(57)【要約】【課題】塩素とイソシアネート類の結合製造方法であって、両方の製造操作で得られた希硫酸を、希硫酸が元々得られる操作に関係なく、その希硫酸を塩素製造にもニトロ化反応にも戻すことができるような方法で、高エネルギーコスト及び投資コストがかからず、かつ中和剤が節約される方法で処理することができる方法を提供する。【解決手段】塩素とイソシアネート類の各々を製造するために使用される硫酸は、使用後に合し、一緒に濃縮し、塩素とイソシアネート類の製造操作の一方又は両方の操作に戻す、イソシアネートと塩素の結合製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含んで成る、イソシアネートと塩素の結合製造方法：
（１）  ６５．０〜９８．０質量％の濃度を有する硫酸の存在下、硝酸を用いて、硫酸の濃度が０．５〜２５質量％低下するまで、芳香族化合物をニトロ化して、対応するモノ−又はジニトロ化芳香族化合物を製造する工程；
（２）  工程（１）から得られる濃度が低下した硫酸を、硫酸を濃縮する硫酸濃縮設備に移す工程；
（３）  工程（１）から得られるモノ−又はジ−ニトロ化芳香族化合物を水素と反応させて、アミン又はジアミンを製造する工程；
（４）  工程（３）で製造したアミンがアニリンである場合、そのアニリンをホルムアルデヒドと更に反応させ、ジフェニルメタン系ジアミン及び／又はポリアミンを製造する工程；
（５）  工程（３）又は（４）で製造したアミンをホスゲンと反応させて、イソシアネートを製造する工程；
（６）  工程（５）で生成した水に溶解した塩化水素又はガス状塩化水素を、塩素ガス製造装置に移す工程；
（７）  塩素ガス製造装置内で塩素ガスを製造する工程；
（８）  ９０．０〜９９．０質量％の硫酸濃度を有する硫酸を用いて、６５．０〜９０．０質量％の硫酸濃度になるまで、塩素ガスを処理することによって、工程（７）からの、反応水又は他の原因による水分を除去する工程；
（９）  工程（８）からの乾燥塩素ガスを、一酸化炭素と反応させて、ホスゲンを製造する工程；
（１０）  工程（９）から得られるホスゲンを、工程（５）で行われる反応に供給する工程、
（１１）  工程（８）から得られる硫酸を、（ｉ）工程（２）の硫酸濃縮設備に又は（ii）工程（１）に基づいて行われる少なくとも１のニトロ化反応に移し、続いて、更にそのようなニトロ化反応から得られる希硫酸を工程（２）の硫酸濃縮設備に移す工程；
（１２）  工程（８）の塩素ガス処理のため又は工程（１）に基づく芳香族ニトロ化のために必要に応じて、種々の蒸留段階後に分流を除去することによって、又は一又はそれ以上の減圧蒸留段階によって、硫酸濃縮設備内で合される工程（２）及び（８）からの硫酸流れの濃度を高める工程；及び
（１３）  工程（１２）からの濃硫酸を、工程（８）及び／又は工程（１）に戻す工程。
【請求項２】
ＮａＣｌ電気分解、メンブレン又はダイアフラム法によるＨＣｌ電気分解、酸素欠乏陰極を有する電解槽でのＨＣｌ電気分解、又は酸素を用いる触媒的ＨＣｌ酸化を用いて、工程（７）を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（１）の生成物は、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロクロロベンゼン、ニトロクロロトルエン、ニトロトルエン又はジニトロトルエンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（８）からの硫酸は、工程（１２）に基づく硫酸濃縮設備内で合される前に、残留塩素及び／又はＨＣｌが残留濃度＜１０００ｐｐｍ  Ｃｌに除かれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（８）からの硫酸は、工程（１２）に基づく硫酸濃縮設備内で合される前に、残留塩素及び／又はＨＣｌが残留濃度＜１０ｐｐｍ  Ｃｌに除かれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（１）からの濃度が低下した硫酸又は工程（１２）からの濃硫酸は、工程（１３）の前に、無機窒素化合物を用いて、全重量を基準として、残留濃度＜０．