(57)【要約】【課題】アノード、カソード及びアノードとカソードとの間に配置された電解質を有する湿式電解コンデンサを提供すること。【解決手段】アノード、カソード及び電解質を含む湿式電解コンデンサが提供される。カソードは、基板と基板を被覆する被膜とを含む。被膜は、炭素質粒子（例えば、活性炭）及び無機粒子（例えば、ＮｂＯ2）を有する焼結体からなる。【選択図】図１
2007243202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
基板及び基板を被覆する被膜を含み、被膜が炭素質粒子及び無機粒子を有し、無機粒子が炭素質粒子及び基板に焼結結合されたカソードと、
カソードとアノードとの間に配置された電解質と、
を含む湿式電解コンデンサ。
【請求項２】
前記炭素質粒子が活性炭を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３】
前記炭素質粒子が１グラム当たり少なくとも約２００平方メートルの比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項４】
前記炭素質粒子が１グラム当たり少なくとも約１５００平方メートルの比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項５】
前記炭素質粒子が約５から約２０マイクロメートルのメジアン径を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項６】
前記炭素質粒子が多孔性であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項７】
前記無機粒子が約２０℃で約１×１０5ｏｈｍ−ｃｍ未満の抵抗率を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項８】
前記無機粒子が、１：２．５未満のニオブ対酸素の原子比率を有する酸化ニオブを含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項９】
前記酸化ニオブが１：１．５未満のニオブ対酸素の原子比率を有することを特徴とする請求項８に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記酸化ニオブがＮｂ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1及びＮｂＯ2から成る群の中から選択されたことを特徴とする請求項８に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記酸化ニオブが１：０．５±０．２のニオブ対酸素の原子比率を有することを特徴とする請求項８に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記酸化ニオブがＮｂＯ2であることを特徴とする請求項８に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１３】
前記無機粒子がタンタルを含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１４】
前記無機粒子が約２０マイクロメートル未満のメジアン径を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１５】
前記無機粒子が約５マイクロメートル未満のメジアン径を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１６】
前記炭素質粒子のメジアン粒径と前記無機粒子のメジアン粒径の比率が約１．５：１から約５０：１であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１７】
前記炭素質粒子のメジアン粒径と前記無機粒子のメジアン粒径の比率が約４：１から約１５：１であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１８】
前記コーティングにおける前記無機粒子と前記炭素質粒子の重量比が約０．５：１から約５０：１であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１９】
前記被膜が単層であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２０】
前記被膜が２層又はそれ以上の層を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２１】
層の１つが主に無機粒子を含み、別の層が無機粒子と炭素質粒子の混合物を含むことを特徴とする請求項２０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２２】
前記炭素質粒子が前記無機粒子に囲まれていることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２３】
前記基板を被覆する複数の金属粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２４】
前記基板がタンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀及びこれらの混合物から成る群の中から選択された金属を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２５】
前記電解質が酸を含む水性溶液であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２６】
前記アノードがタンタル又はニオブを含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２７】
前記アノードが酸化ニオブを含むことを特徴とする請求項２６に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２８】
前記コンデンサが１２０ヘルツの周波数で約２００ミリオーム未満のＥＳＲを有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２９】
前記アノード静電容量に対する前記カソード静電容量の比率が少なくとも約５０であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３０】
前記アノード静電容量に対する前記カソード静電容量の比率が少なくとも約１００であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３１】
湿式電解コンデンサを形成する方法であって、
カソードの基板に被膜剤を塗布する工程と、
カソード被膜であって、炭素粒子及び無機粒子を有するカソード被膜を形成するために被膜剤を焼結する工程と、
アノードとカソードとの間に電解質を配置する工程と、
を含む方法。
【請求項３２】
前記無機粒子が１：２．５未満のニオブ対酸素の原子比率を有する酸化ニオブを含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記酸化ニオブが１：０．５±０．２のニオブ対酸素の原子比率を有することを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化ニオブが、ＮｂＯ2であることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記無機粒子がタンタルを含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記被膜剤が約２０重量％から約８０重量％の固形分を有することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記金属基板を前記被膜剤に浸漬することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記被膜剤を約５００℃から約２４００℃の温度で焼結することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記被膜剤を約９００℃から約１２００℃の温度で焼結することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記被膜剤を約２００ミリトール未満の圧力で焼結することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記被膜剤を約５０ミリトール未満の圧力で焼結することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】
前記被膜剤を塗布する前に、前記基板を複数の金属粒子で事前被覆する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、体積効率、信頼性、プロセス適合性のため、回路の設計にますます用いられるようになっている。電解コンデンサは、通常、他の種類のコンデンサより単位体積あたりの静電容量が大きく、比較的大電流の低周波数の電気回路において貴重とされている。開発されているコンデンサの種類の１つは、湿式電解コンデンサであり、アノード、カソード集電体（例えばアルミニウム缶）及び液体すなわち「湿った」電解質を含む。湿式電解コンデンサは、高い静電容量と低い漏れ電流及び低い散逸率との良好な組み合わせを提供する傾向にある。特定の状況では、湿式電解コンデンサの方が固体電解コンデンサよりも優れている。例えば、湿式電解コンデンサは、固体電解コンデンサよりも高い使用電圧で作動することができる。加えて、湿式電解コンデンサは、固体電解コンデンサよりもサイズが大きい場合が多く、より大きな静電容量値を生み出す。
【０００３】
