(57)【要約】【課題】内部抵抗が低く、大容量である全固体電池を得るための製造方法を提供する。【解決手段】本発明の固体電池の製造方法は、活物質スラリーを得る工程と、固体電解質スラリーを得る工程と、集電体スラリーを得る工程と、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と、活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第１グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第２グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と、第２グリーンシート群を、酸化雰囲気中、２００℃以上４００℃以下で加熱する加熱工程と、加熱工程で加熱した第２グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、積層体を得る焼成工程とを含む。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池の製造方法であって、
バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と、
バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と、
バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と、
前記活物質スラリーおよび前記固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と、
前記活物質グリーンシートの一方の面に前記固体電解質グリーンシートを積層して第１グリーンシート群を得、前記活物質グリーンシートの他方の面に、前記集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第２グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と、
前記第２グリーンシート群を、酸化雰囲気中、２００℃以上４００℃以下で加熱する、加熱工程と、
前記加熱工程で加熱した第２グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、前記加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と、
を含む、固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程における焼成温度が７００℃以上１０００℃以下である請求項１記載の固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記集電体粉末が、銅、ニッケル、パラジウム、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程において、前記低酸素雰囲気における平衡酸素分圧（Ｐ１）ａｔｍと焼成温度（Ｔ）℃とが、以下の式：
−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１
を満たす請求項１記載の固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程において、前記酸化雰囲気が酸素ガスを含み、前記酸素ガスの平衡分圧（Ｐ２）が、０．１ａｔｍ以上１．０ａｔｍ以下である請求項１記載の固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記グリーンシート群作製工程が、前記第１グリーンシート群または前記第２グリーンシート群を所定のサイズに切断する切断工程をさらに含む請求項１記載の固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程の後に、前記積層体の端面に、前記集電体層に接続した外部電極を形成する工程をさらに含む請求項１記載の固体電池の製造方法。
【請求項８】
前記活物質粉末がリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な第１リン酸化合物を含み、前記固体電解質粉末がリチウムイオン伝導性を有する第２リン酸化合物を含む請求項１記載の固体電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１リン酸化合物が、以下の式（１）：
ＬｉＭＰＯ4          （１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
で表される請求項８記載の固体電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第２リン酸化合物が、以下の式（２）：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3      （２）
（式中、ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０≦Ｘ≦０．６である。）
で表される請求項８記載の固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質層と固体電解質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、その電源として用いられる電池も小型化が要望されている。電池の小型化を実現するためには、エネルギー密度の高い電池の開発が必要である。なかでも、リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有するため注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2等を用いることができる。また、負極活物質には、炭素材料、シリコン合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等を用いることができる。また、電解液には、炭酸エステルおよび／またはエーテルを含む有機溶媒に、Ｌｉ塩を溶解した溶液等を用いることができる。
しかし、上記電解液は液体であるため、漏液の可能性がある。また、電解液は、可燃物を含むため、誤使用時の電池の安全性を高める必要がある。
【０００４】
そこで、固体電解質を用いた全固体電池の開発が進められている。しかし、固体電解質は、液体である電解液に比べて、導電率および出力密度が低い。
【０００５】
一方で、特許文献１では、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質と、負極との組を一組以上含み、一体化された積層体を備える積層型電池が提案されている。積層体の側面と、上下面より選ばれるいずれかの端面には、それぞれ、正極および負極に接続された端子電極が設けられている。正極、固体電解質および負極の組は、この端子電極により、並列または直列に接続されている。端子電極は、メッキ、焼付け、蒸着、スパッタリング等により形成される。
【０００６】
液体の電解液を含むゲル電解質を備える積層型電池では、上記のような方法を用いて、端子電極を形成することは困難である。例えば、メッキの場合、メッキ液に含まれる水分が電池内へ混在する。焼付けの場合、電解液の沸騰および蒸発が生じる。さらに、蒸着およびスパッタリングの場合、端子電極の形成は減圧雰囲気下で行う必要がある。よって、この場合にも、電解液の沸騰および蒸発が生じる。
【０００７】
Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ型のＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3やＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3は、Ｌｉイオンを高速で伝導することができるＬｉイオン伝導体である。近年、このような固体電解質を用いた全固体電池が研究されている。
