(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性確保のため充填材配合量を減らすことなく銅箔との接着性を向上するプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびプリント配線板用積層板。【解決手段】（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物３５〜７５重量部、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部、（ｃ）エポキシ樹脂重量１０〜４５重量部成分からなる有機固形分の総量１００重量部当り、（ｄ）縮合リン酸エステルを，５〜３５重量部，（ｅ）イオウ化合物を１．０〜１０重量部を含有し、且つ（ｆ）無機充填剤を，（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の固形分の総量１００重量部に対し３０〜１００重量部含み，且つ使用する全ての材料のハロゲン含有量が０．１重量％以下であるプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当り、（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物３５〜７５重量部、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部、（ｃ）エポキシ樹脂重量１０〜４５重量部を含み，
且つ（ｄ）縮合リン酸エステルを，（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量１００重量部に対し５〜３５重量部含み，
且つ（ｅ）イオウ化合物を（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量１００重量部に対し１．０〜１０重量部含み，
且つ（ｆ）無機充填剤を，（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の固形分の総量１００重量部に対し３０〜１００重量部含み，且つ使用する全ての材料のハロゲン含有量が０．１重量％以下であることを特徴とするプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｅ）イオウ化合物が、チオウレア類，チアゾール類，スルフェンアミド類，チウラム類，ジチオカルバミン酸塩類，キサントゲン酸塩類，メルカプトベンツイミダゾール類および有機チオ酸類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物をワニスとし，このワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
【請求項４】
請求項３記載のプリプレグを所定枚数重ね合わせ、両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびプリント配線板用積層板に関する
【背景技術】
【０００２】
火災や発火を防止し，安全性を保つという観点から，電気・電子機器に使用されるプリント配線板には難燃性が要求される。この難燃性を確保するために一般には，ハロゲン元素を含む難燃剤，特に臭素系難燃剤が用いられてきた。しかし，最近の地球環境の保全・悪化防止の観点から，毒性の強いダイオキシン類，ベンゾフラン等を発生させる恐れのあるハロゲン元素を含有せず難燃化する技術が要求されている。
【０００３】
プリント配線板用材料としては，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂等が主に使用されているが，近年の電子機器の発達はめざましく，携帯電話やノートパソコン等携帯端末の普及により，小型化，高密度化が急速に進んでいる。これらの用途には，多層高密度化が可能，高いガラス転移温度（以下Ｔｇと称す）による高信頼性等の点でガラス布基材，エポキシ樹脂金属箔張積層板やガラス布基材，ポリイミド樹脂金属箔張積層板等が用いられているが，コストの点で，一般的にはエポキシ樹脂が多く使用されている。
【０００４】
しかしながら前述のハロゲンフリー材は一般的に難燃化が難しいため，エポキシ樹脂よりも難燃性に優れている樹脂を用いる方法が提案されている。例えば特開平２−６９５６７号公報，特開平７−３１２１号公報などに開示されているように，フェノール類とアミン類とホルムアルデヒドから得られるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主材に用いる方法であるが，難燃性に優れているジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いても，それ単体ではプリント配線板に要求される難燃性ＵＬ９４Ｖ−０を実現することは難しいため，無機充填材が配合されることが多い。しかし，充填材を配合した場合，充填材自体には接着性が無いため多層プリント配線板の導体として使用されることが多い銅との接着性が低下するという問題があった。
【０００５】
特に，プリント配線板を多層化する場合の内層板上の銅とプリプレグとの接着性が低下する傾向があるが，通常内層板上の銅とプリプレグとの接着性向上させるため湿式エッチング処理等が行われているが多い。例えば，内層板の銅箔表面を塩化第二銅液，塩化第二鉄液，硫酸過酸化水素水液等でエッチングした後，表面を酸化して酸化銅の微細突起を作り，銅箔表面に積層される樹脂が上記微細突起のアンカー作用により銅箔表面に強固に固定されるようにする黒化処理や，黒化処理した後，亜酸化銅または純銅まで還元するノンハロー処理，銅酸化物を形成せずに銅のエッチングのみを行う湿式粗化処理，例えば特開平６−１１２６４６号公報に開示されている硫酸と過酸化水素水溶液系などによるソフトエッチングおよび特開平７−２９２４８３号公報，特開平９−４１１６２号公報等に開示されているような，薬液を使用して銅箔に微細な凹凸をつけるマイクロエッチング等があげられる。
【特許文献１】特開平２−６９５６７号公報
【特許文献２】特開平７−３１２１号公報
【特許文献３】特開平６−１１２６４６号公報
【特許文献４】特開平７−２９２４８３号公報
