(57)【要約】【課題】  熱定着方式用の静電荷像現像トナーにおいて、低温定着性と粉砕性のバランスに優れるトナーおよびトナーバインダーを提供する。【解決手段】  軟化点が１２５〜１８０℃である樹脂（Ａ）と軟化点が８０〜１２０℃である樹脂（Ｂ）を含む２種以上の樹脂からなるトナーバインダーであって、該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）のいずれもが、ポリエステル・ビニル複合樹脂であり、（Ａ）のポリエステル樹脂を構成するアルコール成分の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであることを特徴とするトナーバインダー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が１２５〜１８０℃である樹脂（Ａ）と軟化点が８０〜１２０℃である樹脂（Ｂ）を含む２種以上の樹脂からなるトナーバインダーであって、該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）のいずれもが、ポリエステル・ビニル複合樹脂であり、（Ａ）のポリエステル樹脂を構成するアルコール成分の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】
トナーバインダーを構成する粒子２０粒中に、下式（１）の関係を満たす粒子が１０粒以上含まれている請求項１記載のトナーバインダー。
ＭｗＡ×０．９０  ≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．１０  ・・・・（１）
（式中ＭｗＴはトナーバインダー粒子のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を、ＭｗＡは樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を、ＭｗＢは樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量を表す。）
【請求項３】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜１０／９０である請求項１又は２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
ビニル樹脂がスチレンを構成単位として含む樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー
【請求項５】
少なくともトナーバインダー、着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーバインダーが請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダーであることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーおよびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、さらにトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好であること等が求められている。トナーバインダーとしては、特に低温定着性に優れたものとしてポリエステル樹脂が用いられている。また、定着性に優れたポリエステル樹脂と、スチレン・アクリル樹脂を混合して用い、幅広い定着温度領域を確保する試みがなされている。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレン・アクリル樹脂は、本来相溶性が悪いため、単に機械的に混合を行う場合、混合比率によっては、トナー化を行う際に樹脂及びカーボンブラック等の内添剤の分散が悪くなり、帯電性が不均一となるため、画像評価において地汚れ等の弊害が生じる。また、二種類の樹脂の分子量が異なる場合には、双方の溶融粘度に差異を生じることがあり、この為、分散相の樹脂の分散粒径を細かくすることが困難となり、トナー化を行うとカーボンブラック等内添剤の分散が非常に悪く、画像安定性に大きく欠けるという問題が生じる。更に、反応性ポリエステルにビニルモノマーを重合させる場合、ゲル化を防ぐため組成が制限されるという問題もあった。
【０００４】
このような観点から、同一反応容器中で各々独立している反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料モノマー混合物を予めブレンドして、該二つの重合反応を並行して行わせることを特徴とするトナーバインダーを用いた現像剤組成物が開発されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−４４１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなトナーバインダーを用いても、低温定着ならびにホットオフセットは改善されるものの、現像性や粉砕性などの総合的な性能についてはまだ不充分であった
本発明の目的は、かかる問題点を解決するものであり、低温定着性、および耐オフセット性に優れ、かつ現像性、粉砕性にも優れるトナーバインダーおよびトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、軟化点が１２５〜１８０℃である樹脂（Ａ）と軟化点が８０〜１２０℃である樹脂（Ｂ）を含む２種以上の樹脂からなるトナーバインダーであって、該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）のいずれもが、ポリエステル・ビニル複合樹脂であり、（Ａ）のポリエステル樹脂を構成するアルコール成分の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであることを特徴とするトナーバインダー；並びに少なくともトナーバインダー、着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーバインダーが上記のトナーバインダーであることを特徴とするトナー；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像性、粉砕性のバランスに優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳述する。
本発明に用いる樹脂（Ａ）は、軟化点が１２５〜１８０℃である。１２５℃より低いとホットオフセットが悪化し、１８０℃より高いと低温定着性が悪化する。樹脂（Ｂ）は軟化点が８０〜１２０℃である。８０℃より低いとホットオフセットが悪化し、１２０℃より高いと低温定着性が悪化する。（Ａ）の軟化点は、１４０〜１７０℃がより好ましく、１５０〜１６５℃が特に好ましい。（Ｂ）の軟化点は、８５〜１１５℃がより好ましく、９０〜１１０℃が特に好ましい。
【０００９】
上記および以下において（Ａ）および（Ｂ）の軟化点は、フローテスターを用いて以下の条件で測定される。
