(57)【要約】【課題】  フィルムのブリードアウト故障を抑えることができて、フィルムの外観劣化に対する改善効果が大きく、しかもフィルムの製造の際の工程内ロール汚染を防止することができ、また偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムのブリードアウトが抑えられることにより、ひいては偏光板の外観劣化を防止することができて、液晶ディスプレイの視認性を向上することができる、セルロースエステルフィルムの製造方法、該製造方法から得られるセルロースエステルフィルム及び該セルロースエステルフィルムを用いた液晶装置の提供。【解決手段】  有機系添加剤を有するセルロースエステル樹脂をＴダイ溶融押し出し法で成形したセルロースエステルフィルムの片面又は両面にセルロースエステル樹脂を含有する塗布液を塗設、乾燥することを特徴とするディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系添加剤を有するセルロースエステル樹脂をＴダイ溶融押し出し法で成形したセルロースエステルフィルムの片面又は両面にセルロースエステル樹脂を含有する塗布液を塗設、乾燥することを特徴とするディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記Ｔダイ溶融押し出し法で成形したセルロースエステルフィルムの両面にセルロースエステル樹脂を含有する塗布液を塗設、乾燥することを特徴とする請求項１に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記有機系添加剤が可塑剤であることを特徴とする請求項１又２に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記塗布液が無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記塗布液中の無機微粒子の数平均粒子径が０．１〜１０．０μｍであり、含有率が０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項４に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースエステル樹脂がセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記セルロースアセテートプロピオネートのプロピオニル置換度が０．１から２であることを特徴とする請求項６に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
Ｔダイ溶融押し出し法で成形したセルロースエステルフィルム上にセルロースエステル樹脂を含有する塗布液を塗布、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸して製造することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
Ｔダイ溶融押し出し法で成形したセルロースエステルフィルムを一軸方向に延伸した後、該セルロースエステルフィルム上に前記塗布液を塗布、乾燥することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
Ｔダイ溶融押し出し法で成形する温度がセルロースのＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
ディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの膜厚が２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法で得られることを特徴とするディスプレー用光学セルロースエステルフィルム。
【請求項１３】
少なくとも一方の面に請求項１２に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１２に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルム又は請求項１３に記載の偏光板が液晶セルに配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレー用光学セルロースエステルフィルム（以下、単にセルロースエステルフィルム、フィルムともいう）の製造方法、ディスプレー用光学セルロースエステルフィルム及びそれを用いた液晶表示装置（ＬＣＤ）に関し、さらに詳しくは、ディスプレー用光学セルロースエステルフィルムからのブリードアウトが改良され、製造工程内ロール汚染を防止することができ且つ高生産性が可能なディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法、該製造方法から得られるディスプレー用光学セルロースエステルフィルム及び液晶表示装置（ＬＣＤ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板についても高生産性化（生産量増大）が求められている。
【０００３】
ところで、現在、ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、偏光板の高生産性化に伴い、このようなＬＣＤ用セルローストリアセテートフィルムの高生産性化が進むと、セルローストリアセテートフィルムの品質に負荷が増大し、特にフィルムのブリードアウト故障、それに伴うフィルムの製造の際の工程内ロール汚染、及びフィルムの外観劣化などが発生し、高生産性化が容易ではなかった。
【０００４】
そこで、従来は、セルローストリアセテートフィルムの製膜時に、生産条件の設定などにより対応していたが、それにも限界があり、フィルムそのものの性状を変える必要性あった。
【０００５】
ところで、従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムのブリードアウトの改善の技術として、可塑剤、紫外線吸収剤等のブリードアウト性添加剤の含有量を下げず、また高温加熱処理を行わなくても、可塑剤、紫外線吸収剤等の析出（ブリードアウト）を防止する技術が開示されているが、未だ満足いくものでは無い。（例えば、特許文献１を参照）
またセルロースエステルフィルムの溶融流延時に、可塑剤、紫外線吸収剤をコア層のみに入れるスキン層／コア層／スキン層の積層構成のセルロースエステルフィルムを共押出しで製造する技術が開示されているが（例えば、特許文献２を参照）、共押出しで製造する段階で可塑剤、紫外線吸収剤が層間を移動するためなのかブリードアウトを防止するという目的には満足行くものでは無い。
【特許文献１】特開２００１−５４９３６号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来の既存のセルロースエステルフィルムでは、液晶表示素子すなわち偏光板についての高生産性化に伴い、偏光板用保護フィルムが高生産性化された場合において、フィルムのブリードアウト故障、フィルムの製造の際の工程内ロール汚染、及びフィルムの外観劣化などが発生し、高生産性化が容易ではないという問題があった。
【０００７】
