(57)【要約】 【課題】  融液を引き下げ、冷却固化させて単結晶を育成する際に、坩堝下端部から坩堝外底面部への融液の流出を抑制でき、良好な結晶育成を可能にする結晶育成用坩堝及び単結晶育成方法を提供すること。【解決手段】  坩堝材料から構成された坩堝内にあるからなるＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させて単結晶育成する方法において、結晶材料の融液である結晶液滴１１と坩堝材料で作製された板型試料１０との接触角１２が８°以上である坩堝材料を用いた坩堝を使用した単結晶育成方法。【選択図】  図３
2007112700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝材料から構成された坩堝内にあるＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）からなる結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させて単結晶育成するのに使用する結晶育成坩堝において、前記結晶材料の融液と前記坩堝材料との接触角が８°以上である前記坩堝材料を用いたことを特徴とする結晶育成坩堝。
【請求項２】
前記坩堝材料に、白金−金合金を用いたことを特徴とする請求項１記載の結晶育成用坩堝。
【請求項３】
前記白金−金合金は、金の含有率が０．５原子％以上７原子％未満であることを特徴とする請求項２記載の結晶育成用坩堝。
【請求項４】
請求項３記載の結晶育成用坩堝において、前記白金−金合金で坩堝全体又は坩堝底部を形成したことを特徴とする結晶育成用坩堝。
【請求項５】
請求項３記載の結晶育成用坩堝において、前記白金−金合金で坩堝全体又は坩堝底部を被覆したことを特徴とする結晶育成用坩堝。
【請求項６】
坩堝材料から構成された坩堝内にあるＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）からなる結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させて単結晶育成する方法において、前記結晶材料の融液と前記坩堝材料との接触角が８°以上である前記坩堝材料を用いた前記坩堝を使用したことを特徴とする単結晶育成方法。
【請求項７】
白金−金合金を用いた前記坩堝を使用したことを特徴とする請求項６記載の単結晶育成方法。
【請求項８】
金の含有率が０．５原子％以上７原子％未満の白金−金合金を用いた前記坩堝を使用したことを特徴とする請求項７記載の単結晶育成方法。
【請求項９】
坩堝材料から構成された坩堝内にあるＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）からなる結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させ、請求項２又は請求項３又は請求項４又は請求項５の結晶育成坩堝を用いて育成した単結晶において、単結晶の内部および／又は表面近傍に金を含有させたことを特徴とする単結晶。
【請求項１０】
全組成比率を１００％と定義した時の金の含有率が１０ｐｐｍ以上３％以下であることを特徴とする請求項９記載の単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶育成用坩堝及び単結晶育成方法に関し、特に、ＳＡＷフィルタやセンサに用いられる圧電結晶、光アイソレータやレーザー素子に用いられる光学結晶等の機能性結晶の作製に好適な結晶育成用坩堝及び単結晶育成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
融液からの結晶育成には、チョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引き下げ結晶育成法等が一般的に用いられる。マイクロ引き下げ法は、チョクラルスキー法、ブリッジマン法に比較して、結晶の成長速度が速く、組成変動が小さく、形状制御しやすく、結晶育成中の原料供給がしやすい等の特徴を有する。
【０００３】
融液からの結晶育成であるマイクロ引下げ結晶育成法に用いられる坩堝の断面図を図１に示す。この坩堝は、容器の底部に細孔を設け、その細孔が外部に通じる構造になっている。結晶融液はこの細孔を通じて、外部にむかって流動するが、融液の表面張力により細孔の下端部では融液は落下しない構造になっている。この細孔の下端部の融液に種結晶を接触させ、この坩堝を引き下げ、冷却固化することで結晶は得られる。結晶育成中の坩堝と結晶化の状態を表す模式断面図を図２に示す。
【０００４】
しかしながら、図１に示した坩堝を用いて結晶を育成した場合に結晶材料の違いにより融液が坩堝の外底面部に流出したり、付着することがある。このような現象は、育成が進むにつれて融液の流出量を増加させ、結晶と融液の境界部まで結晶育成を阻害することになり、良好な結晶を得るのが困難になるという問題の起因になった。このような現象は、融液と坩堝材のぬれ性が大きい場合に発生しやすい。
【０００５】
坩堝下端部の形状、表面粗さを制御することにより融液流出を抑制する構造の坩堝が、特許文献１に開示されている。また、融液と坩堝材料の接触角の関係を利用して、低転位密度を改善する技術が、特許文献２に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５８６１号公報
