(57)【要約】【課題】低粘度で使いやすく、速い硬化速度で、希釈性が良く、硬化物の黄変性が低く、さらに硬化物の表面特性に優れ、光ファイバにおける、一次被覆材、二次被覆材、マトリックス材、バンドリング材、インク等として有用な放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。【解決手段】組成物全量を１００質量％として：（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  １０〜８０質量％、（Ａ２）ポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  １０〜８０質量％、（Ｂ）式（１）で表される化合物  １〜３０質量％、  ＣＨ2＝ＣＨ−（ＯＲ1）n−ＯＨ                （１）（Ｒ1は、分岐を有していてもよいＣ１〜３のアルキレン基、ｎは１〜３の数）（Ｃ１）成分（Ｂ）及び窒素含有ビニル化合物以外の反応性希釈剤  ５〜７５質量％、（Ｃ２）窒素含有ビニル化合物  ５質量％未満を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  １０〜８０質量％、
（Ａ２）ポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  １０〜８０質量％、
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物  １〜３０質量％、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＯＲ1）n−ＯＨ                （１）
（式中、Ｒ1は、分岐を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の数を示す）
（Ｃ１）成分（Ｂ）及び窒素含有ビニル化合物以外の反応性希釈剤  ５〜７５質量％、
（Ｃ２）窒素含有ビニル化合物  ５質量％未満
を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、その全量を１００質量％として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを５０質量％以上含有する請求項１記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】
光ファイバ被覆用である請求項１又は２記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜からなる被覆層を有する光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ被覆、リボン及びケーブル材料用の放射線硬化性液状樹脂組成物に関し、特に、低粘度で使いやすく、希釈性が良く、速い硬化速度で、硬化物の黄変性が低く、さらに硬化物の表面特性に優れ、光ファイバ被覆材料として有用な放射線硬化性液状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバ工業においては、光ファイバ、リボン及びケーブルの製造過程で、放射線硬化性液状樹脂組成物が広く使用されている。例えば、石英ガラスを使用する光ファイバは、ガラスファイバ本来の特性を維持するように、石英ガラス母材から線引きされた直後に少なくとも１層、多くは２層の放射線硬化性液状樹脂組成物からなる被膜で被覆した後に、当該被覆を、放射線照射、通常は紫外線照射により急速に硬化させることにより光ファイバ心線（「心線」ともいう。）とするのが普通である。
【０００３】
ガラスファイバに直接接する第１の被覆層を一次被覆層といい、ガラスファイバを保護し、その微小な曲がりを防止する柔軟な被覆層である。一次被覆の外側に接する第２の被覆層を二次被覆層といい、ガラスファイバに、いっそう耐久性のある外装を与えるより強靱な被覆層である。本技術分野においては、より高速での光ファイバ生産を実現するため、より硬化速度の速い液状樹脂組成物が求められている。
一方、放射線硬化性マトリックス材及びバンドリング材は、複数の心線を束ねて光ファイバリボン、光ファイバケーブル及び関連構造体とする際に使用され、個々の光ファイバ心線を支持し、保護することができるものである。また、放射線硬化性インクは、光ファイバの心線毎にカラーコードを付けて識別するのに使用される。これら種々の光ファイバ被覆材料はすべて放射線硬化性であることが好ましい。
【０００４】
これらの光ファイバ被覆技術については多くの報告がある（特許文献１〜６）。また、代表的な一次被覆材（特許文献１、７）、二次被覆材（特許文献８）、その他の被覆材（特許文献９）が知られている。
【０００５】
光ファイバ被覆材料である放射線硬化性組成物の硬化速度は、組成物に使用されるモノマーの種類により大きく影響される。被覆層の表面および内部の硬化速度に適当なバランスを得るため、通常、数種の（メタ）アクリレートモノマーを併用することが行われている。従来、被覆層の硬化速度を十分上げるため、各種の（メタ）アクリレートモノマーに加え、Ｎ―ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有ビニルモノマーが使用されている。あるいは、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、被覆層の硬化速度を改善する技術も知られている（特許文献１０）。
また、ビニルエーテル化合物を用いることにより、硬化速度を改善した光ファイバ被覆材料も知られている（特許文献１１、１２）。
【０００６】
しかし、窒素含有ビニルモノマーを含有する組成物を使用すると、ファイバ被覆層に黄変を生じることがあるという欠点を有するため、高速硬化性と低黄変性の両立が可能な組成物が求められていた。特に、二次被覆材、マトリックス材、バンドリング材においては、１００〜１０００ＭＰａ程度の硬化物のヤング率を有しながら、低粘度で使いやすい被覆材が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５３３６５６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５５９５８２０号明細書
【特許文献３】米国特許第５１９９０９８号明細書
【特許文献４】米国特許第４９２３９１５号明細書
【特許文献５】米国特許第４７２０５２９号明細書
【特許文献６】米国特許第４４７４８３０号明細書
【特許文献７】米国特許第４９９２５２４号明細書
【特許文献８】特開平１０−８１７０５号公報
【特許文献９】特開平１１−４９５３４号公報
【特許文献１０】特開２００５−８９６４９号公報
【特許文献１１】特開平７−６９６８６号公報
【特許文献１２】特開２０００−３２７７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低粘度で使いやすく、速い硬化速度で、希釈性が良く、硬化物の黄変性が低く、さらに硬化物の表面特性に優れ、光ファイバにおける、一次被覆材、二次被覆材、マトリックス材、バンドリング材、インク等として有用な放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを特定量含有する放射線硬化性樹脂組成物に、特定のビニルエーテル（１）を一定量添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  １０〜８０質量％、
