(57)【要約】【課題】  亜鉛めっきおよび亜鉛めっき表面に形成された防食被膜の色調変化を確実に抑制することができる保護被膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  保護被膜形成用組成物は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物である。保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液からなるものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物であって、該保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液からなることを特徴とする保護被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記無機ケイ素化合物は、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカである請求項１に記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものである請求項１または２に記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項４】
前記保護被膜形成用組成物は、ｐＨが、２〜５である請求項１ないし３のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記保護被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有するものである請求項１ないし４のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項６】
前記無機酸は、硫酸または塩酸である請求項５に記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項７】
前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物を０．５〜２０重量％含有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項８】
前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．１〜１０重量％含有するものである請求項１ないし７のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項９】
前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が０．５：１〜１：０．５である請求項１ないし８のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が１：０．２〜１：０．５である請求項１ないし９のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項１ないし１１のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項１３】
亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、前記請求項１ないし１２のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは前記請求項１ないし１２のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程を行うことを特徴とする金属成型体の製造方法。
【請求項１４】
前記亜鉛めっき表面に形成された防食被膜は、３価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜である請求項１３に記載の金属成型体の製造方法。
【請求項１５】
前記水系処理液は、前記無機ケイ素化合物を０．５〜２０重量％含有するものである請求項１３または１４に記載の金属成型体の製造方法。
【請求項１６】
前記水系処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．１〜１０重量％含有するものである請求項１３ないし１５のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。
【請求項１７】
亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体であって、該金属成型体は、前記防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、該保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケイ素固化物からなることを特徴とする保護被膜を有する金属成型体。
【請求項１８】
前記リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項１７に記載の金属成型体。
【請求項１９】
前記マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである請求項１７または１８に記載の金属成型体。
【請求項２０】
前記亜鉛めっき表面に形成された防食被膜は、３価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜である請求項１７ないし１９のいずれかに記載の金属成型体。
【請求項２１】
前記保護被膜形成用組成物は、ｐＨが、１〜５である請求項１ないし３または請求項５ないし１２のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項２２】
前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物を０．０１〜２０重量％含有するものである請求項１ないし６、請求項８ないし１２または請求項２１のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項２３】
前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．０２〜４０重量％含有するものである請求項１ないし７、請求項９ないし１２、請求項２１または請求項２２のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項２４】
前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が１：０．０１〜１：１００である請求項１ないし８、請求項１０ないし１２または請求項２１ないし２３のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項２５】
前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が１：０．０１〜１：１０である請求項１ないし９、請求項１１、請求項１２または請求項２１ないし２４のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【請求項２６】
