(57)【要約】【課題】  高いイオン伝導性を発現し、かつサイクル特性を向上し得るイオン伝導性電解質を得ることができる電解質用樹脂組成物、それから得られる高いイオン伝導性を発現し、サイクル特性が良好なイオン伝導性電解質、さらにはそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】  リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記塩モノマーが重合性官能基を含む長鎖有機基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を含む長鎖有機基を有する有機アニオンから構成されることを特徴とする電解質用樹脂組成物。前記電解質用樹脂組成物で構成されるイオン伝導性電解質。前記イオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記塩モノマーが重合性官能基を含む長鎖有機基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を含む長鎖有機基を有する有機アニオンから構成されることを特徴とする電解質用樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩モノマーが、一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の電解質用樹脂組成物。
【化１】
2007056225.tif 000006
（式中、Ｐ1およびＰ2は、それぞれ重合性官能基を含む置換基を示し、Ｘはアニオン原子で構成される基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる有機基を示し、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。ただしＲ1、Ｒ2は炭素数が５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の電解質用樹脂組成物で構成されるイオン伝導性電解質。
【請求項４】
請求項３に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質用樹脂組成物、また、それから得られるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化社会におけるエレクトロニクスの発展はめざましく、それに伴って、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータおよびデジタルカメラに代表される情報携帯機器、携帯用医療器具ならびに福祉機器類などの電源として用いられる二次電池の高性能化に対する期待は、ますます大きくなっている。そして、それらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性の高分子電解質が必要とされてきており、イオン伝導度を向上する高分子電解質として、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分からなる塩モノマーを用いることによって、良好なイオン伝導度を得る電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この電解質によれば、良好なイオン伝導度が得られるが、長時間の充放電サイクルではさらに良好な特性が必要とされ、高いイオン伝導性を発現し、さらにサイクル特性を向上する高分子電解質が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−１４２１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明によれば、高いイオン伝導性を発現し、かつサイクル特性を向上し得るイオン伝導性電解質を得ることができる電解質用樹脂組成物、それから得られる高いイオン伝導性を発現し、サイクル特性が良好なイオン伝導性電解質、さらにはそれを用いた二次電池を提供することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記第１項〜第４項の本発明により、上記目的を達成するに至った。
１．  リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記塩モノマーが重合性官能基を含む長鎖有機基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を含む長鎖有機基を有する有機アニオンから構成されることを特徴とする電解質用樹脂組成物。
２．  前記塩モノマーが、一般式（１）で表される化合物である第１項記載の電解質用樹脂組成物。
【０００５】
【化１】
2007056225.tif 000002
（式中、Ｐ1およびＰ2は、それぞれ重合性官能基を含む置換基を示し、Ｘはアニオン原子で構成される基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる有機基を示し、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。ただしＲ1、Ｒ2は炭素数が５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基である。）
【０００６】
３．  第１項または第２項に記載の電解質用樹脂組成物で構成されるイオン伝導性電解質。
４．  第３項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高いイオン伝導性を発現し、かつサイクル特性を向上し得るイオン伝導性電解質を得ることができる電解質用樹脂組成物を提供できる。
本発明の電解質用樹脂組成物を用いることにより、高いイオン伝導性を有し、二次電池におけるサイクル特性が良好なイオン伝導性電解質を提供できる。
また、本発明のイオン伝導性電解質を用いることにより、サイクル特性が良好な二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記塩モノマーが重合性官能基を含む長鎖有機基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を含む長鎖有機基を有する有機アニオンから構成されることを特徴とする電解質用樹脂組成物であり、これらにより、得られるイオン伝導性電解質は、高いイオン伝導性を発現し、また、これを用いて得られた二次電池は、サイクル特性が良好なものとなる。
【０００９】
本発明に用いる塩モノマーとしては、重合性官能基を含む長鎖有機基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を含む長鎖有機基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーであり、塩モノマーの構造において、重合性官能基とアンモニウムカチオンとの間に長鎖有機基を有し、また重合性官能基と有機アニオンとの間に長鎖有機基を有することを特徴とする化合物を挙げることができる。また、前記長鎖有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基などが挙げられるが、中でも炭素数５〜２０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、アンモニウムカチオンおよび有機アニオンにおける長鎖有機基は同じであっても異なっていても良い。前記塩モノマーとしては、特に一般式（１）で表される構造を有することが望ましい。
【００１０】
【化１】
2007056225.tif 000003
