(57)【要約】【課題】水素分離部材２と固定部材５とをろう付により接合しても、接合部の気密性、耐久性の良好な水素分離装置２３および水素製造装置２３の提供。【解決手段】多孔質支持体３の表面に水素透過膜４および隔離部材６を形成した水素分離部材２を固定部材５で固定した水素分離部１１を有する水素分離装置２３であって、水素分離部材２と固定部材５との接合部において多孔質支持体３の表面に形成した隔離部材６と固定部材５とがろう材７により接合されており、好ましくは隔離部材６は多孔質支持体３との接合部がガラスまたはセラミックスの緻密層６ａであり、ろう材との接合部がガラスまたはセラミックスと、金属との複合材料層６ｂで形成されており、ろう材７と水素透過膜４とは隔離部材６により隔離されている水素分離装置２３、および前記水素分離装置２３の多孔質支持体３が水素製造機能を付与した触媒兼多孔質支持体３である水素製造装置２３。【選択図】図１
2007269600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の表面に水素透過膜および隔離部材を形成した水素分離部材を固定部材で固定した水素分離部を有する水素分離装置であって、水素分離部材と固定部材との接合部において多孔質支持体の表面に形成した隔離部材と固定部材とがろう材により接合されており、ろう材と水素透過膜とは隔離部材により隔離されている水素分離装置。
【請求項２】
隔離部材のうち、多孔質支持体との接合部がガラスまたはセラミックスの緻密層で形成されている請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項３】
隔離部材のうち、ろう材との接合部がガラスまたはセラミックスと、金属との複合材料層で形成されている請求項２に記載の水素分離装置。
【請求項４】
固定部材を形成する材料が、金属である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載した水素分離装置における多孔質支持体に水素製造触媒の機能を付与して触媒兼多孔質支持体とした水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離装置および水素製造装置に関し、詳しくは、高純度水素生産性能および耐久性の優れた水素分離装置および水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素の工業的製造方法には、水の電気分解法、炭化水素の水蒸気改質法、石炭、重質油等の部分酸化法などがある。炭化水素の水蒸気改質法や石炭、重質油等の部分酸化法においては、水素含有ガスから炭酸ガス、一酸化炭素、水蒸気、メタンなどの不純物ガスを分離することが重要な課題であり、分離には吸収法、吸着法、膜分離法など多くの方法が利用されている。
【０００３】
一方、最近は水素燃料電池に対する技術開発が進み、高効率の小型発電装置として期待されている。一般に、水素燃料電池は、大きく分けてふたつの部分からなっており、ひとつは、水素と酸素を電気化学的に反応させて電力を取り出す電池本体であり、もうひとつは電池本体の原料となる水素製造装置である。分散型燃料電池や自動車用燃料電池としての研究が盛んであるが、自動車用の燃料電池は発電性能や耐久性だけでなく、小型化が大きな課題となっている。燃料電池自動車には水素製造装置搭載型と非搭載型とがある。水素製造装置搭載型の燃料電池自動車には、電池本体だけでなく、水素製造装置の小型化の研究も非常に重要である。水素製造装置非搭載型の燃料電池自動車（水素ガスタンク搭載型の燃料電池自動車）においても、ガソリンスタンドに代わる自動車用水素供給スタンドのような施設が必要であり、水素供給スタンドにおいて水素を製造することが考えられている。その場合、水素供給スタンドは現在のガソリンスタンドのような比較的狭い敷地に水素製造装置を設置せねばならない。そのため、このような水素製造装置においても小型化は重要な課題である。
【０００４】
さらに、燃料電池の電池本体に使用される水素は、効率よく利用するためには高純度にする必要がある。また、電池本体に触媒を使用しているため、炭酸ガスや一酸化炭素などの不純物が触媒毒や機器の劣化要因となり易く、これらの不純物を非常に嫌い、この点からも高純度水素であることを要求される。そこで、炭化水素の水蒸気改質や合成ガス、水性ガスからの水素製造においては、水素純度の低い混合ガスからの水素の分離、精製が不可欠である。燃料電池システムにおけるこのような水素の分離、精製においても装置の小型化が要求され、膜分離法による水素分離装置が検討されている。膜分離法とは、例えば、パラジウム等の水素ガスを選択的に透過する水素透過膜を用いて水素含有ガスから水素ガスを選択的に分離、精製する方法である。この水素透過膜は、通常、多孔質セラミックス、多孔質ガラス、多孔質ステンレス等からなる多孔質支持体の表面に形成して使用される。例えば、図６に示すような水素分離装置の水素分離部１１が知られている。この水素分離部１１は、固定部材５により固定された円筒状の多孔質支持体３の外表面に水素透過膜４が形成されている。水素分離用の原料ガスが原料ガス入口１５から導入され、原料ガス流路１４を通過しながら、水素ガスのみが多孔質支持体３および水素透過膜４を通って製品ガス側１３へと透過していく。水素以外の炭酸ガスなどの不純物ガスはオフガスとしてオフガス出口１６から排出される。このようにして高純度水素が分離される。
【０００５】
一方、このように水素含有ガスの製造と水素ガスの精製とを別々に行うのではなく、炭化水素の水蒸気改質等による水素含有ガスの製造と同時に、この水素含有ガスから水素ガスを選択的に分離し精製する方法が知られている。この方法には、メンブレンリアクタ等の装置を使用することができる。メンブレンリアクタとは、例えば、上述の図６に示すような水素分離装置における水素分離部１１の原料ガス流路１４に、炭化水素の水蒸気改質用のニッケル系触媒を充填し触媒層とし、水蒸気改質用の原料ガスである高温のメタンと水蒸気とからなる混合ガスを原料ガス入り口１５から供給する装置である。原料ガスは、触媒層ともみなすことができる原料ガス流路１４で水蒸気改質反応により水素、一酸化炭素、炭酸ガスになる。そして、水素は多孔質支持体３、水素透過膜４を通過して製品ガス側１３へと流出していく。一方、炭酸ガス、一酸化炭素、未反応メタン、残余水蒸気などはオフガスとしてオフガス出口１６から排出される。このようにして高純度水素を製造することができる。さらに、原料ガス流路１４には触媒を充填しないで、多孔質支持体３を触媒成分を含有する触媒兼多孔質支持体とし、原料ガスが多孔質支持体に進入するとそこで反応が起こり水素が発生し、発生した水素は水素透過膜４を通って製品ガス側１３へと透過していき、残った炭酸ガスや一酸化炭素等はオフガスとしてオフガス出口１６から排出される装置が知られている（特許文献１参照。）。この場合、原料ガス流路１４は比較的細いほうがよい。
