(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、湿度等の環境の変化による光学特性の変動が少ない、ＩＰＳ型液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する光学補償フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を含み、  該第１の光学異方性層の面内のレターデーションが０〜１０ｎｍであり、且つ厚さ方向のレターデーションが−４００〜−８０ｎｍであって、該第２の光学異方性層がセルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであるセルロースアシレートから実質的になるセルロースアシレートフィルムであって、アセチル基の置換度Ａと、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂとが下記数式（Ｉ）及び（II）を満たし、面内のレターデーションが２０〜１５０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする光学補償フィルムである。  数式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０  数式（II）：０＜Ｂ【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を含み、
該第１の光学異方性層の面内のレターデーションが０〜１０ｎｍであり、且つ厚さ方向のレターデーションが−４００〜−８０ｎｍであって、
該第２の光学異方性層がセルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであるセルロースアシレートから実質的になるセルロースアシレートフィルムであって、アセチル基の置換度Ａと、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂとが下記数式（Ｉ）及び（II）を満たし、面内のレターデーションが２０〜１５０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする光学補償フィルム。
数式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（II）：０＜Ｂ
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムが横一軸延伸法、縦一軸延伸法、同時二軸延伸法又は逐次二軸延伸法により延伸されてなるフィルムである請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
前記セルロースアシレートフィルムの炭素原子数が、３以上のアシル基がブタノイル基又はプロピオニル基である請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
前記セルロースアシレートフィルムの炭素原子数が、３以上のアシル基の置換度Ｂが０．６〜１．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
前記セルロースアシレートフィルムの一方又は両方が鹸化処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項６】
前記第１の光学異方性層が、棒状液晶化合物を含有する組成物からなり、前記第１の光学異方性層中、該棒状液晶化合物の分子が層平面に対して実質的に垂直に配向した状態に固定されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償フィルムと、偏光層とを有する偏光板。
【請求項８】
前記光学補償フィルムと前記偏光層との間には実質的に等方的な接着剤層、及び／又は実質的に等方的な保護フィルムのみが含まれる請求項７に記載の偏光板。
【請求項９】
前記透明保護フィルムが、セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムであり、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションが−２０〜２０ｎｍである請求項８に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記第１の光学異方性層、前記第２の光学異方性層、及び前記偏光層が、この順で積層されており、且つ、前記第２の光学異方性層の遅相軸の方向と前記偏光層の吸収軸の方向とが、実質的に直交している請求項７〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１１】
前記第２の光学異方性層、前記第１の光学異方性層、及び前記偏光層が、この順で積層されており、且つ、前記第２の光学異方性層の遅相軸の方向と前記偏光層の吸収軸の方向とが、実質的に平行である請求項７〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１２】
一対の基板と、該一対の基板に狭持された液晶分子が黒表示時に基板に対して実質的に平行に配向する液晶層とを有する液晶セル、及び請求項１０に記載の偏光板を含み、該一対の基板の一方の基板の外側に該基板側から、第１の光学異方性層、第２の光学異方性層、及び偏光層がこの順となり、且つ該第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に平行になるように前記偏光板が配置され、及び他方の基板の外側にさらに第２の偏光層を有し、双方の偏光層の吸収軸が互いに直交している液晶表示装置。
【請求項１３】
一対の基板と、該一対の基板に狭持された液晶分子が黒表示時に基板に対して実質的に平行に配向する液晶層とを有する液晶セル、及び請求項１１に記載の偏光板を含み、該一対の基板の一方の基板の外側に該基板側から、第２の光学異方性層、第１の光学異方性層、及び偏光層がこの順となり、且つ該第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に直交するように前記偏光板が配置され、及び他方の基板の外側にさらに第２の偏光層を有し、双方の偏光層の吸収軸が互いに直交している液晶表示装置。
【請求項１４】
前記第２の偏光層と前記基板との間には実質的に等方的な接着剤層、及び／又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれる請求項１２又は１３に記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
前記透明保護フィルムはセルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムであり、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションが−２０〜２０ｎｍである請求項１４に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置の技術分野に関し、特に水平方向に配向した液晶性化合物に横方向の電界を印加することにより表示を行う、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードやＦＦＳモードの液晶表示装置等に関する。また、本発明は、ＩＰＳモード等の液晶表示装置の正面コントラスト比の改善に寄与する光学補償フィルム、及びそれを用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、２枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式、いわゆるＴＮモードが広く用いられている。この方式では、黒表示時に液晶が基板に対して立ち上がるために、斜めから見ると液晶性化合物による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して、液晶性化合物がハイブリッド配向したフィルムを用いることで、液晶セルを光学的に補償し、この光漏れを防止する方式が実用化されている。しかし、液晶性化合物を用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しく、画面下方向での階調反転が抑えきれないという問題を生じていた。
【０００３】
かかる問題を解決するため、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるＩＰＳモードやＦＦＳモードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、テレビ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなっかった黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが、表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
【０００４】
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがＩＰＳやＦＦＳモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示又は中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている（特許文献１参照）。また、負の固有複屈折を有するスチレン系ポリマーやディスコティック液晶性化合物からなる光学補償フィルムを使用した方法（特許文献２、３、４参照）や光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法（特許文献５参照）、レターデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償フィルムを使用する方法（特許文献６参照）、偏光板の保護膜として負のレターデーションを有する膜を使い、この表面に正のレターデーションを有する光学補償層を設ける方式（特許文献７参照）が提案されている。
【０００５】
また、特許文献８には、面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ〜１５０ｎｍでＮｚが１．５〜７の延伸したセルロースアシレートフィルム上に棒状液晶を塗布、配向させた補償フィルムを搭載した、ＩＰＳ液晶装置が提案されている。このＩＰＳ液晶装置は、簡易な構成で、表示品位とし視野角が著しく改善されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−８０４２４号公報
【特許文献２】特開平１０−５４９８２号公報
【特許文献３】特開平１１−２０２３２３号公報
【特許文献４】特開平９−２９２５２２号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５２１７号公報
【特許文献７】特開平１０−３０７２９１号公報
【特許文献８】特開２００５−２６５８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の文献に開示されている方法、特に特許文献８に記載されている方法は、安価で且つ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。しかしながら、近年、液晶表示装置の普及に伴い、高湿度下や高温下など各種環境下で使用される機会も多くなり、セルロールエステルフィルムを利用した上記光学補償フィルムは、そのような環境下で光学補償機能が低下するという問題にも配慮しなければならない。特に、上記技術を用いた、高いＲｅレターデーション値、高いＲｔｈレターデーション値を有するセルロースエステルフィルムが必要であり、この場合には温度、湿度でそのＲｅレターデーション値、Ｒｔｈレターデーション値が変化し、光学補償能が変化するという問題がある。また高湿下で使用した場合に発生する他の問題として、フィルムが寸法変化を起こすことで、光学補償能が変化するという問題がある。
そのため、このような環境による光学補償機能の変化が少なく、しかも安価で且つ薄い液晶表示装置が得られるフィルムの開発が要望されている。
【０００８】
本発明の目的は、耐久性に優れ、湿度等の環境の変化による光学特性の変動が少ない、ＩＰＳ型液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する光学補償フィルム及び偏光板を提供することである。
また、本発明の他の目的は、簡易な構成であり、視野角特性に優れ、しかも視野角特性環境変化があっても視野角特性変化の少ない液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍであり、且つ厚さ方向のレターデーションが−４００〜−８０ｎｍである第１の光学異方性層とともに、光学補償フィルムに用いられるセルロースアシレートフィルムの、原料セルロースアシレートの置換基と置換度とをコントロールすることが有効であるとの知見得、この知見に基づいてさらに鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  少なくとも第１の光学異方性層及び第２の光学異方性層を含み、
該第１の光学異方性層の面内のレターデーションが０〜１０ｎｍであり、且つ厚さ方向のレターデーションが−４００〜−８０ｎｍであって、
該第２の光学異方性層がセルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであるセルロースアシレートから実質的になるセルロースアシレートフィルムであって、アセチル基の置換度Ａと、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂとが下記数式（Ｉ）及び（II）を満たし、面内のレターデーションが２０〜１５０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする光学補償フィルム。
数式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（II）：０＜Ｂ
［２］  前記セルロースアシレートフィルムが横一軸延伸法、縦一軸延伸法、同時二軸延伸法又は逐次二軸延伸法により延伸されてなるフィルムである［１］の光学補償フィルム。
［３］  前記セルロースアシレートフィルムの炭素原子数が、３以上のアシル基がブタノイル基又はプロピオニル基である［１］又は［２］の光学補償フィルム。
［４］  前記セルロースアシレートフィルムの炭素原子数が、３以上のアシル基の置換度Ｂが０．６〜１．０である［１］〜［３］のいずれかの光学補償フィルム。
［５］  前記セルロースアシレートフィルムの一方又は両方が鹸化処理されている［１］〜［４］のいずれかの光学補償フィルム。
［６］  前記第１の光学異方性層が、棒状液晶化合物を含有する組成物からなり、前記第１の光学異方性層中、該棒状液晶化合物の分子が層平面に対して実質的に垂直に配向した状態に固定されている［１］〜［５］のいずれかの光学補償フィルム。
【００１１】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかの光学補償フィルムと、偏光層とを有する偏光板。
［８］  前記光学補償フィルムと前記偏光層との間には実質的に等方的な接着剤層、及び／又は実質的に等方的な保護フィルムのみが含まれる［７］の偏光板。
［９］  前記透明保護フィルムが、セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムであり、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションが−２０〜２０ｎｍである［８］の偏光板。
［１０］  前記第１の光学異方性層、前記第２の光学異方性層、及び前記偏光層が、この順で積層されており、且つ、前記第２の光学異方性層の遅相軸の方向と前記偏光層の吸収軸の方向とが、実質的に直交している［７］〜［９］のいずれかの偏光板。
【００１２】
［１１］  前記第２の光学異方性層、前記第１の光学異方性層、及び前記偏光層が、この順で積層されており、且つ、前記第２の光学異方性層の遅相軸の方向と前記偏光層の吸収軸の方向とが、実質的に平行である［７］〜［９］のいずれかの偏光板。
［１２］  一対の基板と、該一対の基板に狭持された液晶分子が黒表示時に基板に対して実質的に平行に配向する液晶層とを有する液晶セル、及び［１０］の偏光板を含み、該一対の基板の一方の基板の外側に該基板側から、第１の光学異方性層、第２の光学異方性層、及び偏光層がこの順となり、且つ該第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に平行になるように前記偏光板が配置され、及び他方の基板の外側にさらに第２の偏光層を有し、双方の偏光層の吸収軸が互いに直交している液晶表示装置。
［１３］  一対の基板と、該一対の基板に狭持された液晶分子が黒表示時に基板に対して実質的に平行に配向する液晶層とを有する液晶セル、及び［１１］の偏光板を含み、該一対の基板の一方の基板の外側に該基板側から、第２の光学異方性層、第１の光学異方性層、及び偏光層がこの順となり、且つ該第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に直交するように前記偏光板が配置され、及び他方の基板の外側にさらに第２の偏光層を有し、双方の偏光層の吸収軸が互いに直交している液晶表示装置。
［１４］  前記第２の偏光層と前記基板との間には実質的に等方的な接着剤層、及び／又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれる［１２］又は［１３］の液晶表示装置。
［１５］  前記透明保護フィルムはセルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムであり、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションが−２０〜２０ｎｍである［１４］の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アセチル基の置換度と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度とが所定の関係を満足するセルロースアシレートから実質的になるフィルムを所定の光学特性を有する光学異方性層として利用することにより、耐久性に優れ、湿度等の環境の変化による光学特性の変動が少ない、ＩＰＳ型液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する光学補償フィルム及び偏光板を提供することができる。また、本発明によれば、簡易な構成であり、視野角特性に優れ、しかも視野角特性環境変化があっても視野角特性変化の少ない液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１５】
[光学補償フィルム]
本発明は、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍであり、且つ厚さ方向のレターデーションが−４００〜−８０ｎｍである第１の光学異方性層と、
所定のセルロースアシレートから実質的になるセルロースアシレートフィルムからなり、面内のレターデーションが２０〜１５０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションが１００〜３００ｎｍである第２の光学異方性層とを有する光学補償フィルムに関する。
以下、本発明の光学補償フィルムの作製に用いられる種々の材料等について説明する。
【００１６】
（セルロースアシレート）
まず、本発明において第２の光学異方性層として用いられるセルロースアシレートフィルムの原料となるセルロースアシレートについて詳細に記載する。
本発明では、第２の光学異方性層として、特定のセルロースアシレートから実質的になるセルロースアシレートフィルムを用いる。前記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（Ｉ）及び（II）を満たすセルロースアシレートである。
