(57)【要約】【課題】各高分子鎖ごとの組成分布が均一で、レジスト組成物用として好適な重合体およびその製造方法、その重合体を含むレジスト組成物、並びにパターンが形成された基板の製造方法を提供する。【解決手段】構成単位α１〜αｎ（ｎは２〜１０の整数）からなる重合体（Ｐ）であって、前記構成単位α１〜αｎのうちの少なくとも１つの構成単位αｉ（ｉは１〜ｎの任意の整数）の臨界吸着条件で実施される臨界吸着クロマトグラフィー法により求められる共重合組成分布曲線Ｃαｉが下記式（Ｉ）［Ｓ（Ｔαｉ＋１５）／Ｓ（ｔｏｔａｌ）≦０．０５    （Ｉ）］を満足する重合体（Ｐ）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位α１〜αｎ（ｎは２〜１０の整数）からなる重合体（Ｐ）であって、前記構成単位α１〜αｎのうちの少なくとも１つの構成単位αｉ（ｉは１〜ｎの任意の整数）の臨界吸着条件で実施される臨界吸着クロマトグラフィー法により求められる共重合組成分布曲線Ｃαｉが下記式（Ｉ）を満足する重合体（Ｐ）。
Ｓ（Ｔαｉ＋１５）／Ｓ（ｔｏｔａｌ）≦０．０５    （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｔαｉは、共重合組成分布曲線Ｃαｉのピークトップ位置における構成単位αｉの共重合組成比（モル％）を表し、Ｓ（Ｔαｉ＋１５）は、共重合組成分布曲線Ｃαｉ下領域のうち、構成単位αｉの共重合組成比が（Ｔαｉ＋１５）（モル％）以上である部分の面積を表し、Ｓ（ｔｏｔａｌ）は、共重合組成分布曲線Ｃαｉ下領域の全面積を表す。］
【請求項２】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する請求項１に記載の重合体（Ｐ）。
【請求項３】
構成単位α１〜αｎ（ｎは２〜１０の整数）からなる重合体（Ｐ）の粗体（Ｐ１）を有機溶媒（Ｓ）に溶解させて重合体溶液（Ｓ１）とした後に、下記式（ＩＩ）を満足する物質（Ｆ）に接触させる工程を含む請求項１記載の重合体（Ｐ）の製造方法。
０．０１５≦ＤＰ／ＭＶ≦０．１    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）において、ＤＰは物質（Ｆ）の双極子モーメント（単位：デバイ）を表し、ＭＶは物質（Ｆ）のモル体積（単位：ｃｍ３／モル）を表す。］
【請求項４】
請求項１に記載の重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、前記レジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体およびその製造方法、その重合体を含むレジスト組成物、並びにパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザーまたは電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野において、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＦ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの照射光を用いた液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
このような短波長の照射光あるいは電子線等の放射線を用いたリソグラフィーに用いられる高解像度のレジストとして、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、発生した酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂とを含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト用の樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば特許文献１〜２等に、エステル部にアダマンタン骨格等の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、エステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が開示されている。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。
【０００４】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、構造や重合時の反応速度が異なる複数の単量体を重合させて製造されるため、生成する高分子鎖ごとに、当該高分子鎖を構成する単量体単位（構成単位）の分布（組成分布）、分子量分布等のばらつきが多い。組成分布や分子量分布のばらつきは、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性（アルカリ溶解性）や感度、解像性等のばらつきとなって、それらの向上を困難にしてしまう。
この問題を解決するために、例えば特許文献３には、組成分布および分子量分布の均質性に優れた重合体を得るために、反応速度の異なる２種の単量体を特定の供給方法で反応系に供給する重合方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００１−２０１８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３に記載された重合方法で製造された重合体は、分子量分布の均質性は良好であるものの、本発明者の検討によれば、現像液への溶解性が充分でない場合がある。これは、得られる重合体中の各高分子鎖ごとの組成分布のばらつきが充分には改善されず、現像液への溶解性が低い高分子鎖が存在しているためと考えられる。
このように、従来、レジスト組成物用の重合体として、各高分子鎖ごとの組成分布の均一なものは得られていないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、各高分子鎖ごとの組成分布が均一で、レジスト組成物用として好適な重合体およびその製造方法、その重合体を含むレジスト組成物、並びにパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、構成単位α１〜αｎ（ｎは２〜１０の整数）からなる重合体（Ｐ）であって、前記構成単位α１〜αｎのうちの少なくとも１つの構成単位αｉ（ｉは１〜ｎの任意の整数）の臨界吸着条件で実施される臨界吸着クロマトグラフィー法により求められる共重合組成分布曲線Ｃαｉが下記式（Ｉ）を満足する重合体（Ｐ）である。
Ｓ（Ｔαｉ＋１５）／Ｓ（ｔｏｔａｌ）≦０．０５    （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｔαｉは、共重合組成分布曲線Ｃαｉのピークトップ位置における構成単位αｉの共重合組成比（モル％）を表し、Ｓ（Ｔαｉ＋１５）は、共重合組成分布曲線Ｃαｉ下領域のうち、構成単位αｉの共重合組成比が（Ｔαｉ＋１５）（モル％）以上である部分の面積を表し、Ｓ（ｔｏｔａｌ）は、共重合組成分布曲線Ｃαｉ下領域の全面積を表す。］
【０００７】
また、本発明の第二の態様は、構成単位α１〜αｎ（ｎは２〜１０の整数）からなる重合体（Ｐ）の粗体（Ｐ１）を有機溶媒（Ｓ）に溶解させて重合体溶液（Ｓ１）とした後に、下記式（ＩＩ）を満足する物質（Ｆ）に接触させる工程を含む前記第一の態様の重合体（Ｐ）の製造方法である。
０．０１５≦ＤＰ／ＭＶ≦０．１    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）において、ＤＰは物質（Ｆ）の双極子モーメント（単位：デバイ）を表し、ＭＶは物質（Ｆ）のモル体積（単位：ｃｍ３／モル）を表す。］
【０００８】
また、本発明の第三の態様は、前記第一の態様の重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物である。
また、本発明の第四の態様は、前記第三の態様のレジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、前記レジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体は、各高分子鎖ごとの組成分布が、従来なし得なかった高度な均一性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の重合体（Ｐ）について説明する。
本発明の重合体（Ｐ）は、ｎ個の構成単位α１〜αｎからなる。ここで、ｎは２〜１０の整数を表す。
従って、例えば、ｎ＝２の場合は、重合体（Ｐ）は、構成単位α１と構成単位α２とからなる二元系共重合体Ｐ（α１／α２）である。また、ｎ＝３の場合は、重合体（Ｐ）は、構成単位α１と、構成単位α２と、構成単位α３とからなる三元系重合体Ｐ（α１／α２／α３）である。
ｎについては、２〜１０の範囲であれば、特に制限されず、重合体（Ｐ）の用途に応じて、適宜、選択すればよい。
例えば、レジスト組成物に用いる重合体（レジスト用重合体）は、通常、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）および酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を必須成分としており、重合体（Ｐ）は、ｎが２以上であることによりこれらの構成単位を含有でき、レジスト組成物用として有用なものとなる。
また、レジスト用重合体の場合、必要に応じて、親水性基を有する構成単位（Ｃ）およびその他の構成単位が用いられるため、ｎは３以上であることが好ましい。
ｎの上限値は１０であるが、これは実用的な重合体の構成単位の上限値である。ｎの上限値は、重合体の用途に応じて適宜選択すればよく、レジスト用途の場合は、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。
【００１１】
本発明の重合体（Ｐ）は、構成単位α１〜αｎのうちの少なくとも１つの構成単位αｉ（ｉは１〜ｎの任意の整数）の臨界吸着条件で実施される臨界吸着クロマトグラフィー法により求められる共重合組成分布曲線Ｃαｉが下記式（Ｉ）を満足する重合体（Ｐ）である。
Ｓ（Ｔαｉ＋１５）／Ｓ（ｔｏｔａｌ）≦０．０５    （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｔαｉは、共重合組成分布曲線Ｃαｉのピークトップ位置における構成単位αｉの共重合組成比（モル％）を表し、Ｓ（Ｔαｉ＋１５）は、共重合組成分布曲線Ｃαｉ下領域のうち、構成単位αｉの共重合組成比が（Ｔαｉ＋１５）（モル％）以上である部分の面積を表し、Ｓ（ｔｏｔａｌ）は、共重合組成分布曲線Ｃαｉ下領域の全面積を表す。］
【００１２】
ここで、共重合組成分布曲線Ｃαｉとは、構成単位αｉの臨界吸着条件（以下、臨界吸着条件をＣＡ条件、構成単位αｉの臨界吸着条件をＣＡαｉ条件ともいう。）で実施される臨界吸着クロマトグラフィー法を用いて求められる曲線であり、横軸に構成単位αｉの共重合組成比（モル％）をとり、検出器で検出される信号の強度を縦軸にとったグラフにおいて、少なくとも１つの極大値（ピーク）を有する曲線である。
ピークトップ位置とは、信号強度が最も大きいピークの位置を意味する。
共重合組成分布曲線Ｃαｉ下領域とは、共重合分布曲線Ｃαｉとベースラインとで囲まれる領域である。
ベースラインとは、試料を注入した後、重合体が検出される直前の信号強度と、重合体が検出し終わった直後の信号強度を結んだ線を意味する。ベースラインの求め方については、後述する。
構成単位αｉの共重合組成比が（Ｔαｉ＋１５）（モル％）以上である部分とは、共重合組成分布曲線Ｃαｉ下領域のうち、共重合組成比が（Ｔαｉ＋１５）よりも大きい領域である。
【００１３】
臨界吸着クロマトグラフィー法は、分子とゲルの吸着力の差を利用して分子を分離する吸着クロマトグラフィー法を、重合体を構成する複数の高分子鎖を、高分子鎖１本中の特定の構成単位の含有量（共重合組成）によって分離して、検出する方法である。
かかる方法においては、高分子鎖の溶出時間と、当該高分子鎖中の構成単位αｉの含有量（共重合組成）との間に相関関係がある。すなわち、構成単位αｉの含有量が多い高分子鎖ほど、または少ない高分子鎖ほど、溶出時間が遅くなる。
従って、臨界吸着クロマトグラフィー法によって得られる溶出曲線は、構成単位αｉの共重合組成分布曲線Ｃαｉを示すものである。
共重合組成分布曲線Ｃαｉがシャープである（分布が狭い）ほど、構成単位αｉの割合に偏りのある高分子鎖が少ないこと、つまり高分子鎖間で、構成単位αｉの共重合組成比の偏りが小さいことを表し、逆に、ブロードである（分布が広い）ほど高分子鎖間で構成単位αｉの共重合組成比の偏りが大きいことを表す。
すなわち、共重合組成分布曲線Ｃαｉが、例えば図１のグラフに示すようにシャープである場合は、構成単位αｉの共重合組成分布が狭いこと、つまり構成単位αｉの共重合組成分布の偏りが小さいことを示す。逆に、図５に示すように、共重合組成分布曲線Ｃαｉが裾をひき、ブロードである場合は、構成単位αｉの共重合組成分布が広いこと、つまり構成単位αｉの共重合組成分布の偏りが大きいことを示す。
【００１４】
したがって、上記式（Ｉ）の左辺は、重合体（Ｐ）中における、構成単位αｉの共重合組成比が（Ｔαｉ＋１５）モル％以上である高分子鎖の割合を示す。
つまり、式（Ｉ）は、構成単位αｉの共重合組成比が（Ｔαｉ＋１５）モル％以上である高分子鎖の割合が、重合体（Ｐ）全体の５モル％以下であることを示すものである。
重合体（Ｐ）は、Ｓ（Ｔαｉ＋１５）／Ｓ（ｔｏｔａｌ）が０．０５以下であることにより、組成分布が均一なものとなっている。そのため、当該重合体（Ｐ）を用いたレジスト組成物が、現像液への溶解性が良好となり、高感度、高解像度となる傾向にある。
Ｓ（Ｔαｉ＋１５）／Ｓ（ｔｏｔａｌ）の上限値は、０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０２以下がさらに好ましく、０．０１以下が特に好ましい。
Ｓ（Ｔαｉ＋１５）／Ｓ（ｔｏｔａｌ）の理想値は０である。
【００１５】
このような共重合組成分布曲線Ｃαｉは、臨界吸着クロマトグラフィー法によって求めることができる。
本発明において用いられる臨界吸着クロマトグラフィー法とは、液相クロマトグラフィー（ＬＣ）法を利用した方法であり、分析対象である共重合体に対して良溶媒となる溶媒と貧溶媒となる溶媒との混合物（溶離液）を移動層として用い、ゲル（無機ゲルおよび／または有機ゲル）を固定相として用いて、分析対象とゲルとの間に発生する相互作用および分析対象と溶離液との間に発生する相互作用を利用して、分析対象である共重合体の高分子鎖１本の中の特定の構成単位（共重合組成成分）の含有量によって成分を分離して、検出する方法である。
【００１６】
臨界吸着クロマトグラフィー法は、市販のＬＣ装置を用いて行うことができる。
通常のＬＣ装置の構成は、溶離液の流れる順番に、溶離液タンク、ポンプ、切り替え弁、サンプリングループ、切り替え弁、（必要に応じてガードカラム）、分析用カラム、検出器、廃液タンクとなっている。
分析において、固定相である無機ゲルおよび／または有機ゲルは分析用カラム中に充填して使用される。また、移動層となる溶離液は、定量送液ポンプにより一定流速で加圧送液される。
【００１７】
ＬＣ装置を用いて、臨界吸着クロマトグラフィー法による共重合組成分布曲線Ｃαｉを求める具体的な手順について説明する。
まずはじめに、共重合組成分布を測定しようとする重合体（以下、重合体試料とも言う。）を、この重合体試料が完全に溶解する溶媒で溶解して試料（以下、重合体溶液とも言う。）とする。
このとき用いる溶媒（重合体試料が完全に溶解する溶媒）としては、重合体試料の良溶媒、およびその良溶媒と貧溶媒の混合物であって当該重合体試料が完全に溶解する混合溶媒等が挙げられる。
【００１８】
良溶媒または貧溶媒として利用できる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルテーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホ系溶媒、ピリジンなどの含窒素芳香族系溶媒、酢酸などの弱酸性溶媒をあげることができる。これらの溶媒は重水素化されていてもよい。
良溶媒は、当該重合体を白濁や残渣なく溶解させる溶媒であり、良溶媒であるかどうかは、当該重合体の構成単位の種類、分子量等によって異なる。後述するラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する重合体の良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられる。
貧溶媒は、良溶媒よりも当該重合体の溶解性が低い溶媒である。後述するラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する重合体の貧溶媒としては、例えば、水、メタノール、アセトニトリル、ヘキサン等が挙げられる。
【００１９】
また、重合体溶液を調製する際に、重合体試料を固形状に乾燥してから溶解してもよいし、溶液重合後の重合体溶液をそのまま、または上記の溶媒で希釈して試料としてもよい。
重合体溶液中の重合体試料の濃度は、特に制限されないが、０．０５〜１０ｍｇ／ｍＬの範囲が好ましい。重合体試料の濃度が０．０５ｍｇ／ｍＬ以上であると、検出感度が充分に高くなって分析精度が向上する傾向にあり、また、重合体溶液も調製しやすい傾向にある。重合体試料の濃度が１０ｍｇ／ｍＬ以下であると、検出器の測定限界以下の信号が得られるため、分析精度が向上する傾向にある。
試料の濃度の下限値は０．１ｍｇ／ｍＬ以上がより好ましく、また、この上限値は５ｍｇ／ｍＬ以下がより好ましい。
【００２０】
ＬＣ装置に注入する重合体溶液（以下、単に試料とも言う。）の量は、特に制限されないが、５〜２００μＬの範囲が好ましい。試料の注入量が５μＬ以上であると、検出感度が向上しまたは試料注入精度が向上し分析精度が向上する傾向にある。試料の注入量が２００μＬ以下であると、検出器の測定限界以下の信号が得られるため、分析精度が向上する傾向にある。
試料の注入量の下限値は１０μＬ以上がより好ましく、また、この上限値は１００μＬ以下がより好ましい。
試料の注入量はＬＣ装置に応じて、所望の量に設定可能である。
【００２１】
臨界吸着クロマトグラフィー法においては、極性のそれぞれ異なる２種類以上の構成単位からなる重合体を、その化学組成比によって分離する。そのため、移動層となる溶離液としては、重合体（Ｐ）に対する溶解性が異なる２種類以上の溶媒を使用することが必要となる。
