(57)【要約】【課題】  親水性および透明性に優れ、曇点が存在しない親水性塗膜を形成できる無機塗料組成物の製造方法、親水性塗膜および物品を提供する。【解決手段】  分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルと分散媒中にシリカアルミナ複合粒子が分散したシリカアルミナ複合ゾルと０．１ＭＰａにおける沸点が１００℃以下である水と混和しうる有機溶剤と界面活性剤と水とを混合して固形分濃度０．１〜２．０質量％の無機塗料組成物を得る際に、アルミナゾルとして、凝集粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍ、キセロゲルの平均細孔半径が１〜５ｎｍ、キセロゲルの細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．１０〜０．３０ｍｌ／ｇであるものを用い、シリカアルミナ複合ゾルとして、凝集粒子の平均粒子径が３０〜１００ｎｍ、Ａｌ／Ｓｉ原子比が０．００１〜０．１であるものを用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物の製造方法であって、
分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルと、分散媒中にシリカアルミナ複合粒子が分散したシリカアルミナ複合ゾルと、界面活性剤と、水と、０．１ＭＰａにおける沸点が１００℃以下である、水と混和しうる有機溶剤とを混合して、固形分濃度が０．１〜２．０質量％である無機塗料組成物を得る際に、
アルミナゾルとして、（ａ）分散媒中におけるベーマイト粒子の凝集粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍであり、（ｂ）アルミナゾルから分散媒を除去して得られるキセロゲルの平均細孔半径が１〜５ｎｍであり、（ｃ）該キセロゲルにおける、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．１０〜０．３０ｍｌ／ｇであるアルミナゾルを用い、
シリカアルミナ複合ゾルとして、（ｘ）分散媒中におけるシリカアルミナ複合粒子の凝集粒子の平均粒子径が３０〜１００ｎｍであり、（ｙ）シリカアルミナ複合粒子におけるＡｌ／Ｓｉ原子比が０．００１〜０．１であるシリカアルミナ複合ゾルを用い、
無機塗料組成物の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子が６０〜９０質量部であり、かつシリカアルミナ複合粒子が１０〜４０質量部であり、
０．１ＭＰａにおける沸点が１００℃以下である、水と混和しうる有機溶剤の量が、無機塗料組成物１００質量部のうち、１０〜６９．９質量部である、無機塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
アルミナゾルとして、（ｄ）ベーマイト粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶の厚さが４〜８ｎｍであるアルミナゾルを用いる、請求項１記載の無機塗料組成物の製造方法。
【請求項３】
シリカアルミナ複合ゾルとして、（ｚ）シリカアルミナ複合粒子がシリカゾルとポリ塩化アルミニウムとを反応させて得られた、表面に陽電荷を有する粒子であるシリカアルミナ複合ゾルを用いる、請求項１または２に記載の無機塗料組成物の製造方法。
【請求項４】
親水性高分子をさらに添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られた無機塗料組成物を有機基材に塗布して形成された、親水性塗膜。
【請求項６】
ヘイズ値が、１．５％以下である、請求項５に記載の親水性塗膜。
【請求項７】
水の接触角が、１０°以下である、請求項５または６に記載の親水性塗膜。
【請求項８】
有機基材が、アクリル樹脂またはポリカーボネートである、請求項５〜７のいずれかに記載の親水性塗膜。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の親水性塗膜を有機基材表面に有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機塗料組成物の製造方法、親水性塗膜および該塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック等の有機基材は、透明性に優れていることから、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の様々な用途に使用されている。しかし、有機基材は通常、親水性が高くないため、結露、曇りを生じやすいという不都合を生じている。たとえば、常に外気にさらされやすい計器類のカバーの場合、そのカバーの内面に結露を生じ曇りが発生するために表示が見えなくなる問題が生じることがある。このような理由により、有機基材表面に、防曇性の向上等を目的として親水性を付与することが望まれている。
【０００３】
基材表面に親水性を付与する方法としては、基材上に無機層を形成する方法が知られている。該方法としては、以下の方法が知られている。
（１）アルミナゾルおよびシリカゾルを含む無機塗料を、基材に塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献１）。
（２）アルミナゾルおよび陽電荷に帯電したシリカゾルを含む無機塗料を、基材に塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献２）。
【０００４】
しかし、（１）の方法では、通常アルミナ粒子は陽電荷に帯電し、シリカ粒子は陰電荷に帯電しているため、アルミナゾルとシリカゾルとを混合すると粒子の凝集が起こるため、得られる塗膜の透明性が不充分であるという問題がある。また、得られる塗膜が多孔質であるために、塗膜に付着した水分が蒸発して乾燥する際に、一瞬ではあるが極端に白っぽくなって透明性が悪くなり、曇って見える現象が生じるという問題がある。（以下、このような瞬間を曇点と言う。）
（２）の方法は、アルミナ粒子とシリカ粒子との凝集は起こらないが、得られる塗膜が多孔質であるために、曇点があるという問題がある。
【特許文献１】特開昭６０−６９１８１号公報
