(57)【要約】【課題】長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供すること。特に、環境に優しい方法で、前記装飾品、前記時計を提供すること。【解決手段】本発明の装飾品１Ａは、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材２と、基材２上に設けられ、主としてＰｔＣＮで構成された被膜３とを有し、被膜３の表面粗さＲａが０．３μｍ未満である。このような装飾品１Ａは、ＣおよびＮを含む雰囲気中で、開口部の形状が略円形の収納器に収納したＰｔに電子ビームを照射し、基材２上に被膜３を形成することにより得られる。被膜３を形成する工程における、電子ビームのビーム径をＤＢ［ｍｍ］、前記収納器の前記開口部の内径をＤＨ［ｍｍ］としたとき、１≦ＤＨ−ＤＢ≦５の関係を満足する。【選択図】  図１
2007101272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材と、
前記基材上に設けられ、主としてＰｔＣＮで構成された被膜とを有し、
前記被膜の表面粗さＲａが０．３μｍ未満であることを特徴とする装飾品。
【請求項２】
前記被膜中におけるＣの含有率は、２〜２０ｗｔ％である請求項１に記載の装飾品。
【請求項３】
前記被膜中におけるＮの含有率は、１〜２５ｗｔ％である請求項１または２に記載の装飾品。
【請求項４】
前記被膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和は、５〜３３ｗｔ％である請求項１ないし３のいずれかに記載の装飾品。
【請求項５】
装飾品は、時計用外装部品である請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品。
【請求項６】
ＣおよびＮを含む雰囲気中で、開口部の形状が略円形の収納器に収納したＰｔに電子ビームを照射することにより、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材上に、主としてＰｔＣＮで構成された被膜を形成する被膜形成工程を有し、
前記電子ビームのビーム径をＤＢ［ｍｍ］、前記収納器の前記開口部の内径をＤＨ［ｍｍ］としたとき、１≦ＤＨ−ＤＢ≦５の関係を満足することを特徴とする装飾品の製造方法。
【請求項７】
前記被膜形成工程において、プラズマ銃から放出されたプラズマ流により、Ｐｔをイオン化させる請求項６に記載の装飾品の製造方法。
【請求項８】
前記プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は、３５〜５０Ｖである請求項７に記載の装飾品の製造方法。
【請求項９】
前記プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は、０．１〜５Ａである請求項７または８に記載の装飾品の製造方法。
【請求項１０】
前記電子ビームのビーム径は、３０〜９０ｍｍである請求項６ないし９のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項１１】
前記電子ビームを発射させるための電子ビーム電流は、０．５〜０．９Ａである請求項６ないし１０のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項１２】
前記被膜形成工程は、アセチレンガスの流量を１〜５０ｍＬ／分、窒素ガスの流量を１〜５０ｍＬ／分に調整した状態で行う請求項６ないし１１のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項１３】
前記被膜形成工程における前記電子ビームのエネルギー密度は、０．６〜１０［Ｗ／ｍｍ２］である請求項６ないし１２のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし５のいずれかに記載の装飾品を備えることを特徴とする時計。
【請求項１５】
請求項６ないし１３のいずれかに記載の方法により製造された装飾品を備えることを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品、装飾品の製造方法および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。従来、このような目的を達成するために、一般に、装飾品の構成材料として、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料を用いてきた。
しかし、金属材料の硬度は、一般に比較的低く、前記のような材料で構成された装飾品（特に、時計用外装部品や装身具等）は、その表面に傷が付き易く、長期間使用することにより美的外観が著しく低下する等の問題点を有していた。
【０００３】
このような問題を解決するために、基材を硬質化する技術として、例えばステンレス鋼やＴｉからなる基材の表面を、窒素により窒化する技術（例えば、特許文献１参照）が用いられている。
しかしながら、窒化処理は、表面荒れをおこすので、研磨外観が変わってしまう。鏡面品は特に荒れて、くもりとなってしまい、そのままでは、装飾品としては使用できない。
【０００４】
そこで、後工程として、機械的研磨により、鏡面に磨く方法がとられていた。しかし、この方法は、研磨により固い硬化層を削り取りすぎて硬度が落ちたり、後研磨できない形状（バフが当たらないような形状）のものは処理不可であるといった欠点がある。
また、上記のような窒化処理を施した部材は、前述した貴金属に比べ、反射率が低く、高級感に劣っていた。このため、得られる装飾品は、満足な美的外観が得られないことがあった。
【０００５】
また、一方で、一般的な銀白色以外の装飾品として、高級感を有する重厚な黒色の装飾品が求められている。黒色の装飾品を製造する方法としては、黒クロムめっきによるめっき層の形成が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。しかし、黒クロムめっきでは、十分な硬度が得られず、製造される装飾品の耐久性を十分に優れたものとすることができなかった。
また、黒クロムめっきには、六価クロムを用いるが、六価クロムを用いる場合、廃水処理に環境対策が必要であり、また、現場の作業環境にも、特別な対策を施さなければならない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１８５２０号公報
【特許文献２】特開平５−４０１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品は、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材と、
前記基材上に設けられ、主としてＰｔＣＮで構成された被膜とを有し、
前記被膜の表面粗さＲａが０．３μｍ未満であることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供することができる。
【０００９】
本発明の装飾品では、前記被膜中におけるＣの含有率は、２〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観はさらに優れたものとなる。また、これにより、装飾品は傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００１０】
本発明の装飾品では、前記被膜中におけるＮの含有率は、１〜２５ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観はさらに優れたものとなる。また、これにより、装飾品は傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００１１】
本発明の装飾品では、前記被膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和は、５〜３３ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観はさらに優れたものとなる。また、これにより、装飾品は傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００１２】
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、装飾品としての外観の美しさが要求されるとともに、実用品としての耐久性も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。
本発明の装飾品の製造方法は、ＣおよびＮを含む雰囲気中で、開口部の形状が略円形の収納器に収納したＰｔに電子ビームを照射することにより、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材上に、主としてＰｔＣＮで構成された被膜を形成する被膜形成工程を有し、
前記電子ビームのビーム径をＤＢ［ｍｍ］、前記収納器の前記開口部の内径をＤＨ［ｍｍ］としたとき、１≦ＤＨ−ＤＢ≦５の関係を満足することを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品の製造方法を提供することができる。
【００１３】
本発明の装飾品の製造方法では、前記被膜形成工程において、プラズマ銃から放出されたプラズマ流により、Ｐｔをイオン化させることが好ましい。
これにより、被膜の基材に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品の耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００１４】
本発明の装飾品の製造方法では、前記プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は、３５〜５０Ｖであることが好ましい。
これにより、被膜の基材に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品の耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００１５】
本発明の装飾品の製造方法では、前記プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は、０．１〜５Ａであることが好ましい。
これにより、被膜の基材に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品の耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００１６】
本発明の装飾品の製造方法では、前記電子ビームのビーム径は、３０〜９０ｍｍであることが好ましい。
これにより、被膜の基材に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品の耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００１７】
本発明の装飾品の製造方法では、前記電子ビームを発射させるための電子ビーム電流は、０．５〜０．９Ａであることが好ましい。
これにより、被膜の基材に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品の耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００１８】
本発明の装飾品の製造方法では、前記被膜形成工程は、アセチレンガスの流量を１〜５０ｍＬ／分、窒素ガスの流量を１〜５０ｍＬ／分に調整した状態で行うことが好ましい。
これにより、被膜の基材に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品の耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００１９】
本発明の装飾品の製造方法では、前記被膜形成工程における前記電子ビームのエネルギー密度が、０．６〜１０［Ｗ／ｍｍ２］であることが好ましい。
これにより、被膜の基材に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品の耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品の信頼性を向上させる上でも有利である。
