(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性材料や医薬・農薬等の合成原料及び中間体等として有用な新規芳香族化合物、その製造方法、及びそれにより得られる優れた機能を有する重縮合ポリマーを提供する。【解決手段】ハノゲノベンゼンと一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程と、得られた化合物を還元する工程と、さらに得られた化合物をジアゾ化する工程と、さらに得られた化合物をザンドマイヤー反応により反応させる工程とを含む３−ブロモ−４，４´−ジクロロジフェニルスルホンに代表される新規芳香族化合物の製造方法。2007269718.tif 000047［Ａはアリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ２はハロゲン原子を表す。Ｘ３は脱離基を表す。Ｙは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ−を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させて一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成する工程と、
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を還元して一般式（ＩＶ）で表される化合物を合成する工程と、
一般式（ＩＶ）で表される化合物をジアゾ化して一般式（Ｖ）で表される化合物を合成する工程と、
一般式（Ｖ）で表される化合物をザンドマイヤー反応により反応させて一般式（ＶＩ）で表される化合物を合成する工程と、
を含むことを特徴とする新規芳香族化合物の製造方法。
【化１】
2007269718.tif 000035
［一般式（Ｉ）中、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を表す。］
【化２】
2007269718.tif 000036
［一般式（ＩＩ）中、Ａはアリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ２はハロゲン原子を表す。Ｘ３は脱離基を表す。Ｙは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ−を表す。］
【化３】
2007269718.tif 000037
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。］
【化４】
2007269718.tif 000038
［一般式（ＩＶ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。］
【化５】
2007269718.tif 000039
［一般式（Ｖ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。Ｘ４は対アニオン原子もしくは分子を表す。］
【化６】
2007269718.tif 000040
［一般式（ＶＩ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。Ｘ５は臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
【請求項２】
請求項１で合成された一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を、金属触媒存在下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と反応させて、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を合成する工程を含むことを特徴とする新規芳香族化合物の製造方法。
【化７】
2007269718.tif 000041
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。Ｒは主鎖に酸素原子を有してもよい含フッ素アルキレン基である。Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、スルフィノ基、又はスルホ基を表す。］
【化８】
2007269718.tif 000042
［一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ６は臭素原子、ヨウ素原子、又は−ＣＯ２Ｍ（Ｍは水素原子、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓを表す。）。Ｒ及びＷは、それぞれ一般式（ＶＩＩ）中のＲ及びＷと同義である。］
【請求項３】
一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）における連結基Ａ（ＮＯ２）が式（ＩＸ−１）で表されることを特徴とする請求項１または２記載の新規芳香族化合物の製造方法。
【化９】
2007269718.tif 000043
［式（ＩＸ−１）中、＊１はＹとの結合部を表わし、＊２はＸ３との結合部を表す（Ｙ及びＸ３はそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＹ及びＸ３と同義である。）。］
【請求項４】
連結基Ｙが−ＳＯ２−であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の新規芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
脱離基Ｘ３がフッ素原子又は塩素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の新規芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする一般式（ＶＩ）で表される新規芳香族化合物。
【請求項７】
３−ブロモ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン。
【請求項８】
請求項２に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする前記一般式（ＶＩＩ）で表される新規芳香族化合物。
【請求項９】
式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）のいずれかで表される新規芳香族化合物。
【化１０】
2007269718.tif 000044
【請求項１０】
下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を重縮合させて得た、重量平均分子量１０００〜１００万であり、下記一般式（Ｘ）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする重縮合ポリマー。
【化１１】
2007269718.tif 000045
