(57)【要約】      （修正有）【課題】熱暴走（過昇温）に起因する発煙等の危険性が抑制された信頼性の高いリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、ケース内に位置し、リチウムイオン二次電池の通常使用温度範囲の最高温度より高く、正極活物質１５３の分解温度より低い温度で脱離する第１結合水１６１であって、第１結合水１６１に由来する第１由来ガスを発生する第１結合水１６１を含んでいる。第１結合水１６１の含有量を、リチウムイオン二次電池の温度が、通常使用温度範囲の最高温度を超えてから正極活物質１５３の分解温度に達する前に、ケース内の第１結合水１６１及び他のガスによりケースの内圧が開弁圧Ｐに達する量としている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合材を備える正極板、負極板、及びセパレータを有する電極体と、
上記電極体を収容するケースと、
上記ケースを封止する安全弁であって、上記ケースの内圧と外気圧との差圧が所定の開弁圧に達すると、上記ケースの封止を開放して上記ケース内のガスを排出する安全弁と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記ケース内に、上記リチウムイオン二次電池にかかる通常使用温度範囲の最高温度より高く、上記正極活物質の分解温度より低い温度の範囲で脱離する第１結合水であって、脱離により当該第１結合水に由来する第１由来ガスを発生する第１結合水を含み、
上記第１結合水の含有量を、
上記リチウムイオン二次電池の温度が、上記通常使用温度範囲の最高温度を超えた後で、且つ上記正極活物質の分解温度に達する前に、上記ケース内の上記第１由来ガス及び他のガスにより上記差圧が上記開弁圧に達する量としてなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極合材を備える正極板、負極板、及びセパレータを有する電極体と、
上記電極体を収容するケースと、
上記ケースを封止する安全弁であって、上記ケースの内圧と外気圧との差圧が所定の開弁圧に達すると、上記ケースの封止を開放して上記ケース内のガスを排出する安全弁と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記ケース内に、上記リチウムイオン二次電池にかかる通常使用温度範囲の最高温度より高く、上記正極活物質の分解温度より低い温度の範囲で脱離する第１結合水を含み、
上記ケース内の空隙部の体積をＶ（ｃｍ3）、
上記開弁圧をＰ（ＭＰａ）、
上記第１結合水の含有量をＷ（ｇ）としたとき、
Ｗ＞７．９３×１０-3×Ｖ×Ｐの関係を満たす
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記第１結合水を、前記正極合材に結合させて含んでなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極活物質を含む正極合材を備える正極板、負極板、及びセパレータを有する電極体と、
上記電極体を収容するケースと、
上記ケースを封止する安全弁であって、上記ケースの内圧と外気圧との差圧が所定の開弁圧に達すると、上記ケースの封止を開放して上記ケース内のガスを排出する安全弁と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記リチウムイオン二次電池にかかる通常使用温度範囲の最高温度より高く、上記正極活物質の分解温度より低い温度の範囲で脱離する第１結合水を、上記正極合材に結合させて含み、
上記正極合材における上記第１結合水の含有量は、重量換算で１５００ｐｐｍ以上である
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記通常使用温度範囲内の温度で脱離する第２結合水を、前記正極合材に結合させて含んでなり、
上記正極合材における上記第２結合水の含有量は、重量換算で２２００ｐｐｍ未満である
リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質であり、
前記第１結合水は、１００℃より高く１７０℃より低い温度の範囲で脱離する水である
リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
１または複数種類の有機溶媒を有する電解液を含み、
前記第１結合水の含有量を、
上記リチウムイオン二次電池の温度が、上記１または複数種類の有機溶媒の少なくともいずれかの沸点にまで上昇する前に、前記ケース内の上記第１結合水に由来する第１由来ガス及び他のガスにより上記ケースの内圧と外気圧との差圧が前記開弁圧に達する量としてなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極合材は、炭酸塩により、その表面が被覆されてなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極板は、
前記正極合材の重量を基準として、前記炭酸塩に含まれる炭酸イオンの重量が０．６ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下となる量の炭酸塩を含む
リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
少なくとも正極活物質を水に接触させる工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
少なくとも正極活物質と水系バインダ樹脂と水とを混合し、第１正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記第１正極ペーストを正極基材の表面に塗布する塗布工程と、
上記正極基材の表面に塗布した上記第１正極ペーストを乾燥する正極ペースト乾燥工程を備え、
前記正極ペースト作製工程において、少なくとも正極活物質を水に接触させた時点から、上記正極ペースト乾燥工程において、上記第１正極ペーストの乾燥を開始するまでの時間を、８時間以内とする
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極ペースト作製工程において、少なくとも正極活物質を水に接触させた時点から、前記正極ペースト乾燥工程において、前記第１正極ペーストの乾燥を開始するまでの時間を、２時間以上とする
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記塗布工程の後、前記第１正極ペーストを、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、上記第１正極ペーストの表面に炭酸塩を生成させる、または
前記正極ペースト乾燥工程の後、上記第１正極ペーストを乾燥硬化させた第１硬化物を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、上記第１硬化物の表面に炭酸塩を生成させる炭酸塩生成工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質を水中に浸漬する浸漬工程と、
少なくとも上記水中に浸漬した正極活物質と溶剤系バインダ樹脂と溶剤とを混合し、第２正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記浸漬工程の後、前記正極ペースト作製工程の前に、前記水中に浸漬した正極活物質を乾燥する正極活物質乾燥工程を備え、
前記浸漬工程において正極活物質を水中に浸漬した時点から、上記正極活物質乾燥工程において上記正極活物質の乾燥を開始するまでの時間を、８時間以内とする
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記浸漬工程において正極活物質を水中に浸漬した時点から、前記正極活物質乾燥工程において上記正極活物質の乾燥を開始するまでの時間を、２時間以上とする
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５〜請求項１７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質乾燥工程の後、前記正極活物質を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、上記正極活物質の表面に炭酸塩を生成させる、または
前記第２正極ペーストを、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、上記第２正極ペーストを構成する物質の表面に炭酸塩を生成させる、または
上記第２正極ペーストを乾燥硬化させた第２硬化物を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、上記第２硬化物の表面に炭酸塩を生成させる炭酸塩生成工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。ところが、リチウムイオン二次電池では、何らかの異常で電池温度が上昇し過ぎると、電池温度が急上昇して過昇温（例えば、２００℃以上）に至る熱暴走が生じ、発煙等する危険性がある。また、過充電により電池電圧が上昇し過ぎた場合にも、熱暴走により発煙等する危険性がある。かかる問題を解決すべく、近年、様々なリチウムイオン二次電池やその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０６５１０号公報
【０００４】
特許文献１では、内圧上昇に応じて作動する感圧電流遮断機構を設けると共に、炭酸塩を電池缶（ケース）の内部に配置したリチウムイオン二次電池を提案している。感圧電流遮断機構は、感圧板２０により構成されており、充電の際、過充電により電池内圧が上昇すると、感圧板２０が内圧により変形することで、電池内部への導通経路を遮断し、その後の充電を防止する機構である。特許文献１では、さらに、電池缶（ケース）の内部に炭酸塩を配置しているので、過充電により電池電圧が上昇すると、この炭酸塩が分解することで、電池缶（ケース）の内部にガスを発生させることができる。このガスにより電池内圧を速やかに上昇させ、速やかに感圧板２０を変形させて、電池内部への導通経路を遮断できることが記載されている。これにより、リチウムイオン二次電池の発煙等を防止することができると記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池では、充電時に限らず、何らかの原因で電池温度が異常上昇すると、熱暴走により発煙等する危険性がある。これに対し、特許文献１で提案されているリチウムイオン二次電池は、過充電の際に炭酸塩の分解により発生するガスで、電池内圧を上昇させるものである。このため、過充電以外の原因で電池温度が異常昇温する場合には、炭酸塩の分解反応が十分に進まず、電池内圧を速やかに上昇させることができなかった。従って、炭酸塩を電池缶（ケース）の内部に配置する手法では、熱暴走に起因する発煙等を十分に防止することができなかった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、熱暴走（過昇温）に起因する発煙等の危険性が抑制された信頼性の高いリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その解決手段は、正極活物質を含む正極合材を備える正極板、負極板、及びセパレータを有する電極体と、上記電極体を収容するケースと、上記ケースを封止する安全弁であって、上記ケースの内圧と外気圧との差圧が所定の開弁圧に達すると、上記ケースの封止を開放して上記ケース内のガスを排出する安全弁と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記ケース内に、上記リチウムイオン二次電池にかかる通常使用温度範囲の最高温度より高く、上記正極活物質の分解温度より低い温度の範囲で脱離する第１結合水であって、脱離により当該第１結合水に由来する第１由来ガスを発生する第１結合水を含み、上記第１結合水の含有量を、上記リチウムイオン二次電池の温度が、上記通常使用温度範囲の最高温度を超えた後で、且つ上記正極活物質の分解温度に達する前に、上記ケース内の上記第１由来ガス及び他のガスにより上記ケースの内圧と外気圧との差圧が上記開弁圧に達する量としてなるリチウムイオン二次電池である。
【０００８】
リチウムイオン二次電池では、その温度が正極活物質の分解温度にまで上昇すると、正極活物質の分解反応により、電池温度が急上昇して過昇温（例えば、２００℃以上）に至る熱暴走が生じ、発煙等する危険性がある。
【０００９】
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池は、ケース内に位置し、正極活物質の分解温度より低い温度で脱離する第１結合水であって、脱離によりこの第１結合水に由来する第１由来ガスを発生する第１結合水を含んでいる。そして、この第１結合水の含有量を、リチウムイオン二次電池の温度が、通常使用温度範囲の最高温度を超えてから正極活物質の分解温度に達する前に、ケース内の第１由来ガス及び他のガスによりケースの内圧を上昇させて、ケースの内圧と外気圧との差圧（ケースの内圧から外気圧を差し引いた差圧）が開弁圧に達する量としている。
【００１０】
従って、リチウムイオン二次電池の温度が、通常使用温度範囲を超えて上昇しても、正極活物質の分解温度にまで上昇する前に、ケースの内圧を、外気圧との差圧が開弁圧に達するまで上昇させ、安全弁によるケースの封止を開放させることができる。これにより、熱暴走を防止して、速やかに電池温度を低下させることができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池は、熱暴走（過昇温）に起因する発煙等の危険性が抑制された信頼性の高いリチウムイオン二次電池となる。
【００１１】
