(57)【要約】【課題】  溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および耐食性に優れた溶接缶用鋼板を提供する。【解決手段】  鋼板の表層に窒化層を有し、窒化層の窒素量が母材の窒素量を超え、かつ、表層１／８厚さの窒素量が１００〜６０００ｐｐｍである鋼板で、窒化層の上に２５０〜１５００ｍｇ／ｍ2 含のＮｉめっき層を有し、最表層に金属Ｃｒ換算量で、２〜３０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒを付与したことを特徴とする溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および耐食性に優れた溶接缶用鋼板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表層に窒化層を有し、窒化層の窒素量が母材の窒素量を超え、かつ、表層１／８厚さの窒素量が１００〜６０００ｐｐｍである鋼板で、窒化層の上に２５０〜１５００ｍｇ／ｍ2 含のＮｉめっき層を有し、最表層に金属Ｃｒ換算量で、２〜３０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒを付与したことを特徴とする溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および耐食性に優れた溶接缶用鋼板。
【請求項２】
鋼板の表層に窒化層を有し、窒化層の窒素量が母材の窒素量を超え、かつ、表層１／８厚さの窒素量が１００〜６０００ｐｐｍである鋼板で、窒化層の上に２５０〜１５００ｍｇ／ｍ2 含のＮｉめっき層を有し、その上に、１〜１２０ｍｇ／ｍ2 の金属Ｃｒを有し、最表層に金属Ｃｒ換算量で、２〜３０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒを付与したことを特徴とする溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および耐食性に優れた溶接缶用鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製缶素材として、特に溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および耐食性に優れた溶接缶用鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主に飲料缶分野で使用されている溶接缶はワイヤーシーム抵抗溶接法により製缶されている。この溶接缶に使用される鋼板には、一般的にＳｎを電気めっきしたブリキ（Ｓｎめっき鋼板）が使用されている。しかし、Ｓｎは高価な金属であることから、Ｓｎのめっき量を少なくした薄Ｓｎめっき鋼板や、Ｎｉをプレめっきした薄Ｓｎめっき鋼板について、例えば特開昭６０−２０８４９４号公報（特許文献１）や特開昭６０−１３０９８号公報（特許文献２）に塗装またはフィルムをラミネートして実用に供されている。また、Ｓｎを全く使用していない溶接缶用鋼板として、例えば特開昭５７−２８９６号公報（特許文献３）や特開昭６２−２９７４７３号公報（特許文献４）も実用に供されている。
さらには、薄肉素材における缶の耐変形性を向上させるために鋼板を窒化した容器用鋼板として、例えば特開２００４−２１８０６１号公報（特許文献５）および特開２００４−３２３９０６号公報（特許文献６）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２０８４９４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３０９８号公報
【特許文献３】特開昭５７−２８９６号公報
【特許文献４】特開昭６２−２９７４７３号公報
【特許文献５】特開２００４−２１８０６１号公報
【特許文献６】特開２００４−３２３９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、飲料缶分野では、ＰＥＴボトルに代表されるプラスチック容器やガラス、紙、アルミを使った容器が各素材の特徴を生かし、熾烈なシェア争いを繰り広げている。これらの他素材に対抗するため、飲料缶は、缶材の板厚を薄くし、素材のコストダウンを図ることにより、飲料缶自体のコスト競争力を向上させる傾向が強くなっている。