本発明者は、上記の問題を鑑み、なされた発明であり、本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムについて、フィルムのブリードアウト故障を抑えることができて、フィルムの外観劣化に対する改善効果が大きく、しかもフィルムの製造の際の工程内ロール汚染を防止することができ、また偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムのブリードアウトが抑えられることにより、ひいては偏光板の外観劣化を防止することができて、液晶ディスプレイの視認性を向上することができる、セルロースエステルフィルムの製造方法、該製造方法から得られるセルロースエステルフィルム及び該セルロースエステルフィルムを用いた液晶装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．有機系添加剤を有するセルロースエステル樹脂をＴダイ溶融押し出し法で成形したセルロースエステルフィルムの片面又は両面にセルロースエステル樹脂を含有する塗布液を塗設、乾燥することを特徴とするディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１０】
２．前記Ｔダイ溶融押し出し法で成形したセルロースエステルフィルムの両面にセルロースエステル樹脂を含有する塗布液を塗設、乾燥することを特徴とする前記１に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１１】
３．前記有機系添加剤が可塑剤であることを特徴とする前記１又２に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１２】
４．前記塗布液が無機微粒子を含有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１３】
５．前記塗布液中の無機微粒子の数平均粒子径が０．１〜１０．０μｍであり、含有率が０．１〜２質量％であることを特徴とする前記４に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１４】
６．前記セルロースエステル樹脂がセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１５】
７．前記セルロースアセテートプロピオネートのプロピオニル置換度が０．１から２であることを特徴とする前記６に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
８．Ｔダイ溶融押し出し法で成形したセルロースエステルフィルム上にセルロースエステル樹脂を含有する塗布液を塗布、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸して製造することを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１７】
９．Ｔダイ溶融押し出し法で成形したセルロースエステルフィルムを一軸方向に延伸した後、該セルロースエステルフィルム上に前記塗布液を塗布、乾燥することを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
１０．Ｔダイ溶融押し出し法で成形する温度がセルロースのＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃であることを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１９】
１１．ディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの膜厚が２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２０】
１２．前記１〜１１の何れか１項に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法で得られることを特徴とするディスプレー用光学セルロースエステルフィルム。
【００２１】
１３．少なくとも一方の面に前記１２に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【００２２】
１４．前記１２に記載のディスプレー用光学セルロースエステルフィルム又は前記１３に記載の偏光板が液晶セルに配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【００２３】
即ち、本発明者が種々検討した結果、有機系添加剤の内、特に疎水性の可塑剤が添加量が多く、可塑剤のブリードアウトを抑制すれば、他の有機系添加剤のブリードアウトも抑制できると考え、セルロースエステル樹脂をＴダイ溶融押し出し法で成形した有機系添加剤、特に可塑剤を有するセルロースエステルフィルムの片面又は両面に上にセルロースエステル樹脂を含有する塗布液を塗布、乾燥して製造したディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法及び該製造方法により得られたセルロースエステルフィルムが、本発明の目的を解決できることを見いだした。
【００２４】
また、本発明においては、セルロースエステルフィルム上に上記塗布液を片面塗布でも効果はあるが、両面塗布した方が本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法、該製造方法から得られるセルロースエステルフィルム及び該セルロースエステルフィルムを用いた液晶装置は、フィルムのブリードアウト故障を抑えることができて、フィルムの外観劣化に対する改善効果が大きく、しかもフィルムの製造の際の工程内ロール汚染を防止することができ、高生産性が可能で、また、偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムのブリードアウトが抑えられることにより、ひいては偏光板の外観劣化を防止することができて、液晶ディスプレイの視認性を向上することができ優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
本発明はセルロースエステル樹脂をＴダイ溶融押し出し法で成形した有機系添加剤（特に可塑剤）を有するセルロースエステルフィルムの片面又は両面に上にセルロースエステル樹脂を含有する塗布液を塗布、乾燥して製造することを特徴とするディスプレー用光学セルロースエステルフィルムの製造方法及び該製造方法により得られたセルロースエステルフィルムにより、本願の目的であるフィルムのブリードアウト故障を抑えることができて、フィルムの外観劣化に対する改善効果が大きく、しかもフィルムの製造の際の工程内ロール汚染を防止することができ、生産性が向上し、また偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムのブリードアウトが抑えられることにより、ひいては偏光板の外観劣化を防止することができたのであり、且つ、該セルロースエステルフィルム又は偏光板を液晶表示装置に用いることにより、視認性も向上した。
【００２８】
セルロースエステル樹脂をＴダイ溶融押し出し法で成形した可塑剤又は紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を有するセルロースエステルフィルム上の片面又は両面にセルロースエステル樹脂を含有する塗布液について説明する。