【特許文献２】特公昭６４−５０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、親水性および透明性に優れ、曇点が存在しない防曇性に優れた親水性塗膜を形成できる無機塗料組成物の製造方法、親水性および透明性に優れ、曇点が存在しない防曇性に優れた親水性塗膜および物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の無機塗料組成物の製造方法は、有機基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物の製造方法であって、分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルと、分散媒中にシリカアルミナ複合粒子が分散したシリカアルミナ複合ゾルと、０．１ＭＰａにおける沸点が１００℃以下である、水と混和しうる有機溶剤と、界面活性剤と、水とを混合して、固形分濃度が０．１〜２．０質量％である無機塗料組成物を得る際に、アルミナゾルとして、（ａ）分散媒中におけるベーマイト粒子の凝集粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍであり、（ｂ）アルミナゾルから分散媒を除去して得られるキセロゲルの平均細孔半径が１〜５ｎｍであり、（ｃ）該キセロゲルにおける、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．１０〜０．３０ｍｌ／ｇであるアルミナゾルを用い、シリカアルミナ複合ゾルとして、（ｘ）分散媒中におけるシリカアルミナ複合粒子の凝集粒子の平均粒子径が３０〜１００ｎｍであり、（ｙ）シリカアルミナ複合粒子におけるＡｌ／Ｓｉ原子比が０．００１〜０．１であるシリカアルミナ複合ゾルを用い、無機塗料組成物の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子が６０〜９０質量部であり、かつシリカアルミナ複合粒子が１０〜４０質量部であり、０．１ＭＰａにおける沸点が１００℃以下である、水と混和しうる有機溶剤の量が、無機塗料組成物１００質量部のうち、１０〜６９．９質量部であることを特徴とする。
【０００７】
アルミナゾルとして、（ｄ）ベーマイト粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶の厚さが４〜８ｎｍであるアルミナゾルを用いることが好ましい。
シリカアルミナ複合ゾルとして、（ｚ）シリカアルミナ複合粒子がシリカゾルとポリ塩化アルミニウムとを反応させて得られた、表面に陽電荷を有する粒子であるシリカアルミナ複合ゾルを用いることが好ましい。
親水性高分子をさらに添加することが好ましい。
【０００８】
本発明の親水性塗膜は、本発明の無機塗料組成物の製造方法によって得られた無機塗料組成物を有機基材に塗布して形成されたものであることを特徴とする。
親水性塗膜のヘイズ値は、１．５％以下であることが好ましい。
【０００９】
親水性塗膜の水の接触角は、１０°以下であることが好ましい。
有機基材は、アクリル樹脂またはポリカーボネートであることが好ましい。
本発明の物品は、本発明の親水性塗膜を有機基材表面に有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無機塗料組成物の製造方法によれば、親水性および透明性に優れ、曇点が存在しない防曇性に優れた親水性塗膜を形成できる無機塗料組成物を得ることができる。
本発明の親水性塗膜は、親水性および透明性に優れ、かつ曇点が存在せず、防曇性に優れる。
本発明の物品は、親水性および透明性に優れ、かつ曇点が存在せず、防曇性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜無機塗料組成物の製造方法＞
本発明の無機塗料組成物の製造方法は、有機基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物の製造方法であって、分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルと、分散媒中にシリカアルミナ複合粒子が分散したシリカアルミナ複合ゾルと、０．１ＭＰａにおける沸点が１００℃以下である、水と混和しうる有機溶剤と、界面活性剤と、水とを混合する方法である。
【００１２】
（アルミナゾル）
本発明においては、アルミナゾルとして、分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルを用いる。無機塗料物組成物中にベーマイト粒子が含まれることにより、親水性の高い塗膜を形成できる。
ベーマイト粒子は、組成式ＡｌＯＯＨ・ｘＨ2Ｏ（０≦ｘ＜２）で表される、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物である。
【００１３】
アルミナゾルとしては、（ａ）分散媒中におけるベーマイト粒子の凝集粒子の平均粒子径が２０〜１００ｎｍであるアルミナゾルを用いる。凝集粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、得られる親水性塗膜にクラックが入りやすくなり、白濁するため、膜が曇るおそれがある。凝集粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる親水性塗膜の透明性が損なわれるほか、得られる親水性塗膜が細孔半径および細孔容積の大きな多孔質となりやすく、防曇性が悪くなるおそれがある。凝集粒子の平均粒子径は、３０〜８０ｎｍがより好ましい。アルミナゾル中の凝集粒子の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分析計を用いて測定される。
【００１４】
アルミナゾルとしては、（ｂ）アルミナゾルから分散媒を除去して得られるキセロゲル（アルミナ水和物粉末）の平均細孔半径が１〜５ｎｍであり、（ｃ）該キセロゲルにおける、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．１０〜０．３０ｍｌ／ｇであるアルミナゾルを用いる。
【００１５】
キセロゲルの平均細孔半径が１ｎｍ未満であると、得られる親水性塗膜の親水性が悪くなる。キセロゲルの平均細孔半径が５ｎｍを超えると、得られる親水性塗膜の透明性が悪くなる。
キセロゲルの細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ未満であると、得られる親水性塗膜の親水性が悪くなる。キセロゲルの細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇを超えると、得られる親水性塗膜が多孔質となり、曇点が発生して防曇性が低下する。
キセロゲルの平均細孔半径は、１〜３ｎｍが好ましい。キセロゲルの細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇが好ましい。
【００１６】
キセロゲルの平均細孔半径および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、アルミナゾルを１４０℃で乾燥して恒量となったキセロゲルを１２０℃で２時間、１×１０-2Ｔｏｒｒにて真空脱気した後、窒素吸脱着装置を用いて測定される。また、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、縦軸を細孔容積とし、横軸を細孔半径としてプロットした細孔容積分布における、細孔半径１〜１００ｎｍ区間の細孔容積の積算値である。
【００１７】
アルミナゾルとしては、（ｄ）ベーマイト粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶の厚さ（以下、結晶サイズと記す。）が４〜８ｎｍであるアルミナゾルを用いることが好ましい。結晶サイズを４ｎｍ以上とすることにより、ベーマイト粒子が凝集しにくくなり、凝集粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下のアルミナゾルが得られる。結晶サイズを８ｎｍ以下とすることにより、透明性が高い親水性塗膜が得られ、また、キセロゲルの平均細孔半径を５ｎｍ以下、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積を０．３０ｍｌ／ｇ以下にできる。結晶サイズは、４〜６ｎｍがより好ましい。
