(57)【要約】【課題】    反射防止フィルムを形成した場合に、充分な低屈折率を示し充分な反射防止効果を奏するとともに、強度、耐擦傷性にも優れた反射防止性組成物、及び、反射防止フィルムを提供する。【解決手段】  平均粒子径が１０〜２００ｎｍでありかつ屈折率が１．４５以下である微粒子と、重合性組成物を含有してなることを特徴とする反射防止性組成物であって、該重合性組成物は、重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物を含有することを特徴とする反射防止性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜２００ｎｍでありかつ屈折率が１．４５以下である微粒子と、重合性組成物を含有してなることを特徴とする反射防止性組成物であって、該重合性組成物は、重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物を含有することを特徴とする反射防止性組成物。
【請求項２】
成膜体は、屈折率が１．４０以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止性組成物。  
【請求項３】
微粒子は、外殻層とただ一つの空隙からなる単孔構造を有し、該外殻層が樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の反射防止性組成物を用いてなることを特徴とする反射防止フィルム用コーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜３記載の反射防止性組成物又は請求項４記載の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項６】
フィルム表面に粒子由来の凹凸形状を有し、かつ最表面は重合性化合物からなる層であることを特徴とする請求項５記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムを形成した場合に、充分な低屈折率を示し充分な反射防止効果を奏するとともに、視認性もよく、強度、耐擦傷性にも優れたものとなる反射防止性組成物に関する。また、この組成物を用いた反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ワープロ、携帯電話等に用いる液晶ディスプレイや、その他種々の商業ディスプレイ等は、極めて広範な分野で利用されている。これらのディスプレイにはガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形などの視覚情報を認知している。
これらディスプレイの実用上の問題点として、表示面の反射による視認性の悪化が挙げられる。すなわち室内外を問わずに外光が入射するような環境下で使用した場合に、外光等の入射光が透明基板の表面で反射することにより、内部の視覚情報が見えにくくなる。
【０００３】
このような光の反射は屈折率が急変する界面で生じるため、界面において屈折率が除々に変化する系においては反射は生じにくくなる。そうした反射防止フィルムの製造方法としては例えば特許文献１では多孔構造により表面に凹凸形状を有する粒子径１００〜１５０ｎｍの微粒子を用いることにより、反射防止効果が得られることが記載されている。
しかしながら該特許記載の方法では、粒子径が１００〜１５０ｎｍで且つ該粒子がその表面が０．０５μｍ以下の開孔径の多孔質体であるという、限られた条件においてのみ低反射率と低い光散乱性を両立できるものであった。
【０００４】
また特許文献２には、屈折率が１．４５以下の有機超微粒子と表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の低表面張力バインダーを用いることにより、粒子表面が完全に露出し凹凸が形成された反射防止フィルムの形成方法が記載されている。しかしながら、こうした低表面張力のバインダーは粒子とのなじみが悪く粒子が凝集しヘイズが出やすいといった問題や、粒子表面とバインダーとの馴染みが悪いために得られる反射防止フィルムは耐擦傷性等の強度に劣る、またバインダーと基材との密着性が劣るといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−０１３０２１号公報
【特許文献２】特開平７−０９２３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記現状に鑑み、反射防止フィルムを形成した場合に、充分な低屈折率を示し充分な反射防止効果を奏するとともに、視認性もよく、強度、耐擦傷性にも優れたものとなる反射防止性組成物に関する。また、この組成物を用いた反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍでありかつ屈折率が１．４５以下である微粒子と、重合性組成物を含有してなることを特徴とする反射防止性組成物であって、重合性組成物は重合時の体積収縮率が１０％以上からなる重合性化合物を含有することを特徴とする反射防止性組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定範囲の平均粒子径及び屈折率を有する微粒子と、特定の重合性化合物を含有する重合性組成物とを用いることにより、反射防止フィルムを作製した場合に充分な低屈折率を示し優れた反射防止効果を奏するとともに、強度、耐擦傷性にも優れた反射防止性組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の反射防止性組成物は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍでありかつ屈折率が１．４５以下である微粒子を含有する。低屈折率の微粒子と重合性組成物を含有することにより、得られる反射防止フィルムは充分な低屈折率を示し優れた反射防止効果を奏することができる。
【００１０】
上記微粒子は、平均粒子径の下限が１０ｎｍ、上限が２００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、微粒子同士の凝集が発生して取り扱い性が優れないことがある。２００ｎｍを超えると、反射防止性組成物として用いた場合に、レイリー散乱に起因する白化現象が起こることがあり、透明性を必要とする場合に不都合な場合がある 。好ましい上限は１５０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。
【００１１】
上記微粒子は、屈折率の上限が１．４５である。屈折率が１．４５を超えると、反射防止フィルムに用いた場合に外光等の入射光が反射するのを防ぐ効果が充分に得られなくなり、充分な反射防止効果を得るために必要な反射防止フィルムの厚さが必要以上に厚くなってしまう場合がある。
好ましい上限は１．４０、より好ましい上限は１．３０である。
【００１２】
上記微粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が２０％である。上記ＣＶ値が２０％を超えると、粒子径が２００ｎｍを超える粗大粒子の比率が高くなり、得られる反射防止膜のヘイズが高くなってしまう場合がある。
【００１３】
尚、本明細書において微粒子の屈折率とは、下記のようにして求める値を意味する。
まず、屈折率を求めようとする微粒子と屈折率既知の重合性化合物を用い、薄膜を作製する。この際、光波長５５０ｎｍに最低反射率を有する薄膜を作製することが好ましい。得られた薄膜について、光波長３８０〜７７０ｎｍの光の、入射角５°での片面反射スペクトルを測定する。得られた反射スペクトルについて、光学特性解析ソフト(例えばジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製「ＷＶＡＳＥ３２」) を用いて薄膜の屈折率を見積もる。得られた薄膜の光波長５５０ｎｍにおける屈折率の値と、屈折率既知の重合性化合物の屈折率の値を用い、上記微粒子と屈折率既知の重合性化合物の体積比から、微粒子の屈折率を算出することができる。 
【００１４】
上記微粒子は、屈折率が上記の条件を満たしていればその内部形状としては特に限定はされず、空隙を有さない中実微粒子であってもよいし空隙を有する中空微粒子であってもよいが、低屈折率を達成しやすいことから、中空微粒子であることが好ましい。
【００１５】
上記微粒子が中空微粒子である場合、単孔構造を有することが好ましい。本明細書において単孔構造を有するとは、多孔質状等の複数の空隙を有する場合を含まず、外殻層と、ただ一つの空隙を有することを意味する。単孔構造であることにより、空隙内部は密閉性に優れたものとなり、反射防止フィルムとした場合に空隙内に他の成分が侵入して粒子の空隙率が低下することを防止できる。また、膜全体の強度を向上させることができる。
【００１６】