なお、正極活物質の分解温度は、正極活物質の種類によって異なるが、例えば、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質では約１７０℃である。ここで、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2のほか、そのＮｉの一部をＣｏ，Ａｌで置換したＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2等を例示できる。その他、Ｎｉの一部を、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂから選ばれた少なくとも１種の金属元素で置換した材料を例示することができる。
【００１２】
また、ＬｉＣｏＯ2系の正極活物質では、その分解温度は約２００℃である。ここで、ＬｉＣｏＯ2系の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2のほか、ＬｉとＣｏとのモル比（Ｌｉのモル数／Ｃｏのモル数）が１よりも大きくなる組成の材料を例示することができる。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4系の正極活物質では、その分解温度は約２８０℃である。
【００１３】
ところで、リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてＬｉを含有した遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてリチウムイオンを挿入・脱離できる材料（カーボン等）を用い、電解質としてＬｉＰＦ6等のリチウム塩を用い、溶媒としてエチレンカーボネート等の有機溶媒を用いる。これらの材料は、いずれも水との反応性が高いため、電池内に水が存在する場合には、例えば、負極において、リチウムと水が反応することでリチウムが消費され、電池容量等の電池特性が著しく低下する虞がある。
【００１４】
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、第１結合水の脱離温度を、電池の通常使用温度範囲の最高温度より高い温度としている。このため、通常、リチウムイオン二次電池を使用する環境下において、第１結合水が脱離することがない。従って、通常、リチウムイオン二次電池を使用している間に、正極活物質と第１結合水との反応により、電池特性が著しく低下してしまう虞はない。
【００１５】
なお、リチウムイオン二次電池にかかる通常使用温度範囲の最高温度は、電池の種類、用途により異なる。例えば、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池では、通常８０℃程度まで温度が上昇するが、使用環境などにより電池の温度上昇は変動する。このため、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池では、第１結合水の脱離温度を、１００℃以上に設定するのが好ましい。
【００１６】
また、第１結合水は、ケース内であれば、正極板（正極活物質など）等、いずれの部材に結合していても良い。
また、第１結合水に由来する「第１由来ガス」としては、例えば、第１結合水自身が気化した水蒸気や、電解液と第１結合水との反応により生成されたＣＯ2などを挙げることができる。
【００１７】
他の解決手段は、正極活物質を含む正極合材を備える正極板、負極板、及びセパレータを有する電極体と、上記電極体を収容するケースと、上記ケースを封止する安全弁であって、上記ケースの内圧と外気圧との差圧が所定の開弁圧に達すると、上記ケースの封止を開放して上記ケース内のガスを排出する安全弁と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記ケース内に、上記リチウムイオン二次電池にかかる通常使用温度範囲の最高温度より高く、上記正極活物質の分解温度より低い温度の範囲で脱離する第１結合水を含み、上記ケース内の空隙部の体積をＶ（ｃｍ3）、上記開弁圧をＰ（ＭＰａ）、上記第１結合水の含有量をＷ（ｇ）としたとき、Ｗ＞７．９３×１０-3×Ｖ×Ｐの関係を満たすリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池では、ケース内に、当該電池の通常使用温度範囲の最高温度より高く、正極活物質の分解温度より低い温度の範囲で脱離する第１結合水を含んでいる。しかも、この第１結合水の含有量Ｗ（ｇ）が、Ｗ＞７．９３×１０-3×Ｖ（ケース内の空隙部の体積）×Ｐ（開弁圧）の関係を満たすようにしている。ケース内にこのような量の第１結合水を含有させることで、電池温度が通常使用温度範囲を超えて上昇しても、正極活物質の分解温度にまで上昇する前に、第１由来ガスにより、ケースの内圧を外気圧との差圧が開弁圧Ｐに達するまで上昇させることで、安全弁によるケースの封止を開放させることができる。これにより、熱暴走が生じることなく、まもなく電池温度を低下させることができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池は、熱暴走（過昇温）に起因する発煙等の危険性が抑制された信頼性の高いリチウムイオン二次電池となる。
【００１９】
なお、Ｗ＞７．９３×１０-3×Ｖ×Ｐの関係式は、次のようにして導くことができる。水の分子量は１８、１気圧での気体分子１モルが占める体積は２２．４×１０3（ｃｍ3）である。従って、第１結合水の含有量をＷ（ｇ）とすると、脱離した第１結合水に由来するガス（例えば、水蒸気など）の体積（ｃｍ3）は、１気圧（０．１０１３ＭＰａ）において、（Ｗ／１８）×２２．４×１０3程度となる。従って、ケース内の空隙部の体積をＶ（ｃｍ3）、ケース内での第１結合水に由来するガス（水蒸気）の分圧をＰ１（ＭＰａ）とすると、ボイルの法則より、Ｐ１×Ｖ＝０．１０１３×（Ｗ／１８）×２２．４×１０3という関係式が成り立つ。この式を変形すると、Ｐ１＝（Ｗ／１８）×２２．４×１０3×０．１０１３／Ｖとなる。しかるに、Ｐ１が開弁圧Ｐ（ＭＰａ）を上回れば、すなわち、（Ｗ／１８）×２２．４×１０3×０．１０１３／Ｖ＞Ｐ（式１とする）の関係を満たせば、確実に、安全弁によるケースの封止を開放することができる。（式１）を変形して、Ｗ＞７．９３×１０-3×Ｖ×Ｐの関係式を導くことができる。
【００２０】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記第１結合水を、前記正極合材に結合させて含んでなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極合材（正極活物質など）に第１結合水を結合させている。これにより、正極合材に結合させた第１結合水を、適切に、前述の所定温度範囲で脱離させ、第１由来ガスを発生させることができる。
【００２２】
他の解決手段は、正極活物質を含む正極合材を備える正極板、負極板、及びセパレータを有する電極体と、上記電極体を収容するケースと、上記ケースを封止する安全弁であって、上記ケースの内圧と外気圧との差圧が所定の開弁圧に達すると、上記ケースの封止を開放して上記ケース内のガスを排出する安全弁と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記リチウムイオン二次電池にかかる通常使用温度範囲の最高温度より高く、上記正極活物質の分解温度より低い温度の範囲で脱離する第１結合水を、上記正極合材に結合させて含み、上記正極合材における上記第１結合水の含有量は、重量換算で１５００ｐｐｍ以上であるリチウムイオン二次電池である。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極合材に結合し、当該電池の通常使用温度範囲の最高温度より高く、正極活物質の分解温度より低い温度の範囲で脱離する第１結合水を含んでいる。さらに、正極合材における第１結合水の含有量を、重量換算で１５００ｐｐｍ以上としている。このような割合で第１結合水を含有させることで、電池温度が通常使用温度範囲を超えて上昇しても、正極活物質の分解温度にまで上昇する前に、ケースの内圧を、外気圧との差圧が開弁圧に達するまで上昇させ、安全弁によるケースの封止を開放させることができる。
【００２４】
具体的には、リチウムイオン二次電池の温度が、通常使用温度範囲の最高温度を超えてから正極活物質の分解温度に達する前に、第１結合水に由来するガス及びケース内の他のガスにより、ケースの内圧と外気圧との差圧が開弁圧に達し、安全弁によるケースの封止を開放させることができる。これにより、熱暴走を防止して、速やかに電池温度を低下させることができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池は、熱暴走（過昇温）に起因する発煙等の危険性が抑制された信頼性の高いリチウムイオン二次電池となる。
【００２５】
しかも、本発明のリチウムイオン二次電池では、第１結合水の脱離温度を、当該電池の通常使用温度範囲の最高温度より高い温度としている。このため、通常、リチウムイオン二次電池を使用する環境下において、第１結合水が脱離することがない。従って、通常、リチウムイオン二次電池を使用している間に、正極活物質と第１結合水との反応により、電池特性が著しく低下してしまう虞はない。
【００２６】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記通常使用温度範囲内の温度で脱離する第２結合水を、前記正極合材に結合させて含んでなり、上記正極合材における上記第２結合水の含有量は、重量換算で２２００ｐｐｍ未満であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池では、通常使用温度範囲内の温度で脱離する第２結合水の含有量を、正極合材における重量換算で、２２００ｐｐｍ未満に抑制している。これにより、通常、リチウムイオン二次電池を使用している間、正極活物質と水との反応を抑制し、電池特性の低下（電池のＩＶ抵抗値の上昇）を抑制することができる。
【００２８】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質であり、前記第１結合水は、１００℃より高く１７０℃より低い温度の範囲で脱離する水であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質を有している。ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質の分解温度は約１７０℃であるため、電池温度が１７０℃まで上昇すると、正極活物質の分解反応により、電池温度が急上昇して過昇温（例えば、３５０℃程度まで昇温）に至る熱暴走が生じ、発煙等する危険性がある。
【００３０】
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池は、第１結合水が１７０℃より低い温度で脱離する。これにより、ケース内において１７０℃未満の温度で第１結合水を脱離させ、脱離した第１結合水に由来するガスを発生させることで、リチウムイオン二次電池の温度が正極活物質の分解温度（約１７０℃）にまで上昇する前に、ケースの内圧を、外気圧との差圧が開弁圧に達するにまで上昇させ、安全弁によるケースの封止を開放させることができる。
【００３１】
このように、電池温度が正極活物質の分解温度（約１７０℃）にまで上昇する前に、安全弁によるケースの封止を開放することで、熱暴走を防止して、速やかに電池温度を低下させることができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池は、熱暴走（過昇温）に起因する発煙等の危険性が抑制された信頼性の高いリチウムイオン二次電池となる。
【００３２】
しかも、本発明のリチウムイオン二次電池では、第１結合水が１００℃（第１結合水の沸点）より高い温度で脱離する。これにより、通常、リチウムイオン二次電池を使用する環境下（１００℃以下）において、第１結合水が脱離することがないので、リチウムイオン二次電池を使用している間に、正極活物質と第１結合水との反応により、電池特性が著しく低下してしまう虞はない。
【００３３】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、１または複数種類の有機溶媒を有する電解液を含み、前記第１結合水の含有量を、上記リチウムイオン二次電池の温度が、上記１または複数種類の有機溶媒の少なくともいずれかの沸点にまで上昇する前に、前記ケース内の上記第１結合水に由来する第１由来ガス及び他のガスにより上記ケースの内圧と外気圧との差圧が前記開弁圧に達する量としてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００３４】
リチウムイオン二次電池では、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート等の可燃性の有機溶媒を用いている。このため、電池温度が有機溶媒の沸点を上回ると、ケース内に可燃性ガスが充満し、発煙し易い状態となり危険である。
【００３５】
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、第１結合水の含有量を、電池温度が有機溶媒（複数種類の有機溶媒を含む場合は、少なくともいずれかの有機溶媒）の沸点にまで上昇する前に、ケース内の第１由来ガス及び他のガスによりケースの内圧と外気圧との差圧が開弁圧に達する量としている。これにより、リチウムイオン二次電池の温度が有機溶媒（複数種類の有機溶媒を含む場合は、少なくともいずれかの有機溶媒）の沸点にまで上昇する前に、ケースの内圧を、外気圧との差圧が開弁圧に達するにまで上昇させ、安全弁によるケースの封止を開放させることができる。このため、発煙等する危険性を極めて小さくすることができる。
【００３６】
