(57)【要約】      （修正有）【課題】強酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、残存スルホン酸の流出のない高品質強酸型イオン交換樹脂を選定して、良好な色相のビスフェノールＡを安定して製造する方法を提供する。【解決手段】強酸型イオン交換樹脂の存在下にフェノールとアセトンを縮合反応させるビスフェノールＡの製造方法において、ＬＨＳＶ(液時空間速度)１．０ｈr-1でイオン交換樹脂量の３容量倍の２５℃の脱イオン水を通過させた時の２５℃における排出水のｐＨが５以上となる強酸型イオン交換樹脂を用いることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸型イオン交換樹脂の存在下にフェノールとアセトンを縮合反応させるビスフェノールＡの製造方法において、ＬＨＳＶ(液時空間速度)１.０ｈｒ-1でイオン交換樹脂量の３容量倍の２５℃の脱イオン水を通過させた時の２５℃における排出水のｐＨが５以上となる強酸型イオン交換樹脂を用いることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
強酸型イオン交換樹脂の存在下にフェノールとアセトンを縮合反応させるビスフェノールＡの製造方法において、
(１)強酸型イオン交換樹脂サンプルに対して脱イオン水を通過させた時の排出水のｐＨにより強酸型イオン交換樹脂の遊離酸濃度を測定し、高品質強酸型イオン交換樹脂を選別する工程、
(２)前記により選別された高品質強酸型イオン交換樹脂を、フェノールとアセトンを縮合反応させる反応器に充填し、脱イオン水およびフェノールにて洗浄する工程および
(３)洗浄された強酸型イオン交換樹脂を用いてフェノールとアセトンを縮合反応させる工程
を有することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
(１)の強酸型イオン交換樹脂の選別工程において、ＬＨＳＶ（液時空間速度)１.０ｈｒ-1でイオン交換樹脂量の３容量倍の２５℃の脱イオン水を通過させた時の２５℃における排出水のｐＨが５以上となる強酸型イオン交換樹脂を選別する請求項２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
強酸型イオン交換樹脂に対してＬＨＳＶ（液時空間速度)１.０ｈｒ-1でイオン交換樹脂量の３容量倍の２５℃の脱イオン水を通過させた時の２５℃における排出水のｐＨが５以上のものを高品質強酸型イオン交換樹脂として判定することを特徴とするイオン交換樹脂の判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノールＡ〔２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン〕の製造方法およびイオン交換樹脂の判定方法に関し、さらに詳しくは、強酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、該強酸型イオン交換樹脂触媒を選別して良好な色相のビスフェノールＡを安定して製造する方法および、高品質の強酸型イオン交換樹脂触媒を判定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールＡは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。この反応において用いられる酸触媒としては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いられていたが、近年、強酸型イオン交換樹脂が注目され、工業的に用いられている。
【０００３】
このような強酸型イオン交換樹脂は、残存スルホン酸を含有し、水で膨潤した状態で製造されて供給されることから不安定で変質し易いものであり、その触媒の貯蔵や、搬送に際して、触媒変質や劣化の問題が生じ易い。
このため、この残存スルホン酸を含有する強酸型イオン交換樹脂を反応器に充填し、これを純水で洗浄してフェノールとアセトンの縮合反応に供することが行われている(例えば、特許文献1参照)。
【０００４】
しかし、この方法では、触媒メーカーでの強酸型イオン交換樹脂の品質変動に起因するビスフェノールＡの品質等の低下を防止することができない。すなわち、ビスフェノールＡの製造中に残存スルホン酸が強酸型イオン交換樹脂から流出するとビスフェノールＡの品質に悪影響を及ぼすが、高品質強酸型イオン交換樹脂では残存スルホン酸の流出が直ぐに無くなるが、低品質強酸型イオン交換樹脂では残存スルホン酸がだらだらと流出し、この低品質強酸型イオン交換樹脂を使ってビスフェノールＡを製造すると、良好な色相のビスフェノールＡを製造するまでに多くの時間がかかるようになり、最悪、良好な色相のビスフェノールＡが得られずに再び触媒の強酸型イオン交換樹脂を交換せざるを得ない状況となる。このような強酸型イオン交換樹脂の品質は、触媒メーカーの製造時に起るものであるが、触媒メーカーとしての適当な品質判定方法がなく、ビスフェノールＡの製造装置において不安定な運転が強いられている。
