(57)【要約】【課題】  従来の接触角測定装置を用いた測定では、同じサンプルでも測定日時、測定者によって異なる値を示す場合があるなど、測定値のばらつきが大きい。【解決手段】  液滴をサンプル上に滴下した際の接触角の値を画像処理により測定する際、経時的な接触角θを測定し、得られた値から滴下後経過時間ｔを横軸に、接触角θを縦軸とする座標における近似直線を作成し、近似直線の切片をサンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓとして算出する手段を設ける。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液滴をサンプル上に滴下した際の接触角の値を画像処理により測定する際、経時的な接触角θを測定し、得られた値から滴下後経過時間ｔを横軸に、接触角θを縦軸とする座標における近似直線を作成し、近似直線の切片をサンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓとして算出する手段を設けることを特徴とする接触角測定方法。
【請求項２】
滴下後経過時間ｔに対する液滴の幅Ｗを接触角θと同時に測定し、滴下後経過時間ｔを横軸に、液滴の幅Ｗを縦軸とする座標において、液滴の幅Ｗが略一定となっている時間を算出し、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓを求める近似直線を作成するのに用いる接触角θの値として、液滴の幅Ｗが略一定となっている時間における接触角θの値を用いることを特徴とする、請求項１に記載の接触角測定方法。
【請求項３】
サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓが、液滴を滴下した直後の接触角の値θ１よりも小さな値となることを特徴とする、請求項１および請求項２に記載の接触角測定方法。
【請求項４】
液滴をサンプル上に滴下した際の接触角の値を画像処理により測定する装置であって、経時的な接触角θを測定し、得られた値から滴下後経過時間ｔを横軸に、接触角θを縦軸とする座標における近似直線を作成し、近似直線の切片をサンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓとして算出する手段を設け、そのサンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓを表示する装置を設けてあることを特徴とする接触角測定装置。
【請求項５】
滴下後経過時間ｔに対する液滴の幅Ｗを接触角θと同時に測定し、滴下後経過時間ｔを横軸に、液滴の幅Ｗを縦軸とする座標において、液滴の幅Ｗが略一定となっている時間を算出し、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓを求める近似直線を作成するのに用いる接触角θの値として、液滴の幅Ｗが略一定となっている時間における接触角θの値を用いることを特徴とする、請求項４に記載の接触角測定装置。
【請求項６】
サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓが、液滴を滴下した直後の接触角の値θ１よりも小さな値となることを特徴とする、請求項４および請求項５に記載の接触角測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサンプルの表面エネルギーを評価する手法として代表的なものの一つである、接触角測定装置の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１に例として静滴法として知られる接触角測定装置を示す。接触角測定装置はサンプル台１、液滴２をサンプル３上に滴下するシリンジ４、注射針５、光源６、測定用カメラ７、測定結果演算・表示装置（パソコン）８からなり、光源６と液滴２’・サンプル３と測定用カメラ７は同じ高さで、一列に並んでいる。測定用カメラ７は図示しないレンズが備えられており、倍率は１倍から３倍の物が好ましい。滴下した液滴２’と、水平に置かれたサンプル３が成す角度θ（図２）を測定用カメラ７で得られた画像から計測する。サンプル３の形状としては平板状のものが好ましいが、円筒状のものでも頂点部に滴下することで測定可能となる。（例えば、非特許文献１参照）
液滴２’を滴下した画像から接触角θを求める手法として、単純なものとしては、画像中の液滴２’に手で接線を引き、サンプル３と成す角度を求める手法も用いられる。また、サンプル３上の液滴２’の画像から自動認識によって液滴形状を抽出し、抽出された液滴形状を最小二乗法により関数で近似した後、サンプル３と成す角度を求める手法も広く用いられる。いずれの場合も画像としては、グレースケールまたは二値化画像とし、色情報を用いないことが多い。
【０００３】
接触角θと測定物の表面エネルギーの関係について説明する。
【０００４】
液滴２’の表面形状は表面張力により球形になるように働く。これは球形が最も表面積が小さいためである。しかし、液滴２’がサンプル３表面に接触している場合には、サンプル３の持つ表面エネルギーにより球形から外れた状態で釣り合う。この球形からの外れ度合いをサンプル３と液滴２’の成す角度で評価する。サンプル３の表面エネルギーがほとんどない場合には、液滴２’は球形となるので１８０°、逆にサンプル３の表面エネルギーが非常に大きい場合には液滴２’がサンプル３に濡れ広がり０°となる。
