(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造工程において、バリア金属膜と導体膜とを有する被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法であって、導体膜とバリア金属膜とを同じ研磨定盤で連続的に研磨することができ、研磨処理の効率が向上した化学的機械的研磨方法を提供する。【解決手段】バリア金属膜と、該バリア金属膜上に設けられた導体膜とを有する被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法であって、研磨液Ａを用いて前記導体膜を研磨する第一の研磨工程と、研磨液Ｂを用いて前記バリア金属膜を研磨する第二の研磨工程と、を研磨パッドが配置された同一の研磨定盤上で連続的に行い、且つ、前記研磨液Ａ及び前記研磨液Ｂが（１）動的光散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲の粒子、（２）動的光散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲の粒子及び（３）酸化剤、を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア金属膜と、該バリア金属膜上に設けられた導体膜とを有する被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法であって、
研磨液Ａを用いて前記導体膜を研磨する第一の研磨工程と、研磨液Ｂを用いて前記バリア金属膜を研磨する第二の研磨工程と、を研磨パッドが配置された同一の研磨定盤上で連続的に行い、且つ、前記研磨液Ａ及び前記研磨液Ｂが下記の（１）〜（３）の成分を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
成分（１）：動的光散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲の粒子
成分（２）：動的光散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲の粒子
成分（３）：酸化剤
【請求項２】
前記第一の研磨工程と前記第二の研磨工程とで用いられる研磨パッドが同一であることを特徴とする請求項１に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項３】
前記研磨液Ａ及び前記研磨液ＢのｐＨが、２〜７であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項４】
前記成分（１）及び成分（２）の含有量の合計が、下記の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨方法。
研磨液Ａ：研磨液Ａの質量に対して０．０１〜２．０質量％
研磨液Ｂ：研磨液Ｂの質量に対して１．０〜１０質量％
【請求項５】
前記成分（３）が、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩からなる群より選ばれる、少なくともひとつであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項６】
前記成分（３）が過酸化水素であることを特徴とする請求項５に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的機械的研磨方法に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体デバイス製造工程の研磨加工時において効率的な処理が可能な化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細化・高密度化が加速する半導体集積回路の形成において、銅は低抵抗材料であり、非常に有用な電気的接続材料として近年非常に着目されている。
現在、銅及び銅を主成分とする合金を用いた配線の形成は、一般的に次のようにして形成される。すなわち、絶縁膜に溝や接続孔等の凹部を形成し、バリア金属膜を形成した後に、その凹部を埋め込むように銅膜をメッキ法により成膜して、続いて化学的機械的研磨（以下、ＣＭＰと称する。）によって凹部以外の絶縁膜表面が完全に露出するまで研磨して表面を平坦化し、凹部に銅が埋め込まれた埋め込み銅配線やビアプラグ、コンタクトプラグ等の電気的接続部を形成している。
【０００３】
前記埋め込み銅配線を形成する方法は、シリコン基板上に、下層配線を有する絶縁膜からなる下層配線層が形成され、この上に、化学気相成長法（ＣＶＤ）でシリコン窒化膜を、化学気相成長（ＣＶＤ）方式或いは塗布方式で絶縁膜を、この順に形成する。次いで、絶縁膜に、配線パターン形状を有しシリコン窒化膜に達する凹部を形成する。続いて、バリア金属膜をスパッタリング法により形成する。その後、この上に電解メッキ法により銅膜（導体膜）を凹部が埋め込まれるように全面に形成する。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により銅膜を研磨して基板表面を平坦化する。続いて、シリコン窒化膜上のバリア金属膜が完全に除去されるまでＣＭＰによる研磨を継続する。
【０００４】
ＣＭＰの一般的な方法は、研磨パッドを貼り付けた円形の研磨定盤（プラテン）を回転させながら、研磨パッド表面へ研磨液を滴下して保持させ、更に、研磨パッド表面に基板（ウエーハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で基板を回転させ、研磨定盤／基板間の相対運動により発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる研磨液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
また、研磨後に、被研磨面である基板表面に残留する研磨液を除去するために、研磨終了後に研磨液に続いて連続的に超純水を滴下／供給して洗い流す工程が必要となる（水ポリッシングと言う）。
更に、研磨中においては、固体砥粒や研磨屑（研磨生成物）が研磨パッド上に堆積し、研磨パッド表面への研磨液の保持力を低下させ、結果として研磨効率を下げる原因となる。加えて、この堆積物は被研磨面へのキズの発生原因ともなり、研磨を行う上で大きな問題となる。
【０００６】
そこで、この堆積した固体砥粒や研磨屑は、ドレッシング又はコンディショニング（以下、コンディショニング）により、次の研磨を行う前に除去される。
この研磨パッドのコンディショニングにはパッドコンディショナーと呼ばれる砥石が用いられるのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。このパッドコンディショナーは、鉄やステンレス鋼からなる略円板状をなす基板の表面に、ダイヤモンド砥粒がニッケル等の金属結合相で固着された砥粒層が形成されたものであり、また、この砥粒層が基板の表面の中心付近から外周側へ向かって放射状に延びるように形成されたものである。そして、基板の表面を、軸線回りに回転させられている研磨パッドの表面に対して一定の荷重で押し当てることにより、この基板が研磨パッドの回転運動に伴って回転運動を行い、その表面の砥粒層によって研磨パッドの表面を切削して、表面の堆積物の除去を行う。
【０００７】
上記のように、研磨後には水ポリッシングと研磨パッドのコンディショニングが必要であり、研磨処理の効率を考えた場合、これらの工程は省けることが望ましい。
更に、従来の主たる方法では、ＣＭＰは、前述の導体膜を研磨するＣｕ−ＣＭＰと、バリア金属膜を研磨するバリアＣＭＰの２段階に分かれており、通常それぞれ異なる研磨液と研磨パッド（ポリッシュルーム）を用い、異なる研磨定盤上で研磨が行われる。
この主たる理由としては、研磨液によって最適な研磨パッドの種類、パッドコンディショニングの条件が異なるためである。ここで言う最適とは、研磨速度、平坦化特性、キズ発生の有無等の研磨特性を総合的に調整された状態を言う。
【０００８】
