化３】
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【請求項１０】
前記多核フェノール化合物は、酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する前記官能基が結合するフェノール性水酸基のオルト位に、炭素数１から１０のアルキル基を有することを特徴とする請求項1に記載のパターン形成用基材。
【請求項１１】
前記多核フェノール化合物が、下記化学式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成用基材。
【化４】
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【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のパターン形成用基材と、
放射線照射を受けることによって酸を発生する酸発生剤とを含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のネガ型レジスト組成物を基体に塗布することによりレジスト層を得る工程と、
前記レジスト層に放射線を照射する工程と、
前記放射線を照射したレジスト層に現像処理を施す工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
基体を準備する工程と、
請求項１２に記載のネガ型レジスト組成物よりなるレジスト膜を前記基体上に形成する工程と、
前記レジスト膜にパターンを形成する工程とを含む製造工程により形成されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線、極端紫外光（EUV光）を使用して、半導体装置の超微細加工に用いるネガ型レジスト組成物、前記ネガ型レジスト組成物に使用するパターン形成用基材、および前記ネガ型レジスト組成物を用いて製造される半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の製造プロセスにおいては、フォトレジストを用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年では回路の高集積化に伴い、１００ナノメータ以下の微細パターン形成が行われている。露光波長は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８nm）から、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）へと短波長化され、さらにはＡｒＦに液浸露光技術を組み合わせ、１００ナノメータ以下の加工が実現可能になってきている。さらに微細な、５０ナノメータ以下の世代に向け、極端紫外光（ＥＵＶ光、波長13．5 nm）電子線リソグラフィ技術の開発が進められている。ホールパターンや、孤立ラインパターン、あるいは、ラインアンドスペースなど、多彩な微細パターン形成の必要性から、ポジ型およびネガ型の、両方のレジスト材料が必要である。
【０００３】
また、加工寸法と並んで重要なのは、加工精度であり、ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）値によって与えられる、パターン寸法のばらつきが半導体の性能に影響を与えていることが明らかになりつつある。
【０００４】
半導体のリソグラフィには、従来から、分子量が数千あるいは数万以上の、ノボラック樹脂やアクリル系樹脂などの高分子をベースとしたレジスト材料を使用してきた。
【０００５】
ネガ型のレジスト材料としては、特開２００３−１９５５０２号公報（特許文献１）に記載の、ＡｒＦ用ネガ型レジストが知られている。このレジストは、アクリル構造の高分子側鎖に、親水性のγ―ヒドロキシカルボン酸構造を有する。露光部分では、酸発生剤から発生した酸の作用によって、γ―ヒドロキシカルボン酸の分子内エステル化が起こり、親水性から疎水性に変化するので、アルカリ現像液を用いた現像後には、露光部分が不溶化した、ネガ型パターンが残る。
【０００６】
一方で、最近では分子サイズが数nm以上の高分子を用いるよりも、サイズが１から２nmと小さい低分子化合物をベースとしたレジストを用いることで、より微細なパターン形成を目指す研究が行われている。Journal of Photopolymer Science and Technology、 2000、 13、 p.413（非特許文献１）およびJapanese Journal of Applied Physics、 2005、 44、 7B、 p.5581（非特許文献２）には、カリックスアレンを用いた架橋型ネガジストが報告されている。ＷＯ２００４/０１２０１２号公報（特許文献２）には、高解像性と低ＬＥＲの両立可能な、１分子あたり極性変化反応基である反応サイトを４個以上含む、ポリマーでない分子を主成分としたレジストが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９５５０２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４/０１２０１２号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology）」、 2000年、13、 p.413
【非特許文献２】「ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）」、2005年、44、7B、p.5581
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の技術である、高分子をベースとしたレジスト材料を使用した場合、パターンの側壁には、ＬＥＲと呼ばれる、高分子のサイズに対応した、数nm以上のオーダーの凹凸が必ず現れる。
【０００９】
近年では、加工寸法の微細化に伴い、相対的に前記ＬＥＲが顕在化し、加工精度の達成が厳しくなってきた。たとえば、hp45世代ではゲート長が20nm以下となり、加工精度は加工寸法の１０%以内が要求される。このような微細加工は、たとえば、特許文献１に記載の高分子をベースとしたレジスト材料は、主成分がサイズの大きい高分子であるため、実現困難であるという課題があった。
【００１０】
また、フォトリソグラフィあるいは電子線リソグラフィでは、描画部分の開口率が大きくなると、異物による欠陥発生率が上昇するという問題があることに加え、電子線ではスループット低下の問題もあることから、ネガ型レジストも必要である。レジストの感度はスループットに直接寄与することから、高感度である、化学増幅系レジストが望ましい。
【００１１】
