(57)【要約】【課題】液晶表示画面中の表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる液晶スペーサー用感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに液晶スペーサー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】液晶表示装置に備えられる液晶スペーサーの原材料として用いられる感光性樹脂組成物であって、（ａ）光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤とを含有し、かつ（ｃ）成分が、（ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物と、（ｃ２）水素供与性化合物とを含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示装置に備えられる液晶スペーサーの原材料として用いられる感光性樹脂組成物であって、
（ａ）光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、
（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤と、
を含有し、かつ前記（ｃ）成分が、
（ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物と、
（ｃ２）水素供与性化合物と、
を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｃ２）成分が、アリールグリシン系化合物を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ１）成分の配合量が、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜６質量部であり、かつ、
前記（ｃ２）成分の配合量が、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜４質量部である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体フィルムと、
前記支持体フィルム上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、
を備える液晶スペーサー用感光性エレメント。
【請求項５】
基板上に形成され、
前記基板に密着する第１の面と、その面と反対側の第２の面と、を有し、
前記第１の面から前記第２の面に向かって先細り形状となっている液晶スペーサー。
【請求項６】
基板の表面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する活性光線照射工程と、
前記光硬化部以外の部分を前記感光層から選択的に除去する除去工程と、
前記光硬化部を加熱する加熱工程と、
を有する液晶スペーサーの製造方法。
【請求項７】
基板の表面上に、請求項４記載の感光性エレメントの前記感光層を積層する感光層積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する活性光線照射工程と、
前記光硬化部以外の部分を前記感光層から選択的に除去する除去工程と、
前記光硬化部を加熱する加熱工程と、
を有する液晶スペーサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶スペーサーの原材料として用いられる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに液晶スペーサー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶カラーテレビ、液晶カラー表示のコンピューター等が実用化されているが、これらの液晶表示装置は、透明電極等を設けたガラス等の透明な基板部材と他の基板部材との間に１〜１０μｍ程度の間隙（ギャップ）を有している。この間隙に液晶物質を封入して形成される液晶層に対して、電極を通じて電圧を印加し、液晶物質を配向させることによって画像が表示される。このような液晶表示装置において、液晶層のギャップが変化すると表示ムラやコントラスト異常となるため、液晶層のギャップを一定に保持するために、均一な粒径分布を持つ球状のガラスビーズや樹脂ビーズが液晶スペーサーとして用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、このような球状のガラスビーズや樹脂ビーズによる液晶スペーサーは、一般に、対向する基板部材間の液晶層に散布されているだけで、基板部材に対して固定されていない。そのため、液晶スペーサーの分布にバラツキが生じて表示ムラが発生したり、液晶表示装置の振動により液晶スペーサーが移動して配向異常領域が大きくなったり、配向膜面にダメージを与えたりする等といった問題があった。さらに、このような球状のガラスビーズや樹脂ビーズの液晶スペーサーは、液晶表示装置の表示部分にも散布されているため、コントラストを低下させ、表示品質を低下させる等の問題があった。
【０００４】
これらの問題を解消するために、特許文献１〜４では種々の手法が提案されている。例えば、特許文献１には、画素電極を備えた基板部材上に紫外線硬化型の樹脂を塗布、乾燥後、露光及び現像を行うことで液晶スペーサーを形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、光重合体被膜で形成された液晶スペーサーを用いた液晶表示素子、特許文献３には液晶スペーサー用感放射線性樹脂組成物が記載されている。
【特許文献１】特開平３−８９３２０号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１３４号公報
【特許文献３】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献４】特開平１１−１７４４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの特許文献においては、下地となる基板が備える基板上に樹脂組成物からなる層を形成した後、露光工程及び現像工程を経て、液晶スペーサーが得られる。また、現像工程の後には、必要に応じて超音波洗浄が行われる。しかしながら、上述の特許文献に記載のものを始めとする従来の材料及び方法を採用して、基板上に液晶スペーサーを形成しようとした場合であっても、液晶スペーサーは、容易に基板上の所定位置から移動したり、あるいは基板から欠落したりする状態にあると判明した。
【０００６】
これは、液晶スペーサーの原料たる、樹脂組成物を光硬化させたもの（以下、「光硬化体」という。）が、下地となる基板側の面からその面とは反対側の面に向かって先太り形状になっており、上記基板側の面が、所望よりも小さい面積を有しているためである。光硬化体がこのような形状を有していると、基板との密着性が低下するため、液晶スペーサーの製造工程、例えば現像工程や超音波洗浄時に、光硬化体が基板から剥離する可能性が高い。あるいは、液晶スペーサーが形成された後であっても、それを所定位置に十分固定することが困難となる。
【０００７】
このように、光硬化体及び／又は液晶スペーサーが基板から剥離してしまうと、液晶表示画面内で液晶層のギャップが不均一化し、表示ムラが顕著なものとなり、液晶表示装置における表示品質の低下が顕著であるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液晶表示画面中の表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる液晶スペーサー用感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに液晶スペーサー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置に備えられる液晶スペーサーの原材料として用いられる感光性樹脂組成物であって、（ａ）光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーと、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤とを含有し、かつ（ｃ）成分が、（ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物と、（ｃ２）水素供与性化合物とを含む。