(57)【要約】【課題】経時安定性が良好で、長期間に渡って安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を実現できる触媒電極を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池の触媒電極３であって、触媒１と、該触媒１を担持するナノ構造体２とからなり、前記触媒とナノ構造体の間に、Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類の金属をドープした不定比酸化チタンからなる中間層４が設けられている触媒電極。【選択図】図１
2007141626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の触媒電極であって、触媒と、該触媒を担持するナノ構造体とからなり、前記触媒とナノ構造体の間に、Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類の金属をドープした不定比酸化チタンからなる中間層が設けられていることを特徴とする固体高分子型燃料電池の触媒電極。
【請求項２】
前記ナノ構造体は電子伝導性を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒電極。
【請求項３】
前記ナノ構造体は、ナノチューブ、ナノワイア−、ナノファイバー、ナノコイル、ナノフレーク、ナノウオールまたはデンドライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒電極。
【請求項４】
前記触媒は、Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類の金属からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の触媒電極。
【請求項５】
前記触媒は一次粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍの微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の触媒電極。
【請求項６】
固体高分子電解質膜と、一対の電極と、前記固体高分子電解質膜と電極間に各々設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池であって、前記触媒層の少なくとも一つは請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒電極を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒電極および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。近年、自動車や家庭用発電機などの用途だけではなく、そのエネルギー密度の高さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。しかしながら、車載用、家庭用に関しては、まだまだコストの削減が必要であり、その一手段として触媒使用量を減らすことが望まれている。また、小型の電気機器用としての実用化には、システム全体のコンパクト化、発電効率の向上が必須である。
【０００３】
これまで、触媒を微粒子化し、カーボン粒子などに担持させて３次元的に分散させることで、表面積を増大させ、触媒の利用効率を高めるという試みがなされてきた。また、一方では、触媒層を厚さ数μｍ程度と非常に薄く形成することで、物質輸送を良くし、触媒層が電解質膜近傍に集中することで、触媒有効面積を増大させる試みもなされてきた。特に、燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、空気はポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式（ａｉｒ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く採られている。このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、触媒層を薄くすることは、有効な手段となると考えられる。
【０００４】
触媒の長期安定性、特に還元雰囲気で使用される触媒の経時安定性に対しては、特許文献１には導電性酸化物担体、たとえばＴａをドープした酸化チタン担体上に分散担持した金粒子触媒が有効であることが開示されている。
【特許文献１】特願平４−３５９０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、触媒の経時安定性を確保し、長期間に渡り安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を実現するためには、さらに詳細に触媒電極の構成を吟味する必要がある。
