(57)【要約】【課題】塗工面に筋状のムラが発生しないインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法、及びインクジェット記録媒体の製造方法の提供。【解決手段】本発明は、カチオン化剤により表面処理された微細シリカを含有するシリカスラリーと結着剤とを混合するにあたり、前記シリカスラリーを撹拌し、その撹拌終了後５時間以内に、当該シリカスラリーと前記結着剤とを混合することを特徴とするインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法、及び当該製造方法により製造されるインクジェット記録媒体用塗布液を使用するインクジェット記録媒体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン化剤により表面処理された微細シリカを含有するシリカスラリーと結着剤とを混合するにあたり、
前記シリカスラリーを撹拌し、その撹拌終了後５時間以内に、当該シリカスラリーと前記結着剤とを混合することを特徴とするインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法。
【請求項２】
前記撹拌を単位容積当たりの仕事量が０．５ｋＷ時／ｍ３以上となるように行う請求項１記載のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法。
【請求項３】
前記撹拌を２〜８時間行う請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法により製造されるインクジェット記録媒体用塗布液を使用することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体用塗布液の製造方法、及びインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルから噴出してインクジェット記録媒体に画像を形成させるインクジェット記録方式は、フルカラー化が容易であること、高速記録が可能であること、少量部数の印刷で他の印刷装置より安価であること等の理由により、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。
【０００３】
近年、プリンタの急速な普及と高精細化・高速化とが進み、それに伴って、インクジェット記録媒体には、従来以上のインク吸収速度の向上が求められている。
さらに、デジタルカメラで撮影した記録画像に対し、銀塩方式の写真に匹敵する高い画質の実現が強く求められている。
また、印刷画像の品質を写真の品質により近づけるために、印刷画像の色濃度及び光沢感の更なる向上も望まれている。
【０００４】
これに対して、本発明者等は以前に、高いインク吸収性と、画像耐水性、画像耐湿にじみ性を有し、特に光沢性に優れ、銀塩写真に匹敵する鮮明な画像を記録可能なインクジェット記録媒体として、分散性および安定性に優れた無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液と、バインダーとを含むインクジェット記録媒体用塗布液から形成されたインク受容層を有するインクジェット記録媒体を提案した（特許文献１参照）。
係る無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液は、水の存在下で、特定の５員環アミジン構造を有する重合単位を含むカチオン性樹脂と、平均一次粒子径が３〜４０ｎｍの無機顔料とから得られる複合体（微細シリカ）の平均粒子径を１０ｎｍ〜１．０μｍにコントロールして得られたスラリー状混合物（シリカスラリー）である。
【特許文献１】特開２００４−１２２７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者等の更なる検討によると、無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液（以下、シリカスラリーという。）と、バインダーとを含むインクジェット記録媒体用塗布液には、製造後、時間の経過とともに粘度が高くなる（増粘する）傾向があることが分かった。そして、この増粘したインクジェット記録媒体用塗布液は、その粘度が高いために基材上に塗工することが困難な場合があり、また、塗工できた場合であっても、係るインクジェット記録媒体用塗布液を使用して製造したインクジェット記録媒体は、塗工面に筋状のムラが発生しやすいという問題がある。そのため、増粘したインクジェット記録媒体用塗布液を用いると、インクジェット記録媒体の光沢性等が劣ってしまう。
【０００６】
さらに、本発明者等は、前記のインクジェット記録媒体用塗布液の経時に伴う増粘を抑制する検討を行っていたところ、インクジェット記録媒体用塗布液に含まれるシリカスラリーの粘度を制御することが有効であることを見出した。
係るシリカスラリーは、その調製後、経時とともに増粘する傾向があり、この増粘したシリカスラリーを撹拌翼などにより撹拌すると、その粘度は徐々に低くなり、ある一定の粘度を有するようになる。
しかしながら、該シリカスラリーの粘度を低くしたものを用いてインクジェット記録媒体用塗布液を製造し、その塗布液を使用してインクジェット記録媒体を製造した場合であっても、塗工面に筋状のムラが発生することがあり、筋状のムラが発生しないインクジェット記録媒体を安定に製造することができないことが分かった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗工面に筋状のムラが発生しないインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法、及びインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討を重ねた結果、前記課題を解決するために、本発明を完成するに至った。本発明は下記態様を含む。
［１］カチオン化剤により表面処理された微細シリカを含有するシリカスラリーと結着剤とを混合するにあたり、前記シリカスラリーを撹拌し、その撹拌終了後５時間以内に、当該シリカスラリーと前記結着剤とを混合することを特徴とするインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法。
［２］前記撹拌を単位容積当たりの仕事量が０．５ｋＷ時／ｍ３以上となるように行う［１］に記載のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法。
［３］前記撹拌を２〜８時間行う［１］又は［２］に記載のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法により製造されるインクジェット記録媒体用塗布液を使用することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗工面に筋状のムラが発生しないインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法、及びインクジェット記録媒体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
≪インクジェット記録媒体用塗布液の製造方法≫
本発明のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法は、カチオン化剤により表面処理された微細シリカを含有するシリカスラリーと結着剤とを混合するにあたり、前記シリカスラリーを撹拌し、その撹拌終了後５時間以内に、当該シリカスラリーと前記結着剤とを混合する製造方法である。
以下、本発明のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法について、＜シリカスラリーを調製する工程＞と、＜シリカスラリーと結着剤とを混合する工程＞に分けて説明する。
【００１０】
＜シリカスラリーを調製する工程＞
本工程においては、カチオン化剤により表面処理された微細シリカを含有するシリカスラリーを調製する。
係るシリカスラリーは、たとえば、電弧法、気相法又は湿式法（沈降法、ゲル法、活性珪酸を縮合して製造する方法等）等の方法によって得られたシリカを粉砕分散処理したシリカ微粒子を、カチオン化剤と水性媒体中で混合し、粉砕分散処理することにより調製することができる。
【００１１】
（シリカ微粒子）
シリカ微粒子は、たとえば上述の方法により得ることができる。なかでも、具体的にはフュームドシリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、活性珪酸を縮合して製造する方法により得られる非晶質シリカの各シリカ微粒子が好ましく用いられ、なかでもフュームドシリカがより好ましく用いられる。
シリカ微粒子としてフュームドシリカを用いることにより、シリカ微粒子をカチオン化剤により表面処理する際に比較的弱い機械力で粉砕分散処理が可能となる。フュームドシリカは、原料となる四塩化ケイ素を酸素と水素により燃焼して製造される。
シリカ微粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、シリカ微粒子は、好ましくは５〜３０質量％の水分散液として用いられる。
【００１２】
シリカ微粒子の平均一次粒子径は３〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、シリカスラリーの分散性及び安定性が向上する。一方、上限値以下であることにより、インクジェット記録媒体に記録される印刷画像の色濃度の発色性が向上する。
ここで、平均一次粒子径とは、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）の観察により測定される。
