(57)【要約】【課題】希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、耐熱性、蛍光量子収率などに優れた希土類金属錯体を提供すること。【解決手段】式（１）で示されるホスホン酸リガンドと、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなることを特徴とするホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。2007269780.tif 000058（ＡはＺで置換されていてもよい芳香環基等を表し、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルコキシ基等を表す。Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚで置換されていてもよい芳香族炭化水素基等を表す。Ｚは、ハロゲン原子等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるホスホン酸リガンドと、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなることを特徴とするホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【化１】
2007269780.tif 000053
（式（１）中、Ａは、Ｚで置換されていてもよい芳香環基、またはＺで置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基またはナフチル基を表す。
式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよい芳香族炭化水素基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、Ｚで置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。）
【請求項２】
置換基を有していてもよい含窒素複素環化合物リガンドがさらに配位している請求項１記載のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項３】
式（３）で示される請求項１記載のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【化２】
2007269780.tif 000054
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、ｎは、１または２である。）
【請求項４】
式（４）で示される請求項２記載のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【化３】
2007269780.tif 000055
〔式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、Ｂは、Ｚで置換されていてもよい含窒素複素環化合物（Ｚは、前記と同じ）を表し、ｎは、１または２であり、ｍは、１〜３の整数を表す。〕
【請求項５】
前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリン、または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンである請求項２または４記載のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項６】
前記Ａが、Ｚで置換されていてもよいフェニル基（Ｚは、前記と同じ。）である請求項１〜５のいずれか１項記載のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項７】
前記Ｒ2が、チオフェン−２−イル基である請求項１〜６のいずれか１項記載のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項８】
前記Ｒ3が、トリフルオロメチル基である請求項７記載のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項９】
前記希土類金属が、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）またはテルビウム（Ｔｂ）である請求項１〜８のいずれか１項記載のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体を含む発光材。
【請求項１１】
式（５）で示されることを特徴とするビフェニルホスホン酸化合物。
【化４】
2007269780.tif 000056
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基またはナフチル基を表し、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表し、ｒは、０〜４の整数を表し、ｑは、０〜５の整数を表す。）
【請求項１２】
式（６）で示されることを特徴とするピレンホスホン酸化合物。
【化５】
2007269780.tif 000057
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、またはナフチル基を表し、ｓは、０〜９の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体に関し、さらに詳述すると、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略す。）用の発光材、発光機能を有する有機ゼオライト、発光性吸着剤、発光性高感度分子センサ、発光性高感度キラルセンサ、生体造影剤、反応触媒などとして好適に用いることができるホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の発光材として、優れたＥＬ量子収率や耐久性を有する有機アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）が実用化されている。一方、従来、希土類金属を利用したほとんどの発光材は、無機化合物からなる無機系発光材である。
希土類金属は、これを直接励起した場合、そのエネルギー効率の悪さが問題となる。そのため、希土類金属の周りにエネルギーを吸収しやすい物質を配置し、そこからのエネルギー移動を利用した発光の高効率化が検討されてきた。
例えば、希土類金属を使用した無機系発光材は、エネルギーを吸収しやすい無機化合物母結晶に、希土類金属イオンを微量添加する方法が主流である。この無機系発光材は、カラーテレビや蛍光ランプなどで実用化されている。
【０００３】
また、希土類金属を含む有機系発光材では、希土類金属イオンの周りをある種の有機リガンドで覆う方法（錯体化）が一般的に用いられる。
希土類有機錯体は、無機系発光材に比べて、（１）希土類金属イオン密度の増加、（２）希土類金属イオン隔離による単色性の増加、（３）ＥＬ量子収率の向上などが期待されてはいるものの、ＥＬ量子収率に関して優れた材料はほとんど見つかっていないのが現状である。また、耐久性（光安定性、熱安定性）や加工性という点においても問題が多い。
【０００４】
このような有機リガンドを有する希土類金属錯体の一つとして、フェニルホスホン酸系の芳香族有機リガンドを有するユウロピウム錯体や、テルビウム錯体が従来知られている（特許文献１：特開平７−２０６８８１号公報）が、これらは蛍光量子収率が悪く、特に、ユウロピウム錯体のそれは著しく低い。
また、特許文献１には、これらの錯体の有機溶媒溶解性や、蒸着性能についての知見は記載されていないが、本発明者らの検討によれば、フェニルホスホン酸系リガンドのみを有する希土類金属錯体は、有機溶媒に難溶であり、かつ、蒸着条件で熱分解してしまうという知見が得られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０６８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、耐熱性、昇華性、蛍光量子収率などに優れた希土類金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ホスホン酸リガンドと、１，３−ジケトン化合物リガンドの双方を有する新規な複合リガンド系希土類金属錯体が、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、耐熱性、蛍光量子収率などに優れていることを見出すとともに、さらにこの錯体に含窒素複素環化合物をリガンドとして配位させることで、昇華性が著しく高まり、優れた蒸着性能をも発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で示されるホスホン酸リガンドと、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなることを特徴とするホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
【化１】
2007269780.tif 000002
（式（１）中、Ａは、Ｚで置換されていてもよい芳香環基、またはＺで置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基またはナフチル基を表す。式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよい芳香族炭化水素基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、Ｚで置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。）
