(57)【要約】【課題】高誘電率、かつ低誘電正接であって、温度環境変化に対して誘電率が変化しにくい、実用に耐えるアンテナを得るための高誘電体樹脂組成物を提供する。【解決手段】複数のピークを有する粒度分布をもつｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２・ｗＢｉ２Ｏ３系で示される元素を基本成分とし、その他の成分としてＳｍ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５の少なくとも１種類を含むセセラミックス粉体と、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）とを混合した樹脂組成物では、高い誘電率、かつ低誘電正接であって、温度環境変化に対して誘電率が変化しにくい高誘電性樹脂組成物となる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端短絡型共振法（ＪＩＳ  Ｒ  １６２７、温度範囲−３０℃〜８０℃）による比誘電率が２５以上、誘電正接０．００３未満、なおかつ比誘電率の温度係数τε（単位：ｐｐｍ／℃）が−５０≦τε≦０である高誘電性樹脂組成物。
【請求項２】
共振周波数の変動率（％）（２５℃基準、範囲−３０℃〜８０℃）が±１の範囲内である請求項１の高誘電性樹脂組成物。
【請求項３】
ＢａＯ、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢｉ２Ｏ３を基本成分とし、その他の成分としてＳｍ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５の少なくとも１種類を含むセラミックス粉末とポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）を含んでなる請求項１〜２のいずれかに記載の高誘電体樹脂組成物。
【請求項４】
セラミックス粉末が、ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２・ｗＢｉ２Ｏ３
ただし、
０．１５≦ｘ≦０．２０
０．０５≦ｙ≦０．１５
０．５０≦ｚ≦０．７０
０．０５≦ｗ≦０．１０
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１（モル比）
で示される基本成分に対して、
Ｓｍ２Ｏ３を５〜１０重量％、及び／又はＺｎＯ、ＳｒＯ及びＮｂ２Ｏ５の少なくとも１種類を各々０．１〜０．５重量％（前記基本成分を含めてセラミックス全体で１００重量％）の範囲含んでなる請求項１〜３に記載の高誘電体樹脂組成物。
【請求項５】
セラミックス粉末が、粒子径（メジアン径：Ｄ５０）が１〜３μｍと４０〜７０μｍの粉末を重量比１：１〜１：３の割合で混合し、複数のピークを有する粒度分布をもつことを特徴とする請求項１〜４記載の高誘電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の高誘電性樹脂組成物を成形してなる高誘電性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高誘電性樹脂組成物に関し、特に高周波通信機のアンテナ等高周波帯で使用される電子電気部品用高誘電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波通信技術の向上により携帯電話、無線ＬＡＮ、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ：無線通信を使用する識別技術）等に用いるパッチアンテナ、ＧＰＳ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ：全地球測位システム）等に用いるマイクロストリップアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等が普及している。また衛星通信機器の著しい発達に伴い、通信信号の周波数の高周波化および通信機器のさらなる小型化が望まれている。
【０００３】
アンテナ用の誘電体材料においては、比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）の２種の誘電特性が重要である。特に比誘電率（ε）が大きくなるとアンテナ回路基板及び電波レンズの小型化が可能となり、また誘電正接はより小さいことにより伝送損失（Ｐ）が小さくなり受発信の感度が上がり、ノイズが小さくなる。（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
これまで高周波用のアンテナ回路基板や電波レンズ用の材料としては樹脂系材料やセラミックス系材料が検討されている。従来、樹脂系材料は低価格であり加工性には優れていたが、比誘電率が小さいという問題点があった。一方、セラミックス系材料は誘電特性に優れているが、高価格であり、なおかつ脆いために難加工性で、部品の形状制御が困難であった。
【０００５】
そこで樹脂中に無機誘電体を分散して比誘電率を大きくした複合化技術が検討されている（例えば特許文献２、３参照）。
【０００６】