上記微粒子が中空微粒子である場合、空隙率の好ましい下限は１０％である。１０％未満であると、屈折率を充分に低くできない場合がある。より好ましい下限は３０％、更に好ましい下限は５０％である。上記空隙率の上限としては特に限定はされないが、粒子の形状維持やある程度の強度確保という観点において、好ましい上限は９０％、より好ましい上限は８０％である。
【００１７】
上記微粒子の組成としては、上述の平均粒子径及び屈折率の条件を満たすものであれば特に限定はされず、無機微粒子でもよく有機微粒子でもよく、また、有機無機ハイブリッド微粒子でもよい。例えば無機微粒子の場合、種々の無機成分からなる微粒子を用いることができ、例えばフッ化マグネシウム、シリカ、アルミナ等からなる微粒子を用いることができる。上記無機成分の中でも、耐熱性、耐溶剤性、強度、屈折率の観点において、シリカを用いることが好ましい。
【００１８】
上記微粒子が有機系微粒子または有機無機ハイブリッド微粒子の場合、有機成分として樹脂成分を含有する微粒子を用いることができる。上記微粒子が樹脂成分を含有することにより、上記微粒子は耐アルカリ性やバインダーに対する分散性に優れたものとなり、好ましい。
【００１９】
上記樹脂成分としては特に限定はされないが例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1.6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル樹脂、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル樹脂、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル樹脂、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなど）、トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル、メタクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、及びエポキシ樹脂等からなる微粒子を用いることができる。      
【００２０】
上記樹脂成分を含有する微粒子の製造方法としては特に限定はされないが、例えばラジカル重合、重付加、重縮合を利用した乳化重合、滴下型の乳化重合、ソープフリー重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合等が挙げられる。          
【００２１】
上記微粒子が中空微粒子の場合、中空微粒子の外殻層は、上記樹脂成分の中でも上記親油性反応成分と親水性反応成分とが反応してなる樹脂成分を含有することが好ましい。このような樹脂成分を含有することにより、内部に空隙を有する中空樹脂微粒子を好適に作製することができる。
【００２２】
上記親油性反応成分と親水性反応成分とからなる樹脂成分を含有する中空微粒子の製造方法としては特に限定はされないが、後述する親油性反応成分と親水性反応成分とを用いた微粒子の製造方法により好適に製造することができる。このような製造方法を用いることにより、単孔構造を有する中空微粒子を好適に製造することができる。また、所望の空隙率を好適に達成することができる。
【００２３】
上記親油性反応成分としては特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート、エポキシプレポリマー、酸ハロゲン化物等が挙げられる。なかでも、エポキシプレポリマーであることが好ましい。上記親油性反応成分としてエポキシプレポリマーを用いる場合、上記微粒子は、エポキシ樹脂を含有することとなる。このようなエポキシ樹脂を含有することで上記微粒子は耐熱性、耐溶剤性、強度に優れたものとなり、上記微粒子を用いた反射防止フィルムを成形する場合に、破壊され難くなる。
【００２４】
上記エポキシ樹脂のなかでも、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、ビスナフトール型、フルオレン型、トリフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、グリシジルアミン型、特殊多官能型等を用いると、耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
上記エポキシプレポリマーは親油性を有し、アミンやポリカルボン酸、酸無水物と反応して樹脂を与える。上記エポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テトラフェニルメタン型、ノボラック型、ポリアルコール型、ポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂肪族型、脂環式型、アミノフェノール型、ヒダトイン型、イソシアヌレート型、ビフェノール型、ビフェニレン型、ナフタレン型、ビスナフトール型、又は、これらの水添加物、フッ素化物、臭素化物、リン含有化物、ケイ素含有化等が挙げられる。
【００２６】
また、上記エポキシプレポリマーのなかでも、高い熱分解温度が要求される局面においては、臭素化物、フッ素化物等のハロゲン化エポキシプレポリマー、リン含有エポキシプレポリマー、ケイ素含有エポキシプレポリマー、フェノール・ビフェニレン型エポキシプレポリマー等が好適に用いられる。
【００２７】
また、上記エポキシプレポリマーのなかでも、エポキシ当量の上限が５００のエポキシプレポリマーを用いると、架橋度の高い樹脂層が得られ、上記微粒子は、耐熱性、耐溶剤性、強度に優れた樹脂を得ることができる。より好ましい上限は２００である。
【００２８】
上記エポキシ当量の上限が２００のエポキシプレポリマーとしては特に限定されず、例えば、エポトートＹＤ１１５、エポトートＹＤ１２７、エポトートＹＤ１２８（商品名  東都化成社製）、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（商品名  大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ（商品名  東都化成社製）、エピコート８０６、エピコート８０７（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３５（商品名  大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポトートＹＤＣＮ−５００（商品名  東都化成社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６５５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５（商品名  大日本インキ化学社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ４３４−Ｌ（商品名  東都化成社製）、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１０３２Ｈ６０、エピコート６０４、エピコート６３０（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４３０（商品名  大日本インキ化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名  三菱ガス化学社製）等の特殊多官能タイプ；エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＬ６１２１Ｈ、エピコートＹＬ６６４０、エピコートＹＬ６６７７（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；エポトートＹＨ−３００、エポトート−ＹＨ３０１、エポトートＹＨ−３１５、エポトートＹＨ−３２４、エポトートＹＨ−３２５（商品名  東都化成社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＣ−１３１２、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（商品名  東都化成社製）等の結晶性エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００（商品名  大日本インキ化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０（商品名  ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０（商品名  大日本インキ化学社製）等の特殊機能型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ  ７２５（商品名  大日本インキ化学社製）等の反応性希釈剤等が挙げられる。