【０００８】
無機固体電解質、正極活物質および負極活物質を備える固体電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを順に積層して積層体を形成する。その後、積層体を熱処理により焼結することで固体電池を得ることができる。この方法により、正極活物質層と固体電解質層との界面、および固体電解質層と負極活物質層との界面を接合することができる。しかし、この方法を用いることは、従来、種々の理由から不利益が大きい。
【０００９】
例えば、非特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と、固体電解質であるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3とを焼結した場合、焼結過程において両者が反応し、充放電反応に寄与しないＣｏＴｉＯ3、Ｃｏ2ＴｉＯ3、Ｃｏ2ＴｉＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4等の化合物が生成することが報告されている。すなわち、焼結により、活物質層と固体電解質層との界面に、活物質でも固体電解質でもない物質が生成することにより、活物質層と固体電解質層との界面が電気化学的に不活性化してしまうことがある。
【００１０】
このような問題を解決するため、例えば、非特許文献２には、以下のような作製方法が提案されている。まず、ＬｉＭｎ2Ｏ4層／Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3層／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12層の３層ペレットを作製する。その後、３層ペレットを７５０℃で１２時間焼結して電極を得る。次に、その電極を、１０〜１００μｍの厚さまで研磨して固体電池を作製する。ここで、上記各層は、焼結助剤としてＬｉＢＯ2−ＬｉＦ（混合モル比４４：５６）を含んでいる。
【００１１】
しかし、７５０℃という低温では、３層ペレットの焼結が十分に進まない。そのため、固体電解質と活物質との接合が不十分となる。これにより、非特許文献２に示されている充放電カーブは、１０μＡ／ｃｍ2という非常に小さい電流値を示している。つまり、この固体電池の内部抵抗は、非常に大きなものであると考えられる。
この場合、固体電池の内部抵抗を低減するために、焼成温度を上げて、焼結を促進させることも考えられる。しかし、この方法では、固体電解質と活物質との反応により、それらの界面に不活性層が生じるため、電池の充放電が困難になることがある。
【００１２】
特許文献２には、それぞれバインダーを含む正極材料の成形体と、固体電解質の成形体と、負極材料の成形体とを積層し、それらをマイクロ波加熱により焼結して、固体電池を作製することが提案されている。特許文献２には、成形体は、シート状に成形してもよいし、基板上に原料スラリーをスクリーン印刷し、乾燥した後、基板を除去することにより成形体を作製してもよいことが記載されている。
【００１３】
さらに、特許文献２には、マイクロ波加熱を用いることにより、電極および固体電解質層に含まれる各粒子の反応を抑制し、かつ充填率を向上できることが記載されている。しかし、特許文献２の実施例で述べられているような活物質と固体電解質との組み合わせでは、高温下において、活物質と固体電解質とが反応し、その界面にＬｉイオン伝導性を有さない層が生じる。そのため、マイクロ波による加熱時間を短くしたとしても、活物質と固体電解質層との界面での不活性層の形成を抑制することは困難である。つまり、特許文献２で提案されている方法では、活物質と固体電解質との界面での抵抗の増加、活物質の変性による容量低下等を抑制することは困難である。
【００１４】
一方で、特許文献３には、リチウムホスホラスオキシニトリド（ＬｉXＰＯYＮZ、ここで、Ｘ＝２．８であり、３Ｚ＋２Ｙ＝７．８である。）を固体電解質に用いた薄膜電池が提案されている。
スパッタリングなどの手法で、活物質および固体電解質の薄膜を基板上に形成して電池を作製する場合、アモルファス状態で薄膜が形成される。一般的に用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの活物質は、アモルファス状態では充放電ができない。そのため、これらの活物質を用いる場合、薄膜形成後、その薄膜を４００〜７００℃程度の熱処理を施して、結晶化させる必要がある。
【００１５】
しかしながら、リチウムホスホラスオキシニトリドは、３００℃程度で分解してしまう。そのため、正極とリチウムホスホラスオキシニトリドを含む固体電解質と負極とを積層した積層体を熱処理して、活物質を結晶化させることは困難である。
【００１６】
耐熱性のあるＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅ型のＬｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3やＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3などの固体電解質を用いた場合、一般的な活物質と共に熱処理を施すと、活物質と固体電解質との界面に不純物が生成してしまう。そのため、得られる電池において、充放電を行うことは困難である。
【００１７】
以上のように、活物質と固体電解質との界面では、充放電反応に寄与しない物質が生成する副反応が進行する。そのため、熱処理により活物質層および固体電解質層を緻密化および結晶化させながら、良好な活物質／固体電解質の界面を形成することは、困難である。
【特許文献１】特願平６−２３１７９６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３６０号公報
【特許文献３】米国特許第５５９７６６０号明細書
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  パワー  ソーシーズ（Journal of Power Sources）、１９９９年、８１−８２巻、ｐ．８６３−８６６
【非特許文献２】ソリッド  ステート  アイオニクス（Solid State Ionics）、１９９９年、１１８巻、ｐ．１４９−１５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ところで、固体電池は、例えば、以下のようにして作製することもできる。固体電解質、活物質、および集電体を、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に分散させて、それぞれのスラリーを作製する。各スラリーを用いて活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートおよび集電体グリーンシートをそれぞれ作製する。得られたグリーンシートを積層し、ついで、得られた積層体を焼結する。
【００１９】
このような固体電池の製造方法においては、３００〜４００℃程度の温度で、酸素存在下でバインダーおよび可塑剤の熱分解（脱バインダー）を行う必要がある。しかしながら、高温酸素存在下で脱バインダーを行うと、集電体層に含まれる銅やニッケルなど金属材料が酸化され、得られた固体電池の内部抵抗が大きくなる。
【００２０】
