(57)【要約】      （修正有）【課題】安定して作動する有機光電変換素子及び経済的な製造方法を提供する。【解決手段】ｎ型有機半導体層がカルボキシル基を有するフラーレンから成る有機光電変換素子の製造方法において、透明基板上に、透明導電膜を形成する工程、前記透明導電膜上に、導電性高分子溶液を塗布、乾燥してｐ型有機半導体層を形成する工程、前記ｐ型有機半導体層上に、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液を塗布、乾燥してｎ型有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする。ならびに以下の工程；透明基板上に、透明導電膜を形成する工程、前記透明導電膜上に、金属酸化物層を形成する工程、前記金属酸化物層上に、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液を塗布、乾燥してｎ型有機半導体層を形成する工程、及び前記ｎ型有機半導体層上に、導電性高分子溶液を塗布、乾燥してｐ型有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層の接合界面を有する有機光電変換素子において、該ｎ型有機半導体層がカルボキシル基を有するフラーレンから成ることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
ｎ型有機半導体層が前記カルボキシル基を有するフラーレンの溶液を塗布、乾燥して形成したものである、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
ｐ型有機半導体層がポリ（３−ヘキシルチオフェン）から成る、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
以下の工程；
（Ｉ）透明基板上に、透明導電膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記透明導電膜の上に、導電性高分子溶液を塗布、乾燥してｐ型有機半導体層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）前記ｐ型有機半導体層の上に、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液を塗布、乾燥してｎ型有機半導体層を形成する工程
を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
以下の工程；
（ｉ）透明基板上に、透明導電膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記透明導電膜の上に、金属酸化物層を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記金属酸化物層の上に、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液を塗布、乾燥してｎ型有機半導体層を形成する工程、及び
（ｉｖ）前記ｎ型有機半導体層の上に、導電性高分子溶液を塗布、乾燥してｐ型有機半導体層を形成する工程
を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
導電性高分子がポリ（３−ヘキシルチオフェン）であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
カルボキシル基を有するフラーレンの溶液がアルコールを溶媒とする溶液であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、太陽電池、光通信の受光素子等として使用されている。
シリコン等の無機光電変換素子に比べ、有機光電変換素子は、製造コストが低くなるため、注目されている。
これまでに、フラーレン層を真空蒸着で組み合わせることにより、有機光電変換素子のｎ型有機半導体層が形成されることが知られている（特許文献１）。また、ｎ型又はｐ型有機半導体層の材料の溶液を塗布、乾燥して、ｎ型又はｐ型有機半導体層を形成することも知られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−３３５６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、真空蒸着は、高価な真空装置を必要とするので、製造コストが高くなる問題がある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、安定して作動する有機光電変換素子及び該有機光電変換素子のより経済的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、真空蒸着に代えて、フラーレンの溶液を塗布、乾燥させて、ｎ型有機半導体層を形成しようとしたが、フラーレンの結晶が析出したり、ピンホールができたりして、有機光電変換素子が作動しない場合があるという問題に直面した。しかし、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液を用いたところ、意外にもこれらの問題が生じることなく、簡易にｎ型有機半導体層を形成できることを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明の要旨は、
［１］  ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層の接合界面を有する有機光電変換素子において、該ｎ型有機半導体層がカルボキシル基を有するフラーレンから成ることを特徴とする有機光電変換素子、
［２］  以下の工程；
（Ｉ）透明基板上に、透明導電膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記透明導電膜の上に、導電性高分子溶液を塗布、乾燥してｐ型有機半導体層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）前記ｐ型有機半導体層の上に、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液を塗布、乾燥してｎ型有機半導体層を形成する工程
を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法、並びに