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を表す。Ａはアリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ３は脱離基を表す。Ｙは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ−を表す。Ｒは主鎖に酸素原子を有してもよい含フッ素アルキレン基である。Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、スルフィノ基、又はスルホ基を表す。］
【化１２】
2007269718.tif 000046
［一般式（Ｘ）中、Ａ、Ｙ、Ｒ、及びＷは、それぞれ一般式（ＶＩＩ）中のＡ、Ｙ、Ｒ、及びＷと同義である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規芳香族化合物、その製造方法、及びそれにより得られる重縮合ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンや４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドの重縮合モノマーは、エンジニアプラスチックの原料として非常に重要であり、それらを用いたポリマー合成の研究が活発にされている。そして合成させるポリマーにさらなる高機能を付与するために、これら重縮合モノマーに官能基を導入することが望まれる。そのような官能基を導入した重縮合モノマーを合成中間体として用いることにより、クロスカップリング反応等でその重縮合モノマーを修飾することができ、さらに高機能化できるからである。官能基を導入した重縮合モノマーとして、臭素及びヨウ素が一置換した４，４’−ジクロロジフェニルスルホンや４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドなどが考えられる。しかしこれまで、そのような芳香族化合物が合成されたことはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明は、機能性材料や医薬・農薬等の合成原料及び中間体等として有用な新規芳香族化合物、その製造方法、及びそれにより得られる優れた機能を有する重縮合ポリマーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題は下記の手段により達成された。
【０００５】
（１）  一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させて一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成する工程と、
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を還元して一般式（ＩＶ）で表される化合物を合成する工程と、
一般式（ＩＶ）で表される化合物をジアゾ化して一般式（Ｖ）で表される化合物を合成する工程と、
一般式（Ｖ）で表される化合物をザンドマイヤー反応により反応させて、一般式（ＶＩ）で表される化合物を合成する工程と、
を含むことを特徴とする新規芳香族化合物の製造方法。
【０００６】
【化１】
2007269718.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を表す。］
【０００７】
【化２】
2007269718.tif 000003
［一般式（ＩＩ）中、Ａはアリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ２はハロゲン原子を表す。Ｘ３は脱離基を表す。Ｙは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ−を表す。］
【０００８】
【化３】
2007269718.tif 000004
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。］
【０００９】
【化４】
2007269718.tif 000005
［一般式（ＩＶ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。］
【００１０】
【化５】
2007269718.tif 000006
［一般式（Ｖ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。Ｘ４は対アニオン原子もしくは分子を表す。］
【００１１】
【化６】
2007269718.tif 000007
［一般式（ＶＩ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。Ｘ５は臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
（２）（１）で合成された一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を、金属触媒存在下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と反応させて、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を合成する工程を含むことを特徴とする新規芳香族化合物の製造方法。
【００１２】
【化７】
2007269718.tif 000008
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。Ｒは主鎖に酸素原子を有してもよい含フッ素アルキレン基である。Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、スルフィノ基、又はスルホ基を表す。］
【化８】
2007269718.tif 000009
［一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ６は臭素原子、ヨウ素原子、又は−ＣＯ２Ｍ（Ｍは水素原子、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓを表す。）。Ｒ及びＷは、それぞれ一般式（ＶＩＩ）中のＲ及びＷと同義である。］
（３）一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）における連結基Ａ（ＮＯ２）が式（ＩＸ−１）で表されることを特徴とする（１）または（２）記載の新規芳香族化合物の製造方法。
【化９】
2007269718.tif 000010
［式（ＩＸ−１）中、＊１はＹとの結合部を表し、＊２はＸ３との結合部を表す（Ｙ及びＸ３はそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＹ及びＸ３と同義である。）。］
（４）連結基Ｙが−ＳＯ２−であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の新規芳香族化合物の製造方法。
（５）脱離基Ｘ３がフッ素原子又は塩素原子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の新規芳香族化合物の製造方法。