なお、上記Ｃｕ−ＣＭＰで用いる研磨液を導体膜用研磨液と表現する場合があるが、主として銅膜（導体膜）を研磨して基板表面を平坦化するために用いる研磨液のことであり、バリア膜の研磨ができないことを指すものではない。
同様に、上記バリアＣＭＰで用いる研磨液をバリア用研磨液と示すが、主としてシリコン酸化膜上のバリア金属膜が完全に除去するために用いる研磨液のことであり、導体膜の研磨ができない研磨液を指すものではない。
以上のように、Ｃｕ−ＣＭＰとバリアＣＭＰを別々に行うことは、研磨パッド（チャンバー）間の搬送時間や、各々のチャンバーの洗浄時間、コンディショニング時間等が余計にかかり、ＣＭＰ処理の効率化の上で好ましくない。
【特許文献１】特開平１０−１９３２６９号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、半導体デバイスの製造工程において、バリア金属膜と、該バリア金属膜上に設けられた導体膜とを有する被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法であって、導体膜とバリア金属膜とを同じ研磨定盤で連続的に研磨することができ、研磨処理の効率が向上した化学的機械的研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、粒径の異なる研磨粒子を含む研磨液を用い、上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１１】
＜１＞  バリア金属膜と、該バリア金属膜上に設けられた導体膜とを有する被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法であって、
研磨液Ａを用いて前記導体膜を研磨する第一の研磨工程と、研磨液Ｂを用いて前記バリア金属膜を研磨する第二の研磨工程と、を研磨パッドが配置された同一の研磨定盤上で連続的に行い、且つ、前記研磨液Ａ及び前記研磨液Ｂが下記の成分（１）〜成分（３）の成分を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
成分（１）：動的光散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲の粒子
成分（２）：動的光散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲の粒子
成分（３）：酸化剤
【００１２】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明においては、研磨粒子として粒径の異なる粒子を併用することによりパッド空孔への目詰りを抑制しており、これに起因する研磨速度の低下が防止される。また、この目詰りの抑制により、研磨面へのキズの発生を抑えることができる。その結果、同一研磨定盤上で、導体膜の研磨とバリア金属膜の研磨とを連続して行っても、処理時間を増加させること無く、キズの少ない高品質な研磨を行うことが可能となる。
【００１３】
＜２＞  前記第一の研磨工程と前記第二の研磨工程とで用いられる研磨パッドが同一であることを特徴とする＜１＞に記載の化学的機械的研磨方法。
＜３＞  前記研磨液Ａ及び前記研磨液ＢのｐＨが、２〜７であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の化学的機械的研磨方法。
＜４＞  前記成分（１）及び成分（２）の含有量の合計が、研磨液Ａ又は研磨液Ｂの質量に対して下記の範囲内であることを特徴とする、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の化学的機械的研磨方法。
研磨液Ａ：研磨液Ａの質量に対して０．０１〜２．０質量％
研磨液Ｂ：研磨液Ｂの質量に対して１．０〜１０質量％
＜５＞  前記成分（３）が、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩からなる群より選ばれる、少なくともひとつであることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の化学的機械的研磨方法。
＜６＞  前記成分（３）が過酸化水素であることを特徴とする＜５＞に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体デバイスの製造工程において、バリア金属膜と、該バリア金属膜上に設けられた導体膜とを有する被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法であって、導体膜とバリア金属膜とを同じ研磨定盤で連続的に研磨することができ、研磨処理の効率が向上した化学的機械的研磨方法を提供することができる。
この化学的機械的研磨方法によれば、面状が良好であり、且つ、残留物が抑制された研磨面を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の化学的機械的研磨方法は、バリア金属膜と、該バリア金属膜上に設けられた導体膜とを有する被研磨体を研磨する化学的機械的研磨方法であって、研磨液Ａを用いて前記導体膜を研磨する第一の研磨工程と、研磨液Ｂを用いて前記バリア金属膜を研磨する第二の研磨工程と、を研磨パッドが配置された同一の研磨定盤上で連続的に行い、且つ、前記研磨液Ａ及び前記研磨液Ｂが下記の成分（１）〜成分（３）の成分を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法である。
成分（１）：動的光散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲の粒子
成分（２）：動的光散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲の粒子
成分（３）：酸化剤
【００１６】
ここで、本発明において、「研磨液Ａを用いて導体膜を研磨する第一の研磨工程と、研磨液Ｂを用いてバリア金属膜を研磨する第二の研磨工程と、を研磨パッドが配置された同一の研磨定盤上で連続的に行う」とは、研磨定盤上で研磨液Ａを用いて導体膜の研磨を行った後、他の研磨定盤への移動や、コンディショニング等の処理を行うことなく、導体膜の研磨に用いたものと同一の研磨定盤上で、研磨液Ｂを用いてバリア金属膜の研磨を行うことを意味する。また、両工程に使用される研磨パッドも同一であることが効率向上の観点から好ましい。
【００１７】
以下、本発明の化学的機械的研磨方法に用いられる研磨液Ａ及び研磨液Ｂに含有される成分について以下に説明する。
なお、以下、研磨液Ａ及び研磨液Ｂを総じて、「研磨液」と称する場合がある。
本発明における研磨液Ａ及び研磨液Ｂは、前記成分（１）〜成分（３）の成分を含むことを要する。これら成分（１）〜成分（３）の成分の量をそれぞれ調整することで、研磨液Ａは導体膜を研磨するのに好適な組成とすることができ、研磨液Ｂはバリア金属膜を研磨するのに好適な組成とすることができる。これにより、同一の研磨定盤上において、第一の研磨工程と第二の研磨工程とを行っても、被研磨体の導体膜とバリア金属膜とを研磨することが可能になる。
なお、以下に示す研磨液に対する各種成分の含有量（添加量）は、いずれも「研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液を指す）」に対する含有量（添加量）である。
これら成分（１）〜成分（３）の成分について、詳細に説明する。
【００１８】
〔研磨液〕
以下、まず、本発明における研磨液を構成する各成分について説明する。
（成分（１）：動的光散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲の粒子、及び、成分（２）：動的光散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲の粒子）
本発明の研磨液は、成分（１）：動的光散乱法により求められる平均粒子径が６０〜１５０ｎｍの範囲の粒子、及び、成分（２）：動的光散乱法により求められる平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲の粒子を、研磨粒子として含有する。
