(57)【要約】【課題】高温特性を向上させることができると共に、電池電圧の低下を抑制することができる電池を提供する。【解決手段】セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には、エチレンスルフィト、エチレンスルフィト誘導体、またはＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 構造を有するイミド塩が含まれている。負極活物質層２２Ｂと正極集電体２１Ａとが対向している領域２７の少なくとも一部には、絶縁部材２８が配設されている。領域２７における正極２１の電位が高くなることを抑制し、電解液に添加したエチレンスルフィトなどの作用により電池内に存在する金属片などが溶解および析出して内部短絡を生じてしまうことを抑制する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極と、電解液とを備えた電池であって、
前記正極活物質層は、前記正極集電体の一部に設けられ、
前記負極活物質層は、前記正極活物質層と対向し、かつ、前記正極集電体とも一部が対向するように配置され、
前記電解液は、エチレンスルフィト，エチレンスルフィト誘導体およびＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 構造を有するイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記負極活物質層と前記正極集電体とが対向している領域の少なくとも一部に、絶縁部材が配設された
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記絶縁部材は、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方に対して配設された
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記絶縁部材は、前記負極活物質層と前記正極集電体とが対向している領域の全体を覆う
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記電解液におけるエチレンスルフィトおよびエチレンスルフィト誘導体の含有量は、０．００５質量％以上５質量％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記電解液は、前記イミド塩として、化１の（１）または（２）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
2007273438.tif 000024
（化１においてｐは１から８の整数であり、ｍおよびｎは１から４の整数である。）
【請求項６】
前記電解液における前記イミド塩の含有量は、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3 以上２ｍｏｌ／ｄｍ3 以下である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記電解液は、更に、六フッ化リン酸リチウムを含有する
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記電解液は、更に、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレートおよび四フッ化ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環式炭酸エステルおよびハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１０】
前記負極は、負極活物質として、炭素材料を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１１】
前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１２】
前記負極は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含む負極活物質を含有し、
前記第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），セリウム（Ｃｅ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
前記正極、負極および電解液は、缶よりなる電池容器の内部に収納された
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１４】
前記電池容器は、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、またはニッケル，ニッケル合金，アルミニウムあるいはアルミニウム合金によりめっきされた金属材料により少なくとも一部が構成された
ことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１５】
内部に、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金を含む部材を有する
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンスルフィト，エチレンスルフィト誘導体およびイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウム二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウム二次電池では、従来より、サイクル特性などの電池特性を向上させるために電解液の組成について種々の検討がなされており、例えば、エチレンスルフィトまたはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などのイミド塩を用いることが報告されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特許第３５４６５６６号
【特許文献２】特開平８−３３５４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特に、最近では、パソコンの高性能ＣＰＵの発熱が大きくなってきたことに伴い、５０℃程度の高温環境下においても優れたサイクル特性を得ることができる電池の開発が望まれており、エチレンスルフィトまたはイミド塩などの添加が検討されている。ところが、電解液にエチレンスルフィトまたはイミド塩を添加すると、電池電圧が低下してしまう場合があるという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることができると共に、電池電圧の低下を抑制することができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池は、正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極と、電解液とを備えたものであって、正極活物質層は、正極集電体の一部に設けられ、負極活物質層は、正極活物質層と対向し、かつ、正極集電体とも一部が対向するように配置され、電解液は、エチレンスルフィト，エチレンスルフィト誘導体およびＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 構造を有するイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を含み、負極活物質層と正極集電体とが対向している領域の少なくとも一部に、絶縁部材が配設されたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、電解液にエチレンスルフィト，エチレンスルフィト誘導体およびＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 構造を有するイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、正極または負極の表面に高温においても安定な被膜を形成することができる。また、電解液にこれらの化合物を含む場合には電位が高くなると金属を溶解しやすくなるが、本発明によれば、負極活物質層と正極集電体とが対向している領域の少なくとも一部に絶縁部材を配設するようにしたので、この領域における正極の電位が他の領域よりも高くなることを抑制することができる。よって、正極の電位の変動により電池内に存在する金属片あるいは金属くずが溶解および析出し、内部短絡を生じてしまうことを抑制す
ることができる。従って、高温における電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温特性を向上させることができると共に、電池電圧の低下などの不良を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池容器１１の内部に電池素子２０を有している。電池容器１１は、例えば金属製の容器である缶よりなり、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、またはニッケル，ニッケル合金，アルミニウムあるいはアルミニウム合金によりめっきされた金属材料などにより少なくとも一部が構成されている。電池容器１１の内部には、電池素子２０を挟むように円周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１０】