式（１）中、Ｐ1およびＰ2は、それぞれ重合性官能基を含む置換基を示し、Ｘはアニオン原子で構成される基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる有機基を示し、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対またはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。ただしＲ1、Ｒ2は炭素数が５〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００１１】
前記塩モノマーは、長鎖有機基を含むことで、イオン伝導性電解質を可塑化する効果が発現し、電解質塩のイオンの移動度を向上させ、イオン伝導性電解質とした場合、高いイオン伝導性を発現し、かつ、これを用いた二次電池においてはサイクル特性を向上させることができると考えられる。
【００１２】
前記塩モノマーにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。塩モノマーの分子内に複数含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
また、前記塩モノマーを構成するアンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じるオニウムカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有し、かつ、少なくとも１つの重合性官能基を含む長鎖有機基を有するカチオンであれば、特に限定されない。
具体的には、窒素原子が４つの有機基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンが、まず挙げられる。有機基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−（前記Ｒにおける、Ｒｃは、置換もしくは無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基およびプロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基およびｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基および２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基���メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。また、前記Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。ただし一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2は炭素数５〜２０の直鎖又は分岐しているアルキル基が好ましく、炭素数１０〜２０がより好ましい。
【００１４】
前記塩モノマーを構成するアンモニウムカチオンとして、上記アンモニウムカチオンの他のアンモニウムカチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００１５】
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を含む長鎖有機基を有するカチオンの具体例としては、２−メタクリル酸ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、２−メタクリル酸ヘプチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−メタクリル酸オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−メタクリル酸ノニルトリメチルアンモニウムカチオン、２−メタクリル酸デシルトリメチルアンモニウムカチオン、２−メタクリル酸ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、２−メタクリル酸エイコシルトリメチルアンモニウムカチオン、２−アクリル酸ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、２−アクリル酸ヘプチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−アクリル酸オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−アクリル酸ノニルトリメチルアンモニウムカチオン、２−アクリル酸デシルトリメチルアンモニウムカチオン、２−アクリル酸ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、２−アクリル酸エイコシルトリメチルアンモニウムカチオン、２−アクリル酸−１，４−ジブチルシクロヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、３−メタクリルアミドヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、３−メタクリルアミドヘプチルトリメチルアンモニウムカチオン、３−メタクリルアミドオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、３−メタクリルアミドノニルトリメチルアンモニウムカチオン、３−メタクリルアミドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、３−メタクリルアミドドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、３−メタクリルアミドエイコシルトリメチルアンモニウムカチオン、３−アクリルアミドヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、３−アクリルアミドヘプチルトリメチルアンモニウムカチオン、３−アクリルアミドオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、３−アクリルアミドノニルトリメチルアンモニウムカチオン、３−アクリルアミドドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、３−アクリルアミドエイコシルトリメチルアンモニウムカチオン、３−ビニルベンゼンヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、３−ビニルベンゼンヘプチルトリメチルアンモニウムカチオン、３−ビニルベンゼンオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、３−ビニルベンゼンノニルトリメチルアンモニウムカチオン、３−ビニルベンゼンドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、３−ビニルベンゼンエイコシルトリメチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００１６】
また、前記塩モノマーを構成する有機アニオンとしては、重合性官能基を含む長鎖有機基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、本発明におけるポリマーを形成した際に、アニオンとして、上記塩モノマーのカチオン、特にアンモニウムカチンとの間のイオン的相互作用に関与するイオン性官能基、および／または、リチウム塩との間のイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基が好ましく、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ-アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ-アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ3-、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ-；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲx（ＯＲ）yＢ-（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲx（ＯＲ）yＡｌ-（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-などが挙げられる。有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、ＲＰＯ32-、および（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-に重合性官能基を有するものが好ましい。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換もしくは無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。ただし一般式（１）におけるＲ1は炭素数５〜２０の直鎖又は分岐しているアルキル基が好ましく、１０〜２０がより好ましい。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。）また、前述のＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびｎ−ヘ��シルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基およびプロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基およびｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基および２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。
【００１７】
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を含む長鎖有機基を有する有機アニオンの具体例としては、３−ビニルベンゼンヘキシルスルホン酸、３−ビニルベンゼンヘプチルスルホン酸、３−ビニルベンゼンオクチルスルホン酸、３−ビニルベンゼンノニルスルホン酸、３−ビニルドデシルヘキシルスルホン酸、３−ビニルベンゼンエイコシルスルホン酸、３−ビニルベンゼンペンチルシクロヘキシルスルホン酸、４−ビニルベンゼンオクチルスルホン酸、フタル酸−２−（メタクリロイルオキシ）オクチル、フタル酸−３−（メタクリロイルオキシ）オクチル、フタル酸−４−（メタクリロイルオキシ）オクチル、フタル酸−２−（アクリロイルオキシ）オクチル、フタル酸−３−（アクリロイルオキシ）オクチル、フタル酸−４−（アクリロイルオキシ）オクチルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる塩モノマーにおいて、スルホン酸アニオンＲＳＯ3-と４級アンモニウムカチオンの組み合わせからなる化合物である場合がより好ましい。例えば、次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００１９】
塩モノマー（１）
【化２】
2007056225.tif 000004
【００２０】
塩モノマー（２）
【化３】
2007056225.tif 000005
【００２１】
本発明の電解質樹脂組成物を用いてイオン伝導性電解質とする場合、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成され塩モノマーは、重合してポリマーとして用いられるが、前記塩モノマー中に長鎖有機基を含むことで、イオン伝導性電解質を可塑化する効果が発現し、電解質塩のイオンの移動度を向上させ、高いイオン伝導性を発現し、かつ、このイオン伝導性電解質を用いた二次電池においてはサイクル特性を向上させることができると考えられる。また、前記塩モノマーは、前記電解質塩としてリチウム塩を含むことにより、リチウム塩とのイオン的相互作用により、リチウム塩のリチウムイオンへの解離を促進する効果がある。また、アンモニウムカチオンと有機アニオンとのイオン的相互作用により、上記解離したリチウムイオンがアンモニウムカチオンと反応して、高分子中に配位することなく、リチウムイオンをフリーの状態に保つ効果を持つことができる。これもまた、リチウムイオン伝導度の向上に寄与しているものと考えられる。
【００２２】
本発明に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００２３】
本発明において、前記塩モノマーの重合を行う際に、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤等の一般的な各種開始剤使用することができる。
また、開始温度の調整目的あるいは熱開始反応／光開始反応の併用や時間差開始などを目的として、これらの開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
【００２４】
本発明の電解質用樹脂組成物における塩モノマーの重合は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、レドックス重合、重縮合および付加縮合重合等、種々の既知の重合方法が可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線照射若しくは加熱によるラジカル重合である。前記照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、遠紫外線などを用いることができる。照射量としては、０．１〜５０Ｍｒａｄが好ましく、０．５〜３０Ｍｒａｄがより好ましい。照射時間としては、５秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましい。前記加熱温度としては、４０〜１５０℃が挙げられ、加熱時間としては５分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００２５】
本発明においては必要に応じて可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等の環状／鎖状カーボネート系溶媒の他、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジオキソラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドおよびジメチルアセトキシド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、γ−ブチロラクトンおよびｎ−メチルピロリドン等のケトン系／エステル系／ラクタム系溶媒、スルホラン等の含硫黄系溶媒が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００２６】
本発明の電解質用樹脂組成物における各成分の含有量としては、上記塩モノマーが０．１〜９９．９ｗｔ％、リチウム塩が０．１〜９９．９ｗｔ％、が好ましく、より好ましくは塩モノマーが３〜９７ｗｔ％、リチウム塩が３〜９７ｗｔ％である。また、重合開始剤を用いる場合の含有量としては電解質系中に含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。その他の成分として、可塑剤はこれを用いる場合、電解質用樹脂組成物中に、０．１〜９９ｗｔ％含有することが好ましく、より好ましくは、可塑剤が０．５〜９０ｗｔ％である。
【００２７】
本発明の電解質用樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより得られるが、場合によっては、予め上記塩モノマーを重合しておいても良く、また、混合後に上記塩モノマーを重合しても良い。このようにして得られる電解質用樹脂組成物は、イオン伝導性電解質に用いる場合、液状またはペースト状であることが好ましい。
【００２８】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を製造する方法としては、上記塩モノマー、リチウム塩を含む電解質用樹脂組成物と、重合開始剤、場合によってはその他添加剤の混合物を調製し、公知の重合方法により重合して電解質を得ることができる。
具体的な製造方法の例としては、まず、上記で得られた電解質用樹脂組成物およびその他の添加剤を混合し、つづいて、この混合物を活性エネルギー線照射や加熱などにより、電解質用樹脂組成物中の塩モノマーを重合し、硬化させて行われるが、さらに具体的には、例えば、電解質用樹脂組成物の製造の際に、塩モノマーが固体の場合には、予め混合粉砕することにより均一な粉体状混合物にした後、それを、リチウム塩を含有する電解液に、室温で溶解し、電解質用樹脂組成物を製造し、さらに、必要に応じ添加剤を加えた混合物を、所定のセルに注液し、これを所定の温度で加熱して硬化させる方法がある。また、適宜、可塑剤を添加してもよく、リチウム塩を、あらかじめ可塑剤に溶解させた電解液を使用しても良い。また、テトラヒドロフラン、メタノールおよびアセトニトリルなどの溶媒を用いて、塩モノマーおよびリチウム塩を溶解させて電解質用樹脂組成物とし、その他の添加剤を加えた混合物を、加熱硬化させた後に、それらの溶媒を取り除くか、あるいは、電池に使用する電解液に置換するなどの方法が挙げられる。
また、セルの構造によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法の公知の方法によってもリチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。
【００２９】
本発明の二次電池は、上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記リチウムイオン伝導性電解質の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
【００３０】
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
【００３２】
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
【００３３】
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解質溶液を外装フィルム中に注入する。次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。次に、これを５０℃から６０℃の温度下で、５分から８時間加熱することによって、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
［塩モノマー（１）の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン（１１）の合成］
スチレン５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と１−クロロ−５−フルオロペンタン６．２３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を混合し、フッ化ホウ素を混入しながら水浴中（２０℃）で４時間撹拌した。これに、トリメチルアミン３．５５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加して、穏やかに３時間連続攪拌し、無色透明の溶液を得た。この溶液をヘキサン２００ｍｌで再沈させ、白色の固体として塩モノマー（１）の重合性官能基を含むアンモニウムカチオン（１１）を１０．５７ｇ得た。得られた塩モノマー（１）の重合性官能基を含むアンモニウムカチオンはプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施し、合成が進行していること確認した。
【００３６】
［塩モノマー（１）の重合性官能基を有する有機アニオン（１２）の合成］
スチレン５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と１−クロロペンタン５．３２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びを塩化アルミニウム混合し、水浴中（２０℃）で２４時間撹拌することで、無色透明の溶液を得た。これ溶液を２００ｍｌのアセトンで再沈させると、白色の固体を８．０ｇ得た。この固体を１００ｇの無水酢酸に溶解させ、氷浴（０℃）で４．９ｇ硫酸を加え１時間撹拌した。この溶液を室温に戻し、これに炭酸銀１３．７９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加して、穏やかに３時間連続攪拌する。濾過後、無色透明の溶液を得た。この溶液をエバポレーターで濃縮し、一晩冷凍庫の中で結晶化させた。結晶化した固体は吸引ろ過で回収し、白色の固体として塩モノマー（１）の重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩を８．１ｇ得た。得られた塩モノマー（１）の重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩はプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。
【００３７】
［塩モノマー（１）の合成］
塩モノマー（１）の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン（１１）４．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、メタノール１００ｍｌ／蒸留水１０ｍｌに溶解し、この溶液に、塩モノマー（１）の重合性官能基を有する有機アニオン（１２）７．２２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌメタノールに溶解させた溶液を、滴下して、反応させた。反応は定量的に進行した。反応副生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール／水溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、完全に溶媒を除去した後、無色透明の液状塩モノマー（１）を回収した。得られた塩モノマー（１）はプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。
【００３８】
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の調製］
十分に乾燥した上記塩モノマー（１）０．４０ｇ、ジメチルアクリルアミド０．４０ｇ、ＬｉＣｌＯ４０．２０ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて、それぞれ秤量し、しっかり撹拌し、モノマー混合物を得た。これを十分に脱気したのち、過酸化ベンゾイル０．０２０ｇを加えて、均一に溶解したのち、６０℃で１時間加熱し、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞を得た。