（Ａ２）ポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  １０〜８０質量％、
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物  １〜３０質量％、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＯＲ1）n−ＯＨ                （１）
（式中、Ｒ1は、分岐を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の数を示す）
（Ｃ１）成分（Ｂ）及び窒素含有ビニル化合物以外の反応性希釈剤  ５〜７５質量％、
（Ｃ２）窒素含有ビニル化合物  ５質量％未満
を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、低粘度で使いやすく、速い硬化速度で、さらに、黄変性が低い硬化物を得ることができる。従って、光ファイバにおける、一次被覆、二次被覆、マトリックス材、バンドリング材、インク等として、その中でも、特に二次被覆、マトリックス材、バンドリング材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（Ａ２）ポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００１３】
成分（Ａ１）のポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にポリオール由来の構造、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。成分（Ａ１）は、通常、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。成分（Ａ１）としては、１種類のポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いてもよいし、２種類以上のポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを併用してもよい。
【００１４】
（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、そのオリゴマー中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有することが好ましい。オリゴマーの主鎖は、例えばポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、それらの共重合体をベースとすることもできる。このポリオールプレポリマーの分子量は、好ましくは６００〜１１，０００、さらに好ましくは９００〜５，１００、より好ましくは９００〜３，１００である。
【００１５】
（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのオリゴマー主鎖は、例えばウレタン結合を介して互いに連結した１個以上のオリゴマーブロックであってもよい。例えば、１種又は２種以上のポリオールプレポリマーを当該分野で公知の方法により結合させることができる。ポリオールプレポリマーがポリエーテルポリオールならば、ガラス転移点が低く、且つ機械特性が良好な被覆が得られる。オリゴマーの主鎖がポリオレフィンポリオールであると、耐水性がさらに向上した被覆が得られる。
【００１６】
この（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する具体的方法としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを一括して仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオールおよび（ｂ）ポリイソイアネート化合物を反応させ、次いで（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法などが挙げられる。
【００１７】
（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に用いられる（ａ）ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。ポリオールとしては、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等を使用することができ、ジオールおよびトリオールが好ましく、ジオールがより好ましい。これらの中では、ポリエーテルジオールが特に好ましいが、その他のジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらのポリエーテルポリオールは、一般にイオン重合性環状化合物の開環重合によって製造されるが、一種のイオン重合性環状化合物からなる単独重合体でも、二種以上のイオン重合性環状化合物からなる共重合体であってもよい。共重合の様式は特に制限されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれであってもよい。
【００１８】
ポリエーテルジオールの製造に用いられるイオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類等が挙げられる。一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等のポリエーテルアルキレンジオールを、二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールとしては、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−エチレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−（メチルテトラメチレン））グリコール、ポリ（ブチレン−ｃｏ−エチレン）グリコール、ポリ（ブチレン−ｃｏ−プロピレン）グリコール等を挙げることができる。
【００１９】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００２０】
本発明の硬化物に耐ジェリー性および耐水性を付与する点からは、これらのポリエーテルジオールのうち、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（ブチレン−ｃｏ−プロピレン）グリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。これらのポリエーテルジオールの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量で９００〜３，１００であるのが特に好ましい。
【００２１】
これらのポリエーテルジオールとしては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール１０２０、２０２０、３０２０、プレミノールＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上、旭硝子（株）製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン社製）、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学工業（株））等の市販品として入手可能である。
【００２２】
