(57)【要約】      （修正有）【課題】溶解性、流動性、光沢の良好な印刷物の提供。【解決手段】動植物油、多価アルコールをエステル交換後１塩基酸（アクリル酸、メタクリル酸を除く）でエステル化反応させてなる反応生成組成物で、動植物油が回収再生油であり、エステル化触媒が、０〜５重量％のアルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタン化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか１以上である反応生成組成物及び上記反応生成組成物を０．１〜３０重量％含む印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
動植物油、多価アルコールをエステル交換後１塩基酸（アクリル酸、メタクリル酸を除く）でエステル化反応させてなる反応生成組成物。
【請求項２】
動植物油が回収再生油である請求項１記載の反応生成組成物。
【請求項３】
動植物油が大豆油、亜麻仁油、桐油のいずれか１以上である請求項１または２記載の反応生成組成物。
【請求項４】
０〜５重量％のアルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタン化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか１以上からなるエステル交換触媒、エステル化触媒を添加してなる請求項１ないし３いずれか記載の反応生成組成物。
【請求項５】
インキ全量中、０．１〜３０重量％の請求項１ないし４いずれか記載の反応生成組成物を含む印刷インキ。
【請求項６】
インキ全量中、さらに１〜５０重量％のロジン類フェノール樹脂およびまたは１〜５０重量％のロジン類アルキッド樹脂およびまたは１〜５０重量％の石油樹脂アルキッドを含む請求項１ないし５いずれか記載の印刷インキ。
【請求項７】
基材に請求項１ないし６いずれか記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は動植物油、多価アルコールをエステル交換後１塩基酸（アクリル酸、メタクリル酸を除く）でエステル化反応させてなる溶解性、流動性、光沢の良好な反応生成組成物それを含む印刷インキ及びその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インキ用樹脂としてロジン類を含む樹脂酸を使用したロジンフェノール樹脂が使用されているが、ロジンフェノール樹脂はホルムアルデヒドを反応行程で使用しており、作業環境等の観点からホルムアルデヒドを使用しないロジン類を含む樹脂酸を使用したロジン類アルキッド樹脂等が検討されつつある。また近年環境の観点から印刷インキ用溶剤は芳香族成分を１％以下にしたパラフィン、オレフィン、ナフテン系のアロマーフリーソルベント（ＡＦソルベント）が使用されている。これらのＡＦソルベントはロジンフェノール樹脂、ロジンアルキッド樹脂、石油樹脂等の印刷インキ用樹脂との溶解性が劣化する場合が多い。したがってこれらのソルベントに溶解する樹脂の開発と並行して樹脂とソルベントの溶解性不足を補う素材の開発が望まれていた。
【特許文献１】なし。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は動植物油、多価アルコールをエステル交換後１塩基酸（アクリル酸、メタクリル酸を除く）でエステル化反応させてなる溶解性、流動性、光沢の良好な反応生成組成物それを含む印刷インキ及びその印刷物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち本発明は動植物油、多価アルコールをエステル交換後１塩基酸（アクリル酸、メタクリル酸を除く）でエステル化反応させてなる反応生成組成物に関する。
くわえて動植物油が回収再生油である上記記載の反応生成組成物に関する。
くわえて動植物油が大豆油、亜麻仁油、桐油である上記記載の反応生成組成物に関する。
くわえて０〜５重量％のアルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタン化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか１以上からなるエステル交換触媒、エステル化触媒を添加してなる上記記載の反応生成組成物に関する。
くわえて０．１〜３０重量％上記記載の反応生成組成物物を含む印刷インキに関する。
くわえて１〜５０重量％のロジン類フェノール樹脂およびまたは１〜５０重量％のロジン類アルキッド樹脂およびまたは１〜５０重量％の石油樹脂アルキッドを含む上記記載の印刷インキに関する。
くわえて基材に上記記載の印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により溶解性、流動性、光沢に優れ、かつ環境性にも配慮した印刷インキ及びその印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で使用される動植物油、その脂肪酸モノエステル化物について説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。さらにイカ油、さんま油等の魚油、牛脂油、馬油、鯨油、羊油等の動物油が例示される。
【０００７】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【０００８】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸１価アルコールのモノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【０００９】
不飽和脂肪酸１価アルコールモノエステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００１０】