【００１８】
結晶サイズは、アルミナゾルを１４０℃で恒量になるまで乾燥して得られたキセロゲルについてＸ線回折分析を行い、（０２０）面のピークの回折角度２θ（°）と半値幅Ｂ（ｒａｄ）から、シェラーの式（ｔ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ）を用いて求める。該式におけるｔは結晶サイズ、λはＸ線の波長である。
【００１９】
アルミナゾルの分散媒としては、酸を含有する水が好ましい。酸は、アルミナゾルを安定化させるための解こう剤として作用する。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸等の無機酸；酢酸等の有機酸が挙げられる。酸としては、酢酸またはアミド硫酸が特に好ましい。
【００２０】
アルミナゾルは、たとえば、アルミナ水和物を含有するスラリーを作製し、これを熟成した後、酸を添加する方法で製造される。
アルミナゾルの製造方法としては、（１）アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムドデキシド等のアルミニウムアルコキシドを加水分解して得られるアルミナのゲルを熟成した後、酸を添加して解こうする方法、（２）アルミン酸アルカリ金属塩に必要に応じてアルカリ金属水酸化物を添加し、酸または塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性アルミニウム塩と混合して得られるアルミナの水和ゲルを熟成した後、酸を添加して解こうする方法、（３）アルミン酸アルカリ金属塩または酸性アルミニウム塩を、イオン交換樹脂でイオン交換して得られるアルミナ水和物を熟成した後、スラリーに酸を添加して解こうする方法等が挙げられる。
【００２１】
得られるスラリー中でのアルミナ水和物は、非晶質、または結晶サイズが非常に小さなベーマイト粒子であり、ついで行われる熟成によってベーマイト粒子が結晶成長し、結晶サイズが大きくなるとともに、キセロゲルの平均細孔半径および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が大きくなる。結晶の成長速度は、アルミナ水和物を含有するスラリーのｐＨ、温度、時間によって制御できる。
【００２２】
アルミナ水和物を含有するスラリーのｐＨは、３．５〜１０．０が好ましい。ｐＨが高いほど結晶の成長速度が速くなる傾向がある。ｐＨが３．５未満であると、アルミナ水和物が析出しない。ｐＨが１０．０を超えると、ベーマイト粒子とならず、バイヤライト粒子が生成する。
アルミナ水和物を含有するスラリーの熟成の温度は、４０〜１０５℃が好ましい。温度が高いほど結晶の成長速度が速くなる傾向がある。温度が４０℃未満であると、結晶の成長速度が遅すぎる。温度が１０５℃を超えると、熟成するために圧力容器等が必要となり、大掛かりな設備が必要となる。
【００２３】
アルミナ水和物を含有するスラリーの熟成の時間を長くするほど結晶が成長する。熟成の時間は、平均細孔半径、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積および結晶サイズが所望の範囲となうように適宜設定すればよい。時間が短すぎると、非晶質となる、または結晶サイズが４ｎｍ以上とならない。時間が長すぎると、結晶サイズが８ｎｍを超え、キセロゲルの平均細孔半径および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が所定範囲内のアルミナゾルが得られない。熟成時間は２〜６時間が好ましい。
【００２４】
熟成後のスラリーを必要に応じて限外濾過装置等で洗浄した後、酸を添加し、必要に応じて濃縮、超音波処理等を行うことによって、ベーマイト粒子を含有するアルミナゾルが得られる。酸の添加および濃縮だけではアルミナゾル中のベーマイト粒子の凝集粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下とならなかった場合超音波処理を行うことによって、アルミナゾルの凝集粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下にできる。
【００２５】
（シリカアルミナ複合ゾル）
シリカアルミナ複合ゾルは、分散媒中にシリカアルミナ複合粒子が分散したゾルである。無機塗料物組成物中にシリカアルミナ複合粒子が含まれることにより、親水性が高く、クラックが入りにくい親水性塗膜を形成できる。親水性塗膜にクラックが入りにくくなることにより、親水性塗膜が白濁することがなく、曇りにくくなる。
【００２６】
シリカアルミナ複合粒子は、シリカとアルミナとが複合して得られる粒子である。シリカとアルミナとの複合化した状態は、ゼータ電位測定により類推できる。シリカ粒子表面は、通常、陰電荷に帯電しており、ゼータ電位は幅広いｐＨ範囲でマイナスであるが、アルミナで複合化されると、表面電荷は陽電荷になり、ゼータ電位がプラスとなる。分散媒中におけるシリカアルミナ複合粒子のゼータ電位は＋１０ｍＶ以上であることが好ましい。これにより、シリカアルミナ複合粒子が分散媒中において適度な安定性を有する。
【００２７】
シリカアルミナ複合ゾルとしては、（ｘ）分散媒中におけるシリカアルミナ複合粒子の凝集粒子の平均粒子径が３０〜１００ｎｍであるシリカアルミナ複合ゾルを用いる。凝集粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、得られる親水性塗膜にクラックが入りやすくなり、膜が白濁し、曇りやすくなる。凝集粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる親水性塗膜の透明性が損なわれるほか、得られる親水性塗膜が細孔半径および細孔容積の大きな多孔質となるため、防曇性が悪くなる。凝集粒子の平均粒子径は、４０〜８０ｎｍがより好ましい。シリカアルミナ複合ゾル中の凝集粒子の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分析計を用いて測定される。
【００２８】
シリカアルミナ複合ゾルとしては、（ｙ）シリカアルミナ複合粒子におけるＡｌ／Ｓｉ原子比が０．００１〜０．１であるシリカアルミナ複合ゾルを用いる。Ａｌ／Ｓｉ原子比がこの範囲にあれば、シリカアルミナ複合粒子表面が陽電荷に帯電するため、同じく陽電荷に帯電したベーマイト粒子と凝集しにくいため、透明性に優れた親水性塗膜を得ることができる。Ａｌ／Ｓｉ原子比が０．００１未満であると、シリカアルミナ複合粒子が陽電荷に帯電しない。Ａｌ／Ｓｉ原子比が０．１を超えると、得られる親水性塗膜の耐擦傷性が低下するおそれがある。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、０．０１〜０．１が特に好ましい。
【００２９】
シリカアルミナ複合ゾルとしては、（ｚ）シリカアルミナ複合粒子がシリカゾルとポリ塩化アルミニウムとを反応させて得られた、表面に陽電荷を有する粒子であるシリカアルミナ複合ゾルが好ましい。具体的には、シリカ粒子を含むシリカゾルに、水に溶解したときの液性が酸性を示すポリ塩化アルミニウムを徐々に添加する方法により得られるシリカアルミナ複合ゾルが好ましい。
シリカアルミナ複合ゾルの分散媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられ、ゾルの安定性の点から水が特に好ましい。