前記水系処理液は、前記無機ケイ素化合物を０．０１〜２０重量％含有するものである請求項１３、１４または１６のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。
【請求項２７】
前記水系処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．０２〜４０重量％含有するものである請求項１３ないし１５または２６のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛めっきおよび亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の防食被膜の表面を保護するための保護被膜形成用組成物、保護被膜を有する金属成型体の製造方法および保護被膜を有する金属成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属成型体の亜鉛めっき表面の防錆保護のため、六価クロメート被膜を設けることが行われている。近年、六価クロム使用は、環境上その使用を控えることが望ましいものとされてきている。このため実質的に六価クロムを含まない、三価クロメート被膜を設けること、また、クロム自体を用いない被膜を設けることが検討され、実際に利用されている。
しかし、三価クロメート被膜もしくはクロムフリー被膜は、亜鉛めっき上の優れた防食被膜を形成するが、湿度、日光など一般的な使用環境下で色調が変化していくことが確認されている。また、この色調変化は、決まった色調へと変化するわけではなく、銀色から黄色、淡緑色、淡赤色、淡紫色およびそれらの色調が複数混在した色調へと変化する。この様な変化は、外観を大きく損ない、製品価値を減少させる。
【０００３】
また、三価クロメート被膜もしくはクロムフリー被膜を保護するオーバーコートを設けることも提案されている。
例えば、三価クロメート被膜上のオーバーコートとしては、特開２００３−３１３６７５公報（特許文献１）に、三価クロメート被膜形成後に更にＳｉ、樹脂、ワックスからなる群のうちの１種以上を含有する液体組成物に接触させることが開示されている。また、特開２０００−２３４１７７号公報（特許文献２）にも、三価クロメート被膜の上にさらに有機質および／または無機質の被覆層を設けることが開示されている。具体的には、コーティング剤として、有機質被膜を形成する水系有機樹脂、例えば、水溶性または水分散性のアクリル、ウレタン、シリコーン、メラミンなどの樹脂、ならびに無機質被膜を形成する珪素化合物、例えば、珪酸アルカリ金属塩 (例、珪酸リチウム) 、シリカゾル、などの材料が例示される。有機質材料と無機質材料とを併用して、有機／無機複合コーティングとしてもよい。このようにコーティング剤は一般に水系であるので、コーティングは乾燥した材料に適用する必要はない。従って、コーティングする場合には、化成処理後に水洗した後、直ちにコーティングすることができ、乾燥工程は省略してもよいとの開示がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１３６７５公報
【特許文献２】特開２０００−２３４１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のようなオーバーコートでは、水溶液中で塩基性を示す物質が用いられている場合が多く見られ、三価クロメート被膜もしくはクロムフリー被膜の形成に用いられる酸性液体が混入すると、その水溶液がゲル化、沈殿、沈降を起こすことが懸念され、この様な状態になると、オーバーコートが不均一な皮膜となり防食性、変色抑制などの性能が十分に発揮できないことが考えられる。
そこで、本発明の目的は、亜鉛めっきおよび亜鉛めっき表面に形成された防食被膜の色調変化を確実に抑制することができ、且つ三価クロメート溶液またはクロムフリー溶液が混入してもゲル化、沈降などを起こすが極めて少ない保護被膜形成用組成物、およびそのような保護被膜を有する金属成型体の製造方法およびそのような保護被膜を有する金属成型体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するものは以下のものである。
（１）    亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物であって、該保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液からなることを特徴とする保護被膜形成用組成物。
（２）    前記無機ケイ素化合物は、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカである（１）に記載の保護被膜形成用組成物。
（３）    前記保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものである（１）または（２）に記載の保護被膜形成用組成物。
（４）    前記保護被膜形成用組成物は、ｐＨが、２〜５である（１）ないし（３）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（５）    前記保護被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有するものである（１）ないし（４）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（６）    前記無機酸は、硫酸または塩酸である（５）に記載の保護被膜形成用組成物。
【０００７】
（７）    前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物を０．５〜２０重量％含有するものである（１）ないし（６）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（８）    前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．１〜１０重量％含有するものである（１）ないし（７）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（９）    前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が０．５：１〜１：０．５である（１）ないし（８）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（１０）    前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が１：０．２〜１：０．５である（１）ないし（９）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（１１）    前記リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（１）ないし（１０）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（１２）    前記マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（１）ないし（１１）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
