(57)【要約】【課題】炭酸カルシウムを一次粒子もしくはそれに近い微粒子として液体中に長期間にわたって安定して分散させることができる炭酸カルシウム粉末組成物を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇの範囲にあって、全細孔容積が０．１０〜０．２８ｍＬ／ｇの範囲にある炭酸カルシウム一次粒子凝集物であって、その表面が全体量に対する含有率が３〜２０質量％の範囲にある乳化剤で被覆された多孔質炭酸カルシウム粒子からなる炭酸カルシウム粉末組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇの範囲にあって、全細孔容積が０．１０〜０．２８ｍＬ／ｇの範囲にある炭酸カルシウム一次粒子凝集物であって、その表面が全体量に対する含有率が３〜２０質量％の範囲にある乳化剤で被覆された多孔質炭酸カルシウム粒子からなる炭酸カルシウム粉末組成物。
【請求項２】
全細孔容積が０．１２〜０．２５ｍＬ／ｇの範囲にある請求項１に記載の炭酸カルシウム粉末組成物。
【請求項３】
乳化剤含有率が５〜１５質量％の範囲にある請求項１に記載の炭酸カルシウム粉末組成物。
【請求項４】
質量％で表した乳化剤含有率とｍＬ／ｇで表した全細孔容積との比（乳化剤含有率／全細孔容積）が３５〜１００の範囲にある請求項１に記載の炭酸カルシウム粉末組成物。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ２／ｇの範囲にある炭酸カルシウム粉末と乳化剤とを、炭酸カルシウム濃度が全体量に対して５〜２０質量％の範囲となる量、そして乳化剤濃度が炭酸カルシウム粉末と乳化剤との合計量に対して３〜２０質量％の範囲となる量にて含む乳化剤含有炭酸カルシウム水性分散液に１００〜２５０ＭＰａの範囲の圧力を付与して水性分散液噴流を生成させ、次いで該水性分散液噴流を二以上に分岐させ、各水性分散液を対向下に衝突させることにより、水性分散液中の炭酸カルシウム粉末を崩壊させて微粒子の水性分散液とし、次いで乾燥することからなる請求項１に記載の炭酸カルシウム粉末組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料品のカルシウム強化剤として有利に用いることができる炭酸カルシウム粉末組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムの用途の一つとして、牛乳などの各種飲料品のカルシウム強化剤としての用途がある。カルシウム強化剤として炭酸カルシウムは、粉末の状態あるいは水性媒体に分散させた状態で飲料品に添加されている。保存安定性や輸送コストの軽減などの観点からいえば、粉末の状態で用いる方が有利である。
【０００３】
炭酸カルシウム粉末は、一般に水酸化カルシウム水性分散液（消石灰乳）に二酸化炭素ガスを導入し、水酸化カルシウムを炭酸化させて炭酸カルシウム水性分散液とした後、乾燥することによって製造されている。しかし、上記の製造方法によって得られる炭酸カルシウム粉末は、微細な一次粒子が比較的強い凝集力で集まって粗大な多孔質炭酸カルシウム粒子（二次粒子）を形成しやすく、そのような炭酸カルシウム粉末は、飲料品の製造に用いられる通常の撹拌装置では、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として飲料品に分散させることが難しいという問題がある。このため、通常の撹拌装置を用いて、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として水などの液体に安定に分散させることができる炭酸カルシウム粉末の開発が進められている。
【０００４】
特許文献１には、水への分散性に優れた炭酸カルシウム粉末組成物として、平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲の炭酸カルシウム粉体粒子と、前記炭酸カルシウム粉体粒子に対して１〜４０質量％の分散剤（乳化剤）とを含み、乾燥時の見かけ比重が０．４ｇ／ｍＬ以上である炭酸カルシウム粉末組成物が開示されている。この特許文献１において、炭酸カルシウム粉体粒子は、表面に分散剤が均一に付着した一次粒子が凝集してなる、一次粒子間の空隙が比較的高い（多い）ポーラスな多孔質炭酸カルシウム粒子とされている。
【特許文献１】特開２００２−３４５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭酸カルシウムを一次粒子もしくはそれに近い微粒子として水などの液体に分散させるためには、特許文献１に記載されているように、一次粒子を凝集させて形成される多孔質炭酸カルシウム粒子には空隙が多く存在することが好ましいとも考えられる。しかし、本発明者の検討によると、多孔質炭酸カルシウム粒子（凝集粒子）を構成する一次粒子間の空隙が一定の範囲を超えて多くなると、凝集粒子の全細孔容積が大きくなりすぎ、その結果、液体中に分散させた炭酸カルシウム凝集粒子の分散が充分でなくその一部が沈殿しやすくなる傾向にあることが判明した。
