(57)【要約】【課題】高温高湿下での耐久性を保ったまま、フィルムの面状故障がなく、さらに光学特性を所望の範囲に調整することが可能であるセルロースアシレートフィルムを提供し、さらには該フィルムを用いた光学補償シート、偏光板、および少なくともこれらのいずれかを備えた液晶表示装置を提供する。【解決手段】  特定の構造の紫外線吸収剤を２種類以上含有し、該紫外線吸収剤の下記式（Ａ）で表されるオクタノール／水分配係数（以下ｌｏｇＰ）の平均値（以下平均ｌｏｇＰ）とセルロースアシレートのアシル化度（ＤＳ）が下記式（Ｂ）の関係を満たすセルロースアシレートフィルムを用いる。【数１】2007326972.tif 000015      ５．０×ＤＳ−６．７≦平均ｌｏｇＰ≦５．０×ＤＳ−５．１     式（Ｂ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤を２種類以上含有し、該紫外線吸収剤の下記式（Ａ）で表されるオクタノール／水分配係数（以下ｌｏｇＰ）の平均値（以下平均ｌｏｇＰ）とセルロースアシレートのアシル化度（ＤＳ）が下記式（Ｂ）の関係を満たすセルロースアシレートフィルム。
【化１】
2007326972.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに異なる。）
【数１】
2007326972.tif 000014
５．０×ＤＳ−６．７≦平均ｌｏｇＰ≦５．０×ＤＳ−５．１     式（Ｂ）
【請求項２】
セルロースアシレートのアシル基がアセチル基であり、アセチル基置換度（ＤＳ）が２．８３以上２．９１以下である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
セルロースアシレートのアシル基がアセチル基及びプロピオニル基であり、アセチル基置換度とプロピオニル基置換度の和（ＤＳ）が２．６０以上２．９０以下である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
６３０ｎｍにおける25℃60%RHのＲｅが下記式（Ｃ）の範囲を満たし、25℃60%RHのＲthが下記式（Ｄ）の範囲を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
０nm≦Ｒｅ≦２０nm                        式（Ｃ）
３０nm≦Ｒｔｈ≦６０nm                    式（Ｄ）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
【請求項６】
偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が請求項６に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板、および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは適度な水蒸気透過性を有し、かつ加工が容易であることから液晶表示装置用偏光板保護フィルムとして広く使用されている。該セルロースアシレートフィルムには、紫外線に長時間暴露された際の黄変を防止する目的で紫外線吸収剤が添加されている。しかしながら使用環境の厳しい高温多湿の条件下、例えば温度80℃、90％RH以上の雰囲気下に1000時間程度経時した場合、紫外線吸収剤が均一に分散含有されたフィルムはブリード現象により光学特性が劣化し、黄変して紫外線吸収性能が著しく劣化し満足されるものではなく、その改良が強く望まれていた。
これに対して、特許文献１ではベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の少なくとも一つを０．２〜３ｇ／ｍ２含有させ、かつ膜厚を３０〜２００μｍとすることにより、耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを作製する方法を例示している。しかしながら、上記フィルムは面状故障が起きやすく、光学特性の調整が困難であるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３５０６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高温高湿下での耐久性を保ったまま、フィルムの面状故障がなく、さらに光学特性を所望の範囲に調整することが可能であるセルロースアシレートフィルムを提供することにあり、さらには該フィルムを用いた光学補償シート、偏光板、および少なくともこれらのいずれかを備えた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討した結果、上記課題を解決するには、含有される紫外線吸収剤の置換基の種類による影響が大きいこと、該紫外線吸収剤の親疎水性の平均値が適度な値を有する必要があること、セルロースアシレートのアシル化度が特定範囲に入る必要があることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１）下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤を２種類以上含有し、該紫外線吸収剤の下記式（Ａ）で表されるオクタノール／水分配係数（以下ｌｏｇＰ）の平均値（以下平均ｌｏｇＰ）とセルロースアシレートのアシル化度ＤＳが下記式（Ｂ）の関係を満たすセルロースアシレートフィルム。
【０００７】
【化１】
2007326972.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに異なる。）
【０００９】
【数１】
2007326972.tif 000003
【００１０】
５．０×ＤＳ−６．７≦平均ｌｏｇＰ≦５．０×ＤＳ−５．１ 式（Ｂ）
【００１１】
２）セルロースアシレートのアシル化度ＤＳが２．８３以上２．９１以下である１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
３）６３０ｎｍにおける25℃60%RHのＲｅが下記式（Ｃ）の範囲を満たし、25℃60%RHのＲthが下記式（Ｄ）の範囲を満たすことを特徴とする１）または２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
０nm≦Ｒｅ≦２０nm                        式（Ｃ）
３０nm≦Ｒｔｈ≦６０nm                    式（Ｄ）
【００１３】
４）１）〜３）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
５）１）〜３）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
【００１４】
６）偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、１）〜３）のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【００１５】
７）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が請求項６に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下での耐久性を保ったまま、フィルムの面状故障がなく、さらに光学特性を所望の範囲に調整することが可能であり、該フィルムを用いた光学補償シート、偏光板、および少なくともこれらのいずれかを備えた液晶表示装置は極めて高い実用性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板、および液晶表示装置について詳細に説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板、および液晶表示装置は、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤を２種類以上含有し、該紫外線吸収剤に関する下記式（Ａ）で表されるオクタノール／水分配係数（以下ｌｏｇＰ）の平均値（以下平均ｌｏｇＰ）とセルロースアシレートのアシル化度ＤＳが下記式（Ｂ）の関係を満たすセルロースアシレートフィルムが関与していることを特徴とする。
【００１８】
【化２】
2007326972.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに異なる。）
