(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導性に優れ、かつ加熱による揮発成分が少なく、さらに押出加工時の切り粉の発生を大幅に抑制した樹脂組成物及びそれを用いた放熱性樹脂シートを提供することにある。【解決手段】ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタアクリル系樹脂、熱可塑性エラストマーの中から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂が１重量％以上２０重量％未満、及び（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛が８０重量％を越え９９重量％以下からなる樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる放熱樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタアクリル系樹脂、熱可塑性エラストマーの中から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂が１重量％以上２０重量％未満、及び（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛が８０重量％を越え９９重量％以下からなる樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｉ）熱可塑性樹脂が５重量％以上１８重量％以下、及び（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛が８２重量％以上９５重量％以下からなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマーの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマーの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛にさらに熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・ｋ以上の熱伝導性充填剤を添加してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の樹脂組成物をシート状に成形されてなる放熱樹脂シート。
【請求項８】
射出成形によりシート状に成形されてなる請求項７記載の放熱樹脂シート。
【請求項９】
表面における６０度表面グロス値が１０以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の放熱樹脂シート。
【請求項１０】
（Ｉ）の熱可塑性樹脂の吸水率が８００ｐｐｍ以下の状態である熱可塑性樹脂と（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛とを溶融混練することを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等の部品からの発熱を放熱させるために、優れた熱伝導性と耐熱性を備え、更に加工時の切り粉の発生を抑制し、かつ加熱による揮発成分を大幅に抑制した樹脂組成物及びそれを用いた放熱樹脂シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からデジタル家電の普及に伴い、電気部品・電子機器の高速化や高機能化の要求が高まってきている。しかしながら、これら電子部品や電子機器において、電子制御を行うＬＳＩやＣＰＵ等の電子素子は、コンピュータの集積度の増大及び動作の高速化により消費電力が増大し、それ故発熱量の増大により電子素子の不具合が生じる等問題を抱えており、放熱対策は不可欠なものとなっている。一般の電子機器における放熱は、ヒートシンクなどが取り付けられ、さらにヒートシンクを冷却ファン等により強制的に空冷することも行われている。ノート型パーソナルコンピュータを始めとする小型機器や、高密度実装される電子部品においては、冷却ファンなど設置する空間が小さいなど制約があり、シリコーングリースを塗布することにより放熱対策が行われていた。また電子部品に対する高性能化の要求に対応するため放熱シートを使用するケースが増加してきている。放熱シートはヒートシンクなどの冷却部品を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却部品へ伝達させる目的で使用されている。
【０００３】
近年、各用途において、熱を拡散させるとした放熱性に優れた樹脂シートが求められている。
これまで放熱シートはシリコーンゴムやシリコーンゲルシートをベースとした材料に比較的熱伝導性の高い充填材を充填させたものが使用されている。
しかしながら、シリコーン系グリスは高粘度の液状であるため、発熱部品に塗布する場合、塗布量の制御が難しく、また場合によっては発熱部品以外への付着、汚染の懸念がある。また、シリコーンゴムシートはシリコーン樹脂そのものが高価である他、加硫工程が必要であるため工程管理が複雑である。さらにシリコーン樹脂は樹脂中に低分子シロキサンが含まれていることから、発熱体に取り付けて使用する場合、低分子シロキサンガスが発生し、該ガスが電極接点などへ付着して二酸化珪素が生成することが原因となって、接点不良を発生する可能性がある。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂に酸化亜鉛を配合した樹脂組成物は提案されているが、該樹脂組成物において酸化亜鉛は主に樹脂の機械的性質、電気的性質を改良するとした目的で使われている。
特許文献１には、熱可塑性樹脂に酸化亜鉛ウィスカを充填した樹脂組成物を得る方法が提案されている。これは導電性付与と機械強度の向上を目的とした組成物であり放熱性に関する記述はない。また特許文献２には、ポリアリレーンスルフィド樹脂に酸化亜鉛ウィスカを充填した樹脂組成物を得る方法が提案されている。これは得られる樹脂組成物における成形品の寸法安定性を目的としたものであり、放熱性に関して何ら記述はない。
特許文献３には、熱可塑性ポリエステルに熱伝導性充填材を充填した放熱部材を得る方法が提案されており、熱伝導性充填材として粒子状酸化亜鉛を用いているが、これは一定の放熱性の効果はあるものの、この樹脂組成物を製造する際の押出加工時において切り粉の発生が充分でなく、また得られる部材において、加熱による揮発成分が少なくはなく、放熱部材としては更なる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２２５６６３号公報
【特許文献２】特開平５−１４０４５２号公報
【特許文献３】特開平２００４−１７５８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の如き熱伝導性材料の抱える問題を解決するためになされたものであって、本発明の課題は、熱伝導性に優れ、かつ加熱による揮発成分が少なく、さらに押出加工時の切り粉の発生を大幅に抑制した樹脂組成物及びそれを用いた放熱樹脂シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛を８０重量％越え９９重量％以下添加することで、熱伝導性に優れ、かつ加熱による揮発成分が少なく、さらに押出加工時の切り粉の発生を大幅に抑制した樹脂組成物及びそれを用いた放熱樹脂シートが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］  （Ｉ）ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタアクリル系樹脂、熱可塑性エラストマーの中から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂が１重量％以上２０重量％未満、及び（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛が８０重量％を越え９９重量％以下からなる樹脂組成物、