【００３０】
シリカアルミナ複合ゾルとしては、（ｖ）シリカアルミナ複合ゾルから分散媒を除去して得られるキセロゲルの平均細孔半径が１〜８ｎｍであるシリカアルミナ複合ゾルが好ましい。キセロゲルの平均細孔半径が１ｎｍ未満であると、得られる親水性塗膜の親水性が悪くなる。キセロゲルの平均細孔半径が８ｎｍを超えると、得られる親水性塗膜の透明性が悪くなる。キセロゲルの平均細孔半径は、２〜７ｎｍが好ましい。
【００３１】
シリカアルミナ複合ゾルとしては、（ｗ）キセロゲルにおける、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．１０〜０．３０ｍｌ／ｇであるシリカアルミナ複合ゾルが好ましい。キセロゲルの細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ未満であると、得られる親水性塗膜の親水性が悪くなる。キセロゲルの細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇを超えると、得られる親水性塗膜が多孔質となり、曇点が発生して防曇性が低下する。キセロゲルの細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇが好ましい。
【００３２】
シリカアルミナ複合ゾルのキセロゲルの平均細孔半径および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、アルミナゾルと同様にして測定できる。
【００３３】
（界面活性剤）
無機塗料組成物を製造する際には、界面活性剤を添加する。界面活性剤を添加することにより、有機基材に対する無機塗料組成物の濡れ性が向上し、均質で外観良好な親水性塗膜を得ることができ、また、親水性塗膜の親水性も向上する。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
界面活性剤としては、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または有機基である。）、−ＮＨ2、−ＳＯ3Ｙおよび−ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはアンモニウム基である。）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位を有するノニオン性界面活性剤が好ましく、無機塗料組成物の保存安定性および親水性を損なうおそれのないことから、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−の構造単位を有するノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性の界面活性剤としては、たとえば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン−ポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤の添加量は、無機塗料組成物中１０〜２０００ｐｐｍとなる量が好ましく、１００〜１０００ｐｐｍとなる量がより好ましい。界面活性剤の量が１０ｐｐｍ未満であると、有機基材に対する無機塗料組成物の濡れ性が低下するおそれがある。界面活性剤の量が２０００ｐｐｍを超えると、親水性塗膜の親水性が低下するおそれがある。
【００３６】
（水）
無機塗料組成物を製造する際には、水を添加する。水は、無機塗料組成物中において、ベーマイト粒子およびシリカアルミナ複合粒子を安定して分散させる分散媒としての役割を果たす。
水の添加量は、アルミナゾルおよびシリカアルミナ複合ゾルに含まれる水の量と合計した際に、下記の含有量となるように適宜調整される。
水の含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、３０〜８９．９質量部が好ましく、４０〜７９．９質量部がより好ましい。水の含有量を３０質量部以上とすることにより、長期保管での保存安定性が良好となる。水の含有量を８９．９質量部以下とすることにより、無機塗料組成物の固形分濃度が低くなりすぎず、必要膜厚を得やすくなる。
【００３７】
（有機溶剤）
無機塗料組成物を製造する際には、０．１ＭＰａにおける沸点が１００℃以下である、水と混和しうる有機溶剤を添加する。沸点１００℃以下である、水と混和しうる有機溶剤は、有機基材に対する無機塗料組成物の濡れ性を良くし、さらには無機塗料組成物を有機基材に塗布した後の乾燥を、低温で短時間に行うことができるという効果も有する。
【００３８】
０．１ＭＰａにおける沸点が１００℃以下である、水と混和しうる有機溶剤としては、無機塗料組成物中のベーマイト粒子およびシリカアルミナ複合粒子が安定して分散される点で、アルコールが好ましい。
該アルコールとしては、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、２−プロパノール（沸点：８３℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点：８３℃）、１−プロパノール（沸点：９７℃）、３−ブテン−２−オール（沸点：９７℃）等が挙げられる。
【００３９】
０．１ＭＰａにおける沸点が１００℃以下である、水と混和しうる有機溶剤の含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、１０〜６９．９質量部であり、２０〜５９．９質量部が好ましい。有機溶剤の含有量を１０質量部以上とすることにより、有機基材に対する無機塗料組成物の濡れ性が良好となる。有機溶剤の含有量を６９．９質量部以下とすることにより、無機塗料組成物を塗布した際の分散媒の蒸発速度が適当になり、白濁したむらの発生が抑えられる。また、無機塗料組成物中にベーマイト粒子およびシリカアルミナ複合粒子が安定して分散される。
【００４０】
（親水性高分子）
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、親水性高分子を添加してもよい。親水性高分子を添加することにより、得られる親水性塗膜の強度を向上させることができる。
親水性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、ポリウレタン、セルロース等が挙げられる。
【００４１】
親水性高分子の量は、無機塗料組成物の全固形分１００質量部のうち、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。親水性高分子の量を３０質量部以下とすることにより、得られる親水性塗膜の親水性の低下が抑えられる。
【００４２】
（他の添加剤）
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４３】
（無機塗料組成物）
以上のようにして得られる無機塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜２．０質量％であり、０．２〜１．０質量％が好ましい。固形分濃度を０．１質量％以上とすることにより、得られる親水性塗膜が薄くなりすぎず、親水性を充分に発揮できる。固形分濃度を２．０質量％以下とすることにより、得られる親水性塗膜が厚くなりすぎず、透明性の低下が抑えられるほか、親水性塗膜の単位面積当たりの細孔容積が大きくなりすぎることがなく防曇性も低下することがない。
