(57)【要約】【課題】  長寿命特性を有し、さらに低インピーダンス特性、良好な低温特性を有する電解コンデンサを提供する。【解決手段】  本発明の電解コンデンサは、ジシアナミドをアニオンとする塩と、２０〜８０ｗｔ％のスルホランを含む電解液と、ゴムとポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラキシリレン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属から選ばれる水分透過性の低い材料からなる封口構造を備えるか、もしくは外装ケース内に吸水剤を備え、さらに前記電解液は７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有する。以上の本発明の電解コンデンサは、製造工程中の吸湿があっても寿命試験中のジシアナミドアニオンの減少が抑制されるので、寿命特性が良好で、さらに低インピーダンス特性を有し、低温特性、静電容量の安定性も良好である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極箔と陰極電極箔とセパレータを巻回し、かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を収納する外装ケースと、この外装ケースの開口部を封口する封口体を備え、前記電解液としてジシアナミドをアニオンとする塩と、２０〜８０ｗｔ％のスルホランとを含む電解液を用い、かつゴムとポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラキシリレン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属から選ばれる水分透過性の低い材料からなる封口構造を備えた電解コンデンサ。
【請求項２】
陽極電極箔と陰極電極箔とセパレータを巻回し、かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を収納する外装ケースと、この外装ケースの開口部を封口する封口体を備え、前記電解液としてジシアナミドをアニオンとする塩と、２０〜８０ｗｔ％のスルホランとを含む電解液を用い、かつ外装ケース内に吸水剤を備えた電解コンデンサ。
【請求項３】
７５ｗｔ％の以下のγ-ブチロラクトンを含有する電解液を用いた請求項１〜２記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
電解液中の水分含有率が３．０ｗｔ％以下の電解液を用いた請求項１〜３記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサに関し、さらに詳しくは長寿命特性および低インピーダンス特性を有する電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔に化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施してアルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をアジピン酸水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。
【０００３】
ここで、コンデンサ素子に含浸される高電導度を有する電解コンデンサ駆動用の電解液として、γ−ブチロラクトンを溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオンをカチオン成分とし、フタル酸イオンなどの酸の共役塩基をアニオン成分とした塩、さらに高電導度特性を示す四弗化アルミニウムアニオンをアニオン成分とした塩を溶解させたものが用いられている。
【０００４】
一方、コンデンサの中では寿命特性に難点がある電解コンデンサに対しては長寿命化には強い要求がある。このような電解コンデンサの寿命の劣化は電解液の溶媒が封口部材を通して蒸散してしまうことが大きな要因となっている。そこで、不揮発性であるイオン性液体を電解コンデンサ用電解液として用いて長寿命化を図る試みがある（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−３５３５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなイオン性液体を電解コンデンサ用電解液として用いてみると寿命試験においてインピーダンスが上昇し、長寿命特性を得ることができないことが判明した。そこで、本発明は従来にない長寿命特性とともに高電導度特性を有する電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ジシアナミドをアニオンとするイオン性液体を用いた場合に、寿命特性が劣化する原因の究明を行った。その結果、電解コンデンサの製造工程で含まれる３ｗｔ％以下の水分、さらには０．２〜０．３ｗｔ％でもジシアナミドアニオンの分解によるものと思われるが、ジシアナミドアニオンの減少によって電解液の電導度は低下し、寿命特性が劣化することが分かった。
【０００７】
そこで、この電導度の低下を抑制する検討を行った結果、２０〜８０ｗｔ％のスルホランを含有させ、ゴムとポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラキシリレン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属から選ばれる水分透過性の低い材料からなる封口構造を備えるか、もしくは外装ケース内に吸水剤を備えると、寿命試験中の電導度の低下が抑制され、さらに初期および低温での電導度も高く保たれることが判明した。加えて、寿命試験後の静電容量の安定性も良好である。
【０００８】
さらに、７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有させると、四弗化アルミニウムをアニオンとする塩を含む電解液より高電導度を有する電解液が得られる。
【０００９】
以上のように、本発明に用いる電解コンデンサ用電解液は、下記一般式（１）で示されるジシアナミドをアニオンとする塩、２０〜８０ｗｔ％のスルホランからなる。
【化１】
2007273928.tif 000002
【００１０】
さらに、上記電解コンデンサ用電解液は、前記電解液において７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有する。
【００１１】
そして、本発明の電解コンデンサは水を含有する前記電解コンデンサ用電解液を用い、ゴムとポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラキシリレン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属から選ばれる水分透過性の低い材料からなる封口構造を備えるか、もしくは外装ケース内に吸水剤を備えたことを特徴とする。
【００１２】