湿式電解コンデンサの電気的性能をさらに高める試みにおいて、炭素粉末がカソード集電体に塗布されることがある。残念ながら、炭素粉末を特定の種類のカソード集電体に直接接着させるのは困難である。それゆえ、この問題を克服しようと様々な技術が開発されてきた。例えば、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ他の米国特許第６，９１４，７６８号では、カソード集電体に対する炭素質層の塗布を説明している。炭素質材料（例えば、活性炭）、導電作用材料（例えば、カーボンブラック）及びバインダ材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィンコポリマー架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ及びフェノール樹脂）を含む層が説明されている。バインダ材料は、炭素材料を集電体の表面に接着するのに役立つが、それにもかかわらず、炭素質材料の気孔及び表面を塞ぐため、有効カソード表面積を増大させる能力を制限すると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのため、従来の湿式電解コンデンサで利益が得られているものの、改良する必要性が現在も依然として残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態によれば、アノード、カソード及びアノードとカソードとの間に配置された電解質を有する湿式電解コンデンサが開示される。カソードは、基板（例えば、タンタル）と、基板を被覆する被膜とを含む。被膜は、炭素質粒子（例えば、活性炭）及び無機粒子（例えば、ＮｂＯ２）を有する。無機粒子は、炭素粒子及び基板に焼結結合される。
本発明の別の実施形態によれば、湿式電解コンデンサを形成する方法が開示される。その方法は、カソードの基板に被膜剤を塗布する工程と、カソード被膜であって、炭素粒子及び無機粒子を有するカソード被膜を形成するために被膜剤を焼結する工程と、アノードとカソードとの間に電解質を配置する工程とを含む。
本発明の他の特徴及び態様が、以下にさらに詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
当業者に向けられた最良の形態を含む本発明の実施可能にする全面開示が、添付図を参照しながら明細書の残りの部分でさらに詳細に説明される。
本明細書及び図で繰り返し用いられる参照番号は、本発明の同じ又は同様の特徴或いは要素を表すよう意図されている。
本発明は、模範となる実施形態のみの説明であるが、本発明の広義の態様を制限するように意図されるものではなく、広義の態様は模範となる構成において具現化されることが、当業者によって理解されるであろう。
【０００７】
本発明は、アノード、カソード及び両者間に配置された電解質を含む湿式電解コンデンサを対象とする。さらに詳細には、カソードは、無機粒子及び炭素質粒子を有する焼結体で被覆された基板から形成される。炭素質粒子は、カソード基板の有効表面積を増大させる働きをする。さらに、焼結されたとき、無機粒子がカソード基板と炭素質粒子の両方との結合状態を形成するため、気孔及び／又は表面を著しく塞ぐことなく、炭素質粒子を基板に接着することができる。本発明の発明者らは、そのようなカソード被膜は接着力を強化し、製造された湿式電解コンデンサにさらに高度な電気特性を与えることを発見した。種々の湿式電解コンデンサの実施形態がさらに詳細に本明細書で説明される。当然のことながら、以下の説明は模範例にすぎず、本発明は、他の多数の実施形態が意図されている。
【０００８】
I．アノード
アノードは、通常、種々様々な材料から形成されることができる。例えば、アノードは主としてバルブ金属（例えば、酸化可能な金属）によって構成された粒末、又は構成成分としてバルブ金属を含む組成物から形成することができる。適切なバルブ金属として、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金などが挙げられるが、これらに限定されることはない。例えば、アノードは、一般的に半導体或いは高導電体と考えられるバルブ金属酸化物又は窒化物（例えば、酸化ニオブ（ＮｂＯなど）、酸化タンタル、窒化タンタル、窒化ニオブなど）から形成することができる。そのようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅの米国特許第６，３２２，９１２号に説明されており、その開示は本発明において参照により全面的に本明細書に組み込まれる。バルブ金属窒化物の例はまた、Ｔ．Ｔｒｉｐｐ氏による「窒化タンタル：固体電解コンデンサのための新基板」（ＣＡＲＴＳ  ２０００の議事録：第２０回コンデンサ及びレジスタ・テクノロジ・シンポジウム、２０００年３月６から２０日）にも詳細に説明されている。
【０００９】
アノードを形成するために、通常、種々の従来加工手法が使用される。一実施形態では、まず、特定の粒径を有するタンタル粉末が選択される。粒径は仕上がりコンデンサの所望の電圧に応じて変えることができる。例えば、比較的大きい粒径（例えば、約１０マイクロメートルなど）の粉末は高電圧コンデンサを製造するために用いられることが多く、比較的小さい粒径（例えば、約０．５マイクロメートルなど）の粉末は低電圧コンデンサを製造するために用いられることが多い。次に、アノードを形成するためにプレスするときに粉末同士が十分に接着するように、粉末をバインダ及び／又は潤滑油と混合することを選択することができる。一般にタンタル粉末に用いられるバインダには、ショウノウ、ステアリン、石鹸など他の脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（ユニオンカーバイド社）、Ｇｌｙｐｔａｌ（ジェネラルエレクトリック社）、ポリビニルアルコール、ナフタリン、植物ろう、マイクロワックス（精製パラフィン）などが挙げられる。バインダは、溶剤中に溶解され分散される。溶剤の例としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、トリクロロメタン、フッ素化炭化水素（フレオン）（デュポン社）、アルコール及び塩素化炭化水素（四塩化炭素）が挙げられる。使用の際、バインダ及び／又は潤滑油の割合は、全重量の約０．１％から約４％にすることができる。しかし、本発明では、そのようなバインダ及び潤滑油を必要としないことを理解されたい。
【００１０】
形成されると、粉末は、従来の粉末プレス成形を用いて圧縮成形される。例えば、プレス成形は、金型及び１つ又は複数の押し抜き具を使用する単一工程圧縮プレスとすることができる。あるいは、金型及び単一の下部押し抜き具のみを使用するアンビル型の圧縮プレス成形を用いることができる。単一工程圧縮プレス成形は、単動、複動、フローティング・ダイ、異動台、対抗ラム、ねじ、衝撃、高温プレス、圧印加工、サイジングなど種々の機能を有するカム、トグル／ナックル及び偏心／クランクプレスのような幾つかの基本的な種類を使用することができる。圧縮後は、そのペレットを真空状態の下で特定の温度（例えば、約１５０℃から約５００℃）で数分間加熱することによりバインダ／潤滑油が取り除かれる。あるいは、Ｂｉｓｈｏｐ他の米国特許第６，１９７，２５２号に説明されているようにペレットを水溶液に接触させることによってもバインダ／潤滑油を取り除くことができ、その開示は本発明において参照により全面的に本明細書に組み込まれる。その後、ペレットは焼結されて、多孔質の集合体を形成する。例えば、一実施形態では、ペレットは真空状態の下で、約１２００℃から約２０００℃の温度で焼結され、他の実施形態では約１５００℃から約１８００℃の温度で焼結することができる。焼結時には、粒子間の結合の成長のため、ペレットが小さくなる。上述された技術に加えて、例えば、Ｇａｌｖａｇｎｉの米国特許第４，０８５，４３５号、Ｓｔｕｒｍｅｒ他の米国特許第４，９４５，４５２号、Ｇａｌｖａｇｎｉの米国特許第５，１９８，９６８号、Ｓａｌｉｓｂｕｒｙの米国特許第５，３５７，３９９号、Ｇａｌｖａｇｎｉ他の米国特許第５，３９４，２９５号、Ｋｕｌｋａｍｉの米国特許第５，４９５，３８６号、Ｆｉｆｅの米国特許第６，３２２，９１２号などに説明されているようなアノードを形成する他のどの技術も本発明に従って使用されることができ、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００１１】
多孔質のアノード内部及び全体を覆って誘電体膜が形成されるように、アノードを陽極酸化することができる。陽極酸化は、陽極金属を酸化させて比較的高い誘電定数を有する材料を形成する電気化学的工程である。例えば、タンタルアノードは、酸化されて約２７の誘電定数「ｋ」を有する五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を形成する。具体的には、一実施形態では、タンタルペレットは、高温（例えば、約８５℃）で制御された電圧及び電流が供給される弱酸溶液（例えば、リン酸）に浸漬され、特定の厚さを有する五酸化タンタル被膜を形成する。まず、要求される化成電圧に到達するまで、電力供給が定電流に保たれる。その後、所望の誘電体の厚さがタンタルペレットの表面に形成されるように、電力供給が定電圧に保たれる。陽極酸化の電圧は、通常、約１０から約２００ボルトの範囲であるが、他の実施形態には約２０から約１００ボルトのものもある。タンタルペレットの表面に形成されるだけでなく、誘電体酸化膜の一部は、通常、金属の気孔の表面にも形成される。誘電体膜が他の種類の材料及び別の技術を用いても形成できることを理解されたい。
【００１２】
ＩＩ．電解質
上述されたように、電解質はアノードとカソードとの間に接触して配置される。電解質はアノードとカソードとの間の接続経路を提供する電気的に活性の材料である。電解質は、通常、溶液（例えば、水性又は非水性）、分散液、ゲルなどのような液状である。例えば、電解質は、酸（例えば、硫酸、リン酸又は硝酸）、塩基（例えば、水酸化カリウム）又は塩（例えば、硝酸塩のようなアンモニウム塩）の水溶液の他にも、有機溶剤に溶解した塩（例えば、グリコールをベースとする溶液に溶解したアンモニウム塩）のように当技術分野において公知の適切な電解質を用いてもよい。他の種々の電解質は、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第５，３６９，５４７号及び第６，５９４，１４０号に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００１３】
ＩＩＩ．カソード