例えば、エチレンカーボネート（沸点２３８℃）、ジメチルカーボネート（沸点９０℃）、エチルメチルカーボネート（沸点１０８℃）の３種類の有機溶媒を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、少なくとも、電池温度がエチレンカーボネートの沸点（２３８℃）に達する前に安全弁を開放できるように、所定量の第１結合水を含有させると良い。少なくともエチレンカーボネートのガスがケース内に充満するのを防止できるので、発煙等する危険性を小さくすることができる。
【００３７】
さらに、電池温度がエチルメチルカーボネートの沸点（１０８℃）に達する前に、安全弁を開放するとより好ましい。エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートのガスがケース内に充満するのを防止できるので、発煙等する危険性をより一層小さくすることができる。
さらには、電池温度がジメチルカーボネートの沸点（９０℃）に達する前に、安全弁を開放するとより好ましい。エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートのガスがケース内に充満するのを防止できるので、発煙等する危険性をより一層小さくすることができる。
【００３８】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記正極合材は、炭酸塩により、その表面が被覆されてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極合材の表面が炭酸塩により被覆されている。このように、正極合材（正極活物質や導電性カーボンなど）の表面を炭酸塩（炭酸リチウムなど）で被覆することで、正極合材と電解液との接触を抑制し、電解液の分解反応を抑制することができる。これにより、正極板の表面に、電解液の分解反応により生成される化合物の被膜が形成されるのを抑制できるので、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）の上昇を抑制し、電池の出力特性の低下を抑制できる。
【００４０】
しかも、正極合材の表面を被覆する炭酸塩は、過充電時に分解し、ＣＯ2ガスを生成する。このため、過充電に伴い電池温度が上昇する場合において、速やかに、ケースの内圧を上昇させて、より低い温度で、安全弁によるケースの封止を開放させることができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池は、信頼性の高いリチウムイオン二次電池となる。
【００４１】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記正極板は、前記正極合材の重量を基準として、前記炭酸塩に含まれる炭酸イオンの重量が０．６ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下となる量の炭酸塩を含むリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極合材の重量を基準として、炭酸塩に含まれる炭酸イオンの重量が０．６ｗｔ％以上となる量の炭酸塩により、正極合材の表面を被覆している。これにより、適切に、正極合材と電解液との接触を抑制し、電解液の分解反応を抑制することができる。
【００４３】
ところで、正極合材を被覆する炭酸塩を増加させるほど、電解液の分解反応を抑制できるが、正極合材を被覆する炭酸塩を増量し過ぎると、炭酸塩によりＩＶ抵抗値（内部抵抗）が大きく上昇し、出力特性を低下させてしまう虞がある。これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極合材を被覆する炭酸塩の量を、その炭酸イオンが正極合材の重量の２．５ｗｔ％以下となる量に抑制している。これにより、炭酸塩によるＩＶ抵抗値（内部抵抗）の上昇を抑制できる。
以上より、本発明のリチウムイオン二次電池は、高出力で信頼性の高いリチウムイオン二次電池となる。
【００４４】
他の解決手段は、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、少なくとも正極活物質を水（液体）に接触させる工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００４５】
本発明の製造方法では、正極活物質を水（液体）に接触させる。これにより、リチウムイオン二次電池にかかる通常使用温度範囲の最高温度より高く、正極活物質の分解温度より低い温度で脱離する第１結合水を、正極活物質に結合させることができる。このような正極活物質を用いて製造したリチウムイオン二次電池では、ケース内において正極活物質の分解温度より低い温度で第１結合水を脱離させ、脱離した第１結合水に由来するガスを発生させることができる。
【００４６】
このため、リチウムイオン二次電池の温度が通常使用温度範囲を超えて上昇しても、正極活物質の分解温度にまで上昇する前に、ケースの内圧を外気圧との差圧が開弁圧に達するにまで上昇させ、ケースの封止を開放させることが可能となる。これにより、熱暴走を防止して、速やかに電池温度を低下させることが可能となる。従って、本発明の製造方法によれば、熱暴走（過昇温）に起因する発煙等の危険性が抑制された信頼性の高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００４７】
なお、少なくとも正極活物質を水（液体）に接触させる工程としては、例えば、少なくとも正極活物質と水系バインダ樹脂と水（液体）とを混合し、第１正極ペーストを作製する工程を挙げることができる。また、正極活物質などを水中に浸漬する工程を例示することもできる。
【００４８】
また、正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質やＬｉＣｏＯ2系の正極活物質などを例示することができる。ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2のほか、そのＮｉの一部をＣｏ，Ａｌで置換したＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2等を例示できる。その他、Ｎｉの一部を、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂから選ばれた少なくとも１種の金属元素で置換した材料を例示することができる。また、ＬｉＣｏＯ2系の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2のほか、ＬｉとＣｏとのモル比（Ｌｉのモル数／Ｃｏのモル数）が１よりも大きくなる組成の材料を例示することができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎＯ2をベースとした材料（ＬｉＭｎＯ2系の正極活物質）を用いることもできる。
【００４９】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、少なくとも正極活物質と水系バインダ樹脂と水（液体）とを混合し、第１正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００５０】
本発明の製造方法では、正極ペースト作製工程において、少なくとも正極活物質と水系バインダ樹脂と水（液体）とを混合し、第１正極ペーストを作製する。このように、正極活物質等を水と混合することで、リチウムイオン二次電池にかかる通常使用温度範囲の最高温度より高く、正極活物質の分解温度より低い温度で脱離する第１結合水を、正極活物質等に結合させることができる。
なお、正極ペースト作製工程では、正極活物質、水系バインダ樹脂、及び水に加えて、導電性カーボンなどを混合するようにしても良い。
【００５１】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第１正極ペーストを正極基材の表面に塗布する塗布工程と、上記正極基材の表面に塗布した上記第１正極ペーストを乾燥する正極ペースト乾燥工程を備え、前記正極ペースト作製工程において、少なくとも正極活物質を水（液体）に接触させた時点から、上記正極ペースト乾燥工程において、上記第１正極ペーストの乾燥を開始するまでの時間を、８時間以内とするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００５２】
正極活物質等と水（液体）とを長時間接触させると、正極活物質と水との反応が進み、正極活物質中からＬｉの脱離が進行してしまう。このような正極活物質を用いて電池を製作すれば、電池特性が著しく低下する虞がある。
これに対し、本発明の製造方法では、少なくとも正極活物質を水（液体）に接触させた時点から、第１正極ペーストの乾燥を開始するまでの時間を、８時間以内としている。これにより、正極活物質と水との反応を抑制し、正極活物質中からＬｉの脱離を抑制することができる。
【００５３】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極ペースト作製工程において、少なくとも正極活物質を水に接触させた時点から、前記正極ペースト乾燥工程において、前記第１正極ペーストの乾燥を開始するまでの時間を、２時間以上とするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００５４】
本発明の製造方法では、少なくとも正極活物質を水（液体）に接触させた時点から、第１正極ペーストの乾燥を開始するまでの時間を、２時間以上としている。このように、正極活物質等と水（液体）とを２時間以上接触させることで、必要十分量の第１結合水を、正極活物質等に結合させることができる。
【００５５】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記塗布工程の後、前記第１正極ペーストを、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、上記第１正極ペーストの表面に炭酸塩を生成させる、または前記正極ペースト乾燥工程の後、上記第１正極ペーストを乾燥硬化させた第１硬化物を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、上記第１硬化物の表面に炭酸塩を生成させる炭酸塩生成工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００５６】
正極ペースト作製工程において、正極活物質等を水に接触させると、正極活物質と水との反応により、アルカリ化合物、例えば、金属水酸化物（ＬｉＯＨなど）が生成される。このため、第１正極ペースト中に、アルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）が含まれることとなる。従って、第１正極ペーストを、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、第１正極ペーストに含まれているアルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）とＣＯ2と反応させ、第１正極ペーストの表面に炭酸塩を生成することができる。また、第１正極ペーストを乾燥硬化させた第１硬化物にも、アルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）が含まれることとなる。従って、第１硬化物を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、第１硬化物に含まれているアルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）とＣＯ2と反応させ、第１硬化物の表面に炭酸塩を生成することができる。
【００５７】
しかも、第１正極ペーストは、正極活物質等と水とを混合したものであるから、アルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）は、正極活物質等の表面の全体にわたって存在する。このような第１正極ペーストまたはこれを乾燥硬化させた第１硬化物を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、第１正極ペーストまたは第１硬化物の表面（正極活物質等の表面）の全体を、炭酸塩で被覆することができる。
【００５８】
従って、本発明の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池では、正極活物質等と電解液との接触を抑制でき、電解液の分解反応を抑制できる。これにより、正極板の表面に、電解液の分解反応により生成される化合物の被膜が形成されるのを抑制できるので、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）の上昇を抑制し、電池の出力特性の低下を抑制できる。
【００５９】
その上、炭酸塩は、過充電時に分解し、ＣＯ2ガスを生成する。このため、過充電に伴い電池温度が上昇する場合において、速やかに、ケースの内圧を上昇させて、より低い温度で、安全弁によるケースの封止を開放させることができる。従って、本発明の製造方法によれば、高出力で信頼性の高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００６０】
なお、炭酸塩生成工程において、第１硬化物を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒す場合としては、例えば、第１硬化物を備える正極基材を、単体で、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒す場合を挙げることができる。また、負極板及びセパレータと共に電極体とした状態で、さらには、電極体をケース内に収容した状態で、正極基材上の第１硬化物を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すようにしても良い。