装置      ：  島津（株）製  フローテスター  ＣＦＴ−５００
荷重      ：  ２０ｋｇ
ダイ      ：  １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度  ：  ６℃／ｍｉｎ．
上記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
【００１０】
ポリエステル・ビニル複合樹脂（Ａ）および（Ｂ）のポリエステル部分は、通常アルコール成分とカルボン酸成分を構成単位とする。
（Ａ）のアルコール成分の６０〜１００モル％は、炭素数２〜６の脂肪族ジオールである。なお、樹脂（Ｂ）は、必ずしも炭素数２〜６の脂肪族ジオールを６０〜１００モル％用いる必要は無い。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオールなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコール、および１，２−プロピレングリコールであり、とくに好ましくは１，２−プロピレングリコールである。
【００１１】
樹脂（Ａ）のアルコール成分中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、通常６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。含有量が６０モル％未満であると、粉砕性が不足する。
【００１２】
アルコール成分中に、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコールを含有してもよい。ただし、樹脂（Ａ）の場合は４０モル％以下である。
多価アルコールのうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００１３】
多価アルコールのうち３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
なお、樹脂（Ｂ）のアルコール成分として、好ましいのは、炭素数２〜６の脂肪族ジオールおよび／またはビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物である。
【００１４】
樹脂（Ａ）および（Ｂ）のポリエステル部分を構成するカルボン酸成分のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００１５】
カルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
カルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
カルボン酸成分として、これらのカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００１６】
これらのカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００１７】
また、カルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限は、さらに好ましくは７０モル％、とくに好ましくは８０モル％であり、上限は、さらに好ましくは９９モル％、とくに好ましくは９８モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００１８】
本発明における樹脂（Ａ）および（Ｂ）のビニル樹脂部分は、スチレンを構成単位として含む樹脂が好ましく、原料モノマーが、スチレンとその他のビニルモノマーからなるものである。ビニル樹脂の原料モノマー中のスチレンの含有量は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。
【００１９】
その他のビニルモノーとしては、以下の（ａ）〜（ｆ）のモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００２０】
（ａ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー：
（ａ−１）炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；
（ａ−２）炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体［酸無水物及びモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等；
【００２１】
（ａ−３）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等；
【００２２】
（ａ−４）炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；
（ａ−５）不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル：酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等。
【００２３】
（ｂ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
（ｂ−１）炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
（ｂ−２）炭素数２〜１２のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；
（ｂ−３）炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；
（ｂ−４）炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００２４】
（ｃ）ビニル系炭化水素：
（ｃ−１）スチレン以外の芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレンのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
（ｃ−２）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；
（ｃ−３）脂環式ビニル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
【００２５】
（ｄ）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート等。
（ｅ）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル等。
【００２６】
（ｆ）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等。
【００２７】