また、ＥＸＡ４７０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）、ＥＳＮ３５５、ＥＳＮ３７５（商品名、いずれも新日鐵化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００２９】
上記エポキシ当量が２００を超えるエポキシプレポリマーとしては特に限定はされないが、上記エポキシ当量が２００を超え、５００以下のエポキシプレポリマーとしては、例えば、例えば、エポトートＹＤ１３４、エポトートＹＤ０１１（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート８０１、エピコート１００１（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＦ−２００１（商品名、東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１５７Ｓ７０（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ５５００（商品名、大日本インキ化学社製）等の特殊多官能タイプ；エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００、エポトートＹＤＢ４０５（商品名、いずれも東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１５３（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂；エポトートＹＤ−１７１（商品名、東都化成社製）、エピコート８７１（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−６０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−３０００（商品名、東都化成社製）、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等の水添型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（商品名、大日本インキ化学社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等、又は、これらのフッ素化物；ＥＳＮ１６５、ＳＮ１７５、ＥＳＮ１８５、ＥＳＮ１９５（商品名、いずれも新日鐵化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、後述する極性媒体等の気孔内部への浸入を抑制することが可能である。
【００３０】
また、エポキシ当量５００を超えるエポキシプレポリマーとしては、例えば、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ―０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９（商品名、いずれも東都化成社製）、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１０５５、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０２０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０３０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０４０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−１０１（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＦ−２００４（商品名、東都化成社製）、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４０１０Ｐ、エピコート４１１０、エピコート４２１０（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＹＤＢ−４０５（商品名、東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１１２３Ｐ−７５Ｍ（商品名、大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂；エポトートＹＤ−１７２（商品名、東都化成社製）、エピコート８７２（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１６００−７５Ｘ（商品名、大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−４０００Ｄ（商品名、東都化成社製）等の水添型エポキシ樹脂；ＥＰＩＣＬＯＮ５８００（商品名、大日本インキ化学社製）等の多官能型エポキシ樹脂等、又は、これらのフッ素化物等が挙げられる。なかでも、フッ素化物であることが好ましい。フッ素化物を用いることで、後述する極性媒体等の気孔内部への浸入を抑制することが可能である。
これらのエポキシプレポリマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記ポリイソシアネートは、親油性を有し、水、アミン、ポリオール、ポリカルボン酸等の親水性反応成分と反応して樹脂を与える。上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ビュレット型、アダクト型、イソシアヌレート型等が挙げられる。
なお、上記ポリイソシアネート、ポリオール、ポリカルボン酸とは、１分子内に該官能基を複数有する化合物を意味する。
【００３２】
上記酸ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば、アジポイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボニルクロライド等の二塩基酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００３３】
上記親油性反応成分として上述したようなものを用いることにより、上記微粒子は耐熱性、耐溶剤性、強度等に優れたものとなる。
【００３４】
上記親水性反応成分としては特に限定されず、上記親油性反応成分と反応して樹脂が生成されるように、上記親油性反応成分に合わせて適宜決定される。
具体的には、例えば、上記親油性反応成分としてポリイソシアネートを用いる場合には、上記親水性反応成分としては、水、アミン、ポリオール、及び、ポリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
この場合、ポリイソシアネートと水及び／又はアミンとが反応することによりポリウレアが生成され、ポリイソシアネートとポリオールとが反応することによりポリウレタンが生成され、ポリイソシアネートとポリカルボン酸とが反応することによりポリアミドが生成される。
【００３５】
上記親油性反応成分としてエポキシプレポリマーを用いる場合、上記親水性反応成分としては、アミン、ポリカルボン酸及びポリチオール等が好適に用いられる。
上記エポキシ化合物と、アミン、ポリカルボン酸、ポリチオール等が反応することにより、エポキシ重合体が形成される。
【００３６】
上記アミンとしては特に限定はされず、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール；ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン系化合物；エポキシ樹脂のアミノ付加物等のアミノ基含有プレポリマー等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリカルボン酸としては特に限定はされず、例えば、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ベンゼンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メチルメタクリル酸等のいずれかを１０重量％以上含むポリマー共重合体等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｏ−ジヒドロキシメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，１−トリメチロールプロパン；ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール等のヒドロキシル基含有ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
また、例えば、上記親油性反応成分として酸ハロゲン化物を用いる場合には、上記親水性反応成分としては、アミン、ポリオールが好適に用いられる。
