(57)【要約】【課題】卑金属製端子電極や卑金属製電極部に適用した場合でも、高温高湿の雰囲気下において経時的に接続抵抗が殆ど増大しない導電性接着剤および高温高湿の雰囲気下において経時的に接続抵抗が殆ど増大しない電子装置を提供する。【解決手段】(A)導電性金属粒子（例、銀粒子）、(B)熱硬化性・接着性樹脂（例、エポキシ樹脂）系バインダーからなる導電性接着剤組成物において、成分(A)を72.5重量％〜91.0重量％、成分(B)を27.5重量％〜9.0重量％含有し、さらに(C)水不溶性であり常温で固形であり融点が熱硬化性・接着性樹脂の硬化温度より低い芳香族β-ジケトン（例、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）を0.08重量％〜1.5重量％含有する導電性接着剤。電子部品の端子電極が、上記導電性接着剤の硬化物により回路基板の電極ランドに電気的に接続され、電子部品が回路基板に実装された電子装置、その製造方法。【選択図】図２
2007269959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)導電性金属粒子、(B)熱硬化性・接着性樹脂系バインダーからなる導電性接着剤組成物において、成分(A)を７２.５重量％〜９１.０重量％含有し、成分(B)を２７.５重量％〜９.０重量％含有し、さらに(C)水不溶性であり常温で固形であり融点が熱硬化性・接着性樹脂の硬化温度より低い芳香族β-ジケトンを０.０８重量％〜１.８重量％含有することを特徴とする導電性接着剤。
【請求項２】
芳香族β-ジケトンが、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンまたは１−フェニル−１，３−プロパンジオンであることを特徴とする、請求項１記載の導電性接着剤。
【請求項３】
導電性金属粒子が銀粒子であり、熱硬化性・接着性樹脂バインダーがエポキシ系樹脂と、エポキシ系樹脂用硬化剤、またはエポキシ系樹脂とエポキシ系樹脂用硬化剤と、反応性希釈剤からなることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の導電性接着剤。
【請求項４】
導電性金属粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項３記載の導電性接着剤。
【請求項５】
電子部品の端子電極を回路基板の電極ランドに電気的に接続するための接着剤であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の導電性接着剤。
【請求項６】
電子部品の端子電極が、請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の導電性接着剤の硬化物により回路基板の電極ランドに電気的に接続されていることを特徴とする、電子部品が回路基板に実装された電子装置。
【請求項７】
電子部品の端子電極と回路基板の電極ランド間に請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の導電性接着剤を介在させ、導電性接着剤中の前記β-ジケトンの融点以上の温度で導電性接着剤を硬化させて該端子電極と該電極ランド間を電気的に接続することを特徴とする、電子部品が回路基板に実装された電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤、電子装置およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体チップ、チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品を回路基板に実装するための導電性接着剤、電子部品が導電性接着剤により回路基板に実装されてなる電子装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス実装の分野では、環境汚染を防ぐため鉛フリー実装の技術開発が鋭意進められている。鉛フリー実装技術としては、主として鉛フリーはんだを使用する実装技術および導電性接着剤を使用する実装技術があるが、鉛フリーはんだに比較して実装温度の低温化や接合部の耐熱疲労性などのメリットから導電性接着剤への期待が高まっている。
【０００３】
導電性接着剤は、一般に、接触している基材に接着性を有する熱硬化性樹脂系のバインダー中に導電性粒子を均一に分散させたものである。電子部品の実装は、通常、回路基板の電極部(電極ランド)に導電性接着剤を塗布し、電子部品の端子電極が該導電性接着剤に当接するように電子部品を搭載した後、バインダーとしての熱硬化性樹脂を硬化させることにより行われる。回路基板の電極部と電子部品の端子電極とが硬化した樹脂で接合されることにより強度が発現し、熱硬化性樹脂の硬化による収縮により導電性粒子間の距離が短くなり導通性が発現する。導電性接着剤中の熱硬化性樹脂の硬化温度は、概ね、２００℃以下であり、鉛フリーはんだの２５０℃程度という接合温度に比較して低いため、耐熱性の低い安価な電子部品の実装にも使用できる。また、回路基板の電極部と電子部品の端子電極との接合部が硬化した樹脂であるため、熱や外部応力に柔軟に追随できる。このため、鉛フリーはんだと比較して、接合部に亀裂が発生しにくいというメリットがある（特開平７−２５８６１８号公報、特開平８−５３６５９号公報）。以上の理由から、導電性接着剤は、電子部品の実装用接合材料として有用であり、実用されている。