本発明の目的は、炭酸カルシウムを一次粒子もしくはそれに近い微粒子として液体中に長期間にわたって安定して分散させることができる炭酸カルシウム粉末組成物及びその炭酸カルシウム粉末組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇの範囲にあって、全細孔容積が０．１０〜０．２８ｍＬ／ｇの範囲にある炭酸カルシウム一次粒子凝集物であって、その表面が全体量に対する含有率が３〜２０質量％の範囲にある乳化剤で被覆された多孔質炭酸カルシウム粒子からなる炭酸カルシウム粉末組成物にある。
【０００７】
本発明の炭酸カルシウム粉末組成物の好ましい態様は、次の通りである。
（１）全細孔容積が０．１２〜０．２５ｍＬ／ｇの範囲にある。
（２）乳化剤含有率が５〜１５質量％の範囲にある。
（３）質量％で表した乳化剤含有率とｍＬ／ｇで表した全細孔容積との比（乳化剤含有率／全細孔容積）が３５〜１００の範囲にある。
【０００８】
本発明はまた、ＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇの範囲にある炭酸カルシウム粉末と乳化剤とを、炭酸カルシウム濃度が全体量に対して５〜２０質量％の範囲となる量、そして乳化剤濃度が炭酸カルシウム粉末と乳化剤との合計量に対して３〜２０質量％の範囲となる量にて含む乳化剤含有炭酸カルシウム水性分散液に１００〜２５０ＭＰａの範囲の圧力を付与して水性分散液噴流を生成させ、次いで該水性分散液噴流を二以上に分岐させ、各水性分散液を対向下に衝突させることにより、水性分散液中の炭酸カルシウム粉末を崩壊させて微粒子の水性分散液とし、次いで乾燥することからなる上記本発明の炭酸カルシウム粉末組成物の製造方法にもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭酸カルシウム粉末組成物は、水などの液体中において、一般的な撹拌装置を用いた撹拌分散処理により、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として分散し、さらにその分散状態が長期間にわたって安定する。従って、本発明の炭酸カルシウム粉末組成物は、牛乳などの各種飲料品のカルシウム強化剤として有利に用いることができる。
本発明の炭酸カルシウム粉末組成物の製造方法を利用することによって、容易に一次粒子もしくはそれに近い微粒子として液体中に長期間にわたって安定して分散させることができる炭酸カルシウム粉末組成物を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の炭酸カルシウム粉末組成物は、炭酸カルシウム一次粒子凝集物であって、その表面が乳化剤で被覆された多孔質炭酸カルシウム粒子からなる。
本発明の炭酸カルシウム粉末組成物は、ＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇの範囲にあって、全細孔容積が０．１０〜０．２８ｍＬ／ｇの範囲、特に好ましくは０．１２〜０．２５ｍＬ／ｇの範囲にあることが重要である。
【００１１】
本発明の炭酸カルシウム粉末組成物において、乳化剤の含有率は炭酸カルシウム粉末組成物の全体量に対して３〜２０質量％の範囲、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲にある。さらに、本発明の炭酸カルシウム粉末組成物は、質量％で表した乳化剤含有率とｍＬ／ｇで表した全細孔容積との比（乳化剤含有率／全細孔容積）が３５〜１００の範囲にあることが好ましく、５０〜８０の範囲にあることが特に好ましい。
【００１２】
本発明の炭酸カルシウム粉末組成物において用いる乳化剤の例としては、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングルコール脂肪酸エステル、レシチン及びこれらの混合物などの公知の食品用乳化剤を挙げることができる。それらの中でも好ましいのは、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル及びこれらの混合物である。
【００１３】