よって、溶離液としては、重合体試料（共重合組成分布を測定しようとする重合体（Ｐ））の良溶媒あるいは、その良溶媒と貧溶媒との混合物であって当該重合体試料が完全に溶解する混合溶媒が用いられ、好ましくは、重合体溶液を調製するのに用いたものと同じ溶媒が用いられる。
混合溶媒を用いる場合、混合組成比は特に限定されず、重合体溶液の調製に用いた混合溶媒の混合組成比と同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
溶離液は定量送液ポンプにより送液される。
溶離液の送液速度は、特に制限されないが、０．１〜２．０ｍＬ／分の範囲が好ましい。送液速度が０．１ｍＬ／分以上の場合に分析時間が短くなる傾向にあり、送液速度が２．０ｍＬ／分以下の場合に分析精度が向上する傾向にある。
送液速度の下限値は０．２ｍＬ／分以上がより好ましく、またこの上限値は１．０ｍＬ／分以下がより好ましい。
定量送液ポンプの送液精度は、特に制限されないが、±１．０％以内〜±０．５％以内が好ましい。
溶離液の送液において、使用する溶離液は２種類以上の溶媒の混合物であることから、２種類以上の溶媒を任意の割合で混合したり、その混合割合を時間とともに変化させることが可能な定量送液ポンプを２台以上設けることが好ましい。
また、２種類以上の溶媒を均一に混合するために、定量送液ポンプと切り替え弁との間に、ミキシングカラムを設けることが好ましい。
また、溶離液に存在する微小な気泡が除去され、送液速度が安定することから、溶離液タンクと定量送液ポンプとの間に脱気装置を設けることが特に好ましい。
【００２３】
定量送液ポンプにより送り出された溶離液は分析用カラムに送り込まれる。
分析用カラムの手前には試料注入機構が設けられている。
試料注入機構は、切り替え弁＋サンプリングループ＋切り替え弁という構成になっている。
サンプリングループは、試料を一時的に蓄えておく部位である。定常的に溶離液が流れる状態では溶離液はサンプリングループを通らずに分析用カラムに送り込まれる。試料注入時には、サンプリングループの両側に設けられた切り替え弁が、試料側に切り替わることによりサンプリングループ内の試料が分析用カラムに送り込まれる機構になっている。
サンプリングループの容量は、特に制限されないが、１０〜２００μＬの範囲が好ましい。サンプリングループの容量の上限値５０μＬ以下がより好ましい。サンプリングループ容量の設定は、所望の容量のサンプリングループにつけ替えることにより行われ、例えば東ソー社から１０、２０、５０、１００および２００μＬのサンプリングループが上市されており、入手可能である。
【００２４】
用いるべきサンプリングループの容量は、測定する試料の量に対する比（ここでは、サンプリングループ容量／試料の量＝サンプリングループ容量比という）により決まる。
サンプリングループ容量比は、特に制限されないが、１〜１０の範囲である。サンプリングループ容量比の上限値は、５以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、試料の量、サンプリングループの容量、サンプリングループ容量比が上記の範囲にある場合に、容量のバランスに優れ、重合体（Ｐ）の分析精度が良好となる傾向にある。
【００２６】
分析用カラムと試料注入機構の間には、必要に応じてガードカラムを配置する。ガードカラムは、例えば試料中の溶離液不溶成分や異物などを取り除き、分析用カラムの劣化を防ぐためのものである。
【００２７】
固定相として、無機ゲルおよび／または有機ゲルを分析用カラムに充填して用いる。
分析用カラムの全長は、特に制限されないが、１０〜５０ｃｍの範囲が好ましい。分析用カラムの全長の上限値は４０ｃｍ以下が好ましい。例えば１本１５ｃｍのカラムを用いる場合、好ましくは直列１〜３本である。
分析用カラムの内径は、特に限定されないが、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００２８】
無機ゲルまたは有機ゲルとしては、特に制限されず、シリカゲル、ポリビニルアルコールゲル、ポリヒドロキシアクリレートゲル、ポリアクリレートゲル、ポリスチレン−ジビニルベンゼンゲル、アルミナ、カーボンなど、測定しようとする試料の極性に応じて選択することができる。
また、上記の固定相に対して、炭素数４〜１８のアルキル鎖、フェニル基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、ジオール、グリセロプロピル基などで化学修飾を施したものを使用してもよい。
中でも、重合体（Ｐ）の共重合組成分布の分析精度が良好となる点から、シリカゲル、炭素数４〜１８のアルキル鎖で化学修飾されたシリカゲル、ポリアクリレートゲル、ポリスチレン−ジビニルベンゼンゲルが好ましい。
【００２９】
無機ゲルまたは有機ゲルは粒子状であり、その粒径は、特に制限されないが、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が好ましい。
無機ゲルまたは有機ゲルの粒径は、溶離液の種類により無機ゲルまたは有機ゲルの膨潤度が変わるが、本発明における無機ゲルまたは有機ゲルの粒径は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表すことがある）中での値である。
このような粒径の無機ゲルまたは有機ゲルは、液相クロマトグラフィー装置会社などから上市されており、それらを入手して使用できる。
【００３０】
無機ゲルおよび／または有機ゲルは、分析用カラムの全長にわたって充填されることが好ましい。分析用カラムの全長で無機ゲルおよび／または有機ゲルが充填剤として用いられることにより、無機ゲルおよび／または有機ゲルとレジスト用共重合体との間の相互作用のバランスが良好となり、分析精度が良好で、短い所要時間での共重合組成分布の分析が可能となる傾向にある。
【００３１】
分析用カラムから流出した試料は、重合体の高分子鎖１本の特定構成単位の含有量（特定の共重合組成成分の含有量）によって分離されているため、これを適当な検出器で検出することにより、各共重合組成分画成分の割合を検出できる。
検出器としては、特に制限されず、たとえば紫外・可視吸光光度（ＵＶ−Ｖｉｓ）検出器、蛍光検出器、示差屈折率（ＲＩ）検出器、多波長検出器、伝導度検出器、電気化学検出器、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）、質量分析器（ＭＳＤ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、赤外（ＩＲ）分光光度計等が挙げられる。中でも、溶離液の紫外光および可視光領域における光線透過率が低い場合にも使用できることから、ＥＬＳＤが好ましい。また、共重合組成を直接求めることができることから、ＮＭＲが好ましい。
検出器には、通常、コンピュータ等のデータ処理装置が接続されており、該データ処理装置を使用して、共重合組成分布が分析（定量化）される。共重合組成分布の分析方法は後述する。
【００３２】
臨界吸着クロマトグラフィーにおいて、分析用カラムは恒温槽に入れ一定温度に維持される。また、検出器も恒温槽に入れ一定温度に維持されることが好ましい。これにより、共重合組成分布測定時の測定精度の外乱が低減され、分析精度が向上する。
分析用カラムは、通常、室温（約２０℃）から、室温よりもやや高い温度（〜＋３０℃程度）の間に維持される。このとき、±０．２℃以下の温度制御精度で温度制御を行うことが好ましく、±０．１℃以下が特に好ましい。
【００３３】
次に、本発明の臨界吸着クロマトグラフィー法を用いた重合体（Ｐ）の共重合組成分布の分析方法について説明する。
ここでは簡単のために、ｎが２の場合、すなわち重合体（Ｐ）が構成単位α１と構成単位α２とからなる二元系共重合体Ｐ（α１／α２）について説明するが、ｎが３以上の場合も同様である。
まず、構成単位α１、構成単位α２それぞれ一方の構成単位のみからなる重合体（以下、それぞれ単独重合体Ｐ（α１）、Ｐ（α２）という。）について、質量平均分子量の異なる３水準以上の単独重合体を用意する。例えば、単独重合体Ｐ（α１）について、Ｐ（α１：Ｍｗα１）、Ｐ（α１：Ｍｗα２）、Ｐ（α１：Ｍｗα３）等である。
なお、Ｐ（α１：Ｍｗα１）とは、構成単位α１のみからなる単独重合体であって、質量平均分子量がＭｗα１である重合体のことを表す。Ｍｗα１とＭｗα２とＭｗα３とはそれぞれ異なる値である。
【００３４】
これらの単独重合体の製造方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など、特に限定されないが、分子量制御が容易で、比較的狭い分子量分布を持つ重合体を得やすいことから、溶液重合が好ましい。
また、単独重合体に含まれる不純物を除去するために、再沈殿精製操作を行うことが好ましい。
さらに、質量平均分子量の異なる試料を得るために、ある質量平均分子量の単独重合体を、溶媒分別法、沈殿分別法、クロマト分取法など既知の方法で、分子量分別してもよい。
なお、重合開始剤、分子量調整剤あるいは連鎖移動剤、重合溶媒は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００３５】
次に、単独重合体Ｐ（α１）について、臨界吸着クロマトグラフィー法で、質量平均分子量の異なる単独重合体Ｐ（α１：Ｍｗα１）、Ｐ（α１：Ｍｗα２）、Ｐ（α１：Ｍｗα３）それぞれの溶出曲線を求める。
そして、溶離液の種類およびその組成比、分析用カラムおよびカラム温度について、単独重合体Ｐ（α１：Ｍｗα１）、Ｐ（α１：Ｍｗα２）およびＰ（α１：Ｍｗα３）の溶出曲線のピークトップ位置が一致する条件、つまりピークトップが出現する溶出時間が一致する条件を決定する。
例えば、もし、分子量が大きいほどピークトップが出現する時間が早くなるような場合には、溶離液に単独重合体Ｐ（α１）の貧溶媒を加えたり、分析用カラムを単独重合体Ｐ（α１）との相互作用がより大きなものへ変更したりする等の操作をすることにより、ピークトップ位置が一致するようにな条件を決定すればよい。また逆に、例えば、分子量が大きいほどピークトップが出現する時間が遅くなるような場合は、溶離液に単独重合体Ｐ（α１）の良溶媒を加えたり、分析用カラムを単独重合体Ｐ（α１）との相互作用がより小さなものへ変更したりする等の操作をすることにより、ピークトップ位置が一致するような条件を決定すればよい。
このとき決定される測定条件（溶離液の種類、組成比、分析用カラム、カラム温度）が、構成単位α１の臨界吸着条件（ＣＡα１条件）である。
そして、ＣＡα１条件において、共重合体Ｐ（α１／α２）の溶液を試料として液体クロマトグラフィー（臨界吸着クロマトグラフィー）を実施すると、溶出時間が、共重合体Ｐ（α１／α２）の構成単位α１の共重合組成比に対応した溶出曲線を得ることができる。
【００３６】
上記方法よりもさらに分解能の高い共重合組成比に応じた溶出曲線を得るためには、単独重合体Ｐ（α１）と同様に、単独重合体Ｐ（α２）について臨界吸着クロマトグラフィーを実施し、構成単位α２の臨界吸着条件（以下、ＣＡα２条件とも言う。）を決定することが好ましい。このとき、溶離液の種類と分析用カラムは、ＣＡα１条件と同一にすることがより好ましい。
【００３７】
このとき、溶離液としては、単独重合体Ｐ（α１）およびＰ（α２）を完全に溶解させる溶媒を使用する。
また、カラム温度は、溶離液が分解、揮発しないことから６０℃以下が好ましく、溶離液の粘度が低いことから０℃以上が好ましい。
【００３８】
このようにして、臨界吸着クロマトグラフィー法によって得られた共重合体Ｐ（α１／α２）の溶出曲線において、その横軸は、溶出時間を表すものである。この溶出時間は、以下に述べる３つの方法１〜３のいずれかにより、共重合組成と対応させることができる。
また、この溶出曲線の縦軸は、検出器の信号強度を表すものであるが、検出器の信号強度はその溶出時間での共重合体の量と対応している。
従って、臨界吸着クロマトグラフィー法によってＣＡα１条件下で得られた溶出曲線は、溶出時間を共重合組成と対応させることにより、共重合組成分布曲線Ｃα１として読み替えることができる。
【００３９】
［方法１：検出器としてＮＭＲを用いる方法］
この方法は、分析用カラムによって分離された共重合体Ｐ（α１／α２）の試料を直接ＮＭＲ装置へ導入し、一定間隔でＮＭＲ測定をすることによって得られるＮＭＲスペクトルから、共重合組成比を求めることで、溶出時間を共重合組成比へ置き換えるものである。なお、ＮＭＲ測定する間隔は、共重合組成分布曲線が滑らかになる点から、３０秒間以内が好ましい。
【００４０】
［方法２：分画分取した試料の共重合組成比をＮＭＲにより測定する方法］
上記方法１において、分析用カラムによって分離された共重合体Ｐ（α１／α２）の試料を直接ＮＭＲ装置へ導入したのに対して、この方法は、分離された共重合体Ｐ（α１／α２）の試料を一旦、数種類に分画分取した後、この分画分取した試料をＮＭＲ測定し、各分画ごとに共重合組成比を求めることで、溶出時間を共重合組成比へ置き換えるものである。なお、分画分取する間隔は、共重合組成分布曲線が滑らかになる点から、３０秒間以内が好ましい。
【００４１】
［方法３：既知の共重合組成比の試料を標準として用いる方法］
数種類の共重合組成比の異なる試料（以下、「標準試料」という）を上述した組成分布測定条件で測定し、各標準試料で得られる溶出曲線の頂上の時間をその共重合組成比へ置き換えるものである。なお、標準試料は、できる限り共重合組成分布の少ないものが好ましい。
【００４２】
上記方法１〜３のうち、共重合組成分布曲線がより正確であるという点からは方法１または方法２が好ましく、また、特別な装置が必要ないという点からは方法３が好ましい。
【００４３】
なお、測定の信頼性は、ピークトップ位置の溶出時間で溶離液をサンプリングし、サンプリングした溶離液中の重合体（Ｐ）の共重合組成比をＮＭＲによって測定し、これを３回行って、それぞれの誤差が±０．２％の範囲に収まっていることによって信頼性できるものと判断することができる。
【００４４】
このようにして得られる共重合組成分布曲線Ｃα１の具体例を、図２〜４に挙げる。
図２は、重合体（Ｐ）について、構成単位α１の臨界吸着条件（以下、ＣＡα１条件という。）で実施される臨界吸着クロマトグラフィー法を行うことにより求められる共重合組成分布曲線Ｃα１の一例を示すグラフである。
図２に示す共重合分布曲線Ｃα１の場合、ベースラインはグラフの横軸（信号強度＝０の直線）となる。
共重合組成分布曲線Ｃα１のピークトップ位置における構成単位α１の共重合組成比がＴα１（モル％）である。
図２の斜線部分の面積（構成単位α１の共重合組成比がＴα１＋１５（モル％）以上である部分の面積）がＳ（Ｔα１＋１５）である。
【００４５】
図３は、共重合分布曲線Ｃα１においてピークが複数ある場合の例である。この場合、ピークトップ位置とは、ピークの中で最も信号強度が大きいピークの位置をいう。
【００４６】
図４は、ベースラインが一方へ傾いた状態で検出された共重合分布曲線Ｃα１の例である。この場合、ベースラインは横軸ではなく、図４中に示した直線４がベースラインとなる。
このような曲線は、検出器として示差屈折計を用いた場合で、カラム温度や検出器が充分に安定していない場合等に生じる傾向がある。
このとき、ベースラインは、試料を注入した後、測定時間に対する信号強度の変化率が変化した時の（重合体が検出される直前の）信号強度と、ピークトップ位置が出現した後、測定時間に対する信号強度の変化率が変化しなくなった時の（重合体が検出し終わった直後の）信号強度を結んで設定することができる。
【００４７】
本発明において、構成単位α１〜αｎ（ｎは２〜１０の整数）からなる重合体（Ｐ）は構成単位α１〜αｎのうちの少なくとも１つの構成単位αｉ（ｉは１〜ｎの任意の整数）の臨界吸着条件で実施される臨界吸着クロマトグラフィー法により求められる共重合組成分布曲線Ｃαｉが上記式（Ｉ）を満足する必要がある。
ｎ個の構成単位からなる重合体（Ｐ）の共重合組成分布曲線はｎ個存在する。
例えば、上述したように、ｎ＝２の場合、重合体（Ｐ）は、構成単位α１と構成単位α２とからなる二元系共重合体Ｐ（α１／α２）であるが、構成単位α１と同様に、構成単位α２の臨界吸着条件（ＣＡα２）で臨界吸着クロマトグラフィー分析をすることにより、構成単位α２についても共重合組成分布曲線Ｃα２を求めることができる。つまり、重合体（Ｐ）が二元系共重合体Ｐ（α１／α２）の場合、２つの共重合組成分布曲線（Ｃα１、Ｃα２）が存在する。
同様に、重合体（Ｐ）がｎ元系共重合体Ｐ（α１／…／αｎ）の場合、各構成単位の臨界吸着条件（ＣＡ条件）に応じてｎ個の共重合組成分布曲線（Ｃα１、…、Ｃαｎ）が存在する。
上記式（Ｉ）を満足する共重合組成分布曲線Ｃαｉは、少なくとも１つ存在すればよい。重合体は、複数の構成単位のバランスで成り立っているため、少なくとも１つ共重合組成分布曲線Ｃαｉを満たす構成単位があれば、他の構成単位の組成分布も良好なものとなる。
上記式（Ｉ）を満足する共重合組成分布曲線Ｃαｉは、より組成分布が狭い重合体となることから、２つ以上存在することがより好ましく、３つ以上存在することがさらに好ましい。特に、全ての構成単位αｉについて上記式（Ｉ）を満足することが最も好ましい。
【００４８】
次に、本発明の重合体（Ｐ）の構成単位（αｉ）について説明する。
本発明の重合体（Ｐ）は、構成単位の種類については、特に制限されないが、レジスト組成物に用いた場合に基板密着性が良好な点から、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有することが好ましい。
構成単位（Ａ）は、環内にカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む環状の飽和炭化水素を有する構造を含む構成単位であればよく、特に限定されない。
構成単位（Ａ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）の含有量は、レジストの感度および解像度の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位中、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００４９】
また、構成単位（Ａ）が酸脱離性基（酸の作用により分解または脱離する基）を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位はラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）であるとする。酸脱離性基としては、後述する構成単位（Ｂ）において挙げるものと同様のものが挙げられる。