この場合、酸ハロゲン化物とアミン、ポリオールとが反応することによりナイロン、ポリエステルが生成される。
【００４０】
上記中空微粒子を製造する方法としては特に限定されないが、親油性反応成分と親水性反応成分を反応させる製造方法であることが好ましく、具体的には、親油性反応成分を含有する親油性反応溶液を調製する工程と、親水性反応成分を含有する親水性反応溶液を調製する工程と、乳化剤を添加する工程と、上記親油性反応溶液及び親水性反応溶液のうち、一方の反応溶液を他方の反応溶液中に分散させた分散液を調製する工程と、上記親油性反応成分と親水性反応成分を反応させる工程とを有する方法により好適に製造することができる。このような製造方法を用いると、好適に中空微粒子を製造することができる。
【００４１】
上記親油性反応液を調製する工程としては、上述した親油性反応成分と、その他の親油性成分とを混合することが好ましい。上記その他の親油性反応成分としては、例えば、非重合性化合物が挙げられる。
【００４２】
上記非重合性化合物は、極性媒体中で安定した重合性液滴を形成したり、親油性反応成分と親水性反応成分の反応速度を制御したりする役割を有する。また、上記親油性反応成分に非重合性化合物を配合することにより、後述する工程により未反応の親油性反応成分を内包する樹脂微粒子を調製したときに、該樹脂微粒子には非重合性化合物も内包されることになり、非重合性化合物と未反応の親油性反応成分とを内包する樹脂微粒子から非重合性化合物及び未反応の親油性反応成分を除くことで、樹脂微粒子を中空状にする役割を有する。
【００４３】
上記非重合性化合物としては、上記親油性反応成分と親水性反応成分との反応温度において液状であり、親油性反応成分と混合でき、親油性反応成分と反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に限定はされず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ステアリル(メタ)アクリレート等の有機溶剤等が好適である。上記非重合性化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記非重合性化合物の中でも、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜２０程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物は、極性媒体中で重合性液滴が合一することを効果的に抑制することができるため、これらと上記非重合性化合物とを適宜併用して用いると、ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することができる。
【００４５】
上記非重合性化合物の配合量としては特に限定はされないが、上記親油性反応成分９０重量部に対して好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部である。１０重量部未満であると、得られる中空微粒子の空隙率が低くなり充分な低屈折率を実現できないことがあり、１０００重量部を超えると、非重合性化合物を除いたときに粒子形状が保てず中空微粒子が得られなかったり、得られた中空微粒子の強度が極端に劣ったりすることがある。
【００４６】
ナノメートルオーダーの重合性液滴を安定して形成することを目的として、炭素数８〜２０程度の高級アルカンや長鎖状の疎水性化合物をそれら以外の非重合性化合物と併用して用いる場合には、その配合比は、親油性反応成分と非重合性化合物の合計量１００重量部に対し好ましい下限が０．１重量部である。０．１重量部未満であると、重合性液滴の合一を効果的に抑制することができないことがある。
【００４７】
上記親水性反応溶液を調製する工程としては、上述した親水性反応成分を極性媒体と混合することが好ましい。上記極性媒体としては特に限定はされず、例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
上記親水性反応溶液及び親油性反応溶液のうち、一方の反応溶液を他方の反応溶液中に分散させた重合性液滴の分散液を調製する工程では、上記親油性反応溶液を上記親水性反応溶液に分散させることが好ましい。
上記分散液を調製する方法としては特に限定はされず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高せん断力の乳化装置を用いることでナノメートルオーダーの分散液を調製することができる。上記高せん弾力の乳化装置としては例えば、オムニミキサー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等が挙げられる。
【００４９】
上記乳化液を添加する工程としては、上記親水性反応溶液に添加してもよく、上記親油性反応溶液に添加してもよく、更に、上記親水性反応溶液及び親油性反応溶液のうち、一方の反応溶液を他方の反応溶液中に分散させた重合性液滴の分散液を調製する工程で分散液を調製する際に添加してもよい。
【００５０】
上記乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のノニオン性乳化剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、椰子アルキルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルアンモニウムクロライド、ベヘニルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジンアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジアシロキシエチルＮ−ヒドロキシエチルＮ−メチルアンモニウムメトサルフェート、Ｎ，Ｎ−塩化ジポリオキシエチレン−Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ−塩化牛脂アルキルＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ−ペンタメチルプロピレンジアンモニウムジクロライド、Ｎ−塩化ジデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ椰子アルキルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルアンモニウムクロライド、ジオレイルアンモニウムクロライド、椰子アルキルポリエチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライド、オレイルアルキルポリエチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコリウムクロリド、ステアラミドプロピルジメチルアミド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル２−アルキルイミダゾリン等のカチオン性乳化剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性乳化剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、マリアリム、ポリスチレンスルホン酸等の高分子分散剤や、セチルアルコール等の分散助剤が挙げられる。なかでも、特に平均粒子径が小さく、かつ高空隙率を有する中空微粒子を製造したい場合には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル２−アルキルイミダゾリン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキエーテルリン酸等の分子中に窒素原子やリン原子等の元素周期表１５族の元素を含む乳化剤を用いることが好ましい。これらの乳化剤を用いると、充分に小さな平均粒子径と高い空隙率を有する中空微粒子を製造することができるとともに、外殻層のみ厚を略均一にすることができ、好適である。
【００５１】
上記乳化剤を上記親油性反応溶液に配合する場合、配合量としては特に限定されないが、上記非重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量％である。
【００５２】
上記親水性反応成分と親油性反応成分とを反応させる工程においては、上記分散液の界面で上記親油性反応成分と上記親水性反応成分を反応させることにより、樹脂成分を含有する外殻層を形成することができる。
【００５３】
上記親水性反応成分と親油性反応成分とを反応させる方法としては特に限定はされないが、例えば、上記分散液を加熱して上述した親油性反応成分と親水性反応成分との反応温度とし、反応させて外殻層を生じさせる方法が挙げられる。このとき、反応は、上記分散液の界面付近においてのみ起こり、生成した外殻を有し、未反応の油成分（及び、上記非重合性有機溶剤等）を内包する微粒子が形成される。