しかし、非特許文献１および非特許文献２に記載のカリックスアレンを用いたレジストは、高解像性および低ＬＥＲではあるが、非化学増幅型であるため、感度が低い。また、クロロメチル化カリックスアレンを用いたレジストは、有機溶剤で現像を行うため、毒性や引火性の問題がある。また、アルカリ水溶液現像が標準である半導体の量産ラインには適用が難しいという問題もある。
【００１２】
特許文献２には、低分子化合物をベースとし、分子内エステル化反応であるラクトン化の原理による、分子量増大を伴わない化学増幅系ネガ型レジストに関する記載がある。このレジストは、１分子あたり４以上のカルボキシル基を有するが、カルボキシル基の数が多いために、異なる分子のカルボキシル基同士が安定な二量体構造を形成し、酸触媒によるラクトン化反応の阻害が起こる。そのため、パターン形成には高温度の露光後ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、 ＰＥＢ）工程が必要であるが、高温でＰＥＢを行うと、酸の拡散長が大きくなり、解像性が顕著に低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明のパターン形成用基材およびそれを用いたネガ型レジストによれば、上記半導体の超微細加工技術およびそこに用いられるレジスト材料における諸課題を解決することを見出した。
【００１４】
本発明の構成は、以下のとおりである。
本発明のパターン形成用基材は、酸の作用によって極性から非極性に化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を３以下有する分子である。
本発明のパターン形成用基材を用いたレジスト材料にはドライエッチング耐性が要求されることと、アモルファス性の薄膜形成能が要求されることから、パターン形成用基材には、エッチング耐性に優れる、多核フェノール化合物を用いる。
３以上１２以下のフェノール核を有する多核フェノール化合物が好適に用いられる。ここで、フェノール核の構造は、化学式（５）で表される、フェノール分子の構造と等価な単位構造と定義する。
【００１５】
【化１】
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多核フェノールとは、同一分子内に、複数の前記フェノール核構造を有する化合物を意味する。多核フェノール化合物は、分子量が小さすぎる場合に、揮発性が高くなるという問題と、結晶性が高くなるためにアモルファス薄膜が形成できないという問題がある。また、分子量が大きすぎる場合には分子のサイズが要求されるＬＥＲよりも大きくなるという問題がある。
【００１６】
本発明で好適に用いられる、酸の作用によって極性から非極性に化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を結合させる多核フェノール化合物として、化学式（６）で示される化合物がある。ここで、化学式（６）中、Ｒ11〜Ｒ28は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基を表す。Ａは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。さらに具体的には、例えば、図６に示す化学式７（（Ａ）〜７（Ｃ））内に示される一連の化合物群から選ばれる化合物が用いられるが、これらのみに限定されることはない。
【００１７】
【化２】
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その他にも、３以上１２以下のフェノール核を有する多核フェノール化合物として、図７〜図１０に示す化学式８、および図１４に示す化学式１９に示される一連の化合物群から選ばれる化合物が用いられる。
【００１８】
本発明のパターン形成用基材に用いる化合物が有する、酸の作用によって極性から非極性に化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基は、極性から非極性に変換されうる官能基である。代表的な例として、極性基はγ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸であり、非極性基は、極性基が分子内エステル化することによって生成する、γ―またはδ―ラクトンである系が好適に用いられる。γ―ヒドロキシカルボン酸は具体的には、化学式（１）で示される構造である。また、δ―ヒドロキシカルボン酸は具体的には、化学式（２）で示される構造である。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
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ここで、式（１）および（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素または炭素数１から１０のアルキル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のいずれか１つは、多核フェノールの水酸基にエーテル結合で結合している。
酸の作用によってアルカリ現像液に対する現像液に対する溶解性が減少する極性基である、γ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸が、多核フェノールの水酸基にエーテル結合を介して結合する形態として、化学式（５）の単位構造を用いて表すと、図１１に示す化学式９（（３１）〜（３４））および図１２に示す化学式９（（３５）〜（３７））で示される一連の構造が用いられる。
【００２１】
本発明のγ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸構造を有する化合物は、図１３に示す化学式（１０−１）および（１０−２）に示す機構で、酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が減少する。具体的には、同一分子内で、カルボキシル基とアルコール性水酸基の間で脱水が起こり、分子内エステル化（ラクトン化）することで、官能基が、アルカリ現像液に対する溶解促進性を示す極性構造から、アルカリ現像液に対する溶解阻害性を示す非極性構造に変換される。化学式（１０−１）および（１０−２）では代表的な例を示すが、図１１、１２の化学式９に示される、他のヒドロキシカルボン酸においても同様に、カルボキシル基とアルコール性水酸基の間で脱水が起こり、結果として、アルカリ現像液に対する溶解性減少が起こる。一分子あたり最低１つのγ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸構造が必要である。
