(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリカーボネート基板などの基板に含まれる水分が記録膜に取り込まれ、記録膜の特性が変化してしまうという問題を解消する光記録媒体の製造方法と装置およびそれに用いる光記録媒体形成用基板の提供。【解決手段】記録層を形成する工程より前の段階において、（Ａ）基板と記録層側との間および（Ｂ）基板の記録層側とは反対の側、に水分透過防止層を形成しておくことを特徴とする光記録媒体の製造方法と装置およびそれに用いる光記録媒体形成用基板。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層を形成する工程より前の段階において、（Ａ）基板と記録層側との間および（Ｂ）基板の記録層側とは反対の側、に水分透過防止層を形成しておくことを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項２】
基板の記録層側とは反対の側に設けられる水分透過防止層が、スパッタリングにより形成される無機膜である請求項１記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項３】
基板の記録層側とは反対の側に設けられる水分透過防止層が、ＺｎＳ−ＳｉＯ２および／又はＳｉ３Ｎ４である請求項２記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項４】
基板の記録層側とは反対の側に設けられる水分透過防止層の膜厚が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜３いずれか記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項５】
基板の記録層側とは反対の側に設けられる水分透過防止層の、波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する吸収率が０．５％以下である請求項１〜４いずれか記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記記録層がＢｉ酸化物を含有するものである請求項１〜５いずれか記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記記録層がＢｉ酸化物と、Ｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物からものである請求項１〜６いずれか記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項８】
記録層を形成する多層成膜用スパッタリング手段の前工程に、基板の裏面に前記水分透過防止層を形成するためのスパッタリング手段が配置されていることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の光記録媒体の製造方法に使用するための光記録媒体製造装置。
【請求項９】
基板を形成する成型機と記録層を形成する多層成膜用スパッタリング装置の間に、基板の裏面に前記水分透過防止層を形成するためのスパッタリング装置が配置されており、且つインラインで接続されているものである請求項８記載の光記録媒体製造装置。
【請求項１０】
基板の記録層を形成する予定の側とは反対の側に、水分透過防止層が形成されていることを特徴とする光記録媒体形成用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＨＤ−Ｒ、ＢＤ−Ｒ等に代表される光記録媒体の製造方法と装置およびそれに用いる光記録媒体形成用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１によれば、光ディスクの製造過程において、スパッタリング法などにより記録膜を形成する際、基板に含まれる水分により記録膜が酸化し、重要な磁気特性の１つである保磁力が低下し、記録再生特性に重大な影響を与えることがあり、具体的には、真空度が０．５Ｐａ以上の雰囲気下で基板を放置すると、基板表面が汚染されＢｙＥＲ（バイトエラーレート）が低下するので、基板上に記録層を形成するにあたり、含水率が０．０５％以下である基板を真空度０．５Ｏａ以下の雰囲気に３０分以上放置した後、該基板上に記録層を形成することを提案している。
しかし、この技術はあくまでも光デイスクの製造過程における問題であり、光デイスクの製品そのものの問題点ではない。しかも、この方法を実施するには、大量の基板を放置可能な大型の恒温槽や真空チャンバーを必要としするため、生産タクトを非常に長くするなどの生産性に関する別の問題を引き起こしてしまう。