【０００８】
また、上記目的を達成するものは以下のものである。
（１３）    亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、前記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは前記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程を行うことを特徴とする金属成型体の製造方法。
（１４）    前記亜鉛めっき表面に形成された防食被膜は、３価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜である（１３）に記載の金属成型体の製造方法。
（１５）    前記水系処理液は、前記無機ケイ素化合物を０．５〜２０重量％含有するものである（１３）または（１４）に記載の金属成型体の製造方法。
（１６）    前記水系処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．１〜１０重量％含有するものである（１３）ないし（１５）のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。
【０００９】
また、上記目的を達成するものは以下のものである。
（１７）  亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体であって、該金属成型体は、前記防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、該保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケイ素固化物からなることを特徴とする保護被膜を有する金属成型体。
（１８）    前記リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（１７）に記載の金属成型体。
（１９）  前記マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである（１７）または（１８）に記載の金属成型体。
（２０）  前記亜鉛めっき表面に形成された防食被膜は、３価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜である（１７）ないし（１９）のいずれかに記載の金属成型体。
（２１）    前記保護被膜形成用組成物は、ｐＨが、１〜５である（１）ないし（３）または（５）ないし（１２）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（２２）    前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物を０．０１〜２０重量％含有するものである（１）ないし（６）、（８）ないし（１２）または（２１）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（２３）    前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．０２〜４０重量％含有するものである（１）ないし（７）、（９）ないし（１２）、（２１）または（２２）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（２４）    前記保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が１：０．０１〜１：１００である（１）ないし（８）、（１０）ないし（１２）または（２１）ないし（２３）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（２５）    前記保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が１：０．０１〜１：１０である（１）ないし（９）、（１１）、（１２）または（２１）ないし（２４）のいずれかに記載の保護被膜形成用組成物。
（２６）    前記水系処理液は、前記無機ケイ素化合物を０．０１〜２０重量％含有するものである（１３）、（１４）または（１６）のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。
（２７）    前記水系処理液は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．０２〜４０重量％含有するものである（１３）ないし（１５）または（２６）のいずれかに記載の金属成型体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の保護被膜形成用組成物は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物であって、該保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液からなるものである。
そして、この保護被膜形成用組成物によれば、亜鉛めっきおよび亜鉛めっき表面に形成された防食被膜の色調変化を確実に抑制することができる。
【００１１】
また、本発明の金属成型体の製造方法は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、上記の保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは上記の保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、前記金属成型体を前記水系処理液に接触させる工程を行うものである。
よって、この製造方法によれば、亜鉛めっきおよび亜鉛めっき表面に形成された防食被膜上に、色調変化を確実に抑制することができる保護被膜が形成された金属成型体を容易に製造することができる。
【００１２】
また、本発明の金属成型体は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体であって、該金属成型体は、前記防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、該保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケイ素固化物からなるものである。
よって、この金属成型体は、色調変化が少ない状態を所定期間維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の金属成型体の保護被膜形成用組成物について実施例を用いて説明する。
