(57)【要約】【課題】負極性能を損なうことなく、負極のガス発生が抑制された、耐漏液性および放電性能に優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】アルカリ電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、亜鉛合金粉末および非イオン性界面活性剤を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、  前記界面活性剤のＨＬＢ値ｘと、前記界面活性剤の疎水基の平均炭素数ｙと、前記界面活性剤の前記亜鉛合金粉末１００重量部あたりの含有量ｚ（重量部）とが、式：１．８≦ｙ／ｘ≦７．５を満たし、式：１．２≦ｚ／（ｙ／ｘ）3.3≦４．７を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、
亜鉛合金粉末および非イオン性界面活性剤を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記界面活性剤のＨＬＢ値ｘと、前記界面活性剤の疎水基の平均炭素数ｙと、前記界面活性剤の前記亜鉛合金粉末１００重量部あたりの含有量ｚ（重量部）とが、関係式（１）：
１．８≦ｙ／ｘ≦７．５
を満たし、かつ関係式（２）：
１．２≦ｚ／（ｙ／ｘ）3.3≦４．７
を満たすことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
ｘおよびｙが次の式：
２．６≦ｙ／ｘ≦７．５
を満たす請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記界面活性剤における疎水基の平均炭素数が２９以下である請求項１または２記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記界面活性剤における疎水基は、アルキル基またはアルキルフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記界面活性剤における親水基は、ポリエチレンオキシド基またはポリプロピレンオキシド基である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に関し、特に、アルカリ電池の負極に添加する有機防食剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルカリ電池は、正極端子を兼ねる電池ケースの中に、電池ケースに密着して、正極活物質として二酸化マンガン粉末を含む円筒状の正極合剤を配置し、その中央にセパレータを介して負極活物質として亜鉛合金粉末を含むゲル状負極を配置した構造を有する。
従来から、負極の耐食性を改善するために、負極に非イオン性界面活性剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１および２）。
【０００３】
上記界面活性剤は集合体を形成して亜鉛粒子表面に吸着し、保護被膜層を形成する。この保護皮膜層が水酸化物イオンや水の亜鉛粒子への接近を阻止し、亜鉛粒子表面上での式（１）や式（２）の反応が抑制される。
Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e-        （１）
2H2O + 2e- → 2OH- + H2             （２）
界面活性剤は、負極反応時には、亜鉛粒子表面から離散して電解液中に拡散する。しかし、亜鉛粒子表面に強く吸着する上記界面活性剤は、拡散速度が遅いため、式（１）に示す電極反応の進行を阻害しやすい。上記のような電極反応への悪影響をなくすために、界面活性剤の添加量を低減すると、亜鉛粒子表面が界面活性剤で十分に覆われないため、ガス発生量が増大する。
【０００４】
また、近年、瞬間的に強負荷を必要とするデジタル機器が増えてきており、このような機器の電源として、大電流放電性能に優れた電池を用いる必要がある。しかし、上記界面活性剤を負極に添加したアルカリ電池では、閉路電圧が大きく降下し、大電流放電性能が低下する場合がある。
さらに、非イオン界面活性剤の種類および添加量と、放電性能および耐漏液性との関連性について詳細な検討は依然行われていない。
【特許文献１】特開昭６３−２７６８７１号公報
【特許文献２】特開平２−２３９５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明では、優れた放電性能および耐漏液性を有するアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような従来の問題を解決するため、本発明者らは、放電性能の向上と、負極の耐食性の向上とを両立させるために、非イオン界面活性剤の種類および添加量と、放電性能および耐漏液性との関連性について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のアルカリ電池は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、亜鉛合金粉末および非イオン性界面活性剤を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、前記界面活性剤のＨＬＢ値ｘと、前記界面活性剤の疎水基の平均炭素数ｙと、前記界面活性剤の前記亜鉛合金粉末１００重量部あたりの含有量ｚ（重量部）とが、関係式（１）：
１．８≦ｙ／ｘ≦７．５
を満たし、かつ関係式（２）：
１．２≦ｚ／（ｙ／ｘ）3.3≦４．７
を満たすことを特徴とする。
【０００８】
ｘおよびｙが次の式：
２．６≦ｙ／ｘ≦７．５
を満たすのが好ましい。
前記界面活性剤における疎水基の平均炭素数が２９以下であるのが好ましい。
【０００９】
前記界面活性剤における疎水基は、アルキル基またはアルキルフェニル基であるのが好ましい。
前記界面活性剤における親水基は、ポリエチレンオキシド基またはポリプロピレンオキシド基であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、負極性能を損なうことなく、負極のガス発生を抑制することができるため、優れた放電性能と耐漏液性とを両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、正極活物質として、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、負極活物質として亜鉛合金粉末および有機防食剤として非イオン性界面活性剤を含む負極と、前記正極と負極との間に配されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備し、
前記界面活性剤のＨＬＢ（hydrophile-lipophile balance：親水−疎水バランス）ｘと、前記界面活性剤の疎水基の平均炭素数ｙと、前記界面活性剤の前記亜鉛合金粉末１００重量部あたりの含有量ｚ（重量部）とが、関係式（１）：
１．８≦ｙ／ｘ≦７．５
を満たし、かつ関係式（２）：
１．２≦ｚ／（ｙ／ｘ）3.3≦４．７
を満たすアルカリ電池に関する。
【００１２】
本発明者らは、非イオン性界面活性剤における、ＨＬＢの値、疎水基の平均炭素数、および負極中の含有量と、放電性能および耐漏液性との関連性について種々検討した。その結果、上記の条件を満たす場合、放電性能を損なうことなく、負極のガス発生量が抑制され、負極の耐食性が向上し、優れた耐漏液性が得られることを見出した。
負極反応時には、界面活性剤が速やかに電解液中に拡散するため、良好な放電性能が得られる。大電流放電時においても、閉路電圧の降下は小さく、良好な大電流放電性能が得られる。
【００１３】
ＨＬＢとは、非イオン性界面活性剤の親水性を示す指数であり、下記の式（グリフィンの式）により求めることができる。
ＨＬＢ＝（親水基の分子量／非イオン性界面活性剤の分子量）×２０
疎水基の平均炭素数とは、単成分、もしくは疎水基が同じである複数種の界面活性剤を混合して用いる場合においては、その炭素数であり、疎水基の炭素数が異なる複数種の界面活性剤を混合して用いる場合においては、疎水基の炭素数を、混合物中に含まれる各種の界面活性剤の分子数の割合に基づいて加重平均をとることにより求められる値である。また、疎水基の平均炭素数は、化学分析により疎水基の炭素数の分布を求め、その加重平均を求ることにより得られる。
【００１４】
ｙ／ｘが１．８未満では、界面活性剤の亜鉛合金粒子への吸着力が大きくなり、放電性能が低下する。放電性能を改善するために、界面活性剤の含有量を減らすと、電池の耐漏液性が低下する。一方、ｙ／ｘが７．５を超えると、界面活性剤の亜鉛合金粒子への吸着力が弱くなり、耐漏液性が低下する。ｙ／ｘは２．６〜７．５がより好ましい。
ｚ／（ｙ／ｘ）3.3が１．２未満では、界面活性剤の含有量が少ないため、電池の耐漏液性が低下する。一方、ｚ／（ｙ／ｘ）3.3が４．７を超えると、界面活性剤の含有量が多いため、放電性能が低下する。
非イオン性界面活性剤には、例えば、一般式（１）：
【００１５】
【化１】
2007273406.tif 000002
【００１６】
（一般式（１）中において、ｍ＝１〜１８およびｎ＝０〜３９である。）で表される化合物、一般式（２）：
【００１７】
【化２】
2007273406.tif 000003
【００１８】
（一般式（２）中において、ｍ＝１〜１８およびｎ＝０〜３９である。）で表される化合物、または一般式（３）：
【００１９】
【化３】
2007273406.tif 000004
【００２０】
（一般式（３）中において、ｍ＝１〜１８およびｎ＝０〜３９である。）で表される化合物が挙げられる。
非イオン性界面活性剤は、疎水基として、例えば、一般式（１）および（３）におけるCH3-(CH2)n-で表されるアルキル基、または一般式（２）におけるCH3-(CH2)n-C6H4（ベンゼン環）-で表されるアルキルフェニル基を含む。
【００２１】
非イオン性界面活性剤は、親水基として、例えば、一般式（１）および（２）における-(CH2CH2O)m-で表されるポリエチレンオキシド基、または一般式（３）における-(CH2(CH3)CHO)m-で表されるポリプロピレンオキシド基を含む。
亜鉛合金粒子表面への吸着力が放電性能を低下させない程度の大きさであるため、上記非イオン性界面活性剤における疎水基の平均炭素数が２９以下であるのが好ましい。
【００２２】
前記負極には、例えば、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、アルカリ電解液、および上記界面活性剤の混合物からなるゲル状負極が用いられる。
亜鉛合金粉末の平均粒径は、例えば、７５〜１８０μｍである。
亜鉛合金は、例えば、アルミニウム、ビスマス、インジウム、カルシウム、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。
ゲル化剤には、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムが用いられる。
アルカリ電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
【００２３】
ゲル状負極中への界面活性剤の添加方法としては、ゲル状負極作製時に、アルカリ電解液とゲル化剤との混合物であるゲル状電解液に界面活性剤を添加すればよい。本発明の界面活性剤は、ゲル状電解液に可溶であり、ゲル状負極中に均一に分散する。また、電池作製時にセパレータや正極に界面活性剤を含浸させてもよい。電池作製後において、界面活性剤は電解液中に分散し、ゲル状負極における亜鉛合金粒子の表面上に吸着する。
【００２４】
正極には、例えば、正極活物質と、導電剤として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物からなる正極合剤が用いられる。正極活物質には、二酸化マンガン粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、またはそれらの混合物が用いられる。二酸化マンガン粉末やオキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径は、例えば、２５〜５５μｍである。黒鉛粉末の平均粒径は、例えば、８〜２０μｍである。
セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【実施例】
【００２５】
《実施例１〜１３および比較例１〜６》
（１）正極合剤の作製
正極活物質としての二酸化マンガン粉末（平均粒径：４０μｍ）と、導電剤としての黒鉛粉末（平均粒径：１５μｍ）と、電解液とを、１００：６：１の重量比で混合した後、フレーク状に圧縮成形した。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。なお、電解液には、水酸化カリウム水溶液（濃度：４０重量％）を用いた。
【００２６】
（２）ゲル状負極の作製
亜鉛を約５００℃まで加熱し溶融状態とし、ここに所定量のＡｌ、Ｂｉ及びＩｎを添加し溶融させ、これを細流状に滴下し、圧縮空気を噴射させて噴霧を行うことにより、５０ｐｐｍのＡｌ、２００ｐｐｍのＢｉ、および２００ｐｐｍのＩｎを含む亜鉛合金粉末を得た。そして、得られた亜鉛合金粉末を目開き７５μｍおよび４２５μｍの篩にて分級し、７５〜４２５μｍの間に篩い分けされた粒子からなる粉末に、７５μｍ以下の粒子からなる粉末を所定量混合し、７５μｍ以下の微粉末の含有量が３０重量％である亜鉛合金粉末（平均粒径：１１５μｍ）を得た。
【００２７】
一方、上記と同じ電解液に、有機防食剤として界面活性剤を加え１分間攪拌した後、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムを加えて４５分間混合した。その後、常温で１０分間放置してゲル状電解液を得た。このゲル状電解液に、上記の亜鉛合金粉末を加え３０分間混合し、ゲル状負極を得た。このとき、電解液、ポリアクリル酸ナトリウム、および亜鉛合金粉末の混合重量比は、３３：１：６６とした。
【００２８】
（３）アルカリ電池の組み立て
以下に示す手順で、図１に示す円筒形の単３形アルカリ電池を作製した。図１は、アルカリ電池の一部を断面とした正面図である。
電池ケース１内に上記で得られた正極合剤を２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ上記と同じ電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２９】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を予め一体化させた。そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池を得た。
【００３０】
上記のアルカリ電池作製時において、以下の方法により表１に示す化合物１〜１４の界面活性剤を得た。
アルキルアルコールにエチレンオキサイドを付加することにより、アルキル基からなる疎水基、およびポリエチレンオキシド基からなる親水基を有する上記の一般式（１）で表される化合物を得た。このとき、アルキルアルコールにおけるアルキル基の炭素数、およびエチレンオキサイドの重合度を変えることにより、上記一般式（１）におけるｍおよびｎを表１に示す種々の値に変えた。