また、構成単位（Ａ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位はラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）であるとする。親水性基としては、後述する構成単位（Ｃ）において挙げるものと同様のものが挙げられる。
さらに、構成単位（Ａ）がナフタレン骨格を有する場合、より優れた焦点深度などのプロセスマージンを有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとする。
つまり、ラクトン骨格を有する構成単位はすべて構成単位（Ａ）に含まれる。
【００５０】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）としては、特に制限されないが、当該重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物が、特に２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程を含むリソグラフィー用として好適なものとなることから、（メタ）アクリル酸エステル、α−フッ素置換（メタ）アクリル酸エステルまたはα−メチレンから誘導される構成単位であることが好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。
また、「α−フッ素置換（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸のα位の炭素原子に結合したメチル基の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロメチルアクリル酸、またはアクリル酸のα位の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロアクリル酸エステルを意味する。
また、「（メタ）アクリル酸エステル、α−フッ素置換（メタ）アクリル酸エステルまたはα−メチレンから誘導される構成単位」とは、当該構成単位が、単量体として、（メタ）アクリル酸エステル、α−フッ素置換（メタ）アクリル酸エステルまたはα−メチレンが用いられたものであることを意味する。
【００５１】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
【化１】
2007269907.tif 000003
【００５３】
式（４−１）中、Ｒ４１は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ４０１、Ｒ４０２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ４０１とＲ４０２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表す。
ｉは０または１を表す。
Ｘ５は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ５は０〜４の整数を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ５として複数の異なる基を有することも含む。
ｍは１または２を表す。
【００５４】
式（４−２）中、Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ１とＡ２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ６として複数の異なる基を有することも含む。
【００５５】
式（４−３）中、Ｒ４３は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２０３、Ｒ２０４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ３とＡ４とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ７は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ７として複数の異なる基を有することも含む。
【００５６】
式（４−４）中、Ｒ４４は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３はそれぞれ独立に−ＣＨ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。
Ｘ８は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ８として複数の異なる基を有することも含む。
【００５７】
式（４−５）中、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ９１とＲ９２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表す。
ｍ１は１または２を表す。
【００５８】
式（４−６）中、Ｒ４５は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ｒ２１０、Ｒ２１１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。
Ａ５、Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ５とＡ６とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｋ１−（ｋ１は１〜６の整数を表す）］を表す。Ｙ２１、Ｙ２２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｘ９は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ９として複数の異なる基を有することも含む。
【００５９】
式（４−１）中のｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点からは、１であることが好ましい。
【００６０】
式（４−２）中のＡ１、Ａ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ２０１およびＲ２０２としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−２）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００６１】
式（４−３）中のＡ３およびＡ４としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−３）中のＲ２０３およびＲ２０４としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であること好ましい。
式（４−３）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００６２】
式（４−４）中のＲ２０５、Ｒ２０６、およびＲ２０７は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−４）中のＹ１１、Ｙ１２、Ｙ１３は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ２−であることが好ましい。
式（４−４）中のｎ８は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【００６３】
式（４−５）中、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３、およびＲ９４としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。  
式（４−５）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００６４】
式（４−６）中のＡ５およびＡ６としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−６）中のＲ２０８およびＲ２０９としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−６）中のＲ２１０およびＲ２１１としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−６）中のＹ２１、Ｙ２２は、基板表面等への密着性が高い点から、１つが−Ｃ（＝Ｏ）−であり、残りの１つが−ＣＨ２−であることが好ましい。
式（４−６）中のｎ９は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００６５】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を有する重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を与える単量体（ａ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
単量体（ａ）としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１０−１）〜（１０−２９）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００６６】
【化２】
2007269907.tif 000004
【００６７】
【化３】
2007269907.tif 000005
【００６８】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、（１０−２４）〜（１０−２６）、および（１０−２９）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、（１０−１６）〜（１０−２３）、および（１０−２８）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【００６９】
また、本発明の重合体（Ｐ）は、レジスト組成物に用いた場合に感度に優れる点から、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を含有することが好ましい。
ここで、「酸脱離性基」とは、一般に「化学増幅型レジスト」に配合されている、光の照射（露光）により酸を発生する光酸発生剤から発生する酸の作用により開裂する結合を有する基であり、当該酸の作用により当該結合が開裂し、酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から分離または脱離する。本発明の重合体（Ｐ）は、構成単位（Ｂ）を含有することにより、化学増幅型レジスト用として好適なものとなる。
化学増幅型レジストには、露光された部分が現像液（アルカリ水溶液）に可溶となるポジ型と、露光された部分が現像液（アルカリ水溶液）に不溶となるネガ型とがある。
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）は、脱離前は当該重合体をアルカリ不溶とし、酸によって酸脱離性基の一部または全部が脱離することにより、当該重合体をアルカリ可溶とする成分であり、ポジ型の化学増幅型レジストにおいて、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
【００７０】
構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、感度および解像度の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）の含有量は、基板表面等への密着性の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位中、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。
【００７１】
なお、構成単位（Ｂ）がラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にあるが、この場合、構成単位（Ｂ）は、上述した構成単位（Ａ）にも該当することになる。しかし、本発明においては、上述したように、ラクトン骨格を有する構成単位はすべて構成単位（Ａ）に含まれるため、酸脱離性基およびラクトン骨格を両方有する構成単位は、構成単位（Ｂ）ではなく、構成単位（Ａ）であるとする。
また、構成単位（Ｂ）が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にあるが、この場合、構成単位（Ｂ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになる。本発明においては、酸脱離性基および親水性基を両方有する構成単位は、構成単位（Ｂ）であるとする。
さらに、構成単位（Ｂ）がナフタレン骨格を有する場合、より優れた焦点深度などのプロセスマージンを有する傾向にあるが、この場合、構成単位（Ｂ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになる。しかし、本発明においては、酸脱離性基およびナフタレン骨格を両方有する構成単位は、構成単位（Ｂ）ではなく、構成単位（Ｄ）であるとする。
つまり、構成単位（Ｂ）は、酸脱離性基を有する構成単位であって、かつラクトン骨格およびナフタレン骨格を有さない構成単位である。
【００７２】
構成単位（Ｂ）としては、特に制限されないが、当該重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物が、特に２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程を含むリソグラフィー用として好適なものとなることから、上記構成単位（Ａ）と同様、（メタ）アクリル酸エステルまたはα−フッ素置換（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
【００７３】
構成単位（Ｂ）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）、（３−７−１）および（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７４】
【化４】
2007269907.tif 000006
【００７５】
式（３−１−１）中、Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ１として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−１−１）中のＲ１は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）中のｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００７６】
式（３−２−１）中、Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ２として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中のＲ２およびＲ３は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−２−１）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００７７】
式（３−３−１）中、Ｒ３３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、Ｒ３３４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ１、Ｖ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ３として複数の異なる基を有することも含む。
【００７８】
式（３−３−１）中のＲ４は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＶ１およびＶ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、およびＲ３３４は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｎ３は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００７９】
式（３−４−１）中、Ｒ３４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ４として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−４−１）中のＲ５としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００８０】
式（３−５−１）中、Ｒ３５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３５１、Ｒ３５２、Ｒ３５３、Ｒ３５４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ３、Ｖ４はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ５１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。
Ｒ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ５１として複数の異なる基を有することも含む。
【００８１】
式（３−５−１）中のＶ３およびＶ４は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
式（３−５−１）中のＲ３５１、Ｒ３５２、Ｒ３５３、およびＲ３５４は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｑ３は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
式（３−５−１）中の−Ｃ（Ｒ３５５）（Ｒ３５６）（Ｒ３５７）は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【００８２】