【特許文献２】特開平７−１０６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、坩堝の底部を表面粗さ１０μｍ以下の平滑平面にすることで、坩堝の底面への融液の付着を抑制しているが、融液と坩堝のぬれ性が大きい場合には、十分な効果が得られないという問題点があった。
【０００８】
特許文献２では、融液を坩堝壁に接触させることなく固化させる結晶育成（無重力状態での結晶育成）のために、融液と坩堝材料の接触角の関係を利用し、低転位密度を改善する技術なので、重力条件のもとでの結晶育成に適合しにくいという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上述した問題点を解決すべくなされたもので、その技術課題は、融液を引き下げ、冷却固化させて単結晶を育成する際に、坩堝下端部から坩堝外底面部への融液の流出を抑制でき、良好な結晶育成を可能にする結晶育成用坩堝及び単結晶及び単結晶育成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための第１の発明は、坩堝材料から構成された坩堝内にあるＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）からなる結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させて単結晶育成するのに使用する結晶育成坩堝において、前記結晶材料の融液と前記坩堝材料との接触角が８°以上である前記坩堝材料を用いた結晶育成坩堝である。
【００１１】
上記目的を達成するための第２の発明は、前記坩堝材料に、白金−金合金を用いた結晶育成用坩堝である。
【００１２】
上記目的を達成するための第３の発明は、前記白金−金合金は、金の含有率が０．５原子％以上７原子％未満の結晶育成用坩堝である。
【００１３】
上記目的を達成するための第４の発明は、前記結晶育成用坩堝において、前記白金−金合金で坩堝全体又は坩堝底部を形成した結晶育成用坩堝である。
【００１４】
上記目的を達成するための第５の発明は、前記結晶育成用坩堝において、前記白金−金合金で坩堝全体又は坩堝底部を被覆した結晶育成用坩堝である。
【００１５】
上記目的を達成するための第６の発明は、坩堝材料から構成された坩堝内にあるＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）からなる結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させて単結晶育成する方法において、前記結晶材料の融液と前記坩堝材料との接触角が８°以上である前記坩堝材料を用いた前記坩堝を使用した単結晶育成方法である。
【００１６】
上記目的を達成するための第７の発明は、白金−金合金を用いた前記坩堝を使用した単結晶育成方法である。
【００１７】
上記目的を達成するための第８の発明は、金の含有率が０．５原子％以上７原子％未満の白金−金合金を用いた前記坩堝を使用した単結晶育成方法である。
【００１８】
上記目的を達成するための第９の発明は、坩堝材料から構成された坩堝内にあるＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）からなる結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させ、前記結晶育成坩堝を用いて育成した単結晶において、単結晶の内部及び／又は表面近傍に金を含有させた単結晶である。
【００１９】
上記目的を達成するための第１０の発明は、全組成比率を１００％と定義した時の金の含有率が１０ｐｐｍ以上３％以下の単結晶である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、坩堝材料から構成された坩堝内にあるＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）からなる結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させて単結晶育成するのに使用する結晶育成坩堝およびその坩堝を使用した単結晶育成方法において、結晶材料の融液と坩堝材料の接触角を測定し、結晶材料の融液と坩堝材料のぬれ性の相関関係について実験検討することで、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角が８°以上である坩堝材料で、金の含有率が０．５原子％以上７原子％未満の白金−金合金を用いた結晶育成用坩堝を用いることで、坩堝下端部から坩堝外底面部への融液の流出を抑制でき、良好な結晶育成を可能にする結晶育成用坩堝及び単結晶育成方法の提供が可能になる。
【００２１】
また、結晶育成坩堝全体又は坩堝底部を金の含有率が０．５原子％以上７原子％未満の白金−金合金を用いた坩堝材料を用いるか又は被覆することで、結晶融液と育成坩堝間のぬれ性を低減できる。その結果、結晶融液の育成坩堝外底面部への流出を抑制でき、良好な単結晶の育成が可能になる。
【００２２】
更に、単結晶の内部又は表面近傍に金を含有させることで、光損傷を改善できる。