【００２０】
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
本発明の時計は、本発明の方法により製造された装飾品を備えることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の装飾品、装飾品の製造方法および時計の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
まず、本発明の装飾品の第１実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の装飾品１Ａは、基材２と、主としてＰｔＣＮで構成された被膜３とを有している。
【００２３】
［基材］
基材（金属基材）２は、少なくとも表面付近の一部が、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものである。主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。また、ステンレス鋼としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられ、より具体的には、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられる。主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された材料を用いなかった場合、最終的に得られる装飾品において、十分長期間にわたって優れた美的外観（特に、時計用外装部品等の装飾品において求められる美的外観）を保持するのが困難となる。
【００２４】
また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材２がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１Ａであっても、比較的容易に製造することができる。基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍであるのが好ましく、１．０〜１０μｍであるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、硬化処理後における基材２の強度を特に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
【００２５】
基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の構成材料としては、例えば、前述したような材料を好適に用いることができる。また、基部の構成材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等を用いることができる。
基部が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ａを提供することができる。
【００２６】
また、基部が金属材料で構成される場合、基部の表面粗さが比較的大きい場合であっても、表面層や、後述する被膜３等を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１Ａの表面粗さを小さくすることができる。例えば、基部の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基部がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００２７】
基部が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００２８】
基部を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましい。基部が前述したような材料で構成されることにより、基部と、表面層との密着性を特に優れたものとすることができるとともに、基部の加工性が向上し、基材２全体としての成形の自由度がさらに増す。
【００２９】
また、基部を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック（特に耐熱性プラスチック）、石材、木材等が挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
【００３０】
基部が前記のようなセラミックスで構成される場合、特に優れた強度、硬度を有する装飾品１Ａを得ることができる。
また、基部を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１Ａの形状、大きさに基づいて決定される。
【００３１】
［被膜］
基材２の表面には、主としてＰｔＣＮで構成された被膜３が設けられている。
被膜３中におけるＣの含有率（ＸＣ）は、特に限定されないが、２〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、３〜１５ｗｔ％であるのがより好ましく、４〜１２ｗｔ％であるのがさらに好ましい。被膜３中におけるＣの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの美的外観をさらに優れたものとすることができるとともに、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、被膜３中におけるＣの含有率が前記下限値未満であると、被膜３中におけるＮの含有率、被膜３の厚さ等によっては、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、被膜３中におけるＣの含有率が前記上限値を超えると、被膜３中におけるＮの含有率等によっては、装飾品１Ａの高級感が低下する傾向を示す。また、被膜３中におけるＣの含有率が前記上限値を超えると、被膜３中におけるＮの含有率、被膜３の厚さ等によっては、被膜３の内部応力が大きくなり、衝撃等に対する安定性（耐久性）が低下する傾向を示す。
【００３２】
被膜３中におけるＮの含有率（ＸＮ）は、特に限定されないが、１〜２５ｗｔ％であるのが好ましく、２〜２０ｗｔ％であるのがより好ましく、３〜１５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。被膜３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの美的外観をさらに優れたものとすることができるとともに、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、被膜３中におけるＮの含有率が前記下限値未満であると、被膜３中におけるＣの含有率、被膜３の厚さ等によっては、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、被膜３中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、被膜３中におけるＣの含有率等によっては、装飾品１Ａの高級感が低下する傾向を示す。また、被膜３中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、被膜３中におけるＣの含有率、被膜３の厚さ等によっては、被膜３の内部応力が大きくなり、衝撃等に対する安定性（耐久性）が低下する傾向を示す。
【００３３】
被膜３中におけるＣの含有率（ＸＣ）とＮの含有率（ＸＮ）との和（ＸＣ＋ＸＮ）は、特に限定されないが、５〜３３ｗｔ％であるのが好ましく、７〜３０ｗｔ％であるのがより好ましく、１０〜２５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。被膜３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの美的外観をさらに優れたものとすることができるとともに、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、被膜３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記下限値未満であると、被膜３の厚さ等によっては、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、被膜３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記上限値を超えると、装飾品１Ａの高級感が低下する傾向を示す。また、被膜３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記上限値を超えると、被膜３の厚さ等によっては、被膜３の内部応力が大きくなり、衝撃等に対する安定性（耐久性）が低下する傾向を示す。
【００３４】
また、被膜３の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜５．０μｍであるのが好ましく、０．２〜４．５μｍであるのがより好ましく、０．３〜２．０μｍであるのがさらに好ましい。被膜３の平均厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ａの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、被膜３の平均厚さが前記下限値未満であると、被膜３中におけるＣの含有率（ＸＣ）、Ｎの含有率（ＸＮ）等によっては、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、被膜３の平均厚さが前記上限値を超えると、被膜３中におけるＣの含有率（ＸＣ）、Ｎの含有率（ＸＮ）等によっては、被膜３の内部応力が大きくなる傾向を示し、衝撃等に対する安定性（耐久性）が低下する傾向を示す。
【００３５】
また、被膜３の表面粗さＲａは、０．３μｍ未満であるのが好ましく、０．２μｍ未満であるのがより好ましく、０．０１〜０．１μｍであるのがさらに好ましい。このように、被膜３の表面粗さが十分に小さいものであることにより、装飾品１Ａの外観が特に優れたものになるとともに、装飾品１Ａの触感が優れたものとなる。これに対し、被膜３の表面粗さＲａが大きすぎると、装飾品１Ａの審美性が低下するとともに、装飾品１Ａの触感も低下する。
なお、被膜３は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、被膜３は、その厚さ方向に沿って、組成（例えば、Ｃの含有率、Ｎの含有率）が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【００３６】
［装飾品］
以上説明したような装飾品１Ａは、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたものも含む。
また、本発明の装飾品は、少なくともその一部が皮膚に接触して用いられるものであるのが好ましい。上述したように、本発明の装飾品は優れた触感を有しているが、装飾品が、皮膚に接触して用いられるものであると、このような効果を十分に発揮させることができる。
【００３７】
次に、上述した装飾品１Ａの製造方法について説明する。
図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図、図３は、被膜の形成に用いる成膜装置の構成を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（２ａ）に、被膜３を形成する工程（被膜形成工程）（２ｂ）を有する。
【００３８】
［基材］
基材２としては、前述したようなものを用いることができる。
また、基材２は、いかなる方法で成形されたものであってもよいが、基材２の成形方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられる。
【００３９】
また、基材２が前述したような基部と表面層とを有するものである場合、基材２は、以下のようにして製造することができる。すなわち、前述したような方法により製造した基部上に、表面層を形成することにより基材２を得ることができる。表面層の形成方法としては、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。
【００４０】