【０００６】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、経時安定性が良好で、長期間に渡って安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を実現できる触媒電極を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記の触媒電極を用いて、長期間に渡って安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を安価で提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述した課題を解決するために鋭意検討を行ってなされたものであり、下述する構成のものである。
すなわち、本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒電極であって、触媒と、該触媒を担持するナノ構造体とからなり、前記触媒とナノ構造体の間に、Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類の金属をドープした不定比酸化チタンからなる中間層が設けられていることを特徴とする。
【０００９】
前記ナノ構造体は電子伝導性を有することが好ましい。
前記ナノ構造体は、ナノチューブ、ナノワイア−、ナノファイバー、ナノコイル、ナノフレーク、ナノウオールまたはデンドライトであることが好ましい。
【００１０】
前記触媒は、Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類の金属からなることが好ましい。
【００１１】
前記触媒は一次粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍの微粒子であることが好ましい。
また、上述した課題を解決する固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、一対の電極と、前記固体高分子電解質膜と電極間に各々設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池であって、前記触媒層の少なくとも一つは上記の触媒電極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、経時安定性が良好で、長期間に渡って安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を実現できる触媒電極を提供することができる。
また、本発明は、上記の触媒電極を用いて、長期間に渡って安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を安価で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒電極について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池の触媒電極は、触媒と、該触媒を担持するナノ構造体とからなり、前記触媒とナノ構造体の間に、金属をドープした不定比酸化チタンからなる中間層が設けられていることを特徴とする。
【００１５】
図１は、本発明のナノ構造体上に触媒を担持した触媒電極の断面構成の一部分を表す模式図の一例である。
図１において、１は触媒、２は触媒を担持するナノ構造体、４は触媒とナノ構造体の間に設けられた中間層４であり、これらから触媒電極３が構成される。
【００１６】
ナノ構造体の表面に設けられた中間層４は、Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類の金属をドープした不定比酸化チタンからなる。例えば、Ｖ，Ｎｂ等のＶＡ金属元素を添加することにより電子伝導性を発現せしめた不純物ドープ酸化チタンや、Ｐｄ，Ｃｏ，Ｐｔ等の触媒金属を固溶した複合系酸化チタン等を好ましく用いることができる。
【００１７】
一般に、不定比の金属酸化物には（ｉ）金属不足型Ｍ1-XＯ、（ｉｉ）金属過剰型Ｍ1+XＯ、（ｉｉｉ）中間相型、（ｉｖ）ＭＯX型があり、チタンに関しては中間相型のマグネリ相酸化チタンＴｉnＯ2n-1（３≦ｎ≦８）とＭＯX型の酸化チタンＴｉＯX（ｘ＝０．６４〜１．２７）が知られている。
【００１８】
ナノ構造体表面に触媒との中間層として本発明の上記不定比酸化チタンを適用する理由は、電子伝導性を確保しながら触媒微粒子の凝集を抑制して長期に渡って安定な発電特性を維持することにある。
【００１９】
すなわち、触媒微粒子は電気的な酸化・還元を繰り返すことによって粒径が増大し、有効表面積の減少や触媒性能が低下してしまうことが知られている。
しかしながら、本発明の不定比酸化チタンを中間層として設置した場合、酸化状態では触媒微粒子が中間層中に固溶し、還元状態では触媒微粒子が表面に析出して触媒微粒子及び中間層の構造が変化するため、粒径増大を抑制することができる。
【００２０】
ナノ構造体２および中間層４は、それぞれ個別に形成してもよいし、ナノ構造体形成後に表面改質によって中間層を形成してもよい。ナノ構造体２の形態としては、ナノチューブ、ナノワイア−、ナノファイバー、ナノコイル、ナノフレーク、ナノウオール、デンドライト等を好ましく用いることができる。例えば、ゾルゲル法等の液相法、スパッタ等の気相法、あるいはこれらを組み合わせによって好適に形成することができる。
【００２１】
