(57)【要約】【課題】  光架橋により親水性で生体適合性の高いポリエチレングリコールに由来する表面コーティングを容易に構築することが可能で、高感度な感光性樹脂及び感光性組成物並びにその光架橋体を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表される繰返し単位及び下記式（２）で表される繰返し単位を有する。【化１】2007269973.tif 000025（Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ3はアジド基を有する感光基である。）【化２】2007269973.tif 000026【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位及び下記式（２）で表される繰返し単位を有することを特徴とする感光性樹脂。
【化１】
2007269973.tif 000019
（Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ3はアジド基を有する感光基である。）
【化２】
2007269973.tif 000020
【請求項２】
Ｒ3が下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
【化３】
2007269973.tif 000021
（Ｒ4は下記式（４）から選択される基、Ｒ5は下記式（５）から選択される基であり、Ｒ4及びＲ5の少なくとも一方は少なくとも１個のアジド基を有する。）
【化４】
2007269973.tif 000022
【化５】
2007269973.tif 000023
【請求項３】
Ｒ4が下記式（６）、Ｒ5が下記式（７）で表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂。
【化６】
2007269973.tif 000024
【請求項４】
前記式（１）の繰返し単位数ｍと、前記式（２）の繰返し単位数ｎは、ｎ＋ｍ＝４０〜４００及びｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００１〜０．３を同時に満たすことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感光性樹脂。
【請求項５】
主鎖の末端基が、−Ｒ6及び−ＯＲ7であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感光性樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の感光性樹脂を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性組成物を基材上に塗布した後露光して得られる光架橋体であって、前記基材上に固定されていることを特徴とする光架橋体。
【請求項８】
請求項６に記載の感光性組成物を基材上に塗布した後パターン露光及び現像することにより得られるパターン構築光架橋体であって、前記基材上に固定されていることを特徴とする光架橋体。
【請求項９】
細胞培養基材であることを特徴とする請求項８に記載の光架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂及び感光性組成物並びにその光架橋体に関し、特に、基材表面の任意の場所を親水性かつ生理活性物質の非特異吸着を抑制する表面に改質可能な光架橋体や、これを利用したパターン細胞培養基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、親水性高分子を主鎖に有する感光性樹脂や感光性組成物が種々提案されており、例えば主鎖にポリ酢酸ビニルけん化物を有する感光性樹脂が開発されている（特許文献１参照）。このポリ酢酸ビニルけん化物は、水溶性で水を主とした溶液にした態様で塗布が可能であるにもかかわらず、その光架橋体は水で現像できるほど耐水性がある。しかしながら、この感光性樹脂を用いて作成した光架橋体の表面は、親水性の指標である水に対する静的接触角が５０°程度と高めであり、基材表面を親水性に改質するといった観点からは、必ずしも十分とはいえなかった。
【０００３】
本発明者らは、医療デバイスなどの構造物の表面にポリエチレングリコール系感光性樹脂を塗布して表面を改質して、生理活性物質や細胞などが構造物界面へ吸着することを制御するための感光性組成物やその光架橋体を発明し、先般、特許出願した（特願２００５−１０４７６８）。この出願明細書に記載されているポリエチレングリコールの両末端又は片末端にアジド基を有する感光基を導入した感光性樹脂は、溶媒に溶解すると感光性組成物となりＵＶなどの光を照射することにより、水に不溶な光架橋体になる。しかし、この感光性組成物は、比較的感度が低く、水に不溶な光架橋体を作成するための露光量は５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度であるので、大量の基材について表面改質を行わなければならない場合、さらなる高感度化が必要になっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９２４７７号公報（段落番号［００１３］、［００４６］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑み、光架橋により親水性で生体適合性の高い表面コーティングを容易に構築することが可能でありかつ高感度な感光性樹脂及び感光性組成物並びにその光架橋体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明の第1の態様は、下記式（１）で表される繰返し単位及び下記式（２）で表される繰返し単位を有することを特徴とする感光性樹脂にある。
【０００７】
【化１】
2007269973.tif 000002
【０００８】
（Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ3はアジド基を有する感光基である。）
【０００９】
【化２】
2007269973.tif 000003
【００１０】
本発明の第２の態様は、Ｒ3が下記式（３）で表されることを特徴とする第１の態様に記載の感光性樹脂にある。
【００１１】
【化３】
2007269973.tif 000004
【００１２】
（Ｒ4は下記式（４）から選択される基、Ｒ5は下記式（５）から選択される基であり、Ｒ4及びＲ5の少なくとも一方は少なくとも１個のアジド基を有する。）
【００１３】
【化４】
2007269973.tif 000005
【００１４】
【化５】
2007269973.tif 000006
【００１５】
本発明の第３の態様は、Ｒ4が下記式（６）、Ｒ5が下記式（７）で表されることを特徴とする第２の態様に記載の感光性樹脂にある。
【００１６】
【化６】
2007269973.tif 000007
【００１７】
本発明の第４の態様は、前記式（１）の繰返し単位数ｍと、前記式（２）の繰返し単位数ｎは、ｎ＋ｍ＝４０〜４００及びｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００１〜０．３を同時に満たすことを特徴とする第１〜３の何れかの態様に記載の感光性樹脂にある。
【００１８】
本発明の第５の態様は、主鎖の末端基が、−Ｒ6及び−ＯＲ7であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であることを特徴とする第１〜４の何れかの態様に記載の感光性樹脂にある。