【０００４】
しかし、導電性接着剤は、汎用の電子部品の端子電極と回路基板の電極部間の接合部の信頼性が鉛フリーはんだより劣っている。電子部品の端子電極や回路基板の電極部には、通常、すず、すず合金、銅などの卑金属が用いられている。電子部品の卑金属製端子電極と回路基板の卑金属製電極部を導電性接着剤により接合すると、高温高湿の雰囲気下において経時的に接続抵抗が増大する。これは端子電極や電極部に使用されている卑金属が水の存在下で腐食することが一因と考えられている。すなわち、導電性接着剤中の銀粒子などの導電性金属粒子と、すずなどの卑金属電極とは、異種金属であるので、両者が接触している所に、浸入した水を介して一種の電池が形成され、電位の低い卑金属電極が電気的に腐食される。このため、導電性接着剤を使用して接合する場合に、高温高湿の雰囲気下での信頼性を確保するには、安価な卑金属製端子電極や卑金属製電極部ではなく、金、銀、パラジウムなどの高価な貴金属製端子電極や電極部を使用する必要があるという問題がある。
【０００５】
特開２００２−１６１２５９号には、バインダ樹脂と導電性粒子と溶出防止膜形成剤（キレート化剤）を有し、溶出防止膜形成剤は、前記バインダ樹脂の硬化時において前記導電性粒子を介した電気的導通が当該導電性接着剤の内部に発現した後に反応して、前記導電性粒子の表面に溶出防止膜を形成するものである、導電性接着剤が提案されている。溶出防止膜形成剤（キレート化剤）はイオンマイグレーションや硫化防止に有効であり、アントラニル酸（融点１４３℃≒活性化温度）、ピロガロール（同１３２℃）、１−ニトロソ−２−ナフトール（融点１１０℃）が好ましいとされている。そこで、本発明者は導電性接着剤にアントラニル酸、ピロガロールのような水溶性ないし温水微溶性のキレート化剤を含有させることの効果について検討し、かかるキレート化剤を含有する導電性接着剤は、硬化後に高温高湿の雰囲気下において経時的に接続抵抗が増大するので、接続抵抗の信頼性が欠けることを見出した。なお、１−ニトロソ−２−ナフトールは、ニトロソ基を含有するので人体に安全な化合物ではないためか、試薬としてすら入手困難になっている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５８６１８号公報
【特許文献２】特開平８−５３６５９号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者は、汎用の安価な卑金属製端子電極や卑金属製電極部に適用した場合でも、高温高湿の雰囲気下における接続抵抗の信頼性を保持できる導電性接着剤を開発すべく、また、電子部品の卑金属製端子電極と回路基板の卑金属製電極部を導電性接着剤で接合しても高温高湿の雰囲気下における接続抵抗の信頼性が保持できる電子装置を開発すべく鋭意研究した結果、開発に成功した。本発明は、汎用の安価な卑金属製端子電極や卑金属製電極部に適用した場合でも、高温高湿の雰囲気下において経時的に接続抵抗が殆んど増大せず、接続抵抗の信頼性を長期間保持できる導電性接着剤を提供することを目的とする。また、電子部品の卑金属製端子電極と回路基板の卑金属製電極部を導電性接着剤で接合しても高温高湿の雰囲気下において経時的に接続抵抗が殆んど増大せず、接続抵抗の信頼性を長期間保持できる電子装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
「[1](A)導電性金属粒子、(B)熱硬化性・接着性樹脂系バインダーからなる導電性接着剤組成物において、成分(A)を７２.５重量％〜９１.０重量％含有し、成分(B)を２７.５重量％〜９.０重量％含有し、さらに(C)水不溶性であり常温で固形であり融点が熱硬化性・接着性樹脂の硬化温度より低い芳香族β-ジケトンを０.０８重量％〜１.８重量％含有することを特徴とする導電性接着剤。
[2] 芳香族β-ジケトンが、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンまたは１−フェニル−１，３−プロパンジオンであることを特徴とする、[1]記載の導電性接着剤。
[3] 導電性金属粒子が銀粒子であり、熱硬化性・接着性樹脂バインダーがエポキシ樹脂と、エポキシ系樹脂用硬化剤、またはエポキシ系樹脂とエポキシ系樹脂用硬化剤と、反応性希釈剤からなることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の導電性接着剤。
[4] 導電性金属粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする[1]または[3]記載の導電性接着剤。
[5] 電子部品の端子電極を回路基板の電極ランドに電気的に接続するための接着剤であることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか記載の導電性接着剤。
[6] 電子部品の端子電極が、[1]〜[4]のいずれか記載の導電性接着剤の硬化物により回路基板の電極ランドに電気的に接続されていることを特徴とする、電子部品が回路基板に実装された電子装置。
