(57)【要約】【課題】放熱性に優れ、使用済み燃料用キャスクの真空乾燥等の作業時における温度上昇を低減させるアルミニウム合金複材製の使用済み燃料用キャスクのバスケット材を提供する。【課題を解決するための手段】  Ｂ又はＢ系化合物のいずれか一方あるいは両方とアルミニウム合金とからなる粉末合金複合材の表面に、５μｍ以上の厚さの酸化皮膜を形成して輻射率を向上させる。酸化皮膜は、好適には、酸化皮膜は陽極酸化皮膜で、皮膜中のポアに金属を析出させたものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ又はＢ系化合物のいずれか一方あるいは両方とアルミニウム合金とからなる粉末合金複合材であり、その表面に酸化皮膜を形成したことを特徴とする使用済み核燃料用キャスクのバスケット材。
【請求項２】
酸化皮膜の厚さが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の使用済み核燃料用キャスクのバスケット材。
【請求項３】
酸化皮膜が陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用済み核燃料用キャスクのバスケット材。
【請求項４】
陽極酸化皮膜が硫酸皮膜であることを特徴とする請求項３に記載の使用済み核燃料用キャスクのバスケット材。
【請求項５】
陽極酸化皮膜が電解カラー皮膜であることを特徴とする請求項３または４に記載の使用済み核燃料用キャスクのバスケット材。
【請求項６】
酸化皮膜のポア中の金属の析出層の平均厚さが３μｍを超え、陽極酸化皮膜厚さの９０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の使用済み核燃料用キャスクのバスケット材。
【請求項７】
酸化皮膜のポア中に析出している金属がＮｉであることを特徴とする請求項５または６に記載の使用済み核燃料用キャスクのバスケット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線を吸収する装置の構造材に係り、より詳細には、使用済み核燃料の輸送や貯蔵に用いられるキャスクのバスケット材に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所で使用した核燃料は、燃料としての使用が終了しても放射線を発生している。そのため、使用済み核燃料は、放射線を遮蔽する性能を有するキャスクと呼ばれる容器に保管される。使用済み核燃料棒をまとめて保管すると各々の使用済み核燃料棒から発生する放射線どうしが作用して、反応が進む虞がある。そこで、放射線を吸収する性質を有するバスケットと呼ばれるキャスクの構成材によってキャスクの内部を仕切り、そこに使用済み核燃料棒を１本１本収納している。
【０００３】
従来、上記バスケットの構造材には、放射線を吸収する性質があるホウ素（Ｂ）の同位体１０Ｂを含有させたステンレス材やボラールと呼ばれるＢ４Ｃ粉末をアルミニウム板で挟んだ放射線吸収材を貼り付けたステンレス板が用いられてきた。
更に、軽量でしかも放熱性に優れたＢを含有させたアルミニウム合金材やＢ４Ｃを添加したアルミニウム合金複合材が提案されている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開２００３−２６８４７１号公報
【特許文献２】特開２００１−４２０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、キャスクへの使用済み燃料棒の収納本数の向上が、要求されるようになってきた。しかし、使用済み燃料とはいえ核燃料棒は、放射線を発生させ、発熱を生じ、収納本数が増加するとその分、発生する熱量が多くなるので、収納本数を多くすればするほど、より強力に冷却を行う必要が生じてきた。このため、バスケット材料として、従来のＢを含有させたステンレス材やボラールから、熱伝導率の優れたＢを含有させたアルミニウム合金材やＢ４Ｃを添加したアルミニウム合金複合材が広く採用されるようになってきた。
【０００５】
ところで、使用済み燃料の収納後、キャスクの内部はヘリウム雰囲気にされるため、乾式状態で腐食など発生しない安定した環境が確保されるとともに、熱伝導率の高い除熱性能の優れた環境が確保されている。
