(57)【要約】【課題】本発明の課題は、白金の使用量を削減した又は実質的に使用しない固体高分子形燃料電池を提供することにある。【解決手段】本発明は、アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって、該触媒層は触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、該触媒が金属酸化物からなる、触媒層が提供される。該触媒層を電池に組み込むことにより、優れた性能を備えた燃料電池が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって
当該触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、
当該触媒が、金属酸化物からなる、
触媒層。
【請求項２】
金属酸化物が、蛍石型構造を有するセラミックス及びペロブスカイト型構造を有するセラミックスからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
蛍石型構造を有するセラミックスがイットリア安定化ジルコニアである、請求項２に記載の触媒層。
【請求項４】
ペロブスカイト型構造を有するセラミックスが（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３である、請求項２に記載の触媒層。
【請求項５】
金属酸化物が導電性炭素粒子に担持されている、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層。
【請求項６】
金属酸化物上にさらに鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属触媒が担持されている、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層。
【請求項７】
金属酸化物上にさらに白金が担持されている、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層。
【請求項８】
白金の含有量が触媒の総重量に対し０．１〜２０ｗｔ％である、請求項７に記載の触媒層。
【請求項９】
触媒とアニオン伝導性高分子電解質（固形分）との重量比が、前者：後者＝３：１〜１：３の範囲にある、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒層。
【請求項１０】
触媒層はさらにフッ素系樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒層。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの触媒層がアニオン伝導性高分子電解質膜に積層されてなる、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１２】
触媒層とアニオン伝導性高分子電解質膜との間に、液体及び／ガス透過層が形成されている、請求項１１に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１３】
液体及び／ガス透過層が、銀及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含有する多孔質層である、請求項１２に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１４】
液体及び／ガス透過層が、カーボンを含有する多孔質層である、請求項１２に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な燃料電池用触媒層及び触媒層−電解質膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池と比して、軽量化、高出力密度等を達成できる観点から、さまざまな研究がなされている。固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてイオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順に配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常、カチオン（Ｈ＋）を通過させるカチオン伝導性高分子電解質膜を使用するところ、近年、当該高分子電解質膜として、アニオン（ＯＨ−）を通過させるアニオン伝導性高分子電解質膜を使用したアニオン伝導性固体高分子形燃料電池（「固体アルカリ形燃料電池」とも呼ばれている。）が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
しかしながら、上記カチオン形又はアニオン形の固体高分子形燃料電池は、触媒層に稀少で極めて高価な白金を用いている。そのため、固体高分子形燃料電池は、工業的生産するには不適であり、市場への導入がなかなか進まない問題点を有している。
【特許文献１】特開平１１−１３５１３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、白金の使用量を大幅に削減した固体高分子形燃料電池を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねて来た。その結果、特定の触媒層を採用することにより、白金の使用量が大幅に削減され、かつ実用上十分に使用可能な電池性能を有する固体高分子形燃料電池が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示す触媒層及び触媒層−電解質膜積層体に係る。