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されてもよい。これにより、得られる装飾品１Ａの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１Ａの装飾性をさらに向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。
【００４１】
また、このような表面加工を施した基材２を用いて製造される装飾品１Ａは、被膜３に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、被膜３のギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。また、前述したように、被膜３は硬質材料であるＰｔＣＮで構成されているため、被膜３に対して表面加工を直接施す場合には、当該表面加工を施す際に被膜３にカケ等の欠陥を生じ易く、装飾品１Ａの製造の歩留りが著しく低下する場合があるが、基材２に対して表面処理を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができる。また、基材２に対する表面処理は、被膜３に対する表面加工に比べて、温和な条件で容易に行うことができる。
【００４２】
［被膜形成工程］
基材２の表面に、ＰｔＣＮで構成された被膜３を形成する（２ｂ）。
被膜３は、気相成膜法、特に、図３に示すような成膜装置１００を用いることにより、好適に形成することができる。
成膜装置１００は、ワークとしての基材２を保持する保持部７１と、電子ビームを発射する電子銃７２と、電子ビームの進行方向を変更させる複数個の電磁石７３と、ターゲット（蒸発源）としてのＰｔを収納する収納器７４と、プラズマ流を発射するプラズマ銃７５と、これらを収納する処理室（処理容器）８０とを備えている。
【００４３】
さらに、成膜装置１００は、処理室８０内に、Ｃ源およびＮ源としてのガスを供給するガス供給部と、処理室８０内を減圧するポンプ７９とを備えている。特に、本実施形態では、成膜装置１００は、Ｃ源（炭素源）としてのガスを供給する第１のガス供給部７７と、Ｎ源（窒素源）としてのガスを供給する第２のガス供給部７８とを有している。
ターゲット（蒸発源）としてのＰｔを収納する収納器７４は、開口部が、略円形を成すものである。収納器７４の内径（開口部の内径）は、特に限定されないが、５０〜１００ｍｍであるのが好ましく、５５〜８０ｍｍであるのがより好ましく、６０〜７０ｍｍであるのがさらに好ましい。収納器７４の内径が前記範囲内の値であると、後に詳述するような電子ビームを照射した際に、電子ビームのエネルギーをターゲットに選択的に与える（電子ビームのエネルギーが収納器７４に与えられるのを効果的に防止する）とともに、収納器７４内のターゲットの表面付近のエネルギー状態を均一なものとすることができ（温度のばらつきを抑制することができ）、粉末状の異物等の混入が防止された、好適な被膜３をより確実に形成することができる。これに対し、収納器７４の内径が前記下限値未満であると、電子ビームのエネルギーをターゲットに選択的に付与するのが困難となり、収納器７４に与えられるエネルギーの割合が大きくなる傾向を示す。一方、収納器７４の内径が前記上限値を超えると、収納器７４内のターゲットの表面付近における、エネルギー状態のばらつきが大きくなる傾向を示す。言い換えると、照射される電子ビームの中心に対応する部位では温度が十分に高くなるのに対し、収納器７４の内面付近ではターゲットの温度が比較的低い状態のままとなる。このようなエネルギー状態（温度）のばらつきを生じると、十分に蒸発されていない粉末状のＰｔが収納器７４から弾き出される可能性が高くなる。その結果、形成される被膜３中に、粒状（粉末状）の異物が含まれる可能性が高くなる。
【００４４】
被膜３の形成時においては、予め、基材２を保持部７１に保持した状態で、処理室８０内を減圧する。この際、処理室８０内の圧力は、１×１０−２Ｐａ以下であるのが好ましく、５×１０−３Ｐａ以下であるのがより好ましい。
その後、ポンプ７９により、処理室８０内の排気を行いつつ、第１のガス供給部７７、第２のガス供給部７８から、ガスを供給する。
【００４５】
第１のガス供給部７７から供給するガス（Ｃ源としてのガス）としては、例えば、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）、メタンガス（ＣＨ４）等を用いることができるが、中でもアセチレンガスが好ましい。アセチレンガスを用いることにより、被膜３中におけるＣの含有率（ＸＣ）の制御（比率の変更）が容易で、かつ、含有率のムラが少なく安定した被膜３を確実に形成することができる。また、本工程を作業上より安全に行うことができる。
【００４６】
アセチレンガスの流量（第１のガス供給部７７からの単位時間あたりの供給量）は、特に限定されないが、１〜５０ｍＬ／分であるのが好ましく、２〜１０ｍＬ／分であるのがより好ましい。アセチレンガスの流量が前記範囲内の値であると、形成される被膜３の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００４７】
第２のガス供給部７８から供給するガス（Ｎ源としてのガス）としては、例えば、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）等を用いることができるが、中でも窒素ガスが好ましい。窒素ガスを用いることにより、被膜３中におけるＮの含有率（ＸＮ）の制御（比率の変更）が容易で、かつ、含有率のムラが少なく安定した被膜３を確実に形成することができる。また、本工程を作業上より安全に行うことができる。
【００４８】
窒素ガスの流量（第２のガス供給部７８からの単位時間あたりの供給量）は、特に限定されないが、１〜５０ｍＬ／分であるのが好ましく、２〜２０ｍＬ／分であるのがより好ましい。窒素ガスの流量が前記範囲内の値であると、形成される被膜３の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００４９】
上記のように、Ｃ源、Ｎ源のガスを供給した状態で、保持部７１を介して基材２に負の電圧を印加しつつ、電子銃７２から電子ビームを発射するとともに、プラズマ銃７５からプラズマ流を発射する。この際、電子ビームが収納器７４内のターゲット（蒸発源）に照射されるように、電磁石７３により磁場を発生させる。電子ビームが照射されることにより、ターゲット（蒸発源）としてのＰｔが蒸発する（たたき出される）。蒸発したＰｔは、ガス供給部７７、７８により供給されたガスにより、ＰｔＣＮになるとともに、プラズマ銃７５から発射されたプラズマ流により、イオン化される。そして、イオン化されたＰｔＣＮは、負の電圧が印加された基材２に衝突し、ＰｔＣＮで構成された被膜３が形成される。
【００５０】
収納器７４内のターゲットへの電子ビームの照射は、以下のような条件で行う。すなわち、収納器７４に照射される電子ビームのビーム径をＤＢ［ｍｍ］、収納器７４の開口部の内径をＤＨ［ｍｍ］としたとき、１≦ＤＨ−ＤＢ≦５の関係を満足するように行う。このような関係を満足することにより、本来は蒸発し難く、化学的安定性の高いＰｔを、確実に蒸発させ、ＰｔＣＮとして成膜することができることができるとともに、形成される被膜３中に不本意な不純物が混入するのを効果的に防止することができる。これに対し、ＤＨ−ＤＢの値が小さ過ぎると、電子ビームがターゲットとしてのＰｔだけでなく、それを収納する収納器にも照射されてしまい、収納器の構成材料が形成される被膜３中に混入してしまいやすくなる。また、例えば、収納器として、形成すべき膜の構成成分であるＣ（カーボン）で構成されたものを用いることも考えられるが、このような場合、照射された電子ビームにより、収納器を構成するカーボンが十分に蒸発していない粉末の状態でたたき出されてしまうことになり、形成される被膜の平滑度が低下し、触感が悪化するとともに、装飾品の光沢度が低下し、装飾品の審美性が低下する。一方、ＤＨ−ＤＢの値が大き過ぎると、電子ビームを照射した際に、収納器内のターゲットは、その表面付近における各部位のエネルギー状態のばらつきが大きいものとなってしまう。その結果、十分に蒸発したＰｔとともに、蒸発していない粉末状のＰｔがターゲットからたたき出されてしまうこととなり、形成される被膜の平滑度が低下し、触感が悪化するとともに、装飾品の光沢度が低下し、また、被膜の色ムラが発生し、装飾品の審美性が低下する。
【００５１】
上記のように、本工程は、１≦ＤＨ−ＤＢ≦５の関係を満足するように行うが、１≦ＤＨ−ＤＢ≦４の関係を満足するようして行うのが好ましい。これにより、上記のような効果をより顕著に発揮させることができる。
電子ビームを照射する際における、処理室８０内の圧力は、特に限定されないが、５×１０-2〜１．０×１０-3Ｐａであるのが好ましく、１×１０-2〜１．０×１０-3Ｐａであるのがより好ましい。処理室８０内の圧力が前記範囲内の値であると、高密度で、高硬度、美的外観に優れる被膜３を効率良く形成することができる。
【００５２】
電子ビームを発射させるための電子ビーム電流は、特に限定されないが、０．５〜０．９Ａであるのが好ましく、０．６〜０．８Ａであるのがより好ましい。電子ビーム電流が前記範囲内の値であると、形成される被膜３の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、電子ビーム電流が前記下限値未満であると、収納器７４内のターゲットに対して、十分なエネルギーを与えることが困難となり、形成される被膜３中に、粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品１Ａの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。一方、電子ビーム電流が前記上限値を超えると、収納器７４内のターゲットに選択的に電子ビームのエネルギーを与えることが困難となり、形成される被膜３中に、収納器の構成材料からなる粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品１Ａの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。
【００５３】
収納器７４内のターゲット（蒸発源）に照射される電子ビームのビーム径は、特に限定されないが、４５〜９９ｍｍであるのが好ましく、５１〜７９ｍｍであるのがより好ましく、５８〜６８ｍｍであるのがさらに好ましい。電子ビームのビーム径が前記範囲内の値であると、電子ビームのエネルギーをターゲットに選択的に与える（電子ビームのエネルギーが収納器７４に与えられるのを効果的に防止する）とともに、収納器７４内のターゲットの表面付近のエネルギー状態を均一なものとすることができ（温度のばらつきを抑制することができ）、粉末状の異物等の混入が防止された、好適な被膜３をより確実に形成することができる。その結果、形成される被膜３の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、電子ビームのビーム径が前記下限値未満であると、収納器７４内のターゲットの表面付近における、エネルギー状態のばらつきが大きくなる傾向を示す。言い換えると、照射される電子ビームの中心に対応する部位では温度が十分に高くなるのに対し、収納器７４の内面付近ではターゲットの温度が比較的低い状態のままとなる。このようなエネルギー状態（温度）のばらつきを生じると、十分に蒸発されていない粉末状のＰｔが収納器７４から弾き出される可能性が高くなる。その結果、形成される被膜３中に、粒状（粉末状）の異物が含まれる可能性が高くなる。一方、電子ビームのビーム径が前記上限値を超えると、収納器７４内のターゲットに選択的に電子ビームのエネルギーを与えることが困難となり、形成される被膜３中に、収納器の構成材料からなる粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品１Ａの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。
【００５４】