この使用済み燃料の収納作業はプール中で実施され、燃料収納後、内部水排水処理→真空乾燥による水分除去処理→ヘリウム封入処理の手順でキャスク内部を乾式状態へもっていっている。この作業時間は、約２日程度であるが、その間は燃料の発熱により燃料温度が上昇するため、燃料の許容温度を超えないように真空乾燥とヘリウムガス封入を繰り返し実施する必要がある(使用済燃料中間貯蔵施設用金属キャスクの安全設計及び検査基準：２００４  ＡＥＳＪ―ＳＣ―Ｆ００２：２００４)。このため、燃料温度は、許容温度をできるだけ下回る値に低減させる必要がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、輻射率を向上させて真空乾燥時の温度上昇を有意に低減させることができるアルミニウム合金複合材製の使用済み燃料用キャスクのバスケット材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の使用済み燃料用キャスクのバスケット材は、Ｂ又はＢ系化合物のいずれか一方あるいは両方とアルミニウム合金とからなる粉末合金複合材であり、その表面に酸化皮膜を形成したことを特徴とする。
ここで、酸化皮膜は厚さが５μｍ以上であることが好ましい。酸化皮膜は、陽極酸化皮膜が好ましく、陽極酸化皮膜は、硫酸皮膜であることが好ましい。また陽極酸化皮膜は、ポア中に金属を析出させた電解カラー皮膜であることが好ましく、そのポア中に析出させる金属の金属析出層の平均厚さは３μｍを超え、陽極酸化皮膜厚さの９０％以下であることが好ましい。さらに、陽極酸化皮膜のポア中に析出させる金属は、Ｎｉが好ましい。酸化皮膜の輻射率は０．８以上が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の使用済み燃料用キャスクのバスケット材は、従来のバスケット材と比較して高い輻射率を示し、優れた放熱性を有している。よって、キャスクの真空乾燥等の作業効率を大幅に向上させることができる等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の使用済み燃料用キャスクのバスケット材は、Ｂ又はＢ系化合物のいずれか一方あるいは両方とアルミニウム合金からなり、その表面に酸化皮膜が形成されている粉末合金複合材である。本発明のバスケット材は、酸化皮膜により輻射率が顕著に増加せしめられたもので、酸化皮膜がないバスケット材の輻射率は例えば０．０５５程度と低いが、本発明のバスケット材は例えば０．８以上の輻射率を示す。よって、本発明のバスケット材は、優れた放熱性を示す。
【００１０】
ここで、先ず、輻射率の違いによる燃料被覆管温度の一例を示し、輻射率を向上させることにより、真空乾燥等の作業において放熱性が改善されることを説明する。
解析条件として、金属キャスクの発熱量が約２０ｋｗ、バスケットの輻射率が０．０５５（酸化皮膜が無い場合に相当）と０．８（酸化皮膜が有る場合に相当）に設定した場合における貯蔵時の燃料被覆管温度を求めた。解析結果を表１に示す。
ついで、真空乾燥時の評価を行うために、図１に示す真空乾燥時の燃料被覆管温度の解析例に示す手順（真空乾燥→ヘリウム充填放置→真空乾燥）をキャスク燃料収納後所定時間放置後に実施するとして、３２時間経過後の燃料被覆管温度を求めた。この解析結果も表１に示す。
また図１に示す真空放置時（１週間放置後）の燃料被覆管温度を求めた。その解析結果も表１に示す。
【表１】
2007155664.tif 000002
【００１１】
表１の解析結果では、貯蔵時においては、輻射率の違いによる燃料被覆管温度差は、約５℃程度とあまり違いはなかった。しかし、真空乾燥時には、輻射率の違いにより燃料被覆管温度は、約１８℃程度高めの値となり、さらに、真空放置時には、この差は約３５℃程度まで大きくなった。
この結果から、真空乾燥時、真空放置時には、輻射率の差異が燃料被覆管温度に顕著な影響を及ぼすことが分かる。
【００１２】
上記のように、輻射率を向上させると真空乾燥等の作業において放熱性が改善される。バスケット材の輻射率には種々の要素が関連しているが、特に重要な点を以下に列挙して説明する。
【００１３】
［酸化皮膜の厚さ５μｍ以上］
輻射率の向上は、酸化皮膜の厚さが５μｍ以上となると顕著となる。２５μｍ程度までの輻射率の測定記録があるが、膜厚みを増加させても、輻射率の値はほぼ同じである。したがって、製品としてはバラツキを考慮して９μｍ以上が好ましい。
【００１４】
［陽極酸化皮膜］