本発明において、成分（１）及び成分（２）の各粒子における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。
【００１９】
本発明における成分（１）の粒子の平均粒子径は、６０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは６５〜１００ｎｍである。すなわち、充分な研磨加工速度を達成する目的から６０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、平坦化特性の観点から粒径は１５０ｎｍ以下が好ましい。
本発明における成分（２）の粒子の平均粒子径は、１０〜５０ｎｍであり、１５〜４０ｎｍがより好ましい。すなわち、目詰りが少なく充分な研磨加工速度を達成する目的から１０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、平坦化特性の観点から粒径は５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２０】
上記各粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は動的光散乱法によって求められる。具体的には、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ−５００）を用いて測定することができる。
なお、本発明における平均粒子径は、成分（１）及び成分（２）について各々上記方法により測定することができるが、研磨液中に両者を混合した場合にも、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ−５００）によりそれぞれの体積平均粒子径を確認することができる。
【００２１】
本発明における成分（１）及び成分（２）としては、具体的には、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアが挙げられ、好ましくはコロイダルシリカが挙げられる。
【００２２】
本発明に好適なコロイダルシリカは、例えば、以下の方法で製造することができる。
金属酸化物粒子の湿式製造法としては、例えば、金属アルコキシドを出発物質として、これを加水分解する方法によってコロイダル粒子が得られており、具体的には、アルコールを混合したアルカリ水溶液中に正珪酸メチルを、ある決まった速度で滴下して加水分解を起こさせ、粒成長の時期とクエンチによって粒成長を止める時期を経てコロイダルシリカを作製することができる。その他にアルミニウムやチタンなどのアルコキシドを用いてコロイド粒子が作成されている。この場合、一般的にはシリコンアルコキシドを用いるよりも加水分解速度が速く、超微細粒子を作製する際には都合が良い。
【００２３】
また、金属酸化物の乾式製造法としては、金属の塩化物を酸水素火炎中へ導入し、この脱塩素化された金属を酸化させる反応によってヒュームド粒子を得ることができる。更には、目的物質に含有させたい金属或いは合金を粉砕して粉体とし、支燃性ガスを含む酸素火炎中にこれを投入して、金属の酸化熱によって連続的な反応を起こさせ、微細な酸化物粒子を得る方法も実用化されている。これら燃焼法によって作製された粒子は、高熱にさらされた後急冷されるため粒子がアモルファス化しており、また湿式粒子に比較すると内部に水酸基などの不純物が少ないために一般的に固体の密度が高く、また表面の水酸基の密度も低いことが特徴である。
【００２４】
前述の窒化物は、例えば前記酸化物をカーボンなどの還元剤と共に窒素雰囲気中で昇温させることによって得ることができる。この場合、還元反応を起こさせながらも粒子間の溶着を起こさないように反応器内の温度分布を如何に均一にさせるかが非常に重要である。溶着を起こした粒子を含んでいる場合は、これらの粉体に速度エネルギーを与え、遮蔽版に衝突させることによって分散させる方法や、強固な凝集体の場合は、溶媒中に分散させてスラリー化したものを高圧ホモジナイザーなどの装置を用いて物理エネルギーを与え分散させる方法が一般的に行われている。
【００２５】
本発明におけるコロイダルシリカは、この方法以外にも、例えば、特開平６−１９９５１５号公報、特開平９−６７１１４号公報に記載の方法に基づいて製造することもできる。
【００２６】
成分（１）の含有量としては、本発明で使用する研磨液Ａの質量に対して０．０１〜２．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲であることがより好ましい。また、本発明で使用する研磨液Ｂの質量に対して１．０〜１０．０質量％の範囲であることが好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲であることがより好ましい。
成分（２）の含有量としては、本発明で使用する研磨液Ａの質量に対して０．０１〜２．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲であることがより好ましい。また、本発明で使用する研磨液Ｂの質量に対して１．０〜８．０質量％の範囲であることが好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
本発明における研磨液中における、成分（１）及び成分（２）の総含有量は、導体膜用研磨液である研磨液Ａの質量に対して、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０３〜０．８質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が更に好ましい。
バリア金属膜用研磨液である研磨液Ｂの質量に対して、１．０〜１０質量％が好ましく、１．５〜９．０質量％がより好ましく、２．０〜８．０質量％が更に好ましい。
【００２８】
また、研磨液中における成分（１）の質量Ｍ1及び成分（２）の質量Ｍ2の質量比（Ｍ1／Ｍ2）は、前記各成分の好ましい範囲及び前述した粒子の総含有量の範囲内において、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜９．０の範囲であることがより好ましく、０．２〜５．０の範囲であることが更に好ましい。
【００２９】
［酸化剤］
本発明の研磨液Ａ及び研磨液Ｂは共に、研磨対象の金属を酸化できる化合物として、成分（３）：酸化剤を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩が挙げられる。
【００３０】
前記鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
また、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００３１】
上記アミノポリカルボン酸及びその塩の具体例としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００３２】
前述した酸化剤の中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましい。特に、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、その好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
【００３３】
これらの中で、研磨液Ａに含有する酸化剤として最も好ましくは、過酸化水素、過硫酸塩、並びに、鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体である。
また、研磨液Ｂに含有する酸化剤として最も好ましくは、過酸化水素である。
【００３４】
本発明における成分（３）酸化剤は、導体膜を研磨する研磨液Ａ：１Ｌに対して、０．００１〜５．０ｍｏｌの割合で添加されることが好ましく、０．１〜４．０ｍｏｌの割合で含有されることがより好ましい。即ち、研磨液Ａに対する酸化剤の添加量は、研磨速度の点で０．００１ｍｏｌ以上が好ましく、平坦化特性の点から５．０ｍｏｌ以下が好ましい。