電池容器１１は、また、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池容器１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池容器１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池容器１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と電池素子２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１１】
電池素子２０は、例えば、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した構造を有しており、中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。正極２１にはアルミニウムあるいはアルミニウム合金などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルあるいはニッケル合金などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池容器１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１２】
図２は図１に示した電池素子２０の巻回方向に沿った一部の断面構造を拡大して表すものである。なお、図２では各構成要素を明確にするために、正極２１と負極２２とセパレータ２３とを間隔をあけて表しているが、実際には隣接している。
【００１３】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００１４】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１５】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１６】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００１７】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００１８】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材あるいは結着材などを含んでいてもよい。なお、本実施の形態では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料と正極活物質との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、あるいはカーボンブラック類などの炭素材料が挙げられる。このうちコークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２１】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金
を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち特に好ましいのは、ケイ素またはスズである。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２２】
例えば、スズを構成元素として含む負極材料としては、スズを第１の構成元素とし、更に第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト，鉄，マグネシウム，チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀，インジウム，セリウム（Ｃｅ），ハフニウム，タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素，炭素（Ｃ），アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００２３】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２４】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２５】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが分かる。
【００２７】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００２８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２９】
セパレータ２３には、溶媒と、電解質塩とを含む電解液が含浸されている。電解液は、溶媒としてエチレンスルフィトとエチレンスルフィト誘導体とからなる群のうちの少なくとも１種を含有するか、または電解質塩としてＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 構造を有するイミド塩を含有しており、その両方を含有していてもよい。これらを含有することにより、正極２１または負極２２の表面に高温においても安定な被膜を形成することができ、高温における電解液の化学的安定性を向上させることができるからである。
【００３０】
エチレンスルフィトは化１（１）に示した構造を有するものである。エチレンスルフィト誘導体としては例えば化１（２）に示したものが挙げられ、具体的には、化１（３）に示した４−フルオロエチレンスルフィト、化１（４）に示した４−クロロエチレンスルフィト、化１（５）に示した４−メチルエチレンスルフィト、あるいは化１（６）に示した４−フェニルエチレンスルフィトなどが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2007273438.tif 000003
（化１（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素基、ハロゲン基、アルキル基、またはフェニル基をそれぞれ表し、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、その少なくとも１つは水素基以外の置換基を表す。）
【００３２】
ＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 構造を有するイミド塩としては、例えば、化２の（１）または（２）に示したリチウム塩が挙げられる。具体的には、例えば、化３（１）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化３（２）に示したパーフルオロメタンジスルホニルイミドリチウム、化３（３）に示した１，２−パーフルオロエタンジス
ルホニルイミドリチウム、化３（４）に示した１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化３（５）に示した１，５−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化３（６）に示した１，８−パーフルオロオクタンジスルホニルイミドリチウム、化３（７）に示した（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、化３（８）に示した（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム、化３（９）に示した（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、化３（１０）に示したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが挙げられる。中でも、化２（１）に示した環式化合物、または化２（２）に示した鎖式化合物のうちｍとｎとの値が異なるものが好ましく、化２（１）におけるｐの値が５以下、化２（２）におけるｍとｎとの合計の値が５以下のものがより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。このイミド塩は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
【化２】
2007273438.tif 000004
（化２においてｐは１から８の整数である。ｍおよびｎは１から４の整数であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
【化３】
2007273438.tif 000005
【００３５】
電解液におけるエチレンスルフィトおよびエチレンスルフィト誘導体の含有量は、０．００５質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲内であればより好ましい。また、電解液における上述したイミド塩の含有量は、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3 以上２ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．７ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内であればより好ましいい。この範囲内でより高い効果を得ることができるからである。
【００３６】
なお、溶媒は、エチレンスルフィトのみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の非水溶媒と混合して用いることが好ましく、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）において沸点が１５０℃より高い高沸点溶媒と、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒とを混合して用いるようにすればより好ましい。イオン伝導性を向上させることができるからである。
【００３７】