【００２０】
【数２】
2007326972.tif 000005
【００２１】
５．０×ＤＳ−６．７≦平均ｌｏｇＰ≦５．０×ＤＳ−５．１ 式（Ｂ）
【００２２】
[紫外線吸収剤]
本発明に用いられる前記紫外線吸収剤のlogＰの平均値は（５．０×ＤＳ−６．７）以上（５．０×ＤＳ−５．１）以下であり、（５．０×ＤＳ−６．５）以上（５．０×ＤＳ−５．２）以下が好ましい。logＰの平均値が大きすぎると面状が悪化し、logＰの平均値が小さすぎると高温高湿下での紫外線吸収剤の保留性が悪化する。また、一般式（１）で表される化合物は３３０〜３６０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有するものである。
【００２３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は揮散性の観点から分子量が２５０〜１０００であることが好ましい。より好ましくは２６０〜８００であり、更に好ましくは２７０〜８００であり、特に好ましくは３００〜８００である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
紫外線吸収剤は、セルロースアシレートフイルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
【００２４】
（化合物添加量）
上述した本発明において用いられる紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜３質量％であることが特に好ましい。
（化合物添加の方法）
またこれら紫外線吸収剤を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
【００２５】
次に一般式（１）で表される紫外線吸収剤について詳しく説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに異なる。置換基としては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、
【００２６】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよく、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよいが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに異なる。
【００２７】
Ｒ1およびＲ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜１２アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数４〜１２）である。
【００２８】
Ｒ2として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜１２アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００２９】
Ｒ4およびＲ5として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子である。
【００３０】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
2007326972.tif 000006
【００３２】
[セルロースアシレート]
次に、本発明のセルロースアシレートについて説明する。
本発明に用いられるセルロースアシレートは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。或いは、特開２００２−１７９７０１号公報、特開２００２−２６５６３９号公報、特開２００２−２６５６３８号公報に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステルも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートと後述するセルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００３３】
セルロースアシレートの置換度（ＤＳ）は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ-Ｄ８１７-９１に準じて実施する。
本発明のセルロースアシレートはアシル基の疎水性と水酸基の親水性を適度にバランスさせることにより、レターデーションの湿度依存性と寸度安定性を両立させるものである。すなわち、アシル基中のアルキル鎖が平均的に短かすぎる、及び／あるいは水酸基比率が高すぎるとレターデーションの湿度依存性は大きくなってしまう。また、アシル基中のアルキル鎖が平均的に長すぎる、及び／あるいは水酸基比率が高すぎるとＴgが低下し、寸度安定性が悪化してしまう。
したがって、本発明で好ましく用いられるセルローストリアセテートはアセチル化度が２．８３以上２．９１以下で炭素数３以上の他のアシル基を有しないものが好ましい。アセチル化度は２．８４以上２．８９以下がさらに好ましい。
【００３４】
また、セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすセルロースエステルである。
【００３５】
式（ａ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（ｂ） ０≦Ｘ≦２．５
【００３６】
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００３７】
本発明のセルロースアシレートは、３５０〜８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の重量平均重合度を有することがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定する必要がある。
【００３９】
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３７〜４７℃に調節する。反応温度が３５℃未満では、エステル化反応が円滑に進行しない場合がある。反応温度が５０℃を越えると、セルロースエステルの重合度が低下しやすい。エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４〜３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分を越えると、工業的な生産性が低下する。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。
【００４０】
［セルロースアシレートフイルムの製造］
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、および炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００４１】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。  
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２-エトキシエチルアセテート、２-メトキシエタノールおよび２-ブトキシエタノールが含まれる。
【００４２】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロライドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
有機溶媒はメチレンクロライドとアルコールを混合して用いることが好ましく、メチレンクロライドに対するアルコールの比率は１重量%以上５０重量%以下が好ましく、１０重量%以上４０重量%以下が好ましく、１２重量%以上３０重量%以下が最も好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
【００４３】
０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常圧における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００４４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。
