(57)【要約】      （修正有）【課題】応答遅延時間が短いガスセンサを提供する。【解決手段】作用電極７と電解液１２との境界では、作用電極７内を拡散で移動した検出対象化合物ガスとの間で、固体−液体−気体の三相界面が形成されており、検出対象化合物は三相界面で反応し、作用電極７に電流が流れる。通気性フィルム４ｂ上の作用電極７の重量を７ｍｇ／ｃｍ2以下にしており、作用電極７の膜厚が薄くなっているため、作用電極７内を移動する検出対象化合物の吸着される量が少なく、応答遅れ時間が短い。【選択図】  図１
2007322311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器本体に収容された電解液と、
表面が前記電解液と接触し、前記電解液が浸透可能な作用電極と、
前記作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能な通気性フィルムと、
前記電解液とそれぞれ接触する対極と比較電極とを有し、
前記通気性フィルムに接触した測定対象ガス中に含まれる検出対象化合物が前記通気性フィルムと前記作用電極の内部を移動し、前記作用電極と前記電解液の界面で前記作用電極に含有される触媒金属と接触して化学反応が進行じ、前記検出対象化合物の濃度に応じた電流が前記作用電極に流れるように構成されたガスセンサであって、
前記触媒金属の前記通気性フィルム上の単位面積当りの重量は、７ｍｇ／ｃｍ2以下にされたガスセンサ。
【請求項２】
前記触媒金属の前記通気性フィルム上の単位面積当りの重量は、３ｍｇ／ｃｍ2以上にされた請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記触媒金属は白金である請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記電解液は中性であり、前記検出対象化合物はアンモニアである請求項３記載のガスセンサ。
【請求項５】
容器本体に収容された電解液と、
表面が前記電解液と接触し、前記電解液が浸透可能な作用電極と、
前記作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能な通気性フィルムと、
前記電解液とそれぞれ接触する対極と比較電極とを有し、
前記通気性フィルムに接触した測定対象ガス中に含まれる検出対象化合物が前記通気性フィルムと前記作用電極の内部を移動し、前記作用電極と前記電解液の界面で前記作用電極に含有される触媒金属と接触して化学反応が進行し、前記検出対象化合物の濃度に応じた電流が前記作用電極に流れるように構成されたガスセンサを製造するガスセンサ製造方法において、
前記触媒金属の粉末を電解液中に分散させた分散液を作成し、
前記分散液を前記通気性フィルムを濾紙として吸引濾過し、
前記通気性フィルム上の濾別物を押圧して前記作用電極を形成するガスセンサ製造方法であって、
前記分散液には、前記作用電極中の前記触媒金属の単位面積当りの重量が３ｍｇ／ｃｍ2以上７ｍｇ／ｃｍ2以下になるように、前記触媒金属の粉末を分散させるガスセンサ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスを検知するためのセンサ技術に関するものである。特に、検知ガスに対する応答特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
定電位電解式ガスセンサは、ガスを電解して発生する電流によりガス濃度を測定するセンサで、濃度に比例した信号が得られる、比較的選択性に優れる、消費電力が小さい等の特徴がある。
しかし、これまでのセンサは吸着性でかつ水分と親和性の高いガス、例えばアンモニア、アルコール、二酸化硫黄及び二酸化窒素などに対しては応答が遅い傾向にあり、特に測定ガス中の水分量が多い場合著しく遅くなる現象がみられた。
【０００３】
従来の定電位電解式ガスセンサは、多孔質膜から成る通気性フィルム上にＰｔやＡｕ等の貴金属を触媒として含有する作用電極が配置されている。通常使用される作用電極の通気性フィルムとしては、厚み０．５ｍｍ程度の多孔質ＰＴＦＥ膜が用いられ、配置される作用電極は数十μｍの厚みであり、その中の触媒金属の含有量は、１０〜１５ｍｇ／ｃｍ2である。