ポリアルキレンポリオールを使用する場合、このポリアルキレンは、複数個のヒドロキシル末端基を有する直鎖状又は分岐鎖状炭化水素であることが好ましい。この炭化水素は、大部分がメチレン基（−ＣＨ2−）からなり、主鎖中に存在する不飽和結合及び側基として懸垂した不飽和基を含んでも良い非芳香族化合物であることが好ましい。不飽和の程度が少なくなるに従って、硬化した光ファイバ被覆の長期安定性は増大するので、完全に飽和した、例えば水素化炭化水素が好ましい。炭化水素ジオールの例としては、例えば末端にヒドロキシル基を有し、完全に又は部分的に水素化された１，２―ポリブタジエンポリオール、１，４：１，２―ポリブタジエン共重合体ポリオール；１，２−ポリブタジエン−エチレン共重合体ポリオール、１，２−ポリブタジエン−プロピレン共重合体ポリオール、ポリイソブチレンポリオール、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ほぼ完全に水素化された１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン／エチレン共重合体が好ましい。
【００２３】
ポリカーボネートジオールの例は、ホスゲン、ジアリールカーボネートまたはエチレンカーボネートをジオール化合物またはビスフェノール化合物を反応させることによって製造されるものである。このジオール化合物は、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の炭素原子数２〜１２のアルキレンジオール類や前述のポリエーテルポリオール類であってよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、メチレンビス（４−ヒドロキシフェニル）等を挙げることができる。これらジオールおよび／またはビスフェノール化合物の混合物も利用できる。なお、アルキレンジオール類とポリエーテルポリオール類からなる共重合体は、ポリカーボネートホモポリマーに比べて、モジュラスが低く、しかも液状被覆組成物の結晶化も阻止する硬化被膜を生成する。ポリカーボネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物も利用できる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、Ｄｕｒａｃａｒｂ１２２（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）、Ｐｅｒｍａｎｏｌ  ＫＭ１０−１７３３（Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ社、米国マサチューセッツ州）が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルジオールの例としては、飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物とジオールとの反応生成物が挙げられる。飽和ポリカルボン酸及び無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、こはく酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルこはく酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸等、それらの無水物及びそれらの混合物が挙げられる。ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。ポリカプロラクトン類はこの分類に含まれ、ユニオン・カーバイド社からＴｏｎｅ  Ｐｏｌｙｌｏｌシリーズ、例えば、Ｔｏｎｅ０２００、０２２１，０３０１，０３１０，２２０１及び２２２１という商品名で市販されている。Ｔｏｎｅ０３０１及び０３１０は３官能性である。
【００２５】
（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に用いられる（ｂ）ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等を、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を、脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等を例示することができる。さらに、ポリアルキレンオキサイド若しくはポリエステルグリコールの両末端にトルエンジイソシアネート等のジイソシアネートが結合した化合物等を用いても良い。また、それぞれのジイソシアネートの二量体、三量体等を用いることもできる。
これらのうち、好ましい例としては、芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００２６】
（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に用いられる（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、ウレタン結合を介してイソシアネートに結合する。水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート等のヒドロキシ官能性脂肪族（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ官能性脂環族（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのうち特に限定されものではないが、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２７】
（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に用いる（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。
【００２８】
また、（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成においては、ポリオールとともにポリアミン化合物を併用することも可能であり、このようなポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンや、ヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２９】
（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの一部を、イソシアネート基に付加しうる官能基を有する化合物に置き換えて用いることもできる。これらの化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性をさらに高めることができる。
【００３０】
（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。
【００３１】