【００１９】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の感光性樹脂を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする感光性組成物にある。
【００２０】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の感光性組成物を基材上に塗布した後露光して得られる光架橋体であって、前記基材上に固定されていることを特徴とする光架橋体にある。
【００２１】
本発明の第８の態様は、第６の態様に記載の感光性組成物を基材上に塗布した後パターン露光及び現像することにより得られるパターン構築光架橋体であって、前記基材上に固定されていることを特徴とする光架橋体にある。
【００２２】
本発明の第９の態様は、細胞培養基材であることを特徴とする第８の態様に記載の光架橋体にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感光性樹脂は、溶媒に溶解して感光性組成物とすることができ、この感光性組成物にＵＶなどの光を照射すると表面が親水性の光架橋体となり、ゲル化材、表面改質材、例えば医療デバイスの表面に生体適合性を付与する材料として好適に用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の感光性樹脂は上記一般式（１）で表される繰返し単位及び上記式（２）で表される繰返し単位を有する化合物であり、オキシエチレンの繰り返し単位からなる主鎖の側鎖にスペーサーを介してアジド基を有する感光基が結合している構造である。式（１）で表される繰返し単位の繰返し数をｍ、式（２）で表される繰返し単位の繰返し数をｎとすると、ｍ＋ｎで表される重合度の平均値は重合が可能な限り特に制限は無いが、好ましくは４０〜４００、特に好ましくは６０〜３１０である。ｍ＋ｎ＝４０〜４００であると、光架橋基の導入率を任意に変えても得られる感光性樹脂の水への溶解性が十分維持でき、また、その感光性樹脂を用いて光架橋体を形成した際に光架橋体の水への溶解性の低下が顕著となるため、露光領域と未露光領域とのコントラストが大きくなる。また、光架橋後もその表面が親水性を維持するのに十分であり、なおかつ生体適合性を発揮するのに十分な分子鎖の柔軟性と排除体積とを有する。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくはｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜０．１、さらに好ましくはｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３〜０．０７である。ｍ／（ｍ＋ｎ）がこの範囲にあると、光架橋体の表面の親水性と水への溶解性の低下とが、特に医療デバイスに適用する際必要な物性をより効果的に発揮しうるからである。
【００２５】
上記一般式（１）のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数２〜５のアルキレン基であっていずれも疎水性の基である。また、Ｒ3は、アジド基を有する感光基であり、上記式（３）で表される感光基であることが特に好ましい。Ｒ3を上記式（３）の感光基とすると、本発明の感光性樹脂は水溶性を有し、光架橋後も表面の親水性を維持できるためである。上記式（３）において、Ｒ4は上記式（４）から選択される基で、Ｒ5は上記式（５）から選択される基であり、Ｒ4及びＲ5 の少なくとも一方は少なくとも１個のアジド基を有する。なお、上記式（３）は、特許文献１の一般式（１）で表される感光基ユニットからＹ−Ｎ−Ｚが脱離した１価の基と同じ構造をとることができる。上記式（３）の具体例としては、下記表１に示す構造（３）−１〜（３）−１３を挙げることができる。これらの構造は、上記式（３）において置換基Ｒ4及びＲ5に表１に示される置換基を有する。例えば、構造（３）−１〜（３）−４はＲ5としてアジド基を有し、（３）−５はＲ4及びＲ5共にアジド基を有する。特に、Ｒ4が上記式（６）で、Ｒ5が上記式（７）であることが好ましい。
【００２６】
【表１】
2007269973.tif 000008
【００２７】
本発明の感光性樹脂は、主鎖の末端基が−Ｒ6及び−ＯＲ7（Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基）であることが好ましく、この場合、例えば下記式（８）で表される感光性樹脂となる。なお、Ｒ6及びＲ7は、ベースとなるポリマーを合成する際の重合開始剤と停止する試薬に依存して任意に決定することができる。
【００２８】
【化７】
2007269973.tif 000009
【００２９】
（Ｒ1〜Ｒ3は上記式（１）におけるものと同じで、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。各繰返し単位の結合形式は、ランダム状、ブロック状、交互の何れでもよい。ｍ＋ｎ＝４０〜４００である。）
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）で表される繰返し単位及び式（２）で表される繰返し単位以外に他の構造を有していてよく、例えば、さらに下記式（９）や式（１０）の構造を有していてもよい。例えば、下記式（９）の構造を有する場合、式（９）で表される繰返し単位の繰返し数ｐは、ｐ／（ｍ＋ｎ）≦０．０１、好ましくはｐ／（ｍ＋ｎ）≦０．００６となるようにすればよい。
【００３１】
【化８】
2007269973.tif 000010
【００３２】
（Ｒ1及びＲ2は上記式（１）におけるものと同じであり、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルケニル基を表す。）
【００３３】
式（１）で表される繰返し単位及び式（２）で表される繰返し単位を有する本発明の感光性樹脂の製造方法は、特に限定されない。例えば、アミノ基を側鎖に有するポリエチレングリコール、具体的には、−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＮＨ2を有するポリエチレングリコールと、この化合物のアミノ基と結合して上記式（３）の構造を形成する化合物とを反応させればよい。
【００３４】
アミノ基を側鎖に有するポリエチレングリコールとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のアルケニルグリシジルエーテルとエチレンオキシドとを任意の割合で共重合させた後、この化合物の側鎖のビニル基とアミノアルキルチオールとを反応させて得られる重合体を挙げることができる。
【００３５】
アミノ基を側鎖に有するポリエチレングリコールのアミノ基と結合して上記式（３）の構造を形成する化合物としては、例えば、４−（（４−アジドフェニル）メチレン）−２−フェニル−１，３−オキザゾリン−５−オン（光官能性化合物１）、４−（（４−アジドフェニル）メチレン−２−（３−ピリジル）−１，３−オキザゾリン−５−オン）（光官能性化合物２）、２−（４−アジドフェニル）−４−（３−ピリジルメチレン）−１，３−オキザゾリン−５−オン（光官能性化合物３）、２−（２−（４−アジドフェニル）ビニル）−４−（３−ピリジルメチレン）−１，３−オキサゾリン−５−オン（光官能性化合物４）、４−（４−アジド−β−メチル−シンナミリデン）−２−フェニル−２−オキザゾリン−５−オン（光官能性化合物５）、４−（４−アジド−β−メチル−シンナミリデン）−２−（３−ピリジル）−２−オキザゾリン−５−オン（光官能性化合物６）等、特許文献１に記載される感光基ユニットが挙げられる。なお、この光官能性化合物は、特許文献１に記載される方法で製造することができる。