本発明によれば、カソードは、基板と、基板を被覆する被膜とを含む。基板は、コンデンサを形成するのに適したどの金属を用いても形成することができる。例えば、カソード基板は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、これらの合金などから形成することができる。カソード基板の構成は、通常、当業者に公知のように様々にすることができる。例えば、基板は、容器、缶、薄片、薄板、発泡体、網、布、フエルトなどの形態とすることができる。一実施形態では、カソード基板は、蓋付きの円筒形の「缶」である。カソード基板の表面積は、一定の水準の静電容量を提供するように選択される。例えば、カソード基板は、約１から約２５平方センチメートルの表面積を覆うものであるが、約２から約１５平方センチメートルの場合もあれば、約５から約１０平方センチメートルの場合もある。特殊な基板の表面積が上述の範囲よりはるかに大きい場合もあることを理解されたい。
【００１４】
カソード被膜は、炭素質粒子、無機粒子及び／又は仕上がりコンデンサの特性を向上させる他の構成成分を含む焼結体から形成される。例えば、炭素質粒子は、電解質がカソード基板と電気連通できるカソード有効表面積を増大させる。そのようにカソード有効表面積が増加すると、指定のサイズのためにセル静電容量を増加させたコンデンサ、及び／又は指定の静電容量のためにサイズを縮小させたコンデンサを形成することができる。通常、炭素質粒子は、少なくとも約２００ｍ2／ｇの比表面積を有するが、実施例の中には少なくとも約５００ｍ2／ｇのもの、及び少なくとも約１５００ｍ2／ｇのものもある。「比表面積」という語は、１９３８年のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、第６０巻、３０９ページで発表されたＢｒｕａｎａｕｅｒ氏、Ｅｍｍｅｔ氏及びＴｅｌｌｅｒ氏による吸着ガスに窒素を用いる物理ガス吸着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）法によって定義された。所望の表面積を得るには、炭素質粒子は、通常小さいサイズを有する。例えば、炭素質粒子のメジアン径は、約１００マイクロメートルより小さいものとすることができ、実施例の中には約１から約５０マイクロメートルのもの、及び約５から約２０マイクロメートルのものもある。同様に、炭素質粒子は、多孔質のものとすることができる。理論によって制限する意図はないが、多孔質の炭素質粒子は、電解質がカソード基板とより良好に接触するための通路を提供すると考えられる。例えば、炭素質粒子は、平均径が約５オングストロームより大きい気孔／チャネルを有することができ、実施例の中には、２０オングストロームより大きいのもの、及び約５０オングストロームより大きいものもある。
【００１５】
高い表面積を所有することに加えて、炭素質粒子はまた、電解質がカソード基板との良好な電気接触を保つようにする導体又は半導体である。導電性の程度は、約２０℃での炭素質粒子の「抵抗性」の観点から特徴づけられ、それは通常約１ｏｈｍ−ｃｍ未満であるが、実施例の中には約１×１０-2ｏｈｍ−ｃｍ未満のもの、及び約１×１０-3ｏｈｍ−ｃｍ未満のものもある。本発明では、活性炭、カーボンブラック、グラファイトなど所望のレベルの電導性を有する種々の炭素質粒子を使用することができる。適切な活性炭構造例及びその形成技術がＩｖｅｙ他の米国特許第５，７２６，１１８号、Ｗｅｌｌｅｎ他の第５，８５８，９１１号及びＳｈｉｎｏｚａｋｉ他の米国特許出願公開第２００３／０１５８３４２号に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００１６】
一般的に言われるように、炭素質粒子をカソード基板に直接結合させることは困難である。結合が起こるという点では、高温で壊れやすく炭素質粒子の剥離を引き起こすカーバイド結合（例えば、炭化タンタル）になりやすい。そのため、本発明では、炭素質粒子を効果的に隔離して、カソード基板に直接的な化学接触をしないようにするため、カソード被膜において無機粒子も用いる。さらに具体的には、無機粒子は、焼結（例えば、焼結結合）されるとき、カソード基板及び炭素質粒子との結合状態を形成する。結合状態の種類は様々であり、金属結合、共有結合、静電結合が起こりえる。無機粒子はまた、さらに剥離を阻止するために炭素質粒子を取り囲むことができる。この点に関して、本発明者らは、炭素質粒子より小さい無機粒子が、焼結時にそのような粒子をさらに効果的に取り囲むことができることを発見した。この相対的なサイズの差異は、炭素質粒子のメジアン粒径と無機粒子のメジアン粒径の比率によって特徴づけられ、それは約１．５：１から約５０：１の範囲に及ぶことができるが、実施例の中には約３：１から約２５：１、及び約４：１から約１５：１のものもある。所望の比率を得るため、例えば、無機粒子のメジアン径は、約５０マイクロメートル未満にすることができ、実施例の中には約２０マイクロメートル未満のもの、及び約５マイクロメートル未満のものもある。理論によって制限されることを意図するものではないが、本発明者らはまた、無機粒子は実質上、炭素質粒子の気孔及び表面を塞がないと考える。このように、炭素質粒子は、電解質に接触するための高い表面積を保持することができる。
【００１７】
所望レベルの電気接触を確保するために、無機粒子は、一般的に、導体又は半導体であるが、必ずしも炭素質粒子と同程度でなくてもよい。例えば、無機粒子は、通常、（約２０℃で）約１×１０5ｏｈｍ−ｃｍ未満の抵抗率を有するが、実施例の中には約１×１０4ｏｈｍ−ｃｍ未満のもの及び約１×１０3ｏｈｍ−ｃｍ未満のものもある。本発明では、この点に関して、所望レベルの接着強度を与える導体又は半導体であればどれでも用いることができる。例えば、無機粒子は、バルブ金属又は構成成分としてバルブ金属を含む組成物から形成することができる。適切なバルブ金属として、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、酸化物又は窒化物などが挙げられるが、これらに限定されることはない。本発明に用いられる無機粒子の特に効果的な種類は、ニオブ対酸素の原子比率が１：２．５未満の酸化ニオブであるが、実施例の中には１：１．５未満のもの、１：１未満のもの、及び１：０．５±０．２未満のものもある。例えば、酸化ニオブは、Ｎｂ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1及びＮｂＯ2であってもよい。ある特定の実施例では、無機粒子は、ＮｂＯ2から形成される。ＮｂＯ2は、標準状態では陽極酸化しない比較的導電性の酸化ニオブである。ＮｂＯ2は、また、Ｈ2ＳＯ4又は他の電解液中で安定しており容易に溶解しない。さらに、ＮｂＯ2は、高温で焼結された後、化学的に安定している。すなわち、ＮｂＯ2被覆されたカソードは、化学的構造及び物理的特性を維持しつつ、ＮｂＯ2がカソード基板及び炭素質粒子とよく結合するように、十分な高温で焼結されることができる。さらに、ＮｂＯ2被覆カソードは、広いｐＨ範囲で効果的に作動できるため、広い範囲の異なる種類のアノードの使用を可能にすると考えられる。
【００１８】
無機粒子は、角形、球形、薄片など所望するどのような形をとることもできる。無機粒子の比表面積は、約０．１から約２００ｍ2／ｇで、実施例の中には約０．５から約１００ｍ2／ｇのもの、及び約１から約４０ｍ2／ｇのものもある。無機粒子は、加熱処理、有機バインダなど当業者に公知の技術を用いて凝集させることもできる。例えば、一実施例では、無機粒子は、真空又は不活性雰囲気の中で、約８００℃から約１４００℃の範囲の温度で、総計約３０から約６０分間、１つ又はそれ以上の加熱処理工程を用いて凝集される。
【００１９】
さらに、カソード被膜における炭素質粒子と無機粒子との相対量は、コンデンサの所望の特性に応じて変えることができる。例えば、より多い相対量の炭素質粒子は一般に、より大きいカソード静電容量を有するコンデンサになる。しかし、炭素質粒子の量が多すぎると、カソード被膜がカソード基板に十分に結合できない。それゆえ、このような特性の適切なバランスを得るために、本発明のカソード被膜は、通常、約０．２：１から約１００：１の重量比で無機粒子及び炭素質粒子をそれぞれ含むが、実施例の中には、約０．５：１から約５０：１のもの、及び約１：１から約２０：１のものもある。無機粒子は、カソード被膜の約５０ｗｔ．％から約９９ｗｔ．％を構成するが、実施例の中には、約６０ｗｔ．％から約９８ｗｔ．％のもの、及び約８０ｗｔ．％から約９５ｗｔ．％のものもある。同様に、炭素質粒子は、カソード被膜の約１ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％を構成するが、実施例の中には、約２ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％のもの、及び約５ｗｔ．％から２０ｗｔ．％のものもある。
【００２０】
本発明のカソード被膜は、単層又は多層にすることができる。単層被膜においては、例えば、炭素質粒子及び無機粒子は、層の厚さが全体に十分均一又は一様になるように分布される。しかし、ほとんどの実施例では、カソード被膜は、多層で形成される。このように、層の特定の含有量、厚さなどは、所望の特性を得るために選択的に調整される。例えば、カソード被膜は、カソード基板を被覆する第１層と、第１層を被覆する第２層とを含むことができる。第２層が炭素質粒子を含み、第１層が無機粒子を含むことができる。例えば、第１層は、主として無機粒子から形成され、無機粒子を約９５ｗｔ．％より多い量で含むようにすることができ、実施例の中には１００ｗｔ．％のものもある。その結果、第１層は、カソード基板と炭素質粒子含有層との間で形成するよりも強い結合をカソード基板と形成することができる。第２層は、主として炭素質粒子（例えば、約９５ｗｔ．％より多い量）から形成することができるが、第２層も結合強度を高めるために十分な量の無機粒子を使用することが好ましい。例えば、第２層は、無機粒子を約５０ｗｔ．％から約９０ｗｔ．％の量で含むことができ、実施例の中には約６０ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％含むものがあり、同様に炭素質粒子を約１０から約５０ｗｔ．％の量で含むことができ、実施例の中には約２０ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％。含むものがある。所望であれば、カソード被膜は、第２層を被覆する第３層を含むことができる。例えば、第３層は、上述されたように、主として無機粒子から形成することができる。このように、無機粒子の第１層と第３層は、第２層を間に挟み、炭素質粒子が無機粒子マトリックス内に十分に封入され結合される可能性を高める。