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、基板との密着性が十分に高い液晶スペーサーを得ることが可能となる。したがって、液晶表示装置の製造時において、基板からの液晶スペーサーの剥離に起因する、液晶表示装置画面における表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより本発明の目的を達成できるのは、本発明の感光性樹脂組成物により得られる液晶スペーサーが、基板に接する第１の面と、その面と反対側の第２の面とを有し、第１の面から第２の面に向かって先細り形状となることによる。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより液晶スペーサーが上記のような形状となる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは、次のように考えている。感光性樹脂組成物を硬化させるための露光の方法としては、基板上に積層された感光性樹脂層にフォトマスクを介して、公知の紫外線を照射する方法が一般的に用いられる。この時、従来の感光性樹脂組成物を用いた場合には、照射された紫外線はフォトマスクによる回折や干渉を起こし、これによって、感光性樹脂層の露光部と未露光部との境界が不明瞭となる。その結果、現像工程の際に液晶スペーサーの形状が、基板側の面からその面と反対側の面に向かって先太り形状となる場合が多い。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物を用いると、基板側の面からその面とは反対側の面に向かって先細り形状となっている液晶スペーサーが得られる。
【００１３】
また、従来の感光性樹脂組成物を原材料とする液晶スペーサーは、上述のような形状となっているため、超音波洗浄の後の液晶配向剤塗布工程において、液晶スペーサー近傍で液晶配向剤が十分に塗布されない可能性が高い。このように、液晶配向剤が十分に塗布されないと液晶配向異常を引き起こし、液晶表示画面に表示ムラが発生する。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物を原材料とする液晶スペーサーは、上述のような形状となっているため、液晶配向剤が十分に塗布されないことによる液晶配向異常を十分に防止することができ、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ｃ２）成分がアリールグリシン系化合物を含むことが好ましい。かかる感光性樹脂組成物を用いることで、基板との密着性がより高い液晶スペーサーを得ることができる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ｃ１）成分の配合量が、上記（ａ）成分及び上記（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜６質量部であり、かつ上記（ｃ２）成分の配合量が、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜４質量部であることが好ましい。これにより、基板との密着性がさらに高い液晶スペーサーを得ることができる。
【００１６】
本発明の液晶スペーサーは、基板上に形成され、基板に密着する第１の面と、その面と反対側の第２の面と、を有し、第１の面から第２の面に向かって先細り形状となっている。
【００１７】
本発明の液晶スペーサーは、基板との密着性が十分に高い。したがって、液晶表示装置の製造時において基板からの液晶スペーサーの剥離に起因する、液晶表示画面中の表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
【００１８】
本発明による液晶スペーサーの製造方法は、基板の表面上に、上記の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する活性光線照射工程と、光硬化部以外の部分を感光層から選択的に除去する除去工程と、光硬化部を加熱する加熱工程とを有する。
【００１９】
本発明の液晶スペーサーの製造方法によれば、基板との密着性が十分に高い液晶スペーサーを基板上に製造することができる。したがって、液晶表示装置の製造時において基板から液晶スペーサーが剥離することに起因する、液晶表示画面中の表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
【００２０】
また、本発明の液晶スペーサーの製造方法によって基板上に形成された液晶スペーサーを用いると、液晶表示装置の製造工程において、基板からの液晶スペーサーの剥離が十分に防止されるので、効率的に液晶表示装置を製造することができる。すなわち、液晶表示装置の製造において、歩留まり及び作業効率を向上させることができ、製造コストを低減することができる。
【００２１】
さらに、本発明による液晶スペーサーの製造方法は、基板の表面上に、上記感光性エレメントの上記感光層を積層する感光層積層工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する活性光線照射工程と、光硬化部以外の部分を感光層から選択的に除去する除去工程と、光硬化部を加熱する加熱工程とを有する。
【００２２】
本発明の液晶スペーサーの製造方法によれば、基板との密着性が十分に高い液晶スペーサーを形成することができる。したがって、液晶表示装置の製造時において基板からの液晶スペーサーの剥離に起因する、液晶表示画面中の表示ムラを十分に防止することができる。これにより、表示ムラのない高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる。
【００２３】
また、本発明の液晶スペーサーの製造方法によって基板上に形成された液晶スペーサーを用いると、液晶表示装置の製造工程において、基板からの液晶スペーサーの剥離が十分に防止されるので、効率的に液晶表示装置を製造することができる。すなわち、液晶表示装置の製造において、歩留まり及び作業効率を向上させることができ、製造コストを低減することができる。
【００２４】
さらに、この本発明の液晶スペーサーの製造方法においては、支持体フィルム上に感光層が形成された感光性エレメントを用いるため、基板上に感光層を配置する感光層積層工程により基板の表面上に感光層を形成することができ、感光層を形成するために感光性樹脂を塗布する手間を省くことができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、液晶表示画面中の表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示可能な液晶表示装置を製造することができる、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物及び感光性エレメントが提供される。また、本発明によれば、基板との密着性が十分に高い液晶スペーサーが提供される。さらに、本発明によれば、歩留まり及び作業効率が十分に高い液晶スペーサーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基又はそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００２７】
図１は、本実施形態の液晶スペーサーが装着された液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、液晶表示装置１は、対向して配設された一対の基板部材６ａ、６ｂを有している。基板部材６ａは、電極２ａ、基板３ａ、緩衝材層４ａ及び偏光板５ａからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂは、電極２ｂ、基板３ｂ、緩衝材層４ｂ及び偏光板５ｂからなり、これらがこの順序で積層されている。さらに、基板部材６ａ、６ｂの電極２ａ、２ｂが形成されている側には、それぞれ配向層１７ａ、１７ｂが積層されている。そして、液晶層１８は、配向層１７ａ，１７ｂを介して、基板部材６ａ、６ｂによって挟持されている。そして、基板部材６ａ、６ｂの間における液晶層１８の周囲にはシール剤１３が設けられており、これにより基板部材６ａ、６ｂが結合されている。
【００２８】
液晶スペーサー１０は液晶層１８の厚さを一定に保つために液晶表示装置１の所定の位置に配設される。ここで、液晶層の厚さは、その絶対値が使用温度で変動するため、液晶層の厚さを一定に保つということとは、ある温度で設計された液晶層の厚さが、液晶表示装置画面内で均一に保たれていることを表す。