【００５４】
その後、上記微粒子の内包する未反応の油成分等を除去することで、上記中空微粒子を合成することができる。
【００５５】
上記微粒子の内包する未反応の油成分等を除去する方法としては特に限定されず、例えば、得られた微粒子の分散液に窒素、空気等の気体を吹き込む方法；系全体を減圧する方法；内包する油成分と混合可能な溶媒中において上記油成分を抽出除去する方法等が挙げられる。
更に、温度条件を微粒子内部の未反応の油成分の沸点以上とすることで、内包する未反応の油成分を樹脂微粒子から除くこともできる。
【００５６】
また、上記中空微粒子は、粒子の外殻層が２層構造を有するものであってもよい。このような、外殻層が２層構造を有する微粒子には、種々の機能を持たせることができる。
このような上記微粒子は、外殻層が最外層と内側層との２層から構成されていることが好ましく、上記最外層と内側層とは密着した状態であることが好ましい。これは、電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）等で確認することができる。
【００５７】
上記外殻層が２層構造を有する微粒子は、親油性反応成分と、親水性反応成分と、親油性反応成分及び親水性反応成分とは反応しない他の親油性反応成分とを用いた方法により好適に製造することができる。このような方法により製造された上記微粒子の最外層は、上記親油性反応成分と親水性反応成分とが反応して構成され、内側層は、上記親油性反応成分及び親水性反応成分とは反応しない他の親油性反応成分が反応して構成されている。このような構造の上記微粒子は、最外層及び内側層の構成を調整することで、低屈折率と粒子強度の両方を達成することができる。
【００５８】
上記親油性反応成分及び上記親水性反応成分としては特に限定されず、例えば、上述した中空微粒子の製造方法において説明した親油性反応成分及び親水性反応成分と同様のものが挙げられる。
【００５９】
上記他の親油性反応成分としては、上記親油性反応成分及び親水性反応成分と反応しないものであれば特に限定されないが、反応成分の選択の広さ、取扱いの簡便さ等の点からラジカル重合性のモノマーが好適に用いられる。
【００６０】
上記ラジカル重合性のモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ブタジエン等の多官能性モノマー等が挙げられる。
これらの他の親油性反応成分は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
また、上記他の親油性反応成分としては、含フッ素系モノマーを用いてもよい。含フッ素系モノマーを用いることで、上述した極性媒体等の空隙内部への浸入を抑制することが可能である。
上記含フッ素系モノマーとしては特に限定されず、例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等のフルオロオレフィン類；トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、又は、（メタ）アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００６２】
【化１】
2007101888.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又は、フッ素原子を表し、ｍ、ｎは自然数を表す。
【００６３】
上記他の親油性反応成分としてラジカル重合性モノマーを用いる場合は、反応触媒としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び、ベンゾイルパーオキサイド等の各種ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の有機系過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ＶＰＳ−０５０１（商品名、和光純薬工業社製）、ＶＰＳ−１００１（商品名、和光純薬工業社製）等のアゾ系開始剤；レドックス開始剤等が挙げられる。
【００６４】
また、上記微粒子は、樹脂成分と同時に無機成分を含有することが好ましい。このような上記微粒子は、その構造内に無機骨格を有する有機無機ハイブリッド微粒子となり、耐熱性及び耐溶剤性に優れるとともに、反射防止フィルムとした場合にも他の成分の含浸等を防止することができる。
【００６５】
このような有機無機ハイブリッド微粒子は、例えば、上述した上記微粒子に含まれる樹脂の官能基を、構造内部にエポキシ基やイソシアネート基、ウレイド基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基、ビニル基を有するシランカップリング剤と反応させることで得ることができる。
【００６６】
上記構造内部にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
上記構造内部にイソシアネート基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
上記構造内部にウレイド基を有するシランカップリング剤としては特に限定はされないが、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
上記構造内部にアミノ基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン等が挙げられる。
【００７０】
上記構造内部にメルカプト基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
上記構造内部にハロゲン基を有するシランカップリング剤としては特に限定はされないが、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
上記構造内部にビニル基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記シランカップリング剤のなかでも、ビニル基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤又はアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、特に、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤を含有することで、親油性反応成分とシランカップリング剤が良好に反応した、強固な有機無機ハイブリッド微粒子を作製することができる。
【００７４】
これらのシランカップリング剤は、後述する上記微粒子の製造方法において、反応成分として用いることができる。上記シランカップリング剤は、単独で反応成分として用いてもよく、また、エポキシプレポリマー、イソシアネート、アミン、ハロゲン化合物、ポリメルカプタン、ポリクロライド等の他の反応成分と２種以上混合して用いられてもよい。
【００７５】
上記シランカップリング剤を上記他の反応成分と混合して用いる場合、上記シランカップリング剤は、後述する製造方法において反応初期から添加されてもよく、上記反応成分の反応後半に添加されてもよい。上記シランカップリング剤が反応後半に添加された場合、得られる上記微粒子は、上記シランカップリング剤で架橋された構造となる。
【００７６】
本発明の反射防止性組成物は、重合性組成物を含有する。重合性組成物を含有することにより、例えば本発明の反射防止性組成物を用いて反射防止フィルムを作製する場合、上記反射防止性組成物を所望の形状に成型した後重合させることにより、簡便に反射防止フィルムを作製することができる。
【００７７】
上記重合性組成物は、重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物を含有する。
重合時の体積収縮率（以後、単に「体積収縮率」とも記載する）が１０％以上である重合性化合物を含有することにより、上記重合性組成物を本発明の反射防止性組成物に用いると、これを用いて反射防止フィルムを作製した場合に、反射率が充分に低くかつ強度や耐擦傷性にも優れた反射防止フィルムを得ることができる。これは、重合時の体積収縮により反射防止フィルムの表面に粒子に由来する凹凸形状を容易に形成することができ、この凹凸形状による高い反射防止効果を得ることができるためであると推察される。また、重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物を含有することにより、重合性組成物の表面張力について特に選択しなくとも、反射防止フィルムを作成した場合に上記微粒子自体が露出するという現象を防止することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。  重合時の体積収縮率の好ましい下限は１５％、より好ましい下限は２０％である。上記体積収縮率の上限としては特に限定はされないが、好ましい上限は５０％、より好ましい上限は４０％である。