容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００４５】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４６】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜
−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４７】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００４８】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保持する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００４９】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造する。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【００５０】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５-４５５４号、同４９-５６１４号、特開昭６０-１７６８３４号、同６０-２０３４３０号、同６２-１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００５１】
得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５-１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００５２】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフイルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００５３】
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１-１５８４１４号、特開平１-１２２４１９号、および、特開平１１-１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフイルム化することもできる。例えば、特公昭６０-２７５６２号、特開昭６１-９４７２４号、特開昭６１-９４７２４５号、特開昭６１-１０４８１３号、特開昭６１-１５８４１３号、および、特開平６-１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６-１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフイルムの流延方法を用いることもできる。
【００５４】
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フイルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４-２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００５５】
従来の単層液では、必要なフイルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフイルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フイルムの生産スピードを高めることができる。
【００５６】
セルロースアシレートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３-１９９２０１号、同５-１９０７０７３号、同５-１９４７８９号、同５-２７１４７１号、同６-１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５７】
セルロースアシレートフィルムの好ましい延伸倍率は、一方向の延伸倍率が１．０１〜２．０倍に延伸され、もう一方の延伸倍率が０．９〜１．５倍に延伸されたものが好ましく、一方向の延伸倍率が１．０１〜１．５倍に延伸され、もう一方の延伸倍率が１．０〜１．４倍に延伸されたものが更に好ましく、一方向の延伸倍率が１．０５〜１．４倍に延伸され、もう一方の延伸倍率が１．０〜１．３倍に延伸されたものが特に好ましい。延伸は縦延伸、横延伸を同時に行っても、別々に行ってもよく、ウェブを流延支持体から剥離する時から乾燥終了の間までに延伸することができる。縦横を同時に延伸する工程を有することが好ましい。これにより、光学的等方性に優れると共に、平面性の良好なセルロースアシレートフィルムを得ることが出来る。製膜工程のこれらの幅規制或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよく、２軸延伸テンターが特に好ましく用いられる。
【００５８】
本発明に用いるセルロースアシレートフイルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００５９】
［セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度］
セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度の測定はＪＩＳ規格Ｋ７１２１記載の方法によりおこなうことができる。
本発明のセルロースアシレ-トフィルムのガラス転移温度は80℃以上200℃以下が好ましく、100℃以上170℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度は可塑剤、溶剤等の低分子化合物を含有させることにより低下させることが可能である。
【００６０】
[フィルムの厚み]
また、セルロースアシレートフィルムの厚み（乾燥膜厚）は、１２０μｍ以下であり、
２０〜１００μｍが好ましく、３０〜９０μｍがより好ましい。
【００６１】
［フィルムのレターデーション］
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA  21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフイルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
【００６２】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフイルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりRthを算出することもできる。
【００６３】
【数３】
2007326972.tif 000007
【００６４】
測定されるフイルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis)がないフイルムの場合には、以下の方法によりRth（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−50度から＋50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA  21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=（nx-nz）/(nx-ny)が更に算出される。
【００６５】
ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，Ｉｎｃ．）、および各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。
【００６６】
主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨによりｎｘ（製膜方向の屈折率）、ｎｙ（幅方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向の屈折率）を算出する。
【００６７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして好ましく使用することができる。この場合セルロースアシレートフィルムの６３２nmにおけるＲｅは０〜２０ｎｍが好ましく、０〜１０ｎｍがさらに好ましく、０〜５ｎｍが最も好ましい。また、Ｒthは３０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、３５ｎｍ〜５５ｎｍがさらに好ましく、４０ｎｍ〜５０ｎｍが最も好ましい。