【００３６】
上記式（３）の構造を側鎖にアミノ基を有するポリエチレングリコールに導入する場合、例えばアミノ基と結合して上記式（３）の構造を形成する化合物を、側鎖に存在するアミノ基に対してモル当量の１．２倍以上となる量で反応させればよい。側鎖に導入する感光基の量を任意に調整する場合には、ベースのポリマーを合成する際アルケニルグリシジルエーテルの量を所望の割合に調整しておくか、アミノ基と結合して上記式（３）の構造を形成する化合物を必要とする割合に相当するモル当量で反応させればよい。
【００３７】
上記式（１）で表される繰返し単位及び式（２）で表される繰返し単位を有する感光性樹脂を溶媒に溶解させて溶液にしたものが、本発明の感光性組成物である。感光性組成物の溶媒は、感光性樹脂を溶解できる限り特に限定されないが、水、水と相溶性のある有機溶媒、又はそれらの混合物が好ましい。水と相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の感光性組成物に含有させる感光性樹脂の割合は、感光性樹脂が溶解可能であれば特に限定はないが、０．１〜３０重量％が好ましい。なお、感光性樹脂は一種類用いても複数種類用いてもよく、また、感光基の導入率も一定でも一定でなくてもよい。
【００３９】
ここで、比較的分子量が大きい、例えば分子量３０００以上の感光性樹脂を用いて感光性組成物とした場合、感光性組成物内で感光基間の相互作用により会合体等を形成することがある。また、感光性組成物を調整する間に雰囲気中に存在する微粒子などが混入する場合がある。このような会合体や微粒子を含有する感光性組成物にＵＶなどの光を照射することにより得られる光架橋体は、時には数十μｍの大きさの相分離構造や欠陥を形成する場合がある。なお、この相分離構造とは、疎水性基である感光基同士が疎水性相互作用により凝集し、ポリマー主鎖相と分離する構造である。このまま光架橋体を用いることも可能であるが、用途によってはこの大きな相分離構造の形成や欠陥が除去された方が望ましい。例えば、光の波長より大きなサイズを有しており、なおかつ光の屈折率の異なる部位が光架橋体に存在すると、光の散乱や濁度を示す原因となり透明性が著しく低下することがある。それ故、微粒子を感光性組成物から除去して、例えば平均粒径１００ｎｍ以上の粒子を含有しない感光性組成物としてもよい。微粒子を感光性組成物から除去する方法としてはろ過が好適であり、ろ過の方法として公知の加圧ろ過、減圧ろ過などが例示される。ろ過膜は、会合体や微粒子を破壊またはろ別できるものであれば特に限定されないが、セルロースアセテート製ろ過膜が好適である。
【００４０】
また、感光性組成物に含まれる感光性樹脂の感光基は、ピリジル基、ピラニジル基等のイオン性の解離基を有している場合がある。そのような感光性樹脂を含有している水系の感光性組成物では、特に溶液のｐＨが重要となる。感光基が周囲のｐＨ環境によってイオン性基の解離−非解離の二つの状態をとり得るので、局所（感光基の周辺）での水溶性が大きく変化するためである。すなわち、感光性組成物の基材に対する濡れ性、光照射した際の感度、形成される光架橋体の力学的強度にｐＨは大きく影響する。本発明の感光性組成物のｐＨは、好ましくは０〜１０、より好ましくは１〜７である。
【００４１】
本発明の感光性組成物は、光架橋体を形成することを阻害しない範囲で添加物を含有していてもよい。添加物としては、例えば感光性組成物のｐＨを調整するための酸として、鉱酸、有機酸などを、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液などを挙げることができる。また、塩強度を調整するための塩化ナトリウムなどの塩や、ｐＨを安定化させるためのリン酸緩衝液などの緩衝液、消泡剤なども添加することができる。
【００４２】
上記感光性組成物にアジド基が分解する温度以上の熱を加える、あるいは、ＵＶなどの光を照射すると、架橋体が得られる。本発明の光架橋体の一つの形態として、感光性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜に光照射することにより基材表面に光架橋体（樹脂膜）を固定した状態としたものを挙げることができる。
【００４３】
このような本発明の光架橋体の表面は、非常に親水性に富んでいる。これは、疎水性の感光基が光反応することによって生じる架橋構造が比較的疎水的であり、界面において水と接触することが自由エネルギー的に不利になるため、構造が緩和してオキシエチレン単位からなる構造部分が表面で水と接触する構造となるためと推測される。そのため表面での疎水部の露出が実質的に無いことから、本発明の光架橋体は、例えば基材上を親水化する用途などに用いることができる。
【００４４】
親水性の指標となる静的接触角の測定方法を例示すると、ファースト・テン・オングストロームズ（Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Åｎｇｓｔｒｏｍｓ）社製の測定装置「ＦＴÅ１２５」を用い、大気下、温度２５℃、湿度５０％の条件下で光架橋体表面に水の液滴を約２μｌ滴下し、８秒後の静的接触角を読み取る方法を挙げることができる。光架橋体表面の水に対する静的接触角は、好ましくは３５°以下、さらに好ましくは２５°以下である。
【００４５】
なお、基材の材質及び形状は特に制限されない。基材の材質としては、例えば、ガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、シリコン、ダイヤモンド、金属、セラミックが挙げられるが、ガラス及び熱可塑性樹脂が特に好ましい。ガラス上では、主鎖であるポリエチレングリコール鎖がガラス表面に存在するアルカリ金属などと錯形成するなどして光架橋体と基材とを強固に接着できる。また、熱可塑性樹脂上では、感光性樹脂が有する感光性の官能基が光照射されて形成されるラジカルが、基材樹脂中の水素などを引き抜くことにより共有結合を形成して、光架橋体と基材とを強固に接着できる。基材の形状としては、例えば、板状、曲面を持った板状、繊維状、ミクロポーラスな表面構造を有する基材、キャピラリー形状、管状などが挙げられるが、特に板状が好ましい。マスクを介してパターン状の光架橋体を基板上に作成する場合に好適に用いることができるからである。さらに、表面が修飾された基材、例えば、ガラス上にシランカップリング剤などでアルキル基、あるいはアミノ基などを導入したものを用いてもよい。感光性樹脂の感光基であるアジド基が光照射によりナイトレン基となり、これがラジカル的に反応するので、光架橋体と基材とがより強固に接着するためである。さらには、表面をコラーゲンのような生理活性物質で被覆したものを用いてもよい。この場合も、光照射により光硬化膜と被覆された生理活性物質とが共有結合を形成することにより強固に接着でき、また、マスクを介して露光すれば、未露光部に関して感光性樹脂を除去した後生理活性物質が露出してその機能を活用できるという利点がある。
【００４６】
また基材の表面に汚染がある場合、感光性組成物塗布後、光照射前に膜中の相分離が起きやすくなることや、欠陥が生成することなどがある。このような意図しない形状の悪化を防ぐために、基材表面の洗浄を行ってもよい。ガラス基材の洗浄は、公知の方法、例えば、有機溶剤洗浄、アルカリ水溶液洗浄、フッ酸水溶液洗浄などの湿式の洗浄方法、圧縮空気洗浄、オゾン洗浄、プラズマ処理洗浄などの乾式の洗浄方法で行うことができる。
【００４７】
