(57)【要約】【課題】人体に対して有害な有機溶媒を用いることなく、簡便な製造工程により、有機又は無機母粒子表面に有機子粒子が強固に固着した複合化粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】有機子粒子を有機母粒子と混合した後、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、該有機子粒子を容器内で可塑化し、二酸化炭素を除去する、有機子粒子が有機母粒子表面に固着した複合化粒子の製造方法、並びに有機子粒子を無機母粒子と混合した後、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、該有機子粒子を容器内で可塑化し、二酸化炭素を除去する、有機子粒子が無機母粒子表面に固着した複合化粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機子粒子を有機母粒子と混合した後、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、該有機子粒子を容器内で可塑化し、二酸化炭素を除去する、有機子粒子が有機母粒子表面に固着した複合化粒子の製造方法。
【請求項２】
子粒子の平均粒径が母粒子の平均粒径の1/10000〜1/5である請求項１記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項３】
子粒子の量が母粒子１重量部に対して0.001〜３重量部である請求項１又は２記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項４】
子粒子を可塑化させた後、容器内を減圧し容器内で複合化粒子を得る、請求項１〜３いずれか記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項５】
母粒子が球状粒子である請求項１〜４いずれか記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項６】
有機子粒子を無機母粒子と混合した後、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、該有機子粒子を容器内で可塑化し、二酸化炭素を除去する、有機子粒子が無機母粒子表面に固着した複合化粒子の製造方法。
【請求項７】
子粒子の平均粒径が母粒子の平均粒径の1/10000〜1/5である請求項６記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項８】
子粒子の量が母粒子１重量部に対して0.001〜３重量部である請求項６又は７記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項９】
子粒子を可塑化させた後、容器内を減圧し容器内で複合化粒子を得る、請求項６〜８いずれか記載の複合化粒子の製造方法。
【請求項１０】
母粒子が球状粒子である請求項６〜９いずれか記載の複合化粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合化粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性、色調、分散安定性、耐候性が制御された、塗料、インクジェット型プリンター用インク、トナー、化粧品等に好適に使用しうる複合化粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
母粒子表面に微粒子を複合化させる方法としては、機械的混合によって複合化させるドライブレンド法（例えば、特許文献１参照）、粒子を有機溶媒に分散させ、得られるスラリーをスプレードライ法によって溶媒を蒸発させる溶媒揮散法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
しかしながら、ドライブレンド法では、母粒子への有機微粒子の固着性が弱いという欠点がある。また、溶媒揮散法や貧溶媒法では、使用される有機溶媒に引火の恐れがあり、得られた粒子に有機溶媒が残留し人体に有害であったり、においの悪化を招く恐れがある等の欠点があり、また加熱による脱溶媒操作が必要となる。さらに、溶媒が使用されることにより毛管凝縮作用が起き、得られる粒子が凝集するため、解砕・分級工程が必要とされる等、操作が煩雑であるという欠点がある。
【特許文献１】特開平９-１２４３０号公報
【特許文献２】特開平９-４８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、人体に対して有害な有機溶媒を用いることなく、簡便な製造工程により、有機又は無機母粒子表面に有機子粒子が強固に固着した複合化粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
〔１〕  有機子粒子を有機母粒子と混合した後、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、該有機子粒子を容器内で可塑化し、二酸化炭素を除去する、有機子粒子が有機母粒子表面に固着した複合化粒子の製造方法、
ならびに