【００１３】
シリカ微粒子は、通常、複数個の一次粒子が凝集して成長した二次粒子を形成している。
係るシリカ微粒子の比表面積は１８０〜３８０ｍ２／ｇであることが好ましく、２００〜３５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、インクジェット記録媒体のインク吸収性と、印刷画像の色濃度の発色性が向上する。一方、上限値以下であることにより、シリカスラリーの分散性及び安定性が向上する。
なお、本発明において「比表面積」とは、窒素ガス吸着法により測定され、ＢＥＴ法を用いて求められる値（ＢＥＴ比表面積）である。
比表面積は、シリカ微粒子の質量当たりの表面積で表される。この値が大きいほど一次粒子が小さく、二次粒子の形状が複雑になりやすく、これに伴い細孔容積は大きくなり、インク吸収性は向上しやすいものとなる。しかし、比表面積が大きすぎると、乾燥時の毛管収縮力が大きくなりすぎて塗工膜のひび割れを引き起こす恐れがある。
シリカ微粒子の比表面積は、シリカ微粒子の試料を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料を２００℃で２時間真空脱気した後、その窒素吸脱着等温線を、Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型測定器を用いることにより測定することができる。
【００１４】
（カチオン化剤）
本発明において「カチオン化剤」とは、前記シリカ微粒子と混合することにより、該シリカ微粒子表面をカチオン性に変性させる効果を有するカチオン性化合物を意味する。
カチオン化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえばカチオン性樹脂、硫酸亜鉛などの水溶性金属塩、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもカチオン性樹脂が好ましい。
カチオン化剤は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
カチオン性樹脂としては、たとえば以下のものが挙げられる。
１）ポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、およびそれらの誘導体類。
２）第２級アミノ基、第３級アミノ基、および／または第４級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂。
３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類。
４）例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物などのジシアン系カチオン樹脂。
５）例えばジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物などのポリアミン系カチオン樹脂。
６）エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物。
７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物。
８）ジアリルアミン−ＳＯ２共重合物。
９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物。
１０）アリルアミン塩の重合物。
１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩重合物。
１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物。
１３）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノオルガノシラン化合物。
１４）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、およびポリ乳酸アルミニウムなどのポリアルミニウム塩。
上記のなかでも、特にインク中の染料およびシリカ等の顔料の塗工層内での定着性や分散性が向上することから、上述の３）、７）、９）、１０）がより好ましく、５員環アミジン構造を含む重合単位を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、５０モル％メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体がさらに好ましい。
【００１６】
カチオン性樹脂の質量平均分子量としては、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは１万〜４０万であり、さらに好ましくは１万〜２０万であり、特に好ましくは１万〜１０万である。該範囲の下限値以上であることにより、インクジェット記録媒体のインク吸収性が向上する。一方、上限値以下であることにより、シリカ微粒子をカチオン化剤により表面処理する際に必要な機械エネルギーを抑えやすくなる。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン換算した値である。
【００１７】
前記シリカ微粒子と前記カチオン化剤の混合溶液の粉砕分散処理は、複数回施すことが好ましく、たとえば、１回目の粉砕分散処理（以下、一次分散工程という。）によりシリカ−カチオン化剤凝集体を製造し、該シリカ−カチオン化剤凝集体をさらに粉砕分散処理（以下、二次分散工程という。）することにより、カチオン化剤により表面処理された微細シリカを含有するシリカスラリーを調製することができる。
以下、シリカスラリーを調製する工程について、その一例として、一次分散工程と二次分散工程を有する場合について説明する。
【００１８】
［一次分散工程］
シリカスラリーを調製する工程において、一次分散工程では、前記シリカ微粒子を、前記カチオン化剤と水性媒体中で混合し、粉砕分散処理することにより、シリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液を調製する。なお、シリカの粉体物を用いて、該シリカの粉砕処理と、該シリカと前記カチオン化剤との混合処理とを、吸入式分散機等を使用することにより同時に行うこともできる。
得られるシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液は、シリカ−カチオン化剤凝集体が系中に均一に分散し、好ましくは適度に粘度が高い（増粘した）ものである。これにより、次の二次分散工程での粉砕分散処理効率が向上し、粒子径が整った微細シリカが得られやすくなり、インクジェット記録媒体の光沢性とインク吸収性が向上する。
【００１９】
一次分散工程において、前記シリカ微粒子と前記カチオン化剤との混合割合は、前記シリカ微粒子１００質量部（固形分）に対して、前記カチオン化剤が１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。前記カチオン化剤が１質量部以上であることにより、インクジェット記録媒体に記録された印刷画像の画像耐水性、画像耐湿にじみ性が向上する。一方、前記カチオン化剤が３０質量部以下であることにより、インクジェット記録媒体のインク吸収性が向上する。
【００２０】
一次分散工程においては、たとえば下記のようにして、シリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液を調製することができる。
（１）シリカ微粒子とカチオン化剤と水を混合し、この混合水溶液に対して粉砕分散処理を施すことにより、好ましくは平均粒子径を所望値に制御したシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液を調製する。
（２）シリカ微粒子を水中に分散し、必要に応じてこれに粉砕処理を施して、その平均粒子径を所望値まで低下させ、この水分散液にカチオン化剤を添加して、シリカ−カチオン化剤凝集体を形成させ、これに粉砕分散処理を施すことにより、好ましくは平均粒子径を所望値に制御したシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液を調製する。
（３）ケイ酸ソーダ溶液を水で希釈し、この水溶液を水素型陽イオン交換樹脂により処理して活性ケイ酸水溶液を調製する。この活性ケイ酸水溶液の一部分を１００℃に加熱された蒸留水に添加し、シリカ微粒子含有シード液を調製する。このシード液をアンモニア水により安定化し、１００℃に加熱し、前記残余の活性ケイ酸水溶液を添加し、この混合液を１００℃において加熱還流し、シリカ微粒子分散液を調製する。適当な濃度に調製されたシリカ微粒子分散液に、カチオン化剤を混合し、生成したシリカ−カチオン化剤凝集体を粉砕分散処理に供することにより、好ましくは平均粒子径を所望値に制御したシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液を調製する。
上記（１）〜（３）の方法のなかでも、（２）が好ましく用いられる。
【００２１】
前記粉砕分散処理の好適な方法としては、例えば機械的手段で強い力を与える方法、いわゆるｂｒｅａｋｉｎｇ  ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）等が挙げられる。
係る機械的手段としては、ホモミキサー、超音波ホモジナイザ、圧力式ホモジナイザ、液流衝突式ホモジナイザ、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を杵状撹拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダ、ナノマイザ、マイクロフルイタイザ、アルティマイザー、クレアミックス等が挙げられる。シリカ−カチオン化剤凝集体の粒子径を小さくするために、前記機械的手段を組み合わせ、分級と粉砕とを繰り返して施すことができる。