酸化皮膜としては、陽極酸化皮膜、化学処理皮膜等があるが、陽極酸化処理がアルミニウム合金の表面処理として広く用いられている方法であり、輻射率を向上させる方法として最適である。
陽極酸化皮膜の特徴として皮膜厚さを厚くできることがあり、しかも電気的に皮膜厚さを制御できることに加えて、ほぼ均一な皮膜厚さとすることができるため、局所的な温度分布を作らず、キャスク全体から均一な輻射を実現できる。また、その組成もほとんどが酸化アルミニウムからなるため、輻射効率が良く、しかも皮膜中にＢをとどめるので中性子吸収への寄与も高いものである。
【００１５】
［硫酸皮膜］
陽極酸化処理方法としては、クロム酸法、硫酸法シュウ酸法、ホウ酸法等があるが、硫酸法が好ましい。
合金中に異物粒子を含むと陽極酸化条件は通常の場合とは大きく異なり、Ｂ４Ｃ場合には陽極酸化電圧の上昇、あるいは電流の低下を引き起こす。この結果、成膜速度は低下する。この傾向はもともと高い電圧で陽極酸化するクロム酸法やシュウ酸法で顕著であり、通常の数倍の時間を必要とするのに対し、硫酸法では２〜３割の所要時間増加にとどめられる。
なお、ホウ酸法など中性浴形の陽極酸化法はこの材料の場合、副反応であるガス発生が顕著でありほとんど成膜できなかった。
【００１６】
［電解カラー皮膜］
陽極酸化皮膜の着色法としては、浸漬着色（染料をポアの内部に浸透させたもの）、合金着色（Ａｌ材料中の添加成分が、皮膜中に分散したもの）、電解発色（有機酸電解液中の成分が、皮膜中に分散したもの）等があるが、輻射率を向上させるためには陽極酸化皮膜のポア中に、金属を析出させ着色する電解着色が好ましい。
輻射率は黒色化することにより高まるので、何らかの方法で陽極酸化皮膜を黒色着色することは輻射率向上に有効である。しかし、電解発色はＢ４Ｃを含む合金を使用するため適用できず、合金発色も上記の理由により不適当である。浸漬染色法による着色は耐熱性に乏しくこれも不適当である。金属をポア中に析出させる電解着色方法は、硫酸法陽極酸化皮膜を施した後に行う処理であること、合金種の影響、Ｂ４Ｃを含む場合でも処理可能であること、そして耐熱性に富むことから本用途に最も相応しい方法と判断し適用した。
【００１７】
［金属析出層の平均厚さが３μｍを超え、陽極酸化皮膜厚さの９０％以下］
析出金属はポアの底から析出してくる。おおよそ３μｍまで輻射率は向上し、それ以上ではわずかな変化しかないので、析出層平均厚さは３μｍ以上であれば良い。一方、皮膜厚さのおおよそ９０％を超えると、局所的に表面にＮｉの析出してしまう部分が発生し、逆に輻射率は低下してしまい好ましくない。よって、金属析出層の平均厚さが３μｍを超え、陽極酸化皮膜厚さの９０％以下であることが好ましい。
【００１８】
［Ｎｉ析出］
陽極酸化皮膜のポア中に析出させる金属としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｓｎ―Ｎｉ等があるが、ポア中へ析出させる金属は、可視光領域では何であってもほぼ同等であるが、赤外、遠赤外領域ではＮｉの輻射効率が最も高くなるので、Ｎｉが最も好ましい。
【００１９】
次に、本発明のバスケット材の製造方法について説明する。なお、これから説明する方法は一つの実施例にすぎず、本発明の権利が以下の方法に限定されるものではない。
【００２０】
（ｉ）アルミニウム合金（純アルミニウムも含む）粉末の用意
母材となるアルミニウム合金粉末を用意する。母材となるアルミニウム合金の種類としては、純Ａｌ、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ―Ｍｎ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ系、Ａｌ−Ｚｎ―Ｍｇ、Ａｌ−Ｆｅ系のものがある。必要とされる強度等の特性により、適宜選択される。アルミニウム合金粉末の粒径は特に規定するものではないが、平均粒径の上限値は一般的には５００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下Ｂ又はＢ系化合物（最適にはＢ４Ｃ）である。平均粒径の下限値は製造可能であれば特に限定されるものではないが、通常は１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。後述するＢ又はＢ系化合物の粉末とアルミニウム合金粉末の平均粒径の差が大きいと、押出加工や圧延加工等の塑性加工を行った場合に、割れが生じやすくなるので、平均粒径の差を小さくすることが好ましい。