本発明の炭酸カルシウム粉末組成物は、ＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇの範囲にある炭酸カルシウム粉末と乳化剤とを、炭酸カルシウム濃度が全体量に対して５〜２０質量％の範囲となる量、そして乳化剤濃度が炭酸カルシウム粉末と乳化剤との合計量に対して３〜２０質量％の範囲となる量にて含む乳化剤含有炭酸カルシウム水性分散液に１００〜２５０ＭＰａの範囲の圧力を付与して水性分散液噴流を生成させ、次いで該水性分散液噴流を二以上に分岐させ、各水性分散液を対向下に衝突させることにより、水性分散液中の炭酸カルシウム粉末を崩壊させて微粒子の水性分散液とし、次いで乾燥することからなる方法によって製造することができる。
【００１４】
原料となるＢＥＴ比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇの範囲にある炭酸カルシウム粉末は、、例えば、水酸化カルシウム水性分散液（消石灰乳）に二酸化炭素ガスを導入し、水酸化カルシウムを炭酸化させて炭酸カルシウム水性分散液とした後、乾燥する方法によって製造することができる。
【００１５】
乳化剤含有炭酸カルシウム水性分散液は、炭酸カルシウムの粉末、水性分散液あるいはケーキ（含水固形物）と、乳化剤の水溶液、そして適量の水を混合することによって調製することができる。
【００１６】
本発明においては、乳化剤含有炭酸カルシウム水性分散液に１００〜２５０ＭＰａの範囲、特に好ましくは１３０〜２３０ＭＰａの範囲の高い圧力を付与して水性分散液噴流を生成させ、次いで該水性分散液噴流を二以上に分岐させ、各水性分散液を対向下に衝突させることにより、水性分散液中の炭酸カルシウム粉末を崩壊させて、炭酸カルシウムの一次粒子もしくはそれに近い微粒子の水性分散液とする。この衝突分散処理によって生成した炭酸カルシウムの微粒子の表面には、乳化剤が均一に被覆される。このため、その後の乾燥によって生成する炭酸カルシウムの一次粒子凝集物（多孔質炭酸カルシウム粒子）は、凝集力が弱く、水などの液体中において、一般的な撹拌装置を用いた撹拌分散処理により、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として分散させることが可能となる。
【００１７】
衝突分散処理工程において用いる衝突分散処理装置の例としては、（株）スギノマシンから販売されているアルティマイザーを挙げることができる。衝突分散処理の回数は、一回でもよいし、二回以上の複数回であってもよい。
衝突分散処理には、乳化剤含有炭酸カルシウム水性分散液中の細菌を高圧殺菌する効果もある。
【００１８】
衝突分散処理後の分散液は、スプレードライヤーによる噴霧乾燥などの通常の乾燥方法を用いて乾燥することができる。
【００１９】
本発明の炭酸カルシウム粉末組成物は、水などの液体中において、一般的な撹拌装置を用いた撹拌分散処理により、容易に微粒子として分散させることができるため、牛乳などの各種飲料品のカルシウム強化剤として有利に用いることができる。炭酸カルシウム粉末組成物の飲料品への添加量は、一般に０．１〜２．０ｇ／Ｌの範囲にある。
【実施例】
【００２０】
実施例及び比較例にて製造した炭酸カルシウム粉末組成物のＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び乳化剤含有率は、下記の方法により測定した。
【００２１】
［ＢＥＴ比表面積］
炭酸カルシウム粉末組成物を１２０℃の温度で３時間真空脱気した後に測定する。
【００２２】
［全細孔容積］
炭酸カルシウム粉末組成物を、１２０℃の温度で３時間真空脱気した後、窒素ガス吸着法（脱離側）により測定する。
【００２３】
［乳化剤含有率］
乳化剤含有率は、炭酸カルシウム粉末組成物（１００質量％）から炭酸カルシウム含有量（質量％）と水分含有量（質量％）とを差し引いた値として算出する。
炭酸カルシウム含有量は、炭酸カルシウム粉末組成物を硝酸で溶解し、ＥＤＴＡ滴定法により定量したカルシウム量を炭酸カルシウム量に換算して算出する。水分含有量は、炭酸カルシウム粉末組成物を１０５℃の温度で１時間乾燥したときの質量減少率とする。
【００２４】
［実施例１］
固形分濃度７．４質量％の水酸化カルシウム水性分散液（消石灰乳）４ｍ3を液温１０℃にて撹拌しながら、これに二酸化炭素ガス濃度２６質量％の炉ガスを１３００ｍ3／時間の流量にて１．５時間導入して、固形分濃度１０質量％の炭酸カルシウム水性分散液を得た。この炭酸カルシウム水性分散液を、ロータリーフィルタープレスにて脱水して、固形分濃度２１質量％の炭酸カルシウム脱水ケーキを得た。この炭酸カルシウム脱水ケーキの一部を取り出して、乾燥し、得られた炭酸カルシウム粉末のＢＥＴ比表面積を測定したところ、３３ｍ2／ｇであった。
【００２５】