一方、本発明における成分（３）酸化剤は、バリア金属膜を研磨する研磨液Ｂ：１Ｌに対して、０．００１〜０．５ｍｏｌの割合で添加されることが好ましく、０．００５〜０．２ｍｏｌの割合で含有されることがより好ましい。即ち、研磨液Ｂに対する酸化剤の添加量は、研磨速度の点で０．００１ｍｏｌ以上が好ましく、平坦化特性点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３５】
［任意の成分］
本発明における研磨液は、下記に示すような任意の成分を含有してもよい。任意の成分としては、例えば、不動態膜形成剤（複素環化合物）、有機酸、界面活性剤、及び水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの成分は、１種を用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
以下、これらの任意の成分について説明する。
【００３６】
（不動態膜形成剤）
本発明における研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成し、基板上での化学反応を抑制する化合物として、すなわち、不動態膜形成剤として、少なくとも１種の複素環化合物を含有していてもよい。
ここで、「複素環化合物」は、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは炭素原子又は水素原子以外の原子を意味する。また、複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。更に、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００３７】
ヘテロ原子として、好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、更に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００３８】
まず、本発明において、不動態膜形成剤として用いられる複素環化合物の母核となる複素環について述べる。
本発明で用いられる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、更に好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２又は３である。
【００３９】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
すなわち、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００４０】
次に、上記複素環に導入しうる置換基について述べる。
なお、本発明において、下記に示すように、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００４１】
本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
すなわち、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４２】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
また、前述の置換基中における塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンにより形成された塩を意味する。
【００４３】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００４４】
更に好ましくは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００４５】
また、上記置換基の２つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環が挙げられ、これらは、更に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられる。
【００４６】
本発明において、特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。
すなわち、研磨液Ａにおいては、１−Ｈテトラゾール、５アミノ１，２，３，４テトラゾール、５メチル１，２，３，４テトラゾール、１，２，３トリアゾール、４アミノ１，２，３トリアゾール、４，５ジアミノ１，２，３トリアゾール、１，２，４トリアゾール、３アミノ１，２，４トリアゾール、３，５ジアミノ１，２，４トリアゾール、２キノリンカルボン酸、ベンゾトリアゾールである。
また、研磨液Ｂにおいては、ベンゾトリアゾールである。
【００４７】
本発明における複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、このような複素環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４８】
本発明における複素環化合物（不動態膜形成剤）は、導体膜を研磨する研磨液Ａ：１Ｌに対して、０．０１〜１００ｍｍｏｌの割合で添加されることが好ましく、０．１〜３０ｍｍｏｌの割合で含有されることがより好ましい。即ち、研磨液Ａに対する複素環化合物の添加量は、平坦化特性の点で０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、研磨速度の点から１００ｍｍｏｌ以下が好ましい。
一方、本発明における複素環化合物（不動態膜形成剤）は、バリア金属膜を研磨する研磨液Ｂ：１Ｌに対して、１．０〜１００ｍｍｏｌの割合で添加されることが好ましく、５．０〜５０ｍｍｏｌの割合で含有されることがより好ましい。即ち、研磨液Ｂに対する複素環化合物の添加量は、平坦化特性の点で１．０ｍｍｏｌ以上が好ましく、研磨速度の点から１００ｍｍｏｌ以下が好ましい。
【００４９】
（有機酸）
本発明における研磨液には更に有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属を酸化するために用いる酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの有機酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
【００５０】
有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
すなわち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
これらの中では、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して、好適である。
【００５１】
アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。例えば、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII、及びアンチパイン等のアミノ酸等から少なくとも１種を含むことが望ましい。
【００５２】
これらの有機酸の中でも、導電膜を研磨する研磨液Ａには、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−バリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−リシン、Ｌ−セリン、Ｌ−ヒスチジンが好適であり、特に、グリシン、Ｌ−アラニン、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、シュウ酸、リンゴ酸が好ましい。