（６）（１）に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする一般式（ＶＩ）で表される化合物。
（７）３−ブロモ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン。
（８）（２）に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする前記一般式（ＶＩＩ）で表される新規芳香族化合物。
（９）式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）のいずれかで表される新規芳香族化合物。
【化１０】
2007269718.tif 000011
（１０）  下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を重縮合させて得た、重量平均分子量１０００〜１００万であり、下記一般式（Ｘ）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする重縮合ポリマー。
【化１１】
2007269718.tif 000012
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を表す。Ａはアリール基又はヘテロ環基を表す。Ｘ３は脱離基を表す。Ｙは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ−を表す。Ｒは主鎖に酸素原子を有してもよい含フッ素アルキレン基である。Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、スルフィノ基、又はスルホ基を表す。］
【化１２】
2007269718.tif 000013
［一般式（Ｘ）中、Ａ、Ｙ、Ｒ、及びＷは、それぞれ一般式（ＶＩＩ）中のＡ、Ｙ、Ｒ、及びＷと同義である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、機能性材料や医薬・農薬等の合成原料及び中間体として有用な新規芳香族化合物を安価かつ効率的に合成することが可能である。さらに、本発明の製造方法で得られる新規芳香族化合物を原料として、優れた性能を発揮する高機能性ポリマー、特にプロトン伝導膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は新規な芳香族化合物を製造する方法であり、［工程１］一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させて一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を合成する工程と、［工程２］一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を還元して一般式（ＩＶ）で表される化合物を合成する工程と、［工程３］一般式（ＩＶ）で表される化合物をジアゾ化して一般式（Ｖ）で表される化合物を合成する工程と、［工程４］一般式（Ｖ）で表される化合物をザンドマイヤー反応により反応させて一般式（ＶＩ）で表される化合物を合成する工程とを含む。
【００１５】
【化１１】
2007269718.tif 000014
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１はフッ素原子又は塩素原子を表す。これらのうち、塩素原子が特に好ましい。
【００１７】
【化１２】
2007269718.tif 000015
【００１８】
一般式（ＩＩ）中、Ａはアリール基又はヘテロ環基を表す。連結基Ａ（ＮＯ２）としては、式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−１６）で表されるものが挙げられる。なお、＊１はＹとの結合部を表し、＊２はＸ３との結合部を表す。
【００１９】
【化１７】
2007269718.tif 000016
これらのうち、特に式（ＩＸ−１）、（ＩＸ−２）、（ＩＸ−７）〜（ＩＸ−１０）のものが好ましく、式（ＩＸ−１）のものがより好ましい。なおＭｅはメチル基を表す。
【００２０】
Ｘ２はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）を表す。これらのうち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｘ３は脱離基を表す。脱離基とは、求核剤との反応により、置換される官能基を意味する。Ｘ３の例としては、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、又はスルホキシ基等が挙げられる。この中で、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又はフェノキシ基が好ましく、フッ素原子及び塩素原子がより好ましい。
【００２１】
Ｙは−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ−を表す。これらうち、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−が好ましく、−ＳＯ２−がより好ましい。
【００２２】
【化１４】
2007269718.tif 000017
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。
【００２３】
【化１５】
2007269718.tif 000018
一般式（ＩＶ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。
【００２４】
【化１４】
2007269718.tif 000019
一般式（Ｖ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。Ｘ４は対アニオン原子もしくは分子を表す。対アニオン原子及び対アニオン分子は、反応条件、特に反応溶媒や反応剤の種類によって一義的に決定することができないが、例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＨＳＯ４、ＢＦ４、又はＰＦ６等が挙げられる。
【００２５】
【化１４】
2007269718.tif 000020
一般式（ＶＩ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。Ｘ５は臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００２６】
以下に、本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
【化１８】
2007269718.tif 000021
【００２８】
以下に、本発明の一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００２９】
【化１９】
2007269718.tif 000022
【００３０】
以下に、本発明の一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３１】
【化２０】
