(57)【要約】【課題】白金等の貴金属の以外の材料を用いて、且つ、電池反応に必要な成分を触媒部位へ充分且つ確実に供給することができる燃料電池用電極触媒を提供する【解決手段】導電性を有する主鎖に、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）が結合した構造をもつ高分子からなることを特徴とする燃料電池用電極触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する主鎖に、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）が結合した構造をもつ高分子からなることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ａ）、及び、前記イオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ｂ）を有すると共に、これらのブロックを含む繰り返し単位の連続により主鎖が形成されている請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記側鎖（Ａ）は酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）であり、前記側鎖（Ｂ）はプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）である請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位は下記式（１）で表され、前記プロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位は下記式（２）で表される請求項３に記載の燃料電池用電極触媒。
【化１】
2007250398.tif 000014
（式中、Ｘ１は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｚは酸素還元活性を有する基を表し、ＷはＸ１とＺを連結する基であるが、Ｗ自体がなくてもよい。）
【化２】
2007250398.tif 000015
（式中、Ｘ２は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。）
【請求項５】
前記式（１）で表される繰り返し単位は下記式（３）で表される請求項４に記載の燃料電池用電極触媒。
【化３】
2007250398.tif 000016
（式中、ＭＰＰはポルフィリン系錯体を表し、Ｍは金属原子又は金属イオン、ＰＰはポルフィリン環を有する配位子であり、Ｗ１はピロールとポルフィリン系錯体を連結する基であるが、Ｗ１自体がなくてもよい。）
【請求項６】
前記式（２）で表される繰り返し単位は下記式（４）で表される請求項４又は５に記載の燃料電池用電極触媒。
【化４】
2007250398.tif 000017
（式中、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。）
【請求項７】
重量平均分子量が１５，０００〜３，０００，０００である、請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
電解質膜の両面に一対の電極を有する膜−電極接合体であって、前記一対の電極のうち、少なくとも１つの電極が、請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項９】
プロトン伝導性電解質膜の一方の面に燃料極、他方の面に酸化剤極を有する膜−電極接合体であって、前記酸化剤極が、請求項３乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１０】
前記請求項８又は９の膜−電極接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒及びこれを用いた膜−電極接合体、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１１）
【０００４】
（１１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（１２）式の反応が進行する。
【０００５】
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    ・・・（１２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
このように、燃料電池は水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００６】
上記各電極には、各電極における反応を活性化する触媒が含有されるが、その電極触媒としての優れた特性から、通常、白金が用いられることが多い。しかしながら、白金は高価なため、燃料電池の低コスト化を実現する上で問題となっており、白金の使用量を低減した燃料電池の開発が望まれている。
良好な発電性能を保ちつつ、触媒のコストを低減する方法としては、触媒利用率を向上させることが重要である。触媒利用率が上がれば、少ない触媒使用量でも発電性能を保持することができる。また、触媒利用率が上がれば、白金よりも触媒性能が劣る触媒を用いても、良好な発電性能が得られるので、安価な触媒に代替することも可能である。
触媒利用率を上げるためには、電気化学反応の場となる触媒表面へプロトン、電子及び酸素ガスを充分に供給することができるように（１）プロトンを供給するパス、（２）電子を供給するパス、及び（３）酸素を供給するパス、の３つのパスがカソード中に形成され、且つ、これらが互いに高い確率で接近又は交差することが望まれる。このようにして充分な面積の三相界面が形成されることによって、上記式（１１）の反応が効率良く進行し、少ない触媒量でも又は白金よりも触媒機能の劣る触媒を用いても、良好な発電性能を有する燃料電池を得ることができる。
【０００７】
従来、燃料電池の反応の場となる三相界面を増大させるため、様々な試みがなされてきた。例えば、固体高分子型燃料電池の電極においては、白金等の触媒成分を導電性材料であるカーボン粒子等に担持させ、これを電解質と混合、分散させた触媒層を設け、上記した３つのパスを形成している。また、特許文献１には、触媒と電子−プロトン両伝導性を有する混合導電性材料とを具備した電極を有する高分子電解質型燃料電池が記載されている。特許文献１では、触媒と触媒を担持するカーボンとを前記混合導電性材料で被覆することによって、プロトン伝導性パス及び電子伝導性パスを形成している。
さらに、白金等の貴金属以外の材料を燃料電池の電極触媒として用いることも提案されている。例えば、カーボンに担持された熱処理鉄（III）テトラメトキシフェニルポルフィリンクロライドを酸素還元の電気触媒として使用すること（非特許文献１）や導電性高分子に修飾した触媒を用いて電気化学的反応が得られること（非特許文献２）が報告されている。
【０００８】
しかしながら、上記した文献に記載された方法をはじめとして、現在用いられている燃料電池電極触媒層の殆どは、触媒、電子伝導性材料及び電解質の機械的混合により偶発的に生まれる三相界面を利用しているため、上述したような３つのパスが反応の場である触媒まで充分且つ確実に形成されておらず、三相界面の面積は充分とはいえない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１１０４２８号公報
【非特許文献１】Heat-treated iron(III) tetramethoxyphenyl porphyrin chloride supported on high-area carbon as an electrocatalyst for oxygen reduction:Part II. Kinetics of oxygen reduction, S.Lj.Gojkovic, S.Gupta and R.F.Savinell, Electrochem.Acta, 462(1),63-72(1999).