これらのうち、好ましくはα−メチルスチレン、プロピレン、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、スチレンと共に用いられる。
【００２８】
また、ビニル樹脂の原料モノマーを重合させる際には重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（２，４  −ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４  −ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４  −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜８％、特に０．３〜６％である。
【００２９】
本発明においては、ポリエステル樹脂とビニル樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物（以下、「両反応性化合物」と略す場合がある）を用いることが好ましい。かかる化合物としては、例えば次の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる、特開平８−４４１０８号公報に記載のものが挙げられる。なお、これらの両反応性化合物中には、前述の原料モノマーと一部重複するものがある。
【００３０】
【化１】
2007148393.tif 000002
【００３１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を形成していてもよい。Ａ及びＢは同一又は異なって、一般式（ＩＩＩ）で表わされるアルキレン基又は一般式（ＩＶ）で表わされるフェニレン基、
【００３２】
【化２】
2007148393.tif 000003
【００３３】
（Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を形成していてもよい。ｍは０〜５、ｎは０〜２の数を示す）を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なって、−ＣＯＯＲ7又は−ＯＲ8（Ｒ7及びＲ8は水素原子又は置換基を有していてもよい低級アルキル基を示す）を示す〕
【００３４】
ここで、これらの両反応性化合物は２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応し得ることが必要であるが、１つの重合系の原料モノマーが２種以上ある場合には、少なくともこのうちの１つと反応し得ればよい。
【００３５】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ6で示されるもののうち、アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６、特に１〜４のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、フェニル基、ナフチル基、水酸基等で置換されていてもよい。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、これらの基は、水酸基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これらの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、水酸基等で置換されていてもよい。また、ビニル基は、水酸基、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原子、臭素原子が好ましい。また、Ｒ7及びＲ8で示される低級アルキル基は、炭素数１〜４であるが、その例としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、これらの基は水酸基等で置換されていてもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる両反応性化合物の代表的なものとしては、以下の化合物（１）〜（３６）が例示される。
【００３７】
【化３】
2007148393.tif 000004
【００３８】
【化４】
2007148393.tif 000005
【００３９】
【化５】
2007148393.tif 000006
【００４０】
さらに上記のエチレン性モノカルボン酸の低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル、上記のエチレン性ジカルボン酸の無水物もしくは低級アルキルエステルが挙げられる。
これらの中で好ましくは、化合物（１）、（３）、（４）、（１２）、（１３）、（１５）、（１６）、（１７）、（２６）、（２８）、および（２９）〔これらの中のジカルボン酸の無水物もしくは低級アルキルエステルを含む］であり、さらに好ましくは、（１）〔アクリル酸］、（１３）〔マレイン酸およびフマル酸〕、および（１３）の無水物〔マレイン酸無水物〕である。
【００４１】
これらの両反応性化合物の使用量は、全原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲より使用量が少ないと、２つの重合系が相溶しなくなって大きな海島構造を有した樹脂となる傾向があり、着色剤の分散が悪くなって地汚れや印字ムラ等を生じる場合がある。
【００４２】
以上のような原料を用いた樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の製造方法に於いては、２つの重合反応の進行及び完結は時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択して反応を進行、完結させればよい。
【００４３】
重合反応は、具体的には例えば、付加重合反応に適した温度条件下でポリエステルの原料モノマーの混合物中に、ビニル樹脂の原料モノマー、架橋剤、重合開始剤の混合物を滴下して付加重合反応と並行して縮重合反応を部分的に行う工程と、得られた混合物の温度を前記条件下で保持して付加重合反応のみを完結させる工程と、次いで反応温度を上昇させて縮重合反応の重合度を上昇させる工程とからなる方法により行われる。
【００４４】
ここで、付加重合反応に適した温度条件は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１８０℃の温度範囲で通常行われる。また、縮重合反応の重合度を上昇させるのに最適な温度範囲は通常１９０〜２７０℃である。このように反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させる方法により二種類の樹脂が効果的に混合分散したトナーバインダーを得ることができる。
