(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像度、焦点深度、ドライエッチング耐性及びＰＥＢ温度依存性に優れ、特にドライエッチング耐性に優れた化学増幅型レジストである感放射線性樹脂組成物及びそれに使用される共重合体を提供する。【解決手段】（ａ）ナフタレン骨格を有する繰り返し単位と、（ｂ）下記一般式（１）〜（４)で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種と、（ｃ）アルカリ可溶性部位を有する炭素数５以上の繰り返し単位とを有し（但し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ異なる構造の繰り返し単位である。）、重量平均分子量が１０００〜５０００００である共重合体。2007112899.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナフタレン骨格を有する繰り返し単位と、
（ｂ）下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種と、
（ｃ）アルカリ可溶性部位を有する炭素数５以上の繰り返し単位とを有し（但し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ異なる構造の繰り返し単位である。）、
重量平均分子量が１０００〜５０００００である共重合体。
【化１】
2007112899.tif 000017
（一般式（１）〜（４）の各式において、Ｒ1は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2が複数存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記（ａ）ナフタレン骨格を有する繰り返し単位を０．１〜４０モル％有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
光酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤を更に含有する請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる共重合体及び感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられており、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これ以外にも、近年では露光されるウエハと投影露光装置のレンズとの空間を、空気よりも屈折率の高い媒体で満たして、露光するための放射線を短波長化する方法（液浸露光）も検討されている。
【０００３】
このような放射線による照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「光酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と光酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブトキシカルボニル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中のベンゼン環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があった。そのため、露光量が、レジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンのパターンプロファイルが、上部で細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のパターンプロファイルが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、解像度の点で問題となっていた。しかも、パターンプロファイル上部の辺と側壁とがほぼ直角になる矩形状でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、ドライエッチング耐性に劣るものになるという問題もあった。
【０００５】
一方、レジストの解像度は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えばメタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００６】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、ベンゼン環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度や解像度は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度や解像度が損なわれるという欠点がある。また最近では、レジストパターンの微細化に伴い、レジストパターンの倒れを抑えるため、レジスト膜の薄膜化が必須で、更なるドライエッチング耐性の向上が求められている。
【０００７】
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、感度、解像度、焦点深度等のレジストとしての基本物性、特にドライエッチング特性に優れた化学増幅型レジストが強く求められている。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６４６１号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、感度、解像度、焦点深度等のレジストとしての基本物性、特にドライエッチング耐性に優れた化学増幅型レジストである感放射線性樹脂組成物及びそれに使用される共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の共重合体及び感放射線性樹脂組成物は、以下に示す通りである。
【００１０】
［１］  （ａ）ナフタレン骨格を有する繰り返し単位と、（ｂ）下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種と、（ｃ）アルカリ可溶性部位を有する炭素数５以上の繰り返し単位とを有し（但し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ異なる構造の繰り返し単位である。）、重量平均分子量が１０００〜５０００００である共重合体。
【００１１】
【化１】
2007112899.tif 000002
（一般式（１）〜（４）の各式において、Ｒ1は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2が複数存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
［２］  前記（ａ）ナフタレン骨格を有する繰り返し単位を０．１〜４０モル％有する［１］に記載の共重合体。
【００１３】
［３］  ［１］又は［２］に記載の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
［４］  光酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤を更に含有する［３］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の共重合体は、（ａ）ナフタレン骨格を有する繰り返し単位と、（ｂ）上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種とを有するため、化学増幅型レジストに含有させて使用することにより、感度、解像度、焦点深度等の基本物性に優れ、更にドライエッチング耐性及びＰＥＢ温度依存性に優れ、特にドライエッチング耐性に優れた化学増幅型レジストを得ることが可能となる。
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記本発明の共重合体を含有するため、感度、解像度、焦点深度等の基本物性に優れ、特にドライエッチング耐性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１８】
（共重合体）
本実施形態の共重合体は、（ａ）ナフタレン骨格を有する繰り返し単位（以下、「（ａ）繰り返し単位」ということがある。）と、（ｂ）上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「（ｂ）繰り返し単位」ということがある。）とを有し、重量平均分子量が１０００〜５０００００である。そして、（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位は、それぞれ異なる構造である。
