(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率かつ高選択率の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】沸点が１５０〜４００℃である脂肪族炭化水素を媒体に用いて、２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を反応させる以下の（１）〜（４）の工程を含む２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法。（１）媒体と２−ナフトールカリウムとの混合液を、２００℃以上２９０℃未満に昇温し、媒体および実質的に無水の２−ナフトールカリウムからなる２００℃以上２９０℃未満の反応液を提供する工程、（２）反応液に、二酸化炭素を導入することにより反応槽内の圧力を３ＭＰａ（Ｇ）以上となるように加圧する工程、（３）反応液を、３０５〜３４０℃の範囲に昇温する工程、（４）反応液を、３０５〜３４０℃の範囲に維持する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が１５０〜４００℃である脂肪族炭化水素を媒体に用いて、２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を反応させる２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法において、以下の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法：
（１）媒体および２−ナフトールカリウムからなる混合液を、２００℃以上２９０℃未満に昇温し、媒体および実質的に無水の２−ナフトールカリウムからなる２００℃以上２９０℃未満の反応液を提供する工程、
（２）２００℃以上２９０℃未満に維持されている工程（１）で提供された反応液に、二酸化炭素を導入することにより反応槽内の圧力を３ＭＰａ（Ｇ）以上となるように加圧する工程、
（３）反応液を、３０５〜３４０℃の範囲に昇温する工程、
（４）反応液を、３０５〜３４０℃の範囲に維持する工程。
【請求項２】
工程（４）を、反応液中の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸のカリウム塩の、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸のカリウム塩、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のカリウム塩、および２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のカリウム塩の合計量に対する比率が６０モル％以上となるまで行う、請求項１に記載の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
脂肪族炭化水素が、灯油、軽油、重油またはこれらの混合物である、請求項１または２に記載の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
脂肪族炭化水素が軽油である、請求項１〜３の何れかに記載の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
工程（２）において二酸化炭素を反応槽に導入する時点での媒体の使用量が、２−ナフトールカリウムに対して、０．５〜１０倍重量である請求項１〜４の何れかに記載の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族炭化水素を反応媒体に用いた２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸は、種々の有機色素や有機高分子材料の原料などに用いることのできる重要な化合物である。
【０００３】
２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法としては、例えば、水素化トリフェニル中で、トリメチルフェノールカリウムなどのカリウム源の存在下あるいは不存在下に、２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を温度２９０℃以上、二酸化炭素圧力３０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）以上で反応させる方法が知られている（特許文献１を参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１において媒体に用いている水素化トリフェニルは生分解性が低いことから、生物への蓄積が懸念されており、大気への放出や、河川、海洋への流出の防止など、取り扱いに注意を要するものである。
【０００５】
特許文献１には、水素化トリフェニルの他の媒体としては、軽油、灯油などの脂肪族炭化水素が挙げられているが、脂肪族炭化水素を媒体に用いて反応を行う場合には、特許文献１に記載の方法のように２９０℃以上の温度にて反応を開始すると、反応液の性状が急激に変化し高粘度化しやすく攪拌困難となる問題があった。