特に、吸着性でかつ水分と親和性の高いガスに対し、応答の遅れ時間が長い点が問題であり、解決が望まれている。
従来技術のガスセンサは、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１６６９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決するために創作されたものであり、応答遅れ時間が短いガスセンサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、応答遅れが生じる原因は、通気性フィルムと作用電極の界面にあると推測した。
図７は、ガスセンサの内部の応答遅れに関連する部分を示す図面であり、符号１０１は、通気性フィルム１０２の片面上に配置された電極(ここでは作用電極)を示している。
電極１０１の反対側には、電解液１０３が配置されている。
【０００６】
通気性フィルム１０２は、電解液は浸透できないが、測定対象ガス中のガス状の検出対象化合物は浸透できる通気性を有しており、電極１０１と電解液１０３との界面には、検出対象化合物のガスが電気化学的に化学反応する固相（電極）−液層（電解液）−気相（検出対象化合物ガス）のいわゆる三相界面１０４が形成されている。
【０００７】
電解液１０３は電極１０１を透過できないため、電極１０１のうち、通気性フィルム１０２との境界を形成する部分には、電解液と接触できない非反応性電極層が出現しており、通気性フィルム側から拡散してくるガスは、非反応性電極層を通過する際吸着され、応答遅延を引き起こしていると推測された。
吸着量が少なくなれば応答遅延時間は短くなるから、そのためには、非反応性電極層の膜厚を可及的に薄くすれば、応答性は改善されることになる。
【０００８】
ところが、通気性フィルム上に配置された電極膜の底面は、通気性フィルムに食込んでおり、電極膜と通気性フィルムの境界部分を電子顕微鏡で観察しても、どこまでが電極膜であるかは明確に区別できない。特に、電極膜を薄くすると、その膜厚を正確に測定することができず、膜厚を制御することは困難である。
【０００９】
そこで、本発明の発明者等は、作用電極の膜厚を実質的に薄くするために、通気性フィルム上の作用電極に含有される触媒金属の、通気性フィルム上の単位面積当りの重量に上限を設けた。
【００１０】
実験によれば、触媒金属の重量が７ｍｇ／ｃｍ2以下であれば、非反応性電極層の膜厚は薄くなるため、応答遅れが小さく、性能のよいセンサが得られている。
触媒金属が薄すぎると作用電極としての機能が劣化する。実験によれば、触媒金属の単位面積当りの重量は、３ｍｇ／ｃｍ2以上であることが望ましい。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいて創作されたものであり、容器本体に収容された電解液と、表面が前記電解液と接触し、前記電解液が浸透可能な作用電極と、前記作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能な通気性フィルムと、前記電解液とそれぞれ接触する対極と比較電極とを有し、前記通気性フィルムに接触した測定対象ガス中に含まれる検出対象化合物が前記通気性フィルムと前記作用電極を透過し、前記作用電極と前記電解液の界面で前記作用電極に含有される触媒金属と接触して化学反応が進行じ、前記検出対象化合物の濃度に応じた電流が前記作用電極に流れるように構成されたガスセンサであって、前記触媒金属の前記通気性フィルム上の単位面積当りの重量は、７ｍｇ／ｃｍ2以下にされたガスセンサである。
また、本発明は、前記触媒金属の前記通気性フィルム上の単位面積当りの重量が、３ｍｇ／ｃｍ2以上にされたガスセンサである。
また、本発明は、前記触媒金属は白金であるガスセンサである。
また、本発明は、前記電解液は中性であり、前記検出対象化合物はアンモニアであるガスセンサである。