ところが、板厚が薄くなると缶体の強度が低下するため、レトルト処理（高温滅菌処理）を行う際に、昇温時または降温時に缶内と缶外で温度差が生じ、その結果、圧力差により缶が変形し易くなる問題が発生していた。
【０００５】
さらに、板厚が薄くなると溶接性が劣化する問題も発生した。溶接間の溶接はワイヤ−シーム溶接法に依って行われる。この溶接法では、被溶接材をラップ代０．４〜０．８ｍｍで重ね合わせ、銅ワイヤーを巻き付けた上下の電極輪に挟み込み、この電極間に電流を流し、板−板間の電気抵抗による発熱で溶接が行われる。通常、溶接電流を徐々に上げ、接合し始める電流値を上限電流とし、さらに電流を下げ、地鉄が溶融しスパッタが発生し始める電流値を上限電流とし、上限電流と下限電流で表される電流域を適正溶接電流範囲と呼び、この適正溶接電流範囲が広い程、溶接性に優れた材料であると言われている。板厚が薄くなると、上下の電極間に流れる電流の経路（通電域）が狭くなり、電流が不安定になるため、適正溶接電流範囲が狭くなり、溶接性が劣化する。
従って、上記の問題を解決し、しかも飲料缶用鋼板として具備すべき塗料密着性やフィルム密着性並びに製缶加工性を有している溶接缶用鋼板が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点に対して、鋼板の表層に窒化層を設け、表層を硬化することにより缶体の強度が増加し、板厚を減少しても、レトルト処理時に缶体が変形せず、しかも、表層のみが硬化するため、母材の加工性は殆ど劣化しないことを知見した。これは、鋼板が変形する場合、板厚の表層部分が最も大きく変形するため、表層を硬化させ、表層の変形抵抗を大きくすることにより、缶体強度の増加と製缶加工性を両立されたと考えられる。
【０００７】
一方、表層の窒化層は通常の鉄に比べて融点が低く溶接時の温度上昇による軟化が進み易いため、下限電流値が小さくなるものの溶接スパッタが発生し易くなり、結果的に適正溶接電流範囲が狭くなると言う課題も生じる。
しかし、本発明者らは、表層に窒化層を有する鋼板に、高価なＳｎを使用せず、Ｎｉめっき層を付与することにより、耐食性、密着性を確保しながら溶接スパッタの発生を抑制し上限電流値を大きくすることができるために適正溶接電流範囲が拡がり溶接性も向上することを知見した。
【０００８】
従来の窒化層を有する鋼板は強度向上を目的としているが、溶接時のスパッタ発生抑制の点については課題の認識が無く、また、Ｎｉ層を有するクロメート処理した鋼板においても下層に窒化層を有する場合の溶接時スパッタ発生抑制のについても課題の認識が無い。従って、両者とも溶接時のスパッタ発生抑制という共通した課題認識が存在せず、本発明の鋼板は、薄手材の高電流値溶接においてスパッタ発生抑制効果が著しく、かつ強度、溶接性、密着性、耐食性の課題を解決した新たな鋼板を提供するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）鋼板の表層に窒化層を有し、窒化層の窒素量が母材の窒素量を超え、かつ、表層１／８厚さの窒素量が１００〜６０００ｐｐｍである鋼板で、窒化層の上に２５０〜１５００ｍｇ／ｍ2 含のＮｉめっき層を有し、最表層に金属Ｃｒ換算量で、２〜３０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒを付与したことを特徴とする溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および耐食性に優れた溶接缶用鋼板。
【００１０】
（２）鋼板の表層に窒化層を有し、窒化層の窒素量が母材の窒素量を超え、かつ、表層１／８厚さの窒素量が１００〜６０００ｐｐｍである鋼板で、窒化層の上に２５０〜１５００ｍｇ／ｍ2 含のＮｉめっき層を有し、その上に、１〜１２０ｍｇ／ｍ2 の金属Ｃｒを有し、最表層に金属Ｃｒ換算量で、２〜３０ｍｇ／ｍ2 の水和酸化Ｃｒを付与したことを特徴とする溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および耐食性に優れた溶接缶用鋼板にある。
【発明の効果】
【００１１】