また、バリア金属膜を研磨する研磨液Ｂには、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−バリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−リシン、Ｌ−セリン、Ｌ−ヒスチジンが好適であり、特に、乳酸、グリコール酸、酒石酸が好ましい。
【００５３】
本発明における有機酸は、導体膜を研磨する研磨液Ａ：１Ｌに対して、０．０１〜０．５ｍｏｌの割合で添加されることが好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌの割合で含有されることがより好ましい。即ち、研磨液Ａに対する有機酸の添加量は、研磨速度の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、平坦化特性点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
一方、本発明における有機酸は、バリア金属膜を研磨する研磨液Ｂ：１Ｌに対して、０．０５〜０．７ｍｏｌの割合で添加されることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌの割合で含有されることがより好ましい。即ち、研磨液Ｂに対する有機酸の添加量は、研磨速度の点で０．０５ｍｏｌ以上が好ましく、平坦化特性、キズ点から０．７ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５４】
（界面活性剤及び／又は親水性化合物）
本発明における研磨液は、界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有することが好ましい。界面活性剤及び親水性化合物（親水性ポリマーを含む）は、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
【００５５】
用いられる界面活性剤及び親水性化合物としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００５６】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００５７】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
これらの他、フッ素系界面活性剤などを用いることもできる。
【００５８】
更に、その他の界面活性剤、親水性化合物（親水性ポリマーを含む）等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００５９】
上記の例示された化合物の中でも、研磨液Ａについては、シクロヘキサノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸塩がより好ましく、研磨液Ｂについては、  ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸塩がより好ましい。
【００６０】
但し、上記のような化合物を含む研磨液を適用する基体が、半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は好ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩を用いることが好ましい。一方、基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００６１】
界面活性剤及び／又は親水性化合物の添加量は、研磨に使用する際の研磨液Ａ（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌ中、０．０００１ｇ〜０．０５ｇとすることが好ましく、０．０００５ｇ〜０．０１ｇとすることがより好ましく０．００１ｇ〜０．００７ｇとすることが特に好ましい。すなわち、界面活性剤及び／又は親水性化合物の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から０．１ｇ以下が好ましい。
また、研磨に使用する際の研磨液Ｂ（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌ中、０．０００１ｇ〜０．１ｇとすることが好ましく、０．０００５ｇ〜０．０５ｇとすることがより好ましく０．００１ｇ〜０．０１ｇとすることが特に好ましい。すなわち、界面活性剤及び／又は親水性化合物の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から０．１ｇ以下が好ましい。
【００６２】
（無機酸、アルカリ剤、緩衝剤）
本発明における研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のために無機酸、アルカリ剤、更には、ｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００６３】
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられる。これらの中でも、研磨液Ａに含有するには、硫酸、燐酸、硝酸が好ましく、研磨液Ｂに含有するには、硫酸、燐酸、硝酸が好ましい。
【００６４】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００６５】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
【００６６】
特に好ましいアルカリ剤及び緩衝剤として、研磨液Ａについては、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、であり、研磨液Ｂについては、アンモニア、水酸化アンモニウムである。
【００６７】
本発明で使用する研磨液Ａ及び研磨液ＢのｐＨは、２〜７であることが好ましい。
また、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）のｐＨは、研磨液Ａでは３．０〜７．０が好ましく、３．５〜６．５がより好ましい。研磨液Ｂでは、２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましい。
【００６８】
（分散媒）
本発明における研磨液Ａ及び研磨液Ｂには、分散媒として、水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９質量％）とし、アルコ−ル、グリコ−ル等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０質量％）として配合したものが使用できる。
水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコ−ル類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、等が挙げられる。
これらの中で、研磨液Ａに含有することができる好ましい例としては、純水が挙げられ、研磨液Ｂに含有することができる好ましい例としては、純水が挙げられる。
【００６９】
研磨液中に占める分散媒の含有量は、研磨液Ａでは９０．０〜９９．９質量％、好ましくは９４．０〜９９．０質量％である。研磨液の基板上への供給性の観点から９０．０質量％以上が好ましく、研磨速度の観点から９９．９質量％以下が好ましい。
また、研磨液Ｂでは８０．０〜９５．０質量％、好ましくは８５．０〜９０．０質量％である。研磨液の基板上への供給性の観点から８０．０質量％以上が好ましく、研磨速度の観点から９５．０質量％以下が好ましい。
【００７０】
本発明における研磨液Ａ及び研磨液Ｂは、粒子の濃度を制御する以外は、いずれの研磨液に対しても、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時、化合物種、その添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
【００７１】
〔バリア金属膜と導体膜とを有する半導体集積回路（配線金属原材料）〕