本発明の光架橋体は、基材上に感光性組成物を塗布して感光性組成物塗膜を形成する工程と、この感光性組成物塗膜に露光を施して光架橋体を形成する工程と、必要に応じて水又は水系現像液によって現像してパターン状の光架橋体を形成する工程により基材に固定することができる。
【００４８】
基材上に塗布された感光性組成物の厚みは塗布可能な限り特に限定されないが、好適な膜厚は５ｎｍ〜１０μｍである。膜厚が５ｎｍ未満では、均一に膜を形成することが容易ではない。また、膜厚が１０μｍを超えるものを作成する場合は、感光性組成物の溶液の粘度を高くすることが必要となり、塗布工程上の問題が発生しやすくなるためである。勿論、この問題点を考慮に入れて上記範囲以外の膜厚とすることは可能である。
【００４９】
基材上に感光性組成物を塗布後、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。加熱処理条件に特に限定はないが、通常は３０〜１５０℃で１分〜１０時間程度、好ましくは３５℃〜１２０℃で３分〜１時間程度である。
【００５０】
また、基材上に塗布された感光性組成物の全面を露光しても、所望のパターン域を露光してもよい。パターン露光をした場合は、露光後現像して未露光部を除去することによりパターン形状を有する光架橋体を得ることができる。所望のパターン域を露光する場合は、マスクにおいてパターン対応領域が光透過し他の領域が光透過しない構造を有しているものを用い、そのマスクを介して露光を行えばよい。
【００５１】
露光する際の光源は、本発明の感光性樹脂を感光させることが可能な光源であれば特に限定されない。例えば、光源としてＸ線、電子線、エキシマレーザー（Ｆ2、ＡｒＦ、ＫｒＦレーザーなど）、キセノンランプ、メタルハライドランプ及び高圧水銀灯を挙げることができる。露光エネルギーは感光性の官能基の構造、用いる光源のエネルギーに応じて適宜設定すればよく、通常０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に１ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、露光する際、必要に応じて、本発明による効果を損なわない範囲で熱を与えてもよい。
【００５２】
なお、特願２００５−１０４７６８に記載されているポリエチレングリコールの両末端又は片末端に感光基を導入した感光性樹脂を用いた感光性組成物の場合は、パターン状の光架橋体を形成する際に必要な露光量は５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度であったが、感光基を側鎖に有する本発明の感光性樹脂を用いた感光性組成物の場合は、最適露光量が１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度となり、その感度は２倍から１０００倍程度である。
【００５３】
全面露光した場合、必要に応じて加熱後、水による洗浄を行ってもよい。加熱処理の条件は、通常は３０〜１５０℃で１分〜１０時間程度、好ましくは３５〜１２０℃で３分〜１時間程度である。また、パターン露光後、必要に応じて加熱後、現像処理を行うことができる。この加熱処理の条件は、全面露光した場合と同様である。
【００５４】
現像する際の現像液については、未露光領域と露光領域との溶解度差を十分に有しているものであれば特に限定されない。感光性組成物塗膜の未露光領域を溶解できる溶媒としては、水や、水と相溶性のある有機溶媒、あるいはその混合溶液等を用いることができる。水と相溶性のある有機溶媒の非限定的な例として、アセトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶媒を用いると、現像残りの無い良好なパターンを好適に作製できる。また、現像液は上述したように混合溶液としてもよく、その濃度は未露光領域を溶解する限り特に限定的ではないが、例えば、現像液が水とメタノールとの混合溶液であれば、メタノールの濃度が０より大きく１００％未満の任意の値をとることができる。また、現像は、露光後の被処理物を現像液に浸漬する方法、被処理物に現像液を塗付・スプレーする方法などにより行うことができる。現像によるパターン形成後は、必要に応じてリンス、乾燥を行ってもよい。
【００５５】
本発明の光架橋体を基材上に固定したものは、乾燥状態、加湿状態、溶液中のいずれの環境下でも、好適に用いることができる。乾燥状態、加湿状態においても十分にその構造を維持することが可能であるのみならず、有機溶媒中、水中または水系溶媒中下においても、長期間、例えば１日以上、さらに１０日以上安定にその構造を維持する。溶液下、特に水又は水系溶媒中下で安定に存在できるため、医療用デバイスとして用いることができる。医療デバイスなどに用いる際には、そのデバイス表面は乾燥状態や水溶液、さらには有機溶媒溶液に曝されることが多く、そのどれにも耐性を有していることが求められるからである。本発明の光架橋体は、３７℃程度の水中または水系溶媒中下でも安定なので、医療用デバイスとして好適である。
【００５６】
ここで水系溶媒とは、水を含有している溶液であれば特に限定されない。水系溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど水と相溶する有機溶媒と水との混合物、リン酸ニ水素カリウム・リン酸水素ニナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム・炭酸ナトリウム水溶液などの緩衝液、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどの無機・有機塩水溶液、グルコース、ガラクトース、ブドウ糖、澱粉、ヘパリン、ヘパラン硫酸などの、単糖、多糖を含む糖類水溶液、タンパク質水溶液、ＤＮＡ、ＲＮＡ水溶液、液体培地、さらにはそれらの混合物を挙げることができる。また水中又は水系溶媒中に溶解せず分散するものを含んでいてもよく、例えば、クレイなどの鉱物類、金ナノ粒子などの金属微粒子、ポリスチレンビーズ、ラテックス粒子などの高分子微粒子、動物細胞、植物細胞、微生物、ウイルスなどや、これらの混合物を挙げることができる。
【００５７】
また本発明に係る光架橋体は、光架橋体自体や、光架橋体及び基材からなる複合体が不安定にならない温度条件下で用いるとよく、特に好適な温度は１０℃〜６０℃である。
【００５８】
さらに培養基材あるいはコラーゲン被覆基材を基材として用いてその表面に光架橋体を作成することにより、基材の表面を親水性に改質することや、親水性の表面と疎水性の表面とを有する表面を構築することが可能となり、パターン培養用途など新しい培養系に用いることが簡便に行える。この細胞培養基材は、例えば、基材としてガラス、あるいは親水化処理ポリスチレンなどを用いて、必要に応じてコラーゲンなどでコーティングした後、感光性組成物をホール、あるいはストライプなど所望の形状を有するようにパターンを形成した光架橋体である。これにより、感光性樹脂が光硬化した部位には細胞が接着せず、基材が露出した部位のみに細胞が接着して、結果パターン状に細胞が配置されるような細胞培養基材が実現できる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）感光性樹脂Ａの合成