２．  置換基を有していてもよい含窒素複素環化合物リガンドがさらに配位している１のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
３．  式（３）で示される１のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
【化２】
2007269780.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、ｎは、１または２である。）
４．  式（４）で示される２のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
【化３】
2007269780.tif 000004
〔式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ。Ｍは、３価の希土類金属を表し、Ｂは、Ｚで置換されていてもよい含窒素複素環化合物（Ｚは、前記と同じ）を表し、ｎは、１または２であり、ｍは、１〜３の整数を表す。〕
５．  前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリン、または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンである２または４のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
６．  前記Ａが、Ｚで置換されていてもよいフェニル基（Ｚは、前記と同じ。）である１〜５のいずれかのホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
７．  前記Ｒ2が、チオフェン−２−イル基である１〜６のいずれかのホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
８．  前記Ｒ3が、トリフルオロメチル基である７のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
９．  前記希土類金属が、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）またはテルビウム（Ｔｂ）である１〜８のいずれかのホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体、
１０．  １〜９のいずれかのホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体を含む発光材、
１１．  式（５）で示されることを特徴とするビフェニルホスホン酸化合物、
【化４】
2007269780.tif 000005
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基またはナフチル基を表し、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表し、ｒは、０〜４の整数を表し、ｑは、０〜５の整数を表す。）
１２．  式（６）で示されることを特徴とするピレンホスホン酸化合物
【化５】
2007269780.tif 000006
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、またはナフチル基を表し、ｓは、０〜９の整数を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体は、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、有機溶媒への溶解性、耐熱性、蛍光量子収率などに優れている。また、含窒素複素環化合物リガンドをさらに配位させた錯体では、昇華性が著しく高まるため、蒸着性能にも優れる。このように、本発明の希土類金属錯体は、有機溶媒の溶解性や、蒸着性能に優れているため、均一膜の形成が容易である。
このような特性を有する本発明のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体は、有機ＥＬ素子の発光層、発光機能を有する有機ゼオライト、発光性吸着剤、発光性高感度分子センサ、発光性高感度キラルセンサ、生体造影剤、反応触媒などとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体は、下記式（１）で示されるホスホン酸リガンドと、下記式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドと、３価の希土類金属と、からなるものである。
【００１１】
【化６】
2007269780.tif 000007
（式（１）中、Ａは、Ｚで置換されていてもよい芳香環基、またはＺで置換されていてもよい複素環基を表し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基またはナフチル基を表す。式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいアリール基、Ｚで置換されていてもよい複素環基、Ｚで置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基またはナフチル基を表す。）
【００１２】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル等が挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜１０のハロゲノアルキル基としては、例えば、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換された基が挙げられ、具体的には、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨＢｒ2、ＣＢｒ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、４−メチルペンチルオキシ等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、１，２−ジメチルプロポキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、１−エチルプロポキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１，２，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−エチル−１−メチルプロポキシカルボニル、１−エチル−２−メチルプロポキシカルボニル、１−メチルブトキシカルボニル、２−メチルブトキシカルボニル、３−メチルブトキシカルボニル、１−エチルブトキシカルボニル、２−エチルブトキシカルボニル、１，１−ジメチルブトキシカルボニル、１，２−ジメチルブトキシカルボニル、１，３−ジメチルブトキシカルボニル、２，２−ジメチルブトキシカルボニル、２，３−ジメチルブトキシカルボニル、３，３−ジメチルブトキシカルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、２−メチルペンチルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル、４−メチルペンチルオキシカルボニル等が挙げられる。
上記において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
【００１６】
Ｚで置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｚで置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル（ベンジル）、ｏ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｏ−トリフルオロメチルフェニルメチル、ｍ−トリフルオロメチルフェニルメチル、ｐ−トリフルオロメチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、ｐ−ｉ−プロピルフェニルメチル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルメチル、ｏ−クロルフェニルメチル、ｍ−クロルフェニルメチル、ｐ−クロルフェニルメチル、ｏ−ブロモフェニルメチル、ｍ−ブロモフェニルメチル、ｐ−ブロモフェニルメチル、ｏ−フルオロフェニルメチル、ｐ−フルオロフェニルメチル、ｏ−メトキシフェニルメチル、ｍ−メトキシフェニルメチル、ｐ−メトキシフェニルメチル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニルメチル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニルメチル、ｏ−ニトロフェニルメチル、ｍ−ニトロフェニルメチル、ｐ−ニトロフェニルメチル、ｐ−シアノフェニルメチル、３，５−ジメチルフェニルメチル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルメチル、３，５−ジメトキシフェニルメチル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニルメチル、３，５−ジエチルフェニルメチル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニルメチル、３，５−ジクロルフェニルメチル、３，５−ジブロモフェニルメチル、３，５−ジフルオロフェニルメチル、３，５−ジニトロフェニルメチル、３，５−ジシアノフェニルメチル、２，４，６−トリメチルフェニルメチル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニルメチル、２，４，６−トリメトキシフェニルメチル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニルメチル、２，４，６−トリクロルフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，４，６−トリフルオロフェニルメチル、α−ナフチルメチル、β−ナフチルメチル、ｏ−ビフェニリルメチル、ｍ−ビフェニリルメチル、ｐ−ビフェニリルメチル、チオフェン−２−イルメチル、チオフェン−３−イルメチル、フラン−２−イルメチル、フラン−３−イルメチル、ピロール−１−イルメチル、ピロール−２−イルメチル、ピロール−３−イルメチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記Ａにおける芳香環基、複素環基としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。これらの環は任意の数のＺで置換されていてもよい。