【００６１】
また、前記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極活物質を水中に浸漬する浸漬工程と、少なくとも上記水中に浸漬した正極活物質と溶剤系バインダ樹脂と溶剤とを混合し、第２正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００６２】
本発明の製造方法では、正極ペースト作製工程において、バインダ樹脂として溶剤系のバインダ樹脂（例えばＰＶＤＦなど）を用い、溶媒として水ではなく溶剤を用いる。しかしながら、正極ペースト作製工程に先立ち、浸漬工程において、第２正極ペーストに用いる正極活物質を水中に浸漬するようにしている。これにより、正極活物質の表面に、第１結合水を結合させることができるので、溶剤系バインダ樹脂を用いた第２正極ペースト中にも第１結合水を含有させることができる。
なお、浸漬工程では、正極活物質に加えて、導電性カーボンなどを水中に浸漬するようにしても良い。
【００６３】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記浸漬工程の後、前記正極ペースト作製工程の前に、前記水中に浸漬した正極活物質を乾燥する正極活物質乾燥工程を備え、前記浸漬工程において正極活物質を水中に浸漬した時点から、上記正極活物質乾燥工程において上記正極活物質の乾燥を開始するまでの時間を、８時間以内とするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００６４】
正極活物質と水とを長時間接触させると、正極活物質と水との反応が進み、正極活物質中からＬｉの脱離が進行してしまう。このような正極活物質を用いて電池を製作すれば、電池特性が著しく低下する虞がある。
これに対し、本発明の製造方法では、正極活物質を水中に浸漬した時点から、正極活物質の乾燥を開始するまでの時間を、８時間以内としている。これにより、正極活物質と水との反応を抑制し、正極活物質中からＬｉの脱離を抑制することができる。
【００６５】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記浸漬工程において正極活物質を水中に浸漬した時点から、前記正極活物質乾燥工程において上記正極活物質の乾燥を開始するまでの時間を、２時間以上とするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００６６】
本発明の製造方法では、正極活物質を水中に浸漬した時点から、正極活物質の乾燥を開始するまでの時間を、２時間以上としている。このように、正極活物質と水とを２時間以上接触させることで、必要十分量の第１結合水を、正極活物質に結合させることができる。
【００６７】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極活物質乾燥工程の後、前記正極活物質を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、上記正極活物質の表面に炭酸塩を生成させる、または前記第２正極ペーストを、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、上記第２正極ペーストを構成する物質の表面に炭酸塩を生成させる、または上記第２正極ペーストを乾燥硬化させた第２硬化物を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、上記第２硬化物の表面に炭酸塩を生成させる炭酸塩生成工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００６８】
浸漬工程において、正極活物質を水中に浸漬すると、正極活物質と水との反応により、アルカリ化合物、例えば、金属水酸化物（ＬｉＯＨなど）が、正極活物質の表面に生成される。このため、この正極活物質、またはこれを含む第２正極ペースト、またはこれを乾燥硬化させた第２硬化物にも、アルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）が含まれることとなる。従って、正極活物質を、第２正極ペーストを、または第２硬化物を、ＣＯ2を含むガス雰囲気に晒すことにより、アルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）とＣＯ2と反応させ、正極活物質の表面に、第２正極ペーストを構成する物質の表面に、または第２硬化物の表面に、炭酸塩を生成することができる。ここで、第２正極ペーストを構成する物質とは、正極活物質やバインダ樹脂等をいう。
【００６９】
従って、本発明の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池では、正極活物質等と電解液との接触を抑制でき、電解液の分解反応を抑制できる。これにより、正極板の表面に、電解液の分解反応により生成される化合物の被膜が形成されるのを抑制できるので、電池のＩＶ抵抗値（内部抵抗）の上昇を抑制し、電池の出力特性の低下を抑制できる。
【００７０】
その上、炭酸塩は、過充電時に分解し、ＣＯ2ガスを生成する。このため、過充電に伴い電池温度が上昇する場合において、速やかに、ケースの内圧を上昇させて、より低い温度で、安全弁によるケースの封止を開放させることができる。従って、本発明の製造方法によれば、高出力で信頼性の高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
まず、本実施例１にかかるリチウムイオン二次電池１００について説明する。リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、直方体形状のケース１１０と、安全弁１４０と、正極端子１２０と、負極端子１３０と、電極体１５０とを備える角形密閉式電池である。
【００７２】
ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２、図示しない電解液などが収容されている。正極集電部材１２２及び負極集電部材１３２は、細長板形状の金属部材であり、それぞれ、正極端子１２０及び負極端子１３０に接続されている。なお、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、ケース１１０内の空隙部Ｇの体積Ｖは、２２（ｃｍ3）である。
【００７３】
蓋部１１２には、貫通孔１１２ｂが形成されている。この貫通孔１１２ｂは、円盤状をなす金属製の安全弁１４０により、ケース１１０の外側から封止されている。具体的には、安全弁１４０が、貫通孔１１２ｂを封止するように、蓋部１１２の外側面１１２ｆ上に溶接されている。このようなリチウムイオン二次電池１００では、ケース１１０の内圧と外気圧との差圧ΔＰ（内圧−外気圧）が開弁圧Ｐを超えると、安全弁１４０が開裂することでケース１１０の封止が開放され、ケース１１０内のガスを外部に排出することができる。
なお、本実施例１の電池１００では、開弁圧Ｐを、約０．４（ＭＰａ）に設定している。
【００７４】
電極体１５０は、断面長円状をなし、帯状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図１において左右方向）の一方端部（図１において右端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図１において左端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質を含む正極合材が塗工されている。同様に、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質を含む負極合材が塗工されている。
【００７５】
ここで、正極板１５５について、図２を参照して詳細に説明する。正極板１５５は、図２に示すように、アルミニウム箔からなる正極基材１５１と、この正極基材１５１の表面に塗布された正極合材１５２とを有している。正極合材１５２中には、正極活物質１５３（本実施例では、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2）が含まれている。この正極活物質１５３の表面は、炭酸塩１５８（Ｌｉ2ＣＯ3など）で被覆されている。なお、正極活物質１５３の分解温度は約１７０℃である。
【００７６】
さらに、正極合材１５２は、導電化材１５９（本実施例１では、カーボン）と、図示しないバインダ樹脂（本実施例１では、ＣＭＣ，ＰＴＦＥ）とを有している。これらの表面も、炭酸塩１５８（Ｌｉ2ＣＯ3など）で被覆されている。
さらに、正極合材１５２（正極活物質１５３、導電化材１５９など）には、１００℃より高く１７０℃より低い温度の範囲で脱離する第１結合水１６１と、１００℃以下の温度で脱離する第２結合水１６２とが結合している。なお、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１及び第２結合水１６２の含有量（ｇ）は、後に詳述することにする。
【００７７】
また、本実施例１では、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（沸点２３８℃）、ジメチルカーボネート（沸点９０℃）、エチルメチルカーボネート（沸点１０８℃）の３種類の有機溶媒を、３０：３０：４０の重量比で混合した溶媒を用いている。また、溶質として、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）を用いている。
【００７８】
ところで、リチウムイオン二次電池１００は、通常８０℃程度まで温度が上昇するが、使用環境などにより電池の温度上昇は変動する。このため、本実施例１（後述する実施例２〜１０においても同様）では、上述のように、第１結合水１６１の脱離温度を１００℃より高く設定している。これにより、通常、リチウムイオン二次電池１００を使用する環境下（１００℃以下）において、第１結合水１６１が脱離することがなく、脱離する際は水蒸気として脱離（蒸発）したり、電解液に一旦抽出されて電解液と反応したり、電気分解してガスが発生すると考えられる。従って、通常、リチウムイオン二次電池１００を使用している間に、正極活物質１５３と第１結合水１６１との反応により、電池特性が著しく低下してしまう虞はない。
【００７９】
次に、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず、正極ペースト作製工程において、図４に示すように、正極活物質１５３（ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2）と、導電化材１５９（カーボン）と、バインダ樹脂（ＣＭＣ，ＰＴＦＥ）とを純水Ｗ中に投入し、これらを混合して第１正極ペースト１５２ｃを作製する。次いで、塗布工程に進み、図５に示すように、第１正極ペースト１５２ｃを、正極基材１５１（アルミニウム箔）の表面に塗布する。
【００８０】
ところで、第１正極ペースト１５２ｃ中には、正極活物質１５３（ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2）と水との反応により生成されたアルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）が含まれている。特に、第１正極ペースト１５２ｃは、正極活物質１５３等と純水とを混合したものであるから、アルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）は、正極活物質１５３等の表面の全体にわたって存在することとなる。特に、本実施例１では、正極活物質１５３として、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質（具体的には、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2）を用いている。ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質は、水との反応によりＬｉＯＨを生成し易いので、正極活物質１５３等の表面に、十分な量のＬｉＯＨを付着させることができる。
【００８１】
次いで、正極ペースト乾燥工程に進み、図６に示すように、正極基材１５１の表面に塗布した第１正極ペースト１５２ｃを、熱風乾燥した。その後、プレス加工により押圧成形して正極シートを得た。なお、本実施例１では、送風される熱風の温度が４０℃、１２０℃、１５０℃と異なる３つの熱風ゾーンを備える乾燥機１０を用い、４０秒間熱風乾燥を行った。具体的には、第１正極ペースト１５２ｃを塗布した正極基材１５１を、４０秒間かけて３つの熱風ゾーンを通過させた。
なお、本実施例１では、正極ペースト作製工程において、正極活物質１５３等を水中に浸漬した時点から、正極ペースト乾燥工程において、第１正極ペースト１５２ｃの乾燥を開始するまでの経過時間Ｔを、２時間としている。
【００８２】
これとは別に、負極活物質（カーボン粉末）とバインダ樹脂（ＣＭＣ，ＳＢＲ）とを混合した負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、負極基材（銅箔）の表面に塗布し、正極シートと同様に熱風乾燥し、プレス加工を施して、負極シートを得た。
【００８３】
次に、組付工程に進み、正極シート（正極板１５５）と負極シート（負極板１５６）とセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した。次いで、この電極体１５０を外部端子（正極端子１２０と負極端子１３０）と接続させると共に、角形収容部１１１内に収容した。その後、図１に示すように、角形収容部１１１と蓋部１１２とを溶接して、ケース１１０を成形した。次いで、真空乾燥工程に進み、ケース１１０内に収容した電極体１５０を、８０℃で１２時間真空乾燥した。