【００２９】
液晶スペーサー１０は、高品位な画像を表示する観点から、透光部である表示ドット部以外の位置に配設されるようにパターン化されていることが好ましい。液晶スペーサー１０は、基板部材６ｂに密着する面から、その反対側の面に向かって先細り形状となっており、例えば切頭円錐状となっている。
【００３０】
液晶スペーサー１０は、画面表示全領域にわたって均等な間隔で配設されることが好ましい。感光性樹脂組成物から製造される液晶スペーサー１０は、一般的に柱状スペーサー又は感光性スペーサーとよばれるものである。
【００３１】
本実施形態における基板部材６ａ、ｂはそれぞれ、電極２ａ、ｂ、基板３ａ、ｂ、緩衝材層４ａ、ｂ及び偏光板５ａ、ｂから構成されているが、緩衝材層４ａ、ｂ及び偏光板５ａ、ｂは必ずしも積層されている必要はない。また、基板部材６ａ、ｂの表面には、必要に応じて、さらに絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。
【００３２】
電極２ａ、ｂとしては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極、プリント基板等には銅の金属薄膜等を用いることができる。また、基板３ａ、ｂとしては、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。また、緩衝材層４ａ、ｂ及び偏光板５ａ、ｂとしては、公知の緩衝材層及び偏光板を用いることができる。また、配向層１７ａ、ｂは、公知の液晶配向剤を用いて形成することができる。
【００３３】
本実施形態の液晶スペーサー１０は、後述する感光性樹脂組成物を用いて形成されることにより、基板部材６ｂに対する密着性を十分に高くすることができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置に備えられる液晶スペーサーの原材料として用いられる感光性樹脂組成物であって、（ａ）光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「（ａ）成分」ともいう。）と、（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）と、（ｃ）活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）とを含有し、かつ（ｃ）成分が、（ｃ１）ヘキサアリールビイミダゾール化合物（以下、「（ｃ１）成分」ともいう）と、（ｃ２）水素供与性化合物（以下、「（ｃ２）成分」ともいう。）とを含む。以下、各成分について説明する。
【００３５】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分の光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、その組成や合成方法に特に制限はない。この（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、又は、下記一般式（１）；
−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−    （１）
で表される２価の基といった官能基を有する（メタ）アクリル系プレポリマーの側鎖に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる１個の官能基とを有する化合物を、ジブチル錫ジラウレート等の触媒存在下で付加反応させることにより得られる。
【００３６】
上記の（メタ）アクリル系プレポリマーの原料となる単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、又は、上記一般式（１）で表される２価の基といった官能基を有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
このような、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの製造には必要に応じ、上記の（メタ）アクリル系プレポリマー以外のビニル単量体を共重合させることができる。
【００３８】
上記ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーにおけるエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとすることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満では、液晶スペーサーを形成した場合に、表示品質確保のための硬度向上効果が十分に得られない傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際にゲル化を起こす傾向がある。なお、エチレン性不飽和基濃度は原材料の仕込み量から決めてもよい。
【００４０】
（ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、耐熱性、塗布性、後述する液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合のフィルム性（フィルム状の形態を保持する特性）、溶媒への溶解性及び後述する現像工程における現像液への溶解性等の観点から、１０００〜３０００００とすることが好ましく、５０００〜１５００００とすることがより好ましい。
【００４１】
（ａ）成分は、後述する（ＩＩＩ）除去工程において、公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。
【００４２】
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンのアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性（現像により除去されずに液晶スペーサーパターンが、現像液によって侵されない性質）が低下する傾向がある。
【００４３】
また、水又はアルカリ水溶液及び１種以上の界面活性剤からなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を、１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。
【００４４】
なお、本実施形態においては（ａ）成分の光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有することを必須としているが、必要に応じて、光重合性不飽和基を有しない、いわゆるバインダーポリマーを併用することができる。そのバインダーポリマーとしては特に制限はなく、例えば光重合性不飽和基を有しないビニル共重合体が挙げられ、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、前述のものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させることにより得られる化合物、２，２−ビス［４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させることにより得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４６】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００４７】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコール、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、テトラメチロールメタン、エリスリトールが挙げられる。
【００４８】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させることにより得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
上記２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００５０】
上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させることにより得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルが挙げられる。
【００５１】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