また、収納器７４内のターゲット（蒸発源）に照射される電子ビームのエネルギー密度は、特に限定されないが、０．６〜１０［Ｗ／ｍｍ２］であるのが好ましく、１〜７［Ｗ／ｍｍ２］であるのがより好ましい。電子ビームのエネルギー密度が前記範囲内の値であると、形成される被膜３の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、電子ビームのエネルギー密度が前記下限値未満であると、十分に蒸発されていない粉末状のＰｔが収納器７４から弾き出される可能性が高くなる。その結果、形成される被膜３中に、粒状（粉末状）の異物が含まれる可能性が高くなる。一方、電子ビームのエネルギー密度が前記上限値を超えると、収納器７４内のターゲットに選択的に電子ビームのエネルギーを与えることが困難となり、形成される被膜３中に、収納器７４の構成材料からなる粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品１Ａの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。
【００５５】
プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は、特に限定されないが、３５〜５０Ｖであるのが好ましく、３７〜４５Ｖであるのがより好ましい。イオン化電圧が前記範囲内の値であると、形成される被膜３の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、イオン化電圧が前記下限値未満であると、形成される被膜３の基材２に対する密着性、硬度が急激に低下し、装飾品１Ａの耐久性が低下する傾向を示す。一方、イオン化電圧が前記上限値を超えると、形成される被膜３の光沢度が低下し、装飾品１Ａとしての審美性が低下する傾向を示す。
【００５６】
プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は、特に限定されないが、０．１〜５Ａであるのが好ましく、０．１〜３Ａであるのがより好ましい。イオン化電流が前記範囲内の値であると、形成される被膜３の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、イオン化電流が前記下限値未満であると、形成される被膜３の基材２に対する密着性、硬度が急激に低下し、装飾品１Ａの耐久性が低下する傾向を示す。一方、イオン化電流が前記上限値を超えると、形成される被膜３の光沢度が低下し、装飾品１Ａとしての審美性が低下する傾向を示す。
上記のような方法を用いることにより、六価クロムを用いることなく、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供することができる。すなわち、本発明によれば、環境に優しい方法で、優れた装飾品を提供することができる。
【００５７】
次に、本発明の装飾品の第２実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図４は、本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図、図５は、図４に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の装飾品およびその製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００５８】
図４に示すように、本実施形態の装飾品１Ｂは、基材２と、主としてＰｔＣＮで構成された第１の層３１および主としてＰｔＣＮで構成された第２の層３２を備えた被膜３’とを有している。すなわち、装飾品１Ｂは、主としてＰｔＣＮで構成された被膜３’が複数の層を有する積層体である以外は、前述した装飾品１Ａと同様である。したがって、以下、被膜３’について説明する。
【００５９】
［被膜（積層体としての被膜３’）］
被膜３’は、第１の層３１と、当該第１の層３１の基材２に対向する面とは反対の面側に設けられた第２の層３２とを有する積層体である。
被膜３’は、それ全体として、前記実施形態で説明した装飾品１Ａを構成する被膜３と同様の構成を有するものであるのが好ましい。以下、被膜３’を構成する第１の層３１、第２の層３２について説明する。
【００６０】
第１の層３１および第２の層３２は、いずれも、主として、ＰｔＣＮで構成されたものであるが、以下のような条件を満足するのが好ましい。すなわち、第１の層３１中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、第２の層３２中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さいものであるのが好ましい。これにより、被膜３’の硬度（被膜３’の外表面側における硬度）を十分に大きいものとしつつ、被膜３’の内部応力が大きくなるのを効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂは、より長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる。これは以下のような理由によるものであると考えられる。すなわち、装飾品１Ｂの外表面側に、Ｃの含有率とＮの含有率との和が比較的大きい第２の層３２を有していることにより、被膜３’の硬度を特に優れたものとし、傷や打痕等の凹み等を付き難くすることができるとともに、基材２と第２の層３２との間に、Ｃの含有率とＮの含有率との和が比較的小さい第１の層３１を有していることにより、被膜３’の内部応力が大きくなるのを防止することができる。（すなわち、第１の層３１が被膜３’の内部応力を緩和する、応力緩和層として機能することができる。）その結果、装飾品１Ｂは、優れた硬度、美的外観を有するとともに、内部応力による被膜３’の割れ等をより効果的に防止することができる。したがって、このような構成の装飾品は、より長期間にわたり、安定して、優れた硬度、美的外観を保持することができる。
【００６１】
第１の層３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）は、特に限定されないが、１〜１５ｗｔ％であるのが好ましく、２〜１２ｗｔ％であるのがより好ましく、３〜１０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第１の層３１中におけるＣの含有率が前記範囲内の値であると、被膜３’の硬度を十分に高いものとしつつ、被膜３’の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第１の層３１中におけるＣの含有率が前記下限値未満であると、第１の層３１中におけるＮの含有率、第１の層３１、第２の層３２の厚さ等によっては、装飾品１Ｂとしての硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、第１の層３１中におけるＣの含有率が前記上限値を超えると、第１の層３１中におけるＮの含有率、第１の層３１の厚さ等によっては、第１の層３１の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００６２】
第１の層３１中におけるＮの含有率（Ｘ１Ｎ）は、特に限定されないが、０．５〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、１〜１７ｗｔ％であるのがより好ましく、２〜１３ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第１の層３１中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、被膜３’の硬度を十分に高いものとしつつ、被膜３’の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第１の層３１中におけるＮの含有率が前記下限値未満であると、第１の層３１中におけるＣの含有率、第１の層３１、第２の層３２の厚さ等によっては、装飾品１Ｂとしての硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、第１の層３１中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、第１の層３１中におけるＣの含有率、第１の層３１の厚さ等によっては、第１の層３１の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００６３】
第１の層３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和は、特に限定されないが、４〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、６〜１８ｗｔ％であるのがより好ましく、８〜１５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第１の層３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和が前記範囲内の値であると、被膜３’の硬度を十分に高いものとしつつ、被膜３’の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第１の層３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和が、前記下限値未満であると、第１の層３１、第２の層３２の厚さ等によっては、装飾品１Ｂとしての硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、第１の層３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和が、前記上限値を超えると、第１の層３１の厚さ等によっては、第１の層３１の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００６４】
また、第１の層３１の平均厚さは、特に限定されないが、０．０５〜３．５μｍであるのが好ましく、０．１〜３．０μｍであるのがより好ましい。第１の層３１の平均厚さが前記範囲内の値であると、被膜３’の硬度を十分に高いものとしつつ、被膜３’の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第１の層３１の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の層３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ１Ｎ）等によっては、第１の層３１の機能（被膜３’の内部応力を緩和する機能）を十分に発揮するのが困難となる場合がある。また、第１の層３１の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の層３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ１Ｎ）等によっては、第１の層３１の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００６５】
第２の層３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）は、特に限定されないが、４〜２５ｗｔ％であるのが好ましく、５〜１８ｗｔ％であるのがより好ましく、７〜１５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第２の層３２中におけるＣの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、被膜３’の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第２の層３２中におけるＣの含有率が前記下限値未満であると、第２の層３２中におけるＮの含有率等によっては、装飾品１Ｂは傷等が比較的付き易くなり、装飾品１Ｂの用途によっては、十分な耐久性を得るのが困難になる可能性がある。一方、第２の層３２中におけるＣの含有率が前記上限値を超えると、第２の層３２中におけるＮの含有率、第２の層３２の厚さ等によっては、第２の層の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００６６】