【００８４】
次に、炭酸塩生成工程に進み、図７に示すように、電極体１５０を収容したケース１１０を、ＣＯ2ガスを充填したチャンバ２０内に放置した。なお、本実施例１では、チャンバ２０内を真空状態とした後、チャンバ２０内にＣＯ2ガスを充填することで、チャンバ２０内のＣＯ2ガスの純度を高めている。これにより、第１正極ペースト１５２ｃを乾燥硬化させた第１硬化物１５２ｂ（正極活物質１５３など）の表面に、炭酸塩１５８（Ｌｉ2ＣＯ3など）を生成することができる（図２参照）。具体的には、第１正極ペースト１５２ｃを乾燥硬化させた第１硬化物１５２ｂ（正極活物質１５３など）の表面の全体にわたって存在するアルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）をＣＯ2と反応させることにより、図２に示すように、正極活物質１５３等の表面全体が炭酸塩１５８で被覆された正極合材１５２を形成することができる。
【００８５】
なお、本実施例１では、電極体１５０を収容したケース１１０を、ＣＯ2ガスを充填したチャンバ２０内に放置する時間を、０時間，１時間，１２時間の３種類に異ならせて、３種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１〜３とする）を作製した。ここで、チャンバ２０内に０時間放置した（チャンバ内に放置しない）リチウムイオン二次電池をサンプル１、チャンバ内に１時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル２、チャンバ内に１２時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル３とする。
【００８６】
また、これとは別に、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの３種類の有機溶媒を、３０：３０：４０の重量比で混合した混合溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を用意した。次いで、蓋部１１２の貫通孔１１２ｂを通じて、ケース１１０内に電解液を注液した後、安全弁１４０を蓋部１１２の外側面１１２ｆ上に溶接して、貫通孔１１２ｂを仮封止した。電解液を注液して５時間経過した後、所定の初期充放電を行った。その後、貫通孔１１２ｂの仮封止を開放し、ケース１１０の内部に発生したガスを外部に排出した。
【００８７】
ところで、初期充放電に伴い発生するガスは、主に水素ガスである。この水素ガスは、正極板１５５及び負極板１５６に結合していた第２結合水１６２（１００℃未満の温度で脱離する結合力の弱い水）の還元反応により生成したと考えられる。従って、初期充放電の後、貫通孔１１２ｂの仮封止を開放し、ケース１１０の内部に発生したガスを外部に排出することで、ケース１１０内の第２結合水１６２を低減することができる。これにより、通常使用時におけるケース１１０の内圧上昇を抑制することができる。その後、貫通孔１１２ｂを安全弁１４０により再封止して、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００が完成する（図１参照）。なお、電解液の注液、貫通孔１１２ｂの仮封止、開放、再封止は、露点約−４０℃の低水分環境下で実施した。
【００８８】
次に、本実施例１の正極板１５５に含まれる水分量（第１結合水１６１及び第２結合水１６２の含有量）を、カールフィッシャ法により測定した。具体的には、まず、真空乾燥工程を施した正極板１５５から、直径３０ｍｍの測定用試料を２ヶ（測定用試料Ａ，Ｂとする）打ち抜いた。次いで、測定用試料Ａ，Ｂのうち、測定用試料Ａを１００℃で３０分間加熱し、この間に測定用試料Ａから脱離した第２結合水１６２を、キャリアガス（窒素）と共にカールフィッシャ溶液中に導いた。これにより、正極板１５５（正極合材１５２）について、１００℃以下で脱離する第２結合水１６２の含有量を測定することができる。
【００８９】
また、測定用試料Ｂを１７０℃で３０分間加熱し、この間に測定用試料Ｂから脱離した水を、キャリアガス（窒素）と共にカールフィッシャ溶液中に導いた。これにより、正極板１５５（正極合材１５２）について、１７０℃未満で脱離する水の含有量を測定することができる。
なお、本実施例１では、測定装置として、京都電子工業製のカールフィッシャＭＫＣ−５１０Ｎ、及び水分気化装置ＡＤＰ−５１１を用いている。
【００９０】
次いで、１７０℃未満で脱離した水の含有量から、１００℃以下で脱離する第２結合水１６２の含有量を差し引くことで、１００℃より高く１７０℃より低い温度の範囲で脱離する第１結合水１６１の含有量を得ることができる。なお、本実施例１では、第１結合水１６１及び第２結合水１６２の含有量を、重量換算で、正極合材１５２中に含まれる含有量（ｐｐｍ）として算出している。この結果を図８に示す。図８に示すように、本実施例１では、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１の含有量が２８５０ｐｐｍ、第２結合水１６２の含有量が１１５０ｐｐｍであった。
【００９１】
また、真空乾燥工程を施した負極板１５６についても、正極板１５５と同様にして、１００℃以下で脱離する第２結合水１６２の含有量を測定した。この第２結合水１６２の含有量を、重量換算で、負極合材中に含まれる含有量（ｐｐｍ）として算出したところ、１９０ｐｐｍとなった。
【００９２】
次に、本実施例１にかかるサンプル１〜３の正極板１５５について、正極合材１５２に含まれる炭酸塩１５８の炭酸イオン（ＣＯ32-）の割合を検出した。具体的には、サンプル１の正極板１５５から正極合材１５２を０．１ｇ掻き取り、これを０．１リットルの純水に溶解させた。次いで、この水溶液を、孔径０．２２μｍのメンブランフィルタでろ過し、ろ液１００μＬをイオンクロマトグラフィ装置に注入し、炭酸イオン（ＣＯ32-）濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
【００９３】
さらに、測定した炭酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に基づいて、正極合材１５２の重量を基準とした炭酸イオン（ＣＯ32-）の重量割合を算出し、これをサンプル１の炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）とした。また、サンプル２，３の正極板１５５についても、上述のサンプル１と同様にして、炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を算出した。この結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施例１では、サンプル１（ＣＯ2ガスチャンバ内に放置しない）では、炭酸イオン量ｘが０．７ｗｔ％であった。サンプル２（ＣＯ2ガスチャンバ内に１時間放置）では、炭酸イオン量ｘが２．２ｗｔ％であった。サンプル３（ＣＯ2ガスチャンバ内に１２時間放置）では、炭酸イオン量ｘが２．７ｗｔ％であった。
【００９４】
なお、本実施例１では、イオンクロマトグラフィ装置として、ダイオネクス社のＤＸ−３２０を使用した。カラムは弱酸性のカラムを使用し、検出器は電気伝導度検出器を使用した。また、溶解液として０．３ｍｍｏｌ／リットルのオクタンスルホン酸を使用した。再生液として、０．５ｍｍｏｌ／リットルの水酸化テトラブチルアンモニウムと５０ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸との混合液を使用した。
【００９５】
（実施例２）
実施例１のサンプル１では、正極ペースト作製工程において、正極活物質１５３等を水中に浸漬した時点から、正極ペースト乾燥工程において、第１正極ペースト１５２ｃの乾燥を開始するまでの経過時間Ｔを、２時間とした。これに対し、本実施例２では、経過時間Ｔを８時間に変更し、他の条件はサンプル１と同一として、リチウムイオン二次電池１００（サンプル４とする）を製造した。
【００９６】
本実施例２のサンプル４についても、実施例１と同様にして、第１結合水１６１の含有量、及び第２結合水１６２の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材１５２に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施例２のサンプル４では、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１の含有量が２７００ｐｐｍ、第２結合水１６２の含有量が１２００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水１６２の含有量が、１９０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘが０．７ｗｔ％であった。
【００９７】
（実施例３）
実施例１のサンプル１では、正極ペースト作製工程において、正極活物質１５３等を水中に浸漬した時点から、正極ペースト乾燥工程において、第１正極ペースト１５２ｃの乾燥を開始するまでの経過時間Ｔを、２時間とした。これに対し、本実施例３では、経過時間Ｔを１２時間に変更し、他の条件はサンプル１同一として、リチウムイオン二次電池１００（サンプル５とする）を製造した。
【００９８】
本実施例３のサンプル５についても、実施例１と同様にして、第１結合水１６１の含有量、及び第２結合水１６２の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材１５２に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施例３のサンプル５では、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１の含有量が２７５０ｐｐｍ、第２結合水１６２の含有量が１２００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水１６２の含有量が、１９０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘが０．８ｗｔ％であった。
【００９９】
（実施例４）
実施例１のサンプル１では、正極ペースト乾燥工程において、正極基材１５１の表面に塗布した第１正極ペースト１５２ｃの乾燥時間を、４０秒間とした。これに対し、本実施例４では、乾燥時間を１２０秒間に変更し、他の条件はサンプル１同一として、リチウムイオン二次電池１００（サンプル６とする）を製造した。
【０１００】
本実施例４のサンプル６についても、実施例１と同様にして、第１結合水１６１の含有量、及び第２結合水１６２の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材１５２に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施例４のサンプル６では、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１の含有量が２７００ｐｐｍ、第２結合水１６２の含有量が１１００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水１６２の含有量が、１９０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘが０．６ｗｔ％であった。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１のサンプル１では、正極ペースト乾燥工程において、正極基材１５１の表面に塗布した第１正極ペースト１５２ｃの乾燥時間を、４０秒間とした。これに対し、本実施例５では、乾燥時間を２０秒間に変更し、他の条件はサンプル１同一として、リチウムイオン二次電池１００（サンプル７とする）を製造した。
【０１０２】
本実施例５のサンプル７についても、実施例１と同様にして、第１結合水１６１の含有量、及び第２結合水１６２の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材１５２に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施例５のサンプル７では、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１の含有量が２６００ｐｐｍ、第２結合水１６２の含有量が１９００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水１６２の含有量が１９０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘが１．５ｗｔ％であった。
【０１０３】
（実施例６）
実施例１のサンプル１では、正極ペースト乾燥工程において、正極基材１５１の表面に塗布した第１正極ペースト１５２ｃの乾燥時間を、４０秒間とした。これに対し、本実施例６では、乾燥時間を１０秒間に変更し、他の条件はサンプル１同一として、リチウムイオン二次電池１００（サンプル８とする）を製造した。
【０１０４】
本実施例６のサンプル８についても、実施例１と同様にして、第１結合水１６１の含有量、及び第２結合水１６２の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材１５２に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施例６のサンプル８では、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１の含有量が２８００ｐｐｍ、第２結合水１６２の含有量が２２００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水１６２の含有量が１９０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘが１．５ｗｔ％であった。