【０００６】
また、特許文献１においてカリウム源として用いられるトリメチルフェノールカリウムなどには、反応後に副生するトリメチルフェノールなどを反応液から分離する工程が非常に複雑になるという問題もあった。
【０００７】
しかし、トリメチルフェノールカリウムなどの２−ナフトールカリウム以外のカリウム源を用いない場合には、脂肪族炭化水素を媒体に用いた反応において、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の収率や、生成物中の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の選択率が低くなる傾向がある。
【０００８】
このため、トリメチルフェノールカリウムなどの２−ナフトールカリウム以外のカリウム源を用いることなく、高収率かつ高選択率で２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸を製造可能である、脂肪族炭化水素を媒体に用いた２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】国際公開第９８／１７６２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、脂肪族炭化水素を媒体に用い２−ナフトールカリウムと二酸化炭素とを反応させる２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法において、高収率かつ高選択率で２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、沸点が１５０〜４００℃である脂肪族炭化水素を媒体に用いて、２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を反応させる２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法において、以下の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法を提供する：
（１）媒体および２−ナフトールカリウムからなる混合液を、２００℃以上２９０℃未満に昇温し、媒体および実質的に無水の２−ナフトールカリウムからなる２００℃以上２９０℃未満の反応液を提供する工程、
（２）２００℃以上２９０℃未満に維持されている工程（１）で提供された反応液に、二酸化炭素を導入することにより反応槽内の圧力を３ＭＰａ（Ｇ）以上となるように加圧する工程、
（３）反応液を、３０５〜３４０℃の範囲に昇温する工程、
（４）反応液を、３０５〜３４０℃の範囲に維持する工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法は、沸点が１５０〜４００℃である脂肪族炭化水素を媒体に用いて、２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を反応させる方法であり、以下に順に説明する（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法の工程（１）は、媒体および２−ナフトールカリウムからなる混合液を、２００℃以上２９０℃未満に昇温し、媒体および実質的に無水の２−ナフトールカリウムからなる２００℃以上２９０℃未満の反応液を提供する工程である。
【００１３】
工程（１）の出発混合液に用いる「媒体」とは、沸点が１５０〜４００℃である脂肪族炭化水素である。
沸点が４００℃より高い媒体においては、反応後の媒体を蒸留により精製して再利用しにくいことや、粘度が高く反応時に均一に攪拌しにくいなどの問題がある。また、沸点が１５０℃より低い媒体においては、混合液の昇温による脱水操作時に媒体が留出しやすいことや、２−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応時に媒体の蒸気圧が高くなる問題がある。
【００１４】
本発明において用いる脂肪族炭化水素の好適な例としては、灯油、軽油、重油またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、反応時の液性や、蒸留により精製し再利用しやすいことなどから軽油を単独で用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明において出発混合液に用いる２−ナフトールカリウムは、あらかじめ実質的に無水としたものであっても、その調製反応から持ち込まれる、水分および／または有機溶媒を含むものであってもよい。
【００１６】
２−ナフトールカリウムは公知のいずれの方法によって調製したものであってもよい。例えば、２−ナフトールと水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムアルコキシドなどの塩基性カリウム化合物とを反応させることにより２−ナフトールカリウムを調製することができる。
【００１７】