【化５】
2007269907.tif 000007
【００８３】
式（３−６−１）中、Ｒ３６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３６１、Ｒ３６２、Ｒ３６３、Ｒ３６４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ５、Ｖ６はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ６１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。
Ｒ３６７は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３６５、Ｒ３６６はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ３６５とＲ３６７またはＲ３６６とＲ３６７の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３６５、Ｒ３６６のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ６１として複数の異なる基を有することも含む。
【００８４】
式（３−６−１）中のＶ５およびＶ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
式（３−６−１）中のＲ３６１、Ｒ３６２、Ｒ３６３、およびＲ３６４は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｎ６１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
式（３−６−１）中の−Ｃ（Ｒ３６５）（Ｒ３６６）−Ｏ−Ｒ３６７は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００８５】
【化６】
2007269907.tif 000008
【００８６】
【化７】
2007269907.tif 000009
【００８７】
【化８】
2007269907.tif 000010
【００８８】
式（３−７−１）中、Ｒ３７は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３７３は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３７１、Ｒ３７２はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ３７１とＲ３７３またはＲ３７２とＲ３７３の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３７１、Ｒ３７２のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【００８９】
式（３−７−１）中の−Ｃ（Ｒ３７１）（Ｒ３７２）−Ｏ−Ｒ３７３は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストパターン側壁の凹凸を意味する。
【００９０】
式（３−８−１）中、Ｒ３８は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３８１、Ｒ３８２、Ｒ３８３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
【００９１】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｂ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（９−１）〜（９−２２４）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−２２４）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００９２】
【化９】
2007269907.tif 000011
【００９３】
【化１０】
2007269907.tif 000012
【００９４】
【化１１】
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【００９５】
【化１２】
2007269907.tif 000014
【００９６】
【化１３】
2007269907.tif 000015
【００９７】
【化１４】
2007269907.tif 000016
【００９８】
【化１５】
2007269907.tif 000017
【００９９】
【化１６】
2007269907.tif 000018
【０１００】
【化１７】
2007269907.tif 000019
【０１０１】
【化１８】
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【０１０２】
【化１９】
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【０１０３】
【化２０】
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【０１０４】
【化２１】
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【０１０５】
【化２２】
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【０１０６】
【化２３】
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【０１０７】
また、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル等も挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）、上記式（９−５）、上記式（９−１６）、上記式（９−１９）、上記式（９−２０）、上記式（９−２２）、上記式（９−２３）、上記式（９−２５）〜（９−２８）、上記式（９−３０）、上記式（９−３１）、上記式（９−３３）、上記式（９−３４）および上記式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）、上記式（９−２）、上記式（９−１６）、上記式（９−２０）、上記式（９−２３）、上記式（９−２８）、上記式（９−３１）、上記式（９−３４）、上記式（９−１０９）、上記式（９−１１１）、上記式（９−１１４）〜（９−１１７）、上記式（９−１２５）、上記式（９−１２８）および上記式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【０１０９】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）で表される単量体、上記式（９−５２）〜（９−６２）で表される単量体、上記式（９−７６）〜（９−８８）で表される単量体、上記式（９−１３０）〜（９−１３５）で表される単量体、上記式（９−１４７）〜（９−１５７）で表される単量体、上記式（９−１７１）〜（９−１８３）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）で表される単量体、上記式（９−６３）〜（９−７５）で表される単量体、上記式（９−８９）〜（９−１０１）で表される単量体、上記式（９−１３６）〜（９−１４６）で表される単量体、上記式（９−１５８）〜（９−１７０）で表される単量体、上記式（９−１８４）〜（９−１９６）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、パターン矩形性が良好な点から、上記式（９−１９７）〜（９−２２４）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１１０】
また、単量体（ｂ）としては、α−フッ素置換（メタ）アクリル酸エステルも好ましい。すなわち、上述した単量体（（メタ）アクリル酸エステル）のメタクリル酸のα位の炭素原子に結合したメチル基の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロメチルアクリル酸、またはアクリル酸のα位の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロアクリル酸エステルも好ましい。
かかる単量体の具体例としては、例えば、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等が挙げられる。
【０１１１】
また、単量体（ｂ）としては、２−メチル−２，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテルなどの、酸で分解する酸脱離性基（酸分解性基）を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。
【０１１２】
また、本発明の重合体（Ｐ）は、レジスト組成物に用いた場合にパターン形状に優れる点から、親水性基を有する構成単位（Ｃ）を含有することが好ましい。
ここで「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種である。
構成単位（Ｃ）は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏する。
構成単位（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、パターン矩形性の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位中、５〜３５モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【０１１３】
なお、構成単位（Ｃ）がラクトン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にあるが、この場合、構成単位（Ｃ）は、上述した構成単位（Ａ）にも該当することになる。しかし、本発明においては、ラクトン骨格および親水性基を両方有する構成単位は構成単位（Ａ）であるとする。
また、構成単位（Ｃ）が上述した酸脱離性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にあるが、この場合、構成単位（Ｃ）は、上述した構成単位（Ｂ）にも該当することになる。しかし、本発明においては、酸脱離性基および親水性基を両方有する構成単位は、構成単位（Ｃ）ではなく、構成単位（Ｂ）であるとする。
さらに、構成単位（Ｃ）がナフタレン骨格を有する場合、より優れた焦点深度などのプロセスマージンを有する傾向にあるが、この場合、構成単位（Ｃ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになる。しかし、本発明においては、親水性基およびナフタレン骨格を両方有する構成単位は、構成単位（Ｃ）ではなく、構成単位（Ｄ）であるとする。
つまり、構成単位（Ｃ）は、親水性基を有する構成単位であって、かつラクトン骨格、酸脱離性基およびナフタレン骨格を有さない構成単位である。
【０１１４】
構成単位（Ｃ）としては、特に制限されないが、当該重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物が、特に２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程を含むリソグラフィー用として好適なものとなることから、（メタ）アクリル酸エステルまたはα−フッ素置換（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
【０１１５】
構成単位（Ｃ）は、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１１６】
【化２４】
2007269907.tif 000026
【０１１７】
式（５−１）中、Ｒ５１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ５１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ５１として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１８】
式（５−１）中のＲ５０１は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−１）中のＸ５１は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０１１９】
式（５−２）中、Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ５２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ５２として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２０】
式（５−２）中のｎ５２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−２）中のＸ５２は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０１２１】
式（５−３）中、Ｒ５３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５３１〜Ｒ５３４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ５３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ５３として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２２】
式（５−３）中のＲ５０２は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−３）中のＷ１、Ｗ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ５３１、Ｒ５３２、Ｒ５３３、およびＲ５３４は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−３）中のｎ５３は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−３）中のＸ５３は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−３）中のｑ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１２３】
式（５−４）中、Ｒ５４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ５４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５４は１〜４の整数を表し、ｒ１は０〜２の整数を表す。なお、ｎ５４が２以上の場合にはＸ５４として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２４】
式（５−４）中のＲ５０３は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−４）中のｎ５４は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−４）中のＸ５４は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１２５】
式（５−５）中、Ｒ５５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０４、Ｒ５０５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ５５は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５５は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５５が２以上の場合にはＸ５５として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２６】
式（５−５）中のＲ５０４およびＲ５０５は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−５）中のｎ５５は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−５）中のＸ５５は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０１２７】
式（５−６）中、Ｒ５６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５３５〜Ｒ５３６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ５６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５６が２以上の場合にはＸ５６として複数の異なる基を有することも含む。
【０１２８】
式（５−６）中のＲ５０６は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−６）中のＷ３は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
式（５−６）中のＲ５３５およびＲ５３６は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−６）中のｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−６）中のＸ５６は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１２９】
式（５−７）中、Ｒ５７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５７１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒ５７２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、あるいはＲ５７１とＲ５７２とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。
