(57)【要約】【課題】高分子ゲル電解質とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、基材多孔質膜と、主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーであって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられたポリマーと、電解質塩とからなることを特徴とする高分子ゲル電解質が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材多孔質膜と、主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーであって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられたポリマーと、電解質塩とからなることを特徴とする高分子ゲル電解質。
【請求項２】
基材多孔質膜と、モノマー成分として、下記（１）式の成分１〜９９モル％、（２）式の成分９９〜１モル％、及び（３）又は（４）式で表される反応性基含有成分０〜２０モル％からなり、繰り返し構造単位が（５）及び（６）式、（５）及び（６）及び（７）式、（５）及び（６）及び（８）式のいずれかで表され、重量平均分子量が１０4 〜１０7 の範囲内にあるポリエーテル多元共重合体であって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられたポリエーテル多元共重合体と、電解質塩とからなることを特徴とする高分子ゲル電解質。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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（上記において、（１）式及び（５）式中、Ｒ及びＲ' はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、側鎖部分となるオキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜１２である。（２）及び（６）式中、Ｒ' は水素原子又はメチル基である。（３）及び（７）式中、Ｒ' は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換基、エポキシ基を含む置換基（９）式又はハロゲン原子を含むアルキル基を示し、（４）及び（８）式中、Ｒ3 は反応性ケイ素含有置換基を表す。（９）式中、Ａは有機残基を表す。）
【請求項３】
主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させて、接着性多孔質膜とし、電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。
【請求項４】
主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。
【請求項５】
主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。
【請求項６】
基材多孔質膜と、モノマー成分として、下記（１）式の成分１〜９９モル％、（２）式の成分９９〜１モル％、及び（３）又は（４）式で表される反応性基含有成分０〜２０モル％からなり、繰り返し構造単位が（５）及び（６）式と共に、（７）式又は（８）式のいずれかを有し、重量平均分子量が１０4 〜１０7 の範囲内にあり、架橋されているポリエーテル多元共重合体であって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられたポリエーテル多元共重合体と、電解質塩とからなり、基材多孔質膜に比べて、面積熱収縮率が１０〜７０％の範囲で低減されていることを特徴とする高分子ゲル電解質。
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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（上記において、（１）式及び（５）式中、Ｒ及びＲ' はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、側鎖部分となるオキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜１２である。（２）及び（６）式中、Ｒ' は水素原子又はメチル基である。（３）及び（７）式中、Ｒ' は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換基、エポキシ基を含む置換基（９）式又はハロゲン原子を含むアルキル基を示し、（４）及び（８）式中、Ｒ3 は反応性ケイ素含有置換基を表す。（９）式中、Ａは有機残基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ゲル電解質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子に広く用いられている固体電解質は、固体状態でイオン伝導性の高い物質であって、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、最近、次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。
【０００３】
しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、イオン伝導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、伝導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００４】
例えば、このような従来の固体電解質を用いた電池によれば、固体電解質が液体電解質に比べてイオン伝導度が著しく劣るので、電池が高い内部抵抗を有することとなり、実用的な充放電を行なうことができない。また、電極の形状が充放電等によって変化するような場合には、固体電解質がそのような電極の形状の変化に追随できない結果、電極と電解質との間の接触が不十分となって、充放電することができなくなる。
【０００５】
そこで、近年、このような固体電解質のイオン伝導性を改善するために、例えば、固体電解質に可塑剤としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンのような有機溶媒を配合することが提案されている。
【０００６】
例えば、J. Electrochem. Soc., Vol. 137, 1657-1658 (1990) には、過塩素酸リチウムを溶解させたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒よりなる有機電解液をポリアクリロニトリルでゲル化し、シート状とした高分子ゲル電解質が提案されている。特開平１１−１６５７９号公報には、ポリアクリロニトリルと電解質塩と非水溶媒とからなる高分子ゲル電解質が提案されている。また、特開平８−２９８１２６号公報には、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドをポリマー成分とし、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いてなる高分子ゲル電解質が提案されている。
【０００７】
しかし、このような高分子ゲル電解質は、強度が低いので、フィルム化するためには、厚みを大きくせざるを得ず、その結果、このような高分子ゲル電解質を挟んで電極を設けて電池を組み立てれば、電極間距離が大きく、内部抵抗が高くなり、十分な充放電を行なうことができない。
【０００８】
そこで、このような従来の高分子ゲル電解質における強度上の問題を解決するために、特開平１１−４０１２８号公報には、電解質溶液を保持することができる高分子物質、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とポリオレフィン樹脂のような樹脂との混合物を加熱、混練し、シートに成形し、延伸して、多孔質膜とし、これに電解質溶液を含浸させ、ゲル化して、高分子ゲル電解質を得る方法が記載されている。また、特開平１１−３５３９３５号公報には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン等のような非水電解質を形成するための非水（有機）溶媒と共にゲルを形成するゲル形成性ポリマーからなる繊維、例えば、ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体樹脂繊維と、上記溶媒に対して耐性を有する繊維、例えば、ポリオレフィン繊維とからなる繊維構造体を形成し、これを上記非水溶媒にてゲル体を形成させ、かくして、高分子ゲル電解質を得る方法が記載されている。
【０００９】
このような高分子ゲル電解質においては、いわば補強材である上記ポリオレフィン樹脂やポリオレフィン繊維によって、得られる高分子ゲル電解質は、フィルム形状においても、比較的高い強度を有するものの、実用的な強度を得るためには、これら補強材を相対的に多く用いる必要があり、その結果、電解質溶液を保持することができる高分子物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を相対的に少なくせざるを得ない。従って、このような高分子ゲル電解質においては、これら高分子物質やゲル形成性ポリマーが不完全なゲル体を形成しやすく、その結果、液漏れがないという高分子ゲル電解質の本来的な利点が損なわれるうえに、補強材の存在によって、高分子ゲル電解質が完全な一体性と連続性をもたないので、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低くなる問題がある。勿論、電解質溶液を保持する高分子物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を多くすれば、得られる高分子ゲル電解質は、高いイオン伝導性を有するが、強度が低くなる。
【００１０】
更に、従来より知られている高分子ゲル電解質は、一般に、電極に対する接着性を殆どもたない。従って、従来の固体電解質を電極積層型や断面楕円状捲回型の電池に、例えば、セパレータとして用いるとき、電極間の面圧が不均一となり、また、低くなるために、電極間距離を一定に保つことが困難となって、電極間距離が部分的に大きくなることがある。このように、電池において、電極間距離が部分的に大きい場合には、すぐれた電池特性を得ることが困難である。
【００１１】