【００５３】
（ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分である、活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤は、下記（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を主成分として含む。
【００５５】
（ｃ１）成分として含まれるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組合せて使用される。
【００５６】
（ｃ２）成分として含まれる水素供与性化合物としては、光励起された光重合開始剤に水素を供与可能な化合物、又は光重合開始剤から発生したラジカルに水素を供与可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、米国特許３３９０９９６号明細書に「ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｎｔ」として開示されたものであってもよい。（ｃ２）成分の具体例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−メチルフェニルグリシンエチルエステル等のＮ−アリールグリシン；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族アミン；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のチオール化合物が挙げられる。これらの中では、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル及びＮ−メチルフェニルグリシンエチルエステル等のＮ−アリールグリシンがより好ましく、Ｎ−フェニルグリシンが更に好ましい。
【００５７】
（ｃ２）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組合せて使用される。
【００５８】
上記（ｃ）成分には、感光性樹脂組成物に配合した場合の感度向上の観点から、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分以外の成分として、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア−３６９、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社商品名）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア−９０７、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社商品名）の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンのキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールのベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンのアクリジン誘導体、クマリン系化合物を適量使用することができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
＜各成分の比率＞
（ａ）成分の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７５質量部とすることがより好ましく、２５〜７３質量部とすることが特に好ましく、３０〜７０質量部とすることが極めて好ましい。この配合割合が１０質量部未満では、塗布性あるいは後述する液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合のフィルム性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向がある。
【００６０】
（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７５質量部とすることがより好ましく、２５〜７３質量部とすることが特に好ましく、３０〜７０質量部とすることが極めて好ましい。この配合割合が１０質量部未満では、光硬化性あるいは耐熱性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると、塗膜性あるいは後述する液晶スペーサー用感光性エレメントとした場合のフィルム性が低下する傾向がある。
【００６１】
（ｃ１）成分の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１．０〜６．０質量部とすることが好ましく、１．３〜５．７質量部とすることがより好ましく、１．５〜５．５質量部とすることがさらに好ましく、１．７〜５．２質量部とすることが特に好ましく、２．０〜５．０質量部とすることが極めて好ましい。この配合割合が１．０質量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、６．０質量部を超えると、後述する（ＩＩ）活性光線照射工程において、感光性樹脂組成物層の表面での活性光線の吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００６２】
（ｃ２）成分の配合割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜４．０質量部であることが好ましく、０．０７〜３．５質量部とすることがより好ましく、０．１〜３質量部とすることがさらに好ましく、０．１３〜２．５質量部とすることが特に好ましく、０．１５〜２．０質量部とすることが極めて好ましい。この配合割合が０．０５質量部未満では、後述する（ＩＩＩ）除去工程によって形成された柱状スペーサーの形状が逆台形になる傾向があり、４．０質量部を超えると、後述する（ＩＩＩ）工程において、感光性樹脂組成物の残渣が基板部材上に発生する傾向がある。
【００６３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代表されるシリル基含有密着性向上剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル化合物、トルエン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に適当な配合割合で溶解して、粘度を適宜調整することができる。
【００６５】
次に本発明の好適な実施形態に係る液晶スペーサー用感光性エレメントについて説明する。本実施形態の液晶スペーサー用感光性エレメントは、液晶表示装置１における液晶スペーサー１０を形成するために用いられるものである。
【００６６】
図２は本実施形態の感光性エレメントの一実施形態を示す部分断面図である。図２に示す感光性エレメント２０は、支持体フィルム２４上に、感光層２２と、保護フィルム２５とをこの順序で積層した構造を有してなる。
【００６７】
支持体フィルム２４として、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等を用いることが好適である。また、支持体フィルム２４の厚さについては、特に制限はないが、５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００６８】
本実施形態に係る保護フィルム２５として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等を用いることが好適である。また、保護フィルム２５の厚さについては、特に制限はないが、５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００６９】
本実施形態における感光層２２は、上述の感光性樹脂組成物からなる層である。その厚さは、液晶表示装置１とした場合の電気的特性や液晶の配向特性を考慮すると、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。感光層２２の厚さが０．１μｍよりも小さい、若しくは２０μｍよりも大きい場合には、表示装置としての機能が低下する傾向にある。
【００７０】