そこで、本発明は、内部抵抗が低く、大容量である全固体電池を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池の製造方法であって、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と；バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と；バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と；活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と；活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第１グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第２グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と；第２グリーンシート群を、酸化雰囲気中、２００℃以上４００℃以下で加熱する、加熱工程と；加熱工程で加熱した第２グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と；を含む、固体電池の製造方法に関する。
焼成工程における焼成温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
【００２２】
集電体粉末は、銅、ニッケル、パラジウム、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
焼成工程において、低酸素雰囲気における平衡酸素分圧（Ｐ１）ａｔｍと焼成温度（Ｔ）℃とは、以下の式：
−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１
を満たすことが好ましい。
【００２４】
加熱工程において、酸化雰囲気は酸素ガスを含み、酸素ガスの平衡分圧（Ｐ２）は、０．１ａｔｍ以上１．０ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
グリーンシート群作製工程は、第１グリーンシート群または第２グリーンシート群を所定のサイズに切断する切断工程をさらに含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の方法は、焼成工程の後に、積層体の端面に、集電体層に接続した外部電極を形成する工程をさらに含むことが好ましい。
【００２７】
活物質粉末はリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な第１リン酸化合物を含み、固体電解質粉末はリチウムイオン伝導性を有する第２リン酸化合物を含むことが好ましい。
【００２８】
第１リン酸化合物は、以下の式（１）：
ＬｉＭＰＯ4              （１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
で表されることが好ましい。
【００２９】
第２リン酸化合物は、以下の式（２）：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3          （２）
（式中、ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０≦Ｘ≦０．６である。）
で表されることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明においては、集電体グリーンシート層を含む第２グリーンシート群を加熱したのちに、さらに低酸素雰囲気下でかつ前記加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成している。このため、金属材料からなる集電体が前記加熱工程で酸化された場合でも、酸化された集電体を、この焼成工程で還元することが可能となる。このように、集電体の酸化を抑制することができるために、固体電池の内部抵抗を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の固体電池の製造方法は、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を備える固体電池の製造方法であって、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを得る工程と；バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを得る工程と；バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを得る工程と；活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する工程と；活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第１グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第２グリーンシート群を得る、グリーンシート群作製工程と；第２グリーンシート群を、酸化雰囲気中、２００℃以上４００℃以下で加熱する、加熱工程と；加熱工程で加熱した第２グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る、焼成工程と；を含む。
【００３２】
（１）第１工程（スラリーの調製）
活物質スラリーを得る工程では、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に活物質粉末を分散して、活物質スラリーを調製する。活物質粉末の平均粒径は、例えば０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましい。活物質スラリー中のバインダーの含有量は、活物質粉末１００重量部当たり、例えば５〜３０重量部である。可塑剤の含有量は、活物質粉末１００重量部当たり、例えば１〜２０重量部である。
【００３３】
固体電解質スラリーを得る工程では、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に固体電解質粉末を分散して、固体電解質スラリーを調製する。固体電解質粉末の平均粒径は、例えば０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましい。固体電解質スラリー中のバインダーの含有量は、固体電解質粉末１００重量部当たり、例えば５〜３０重量部である。可塑剤の含有量は、固体電解質粉末１００重量部当たり、例えば１〜２０重量部である。
【００３４】
活物質粉末は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる第１リン酸化合物を含むことが好ましい。固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する第２リン酸化合物を含むことが好ましい。ただし、第１リン酸化合物と第２リン酸化合物は、異なるリン酸化合物である。
【００３５】
第１リン酸化合物は、以下の式（１）：
ＬｉＭＰＯ4              （１）
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
で表されることが好ましい。このような化合物の中でも、ＬｉＣｏＰＯ4がさらに好ましい。
【００３６】
第２リン酸化合物は、以下の式（２）：
Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3              （２）
（式中、ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０≦Ｘ≦０．６である。）
で表されることが好ましい。このような化合物の中でも、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3がさらに好ましい。
【００３７】
活物質として、上記のような第１リン酸化合物を用い、固体電解質として上記のような第２リン酸化合物を用いることにより、活物質層と固体電解質層とを、その界面に不活性層を生成させることなく、焼結することができる。
【００３８】
集電体スラリーを得る工程では、バインダーと可塑剤とを含む溶媒中に集電体粉末を分散して、集電体スラリーを調製する。集電体粉末の平均粒径は、例えば０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましい。集電体スラリー中のバインダーの含有量は、集電体粉末１００重量部当たり、例えば５〜３０重量部である。可塑剤の含有量は、集電体粉末１００重量部当たり、例えば１〜２０重量部である。
【００３９】
集電体粉末には、電子伝導性を有する金属材料が用いられる。例えば、集電体粉末としては、銅、ニッケル、パラジウム、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属材料を用いることができる。
【００４０】
集電体スラリーは、さらに、熱融着性を有するガラスフリット等を含んでいてもよい。ガラスフリットを用いる場合、ガラスフリットの軟化点は４００〜７００℃程度の低温であることが好ましい。ガラスフリットの量は、集電体粉末１００重量部あたり、０．５〜１５重量部であることが好ましい。
【００４１】
バインダーおよび可塑剤は、溶媒に分散されていてもよく、溶解していてもよい。バインダーには、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、酢酸セルロース等を用いることができる。
【００４２】
可塑剤には、例えば、フタル酸ジブチル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセテート等を用いることができる。グリーンシートに可塑剤を添加することで、グリーンシートに柔軟性および弾力性を与えることができる。
【００４３】
溶媒には、例えば、エタノール等のアルコール類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル等を用いることができる。なかでも、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル等を用いることが好ましい。
【００４４】
（２）第２工程（グリーンシートの形成）
第２工程では、活物質スラリーおよび固体電解質スラリーを用いて、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成する。グリーンシートは、例えば、次のようにして形成することができる。
活物質スラリーを、表面に離型剤層を備える支持体上に塗布する。次いで、塗布した活物質スラリーを乾燥して、活物質グリーンシートを得ることができる。同様に、固体電解質スラリーを用いて、固体電解質グリーンシートを得ることができる。
【００４５】
支持体としては、例えば、ポリエチレン製のシートおよびフィルムを用いることができる。
【００４６】
スラリーを塗布する方法は、薄膜状の活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、ドクターブレード法が挙げられる。
【００４７】
（３）第３工程（グリーンシート群作製工程）
第３工程では、活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシート、および集電体グリーンシート層を含むグリーンシート群を作製する。このようなグリーンシート群は、例えば、以下のように作製することができる。
まず、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを積層して第１グリーンシート群を作製する。このとき、活物質グリーンシートは１枚であってもよいし、複数の活物質グリーンシートが連続して積層されていてもよい。同様に、固体電解質グリーンシートも１枚であってもよいし、複数の固体電解質グリーンシートが連続して積層されていてもよい。
【００４８】
次いで、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを含む第１グリーンシート群に、集電体スラリーを用いて集電体グリーンシート層を形成して、第２グリーンシート群を得る。なお、集電体グリーンシート層を介して、複数の第１グリーンシート群を積層してもよい。その場合、集電体グリーンシート層を介して、同種の活物質層が対向するように配置する。
【００４９】
集電体グリーンシート層は、例えば集電体スラリーを、活物質グリーンシートの固体電解質グリーンシートが接している面とは反対側の面に、直接塗布して形成することができる。または、集電体スラリーを用い、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートの作製方法と同様にして集電体グリーンシートを形成してもよい。活物質グリーンシートの固体電解質グリーンシートが接している面とは反対側の面に、得られた集電体グリーンシートを積層することにより集電体グリーンシート層を形成することができる。
【００５０】
（４）第４工程（加熱工程）
第４工程では、活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシート、および集電体グリーンシート層を含む第２グリーンシート群を、酸化雰囲気中、２００℃以上４００℃以下で加熱して、脱バインダーを行う（低温加熱）。この第４工程により、活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートおよび集電体グリーンシート層に含まれているバインダーと可塑剤とが分解され、ガスとして第２グリーンシート群から放出される。すなわち、第２グリーンシート群から有機物が除去される。さらには、熱処理の温度（加熱温度）を２００℃以上４００℃以下としているため、集電体の酸化を抑制することもできる。熱処理の温度は、２８０℃以上３８０℃以下であることが好ましい。
【００５１】
酸化雰囲気を構成する気体としては、例えば、酸素ガス、空気が挙げられる。
【００５２】
第４工程において、酸化雰囲気が酸素ガスを含む場合、酸素ガスの平衡分圧（Ｐ２）は、０．１ａｔｍ以上１．０ａｔｍ以下であることが好ましい（１ａｔｍ＝１．０１３×１０5Ｐａ）。酸素ガスの平衡分圧が０．１ａｔｍ以上であることで、バインダーおよび可塑剤の炭素化を抑制することができる。これにより、活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートおよび集電体グリーンシート層から、有機物（バインダーおよび可塑剤）を除去することがさらに容易となる。そのため、積層体に含まれる各層の焼結および緻密化が阻害されにくい。また、上記の炭素化により生成するカーボン類の導電性に由来する自己放電や内部短絡も起こりにくい。一方、酸素ガスの平衡分圧Ｐ２が１．０ａｔｍ以下であることで、活物質および固体電解質自体の酸化を抑制することができる。なお、この場合、酸化雰囲気は、酸素ガスの他に不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００５３】
（５）第５工程（焼成工程）
第５工程では、第４工程で加熱した第２グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、第４工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成する（高温焼成）。集電体層に含まれる金属材料の一部は、第４工程で酸化される場合がある。第４工程で加熱した第２グリーンシート群を低酸素雰囲気中で焼成することにより、酸化された金属材料を還元することができる。このように集電体層の酸化を抑制することができるため、固体電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、第４工程と第５工程とは、連続して行うことが好ましい。
【００５４】
第５工程における焼成温度は、７００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、８５０〜９５０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が７００℃以上であることで、焼成が十分に進行するため、積層体に含まれる各層をより緻密化することができる。また、焼成温度が１０００℃以下であることで、活物質層と固体電解質層との界面における、元素の相互の拡散をより抑制することができる。そのため、活物質および固体電解質の組成が維持され、良好な電気化学特性を有する固体電池を得ることができる。