高沸点溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、あるいは１，３−ジオキソール−２−オン（炭酸ビニレン）などの環式炭酸エステル、それらの水素の少なくとも一部をハロゲンで置換した環式炭酸エステル誘導体、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、２−メチル−１−ピロリドンなどのラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、またはテトラメチレンスルホンなどの環式スルホンが挙げられる。低沸点溶媒としては、例えば、炭
酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、あるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸メチル、あるいはトリメチル酢酸メチルなどの鎖式カルボン酸エステル、ピナコリンなどのケトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、あるいは１，４−ジオキサンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００３８】
中でも、不飽和結合を有する環式炭酸エステルおよびハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を混合して用いるようにすればより好ましい。負極２２における電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。不飽和結合を有する環式炭酸エステルとしては、例えば、化４（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オンまたは化４（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体としては、例えば、化５（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化５（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化５（３）に示した４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは化５（４）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど、環式炭酸エステルの水素の少なくとも一部をハロゲンで置換した環式炭酸エステル誘導体が挙げられる。また、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体としては、鎖式炭酸エステルの水素の少なくとも一部をハロゲンで置換した鎖式炭酸エステル誘導体も挙げられる。但し、環式炭酸エステル誘導体を用いた方が好ましく、具体的には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３９】
【化４】
2007273438.tif 000006
【００４０】
【化５】
2007273438.tif 000007
【００４１】
電解質塩は、上述したイミド塩のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上のリチウム塩と混合して用いてもよい。他のリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、あるいはリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＦ2 （ＯＣＯ）2 ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウムを混合して用いるようにすれば、より高い特性を得ることができるので好ましい。特に、六フッ化リン酸リチウムと共に、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレートあるいは四フッ化ホウ酸リチウムなどのホウ素を有するリチウム塩のうちの少なくとも１種を混合して用いるようにすれば、高い安定性も得ることができるので好ましい。この場合には、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを組み合わせて用いることにより、より高い安定性を得ることができる。
【００４２】
また、この二次電池では、正極２１の例えば巻回方向における端部に、正極活物質層２１Ｂを形成せずに正極集電体２１Ａを露出させた領域が設けられている。正極リード２５を取り付けると共に、放熱性を向上させるためである。負極２２も同様に、例えば巻回方向における端部に、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを形成せずに負極集電体２２Ａを露出させた領域が設けられていてもよい。正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂが設けられている領域は、正極集電体２１Ａまたは負極集電体２２Ａの両面において一致している必要はなく、片面のみに正極活物質層２１Ｂまたは負極活物質層２２Ｂが設けられた領域が存在していてもよい。正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとは互いに対向するように配置されているが、正極活物質層２１Ｂよりも負極活物質層２２Ｂの方が対向面において長くなるように形成されており、負極活物質層２２Ｂと正極集電体２１Ａとが対向する領域２７が設けられている。負極活物質層２２Ｂの端部に電流が集中してリチウム金属が析出し、内部短絡を生じてしまうことを抑制するためである。
【００４３】
領域２７には絶縁部材２８が配設されており、正極２１の電位が高くなることを抑制するようになっている。正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとが対向している領域２９では充電により負極活物質層２２Ｂにリチウムが挿入されると負極活物質層２２Ｂの電位が低くなるが、領域２７では負極活物質層２２Ｂにリチウムが挿入されないので領域２９よりも負極活物質層２２Ｂの電位は高くなり、その分だけ、領域２７における正極活物質層２１Ｂの電位が領域２９よりも高くなってしまうからである。
【００４４】
例えば、絶縁部材２８を配設しない場合には、負極活物質として炭素材料を用い、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電すると、領域２９における負極活物質層２２Ｂの対リチウム金属電位は約０．０５Ｖ、正極活物質層２１Ｂの対リチウム金属電位は約４．２５Ｖとなるが、領域２７における負極活物質層２２Ｂの対リチウム金属電位は約０．４Ｖから２Ｖ、正極活物質層２１Ｂの対リチウム金属電位は約４．６Ｖから６．２Ｖと高くなる。この場合、電解液にエチレンスルフィト、エチレンスルフィト誘導体、または上述したイミド塩が含まれていると、電池内に存在している電池容器１１などから剥がれ落ちた金属片や、または正極リード２５あるいは負極リード２６の取り付け時に発生した金属くずなどが溶解しやすくなり、それが電位の変動により再び析出して内部短絡の原因となる。
【００４５】
図３，４は、作用極にニッケル、対極および参照極にリチウムを用い、電解液の組成を変えて電流−電位測定を行った結果を表すものである。図３において、Ａは炭酸プロピレンにＬｉＰＦ6 を０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させた電解液の電流−電圧曲線であり、Ｂ１は炭酸プロピレンにＬｉＰＦ6 を０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものにエチレンスルフィトを１質量％の割合で添加した電解液の電流−電圧曲線であり、Ｂ２は炭酸プロピレンにＬｉＰＦ6 を０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものにＬｉＢＦ2 （ＯＣＯ）2 を０．５質量％およびエチレンスルフィトを１質量％の割合で添加した電解液の電流−電圧曲線であり、Ｂ３は炭酸プロピレンにＬｉＰＦ6 を０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものにＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 を０．５質量％およびエチレンスルフィトを１質量％の割合で添加した電解液の電流−電圧曲線であり、Ｂ４は炭酸プロピレンにＬｉＰＦ6 を０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものにＬｉＢＦ4 を０．５質量％およびエチレンスルフィトを１質量％の割合で添加した電解液の電流−電圧曲線である。図４において、Ａは図３と同様に炭酸プロピレンにＬｉＰＦ6 を０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させた電解液の電流−電圧曲線であり、Ｃは炭酸プロピレンに化３（１）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させた電解液の電流−電圧曲線であり、Ｄは炭酸プロピレンに化３（１０）に示したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させた電解液の電流−電圧曲線である。
【００４６】