次にナノ構造体表面の中間層上に形成される触媒としては、Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類の金属微粒子を好ましく使用することができる。その微粒子の一次粒径は２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で好適に使用することができる。
【００２２】
図２は、本発明の触媒電極を用いた触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の一例を表す模式図である。図２において、１１は固体高分子電解質膜、これを挟んで一対の触媒層、すなわちアノード側の触媒層１２と、カソード側の触媒層１３が配置されている。本実施の形態においては、アノード側の触媒層１２と、カソード側の触媒層１３のいずれか一方、または両方の触媒層に、本発明の触媒電極を用いることができる。
【００２３】
また、触媒層は、触媒と、該触媒を支持する触媒担体とから構成されてもよい。
アノード側の触媒層１２の外側には、アノード側ガス拡散層１６とアノード（燃料極）側電極１８が配置される。
カソード側の触媒層１３の外側には、カソード側ガス拡散層１７とカソード（空気極）側電極１９が配置される。
【００２４】
固体高分子電解質膜１１としては、弗化炭素骨格にスルホン酸基を末端に有する側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーを好適に使用することができる。パーフルオロスルホン酸ポリマーは弗化炭素骨格が架橋しておらず、骨格部分がファンデルワールス力で結合した結晶を形成しており、さらにスルホン酸基はいくつかが凝集して逆ミセル構造をとっており、ここがプロトンＨ+の伝導チャネルとなっている。
【００２５】
なお、プロトンＨ+が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能を有している。したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ+をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないこと、所定の保水機能があることである。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。
【００２６】
ガス拡散層１６，１７は、電極反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ、面内で均一に充分に供給するとともに、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させること、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。ガス拡散層としては、電子伝導性を有する多孔質体、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明の触媒電極中の触媒層は、スパッタ法によって好適に中間層上表面に形成することができる。
本発明の触媒電極を用いた固体高分子型燃料電池の作製方法としては様々な方法が考えられるが、図１に示した構成の触媒電極を用いた場合を例として、以下にその一例を挙げて説明する。
【００２８】
本例では、ナノ構造体としてグラファイトナノファイバー、中間層としてＴｉＯx、さらに触媒としてＰｔ−Ｃｏを形成した例である。
（１）ナノ構造体としてのグラファイトナノファイバーを準備する。
【００２９】
石英基板上にグラファイトナノファイバー形成触媒となるＰｄ−Ｃｏ微粒子をＣｏ５０原子％の組成比で約２０ｎｍの膜厚で成膜する。これを熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の反応容器内に配置し、真空排気後６００℃１０分の加熱によりＰｄ−Ｃｏ微粒子を還元凝集せしめる。さらに、１％アセチレン（９９％ヘリウム）ガスおよび１００％水素ガスをそれぞれ２０ｓｃｃｍづつ導入して、反応容器内の全圧を２ｋＰａに保持する。次いで反応容器内の基板温度を８００℃まで上昇させて１０分間保持し、石英基板上に膜厚約１０μｍのグラファイトナノファイバーを成長させる。
【００３０】
（２）次に、上記工程によって作製した基板をスパッタ装置に移動し、触媒とナノ構造体との中間層としての不定比酸化チタンを１０ｎｍ、次いで触媒としてのＰｔ−Ｐｄ（Ｐｄ６０原子％）を１０ｎｍ連続成膜する。不定比酸化チタンは中間相型のマグネリ相酸化チタンを用いた。
【００３１】
このとき、不定比酸化チタンについては反応性スパッタによって成膜を行い、触媒については電子ビーム真空蒸着によって成膜を行う。いずれの成膜に関しても成膜時圧力を調整することによって、基板に対して任意の方向から堆積を行い、グラファイトナノファイバーの表面に有効に不定比酸化チタン中間層、およびＰｔ−Ｐｄ（Ｐｄ６０原子％）触媒を形成する。
【００３２】
さらに、これを１０ｋＰａ水素下で６００℃、１０分間加熱することより、Ｐｔ−Ｐｄの合金および微粒子化、および不定比酸化チタンへの固溶を促進する。
（３）次いで、石英基板上の触媒電極を電解質溶液（和光純薬製、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液）で処理することによって、イオノマー処理を行う。