シリカ−カチオン化剤凝集体の平均粒子径は、前記粉砕分散処理により、０．７μｍ以下になることが好ましく、０．０１〜０．７μｍになることがより好ましい。該範囲の上限値以下であることにより、二次分散工程での粉砕分散処理効率が向上する。
【００２２】
シリカ−カチオン化剤凝集体の平均粒子径は、下記のようにして測定することができる。
シリカ−カチオン化剤凝集体の５質量％水分散液を調製し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍの回転速度で、３０分間撹拌、分散した該水分散液を、透明なＰＥＴフィルム上に３ｇ／ｍ２の塗工量で塗工してサンプルを作成し、このサンプルを電子顕微鏡（走査型と透過型）で観察して１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ×５ｃｍの面積中の一次粒子及び二次粒子のマーチン径を測定し、それぞれの測定値を平均した値である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
【００２３】
また、シリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液の粘度は、５〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。該範囲であることにより、二次分散工程での粉砕分散処理効率が向上する。
なお、シリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液の粘度は、２３℃の条件下で、Ｂ型粘度計、たとえば東機産業株式会社製のＲＢ８０型粘度計（商品名）等を用いることにより測定される。
【００２４】
［二次分散工程］
二次分散工程では、前記一次分散工程により得られたシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液に、さらに粉砕分散処理を施すことにより、カチオン化剤により表面処理された微細シリカを含有するシリカスラリーを調製する。
係る粉砕分散処理の方法としては、上記と同様の機械的手段を用いることができる。なかでも、前記機械的手段を組み合わせることにより、分級と粉砕とを繰り返して施すことが好ましい。これにより、粉砕効率が向上し、所望とする平均粒子径の微細シリカが得られやすくなる。
該微細シリカの平均粒子径は、１０ｎｍ〜１．０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、インクジェット記録媒体のインク吸収性が向上する。一方、上限値以下であることにより、インクジェット記録媒体に記録された印刷画像の色濃度及び光沢感が向上する。
なお、微細シリカの平均粒子径の測定は、前記シリカ−カチオン化剤凝集体の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００２５】
微細シリカの所望とする平均粒子径が１．０μｍを超える場合は、ホモミキサーなどの弱い機械力で粉砕分散処理すれば充分に粉砕分散することができる。一方、平均粒子径を１．０μｍ以下に制御するためには、より強い機械力を加えることが効果的であり、圧力式分散方法、対向衝突法、及び高圧粉砕法などを用いることが好ましい。
【００２６】
ここで「圧力式分散方法」とは、シリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液を、オリフィス中を高圧で連続的に通過させて高圧粉砕する方法をいう。係る方法における処理圧力は１９．６×１０６〜３４３．２×１０６Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、より好ましくは４９．０×１０６〜２４５．３×１０６Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、さらに好ましくは、９８．１×１０６〜１９６．２×１０６Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）である。該高圧粉砕により処理することにより、シリカ−カチオン化剤凝集体の良好な分散及び粉砕が達成できる。
また、前記高圧下でオリフィスを通過させたシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液を、さらに、対向衝突させることによる分散、或いは粉砕方式に供することが好ましい。
対向衝突による方法は、前記水分散液を加圧しながら、対向衝突分散粉砕装置の入口側に導き、装置内において、導入された前記水分散液を二つの通路に分岐して、さらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速し、この二つの前記水分散液流を対向衝突させて、粒子を相互衝突により粉砕する。前記装置中の前記水分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗の抑制などの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−を用いることが好ましい。
【００２７】
前述のように、前記一次分散工程により得られたシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液に、更なる粉砕分散処理を施すことにより、微細シリカを含有するシリカスラリーを調製することができる。
また、該シリカスラリーに対して、濃縮処理を施してもよい。濃縮処理を施すことにより、シリカスラリー濃度（固形分濃度）が高まり、高濃度のインクジェット記録媒体用塗布液を製造することができる。
係る濃縮方法としては、特に限定されるものではなく、通常、実施される濃縮方法が挙げられる。なかでも好ましくは、限外ろ過法、真空加熱蒸発（エバポレータ）法が選ばれ、さらに好ましくは、中空糸状の限外ろ過膜を使用する限外ろ過法が選ばれる。
【００２８】
（その他成分）
シリカスラリーを調製する際、シリカスラリー中には、前記シリカ微粒子、前記カチオン化剤以外のその他成分を含有させてもよい。
その他成分としては、たとえば水溶性塩、着色顔料、蛍光染料、保存性改良剤等を含有させることができる。なかでも、水溶性塩が好ましい。一次分散工程において、該水溶性塩の存在下で、前記シリカ微粒子とカチオン化剤とを粉砕分散処理することにより、本発明に係るインクジェット記録媒体用塗布液の製造後、該インクジェット記録媒体用塗布液の増粘が抑制されて塗工安定性が向上する。このとき、水溶性塩は、シリカ微粒子とカチオン化剤とを粉砕分散処理する前に添加してもよく、粉砕分散処理中に添加してもよい。
水溶性塩としては、水に溶解するものであれば特に限定されず、たとえば炭酸、炭酸水素、酢酸、硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸もしくはアルキル置換ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸等）のアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩またはアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）；酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの亜鉛含有塩等が挙げられる。なかでも、インクジェット記録媒体用塗布液の粘度安定性が特に良好なことから、硫酸、塩酸、燐酸、スルホン酸のそれぞれナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウムの水溶性塩が好ましい。
水溶性塩は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水溶性塩の添加量は、たとえばカチオン化剤としてカチオン性樹脂を用いた場合、該カチオン性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部を添加することが好ましく、０．５〜５．０質量部を添加することがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、インクジェット記録媒体用塗布液の粘度安定性が向上する。一方、上限値以下であれば、充分な粘度安定性が得られる。
【００２９】
シリカスラリーを調製する工程において、たとえば前記一次分散工程と前記二次分散工程における各処理によりシリカスラリーを調製することができる。
調製されるシリカスラリー中のシリカ濃度（固形分濃度）は、５〜３０質量％であることが好ましく、７〜２５質量％であることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、シリカ濃度として実用上、好ましいシリカスラリーが得られる。一方、上限値以下であることにより、シリカスラリー中の微細シリカの分散安定性が向上する。
また、調製されるシリカスラリーの粘度（２３℃にて測定）は、５〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
なお、シリカスラリーの粘度の測定は、前記シリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液の粘度の測定方法と同様の方法により測定される。
【００３０】
＜シリカスラリーと結着剤とを混合する工程＞