特に通信機器の使用態様が多様化につれ、低温から高温度領域まで誘電特性の変化の少ない通信機器が求められている。しかし、従来の高誘電性樹脂組成物では、使用温度領域が広い電子部品に使用した場合、誘電特性が大きく変化するという問題があった。（例えば特許文献４）
【特許文献１】特開平１１−３２３０４６号公報
【特許文献２】特開平０５−９８０６９号公報
【特許文献３】特開平０９−２０５３２０号公報
【特許文献４】特開号０９−１４７６２６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで、高誘電率、かつ低誘電正接であって、温度環境変化に対して誘電率が変化しにくい高誘電性樹脂組成物は得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、高誘電率、かつ低誘電正接であって、温度環境変化に対して誘電率が変化しにくいｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２・ｗＢｉ２Ｏ３で示される元素で構成されるセラミックス粉末とポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）を配合してなる高誘電性樹脂組成物では、特に優れた高誘電率、低誘電正接が達成されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
本発明の高誘電性樹脂組成物はセラミックス粉末とポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなるが、セラミックス粉末としては、ＢａＯ、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢｉ２Ｏ３を基本成分とし、その他の成分としてＳｍ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５の少なくとも１種類を含むセラミックス粉末が好ましい。
【００１０】
セラミックス粉末の基本成分を、ｘＢａＯ・ｙＮｄ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２・ｗＢｉ２Ｏ３で表した場合、それぞれの成分は以下の範囲であることが好ましい。
【００１１】
０．１５≦ｘ≦０．２０
０．０５≦ｙ≦０．１５
０．５０≦ｚ≦０．７０
０．０５≦ｗ≦０．１０
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１（モル比）
基本成分に対して、添加されるその他の成分としてはＳｍ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｒＯ及びＮｂ２Ｏ５の少なくとも１種類以上であることが好ましく、その添加量としてはＳｍ２Ｏ３で５〜１０重量％、ＺｎＯ、ＳｒＯ及びＮｂ２Ｏ５の場合は各々０．１〜０．５重量％の範囲が好ましい。（前記基本成分を含めてセラミックス全体で１００重量％）
また、上記セラミックス粉末は、粒子径（メジアン径：Ｄ５０）が１〜３μｍと４０〜７０μｍにある粉末を重量比１：１〜１：３の割合で混合し、複数のピークを有する粒度分布をとるように混合したものであることが好ましい。
【００１２】
上記の条件で混合して得られたセラミック粉末の粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は０．１〜１５０μｍが好ましい。粒子径が０．１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが困難であり、１５０μｍより大きい場合、成形体内での誘電特性のばらつきを引き起こすおそれがある。より実用的な好ましい範囲は０．１μｍ〜１２０μｍである。
【００１３】
上記セラミックス粉末は、−３０℃〜８０℃の温度範囲において、２５℃を基準とする該セラミックス粉末の比誘電率の温度係数τε（単位：ｐｐｍ／℃）が−１００≦τε≦０の範囲である。比誘電率の温度係数とはτε（ｐｐｍ／℃）は、τε＝｛（εｒ（ｔ１）−εｒ（ｔ２））／［εｒ（２５）×（ｔ１−ｔ２）］｝×１０６で定義される値をいう。εｒ（ｔ１）は、−３０℃〜２５℃の範囲における任意の温度ｔ１℃での比誘電率、εｒ（ｔ２）は、２５℃〜８０℃の範囲における任意の温度ｔ２℃での比誘電率、εｒ（２５）は２５℃での比誘電率をそれぞれ表す。（ｔ１＜２５℃＜ｔ２）
上記のセラミックス粉末とＰＰＳ樹脂との配合割合量は、高誘電性樹脂組成物の比誘電率を２０以上、誘電正接を０．０１０３以下に維持でき、かつ高誘電性樹脂組成物の比誘電率の温度係数τεを−５０≦τε≦０の範囲にでき、かつ、アンテナなどの電子部品の成形性を保持できる量であるが、例えば、ＰＰＳ樹脂３０〜５０容量％に対して、セラミックス粉末が５０〜７０容量％配合することが好ましい。
【００１４】
本発明では、本発明の効果を妨げない範囲で（１）ＰＰＳ樹脂とセラミックス粉末の界面の親和性や接合性を向上させ、機械的強度を改良するためのシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニアアルミネート系カップリング剤等のカップリング剤、（２）電極形成のためのメッキ性を改良するためのピロリン酸カルシウム、タルク等の微粒子性充填剤、（３）熱安定性を一層改善するための酸化防止剤、（４）耐光性を改良するために紫外線吸収剤等の光安定剤、（５）難燃性を一層改善するためのリン系もしくはハロゲン系等の難燃助剤、（６）耐衝撃性を改良するための耐衝撃性付与剤、（７）着色するための染料、顔料などの着色剤をそれぞれ配合しても良い。