また、上述したように、高分子ゲル電解質は電池用セパレータとして有用である。ここに、電池用セパレータには、正極と負極との直接接触による短絡を防止すると共に、正極と負極との間のイオン透過性を確保するために、多数の微細孔を有する多孔質膜が用いられている。このような電池用セパレータに用いる多孔質膜には、電池特性に関係して、種々の特性が要求されているが、なかでも、電池特性の向上のために、特に、薄膜化と高強度化が望まれている。
【００１２】
従って、従来、電池用セパレータのための多孔質膜は、例えば、特開平９−１２７５６号公報に記載されているように、成形したシートを高倍率延伸する方法にて製造されている。従って、そのような多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が異常昇温した場合のような高温環境下では、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関し、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、特開平５−３１０９８９号公報には、製造工程中に延伸処理を含まない方法によって、多孔質膜を製造する方法が提案されているが、反面、このようにして得られる多孔質膜は、延伸が施されていないので、強度が十分ではないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来の高分子ゲル電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、イオン伝導性と強度を兼ね備えていると共に、それ自体、接着性を有するイオン伝導性多孔質膜、そのための多孔質膜及びこれらより得られる高分子ゲル電解質を提供することを目的とする。特に、本発明は、基材多孔質膜にポリマーの架橋体をポリマー成分（ポリマーマトリックス）として担持させてなり、高温環境下においても、熱収縮率の小さい高分子ゲル電解質を提供することを目的とする。また、本発明は、このような高分子ゲル電解質を用いてなる電池又はキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させてなるものであって、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有する接着性多孔質膜が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなるものであって、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有するイオン伝導性接着性多孔質膜が提供される。
【００１６】
更に、本発明によれば、基材多孔質膜と、主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーであって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられたポリマーと、電解質塩とからなることを特徴とする高分子ゲル電解質が提供される。
【００１７】
特に、本発明によれば、上記ポリマーとして、主鎖にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有する下記のポリエーテル多元共重合体を用いてなる高分子ゲル電解質が提供される。
【００１８】
即ち、本発明によれば、基材多孔質膜と、モノマー成分として、下記（１）式の成分１〜９９モル％、（２）式の成分９９〜１モル％、及び（３）又は（４）式で表される反応性基含有成分０〜２０モル％からなり、繰り返し構造単位が（５）及び（６）式、（５）及び（６）及び（７）式、（５）及び（６）及び（８）式のいずれかで表され、重量平均分子量が１０4 〜１０7 の範囲内にあるポリエーテル多元共重合体であって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられたポリエーテル多元共重合体と、電解質塩とからなることを特徴とする高分子ゲル電解質が提供される。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
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【００２５】
【化７】
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【００２６】
【化８】
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【００２７】
【化９】
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【００２８】
（上記において、（１）式及び（５）式中、Ｒ及びＲ' はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、側鎖部分となるオキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜１２である。（２）及び（６）式中、Ｒ' は水素原子又はメチル基である。（３）及び（７）式中、Ｒ' は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換基、エポキシ基を含む置換基（９）式又はハロゲン原子を含むアルキル基を示し、（４）及び（８）式中、Ｒ3 は反応性ケイ素含有置換基を表す。（９）式中、Ａは有機残基を表す。）このような高分子ゲル電解質は、本発明に従って、主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させて、接着性多孔質膜とし、電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによって得ることができる。
【００２９】
また、本発明による高分子ゲル電解質は、主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによっても得ることができる。
【００３０】
更に、本発明による高分子ゲル電解質は、主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによっても得ることができる。
【００３１】
また、本発明によれば、特に、上記ポリマーとして、主鎖にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有する下記のポリエーテル多元共重合体を用いる高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。
【００３２】
即ち、第１に、モノマー成分として、下記（１）式の成分１〜９９モル％、（２）式の成分９９〜１モル％、及び（３）又は（４）式で表される反応性基含有成分０〜２０モル％からなり、繰り返し構造単位が（５）及び（６）式、（５）及び（６）及び（７）式、（５）及び（６）及び（８）式のいずれかで表され、重量平均分子量が１０4 〜１０7 の範囲内にあるポリエーテル多元共重合体を基材多孔質膜に担持させて、接着性多孔質膜とし、電解質塩を溶解すると共に上記ポリエーテル多元共重合体を膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。
【００３３】
【化１０】
2007035646.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2007035646.tif 000012
【００３５】
【化１２】
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【００３６】
【化１３】
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【００３７】
【化１４】
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【００３８】
【化１５】
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【００３９】
【化１６】
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【００４０】
【化１７】
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【００４１】
【化１８】
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【００４２】
（上記において、（１）式及び（５）式中、Ｒ及びＲ' はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、側鎖部分となるオキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜１２である。（２）及び（６）式中、Ｒ' は水素原子又はメチル基である。（３）及び（７）式中、Ｒ' は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換基、エポキシ基を含む置換基（９）式又はハロゲン原子を含むアルキル基を示し、（４）及び（８）式中、Ｒ3 は反応性ケイ素含有置換基を表す。（９）式中、Ａは有機残基を表す。）第２に、上記ポリエーテル多元共重合体と第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記ポリエーテル共重合体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。
【００４３】
第３に、上記ポリエーテル多元共重合体と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリエーテル多元共重合体を膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。
【００４４】
更に、本発明によれば、上記ポリエーテル多元共重合体をポリマー成分として有する高分子ゲル電解質において、上記ポリエーテル多元共重合体が架橋されていることを特徴とする高分子ゲル電解質とその製造方法が提供される。
【００４５】
上記のほか、本発明によれば、上記高分子ゲル電解質を用いてなる電池又はキャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００４６】