ここで、水の含有率は０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明のジシアナミドをアニオンとする塩と２０〜８０ｗｔ％のスルホランを含む電解液と、ゴムとポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラキシリレン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属から選ばれる水分透過性の低い材料からなる封口構造を備えるか、もしくは外装ケース内に吸水剤を備えた電解コンデンサは、耐湿試験での水分の浸透が抑制されるか、もしくは浸透した水分が吸収されて、従来にない長寿命特性、および高電導度を有する。さらに、前記電解液に７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有すると、従来にない高電導度特性および低温特性を有することができる。
【００１４】
そして、これらの電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、電解コンデンサの製造工程中の吸湿によって３ｗｔ％以下の水分を含有しても、寿命試験中にインピーダンス特性が劣化することがない。さらに静電容量も従来に比べて安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電解コンデンサは以下のようにして作製する。陽極電極箔と陰極電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。また陽極電極箔、陰極電極箔には陽極引出し手段及び陰極引出し手段であるリード線がそれぞれ接続されている。これらのリード線はそれぞれの箔と接続する接続部と接続部と連続した丸棒部、及び丸棒部に溶接された外部接続部より構成されている。
【００１６】
陽極電極箔は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１７】
そして、電解液を含浸したコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、リード線を導出する貫通孔を有する封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行う。
【００１８】
本発明の第一の電解コンデンサにおいては、ゴムと水分透過性の低い材料との積層体を封口体として用いて本発明の封口構造とすることができる。積層体は二層構造でもよいし、三層以上の多層構造でもよい。また、封口ゴムで絞り加工を施した後、封口ゴムの上面に水分透過性の低い材料を被覆、接合してもよい。さらに、封口ゴムの上面または下面に板状の水分透過性の低い材料を載置してもよい。また、封口体の貫通孔を含む表面に水分透過性の低い材料からなる層を形成してもよい。
【００１９】
ここで．水分透過性の低い材料として、フッ素ゴム、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラキシリレン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂またはポリサルファイド変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物、金属等を挙げることができる。ここで、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等は水分透過性が高いので本発明の効果を得ることはできない。また、封口ゴムで絞り加工した後、封口ゴムの上面に被覆、接合する場合は、液状樹脂を封口ゴムの上面に塗布した後熱硬化によって被覆、接合が可能な、熱硬化性を有するエポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂が好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いるゴムとしては、通常電解コンデンサの封口ゴムとして用いられるゴムを用いることができる。このようなゴムとしては、イソブチレン、イソプレン共重合体、イソブチレン、イソプレンおよびジビニルベンゼンの３成分共重合体、エチレン、プロピレン共重合体の過酸化物加硫ゴムまたは樹脂加硫ゴム等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の第二の電解コンデンサにおいては、有底筒状のアルミニウムケース内に吸水剤を備えている。吸水剤はフィルム状、板状、球状等のものをケース内に載置してもよいし、粉状、微粉末状のものをケース内に載置あるいはコンデンサ素子の端面、またはセパレータ、電極箔に付着させてもよい。また、電解コンデンサ用電解液に分散させてもよい。さらに、封口体に混在させてもよい。
【００２２】
ここで．吸水剤としては、無機系吸水剤、有機系吸水剤を挙げることができる。無機系吸水剤としては、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブス、シリカゲル、活性アルミナ等の表面積の大きな無機物、アルギン酸カルシウムビーズ等の吸水性粒子、ＮｂＳ３ 、ＮｂＳｅ２ 、ＴａＳｅ２ 等の遷移金属ダイカルコゲナイトやグラファイトのような層状物質、ＧｅＯ等の不飽和酸化物、ＣａＯ、ＢａＯ等アルカリ土類金属の酸化物、ＮｉＳＯ４ 、ＬｉＣｌＯ４ 、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の結晶水をもつ化合物、五酸化リン、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、臭化亜鉛、及び無水硫酸銅等の無機化合物、リチウム、ベリリウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、ルビジウム、ストロンチウム、カルシウム等の金属、およびＴｉＯ２ 、ケイソウ土、活性炭、半水石膏を挙げることができる。
【００２３】
有機系吸水剤としては、デンプン、セルロース系（グラフト重合系、カルボキシメチル系：デンプン／ポリアクリル酸塩系、橋架けカルボキシメチル化セルロース系）、合成ポリマー系（アクリル系、アクリルアミド系、ポリオキシエチレン系、メタクリル系：橋架けポリアクリル酸塩系、アクリル繊維の加水分解物系）、イソブチレン／マレイン酸塩系、橋架けポリビニルアルコール系等の高吸水性高分子、アセチルセルロース、ブチルアセチルセルロース，ポリアミド、ユリア樹脂，ポリエステルサーリンＡ（アイオノマー），塩化ゴム等の有機物、イオン交換樹脂、ポリビニルアルコール、ナイロン等の分子内に−ＮＨ２ 、−ＯＨ、ーＣＯＯＨ、−ＳＯ３ Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ−等の親水基を有して多くの水分を吸収して保持できる吸水性樹脂、ナフチレンジイソシアネート、４，４− ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４− シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアンート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイシシアネート、水添キシリレンジイソシアネートおよびビニルアルコールとアクリル酸の共重合体、デンプンとアクリロニトリルの共重合体、Ｃ６０（フラーレン）を挙げることができる。