数式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（II）：０＜Ｂ
ここで、式中、Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３以上のアシル基の置換度である。上記式を満足する限り、異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いてもよい。
【００１７】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
本発明では、水酸基のＡとＢとの置換度の総和（Ａ＋Ｂ）は、上記式（Ｉ）に示すように、２．０〜３．０であり、好ましくは２．２〜２．９であり、特に好ましくは２．４０〜２．８５である。また、Ｂの置換度は上記式（II）に示すように、０を越える値であり、好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは１．３以上である。
Ａ＋Ｂが２．０未満であると、親水性が強くなり環境湿度の影響を受けやすくなる。Ｂが０であり、セルロースアセテートになると、環境湿度の影響を受けやすくなる。
【００１８】
さらにＢはその２８％以上が６位水酸基の置換度であるのが好ましいが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換度であり、３１％以上がさらに好ましく、特に３２％以上が６位水酸基の置換度であることが好ましい。
また更に、セルロースアシレートの６位水酸基のＡとＢの置換度の総和が０．７５以上であるのが好ましく、さらには０．８０以上が、特には０．８５以上が好ましい。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性、濾過性の好ましいフィルム調製用の溶液が作製でき、非塩素系有機溶媒においても、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低く濾過性のよい溶液の調製が可能となる。
【００１９】
上記炭素原子数３以上のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族炭化水素基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、好ましくはプロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などである。特に好ましくはプロピオニル、ブタノイル基である。また、置換度Ｂは０．３以上であることが好ましく、０．４〜２．０以下がより好ましく、０．５〜１．５が更に好ましく、０．６〜１．０が特に好ましい。置換度Ｂをこの範囲とすることで、高温保存時のＴｇ低下に伴う物理変形と、高湿保存時の光学特性変化を抑制できる。
【００２０】
本発明に使用するセルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００２１】
アセチル基、プロピオニル基及び／又はブチル基の置換度はＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に従い測定し、計算で求めることができる。
【００２２】
（セルロースアシレートの合成方法）
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸及び触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水又は希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水又は希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
【００２３】
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の特定のセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
前記セルロースアシレートは、粒子状で使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、１９６２年、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００２５】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため、前記セルロースアシレートとしては低分子成分を除去したものが有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロースアシレート１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており含水率２．５〜５質量％が知られている。セルロースアシレートの含水率を上記範囲にするためには、乾燥することが必要であり、その方法については特に限定されない。
【００２６】
前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．７−１２に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
【００２７】
本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させたセルロースアシレート溶液を調製し、該溶液を用いてフィルム化することにより得ることができる。
【００２８】
（第２の光学異方性層の添加剤）
前記セルロースアシレート溶液に添加可能な添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、レターデーション（光学異方性）減少剤、微粒子、染料、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いる。また、可塑剤、紫外線吸収剤、染料及び剥離促進剤の少なくとも１種以上を用いるのが好ましい。
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いることができ、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
【００２９】
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００３０】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。
【００３１】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１３０２２６号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００３２】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
【００３３】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【００３４】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００３５】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらに赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。
【００３６】
また、本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。又インライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。
本発明で用いられる染料は好ましくは下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である。
【００３７】
【化１】
2007155972.tif 000002
【００３８】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々水素原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＲ9、−ＣＯＯＲ9、−ＮＲ9Ｒ10、−ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＮＲ10ＳＯ2Ｒ11、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10、−ＣＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−ＯＣＯＲ11、−ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ11又は−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ11を表し、Ｒ9及びＲ10は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ9とＲ10は連結して５又は６員環を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2又はＲ2とＲ3は各々連結して環を形成してもよい。
【００３９】
【化２】
2007155972.tif 000003
【００４０】
式（２）中、Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は各々水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、−ＣＯＲ29、−ＣＯＯＲ29、−ＮＲ29Ｒ30、−ＮＲ30ＣＯＲ31又は−ＮＲ30ＳＯ2Ｒ31を表し、Ｒ22は脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ29及びＲ30は各々一般式（１）におけるＲ9及びＲ10と同義であり、Ｒ31は一般式（１）におけるＲ11と同義である。但し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のうち１個以上は水素以外の基である。
【００４１】
以下に一般式（１）の各基について詳細に説明する。
Ｒ1〜Ｒ11で表される脂肪族基は、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜２０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）又はアリル基を表し、置換基〔例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば、ＮＨ2、ＮＨＣＨ3、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2、Ｎ（Ｃ8Ｈ17）2、アニリノ、４−メトキシアニリノ）、炭素数１〜２０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、オクタデカノイルアミノ）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、オクチルカルバモイル、ヘキサデシルカルバモイル）、炭素数２〜２０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシ、フェノキシ、オクタデシルオキシ）、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、デシルスルファモイル）、５又は６員の複素環（例えば、ピリジル、ピラゾリル、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリノ、ベンズオキサゾリル）〕を有していてもよい。
【００４２】
Ｒ1〜Ｒ11で表される芳香族基は炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）を表し、置換基〔例えば、前記した脂肪族基が有してもよい置換基として挙げた各基の他、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル）等〕を有していてもよい。
【００４３】
Ｒ1〜Ｒ11で表される複素環基は５又は６員の複素環（例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピラゾロン、ベンズオキサゾール）を表し、置換基（例えば、前記した芳香族基が有してもよい置換基として挙げた各基）を有していてもよい。
【００４４】
Ｒ9とＲ10が連結して形成される５又は６員環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環を挙げることができる。Ｒ1とＲ2又はＲ2とＲ3が連結して形成される環としては５又は６員環（例えば、ベンゼン環、フタルイミド環）が好ましい。
【００４５】
次に一般式（２）の各基について説明する。
Ｒ21〜Ｒ24で表される脂肪族基は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ11が表す脂肪族基と同義であり、Ｒ21〜Ｒ24で表される芳香族基は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ11が表す芳香族基と同義である。
【００４６】
これらの添加剤を添加する時期はドープ調製工程のいずれのタイミングでもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加する工程を行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なっていてもよい。例えば特開２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）製）で測定するガラス転移点Ｔｇを７０〜１５０℃に、より好ましくは、ガラス転移点Ｔｇを８０〜１３５℃にすることが好ましい。すなわち、本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Ｔｇを上記の範囲とすることが好ましい。
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１６以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
【００４７】
（レターデーション発現剤）
本発明では、セルロースアシレートフィルムの光学異方性を第２の光学異方性層として使用可能なように、レターデーションを調整する。好ましいレターデーション値を実現するため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。
レターデーション発現剤とは、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して１質量部の添加により、Ｒｔｈの値をフィルム膜厚１ミクロンあたり０．１１以上上昇させるものである。より好ましくはフィルム膜厚１ミクロンあたり０．２以上、さらに好ましくはフィルム膜厚１ミクロンあたり０．３以上レターデーションを上昇させるものである。
【００４８】
本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。
上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜２０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜１５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜１０質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。
二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
棒状又は円盤状化合物からなる前記レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００５０】
円盤状化合物について説明する。
円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が円盤状化合物として好ましく用いられる。
【００５１】
前記円盤状化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００５２】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００５３】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００５４】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００５５】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００５６】
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【００５７】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基及び２−ジエチルアミノエチル基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及び１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基及び１−ヘキシニル基が含まれる。
【００５８】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５９】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基及びオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基及びｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基及びモルホリノ基が含まれる。
円盤状化合物からなるレターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００６０】
本発明では前述の円盤状化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００６１】
棒状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有するものが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
一般式（３）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
【００６３】
上記一般式（３）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基又は置換芳香族性ヘテロ環基を表す。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００６４】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基）、アルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（例、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基）、アルキニル基（例、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基）、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基）、アリールチオ基（例、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基）、アミド基（例、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基）及び非芳香族性複素環基（例、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【００６５】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【００６６】