以上のように、本発明による接着性多孔質膜は、特に選択したポリマーを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有し、これに電解質塩を有機溶媒に溶解させてなる電解液を接触させて、上記ポリマーを膨潤させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができ、また、本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜は、特に選択したポリマーと電解質塩とを多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有し、これに上記電解質塩を溶解する溶媒や、又は上記電解質塩を含む電解液を接触させることにより、同様に、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００４７】
また、本発明によれば、上記ポリマーとして、反応性基を有するモノマー成分を有するポリエーテル多元共重合体を用い、上記反応性基を利用して、上記ポリエーテル多元共重合体を架橋させることによって、この架橋体をポリマー成分（マトリックス）とする高性能の高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００４８】
更に、本発明による上記接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着力を有するので、例えば、電池、キャパシタ等の製造において、電極と積層し、又は捲回して、電極をこれら多孔質膜に接着させて、多孔質膜−電極構造体を形成した後、高分子ゲル電解質とすることによって、電極間の面圧を均一に高くして、電極間距離を一定に保つことができ、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【００４９】
特に、前述したように、本発明に従って、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を基材多孔質膜にポリマー成分として担持させてなる高分子ゲル電解質は、強度にすぐれると共に、高温環境下においても、面積熱収縮率が基材多孔質膜に比べて、１０％以上も低減されていて、小さいので、例えば、電池用セパレータとして有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明による接着性多孔質膜は、主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし粘着力が２Ｎ以上の接着性を有する。
【００５１】
本発明において、上記１８０°引き剥がし粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、被着体としてステンレス板を用いて測定するものとする。
【００５２】
本発明において、基材多孔質膜は、本発明に従って、これを用いて最終的に得られる高分子ゲル電解質を電池、キャパシタ等のセパレータとして用いることを考慮すれば、強度を有すると共に、電解液に溶解せず、耐酸化還元性を有すれば、特に、限定されるものではないが、例えば、超高分子量ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。
【００５３】
同様に、本発明において、基材多孔質膜は、本発明に従って、これを用いて最終的に得られる高分子ゲル電解質を電池、キャパシタ等のセパレータとして用いることを考慮すれば、特に、限定されるものではないが、空孔率が３０〜９５％、好ましくは、３３〜９０％、特に好ましくは、３５〜８５％の範囲にある。空孔率が低すぎるときは、イオン伝導経路が少なくなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ることができない。しかし、空孔率が高すぎるときは、基材多孔質膜が強度において十分でなく、十分な強度を有する基材多孔質膜を得るには、膜厚を大きくせざるを得ず、膜厚をこのように大きくすれば、前述したように、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、内部抵抗を高くする。
【００５４】
また、基材多孔質膜は、その通気度が１５００秒／１００ｍＬ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。通気度が高すぎるときは、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低くなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ることができない。更に、基材多孔質膜は、２５μｍ当りの針貫通強度が３Ｎ以上であることが好ましい。針貫通強度が小さすぎるときは、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、電極間に面圧が加わった際に基材多孔質膜が破断して、内部短絡を引き起こすおそれがある。
【００５５】
本発明によれば、このような基材多孔質膜に主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーを担持させることによって、それ自体で接着力を有する接着性多孔質膜を得ることができる。
【００５６】
このようなポリマーを基材多孔質膜に担持させるには、例えば、これらポリマーを適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布し、又は塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱乾燥して、上記有機溶媒を除去すればよい。尚、本発明において、接着性多孔質膜は、このように、ポリマーを基材多孔質膜に担持させた結果、基材多孔質膜のすべての空孔中にポリマーが充填されたものをも含むものとする。
【００５７】
本発明において、上記有機溶媒は、上記側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーを溶解する一方、基材多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、また、これらの任意の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明によれば、基材多孔質膜への上記ポリマーの担持量は、基材多孔質膜１ｃｍ2 当り、通常、0.０１〜５ｍｇの範囲であり、好ましくは、0.０３〜３ｍｇの範囲である。
【００５９】
本発明によれば、上記ポリマーのなかでも、主鎖にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレン構造を有するポリエーテル多元共重合体が好ましく用いられる。特に、本発明によれば、主鎖にポリエチレンオキシド又はポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）構造を有し、側鎖に鎖状オリゴエチレン構造、鎖状オリゴプロピレン構造又は鎖状オリゴエチレンプロピレン構造（特に、鎖状オリゴエチレン構造又は鎖状オリゴプロピレン構造、なかでも、前者）を有するポリエーテル多元共重合体が好ましく用いられる。
【００６０】
このようなポリエーテル多元共重合体は、既に、例えば、特開昭６３−１５４７３６号公報、特開平９−３２４１１４号公報、特開平１０−１３０４８７号公報、特開平１０−１７６１０５号公報、特開平１０−２０４１７２号公報等に記載されているように知られているものであるが、以下にこのようなポリエーテル多元共重合体について説明する。
【００６１】
本発明において好ましく用いることができるポリエーテル多元共重合体は、モノマー成分として、下記（１）式の成分１〜９９モル％、（２）式の成分９９〜１モル％、及び（３）又は（４）式で表される反応性基含有成分０〜２０モル％を用いて得られるものであって、その繰り返し構造単位が（５）及び（６）式、（５）及び（６）及び（７）式、（５）及び（６）及び（８）式のいずれかで表され、その重量平均分子量は、１０4 〜１０7 の範囲にある。
【００６２】
【化１９】
2007035646.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2007035646.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2007035646.tif 000022
【００６５】
【化２２】
2007035646.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2007035646.tif 000024
【００６７】
【化２４】
2007035646.tif 000025
【００６８】
【化２５】
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【００６９】
【化２６】
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【００７０】
【化２７】
2007035646.tif 000028
【００７１】
（上記において、（１）式及び（５）式中、Ｒ及びＲ' はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、側鎖部分となるオキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜１２である。（２）及び（６）式中、Ｒ' は水素原子又はメチル基である。（３）及び（７）式中、Ｒ' は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2 はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換基、エポキシ基を含む置換基（９）式又はハロゲン原子を含むアルキル基を示し、（４）及び（８）式中、Ｒ3 は反応性ケイ素含有置換基を表す。（９）式中、Ａは有機残基を表す。）本発明において用いるこのようなポリエーテル多元共重合体は、例えば、開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機スズ−リン酸エステル縮合物触媒系等を用いて、上記（１）式及び（２）式に対応するモノマーに、必要に応じて、（３）式又は（４）式に対応する各モノマーを添加し、溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによって得られる。なかでも、得られるポリエーテル多元共重合体の重合度や性質等の点から、触媒としては、有機スズ−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましく用いられる。
【００７２】
上記ポリエーテル多元共重合体の製造には、モノマーとして、モノマー成分（１）式、（２）式、及び（３）式又は（４）式で表されるものが（１）式１〜９９モル％、（２）式９９〜１モル％及び（３）式又は（４）式０〜２０モル％の割合で用いられ、好ましくは（１）式２〜９５モル％、（２）式９８〜５モル％及び（３）式又は（４）式０〜１５モル％の割合で用いられる。
【００７３】