【０００６】
上述の図６に示すような水素分離装置やメンブレンリアクタにおいては、通常、水素分離部材２はろう材７によって固定部材５に接合されて固定されており、これにより原料ガス側と製品ガス側１３との気密性が保たれている。しかし、パラジウムのような拡散性能の高い金属製の水素透過膜４に固定部材５をろう材７によって取付けると、水素透過膜４のパラジウムがろう材７中に拡散したり、ろう材７中の金属が水素透過膜４中に拡散したりして、水素透過膜４が変質又は劣化するため、使用中に水素透過膜４の機能が低下してしまう恐れがあった。また、水素分離部材２とろう材７や固定部材５との材質の違いからくる熱膨張係数の違いにより、使用中の熱履歴の影響を受けガス漏れが起こる可能性があった。
【０００７】
このような不都合を解決するため、特許文献２ではろう材の代わりにガラス接合部を設けて、このガラス接合部により水素分離部材２と固定部材５とを接合することにより、水素分離部材２と固定部材５との強固な接合と気密性の向上を図っている。特許文献３では、金属製の固定部材の接合部表面を酸化物とし、やはりろう材の代わりにガラス接合部を設けて、このガラスの固定部材５との接触角を９０度未満とすることで接合部分のガス漏洩を防ぎ耐久性も向上させている。特許文献４では、水素分離部材の表面にろう材より高融点の金属薄膜を形成し、その上にろう材により固定部材を接合する構造を提案している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４９３３２号公報
【特許文献２】特開平０８−２９９７６８号公報
【特許文献３】公報特開平０７−１６３８２７号公報
【特許文献４】公報特開平０７−２６５６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、分離膜を利用した水素分離装置および水素製造装置において、水素分離部材と固定部材との接合については各種の方法が提案されているが、効率的な水素分離や水素製造に必要な高温、高圧下での使用に耐え得る水素分離部材と固定部材との接合は改良の余地があった。この発明は、水素分離装置および水素製造装置において水素分離部材と固定部材とをろう付により接合しても、接合部付近の気密性、耐久性の良好な水素分離装置および水素製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため、水素分離装置および水素製造装置における水素分離部材と固定部材との接合部付近の構造を検討し、以下の手段を見出した。
（１）多孔質支持体の表面に水素透過膜および隔離部材を形成した水素分離部材を固定部材で固定した水素分離部を有する水素分離装置であって、水素分離部材と固定部材との接合部において多孔質支持体の表面に形成した隔離部材と固定部材とがろう材により接合されており、ろう材と水素透過膜とは隔離部材により隔離されている水素分離装置。
（２）隔離部材のうち、多孔質支持体との接合部がガラスまたはセラミックスの緻密層で形成されている（１）に記載の水素分離装置。
（３）隔離部材のうち、ろう材との接合部がガラスまたはセラミックスと、金属との複合材料層で形成されている（２）に記載の水素分離装置。
（４）固定部材を形成する材料が、金属である（１）〜（３）のいずれかひとつに記載の水素分離装置。
（５）（１）〜（４）のいずれかひとつに記載した水素分離装置における多孔質支持体に水素製造触媒の機能を付与して触媒兼多孔質支持体とした水素製造装置。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の水素分離装置および水素製造装置は、水素分離部材と固定部材との接合部が強固で気密性が高く、また、水素分離膜の性能が劣化し難く、高温、高圧条件下でも充分に信頼性が高い。さらに、接合部の構造が簡単であるので、水素分離装置および水素製造装置を小型にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、図７を参照しながら本発明の水素分離装置の概要を説明する。図７は本発明の水素分離装置の例である。図７に示す水素分離装置２３は、水素分離部１１と、水素分離部１１を固定している固定部材５と、この固定部材５を挟んで支持しているふたつの外筒１８，２２と、水素分離部１１の内側に原料ガスを導入する原料ガス導入パイプ１７とからなる。ふたつの外筒２２，１８には、それぞれ製品水素ガス出口２１とオフガス出口１６とが設けてある。そして、原料ガスは原料ガス導入パイプ１７から水素分離部１１の最深部１９に導入され、水素分離部１１において水素が分離されて製品ガス側１３に移動し、製品ガス出口２１から取り出される。原料ガスから水素が分離されて残ったオフガスは、原料ガス側１２から外筒１８で仕切られた空間を通ってオフガス出口１６から排出される。
【００１３】
図１は、図７に示す水素分離装置２３における水素分離部１１を表わす。図１に示す水素分離部１１は、片側が閉塞した円筒状、言い換えれば試験管型の形状の水素分離部材２を円盤状の固定部材５に挿入して接合した構造をしている。そして、水素分離部材２は多孔質支持体３の外側表面に水素透過膜４を被覆して形成されている。多孔質支持体３の開口部に近い外側表面には、水素透過膜４が形成されておらず、代わりに隔離部材６が形成されている。隔離部材６と水素透過膜４とは密着しており、多孔質支持体３の表面が製品ガス側１３には露出していない。隔離部材６には固定部材５がろう材７により接合されている。このろう材７は水素透過膜４とは直接接触していないで隔離されている。
【００１４】
図２は、図１に示す水素分離部１１における水素分離部材２と固定部材５との接合部付近１の構造を示している。ここで重要なことは、図１に示す水素透過膜４から水素が透過して流出した側である製品ガス側１３と、円筒形の多孔質支持体３の内側の原料ガス側１２との間に水素透過膜４または隔離部材６が介在していることである。これにより、多孔質支持体３を透過した水素以外のガスが、原料ガス側１２から製品ガス側１３へと自由に通過できないようにする必要がある。このため、隔離部材６の多孔質支持体３と接触している部分はガス透過性のない緻密層とすることが望ましい。そして、上述のように、多孔質支持体３の製品ガス側１３に面する表面全体を水素透過膜４または隔離部材６で被覆して水素以外のガスの製品ガス側１３側への透過を防ぐ構造としておく。また、水素透過膜４とろう材７との間に隔離部９を設けて水素透過膜４とろう材７とを隔離しておく。これは、水素透過膜４の素材として使用されるパラジウムなどの金属と、ろう材として使用されている銀やニッケルなどの金属とが直接接触していると、高温での水素分離装置の使用中に両金属が相互に拡散、反応し合い、水素透過膜４の素材として使用されるパラジウムなどの金属がろう材側に移動したり、ろう材として使用されている金属が水素透過膜４側に移動したりして水素透過膜４の水素透過機能が低下することがあるので、これを防ぐためである。