【００２１】
カソード基板に被膜を塗布するため、炭素質粒子及び／又は無機粒子を別々に或いは一緒に溶剤と混合して、基板に容易に塗布できる被膜剤を形成することができる。被膜剤は、例えば、ニオブと酸素の原子比率が１：２．５未満の酸化ニオブを含むことができる。あるいは、被膜剤はまた、焼結時に所望のレベル（例えば、ＮｂＯ2）に還元される酸化物（例えば、Ｎｂ2Ｏ5）を含むこともできる。溶剤には、例えば、水、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール及びジプロピレングリコール）；グリコールエテール（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル及びイソプロピルグリコールエーテル）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びブタノール）、トリグリセリド、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート及びメトキシプロピルアセテート）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリン／カプリン脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリル）、スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）などのいずれかの溶剤を用いることができる。溶剤の濃度は、一般に様々であるが、通常、被膜剤の約１０ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％の量で存在し、実施例の中には約２０ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％のものも、約２５ｗｔ．％から約６０ｗｔ．％のものもある。
【００２２】
被膜剤の固形分及び／又は粘度は、通常、所望の被膜厚さが得られるように変えることができる。例えば、酸化物の固形分は、約２０重量％から約８０重量％の範囲にすることができるが、さらに特定的には約３０重量％から約７０重量％で、さらに特定的には約３５重量％から約６５重量％にすることができる。被膜剤の固形分を変えることによって、被膜内の粒子の存在が調整される。例えば、塗布工程中に高レベルの炭素質粒子を有するカソード被膜を形成するため、比較的高い固形分を有する被膜剤を供給して、より大きな割合の粒子が被膜に組み入れられるようにすることができる。さらに、被膜剤の粘度は、被覆方法及び／又は用いられる溶剤の種類に応じて変えることができる。例えば、低粘度は、ある特定の被覆技術（例えば、浸漬被覆）のために用いることができ、高粘度は、他の被覆技術のために用いることができる。粘度は、ＬＶスピンドル付のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−１粘度計で測定され、一般に、約２×１０6センチポアズ未満であるが、実施例の中には約２×１０5センチポアズ未満のもの、約２×１０4センチポアズ未満のもの、及び約２×１０3センチポアズ未満のものもある。所望であれば、粘度を増減するため、被膜剤において増粘剤又は粘度調整剤を用いることができる。
【００２３】
被膜剤が結成されると、公知のどの方法を使ってカソード基板に塗布してもよい。例えば、カソード被膜は、加熱処理、熱焼結、スパッタリング、スクリーン印刷、浸漬、電着被覆、電子ビーム蒸着、スプレー、ローラー加圧形成、ブラッシング、ドクターブレード・キャスティング、遠心キャスティング、マスキング及び真空蒸着などの方法を用いて塗布することができる。他の適切な技術は、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第５，３６９，５４７号、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第６，５９４，１４０号及びＳｈａｈ他の第６，２２４，９８５号に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。例えば、カソード基板は、被膜剤に浸漬されてもよいし、被膜剤をその上にスプレーすることもできる。被膜剤は基板の全表面を覆うことができる。あるいは、被膜剤が基板の一部分のみを覆うようにして、蓋、止め具又は他の構成部品が基板に接触して備えつけられるためのスペースを残すこともできる。一例として、被膜剤は、基板表面の約２５から約７５％を覆うことができるが、実施例の中には約４０から約６０％のものもある。塗布する際、任意で被膜剤を乾燥させて溶剤を取り除くことができる。例えば、乾燥は、約５０℃から約１５０℃の温度で行うことができる。
【００２４】
塗布する方法にかかわらず、本発明のカソード被膜は、無機粒子及び炭素質粒子並びにカソード基板の間に結合状態を形成するため焼結される。焼結は、無機粒子及び／又は炭素質粒子の物理的特性を損なうことなく所望の結合状態を提供するように選択的に制御される１つ又はそれ以上の加熱工程で行うことができる。例えば、加熱工程は、通常、約５００℃から約２４００℃の温度で行うことができるが、実施例の中には約７００℃から約１５００℃の場合も、約９００℃から約１２００℃の場合もある。同様に、加熱工程は、約２００ミリトール未満のような比較的低圧で行うことができるが、実施例の中には、約１００ミリトール未満の場合も、約５０ミリトール未満の場合もある。加熱工程の総時間は、約１０分から約３時間の範囲にすることができる。被膜がカソード基板に付着するのを促進する以外に、焼結はまた、他の利益も提供する。例えば、焼結は、Ｎｂ2Ｏ5をＮｂＯ2に還元することなどにより、被膜そのものに化学変化を起こすことができる。このように、所望の酸化被膜がその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成される。
【００２５】
所望であれば、カソード被膜の所望の厚さが形成されるまで、上述の塗布及び焼結の工程を繰り返すことができる。ある実施例では、一度に比較的薄い被膜層のみが形成される。理論により制限されることを意図していないが、被膜が一連の薄い層で塗布されれば、無機粒子がカソード基板により良好に付着すると考えられる。それゆえ、薄い層の被膜を付加し焼結し、次に、別の薄い層の被膜を付加し焼結することができ、それぞれの薄い層は、約１５０μｍ未満の厚さを有し、実施例の中には、約１００μｍ未満のものも、約７５μｍ未満のものもある。カソード被膜の目標とする厚さの合計は、コンデンサの所望の特性に応じて一般に変えることができる。通常、カソード被膜は、約２００μｍ未満の厚さを有するが、実施例の中には、約５０から１５０μｍの厚さのものをある。
【００２６】
一般的には、本発明の焼結被膜は、容易に腐食しない。それでも時には、腐食性の高い電解質（例えば、硫酸）に高温で曝されると、ある構造的欠陥を起こすことがあり、そのため被膜とカソード基板の間に形成された結合状態の低下を招くことになる。この影響に対処するため、本発明では、任意に、複数の金属粒子がカソード基板と被膜の間に用いられる。非常に腐食しやすい高温状態の下で、金属粒子は、カソード基板及びカソード被膜の両方と強い結合状態を維持することができる。
【００２７】
金属粒子は、主に金属で、又は構成成分に金属を含む組成物から構成することができる。適する金属粒子として、例えば、上述のようなタンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀などの他にこれらの合金、酸化物及び窒化物などが挙げられる。金属粒子は、カソード基板と同じか相当に類似した性質の物質から形成されることが好ましい。このようにして、焼結時に、粒子とカソード基板の間で強い結合状態が形成される。例えば、ある特定の実施例では、タンタル基板に結合するためにタンタル金属粒子が用いられる。同様に、銅基板に結合するために銅金属粒子を用いることができる。
【００２８】
金属粒子を形成するために公知のどの方法をも用いることができる。例えば、金属を鉱石から摘出し、化学的還元を含む処理により粉末を形成することができる。例えば、バルブ金属（例えば、タンタル）は、還元剤でバルブ金属塩を還元することによって得られる。還元剤としては、水素、活性金属（例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなど）などが挙げられる。同様に、適するバルブ金属塩としては、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）、フッ化タンタル酸ナトリウム（Ｎａ2ＴａＦ7）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）が挙げられる。このような還元技術の例は、Ｙａｎｏ他の米国特許第３，６４７，４１５号、Ｒｅｒａｔ他の第４，１４９，８７６号、Ｂｅｒｇｍａｎ他の第４，６８４，３９９号及びＨｉｌｄｒｅｔｈ他の第５，４４２，９７８号に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。例えば、バルブ金属塩は、ハロゲン化アルカリ金属希釈塩（例えば、ＫＣＬ又はＮａＣｌ）を用いて溶解浴中で電解還元することができる。そのような希釈塩を加えることにより、低い温度での鉱浴が可能になる。バルブ金属粉末はまた、バルブ金属塩と還元剤が交互に重なる層として配置された密閉容器内での発熱反応によっても産出される。発熱反応が自然発生的に始まるまで、囲い込まれた電荷が間接的に加熱される。
【００２９】
金属粉末（例えば、金属水素化物）を所望のサイズに粉砕するために、機械による製粉技術を用いることができる。例えば、粉末は、液状溶媒（例えば、エタノール、メタノール、フッ素化液体など）の中に分散されスラリーを形成することができる。次にスラリーは、製粉機の中で粉砕媒体（例えば、タンタルのような金属球）と混合することができる。一般に、粉砕媒体の数は、約１００から約２０００など製粉機の大きさによって変えることができるが、実施例の中には、約６００から約１０００の場合もある。出発粉末、液状溶媒、粉砕媒体は、どの比率で混合してもよい。例えば、出発金属粉末と粉砕媒体の比率は、約１：５から約１：５０にすることができる。同様に、液状溶媒の体積と出発バルブ金属粉末の総体積との比率は、約０．５：１から約３：１であるが、実施例の中には、約０．５：１から約２：１の場合も、約０．５：１から約１：１の場合もある。用いることのできる製粉機の例が米国特許第５，５２２，５５８号、第５，２３２，１６９号、第６，１２６，０９７号及び第６，１４５，７６５号に詳細に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００３０】