【００５５】
さらに、第５工程において、低酸素雰囲気における平衡酸素分圧（Ｐ１）ａｔｍと焼成温度（Ｔ）℃とは、以下の式（３）：
−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１  （３）
を満たすことが好ましい。平衡酸素分圧Ｐ１が大きいと、集電体が酸化されることがある。または、第４工程で酸化された集電体層を、還元することができない場合がある。平衡酸素分圧Ｐ１が上記範囲より小さいと、集電体層、固体電解質層および活物質層において、カーボン類の生成を抑制することが困難となる場合がある。
【００５６】
平衡酸素分圧Ｐ１を上記の範囲に安定して調整するために、低酸素雰囲気は、少なくとも、酸素ガスを放出可能なガス（例えば、二酸化炭素ガス）と、酸素ガスと反応するガス（例えば、水素ガス）と、を含む混合ガスを含むことが好ましい。このような混合ガスとしては、例えば、二酸化炭素ガス、水素ガスおよび窒素ガスからなる混合ガスが挙げられる。混合ガスが水素ガスを含む場合、水素ガスの含有量は混合ガスにおいて、安全のため、水素ガスの爆発限界濃度である４体積％より小さくすることが好ましい。また、二酸化炭素ガスの含有量は、混合ガスの１〜９９体積％であることが好ましい。
【００５７】
上記のような、二酸化炭素ガス、水素ガスおよび窒素ガスからなる混合ガスにおいては、以下の式（４）および式（５）：
ＣＯ2→ＣＯ＋１／２Ｏ2            （４）
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ              （５）
のような反応が生じる。式（４）の反応により、酸素ガスが生成されるとともに、式（５）の反応により、酸素ガスが消費されるために、雰囲気ガス内には、酸素ガスが存在するとともに、その分圧がほぼ一定値に維持されることとなる。
【００５８】
活物質層、固体電解質層および集電体層の充填率は、第５工程における焼成温度およびそのときの昇温速度等を調節することにより、制御することができる。第５工程における焼成時の昇温速度は、５００℃／ｈ以上であることが好ましく、９００℃／ｈ以上であることが更に好ましい。
【００５９】
焼成工程の後に、得られた積層体の端面に、集電体層に接続した外部電極を形成してもよい。
【００６０】
焼成工程で処理された後の積層体は、切断の際に割れが起こりやすい。そのため、上記グリーンシート群を作製する工程は、上記第１グリーンシート群または第２グリーンシート群を所定のサイズに切断する切断工程を含むことが好ましい。
【００６１】
上記の製造方法により作製した積層体に含まれる活物質層は、固体電池において、正極活物質層として機能する。
【００６２】
負極活物質には、例えば、金属リチウム等を用いることができる。ただし、固体電解質層と金属リチウムとが接触すると、固体電解質が還元される場合がある。そのため、金属リチウムと固体電解質層との間に、Ｌｉイオン伝導性を有する層を介在させることが好ましい。このような層としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（以下、ＬｉＴＦＳＩ）とを含むＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層等が挙げられる。ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとは、ＬｉＴＦＳＩのＬｉに対するＰＥＯの酸素原子のモル比：［Ｏ］／［Ｌｉ］が１０〜３０となるように混合されることが好ましい。また、このような層の厚さは、１〜１０μｍであればよい。
【００６３】
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
《実施例１》
以下に示すような工程で電池を作製した。
（１）第１工程
活物質粉末としては、平均粒径１μｍのＬｉＣｏＰＯ4を用いた。ポリビニルブチラール樹脂（バインダー）（積水化学工業（株）製のエスレックＢＭ−Ｓ）１５重量部と、フタル酸ジブチル（可塑剤）７重量部と、酢酸ｎ−ブチル（溶媒）（関東化学（株）製）１３０重量部と、活物質粉末１００重量部とを混合した。その後、得られた混合物を、ジルコニアボールとともに、ボールミルを用いて２４時間混合して、活物質スラリーを得た。
【００６５】
固体電解質粉末としては、平均粒径１μｍのＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を用いた。ポリビニルブチラール樹脂（バインダー）１５重量部と、フタル酸ジブチル（可塑剤）７重量部と、酢酸ｎ−ブチル（溶媒）１３０重量部と、固体電解質粉末１００重量部とを混合した。その後、得られた混合物を、ジルコニアボールとともに、ボールミルを用いて２４時間混合して、固体電解質スラリーを得た。
【００６６】
集電体粉末としては、平均粒径１μｍの銅粉末を用いた。ポリビニルブチラール樹脂（バインダー）１５重量部と、フタル酸ジブチル（可塑剤）７重量部と、酢酸ｎ−ブチル（溶媒）１３０重量部と、集電体粉末１００重量部とを混合した。その後、得られた混合物を、ジルコニアボールとともに、ボールミルを用いて２４時間混合して、集電体スラリーを得た。
【００６７】
（２）第２工程
ポリエステル樹脂を主成分とするキャリアフィルム１上に、固体電解質スラリーを、ドクターブレードを用いて塗布した。その後、塗布したスラリーを１５０℃で３０分乾燥して、図１に示すような固体電解質グリーンシート３（厚さ２５μｍ）を形成した。なお、キャリアフィルム１の表面には、予め離型剤層を形成した。
同様に、正極活物質スラリーを用いて、キャリアフィルム２上に、図２に示すような正極活物質グリーンシート４（厚さ４μｍ）を形成した。
【００６８】
（３）第３工程
図３に示すように、ステンレス鋼製の支持台５の上に、その両面に接着剤層（図示せず）を有するポリエステルフィルム６の一方の面を貼り付けた。ポリエステルフィルム６の他方の面の上に、固体電解質グリーンシート３のキャリアフィルム１と接していない方の面を載せた。
キャリアフィルム１の上から、８０℃で、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えた。その後、図４に示すように、固体電解質グリーンシート３からキャリアフィルム１を剥がした。
この固体電解質グリーンシート３の上に、上記と同様にして作製した、別のキャリアフィルム１'上に形成した固体電解質グリーンシート３'を載せた。キャリアフィルム１'の上から、上記と同様に温度と圧力とを加えた。これにより、固体電解質グリーンシート３と固体電解質グリーンシート３'とを接合させ、固体電解質グリーンシート３'からキャリアフィルム１'を剥がした。この操作を２０回繰り返して、固体電解質グリーンシート群７を作製した。
【００６９】
次に、固体電解質グリーンシート群７上に、正極活物質グリーンシート４を載せ、キャリアフィルム２の上から、上記と同様に温度と圧力とを加えた。これにより、固体電解質グリーンシート群７と正極活物質グリーンシート４とを接合し、キャリアフィルム２を正極グリーンシート４から剥がした。こうして、図５に示す第１グリーンシート群８を作製した。
【００７０】
第１グリーンシート群８をポリエステルフィルム６から剥離し、面積７ｍｍ×７ｍｍの大きさに切断して、グリーンチップを作製した。グリーンチップの正極活物質グリーンシート面に、集電体スラリーを塗布して、１５０℃で３０分乾燥させて、集電体グリーンシート層９を形成した。こうして、第２グリーンシート群１０を作製した。
【００７１】
（４）第４工程
図６に示すように、第２グリーンシート群１０を、２枚のアルミナ製のセラミック板１１で挟持した。