【００６８】
本発明においては、25℃60%RHのＲthの４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲での変動が２５ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。
また、25℃60%RHのＲｅの４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲での変動が１０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６９】
［セルロースアシレートフイルムの含水率］
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は一定温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（g）を試料重量（g）で除して算出したものである。
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率は６重量％以下が好ましく、４重量％以下がさらに好ましく、３．５重量％以下が最も好ましい。
【００７０】
[透湿度]
透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法により、各試料の透湿度を測定し、面積１ｍ2あたり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出する。
セルロースアシレートフィルムの透湿度は様々な方法により調節可能である。
セルロースアシレートフィルムに疎水性化合物を添加し、セルロースアシレートフィルムの含水率を低下させることにより透湿度を低下させることができる。また、透湿度は製膜時に搬送方向及び／あるいは幅方向に延伸し、セルロースアシレートの分子鎖の配向を密にすることによっても低下させることが可能である。
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８、条件Ａの方法で測定した本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、20g/m2以上250g/m2以下が好ましく、40g/m2以上225g/m2以下がさらに好ましく、100g/m2以上200g/m2以下が最も好ましい。
【００７１】
[吸湿膨張係数]
吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。額縁状の透過率上昇を防止するために、セルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は、３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることが更に好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが最も好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したセルロースアシレートフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ0）の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ0 ）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ1 ）にして、長さ（Ｌ1 ）を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ1 -Ｌ0 ）／Ｌ0 ｝／（Ｒ1 -Ｒ0 ）
【００７２】
上記吸湿による寸度変化を小さくするには、製膜時の残留溶剤量を低くしセルロースアシレートフィルム中の自由体積を小さくすることが好ましい。残留溶剤を減らすための一般的手法は、高温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長時間であると、当然のことながら生産性が落ちる。従ってセルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤の量は、０．０１〜１質量％の範囲にあることが好ましく、０．０２〜０．０７質量％の範囲にあることがさらに好ましく、０．０３〜０．０５質量％の範囲にあることが最も好ましい。
上記残留溶剤量を制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。
【００７３】
残留溶剤量は、一定量の試料をクロロフォルムに溶解し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ１８Ａ、島津製作所（株）製）を用いて測定した。
溶液流延法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。溶液流延法での乾燥は、後述するように、ドラム（またはバンド）面での乾燥と、フイルム搬送時の乾燥に大きく分かれる。ドラム（またはバンド）面での乾燥時には、使用している溶剤の沸点を越えない温度（沸点を越えると泡となる）でゆっくりと乾燥させることが好ましい。また、フイルム搬送時の乾燥は、ポリマー材料のガラス転移点±３０℃、更に好ましくは±２０℃で行うことが好ましい。
【００７４】
また、上記吸湿による寸度変化を小さくする別な方法として、疎水基を有する化合物を添加することが好ましい。疎水基を有する素材としては、分子中にアルキル基やフェニル基のような疎水基を有する素材であれば特に制限はないが、前記のセルロースアシレートフイルムに添加する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これら好ましい素材の例としては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）などを挙げることができる。
これらの疎水基を有する化合物の添加量は、調整する溶液（ドープ）に対して０．０１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７５】
[寸度変化率]
セルロースアシレートフィルムの寸度変化率はピンゲージにより一定温度での経時前後の寸度変化を測定し、下記式により算出することができる。Ｌ１を経時前の寸度、Ｌ２を経時後の寸度とし、
寸度変化率（％）＝[(Ｌ２−Ｌ１)/Ｌ１]×１００
本発明のセルロースアシレートフィルムの90℃24hr経時での寸度変化率は、-0.5%以上0.5%以下が好ましく、-0.3%以上0.3%以下がさらに好ましく、-0.2%以上0.2%以下が最も好ましい。
【００７６】
［セルロースアシレートフイルムの弾性率］
セルロースアシレートフィルムの弾性率は引っ張り試験により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは幅方向あるいは流延方向の少なくとも１つの方向が1.0GPa以上6.0ＧPa以下が好ましく、2.0Gpa以上5.5ＧPa以下がさらに好ましく2.5Gpa以上5.0ＧPa以下が最も好ましい。
【００７７】
[光弾性]
本発明のセルロースアシレートフィルムの光弾性係数は60×10-8cm2／Ｎ以下が好ましく、20×10-8cm2／Ｎがさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
【００７８】
[セルロースアシレートフイルムの面状]
セルロースアシレートフイルムの面状は目視で観察し、ブリードアウトの起こっている面積を測定することで評価することができる。
【００７９】
［セルロースアシレートフイルムの表面処理］
セルロースアシレートフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７-３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００８０】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースアシレートフイルムのアルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８１】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。