【００４４】
無機塗料組成物中のベーマイト粒子とシリカアルミナ複合粒子との比率は、無機塗料組成物の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子が６０〜９０質量部であり、かつシリカアルミナ複合粒子が１０〜４０質量部である。ベーマイト粒子が７０〜８０質量部であり、かつシリカ粒子が２０〜３０質量部であることが特に好ましい。シリカアルミナ複合粒子を１０〜４０質量部とすることにより、得られる親水性塗膜にクラックが入りにくく、このため親水性塗膜が白濁することなく、曇りにくくなる。
【００４５】
＜親水性塗膜＞
本発明の親水性塗膜は、本発明の製造方法によって得られた無機塗料組成物を有機基材に塗布して形成される塗膜である。該親水性塗膜は、親水性、透明性、防曇性に優れる。
有機基材としては、適宜必要に応じて、様々なものを使用できる。有機基材としては、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂等が挙げられる。基材としては、透明性がよいことから、アクリル樹脂またはポリカーボネートが特に好ましい。
基材の形状としては、フィルム、板、成型物等が挙げられる。また、板の場合、平板に限らず、曲面を有する板であってもよい。
【００４６】
基材には、適宜必要に応じて、表面処理を施してもよい。表面処理を施すことにより、基材の濡れ性がよくなり、得られる親水性塗膜と基材との密着性が向上する。表面処理法としては、特に限定されないが、公知のプラズマ処理、コロナ放電、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理；酸、アルカリ等を用いた化学的処理；研磨材を用いた物理的処理等が挙げられる。
塗布方法としては、たとえば、はけ塗り、ローラー塗布、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート等が挙げられる。
【００４７】
親水性塗膜の透明性は、ヘイズ値で評価できる。親水性塗膜のヘイズ値は、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。ヘイズ値が１．５％以下であれば、親水性塗膜が充分な透明性を有する。
親水性塗膜の親水性は、水の接触角で評価できる。親水性塗膜の水の接触角は１０°以下が好ましく、５°以下がより好ましい。接触角が１０°以下であれば、親水性塗膜が充分な親水性、防曇性を有する。
【００４８】
親水性塗膜の膜厚は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．８μｍがより好ましい。親水性塗膜の膜厚を０．１μｍ以上とすることにより、親水性の低下が抑えられる。親水性塗膜の膜厚を１．０μｍ以下とすることにより、親水性塗膜の透明性の低下が抑えられる。
【００４９】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の親水性塗膜を有機基材表面に有するものである。該物品としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂等のプラスチックフィルム、板、成型物等が挙げられる。  
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例（例１〜４、例９、例１６、例１７）および比較例（例５〜８、例１０〜１５）を示す。
例において、凝集粒子の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、型式：マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。
キセロゲルの平均細孔半径、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、窒素吸脱着装置（カンタクローム社製、オートソーブ３Ｂ型）により測定した。
結晶サイズは、Ｘ線回折計（リガク社製、型式：ミニフレックス）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、シェラーの式より求めた。
親水性塗膜の厚さは、サンプル上の塗膜をカッターで削り取り、触針法により測定した。
【００５１】
［例１］
（アルミナゾルＡの合成）
塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１００、Ａｌ2Ｏ3濃度１１．５質量％、Ｃｌ濃度２４．５質量％、以下同じ。）３０８ｇにイオン交換水１３４３ｇを添加し、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（浅田化学工業社製、型式：＃２０１９、Ａｌ2Ｏ3濃度２０質量％、Ｎａ2 Ｏ濃度１９質量％、以下同じ。）２４３ｇを添加した。ついで、この液を９５℃に昇温した後、撹拌しながら、再びアルミン酸ナトリウム水溶液１０６ｇを添加した後、撹拌しながら液温を９５℃に保持して４時間熟成し、スラリーを得た。９５℃でアルミン酸ナトリウムを添加した直後の液のｐＨは９．２であった。
【００５２】
熟成後のスラリーを限外濾過装置を用いて洗浄した後、再び９５℃に昇温し、この洗浄後のスラリーの全固形分量の３質量％となる量のアミド硫酸を添加し、固形分濃度が１０．０％となるまで減圧濃縮した後、凝集粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下となるまで超音波分散してアルミナゾルＡを得た。
アルミナゾルＡ中の凝集粒子の平均粒子径は、７１ｎｍであった。また、このアルミナゾルＡから分散媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径は、１．８ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．２５ｍｌ／ｇであった。また、得られたキセロゲルを粉末Ｘ線回折で測定した結果、ベーマイトであることが確認され、ベーマイト粒子の結晶サイズは、４．５ｎｍであった。
【００５３】
（シリカアルミナ複合ゾルａの合成）
ポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５質量％、Ｃｌ濃度８．１質量％、塩基度８４％）１４．９ｇと水８８９ｇとを混合し、撹拌しながら４０℃まで昇温した後、撹拌しながら、平均粒子径２７ｎｍのシリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＩ−５０、ＳｉＯ2 濃度４８．４質量％、Ｎａ2 Ｏ濃度０．５質量％）９６．１ｇを添加した。添加終了後、温度を４０℃に保持したまま、１時間撹拌して熟成させた後、冷却し、超音波処理して固形分濃度５．０質量％のシリカアルミナ複合ゾルａ（Ａｌ／Ｓｉ原子比＝０．０９）を得た。シリカアルミナ複合ゾルａ中の凝集粒子の平均粒子径は、４４ｎｍであった。また、このシリカアルミナ複合ゾルａから分散媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径は、３．１ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．２０ｍｌ／ｇであった。
【００５４】
（無機塗料組成物の製造）