［２］  （Ｉ）熱可塑性樹脂が５重量％以上１８重量％以下、及び（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛が８２重量％以上９５重量％以下からなる［１］の樹脂組成物、
［３］  熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマーの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］又は［２］記載の樹脂組成物、
［４］  熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマーの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［５］  熱可塑性樹脂が熱可塑性エラストマーであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［６］  （ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛にさらに熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・ｋ以上の熱伝導性充填剤を添加してなる［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物、
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物をシート状に成形されてなる放熱樹脂シート、
［８］  射出成形によりシート状に成形されてなる［７］記載の放熱樹脂シート、
［９］  表面における６０度表面グロス値が１０以上であることを特徴とする［７］又は［８］に記載の放熱樹脂シート、
［１０］  （Ｉ）の熱可塑性樹脂の吸水率が８００ｐｐｍ以下の状態である熱可塑性樹脂と（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛とを溶融混練することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に基づけば、熱伝導性に優れ、かつ加熱による揮発成分が少なく、さらに押出加工時の切り粉の発生を大幅に抑制した樹脂組成物及びそれを用いた放熱樹脂シートの提供が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタアクリル系樹脂、熱可塑性エラストマーの中から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂であり、好ましくはポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマーの中から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂であり、さらに好ましくはポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマーの中から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂であり、より好ましくは、熱可塑性エラストマーである。本発明においては、必要に応じ上記の組み合わせに加え、それ以外の熱可塑性樹脂を更に添加することができる。
【００１１】
本発明におけるポリアミド系樹脂は、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド系樹脂である。構成成分の具体例を挙げると、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は、単独あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリマー、コポリマーいずれも本発明で用いることが出来る。例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られるポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１２１２、ポリアミドＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６等があり、また、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２等が挙げられる。またポリアミド共重合物として、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。またこれらのポリアミド樹脂のブレンド物も挙げられる。好ましいものはポリアミド６６、ポリアミド６、である。ポリアミド系樹脂は２種以上を併用しても構わない。これらのポリアミド樹脂の製造方法は、一般に公知に行われている方法で良い。ポリアミドの場合は、溶融重合方法が一般に実施されているが、バッチ式重合でもまた連続式重合でもよい。
【００１２】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは一般式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体である。
【００１３】
【化１】
2007009084.tif 000002
【００１４】
【化２】
2007009084.tif 000003
【００１５】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立にそれぞれ炭素１〜６のアルキル基、アリール基、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
【００１６】
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。
【００１７】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。また、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと、下記一般式（３）で示されるビスフェノールとの共重合体等がある。
【００１８】
【化３】
2007009084.tif 000004
【００１９】
（ここで、Ｒ９、Ｒ１０は独立にそれぞれ炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。また、式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を表す。）
【００２０】
本発明においては、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基などの反応性官能基を、グラフト反応や、共重合など何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
ポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。或いは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００２１】
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
また、該ポリフェニレンエーテル系樹脂を用いて異なる樹脂と組み合わせて使用することも可能である。例えば、特開２００３−２２６８０９号公報に記載されているポリフェニレンスルフィド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂及び相溶化剤からなる樹脂組成物、特開平１１−８０４５３号公報に記載されているポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂からなる樹脂組成物、特開２００４−３１５５５２公報に記載されているポリアミド系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂からなる樹脂組成物などが挙げられる。