本発明の保護被膜形成用組成物は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体の該防食被膜を被覆する保護被膜形成用組成物である。保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する水溶液からなるものである。
本発明の保護被膜形成用組成物の使用対象となる亜鉛めっき表面に形成された防食被膜としては、３価クロメート防食被膜もしくはクロムフリー防食被膜が好ましい。そして、本発明の保護被膜形成用組成物は、上記のような防食被膜上に被膜を形成し、防食被膜を保護するとともに、その色調変化を抑制するものである。
そして、この保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を主成分として含有する水溶液となっている。
【００１４】
無機ケイ素化合物の含有量は特に制限はないが、経済性、耐食性を考慮して、保護被膜形成用組成物全量に対して無機ケイ素化合物中の固形分量として、０．５〜２０ｗｔ％が好ましく、１．５〜５．０ｗｔ％が好ましい。なお、保護被膜形成用組成物全量に対する無機ケイ素化合物中の固形分量は、０．０１〜２０重量%であってもよい。
無機ケイ素化合物としては、メタケイ酸またはメタケイ酸塩、オルトケイ酸もしくはオルトケイ酸塩もしくはコロイダルシリカが好適である。これらは、単独で使用することが好ましいが、混合して用いてもよい。
【００１５】
ケイ酸としては、オルトケイ酸〔Ｍｌ（ＳｉＯ４）ｘ，例：Ａｌ４（ＳｉＯ４）３〕、メタケイ酸〔Ｍｍ（ＳｉＯ３）ｘ，例：Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２Ｈ２Ｏ〕が好ましく、アルミノケイ酸〔（ＭｎＯ）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ｙ（ＳｉＯ２）ｚ，例：ＣａＯＡｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）２〕であってもよい。上記化学式において、Ｍは、金属、ｌ，ｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｚは正の整数を表す。
ケイ酸塩（金属塩）としては、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム等が挙げられる。これらケイ酸塩は、単独で用いてもよく、併用しても良い。好ましくはメタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムであり、より好ましくはメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）である。また、これらのケイ酸塩は水和物を用いてもよい。
【００１６】
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムをイオン交換樹脂で加水分解するか、アルコキシシランを酸またはアルカリで加水分解することにより製造されるのが一般的である。
使用できるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、例えば、水分散性コロイダルシリカ、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカのいずれも使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として存在する水は、硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
【００１７】
保護被膜形成用組成物におけるリチウム無機塩の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましいが、０．２〜５．０重量％が特に好ましい。なお、保護被膜形成用組成物におけるリチウム無機塩の含有量は、０．０１〜２０重量％であってもよい。リチウム無機塩は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウムからなる群より選択された少なくとも一種のものである。これらのいずれかの単独使用、また、２種以上の混合使用であってもよい。
保護被膜形成用組成物におけるマグネシウム無機塩の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましいが、０．２〜５．０重量％が特に好ましい。なお、保護被膜形成用組成物におけるマグネシウム無機塩の含有量は、０．０１〜２０重量％であってもよい。マグネシウム無機塩は、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、単独使用、２種以上の併用いずれであってもよい。
【００１８】
そして、保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．１〜１０重量％含有するものであることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物においては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量は、０．０２〜４０重量％であってもよい。
また、保護被膜形成用組成物は、リチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比が０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物におけるリチウム無機塩の含有量とマグネシウム無機塩の含有量との比は、０．０１：１〜１：０．０１であってもよく、０．１〜１：１：０．１であることが好ましく、特に、上記のように０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。
また、保護被膜形成用組成物は、無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量との比が１：０．２〜１：０．５であることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物における無機ケイ素化合物の含有量と、リチウム無機塩とマグネシウム無機塩の合計含有量の比は、１：０．０１〜１：１０であってもよい。そして、１：０．２〜１：２であることが好ましく、特に、上記のように１：０．２〜１：０．５であることが好ましい。
この範囲内であれば、無機塩に起因する保護被膜形成用組成物の白濁が生じることがなく、安定性も良好である。
【００１９】
そして、保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものであることが好ましい。本発明の保護被膜形成用組成物は、リン酸イオンおよび有機キレート剤を含有しないものであっても、十分な効果を有するものであり、これを含有しないことにより、排液の環境への影響が少ない。