2007269718.tif 000023
以下に、本発明の一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３２】
【化２１】
2007269718.tif 000024
【００３３】
次に、本発明の製造方法を具体的な合成経路を示しながらさらに詳しく説明する。
【化２２】
2007269718.tif 000025
【００３４】
工程１は、フリーデル−クラフツ反応である。本反応は無溶媒で行っても、溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、塩化メチレン等が挙げられる。本反応は、無溶媒で行うのが環境及びコストの面から最も好ましい。フリーデル−クラフツ反応に用いられる酸は、一般的にフリーデル−クラフツ反応に用いられているものを使用することができ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三臭化ガリウム、三塩化ガリウム、三塩化鉄、五塩化アンチモン、四塩化すず、四塩化チタン、二塩化亜鉛、フッ化水素、硫酸、リン酸、ペルフルオロスルホン酸等が挙げられるが、好ましくは、三塩化アルミニウム、三塩化鉄である。反応は、０〜２００℃で行うのが好ましいが、２０〜１５０℃で行うのが好ましい。酸の使用量は、特に制限がないが、反応基質（一般式（ＩＩ）で表される化合物）に対し、０．０１〜１０．０モル当量用いることが好ましく、０．１〜５．０モル当量用いることがより好ましい。反応温度は、場合によるが、概ね０〜２００℃である。一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物との反応量は特に限定されないが、一般式（ＩＩ）で表される化合物に対して一般式（Ｉ）で表される化合物を１．０〜１０モル当量添加して反応させることが好ましい。
【００３５】
工程２は、ニトロ基の還元反応である。ニトロ基の還元反応は、例えば、酸性条件下、還元鉄、亜鉛等の金属を用いる方法、硫化ナトリウム、ナトリウムヒドロスルフィド、亜二チオン酸ナトリウム等を用いる方法、白金、ラネーニッケル、パラジウム−炭素、ロジウム−アルミナ等の金属触媒と水素ガスやヒドラジン等の水素源を用いる還元法、ＬｉＡｌＨ４等の金属水素化物を用いる方法等が挙げられる。これらの還元反応のうち、酸性条件下で金属を用いる方法、又は金属触媒と水素源を用いる還元法が好ましい。反応温度は、用いる還元方法により異なるが、概ね０〜２００℃である。
【００３６】
工程３は、ジアゾニウム塩の合成工程である。ジアゾニウム塩合成は通常の方法を用いることができる。ニトロソ源には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソアミル等の一般的に入手可能な試薬を用いることが好ましい。ニトロソ源は、特に制限がないが、反応基質（一般式（ＩＶ）で表される化合物）に対し、１．０〜１００モル当量用いることが好ましく、１．０〜１０．０モル当量用いることがより好ましい。溶媒は、特に制限されず、硫酸、塩酸、酢酸等を用いることができる。反応温度は、反応条件により異なるが、概ね−５０〜１００℃である。
【００３７】
工程４は、ザンドマイヤー反応であり、通常の方法を用いることができる。添加する銅化合物としては、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅等を用いることができる。
これら銅化合物は、特に制限がないが、反応基質（一般式（Ｖ）で表される化合物）に対し、１．０〜１０．０モル当量用いることが好ましく、１．０〜５．０モル当量用いることがより好ましい。反応溶媒は、酢酸、硫酸、ハロゲン化水素溶液（臭化水素溶液、ヨウ化水素溶液）等を用いることができ、これらを混合して用いてもよい。これらのうち、特にハロゲン化水素溶液存在下で反応を行うことが好ましい。反応は、工程３で得られたジアゾニウム塩を銅含有溶液に添加して行うことが好ましい。反応は、概ね−５０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物は、クロスカップリング反応に活性な官能基（ジアゾ基、臭素原子及びヨウ素原子）を有するため、別の官能基を導入することが可能である。例えば、下記工程５（一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を金属存在下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と反応させる工程）を経由して、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を合成することができる。
【００３９】
次に、工程５について詳しく述べる。
本発明の製造方法によれば、上記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を、金属触媒存在下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と反応させて、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を製造することができる。
【化２３】
2007269718.tif 000026
一般式（ＶＩＩ）中、Ｘ１は一般式（Ｉ）中のＸ１と同義である。Ａ、Ｘ３、及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ３、及びＹと同義である。Ｒは主鎖に酸素原子を有してもよい含フッ素アルキレン基である。これらのうち、Ｒは主鎖に酸素原子を有してもよい直鎖の炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基が好ましい。Ｗは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、スルフィノ基、又はスルホ基を表す。これらのうち、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、スルフィノ基、又はスルホ基が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子、スルフィノ基、又はスルホ基がより好ましい。
【００４０】
【化２４】
2007269718.tif 000027
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ６は臭素原子、ヨウ素原子、又は−ＣＯ２Ｍ（Ｍは水素原子、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓを表す。）。Ｒ及びＷは、それぞれ一般式（ＶＩＩ）中のＲ及びＷと同義である。
【００４１】
工程５について、さらに詳しくいうと、一般式（ＶＩＩＩ）で表される含フッ素アルキルヨージド又は含フッ素アルキルブロミドにより、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を得るクロスカップリング反応である。クロスカップリング方法としては、通常の方法を用いることができる。用いる金属触媒としては、銅、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２等が好ましく（Ａｃはアセチル基を表す。）、銅及びＣｕＩがより好ましい。用いる金属触媒の使用量は、一般式（Ｖ）もしくは（ＶＩ）で表される化合物に対し、１．０〜１０．０モル当量用いることができるが、１．０〜８．０モル当量が好ましく、１．０〜５．０モル当量がより好ましい。