以上述べたように、本発明により製造された溶接缶用鋼板は、優れた溶接性、加工性、缶体強度、耐食性、塗料およびフイルム密着性を有する極めて優れた溶接缶用鋼板を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る溶接性、耐食性、塗料およびフィルム密着性に優れた溶接缶用鋼板について詳細に説明する。
本発明において窒化処理される鋼板は、通常の容器材料として使用される鋼板を用いる。その成分組成も特に規制するものではなく、通常の低炭素鋼や極低炭素鋼を使用すれば良い。この鋼板の製造法、材質なども特に規制されるものでなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延等の工程を経て製造される。
【００１３】
上記の鋼板に窒化処理を行い表層のみに窒化層を形成させる。この窒化処理を行う目的は表層を硬化するためと溶接性の向上である。鋼板の全体を窒化すると材質が必要以上に硬くなり、製缶加工性が劣化する。また、溶接は板−板界面での限定された接合現象なので、表層のみに窒化層を形成させれば良い。さらに、表層のみを窒化する方が、溶接時の軟化も板−板界面に集中し易くなり、適正溶接電流範囲の下限電流値を小さくすることができるために溶接性が向上する。従って、鋼板の表層を窒化処理する必要がある。
【００１４】
この表層の窒化による缶体強度の向上と溶接性の向上効果は、表層１／８厚さのＮ量として１００ｐｐｍ以上から発揮され始め、窒化量が多くなる程、その効果は向上する。しかし、表層１／８厚さのＮ量が６０００ｐｐｍを超えると、向上効果は飽和するため経済的に不利益である。従って、表層の窒化量は、表層１／８厚さのＮ量として１００〜６０００ｐｐｍにする必要がある。
【００１５】
窒化処理の方法としては特に規制しない。例えば、６００〜７００℃の温度雰囲気中に必要量の窒素ガスやアンモニアを導入すれば良い。また、処理時間に応じて窒化量は増加するので、使用する装置に応じて、温度、ガス濃度、処理時間を調整すれば良い。また、処理装置については特に規制しないが、工業生産的には連続焼鈍炉あるいはバッチ焼鈍炉を利用することが経済的に有利である。
【００１６】
いずれの方法を用いても表層から窒素を拡散させるため、板厚方向で窒素に濃度分布が生じ、鋼板の表層程、窒素濃度が高く、鋼板の中心程、窒素濃度が低くなるが、本発明の本質とする効果を失うものではない。窒化処理に引続き、材質及び板厚を調整するため、通常、調質圧延が行われる。調質圧延の方法は特に規制するものでなく、公知の方法を用い、０．２〜２０％程度の圧延を行えばよい。
【００１７】
調質圧延が行われた鋼板にＮｉめっきが行われる。Ｎｉめっきを行う目的は、耐食性および溶接性の確保である。Ｎｉは高耐食金属のため、鋼板をＮｉで覆うことにより、腐食されやすい鉄の耐食性を著しく向上させることができる。また、Ｎｉは鍛接性を有する金属であることから、接合し易く溶接性に優れており、窒化層の上にＮｉを２５０ｍｇ／ｍ2 以上めっきすることにより接合部分の表面状態を安定にすることができ、溶接スパッタの発生を抑制することができるために適正溶接電流範囲の上限電流値を大きくすることができ溶接性が向上する。
【００１８】
以上のように、Ｎｉの優れた特性は、Ｎｉめっき量が２５０ｍｇ／ｍ2 より少ないと、Ｎｉが鋼板表面を十分に覆うことができないため、耐食性や溶接性が十分に発揮されないことから、Ｎｉめっき量は２５０ｍｇ／ｍ2 以上必要である。Ｎｉめっき量が多くなるほど、耐食性や溶接性の向上効果は増加するが、Ｎｉめっき量が１５００ｍｇ／ｍ2 を超えると、その向上効果は飽和するので、それ以上のＮｉをめっきすることは経済的にも不利益である。従って、Ｎｉ量は２５０〜１５００ｍｇ／ｍ2 にする必要がある。
【００１９】
Ｎｉめっきに引続き、塗装およびフィルム密着性、耐食性を確保するため、水和酸化Ｃｒが付与される。水和酸化Ｃｒ層には、後述するめっき助剤である硫酸イオンやフッ素イオンなどを含む場合がある。塗料およびフィルム密着性や耐食性は、この水和酸化ＣｒのＯＨ基と塗料或いはフィルムのＯＨ基が強固な水素結合を行うことによって確保されるが、金属Ｃｒ換算量で２ｍｇ／ｍ2 未満の水和酸化Ｃｒ量では、塗装およびフィルム密着性の向上効果が得られないので、金属Ｃｒ換算量で２ｍｇ／ｍ2 以上の水和酸化Ｃｒを付着する必要がある。