【００２９】
上記塗布液に使用されるセルロースアセテート樹脂としては後述するＴダイ溶融押し出し法で成形するセルロースアセテート樹脂と同様の樹脂が用いられる。
【００３０】
また、溶解させる溶媒としては、例えば例えばクロロホルムやジクロロメタン、四塩化炭素やジクロロエタン、テトラクロロエタンやトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンやクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素類、フェノールやパラクロロフェノールの如きフェノール類、ベンゼンやトルエン、キシレンやメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンの如き芳香族炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンやシクロヘキサノン、シクロペンタノンや２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如きケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル類があげられる。
【００３１】
また、ｔ−ブチルアルコールやグリセリン、エチレングリコールやトリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールやジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの如きアルコール類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド類、アセトニトリルやブチロニトリルの如きニトリル類、ジエチルエーテルやジブチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類、その他、塩化メチレンや二硫化炭素、エチルセロソルブやブチルセロソルブなども前記溶媒の例としてあげられる。
【００３２】
溶媒は、単独で、あるいは２種以上を適宜な組合せで混合して用いることができる。溶液は、塗液粘度等の点より、溶媒１００質量部に対してセルロースエステル樹脂を０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、特に０．５〜５質量部溶解させたものが好ましい。
【００３３】
調製した塗布液をセルロースエステル樹脂をＴダイ溶融押し出し法で成形した可塑剤又は紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を有するセルロースエステルフィルム上の片面又は両面に塗設するには、例えばディップ塗布法、リバースコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、押出しコート法、カーテンコート法、など、既知の塗布方法が適用できる。中でも、厚さムラや配向歪ムラ等の少ないフィルムの量産性などの点より、押出しコート法が好ましく適用することができる。
【００３４】
片面塗布は、例えば、セルロースエステル樹脂をＴダイ溶融押し出し法で成形した可塑剤又は紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を有するセルロースエステルフィルムを室温（２０℃〜３０℃）まで、放冷して押出しコート法で該セルロースエステルフィルム上に塗設、乾燥して得られる。この場合、同一工程で行っても良く、一度、該セルロースエステルフィルムを巻き取り、別工程で行っても良い。
【００３５】
両面塗布は、片面塗布済みの上記セルロースエステルフィルムを巻き取り、別工程で更に、片面塗布済みの裏面に前記塗布液を塗設、乾燥しても良く、上記片面を塗設、乾燥後、図１に示す如く、連続して、裏面に塗設、乾燥して、前記塗布液を両面塗設した可塑剤又は紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を有するセルロースエステルフィルムが得られる。
【００３６】
上記塗布液を塗設、乾燥後の膜厚はそれぞれ（片面、両面）１μｍから１０μｍが好ましい。１μｍ未満では本発明の効果が得られず、１０μｍを超えると溶剤を多量に使用することになるので、環境的観点から好ましくない。
【００３７】
本発明の有機系化合物を有するセルロースフィルムはＴダイ溶融押し出し法で成形されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする。成形温度としては、セルロースのＴｇ＋５０℃以上、Ｔｇ＋１５０℃以下である。
【００３８】
（セルロースエステル樹脂（以下、セルロースエステルともいう））
本発明のセルロースエステル樹脂は、セルロースエステルの構造を示し、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくともいずれかの構造を含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルであり、且つ、可塑剤又紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を有する。
【００３９】
以下、本発明の目的を満たす上で有用なセルロースエステルについて例示するがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明のセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等の各基が挙げられる。
【００４１】
また、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ま
しいのは１又は２個である。更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
【００４２】
上記セルロースエステルにおいて置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明のセルロースエステルに用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよく、二種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明の偏光板保護フィルムを構成する前記セルロースエステルにおいて、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４４】
これらの中でより好ましいセルロースエステルは、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００４５】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。
【００４６】