製粉は、目標とする比表面積を得るために必要な所定の時間にわたって行うことができる。例えば、製粉時間は、約３０分から約４０時間の範囲であるが、実施例の中には、約１時間から２０時間の場合も、約５時間から約１５時間の場合もある。製粉は、室温又は高温など所望のどのような温度においても実施することができる。製粉後、空気乾燥、加熱、ろ過、蒸発などによって、液状溶媒が粉末から分離され除去される。例えば、任意に、金属不純物を除去するため、粉末に１つ又はそれ以上の酸浸出処理を施すことができる。そのような酸浸出処理は当業者に公知であり、鉱酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、フッ素水素酸、リン酸、硫酸、硝酸など）、有機酸（例えば、クエン酸、酒酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸など）のような種々ある酸のうちのどれを用いてもよい。必須ではないが、金属粉末は、当業者に公知の技術を用いて凝集することができる。例えば、通常の凝集法は、真空又は不活性雰囲気で約８００℃から約１４００℃の範囲の温度で、合計約３０から約６０分間の１つ又は複数の加熱処理工程を必要とする。
【００３１】
金属粒子は、球形、薄片、角形、繊維状又はその凝集体など所望するどのような形をもとることができ、カソード被膜がよりよく付着するように一様でない表面を有する。一般に、その粒子は、約２０から約５００マイクロメートルの比較的大きなメジアン径（個々に又は凝集体として）を有し、実施例の中には約３０から約４００マイクロメートルのもの、及び約５０から約２００マイクロメートルのものもある。同様に、金属粒子の比表面積は、約０．０５から約４０ｍ2／ｇの範囲を有することができるが、実施例の中には約０．１から約１０ｍ2／ｇのもの、及び約０．５から約５ｍ2／ｇのものもある。
【００３２】
本発明に従って、金属粒子を基板に塗布するため、加熱処理、熱焼結、スパッタリング、スクリーン印刷、浸漬、電着被覆、電子ビーム蒸着、スプレー、ローラー加圧形成、ブラッシング、ドクターブレード・キャスティング及び真空蒸着など様々な手法を一般的に用いることができる。余分の粒子は、例えば、基板を反転させることにより除去することができる。塗布したときに、粒子中のバインダ／潤滑油を除去するために、任意に、金属粒子を加熱することができる。例えば、加熱は、約４０℃から８００℃の温度で行うことができる。所望であれば、基板表面に塗布する際に金属粒子を所定の位置に保持できるよう、任意にカソード基板を粘稠液で前処理することができる。例えば、粘稠液は上述の溶剤とすることができる。溶剤の他に、適する粘稠液としては、ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、ポリ（α―アミノ酸）、ポリエステル、ポリ（１−カプロラクトン）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、多糖類、親水性ポリウレタン、ポリヒドロキシアクリレート、ポリメタクリル酸、デキストラン、キタンサン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、及び、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー及び共重合体、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、極性ペンダント基を有するビニル化合物、親水性エステル化基を有するアクリレート及びメタクリル樹脂、ヒドロキシアクリレート、アクリル酸、及びこれらの混合物などの水溶性又は水膨潤性ポリマーが挙げられる。さらに、樹脂液状接着剤（例えば、シェラック）も用いることができる。
【００３３】
塗布されると、通常、基板表面に１つ又はそれ以上の金属粒子層（例えば、単分子層）が形成され、被膜を形成する。被膜の厚さは、カソード基板、アノード及び任意のカソード被膜の寸法及び形状に応じて変えることができる。一般的に言うと、金属粒子被膜は、合計で約２０から約２０００マイクロメートルの厚さを有するが、実施例の中には約３０から約１０００マイクロメートルのもの、及び約５０から５００マイクロメートルのものもある。一例として、約１００μｍの粒径を有するタンタル粒子が用いられる場合、タンタル粒子の１つの単分子層の厚さは約１００μｍである。そうすると、このタンタル粒子を含む単分子層を１０層形成することは、合計約１０００μｍの厚さの被膜を提供することになる。
【００３４】
金属粒子がカソード基板を覆う範囲も様々にすることができる。例えば、金属粒子は、カソード基板の表面上に間隔をあけて配置される形式で塗布されて、「島状の」構造体を形成することができる。この形式では、その後、カソード基板の付着力を高めるため、カソード被膜の構成物質を、隣接する粒子間のスペースに配置する。金属粒子が離間される度合いは様々にすることができるが、金属粒子の大きさとほぼ同じにすることができる。例えば、隣接する金属粒子は、約２０から約５００マイクロメートルの範囲の距離だけ離間することができるが、実施例の中には約３０から約４００マイクロメートルのもの、及び約５０から約２００マイクロメートルのものもある。
【００３５】
続いて、金属粒子が焼結され、粒子とカソード基板の間で結合状態が形成される。そのような焼結工程は、カソード被膜の焼結と同時に行われてもよいが、通常、金属粒子は、カソード被膜の焼結の前に、別に焼結されることが望ましい。この方法では、焼結状態は、用いられる粒子にさらに特定して合わせることができる。例えば、金属粒子は、約１０００から約２５００℃の温度のように、カソード被膜に好ましい焼結温度より高い温度で焼結することができるが、実施形態の中には、約１０００℃から約２０００℃の温度で焼結する場合も、約１２００℃から約１８００℃の温度で焼結する場合もある。加熱工程は、約２００ミリトール未満のように比較的低圧で行うことができるが、実施形態の中には、約１００ミリトール未満の場合も、約５０ミリトール未満の場合もある。加熱工程の合計時間は約１０分から１時間を要することができる。
【００３６】
上記に特定されたもの以外に、他の任意の構成要素も本発明の湿式電解コンデンサに用いることができる。例えば、カソード被膜を被覆する導電性ポリマー被膜を用いることができる。適する導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体が挙げられるが、それに限定されない。導電性ポリマー被膜は、多層の導電性ポリマー膜から形成することもできる。例えば、導電性ポリマー被膜は、ＰＥＤＴから形成された１つの層と、ポリピロールから形成された別の層とを含むことができる。
【００３７】
必須ではないが、導電性ポリマー被膜は、コンデンサの有効静電容量をさらに高めることができる。例えば、導電性モノマーが重合すると、通常、走査型電子顕微鏡の下で見ると幾分クモの巣のように見えるアモルファス非結晶の形態となると想定される。これは、仕上がりの導電性ポリマー被膜が高い表面積を有するため、塗布される被膜基板の有効表面積を幾分増大させるよう作用することを意味する。カソード基板に導電性ポリマー被膜を塗布するために種々の方法を用いることができる。例えば、スパッタリング、スクリーン印刷、浸漬、電着塗装、電子熱蒸着、散布及び真空蒸着などの方法を被膜形成に用いることができる。例えば、一実施例では、導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＴ）を形成するために用いられるモノマーは、分散液を作るために、最初に重合触媒と混合することができる。例えば、適切な重合触媒の１つは、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃ（バイエル社）で、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホン酸塩及びｎ−ブタノールである。ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃは、バイエル株式会社で同じく販売されている３，４−エチレンジオキシチオフェン、ＰＥＤＴモノマーであるＢＡＹＴＲＯＮ  Ｍ用の市販触媒である。分散液が作られると、次に、被覆されたカソード基板が分散液に浸漬されて、導電性ポリマーが形成される。あるいは、触媒とモノマーは、別々に利用される。一実施例では、触媒は溶剤（例えば、ブタノール）で溶解され、浸漬溶液として利用される。種々の方法が上述されたが、本発明においては、導電性ポリマー被膜を含む被膜を塗布する他のどの方法でも利用できることを理解されたい。例えば、１つ又はそれ以上の導電性ポリマーを含むような被膜を塗布する他の方法が、Ｓａｋａｔａ他の米国特許第５，４５７，８６２号、Ｓａｋａｔａ他の米国特許第５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａ他の米国特許第５，７２９，４２８号及びＫｕｄｏｈ他の第５，８１２，３６７号に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００３８】