そして、保護被膜形成用組成物は、ｐＨが、酸性領域であることが好ましく、特に、ｐＨ２〜５であることが好ましい。なお、保護被膜形成用組成物のｐＨは、ｐＨ１〜５であってもよい。このような酸性状態とすることにより、沈殿物の生成を抑制できる。そして、保護被膜形成用組成物は、ｐＨ調整剤として、無機酸を含有していることが好ましい。無機酸は、硫酸または塩酸が好ましい。このような無機酸を用いて酸性状態とすることにより、沈殿物の生成をより確実に防止する。
【００２０】
防食被膜上の保護被膜として、上述した特許文献にもあるように、塩基性ケイ酸化合物を主成分としていることが多い。しかし、亜鉛めっき上の防食被膜を形成させる三価クロム含有処理液は酸性であるため、処理後の水洗水は徐々に酸性側へと移行し、インラインにこの様な塩基性溶液を用いると、この酸性側に移行した水洗水がオーバーコート溶液の中に持ち込まれていくため、オーバーコート溶液がゲル化、沈降などを起こすことが懸念され、性能が維持できないことが考えられる。
しかし、本発明の保護被膜形成用組成物は、上述したように酸性領域とすることが可能なため、上記のような製造過程における三価クロム含有処理液に起因する機能低下を起こすことが極めて少ない。
【００２１】
本発明の保護被膜形成用組成物に使用される水性液体としては、水が好ましく、さらには、低級アルコールを含有するものであってもよい。低級アルコールを含有することにより、保護被膜形成用組成物の乾燥が良好なものとなる。低級アルコールとしてはエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
さらには、必要により、防錆剤を含有してもよい。防錆剤としては、アルキルコハク酸ハーフエステル、無水アルキルコハク酸、アルキルコハク酸アミドなどのアルキルコハク酸誘導体、ラノリン脂肪酸のカルシウム、ラノリン脂肪酸の亜鉛などの金属塩、ワックス酸化物またはその金属塩、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸、ソルビタンアルキルエステル、ジアルキルフォスファイト-アミン塩、ロジンアミン、Ｎ−アルキルザルコシンなどのアミン類などが使用できる。
【００２２】
また、本発明の保護被膜形成用組成物は、そのまま使用するタイプのものであっても、使用時に水性液体により希釈して使用するもののいずれであってもよい。前者の場合には、含有物の濃度は高いものとなる。
そのまま使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩の含有量は、０．１〜１重量％が好ましく、０．２〜０．５重量％が特に好ましい。なお、リチウム無機塩の含有量は、０．０１〜２重量％であってもよい。マグネシウム無機塩の含有量は、０．１〜１重量％が好ましく、０．２〜０．５重量％が特に好ましい。なお、マグネシウム無機塩の含有量は、０．０１〜２重量％であってもよい。
また、そのまま使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、０．２〜０．７重量％含有するものであることが好ましい。なお、両者の合計量として、０．０２〜４．０重量％含有するものであってもよい。
【００２３】
使用時に希釈して使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、２〜７重量％が特に好ましい。なお、リチウム無機塩の含有量は、０．１〜２０重量％であってもよい。マグネシウム無機塩の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、２〜７重量％が特に好ましい。なお、マグネシウム無機塩の含有量は、０．１〜２０重量％であってもよい。また、使用時に希釈して使用するタイプの保護被膜形成用組成物にあっては、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を両者の合計量として、２〜７重量％含有するものであることが好ましい。なお、０．２〜４０重量％含有するものであってもよい。
【００２４】
次に、本発明の金属成型体の製造方法について説明する。
本発明の金属成型体の製造方法は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体を準備する工程と、上述した保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは上述した保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する工程と、防食被膜を有する金属成型体を水系処理液に接触させる工程を行うものである。
【００２５】
最初に、防食被膜を有する金属成型体を準備する。
金属成型体としては、どのようなものでもよく、例えば、鉄鋼材料で、板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のもの、さらには、ボルト、ナット、ワッシャー等の部材が挙げられる。この成型体に対して、最初に亜鉛めっきが施される。亜鉛めっきは、公知の方法により行われる。例えば、亜鉛めっきは、塩化浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリシアン浴、アルカリノーシアン浴を用いることにより行われ、金属成型体表面に形成される亜鉛めっきの厚みは３μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍの厚さとするのがよい。そして、金属成型体は、亜鉛めっきを施した後、必要な場合には水洗、または水洗後、硝酸活性処理をしてから防食被膜が表面に形成される。防食被膜としては、三価クロメート化成被膜、クロム化合物を含まない被膜のいずれでもよい。これら、被膜形成は、公知の方法に行われる。このように、防食被膜を形成したのち、必要により、水洗を行う。
【００２６】
また、上述した保護被膜形成用組成物からなる水系処理液もしくは上述した保護被膜形成用組成物を含有する水系処理液を準備する。保護被膜形成用組成物としては、上述したものが使用される。そして、用意した保護被膜形成用組成物が、そのまま使用するタイプの場合には、そのまま水系処理液とし、使用時に水性液体により希釈して使用するタイプの場合には、水性液体（例えば、水）により、適宜希釈し、水系処理液とする。
【００２７】
そして、防食被膜を有する金属成型体を水系処理液に接触させる工程を行う。
水系処理液の接触は、金属成型体の防食被膜形成面の全体に行われる。また、接触は、浸漬、塗布（スプレー塗布、刷毛塗り）など公知の方法によって行うことができる。そして、保護被膜形成用組成物被覆部は、保護被膜形成用組成物との接触（例えば、浸漬）が、室温〜３５℃にて１〜２０秒間処理されることが好ましい。この工程はいわゆる塗布工程である。保護被膜形成用組成物を塗布後、４０〜８０℃にて、１〜１０分間加熱処理することが好ましい。
【００２８】
そして、上述した保護被膜形成用組成物を用いているので、三価クロメート処理された部材の形状等に関係なく色調変化抑制効果がある。また、この製造方法では、リン化合物、有機キレート剤、クロム化合物を全く含有する必要がないため、環境に対して悪影響を及ぼさない。また、亜鉛めっきの浴種に無関係であるため、浴種による個別の条件設定をする必要がない。さらに、処理方法が簡易であるため設備を小型化することができる。また、加温設備など付帯設備が必要ないため、省エネルギーで処理することができる。