本発明における前述の研磨液に研磨される対象、すなわちバリア金属膜と導体膜とを有する半導体集積回路は、下記のような配線を有するものが好ましい。
本発明において、研磨する対象は、例えば、ＬＳＩ等の半導体における、銅金属及び／又は銅合金からなる配線が好ましく、特に、銅合金からなる配線が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特に、１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲で銀を含有する銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００７２】
（配線の太さ）
本発明においては、前述の研磨液で研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有するＬＳＩであることが好ましく、また、０．１０μｍ以下の配線であることがより好ましく、０．０９μｍ以下の配線であることが更に好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、ハーフピッチで０．１２μｍ以下である配線を有するＬＳＩであることが好ましく、また、０．０９μｍ以下の配線であることがより好ましく、０．０７μｍ以下の配線であることが更に好ましい。
これらのＬＳＩに対して、前述の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７３】
（バリア金属膜）
前述の研磨液が研磨する対象である被研磨体は、導体膜（銅金属及び／又は銅合金からなる配線）と後述の絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア金属膜を有する。このバリア金属膜を構成する材料は、低抵抗のメタル材料がよく、複数の材料による積層構造でもよい。
バリア金属膜を構成する材料としては、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕの群より選ばれる少なくとも一種類以上が好ましく、中でも、Ｔａ及び／又はＴａＮがより好ましい。
【００７４】
（絶縁膜）
前述の研磨液が研磨する対象である被研磨体は絶縁膜を有することが好ましい。この絶縁膜としては、無機絶縁膜や有機絶縁膜を適用することができる。本発明における絶縁膜としては、具体的には、定圧ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法により作製される、酸化シリコン膜等の無機絶縁膜を用いることができる。また、テトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とし、塗布法により得られる有機絶縁膜や、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の有機絶縁膜を用いることもできる。
【００７５】
（ウエハ）
本発明における研磨液で研磨する対象であるウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００７６】
〔化学的機械的研磨方法〕
以下に化学的機械的研磨方法について記載するが、下記の工程は第一の研磨工程と第二の研磨工程の両方に適用される。
本発明においては、第一の研磨工程として、研磨パッドが配置された研磨定盤上に、研磨液Ａを供給して導電膜を研磨した後、他の処理工程（コンディショニング）等を行うことなく、第二の研磨工程として、第一の研磨工程で用いたものと同一の研磨定盤上に、研磨液Ｂを供給してバリア金属膜を研磨する。これにより、バリア金属膜と導体膜とを一つの研磨定盤上で連続的に研磨することができる。
本発明において、第一の研磨工程は、バリア金属膜上の導体膜が全て除去され、更に３０％の過研磨を行った点を終点とした。この終点になった時点で研磨液Ａの供給を止め、これにより第一の研磨工程が終了する。その後、研磨定盤上への研磨液Ｂの供給が始まることで、第二の研磨工程が開始される。
第二の研磨工程は、絶縁膜上のバリア金属膜が除去され、更に絶縁膜を３０ｎｍ研磨した点を終点とした。
上記第一の研磨工程及び第二の研磨工程における終点は、いずれも、渦電流式終点検出器により検出することができる。
【００７７】
上述のように、本発明の研磨方法は、同一の研磨定盤上で第一の研磨工程と第二の研磨工程とが連続的に行われるが、この研磨定盤に配置された研磨パッドは、第一の研磨工程と第二の研磨工程とで同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。研磨処理の効率化の点から、第一の研磨工程と第二の研磨工程とで同一の研磨パッドを用いることが好ましい。
以下、この化学的機械的研磨方法（以下、単に「研磨方法」と称する場合がある。）について説明する。
【００７８】
本発明における研磨液は、（ａ）濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする態様、（ｂ）各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする態様、（ｃ）最初から使用液として調製されている態様がある。
本発明における化学的機械的研磨方法は、このような態様により調製された研磨液の使用液を、研磨定盤上の一つの研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで、研磨を行う方法である。
【００７９】
研磨の際に用いられる装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
ここで、研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
また、研磨条件には制限はないが、被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、第一の研磨工程では０．１〜１５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１〜７．０ｋＰａであることがより好ましい。また、第二の研磨工程では、０．１〜１５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１〜７．０ｋＰａであることがより好ましい。
【００８０】
ここで、研磨液の供給速度は、第一の研磨工程の場合、１０〜５００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
第二の研磨工程の場合、１０〜５００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００８１】
また、研磨が継続している間、装置内の研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。本発明における第一の研磨工程、及び第二の研磨工程が終了し、研磨が終了した後の研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００８２】
前記（ａ）や（ｂ）の態様において、研磨液の使用液を得る際に用いられる希釈用の水溶液は、下記に示す水溶液と同様である。
水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、実際の研磨に用いられる際の研磨液の使用液の成分となるようにする。
このように、使用液にする際に、水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することが可能であるため、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【００８３】
前記（ａ）の態様のように、濃縮された研磨液に、水又は水溶液を加え希釈する方法としては、研磨装置内で、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合することが好ましい。このようにして混合し希釈された研磨液の使用液が、研磨パッドに供給されて、研磨が行われる。この液体の混合には、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００８４】