【００３９】
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞について、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖとした。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は５．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
［正極の作製］
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合した。その後、この混合物を９００℃、大気中で焼成することによりＬｉＣＯ2を得た。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
【００４１】
［負極の作製］
まず、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
【００４２】
［リチウムイオン伝導性電解質電池＜ＬＢ１＞の作製］
次に、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の加熱前のモノマー電解質溶液を調製し、上記のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー溶液を、外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉した。これを６０℃の温度下で４時間加熱して、モノマーを重合すると共に、高分子固体電解質を用いた二次電池を得た。
【００４３】
［リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１＞のサイクル特性評価］
電池の組み立て後、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を求めた。１００サイクル後の容量維持率は、９６％であった。
【００４４】
（実施例２）
［塩モノマー（２）の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン（２１）の合成］
実施例１の、１−クロロ−５−フルオロペンタンの代わりに、１−クロロ−１０−フルオロデカン９．７６ｇを用いる以外は実施例１と同様にして白色の固体として塩モノマー（２）の重合性官能基を含むアンモニウムカチオン（２１）を１２．５４ｇ得た。得られた塩モノマー（２）の重合性官能基を含むアンモニウムカチオン（２１）はプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により合成を確認した。
【００４５】
［塩モノマー（２）の重合性官能基を有する有機アニオン（２２）の合成］
実施例１の、１−クロロペンタンの代わりに、１−クロロ−１，４−ジペンタシクロヘキサン１２．９４ｇを用いる以外は実施例１と同様にして白色の固体として塩モノマー（２）の重合性官能基を含む有機アニオン（２２）を１３．０６ｇ得た。得られた塩モノマー（２）の重合性官能基を含む有機アニオン（２２）はプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により合成を確認した。
【００４６】
［塩モノマー（２）の合成］
実施例１の塩モノマー（１）の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン（１１）と塩モノマー（１）の重合性官能基を有する有機アニオン（１２）を用いる代わりに、塩モノマー（２）の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン（２１）と塩モノマー（２）の重合性官能基を有する有機アニオン（２２）を用いる以外は実施例１と同様にして無色透明の液状塩モノマー（２）を得た。得られた塩モノマー（２）はプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。
【００４７】
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞の調製］
実施例１の塩モノマー（１）の代わりに、塩モノマー（２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を得た。
【００４８】
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞について、実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は６．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
［リチウムイオン伝導性電解質電池＜ＬＢ２＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ２＞を得た。
【００５０】
［リチウムイオン伝導性電解質電池＜ＬＢ２＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ２＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９７％であった。
【００５１】
（比較例１）
［塩モノマー（３）の合成］
実施例１の塩モノマー（１）の重合性官能基を有するアンモニウムカチオン（１１）と塩モノマー（１）の重合性官能基を有する有機アニオン（１２）を用いる代わりに、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド１０．３８５ｇと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸銀１０．３６ｇを用いる以外は実施例１と同様にして白色の液状塩モノマー（３）を得た。得られた塩モノマー（３）はプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。
【００５２】
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞の調製］
実施例１の塩モノマー（１）の代わりに、塩モノマー（３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を得た。
【００５３】
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞について、実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は３．２×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
［リチウムイオン伝導性電解質電池＜ＬＢ３＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ３＞を得た。
【００５５】
［電解質電池＜ＬＢ３＞のサイクル特性評価］
上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質電池＜ＬＢ３＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、３２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、一次及び二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池ＭＥＡ用電解質、二次電池電極用結着剤、色素増感型太陽電池電解質、ゲルアクチュエーター、電気刺激伝達用人工神経軸索充填剤及びその他の電気化学デバイス等の材料としても用いることができる。