【００２９】
次に、本発明の金属成型体について説明する。
本発明の金属成型体は、亜鉛めっきおよび該亜鉛めっき表面に形成された防食被膜を有する金属成型体である。金属成型体は、防食被膜を被覆するように形成された保護被膜を有し、かつ、保護被膜が、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケイ素固化物からなるものである。
この金属成型体における防食被膜としては、三価クロメート化成被膜、クロム化合物を含まない被膜のいずれでもよい。そして、この防食被膜の上に保護被膜を備えるものであり、かつ、その保護被膜は、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有する酸化ケイ素固化物により形成されている。明確な理由は不明であるが、酸化ケイ素固化物のみによる被覆では、防食被膜の色調変化を抑制できないが、リチウム無機塩およびマグネシウム無機塩を含有させることにより、この金属成型体では、防食被膜の色調変化が極めて少ないものとなっている。
そして、このような保護被膜は、上述した保護被膜形成用組成物を用い、上述したような方法により、形成することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の保護被膜形成用組成物の具体的に実施例について説明する。
（実施例１）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
【００３１】
（実施例２）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、３５％塩酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
【００３２】
（実施例３）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硫酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
【００３３】
（実施例４）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、塩化マグネシウム・６水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
【００３４】
（実施例５）
水９１．１重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）８．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。                      
【００３５】
（実施例６）
水９８．９重量部に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２含有量約２０％）１．０重量部、硝酸リチウム０．０１重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．０１重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．０５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
【００３６】
（実施例７）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを５．０に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
【００３７】
（実施例８）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硝酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを３．５に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
【００３８】
（実施例９）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを２．０に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
【００３９】
（実施例１０）
水９６．４重量部に、メタケイ酸ナトリウム・９水和物２．０重量部、硝酸リチウム０．２重量部、硫酸マグネシウム・７水和物０．２重量部、緩衝剤（塩化カリウム）０．５重量部を添加するとともに、７８％硫酸水溶液を適量添加し、ｐＨを６．０に調整した本発明の保護被膜形成用組成溶液を作製した。
【００４０】
（実施例１１）
シアン浴を用いて亜鉛めっきしたＭ６首下１１０ｍｍボルトを準備した。そして、この亜鉛めっきボルトに、三価クロメート被膜を形成した。三価クロメート処理は、三価クロメート処理液に２０秒浸漬した後、引き上げ、水洗後、遠心加熱乾燥することにより行った。
そして、上記の三価クロメート被膜を有するボルトを、実施例１の保護被膜形成用組成物に浸漬し、引き上げた後、６０〜８０℃で遠心乾燥させ、本発明の金属成型体を作製した。
【００４１】
（実施例１２）
保護被膜形成用組成物として、実施例２のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００４２】
（実施例１３）
保護被膜形成用組成物として、実施例３のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００４３】
（実施例１４）
保護被膜形成用組成物として、実施例４のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００４４】
（実施例１５）
保護被膜形成用組成物として、実施例５のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００４５】
（実施例１６）
保護被膜形成用組成物として、実施例６のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００４６】
（実施例１７）
保護被膜形成用組成物として、実施例７のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００４７】
（実施例１８）
保護被膜形成用組成物として、実施例８のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００４８】
（実施例１９）
保護被膜形成用組成物として、実施例９のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００４９】
（実施例２０）
保護被膜形成用組成物として、実施例１０のものを用いた以外は、実施例１１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１１における保護被膜形成用組成物への浸漬前の三価クロメート被膜を有するボルトを比較例とした。
【００５１】
（実験１）