【特許文献５】特開平９−４１１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる状況を鑑みてなされたものであり，難燃性確保のため充填材配合量を減らすことなく銅箔との接着性を向上するプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよびプリント配線板用積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは，上記目的を達成するため，種々検討を重ねてきた結果，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物，エポキシ樹脂，縮合リン酸エステル，無機充填剤を必須成分とする従来からのハロゲンフリー積層板用樹脂組成物に，イオウ化合物を配合することでプリプレグと内層銅箔との接着性が大幅に改善することを見出し，本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当り、（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物３５〜７５重量部、（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物１０〜２５重量部、（ｃ）エポキシ樹脂重量１０〜４５重量部を含み，
且つ（ｄ）縮合リン酸エステルを，（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量１００重量部に対し５〜３５重量部含み，
且つ（ｅ）イオウ化合物を（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量１００重量部に対し１．０〜１０重量部含み，
且つ（ｆ）無機充填剤を，（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の固形分の総量１００重量部に対し３０〜１００重量部含み，且つ使用する全ての材料のハロゲン含有量が０．１重量％以下であることを特徴とするプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
２．前記（ｅ）イオウ化合物が、チオウレア類，チアゾール類，スルフェンアミド類，チウラム類，ジチオカルバミン酸塩類，キサントゲン酸塩類，メルカプトベンツイミダゾール類および有機チオ酸類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項１記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物。
３．項１または２記載のプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物をワニスとし，このワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
４．項３記載のプリプレグを所定枚数重ね合わせ、両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【発明の効果】
【０００９】
難燃性確保のため充填材配合量を減らすことなく銅箔との接着性を向上するプリント配線板用熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよびプリント配線板用積層板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する，（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては，ジヒドロベンゾオキサジン環を有し，ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく，フェノール性水酸基を有する化合物，ホルマリン，１級アミンから、例えば下記式（１）により合成される。
【００１１】
【化１】
2007112830.tif 000002
（式（１）中Ｒ１はアルキル基，シクロヘキシル基，フェニル基またはアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である）
【００１２】
フェノール性水酸基を有する化合物として，多官能フェノール，ビフェノール化合物，ビスフェノール化合物，トリスフェノール化合物，テトラフェノール化合物，フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール，ヒドロキノン，レゾルキノールがあげられる。ビスフェノール化合物としてはビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ及びその位置異性体，ビスフェノールＳがあげられる。また，フェノール樹脂としてはレゾール樹脂，フェノールノボラック樹脂，フェノール変性キシレン樹脂，アルキルフェノール樹脂，メラミンフェノール樹脂，ベンゾグアナミンフェノール樹脂，フェノール変性ポリブタジエン等があげられる。
【００１３】
１級アミンとしては，具体的にメチルアミン，シクロヘキシルアミン，アニリン，置換アニリン等があげられる。
本発明においてフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して，好ましくは７０〜１１０℃，より好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ，その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより，合成することができる。
【００１４】
本発明の成分（ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の重縮合物を得るために，使用するフェノール類としては，フェノール又はビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ等の多価フェノール類やアルキルフェノール類，アミノフェノール，フェニルフェノール等が挙げられ１種類又は２種類以上併用することができる。
また，トリアジン環を有する化合物としては，メラミンまたはベンゾグアナミン，アセトグアナミン等のグアナミン誘導体，シアヌル酸又はメチルシアヌレート，エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体や，イソシアヌル酸又はメチルイソシアヌレート，エチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。耐燃性が良好であり，かつ低価格なメラミンが適しており，トリアジン環を有する化合物の種類及び使用量を目的に合せて選定する。
【００１５】
アルデヒド類としては特に制限はないが一般的にホルムアルデヒドが使用される。
本発明で使用する変性フェノール樹脂の合成方法は，前記フェノール類，トリアジン環類を有する化合物，アルデヒド類の主材料を所定の窒素含有量，水酸基当量になる配合で，触媒下にて反応させる。このときの触媒としては，トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好であることから塩基性触媒が好ましく，中でも金属類が触媒残として残ると電気絶縁材料として好ましくないため，アミン類が好ましい。  反応の順序は制限されず，主原料全てを同時でも，２種の主原料を先に選択的に反応させることもできる。アセトン，メチルエチルケトン等の各種溶剤下の存在下で反応させることにより安定制御が可能となるので好ましい。反応物は中和，水洗，加熱処理，蒸留等を常法に従って行い，未反応のフェノール類，アルデヒド類，溶媒を除去して本発明で使用する変性フェノール樹脂を得る。
【００１６】
上記において，フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は，特に限定されるものではないが，０．２〜１．５が好ましく，０．４〜０．８がより好ましい。また，フェノール類に対するトリアジン環を有する化合物の重量比は樹脂化と難燃効果の両方を考慮すると１０〜９８：９０〜２であることが好ましく，５０〜９５：５０〜５であることがより好ましい。
【００１７】
また成分（ｂ）は，各々の成分の反応における比率及び熱硬化反応性を考慮すると，本発明の組成物中に，成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量１００重量部当り，１０〜２５重量部，好ましくは１５〜２０重量部含まれる。
【００１８】
本発明に使用される，成分（ｃ）エポキシ樹脂としては，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，環状脂肪族エポキシ化合物，複素環式エポキシ化合物，ジグリシルエステル系エポキシ化合物等が挙げられるが，特に制限されない。単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００１９】
また成分（ｃ）は，各々の成分の反応性及び硬化物特性を考慮すると，成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機樹脂固形分の総量１００重量部当り，１０〜４５重量部含まれる。
【００２０】
（ｄ）縮合リン酸エステルとしては例えば下記一般式（２）で表される構造を有する。
【００２１】
【化２】
2007112830.tif 000003
【００２２】
式（２）中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ，アルキル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基，フェニル基等からなる。ｍは１，２又は３である。
【００２３】
縮合リン酸エステルは，リン酸エステルを縮合させて高融点化することにより，高温耐薬品性，耐湿耐熱性，Ｔｇを大幅に低下させるという欠点を克服する効果がある。成分（ｄ）は，難燃性を向上させるものであり，難燃性向上の効果と耐湿耐熱性及びＴｇの両方を考慮すると，成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部に対し５〜３５重量部であり、５〜２０重量部が好ましい。
【００２４】
本発明において用いるイオウ化合物としては，チオウレア類，チアゾール類，スルフェンアミド類，チウラム類，ジチオカルバミン酸塩類，キサントゲン酸塩類，メルカプトベンツイミダゾール類および有機チオ酸類などが挙げられる。これらの中でも特にチオール基を含有しない構造のチアゾール類もしくはチオウレアが好ましく用いられる。チオール基を含有するチアゾールを用いると，ワニスの貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００２５】
イオウ化合物の具体例としては，以下のチアゾール類である下記一般式（３）に示す構造を有する，ジベンゾチアジルジスルフィドや下記一般式（４）に示す構造を有するテトラブチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2007112830.tif 000004
【００２７】
【化４】
2007112830.tif 000005
【００２８】
また，チオウレア類である下記一般式（５）に示す構造を有する，トリブチルチオ尿素，下記一般式（６）に示す構造を有するＮ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2007112830.tif 000006
【００３０】
【化６】
2007112830.tif 000007
【００３１】
本発明における（ｅ）の使用量は，（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の有機固形分の総量１００重量部に対し１．０〜１０重量部である。（ｅ）の添加量が，１．０重量％未満の場合は内層銅箔との接着性の改善効果が小さく，また１０重量部を超えると耐熱性の低下や電気特性が低下する場合がある。
【００３２】
（ｆ）無機充填剤としては，公知の材料を用いることができ，特に限定されず，使用する目的に応じ選択することができる。水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，ゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物，クレー，タルク，ワラストナイト，マイカ，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，アルミナ，シリカ，ガラス粉等の汎用に使用されている無機充填剤，ホウ酸亜鉛，スズ酸亜鉛，ヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ又はＳｎ系充填剤，酸化亜鉛，酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。
【００３３】
また，無機充填剤は，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤，モリブデン酸亜鉛等によりコーティング又は表面処理して，有機成分との接着性を向上させることが好ましい。成分（ｆ）無機充填剤は成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）および（ｅ）の固形分の総量１００重量部に対し，３０〜１００重量部である。
【００３４】
プリプレグを作製する際に使用するガラス繊維基材としては，Ｅガラス，Ｃガラス，Ｄガラス，Ｓガラスなどを使用した織布が使用される。本発明のガラス繊維織物は，通常シランカップリング剤で表面処理が施されている。表面処理に用いるシランカップリング剤は任意であり，従来公知のものが使用できる。これらを配合したワニスは従来と同様に，前記記載の基材に含浸させてプリプレグを製造する。
【００３５】
以上の発明の手段をとることにより，内層銅箔との接着性，吸湿はんだ耐熱性，及び難燃性が良好である多層プリント配線板用プリプレグが得られた。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが，本発明はこれに限定されるものではない。以下「部」とは、「重量部」を表す。
［１］ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の合成
ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０ｇを加え攪拌溶解した。ここに，パラホルムアルデヒド６５２ｋｇを加えた。攪拌しながらアニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し，１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後，３６０ｍｍＨｇで減圧濃縮を開始した。この減圧度を保ったまま，濃縮を継続し１１０℃になった地点で，減圧度を９０ｍｍＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後，樹脂をバットに取り出した。以上により，樹脂の軟化点が７８℃のジヒドロベンゾオキサジン環を主成分とする熱硬化性樹脂を得た。
【００３７】
［２］フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物の合成例
フェノール９４部に４１．５％ホルマリン２９部，およびトリエチルアミン０．４７部を加え，８０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９部加え、さらに１時間反応させた後，常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し，温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し，減圧下にて未反応のフェノールを除去し，軟化点１３６℃のフェノールとメラミンの重縮合物を得た（以下，メラミン変性フェノール樹脂と呼ぶ）。
【００３８】
［３］  フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＹＤＰＮ−６３８Ｐ（東都化成株式会社製）
［４］  縮合リン酸エステル
ＰＸ−２００  （大八化学株式会社製）
［５］  水酸化アルミニウム
電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少ないもので，粒子径が３μｍ〜５μｍのものを使用した。
［６］１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
エピキュアＥＭＩ−２４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
［７］イオウ化合物
テトラブチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＢＴ，大内新興工業化学株式会社製）
トリブチルチオ尿素（ノクラックＴＢＴＵ，大内新興工業化学株式会社製）
【００３９】
（実施例１〜４，比較例１〜２）
内層板として絶縁層厚さ０．２ｍｍ，銅箔厚さ３５μｍの両面銅張積層板（日立化成製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ）を用い，回路加工し，内層粗化処理として黒化処理を行った。下記表１に示した固形分配合（重量部）の樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ，不揮発分を７５重量％になるように調整し，ワニスを作製した。これをＩＰＣ品番＃７６２９のガラスクロスに含浸し，乾燥，半硬化させてプリプレグを得た。このプリプレグの樹脂分は５０重量％とした。
【００４０】
【表１】
2007112830.tif 000008
【００４１】
上記内層板とプリプレグを用いて圧力２．９ＭＰａ，温度１９０℃９０分間加熱加圧して一体化した。
（１）樹脂分：重量法にて測定した。
（２）はんだ耐熱性：１２１℃，２１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に１〜２時間保持後の試験片を，２６０℃に加熱された、はんだ槽に３０秒間沈め，ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は，○：変化なし，△：ミーズリングまたは目浮き発生，×：ふくれ発生を意味する。
（３）内層銅箔への接着強度：１ｃｍ幅の内層銅箔のラインを形成し，プリプレグに対する銅箔の接着強度を測定した。
【００４２】
【表２】
2007112830.tif 000009
【００４３】
表２の結果から，本発明のイオウ化合物を添加した実施例１〜４は、イオウ化合物を添加していない比較例１，２に比べて，内層銅箔への接着強度が大幅に向上していることが確認された。
【００４４】
以上の説明および表１〜２から明らかなように，ベンゾオキサジン環状有する化合物を主成分とする従来からのハロゲンフリーＦＲ−４用樹脂組成物にイオウ化合物を添加することにより内層銅箔への接着強度が大幅に向上し，且つ耐熱性が良好で，難燃性が良好なプリント配線板への適用可能な材料の提供が可能となった。