［３］  以下の工程；
（ｉ）透明基板上に、透明導電膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記透明導電膜の上に、金属酸化物層を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記金属酸化物層の上に、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液を塗布、乾燥してｎ型有機半導体層を形成する工程、及び
（ｉｖ）前記ｎ型有機半導体層の上に、導電性高分子溶液を塗布、乾燥してｐ型有機半導体層を形成する工程
を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フラーレン溶液の塗布、乾燥という簡易な方法でｎ型有機半導体層を形成することができるので、安定して作動する有機光電変換素子を経済的に製造することが出来るという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、その一側面では、ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層の接合界面を有する有機光電変換素子において、前記ｎ型有機半導体層がカルボキシル基を有するフラーレンから成ることを特徴とする有機光電変換素子に関する。
【０００８】
本発明の有機光電変換素子は、ｎ型有機半導体層がカルボキシル基を有するフラーレンから成ることを特徴とする。本発明の有機光電変換素子において、フラーレンの析出やピンホールの生成といった問題が解消されるメカニズムは明らかではないが、カルボキシル基を導入することによって、フラーレンの溶解性が向上したこと、更にはカルボキシル基を有することにより、フラーレンが結晶化しにくくなったことによるものと推測される。従って、本発明の有機光電変換素子は、塗布、乾燥手段によって製造された場合において、ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層との接合界面の状態が良好であるため、安定して作動しうる。
【０００９】
本発明に使用され得るフラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６などのフラーレンや、金属を内包した金属内包フラーレンなどが挙げられる。中でも、電荷移動の観点から、Ｃ６０やＣ７０が好ましい。また、前記のフラーレンが有するカルボキシル基の数としては、1個以上であれば特に限定されず、例えば１〜２０個であり、導入数が増えることによるフラーレンの電子状態の変動の観点から、２〜１０個が好ましい。かかるカルボキシル基を有するフラーレンとしては、例えば、マロン酸付加フラーレン等が挙げられる。
【００１０】
前記のカルボキシル基を有するフラーレンは、公知の化学合成方法により製造されうる。また、フロンティアカーボン社等から市販品として購入することもできる。
尚、前記のカルボキシル基を有するフラーレンは、１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
ｎ型有機半導体層の形成は、公知の方法を用いて行うことができる。ここで、前記のカルボキシル基を有するフラーレンは、溶解性に優れるため、適当な溶媒に溶解しうる。従って、かかる溶媒に溶解させた前記のフラーレン溶液を用いて、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターコート、スピンコート、スプレーコート等の塗布手段により好適に成膜する事が可能である。かかる膜の厚みとしては、光吸収及び電子移動の観点から、例えば１〜１０００ｎｍであり、１〜５００ｎｍが好ましい。
【００１２】
前記の溶媒としては、例えば、アルコール、水等が挙げられ、塗布後の乾燥性の観点からアルコールが好ましい。
中でも、好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００１３】
前記のような塗布手段により成膜が行われる場合、塗布条件としては、特に制限はなく、例えば、大気中で、室温で行うことができる。また、成膜後の膜厚の観点から、前記溶液中のフラーレン濃度は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００１４】
塗布後の乾燥手段としては、室温での風乾や５０〜１００℃の温度での乾燥等が挙げられる。
【００１５】
本発明の有機光電変換素子のｐ型有機半導体層は、公知のｐ型有機半導体材料等の材料から成る。中でも、塗布成膜の観点から、好ましい半導体材料としては、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）やポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、またはその誘導体等の可溶性の導電性高分子等が挙げられる。ポリ（３−アルキルチオフェン）としては、例えば、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３-ヘキシルチオフェン）、ポリ（３-ドデシルチオフェン）などが挙げられる。
【００１６】
ｐ型有機半導体層の形成は、公知の方法を用いて行うことができる。ここで、前記の導電性高分子は、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン等の溶媒に溶解しうる。従って、かかる溶解させた導電性高分子溶液を用いて、前述のような塗布、乾燥手段により好適に成膜する事が可能である。この場合、成膜後の膜厚の観点から、前記溶液中の導電性高分子濃度は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。また、膜の厚みとしては、光吸収性と電荷移動の観点から、例えば１〜１０００ｎｍであり、５〜５００ｎｍがより好ましい。
【００１７】
尚、上記のｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層には、本発明の目的を達成する範囲内で、異なるｎ型有機半導体やｐ型有機半導体あるいは各種の色素、無機半導体などの成分を任意に混合することができる。
【００１８】
ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層の接合界面としては、平面であってもよいが、電荷分離部分を増やすという観点から、相互に入り組んだ相互浸透界面となっていることが好ましい。また、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層の総厚みは、光吸収性と電荷移動の観点から、２〜２０００ｎｍが好ましく、６〜１０００ｎｍがより好ましい。
【００１９】
本発明の有機光電変換素子は、上記のｎ型有機半導体層及びｐ型有機半導体層の他、通常、透明導電基板及び対向電極を構成要素として含む。かかる構成要素の材料としては、本発明の有機光電変換素子が、その機能を発揮する限り、特に限定はなく、それぞれについて公知の材料を使用することができる。また、それぞれの厚みについても、特に限定は無く、有機光電変換素子の用途に応じて調整されうる。
【００２０】
本発明の有機光電変換素子は、上記のような構成要素を公知の製膜方法及び／又は積層方法を用いて製造されうる。例えば、透明導電基板は、ガラスや各種の有機透明基板上にスパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法などの方法により、透明導電膜を形成する。また対向電極は、蒸着法、スパッタ法などの方法や、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの方法で形成することができる。
【００２１】
図１に本発明の有機光電変換素子の一例を示す。
透明基板１の材料としては、光透過性が良好なものが好ましい。かかる材料としては、例えば、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンスルフィド、ポリイミド等のプラスティックシートが挙げられる。
【００２２】
上記透明基板１の一面には、透明導電膜２が形成されている。この透明導電膜２は、例えば、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ（ITO）、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）等の酸化金属からなる導電性透明膜である。かかる透明導電膜は、蒸着、スパッタ、CVD等の手法により形成することができる。かかる透明導電膜の厚みとしては、透明性と導電性の観点から、１０〜１００００ｎｍが好ましく、５０〜５０００ｎｍがより好ましい。
透明基板１と透明導電膜２との間には、低抵抗化の観点から、必要に応じて透明性を損なわない範囲内で、金属、炭素等からなる導電性薄膜を形成しても良い。
【００２３】
透明導電膜２の上に、上記のようなｐ型有機半導体層３が形成されている。ｐ型有機半導体層の材料としては、上記の通り、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等のポリ（３−アルキルチオフェン）やポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、またはその誘導体等の可溶性の導電性高分子等が好ましく使用されうる。
【００２４】
ｐ型有機半導体層３の上には、上記のようなカルボキシル基を有するフラーレンから成るｎ型有機半導体層４が形成されている。
【００２５】
ｎ型有機半導体層４の上には対向電極５が形成されている。電極の材料としては、電子移動の観点から、アルミニウムやマグネシウム、カルシウム、フッ素化リチウム等の仕事関数の小さな金属が挙げられる。かかる材料は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いられうる。対向電極は、真空蒸着法やスパッタ法等の真空成膜法や金属ペーストを塗布、乾燥させることでも形成することが出来る。
【００２６】
図１に示される態様の本発明の有機光電変換素子は、例えば、下記の製造方法により製造されうる。
従って、本発明は、その一側面において、下記の工程（I）〜（III）を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法に関する。
（I）透明基板上に、透明導電膜を形成する工程、
（II）前記透明導電膜の上に、導電性高分子溶液を塗布、乾燥してｐ型有機半導体層を形成する工程、及び
（III）前記ｐ型有機半導体層の上に、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液を塗布、乾燥してｎ型有機半導体層を形成する工程。
【００２７】
図２には本発明の別の有機光電変換素子の一例を示す。
透明基板１の上には透明導電膜２が形成されている。これらは上記のものと同じである。
【００２８】
透明導電膜２の上には、金属酸化物層６が形成されている。金属酸化物層６は、対向電極５との間の電位差を利用して内部電界を生じさせるとともに、透明導電膜２からｎ型有機半導体層４へ逆電子移動を防止する役割を有する。金属酸化物層６の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化タンタル等を用いることが出来る。
【００２９】
電子は金属酸化物層６を介して透明導電膜２を通り、外部に取り出されるので、金属酸化物層６の厚みは、この電子の流れを妨げない程度である必要があり、例えば、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍが好適に用いられる。金属酸化物層６の形成には、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法等が好適に用いられる。
【００３０】
この金属酸化物層６の上には、ｎ型有機半導体層４とｐ型有機半導体層３が形成されている。これらは上記のものと同じである。
【００３１】
ｐ型有機半導体層３の上には対向電極５が形成される。対向電極５の材料には、電荷移動の観点から、金、白金、パラジウム等の仕事関数の大きな金属やITO、酸化ニッケル等が好適に用いられる。対向電極５は真空蒸着法やスパッタ法等の真空成膜法や金属ペーストを塗布、乾燥させることでも形成することが出来る。
【００３２】
図２に示される態様の本発明の有機光電変換素子は、例えば、下記の製造方法により製造されうる。
従って、本発明はまた、その一側面において、下記の工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法に関する。