【００１５】
また、本発明の高誘電性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内でガラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカ等のチタン酸アルカリ金属繊維、酸化チタン繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカやホウ酸アルミニウウムウィスカ等のホウ酸金属塩系繊維、ケイ酸亜鉛ウィスカやケイ酸マグネシウムウィスカ等のケイ酸金属系繊維、カーボンファイバ，アルミナ繊維、アラミド繊維等の各種有機または無機の充填剤を併用してもよい。
【００１６】
本発明の高誘電性樹脂組成物の製造方法は特に制限はなく、各種の混合成形方法を用いることができる。例えば、２軸押し出し機で混錬して製造する方法などが用いられる。直ちに射出成形や押し出し成形等により成形品としてもよいし、ペレットや棒状物、板状物等の成形用材料としてもよい。
【００１７】
本発明の高誘電性樹脂組成物は、ギガヘルツ帯の高周波領域および温度２５℃において、該組成物の比誘電率が２０以上、誘電正接が０．００３以下、−３０℃〜８０℃の温度範囲において、２５℃を基準とする該組成物の比誘電率の温度係数τε（単位：ｐｐｍ／℃）が−５０≦τε≦０の範囲となり、周波数１００ＭＨｚ以上の電気信号を取り扱うための電子部品材料に適用することが可能である。
【００１８】
一般に誘電性樹脂組成物をアンテナ材料として使用する場合、使用温度の変化に伴い樹脂組成物の比誘電率が変化し、その結果アンテナの共振周波数の変動が生じ易い。例えば、温度上昇に伴い、樹脂組成物の比誘電率が低い場合、アンテナの共振周波数は高周波側にシフトする。
【００１９】
アンテナの共振周波数（ｆ）は次式（１）で与えられる。
【００２０】
【数１】
2007227099.tif 000002
Ｃは光速、εｒはアンテナ基板の誘電率、ｄはアンテナ基板上の電極の一辺の長さ（ｍｍ）である。ここでアンテナのｆとＣは一定のため、式（１）に従えば、アンテナの大きさ（ｄ）は基板の誘電率に依存する。即ち、比誘電率の高いアンテナ材料が使用できれば、高周波化、ひいては回路の短縮化および通信機器の小型化が図れる。
【００２１】
また、使用周波数をｆ１、２５℃での比誘電率をε２５、温度が△Ｔ変化した後の比誘電率をεΔＴとした場合、アンテナの共振周波数ｆΔＴは、下記の次式（２）で表される。
【００２２】
【数２】
2007227099.tif 000003
温度変化を△Ｔとすれば、共振周波数の変動△ｆは、下記の次式（３）で表される。
【００２３】
【数３】
2007227099.tif 000004
共振周波数の変動率（％）は下記の次式（４）で表される。
【００２４】
【数４】
2007227099.tif 000005
式（２）、（３）、（４）から温度に対する比誘電率の変化が大きい場合、共振周波数の変動△ｆは大きくなり、共振周波数の変動率（％）が大きくなるため、実用上好ましくない。共振周波数の変動率（％）が、±１％以上変化する場合、アンテナとしての特性が大きく劣化するため特に問題となる。
【００２５】
上述したように、アンテナ材料としての誘電性樹脂組成物は、その比誘電率の温度係数τεの小さいものが好ましく、高誘電率、かつ低誘電正接であって、温度環境変化に対して誘電率が変化しにくいセラミックス粉末をＰＰＳ樹脂に配合し、高誘電性樹脂組成物の比誘電率の温度係数τεを小さくした本発明の高誘電性樹脂組成物が特に好ましい。
【００２６】
本発明では、−１００≦τε≦０の範囲にあるセラミックス粉末を使用することにより、高誘電性樹脂組成物の比誘電率の温度係数τεを−５０≦τε≦０にすることを可能とし、高誘電性樹脂組成物としての比誘電率の温度係数τεを、−５０≦τε≦０にすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の高誘電性樹脂組成物は、−３０℃〜８０℃の温度範囲において、比誘電率の温度係数τε（単位：ｐｐｍ／℃）が−５０≦τε≦０の範囲にあり、従来の誘電性樹脂組成物に比較して、高誘電率、かつ低誘電正接であって、温度環境変化に対して誘電率が変化しにくい高誘電性樹脂組成物である。
【００２８】
本発明の高誘電性樹脂組成物では、高周波通信機のアンテナ等、特に周波数１００ＭＨｚ以上の電気信号を取り扱うための電子部品材料に高周波帯で広い温度範囲にわたって使用できる電子部品とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、各実施例および比較例にて得られる高誘電性樹脂組成物の比誘電率、誘電正接および比誘電率の温度係数τεは以下の方法で測定した。
【００３１】
比誘電率および誘電正接の測定