なお、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法で測定できる。粉末形状も限定されるものではなく、例えば涙的状、真球状、回転楕円対状、フレーク状又は不定形状等の差し支えない。
【００２１】
粉末の製造方法は限定されず、公知の金属粉末の製造方法に従って製造することができる。その製造方法は例えば、アトマイズ法、メルトスミニング法、回転円盤法、回転電極法、その他の急冷凝固法等が挙げられるが、工業的生産にはアトマイズ法、特に溶湯をアトマイズすることにより粉末を製造するガスアトマイズ法が好ましい。
なおアトマイズ法においては、溶湯を通常７００〜１２００℃に加熱してアトマイズすることが好ましい。この温度範囲に設定することにより、より効果的なアトマイズを実施することができるからである。またアトマイズ時の噴霧媒・雰囲気は空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水等あるいは、それらの混合であってもよいが、噴霧媒は、経済的観念から、空気、窒素ガス又はアルゴンガスによるのが好ましい。
【００２２】
（ｉｉ）Ｂ又はＢ系化合物粉末の用意
放射線を吸収するＢ又はＢ系化合物の粉末を用意する。Ｂ系化合物としてはＢ４Ｃが工業的には量産できるので好ましい。アルミニウム合金粉末に含有させるＢ又はＢ系化合物は、ホウ素量で０．４質量％以上とすることが好ましい。ホウ素量が０．４質量％未満だと十分な放射線吸収能力をバスケット材に与えるためには、板厚を厚くしなければならず、限られたスペース内に収納される使用済み核燃料が少なくなってしまう。逆にＢ又はＢ系化合物の量が多すぎると塑性加工時の変形抵抗が高くなり、塑性加工が難しくなるので、ホウ素量で２４質量％以下にすることが好ましい。
【００２３】
Ｂ系化合物の平均粒径は任意であるが、アルミニウム合金粉末の平均粒径に対して説明したように、これらの二種の粉末間の粒径差が小さい方が好ましい。具体的には、Ｂ４Ｃの場合は、平均粒径１〜２０μｍが好ましい。平均粒径が２０μｍ（好ましくは１０μｍ以下）より大きいと、切断時に鋸歯が直ぐに摩耗してしまう問題があり、また、平均粒径が１μｍ（好ましくは５μｍ以上）より小さいと、これらの微細粉末同士で凝集が起こりやすくなり、アルミニウム粉末との均一混合が非常に困難になるからである。  
【００２４】
（ｉｉｉ）アルミニウム合金粉末とＢ又はＢ系化合物の混合
用意したアルミニウム合金粉末とＢ又はＢ系化合物粉末を均一に混合する。混合する方法は、公知の方法でよく、例えばＶブレンダー、クロスロータリーミキサー等の各種ミキサー、振動ミル、遊星ミル等を使用し、所定の時間（例えば１０分間〜６時間程度）混合すれば良い。また、混合は、乾式又は湿式のいずれであってもよい。また混合の際には、解砕の目的で、アルミナボール等のメディアを適宜加えてもよい。
【００２５】
（ｉｖ）仮成形
用意した混合粉末を、塑性加工成形しやすい形状に仮成形する。仮成形する方法は、公知の方法でよく、例えば、冷間静水圧成形、冷間一軸成形、ホットプレス成形、プラズマ焼結を用いて成形すればよい。また混合粉末をアルミニウム缶等に詰めてもよい。
なお、仮成形体を、減圧雰囲気、不活性雰囲気または還元性雰囲気で加熱保持を行うと、仮成形体内部に残っていた気体や水分が除去される。この際の加熱温度は３００〜５７０℃が好ましい。
【００２６】
（ｖ）塑性加工
得られた仮成形体は、熱間押出加工や熱間圧延等の塑性加工を施すことにより、目的とする形状に成形するとともに混合粉末を加圧焼結させる。熱間塑性加工を行った後、更に冷間塑性加工を行ってもよい。
【００２７】
（ｖｉ）酸化皮膜の形成
前述の方法等で得られたアルミニウム粉末合金複合材に酸化皮膜を付ける。酸化皮膜を付ける方法としては、陽極酸化皮膜処理と化学処理皮膜（クロメート系化学皮膜、ベーマイト化学皮膜等）がある。
【００２８】
前述したように陽極酸化皮膜が、輻射率を向上させるのに有利であるので、ここでは陽極酸化皮膜の付ける方法について説明する。
陽極酸化皮膜処理は、次の手順で行われる：
脱脂処理→アルカリエッチング処理→中和処理→陽極酸化処理→電解着色処理→封孔処理。
・脱脂処理
脱脂は材料の自然酸化皮膜層や汚れ等を除去し、清浄で活性な表面を現出させ、次行程のアルカリエッチング処理を均一に行わせることが目的である。例えば、この処理としては、４０〜７０℃に保持した５〜２０％の硫酸に２〜８分程度浸漬する方法がある。