また、特許文献２によれば、スパッタリングのパワーを上げて成膜速度を速めることでプロセス時間を短縮したり、チャンバー内に滞在する時間を短縮することにより、真空チャンバー内で基板から放出される水分の影響を受ける時間を最小限に抑えようとするプロセスが提案されているが、プロセス時間の短縮には限界があり、少なくとも成膜中は水分の影響を避けられない。 
特許文献３、特許文献４によれば、基板の裏面に金属や誘電体等の無機膜及びポリマー樹脂等の有機膜を形成することにより、記録媒体として完成した後の使用環境において、温度や湿度の急激な変化によって生じる基板の反りを抑制するという技術が公開されているが、この構成は記録媒体の外部からの水分の流入を制御するものであり、記録膜の成膜プロセスの前に前記無機膜や有機膜を形成するというタイミングに関する言及はなく、基板から記録層に水分が浸入するのを防止するという本発明の技術とは異なる。さらに、一般的に吸水性が高いとされる有機膜を、無機膜の上に形成する構成は、本発明の目的や構成とは無関係のものである。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３３２７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３５８５号公報
【特許文献３】特開２００６−００４４５８号公報
【特許文献４】特開２００６−０２４２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリカーボネート基板などの基板に含まれる水分が記録膜に取り込まれ、記録膜の特性が変化してしまうという問題を解消する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第1は、記録層を形成する工程より前の段階において、（Ａ）基板と記録層側との間および（Ｂ）基板の記録層側とは反対の側、に水分透過防止層を形成しておくことを特徴とする光記録媒体の製造方法に関する。
本発明の第２は、基板の記録層側とは反対の側に設けられる水分透過防止層が、スパッタリングにより形成される無機膜である請求項１記載の光記録媒体の製造方法に関する。
本発明の第３は、基板の記録層側とは反対の側に設けられる水分透過防止層が、ＺｎＳ−ＳｉＯ２および／又はＳｉ３Ｎ４である請求項２記載の光記録媒体の製造方法に関する。
本発明の第４は、基板の記録層側とは反対の側に設けられる水分透過防止層の膜厚が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜３いずれか記載の光記録媒体の製造方法に関する。
本発明の第５は、基板の記録層側とは反対の側に設けられる水分透過防止層の、波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍの光に対する吸収率が０．５％以下である請求項１〜４いずれか記載の光記録媒体の製造方法に関する。
本発明の第６は、前記記録層がＢｉ酸化物を含有するものである請求項１〜５いずれか記載の光記録媒体の製造方法に関する。
本発明の第７は、前記記録層がＢｉ酸化物と、Ｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素の酸化物からものである請求項１〜６いずれか記載の光記録媒体の製造方法に関する。
本発明の第８は、記録層を形成する多層成膜用スパッタリング手段の前工程に、基板の裏面に前記水分透過防止層を形成するためのスパッタリング手段が配置されていることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の光記録媒体の製造方法に使用するための光記録媒体製造装置に関する。
本発明の第９は、基板を形成する成型機と記録層を形成する多層成膜用スパッタリング装置の間に、基板の裏面に前記水分透過防止層を形成するためのスパッタリング装置が配置されており、且つインラインで接続されているものである請求項８記載の光記録媒体製造装置に関する。
本発明の第１０は、基板の記録層を形成する予定の側とは反対の側に、水分透過防止層が形成されていることを特徴とする光記録媒体形成用基板に関する。
【０００６】
一般に、ポリカーボネート基板などの基板に含まれる水分や空気を排除する方法としては、スパッタリング工程の前に、基板のアニール（加熱）処理や真空脱ガス処理を行う方法が容易に考えられる。
例えば、ポリカーボネート基板の吸水状況を調べたところ下記のような結果がえられた。
十分乾燥させたポリカーボネート樹脂を射出成型によって基板を作り、成型直後を基準として、温度を約２５℃、湿度を約４５％に管理したクリーンブース内での基板重量の経時変化を調べた。その結果を図１のグラフに示す。最初の約１０分間で飽和状態の約半分近くの量まで急激に吸水が進み、約２時間でほぼ水分が飽和状態になっていることが分かる。つまり、成型直後からスパッタリング装置に投入されるまでの数分間で、基板に含まれる水分量は急激に増加しており、成膜中においても、製膜後においても、基板中の水分が記録膜に確実に悪影響を与えることがわかる。