第２の層３２中におけるＮの含有率（Ｘ２Ｎ）は、特に限定されないが、２〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、３〜２５ｗｔ％であるのがより好ましく、４〜１８ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第２の層３２中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、被膜３’の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第２の層３２中におけるＮの含有率が前記下限値未満であると、第２の層３２中におけるＣの含有率等によっては、装飾品１Ｂは傷等が比較的付き易くなり、装飾品１Ｂの用途によっては、十分な耐久性を得るのが困難になる可能性がある。一方、第２の層３２中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、第２の層３２中におけるＣの含有率、第２の層３２の厚さ等によっては、第２の層の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００６７】
第２の層３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和は、特に限定されないが、１０〜３５ｗｔ％であるのが好ましく、１２〜３３ｗｔ％であるのがより好ましく、１４〜２８ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第２の層３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、被膜３’の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第２の層中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和が、前記下限値未満であると、装飾品１Ｂは傷等が比較的付き易くなり、装飾品１Ｂの用途によっては、十分な耐久性を得るのが困難になる可能性がある。一方、第２の層３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和が、前記上限値を超えると、第２の層３２の厚さ等によっては、第２の層の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００６８】
また、第２の層３２の平均厚さは、特に限定されないが、０．０５〜１．５μｍであるのが好ましく、０．１〜１．５μｍであるのがより好ましい。第２の層の平均厚さ３２が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、被膜３’の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第２の層３２の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の層中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ２Ｎ）等によっては、装飾品１Ｂを打痕等が十分に付き難いものとするのが困難となる場合がある。また、第２の層３２の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の層３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ２Ｎ）等によっては、第２の層３２の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００６９】
また、第１の層３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和をＸ１［ｗｔ％］、第２の層３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和をＸ２［ｗｔ％］としたとき、６≦Ｘ２−Ｘ１≦２５の関係を満足するのが好ましく、７≦Ｘ２−Ｘ１≦２３の関係を満足するのがより好ましく、８≦Ｘ２−Ｘ１≦１８の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、被膜３’の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止しつつ、装飾品１Ｂを、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００７０】
なお、被膜３’が第１の層３１と第２の層３２とを備える積層体である場合、被膜３’は、第１の層３１および第２の層３２のみからなるものであってもよいし、第１の層３１、第２の層３２以外の層（第３の層）を１層以上有していてもよい。このような層（第３の層）は、例えば、基材２と第１の層３１との間に設けられるものであってもよいし、第１の層３１と第２の層３２との間に設けられるものであってもよいし、第２の層３２の外表面側（第１の層３１と対向する面とは反対の面側）に設けられるものであってもよい。
【００７１】
次に、上述した装飾品１Ｂの製造方法について説明する。
図５は、図４に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図５に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（５ａ）に、第１の層３１を形成する第１の工程（５ｂ）と、第１の層３１の表面の少なくとも一部に、第２の層３２を形成する第２の工程（５ｃ）とを有する。すなわち、本実施形態では、被膜形成工程として、第１の工程（第１の層形成工程）と第２の工程（第２の層形成工程）とを有している。
【００７２】
［第１の工程］
第１の工程（第１の層形成工程）では、第１の層３１を形成する（５ｂ）。
第１の工程は、基本的に、前述した実施形態で説明した成膜装置１００を用いて、前記と同様の方法、条件で行うことができるが、ＰｔＣＮを構成するＣ、Ｎの含有率を所望の値とするために、ガス供給部から供給するガスの供給量を、以下のような条件を満足するように調整してもよい。
【００７３】
すなわち、本工程におけるアセチレンガスの流量（第１のガス供給部７７からの単位時間あたりの供給量）は、１〜５０ｍＬ／分であるのが好ましく、２〜１０ｍＬ／分であるのがより好ましい。アセチレンガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でＣを含む第１の層３１を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第１の層３１の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ｂの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第１の層３１が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００７４】
また、本工程における窒素ガスの流量（第２のガス供給部７８からの単位時間あたりの供給量）は、１〜５０ｍＬ／分であるのが好ましく、２〜１０ｍＬ／分であるのがより好ましい。窒素ガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でＮを含む第１の層３１を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第１の層３１の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ｂの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第１の層３１が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００７５】
［第２の工程］
第２の工程（第２の層形成工程）では、第２の層３２を形成する（５ｃ）。
第２の工程は、基本的に、前述した実施形態で説明した成膜装置１００を用いて、前記と同様の方法、条件で行うことができるが、ＰｔＣＮを構成するＣ、Ｎの含有率を所望の値とするために、ガス供給部から供給するガスの供給量を、以下のような条件を満足するように調整してもよい。
【００７６】
すなわち、本工程におけるアセチレンガスの流量（第１のガス供給部７７からの単位時間あたりの供給量）は、１〜５０ｍＬ／分であるのが好ましく、２〜１０ｍＬ／分であるのがより好ましい。アセチレンガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でＣを含む第２の層３２を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第２の層３２の第１の層３１に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ｂの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第２の層３２が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００７７】
また、本工程における窒素ガスの流量（第２のガス供給部７８からの単位時間あたりの供給量）は、１〜５０ｍＬ／分であるのが好ましく、２〜１０ｍＬ／分であるのがより好ましい。窒素ガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でＮを含む第２の層３２を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第２の層３２の第１の層３１に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ｂの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第２の層３２が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。
なお、本工程は、前記第１の工程の後に、第１の層３１で被覆された基材２を、成膜装置１００から取り出すことなく、引き続き行うことができる。これにより、装飾品１Ｂの生産性が向上する。
【００７８】
次に、本発明の装飾品の第３実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図６は、本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図、図７は、図６に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
以下、第３実施形態の装飾品およびその製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
図６に示すように、本実施形態の装飾品１Ｃは、基材２と、基材２の表面に設けられた下地層４と、下地層４の表面に設けられた被膜３’とを有している。すなわち、装飾品１Ｃは、基材２と被膜３’との間に下地層４を有している以外は、前述した装飾品１Ｂと同様である。したがって、以下、下地層４について説明する。
【００７９】
［下地層］
下地層４は、例えば、基材２と被膜３’との密着性を向上させる機能（密着性向上層としての機能）や、基材２の傷をレベリング（ならし）により補修する機能（レベリング層としての機能）、得られる装飾品において、外部からの衝撃を緩和する機能（クッション層としての機能）等、いかなる機能を有するものであってもよい。
【００８０】
下地層４の構成材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌやこれらのうち少なくとも１種を含む合金等の金属材料等が挙げられるが、中でも、Ｐｔが好ましい。下地層４が主としてＰｔで構成されたものであると、例えば、基材２と被膜３’との密着性をさらに向上させることができ、装飾品１Ｃの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、下地層４が主としてＰｔで構成されたものであると、基材２の表面の凹凸を緩和するレベリング層としての機能がより顕著に発揮される。また、下地層４が主としてＰｔで構成されたものであると、得られる装飾品１Ｃにおいて、下地層４が外部からの衝撃を緩和するクッション層としてより効果的に機能し、その結果、装飾品１Ｃは、打痕等の凹みが特に生じ難いものとなる。
下地層４の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであるのがより好ましい。下地層４の平均厚さが前記範囲内の値であると、下地層４の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、上記のような下地層４の機能をより効果的に発揮することができる。
【００８１】
次に、上述した装飾品１Ｃの製造方法について説明する。
図７は、図６に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図７に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（７ａ）に、下地層４を形成する工程（７ｂ）と、下地層４の表面の少なくとも一部に第１の層３１を形成する第１の工程（７ｃ）と、第１の層３１の表面の少なくとも一部に第２の層３２を形成する第２の工程（７ｄ）とを有する。
【００８２】
［下地層形成工程］
本実施形態では、基材２の表面に下地層４を形成する（７ｂ）。
下地層４の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の気相成膜法（乾式めっき法）、溶射等が挙げられるが、上述したような電子ビームを用いた成膜装置による気相成膜法が好ましい。これにより、本工程を、後の被膜形成工程（第１の工程、第２の工程）と同一の装置を用いて行うことができ、装飾品の生産性が向上する。
【００８３】
また、下地層４を、上述したような電子ビームを用いた成膜装置により形成する場合、本工程における電子ビームのビーム径と、収納器７４の開口部の内径との間で、上述したような県警を満足するのが好ましい。すなわち、電子ビームのビーム径をＤＢ［ｍｍ］、収納器７４の開口部の内径をＤＨ［ｍｍ］としたとき、１≦ＤＨ−ＤＢ≦５の関係を満足するのが好ましく、１≦ＤＨ−ＤＢ≦４の関係を満足するのがより好ましい。これにより、好適な下地層４を容易かつ確実に形成することができる。
【００８４】
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図８は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図８に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、胴（ケース）５２と、裏蓋５３と、ベゼル（縁）５４と、ガラス板５５とを備えている。また、ケース５２内には、図示しないムーブメント（例えば文字盤、針付きのもの）が収納されている。
【００８５】
胴５２には巻真パイプ５６が嵌入・固定され、この巻真パイプ５６内にはりゅうず５７の軸部５７１が回転可能に挿入されている。
胴５２とベゼル５４とは、プラスチックパッキン５８により固定され、ベゼル５４とガラス板５５とはプラスチックパッキン５９により固定されている。
【００８６】
また、胴５２に対し裏蓋５３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）６２には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）６１が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部６２が液密に封止され、防水機能が得られる。
りゅうず５７の軸部５７１の途中の外周には溝５７２が形成され、この溝５７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）６０が嵌合されている。ゴムパッキン６０は巻真パイプ５６の内周面に密着し、該内周面と溝５７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず５７と巻真パイプ５６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず５７を回転操作したとき、ゴムパッキン６０は軸部５７１と共に回転し、巻真パイプ５６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
【００８７】
本発明の腕時計１０は、ベゼル５４、胴５２、りゅうず５７、裏蓋５３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８８】
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、第１の工程と第２の工程との間に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
また、前述した実施形態では、被膜形成工程において、ワークである基材は、処理室の上部に固定されるものとして説明したが、被膜形成工程において基材は、処理室内を移動するものであってもよい。例えば、基材を保持する保持部を多数個有し、これらが処理室内を循環するような構成であってもよい。
【００８９】
また、前述した実施形態では、蒸発したＰｔと、雰囲気中に含まれるＣ、Ｎとが反応し、ＰｔＣＮが形成された後に、当該ＰｔＣＮがイオン化されるものとして説明したが、ＰｔとＣ、Ｎとの反応、プラズマによるイオン化、同時に進行するものであってもよいし、その順序が前述したものとは逆であってもよい。
また、前述した実施形態では、被膜の形成において、プラズマを発生させるものとして説明したが、必ずしもプラズマを発生させなくてもよい。
【００９０】
また、本発明の装飾品は、前述したような方法以外の方法で製造されたものであってもよい。
また、本発明の装飾品は、ＰｔＣＮで構成された被膜を複数有していてもよい。また、このような場合、被膜−被膜間に、例えば、ＰｔＣＮ以外の材料で構成された中間層を有していてもよい。
【００９１】
また、基材の表面粗さが比較的大きいものである場合、例えば、基材がその表面にスジ目加工、梨地加工等の表面処理が施されたものである場合、装飾品を構成する被膜の表面粗さは比較的大きいもの（例えば、表面粗さＲａが３μｍ以上）であってもよい。
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
【００９３】
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、以下のようにして、ＰｔＣＮで構成される被膜を形成した。
【００９４】
まず、図３に示すような成膜装置を用意した。この成膜装置を構成する収納器としては、カーボン性の深さ３０ｍｍ、内径６５ｍｍの有底筒状の部材を用いた。
次に、成膜装置の収納器にＰｔのインゴットをセットし、処理室内の保持部に基材を保持した状態で、成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
【００９５】
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
次に、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、６ｍＬ／分、６ｍＬ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．２×１０−２Ｐａとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が３．２×１０−２Ｐａを保持するようにした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態）で、保持部を介して、基材に負の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、Ｐｔに照射された。その結果、ターゲットからＰｔが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しＰｔＣＮになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたＰｔＣＮが基板に衝突することにより、ＰｔＣＮで構成される被膜が形成された。
【００９６】
被膜を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は０．７Ａ、収納器内のＰｔに照射された電子ビームのビーム径は６２ｍｍ、Ｐｔに照射された電子ビームのエネルギー密度は２．５［Ｗ／ｍｍ２］、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は４０Ｖ、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は２．０Ａ、形成された被膜の平均厚さは、２．０μｍであった。また、被膜中におけるＣの含有率は３ｗｔ％、Ｎの含有率は３ｗｔ％であった。被膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。また、被膜の表面粗さＲａは０．０３μｍであった。
【００９７】
（実施例２〜４）
収納器の内径、被膜形成工程における、アセチレンガス、窒素ガスの供給速度、電子ビームの発射条件、照射条件、プラズマ流の発生条件を表１に示すように変更するとともに、処理時間を変更した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【００９８】
（実施例５）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
【００９９】
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【０１００】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１０１】
（実施例６〜８）
収納器の内径、被膜形成工程における、アセチレンガス、窒素ガスの供給速度、電子ビームの発射条件、照射条件、プラズマ流の発生条件を表１に示すように変更するとともに、処理時間を変更した以外は、前記実施例５と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【０１０２】
（実施例９）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１０３】
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、以下のようにして、第１の層と、第２の層とを有する被膜を形成した。
まず、図３に示すような成膜装置を用意した。この成膜装置を構成する収納器としては、カーボン性の深さ３０ｍｍ、内径６５ｍｍの有底筒状の部材を用いた。
次に、成膜装置の収納器にＰｔのインゴットをセットし、処理室内の保持部に基材を保持した状態で、成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
【０１０４】
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
次に、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１０ｍＬ／分、１０ｍＬ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を５×１０−２Ｐａとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が５×１０−２Ｐａを保持するようにした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態）で、保持部を介して、基材に負の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、Ｐｔに照射された。その結果、ターゲットからＰｔが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しＰｔＣＮになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたＰｔＣＮが基板に衝突することにより、ＰｔＣＮで構成される第１の層が形成された。
【０１０５】
第１の層を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は０．７Ａ、収納器内のＰｔに照射された電子ビームのビーム径は６２ｍｍ、Ｐｔに照射された電子ビームのエネルギー密度は２．５［Ｗ／ｍｍ２］、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は４０Ｖ、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は２Ａであった。形成された第１の層の平均厚さは、１．５μｍであった。また、第１の層中におけるＣの含有率は５ｗｔ％、Ｎの含有率は５ｗｔ％であった。