〔２〕  有機子粒子を無機母粒子と混合した後、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、該有機子粒子を容器内で可塑化し、二酸化炭素を除去する、有機子粒子が無機母粒子表面に固着した複合化粒子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法で製造された複合化粒子は、凝集が少なく、有機又は無機母粒子表面に有機子粒子が強固に固着しているため、攪拌・混合における機械的エネルギーによっても有機又は無機母粒子から有機子粒子の剥離が実質的になく、この複合化粒子を用いてさらなる工程を行っても、複合化粒子における高い性能が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書において、複合化粒子とは、有機子粒子（以下単に子粒子と記す）が有機又は無機母粒子（以下単に母粒子と記す）表面に固着しているものをいう。また、固着している子粒子は、塑性変形し、可塑化前の形状よりも偏平な形状で母粒子に密着した状態で固着したものである。また、固着した子粒子同士が母粒子表面上で互いに部分的に融着していてもよい。本発明において「固着」とは、子粒子が母粒子表面に接着し、剥離しにくい状態のものを意味する。
【０００７】
本発明の母粒子表面に子粒子が固着した複合化粒子の製造方法は、子粒子を母粒子と混合した後、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、該子粒子を容器内で可塑化し、子粒子を母粒子表面に固着させ、該二酸化炭素を除去することに１つの大きな特徴を有する。本発明の方法を用いれば、子粒子は二酸化炭素に接触することで可塑化し、形状が変形するため、子粒子の母粒子表面への接触面積が大きくなり、子粒子の母粒子表面への固着力が向上する。また、可塑化条件によっては、固着した子粒子同士が互いに部分的に融着している複合化粒子、すなわち子粒子の少なくとも一部が互いに融着して母粒子上に固着している複合化粒子を得ることもできる。かかる複合化粒子は、子粒子が母粒子表面に強固に固着しているという優れたものである。
【０００８】
母粒子としては、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素に実質的に溶解せず、該二酸化炭素との接触においてもその形状及び形態が変化しないものを使用することができる。母粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは0.1〜1,000μｍ、より好ましくは0.2〜500μｍ、更に好ましくは0.2〜100μｍである。母粒子としては、特に限定されず、例えば、球状、板状、不定形の粒子が挙げられ、中でも、感触が良好である観点から、球状粒子が好ましい。
【０００９】
なお、本明細書にいう「平均粒径」とは、レーザー回折／散乱法で測定された体積基準粒度分布から算出される平均径を意味する。
【００１０】
有機母粒子としては、高分子化合物が好ましく用いられる。高分子化合物としては、例えば、PMMA（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン等のポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびにエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００１１】
無機母粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、無水ケイ酸、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、マンガンバイオレット、チタン被覆雲母（チタンマイカ）、ガラスビーズ、ゼオライト及びこれらの複合体等が挙げられる。中でも、シリカ、マイカ、チタンマイカ、タルク及び硫酸バリウムが好ましい。
【００１２】
有機又は無機母粒子は２種以上を混合して用いても良い。
【００１３】
子粒子としては、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下に膨潤し可塑化する有機物が用いられる。前記有機物としては、高分子化合物が好ましく用いられる。前記高分子化合物としては、例えば、PMMA（ポリメチルメタクリレート、ガラス転移点（Ｔｇ）：72〜105℃）等のアクリル樹脂、ポリエチレン（融点（Ｔｍ）：108〜136℃）、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン（Ｔｇ：80〜100℃）、ポリ塩化ビニル（Ｔｇ：70〜87℃）、ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ：69℃）等のポリエステル、ポリカーボネート（Ｔｇ：145〜150℃）、ナイロン等のポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびにエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。あるいは、フッ素系高分子化合物又はシリコーン系高分子化合物（例えば、特開２００２-２１０３５６号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４６〕に記載のもの）を用いることもできる。なお、上記の物性は「プラスチックス」Vol.51, No.12（工業調査会発行）による。これらの高分子化合物の中では、Ｔｇ又はＴｍが50〜150℃の高分子化合物が好ましく、50〜130℃の高分子化合物がより好ましい。ここに、Ｔｇ及びＴｍはJIS K 7121:1987（プラスチックの転移温度測定方法）で測定した値である。
【００１４】
子粒子の平均粒径は、母粒子への固着性の観点から、母粒子の平均粒径の1/5以下が好ましく、1/7以下がより好ましく、1/10以下が更に好ましい。また、子粒子の平均粒径は、子粒子の凝集性の観点から、母粒子の平均粒径の1/10000以上が好ましく、1/1000以上がより好ましく、1/500以上が更に好ましい。
【００１５】
子粒子の平均粒径は、好ましくは0.01〜100μｍ、より好ましくは0.05〜50μｍ、更に好ましくは0.1〜20μｍ、特に好ましくは0.1〜3μｍである。子粒子の形状は、球形であることが好ましいが、特に限定されない。