また、図５は、作用極にアルミニウム、対極および参照極にリチウムを用い、電解液の組成を変えて電流−電位測定を行った結果を表すものである。図５において、Ｅは炭酸プロピレンにＬｉＰＦ6 を０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させた電解液の電流−電圧曲線であり、Ｆは炭酸プロピレンに化３（１）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させた電解液の電流−電圧曲線であり、Ｇは炭酸プロピレンに化３（１０）に示したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させた電解液の電流−電圧曲線であり、Ｈは炭酸プロピレンにＬｉＰＦ6 を０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものにエチレンスルフィトを１質量％の割合で添加した電解液の電流−電圧曲線である。なお、図３〜５に示した電流−電位測定には北斗電工株式会社製の電気化学測定装置を用い、測定環境温度は２５℃、走査速度は０．５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００４７】
図３〜５に示したように、電解液にエチレンスルフィトおよびイミド塩を添加していないＡ，Ｅに比べて、エチレンスルフィトまたはイミド塩を添加したＢ１〜Ｂ３，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇでは低電位において電流の上昇がみられ、ニッケルおよびアルミニウムの溶解が起こることが分かる。すなわち、本実施の形態では、領域２７に絶縁部材２８を配設することにより、正極２１の電位が上昇することを抑制し、電池内に存在する金属片あるいは金属くずが溶解および析出して内部短絡を生じてしまうことを抑制するようになっている。
【００４８】
なお、Ｂ４，Ｈでは、電解液にエチレンスルフィトを添加しているにもかかわらず、Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇで見られるような低電位における電流の上昇が見られず、その電流の上昇電位は、電解液にエチレンスルフィトを添加していないＡ，Ｅとそれぞれほぼ同程度であることが分かる。この場合には、Ｂ４において電流が大きく上昇していることから、エチレンスルフィトがニッケルを溶解しやすいことが分かると共に、Ｈにおいて電流がほとんど上昇していないことから、エチレンスルフィトがアルミニウムを溶解しにくいことが分かる。
【００４９】
特に、電解液にエチレンスルフィトを添加したＢ１〜Ｂ４を比べると、ＬｉＰＦ6 のみを用いたＢ１よりも、ＬｉＰＦ6 にＬｉＢＦ2 （ＯＣＯ）2 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 あるいはＬｉＢＦ4 を添加したＢ２〜Ｂ４において電流の上昇電位が大きくなり、ニッケルの溶解が起こりにくくなることが分かる。この場合には、さらに、Ｂ２〜Ｂ４を比べると、ＬｉＢＦ2 （ＯＣＯ）2 を添加したＢ２、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 を添加したＢ３、ＬｉＢＦ4 を添加したＢ４の順にニッケルの溶解が起こりにくくなることが分かる。すなわち、本実施の形態では、電解液にエチレンスルフィトを添加した場合においても、その電解液にホウ素を有するリチウム塩を添加することにより、正極２１の電位が上昇することを抑制するようになっている。
【００５０】
絶縁部材２８は、イオンの移動を阻害または遮断できるものが好ましく、例えば、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に規定されている透気度測定で５０００ｓ／１００ｃｍ3 以上のものが好ましい。絶縁部材２８を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、あるいはポリエチレンテレフタラートなどの合成樹脂が挙げられる。絶縁部材２８は、領域２７の少なくとも一部に設けられていればよいが、領域２７の全体を覆うように設けられていることが好ましく、図２に示したように領域２７を超えて設けられていてもよい。また、絶縁部材２８は、図２に示したように正極活物質層２１Ｂの一部を覆っていてもよいが、図６に示したように正極活物質層２１Ｂを覆っていなくてもよい。更に、絶縁部材２８は、正極２１と負極２２との間であればどこに配設されていてもよく、例えばセパレータ２３に対して配設してもよいが、図２に示したように正極２１に対して配設するか、または図７に示したように負極２２に対して配設するようにすることが好ましい。位置合わせを容易にすることができるからである。絶縁部材２８は、例えば、接着剤により貼り付けてもよく、熱融着などにより貼り付けてもよい。
【００５１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５３】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは正極活物質層２１Ｂと同様にして形成してもよく、また、気相法、液相法、焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成するようにしてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５４】
次いで、例えば、正極２１または負極２２の領域２７に対応する位置に絶縁部材２８を貼り付ける。また、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池容器１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池容器１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池容器１１の内部に収納したのち、電解液を電池容器１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池容器１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはエチレンスルフィト，エチレンスルフィト誘導体またはＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 構造を有するイミド塩が含まれているので、正極２１または負極２２の表面に高温においても安定な被膜が形成され、高温における電解液の分解反応が抑制される。また、領域２７に絶縁部材２８が配設されているので、正極２１の電位の上昇が抑制される。よって、電位の変動に伴い、エチレンスルフィト，エチレンスルフィト誘導体またはイミド塩の作用により電池内に存在する金属片あるいは金属くずが溶解および析出し、内部短絡を生じてしまうことが抑制される。
【００５６】
このように本実施の形態によれば、電解液にエチレンスルフィト，エチレンスルフィト誘導体またはＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 構造を有するイミド塩を含むようにしたので、正極２１または負極２２の表面に高温においても安定な被膜を形成することができる。また、負極活物質層２２Ｂと正極集電体２１Ａとが対向している領域２７に絶縁部材２８を配設するようにしたので、正極２１の電位が高くなることを抑制することができ、電位の変動により電池内に存在する金属片あるいは金属くずが溶解および析出し、内部短絡を生じてしまうことを抑制することができる。従って、高温における電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温特性を向上させることができると共に、電池電圧の低下などの不良を改善することができる。
【００５７】
特に、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、またはニッケル，ニッケル合金，アルミニウムあるいはアルミニウム合金によりめっきされた金属材料により少なくとも一部が構成された電池容器１１を用いる場合、または、電池内部に、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金を含む正極リード２５あるいは負極リード２６などの部材を有する場合に、高い効果を得ることができる。
【００５８】
また、電解液におけるエチレンスルフィトおよびエチレンスルフィト誘導体の含有量を０．００５質量％以上５質量％以下とすれば、または、電解液における上述したイミド塩の含有量を０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3 以上２ｍｏｌ／ｄｍ3 以下とすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５９】
更に、電解液に更に六フッ化リン酸リチウムを含有するようにすれば、または、不飽和結合を有する環式炭酸エステルおよびハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、より高い特性を得ることができる。この場合には、六フッ化リン酸リチウムと共に、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレートあるいは四フッ化ホウ酸リチウムなどのホウ素を有するリチウム化合物のうちの少なくとも１種を混合して含有するようにすれば、より高い安定性を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１−１〜１−８）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００６２】
次いで、このＬｉＣｏＯ2 ９５質量部と、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの一部に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、図２に示したように、正極活物質層２１Ｂの塗り際にポリプロピレンよりなる透気度が５０００ｓ／１００ｃｍ3 以上の絶縁部材２８を貼り付けると共に、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００６３】