【０１０５】
（実施例７）
実施例１では、真空乾燥工程における乾燥温度を８０℃とした。これに対し、本実施例７では、乾燥温度を６０℃に変更し、他の条件は実施例１と同一として、リチウムイオン二次電池１００を製造した。なお、本実施例７でも、実施例１と同様に、炭酸塩生成工程において、電極体１５０を収容したケース１１０を、ＣＯ2ガスを充填したチャンバ２０内に放置する時間を、０時間，１時間，１２時間の３種類に異ならせて、３種類のリチウムイオン二次電池（サンプル９〜１１とする）を作製した。ここで、チャンバ内に０時間放置した（チャンバ内に放置しない）リチウムイオン二次電池をサンプル９、チャンバ内に１時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル１０、チャンバ内に１２時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル１１とする。
【０１０６】
本実施例７のサンプル９〜１１についても、実施例１と同様にして、第１結合水１６１の含有量、及び第２結合水１６２の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材１５２に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施例７のサンプル９〜１１では、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１の含有量が２８００ｐｐｍ、第２結合水１６２の含有量が１３００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水１６２の含有量が、２００ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘは、サンプル９では０．７ｗｔ％、サンプル１０では２．３ｗｔ％、サンプル１１では２．８ｗｔ％であった。
【０１０７】
（実施例８）
実施例１では、図３に示すように、組付工程の後、真空乾燥工程を行った。これに対し、本実施例８では、図９に示すように、正極ペースト乾燥工程の後、組付工程の前に、真空乾燥工程を行った。さらに、真空乾燥工程における乾燥温度を１００℃に変更し、他の条件は実施例１と同一として、リチウムイオン二次電池１００を製造した。
【０１０８】
なお、本実施例８でも、実施例１と同様に、炭酸塩生成工程において、電極体１５０を収容したケース１１０を、ＣＯ2ガスを充填したチャンバ２０内に放置する時間を、０時間，１時間，１２時間の３種類に異ならせて、３種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１２〜１４とする）を作製した。ここで、チャンバ内に０時間放置した（チャンバ内に放置しない）リチウムイオン二次電池をサンプル１２、チャンバ内に１時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル１３、チャンバ内に１２時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル１４とする。
【０１０９】
本実施例８のサンプル１２〜１４についても、実施例１と同様にして、第１結合水１６１の含有量、及び第２結合水１６２の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材１５２に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施例８のサンプル１２〜１４では、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１の含有量が２６５０ｐｐｍ、第２結合水１６２の含有量が１０５０ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水１６２の含有量が、１８０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘは、サンプル１２では０．６ｗｔ％、サンプル１３では２．０ｗｔ％、サンプル１４では２．５ｗｔ％であった。
【０１１０】
（実施例９）
実施例１では、図３に示すように、組付工程の後、真空乾燥工程を行った。これに対し、本実施例９では、図９に示すように、正極ペースト乾燥工程の後、組付工程の前に、真空乾燥工程を行った。さらに、真空乾燥工程における乾燥温度を１２０℃に変更し、他の条件は実施例１と同一として、リチウムイオン二次電池１００を製造した。
【０１１１】
なお、本実施例９でも、実施例１と同様に、炭酸塩生成工程において、電極体１５０を収容したケース１１０を、ＣＯ2ガスを充填したチャンバ内に放置する時間を、０時間，１時間，１２時間の３種類に異ならせて、３種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１５〜１７とする）を作製した。ここで、チャンバ内に０時間放置した（チャンバ内に放置しない）リチウムイオン二次電池をサンプル１５、チャンバ内に１時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル１６、チャンバ内に１２時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル１７とする。
【０１１２】
本実施例９のサンプル１５〜１７についても、実施例１と同様にして、第１結合水１６１の含有量、及び第２結合水１６２の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材１５２に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施例９のサンプル１５〜１７では、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１の含有量が２４００ｐｐｍ、第２結合水１６２の含有量が８００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水１６２の含有量が、１６０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘは、サンプル１５では０．６ｗｔ％、サンプル１６では１．５ｗｔ％、サンプル１７では１．８ｗｔ％であった。
【０１１３】
（実施例１０）
本実施例１０のリチウムイオン二次電池２００は、図１に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池１００と比較して、正極板（詳細には正極合材）が異なり、その他の部位については同様である。以下に、本実施例１０のリチウムイオン二次電池２００の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
【０１１４】
本実施例１０では、実施例１と比較して、正極ペーストの作製方法が異なり、その他についてはほぼ同様にして、リチウムイオン二次電池２００を製造した。
具体的には、実施例１では、正極ペースト作製工程（図３参照）において、図４に示すように、正極活物質１５３（ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2）と、導電化材１５９（カーボン）と、バインダ樹脂（ＣＭＣ，ＰＴＦＥ）とを純水中に投入し、これらを混合して第１正極ペースト１５２ｃを作製した。
【０１１５】
これに対し、本実施例１０では、図１０に示すように、まず、浸漬工程において、正極活物質１５３（ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2）のみを、純水中に２時間浸漬し、その後、この水溶液を濾過した。次いで、正極活物質乾燥工程に進み、濾過後の正極活物質１５３を、１２０℃で２４時間真空乾燥した。次いで、正極ペースト作製工程に進み、真空乾燥した正極活物質１５３と、実施例１と同一の導電化材１５９（カーボン）と、実施例１と異なるバインダ樹脂（ＰＶＤＦ）と、溶剤（Ｎメチル２ピロリドン）とを混合して、第２正極ペースト２５２ｃを作製した。
【０１１６】
次いで、塗布工程に進み、図５に示すように、第２正極ペースト２５２ｃを、正極基材１５１（アルミニウム箔）の表面に塗布した。次いで、正極ペースト乾燥工程に進み、図６に示すように、正極基材１５１の表面に塗布した第１正極ペースト１５２ｃを、乾燥機１０により熱風乾燥した。その後、真空乾燥工程、組付工程、炭酸塩生成工程の順に進み、リチウムイオン二次電池２００を製造した。
【０１１７】
なお、炭酸塩生成工程では、図７に示すように、電極体２５０を収容したケース１１０を、ＣＯ2ガスを充填したチャンバ２０内に放置した。これにより、第２正極ペースト２５２ｃを乾燥硬化させた第１硬化物２５２ｂ（正極活物質１５３など）の表面の全体にわたって存在するアルカリ化合物（ＬｉＯＨなど）をＣＯ2と反応させることができる。これにより、図２に示すように、正極活物質１５３等の表面全体が炭酸塩１５８で被覆された正極合材２５２を形成することができる。
【０１１８】
なお、本実施例１０では、実施例１と異なり、正極ペースト乾燥工程において、１２０秒間、熱風乾燥を行っている。また、実施例１と異なり、正極ペースト乾燥工程の後、組付工程の前に、真空乾燥工程を行っている。さらに、真空乾燥工程における乾燥温度を１２０℃に変更している。
【０１１９】
また、実施例１と同様に、炭酸塩生成工程において、電極体１５０を収容したケース１１０を、ＣＯ2ガスを充填したチャンバ２０内に放置する時間を、０時間，１時間，１２時間の３種類に異ならせて、３種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１８〜２０とする）を作製した。ここで、チャンバ２０内に０時間放置した（チャンバ内に放置しない）リチウムイオン二次電池をサンプル１８、チャンバ内に１時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル１９、チャンバ内に１２時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル２０とする。
【０１２０】
本実施例１０のサンプル１８〜２０についても、実施例１と同様にして、第１結合水１６１の含有量、及び第２結合水１６２の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材１５２に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施例１０のサンプル１８〜２０では、正極合材１５２に含まれる第１結合水１６１の含有量が１５００ｐｐｍ、第２結合水１６２の含有量が１５００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水１６２の含有量が、１４０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘは、サンプル１８では０．６ｗｔ％、サンプル１９では１．３ｗｔ％、サンプル２０では１．６ｗｔ％であった。
【０１２１】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と比較して、正極ペーストの作製方法が異なり、その他については同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
具体的には、正極ペースト作製工程において、正極活物質（ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2）と、導電化材（カーボン）と、バインダ樹脂（ＰＶＤＦ）と、溶剤（Ｎメチル２ピロリドン）とを混合して、第２正極ペーストを作製した。その後、実施例１と同様に、塗布工程、正極ペースト乾燥工程、組付工程、真空乾燥工程、炭酸塩生成工程の順に進み、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２２】
なお、本比較例１でも、実施例１０と同様に、炭酸塩生成工程において、電極体を収容したケースを、ＣＯ2ガスを充填したチャンバ内に放置する時間を、０時間，１時間，１２時間の３種類に異ならせて、３種類のリチウムイオン二次電池（サンプル２１〜２３とする）を作製した。ここで、チャンバ内に０時間放置した（チャンバ内に放置しない）リチウムイオン二次電池をサンプル２１、チャンバ内に１時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル２２、チャンバ内に１２時間放置したリチウムイオン二次電池をサンプル２３とする。
【０１２３】
本比較例１のサンプル２１〜２３についても、実施例１と同様にして、第１結合水の含有量、及び第２結合水の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本比較例１のサンプル２１〜２３では、正極合材に含まれる第１結合水の含有量が７００ｐｐｍ、第２結合水の含有量が４００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水の含有量が、１７０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘは、サンプル２１では０．６ｗｔ％、サンプル２２では１．１ｗｔ％、サンプル２３では１．３ｗｔ％であった。
【０１２４】
（比較例２）
