(57)【要約】【課題】水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜を有する水素透過構造体であって、燃料電池として用いたとき、高い電池出力が得られ、かつ水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性に優れ、酸化物プロトン導電性膜の剥離が生じにくい水素透過構造体、その製造方法、及びその水素透過構造体を用いる燃料電池を提供する。【解決手段】水素透過性基材、酸化物プロトン導電性膜、並びに前記水素透過性基材及び前記酸化物プロトン導電性膜にその両面がそれぞれ接する中間層を有し、この中間層が、前記水素透過性基材の中間層側表面部を構成する主要元素Ａ、及び前記酸化物プロトン導電性膜の成分元素中の主要金属元素Ｂを含有し、ＡとＢとの原子数比Ａ／Ｂが０．１以上、１００以下であることを特徴とする水素透過構造体、その製造方法、及びその水素透過構造体を用いる燃料電池。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性基材、酸化物プロトン導電性膜、並びに前記水素透過性基材及び前記酸化物プロトン導電性膜にその両面がそれぞれ接する中間層を有し、この中間層が、前記水素透過性基材の中間層側表面部を構成する主要金属元素Ａ、及び前記酸化物プロトン導電性膜の成分元素中の主要金属元素Ｂを含有し、ＡとＢとの原子数比Ａ／Ｂが０．１以上、１００以下であることを特徴とする水素透過構造体。
【請求項２】
前記中間層の厚みをＸとし、前記酸化物プロトン導電性膜の厚みをＹとしたとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０１以上、０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項３】
前記水素透過性基材の中間層側表面部にＰｄ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１つの主要金属元素が含有され、この元素が前記中間層に含有され、さらに前記中間層が、前記酸化物プロトン導電性膜の主要金属成分の少なくとも１つ及び酸素を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素透過構造体。
【請求項４】
前記酸化物プロトン導電性膜が、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｃｅ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、及び酸素からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素透過構造体。
【請求項５】
前記水素透過性基材が、水素透過性金属膜からなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水素透過構造体。
【請求項６】
前記水素透過性金属膜が、Ｐｄを含んだ金属膜、又はＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる金属からなる膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜したものであることを特徴とする請求項５に記載の水素透過構造体。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の水素透過構造体の製造方法であって、水素透過性基材上に、酸化物プロトン導電性膜を形成した後、非酸化性雰囲気中で、５００℃以上に加熱処理して前記中間層を生成させることを特徴とする水素透過構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の水素透過構造体の製造方法であって、水素透過性基材上に、前記中間層を形成した後、その中間層上に酸化物プロトン導電性膜を形成することを特徴とする水素透過構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の水素透過構造体を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜により構成され、燃料電池等に好適に用いられる水素透過構造体、その製造方法、及びこの水素透過構造体を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素透過性能を有する基材（水素透過性基材）上に固体電解質膜を形成した水素透過構造体は、その両面側をそれぞれ水素及び酸素と接することにより電池出力（起電力）を生じるので、燃料電池等として用いられており、例えば、ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁（非特許文献１）に開示されている。この水素透過構造体を構成する水素透過性基材としては、Ｐｄ又はＰｄを含む金属からなる基材が記載されており、又固体電解質膜としては、アルカリ土類金属及びＣｅ等の金属を含む酸化物からなる酸化物プロトン導電性膜が記載されている。酸化物プロトン導電性膜を用いることにより、プロトン伝導性ポリマー等の他の固体電解質を用いた場合より、高い耐熱性が得られ、燃料電池の作動温度を６００℃程度の高温にすることができる。
【０００３】
近年燃料電池には、電気自動車の駆動用等の種々の用途が期待され、それにともなってより高い電池出力が望まれている。従って、より高い電池出力を生じる水素透過構造体が望まれている。
【０００４】
又、燃料電池の作動温度を６００℃程度の高温にすると、作動時と停止時の温度差が６００℃近くになり、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜の熱膨張係数の差違により、両者の界面に繰り返し応力が発生し、酸化物プロトン導電性膜の剥離が生じやすくなる。剥離が生じると、プロトンの導電性が無くなり電池出力は生じない。そこで、この剥離が生じにくい水素透過構造体が望まれている。
【非特許文献１】ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜を有する水素透過構造体であって、燃料電池として用いたとき、高い電池出力が得られ、かつ水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性に優れ、酸化物プロトン導電性膜の剥離が生じにくい水素透過構造体を提供することを課題とする。本発明はさらに、この水素透過構造体の製造方法、及びこの水素透過構造体を用いる燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は検討の結果、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間に、両者の成分元素を、特定範囲の比率で含有する中間層を設けることにより、燃料電池として用いたときの両者の界面部の抵抗が低下して電池出力が向上すること、さらに、両者間の密着性が向上することを見出し、以下に詳述する本発明を完成した。
【０００７】
本発明はその第一の発明として、水素透過性基材、酸化物プロトン導電性膜、並びに前記水素透過性基材及び前記酸化物プロトン導電性膜にその両面がそれぞれ接する中間層を有し、この中間層が、前記水素透過性基材の中間層側表面部を構成する主要金属元素Ａ、及び前記酸化物プロトン導電性膜の成分元素中の主要金属元素Ｂを含有し、ＡとＢとの原子数比Ａ／Ｂが０．１以上、１００以下であることを特徴とする水素透過構造体（請求項１）を提供する。
【０００８】
この水素透過構造体は、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間に中間層を有することを特徴とする。この中間層はその両面がそれぞれ水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜に接しており、かつ前記水素透過性基材の中間層側表面部を構成する主要金属元素Ａ、及び前記酸化物プロトン導電性膜の成分元素中の主要金属元素Ｂを含有することを特徴とする。
【０００９】
なおここで、主要金属元素とは、最も多い金属元素を意味する。すなわち、主要金属元素Ａとは、水素透過性基材の中間層側表面部を構成する金属元素の中の最も多い金属元素であり、主要金属元素Ｂとは、酸化物プロトン導電性膜の成分金属元素の中の最も多い金属元素である。なお、酸化物プロトン導電性膜の成分金属元素が、中間層側部分と他の部分とで相違している場合は、主要金属元素Ｂとは、中間層側部分の最も多い元素である。
【００１０】
このような中間層を設けることにより、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜の界面における抵抗が低下する。その結果電池出力が向上する。又このような中間層は水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜のそれぞれとの密着力に優れているので、この中間層を介在させることにより、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性も向上し、酸化物プロトン導電性膜の剥離を防ぐことができる。そこで、水素透過構造体は、電池出力が高く、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性にすぐれたものとなり、前記の課題が解決される。
【００１１】
さらにこの中間層は、その中に含有される主要金属元素Ａと主要金属元素Ｂの原子数比Ａ／Ｂが０．１以上、１００以下であることを特徴とする。
【００１２】
なお、原子数比Ａ／Ｂが０．１未満の場合は、中間層と水素透過性基材との界面の密着性が低下し、発電中に剥離しやすくなる。Ａ／Ｂが１００より大きい場合は、中間層と酸化物プロトン導電膜との界面の密着性が低下し、この部分で剥離が生じやすくなる。
【００１３】
中間層の厚み（膜厚）は、その厚みをＸとし、前記酸化物プロトン導電性膜の厚みをＹとしたとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０１以上、０．５以下となる範囲内が好ましい。請求項２は、この好ましい態様に該当する。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０１未満の場合、中間層の厚みが小さすぎて界面の密着力向上の効果が得られにくい。一方、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．５より大きい場合は、電池出力が低下する傾向がある。
【００１４】
後に詳述するが、水素透過性基材としては、その中間層の側の表面部に、Ｐｄ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１つの元素が含有されるものが好ましい。この場合、中間層としては、Ｐｄ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１つの元素であって、水素透過性基材の中間層の側表面部に含有されている元素を含有することが好ましい。又、中間層は、酸化物プロトン導電性膜の主要成分元素である金属成分の少なくとも一つ及び酸素を共に含有することが好ましい。請求項３は、この好ましい態様に該当する。
【００１５】
本発明の水素透過構造体を構成する酸化物プロトン導電性膜は、金属及び酸素を含有する化合物からなる固体電解質の膜であって、その中をプロトン（Ｈ＋、陽子）が伝播する性質を有するものである。この酸化物プロトン導電性膜としては、結晶性の酸化物やアモルファスの構造の酸化物等を用いることができるが、中でも、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｃｅ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、及び酸素からなる酸化物により形成されているものが、プロトン導電性が高く好ましい。請求項４は、この好ましい態様に該当する。
【００１６】
このような酸化物としては、化学式Ａ（Ｌ１−ｘＭｘ）Ｏ３で表わされ、ペロブスカイト構造を有する酸化物が好ましく例示される。この式中、Ａは、アルカリ土類金属を表わし、中でもＳｒ、Ｂａ及びＣａがより好ましい。ＬはＣｅ又はＺｒである。Ｍは、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ又はＰｒを表わし、かつ０≦ｘ＜０．８であり、より高いプロトン導電性を得るためには０．１≦ｘ≦０．３がより好ましい。
【００１７】
酸化物プロトン導電性膜の厚みは、通常０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜５μｍ程度である。厚みが０．１μｍ未満では、水素がイオン化（プロトン化）することなく透過しやすくなり、一方２０μｍを越えると、プロトンの透過性能が低下し、燃料電池に用いた場合の電池出力が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の水素透過構造体を構成する水素透過性基材としては、水素透過性能を有する金属の膜（水素透過性金属膜）からなるもの、又、金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設けたものが挙げられる。請求項５は、水素透過性基材が、水素透過性金属膜からなる態様に該当する。
【００１９】
ここで、水素透過性金属膜としては、Ｐｄの膜やＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＰｔやＰｄ−Ｃｕ等のＰｄ合金の膜、すなわちＰｄを含んだ金属膜が挙げられる。さらに、Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの膜の両面に、ＰｄやＰｄ合金を被覆したもの、又はＶ、Ｔａ若しくはＮｂの合金の膜に、ＰｄやＰｄ合金を被覆したもの、すなわちＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれるいずれかを含んだ金属膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜したものも用いることができる。
【００２０】
請求項６は、この態様に該当する。Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの合金としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される。
【００２１】
水素透過性金属膜の厚みは通常、１０〜５００μｍ程度が好ましい。１０μｍ未満の場合は、膜の強度が不足し膜が破壊する場合がある。一方、５００μｍを越える場合は、膜の水素透過量が少なくなり、水素の透過が律速となって、充分なプロトン導電が得られない可能性がある。ＰｄやＰｄ合金の膜をＶ等の膜の両面に被覆したものを用いる場合、ＰｄやＰｄ合金の膜の厚みは０．０５〜２μｍ程度が通常好ましい。０．０５μｍ未満の場合は、Ｖ等の膜（下地）を充分被覆できず、Ｖ等が酸化して劣化する可能性がある。一方、２μｍを超えると高価なＰｄ使用量が増えコストアップが問題となる。
【００２２】
前記のように、金属基材としては、水素透過性金属膜のみからなるものの他、金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設けたものも用いられる。ここで、金属多孔体基材とは、導電性の金属であって水素の透過が可能な孔を有するものであり、ＳＵＳ等からなる多孔体基材が例示される。
【００２３】
金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設ける方法としては、金属多孔体基材の表面上に、水素透過性金属膜を構成する金属を、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法により積層する方法が挙げられる。メッキ法等ウェットプロセスによる方法も採用可能である。
【００２４】
本発明はその第二の発明として、前記の水素透過構造体を製造する方法を提供する。
【００２５】
すなわち、本発明の水素透過構造体は、水素透過性基材上に、酸化物プロトン導電性膜を形成した後、非酸化性雰囲気中で、５００℃以上に加熱処理して中間層を生成させることにより製造することができる。請求項７は、この態様に該当する。
【００２６】
この方法においては、先ず従来技術と同様にして、水素透過性基材上に酸化物プロトン導電性膜を積層して水素透過構造体を製造する。その後、この得られた水素透過構造体を、非酸化性雰囲気中で、５００℃以上に加熱処理する。ここで、非酸化性雰囲気とは、酸素分圧が１００ｍＴｏｒｒ以下の雰囲気であり、通常、不活性ガスや水素中で加熱処理がされる。酸素分圧がこの範囲を越えると、中間層の形成が不十分になる。
【００２７】
又加熱温度が５００℃未満の場合は、中間層の形成が不十分になる。好ましくは、５５０℃以上である。又加熱時間は、通常１〜２４ｈ程度である。
【００２８】
本発明の水素透過構造体を製造する他の方法としては、水素透過性基材上に、先ず前記中間層を形成し、その後その中間層上に酸化物プロトン導電性膜を形成することを特徴とする方法が挙げられる。すなわち、水素透過性基材上に、中間層、酸化物プロトン導電性膜を順次形成する方法である。請求項８はこの態様に該当する。
【００２９】
なお、請求項７の態様における酸化物プロトン導電性膜を形成する方法、及び請求項８の態様における中間層及び酸化物プロトン導電性膜を形成する方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法等の気相法が挙げられ、又ゾルゲル法等のウェットプロセス（湿式法）による方法も採用可能である。ペロブスカイト構造の酸化物プロトン導電性膜を得るためには、成膜を４５０℃以上の温度で、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。又は、低温での成膜後、４５０℃以上の温度、非酸化性雰囲気での焼成を行うことによりペロブスカイト構造を得ることができる。