【００１６】
子粒子の量は、光学制御の観点から、母粒子１重量部に対して0.001重量部以上が好ましく、0.005重量部以上がより好ましく、0.01重量部以上が更に好ましい。また、子粒子のみの凝集を抑制するために、母粒子１重量部に対して３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下が更に好ましい。
【００１７】
本発明では、臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、容器内で子粒子を可塑化させる。前記「子粒子の可塑化」とは、子粒子が粒子としての形状を維持しながら、変形していることを意味する。例えば、子粒子が可塑化前に真球であった場合、子粒子が母粒子と接触している部分は偏平になり、母粒子と面で接触するという態様が挙げられる。また、子粒子の母粒子と接触していない部分は概略球状を維持している態様が挙げられる。あるいは、子粒子同士が隣接している場合、可塑化により一部が互いに融着し、場合によっては網目状の形状になる態様が挙げられる。
【００１８】
本発明では、可塑化工程の前にドライブレンド等により子粒子を母粒子と混合するが、ドライブレンドを行う際に、子粒子同士及び複合化粒子同士の凝集を防止するために、母粒子と子粒子に加えて無機子粒子を共存させてもよい。無機子粒子の平均粒径は、付着性の観点より子粒子の平均粒径よりも小さく、0.3μｍ以下が好ましく、0.1μｍ以下がより好ましい。また、無機子粒子としては、シリカ粒子等を好ましく用いることができる。
【００１９】
同様に、ドライブレンドを行う際に、子粒子同士及び複合化粒子同士の凝集を防止するために、母粒子と子粒子に加えて二酸化炭素により可塑化しない有機あるいは無機粒子を共存させてもよい。有機あるいは無機粒子の平均粒径は、母粒子の流動性を向上させる観点から、子粒子の平均粒径の５倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。さらに、有機粒子及び無機粒子は、球状粒子であり、子粒子が付着しないことが好ましい。
【００２０】
なお、二酸化炭素を用いて子粒子の可塑化を行なう際に、フッ素系高分子化合物又はシリコーン系高分子化合物を容器内に共存させ、複合化粒子の一部又は全部を被覆してもよい。この場合、複合化粒子の原料となる母粒子及び／又は子粒子について、粒子表面の一部又は全部をあらかじめフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物で被覆処理しておいてもよい。
【００２１】
フッ素系高分子化合物あるいはシリコーン系高分子化合物としては、例えば、特開２００２-２１０３５６号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４６〕に記載のものが挙げられる。
【００２２】
臨界温度以上かつ4MPa以上の圧力の二酸化炭素の存在下、子粒子を容器内で可塑化させる際に、子粒子の可塑化を促進するために、可塑剤を共存させてもよい。可塑剤は、超臨界二酸化炭素に溶解又は乳化可能なものが好ましい。
【００２３】
可塑剤としては、例えば、ｐ-メトキシ桂皮酸２-エチルヘキシル、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、二価アルコールエステル、オキシ酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
また、子粒子が二酸化炭素による可塑化を受けにくい物質の場合には、エントレーナとして人体に無害な助溶媒を加えて可塑化の促進を行ってもよい。助溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、アルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水等が挙げられる。前記アルコールは、エタノール及び１-プロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。
【００２５】
高圧の二酸化炭素は、高分子化合物に対して幅広い溶解度を示す。二酸化炭素の溶解（収着）によって子粒子は膨潤し、その結果、子粒子の可塑性が、その融点あるいはガラス転移温度（Tg）以下の温度であっても大幅に増大する。このため、子粒子を高圧、特に4MPa以上の二酸化炭素に接触させることで子粒子の可塑性を増大させることができ、子粒子を変形させることで母粒子表面への接触面積を増大させ、それらの強固な固着を実現することが可能となるのである。
【００２６】
これとは逆に、二酸化炭素の圧力を減少させると子粒子に対する二酸化炭素の溶解度を急激に低下させることができるので、減圧操作のみで子粒子と二酸化炭素との分離が可能となる。
【００２７】
本発明では、まず、子粒子を母粒子と混合する。例えば、高速流動型混合機等で母粒子と子粒子をあらかじめ混合し、攪拌力により物理的な固着を行なっておくことが好ましい。
【００２８】
二酸化炭素の仕込みに関して、二酸化炭素存在下での子粒子の融点又はガラス転移点以下の温度で母粒子が良好な流動状態となるまで二酸化炭素を導入する。二酸化炭素を導入した後、攪拌し、子粒子が可塑化する温度まで昇温することで粒子の凝集性を改善することができる。
【００２９】
この二酸化炭素の存在下、子粒子を可塑化させる際の温度は、子粒子の可塑性に依存するが、可塑化を効率的に行う観点から、二酸化炭素の臨界温度以上である。
【００３０】
