(57)【要約】【課題】記録濃度が高く、かつ記録画像部が光に対して高い安定性性を有する感熱記録体の製造方法の提供。【構成】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱層よりも表層側に、下層との間に乾燥工程を挟むことなく、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱層よりも表層側に、下層との間に乾燥工程を挟むことなく、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
紫外線吸収層中に紫外線吸収剤を固形分比率で５％以上含有する請求項１記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項３】
紫外線吸収剤が、紫外線吸収性モノマー(a)、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマー(b)、親水性モノマー(c)、および反応性乳化剤(d)とを乳化して得られた乳化共重合体からなる水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤、およびシリカコート酸化セリウムの少なくとも1種である請求項１または２記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項４】
水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤のガラス転移温度が５０℃以上の乳化共重合体である請求項３記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と熱時反応して発色させる電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行なうには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル、チケット用などに幅広く使用されている。しかしながらこの感熱記録体は光や熱に対する安定性が低いため、感熱記録体が長期間に渡って室内光や太陽光に暴露されると、記録画像部の安定性が損なわれる問題が生じていた。
【０００３】
そこで、感熱記録体の耐光性を向上させる目的で、微粉砕した紫外線吸収剤を感熱記録層および／またはそれを被覆している保護層中に添加する方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）が開示されている。しかし、感熱記録層および／または保護層に微粉砕した紫外線吸収剤を含有させて十分な耐光性を得ようとする場合、記録濃度が低下するといった感熱記録体としての性能を損なう問題が生じる。また、従来の紫外線吸収剤を使用した場合、ヘッドカスが発生し易いという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１０４６５０号公報
【特許文献２】特開昭５５−５５８９１号公報
【特許文献３】特開昭５５−９３４９２号公報
【特許文献４】特開昭５８−８７０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、記録濃度が高く、かつ記録画像部の安定性、特に光に対する安定性が高い感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱層よりも表層側に、下層との間に乾燥工程を挟むことなく、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を設けることにより、本発明に到達した。そして、この感熱記録体は、勿論、必要に応じて中間層または保護層を有していてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を用いることにより、記録濃度が高く、かつ記録画像部の安定性、特に光に対する安定性が高い感熱記録体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の具体的な詳細について説明する。
本発明の感熱層より表層側に紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を有する感熱記録体の製造方法とは、例えば感熱記録層を設けた支持体上に、任意の塗布方法により感熱層あるいは感熱層上に保護層を塗布し、乾燥させない湿潤状態にあるまま紫外線吸収剤を含有する塗料を塗工、すなわちウェットオンウェットで紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を塗布した後に乾燥させて感熱記録体を得る。なお、必要に応じて感熱層の支持体側にアンダー層、紫外線吸収剤を含有した紫外線吸収層より表層側に保護層を設けることも可能である。
感熱層および感熱層上に設けられる中間層の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができる。
【０００９】
一方、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層の塗布方法は、ウェットオンウェット塗工が可能であれば特に制限されるものではなく、例えば、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができる。中でも、塗料を掻き落として所望の塗布量に設定する塗布方法では感熱層あるいは感熱層上に設けた保護層まで掻き落としてしまう可能性があることから、非接触塗工であるカーテン塗工あるいはスプレー塗工を用いることが望ましい。カーテン塗工方式は、塗料を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、本発明ではスライドカーテン法、スロットカーテン法等の公知のものを採用することができ特に制限されない。また、スプレー塗工は塗料を噴霧させて支持体に非接触に塗布する方法である。このカーテン塗工あるいはスプレー塗工において、塗料濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は適宜調整して行う。
本発明の製造方法は、記録濃度、ヘッドカス、記録画像の安定性（特に耐光性）を付与させるために、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を表面に局在化させることに有効な方法である。
【００１０】
感熱記録体の画像安定性、特に耐光性を向上させるためには、紫外線吸収剤を感熱層の表層側に局在化させることが重要である。しかしながら、従来の感熱記録体の耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤を感熱層あるいは保護層に添加させる方法がとられているが、紫外線吸収剤が紫外線吸収剤を含有している層全体に分散してしまうため、感熱層の表層側に紫外線吸収剤を局在化することができない。このため、要求される画像安定性を得るためには多量の紫外線吸収剤を添加する必要があるが、記録濃度が低下するといった問題を生じる。
【００１１】
また、従来の感熱記録体の形成された感熱層あるいは保護層上に紫外線吸収層を設けた場合、紫外線吸収層が感熱層あるいは保護層に浸透してしまうために紫外線吸収剤を感熱記録体の表層に局在化することはできない。
これに対して、本発明では、感熱層よりも表層側に、下層との間に乾燥工程を挟むことなく、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を設けることにより、感熱層の上側に紫外線吸収剤を局在化させた層を形成することが可能となり、記録濃度が高く高画質で、且つ画像安定性（特に耐光性）に優れる感熱記録体を製造することができる。