【００４５】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合重量比（Ａ／Ｂ）は、９０／１０〜１０／９０が好ましい。（Ａ）の重量比が９０以下であると低温定着性の観点から好ましく、(Ａ)の重量比が１０以上であると、ホットオフセットの観点から好ましく、定着幅を広く取ることができる。定着幅を広くする観点から（Ａ／Ｂ）は、さらに好ましくは８５／１５〜１５／８５、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０、最も好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００４６】
本発明においては、トナーバインダーは、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合物であってもよいが、（Ａ）と（Ｂ）が均一混合された粒子を成分として含有することが好ましい。また、（Ａ）と（Ｂ）以外に他の粒子が含有されていてもよい。
他の粒子としては、（Ａ）そのものからなる粒子、（Ｂ）そのものからなる粒子、その他の粒子が挙げられる。
粒子集合体中の、（Ａ）と（Ｂ）が均一混合された粒子の割合は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは７０％以上である。（Ａ）と（Ｂ）が均一混合されている粒子の割合が多いほど、顔料分散性が向上する点で好ましい。
均一混合された粒子の粒子数は、バインダー粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、その重量平均分子量（ＭｗＴ）を、（Ａ）および（Ｂ）それぞれの重量平均分子量である（ＭｗＡ）および（ＭｗＢ）と比較することで求められる。（Ａ）と（Ｂ）が均一混合されていないバインダー粒子は、その粒子個々は（Ａ）そのものもしくは（Ｂ）そのものであり、バインダー粒子の重量平均分子量（ＭｗＴ）は、ＭｗＡと一致するものとＭｗＢと一致するものになる。これに対して、均一に混合されているバインダー粒子は、ＭｗＴがＭｗＡとＭｗＢの間の分子量、すなわち下式（１）を満たす粒子が多数になる。
ＭｗＡ×０．９０  ≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．１０  ・・・・  （１）
ＭｗＴが式（１）を満たす粒子の粒子数は、トナーバインダー粒子２０粒に対して、好ましくは１０粒以上であり、さらに好ましくは１４粒以上、特に好ましくは１６粒以上、最も好ましくは１８粒以上である。式（１）を満たす粒子の割合が多いほど、顔料分散性が向上する点で好ましい。
また、バインダー粒子のＭｗＴは、好ましくはＭｗＡの０．９０倍以下かつＭｗＢの１．１０倍以上、より好ましくはＭｗＡの０．８５倍以下かつＭｗＢの１．１５倍以上、特に好ましくはＭｗＡの０．８０倍以下かつＭｗＢの１．２０倍以上である。すなわち好ましくは式（１）を満たすことであり、さらに好ましくは下式（１−２）を満たすことであり、特に好ましくは下式（１−３）を満たすことである。
ＭｗＡ×０．９０  ≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．１０  ・・・・  （１）
ＭｗＡ×０．８５  ≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．１５  ・・・・（１−２）
ＭｗＡ×０．８０  ≧  ＭｗＴ  ≧  ＭｗＢ×１．２０  ・・・・（１−３）
ＭｗＴがＭｗＡとＭｗＢの間の分子量である粒子数は、以下の方法などで求めることができる。バインダーの任意の粒子１個をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのＧＰＣ溶剤に溶解し、定法に従いＧＰＣを測定し、その重量平均分子量を算出する。その際にＴＨＦ不溶解分が存在する場合はメンブランフィルターなどによりろ別する。この測定を２０粒子について行い、同様な方法でＧＰＣを測定した（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量と比較する。
なお、ＧＰＣ測定するバインダー粒子の選定はあくまでも任意ではあるが、その粒径があまり微細な粒子は粒子１個あたりの重量が小さいためＧＰＣ測定精度が悪化するので好ましくない。
【００４７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは３８０００〜８５０００、さらに好ましくは４００００〜８００００、とくに好ましくは４２０００〜７５０００である。また、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは５０００〜１００００、さらに好ましくは５２００〜９０００、とくに好ましくは５４００〜８０００である。
【００４８】
（Ａ）と（Ｂ）の混合方法としては、例えば（Ａ）と（Ｂ）を溶融させて混合する。
混合温度は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低いと充分に混合できず、不均一となり好ましくなく、混合温度が高いと（Ａ）と（Ｂ）のエステル交換反応に伴う平均化が起こり、耐ホットオフセット性、低温定着性が悪化する。
混合時間は、通常１０秒〜４０分、好ましくは２０秒〜３０分、さらに好ましくは３０秒〜１５分である。混合時間が長いと（Ａ）と（Ｂ）のエステル交換反応に伴う平均化が起こり、耐ホットオフセット性、低温定着性が悪化する。
混合装置としては、反応槽などのバッチ混合、連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で、短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましく、コンティニアスニーダーが特に好ましい。
また、（Ａ）と（Ｂ）を混合する際にワックスなどの他の成分も同時に混合することもできる。
トナーバインダーの粒子化は、冷却、固化させた混合後の樹脂を、ピンミル、ロールミル、ハンマーミル、カッターミルなどの粉砕機で粉砕することなどで得られる。粒径は中心粒径として、通常０．０２〜２０ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。
【００４９】
上記および以下において、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ａ）と（Ｂ）の混合物のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
分子量の測定は、粉砕された任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解したものを試料溶液とした。この測定を２０粒子について測定した。
【００５０】
本発明のトナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００５１】