一般式（３）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【００６７】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン又はエチニレン）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【００６８】
一般式（３）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００６９】
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻，２２９ページ（１９７９年）、同８９巻，９３ページ（１９８２年）、同１４５巻，１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻，４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻，５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻，１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻，４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８巻，１６号，３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００７０】
レターデーション発現剤として、下記一般式（４）で表される棒状化合物を用いることがさらに好ましい。以下に一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００７１】
【化３】
2007155972.tif 000004
【００７２】
一般式（４）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39及びＲ40はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ38は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００７３】
一般式（４）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39及びＲ40はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。好ましくはＲ31、Ｒ33又はＲ35のうちの１つが電子供与性基であり、Ｒ33が電子供与性基であることがより好ましい。
【００７４】
電子供与性基とはＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）記載のＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは−０．８５〜０のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４である。）である。
【００７５】
Ｒ31として好ましくは、水素原子又は電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。
【００７６】
Ｒ32として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００７７】
Ｒ33として好ましくは、水素原子又は電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。
【００７８】
Ｒ34として好ましくは、水素原子又は電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００７９】
Ｒ35として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００８０】
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39及びＲ40として好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。
【００８１】
Ｒ38は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ38として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００８２】
一般式（４）のうちより好ましくは下記一般式（４−Ａ）である。
【００８３】
【化４】
2007155972.tif 000005
【００８４】
一般式（４−Ａ）中、Ｒ41はアルキル基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39及びＲ40はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。Ｒ38は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
一般式（４−Ａ）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40はそれぞれ一般式（４）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００８５】
一般式（４−Ａ）中、Ｒ41は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ41で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる）を表す。
【００８６】
一般式（４）のうちより好ましくは下記一般式（４−Ｂ）である。
【００８７】
【化５】
2007155972.tif 000006
【００８８】
一般式（４−Ｂ）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39及びＲ40はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。Ｒ41は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００８９】
一般式（４−Ｂ）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39、及びＲ40は一般式（４）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（４−Ｂ）中、Ｒ41は一般式（４−Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００９０】
一般式（４−Ｂ）中、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34、及びＲ35がすべて水素原子の場合にはＸとして好ましくはアルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００９１】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34、及びＲ35のうち少なくとも１つが置換基の場合にはＸとして好ましくはアルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２）であり、更に好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニルである。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニルである。）、シアノ基であり、特に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。
【００９２】
一般式（４）のうち更に好ましくは下記一般式（４−Ｃ）である。
【００９３】
【化６】
2007155972.tif 000007
【００９４】
一般式（４−Ｃ）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ41及びＸは一般式（４−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００９５】
一般式（４）で表される化合物の中でより好ましいのは下記一般式（４−Ｄ）で表される化合物である。
【００９６】
【化７】
2007155972.tif 000008
【００９７】
一般式（４−Ｄ）中、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35は一般式（４−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ1は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基である。
【００９８】
Ｒ51は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ52は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００９９】
Ｘ1は炭素数６〜１２のアリール基、炭素２〜１２アルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、シアノ基であり、更に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。
【０１００】
一般式（４）のうち最も好ましくは下記一般式（４−Ｅ）である。
【０１０１】
【化８】
2007155972.tif 000009
【０１０２】
一般式（４−Ｅ）中、Ｒ32’、Ｒ34’及びＲ35’は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を表すが、いずれか１つは−ＯＲ43で表される基である（Ｒ43は炭素数１〜４のアルキル基である）。Ｒ32’、Ｒ34’及びＲ35’がそれぞれ表す置換基の範囲及びその好ましい範囲については、上記と同様である。Ｒ51、Ｒ52、及びＸ1は一般式（４−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１０３】
一般式（４−Ｅ）中、Ｒ32’、Ｒ34’及びＲ35’のいずれか１つは−ＯＲ43で表される基であり（Ｒ43は炭素数１〜４のアルキル基である。）、好ましくはＲ34’、及びＲ35’が−ＯＲ43で表される基であり、より好ましくはＲ34’が−ＯＲ43で表される基である。
Ｒ43は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【０１０４】
以下に前述の置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【０１０５】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１０６】
以下に一般式（４）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【０１０７】
【化９】
2007155972.tif 000010
【０１０８】
【化１０】
2007155972.tif 000011
【０１０９】
【化１１】
2007155972.tif 000012
【０１１０】
【化１２】
2007155972.tif 000013
【０１１１】
【化１３】
2007155972.tif 000014
【０１１２】
【化１４】
2007155972.tif 000015
【０１１３】
前記一般式（４）で表される化合物は置換安息香酸とフェノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体を脱水縮合する方法などが挙げられる。
製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。
【０１１４】
反応溶媒として炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。）、エーテル系溶媒（好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよく、反応溶媒として好ましくはトルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。
【０１１５】
反応温度としては、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜９０℃であり、特に好ましくは２０℃〜９０℃である。
本反応には塩基を用いないのが好ましく、塩基を用いる場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、好ましくは有機塩基であり、ピリジン、３級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミンなどが挙げられる）である。
【０１１６】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
【０１１７】
（マット剤微粒子）
本発明に関するセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
前記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【０１１８】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１．５μｍよりも大きいとヘイズが強くなり、０．２μｍよりも小さいときしみ防止効果が小さくなる。
１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【０１１９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２０】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１２１】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【０１２２】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１２３】
次に、本発明に関するセルロースアシレートが溶解される前記有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
【０１２４】
（塩素系溶媒）
本発明に関するセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１２５】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組み合わせ例としては以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／５／５／７、質量部）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／７／５／８、質量部）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などを挙げることができる。
【０１２７】
（非塩素系溶媒）
次に、本発明に関するセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１２８】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、非塩素系溶媒としては、前記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコール又は炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる、混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【０１２９】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコール及び炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及びシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０１３０】
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１２−１６に詳細に記載されている。前記非塩素系有機溶媒の好ましい組み合わせを以下挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／５／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／７／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１４／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【０１３２】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などを挙げることができる。
【０１３３】
更に下記の方法で調製したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製し濾過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法
本発明に用いるドープには、上記非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【０１３４】
（セルロースアシレート溶液特性）
製膜流延法により前記セルロースアシレートフィルムを作製する場合は、用いるセルロースアシレート溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。これらの濃度のセルロースアシレート溶液は、セルロースアシレートを所定の濃度になるように溶解して調製してもよいし、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）を調製した後に、後述する濃縮工程を経て、所定の高濃度の溶液としてもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液を調製した後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよい。
【０１３５】
また、製膜流延法により前記セルロースアシレートフィルムを作製する場合は前記セルロースアシレート溶液と同一組成の有機溶媒中にセルロースアシレートを０．１〜５質量％の濃度で溶解した希釈溶液中において、該セルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、剥ぎ取り性を良くする点で好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋２×１０-4である。
【０１３６】
ここで、会合分子量、さらに慣性自乗半径及び第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施する。続いてこれらの溶液、及び溶剤を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
【０１３７】
（ドープ調製）
次にセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について述べる。セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２２−２５に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明に関するセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，濾過が通常実施され、同様に発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１３８】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓ）及び５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であるのが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万である。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。
【０１３９】
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いているので、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【０１４０】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
【０１４１】
（製膜）
本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製する際に、ドープをドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、及び特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
【０１４３】
（重層流延）
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号及び特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１４４】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１４５】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明に関するセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明に関するセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１４６】
（乾燥）
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１４７】
（延伸処理）
本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。
これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするために、製造したフィルムを延伸する。
フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。延伸は１〜２００％の延伸が行われる。好ましくは１〜１００％の延伸が、特に好ましくは１から５０％延伸を行う。光学フィルムの複屈折は幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量が２〜３０％で好ましく延伸することができる。
【０１４８】
乾燥後得られる本発明に関するセルロースアシレートフィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、通常５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、更に２０〜３００μｍの範囲が好ましく、特に２０〜１８０μｍの範囲が好ましい。また、光学用として特にＶＡ液晶表示装置用としては４０〜１１０μｍであることが好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
全幅のＲｅ(590)値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ(590)値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１４９】
（セルロースアシレートフィルムの光学特性）
前記第２の光学異方性層に用いられるセルロースアシレートフィルムは、所定の光学特性を有する第１の光学異方性層と組み合わされて、液晶表示装置、特にＩＰＳモード液晶表示装置の視野角を広くするのに寄与するため、以下の数式（III）及び（IV）を満足する。
数式（ＩＩＩ）：２０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１５０ｎｍ、
数式（ＩＶ）：１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦３００ｎｍ
前記第２の光学異方性層のＲｅ（５９０）は３０〜１３０ｎｍであるのが好ましく、４０〜１１０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、前記第２の光学異方性層のＲｔｈ（５９０）は１２０〜２８０ｎｍであるのが好ましく、１４０〜２６０ｎｍであるのがさらに好ましい。
【０１５０】
また、本発明ではＮｚ＝Ｒｅ／Ｒｔｈ＋０．５を、好ましくは１．５〜７．０に調節する。２．０〜５．５が更に好ましくに調節する。２．５〜４．５であることが特に好ましい。これらの調整は添加剤の種類、添加量及び延伸倍率により行うことが出来る。
【０１５１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。セルロースアシレートの平均屈折率は１．４８である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。なお、本明細書において、特に断らない限り、測定波長は５９０ｎｍとする。
【０１５２】
本発明に関するセルロースアシレートフィルムのフィルム面内の遅相軸角度のバラつきは、ロールフィルムの基準方向に対して−２度から＋２度の範囲にあることが好ましく、−１度から＋１度の範囲にあることがさらに好ましく、−０．５度から＋０．５度の範囲にあることが最も好ましい。ここで、基準方向とは、セルロースアシレートフィルムを縦延伸する場合はロールフィルムの長手方向であり、横延伸する場合はロールフィルムの幅方向である。
【０１５３】
また、本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ値との差ΔＲｅ（＝Ｒｅ１０％ＲＨ−Ｒｅ８０％ＲＨ）が０〜１０ｎｍであり、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値との差ΔＲｔｈ（＝Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）が０〜３０ｎｍであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
【０１５４】
また、本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．２％以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
含水率の測定法は、本発明に関するセルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定する。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【０１５５】
また、本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、６０℃、９５％ＲＨ、２４ｈｒの透湿度（膜厚８０μｍ換算）が、４００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上１８００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求める。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
【０１５６】
ガラス転移温度の測定は、本発明に関するセルロースアシレートフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とした。
【０１５７】
また、本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが０．０１〜２％であるのが、好ましい。ここで、ヘイズは、以下のようにして測定できる。
ヘイズの測定は、本発明に関するセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定する。
【０１５８】
また、本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、８０℃、９０％ＲＨの条件下に４８時間静置した場合の質量変化が、０〜５％であるのが、好ましい。
また、本発明に関するセルロースアシレートフィルムは、６０℃、９５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化及び９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合の寸度変化が、いずれも０〜５％であるのが、好ましい。
光弾性係数が、５０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出する。
【０１５９】
本発明の光学補償フィルムは、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍであり、厚さ方向のレターデーションが−４００〜−８０ｎｍの第１の光学異方性層を有する。前記第１の光学異方性層は面内のレターデーションは、０〜５ｎｍであることが好ましく、０〜３ｎｍであることがより好ましい。さらに、該光学異方性層の厚さ方向のレターデーションは、−３６０〜−１００ｎｍであることが好ましく、−３２０〜−１２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１６０】
第１の光学異方性層は、液晶化合物の少なくとも一種を含有する組成物から形成されていることが好ましい。前記液晶化合物は棒状液晶化合物であることが好ましい。棒状液晶化合物を用いた場合は、前記第１の光学異方性層において棒状分子が垂直配向しているのが好ましい。
【０１６１】
液晶性化合物の種類については特に制限されない。本発明の光学補償フィルムに含まれる第１の光学異方性層は、例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して作製してもよい。また、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して作製してもよい。なお本発明では、光学異方性層の作製に液晶性化合物が用いられるが、作製の過程で液晶性化合物は重合等によって固定された状態で光学異方性層に含有される場合が多く、最終的には液晶性を示す必要はない。重合性液晶性化合物は、多官能性重合性液晶でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。
【０１６２】
本発明の光学補償フィルムに含まれる第１の光学異方性層において、液晶化合物の分子は、所定の配向状態、好ましくは垂直配向の状態に固定されていることが好ましい。棒状液晶性化合物が実質的に垂直とは、フィルム面と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が７０°〜９０°の範囲内であることを意味する。８０°〜９０°がより好ましく、８５°〜９０°がさらに好ましい。
【０１６３】
本発明の光学補償フィルムに含まれる第１の光学異方性層は、支持体上に形成してもよい。支持体として前述の所定のセルロースアシレートフィルムからなる第２の光学異方性層を用いてもよいし、仮の支持体上に第１の光学異方性層に設けた後、偏光層や第２の光学異方性層に転写してもよいし、光学的に等方性のフィルムを支持体として用いてもよい。偏光層と本発明の光学補償フィルムとを積層して、偏光板として液晶表示装置等に組み込むことができる。
【０１６４】
次に、第１の光学異方性層の作製に用いられる材料、作製方法等を詳細に説明する。
前記第１の光学異方性層は、棒状液晶性化合物等の液晶性化合物と、所望により、下記の重合開始剤や配向制御剤や他の添加剤を含む組成物から形成することができる。
【０１６５】
（棒状液晶性化合物）
本発明では、棒状液晶性化合物を用いて第１の光学異方性層を形成することが好ましい。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００４−２４０１８８号公報、特開２００５−９９２３６号公報、特開２００５−９９２３７号公報、特開２００５−１２１８２７号公報、特開２００２−３００４２号公報などに記載の化合物を用いることができる。
【０１６６】
（垂直配向促進剤）
液晶性化合物を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側及び空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御することが必要である。この目的のために、配向膜に、排除体積効果、静電気的効果又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を添加した組成物を採用してもよい。また、空気界面側の配向制御に関しては液晶性化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を配合した液晶性組成物を採用してもよい。このような配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物（配向膜界面側垂直配向剤）としては、ピリジニウム誘導体が好適に用いられる。空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物（空気界面側垂直配向剤）としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。
【０１６７】
（配向膜界面側垂直配向剤）
本発明に使用可能な配向膜界面側垂直配向剤としては、下記式（Ｉ）で表されるピリジニウム誘導体（ピリジニウム塩）が好適に用いられる。該ピリジニウム誘導体の少なくとも１種を前記液晶性組成物に添加することによって、ディスコティック液晶性化合物の分子を配向膜近傍で実質的に垂直に配向させることができる。
【０１６８】
【化１５】
2007155972.tif 000016
【０１６９】
式（Ｉ）において、Ｌ0は２価の連結基を表し、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲa−（但し、Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の２価の連結基であることが好ましい。アルキレン基は、直鎖であっても分岐であってもよい。
【０１７０】
式（Ｉ）において、Ｒ0は、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換基で置換された置換アミノ基である。Ｒ0が置換アミノ基である場合、脂肪族基によって置換されていることが好ましい。脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。また、Ｒ0が２置換アミノ基である場合、２つの脂肪族基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環であることが好ましい。Ｒ0は水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基であることが好ましく、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が２〜１２の置換アミノ基であることがより好ましく、水素原子、無置換のアミノ基又は炭素原子数が２〜８の置換アミノ基であることがさらに好ましい。Ｒ0がアミノ基である場合、ピリジニウム環の４位に置換されていることが好ましい。
【０１７１】
式（Ｉ）において、Ｘ0はアニオンである。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸イオンなどが挙げられる。Ｘ0は、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。
【０１７２】
式（Ｉ）において、Ｙ1は５員環又は６員環を部分構造として有する炭素数１〜３０の２価の連結基である。Ｙ1に含まれる環状部分構造はシクロヘキシル環、芳香族環又は複素環であることがより好ましい。芳香族環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、及びピレン環を挙げることができる。ベンゼン環、ビフェニル環、及びナフタレン環がさらに好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環などを挙げることができる。複素環は６員環であることが好ましい。Ｙ1で表される５員環又は６員環を部分構造として有する２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１７３】
式（Ｉ）において、Ｚは、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基、シアノ置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であり、シアノ置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基又は炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基であるのが好ましい。
Ｚは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜１６のアルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルケニル基、炭素原子数が１〜１６のアルキニル基、炭素原子数が１〜１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１６のアシル基、炭素原子数が１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜１６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【０１７４】
本発明に用いられるピリジニウム化合物としては、下記式（Ｉａ）で表されるピリジニウム化合物が好ましい。
【０１７５】
【化１６】
2007155972.tif 000017
【０１７６】
式（Ｉａ）において、Ｌ03は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又はＯ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−である。ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基である。Ｌ03は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又はＯ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、単結合又はＯ−であるのがより好ましい。
【０１７７】
式（Ｉａ）において、Ｌ04は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−又はＮ＝Ｎ−である。
【０１７８】