【００１２】
本発明において、紫外線吸収層に紫外線吸収剤を５％以上含有することが望ましく、より好ましくは７％以上、更に望ましくは１０％以上である。紫外線吸収剤の添加量が５％以下であるとその効果は低い。
本発明において、紫外線吸収剤は一般に市販されているものをすることができるが、中でも紫外線吸収剤が、紫外線吸収性モノマー(a)、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマー(b)、親水性モノマー(c)、および反応性乳化剤(d)とを乳化して得られた乳化共重合体からなる水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤、およびシリカコート酸セリウムの１種を含有することが望ましい。紫外線吸収剤に親水性モノマーを用いることで、耐溶剤性及び親水性樹脂との相溶性が向上し、耐溶剤性（耐可塑剤性）に優れる、耐久性のある紫外線吸収性高分子皮膜を形成することができる。また、水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上であることが望ましい。水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤のＴｇが５０℃以下であると、高温に熱せられたサーマルヘッドに融着してしまうため、ヘッドカスが発生したり、製造時にブロッキングなどの問題を生じる。更に、水溶性エマルジョン型の紫外線吸収剤を使用することにより、カーテン膜の形成が容易となる。
【００１３】
本発明の紫外線吸収層に含有される水性エマルジョン型高文子紫外線吸収剤を構成している紫外線吸収性モノマー(a)、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマー(b)、親水性モノマー(c)、および反応性乳化剤(d)の例を挙げるがこれに限定されるものではない。紫外線吸収性モノマー（ａ）としては紫外線吸収性を示すものであればいずれも使用することができるが、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基が置換してもよい２−ヒドロキシベンゾフェノン基または炭素数１〜６の炭化水素基が置換してもよい２−ヒドロキシベンゾトリアゾール基が結合した重合性ビニル化合物であることが望ましく、これらを単独または併用することができる。紫外線吸収性モノマー（ａ）と共重合可能なビニル化合物モノマー（ｂ）としては、アクリルニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなどがあり、アルキル基の炭素数は特に制約されないが、１〜１８であることが好ましい。親水性モノマー（ｃ）としては、親水性の反応性官能基を有するモノマーであればいずれも使用することができ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマーやアクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸含有モノマーを用いることが好ましい。反応性乳化剤（ｄ）としては、従来から乳化重合で使用されているラジカル重合可能な反応性乳化剤を用いることができ、重合性ビニル化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤は、上記の各成分を用いて乳化重合を行うことにより得られるが、その具体的な調整例を下記に示す。
（調整例１）
アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬（株）製）１ｇ、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリルレート１０ｇ、メタクリル酸１ｇ、メチルメタクリレート３９ｇ、イオン交換水２００ｇからなるモノマー混合物３０１ｇを調整し、このうち１００ｇを、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行った。次いで水溶性重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩０．５ｇをイオン交換水３３ｇで溶解した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混合物の残量を９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合を行った。モノマー混合物の滴下終了後、７０℃で９０分間熟成し、水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（平均２００ｎｍ、ガラス転移温度８０℃）を得た。
【００１５】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１６】
本発明において、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で架橋剤を用いることができ、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を例示することができる。
【００１７】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。ジフェニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート��発色成分を含有することもできる。
【００１８】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１９】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
【００２０】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２１】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２２】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２３】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２４】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸モノアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００２６】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。オーバーコート層以外の塗工層に関して、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
【００２８】
実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
下塗層塗液
焼成カオリン                                          １００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）  ４０．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ３０．０部
水                                                    １４６．０部
次いで、下塗層塗液を支持体（５０ｇ／ｍ2の基紙）の片面にベントブレード塗工法によって、塗布速度４００ｍ／分にて塗布した後、乾燥を行い、塗布量１０．０ｇ／ｍ2 の下塗層を得た。
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（Ｄ−８）