本発明におけるポリアセタール系樹脂は、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめとし、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜４０モル％を含有するオキシメチレンコポリマーや、さらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマー等である。
【００２３】
オキシメチレンブロックポリマーとしては、特開昭５７−３１９１８号公報に示されるポリアルキレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーとのブロックポリマー、特開２００１−０６４４７９号公報に開示された水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ましい。また、これらポリオキシメチレン樹脂は、その目的によって使い分けることができる。摺動性や剛性の観点からはホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマーの使用が好ましく、熱安定性や耐衝撃性の観点からはコモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使用が好ましい。
本発明の用途には、熱安定性の観点からコポリマーが好ましく、熱安定性と剛性のバランスからコモノマー量の少ないコポリマーが最も好ましい。また本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜６０ｇ／分、最も好ましくは７〜５０ｇ／１０分の範囲である。０．５ｇ／１０分未満では成形加工が困難であり、１００ｇ／１０分を越えると耐久性が不十分である。
【００２４】
本発明のポリアセタール樹脂には、従来のポリアセタール樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐光安定剤等を単独、またはこれらを組み合わせて用いることができる。熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドや蟻酸の捕捉剤、およびこれらの併用が効果を発揮する。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ‘−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコールビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【００２５】
ホルムアルデヒドや蟻酸の捕捉剤としては（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩が挙げられる。（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体としては、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂（例えばナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等）、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂とポリ−β−アラニンがさらに好ましい。
【００２６】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウム等の水酸化物、これらの金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。具体的にはカルシウム塩が最も好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）であり、これら脂肪酸はヒドロシル基で置換されていても良い。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が好ましい。
【００２７】
耐光安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。
（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。
【００２９】
上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組み合わせが最も好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂における安定剤の好ましい組み合わせは「ヒンダードフェノール（特にトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン））、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体（特にポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン）」および「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」の併用である。その添加量はポリアセタール樹脂に対して、「ヒンダードフェノール」０．１〜０．５重量％、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体」０．１〜０．５重量％、および「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」０．１〜０．３重量％の範囲である。
本発明におけるポリカーボネート系樹脂とは、下記式（４）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００３０】
【化４】
2007009084.tif 000005
【００３１】
（式中、Ａｒは二価の炭素数５〜２００芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンやピリジレンであり、それらは非置換または置換されていてもよく、あるいはまた、下記式（５）で表されるものが挙げられる。）
【００３２】
【化５】
2007009084.tif 000006
【００３３】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、それらは非置換または置換されていてもよく、Ｙは下記式（６）で表されるアルキレン基、または置換アルキレン基である。）
【００３４】
【化６】
2007009084.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によってハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシル基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ５およびＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によってハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表わす。）
中でも下記式（７）で表されるものが好ましい一例である。
【００３６】
【化７】
2007009084.tif 000008
【００３７】
特に、上記式（７）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（ポリカーボネート系樹脂中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