本工程においては、前記＜シリカスラリーを調製する工程＞により調製されたシリカスラリーを撹拌し、その撹拌終了後５時間以内に、当該シリカスラリーと前記結着剤とを混合し、インクジェット記録媒体用塗布液を製造する。
【００３１】
［シリカスラリーの撹拌］
本工程では、前記＜シリカスラリーを調製する工程＞により調製されたシリカスラリーを、結着剤と混合する前に再度、撹拌する。再度、撹拌することにより、シリカスラリーの粘度を低くすることができる。
シリカスラリーの撹拌は、たとえば、所定量のシリカスラリーを、一定の容積を有する定形のタンク等に投入し、撹拌翼等を備えた撹拌装置を用いることにより行うことができる。
【００３２】
係るシリカスラリーとしては、前記工程での調製後、一定時間静置したシリカスラリーであることが好ましく、より好ましくは１２時間以上静置したシリカスラリーであり、実質的には７２０時間以下静置したシリカスラリーである。
ここで「静置」とは、実質的にシリカスラリーが撹拌されていない状態を意味する。たとえば、シリカスラリーをトラック等により輸送する場合なども、ここでいう静置の範囲に含めるものとする。また、調製されたシリカスラリーは、経時とともに増粘する傾向を有する。本発明は、シリカスラリーの調製後、一定時間静置し、経時とともに増粘したシリカスラリーを用いる場合に、特に効果を発揮するものである。
【００３３】
また、本発明においては、シリカスラリーの撹拌を単位容積当たりの仕事量が０．３ｋＷ時／ｍ３以上となるように行うことが好ましく、０．５ｋＷ時／ｍ３以上となるように行うことがより好ましく、０．７ｋＷ時／ｍ３以上となるように行うことがさらに好ましい。上限値は１０ｋＷ時／ｍ３以下となるように行うことが好ましい。
該仕事量が０．３ｋＷ時／ｍ３以上、特に０．５ｋＷ時／ｍ３以上となるようにシリカスラリーの撹拌を行うことにより、インクジェット記録媒体用塗布液の塗工面の筋状のムラの発生の防止効果が向上する。一方、上限値以下となるように行うことにより、シリカスラリーを充分に撹拌することができ、撹拌効率の点からも有利となる。
【００３４】
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において「単位容積当たりの仕事量」とは、一定容量のシリカスラリーを撹拌する際に要する仕事量を意味する。
「仕事量」とは、次式：仕事量＝電圧×電流×時間で示されるものである。ここで「電流」は、たとえば後述の撹拌装置に固定された撹拌翼の回転数、すなわち撹拌速度（周速度）を制御する因子である。
したがって、「単位容積当たりの仕事量」は、たとえば、撹拌対象のシリカスラリーの容量、電流、撹拌時間を調整することにより制御することができる。
【００３５】
また、本発明においては、シリカスラリーの撹拌を０．５〜１２時間行うことが好ましく、２〜８時間行うことがより好ましく、３〜８時間行うことがさらに好ましい。該撹拌を０．５時間以上、特に２時間以上行うことにより、インクジェット記録媒体用塗布液の塗工面の筋状のムラの発生の防止効果が向上する。一方、１２時間以下、特に８時間以下行うことにより、シリカスラリーを充分に撹拌することができ、撹拌効率の点からも有利となる。
【００３６】
シリカスラリーの撹拌方法は、特に限定されるものではなく、なかでも、撹拌翼としてノコギリ歯状ブレードやプロペラ型羽根等が固定された撹拌装置を用いることが好ましい。より好ましくは、ノコギリ歯状ブレードやプロペラ型羽根等の直径が、シリカスラリーの撹拌を行う分散容器の直径の１０〜６０％の長さのものが固定された撹拌装置を用いる。これにより、均一なせん断力がシリカスラリーに加わることにより、良好なシリカスラリーの再分散物が得られる。撹拌装置として好適なものとしては、たとえば、型式ＴＫ−ＦＣＫＬＷ８（東芝製）のプロペラ３枚羽二段式の撹拌機などが用いられる。
シリカスラリーの撹拌時、ノコギリ歯状ブレードやプロペラ型羽根等の撹拌速度（周速度）は、前記仕事量の制御や撹拌力の点から、１．０ｍ／秒以上であることが好ましい。撹拌速度（周速度）の上限値は、気泡の発生等も考慮すると１００ｍ／秒以下であることが好ましい。
シリカスラリーの撹拌は、特に、同じ回転軸に２つ以上の撹拌翼を取り付け、各々が異なる直径を有して周速が異なる場合が、シリカスラリー中の微細シリカの分散性の点から好ましい。
【００３７】
［シリカスラリーと結着剤との混合］
本発明においては、前述のようにシリカスラリーを撹拌し、その撹拌終了後５時間以内に、当該シリカスラリーと前記結着剤と、必要に応じてその他成分を混合する。これにより、塗工面に筋状のムラが発生しないインクジェット記録媒体用塗布液を製造することができる。
【００３８】
シリカスラリーの撹拌終了後、当該シリカスラリーと前記結着剤とを混合するまでの時間は５時間以内である。好ましくは３時間以内であり、当該シリカスラリーと前記結着剤とを混合するまでの時間は短いほど好ましい。
当該シリカスラリーと前記結着剤とを混合するまでの時間を５時間以内とすることにより、インクジェット記録媒体用塗布液の塗工面の筋状のムラの発生の防止効果が向上する。
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において「その撹拌終了後５時間以内に」とは、シリカスラリーの撹拌を終了し、結着剤と混合するまでシリカスラリーを静置しておく時間が５時間以内であることを意味する。なお、ここでいう「静置」は前記と同様である。
最終的に製造されるインクジェット記録媒体用塗布液の粘度（２３℃にて測定）は、通常、１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜８００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、インクジェット記録媒体用塗布液の粘度の測定は、前記と同様の方法により測定される。
【００３９】
本発明におけるシリカスラリーは経時とともに増粘する傾向があり、前記＜シリカスラリーを調製する工程＞での調製後、一定時間静置させることにより増粘する。そして、この増粘したシリカスラリーを撹拌翼などにより再度、撹拌すると、その粘度は徐々に低くなり、ある一定の粘度を有するようになる。
シリカスラリーに対して再度の撹拌を行わない場合（この場合、撹拌時間は０時間である。）には、シリカスラリーの粘度は増粘したままであり、この増粘したシリカスラリーを用いたインクジェット記録媒体用塗布液を基材上に塗工した際、その塗工面に筋状のムラが発生しやすい。これは、形成される塗工膜内の微細シリカの分散性や塗工膜の厚みが不均一である等のためであると推測される。
【００４０】
一方、シリカスラリーを再度、撹拌した場合、シリカスラリーの粘度は低減し、このシリカスラリーを用いたインクジェット記録媒体用塗布液の粘度は、前記の好ましい範囲の粘度を有するようになる。
しかしながら、該再度の撹拌終了後、結着剤との混合までの静置時間を５時間超としたシリカスラリーを用いたインクジェット記録媒体用塗布液を基材上に塗工した際、その塗工面に筋状のムラが発生しやすい。これは、シリカスラリー中において、再度の撹拌により、いったん再分散した微細シリカが、５時間超の経時とともに凝集し始めるためと考えられる。特に、塗工時に圧力をかけて塗工する方法（ダイコータ塗工等）の場合、微細シリカの凝集体が圧力により押し出されること等により筋状のムラが発生しやすいものと推測される。
これに対し、本発明に係る、結着剤との混合までの静置時間を５時間以内としたシリカスラリーを用いたインクジェット記録媒体用塗布液を基材上に塗工した際、その塗工面には筋状のムラが発生しない。これは、係るシリカスラリーを用いたインクジェット記録媒体用塗布液中の微細シリカは、その分散性が良好であるためと考えられる。これにより、該インクジェット記録媒体用塗布液を基材上に塗工した際に形成される塗工膜内の微細シリカの分散性や塗工膜の厚みは、均一性が高いため、塗工面に筋状のムラが発生しないと推測される。
【００４１】
（結着剤）
次いで、シリカスラリーの撹拌終了後５時間以内に、当該シリカスラリーと前記結着剤とを混合する。
結着剤としては、通常インクジェット記録媒体に用いられているバインダー等を用いることができる。たとえば、水溶性重合体材料、水分散性樹脂等が挙げられ、具体的には、ポリビニルアルコール；カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類；カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等が好ましく用いられる。
【００４２】
なかでも、微細シリカ粒子どうしの結着性や、微細シリカ粒子と基材（支持体）との結着性が向上することから、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。なかでも、インクジェット記録媒体用塗布液の塗工膜の形成の際、熱風による塗工膜のひび割れを抑制することができることから、重合度３５００以上のポリビニルアルコールがより好ましい。
なお、該ポリビニルアルコールの重合度の上限値は、７５００以下であることが好ましい。
また、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールを用いることも好ましい。これにより、インクジェット記録媒体用塗布液の塗工膜上に噴射されたインクによる該ポリビニルアルコールの膨潤が少なく、インクジェット記録媒体のインク吸収性が向上する。
【００４３】
上記の結着剤は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
インクジェット記録媒体用塗布液中の微細シリカと結着剤との混合割合は、通常、固形分の質量比で１００／２〜１００／２００とすることが好ましく、１００／５〜１００／１００とすることがより好ましい。該質量比において、結着剤が２以上であることによりインクジェット記録媒体用塗布液の塗工膜のひび割れが抑制される。一方、結着剤が２００以下であることにより、高いインク吸収速度を有する塗工膜が得られやすくなる。