【００４２】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される含フッ素アルキルヨージド又は含フッ素アルキルブロミドは、通常のものを用いることができる。使用量は、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物に対し、１．０〜１０．０モル当量用いることができるが、１．０〜８．０モル当量が好ましく、１．０〜５．０モル当量がより好ましい。用いる溶媒としては、水、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。これらのうち、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）が好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンがより好ましい。溶媒の使用量は、特に制限されないが、一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物に対し、体積にして０．０１倍以上１００倍以下の量を用いることが好ましく、０．１倍以上５０倍以下がより好ましい
【００４３】
反応は３０℃〜２００℃で行うことができ、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、反応条件により一概には決定できないが、概ね１．０〜１０時間である。
【００４４】
以下に、本発明の一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００４５】
【化２５】
2007269718.tif 000028
【００４６】
一般式（ＶＩＩ）中のＷが臭素原子又はヨウ素原子である場合、ハイドロサルファイトナトリウム及び塩基と反応させることにより、スルフィノ基に変換することができる。ハイドロサルファイトナトリウムの使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対し、１．０〜１０モル当量用いることが好ましく、１．０〜５．０モル当量用いることがより好ましい。塩基は、炭酸水素ナトリウムが好ましい。炭酸水素ナトリウムの使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対し、１．０〜１０モル当量用いることが好ましく、１．０〜５．０モル当量用いることがより好ましい。溶媒は、前記溶媒が挙げられ、特に、アセトニトリルと水の混合溶媒が好ましい。アセトニトリルと水の混合比は、アセトニトリル／水＝１／１００〜１００／１が好ましく、１／１〜１０／１が最も好ましい。アセトニトリルと水の混合溶媒の使用量は、特に制限されないが、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対し、体積にして０．０１倍以上１００倍以下の量を用いることが好ましく、０．１倍以上５０倍以下がより好ましい
【００４７】
反応は２０℃〜８０℃で行うことができ、３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜８０℃が最も好ましい。反応時間は、反応条件により一概には決定できないが、概ね１．０〜１０時間である。
【００４８】
さらに、一般式（ＶＩＩ）中のＷがスルフィノ基である場合、酸化することによってスルホ基に変換することができる。酸化の方法は通常の例を用いることが可能であるが、特に、金属塩存在下、過酸化水素水を用いる酸化が好ましい方法である。金属塩としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムが好ましい。金属塩の使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対し、０．００１０〜０．２０モル当量が好ましく、０．０１〜０．１０モル当量がより好ましい。溶媒は、前記溶媒が挙げられ、特に、水が好ましい。水の使用量は、特に制限されないが、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対し、体積にして０．０１倍以上１００倍以下の量を用いることが好ましく、０．１倍以上５０倍以下がより好ましい
【００４９】
反応は２０℃〜８０℃で行うことができ、３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。反応時間は、反応条件により一概には決定できないが、概ね１．０〜１０時間である。
【００５０】
一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物は、その他の通常のクロスカップリング反応でも官能基を導入することができる。クロスカップリング反応の例としては、ニッケル触媒存在下、グリニヤール反応剤と反応させる方法（玉尾−熊田−コリウ（Ｃｏｒｒｉｕ）反応）、パラジウム触媒存在下、レホマツキー（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ）反応剤と反応させる方法、パラジウム触媒存在下、ボロン化合物と反応させる方法（鈴木−宮浦反応）、パラジウム触媒存在下、有機スズ化合物と反応させる方法（右田−小杉−スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）反応）、パラジウム触媒存在下、アルケンと反応させる方法（溝呂木−ヘック（Ｈｅｃｋ）反応）、パラジウム触媒存在下、アルキンと反応させる方法（萩原−薗頭反応）、銅触媒存在下、アルコール、アミン又はチオールと反応させる方法等、銅及びパラジウム存在下、シアノ化剤と反応させる方法等が挙げられる。これらのカップリング反応は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応温度は、反応により異なるが、概ね−５０℃〜２５０℃である。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物は、重縮合のモノマーとして用いることができる。一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物のうち、特に、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を原料とするポリマーは、高機能性ポリマーとして用いることができる。重縮合は、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物と、求核性を有する官能基（例えば、水酸基、アミノ基等）を二個有する化合物を、塩基存在下、反応させることによって行うことができる。