・アルカリエッチング処理
アルカリエッチング処理は材料の加工時に生じた表面の変質層を除去し、清浄で活性な表面を現出させることが目的である。
この処理としては、４０〜６０ｇ／ｌ程度の苛性ソーダが好ましい。なお、苛性ソーダ中のＡｌ塩が多くなりすぎると均一なエッチングが難しくなるので、Ａｌ塩は２０ｇ／ｌ以下に抑えることが好ましい。
・中和処理
アルカリエッチング後、材料は、例えば、１００〜１２０ｇ／ｌ程度の硫酸によって、中和することが好ましい。
【００２９】
・陽極酸化処理
中和された材料は、１００〜２００ｇ／ｌの硫酸溶液中で、陽極として電流密度１００〜１５０Ａ／ｍ２の電流が２０分以上流され、陽極酸化される。表面に酸化皮膜が形成され、材料の放射率が向上する。陽極酸化処理の際の、通電時間や電流密度を変えることにより陽極酸化皮膜の厚さを制御することができる。
・電解着色処理
陽極酸化された皮膜には、一般にポアと呼ばれている微細な孔が規則正しく、できている。陽極酸化皮膜された材料を、硫酸ニッケル（５０〜１５０ｇ／ｌ）、ホウ酸（２０〜５０ｇ／ｌ）、酒石酸（２〜１０ｇ／ｌ）、ｐＨ４〜６の溶液中で、前なじみ処理した後、電流密度２０〜５０Ａ／ｍ２で電流を３分以上流すとポアの内部にニッケルが析出し、着色され、さらに材料の放射率が向上される。通電時間や電流密度を変化させることにより、ニッケルの析出量を制御することができる。
・封孔処理
陽極酸化皮膜はポアと呼ばれている微細な孔が規則正しくできており、この孔をこのままにしておくと、この孔に水分を吸収し、耐食性や耐候性等が低下するので、この孔を塞ぐ必要がある。そこで陽極酸化した材料やさらに電解着色した材料は、水洗等により、ポア内の酸・塩類を洗浄した後、沸騰水中あるいは水蒸気の中に保持し、封孔処理し、ポアを塞ぐ。沸騰水中あるいは水蒸気の中に保持すると、酸化皮膜が水分子を取り込み、ポアの内面に面した一部が水和物へと変化し、体積が膨張し、ポアが塞がれる。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
Ｂ４Ｃが約５質量％程度添加したアルミニウム合金複合材を開発した。アルミニウム合金とＢ４Ｃ粉末を混合し、冷問静水圧成形し、圧粉体とした。そして、圧粉体の加熱、押出成形により厚み１０ｍｍの押出材を開発した。陽極酸化処理の特性を把握するため、硫酸法による表面処理を行った。灰色色調の均一な表面生地が得られることが分かった。輻射率測定のため、小型薄板試験片を採取し、その表面に同様の陽極酸化処理を施し、輻射率測定を行った。膜厚は約１０μｍで処理した。測定結果を表２に示す。試験結果より陽極酸化処理による輻射率が大幅に向上することが分かった。
【表２】
2007155664.tif 000003
【００３１】
［実施例２］
Ａｌ−Ｆｅ系アルミニウム合金にＢ４Ｃを約５質量％添加したアルミニウム合金複合材を開発した。  
アルミニウム合金とＢ４Ｃ粉末を混合し、冷問静水圧成形し、圧粉体とした。そして、脱ガス、真空焼結したのち圧粉体を加熱し、押出成形により厚み１０ｍｍ、幅２００ｍｍの押出材を製造した。得られた押出材を脱脂（硫酸）、エッチング（苛性ソーダ）、中和（硫酸）した後、表３に示す方法で酸化皮膜処理（陽極酸化皮膜処理と化学酸化処理皮膜）を施し、表面に酸化皮膜を形成した。表面処理皮膜を形成した表面処理を施した押出材の皮膜厚さを１０カ所測定し（渦電流式膜厚計を使用）、その測定結果を表４に示す。
【表３】
2007155664.tif 000004
【表４】
2007155664.tif 000005
この表４より、陽極酸化皮膜処理したものが、皮膜厚さにばらつきが少なく、均一に酸化皮膜が均一に形成されているのに対して、化学酸化皮膜処理したものは、ほとんど酸化皮膜が形成されていないことがわかる。
【００３２】
また、陽極酸化皮膜処理を施したものに関しては、酸化皮膜の厚さが平均９μｍとなるまでの時間も測定し、その結果を表５に示す。
【表５】
2007155664.tif 000006
この表５より、シュウ酸法およびクロム酸法より、硫酸法により陽極酸化皮膜処理したものの方が、短い時間で、陽極酸化皮膜が形成されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】真空乾燥時の燃料被覆管温度の解析例を示す。
【図１】
2007155664.tif 000007