多価アルコール化合物としては二価のアルコール化合物としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０ーデカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオル、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２エチルヘキシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４ートリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学）、２−エチル−１，３ヘキサンジオール  、２，５−ジメチ−２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル，エチル，プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールＡ，水添ビスフェノールＦ，水添ビスフェノールＳ，水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、三価以上のアルコール化合物として（モノまたはジまたはトリ）グリセリン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノまたはジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価アルコール、多価フェノール、アミン類系の活性水素を持った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド付加体、カテコールまたはレゾルシンまたはハイドロキノンのジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミントリエチレンオキサイド付加体などが例示される。
【００１１】
アルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタネート化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか１以上からなるエステル交換触媒について説明する。アルカリ金属化合物系については水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化アルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系については水酸化ベリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類金属化合物系、チタネート化合物系についてはテトラブトキシチタネート等のアルコキシチタネート化合物系、ジルコニウム化合物系についてはテトラブトキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系については硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸等が例示される。
【００１２】
エステル交換法は上記動植物油１モル（８８０〜９００重量部）に対し多価アルコール０．１モル〜１０モル、エステル交換触媒仕込み総１００重量％に対し０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１から０．５重量％で１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃で０．５時間〜５時間好ましくは１〜２時間でエステル交換される。ＧＰＣ（      ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）で反応前の分子量分布に対しエステル交換反応により変化した分布がさらにその変化が定常状態になったところをエステル交換の終点とする。
【００１３】
さらに１塩基酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン、リシノール酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸等の上記動植物油脂肪酸等を例示することができる。さらに安息香酸、メチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、下記ロジン類、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフテン酸が例示される。
【００１４】
上記エステル交換反応生成物の残水酸基と１塩基酸化合物との反応比は成物の残水酸基と／多塩基酸化化合物のカルボン酸のモル比が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が５〜１５位になるまで反応させる。エステル化反応は無触媒まはた酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０〜１重量％使用して反応させる。反応溶媒は未使用またはトルエン、キシレン、ＭＩＢＫ，アノン等が使用される。さらに０〜７５ＫＰａの減圧脱溶媒される。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。酸価０．１〜１５、重量平均分子量０．１〜５万、好ましくは０．５〜１．５万、粘度1〜１００Ｐa・s／２５℃の淡黄色まはた褐色の液状油変性アルキッド樹脂が得られる。
【００１５】
通常印刷インキ組成物は、
本発明の反応生成組成物  ０．１〜３０重量％
樹脂ワニスまたは樹脂ゲルワニス １０〜７０重量％
植物油またはその脂肪酸エステル１〜６０重量％
インキ用溶剤０〜５０重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
着色剤 または体質顔料１〜４０重量％
からなる組成にて使用される。そして、印刷インキ用樹脂として重量平均分子量０．５〜２０万の樹脂酸（ロジン類）フェノール樹脂、樹脂酸（ロジン類）アルキッド樹脂、石油樹脂アルキッドが使用される。尚、本発明の樹脂酸とは天然由来のロジン類でに含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマール酸、イソ−ｄ−ピマール酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、桂皮酸、ｐ−オキシ桂皮酸が例示される。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、部分不均化ロジン、部分水素添加ロジン、部分重合ロジン、コパール、ダンマル等ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン類が例示される。しかしこれらの樹脂は常温で固体である為、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／植物油またはその脂肪酸エステル／インキ用溶剤＝３０〜６０重量部／１〜６０重量部／０〜５０重量部の構成比とし、樹脂は１５０〜２００℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。