本発明で用いるポリエーテル多元共重合体の製造において、上記モノマー成分として、（１）式及び（２）式で表されるモノマー成分を用いることは必須である。後述するように、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を得るためには、上記モノマー成分と共に、反応性基含有モノマー成分として、更に、モノマー成分（３）式及び（４）式から選ばれる反応性基含有モノマー成分を用い、これらを共重合させて、ポリエーテル多元共重合体を製造する。このように、反応性基含有モノマー成分を共重合体成分単位として有するポリエーテル多元共重合体は、後述するように、その反応性基を利用して、例えば、必要に応じて、架橋助剤と重合開始剤の存在下に加熱することによって、架橋せしめられて、架橋体を生成する。
【００７４】
例えば、このように、反応性基含有モノマー成分を有するポリエーテル多元共重合体を電解質塩と共に多孔質膜に担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、これに更に電解液を接触させて、上記ポリエーテル多元共重合体を膨潤させた後、更に、加熱することによって、上記ポリエーテル多元共重合体を架橋させることができ、かくして、ポリエーテル多元共重合体の架橋体をポリマー成分（マトリックス）として有する高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００７５】
ポリエーテル多元共重合体の製造において、上記（２）式のモノマー成分が９９モル％を越えるときは、ガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果として、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般に、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによって、得られるポリマーのイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明において用いるポリエーテル多元共重合体によれば、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによるイオン伝導性の向上効果が非常に大きい。
【００７６】
上記（１）式のモノマー成分において、Ｒ' は水素原子又はメチル基を示し、また、上記（１）式中のオキシアルキレン単位において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、それぞれすべてが水素原子でもよく、すべてがメチル基でもよく、また、一部が水素原子であり、残余がメチル基でもよい。従って、このオキシアルキレン単位は、オキシエチレン単位でも、オキシプロピレン基単位でもよく、また、オキシエチレン／オキシプロピレン単位でもよいが、好ましくは、オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位であり、特に、オキシエチレン単位である。更に、オキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜１２が好ましい。重合度ｋの値が１２を越えるときは、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低下する。
【００７７】
また、本発明において用いるポリエーテル多元共重合体の分子量は、加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るためには、重量平均分子量が１０4 〜１０7、好ましくは、１０5 〜５ｘ１０6 の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１０4 より小さいと、十分な機械的強度を得ることができない。他方、１０7 を越えるときは、溶解性に問題を生じる。
【００７８】
更に、多元ポリエーテル共重合体のガラス転移温度は、−６０℃以下が好ましく、融解熱量は７０Ｊ／ｇ以下が好ましい。ガラス転移温度と融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定する。本発明において用いるこのような多元ポリエーテル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよいが、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドからなるポリマー主鎖の結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００７９】
前記（１）式で表されるモノマー成分の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテル、ジプロピレングリコールグリシジルメチルエーテル等を挙げることができる。本発明によれば、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００８０】
前記（２）式で表されるモノマー成分は、具体的には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドである。本発明によれば、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００８１】
前記（３）式で表される反応性基含有モノマー成分のうち、エチレン性不飽和基含有モノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,４−エポキシ−１−ブテン、3,４−エポキシ−１−ペンテン、4,５−エポキシ−２−ペンテン、1,２−エポキシ−5,９−シクロドデカジエン、3,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、1,２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエート等（以上は、Ｒ’が水素原子のものである。）や、2,３−エポキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、2,３−エポキシ−２−メチルプロピルアリルエーテル、3,４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等（以上は、Ｒ’がメチル基のものである。）等が用いられる。本発明によれば、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。また、本発明によれば、これらのなかでも、特に、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が好ましく用いられる。
【００８２】
また、前記（３）式で表される反応性基含有モノマー成分のうち、ケイ素含有モノマーの具体例として、例えば、下記（１０）又は（１１）式のものを挙げることができる。
【００８３】
【化２８】
2007035646.tif 000029
【００８４】
【化２９】
2007035646.tif 000030
【００８５】
また、上記（４）式で表される反応性ケイ素含有モノマーの具体例として、例えば、下記（１２）式のものを挙げることができる。
【００８６】
【化３０】
2007035646.tif 000031
【００８７】
上記（１０）〜（１２）式において、Ｒ' は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、少なくとも一つはアルコキシル基であり、残りがアルキル基である。ｍは１〜６を表す。
【００８８】
上記（１０）式で表されるモノマーとしては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシエチルトリメトキシシラン、グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、グリシドキシヘキシルメチルジメトキシシラン、グリシドキシヘキシルメチルトリメトキシシラン等（以上は、Ｒ’が水素原子のものである。）や、2,３−エポキシ−２−メチルプロポキシメチルトリメトキシシラン、2,３−エポキシ−２−メチルプロポキシメチルメチルジメトキシシラン、2,３−エポキシ−２−メチルプロポキシメチルジメチルメトキシシラン等（以上は、Ｒ’がメチル基のものである。）を挙げることができる。本発明によれば、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００８９】
上記（１１）式で表されるモノマーとしては、例えば、1,２−エポキシプロピルトリメトキシシラン、1,２−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、1,２−エポキシプロピルジメチルメトキシシラン、1,２−エポキシブチルトリメトキシシラン、1,２−エポキシブチルメチルジメトキシシラン、1,２−エポキシペンチルトリメトキシシラン、1,２−エポキシペンチルメチルジメトキシシラン、1,２−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、1,２−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン等（以上は、Ｒ’が水素原子のものである。）や、2,３−エポキシ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、2,３−エポキシ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、2,３−エポキシ−２−メチルプロピルジメチルメトキシシラン等（以上は、Ｒ’がメチル基のものである。）を挙げることができる。本発明によれば、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００９０】
また、上記（１２）式で表されるモノマーとしては、例えば、（3,４−エポキシシクロヘキシル）−１−メチルトリメトキシシラン、（3,４−エポキシシクロヘキシル）−１−メチルメチルジメトキシシラン、（3,４−エポキシシクロヘキシル）−１−エチルトリメトキシシラン、（3,４−エポキシシクロヘキシル）−１−エチルメチルジメトキシシラン、（3,４−エポキシシクロヘキシル）−１−プロピルトリメトキシシラン、（3,４−エポキシシクロヘキシル）−１−プロピルメチルジメトキシシラン、（3,４−エポキシシクロヘキシル）−１−ブチルトリメトキシシラン、（3,４−エポキシシクロヘキシル）−１−ブチルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００９１】