項１．アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって
当該触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、
当該触媒が、金属酸化物からなる、
触媒層。
項２．金属酸化物が、蛍石型構造を有するセラミックス及びペロブスカイト型構造を有するセラミックスからなる群から選ばれた少なくとも１種である、項１に記載の触媒層。
項３．蛍石型構造を有するセラミックスがイットリア安定化ジルコニアである、項２に記載の触媒層。
項４．ペロブスカイト型構造を有するセラミックスが（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３である、項２に記載の触媒層。
項５．金属酸化物が導電性炭素粒子に担持されている、項１〜４のいずれかに記載の触媒層。
項６．金属酸化物上にさらに鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属触媒が担持されている、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層。
項７．金属酸化物上にさらに白金が担持されている、項１〜５のいずれかに記載の触媒層。
項８．白金の含有量が触媒の総重量に対し０．１〜２０ｗｔ％である、項７に記載の触媒層。
項９．触媒とアニオン伝導性高分子電解質（固形分）との重量比が、前者：後者＝３：１〜１：３の範囲にある、項１〜８のいずれかに記載の触媒層。
項１０．触媒層はさらにフッ素系樹脂を含有する、項１〜９のいずれかに記載の触媒層。
項１１．項１〜１０のいずれかの触媒層がアニオン伝導性高分子電解質膜に積層されてなる、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
項１２．触媒層とアニオン伝導性高分子電解質膜との間に、液体及び／ガス透過層が形成されている、項１１に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
項１３．液体及び／ガス透過層が、銀及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含有する多孔質層である、項１２に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
項１４．液体及び／ガス透過層が、カーボンを含有する多孔質層である、項１２に記載の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体。
【０００８】
本発明の触媒層は、
アニオン伝導性高分子電解質膜に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体用の触媒層であって
当該触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有し、
当該触媒が、金属酸化物からなる、
ことを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明を詳述する。  
【００１０】
１．触媒
本発明の触媒は、金属酸化物からなる。
【００１１】
金属酸化物は限定的でなく、例えば、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するセラミックスが好ましく挙げられる。本発明は、触媒層にこのような金属酸化物を含有させることにより、白金の使用量が大幅に削減され、かつ実用上十分に使用可能な電池性能を有する固体高分子形燃料電池が得られる。
【００１２】
蛍石型構造を有するセラミックスとしては、例えば、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）のほか、サマリニウム又はガドリニウムをドープしたセリア系酸化物、スカンジウム又はイットリウムをドープしたジルコニア系酸化物等が好適に挙げられる。具体例としては、イットリア安定化ジルコニア等が挙げられる。
【００１３】
ペロブスカイト型構造を有するセラミックスとしては、好ましくは、一般式ＡＢＯ３（ただし、ＡはＬａ、Ｓｍ及びＳｒ等からなる群から選ばれた少なくとも１種を示し、ＢはＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ及びＴｉ等からなる群から選ばれた少なくとも１種を示す。）
で表されるペロブスカイト型構造体が挙げられる。
【００１４】
Ａが２種以上からなる場合、例えば、ＡがＬａ及びＳｒからなる場合、Ａは、（Ｌａ，Ｓｒ）、すなわち、ＬａＸＳｒ（１−Ｘ）と示されるが、このＸは特に限定されず、０＜Ｘ＜１という幅広い値を採用することができる。これは、Ｂについても同様である。
【００１５】
具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３，等が挙げられ、より好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３等である。
また、ペロブスカイト型構造を有するセラミックスとしてはストロンチウム及び／又はマグネシウムをドープしたランタン・ガレード（ＬａＧａＯ３）系酸化物等を挙げることもできる。
上記セラミックスは、１種類単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００１６】