【非特許文献２】Electrocatalysis at conducting polymers, A.Malinauskas, Synthetic Metals,107(2),75-83(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を考慮して成し遂げられたものであり、電池反応に必要な成分を触媒部位へ充分且つ確実に供給することができる燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性を有する主鎖に、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）が結合した構造をもつ高分子からなることを特徴とするものである。本発明の燃料電池用電極触媒の具体的な形態としては、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ａ）、及び、イオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ｂ）を有すると共に、これらのブロックを含む繰り返し単位の連続により主鎖が形成されているものが挙げられる。
【００１２】
本発明の電極触媒は、燃料電池の電極に要求される性質のうち、導電性、触媒機能、及びイオン伝導性の３つの性質を併せ持つため、本発明の電極触媒を用いて燃料電池の電極を形成した場合には、触媒部位若しくはその付近まで連続したイオン伝導パス、電子伝導パスを確実に形成することができ、全面に亘ってイオン伝導性及び電子伝導性に優れた電極を形成することが可能である。さらにはガス拡散性も有しているため、充分な面積の三相界面を形成することができ、高い触媒利用率を達成することができる。
上記のような特性を有する本発明の燃料電池用電極触媒は、電解質膜の両面に一対の電極を有する膜−電極接合体における、前記一対の電極のうち少なくとも１つの電極を形成する材料として好適に用いることが可能である。
【００１３】
本発明の電極触媒のさらに具体的な形態としては、前記側鎖（Ａ）が酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）であり、前記側鎖（Ｂ）がプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）であるものを例示することができる。このように酸素還元活性とプロトン伝導性を有する本発明の電極触媒は、プロトン伝導性電解質膜の一方の面に燃料極、他方の面に酸化剤極を有する膜−電極接合体における前記酸化剤極を形成する材料として、好適に用いることが可能である。
より具体的には、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位が下記式（１）、プロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位が下記式（２）で表される構造を有する電極触媒が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2007250398.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｘ１は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｚは酸素還元活性を有する基を表し、ＷはＸ１とＺを連結する基であるが、Ｗ自体がなくてもよい。）
【００１６】
【化２】
2007250398.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｘ２は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。）
このとき、前記式（１）で表される繰り返し単位は下記式（３）で表され、前記式（２）で表される繰り返し単位は下記式（４）で表されることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2007250398.tif 000004
【００１９】
（式中、ＭＰＰはポルフィリン系錯体を表し、Ｍは金属原子又は金属イオン、ＰＰはポルフィリン環を有する配位子であり、Ｗ１はピロールとポルフィリン系錯体を連結する基であるが、Ｗ１自体がなくてもよい。）
【００２０】
【化４】
2007250398.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。）
本発明の燃料電池用電極触媒の分子量は、重量平均分子量が１５，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。
本発明の燃料電池用電極触媒により電極を形成した膜−電極接合体を用いた燃料電池は、電池反応性が高く、優れた発電性能を有する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の燃料電池用電極触媒を用いて燃料電池の電極を形成することにより、優れた電子伝導性を有する電子伝導パス、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導パス、及び反応ガス供給パスが電極全面に亘って均一且つ確実に形成されるため、充分な三相界面が得られる。従って、本発明の電極触媒を用いた電極においては高い触媒利用率を達成することができる。その結果、電池反応性が高く、良好な発電性能を示す燃料電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性を有する主鎖に、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）が結合した構造をもつ高分子からなることを特徴とする。
【００２４】