[7] 電子部品の端子電極と回路基板の電極ランド間に[1]〜[4]のいずれか記載の導電性接着剤を介在させ、導電性接着剤中の前記β-ジケトンの融点以上の温度で導電性接着剤を硬化させて該端子電極と該電極ランド間を電気的に接続することを特徴とする、電子部品が回路基板に実装された電子装置の製造方法。」に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性接着剤は、電子部品の端子電極と回路基板の電極部との接合に使用した場合に、電子部品の端子電極が汎用の安価な卑金属製または卑金属でメッキした金属製であっても、また、回路基板の電極部が卑金属製（例えば、すず、すず合金、銅）または卑金属でメッキした金属製であっても、高温高湿の雰囲気下において経時的に接続抵抗が殆んど増大せず、接続抵抗の信頼性を長期間保持できる。本発明の電子装置は、電子部品の卑金属製もしくは卑金属でメッキした金属製端子電極と、回路基板の卑金属製電極部もしくは卑金属でメッキした金属製電極部とが導電性接着剤で接合されていても高温高湿の雰囲気下において経時的に接続抵抗が殆んど増大せず、接続抵抗の信頼性を長期間保持できる。電子部品の端子電極や回路基板の電極部に、金、銀、パラジウムなどの高価な貴金属や、かかる金属のメッキを使用しなくても良く、製造コストを低減できる。本発明の電子装置の製造方法は、前記電子装置を簡易に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の導電性接着剤は、(A)導電性金属粒子、(B)熱硬化性・接着性樹脂系バインダーからなる導電性接着剤組成物において、成分(A)を７２.５重量％〜９１重量％含有し、成分(B)を２７.５重量％〜９.０重量％含有し、さらに(C)水不溶性であり常温で固形であり融点が熱硬化性・接着性樹脂の硬化温度より低い芳香族β-ジケトンを０.０８重量％〜１.８重量％含有することを特徴とする。当然のことながら、成分(A)、成分(B)、成分(C)の合計量は１００重量％である。
【００１１】
(A)導電性金属粒子は、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、すず、亜鉛およびこれらの金属を主たる成分とする合金などの導電性と安定性に優れた常温で固形状の金属粒子が好ましい。導電性金属粒子は、単独で配合してもよく、複数種を配合してもよい。
【００１２】
これらの導電性金属粒子の形状は任意であり、球状、楕円球状、紡錘状、円盤状、角板状、角柱状、円柱状、フレーク状、繊維状、不定形、一次粒子が多数つながって２次粒子を形成している形状が例示される。また、導電性金属粒子の粒径は、大きすぎると、保存中に(B)熱硬化性・接着性樹脂系バインダーから分離しやすくなり、導電性接着剤硬化物の機械的強度が小さくなりがちであるので、最大粒径が概ね３０μm以下、好ましくは１５μm以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、平均粒径が好ましくは０.５〜８μｍである。下限は特に限定されず、ナノ粒子であってもよい。なお、前記平均粒径は、レーザ光回折／散乱法で粒度分布を測定し、重量累積が５０％に達したときの粒径である。
【００１３】
(A)導電性金属粒子の導電性接着剤中における含有量は、７２.５重量％〜９１.０重量％であり、導電性粒子の導電性、比重、嵩密度、導電性接着剤が必要とする導電性能などによって適切な含有量を選定すればよい。
【００１４】
(B)熱硬化性・接着性樹脂系バインダーは、常温で液状であるものが好ましく、(A)導電性金属粒子のバインダー成分であり、粉末状の導電性金属粒子をペースト状等にする作用がある。
(B)熱硬化性・接着性樹脂系バインダーは、通常、熱硬化性・接着性樹脂とその硬化剤からなるが、必要に応じて接着促進剤や反応性希釈剤を含有してもよい。
作業性、硬化性、電極等への接着性、硬化後の機械的強度などの点で、エポキシ系樹脂を主剤とするバインダーがもっとも好ましい。エポキシ系樹脂として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール系エポキシ樹脂；フェノールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応で得られるポリグリシジルエーテル；ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；ジシクロペンタンジエンメタノールジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ樹脂；ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ樹脂；変性エポキシ樹脂が例示される。いずれも常温で液状のものが好ましい。エポキシ系樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
接着性が不十分なエポキシ系樹脂は、接着促進剤を含有することが好ましい。接着促進剤として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が例示される。その含有量は、通常２重量％以下である。
【００１６】