本発明のセルロースアシレートフイルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
【００８２】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００８３】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００８４】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００８５】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号公報（例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落）に詳細が記載されている。
【００８６】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例】
【００８７】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
〔実施例１〕
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。
【００８９】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａ組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８６）       １００．０質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤１）                       ６．０質量部
ビフェニルフォスフェート（可塑剤２）                         ３．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                           ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                                     ６０．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――          
【００９０】
（マット剤溶液の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液Ａを調製した。
【００９１】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液Ａ組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL  R972、日本アエロジル（株）製                    ２．２質量部
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）         ２．０質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤１）                     ０．２質量部
ビフェニルフォスフェート（可塑剤２）                       ０．１質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                           ８３．５質量部
メタノール（第２溶媒）                                   １２．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――          
【００９２】
（紫外線吸収剤溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、
紫外線吸収剤溶液Ａを調製した。
【００９３】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤溶液Ａ組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＵＶ−１（紫外線吸収剤１）                                  ３．０質量部
ＵＶ−１０（紫外線吸収剤２）                              １２．０質量部
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８６）            ４．４質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤１）                        ０．４質量部
ビフェニルフォスフェート（可塑剤２）                          ０．２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ７０．０質量部
メタノール（第２溶媒）                                    １０．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――          
【００９４】
（セルロースアシレートフィルム１の作製）
上記セルロースアシレート溶液Ａを９７．４質量部、マット剤溶液Ａを１．３質量部、紫外線吸収剤溶液Ａ１．３質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤が６０%でフィルムをバンドから剥離し、１００℃の条件でフィルムをクリップテンターを用いて幅を保持し、５％延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持した。その後、クリップを外して１３０℃で４０分間乾燥させ（乾燥(1)）、セルロースアシレートフィルムを製造した。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は８０μｍであった。
【００９５】
（セルロースアシレートフィルム２〜５、１２、１３、２０の作製）
セルロースアシレートの種類及び紫外線吸収剤の種類、添加量、膜厚を表１の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム２〜５、１２、１３、２０を作製した。
紫外線吸収剤のlogＰ値はDaylight Information System社のlogＰ計算プログラムを用いて算出した。
【００９６】
〔実施例２〕
（セルロースアシレート溶液の調製）
【００９７】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ｂの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルローストリアセテート（アセチル化度２．８６）             １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                               ３２０質量部
メタノール（第２溶媒）                                         ８３質量部
１-ブタノール（第３溶媒）                                        ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                       ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ビフェニル、ジフェニルフォスフェート）             ３．８質量部
ＵＶ−１（紫外線吸収剤１）                                   ０．３質量部
ＵＶ−１０（紫外線吸収剤２）                                 ０．９質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、
ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物） ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ））                     ０．０５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００９８】
（１−１）ドープ仕込み
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス性溶解タンクに、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒としてよく攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が２０００ｋｇになるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入して、攪拌剪断速度を最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．５質量％以下であることを確認し、本実験では０．３質量％であった。
【００９９】
（１−２）溶解・濾過
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。
次に３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を通過させドープを得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフイルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
【０１００】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８質量％となった。なお、凝縮された溶剤は調製工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された（回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである）。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有するものを用いて、周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採集して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１０１】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後、１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初に公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フイルターを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フイルターを通過させた。それぞれの一次圧は、１．５，１．２ＭＰａであり、二次圧は１．０、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度は、３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有するものを用いて、周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。以下の説明において、このドープを試料１と称する。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【０１０２】
ＵＶ―１，ＵＶ−１０、剥離促進剤であるクエン酸エチルエステルとマット剤である二酸化ケイ素とを用いない以外は試料１と同じ成分かつ同じ条件でドープを作製し、固形分が２１．８質量％のドープを得た。以下の説明において、このドープを試料２と称する。
【０１０３】
また、メチレンクロライドが８６．５質量部，アセトンが１３質量部，ブタノール０．５質量部の混合溶媒を作製した。以下の説明において、この混合溶媒を試料３と称する。
【０１０４】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
続いてストックタンク内のドープを１次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【０１０５】
流延ダイは、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフイルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用，支持体面用，エアー面用の３流路を用いた。
【０１０６】
ＵＶ−１、ＵＶ−１０を試料３（混合溶媒）と、試料２ドープを混合させて溶液とした。この溶液をインラインで送液中の試料２に静止型混合器を介して混合させて、中間層用ドープとした。全固形分濃度が２１．８質量％，ＵＶ−１、ＵＶ−１０剤がフイルム形態で１．２質量％となるように混合量の調整を行った。以下の説明において、このドープを試料４と称する。
【０１０７】
マット剤（二酸化ケイ素）と剥離促進剤（クエン酸エチルエステル）と、試料２を試料３に溶解または分散させて分散液とした。この分散液をインラインで送液中の試料２に静止型混合器を介して混合させて、支持体面用ドープを作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％，マット剤濃度が０．０５質量％，剥離促進剤濃度が０．０３質量％となるように行った。以下の説明において、このドープを試料５と称する。
【０１０８】
マット剤（二酸化ケイ素）を試料３に分散させて分散液とした。この分散液をインラインで送液中の試料２に静止型混合器を介して混合させて、エアー面用ドープを作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％，マット剤濃度が０．１質量％となるように行った。以下の説明において、このドープを試料６と称する。これら試料４，５，６からなるものを以下の説明において、ドープ試料７と称する。
【０１０９】
（セルロースアシレートフィルム６の作製）
上記ドープ試料７を流延口から０℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、膜厚（エアー面，中間層，支持体面）がそれぞれ４μｍ,７３μｍ,３μｍ、製品厚みが８０μｍとなるように各ドープの流量を調整した。流延したドープ膜をドラム上で３０℃の乾燥風により乾燥させ、残留溶剤が１５０％の状態でドラムより剥離し、フィルムの幅方向（流延方向に対して直交する方向）の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、１１０℃の乾燥風で乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することによりさらに乾燥し、セルロースアシレートフィルムを製造した。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は８０μｍであった。
【０１１０】
（セルロースアシレートフィルム７〜１０の作製）
セルロースアシレートの種類及び紫外線吸収剤の種類、添加量、膜厚を表１の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム７〜１０を作製した。
紫外線吸収剤のlogＰ値はDaylight Information System社のlogＰ計算プログラムを用いて算出した。
【０１１１】
〔比較例１〕
セルロースアシレートの種類及び紫外線吸収剤の種類、添加量、膜厚を表１の内容に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルム１１、１４〜１９を作製した。
【０１１２】
【表１】
2007326972.tif 000008
【０１１３】
【化４】
2007326972.tif 000009
【０１１４】
〔実施例３〕
実施例１、２で作製したセルロースアシレートフィルムの６３２nmにおけるＲｅ、Ｒｔｈを“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ”｛王子計測機器（株）製｝を用いて測定した。また、上記フィルムの面状を評価した。