３重量％に、不純物が除かれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（１）からの濃度が低下した硫酸又は工程（１２）からの濃硫酸は、工程（１３）の前に、高揮発性有機化合物を用いて、残留濃度＜５０ｐｐｍに、不純物が除かれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（１）からの濃度が低下した硫酸又は工程（１２）からの濃硫酸は、工程（１３）の前に、低揮発性有機化合物を用いて、残留濃度＜５００ｐｐｍに、不純物が除かれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（１）からの濃度が低下した硫酸又は工程（１２）からの濃硫酸は、工程（１３）の前に、揮発性硫黄化合物を用いて、残留濃度＜３０ｐｐｍに、不純物が除かれる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
トルエンが工程（１）で使用される芳香族化合物であり、８６．０〜９６．０質量％の濃度を有する硫酸を用いて、モノ−ニトロトルエンを製造し、硫酸の濃度は、ニトロ化の間に８０．０〜８５．９質量％に低下して、ジニトロトルエンを生成し、ジニトロトルエンは、水素と反応して、トルエンジアミンを生成し、トルエンジアミンは、その後、ホスゲンと反応して、トルエンジイソシアネートを生成する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（２）の硫酸濃縮設備に供給する前に、８０．０〜８５．９質量％の濃度を有する硫酸を、モノニトロトルエン製造操作に戻し、硫酸濃度は、７０．０〜７９．９質量％の濃度に更に希釈される請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
ベンゼンが、６９．５〜７２．５質量％の濃度を有し、ニトロベンゼンを生成するニトロ化の間に、６６．５〜６９．４質量％の濃度に希釈される硫酸を用いて、工程（１）でニトロ化される芳香族化合物であり、ニトロベンゼンは、水素と反応して、アニリンが生成し、このアニリンは、酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応して、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンが生成し、このジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンは、次に、ホスゲンと反応して、ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリイソシアネートを生成する請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素とイソシアネート類の結合（連結又はカップルド：coupled）製造方法に関する。この製造方法では、これらの材料の各々を製造するために使用された硫酸は、使用後に合し、一緒に濃縮され、これらの材料の一方又は両方の製造操作（処理又は過程）に戻される。
【背景技術】
【０００２】
塩素とニトロ化芳香族化合物は、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）等のポリウレタン原料の製造に必要とされる重要な工業用中間体である。塩素ガスは、この関連で、アミン類からイソシアネート類を製造するために使用されるホスゲンの製造に必要とされる。アミンのホスゲン化中に副生成物として生じる塩化水素（ＨＣｌ）は、様々なリサイクル操作の後、変換して塩素に戻すことができる。しかしながら、塩素は、電気分解法により塩化ナトリウム等の他の原料からも製造することができる。
【０００３】
塩素の製造に使用される様々な工業的方法の例としては、以下が挙げられる：
１．ＮａＣｌ電気分解法での塩素の製造。