【００１９】
（（ａ）繰り返し単位）
本実施形態の共重合体を構成する（ａ）繰り返し単位は、繰り返し単位の中にナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はない。例えば、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等に由来する繰り返し単位を挙げることができる。これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本実施形態の共重合体は、このような（ａ）ナフタレン骨格を有する繰り返し単位を有することにより、感放射線性樹脂組成物に使用したときに、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００２１】
共重合体中の（ａ）繰り返し単位の含有率は、共重合体全体に対して、０．１〜４０モル％であることが好ましく、０．１〜３５モル％であることが更に好ましく、０．１〜３０モル％であることが特に好ましい。０．１モル％より少ないとドライエッチング耐性が良くないことがあり、４０モル％より多いと放射線透過率が低くなりパターンプロファイルが悪化する傾向がある。
【００２２】
（（ｂ）繰り返し単位）
本実施形態の共重合体を構成する（ｂ）繰り返し単位は、上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種である。この（ｂ）繰り返し単位は、酸の作用により脱離可能な保護基で保護され前記保護基が脱離したときにアルカリ可溶性部位となる酸解離性基を有する。また、「アルカリ可溶性部位」とは、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ可溶性の）基であり、（ｂ）繰り返し単位においては、カルボキシル基である。また、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基を示し、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基をいう。本実施形態の共重合体は、（ｂ）繰り返し単位を有することにより、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂から、酸の作用によりアルカリ易溶性樹脂となる。「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、本実施形態の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに本実施形態の共重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で被膜が溶解して初期膜厚の５０％以上が失われる性質を意味する。
【００２３】
本実施形態の共重合体は、このような（ｂ）繰り返し単位を有することにより、感放射線性樹脂組成物に使用したときに、ドライエッチング耐性を更に向上させることができる。このようにドライエッチング耐性が優れるため、特に、薄膜で用いる際に好適である。
【００２４】
共重合体中の（ｂ）繰り返し単位の含有率は、共重合体全体に対して、１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましく、２０〜５０モル％であることが特に好ましい。１０モル％より少ないとレジストとしての解像度が低下する傾向があり、７０モル％より多いと露光余裕が悪化する傾向がある。露光余裕とは、露光量の変化に対する線幅の変動を示す。
【００２５】
（他の繰り返し単位）
本実施形態の共重合体は、上記（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位以外の「他の繰り返し単位」を有してもよい。「他の繰り返し単位」としては、例えば、下記一般式（５）〜（１０）を好適な繰り返し単位として挙げることができる。
【００２６】
【化２】
2007112899.tif 000003
【００２７】
一般式（５）〜（１０）の各式において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ5は水素原子またはメトキシ基を示す。Ａは単結合またはメチレン基を示し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０または１である。
【００２８】
共重合体中の一般式（５）〜（１０）の各式で表される繰り返し単位の含有率は、共重合体全体に対して、０．１〜８５モル％であることが好ましく、０．１〜７０モル％であることが更に好ましく、０．１〜６０モル％であることが特に好ましい。８５モル％より多いと共重合体の溶剤への溶解性の悪化、解像度の悪化の傾向がある。
【００２９】
一般式（５）〜（１０）以外の「他の繰り返し単位」としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類等の単官能性単量体類や、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位、下記式（１１）〜（１５）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
【化３】
2007112899.tif 000004
【００３１】
式（１１）において、Ｒ6は水素、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキレン基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチルプロピレン基、１−メチルプロピレン基、ｔ−ブチレン基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキレン基としては、−ＣnＨ2n-2−（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキレン基、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が、また多環型脂環式アルキレン基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシレン基、トリシクロ〔６．２．１3,6．０2,7〕ドデカニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。Ｘは、水素、ヒドロキシル基、シアノ基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。
【００３２】
【化４】
2007112899.tif 000005
【００３３】
式（１２）において、Ｒ8は水素、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｅは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2007112899.tif 000006
【００３５】
式（１３）において、Ｒ9は水素、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｇは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表す。Ｒ10は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ11、または−Ｍ−Ｒ12を表し、Ｒ11は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｍは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ12は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ13基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ10が水素原子ではない。ＧおよびＭとしては、それぞれ独立して単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、−ＣＯＯＲ13基におけるＲ13としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、トリシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2007112899.tif 000007