式（Ｉ）    ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）    ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．５≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦２．０であることが好ましく、さらに０．３≦Ｙ≦０．９が好ましい。Ｙが０．１未満では溶融製膜時の分解が激しく、２．０より多いと製膜したフィルムの弾性率が低くなり実用に耐えなくなる。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００４７】
更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。
【００４９】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。
【００５０】
本発明のセルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃ
ｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。ｐＨが６未満の場合、残留有機酸が加熱溶融時にセルロースの劣化を促進させる恐れがあり、ｐＨが７より高い場合、加水分解が促進する恐れがある。また、電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上の場合、残留イオンが比較的多く存在するため、加熱溶融時にセルロースを劣化させる要因になると考えられる。
【００５１】
また、セルロースエステル樹脂の体積固有抵抗値は１０１１〜１０１５Ω・ｃｍであることが好ましい。更に、１０１３〜１０１５Ω・ｃｍであることがより好ましい。セルロースエステル樹脂は、吸湿性が高いため、十分に乾燥させ、水分を極力除去した方が好ましい。また、残留有機酸も極力除去した方が好ましい。体積固有抵抗値が１０１１Ω・ｃｍより低い場合、残留有機酸及び水分の影響により、加熱溶融時にセルロースエステル樹脂が劣化する恐れがある。１０１５Ω・ｃｍの成型物は得ることが出来なかったが、体積固有抵抗値が高いほど劣化には有利と考えられる。
【００５２】
本発明のセルロースエステルフィルムは種々の目的、機能を付加するため、有機系添加剤を含有している。
【００５３】
（有機系添加剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、有機系添加剤を含有している。
【００５４】
有機系添加剤には、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、リターデーション制御剤、高分子材料等がある。
【００５５】
以下、添加剤について、更に詳述する。
【００５６】
（可塑剤）
本発明の偏光板保護フィルムに可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度が低下出来る目的を含んでいる。
【００５７】
ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において、材料が加熱された温度を意味する。
【００５８】
セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながらセルロースエステルは、ガラス転移温度以上において、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。
【００５９】
本発明に用いる可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体、が好ましく用いられる。また、特開２００３−１２８５９号に記載の重量平均分子量が５００以上１００００以下であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエステルポリオール系ポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
【００６０】
例えば、可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤（脂肪酸エステル）、多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。この中でも多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましい。また、可塑剤は液体であっても固体であっても良く、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、更に２００℃以上が好ましい。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。特に０．１〜１５質量％が好ましい。
【００６１】
以下、本発明に用いられる可塑剤について更に説明する。具体例はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００６３】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００６４】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００６５】
エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にエチレングリコール部も置換されていても良く、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００６６】
グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良く、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００６７】
多価アルコールエステル系の可塑剤：具体的には、特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
【００６８】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更に多価アルコール部も置換されていても良く、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００６９】
ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００７０】
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００７１】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させても良い。
【００７２】
これらの化合物の添加量は、可塑剤がフィルムを構成する樹脂に対して、０．５質量％以上〜５０質量％未満の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１質量％以上〜３０質量％未満の範囲、更に好ましくは１質量％以上〜１１質量％未満の範囲にある。これらの化合物の添加量は、上記目的の観点から調整することが出来る。
【００７３】