【００４４】
（その他成分）
本発明にかかるインクジェット記録媒体用塗布液には、前記シリカスラリー、結着剤以外のその他成分を含有させてもよい。
その他成分としては、たとえば、前記シリカ微粒子を除く顔料、インク定着剤、画像耐光性向上剤など、一般にインクジェット記録媒体の塗工層用として用いられている従来公知の添加剤等を含有させることができる。
前記シリカ微粒子を除く顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナおよびアルミナ水和物（χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γおよび擬α−アルミナ、ベーマイト構造、擬ベーマイト構造などの各種結晶形を含む）、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、スメクタイト、ゼオライト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等が挙げられる。これら顔料は、真球状でも不定形であってもよく、無孔質でも多孔質であってもよい。
【００４５】
インク定着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、カチオン性樹脂、水溶性塩等が挙げられる。
カチオン性樹脂、水溶性塩としては、上記のものと同様のものを用いることができ、その種類や添加量は適宜、選択すればよい。
【００４６】
画像耐光性向上剤としては、たとえばフェノール化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、シクロデキストリン化合物等が挙げられる。
係るフェノール化合物とは、例えばジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸およびその水溶性塩；ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸およびその水溶性塩、モノヒドロキシベンゼンスルホン酸およびその水溶性塩、ヒドロキシ安息香酸およびその水溶性塩、スルホサリチル酸およびその水溶性塩；アルブチン、モノナフトール、モノナフトールスルホン酸およびその水溶性塩；ジナフトール、ジナフトールスルホン酸およびその水溶性塩等が好ましく、なかでもヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸塩、ヒドロキノンジスルホン酸塩、ピロカテコール、ピロカテコール−３，５−ジスルホン酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、スルホサリチル酸塩、ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩、アルブチン、各種ナフトール類がより好ましい。
特に、ヒドロキノン誘導体、ピロカテコール誘導体、フェノールスルホン酸塩を用いることにより、優れた耐光性を画像に与えることができる。
また、ピロカテコール−３，５−ジスルホン酸塩（ナトリウム塩は別名：タイロンという。）、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩、ヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド（アルブチン）を用いることにより、インクジェット記録媒体上に記録されたインク画像の耐光性をより向上させることができる。
さらに、前記フェノール化合物とともに、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などの各種金属塩類、たとえば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、クエン酸塩、プロピオン酸塩などを併用してもよい。これらなかでも、特に２価以上の金属塩が好ましく、より好ましくはマグネシウム、カルシウムの塩化物を用いることにより、インクジェット記録媒体上に記録されたインク画像の耐光性をより向上させることができる。この理由は明らかでないが、前記フェノール化合物と前記金属塩との併用により、光照射により劣化しやすいインクジェット記録用染料が、安定化や保護されることによると推測される。
【００４７】
ホウ酸、ホウ酸塩としては、たとえばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩等が挙げられる。ホウ酸塩の造塩用金属としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、バリウムなど）等が好ましい。
シクロデキストリン化合物としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロキシアルキル化シクロデキストリン、カチオン変性シクロデキストリン等が挙げられる。なかでも、水溶性が高く、塗工層（インク受容層）内に効率良く含有させることができることから、γ−シクロデキストリンが特に好ましい。
【００４８】
上記画像耐光性向上剤は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、インクジェット記録媒体の製造において、塗工層を２層以上の積層構造とする場合、該画像耐光性向上剤は、最外層の塗工層（インク受容層）塗工層中に含有させることが好ましい。その含有量は、インク吸収性を阻害しない範囲内で適宜、調整して設定される。
【００４９】
他の任意成分としては、一般のインクジェット記録媒体の製造において使用される増粘剤、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤の各種助剤等が適宜、添加することができる。
【００５０】
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記本発明のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法により製造されるインクジェット記録媒体用塗布液を使用する製造方法である。
係るインクジェット記録媒体の製造方法としては、前記本発明のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法により製造されるインクジェット記録媒体用塗布液を用いる以外は、通常のインクジェット記録媒体の製造方法を用いることができる。
たとえば支持体となる基材を作製し、該基材上に、前記本発明のインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法により製造されるインクジェット記録媒体用塗布液を塗工することによりインクジェット記録媒体を製造することができる。
【００５１】
（基材の作製）
前記基材としては、通常のインクジェット記録媒体として使用できる支持体であれば、その種類、形状、寸法などについては特に限定されるものではなく、インク溶媒吸収性シート、インク溶媒非吸収性シート等を用いることができる。
インク溶媒吸収性シートとしては、たとえば上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の紙類、織布、不織布等が挙げられる。
また、インク溶媒非吸収性シートとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルム、合成紙等のフィルム、ガラス板、金属板等が挙げられる。
また、インク溶媒吸収性シート又はインク溶媒非吸収性シートからなる支持体を、非インク媒体吸収性樹脂で被覆して得られる非吸収性樹脂被覆シートなどを用いてもよい。非吸収性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテートまたはそれらの混合物等を主成分とするものを用いることができる。なかでも、前記支持体に対する密着性が良好であることから、特にポリエチレンを用いることが好ましい。また、前記非吸収性樹脂に酸化チタン等を配合することもできる。
【００５２】
支持体としてインク溶媒非吸収性シートを用いる場合、支持体の塗工層形成面に、支持体と塗工層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施しておいてもよい。特に、インク溶媒非吸収性シートとして樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、ゼラチンまたはポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。
支持体の裏面に搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理などの処理を施すことも可能である。このような裏面処理は、例えば、帯電防止剤およびブロッキング防止剤などの化学的処理であってもよく、あるいはコート層などを設けてもよい。
【００５３】
支持体の平滑度については、特に限定はないが、高光沢面や高平滑面が得られやすいことから、ベック平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が３００秒以上とすることが好ましい。
また、支持体の不透明度についても特に限定はないが、銀塩写真様の外観（特に視感白色度）が得られやすいことから、その不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が８５％以上とすることが好ましく、９３％以上とすることがより好ましい。
【００５４】
（インクジェット記録媒体用塗布液の塗工）