尚、本明細書において重合時の体積収縮率とは、重合後のポリマーの比重を重合前のモノマーの比重で除した値に１００を乗じた値を意味する。
【００７８】
重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物としては特に限定はされないが、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、スチレン、トリエチレングリコールトリアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、シクロヘキシルジメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が挙げられる。  
中でも、体積収縮率、膜強度、耐擦傷性の観点から、アリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、メチルメタクリレート、ジアリルフマレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が特に好適に用いることができる。
上記重合性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記重合性化合物は、上記重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物以外の他の重合性化合物と併用してもよい。
そのような重合性化合物（以後、単に「他の重合性化合物」とも記載する。）としては特に限定はされないが、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）クリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、又は、（メタ）アクリル酸の一部分若しくは完全フッ素化ビニルエーテル類等各種の低収縮率の単官能、多官能（メタ）アクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリオールアクリレート類等の中から適宜選択される。またこれらの他の重合性化合物は１種類で用いてもよく、任意の２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
上記重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物とその他の重合性化合物を併用する場合、上記重合時の体積収縮率が１０％以上である重合性化合物の配合量としては特に限定はされないが、重合性化合物の総量に対して好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、反射防止フィルムを作製した場合に重合時の収縮による表面凹凸の形状が充分に形成されない場合があり、反射防止フィルムの屈折率を充分に低下させることができず、結果、充分な反射防止効果が得られないことがある。より好ましい下限は５０重量％、更に好ましい下限は７０重量％である。また、上記併用する場合において、重合性化合物の混合物全体としての体積収縮率の好ましい下限は１０％である。
【００８１】
上記重合性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
上記重合開始剤としては特に限定はされず、熱硬化型のものでもよく、光硬化型のものであってもよい。このような重合開始剤としては、熱硬化型のものとしては例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び、ベンゾイルパーオキサイド等の各種ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の有機系過酸化物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ＶＰＳ−０５０１（商品名、和光純薬工業社製）、ＶＰＳ−１００１（商品名、和光純薬工業社製）等のアゾ系開始剤；レドックス開始剤等が挙を用いることができる。これらの熱硬化型の重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
また、光硬化型のものとしては例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル類、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類等を用いることができる。また、上記光硬化型の硬化剤を用いる場合、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルスルフィン等を混合して用いることができる。これらの光硬化型の重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記熱硬化型の重合開始剤と上記光硬化型の重合開始剤を併用してもよい。
【００８３】
上記重合開始剤の配合量としては特に限定はされないが、上記重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１００重量部である。０．１重量部未満では反射防止フィルムを形成する場合に硬化が不充分となってしまう場合があり、１００重量部を超えると開始剤の分解副生生物により得られる膜の強度や耐溶剤性が低下する場合がある。
【００８４】
上記重合性組成物は、適宜溶媒を含有してもよい。このような溶媒としては特に限定はされないが例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、等の脂肪族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド、ジミチルスルフォキシド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。こうした溶媒は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用しても良い。  
【００８５】
上記重合性化合物と上記重合開始剤等の各所定量を配合、混合することにより、重合性組成物を得ることができる。
上記混合する方法としては特に限定はされないが、例えばディスパー、ホモジナイザー、スターラー、ボールミル、超音波などの適宜の混合方法を用いることができる。
【００８６】
上記微粒子と上記重合性組成物と、必要に応じて添加される後述する添加剤の各所定量を混合することで、本発明の反射防止性組成物を得ることができる。
上記微粒子と上記重合性組成物の配合量としては特に限定はされないが、上記微粒子の配合量の好ましい下限は重合性化合物１００体積部に対して１０体積部、好ましい上限は９００体積部である。１０体積部未満であると、得られる反射防止性組成物の屈折率を充分に低くできないことがあり、９００体積部を超えると、反射防止フィルムとした場合に膜強度が劣ることがある。より好ましい下限は５０体積部、より好ましい上限は２００体積部である。
【００８７】
本発明の反射防止性組成物は、上記微粒子及び重合性組成物以外に、必要に応じて適宜光拡散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
上記添加剤を含有する場合の配合量としては特に限定はされないが、反射防止性能を阻害しない観点から、上記重合性化合物１００重量部に対して好ましい上限は１００重量部である。  
【００８８】
上記添加剤は、上記重合性組成物を調整する際に添加されてもよいし、上記反射防止性組成物を調整する際に添加されてもよい。
【００８９】
本発明の反射防止性組成物は、上記重合性組成物中に上記微粒子が懸濁したエマルジョン状態であってもよく、適宜揮発性溶媒に希釈したものであってもよい。
上記揮発性溶媒としては特に限定はされないが、組成物の安定性、濡れ性、揮発性等から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコールエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に用いられる。これらの揮発性溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
本発明の反射防止性組成物は、成膜体の屈折率の好ましい上限が１．４０である。１．４０を超えると、反射防止フィルムを作製した場合に充分に低い屈折率が得られず、結果、充分な反射防止効果が得られないことがある。より好ましい上限は１．３７、更に好ましい上限は１．３５である。下限としては特に限定はされないが、好ましい下限は１．２５である。
本明細書において成膜体とは、本発明の反射防止性組成物を例えば後述する反射防止フィルムの製造と同様の方法により成膜した場合に得られる膜状物を意味する。上記成膜体は基材層を含有していてもよく、反射防止性組成物のみからなるものであってもよい。