【０００５】
なお、液滴２’の量が多すぎると、滴下後の形状に重力の影響も入ってくるので、重力を無視できる程度の微少量、具体的には４μｌ以下の滴下量が好ましい。一方、液滴２’を滴下する注射針の直径と、滴下後の測定のしやすさの観点から１μｌ以上の滴下量が好ましい。ＪＩＳの規格においても、接触角測定時の液滴２’の滴下量として、１μｌから４μｌという値が用いられている。
【０００６】
接触角測定は簡便であり、液体として純水を用いる場合、金属や樹脂の表面エネルギーをほぼ非破壊で測定できる。また、表面エネルギーの変化に非常に敏感であり、化学変化や吸着による表面エネルギーの変化により値が大きく変わる、といった長所がある。
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｒ３２５７基板ガラス表面のぬれ性試験方法における静滴法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の接触角測定装置を用いた測定では、同じサンプルでも測定日時、測定者によって異なる値を示す場合があるなど、測定値のばらつきが大きいことが問題となっていた。
【０００８】
接触角測定は表面エネルギーの変化に非常に敏感な測定であるため、逆に多くの要因で測定値がばらつく。例えば、液滴量、液体に含まれる不純物量、サンプルの傾斜などが変化すると同じサンプルであっても異なる接触角となるので、滴下前にチェックし、なるべく一定にする必要がある。
【０００９】
ところが、滴下前にチェックすることが難しいにもかかわらず、接触角のばらつきを起こす要因として、液滴の表面張力がサンプルの表面エネルギーと釣り合うまでのタイムラグ、液滴の蒸発量、などの滴下後の時間経過に伴うものがある。これまでも、時間経過に伴い変化する接触角の値のうち、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値（以下接触角θｓと呼ぶ）として、どの時点の値を用いるかについては、概ね以下の２通りであった。
（１）接触角の値が滴下後少しずつ変化していくので、滴下直後の値をなるべく早く測定した結果を用いる。
（２）液滴の表面張力とサンプルの表面エネルギーが釣り合うまで待つため、滴下後一定時間経った後測定した結果を用いる。
【００１０】
しかし、（１）の場合、滴下直後の値はサンプルの表面エネルギーと釣り合っていないことがある。（２）の場合、液滴の蒸発が接触角に与える影響が考慮されていない。よって、これらの方法では、ばらつきの原因が残ったままとなってしまう。
【００１１】
本発明は上述の状況に鑑みてなされたものであり、その目的はサンプルの表面エネルギーを評価できる接触角θｓを安定に測定できるようにする手法を備えた接触角測定装置の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
接触角測定に用いられる液体としては、純水、エタノールなどが広く用いられるが、ここでは純水（表面張力７２．８ｍＮ／ｍ）を用いた測定における場合を例に挙げて、本発明の概要を説明する。液滴の滴下量は３．０μｌとしている。サンプルとしては市販のポリカーボネート板（縦横５ｃｍ、厚み２ｍｍ）を用いた。
【００１３】
まず、接触角θの経時変化についてプロットしたところ、図３（i）のような結果が得られた。この図を見ると、初期に大きな接触角の低下が起こり、その後ほぼ一定のペースで接触角θが低下していくことが分かる。ここで、初期の１５秒程度でおこる接触角θの低下をＡ、その後の接触角θの低下をＢとする。
【００１４】
まずＡの領域においては、滴下直後の画像を詳細に観察した結果、液滴が移動をしていることが判明した。これは図４（i）に示すような変化を液滴２’が起こしている最中で、サンプル３の表面エネルギーと釣り合っていないと考えられる。これにより、液滴２’の幅Ｗが大きく変化し、滴下直後の接触角の値θ１はサンプル３の表面エネルギーと釣り合っている時の接触角θ２より大きな値となる。
【００１５】
また、釣り合う前の接触角θ１の値は、測定のたびに大きく変化し、ばらつきも大きいことからサンプルの表面エネルギーを評価する値としては問題がある。よって、液滴２’の幅Ｗがほとんど変化しない状態まで待たなければならない。
【００１６】
なお、図３（i）の例ではθ１＞θ２だが、液滴２’の量が多い場合や滴下速度が早い場合、図３（ii）のようにθ１＜θ２となることがある。これは図４（ii）に示すような変化を液滴２’が起こしている最中で、液滴２’の表面張力がサンプル３の表面エネルギーを上回っていることを示している。ここで、サンプル３の表面エネルギーは、液滴２’が接触したことによって変化する場合があり、その場合、図４（i）と図４（ii）で、釣り合いの状態が変化する。よって、θ１＞θ２になるように液滴２’の量や滴下速度を調節することが好ましい。
【００１７】
次にＢの原因であるが、放置時間を約２０００秒まで取った際の接触角θの変化を図５に示す。途中でやや低下のペースが速くなるが、ほぼ同じペースで低下していき、最終的に水滴が消滅した。このことから、蒸発に伴う接触角の低下であると示唆された。