基材上へのインクジェット記録媒体用塗布液の塗工は、基材の少なくとも一方の面に塗工する。
このとき、基材の両面に塗工し、それぞれの面側に塗工層を設けても構わない。この場合、インクジェット記録媒体において両面に鮮明な印字を施すことが可能となる。
なお、基材と塗工層との間に、アンダーコート層を設けることもできる。
【００５５】
また、塗工層は、単一層構造を有するものであってもよく、複数層の積層構造を有するものであってもよい。
複数層の積層構造の場合、なかでも基材側に主にインクの溶媒を吸収する効果等を有する下塗り層を設け、該下塗り層の上に主にインクの染料を定着させる効果等を有するインク受容層を設けた積層構造を有しているものが好ましい。
前記インク受容層に含有される前記微細シリカの平均粒子径としては、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。５００ｎｍ以下であることにより、インク吸収性や最表層のひび割れ防止効果が向上する。インク受容層に含まれる微細シリカを構成するシリカ微粒子としては、フュームドシリカを用いることが好ましく、その平均一次粒子径は３〜４０ｎｍであることが好ましい。
前記下塗り層に含有される前記微細シリカの平均粒子径としては、１．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。１．２μｍ以下であることにより、インクジェット記録媒体の光沢性や、記録されたインク画像の印字濃度が向上する。下塗り層に含まれる微細シリカを構成するシリカ微粒子としては、インクジェット記録媒体の印字耐湿にじみ性などが向上することから、ゲル法シリカを用いることが好ましく、その平均一次粒子径は３〜５０ｎｍであることが好ましい。
なお、前記塗工層中には、微細シリカ以外の顔料が含有されていてもよい。
【００５６】
塗工層を形成するために使用するコーターとしては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターなど、公知の各種塗工装置を用いることができる。
なかでも、本発明の効果が特に向上することから、前計量方式のコーターが好ましく、ダイコーター、リップコーター、スライドビードコーター、カーテンコーター等がより好ましく、ダイコーターがさらに好ましい。前計量方式のコーターは、インクジェット記録媒体用塗布液を基材上に供給する際に圧力がかかり、また、塗工層を形成後に掻き落とされること無く、塗工層を形成することができるため、本発明の効果が特に向上すると考えられる。特に、ダイコーターは、塗工中にインクジェット記録媒体用塗布液が乾燥しにくく、インクジェット記録媒体用塗布液が有する物性の影響を受けにくい等の理由から好適な塗工装置である。
インクジェット記録媒体用塗布液を基材上に塗工する塗工速度は３０〜２００ｍ／ｍｉｎ．が好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、生産性（経済性）の面で有利となる。一方、上限値以下であることにより、塗工後の塗工層の乾燥が容易となり、乾燥能力が高いドライヤー等が不要となるため、設備投資コストなどの点で有利となる。
また、インクジェット記録媒体用塗布液の塗工量は５〜３５ｇ／ｍ２であることが好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより、インクジェット記録媒体のインク吸収性、画像の鮮明性、印字保存性が向上する。一方、上限値以下であることにより、塗工膜強度やインクジェット記録媒体に記録された画像の鮮明性が維持されやすくなる。
【００５７】
本発明においては、インクジェット記録媒体用塗布液が塗工されてなる塗工層は、その表面をキャスト仕上げしてもよい。さらに、該塗工層上に、インクジェット記録媒体の記録適性を損なわない範囲で、保存性を高めるためのオーバーコート層、あるいは表面光沢度を高めるための光沢層を形成してもよい。
前述のように、基材上に、インクジェット記録媒体用塗布液を塗工後、乾燥することによりインクジェット記録媒体を製造することができる。
【００５８】
本発明によれば、塗工面に筋状のムラが発生しないインクジェット記録媒体用塗布液の製造方法、及びインクジェット記録媒体の製造方法が提供される。
また、本発明により、基材上に塗工されてなる塗工膜（塗工膜内の微細シリカの分散性や塗工膜の厚み等）の均一性が良好なインクジェット記録媒体用塗布液が製造される。
また、本発明により、印刷画像の色濃度及び光沢感に優れるインクジェット記録媒体が製造される。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００６０】
各例のインクジェット記録媒体用塗布液を製造し、それぞれのインクジェット記録媒体用塗布液を基材上に塗工し、インクジェット記録媒体を製造した。そして、得られたインクジェット記録媒体において、インクジェット記録媒体用塗布液の塗工面の状態（筋状のムラの有無）について、それぞれ評価を行った。
【００６１】
＜基材の作製＞
１．基紙の製造
カナダ標準ろ水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）が２５０ｍｌになるまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、カナダ標準ろ水度が２８０ｍｌになるまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。
このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％をそれぞれ添加し、充分に撹拌して分散させ、パルプスラリー分散物を得た。
次いで、上記組成のパルプスラリー分散物を長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを質量比２：１の割合で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製した。
その後、このサイズプレス液を、原紙の両面の合計で２５ｃｃ塗布して基紙を得た。
【００６２】
２．ポリオレフィン樹脂組成物１の調製
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０
ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトイン
デックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ
−２２０）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名
：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．
２０００）０．０９部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）
０．３部を、バンバリーミキサーで混合分散してポリオレフィン樹脂組成物１を調製した。
【００６３】
３．ポリオレフィン樹脂組成物２の調製
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１
０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデック
ス４ｇ／１０分）３５部を、バンバリーミキサーで混合分散してポリオレフィン樹脂組成
物２を調製した。
【００６４】
４．基材の作製
基紙の両面にコロナ放電処理を施した後、ポリオレフィン樹脂組成物１を、基紙のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ２となるように塗工した。また、ポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）を、基紙のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ２となるように塗工して、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）により塗布し、基紙のフェルト側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー側を粗面のクーリングロールでそれぞれ冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した基材を製造した。
なお、この基材のＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）による透気度
は、１０００秒以上であった。また、基材に形成されたポリオレフィン樹脂組成物１から
なる層は厚さ３２μｍで、ポリオレフィン樹脂組成物２からなる層の厚さは３８μｍであ
った。
【００６５】
＜インクジェット記録媒体用塗布液の製造＞
以下に示すように、各例のインクジェット記録媒体用塗布液をそれぞれ製造した。
各例のインクジェット記録媒体用塗布液の製造の際における、調製後のシリカスラリーの撹拌時間、撹拌条件（撹拌装置における電流値、仕事量、単位容積当たりの仕事量）、撹拌後の静置時間、静置後の粘度について、表１にそれぞれ示した。
【００６６】
（実施例１）
［シリカスラリー（Ａ）の調製］
市販フュームドシリカ（トクヤマ社製、レオロシールＱＳ−３０（登録商標）、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：約１０ｎｍ、燃焼法シリカ）を、サンドグラインダーにより水中において分散粉砕する工程と、その後に、ナノマイザーを用いて粉砕分散する工程との組合せを繰り返し、シリカ微粒子の１５％水分散液を製造した。