２枚のセラミック板で挟持された第２グリーンシート群１０を、空気中において（酸素ガスの平衡分圧Ｐ２は０．２ａｔｍ）、昇温速度４００℃／ｈで３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５時間保持し、有機物（バインダーおよび可塑剤）の熱分解を行った。
【００７２】
（５）第５工程
第４工程で加熱した第２グリーンシート群１０を、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝４．９９／０．０１／９５（体積比）の還元ガス中、昇温速度１０００℃／ｈで９００℃まで昇温した後、直ちに降温速度１０００℃／ｈで冷却した（焼成温度Ｔは９００℃とした）。平衡酸素分圧Ｐ１は、１０-11ａｔｍとした。すなわち、−ｌｏｇＰ１は１１となり、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１を満たす。このようにして、固体電解質層、活物質層、および集電体層を備える積層体を得た。
【００７３】
（６）コイン形電池の作製
得られた積層体を用いて、図７に示すコイン形電池７０を以下のようにして作製した。なお、以下の工程は、露点−５０℃以下のドライエアー中で行った。
まず、厚さ３００μｍの金属リチウム箔を直径１２ｍｍに打ち抜き、負極７３を得た。得られた負極７３を、電池ケース７１（ステンレス鋼製）の内底面に配置した。
【００７４】
上記固体電解質と金属リチウムとが直接に接すると、固体電解質が還元されてＴｉＯ2となる。このため、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）とを含み、Ｌｉイオン伝導性を有するＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層７４を、負極７３上に以下のようにして形成した。平均分子量１００００００のＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとを、ＰＥＯの酸素原子とＬｉＴＦＳＩのリチウム原子とのモル比［Ｏ］／［Ｌｉ］が２０／１となるように、脱水アセトニトリルに溶解した。なお、この溶液において、Ｌｉの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように調製した。
得られた溶液を、負極７３上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、真空乾燥して、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層７４を形成した。ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層７４の厚さは、５μｍであった。
【００７５】
次いで、固体電解質層７８ａ、正極活物質層７８ｂおよび集電体層７８ｃを備える積層体７８を、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層７４と固体電解質層７８ａとが接するように、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層７４の上に配置した。
【００７６】
積層体７８の集電体層７８ｃの上に、皿バネ７６を溶接した皿板７５を配置し、皿板７５の上に封口板７２（ステンレス製）を配置した。電池ケース７１の開口端部を、封口板７２の端部に、ガスケット７７（ナイロン製）を介して、かしめつけた。このようにして、コイン形電池７０を作製した。
【００７７】
《実施例２》
第４工程における加熱温度を２００℃としたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００７８】
《実施例３》
第４工程における加熱温度を４００℃としたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００７９】
《実施例４》
第４工程において、空気の代わりに、酸化雰囲気として酸素ガス１０体積％、アルゴンガス９０体積％からなる混合ガス（全圧１ａｔｍ）を用い、酸化雰囲気における酸素ガスの平衡分圧（Ｐ２）を０．１ａｔｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００８０】
《実施例５》
第４工程において、空気の代わりに、酸素ガスのみからなる酸化雰囲気を用い、酸素ガスの平衡圧力（Ｐ２）を１．０ａｔｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００８１】
《実施例６》
第５工程における焼成温度を７００℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を１０-15.9ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：１５．９）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１は、１１．８≦１５．９≦１７．１となり、これを満たす。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝４．８６／０．００９４７／９５．１３０５３（体積比）とすることにより、１０-15.9ａｔｍに調節した。
【００８２】
《実施例７》
第５工程における焼成温度を１０００℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を１０-5.0ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：５．０）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１は、２．５≦５．０≦８．１となり、これを満たす。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝９９．９９８５／０．００１５／０（体積比）とすることにより、１０-5.0ａｔｍに調節した。
【００８３】
《実施例８》
第５工程における焼成温度を７００℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を１０-11.8ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：１１．８）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１は、１１．８≦１１．８≦１７．１となり、これを満たす。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝９９．９９８２／０．００１８／０（体積比）とすることにより、１０-11.8ａｔｍに調節した。
【００８４】
《実施例９》
第５工程における焼成温度を７００℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を１０-17.1ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：１７．１）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１は、１１．８≦１７．１≦１７．１となり、これを満たす。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝１．２／０．０１／９８．７９（体積比）とすることにより、１０-17.1ａｔｍに調節した。
【００８５】
《実施例１０》
第５工程における焼成温度を１０００℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を１０-2.5ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：２．５）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１は、２．５≦２．５≦８．１となり、これを満たす。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝９９．９９９９／０．０００１／０（体積比）とすることにより、１０-2.5ａｔｍに調節した。