式（Ｉａ）において、Ｒ03は、水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜２０のアルキル置換アミノ基である。Ｒ03がジアルキル置換アミノ基である場合、２つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環又は６員環が好ましい。Ｒ03は水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜１２のジアルキル置換アミノ基がさらに好ましく、水素原子、無置換アミノ基又は炭素原子数が２〜８のジアルキル置換アミノ基が最も好ましい。Ｒ03が無置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の４位がアミノ置換されていることが好ましい。
【０１７９】
式（Ｉａ）において、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６員環からなる２価の基である。６員環の例は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）及び複素環が挙げられる。６員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環及びシクロヘキサジエン環が挙げられる。６員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環及びトリアジン環が挙げられる。６員環に、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基及び炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基及びアシルオキシ基の定義は、後述する。
【０１８０】
式（Ｉａ）において、Ｘ01はアニオンである。Ｘ01は、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）及びスルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルン酸イオン、ベンゼンスルン酸イオン）が含まれる。
【０１８１】
式（Ｉａ）において、Ｚ1は水素原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基又は炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基であって、アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ、炭素原子数が２〜１２のアシル基又は炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
【０１８２】
式（Ｉａ）において、ｍは１又は２であって、ｍが２の場合、２つのＬ04及び２つのＹ3は、異なっていてもよい。
ｍが２の場合、Ｚ1は、シアノ基、炭素原子数が１〜１０のアルキル基又は炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。
ｍが１の場合、Ｚ1は、炭素原子数が７〜１２のアルキル基、炭素原子数が７〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルキル基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルキル基又は炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
【０１８３】
アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）又は芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることがさらに好ましい。
【０１８４】
式（Ｉａ）において、ｐは、１〜１０の整数である。ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。また、ｐは１又は２であることがより好ましい。
【０１８５】
以下に、式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）で表される化合物の具体例を示す。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１８６】
【化１７】
2007155972.tif 000018
【０１８７】
【化１８】
2007155972.tif 000019
【０１８８】
【化１９】
2007155972.tif 000020
【０１８９】
【化２０】
2007155972.tif 000021
【０１９０】
ピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化（メンシュトキン反応）して得られる。
【０１９１】
前記液晶性組成物中における前記ピリジニウム誘導体の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、液晶性組成物（塗布液として調製した場合は溶媒を除いた液晶性組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１９２】
（空気界面側垂直配向剤）
本発明に使用可能な空気界面側垂直配向剤としては、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有するフルオロ脂肪族基含有ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー」という）、又は一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
【０１９３】
まず、フッ素系ポリマーについて説明する。
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有することを特徴とする。ポリマーの種類としては、「改訂  高分子合成の化学」（大津隆行著、発行：株式会社化学同人、１９６８）１〜４ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
【０１９４】
前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。前記フルオロ脂肪族基は、炭素数１〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数６〜１０のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の５０％以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。フルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄ  Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。
【０１９５】
【化２１】
2007155972.tif 000022
【０１９６】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、フッ素系ポリマーの製造に使用される。
【０１９７】
【化２２】
2007155972.tif 000023
【０１９８】
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能なモノマーの具体例を以下に挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【０１９９】
【化２３】
2007155972.tif 000024
【０２００】
【化２４】
2007155972.tif 000025
【０２０１】
【化２５】
2007155972.tif 000026
【０２０２】
【化２６】
2007155972.tif 000027
【０２０３】
【化２７】
2007155972.tif 000028
【０２０４】
【化２８】
2007155972.tif 000029
【０２０５】
【化２９】
2007155972.tif 000030
【０２０６】
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの一態様は、フルオロ脂肪族基含有モノマー（以下、「フッ素系モノマー」ということがある）より誘導される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される親水性基を含有する繰り返し単位とを有する共重合体である。
【０２０７】
【化３０】
2007155972.tif 000031
【０２０８】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又は、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩を表す。Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲb−（Ｒbは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲf）−（Ｒfはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基。
【０２０９】
式（ＩＩ）中、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63は、それぞれ独立に、水素原子又は下記に例示した置換基群から選ばれる置換基を表す。
（置換基群）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【０２１０】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０２１１】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２１２】
Ｒ61、Ｒ62及びＲ63はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、又は後述する−Ｌ−Ｑで表される基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基であることが最も好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【０２１３】
Ｌは、上記連結基群から選ばれる２価の連結基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。上記連結基群中、−ＮＲb−のＲbは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子又はアルキル基である。また、−ＰＯ（ＯＲf）−のＲfはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒb及びＲfがアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す場合の炭素数は「置換基群」で説明したものと同じである。Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲb−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。Ｌがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、さらに好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ61、Ｒ62、Ｒ63における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示する。
【０２１４】
【化３１】
2007155972.tif 000032
【０２１５】
【化３２】
2007155972.tif 000033
【０２１６】
前記式（ＩＩ）中、Ｑはカルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホノキシ基、ホスホノキシ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）を表す。より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのはカルボキシル基又はスルホ基である。
【０２１７】
前記フッ素系ポリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、前記フッ素系ポリマーは、上記各繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を１種又は２種以上有していてもよい。前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。以下、他の繰り返し単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。前記フッ素系ポリマーは、下記モノマー群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０２１８】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【０２１９】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【０２２０】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【０２２１】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【０２２２】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【０２２３】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【０２２４】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【０２２５】
前記フッ素系ポリマー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーにおいて、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の量は、該フッ素ポリマーの構成モノマー総量の０．５質量％以上であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量により好ましい範囲の数値が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量を正確に規定できる。該表記を用いた場合、前記フッ素系ポリマー中に含有される親水性基（式（ＩＩ）中のＱ）の好ましい量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましい量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
【０２２６】
本発明に用いる前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【０２２７】
前記フッ素系ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、又は、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２２８】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【０２２９】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【０２３０】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【０２３１】
前記フッ素系ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル類（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、使用するモノマーの全モル数に対して好ましくは０．０１モル％〜５０モル％程度であり、より好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、さらに好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【０２３２】
なお、フッ素系ポリマーは、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【０２３３】
以下に、フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられる具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。ここで式中の数値（ａ、ｂ、ｃ、ｄ等の数値）は、それぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率であり、ＭｗはＧＰＣにより測定されたＰＥＯ換算の質量平均分子量である。
【０２３４】
【化３３】
2007155972.tif 000034
【０２３５】
【化３４】
2007155972.tif 000035
【０２３６】
【化３５】
2007155972.tif 000036
【０２３７】
【化３６】
2007155972.tif 000037
【０２３８】
【化３７】
2007155972.tif 000038
【０２３９】
本発明に用いられるフッ素系ポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフッ素系モノマー、水素結合性基を有するモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【０２４０】
前記液晶性組成物（塗布液として調製した場合は、溶媒を除いた液晶性組成物）中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、液晶性組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす。
【０２４１】
次に、同様に空気界面側垂直配向剤として使用可能な、式（ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物について説明する。
式（ＩＩＩ）
（Ｒ100）mo−Ｌ100−（Ｗ）no
式中、Ｒ100はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍｏは１以上の整数を表す。複数個のＲ100は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ100は（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩を表し、ｎｏは１以上の整数を表す。
【０２４２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ100は含フッ素化合物の疎水性基として機能する。Ｒ100で表されるアルキル基は置換もしくは無置換のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは４〜１６のアルキル基であり、特に好ましくは６〜１６のアルキル基である。該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。
【０２４３】
Ｒ100で表される末端にＣＦ3基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは４〜１６であり、さらに好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上を置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Ｒ100で表される末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは４〜１６であり、さらに好ましくは４〜８である。前記末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されていることが好ましく、６０％以上が置換されていることがより好ましく、７０％以上を置換されていることがさらに好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示する置換基によって置換されていてもよい。Ｒ100で表される末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基の例を以下に示す。