【００３７】
式（１４）において、Ｒ14は水素、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
【００３８】
【化７】
2007112899.tif 000008
【００３９】
式（１５）において、Ｒ15は水素、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｑはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。Ｌは０または１である。
【００４０】
一般式（１１）〜（１５）以外の「他の繰り返し単位」の合計の含有率は、共重合体の用途等により適宜調整されるが、下記に後述する感放射線性樹脂組成物に用いる場合について例示する。共重合体全体に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．１〜４０モル％であることが更に好ましく、０．１〜３０モル％であることが特に好ましい。５０モル％より多いと（ａ）繰り返し単位、（ｂ）繰り返し単位による効果が低下することがある。
【００４１】
「他の繰り返し単位」は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
本実施形態の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜５００，０００、好ましくは１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。この場合、共重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００４３】
（共重合体の製造方法）
本実施形態の共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００４４】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独でまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【００４５】
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４６】
なお、本実施形態の共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等をさらに改善することができる。共重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００４７】
（感放射線性樹脂組成物）
本発明の感放射線性樹脂組成物の一実施形態は、上述した本発明の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物であり、更に、光酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤を含有することが好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記本発明の共重合体を含有するため、感度、解像度、焦点深度等の化学増幅型レジストとしての基本物性、ドライエッチング耐性及びＰＥＢ温度依存性に優れ、特にドライエッチング耐性に優れたものである。
【００４８】
（光酸発生剤）
本実施形態で使用される光酸発生剤は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）からなる。酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、共重合体中に存在する（ｂ）繰り返し単位が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。本実施形態における酸発生剤としては、下記一般式（１６）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。
【００４９】
【化８】
2007112899.tif 000009
【００５０】
一般式（１６）において、Ｒ16は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ17は炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基もしくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ18は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２個のＲ18が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ-は式：Ｒ19ＣnＦ2nＳＯ3-（式中、Ｒ19は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｐは０〜１０の整数である。
【００５１】
一般式（１６）において、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００５２】
また、Ｒ16およびＲ17の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００５３】
また、Ｒ16の炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。一般式（１６）におけるＲ16としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００５４】
また、Ｒ17の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００５５】
また、ｐとしては、０〜２が好ましい。
【００５６】
一般式（１６）において、Ｒ18の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００５７】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（１６）におけるＲ18の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００６０】
また、Ｒ18の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００６１】
上記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。一般式（１６）におけるＲ18の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００６２】
また、２個のＲ18が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、式（１６）中の硫黄原子と共に５員または６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（１６）におけるＲ18としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ18が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００６３】
一般式（１６）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。
【００６４】
一般式（１６）のＸ-で表されるＲ19ＣnＦ2nＳＯ3-アニオン中の（−ＣnＦ2n−）基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、該基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。ここで、ｎは２、４または８であることが好ましい。Ｒ19における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（１６）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態において、酸発生剤１は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【００６７】
また、本発明においては、酸発生剤として用いることができる酸発生剤１以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、酸発生剤１以外のオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００６８】