【００１６】
ロジン類変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾールまたはノボラックフェノール樹脂とロジン類を含む上記樹脂酸をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールをエステル化反応させた重量平均分子量０．５〜２０万、軟化点８０〜１８０℃（主流は１３０〜１７０℃）の樹脂で反応法は常法による。
【００１７】
さらにロジン類アルキッド樹脂また石油樹脂アルキッドが例示される。
【００１８】
ロジン類等の樹脂酸を使用した樹脂酸アルキッド樹脂として５０〜９０重量％の樹脂酸、３〜５０重量％の多塩基酸、３〜５０重量％アルコール化合物、必要に応じ０．０１〜１０重量％のスルフォン酸化合物を触媒にし、１５０〜３００℃で反応させるロジン類アルキッド樹脂について説明する。
【００１９】
樹脂酸は上記樹脂酸類が例示される。さらに多塩基酸としてα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物があり、フマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水物、シトラコン酸またはその無水物、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示される。特に好ましくはマレイン酸、またはその無水物が例示される。樹脂酸とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダーまたは重合反応が反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、ディールスアルダー反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。不均化されたロジン、重合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加されたロジン（以上変換されたロジン類）はディールスアルダー反応しにくく、このような変性されていないロジンがディールスアルダー反応にて酸変性される。現在環境対応印刷インキとして、芳香族成分を３重量％以下にした印刷インキ溶剤（アロマーフリー溶剤、以下ＡＦソルベントという）が使用されている。このＡＦソルベント使用の場合は樹脂酸／α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比＝８０／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９７／３が良い。これよりα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量が多いと樹脂の印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用としての適正な分子量が得られない。さらに樹脂酸とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との重合反応では過酸化ベンゾイル等のパーオキサイドを重合触媒にして８０〜１５０℃で重合する場合も例示される。さらに必要におうじ他の多塩基酸である蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
【００２０】
さらにα、β反応物とアルコール化合物を反応させる。
多価アルコール化合物としては上記と同様なものが例示される
【００２１】
上記α、β反応生成物とアルコール化合物との反応比は上記α、β反応生成物のカルボン酸の総モル数量／上記アルコール化合物の水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が１５〜３０位になるまで反応させる。さらに必要におうじ０〜７５ＫＰａの減圧反応させる。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して反応させる。さらに必要におうじ０〜７５ＫＰａの減圧反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。重量平均分子量０．５〜２０万、軟化点８０〜１８０℃（主流は１３０〜１７０℃）の樹脂が得られる。
【００２２】
さらに９０〜９９．９重量％樹脂酸類を０．０１〜１０重量％スルフォン酸化合物を触媒にし１００〜３００℃で０．１〜２０時間、無溶媒または溶媒１０重量％以下で反応させてなる多量体樹脂酸組成物について説明する。
【００２３】
本発明の多量体樹脂製造法について、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜１９５℃が望ましいこれより低いと得られる多量体樹脂酸量が少なく、多いと樹脂酸中のカルボン酸の分解量が多くなり、また得られる樹脂の軟化点が下がる。特に反応温度が２００℃を超えると軟化点が常温（２５℃）近くになり印刷インキに使用すると乾燥性が劣化してくる。
【００２４】
反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは１〜８時間が望ましい。これより少ないと得られる多量体樹脂酸量が少なく、多いと得られる多量体樹脂酸がコスト高になる。
【００２５】
多量体は２量体が主成分となるが、勿論多量体の生成量は多いほうが望ましい。しかし本発明の場合仕込み量に対し多量体が１０〜７０％生成すれば十分でありそれ以上を求めるとさらに反応時間を長くするとか触媒を多くするとかでコスト高になり必ずしも望ましいものではない。以上のようにして多量体樹脂組成物を製造する。
触媒は上記ロジンフェノール樹脂の合成で使用した触媒に準ずる。
【００２６】
さらに石油樹脂アルキッドについて記載する。石油樹脂等はナフサ分解により得られるＣ5留分あるいはＣ9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。Ｃ5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が５モル％以上であることが必要である。使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）などの芳香族不飽和化合物類などがあげられる。Ｃ9留分を含む石油樹脂は上記ビニル芳香族類、芳香族不飽和化合物類等の上記熱重合により得られる。
【００２７】
以下丸善石油（株）製Ｃ5系のマルカレッツＭ５１０Ａ、マルカレッツＭ８４５Ａ、マルカレッツＭ９０５Ａ、マルカレッツＭ１００Ａ、マルカレッツ＃８０１１、マルカレッツＴ−１００Ａ、マルカレッツＲ−１００Ｂ、マルカレッツＳ１００Ａ、マルカレッツＨ５０５、マルカレッツＨ７００Ｆ、マルカレッツＨ９２５が例示される。さらに新日本石油化学（株）製日石ネオレジン５４０、日石ネオレジン５８０、日石ネオレジンＥＰ−８０、日石ネオレジンＥＰ−１１０、日石ネオレジンＥＰ−１４０，日石ネオレジンＰＨ−１０５、日石ネオレジンＮＢ−９０、日石ネオポリマーＳ、日石ネオポリマー８０、日石ネオポリマーＬ−９０、日石ネオポリマー１００、日石ネオポリマー１１０、日石ネオポリマー１２０、日石ネオポリマー１３０、日石ネオポリマーＥ−１００、日石ネオポリマーＥ−１３０、日石ネオポリマーＥ−１３０Ｓ、日石ネオポリマーＭ、日石ネオポリマーＳ−１１０、日石ネオポリマーＥ−１００日石ネオポリマーＧＳ、日石ネオポリマー１７０Ｓ、ＴＯ−９０，ＴＯ−１００が例示される。さらに日本ゼオン（株）製Ｃ5系クイントン１０００番シリーズ（１３２５、１３４５、１５００、１５２２、１７００）、クイントンＱＴＮ１１００、クイントンＱＴＮ１３４５Ｈ、クイントンＲＩ−２０１が例示される。さらに東邦化学（株）製トーホハイレジン（＃６０、＃９０、＃９０Ｓ、＃ＮＸ、＃１２０、＃１３０、＃１４０、＃１２０Ｓ、ＲＳ−９、ＲＳ−２１、＃２１００，スーパー＃１１０、スーパー＃１１０Ｔ、ＰＡ−１４０）、ＣＯＰＥＲＥＸ２１００等が例示される。さらにトーネックス（株）製ＥＳＣＯＲＥＺ１１００番シリーズ、１２００番シリーズ、１３００番シリーズ、２０００番シリーズ、５０００番シリーズ、８０００番シリーズ等が例示される。さらにトーソー（株）製Ｃ9系のペトコール（以下各グレードＬＸ、ＬＸ−ＨＳ、１００−Ｔ、１２０、１２０ＨＶ、１３０、１４０、１４０ＨＭ、１４０ＨＭ３、１５０）、Ｃ9系リッチのＣ9／Ｃ5混合系のペトロタック（７０、９０）等が例示される。さらにハーキュレス（株）製Ｃ５系ピコタック（９５、Ｂ）、ピコペール１００、Ｃ9変性Ｃ5系ハーコタック１１４９、Ｃ9系エンデックス１５５、クリスタレックス（以下各グレード＃１１２０、３０８５、３１００、５１４０、Ｆ１００）、ハーコライト（以下各グレード＃２４０、２９０）ピコラスチック（以下各グレードＡ５、Ａ７５、１００、ＬＣ）、水添Ｃ9系リガライトＹ（以下各グレードＲ１０１０、Ｒ１０９０、Ｒ１１００、Ｒ１１２５、Ｓ５１００、Ｒ７１００）等が例示される。
【００２８】
さらに上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物があり、現在環境対応印刷インキとして、芳香族成分を３重量％以下にした印刷インキ溶剤（アロマーフリー溶剤、以下ＡＦソルベントという）が使用されている。このＡＦソルベント使用の場合は炭化水素樹脂／α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比＝８０／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９７／３が良い。これよりα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量が多いと樹脂の印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用としての適正な分子量が得られない。さらに樹脂酸および炭化水素樹脂とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との重合反応では過酸化ベンゾイル等のパーオキサイドを重合触媒にして８０〜１５０℃で重合する場合も例示される。さらに必要におうじ他の多塩基酸である蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
【００２９】
さらに石油樹脂α，βエチレン性不飽和カルボン酸変性物とアルコール化合物の反応法は樹脂酸アルキッド樹脂の反応法に準ずる。
さらに樹脂酸と石油樹脂を樹脂酸／石油樹脂＝１〜９９重量％／１〜９９重量％併用のα，βエチレン性不飽和カルボン酸変性物のアルキッド変性物が例示される。反応法は上記樹脂酸アルキッド、石油樹脂アルキッドの反応法に準ずる。重量平均分子量０．５〜２０万、軟化点８０〜１８０℃（主流は１３０〜１７０℃）の樹脂が得られる。
【００３０】
さらに印刷インキには本発明の反応生成組成物の他その原料である上記例示の動植物油、その脂肪酸モノエステルがそのまま使用される。
【００３１】
さらにワニス、インキ作製時植物油または脂肪酸モノエステル、それを原料とした本発明の反応生成組成物を使用する。
植物油まはた脂肪酸モノエステルは上記のものに準ずる。
【００３２】
本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石油（株）製１号スピンドル油、３〜８号ソルベント、ナフテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化学（株）製ダイヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製Ｆオキソコール、Ｆオキソコール１８０等が例示される。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３／０〜１００／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ、Ｄ２８０、Ｄ３００、Ｄ３２０等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリン点は６０から１１５℃が望まれる。もしアニリン点が１１５℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また、６０℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。