【００２４】
なかでも、ゼオライト、モレキュラーシーブス、シリカゲル、活性アルミナ、高吸水性高分子が好ましい。
【００２５】
本発明に用いる電解液は、スルホランを含むものであるが、含有量は電解液中、２０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％である。この範囲内では、寿命試験後のインピーダンス特性が良好である。さらに、低温特性が向上し、寿命試験後の静電容量変化が低減する。また、２０〜５０ｗｔ％の範囲では初期のインピーダンス特性、低温特性が良好である。なお、スルホランの含有率が２０ｗｔ％未満では、所望の寿命特性を得ることができなかったものの、インピーダンス特性は良好であった。
【００２６】
さらに、前記電解液は、γ-ブチロラクトンを含むものであるが、含有量は電解液中、７５ｗｔ％以下、好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。この範囲の下限以上では高電導度が得られ、上限以下では低温特性が向上する。また、２０ｗｔ％以下であると寿命特性が向上する。
【００２７】
さらに、本発明の電解液は、水を含むものであるが、含有量は電解液中、０．１〜３ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。この範囲未満に含水率を抑えることは工程上困難であり、この範囲を越えると寿命特性が低下する。
【００２８】
本発明のスルホラン、γ-ブチロラクトンを含有するものであるが、これらの溶媒の他に以下の溶媒を用いることができる。すなわち、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）などが代表として挙げられる。
【００２９】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、ジシアナミドをアニオンとする塩を用いるものであるが、イオン性液体をなるカチオンとしては、下記式で示される非対称のカチオンを用いることができる。
【００３０】
【化２】
2007273928.tif 000003
Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基、ブチル基
【００３１】
【化３】
2007273928.tif 000004
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がペンチル基でＲ２〜Ｒ４がエチル基、Ｒ１がヘキシル基でＲ２〜Ｒ４がエチル基またはブチル基
【００３２】
【化４】
2007273928.tif 000005
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がプロピル基、ブチル基、またはヘキシル基でＲ２がメチル基
【００３３】
【化５】
2007273928.tif 000006
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３がヘキシル基でＲ２がデシル基
【００３４】
なかでも、電導度、漏液特性の良好な１−エチル−３−メチルイミダゾリウムがもっとも好適である。
【００３５】
また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物等のリン系化合物を添加することができる。
【００３６】
また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。
【００３７】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。
【００３８】
また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカルボン酸化合物等を添加することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。コンデンサ素子は陽極電極箔と陰極電極箔をセパレータを介して巻回して形成する。また陽極電極箔、陰極電極箔には陽極引出し用のリード線、陰極引出し用のリード線がそれぞれ接続されている。
【００４０】
これらのリード線は、電極箔に当接する接続部とこの接続部と一体に形成した丸棒部、および丸棒部の先端に固着した外部接続部からなる。また、接続部および丸棒部は９９％のアルミニウム、外部接続部は銅メッキ鉄鋼線（以下ＣＰ線という）からなる。このリード線の、少なくとも丸棒部の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による化成処理により酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜が形成されている。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔に電気的に接続されている。
【００４１】
陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００４２】
そして、電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封する。封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００４３】
ここで用いた電解コンデンサ用電解液は、電解液Ａ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド２５ｗｔ％、スルホラン４５ｗｔ％、γ-ブチロラクトン３０ｗｔ％、電解液Ｂ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド１００ｗｔ％、電解液Ｃ：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム四弗化アルミニウム２５ｗｔ％、スルホラン４５ｗｔ％、γ-ブチロラクトン３０ｗｔ％である。
【００４４】
そして、実施例１では封口ゴムとしてイソブチレン、イソプレンおよびジビニルベンゼンの３成分共重合体の過酸化物加硫ゴムを用い、この封口ゴムの上面に軟化したエポキシ樹脂を注入し、加熱硬化させてエポキシ樹脂層を形成した。また、実施例２ではこの電解コンデンサの外装ケース内にモレキュラーシーブを載置した。
【００４５】
以上のように構成した電解コンデンサの定格は、３５ＷＶ−４７μＦである。
【００４６】
以上の電解コンデンサの特性を（表１）に示す。なお、これらの電解コンデンサを作製後の電解液の含水率は０．３ｗｔ％であった。
【００４７】
【表１】
2007273928.tif 000007
ΔＣａｐ：静電容量変化率
（表１）からわかるように、実施例の電解コンデンサの耐湿試験後のインピーダンスは、比較例より良好である。