２−ナフトールカリウムの調製は、水やメタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で行うことが出来るが、水中で行うのが好ましい。
【００１８】
２−ナフトールカリウムを調製するときの、塩基性カリウム化合物の使用量としてはカリウム換算量で、２−ナフトール／カリウムのモル比率が８０／１００〜１００／８０が好ましく、９０／１００〜１００／９０であるのが特に好ましく、９５／１００〜１００／９５であるのが最も好ましい。
【００１９】
２−ナフトールと塩基性カリウム化合物を反応させる温度は特に限定されないが０〜１００℃で行うのが好ましい。また、反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に行うのが好ましい。
２−ナフトールと塩基性カリウム化合物を反応させる圧力は特に限定されず、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれの条件でおこなってもよい。加圧条件で行う場合は、前記の不活性ガスにより加圧するのが好ましい。
２−ナフトールと塩基性カリウム化合物の反応時間については所定の量の２−ナフトールカリウムが生成する限り特に制限されない。使用する溶媒の種類や量によっても反応時間は異なるが、典型的には５分から５時間程度で行われる。
【００２０】
上記の方法によると、２−ナフトールカリウムは、水溶液および／または有機溶媒溶液として提供される。かかる水分／有機溶媒を含んでいる２−ナフトールカリウムは、あらかじめ加熱により水分／有機溶媒を除いた後に、本発明に用いる媒体、即ち、沸点が１５０〜４００℃である脂肪族炭化水素と混合するのが好ましい。この際、２−ナフトールカリウムは、実質的に無水となるまで脱水を行ってから媒体と混合しても、少量の水分を含んだままの２−ナフトールカリウムを媒体と混合した後に、昇温と共に脱水して実質的に無水としてもよい。
【００２１】
２−ナフトールカリウム溶液の脱水は、例えば、２−ナフトールと塩基性カリウム化合物を反応させた反応液を、大気圧または減圧下に、反応液が突沸しないように２００〜２７０℃まで徐々に昇温しながら水および／または有機溶媒を留去し、濃縮された２−ナフトールカリウムに二酸化炭素との反応時に媒体として用いる脂肪族炭化水素を加えた後に２００℃以上２９０℃未満に保持することによって達成される。
【００２２】
工程（１）において、２−ナフトールカリウムと媒体からなる混合液は、２００℃以上２９０℃未満に昇温されるが、工程（１）により提供される反応液に含まれる２−ナフトールカリウムは実質的に無水である。
工程（１）における昇温時の圧力は特に限定されず、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれの条件で行ってもよい。
【００２３】
ここで、特許請求の範囲および明細書において、２−ナフトールカリウムが「実質的に無水」であるとは、２−ナフトールカリウム中の水分量が０．５重量％以下であることをいう。
【００２４】
工程（１）は、２−ナフトールカリウム中の水分が０．５重量％以下となるまで行うのが好ましく、０．３重量％以下となるまで行うのが特に好ましい。
【００２５】
２−ナフトールカリウムの調製において有機溶媒を用いた場合は、２-ナフトールカリウムを実質的に無水となる状態まで脱水することにより、水と同時に有機溶媒も２−ナフトールカリウムから除かれる。
【００２６】
２−ナフトールカリウム中の水分は、２−ナフトールカリウムの試料を、高温の２−ナフトールカリウムの酸化を防ぐために空気に接触させないように注意しながら軽油や灯油などを満たした容器中にサンプリングし、採取した２−ナフトールカリウムを十分に冷却し固化させ、付着した油分を十分に拭き取った後に、カールフィッシャー法により測定することが出来る。
【００２７】
工程（１）において提供される、媒体および実質的に無水の２−ナフトールカリウムからなる２００℃以上２９０℃未満の反応液は、次の工程（２）に供される。
【００２８】
工程（２）は、２００℃以上２９０℃未満に維持されている工程（１）で提供された反応液に、二酸化炭素を導入することにより反応槽内の圧力を３ＭＰａ（Ｇ）以上となるように加圧する工程である。
【００２９】
工程（２）では、反応液の温度を２００℃以上２９０℃未満に維持する。反応液の温度が２００℃よりも低い場合には、後の昇温工程に長時間を要し好ましくない。また反応液の温度が２９０℃よりも高い場合には、系内に二酸化炭素を導入した時点で反応液の性状が急激に変化し攪拌困難となるという問題がある。
【００３０】
このように２００℃以上２９０℃未満に維持された反応液に、二酸化炭素を導入することにより、反応系内の二酸化炭素圧力を３ＭＰａ（Ｇ）以上、特に好ましくは３〜１０ＭＰａ（Ｇ）に、最も好ましくは３〜６ＭＰａ（Ｇ）に加圧し、２−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を開始する。
【００３１】