エポキシ系樹脂以外の熱硬化性・接着性樹脂として、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂などがある。いずれも常温で液状であり、電極等に接着しやすいものが好ましい。樹脂自体では接着性が不十分か、接着性を有しない場合は接着促進剤を含有するものである。
【００１７】
(B)熱硬化性・接着性樹脂系バインダーの配合量は、(A)導電性金属粒子をペースト状にするのに十分な量であればよい。成分(B)中の熱硬化性・接着性樹脂の粘度や粘稠性、(A)導電性金属粒子の粒径、形状、嵩密度等により変わってくるので、一律に規定しにくいが、通常、導電性接着剤の２７.５重量％〜９.０重量％が好適である。
【００１８】
(B)熱硬化性・接着性樹脂系バインダー中の硬化剤は、各熱硬化性・接着性樹脂に慣用されている硬化剤であればよい。
熱硬化性・接着性樹脂がエポキシ系樹脂であるときは、硬化剤は、加熱（例えば、約５０〜２００℃）時にエポキシ系樹脂と速やかに反応してエポキシ系樹脂を固形化し、かつ室温以下の温度で長期間の貯蔵安定性があるものならば、特に限定されない。かかる硬化剤として、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、芳香族アミン、脂環族ジアミン、３級アミン類などのアミン化合物；脂肪族アミノカルボン酸、イミダゾール類、カルボン酸無水物、フェノール類、フェノール樹脂、ヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物が例示される。
【００１９】
エポキシ系樹脂用硬化剤は、より具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ダイマー酸ポリアミド、４,４′−ジアモノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、２，４，６‐トリス（ジアミノメチル）フェノール、ε‐アミノカプロン酸、１１‐アミノウンデカン酸、１２‐アミノドデカン酸、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、無水フタール酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体が例示される。これらの硬化剤は単独配合でもよく、複数種を配合してもよい。
【００２０】
これらの硬化剤は、熱溶融性の高分子物質のカプセル中に封入されたものや、熱溶融性物質粒子中に分散したもの、すなわち、潜在性硬化剤であってもよい。潜在性硬化剤は長期保存性と速硬化性とが両立している。これらの潜在性硬化剤は単独配合でもよく、複数種を混合して配合してもよい。
【００２１】
熱硬化性・接着性樹脂がフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂等である場合は、硬化剤は各樹脂に慣用されている硬化剤であればよい。
【００２２】
(B)熱硬化性・接着性樹脂系バインダー中の硬化剤の含有量は、熱硬化性・接着性樹脂の種類、硬化剤の種類、加熱温度等によって変わってくるので、一律に規定しにくいが、通常０.３〜７重量％、好ましくは０.５〜５重量％である。
【００２３】
本発明の導電性接着剤は、(C)水不溶性であり常温で固形であり融点が熱硬化性・接着性樹脂の硬化温度より低い芳香族β-ジケトンを０.０８重量％〜１.８重量％含有することを特徴にしている。好ましくは０.１重量％〜１.２重量％含有する。少なすぎると、高温高湿下で経時的な接続抵抗の変化率が大きくなりすぎ、多すぎても、無意味だからである。
【００２４】
芳香族β-ジケトンはフェニル基を有するものが好ましく、具体例として、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（ジベンゾイルメタンとも称される）、１−フェニル−１，３−プロパンジオン（１−ベンゾイルアセトンとも称される）、それらのフェニル基にメチル基が結合したものがある。１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンは、常温で固体状であり、融点が８１℃であり、水不溶性であり、温水にすら不溶性である。１分子中に２個のフェニル基を有しているのでエポキシ系樹脂等の熱硬化性・接着性樹脂、特には芳香族エポキシ系樹脂等の熱硬化性・接着性芳香族樹脂との相溶性に優れている。１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンはキレート形成能が極めて優れており、電極等から遊離してくる卑金属イオンをキレート化して不溶性、不活性にする作用があると考えられる。
【００２５】
１−フェニル−１，３−プロパンジオンは、常温で固体状であり、融点が６１℃であり、水不溶性である。分子中にフェニル基を有しているのでエポキシ系樹脂等の熱硬化性・接着性樹脂、特には芳香族エポキシ系樹脂等の熱硬化性・接着性芳香族樹脂との相溶性に優れている。また、キレート形成能に優れており、電極から遊離してくる卑金属イオンをキレート化して不溶性、不活性にする作用があると考えられる
【００２６】
該芳香族β-ジケトンを含有する導電性接着剤を電子部品の端子電極と回路基板の電極部との接合に使用した場合に、電子部品の端子電極が汎用の安価な卑金属製または卑金属メッキしたものであっても、また、回路基板の電極部が卑金属製または卑金属メッキしたものであっても、高温高湿の雰囲気下において経時的に接続抵抗が殆んど増大せず、接続抵抗の信頼性を長期間保持できる。
