(57)【要約】      （修正有）【課題】非真空下での薄膜太陽電池光吸収層用硫化物薄膜の作製法を提供する。【解決手段】非真空下で銅、亜鉛、錫を含む薄膜を作り、これを、硫化水素を含む雰囲気で熱処理することによりCu2ZnSnS4薄膜を得る。化合物原料となる金属化学種を含む溶液を非真空中で基材上に塗布し、これを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に硫化物を固定化させる。またはこれを乾燥させることにより水酸化物または酸化物を基材上に形成し、これを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に硫化物を固定化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物となる金属化学種を含む溶液を基材上に塗布し、これを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の作製方法。
【請求項２】
化合物原料となる金属化学種を含む溶液を非真空中で基材上に塗布し、これを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の作製方法。
【請求項３】
化合物原料となる金属化学種を含む溶液を非真空下で基材上に塗布し、これを乾燥させることにより水酸化物または酸化物を基材状に形成し、さらにこれを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の作製方法。
【請求項４】
多元系化合物原料となる金属化学種を全て含む溶液を非真空下で基材上に塗布し、これを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に多元硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の作製方法。
【請求項５】
多元系化合物原料となる金属化学種を全て含む溶液を非真空下で基材上に塗布し、これを乾燥させることにより水酸化物または酸化物を基材状に形成し、さらにこれを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に多元系硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の作製方法。
【請求項６】
前記硫化物が少なくとも銅、亜鉛及び錫を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物薄膜の作製方法。
【請求項７】
前記硫化物が銅、亜鉛、錫及び硫黄で構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物薄膜の作製方法。
【請求項８】
前記硫化物がCu2ZnSnS4であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物薄膜の作製方法。
【請求項９】
前記硫化物がCu2ZnSnS4系薄膜太陽電池の光吸収層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非真空下で薄膜太陽電池光吸収層用硫化物薄膜（多元系硫化物薄膜）を作製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染、地球温暖化、化石燃料の枯渇といった問題から、石油代替エネルギーとして太陽電池が注目されている。現在の主流はCuInxGa1-xSe2系（以下CIGS系）薄膜太陽電池であるが、貴重なIn、猛毒のSeを含んでいる。そのため、その構成元素がいずれも地殻に豊富に存在し、無毒で安価なCu2ZnSnS4薄膜太陽電池が注目されている［報告例  Hironori Katagiri Thin Solid Films、Volumes 480-481、1 June 2005、Pages 426-432］。薄膜太陽電池は窓層、界面層、光吸収層の三つの半導体層を積層して作る。これらは通常いずれも真空下で作製されるため、装置が非常に高価であると同時にその作製プロセスが煩雑である。窓層は通常酸化物薄膜、界面層は酸化物もしくは非常に薄い二元硫化物であるため従来の技術でも非真空下での作製が可能である。しかし、光吸収層部分は膜厚１μｍ以上の多元系硫化物であるため、非真空下での作製が従来の方法ではできなかった。
【０００３】
非真空下での硫化物薄膜の作製法としては、ポジ型金属硫化物薄膜パターン形成用組成物及びポジ型金属硫化物薄膜パターンの形成方法、ポジ型金属硫化物薄膜パターン形成用組成物及びポジ型金属硫化物薄膜パターンの形成方法、金属硫化物薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法、金属硫化物薄膜パターンの形成方法並びに電子部品及び光学部品の製造方法が特許として公開されている。いずれも薄膜パターンであり、パターンではなく一様に堆積した面状薄膜の製造方法ではない。したがって、面状薄膜を必要とする薄膜太陽電池の光吸収層として前記製造法を使用することはできない。
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−３１６６５３号公報
【特許文献２】特開平０９−３１６６５２号公報