上記金属酸化物の平均粒径は限定的でなく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。平均粒径は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に準拠して計測すればよい。
【００１７】
上記金属酸化物は担体に担持されていてもよい。このような担持される担体は特に限定されず、公知又は市販のものが使用でき、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭素粒子等が挙げられる。耐食性及び導電性が良好である観点から炭素粒子（特に導電性炭素粒子）が好ましい。
【００１８】
導電性炭素粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックのほか、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等が挙げられる。これらを１種又は２種以上使用してもよい。
【００１９】
炭素粒子の比表面積は限定されないが、通常１０〜１５００ｍ２／ｇ程度、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ程度である。粒径は限定されないが、一般的には平均一次粒子径として０．０１〜１μｍ程度、好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度である。
【００２０】
金属酸化物の担持量は、金属酸化物及び担体の種類等によって適宜決定されるが、担体１００重量部に対し、通常５〜４００重量部程度、好ましくは
２０〜１００重量部程度である。
【００２１】
金属酸化物の上には、さらに金属触媒が担持されていてもよい。
【００２２】
金属触媒は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。この中でも、特に鉄、コバルト及びニッケルが好ましい。これら金属は上記、還元性雰囲気中において安定であり、かつ水素酸化活性を有するため、上記金属酸化物と組み合せることにより白金の代替物として優れた電池性能を発揮することが可能である。
【００２３】
上記金属触媒の含有量は、触媒の総重量に対し、通常０．１〜３０ｗｔ％程度、好ましくは、０.１〜２０ｗｔ％程度である。
【００２４】
また、本発明では、金属触媒として、白金を使用してもよい。
白金の含有量は、触媒の総重量に対し、通常０．１〜２０ｗｔ％程度である。
【００２５】
２．アニオン伝導性高分子電解質
本発明で用いられるアニオン性伝導性高分子電解質は公知である。
【００２６】
アニオン伝導性高分子電解質は、特に限定されるものではなく、アニオンとして水酸基イオン（ＯＨ−イオン）を伝導できる電解質であればよい。具体的には炭化水素系樹脂電解質及びフッ素系樹脂電解質のいずれかの電解質を用いることができる。
【００２７】
炭化水素系樹脂電解質としては、例えば、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる電解質等が挙げられる。
【００２８】
フッ素系樹脂電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー、ポリクロロメチルスチレンの４級化物等のポリマー等が挙げられ、これらの中でも、溶媒可溶性のものが挙げられる。
【００２９】
上記電解質は、例えば、特開２００３−８６１９３号公報，特開２０００−３３１６９３号公報で開示されたものを使用すればよい。
【００３０】
より具体的に説明すると、クロロメチル化は、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体にクロロメチル化剤を反応させて行う。クロロメチル化剤としては、例えば、（クロロメトキシ）メタン、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、ホルムアルデヒド−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水素等が使用できる。
【００３１】
このようにして得られたクロロメチル化物を、アミン化合物と反応させてアニオン交換基を導入する。アミン化合物としては、例えば、モノアミン、１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物等が使用できる。具体的にはアンモニアの他、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環アミン等のモノアミンや、ｍ−フェニレンジアミン、ピリダジン、ピリミジン等のポリアミン化合物が使用できる。
【００３２】
３．触媒層
本発明の触媒層は、触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を含有する。
触媒及びアニオン伝導性高分子電解質は上記したものが挙げられる。
【００３３】
触媒及びアニオン伝導性高分子電解質の含有量（重量比）は限定的でないが、好ましくは前者：後者＝５：１〜１：４程度、より好ましくは前者：後者＝３：１〜１：３程度である。
【００３４】
本発明の触媒層は、上記成分に加えてさらに、フッ素系樹脂を含有してもよい。このフッ素系樹脂を含有することにより、当該上記成分の結着性が向上し、より強固な触媒層となると同時に撥水性を付与することができる。
【００３５】
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、より結着性及び撥水性が良好な点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３６】
フッ素系樹脂を含有する場合の含有量は、触媒１００重量部に対して、通常５〜２５重量部程度、好ましくは１０〜１５重量部程度である。