また、本発明に用いることができるポリカーボネート系樹脂は、三価以上の芳香族基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。
本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００〜５０００００であり、好ましくは１００００〜１０００００であり、より好ましくは１３０００〜５００００、特に好ましくは１５０００〜３００００である。
【００３８】
また、本発明で使用されるポリカーボネート系樹脂は、分子量が異なる２種以上のポリカーボネート系樹脂を組み合わせて使用することも好ましい。
本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂は、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とポリカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液および塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第４９４８８７１号明細書に対応）、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特許第５２０４３７７号明細書に対応））等に記載の方法により製造された物を用いることができる。
【００３９】
好ましいポリカーボネート系樹脂としては、ニ価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂を挙げることができる。
また、ポリカーボネート系樹脂のフェノール基末端量は、ホスゲン法においては例えば米国特許第４７３６０１３号明細書等に記載の方法により、一方、溶融法や固相重合法のようなエステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号公報記載の方法等で調整することが可能である。
また、本発明ではポリカーボネート系樹脂が、主鎖に分岐構造を有するポリカーボネート系樹脂であることが、成形加工性を向上させるうえで好ましい。このような分岐構造を有するポリカーボネート系樹脂を得る方法として、三価以上の多価ヒドロキシ化合物を共重合成分として添加する製造方法、例えば米国特許第４６７７１６２号明細書、同第４５６２２４２号明細書、ドイツ国特許３１４９８１２号公報等に示されている方法もあるが、本発明で用いることができる特に好ましい分岐構造を有するポリカーボネート樹脂は、米国特許第５９３２６８３号明細書に記載された方法で製造することができる。
【００４０】
本発明で用いるＡＢＳ系樹脂とは、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、または該グラフト重合体と芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を重合させて得られるビニル共重合体との混合物からなり、かつビニル化合物単位に対する不飽和ニトリル化合物単位の割合が１５〜４５重量％である樹脂である。ＡＢＳ系樹脂はゴム質重合体に芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体のみからなる場合と該グラフト重合体と芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合体との混合物からなる場合とがある。芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体を共重合させて得られるビニル共重合体は、グラフト重合体を製造する過程で重合したものでも、グラフト重合体の製造とは別の過程で製造したものであってもよい。
【００４１】
具体的なＡＢＳ樹脂とはスチレン／アクリロニトリル／ブタジエン系共重合体樹脂からなる。本発明のＡＢＳ系樹脂には、ＡＢＳ樹脂類似のＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル系弾性重合体−スチレン共重合体）も含まれる。
本発明で用いるポリスチレン系樹脂とは、スチレン単独重合体又は、スチレン単量体と他の共重合可能なビニル系単量体の混合物の共重合体である。スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体としてメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ハロゲン含有ビニルモノマー、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル等があり、これらの１種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル単量体からなる樹脂は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等をゴム成分として含んでも良い。これらのポリスチレン系樹脂の製造方法は特に限定されず、当業者に良く知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの方法でも製造することができる。
【００４２】
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレン連鎖を持つ重合体である。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アクリル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。しかしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４３】
オレフィン系樹脂にポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度０．８９ｇ／ｃｍ3以上０．９５ｇ／ｃｍ3以下であることが透明性の観点で望ましく、密度０．９０ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下であることが更に望ましく、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下であることがとりわけ望ましい。単独でも２種以上を組み合わせた場合でも密度がこの範囲に入れば透明性が好ましくなる。また、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3のポリエチレンは、剛性、耐薬品性の観点から、好ましく、その中でも密度が高いほど剛性、耐薬品性の観点から更に好ましい。
ポリエチレン系樹脂の分子量については、特に規定は無いが、粘度平均分子量が１万以上のものが耐熱性の観点で好ましい。また、ポリエチレン以外の熱可塑性樹脂と組み合わせて使用する場合は、粘度平均分子量２０万以上の超高分子量ポリエチレンを使用すると熱伝導性充填材をポリエチレン以外の熱可塑性樹脂中に高濃度で存在させることが可能となり好ましい。ここでいう粘度平均分子量とは、デカリン中にポリエチレンを異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めた極限粘度（η（ｄｌ／ｇ））から、以下の式により求めた値である。
Ｍｖ＝５．３４×１０4η1.49
【００４４】
ポリプロピレン系樹脂を用いると、本発明において得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、流動性等の成形加工性、剛性等の機械的性質、ヒンジ特性、振動特性に優れ、剛性に優れる。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。
本発明で使用するオレフィン系樹脂には、上述の如くポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂があるが、ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂と比較して耐熱性が高く好ましい。中でもホモのポリプロピレン系樹脂、ブロック共重合ポリプロピレンは最も耐熱性が高くより好ましい。