これらの他の酸発生剤としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６９】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００７０】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７１】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００７２】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７３】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００７４】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。前記他の酸発生剤は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【００７５】
酸発生剤としては、酸発生剤１が好ましく、酸発生剤１と他の酸発生剤との併用も好ましい。他の酸発生剤を併用する場合、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００７６】
本発明において、酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。この場合、前記合計使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００７７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上記共重合体及び酸発生剤以外にも、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては含窒素有機化合物が好ましい。
【００７８】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化９】
2007112899.tif 000010
【００８０】
一般式（１７）において、各Ｒ20は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。
【００８１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【００８２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【００８３】
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【００８４】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【００８５】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’，６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【００８６】
前記酸拡散制御剤は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、共重合体１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００８７】
（溶剤）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上記共重合体、酸発生剤、酸拡散制御剤等を溶剤に溶解させたものであることが好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンの群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶剤１」という）が好ましい。溶剤としては上記の溶剤１以外の溶剤（「他の溶剤」という）を使用することもできる。溶剤１と他の溶剤を混合して用いることもできる。
【００８８】
他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００８９】
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００９０】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００９１】
これらの他の溶剤のうち、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。前記他の溶剤は、一種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
溶剤として、溶剤１と他の溶剤との混合溶剤を使用する場合、他の溶剤の割合は、全溶剤に対して、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。また、本発明の感放射線性樹脂組成物における溶剤の使用量は、組成物中の全固形分濃度が、通常、５〜７０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％となる量である。
【００９３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、共重合体、酸発生剤等を溶剤に溶解して均一溶液としたのち、好ましくは、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して使用される。
【００９４】
（その他の成分）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００９５】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【００９６】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、（イ）共重合体〔Ｉ〕１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【００９７】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００９８】
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、（イ）共重合体〔Ｉ〕１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【００９９】
また本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤を添加することができる。酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等を挙げることができる。
【０１００】
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、（イ）共重合体〔Ｉ〕１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０質量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０１】
さらに、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１０２】
（レジストパターンの形成方法）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、共重合体中の（ｂ）繰り返し単位に含まれるアルカリ可溶性部位を保護する保護基が脱離して、アルカリ可溶性部位（カルボキシル基）を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１０３】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定され、液浸露光でも構わない。
【０１０４】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、共重合体中のアルカリ可溶性部位を保護する保護基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１０５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１０６】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解することがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることが更に好ましい。