（ｉ）透明基板上に、透明導電膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記透明導電膜の上に、金属酸化物層を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記金属酸化物層の上に、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液を塗布、乾燥してｎ型有機半導体層を形成する工程、及び
（ｉｖ）前記ｎ型有機半導体層の上に、導電性高分子溶液を塗布、乾燥してｐ型有機半導体層を形成する工程。
【００３３】
前記の製造方法の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）又は（ｉ）〜（ｉｖ）において使用される有機光電変換素子の各材料、即ち、透明基板、透明導電膜、金属酸化物、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液、又は導電性高分子溶液としては、前記の各材料を使用することができる。中でも、導電性高分子溶液としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）溶液が好ましい。また、カルボキシル基を有するフラーレンの溶液としては、アルコールを溶媒とする溶液が好ましい。
【００３４】
また、前記の製造方法における塗布手段、乾燥手段、または成膜手段としては、前記の各手段を用いることができる。
【００３５】
本発明の有機光電変換素子は、例えば０．００１％程度の光電変換率を示すため、太陽電池等の用途に使用され得る。
尚、有機光電変換素子の光電変換効率は、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射しながら、電流電圧特性を測定することにより測定することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜（インジウムスズ酸化膜）付ガラス基板の上に、０．４質量％のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製、製品番号４４５７０３）のクロロホルム溶液をキャスティング法により塗布し、室温で乾燥させることでｐ型有機半導体層を形成した。
その上に、０．３質量％のマロン酸付加フラーレン（フロンティアカーボン社製、商品名：ナノムスペクトラＰＭＦＡ、平均マロン酸付加数６個）のエタノール溶液をキャスティング法により塗布し、８０℃で乾燥させることでｎ型有機半導体層を形成した。
ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層の総厚みは５００〜６００ｎｍであった。
その上に対向電極としてアルミニウムを真空蒸着法により形成した。アルミニウムは２５０ｎｍの厚さとした。
上記のようにして製造した有機光電変換素子に、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射し、直流電圧・電流源／モニタＲ６２４３（アドバンテスト社製）を用いて電流電圧特性を測定したところ、短絡電流６．５μＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６４Ｖであり、太陽電池として良好に作動することを確認した。
【００３７】
比較例１
フラーレンＣ６０を終濃度０．３質量％になるようエタノール溶液に溶解しようとしたが、溶解しなかった。
【００３８】
比較例２
マロン酸付加フラーレンのエタノール溶液に代えて、フラーレンＣ６０のトルエン飽和溶液を用いてｎ型有機半導体層を形成した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
トルエンにより下層のポリ（３−ヘキシルチオフェン）から成るｐ型有機半導体層の表面が溶解し、さらに、フラーレンＣ６０の結晶が析出したため、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層の界面が正常に形成されなかったので、得られた有機光電変換素子は太陽電池として作動しなかった。
【００３９】
実施例２
ＦＴＯ透明導電膜付ガラス基板（商品名：ＯＴＥ、日本板硝子社製）表面に、ゾルゲル法を用いて酸化チタン薄膜を形成した。酸化チタン層の膜厚は１００〜２００ｎｍであった。
その上に０．３質量％マロン酸付加フラーレン（フロンティアカーボン社製、商品名：ナノムスペクトラＰＭＦＡ）のエタノール溶液をキャスティング法により塗布し、室温で乾燥させることでｎ型有機半導体層を形成した。
その上に０．４質量％ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製、製品番号４４５７０３）のクロロホルム溶液をキャスティング法により塗布し、室温で乾燥させることでｐ型有機半導体層を形成した。ｎ型半導体層とｐ型半導体層の総厚みは５００〜６００ｎｍであった。
その上に対向電極として金を真空蒸着した。金の厚みは２００ｎｍであった。
上記のようにして製造した有機光電変換素子に、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５）を照射し、直流電圧・電流源／モニタＲ６２４３（アドバンテスト社製）を用いて電流電圧特性を測定したところ、短絡電流１．９μＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６９Ｖであり、太陽電池として良好に作動することを確認した。
【００４０】
比較例３
マロン酸付加フラーレンのエタノール溶液に代えて、フラーレンＣ６０のトルエン飽和溶液を用いてｎ型有機半導体層を形成した以外は、実施例２と同様にして、太陽電池を作製したが、フラーレンＣ６０の結晶が析出したために、ｎ型有機半導体層が正常に形成されておらず、得られた有機光電変換素子は太陽電池として作動しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の有機光電変換素子は、太陽電池等の各種の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の有機光電変換素子の一例を示す。
【図２】図２は、本発明の有機光電変換素子の一例を示す。
【符号の説明】
【００４３】
１    透明基板
２    透明導電膜
３    ｐ型有機半導体層
４    ｎ型有機半導体層
５    対向電極
６    金属酸化物層
【図１】
2007035966.tif 000002
【図２】
2007035966.tif 000003