【０００５】
また、特許文献1の方法では比導電率が特定値未満となるまで脱イオン水で洗浄するものであるが、低品質の強酸型イオン交換樹脂の割合が大きい場合には大量の水で洗浄するので多量の汚染排水を生じることになる。
さらに、良い品質の強酸型イオン交換樹脂と悪い品質の強酸型イオン交換樹脂が混合した状態でビスフェノールAを製造した場合には、良好な色相のビスフェノールＡが得られず、触媒寿命が短くなることから触媒の廃棄物処理量が多くなる。
【特許文献１】特開平９−１７３８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、強酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フェノールとアセトンを縮合させてビスフェノールＡを製造するに際し、予め残存スルホン酸の流出のない強酸型イオン交換樹脂を選定して、良好な色相のビスフェノールＡを安定して製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒メーカーで製造された強酸型イオン交換樹脂触媒サンプルに対して特定量の脱イオン水を通過させた時の排出水のｐＨにより強酸型イオン交換樹脂の性能を判定し、高品質の強酸型イオン交換樹脂のみを選別してビスフェノールＡ製造装置で用いるようにすれば、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のビスフェノールＡの製造方法およびイオン交換樹脂の判定方法を提供するものである。
１.  強酸型イオン交換樹脂の存在下にフェノールとアセトンを縮合反応させるビスフェノールＡの製造方法において、ＬＨＳＶ(液時空間速度)１．０ｈｒ-1でイオン交換樹脂量の３容量倍の２５℃の脱イオン水を通過させた時の２５℃における排出水のｐＨが５以上となる強酸型イオン交換樹脂を用いることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【０００９】
２.   強酸型イオン交換樹脂の存在下にフェノールとアセトンを縮合反応させるビスフェノーノレＡの製造方法において、
(１)強酸型イオン交換樹脂に対して脱イオン水を通過させた時の排出水のｐＨにより強酸型イオン交換樹脂の遊離酸濃度を測定し、高品質強酸型イオン交換樹脂を選別する工程、
(２)前記により選別された高品質強酸型イオン交換樹脂を、フェノールとアセトンを縮合反応させる反応器に充填し、脱イオン水およびフェノールにて洗浄する工程および
(３)洗浄された強酸型イオン交換樹脂を用いてフェノールとアセトンを縮合反応させる工程
を有することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
３.  (１)の強酸型イオン交換樹脂の選別工程において、ＬＨＳＶ（液時空間速度)１.０ｈｒ-1でイオン交換樹脂量の３容量倍の２５℃の脱イオン水を通過させた時の２５℃における排出水のｐＨが５以上である強酸型イオン交換樹脂を選別する上記２のビスフェノールＡの製造方法。
【００１０】
４.  強酸型イオン交換樹脂に対してＬＨＳＶ（液時空間速度)１.０ｈｒ-1でイオン交換樹脂量の３容量倍の２５℃の脱イオン水を通過させた時の２５℃における排出水のｐＨが５以上のものを高品質強酸型イオン交換樹脂として判定する上記３のイオン交換樹脂の判定方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイオン交換樹脂の判定方法によれば、触媒メーカーなどで製造された強酸型イオン交換樹脂触媒サンプルについて高品質のものと低品質のものを極めて容易に選別することができ、ビスフェノールＡ製造装置において高品質のものを選別してフェノールとアセトンの縮合反応に用いることにより良好な色相のビスフェノールＡを安定して製造することができる。
また、本発明のビスフェノールＡの製造方法によれば、ビスフェノールＡ製造前の触媒の洗浄水は少なくて済むので排水処理コストが少なくて済み、触媒を長期間安定して使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、触媒として強酸型イオン交換樹脂を用い、フェノールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノールＡを製造する方法であって、特に触媒活性などの点から、強酸性であるスルホン酸型イオン交換樹脂が好適に用いられる。
このようなスルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂としては、例えばスルホン化スチレンージビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒドースルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒドースルホン酸樹脂などを挙げることができる。
【００１３】
本発明において強酸型イオン交換樹脂はイオウ化合物や含イオウアミン化合物で部分変性されたものを好適に用いることができる。部分変性に用いられるイオウ化合物としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類が挙げられ、含イオウアミン化合物の例としては、３−メルカプトメチルピリジン、３−(２−メルカプトエチル)ピリジン、４−(２−メルカプトエチル)ピリジンなどのメルカプトアルキルピリジン類、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、４−メルカプトブチルアミンなどのメルカプトアルキルアミン類、チアゾリジン、２,２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジンなどのチアゾリジン類、４−アミノチオフェノールなどのアミノチオフェノール類などが挙げられる。これらの含イオウアミン化合物は、遊離の形態であってもよく、塩酸などの酸性物質の付加塩や第四級アンモニウム塩などの形態であってもよい。
【００１４】
本発明のビスフェノールＡの製造方法では、強酸型イオン交換樹脂に対して特定量の脱イオン水を通過させた時の排出水の遊離酸濃度の測定を経て判定される高品質強酸型イオン交換樹脂を用いる。
このために先ず一般に触媒メーカーにより製造される強酸型イオン交換樹脂サンプルを判定し、高品質強酸型イオン交換樹脂のみを選別してビスフェノールＡ製造の触媒として用いることが好ましい。この判定方法としては強酸型イオン交換樹脂サンプルに対して特定量の脱イオン水を通過させ、排出水のｐＨにより判定される。
【００１５】
以上の高品質強酸型イオン交換樹脂の判定基準は、ＬＨＳＶ（液時空間速度)１.０ｈｒ-1でイオン交換樹脂量の３容量倍の２５℃の脱イオン水を通過させた時の２５℃における排出水のｐＨが５以上、好ましくは５〜７、さらに好ましくは６〜７であるものを高品質強酸型イオン交換樹脂とする。３倍量の脱イオン水を通過した時点でのｐＨが５未満のものは一般に低品質イオン交換樹脂であり、スルホン酸がだらだらと流出するので良好な色相のビスフェノールＡを製造するまでに多くの時間がかかるようになり、最悪、良好な色相のビスフェノールＡを得られずに再び触媒の強酸型イオン交換樹脂を交換せざるを得ない状況となる。
【００１６】
なお、この品質判定は供給される強酸型イオン交換樹脂サンプルの状況等により変更することが可能であり、たとえば緊急を要する場合には、強酸型イオン交換樹脂に対する脱イオン水の通過量を少なくして、ｐＨが５よりも若干低いもので判定することができる。但し、強酸型イオン交換樹脂サンプルの品質判定を正確に行うためにはイオン交換樹脂対して３倍量の２５℃の脱イオン水を通過した時点のｐＨで判定する。
【００１７】
フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造する際には、上記により選別された高品質強酸型イオン交換樹脂を反応器に充填し、該反応器に脱イオン水を通過させて洗浄した後、フェノールを通過させて洗浄する。この強酸型イオン交換樹脂を洗浄する際の水のＬＨＳＶ（液時空間速度)は０．１〜６ｈｒ-1、フェノールのＬＨＳＶは０．０５〜５ｈｒ-1であり、水の洗浄時間は１〜４８時間程度、フェノールの洗浄時間は１〜４８時間程度である。
【００１８】
本発明においては、高品質強酸型イオン交換樹脂を選別して上記のような脱イオン水およびフェノールによる洗浄を行った後、フェノールとアセトンの縮合反応によるビスフェノールＡの製造を行う。
ビスフェノールＡを製造する際のフェノールとアセトンとの使用割合は特に制限はないが、生成するビスフェノールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応のアセトンの量はできるだけ少ないことが望ましく、従って、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いるのが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３０モル、好ましくは５〜２０モルのフェノールが用いられる。また、このビスフェノールＡの製造においては、反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転が困難になるような低温で反応させる場合以外には、一般に必要ではない。
【００１９】