【００２７】
本発明の導電性接着剤は、熱硬化性・接着性樹脂用の反応性希釈剤を含有していてもよい。反応性希釈剤は、熱硬化性・接着性樹脂、ひいては導電性接着剤の粘度を低減し、印刷時や塗布時の作業性を向上させ、被着体との密着性をよくする作用効果がある。反応性希釈剤は導電性接着剤が硬化する際に大部分が成分(B)中の熱硬化性・接着性樹脂と反応して結合し、硬化物を形成する。したがって、成分(B)の一成分である。
【００２８】
反応性希釈剤は、成分(B)中の熱硬化性・接着性樹脂の種類によって好ましいものが変わる。例えば、エポキシ系樹脂用反応性希釈剤として、ブタンジオールジグリシジールエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジールエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジールエーテル、ｎ−ブチルグリシジールエーテル、ｐ−sec−ブチルフェニルグリシジールエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジールエーテル、３級カルボン酸グリシジールエステル、アルキルモノグリシジールエーテル、アルキレンジグリシジールエーテルが例示される。
【００２９】
導電性接着剤中の反応性希釈剤の含有量は、導電性接着剤の粘度、流動性を最適にするのに十分な量であればよく、特に限定されないが、例えば０（０を含まない）〜２５重量％、好ましくは０（０を含まない）〜１５重量％である。
【００３０】
本発明の導電性接着剤は、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、熱硬化性・接着性樹脂、ひいては導電性接着剤の粘度を著しく低減するので、薄膜コーテイングを可能にする作用効果がある。溶剤は導電性接着剤が硬化する際に全部が揮発・蒸発するので、成分(B)の構成成分ではない。
溶剤は、成分(B)中の熱硬化性・接着性樹脂の種類によって好ましいものが変わる。例えば、エポキシ系樹脂用溶剤として、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの二価アルコールのアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの二価アルコールのエーテルエステル；γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンジルアルコールが例示される。
【００３１】
導電性接着剤中の溶剤の配合量は、導電性接着剤の粘度、流動性を最適にするのに十分な量であればよく、特に限定されないが、例えば０（０を含まない）〜１０重量％、好ましくは０（０を含まない）〜５重量％である。
【００３２】
本発明の導電性接着剤は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤は、導電性接着剤の保存時や加熱硬化時に導電性金属粒子の酸化を抑制する作用、加熱硬化時にエポキシ系樹脂などの熱硬化性・接着性樹脂の酸化分解による接着強度の低下や導電性の低下を減少させる作用がある。酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が例示される。具体的には、フェノール系酸化防止剤として、2,6-ジtert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジtert-ブチルフェノール、4,4′-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチル-m-クレゾ-ル)、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル-s-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオンが例示される。有機リン系酸化防止剤としてトリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイトが例示される。アミン系酸化防止剤としてN-フェニル-β-ナフチルアミンが例示される。そのほか、2(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、6-エトキシ-2,4,6-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンが例示される。
【００３３】
酸化防止剤の配合量は、特に限定されないが、通常、導電性接着剤の０.０３重量％以上３重量％以下の範囲が好適である。
【００３４】
本発明の導電性接着剤は、その他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤として、顔料、可撓性付与剤、チクソ剤、充填剤、熱伝導性粒子などがある。可撓性付与剤としては熱可塑性高分子、シリコーンゴム微粒子などが、チクソ剤としては硬化ヒマシ油、ジベンジリデンソルビトール類などが、充填剤としては酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、マイカ粉末、炭酸カルシウム粉末、石英粉末、シリカ微粉末が例示される。