【００３３】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n −ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ） 、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ） 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤として、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる
【００３４】
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用される。また、樹脂は常温で固体である為、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／植物油またはその脂肪酸エステル／インキ用溶剤＝３０〜６０重量部／１〜６０重量部／０〜５０重量部の構成比とし、樹脂は１５０〜２００℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。
【００３５】
本発明の印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加しその他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００３６】
着色剤として顔料があり、体質顔料を含む無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに上記に例示された重合禁止剤が使用される。
【００３７】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。
【００３８】
本発明の印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
【００３９】
例えば本発明において上記０号ソルベント、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８等のようなパラフィン系成分、ダイヤレン１６８のようなオレフィン系成分を含んだ溶剤が使用される場合もある。特に本乾式平版印刷インキ組成物中１〜３０重量％の５〜１００万、望ましくは５〜１５万の重量平均分子量の樹脂と０．１〜１０重量％のパラフィン、オレフィン溶剤を組み合わせることにより本素材との溶解性を調整し、乾式平版とインキの間に溶剤による非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary  Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることができる。
【００４０】
さらに乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary  Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−３Ｍ、ＴＳＦ４５１−５Ｍ、ＴＳＦ４５１−６Ｍ、ＴＳＦ４５１−１０Ｍ、ＴＳＦ４５１−２０Ｍ、ＴＳＦ４５１−３０Ｍ、ＴＳＦ４５１−５０Ｍ、ＴＳＦ４５６−１００、ＴＳＦ４５６−２００、ＴＳＦ４５６−１０００、ＴＳＦ４５６−２０００、ＴＳＦ４５６−１Ｍ、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−Ａ３１６１，ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３１、ＹＦ３３−１００、ＹＦ３３−３０００、ＹＦ３３−１Ｍ、ＴＳＦ４５８−５０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４６００、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＦＱＦ５０１等が例示される。更にダウコーニングアジア（株）製ペンタイッドＡ、ペンタイッドＨ、ペンタイッドＭ、ペンタイッドＱ、ペンタイッドＱ−Ｎ、ペンタイッドＳ、ペンタイッド７、ペンタイッドＥ−１０、ペンタイッド２９、ペンタイッド３１、ペンタイッド３２、ペンタイッド５１、ペンタイッド５４��ペンタイッド５６、ペンタイッド５７、ＤＣＺ−６０１８，ＤＫＱ８−８０１１等が例示される。更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてＫＦ−９１０、Ｘ−２２−７１５、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてＫＦ−３９３５、フッ素変性シリコンオイルとしてＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００等が例示される。
【００４１】
更に本発明は、石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣＳ）を一切使用しない印刷物を提供することができる。本発明により米国環境保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｙｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下（水を除く）に制限することが可能となり、ＶＯＣフリーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。
【００４２】
さらに環境対応としてオフセットインキに含まれる石油系成分、乾生油の一部を大豆油またはその変性物に替えた大豆油インキでＡＳＡ（  Ａmerican Ｓoybean  Ａssociation：アメリカ大豆協会）の認定基準をクリアーしたインキが要求されており本発明によりその要求基準を満たすことも可能である。
【００４３】