【００１８】
液滴が蒸発する際、滴下直後の形状を保ったまま小さくなっていくならば、接触角θの値が変化することはないが、滴下後数十秒は液滴２’の幅Ｗの変化はほとんど無いのに対して、高さの変化は非常に大きい。（図６）このため、蒸発前の接触角の値θ３に比べて、蒸発が進んだ時の接触角の値θ４は小さくなってしまう。
【００１９】
液滴２’の幅Ｗが略一定の場合、経過時間ｔに対する接触角θの変化量ｄθ／ｄｔは略一定となる。例えば、液滴２’の液量が１μｌから４μｌの場合、３０秒から６０秒以内で略一定である。しかし、液滴２’の幅Ｗが小さくなるため、７００秒付近から変化する。また、この経過時間ｔに対する接触角θの変化量ｄθ／ｄｔは測定のたびに大きく変化しており、ばらつきも大きいことから、滴下後なるべく早く測定することが望ましい。
【００２０】
以上の結果から、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角θｓの測定として望ましい条件は、Ａ：初期の釣り合いとＢ：液滴の蒸発の影響を排した測定ということになる。
【００２１】
そこで、本発明は以下の構成をとる。
【００２２】
請求項１の発明は、液滴をサンプル上に滴下した際の接触角の値を画像処理により測定する際、経時的な接触角θを測定し、得られた値から滴下後経過時間ｔを横軸に、接触角θを縦軸とする座標における近似直線を作成し、近似直線の切片をサンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓとして算出する手段を設けることを特徴とする接触角測定方法である。
【００２３】
請求項２の発明は、滴下後経過時間ｔに対する液滴の幅Ｗを接触角θと同時に測定し、滴下後経過時間ｔを横軸に、液滴の幅Ｗを縦軸とする座標において、液滴の幅Ｗが略一定となっている時間を算出し、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓを求める近似直線を作成するのに用いる接触角θの値として、液滴の幅Ｗが略一定となっている時間における接触角θの値を用いることを特徴とする、請求項１に記載の接触角測定方法である。
【００２４】
請求項３の発明は、滴下直後の接触角の値θ１がサンプル３の表面エネルギーと釣り合っている時の接触角θ２より大きな値となるなら、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓは、液滴を滴下した直後の接触角の値θ１よりも小さな値となる。よって、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓが、液滴を滴下した直後の接触角の値θ１よりも小さな値となることを特徴とする請求項２に記載の接触角測定方法である。
【００２５】
請求項４の発明は、液滴をサンプル上に滴下した際の接触角の値を画像処理により測定する装置であって、経時的な接触角θを測定し、得られた値から滴下後経過時間ｔを横軸に、接触角θを縦軸とする座標における近似直線を作成し、近似直線の切片をサンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓとして算出する手段を設け、そのサンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓを表示する装置を設けてあることを特徴とする接触角測定装置である。
【００２６】
請求項５の発明は、滴下後経過時間ｔに対する液滴の幅Ｗを接触角θと同時に測定し、滴下後経過時間ｔを横軸に、液滴の幅Ｗを縦軸とする座標において、液滴の幅Ｗが略一定となっている時間を算出し、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓを求める近似直線を作成するのに用いる接触角θの値として、液滴の幅Ｗが略一定となっている時間における接触角θの値を用いることを特徴とする、請求項４に記載の接触角測定装置である。
【００２７】
請求項６の発明は、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角の値θｓが、液滴を滴下した直後の接触角の値θ１よりも小さな値となることを特徴とする、請求項４および請求項５に記載の接触角測定装置である。
【００２８】
液滴２を滴下した直後から、接触角θと液滴２’の幅Ｗを０．５秒おきにプロットし、液滴とサンプルの表面エネルギーが釣り合っている液滴２’の幅Ｗが略一定である範囲について接触角θの滴下後経過時間に対する近似直線を作成する。そして、近似直線の切片をサンプルの表面エネルギーを評価できる接触角θｓとして算出・記憶し表示する。
【００２９】
この手法を以後、切片法と呼ぶ。この切片法を用いることにより、Ａ：初期の釣り合いとＢ：液滴の蒸発の影響を排した測定が可能になり、測定のばらつきを非常に小さいものとすることが可能になる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角θｓを安定に測定できるようにする手法および、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角θｓを安定に測定できるようにする手法を備えた接触角測定装置の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（実施例）