【００２２】
ここで、以下に分子の大きさについて述べる。
本発明のパターン形成用基材分子が有する、フェノール単位構造の数は、３から１２が望ましい。これは、該パターン形成用基材を含有する感放射線性組成物溶液の塗布性、該間放射線性組成物を用いて形成すべく微細パターンの寸法によって求められる。
【００２３】
塗布性に関しては、アモルファス薄膜が形成可能であることが要求される。フェノール単位構造が３未満である場合には、分子量が小さいため、単体で固体化しなかったり、結晶化が起こりやすく、適さない。フェノール単位構造が３以上の場合には分子量が大きくなり、固体化が容易となり、アモルファス薄膜が得られるので望ましい。
【００２４】
微細パターン形成の観点からは、分子サイズが小さい方が望ましく、具体的には2 nm以下であることが望ましい。本発明のパターン形成用基材においては、基材分子が有するフェノール単位構造が１２程度で分子径（サイズ）が約2nmであり、フェノール単位構造の数が１３以上の分子では分子径が2 nmを超える。従って、本発明のパターン形成用基材には、フェノール単位構造を３個から１２個有する化合物が適当であると言える。
【００２５】
カルボン酸は、固体中で水素結合による化学式（１１）のような二量体構造を形成しやすい。カルボン酸の二量体は６員環構造で安定化されており、γ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸構造を有する分子間で二量体が形成されると、酸触媒によるラクトン化反応の進行を著しく阻害する。このようなラクトン化反応の阻害は、一分子あたりのγ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸数が多い場合に、固体中でカルボン酸同士が近接する確立が高くなるために顕著となる。具体的には、３以上５以下のフェノール核を有する多核フェノールは、一分子あたりのγ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸数が３以上である場合にカルボン酸二量体が形成されやすい。６以上１２以下のフェノール核を有する多核フェノールは、一分子あたりのγ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸数が４以上である場合にカルボン酸二量体が形成されやすい。
【００２６】
よって、本発明では、酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基を有する分子は、３以上５以下のフェノール核を有する多核フェノール化合物の場合に、フェノール性水酸基のうち１以上２以下に、酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基が結合している化合物が好適に用いられる。また、６以上１２以下のフェノール核を有する多核フェノール化合物の場合には、フェノール性水酸基のうち１以上３以下に、酸の作用によって化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基が結合している化合物が好適に用いられる。
【００２７】
【化５】
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その他、酸の作用によって極性から非極性に化学変換され、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する官能基として、化学式（１２）に示す、３級カルビノールと呼ばれる官能基を本発明のパターン形成用基材に用いることも可能である。３級カルビノールは極性が高い官能基であるが、酸触媒反応によって脱水が起こり、結果として非極性の官能基に変換される。
【００２８】
【化６】
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本発明のネガ型レジスト組成物は、少なくとも本発明のパターン形成用基材と、放射線照射によって酸を発生する酸発生剤を含む。他に、本発明のネガ型レジスト組成物は、溶剤、塩基性クエンチャー化合物、界面活性剤などを含有する。
【００２９】
ここで、以下に溶剤について説明を行なう。
【００３０】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、炭素数６から９の直鎖状ケトン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。本発明においては、塗布溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、炭素数６から９の直鎖状ケトン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これにより、面内均一性に優れるようになる。炭素数６から９の直鎖状ケトンとしては、２−ヘプタノン、２−オクタノン等が挙げられる。
【００３１】
本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かした後、不溶性の異物除去のため、濾過することが望ましい。そのために使用されるフィルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択される。
【００３２】
ここで、以下に発明で用いる酸発生剤について述べる。
本発明の感放射線性組成物に使用する、酸発生剤については、電子線、紫外線又はＸ線などの放射線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。
具体的には、オニウム塩化合物（スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物）スルホニルイミド化合物、スルホニルメチド化合物、有機ハライド化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物などから選ばれた化合物を用いる。
図１５および図１６に代表的な酸発生剤化合物を示す。
本発明の感放射線性組成物に使用する酸発生剤は上記化合物の中から選ばれた一種類の化合物でも、あるいは複数でもよい。
【００３３】
本発明の感放射線性組成物における酸発生剤の含有量は、パターン形成用基材に対する酸発生剤の重量比率（％）で表すと、１％から３０％の間、望ましくは５％から２０％の間である。酸発生剤の含有量が小さすぎる場合には、感度が低いか、あるいはパターンが形成できないという問題がある。また、酸発生剤の含有量が大きすぎる場合には、パターン形状の劣化や、ラインエッジラフネスの増大、解像性の低下、といった問題がある。
【００３４】