上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが一般的には好ましい。具体的には特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステルが挙げられ、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルや上記例示化合物の中ではトリメチロールプロパントリベンゾエート等が好ましいがこれらに限定されるものではない。揮発成分が上記可塑剤の熱分解によるとき、上記可塑剤の熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、１．０質量％減少したときの温度と定義すると、フィルム形成材料の溶融温度よりも高いことが求められる。可塑剤は、上記目的のために、セルロースエステルに対する添加量が他のフィルム構成材料よりも多く、揮発成分の存在は得られるフィルムの品質に与える劣位となる影響が大きいためである。熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することが出来る。
【００７４】
尚、本発明は一般的に好ましいとされる上記可塑剤の選択幅を広げるものである。即ち、フィルム構成材料を一体の成型物とすると、樹脂と添加剤が密着し、かつ、空気（特に酸素と水）との接触面積が小さくなる。その為、フィルム形成材料の融点及び可塑剤の熱分解温度は単体の時に比べ、フィルム形成材料の融点は低下し、可塑剤の熱分解温度は高くなるものと予想される。また、本発明の製膜における最良の形態は、出来る限り低温にて短時間で押出すことを特徴としており、例えば、可塑剤の熱分解温度Ｔｄ（１．０）がフィルム形成材料の溶融温度より低くても、その値がＴｄ（１．０）＝フィルム形成材料の溶融温度〜フィルム形成材料の溶融温度−３０℃程度に接近していれば機械的強度などフィルム品質に与える劣位となる影響はない。
【００７５】
（酸化防止剤）
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。
【００７６】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００７７】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。
【００７８】
上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【００７９】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３’−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平０３−１７４１５０記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００８０】
（酸捕捉剤）
酸捕捉剤としては、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ  ８１５ｃ、及び他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
【００８１】
（光安定剤）
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。
【００８２】
これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００８３】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【００８４】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００８５】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）を用いることも出来る。
【００８６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５〜１０質量％添加することが好ましく、更に１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００８８】
（リターデーション制御剤）
本発明のセルロースフィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、セルロースフィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与して、液晶表示品質の向上するような偏光板加工を行ってもよい。リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することも出来る。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
【００８９】
（高分子材料）
本発明の偏光板保護フィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことが出来る。
【００９０】
（マット剤）
本発明のセルロースフィルムは、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することが出来、微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
【００９１】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．１〜μｍの範囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．１〜１０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．１〜２．０質量％が好ましい。
【００９２】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【００９３】
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることも出来る。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の偏光板保護フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。
【００９４】
（成型物の製造方法及びその大きさ）
ペレット状の成型物を得る方法としては、２軸押出し機にてセルロースエステル樹脂のガラス転移温度以上融点＋３０℃以下の温度にて溶融押出しして棒状のストランドを得た後、所望の大きさに裁断する方法などが挙げられる。
【００９５】
セルロースエステル樹脂は熱による劣化が著しい材料のため、劣化しない温度にて成型する方法が好ましい。
【００９６】