下記式（ａ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基であるアミノ基導入ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、分子量３２００、平均の繰り返し単位数ｘ＝３．１、ｙ＝６０．０）０．５ｇ、前述の光官能性化合物４を０．２ｇ（ポリエチレングリコール誘導体のアミノ基に対して１．５倍モル当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７ｇを混合して、２５℃で１９時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧下で除去し、その後水７ｇ、酢酸エチル７ｇを添加して分液抽出操作を行った。有機層を捨て、新たに酢酸エチルを７ｇ添加して再度分液抽出操作を行い、静置後水相を分離した。この水相を凍結乾燥することにより、下記式（ｂ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基で、それぞれ平均の繰返し単位数はｍ＝３．０、ｎ＝６０．０、ｐ＝０．１の感光性樹脂Ａを０．６ｇ得た。得られた感光性樹脂Ａを1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比よりｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０４８であった。
【００６１】
【化９】
2007269973.tif 000011
【００６２】
【化１０】
2007269973.tif 000012
【００６３】
（実施例２）感光性樹脂Ｂの合成
上記式（ａ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基であるアミノ基導入ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、分子量５４００、平均の繰り返し単位数ｘ＝５．３、ｙ＝１００．０）０．５ｇ、前述の光官能性化合物４を０．２ｇ（ポリエチレングリコール誘導体のアミノ基に対して１．５倍モル当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７ｇを混合して、２５℃で１９時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧下で除去し、その後水７ｇ、酢酸エチル７ｇを添加して分液抽出操作を行った。有機層を捨て、新たに酢酸エチルを７ｇ添加して再度分液抽出操作を行い、静置後水相を分離した。この水相を凍結乾燥することにより、上記式（ｂ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基で、それぞれ平均の繰返し単位数はｍ＝５．０、ｎ＝１００．０、ｐ＝０．３の感光性樹脂Ｂを０．６ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｂを1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比よりｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０４７であった。
【００６４】
（実施例３）感光性樹脂Ｃの合成
上記式（ａ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基であるアミノ基導入ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、分子量１０８００、平均の繰り返し単位数ｘ＝１０．５、ｙ＝２００．０）０．５ｇ、前述の光官能性化合物４を０．２ｇ（ポリエチレングリコール誘導体のアミノ基に対して１．５倍モル当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７ｇを混合して、２５℃で１９時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧下で除去し、その後水７ｇ、酢酸エチル７ｇを添加して分液抽出操作を行った。有機層を捨て、新たに酢酸エチルを７ｇ添加して再度分液抽出操作を行い、静置後水相を分離した。この水相を凍結乾燥することにより、上記式（ｂ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基で、それぞれ平均の繰返し単位数はｍ＝１０．０、ｎ＝２００．０、ｐ＝０．５の感光性樹脂Ｃを０．５ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｃを1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比よりｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０４８であった。
【００６５】
（実施例４）感光性樹脂Ｄの合成
上記式（ａ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基であるアミノ基導入ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、分子量１５４００、平均の繰り返し単位数ｘ＝１５．０、ｙ＝２８６．０）０．５ｇ、前述の光官能性化合物４を０．２ｇ（ポリエチレングリコール誘導体のアミノ基に対して１．５倍モル当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７ｇを混合して、２５℃で１９時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧下で除去し、その後水７ｇ、酢酸エチル７ｇを添加して分液抽出操作を行った。有機層を捨て、新たに酢酸エチルを７ｇ添加して再度分液抽出操作を行い、静置後水相を分離した。この水相を凍結乾燥することにより、上記式（ｂ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基で、それぞれ平均の繰返し単位数はｍ＝１３．５、ｎ＝２８６．０、ｐ＝１．５の感光性樹脂Ｄを０．６ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｄを1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比よりｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０４５であった。
【００６６】
（実施例５）感光性樹脂Ｅの合成
上記式（ａ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基であるアミノ基導入ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、分子量３２００、平均の繰り返し単位数ｘ＝３．１、ｙ＝６０．０）０．５ｇ、前述の光官能性化合物３を０．２ｇ（ポリエチレングリコール誘導体のアミノ基に対して１．５倍モル当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７ｇを混合して、２５℃で１９時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧下で除去し、その後水７ｇ、酢酸エチル７ｇを添加して分液抽出操作を行った。有機層を捨て、新たに酢酸エチルを７ｇ添加して再度分液抽出操作を行い、静置後水相を分離した。この水相を凍結乾燥することにより、下記式（ｃ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基で、それぞれ平均の繰返し単位数はｍ＝２．９、ｎ＝６０．０、ｐ＝０．２の感光性樹脂Ｅを０．６ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｅを1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物３に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比よりｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０４６であった。