比較例２でも、実施例１のサンプルと比較して、正極ペーストの作製方法が異なり、その他については同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、比較例１と同様にして第２正極ペーストを作製し、その後は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（サンプル２４とする）を製造した。なお、本比較例２では、実施例１と異なり、正極ペースト乾燥工程の後、組付工程の前に、真空乾燥工程を行っている。さらに、真空乾燥工程における乾燥温度を１００℃に変更している。
【０１２５】
本比較例２のサンプル２４についても、実施例１と同様にして、第１結合水の含有量、及び第２結合水の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本比較例２のサンプル２４では、正極合材に含まれる第１結合水の含有量が５５０ｐｐｍ、第２結合水の含有量が３５０ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水の含有量が、１４０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘは、０．５ｗｔ％であった。
【０１２６】
（比較例３）
比較例３でも、実施例１のサンプル１と比較して、正極ペーストの作製方法が異なり、その他については同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、比較例１と同様にして第２正極ペーストを作製し、その後は、実施例１のサンプル１と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル２５とする）を製造した。なお、本比較例３では、実施例１と異なり、正極ペースト乾燥工程の後、組付工程の前に、真空乾燥工程を行っている。さらに、真空乾燥工程における乾燥温度を１２０℃に変更している。
【０１２７】
本比較例３のサンプル２５についても、実施例１と同様にして、第１結合水の含有量、及び第２結合水の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本比較例３のサンプル２５では、正極合材に含まれる第１結合水の含有量が５８０ｐｐｍ、第２結合水の含有量が２００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水の含有量が、１３０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘは、０．５ｗｔ％であった。
【０１２８】
（比較例４）
比較例３でも、実施例１のサンプル１と比較して、正極ペーストの作製方法と、加湿工程を加えた点が異なり、その他については同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、比較例１と同様にして第２正極ペーストを作製した後、実施例１と同様に、塗布工程、正極ペースト乾燥工程、組付工程の順に進み、ケース内に電極体を収容した。次いで、実施例１と異なり、加湿工程に進み、ケース内に収容した電極体を、湿度７０％の恒温槽内に７２時間放置した。その後は、実施例１のサンプル１と同様にして、リチウムイオン二次電池（サンプル２６とする）を製造した。
【０１２９】
本比較例４のサンプル２６についても、実施例１と同様にして、第１結合水の含有量、及び第２結合水の含有量を測定した。また、実施例１と同様にして、正極合材に含まれる炭酸イオン量ｘ（ｗｔ％）を測定した。これらの結果を図８に示す。
図８に示すように、本比較例４のサンプル２６では、正極合材に含まれる第１結合水の含有量が１６００ｐｐｍ、第２結合水の含有量が１６００ｐｐｍであった。また、負極合材に含まれる第２結合水の含有量が、１７０ｐｐｍであった。また、炭酸イオン量ｘは、２．５ｗｔ％であった。
【０１３０】
（電池の評価）
次に、サンプル１〜２６について、それぞれ、通常使用後のＩＶ抵抗値を測定した。
具体的には、前述のようにして製造した各サンプルを、２５℃で１０日間放置した後、電池電圧が４．１Ｖになるまで、定電流−定電圧で１．５時間充電を施した。その後、電池電圧が３Ｖになるまで、１Ｃの電流値で放電を行った。このときの放電容量を電池容量としたところ、いずれのサンプルも約７Ａｈであった。
【０１３１】
次いで、各サンプルを、電池電圧が３．７２Ｖになるまで、１Ｃの定電流−定電圧で１．５時間充電を施して、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を調整した。その後、最大１２Ｃの電流値で充電及び放電を行い、１０秒後の電圧低下量を測定した。このときの、電流値（Ｘ軸）と電圧（Ｙ軸）との関係を、ＩＶ線図として表し、このＩＶ線図に基づいて、各サンプルのＩＶ抵抗値（内部抵抗）を算出した。
【０１３２】
そして、サンプル１のＩＶ抵抗値を基準として、サンプル２〜２６の各ＩＶ抵抗値について、サンプル１のＩＶ抵抗値との比を、ＩＶ抵抗比として算出した。サンプル２〜２６にかかるＩＶ抵抗比は、図８に示すような結果となった。なお、上述の一連の処理は、２５℃の恒温槽内で行っている。
【０１３３】
ここで、ＩＶ抵抗比の結果について検討する。
まず、サンプル１（実施例１）と、サンプル４（実施例２）と、サンプル５（実施例３）とを比較する。これらのサンプルは、図８に示すように、経過時間Ｔ（正極ペースト作製工程において、正極活物質１５３等を水中に浸漬した時点から、正極ペースト乾燥工程において、第１正極ペースト１５２ｃの乾燥を開始するまでの経過時間）を異ならせた点のみが異なり、その他については同様にして製造した関係にある。
【０１３４】
これらのＩＶ抵抗比を比較すると、経過時間Ｔを２時間としたサンプル１に対し、経過時間Ｔを８時間としたサンプル４では、ＩＶ抵抗比が１．０４となり、僅かにＩＶ抵抗値（内部抵抗）が上昇したものの、良好な出力特性を得ることができた。これに対し、サンプル５では、ＩＶ抵抗比が１．２３となり、サンプル１に比べてＩＶ抵抗値（内部抵抗）が大きく上昇し、出力特性が大きく低下してしまった。これは、正極活物質１５３と水とを１２時間もの長時間接触させたことで、正極活物質１５３と水との反応が進み、正極活物質１５３中からＬｉの脱離が進行したためと考えられる。
以上の結果より、経過時間Ｔ（正極ペースト作製工程において、正極活物質１５３等を水中に浸漬した時点から、正極ペースト乾燥工程において、第１正極ペースト１５２ｃの乾燥を開始するまでの経過時間）は、８時間以内とするのが好ましいといえる。
【０１３５】
次に、サンプル１（実施例１）と、サンプル６〜８（実施例４〜６）とを比較する。これらのサンプルは、図８に示すように、経過時間Ｔは共に２時間と同一であるが、その後の乾燥時間が異なる関係にある。具体的には、乾燥時間が短いサンプルから順に、乾燥時間が、１０秒（サンプル８）、２０秒（サンプル７）、４０秒（サンプル１）、１２０秒（サンプル６）と異なっている。このため、正極における第２結合水１６２の含有量が、乾燥時間が短いサンプルから順に、２２００ｐｐｍ、１９００ｐｐｍ、１１５０ｐｐｍ、１１００ｐｐｍとなり、乾燥時間が短いサンプルほど第２結合水の含有量が多くなっている。
【０１３６】
これらのＩＶ抵抗比を比較すると、サンプル１に対し、サンプル６，７（実施例４，５）では、ＩＶ抵抗比が０．９８，１．０１となり、良好な出力特性を得ることができた。これに対し、サンプル８（実施例６）では、ＩＶ抵抗比が１．２５となり、サンプル１に比べて出力特性が大きく低下してしまった。これは、第２結合水１６２の含有量が２２００ｐｐｍと多いために、通常使用時において、脱離した第２結合水１６２と正極活物質１５３との反応が進行してしまったためと考えられる。この結果より、第２結合水１６２の含有量は、正極合材１５２における重量換算で２２００ｐｐｍ未満とするのが好ましいといえる。
【０１３７】
また、実施例１のサンプル１〜３について比較する。これらのサンプルは、図８に示すように、炭酸塩生成工程においてＣＯ2ガスを充填したチャンバ２０内に放置する時間（ＣＯ2処理時間とする）を異ならせた点のみが異なり、その他については同様にして製造した関係にある。すなわち、炭酸イオン量ｘのみが異なる関係にある。
サンプル２（炭酸イオン量ｘ＝２．２ｗｔ％）では、ＩＶ抵抗比が０．９９となり、サンプル１（炭酸イオン量ｘ＝０．７ｗｔ％）に比べてＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなった。これは、正極合材１５２の表面を、より多くの炭酸塩１５８で被覆することで、正極合材１５２と電解液との接触を抑制し、電解液の分解反応を抑制することができたためと考えられる。これにより、正極板１５５の表面に、電解液の分解反応により生成される化合物の被膜が形成されるのを抑制し、ＩＶ抵抗値（内部抵抗）の上昇を抑制し、出力特性の低下を抑制できたと考えられる。
【０１３８】
これに対し、サンプル３（炭酸イオン量ｘ＝２．７ｗｔ％）では、ＩＶ抵抗比が１．０６となり、サンプル１（炭酸イオン量ｘ＝０．７ｗｔ％）に比べてＩＶ抵抗値（内部抵抗）が大きくなった。これは、正極合材１５２の表面を被覆する炭酸塩１５８の量を多くし過ぎたために、炭酸塩１５８によりＩＶ抵抗値（内部抵抗）が大きく上昇し、出力特性が低下したと考えられる。
【０１３９】
また、実施例７のサンプル９〜１１についても、図８に示すように、上述のサンプル１〜３と同様な結果となった。具体的には、サンプル９（炭酸イオン量ｘ＝０．７ｗｔ％）に比べて、炭酸イオン量ｘを増加したサンプル１０（炭酸イオン量ｘ＝２．３ｗｔ％）では、ＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなった。ところが、サンプル１１（炭酸イオン量ｘ＝２．８ｗｔ％）では、炭酸イオン量ｘを増加し過ぎたため、サンプル９に比べてＩＶ抵抗値（内部抵抗）が大きくなった。
【０１４０】
また、実施例８のサンプル１２〜１４についても、図８に示すように、上述のサンプル１〜３と同様な結果となった。具体的には、サンプル１２（炭酸イオン量ｘ＝０．６ｗｔ％）に比べて、炭酸イオン量ｘを増加したサンプル１３（炭酸イオン量ｘ＝２．０ｗｔ％）では、ＩＶ抵抗値（内部抵抗）が小さくなった。ところが、さらに炭酸イオン量ｘを増加したサンプル１４（炭酸イオン量ｘ＝２．５ｗｔ％）では、サンプル９と同等のＩＶ抵抗値（内部抵抗）となった。
以上の結果より、ＩＶ抵抗値を低減し、出力特性を向上させるために、炭酸イオン量ｘは、２．５ｗｔ％以下とするのが好ましいといえる。
【０１４１】
また、サンプル２６（比較例４）では、正極における第２結合水１６２の含有量を２２００ｐｐｍ未満（具体的には１６００ｐｐｍ）、炭酸イオン量ｘを２．５ｗｔ％以下（具体的には２．５ｗｔ％）としているにも拘わらず、ＩＶ抵抗比が１．５と極めて大きくなった。これは、加湿工程を施す（正極合材１５２等を水蒸気に接触させる）ことにより、第１結合水１６１及び第２結合水１６２を結合させたためと考えられる。この結果より、ＩＶ抵抗値を低減し、出力特性を向上させるためには、正極合材１５２等を水（液体）に接触させる手法で、第１結合水１６１等を結合させるようにするのが好ましいといえる。
【０１４２】
（加熱試験）
次に、サンプル１〜２５について、それぞれ、加熱試験を実施した。具体的には、前述のようにして製造した各サンプルについて、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流−定電圧で１．５時間充電を施し、ＳＯＣ１００％とした。その後、各サンプルを恒温槽内に配置し、各サンプルについて、安全弁１４０による封止が開放されるまで、昇温速度２℃／分で恒温槽内を加熱していった。このとき、各サンプルについて、安全弁１４０による封止が開放（開弁）された時点の電池温度（開弁温度とする）を測定した。この結果を図８に示す。
【０１４３】
サンプル２１〜２５（比較例１〜３）では、開弁温度が１９０℃以上となった。具体的には、電池温度が１９０℃以上にまで上昇した後に安全弁が開弁し、開弁後も電池温度が急上昇する熱暴走が生じた。これは、各サンプルにおいて、安全弁によるケースの封止が開放される前に、電池温度が正極活物質１５３の分解温度（１７０℃）を超えて上昇（１９０℃以上に上昇）したためと考えられる。これにより、正極活物質１５３の分解反応が進行し、熱暴走が生じたと考えられる。
【０１４４】
これに対し、サンプル１〜２０（実施例１〜１０）では、開弁温度が１１０℃または１２０℃となった。具体的には、電池温度が１１０℃または１２０℃に達した後に安全弁１４０が開弁し、開弁後しばらく電池温度が上昇したが、熱暴走することなく、まもなく電池温度が低下した。これは、各サンプルにおいて、電池温度が正極活物質１５３の分解温度（１７０℃）に達する前に、安全弁１４０によるケース１１０の封止を開放することができたためと考えられる。これにより、正極活物質１５３の分解反応を抑制し、熱暴走を防止することができたと考えられる。
【０１４５】
ここで、実施例にかかるリチウムイオン二次電池１００，２００と比較例にかかるリチウムイオン二次電池とについて、加熱試験の結果について詳細に比較検討する。ここで、実施例にかかるリチウムイオン二次電池１００，２００を代表して、サンプル３の加熱試験による内圧変化及び電池温度変化を、図１１に実線で示す。さらに、比較例にかかるリチウムイオン二次電池の代表として、サンプル２２の加熱試験による内圧変化及び電池温度変化を、図１１に破線で示す。なお、図１１において差圧ΔＰは、ケース１１０の内圧から外気圧（本実施形態では大気圧）を差し引いた差圧である。
【０１４６】
図１１に破線で示すように、比較例のサンプル２２では、電池温度が１００℃を超えた後も、差圧ΔＰが緩やかに上昇している（すなわち、電池の内圧が緩やかに上昇している）。その後、電池温度が急激に上昇し始めると、電池内圧が急激に上昇することで差圧ΔＰが急上昇し、電池温度が１９０℃にまで上昇したときに開弁した。開弁した後も、電池温度は急上昇し続け、３５０℃程度にまで電池温度が上昇してしまった。
【０１４７】