本発明においては、上記反応性基含有モノマー成分のなかでも、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、1,２−エポキシブチルトリメトキシシラン、1,２−エポキシペンチルトリメトキシシラン、β−（3,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００９２】
また、前記（３）式で表される置換基（９）式を有するエポキシ基含有モノマーにおいて、前記有機残基Ａは、その構造において、特に、限定されるものではないが、例えば、（ポリ）メチレン基のような（ポリ）アルキレン基、エーテル結合を基中に有する炭化水素基等を挙げることができる。
【００９３】
従って、前記（３）式で表される置換基（９）式を有するエポキシ基含有モノマーとしては、例えば、下記（１３）〜（１５）式で表される化合物を例示することができる。
【００９４】
【化３１】
2007035646.tif 000032
【００９５】
【化３２】
2007035646.tif 000033
【００９６】
【化３３】
2007035646.tif 000034
【００９７】
上記（１３）式において、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、（１３）式及び（１４）式中のｎは、０〜１２の範囲の整数である。
【００９８】
上記（１３）式で表されるモノマーとしては、例えば、2,３−エポキシプロピル−2',3'−エポキシ−2'−メチルプロピルエーテル、エチレングリコール−2,３−エポキシプロピル−2',3'−エポキシ−2'−メチルプロピルエーテル、ジエチレングリコール−2,３−エポキシプロピル−2',3'−エポキシ−2'−メチルプロピルエーテル等を挙げることができる。
【００９９】
上記（１４）式で表されるモノマーとしては、例えば、２−メチル−1,2,3,４−ジエポキシブタン、２−メチル−1,2,4,５−ジエポキシペンタン、２−メチル−1,2,5,６−ジエポキシヘキサン等を挙げることができる。
【０１００】
上記（１５）式で表されるモノマーとしては、例えば、ヒドロキノン−2,３−エポキシプロピル−2',3'−エポキシ−2'−メチルプロピルエーテル、カテコール−2,３−エポキシプロピル−2',3'−エポキシ−2'−メチルプロピルエーテル等を挙げることができる。
【０１０１】
上記エポキシ基含有モノマーのなかでは、特に、2,３−エポキシプロピル−2',3'−エポキシ−2'−メチルプロピルエーテル、エチレングリコール−2,３−エポキシプロピル−2',3'−エポキシ−2'−メチルプロピルエーテル等が好ましい。
【０１０２】
多元ポリエーテル共重合体の製造において、モノマー成分として、前記（１）及び（２）式で表されるものと共に、前記（３）又は（４）式で表されるものを用いることによって、分子中に反応性基を有するポリエーテル多元共重合体を得ることができ、このようなポリエーテル多元共重合体は、その反応性基の反応性を利用することによって、架橋体とすることができる。このような架橋体を得るに際して、必要に応じて、反応性基を有する多官能性架橋助剤を併用することができ、このような架橋助剤を用いることによって、分子中に反応性基含有モノマー成分単位を有するポリエーテル多元共重合体の架橋反応、即ち、ポリエーテル多元共重合体の架橋体の生成を促進させることができる。
【０１０３】
このような本発明による接着性多孔質膜は、それ自体で、接着性を有し、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上である。本発明において、接着性多孔質膜の有する接着力の上限は、特に、限定されるものではないが、上記２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力にて、通常、２０Ｎである。
【０１０４】
従って、このような接着性多孔質膜を電極と積層し、又は捲回して、電極が多孔質膜に接着した多孔質膜−電極構造体を形成させた後、これを電池、キャパシタ等の仕掛品に組み込み、後述するように、これに電解質塩を有機溶媒に溶解させてなる電解液を接触させて、ポリマーを膨潤させ、高分子ゲル電解質を形成して、電池等を組み立てるとき、電極間の面圧を均一に高くすることができるので、容易に電極間距離を一定に保つことができ、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【０１０５】
本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜は、前記ポリマー、好ましくは、前記ポリエーテル多元共重合体と共に、電解質塩を前記基材多孔質膜に担持させてなるものであり、上記接着性多孔質膜と同様に、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が２Ｎ以上の接着性を有する。
【０１０６】
このようなイオン伝導性接着性多孔質膜は、好ましくは、前記ポリマーと共に電解質塩を適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布したり、また、塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱乾燥して、上記有機溶媒を除去することによって得ることができる。
【０１０７】
本発明において、上記有機溶媒は、前記ポリマーと共に電解質塩を溶解する一方、基材多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、また、これらの任意の混合溶媒が好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明によれば、基材多孔質膜に担持させる電解質塩は、上記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部の割合であることが好ましい。後述するように、本発明による接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜から得られる高分子ゲル電解質においても、その電解質塩の担持量は、上記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部の割合とすることが好ましい。
【０１０９】
本発明において、イオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させる上記電解質塩は、特に、限定されるものではなく、このイオン伝導性接着性多孔質膜から得られる本発明による高分子ゲル電解質の要求特性や用途によって適宜に選択すればよいが、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属又は３級若しくは４級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸又はカルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を例示することができる。
【０１１０】
本発明においては、電解質塩は、上述したなかでも、アルカリ金属イオンをカチオン成分とし、無機酸又は有機酸、後者では、特に、トリフルオロ酢酸や有機スルホン酸をアニオン成分とする電解質塩が好ましい。そのような電解質塩として、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜も、それ自体で接着性を有するので、これを電極と積層し、又は捲回して、電極を多孔質膜に接着させた多孔質膜−電極構造体を形成した後、上述したようにして、これを電池、キャパシタ等の仕掛品に組み込んで、高分子ゲル電解質とすることによっで、接着性多孔質膜について説明したと同じく、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【０１１２】
本発明による高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜と、この基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられた前記ポリマーと、このポリマーと共に基材多孔質膜に担持された前記電解質塩とからなり、この電解質塩は、その少なくとも一部が上記有機溶媒中に溶解されていることが好ましい。特に、本発明によれば、上記ポリマーは、架橋構造を有していること、即ち、架橋体であることが好ましい。
【０１１３】
このような高分子ゲル電解質は、本発明に従って、前記接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜から種々の方法によって得ることができる。
【０１１４】
即ち、第１の方法によれば、前記ポリマーを基材多孔質膜に担持させた後（即ち、接着性多孔質膜を得た後）、電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【０１１５】
第２の方法によれば、前記ポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【０１１６】
上記第１又は第２の方法によって、本発明による高分子ゲル電解質を得るにあたって、上記電解液の調製に用いる電解質塩は、特に、限定されるものではなく、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すればよい。
【０１１７】
また、上記第１又は第２の方法によって、本発明による高分子ゲル電解質を得るにあたって、上記電解液の調製に用いる有機溶媒は、用いる電解質塩を溶解すると共に、用いるポリマーを膨潤させることができれば、いずれでもよいが、非水溶媒、特に、非プロトン性有機溶媒が好ましく、具体例として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１１８】
更に、上記第１又は第２の方法において、電解液における電解質塩の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、0.０５〜３モル／Ｌの範囲であり、好ましくは、0.１〜２モル／Ｌの範囲である。
【０１１９】
上記第２の方法においては、基材多孔質膜に第１の電解質塩を担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、次いで、第２の電解質塩を含む電解液によって、このイオン伝導性接着性多孔質膜に第２の電解質塩を担持させるが、ここに、上記第１の電解質塩と第２の電解質塩は、特に、限定されるものではなく、例えば、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すればよい。また、第１と第２の電解質塩は、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。