また、負極活物質として人造黒鉛９４質量部と、導電材として気相成長炭素繊維１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａの一部に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００６４】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、ポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して電池素子２０を作製した。
【００６５】
電池素子２０を作製したのち、電池素子２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池容器１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、電池素子２０を電池容器１１の内部に収納した。電池容器１１には、ニッケルでめっきした鉄製の缶を用いた。そののち、電池容器１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、円筒型の二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレン３０質量％と、炭酸プロピレン５質量％と、炭酸ビニレン１質量％と、炭酸エチルメチル４質量％と、炭酸ジメチル６０質量％との混合物に、エチレンスルフィトを添加すると共に、電解質塩を溶解させたものを用いた。その際、電解質塩としては、実施例１−１〜１−７では六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ3 を用い、実施例１−８では六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ3 にリチウムジフルオロオキサレートボレートを０．５質量％の割合で添加したものを用いた。また、実施例１−１〜１−７ではエチレンスルフィトの電解液における含有量を０．００５質量％から５質量％の範囲内で表１に示したように変化させ、実施例１−８ではエチレンスルフィトの電解液における含有量を１質量％にした。
【００６６】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、電解液にエチレンスルフィトを添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、絶縁部材２８を配設せず、電解液にエチレンスルフィトを添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−３〜１−１０として、絶縁部材２８を配設せず、電解液におけるエチレンスルフィトの含有量を表１に示したように設定したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。
【００６７】
作製した実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−１０の二次電池について、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。開回路電圧の不良率は、各二次電池を複数個ずつ用意し、２５℃において５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、２週間放置したのちの開回路電圧が４．１Ｖ未満のものを不良として、不良率＝（開回路電圧が４．１Ｖ未満の電池数／試験電池数）×１００により求めた。また、サイクル特性は、５０℃において、２５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、２０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．６Ｖまで行うという充放電を１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2007273438.tif 000008
【００６９】
表１に示したように、実施例１−１〜１−８によれば、エチレンスルフィトを添加していない比較例１−１，１−２に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、絶縁部材２８を配設していない比較例１−３〜１−９では、エチレンスルフィトの添加により不良率が大幅に上昇したのに対して、実施例１−１〜１−７によれば、不良率を改善することができた。実施例１−８によれば、絶縁部材２８を配設していない比較例１−１０より不良率を改善することができた。すなわち、電解液にエチレンスルフィトを添加し、かつ、領域２７に絶縁部材２８を配設するようにすれば、高温サイクル特性を向上させることができると共に、不良率を低くできることがわかった。
【００７０】
また、実施例１−１〜１−７を比べると、エチレンスルフィトの含有量を増加させると、不良率は上昇し、放電容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、電解液におけるエチレンスルフィトの含有量は、０．００５質量％以上５質量％以下の範囲内とすることが好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲内とすればより好ましいことがわかった。特に、電解質塩の種類のみが異なっている実施例１−５，１−８を比べると、六フッ化リン酸リチウムのみを用いた実施例１−５よりも、六フッ化リン酸リチウムにリチウムジフルオロオキサレートボレートを添加して用いた実施例１−８において、不良率が低下すると共に放電容量維持率が上昇することがわかった。
【００７１】
（実施例２−１〜２−７）
電解液に、エチレンスルフィトに代えて化３（１）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを添加したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例２−１〜２−７で電解液におけるイミド塩および六フッ化リン酸リチウムの含有量を表２に示したように変化させた。また、実施例２−１〜２−７に対する比較例２−１〜２−７として、絶縁部材２８を配設せず、イミド塩および六フッ化リン酸リチウムの含有量を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−７と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−７の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を比較例１−１，１−２の結果と共に表２に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２に示したように、実施例２−１〜２−７によれば、イミド塩を添加していない比較例１−１，１−２に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、絶縁部材２８を配設していない比較例２−１〜２−７では、イミド塩の添加により不良率が大幅に上昇したのに対して、実施例２−１〜２−７によれば、不良率を改善することができた。すなわち、電解液にイミド塩を添加し、かつ、領域２７に絶縁部材２８を配設するようにすれば、高温サイクル特性を向上させることができると共に、不良率を低くできることがわかった。
【００７４】
また、実施例２−１〜２−７を比べると、イミド塩の含有量を増加させると、不良率は上昇し、放電容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。また、六フッ化リン酸リチウムを混合して用いた方が放電容量維持率を高くすることができた。すなわち、電解液におけるイミド塩の含有量は、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3 以上２ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内とすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3 以上０．７ｍｏｌ／ｄｍ3 以下の範囲内とすればより好ましいことがわかった。また、六フッ化リン酸リチウムと共に用いた方が好ましいこともわかった。
【００７５】
（実施例３−１〜３−１０）