なお、二酸化炭素を反応槽に導入し加圧する時点での、媒体として用いる脂肪族炭化水素の使用量は、２−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応が良好に進行する限り特に制限されないが、好ましくは２−ナフトールカリウムに対して０．５〜１０倍重量、より好ましくは１〜５倍重量であるのがよい。
【００３２】
反応液への二酸化炭素の導入は、反応液が２００℃以上２９０℃未満の範囲の所定の温度に達した後であればいつ行ってもよいが、２−ナフトールカリウムの熱劣化を考慮し、所定の温度に到達してから１０時間以内に行うのが好ましく、５時間以内に行うのがより好ましく、１時間以内に行うのがもっとも好ましい。
【００３３】
反応系内への二酸化炭素の導入により加圧が終了した後、反応液を、工程（３）、即ち、応液を、３０５〜３４０℃の範囲に昇温する工程に供する。
【００３４】
反応液を３０５〜３４０℃に昇温する方法は特に制限されず、単一の槽を用いて昇温してもよく、別途設けられた、内温を３０５〜３４０℃に調整された反応槽に反応液を移送することにより行ってもよい。
【００３５】
反応液を、２００℃以上２９０℃未満の任意の温度から３０５〜３４０℃に昇温する工程は、原料の２−ナフトールカリウムや反応生成物の昇温中の副反応を考慮し、５時間以内に行うのが好ましく、３時間以内に行うのが特に好ましく、２時間以内に行うのが最も好ましい。
工程（３）における昇温中の二酸化炭素圧力としては、工程（２）における二酸化炭素圧力の範囲と同様である。昇温中の二酸化炭素圧力は３ＭＰａ（Ｇ）以上となるように保たれていればよく、この条件範囲で圧力が変動してもかまわない。
【００３６】
反応液を３０５〜３４０℃に昇温した後は、工程（４）、即ち、反応液を３０５〜３４０℃の温度範囲に維持する。
【００３７】
即ち、反応液が３０５〜３４０℃の任意の温度に昇温された後には、３０５〜３４０℃に反応液の温度を保持しながら引き続き２−ナフトールカリウムと二酸化炭素の反応が行われる。この反応工程において、反応温度は３０５〜３４０℃に保たれていればよく一定の温度に保持されなくても構わない。
【００３８】
３０５〜３４０℃の温度範囲で反応を行うことにより、トリメチルフェノールカリウムなどの２−ナフトール以外のカリウム源を用いることなく、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸のカリウム塩の収率を高めるとともに、生成物中の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸のカリウム塩の比率を高めることが可能となる。
【００３９】
該反応工程は、原料の２−ナフトールカリウムを基準として、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の収率が、２０％以上となるまで行うのが好ましく、２５モル％以上となるまで行うのがより好ましい。
【００４０】
また、この時、反応液中の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸のカリウム塩の、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸のカリウム塩、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のカリウム塩、および２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のカリウム塩の合計量に対する比率が６０モル％以上となるまで行うのが好ましく、７０モル％以上となるまで行うのがより好ましい。
【００４１】
３０５〜３４０℃における反応工程は、系内の圧力や反応温度によっても異なるが、典型的には５分〜３時間で行うのが好ましく、５分〜２時間で行うのがより好ましい。
工程（４）における反応中の二酸化炭素圧力としては、工程（２）および（３）における二酸化炭素圧力の範囲と同様である。反応中の二酸化炭素圧力は、３ＭＰａ（Ｇ）以上となるように保たれていればよく、この条件範囲で圧力が変動してもかまわない。
【００４２】
反応工程が終了した後、反応液の冷却は、反応槽内部が加圧された状態、二酸化炭素を排気し系内圧力を低下させた状態、もしくは二酸化炭素の排気により系内圧力を低下させながら、のいずれの態様で行ってもよい。冷却により反応液を１００〜２００℃とする。
【００４３】
反応液を冷却した後には、反応液中の反応に用いた媒体を除く成分を均一に溶解させるのに十分な量の水を加えることにより反応液を溶解させる。
【００４４】
反応液を加水により溶解させた後には、十分に静置した後に、上層の媒体層と、下層の２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸のカリウム塩を含む水層とに分液される。分液時には液界面を明瞭にするために、トルエン、キシレン、メシチレン、ニトロベンゼンなどの疎水性有機溶媒を加えても良い。
【００４５】
分液された媒体層は、所望により水洗や蒸留などにより精製された後に反応媒体として再び使用可能である。
【００４６】
このようにして得られた水層から、酸析、水洗、および溶剤抽出など従来から知られている方法を適当に組み合わせることによって２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸を回収することができる。