【０１２０】
第３の方法によれば、前記ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させて、上記ポリマーを膨潤させると共に、好ましくは、上記電解質塩の少なくとも一部を上記有機溶媒中に溶解させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【０１２１】
即ち、この第３の方法は、第２の方法において用いる電解液に代えて、この電解液のための有機溶媒のみをイオン伝導性接着性多孔質膜に接触させ、電解質塩としては、最初に、イオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させたもののみを利用するのである。従って、この第３の方法において用いる上記有機溶媒は、好ましくは、上記第１又は第２の方法において、電解液を調製するために用いた有機溶媒と同じでよい。
【０１２２】
このように、本発明による高分子ゲル電解質は、前述した接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、種々の方法によって得ることができるが、特に、本発明によれば、上記第２の方法によれば、高イオン伝導性を有する高分子ゲル電解質を容易に短時間で得ることができる。
【０１２３】
更に、本発明による好ましい高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜と、この基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられた前記ポリエーテル多元共重合体の架橋体と、このポリエーテル多元共重合体の架橋体と共に基材多孔質膜に担持された前記電解質塩とからなるものであり、この電解質塩は、その少なくとも一部が上記有機溶媒中に溶解されていることが好ましい。
【０１２４】
このような多元ポリエーテル共重合体の架橋体は、前述したように、前記（１）及び（２）式で表されるモノマー成分と共に、前記（３）又は（４）式で表される反応性基含有モノマー成分を共重合させ、かくして、繰返し構造単位として、前記（５）式と（６）式を有すると共に、前記（７）式又は（８）式を有するポリエーテル多元共重合体を得、この（７）式又は（８）式の繰返し構造単位の有するエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換基又はエポキシ基を含む置換基を利用して、ポリエーテル多元共重合体を架橋させることによって得ることができる。
【０１２５】
このようにして、本発明に従って、基材多孔質膜に担持させたポリエーテル多元共重合体に架橋構造を有せしめることによって、得られる高分子ゲル電解質の機械的強度を一層向上させることができ、また、得られる高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜自体に比べて、その面積熱収縮率が１０％以上低減される。詳しくは、高分子ゲル電解質の製造に用いた上記有機溶媒に対するポリエーテル多元共重合体の量にもよるが、面積熱収縮率は、基材多孔質膜自体に比べて、通常、１０〜７０％の範囲で低減される。
【０１２６】
以下、ポリエーテル多元共重合体の架橋体の製造について説明する。
【０１２７】
先ず、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を得るために、そのエチレン性不飽和基を利用する場合には、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル重合開始剤を用いる熱重合や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線による光重合を用いることができる。
【０１２８】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、従来より知られているものが適宜に用いられる。具体例として、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、2,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−4,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,５−ジメチルヘキサン−2,５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。このような有機過酸化物は、その種類にもよるが、通常、ポリエーテル多元共重合体の0.０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【０１２９】
アゾ化合物としては、例えば、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、従来より知られているものが適宜に用いられる。具体例としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、2,2'−アゾビス（４−メトキシ−2,４−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス（2,４−ジメチルバレロニトリル）、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−2,４−ジメチルバレロニトリル、2,２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（4,5,6,７−テトラヒドロ−１Ｈ−1,３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（3,4,5,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、2,2'−アゾビス（2,4,４−トリメチルペンタン）、2,2'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸）、2,2'−アゾビス〔２−ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等を挙げることができる。
【０１３０】
このようなアゾ化合物は、その種類にもよるが、通常、ポリエーテル多元共重合体の0.０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【０１３１】
ポリエーテル多元共重合体の有する不飽和基を利用する架橋体の製造に際して、紫外線等の活性エネルギー線照射による場合には、増感助剤として、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、2,２−ジメトキシ−1,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル〕ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロイド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、2,４−ジメチルチオキサントン、2,４−ジエチルチオキサントン、2,４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、アジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、2,６−ビス（4'−アジドベンザル）シクロヘキサノン−2,2'−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトン、4,4'−ジアジドカルコン、1,３−ビス（4'−アジドベンザル）アセトン、2,６−ビス（4'−アジドベンザル）シクロヘキサノン、2,６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−ジスルホン酸、1,３−ビス（4'−アジドベンザル）−２−プロパノン−2'−スルホン酸、1,３−ビス（4'−アジドシンナシリデン）−２−プロパノン等のアジド類等が適宜に用いられる。
【０１３２】
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋に適するモノマー成分としては、例えば、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、ケイ皮酸グリシジルエーテル等が特に好ましい。
【０１３３】
このように、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を得るために、そのエチレン性不飽和基自体にて架橋させてもよく、また、必要に応じて、架橋助剤を用いて、ポリエーテル多元共重合体を架橋させてもよい。
【０１３４】
上記架橋助剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、1,３−ブチレングリコールジアクリレート、1,４−ブチレングリコールジアクリレート、1,３−グリセロールジメタクリレート、1,1,１−トリメチロールプロパンジメタクリレート、1,1,１−トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、1,2,６−ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジアリルフタレート、グリセロールトリビニルエーテル、アリルメタリクレート、アリルアクレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、無水マレイン酸、イタコン酸等を任意に用いることができる。
【０１３５】
ポリエーテル多元共重合体の有する反応性ケイ素含有基を利用して、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を得るには、反応性ケイ素基と水との反応によればよいが、上記反応性ケイ素含有基の反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナート等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物等の有機金属化合物、又はブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニン、ジフェニルグアニン等のアミン系化合物等を触媒として用いてもよい。
【０１３６】
また、ポリエーテル多元共重合体の有するエポキシ基を利用して、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を得る場合には、ポリアミン類、酸無水物類等が用いられる。