従来の燃料電池電極においては、電池反応に必要な電子及びイオンを触媒成分に充分に供給することを目的として、通常、カーボン等の導電性材料及び電解質等のイオン伝導性材料を、触媒成分と共に使用することが多い。このように複数の材料を併用する際には、触媒成分に電子を供給するための電子伝導パスやイオンを供給するイオン伝導パスを確実に形成することができない。特に各成分の分散性が悪いと、各パスを電極全面に亘って均一に形成することが難しい。その結果、触媒利用率が低下し、充分な面積の三相界面が得られない。
【００２５】
これに対して、本発明の燃料電池用電極触媒は、その分子内に、燃料電池における電池反応を促進する触媒部位、イオン伝導性部位、及び導電性部位を全て有することを特徴とするものであり、上記３つの材料、すなわち、触媒成分、イオン伝導性材料、導電性材料を併用して得られる３つの性質を一分子中に同時に有するため、イオン伝導性材料や導電性材料を用いなくても、触媒表面へとつながる、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導パスと優れた導電性を有する電子伝導パスを形成することができる。
さらに、本発明の電極触媒は、複数の材料を用いなくても、いわゆる電極触媒層を形成することができるため、各機能を有する部位が均一に存在する電極を形成することができる。その結果、各機能を有する部位が高い確率で集合し、連なることによって、触媒部位へとつながるイオン伝導性パス、電子伝導性パスが電極全面に亘って確実に且つ均一に形成される。
【００２６】
このように本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒部位まで若しくはその付近まで連続したイオン伝導パス、電子伝導パスを確実に形成することができることから、全面に亘ってイオン伝導性及び電子伝導性に優れた電極を形成することが可能である。さらに、本発明者らは、本発明の燃料電池用電極触媒を用いて形成した電極が、ガス拡散性にも優れることを見出した。従って、本発明の燃料電池用電極触媒を用いることで、充分な面積の三相界面を形成することができ、高い触媒利用率を達成することができる。ひいては、本発明の電極触媒を用いた燃料電池は、電池反応性が高く、優れた発電性能を発現することができることとなる。
また、本発明の燃料電池用電極触媒は、高価な白金等の貴金属を用いなくとも高い触媒利用率が得られるので、燃料電池の大幅なコスト削減が可能である。
【００２７】
本発明の燃料電池用電極触媒の形態は特に限定されず、導電性を有する主鎖に、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）が結合した構造をもつ高分子であれば、どのような構造であってもよく、例えば、上記側鎖（Ａ）及び（Ｂ）以外の側鎖を有していてもよい。なお、本発明において、側鎖とは高分子の主鎖から分岐したぶら下がり構造を意味し、比較的分子量が小さい構造であってもよく、長鎖又は大分子量の分岐であることを要しない。
【００２８】
具体的な高分子構造としては、例えば、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ａ）、及び、イオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ｂ）を有すると共に、これらのブロックを含む繰り返し単位の連続により主鎖が形成されている構造が挙げられる。このとき、各ブロックを含む繰り返し単位の連続により形成される主鎖は、導電性主鎖を形成することができる部位を有する繰り返し単位を主体として構成されており、各繰り返し単位はこの導電性主鎖を形成することができる部位によって互いに結合している。なお、本発明において、導電性を有する主鎖とは、主鎖の一部が導電性を有していればよく、主鎖全体が導電性を有していることを要するものではない。
【００２９】
また、この例のように、側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位が連続したブロック（Ｂ）を形成することによって、側鎖（Ｂ）が有するイオン伝導性部位が確実に集合し、連なったイオン伝導パスを形成することができる。各電極触媒分子中のブロック（Ｂ）内で形成されたイオン伝導パスが、同一電極触媒分子内に存在する他のブロック（Ｂ）内に形成されたイオン伝導パスと、或いは、近隣に存在する他の電極触媒分子中のブロック（Ｂ）内に形成されたイオン伝導パスと接近又は交差することによって、さらに連続したイオン伝導パスが形成される。
【００３０】
一方、導電性主鎖を形成することができる部位が連続して結合することによって電子伝導パスは形成される。この電子伝導パスは、同一電極触媒分子の主鎖によって形成された他の電子伝導パスと、或いは、近隣に存在する他の電極触媒分子中の主鎖によって形成された電子伝導パスと、接近又は交差することによって、さらに連続した電子伝導パスが形成される。
【００３１】
さらに、本発明の電極触媒は、ガス拡散性を有するため反応ガス供給パスを形成することができることから、イオン伝導パスと電子伝導パスと反応ガス供給パスとが高い確率で接近又は交差することができる。しかも、これらのパスが接近又は交差した部分やその付近に、ブロック（Ａ）が有する触媒部位が高い確率で存在するため、イオン及び電子及び反応ガスが触媒部位に効率良く供給されることとなる。本発明の電極触媒を用いた電極においては、電極全面に亘ってこのような触媒部位への電子及びイオンの供給が行われるため、充分な面積の三相界面が得られる。
【００３２】