本発明のトナーバインダーは、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のみからなることが好ましいが、トナーバインダーの特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、Ｍｎが１０００〜１００万のポリエステル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００５２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００５３】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００５４】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００５５】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００５７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００５８】
本発明の静電荷像現像用トナーの組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５９】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６１】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００６２】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
〔製造例〕
樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）、および（Ｂ’）の、表１に示すポリエステル樹脂用原料を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４ツ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１３５℃の温度で攪拌しつつ、表１のビニル樹脂用原料を予め混合したものを滴下ロートより４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５時間熟成し、２３０℃に昇温して反応させた。軟化点により反応追跡を行い、所定の軟化点に達したときに反応を終了し、容器から抜き出し、冷却後、粉砕した。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点、およびＭｗを表２に示す。
【００６４】
【表１】
2007148393.tif 000007
【００６５】
表１の略称は、下記のとおりである。
〔１〕ポリエステル樹脂用原料
ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡのＰＯ２．２モル付加物）
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
ＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＡＣＡ：アクリル酸（両反応性化合物）
ＭＡ：無水マレイン酸（両反応性化合物）
ＦＡ：フマル酸（両反応性化合物）
ＴＭＡ：無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
ＤＢＯ：ジブチルスズオキシド（触媒）
ＴＰＡ−Ｔｉ：テレフタル酸チタン（触媒）
〔２〕ビニル樹脂用原料
Ｓｔ ：スチレン
ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＩＢＮ ：アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）
ＤＣＰ ：ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）
【００６６】
【表２】
2007148393.tif 000008
【００６７】
［実施例１〜７、比較例１〜６］
〔トナーバインダーの作成〕
得られた樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ａ’７）〜（Ａ’９）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）、および（Ｂ’４）〜（Ｂ’５）を、表３に示す組み合わせで配合した。トナーバインダー（ＴＢ１）、（ＴＢ３）〜（ＴＢ７）、および（ＴＢ’１０）〜（ＴＢ’１３）は、Ｓ１ニーダー（栗本鉄工所製）で樹脂温度１４０℃，滞留時間５分で混合した。混合した後は、冷却し粉砕した。それ以外のトナーバインダー（ＴＢ２）、（ＴＢ’８）、および（ＴＢ’９）は、配合のみ行った。
これにより得られた、本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ７）、および比較のトナーバインダー（ＴＢ’８）〜（ＴＢ’１３）の任意の粒子２０粒のＴＨＦ可溶分のＧＰＣを測定し、Ｍｗを求めた。
（ＴＢ１）〜（ＴＢ７）、（ＴＢ’８）〜（ＴＢ’１３）のＧＰＣ測定結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2007148393.tif 000009
【００６９】
〔評価用トナーの作成〕
本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ７）、および比較のトナーバインダー（ＴＢ’８）〜（ＴＢ’１３）各々について、トナーバインダー１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。  まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー１〜７、および比較トナー８’〜１３’を得た。
【００７０】
下記評価方法で評価した評価結果を表４に示す。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕現像性
べた画像を連続で１０００枚印刷後の画像状態を目視で確認した。
評価基準は以下の通りとした。
◎・・・ムラや白スジが全くない。
○・・・ムラや白スジが若干あるが、実用上問題ない。
△・・・ムラや白スジはあるが、実用上問題ない。
×・・・ムラや白スジがあり、実用レベルではない。
〔４〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：１０分
これを分級せずに、Ｄ５０をコールターカウンター−ＴＡII（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、粉砕性のテストとした。
評価基準を下記の通りとした。（単位：μｍ）
◎・・・  １０      未満
○・・・  １０〜１１未満
△・・・  １１〜１２未満
×・・・  １２      以上
【００７１】
【表４】
2007148393.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のトナーバインダーを用いた本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、現像性のバランスに優れるトナーとして有用である。