(57)【要約】【課題】低温定着性、耐オフセット性、高温高湿下での帯電安定性及び保存性のいずれにも優れるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られた、軟化点Tm(A)が120〜160℃のポリエステル(Ａ)と、軟化点Tm(B)が80℃以上120℃未満のポリエステル(Ｂ)とを含有してなり、ポリエステル(Ａ)及び／又は(Ｂ)が、1,2-プロパンジオールを2価のアルコール成分中65モル％以上含有した、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られた、軟化点Tm(A)が120〜160℃のポリエステル(Ａ)と、軟化点Tm(B)が80℃以上120℃未満のポリエステル(Ｂ)とを含有してなり、ポリエステル(Ａ)及び／又は(Ｂ)が、1,2-プロパンジオールを2価のアルコール成分中65モル％以上含有した、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであるトナー。
【請求項２】
ポリエステル(Ａ)及び／又は(Ｂ)のアルコール成分が、さらにグリセリンを含有するものである請求項１記載のトナー。
【請求項３】
ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、さらに1,3-プロパンジオールを含有するものである請求項１又は２記載のトナー。
【請求項４】
ポリエステル(Ａ)及び／又は(Ｂ)のカルボン酸成分が、炭素数2〜4の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するものである請求項１〜３いずれか記載のトナー。
【請求項５】
ポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)の重量比(ポリエステル(Ａ)／ポリエステル(Ｂ))が、1/9〜9/1である請求項１〜４いずれか記載のトナー。
【請求項６】
Tm(A)とTm(B)の差が10℃以上である請求項１〜５いずれか記載のトナー。
【請求項７】
ポリエステル(Ａ)及び／又は(Ｂ)のカルボン酸成分が、精製ロジンを含有するものである請求項１〜６いずれか記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている一方で、高速化に伴い、耐オフセット性という低温定着性とは相反する特性を併せもったトナーが必要とされている。これらの特性の両立を達成するために、芳香族系アルコールを用いたポリエステルブレンド系が提案されている。しかしながら、芳香族系ポリエステルは、構造がリジッドであるため、トナー製造時の粉砕性が悪く、高画質化に伴うトナーの小粒径化の観点からは、粉砕が容易でないという欠点を有する。
【０００３】
そこで、粉砕性に優れる脂肪族系アルコールをモノマーとして使用した低分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルをブレンドする方法が用いられている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８７４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、低温定着性と耐オフセット性とのより高いレベルでの両立が求められるが、特に、低分子量樹脂をブレンドする方法では、ガラス転移点の低下を必然的に伴うため、トナーが凝集してしまうなどの保存性に劣る結果となる。
【０００５】
特に脂肪族系アルコールを用いて、低分子量体を合成した場合、脂肪族アルコール系ポリエステルの構造上、ガラス転移点が低く、保存性に欠ける傾向がある。
【０００６】
従って、脂肪族アルコールをモノマーとして使用した低分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルをブレンドする方法では、耐オフセット性と低温定着性を高いレベルで両立し、保存性を確保することは困難である。
【０００７】
また、脂肪族アルコールを用いて得られたポリエステルは、分子内にエステル結合が多いため、吸水性が高く、その結果高温高湿下で帯電性が低下するという問題が生じやすい。
【０００８】
本発明の課題は、低温定着性、耐オフセット性、高温高湿下での帯電安定性及び保存性のいずれにも優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られた、軟化点Tm(A)が120〜160℃のポリエステル(Ａ)と、軟化点Tm(B)が80℃以上120℃未満のポリエステル(Ｂ)とを含有してなり、ポリエステル(Ａ)及び／又は(Ｂ)が、1,2-プロパンジオールを2価のアルコール成分中65モル％以上含有した、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであるトナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーは、低温定着性、耐オフセット性、高温高湿下での帯電安定性及び保存性のいずれにも優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するものであり、結着樹脂が、特定の軟化点を有する2種のポリエステル、即ち以下に示すポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)とを含有するものである。
【００１２】
ポリエステル(Ａ)は、軟化点Tm(A)が120〜160℃、好ましくは130〜155℃、より好ましくは135〜155℃のポリエステルであり、一方、ポリエステル(Ｂ)は、軟化点Tm(B)が80℃以上120℃未満、好ましくは85〜115℃、より好ましくは90〜110℃のポリエステルである。Tm(A)とTm(B)の差(ΔTm)は、10℃以上が好ましく、15〜55℃がより好ましく、20〜50℃がさらに好ましい。高軟化点のポリエステル(Ａ)は耐オフセット性の向上に、低軟化点のポリエステル(Ｂ)は低温定着性の向上にそれぞれ寄与し、両者のポリエステルの併用は低温定着性と耐オフセット性の両立に有効である。ポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)の結着樹脂中の重量比(ポリエステル(Ａ)／ポリエステル(Ｂ))は、1/9〜9/1が好ましく、2/8〜8/2がより好ましく、3/7〜7/3がさらに好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、ポリエステル(Ａ)及び／又は(Ｂ)が、1,2-プロパンジオールを2価のアルコール成分中65モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルである点に大きな特徴を有する。
【００１４】
本発明においてアルコール成分に用いられる炭素数3の分岐鎖型のアルコールである1,2-プロパンジオールは、炭素数2以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数4以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移点の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するという驚くべき効果が奏される。
【００１５】
アルコール成分には、本発明の効果が損なわれない範囲で、1,2-プロパンジオール以外のアルコールが含有されていてもよいが、1,2-プロパンジオールの含有量は、2価のアルコール成分中、65モル％以上であり、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。1,2-プロパンジオール以外の2価のアルコール成分としては、1,3-プロパンジオール、炭素数の異なるエチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等の脂肪族ジアルコール等が挙げられる。2価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中、60〜95モル％が好ましく、65〜90モル％がより好ましい。