次いで、このシリカ微粒子の水分散液に、カチオン化剤としてカチオン性樹脂である５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、ハイマックスＳＣ−７００Ｍ（登録商標）、質量平均分子量：３万）１０部（シリカ固形分換算１００部に対して）を混合してシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液（凝集体分散液）を調製し、シリカ微粒子の凝集と、凝集体分散液の粘度の増加を起こさせた。
この増粘した凝集体分散液に再度、ナノマイザーを用いて平均粒子径が３００ｎｍになるように粉砕分散処理を繰り返して施し、シリカスラリー（Ａ）（固形分濃度：１３％）を調製した。
【００６７】
[インクジェット記録媒体用塗布液の製造]
３日間静置した前記シリカスラリー（Ａ）３．０３ｍ３を、有効容量５ｍ３、内径２．１ｍのタンクに投入し、型式ＴＫ−ＦＣＫＬＷ８（東芝製）のプロペラ３枚羽二段式の撹拌機により、３時間撹拌を行った。このとき、仕事量は１．７４kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ａ−１）とした）。
前記撹拌後、シリカスラリー（Ａ−１）を０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ａ−１）の粘度は３４０ｍＰａ・ｓであった。
その後、このシリカスラリー（Ａ−１）１００部（固形分：１３部）と、結着剤として固形分換算２０部のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１４５Ｈ（登録商標）、ケン化度９９％以上）の水溶液とを混合して、固形分濃度８％のインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様の調製方法により調製したシリカスラリー（Ａ）を用いて、実施例１と同様にして５時間撹拌を行った。このとき、仕事量は１．８２kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ａ−２）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ａ−２）を０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ａ−２）の粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同様の調製方法により調製したシリカスラリー（Ａ）を用いて、撹拌時間を０時間（仕事量０Ｗ時／ｍ３；このシリカスラリーをシリカスラリー（Ａ−３）とした）とした。シリカスラリー（Ａ）の調製後、０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ａ−３）の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１と同様の調製方法により調製したシリカスラリー（Ａ）を用いて、実施例１と同様にして４時間撹拌を行った。このとき、仕事量は０．８７kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ａ−４）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ａ−４）を０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ａ−４）の粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００７１】
（実施例４）
実施例１と同様の調製方法により調製したシリカスラリー（Ａ）を用いて、実施例１と同様にして５時間撹拌を行った。このとき、仕事量は１．８２kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ａ−５）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ａ−５）を５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ａ−５）の粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００７２】
（比較例２）
実施例１と同様の調製方法により調製したシリカスラリー（Ａ）を用いて、実施例１と同様にして５時間撹拌を行った。このとき、仕事量は１．８２kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ａ−６）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ａ−６）を５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ａ−６）の粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００７３】
（実施例５）
［シリカスラリー（Ｂ）の調製］
市販沈降法シリカ（トクヤマ社製、ファインシールＸ−４５（登録商標）、平均一次粒子径：約１０ｎｍ、平均二次粒子径：約４．５μｍ、比表面積２９０ｍ２／ｇ）を、サンドグラインダーにより水中分散粉砕し、１３％の水分散液を製造した。
次いで、このシリカ微粒子の水分散液中に、カチオン化剤としてカチオン性樹脂である５員環アミジン構造を含む重合単位を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、ハイマックスＳＣ−７００Ｍ（登録商標）、質量平均分子量：３万）を、シリカ水分散液中のシリカ固形分１００部に対して１０部（固形分質量）添加し、この混合液をマイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて粉砕分散処理してシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液（凝集体分散液）を調製した。
その後、この凝集体分散液に、前記サイドグラインダーによる粉砕分散処理と、マイクロフルイタイザーによる粉砕分散処理とを組み合わせ、平均粒子径が４００ｎｍになるように分散処理を繰り返して施し、シリカスラリー（Ｂ）（固形分質量濃度：１３％）を調製した。
【００７４】
[インクジェット記録媒体用塗布液の製造]
３日間静置した前記シリカスラリー（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にして４時間撹拌を行った。このとき、仕事量は１．４５kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ｂ−１）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ｂ−１）を０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ｂ−１）の粘度は３４０ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００７５】
（比較例３）
実施例５と同様の調製方法により調製したシリカスラリー（Ｂ）を用いて、撹拌時間を０時間（仕事量０Ｗ時／ｍ３；このシリカスラリーをシリカスラリー（Ｂ−２）とした））とし、シリカスラリー（Ｂ）の調製後、０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ｂ−２）の粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００７６】
（実施例６）
［シリカスラリー（Ｃ）の調製］
平均粒子径３μｍの合成非晶質シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ、ＨＤ−２、平均一次粒子径：１１ｎｍ）を、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒子径が６０ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、８％の水分散液を製造した。
次いで、得られた水分散液（コロイド粒子）に、カチオン化剤としてカチオン性樹脂であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物（日東紡績社製、商品名：ＰＡＳ−Ａ−５、質量平均分子量：約４０００）１０部（コロイド粒子１００部に対して）を添加し、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散処理してシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液（凝集体分散液）を調製した。
その後、この凝集体分散液に、平均粒子径が７０ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返して施し、シリカスラリー（Ｃ）（固形分質量濃度：８％）を調製した。
【００７７】
[インクジェット記録媒体用塗布液の製造]
２日間静置した前記シリカスラリー（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして５時間撹拌を行った。このとき、仕事量は１．８２kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ｃ−１）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ｃ−１）を０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ｃ−１）の粘度は３４０ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００７８】