以下本発明を製造例について説明する。本発明は重量部で示す。
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。
以下具体例により示す。
本発明の反応生成組成物の実施例
【００４４】
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油ＫＴ（カネダ（株）製回収再生大豆油）８８０部、エチレングリコール１２４部、ｐ−トルエンスルフォン酸３部を仕込み１９０℃２時間エステル交換反応させＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後１１５℃で酢酸２１８部、トルエン５０部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し１３０℃で１０時間反応させ酸価が１０以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価９．８、褐色、粘度０．１Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例反応生成組成物（Ｅ１））
【００４５】
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油ＫＴ（カネダ（株）製回収再生大豆油）８８０部、エチレングルコール１２４部、水酸化ナトリウム０．３部を仕込み１９０℃２時間エステル交換反応させＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後１８０℃で安息香酸３３３部、キシレン５０部を仕込み反応させる。その後昇温し１０時間反応させ酸価が１０以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価９．８、褐色、粘度０．５Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例反応生成組成物（E２））
【００４６】
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油ＫＴ（カネダ（株）製回収再生大豆油）８８０部、グリセリン１２４部、ｐ−トルエンスルフォン酸３部を仕込み１９０℃２時間エステル交換反応させＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後１１５℃で酢酸２１８部、トルエン５０部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し１３０℃で１０時間反応させ酸価が１０以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価９．８、褐色、粘度０．１Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例反応生成組成物（Ｅ３））
【００４７】
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油ＫＴ（カネダ（株）製回収再生大豆油）８８０部、グリセリン１２４部、水酸化ナトリウム０．３部を仕込み１９０℃２時間エステル交換反応させＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後１８０℃で安息香酸３３３部、キシレン５０部を仕込み反応させる。その後昇温し１０時間反応させ酸価が１０以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価９．８、褐色、粘度０．５Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例反応生成組成物（E４））
【００４８】
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油ＫＴ（カネダ（株）製回収再生大豆油）６８０部、アマニ油、２００部、グリセリン１２２部、ｐ−トルエンスルフォン酸３部を仕込み２００℃２時間エステル交換反応させＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後１５０℃で酪酸３１７部、トルエン５０部を仕込み１５０℃から昇温し１６０で１０時間反応させ酸価が１０以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価値９．８、褐色、粘度１０Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例反応生成組成物（E５））
【００４９】
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油白絞油（日清オイリオ（株）製）７８０部、桐油（日清オイリオ（株）製）１００部トリメチロールプロパン１７８部、ｐ−トルエンスルフォン酸３部を仕込み２００℃２時間エステル交換反応させＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後１２０℃でプロピオン酸２５０部トルエン５０部を仕込み徐々に昇温１４０℃で１０時間反応させ酸価が１０以下になり減圧脱溶媒し汲み出した。酸価１０、粘度０．１Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例反応生成組成物（E６））
【００５０】
ロジンフェノール樹脂の合成例（製造例１）
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン１２０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液８０部（８０部は固形分換算）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部、p−トルエンスルフォン酸０．６部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２０以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は４．５万、軟化点１６０℃であった。（製造例樹脂Ｒ１）
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