本実施形態における感光層２２の粘度は、３０℃において、１５〜１００ＭＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜９０ＭＰａ・ｓであることがより好ましく、２５〜８０ＭＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記感光層２２を用いて、巻芯に巻回したロール状の感光性エレメントを作製した場合に、感光性樹脂組成物が感光性エレメント２０の端面からしみ出すことを１カ月以上防止することができる。また、感光性エレメント２０を切断する際に、感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる露光不良や現像残り等を防止することができる。
【００７１】
なお、感光層の粘度は、直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の感光層を試料として作製し、その厚さ方向に、３０℃及び８０℃で１．９６×１０−２Ｎの荷重を加えたときの厚さの変化速度を測定し、この変化速度から感光層がニュートン流体であると仮定して粘度に換算した値である。
【００７２】
本実施形態の感光性エレメント２０は、感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解又は分散して得られる溶液を、支持体フィルム２４上に塗布、乾燥し、感光層２２を形成し、更にその上に保護フィルム２５を形成することにより得られる。
【００７３】
感光層２２を支持体フィルム２４上に形成する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
【００７４】
このようにして得られる感光性エレメント２０は、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用することができる。
【００７５】
以下、本実施形態の感光性エレメント２０を用いた液晶表示装置１における液晶スペーサーの製造方法の一例を説明する。図３は、図１に示した液晶スペーサー１０の製造工程の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
【００７６】
本実施形態に係る液晶スペーサーの製造方法は、（Ｉ）感光性エレメントの保護フィルムを感光層から剥離して、感光層を基板上に積層する感光層積層工程と、（ＩＩ）基板上に積層された感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する活性光線照射工程と、（ＩＩＩ）現像により、光硬化部以外の部分を感光層から選択的に除去する除去工程と、（ＩＶ）光硬化部を加熱して液晶スペーサーを形成する加熱工程とを有している。
【００７７】
（感光層積層工程）
本実施形態で使用される基板３ｂは、特に制限はなく、例えば、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。この基板３ｂ上には電極２ｂに代えて又は加えて絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。また、電極２ｂにはＩＴＯ等の電極が用いられる。あるいは基板部材４６ｂが基板３ｂのみからなるものであってもよい。
【００７８】
図３に示すように、基板部材４６ｂの電極２ｂを備える面に感光層２２を積層し、積層体７を得る。
【００７９】
本実施形態において、積層工程で基板部材４６ｂ上に感光性エレメント２０における感光層２２を積層する方法としては、保護フィルム２５を感光層２０上から除去した後、基板部材４６ｂ上に感光層２２が接するように、圧着ロールで圧着させる方法がある。
【００８０】
圧着ロールは加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。加熱圧着する場合の加熱温度は、１０〜１８０℃とすることが好ましく、２０〜１６０℃とすることがより好ましく、３０〜１５０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１０℃未満では、感光層２２と基板部材４６ｂとの密着性が低下する傾向があり、１８０℃を超えると、感光層２２の構成成分が熱硬化又は熱分解する傾向がある。
【００８１】
また、加熱圧着時の圧着圧力は、線圧で５０Ｎ／ｍ〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、２．５×１０２〜５×１０４Ｎ／ｍとすることがより好ましく、５×１０２〜４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、５０Ｎ／ｍ未満では、感光層２２と基板部材４６ｂとの密着性が低下する傾向があり、１×１０５Ｎ／ｍを超えると、基板部材４６ｂが破壊される傾向にある。
【００８２】
感光性エレメント２０を上記のように加熱すれば、基板部材４６ｂを予熱処理することは必要ではないが、感光層２２と基板部材４６ｂとの密着性を更に向上させる点から、基板部材４６ｂを予熱処理することが好ましい。このときの予熱温度は、３０〜１８０℃とすることが好ましい。このようにして、本実施形態の感光性エレメント２０の感光層２２を基板部材４６ｂ上に積層することができる。
【００８３】
（活性光線照射工程）
本実施形態において、感光層２２に活性光線Ｌを像的に照射して露光する方法としては、基板部材４６ｂ上に積層された感光層２２にフォトマスク９を介して、公知の活性光線Ｌを照射する方法等が挙げられる。この際、感光層２２上の支持体フィルム２４を除去した後に、活性光線Ｌを像的に照射することもできるが、支持体フィルム２４が存在する場合には、この支持体フィルム２４も介して活性光線を照射することもできる。
【００８４】
また、本実施形態における活性光線Ｌとしては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及びキセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。
【００８５】
活性光線照射工程を経て、感光層２２は、活性光線Ｌにより照射された露光部（光硬化部）２２ａと、フォトマスク９により遮光された非露光部２２ｂとを有することとなる。
【００８６】
（除去工程）
除去工程では、活性光線照射工程で得られた構造体７の非露光部２２ｂを除去することにより、露光部２２ａからなるスペーサーパターン２２ａが現像された構造体８を得る。
【００８７】
本実施形態における現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部である非露光部２２ｂを除去する方法等が挙げられる。中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましい。現像を行うことにより、後に液晶スペーサーとなるスペーサーパターン２２ａが得られる。
【００８８】
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。中でも、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
【００８９】
現像温度及び時間は、本実施形態における感光層２２の現像性に合わせて調整することができる。また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。また、現像後、光硬化後の感光層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理（中和処理）することができる。さらに、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。
【００９０】
（加熱工程）
加熱工程では、活性光線照射工程及び除去工程を経て得られたスペーサーパターン２２ａを加熱して、基板部材４６ｂ上に液晶スペーサー１０が形成された構造体１１を得る。
【００９１】
本実施形態において、スペーサーパターン２２ａを加熱する方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板部材４６ｂ上のスペーサーパターン２２ａが有効に加熱される方法であれば特に制限されない。加熱時の温度は、１４０〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることがより好ましく、１６０〜２８０℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、１４０℃未満では、熱硬化の効果が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、感光層の構成成分が熱分解する傾向がある。
【００９２】