【特許文献３】特開平０８−２８３９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薄膜太陽電池を安価で容易に作製するために、多元系硫化物薄膜を非真空下で作製する方法の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、太陽電池や発光ダイオードなどの半導体素子に多元系硫化物薄膜を用いる際に、安価で容易に硫化物薄膜を堆積させる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
【０００８】
化合物となる金属化学種を含む溶液を基材上に塗布し、これを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の作製方法に係るものである。
【０００９】
また、化合物原料となる金属化学種を含む溶液を非真空中で基材上に塗布し、これを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の作製方法に係るものである。
【００１０】
また、化合物原料となる金属化学種を含む溶液を非真空下で基材上に塗布し、これを乾燥させることにより水酸化物または酸化物を基材状に形成し、さらにこれを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の作製方法に係るものである。
【００１１】
また、多元系化合物原料となる金属化学種を全て含む溶液を非真空下で基材上に塗布し、これを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に多元硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の作製方法に係るものである。
【００１２】
また、多元系化合物原料となる金属化学種を全て含む溶液を非真空下で基材上に塗布し、これを乾燥させることにより水酸化物または酸化物を基材状に形成し、さらにこれを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより基材表面に多元系硫化物を固定化させることを特徴とする硫化物薄膜の作製方法に係るものである。
【００１３】
また、前記硫化物が少なくとも銅、亜鉛及び錫を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物薄膜の作製方法に係るものである。
【００１４】
また、前記硫化物が銅、亜鉛、錫及び硫黄で構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物薄膜の作製方法に係るものである。
【００１５】
また、前記硫化物がCu2ZnSnS4であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物薄膜の作製方法に係るものである。
【００１６】
また、前記硫化物がCu2ZnSnS4系薄膜太陽電池の光吸収層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物薄膜の作製方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は上述のようにするから、非真空中で容易に金属薄膜上にCu2ZnSnS4薄膜を作製することができる。薄膜太陽電池を構成するには、この上にさらに、界面層、窓層を積層させ、その上に上部電極を付ければよい。界面層、窓層は従来から知られている技術を用いて非真空下で堆積可能であるため、本発明を用いれば非真空中で薄膜太陽電池全ての半導体層を堆積させることができ、安価で容易に薄膜太陽電池を作製できることになる。また、太陽電池に限らず、LEDなど硫化物薄膜、酸化物薄膜からなる半導体素子へも応用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好適と考える本発明の実施形態（発明をどのように実施するか）を、図面に基づいて本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００１９】
基材表面に薄膜（一般には数ミクロンメートル以下）を均一に堆積させるには、エネルギーを持った原子種、つまり、イオンや蒸気となった原子（分子）を基板に均一に付着させる必要がある。しかし、イオンや蒸気は空気中では空気分子に衝突し、長距離を移動することはできない。したがって、空気中ではイオン、蒸気発生源から基材表面までそれらが移動することができず、薄膜を堆積させることは不可能である。そのため、通常は、真空下で薄膜堆積が行われる。
【００２０】
非真空下で薄膜作製法するのであれば、当該化学種を含む溶液を均一に基板上に塗布すれば良い。しかし、溶液には必要とする化合物の原子は含まれているが、溶液自体が必要とする化合物ではないため、基材上に塗布した後に、必要とする化合物に変化させる必要がある。また、塗布溶液は基材表面から剥がれ落ちやすいため、加熱処理をして基材表面に定着させる必要がある。通常は塗布後、空気中や不活性ガスである窒素中で加熱するため、酸素を含む物質、すなわち酸化物しか堆積させることができなかった。
【００２１】
この点、本発明では硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱処理するため、硫化物を基材表面に固定化することが可能となる。実施例では銅、亜鉛、錫を含む硫化物を作製しているが、この手法を用いれば、銅、亜鉛、錫以外の原子を含む硫化物も作製可能となる。
【００２２】