【０２４４】
Ｒ１：ｎ−Ｃ8Ｆ17−
Ｒ２：ｎ−Ｃ6Ｆ13−
Ｒ３：ｎ−Ｃ4Ｆ9−
Ｒ４：ｎ−Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−
Ｒ５：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−
Ｒ６：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−
Ｒ７：Ｈ−（ＣＦ2）8−
Ｒ８：Ｈ−（ＣＦ2）6−
Ｒ９：Ｈ−（ＣＦ2）4−
Ｒ１０：Ｈ−（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）−
Ｒ１１：Ｈ−（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）−
Ｒ１２：Ｈ−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）−
【０２４５】
式（ＩＩＩ）において、Ｌ100で表される（ｍｏ＋ｎｏ）価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＣＯ−、−ＮＲd−（Ｒdは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれる基を少なくとも２つ組み合わせた連結基であることが好ましい。
【０２４６】
式（ＩＩＩ）において、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又はホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩を表す。Ｗの好ましい範囲は、式（ＩＩ）におけるＱと同一である。
【０２４７】
前記式  （ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物の中でも、下記式（ＩＩＩ）−ａ又は式（ＩＩＩ）−ｂで表される化合物が好ましい。
【０２４８】
【化３８】
2007155972.tif 000039
【０２４９】
式（ＩＩＩ）−ａ中、Ｒ104及びＲ105は各々アルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表すが、Ｒ104及びＲ105が同時にアルキル基であることはない。Ｗ1及びＷ2は各々水素原子、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有する、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基を表すが、Ｗ1及びＷ2が同時に水素原子であることはない。
【０２５０】
式（ＩＩＩ）−ｂ
（Ｒ106−Ｌ102−）m2（Ａｒ101）−Ｗ3
式（ＩＩＩ）−ｂ中、Ｒ106はアルキル基、末端にＣＦ3基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍ２は１以上の整数を表し、複数個のＲ106は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ102は、アルキレン基、芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、複数個のＬ102は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ101は芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｗ3はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有する、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルアミノ基を表す。
【０２５１】
まず、前記式（ＩＩＩ）−ａについて説明する。
Ｒ104及びＲ105は前記式（ＩＩＩ）におけるＲ100と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｗ1及びＷ2で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩は前記式（ＩＩＩ）におけるＷと同義でありその好ましい範囲も同一である。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは１〜３のアルキル基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（ＩＩＩ）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましくは１〜８のアルコキシ基であり、特に好ましくは１〜４のアルコキシ基である。前記置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（ＩＩＩ）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルコキシ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。Ｗ1及びＷ2で表される置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であり、より好ましくは１〜８のアルキルアミノ基であり、さらに好ましくは１〜４のアルキルアミノ基である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、少なくとも一つのカルボキシル基、スルホ基、又はホスホノキシ基を有していればよく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基としては、前記式（ＩＩＩ）中のＷが表すカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基と同義であり好ましい範囲も同一である。前記カルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキルアミノ基は、これ以外の置換基によって置換されていてもよく、該置換基としては後述の置換基群Ｄとして例示する置換基のいずれかを適用できる。
【０２５２】
Ｗ1及びＷ2は、特に好ましくはそれぞれ水素原子又は（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ（ｎは０又は１を表す。）である。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合は、Ｍはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０２５３】
次に、前記式（ＩＩＩ）−ｂについて説明する。
Ｒ106は前記式（ＩＩＩ）−ｂにおけるＲ100と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｌ102は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜４０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、フェニル基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる総炭素数０〜２０の連結基を表す。Ａｒ101は、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環を表し、より好ましくはベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｗ3で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基は、前記式（ＩＩＩ）−ａにおけるＷ1及びＷ2で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、ホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基もしくはホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基と同義でありその好ましい範囲も同一である。
【０２５４】
Ｗ3は、好ましくはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩又はスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩を有するアルキルアミノ基であり、特に好ましくはＳＯ3Ｍ又はＣＯ2Ｍである。Ｍはカチオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合は、Ｍはなくてもよい。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０２５５】
本明細書において、置換基群Ｄには、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、さらに好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【０２５６】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）。
【０２５７】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、さらに好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０２５８】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２５９】
なお、含フッ素化合物は、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【０２６０】
本発明に使用可能な式（ＩＩＩ）にて表される含フッ素化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる含フッ素化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２６１】
【化３９】
2007155972.tif 000040
【０２６２】
【化４０】
2007155972.tif 000041
【０２６３】
【化４１】
2007155972.tif 000042
【０２６４】
【化４２】
2007155972.tif 000043
【０２６５】
【化４３】
2007155972.tif 000044
【０２６６】
前記液晶性組成物中における前記含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、前記液晶性組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。
【０２６７】
（重合性開始剤）
所望の配向状態（例えば、棒状液晶性化合物の場合は垂直配向）に配向させた液晶性化合物の分子を、その配向状態を維持して固定するのが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０２６８】
（第１の光学異方性層の他の添加剤）
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【０２６９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２７０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特願２００３−２９５２１２号明細書中の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。
【０２７１】
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０２７２】
前記第１の光学異方性層は、例えば、液晶性化合物、及び所望により添加される重合開始剤、配向制御剤等の添加剤を、溶媒に溶解及び／又は分散させて調製した塗布液を、支持体上に塗布することで形成することができる。支持体上に配向膜を形成し、該配向膜表面に前記塗布液を塗布して形成するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２７３】
（塗布方法）
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。中でも、前記第１の光学異方性層を形成する際は、ワイヤーバーコーティング法を利用して塗布するのが好ましく、ワイヤーバーの回転数は下記式を満たすことが好ましい。
０．６＜（Ｗ×（Ｒ＋２ｒ）×π）／Ｖ＜１．４
［Ｗ：ワイヤーバーの回転数（ｒｐｍ）、Ｒ：バーの芯の直径（ｍ）、ｒ：ワイヤーの直径（ｍ）、Ｖ：支持体の搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）］
（Ｗ×（Ｒ＋２ｒ）×π）／Ｖの範囲は、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【０２７４】
前記第１の光学異方性層の形成にはダイコーティング法が好ましく用いられ、特に、スライドコーター又はスロットダイコーターを利用した塗布方法が好ましい。例えば、特開２００４−２９０７７５号、特開２００４−２９０７７６号、特開２００４−３５８２９６号、特開２００５−１３９８９号等に記載の塗布方法を用いることができる。
【０２７５】
次に、上記の通り、支持体表面又は配向膜表面に前記組成物を塗布した後、液晶性化合物の分子を配向（棒状液晶性分子については好ましくは垂直配向）させて、分子をその配向状態に固定して光学異方性層を形成する。配向させる温度は、用いる液晶性化合物の転移温度、所望の配向状態等を考慮して、決定することができる。固定化は、液晶性分子や、組成物中に所望により添加される重合性モノマーの重合反応又は架橋反応により実施されるのが好ましい。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
形成される光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、１〜５μｍであることがよりさらに好ましい。
【０２７６】
（配向膜）
前記第１の光学異方性層を形成する際は、配向膜の表面に前記組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させるのが好ましい。配向膜は液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上で利用するのが好ましい。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
【０２７７】
ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【０２７８】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は１００〜５０００であることが好ましい。
【０２７９】
前記第１の光学異方性層の作製に利用可能な配向膜は、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【０２８０】
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０２８１】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０２８２】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤及び添加剤を含む溶液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０２８３】
配向膜作製時に利用する塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０２８４】
配向膜は、透明支持体上に設けられることが好ましい。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋した後、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０２８５】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０２８６】
配向膜のラビング処理面に前記組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させることで、前記第１の光学異方性層を形成することができる。
配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲とするのが好ましい。
【０２８７】
（支持体）
液晶性組成物からなる第１の光学異方性層を形成するための支持体としては、特定のセルロースアシレートフィルムからなる前記第２の光学異方性層を用いてもよいし、仮の支持体上に第１の光学異方性層に設けた後、第２の光学異方性層上に転写してもよいし、別途、光学的に等方性のフィルムを支持体として用いてもよい。仮の支持体を用いる場合は、支持体の光学特性は特に問わないが、第１の光学異方性層が容易に剥離できることが好ましい。光学的に等方的な支持体上に第１の光学異方性層を形成した場合、液晶表示装置での使用時、該支持体は取り除いてもよいし、残してもよい。また、支持体は偏光層の保護フィルムとしても利用できる。支持体は光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０２８８】
実質的に等方的な支持体としては、面内のレターデーション（Ｒｅ）は０〜２０ｎｍであることが好ましく、０〜１０ｎｍであることがさらに好ましく、０〜５ｎｍであることが最も好ましい。また、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は−６０ｎｍ〜６０ｎｍであることが好ましく、−４０ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましく、−２０ｎｍ〜２０ｎｍであることが最も好ましい。波長分散は、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。
【０２８９】
ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及び環状ポリオレフィンが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。環状ポリオレフィンとしては、特公平２−９６１９号公報記載のテトラシクロドデセン類の開環重合体又はテトラシクロドデセン類とノルボルネン類の開環共重合体を水素添加反応させて得られた重合体を構成成分とするポリマー、商品名としてはアートン（ＪＳＲ製）や、ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン製）のシリーズから使用することができる。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【０２９０】
ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは位相差層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分重量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
【０２９１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光層と、本発明の光学補償フィルムとを含む。