このようなブロック共重合体としては、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とでなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型ブロック共重合体、枝分かれのあるブロック共重合体などが挙げられる。本発明の燃料電池用電極触媒は、電池反応を促進する触媒部位を含む側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位及びイオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位を必須単位とし、且つ主鎖が導電性を有するものあれば、燃料電池用電極触媒の特性を調整すること等を目的として、本発明の効果を損なわない範囲内で他の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００３３】
例えば、上記側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位及び側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位以外の１つ以上の繰り返し単位により形成されるブロック（Ｃ）を有するＡ−Ｂ−Ｃ型などの重合体であってもよく、それらの形態については限定されない。ここで、一つの電極触媒高分子中のブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）は、全て同じ構造を有することを要せず、それぞれ要求される機能を有していれば、繰り返し単位の構造や繰り返し単位の重合度等が異なるブロックが複数含まれていても良い。
また、各ブロック（Ａ）及び（Ｂ）は、各々側鎖（Ａ）を有する繰り返し単位又は側鎖（Ｂ）を有する繰り返し単位を主体として構成されるが、本発明の高分子触媒を用いて燃料電池の電極を形成したときに、優れた電子伝導性及び各ブロックが有する機能を損なわない範囲内で、ブロック（Ａ）又は（Ｂ）内に上記必須の繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれていても良い。また、各ブロックは、異なる構造を有する繰り返し単位を複数組み合わせて形成してもよい。
【００３４】
上記各ブロック（Ａ）、（Ｂ）を構成する繰り返し単位の重合度、及びブロック（Ａ）及び（Ｂ）の重合度の比は、それぞれのブロックに要求される機能を発揮するのに充分な数であることが好ましく、例えば、１〜数百程度とすることができるが、燃料電池用電極触媒の分子量や、各ブロックを構成する繰り返し単位が有する機能性部位の性能等を考慮して適宜選択すればよい。また、本発明の燃料電池用電極触媒の分子量は、重量平均分子量で１５，０００〜３，０００，０００程度でよく、８０，０００〜１，２００，０００程度が好ましい。
本発明の燃料電池用電極触媒は、構成ブロックの数や、各ブロックの構成比、分子量、繰り返し単位の構成等、形態の異なる構造を有する電極触媒を複数用いて混合物として使用してもよい。
【００３５】
本発明において、電池反応を促進する触媒部位とは、各電極において進行する反応を活性化することができればよく、本発明の電極触媒を用いる燃料電池の形態に適した触媒機能を有するものを選択すればよい。また、イオン伝導性部位とは、各電極において発生したイオン又は他方の電極から移動してきたイオンを伝導することができればよく、本発明の電極触媒を用いる燃料電池の形態によって、プロトン、酸化物イオン、水酸化物イオン等伝導するイオンは異なる。
【００３６】
すなわち、本発明の燃料電池用電極触媒の具体的な実施形態は、特に限定されず、例えば、導電性の主鎖に、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）と、プロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する電極触媒とし、プロトン伝導性電解質膜を有するプロトン伝導型燃料電池のカソード側に用いたり、或いは、導電性の主鎖に、水素酸化活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’’）と、プロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する電極触媒とし、プロトン伝導型燃料電池のアノード側に用いることもできる。
さらには、導電性の主鎖に、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）と、酸化物イオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’’）を有する電極触媒とし、酸化物イオン伝導性電解質膜を有する酸化物イオン伝導型燃料電池のカソード側に用いたり、或いは、導電性の主鎖に、水素酸化活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’’）と、酸化物イオン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’’）を有する電極触媒とし、酸化物イオン伝導型燃料電池のアノード側に用いることができる。
【００３７】
以下、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ａ’）、及びプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ｂ’）を有すると共に、これらのブロックを含む繰り返し単位の連続により主鎖が形成されている構造をもつ電極触媒を例に本発明を説明する。
このような構造を有する本発明の電極触媒を用いて電極を形成した場合、プロトンを供給するプロトン伝導パス及び電子を供給する電子伝導パスが、上述したように効率良く、確実に形成される。プロトン伝導型燃料電池の燃料極（アノード）で生成したプロトンは、プロトン伝導性電解質膜を通って、酸化剤極側へと移動し、さらに、本発明の電極触媒の側鎖（Ｂ’）によって形成されたプロトン伝導パスを通って、電池反応の場となる触媒部位へ到達する。一方、燃料極で発生した電子は外部回路を通って酸化剤極側へと移動し、さらに、本発明の電極触媒の主鎖によって形成された電子伝導パスを通って、電池反応の場となる触媒部位へ到達する。そして、酸化剤極（カソード）に外部から供給された酸素ガス（酸化剤ガス）と、プロトン及び電子が、側鎖（Ａ’）内の酸素還元活性を有する部位で反応することとなる。