ここで前記アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、前記橋かけ環式炭化水素基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
Ｘ５７は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【０１３０】
式（５−７）中のＲ５７１およびＲ５７２は、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ５７１とＲ５７２とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、Ｒ５７１とＲ５７２とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
式（５−７）中のＸ５７は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＨ基、−ＣＨ２−ＣＮ基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３基であることが好ましい。  
【０１３１】
式（５−１）〜（５−７）において、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３、Ｘ５４、Ｘ５５、Ｘ５６およびＸ５７で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【０１３２】
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３３】
親水性基を有する構成単位（Ｃ）を有する重合体は、親水性基を有する構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｃ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１３−１）〜（１３−７９）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−７９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１３４】
【化２５】
2007269907.tif 000027
【０１３５】
【化２６】
2007269907.tif 000028
【０１３６】
【化２７】
2007269907.tif 000029
【０１３７】
【化２８】
2007269907.tif 000030
【０１３８】
また、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル等の、環を有さない単量体も挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸も挙げられる。
さらに、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物も挙げられる。
【０１３９】
これらの中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（１３−１）〜（１３−９）、上記式（１３−１３）〜（１３−１６）、上記式（１３−２１）〜（１３−２４）、上記式（１３−３０）〜（１３−３４）、上記式（１３−３７）〜（１３−４３）、上記式（１３−５６）〜（１３−５９）、上記式（１３−６２）〜（１３−６３）、上記式（１３−６６）〜（１３−６９）、上記式（１３−７２）、上記式（１３−７６）〜（１３−７９）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。
また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１３−２５）〜（１３−３０）、上記式（１３−４４）〜（１３−５５）、上記式（１３−６０）〜（１３−６１）、上記式（１３−６４）〜（１３−６５）、上記式（１３−７１）、上記式（１３−７３）〜（１３−７５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【０１４０】
また、本発明の重合体（Ｐ）は、レジスト組成物に用いた場合に焦点深度などのプロセスマージンが良好な点、液浸リソグラフィー工程での液浸液（例えば水）に対する撥水性が良好な点、薄膜化したレジスト膜の反射防止性が良好な点から、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｄ）を含有することが好ましい。
構成単位（Ｄ）は、ナフタレン骨格を有することにより、レジスト組成物の焦点深度などのプロセスマージン改善や、液浸リソグラフィー工程での液浸液に対する撥水性改善、薄膜化したレジスト膜の反射防止性改善に効果を奏する。
構成単位（Ｄ）の含有量は、ドライエッチング耐性や屈折率の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位中、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ｄ）の含有量は、感度および解像度の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位中、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
【０１４１】
なお、構成単位（Ｄ）がラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にあるが、この場合、構成単位（Ｄ）は、上述した構成単位（Ａ）にも該当することになる。しかし、本発明においては、上述したように、ラクトン骨格を有する構成単位はすべて構成単位（Ａ）に含まれるため、ナフタレン骨格およびラクトン骨格を両方有する構成単位は、構成単位（Ｄ）ではなく、構成単位（Ａ）であるとする。
また、構成単位（Ｄ）が酸脱離性基を有している場合、構成単位（Ｄ）は、前述する構成単位（Ｂ）にも該当することになる。本発明においては、ナフタレン骨格および酸脱離性基を両方有する構成単位は、構成単位（Ｂ）ではなく、構成単位（Ｄ）であるとする。
さらに、構成単位（Ｄ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にあるが、この場合、構成単位（Ｄ）は、上述した構成単位（Ｃ）にも該当することになる。しかし、本発明においては、ナフタレン骨格および親水性基を両方有する構成単位は、構成単位（Ｃ）ではなく、構成単位（Ｄ）であるとする。
つまり、構成単位（Ｂ）は、ナフタレン骨格を有する構成単位であって、かつラクトン骨格を有さない構成単位である。
【０１４２】
構成単位（Ｄ）を含む重合体は、構成単位（Ｄ）が酸脱離性基を有している場合（後述する式（１）においてＹが酸脱離性基である場合）は、酸の作用により酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となる。そのため、当該重合体をポジ型の化学増幅型レジストに用いた場合に、露光された部分はアルカリ可溶性となり、露光されない部分はアルカリ不溶のままであるため、レジストパターン形成が可能となる。
また、構成単位（Ｄ）が酸脱離性基を有さない場合（後述する式（１）においてＹが−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨまたは−ＯＨである場合）は、構成単位（Ｄ）自体が酸性であるため、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｄ）を含む重合体は、アルカリに対する親和性が向上し、ラインエッジラフネスや焦点深度などのプロセスマージンが良好となる。
そのため、構成単位（Ｄ）を含む重合体は、レジスト用として好適であり、特にポジ型の化学増幅型レジスト用として好適である。
【０１４３】
ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｄ）は、特に制限されないが、レジストに必要とされる焦点深度などのプロセスマージンに優れる点から、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【０１４４】
【化２９】
2007269907.tif 000031
【０１４５】
式（１）中のｈ１は、０または１である。解像性の点からは、ｈ１は０が好ましく、ディフェクトやレジスト感度の点からは、ｈ１は１が好ましい。
式（１）中のｈ２は、１〜４の整数を表す。解像性の点からは、ｈ２は１が好ましく、ディフェクトやレジスト感度の点からは、ｈ２は２〜４が好ましい。
式（１）中のｇ１は０または１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。
また、ｈ１＝１の場合、解像性の点から、ｇ２は１〜４が好ましい。
式（１）中のｇ３は、０または１である。
式（１）中のＲ１０は、水素原子またはメチル基を表す。
式（１）中のＧは、Ｇは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかを表す。中でも、重合性の点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１４６】
式（１）中のＬ１は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
式（１）中のＬ１は、有機溶媒への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の２価の炭化水素基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２１−、または−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｇ２２−が好ましい。ここで、ｇ２１、ｇ２２はそれぞれ１〜５の整数を表し、解像性の点から、ｇ２１、ｇ２２は１または２が好ましい。
また、式（１）中のＬ１は、ドライエッチング耐性の点から、下記式（１−１１）〜（１−１４）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１４７】
【化３０】
2007269907.tif 000032
【０１４８】
式（１−１１）中、Ｒ１１１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｇに結合している炭素原子、および酸素原子に結合している炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
式（１−１２）中、Ｒ１１２、Ｒ１１３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｇに結合している炭素原子、および酸素原子に結合している炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
式（１−１３）中、Ｒ１１４は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｇに結合している炭素原子、および酸素原子に結合している炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
式（１−１４）中、Ｒ１１５、Ｒ１１６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｇに結合している炭素原子、および酸素原子に結合している炭素原子とともに、環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
なお、式（１−１１）〜（１−１４）中、左上の結合手はＧへ、右下の結合手は酸素原子へそれぞれ結合する。
【０１４９】
さらに、Ｇが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、レジスト感度の点から、式（１）中のＬ１は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、前記式（１−１１）、および前記式（１−１２）の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
また、ｈ１＝１の場合、レジスト感度の点から、式（１）中のＬ１は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、前記式（１−１３）、および前記式（１−１４）の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１５０】
式（１）のＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ１１とＲ１２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。
ｈ１＝１の場合、エキシマレーザー光に対する透明性や解像性の点から、式（１）中のＲ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。
式（１）中のＹは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、または酸脱離性基を表す。
式（１）中のＹは、ディフェクト、ラインエッジラフネス、およびレジスト感度の点からは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨまたは−ＯＨが好ましく、レジスト組成物の保存安定性の点からは、下記式（１−２）〜（１−５）で表される酸脱離性基が好ましい。
【０１５１】
【化３１】
2007269907.tif 000033
【０１５２】
式（１−２）中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３は、（ｉ）それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは（ｉｉ）Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０１５３】
式（１−３）中、Ｒ１３３は、（ｉ）炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１３１、Ｒ１３２は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表すか、あるいは（ｉｉ）Ｒ１３１とＲ１３３またはＲ１３２とＲ１３３の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ１３１、Ｒ１３２のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【０１５４】
式（１−４）中、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３は、（ｉ）それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは（ｉｉ）Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０１５５】
式（１−５）中、Ｒ１５３は、（ｉ）炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１５１、Ｒ１５２はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表すか、あるいは（ｉｉ）Ｒ１５１とＲ１５３またはＲ１５２とＲ１５３の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ１５１、Ｒ１５２のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。）
【０１５６】
式（１）中のｇ４は、０または１であり、Ｙが前記式（１−２）〜（１−４）のいずれか１種の場合、エキシマレーザー光に対する透明性やレジスト感度の点から１が好ましく、Ｙが前記式（１−５）の場合、エキシマレーザー光に対する透明性やレジスト感度の点から０が好ましい。
式（１）中のＬ２は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。ここで、置換基としては、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基等が挙げられる。ヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられる。
式（１）中のＬ２は、ｇ４＝１の場合、有機溶媒への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖または分岐の２価の炭化水素基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｇ３１−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｇ３２−が好ましい。ここで、ｇ３１、ｇ３２はそれぞれ１〜５の整数を表し、解像性の点から、ｇ３１、ｇ３２は１または２が好ましい。
【０１５７】
Ｘ１０は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善の点から、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基あるいはシアノ基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。
ｈ１１は、解像度の点から、０が好ましい。
式（１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ｄ）は、エキシマレーザー光（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）等の、２５０ｎｍ以下の波長の光に対する透明性の点から、下記式（７−１）で表されるものであることが好ましい。
【０１５８】
【化３２】
2007269907.tif 000034
【０１５９】