【００６７】
【化１１】
2007269973.tif 000013
【００６８】
（実施例６）感光性樹脂Ｆの合成
上記式（ａ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基であるアミノ基導入ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、分子量３２００、平均の繰り返し単位数ｘ＝３．１、ｙ＝６０．０）０．５ｇ、前述の光官能性化合物６を０．２ｇ（ポリエチレングリコール誘導体のアミノ基に対して１．５倍モル当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７ｇを混合して、２５℃で１９時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧下で除去し、その後水７ｇ、酢酸エチル７ｇを添加して分液抽出操作を行った。有機層を捨て、新たに酢酸エチルを７ｇ添加して再度分液抽出操作を行い、静置後水相を分離した。この水相を凍結乾燥することにより、下記式（ｄ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基で、それぞれ平均の繰返し単位数はｍ＝２．９５、ｎ＝６０．０、ｐ＝０．１５の感光性樹脂Ｆを０．６ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｆを1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物６に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比よりｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０４７であった。
【００６９】
【化１２】
2007269973.tif 000014
【００７０】
（実施例７）感光性樹脂Ｇの合成
上記式（ａ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基であるアミノ基導入ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、分子量３２００、平均の繰り返し単位数ｘ＝３．１、ｙ＝６０．０）０．５ｇ、前述の光官能性化合物５を０．２ｇ（ポリエチレングリコール誘導体のアミノ基に対して１．５倍モル当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７ｇを混合して、２５℃で１９時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧下で除去し、その後水７ｇ、酢酸エチル７ｇを添加して分液抽出操作を行った。有機層を捨て、新たに酢酸エチルを７ｇ添加して再度分液抽出操作を行い、静置後水相を分離した。この水相を凍結乾燥することにより、下記式（ｅ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基からなり、それぞれ平均の繰返し単位数はｍ＝２．９５、ｎ＝６０．０、ｐ＝０．１５の感光性樹脂Ｇを０．５ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｇを1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物５に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比よりｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０４７であった。
【００７１】
【化１３】
2007269973.tif 000015
【００７２】
（実施例８）感光性樹脂Ｈの合成
上記式（ａ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基であるアミノ基導入ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、分子量３２００、平均の繰り返し単位数ｘ＝３．１、ｙ＝６０．０）０．５ｇ、前述の光官能性化合物１を０．２ｇ（ポリエチレングリコール誘導体のアミノ基に対して１．５倍モル当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７ｇを混合して、２５℃で１９時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧下で除去し、その後水７ｇ、酢酸エチル７ｇを添加して分液抽出操作を行った。有機層を捨て、新たに酢酸エチルを７ｇ添加して再度分液抽出操作を行い、静置後水相を分離した。この水相を凍結乾燥することにより、下記式（ｆ）の各繰り返し単位を有し、主鎖の両末端がヒドロキシル基で、それぞれ平均の繰返し単位数はｍ＝２．８、ｎ＝６０．０、ｐ＝０．３の感光性樹脂Ｈを０．６ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｈを1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物１に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比よりｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０４５であった。
【００７３】
【化１４】
2007269973.tif 000016
【００７４】
（実施例９）感光性組成物Ｉの調製
実施例１で得られた感光性樹脂Ａを、塩酸又は水酸価ナトリウムで表２に示すｐＨに調製した水に溶解して、表２に示す濃度の溶液をそれぞれ調整した。得られた各水溶液を０．２μｍセルロースアセテートメンブレンフィルター（以下「フィルター」という）でろ過することにより、感光性組成物Ｉ−１〜Ｉ−７を得た。
【００７５】
（実施例１０）感光性組成物IIの調製
感光性樹脂Ａのかわりに実施例２で得られた感光性樹脂Ｂを用いた以外は実施例９と同様の操作を行い、表２に示す濃度の溶液を得た。得られた各水溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物II−１〜II−７を得た。
【００７６】
（実施例１１）感光性組成物IIIの調製
感光性樹脂Ａのかわりに実施例３で得られた感光性樹脂Ｃを用いた以外は実施例９と同様の操作を行い、表２に示す濃度の溶液を得た。得られた各水溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物III−１〜III−７を得た。
【００７７】
（実施例１２）感光性組成物ＩＶの調製
感光性樹脂Ａのかわりに実施例４で得られた感光性樹脂Ｄを用いた以外は実施例９と同様の操作を行い、表２に示す濃度の溶液を得た。得られた各水溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物IV−１〜IV−７を得た。
【００７８】
（実施例１３）感光性組成物Ｖ〜VIIの調製