尚、本明細書において成膜体の屈折率とは、基材上に成膜した成膜体について、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて光の入射角５°での光波長３８０〜７８０ｎｍの片面の反射率スペクトルを測定し、得られた反射スペクトルについて、光学特性解析ソフト(例えばジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製「ＷＶＡＳＥ３２」) を用いて見積もることにより得られる値を意味する。
【００９１】
本発明の反射防止性組成物は、反射防止フィルム用コーティング剤として用いることができる。
このような反射防止用コーティング剤もまた、本発明の１つである。
【００９２】
本発明の反射防止性組成物を用いて、反射防止フィルムを作製することができる。本発明の反射防止フィルムを製造する方法としては特に限定はされないが、本発明の反射防止性組成物を離型フィルム等上、又は、後述する基板層上に直接塗工した後、硬化させる方法により作製することができる。塗工する方法としては特に限定はされないが、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
【００９３】
上記硬化させる方法としては、上記重合性化合物に含有される重合開始剤を活性化させ、重合性組成物を硬化させればよく特に限定はされないが、例えば上記重合開始剤が熱硬化型の開始剤である場合には加熱すればよく、上記重合開始剤が熱硬化型の開始剤の場合は光照射を行えばよい。
【００９４】
上記加熱する方法又は光照射する方法としては特に限定はされず、従来公知の方法を用いることができる。
【００９５】
本発明の反射防止フィルムは、本発明の反射防止性組成物を用いてなる層の他に、更に基材層を有していてもよい。基材層を有することにより、本発明の反射防止フィルムは機械的強度が向上し、取り扱い性に優れたものとなる。
上記基材層を構成する材料としては特に限定はされないが、透明であることが好ましく、そのような材料としては例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブタノイルセルロース、アセチルプロピオニルセルロースアセテート、ニトロセルロース等のセルロース誘導体；ポリアミド、ポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号公報に記載されたポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、又は、これらの各種含フッ素体等の比較的低屈折率の透明樹脂等が挙げられる。
【００９６】
上記基材層の厚さとしては特に限定はされないが、好ましい下限は４０μｍ、好ましい上限は２００μｍである。４０μｍ未満であると、本発明の反射防止フィルムは機械的強度が劣ることがあり、２００μｍを超えると、本発明の反射防止フィルムの透明性が劣り、内部の視覚情報が見えにくくなることがある。
【００９７】
本発明の反射防止フィルムが上記基材層を有する場合、上記反射防止性組成物を用いた層を上記基材層上に直接作製してもよいし、上記反射防止性組成物を用いた層を別個に作製し、従来公知の種々の方法により、上記基材上に積層させてもよい。
【００９８】
本発明の反射防止フィルムの厚さ（ｄ）ｎｍとしては特に限定はされないが、反射防止フィルムの屈折率をｎとし、測定に用いた光波長（λ）ｎｍとした場合、ｎ・ｄ＝λ／４の関係が成り立つことが望ましい。
本明細書において反射防止フィルムの厚さとは、反射防止フィルムの反射率の測定により得られる光波長３８０〜７８０ｎｍの片面の反射率スペクトルを、光学特性計算ソフト（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製「ＷＶＡＳＥ３２」）を用いて解析することにより測定することができる。
【００９９】
本発明の反射防止フィルムは、その表面が粒子形状に由来する微細な凹凸形状を有し、かつ、最表面は後期重合性化合物の重合物からなるものであることが好ましい。表面に微細な凹凸形状を有することにより、優れた反射防止効果が得られる。これは、反射防止フィルム界面から基材フィルム方向において屈折率が除々に変化するためであると推定できる。また、最表面が上記重合性化合物からなる層であることにより、本発明の反射防止フィルムは強度や耐擦傷性にも優れたものとなる。
【０１００】
本発明の反射防止フィルムは、５５０ｎｍの光の屈折率が１．４０以下であることが好ましい。１．４０を超えると、反射防止フィルムとした場合に、充分な効果が得られないことがある。より好ましい上限は１．３７、更に好ましい上限は１．３５である。
【０１０１】
本発明の反射防止フィルムは、ヘイズの好ましい上限が１．０％である。ヘイズが１．０％を超えると得られた反射防止フィルムの外観が白っぽくなることがある。より好ましい上限は０．５％、更に好ましい上限は０．３％である。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明によれば、反射防止フィルムを形成した場合に、充分な低屈折率を示し充分な反射防止効果を奏するとともに、視認性もよく、強度、耐擦傷性にも優れたものとなる反射防止性組成物に関する。また、この組成物を用いた反射防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０４】
（実施例１）
(１)微粒子の調整
エポキシプレポリマー成分としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）４０重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン６０重量部を混合・攪拌した混合溶液の全量を、アミン成分としてエチレンジアミン１０重量部、水溶性乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重量部を含有するイオン交換水３９０重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分強制乳化して、平均粒子径７４ｎｍの重合性液滴が分散した分散液を調整した。攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過して凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を、真空乾燥して樹脂微粒子を得た。
【０１０５】
(２)反射防止性組成物の調整及び反射防止フィルムの作製
重合性化合物１００体積部としてテトラメチロールメタンテトラアクリレートとネオペンチルグリコールジアクリレートを等比で配合した混合物を用い、これに得られた樹脂微粒子１００体積部と希釈溶媒としてメチルエチルケトン８００体積部と、開始剤としてイルガキュア８１４（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ社製）を添加し反射防止フィルム用コーティング剤を作製した。得られた反射防止フィルム用コーティング剤をトリアセチルセルロースフィルム上に重合硬化物の反射率が５５０ｎｍで最低値を取るようにバーコーターを用いて塗布した後、１２０Ｗの高圧水銀ランプを２０ｃｍの距離から紫外線を１８０秒照射し、反射防止フィルムを得た。フィルムの厚さは１０６ｎｍであった。なお、用いた重合性化合物の体積収縮率は２１．３％であった。
【０１０６】
（実施例２） 
エポキシプレポリマー成分としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）５０重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン５０重量部を混合・攪拌した混合溶液の全量を、無機成分としてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１５重量部、水溶性乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重量部を含有するイオン交換水３９０重量部に添加し、超音波ホモジナイザーにて６０分強制乳化して、平均粒子径５２ｎｍの重合性液滴が分散した分散液を調整した。攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過して凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を、真空乾燥して有機・無機ハイブリッド微粒子を得た。
得られた有機・無機ハイブリッド微粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。フィルムの厚さは１０４ｎｍであった。
【０１０７】
（実施例３） 