式（７−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｇ、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１０、Ｙ、ｈ１、ｈ１１、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４は、それぞれ式（１）と同義である。
【０１６０】
構成単位（Ｄ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位（Ｄ）を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｄ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（８−１）〜（８−７５）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜（８−７５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１６１】
【化３３】
2007269907.tif 000035
【０１６２】
【化３４】
2007269907.tif 000036
【０１６３】
【化３５】
2007269907.tif 000037
【０１６４】
【化３６】
2007269907.tif 000038
【０１６５】
【化３７】
2007269907.tif 000039
【０１６６】
【化３８】
2007269907.tif 000040
【０１６７】
【化３９】
2007269907.tif 000041
【０１６８】
【化４０】
2007269907.tif 000042
【０１６９】
【化４１】
2007269907.tif 000043
【０１７０】
中でも、ディフェクトやラインエッジラフネスの点から、上記式（８−１）〜（８−３０）、上記式（８−３８）〜（８−５２）、上記式（８−６０）〜（８−７０）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、これらの中でも、レジスト感度の点から、上記式（８−１１）〜（８−１２）、上記式（８−１５）〜（８−２０）、上記式（８−２３）〜（８−２８）、上記式（８−４６）〜（８−４７）、上記式（８−４９）〜（８−５２）、上記式（８−６９）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がさらに好ましい。
また、レジスト組成物の保存安定性の点から、上記式（８−３１）〜（８−３７）、上記式（８−５３）〜（８−５９）、上記式（８−７１）〜（８−７５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１７１】
本発明の重合体（Ｐ）は、上述の構成単位（Ａ）〜（Ｄ）以外にも、必要に応じて、その他の構成単位（Ｅ）を含有してもよい。
このような構成単位（Ｅ）としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｅ１）を挙げることができる。
ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。
構成単位（Ｅ１）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
構成単位（Ｅ１）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位（Ｅ１）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０１７２】
【化４２】
2007269907.tif 000044
【０１７３】
式（１１−１）中、Ｒ３０１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０１が２以上の場合にはＸ３０１として複数の異なる基を有することも含む。
式（１１−１）中のｎ３０１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１７４】
式（１１−２）中、Ｒ３０２は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０２が２以上の場合にはＸ３０２として複数の異なる基を有することも含む。
式（１１−２）中のｎ３０２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１７５】
式（１１−３）中、Ｒ３０３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０３は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０３が２以上の場合にはＸ３０３として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐは０〜２の整数を表す。
式（１１−３）中のｎ３０３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｐは、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１７６】
式（１１−４）中、Ｒ３０４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０４が２以上の場合にはＸ３０４として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ１は０〜２の整数を表す。）
式（１１−４）中のｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−４）中のｐ１は、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１７７】
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ３０１、Ｘ３０２、Ｘ３０３およびＸ３０４が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
【０１７８】
非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｅ１）を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
また、ノルボルネン等のシクロオレフィンもあげられる。
【０１７９】
【化４３】
2007269907.tif 000045
【０１８０】
本発明の重合体（Ｐ）は、さらに、上記以外の構成単位（Ｅ２）を含有してもよい。
構成単位（Ｅ２）を含有する重合体は、単量体（ｅ２）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
単量体（ｅ２）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルまたはα−フッ素置換（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１８１】
構成単位（Ｅ）の含有量は、特に制限されないが、重合体（Ｐ）の全構成単位中、２０モル％以下の範囲が好ましい。
【０１８２】
本発明の重合体（Ｐ）は、上記に挙げた構成単位の中でも、レジスト用、特にポジ型の化学増幅型レジスト用として好適であることから、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とを含有することが好ましい。
重合体（Ｐ）中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の好ましい組み合わせを表１〜４に列挙する。
【０１８３】
【表１】
2007269907.tif 000046
【０１８４】
【表２】
2007269907.tif 000047
【０１８５】
【表３】
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【０１８６】
【表４】
2007269907.tif 000049
【０１８７】
また、構成単位（Ａ）は、前記式（１０−１）および前記式（１０−３）からなる群より選ばれる１種以上と、前記式（１０−７）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１７）および前記式（１０−１９）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してもよい。
【０１８８】
さらに、重合体（Ｐ）は、表１〜表４に列挙した組み合わせに加えて、構成単位（Ｃ）として、前記式（１３−１）、前記式（１３−２６）、前記式（１３−２７）、前記式（１３−３０）、前記式（１３−３１）、および前記式（１３−６８）からなる群より選ばれる１つの単量体から誘導される構成単位を加えた組み合わせ（以下、「組み合わせＡ」と言う。）の３種の構成単位有するものであることも好ましい。
【０１８９】
さらに、表１〜表４に列挙した組み合わせ、または組み合わせＡに対して、構成単位（Ｅ１）として、前記式（１４−１）、および前記式（１４−３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を加えた組み合わせも好ましい。
【０１９０】
本発明の重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明の重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。
本発明の重合体（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
【０１９１】
次に、本発明の重合体（Ｐ）の製造方法について説明する。
重合体（Ｐ）を製造する方法は、特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。
中でも、前記式（Ｉ）を満足するような重合体（Ｐ）を製造するためには、溶液重合が好ましい。
溶液重合の重合方法については、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。
中でも、前記式（Ｉ）を満足するような重合体（Ｐ）を製造するためには、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【０１９２】
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。
単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、単量体に溶解させてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。
単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよいし、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してもよい。
【０１９３】
さらに、単量体あるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下を停止させたり、開始してもよい。
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１９４】
滴下重合法において用いられる有機溶媒としては、特に制限されず、重合溶媒として公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
また、これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１９５】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
滴下重合法においては、重合溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【０１９６】
重合開始剤としては、特に制限されないが、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも言う。）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢとも言う。）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。
【０１９７】
本発明の重合体（Ｐ）をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー用途に使用する場合には、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものを用いることが好ましい。
さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０１９８】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合体（Ｐ）の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましい。また、重合体（Ｐ）の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【０１９９】
本発明の重合体（Ｐ）をリソグラフィー用途に使用する場合には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤という）を使用してもよい。
このような連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。この場合、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。
【０２００】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチルなどの良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体（Ｐ）を析出させる工程を行ってもよい。
この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、本発明の重合体（Ｐ）をリソグラフィー用途に使用する場合には、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
その後、その析出物について、必要に応じて濾別、乾燥等を行って、重合体を得る。
【０２０１】
本発明において、重合後の重合体、または、重合後、必要に応じて洗浄、濾過、再沈殿、乾燥等の処理をした重合体を重合体の粗体（Ｐ１）という。
本発明の重合体（Ｐ）は、上述した方法によって得られた重合体の粗体（Ｐ１）のままでも、その製造方法（使用する単量体の種類、重合条件等）により、前記式（Ｉ）を満足させることが可能である。
例えば、構成単位α１と構成単位α２からなる共重合体Ｐ（α１／α２）として、Ｐ（シクロオレフィン／無水マレイン酸）、Ｐ（ビニルエーテル／無水マレイン酸）のように、交互共重合性の強い単量体単位を選択する場合には、一方の単量体を予め重合装置内に全量仕込んでおき、もう一方の単量体を滴下して重合することによって、前記式（Ｉ）を満足する共重合体の粗体（Ｐ１）を得ることができる。
【０２０２】
また、交互共重合性がそれほど強くない単量体の組合せの場合であっても、滴下する単量体の組成比を時間とともに変化させる、いわゆるパワーフィード滴下法によって、前記式（Ｉ）を満足する共重合体の粗体（Ｐ１）を得ることが可能である。
具体的には、ある単量体組成比の条件で重合して共重合体の粗体（Ｐ１−１）を製造して、臨界吸着クロマトグラフィー法による分析を行い、前期式（Ｉ）の左辺の値を求める。そして、その値が０．０５よりも大きい場合には、滴下する単量体の組成比を時間とともに変化させるパワーフィード滴下重合を行い、共重合の粗体（Ｐ１−２）を得て、臨界吸着クロマトグラフィー法による分析を行って前記式（Ｉ）の左辺を求める。そして、その値に応じて、滴下する単量体の組成比の割合を変化させてパワーフィード重合して共重合体の粗体（Ｐ１−３）を得て、臨界吸着クロマトグラフィー分析を行う。
このような操作を数回繰り返せば、交互共重合性がそれほど強くない単量体の組合せの場合であっても、前記式（Ｉ）を満足する共重合体の粗体（Ｐ１）を得ることが可能である。
【０２０３】
本発明においては、上述したように、単量体の種類および重合条件を適切に選択し、数回の重合を行えば、前記式（Ｉ）を満足する重合体の粗体（Ｐ１）を得ることができるが、重合体の粗体（Ｐ１）が前記式（Ｉ）を満足しなかった場合でも、その後の処理によって、前記式（Ｉ）を満足させることが可能である。
例えば、重合体の粗体（Ｐ１）を有機溶媒（Ｓ）に溶解させ、その重合体溶液（Ｓ１）を処理剤と接触させる工程を行うことにより、前記式（１）を満足する重合体（Ｐ）を得ることができる。これは、処理剤との接触により、粗体（Ｐ１）中に含まれる、特定の構成単位αｉの共重合組成に偏りがある成分が除去されるためと推測される。
ここで用いる処理剤としては、特に制限されず、特定の構成単位αｉの共重合組成に偏りがある成分と相互作用をする物質であればよい。
【０２０４】
中でも、前記式（Ｉ）を満足する重合体（Ｐ）の製造方法は、構成単位α１〜αｎ（ｎは２〜１０の整数）からなる重合体（Ｐ）の粗体（Ｐ１）を有機溶媒（Ｓ）に溶解させて重合体溶液（Ｓ１）とした後に、下記式（ＩＩ）を満足する物質（Ｆ）に接触させる工程を含む製造方法であることが好ましい。
０．０１５≦ＤＰ／ＭＶ≦０．１    （ＩＩ）
［式（ＩＩ）において、ＤＰは物質（Ｆ）の双極子モーメント（単位：デバイ）を表し、ＭＶは物質（Ｆ）のモル体積（単位：ｃｍ３／モル）を表す。］
【０２０５】
上記式（ＩＩ）を満足する物質（Ｆ）は、前述したラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）、親水性基を有する構成単位（Ｃ）等の、比較的極性の高い基（高極性基）を有する構成単位と相互作用をするため、処理剤として好ましい。
【０２０６】
ここで、物質（Ｆ）は、１つ以上の構成単位から構成される重合体である。
物質（Ｆ）のＤＰ／ＭＶが０．０１５以上であることにより、高極性基を有する化合物や重合体を効率的に吸着、保持することができる傾向にあり、さらに物質（Ｆ）の嵩を小さくできる傾向にあるので好ましい。これは、ＤＰ／ＭＶが０．０１５以上であることにより、物質（Ｆ）中に、高極性基を有する化合物や重合体の吸着、保持に関わる官能基が十分に存在するためと推測される。