【０１３７】
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（アミノプロピルピペラジン）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド等の脂肪族ポリアミン、4,４−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、2,４−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
【０１３８】
このようなポリアミン類は、その種類にもよるが、通常、ポリエーテル多元共重合体の0.０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【０１３９】
酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水ドデセニル琥珀酸、無水クロレンデック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。
【０１４０】
このような酸無水物類は、その種類にもよるが、通常、ポリエーテル多元共重合体の0.０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【０１４１】
本発明によれば、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を得るに際して、架橋促進剤を用いてもよい。ポリアミン類の架橋反応における促進剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロガロール、ノニルフェノール、2,4,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等を挙げることができる。酸無水物の架橋反応のための促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、2,4,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノエチル）フェノール、ジメチルアニリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等を挙げることができる。このような促進剤は、その種類にもよるが、通常、架橋剤の0.０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【０１４２】
本発明において、ポリエーテル多元共重合体を架橋させる手段、方法は、上記例示したものに限定されるものではないが、このように、ポリエーテル多元共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質は、本発明に従って、例えば、次のようにして得ることができる。
【０１４３】
例えば、前述した第１、第２又は第３の方法において、ポリエーテル多元共重合体（と電解質塩）と共に、必要に応じて、架橋助剤や増感助剤を多孔質膜に担持させ、得られた接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜に前述したような有機溶媒又は電解液を接触させて、上記ポリエーテル多元共重合体を膨潤させた後、更に、加熱し、又は活性エネルギー線を照射する等、目的とする架橋方法に応じて必要な処理を行って、このポリエーテル多元共重合体を架橋させることによって、ポリエーテル多元共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得ることができる。
【０１４４】
また、別の方法として、ポリエーテル多元共重合体（と電解質塩）を多孔質膜に担持させて、接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜を得た後、これに、必要に応じて、架橋助剤や増感助剤を溶解させた有機溶媒又は電解液を接触させて、上記ポリエーテル多元共重合体を膨潤させた後、更に、加熱し、又は活性エネルギー線を照射する等、目的とする架橋方法に応じて必要な処理を行って、このポリエーテル多元共重合体を架橋させることによって、ポリエーテル多元共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得ることができる。
【０１４５】
本発明によるそれ自体で接着性を有する接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着多孔質膜は、電池、キャパシタ等の製造に有利に用いることができる。
【０１４６】
即ち、例えば、本発明による接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜を電極と積層し、又はこの積層物を捲回して、電極をこれら多孔質膜と接着させた後、このような多孔質膜−電極構造体に上記有機溶媒又は電解液を含浸させ、電池、キャパシタ等の仕掛り品を製作した後、適宜の外装体内に組み入れて封口したり、また、上記多孔質膜−電極構造体を適宜の外装体内に組み入れた後、この外装体中に上記有機溶媒又は電解液を注入し、封口する等の方法によって、いわば、その場で、高分子ゲル電解質を形成させ、かくして、本発明による高分子ゲル電解質を用いてなる電池、キャパシタ等を得ることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、用いた基材多孔質膜の物性は、次のように評価した。
【０１４８】
（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と基材多孔質膜の断面の１００００倍走査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
【０１４９】
（空孔率）
基材多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ2 ）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び基材多孔質膜を構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）から次式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【０１５０】
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定した。
【０１５１】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、突き刺し試験を行なった。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、膜厚２５μｍ当たりの突き刺し強度を求めた。針は直径1.０ｍｍ、先端の曲率半径0.５ｍｍのものを用い、２ｃｍ／秒の速度で行なった。
【０１５２】
（ポリエーテル多元共重合体の分析）
ポリエーテル多元共重合体の分析は、次のようにして行った。
【０１５３】
ガラス転移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／分で測定した。
【０１５４】
ポリエーテル多元共重合体のモノマー換算組成は、プロトンＮＭＲスペクトルから求めた。
【０１５５】
ポリエーテル多元共重合体の分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定を行ない、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は、（株）島津製作所製の測定装置ＲＩＤ−６Ａを用い、昭和電工（株）製カラム「ショウデックス」ＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、溶媒ジメチルホルムアミドを用いて６０℃で行なった。
【０１５６】
（伝導度の測定）
実施例にて製造した高分子ゲル電解質と比較例において電解液に浸漬した多孔質膜の伝導度は、それらを白金電極で挟み、温度２５℃において、電圧0.５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法にて算出した。
【０１５７】
（面積熱収縮率の測定）
高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は以下のようにして測定した。先ず、ポリエーテル多元共重合体、架橋剤、重合開始剤及び電解質塩を有機溶媒に溶解させて、これらを各実施例において基材多孔質膜に担持させたのと同じ組成比率を有するようにポリエーテル多元共重合体溶液を調製した。次に、ガラス板上、厚み５０μｍのスペーサで囲った囲いの中に各実施例において用いたのと同じ基材多孔質膜を載置し、この囲い内に上記ポリエーテル多元共重合体溶液を注入した後、別のガラス板を上記スペーサの上に被せて、これらの２枚のガラス板の間で上記基材多孔質膜を上記ポリエーテル多元共重合体溶液に浸漬した。この状態で１００℃で３時間加熱して、上記ポリエーテル多元共重合体を架橋させた後、更に、１２０℃で１時間加熱処理した。この加熱処理後の高分子ゲル電解質の面積Ｓと加熱処理前の面積Ｓ0 とを比較して、高分子ゲル電解質の面積熱収縮率Ｒ＝（（Ｓ−Ｓ0）／Ｓ0）×１００（％）を求めた。
【０１５８】
別に、電解質塩を有機溶媒に溶解させて、各実施例で用いたのと同じ組成比率の電解液を調製した。次に、ガラス板上、厚み５０μｍのスペーサで囲った囲いの中に各実施例において用いたのと同じ基材多孔質膜を載置し、囲い内に上記電解液を注入した後、別のガラス板を上記スペーサの上に被せて、これらの２枚のガラス板の間で基材多孔質膜を上記電解液に浸漬し、この状態で１２０℃で１時間加熱処理した。この加熱処理後の基材多孔質膜の面積Ａと加熱処理前の面積Ａ0 とを比較して、基材多孔質膜の面積熱収縮率ｒ＝（（Ａ−Ａ0）／Ａ0）×１００（％）を求めた。
【０１５９】
高分子ゲル電解質の熱収縮率抑制率Ｇは、上記基材多孔質膜のみの収縮率ｒと高分子ゲル電解質の熱収縮率Ｒとから、Ｇ＝（（ｒ−Ｒ）／ｒ）×１００（％）によって求めた。
【０１６０】
参考例１（触媒の製造例）
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチルスズクロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら、２５０℃で２０分間加熱し、留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合物質を得た。以下においては、この有機スズ−リン酸エステル縮合物質を触媒として用いた。
【０１６１】
（ポリエーテル多元共重合体の製造）