【００３５】
本発明の導電性接着剤は、成分(A)〜成分(C)を、必要に応じてその他の任意成分を均一に混合することにより容易に製造することができる。その際、キレート形成性化合物である(C)芳香族β-ジケトンを予め成分(B)中の熱硬化性・接着性樹脂に溶解または加熱溶融してからその他の成分と混合することが好ましい。
【００３６】
かくして得られた導電性接着剤は、常温で固形状でもよいが、作業性の点で好ましくは液状またはペースト状であり、コーテイング、印刷、滴下、注型、注入等により電気部品、電気機器、電子部品、電子装置等の導電性接着を必要とする箇所に適用することができる。導電性接着を必要とする箇所に適用後に加熱することにより硬化させる。加熱温度は、成分(C)の融点以上の温度であり、成分(B)中の熱硬化性・接着性樹脂と(C)硬化剤の種類と配合比、被着体の種類等に応じて適切な温度と時間を選択するとよい。
【００３７】
本発明の電子装置は、電子部品の端子電極が、本発明の導電性接着剤の硬化物により回路基板の電極ランドに電気的に接続されており、すなわち、電子部品が回路基板に実装されていることを特徴とする。電子部品として、半導体チップ、ディスクリート部品、センサー部品、電解コンデンサ、ダイオード、スイッチ類などのチップ部品、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、またはウエハ状態でパッケージングを行いダイジンングによって個片化することにより得られたリアルチップサイズのＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）等のパッケージ部品、リード部品が例示される。
回路基板として単層プリント配線基板、多層プリント配線基板、マザーボードが例示される。
本発明の電子装置が組み込まれる電気・電子機器として、携帯電話器、携帯式レコーダー、テレビジョン、パーソナルコンピューター、プリンター、ＤＶＤレコーダー、複写機、家電機器、通信機器、車間センサー、エンジンコントロールユニット、ブレーキシステムの制御電子回路が例示される。
【００３８】
本発明の電子装置は、電子部品の端子電極と回路基板の電極ランド間に本発明の導電性接着剤を介在させ、該導電性接着剤中の前記β-ジケトンの融点以上の温度で導電性接着剤を硬化させて該端子電極と該電極ランド間を電気的に接続することにより、容易に製造することができる。本発明の導電性接着剤は、エポキシ系樹脂等の熱硬化性・接着性樹脂を主剤としているので接着強度が優れており、電子部品の端子電極と回路基板の電極ランド間を強固に接合することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
[キレート形成性化合物のエポキシ樹脂への溶解性]
各キレート形成性化合物粉末を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン株式会社製のエピコート ＹＬ９８３Ｕ。２５℃における粘度３８７Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１７０ｇ／当量）に５重量％混合し、５０℃で３０分間加熱して、該エポキシ樹脂への溶解性を肉眼観察した。
[キレート形成性化合物の水溶性]
各キレート形成性化合物粉末１重量％を水に混合し、５０℃で３０分間加熱して、温水への溶解性を肉眼観察した。
【００４０】
[接続抵抗測定用試験体Ａの作製]
２１２５ジャンパーチップ抵抗器２３に対応するガラス繊維強化エポキシ樹脂基板１の電極ランド４の上に１００μm厚さのメタルマスクにて導電性接着剤を印刷した。この導電性接着剤上に端子電極が錫メッキされた２１２５ジャンパーチップ抵抗器２３をチップマウンターにて搭載した。ついで熱風循環式オーブンの中に入れ、１６０℃で３０分間加熱して導電性接着剤を硬化させることにより、接続抵抗測定用試験体Ａを作製した（図１、図２参照）。
【００４１】
[接続抵抗の測定]
上記のようにして作製した各試験体Ａを、８５℃、相対湿度８５％に調整した恒温恒湿槽に入れ、５００時間保持した。５００時間保持前の各試験体Ａと、５００時間保持後の各試験体Ａについて、四端子測定法により、２つの電極ランド間（電極ランド―導電性接着剤―２１２５ジャンパーチップ抵抗器―導電性接着剤―電極ランド）の抵抗（接続抵抗）をデジタルマルチメーターで測定した（図１参照）。図１中のＩは電流測定を意味し、Ｖは電圧測定を意味している。なお、接続抵抗は、接触抵抗と称されることもある。
[錫メッキに対する接続抵抗の変化率]
【００４２】
錫メッキに対する接続抵抗の変化率を次式により計算した。
接続抵抗の変化率（％）＝（Ｒ500 −Ｒ0）×１００／ Ｒ0 
[式中、Ｒ0：５００時間保持前の接続抵抗（ｍΩ）、Ｒ500：５００時間保持後の接続抵抗（ｍΩ）]
[判定]
接続抵抗の変化率からの判定基準は次のとおりである。
２０％以下：○（良好）、２０％〜５０％：△（やや良好）、５０％以上：×（不良）
【００４３】
[電気抵抗率（比抵抗）試験体の作製]
無地のガラス繊維強化エポキシ樹脂基板上に、８０×２×０.１ｍｍ（長さ×幅×高さ）のメタルマスクで導電性接着剤を塗布し、熱風式オーブン中で１６０℃で３０分間加熱して、該導電性接着剤を硬化させることにより作製した。