【００４５】
本発明で用いるメタアクリル系樹脂とは、メタアクリル酸メチル単独重合体または、メタクリル酸メチルと他の共重合可能なビニル基を持つ単量体の混合物の共重合体である。メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン等のビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。メタアクリル系樹脂の製造方法は特に限定されず、既存の重合法で製造することができる。
【００４６】
本発明で用いる熱可塑性エラストマーとは、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／α―オレフィン共重合体などのオレフィン系エラストマー、およびイソプレン／スチレン系ブロック共重合体、ブタジエン／スチレン系ブロック共重合体などのビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体及びそれらの水素添加物等が挙げられる。特にビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を水素添加したものが好ましい。
本発明に使用されるビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体はビニル芳香族化合物を主体とするブロックＳと、共役ジエン化合物部分の不飽和度が２０％を越えない程度にまで水素添加されたオレフィン化合物を主体とする重合体Ｅとからなる。
【００４７】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＳは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜５１／４９、好ましくは１００／０〜７０／３０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物が共重合した場合、このブロックにおける共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれら任意の組合せのいずれでもあってよい。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＥは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が０／１００〜４９／５１、好ましくは０／１００〜３０／７０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物が共重合した場合、このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。ここで供するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレンが特に好ましい。
【００４８】
また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル− １，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ クタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
ビニル芳香族化合物の含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。６０重量％を越えると、それ自身樹脂状となり、組成物の耐衝撃性が低いものになってしまう。また、上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよい。そして、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＳあるいは共役ジエンを主体とするブロックＥのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるものであってもよい。
【００４９】
ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体の製造法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらは、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの如き第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発明においては、いかなる重合法で得られたものであっても、上記のものであれば使用可能である。
上記のビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水添することによりビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体水素添加物は得られる。本発明は、共役ジエン部分の８０％以上を水素添加させることが好ましい。水素添加の割合が高い程、ポリオレフィン系樹脂組成物との相容性が良く、また、熱劣化を受けにくいため、優れた組成物が得られる。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた機器分析により分析できる。
【００５０】
上記ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体は、次いで、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の変性剤との付加反応により変性され、本発明で使用する酸変性水添ブロック共重合体が得られる。変性剤である不飽和カルボン酸及びその誘導体の例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン酸、無水ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸イミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸エステル、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸アミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合しても使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。
【００５１】
酸変性ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体水素添加ブロック共重合体は、基体のビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体水素添加物に上記変性剤を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめることによって得られる。これら酸変性水添ブロック共重合体の製造方法に関しては、本発明においては特に限定はしないが、得られた酸変性水添ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、基体のビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体水素添加物と上記変性剤とを反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