実施例１で得られた感光性樹脂Ａを、水：メタノール＝８０：２０（感光性組成物Ｖ調製用）、５０：５０（感光性組成物VI調製用）又は２０：８０（感光性組成物VII調製用）（それぞれ重量比）の混合溶液に溶解し、それぞれ５重量％の溶液を得た。得られた各溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物Ｖ〜VIIを得た。
【００７９】
（実施例１４）感光性組成物VIII〜XIの調製
実施例５〜８で得られた感光性樹脂Ｅ〜Ｈを、それぞれ純水に５重量％になるように溶解し感光性組成物VIII〜XIを得た（感光性樹脂Ｅ水溶液＝感光性組成物VIII、感光性樹脂Ｆ水溶液＝感光性組成物IX、感光性樹脂Ｇ水溶液＝感光性組成物Ｘ、感光性樹脂Ｈ水溶液＝感光性組成物XI）。得られた各溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物VIII〜XIを得た。
【００８０】
【表２】
2007269973.tif 000017
【００８１】
【表３】
2007269973.tif 000018
【００８２】
（実施例１５）感光性組成物Ｉを用いた光架橋体
基材としてソーダライム製スライドグラス（松浪硝子工業（株）製。以下「ノンコートガラス」と略す）を使用した。感光性組成物Ｉ−４を、ノンコートガラス上に滴下後、スピンコート法（１０００ｒｐｍ×３０秒）により製膜し、６０℃で１０分間乾燥後、室温まで冷却した。その後高圧水銀灯によって全面露光（露光量：２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。２５℃の水中で１分間洗浄を行った後、６０℃で１０分間乾燥を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【００８３】
（実施例１６）
感光性組成物Ｉ−４のかわりに感光性組成物Ｉ−２を用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【００８４】
（実施例１７）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例１５と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【００８５】
（実施例１８）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例１６と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【００８６】
（実施例１９）
露光する際１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例１５と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面に１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが形成された光架橋体を得た。
【００８７】
（実施例２０）
用いたソーダライムガラスを５重量％のフッ酸水溶液に１分間浸漬して洗浄し、純水でリンスした後窒素ガスで乾燥したものを基材として用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【００８８】
（実施例２１）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例２０と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【００８９】
（実施例２２）
ソーダライムガラスをアルカリ水溶液（純水：イソプロピルアルコール：水酸化ナトリウムの重量比＝９３：５：２（重量比））に２分間浸漬して洗浄し、純水でリンスした後窒素ガスで乾燥したものを基材として用いた以外は、実施例１７と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【００９０】
（実施例２３）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例２２と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【００９１】
（実施例２４）
基材としてアミノ基により表面修飾されているガラス基材である、アミノシランコートカバーガラス（直径２１ｍｍ、松浪硝子工業（株）製）を使用した。このアミノシランコートカバーガラスを、ブタ皮膚由来コラーゲンタイプＩ水溶液（０．０２重量％）に一晩浸漬し、所定時間後純水で洗浄・乾燥して、コラーゲンコートガラスを作製した。このコラーゲンコートガラス上に感光性組成物Ｉ−４を滴下して、スピンコート法（１０００ｒｐｍ×３０秒）により製膜し、６０℃で１０分間乾燥後、室温まで冷却した。その後高圧水銀灯によって全面露光（露光量：２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。２５℃の水中で１分間洗浄を行った後、６０℃で１０分間乾燥を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【００９２】
（実施例２５）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例２４と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【００９３】
（実施例２６）
基材としてパーマノックスプラスチック（Ｐｅｒｍａｎｏｘ  Ｐｌａｓｔｉｃ）製のもの（ヌンク社製、セル・カルチャー・スライド  １６０００５、以下「パーマノックススライド」と略す）を使用した。感光性組成物Ｉ−４を、パーマノックススライド上に滴下後、スピンコート法（１０００ｒｐｍ×３０秒）により製膜し、６０℃で１０分間乾燥後、室温まで冷却した。その後高圧水銀灯によって全面露光（露光量：２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。２５℃の水中で１分間洗浄を行った後、６０℃で１０分間乾燥を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【００９４】
（実施例２７）
基材としてアミノ基を基材上に表面修飾してあるプラスチック製のもの（ヌンク社製、マイクロアレイスライド、ブラック、アミノシラン・コーティッド・ポリマー・スライド・フォー・マイクロアレイ、以下「アミノ化スライド」と略す）を使用した。感光性組成物Ｉ−４を、アミノ化スライド上に滴下後、スピンコート法（１０００ｒｐｍ×３０秒）により製膜し、６０℃で１０分間乾燥後、室温まで冷却した。その後高圧水銀灯によって全面露光（露光量：２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。２５℃の水中で１分間洗浄を行った後、６０℃で１０分間乾燥を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【００９５】
（実施例２８）感光性組成物IIを用いた光架橋体
感光性組成物Ｉ−４のかわりに感光性組成物II−４を用い、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【００９６】
（実施例２９）
感光性組成物II−４のかわりに感光性組成物II−２を用いた以外は、実施例２８と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【００９７】