フェノールとアセトンとの縮合反応は、強酸型イオン交換樹脂を充填した反応器に、フェノールとアセトンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いることができる。この際、反応塔は１基でもよく、また２基以上を直列又は並列に配置してもよい。工業的には、強酸型イオン交換樹脂を充填した反応器を２基以上直列に連結し、固定床多段連続反応方式を採用するのが、特に有利である。
【００２０】
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。まず、アセトン／フェノールのモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／２０〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビスフェノールＡの選択率が低下する傾向がある。
また、反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５５〜１００℃の範囲で選ばれる。該温度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノールＡ（ｐ,ｐ'−体)の選択率が低下する上、触媒の強酸型イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。
ビスフェノールＡの製造する際の原料混合物のＬＨＳＶ（液時空間速度)は、通常０．２〜３０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜２０ｈｒ-1である。
【００２１】
反応器からの反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノールＡが取り出される。
この後処理の一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行う。通常、温度１３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要となり、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原因となる。また、濃縮液のビスフェノールＡの濃度は２５〜４０質量％の範囲にあるのが有利である。この濃度が２５質量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低く、４０質量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困難となる。
【００２２】
濃縮液は、通常、７０〜１４０℃から３５〜６０℃まで冷却され、ビスフェノールＡとフェノールの付加物（アダクト)を晶析し、スラリー状になる。このビスフェノールＡとフェノールの付加物の晶析は、通常、減圧下で水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真空冷却晶析法においては、該濃縮液に、水を３〜２０質量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量が３質量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０質量％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
【００２３】
このようにして晶析されたビスフェノールＡとフェノールの付加物（アダクト）は、公知の方法により分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。次いで、洗浄処理された付加物（アダクト)をビスフェノールＡとフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選定される。この分離処理により得られたビスフェノールＡは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、良好な色相のビスフェノールＡが得られる。このビスフェノールＡを公知の方法により造粒することにより製品ビスフェノールＡとなる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、製品のビスフェノールＡの色相は、ビスフェノールＡを空気雰囲気下で２２０℃、４０分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にて評価した。
【００２５】
実施例１
触媒として、２００ｃｍ3のスルホン酸型イオン交換樹脂〔三菱化学(株)製、商品名:ダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ〕を２−メルカプトエチルアミンにて２０モル％を部分中和したものを用い、内径２６．４ｍｍ、高さ４００ｍｍの洗浄管に充填した。該洗浄管に脱イオン水（２５℃)６００ｃｍ3(触媒の３倍量)をＬＨＳＶ(液時空間速度)１.０ｈｒ-1で上方より通水して遊離酸によるｐＨ濃度の