濃縮された研磨液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨装置内に、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面との相対運動で混合しつつ研磨する方法が用いられる。また、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を適用することもできる。
【００８５】
前記（ｂ）の態様のように、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分け、それらを使用する際に、必要に応じて、水又は水溶液を加え希釈して、研磨液の使用液を調製することも、本発明において好適である。
この場合、具体的には、例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に、必要に応じて、水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈する方法が用いられる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）とに分け、酸化剤、及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用することも可能である。
【００８６】
上記の例のように研磨液の使用液を調製しつつ、研磨する方法の場合、研磨装置内に、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合するには、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法が用いられる。
また、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。これは、例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法に好適である。
このように混合されてなる研磨液の使用液は、引き続き、研磨定盤上の研磨パッドに供給され、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドとを相対運動させることで、研磨が行われる。
【００８７】
また、研磨装置内での他の混合方法としては、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面との相対運動により混合する方法、１つの容器で、構成成分（Ａ）、構成成分（Ｂ）、及び水又は水溶液の３つを混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００８８】
上述の（ｂ）の態様において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温したものを用い、これらを混合する際に、又は、これらを混合して、更に水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするという方法を用いることもできる。この方法は、液温が高いと溶質の溶解度が高くなるため、研磨液を構成する溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
また、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、上記のように、加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した際に、又は、これらを混合し、更に希釈する際に、４０℃以下となるようにすることが望ましい。
【００８９】
上記のように、酸化剤を含まない他の構成成分を、室温から１００℃の範囲で加温して溶解させたものは、温度が下がると溶解していた成分が溶液中に析出するため、研磨装置内には、加温して析出されうる成分を溶解させる手段が設けられることが好ましい。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段や、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。
【００９０】
以上のように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９１】
（研磨パッド）
本発明において用いられる研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００９２】
更に、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００９３】
本発明の研磨方法を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（ノベラス）などを挙げることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜研磨粒子＞
研磨粒子としては、下記の各公報に記載の方法に基づいて調製したコロイダルシリカ粒子を用いた。
研磨粒子ａ：平均粒子径１５ｎｍ、特開平６−１９９５１５号公報に記載の方法に基づいて調製したコロイダルシリカ粒子
研磨粒子ｂ：平均粒子径３５ｎｍ、特開平６−１９９５１５号公報に記載の方法に基づいて調製したコロイダルシリカ粒子
研磨粒子ｃ：平均粒子径５５ｎｍ、特開平６−１９９５１５号公報に記載の方法に基づいて調製したコロイダルシリカ粒子
研磨粒子ｄ：平均粒子径７０ｎｍ、特開平６−１９９５１５号公報に記載の方法に基づいて調製したコロイダルシリカ粒子
研磨粒子ｅ：平均粒子径２００ｎｍ、特開平９−６７１１４号公報に記載の方法に基づいて調製したコロイダルシリカ粒子
【００９５】
＜研磨液Ａの調製＞
下記の各成分を混合した後、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて研磨液Ａ−１〜Ａ−１３を得た。また、得られた研磨液を、アンモニア水と硫酸で調整し、ｐＨ７．０とした。
【００９６】
・研磨粒子（表１に記載のもの）                      （表１の記載の濃度になる量）
・過酸化水素（酸化剤）                                                １０ｇ／Ｌ
・グリシン                                                              ８ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール                                  ０．１ｇ／Ｌ（固形分換算）
・純水                                                全量が１０００ｍｌとなる量
【００９７】
＜研磨速度の評価＞
下記のようにして、研磨液Ａが銅を研磨する際の速度（銅研磨速度）を求めた。
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を用い、下記の研磨対象ウエハを以下の研磨条件で研磨し、その際の研磨速度を測定した。
（研磨条件）
・テ−ブル回転数：                                                  １０４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：                                                    １０５ｒｐｍ
・研磨圧力：                                                      １４．０ｋＰａ
・研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００  Ｋ−ｇｒｖ＋Ａ２１