任意に、導電性ポリマー被膜とカソード被膜との間に保護被膜を配置することができる。保護被膜は、導電性ポリマー被膜とカソード被膜との間の接触面の機械的安定性を高めることができると考えられている。保護被膜は、比較的絶縁性の樹脂材料（自然物又は合成物）から形成することができる。本発明に用いられる樹脂材料としては、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和又は飽和脂肪酸（例えば、グリセリド）エステルなどが挙げられるが、それに限定されない。例えば、適する脂肪酸エステルは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸（ａｌｅｕｒｉｔｉｃ  ａｃｉｄ）、シェロール酸などのエステルが挙げられるが、それに限定されない。これらの脂肪酸エステルは、仕上がり被膜を早く安定層に重合させる「乾性油」を形成するため比較的複雑な組み合わせで用いられるときに特に有益だと分かっている。そのような乾性油は、それぞれ１つ、２つ、３つのエステル化された脂肪酸アシル残留物を有するグリセロール骨格であるモノ−、ジ−及び／又はトリ−グリセリドを含む。例えば、用いるのに適した乾性油としては、オリーブオイル、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油及びシェラックなどが挙げられるが、それに限定されない。これらの及び他の保護被膜材料は、Ｆｉｆｅ他の米国特許第６，６７４，６３５号にさらに詳しく説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００３９】
当業者に公知のように、カソード及びその構成要素の物理的構成は一般に、様々に変えることができる。例えば、図１を参照すると、一実施例として、アノード２０及びカソード１３に間に配置された電解質２４を含む湿式電解コンデンサ１０が示されている。アノード２０は、電線２２（例えば、タンタル線）が埋め込まれている誘電体膜２１を含む。カソード１３は、カソード基板１２とカソード被膜１４で形成される。この実施例では、カソード基板１２は、付属の蓋がついた円筒形「缶」の形状を成している。アノード２０をカソード１３に接続し封じるシール２３（例えば、ガラス金属）を用いることもできる。図示されていないが、コンデンサ１０は、カソード１３内にアノード２０をしっかり固定させるスペーサ（図示せず）を含むことができる。スペーサは、例えば、プラスチックで作ることができ、座金形状を成すこともできる。
【００４０】
本発明による湿式電解コンデンサのための別の実施例が図２及び図３に示される。図１と同様に、アノード１２０とカソード１１３との間に配置された電解質１２４を含むコンデンサ１００が示される。しかし、この実施例では、カソード１１３は、長方形の金属箔又はクーポンの形状のカソード基板（図示せず）を含む。カソード被膜（図示せず）は、長方形の金属箔又はクーポンの側面を覆って延びる。さらに、アノード１２０及びカソード１１３は共に、電圧源１３０に取り付けられ、互いに接触しないようにガラスビーカー１３２内につり下げられる。図示されていないが、当業者に公知のように、カソードとアノードとの間にセパレータ（例えば、紙）を置くこともできる。通常、アノード及びカソードは、約１０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの距離だけ離間される。カソードは、スポット溶接によって金属配線１３４（例えば、タンタル配線）に取り付けられ、電圧源１３０までの電気的導通を提供する。
【００４１】
本発明の湿式電解コンデンサは、優れた電気的特性を示す。例えば、カソード被膜と基板との間に形成された優れた電気的及び機械的界面は、電解質との非常に連続的な接続をもたらすため、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を与える。コンデンサの等価直列抵抗とは一般に、電子回路で充電及び放電するときにコンデンサが抵抗器のような働きをする程度を指し、普通は、コンデンサと直列に存在する電気抵抗を表す。例えば、本発明のコンデンサは、１２０Ｈｚの周波数で、２−ボルト・バイアス及び１−ボルト信号で測定されたとき、約５００ミリオーム未満のＥＳＲを有することができるが、実施形態の中には、約３００ミリオーム未満のものも、約２００ミリオーム未満のものもある。コンデンサの散逸率（ＤＦ）もまた、比較的低いレベルに維持できると考えられる。散逸率（ＤＦ）とは一般に、コンデンサ内に発生する損失を指し、普通は、コンデンサの理想的性能に対する割合を表す。例えば、本発明のコンデンサの散逸率は、通常、約１０％未満であるが、実施形態の中には、約５％未満のものもある。さらに、このコンデンサは、同じ大きさと形状の一般的な従来の湿式電解コンデンサと比較すると、より高いレベルのカソード静電容量を示すことができる。例えば、アノード静電容量に対するカソード静電容量の比率は、少なくとも約１０にすることができるが、実施形態の中には、少なくとも約５０のものも、少なくとも約１００のものも、少なくとも約１５０のものもある。さらに、湿式電解コンデンサは、従来の特定の湿式電解コンデンサより広い範囲のｐＨ値にわたって（もっと中性のｐＨ環境で）機能的であると考えられている。広い範囲のｐＨ値にわたって機能的だということは、本明細書で説明されるカソードを含む湿式電解コンデンサが、多くの種類のアノード及びケーシング構成要素のような他の構成要素を含むことができるということである。
【００４２】
本発明の湿式電解コンデンサは、ＲＡＤＡＲシステムなどの軍事的用途だけでなく除細動器などの医学的用途など種々な用途に使用されるが、それに限定されるものではない。本発明の湿式電解コンデンサはまた、ラジオ、テレビなどの家庭用電化製品にも用いられる。
本発明は、以下の実施例を参照することによりさらによく理解されることができる。
【００４３】
試験方法
静電容量、等価直列抵抗、散逸率は、２ボルト・バイアス及び１ボルト信号を用いるＡｇｉｌｅｎｔ  １６０８９Ｂ  Ｋｅｌｖｉｎ  Ｌｅａｄｓを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメータを使用して測定された。動作周波数は、１２０Ｈｚであった。電気特性にはＥＧ＆Ｇ  ２７３  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ及びＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １２５５  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒが使用された。ハードウェアと電気化学セルの通信は、Ｓｃｒｅｉｂｎｅｒ  Ｃｏｒｒｗａｒｅ  ２．１ソフトウェアを介して実施された。セルの静電容量は、直接測定され、測定された最大セル静電容量がアノード実静電容量として使用された。次に、カソード静電容量が以下の方程式を用いて算出され、
2007243202.tif 000003
上式において、
Ｃcellは、測定されたセル静電容量、
Ｃanodeは、アノード静電容量、
Ｃcathodeは、カソード静電容量である。
【実施例１】
【００４４】
本発明に従って、湿式電解コンデンサを形成する能力が実証された。カソード基板として、高さ２．６５センチメートル、外径０．９６センチメートル、壁厚０．０２５センチメートルのタンタル缶（Ｔ４容器サイズ）が用いられた。缶の仕上がり表面積は、７．０平方センチメートルであった。まず、タンタル缶が約４５℃の温度で１０分間石鹸水の中で脱脂され、脱イオン水で洗浄され、空気乾燥され、エタノールで再び脱脂され、次に、脱イオン水で洗浄され、空気乾燥され、１０ｖｏｌ．％のフッ化水素酸で５分未満の時間エッチング処理が施され、さらに、脱イオン水で洗浄され、空気乾燥された。
【００４５】
２つの異なるインク（インクＡ及びインクＢ）をカソード被膜形成用に調合した。インクＡは、２．２グラムのＮｂＯ2粒子、２．２グラムの活性炭粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合して得た。インクＢは、４．４グラムのＮｂＯ2粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合して得た。ＮｂＯ2粒子は、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＲｏｂｅｓｏｎｉａにあるＲｅａｄｉｎｇ  Ａｌｌｏｙｓ社から入手され、３．４６ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積及び約１μｍのメジアン粒径を有した。活性炭粒子は、「Ｎｏｒｉｔ  ＤＬＣ  Ｓｕｐｅｒ  ３０」という名称のものがＮｏｒｉｔ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  社から入手され、１７６０ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積及び５から１０μｍのメジアン粒径を有した。調合後、インクを３０分間超音波浴に曝した。
【００４６】
ピペットを使用してインクＢをタンタル缶の内部表面に塗布することにより被膜の第１層を形成した。その後、インクを１２０℃で１５分間乾燥した。この処理工程が２回繰り返され、第１層の総重量は０．００１６０グラムであった。上述の方法で、インクＡをタンタル缶の内部表面に塗布することにより第２層を形成した。被覆及び乾燥の工程が８回繰り返され、第２層の総重量は０．０２１４グラムであった。最後に、上述の方法で、インクＢを用いて第３層を形成した。この工程が３回繰り返され、第３層の総重量は０．００８１グラムであった。仕上がりカソード被膜の構成を以下の表１に記載する。
【００４７】
表１：カソード被膜の構成
2007243202.tif 000004
【００４８】
次に、被覆されたタンタル缶を、１５分間、５０ミリトールの圧力、１１５０℃の温度で焼結した。
電気的性能を評価するため、カソードをタンタル円筒塊及びＨ2ＳＯ4電解質に対して測定した。タンタルアノードは、アリゾナ州、フェニックスのＴａｎｔａｌｕｍ  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手された、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社のＮＡ３０ＫＴタンタル粉末から製造された。焼結された円筒形アノードは、高さが１．８センチメートル、直径が０．６５センチメートルであった。アノードは、埋め込みタンタルリード線を含み、約３．９グラムの重さであった。次に、５０ボルト、８５℃のリン浴でアノードを陽極酸化した。陽極酸化されたタンタルアノードは、約２．６５μＦの静電容量を有した。次に、陽極酸化されたタンタルアノードを、缶の上端から０．４センチメートル下の位置に配置されるように、被膜されたタンタル缶の内部に取り付けた。Ｈ2ＳＯ4電解質（５．０モル）を缶の上端までゆっくりと満たした。アノードとカソードの距離は、およそ１．０ミリメートルであった。結果として生じたセル静電容量は２．６２ミリファラド（「ｍＦ」）、アノード静電容量は２．６５ｍＦ、カソード静電容量は２３１．０ｍＦであった。従って、アノード静電容量に対するカソードの比率は約８７．２であった。セルＥＳＲは０．２０オームであった。