【００３７】
触媒層の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよいが、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜５０μｍ程度がよい。 
【００３８】
４．アニオン伝導性高分子電解質膜
本発明で用いられるアニオン伝導性高分子電解質膜は公知である。
【００３９】
アニオン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、炭化水素系樹脂及びフッ素系樹脂のいずれかの電解質膜を用いることができる。
【００４０】
電解質膜に高濃度のアルカリ水溶液を含浸させる場合は、耐アルカリ性の観点から、フッ素系樹脂電解質膜を使用することが好ましい。なお、耐アルカリ性のフッ素系樹脂を用いることにより、アニオン伝導性を向上することができる。
【００４１】
低濃度のアルカリ水溶液を使用する又はアルカリ水溶液を使用しない場合は、低コストの観点から、炭化水素系電解質膜が好ましい。
【００４２】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。高濃度とは、使用するアルカリ水溶液の種類等によって適宜変更するが、本発明では、２モル／ｌ程度以上をいい、低濃度とは、２モル／ｌ程度未満をいう。
【００４３】
フッ素系樹脂電解質膜の具体例としては、例えば、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。炭化水素系電解質膜の具体例としては、例えば、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１、２１１、２２１；トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−1、ＡＨＡ等が挙げられる。
【００４４】
アニオン伝導性高分子電解質膜の厚みは、電極基材の種類、触媒層の厚み等を考慮して適宜決定すればよいが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００４５】
５．触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、上記触媒層が上記アニオン伝導性高分子電解質膜の一方面又は両面に積層されてなる。
【００４６】
触媒層−電解質膜積層体の触媒層と電解質膜との間に、さらに液体及び／ガス透過層が形成（積層）されていてもよい。この液体及び／ガス透過層を設けることにより、多孔質性の液体及び／ガス透過性に燃料が供給されることで燃料の拡散に優れ、燃料の利用率が高まる。また、液体及び／ガス透過層は導電性材料から構成されるため、集電効果が向上する。
【００４７】
液体及び／ガス透過層の材質は、燃料である液体及びガスを透過させることができる限り特に制限されず、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン等の金属のほか、カーボンから広く選択できる。また、透過層は触媒層と同一の材料から形成してもよい。
【００４８】
液体及び／ガス透過層は多孔質であり、その空隙率は１０〜８０％程度、好ましくは３０〜７０％程度である。
【００４９】
液体及び／ガス透過層が金属からなる場合、触媒活性作用に優れる点から、ニッケル及び／又は銀が特に好ましい。
【００５０】
透過層がカーボンからなる場合、ガス拡散性及び導電性の観点から導電性炭素が好ましい。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックのほか、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等から製造されるものが挙げられる。
【００５１】
ガス透過層の膜厚は限定的でなく、０．５〜５０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００５２】
６．触媒層及び触媒層−電解質膜積層体の製造方法
本発明の触媒層は、例えば、上記した触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を粘度調整用の溶剤に分散させた触媒層形成用ペースト組成物を調製し、調製したペースト組成物を基材等に塗布及び乾燥することにより製造される。
【００５３】
粘度調整用の溶剤は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択される。
例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。 
【００５４】
これら溶剤の中でも、アルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール及びプロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。 
【００５５】
上記ペースト組成物には、必要に応じてフッ素系樹脂を加えてもよい。フッ素系樹脂としては、上記したものが挙げられる。
【００５６】
アニオン伝導形高分子電解質は、通常アルコール、エーテル等の有機溶剤又は当該有機溶剤と水との混合溶剤に５〜３０重量％程度の濃度で分散させて使用すればよい。
【００５７】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物の配合割合は特に制限されず、広い範囲内で適宜選択され得る。例えば、触媒１重量部に対して、アニオン伝導性高分子電解質（固形分）０．１〜５重量部、粘度調整用の溶剤１〜１００重量部程度とすればよい。  