なお、ここでクエンチャーについて説明する。
本発明のネガ型レジスト組成物には、解像性改善のために、塩基性クエンチャー化合物を添加してもよい。レジスト塗布膜に、所望のパターンに放射線を照射し、その後の、化学増幅反応のためのベーク中に、放射線照射で発生した酸成分がレジスト膜中に拡散することが一般に知られている。ネガ型レジストでは形成されたパターンの広がりとなって観測される。塩基性クエンチャー化合物添加によって拡散した酸を中和することにより、このようなパターンの変形抑制が可能で、結果的にレジストの解像性が改善する。
【００３５】
本発明で用いることのできる塩基性クエンチャー化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化合物として、図１７中の（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
ここで、Ｒ1250、Ｒ1251およびＲ1252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ1251とＲ1252は互いに結合して環を形成してもよい。式中、Ｒ1253、Ｒ1254、Ｒ1255およびＲ1256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を表す。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のイミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。特に好ましい化合物として、グアニジン、１、１−ジメチルグアニジン、１、１、３、３、−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−フェニルピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２、４−ジアミノピリミジン、４、６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２、４、５−トリフェニルイミダール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせてに用いることができる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。０．００１重量％未満ではその添加の効果が得られない。一方、２重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する。
【００３６】
ここで、本発明で用いる界面活性剤を説明する。
その他本発明には、（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とシリコン原子の両方を含有する界面活性剤が挙げられる。例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。これらの（Ｆ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００２〜０．１重量％である。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは0.5重量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【００３７】
界面活性剤添加の効果としては、本発明のパターン形成用基材と酸発生剤の相溶性の改善、および塗布ムラ低減などがある。
【００３８】
なお、以下に現像液について説明する。
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。望ましくは、濃度0.05から10重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられる。濃度0.05%未満の場合はレジスト膜が溶解しない。また、濃度10%以上の場合には、レジスト感度が著しく低下したり、形成したパターン形状劣化が起こったり、あるいはパターンが形成しない、といった現象が発生する。
【００３９】
本発明のパターン形成用基材は、放射線照射によって酸を発生する、酸発生剤成分と一緒に用いることで、ネガ型レジスト組成物として用いることができる。スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩と呼ばれる酸発生剤、スルホン酸エステル系酸発生剤、イミド系酸発生剤、トリアジン系酸発生剤などの中から選ばれた一種類以上の酸発生剤が使用される。
【００４０】
本発明のパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基体に塗布することによりレジスト層を得る工程と、前記レジスト層に放射線を照射する工程と、前記放射線を照射したレジスト層に現像処理を施す工程から成る。放射線としては、i-線光（波長365nm）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長248 nm）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長193 nm）、ＥＵＶ光（波長13.5 nm）の他、電子線、あるいはＸ線が用いられる。
酸発生剤成分は、レジストに照射する放射線に対して感度があることが望ましい。
【００４１】
本発明で用いるアルカリ現像液は、炭素数１から５のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることが望ましい。
【００４２】
本発明の半導体装置の製造方法においては、本発明のネガ型レジスト組成物および本発明のパターン形成方法を用いる。
【００４３】
半導体基板上に上記記載のいずれかのパターン形成方法によりレジストパターンを形成し、それをもとに、基板をエッチング加工する工程か、もしくは基板にイオンを打ち込む工程を含むようにしたものである。本発明の半導体の製造方法で用いられるエッチング加工法としては、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチング等のドライエッチング法や、ウエットエッチング法が挙げられる。本発明の半導体装置の製造方法において加工される基板としては、ＣＶＤ法や熱酸化法で形成された二酸化珪素膜、塗布性ガラス膜などの酸化膜、あるいは窒化珪素膜等の窒化膜が挙げられる。またアルミニウムやその合金、タングステンなどの各種金属膜、多結晶シリコン等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明により、高解像性と低ラインエッジラフネスを兼ね備えた、ネガ型レジストを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例では、本発明のパターン形成用基材（Ａ１、Ａ２）の合成法を示す。