ガラス製容器に、アルミナゾルＡ  ５．２５ｇ、イオン交換水４６．２５ｇを入れた後、撹拌しながら、シリカアルミナ複合ゾルａ  ３．５ｇ、２−プロパノール４０．０ｇ、イオン交換水で１質量％に希釈したノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）５．０ｇを添加して、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度０．７質量％の無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は７５質量部であり、シリカアルミナ複合粒子は２５質量部であった。２−プロパノールの含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、４０質量部であった。無機塗料組成物中の界面活性剤の含有量は、５００ｐｐｍであった。
【００５５】
（無機塗料組成物の塗布）
無機塗料組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．０ｍｍのアクリル基板（三菱レーヨン製、商品名：アクリライト）上に、スプレーガンを用いてスプレー塗布した。塗布後、５０℃で３０分乾燥して厚さ０．４μｍの親水性塗膜が形成されたサンプルを得た。
親水性塗膜が形成されたサンプルについて、以下に示す方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（外観）
サンプル表面の親水性塗膜を肉眼で観察し、塗布ムラおよびクラックが生じていないものを○、塗布ムラまたはクラックが生じているものを×とした。
（透明性）
サンプルのヘイズ値を測定して、透明性を評価した。ヘイズ値の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に則り、ヘイズコンピューター（スガ試験機社製、型式：ＨＧＭ−３ＤＰ）を用いて行った。ヘイズ値が１．５％以下ものを○、１．５％を超えるものを×とした。
（親水性）
親水性塗膜に対する水の接触角を測定して、親水性を評価した。水の接触角は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて測定し、水の接触角が１０°以下のものを○、１０°を超えるものを×とした。
【００５７】
（初期防曇性）
親水性塗膜表面に息を吹きかけ、曇りが発生しないものを○、息を吹きかけた直後は曇らないが、親水性塗膜に付着した水分が蒸発して乾燥する際に、一瞬ではあるが極端に白っぽくなり、曇って見えた（曇天が存在する）場合、または、息を吹きかけると同時に曇って見えた場合を×とした。
（防曇持続性）
サンプルを温度２５℃、湿度６０％の室内に４日間放置した後、親水性塗膜表面に息を吹きかけて防曇性を評価した。
【００５８】
［例２］
（シリカアルミナ複合ゾルｂの合成）
ポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５質量％、Ｃｌ濃度８．１質量％、塩基度８４％）７．７ｇと水８７２．４ｇとを混合し、撹拌しながら４０℃まで昇温した後、撹拌しながら、平均粒子径４５ｎｍのシリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、ＳｉＯ2 濃度４０．２質量％、Ｎａ2 Ｏ濃度０．４質量％）１１９．９ｇを添加した。添加終了後、温度を４０℃に保持したまま、１時間撹拌して熟成させた後、冷却し、超音波処理して固形分濃度５．０質量％のシリカアルミナ複合ゾルｂ（Ａｌ／Ｓｉ原子比＝０．０４）を得た。シリカアルミナ複合ゾルｂ中の凝集粒子の平均粒子径は、６０ｎｍであった。また、このシリカアルミナ複合ゾルｂから分散媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径は、５．２ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．２２ｍｌ／ｇであった。
【００５９】
シリカアルミナ複合ゾルａの代わりにシリカアルミナ複合ゾルｂを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
［例３］
（シリカアルミナ複合ゾルｃの合成）
ポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５質量％、Ｃｌ濃度８．１質量％、塩基度８４％）７．７ｇと水７９５．６ｇとを混合し、撹拌しながら４０℃まで昇温した後、撹拌しながら、平均粒子径６０ｎｍのシリカゾル（触媒化成工業社製、ＳｉＯ2 濃度２４．５質量％、Ｎａ2 Ｏ濃度０．１質量％）１９６．７ｇを添加した。添加終了後、温度を４０℃に保持したまま、１時間撹拌して熟成させた後、冷却し、超音波処理して固形分濃度５．０質量％のシリカアルミナ複合ゾルｃ（Ａｌ／Ｓｉ原子比＝０．０４）を得た。シリカアルミナ複合ゾルｃ中の凝集粒子の平均粒子径は、７７ｎｍであった。また、このシリカアルミナ複合ゾルｃから分散媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径は、７．０ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．２２ｍｌ／ｇであった。
【００６１】
シリカアルミナ複合ゾルａの代わりにシリカアルミナ複合ゾルｃを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
［例４］
市販のアルミナゾル（日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル５２０、Ａｌ2Ｏ3濃度２０．５質量％）にイオン交換水を添加して固形分濃度１０．０質量％のアルミナゾルＢを得た。アルミナゾルＢ中の凝集粒子の平均粒子径は、８４ｎｍであった。また、このアルミナゾルＢから分散媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径は、２．７ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．３０ｍｌ／ｇであった。また、得られたキセロゲルを粉末Ｘ線回折で測定した結果、ベーマイトであることが確認され、ベーマイト粒子の結晶サイズは、７．２ｎｍであった。
【００６３】
アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＢを用いた以外は、例２と同様にして無機塗料組成物を得た。該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
［例５（比較例）］
市販のアルミナゾル（日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル２００、Ａｌ2Ｏ3濃度１０．９質量％）にイオン交換水を添加して固形分濃度１０．０質量％のアルミナゾルＣを得た。アルミナゾルＣ中の凝集粒子の平均粒子径は、１８００ｎｍであった。また、このアルミナゾルＣから分散媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径は、１．１ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．１１ｍｌ／ｇであった。また、得られたキセロゲルを粉末Ｘ線回折で測定した結果、非晶質であった。
【００６５】
アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＣを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。ヘイズ値が３．０であり、透明性が悪く、かつ息を吹きかけると曇って見えた。
【００６６】
［例６（比較例）］
市販のアルミナゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＡＳ−２、Ａｌ2Ｏ3濃度１０．２質量％）にイオン交換水を添加して固形分濃度１０．０質量％のアルミナゾルＤを得た。アルミナゾルＤ中の凝集粒子の平均粒子径は、１５６ｎｍであった。また、このアルミナゾルＤから分散媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径は、２．９ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．３７ｍｌ／ｇであった。また、得られたキセロゲルを粉末Ｘ線回折で測定した結果、ベーマイトであることが確認され、ベーマイト粒子の結晶サイズは、８．０ｎｍであった。
【００６７】
アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＤを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。ヘイズ値が１．８であり、透明性が悪く、かつ息を吹きかけると曇って見えた。
【００６８】
［例７（比較例）］
例１のアルミナゾルＡの合成において、９５℃に保持して４時間熟成する代わりに、２４時間熟成した以外は、例１と同様にして固形分濃度１０．０質量％のアルミナゾルＥを得た。アルミナゾルＥ中の凝集粒子の平均粒子径は、８０ｎｍであった。また、このアルミナゾルＥから分散媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径は、８．０ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．８０ｍｌ／ｇであった。また、得られたキセロゲルを粉末Ｘ線回折で測定した結果、ベーマイトであることが確認され、ベーマイト粒子の結晶サイズは、８．２ｎｍであった。
【００６９】
アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＥを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。ヘイズ値が１．６であり、透明性が悪く、かつ息を吹きかけると曇って見えた。
【００７０】
［例８（比較例）］
（シリカアルミナ複合ゾルｄの合成）
ポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５質量％、Ｃｌ濃度８．１質量％、塩基度８４％）７．７ｇと水８８２．８ｇとを混合し、撹拌しながら４０℃まで昇温した後、撹拌しながら、平均粒子径８０ｎｍのシリカゾル（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、ＳｉＯ2 濃度４０．４質量％、Ｎａ2 Ｏ濃度０．４質量％）１０９．５ｇを添加した。添加終了後、温度を４０℃に保持したまま、１時間撹拌して熟成させた後、冷却し、超音波処理して固形分濃度５．０質量％のシリカアルミナ複合ゾルｄ（Ａｌ／Ｓｉ原子比＝０．０４）を得た。シリカアルミナ複合ゾルｄ中の凝集粒子の平均粒子径は、１１０ｎｍであった。また、このシリカアルミナ複合ゾルｄから分散媒を除去して得られたキセロゲルの平均細孔半径は、１１．０ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．２２ｍｌ／ｇであった。
【００７１】
シリカアルミナ複合ゾルａの代わりにシリカアルミナ複合ゾルｄを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。ヘイズ値が１．６であり、透明性が悪く、かつ息を吹きかけると曇って見えた。
【００７２】
［例９］
ガラス製容器にアルミナゾルＡ  ３．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇを入れた後、撹拌しながら、シリカアルミナ複合ゾルａ  ２．０ｇ、２−プロパノール４０．０ｇ、イオン交換水で１質量％に希釈したノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）５．０ｇを添加して、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度０．４質量％の無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は７５質量部であり、シリカアルミナ複合粒子は２５質量部であった。２−プロパノールの含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、４０質量部であった。無機塗料組成物中の界面活性剤の含有量は、５００ｐｐｍであった。
【００７３】
該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして厚さ０．２μｍの親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７４】
［例１０（比較例）］
ガラス製容器にアルミナゾルＡ  ０．３８ｇ、イオン交換水５４．３７ｇを入れた後、撹拌しながら、シリカアルミナ複合ゾルａ  ０．２５ｇ、２−プロパノール４０．０ｇ、イオン交換水で１質量％に希釈したノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）５．０ｇを添加して、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度０．０５質量％の無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は７５質量部であり、シリカアルミナ複合粒子は２５質量部であった。２−プロパノールの含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、４０質量部であった。無機塗料組成物中の界面活性剤の含有量は、５００ｐｐｍであった。
【００７５】
該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして厚さ０．０３μｍの親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。ヘイズ値は０．１であり、透明性は非常に優れていたが、水の接触角は１０°を超えて親水性が悪く、かつ息を吹きかけると曇って見えた。
【００７６】
［例１１（比較例）］
ガラス製容器にアルミナゾルＡ  １５．７５ｇ、イオン交換水２８．７５ｇを入れた後、撹拌しながら、シリカアルミナ複合ゾルａ  １０．５ｇ、２−プロパノール４０．０ｇ、イオン交換水で１質量％に希釈したノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）５．０ｇを添加して、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度２．１質量％の無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は７５質量部であり、シリカアルミナ複合粒子は２５質量部であった。２−プロパノールの含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、４０質量部であった。無機塗料組成物中の界面活性剤の含有量は、５００ｐｐｍであった。