【００１９】
【化７】
2007269780.tif 000008
【００２０】
式（１）で示されるホスホン酸リガンドとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化８】
2007269780.tif 000009
【００２２】
これらの中でも、希土類金属錯体の有機溶媒に対する溶解性や、昇華性という点を考慮すると、特に、Ｚで置換されていてもよいフェニル基を有する、下記式で示されるものが好適である。
【００２３】
【化９】
2007269780.tif 000010
【００２４】
一方、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンドとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００２５】
【化１０】
2007269780.tif 000011
【００２６】
これらの中でも、下記式で示される、４，４，４―トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）が好適である。これを用いることで、希土類金属錯体の有機溶媒に対する溶解性や、昇華性が向上し、かつ、その発光強度が向上する。
【００２７】
【化１１】
2007269780.tif 000012
【００２８】
３価の希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられる。これらの中では、ランタニド系金属が好ましく、特に、発光強度に優れたＥｕ、Ｇｄ、Ｔｂが好ましく、Ｅｕが最適である。
この３価の希土類金属の前駆体としては、一般的に、希土類金属の無機酸や有機酸の塩が用いられる。無機酸、有機酸としては、特に限定されるものではないが、一般的には、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、酢酸等が用いられる。
無機酸や有機酸が１価の酸の場合は、この塩は式（６）で表され、２価の酸の場合は、この塩は式（７）で表される。
【００２９】
【化１２】
2007269780.tif 000013
（式中、Mは３価の希土類金属を表し、Ｇ1は、１価の酸に由来する陰イオンを表し、Ｇ2は、２価の酸に由来する陰イオンを表す。）
【００３０】
本発明のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体は、さらに含窒素複素環化合物リガンドを配位させたものであることが好ましい。これにより、希土類金属錯体の昇華性をより一層向上させることができ、蒸着操作により均一膜を容易に形成できるようになる。
含窒素複素環化合物リガンドとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化１３】
2007269780.tif 000014
【００３２】
これらの中でも、上述した昇華性を良好にするという点から、フェナントロリン化合物類が好適であり、特に、下記式で示される１，１０−フェナントロリンおよび４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンが最適である。
【００３３】
【化１４】
2007269780.tif 000015
【００３４】
本発明のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体は、以下のスキームで製造できる。
【化１５】
2007269780.tif 000016
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｍ、Ｇ1、Ｇ2、ｎは、上記と同じ。）
【００３５】
すなわち、上記式（１）で示されるホスホン酸リガンド、式（２）で示される１，３−ジケトン化合物リガンド、および希土類金属の酸塩（６）または（７）を、塩基の存在下、水および／または有機溶媒中で反応させることで、ホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体を製造することができる。
この場合、塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類が使用できる。反応溶媒の使用量は全リガンドに対して２〜２０質量倍が好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、通常１〜２４時間程度である。
反応生成物は、沈殿するので、ろ過により捕集した後、十分に水洗やアルコール洗浄し、減圧乾燥することにより白色から淡黄色の粉末の目的物が得られる。
上記反応により得られる目的物の構造は定かではないが、少なくともその一部には、下記式（３）で示される構造が存在すると推定される。
【００３６】
【化１６】
2007269780.tif 000017
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ、ｎは、上記と同じ。）
【００３７】
また、本発明のホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体に、さらに含窒素複素環化合物リガンドを配位させる場合、上記スキームの反応において、さらに、希土類金属に対して１〜３倍モルの含窒素複素環化合物（Ｂ）を加えればよい。この場合の反応条件も上記と同様である。
含窒素複素環化合物リガンドが配位した錯体の構造も定かではないが、少なくともその一部には、下記式（４）で示される構造が存在すると推定される。
【００３８】
【化１７】
2007269780.tif 000018
〔式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ、Ｂ、ｎ、ｍは、上記と同じ。〕
【００３９】
また、本発明は、上述した希土類金属錯体のホスホン酸リガンドとして好適な下記式（５）で示されるフェニルホスホン酸化合物、および下記式（６）で示されるピレンホスホン酸化合物をも提供する。
【化１８】
2007269780.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｚ、ｒ、ｑは上記と同じ。）
【００４０】
【化１９】
2007269780.tif 000020
（式中、Ｒ1は、上記と同じ。Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、またはナフチル基を表し、ｓは、０〜９の整数を表す。）
【００４１】
これらの化合物は、対応するジアルキルエステル化合物を、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下、水および／または有機溶媒中で部分加水分解して得ることができる。
塩基の使用量は、反応基質に対して、０．５〜１．５倍モルとすることができる。
反応温度は、１５〜１００℃程度であるが、２５〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、通常１〜２４時間程度である。
反応終了後は、アセトニトリル等の有機溶媒を加えて析出させた結晶を水に溶かし、酸によりｐＨを調整した後、有機溶媒で抽出し、常法に従って濃縮乾燥することで、目的物を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例にて採用した分析条件等は、下記のとおりである。
［１］元素分析
ＣＨＮ／Ｏ元素分析計：ＰＥ２４００  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  （Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）
［２］1Ｈ  ＮＭＲ
機種：ＪＯＥＬ製  ＪＮＭ−ＬＡ４００型  ＦＴ−ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ、測定溶媒：  ＤＭＳＯ−ｄ6
［３］リン分析
ＴＣＰ発光分析計：ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ  （セイコー  インスツルメンツ製）
試料１５ｍｇに濃硝酸５ｍｌを添加して、マイクロウウェーブで分解した。その後ＩＣＰ−ＡＥＳで定量を行った（ｎ＝２）。
［４］質量分析 (MASS)
機種: LX-1000 (JEOL Ltd.),  検出法:イオン化法：DEP（EI+ ）m/z=50〜1000
［５］融点(mp.)
測定機器: 自動融点測定装置、FP62 (METTLER TOLEDO)
［６］液体クロマトグラフィー(LC)
機種:Shimadzu LC-10A,  Column : Inertsil ODS-3（5μm, 250 mm x 4.6 mm φ ）, カラム温度: 40℃, 検出器: UV,  溶離液： H2O/CH3CN＝1/2, 流速：1ml/min.
【００４３】
［比較例１］  [ＥＴＢＰＡ]3・Ｅｕ錯体の合成
【化２０】
2007269780.tif 000021
【００４４】
重曹０．４２３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を水６ｍｌに溶解させた溶液に、エチル４−ターシャリブチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＥＴＢＰＡ）１．０９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、２６℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．５５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を２．８ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながら、すぐに白濁沈殿が生成し、そのまま３時間攪拌した。
反応液をろ過し、水２０ｍｌで４回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶１．２４ｇを得た（収率９４．４％）。
以下の分析値から上記構造の[ＥＴＢＰＡ]3・Ｅｕ錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４８．６，Ｈ：６．２［理論値：Ｃ：４９．４，Ｈ：６．２］
【００４５】
［実施例１］  [ＥＴＢＰＡ]・Ｅｕ・［ＤＰＭ］2錯体の合成
【化２１】
2007269780.tif 000022
【００４６】
水酸化ナトリウム０．５０５ｇ（１２ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｇに溶解させた溶液に、エチル４−ターシャリブチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＥＴＢＰＡ）０．９６９ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、ジピバロイルメタン（ＢＰＭ）１．４７４ｇ（８ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、２７℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物１．４６６ｇ（４ｍｍｏｌ）を７．３ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながら、すぐに白濁沈殿が生成し、そのまま４．５時間攪拌した。
反応液をろ過し、エタノールおよび水で洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶１．２０ｇを得た（収率３９．５％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の[ＥＴＢＰＡ] ・Ｅｕ［ＤＰＭ］2・６Ｈ2Ｏ錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４４．５，Ｈ：６．０［理論値：目的物１分子に対し水６分子として、Ｃ：４４．３，Ｈ：８．１］
【００４７】
［実施例２］  [ＥＴＢＰＡ]・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2錯体の合成
【化２２】
2007269780.tif 000023
【００４８】
水酸化ナトリウム０．５０５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を、水１ｇおよびエタノール２０ｇの混合液に溶解させた溶液に、エチル４−ターシャリブチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＥＴＢＰＡ）０．９６９ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）１．７７５ｇ（８ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、２７℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物１．４６６ｇ（４ｍｍｏｌ）を７．３ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま２０時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で２回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶１．８０ｇを得た（収率５２．７％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の赤色発光が見られた。
この結晶は、以下の分析値から上記構造の[ＥＴＢＰＡ]・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４１．１，Ｈ：４．２［理論値：Ｃ：４０．８，Ｈ：３．９］
【００４９】
［実施例３］  [ＥＴＢＰＡ]2・Ｅｕ・［ＴＴＡ］錯体の合成
【化２３】
2007269780.tif 000024
【００５０】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、エチル４−ターシャリブチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＥＴＢＰＡ）０．９６９ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．４４４ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、２７℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．７３３ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま１７時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で２回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、淡黄色結晶１．２７ｇを得た（収率７４．０％）。
続いて、この淡黄色結晶１．２０ｇを、ベンゼン２６ｇに添加して６０℃に加温後、セライトを用いて熱ろ過した。得られた濾液を濃縮し、６５℃で１時間減圧乾燥すると黄色結晶０．２８ｇが得られた。この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の[ＥＴＢＰＡ]2・Ｅｕ・［ＴＴＡ］・６Ｈ2Ｏ錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：３９．５，Ｈ：３．４［理論値：目的物１分子に対し水６分子として、Ｃ：３９．９，Ｈ：５．４］
【００５１】
［実施例４］  [ＭＰＰＡ]・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2錯体の合成
【化２４】
2007269780.tif 000025
【００５２】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、メチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＭＰＰＡ）０．３４４ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．８８８ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、２５℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．７３３ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま１８時間攪拌した。
反応液をろ過し、少量のエタノールで洗浄後、水で３回洗浄し、６５℃で３時間減圧乾燥し、淡黄色結晶１．２５ｇを得た（収率８１．７％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の[ＭＰＰＡ]・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：３４．９，Ｈ：２．１［理論値：Ｃ：３６．１，Ｈ：２．１］
【００５３】
［実施例５］  [ＥＴＢＰＡ]・Ｔｂ・［ＴＴＡ］2錯体の合成
【化２５】
2007269780.tif 000026
【００５４】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、エチル４−ターシャリブチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＥＴＢＰＡ）０．４８５ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．８８８ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、２５℃で攪拌下、塩化テルビウム６水和物０．７４７ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま２０時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で３回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、淡黄色結晶１．０５ｇを得た（収率６０．９％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｔｂに特有の緑色発光が見られた。また、簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍ）を照射したところ、赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の[ＥＴＢＰＡ]・Ｔｂ・［ＴＴＡ］2錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４１．０，Ｈ：３．９［理論値：Ｃ：４０．４，Ｈ：３．９］
【００５５】
［実施例６］  ［ＥＴＢＰＡ]・Ｅｕ・[ＤＰＭ]2・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化２６】
2007269780.tif 000027
【００５６】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、エチル４−ターシャリブチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＥＴＢＰＡ）０．４８５ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、ジピバロイルメタン（ＢＰＭ）０．７３７ｇ（４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．３６１ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、２５℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．７３３ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま１８時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で３回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶１．４８ｇを得た（収率７８．７％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の赤色発光が見られた。
【００５７】
［実施例７］  ［ＥＴＢＰＡ］・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化２７】
2007269780.tif 000028
【００５８】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、エチル４−ターシャリブチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＥＴＢＰＡ）０．４８５ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．８８８ｇ（４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．３６１ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、２８℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．７３３ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま１８時間攪拌した。
反応液をろ過し、エタノールで１回、および水で２回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、淡黄色結晶１．６９ｇを得た（収率８３．２％）。
続いて、この淡黄色結晶１．６０ｇを、ベンゼン２６ｇに添加して６０℃に加温し、ろ過した。得られた濾液を濃縮後、６５℃で２時間減圧乾燥すると黄色結晶１．３０ｇが得られた。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の[ＥＴＢＰＡ]・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2・［Ｐｈｅｎ］・２Ｈ2Ｏ錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４５．２，Ｈ：３．０，Ｎ：２．２［理論値：目的物１分子に対し水２分子として、Ｃ：４５．７，Ｈ：３．６，Ｎ：２．６］
リン分析（ｗｔ％）：２．９０［理論値：２．９５］
【００５９】
［実施例８］  ［ＭＰＰＡ］・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化２８】
2007269780.tif 000029
【００６０】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、メチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＭＰＰＡ）０．３４４ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．８８８ｇ（４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．３６１ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、２５℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．７３３ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま６０℃で２時間攪拌した。
２５℃に戻してから反応液をろ過し、水で３回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、淡黄色結晶１．４２ｇを得た（収率７５．１％）。
続いて、この淡黄色結晶１．２０ｇを、ベンゼン２２ｇに添加して６０℃に加温し、ろ過した。得られた濾液を濃縮後、６５℃で２時間減圧乾燥すると淡黄色結晶０．６０ｇが得られた。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の[ＭＰＰＡ]・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2・［Ｐｈｅｎ］錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４４．３，Ｈ：２．０，Ｎ：２．９［理論値：Ｃ：４４．４，Ｈ２．５，Ｎ：２．９］
【００６１】
［実施例９］  ［ＥＴＢＰＡ］・Ｔｂ・［ＴＴＡ］2・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化２９】
2007269780.tif 000030
【００６２】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、エチル４−ターシャリブチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＥＴＢＰＡ）０．４８５ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．８８８ｇ（４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．３６１ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、２８℃で攪拌下、塩化テルビウム６水和物０．７４７ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま６０℃で１時間攪拌し、さらに２５℃で２時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で３回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、淡黄色結晶１．６４ｇを得た（収率８０．２％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ緑色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の［ＥＴＢＰＡ]・Ｔｂ・［ＴＴＡ］2・［Ｐｈｅｎ］・３Ｈ2Ｏ錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４３．７，Ｈ：３．０，Ｎ：２．０［理論値：目的物１分子に対し水３分子として、Ｃ：４３．９，Ｈ：３．８，Ｎ：２．５］
【００６３】
［実施例１０］  ［ＭＰＰＡ］・Ｔｂ・［ＴＴＡ］2・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化３０】
2007269780.tif 000031
【００６４】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、メチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＭＰＰＡ）０．３４４ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．８８８ｇ（４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．３６１ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、２５℃で攪拌下、塩化テルビウム６水和物０．７４７ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま６０℃で１時間攪拌し、さらに２５℃で２時間攪拌した。反応液をろ過し、水で３回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、淡黄色結晶１．４４ｇを得た（収率７５．６％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｔｂに特有の緑色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の［ＭＰＰＡ］・Ｔｂ・［ＴＴＡ］2・［Ｐｈｅｎ］・３Ｈ2Ｏ錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４１．５，Ｈ：２．１，Ｎ：２．３［理論値：目的物１分子に対し水３分子として、：Ｃ：４１．７，Ｈ３．０，Ｎ：２．７］
【００６５】
［実施例１１］  ［ＤＰＰ］・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化３１】
2007269780.tif 000032
【００６６】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、ジフェニルホスホン酸（ＤＰＰ）０．４３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．８８８ｇ（４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．３６１ｇ（２ｍｍｏｌ）とを添加して溶解させた後、２７℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．７３３ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま６時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で３回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、淡黄色結晶１．４２ｇを得た（収率７５．１％）。
続いて、この淡黄色結晶１．２０ｇをベンゼン２２ｇに添加して６０℃に加温し、ろ過した。得られた濾液を濃縮後、６５℃で２時間減圧乾燥すると淡黄色結晶０．６０ｇが得られた。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の［ＭＰＰＡ］・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2・［Ｐｈｅｎ］錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４４．３，Ｈ：２．０，Ｎ：２．９［理論値：Ｃ：４４．４，Ｈ２．５，Ｎ：２．９］
【００６７】
［実施例１２］  ［ＭＰＰＡ］・Ｅｕ・［ＨＦＡＡ］2・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化３２】
2007269780.tif 000033
【００６８】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、メチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＭＰＰＡ）０．３４４ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡＡ）０．８３２ｇ（４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．３６１ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、２７℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．７３３ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま５時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で３回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶１．３０ｇを得た（収率７０．５％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の［ＭＰＰＡ］・［ＨＦＡＡ］2・Ｅｕ・［Ｐｈｅｎ］錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：３８．９，Ｈ：２．０，Ｎ：３．２［理論値：Ｃ：３７．８，Ｈ２．４，Ｎ：３．０］
【００６９】
［実施例１３］  ［ＭＰＰＡ］・Ｅｕ・［ＤＰＰＤ］2・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化３３】
2007269780.tif 000034
【００７０】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を水２ｇに溶解させた溶液に、メチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＭＰＰＡ）０．３４４ｇ（２ｍｍｏｌ）のエタノール１０ｇの溶液を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（ＤＰＰＤ）０．８９７ｇ（４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．３６１ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、２７℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．７３３ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま６時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で４回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶１．６１ｇを得た（収率８４．４％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の［ＭＰＰＡ］・［ＤＰＰＤ］2・Ｅｕ・［Ｐｈｅｎ］錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６０．１，Ｈ：３．７，Ｎ：２．７［理論値：Ｃ：６１．７，Ｈ４．４，Ｎ：２．９］
【００７１】
［実施例１４］  ［ＴＢＰＡ］・［ＴＴＡ］2・Ｅｕ［ＤＰＹ］錯体の合成
【化３４】
2007269780.tif 000035
【００７２】
水酸化ナトリウム０．２５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を、水２ｇおよびエタノール１０ｇの混合液に溶解させた溶液に、エチル４−ターシャリブチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＥＴＢＰＡ）０．４８５ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．８８８ｇ（４ｍｍｏｌ）と２，２’−ジピリジル（ＤＰＹ）０．３１２ｇ（２ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、２２℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．７３３ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成した。５０℃で１．５時間とさらに２０℃で１．５時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で３回洗浄した後、６５℃で８時間減圧乾燥し、淡黄色結晶１．５６ｇを得た（収率７８．６％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の［ＥＴＢＰＡ］・Ｅｕ・［ＴＴＡ］2・［ＤＰＹ］錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４４．０，Ｈ：２．９，Ｎ：２．４［理論値：Ｃ：４６．０，Ｈ：３．４，Ｎ：２．８］
【００７３】
［実施例１５］  [ＰＰＭＥ]・［ＴＴＡ］2・Ｅｕ錯体の合成
【化３５】
2007269780.tif 000036
【００７４】
水酸化ナトリウム０．１２４ｇ（３ｍｍｏｌ）を水１４．３ｇに溶解させた溶液に、ｐ−フェニルフェニルホスホン酸モノエチルエステル（ＰＰＭＥ）０．２６２ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．４４４ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、２７℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．３６６ｇ（１ｍｍｏｌ）を３ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成し、そのまま１．５時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で４回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、淡黄色結晶０．７８ｇを得た（収率８１．０％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
【００７５】
［実施例１６］  [ＰＰＭＥ]2・［ＴＴＡ］・Ｅｕ錯体の合成
【化３６】
2007269780.tif 000037
【００７６】
水酸化ナトリウム０．１２４ｇ（３ｍｍｏｌ）を、水１４．３ｇに溶解させた溶液に、ｐ−フェニルフェニルホスホン酸モノエチルエステル（ＰＰＭＥ）０．５２４ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．８８８ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、２７℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物０．３６６ｇ（１ｍｍｏｌ）を３ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。やや発熱しながらすぐに白濁沈殿が生成した後、そのまま１．５時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で４回洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、淡黄色結晶０．７８ｇを得た（収率８１．０％）。
この結晶に簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
【００７７】
［実施例１７］  ＰＰＭＥの合成
【化３７】
2007269780.tif 000038
【００７８】
水酸化ナトリウム０．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、水２．９ｇおよびエタノール８．７ｇに溶解させた溶液に、ｐ−フェニルフェニルホスホン酸ジエチルエステル（ＰＰＤＥ）２．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１．５時間、５０℃で１時間、さらに８０℃で８時間攪拌した。室温に冷却後、アセトニトリル１００ｇを加えると結晶化したので、これをろ過した。
この結晶に水１００ｇを加え、攪拌下で３５％塩酸を滴下してｐＨを１にした。この混合液に酢酸エチル１６０ｇを加えて抽出し、水層をさらに酢酸エチル８０ｇを加えて２回抽出した。これらの酢酸エチル抽出液を混合して濃縮後、乾燥し、結晶２．０７ｇを得た（収率７９．０％）。
この結晶は下記の分析結果からｐ−フェニルフェニルホスホン酸モノエチルエステル（ＰＰＭＥ）であることを確認した。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6):δ[ppm]＝1.18-1.36(t, 3H, CH3), 4.09-4.16(m, 2H, CH2), 7.25-7.90(m, 9H, biphenyl).
【００７９】
［参考例１］  ＰＰＤＥの合成
【化３８】
2007269780.tif 000039
【００８０】
３００ｍｌ四ッ口反応フラスコに、４−ブロモビフェニル（４ＢＢＰ）２５．１ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、トリエチルホスファイト５３．８ｇ（３２４ｍｍｏｌ）および塩化パラジウム２．９ｇを添加し、１７０℃油浴で９時間攪拌した。反応終了後、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）１００ｇを加えて溶解させ、続いて水１００ｇで３回洗浄した。このＥＤＣ層を濃縮し、粗物５８．７ｇが得られた。これを減圧蒸留し、沸点１３７〜１５７℃／４００Ｐａの留分１５．４ｇを得た。
この油状物は、下記の分析結果から目的のｐ−フェニルフェニルホスホン酸ジエチルエステル（ＰＰＤＥ）であることを確認した。
1H NMR (400MHz, DMSO-d6):δ[ppm]＝1.26-1.40(t, 6H, CH3), 4.06-4.21(m, 4H, CH2),
7.27-7.91(m, 9H, biphenyl).
【００８１】
［実施例１８］  溶解性試験
実施例１〜１３および比較例１で合成した錯体５ｍｇを、それぞれジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｇに添加し、２５℃で超音波をかけて溶解性を確認した。結果を表１に示す。なお、溶解度の程度は、以下の基準に従って分類した。
◎：完全溶解
○：一部けん濁するが、ほぼ溶解
△：６０℃でけん濁物があるが、一部溶解（ろ過した場合に濾液が発光する）
×：６０℃でけん濁物があり、溶解しない（固体では発光するが、ろ過した場合に濾液が発光しない）
【００８２】
【表１】
2007269780.tif 000040
【００８３】
表１に示されるように、比較例１で得られたフェニルホスホン酸リガンドのみを有する錯体は、加温してもＤＭＳＯに溶解しないことがわかる。これに対して実施例１〜１３で得られた、少なくともホスホン酸リガンドおよび１，３−ジケトンリガンドの双方を有するホスホン酸−ジケトン複合系希土類金属錯体は、有機溶媒への溶解性が発現していることがわかる。
【００８４】
［実施例１９］昇華（蒸着）試験および発光強度試験結果
実施例７，８，１１，１４および比較例１で得られた錯体を、それぞれ坩堝に適量（半分程度まで）入れ、ターボ分子ポンプによる高真空減圧（０．４〜０．６ｍＰａ）後、坩堝下のフィラメントに電圧印加して加熱した。蒸着基板に石英基板を用い、水晶振動子による蒸着レート測定を行った。
各錯体とも、１０Ａから開始し、蒸着速度が不十分な場合は２分おきに２Ａずつ電流量を増加し、最終的に蒸着が停止するまで電流を流した。蒸着が始まった場合は蒸着速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃ程度から石英基板への蒸着を開始し、０．３−０．５ｎｍ／ｓｅｃ程度で安定させ、膜厚計上最大２００ｎｍ（実測１００ｎｍ程度）まで蒸着を行い、蒸着操作を停止させた。得られた薄膜に対し、有機ＥＬ量子収率測定装置（蛍光スペクトル測定装置、Ｃ９９２０−０１、ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ製）にて、蛍光スペクトル測定を行った（励起波長３７０ｎｍ）。
なお、比較として代表的な低分子発光材料である下記式で示されるＡｌｑ3についても測定を行った。結果を表２に示す。
【化３９】
2007269780.tif 000041
【００８５】
【表２】
2007269780.tif 000042
【００８６】
表２に示されるように、比較例１で合成したフェニルホスホン酸化合物リガンドのみを有する希土類金属錯体は、１５［Ａ］まで電流を上げても分解のみで、膜が形成されないことがわかる。これに対し、実施例７，８，１１，１４で得られたホスホン酸−ジケトン系複合希土類錯体は、１０〜１１［Ａ］で１００ｎｍの膜厚の膜が形成され、１０００［ａｕ］の強度で６１５ｎｍの赤橙色光の発光が確認できた。なお、これらの発光強度はＡｌｑ3より強かった。
【００８７】
［実施例２０］  熱分析結果（ＴＧ／ＤＴＡ）
実施例３，７，４，８，１５，１６で得られた希土類金属錯体について、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置、Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０、理学電気（株）製）を用い、ガラス転移温度、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を測定した。結果を表３に示す。
これらの錯体は、いずれも十分な耐熱性を有することがわかる。
【００８８】
【表３】
2007269780.tif 000043
【００８９】
［実施例２１］  絶対発光量子収率（蛍光量子収率）測定
実施例７，８で得られた希土類金属錯体について、上記有機ＥＬ量子収率測定装置により、蛍光量子収率測定を行った。結果を表４に示す。これらの錯体は、いずれも高い量子収率を示すことがわかる。
【００９０】
【表４】
2007269780.tif 000044
【００９１】
［実施例２２］  ［ＥＴＢＰＡ］・［ＴＴＡ］2・Ｅｕ・［ＤＰＰ］錯体の合成
【化４０】
2007269780.tif 000045
【００９２】
エチル４−ターシャリブチルフェニルホスホン酸モノエステル（ＥＴＢＰＡ）０．７２７ｇ（３ｍｍｏｌ）をエタノール１６ｇに溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を水３．２ｇに溶解させた溶液を加えた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）１．３３ｇ（６ｍｍｏｌ）と４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＰ）１．００ｇ（３ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、５０℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物１．１０ｇ（３ｍｍｏｌ）を７ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。すぐに白濁沈殿が生成し、そのまま２時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で３回洗浄した後、７０℃で４時間減圧乾燥し、肌色結晶３．２３ｇを得た（収率９２．２％）。
続いて、この肌色結晶３．２３ｇに、ベンゼン６５ｇを添加して７０℃に加温した後、ろ過した。得られた濾液を濃縮後、７０℃で３時間減圧乾燥すると肌色結晶２．７５ｇ（収率７８．５％）が得られた。
この結晶をＤＭＳＯに加熱溶解後、濾紙に滴下し、簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の［ＥＴＢＰＡ］・［ＴＴＡ］2・Ｅｕ・［ＤＰＰ］錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５３．９，Ｈ：３．０，Ｎ：２．６［理論値：Ｃ：５４．２，Ｈ：３．８８，Ｎ：２．３４］
リン分析（ｗｔ％）：２．９０［理論値：２．９５］
【００９３】
［実施例２３］  ［ＤＥＣＰＥ］・［ＴＴＡ］2・Ｅｕ2（ＯＨ）・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化４１】
2007269780.tif 000046
【００９４】
３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル（ＤＥＣＰＥ）２．１０８ｇ（６ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｇに溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム０．８３２ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を水８．３ｇに溶解させた溶液を加えた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）２．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１．０８３ｇ（６ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、５０℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物２．２０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１１ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。すぐに白濁沈殿が生成し、そのまま２時間攪拌した。
反応液をろ過し、エタノールで１回、および水で１回洗浄した後、７０℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶５．１７ｇを得た。
続いて、この結晶を、ベンゼン５０ｇに添加して６０℃に加温し、セライトろ過した。得られた濾液を一夜静置すると結晶が析出した。これを濾過し、ろ液を濃縮後、６５℃で２時間減圧乾燥すると肌色結晶１．００ｇが得られた。
この結晶をＤＭＳＯに加熱溶解後、濾紙に滴下し、簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の［ＤＥＣＰＥ］・［ＴＴＡ］2・Ｅｕ2（ＯＨ）・［Ｐｈｅｎ］錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：３７．７，Ｈ：１．８，Ｎ：２．２［理論値：Ｃ：４０．１０，Ｈ：２．９７，Ｎ：２．１８］
リン分析（ｗｔ％）：２．３［理論値：２．４１］
【００９５】
［実施例２４］  ［ＤＥＣＰＥ］・［ＴＴＡ］2・Ｇｄ・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化４２】
2007269780.tif 000047
【００９６】
３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル（ＤＥＣＰＥ）１．６６ｇ（５ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｇに溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム０．６７０ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を水８．０ｇに溶解させた溶液を加えた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）２．２１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．９０１ｇ（５ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、６０℃で攪拌下、硝酸ガドリウム６水和物２．２６ｇ（５ｍｍｏｌ）を１４ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。すぐに白濁沈殿が生成し、そのまま１時間半攪拌した。
反応液をろ過した後、７０℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶３．５ｇ（収率６３．１％）を得た。
この結晶をＤＭＳＯに溶解後、濾紙に滴下し、簡易型ＵＶランプ（２５４ｎｍ）を照射したところ、赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の［ＤＥＣＰＥ］・［ＴＴＡ］2・Ｇｄ・［Ｐｈｅｎ］錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：３８．２，Ｈ：１．９，Ｎ：２．５［理論値：Ｃ：４５．４８，Ｈ：３．０９，Ｎ：２．５３］
リン分析（ｗｔ％）：２．３［理論値：２．７９］
【００９７】
［実施例２５］  ［ＤＥＣＰＥ］・［ＴＴＡ］2・Ｅｕ・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化４３】
2007269780.tif 000048
【００９８】
３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル（ＤＥＣＰＥ）３．００ｇ（９ｍｍｏｌ）をエタノール８２ｇに溶解させた溶液に、水酸化ナトリウム１．２０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を水１７ｇに溶解させた溶液を加えた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）３．９８ｇ（１８ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１．６２ｇ（９ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、２３℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物３．２９ｇ（９ｍｍｏｌ）を１５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。すぐに白濁沈殿が生成し、そのまま１時間半攪拌した。
反応液をろ過し、７０℃で３時間減圧乾燥し、肌色結晶６．１５ｇを得た。
続いて、この結晶３．１ｇを、クロロホルム８０ｇに添加して６０℃に加温し、セライトろ過した。得られた濾液を濃縮後、６５℃で２時間減圧乾燥すると桃色結晶０．６０ｇが得られた。
この結晶をＤＭＳＯに加熱溶解後、濾紙に滴下し、簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の強い赤色発光が見られた。
この結晶は、1ＨＮＭＲから［ＤＥＣＰＥ］・［ＴＴＡ］2・Ｅｕ・［Ｐｈｅｎ］錯体であることを確認した。
【００９９】
［実施例２６］  ［ＥＰＰ］2・Ｅｕ・［ＴＴＡ］・［Ｐｈｅｎ］錯体の合成
【化４４】
2007269780.tif 000049
【０１００】
水酸化ナトリウム０．４２５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を水６ｇに溶解させた溶液に、１−ピレンホスホン酸モノエチルエステル（ＥＰＰ）１．８４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｇに溶解させた溶液を添加して溶解させた。続いて、この溶液に、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオール（ＴＴＡ）０．６５３ｇ（３ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．５３２ｇ（３ｍｍｏｌ）とを、それぞれ添加して溶解させた後、５５℃で攪拌下、塩化ユウロピウム６水和物１．０８ｇ（３ｍｍｏｌ）を５ｇの水に溶解させた溶液を滴下した。すぐに白濁沈殿が生成し、そのまま１時間攪拌した後、さらに２０℃で１時間攪拌した。
反応液をろ過し、水で洗浄した後、６５℃で３時間減圧乾燥し、白色結晶２．２ｇを得た（収率６２．６％）。
この結晶をＤＭＳＯに加熱溶解後、濾紙に滴下し、簡易型ＵＶランプ（３６５ｎｍまたは２５４ｎｍ）を照射したところ、Ｅｕに特有の赤色発光が見られた。
この結晶は以下の分析値から上記構造の[ＥＰＰ]2・Ｅｕ・［ＴＴＡ］・［Ｐｈｅｎ］錯体であることを確認した。
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：４８．２，Ｈ：２．８，Ｎ：１．２［理論値：Ｃ：５７．３９，Ｈ：３．４４，Ｎ：２．３９］
リン分析（ｗｔ％）：４．０［理論値：５．２３］
続いて、この淡黄色結晶１．６０ｇを、ベンゼン３３ｇに添加して６０℃に加温し、ろ過した。得られた濾液を濃縮後、６５℃で２時間減圧乾燥すると黄色結晶１．６４ｇが得られた。
【０１０１】
［実施例２７］昇華（蒸着）試験および発光強度試験結果
実施例２１，２２および２３と比較のため実施例７で得られた錯体を、それぞれ坩堝に適量（半分程度まで）入れ、ターボ分子ポンプによる高真空減圧（０．４〜０．６ｍＰａ）後、坩堝下のフィラメントに電圧印加して加熱した。蒸着基板に石英基板を用い、水晶振動子による蒸着レート測定を行った。
各錯体とも、７Ａから開始し、蒸着速度が不十分な場合は２分おきに２Ａずつ電流量を増加し、最終的に蒸着が停止するまで電流を流した。蒸着が始まった場合は蒸着速度０．０２ｎｍ／ｓｅｃ程度から石英基板への蒸着を開始し、０．３−０．５ｎｍ／ｓｅｃ程度で安定させ、膜厚計上最大２００ｎｍ（実測１００ｎｍ程度）まで蒸着を行い、蒸着操作を停止させた。得られた薄膜に対し、有機ＥＬ量子収率測定装置（蛍光スペクトル測定装置、Ｃ９９２０−０１、ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ製）にて、蛍光スペクトル測定を行った（励起波長３７０ｎｍ）。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
2007269780.tif 000050
【０１０３】
表５に示されるように、実施例２１，２２および２３で得られた錯体は、高い発光強度を示した。
【０１０４】
［実施例２８］ＤＥＰＰの合成
【化４５】
2007269780.tif 000051
【０１０５】
２００ｍｌ四ッ口反応フラスコに、１−ブロモピレン（ＢＰ）１９．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）３４．９ｇ（２１０ｍｍｏｌ）および塩化パラジウム２．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１９０℃油浴で８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に、トルエン１００ｇと活性炭１．９ｇとを加えて、１３０℃油浴で２時間攪拌した。さらに、２０℃に冷却してから、水２０ｇを加えて１時間攪拌した。濾過、分液後、有機層を水で３回洗浄した。この有機層を濃縮し、黒色油状物２５．８ｇを得た。
この黒色油状物１３．０ｇを、シリカゲル１４０ｇを用いてカラムクロマトグラフィ（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／９〜１／１）で精製し、黄緑色油状物１０．４ｇ（収率８２．５％）を得た。
この油状物は、下記の分析結果から目的の１−ピレンホスホン酸ジエチルエステル（ＤＥＰＰ）であることを確認した。
MASS（ES+，m/e (%)）：338.9 ([M+H]+,100）
1H NMR (500MHz, DMSO-d6):δ[ppm]＝1.24(t, J= 7.5Hz, 6H : CH3), 4.07-4.13(m, 4H, CH2), 8.15(t, J= 7.5Hz, 1H), 8.23(d, J= 9.0Hz, 1H), 8.36(d, J= 9.0Hz, 1H), 8.37-8.41(m, 4H), 8.53(dd, J1= 6.0Hz, J2= 14.0Hz, 1H), 8.80(d, J= 9.0Hz, 1H)．
【０１０６】
［実施例２９］
【化４６】
2007269780.tif 000052
【０１０７】
水酸化ナトリウム１．２０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を水１２．１ｇに溶解させた溶液に、１ール８４ｇに溶解させた溶液を添加し、１００℃湯浴で１６時間攪拌した。この溶液を、−ピレンホスホン酸ジエチルエステル（ＤＥＰＰ）１０．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）をエタノ液体クロマトグラフィーで分析したところ、未反応ＤＥＰＰが存在したので、さらに水酸化ナトリウム０．６０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃湯浴で２４時間攪拌した。その後、反応溶液を濃縮して粗物１４．４ｇを得た。
この粗物に水５０ｇを加え、攪拌下で３５％塩酸４．５ｇを滴下してｐＨを１にすると白色結晶が析出した。このスラリー液に酢酸エチル１００ｍｌを加えて攪拌してから濾過し、結晶を水洗および酢酸エチル洗浄した後、乾燥し、白色結晶４．３５ｇを得た（収率４６．７％）。
この結晶は下記の分析結果から１−ピレンホスホン酸モノエチルエステル（ＥＰＰ）であることを確認した。
MASS（ES+，m/e (%)）：311.2 ([M+H]+,100）
1H NMR (500MHz, DMSO-d6):δ[ppm]＝1.24(t, J= 7.5Hz, 3H : CH3), 4.07-4.13(m, 2H, CH2), 8.15(t, J= 7.5Hz, 1H), 8.23(d, J= 9.0Hz, 1H), 8.36(d, J= 9.0Hz, 1H), 8.37-8.41(m, 4H), 8.53(dd, J1= 6.0Hz, J2= 14.0Hz, 1H), 8.80(d, J= 9.0Hz, 1H), 9.33(brs, 1H)．
mp.(℃)：195.5-196.0