また、二酸化炭素の存在下、子粒子を可塑化させる際の圧力は、子粒子の可塑性に依存するが、4MPa以上であり、10MPa以上がより好ましい。高圧においては二酸化炭素の密度が高くなるため、母粒子及び複合化粒子の流動性が良好となり、粒子の凝集性が改善されるという観点より、圧力は高い方が好ましい。圧力の上限は、設備のコストや二酸化炭素の除去や減圧を効率的に行う観点から、50MPa以下が好ましく、40MPa以下がより好ましい。
【００３１】
二酸化炭素の存在下、子粒子を可塑化させる時間は、子粒子の可塑性に依存するが、好ましくは１分〜２０時間、更に好ましくは５分〜５時間、特に好ましくは１５分〜３時間である。
【００３２】
可塑化工程中に容器内を攪拌することで、母粒子及び複合化粒子の流動性が良好となり、粒子の凝集性を改善することができる。
【００３３】
母粒子表面に子粒子を固着させた後、二酸化炭素を除去する。
【００３４】
二酸化炭素を除去して複合化粒子を得る方法としては、容器内を減圧し容器内で複合化粒子を得る方法、得られた混合物を容器外に排出することにより、複合化粒子と二酸化炭素とを分離して、複合化粒子を得る方法等が挙げられる。
【００３５】
容器内を減圧し容器内で複合化粒子を得る方法では、母粒子表面に子粒子を固着させた後、例えば、容器に備えられているバルブ等を開放して容器内の圧力を大気圧まで減圧することにより、容器内の複合化粒子を二酸化炭素から分離することができる。
【００３６】
粒子の凝集性を改善する観点から、二酸化炭素存在下での子粒子の融点又はガラス転移点以下に冷却した後に、容器内から二酸化炭素を排出し、大気圧まで減圧することが好ましい。
【００３７】
容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、装置に依存するが２秒〜２０時間が好ましく、５秒〜１０時間がより好ましい。
【００３８】
減圧工程中に二酸化炭素の液相を発生させてもよく、発生させなくてもよいが、使用する母粒子の平均粒径が20μm以下の場合は毛細管力による凝集が起こる可能性があるため、二酸化炭素の液相の発生を避けた方がよい。
【００３９】
得られた混合物を容器外に排出することにより、複合化粒子と二酸化炭素とを分離して、複合化粒子を得る方法では、容器内の混合物をノズル等を介して容器外に排出することにより、ノズル等を出て瞬時に混合物から二酸化炭素を分離除去するとともに、凝集のない複合化粒子を製造することができる。排出条件に特に限定はないが、排出後の温度が子粒子の融点又はガラス転移点以下が好ましい。
【実施例】
【００４０】
比較例１
球状のポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す）母粒子〔綜研化学(株)製、商品名：MX-3000、平均粒径：32μｍ〕50.0gと、球状の子粒子ＰＭＭＡ子粒子〔綜研化学(株)製、商品名：MP-2200、平均粒径0.3μｍ〕2.5gを高速流動型混合機スーパーミキサー〔(株)カワタ製、商品名：ピッコロSMP-2、内容量0.3L〕に充填し、3000r/minで10分間ドライブレンドし、混合粉体を得た。
【００４１】
原料の母粒子及び子粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を各々図２（倍率：3000倍）及び図３（倍率：10000倍）に示す。また、得られた混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図４（倍率：3000倍）に示す。図４に示された顕微鏡写真から、比較例１の混合粉体は、ＰＭＭＡ子粒子がほぼ真球状のままで母粒子表面に付着していることがわかる。
【００４２】
実施例１
図１に示される装置を用いて複合化粒子を以下の手順にて製造した。
オートクレーブ10〔内容量500mL、(株)AKICO製〕内に、比較例１で得られた混合粉体30.3gを充填した。
【００４３】
充填後、ボンベ１より二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、フィルター２に通して二酸化炭素中のゴミを除去した。次に、クーラー５から-５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３でこの二酸化炭素を凝縮し、ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計6aにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計6aの下流部には、安全弁7aを配設した。圧力の調整は保圧弁V-1で行った。
【００４４】
攪拌機９を100r/minで回転させながら、バルブV-2を開放して二酸化炭素を予熱器８に通して所定の温度まで予熱して送り、バルブＶ-3を介して安全弁7bが付属するオートクレーブ10にこの二酸化炭素を導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度314K及び圧力12MPaに調節した。その後、更に温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、排気バルブV-4及び温度計11、圧力計６bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度353K及び圧力25MPaに調節した。攪拌機９を200r/minで回転させながら、この条件下で30分間保持し、PMMA子粒子を可塑化した。
【００４５】
排気バルブV-4を開放し、排気ライン15より排気し、12分間で大気圧まで減圧した。減圧操作時には二酸化炭素の液相が発生しないように温度を調節した。減圧途中の7MPaにおける温度は308Kであり、減圧終了時の容器内温度は292Kであった。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター14により加熱した。また、排気ライン15から若干漏出してくる複合化粒子に関しては、バグフィルター16で捕捉した。オートクレーブ10内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ10内から複合化粒子17を得た。