【０００７】
そこで、本発明は、基板とくにポリカーボネート基板から水分がガスとして発生するのを防止するため、基板の両面および必要に応じてその側面にもにガスの発生を防止する層、すなわち、水分透過防止層を設けるものである。
【０００８】
本発明における水分透過防止層において、前記（Ａ）の基板と記録層の間にある水分透過防止層は、たとえば図５における下部保護層や図６における反射防止層や上部保護層が水分の透過を防止する機能を持つ場合には、その層をもって水分透過防止層とすることができる。
【０００９】
本発明における水分透過防止層において、前記（Ｂ）の基板の記録層側と反対の側に設ける水分透過防止層は、水分の透過を防止する機能を有する層であれば、それが無機物の層であれ、有機物の層であれ、あるいは無機物と有機物の混合物の層であれ、または無機物と有機物のそれぞれの層の積層体よりなる層であってもよい。
【００１０】
前記無機物としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ２および／又はＳｉ３Ｎ４などを挙げることができる。
前記有機物の層としては、ＰＥＴ樹脂、ＰＶＦ樹脂（ポリフッ化ビニリデン）等が使用可能で、これらの樹脂の水分透過防止能力は、モコン法（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８−７３で規定）で測定した場合、５０μｍの厚さのＰＥＴフィルムは１２．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、５０μｍの厚さのＰＶＦフィルムは１５ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
【００１１】
前記水分透過防止層の形成手段は、とくに制限はないが、該水分透過防止層が無機物の場合にはスパッタリングを採用することが好ましい。
【００１２】
本発明はレーザー光を照射することにより、情報の記録が可能であるＭＯ、ＰＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、Ｂｌｕ−ｒａｙ等の高速記録に利用できる光記録媒体の製法に適用できる。特に、ＤＶＤ−ＲＯＭと同等以上の大容量の高密度な光記録媒体の製法に適用できる。更には、二層以上の多層記録層を有する超大容量の光記録媒体の製法にも適用できる。光記録媒体の基本層構成は一回記録型と書き換え型に分けられる。一回記録型の光記録媒体では、基板／色素記録層／光反射層という層構造を有し、一方、書き換え型の光記録媒体では、基板／下部保護層／光記録層／上部保護層／光反射層という層構造を有するが、更には必要に応じて、下部保護層と光記録層の間、光記録層と上部保護層の間、上部保護層と光反射層の間に中間層が形成されるものがある。本発明の製法は、これら光記録媒体のすべての製法に適用できる。
【００１３】
１つの実施態様として下記の実験を行った。
すなわち、成型後十分な時間が経過して、水分がほぼ飽和状態になったポリカーボネート製ＨＤ−Ｒ用基板を用いて、スパッタリング装置（ユナクシス社製、ＤＶＤ  Ｓｐｒｉｎｔｅｒ）により、下部保護層、記録層、上部保護層、反射層を順次成膜した。
各層の構成は、下部保護層としてＺｎＳ−ＳｉＯ２（ｍｏｌ％の割合で８０：２０のもの）を約６０ｎｍの膜厚で形成した。次に、記録層としてＢｉ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３（ｍｏｌ％の割合で２：１のもの）を約１５ｎｍの膜厚で形成した。次に上部保護層としてＺｎＳ−ＳｉＯ２（ｍｏｌ％の割合で８０：２０のもの）を約２０ｎｍの膜厚で形成した。次に、反射層としてＡｌＴｉ（ｗｔ％の割合で９９：１のもの）を約４０ｎｍの膜厚で形成した。
このとき、基板に含まれていた水分が記録層に取り込まれる量を変化させるために、スパッタリング装置内の記録層を成膜するためのチャンバーに基板が投入されてから、記録層を実際に成膜するまでの待機時間を、０、５、１０、２０、３０、４０、６０秒と変化させて作製したＨＤ−Ｒディスクの特性を調べた。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、真空チャンバー内での待機時間を長くするにしたがって、水分の脱気が一層進行し、最適記録パワーが低下する結果が得られた。つまり、記録感度が向上している。そこで、記録層の水分吸収率に変化が起きていないか確かめるために、溝がない基板に反射層を除く構成で同様のサンプルを作製し、光学特性測定装置（ステアグ社製