【００２３】
以上の効果により、融液を引き下げ、冷却固化させて単結晶を育成する際に、坩堝下端部から坩堝外底面部への融液の流出を抑制でき、良好な結晶育成を可能にする結晶育成用坩堝及び単結晶及び単結晶育成方法の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を実施するための最良の形態に係る結晶育成用坩堝及び単結晶及び単結晶育成方法を以下に実施例と図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
図３は、結晶材料の融液と坩堝材料の接触角を測定した状態を説明する模式断面図である。図４は、結晶融液と坩堝材料の接触角を測定した状態の観察写真の一例を示し、結晶融液である液滴１３が坩堝材料からなる板型試料１０上にある。図５は、結晶融液と坩堝材料とのぬれ性が大きくて液滴が観察できなかった状態の観察写真の一例を示し、結晶融液である液滴は、ぬれ性が大きいので形成されず、坩堝材料からなる板型試料１０だけ観察される。
【実施例１】
【００２６】
最初に、坩堝材料から構成された坩堝内にあるＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）からなる結晶材料と坩堝用材料の接触角の関係を調べた。測定に用いた結晶材料は、ランガサイト系材料のである。測定に用いた坩堝材料は、白金、イリジウム、モリブデン、レニウム、タンタル、タングステン、白金−５原子％金合金、白金−５原子％イリジウム合金、白金−５原子％ロジウム合金である。なお、ここでの配合比は原子％で規定している。
【００２７】
次に、結晶材料と坩堝用材料の接触角の測定方法を説明する。測定に用いた坩堝材料の２０×２０×１ｍｍの板型試料を作製した。測定に用いた結晶材料は、それぞれの化学量論比になるように原料粉を秤量し、乳鉢で混合した。その後、８００〜１０００℃の温度で１０時間の予焼をして、測定用粉末を作製した。
【００２８】
測定に用いる坩堝材料の板状試料の上に測定に用いる結晶材料の粉末を置き、アルゴン雰囲気の電気炉で各結晶の融点まで温度を上げる。その後、液滴を観察する。図３および図４に示すようにして、結晶材料と坩堝用材料の接触角を測定した。結晶材料と坩堝用材料との接触角の測定結果を表１に示す。なお、表１の接触角が、０°を示したものは、ぬれ性が大きすぎて、液滴を観察できなかった（図５参照）。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、坩堝材料や結晶材料に起因して、大きな接触角の違いがあることが確認された。坩堝材料で比較すると、白金−５原子％金合金が、測定に用いた坩堝材料の中で最大の接触角を示し、白金−５原子％ロジウム合金、イリジウム、白金−５原子％イリジウム合金、白金、タングステンの順に接触角が大きかった。なお、モリブデン、レニウム、タンタルに関しては、ぬれ性が大きすぎて、液滴にならないために接触角を測定できなかった。また、結晶材料に関しては、ＬＧＳ、ＬＴＧ、ＳＧＧ、ＫＬＮ、ＬＮ、ＬＴの順に接触角が大きかった。更に、坩堝材料と結晶材料の組み合わせによって、この順序はほとんど変わらなかった。
【００３１】
これらの坩堝材料で実際に坩堝を作製し、各結晶をマイクロ引下げ法により結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させて結晶成長を行った。なお、結晶成長温度は、各結晶材料の融点より高い適切な温度に設定した。（結晶融液を完全溶解できる温度）また、結晶成長の際に、坩堝の細孔下端部を観察し、融液の流出の有無を調査した。結晶成長時の融液流出の有無を調査した結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表１、表２の結果から、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角が８°以上になる関係の結晶育成では融液の流出は見られなかった。また、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角が８°未満になる関係の結晶育成では、坩堝下端部から坩堝外底面部への融液の流出が見られた。更に、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角が８°以上になる関係の結晶育成では、良質な結晶が得られたが、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角が８°未満になる関係の結晶育成では、育成中に流出した融液の影響を受けて、途中で結晶育成ができなくなった。
【実施例２】
【００３４】
坩堝材料である白金−金合金の組成比を変化させて、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角を測定し、結晶育成を行った。白金に対し金の含有率が、０、０．３、０．５、１、３、５、７、９原子％の白金−金合金の組成比の試料を作製し、比較した。なお、実施例１と同様に結晶材料は、ランガサイト系材料のＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）を用いた。
【００３５】
次に、結晶材料と坩堝用材料の接触角の測定方法を説明する。測定に用いた坩堝材料の２０×２０×１ｍｍの板型試料を作製した。測定に用いた結晶材料は、それぞれの化学量論比になるように原料粉を秤量し、乳鉢で混合した。その後、８００〜１０００℃の温度で１０時間の予焼をして、測定用粉末を作製した。
【００３６】
測定に用いる坩堝材料の板状試料の上に測定に用いる結晶材料の粉末を置き、アルゴン雰囲気の電気炉で各結晶の融点まで温度を上げる。その後、液滴を観察する。図３および図４に示すようにして、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角を測定した。結晶材料の融液と坩堝材料との接触角の測定結果を表３に示す。なお、ここで示した金９原子％含有の試料は、合金化が困難で製造できなかった。また、ここで示した金７原子％含有の試料まで合金化できることが確認された。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
表３から、金含有率０．５原子％未満の坩堝では、白金の坩堝とほとんど変わらない接触角を示した。しかし、金含有率０．５原子％以上の坩堝では、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角が急激に大きくなり、金含有率が大きいほど接触角が大きくなる傾向があった。
【００３９】
白金−金合金の組成比を変化させた坩堝材料で実際に坩堝を作製し、各結晶をマイクロ引下げ法により結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させて結晶成長を行った。なお、結晶成長温度は、各結晶材料の融点より高い適切な温度に設定した。（結晶融液を完全溶解できる温度）また、結晶成長の際に、坩堝の細孔下端部を観察し、融液の流出の有無を調査した。結晶成長時の融液流出の有無を調査した結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
表４の結果から、金含有率が０．５原子％以上の坩堝を用いた結晶育成では融液の流出は見られなかった。また、金含有率０．５原子％未満の坩堝を用いた結晶育成では、坩堝下端部から坩堝外底面部への融液の流出が見られた。更に、金含有率０．５原子％以上の坩堝を用いた結晶育成では良質な結晶が得られたが、金含有率０．５原子％未満の坩堝を用いた結晶育成では、育成中に流出した融液の影響を受けて、途中で結晶育成ができなくなった。
【００４２】
なお、ここでは、マイクロ引き下げ結晶育成の実施例にて説明したが、原理的に同じ融液を引き下げ（引き上げ）、冷却固化させて単結晶育成する方法であるチョクラルスキー法、ブリッジマン法において、本発明を適用した場合も同様の効果を奏した。
【００４３】
また、坩堝材料である白金−金合金の組成比が、０．５原子％〜７原子％までは、良質な結晶が得られることが確認された。
【実施例３】
【００４４】
坩堝材料に白金、イリジウム、モリブデン、レニウムと、それぞれに金を５原子％含有させて、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角を測定し、結晶育成を行った。なお、実施例１と同様に結晶材料は、ランガサイト系材料のＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）を用いた。
【００４５】
次に、結晶材料と坩堝用材料の接触角の測定方法を説明する。測定に用いた坩堝材料の２０×２０×１ｍｍの板型試料を作製した。測定に用いた結晶材料は、それぞれの化学量論比になるように原料粉を秤量し、乳鉢で混合した。その後、８００〜１０００℃の温度で１０時間の予焼をして、測定用粉末を作製した。
【００４６】
測定に用いる坩堝材料の板状試料の上に測定に用いる結晶材料の粉末を置き、アルゴン雰囲気の電気炉で各結晶の融点まで温度を上げる。その後、液滴を観察する。図３および図４に示すようにして、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角を測定した。
【００４７】
また、これらの坩堝材料で結晶育成坩堝を作製し、マイクロ引き下げ法により各結晶を成長させた。結晶成長時の、結晶育成坩堝の細孔の下端部を観察し、融液の流出を調査した。流出の有無の結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
金を含まない基板ではどの結晶材料でも融液は広がってしまい、図３に示すような液滴の形状にはならなかった。しかし、金を含む基板では、全ての結晶材料において図４に示すような半球状の液滴になった。この結果より、結晶融液と坩堝材料からなる基板との間のぬれ性は、金を含有することで小さくなる。
【００５０】
金を含まない材料で作製した育成坩堝を用いて結晶育成を行った。イリジウム坩堝を用いて、ＬＧＳ、ＫＬＮを育成した。また、白金坩堝を用いて、ＬＧＳを育成した。いずれの場合も融液の流出は確認できなかった。しかしながら、他の組み合わせでは、結晶成長中に融液の流出が確認された。
【００５１】
金を含む材料で作製した育成坩堝では、結晶成長中の融液の流出は、どの結晶材料でも確認されず、結晶材料に依存しないで良好な結晶成長が行えた。
【００５２】