【００４６】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５（倍率：3000倍）に示す。図５に示された顕微鏡写真から、ＰＭＭＡ母粒子にＰＭＭＡ子粒子が固着している複合化粒子が得られたことがわかる。また、固着前は球状であったＰＭＭＡ子粒子が偏平化しており、また隣接したＰＭＭＡ子粒子同士が融着しているものも見られることより、可塑化が起きたことが示される。
【００４７】
比較例２
比較例１と異なるＰＭＭＡ母粒子〔松本油脂製薬(株)製、商品名：M-503B、平均粒径：20μｍ〕13.4gを用い、ＰＭＭＡ子粒子を0.96gに変更した以外は、比較例１と同様にして混合粉体を得た。原料のＰＭＭＡ母粒子の走査型電子顕微鏡写真を図６（倍率：3000倍）に示す。得られた混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図７（倍率：3000倍）に示す。図７に示される顕微鏡写真から、ＰＭＭＡ子粒子がほぼ真球状のままで母粒子表面に付着していることがわかる。
【００４８】
実施例２
オートクレーブ10に、比較例２で得られた混合粉体12.3gを充填し、実施例１と同様にして表１に示す条件で、PMMA子粒子を可塑化した。その後、２分間で大気圧まで減圧して、複合化粒子を得た。減圧終了時の容器内温度は、298Kであった。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図８（倍率：3000倍）に示す。図８に示される顕微鏡写真から、固着前はほぼ球状であったＰＭＭＡ子粒子が可塑化により偏平化し、一部のＰＭＭＡ子粒子については、隣接した粒子同士が融着しており、ＰＭＭＡ母粒子上に広い面積で固着していることがわかる。
【００４９】
比較例３
母粒子としてナイロン母粒子〔シントーファイン(株)製、商品名：HK-5000、平均粒径：10μｍ〕25.0gを用い、ＰＭＭＡ子粒子を3.8gに変更した以外は、比較例１と同様にして混合粉体を得た。原料のナイロン母粒子の走査型電子顕微鏡写真を図９（倍率：5000倍）に示す。得られた混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図10（倍率：5000倍）に示す。図10に示される顕微鏡写真から、ＰＭＭＡ子粒子がほぼ真球状のままでナイロン母粒子表面に付着していることがわかる。
【００５０】
実施例３
オートクレーブ10に、比較例３で得られた混合粉体22.1gを充填し、実施例１と同様にして表１に示す条件で、PMMA粒子を可塑化した。その後11分間で大気圧まで減圧して、複合化粒子を得た。減圧終了時の容器内温度は、300Kであった。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図11（倍率：3000倍）に示す。図11に示される顕微鏡写真から、固着前はほぼ球状であったＰＭＭＡ子粒子が可塑化により偏平化し、一部のＰＭＭＡ子粒子については、隣接した粒子同士が融着しており、ナイロン母粒子上に広い面積で固着していることがわかる。
【００５１】
比較例４
母粒子としてシリカ母粒子〔(株)日本触媒製、商品名：KE-P250、平均粒径：2.5μｍ〕25.0gを用い、ＰＭＭＡ子粒子を5.0gに変更した以外は、比較例１と同様にして混合粉体を得た。原料のシリカ母粒子の走査型電子顕微鏡写真を図12（倍率：10000倍）に示す。得られた混合粉体の走査型電子顕微鏡写真を図13（倍率：10000倍）に示す。図13に示される顕微鏡写真から、ＰＭＭＡ子粒子がほぼ真球状のままでシリカ母粒子表面に付着していることがわかる。
【００５２】
実施例４
オートクレーブ10に、比較例４で得られた混合粉体24.4gを充填し、実施例１と同様にして表１に示す条件で、PMMA粒子を可塑化した。その後12分間で大気圧まで減圧して、複合化粒子を得た。減圧終了時の容器内温度は、298Kであった。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図14（倍率：10000倍）に示す。図14に示される顕微鏡写真から、固着前はほぼ球状であったＰＭＭＡ子粒子が可塑化により偏平化し、一部のＰＭＭＡ子粒子については、隣接した粒子同士が融着しており、シリカ母粒子上に広い面積で固着していることがわかる。
【００５３】
上記実施例１〜４及び比較例１〜４の製造条件を、以下の表１にまとめる。なお、表１において、減圧開始時の温度が保持時の温度より低い実施例においては、減圧開始前に冷却を行った。
【００５４】
【表１】
2007009161.tif 000002
【００５５】
実施例１〜４で得られた複合化粒子と比較例１〜４で得られた混合粉体の固着力を、以下のように評価した。
【００５６】
（固着力の評価方法）
１０ｃｍ×５ｃｍのポリウレタン製黒革人工皮革に、式(I)：
【００５７】
【化１】
2007009161.tif 000003
【００５８】
（式中、ｍは1341、ｎは５、ｘは27である）
で表されるオキサゾリン変性シリコーン（分子量：110000）の３０％エタノール溶液を、５０μｍの膜厚で塗布する。塗布膜が乾燥した後、試料を５ｍｇ塗布し、走査型電子顕微鏡観察により複合化粒子または混合粉体の母粒子と子粒子の固着状況を確認する。
【００５９】