【００１５】
図５は、水素分離部１１の他の態様を示す。この水素分離部１１における水素分離部材２は、多孔質支持体が２層あり、多孔質支持体３の外側に第２多孔質支持体１０がある。多孔質支持体３はガスの透過効率を上げるため、比較的大きな気孔を設けることがある。この場合、気孔径が小さく薄い第２多孔質支持体１０を多孔質支持体３と水素透過膜４との間に設けることで、水素透過膜４の多孔質支持体への成膜性を向上させることができる。このような機能を持つ第２多孔質支持体１０をコーティング層とも呼ぶ。また、多孔質支持体３中にニッケル等の金属が含まれており、多孔質支持体３と水素透過膜４が直接接触していると、接触面で多孔質支持体３中の金属と水素透過膜４中の金属との相互拡散が起こることがある。例えば、水素透過膜４に使用したパラジウムが多孔質支持体３中のニッケルに固溶しながら多孔質体３中に拡散してしまい、水素透過膜４は水素の選択的透過機能が低下する恐れがある。また、逆に多孔質支持体３中のニッケルなどの金属成分が水素透過膜４中に拡散して浸入し水素透過膜４の分離機能を低下させてしまう恐れがある。このようなことを防ぐための第２多孔質支持体１０には金属を含有させないことが好ましい。このような機能を持つ第２多孔質支持体１０をバリア層とも呼ぶ。さらに、バリア層と多孔質支持体３との間に上述のコーティング層を設けた３層構造の多孔質支持体も好適である。バリア層を設けた態様の水素分離装置は、後述のような本発明の水素製造装置としての使用に適している。
【００１６】
本発明の水素分離装置における水素分離部１１は、どのような形状でもよいが、上述の片側が閉塞した円筒状の水素分離部材２を円盤状の固定部材５に接合した形状のほかに、水素分離部材２を両側が開口した管状とし、その両端に固定部材５を接合した形状とすることも好適である。
【００１７】
本発明の水素分離装置においては、多孔質支持体３と固定部材５との接合部の構造が重要であるので、さらに詳しく説明する。図４は本発明の水素分離装置の多孔質支持体３と固定部材５との接合部付近１の好ましい構造例である。図４の構造においては、図２における隔離部材６に相当する部分が、緻密な隔離部材である緻密層６ａ、およびガラスまたはセラミックスと金属との複合材料で形成されたろう材との接合用の隔離部材である複合材料層６ｂの２層からなる。緻密層６ａは多孔質支持体３との接合部に配置されている。また、複合材料層６ｂはろう材７との接合部に配置されている。緻密層６ａは多孔質支持体３との接合性、密着性がよく、さらに緻密性が高く、各種のガスを透過させにくい材料からなっていることが好ましい。具体的には、緻密層６ａは多孔質支持体３との親和性の高いガラス、またはセラミックスなどの緻密層とすることが好ましい。これにより、多孔質支持体３と隔離部材６との間の剥離や、多孔質支持体３と隔離部材６との接合部からのガス漏れが防止できる。
【００１８】
一方、複合材料層６ｂは、緻密層６ａと一体性があり、ろう材７との接合性、密着性がよいことが好ましい。このため、複合材料層６ｂは、ガラス、またはセラミックスで出来た多孔質層の気孔内に金属が充填された構造に形成されていることが好ましい。特に、複合材料層６ｂは、緻密層６ａと同じ素材で多孔質層を形成し、この多孔質層の気孔内にろう材７と同じ素材の金属を浸入させた構造とすることが好ましい。このようにすれば、複合材料層６ｂは緻密層６ａと一体化しやすく、複合材料層６ｂと緻密層６ａとの接合性も良好である。このような複合材料層６ｂの製造方法として、緻密層６ａと、複合材料層６ｂとなるべき部分を多孔質にした層とで出来た隔離部材の前駆体を一体的に製造し、無電界めっき等により、この隔離部材の前駆体の多孔質な気孔内に金属を浸入させ、複合材料層６ｂを形成する。あるいは、隔離部材６と固定部材５とを接合する際に、ろう材７により、この隔離部材の前駆体と固定部材５とを接合する際に、この隔離部材の前駆体の多孔質な気孔内に溶融したろう材７を浸入させ、複合材料層６ｂを形成し、隔離部材６とろう材７との接合を強固なものにすることができる。一般に金属同士の密着性はよいが、ろう材７と同じ金属を使えばさらに好ましい。なお、図４に示す接合構造の場合、水素透過膜４と複合材料層６ｂとが接している部分はない。同様に、図５に示す水素分離装置に対応する水素分離部材と固定部材との接合部として、図３に示すような接合構造がある。図３においては、複合材料層６ｂはろう材７と接する部分のみに配置し、多孔質支持体３および第２多孔質支持体１０並びに水素透過膜４に接する部分は、ガラスまたはセラミックスの緻密層で形成した緻密層６ａとしている。なお、隔離部材６の機能のひとつは、水素透過膜４とろう材７との接触を防止し水素透過膜４の機能低下を防ぐことである。このような機能を保持していれば、隔離部材６による多孔質支持体３と固定部材５の接合構造は図３，図４の接合構造と異なっていてもよい。例えば、図３または図４の接合構造において複合材料層６ｂがろう材７よりも水素透過膜４側にでていてもよい。但し、複合材料層６ｂは水素透過膜４とは隔離されていることが好ましい。また、ろう材７および複合材料層６ｂは、水素透過膜４と隔離されているかぎりにおいて、固定部材５からはみ出していても問題はない。
【００１９】
本発明の水素製造装置について説明する。上述した水素分離装置において、多孔質支持体３に水素製造触媒の機能を付与して触媒兼多孔質支持体とする。例えば、多孔質支持体３にニッケルのような炭化水素の水蒸気改質触媒機能を持つ成分を付加する。これにより、触媒兼多孔質支持体３中で炭化水素の水蒸気改質反応を可能とし、水蒸気改質反応により生成したガス中の水素のみを水素透過膜４を透過させて分離精製することができる。このような触媒兼多孔質支持体３で構成された水素分離部１１を備えた図７に示すような水素分離装置は、好適な本発明の水素製造装置とすることができる。さらに、上述した図５に示す水素分離部１１はこの水素製造装置に好適であり、図３，４に示すような水素分離部材と固定部材との接合構造を持つ水素分離部１１はこの水素製造装置に好適である。
【００２０】
本発明の水素分離装置は、多孔質支持体、水素透過膜、固定部材、隔離部材およびろう材などで形成されている。本発明において特に重要と考えられるそれぞれの部材について説明する。
【００２１】
多孔質支持体は、本発明の水素分離装置の原料ガスが侵入できる３次元に連通した小孔を有し、かつ、水素透過膜を支持する機能を持つ。通常、水素分離装置の原料ガスとしては、水素の他に炭酸ガス、一酸化炭素、水蒸気、メタンなどの混合ガスである場合が多いが、多孔質支持体を形成する材料としては、原料ガスと反応せず、原料ガスにより変質せず、水素透過膜を支持できる材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、無機酸化物、カーボン、無機窒化物等が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、多孔質ガラス等が挙げられる。