【実施例】
【００４７】
実施例および比較例において以下の略号を用いる。
ＢＯＮ３，６：２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸
ＢＯＮ３：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
ＢＯＮ６：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
【００４８】
実施例１
等モルの２−ナフトールカリウムと水酸化カリウムを用いて調製した濃度６０重量％の２−ナフトールカリウム水溶液４５４．４ｇ（２−ナフトールカリウム１．５モルを含む）を容量１Ｌの温度計、圧力計、排気管および攪拌装置を備えたオートクレーブに仕込み、窒素気流下に徐々に２６０℃まで昇温し系内の水分を留出させた。同温度で一時間保持した後に、軽油５４７．７ｇを徐々に加えた。軽油を添加した後に、同温度にて３時間保持し脱水を終了した。２−ナフトールカリウムを少量採取し水分の含有量をカールフィッシャー法により測定したところ０．０５重量％であり、２−ナフトールカリウムは実質的に無水の状態となっていた。
【００４９】
脱水時に留出した少量の軽油と同重量の軽油を、オートクレーブ内に加えた後、オートクレーブを密閉し、反応液を２７０℃に昇温し、オートクレーブ内を二酸化炭素により５．４ＭＰａ（Ｇ）に加圧し反応を開始した。
【００５０】
オートクレーブに二酸化炭素を導入した時点から、１００分かけて３１０℃まで昇温し、次いで同温度にて１４０分かけて反応を行った。
【００５１】
反応終了後、反応液を１６０〜１７０℃まで冷却した時点で、オートクレーブから徐々に二酸化炭素を排気し、オートクレーブ内の圧力を大気圧に戻した。
【００５２】
次いで、反応液に水６９０ｇを加えて反応液を均一に溶解させた後に、軽油層と水層に分液し、各層を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析し、ＢＯＮ３，６、ＢＯＮ３、およびＢＯＮ６の２−ナフトールカリウムを基準とする収率を求めた。ＨＰＬＣ分析条件を表１に、収率の測定結果を表２に記す。
【００５３】
表１：ＨＰＬＣ測定条件
【表１】
2007269717.tif 000002
【００５４】
実施例２
オートクレーブに二酸化炭素を導入した時点から、１２０分かけて３１０℃まで昇温し、次いで同温度にて６０分かけて反応を行った他は実施例１と同様の操作を行った。
【００５５】
ＨＰＬＣによる２−ナフトールカリウムを基準とするＢＯＮ３，６、ＢＯＮ３、およびＢＯＮ６の収率の測定結果を表２に記載する。
【００５６】
実施例３
オートクレーブに二酸化炭素を導入した時点から、１１５分かけて３１０℃まで昇温し、次いで同温度にて３０分かけて反応を行った他は実施例１と同様の操作を行った。
【００５７】
ＨＰＬＣによる２−ナフトールカリウムを基準とするＢＯＮ３，６、ＢＯＮ３、およびＢＯＮ６の収率の測定結果を表２に記載する。
【００５８】
比較例１
オートクレーブに二酸化炭素を導入した時点から、１００分かけて３００℃まで昇温し、次いで同温度にて１４０分かけて反応を行った他は実施例１と同様の操作を行った。
【００５９】
ＨＰＬＣによる２−ナフトールカリウムを基準とするＢＯＮ３，６、ＢＯＮ３、およびＢＯＮ６の収率の測定結果を表２に記載する。
【００６０】
比較例２
オートクレーブに二酸化炭素を導入した時点から、１００分かけて３００℃まで昇温し、次いで同温度にて１４０分かけて反応を行った他は実施例１と同様の操作を行った。
【００６１】
ＨＰＬＣによる２−ナフトールカリウムを基準とするＢＯＮ３，６、ＢＯＮ３、およびＢＯＮ６の収率の測定結果を表２に記載する。
【００６２】
比較例３
実施例１と同様にして、２−ナフトールカリウムの脱水操作を行った後、反応液を３００℃まで昇温し、次いで二酸化炭素によりオートクレーブ内の圧力を５．４ＭＰａ（Ｇ）に調整した。
【００６３】
オートクレーブに二酸化炭素を導入した直後に、反応熱による昇温とともに、攪拌装置の負荷が急激に上昇し、反応液の増粘により攪拌不可能な状態となった。
表２
Ａ：オートクレーブへの二酸化炭素導入時の温度
Ｂ：オートクレーブへの二酸化炭素導入時から最終反応温度までの昇温時間
Ｃ：最終反応温度
Ｄ：最終反応温度での保持時間
【表２】
2007269717.tif 000003
【００６４】
表２より、Ｃ：最終反応温度を３１０℃とした実施例１〜３については、何れも２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の収率を２０モル％以上の高収率、かつ６０モル％以上の高い反応選択率（ＢＯＮ３，６比率）であった。
【００６５】
一方、Ｃ：最終反応温度を３００℃とした比較例１および２については、反応選択率が特に低く、また収率も低い傾向にあるものであった。
【００６６】
また、二酸化炭素を３００℃と高い温度でオートクレーブに導入した、比較例３においては、反応液の増粘により攪拌困難となり、良好に反応操作を行えないものであった。