【０１０７】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【０１０８】
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１０９】
以下、共重合体（重合体）の合成例、感放射線性樹脂組成物の実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【０１１０】
合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。各重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して実施した。また、Ｍｗは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１１】
（合成例１）
下記化合物（１−１）２１．３０ｇ（４０モル％）、下記化合物（１−３）２５．２５ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．８７ｇを投入した単量体溶液を調製した。５００ミリリットル三口フラスコに下記化合物（１−２）３．４６ｇ（１０モル％）と２−ブタノン５０ｇを入れ攪拌し均一溶液とした後、フラスコ内を３０分間窒素でパージした後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間８０℃にて加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾取した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８．３３ｇ、収率７７％）。この重合体は分子量が５，８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（１−２）、及び化合物（１−３）に由来する繰り返し単位の含有率が３９．１：１０．５：５０．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１１２】
【化１０】
2007112899.tif 000011
【０１１３】
（合成例２）
化合物（１−１）を化合物（１−４）２７．２０ｇ（５０モル％）に変え、化合物（１−２）を３．３３ｇ（１０モル％）に変え、化合物（１−３）を１９．４７ｇ（４０モル％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．８０ｇとした以外は、合成例１と同様にして行った。白色粉末の重合体が得られ（３２．１８ｇ、収率６４％）、この重合体は分子量が７，５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−４）、化合物（１−２）、及び化合物（１−３）に由来する繰り返し単位の含有率が４０．３：１１．２：４８．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【０１１４】
（合成例３）
化合物（１−１）を化合物（１−５）２０．６６ｇ（４０モル％）に変え、化合物（１−２）を３．５３ｇ（１０モル％）に変え、化合物（１−３）を２５．８１ｇ（５０モル％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．９１ｇとした以外は、合成例１と同様にして行った。白色粉末の重合体が得られ（３７．４９ｇ、収率７５％）、この重合体は分子量が５，７００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−５）、化合物（１−２）、及び化合物（１−３）に由来する繰り返し単位の含有率が３８．２：１１．１：５０．７（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【０１１５】
（合成例４）
化合物（１−１）を化合物（１−６）２１．３０ｇ（４０モル％）に変え、化合物（１−２）を３．４６ｇ（１０モル％）に変え、化合物（１−３）を２５．２５ｇ（５０モル％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．８７ｇとした以外は、合成例１と同様にして行った。白色粉末の重合体が得られ（３７．２０ｇ、収率７４％）、この重合体は分子量が６，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−６）、化合物（１−２）、及び化合物（１−３）に由来する繰り返し単位の含有率が３８．５：１０．９：５０．６（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−４）とする。
【０１１６】
（合成例５）
化合物（１−１）を化合物（１−７）２２．６９ｇ（４０モル％）に変え、化合物（１−２）を３．２９ｇ（１０モル％）に変え、化合物（１−３）を２４．０２ｇ（５０モル％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．７７ｇとした以外は、合成例１と同様にして行った。白色粉末の重合体が得られ（３４．９８ｇ、収率７０％）、この重合体は分子量が６，８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−７）、化合物（１−２）、及び化合物（１−３）に由来する繰り返し単位の含有率が３８．２：１０．９：５０．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−５）とする。
【０１１７】
（合成例６）
化合物（１−１）を化合物（１−８）２０．５５ｇ（４０モル％）に変え、化合物（１−２）を３．５５ｇ（１０モル％）に変え、化合物（１−３）を２５．９１ｇ（５０モル％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．９１ｇとした以外は、合成例１と同様にして行った。白色粉末の重合体が得られ（３６．８９ｇ、収率７４％）、この重合体は分子量が７，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−８）、化合物（１−２）、及び化合物（１−３）に由来する繰り返し単位の含有率が３７．１：１１．４：５１．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−６）とする。
【０１１８】
【化１１】
2007112899.tif 000012
【０１１９】
（合成例７）
化合物（１−１）１７．２３ｇ（３３モル％）、化合物（１−３）１８．３２ｇ（３７モル％）、化合物（１−４）１１．０７ｇ（２０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．８３ｇを投入した単量体溶液を調製した。５００ミリリットル三口フラスコに下記化合物（１−２）３．３９ｇ（１０モル％）と２−ブタノン５０ｇを入れ攪拌し均一溶液とした後、フラスコ内を３０分間窒素でパージした後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間８０℃にて加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾取した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３３．０１ｇ、収率６６％）。この重合体は分子量が５，９００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（１−３）、及び化合物（１−４）に由来する繰り返し単位の含有率が３４．９：１０．３：３９．２：１５．６（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−７）とする。
【０１２０】
（合成例８）
化合物（１−１）を１７．４４ｇ（３３モル％）、化合物（１−２）を３．４３ｇ（１０モル％）、化合物（１−３）を１８．５５ｇ（３７モル％）、化合物（１−４）を化合物（１−９）１０．５７ｇ（２０モル％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．８５ｇとした以外は、合成例７と同様にして行った。白色粉末の重合体が得られ（３６．８９ｇ、収率７４％）、この重合体は分子量が７，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（１−３）、及び化合物（１−９）に由来する繰り返し単位の含有率が３５．２：１１．１：４０．６：１３．１（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−８）とする。