偏光層には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜を用いることができる。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の吸収軸は、フィルムの延伸方向に相当する。従って、縦方向（搬送方向）に延伸された偏光膜は長手方向に対して平行に吸収軸を有し、横方向（搬送方向と垂直方向）に延伸された偏光膜は長手方向に対して垂直に吸収軸を有す。
【０２９２】
本発明の偏光板の好ましい製造方法は、偏光膜と光学補償フィルムとをそれぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含む。該長尺の偏光板は用いられる液晶表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。
【０２９３】
偏光層は、一般に双方の表面に保護膜を有する。本発明の光学補償フィルム中に含まれるセルロースアシレートフィルムを、偏光層の保護膜として機能させることができ、かかる場合は、前記光学補償フィルム側の偏光層の表面には別途保護膜を貼り合わせる必要はない。本発明の偏光板において、偏光層とセルロースアシレートフィルム（本発明の光学補償フィルムの一部材）との間には、等方的な接着剤層、及び／又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれているのが好ましい。実質的に等方的な透明保護フィルムとしては、具体的には、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションが−２０〜２０ｎｍであるフィルムである。セルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムが好ましい。
【０２９４】
本発明の偏光板の第１の態様は、前記第１の光学異方性層、前記第２の光学異方性層、及び前記偏光層が、この順で積層されており、且つ、前記第２の光学異方性層の遅相軸の方向と前記偏光層の吸収軸の方向とが、実質的に直交している偏光板であり、及び本発明の偏光板の第２の態様は、前記第２の光学異方性層、前記第１の光学異方性層、及び前記偏光層が、この順で積層されており、且つ、前記第２の光学異方性層の遅相軸の方向と前記偏光層の吸収軸の方向とが、実質的に平行である偏光板である。特定のセルロースアシレートフィルムからなる第２の光学異方性層の遅相軸の方向は、セルロースアシレートフィルムを作製する際の延伸方向等によって調整することができる。
【０２９５】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも含む。本発明の液晶表示装置は、反射型、半透過型、透過型液晶表示装置等のいずれであってもよい。液晶表示装置は一般的に、偏光板、液晶セル、及び必要に応じて位相差板、反射層、光拡散層、バックライト、フロントライト、光制御フィルム、導光板、プリズムシート、カラーフィルター等の部材から構成されるが、本発明においては本発明の偏光板を使用することを必須とする点を除いて特に制限はない。液晶セルとしては特に制限されず、電極を備える一対の透明基板で液晶層を狭持したもの等の一般的な液晶セルが使用できる。液晶セルを構成する前記透明基板としては、液晶層を構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有していている透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。また、液晶セルの電極は、公知のものが使用できる。通常、液晶層が接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。前記液晶層を形成する液晶性を示す材料としては、特に制限されず、各種の液晶セルを構成し得る通常の各種低分子液晶性化合物、高分子液晶性化合物及びこれらの混合物が挙げられる。また、これらに液晶性を損なわない範囲で色素やカイラル剤、非液晶性化合物等を添加することもできる。
【０２９６】
前記液晶セルは、前記電極基板及び液晶層の他に、後述する各種の方式の液晶セルとするのに必要な各種の構成要素を備えていてもよい。前記液晶セルの方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）方式、ハーフトーングレイスケール方式、ドメイン分割方式、あるいは強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。また、液晶セルの駆動方式も特に制限はなく、ＳＴＮ−ＬＣＤ等に用いられるパッシブマトリクス方式、並びにＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）電極、ＴＦＤ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｉｏｄｅ）電極等の能動電極を用いるアクティブマトリクス方式、プラズマアドレス方式等のいずれの駆動方式であってもよい。カラーフィルターを使用しないフィールドシーケンシャル方式であってもよい。
【０２９７】
本発明の偏光板は、反射型、半透過型、及び透過型液晶表示装置に好ましく用いられる。反射型液晶表示装置は、通常、反射板、液晶セル及び偏光板を、この順に積層した構成を有する。位相差板は、反射板と偏光膜との間（反射板と液晶セルとの間又は液晶セルと偏光膜との間）に配置される。反射板は、液晶セルと基板を共有していてもよい。前記偏光板として、本発明の偏光板を用いることができ、かかる場合は、位相差板を別途配置しなくてもよい。
また、半透過反射型液晶表示装置は、液晶セルと、該液晶セルより観察者側に配置された偏光板と、前記偏光板と前記液晶セルの間に配置される少なくとも１枚の位相差板と、観察者から見て前記液晶層よりも後方に設置された半透過反射層を少なくとも備え、さらに観察者から見て前記半透過反射層よりも後方に少なくとも１枚の位相差板と偏光板とを有す。このタイプの液晶表示装置では、バックライトを設置することで反射モードと透過モード両方の使用が可能となる。双方の偏光板が本発明の偏光板であってもよいし、一方のみが本発明の偏光板であってもよい。本発明の偏光板を配置する場合は、液晶セルと本発明の偏光板との間には、位相差板を別途配置しなくてもよい。
【０２９８】
液晶セルのモードは特に限定されないが、ＩＰＳモード又はＦＦＳモードであることが好ましい。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償フィルムを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【０２９９】
例えば、前記第１の態様の偏光板を、一対の基板と、該一対の基板に狭持された液晶分子が黒表示時に基板に対して実質的に平行に配向する液晶層とを有する液晶セル（例えば、ＩＰＳモードの液晶セル）を有する液晶表示装置に用いる場合は、前記一対の基板の一方の基板の外側に該基板側から、第１の光学異方性層、第２の光学異方性層、及び偏光層がこの順となり、且つ該第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に平行になるように前記偏光板を配置し、及び他方の基板の外側にさらに第２の偏光層を配置することができる。この場合、双方の偏光層の吸収軸を互いに直交させて配置する。
【０３００】
また、前記第２の態様の偏光板を、一対の基板と、該一対の基板に狭持された液晶分子が黒表示時に基板に対して実質的に平行に配向する液晶層とを有する液晶セル（例えば、ＩＰＳモードの液晶セル）を有する液晶表示装置に用いる場合は、前記一対の基板の一方の基板の外側に該基板側から、第２の光学異方性層、第１の光学異方性層、及び偏光層がこの順となり、且つ該第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に直交するように前記偏光板を配置し、、及び他方の基板の外側にさらに第２の偏光層を配置することができる。この場合、双方の偏光層の吸収軸が互いに直交させて配置する。この場合も、双方の偏光層の吸収軸を互いに直交させて配置する。
【０３０１】
前記いずれの態様においても、前記第２の偏光層と前記基板との間には実質的に等方的な接着剤層、及び／又は実質的に等方的な透明保護フィルムのみが含まれているのが好ましい。実質的に等方的な透明保護フィルムとは、具体的には、面内のレターデーションが０〜１０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションが−２０〜２０ｎｍであり、例えば、かかる光学特性を有するセルロースアシレート又は環状ポリオレフィンを含むフィルムが好ましい。
【実施例】
【０３０２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３０３】
［実施例１］
＜第２の光学異方性層（Ｃ１）〜（Ｃ２）の作製＞
（第２の光学異方性層（Ｃ１））
第２の光学異方性層（Ｃ１）に対応するセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを以下のように作製した。
まず、以下の組成のドープ（セルロースアセテート溶液）を調製した。
【０３０４】
────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成物
────────────────────────────────────
セルローストリアセテートプロピオネート                １００重量部
（アセチル基置換度（Ａ）１．９５、プロピオニル基置換度（Ｂ）０．７）
トリフェニルフォスフェート                              １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２重量部
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）    １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ（日本アエロジル社製）        ０．１重量部
メチレンクロライド                                    ３００重量部
エタノール ４０重量部  酢化度６０．９％のセルロースアセテート
（重合度３００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．５）                  １００質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤）                  ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）            ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                  ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              １１質量部
上記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルローストリアセテートプロピオネートを完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げた。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープを得た。
【０３０５】
上記のように調製したドープを、３０℃に保温した流延ダイを通して、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる３０℃の支持体上に流延してウェブ（ドープ膜）を形成し、そして最終的に、ウェブ中の残留溶媒量が８０重量％になるまで支持体上で乾燥させた後、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０３０６】
ついで、ウェブを、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程で１２０℃の乾燥風にて乾燥させ、続いてテンターに導入して、ウェブ両端をクリップではさみ、残留溶媒が存在する条件下で、実質的に幅手方向に延伸し、乾燥風を当てて乾燥させた。
【０３０７】
このとき、フィルム（ウェブ）をＴＤ方向（幅方向）に延伸するのと同時に、ＴＤ方向延伸率（％）×０．１〜ＴＤ方向延伸率（％）×０．３の範囲のＭＤ方向の緩和収縮を行うように、ＭＤ方向（長手方向）の収縮率を変化させて、ＴＤ延伸率２０％の延伸を行った。
【０３０８】
また、剥離からテンター間の乾燥部の雰囲気温度を変化させ、フィルム延伸時の残留溶媒量を変化させた。延伸時のフィルムの残留溶媒量は、テンター内でフィルム（ベース）一部をサンプリングして測定した。
【０３０９】
さらに、ウェブ（フィルム）を、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程で１００℃の乾燥風にて乾燥させ、巻き取り機により巻き取り、最終的に膜厚６０μｍのセルローストリアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
【０３１０】
このセルローストリアセテートプロピオネートフィルム（Ｃ１）では、フィルム延伸時の残留溶媒量を、５％とした。またフィルムのＭＤ方向の緩和収縮を、−３％とした。
【０３１１】
また、このセルローストリアセテートプロピオネートフィルム（Ｃ１）では、フィルムのＴＤ方向の延伸時にフィルムの両端部をそれぞれ把持する各クリップ１個の把持長を１００ｍｍ（フィルム幅の１０％）とした。
【０３１２】
（第２の光学異方性層（Ｃ２））
セルロースエステルとしてアセチル基の置換度２．６６のセルロースアセテート１００質量部を用いた以外は（Ｃ１）と同様にして、乾燥後の厚さが６０μｍの光学フィルムを作製した。
【０３１３】
＜第２の光学異方性層（Ｃ１１）〜（Ｃ２４）の作製＞
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後の４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。なお、表中、ＣＡＢとは、セルロースアセテートブチレート（アシル基がアセテートとブチリル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称であり、ＣＡＰとは、セルロースアセテートプロピオネート（アシル基がアセテート基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称であり、ＣＴＡとは、セルローストリアセテート（アシル基がアセテート基のみからなるセルロースエステル誘導体）を意味する。
【０３１４】
（溶解（ドープの調製））
表１に記載のセルロースアシレートを次の混合溶剤、ジクロロメタン／メタノール（８７／１３質量部）に綿の質量濃度が１５質量％となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解した。このとき、同時にセルロースアシレート１００質量部に対してそれぞれ、可塑剤としてトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）７．８質量部とビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）３．９質量部、下記レターデーション調節剤５質量部、微粒子であるマット剤（ニ酸化ケイ素（一次粒子径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）０．０５質量部、紫外線吸収剤Ｂ（TINUVIN327  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．３７５質量部、紫外線吸収剤Ｃ（TINUVIN328  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．７５質量部を投入し、加熱しながら攪拌しドープを調製した。
【０３１５】
【化４４】
2007155972.tif 000045
【０３１６】
（流延）
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が２５から３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、約Ｔｇ（表１参照）−５〜Ｔｇ（表１参照）＋５℃の範囲の延伸温度で、テンターを用いて０％〜３０％の延伸倍率（表１、２参照）で幅方向に延伸して、セルロースアシレートフィルム（厚さ：９２μｍ）を製造した。表１にテンターの延伸倍率を示した。
【０３１７】
作製したフィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記の組成のアルカリ溶液をバーコーターにより、１４ｍｌ／ｍ2塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒間滞留させた後、同じくバーコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。このときのフィルム温度は４０℃であった。次いでファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返して後に、７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。
【０３１８】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
＜アルカリ溶液組成＞
――――――――――――――――――――――――――――――――――
水酸化カリウム                                        ４．７質量部
水                                                  １５．７質量部
イソプロパノール                                    ６４．８質量部
プロピレングリコール                                １４．９質量部
Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ（界面活性剤）             １．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３１９】
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、作製したセルロースアシレートフィルムの光学特性を測定した。結果を表１に示した。このフィルムを第２の光学異方性層Ｃ１１〜Ｃ２４とした。
【０３２０】
＜第１の光学異方性層の作製＞
上記作製した長尺状のセルロースアシレートフィルム（Ｃ１）の鹸化処理を施した面に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜を形成した。
配向膜塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール      １０質量部
水                                ３７１質量部
メタノール                        １１９質量部
グルタルアルデヒド                ０．５質量部
――――――――――――――――――――――――――
【０３２１】
【化４５】
2007155972.tif 000046
【０３２２】