また、金属化学種を含む溶液を非真空下で基材上に塗布し、これを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱しても硫化物薄膜が基材表面に固定化されるが、例えば、前記金属化学種を含む溶液を非真空下で基材上に塗布後、これを乾燥させることにより水酸化物または酸化物を基材上に形成する場合、塗布及び乾燥工程を繰り返すことが可能となり、より厚い膜が得られる。さらに、乾燥したものを硫化水素を含むまたは硫黄原子を含む雰囲気中で加熱した場合には基材表面への付着性（密着性）が向上する。
【実施例】
【００２３】
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００２４】
非真空下におけるCu2ZnSnS4薄膜の作製法ならびに、作製した薄膜のX線回折スペクトル、表面像、化学量論比組成、吸収係数について説明する。
【００２５】
製造方法を次に説明する。作製は次の手順にしたがって上から順に行う。            
(1)  ２メトキシエタノール50mlにモノエタノールアミン0.5mlを加え１０分程度攪拌する。                                                                            
(2)  酢酸亜鉛二水和物4.8018gを投入し薬品が細かく砕けるまで５分程度攪拌する。  
(3)  塩化スズ二水和物4.9350gを投入し薬品が細かく砕けるまで５分程度攪拌する。  
(4)  酢酸銅一水和物8.7347gを投入し細かく砕けるまで５分程度攪拌する。          
(5)  溶液を45℃に加熱し、溶液が温まったらモノエタノールアミン4.5mlを加え、粉末が完全に溶け沈殿物が無くなるまで攪拌する。                                      
(6)  溶液を、洗浄した26mm四方のソーダライムガラス基板上にスピンコーティングする。                                                                            
(7)  300℃に熱したホットプレート上で５分間乾燥させる。                        
(8)  上記(6)、(7)を５回繰り返す。                                             
(9)  上記(8)で得た膜を1時間、500℃、空気中で保持する。                        
(10)  上記(9)で得た膜を1時間、500℃、硫化水素５％＋窒素９５％雰囲気中で保持する。
【００２６】
作製したCu2ZnSnS4薄膜のX線回折を次に説明する。測定には理学電気RAD-2Rを用いた。
【００２７】
結果を、図示すると図１が得られた。この図から作製した薄膜のX線回折が示すピークはいずれもCu2ZnSnS4に帰属していることがわかり、得られた膜がCu2ZnSnS4であることがわかる。
【００２８】
硫化水素雰囲気処理前後のCu2ZnSnS4薄膜の表面像を次に説明する。撮影にはデジタルカメラを用いた。
【００２９】
結果を、図示すると図２が得られた。この図から硫化水素雰囲気処理前の膜は半透明であり、処理後は黒くなっていること、また、基板全体に均一に膜が形成されていることがわかる。
【００３０】
硫化水素雰囲気処理前後のCu2ZnSnS4薄膜の断面図を次に説明する。撮影には走査型電子顕微鏡KEYENCE VE7800を用いた。
【００３１】
結果を、図示すると図３が得られた。この図から全体にわたってほぼ均一な厚さで堆積しており、膜厚が1.3μｍ程度であることがわかる。
【００３２】
作製したCu2ZnSnS4薄膜の光吸収スペクトルを次に説明する。紫外可視分光光度計（日本分光、V570）において測定した反射率、透過率および前述の膜厚から光吸収スペクトルを求めた。
【００３３】
結果を、図示すると図４が得られた。この図から、可視光の光吸収係数が10４cm-1以上、直接遷移半導体であること、バンドギャップが1.51eVであることがわかる。
【００３４】
作製したCu2ZnSnS4薄膜の組成比分析を次に説明する。測定には電子プローブマイクロアナライザー（島津製作所  EPMA1600）を用いた。
【００３５】
測定の結果、Cu:Zn:Sn:Sの組成比が2.0:1.0:1.0:3.6とほぼ化学量論比にちかいことがわかった。
【００３６】
尚、本発明は、本実施例に限られるものではなく、各構成要件の具体的構成は適宜設計し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施例のゾルゲル法で堆積した銅、亜鉛、錫を含む薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理して得たCu2ZnSnS4のX線回折スペクトルの図である。
【図２】本実施例のゾルゲル法で堆積した銅、亜鉛、錫を含む薄膜の表面像とそれを硫化水素雰囲気中で熱処理して得たCu2ZnSnS4の表面像の図である。
【図３】本実施例のゾルゲル法で堆積した銅、亜鉛、錫を含む薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理して得たCu2ZnSnS4の断面図である。
【図４】本実施例のゾルゲル法で堆積した銅、亜鉛、錫を含む薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理して得たCu2ZnSnS4の光吸収スペクトルの図である。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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