また本実施形態のスペーサーパターン２２ａは、基板密着性を向上させること、耐薬品性を向上させること等を目的に、前述の現像工程後、さらに活性光線を照射することもできる。
【００９３】
また、本実施形態における活性光線としては、前述の露光工程で使用できる公知の活性光源が挙げられ、紫外線等を有効に放射するものであれば特に制限されない。このときの活性光線の照射量は、通常、１×１０２〜１×１０５Ｊ／ｍ２であり、照射の際に加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、１×１０２Ｊ／ｍ２未満では、光硬化の効果が不十分となる傾向があり、１×１０５Ｊ／ｍ２を超えると、感光層が変色する傾向がある。
【００９４】
上述のようにして、液晶表示装置１に液晶スペーサー１０を形成することができる。
【００９５】
本実施形態の感光性エレメントは、液晶表示装置の用途に限定されるものではなく、例えば、エレクトロクロミックディスプレイや電子ペーパー等、対向する基板間に流動性を有する物質の層を構成してなる表示装置等のスペーサー用途にも好適に使用することができる。
【００９６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００９７】
例えば、本発明の液晶スペーサーの製造方法において、感光層積層工程が、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に直接塗布し乾燥させることにより感光層を基板上に積層するものであってもよい。基板上に感光層を積層する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分を分散可能な溶剤に溶解又は混合させることにより、均一に分散した溶液とし、上記基板上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、上述の感光性エレメントを製造する際に支持体フィルムに上記感光性樹脂組成物層を塗布する方法を全て用いることができる。乾燥温度は、６０〜１３０℃とすることが好ましく、乾燥時間は、１分〜１時間とすることが好ましい。この場合の感光層の厚さは、液晶表示装置の電気的特性及び液晶の配向特性を考慮して、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．３〜１５μｍとすることがより好ましく、０．５〜１０μｍとすることが特に好ましい。
【００９８】
また、本発明の液晶スペーサー用感光性エレメントは、保護フィルムを備えていなくてもよい。
【００９９】
さらには、本発明の液晶スペーサーは、液晶表示装置の用途に限定されるものではなく、例えば、エレクトロクロミックディスプレイや電子ペーパー、対向する基板部材間に流動性を有する物質の層を構成してなる表示装置のスペーサー用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
（製造例１）
〔光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマー溶液（Ｐ−１）の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１の（１）に示す材料を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１の（２）に示す材料を４時間かけて均一に滴下した。（２）に示す材料の滴下終了後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２５０００のプレポリマーの溶液（固形分３５質量％）（ｐ−１）を得た。
【０１０２】
【表１】
2007148366.tif 000002
【０１０３】
更に、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えた別のフラスコに、上述のプレポリマーの溶液（ｐ−１）と、ジブチル錫ジラウリレート０．１質量部とを仕込み、窒素ガス雰囲気下で７０℃に昇温し、反応温度を７０℃±２℃に保ちながら、イソシアン酸エチルメタクリレート２０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５重量部との混合物を２時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、７０℃±２℃で２時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２６０００の光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの溶液（固形分３５質量％）（Ｐ−１）を得た。
【０１０４】
（製造例２）
〔バインダーポリマー溶液（Ｂ−１）の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表２の（１）に示す材料を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表２の（２）に示す材料を４時間かけて均一に滴下した。（２）に示す材料の滴下終了後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約３００００のバインダーポリマーの溶液（固形分３５重量％）（Ｂ−１）を得た。
【０１０５】
【表２】
2007148366.tif 000003
【０１０６】
（実施例１）
〔感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）の調製〕
表３に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を調製した。
【０１０７】
【表３】
2007148366.tif 000004
【０１０８】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
透明電極としてＩＴＯ膜が形成された厚さ０．５ｍｍ、主面が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの矩形状ガラス基板上に、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を塗布し、スピンコーターを使用して、１０００回転／分で回転塗布した。次に、９０℃のホットプレート上で５分間乾燥して溶剤を除去し、膜厚４．５μｍの感光層を形成した。
【０１０９】
次いで、得られた感光層に、活性光線透過部が１００μｍピッチで直径１５μｍの円形のパターンとなっているフォトマスクを用い、平行光線露光機（オーク製作所株式会社製、ＥＸＭ１２０１）を使用して紫外線を像的に照射した。フォトマスクと感光層表面との間には１００μｍのギャップを設けた。また、紫外線の照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）行った。
【０１１０】
次いで、０．５質量％の界面活性剤を含有した０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で感光層に対して４０秒間シャワー現像した後に、感光層を選択的に除去して、スペーサーパターンを形成した。
【０１１１】
得られたスペーサーパターンを側面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、スペーサーパターンが基板部材側の面からその面とは反対側の面に向かって先細りする形状（順テーパ）となっていることを確認した。基板部材及びスペーサーパターン間の界面とスペーサーパターン側面とのテーパ角は約６０°であった。
【０１１２】
次いで、得られたスペーサーパターンを２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機内で加熱して液晶スペーサーを得た。その後、液晶スペーサーを東京超音波技研株式会社製の超音波洗浄機（ＰＵＣ−０８５１、高周波出力：２８ＫＨｚ、３．６ｋＷ）を使用して、純水中で超音波洗浄した。光学顕微鏡を使用して、超音波洗浄後の液晶スペーサーを無作為に１０００個観察した結果、液晶スペーサーは剥離することなく、基板部材に密着していることを確認した。
【０１１３】
〔液晶表示装置の製造及び表示品質評価〕
続いて、超音波洗浄後の基板部材上に液晶配向剤をスピンコート法により塗布した。そして、液晶配向剤が塗布された積層体を１８０℃で３０分間、ボックス型乾燥機で乾燥して乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成した。次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行なった。