【００８６】
《実施例１１》
第５工程における焼成温度を１０００℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を１０-8.1ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：８．１）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１は、２．５≦８．１≦８．１となり、これを満たす。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝１８．０／０．０１／８１．９９（体積比）とすることにより、１０-8.1ａｔｍに調節した。
【００８７】
《比較例１》
第４工程における加熱温度を１５０℃としたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
比較例１の電池においては、第５工程で第２グリーンシート群が焼結せず、割れた。このため、電池を作製することができなかった。第２グリーンシートが焼結しなかったのは、第４工程で、加熱温度が低いために、十分に脱バインダーができず有機物の炭素化が進行したためと考えられる。
【００８８】
《比較例２》
第４工程における加熱温度を４５０℃としたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００８９】
《実施例１２》
第４工程において、空気の代わりに、酸化雰囲気として酸素５体積％およびアルゴンガス９５体積％からなる混合ガス（全圧１ａｔｍ）を用い、酸化雰囲気における酸素ガスの平衡分圧（Ｐ２）を０．０５ａｔｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００９０】
《実施例１３》
第５工程における焼成温度を６５０℃とし、平衡酸素分圧Ｐ１を、１０-18.8ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：１８．８）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１を満たさない。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝５／０．０２／９４．９８（体積比）とすることにより、１０-18.8ａｔｍに調節した。
【００９１】
《実施例１４》
第５工程における焼成温度を１０５０℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を、１０-7.2ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：７．２）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１を満たさない。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝５／０．０１／９４．９９（体積比）とすることにより、１０-7.2ａｔｍに調節した。
【００９２】
《実施例１５》
第５工程における焼成温度を７００℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を１０-18.0ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：１８．０）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１を満たさない。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝０．４５／０．０１／９９．５４（体積比）とすることにより、１０-18.0ａｔｍに調節した。
【００９３】
《実施例１６》
第５工程における焼成温度を７００℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を１０-11.7ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：１１．７）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１を満たさない。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝９９．９９８／０．００２／０（体積比）とすることにより、１０-11.7ａｔｍに調節した。
【００９４】
《実施例１７》
第５工程における焼成温度を１０００℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を１０-9.0ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：９．０）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１を満たさない。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝６．５／０．０１／９３．４９（体積比）とすることにより、１０-9.0ａｔｍに調節した。
【００９５】
《実施例１８》
第５工程における焼成温度を１０００℃とし、平衡酸素分圧（Ｐ１）を１０-2.4ａｔｍ（−ｌｏｇＰ１：２．４）とした。このとき、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１を満たさない。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。なお、平衡酸素分圧（Ｐ１）は、還元ガスにおいて、ＣＯ2／Ｈ2／Ｎ2＝９９．９９９９／０．０００１／０（体積比）とすることにより、１０-2.4ａｔｍに調節した。
【００９６】
《実施例１９》
集電体粉末として鉄粉末（平均粒径１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００９７】
［評価］
上記のようにして作製したそれぞれの電池の開回路電圧を電池の作製後に測定した。また、各電池を１μＡの定電流で、３．０〜５．０Ｖの範囲で１回充放電し、初期放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2007227362.tif 000003
【００９９】
比較例２の電池は、充電することができなかった。これは、第４工程における加熱温度が高いので、集電体層と正極活物質層との界面に不活性な副反応生成物が生成し、その生成物が充放電反応を阻害したためと考えられる。
【０１００】
一方、実施例１〜３の結果から分かるように、第４工程の加熱温度が２００〜４００℃の範囲にある場合、優れた初期充放電特性が得られた。
第４工程を行う前と第４工程を行った後の実施例１の積層体を、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）によりそれぞれ分析した。熱処理前後のＸ線回折パターンを図８に示す。図８において、第４工程後のＸ線回折パターンをＡ、第４工程前のＸ線回折パターンをＢで表している。第４工程の前後で、正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ4に帰属されるピークの位置とパターンとは維持されていた。一方、集電体に関して、第４工程後の積層体のＸ線チャートには、Ｃｕに帰属されるピークの他に、２θ＝３５〜３８°の範囲に強度は低いもののＣｕＯに帰属されるピークが現れた。また、ＣｕＯ以外のピークが現れなかったことから、集電体と正極活物質との界面に、不活性な副反応生成物が生成していないことがわかる。また、Ｃｕ（集電体）の一部が酸化されていることがわかった。
【０１０１】