【０１１５】
◎・・・ブリードアウトが生じている面積が0.1％以下
○・・・ブリードアウトが生じている面積が0.1〜0.5％
△・・・ブリードアウトが生じている面積が0.5〜1％
×・・・ブリードアウトが生じている面積が1％以上
【０１１６】
〔比較例２〕
比較例１で作製したセルロースアシレートフィルムの６３２nmにおけるＲｅ、Ｒｔｈを“ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ”｛王子計測機器（株）製｝を用いて測定した。また、上記フィルムの面状を評価した。
【０１１７】
◎・・・ブリードアウトが生じている面積が0.1％以下
○・・・ブリードアウトが生じている面積が0.1〜0.5％
△・・・ブリードアウトが生じている面積が0.5〜1％
×・・・ブリードアウトが生じている面積が1％以上
【０１１８】
実施例３および比較例２の結果を表２に示す。表２からわかるように、本発明の方法によれば面状故障の少ないフィルムを作製することができる。
【０１１９】
【表２】
2007326972.tif 000010
【０１２０】
〔実施例４〕
（セルロースアシレートフィルム１の鹸化処理）
作製したセルロースアシレートフィルム１を、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルム１表面の鹸化処理を行った。
【０１２１】
（セルロースアシレートフィルム２〜１０、１２、１３、２０）
セルロースアシレートフィルム１と同様にしてセルロースアシレートフィルム２〜１０のセルロースアシレート表面をそれぞれ鹸化した。
【０１２２】
〔偏光板１−１の作製〕
（偏光子の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１を偏光子の両側に貼り付けた。偏光子の吸収軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。このようにして偏光板１−１を作製した。
【０１２３】
（偏光板２−１〜１０−１、１２−１、１３−１、２０−１の作製）
セルロースアシレートフィルム２〜１０、１２、１３、２０についても上記と同様にして偏光板２−１〜１０−１、１２−１、１３−１、２０−１を作製した。
【０１２４】
〔実施例５］
（光学補償フィルム１の作製）
＜セルロースアシレート溶液Ｃの調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ｃを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ｃの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度２．８０、重合度４２０のセルロースアセテート
１００．０質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤）                      ６．０質量部
ビフェニルフォスフェート（可塑剤）                        ３．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                                  ６０．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２５】
＜マット剤溶液Ｃの調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液Ｃを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液Ｃの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製）                    ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒）                                  １２．７質量部
セルロースアシレート溶液Ｃ                                ０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２６】
＜レターデーション発現剤Ｃ溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液Ｃを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液Ｃの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤                                  ２０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ６７．２質量部
メタノール（第２溶媒）                                  １０．０質量部
セルロースアシレート溶液Ｃ                              １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２７】
【化５】
2007326972.tif 000011
【０１２８】
上記マット剤溶液Ｃの１．３質量部とレターデーション発現剤溶液Ｃの６．０質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液Ｃを９２．７質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、バンド流延機を用いて流延し、１００℃で残留溶媒含量４０％まで乾燥し、フィルムを剥ぎ取った。１４０℃の雰囲気温度で残留溶媒含量１５％のフィルムをテンターを用いて延伸倍率２５％で横延伸したのち、１４０℃で３０秒間保持した。延伸開始時の残留溶媒含量は１０％であった。その後、クリップを外して１３０℃で４０分間乾燥させ、光学補償フィルム１を製造した。作製された光学補償フィルム１の残留溶媒量は０．１％であり、膜厚は８２μｍであった。また、ＷＲ  ＫＯＢＲＡで測定した、Ｒｅ（５４８）は５５ｎｍ、Ｒｔｈ（５４８）は１９８ｎｍであった。
【０１２９】
〔実施例６〕
（セルロースアシレートフィルム１〜１０、１２、１３、２０、光学補償フィルム１の鹸化処理）
実施例４と同様にしてセルロースアシレートフィルム１〜１０、１２、１３、２０、光学補償フィルム１のセルロースアシレート表面をそれぞれ鹸化した。
【０１３０】
＜偏光板１−２の作製＞
（偏光子の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１を偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の吸収軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに上記で鹸化処理した光学補償フィルム１を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に偏光子の吸収軸と光学補償フィルム１の遅相軸とが垂直になるように貼り付けた。このようにして偏光板１−２を作製した。
【０１３１】
（偏光板２〜１０、１２、１３、２０の作製）
セルロースアシレートフィルム２〜１０、１２、１３、２０についても上記と同様にして偏光板２−２〜１０−２を作製した。
【０１３２】
〔実施例７〕
（液晶表示装置の作製）
ＶＡモードの液晶セルに、図１における観察者側の偏光板１０１として偏光板１−１を、また、バックライト側の偏光板１０２には偏光板１−２を光学補償フィルム１が液晶セル側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このようにして液晶表示装置１を作製した。
さらに、上側偏光板、下側偏光板を下記表４の内容に変更して本発明の液晶表示装置１〜１０、１２、１３、２０を作製した。
【０１３３】
【表４】
2007326972.tif 000012
【０１３４】
（液晶表示装置の評価）
本発明の液晶表示装置はいずれもコントラストが高く、視認性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の液晶表示装置を示す模式図である。
【図１】
2007326972.tif 000016