【実施例２】
【００４９】
本発明に従って、湿式電解コンデンサを形成する能力が実証された。実施例１のようにタンタル缶（Ｔ４容器サイズ）を脱脂して洗浄をおこなった。２つの異なるインク（インクＡ及びインクＢ）をカソード被膜形成用に調合した。インクＡは、３．０８グラムのＮｂＯ2粒子、１．３２グラムの活性炭粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合して得た。インクＢは、４．４グラムのＮｂＯ2粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合して得た。ＮｂＯ2及び活性炭粒子は、実施例１に記載されたものと同じであった。次に、インクを３０分間超音波浴に曝した。ピペットを使用してインクＢをタンタル缶の内部表面に塗布することにより被膜の第１層を形成した。その後、インクを１２０℃で１５分間乾燥した。この処理工程が２回繰り返され、第１層の総重量は０．００２７０グラムであった。次に、上述の方法で、インクＡをタンタル缶に塗布することにより第２層を形成した。被覆及び乾燥の工程が８回繰り返され、第２層の総重量は０．０１７３グラムであった。最後に、上述の方法で、インクＢを用いて第３層を形成した。この工程が３回繰り返され、第３層の総重量は０．００４３グラムであった。仕上がりカソード被膜の構成を以下の表２に記載する。
【００５０】
表２：カソード被膜の構成
2007243202.tif 000005
【００５１】
被覆されたタンタル缶を、１５分間、５０ミリトールの圧力、１１５０℃の温度で焼結した。その後、実施例１で説明されたようにカソードをタンタルの円筒塊及びＨ2ＳＯ4電解質に対して測定した。セル静電容量は２．６２ｍＦ、アノード静電容量は２．６５ｍＦ、カソード静電容量は２３１．０ｍＦであった。従って、アノード静電容量に対するカソード静電容量の比率は約８７．２であった。セルＥＳＲは０．１６オームであった。
【実施例３】
【００５２】
本発明に従って、湿式電解コンデンサを形成する能力が実証された。実施例１のようにタンタル缶（Ｔ４容器サイズ）を脱脂して洗浄をおこなった。次に、２つの異なるインク（インクＡ及びインクＢ）をカソード被膜形成用に調合した。インクＡは、３．０８グラムのＮｂＯ2粒子、１．３２グラムの活性炭粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合して得た。インクＢは、４．４グラムのＮｂＯ2粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合して得た。ＮｂＯ2及び活性炭粒子は、実施例１に記載されたものと同じであった。次に、インクを３０分間超音波浴に曝した。ピペットを使用してインクＡをタンタル缶の内部表面に塗布することにより被膜の第１層を形成した。その後、インクを１２０℃で１５分間乾燥した。この処理工程が８回繰り返され、第１層の総重量は０．０２２９グラムであった。上述の方法で、インクＢをタンタル缶に塗布することにより第２層を形成した。被覆及び乾燥の工程が３回繰り返され、第２層の総重量は０．００８１グラムであった。仕上がりカソード被膜の構成を以下の表３に記載する。
【００５３】
表３：カソード被膜の構成
2007243202.tif 000006
【００５４】
次に、被覆されたタンタル缶を、１５分間、５０ミリトールの圧力、１１５０℃の温度で焼結した。その後、実施例１で説明されたようにカソードをタンタルの円筒塊及びＨ2ＳＯ4電解質に対して測定した。セル静電容量は２．６４ｍＦ、アノード静電容量は２．６５ｍＦ、カソード静電容量は６９９．０ｍＦであった。従って、アノード静電容量に対するカソード静電容量の比率は約２６４であった。セルＥＳＲは０．１９オームであった。
【実施例４】
【００５５】
本発明に従って、湿式電解コンデンサを形成する能力が実証された。実施例１のようにタンタル缶（Ｔ４容器サイズ）を脱脂して洗浄をおこなった。次に、１つのインク（インクＡ）をカソード被膜形成用に調合した。４．４グラムのＮｂＯ2粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合してインクＡを得た。ＮｂＯ2粒子は、実施例１に記載されたものと同じであった。次に、インクを３０分間超音波浴に曝した。ピペットを使用してインクＡをタンタル缶の内部表面に塗布することにより被膜の第１層を形成した。その後、インクを１２０℃で１５分間乾燥した。この処理工程が８回繰り返され、第１層の総重量は０．０６８グラムであった。上述の方法で、インクＡをタンタル缶に塗布することにより第２層を形成した。被膜及び乾燥の工程が３回繰り返され、第２層の総重量は０．０７２グラムであった。最後に、上述の方法で、インクＡを用いて第３層を形成した。この工程が３回繰り返され、第３層の総重量は０．０７０グラムであった。仕上がりカソード被膜の構成を以下の表４に記載する。
【００５６】
表４：カソード被膜の構成
2007243202.tif 000007
【００５７】
次に、被覆したタンタル缶を、１５分間、５０ミリトールの圧力、１１５０℃の温度で焼結した。その後、実施例１で説明されたようにカソードをタンタルの円筒塊及びＨ2ＳＯ4電解質に対して測定した。セル静電容量は２．１８ｍＦ、アノード静電容量は２．６５ｍＦ、カソード静電容量は１１．７ｍＦであった。従って、アノード静電容量に対するカソード静電容量の比率は約４．４２であった。セルＥＳＲは０．１７オームであった。
【実施例５】
【００５８】
本発明に従って、湿式電解コンデンサを形成する能力が実証された。実施例１のようにタンタル缶（Ｔ４容器サイズ）を脱脂して洗浄をおこなった。２つの異なるインク（インクＡ及びインクＢ）をカソード被膜形成用に調合した。インクＡは、３．５２グラムのＮｂＯ粒子、０．８８グラムの活性炭粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合して得た。インクＢは、４．４グラムのＮｂＯ粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合して得た。ＮｂＯ粒子は、Ｒｅａｄｉｎｇ  Ａｌｌｏｙｓ社から入手され、１．２２ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積及び約１．８マイクロメートルのメジアン粒径を有した。活性炭素粒子は、実施例１に記載されたものと同じであった。次に、インクを３０分間超音波浴に曝した。ピペットを使用してインクＢをタンタル缶の内部表面に塗布することにより被膜の第１層を形成した。その後、インクを１２０℃で１５分間乾燥した。この処理工程が２回繰り返され、第１層の総重量は０．０１０２グラムであった。上述の方法で、インクＡをタンタル缶に塗布することにより第２層を形成した。被覆及び乾燥の工程が８回繰り返され、第２層の総重量は０．０１５６グラムであった。最後に、上述の方法で、インクＢを用いて第３層を形成した。この工程が３回繰り返され、第３層の総重量は０．０１２０グラムであった。仕上がりカソード被膜の構成を以下の表５に記載する。
【００５９】
表５：カソード被膜の構成
2007243202.tif 000008
【００６０】
被覆されたタンタル缶を、１５分間、５０ミリトールの圧力、１１５０℃の温度で焼結した。その後、実施例１で説明されたようにカソードをタンタルの円筒塊及びＨ2ＳＯ4電解質に対して測定した。セル静電容量は２．５８ｍＦ、アノード静電容量は２．６５ｍＦ、カソード静電容量は９７．７ｍＦであった。従って、アノード静電容量に対するカソード静電容量の比率は約３６．８であった。セルＥＳＲは０．１６オームであった。
【実施例６】
【００６１】
本発明に従って、湿式電解コンデンサを形成する能力が実証された。実施例１のようにタンタル箔（厚さ２５０μｍ、表面積４．０平方センチメートル）を脱脂して洗浄をおこなった。次に、タンタル箔をタンタル凝集粉末で被覆した。具体的には、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社よりＮＨ１７５粉末が入手され、１５０メッシュと２５０メッシュの間で収集された。０．２５ｗｔ．％のカルボキシルメチルセルロースナトリウム水溶液に浸された綿棒を用いて基板の表面を湿らせた。２５０メッシュのふるいにかけて湿ったタンタル表面にタンタル凝結粉末を供給した。次に、粒子付着タンタル箔を１０分間、１９００℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。実施例１のように、インクＡ及びインクＢを塗布した。仕上がり被膜の構成を以下の表６に記載する。
【００６２】
表６：金属粒子及びカソード被膜の形状
2007243202.tif 000009
【００６３】
被覆されたタンタル箔を、１５分間、５０ミリトールの圧力、１１５０℃の温度で焼結した。
その電気的性能を評価するため、カソードをタンタルの円筒塊及びＨ2ＳＯ4電解質に対して測定した。タンタルアノードは、アリゾナ州、フェニックスのＴａｎｔａｌｕｍ  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手され、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社のＮＡ３０ＫＴタンタル粉末から製造された。焼結された円筒形アノードは、高さが１．８センチメートルで直径が０．６５センチメートルであった。アノードは、内蔵タンタルリード線を有し、約３．９グラムの重さであった。５０ボルト、８５℃のリン浴でアノードを陽極酸化した。陽極酸化されたタンタルアノードは、約２．６５ｍＦの静電容量を有した。次に、アノードとカソードの距離がおよそ１．０ミリメートルになるように、アノードとカソードを５．０Ｍ  Ｈ2ＳＯ4で満たされた１００ミリリットルのビーカーに配置した。セル静電容量は２．５８ｍＦ、アノード静電容量は２．６５ｍＦ、カソード静電容量は９７．７ｍＦであった。従って、アノード静電容量に対するカソード静電容量の比率は約３６．９であった。散逸率は、０．８６であった。
【００６４】