ＥＴＡ−ＲＴ）により、そのサンプルの吸収スペクトルを測定した。その結果を図３および図４に示す。図３および図４にみられるように、待機時間を長くするにしたがって、全体的な水分吸収率が増加していることが知見された。特に、４００ｎｍ付近の短波長領域でその変化が顕著であることが分かる。これは酸化物である記録層材料が、スパッタリングの過程で一部の酸素を欠損してしまった結果生じる吸収と考えられる。そして、記録層を成膜するまでの待機時間を長くするにつれてこの吸収強度が増加するということは、基板の水分が記録膜に取り込まれないように工夫すれば、記録層の吸収強度すなわち記録感度を向上させることが可能ということになる。そこで、上記サンプルの構成を再度見直したときに、記録層と基板との間を下部保護層で覆った後に、記録層を成膜し、さらにその上部を保護層で挟んでいるにもかかわらず、基板の水分が影響している事実に着目し、基板の裏面からの水分の脱ガスを防止してはどうかという考えに至った。
【発明の効果】
【００１４】
（１）基板上に、少なくとも下部保護層、記録層、上部保護層、反射層を、この順又は逆順に有する光記録媒体の製造過程において、記録層を形成するプロセス以前に、あらかじめ基板の裏面に水分透過防止層を形成することにより、基板に含まれる水分が成膜中の記録膜に取り込まれることを抑え、安定した記録特性を有する光記録媒体を製造することが可能となる。つまり、基板の吸水率を考慮することなく、光記録媒体の設計が可能となる。
（２）水分透過防止層を、スパッタリングにより形成できる無機膜とすることにより、短時間でより均一な膜厚の水分透過防止層を形成することが可能となる。
（３）水分透過防止層の材料として、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、又はＳｉ３Ｎ４を選択することにより、低コストな材料、且つスパッタリングでの成膜速度が速い材料であるため、生産性の良い水分透過防止層を形成することが可能となる。
特に、Ｓｉ３Ｎ４に関しては、Ｓｉターゲットを窒素と反応させながらＤＣパルススパッタリングを行うことにより、Ｓｉ３Ｎ４ターゲットをＲＦスパッタリングを行う場合と比較して、設備コストを低減することが可能で、且つ成膜速度も約２倍に高めることが可能である。
（４）図８に示すとおり水分透過防止層の膜厚を１０ｎｍ〜５０ｎｍとすることにより、水分透過防止層としての効果が明確に現れる。ただし１０ｎｍ未満では水分透過防止層としての効果が不十分である。
（５）水分透過防止層の膜厚を５０ｎｍ〜８０ｎｍとすることにより、水分透過防止層としての効果が十分発揮される。しかし８０ｎｍ以上となると、水分透過防止層としての効果は高いかもしれないが、水分透過防止層を形成するプロセス時間が長くなり、生産性に問題が生じる。また、必要以上に厚くすると、膜自体にクラックが入ったり、基板の変形を引き起こす可能性がある。
（６）水分透過防止層の光学特性として、波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光に対する吸収率が、０．５％以下であることにより、信号の読み取り面側に水分透過防止層を設置する必要がある場合に、信号の記録／再生に用いるレーザー光に与える影響を少なくなる。
（７）本発明の光記録媒体の製造方法において、記録層にＢｉ酸化物が含まれていることにより、波長が４０５ｎｍ付近の青色レーザー光を利用した追記型光記録媒体として、非常に記録感度の良い特性が得られる。
（８）本発明の光記録媒体の製造方法において、記録層がＢｉ酸化物とＢ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物からなることにより、波長が４０５ｎｍ付近の青色レーザー光を利用した追記型光記録媒体として、非常に記録感度の良い特性が得られる。
（９）本発明の光記録媒体の製造方法において、記録層を形成する多層成膜用スパッタリング装置の前工程に、基板の裏面に水分透過防止層を形成するためのスパッタリング装置が配置されていることにより、オフラインで成型され、個々の基板に含まれる水分が飽和状態にあったとしても、その水分の影響を最低限に抑えた状態で、記録層の形成することが可能となる。
（１０）本発明の光記録媒体の製造方法において、基板を形成する成型機と記録層を形成する多層成膜用スパッタリング装置の間に、基板の裏面に水分透過防止層を形成するためのスパッタリング装置が配置されており、且つインラインで接続されている光記録媒体の製造装置を用いれば、個々の基板に含まれる水分量にバラツキがあったとしても、その水分量の差に関係なく、その水分の影響を最低限に抑えた状態で、記録層の形成することが可能となり、安定した光記録媒体の生産が可能となる。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
ＨＤ−Ｒディスクの構成で、水分透過防止層の材料にＺｎＳ−ＳｉＯ２を採用した場合（図５に構成概略図を示す。）
トラッキング用の案内溝が形成されたスタンパを使用し、射出成型により厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製ＨＤ−Ｒ用基板を作製した。次に、記録膜を成膜するプロセスに先立ち、本発明による水分透過防止層として、基板の案内溝を有する面の裏側にＺｎＳ−ＳｉＯ２（ｍｏｌ％の割合で８０：２０）をスパッタリングにより形成した。