求核性を有する官能基を二個有する化合物の例として、ビスフェノールＡ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、４−アミノフェニルスルホン等が挙げられるが、特に、ビスフェノールＡ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノールが好ましい。求核性を有する官能基を二個有する化合物の使用量は、特に制限はないが、高分子量を達成するためには、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物に対し、１．００モル当量用いることが好ましい。用いる塩基は、特に制限がないが、炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸セシウムが好ましい。塩基の使用量は、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物に対し、１．０〜５．０モル当量が好ましく、１．０〜２．５モル当量がより好ましい。また、分子量は反応系内の水分に影響を受けるため、反応溶媒に水を留去できる溶媒を添加し、脱水しながら反応を行うのが好ましい。反応溶媒は、前記工程５に用いたのと同じ反応溶媒が挙げられ、特にアミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ニトリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）が好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドンがより好ましい。反応溶媒の使用量は、特に制限されないが、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対し、体積にして０．０１倍以上１００倍以下の量を用いることが好ましく、０．１倍以上５０倍以下がより好ましい。水を留去できる溶媒は、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）が好ましく、ベンゼン、トルエン又はヘキサンがより好ましい。水を留去できる溶媒は、反応溶媒に対し０．１〜１０体積当量加えることが好ましく、０．５〜５体積当量加えることが特に好ましい。
【００５２】
生成したポリマーは、反応液を分液操作して得られた有機溶媒を濃縮することによって得ることができる。抽出操作に用いる有機溶媒は生成物を反応溶液から取り出すことが出来れば特に制限なく使用できるが、アルカン系溶媒（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等）、アリール系溶媒（トルエン、キシレン、メシチレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）が好ましく、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチルがより好ましい。抽出操作に用いる有機溶媒の量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、体積にして０．０１倍以上１００倍以下の量を用いることが好ましく、０．１倍以上５０倍以下がより好ましい。
反応は５０℃〜３００℃で行うことができ、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜２２０℃がより好ましい。反応時間は、反応条件により一概には決定できないが、概ね１．０〜２４時間である。
【００５３】
本発明の重縮合ポリマーは、前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を重縮合させて得たものであり、下記一般式（Ｘ）で表される繰返し単位を含む。
【００５４】
【化１１】
2007269718.tif 000029
一般式（Ｘ）中、Ａ及びＹはそれぞれ一般式（ＩＩ）中のＡ及びＹと同義である。Ｒ及びＷはそれぞれ一般式（ＶＩＩ）中のＲ及びＷと同義である。本発明の重縮合ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１００万であり、５０００〜５０万が好ましい。本発明の重縮合ポリマーは、機能性の置換基を導入したことにより、イオン交換能や撥水・溌油性の付与や高分子のコンフォメーションの調節が可能となり、イオン交換膜、撥水・撥油膜、ガス分離膜等に応用することができる。特に、主鎖の耐熱性の高い芳香族環に、耐酸化性、耐薬品性、強酸性のペルフルオロスルホニル基を側鎖に導入することによって、耐熱性・耐酸化性・耐薬品性にすぐれたプロトン伝導膜を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５６】
【化２６】
2007269718.tif 000030
【００５７】
（実施例１）
［化合物（ＩＩＩ−１）の合成］
４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド（７６．８ｇ、３００ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン２００ｍＬに溶解させ、８０℃に加熱した。その反応溶液に、三塩化アルミニウム（６０．０ｇ、４５０ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて分割添加した。さらに１．５時間、８０℃で加熱した後、放冷した。酢酸エチル−水系で反応溶液を抽出し、得られた有機相を濃縮したところ、固化した。その固化物に、イソプロパノール２００ｍＬを加え、還流下で固体を溶解させ、ゆっくりと放冷した。析出した固体をろ過操作で単離し、乾燥させることで、化合物（ＩＩＩ−１）が７６．７ｇ（２３１ｍｍｏｌ、収率７７％）で得られた。
【００５８】
以下に得られた化合物（ＩＩＩ−１）のＮＭＲスペクトルデータを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ７．７５（ｄｍ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０８（ｄｍ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．１Ｈｚ、１Ｈ）、８．６９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）
【００５９】
［化合物（ＩＶ−１）の合成］
還元鉄（９０．０ｇ、１６２０ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（９．６ｇ、１８０ｍｍｏｌ）、イソプロパノール６００ｍＬ、水６０ｍＬを外温８０℃で０．５時間加熱した。次に、化合物（ＩＩＩ−Ｉ）（６０．０ｇ１８０ｍｍｏｌ）を２時間かけながら分割添加し、さらに８０℃で２時間加熱した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、得られた有機溶液を濃縮したところ、固化した。その固化物にイソプロパノール２００ｍＬを加え、還流下で固体を溶解させ、ゆっくりと放冷した。析出した固体をろ過操作で単離し、乾燥させることで、化合物（ＩＶ−１）が５３．４ｇ（１７６．７ｍｍｏｌ、収率９８％）で得られた。