【００５１】
製造例樹脂２（ロジンアルキッド樹脂）  
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン（２量体樹脂酸６７％）２００部、その後無水マレイン酸１６部を仕込み１７０℃で１時間反応させたＧＰＣで測定したところ無水マレイン酸の未反応物はなくディールスアルダー反応が終了してることを確認した。さらにトリメチロールプロパン４０部、エタンスルフォン酸０．３部を仕込み、徐々に昇温し２４０℃で１５時間反応させ酸価２０、重量平均分子量３万                           を得、汲み出した。（実施例樹脂Ｒ２）
【００５２】
製造例樹脂３（ロジンアルキッド樹脂）
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに中国ガムロジン１９８部、ｐ−トルエンスルフォン酸１．８部を仕込み窒素気流下で１９０℃６時間反応させる。２量体樹脂酸の重量％は３０．５％であった。｛東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０で以下ＧＰＣと称す。）で測定した。｝その後無水マレイン酸１０を仕込み１７０℃で１時間反応させたＧＰＣで測定したところ無水マレイン酸の未反応物はなくディールスアルダー反応が終了してることを確認した。さらにアジピン酸８部、トリメチロールプロパン３２．６部を仕込み、徐々に昇温し２４０℃で１０時間反応させその後１３ＫＰａの減圧度で５時間反応させた。酸価２０、重量平均分子量３万を得、汲み出した。（実施例樹脂Ｒ３）
【００５３】
製造例樹脂４（石油樹脂アルキッド）
クイントン１３４５（日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジェン系樹脂）４７０部、無水マレイン酸３０部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（ＭＤ樹脂）を得た。次いで、ＭＤ樹脂を２００部、ブチルエチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）を１３．３部、エタンスルフォン酸０．２部を攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で３時間反応させ、酸価が１０、融点が１４０℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）における重量平均分子量（以下Ｍｗ）が４．４万の樹脂を汲み出した。（実施例樹脂Ｒ４）
【００５４】
製造例樹脂５（ロジンおよび石油樹脂アルキッド）
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにガムロジン１０６部、クイントン１３４５（日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジェン系樹脂）８０部、無水マレイン酸１４部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、１時間ディールスアルダー反応させる。その後トリメチロールプロパン３１部、ブチルエチルプロパンジオール２３．６部p−トルエンスルフォン酸０．６部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ、重量平均分子量４．５万の樹脂を汲み出した。（実施例樹脂Ｒ５）
【００５５】
溶解度試験
尚、印刷インキ用溶剤との溶解性は次の方法で求められる。樹脂２g又は樹脂１．５ｇ＋本発明の樹脂酸エステル０．５ｇ と印刷インキ用溶剤１８g 、規定マグネット撹拌子を試験管に入れ全自動濁点測定装置｛機器名ノボコントロール（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ）社製ケモトロニック（ＣＨＥＭＯＴＯＲＯＮＩＣ）｝で２００℃まで昇温し溶解後、徐々に冷却し白濁しない最低温度を表す。従ってその最低温度は低いほうが良好な溶解性を示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
比較例溶解性試験
【表２】
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【００５８】
実施例溶解性試験  
ワニスの作製
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに製造例樹脂Ｒ１を４８部、本発明エステル化物Ｅ１を１６部、大豆油１０部、アマニ油１９部、ＡＦ5 を５．９部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）１部を仕込み、窒素気流下で１９０℃で溶解し１時間後、粘度を２００Ｐａ・Ｓ／２５℃に調製した。その後１６０℃に冷却し、ＢＨＴ０．１部（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン）を仕込み汲み出した。（実施例ワニスＶ１）。以下比較例ワニスＣＶ１〜ＣＶ５を表３、実施例ワニスＶ１〜Ｖ６を作製し表４に示す。      
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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【００６１】
印刷インキの製造例
印刷インキは印刷インキ組成にしたがい三本ロ−ルで常法により作成した。  尚、インキはタック値９〜１０／室温２５℃（ロール温度３０℃）に調製した。
【００６２】
印刷インキ処方と性状を、比較例インキを表５、実施例インキを表６に示す。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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インキ試験法
＊タック値：インコメター４００ＲＰＭ、室温２５℃、ロール温度３０℃、                規格のインキ量で一分後の値。
・  フロー値：規格平行板粘度計で２５℃、一分後のインキの流動半径値（ミ              リメートル）
・  光沢試験：光沢計は村上色彩研究所（株）製６０度の条件で使用した。