【００４４】
[電気抵抗率（比抵抗）の測定]
前記の基板を熱風式オーブンから取り出し、２５℃の室温に１時間放置してから、デジタルマルチメーターを用いて、硬化した導電性接着剤の距離５０ｍｍ間の電気抵抗値を測定し、電気抵抗率（比抵抗）を次式により計算した。
電気抵抗率（比抵抗）（Ω・ｃｍ）＝（Ｒ×ｔ×Ｗ）／Ｌ
[式中、Ｒ：抵抗値（Ω）、ｔ：硬化した伝導性接着剤の厚み（ｃｍ）、Ｗ：硬化した伝導性接着剤の幅（ｃｍ）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）]
【００４５】
[接着強度の測定]
端子電極８が錫メッキされた２１２５チップコンデンサー７に対応するガラス繊維強化エポキシ樹脂基板６の電極ランド９の上に１００μm厚さのメタルマスクにて導電性接着剤１０を印刷した。この導電性接着剤１０上に２１２５チップコンデンサー７をチップマウンターにて搭載した。ついで熱風式オーブンの中に入れ、１６０℃で３０分間加熱して導電性接着剤１０を硬化させて接着強度測定用試験体Ｂを作製した（図３、図４参照）。該基板６を固定した状態で、図３の矢印のように２１２５チップコンデンサー７側部に垂直に２３mm/分の速度でせん断力を与え、２１２５チップコンデンサーが剥離した時の荷重を測定し、接着強度とした。
【００４６】
[参考例]
キレート形成性化合物として、(D-1)１,３-ジフェニル-１,３-プロパンジオン，(D-2)８-ヒドロキシキノリン，(D-3)アントラニル酸，(D-4)ピロガロールの融点を表示し、エポキシ樹脂への溶解性と温水溶解性を測定して表１に示した。
【００４７】
【表１】
2007269959.tif 000003
【００４８】
[実施例１]〜[実施例２]、[比較例１]〜[比較例４]
下記の配合成分を準備した。
(A)導電性粒子：フレーク状銀フィラーＡ（平均粒径２.３μm、タップ密度５.６）とフレーク状銀フィラーＢ（平均粒径５.８μm、タップ密度３.６）
熱硬化性・接着性樹脂とキレート形成性化合物の混合物：通常のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン株式会社製のエピコート ＹＬ９８３Ｕ。２５℃における粘度３８７Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１７０ｇ／当量）（以下、エポキシ樹脂Ａという）９５.０部と下記のキレート形成性化合物各５.０部とをミキサー中で混合して調製したキレート形成性化合物含有エポキシ樹脂（実施例１、比較例１、比較例２、比較例３）。
エポキシ樹脂Ａ９７.５部と下記Ｄ‐１のキレート形成性化合物２.５部とをミキサー中で混合して調製したキレート形成性化合物含有エポキシ樹脂（実施例２）。
キレート形成性化合物：(D-1)１,３-ジフェニル-１,３-プロパンジオン，(D-2)８-ヒドロキシキノリン，(D-3)アントラニル酸，(D-4)ピロガロール
(C)硬化剤：イミダゾール誘導体（四国化成株式会社製、フェニル基含有タイプ）
反応性希釈剤：p-sec-ブチルフェニルグリシジールエーテル
【００４９】
上記各配合成分を、表２に示す含有量（重量％）にて、３本ロールミキサーで混練して、ペースト状であり熱硬化性の導電性接着剤を調製した。得られた導電性接着剤を使用して接続抵抗および接着強度測定用試験体Ａを作成し、その特性値を測定して、表２に示した。
【００５０】
【表２】
2007269959.tif 000004
【００５１】
表２より、キレート形成性化合物を含有しない比較例４の導電性接着剤、および、エポキシ樹脂への溶解性が不十分であったり、水への溶解性のあるキレート形成性化合物を含有する比較例１の導電性接着剤、比較例２の導電性接着剤、比較例３の導電性接着剤は、いずれも接続抵抗変化率が著しく大きいが、エポキシ樹脂への溶解性があり、温水不溶性の１,３-ジフェニル-１,３-プロパンジオンを含有する実施例１の導電性接着剤および実施例２の導電性接着剤は、接続抵抗変化率が小さく良好であることがわかる。
【００５２】
[実施例３]〜[実施例７]、[比較例５]〜[比較例６]
下記の配合成分を準備した。
(A)導電性粒子：フレーク状銀フィラーＡ（平均粒径２.３μm、タップ密度５.６）とフレーク状銀フィラーＢ（平均粒径５.８μm、タップ密度３.６）
熱硬化性・接着性樹脂：通常のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）
熱硬化性・接着性樹脂とキレート形成性化合物の混合物：通常のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）９５.０部と１,３-ジフェニル-１,３-プロパンジオン５.０部とからなる変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（以下、変性エポキシ樹脂Ｂという）。
(C)硬化剤：イミダゾール誘導体（四国化成株式会社製、フェニル基含有タイプ）
反応性希釈剤：３級カルボン酸グリシジールエステル；
上記配合成分を表３に示す含有量（重量％）にて、３本ロールミキサーで混練して、ペースト状であり熱硬化性の導電性接着剤を調製した。得られた導電性接着剤の諸特性を測定して、表３に示した。
【００５３】
【表３】