【０１０６】
その後、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、６ｍＬ／分、６ｍＬ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を１×１０−２Ｐａとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が１×１０−２Ｐａを保持するようにした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態）で、保持部を介して、基材に負の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、Ｐｔに照射された。その結果、ターゲットからＰｔが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しＰｔＣＮになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたＰｔＣＮが基板に衝突することにより、ＰｔＣＮで構成される第２の層が形成され、第１の層と第２の層とで構成された被膜を備えた装飾品が得られた。
【０１０７】
第２の層を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は０．７Ａ、収納器内のＰｔに照射された電子ビームのビーム径は６２ｍｍ、Ｐｔに照射された電子ビームのエネルギー密度は２．５［Ｗ／ｍｍ２］、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は４０Ｖ、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は２Ａであった。形成された第２の層の平均厚さは、０．５μｍであった。また、第２の層中におけるＣの含有率は３ｗｔ％、Ｎの含有率は３ｗｔ％であった。第１の層、第２の層、被膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。また、被膜の表面粗さＲａは０．０３μｍであった。
【０１０８】
（実施例１０〜１２）
収納器の内径、被膜形成工程における、アセチレンガス、窒素ガスの供給速度、電子ビームの発射条件、照射条件、プラズマ流の発生条件を表１に示すように変更するとともに、処理時間を変更した以外は、前記実施例９と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【０１０９】
（実施例１３）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例９と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
【０１１０】
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【０１１１】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１１２】
（実施例１４〜１６）
収納器の内径、被膜形成工程における、アセチレンガス、窒素ガスの供給速度、電子ビームの発射条件、照射条件、プラズマ流の発生条件を表２に示すように変更するとともに、処理時間を変更した以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【０１１３】
（実施例１７）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１１４】
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、以下のようにして、Ｐｔで構成される下地層を形成した。
まず、図３に示すような成膜装置を用意した。この成膜装置を構成する収納器としては、カーボン性の深さ３０ｍｍ、内径６５ｍｍの有底筒状の部材を用いた。
次に、成膜装置の収納器にＰｔのインゴットをセットし、処理室内の保持部に基材を保持した状態で、成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
【０１１５】
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
次に、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、処理室内の圧力が１×１０−２Ｐａになるまで、アルゴンガスを導入した。このような状態で、保持部を介して、基材に負の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、Ｐｔに照射された。その結果、ターゲットからＰｔが蒸発し、蒸発したＰｔがプラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたＰｔが基板に衝突することにより、Ｐｔで構成される下地層が形成された。
【０１１６】
下地層を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は０．７Ａ、収納器内のＰｔに照射された電子ビームのビーム径は６２ｍｍ、Ｐｔに照射された電子ビームのエネルギー密度は２．５［Ｗ／ｍｍ２］であった。形成された下地層の平均厚さは、１．０μｍであった。
その後、下地層が形成された基材を成膜装置から取り出すことなく、以下のようにして、第１の層と第２の層とを有する被膜を形成した。
【０１１７】
上記のようにして下地層が設けられた基材に対して、以下のようにして、第１の層と、第２の層とを有する被膜を形成した。
まず、処理室内の保持部に下地層が設けられた基材を保持した状態で、成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
【０１１８】
次に、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１０ｍＬ／分、１０ｍＬ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を１×１０−２Ｐａとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が１×１０−２Ｐａを保持するようにした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態）で、保持部を介して、基材に負の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、Ｐｔに照射された。その結果、ターゲットからＰｔが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しＰｔＣＮになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたＰｔＣＮが基板に衝突することにより、ＰｔＣＮで構成される第１の層が形成された。
【０１１９】
第１の層を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は０．７Ａ、収納器内のＰｔに照射された電子ビームのビーム径は６２ｍｍ、Ｐｔに照射された電子ビームのエネルギー密度は２．５［Ｗ／ｍｍ２］、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は４０Ｖ、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は２Ａであった。形成された第１の層の平均厚さは、１．５μｍであった。また、第１の層中におけるＣの含有率は５ｗｔ％、Ｎの含有率は５ｗｔ％であった。
【０１２０】
その後、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、６ｍＬ／分、６ｍＬ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を１×１０−2Ｐａとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が１×１０−2Ｐａを保持するようにした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態）で、保持部を介して、基材に負の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、Ｐｔに照射された。その結果、ターゲットからＰｔが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しＰｔＣＮになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたＰｔＣＮが基板に衝突することにより、ＰｔＣＮで構成される第２の層が形成され、第１の層と第２の層とで構成された被膜を備えた装飾品が得られた。
【０１２１】
第２の層を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は０．５Ａ収納器内のＰｔに照射された電子ビームのビーム径は６２ｍｍ、Ｐｔに照射された電子ビームのエネルギー密度は２．５［Ｗ／ｍｍ２］、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は５０Ｖ、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は２．５Ａであった。形成された第２の層の平均厚さは、０．５μｍであった。また、第２の層中におけるＣの含有率は３ｗｔ％、Ｎの含有率は３ｗｔ％であった。下地層、第１の層、第２の層、被膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。また、被膜の表面粗さＲａは０．０２μｍであった。
【０１２２】
（実施例１８〜２０）
収納器の内径、下地層形成工程における、電子ビームの発射条件、照射条件、プラズマ流の発生条件、被膜形成工程（第１の工程、第２の工程）における、アセチレンガス、窒素ガスの供給速度、電子ビームの発射条件、照射条件、プラズマ流の発生条件を表２に示すように変更するとともに、各工程の処理時間を変更した以外は、前記実施例１７と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【０１２３】
（実施例２１）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１７と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
【０１２４】
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【０１２５】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１２６】
（実施例２２〜２４）
収納器の内径、下地層形成工程における、電子ビームの発射条件、照射条件、プラズマ流の発生条件、被膜形成工程（第１の工程、第２の工程）における、アセチレンガス、窒素ガスの供給速度、電子ビームの発射条件、照射条件、プラズマ流の発生条件を表３に示すように変更するとともに、各工程の処理時間を変更した以外は、前記実施例１７と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【０１２７】
（比較例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、前記実施例５と同様にしてＴｉ製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１２８】
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、黒クロムめっきを施すことにより、装飾品（腕時計ケース）を得た。
黒クロムめっきは、以下に説明するような湿式めっき法により行った。