高誘電性樹脂組成物を、加熱圧縮成形した成形体から、１０ｍｍφ×５ｍｍの試験形状を切り出し、両端短絡型共振法（ＪＩＳ  Ｒ  １６２７）により、−３０℃、２５℃、８０℃の温度で比誘電率およびその誘電正接を測定した。両端短絡型共振法に用いた測定装置はネットワークアナライザー（８７５７Ａ  日本ヒューレットパッカード（株））、シンセサイズドスイーパー（８３４０Ｂ  日本ヒューレットパッカード（株））、コントローラー（モデル３００  日本ヒューレットパッカード（株））、密閉型恒温槽（ＥＴＡＣ社製）を用いた。
【００３２】
実施例１〜実施例３
ＰＰＳ（東ソー製  商品名  サスティール  Ｂ−１００）と、比誘電率の温度係数τε（単位：ｐｐｍ／℃）が−６０．４のチタン酸バリウム・ネオジム系セラミックス粉末（共立マテリアル社製：ＨＦ−１２０、比誘電率：１２０．５、誘電正接：０．００１３５）とをそれぞれ表１に示す配合割合（容量％）で混合し、加熱圧縮成形体を加工し、１０ｍｍφ×５ｍｍの成形体を得た。該セラミックス粉末は平均粒子径（Ｄ５０）１μｍと６０μｍの２種類を重量比１：３の割合で混合したものを使用した。
【００３３】
得られた成形体の比誘電率および誘電正接を測定した。また、各温度での比誘電率から比誘電率の温度係数（τε）、周波数変動率を表１に示す。
【００３４】
実施例４〜実施例６
セラミックス粉末を、比誘電率の温度係数τεが−３６．７のチタン酸バリウム・ネオジム系セラミック粉末として富士チタン社製：ＮＰ０−Ｓ（比誘電率：９６．７、誘電正接：０．００１７７）を用い、該セラミックス粉末は平均粒子径（Ｄ５０）１μｍと５０μｍの２種類を重量比１：３の割合で混合したものを使用したに以外は、実施例１と同一の条件および方法で成形体を得た。得られた成形体を実施例１と同一の条件で評価した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2007227099.tif 000006
実施例１〜実施例３に示すように、成形体の２５℃での比誘電率は２０以上、誘電正接は０．００３以下で、比誘電率の温度係数は−５０≦τε≦０の範囲内であった。また、実施例４〜実施例６に示すように、２５℃での比誘電率は２０以上、誘電正接は０．００３以下で、比誘電率の温度係数は−２５≦τε≦０の範囲内であった。これらの値は、高誘電率かつ低誘電正接であり、かつ成形体の比誘電率の温度係数は−５０≦τε≦０の範囲内であることから、アンテナ材料として用いた場合の共振周波数のずれが使用周波数の±０．２％以内と小さく、アンテナ材として優れていた。
【００３６】
比較例１〜比較例３
ＰＰＳ（東ソー製  商品名  サスティール  Ｂ−１００）と、比誘電率の温度係数τεが−３７００のチタン酸ストロンチウム系セラミック粉末（共立マテリアル社製：ＳＴ−ＮＡＳ、比誘電率：２９５．１、誘電正接：０．００２０６）とをそれぞれ表２に示す配合割合（容量％）で混合し、加熱圧縮成形にて、１０ｍｍφ×５ｍｍの成形体を得た。該セラミックス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）１μｍと５０μｍの２種類を重量比１：１の割合で混合したものを使用した。得られた成形体の比誘電率および誘電正接を上記試験法にて測定した。また、各温度での比誘電率および比誘電率の温度係数（τε）、周波数変動率をそれぞれ表２に示す。
【００３７】
比較例４〜比較例６
セラミックス粉末を、比誘電率の温度係数τεが−１８１０ｐｐｍ／℃のチタン酸カルシウム系セラミック粉末（富士チタン工業社製：ＣＴ、比誘電率：１７４．１、誘電正接：０．０００４７）を用いた以外は、比較例１と同一の条件および方法で成形体を得た。得られた成形体を比較例１と同一の条件で評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2007227099.tif 000007
比較例１〜比較例３に示すように、成形体の２５℃での比誘電率は２０以上であったが、誘電正接は配合量の多い比較例３において０．００３以上であった。また、比誘電率の温度係数が−１０００ｐｐｍ／℃以下であり、−５０≦τε≦０の範囲外であった。また、比較例４〜比較例６に示すように、２５℃での比誘電率は２０以上、誘電正接は０．００３以下であったが、比誘電率の温度係数が−８００ｐｐｍ／℃以下であり、−５０≦τε≦０の範囲外であるため、アンテナ材として用いた場合の共振周波数の変動率が大きくなり、アンテナとしての特性が大きく劣化するものであった。
【００３９】
比較例７
実施例で使用したセラミックス粉末（共立マテリアル社製：ＨＦ−１２０、富士チタン社製：ＮＰ０−Ｓ）の小粒径、大粒径粉末をそれぞれ単独で６０容量％配合してＰＰＳ樹脂と混練したが、成形できなかった。
【００４０】
用いたセラミックス粉末の化学組成を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2007227099.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４２】
ＰＰＳ樹脂に高い誘電率、かつ低誘電正接であって、温度環境変化に対して誘電率が変化しにくい特定のセラミックス粉末を配合することで、比誘電率の温度依存性の少ない高周波通信機のアンテナ等の電子部品用複合材として好適に利用できる。