【０１１４】
次に、得られた基板部材の外縁に、ガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、この基板部材と、液晶スペーサーが形成されておらずラビング処理された配向膜を有する対向板とを対向させた状態で、エポキシ樹脂接着剤を硬化させ、一対の基板部材を結合させた。一対の基板部材は液晶配向膜面が相対するように、また、ラビング方向が直行するように対向させた。
【０１１５】
次いで、液晶注入口より一対の基板部材間に、ネマティック型液晶を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。次に、基板部材の外側両面に偏向方向が各基板部材の液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせ、液晶表示装置を作製した。
【０１１６】
得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
【０１１７】
（実施例２）
〔液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）の作製〕
支持体フィルムとして、１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−１）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。次に、１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。得られた感光層の厚さは４．５μｍであった。次いで、得られた感光層の上に、更に、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして貼り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を作製した。
【０１１８】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
得られた液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）のカバーフィルムを剥離しながら、透明電極としてＩＴＯ膜が形成された厚さ０．５ｍｍ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの矩形状ガラス基板上に感光層が接するようにラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて圧着した。圧着条件は、ロール温度１２０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａの条件とした。このようにして、ガラス基板上に感光層及び支持体フィルムが積層された積層体を作製した。
【０１１９】
次いで、感光層上に積層されている支持体フィルムを除去した。次に、感光層に、活性光線透過部が１００μｍピッチで直径１５μｍの円形パターンとなっているフォトマスクを用い、平行光線露光機（オーク製作所株式会社製、ＥＸＭ１２０１）を使用して紫外線を像的に照射した。フォトマスクと感光層表面との間には１００μｍのギャップを設けた。また、紫外線の照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量５×１０２Ｊ／ｍ２で（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）行った。
【０１２０】
次に、０．５質量％の界面活性剤を含有した０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、３０℃で感光層に対して４０秒間シャワー現像して、感光層の露光部以外の部分を選択的に除去してスペーサーパターンを形成した。
【０１２１】
得られたスペーサーパターンを側面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、スペーサーパターンが基板部材側の面からその面とは反対側の面に向かって先細りする形状（順テーパ）となっていることを確認した。基板部材及びスペーサーパターン間の界面とスペーサーパターン側面とのテーパ角は約６０°であった。
【０１２２】
次いで、得られたスペーサーパターンを２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機内で加熱して液晶スペーサーを得た。その後、実施例１と同様に、液晶スペーサーを東京超音波技研株式会社製の超音波洗浄機（ＰＵＣ−０８５１、高周波出力：２８ＫＨｚ、３．６ｋＷ）を使用して、純水中で超音波洗浄した。光学顕微鏡を使用して、超音波洗浄後の液晶スペーサーを無作為に１０００個観察した結果、液晶スペーサーは剥離することなく、基板部材に密着していることを確認した。
【０１２３】
〔液晶表示装置の製造及び表示品質評価〕
続いて、超音波洗浄後の液晶スペーサーを備えた基板部材を用いて、実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
【０１２４】
（実施例３）
〔液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｉ）の作製〕
表４に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を調製した。
【０１２５】
【表４】
2007148366.tif 000005
【０１２６】
支持体フィルムとして、１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−２）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。次に、１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。得られた感光層の厚さは４．３μｍであった。次いで、得られた感光層の上に、更に、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして貼り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｉ）を作製した。
【０１２７】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｉ）に代えた以外は、実施例２と同様にして、スペーサーパターンを形成した。
【０１２８】
得られたスペーサーパターンを側面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、スペーサーパターンが基板部材側の面からその面とは反対側の面に向かって先細りする形状（順テーパ）となっていることを確認した。基板部材及びスペーサーパターン間の界面とスペーサーパターン側面とのテーパ角は約５０°であった。
【０１２９】
次いで、得られたスペーサーパターンを２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機内で加熱して液晶スペーサーを得た。その後、実施例１と同様に、液晶スペーサーを東京超音波技研株式会社製の超音波洗浄機（ＰＵＣ−０８５１、高周波出力：２８ＫＨｚ、３．６ｋＷ）を使用して、純水中で超音波洗浄した。光学顕微鏡を使用して、超音波洗浄後の液晶スペーサーを無作為に１０００個観察した結果、液晶スペーサーは剥離することなく、基板部材に密着していることを確認した。
【０１３０】
〔液晶表示装置の製造及び表示品質評価〕
続いて、超音波洗浄後の液晶スペーサーを備えた基板部材を用いて、実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
【０１３１】
（実施例４）
〔液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｉｉ）の作製〕
表５に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−３）を調製した。
【０１３２】
【表５】
2007148366.tif 000006
【０１３３】