（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、硬化物のヤング率、破断伸び等の良好な力学特性および放射線硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量を１００質量％として、１０〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％含有される。１０質量％未満では、破断強度が悪化すると共に、光ファイバ被覆及びケーブル材料として好適な硬化物のヤング率が得られない。８０質量％を超えると、硬化物の２３℃におけるヤング率が１２００ＭＰａを超えてしまい、光ファイバ被覆用樹脂としては好ましくない。また、放射線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が１０．０Pa・sを超えてしまうため、光ファイバ心線、および光ファイバリボン、光ファイバケーブル製造時の作業性が低下し、また放射線硬化後の硬化物の耐水性も悪化する。
【００３２】
光ファイバ被覆用材料のうち、光ファイバプライマリ材として好ましい硬化物のヤング率は０．４〜５ＭＰａであり、光ファイバセカンダリ材およびマトリックス材及びバンドリング材として好ましい硬化物のヤング率は５０〜１２００ＭＰａである。これらの光ファイバ用放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃において１．０〜６．０Pa・sであるのが好ましい。
【００３３】
成分（Ａ２）であるポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するが、ポリオール由来の構造を有しない化合物である。成分（Ａ２）は、通常、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。成分（Ａ１）のポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに加えて、ポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートを含有することが、硬化物のヤング率と表面貼り付き力を低く抑える点から好ましい。成分（Ａ２）としては、１種類のポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いてもよいし、２種類以上のポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを併用してもよい。
【００３４】
（Ａ２）ポリオール由来の構造を含有しないウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルアクリレートを、２，４−トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをモル比２：１で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
（Ａ２）ポリオール由来の構造を含有しないウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、（Ａ１）ポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に用いる（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、それぞれ同様である。
ただし、本発明組成物を構成する成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とが、同一の（ｂ）ポリイソシアネート化合物および／または（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを有して合成されたものである必要はない。また、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの配合比を変更することにより、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を同時に合成することもできる。
【００３６】
（Ａ２）ポリオール由来の構造を含有しないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、硬化物のヤング率、破断伸び等の良好な力学特性および放射線硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量を１００質量％として、１０〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％含有される。１０質量％未満では、破断強度が悪化すると共に、光ファイバ被覆及びケーブル材料として好適な硬化物のヤング率が得られない。８０質量％を超えると、硬化物の２３℃におけるヤング率が１２００ＭＰａを超えてしまい、光ファイバ被覆用樹脂としては好ましくなく、また放射線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が１０．０Pa・sを超えてしまうため、光ファイバ心線、および光ファイバリボン、光ファイバケーブル製造時の作業性が低下し、また放射線硬化後の硬化物の耐水性も悪化する。
【００３７】
また、（Ａ２）ポリオール由来の構造を含有しないウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計量に対して、１１〜８０質量％が好ましく、２５〜５５質量％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明で用いる成分（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物である。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＯＲ1）n−ＯＨ                （１）
（式中、Ｒ1は、分岐を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の数を示す）
かかる成分（Ｂ）を所定量含有することにより、窒素含有ビニルモノマーや水酸基含有（メタ）アクリレートを含有しなくても高い硬化速度が得られ、硬化物の黄変を抑えることができる。
【００３９】
成分（Ｂ）の具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ジメチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル等を挙げることができる。これらの中では、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル等が好ましい。
【００４０】
成分（Ｂ）は、上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量を１００質量％として、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。上記範囲であれば、液状樹脂組成物の粘度、黄変性、硬化速度等の観点から好ましい。
【００４１】
本発明の組成物に配合される成分（Ｃ）は、反応性希釈剤であり、成分（Ｃ１）である成分（Ｂ）及び成分（Ｃ２）以外の反応性希釈剤と、成分（Ｃ２）である窒素含有ビニル化合物からなる。一般に、反応性希釈剤とは、成分（Ａ）と共重合可能なビニルモノマーである。成分（Ｃ）は、被覆組成物の粘度を調整するとともに、成分（Ａ）を製造する際の希釈剤としても使用できる。
【００４２】
成分（Ｃ１）としては、（Ｃ１−１）重合性単官能化合物、または（Ｃ１−２）重合性多官能化合物が挙げられる。（Ｃ１−１）重合性単官能性化合物としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環構造を有する（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