実施例１１ないし２０のボルトおよび比較例１のボルトをＡＭＳ−ＱＱ−Ｐ３５を参考にし、温度６０℃±２℃、湿度９９±１％の加速条件にて高温高湿潤試験を連続で２４０時間行った結果、比較例１のボルトでは、干渉色の色調変化が見られたが、実施例１１および１２のものでは、ほとんど色調変化は見られず、また、他の実施例のものでは、若干の色調変化が見られたが、比較例に比べてかなり少ないものであった。なお、実施例２０は、他の実施例より強い色調変化が見られたが、比較例に比べては少ないものであった。
【００５２】
（実施例２１）
シアン浴を用いて亜鉛めっきしたＭ１４ハブボルトを準備した。そして、この亜鉛めっきボルトに、三価クロメート被膜を形成した。三価クロメート処理は、三価クロメート処理液に２０秒浸漬した後、引き上げ、水洗後、遠心加熱乾燥することにより行った。
そして、上記の三価クロメート被膜を有するボルトを、実施例１の保護被膜形成用組成物に浸漬し、引き上げた後、６０〜８０℃で遠心乾燥させ、本発明の金属成型体を作製した。
【００５３】
（実施例２２）
保護被膜形成用組成物として、実施例２のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００５４】
（実施例２３）
保護被膜形成用組成物として、実施例３のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００５５】
（実施例２４）
保護被膜形成用組成物として、実施例４のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００５６】
（実施例２５）
保護被膜形成用組成物として、実施例５のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００５７】
（実施例２６）
保護被膜形成用組成物として、実施例６のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００５８】
（実施例２７）
保護被膜形成用組成物として、実施例７のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００５９】
（実施例２８）
保護被膜形成用組成物として、実施例８のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００６０】
（実施例２９）
保護被膜形成用組成物として、実施例９のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００６１】
（実施例３０）
保護被膜形成用組成物として、実施例１０のものを用いた以外は、実施例２１と同様に三価クロメート処理を行い、本発明の金属成型体を作製した。
【００６２】
（比較例２）
実施例２１における保護被膜形成用組成物への浸漬前の三価クロメート被膜を有するボルトを比較例とした。
【００６３】
（実験２）
実施例２１ないし３０のボルトおよび比較例２のボルトをＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づいて中性塩水噴霧試験を連続で２４０時間行った結果は、表１の通りであった。
【００６４】
［表１］
┌───────┬──────────────────┐
│              │  耐食性（白錆発生時間）            │
├───────┼──────────────────┤
│  実施例21    │  ２４０時間白錆発生なし            │
├───────┼──────────────────┤
│  実施例22    │  ２４０時間白錆発生なし            │
├───────┼──────────────────┤
│  実施例23    │  １２０時間                        │
├───────┼──────────────────┤
│  実施例24    │    ９６時間                        │
├───────┼──────────────────┤
│  実施例25    │    ９６時間                        │
├───────┼──────────────────┤
│  実施例26    │    ９６時間                        │
├───────┼──────────────────┤
│  実施例27    │    ７２時間                        │
├───────┼──────────────────┤
│  実施例28    │    ７２時間                        │
├───────┼──────────────────┤
│  実施例29    │    ９６時間                        │
├───────┼──────────────────┤
│  実施例30    │    ７２時間（２４時間後溶液が白濁）│
├───────┼──────────────────┤
│  比較例２    │    ７２時間                        │
└───────┴──────────────────┘
【００６５】
（実施例３１）
シアン浴を用いて亜鉛めっきしたＭ６首下３５ｍｍボルトを準備した。そして、この亜鉛めっきボルトに、三価クロメート被膜を形成した。三価クロメート処理は、三価クロメート処理液に２０秒浸漬した後、引き上げ、水洗後、遠心加熱乾燥することにより行った。
そして、上記の三価クロメート被膜を有するボルトを、実施例１の保護被膜形成用組成物に浸漬し、引き上げた後、６０〜８０℃で遠心乾燥させ、本発明の金属成型体を作製した。
【００６６】
（比較例３）
実施例３１における保護被膜形成用組成物への浸漬前の三価クロメート被膜を有するボルトを比較例とした。
【００６７】
（実験３）
実施例３１のボルトおよび比較例３のボルトに対して、研磨された座金を用いてボルト試験器で弾性領域まで締結し、１．２ｋｇｆｍでトルク−軸力の関係式より総合摩擦係数、ねじ面摩擦係数、座面摩擦係数のそれぞれの数値を求めた。試験Ｎ数は１５本で、それぞれの摩擦係数の平均値と標準偏差を求めた結果、表２を得た。
【００６８】
［表２］
┌───────┬──────────┬─────────┐
│              │    実施例31        │    比較例３      │
├───────┼──────────┼─────────┤
│総合摩擦係数  │    ０．４９２      │    ０．４９４    │
├───────┼──────────┼─────────┤
│ねじ面摩擦係数│    ０．５２０      │    ０．４８８    │
├───────┼──────────┼─────────┤
│座面摩擦係数  │    ０．４７５      │    ０．４９７    │
└───────┴──────────┴─────────┘
【００６９】
よって、本発明の保護被膜形成用組成物および金属成型体として、締結部材を選択したとしても、その締結性能を著しく変化させないものであることがわかった。