６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      １８．８部
水                                                      １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        ４．６部
水                                                        ２．６部
【００２９】
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                    ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                              ９．２部
微粉シリカ（３０％分散液）                              ３３．３部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ２５．０部
アセチレングリコール                                    ０．０２部
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、紫外線吸収層の塗液とした。
紫外線吸収層塗液
水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤：調整例１に示した紫外線吸収剤
：２，２−メチレンビス〔４―（１，１，３，３―テトラメチルブチル）―６―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）フェノール〕、２（２’―ヒドロキシ―３’―t―ブチル―５’―メチル―フェニル）５―クロロ―ベンゾトリアゾール（Ｔｇ８０℃）
（一方社油脂製：商品名ＵＬＳ１６３５−ＭＨ、固形分３０％）    ０．４部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      １０．０部
アセチレングリコール                                    ０．０５部
次いで支持体に、感熱記録層および紫外線吸収層塗液を、それぞれ５ｇ／ｍ２、０．５ｇ／ｍ２になるようにスライドホッパー型カーテンコーターを用いて２層同時に塗布速度１５００ｍ／分で塗布した。塗布を行った後に乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が３００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００３０】
実施例２
実施例１において、感熱記録層および紫外線吸収層塗液を別々のスリットから２種類の塗液を順次塗布する多層カーテンコーターを用いて３．０×１０−３秒毎に塗布した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例３
実施例１において、感熱記録層をバーブレードにて塗布した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
実施例４
実施例１において、紫外線吸収層をスプレーコーターにて塗布した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００３１】
実施例５
実施例１において、紫外線吸収層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
紫外線吸収層塗液
親水モノマーを含まない紫外線吸収剤である２，２−メチレンビス〔４―（１，１，３，３―テトラメチルブチル）―６―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）フェノール〕（Ｔｇ３６９℃）
０．１２部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １０．０部
アセチレングリコール                                      ０．０５部
実施例６
実施例１において、紫外線吸収層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
紫外線吸収層塗液
シリカコート酸化セリウム
（日本電工製商品名：セリガードＳＣ−４０６０）５０％分散液
０．２４部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １０．０部
アセチレングリコール                                      ０．０５部
【００３２】
実施例７
実施例１において、紫外線吸収層の配合を下記配合に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
紫外線吸収層塗液
水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤（Ｔｇ８０℃）
（一方社油脂製：商品名ＵＬＳ１６３５−ＭＨ、固形分３０％）  ０．２部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １０．０部
アセチレングリコール                                         ０．０５部
実施例８
実施例１において、感熱記録層を塗布し乾燥を行った後、下記保護層塗液と紫外線吸収層を２層同時に塗布した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
保護層塗液
水酸化アルミニウム（５０％分散液）                          ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリンＬ−５３６）  １．３部
ホウ酸５％水溶液                                          ２０．０部
アセチレングリコール                                      ０．０５部
【００３３】
実施例９
実施例１において、水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を下記調整例２によって調整した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（調整例２）
ラテルムＳ−１８０（花王（株）製）４ｇ、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシ）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５０ｇ、アクリル酸１ｇ、ブチルメタアクリレート４９ｇ、イオン交換水２００ｇからなるモノマー混合物３０１ｇを調整し、このうち１００ｇを、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行った。次いで水溶性重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ３，４，５，６―テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン〕塩酸塩０．５ｇをイオン交換水３３ｇで溶解した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混合物の残量を９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合を行った。モノマー混合物の滴下終了後、７０℃で９０分間熟成し、水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（平均８０ｎｍ、ガラス転移温度５０℃）を得た。