（実施例３０）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例２８と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【００９８】
（実施例３１）
露光する際１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例２８と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面に１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが形成された光架橋体を得た。
【００９９】
（実施例３２）感光性組成物IIIを用いた光架橋体
感光性組成物Ｉ−４のかわりに感光性組成物III−４を用い、露光量を１０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１００】
（実施例３３）
感光性組成物III−４のかわりに感光性組成物III−２を用いた以外は、実施例３２と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１０１】
（実施例３４）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例３２と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１０２】
（実施例３５）
露光する際１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例３２と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面に１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１０３】
（実施例３６）感光性組成物IVを用いた光架橋体
感光性組成物Ｉ−４のかわりに感光性組成物IV−４を用い、露光量を１ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１０４】
（実施例３７）
感光性組成物IV−４のかわりに感光性組成物IV−２を用いた以外は、実施例３６と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１０５】
（実施例３８）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例３６と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１０６】
（実施例３９）
露光する際１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例３６と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面に１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１０７】
（実施例４０）感光性組成物Ｖ〜VIIを用いた光架橋体
感光性組成物Ｉ−４のかわりにそれぞれ感光性組成物Ｖ〜VIIを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１０８】
（比較例１）両末端感光化ポリエチレングリコールを主成分とする感光性組成物
特願２００５−１０４７６８の実施例３に従って合成した両末端感光化ポリエチレングリコール（分子量２６００）を純水に溶解し、それぞれ５重量％の溶液を得た。得られた各溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物を得た。得られた感光性組成物を、ノンコートガラス上に滴下後、スピンコート法（１０００ｒｐｍ×３０秒）により製膜し、６０℃で１０分間乾燥後、室温まで冷却した。その後高圧水銀灯によって全面露光を所定露光量（露光量：それぞれ１、１０、１００、２００ｍＪ／ｃｍ2）行った。２５℃の水中で１分間洗浄を行った所、硬化不足で全て溶解し、光架橋体は得られなかった。
【０１０９】
（試験例１）光架橋体表面の水に対する静的接触角測定
実施例１５〜４０のうち全面露光を行ったものについて、得られた光架橋体表面の水に対する静的接触角測定を行った。用いた装置は、ファースト・テン・オングストロームズ（Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Åｎｇｓｔｒｏｍｓ）社製の静的接触角計「ＦＴÅ１２５」であり、測定環境は、大気下、２５℃、相対湿度５０％である。測定は、基材上に固定された光架橋体の表面に、水の液滴を約２μｌ滴下し、８秒後の接触角を読み取ることで行った。結果を表２及び表３に示す。感光性組成物Ｉを用いて作成した光架橋体表面は、接触角が２５°から３０°程度を示しており、その他の実施例で評価した感光性組成物では５°から２０°程度の接触角を示し、いずれも非常に親水的な表面を示した。
【０１１０】
（試験例２）光架橋体の溶媒暴露試験
実施例１５〜４０で得られた光架橋体を、２５℃又は３７℃で水中又は各種水系溶媒中に浸漬し、３日後及び１０日後の各光架橋体の形状、基材からの剥離安定性を評価した。なお、使用した溶媒は、純水、リン酸ニ水素カリウム・リン酸水素ニナトリウム水溶液（リン酸緩衝液、ｐＨ７．４）、１０％アセトン水溶液、５％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液、１０％牛胎児血清含有ダルベッコ変法イーグル培地（日水製薬（株）製：Ｄｏｕｌｂｅｃｃｏ’ｓ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｅａｇｌｅ’ｓ  Ｍｅｄｉｕｍ）である。また、水及びリン酸緩衝液については６０℃での浸漬試験も行い、３日後及び１０日後の光架橋体と基材とからなる構造体を観察した。なお、一例として、３７℃でリン酸緩衝液に浸漬した実施例１７の光架橋体について、浸漬前後の光架橋体の状態を図１に示す。
【０１１１】
実施例１５〜４０の全てにおける種々溶媒中に浸漬した試験において、光架橋体は浸漬前後で表面形状は変化が無く、膨潤による光架橋体の基板からの剥離、あるいは崩壊が見られない安定な状態であった。溶媒に暴露される状態で基材に固定された光架橋体を用いる際には、水、極性溶媒と水の混合溶媒あるいは水に添加物が混合された溶液中で十分な安定性を有していることを確認した。
【０１１２】
（試験例３）パターン細胞培養評価
実施例２５において調整した基板を用い、パターン細胞培養を行った。基板を滅菌後、基板上に血管内皮細胞を播種し、２４時間の培養を行った。パターン形成を確認した後、５週齢のＷｉｓｔａｒラットより採取した肝実質細胞を播種し、２週間の培養を行った。その間適宜顕微鏡により経過観察を行った。２週間後のパターン状に培養されている状態の顕微鏡写真を図２及び図３に示す。細胞は光架橋体が硬化した部位には全く接着せず、基板が露出しているホール上のみに接着していた。このことから、光硬化物が細胞の非特異的接着を抑制し得ることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】溶媒暴露試験前後における本発明の光架橋体の状態の一例を示す図である。
【図２】パターン細胞培養評価の結果を示す図である。
【図３】パターン細胞培養評価の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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