酸変性水素添加ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量は、本発明において使用する酸変性水添ブロック共重合体全体の平均値として、基体の酸変性水素添加ブロック共重合体１００重量部あたり、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が０．０５重量部未満では、未変性のスチレン系共重合体水素添加物に比して改良効果がほとんど認められず、１０重量部をこえても、それ以下の場合に比してその改良効果が顕著でない。
酸変性水素添加ブロック共重合体中のカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計や滴定等による方法により容易に把握することができる。また、本発明においては、使用する酸変性水添ブロック共重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が全体の平均値として上記範囲を満たす範囲内において未変性のビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体水素添加物が含まれていてもよい。上記の様にして得られる酸変性水添ブロック共重合体成分は２種類以上を併用しても構わない。
本発明において、酸変性水素添加ブロック共重合体の好ましいものとしては無水マレイン酸変性スチレン共役ジエンブロック共重合水素添加物があげられる。
【００５３】
本発明において用いられる（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛とは、核部を有し、この核部からテトラポット状に異なる４軸方向に伸びた針状結晶であり、例えば、松下アムテック株式会社製「商品名：パナテトラ」等が挙げられる。
該針状結晶の核部の直径が０．７〜１４μｍ、該針状結晶の核部から先端までの長さが３〜２００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは針状結晶の核部の直径が１〜１４μｍであり、針状結晶の核部から先端までの長さが１０〜２００μｍである。
【００５４】
該酸化亜鉛はカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛も本発明に含むことができ、ここで用いるカップリング剤はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が好適に用いられる。該酸化亜鉛を樹脂中に均一に分散するには上述のように表面処理を施されたものでもよいが、樹脂と該酸化亜鉛との熱抵抗を考慮すれば表面処理を施さないものが好ましい。
該熱可塑性樹脂中に針状の酸化亜鉛が存在することがあるが、これはテトラポット状に異なる４軸方向に伸びた針状結晶部が折損したものであり、本発明の主要な特性を何ら損なうものではない。
【００５５】
本発明における樹脂組成物において、（Ｉ）熱可塑性樹脂及び（ＩＩ）酸化亜鉛の配合量は、熱可塑性樹脂が１重量％以上２０重量％未満、及び（ＩＩ）酸化亜鉛が８０重量％を越え９９重量％以下、さらに好ましくは（Ｉ）熱可塑性樹脂が５重量％以上１８重量％以下である。
また（ＩＩ）酸化亜鉛にさらに熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填剤を添加することが望ましい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性充填剤とは、例えば金属粉、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物、黒鉛化炭化水素、天然黒鉛、球状黒鉛粒子が挙げられる。金属粉としては、金、銀、動、アルミニウム等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。金属炭化物としては炭化珪素等が挙げられる。また金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられる。これら熱伝導性充填剤の形状は繊維状及び／または非繊維状（板状、鱗片状、粒状、不定形状、球状）であってもよい。
【００５６】
また、本発明の必須成分である（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛と、この酸化亜鉛以外の酸化亜鉛、例えば粒状酸化亜鉛、球状酸化亜鉛との併用も可能である。
この中でも、熱可塑性樹脂に充填する時の作業性及びコスト面からみて金属窒化物、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは金属酸化物である。
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物、赤リン等の難燃剤を配合することができる。
【００５７】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系難燃剤として塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、臭素系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、トリス（ジブロモプロピル）−イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等が挙げられる。
【００５８】
リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるがこれらに制限されることはない。さらに上記以外にリン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェートなどのモノリン酸エステル化合物および芳香族縮合リン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００５９】
金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、難燃剤と併用してアンチモン系化合物を併用することも可能である。アンチモン化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン類やアンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤を配合することもできる。このポリテトラフルオロエチレンは、数平均分子量１０万以上、好ましくは２０万から３００万程度のものが望ましい。これより、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物は酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やアミン系やヒドロキシルアミン系の酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、及びペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩紫外線吸収剤が挙げられる。特に好ましいのはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、機械的強度を持たせるため充填剤を配合することができる。充填剤として具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて軟化剤を配合することができる。軟化剤の具体例として具体的には、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。
本発明の水添共重合体組成物又は変性水添共重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の他の添加剤として、例えば、熱安定剤、耐電防止剤、光安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することができる。
【００６２】