【００３０】
本発明はその第三の発明として、前記本発明の水素透過構造体を用いることを特徴とする燃料電池を提供する（請求項９）。本発明の燃料電池は、前記の水素透過構造体からなることを特徴とするが、通常その酸化物プロトン導電性膜の最上層の上に酸素電極が設けられ、図１に示すように、酸化物プロトン導電性膜が、中間層と酸素電極に挟まれ、中間層が、酸化物プロトン導電性膜と水素透過性基材に挟まれた構造を有する。酸素電極としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金からなる薄膜電極や、貴金属や酸化物導電体からなる塗布電極や多孔質電極が好ましく例示される。
【００３１】
薄膜電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金を、酸化物プロトン導電性膜の上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法等により成膜して得ることができる。通常厚みは、０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０３〜０．３μｍ程度である。
【００３２】
塗布電極は、例えばＰｔペースト、Ｐｄペーストや酸化物導電体ペーストを酸化物プロトン導電性膜の最上層の上に塗布し、焼付けることにより形成することができる。このようにして形成された電極は一般的に多孔質の電極となる。酸化物導電体としては、ＬａＳｒＣｏ酸化物、ＬａＳｒＦｅ酸化物、ＳｒＰｒＣｏ酸化物等が挙げられる。塗布厚は通常５〜５００μｍ程度である。
【００３３】
本発明の燃料電池の使用時においては、水素透過構造体の金属基材側に接する水素が、水素透過性基材中及び中間層を透過して酸化物プロトン導電性膜に達し、そこで電子を放出してプロトンになる。なお、電子の放出は中間層においても行われることが多い。このプロトンは酸化物プロトン導電性膜中を透過して酸素電極側に達し、そこで電子を得るとともに酸素電極側にある酸素と結合して水を生成し、系外に放出される。水素透過性基材側及び酸素電極側での電子の授受により起電力を生じ、電池して機能する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の水素透過構造体は、燃料電池に用いた場合高い電池出力を達成できるとともに、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性に優れ、酸化物プロトン導電性膜の剥離が生じにくい。この水素透過構造体は、本発明の水素透過構造体の製造方法により容易に得ることができる。前記のような優れた特徴を有する水素透過構造体を用いた本発明の燃料電池は、高い電池出力を生じるとともに、酸化物プロトン導電性膜の剥離が生じにくく、剥離による出力停止がないので安定性にすぐれるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次の本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜１３、比較例１〜４
１．水素透過構造体の作成
１５ｍｍ角、厚み０．１ｍｍのＰｄ板基材（水素透過性基材）を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チャンバー内部のホルダーにセットし、ホルダー部の温度を５５０℃に加熱した。酸素を、マスフローメータを通して導入し、酸素分圧１×１０−２Ｔｏｒｒにチャンバー内圧力を調整した。
【００３７】
その状態で、表１及び表２に示す組成を有する中間層原料焼結体（２０ｍｍφ、厚み５ｍｍ）に、レーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を照射して成膜を実施し、照射時間を変えることにより中間層の厚みを変化させ、表１〜表４に示す元素比率（原子数比Ａ／Ｂ）と厚み（Ｘ）を有する中間層をそれぞれ形成した。
【００３８】
さらに、表１及び表２に示すプロトン導電性膜組成を有するプロトン導電性膜原料焼結体（２０ｍｍφ、厚み５ｍｍ）にレーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を照射して、中間層上に成膜を実施し、表１及び表２に示す膜厚Ｙを有する酸化物プロトン導電性膜を形成した。
【００３９】
２．電池構造体の作成
このようにして得られた水素透過構造体上に、ステンレスマスクを通して、２ｍｍ角サイズのＰｄ薄膜を、０．１μｍの厚みに電子ビーム蒸着で設け、Ｐｄ薄膜電極を形成した。この電池構造体は、図１の概念断面図に示されるようなサンドイッチ構造を有する。以上の操作を、すべての成膜サンプルについて行うことにより燃料電池構造体を得た。
【００４０】
３．構造組成評価
得られた水素透過構造体の中間層の厚みＸおよび酸化物プロトン導電膜の厚みＹは、断面透過電子顕微鏡観察によって求めた。中間層の成分はエネルギー分散Ｘ線分析法で調べ元素比率（Ａ／Ｂ）を求めた。
【００４１】
４．燃料電池評価
得られた電池構造体のＰｄ板基材（水素透過性基材）側に、水素を５００℃、０．４Ｌ／ｍｉｎで流し、Ｐｄ薄膜電極側に空気を０．４Ｌ／ｍｉｎ流して、０．５Ｖでの電池出力を測定した。又、膜剥離が発生するまでの電池の駆動時間を求めた。その結果を表３及び表４に示す。実施例１〜１３は電池出力が高く、燃料電池として良好に機能することが確認された。又電池を１００ｈ駆動させた後も膜剥離は観測されなかった。一方、比較例１〜４では実施例に比べて電池出力が低く、１〜１０ｈで膜剥離が生じた。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例、比較例で得られた電池構造体の構造を示す概略断面図である。
【図１】
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