測定を行った。排出水中のｐＨは６．５であった。
次に該触媒を固定床反応塔に充填し、脱イオン水（２５℃）を１０５０ｃｍ3用いて水洗した。水洗後のｐＨは６．５であった。続いてフェノール１４５０ｃｍ3で洗浄し、排水を分析した。フェノール洗浄後のスルフォン酸濃度は０．１質量ｐｐｍであった。
この触媒を充填した固定床反応塔に、モル比１０：１のフェノールとアセトンを連続的にＬＨＳＶ  ３ｈｒ-1で通液し、７５℃で反応を行った。得られた反応混合液を１７０℃、６６ｋＰａの減圧蒸留塔にてアセトン、水、フェノールを留去させて濃縮した。
【００２６】
次に、得られたフェノール・ビスフェノールＡ溶液に水を加え、晶析缶にて４５℃に冷却することにより、ビスフェノールＡ・フェノール付加物(アダクト)を晶析させてスラリー溶液を得た。
得られたスラリー溶液を固液分離機にて固液分離及びフェノール洗浄することにより、ビスフェノールＡ・フェノール付加物(アダクト)の結晶を得た。このアダクト結晶にフェノールを加え、溶解槽にて１７０℃に加熱してフェノールとビスフェノールＡを含む溶液を調製した。この溶液を再度、同様の機器にて冷却晶析及び固液分離及びフェノール洗浄を行い、ビスフェノールＡ・フェノール付加物(アダクト)の精製結晶を得た。
このアダクト精製結晶を溶融槽にて溶融したのち、蒸留塔で脱フェノールしてビスフェノールＡの溶融液を得た。得られた溶融液は、造粒塔にて、不活性ガス雰囲気下、造粒操作を行い、粒状のビスフェノールＡを得た。得られたビスフェノールＡの色相評価した結果、ＡＰＨＡは５であった。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の方法で判定した時の排出水中のｐＨが５．５の触媒を用いて水洗し、ビスフェノールＡの製造を行った。
該触媒を固定床反応塔に充填し、脱イオン水(２５℃)を１４００ｃｍ3用いて水洗した。水洗後のｐＨは６．１であった。続いてフェノール１５５０ｃｍ3で洗浄した。フェノール洗浄後のスルフォン酸濃度は０．２質量ｐｐｍであった。
実施例１と同様にしてフェノーノレとアセトンの縮合反応等を行った。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは１０であった。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様の方法で判定した時の排出水中のｐＨが４．５の触媒を用いて水洗し、ビスフェノールＡの製造を行った。
該触媒を固定床反応塔に充填し、脱イオン水(２５℃)を１０５０ｃｍ3用いて水洗した。水洗後のｐＨは４．２であった。水洗後のｐＨが低くスルフォン酸が流出しているので、水洗を更に継続した。その結果、脱イオン水の使用量が２１００ｃｍ3の時の排水のｐＨが５．２となり、３５００ｃｍ3の時のｐＨが５．５、７０００ｃｍ3の時のｐＨも５．５となった。このように該触媒では、水洗をいくら繰り返してもｐＨが上がらなかった。その後、１４５０ｃｍ3のフェノールを用いて洗浄した。フェノール洗浄後のスルフォン酸濃度は２．７質量ｐｐｍであった。
実施例１と同様にしてフェノールとアセトンの縮合反応等を行った。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは３０であった。
このように品質の悪い触媒ではいくら洗ってもｐＨが上がらず、もし実装置でこのような触媒を水洗した場合には多量の汚染水が発生する。従って、このような触媒は廃棄せざるを得ず、数万トンの生産能力を持つ実装置に換算すると数十ｍ3の触媒を廃棄物処理することになる。また、この期間中に製品を得ることができないため、多大なる損失となる。
【００２９】
比較例２
実施例１と同様の方法で判定した時の排出水中のｐＨが４．８の触媒を用いて水洗し、ビスフェノールＡの製造を行った。
該触媒を固定床反応塔に充填し、脱イオン水(２５℃)を１０５０ｃｍ3用いて水洗した。水洗後のｐＨは４．８であった。水洗後のｐＨが低くスルフォン酸が流出しているので、水洗を更に継続した。その結果、脱イオン水の使用量が２１００ｃｍ3の時のｐＨが６．０であり、３５００ｃｍ3の時のｐＨが６．３で、７０００ｃｍ3の時のｐＨは６．５であった。その後、１４５０ｃｍ3のフェノールを用いて洗浄した後のスルフォン酸濃度は０．１質量ｐｐｍであった。
実施例１と同様にしてフェノールとアセトンの縮合反応等を行った。得られたビスフェノールＡのＡＰＨＡは１５であった。
以上のように、品質の悪い触媒から良い製品品質を得る触媒にするためには多量の洗浄水を使用することになり、その際に多量の汚染水が発生する。また、このように多量の洗浄水を用いて洗浄しても、実施例１のような良好な色相のビスフェノールＡを製造することが不可能である。