これらの添加物の添加量は、（Ｉ）熱可塑性樹脂と（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明において、（Ｉ）熱可塑性樹脂と（ＩＩ）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛との組成物を製造する為に、これらの組成で溶融混練する場合、得られる組成物中に気泡が生じることが懸念されることから、混練する前に（Ｉ）熱可塑性樹脂の吸水率が１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の状態にすることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の状態にすることがさらに好ましい。吸水率の測定は、溶融混練する前の熱可塑性樹脂ペレットを１ｇ採取し、京都電子工業社製  カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−２１０／ＡＤＰ−３５１）を用いることで、熱可塑性樹脂ペレット中の吸水率を求めることができる。
【００６３】
本発明における樹脂組成物を得る方法として、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸あるいは一軸押出機など従来の公知技術によって容易に製造でき、得られた樹脂組成物は、一般的な射出成形、インジェクションプレス成形、またはガスインジェクション成形など公知の成型方法にて成形を行うことが可能である。また該樹脂組成物をシート状として得る時の成形方法としては、上記の方法で混練して本発明の樹脂組成物を得た後、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、プレス成形等により成形することができる。
本発明における放熱樹脂シートの厚みは、通常０．００５〜３ｍｍであり、好ましくは０．０１〜１ｍｍである。また、該放熱樹脂シートは表面の平滑であることが好ましく、ＪＩＳ・Ｋ−７１０５に準拠して測定した放熱樹脂シートの表面における６０度表面グロスの値が１０以上であることが好ましい。
【００６４】
本発明における放熱樹脂シートは、電子制御を行うＬＳＩやＣＰＵ等の電子素子の発熱を抑える目的で、ヒートシンクなどの冷却部品を上記電子素子に取り付け、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却部品へ伝達させる目的で使用することができる。
本発明の放熱樹脂シートは、熱伝導性に優れ、かつ加熱による揮発成分が少なくシート表面の平滑性に優れており、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、エアコンの自動車電装部材に用いられる放熱部品等など高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使われる。
以下、実施例に基づき、本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ｉ−ｉ）は、特開昭６０−２２０１４７号公報に記載の方法により合成したスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（数平均分子量６５０００、結合スチレン量２３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９％）を用いた。
また、熱可塑性樹脂（Ｉ−ii）は、特開平２００４−１７５８１２号公報の実施例の参考例１熱可塑性樹脂に記載された方法で得られたＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂を用いた。
（ＩＩ）酸化亜鉛は、表面処理を行なっていない、核部と核部から異なる４軸方向に伸びた針状結晶である酸化亜鉛Ａ（松下アムテック株式会社製、商品名：パナテトラ、ＷＺ−０５０１、針状結晶部の基部の径が０．７〜１４μｍ、針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜２００μｍ）、球状構造である酸化亜鉛Ｂ（東邦亜鉛株式会社製、商品名：銀嶺Ａ、粒子状、平均粒子径０．２μｍ）を用いた。
（Ｉ）熱可塑性樹脂及び（ＩＩ）酸化亜鉛の各成分を表１に示すような配合組成にて、シリンダー温度を２６０℃、スクリュウー回転数５００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−２５  ２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２、加熱部分の全長１３００ｍｍ、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥ社製）にて溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を加熱したプレス成形にて厚み２ｍｍ、縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍの樹脂シートとして試験片を得た。この時の加熱温度は、熱可塑性樹脂（Ｉ−ｉ）を用いた時は２００℃、熱可塑性樹脂（Ｉ−ii）を用いた時は２９０℃とした。
【００６６】
評価は次の項目に従って行った。
＜溶融押出加工時の切り粉の発生量＞
溶融混練時に二軸押出機の紡口に設置したストランドバスを経た後、ペレタイザー手前のストランドの直径が２ｍｍから３ｍｍになるようにペレタイザーの引き取り速度を調整した。この時、ストランドを水槽に浸漬するストランドの長さを１００ｃｍとした。なお、水温は１８℃〜２２℃の間であった。
この時、ペレタイザーから出てきたペレットを約１００ｇ取り出し、これを精秤した。このときの値をＷ１とする。次いで、この精秤したペレットを６０メッシュの金網上に広げてよく振とうし、ペレットと切り粉を分別した後、金網上に残ったペレットの重量を精秤した。この値をＷ２とする。得られたＷ１とＷ２より下式を用いて切り粉の割合（重量％）を算出した。その結果を表１に示す。
切り粉の重量％＝（１−Ｗ２／Ｗ１）×１００
【００６７】
＜熱伝導率＞
上記で得た厚さ２ｍｍ（縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）のシートを用いて、京都電子工業株式会社製  薄膜測定用ソフト（ＳＯＦＴ−ＱＴＭ５Ｗ）を備えた迅速熱伝導率測定機ＱＴＭ−５００（細線加熱法）を用いて熱伝導率を測定した。測定は、熱伝導率が既知であるレファレインスプレート（発泡ポリエチレン、シリコーンゴム、石英ガラス）を用いてボックス式プローブ（ＰＤ−１１）で熱伝導率を求める方法（特公平５―１２３６１記載）で放熱性樹脂シートの熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６８】
＜放熱性樹脂シートの揮発成分＞
上記で得た厚さ２ｍｍ（縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ）のシートにおいて、このシートの一部を取り出し、熱重量測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＸＳ）を用い、熱に対する重量減少率を測定した。測定は、空気中において、３０℃から２００℃までの範囲で加熱温度を、５℃／ｍｉｎで昇温させ、１５０℃における組成物の重量減少率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2007009084.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明における樹脂組成物及びこれを用いて得られる放熱樹脂シートは、熱伝導性に優れ、かつ加熱による揮発成分が少なくシート表面の平滑性に優れており、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、エアコンの自動車電装部材に用いられる放熱部品等など高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使われる。