イミド塩の種類およびそれに混合する他の電解質塩の種類を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例２−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３−１〜３−１０として、絶縁部材２８を配設せず、イミド塩の種類および他の電解質塩の種類を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例３−１〜３−１０と同様にして二次電池を作製した。イミド塩としては、実施例３−１および比較例３−１では化３（２）に示したパーフルオロメタンジスルホニルイミドリチウムを用い、実施例３−２および比較例３−２では化３（３）に示した１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムを用い、実施例３−３および比較例３−３では化３（４）に示した１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムを用い、実施例３−４および比較例３−４では化３（５）に示した１，５−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムを用い、実施例３−５および比較例３−５では化３（６）に示した１，８−パーフルオロオクタンジスルホニルイミドリチウムを用い、実施例３−６および比較例３−６では化３（７）に示した（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムを用い、実施例３−７および比較例３−７では化３（８）に示した（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウムを用い、実施例３−８および比較例３−８では化３（９）に示した（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウムを用い、実施例３−９，３−１０および比較例３−９，３−１０では化３（１０）に示したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いた。また、他の電解質塩としては、実施例３−１〜３−９および比較例３−１〜３−９では六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 を用い、実施例３−１０および比較例３−１０では六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 にリチウムジフルオロオキサレートボレートを０．５質量％の割合で添加したものを用いた。
【００７６】
作製した実施例３−１〜３−１０および比較例３−１〜３−１０の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様に、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を実施例２−４および比較例１−１，１−２，２−４の結果と共に表３に示す。
【００７７】
【表３】
2007273438.tif 000010
【００７８】
表３に示したように、実施例２−４と同様に、他のイミド塩を用いても高温サイクル特性を向上させることができ、また、絶縁部材２８の配設により不良率を改善することができた。また、実施例２−４，３−１〜３−９を比べると、化２（２）におけるｍとｎとの値が同一のイミド塩を用いた実施例３−９よりも、化２（１）に示した環式化合物を用いた実施例２−４，３−１〜３−５および化２（２）におけるｍとｎとの値が異なる鎖式化合物を用いた実施例３−６〜３−８の方が高い特性を得ることができた。更に、化２（１）におけるｐの値または化２（２）におけるｍとｎとの合計の値が小さい方がより高い特性が得られた。すなわち、イミド塩としては、化２（１）に示した環式化合物、または化２（２）に示した鎖式化合物のうちｍとｎとの値が異なるものが好ましく、化２（１）におけるｐの値が５以下、化２（２）におけるｍとｎとの合計の値が５以下のものがより好ましいことがわかった。特に、他の電解質塩の種類のみが異なっている実施例３−９，３−１０を比べると、六フッ化リン酸リチウムのみを用いた実施例３−９よりも、六フッ化リン酸リチウムにリチウムジフルオロオキサレートボレートを混合して用いた実施例３−１０において、不良率が低下すると共に放電容量維持率が上昇することがわかった。
【００７９】
（実施例４−１−１，４−１−２〜４−２７−１，４−２７−２）
負極活物質として、炭素材料に代えて、スズを第１の構成元素として含む材料を用いると共に、電解液の組成を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−７または実施例２−１〜２−７と同様にして二次電池を作製した。
【００８０】
負極活物質はメカノケミカル反応を利用して合成し、その組成は、実施例４−１−１，２〜４−２７−１，２で表４〜８に示したように変化させた。具体的には、実施例４−１−１，２〜４−２１−１，２では、第２の構成元素をコバルト，鉄，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンまたはビスマスと変化させ、第３の構成元素は炭素とした。実施例４−２２−１，２〜４−２４−１，２では、第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素，アルミニウムまたはリンと変化させた。実施例４−２５−１，２〜４−２７−１，２では、第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、更にそれらに加えて、他の構成元素を添加した。
【００８１】
得られた負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、他の元素の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。得られた結果を表４〜８の負極活物質の欄に括弧書きで示す。なお、括弧内においてスラッシュで区切って示した数字は、上に記した元素の含有量（質量％）を順に対応して表している。
【００８２】
負極２２は、得られた負極活物質粉末８０質量部と、導電材として人造黒鉛１４質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体２２Ａに塗布して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。
【００８３】
また、実施例４−１−１〜４−２７−１で用いた電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％との混合物に、エチレンスルフィトを１質量％となるように添加すると共に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ3 を溶解させて調製した。実施例４−１−２〜４−２７−２で用いた電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％との混合物に、化３（１）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 と、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 とを溶解させて調整した。
【００８４】
各実施例に対する比較例４−１−１〜４−２７−１として、絶縁部材２８を配設せず、電解液にエチレンスルフィトおよびイミド塩を添加しなかったことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。また、比較例４−１−２，３〜４−２７−２，３として、絶縁部材２８を配設しなかったことを除き、他は実施例４−１−２，３〜４−２７−２，３と同様にして二次電池を作製した。作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を表４〜８に示す。
【００８５】
【表４】
2007273438.tif 000011
【００８６】
【表５】
2007273438.tif 000012
【００８７】
【表６】
2007273438.tif 000013
【００８８】
【表７】
2007273438.tif 000014
【００８９】
【表８】
2007273438.tif 000015
【００９０】
表４〜８に示したように、各実施例によれば、エチレンスルフィトおよびイミド塩を用いていない各比較例に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、絶縁部材２８を配設していない各比較例に比べて不良率を改善することができた。すなわち、電解液にイミド塩を添加し、かつ、領域２７に絶縁部材２８を配設するようにすれば、負極活物質としてスズを含む負極材料を用いる場合においても、高温サイクル特性を向上させることができると共に、不良率を低くできることがわかった。
【００９１】
更に、各実施例を比較すれば分かるように、スズとコバルトと炭素とを含むＳｎＣｏＣ含有材料を用いた実施例４−１−１，４−１−２および実施例４−２５−１，４−２５−２，４−２６−１，４−２６−２において、特に高い特性を得ることができた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料を用いるようにすれば、より特性を向上させることができ、好ましいことが分かった。
【００９２】
（実施例５−１〜５−４）
ＳｎＣｏＣ含有材料の組成を変化させたことを除き、他は実施例４−１−１または４−１−２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例５−１〜５−４のＣｏＳｎＣ含有材料についても、実施例４−１−１，４−１−２と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表９に示す。また、実施例４−１−１，４−１−２および実施例５−１〜５−４のＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、これらのＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図８に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００９３】
また、作製した実施例５−１〜５−４の二次電池についても、実施例４−１−１，４−１−２と同様にして、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を実施例４−１−１，４−１−２および比較例４−１−２，４−１−３の結果と共に表９に示す。
【００９４】
【表９】
2007273438.tif 000016
【００９５】