更に、育成坩堝全体ではなく融液と接する底部周辺や育成坩堝全体又は底部の表面だけを金を含む材料で作製又は被覆した育成坩堝においても同様の効果を奏した。これは、育成るつぼ表面と融液間のぬれ性に起因した現象であるためである。
【実施例４】
【００５３】
坩堝材料である白金、レニウムに対する金の組成比を変化させて、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角を測定し、結晶育成を行った。白金、レニウムに対し金の含有率が、０、０．３、０．５、１、３、５、７、９原子％の試料を作製し、比較した。なお、実施例１と同様に結晶材料は、ランガサイト系材料のＬＧＳ（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）又はＳＧＧ（Ｓｒ3Ｇａ2Ｇｅ4Ｏ14）又はＬＴＧ（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14）又はニオブ酸リチウムＬＮ（ＬｉＮｂＯ3）又はタンタル酸リチウムＬＴ（ＬｉＴａＯ3）又はニオブ酸カリウムリチウムＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15）を用いた。
【００５４】
次に、結晶材料と坩堝用材料の接触角の測定方法を説明する。測定に用いた坩堝材料の２０×２０×１ｍｍの板型試料を作製した。測定に用いた結晶材料は、それぞれの化学量論比になるように原料粉を秤量し、乳鉢で混合した。その後、８００〜１０００℃の温度で１０時間の予焼をして、測定用粉末を作製した。
【００５５】
測定に用いる坩堝材料の板状試料の上に測定に用いる結晶材料の粉末を置き、アルゴン雰囲気の電気炉で各結晶の融点まで温度を上げる。その後、液滴を観察する。図３および図４に示すようにして、結晶材料の融液と坩堝材料との接触角を測定した。
【００５６】
白金、レニウムのいずれにおいても、金の含有量が少ない場合は、融液が広がり、金の含有量の増加に伴い液滴の形状が顕著に観察できるようになった。
【００５７】
これらの組成比の合金組成比の坩堝材料で実際に育成坩堝を作製し、各結晶をマイクロ引下げ法により結晶材料の融液を引き下げ、冷却固化させて結晶成長を行った。なお、結晶成長温度は、各結晶材料の融点より高い適切な温度に設定した（結晶融液を完全溶解できる温度）。また、結晶成長の際に、坩堝の細孔下端部を観察し、融液の流出の有無を調査した。結晶成長時の融液流出の有無を調査した結果を表６、表７に示す。白金−金合金の結果が、表６に示され、レニウム−金合金の結果が、表７に示されている。
【００５８】
【表６】
2007112700.tif 000008
【００５９】
【表７】
2007112700.tif 000009
【００６０】
白金−金合金の場合は、９原子％含有合金を作製するのが困難であった。全ての結晶材料を融液の流出なく成長できたのは、金の含有率が０．５原子％から７原子％の育成坩堝を使用した場合であった。
【００６１】
金の含有率が０．５原子％未満のレニウム−金合金の場合は、融液の流出が見られた。また、金の含有率が９原子％のレニウム−金合金の場合は、ぬれ性が小さすぎて、結晶育成坩堝内部の細孔から融液が流れず、種結晶を接触させる細孔下端部までメルトを導入することができなかった。
【００６２】
更に、得られた育成結晶の組成分析を行ったところ、どの結晶においても微量の金が検出された。通常の引き上げ法で育成したＬＮ結晶の場合と比較して、本発明の育成るつぼを用いて育成した単結晶は、単結晶内部又は表面近傍での金の含有量が明らかに多く、金の含有量の増加とともに光損傷が低減することが確認され、全組成比率を１００％と定義した時の金の含有率が１０ｐｐｍ以上３％以下の場合に、その効果が高く、通常の引き上げ法で育成したＬＮ結晶の含有率は、１０ｐｐｍ未満であった。なお、全組成比率を１００％と定義した時の金の含有率が３％を超えた場合は、光損傷が増加する傾向を示した。
【００６３】
以上に示したように、本発明により、融液を引き下げ、冷却固化させて単結晶を育成する際に、坩堝下端部から坩堝外底面部への融液の流出を抑制でき、良好な結晶育成を可能にする結晶育成用坩堝及び単結晶及び単結晶育成方法の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】融液からの結晶育成であるマイクロ引下げ結晶育成法に用いられる坩堝の断面図。
【図２】結晶育成中の坩堝と結晶化の状態を表す模式断面図。
【図３】結晶材料の融液と坩堝材料の接触角を測定した状態を説明する模式断面図。
【図４】結晶融液と坩堝材料の接触角を測定した状態の観察写真の一例を示す図。
【図５】結晶融液と坩堝材料とのぬれ性が大きくて液滴が観察できなかった状態の観察写真の一例を示す図。
【符号の説明】
【００６５】
１    坩堝
２    容器部
３    細孔
４    外底面部
５    細孔下端部
６    結晶材料の融液
７    結晶
８    種結晶
９    引き下げ軸
１０    板型試料
１１    結晶液滴
１２    接触角
１３    液滴
【図１】
2007112700.tif 000010
【図２】
2007112700.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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