その後、記録膜を成膜するプロセスとして、スパッタリング装置（ユナクシス社製、ＤＶＤ  Ｓｐｒｉｎｔｅｒ）により、下部保護層、記録層、上部保護層、反射層を順次成膜した。
各層の構成は、下部保護層としてＺｎＳ−ＳｉＯ２（ｍｏｌ％の割合で８０：２０）を約６０ｎｍの膜厚で形成した。次に、記録層としてＢｉ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３（ｍｏｌ％の割合で２：１）を約１５ｎｍの膜厚で形成した。次に上部保護層としてＺｎＳ−ＳｉＯ２（ｍｏｌ％の割合で８０：２０）を約２０ｎｍの膜厚で形成した。次に、反射層としてＡｌＴｉ（ｗｔ％の割合で９９：１）を約４０ｎｍの膜厚で形成した。
そして、本発明の水分透過防止層の効果を分かりやすく確認するために、記録膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜するプロセスの前に水分透過防止層を形成したサンプル群Ａと、記録膜を成膜するプロセスの後に水分透過防止層を形成したサンプル群Ｂに分けて記録層の水分吸収率の変化を比較した。その結果を波長４０５ｎｍの光に対する水分吸収率に注目してサンプル群Ａとサンプル群Ｂを比較すると、図７に見られるとおりその効果が顕著に見て取れる。
次に、水分透過防止層として機能するために必要な膜厚を把握するため、水分透過防止層の膜厚を、０、５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍと変化させたサンプルを用意して、真空チャンバー内での待機時間０秒、５秒、１０秒の３通りについて水分吸収率の変化を調べた。その結果を図８のグラフに示す。水分透過防止層の膜厚が、０〜１０ｎｍの範囲では、膜厚が厚くなるにつれて吸収率が大きく増加していることから、１０ｎｍ未満の膜厚では、水分透過防止層の効果は不十分と言える。１０〜３０ｎｍの範囲では吸収率に変化は見られず安定しており、５０ｎｍになると、待機時間によらず一定の吸収率に収束しつつあることが確認できた。すなわち、水分透過防止層の膜厚は、１０ｎｍ以上が必要で、望ましくは３０ｎｍ以上が必要であると言える。基板に含まれる水分を外に出さないという機能のためには、膜厚は厚ければ厚いだけ良いように感じるが、必要以上に厚くすると、膜のクラックや基板の変形を引き起こすおそれがあるため、８０ｎｍ程度で十分と考えられる。
【００１７】
実施例２
ＨＤ−Ｒディスクの構成で、水分透過防止層の材料にＳｉ３Ｎ４を採用した場合
実施例１の水分透過防止層の材料としてＺｎＳ−ＳｉＯ２の代わりにＳｉ３Ｎ４のような可視光に対する吸収係数が０．５％以下であるような誘電体材料を用いた以外は実施例１を繰り返した。その結果、実施例１と同等の結果が得られた。
【００１８】
実施例３
図６の構成概略図に示すＢＤ−Ｒディスクの構成を採った場合
この場合も実施例１と同等の結果が得られた。
【００１９】
これらの結果から、実施例１で説明した構成はＨＤ−Ｒディスクに限らず、基板上の膜構成が逆順であるＢＤ−Ｒディスクの場合でもどうようの効果が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】前記実験により得られた基板の水分吸水率の経時変化を示すグラフである。
【図２】丸印の曲線は最適記録パワーと待機時間との関係を示し、四角印の曲線は反射率と待機時間との関係を示すグラフである。
【図３】スパッタリング装置内の記録層を成膜するためのチャンバーに基板が投入されてから、記録層を実際に成膜するまでの待機時間を０秒、５秒、１０秒、２０秒、３０秒、４０秒、６０秒とした時のそれぞれの基板の水分吸水率と測定波長との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実験で得られた水分吸水率と待機時間との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた光記録媒体の積層構造を示す。
【図６】実施例３で得られた光記録媒体の積層構造を示す。
【図７】波長４０５ｎｍの光に対する水分吸収率に注目してサンプル群Ａとサンプル群Ｂの水分吸収率と待機時間との関係を示す。
【図８】水分透過防止層の膜厚を、０ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍと変化させたサンプルを用意して、波長４０５ｎｍの光に対する水分吸収率の変化を調べた結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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