【００３４】
実施例１０
実施例１において、水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を下記調整例３によって調整した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（調整例３）
アクアロンＨＳ−２０（第一工業（株）製）１ｇ、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、ブチルアクリレート４４ｇ、イオン交換水２００ｇからなるモノマー混合物３０１ｇを調整し、このうち１００ｇを、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行った。次いで水溶性重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩０．５ｇをイオン交換水３３ｇで溶解した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混合物の残量を９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合を行った。モノマー混合物の滴下終了後、７０℃で９０分間熟成し、水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（平均２５０ｎｍ、ガラス転移温度４０℃）を得た。
【００３５】
比較例１
実施例１において、感熱記録層を塗布した後に、感熱記録層の乾燥を行ってから紫外線吸収層を塗布した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
比較例２
実施例１において、紫外線吸収層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
紫外線吸収層塗液
水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤（Ｔｇ８０℃）
（一方社油脂製：商品名ＵＬＳ１６３５−ＭＨ、固形分３０％）０．１２部
ポリビニルアルコール  １０％                             １０．０部
アセチレングリコール                                         ０．０５部
【００３６】
比較例３
実施例１において、紫外線吸収層塗液の塗布量を２ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
比較例４
実施例１において、感熱記録層塗液の配合を下記配合に変更し、紫外線吸収層を設けない以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                    ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                              ９．２部
微粉シリカ（３０％分散液）                              ３３．３部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ２５．０部
水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤（Ｔｇ８０℃）
(一方社油脂製：商品名ＵＬＳ１６３５−ＭＨ、固形分３０％ )２．６７部
【００３７】
比較例５
実施例１において、感熱記録層塗液の配合を下記配合に変更し、紫外線吸収層を設けない以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                    ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                              ９．２部
微粉シリカ（３０％分散液）                              ３３．３部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ２５．０部
水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤（Ｔｇ８０℃）
(一方社油脂製：商品名ＵＬＳ１６３５−ＭＨ、固形分３０％) ８．６７部
【００３８】
＜印字濃度評価＞
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて印加エネルギー０．３３ｍＪ／ｄｏｔで印字し、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。
【００３９】
＜耐光性評価＞
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３３ｍＪ／ｄｏｔにて印字し、記録濃度Ｄ０（ＢＬＡＣＫ）
をマクベス濃度計にて測定した。
上記条件で印字した感熱記録体をカーボンアークフェードメーター（東洋精機ＢＨ）により１８時間処理した後に、印字部の記録濃度ＤＢ（ＢＬＡＣＫ）をマクベス濃度計にて測定した。また同時に、白紙部の濃度ＤＹ（ＹＥＬＬＯＷ）をマクベス濃度計にて測定した。
下記式により、印字部耐光性（残存率）の評価を行った。印字部残存率は、実用上８０％以上であることが望ましい。また、白紙部濃度は実用上０．１５以下であることが望ましい。
印字部残存率[％]＝（ＤＢ／Ｄ０）×１００
【００４０】
＜画質評価＞
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて印字し、ベタ印字部を下記基準にて目視で評価した（印加エネルギー  ０．３３ｍＪ／ｄｏｔ）。
○：印字ムラが観察されない。
△：印字ムラが少し観察される。
×：印字ムラが観察される。
【００４１】
＜塗工パターン評価＞
作成した感熱記録体の塗工面を観察し、下記基準にて目視で評価した。
◎：面が非常に均一である。
○：面がやや不均一であるが、実用に問題は無い。
△：ストリークなどの塗工欠陥が散見される。
×：感熱記録層を被覆しきれずに、ところどころ感熱記録層が露出している。
【００４２】
＜捺印性評価＞
印鑑にて捺印を行った直後にティッシュペーパーにて拭き取り、捺印像の残存度を下記基準にて目視で評価した。
◎：捺印像が鮮明である。
○：捺印像がやや不鮮明であるが、読み取りに問題は無い。
△：捺印像が不鮮明である。
×：捺印像が非常に不鮮明である。
【００４３】
＜ヘッドカス評価＞
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて印字し、ヘッドカス付着の有無を下記基準にて目視で評価した（印加エネルギー  ０．３３ｍＪ／ｄｏｔ）。
◎：ヘッドカスが観察されない。
○：ヘッドカスが殆ど観察されない。
△：ヘッドカスが僅かに観察される。
×：多量のヘッドカスが観察される。
【００４４】
【表１】
2007326220.tif 000002
【００４５】
【表２】
2007326220.tif 000003
【００４６】
【表３】
2007326220.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法を用いることにより、感熱層よりも表層側に紫外線吸収層を設けた感熱記録体が得られ、該記録体は、記録濃度が高く、かつ記録画像部の安定性、特に光に対する安定性が高いものであった。