【００７７】
該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして厚さ１．２μｍの親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。ヘイズ値は１．８であり、透明性が悪く、かつ息を吹きかけると曇って見えた。
【００７８】
［例１２（比較例）］
ガラス製容器にアルミナゾルＡ  ７．０ｇ、イオン交換水４８．０ｇ入れた後、撹拌しながら、２−プロパノール４０．０ｇ、イオン交換水で１質量％に希釈したノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）５．０ｇを添加して、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度０．７質量％の無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は１００質量部であり、シリカアルミナ複合粒子は０質量部であった。２−プロパノールの含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、４０質量部であった。無機塗料組成物中の界面活性剤の含有量は、５００ｐｐｍであった。
【００７９】
該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。外観は○であったが、息を吹きかけたところ、微細なクラックが発生しており、曇って見えた。
【００８０】
［例１３（比較例）］
ガラス製容器にアルミナゾルＡ  ３．５ｇ、イオン交換水４４．５ｇを入れた後、撹拌しながら、シリカアルミナ複合ゾルａ  ７．０ｇ、２−プロパノールを４０．０ｇ、イオン交換水で１質量％に希釈したノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）５．０ｇを添加して、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度０．７質量％の無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は５０質量部であり、シリカアルミナ複合粒子は５０質量部であった。２−プロパノールの含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、４０質量部であった。無機塗料組成物中の界面活性剤の含有量は、５００ｐｐｍであった。
【００８１】
該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。親水性塗膜表面に微細なクラックが多数発生していた。
【００８２】
［例１４（比較例）］
ガラス製容器にアルミナゾルＡ  ５．２５ｇ、イオン交換水８１．２５ｇを入れた後、撹拌しながら、シリカアルミナ複合ゾルａ  ３．５ｇ、２−プロパノール５．０ｇ、イオン交換水で１質量％に希釈したノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）５．０ｇを添加して、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度０．７質量％の無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は７５質量部であり、シリカアルミナ複合粒子は２５質量部であった。２−プロパノールの含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、５質量部であった。無機塗料組成物中の界面活性剤の含有量は、５００ｐｐｍであった。
【００８３】
該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成しようとしたところ、アクリル基板上で無機塗料組成物がはじかれてしまい、乾燥後に塗布むらが見られた。
【００８４】
［例１５（比較例）］
ガラス製容器にアルミナゾルＡ  ５．２５ｇ、イオン交換水６．２５ｇを入れた後、撹拌しながら、シリカアルミナ複合ゾルａ  ３．５ｇ、２−プロパノール８０．０ｇ、イオン交換水で１質量％に希釈したノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）５．０ｇを添加して、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度０．７質量％の無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は７５質量部であり、シリカアルミナ複合粒子は２５質量部であった。２−プロパノールの含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、８０質量部であった。無機塗料組成物中の界面活性剤の含有量は、５００ｐｐｍであった。
【００８５】
該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成しようとしたところ、分散媒の蒸発速度が速すぎて乾燥後に塗布むらが見られた。
【００８６】
［例１６］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール１２４）に水を加え、加熱溶解して、固形分濃度５．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
ガラス製容器に、アルミナゾルＡ  ４．４６ｇ、イオン交換水４６．１６ｇを入れた後、撹拌しながら、シリカアルミナ複合ゾルａ  ２．９８ｇ、ポリビニルアルコール水溶液１．４ｇ、２−プロパノール４０．０ｇ、イオン交換水で１質量％に希釈したノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）５．０ｇを添加して、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度０．７質量％の無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は６７質量部であり、シリカアルミナ複合粒子は２２質量部であり、ポリビニルアルコールは１１質量部であった。２−プロパノールの含有量は、無機塗料組成物１００質量部のうち、４０質量部であった。無機塗料組成物中の界面活性剤の含有量は、５００ｐｐｍであった。
【００８７】
該無機塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８８】
［例１７］
アクリル基板の代わりにポリカーボネート基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2007112861.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法によれば、有機基材上に親水性および透明性に優れ、かつ曇点が存在しない親水性塗膜を形成できる無機塗料組成物を得ることができる。