【００３８】
本実施形態の燃料電池用電極触媒において、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位、及びプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位は、それぞれの機能を有し、且つ各繰り返し単位が連続することによって導電性主鎖が形成されていれば、その構造は特に限定されない。具体的には、側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位が下記式（１）、側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位が下記式（２）で表される構造を有する電極触媒を例示することができる。
【００３９】
【化５】
2007250398.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｘ１は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｚは酸素還元活性を有する基を表し、ＷはＸ１とＺを連結する基であるが、Ｗ自体がなくてもよい。）
【００４１】
【化６】
2007250398.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｘ２は導電性を有する主鎖を構成することが可能な基、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。）
【００４３】
上記式（１）及び式（２）において、導電性を有する主鎖を形成することが可能な基Ｘ１及びＸ２は、特に限定されるものではなく、同一ブロック内に含まれるＸ１又はＸ２が互いに異なっていても、同一でもよい。また、同一の電極触媒分子内で、各ブロックに含まれるＸ１及びＸ２は、互いに異なっていても、同一であってもよい。Ｘ１及びＸ２としては、π共役系を形成することが可能な基が挙げられ、例えば、置換基を有していてもよい芳香族環、より具体的には、ピロール環若しくはその反応性誘導体、チオフェン環若しくはその反応性誘導体、アニリン環若しくはその反応性誘導体、ピリジン環若しくはその反応性誘導体、ベンゼン環若しくはその反応性誘導体等を例示することができる。中でも、ピロール環若しくはその反応性誘導体、アニリン環若しくはその反応性誘導体が好ましく、導電性及び合成上有利な点から、特にピロール環若しくはその反応性誘導体が好ましい。
【００４４】
式（１）において、酸素還元活性を有する基Ｚは、電気化学的酸化反応を行う燃料極から、酸素の電気化学的還元に必要な電子の供給を受けることによって酸素分子を還元し、酸化物イオンを発生することができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、金属原子又は金属イオンを中心金属とし、窒素、酸素、硫黄などの原子を含み、π共役系を形成することが可能な配位子が中心金属の周りに平面状に配位した有機金属錯体を含む基が挙げられる。酸素分子の電気化学的還元に必要な電子を中心金属に円滑に移動させるためには、上記有機金属錯体のように配位子が中心金属に平面状に配位していることが重要である。
【００４５】
このように、電子を中心金属に移動できる有機金属錯体としては、大環状錯体が挙げられ、中でも、ポルフィリン環を有するポルフィリン系錯体、フタロシアニン環を有するフタロシアニン系錯体が好ましい。ポルフィリン系錯体及びフタロシアニン系錯体は、酸素還元活性の他、選択的酸素吸着能を有するため、酸化剤極に供給された酸素ガスを効率良く吸着し、還元することができる。さらに、ポルフィリン系錯体及びフタロシアニン系錯体は、化学的安定性が高いため、これらの有機金属錯体を含む基を酸素還元活性基Ｚとして用いることにより、寿命が長い電極触媒が得られるという利点もある。特に、酸素還元活性能及び選択的酸素吸着能に優れることから、ポルフィリン系錯体が好ましい。
【００４６】
ここで、ポルフィリン系錯体とは、ポルフィリン環を有する錯体であって、ポルフィリン環に置換基を導入したものを含む。また、同様に、フタロシアニン系錯体とは、フタロシアニン環を有する錯体であって、フタロシアニン環に置換基を導入したものも含む。ポルフィリン環及びフタロシアニン環に導入される置換基としては、特に限定されず、例えば、導電性主鎖を形成することが可能な基Ｘ１や連結基Ｗとの結合性、配位子によって形成されるπ共役系等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ポルフィリン系錯体としては、ポルフィリン錯体、テトラフェニルポルフィリン錯体、テトラメチルフェニルポルフィリン等、フタロシアニン系錯体としては、フタロシアニン錯体等を例示することができる。これらのうち、好ましいポルフィリン系錯体として、テトラフェニルポルフィリン錯体を挙げることができる。
【００４７】
ポルフィリン系錯体又はフタロシアニン系錯体等の大環状錯体は、電池反応の場となる中心金属の周囲に配位したポルフィリン環又はフタロシアニン環等の環状配位子がπ共役系を形成しており、中心金属に酸素分子の電気化学的還元に必要な電子を円滑に移動させることができるが、環状配位子が中心金属に連続して電子を移動させるためには、環状配位子に電子が連続して供給されることが望ましい。
【００４８】
環状配位子への電子の供給は、環状配位子の近傍に存在する電子伝導パスにより行われる。このとき、基Ｚが連結する主鎖Ｘ１から環状配位子へ直接繋がった電子伝導パスが形成されている場合、電子が特に効率良く環状配位子に供給されるため好ましい。すなわち、基Ｚが連結する主鎖Ｘ１から基Ｚ内の環状配位子が連続してπ共役系を形成していること好ましい。本発明の燃料電池用電極触媒において、基Ｚは、連結基Ｗを介して又は介さずに、基Ｘ１と連結している。従って、基Ｚが連結基Ｗを介して基Ｘ１と連結している場合には、基Ｘ１と、連結基Ｗと、基Ｚとが結合した時に、基Ｘ１から基Ｚ内の環状配位子まで連続したπ共役系が形成されるように連結基Ｗを選択することが好ましい。このような連続したπ共役系を形成することが可能な基Ｗとしては、アセチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、二価の複素環基、アントラセン基、フルオロフェニレン基、ジアゾ基、ブロモフェニレン基等が挙げられる。なお、連結基Ｗとしては、電極触媒の合成性や、電極触媒の諸特性の調整等を考慮して、必要に応じて適宜選択することもできる。
【００４９】
ポルフィリン系錯体等の錯体の中心金属としては、様々な金属原子又は金属イオンを適宜選んで用いることができるが、遷移金属又はそのイオンを用いることが好ましい。ここで、本発明において遷移金属とは、周期表の１２属の亜鉛、カドミウム、水銀も含むものであり、中でも周期表の８〜１２族のものが好ましく、選択的酸素吸着能及び酸素還元活性を有する代表的なものとしてコバルト、鉄が挙げられるが、選択的酸素吸着能が高い点からコバルトが特に好ましい。
ポリフィリン系錯体等の中心金属には、選択的酸素吸着能や酸素還元活性を向上させることを目的として、ポルフィリン環等の環状配位子以外の配位子が配位していてもよい。例えば、ポルフィリン環が配位したコバルトの残りの配位座の一つにベンゾイミダゾールを配位させた場合、選択的酸素吸着能の向上が期待される。このとき、中心金属が錯体の内部に取り込まれて表面に露出していない状態の錯体、例えば、八面体６配位型錯体のような場合には、選択的酸素吸着能及び酸素還元活性が発揮されにくくなるので、中心金属が錯体表面に露出している状態となるようにすることが望ましい。
【００５０】
式（２）において、プロトン伝導性を有する基Ｙとしては、プロトンを伝導することが可能な一般的な基を用いることができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基、又は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基が結合した芳香族基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられるが、これらに限られるわけではない。良好なプロトン伝導性が得られる点から、上記プロトン伝導性を有する基Ｙとしては、スルホン酸基を含むものが好ましく、中でも、合成上有利な点から、フェニルスルホン酸基、アルキルスルホン酸基、クロロアルキルスルホン酸基、アリルスルホン酸基、メタリルスルホン酸基等が好ましい。
【００５１】
上述したような観点から、上記式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（２）で表される繰り返し単位としては、下記式（４）で表される繰り返し単位がそれぞれ好ましい。
【００５２】
【化７】
2007250398.tif 000008
【００５３】
（式中、ＭＰＰはポルフィリン系錯体を表し、Ｍは金属原子又は金属イオン、ＰＰはポルフィリン環を有する配位子であり、Ｗ１はピロールとポルフィリン系錯体を連結する基であるが、Ｗ１自体がなくてもよい。）
【００５４】
【化８】
2007250398.tif 000009
【００５５】
（式中、Ｙはプロトン伝導性を有する基を表す。）
【００５６】
本実施形態における燃料電池用電極触媒は、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位（上記式（１））とプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位（上記式（２））、及び必要に応じてその他の構成単位とを、一般的な方法によりブロック状に共重合させることによって得ることができる。
ここで、本発明の高分子触媒の合成方法を、上記（１）式で表される繰り返し単位として下記式（５）のモノマー（モノマーＡ’とする）、及び、上記式（２）で表される繰り返し単位として下記式（６）のモノマー（モノマーＢ’とする）を用いた場合を例として説明する。
【００５７】
【化９】
2007250398.tif 000010
【００５８】
式（５）で表されるモノマーＡ’は、式（１）における基Ｘ１としてピロール環、基Ｚとしてコバルトテトラフェニルポルフィリン環を用い、これら基Ｘ１と基Ｚは連結基Ｗを介さずに直接結合している。コバルトテトラフェニルポルフィリン環はそのフェニレン基において、ピロール環と結合しており、ピロール環とπ共役系を形成している。そのため、ピロール環によって形成される導電性主鎖から、触媒部位であるコバルトテトラフェニルポルフィンリン環に円滑に電子を供給することが可能である。
式（６）で表されるモノマーＢ’は、式（２）における基Ｘ２としてピロール環、基Ｙとしてフェニルスルホン酸を用いている。
【００５９】
モノマーＡ’及びモノマーＢ’は、例えば、コバルトテトラフェニルポルフィリン又はフェニルスルホン酸を、それぞれピロールに導入したものを用いることができる。これらモノマーは、一般的な方法によって合成すればよい。
また、各モノマーＡ’及びモノマーＢ’は、ブロック共重合体の一般的な重合方法により重合すればよく、例えば、モノマーＡ’を重合したブロックＡ’、モノマーＢ’を重合したブロックＢ’を準備し、ブロックＡ’とブロックＢ’を連結する方法や、末端に重合活性を付与したブロックＡ’にモノマーＢ’を重合若しくは、末端に重合活性を付与したブロックＢ’にモノマーＡ’を重合させる方法等が知られており、これらを繰り返して行うことで、上記したような種々の形態を有するブロック共重合体とすることができる。また、モノマーＡ’とモノマーＢ’から直接ブロック共重合体を合成することもできる。
【００６０】
以上のように、本実施形態、すなわち、酸素還元活性を有する触媒部位を含む側鎖（Ａ’）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ａ’）、及びプロトン伝導性部位を含む側鎖（Ｂ’）を有する繰り返し単位が連続するブロック（Ｂ’）を有すると共に、これらのブロックを含む繰り返し単位の連続により主鎖が形成されている構造をもつ燃料電池用電極触媒は、その分子内に、プロトン伝導性を有する部位と、酸素還元活性を有する部位がブロック状に存在し、且つ主鎖が導電性を有するものであり、酸素還元活性を有する電極触媒として利用することができる。特に、上記したプロトン伝導性、酸素還元活性、及び導電性の３つの機能を必要とする、固体高分子型燃料電池等の酸化剤極側触媒層を形成する材料として好適に使用することができる。本発明の電極触媒を用いることによって、通常、固体高分子型燃料電池の触媒層に含有される白金等の触媒や、高分子電解質、カーボン等の導電性材料を用いなくても、本発明の電極触媒のみで、固体高分子型燃料電池の酸化剤極触媒層を形成することが可能である。
【００６１】
以下、プロトン伝導膜である固体高分子電解質膜の一方の面に燃料極、他方の面に酸化剤極を有する膜−電極接合体であって、酸化剤極が本発明の電極触媒を含有することを特徴とする、膜−電極接合体の製造方法について説明する。
まず、固体高分子型燃料電池の構成の概略を図１に模式的に示す。図１において、プロトン伝導性電解質膜１の片面に燃料極触媒層２、もう一面に酸化剤極触媒層３が設けられている。さらに触媒層２、３の外面には、導電性及びガス拡散性を有するガス拡散層４、５が通常は形成されており、燃料極６は燃料極触媒層２及びガス拡散層４から構成され、酸化剤極７は酸化剤極触媒層３及びガス拡散層５から構成される。通常、燃料極６、電解質膜１、酸化剤極７から構成される膜−電極接合体の各電極に反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を供給し、且つ電気化学反応により生成する水分や余剰のガスを排出するため、各電極の外側にはガス流路８、９を画成するセパレータ１０、１１が設けられている。
【００６２】
本発明の電極触媒は、メタノール、プロパノール等のアルコール類や水等を適宜組み合わせた溶媒に分散させて酸化剤極触媒層用ペーストとし、得られた酸化剤極触媒層用ペーストを塗布・乾燥することによって、固体高分子型燃料電池の酸化剤極触媒層を形成することができる。このように本発明の電極触媒のみで酸化剤極触媒層を形成することが可能である。しかしながら、本発明の電極触媒以外の触媒成分の触媒機能の向上や、貴金属等の高価な触媒成分の使用量低減などを目的として、酸化剤極触媒層に一般的に用いられている触媒成分と共に本発明の電極触媒を併用することもできる。
また、本発明の電極触媒のみで、充分なプロトン伝導性を有する触媒層を形成することは可能であるが、プロトン伝導性をより向上させるためにはプロトン伝導性成分を併用することが好ましい。さらに、必要に応じてその他の成分を添加してもよく、例えば、酸化剤極触媒層用ペーストにおける本発明の電極触媒の分散性を向上させることを目的として、カーボン粒子等を用いることができる。カーボン粒子を用いる場合には、電極触媒はカーボン粒子に担持させることが好ましい。電極触媒を得られた酸化剤極触媒層は、使用した本発明の高分子触媒、その他の諸条件によって異なる。
【００６３】
一方、燃料極触媒層を形成する燃料極触媒層用ペーストは、一般的に固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層に用いられているものを用いることができる。例えば、白金微粒子等の触媒成分と、導電性材料であると同時に触媒成分を担持させる粉体でもあるカーボンブラックと、パーフルオロスルホン酸樹脂（商品名  Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ製）等のプロトン伝導性電解質とを適切な溶剤に分散して得られる燃料極触媒層用ペーストが挙げられる。
【００６４】
これらの各触媒層用ペーストを、各々撥水処理等を施したカーボンペーパー等のガス拡散層用シートの表面に適量塗布し、乾燥させることによって、酸化剤極、燃料極が形成される。得られた電極を触媒層面が内側になるようにして、電解質膜を挟み、熱圧着することで膜−電極接合体が得られる。電極触媒層用ペーストの塗布方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法等の種々の方法から適宜選択することができる。また、熱圧着の方法も、特に限定されず、ホットプレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
以上のようにして、本発明の電極触媒を酸化剤極に含有させた固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体が得られるが、本発明の電極触媒を用いて膜−電極触媒層を形成する方法は、これに限定されるものではない。
【００６５】
さらに、本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池に適した触媒機能、イオン伝導性を付与すれば、様々な形態の燃料電池に適用することが可能であり、電解質膜の両面に一対の電極を有する膜−電極接合体において、前記一対の電極のうち、少なくとも１つの電極に本発明の燃料電池用電極触媒を含有させることによって、イオンと電子の移動性に優れ、且つイオン伝導パスと電子伝導パスが確実に形成された、三相界面面積の大きな電極を形成することができる。このような本発明の電極触媒を用いて形成される膜−電極接合体は、燃料電池に好適に用いることができ、優れた発電性能を発現することとなる。
【実施例】
【００６６】
［燃料電池用電極触媒の合成］
まず、上記式（５）で表されるモノマーＡ’及び上記式（６）で表されるモノマーＢ’を準備した。以下、モノマーＡ’の合成方法について説明する。
【００６７】
＜モノマーＡ’の合成＞
（１）テトラフェニルポルフィリンコバルト錯体の塩素化
攪拌機、温度計、ガス吹込管、還流冷却管を備えた３００ｍｌ容４つ口フラスコに、テトラフェニルポルフィリンコバルト錯体（I）（以下、ＰＨＹと略す）０．２ｇ、五塩化アンチモン６０ｍｇ、溶媒としてジメチルスルホキサイド５０ｍｌを仕込み、反応温度１５℃で塩素を０．５２ｇ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら３時間反応を行った（式（７））。
【００６８】
【化１０】
2007250398.tif 000011
【００６９】
（２）塩素誘導体の精製
（１）で得られた反応溶液を氷浴させながらヘキサン２０ｍｌを加え、塩素誘導体を沈殿させた。得られた沈殿分散溶液を遠心分離（３５ｍｌ遠沈管２本、３０００ｒｐｍ、１５分間）にかけ、沈殿物を得た。
【００７０】
（３）塩素誘導体の確認
（２）で得られた塩素誘導体について、マススペクトル（質量分析計）により置換体数を確認した。合わせてＮＭＲ、ＩＲも測定した。これらの情報から１置換体を含む溶液を特定し、溶媒を減圧除去し、ＰＨＹの塩素１置換体（II）（以下、ＣＰＨＹと略す）を得た。
【００７１】
（４）モノマーＡ’（ピロール−ＰＨＹ）の合成
１００ｍｌ丸底反応容器に無水塩化アルミニウム０．１ｇ（７．５×１０−４モル）を仕込み、窒素気流下、氷冷した。ニトロメタン１ｍｌを加え、次いでＣＰＨＹ（II）３０ｍｇを加え、１５分間攪拌した。続いて、室温に戻し、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）ピロール（III）５０ｍｇ（２．２６×１０−４モル）のニトロメタン溶液３ｍｌを滴下して、そのまま３時間攪拌した（式（８））。
得られた反応液を氷２０ｇに注入し、有機相を３回水洗した。一旦、溶媒を留去し、残った有機相をメタノール５ｍｌで希釈し、続いて水酸化ナトリウム０．１ｇ（２．５×１０−３モル）の水溶液２ｍｌを加え、５０℃にて３０分攪拌した。得られた溶液の溶媒を留去し、残留物をクロロホルムで抽出し、水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、ピロール−ＰＨＹ（モノマーＡ’）（V）を得た（式（９））。
【００７２】
【化１１】
2007250398.tif 000012
【００７３】
＜モノマーＡ’とモノマーＢ’の重合＞
モノマーＡ’（V）３０ｍｇをジメチルスルホキサイド３ｍｌに溶解させた溶液、モノマーＢ’（VI）３０ｍｇをジメチルスルホキサイド３０ｍｌに溶解させた溶液を調製した。これらの溶液を混合、攪拌したものを２％過塩素水溶液中に０．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下終了後、室温で２４時間攪拌してモノマーＡ’とモノマーＢ’を重合させ、ブロック共重合を合成した。ゲル状のペーストが得られたら減圧留去により溶媒を揮発させ、得られた残渣を室温中で真空乾燥して固体状の電極触媒（VII）を得た（式（１０））。
【００７４】
【化１２】
2007250398.tif 000013
【００７５】
［膜−電極接合体の製造］
上記で得られた固体状の電極触媒を乳鉢で粉砕し、カーボン粒子（キャボット社製）及びパーフルオロスルホン酸樹脂溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）と、パーフルオロスルホン酸樹脂：カーボン粒子：電極触媒＝１：１：１（重量比）となるように混合した。次に、この混合物を、水、メタノール、２−プロパノールの混合液に分散させて酸化剤極触媒層用ペーストを作製した。
一方、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）と、白金を重量比で４０％担持したカーボン粒子とを、パーフルオロスルホン酸樹脂：カーボン粒子（カーボンそのもの）＝１：１（重量比）となるように混合した。次に、この混合物を、水、メタノール、２−プロパノールの混合液に分散させて燃料極触媒層用ペーストを作製した。
【００７６】
得られた酸化剤極触媒層用ペーストを、カーボンクロス（厚み２００μｍ、Ｅ−ＴＥＫ製）の一方の面に電極触媒塗布量が触媒層１ｃｍ2当たり２ｍｇになるまで塗布し、乾燥させて酸化剤極を作製した。さらに、もう一枚のカーボンクロス（厚み２００μｍ、Ｅ−ＴＥＫ製）の一方の面に、燃料極触媒層用ペーストを白金塗布量が触媒層１ｃｍ2当たり０．１ｍｇになるまで塗布し、乾燥させて燃料極を作製した。
得られた酸化剤極及び燃料極を、触媒ペーストの塗布面が内側となるように、電解質膜（膜厚１７５μｍ、Ｎａｆｉｏｎ１１７、ＤｕＰｏｎｔ製）を挟み、加熱プレス（１４０℃、圧力９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２））することによって膜−電極接合体（電極面積１ｃｍ2）を得た。
【００７７】
［発電試験］
得られた膜−電極接合体を用いて、図１に示すような燃料電池評価用単セルを組立て、燃料ガスとして水素ガス（８０℃、ＲＨ＝１００％）、酸化剤ガスとして酸素ガス（８０℃、ＲＨ＝１００％）を供給し、セル温度８０℃で発電試験を行ったところ、開回路電圧（ＯＣＶ）０．９５Ｖ、短絡電流（ＳＣＣ）１μＡの発電性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】固体高分子型燃料電池の概略を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１…プロトン伝導性電解質膜
２…燃料極触媒層
３…酸化剤極触媒層
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…燃料極
７…酸化剤極
８…ガス流路
９…ガス流路
１０…セパレータ
１１…セパレータ
【図１】
2007250398.tif 000018