【００４６】
多核フェノール化合物３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ(１５ g)、 炭酸カリウム(７ g)をアセトン(300ml)に加え、よく撹拌した。そこに、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン(６．０ g)のアセトン(50 ml)溶液を室温で加えた後、混合溶液を２時間撹拌した。反応後、水(50 ml)を加え、アセトンを減圧留去した。THF(300 ml)を加え、撹拌しながら、pHが約１１になるまで2.38% TMAH水溶液を加えた。２時間室温で撹拌した後、THFを減圧留去し、酢酸エチル(200ml)を加え、激しく撹拌しながらpHが約5になるまで１%塩酸水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、パターン形成用基材（Ａ１）(16 g)を得た。1H-NMRから求めたγ―ヒドロキシカルボン酸の導入数は、１分子当たり平均２．０個であった。
【００４７】
同様の合成法で、α-ブロモ-γ-ブチロラクトンの投入量を４．０ｇに減らし、反応を行ったところ、γ―ヒドロキシカルボン酸導入量が1分子あたり平均１．１個である、パターン形成用基材（Ａ２）を得た。
【００４８】
＜比較例１＞
本比較例では、多核フェノール化合物に、γ―ヒドロキシカルボン酸を４以上導入した化合物の合成法を示す。
【００４９】
多核フェノール化合物３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ(１５ g)、 炭酸カリウム(１６ g)をアセトン(300ml)に加え、よく撹拌した。そこに、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン(１０．０ g)のアセトン(50 ml)溶液を室温で加えた後、混合溶液を50℃で２時間撹拌した。反応後、水(50 ml)を加え、アセトンを減圧留去した。THF(300 ml)を加え、撹拌しながら、pHが約１１になるまで2.38% TMAH水溶液を加えた。２時間室温で撹拌した後、THFを減圧留去し、酢酸エチル(200ml)を加え、激しく撹拌しながらpHが約5になるまで１%塩酸水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、パターン形成用基材（Ａ３）(16 g)を得た。1H-NMRから求めたγ―ヒドロキシカルボン酸の導入数は、１分子当たり平均４．２個であった。
【００５０】
同様の合成法で、α-ブロモ-γ-ブチロラクトンの投入量を１３．０ｇに増やし、反応を行ったところ、γ―ヒドロキシカルボン酸導入量が1分子あたり平均５．４個である、パターン形成用基材（Ａ４）を得た。
【００５１】
＜実施例２＞
本実施例では、３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡに、δ―ヒドロキシカルボン酸を導入した、パターン形成用基材（Ａ５、Ａ６）の合成法を示す。
【００５２】
多核フェノール化合物３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ(１５ g)、 炭酸カリウム(７ g)をアセトン(300ml)に加え、よく撹拌した。そこに、α-ブロモ-δ-ブチロラクトン(６．０ g)のアセトン(50 ml)溶液を室温で加えた後、混合溶液を２時間撹拌した。反応後、水(50 ml)を加え、アセトンを減圧留去した。THF(300 ml)を加え、撹拌しながら、pHが約１１になるまで2.38% TMAH水溶液を加えた。２時間室温で撹拌した後、THFを減圧留去し、酢酸エチル(200ml)を加え、激しく撹拌しながらpHが約5になるまで１%塩酸水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、パターン形成用基材（Ａ５）(16 g)を得た。1H-NMRから求めたδ―ヒドロキシカルボン酸の導入数は、１分子当たり平均２．０個であった。
【００５３】
同様の合成法で、α-ブロモ-δ-ブチロラクトンの投入量を４．０ｇに減らし、反応を行ったところ、δ―ヒドロキシカルボン酸導入量が1分子あたり平均１．０個である、パターン形成用基材（Ａ６）を得た。
【００５４】
＜比較例２＞
本比較例では、多核フェノール化合物に、δ―ヒドロキシカルボン酸を４以上導入した化合物の合成法を示す。
【００５５】
多核フェノール化合物３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ(１５ g)、 炭酸カリウム(１６ g)をアセトン(300ml)に加え、よく撹拌した。そこに、α-ブロモ-δ-ブチロラクトン(１０．０ g)のアセトン(50 ml)溶液を室温で加えた後、混合溶液を50℃で２時間撹拌した。反応後、水(50 ml)を加え、アセトンを減圧留去した。THF(300 ml)を加え、撹拌しながら、pHが約１１になるまで2.38% TMAH水溶液を加えた。２時間室温で撹拌した後、THFを減圧留去し、酢酸エチル(200ml)を加え、激しく撹拌しながらpHが約5になるまで１%塩酸水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、パターン形成用基材（Ａ７）(16 g)を得た。1H-NMRから求めたδ―ヒドロキシカルボン酸の導入数は、１分子当たり平均４．０個であった。
【００５６】
同様の合成法で、α-ブロモ-γ-ブチロラクトンの投入量を１３．０ｇに増やし、反応を行ったところ、δ―ヒドロキシカルボン酸導入量が1分子あたり平均５．０個である、パターン形成用基材（Ａ８）を得た。
＜実施例３＞
本実施例では、３Ｍ６Ｃ−ＭＢＳＡ以外の多核フェノール化合物に、γ―およびδ―ヒドロキシカルボン酸を導入したパターン形成用基材の合成法を示す。
【００５７】
実施例１と同様の合成法で、原料の多核フェノールに、２５Ｘ−ＭＢＳＡを用いて、α-ブロモ-γ-ブチロラクトンの投入量を適宜調整し、1分子あたり平均１．２個のγ―ヒドロキシカルボン酸を導入した、パターン形成用基材（Ａ９）を得た。
【００５８】
また、α-ブロモ-γ-ブチロラクトンのかわりに、α-ブロモ-δ-ブチロラクトンを用い、投入量を適宜調整し、1分子あたり平均１．１個のδ―ヒドロキシカルボン酸を導入したパターン形成用基材（Ａ１０）を得た。
＜実施例４＞
本実施例では、本発明のパターン形成用基材を用いたパターン形成法について示す。