また、物質（Ｆ）のＤＰ／ＭＶが０．１以下であることにより、当該処理により得られる重合体（Ｐ）の収率が向上する傾向にあるので好ましい。これは、物質（Ｆ）中に、高極性基を有する化合物や重合体の吸着、保持に関わる官能基が必要以上に多く存在しないためと推測される。
物質（Ｆ）のＤＰ／ＭＶの下限値は、０．０３以上が好ましく、０．０５以上が特に好ましい。また、物質（Ｆ）のＤＰ／ＭＶの上限値は０．０９以下が好ましく、０．０８以下が特に好ましい。
【０２０７】
ここで、本発明において、双極子モーメントＤＰは、富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）を用いて計算した値である。具体的には、物質（Ｆ）の双極子モーメントＤＰは、物質（Ｆ）の構成単位それぞれについて、構成単位を構成する原子および原子間の結合種（単結合、二重結合、三重結合等の結合の種類）を二次元情報として入力するモデリングを行い、その二次元情報から、ＰＭ５法により、原子間のポテンシャルエネルギーが最小になるように原子および結合種を三次元的に配置する構造最適化を行う。そして構造最適化を行った各構成単位について双極子モーメントＤＰを求めたものである。
富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）によるＰＭ５法の構造最適化の具体的な操作方法は、富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）のＷｏｒｋｓｐａｃｅ画面上で構成単位のモデリングを行った後、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」のプルダウンメニューから「Ｎｅｗ」を選択し、新たに現れた画面において、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ  ｏｆ：」の項目は「ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓａｍｐｌｅ」を、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ：」の項目は「ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ」を、「Ｕｓｉｎｇ：」の項目は「ＰＭ５  ｇｅｏｍｅｔｒｙ」をそれぞれ選択した後、「Ｓｔａｒｔ」を選択することであり、この操作によって構造最適化をすることができる。
【０２０８】
また、双極子モーメントＤＰは、物質（Ｆ）の電子密度の偏り、つまり極性を示すものであり、例えばＤＰが大きいほど、電子密度の偏り、つまり極性が大きくなる。
なお、本発明において、物質（Ｆ）が単一の構成単位からなる場合は、その構成単位の双極子モーメントが物質（Ｆ）の双極子モーメントＤＰである。
また、物質（Ｆ）が複数の構成単位からなる場合は、各構成単位の双極子モーメントのモル平均値が物質（Ｆ）の双極子モーメントＤＰである。すなわち、各構成単位について、双極子モーメントにモル組成比を乗じて得た値の合計が、物質（Ｆ）の双極子モーメントＤＰである。
【０２０９】
また、本発明において、モル体積ＭＶは、上述の双極子モーメントＤＰと同様に、富士通製分子モデリングソフト「ＣＡＣｈｅ  ＷｏｒｋＳｙｓｔｍ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．０１」（製品名）を用いて計算した値である。
具体的には、物質（Ｆ）が単一の構成単位からなる場合は、物質（Ｆ）の構成単位それぞれについてモデリングを行い、ＰＭ５法により構造最適化を行った後、単独重合体のモル体積ＭＶを求めたものである。
また、物質（Ｆ）が複数の構成単位からなる場合は、各構成単位について、その単独重合体のモル体積ＭＶにそのモル組成比を乗じて得た値の合計が、物質（Ｆ）のモル体積ＭＶである。
【０２１０】
具体的な物質について、双極子モーメントＤＰ、モル体積ＭＶ、およびＤＰ／ＭＶの値を表５に例示する。
【０２１１】
【表５】
2007269907.tif 000050
【０２１２】
物質の双極子モーメントは、構成単位の種類、その含有量等を調節することにより制御でき、たとえば物質を構成する構成単位として、双極子モーメントの大きいものを選択する、またはその含有量を高くする等により双極子モーメントの大きい物質（Ｆ）が得られる。
より具体的には、物質（Ｆ）のＤＰ／ＭＶを０．０１５〜０．１の範囲に制御するには、物質（Ｆ）を構成している各構成単位のＤＰおよびＭＶに応じて、その組成比を制御すればよい。
例えば、アクリロニトリル（以下、ＡＮとも言う。）から誘導される構成単位（以下、ＡＮ単位とも言う。）と、アクリル酸メチル（以下、ＭＡとも言う。）から誘導される構成単位（以下、ＭＡ単位とも言う。）からなる共重合体の場合、ＡＮ単位のＤＰＡＮは３．４６（デバイ）、ＭＶＡＮは４５．１（ｃｍ３／モル）であり、ＭＡ単位のＤＰＭＡは２．０６（デバイ）、ＭＶＡＮは３１２．０（ｃｍ３／モル）である。
従って、例えば、ＡＮ単位／ＭＡ単位＝９６モル／４モルの共重合体のＤＰ／ＭＶは、（ＤＰＡＮ×０．９６＋ＤＰＭＡ×０．０４）／（ＭＶＡＮ×０．９６＋ＭＶＭＡ×０．０４）＝（３．４６×０．９６＋２．０６×０．０４）／（４５．１×０．９６＋３１２．０×０．０４）＝０．０６１となり、この共重合体のＤＰ／ＭＶは０．０１５〜０．１の範囲内となる。
【０２１３】
一方で、ＡＮ単位／ＭＡ単位＝２５モル％／７５モル％の重合体のＤＰ／ＭＶは、（ＤＰＡＮ×０．２５＋ＤＰＭＡ×０．７５）／（ＭＶＡＮ×０．２５＋ＭＶＭＡ×０．７５）＝（３．４６×０．２５＋２．０６×０．７５）／（４５．１×０．２５＋３１２．０×０．７５）＝０．０１０となり、この共重合体のＤＰ／ＭＶは０．０１５〜０．１の範囲から外れる。
【０２１４】
物質（Ｆ）としては、ＤＰ／ＭＶが０．０１５〜０．１の範囲内にあれば特に制限されないが、ＡＮ、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン、塩化ビニルおよび酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体から誘導される構成単位を含有することが好ましい。これらの中でも、ＡＮ単位を含有することが特に好ましい。
【０２１５】
本発明の物質（Ｆ）の形状は、特に限定されないが、例えば、繊維状、粒子状、膜状などが挙げられる。中でも、繊維状物質が好ましく、アクリル繊維（ＡＮ単位を主成分とする重合体繊維）が特に好ましい。
ここで、「ＡＮ単位を主成分とする」とは、当該重合体中の全構成単位中に占めるＡＮ単位の割合（モル％）が最も多いことを意味する。当該重合体中の全構成単位中に占めるＡＮ単位の割合（モル％）は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。ＡＮ単位の割合の上限は、特に制限はないが、繊維状に賦形することを考慮すると、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましい。
【０２１６】
また、本発明の物質（Ｆ）は、支持部材に支持されていてもよい。
支持部材の材質は、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
支持部材の形状は、特に限定されないが、例えば、筒状、円盤状などが挙げられる。
【０２１７】
なお、本発明において、重合体溶液（Ｓ１）を処理剤と接触させる場合の「接触」とは、一般的に使用される「接触」（「近づきふれること。さわること。」新村出編  広辞苑  第四版  岩波書店）の意味で使用されるものであり、重合体溶液（Ｓ１）が物質（Ｆ）に近づきふれさえすればよく、重合体溶液（Ｓ１）と物質（Ｆ）を接触させる具体的な方法、重合体溶液（Ｓ１）の流速、重合体溶液（Ｓ１）と物質（Ｆ）の流れの方向などは、特に限定されない。
重合体溶液（Ｓ１）と物質（Ｆ）を接触させる具体的な方法としては、例えば、重合体溶液（Ｓ１）と粒子状の物質（Ｆ）とを撹拌して接触させる、重合体溶液を繊維状の物質（Ｆ）を充填した筒状部材へ流し入れて接触させる、などが挙げられる。
【０２１８】
本発明においては、重合体の粗体（Ｐ１）を有機溶媒（Ｓ）に溶解させ、その重合体溶液（Ｓ１）を処理剤と接触させる工程を行うことにより、特に処理剤として上記物質（Ｆ）を用いることにより、前記式（Ｉ）を満足する重合体（Ｐ）を容易に得ることができる。
そのため、たとえば、一般的に、滴下重合法に比べて組成の均一な重合体を得ることが困難とされている一括重合で粗体（Ｐ１）を合成し、得られた粗体が前記式（Ｉ）を満足する共重合組成分布曲線Ｃαｉを有さないものであっても、上記工程を行うことにより、前記式（Ｉ）を満足する共重合組成分布曲線Ｃαｉを有する重合体を得ることができる。
【０２１９】
本発明の重合体（Ｐ）は、半導体製造用、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等の種々の用途のレジスト組成物用として好適に用いることができる。
【０２２０】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、本発明の重合体（Ｐ）を溶媒に溶解したものである。
レジスト組成物は、重合体（Ｐ）を溶媒に溶解することにより調製できる。また、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物の調製に使用してもよく、また、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物の調製に使用することもできる。
また、上述した任意の工程である再沈殿工程で得られた重合体を濾別した後、乾燥せずに湿粉のままレジスト組成物の調製に使用してもよく、また、この重合体湿粉を適当な溶媒に溶解した後、濃縮した重合体溶液をレジスト組成物の調製に使用することもできる。
【０２２１】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
中でも、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトンが安全性の点で汎用的に用いられているので、好ましい。
【０２２２】
溶液（レジスト組成物溶液）中の重合体（Ｐ）の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、当該レジスト組成物溶液の粘度の点から、溶液の総質量の５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、レジスト組成物溶液の濃度は、レジスト膜厚の点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。
【０２２３】
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、本発明のレジスト組成物は、さらに光酸発生剤を含有することが必要である。
光酸発生剤としては、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。
【０２２４】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０２２５】
光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、重合体（レジスト用重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。
また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０２２６】
本発明のレジスト組成物は、さらに、含窒素化合物を含有してもよい。含窒素化合物を含有することにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などが向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０２２７】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０２２８】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。
また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０２２９】
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２３０】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。
また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０２３１】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０２３２】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０２３３】
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、前記レジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法である。
【０２３４】
以下、本発明の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、露光（放射線を照射）する。露光に用いる放射線としては、２５０ｎｍ以下の波長の光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ２エキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
また、レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランやパーフルオロトリアルキルアミンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
また、電子線で露光することも好ましい。
【０２３５】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、基板の、その上にレジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【０２３６】
本発明の重合体は、上述したように各高分子鎖ごとの組成分布が、従来なし得なかった高度な均一性を有するものである。
レジスト組成物に用いる重合体の高分子鎖間の共重合組成比の偏りが小さいことは、高感度、高解像度であり、現像液への溶解性の良好なレジスト組成物を与えるために有用である。そのため、各高分子鎖ごとの組成分布が均一な本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、現像液への溶解性が良好であり、高感度、高解像度を達成できる。
したがって、本発明の重合体は、レジスト用重合体として好適なものであり、特に半導体素子・液晶素子の製造において用いられる微細加工用レジスト用の重合体として好適である。
また、本発明の重合体を含むレジスト組成物は、上述のように、現像液への溶解性が良好であり、高感度、高解像度を達成できる。
特に、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等の２５０ｎｍ以下の波長の光を用いるリソグラフィー、これらの光を用いた液浸リソグラフィー、および電子線リソグラフィー等に好適に用いることができ、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー、またはＡｒＦエキシマレーザーを用いた液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
また、本発明のレジスト組成物によれば、高感度、高解像度のレジストパターンを形成できるため、当該レジストパターン用いて基板に形成されるパターンも高解像度のものである。したがって、本発明のレジスト組成物を用いる本発明のパターンが形成された基板の製造方法によれば、高精度の微細なパターンが形成された基板を歩留まりよく製造することができる。
【０２３７】
また、本発明は、重合体の評価にも有用である。すなわち、構成単位α１〜αｎからなる重合体について、少なくとも１つの構成単位αｉ（ｉは１〜ｎの任意の整数）の臨界吸着条件で実施される臨界吸着クロマトグラフィー法により求められる共重合組成分布曲線Ｃαｉが上記式（Ｉ）を満足するかどうか判定することにより、当該重合体が、高感度、高解像度であり、現像液への溶解性の良好なレジスト組成物を得るために有用であるかどうかを評価することができる。
【実施例】
【０２３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例において、「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。また、重合体の組成（各構成単位の含有量）および質量平均分子量については、以下のようにして評価した。
＜各構成単位の含有量＞
重合体の各構成単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には１Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算を行った。
【０２３９】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとして東ソー製標準ポリスチレンＦ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）（製品名）を使用して測定した。
【０２４０】
また、以下のようにして、後述する実施例１および比較例１で用いた重合体を構成する各構成単位（ＯＴＤＡ単位およびＥＡｄＭＡ単位）の単独重合体の合成と、その臨界吸着条件を求めた。
＜合成例１＞［ＯＴＤＡ単独重合体（ＯＡ−１）の合成およびＭｗの異なるＯＴＤＡ単独重合体（ＯＡ−２、ＯＡ−３、およびＯＡ−４）の分取］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記式（５１）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと言う。）７７．７部、γ−ブチロラクトン２３３．１部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う。）５．７４部を全量入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で７時間重合させた。