また、容器本体に収容された電解液と、表面が前記電解液と接触し、前記電解液が浸透可能な作用電極と、前記作用電極の裏面と接触し、気体が浸透可能な通気性フィルムと、前記電解液とそれぞれ接触する対極と比較電極とを有し、前記通気性フィルムに接触した測定対象ガス中に含まれる検出対象化合物が前記通気性フィルムと前記作用電極の内部を移動し、前記作用電極と前記電解液の界面で前記作用電極に含有される触媒金属と接触して化学反応が進行し、前記検出対象化合物の濃度に応じた電流が前記作用電極に流れるように構成されたガスセンサを製造するガスセンサ製造方法において、前記触媒金属の粉末を電解液中に分散させた分散液を作成し、前記分散液を前記通気性フィルムを濾紙として吸引濾過し、前記通気性フィルム上の濾別物を押圧して前記作用電極を形成するガスセンサ製造方法であって、前記分散液には、前記作用電極中の前記触媒金属の単位面積当りの重量が３ｍｇ／ｃｍ2以上７ｍｇ／ｃｍ2以下になるように、前記触媒金属の粉末を分散させるガスセンサ製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
吸着性の強いガスに対する応答遅れが改善される。特に、測定対象ガス中の水分量が多い場合の応答遅れが著しく改善された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に本発明の実施の形態として、定電位電解式アンモニアセンサの例を示す。
図１の符号１は本発明の第一例のガスセンサであり、両端部にそれぞれ開口部を有する筒状の容器本体３を有している。
【００１４】
開口部は、ガス透過性を有する通気性フィルム４ａ、４ｂによってそれぞれ塞がれている。一方の開口に位置する通気性フィルム４ａには、その容器本体３の内部側の表面に、対極(C.E.)５と比較電極(R.E.)６とが密着して配置されており、他方の開口に位置する通気性フィルム４ｂには、同様に、容器本体３の内部側の表面に作用電極(W.E.)７が密着して配置されている。
【００１５】
作用電極７が配置された通気性フィルム４ｂには、後述するように、作用電極７と電解液１２との界面で化学反応を進行させるために、通気性フィルム４ｂには、ガス状の検出対象化合物が透過できる通気性が必要であり、例えば四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等の多孔質の樹脂フィルムが用いられる。
【００１６】
また、作用電極７が配置された通気性フィルム４ｂの厚さは、通気性フィルム４ｂ自体による吸着要因をより少なくするため、０．１ｍｍ以下とするのが好ましい。対極５と比較電極６が配置された通気性フィルム４ａの厚さは０．１ｍｍ以上であってもかまわない。
【００１７】
各電極５〜７は耐腐食性の膜状の電極であり、触媒金属として、例えば膜状の白金(白金黒を含む。)電極で構成されている。また、バインダーと触媒金属の混合物が膜状に成形されている。
【００１８】
通気性フィルム４ａ、４ｂに各電極５〜７を配置し、固定する方法は以下の通りである。
Ｐｔ黒粉末（比表面積２０ｃｍ2／ｇ前後のＰｔ微粉末）を触媒金属の粉末として用い、触媒金属粉末単独、又は、触媒金属粉末とバインダ粉末(四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の粉末等)を適当な溶剤等の液体に分散させ、通気性フィルム４ｂを濾紙として、分散液を減圧濾過すると、分散液中の粉末成分が濾別され、通気性フィルム４ｂ上に、触媒金属粉末、又は触媒金属粉末とバインダ粉末の混合物が濾別物として残る。
【００１９】
濾別物が配置される通気性フィルム４ｂの面積Ｓは予め分っており、濾別物中の触媒金属の密度が均一であるとすると、濾過した分散液中に含有される触媒金属の重量Ｗを調節することで、単位面積当りの触媒金属の重量Ｗ／Ｓを所望値にすることができる。
濾過後、通気性フィルム４ｂと濾別物とを押圧後加熱するかまたは加熱しながら押圧すると、電極膜(作用電極７)が得られる。
【００２０】
触媒金属としてＰｔ黒を用い、アンモニアを検出対象化合物とする場合、後述するように、Ｐｔ黒の添加量は、通気性フィルム４ｂ上の単位面積当りの重量が３〜７ｍｇ／ｃｍ2好ましくは５ｍｇ／ｃｍ2前後が応答特性に優れている。
実験によると、４フッ化エチレン樹脂膜を通気性フィルムとして用いた場合の下限は３ｍｇ／ｃｍ2であり、それを下回ると作用電極７としての導電性が不十分になっている。
【００２１】
なお、分散液１２の濾過ではなく、ペースト状の分散液をスクリーン印刷法によって通気性フィルム４ａ、４ｂ上に塗布し、加熱と押圧によって電極５〜７を形成してもよい。