・スラリー供給速度：                                              ３００ｍｌ／分
【００９８】
研磨速度は、研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間で測定した。
なお、膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行った。
また、研磨対象として使用したウエハは、１２ｉｎｃｈ（φ３００ｍｍ）銅膜付きブランケットウエハ（シリコン基板上に、１０００ｎｍ酸化膜（絶縁膜）、２５ｎｍＴａ（バリア金属膜）、１５００ｎｍＣｕ膜（導体膜）の順に製膜したもの）である。
結果は表１に示す。
【００９９】
【表１】
2007227808.tif 000002
【０１００】
＜研磨液Ｂの調製＞
下記の成分を混合した後、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて研磨液Ｂ−１〜Ｂ−１３を得た。また、得られた研磨剤組成物を、アンモニア水と硫酸で調整し、ｐＨ４．０とした。
【０１０１】
・研磨粒子（表２に記載のもの）                      （表２の記載の濃度になる量）
・過酸化水素（酸化剤）                                                １０ｇ／Ｌ
・乳酸                                                                  ３ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール                                      １ｇ／Ｌ（固形分換算）
・純水                                                全量が１０００ｍｌとなる量
【０１０２】
＜研磨速度の評価＞
下記のようにして、研磨液Ｂが、銅、タンタル、又は酸化膜を研磨する際の速度（銅研磨速度、タンタル研磨速度、酸化膜研磨速度）をそれぞれ求めた。
ここで、研磨対象を下記に示すものにそれぞれ変えた以外は、使用する研磨装置、研磨条件、及び研磨速度の算出方法は、研磨液Ａの研磨速度を求めた場合と同様である。
研磨対象として使用したウエハは、以下の通りである。
銅研磨速度を求める場合：１２ｉｎｃｈ（φ３００ｍｍ）銅膜付きブランケットウエハ（シリコン基板上に、１０００ｎｍ酸化膜（絶縁膜）、２５ｎｍＴａ（バリア金属膜）、１５００ｎｍＣｕ膜（導体膜）の順に製膜したもの）
タンタル研磨速度を求める場合：１２ｉｎｃｈ（φ３００ｍｍ）タンタル膜付きブランケットウエハ（シリコン基板上に、１０００ｎｍ酸化膜（絶縁膜）、１５０ｎｍＴａ（バリア金属膜）の順に製膜したもの）
酸化膜研磨速度を求める場合：１２ｉｎｃｈ（φ３００ｍｍ）酸化膜付きブランケットウエハ（シリコン基板上に、１０００ｎｍ酸化膜（絶縁膜）を製膜したもの）
【０１０３】
【表２】
2007227808.tif 000003
【０１０４】
＜研磨時間の測定＞
研磨装置として、荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリー（研磨液Ａ及び研磨液Ｂ）を供給しながら、下記の研磨対象ウエハに設けられた導体膜及びバリア金属膜を研磨した。
なお、研磨工程は下記に示す通りである。
即ち、研磨定盤に配置された研磨パッド上に、研磨液Ａを供給して導体膜を全て研磨した後（第一の研磨工程）、連続して、同じ研磨定盤に配置された同じ研磨パッド上に、研磨液Ｂを供給してバリア金属膜を研磨し（第二の研磨工程）、更に続けて、水ポリッシュで被研磨面を清浄化する、といった工程を経て研磨を行った。
なお、研磨液Ａを用いた第一の研磨工程の終点は、同研磨装置に付帯の渦電流式終点検出器を用いて、３０％相当の過研磨を行った点とした。ここで、研磨液Ａの供給を止め、研磨液Ｂの供給を開始して、連続的にバリア金属膜の研磨を行った。ここで、第二の研磨工程の終点は、バリア金属膜を除去し、更に酸化シリコン膜を３０ｎｍ相当研磨した点とした。
上記のようにして、研磨に要した時間（第一の研磨工程に要した研磨時間＋第二の研磨工程に要した研磨時間）を求めた。結果を下記表３に示す。
【０１０５】
（研磨対象）
研磨対象ウエハ：１２ｉｎｃｈ（φ３００ｍｍ）銅膜付きパターンウエハ  ７５４ＣＭＰ００３、ａｔｄｆ社製（シリコン基板上に、５００ｎｍ酸化膜を蒸着し、ここにパターンを形成した後、２５ｎｍＴａ（バリア金属膜）、１５００ｎｍＣｕ膜（導体膜）の順に製膜したもの）
【０１０６】
（研磨条件）
・テ−ブル回転数：                                                  １０４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：                                                    １０５ｒｐｍ
・研磨圧力：                                                      １４．０ｋＰａ
・研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００  Ｋ−ｇｒｖ＋Ａ２１
・スラリー供給速度：                                              ３００ｍｌ／分
【０１０７】
＜導体膜及びバリア金属膜残りの測定＞
絶縁膜上に銅膜（導体膜）及びタンタル膜（バリア金属膜）が残っていないか、上述の研磨時間の測定に記載の方法により研磨が終了した後のパターンウエハの、露出した被研磨面に対して微分干渉式光学顕微鏡（ＭＸ−８０，オリンパス社製）を用いて目視で測定した。尚、測定結果は以下の二段階で評価した。
○：銅膜及びタンタル膜残りなし（研磨残りなし）
×：銅膜及びタンタル膜残りあり（研磨残りあり）
【０１０８】
＜キズの測定＞
キズの評価は、下記に示す研磨対象ウエハ（ブランケットウエハ）を、上述の研磨時間の測定に記載の方法により研磨し、その研磨が終了した後の露出した被研磨面に対して、ＫＬＡテンコール社製、異物検査装置ＳＰ１−ＴＢＩを用い、被研磨面に存在する０．２μｍ以上のキズを計測することで行った。
研磨対象ウエハ：１２ｉｎｃｈ（φ３００ｍｍ）銅膜付きブランケットウエハ（シリコン基板上に、５００ｎｍの酸化膜を蒸着し、その上に、２５ｎｍのＴａ膜（バリア金属膜）と、４０００ｎｍのＣｕ膜（導体膜）と、をこの順に製膜したもの）
【０１０９】
被研磨面に存在する０．２μｍ以上のキズの数を、下記の三段階で評価した。結果を下記表２に示す。
○：１０個未満
△：１０個以上５０個未満（許容の範囲）
×：５０個以上
【０１１０】
＜ディッシング及びエロージョンの測定＞
上述の研磨時間の測定に記載の方法により研磨が終了した後のパターンウエハの露出した被研磨面におけるディッシング及びエロージョンを、接触式段差測定装置  Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社）を用いて測定した。
【０１１１】
【表３】
2007227808.tif 000004
【０１１２】
表３に明らかなように、実施例のように、導体膜の研磨を行った後に搬送工程を行うことなくバリア金属膜の研磨を行う、つまり、一つの研磨定盤及び一つの研磨パッドで連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨することで、得られた被研磨面のキズの量及びディッシング量が少なく、高品質な研磨が行えていることが分かる。
このように、粒径の異なる２種の粒子を組み合わせた研磨液Ａ、研磨液Ｂを用いることで、研磨速度と平坦化特性を両立させ、且つ、一つの研磨定盤及び一つの研磨パッドで連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨することが可能となり、大幅な処理時間の短縮によるコストダウンが実現できる。