【００２０】
一方、水和酸化Ｃｒ量が多くなる程、塗料およびフィルム密着性の向上効果は増加するが、水和酸化Ｃｒは電気的に絶縁体のため電気抵抗が非常に高いことから、過量の水和酸化Ｃｒは電流集中による散りの発生を生じ易く、溶接性を劣化させる。従って、水和酸化Ｃｒ量は金属Ｃｒ換算量で３０ｍｇ／ｍ2 以下にする必要がある。また、必要に応じて水和酸化Ｃｒめっき層の下層の金属Ｃｒめっき層が付与される。金属Ｃｒは特に塗膜下腐食の抑制に優れ、塗装欠陥や疵付き部の耐食性向上効果に優れている。
【００２１】
金属Ｃｒが水和酸化ＣｒとＮｉめっき層の結合を強固にし、塗膜下の腐食を抑制するが、この効果は、１ｍｇ／ｍ2 以上の金属Ｃｒ量で発現し始める。金属Ｃｒ量が１ｍｇ／ｍ2 未満であると十分な抑制効果が得られない。一方、金属Ｃｒ量が増加すると塗膜下の腐食を抑制する効果も向上するが、金属Ｃｒは鉄より融点が高いことから、過量の金属Ｃｒは板−板界面の接合を阻害し、溶接時の接合強度の低下を招く。従って、金属Ｃｒは１２０ｍｇ／ｍ2 以下にする必要がある。
【００２２】
水和酸化Ｃｒあるいは金属Ｃｒのめっき方法は、各種のクロム酸ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の水溶液による浸漬処理、スプレー処理、電解処理などいずれの方法で行ってもよいが、特に陰極電解処理が優れている。とりわけ、クロム酸にめっき助剤として硫酸イオン、フッ素イオン（醋イオンを含む）あるいはそれらの混合物を添加した水溶液中での陰極電解処理が最も優れている。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明について実施例によって具体的に説明する。
本発明の実施例および比較例について表１に示す。以下の（１）〜（２）に示す方法で試料を作製し、（Ａ）〜（Ｇ）の各項目について性能評価を行った。
（１）試料作製方法１
冷間圧延後に、５％アンモニウム雰囲気で連続焼鈍を行うと共に表層を窒化した。その後、０．７％の調質圧延により、表層を窒化した０．２０ｍｍ厚のめっき原板を作製した。このめっき原板を５％苛性ソーダ中での電解脱脂、水洗後、１０％硫酸中での電解酸洗を経て、ワット浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で電解し、Ｎｉめっきを行った。引続きクロム酸−硫酸浴を用いて電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電解して水和酸化Ｃｒをめっきして試料を作製した。
【００２４】
（２）試料作製方法２
冷間圧延後に、５％アンモニウム雰囲気で連続焼鈍を行うと共に表層を窒化した。その後、０．７％の調質圧延により、表層を窒化した０．２０ｍｍ厚のめっき原板を作製した。このめっき原板を５％苛性ソーダ中での電解脱脂、水洗後、１０％硫酸中での電解酸洗を経て、ワット浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で電解し、Ｎｉめっきを行った。引続きクロム酸−硫酸浴を用いて電流密度３０Ａ／ｄｍ2 で電解して金属Ｃｒおよび水和酸化Ｃｒをめっきして試料を作製した。
【００２５】
（Ａ）溶接試験
試験片は高温短時間での塗装焼付け条件を想定して、３２０℃まで２３ｓｅｃで昇温する条件で焼付けを行い、以下の溶接条件でシーム溶接性を評価した。ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｄａＮ、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（◎：非常に広い、○：広い、△：実用上問題なし、×：狭い）で評価した。
【００２６】
（Ｂ）加工性試験
溶接した缶体のフランジ加工を行い、加工後の缶体のフランジ精度や皺などの発生状況を観察し、総合的に４段階（◎：皺や座屈が無くフランジ加工性に非常に優れる、○：僅かな皺が発生するが、座屈が無くフランジ加工性に優れる、△：やや大きな皺が目立つが、座屈が無くフランジ加工が可能である、×：皺や座屈が多発しフランジ加工が出来ない）で評価した。
【００２７】
（Ｃ）缶体強度試験