【００６０】
以下に得られた化合物（ＩＶ−１）のＮＭＲスペクトルデータを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ５．９６（ｓ，１Ｈ）、７．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）
【００６１】
［化合物（Ｖ−１）、（ＶＩ−１）の合成］
化合物（ＩＶ−１）（５０ｇ、１６５ｍｍｏｌ）を濃硫酸２５０ｍＬ、酢酸２００ｍＬに溶解させた。その溶液を、氷冷下、濃硫酸１２５ｍＬ、亜硝酸ナトリウム２３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の混合溶液に滴下した。滴下終了した後、室温で１時間攪拌した。この操作により、化合物（ＩＶ−１）は完全に消失し、化合物（Ｖ−１）が合成できた。
次に、臭化第一銅３３０ｍｍｏｌと４８％臭化水素水溶液５００ｍＬに、氷冷下で、上記で調製した化合物（Ｖ―Ｉ）含有硫酸溶液を２時間かけて滴下した。その後、外温６０℃で１時間加熱し、放冷した。その溶液を、水４．５Ｌに加えて、得られた結晶を採取・乾燥させることで、化合物（ＶＩ−１）が５４．２ｇ（１４８ｍｍｏｌ、収率９０％）で得られた。
【００６２】
以下に得られた化合物（ＶＩ−１）のＮＭＲスペクトルデータを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ７．７２（ｄｍ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄｍ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．３５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
【００６３】
（実施例２）
［化合物（ＶＩＩ−１）の合成］
化合物（ＶＩ−１）（１８．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ（８３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下にし、銅粉末６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、外温１３０℃で３時間加熱し、放冷後、酢酸エチル、１規定塩酸を加えた。その溶液を、セライトを用いてろ過し、ろ液を分液操作することによって、化合物（ＶＩＩ―Ｉ）を含有する有機溶液を得た。有機溶液を濃縮後、充填剤にシリカゲル、溶離液に酢酸エチルを１０体積％含むヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行った。その結果、化合物（ＶＩＩ−１）を含む粗固体が２２．７ｇ得られた。
【００６４】
以下に得られた化合物（ＶＩＩ−１）のＮＭＲスペクトルデータを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ７．７３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ）１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ−１２３．０５（ｓ，２Ｆ）、−１２１．６３（ｓ，２Ｆ）、−１２０．７５（ｓ，２Ｆ）、−１１３．９３（ｓ，２Ｆ）、−１０６．７３（ｔ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，２Ｆ），−６８．５９（ｓ，２Ｆ）
【００６５】
（実施例３）
［化合物（ＶＩＩ−２）の合成］
実施例２で得られた化合物（ＶＩＩ−１）を含む固体１０ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４４．８７ｇ（２８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００ｍＬ、水２０ｍＬの混合溶液を外温７０℃で加熱した。その溶液に、炭酸水素ナトリウム１．２６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１０分かけて分割添加した。放冷後、酢酸エチル−水系で反応溶液を抽出し、得られた有機相を濃縮した。得られた有機物を酢酸エチルに溶解させ、充填剤にシリカゲル、溶離液にイソプロパノールを２５体積％含む酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行った。その結果、化合物（ＶＩＩ−２）が５．６７ｇ（８．３４ｍｍｏｌ）得られた。
【００６６】
以下に得られた化合物（ＶＩＩ−２）のＮＭＲスペクトルデータを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ７．７５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ）１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ−１３０．４１（ｍ，２Ｆ）、−１２２．５５（ｓ，２Ｆ）、−１２１．８１（ｓ，２Ｆ）、−１２１．４７（ｓ，２Ｆ）、−１１９．８８（ｓ，２Ｆ），−１０６．６７（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｆ）
【００６７】
（実施例４）
［化合物（ＶＩＩ−３）の合成］
化合物（ＶＩＩ−２）（５．０ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物０．１ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解した。この溶液を５０℃に加熱し、過酸化水素水（３０％）３．０ｍＬ（２６．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸ナトリウムを反応溶液がヨウ素でんぷん用紙で着色しなくなるまで添加し、酢酸エチル−水系で反応溶液を抽出し、得られた有機相を濃縮した。得られた有機物を酢酸エチルに溶解させ、充填剤にシリカゲル、溶離液に酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行った。その結果、化合物（ＶＩＩ−３）が２．２７ｇ（３．２９ｍｍｏｌ、収率４４％）得られた。ＨＰＬＣを用いて純度を測定したところ、９８．６％（測定波長２５４ｎｍ）だった。
【００６８】
以下に得られた化合物（ＶＩＩ−３）のＮＭＲスペクトルデータを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ７．７３（ｄｍ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．０８（ｄｍ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ−１２１．４０（ｍ，４Ｆ）、−１２０．３９（ｍ，２Ｆ）、−１１９．８７（ｍ，２Ｆ）、−１１４．５９（ｍ，２Ｆ）、−１０６．５２（ｍ，２Ｆ）