支持体フィルムとして、１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、感光性樹脂組成物溶液（Ｖ−３）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。次に、１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。得られた感光層の厚さは４．４μｍであった。次いで、得られた感光層の上に、更に、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして貼り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｉｉ）を作製した。
【０１３４】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｉｉ）に代えた以外は、実施例２と同様にして、ガラス基板上に感光層及び支持体フィルムが積層された積層体を作製した。次いで、露光量を４×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）に代えた以外は、実施例３と同様にして、上記積層体を用いてスペーサーパターンを形成した。
【０１３５】
得られたスペーサーパターンを側面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、スペーサーパターンは基板部材側の面からその面とは反対側の面に向かって先細りする形状（順テーパ）となっていることを確認した。基板部材及びスペーサーパターン間の界面とスペーサーパターン側面とのテーパ角は約６０°であった。
【０１３６】
次いで、得られたスペーサーパターンを２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機内で加熱して液晶スペーサーを得た。その後、実施例１と同様に、液晶スペーサーを東京超音波技研株式会社製の超音波洗浄機（ＰＵＣ−０８５１、高周波出力：２８ＫＨｚ、３．６ｋＷ）を使用して、純水中で超音波洗浄した。光学顕微鏡を使用して、超音波洗浄後の液晶スペーサーを無作為に１０００個観察した結果、液晶スペーサーは剥離することなく、基板部材に密着していることを確認した。
【０１３７】
〔液晶表示装置の製造及び表示品質評価〕
続いて、超音波洗浄後の液晶スペーサーを備えた基板部材を用いて、実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
【０１３８】
（比較例１）
〔感光性樹脂組成物溶液（Ｒ−１）の調製〕
表６に示す材料を、攪拌機を用いて１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液（Ｒ−１）を調製した。
【０１３９】
【表６】
2007148366.tif 000007
【０１４０】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
透明電極としてＩＴＯ膜が形成された厚さ０．５ｍｍ、主面が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの矩形状ガラス基板上に、感光性樹脂組成物溶液（Ｒ−１）を塗布し、スピンコーターを使用して、１０００回転／分で回転塗布した。次に、９０℃のホットプレート上で５分間乾燥して溶剤を除去し、膜厚４．５μｍの感光層を形成した。
【０１４１】
次いで、紫外線照射の露光量を７×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）に代えた以外は、実施例１と同様にして、スペーサーパターンを形成した。得られたスペーサーパターンを側面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、スペーサーパターンが基板部材側の面からその面とは反対側の面に向かって先太りする形状（逆テーパ）となっていることを確認した。基板部材及びスペーサーパターン間の界面とスペーサーパターン側面とのテーパ角は約１１０°であった。
【０１４２】
次に、得られたスペーサーパターンを２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機内で加熱して液晶スペーサーを得た。その後、実施例１と同様に、液晶スペーサーを東京超音波技研株式会社製の超音波洗浄機（ＰＵＣ−０８５１、高周波出力：２８ＫＨｚ、３．６ｋＷ）を使用して、純水中で超音波洗浄した。光学顕微鏡を使用して、超音波洗浄後の液晶スペーサーを無作為に１０００個観察した結果、１０％（１００個）の液晶スペーサーが基板部材から剥離していることを確認した。
【０１４３】
〔液晶表示装置の製造及び表示品質評価〕
続いて、超音波洗浄後の液晶スペーサーを備えた基板部材を用いて、実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められ、表示品質が実施例に係る液晶表示装置と対比して劣るものであった。
【０１４４】
（比較例２）
〔液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｖ）の作製〕
支持体フィルムとして、１６μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、感光性樹脂組成物溶液（Ｒ−１）を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。次に、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥して溶剤を除去し、感光層を形成した。得られた感光層の厚さは４．４μｍであった。次いで、得られた感光層の上に、更に、２５μｍの厚さのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして貼り合わせて、液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｖ）を作製した。
【０１４５】
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉ）を液晶スペーサー用感光性エレメント（ｉｖ）に代えた以外は、実施例２と同様にして、ガラス基板上に感光層及び支持体フィルムが積層された積層体を作製した。次いで、露光量を７×１０２Ｊ／ｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）に代えた以外は、実施例２と同様にして、上記積層体を用いてスペーサーパターンを形成した。
【０１４６】
得られたスペーサーパターンを側面から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、スペーサーパターンは基板部材側の面からその面とは反対側の面に向かって先太りする形状（逆テーパ）となっていることを確認した。基板部材及びスペーサーパターン間の界面とスペーサーパターン側面とのテーパ角は約１１０°であった。
【０１４７】
次に、得られたスペーサーパターンを２３０℃で３０分間、ボックス型乾燥機内で加熱して液晶スペーサーを得た。その後、実施例１と同様に、液晶スペーサーを東京超音波技研株式会社製の超音波洗浄機（ＰＵＣ−０８５１、高周波出力：２８ＫＨｚ、３．６ｋＷ）を使用して、純水中で超音波洗浄した。光学顕微鏡を使用して、超音波洗浄後の液晶スペーサーを無作為に１０００個観察した結果、１０％（１００個）の液晶スペーサーが基板部材から剥離していることを確認した。
【０１４８】
〔液晶表示装置の製造及び表示品質評価〕
続いて、超音波洗浄後の液晶スペーサーを備えた基板部材を用いて、実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められ、表示品質が実施例に係る液晶表示装置と対比して劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】液晶表示装置の模式断面図である。
【図２】本発明に係る感光性フィルムの一実施形態を示す模式部分断面図である。
【図３】本発明に係る液晶スペーサーの製造方法の一実施形態を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１…液晶表示装置、２ａ、２ｂ…電極、３ａ、３ｂ…基板、４ａ、４ｂ…緩衝材層、５ａ、５ｂ…偏光板、６ａ、６ｂ、４６ｂ…基板部材、１０…液晶スペーサー、１７ａ、１７ｂ…配向層、１８…液晶層、２０、…感光性フィルム、２２…感光層、２２ａ…露光部（スペーサーパターン）、２２ｂ…非露光部、２４…支持体フィルム、２５…カバーフィルム、Ｌ…活性光線。
【図１】
2007148366.tif 000008
【図２】
2007148366.tif 000009
【図３】
2007148366.tif 000010