溶接した缶にＥＮＤ蓋を巻締め、水を満注し、アルミのＥＯＥを巻締め、水が充填された缶体を作製した。その缶体を１ｍ高さからＥＮＤ蓋側を下にして、３０度傾けた鋼板上に落下させ、落下箇所のダメージを観察し、総合的に４段階（◎：小さな変形が認められるのみで、水漏れも認められない、○：やや大きな変形は認められるが、水漏れは認められない、△：変形箇所に微小な亀裂が入り、水漏れも認められる、×：変形箇所に大きな亀裂が入り、水漏れも認められる）で評価した。
【００２８】
（Ｄ）塗料密着試験
試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系塗料を５５ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、更に缶外面に相当する面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、２９０℃まで１５ｓｅｃの焼付け条件で乾燥硬化した。引続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入れ、約１００個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離し、その剥離状況を観察し、４段階（◎：全く剥離無し、○：極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で塗料密着性を評価した。
【００２９】
（Ｅ）フィルム密着試験
試験片に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、速やかに２４０℃に加熱し、クロスカット中央部に０．４９ＭＰａの空気ガスを垂直に吹き付け、４段階（◎：全く剥離無し、○：極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）でフィルムの剥離状況を評価した。
【００３０】
（Ｆ）塗装後耐食性試験
試験片にエポキシフェノール系塗料を５５ｍｇ／ｄｍ2 塗布し、２９０℃まで１５ｓｅｃの焼付け条件で乾燥硬化した。その後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液中に大気開放下５５℃×４日間浸漬した。試験終了後、速やかにクロスカット部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部のフィルム剥離状況を４段階（◎：剥離が無く腐食も認められない、○：極僅かな剥離が有るが腐食は認められない、△：僅かな剥離が有り微小な腐食が認められる、×：大部分で剥離し激しい腐食が認められる）で判断して総合的に評価した。
【００３１】
（Ｇ）耐食性試験
試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、缶内面側に相当する面に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートし、溶接缶を作製した。その缶に、市販コーヒーを充填し、４０℃、３ケ月静置した後、開封し、内面側の腐食状況を４段階（◎：点状の腐食が認められない、○：極僅かな点状の腐食が認められる、△：点状の腐食が認められ、やや深いものも認められる、×：多くの点状腐食が認められ、板厚の半分以上の孔食が認められる）で評価した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示すように、Ｎｏ．１〜９は本発明例であり、Ｎｏ．１０〜１６は比較例である。比較例Ｎｏ．１０〜１１は窒化処理のない場合であり、Ｎｏ．１２は表層１／８厚さでの窒素量が少なく、かつ、めっきとしてのＮｉ量が少ない場合であり、Ｎｏ．１３は水和酸化Ｃｒ量が少なく、Ｎｏ．１４は金属Ｃｒ量が多く、かつ、水和酸化Ｃｒ量が多い場合であり、Ｎｏ．１５〜１６はＮｉめっきがされない場合であり、いずれの場合も（Ａ）〜（Ｇ）の性能評価試験結果中に劣る点が見られる。これに対して、本発明例Ｎｏ．１〜９はいずれの性能評価においても優れていることが分かる。
特許出願人    新日本製鐵株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊  他１