表９に示したように、炭素の含有量を増加させるに従い、放電容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内のＳｎＣｏＣ含有材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができ好ましいことが分かった。
【００９６】
（実施例６−１，６−２）
負極活物質として、炭素材料に代えてケイ素を用いると共に、電解液の組成を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−７または実施例２−１〜２−７と同様にして二次電池を作製した。
【００９７】
負極２２は、負極集電体２２Ａに電子ビーム蒸着によりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成したのち、加熱処理することにより作製した。電解液は、実施例６−１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％との混合物に、エチレンスルフィトを１質量％となるように添加すると共に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ3 を溶解させて調製した。また、実施例６−２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％との混合物に、化３（１）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム）０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 と、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 とを溶解させて調整した。
【００９８】
実施例６−１，６−２に対する比較例６−１として、絶縁部材２８を配設せず、電解液にエチレンスルフィトおよびイミド塩を添加しなかったことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。また、比較例６−２，６−３として、絶縁部材２８を配設しなかったことを除き、他は実施例６−１，６−２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例６−１，６−２および比較例６−１〜６−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を表１０に示す。
【００９９】
【表１０】
2007273438.tif 000017
【０１００】
表１０に示したように、実施例６−１，６−２によれば、エチレンスルフィトおよびイミド塩を用いていない比較例６−１に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、絶縁部材２８を配設していない比較例６−１〜６−３に比べて不良率を改善することができた。すなわち、電解液にイミド塩を添加し、かつ、領域２７に絶縁部材２８を配設するようにすれば、負極活物質としてケイ素を含む負極材料を用いる場合においても、高温サイクル特性を向上させることができると共に、不良率を低くできることがわかった。
【０１０１】
（実施例７−１，７−２）
絶縁部材２８の貼り付け位置を図７に示したように負極活物質層２２Ｂの塗り際としたことを除き、他は実施例１−５または実施例２−４と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例７−１，７−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を実施理恵１−５，２−４および比較例１−２，１−７，２−４と共に表１１に示す。
【０１０２】
【表１１】
2007273438.tif 000018
【０１０３】
表１１に示したように、絶縁部材２８を負極２２に貼り付けるようにしても、同様の効果を得られることがわかった。
【０１０４】
（実施例８−１〜８−４）
アルミニウムよりなる中空角柱状の電池容器１１を用いたことを除き、他は実施例１−５または実施例２−４，３−６，３−９と同様にして二次電池を作製した。実施例８−１は電解液にエチレンスルフィトを添加し、実施例８−２は電解液に化３（１）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを添加し、実施例８−３は化３（７）に示した（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムを添加し、実施例８−５は化３（１０）に示したビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを添加したものである。
【０１０５】
実施例８−１〜８−４に対する比較例８−１として、絶縁部材２８を配設せず、電解液にエチレンスルフィトおよびイミド塩を添加しなかったことを除き、他は実施例８−１〜８−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例８−２〜８−５として、絶縁部材２８を配設しなかったことを除き、他は実施例８−１〜８−４と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例８−１〜８−４および比較例８−１〜８−５の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を表１２に示す。
【０１０６】
【表１２】
2007273438.tif 000019
【０１０７】
表１２に示したように、実施例８−１〜８−４によれば、エチレンスルフィトおよびイミド塩を用いていない比較例８−１に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、絶縁部材２８を配設していない比較例８−２〜８−５に比べて不良率を改善することができた。すなわち、ニッケルでめっきした電池容器１１を用いる場合と同様に、アルミニウム製の電池容器１１を用いる場合においても、高い効果を得られることがわかった。
【０１０８】
（実施例９−１〜９−７）
電解液の溶媒として炭酸プロピレンの代わりに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、電解質塩の種類を表１３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−８と同様にして二次電池を作製した。また、比較例９として、絶縁部材２８を配設しなかったことを除き、他は実施例９−３と同様にして二次電池を作製した。電解質塩としては、実施例９−１〜９−５では六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ3 にリチウムジフルオロオキサレートボレートを添加したものを用い、その電解液における含有量を０．０５質量％から５質量％の範囲内で表１３に示したように変化させ、実施例９−６では六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ3 にリチウムビスオキサレートボレートを０．５質量％の割合で添加したものを用い、実施例９−７では六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ3 に四フッ化ホウ酸リチウムを０．５質量％の割合で添加したものを用いた。作製した実施例９−１〜９−７および比較例９の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を実施例１−８および比較例１−１０の結果と共に表１３に示す。
【０１０９】
【表１３】
2007273438.tif 000020
【０１１０】
表１３に示したように、絶縁部材２８を配設していない比較例９では、比較例１−１０と同程度に不良率が大きくなったが、絶縁部材２８を配設した実施例９−１〜９−５によれば、実施例１−８と同程度に不良率を改善することができた。また、溶媒の種類のみが異なっている実施例９−１〜９−７，１−８を比べると、炭酸プロピレンを用いた実施例１−８よりも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例９−１〜９−７において放電容量維持率が上昇することがわかった。すなわち、電解液にエチレンスルフィトを添加すると共に領域２７に絶縁部材２８を配設した上で、その電解液の溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有させるようにすれば、高温サイクル特性をより向上させることができることがわかった。
【０１１１】
特に、リチウムジフルオロオキサレートボレートの添加量を変化させた実施例９−１〜９−５を比べると、添加量の増加に伴い、不良率は一定のまま、放電容量維持率は向上したのちに低下する傾向が見られた。すなわち、電解液におけるジフルオロオキサレートボレートの含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下の範囲内とすることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とすればより好ましいことがわかった。この場合には、六フッ化リン酸リチウムに混合させた電解質塩の種類のみが異なっている実施例９−３，９−６，９−７を比べると、不良率は、リチウムジフルオロオキサレートボレートを用いた実施例９−３およびリチウムビスオキサレートボレートを用いた実施例９−６よりも四フッ化ホウ酸リチウムを用いた実施例９−７において低下し、一方、放電容量維持率は、実施例９−７，９−６，９−３の順に上昇することがわかった。不良率が実施例９−３，９−６よりも実施例９−７において低下するのは、図３に示した電流の上昇電位と電解質塩の種類との間の関係、すなわち六フッ化リン酸リチウムにリチウムジフルオロオキサレートボレートやリチウムビスオキサレートボレートを添加した場合よりも四フッ化ホウ酸リチウムを添加した場合において電流の上昇電位が大きくなる（ニッケルが溶解しにくくなる）ことと関係していると思われる。とりわけ、実施例９−７において不良率が０％になったことは注目すべきである。