【００２２】
水素分離装置における多孔質支持体に水素製造触媒の機能を付与し、触媒兼多孔質支持体として水素製造装置とする場合は、多孔質支持体にさらに水素製造触媒の機能を持つ材料を付加して、多孔質支持体を触媒兼多孔質支持体とする。例えば、炭化水素の水蒸気改質による水素製造装置であれば、炭化水素の水蒸気改質触媒（単に改質触媒ともいう。）として利用されるニッケルを付加した触媒兼多孔質支持体、具体例として、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主成分とする多孔質焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメットという。）、ニッケルを付加した多孔質セラミックス、ニッケルを付加した多孔質ガラス等を用いる。合成ガスや水性ガスを原料とする水素製造装置であれば、触媒兼多孔質支持体として多孔質支持体に鉄やクロム成分等を触媒成分として付加しておけばよい。触媒成分は、原料ガスおよび所望の反応によって適宜選択すればよい。
【００２３】
ニッケルを付加した触媒兼多孔質支持体、特にＮｉ−ＹＳＺサーメットにおいて、このＮｉ−ＹＳＺサーメット中のＮｉ成分の含有量は、改質触媒としての性能、支持される水素透過膜を形成する材料、及び、水素透過膜との熱膨張係数等の各種条件を考慮して決定される。例えば、Ｎｉ成分の含有量は、このＮｉ−ＹＳＺサーメット全体に対して、１〜９９質量％、好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％とすればよい。また、水素透過膜がパラジウムまたはパラジウム−銀合金を含む材料で形成されている場合には、この水素透過膜の熱膨張係数は、その水素透過膜に吸蔵しうる水素ガス量に依存して、１０×１０−６〜１６×１０−６／℃の間で変化する。そこで、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット中のＮｉ成分の含有量を調整して、このＮｉ−ＹＳＺサーメットの熱膨張係数を、水素透過膜の熱膨張係数に近い値、９×１０−６〜１７×１０−６／℃に調整することが好ましい。これにより、水素透過部材の使用中における温度変化によって発生する熱応力を低減させることができ好適多孔質支持体となる。
【００２４】
多孔質支持体は、その素材となる成分の粒子を混合して成形し焼結して作ることができる。例えば、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットは、Ｎｉ粒子、ＮｉＯ粒子及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子を混合、成形し、得られた成形体を焼成し、触媒として使用する前に高温の水素で還元することにより触媒作用を持つＮｉ−ＹＳＺサーメットとされる。すなわち、触媒兼多孔質支持体は、水素製造装置が使用されるときに触媒機能を有していればよく、触媒兼多孔質支持体の形成するために焼成した直後には改質触媒機能を有する必要はない。触媒兼多孔質支持体の触媒機能発揮のための水素による還元操作を行った後に触媒機能を有していればよい。なお、多孔質支持体を水素分離装置として使用する際には、触媒機能発揮のための水素による還元操作は不要である。
【００２５】
多孔質支持体は、その気孔率及び平均気孔径が適切に制御されていることが好ましい。多孔質支持体の気孔率は、１０〜８５％であることが好ましい。気孔率が１０％未満であると、多孔質支持体中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがあり、特に炭化水素の水蒸気改質用の触媒兼多孔質支持体の場合には、炭化水素を十分に改質できないことがある。一方、多孔質支持体の気孔率が８５％を超えると、支持体としての強度が低下することがある。ここでいう気孔率は、アルキメデス法によって測定したときの値として定義される。多孔質支持体の気孔率は、支持体としての強度、原料ガスおよびオフガスが多孔質支持体を通過する際の圧力損失等を勘案して適切に制御する。
【００２６】
多孔質支持体の気孔の平均気孔径は０．０５〜３０μｍであることが好ましい。この平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、多孔質支持体中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがある。特に触媒兼多孔質支持体の場合には、原料ガスを十分に改質できないことがある。一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、支持体としての十分な強度が保てない恐れがある。また、支持される水素透過膜に空隙等の欠陥が生じ、水素の選択的透過性が低下することがある。ここで、多孔質支持体表面の平均気孔径は、その表面を電子顕微鏡、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出した値である。多孔質支持体の気孔率及び平均気孔径を前記範囲に制御するには、多孔質支持体を形成する材料として用いられる粉末の粒径、粒径分布及び／又は焼成温度を適宜調整すればよい。
【００２７】
多孔質支持体の形状は特に限定されない。多孔質支持体は、例えば、板状、両端が開口した中空の円筒状または多角形筒状、両端が開口した中空のＵ字管状、両端が開口した中空の螺旋管状、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状または多角形筒状等とすればよい。水素分離部材が取付けられる水素分離装置に応じて、これら以外の形状、例えば、半円形状、屈曲状等の非対称形にしてもよい。多孔質支持体の大きさは取付けられる水素分離装置に応じて決定すればよい。水素分離部材は多孔質支持体の表面に水素分離膜を形成したものであり、水素分離部材の形状は多孔質支持体の形状とほぼ同じである。
【００２８】
水素透過膜は、原料ガスまたは反応ガスである水素、炭酸ガス、一酸化炭素、水蒸気、メタンなどの混合ガスから水素ガスのみを選択的に透過する膜である。水素透過膜は、多孔質支持体の表面に形成されている。水素透過膜は、例えば、多孔質支持体が有底円筒体に成形されている場合には、多孔質支持体の外表面のほぼ全体を覆うように水素透過膜が形成されてもよく、この多孔質支持体の内表面に形成されていてもよい。上述のように、多孔質支持体は板状または管状である場合、好ましい態様としては、板状であればその片側の表面に、管状であればその外側または内側の表面に水素透過膜が形成されていればよい。多孔質支持体の表面に水素透過膜を形成した水素分離部材は、原料ガス中の水素ガスのみを多孔質支持体側から水素透過膜の表面側（図１、図５、図７における製品ガス側１３）へと透過させ、他のガスから分離するための部材であるので、製品ガス側１３に多孔質支持体表面が露出していないことが好ましい。多孔質支持体表面が製品ガス側１３に露出していると、この部分から水素ガス以外の原料ガスの成分が製品ガス側１３に漏出し製品ガス中の水素純度を下げてしまう。さらに、水素ガスが透過していく流通路としての多孔質支持体および水素透過膜の面積は大きく、また、流通路の流通距離は短いほうが、水素ガスの流通抵抗が少なく好ましい。このため、図１に示すように多孔質支持体の外側表面のほぼ全体に水素透過膜を形成した水素分離部材２が好ましい。なお、後述するように水素分離部材と支持体との接合部付近の多孔質支持体には水素透過膜は形成しないことが好ましい。