（実施例７）
［シリカスラリー（Ｄ）の調製］
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００部（固形分質量）と、５０モル％メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩（質量平均分子量約６万；カチオン化剤）の２０％水溶液５０部と、イオン交換水８５０部とを混合してシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液（凝集体分散液）を調製した。
その後、この凝集体分散液を撹拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理し、平均粒子径が２５０ｎｍのカチオン化シリカ分散液（Ｄ）（固形分濃度：１３％）を調製した。
【００７９】
[インクジェット記録媒体用塗布液の製造]
１日間静置した前記シリカスラリー（Ｄ）を用いて、実施例１と同様にして１．５時間撹拌を行った。このとき、仕事量は０．５４kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ｄ−１）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ｄ−１）を０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ｄ−１）の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００８０】
（実施例８）
実施例７と同様の調製方法により調製したシリカスラリー（Ｄ）を用いて、実施例１と同様にして３時間撹拌を行った。このとき、仕事量は１．０９kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ｄ−２）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ｄ−２）を０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ｄ−２）の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００８１】
（実施例９）
［シリカスラリー（Ｅ）の調製］
市販ゲル法シリカ（商品名：ニップジェルＡＺ６００、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、日本シリカ社製）を、サンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、１０％水分散液を製造した。
次いで、該水分散液に、カチオン化剤としてカチオン性樹脂であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製、質量平均分子量：１０万）を、該シリカの固形分１００部に対して１０部を添加し、シリカ微粒子の凝集と、シリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液（凝集体分散液）の粘度の増加を起こさせた。
この増粘した凝集体分散液に再度、ナノマイザーを用いて、平均粒子径が４５０ｎｍになるまで繰り返し粉砕分散し、シリカスラリー（Ｅ）（固形分濃度：１０％）を調製した。
【００８２】
[インクジェット記録媒体用塗布液の製造]
５日間静置した前記シリカスラリー（Ｅ）を用いて、実施例１と同様にして５時間撹拌を行った。このとき、仕事量は１．８２kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ｅ−１）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ｅ−１）を０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ｅ−１）の粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００８３】
（実施例１０）
［シリカスラリー（Ｆ）の調製］
ＳｉＯ２濃度３０％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液（商品名：三号珪酸ソーダ、トクヤマ社製）に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．０％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この希ケイ酸ソーダ水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ、三菱化学社製）が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．０％、ｐＨは２．９であった。
還流器、撹拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子の物性は、平均二次粒子径１８４ｎｍ、比表面積８３２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６０ｍｌ／ｇ、細孔径４ｎｍであった。
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対し、アンモニアを０．０１５モル添加して安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。
活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、微細シリカ分散液を得た。
該微細シリカ分散液は、青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．２であった。また、この微細シリカ分散液の性状は、平均二次粒子径１３０ｎｍ、比表面積２５７ｍ２／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、細孔径１６ｎｍであった。
この分散液をエバポレーターによりシリカ濃度１１％に濃縮した。
次いで、この濃縮したシリカ分散液１００部に、カチオン化剤としてカチオン性樹脂であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製、質量平均分子量：２０万）の１１％水溶液１０部を添加してシリカ−カチオン化剤凝集体の水分散液（凝集体分散液）を調製した。
その後、この凝集体分散液を、油圧式超高圧ホモジナイザー（みづほ工業社製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ）を用いて、平均粒子径（平均二次粒子径）が３７６ｎｍになるまで繰り返し粉砕分散し、シリカスラリー（Ｆ）を調製した。
【００８４】
[インクジェット記録媒体用塗布液の製造]
２日間静置した前記シリカスラリー（Ｆ）を用いて、実施例１と同様にして２時間撹拌を行った。このとき、仕事量は０．７３kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ｆ−１）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ｆ−１）を０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ｆ−１）の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００８５】
（実施例１１）
実施例１０と同様の調製方法により調製したシリカスラリー（Ｆ）を用いて、実施例１と同様にして２時間撹拌を行った。このとき、仕事量は０．４４kＷ時／ｍ３であった（この時点のシリカスラリーをシリカスラリー（Ｆ−２）とした）。
撹拌後、シリカスラリー（Ｆ−２）を０．５時間静置した。静置後のシリカスラリー（Ｆ−２）の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
その後、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体用塗布液を製造した。
【００８６】
＜インクジェット記録媒体の製造＞
上記各例のインクジェット記録媒体用塗布液を、上記基材上に、それぞれ乾燥質量塗工量が１０ｇ／ｍ2になるように、ダイコーターを用いて塗工速度５ｍ／ｍｉｎ．により塗工（ダイ塗工）した。なお、製造されたインクジェット記録媒体用塗布液の粘度はすべて、ダイ塗工が可能な１０００ｍＰａ・ｓ以下であった。
ダイ塗工後、乾燥して、インクジェット記録媒体をそれぞれ製造した。
【００８７】
＜塗工面の状態（筋状のムラの有無）の評価＞
得られたインクジェット記録媒体において、各例のインクジェット記録媒体用塗布液の塗工面を、目視により観察し、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示した。
（評価基準）
○：筋状のムラがなく、塗工面が優れていた。
△：筋状のムラがなく、塗工面はやや優れていた。
×：筋状のムラがあり、塗工面が劣っていた。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１の結果から、本発明に係る実施例は、インクジェット記録媒体用塗布液の塗工面に筋状のムラが発生しないことが確認できた。
一方、撹拌時間が０時間（比較例１、３）及びシリカスラリー撹拌後の静置時間が１０時間（比較例２）の比較例は、インクジェット記録媒体用塗布液の塗工面に筋状のムラが発生し、塗工面の状態が劣っていることが確認された。