【００３３】
（４）こうして作製した石英基板上の触媒電極によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟みこんでホットプレスを行う。接合後、石英基板のみを剥離する。グラファイトナノファイバーと石英基板の密着性は非常に弱いので界面で容易に剥離することができる。
【００３４】
（５）この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製する。
以上、図１に示した構成の触媒電極を用いた場合を例として、固体高分子型燃料電池の単セルの作製方法を説明した。本発明はこの単セル構成の固体高分子型燃料電池に限定されるものではなく、単セルを複数スタックした構成の固体高分子型燃料電池をも含むものである。
【実施例】
【００３５】
次に、上記実施の形態に基づくより具体的な実施例を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、実施形態の中の図１に示した固体高分子型燃料電池の触媒電極の構成を用いた例である。
【００３６】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
（工程１）
先ず、ナノ構造体としてのグラファイトナノファイバー（以下、ＧＮＦと記す）を準備する。
【００３７】
石英基板上にＧＮＦ形成触媒となるＰｄ−Ｃｏ微粒子をＣｏ５０原子％の組成比で約１０ｎｍの膜厚で成膜した。これを熱ＣＶＤ装置の反応容器内に配置し、真空排気後６００℃、１０分間の加熱によりＰｄ−Ｃｏ微粒子を還元凝集せしめた。さらに、１％アセチレン（９９％ヘリウム）ガスおよび１００％水素ガスをそれぞれ２０ｓｃｃｍづつ導入して、反応容器内の全圧を２ｋＰａに保持した。次いで、反応容器内の基板温度を８００℃まで上昇させて１０分間保持し、石英基板上に膜厚約１０μｍのＧＮＦを成長させた。
【００３８】
（工程２）
次に、上記工程１によって作製した基板をスパッタ装置に移動し、触媒とナノ構造体との中間層としての不定比酸化チタンを１０ｎｍ、次いで触媒としてのＰｔ−Ｐｄ（Ｐｄ６０原子％）を１０ｎｍ連続成膜した。不定比酸化チタンは中間相型のマグネリ相酸化チタンを用いた。
【００３９】
このとき、不定比酸化チタンについては反応性スパッタによって成膜を行い、いずれの成膜に関しても成膜時圧力を調整することによって、グラファイトナノファイバー表面上に有効に不定比酸化チタン中間層、およびＰｔ−Ｐｄ（Ｐｄ６０原子％）触媒を形成した。
【００４０】
さらに、これを１０ｋＰａ水素下で６００℃、１０分間加熱することより、Ｐｔ−Ｐｄの合金および微粒子化、および不定比酸化チタンへの固溶を促進した。
（工程３）
次いで、石英基板上の触媒電極を電解質溶液（和光純薬製、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液）で処理することによって、イオノマー処理を行う。
【００４１】
（工程４）
こうして作製した石英基板上の触媒電極によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟みこんでホットプレスを行った。接合後、石英基板のみを剥離する。グラファイトナノファイバーと石英基板の密着性は非常に弱いので界面で容易に剥離することができる。
【００４２】
この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製した。
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行った。
【００４３】
一方、比較例１として白金担持カーボン触媒を用いて作製した単セルに関して同様の試験を行った。
比較例１の膜−電極接合体は通常のＤｅｃａｌ法により作製した。膜−電極接合体以外のセル構成は、実施例１と同じである。
【００４４】
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が４．８ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、比較例では２．０ｍＡ／ｃｍ2であった。さらに、これを触媒担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が２４．０Ａ／ｇであったのに対し、比較例では５．７Ａ／ｇであった。
【００４５】
また限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度が取れるのに対し、比較例では５２０ｍＡ／ｃｍ2であった。すなわち、本発明の触媒層は比較例の触媒層に対し、活性分極、抵抗分極および拡散分極のいずれにおいても、特性を大幅に向上にすることができた。
【００４６】
さらに単セルの初期状態を揃えて、起動特性の試験を行ったところ、比較例のセルでは起動初期に十分な特性が得られなかったのに対し、本実施例のセルでは起動初期からほぼ定格出力を得ることができた。
【００４７】
以上のように、固体高分子型燃料電池の触媒層として本実施例に係わる触媒層を用いることにより、触媒活性が大幅に向上でき、優れた電池特性を有する燃料電池が得られた。さらに本実施例にかかわる触媒層の製造方法は、簡易かつ安価で再現性のよいプロセスであるため、安定な特性を持った固体高分子型燃料電池を低コストで実現できた。