【００５９】
実施例１で合成した、パターン形成用基材（Ａ１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＰＡＧ−３）２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのフィルターを用いてろ過を行い、レジスト溶液を得た。
【００６０】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．２４μｍのレジスト膜を形成した。
この基板に、加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、１５μＣ/ｃｍ２の照射量でライン＆スペースパターンをレジスト膜に描画した後、１００℃、１０分間の熱処理を行い、レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるラクトン化反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を６０秒間現像し、ネガ型のレジストパターンを得た。
４０ｎｍのライン＆スペースパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンは矩形であり良好な解像性であることを確認した。また、現像後の膜減り量は、５ｎｍ以下であった。また、現像後に得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの側長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、３ｎｍであった。
【００６１】
また、酸発生剤にＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２からＰＡＧ−４からＰＡＧ−２３の酸発生剤を用いた場合にも、レジスト膜厚１００nm、電子線照射量２０μＣ/ｃｍ２で50 ｎｍラインアンドスペースが解像することを確認した。
【００６２】
さらに、上記組成の感放射線性組成物に、オクチルアミン、４−フェニルピリジン、４、４−ジメチルアミノピリジンのいずれかを、酸発生剤に対して３重量%添加した場合には、いずれの酸発生剤でも感度が３０μＣ/ｃｍ２に低下したが、３０ｎｍのライン＆スペースパターンが良好な形状で解像した。その場合のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、２．９ｎｍであった。
【００６３】
＜実施例５＞
本実施例では、本発明のパターン形成用基材を用いたパターン形成法について示す。
【００６４】
実施例１で合成した、パターン形成用基材（Ａ２）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート１．５重量部をシクロヘキサノン５００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのフィルターを用いてろ過を行い、レジスト溶液を得た。
【００６５】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．２１μｍのレジスト膜を形成した。
この基板に、加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、１５μＣ/ｃｍ２の照射量でライン＆スペースパターンをレジスト膜に描画した後、１００℃、１０分間の熱処理を行い、レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるラクトン化反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を６０秒間現像し、ネガ型のレジストパターンを得た。
４０ｎｍのライン＆スペースパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンは矩形であり良好な解像性であることを確認した。また、現像後の膜減り量は、５ｎｍ以下であった。また、現像後に得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの側長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、３ｎｍであった。
【００６６】
同様の方法で、パターン形成用基材に、（Ａ２）、（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ９）、（Ａ１０）をそれぞれ用いてパターン形成を行ったところ、４０ｎｍのライン＆スペースパターンが良好な形状で形成できた。現像後の膜減り量は、５ｎｍ以下であった。また、現像後に得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの側長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、３．２ｎｍであった。
【００６７】
＜比較例３＞
本比較例では、比較例１、比較例２で合成した、γ―およびδ―ヒドロキシカルボン酸を１分子あたり平均４個以上導入したパターン形成用基材を用いたパターン形成法について示す。
【００６８】
比較例１で合成した、パターン形成用基材（Ａ３）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート３．５重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのフィルターを用いてろ過を行い、レジスト溶液を得た。
【００６９】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で３分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。
この基板に、加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、３５μＣ/ｃｍ２の照射量でライン＆スペースパターンをレジスト膜に描画した後、１３０℃、５分間の熱処理を行い、レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるラクトン化反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を１８０秒間現像し、ネガ型のレジストパターンを得た。
観察の結果、３００ｎｍ以下の寸法のライン&スペースは形成できなかったことを確認した。描画後の熱処理の温度を１００℃で、１０分間行ったところ、パターンはまったく形成できなかった。
【００７０】