セルロースエステル樹脂と有機系添加剤を混合し得られた成型物の大きさは、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体の範囲内であることが本発明の効果を得る上で必要である。溶融押出し法においては、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍより小さいと、成型物投入時にブロッキングを起こし供給が安定せず、また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍより大きいと、成型物の溶融及び粉砕性が悪く、結果投入口で詰まり、生産性が著しく悪くなる恐れがある。また、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍより小さいと、成型物の比表面積が大きくなるため空気（特に酸素と水）との接触面積も大きくなり、セルロースが劣化しやすくなり、分子量が低下し、結果、機械的強度が低下する恐れがある。加圧加熱溶融法においては、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍより大きいと膜厚の小さい（１００μｍ以下）フィルムが得られにくくなる。また、膜厚にムラが出来やすくなる。（膜厚精度が悪くなる。）
成型物にすると、樹脂と添加剤が密着するため、混合・分散性が高まる。また、空気（特に酸素と水）との接触面積が小さくなるためセルロースの劣化にも有利である。
【００９７】
例えば、本発明のセルロースエステル及び添加剤の混合物を、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。
本発明のセルロースエステル及び添加剤は、０．１〜２０ｍｍ程度の粉体、またはペレットである。原料によっては含有する水分の量が多く、乾燥が必要なものもある。乾燥は、単独に乾燥しても良く、複数の原料を混合してから乾燥しても良い。セルロースエステルは加熱により酸を発生することがあり、この酸により分解劣化が進行するので、酸を発生させないように６０〜９０℃程度で乾燥することが好ましい。到達乾燥レベルを上げるために、露点の低い乾燥空気を使用するか、減圧ないし真空乾燥することも好ましい。好ましい露点は−２０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。添加剤によっては融点が低いものもあり、混合してから乾燥する場合は、乾燥中に粘着して固まらないように、使用材料中最も融点の低い物質の融点以下で乾燥する必要がある。もちろん単独に乾燥してから混合すればよいのであるが、混合中に吸湿することがあるので、混合してから乾燥するのが好ましい。
乾燥終了した原料は、すぐ押出し機に送るか、吸湿を防止するために高温低露点ないし減圧に維持されたストックタンクに保管された後、押出し機に送る。
原料として、製膜後スリットしたり、巻き取った後製品にならなかったロスフィルムを回収再使用することが出来る。回収フィルムは通常粉砕して供給するが、それだけでペレットに成形したり、造粒して供給することも出来る。回収フィルムも乾燥が必要であるが、単独で乾燥しても良いし、バージンのポリマー原料と混合してから乾燥しても良いし、添加剤と混合してから乾燥しても良い。
【００９８】
溶融押出しは、一軸押出し機、二軸押出し機、更に２台の押出し機を直列に連結するタンデム押出しなどが適用できる。押出し機下流にダイを設置して直接押出し製膜しても良いし、ストランドダイを設置していったんペレット化してからそのペレットを押出し製膜しても良い。
【００９９】
更に、原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧することが好ましい。本発明では、セルロースエステルと複数の添加剤を混合するため、混練性能に優れた二軸押出し機を使用してペレット化した後、定量性の良い単軸押出し機を用いて溶融押出し製膜するのが好ましい。
【０１００】
特にフィルムを製造する上で留意することは、なるべく機械的ストレスを与えずに加熱溶融させる方法が好ましい。既存の装置としては、１軸押出し機、ホットプレス機などがある。１軸押出し機の場合、透明なフィルムを得ることが出来る温度において、出きる限り低温にて短時間で押出すことが望ましい。投入口からダイまでの経路においては、セルロースエステル樹脂のガラス転移温度：Ｔｇ〜融点：Ｔｍ＋５０℃の温度に設定しておくことが望ましく、ダイに近づくにつれて温度を段階的に上げるのが好ましい。ダイの温度は、Ｔｍ〜Ｔｍ＋３０℃に設定するのが好ましい。
【０１０１】
滞留時間（押出し時間）は、可能な限り短時間の方が好ましい。２０〜３６０秒が好ましく、より好ましくは２０〜６０秒であった。滞留時間が長いと、劣化が著しくなる恐れがあり、また、あまりにも短時間すぎると、溶融が不十分になる恐れがある。滞留時間は、シャフトの回転数、成型物の粘弾性、加熱温度などによって調整される。
【０１０２】
本発明の前記溶融押出し時の温度はセルロースのＴｇ＋５０℃以上、Ｔｇ＋１５０℃以下の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
押出し機下流に、ギヤポンプ、フィルターを配置するのが好ましい。ギヤポンプは溶融樹脂を定量的に搬送できるので、引取りフィルムの膜厚を均一にするために好ましく適用できる。ギヤポンプ直前に、ギヤポンプ保護のためのフィルターを配置するのが好ましい。ギヤポンプは、２ギヤタイプ、３ギヤタイプなどあるが、定量性のより良い３ギヤタイプが好ましい。ギヤポンプ下流にメインフィルターを配置する。メインフィルターは製品フィルム中の異物を減らし、製品品質を向上する。
ダイは、Ｔダイが好ましい。押し引きボルト、リップヒータ、ヒートボルトなどのリップ間隙調整機構を備え、膜厚を均一に調整する。リップを傷つきにくくするために、メッキしたり、ダイヤモンドライクカーボンのような超硬度処理することも好ましい。吐出する方向は、水平方向でも垂直方向でも良い。引き取りロールにあわせて斜め下に吐出することも適用できる。
吐出された溶融フィルムの引取りは、静電印加法等により冷却ドラムに密着させて引き取る方法、または２本のロールの間に溶融フィルムを挟んで引き取る方法も好ましく適用できる。冷却ドラムの温度はセルロースエステルのＴｇ−１００〜Ｔｇに維持されていることが好ましい。ダイ出口から冷却ドラムや引取りロールの周辺雰囲気を吸引することが好ましく行われる。溶融押出しされたフィルムからポリマー分解物や可塑剤などの添加剤が揮発し、ダイリップやロールに付着汚染するのを防ぐためである。吸引は、ダイリップから樹脂が吐出された直後に設置することが好ましい。揮発ガスの除去効果を上げるために周辺を囲むことも好ましい。囲って吸引すると、隙間を通して周囲から空気を吸い込むことにより、ダイリップから吐出された樹脂フィルムがゆらいで膜厚ムラとなることがあるので、吸引風量と同量の新鮮空気を囲いの中に供給することも好ましい。供給する空気の温度が振れると樹脂フィルムの温度が変化して膜厚ムラを生じるので、温度も一定に制御することが好ましい。このような措置を施したとしても、溶融フィルムからの揮発ガスによるロール汚染を完全になくすわけにいかないので、引取りロールや冷却ドラムに清掃装置を設置することが好ましく行われる。清掃装置はフィルム成形中もずっと継続して機能するタイプと、定期的にフィルム成形を中断して機能するタイプのどちらも適用できる。
本発明の偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが特に好ましい。
【０１０４】
前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸することが好ましい。延伸の倍率は５〜２００％の範囲で製品に要求されるリタデーションを満足するように選択される。
【０１０５】