容量３Ｌのガラス製四つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として上記有機スズ−リン酸エステル縮合物質0.３ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した下記式（１６）
【０１６２】
【化３４】
2007035646.tif 000035
【０１６３】
で表されるグリシジルエーテル化合物３００ｇとアリルグリシジルエーテル１５ｇと溶媒ｎ−ヘキサン２０００ｇを仕込み、これにエチレンオキシド７５ｇを上記グリシジルエーテル化合物の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。重合反応終了後、生成したポリマーをデカンテーションにて取り出した後、常圧下、４０℃で２４時間、更に、減圧下、４５℃で１０時間乾燥して、反応性モノマー成分としてアリルグリシジルエーテル成分を有するポリマー３４０ｇを得た。このようにして得たポリエーテル多元共重合体のガラス転移温度は−７０℃、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量は1.２５×１０6 であった。融解熱量は存在しなかった。また、プロトンＮＭＲスペクトルによるこのポリエーテル多元共重合体のモノマー換算組成は、上記グリシジルエーテル化合物（１６）：エチレンオキシド：アリルグリシジルエーテル＝４９：５１：１モル％であった。
【０１６４】
実施例１
参考例１で調製した上記ポリエーテル多元共重合体2.０ｇと架橋剤ジエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−１００）0.１０ｇと重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド0.０２０ｇをトルエン１7.９ｇに溶解させて、塗工液を調製した。
【０１６５】
超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分子量2.０×１０6 ）からなる基材多孔質膜（膜厚２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径0.０５μｍ、通気度５００秒／１００ｍＬ、２５μｍ当りの針貫通強度7.０Ｎ）をガラス板上に固定し、この基材多孔質膜に上記塗工液をドクターブレードにて塗工した後、８０℃に加熱し、上記溶媒トルエンを除去して、上記ポリエーテル多元共重合体を担持させた接着性多孔質膜を得た。この接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし粘着力は１０Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【０１６６】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２、以下、電解液という。）に上記接着性多孔質膜を５分間浸漬して、上記ポリエーテル多元共重合体を膨潤させた後、２枚のガラス板の間に挟み、不活性ガス雰囲気中、１００℃で３時間加熱し、上記ポリエーテル多元共重合体を架橋させ、かくして、ポリエーテル多元共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、２５℃において、8.０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１６７】
また、この高分子ゲル電解質において、基材多孔質膜へのポリエーテル多元共重合体の担持量は2.０ｍｇ／ｃｍ2 であり、上記電解液の担持量は１7.５ｍｇ／ｃｍ2 であった。基材多孔質膜を除く高分子ゲル電解質中の電解液の重量比率は８9.７％であった。
【０１６８】
そこで、上記と同じポリエーテル多元共重合体、架橋剤及び重合開始剤を重量比２／0.１／0.０２にて上記電解液に溶解させて、この電解液の重量比率が８9.７％であるようなポリエーテル多元共重合体溶液を調製し、これを用いて、前述したようにして求めた本実施例による高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は１３％であった。別に、上記と同じ電解液を用いて、前述したようにして、基材多孔質膜の面積熱収縮率を測定したところ、２０％であった。従って、本実施例の高分子ゲル電解質における熱収縮率抑制率は３５％であった。
【０１６９】
実施例２
参考例１で調製した前記ポリエーテル多元共重合体2.０ｇと架橋剤ジエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−１００）0.１０ｇと重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド0.０２０ｇをアセトニトリル１7.９ｇに溶解させて、塗工液を調製し、更に、この塗工液にポリエーテル多元共重合体／過塩素酸リチウム重量比が１００／１５となるように過塩素酸リチウムを加えた。
【０１７０】
実施例１と同じ超高分子量ポリエチレン樹脂からなる基材多孔質膜をガラス板上に固定し、この基材多孔質膜に上記塗工液をドクターブレードにて塗工した後、８０℃に加熱し、上記溶媒アセトニトリルを除去して、上記ポリエーテル多元共重合体と過塩素酸リチウムとを担持させたイオン伝導性接着性多孔質膜を得た。このイオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし粘着力は7.０Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【０１７１】
次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２、以下、電解液という。）に上記イオン伝導性接着性多孔質膜を５分間浸漬し、上記ポリエーテル多元共重合体を膨潤させた後、２枚のガラス板の間に挟み、不活性ガス雰囲気中、１００℃で３時間加熱し、上記ポリエーテル多元共重合体を架橋させ、かくして、ポリエーテル多元共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、２５℃において、8.８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１７２】
また、この高分子ゲル電解質において、基材多孔質膜へのポリエーテル多元共重合体と電解質塩の担持量は2.５ｍｇ／ｃｍ2 であり、上記電解液の担持量は１8.１ｍｇ／ｃｍ2 であった。基材多孔質膜を除く高分子ゲル電解質中の電解液の重量比率は８7.９％であった。
【０１７３】
そこで、上記と同じポリエーテル多元共重合体、架橋剤及び重合開始剤を重量比２／0.１／0.０２にて上記電解液に溶解させて、この電解液の重量比率が８7.９％であるようなポリエーテル多元共重合体溶液を調製し、これを用いて、前述したようにして求めた本実施例による高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は１２％であった。別に、上記と同じ電解液を用いて、前述したようにして、基材多孔質膜の面積熱収縮率を測定したところ、２０％であった。従って、本実施例の高分子ゲル電解質における熱収縮率抑制率は４０％であった。
【０１７４】
実施例３
実施例１において、基材多孔質膜として、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる多孔質膜（膜厚２０μｍ、空孔率７０％、平均孔径1.０μｍ、通気度２００秒／１００ｍＬ、針貫通強度３Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし粘着力が6.０Ｎ／２０ｍｍ幅である接着性多孔質膜を得た。
【０１７５】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２、以下、電解液という。）に上記接着性多孔質膜を５分間浸漬して、基材多孔質膜に担持させたポリエーテル多元共重合体を膨潤させた後、２枚のガラス板の間に挟み、不活性ガス雰囲気中、１００℃で３時間加熱し、上記ポリエーテル多元共重合体を架橋させ、かくして、ポリエーテル多元共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。この高分子ゲル電解質の伝導度は、２５℃において、2.０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【０１７６】
また、この高分子ゲル電解質において、基材多孔質膜へのポリエーテル多元共重合体の担持量は2.３ｍｇ／ｃｍ2 であり、上記電解液の担持量は１8.５ｍｇ／ｃｍ2 であった。基材多孔質膜を除く高分子ゲル電解質中の電解液の重量比率は８8.９％であった。
【０１７７】
そこで、上記と同じポリエーテル多元共重合体、架橋剤及び重合開始剤を重量比２／0.１／0.０２にて上記電解液に溶解させて、この電解液の重量比率が８8.９％であるようなポリエーテル多元共重合体溶液を調製し、これを用いて、前述したようにして求めた本実施例による高分子ゲル電解質の面積熱収縮率は６％であった。別に、上記と同じ電解液を用いて、前述したようにして、基材多孔質膜の面積熱収縮率を測定したところ、８％であった。従って、本実施例の高分子ゲル電解質における熱収縮率抑制率は２５％であった。
【０１７８】
比較例１
重量平均分子量2.０×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹脂１５重量部と流動パラフィン（４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量部を混合して均一なスラリーとし、これを小型ニーダーに仕込み、温度１６０℃で１時間、加熱、溶解させ、混練した。得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み、急冷して、５ｍｍ厚のゲル状シートを得た。このシートをヒートプレスにて温度１２０℃で0.８ｍｍ厚に圧延し、温度１２５℃で縦横3.５×3.５倍に同時二軸延伸して、圧延延伸フィルムとした後、これをヘプタンに浸漬して、上記流動パラフィンを抽出除去して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを１３０℃で２０分間、熱処理した。総延伸倍率は７７倍とした。このようにして得られた多孔質フィルムは、それ自体では、接着性はなく、２０ｍｍ幅での１８０℃引き剥がし粘着力は０であった。
【０１７９】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記多孔質フィルムを５分間浸漬した後、その伝導度を測定したところ、２５℃において、9.３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。