同様の方法で、パターン形成用基材に、（Ａ４）（Ａ７）（Ａ８）を用いてパターン形成を行ったところ、（Ａ３）と同様に、良好なネガ型パターンは形成できなかった。
【００７１】
＜実施例６＞
本実施例では、本発明のパターン形成用基材を用いた、ＥＵＶ光によるパターン形成法について示す。
【００７２】
実施例１で合成した、パターン形成用基材（Ａ１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート１．５重量部を１−メトキシプロパノール５００重量部に溶解し、孔径０．１０μｍのフィルターを用いてろ過を行い、レジスト溶液を得た。
【００７３】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト膜を形成した。
この基板に、ＥＵＶ露光装置を用いて、１０ｍＪ/ｃｍ２の照射量でライン＆スペースパターンをレジスト膜に描画した後、１０５℃、５分間の熱処理を行い、レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるラクトン化反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を４０秒間現像し、ネガ型のレジストパターンを得た。
【００７４】
３０ｎｍのライン＆スペースパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンは矩形であり良好な解像性であることを確認した。また、現像後の膜減り量は、２ｎｍ以下であった。また、現像後に得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの側長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、２ｎｍであった。
【００７５】
同様の方法で、パターン形成用基材に、（Ａ２）、（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ９）、（Ａ１０）をそれぞれ用いてパターン形成を行ったところ、３０ｎｍのライン＆スペースパターンが良好な形状で形成できた。現像後の膜減り量は、２ｎｍ以下であった。また、現像後に得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの側長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値は、２ｎｍであった。
【００７６】
＜実施例７＞
本実施例では、本発明のパターン形成法を用いたトランジスタの製造法について示す。
図１に公知のＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。同トランジスタは、ゲート電極３８に印加する電圧により、ソース電極３６及びドレイン電極３７間に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。ここでこのような構造を作る工程は、十数工程からなるが、それらを大きく分けるとフィールド酸化膜形成までの工程と、ゲート形成までの工程と、最終工程の３つにグループわけする事ができる。ここではじめのフィールド酸化膜形成までの工程（図２）には、窒化シリコン膜上でレジストパターンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例の様にして行った。
【００７７】
公知の方法により、図２（ａ）の様にｐ型シリコンウエハ４１上に２０ｎｍの酸化膜４２を形成し、その上にプラズマＣＶＤにより、７０ｎｍの窒化シリコン膜を形成し基板とする。この基板に、実施例１に示した材料、実施例４に示したパターン形成方法により５０ｎｍラインのレジストパターン４４の形成を行なう（図２（ｂ））。このレジストパターンをマスクとして、公知の方法で窒化シリコン膜をエッチングした後（図２（ｃ））、このレジストを再びマスクにして、チャンネルストッパのためのホウ素のイオン打ち込みを行なう。
【００７８】
レジストを剥離後（図２（ｄ））、窒化シリコン膜をマスクとする選択酸化により、素子分離領域に０．５μｍのフィールド酸化膜を形成する（図２（ｅ））。このあと公知の方法に従い、ゲート形成の工程と、最終工程を行った。窒化シリコン膜をエッチング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンの成長を行なう（図２（ｆ））。この基板に、実施例１に示したパターン形成方法を用いて、５０ｎｍラインのレジストパターンの形成を行なう（図２（ｇ））。このレジストパターンをマスクとして、公知の方法で多結晶シリコンのエッチングを行い、ゲートを形成する（図２（ｈ））。ソース、ドレインの薄い酸化膜をエッチングし、ついで多結晶シリコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結晶シリコンゲートとソース、ドレイン領域に酸化膜を形成する。ゲート、ソース、ドレインへのアルミニウム配線のためのコンタクトを開口し、アルミニウム蒸着とパターンニングを行い、さらに保護膜を形成し、ボンディングのためのパッドを開口する。このようにして図1のようなＭＯＳ型トランジスタが形成される。
【００７９】
ここではＭＯＳ型トランジスタについて、特にフィールド酸化膜の形成方法を記述したが、本発明はこれに限らないのは言うまでもなく、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。
【００８０】
＜実施例８＞
本実施例では、実施例２の材料を用いた半導体メモリ素子の作製方法について図３及び図４を用いて説明する。図３は素子の製造の主な工程を示す断面図である。図３(a)に示すように、P型のSi半導体５０を基板に用い、その表面に公知の素子分離技術を用い素子分離領域５１を形成する。次に、例えば厚さ１５０nmの多結晶Siと厚さ２００nmのSiO２を積層した構造のワード線５２を形成し、さらに化学気相成長法を用いて例えば１５０nmのSiO２を被着し、異方的に加工してワード線の側壁にSiO２のサイドスペーサ５３を形成する。次に、通常の方法でn拡散層５４を形成する。次に図３(b)に示すように、通常の工程を経て多結晶Siまたは高融点金属シリサイド、あるいはこれらの積層膜からなるデータ線５５を形成する。次に図３(c)に示すように、通常の工程を経て多結晶Siからなる蓄積電極５６を形成する。その後、Ta２O５、Si３N４、SiO２、BST、PZT、強誘電体、あるいはこれらの複合膜などを被着し、キャパシタ用絶縁膜５７を形成する。引き続き多結晶Si、高融点金属、高融点金属シリサイド、あるいはAl、Cu等の低抵抗な導体を被着しプレート電極５８を形成する。次に図３(d)に示すように、通常の工程を経て配線５９を形成する。次に通常の配線形成工程やパッシベーション工程を経てメモリ素子を作製した。なお、ここでは、代表的な製造工程のみを説明したが、これ以外は通常の製造工程を用いた。