したがって、第４工程における加熱温度は、２００〜４００℃の範囲にあることが好ましいことがわかる。
【０１０２】
実施例１、４および５の結果からわかるように、第４工程で用いられる酸化雰囲気の酸素分圧（Ｐ２）が０．１〜１．０ａｔｍの範囲にある場合には、優れた初期充放電特性が得られた。
これに対し、実施例１２の電池は、開回路電圧が２Ｖと低く、初期放電容量が実施例１の電池のそれより低くなった。実施例１２の電池は、第４工程における酸素分圧が低かったので、十分に脱バインダー（バインダーおよび可塑剤の除去）ができなかったと思われる。そのため、生成した炭素に由来する内部短絡により自己放電が起こり、初期放電容量が低くなったと考えられる。したがって、第４工程で用いられる酸化雰囲気の酸素分圧（Ｐ２）は、０．１〜１．０ａｔｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０３】
実施例１、６および７の結果から分かるように、第５工程における焼成温度が７００〜１０００℃の範囲にある場合には、優れた初期充放電特性が得られた。
これに対し、実施例１３の電池は、初期放電容量が実施例１の電池のそれより低くなった。これは、第５工程における焼成温度が低く、十分に焼成が行われなかったためと考えられる。
【０１０４】
実施例１４の電池は、開回路電圧が２Ｖと低く、初期放電容量が実施例１の電池のそれより低くなっている。実施例１４の電池において、焼結後の正極活物質（ＬｉＣｏＰＯ4）層の色は、実施例１の電池に含まれる正極活物質層の色である深紫よりも淡くなり、かつ固体電解質層の正極活物質層に接している側の部分の色がやや紫色になっていた。このことから、第５工程における焼成温度が高かったため、ＬｉＣｏＰＯ4の構成原子と固体電解質の構成原子の拡散がおこり、固体電解質と活物質との界面に、不活性な層が生成され、容量が減少したと考えられる。したがって、第５工程における焼成温度は７００〜１０００℃の範囲にあることが好ましい。
【０１０５】
実施例６、８および９の結果からわかるように、第５工程における焼成温度が７００℃のとき、低酸素雰囲気における平衡酸素分圧（Ｐ１）が１０-17.1≦Ｐ１≦１０-11.1ａｔｍの範囲にある（すなわち、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１を満たす）場合には、より優れた初期充放電特性を有する電池が得られた。
【０１０６】
実施例７、１０および１１の結果からわかるように、第５工程における焼成温度が１０００℃のとき、平衡酸素分圧Ｐ１が１０-8.1≦Ｐ１≦１０-2.5ａｔｍの範囲にある（すなわち、−０．０３１０Ｔ＋３３．５≦−ｌｏｇＰ１≦−０．０３００Ｔ＋３８．１を満たす）場合には、より優れた初期充放電特性を有する電池が得られた。
これに対し、実施例１５および１７の電池は、開回路電圧が２Ｖと低く、初期放電容量は実施例１の電池のそれより低くなった。これは、第５工程で用いられる低酸素雰囲気の酸素分圧P１が顕著に低いので、十分に脱バインダーができず、生成した炭素により自己放電が生じたためと考えられる。
【０１０７】
実施例１６および実施例１８の電池の初期放電容量は、実施例１の電池のそれよりも顕著に低かった。実施例１６および１８の電池に含まれる積層体について、第４工程に供した後に、実施例１と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、Ｃｕに帰属されるピークはほとんどみられず、ＣｕＯに帰属されるピークの強度が高くなっていた。さらに、集電体の大部分が酸化しており、第５工程の低酸素雰囲気中において焼成を行っても、集電体が十分に還元されず、酸化されたままだった。このため、実施例１６および実施例１８の電池は、開回路電圧が大きくなり、容量が減少したと考えられる。
【０１０８】
実施例１の結果から分かるように、集電体にＣｕを用いた場合は、優れた初期充放電特性が得られた。これに対し、集電体にＦｅを用いた実施例１９の電池の開回路電圧、および初期放電容量はやや小さな値であった。実施例１９の電池に含まれる積層体について、実施例１と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、Ｆｅに帰属されるピークはほとんどみられず、Ｆｅ2Ｏ3に帰属されるピークの強度が高くなっていた。さらに、集電体である鉄と活物質との反応によって生成したと考えられる、副反応物質由来のピークが確認された。したがって、実施例１９の電池容量が減少した理由は、集電体の大部分が酸化され、かつ、集電体と正極活物質とが反応して、集電体層と正極活物質層との間に副反応生成物の層ができたためと考えられる。
【０１０９】
なお、上記実施例では、集電体粉末として銅粉末を用いた場合について述べたが、ニッケル、パラジウム、金、および／または白金からなる集電体粉末を用いた場合においても、本発明の効果が確認できた。
【０１１０】
また、上記実施例では、活物質としてＬｉＣｏＰＯ4を用いたが、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合においても、本発明の効果が確認できた。
【０１１１】
さらに、上記実施例では、固体電解質としてＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を用いたが、Ｌｉ1.3Ｙ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を用いた場合においても、本発明の効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、固体電解質層、活物質層、および集電体層を緻密化、結晶化することができる。また、電気化学的に活性な活物質と固体電解質との界面を有する積層体を形成することができる。さらに積層型電池の作成の際の脱バインダーにおける集電体の酸化を抑制することができる。よって、内部抵抗が低く、大容量である全固体電池を得るための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】キャリアフィルム上に形成された固体電解質グリーンシートを概略的に示す縦断面図である。
【図２】キャリアフィルム上に形成された活物質グリーンシートを概略的に示す縦断面図である。
【図３】ポリエステルフィルムを備える支持体の上に載せられた固体電解質グリーンシートとキャリアフィルムを概略的に示す縦断面図である。
【図４】支持体の上に載せられた固体電解質グリーンシートから、キャリアフィルムが剥がされた状態を概略的に示す縦断面図である。
【図５】ポリエステルフィルムを備える支持体の上に、２０個の固体電解質グリーンシートと１個の活物質グリーンシートが載せられた状態を概略的に示す縦断面図である。
【図６】第２グリーンシート群をセラミック板で挟んだ状態を概略的に示す縦断面図である。
【図７】実施例で作製したコイン形電池を概略的に示す縦断面図である。
【図８】実施例１で作製した第２グリーンシート群の、加熱工程で熱処理する前（Ｂ）および熱処理後（Ａ）のＸ線回折パターン図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１、２  キャリアフィルム
３  固体電解質グリーンシート
４  正極活物質グリーンシート
５  支持体
６  ポリエステルフィルム
７  固体電解質グリーンシート群
８  第１グリーンシート群
９  集電体グリーンシート層
１０  第２グリーンシート群
１１  セラミック板
７０  コイン形電池
７１  電池ケース
７２  封口板
７３  負極
７４  ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ層
７５  皿板
７６  皿バネ
７７  ガスケット
７８  積層体
７８ａ  固体電解質層
７８ｂ  正極活物質層
７８ｃ  集電体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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