まず、めっき液は、酢酸水溶液をベース液として無水クロム酸１００ｇ／Ｌを溶解することにより、黒クロム酸めっき液を調製した。この黒クロム酸めっき液を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、液温３０℃、処理時間１０分にて黒クロムめっきを行った。
上記のような黒クロムめっきにより、０．５μｍの厚さの黒クロムめっき層が形成された。形成された黒クロムめっき層の表面粗さＲａは０．４７μｍであった。
【０１２９】
（比較例２）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、前記実施例５と同様にしてＴｉ製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１３０】
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、浸炭処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース）を得た。
浸炭処理は、以下に説明するようなプラズマ浸炭処理により行った。
すなわち、加熱炉内にグラファイトファイバー等の断熱材で囲まれた処理室を有し、この処理室内をロッドグラファイトからなる発熱体で加熱すると共に、処理室内の上部に直流グロー放電の正極を接続し、かつ処理品の載置台に陰極を接続し、また処理室内の要所にガスマニホールドを設置して炭化水素、窒素、アルゴン、水素などのプロセスガス（浸炭用ガスおよび希釈用ガス）を適宜導入するようにした浸炭処理装置を用意した。
【０１３１】
そして、まず、浸炭処理装置の処理室内に基材を設置し、処理室内を１．３Ｐａまで減圧した。このように、処理室内が減圧された状態で、ヒータにより、基材を約３００℃に加熱した。
その後、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
【０１３２】
その後、処理室内にプロパンガスを導入することにより、処理室内のガス組成をほぼ１００％プロパンガスとし、ガス圧力を５３Ｐａとし、４００Ｖの直流電圧を印加して９０〜１８０分保持することにより、プラズマ浸炭処理を行った。その後、アルゴンガスおよび窒素ガスを処理室内に圧入して基材を常温にまで冷却した。このような浸炭処理により、約１５μｍの厚さの浸炭層が形成された。形成された浸炭層の表面粗さＲａは４．５μｍであった。
【０１３３】
（比較例３）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、前記実施例５と同様にしてＴｉ製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１３４】
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、窒化処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース）を得た。
窒化処理は、以下に説明するようなイオン窒化処理により行った。
まず、イオン窒化処理装置の処理室内に基材を設置し、処理室内を１．３×１０−３Ｐａまで減圧した。このように、処理室内が減圧された状態で、ヒータにより基材を３００℃に加熱した。
【０１３５】
次に、処理室内に水素ガスとアンモニアガスとを導入した。導入後における、処理室内での水素ガスの分圧は、１．３×１０−４Ｐａ、アンモニアガスの分圧は、１．２×１０−４Ｐａであった。
その後、４００Ｖの直流電圧を印加し、温度３００に加熱して８時間保持しながら、グロー放電を行い、窒化処理を行い約１５μｍの厚さの窒化層を形成した。形成された窒化層の表面粗さＲａは８．２μｍであった。
【０１３６】
（比較例４、５）
収納器の内径、被膜形成工程における、アセチレンガス、窒素ガスの供給速度、電子ビームの発射条件、照射条件、プラズマ流の発生条件を表３に示すように変更するとともに、処理時間を変更した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
各実施例および各比較例の装飾品の製造条件を表１、表２、表３にまとめて示す。また、各実施例および各比較例の装飾品の構成を表４、表５、表６にまとめて示す。なお、表４〜表６中においては、ステンレス鋼をＳＵＳで示した。
【０１３７】
【表１】
2007101272.tif 000003
【０１３８】
【表２】
2007101272.tif 000004
【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
【表４】
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【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
【表６】
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【０１４３】
２．装飾品の外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良。
○：外観良。
△：外観やや不良。
×：外観不良。
【０１４４】
３．装飾品の耐食性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、食塩水５％に浸漬し、室温にて２４時間放置し、その後、目視および顕微鏡による観察を行い、以下の基準に従い、評価した。
◎：腐食が全く認められない。
○：長さ１ｍｍ未満の点状腐食の発生が３箇所未満発生。
△：長さ１ｍｍ未満の点状腐食の発生が３箇所以上５箇所未満発生。
×：長さ１ｍｍ未満の点状腐食が５箇所以上または、長さ１ｍｍ以上の腐食が発生。
【０１４５】
４．被膜の密着性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、被膜の密着性を評価した。
各装飾品を、以下のような熱サイクル試験に供した。
まず、装飾品を、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、６０℃の環境下に２時間、次いで、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、−２０℃の環境下に３時間静置した。その後、再び、環境温度を２０℃に戻し、これを１サイクル（８時間）とし、このサイクルを合計３回繰り返した（合計２４時間）。
【０１４６】
その後、装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の浮き、剥がれ等が全く認められない。
○：被膜の浮きがほとんど認められない。
△：被膜の浮きがはっきりと認められる。
×：被膜のひび割れ、剥離がはっきりと認められる。
【０１４７】
５．被膜の耐擦傷性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
ステンレス製のブラシを、各装飾品の表面上に押し付け、５０往復摺動させた。このときの押し付け荷重は、０．２ｋｇｆであった。
【０１４８】
その後、装飾品表面を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
○：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
△：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
×：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。
【０１４９】
６．装飾品の耐打痕性（打痕の付き難さ）評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を、各装飾品の上方で高さ５０ｃｍの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：凹み痕の直径が１ｍｍ未満、または、凹み痕が求められない。
○：凹み痕の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
△：凹み痕の直径が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
×：凹み痕の直径が３ｍｍ以上。
【０１５０】
７．触感評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、これらの触感を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：触感優良。
○：触感良。
△：触感やや不良。
×：触感不良。
これらの結果を、被膜のビッカース硬度Ｈｖとともに表７に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各装飾品の被膜表面について、測定荷重１０ｇｆにて測定した値を示す。
【０１５１】
【表７】
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【０１５２】
表７から明らかなように、本発明の装飾品は、いずれも優れた美的外観を有しており、被膜の密着性、耐食性にも優れていた。また、本発明の装飾品は、耐擦傷性、耐打痕性にも優れていた。また、本発明の装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
また、本発明においては、成膜時の雰囲気組成等を適宜選択することにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜を形成することができた。
【０１５３】
これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。すなわち、比較例１の装飾品では、製造直後の外観は比較的良好であるが耐食性に劣り、審美性の低下が著しかった。また、比較例１の装飾品は、硬度が低く、耐擦傷性、対打痕性が特に劣っていた。また、比較例２、３の装飾品は、表面層の形成時における表面荒れが顕著で、審美性が特に劣っていた。また、比較例４、５の装飾品は、被膜の表面粗さＲａが大きく、美的外観および触感が著しく劣っていた。比較例４、５の装飾品を切断し、その断面を観察したところ、粒状（粉末状）の不純物が多く認められた。これらは、被膜の形成時に、ターゲットから十分に蒸発することなくたたき出されたＰｔや、収納器を構成するカーボンが電子ビームによりたたき出されたカーボン粉末であると考えられる。そして、これらの粒状（粉末状）の不純物により、装飾品としての外観、触感が著しく低下したものであると考えられる。このように、各比較例の装飾品は、装飾品としての特性と、実用品としての特性とが求められる時計用外装部品に適用するのが困難であった。
また、前記各実施例および比較例で製造した装飾品を用いて、図８に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図３】被膜の形成に用いる成膜装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図である。
【図５】図４に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明の装飾品の第３実施形態を示す断面図である。
【図７】図６に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ…装飾品  ２…基材  ３…被膜  ３’…被膜  ３１…第１の層  ３２…第２の層  ４…下地層  １０…腕時計（携帯時計）  ５２…胴（ケース）  ５３…裏蓋  ５４…ベゼル（縁）  ５５…ガラス板  ５６…巻真パイプ  ５７…りゅうず  ５７１…軸部  ５７２…溝  ５８…プラスチックパッキン  ５９…プラスチックパッキン  ６０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン）  ６１…ゴムパッキン（裏蓋パッキン）  ６２…接合部（シール部）  １００…成膜装置  ７１…保持部  ７２…電子銃  ７３…電磁石  ７４…収納器  ７５…プラズマ銃  ７７…第１のガス供給部  ７８…第２のガス供給部  ７９…ポンプ  ８０…処理室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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