【００６９】
（実施例５）
［化合物（ＶＩＩ−３）とビスフェノールの重縮合］
化合物（ＶＩＩ−３）（０．３４４６ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、ビスフェノール（０．１１４２ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１０４ｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピペリドン５ｍＬ、トルエン５ｍＬに加え、外温１３０℃で２時間加熱し、反応系内に存在する微量の水をディーンスタークで除去した。その後、外温１９５℃で２０時間加熱した。放冷後、酢酸エチル−水で抽出し、有機溶媒を濃縮することで、重合体が０．２７ｇ得られた。この高分子は、質量平均分子量６１，５００、重量平均分子量１０４，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００７０】
以下に得られたポリマーのＮＭＲスペクトルデータを示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ１．６８（ｓ，６Ｈ）、７．０１−７．１５（ｍ，７Ｈ）、７．３０−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．９５−８．１５（ｍ，２Ｈ）、８．１８−８．２０（ｍ，２Ｈ）１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，溶媒  重ＤＭＳＯ）δ−１２１．４１（ｂｒｓ，４Ｆ）、−１２０．６５（ｂｒｓ，２Ｆ）、−１２０．４６（ｂｒｓ，２Ｆ）、−１１４．５５（ｂｒｓ，２Ｆ）、−１０７．３２（ｂｒｓ，２Ｆ）
【００７１】
（比較例１）
［４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンの臭素化］
【００７２】
【化２７】
2007269718.tif 000031
【００７３】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに加えた。その後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド３．４０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を添加したが、反応は全く進行しなかった。
【００７４】
（比較例２）
［４，４‘−ジクロロジフェニルスルホンのニトロ化］
【００７５】
【化２８】
2007269718.tif 000032
【００７６】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５０ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を硫酸１５０ｍＬに溶解した。そこに、亜硝酸ナトリウム８．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を分割添加したところ、（ＩＩＩ−１）以外に、化合物Ａが精製した。これらの分離はできなかった。
【００７７】
（比較例３）
［４−クロロベンゼンスルホン酸クロリドの臭素化］
【００７８】
【化２９】
2007269718.tif 000033
【００７９】
４−クロロベンゼンスルホン酸クロリド１２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を硫酸３０ｍＬ、水１０ｍＬに溶解させた。その後、５０℃に加熱し、ＫＢｒＯ３（１０．０ｇ、６０ｍｍｏｌ）を分割添加したが、反応は全く進行せず、化合物Ｂは生成しなかった。
【００８０】
（比較例４）
［クロロブロモベンゼンと４−クロロベンゼンスルホン酸クロリドのフリーデル−クラフツ反応］
【００８１】
【化３０】
2007269718.tif 000034
【００８２】
４−クロロベンゼンスルホン酸クロリド１２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）をクロロブロモベンゼン２０ｍＬに溶解させ、１００℃に加熱した。次に、塩化アルミニウム１２．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）を分割添加したところ、化合物（ＶＩ−１）以外に化合物Ｃが生成した。これらの分離はできなかった。
【００８３】
臭素及びヨウ素を一置換した４，４’−ジクロロジフェニルスルホンや４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドの合成法として、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンや４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドのハロゲン化が考えられた。しかし、目的とするハロゲン化はできなかった（比較例１参照）。これらのモノマーは強い電子求引基を有するためと考えられる。
【００８４】
また、臭素原子、ヨウ素原子を導入する方法として、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンや４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシドをニトロ化、還元、ジアゾ化を経て、ザンドマイヤー反応を行う方法が考えられた。ニトロ化の例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのニトロ化が報告されている（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、１９３７年、２４２頁）。しかし、この方法を用いてニトロ化を行っても、選択性が非常に悪く、さらに生成物の溶解性も悪く、その精製はできなかった（比較例２参照）。
【００８５】
さらにまた、臭素及びヨウ素を一置換した４−クロロベンゼンスルホニルクロリドとクロロベンゼンとのフリーデル−クラフツ反応により、臭素及びヨウ素を一置換した４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを合成することが考えられた。しかし、４−クロロベンゼンスルホニルクロリドの臭素化を検討したところ、非常に難しく、反応が全く進行しなかった（比較例３参照）。
【００８６】
また、４−クロロベンゼンスルホニルクロリドと１，２−ジハロゲン化ベンゼンとのフリーデル−クラフツ反応による３，４，４’−トリクロロジフェニルスルホンの合成が報告されている（非特許文献２参照）。この方法を応用して４−クロロベンゼンスルホニルクロリドとｏ−クロロブロモベンゼンとのフリーデル−クラフツ反応を行ったが、選択性が悪く、精製も不可能であった（比較例４参照）。
【００８７】
これに対し本発明製造方法によれば、安価な原料である化合物（Ｉ），（ＩＩ）から製造適性のある工程を経由することにより、化合物（ＶI）で表される化合物、さらには化合物（ＶＩＩ）で表される化合物を高選択的に合成することが可能となった。