2007269959.tif 000005
【００５４】
表３より、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの導電性接着剤中の含有率が０.６５〜０.１３重量％である実施例３〜実施例７の導電性接着剤は、接続抵抗変化率が小さく良好であるが、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン含有率が０重量％である比較例５の導電性接着剤は接続抵抗変化率が著しく大きく、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン含有率が０.０５重量％である比較例６の導電性接着剤は接続抵抗変化率がかなり大きいことがわかる。
【００５５】
[実施例８]〜[実施例１１]、[比較例７]〜[比較例８]
実施例１と実施例２において、通常のビスフェノールＦ型（エポキシ樹脂Ａ）と、変性エポキシ樹脂Ｂとを１：１の比率で混合したものを使用し、反応性希釈剤として３級カルボン酸グリシジールエステルを使用した他は、同一の配合成分を使用して、表４に示す含有量（重量％）にて、３本ロールミキサーで混練して、ペースト状であり熱硬化性の導電性接着剤を調製した。得られた導電性接着剤の諸特性を測定して、表４に示した。
【００５６】
【表４】
2007269959.tif 000006
【００５７】
表４より、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンの含有率が０.５３〜０.１３重量％であり、フレーク状銀フィラーの含有率が７５重量％〜９０重量％である実施例８〜実施例１１の導電性接着剤は接続抵抗変化率が小さく良好であるが、フレーク状銀フィラーの含有率が７０重量％である比較例７の導電性接着剤は、接続抵抗変化率と電気抵抗率（比抵抗）が著しく大きく、フレーク状銀フィラーの含有率が９２重量％である比較例８の導電性接着剤は接着強度が著しく小さいことがわかる。
【００５８】
実施例の接続抵抗測定用試験体Ａは、本発明の電子装置の一例でもある。
接続抵抗測定用試験体Ａは、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板１と、その上に搭載され導電性接着剤により電気的に接続され固着された２１２５ジャンパーチップ抵抗器２３とからなる。２１２５ジャンパーチップ抵抗器２３は、零抵抗チップ２と、その両端に接合した端子電極３とからなり、端子電極３は錫メッキされている。各端子電極３はガラス繊維強化エポキシ樹脂基板１の各電極ランド４上に位置しており、各端子電極３と各電極ランド４間には硬化した導電性接着剤層５があり、各端子電極３と各電極ランド４は電気的に接続しており、強固に接着している。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の導電性接着剤は、半導体素子、ディスクリート部品、センサー部品、電解コンデンサ、ダイオード、スイッチ類などのチップ部品、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、またはウエハ状態でパッケージングを行いダイジンングによって個片化することにより得られたリアルチップサイズのＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）等のパッケージ部品、リード部品等の電子部品を回路基板に実装するのに有用であり、電子部品の端子電極を回路基板の電極ランドに電気的に接続するのに有用である。
本発明の電子部品が回路基板に実装された電子装置は、電気・電子機器として、携帯電話器、携帯式レコーダー、テレビジョン、パーソナルコンピューター、プリンター、ＤＶＤレコーダー、複写機、家電機器、通信機器、車間センサー、エンジンコントロールユニット、ブレーキシステムの制御電子回路等に有用である。
本発明の電子部品が回路基板に実装された電子装置の製造方法は、該電子装置を効率よく製造するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】接続抵抗測定用試験体Ａの平面図である。
【図２】図1の接続抵抗測定用試験体ＡのＹ−Ｙ’線断面図である。
【図３】接着強度測定用試験体Ｂの平面図である。
【図４】図３の接着強度測定用試験体ＢのＹ−Ｙ’線断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
Ａ    接続抵抗測定用試験体
Ｂ    接着強度測定用試験体
１    ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板
２    零抵抗チップ
３    端子電極
２３  ２１２５ジャンパーチップ抵抗器
４    電極ランド
５    導電性接着剤
６    ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板
７    チップコンデンサー
８    チップコンデンサーの端子電極
９    電極ランド
１０  導電性接着剤
【図１】
2007269959.tif 000007
【図２】
2007269959.tif 000008
【図３】
2007269959.tif 000009
【図４】
2007269959.tif 000010