【００２９】
この水素透過膜の材料としては、原料ガス中の水素ガスのみを選択的に透過する膜であればどのようなものでも良いが、パラジウム、パラジウム合金、１９８９年改訂の周期律表第５族元素、この元素を含む合金等の金属が好適に用いられる。前記第５族元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。パラジウム合金及び前記第５族元素を含む合金に含まれるパラジウム及び前記第５族元素以外の金属としては、例えば、１９８９年改訂の周期律表第３族元素（ランタノイド元素を含む）、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素又はこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。周期律表第３族元素としてはＹ等が挙げられ、ランタノイド元素としてはＣｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等が挙げられ、第８族元素としてはＲｕ等が挙げられ、第９族元素としてはＲｈ、Ｉｒ等が挙げられ、第１０族元素としてはＰｔ等が挙げられ、第１１族元素としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。
【００３０】
水素透過膜は、多孔質支持体の表面に、例えば、真空蒸着法、無電解めっき法、スパッタリング法等によって形成される。水素透過膜を形成する際、水素透過膜の材料成分を多孔質支持体の表面の気孔内に入り込ませるように、水素透過膜を形成すると、気孔内に入り込んだ水素透過膜成分のフック効果により、多孔質支持体上に水素透過膜を強固に形成することができ、水素透過膜の耐久性も向上する。水素透過膜の厚さは、要求される水素分離性能、例えば水素ガスの透過速度や選択性、水素透過膜の機械的強度等によって決定されるから、一概に決定されるものではないが、例えば、１〜３０μｍに調整することが好ましい。
【００３１】
この発明においては、多孔質支持体が触媒兼多孔質支持体である場合には、多孔質支持体を多層構造とすることが好ましい。すなわち、図５に示すように多孔質支持体３及び水素透過膜４に加えて、それらの間に、さらに、第２多孔質支持体１０を備えていることが好ましく、バリア層及びコーティング層を備えていることが特に好ましい。この場合、多孔質支持体３、コーティング層、バリア層、水素透過膜４の順に積層された多層構造となっていることが好ましい。バリア層及びコーティング層は多孔質の層であり、多孔質支持体の一部ではあるが、さらに付加的な機能を持っている。
【００３２】
バリア層は、多孔質支持体中にニッケルなどの金属成分が存在する場合に、水素透過膜の性能を維持するために設けられる。すなわち、多孔質支持体の表面に水素透過膜を形成すると、高温での使用中にこれらの界面において、多孔質支持体と水素透過膜とを形成する材料の一部の金属成分、例えば触媒兼多孔質支持体中の触媒成分であるニッケルと水素透過膜中の成分であるパラジウムのような金属成分とが相互に拡散し合うことがある。そこで、触媒兼多孔質支持体と水素透過膜との間にバリア層を介在させることにより、多孔質支持体を形成する材料の金属成分と水素透過膜を形成する材料の金属成分とが相互に拡散することを防ぎ、水素透過膜の性能を維持することができる。したがって、バリア層は、多孔質支持体を形成する材料の金属成分と水素透過膜を形成する材料の金属成分との相互拡散を防ぎ、かつ、水素ガスを含む原料ガスが流通できる多孔質材料で形成されていればよく、例えば、無機酸化物等によって、形成される。無機酸化物としては、例えば、ジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、又は、これらの混合物もしくは化合物等が挙げられる。通常、バリア層は、触媒兼多孔質支持体の触媒成分を除いた多孔質支持体として形成する場合が多い。なお、バリア層は、水素透過部材が使用されるときに多孔質状態であればよく、必ずしもバリア層の形成時に多孔質状態でなくてもよい。
【００３３】
バリア層は、上記材料を用いて、触媒兼多孔質支持体上に、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法等によって形成される。あるいは、触媒兼多孔質支持体中の触媒金属の溶解除去法によってもよい。触媒金属の溶解除去法は多孔質支持体のバリア層の形成予定部分から触媒兼多孔質支持体中の成分である金属を溶媒や反応剤を用いて溶出させる方法である。このとき用いられる溶媒や反応剤としては、金属を溶出できるものであれば、特に限定されない。例えば、触媒兼多孔質支持体が前記Ｎｉ−ＹＳＺサーメットで形成されている場合には、多孔質支持体の表面近傍に存在するＮｉを硫酸や塩酸などの酸溶液を用いて溶出させればよい。バリア層は、多孔質支持体と水素透過膜とを形成する材料成分が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、５〜１００μｍに調整される。バリア層の層厚が５μｍ未満であると、多孔質支持体と水素透過膜とを形成する材料成分の相互拡散を防ぐことができないことがあり、一方、１００μｍを越えると、水素透過部材のスムーズな水素透過を妨げたり、触媒兼多孔質支持体の水素製造機能を低下させる恐れがある。
【００３４】
コーティング層は、触媒兼多孔質支持体とバリア層との間に設ける。コーティング層は、触媒兼多孔質支持体とバリア層と水素透過膜とを有する水素透過部材の性能を向上させるために設けられる。すなわち、コーティング層は、バリア層の表面状態を均一にし、バリア層の表面状態に起因する欠陥を少なくし、水素透過膜のバリア層への密着性をよくし、その結果、水素透過膜を薄く形成することもでき、水素透過性能を向上させることができる。コーティング層は、多孔質支持体の一部であるので、触媒兼多孔質支持体と同様の材料成分でできておればよい。コーティング層が触媒兼多孔質支持体と異なるのは、その平均気孔径が小さい点である。このようなコーティング層は、その表面に存在する気孔の平均気孔径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、ガスの透過を妨げることがあり、一方、１０μｍを超えると、コーティング層上に形成されるバリア層の表面状態を効果的に改善できないことがある。コーティング層の表面における気孔の平均気孔径は、０．０５〜８μｍであることがよりよく、０．０５〜７μｍであることがさらに好ましい。ここで、コーティング層の表面に形成される気孔の平均気孔径は、その表面を電子顕微鏡、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出した値である。
【００３５】
コーティング層は、触媒兼多孔質支持体と同様の材料を用いて、多孔質支持体の表面に、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法等の方法によって形成される。コーティング層は、バリア層の表面状態を改善できれば、その層厚は特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上に調整すればよい。コーティング層の層厚が、０．１μｍ未満であると、バリア層の表面状態を効果的に改善できない場合がある。一方、コーティング層の膜厚の上限は特に限定されない。その膜厚は、例えば、１００μｍに調整することができる。コーティング層の表面には、バリア層が形成され、その表面に水素透過膜が形成されて、水素製造装置用の水素分離部材となる。
【００３６】
この発明の水素分離装置における固定部材は、図７に示すように水素分離部材を水素分離装置の外筒に固定する部材である。固定部材の形状は、水素透過部材を水素分離装置の外筒に取付けられる形状であれば特に限定されず、水素分離装置の外筒の構造、形状に応じて、適宜選択される。固定部材の形状としては、例えば、板状、円盤状、フランジ状等が挙げられ、水素透過部材が固定するためのひとつまたはふたつ以上の切欠き、貫通孔等が設けられている。固定部材は、水素分離装置の外筒の大きさに応じて、その大きさが決定される。
【００３７】
固定部材を形成する材料は、特に限定されず、例えば、金属、セラミックス等が挙げられる。金属としては鉄、鋼鉄、銅、鉄、ニッケル、銅、クロミウム、アルミニウム、ボロン、シリコン、モリブテン、タングステン、又は、これらの合金等が挙げられ、より具体的には、ステンレス、インコネル、コバール等が挙げられる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等が挙げられる。固定部材は、９００℃を超えない使用条件であれば、強度、緻密性、耐熱衝撃性等の点から金属製が好ましい。なお、固定部材は多孔質ではなく、緻密で水素ガスをはじめガス透過性のないことが好ましい。
【００３８】
この発明における隔離部材は、水素分離部材と固定部材とを接合するにあたって、その接合部に配置され、少なくとも一面は多孔質支持体に結合しており、他の面はろう材により固定部材に結合している。図２に示すように、隔離部材６は、水素分離部材２と固定部材５との接合部付近において、多孔質支持体３表面が、水素透過膜２により分離された高純度水素ガスの存在する空間である製品ガス側１３に露出しないように、水素分離部材２と固定部材５との接合部付近の水素透過膜４とも接合していることが好ましい。しかし、水素透過膜４とろう材７とを非接触状態に隔離する機能をも持っていることが好ましい。隔離部材６は、水素透過膜４とろう材７とを非接触状態に隔離するように配置されていれば、その配置される態様は特に限定されず、例えば、図２〜４に示されるように水素分離部材２と固定部材５との接合部付近の多孔質支持体３を隔離部材６で覆い、隔離部材６は水素透過膜４とも接合している。隔離部材６が水素透過膜４とろう材７との間隙にもあり、水素透過膜４とろう材７とは完全に隔離されている構造となっている。上述のように隔離部材６の多孔質支持体３との接合部とろう材７との接合部とは異なった機能を持つ。そのため、図３，４に示すように隔離部材６を多層構造として、多孔質支持体３との接している緻密層６ａは、ガラスまたはセラミックスの緻密層とすることが好ましい。また、ろう材７と接している複合材料層６ｂは、ろう付の際、ガラスまたはセラミックスの多孔質層にろう材７が侵入して形成され、ろう材７と強固に接合した層とすることが好ましい。また、隔離部材６を、水素透過膜４とろう材７とを非接触状態に隔離するように配置するのは、通常、ろう材７は後述のようにニッケル、銀等の金属または合金からなっており、水素透過膜４と接触していると、水素透過膜４の成分であるパラジウム等と相互に拡散溶出し、水素透過膜４、ろう材７ともその機能が低下する恐れがありこれを防ぐためである。
【００３９】
隔離部材６を形成する材料は、多孔質支持体３に接する部分については多孔質支持体３との接合性がよくガス透過性がなく、ろう材７により支持体５に結合している部分についてはろう材との接合性がよい材料であれば特に限定されない。具体的な多孔質支持体３に接する緻密層６ａを形成する材料は、各種酸化物であることが好ましい。酸化物の中でもガラスまたはセラミックスが好ましい。ガラスとしては、例えば、９６％石英ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（低膨張）、ホウケイ酸ガラス（低損失）、ホウケイ酸ガラス（タングステン封着）、アルミノケイ酸塩ガラス等が挙げられる。これらのガラスの中でも、ＳｉＯ２−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３系ガラスが好ましい。ガラス以外の酸化物としては、セラミックス、例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシア、イットリア、イットリア安定化ジルコニア等が挙げられる。ろう材７と接している複合材料層６ｂに用いる材料は、ガラスまたはセラミックスと、金属との複合材料である。ガラスまたはセラミックス材料としては、上記緻密層６ａと同様な材料を用いることが好ましい。このようにすれば、緻密層６ａと複合材料層６ｂとの密着性は良好になる。例えば、緻密層６ａは緻密層として、複合材料層６ｂはその前駆体である多孔質層として一体化して隔離部材６の前駆体を形成し、この前駆体の多孔質層の気孔部分に金属成分を含ませることが好ましい。複合材料層に用いる金属としては、ろう材に使用される金属または合金が適している。例えば、銀、ニッケル、銅、金またはこれらの合金が好ましく用いられる。隔離部材６、特に緻密層は、水素分離部材２を形成する材料と反応せず、原料ガスを透過させない程度に緻密であることが好ましい。
【００４０】
この発明において、隔離部材を形成する材料としては、その熱膨張係数は多孔質支持体の熱膨張係数と同等程度であることが好ましい。通常、多孔質支持体の熱膨張係数は９×１０−６〜１７×１０−６／℃であり、隔離部材はその熱膨張係数が８×１０−６〜１４×１０−６／℃であることが好ましい。例えば、多孔質支持体を形成する材料としてＮｉ−ＹＳＺサーメットを選択した場合には、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットの熱膨張係数は１２×１０−６／℃程度である。隔離部材の熱膨張係数をこの範囲に調整すると、水素透過部材と固定部材との接合部に発生する熱応力を低減させることができる。また、水素透過膜がパラジウム、パラジウム合金等の金属で形成されている場合には、この水素透過膜は１０×１０−６〜１６×１０−６／℃の熱膨張係数を有するから、隔離部材の熱膨張係数が８×１０−６〜１４×１０−６／℃であると、水素透過部材と固定部材との接合部に発生する熱応力も低減させることができる。
【００４１】
隔離部材は、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法等の方法によって形成される。隔離部材は、水素透過膜とろう材とを非接触状態に隔離できれば、その大きさ、厚さは特に限定されない。例えば、厚さは５〜１００μｍに調整される。水素透過膜とろう材との隔離距離は０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍとすればよい。
【００４２】
この発明におけるろう材は、隔離部材と固定部材とを接合できる材料であれば、特に限定されず、例えば、硬ろう、軟ろう等が挙げられる。軟ろうとしては、鉛−スズ合金のはんだ等が挙げられ、硬ろうとしては、黄銅ろう、銀ろう、銅ろう、ニッケルろう、金ろう、パラジウムろう等が挙げられる。また、ろう材は、隔離部材と固定部材とを接合できれば、配置される態様は特に限定されない。ただし、ろう材と水素分離膜とは隔離されている必要がある。配置されたろう材の厚さは、一概には決定されないが、例えば、５〜５００μｍ程度に調整される。
【００４３】
図７には、本発明の水素分離装置の一例を示す。図７を参照にして本発明の水素分離装置による、原料ガスからの水素の分離方法を説明する。この水素分離装置２３は、原料ガスが図７の右側中央部の原料ガス導入パイプ１７から水素分離部１１の水素分離部材最深部１９に導入される。この原料ガスは、少なくとも水素を含み、通常はスチーム、炭酸ガス、一酸化炭素、メタンなどを含んでいる。この原料ガスは、水素分離部１１の水素分離部材の最深部１９から水素分離部１１右側のオフガス出口方向へ流出していく。その際、原料ガスは水素分離部１１の内壁面である多孔質支持体中に侵入し、水素分離膜まで達する。水素分離膜まで到達した原料ガス中の水素ガスのみが、水素透過膜を透過して水素分離部１１の製品ガス側１３に達する。残った原料ガス中の炭酸ガス等は、多孔質支持体中を下流である水素分離部１１のオフガス出口２０方向に移動していく。最終的には原料ガス中の水素のみが製品水素ガス２１出口から取り出され、水素を分離されて残ったオフガスは、外筒のオフガス出口１６から排出される。このようにして、水素を含む原料ガスは水素ガスと残りのオフガスに分離される。水素分離部材２と固定部材５との接合部付近の隔離部材６の部分からは、原料ガス側のガスは製品ガス側に透過できない構造となっている。なお、パラジウム系の水素分離膜は、比較的高温でその性能が充分に発揮できるので、水素分離部の温度は２００〜９００℃、好ましくは３００〜７００℃，さらに好ましくは４００〜６００℃とすることが望ましい。
【００４４】
この水素分離装置は、簡単に水素製造装置とすることもできる。例えば、図７に示す水素分離部１１の内部、原料ガス側１２に触媒を充填し触媒層とする、触媒層の中央部には多孔質支持体３の中心軸に沿って原料ガスを供給するパイプ１７が配置されている。この水素製造装置は、触媒層には、例えば炭化水素の水蒸気改質用のニッケル系触媒が充填されており、原料ガス導入パイプ１７により水素隔離部材２の最深部１９に８００℃のメタンと水蒸気からなる混合ガスを原料ガス入り口から供給する。混合ガスは、触媒層で水蒸気改質反応により水素、一酸化炭素、炭酸ガスになる。そして、水素は多孔質支持体３、水素透過膜を通過して製品ガス側１３へと流出していく。一方、炭酸ガス、一酸化炭素、未反応メタン、残余水蒸気などはオフガスとしてオフガス出口１６から排出される。
【００４５】
また、この水素分離装置は別の水素製造装置の態様として、多孔質支持体の全部または一部を触媒兼多孔質支持体とすることにより水素製造装置とすることもできる。例えば、炭化水素の水蒸気改質による水素製造の場合は、ニッケル系の触媒成分を多孔質支持体の成分として加え、５００〜９００℃で反応させることが好ましい。そうすれば、水素分離膜の分離性能も充分に発揮できる。また、メタノールなどのアルコールを水蒸気改質する場合は、反応温度は２５０〜６００℃とすることができる。合成ガスや水性ガスからの水素製造では、鉄系やクロム系の触媒成分を触媒兼多孔質支持体中に含ませて２００〜５００℃で反応させることができる。炭化水素の水蒸気改質による水素製造装置においては、例えば、原料ガスにメタンを用いた場合、その改質温度が６００℃で、そのＳ／Ｃ比（原料中のカーボン原子に対するスチーム分子の比率）が３．０である場合には、５８％程度のメタン転化率とすることができる。この程度のメタン転化率は、通常用いられる粒状の水蒸気改質触媒とほぼ同等の水蒸気改質性能である。なお、このような反応と水素分離が同時に行われる水素製造装置においては、反応と同時に生成ガス中から水素が分離されるので、熱力学的な平衡の制約を受けずに原料の転化率を高めることができる。このため非常に高い効率で純水素の製造が可能である。
【実施例】
【００４６】
本発明の水素分離装置にも水素製造装置にも使用できる図７および図１に示すような外観、構造の水素製造装置を作製した。
但し、この水素分離装置の接合部付近の詳細は図３に示す構造となっている。まず、１００質量部の純水にＮｉＯ粉末（平均粒径０．５μｍ）６０質量部と、イットリア８モル％を固溶したジルコニア（以下、単に「８ＹＳＺ」と称する場合がある。）粉末（平均粒径０．５μｍ）４０質量部とを混合し、さらにバインダ（ワックス）５質量部と、造孔剤として人造黒鉛粉２０質量部を配合して混練してスラリーとした。均一に混練したスラリーをスプレードライによって造粒した。得られた造粒粉を、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に加圧成形し、支持体３のグリーンを作製した。この多孔質支持体３のグリーンの開口部付近の外側表面に、エタノール３００質量部中に８ＹＳＺ粉末１００質量部とアクリル系バインダ５質量部と分散剤１質量部を混合したスラリーにより、ディップコート、乾燥を数回繰りかえして緻密層６ａのグリーンを形成した。さらにこの緻密層６ａのグリーンの上に、エタノール３００質量部中にＮｉＯ粉末６０質量部、８ＹＳＺ粉末４０質量部、人造黒鉛粉２０質量部、アクリル系バインダ５質量部および分散剤１質量部を混合したスラリーにより、ディップコート、乾燥を数回繰りかえして複合材料層６ｂのグリーンを形成した。なお、塗布量は、焼成後に緻密層６ａおよび複合材料層６ｂの膜厚が、それぞれ１０μｍ、２μｍとなるように調整した。この隔離部材６のグリーンを形成した多孔質支持体３のグリーンを５００℃２０時間脱脂処理した後、１４００℃で１時間焼成して隔離部材６を備えた多孔質支持体３を作製した。この多孔質支持体３は、およそ外径９ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験管状の形状である。隔離部材である緻密層６ａおよび複合材料層６ｂは、多孔質支持体３の開口部付近の外周表面に長さ１０ｍｍ、厚さ１０μｍおよび２μｍで形成されていた。