【０１２１】
（合成例９）
化合物（１−１）を２１．２８ｇ（４０モル％）、化合物（１−２）を化合物（１−１０）３．５０ｇ（１０モル％）に変え、化合物（１−３）を２５．２２ｇ（５０モル％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．８６ｇとした以外は、合成例１と同様にして行った。白色粉末の重合体が得られ（３８．９１ｇ、収率７８％）、この重合体は分子量が６，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（１−１０）、及び化合物（１−３）に由来する繰り返し単位の含有率が３９．１：１０．４：５０．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−９）とする。
【０１２２】
（合成例１０）
化合物（１−１）を２７．３４ｇ（５０モル％）、化合物（１−２）を７．１０ｇ（２０モル％）、化合物（１−３）を１５．５６ｇ（３０モル％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．９２ｇとした以外は、合成例１と同様にして行った。白色粉末の重合体が得られ（３９．２０ｇ、収率７８％）、この重合体は分子量が５，５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（１−２）、及び化合物（１−３）に由来する繰り返し単位の含有率が５０．２：１９．８：３０．０（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（Ａ−１０）とする。
【０１２３】
（比較合成例１）
化合物（１−１）１５．３６ｇ（３０モル％）、化合物（１−３）２４．３０ｇ（５０モル％）と化合物（２−１）１０．３４ｇ（２０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０２ｇを投入した単量体溶液を調製した。これを窒素雰囲気下、８０℃に加熱した２−ブタノン５０ｇに３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間８０℃にて加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾取した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３７．０５ｇ、収率７４％）。この重合体は分子量が９，２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（１−３）、及び化合物（２−１）に由来する繰り返し単位の含有率が２６．０：５５．７：１８．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（ＡＡ−１）とする。
【０１２４】
（比較合成例２）
化合物（１−１）２５．６６ｇ（５０モル％）、化合物（１−３）４．３４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．８６ｇを投入した単量体溶液を調製した。これを窒素雰囲気下、８０℃に加熱した２−ブタノン５０ｇに３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を３時間８０℃にて加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾取した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、濾別し、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３９．５１ｇ、収率７９％）。この重合体は分子量が５，９００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、及び化合物（１−３）に由来する繰り返し単位の含有率が４９．１：５０．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（ＡＡ−２）とする。
【０１２５】
（比較合成例３）
化合物（１−１）を化合物（２−２）２２．５３ｇ（５０モル％）に変え、化合物（１−３）を２７．４７ｇ（５０モル％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２．０３ｇとした以外は、合成例１と同様にして行った。白色粉末の重合体が得られ（３９．０６ｇ、収率７８％）、この重合体は分子量が６，１００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（２−２）、及び化合物（１−３）に由来する繰り返し単位の含有率が４８．９：５１．１（モル％）の共重合体であった。この重合体を重合体（ＡＡ−３）とする。
【０１２６】
【化１２】
2007112899.tif 000013
【０１２７】
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
合成例１〜合成例１０、比較合成例１〜３で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。尚、表１では「重合体」を「樹脂」と表現している。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表２に示す条件にて露光して各種評価を行った。評価結果を表３に示す。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【０１２８】
（酸発生剤（Ｂ））
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１２９】
（酸拡散抑制剤（Ｃ））
（Ｃ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール
【０１３０】
（溶剤（Ｄ））
（Ｄ−１）：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：γ−ブチロラクトン
【０１３１】
（評価方法）
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行う場合、ウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、先に作成したＡＲＣ２９を塗布したウエハー上にスピンコートにより塗布した。この時用いた塗布およびベーク、現像は東京エレクトロン社製ＡＣＴ８を用いた。塗布後、表２に示す条件でＡＣＴ８のホットプレート上にてベークを行い、冷却して形成した膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行い、冷却後に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１３２】
（２）露光余裕
上記のとおり形成されるライン・アンド・スペースパターンのラインの線幅が８１ｎｍ以上９９ｎｍ以下である露光量の範囲を感度で割ったものを露光余裕（％）とした。
【０１３３】
（３）ドライエッチング耐性
感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜に対して、神港精機株式会社製プラズマエッチング装置ＥＸＡＭを用い、エッチングガスとしてＣＦ4／Ｏ2／Ａｒをそれぞれ４０／２０／５ｍｌ／ｍｉｎのガス流量、圧力２０Ｐａ、出力２００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定する。比較例１の組成物溶液から形成したレジスト被膜のエッチング速度を１．０として、これに対する相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性（表４では、「エッチング耐性」と表す）に優れることを意味する。
【０１３４】
【表１】
2007112899.tif 000014
【０１３５】
【表２】
2007112899.tif 000015
【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
表３に示すように、各実施例はレジスト基本性能である感度、露光余裕等に優れるだけでなく、ドライエッチング耐性も良好な感放射線性組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の共重合体及びそれを使用した感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる。