(57)【要約】【課題】  ｎ−パラフィン系炭化水素から、高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で得ることが可能な潤滑油基油の製造方法を提供すること。【解決手段】  ｎ−パラフィン系炭化水素又はその水素化分解物に、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含む触媒を作用させる工程を経て、潤滑油基油を得ることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−パラフィン系炭化水素又はその水素化分解物に、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含む触媒を作用させる工程を経て、潤滑油基油を得ることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、前記ゼオライトを含有する触媒担体に白金及び／又はパラジウムを担持させた金属担持触媒を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項３】
前記ｎ−パラフィン系炭化水素が、ｎ−パラフィンを前記ｎ−パラフィン系炭化水素全量を基準として５０質量％以上含み且つ炭素数が２２〜１００の範囲内のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりの中で、低燃費・省エネルギーを促進するために高性能の潤滑油基油への期待が高まっており、これを実現するキーテクノロジーとして高粘度指数の潤滑油基油の製造法の開発が注目されている。中でもワックス等の高沸点のｎ−パラフィン系炭化水素を処理して潤滑油基油とする方法は最も有望なルートと考えられ、石油精製業界においては研究開発が活発に行われている。
【０００３】
ｎ−パラフィン系炭化水素を処理して潤滑油基油とするにあたっては、ｎ−パラフィン系炭化水素を第一段階で水素化分解・水素化異性化処理した後に溶剤脱蝋することによって潤滑油基油を得る方法が従来から知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、第一段階の水素化分解・水素化異性化処理の後段で、触媒により異性化脱蝋して潤滑油基油を得る方法も検討されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は煩雑な溶剤脱蝋の工程が省略できるため、より有望な方法として期待されている。また、異性化脱蝋用の触媒としては、特許文献３に記載のＺＳＭ−４８の他に、特許文献４に記載のＳＡＰＯ−１１なども知られている。これらの触媒を用いて異性化脱蝋の検討が進められている。
【特許文献１】特開２００５−２３２２８４号公報
【特許文献２】特開平８−３５７１号公報
【特許文献３】特表２００６−５０２２８８号公報
【特許文献４】特公平６−３１３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ｎ−パラフィン系炭化水素から高い粘度指数と優れた低温流動性とを有する潤滑油基油を高収率で製造できる触媒系はいまだ開発されていないのが実情である。これが実用化の大きな障害になっている。そこで、本発明の目的は、ｎ−パラフィン系炭化水素から、高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で得ることが可能な潤滑油基油の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、ｎ−パラフィン系炭化水素又はその水素化分解物に、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含む触媒を作用させる工程を経て、潤滑油基油を得ることを特徴とする潤滑油基油の製造方法を提供する。
【０００７】
かかる製造方法によれば、上述した触媒を用いてｎ−パラフィン系炭化水素又はその水素化分解物を処理することにより、ｎ−パラフィン系炭化水素を原料として、高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で製造することができる。なお、従来はＺＳＭ−４８やＳＡＰＯ−１１等のゼオライトを含む触媒を用いてｎ−パラフィン系炭化水素から潤滑油基油を得る検討が進められてきたが、高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で製造することは必ずしも十分に達成できておらず、本発明の著しい効果は上記従来の触媒を用いた製造方法からは全く予期し得ないものである。
【０００８】
また、本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記触媒は、上記ゼオライトを含有する触媒担体に白金及び／又はパラジウムを担持させた金属担持触媒を含むものであることが好ましい。
【０００９】
更に、本発明の潤滑油基油の製造方法において、上記ｎ−パラフィン系炭化水素は、ｎ−パラフィンを上記ｎ−パラフィン系炭化水素全量を基準として５０質量％以上含み且つ炭素数が２２〜１００の範囲内のものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ｎ−パラフィン系炭化水素から、高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で得ることが可能な潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の潤滑油基油の製造方法は、ｎ−パラフィン系炭化水素又はその水素化分解物に、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含む触媒を作用させる工程を経て、潤滑油基油を得ることを特徴とする方法である。
【００１３】
本発明においてｎ−パラフィン系炭化水素とは、ｎ−パラフィンを主成分とする炭化水素混合物を意味し、３６０℃以上の沸点を有し、且つ、ｎ−パラフィンをｎ−パラフィン系炭化水素全量を基準として５０質量％以上含む炭化水素混合物であることが好ましい。また、ｎ−パラフィン系炭化水素分子の炭素数については特に制限はないが、２２〜１００の範囲内であることが好ましい。特に、ｎ−パラフィンを５０質量％以上含み且つ炭素数が２２〜１００の範囲内のｎ−パラフィン系炭化水素を原料として用いた場合に、本発明の効果がより十分に発揮される。また、本発明の効果をより十分に得る観点から、ｎ−パラフィン系炭化水素におけるｎ−パラフィンの含有量は７０質量％以上であることがより好ましく、ｎ−パラフィン系炭化水素の炭素数は２２〜８５の範囲内であることがより好ましい。
【００１４】
本発明において、ｎ−パラフィン系炭化水素の製法については特に制限はなく、本発明の潤滑油基油の製造方法は、石油系および合成系のいずれの炭化水素にも適用できるが、特に好ましいｎ−パラフィン系炭化水素として、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成により製造されるいわゆるＦＴワックスを挙げることができる。
【００１５】
本発明で使用する触媒は、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含むものである。ここで、かかるゼオライトは、結晶型ＬＡＵに属し、ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・４Ｈ２Ｏの組成を有するローモンタイトから製造することができる。ローモンタイトは、天然のものも合成品も同様に使用することができる。
【００１６】
ローモンタイト中のイオン交換サイトのプロトンへの転換法に特に制限はないが、例えば、Ｃａの一部をＮａまたはＫにイオン交換した後に、ＮａまたはＫをさらにアンモニウムイオンにイオン交換し、これを焼成することによりプロトンに転換する方法を用いることができる。また、イオン交換サイトのプロトンへの置換率は次式（１）で定義される。
プロトンへの置換率（％）＝１００×｛置換後のプロトンの数／（２×置換前のＣａの数）｝    ・・・（１）
【００１７】
本発明の製造方法においては、プロトンへの置換率が２０％以上であることが必要であるが、本発明の効果をより十分に得る観点から、置換率は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。なお、置換率が２０％未満の場合には触媒活性が不十分となる。
【００１８】
本発明で使用する触媒においては、上述のローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライト自体を触媒担体とすることもできるが、通常はこれをシリカ、アルミナ等のバインダーと混合して成型した成型担体の形で使用する。このとき、ゼオライトに対して加えるバインダーの量に特に制限はないが、ゼオライト１００質量部に対して５０〜４００質量部の範囲で加えることが好ましい。
【００１９】
また、触媒担体に上述のゼオライト以外の固体酸を必要に応じて添加することもできるが、本発明の効果をより十分に発揮するためには、その添加量はゼオライト１００質量部に対して３０質量部以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明で使用する触媒は、上記触媒担体に、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の活性金属を担持させてなる金属担持触媒を含むものであることが好ましい。好ましい活性金属としてはパラジウムと白金が、特に好ましい活性金属としては白金が挙げられる。白金を担持する場合、その担持量は触媒担体１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法の実施にあたっては、公知の固定床反応器が使用できる。代表的な反応条件として、温度は２５０〜３７０℃、水素圧は０．５〜１０ＭＰａ、ｎ−パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．１〜１０ｈ−１、水素油比は１５０〜８００ＮＬ／Ｌを挙げることができる。また、ｎ−パラフィン系炭化水素又はその水素化分解物は、通常、ダウンフローで反応器に供給するが、必要に応じてアップフローで供給することもできる。
【００２２】
また、本発明の潤滑油基油の製造方法は、前段処理としてｎ−パラフィン系炭化水素を水素化分解する工程を含んでいてもよい。その場合、後段処理として、上記前段処理で得られたｎ−パラフィン系炭化水素の水素化分解物に、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含む触媒を作用させる工程を行い、潤滑油基油を得る。
【００２３】
上記前段処理において、ｎ−パラフィン系炭化水素を水素化分解するための触媒としては特に制限されず、公知の水素化分解触媒を使用することができる。かかる水素化分解触媒としては、例えば、ＵＳＹ型ゼオライト等のゼオライトを含む触媒が挙げられる。また、水素化分解触媒は、後段処理に用いる触媒と同様に、ゼオライトをシリカ、アルミナ等のバインダーと混合して成型した成型担体の形で使用することもでき、固体酸を必要に応じて添加することもでき、更に、ゼオライトを含む触媒担体に活性金属を担持させて使用することもできる。また、上記前段処理は、公知の固定床反応器を使用して、後段処理と同様の条件で行うことができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、粘度指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味し、流動点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
【００２５】
［前段処理用触媒の調製］
ケイバン比３８のＵＳＹ型ゼオライト３質量部、シリカアルミナ５７質量部、及び、バインダーとしてのベーマイト４０質量部の３成分からなる混合物をよく混練した後に、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型し、さらにこれを５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。
【００２６】
上記担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより、担体上に白金が触媒全量を基準として０．５０質量％担持されてなる前段処理用触媒を作製した。
【００２７】
［触媒Ａの調製］
天然ローモンタイトを６００℃で１時間熱処理した後、濃度１０質量％のＮａＣｌ水溶液中にて２００℃で２０時間イオン交換した。これにより、天然ローモンタイト中のＣａの２８％がＮａにイオン交換された。このイオン交換後の天然ローモンタイトを、さらに硫酸アンモニウム水溶液中にて９０℃で１時間イオン交換し、次いで５００℃で１時間焼成することにより、イオン交換サイトのプロトンへの置換率が２５％であるローモンタイトを得た。このローモンタイト６０質量部とバインダーとしてのベーマイト４０質量部との２成分からなる混合物をよく混練した後に、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型し、さらにこれを５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。
【００２８】
上記担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより、担体上に白金が触媒全量を基準として０．５０質量％担持されてなる触媒Ａを作製した。
【００２９】
［触媒Ｂの調製］
天然ローモンタイトを６００℃で１時間熱処理した後、濃度１０質量％のＮａＣｌ水溶液中にて２００℃で４０時間イオン交換した。これにより、天然ローモンタイト中のＣａの５７％がＮａにイオン交換された。このイオン交換後の天然ローモンタイトを、さらに硫酸アンモニウム水溶液中にて９０℃で１時間イオン交換し、次いで５００℃で１時間焼成することにより、イオン交換サイトのプロトンへの置換率が５５％であるローモンタイトを得た。このローモンタイト６０質量部とバインダーとしてのベーマイト４０質量部との２成分からなる混合物をよく混練した後に、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型し、さらにこれを５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。
【００３０】
上記担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより、担体上に白金が触媒全量を基準として０．５０質量％担持されてなる触媒Ｂを作製した。
【００３１】
［触媒Ｃの調製］
ケイバン比７０のＺＳＭ−４８を６０質量部、及び、バインダーとしてのベーマイトを４０質量部含む混合物をよく混練した後に、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型し、さらにこれを５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。
【００３２】
上記担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより、担体上に白金が触媒全量を基準として０．５０質量％担持されてなる触媒Ｃを作製した。
【００３３】
［触媒Ｄの調製］
ＳＡＰＯ−１１を６０質量％、バインダーとしてのベーマイトを４０質量％含む混合物をよく混練した後に、直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型し、さらにこれを５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。
【００３４】
上記担体にジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、１２０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより、担体上に白金が触媒全量を基準として０．５０質量％担持されてなる触媒Ｄを作製した。
【００３５】
［ｎ−パラフィン系炭化水素の前段処理］
上記前段処理用触媒を固定床反応器に２００ｇ充填し、３４０℃にて２時間、水素雰囲気下で還元処理を行った。この反応器に、フィッシャー・トロプシュ合成の生成油を蒸留して得られた、ｎ−パラフィン含有量が７９質量％であり且つ炭素数が２２〜８１の範囲内であるワックス分（ｎ−パラフィン系炭化水素）を、２００ｍｌ／ｈ（液空間速度０．５ｈ−１）の速度でダウンフローにて供給した。このとき、温度２８０℃、反応圧力４ＭＰａ、水素油比５９０ＮＬ／Ｌの条件下で反応させた。反応後、反応生成油から炭素数２１以下の分解生成物を留去した。分解率は２４％であり、炭素数２２以上の留分を収率７６％で回収した。この留分を前段処理済油と呼ぶこととする。得られた前段処理済油の流動点を測定したところ、４７℃であった。
【００３６】
（実施例１）
触媒Ａを固定床反応器に２００ｇ充填し、３４０℃にて２時間、水素雰囲気下で還元処理を行った。この反応器に、前段処理済油を２００ｍｌ／ｈ（液空間速度０．５ｈ−１）の速度でダウンフローにて供給した。このとき、反応圧力４ＭＰａ、水素油比５９０ＮＬ／Ｌの条件下で反応させた。反応後、反応生成油から炭素数２１以下の軽質留分を留去することによって、炭素数２２以上の留分を潤滑油基油として回収し、前段処理済油に対する基油の収率を算出してその収率が約７０％になるように反応温度を調節した。反応温度３４３℃で基油収率７０．５％であり、基油の粘度指数は１７３であり、流動点は−２０．０℃であった。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
触媒Ａに代えて触媒Ｂを使用したこと以外は比較例１と同様にして、潤滑油基油を得た。反応温度３３７℃で基油収率７０．９％であり、基油の粘度指数は１７６であり、流動点は−２０．０℃であった。結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
触媒Ａに代えて触媒Ｃを使用したこと以外は比較例１と同様にして、潤滑油基油を得た。反応温度３４０℃で基油収率６９．３％であり、基油の粘度指数は１６７であり、流動点は−１２．５℃であった。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
触媒Ａに代えて触媒Ｄを使用したこと以外は比較例１と同様にして、潤滑油基油を得た。反応温度３４５℃で基油収率７０．１％であり、基油の粘度指数は１６５であり、流動点は−１５．０℃であった。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の潤滑油基油の製造方法（実施例１〜２）によれば、比較例１〜２の製造方法と比較して、ｎ−パラフィン系炭化水素から高粘度指数を有し且つ低流動点の潤滑油基油を高収率で得られることが確認された。