２．陽極区画と陰極区画との間に分離剤としてダイアフラム又はメンブレンを用いるＨＣｌ水溶液の電気分解によるＨＣｌの塩素への変換。この変換の副生成物は水素である。
３．酸素欠乏陰極（ＯＤＣ）を用いた電解槽における酸素の存在下でのＨＣｌ水溶液の電気分解によるＨＣｌの塩素への変換。この変換の副生成物は水である。
４．高温下、触媒上での酸素を用いるＨＣｌの気相酸化によるＨＣｌガスの塩素への変換。この変換の副生成物も水である。「ディーコン法（Deacon Process）」として知られているこの方法は、１世紀以上にわたって使用されている。
【０００４】
ＨＣｌ水溶液及びガスの両方からの塩素製造のための大部分の方法では、その反応、及び所望により、第１の処理工程（例えば、未反応のＨＣｌの吸収）の後、そのプロセスガスは、その後の処理工程（塩素の液化又は蒸留等）又は適用を妨げ得る水分を除くために乾燥工程を受ける。乾燥剤として、硫酸と水の合計の質量％を基準として、９０．０〜９８．０質量％の範囲の濃硫酸が使用される。硫酸の濃度が硫酸と水の合計の質量％を基準として、７０．０〜８９．９質量％の多量の希硫酸が生成する。この希硫酸は、エネルギーを消費する蒸留設備（又はプラント）で濃縮するか、又は廃棄しなければならない。
【０００５】
ＪＰ２００４−２６９４０８及びＪＰ２００１−１９２６４７では、乾燥カラムにおいて硫酸を用いて塩素ガスを乾燥させる方法が記載されている。この方法では、硫酸の損失が減少し、使用済みの硫酸分流が未使用の高濃縮硫酸と混合することにより再生利用されるが、その使用済みの硫酸の蒸留による濃縮物については記載されていない。さらに、これらの文献では、その方法による濃硫酸又は希硫酸がニトロ化反応において硝化酸の一部となり得るということには言及されていない。
【０００６】
ＵＳ３，２０１，２０１では、ＨＣｌ酸化からの塩素ガスの乾燥及び断熱フラッシュ蒸発による硫酸の再生について記載されている。ここでも、硝化酸を用いるニトロ化反応における硫酸のさらなる使用については記載されていない。
【０００７】
モノ−又はジニトロ化芳香族化合物（例えば、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロクロロベンゼン、ニトロクロロトルエン、ニトロトルエン及びジニトロトルエン等）は、若干の例外はあるものの、一般にニトロ化法によって製造される。このニトロ化法では、芳香族の出発化合物（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン又はトルエン）を硫酸触媒による二相反応において硝酸と反応させて、所望のモノ−又はジニトロ化芳香族化合物を生成させる。様々な変形した方法、例えば、等温又は断熱ニトロ化法を用いることができる。様々な一般的な方法及び反応器の種類の概説は、例えば、ＥＰ−Ａ０７０８０７６で見られる。
【０００８】
再利用するためには、反応後にニトロ化生成物から硫酸を分離し、例えば、エネルギーを消費する蒸留によって濃縮しなければならない。反応後に回収された硫酸は、所望の目標濃度に応じて、ＵＳ６，１５６，２８８及びＤＥ−Ａ１９６４２３２８に記載されているような多段階真空蒸留により、又はＵＳ３，２０１，２０１に記載されているフラッシュ蒸発により濃縮することができる。
【０００９】
よって、先行技術に記載されている塩素乾燥のための一般的な方法では、多量の希硫酸が生じ、この希硫酸は多くのエネルギーを消費する蒸留設備で濃縮するか、又は塩素製造からの廃水を介して廃棄しなければならない。芳香族化合物のニトロ化では、触媒として使用された硫酸は、再利用するために、同様に、反応後に多くのエネルギーを消費して濃縮される。この方法では、多量の硫酸も生成物／廃水ルートにより失われるため、これを未使用の硫酸に置き換える必要がある。塩素製造及びニトロ化工程からの廃水に含まれる硫酸は、廃水が下水処理場に送られる前に、多量の水酸化ナトリウム溶液を用いて中和する必要がある。
【００１０】
ＵＳ５，８８８，９２０では、適当な濃縮の後、アルキル化、塩素乾燥又はニトロ化によって生じた希硫酸を、その希硫酸が得られた反応操作に戻す方法について記載されているが、ＵＳ５，８８８，９２０では、ニトロ化又は塩素乾燥操作から得られた希硫酸を、最初の希硫酸がどの操作からのものなのかを考慮する必要なく、これらの２種類の硫酸を合し、濃縮後、一方又は両方に戻すことができる方法については記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、塩素とイソシアネート類の結合（連結又はカップルド：coupled）製造方法を提供することであり、この製造方法は、両方の操作（処理又は過程）で得られた希硫酸を、希硫酸が元々得られる操作に関係なく、その希硫酸を塩素製造にもニトロ化反応にも戻すことができるように、高エネルギーコスト及び投資コストがかからず、かつ中和剤が節約される結合（連結又はカップルド）方法で処理することを可能とする製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、両方の操作に使用される硫酸を使用後に合し、一緒に濃縮し、一方又は両方の操作に戻す、イソシアネートと塩素の結合製造方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、以下の工程を含んで成る、イソシアネートと塩素の結合製造方法に関する：
ａ）  濃度６５．０〜９８．０質量％の硫酸の存在下、硝酸を用いて、硫酸の濃度が０．５〜２５質量％低下するまで、芳香族化合物（トルエン、ハロゲン化トルエン、ベンゼン及びハロゲン化ベンゼン等）をニトロ化して、対応するモノ−又はジニトロ化芳香族化合物を生成（又は形成）する工程；
ｂ）  工程ａ）から得られた希硫酸を硫酸濃縮設備（工場設備又はプラント）に移す工程；
ｃ１）  工程ａ）から得られたモノ−又はジ−ニトロ化芳香族化合物を水素と反応させて、対応するアミン又はジアミンを生成する工程；
ｃ２）  もしｃ１）で生成したアミンがアニリンの場合、そのアニリンとホルムアルデヒドとを更に反応させ、ジフェニルメタン系ジアミン類及びポリアミン類を生成する工程；
ｄ）  ２つの相互に独立した反応で、工程ｃ１）又はｃ２）で得られたアミンとホスゲンとを反応させて、対応するイソシアネート類を生成する工程；
ｅ）  アミンとホスゲンの反応で生成した水に溶解した又はガス状の塩化水素を、塩素ガス製造装置（個別装置又はユニット）に移す工程；
ｆ）  その塩素ガス製造装置内で塩素ガスを製造する工程；
ｇ）  硫酸と水の合計の質量を基準として、９０．０〜９９．０質量％の濃度を有する硫酸を用いて、硫酸と水の合計の質量を基準として、６５．０〜９０．０質量％の濃度になるまで、工程ｆ）で得られた塩素ガスを処理することにより、塩素ガスから、反応水又は他の原因による水分（又は湿気）を除去する（「乾燥させる」）工程；
ｈ）  工程ｇ）から得られた乾燥塩素ガスを一酸化炭素と反応させて、ホスゲンを製造する工程；
ｉ）  工程ｈ）から得られたホスゲンを工程ｄ）で行われるホスゲン化反応に供給する工程、
ｊ）  工程ｇ）から得られた希硫酸を、（ｉ）工程ｂ）の硫酸濃縮設備又は（ii）工程ａ）に基づいて行われる１以上のニトロ化反応に移し、続いて、この／これらのニトロ化から得られた、更に希釈された硫酸を工程ｂ）に基づく同じ硫酸濃縮設備に移す工程；
ｋ）  工程ｇ）に基づく塩素ガス乾燥のために又は工程ａ）に基づく芳香族ニトロ化の一又はそれ以上の操作段階のために必要に応じて、種々の蒸留段階後に分流（又は分かれた流れ：split stream）を除去することによって、又は一又はそれ以上の減圧蒸留段階を用いることで、種々の異なる高めた濃度に、硫酸濃縮設備内で、工程ｂ）及びｇ）からの合される希硫酸流れの濃度を高める工程；及び
ｌ）  工程ｋ）から得られた濃硫酸の合した又は分離した分流を、工程ｇ）及び／又は工程ａ）で完全に又は部分的に使用するために戻す工程。
【００１４】
工程ａ）での各々の芳香族化合物のニトロ化は、互いに接続されていない相互に独立した反応器で行われる。そのニトロ化は硫酸の存在下で行われる。その硫酸の濃度は、ニトロ化する化合物とニトロ化の程度によって異なる。硫酸と水の合計の質量を基準として、濃度６５．０〜９８．０質量％の硫酸を、一般に使用して、ニトロ化反応を触媒する。ニトロ化が完了すると、その硫酸は希釈されており、使用した硫酸の量及びニトロ化段階の数に応じて、使用した硫酸の最初の濃度より、０．５〜２５％ポイント濃度が低くなっている。
【００１５】
もし工程ｆ）で、下記の操作（処理又は方法）のいずれかで、塩素ガスを製造する場合、本発明の製造方法は有利である：ＮａＣｌ電気分解；メンブレン（又は膜）又はダイアフラム（又は隔膜）法によるＨＣｌ電気分解；酸素欠乏陰極を有する電解槽でのＨＣｌ電気分解；及び／又は酸素を用いる触媒的ＨＣｌ酸化。
【００１６】
工程ａ）で製造されるニトロ化生成物がニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロクロロベンゼン、ニトロクロロトルエン、ニトロトルエン及び／又はジニトロトルエンである場合、本発明の製造方法は特に有利である。
【００１７】
工程ｇ）により得られる希硫酸が、硫酸濃縮設備内で他の硫酸と合わされる前に、残留塩素及び／又はＨＣｌが残留濃度＜１０００ｐｐｍ  Ｃｌまで除かれる場合、本発明の製造方法は有利である。
【００１８】
工程ｇ）により得られる希硫酸が、硫酸濃縮設備内で他の硫酸と合わされる前に、残留塩素及び／又はＨＣｌが残留濃度＜１０ｐｐｍ  Ｃｌまで除かれる場合、本発明の製造方法は特に有利である。
【００１９】
本発明の製造方法の工程ｌ）に戻す前に、工程ａ）から得られる希硫酸又は工程ｋ）から得られる濃硫酸が、無機窒素化合物（例えば、ニトロシル硫酸等）を用いて、残留濃度＜０．３重量％に；又は高揮発性有機化合物（例えば、ジニトロトルエン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロフェノール類、ニトロクレゾール類、ニトロベンジルアルコール類、ニトロベンズアルデヒド類等）を用いて、残留濃度＜５０ｐｐｍに；又は低揮発性有機化合物（例えば、ヒドロキシニトロ安息香酸、ニトロ安息香酸類又は脂肪族カルボン酸類等）を用いて、残留濃度＜５００ｐｐｍに；又は揮発性硫黄化合物（例えば、ＳＯ２等）を用いて、残留濃度＜３０ｐｐｍに、不純物が除かれる場合、本発明の製造方法は有利である。
【００２０】
トルエンが工程ａ）で使用され、第１ニトロ化段階で、（硫酸と水の合計の質量を基準として）濃度が８６．０〜９６．０質量％の硫酸（この硫酸は、第２ニトロ化段階で、硫酸と水の合計の質量を基準として、濃度が８０．０〜８５．９質量％に希釈される）を用いて、工程ａ）のジニトロ化後にジニトロトルエンを生成し、その後、そのジニトロトルエンは、工程ｃ１）に基づいて水素と反応して、トルエンジアミン（ＴＤＡ）を生成し、その後、このトルエンジアミンは、工程ｄ）に基づいて、ホスゲンと反応して、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を生成する場合、本発明の製造方法は有利である。
【００２１】
第２ニトロ化段階から得られる、硫酸濃度が（硫酸と水の合計の質量を基準として）８０．０〜８５．９質量％の硫酸は、工程ａ）に基づく操作（又は処理）の第１ニトロ化段階にもう一度戻すことが好ましく、その後、硫酸濃度（硫酸と水の合計の質量を基準として）７０．０〜７９．９質量％に希釈され、その後、この硫酸は工程ｂ）に基づく硫酸濃縮設備に送り込まれる。
【００２２】
ベンゼンが段階ａ）でニトロ化され、硫酸濃度が（硫酸と水の合計の質量を基準として）６９．５〜７２．５質量％である硫酸（この硫酸は、ニトロ化の際に、硫酸濃度（硫酸と水の合計の質量を基準として）６６．５〜６９．４質量％に希釈される）を用いて、工程ａ）のモノニトロ化後、ニトロベンゼンを得、その後、そのニトロベンゼンは、水素と反応して、アニリンが生成し、このアニリンが、次に、酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応して、ジフェニルメタン系のジアミン類及びポリアミン類が生成し、このジフェニルメタン系のジアミン類及びポリアミン類が、次に、ホスゲンと反応して、ジフェニルメタン系の対応するジ−及びポリイソシアネート類が生成する場合も、本発明の製造方法は有利である。
【００２３】
本発明に基づく製造方法を構成する塩素製造要素には、当業者に公知のいずれの塩素製造方法も使用することができる。塩素製造のための公知の方法の例として、以下のものを例示できる：ＮａＣｌ電気分解；陽極区画と陰極区画との間の分離剤としてダイアフラム（diaphragm）、又はメンブレン（membrane）を用いるＨＣｌ水溶液の電気分解によるＨＣｌの塩素への転化；酸素欠乏陰極（ＯＤＣ）を有する電解槽での酸素の存在下、ＨＣｌ水溶液の電気分解によるＨＣｌの塩素への転化；及び高温下、触媒上で酸素を用いるＨＣｌの気相酸化によるＨＣｌガスの塩素への転化。
【００２４】
Ｃｕ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ及びＮｄから選択される少なくとも１種の金属を元素形態又は結合形態で含有する固定化触媒上で、ディーコン法又ディーコン法から誘導される方法（例えば、ＥＰ−７４３２７７−Ｂ１；ＤＥ１９７３４４１２−Ａ１；ＤＥ１９７４８２９９−Ａ１；ＤＥ１０２４２４００；及びＤＥ１０２４４９９６に記載）による、温度１８０℃〜５００℃の範囲で酸素を用いた気相酸化によるＨＣｌガスの反応による塩素の製造が特に好ましい。金属又は金属化合物は、例えば、金属もしくは半金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムもしくは酸化スズ等）上、混合金属酸化物上、セラミックス材料上、活性炭、カーボンブラックもしくはカーボンナノチューブ上、金属もしくは半金属炭化物上、金属もしくは半金属窒化物上又は金属もしくは金属硫化物上に担持されていても担持されていなくてもよい。
【００２５】
もし触媒気相酸化を利用して、工程ｅ）で、生成する塩化水素を反応させるならば、ホスゲン化処理からのガス状塩化水素は、一般にＨＣｌ酸化処理に移される。塩化水素ガスを用いて気相酸化を行う前に、所望により、例えば、ホスゲン、残留溶媒（例えば、クロロベンゼンもしくはｏ−ジクロロベンゼン等）、塩素化炭化水素、有機及び無機硫黄もしくは窒素化合物又は酸化炭素（例えば、ＣＯ又はＣＯ２等）を除去するために、精製操作を行うことができる。利用することができる実行可能な分離又は精製操作は、例えば、吸着、吸着／脱着、凍結濃縮、圧縮、加圧蒸留又は選択的酸化である。生成物ガス流の触媒的気相酸化及び処理は、当業者に公知のいずれの技術に基づいても行うことができる。そのような技術の例については、ＥＰ−Ｂ１  ７４３２７７；ＵＳ６，８５２，６６７；ＤＥ−Ａ  １９７３４４１２；ＷＯ２００５０１４４７０；ＤＥ−Ａ１０２４４９９６；ＵＳ−Ａ  ２００４１１４１１；及びＥＰ−Ｂ  ７６７１３８に記載されている。
【００２６】
工程ａ）のニトロ化操作を使用して、多様なニトロ芳香族化合物、特に、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロクロロベンゼン、ニトロクロロトルエン、ニトロトルエン及びジニトロトルエンからなる群から選択されるものを製造することができる。当業者に公知の全ての硫酸触媒ニトロ化法（例えば、ＥＰ−Ａ  ０７０８０７６に記載されている方法等）が使用できる。
【００２７】
１以上の異なる塩素製造操作と１以上のニトロ芳香族化合物製造操作又はイソシアネート製造操作とを結合（又は連結）することもできる。
【００２８】
硫酸から水を除去するための先行技術の一般的な方法のいずれかにより、酸を濃縮することができる。これらの例として、一段階もしくは多段階真空蒸留もしくはフラッシュ蒸発、マイクロ波加熱又は電気膜法を例示できる。しかしながら、一段階又は多段階真空蒸留及び／又はフラッシュ蒸発を用いることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の方法の特に好ましい実施形態では、塩素ガスを乾燥させるために、（硫酸と水の合計の質量を基準として）９０．０〜９８．０質量％の濃度範囲の濃硫酸を使用して、塩素ガスを乾燥し、塩素ガスの乾燥で生ずる、（硫酸と水の合計の質量を基準として）７０．０〜９０．０質量％の範囲の濃度の希硫酸は、ニトロ化設備（例えば、トルエンのジニトロ化用設備）内の硫酸濃縮装置に送り込まれる。ニトロ化／酸濃縮操作に供給される酸の量は、ニトロ化／酸濃縮操作からの硫酸損失の全て又は一部に相当する。
【００３０】
別の操作様式では、塩素乾燥操作からの硫酸も、さらに、ニトロ化操作の１以上の反応段階に直接導入され、ニトロ化反応の触媒として使用することができ、生成した希硫酸は、その後、酸濃縮操作に供給される。このように、操作を組み合わせることにより、塩素ガス乾燥操作からの硫酸の特殊操作又は水酸化ナトリウム水溶液を用いる関連する中和及び又は硫酸の廃棄特殊操作を防止することができ、ニトロ化操作のために購入する新しい硫酸の量を最小限に抑えることができる。
【００３１】
腐食やニトロ化操作での塩素混入を防止するために、工程ｇ）に基づく塩素製造操作からの希硫酸中の、不純物（例えば、残留塩素等）は、所望により、希硫酸をニトロ化操作又はニトロ化設備内の硫酸濃縮設備に導入する前に分離することができる。硫酸のこの精製は、様々な方法（例えば、ＤＥ−Ａ  ２０６３５９２（活性炭での吸着）又はKhorasani et al., Journal of Bangladesh Academy of Sciences, 1982, 6 (1-2), 205-207（空気を用いるストリッピング）に記載されている方法等）によって行うことができる。腐食問題を回避するために、硫酸濃縮設備に、ＪＰ２００６０４５６１０に開示される特殊ニッケル合金等の耐食性材料を使用することもできる。ストリッピングにより残留塩素を除去することが好ましい。本明細書では、残留塩素濃度が＜１０００ｐｐｍ、好ましくは、１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは、１０ｐｐｍ未満の範囲にあるように、硫酸から残留塩素及びＨＣｌが除かれる。
【００３２】
本発明のもう１つの実施形態では、工程ｇ）の塩素ガス乾燥からの希硫酸と工程ｂ）のニトロ化操作からの希硫酸は、単一の硫酸濃縮設備で合され、処理され、その濃縮された硫酸の一部は、工程ａ）のニトロ化操作に、一部は工程ｇ）の塩素乾燥に、又は第１ニトロ化設備から種々の芳香族ニトロ化合物を製造するさらなるニトロ化設備に戻される。本方法のこの特定の実施形態では、単一の硫酸濃縮設備を用いて、塩素乾燥操作から得ることができる希硫酸を、所望により、濃縮工程ｋ）の前に、両方のニトロ化における触媒として使用して、（ｉ）塩素を乾燥させること、（ii）第１ニトロ化設備においてジニトロトルエンを製造すること、及び（iii）第２ニトロ化設備においてニトロベンゼンを製造することができる。もし塩素乾燥からの希硫酸の量がニトロ化操作の１つからの硫酸損失を超えるならば、この方法は有利である。これにより、リサイクルされる割合によって塩素乾燥段階ｇ）における新しい硫酸の使用が減少する。
【００３３】
塩素乾燥のために及びニトロ化反応の触媒のために、種々の硫酸濃度が必要とされ得るので、必要な量の適当な硫酸濃度を提供するために、硫酸はいくつかの段階を経て濃縮することができる。従って、例えば、トルエンのニトロ化のために、ＥＰ−Ａ  ０９０３３３６号に開示されるように、（硫酸と水の合計の質量を基準として）８６〜９１質量％の硫酸濃度が必要とされ得、一方、塩素乾燥のためには、（硫酸と水の合計の質量を基準として）９６．０〜９８．０質量％より高い硫酸濃度が有利である。この場合、全流が硫酸濃縮設備中でニトロ化のために必要な濃度に濃縮され、塩素乾燥に必要な分流のみ追加の蒸留段階でさらに濃縮されるように、本発明に基づく製造方法を実行することができる。このように、投資コスト削減という目標も達成される。
【００３４】
共通の酸濃縮段階から硫酸を塩素ガス乾燥に戻す前に、所望により、精製段階を実施して、塩素製造操作で破壊的な可能性があるいずれもの成分（例えば、有機ニトロ化合物、安息香酸、硝気又はニトロシル硫酸等）を除去することができる。この精製は、吸着又はストリッピング法により行うことができる。
【００３５】
トルエン又はベンゼンを芳香族出発化合物として使用する場合、本発明に基づく製造方法は特に有利である。従って、トルエンの場合、工程ａ）のジニトロ化後にジニトロトルエンが得られ、このジニトロトルエンは、次いで、工程ｃ１）でいずれかの公知の方法により水素と反応して、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が生成し、その後、工程ｄ）でいずれかの公知の方法によりホスゲンと反応して、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が生成し得る。
【００３６】
ジニトロトルエンを製造するジニトロ化の場合、モノニトロトルエンは更にニトロ化されて、ジニトロトルエンが生成する第２ニトロ化段階において、硝酸の添加前に、（硫酸と水の合計の質量を基準として）８６．０〜９６．０質量％の濃度範囲の硫酸が通常使用される。この硫酸は、その後、ニトロ化中に生成した反応水によって、（硫酸と水の合計の質量を基準として）８０．０〜８５．９質量％の濃度に希釈される。この第２ニトロ化段階から得られた、８０．０〜８５．９質量％の濃度範囲の希硫酸は、その後、トルエンからモノニトロトルエンへの第１ニトロ化段階の硫酸供給原料として使用され、使用された硫酸はこの第１ニトロ化段階中に、７０．０〜７９．９質量％の硫酸濃度に希釈される。
【００３７】
ベンゼンの場合、工程ａ）のモノニトロ化によりニトロベンゼンが得られ、このニトロベンゼンは、次いで、いずれかの公知の方法により水素と反応して、アニリンが生成し、このアニリンは、次に、酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応して、ジフェニルメタン系のジアミン類及びポリアミン類が生成する。ジアミン類及びポリアミン類は、その後、工程ｄ）においていずれかの公知の方法によりホスゲンと反応して、ジフェニルメタン系の対応するジ−及びポリイソシアネート類が生成し得る。
【００３８】
ベンゼンのニトロ化では、硝酸の添加前は、６９．５〜７２．５質量％の範囲の濃度を有する硫酸が使用される。ニトロ化完了後、このニトロ化から得られる硫酸は、６６．５〜６９．４質量％の濃度を有する。
【００３９】
本発明の製造方法によって得られる塩素は、その後、いずれかの公知の方法により一酸化炭素と反応させて、ホスゲンを生成させることができ、このホスゲンはＴＤＡ又はＭＤＡからＴＤＩ又はＭＤＩを製造するために、各々使用することができる。ＴＤＡ及びＭＤＡのホスゲン化中に生成する塩化水素は、いずれかの公知の方法により反応させて、塩素を生成させることができる。
【００４０】
本発明を例示する目的で上述のように詳細に記載したが、そのような詳細は単に例示することを目的とするものであり、当業者であるならば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、その内容の変更を行うことができ、本発明は特許請求の範囲によってのみ限定されることが理解される。
【外国語明細書】
2007326854.tif 000002
2007326854.tif 000003
2007326854.tif 000004
2007326854.tif 000005
2007326854.tif 000006
2007326854.tif 000007
2007326854.tif 000008
2007326854.tif 000009
2007326854.tif 000010
2007326854.tif 000011
2007326854.tif 000012
2007326854.tif 000013
2007326854.tif 000014
2007326854.tif 000015
2007326854.tif 000016
2007326854.tif 000017
2007326854.tif 000018
2007326854.tif 000019
2007326854.tif 000020