ＰＭＭＡ母粒子を使用して得られた比較例１、実施例１、比較例２及び実施例２の子粒子の固着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）を図15〜18に示す。ナイロン母粒子を使用して得られた比較例３及び実施例３の子粒子の固着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：2000倍）を図19〜20に示す。またシリカ母粒子を使用して得られた比較例４及び実施例４の子粒子の固着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）を図21〜22に示す。
【００６０】
図15〜22に示される顕微鏡写真から、各比較例で得られた混合粉体は、黒革に塗布した後に母粒子表面から子粒子が剥離しているが、各実施例で得られた複合化粒子は、黒革に塗布した後も母粒子と子粒子が固着しており、それらが強い固着力を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性、色調、分散安定性、耐候性が制御された、塗料、インクジェット型プリンターインク、トナー、化粧品等に好適に使用しうる複合化粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】比較例１及び実施例１に使用した原料のＰＭＭＡ母粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。
【図３】実施例及び比較例で使用した原料のＰＭＭＡ子粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）である。
【図４】比較例１で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。
【図５】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。
【図６】比較例２及び実施例２に使用した原料のＰＭＭＡ母粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。
【図７】比較例２で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。
【図８】実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：3000倍）である。
【図９】比較例３及び実施例３に使用した原料のナイロン母粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。
【図１０】比較例３で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。
【図１１】実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：5000倍）である。
【図１２】比較例４及び実施例４に使用した原料のシリカ母粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）である。
【図１３】比較例４で得られた混合粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）である。
【図１４】実施例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）である。
【図１５】比較例１で得られた混合粉体を黒革に塗布した後の、母粒子上の子粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図１６】実施例１で得られた複合化粒子を黒革に塗布した後の、母粒子上の子粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図１７】比較例２で得られた混合粉体を黒革に塗布した後の、母粒子上の子粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図１８】実施例２で得られた複合化粒子を黒革に塗布した後の、母粒子上の子粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：1000倍）である。
【図１９】比較例３で得られた混合粉体を黒革に塗布した後の、母粒子上の子粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：2000倍）である。
【図２０】実施例３で得られた複合化粒子を黒革に塗布した後の、母粒子上の子粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：2000倍）である。
【図２１】比較例４で得られた混合粉体を黒革に塗布した後の、母粒子上の子粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）である。
【図２２】実施例４で得られた複合化粒子を黒革に塗布した後の、母粒子上の子粒子の付着状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）である。
【符号の説明】
【００６３】
１  ボンベ
２  フィルター
３  コンデンサー
４  昇圧ポンプ
５  クーラー
6a  圧力計
6b  圧力計
7a  安全弁
7b  安全弁
８  予熱器
９  攪拌機
10  オートクレーブ
11  温度計
12  カートリッジヒーター
13  温度調節器
14  ヒーター
15  排気ライン
16  バグフィルター
17  複合化粒子
V-1  保圧弁
V-2  バルブ
V-3  バルブ
V-4  排気バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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