【０２４１】
【化４４】
2007269907.tif 000051
【０２４２】
次いで、得られた反応溶液をγ−ブチロラクトンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体ＯＡ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた単独重合体ＯＡ−１を１０ｇと、１００ｍＬのクロロホルムを混合したが、一部が不溶であった。
そこで、一部不溶となっているＯＡ−１のクロロホルム溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いて不溶物を取り除いた。
このクロロホルム溶液２００μＬを、予め超音波脱気したクロロホルムで満たされた溶離液タンクを１つと、日本分光社製定量送液ポンプＰＵ−９８０（商品名）を１台と、２００μＬのサンプルループ、切り替え弁と、Ｓｈｏｄｅｘ社製分析用カラムＧＰＣ  Ｋ−８０３（商品名）を１本連結した分離カラム部と日本分光社製示差屈折率計（ＲＩ）ＲＩ−２０３１（商品名）とで構成された液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置に導入した。溶離液流速は１．０ｍＬ／分とした。
【０２４３】
そして、９．０分〜１０．０分の部分を分取して得られた溶液を、その約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体ＯＡ−２）を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた単独重合体ＯＡ−２は、Ｍｗ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。
また、分取する溶出時間を１０．０分〜１１．０分に変更した以外は上記と同様に操作し、Ｍｗ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３の単独重合体ＯＡ−３を得た。
さらに、分取する溶出時間を１１．０分〜１２．４分に変更した以外は上記と同様に操作し、Ｍｗ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２の単独重合体ＯＡ−４を得た。
【０２４４】
＜測定例１＞［ＯＴＤＡ単位の臨界吸着条件の決定］
上記の単独重合体ＯＡ−２、ＯＡ−３、およびＯＡ−４をそれぞれ１ｍｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／トルエン＝３０容量％／７０容量％の混合溶媒１ｍＬを混合し、各単独重合体の試料溶液を調製した。
予め超音波脱気したＤＭＦ／トルエン＝３０容量％／７０容量％で満たされた溶離液タンクを１つと、日本分光社製定量送液ポンプＰＵ−９８０（商品名）を１台と、１００μＬのサンプルループ、切り替え弁、および、ＮＥＳＬＡＢ社製カラムジャケット温度コントローラーＲＴＥ−１１１（商品名）が装備されたＧＬサイエンス社製カラムジャケットＬＣＤ−２５０（商品名）とＧＬサイエンス社製分析用カラムＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＷＰ３００  ＳＩＬ（商品名，固定相：直径５μｍの高純度シリカゲル、カラム：長さ２５０ｍｍ×内径４．６ｍｍ）を２本連結した分離カラム部と、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）ＰＬ−ＥＭＤ９６０（商品名）とで構成された液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置に、ＯＴＤＡの単独重合体ＯＡ−２の試料溶液５０μＬを導入し、ＬＣ測定を行い、１５分間でＯＡ−２の溶出曲線を得た。なお、溶離液流速を０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度を４０℃、ＥＬＳＤのガス流量および検出温度を、それぞれ７．２Ｌ／分、６５℃とした。
上記と同様な操作で、単独重合体ＯＡ−３およびＯＡ−４の溶出曲線をそれぞれ１５分間で得た。
ＯＡ−２〜ＯＡ−４の溶出曲線のピークトップ位置は一致し、上記条件が、ＯＴＤＡ単位の臨界吸着条件（ＣＡαＯＴＤＡ条件）となった。
【０２４５】
＜合成例２＞［Ｍｗの異なるＥＡｄＭＡ単独重合体（ＥＭ−１、ＥＭ−２、ＥＭ−３、およびＥＭ−４）の合成］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡと言う。）１２．４部、ＴＨＦ２３．０部、ＡＩＢＮ０．６６部を全量入れ、撹拌しながら湯浴の温度を６５℃に上げ、その温度で７時間重合させた。
【０２４６】
【化４５】
2007269907.tif 000052
【０２４７】
次いで、得られた反応溶液をＴＨＦで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体ＥＭ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた単独重合体ＥＭ−１は、Ｍｗ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であった。
次に、ＡＩＢＮの使用量を０．０６部に変更した以外は上記と同様に操作し、Ｍｗ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６の単独重合体ＥＭ−２を得た。
さらに、ＴＨＦ、ＡＩＢＮの使用量をそれぞれ１５．２部、０．０４部に変更した以外は前記と同様に操作し、Ｍｗ＝８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６の単独重合体ＥＭ−３を得た。
そして、ＴＨＦ、ＡＩＢＮの使用量をそれぞれ１０．１部、０．０４部に変更した以外は前記と同様に操作し、Ｍｗ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２の単独重合体ＥＭ−４を得た。
【０２４８】
＜測定例２＞［ＥＡｄＭＡ単位の臨界吸着条件の決定］
上記の単独重合体ＥＭ−１、ＥＭ−２、ＥＭ−３、およびＥＭ−４をそれぞれ１ｍｇと、クロロホルム／アセトニトリル＝８０容量％／２０容量％の混合溶媒１ｍＬを混合し、各単独重合体の試料溶液を調製した。
予め超音波脱気したクロロホルム／アセトニトリル＝８０容量％／２０容量％で満たされた溶離液タンクを１つと、日本分光社製定量送液ポンプＰＵ−９８０（商品名）を１台と、１００μＬのサンプルループ、切り替え弁、および、カラムジャケット温度コントローラーＮＥＳＬＡＢ社製ＲＴＥ−１１１（商品名）が装備されたＧＬサイエンス社製カラムジャケットＬＣＤ−２５０（商品名）とＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製分析用カラムＫＲＯＭＡＳＩＬ５Ｃ４（商品名，固定相：炭素数４のアルキル鎖で化学修飾された直径５μｍのシリカゲル、カラム：長さ２５０ｍｍ×内径４．６ｍｍ）とを連結した分離カラム部と、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）ＰＬ−ＥＭＤ９６０（商品名）とで構成された液相クロマトグラフィー（ＬＣ）装置に、ＥＡｄＭＡの単独重合体ＥＭ−１の試料溶液５０μＬを導入し、ＬＣ測定を行い、２０分間でＥＭ−１の溶出曲線を得た。なお、溶離液流速を０．２ｍＬ／分、カラムオーブン温度を２４℃、ＥＬＳＤのガス流量および検出温度を、それぞれ７．２Ｌ／分、６５℃とした。
上記と同様な操作で、単独重合体ＥＭ−２、ＥＭ−３およびＥＭ−４の溶出曲線をそれぞれ２０分間で得た。
ＥＭ−１〜ＥＭ−４の溶出曲線のピークトップ位置は一致し、上記条件がＥＡｄＭＡ単位の臨界吸着条件（ＣＡαＥＡｄＭＡ条件）となった。
【０２４９】
また、以下のようにして、後述する実施例１および比較例１で用いた重合体の粗体を合成し、溶出時間と、各構成単位の共重合組成比との対応表（溶出時間−共重合組成比の対応表）を求めた。
＜合成例３＞
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＯＴＤＡ２６．６部、ＥＡｄＭＡ１９．８部、ＰＧＭＥＡ１３９．４部、ＡＩＢＮ２．６２部を全量入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で７時間重合させた。次いで、得られた反応溶液をＰＧＭＥＡで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｇ）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。
得られた共重合体Ｇの各物性を測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１３，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０３、平均共重合組成比ＯＴＤＡ／ＥＡｄＭＡ＝４４モル％／５６モル％であった。
【０２５０】
＜測定例３＞
測定例１で求めたＣＡαＯＴＤＡ条件において、測定例１と同様な操作で、共重合体Ｇの溶出曲線を１５分間で得た。
ここで得られた共重合体Ｇの溶出曲線が共重合組成に応じた分布になっているかを確認するために、検出器をバリアンテクノロジーズ社製核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）装置ＩＮＯＶＡ７５０（商品名）、試料濃度を５０ｍｇ／ｍＬ、導入試料量を１００μＬとした以外は、測定例１と同様な操作で、共重合体Ｇ単独重合体の溶出曲線と、各ＮＭＲ測定点での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを２０分間で得た。なお、検出セル体積を６０μＬ、検出温度を５５℃、スペクトル積算回数を８回、ＮＭＲ測定間隔を１８秒とした。
この測定で得られた共重合体Ｇの溶出曲線は、検出器としてＥＬＳＤを用いた測定で得られた溶出曲線と同じ形であった。
そして、各測定点での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、共重合体Ｇの共重合組成比を求めたところ、表６のような溶出時間と共重合組成比の関係（溶出時間−共重合組成比の対応表）が得られた。
この溶出時間−共重合組成比の対応表を用いて、溶出曲線の溶出時間軸をＯＴＤＡ単位についての共重合組成比軸へ変換することにより、当該重合体の、ＯＴＤＡ単位についての共重合組成分布曲線ＣαＯＴＤＡを得ることができる。
【０２５１】
【表６】
2007269907.tif 000053
【０２５２】
＜測定例４＞
測定例２で求めたＣＡαＥＡｄＭＡ条件において、測定例２と同様な操作で、共重合体Ｇの溶出曲線を２０分間で得た。
ここで得られた共重合体Ｇの溶出曲線が共重合組成に応じた分布になっているかを確認するために、測定例３と同様に各測定点での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、共重合体Ｇの共重合組成比を求めたところ、表７のような溶出時間−共重合組成比の対応表が得られた。
この溶出時間−共重合組成比の対応表を用いて、溶出曲線の溶出時間軸をＥＡｄＭＡ単位についての共重合組成比軸へ変換することにより、当該重合体の、ＥＡｄＭＡ単位についての共重合組成分布曲線ＣαＥＡｄＭＡを得ることができる。
【０２５３】
【表７】
2007269907.tif 000054
【０２５４】
＜実施例１＞
内径２ｃｍ、長さ３０ｃｍのクロマトグラフ管に、繊維長約１ｃｍで繊維径が０．１３デニールのアクリル繊維（アクリロニトリル／アクリル酸メチル＝９６モル／４モル、ＤＭ／ＭＶ＝０．０６１、質量平均分子量＝５０００００の繊維状重合体）を１０ｇ充填した。
なお、繊維状重合体は、４０〜５０℃に加温した１ＬのＴＨＦに、１０ｇの繊維状重合体を加え、均一分散させながら３時間撹拌し、繊維状重合体をろ別した後、溶媒をアセトン、ＰＧＭＥＡ、メタノールの順に変えて、ＴＨＦの場合と同様の操作で洗浄を行い、４０℃にて減圧真空乾燥させたものを使用した。また、繊維状重合体を充填する際には、繊維用重合体を１ＬのＰＧＭＥＡに分散させた状態で、クロマトグラフ管へ流し入れた。
次に、共重合体Ｇの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を１００ｇ準備し、繊維状重合体を充填したクロマトグラフ管へ流し入れ、重力により自然流出した溶液（以下、ろ過溶液とも言う。）を９５ｇ採取した。
得られたろ過溶液を約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｇ１）の沈殿を得た。
以降の操作は、合成例２と同様に行い、共重合体Ｇ１の各物性を測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１３，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９９、平均共重合組成比ＯＴＤＡ／ＥＡｄＭＡ＝４１モル％／５９モル％であった。
【０２５５】
そして、ＯＴＤＡ単独重合体のＣＡ条件において、測定例１と同様な操作で、共重合体Ｇ１を試料として臨海吸着クロマトグラフィーを行い、溶出曲線を２０分間で得た。ここで得られた共重合体Ｇ１の溶出曲線の溶出時間軸を、測定例３で得られた溶出時間−共重合組成比の対応表をもとに、ＯＴＤＡ組成比軸へ変換することで、共重合組成分布曲線ＣＯＴＤＡを得た。
この共重合組成分布曲線ＣＯＴＤＡのピークトップを示す位置のＯＴＤＡ含有量は４２モル％であり、共重合組成分布曲線ＣＯＴＤＡの全面積に対する、ＯＴＤＡ含有量が４２＋１５＝５７モル％以上を占める面積の割合Ｓ（ＴＯＴＤＡ＋１５）／Ｓ（ｔｏｔａｌ）は、０．０３４であった。
なお、ＯＴＤＡとＥＡｄＭＡとの共重合体は、レジスト組成物用の重合体として利用できることが知られている。繊維状重合体の処理の前後での平均共重合組成比ＯＴＤＡ／ＥＡｄＭＡはほとんど変化はなく、したがって、共重合体Ｇ１がレジスト組成物用として有用であることは明らかである。
【０２５６】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、共重合体Ｇの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を１００ｇ準備した。そして、繊維状重合体を用いたろ過を行わずに、ＰＧＭＥＡ溶液の約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｈ１）の沈殿を得た。
以降の操作は、合成例２と同様に行い、共重合体Ｈ１の各物性を測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１３，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０１、平均共重合組成比ＯＴＤＡ／ＥＡｄＭＡ＝４３モル％／５７モル％であった。
そして、実施例１と同様な操作で、共重合体Ｈ１の共重合組成分布曲線ＣＯＴＤＡを得た。
この曲線ＣＯＴＤＡのピークトップを示す位置のＯＴＤＡ含有量は４２モル％であり、曲線ＣＯＴＤＡの全面積に対する、ＯＴＤＡ含有量が４２＋１５＝５７モル％以上を占める面積の割合Ｓ（ＴＯＴＤＡ＋１５）／Ｓ（ｔｏｔａｌ）は、０．１０７であった。
一方、測定例２と同様な操作で、ＥＡｄＭＡのＣＡ条件での共重合体Ｈ１の共重合組成分布曲線ＣＥＡｄＭＡを得た。
この曲線ＣＥＡｄＭＡのピークトップを示す位置のＥＡｄＭＡ含有量は３８モル％であり、曲線ＣＥＡｄＭＡの全面積に対する、ＥＡｄＭＡ含有量が３８＋１５＝５３モル％以上を占める面積の割合Ｓ（ＴＥＡｄＭＡ＋１５）／Ｓ（ｔｏｔａｌ）は、０．０９６であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明の重合体は、各高分子鎖ごとの組成分布が、従来なし得なかった高度な均一性を有するものである。
レジスト組成物に用いる重合体の高分子鎖間の共重合組成比の偏りが小さいことは、高感度、高解像度であり、現像液への溶解性の良好なレジスト組成物を与えるために有用である。そのため、各高分子鎖ごとの組成分布が均一な本発明の重合体を用いたレジスト組成物は、現像液への溶解性が良好であり、高感度、高解像度を達成できる。
したがって、本発明の重合体は、レジスト用重合体として好適なものであり、特に半導体素子・液晶素子の製造において用いられる微細加工用レジスト用の重合体として好適である。
また、本発明の重合体を含むレジスト組成物は、上述のように、現像液への溶解性が良好であり、高感度、高解像度を達成できる。
特に、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等の２５０ｎｍ以下の波長の光を用いるリソグラフィー、これらの光を用いた液浸リソグラフィー、および電子線リソグラフィー等に好適に用いることができ、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーまたはＡｒＦエキシマレーザーを用いた液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
また、本発明のレジスト組成物によれば、高感度、高解像度のレジストパターンを形成できるため、当該レジストパターン用いて基板に形成されるパターンも高解像度のものである。したがって、本発明のレジスト組成物を用いる本発明のパターンが形成された基板の製造方法によれば、高精度の微細なパターンが形成された基板を歩留まりよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】共重合組成分布の偏りが小さい場合の構成単位αｉの共重合組成分布曲線Ｃαｉを示すグラフである。
【図２】構成単位α１の共重合組成分布曲線Ｃα１（ｉ＝１の場合）を示すグラフである。
【図３】ピークトップが２つ以上ある場合の共重合組成分布曲線Ｃα１を示すグラフである。
【図４】ベースラインが横軸でない場合の共重合組成分布曲線Ｃα１を示すグラフである。
【図５】共重合組成分布の偏りが大きい場合の共重合組成分布曲線Ｃαｉを示すグラフである。
【符号の説明】
【０２５９】
１…共重合組成分布曲線Ｃαｉ、２…ピークトップ位置、３…Ｓ（Ｔαｉ＋１５）、４…ベースライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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