これら（Ｃ１−１）重合性単官能性化合物のうち、希釈性の観点からは、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
また、硬化速度の観点から、（Ｃ１−１）重合性単官能性化合物としては、アクリレート官能性またはビニルエーテル官能性と、炭素数４〜２０アルキル基またはポリエーテル部分とを有するモノマー類が好ましい。このようなモノマー類としては、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
さらに、弾性率の観点から好ましい反応性希釈剤は、芳香族基を含む化合物である。芳香族基を有する希釈剤の例としては、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリレート、及び上記モノマーのアルキル置換フェニル誘導体、例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートが挙げられる。
【００４５】
また（Ｃ１−２）重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
また、市販品としては、例えばライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、および、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（共栄社化学（株）製）、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
これらの（Ｃ１−２）重合性多官能性化合物のうち、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
これらの（Ｃ１−１）重合性単官能化合物と（Ｃ１−２）重合性多官能化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用することもできる。
【００４９】
また、成分（Ｃ１）は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。このような水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート等のヒドロキシ官能性脂肪族（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ官能性脂環族（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５０】
これらの成分（Ｃ１）は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物中の組成物全量を１００質量％として、５〜７５質量％、好ましくは１０〜７０質量％含有される。５質量％未満では硬化速度が低下する可能性があり、７５質量％を超えると低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。
【００５１】
本発明で用いる成分（Ｃ２）は、窒素含有ビニル化合物である。成分（Ｃ２）を配合することにより、硬化速度を改善することができる場合がある。成分（Ｃ２）の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等を挙げることができる。
【００５２】
これらの成分（Ｃ２）の含有量は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物中の組成物全量を１００質量％として、５質量％未満、好ましくは３質量％以下である。５質量％以上であると硬化物の黄変が増大する。成分（Ｃ２）を全く含有しなくとも、本発明組成物は、成分（Ｂ）を含有することにより、硬化速度に優れている。
【００５３】
また、成分（Ｃ）としては、その全量を１００質量％として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを５０質量％以上含有するのが、組成物が低粘度となるため使いやすく、硬化速度が速く、希釈性が良いので好ましい。
【００５４】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等であるが、特に紫外線および電子線が好ましい。
【００５５】
紫外線を用いる場合の照射源は、例えばフュージョン・システム社（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｒｐ．）から市販されているＵＶランプのような通常の光源で良い。その他、低圧、中圧、及び高圧の水銀灯、超化学線蛍光管又はパルス灯を使用することができる。
【００５６】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて（Ｄ）重合開始剤を添加することができる。成分（Ｄ）としては、通常（Ｄ１）光重合開始剤を用いるが、必要に応じて（Ｄ２）熱重合開始剤を（Ｄ１）光重合開始剤と併用しても良い。
【００５７】
（Ｄ１）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、又はアシルホスフィンオキサイド、その他のビスアシルホスフィンオキサイド、又はチタノセンが挙げられる。
【００５８】
（Ｄ１）光重合開始剤の具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。その市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００５９】
（Ｄ２）熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられ、具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６０】
（Ｄ）重合開始剤は、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量を１００質量％として、０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％含有されるのが好ましい。
【００６１】
また、成分（Ｄ）に加えて、重合促進剤を添加しても良い。重合促進剤の例としては、第二及び／又は第三アミン、例えばエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。脂肪族及び芳香族ハロゲン化物、例えば２−クロロメチルナフタレン、１−クロロ−２−クロロメチルナフタレン、及びフリーラジカルを形成する化合物、例えば過酸化物及びアゾ化合物も硬化を促進するために使用することができる。重合促進剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００６２】
本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の特性を損なわない範囲で、（Ｅ）硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。
【００６３】
（Ｅ）硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００６４】