【０１１２】
（実施例１０）
電解液の溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除き、他は実施例９−３と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例１０の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を実施例９−３の結果と共に表１４に示す。
【０１１３】
【表１４】
2007273438.tif 000021
【０１１４】
表１４に示したように、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１０によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例９−３と同程度の不良率が維持されたまま、それよりも放電容量維持率が上昇した。すなわち、電解液にエチレンスルフィトを添加すると共に領域２７に絶縁部材２８を配設した上で、その電解液の溶媒に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有させるようにすれば、高温サイクル特性を著しく向上させることができることがわかった。
【０１１５】
（実施例１１−１〜１１−４）
他の電解質塩の種類を表１５に示したように変えたことを除き、他は実施例３−１０と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１１として、絶縁部材２８を配設しなかったことを除き、他は実施例１１−２と同様にして二次電池を作製した。電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ3 にリチウムジフルオロオキサレートボレートを添加したものを用い、その電解液における含有量を０．０５質量％から５質量％の範囲内で表１５に示したように変化させた。作製した実施例１１−１〜１１−４および比較例１１の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を実施例３−１０および比較例３−１０の結果と共に表１５に示す。
【０１１６】
【表１５】
2007273438.tif 000022
【０１１７】
表１５に示したように、絶縁部材２８を配設していない比較例１１では、比較例３−１０と同程度に不良率が大きくなったが、絶縁部材２８を配設した実施例１１−１〜１１−４によれば、実施例３−１０と同程度に不良率を改善することができた。また、溶媒の種類のみが異なっている実施例１１−１〜１１−４，３−１０を比べると、炭酸プロピレンを用いた実施例３−１０よりも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１１−１〜１１−４において、放電容量維持率が上昇することがわかった。すなわち、電解液にイミド塩を添加すると共に領域２７に絶縁部材２８を配設した上で、その電解液の溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有させるようにすれば、高温サイクル特性をより向上させることができることがわかった。
【０１１８】
特に、リチウムジフルオロオキサレートボレートの添加量を変化させた実施例１１−１〜１１−４を比べると、添加量の増加に伴い、不良率は低下したのち上昇する傾向が見られ、放電容量維持率は上昇したのち低下する傾向が見られた。すなわち、電解液におけるジフルオロオキサレートボレートの含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下の範囲内とすることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下の範囲内とすればより好ましいことがわかった。
【０１１９】
（実施例１２）
電解液の溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除き、他は実施例１１−２と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例１１−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−８と同様にして、開回路電圧の不良率および５０℃におけるサイクル特性を調べた。得られた結果を実施例１１−２の結果と共に表１６に示す。
【０１２０】
【表１６】
2007273438.tif 000023
【０１２１】
表１６に示したように、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１２によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例１１−２と同程度の不良率が維持されたまま、それよりも放電容量維持率が上昇した。すなわち、電解液にイミド塩を添加すると共に領域２７に絶縁部材２８を配設した上で、その電解液の溶媒に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有させるようにすれば、高温サイクル特性を著しく向上させることができることがわかった。
【０１２２】
なお、上記した表１４〜１６には、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムにリチウムジフルオロオキサレートボレートを混合させた実施例のみを示しており、リチウムビスオキサレートボレートや四フッ化ホウ酸リチウムを混合させた実施例を示していないが、表１４〜１６に示した場合においても、上記したリチウムビスオキサレートボレートや四フッ化ホウ酸リチウムを混合することにより、表１３に示した結果に見られた傾向が同様に得られることは言うまでもない。
【０１２３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物に保持させていわゆるゲル状としてもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。
【０１２４】
また、上記実施の形態および実施例では、電池容器および電池素子の形状について具体的に説明したが、本発明は、他の形状を有する場合についても同様に適用することができる。更に、缶よりなる電池容器に代えて、ラミネートフィルムなどのフィルム状の外装部材を用いる場合についても、本発明を適用することができる。加えて、正極と負極とをセパレータを介して積層し巻回した電池素子に代えて、複数の正極と負極とをセパレータを介して積層したり、または、正極と負極とをセパレータを介して積層し折り畳んだ他の構造を有する電池素子を用いる場合についても、本発明を適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１２５】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、電極反応物質の吸蔵および放出による容量成分により表される二次電池について説明したが、負極の容量が、電極
反応物質の析出および溶解による容量成分により表される二次電池、または、負極の容量が、電極反応物質の吸蔵および放出による容量成分と、電極反応物質の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池についても本発明を適用することができる。
【０１２６】
負極の容量が電極反応物質の析出および溶解による容量成分により表される二次電池は、負極活物質としてリチウム金属などの電極反応物質を用いるものであり、負極活物質層が電極反応物質により構成される。負極の容量が電極反応物質の吸蔵および放出による容量成分と、電極反応物質の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池は、負極活物質層にリチウムなどの電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料を用い、この負極材料と正極活物質との量を調整して、この負極材料による充電容量よりも正極活物質による充電容量の方が大きくなるようにし、充電の過程において、開回路電圧が過充電電圧よりも低い時点で負極活物質層にリチウム金属が析出し始めるようにしたものである。
【０１２７】
加えてまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】作用極にニッケルを用い、電解液にエチレンスルフィトを添加した場合の電流−電位曲線を表す特性図である。
【図４】作用極にニッケルを用い、電解液にイミド塩を添加した場合の電流−電位曲線を表す特性図である。
【図５】作用極にアルミニウムを用い、電解液にイミド塩を添加した場合の電流−電位曲線を表す特性図である。
【図６】図１に示した二次電池における巻回電極体の他の構成例を表す断面図である。
【図７】図１に示した二次電池における巻回電極体の他の構成例を表す断面図である。
【図８】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１２９】
１１…電池容器、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、２７，２９…領域、２８…絶縁部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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