図４から図６に示すように、コンデンサの種々の走査型電子マイクロ写真（「ＳＥＭｓ」）も撮影された。例えば、図４の平面図は、主に二酸化ニオブ粒子の存在を示しており、活性炭粒子の被膜からの移動が阻止されたことを証明している。同様に、図５で示される被膜の「島状の」様子は、タンタル凝集体の存在を証明する。このような凝集体によって、カソード被膜の基板への付着がさらに向上されると考えられる。最後に、図６の断面図は、二酸化ニオブ粒子（白色）及び活性炭粒子（黒色）が共にカソード被膜内に存在していることを示す。
【実施例７】
【００６５】
本発明に従って、湿式電解コンデンサを形成する能力が実証された。実施例１のようにタンタル缶（Ｔ４容器サイズ）を脱脂して洗浄をおこなった。次に、タンタル缶をタンタル凝集粉末で被覆した。具体的には、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社よりＮＨ１７５粉末が入手され、１５０メッシュと２５０メッシュの間で収集された。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテートに浸された綿棒を用いて基板の表面を湿らせた。２５０メッシュ（例えば、７５から１５０マイクロメートル）のふるいにかけて湿ったタンタル表面にタンタル凝結粒子を供給した。缶を７０°の角度に傾けながらタンタル粉末を缶の中に振りかけた。次に、缶をおよそ４５°回転させ追加のタンタル粉末を缶の中に振りかけた。缶をそれぞれ３６０°回転させ、付着がおよそ０．１２５グラムになるまでこれを繰り返した。次に、タンタル粉末付着缶を３０分間、１８２５℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。
【００６６】
次に、ふるいわけによって得た平均サイズが２５μｍ未満のＮＨ１７５タンタル粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）を用いてインクを調合した。次に、１０ミリリットルのジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート中で、２グラムのタンタル粉末を１グラムの活性炭（平均サイズ１０μｍ）と混合した。活性炭粒子は、実施例１に記載されたものと同じであった。かくはんされたインクをピペットで缶の中に入れ、ピペットで缶から出し、缶の内部表面にインク被膜を残した。空気中でインクを１２５℃で１５分間乾燥させた。この工程が２回繰り返された。仕上がりカソード被膜の構成を以下の表７に記載する。
【００６７】
表７：金属粒子及びカソード被膜の構成
2007243202.tif 000010
【００６８】
被覆されたタンタル缶を、１０分間、５０ミリトール未満の圧力、１５５０℃の温度で焼結した。その後、実施例１で説明されたようにカソードをタンタルの円筒塊及びＨ2ＳＯ4電解質に対して測定した。結果を以下の表８に示す。
【００６９】
表８：電気特性
2007243202.tif 000011
【実施例８】
【００７０】
本発明のカソード被膜に付着する能力について、アルミ箔をタンタル箔と比較した。実施例１のようにアルミ箔（厚さ２５μｍ、表面積７．０平方センチメートル）をまず脱脂して洗浄をおこなった。実施例１のように、インクＢを調合しアルミ箔に塗布して総重量０．０５１グラムの被膜を得た。次に、被覆されたアルミ箔を１５分間、６００℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。比較のために、実施例１のように、タンタル箔（厚さ２５μｍ、表面積７．０平方センチメートル）も脱脂、洗浄をおこない、インクＢを塗布して、総重量０．０５１グラムの被膜を得た。次に、被覆されたタンタル箔を１５分間、１１５０℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。実験用のへらを用いて削ることにより付着力を評価した。ＮｂＯ2被膜は、アルミ箔よりタンタル箔によく付着することが分かった。
【実施例９】
【００７１】
本発明のカソード被膜に付着する能力について、銅箔をタンタル箔と比較した。実施例１のように銅箔（厚さ２５μｍ、表面積７．０平方センチメートル）をまず脱脂して洗浄をおこなった。実施例１のように、インクＢを調合し銅箔に塗布して、総重量０．０５０グラムの被膜を得た。次に、被覆された銅箔を１５分間、９００℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。比較のために、実施例１のように、タンタル箔（厚さ２５μｍ、表面積７．０平方センチメートル）も脱脂、洗浄をおこない、インクＢを塗布して、総重量０．０５０グラムの被膜を得た。次に、被覆されたタンタル箔を１５分間、１１５０℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。実験用のへらを用いて削ることにより付着力を評価した。ＮｂＯ2被膜は、銅箔及びタンタル箔に同等に付着することが分かった。
【実施例１０】
【００７２】
本発明のカソード被膜に付着する能力について、ステンレススチール基板をタンタル箔と比較した。実施例１のようにステンレススチール基板（厚さ５００μｍ、表面積７．０平方センチメートル）をまず脱脂して洗浄をおこなった。実施例１のように、インクＢを調合し基板に塗布して、総重量０．０５６グラムの被膜を得た。次に、被覆された基板を１５分間、１０００℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。比較のために、実施例１のように、タンタル箔（厚さ２５μｍ、表面積７．０平方センチメートル）も脱脂、洗浄をおこない、インクＢを塗布して、総重量０．０５６グラムの被膜を得た。次に、被覆されたタンタル箔を１５分間、１１５０℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。実験用のへらを用いて削ることにより付着力を評価した。ＮｂＯ2被膜は、ステンレススチール基板よりタンタル箔によく付着することが分かった。
【実施例１１】
【００７３】
本発明のカソード被膜に付着する能力について、ニッケル発泡体をタンタル箔と比較した。実施例１のようにニッケル発泡体（カナダのＩｎｃｏ社より入手した厚さ２００μｍ、表面積７．０平方センチメートル）をまず脱脂して洗浄をおこなった。実施例１のように、インクＢを調合し発泡体に塗布して、総重量０．０４８グラムの被膜を得た。次に、被覆された発泡体を１５分間、１１５０℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。比較のために、実施例１のように、タンタル箔（厚さ２５μｍ、表面積７．０平方センチメートル）も脱脂、洗浄をおこない、インクＢを塗布して、総重量０．０４８グラムの被膜を得た。次に、被覆されたタンタル箔を１５分間、１１５０℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。実験用のへらを用いて削ることにより付着力を評価した。ＮｂＯ2被膜は、タンタル箔及びニッケル発泡体に同等に付着することが分かった。
【実施例１２】
【００７４】
ニッケル発泡体（カナダのＩｎｃｏ社より入手した厚さ１．６ｍｍ、表面積２．０平方センチメートル）が供給された。発泡体の厚さを冷間圧延によって２００μｍに減少させた。インクＡ及びインクＢを以下の表９のように調合した。
【００７５】
表９：インクの構成
2007243202.tif 000012
【００７６】
浸漬被覆によりインクＢをニッケル発泡体に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた。被覆及び乾燥の工程が２回繰り返され、第１層の総重量は０．０７６５グラムであった。次に、ニッケル発泡体をインクＡに浸漬被覆し、１２０℃で１５分間乾燥させた。被覆及び乾燥の工程が３回繰り返され、第２層の総重量は０．０１２５グラムであった。最後に、上述の方法で、インクＢを用いて第３層を形成した。この工程が３回繰り返され、第３層の総重量は０．００４９グラムであった。被覆されたニッケル発泡体を、１５分間、５０ミリトールの圧力、１２００℃の温度で焼結した。その後、サイクリックボルタメトリ法を用いてカソード静電容量を求めるために、カソードを三電極系で測定した。対電極は５．０ｃｍ2のプラチナメッシュ、基準電極は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）で、カソード電位が２５ｍＶ／ｓの速度で０．５Ｖ対ＳＣＥと０．５Ｖ対ＳＣＥの間で走査された。測定されたカソード静電容量は２０４ｍＦであった。活性炭の比静電容量は約８１．６Ｆ／ｇで、測定されたカソード静電容量をカソード内に存在する活性炭の重量で割ることにより計算された。
【００７７】
本発明のこれら及び他の修正及び変更は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、当業者によって実施されることができる。加えて、種々の実施例の態様は、全て又は一部において交換できる。さらに、当業者には、前述の説明は、一例であり、上記に添付の特許請求の範囲でさらに詳しく説明された発明を制限するように意図されるものではないことが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のコンデンサの一実施形態の断面図である。
【図２】本発明のコンデンサの別の実施形態の斜視図である。
【図３】図２のコンデンサの側面図である。
【図４】実施例６で形成されるカソード被膜の上部のＳＥＭマイクロ写真（５０００Ｘ）である。
【図５】実施例６で形成されるカソード被膜の側面のＳＥＭマイクロ写真（１４０Ｘ）である。
【図６】実施例６で形成されるカソード被膜の断面図のＳＥＭマイクロ写真（２５００Ｘ）である。
【符号の説明】
【００７９】
１０：湿式電解コンデンサ
１２：カソード基板
１３、１１３：カソード
１４：カソード被膜
２０、１２０：アノード
２１：誘電体膜
２２：ワイヤー
２４、１２４：電解質
１３０：電圧源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007243202.tif 000017
【図６】
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【外国語明細書】
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