【００４７】
次いで、この隔離部材６を備えた多孔質支持体３の外表面に第２多孔質支持体１０を形成する。上述の多孔質支持体３の外表面にエタノール３００質量部中に８ＹＳＺ１００質量部、アクリル系バインダ５質量部、分散剤を加えて混合したスラリーをディップコート、乾燥した。この操作を焼成した後のスラリー層の厚さが約２０μｍになるように数回繰り返した。この時、このスラリーの一部が隔離部材６の多孔質支持体３の外表面と接する部分付近約２ｍｍを覆うように、且つ隔離部材６全体には塗布しないようにして、ディップコート乾燥を繰りかえし、焼成後の厚さで約２０μｍとなるように塗布する。塗付が終了したら、脱脂した後１３００℃で１時間焼成し、隔離部材６および多孔質支持体１０を備えた多孔質支持体３を得た。なお、この多孔質支持体１０はニッケル成分を含まずバリア層の機能を有する。
【００４８】
次に、多孔質支持体１０および隔離部材６を備えた多孔質支持体３（この段落では単に多孔質支持体と呼ぶ。）を、エタノール中で３０分間超音波洗浄して、１２０℃で乾燥する。この洗浄した多孔質支持体の多孔質支持体１０の部分の表面に、無電解めっき法によって水素透過膜４を形成した。めっきにあたっては、多孔質支持体１０以外の部分はゴムシート等で被覆してめっきされないようにしておく。また、多孔質支持体１０は表面全体をめっきする。具体的なめっき法は、先ず、多孔質支持体をＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを溶解したＨＣｌ水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、さらにＰｄＣｌ２を溶解したＨＣｌ水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。このＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ処理及びＰｄＣｌ２処理を３回繰り返した。次いで、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、アンモニア水及びヒドラジン水溶液からなるめっき液を作製し、５０℃にしてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ処理及びＰｄＣｌ２処理した多孔質支持体を浸漬し、多孔質支持の表面に９μｍの厚さのめっき層を施した。このめっき層が水素透過膜４である。このめっきを施した多孔質支持体を６００℃の水素気流中で３時間還元処理した。この還元処理により、多孔質支持体３、隔離部材６中に含まれるＮｉＯがＮｉ金属に還元される。これが、隔離部材６を備えた水素分離部材２である。なお、多孔質支持体３は炭化水素類の水蒸気改質触媒機能も備えている。
【００４９】
一方、上記の隔離部材６を備えた水素透過部材２を挿入する貫通孔が設けられたステンレス製の円盤状の固定部材５を作成しておき、隔離部材６を備えた水素分離部材２の隔離部材６上にニッケル系のろう材７を塗布し、これを固定部材５の貫通孔に挿入して隔離部材６と固定部材５とをろう付により接合する。この際、ろう材７と水素透過膜４とは接触しないように隔離部９を設けてろう材７を固定部材５に塗布してろう付する。この固定部材５の両側に外筒１８，２２および原料ガス導入パイプ１７を取付ければ、本発明の水素分離装置２３としても使用できる、本発明の水素製造装置２３となる。
【００５０】
この水素製造装置２３の原料ガス導入パイプ１７から０．４ＭＰａのＨｅ圧をかけてリーク試験を行ったところ、製品ガス側１３への空気の漏れはなく、水素分離部材２および水素分離部材２と固定部材５との接合部には漏れはないことが確認できた。また、この水素製造装置２３を６００℃で原料ガス導入パイプ１７から０．４ＭＰａの水素ガスを導入したところ、製品水素ガス出口２１から水素が回収でき、水素透過膜の機能が確認できた。上記水素透過試験を５０時間続けた後、水素製造装置２３を冷却して再度原料ガス導入パイプ１７から０．４ＭＰａのＨｅ圧をかけてリーク試験を行った。前記同様、製品ガス側１３へのＨｅの漏れはなく、水素分離部材２および水素分離部材２と固定部材５との接合部には漏れはないことが確認できた。この際、多孔質支持体３と水素透過膜４との剥離も認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の水素分離装置および水素製造装置は、工業用の高純度水素の製造は勿論、燃料電池用の水素製造装置などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本発明の水素分離装置または水素製造装置における水素分離部の一例を表わす断面構造図である。
【図２】図２は、本発明の水素分離装置または水素製造装置における水素分離部の接合部付近の一例を表わす断面構造図である。
【図３】図３は、本発明の水素分離装置または水素製造装置における水素分離部の接合部付近の一例を表わす断面構造図である。
【図４】図４は、本発明の水素分離装置または水素製造装置における水素分離部の接合部付近の一例を表わす断面構造図である。
【図５】図５は、本発明の水素分離装置または水素製造装置における水素分離部の一例を表わす断面構造図である。
【図６】図６は、従来の水素分離装置またはメンブレンリアクタータイプの水素製造装置の水素分離部を表わす断面構造図である。
【図７】図７は、本発明の水素分離装置または水素製造装置の一例を表わす断面構造図である。
【符号の説明】
【００５３】
１：水素分離部材と固定部材との接合部付近
２：水素分離部材
３：多孔質支持体、または触媒兼多孔質支持体
４：水素透過膜
５：固定部材
６：隔離部材
６ａ：緻密層
６ｂ：複合材料層
７：ろう材
８：接合部
９：隔離部
１０：第２多孔質支持体
１１：水素分離部
１２：原料ガス側
１３：製品ガス側
１４：原料ガス流路
１５：原料ガス入口
１６，２０：オフガス出口
１７：原料ガス導入パイプ
１９：水素分離部材の最深部
２１：製品水素ガス出口
１８，２２：外筒
２３：水素分離装置または水素製造装置
【図１】
2007269600.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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