次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたセルロースエステルフィルムを、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の温度範囲内で、５〜２００％の範囲で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。
【０１０６】
横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。延伸の順番は、タテ、ヨコの順に限らず、ヨコ、タテの順でもかまわない。
【０１０７】
また同時二軸延伸も好ましく適用できる。逐次延伸では２段目の延伸時に破断しやすい傾向があるが、同時二軸延伸は破断しにくく、縦横の配向が均一に出来るメリットがある。
【０１０８】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋５０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０１０９】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ−３０℃以上の温度範囲内で、横方向及び／又は縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。又冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０１１０】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０１１１】
また、製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【０１１２】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、延伸操作により屈折率制御を行うことが出来る。延伸操作としては、セルロースエステルの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することが出来る。
【０１１３】
例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１１４】
例えば溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善出来る。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来るのである。
【０１１５】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。偏光板保護フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０１１６】
セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０１１７】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、偏光板保護フィルムの遅相軸が幅方向に付与することが出来る。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、偏光板保護フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが必要である。
【０１１８】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい。
【０１１９】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０１２０】
本発明の偏光板保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。又、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。上記領域よりも偏光板保護フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【０１２１】
本発明の偏光板保護フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向
とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義出来、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことが出来る。
【０１２２】
θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。
【０１２３】
（機能性層）
本発明の偏光板保護フィルム製造に際し、延伸の前及び／又は後で帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。
【０１２４】
（偏光板）
本発明の偏光板保護フィルムを有する偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出来る。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムが偏光子に直接貼合できる観点で好ましい。
【０１２５】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。
【０１２６】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０１２７】
（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロースフィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムにはクリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。また、延伸した本発明の偏光板保護フィルムは視野角拡大の為の位相差フィルムとして用いることも好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
実施例１
セルロースとして、総置換度２．６、アセチル置換度１．９、プロピオニル置換度０．７、重量平均分子量１９万のセルロースアセテートプロピオネート（Ａ）：１００質量部を用いた。
添加剤として、トリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）：１０質量部、後に挙げる合成例１に記載のポリエステルポリオール（Ｃ）：３質量部、イルガノックス１０１０（Ｄ）：０．５質量部、アデカスタブＬＡ５２（Ｅ）：０．２５質量部を用いた。
（合成例１）
冷却凝縮器を装着した反応器に、６４８質量部のエチレングリコール、５８質量部のジエチレングリコール、１１２１質量部のコハク酸、８３質量部のテレフタル酸、０．０３質量部のテトラブチルチタネートを投入し、１４０℃で２時間、２２０℃で２時間、冷却凝縮器を外して２２０℃で更に２０時間、脱水縮合反応を行って、数平均分子量１５００のポリエステルポリオール（Ｃ）を得た。
【０１３０】