【００１６】
なお、ポリエステル(Ａ)のアルコール成分には、耐オフセット性の観点から、1,3-プロパンジオールが含有されていることが好ましい。ポリエステル(Ａ)のアルコール成分における1,2-プロパンジオールと1,3-プロパンジオールのモル比(1,2-プロパンジオール／1,3-プロパンジオール)は、99/1〜65/35が好ましく、95/5〜70/30がより好ましく、90/10〜75/25がさらに好ましく、85/15〜77/23がさらに好ましい。
【００１７】
なお、アルコール成分には、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族アルコールが含有されていてもよいが、ポリエステル(Ａ)及び／又は(Ｂ)のアルコール成分は、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものであり、好ましくはポリエステル(Ａ)及び(Ｂ)の両アルコール成分が、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものである。本明細書において、「実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分」とは、脂肪族アルコールの含有量が、アルコール成分中、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは98モル％以上、さらに好ましくは99モル％以上であるものをいう。
【００１８】
一方、カルボン酸成分には、炭素数2〜4の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。炭素数2〜4の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物等が挙げられるが、これらの中でも、コハク酸、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることがより好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温定着性の向上に有効であり、本発明においては、前記脂肪族ジカルボン酸化合物のなかでも、イタコン酸が好ましい。
【００１９】
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の向上及びガラス転移点の低下抑制の観点から、カルボン酸成分中、0.5〜20モル％が好ましく、1〜10モル％がより好ましい。芳香族環を有さない脂肪族カルボン酸化合物を1,2-プロパンジオールと縮重合させることにより得られるポリエステルは、離型剤との相溶性が向上するため、離型剤との併用により、より一層耐フィルミング性を向上させることができる。
【００２０】
さらに、カルボン酸成分には、ロジンが含有されていることが好ましい。多環芳香環を有するロジンにより、従来の脂肪族系アルコール系ポリエステルが有していた吸水性が低下し、高温高湿下での帯電量低下に対する効果がより一層高まる。
【００２１】
本発明において、ロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸及びこれらの混合物である。
【００２２】
ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別されるが、本発明におけるロジンは、低温定着性の観点から、トールロジンが好ましい。
【００２３】
また、不均化ロジンや水素化ロジンなどの変性ロジンであってもよいが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。
【００２４】
ロジンは、保存性の向上及び臭気の観点から、精製ロジンであることが好ましい。
【００２５】
本発明における精製ロジンは、精製工程により不純物が除去されたロジンである。主な不純物としては、2-メチルプロパン、アセトアルデヒド、3-メチル-2-ブタノン、2-メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、n-ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、2-ペンチルフラン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、1-メチル-2-(1-メチルエチル)ベンゼン、3,5-ジメチル2-シクロヘキセン、4-(1-メチルエチル)ベンズアルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、2-メチルプロパン、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの3種類の不純物の、ヘッドスペースGC-MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。
【００２６】
即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.8×107以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.4×107以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×107以下であるロジンをいう。さらに、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、0.6×107以下が好ましく、0.5×107以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。
【００２７】
さらに、保存性及び臭気の観点から、上記3種の物質に加え、n-ヘキサナルと2-ペンチルフランが低減されていることが好ましい。n-ヘキサナルのピーク強度は、1.7×107以下が好ましく、1.6×107以下がより好ましく、1.5×107以下がさらに好ましい。また、2-ペンチルフランのピーク強度は1.0×107以下が好ましく、0.9×107以下がより好ましく、0.8×107以下がさらに好ましい。
【００２８】
ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常6.67kPa以下の圧力で200〜300℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に2〜10重量％の初留分を同時に除去する。
【００２９】
精製ロジンの軟化点は、50〜100℃が好ましく、60〜90℃が好ましく、65〜85℃がさらに好ましい。また、精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。本発明における精製ロジンの軟化点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
【００３０】
さらに、精製ロジンの酸価は、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gがさらに好ましい。
【００３１】
精製ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、2〜50モル％が好ましく、5〜40モル％がより好ましく、10〜30モル％がさらに好ましい。
【００３２】
さらに、カルボン酸成分には、本発明の効果が損なわれない範囲で、前記脂肪族カルボン酸化合物及びロジン以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよく、ガラス転移点の確保の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が含有されていることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、40〜95モル％が好ましく、50〜90モル％がより好ましく。60〜80モル％がさらに好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステルは、架橋ポリエステルであることが好ましく、架橋剤として、3価以上の原料モノマーがアルコール成分及び／又はカルボン酸成分に含まれていることが好ましい。3価以上の原料モノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、0〜40モル％が好ましく、5〜30モル％がより好ましい。
【００３４】
3価以上の原料モノマーにおいて、3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸及びその誘導体が好ましく、3価以上の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数2〜4）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられ、これらの中では、架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリンが好ましい。かかる観点からのグリセリンの含有量は、アルコール成分中、5〜40モル％が好ましく、10〜35モル％がより好ましい。
【００３５】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。
【００３６】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００３７】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。
【００３８】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００３９】
チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。
【００４０】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００４１】
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ここでＲ１は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００４２】
錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましく、0.2〜0.6重量部がさらに好ましい。
【００４３】
チタン化合物と錫(II)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(II)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。
【００４４】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。ポリエステルの軟化点は反応時間により調整することができる。
【００４５】
ポリエステル(Ａ)及び(Ｂ)のガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜70℃がより好ましく、50℃〜65℃がさらに好ましい。酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、1〜80mgKOH/gが好ましく、10〜50mgKOH/gがより好ましい。
【００４６】
本発明において、ポリエステル(Ａ)及び(Ｂ)は、結晶性とは異なる非晶質ポリエステルであることが好ましい。本明細書において、「非晶質ポリエステル」とは、軟化点とガラス転移点(Tg)の差が30℃以上あるポリエステルをいう。
【００４７】
なお、ポリエステル(Ａ)及び(Ｂ)は、変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとは、フェノール、ウレタン等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００４８】
結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)の総含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明のトナーは、離型剤を含有していることが好ましい。離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然エステル系ワックスが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましい。
【００５１】
本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５２】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００５３】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００５４】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５５】
〔ロジンの軟化点〕
(1)  試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル（National MK-61M）で10秒間粉砕する。
(2)  測定
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５６】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５７】
〔樹脂及びロジンの酸価〕
JIS K0070の方法に準拠して測定する。
【００５８】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００５９】
ロジンの精製例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、13.3kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取して、後述の樹脂製造例に用いた。
【００６０】
ロジン20ｇをコーヒーミル（National MK-61M）で5秒間粉砕し、目開き1mmの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(20ml)に0.5ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、ロジン中の不純物を、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した結果を表１に示す。
【００６１】
〔ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件〕
A.  ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694）
サンプル温度：  200℃
ループ温度：  200℃
トランスファーライン温度：  200℃
サンプル加熱平衡時間：  30min
バイヤル加圧ガス：  ヘリウム(He)
バイヤル加圧時間：  0.3min
ループ充填時間：  0.03min
ループ平衡時間：  0.3min
注入時間：  1min
【００６２】
B.  GC(ガスクロマトグラフィー)（Agilent社製、HP6890）
分析カラム：  DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ)
キャリアー：  ヘリウム(He)
流量条件：  1ml/min
注入口温度：  210℃
カラムヘッド圧：  34.2kPa
注入モード：  split
スプリット比：  10:1
オーブン温度条件：  45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)
【００６３】
C.  MS(質量分析法)（Agilent社製、HP5973）
イオン化法：  EI(電子衝撃)法
インターフェイス温度：  280℃
イオン源温度：  230℃
四重極温度：  150℃
検出モード：  Scan  29-350m/s
【００６４】
【表１】
2007155978.tif 000002
【００６５】
樹脂製造例１
表２、３に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で15時間縮重合反応させた後、230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、ロジンを投入し、200℃で15時間反応を行った。180℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、200℃で8時間反応を行った。180℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、210℃まで2時間かけて昇温を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル(樹脂H-0及びL-0)を得た。
【００６６】
樹脂製造例２
表３に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で15時間縮重合反応させた後、230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、イタコン酸を投入し、210℃まで2時間かけて昇温を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル(樹脂L-1)を得た。
【００６７】
樹脂製造例３
表２に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留等、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で15時間縮重合反応させた後、230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、210℃まで3時間かけて昇温を行い、10時間常圧で反応させた後に、210℃、20kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル(樹脂H-1〜H-3)を得た。
【００６８】
樹脂製造例４
表２、３に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留等、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で15時間縮重合反応させた後、230℃、20kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル(樹脂H-4、H-5、L-2〜L-5)を得た。
【００６９】
【表２】
2007155978.tif 000003
【００７０】
【表３】
2007155978.tif 000004
【００７１】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表４に示す結着樹脂100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を200r/min、ロール内の加熱温度を80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μｍの粉体を得た。
【００７２】
得られた粉体100重量部に、外添剤として「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
【００７３】
試験例１〔低温定着性及び耐オフセット性〕
プリンター「ページプレスト N−4」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3ｃｍ）にトナーを実装し、トナー付着量を0.6mg/cm2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:400mm/s)を用いて、定着ロールの温度を100℃から250℃へと10℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
【００７４】
各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅18ｍｍ、JISZ-1522)を貼りつけ、30℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の比率（剥離後／剥離前）が最初に95％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。また、ホットオフセット発生温度も同時に確認し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表４に示す。
【００７５】
〔低温定着性の評価基準〕
◎◎：最低定着温度が150℃未満
◎：最低定着温度が150℃以上、160℃未満
○：最低定着温度が160℃以上、170℃未満
△：最低定着温度が170℃以上、180℃未満
×：最低定着温度が180℃以上
【００７６】
〔耐オフセット性の評価基準〕
◎◎：ホットオフセット発生温度が250℃以上
◎：ホットオフセット発生温度が240℃以上、250℃未満
○：ホットオフセット発生温度が230℃以上、240℃未満
△：ホットオフセット発生温度が190℃以上、230℃未満
×：ホットオフセット発生温度が180℃以上、190℃未満
××：ホットオフセット発生温度が180度未満
【００７７】
試験例２〔保存性〕
トナー4ｇを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れ、温度45℃、相対湿度65％の環境下で、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表４に示す。
【００７８】
〔評価基準〕
◎：トナーの凝集は全く認められない。
○：トナーの凝集の粒が１〜2個観測される。
△：トナーの凝集の粒が3〜5個観測される。
×：トナーの凝集の粒が6個以上観測される。
【００７９】
試験例４〔帯電安定性〕
得られたトナー40gを、樹脂コートされたフェライトキャリア960gと混合して、現像剤を調製し、それぞれの現像剤を高温高湿下(温度35℃・相対湿度85％)で1日放置した。放置前後の摩擦帯電量をブローオフ法により測定し、以下の評価基準に従って、帯電安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００８０】
〔評価基準〕
放置前後での帯電量変化(放置前後の帯電量差／放置前の帯電量×100)が
◎：10％以内であり、極めて良好である。
○：10％より大きく、20％以内の範囲であり、良好である。
△：20％より大きく、30％以内の範囲であり、実施上使用可能である。
×：30％より大きく、不良である。
【００８１】
試験例５〔耐フィルミング性〕
複写機「AR-505」(シャープ社製)を改造した装置(線速：370mm/sec)にトナーを実装し、印字率5％の画像を60万枚の連続して印刷した。印刷後、感光体ドラム表面への残留トナーの融着の発生状況とプリントアウトした画像への影響を目視で観察し、以下の評価基準に従って、耐フィルミング性を評価した。結果を表４に示す。
【００８２】
〔評価基準〕
◎：トナー融着は未発生。
○：トナー融着が感光体上に1〜2箇所確認されるが、画像への影響は無い。
△：トナー融着が感光体上に3〜5箇所確認されるが、画像への影響は無い。
×：トナー融着が感光体上に6箇所以上確認され、画像に欠陥が生じている。
【００８３】
【表４】
2007155978.tif 000005
【００８４】
以上の結果より、比較例のトナーと対比して、実施例のトナーは、低温定着性、保存性のいずれにおいても良好な結果が得られており、さらに耐オフセット性及び耐フィルミング性をも兼ね備えていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。