また、上記成分以外に（Ｆ）各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ａｎｔｉｇｅｎ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物を用いてガラスファイバを被覆する場合、光学ガラス母材を、例えば１〜２５ｍ／秒の速度で線引きし、これにプライマリーコーティング剤を被覆し、紫外線照射により硬化し、次いでセカンダリコーティング材を被覆し、硬化させることで紫外線照射による硬化は、通常、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等を用いた紫外線照射により行う。
この際に、本発明の液状硬化性樹脂組成物を一次被覆層用のコーティング剤（プライマリコーティング剤）として用いることで、一次被覆層として好適なヤング率を保持しつつ、破断応力等の物理的ストレスに対して高い強度を有する素線を得ることができる。また、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、ヤング率の設定を変更することにより、二次被覆層用のコーティング剤（セカンダリコーティング剤）や、数本の光ファイバ素線を束ねる光ファイバテープ用被覆材（テープの結束材）としても好適に使用することができる。
【００６６】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化物は、ヤング率が０．６〜１５００ＭＰａ、破断強度が１．０〜７０ＭＰａ、破断伸びが１０〜３００％であるのが好ましい。このような性質を有する硬化物を与える組成物は光ファイバ被覆用として有用である。また、ヤング率が０．６〜１．６ＭＰａ、破断強度が１．０〜４．０ＭＰａ、破断伸びが１００〜３００ＭＰａであると、光ファイバの一次被覆層用として特に有用である。
【００６７】
本発明のさらに別の態様は、上記の光ファイバ被覆層を有する光ファイバである。本発明の光ファイバは、上記光ファイバ被覆層を有していれば、その被覆層がいずれの層であるかによって限定されるものではないが、好ましくは、上記光ファイバ被覆層が一次被覆層であって、さらに二次被覆層を有する光ファイバ、又は、複数本の光ファイバをテープ材で結束した光ファイバテープを挙げることができる。本発明の光ファイバは、石英母材を溶融して得られるガラスファイバ素線に、例えば、一次被覆材を塗布し放射線を照射して硬化させた後に、さらに、二次被覆材を塗布し放射線を照射して硬化させることによって得られる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は質量部を意味する。
【００６９】
合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマー）
攪拌機を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート２０３．２５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１４６ｇ、トルエンジイソシアナート１９１．８７ｇ、数平均分子量が１０００であるポリプロピレングリコール２０５．９０ｇを加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．４８８ｇ添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら、液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシプロピルアクリレート３７．７３ｇを、液温が２０℃以下になるように制御しながらゆっくりと滴下した。次に、ヒドロキシエチルアクリレートを、液温度が２０℃以下になるように制御しながら１７４．４２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーは、下記式（２）、（３）、及び（４）で表される構造を有するウレタンアクリレートオリゴマーを、質量比で１００：５０：５０で含有する混合物である。
【００７０】
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ１０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ      （２）
ＨＰＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ                              （３）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ                              （４）
［式（２）〜（４）中で、ＨＥＡは、ヒドロキシエチルアクリレート由来の構造を示し、ＨＰＡは、ヒドロキシプロピルアクリレート由来の構造を示し、ＴＤＩは、トルエンジイソシアナート由来の構造を示し、ＰＰＧ１０００は、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール由来の構造を示す。］
【００７１】
実施例１〜４および比較例１〜７
攪拌機を備えた反応容器に、表１に示す配合比（質量部）で各成分を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で攪拌し、各組成物を得た。各実施例及び比較例の成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）は、いずれも合成例１で得られたＵＡ−１に由来する。
【００７２】
（測定方法）
（１）ヤング率：
２５０ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に組成物を塗布し、３．５ＫＷメタルハライドランプを用いて空気下で１Ｊ／cm2、０．１Ｊ／cm2、及び０．０２Ｊ／cm2の３条件のエネルギーの紫外線で照射して、硬化してフィルムを調製した。このフィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００７３】
（２）硬化速度：
下記式により、硬化速度１及び硬化速度２を計算して求めた。
硬化速度１
＝[紫外線照射量０．０２Ｊ／cm2の場合のヤング率]／[１Ｊ／cm2の場合のヤング率]
硬化速度２
＝[紫外線照射量０．１Ｊ／cm2の場合のヤング率]／[１Ｊ／cm2の場合のヤング率]
【００７４】
（３）黄変：
２００μｍ厚用のアプリケーターを用いて清浄なガラス上に組成物を塗布し、Ｎ2雰囲気下において３．５ＫＷメタルハライドランプを用いて紫外線を０．１Ｊ／cm2照射して得た硬化フィルムを試験片とした。２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後、ΔＹ．Ｉ．を、色差計を用いて測定した。ΔＹ．Ｉ．の値が３以下の場合を「○」、３を越える場合を「×」と評価した。
【００７５】
実施例で得た組成物について、各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００７６】
【表１】
2007269871.tif 000002
【００７７】
表１中の成分名は、下記の通りである。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン；チバ・スパシャルティ・ケミカルズ社製
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］；チバ・スパシャルティ・ケミカルズ社製