これに対し、実施例のサンプル３では、図１１に実線で示すように、電池温度が１００℃を超えた後は、電池の内圧が急上昇することで差圧ΔＰが急上昇し、速やかに、安全弁１４０によるケース１１０の封止が開放されている。このときの電池温度は１１０℃であり、正極活物質１５３の分解温度（１７０℃）よりも低温であるため、熱暴走を防止することができた。具体的には、開弁後しばらく電池温度が上昇し、電池温度が１５０℃程度まで上昇したが、その後、電池温度が低下した。
【０１４８】
このように、実施例の電池では、比較例の電池に比べて、電池温度が１００℃を超えた後、早期に電池内圧を、差圧ΔＰが開弁圧Ｐ（０．４ＭＰａ）に達するにまで上昇させて、早期に安全弁１４０を開弁させることができた。これは、図８に示すように、実施例の電池（サンプル１〜２０）では、比較例の電池（サンプル２１〜２５）に比べて、第１結合水１６１の含有量が極めて多いためであると考えられる。具体的には、比較例の電池（サンプル２１〜２５）では、正極合材１５２中の第１結合水の含有量が７００ｐｐｍ以下であるのに対し、実施例の電池（サンプル１〜２０）では、正極合材１５２中の第１結合水の含有量を、１５００ｐｐｍ以上としている。
【０１４９】
このように、１００℃より高く１７０℃より低い温度の範囲で脱離する第１結合水１６１を、正極合材１５２中に１５００ｐｐｍ以上含有させることで、電池温度が１００℃を超えると、ケース１１０内には、第１結合水１６１に由来するガス（水蒸気や、電解液と第１結合水１６１との反応により生成されるＣＯ2）が大量に発生することとなる。これにより、ケース１１０の内圧が急上昇するので、電池温度が正極活物質１５３の分解温度（１７０℃）にまで上昇する前に、ケース１１０の内圧を、差圧ΔＰが開弁圧Ｐ（０．４ＭＰａ）に達するにまで上昇させ、安全弁１４０によるケース１１０の封止を開放させることができる。
【０１５０】
ところで、水の分子量は１８、１気圧での気体分子１モルが占める体積は２２．４×１０3（ｃｍ3）である。従って、第１結合水の含有量をＷ（ｇ）とすると、脱離した第１結合水に由来するガス（水蒸気）の体積（ｃｍ3）は、１気圧（０．１０１３ＭＰａ）において、（Ｗ／１８）×２２．４×１０3程度となる。従って、ケース内の空隙部の体積をＶ（ｃｍ3）、ケース内での第１結合水に由来するガス（水蒸気）の分圧をＰ１（ＭＰａ）とすると、ボイルの法則より、Ｐ１×Ｖ＝０．１０１３×（Ｗ／１８）×２２．４×１０3という関係式が成り立つ。この式を変形すると、Ｐ１＝（Ｗ／１８）×２２．４×１０3×０．１０１３／Ｖとなる。しかるに、Ｐ１が開弁圧Ｐ（ＭＰａ）を上回れば、すなわち、（Ｗ／１８）×２２．４×１０3×０．１０１３／Ｖ＞Ｐ（式１とする）の関係を満たせば、確実に、安全弁によるケースの封止を開放することができると考えられる。（式１）を変形して、Ｗ＞７．９３×１０-3×Ｖ×Ｐの関係式を導くことができる。
【０１５１】
実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００では、ケース１１０内の空隙部Ｇの体積Ｖが２２（ｃｍ3）、開弁圧Ｐが０．４ＭＰａである。これらの値を、Ｗ＞７．９３×１０-3×Ｖ×Ｐの関係式に代入すると、Ｗ＞０．０７（ｇ）となる。すなわち、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００では、第１結合水１６１を０．１ｇより多くケース１１０内に含有していれば、電池温度が正極活物質１５３の分解温度（１７０℃）にまで上昇する前に、ケース１１０の内圧を、差圧ΔＰが開弁圧Ｐ（０．４ＭＰａ）に達するにまで上昇させ、安全弁１４０によるケース１１０の封止を開放させることができると考えられる。
【０１５２】
実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００では、正極板１５５中に正極合材１５２を約４７ｇ含んでいる。そして、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００（サンプル１〜２０）では、図８に示すように、第１結合水１６１の含有量を、正極合材１５２における重量換算で、１５００ｐｐｍ以上としている。従って、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００には、第１結合水１６１が、少なくとも４７×１５００×１０-6＝０．０７１（ｇ）含まれていたこととなる。このように、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００では、第１結合水１６１を０．０７ｇより多くケース１１０内に含有していたため、電池温度が正極活物質１５３の分解温度（１７０℃）にまで上昇する前に、ケース１１０の内圧を、差圧ΔＰが開弁圧Ｐ（０．４ＭＰａ）に達するにまで上昇させ、安全弁１４０によるケース１１０の封止を開放させることができたともいえる。
【０１５３】
しかも、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００では、第１結合水１６１の脱離温度を、電池の通常使用温度範囲の最高温度（１００℃）より高い温度としている。このため、通常、リチウムイオン二次電池１００，２００を使用する環境下において、第１結合水１６１が脱離することがない。従って、通常、リチウムイオン二次電池１００，２００を使用している間に、正極活物質１５３と第１結合水１６１との反応により、電池特性が著しく低下してしまう虞もない。
【０１５４】
その上、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００では、図８に示すように、１００℃以下の温度で脱離する第２結合水１６２の含有量を、正極合材１５２における重量換算で、２２００ｐｐｍ未満に抑制している。すなわち、リチウムイオン二次電池１００，２００の通常使用温度範囲内の温度（１００℃以下）で脱離する第２結合水１６２の含有量を、正極合材１５２における重量換算で、２２００ｐｐｍ未満に抑制している。これにより、通常、リチウムイオン二次電池１００，２００を使用している間、正極活物質１５３と水との反応を抑制し、電池特性の低下（ＩＶ抵抗値の上昇）を抑制することができた。具体的には、図４に示すように、実施例１〜１０では、相対的に水分量の少ない比較例１〜４と比較して、ＩＶ抵抗比が僅かに上昇しただけであった。
【０１５５】
ところで、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００では、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（沸点２３８℃）、ジメチルカーボネート（沸点９０℃）、エチルメチルカーボネート（沸点１０８℃）の３種類の有機溶媒を、３０：３０：４０の重量比で混合した溶媒を用いている。カーボネート系の有機溶媒は可燃性を有しているため、電池温度が有機溶媒の沸点を上回ると、ケース１１０内に可燃性ガスが充満し、発煙し易い状態となり危険である。
【０１５６】
これに対し、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００では、前述のように、開弁温度を１１０℃または１２０℃としている。このため、電池温度がエチレンカーボネートの沸点（２３８℃）に達する前に、安全弁１４０が開裂し、ケース１１０内のガスを外部に排出することができる。これにより、電解液に含まれる有機溶媒のうち、少なくともエチレンカーボネートのガスがケース１１０内に充満するのを防止できるので、発煙等する危険性を小さくすることができる。
【０１５７】
（過充電試験）
次に、サンプル１〜２５について、それぞれ、過充電試験を実施した。具体的には、前述のようにして製造した各サンプルについて、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流−定電圧で１．５時間充電を施し、ＳＯＣ１００％とした。その後、さらに、各サンプルについて、２０Ａの定電流で充電を施した。このとき、各サンプルについて、安全弁１４０による封止が開放（開弁）された時点の電池電圧（開弁電圧とする）を測定した。この結果を図８に示す。
【０１５８】
図８に示すように、サンプル２１〜２５（比較例１〜３のリチウムイオン二次電池）では、電池電圧が５．１Ｖ以上になるまで、安全弁１４０による封止が開放（開弁）されなかった。さらに、安全弁１４０が開弁したときには、既に、電池温度が正極活物質１５３の分解温度（１７０℃）を超えて上昇していたため、開弁後も電池温度が急上昇し続け、熱暴走が生じてしまった。
【０１５９】
これに対し、サンプル１〜２０（実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００）では、図８に示すように、いずれも、５．０Ｖ以下の電池電圧で、安全弁１４０による封止が開放（開弁）された。これにより、過充電試験においても、サンプル１〜２０（実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００）では、熱暴走が生じなかった。これは、前述の加熱試験と同様に、サンプル１〜２０（実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池１００，２００）では、電池温度が正極活物質１５３の分解温度（１７０℃）に達する前に、安全弁１４０による封止を開放（開弁）することができたためである。
【０１６０】
ここで、実施例１にかかるサンプル１〜３の開弁電圧を比較すると、サンプル１では、開弁電圧が４．８Ｖであったのに対し、サンプル２，３では、開弁電圧が４．７Ｖとなり、サンプル１に比べて０．１Ｖ低減することができた。これは、図８に示すように、炭酸イオン量ｘの違いによるものと考えられる。
【０１６１】
具体的には、サンプル２，３では、サンプル１と異なり、炭酸塩生成工程においてＣＯ2処理を施しているので、サンプル１に比べて、多量の炭酸塩１５８で正極合材１５２の表面が被覆されている。正極合材１５２の表面を被覆する炭酸塩１５８は、過充電時に分解し、ＣＯ2ガスを生成する。従って、サンプル２，３では、過充電に伴い電池温度が上昇すると、第１結合水１６１に由来するガスに加えて、炭酸塩１５８の分解によりＣＯ2ガスも発生するので、ケース１１０の内圧を大きく上昇させることができる。このため、サンプル２，３では、サンプル１に比べて低電圧で、すなわち、より低い温度で、安全弁１４０によるケース１１０の封止を開放させることができたと考えられる。
【０１６２】
さらに、実施例７（サンプル９〜１１）、実施例８（サンプル１２〜１４）、実施例９（サンプル１５〜１７）、実施例１０（サンプル１８〜２０）の各実施例について、それぞれのサンプルの開弁電圧を比較すると、上述の実施例１と同様な結果となった。すなわち、いずれの実施例においても、炭酸塩生成工程においてＣＯ2処理を施したサンプル（ＣＯ2処理時間が１時間または１２時間のサンプル）では、ＣＯ2処理を施していないサンプル（ＣＯ2処理時間が０時間のサンプル）に比べて、低電圧で、すなわち、より低い温度で、安全弁１４０によるケース１１０の封止を開放させることができた。
【０１６３】
以上において、本発明を実施例１〜１０に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１〜１０において、電解液中にＣＯ2を溶解させておくようにしても良い。これにより、電池温度が通常使用温度範囲を超えて上昇した場合に、電解液からＣＯ2ガスが放出されるので、早期に（より低い温度で）、ケース１１０の内圧を上昇させ、早期に（より低い温度で）安全弁１４０を開弁させることができる。従って、より信頼性の高いリチウムイオン二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】実施例１〜９にかかるリチウムイオン二次電池１００及び実施例１０にかかるリチウムイオン二次電池２００の断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池１００（２００）の正極板１５５（２５５）の拡大断面図である。
【図３】実施例１〜７にかかる製造工程の流れを示すブロック図である。
【図４】正極ペースト作製工程を説明する説明図である。
【図５】塗布工程を説明する説明図である。
【図６】正極ペースト乾燥工程を説明する説明図である。
【図７】炭酸塩生成工程を説明する説明図である。
【図８】実施例１〜１０にかかるリチウムイオン二次電池１００，２００及び比較例１〜４にかかるリチウムイオン二次電池について、評価試験の結果を示す表である。
【図９】実施例８，９にかかる製造工程の流れを示すブロック図である。
【図１０】実施例１０にかかる製造工程の流れを示すブロック図である。
【図１１】実施例のリチウムイオン二次電池と、比較例のリチウムイオン二次電池とについて、加熱試験における電池温度変化及び差圧変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６５】
１００  リチウムイオン二次電池
１１０  ケース
１４０  安全弁
１５０  電極体
２５０  電極体
１５１  正極基材
１５２  正極合材
１５２ｂ  第１硬化物
１５２ｃ  第１正極ペースト
２５２ｂ  第２硬化物
２５２ｃ  第２正極ペースト
１５３  正極活物質
１５５  正極板
１５６  負極板
１５８  炭酸塩
１６１  第１結合水
１６２  第２結合水
Ｇ  ケース内の空隙部
Ｐ  開弁圧
ΔＰ  差圧（ケースの内圧と外気圧との差圧）
【図１】
2007227310.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2007227310.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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