【００８１】
本実施例では、上記様々な素子構造のパターン形成を、本発明によるレジストとＡｒＦエキシマレーザー露光を用いて行った。特に、素子分離領域、ワード線、データ線の各パターンの形成には周期型位相シフトマスクとネガ型レジストを組み合わせて、又、蓄積電極パターンの形成には周期型位相シフトマスクとポジ型レジストを組み合わせて用いた。なお、例えばパッシベーション工程での導通孔形成工程や、イオン打ち込みマスク形成用工程のパターン形成等、パターンの寸法の比較的大きい工程には本発明によるレジスト材料は適用しなかった。
【００８２】
次に、リソグラフィで形成したパターンについて説明する。図４は製造したメモリ素子を構成する代表的なパターンのメモリ部のパターン配置を示す。６０がワード線、６１がデータ線、６２がアクティブ領域、６３が蓄積電極、６４が電極取り出し孔のパターンである。この例においても、ここに示した６４の電極取り出し孔形成以外のすべてに本発明の実施例のパターン形成を用いた。ここに示したパターン形成以外でも最小設計ルールを用いている工程では本発明を用いた。
【００８３】
本発明を用いて作製した素子は、従来法を用いて作製した素子と比較するとパターン間の寸法を小さくできた。そのため同じ構造の素子が小さくでき、半導体素子を製造する際に１枚のウエハから製造できる個数が増えて、歩留まりが向上した。
＜実施例９＞
本実施例では、本発明のパターン形成用基材を用いたパターン形成法について示す。図６乃至図１０、および図１４に示す多核フェノール化合物を出発原料とし、それぞれをα-ブロモ-γ-ブチロラクトンと反応させ、１分子あたり１個のγ-ヒドロキシカルボン酸を導入したパターン形成用基材（Ａ１１）〜（Ａ２７）を得た。得られたそれぞれのパターン形成用基材について、パターン形成用基材１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート５．５重量部をシクロヘキサノン８００重量部に溶解し、レジスト溶液（感放射線性組成物）を得た。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で３分間加熱処理して、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成した。
この基板に、加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、適当な照射量でライン＆スペースパターンをレジスト膜に描画した後、１２０℃、４分間の熱処理を行い、レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるラクトン化反応を促進した。この熱処理の後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を用いて潜像を形成したレジスト膜を１５０秒間現像し、ネガ型のレジストパターンを得た。４０ｎｍのライン＆スペースパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察した結果、レジストパターンは矩形であり良好な解像性であることを確認した。また、現像後の膜減り量は、５ｎｍ以下であった。合成原料、得られたパターン形成用基材、解像性評価の結果を図５に示す。また、現像後に得られた１００ｎｍライン＆スペースパターンの側長ＳＥＭ画像より求めた、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）値も表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図である。
【図２】本発明のパターン形成方法を用いたフィールド酸化膜、及びシリコンゲートの形成方法を示す図である。
【図３】本発明のパターン形成方法を用いたデバイスの作製過程を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のパターン形成方法を用いたデバイスの平面構成を示す模式図である。
【図５】本発明による合成原料および得られたパターン形成用基材、並びにそれらの解像性評価の結果を示す表である。
【図６】本発明の実施例で用いる多核フェノール化合物の具体例を示す図である。
【図７】本発明の実施例で用いる多核フェノール化合物を示す図である。
【図８】本発明の実施例で用いる多核フェノール化合物を示す図である。
【図９】本発明の実施例で用いる多核フェノール化合物を示す図である。
【図１０】本発明の実施例で用いる多核フェノール化合物を示す図である。
【図１１】γ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸が、多核フェノールの水酸基にエーテル結合を介して結合して得られる構造を示す図である。
【図１２】γ―またはδ―ヒドロキシカルボン酸が、多核フェノールの水酸基にエーテル結合を介して結合して得られる構造を示す図である。
【図１３】ヒドロキシカルボン酸構造を有する化合物が、酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が減少する機構を示す図である。
【図１４】本発明の実施例で用いる多核フェノール化合物を示す図である。
【図１５】本発明の実施例で用いる代表的な酸発生剤化合物を示す図である。
【図１６】本発明の実施例で用いる代表的な酸発生剤化合物を示す図である。
【図１７】本発明の実施例で用いる塩基性クエンチャー化合物の構造を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
３２,４５…フィールド酸化膜、３３…ソースコンタクト、３４…ドレインコンタクト、３５…多結晶シリコン、３６…ソース電極、３７…ドレイン電極、３８…ゲート電極、３９…保護膜、４２…酸化膜、４４…レジストパターン、４６…多結晶シリコン膜、４７…レジストパターン、４８…多結晶シリコンゲート、５０…P型のSi半導体、５１…素子分離領域、５２…ワード線、５３…サイドスペーサ、５４…n拡散層、５５…データ線、５６…蓄積電極、５７…キャパシタ用絶縁膜、５８…プレート電極、５９…配線、６０…ワード線、６１…データ線、６２…アクティブ領域、６３…蓄積電極、６４…電極取り出し孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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