下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液を、上記作製した配向膜上に＃５．０のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。室温から８０℃に連続的に加温する工程で溶媒を乾燥させ、その後、８０℃の乾燥ゾーンで９０秒間加熱し、棒状液晶性化合物を配向させた。続いて、フィルムの温度を６０℃に保持して、ＵＶ照射により液晶化合物の配向を固定化し、第１の光学異方性層Ｂ１を形成した。続いて、５５℃の１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に作製したフィルムを２分間浸漬した後、水に浸漬し十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、３５℃の５ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。このようにして、第１及び第２の光学異方性層が積層された光学補償フィルムＦ１を作製した。
同様にセルロースアシレートフィルム（Ｃ１）をそれぞれ、セルロースアシレートフィルム（Ｃ２及びＣ１１〜Ｃ２０）に変更し、光学補償フィルムＦ２及びＦ１１〜Ｆ２０を作製した。
【０３２３】
Ｆ１と同様にセルロースアシレートフィルム（Ｃ１）をそれぞれセルロースアシレートフィルム（Ｃ２１〜Ｃ２４）に変更し、第１の光学異方性層Ｂ１形成後の水酸化ナトリウム水溶液浸漬処理（鹸化）を行わず、光学補償フィルムＦ２１〜Ｆ２４を作製した。
【０３２４】
棒状液晶化合物を含む塗布液（Ｓ１）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶性化合物（Ｉ）                        １００質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）  ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）        １質量部
下記のフッ素系ポリマー                              ０．４質量部
下記のピリジニム塩                                      １質量部
メチルエチルケトン                                  １７２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３２５】
【化４６】
2007155972.tif 000047
【０３２６】
【化４７】
2007155972.tif 000048
【０３２７】
【化４８】
2007155972.tif 000049
【０３２８】
作製した光学補償フィルムＦ１から棒状液晶性化合物を含む光学異方性層のみを剥離し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて光学特性を測定した。波長５９０ｎｍで測定した光学異方性層のみのＲｅは０ｎｍであり、Ｒｔｈは−２６０ｎｍであった。また、棒状液晶分子がフィルム面に対して実質的に垂直に配向している光学異方性層が形成されたことが確認できた。
【０３２９】
[実施例２]
＜偏光板（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ１１〜２０）の作製＞
ヨウ素水溶液中で連続して染色した厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムを搬送方向に５倍延伸し、乾燥して長尺の偏光膜を得た。この偏光膜の一方の面に、上記作製した光学補償フィルムＦ１の第１の光学異方性層が形成されていない面を、他方の面に、表面を鹸化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合わせ、長尺の偏光板Ｐ１を作製した。このとき、偏光膜の吸収軸は長手方向に対して平行であり、且つ、偏光膜の吸収軸と第２の光学異方性層（セルロースアシレートフィルム）の遅相軸とがなす角は９０°であった。
同様に光学補償フィルムＦ１を上記光学補償フィルムＦ２及びＦ１１〜Ｆ２０に変更し、長尺の偏光板Ｐ２及びＰ１１〜Ｐ２０を作製した。
【０３３０】
［実施例３］
＜セルロースアセテートフィルム（Ｔ０）の作製＞
（セルロースアセテート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
セルロースアセテート溶液Ａの組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．９４のセルロースアセテート      １００．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３３１】
（マット剤溶液の調製）
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）を２０質量部、メタノール８０質量部を３０分間よく攪拌混合してシリカ粒子分散液とした。この分散液を下記の組成物とともに分散機に投入し、さらに３０分以上攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
マット剤溶液組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子分散液            １０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ７６．３質量部
メタノール（第２溶媒）                          ３．４質量部
セルロースアセテート溶液Ａ                    １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３３２】
（添加剤溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
添加剤溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――
下記の光学的異方性低下剤                ４９．３質量部
下記の波長分散調整剤                      ４．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）          ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒）                    ８．７質量部
セルロースアセテート溶液Ａ              １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――
【０３３３】
【化４９】
2007155972.tif 000050
【０３３４】
【化５０】
2007155972.tif 000051
【０３３５】
（セルロースアセテートフィルムの作製）
上記セルロースアセテート溶液Ａを９４．６質量部、マット剤溶液を１．３質量部、添加剤溶液４．１質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。上記組成で光学的異方性を低下する化合物及び波長分散調整剤のセルロースアセテートに対する質量比はそれぞれ１２％、１．２％であった。残留溶剤量３０％でフィルムをバンドから剥離し、１４０℃で４０分間乾燥させ、厚さ８０μｍの長尺状のセルロースアセテートフィルムＴ０を製造した。得られたフィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は１ｎｍ（遅相軸はフィルム長手方向と垂直な方向）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は−１ｎｍであった。
【０３３６】
＜偏光板（Ｐ０）の作製＞
ヨウ素水溶液中で連続して染色した厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムを搬送方向に５倍延伸し、乾燥して長尺の偏光膜を得た。この偏光膜の一方の面に鹸化処理した上記のセルロースアセテートフィルムＴ０を、他方の面に鹸化処理した市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続して貼り合わせ、偏光板Ｐ０を作製した。
【０３３７】
＜偏光板（Ｐ２１〜２４）の作製＞
上記作製した偏光板Ｐ０のセルロースアセテートフィルムＴ０側の面と、光学補償フィルムＦ２１の第１の光学異方性層が形成されている面を、光学的に等方性のアクリル系粘着剤を用いて連続的に貼り合わせ、長尺の偏光板Ｐ２１を作製した。このとき、偏光膜の吸収軸は長手方向に対して平行であり、且つ、偏光膜の吸収軸と第２の光学異方性層の遅相軸とがなす角は０°であった。
同様に光学補償フィルムＦ２１を上記光学補償フィルムＦ２２〜Ｆ２４に変更し、長尺の偏光板Ｐ２２〜Ｐ２４を作製した。
【０３３８】
［実施例４］
＜第１の光学異方性層の形成＞
仮支持体として長尺状のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）を用いて、その上に、実施例１と同様にして配向膜を形成し、さらに、塗布液Ｓ１を用いて第１の光学異方性層Ｂ１を形成した。
＜偏光板（Ｐ３１）の作製＞
実施例１と同様にして、長尺の偏光膜を得た。この偏光膜の一方の面に、実施例１と同様にして作製したセルロースアシレートフィルムＣ１の鹸化処理された面を、他方の面に、表面を鹸化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合わせた。続いて、この偏光板のセルロースアシレートフィルムＣ１の面に、上記のポリエチレンテレフタレートフィルム（仮支持体）上に形成した第１の光学異方性層Ｂ１を光学的に等方性のアクリル系粘着剤を用いて連続的に貼り合せ、引き続き、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。このようにして、偏光膜、第２の光学異方性層、第１の光学異方性層がこの順で積層された長尺状の偏光板Ｐ３１を作製した。なお、偏光膜の吸収軸は長手方向に対して平行であり、且つ、偏光膜の吸収軸と第２の光学異方性層の遅相軸とがなす角は９０°であった。
【０３３９】
［実施例５］
＜第１の光学異方性層の形成＞
実施例３と同様にして、長尺状のセルロースアセテートフィルムＴ０を作製した。実施例１と同様にして、このフィルム表面に鹸化処理を施し、さらに配向膜を形成し、その上に塗布液Ｓ１を用いて第１の光学異方性層Ｂ１を形成した。続いて、実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して鹸化処理を行った。このようにして、実質的に等方的な支持体上に第１の光学異方性層が形成された光学補償フィルムＦ３２を作製した。
＜第２の光学異方性層の形成＞
実施例１と同様にして、長尺状のセルロースアシレートフィルムＣ２３を作製し、第２の光学異方性層とした。
＜偏光板（Ｐ３２）の作製＞
実施例１と同様にして、長尺の偏光膜を得た。この偏光膜の一方の面に、上記作製した光学補償フィルムＦ３２の第１の光学異方性層が形成されていない面を、他方の面に、表面を鹸化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製）をポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せた。さらに、光学補償フィルムＦ３２の第１の光学異方性層が形成された面と、上記作製したセルロースアシレートフィルムＣ２３を等方性のアクリル系粘着剤を用いて貼り合せた。このようにして、偏光膜、第１の光学異方性層、第２の光学異方性層がこの順で積層された長尺状の偏光板Ｐ３２を作製した。なお、偏光膜の吸収軸は長手方向に対して平行であり、且つ、偏光膜の吸収軸と第２の光学異方性層の遅相軸とがなす角は０°であった。
【０３４０】
［実施例６］
＜環状ポリオレフィンフィルム（Ｃ３３）の作製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍの濾紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターで濾過した。
【０３４１】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン溶液  Ｄ３
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン：ＴＯＰＡＳ５０１３              １００質量部
パラフィンワックス１３５（日本精蝋（株））            １５質量部
シクロヘキサン                                      ３８０質量部
ジクロロメタン                                        ７０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３４２】
次に上記方法で調製した環状ポリオレフィン溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。
【０３４３】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
微粒子分散液  Ｍ３
―――――――――――――――――――――――――――――――――
１次平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  日本アエロジル（株））      ２質量部
シクロヘキサン                                        ７３質量部
ジクロロメタン                                        １０質量部
環状ポリオレフィン溶液  Ｄ３                          １０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０３４４】
上記環状ポリオレフィン溶液Ｄ３を１００質量部、微粒子分散液Ｍ３を１．３５質量を混合し、製膜用ドープを調製した。上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをフィルムに皺が入らないように保持しながら１２０℃から１４０℃で乾燥し巻き取った。波長５９０ｎｍで測定したＲｅは０．５ｎｍであり、Ｒｔｈは１ｎｍであった。このようにして環状ポリオレフィンフィルムＣ３３と作製した。
＜偏光板（Ｐ３３）の作製＞
実施例１と同様にして、長尺の偏光膜を得た。この偏光膜の一方の面に、上記作製した環状ポリオレフィンフィルムＣ３３を、他方の面に、表面を鹸化処理したセルローストリアセテートフィルム（フジタック  ＴＤ８０ＵＬ、富士写真フイルム（株）製）を貼り合せた。このとき、偏光膜とセルローストリアセテートフィルムはポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせ、偏光膜と環状ポリオレフィンフィルムＣ３３の貼り合わせは下記のように行った。
ポリエステル系ウレタン（三井武田ケミカル社製，タケラックＸＷ−７４−Ｃ１５４）１０部及びイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製，タケネートＷＤ−７２５）１部を、水に溶解し、固形分を２０％に調整した溶液を調製した。これを接着剤として用いて、偏光膜と環状ポリオレフィンフィルムＣ３３の貼り合わせ、４０℃のオーブンで７２時間乾燥キュアして、偏光板を作製した。
【０３４５】
上記作製した偏光板の環状ポリオレフィンフィルムＣ３３の面と、光学補償フィルムＦ２３の第１の光学異方性層が形成された面とを等方性のアクリル系粘着剤を用いて貼り合せた。このようにして、偏光膜、第１の光学異方性層、第２の光学異方性層がこの順で積層された長尺状の偏光板Ｐ３３を作製した。なお、偏光膜の吸収軸は長手方向に対して平行であり、且つ、偏光膜の吸収軸と第２の光学異方性層の遅相軸とがなす角は０°であった。
【０３４６】
［実施例７］
＜液晶表示装置（Ｌ１）〜（Ｌ２）、（Ｌ１１）〜（Ｌ２０）、（Ｌ３１）〜（Ｌ３２）の作製＞
液晶テレビＴＨ-３２ＬＸ５００（松下電器産業（株）社製）から、液晶セルを取り出し、視認者側及びバックライト側に貼られてあった偏光板及び光学フィルムを剥した。この液晶セルは、電圧無印加状態及び黒表示時では液晶分子はガラス基板間で実質的に平行配向しており、その遅相軸方向は画面に対して水平方向であった。
【０３４７】
上記の平行配向セルの上下のガラス基板に、上記作製した偏光板（Ｐ１及びＰ０）を粘着剤を用いて貼り合わせた。このとき、バックライト側の偏光板にＰ１を配置し、視認者側にＰ０を配置し、偏光板Ｐ１に含まれる第1の光学異方性層がバックライト側のガラス基板に接するように、また、偏光板Ｐ０に含まれるセルロースアセテートフィルムＴ０が視認者側のガラス基板に接するように貼り合わせた。また、偏光板Ｐ１の吸収軸と液晶セルの遅相軸が直交するようにし、偏光板Ｐ１と偏光板Ｐ０の吸収軸は直交するように配置した。このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビＴＨ-３２ＬＸ５００に組み込みこんだ。このようにして液晶表示装置Ｌ１を作製した。
【０３４８】
上記の偏光板Ｐ１を、それぞれ偏光板Ｐ０、Ｐ２、Ｐ１１〜Ｐ２０、Ｐ３１、Ｐ３２に変更し液晶表示装置Ｌ０、Ｌ２、Ｌ１１〜Ｌ２０、Ｌ３１、Ｌ３２を作製した。
なお、上記の液晶表示装置Ｌ２、Ｌ１１〜Ｌ２０、およびＬ３１では液晶セル、第１の光学異方性層、第２の光学異方性層、偏光板層がこの順であり、第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に平行であった。
また、液晶表示装置Ｌ３２では液晶セル、第２の光学異方性層、第１の光学異方性層、偏光板層がこの順であり、第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に直交していた。
【０３４９】
［実施例８］
＜液晶表示装置（Ｌ２５）、（Ｌ２１）〜（Ｌ２４）、（Ｌ３３）の作製＞
上記実施例７と同様にして、平行配向セルを用意した。この平行配向セルの上下のガラス基板に、上記作製した偏光板（Ｐ１及びＰ０）を粘着剤を用いて貼り合わせた。このとき、バックライト側の偏光板にＰ０を配置し、視認者側にＰ１を配置し、偏光板Ｐ１に含まれる第1の光学異方性層が視認者側のガラス基板に接するように、また、偏光板Ｐ０に含まれるセルロースアセテートフィルムＴ０がバックライト側のガラス基板に接するように貼り合わせた。また、偏光板Ｐ１の吸収軸と液晶セルの遅相軸が直交するようにし、偏光板Ｐ０と偏光板Ｐ１の吸収軸は直交するように配置した。このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビＴＨ-３２ＬＸ５００に組み込みこんだ。このようにして液晶表示装置Ｌ２５を作製した。
【０３５０】
上記の偏光板Ｐ１を、それぞれ偏光板Ｐ２１〜Ｐ２４、Ｐ３３に変更し液晶表示装置Ｌ２１〜Ｌ２４、Ｌ３３を作製した。
【０３５１】
なお、上記の液晶表示装置Ｌ２５では液晶セル、第１の光学異方性層、第２の光学異方性層、偏光板層がこの順であり、第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に平行であった。
また、液晶表示装置Ｌ２１〜Ｌ２４、およびＬ３３では液晶セル、第２の光学異方性層、第１の光学異方性層、偏光板層がこの順であり、第２の光学異方性層の遅相軸と黒表示時の液晶分子の長軸方向とが実質的に直交していた。
【０３５２】
（光漏れ評価）
上記で作製した偏光板を貼り合せた液晶パネルを、バックライトを点灯させ、左斜め方向６０°から光漏れを観察し下記のように２段階評価を行った。結果を表２に示す。
【０３５３】
○：光漏れが見え難い
×：明らかに光漏れがある
【０３５４】
（耐久性評価）
上記で作製した偏光板を貼り合せた液晶パネルを６０℃９０％の環境下で１５０時間保存した後、２５℃６０％で２４時間放置後、バックライトを点灯させ、４隅の光漏れが観える部分の面積を評価し、全面積に占める割合を算出した。評価には２０インチの液晶パネルを使用した。結果を表２に示す。
【０３５５】
本発明の液晶表示装置では、比較例の液晶表示装置に比べ、斜め方向から観た時の光漏れが少なく、高いコントラストが得られ、さらに高温高湿で保存後の四隅の光漏れも少なかった。
【０３５６】
【表１】
2007155972.tif 000052
【０３５７】
【表２】
2007155972.tif 000053