トリフロロエチルメタクリレート９７重量部とトリメチロールプロパンメタクリレート３重量部を混合・撹拌し重合用モノマー成分を調整した。ジャケット、還流冷却器、および温度計を備えた２０リットルの重合器に、極性溶媒としてのイオン交換水３９０重量部と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部および水溶性開始剤として過硫酸カリウム４重量部を添加して、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした。重合槽を８０℃まで昇温した後、上記極性溶媒中に重合用モノマー成分混合溶液を２時間かけて滴下し重合を行った。その後１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた微粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。フィルムの厚さは１００ｎｍであった。
【０１０８】
（実施例４）  
粒子として平均粒子径６０ｎｍ、屈折率１．３６の多孔性シリカ粒子の表面を有機珪素化合物で被覆したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。フィルムの厚さは１０３ｎｍであった。
【０１０９】
（比較例１）
重合性化合物としてジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート１００重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。
フィルムの厚さは９８ｎｍであった。
なお、用いた重合性化合物の体積収縮率は９．３％であった。
【０１１０】
（比較例２）
メチルメタクリレート９７重量部とトリメチロールプロパンメタクリレート３重量部を混合・撹拌し重合用モノマー成分を調整した。ジャケット、還流冷却器、および温度計を備えた２０リットルの重合器に、極性溶媒としてのイオン交換水３９０重量部と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部および水溶性開始剤として過硫酸カリウム４重量部を添加して、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした。重合槽を８０℃まで昇温した後、上記極性溶媒中に重合用モノマー成分混合溶液を２時間かけて滴下し重合を行った。その後１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過にて凝集粒子及び不溶分を除去した。
得られた微粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。フィルムの厚さは９２ｎｍであった。
【０１１１】
（比較例３） 
エポキシプレポリマー成分としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）４０重量部と非重合性有機溶剤としてトルエン６０重量部を混合・攪拌した混合溶液の全量を、アミン成分としてエチレンジアミン１０重量部、水溶性乳化剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重量部を含有するイオン交換水３９０重量部に添加し、ローターステーターホモジナイザーにて５０００ｒｐｍで５分乳化して、平均粒子径５８０ｎｍの重合性液滴が分散した分散液を調整した。攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。４時間重合し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却した。得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し、更に濾過して凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を、真空乾燥して樹脂微粒子を得た。
得られた微粒子を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。
【０１１２】
（参考例１）
重合性化合物としてパーフルオロオクチルメチルメタクリレート５０重量部とトリメチロールプロパントリメタクリレート５０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により反射防止フィルム用コーティング剤を調整し、反射防止フィルムを得た。
なお、用いた重合性化合物の体積収縮率は５．２％であった。
【０１１３】
(評価) 
実施例１〜４、比較例１〜３、及び参考例１で得られた反射防止性組成物及び反射防止フィルムについて、以下の方法により評価を行った。また、用いた微粒子についても以下の方法により評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
(１)反射防止フィルムの反射率の測定
実施例１〜４及び比較例１，２において作製した反射防止フィルムの基材フィルム面を＃４００のサンドペーパーで荒らした後、艶消しの黒色塗料を塗布し、その後分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて、光の入射角５°での光波長３８０〜７８０ｎｍの片面の反射率スペクトルを測定した。得られた反射率スペクトルの光波長５５０ｎｍにおける反射率の値を反射防止フィルムの反射率として用いた。
【０１１５】
(２)反射防止フィルムの屈折率の測定
反射防止フィルムの反射率の測定により得られた光波長３８０〜７８０ｎｍの片面の反射率スペクトルを、光学特性計算ソフト（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製「ＷＶＡＳＥ３２」）を用いて解析し、反射防止フィルムの屈折率、フィルムの厚さ、ボイドの体積を算出した。
【０１１６】
(２)反射防止フィルムの透過率及びヘイズの測定
反射防止フィルムをヘイズメーター（東京電色株式会社製  、「ＴＣ-Ｈ３ＰＤＫ」）を用いて全光線透過率及びヘイズを測定した
【０１１７】
(３)反射防止フィルムの耐アルカリ性
反射防止フィルム表面に市販のアルカリ洗剤（花王株式会社製「マイペット」）及び５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液の液滴を作り、３０分放置した後セルロース製不織布（旭化成株式会社製「ベンコットＭ−３」）で拭き取り、拭き取り後のフィルム外観を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
・  ：良好
・  ：おおむね良好
× ：不良
【０１１８】
(３)反射防止フィルムの耐擦傷性
反射防止フィルム表面をスチールウール「日本スチールウール株式会社製、（ボンスター＃００００）」により２５０ｇ／ｃｍ２で２０回擦り、傷の有無を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
・  ：傷なし
・  ：僅かに傷あり
×  ：傷あり
【０１１９】
(４)反射防止フィルムの密着性 
反射防止フィルム表面を１ｍｍ角で１００カ所クロスカットした後、粘着セロハンテープ（ニチバン株式会社製「工業用２４ｍｍ幅セロテープ（登録商標）＃」）による剥離の割合を目視にて判定した。
【０１２０】
(５)微粒子の平均粒子径及び粒子径のＣＶ値の測定
動的光散乱式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「Ｎｉｃｏｍｐ  ｍｏｄｅｌ  ３８０ＺＬＳ−Ｓ」）を用いて、各実施例及び比較例で得られた微粒子の体積平均粒子径及び粒子径のＣＶ値を測定した。
【０１２１】
(６)微粒子の屈折率及び中空度の測定
反射防止フィルムの屈折率の値の測定方法と同様にして、粒子を使用しない重合性化合物のみの屈折率を測定し、反射防止フィルムに添加した重合性化合物と粒子の体積添加率比から粒子の屈折率を算出した。また算出された粒子の屈折率の値と、中空部分を除いた組成から計算される粒子の屈折率の値とを用いて粒子の中空度を算出した。こうして算出された中空度は電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」）で観察された微粒子の粒子径及びフィルムの厚さから計算される粒子中空度とも良い一致を示した。
【０１２２】
【表１】
2007101888.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、反射防止フィルムを形成した場合に、充分な低屈折率を示し充分な反射防止効果を奏するとともに、強度、耐擦傷性にも優れた反射防止性組成物、及び、反射防止フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の反射防止フィルムの断面図の一例を示す図である。
【図１】
2007101888.tif 000004