【００５８】
塗布する基材は限定的でなく、例えば、アニオン伝導性高分子電解質膜；カーボンペーパ、カーボンクロス等のガス拡散基材；プラスチックフィルム等の転写基材等適宜選択できる。
【００５９】
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。 
【００６０】
ペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。 
【００６１】
触媒層−電解質膜積層体（図１に示す）の製造方法は、例えば、
１）触媒層形成用ペースト組成物を電解質膜に直接塗布及び乾燥する方法；
２）転写基材に触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥した後、触媒層が電解質膜の片側面に対面するように触媒層形成転写基材を配置して加圧し、次いで、転写基材を剥離する方法、（さらに電解質膜の他方面に同様の操作を行うことにより触媒層が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体を製造することもできる。）、
等が挙げられる。
【００６２】
上記２）の場合、作業性を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、電解質膜の両面に対面するように触媒層形成転写基材を配置し、加圧すればよい。
【００６３】
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、より転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度とすればよい。
【００６４】
触媒層と電解質膜との間にガス透過層が積層されている触媒層−電解質膜積層体（図２に示す）の製造方法としては、まず、電解質膜の片面又は両面に、液体及び／ガス透過層を形成すればよい。
【００６５】
液体及び／ガス透過層の形成方法としては、特に限定されるものではない。例えば、ガス透過層が金属からなる場合は、電気めっき、化学めっき等のめっき法；蒸着、スパッタリング等のドライプロセス；金属成分を含むペーストを用いたコーティング等のウェットプロセス等により形成すればよい。液体及び／ガス透過層がカーボンからなる場合は、例えば、カーボンを含むペーストを電解質膜にコーティングすることにより形成すればよい。
【００６６】
電解質膜上に液体及び／ガス透過層を形成した後、上記触媒層−電解質膜積層体を製造する方法 １）及び２）のいずれかを選択することにより、液体及び／ガス透過層上に触媒層を形成できる。
【００６７】
また、液体及び／ガス透過層を触媒層側に形成し、得られた液体及び／ガス透過層付き触媒層を電解質膜に積層させることにより、製造することもできる。
【００６８】
本発明は、上記した触媒層−電解質膜積層体の両側にさらに公知のガス拡散基材及び公知のセパレータを配置（接合）することにより、固体高分子形燃料電池が製造される。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によれば、高分子電解質にアニオン伝導性高分子電解質を使用し、かつ、触媒層がアニオン伝導体を含有することにより、白金の使用量が大幅に削減し、実用上十分に使用可能な電池性能を有する燃料電池を製造することができる触媒層及び触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
実施例を用いて、本発明をさらに詳述する。なお、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００７１】
（実施例１）
まず、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化することにより、５ｗｔ％アニオン（水酸基イオン）伝導性高分子電解質１００ｇを得た。
【００７２】
白金を担持したペロブスカイト型酸化物触媒（２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ3／Ｃ、白金：ペロブスカイト型酸化物：炭素粒子の割合（重量比）＝２０：３０：５０）１０ｇ、上記で得られた５ｗｔ％アニオン（水酸基イオン）伝導性高分子電解質１００ｇ及び６０ｗｔ％ポリテトラフルオロエチレン水分散液５ｇ（アルトリッチ社製）を配合し、分散機にて攪拌混合することにより、カソード用触媒形成用ペースト組成物を調製した。
【００７３】
ニッケル担持炭素粒子（Ｎｉ：４０ｗｔ％）１０ｇに５ｗｔ％アニオン（水酸基イオン）伝導性高分子電解質（上記と同じ）１００ｇ及び６０ｗｔ％ポリテトラフルオロエチレン分散液５ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することによりアノード用触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
【００７４】
調製したカソード用触媒層形成用ペースト及びアノード用触媒層形成用ペースト組成物をそれぞれプラスチックフィルム基材（東洋紡E5100、膜厚２５μｍ）上に、カソードは白金が、アノードはニッケルが、それぞれ乾燥後の重量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布後、１００℃で１５分間乾燥させることにより、カソード用転写フィルム及びアノード用転写フィルムを作製した。
【００７５】