図面を参照して本発明の実施形態に係る接触角測定手法および接触角測定装置について詳しく説明する。
【００３２】
測定環境は、ＪＩＳ標準温湿度（２３℃５０％ＲＨ）としている。測定に用いる機械として、経時的な接触角測定が可能な装置ならどのような構成でもかまわない。サンプル３としてポリカーボネート板を用いた場合を例にとって、測定および接触角θｓ算出方法の流れについて説明する。（図７）
まず、あらかじめ決められた量の液滴を注射針５の先から出す。滴下前に注射針５先端でペンダント状にし、液滴量を確かめ調節する。液滴量については前述の通り１μｌから４μｌの間とする。本実施例では３．０μｌ滴下しているが、これに限るものではない。なお、サンプル間の比較をする際には、同じ液滴量であることが好ましい。
【００３３】
次に液滴２をサンプル３上に滴下する。この際、注射針５をサンプル３に近づけるか、注射針５をサンプル３に近づけるが、なるべく加速度をつけないように気をつける。加速度が付いた場合、液滴２および液滴２’に振動が発生し、ばらつきが大きくなる。
【００３４】
サンプル３上の液滴２’がサンプル３となす角は、滴下直後から６０秒後まで、あらかじめ決めておいた間隔おきに測定する。サンプル３上の液滴の画像から、測定結果演算・表示装置８を用いて、自動認識によって液滴形状を抽出し、抽出された液滴形状を最小二乗法により関数で近似した後、サンプルと成す角度を求めている。
【００３５】
液滴２’の表面張力がサンプル３の表面エネルギーと釣り合うまでの挙動を把握するためには１秒以内の測定間隔が好ましいが、測定結果演算・表示装置８のＣＰＵによっても異なるが、Ｐｅｎｔｉｕｍ４  ２．０ＧＨｚで０．２秒間隔程度が限界である。本実施例では０．５秒間隔とした。なお、滴下のタイミングを画像から判断する方法としては、滴下前には接触角が１８０°となることを利用した。また、滴下直後の接触角の値θ１を記憶しておく。
【００３６】
次に、接触角θｓを算出する。滴下後の経過時間を横軸、液滴の幅Ｗを縦軸にとってプロットし、液滴の幅Ｗが略一定となっている範囲を算出し、記憶する。この範囲に対して、滴下後の経過時間を横軸、接触角θを縦軸にとったプロットにおいて近似直線を計算し、縦軸との切片から、サンプルの表面エネルギーを評価できる接触角θｓを求める。
【００３７】
最後に求めた接触角θｓが、滴下直後の接触角の値θ１よりも小さいことを確認し、表示する。接触角の値θｓが、滴下直後の接触角の値θ１よりも大きい場合には、接触角の値θｓを棄却し、測定をやり直す。
【００３８】
図８に本実施例における測定例を示す。
【００３９】
図８（i）は滴下後経過時間ｔに対する液滴２’の幅Ｗの値をプロットしたものである。この図から液滴２’の幅Ｗの値が略一定となる時間を求めると、１３秒〜５７秒において略一定となっていることがわかる。よって、図８（ii）においては１３秒〜５７秒までのデータに対して、線形近似を行っている。縦軸との切片は７８．４１９であり、この値を本測定によるサンプルの表面エネルギーを評価する接触角θｓの値とする。
【００４０】
本手法によるサンプルの表面エネルギーを評価できる接触角θｓの測定値の繰り返し再現性について確認を行った。ポリカーボネートは毎回新品を用いて、本手法を１０回繰り返し測定したところ、接触角７８．２０１°標準偏差０．３４５、すなわち信頼区間９９％において、誤差は±０．９７°となった。
【００４１】
これを従来の方法（１）滴下直後の値を用いる、（２）滴下後一定時間経過後（例えば３０秒）の値を用いる）で測定した場合、以下のように誤差の大きな結果となる。
（１）接触角８１．５１２°標準偏差２．２５１誤差は±６．３５°（信頼区間９９％）
（２）接触角７４．１２９°標準偏差２．４５３誤差は±６．９２°（信頼区間９９％）
以上の結果より、本発明による測定方法を備えた接触角測定装置を用いた場合の有用性が示された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】接触角測定装置例。
【図２】接触角θの説明。
【図３】ポリカーボネート板の経過時間（０秒〜３０秒）に対する接触角の推移。
【図４】平衡に達するまでの接触角の低下（モデル図）。
【図５】ポリカーボネート板の経過時間（０秒〜１８００秒）に対する接触角の推移。
【図６】液滴の蒸発に伴う接触角の低下（モデル図）。
【図７】本発明の実施形態に係るシーケンス説明図。
【図８】本発明の実施形態に係る接触角の測定結果。
【符号の説明】
【００４３】
１  サンプル台
２  液滴（滴下前）
２’  液滴（滴下後）
３  サンプル
４  シリンジ
５  注射針
６  光源
７  測定用カメラ
８  測定結果演算・表示装置（パソコン）
θ  接触角の値
θ１  液滴の滴下直後の接触角の値
θ２  サンプル３の表面エネルギーと釣り合っている時の接触角
θ３  蒸発前の接触角の値
θ４  蒸発が進んだ時の接触角の値
Ｗ  液滴の幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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