（Ａ）を８０℃２４ｈｒ減圧乾燥し、８０℃に保ち、除湿エアを循環したストレージタンクに保管した。（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）はそれぞれ粉砕して０．５ｍｍのふるいを通して粒径を揃えたあと、それぞれの質量を計量し、Ｖ型ブレンダーで混合し、乾燥機に送り、６０℃２４ｈｒ常圧で乾燥した。この混合組成物を（Ｆ）とする。
【０１３１】
（Ａ）をストレージタンクからホッパーを経由してスクリューフィーダーにより定量的にニ軸押出し機（スクリュー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、同方向回転型）に供給した。このとき、材料が吸湿しないように、ホッパーとスクリューフィーダーは８０℃に保温し、除湿エアでパージした。（Ａ）を供給したのと同じ供給口に、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｆ）１３．７５質量部となるように、スクリューフィーダーにより（Ｆ）を供給した。このとき、材料が吸湿しないように、ホッパーとスクリューフィーダーは６０℃に保温し、除湿エアでパージした。
【０１３２】
ニ軸押出し機は、原料供給部を水冷し、下流から順に、Ｌ／Ｄ：１０ずつ５ゾーンを２４０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２４０℃に設定した。
ニ軸押出し機の根元からＬ／Ｄ：３０の位置に、別のニ軸押出し機から、製膜の際にスリットされたエッヂ部を粉砕した再使用原料を、溶融サイドフィードした。
【０１３３】
ニ軸押出し機から溶融押出ししたあと、プレフィルター、ギヤポンプ、メインフィルターを通して、ダイへ導く。プレフィルターは２００メッシュのメタルファイバーフィルター、ギヤポンプは３ギヤタイプ、メインフィルターは４００メッシュのメタルファイバーフィルターを用いた。温度設定は、プレフィルター：２５０℃、ギヤポンプ：２５０℃、メインフィルター：２６０℃とした。ダイは、コートハンガー型Ｔダイでスリット間隙を３００μｍ、温度設定を２５０℃とした。メインフィルターとダイの間にスタチックミキサーを配置した。
【０１３４】
ダイから押出した樹脂シートを、８０℃に温調した超鏡面クロムメッキロールに挟んで引き取った。ダイとロールの間の空間に吸引ノズルを設置して、樹脂シートから発生する揮発ガスを吸引除去した。引き取った樹脂シートの厚みが１３３μｍになるように、押出し機への原料供給量と、押出し機の回転数、引取りロールの回転数を調整した。
【０１３５】
塗布液
セルロースポリマー（Ａ）：１質量部とシリカ粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）：１質量部をメチレンクロライド：１００質量部に溶解、分散して塗布液を調整した。
【０１３６】
引き取ったシートの両面に図１に示すように、まず上面に押出しコーターで塗布し、乾燥ゾーンで乾燥後、反転して反対面に同じく押出しコーターで塗布液を塗布し、延伸のためのテンターに導き、乾燥したあと引き続き延伸した。両面とも乾燥、延伸後の膜厚が１μｍになるように塗布液量を調整した。延伸はクリップ式テンターでフィルムの両端を把持し、塗布液乾燥後予熱ゾーンを経て、フィルム温度を１５０℃まで昇温し、タテヨコ同時に３０％ずつ延伸した。フィルム温度は非接触式赤外線温度計で両面の温度を測定した。延伸終了後１０秒間１５０℃に保ったままフィルムを搬送し、ついで徐々に冷却し、フィルム表面温度が５０℃以下になってからクリップから開放し、エッヂ部をスリットし、両端にナーリング加工してからワインダーに巻き取った。スリットしたエッヂ部は前述したように粉砕後再度押出し機に供給した。得られたフィルムの膜厚は８０μｍだった。
【０１３７】
実施例２
実施例１と同様の原料で、同様にして押出し、原反シートを作製した後、ロール周速差を利用してタテ方向に３０％延伸し、ついで実施例１と同様の塗布液と塗布方法により両面に塗布したあとテンターでヨコ方向に３０％延伸して、実施例１と同様に巻き取った。
【０１３８】
実施例３
実施例１と同様の原料で、同様にして押出し、原反シートを作製した後、テンターに導き、縦横同時に３０％ずつ延伸し、フィルムを作製した。得られたフィルムの厚みが７８μｍになるように押出し機回転数、引き取り速度などを調整した。作製したフィルムの両面に押出しコーターにより実施例１で使用した塗布液を、乾燥後膜厚が１μｍになるように両面に塗布した。
【０１３９】
比較例１
実施例１と同様にして、ただし、押出しシート成形後塗布液を塗布せずに、膜厚が８０μｍになるように延伸してフィルムを巻き取った。
【０１４０】
つぎに、本発明による上記実施例１〜３及び比較例１の各セルロースフィルムについて、フィルムからのブリードアウト、フィルムの透湿性、さらには液晶表示視認性を評価し、得られた結果を下記の表１にまとめて示した。
【０１４１】
（フィルムのブリードアウトの評価）
本発明による上記実施例１〜３、及び比較例１の各セルロースフィルムについて、ブリードアウトの評価試験を、つぎのようにして行なった。
【０１４２】
ここで、ブリードアウトの評価方法として、ブリードアウトは、巻き取ったフ
ィルムを長さ１ｍに裁断した枚葉フィルムを、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環
境条件下で３００間放置した後、黒色の検査台上で、蛍光灯の白色光のもとで、
目視により観察した。その発生度数により、○、△、×のグレード付けを行なっ
た。
【０１４３】
（フィルムの透湿性の評価）
本発明の実施例１〜３及び比較例１の各セルロースフィルムについて、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間後の透湿度（ｇ／ｍ2）を測定した。
【０１４４】
（液晶表示視認性の評価）
本発明の実施例１〜３及び比較例１の各セルロースフィルムの偏光特性を評価した。ここで、偏光特性の評価方法として、フィルムを偏光板用保護フィルムとして用い、該フィルムから常法に従って偏光板を作成し、さらにそれを、液晶表示ディスプレイに用いた。液晶
表示ディスプレイで得られる画像を、目視により観察し、画像の視認性により、
◎、○、△、×のグレード付けを行なった。結果を以下に示す。
【０１４５】
【表１】
2007056093.tif 000002
【０１４６】
本発明の試料が比較に比して全ての浄化項目の点で優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の溶融法で得られたセルロースエステルフィルム上にセルロースエステル樹脂を有する塗布液で塗設、乾燥する一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１，２２  乾燥機
２，２３  ストレージタンク
３，４  ホッパー
５，６  スクリューフィーダー
７  供給口
８，２４  二軸押出し機
９，２５  プレフィルター
１０  ギヤポンプ
１１  メインフィルター
１２  ダイ
１３  引取りロール
１４，１６  塗布装置
１５  乾燥ゾーン
１７  テンター
１８  ワインダー
１９  粉砕
２０  計量
２１  混合
【図１】
2007056093.tif 000003