アニオン伝導性電解質膜としてはアシプレックスＡ−２２１（厚さ１３０~１９０μｍ、旭化成（株）製）を用い、電解質膜の両側にカソード用転写フィルム及びアノード用転写フィルムを配置後、圧力５Mpa、温度１３０℃で５分間熱圧着し、実施例１の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【００７６】
（実施例２）
アニオン伝導性電解質膜としてはアシプレックスＡ−２２１（厚さ１３０~１９０μｍ、旭化成（株）製）を用い、アノード触媒を形成する側にニッケルからなる多孔質な透過層を下記化学めっき法にて形成した。同様にカソード触媒層を形成する側に銀からなる多孔質な透過層を下記化学めっき法にて形成した。
【００７７】
ニッケルからなるガス透過層の形成方法としては、第一段階として、アニオン伝導性高分子電解質膜を塩化第一すず４ｇ、塩酸（３５容量％）３．３ｇ及び蒸留水９３．７ｇからなるセンシタイザー中に室温（２５℃）中で浸漬後、蒸留水で十分に洗浄した後、塩化パラジウム０．０３ｇ、塩酸（３５容量％）０．２５ｇ及び蒸留水９９．７ｇからなるアクチベータに浸漬し活性化処理した。第２段階として、硫酸ニッケル２ｇ、次亜りん酸ナトリウム１．５ｇ、クエン酸ナトリウム、３ｇ、塩化アンモニウム３ｇ及び蒸留水８８．２５ｇからなる５０℃のアンモニアアルカリ浴中にて浸漬処理することにより、形成した。この時の膜厚は約２μｍであった。空隙率は６０％であった。
【００７８】
銀からなるガス透過層の形成方法としては、２％硝酸銀水溶液３０ｍｌにアニオン伝導性電解質膜を浸漬し、３ｍｏｌ/ｌアンモニア水を加えて、アルカリ性にした後、5％グルコース水溶液を加えることにより形成した。この時の膜厚は約２μｍであった。空隙率は６０％であった。
【００７９】
ガス透過層の形成にあたっては、透過層が必要な部分にのみ形成されるように、あらかじめ電解質膜の透過層が不必要な部分にマスキングテープを貼付した。
【００８０】
触媒層の形成には、実施例１で調製したカソード用触媒層形成用ペースト組成物及びアノード触媒層形成用ペースト組成物を使用した。銀からなるガス透過層上には、カソード用触媒層形成用ペースト組成物をスプレー法により、白金が１ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。同様にニッケルからなる透過層上には、カソード用触媒層形成用ペースト組成物を用い、ニッケルが１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工・乾燥することにより、実施例２の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【００８１】
（実施例３）
ペロブスカイト型酸化物触媒として、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3の代わりに、Ｌａ0.05Ｓｒ0.95ＴｉＯ3を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のカソード用触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
【００８２】
電解質膜としては，実施例２で作製したガス透過層形成電解質膜を用いた。当該ガス透過層形成電解質膜上に、実施例３で調製したカソード用触媒層形成用ペースト組成物、及び実施例１で調製したアノード用触媒層形成用ペースト組成物をスプレー法により白金及びニッケルが、それぞれ１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工・乾燥することにより、実施例３の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【００８３】
なお、銀からなる透過層には、カソード用触媒層形成用ペースト組成物を、ニッケルからなる透過層には、アノード用触媒層形成用ペースト組成物を塗工した。
【００８４】
（実施例４）
カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ製）１０ｇ、６０ｗｔ％ポリテトラフルオロエチレン分散液５ｇ及び２−プロパノール２０ｇを配合することにより、ガス透過層形成用ペースト組成物を調製した。
【００８５】
調製したガス透過層形成用ペースト組成物を、アニオン伝導性電高分子解質膜（厚さ１３０~１９０μｍ、「アシプレックスＡ−２２１」、旭化成（株）製）の両面に乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工・乾燥することにより、ガス透過層形成電解質膜を作製した。空隙率はともに６５％であった。
【００８６】
上記で作製したガス透過層形成電解質膜を用いる以外は、実施例２と同様にして、触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【００８７】
評価試験例
実施例１〜４で製造した触媒層−電解質膜積層体の両面にガス拡散層として、カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、２７５μｍ、東レ（株）製）を配置し単セルを作製した。
【００８８】
カソード側には酸素ガス、アノード側にはエタノール水溶液を供給することにより、発電試験を行った。結果は下記の通りであった。
【００８９】
実施例１  ＯＣＶ  ０．３２３Ｖ
実地例２  ＯＣＶ  ０．３３０Ｖ
実施例３  ＯＣＶ  ０．３５０Ｖ
実施例４  ＯＣＶ  ０．３５０Ｖ
なお、「ＯＣＶ」は「開放起電力」を示す。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を示す断面図である。
【図１】
2007273280.tif 000002
【図２】
2007273280.tif 000003