非イオン性界面活性剤におけるＨＬＢおよび疎水基の平均炭素数は表１に示すとおりである。ＨＬＢは下記の式（グリフィンの式）を用いて算出した。
ＨＬＢ＝（親水基の分子量／界面活性剤の分子量）×２０
また、化学分析により疎水基の炭素数の分布を求め、その加重平均をとることにより、疎水基の平均炭素数を求めた。
【００３１】
【表１】
2007273406.tif 000005
【００３２】
上記の化合物１〜１４の界面活性剤を用い、さらにゲル負極中の界面活性剤の添加量を表２に示すように変えて、それぞれアルカリ電池を作製した。また、比較として、界面活性剤を添加せずにアルカリ電池を作製した。なお、表２中のゲル状負極中の界面活性剤の添加量は亜鉛合金粉末１００重量部あたりの量である。
【００３３】
【表２】
2007273406.tif 000006
【００３４】
［評価］
（４）耐漏液性の評価
上記の各アルカリ電池を１５０個ずつ準備し、６０℃の環境下で保存した。このとき、４ヶ月、８ヶ月、および１２ヶ月保存後において、漏液した電池の数を調べた。その評価結果を表３に示す。
【００３５】
（５）放電性能の評価
上記の各アルカリ電池について、１０００ｍＡで１０秒間放電した後、５０秒間休止する工程を繰り返すパルス放電を１日あたり１時間行った。そして、閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電持続時間を調べた。その評価結果を表３に示す。なお、表３中の放電性能は、実施例１３の電池の放電持続時間を１００とした指数として表し、その値が１００以上であれば放電性能は良好であると判断した。
【００３６】
【表３】
2007273406.tif 000007
【００３７】
実施例１〜１３の電池では、界面活性剤無添加の比較例１の電池よりも優れた耐漏液性が得られた。
ｚ／（ｙ／ｘ）3.3を３．４として、ｙ／ｘを種々に変えた比較例２〜４および実施例１〜１１の電池を比較すると、ｙ／ｘが１．８〜７．５の範囲である実施例１〜１１の電池では、優れた耐漏液性とともに良好な放電性能が得られた。
ｙ／ｘが１．８未満である比較例２および３の電池では、界面活性剤の亜鉛合金粒子への吸着力が大きいため、放電性能の低下を抑えるために、表２に示すように添加量が減少した。このため、界面活性剤による防食効果が小さくなり、漏液した電池がみられた。また、ｙ／ｘが７．５を超える比較例４の電池では、界面活性剤の亜鉛合金粒子への吸着力が小さくなるため、漏液した電池がみられた。
【００３８】
また、ｙ／ｘを４．０として、ｚ／（ｙ／ｘ）3.3を種々に変えた比較例５および６ならびに実施例８、１２および１３の電池を比較すると、ｚ／（ｙ／ｘ）3.3が１．２〜４．７の範囲である実施例８、１２および１３の電池では、優れた耐漏液性とともに良好な放電性能が得られた。比較例５の電池では、良好な放電性能が得られたが、界面活性剤の添加量が少ないため、界面活性剤による防食効果が小さくなり、漏液した電池がみられた。また、比較例６の電池では、界面活性剤の添加量が多いため、優れた耐漏液性が得られたが、放電性能が低下した。
【００３９】
《実施例１４および１５》
アルキルフェノールにエチレンオキサイドを付加することにより、アルキルフェニル基からなる疎水基、およびポリエチレンオキシド基からなる親水基を有する非イオン界面活性剤として、上記の一般式（２）で表される化合物を得た。このとき、アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数およびポリエチレンオキサイドの重合度を調整して、ｍが３．５およびｎが１７である化合物１５を得た。
【００４０】
また、アルキルアルコールにプロピレンオキサイドを付加することにより、アルキル基からなる疎水基、およびポリプロピレンオキシド基からなる親水基を有する非イオン界面活性剤として、上記の一般式（３）で表される化合物を得た。このとき、アルキルアルコールにおけるアルキル基の炭素数およびプロピレンオキサイドの重合度を調整して、ｍが３．５およびｎが２３である化合物１６を得た。
そして、ゲル負極中への非イオン界面活性剤の添加量を表４に示す量とした。上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製し、耐漏液性および放電性能を評価した。その評価結果を５に示す。
【００４１】
【表４】
2007273406.tif 000008
【００４２】
【表５】
2007273406.tif 000009
【００４３】
実施例１４および１５の電池は、優れた耐漏液性とともに良好な放電性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のアルカリ電池は、通信機器や携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
2007273406.tif 000010