【００４８】
実施例２
本実施例はプラチナナノフレーク構造体上に、中間層として中間相型のマグネリ相酸化チタンを用いた。さらにＰｔ−Ｃｏ触媒を形成した触媒電極の例である。以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を、実施例１と構成および製法上異なる工程１と工程２のみ説明するが、その他の工程は実施例１と同様である。
【００４９】
（工程１）
先ず、ナノ構造体としてのプラチナナノフレーク（以下、ＰＮＦと記す）を準備する。スパッタ装置に石英基板を投入し、離型層としてのカーボン５０ｎｍ、次いでナノ構造をとる白金酸化物ＰＮＦ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｎａｎｏ−Ｆｌａｋｅ）を１０００ｎｍの厚さに形成した。ＰＮＦの成膜は、全圧４Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））８０％、投入パワー４．０Ｗ／ｃｍ2なる条件にて行った。引き続き、２％Ｈ2／Ｈｅ雰囲気（０．１ＭＰａ）１２０℃、３０分間の条件でＰＮＦの還元処理を行った。
【００５０】
（工程２）
引き続き、触媒とナノ構造体との中間層としての不定比酸化チタンを１０ｎｍ、次いで触媒としてのＰｔ−Ｃｏ（Ｃｏ５０原子％）を１０ｎｍ連続成膜した。不定比酸化チタンは、中間相型のマグネリ相酸化チタンを用いた。
【００５１】
このとき、不定比酸化チタンについては反応性スパッタによって成膜を行い、いずれの成膜に関しても成膜時圧力を調整することによって、基板に対して任意の方向から堆積を行った。グラファイトナノファイバー表面上に有効に不定比酸化チタン中間層、およびＰｔ−Ｃｏ（Ｃｏ６０原子％）触媒を形成した。
【００５２】
さらに、これを１０ｋＰａ水素下で６００℃、１０分間加熱することより、Ｐｔ−Ｃｏの合金微粒子化、および不定比酸化チタンへの固溶を促進した。
石英基板とカーボンとの密着性は悪いので、ＩＰＡ中で超音波照射することによりカーボン上の触媒電極は石英基板から容易に剥離され、これを分別することにより所望の担持触媒、すなわちＰｔ−Ｃｏ担持プラチナナノフレーク触媒を得た。
【００５３】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行った。このとき、比較例１として白金担持カーボン触媒を用いて作製した単セルに関して同様の試験を行った。
【００５４】
まず、反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が７．２ｍＡ／ｃｍ2であったのに対し、比較例では２．０ｍＡ／ｃｍ2であった。さらに、これを触媒担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が１６．０Ａ／ｇであったのに対し、比較例では５．７Ａ／ｇであった。
【００５５】
また、限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度が取れるのに対し、比較例では５２０ｍＡ／ｃｍ2であった。すなわち、本発明の触媒層は比較例の触媒層に対し、活性分極、抵抗分極および拡散分極のいずれにおいても、特性を大幅に向上にすることができた。
【００５６】
さらに単セルの初期状態を揃えて、起動特性の試験を行ったところ、比較例のセルでは起動初期に十分な特性が得られなかったのに対し、本実施例のセルでは起動初期からほぼ定格出力を得ることができた。
【００５７】
以上のように、固体高分子型燃料電池の触媒層として本実施例に係わる触媒層を用いることにより、触媒活性が大幅に向上でき、優れた電池特性を有する燃料電池が得られた。さらに本実施例にかかわる触媒層の製造方法は、簡易かつ安価で再現性のよいプロセスであるため、安定な特性を持った固体高分子型燃料電池を低コストで実現できた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の触媒電極は、経時安定性が良好で、長期間に渡って安定な発電特性を有する固体高分子型燃料電池を実現できるので、小型電気機器に搭載する固体高分子型燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のナノ構造体上に触媒を担持した触媒電極の断面構成の一部分を表す模式図の一例である。
【図２】本発明の触媒電極を用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成を表す模式図の一例である。
【図３】固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  触媒
２  ナノ構造体
３  触媒電極
４  中間層
１０  膜−電極接合体
１１  固体高分子電解質膜
１２  燃料極触媒層
１３  空気極触媒層
１６  燃料極ガス拡散層
１７  空気極ガス拡散層
１８  燃料極側電極
１９  空気極側電極
【図１】
2007141626.tif 000003
【図２】
2007141626.tif 000004
【図３】
2007141626.tif 000005