炭酸カルシウム脱水ケーキの残部と、乳化剤濃度が８質量％の乳化剤水溶液（乳化剤：ショ糖脂肪酸エステルとグリセン脂肪酸エステルの混合物、リョートーシュガーエステルＳＥＭ−７０、三菱化学フーズ（株）製）、そして水を、炭酸カルシウム濃度が全体量に対して１５質量％、乳化剤濃度が全体量に対して２質量％（炭酸カルシウム粉末と乳化剤との合計量に対して約１１．８質量％）となる割合にて混合して、乳化剤含有炭酸カルシウム水性分散液を調製した。この乳化剤含有炭酸カルシウム水性分散液を衝突分散処理装置（アルティマイザー、（株）スギノマシン製）に投入して、水性分散液噴流の圧力（生成圧力）１５０ＭＰａの条件にて乳化剤含有炭酸カルシウム水性分散液同士の衝突分散処理を１回行なった。次いで、衝突分散処理後の水性分散液を、スプレードライヤーを用い、入口温度１８０℃、出口温度９０℃の条件にて乾燥して、炭酸カルシウム粉末組成物を製造した。
【００２６】
得られた炭酸カルシウム粉末組成物について、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び乳化剤含有率を前記の方法により測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１９ｍ2／ｇ、全細孔容積は０．２３ｍＬ／ｇ、そして乳化剤含有率は１１．９質量％であった。
【００２７】
［実施例２］
衝突分散処理時の水性分散液噴流の圧力を２００ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして衝突分散処理し、スプレードライヤーで乾燥して炭酸カルシウム粉末組成物を製造した。
得られた炭酸カルシウム粉末組成物について、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び乳化剤含有率を前記の方法により測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇ、全細孔容積は０．１８ｍＬ／ｇ、そして乳化剤含有率は１１．９質量％であった。
【００２８】
［実施例３］
乳化剤水溶液の配合割合を、乳化剤濃度が全体量に対して１．５質量％（炭酸カルシウム粉末と乳化剤との合計量に対して約９．１質量％）となる量とし、かつ衝突分散処理時の水性分散液噴流の圧力を２００ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして衝突分散処理し、スプレードライヤーで乾燥して炭酸カルシウム粉末組成物を製造した。
得られた炭酸カルシウム粉末組成物について、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び乳化剤含有率を前記の方法により測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２２ｍ2／ｇ、全細孔容積は０．１６ｍＬ／ｇ、そして乳化剤含有率は９．２質量％であった。
【００２９】
［比較例１］
衝突分散処理装置の水性分散液噴流の圧力を５０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウム粉末組成物を製造した。
得られた炭酸カルシウム粉末組成物について、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び乳化剤含有率を前記の方法により測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２２ｍ2／ｇ、全細孔容積は０．３７ｍＬ／ｇ、そして乳化剤含有率は１１．９質量％であった。
【００３０】
［比較例２］
衝突分散処理装置の水性分散液噴流の圧力を５０ＭＰａとした以外は、実施例３と同様にして炭酸カルシウム粉末組成物を製造した。
得られた炭酸カルシウム粉末組成物について、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積及び乳化剤含有率を前記の方法により測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２３ｍ2／ｇ、全細孔容積は０．３１ｍＬ／ｇ、そして乳化剤含有率は９．２質量％であった。
【００３１】
実施例１〜３及び比較例１、２にて製造した炭酸カルシウム粉末組成物について、ＢＥＴ比表面積、乳化剤含有率、全細孔容積、及び乳化剤含有率と全細孔容積との比（乳化剤含有率／全細孔容積）を、下記の表１にまとめて示す。
【００３２】
表１
────────────────────────────────────────
ＢＥＴ比表面積  全細孔容積  乳化剤含有率  乳化剤含有率／全細孔容積
（ｍ2／ｇ）    （ｍＬ／ｇ）  （質量％）
────────────────────────────────────────
実施例１      １９          ０．２３    １１．９          ５１．７
実施例２      ２０          ０．１８    １１．９          ６６．１
実施例３      ２２          ０．１６      ９．２          ５７．５
────────────────────────────────────────
比較例１      ２２          ０．３７    １１．９          ３２．２
比較例２      ２３          ０．３１      ９．２          ２９．７
────────────────────────────────────────
【００３３】
［評価］
実施例１〜３及び比較例１、２のそれぞれで製造した炭酸カルシウム粉末組成物と、脱脂粉乳とを、炭酸カルシウム濃度が０．３ｇ／Ｌ、そして脱脂粉乳濃度が９．５ｇ／Ｌとなるように温水（７０℃）に加え、高速攪拌機（特殊機化工業（株）製、Ｔ．ＫホモミキサーＭＡＲＫII）を用いて、撹拌速度８０００ｒｐｍの条件で１０分間撹拌分散処理した後、１３０℃の温度で２秒間加熱殺菌処理してカルシウム強化乳飲料を調製した。また、ブランクとして、炭酸カルシウム粉末組成物を加えない以外は同様にして、脱脂粉乳濃度が９．５ｇ／Ｌの乳飲料を調製した。
カルシウム強化乳飲料及びブランクの乳飲料のそれぞれについて２００ｍＬ量り取り、容量３００ｍＬのガラス製容器に分注し、ガラス製溶液に蓋をして密閉した後、５℃の温度に調節した保冷庫の中で１４日間静置した。静置後のカルシウム強化乳飲料について、下記の方法により炭酸カルシウム安定分散率と沈殿物量とを評価した。その評価結果を下記の表２に示す。
【００３４】
［炭酸カルシウム安定分散率］
ガラス製容器の深さ方向の中間部位からカルシウム強化乳飲料を５ｍＬ採取する。採取したカルシウム強化乳飲料に硝酸を加えて炭酸カルシウムを溶解させ、採取したカルシウム強化乳飲料中のカルシウム量をＥＤＴＡ滴定法により定量する。ブランクの乳飲料についても同様の操作を行って、採取したカルシウム乳飲料５ｍＬ中のカルシウム量をＥＤＴＡ滴定法により定量する。そして、下記の式により、炭酸カルシウム安定分散率を算出する。
炭酸カルシウム安定分散率（質量％）＝１００×｛（採取したカルシウム強化乳飲料中のカルシウム量（ｍｇ）−採取したブランクの乳飲料中のカルシウム量（ｍｇ））×（炭酸カルシウムの分子量／カルシウムの原子量）／（カルシウム強化乳飲料の炭酸カルシウム濃度（０．３ｇ／Ｌ）×５ｍＬ／１０００）｝
【００３５】
［沈殿物量］
ガラス製容器中のカルシウム強化乳飲料をデカンテーションにより捨て、次いでガラス製容器に水道水１００ｍＬを静かに注液し、ガラス製容器内を水道水で軽く濯ぐ。次いで水道水をデカンテーションにより捨て、ガラス製容器の底部を目視にて観察する。
【００３６】
表２
────────────────────────────────────────
炭酸カルシウム安定分散率      沈殿物量
（質量％）
────────────────────────────────────────
実施例１の炭酸カルシウム粉末組成物      ８９              容器底部の縁に白色沈殿
が添加されたカルシウム強化乳飲料                          物が僅かに確認された
実施例２の炭酸カルシウム粉末組成物      ９４              容器底部の縁に白色沈殿
が添加されたカルシウム強化乳飲料                            物が僅かに確認された
実施例３の炭酸カルシウム粉末組成物      ９２              容器底部の縁に白色沈殿
が添加されたカルシウム強化乳飲料                          物が僅かに確認された
────────────────────────────────────────
比較例１の炭酸カルシウム粉末組成物      ５１              容器底部の縁に多量の
が添加されたカルシウム強化乳飲料                          白色沈殿物が確認された
比較例２の炭酸カルシウム粉末組成物      ４７              容器底部の縁に多量の
が添加されたカルシウム強化乳飲料                          白色沈殿物が確認された
────────────────────────────────────────
【００３７】
上記表２に示した結果から、本発明に従う炭酸カルシウム粉末組成物を用いることによって、炭酸カルシウムの微粒子を長期間にわたって安定して液体中に分散させることできることがわかる。