また、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングの各法、または無電解めっき法によって、電極５〜７を通気性フィルム４ａ、４ｂ上に形成することもできる。
【００２２】
膜厚を薄くするためには、いずれの方法であっても、触媒金属の重量は、３〜７ｍｇ／ｃｍ2である。白金(Ｐｔ黒)ではなく、他の貴金属を触媒に用いることもできる。
対極と比較電極の場合、結合後のＰｔ黒密度は７ｍｇ／ｃｍ2以上であってもかまわない。
【００２３】
通気性フィルム４ａ、４ｂと容器本体３の端部との間、又は各電極５〜７と容器本体３の端部の間には、リング状のゴムから成るパッキン８ａ、８ｂが配置されている。
通気性フィルム４ａ、４ｂの反対側の面にもリング状のゴムから成るパッキン９ａ、９ｂが配置されており、そのパッキン９ａ、９ｂの表面には側板１０ａ、１０ｂが密着して配置されている。各側板１０ａ、１０ｂは、ねじ１７によって容器本体３にねじ止め固定さてれいる。
【００２４】
容器本体３の内部には、予め電解液１２が封入されている。電極５〜７が形成された通気性フィルム４ａ、４ｂは容器本体３に押しつけられている。通気性フィルム４ａ、４ｂは、常圧では電解液１２は浸透せず、電解液１２は外部に漏れ出さないようになっている。
【００２５】
電解液１２は、硫酸、リン酸等の酸水溶液、即ち、酸性水溶液を用いることができる。硝酸や塩酸も酸性水溶液であり、用いることができるが、揮発性があるので望ましくない。
【００２６】
他方、塩基性の電解液１２は空気中の二酸化炭素と反応してしまうため、望ましくない。
アンモニア測定に対しては、塩化リチウムや塩化カルシウム等の中性塩水溶液が望ましい。
【００２７】
対極５と比較電極６側の側板１０ａには、厚み方向を貫通する空気穴１５が形成されている。
対極５と比較電極６は通気性フィルム４ａ上で離間しており、通気性フィルム４ａの、対極５と比較電極６の間の部分は電解液１２に接触している。
通気性フィルム４ａの電解液１２と接触した部分の裏面は空気穴１５の底部に露出されている。
空気穴１５の開口から入った酸素を含んだ空気は通気性フィルム４ａに接触すると、通気性フィルム４ａの厚み方向に透過し、電解液１２に溶け込む。
【００２８】
他方、作用電極７側の側板１０ｂには、容器本体３側に凹部が形成されており、凹部は通気性フィルム４ｂによって塞がれ、貯留部１８が形成されている。通気性フィルム４ｂは貯留部１８内に露出されている。
【００２９】
その側板１０ｂには、外周位置から貯留部１８に達する二本の通気孔１３、１４が形成されており、一方の通気孔１３を吸気側とし、他方の通気孔１４を排気側として検出対象のアンモニアを検出対象化合物として含む測定対象ガスが貯留部１８に供給される。
【００３０】
図２の符号２０は、上記ガスセンサ１を用いたアンモニアの測定装置であり、上記ガスセンサ１と、演算増幅器２４と、基準電圧源２６と、電流計２７とを有している。
【００３１】
上記ガスセンサ１の作用電極７、対極５、比較電極６にはそれぞれリード３１〜３３が接続されており、各リード３１〜３３により、作用電極７は一定電位(ここでは接地電位)に接続され、対極５は、演算増幅器２４の出力端子に接続され、比較電極６は演算増幅器２４の反転入力端子に接続されている。作用電極７は、接地電位ではなく、制御可能な電圧源に接続することもできる。
演算増幅器２４の非反転入力端子には基準電圧源２６の出力端子が接続されている。基準電圧源２６は電源電圧を抵抗分割して作成してもよい。
【００３２】
上記ガスセンサ１の作用電極７、対極５、比較電極６にはそれぞれリード線３１〜３３が接続されており、各リード線３１〜３３により、作用電極７は接地電位に、対極５は電流計２７を介して演算増幅器２４の出力端子に、比較電極６は演算増幅器２４の反転入力端子に接続されている。演算増幅器２４の非反転入力端子は基準電圧に接続され、いわゆるポテンショスタットを構成している。
【００３３】
ポテンショスタットは、作用電極７の電位をその反応状態によらず一定に保つ回路であり、具体的には、比較電極６に対する作用電極７の電位を一定に保つ。比較電極６は空気中のＯ2と電解液中のＨ2Ｏ及びＯＨ-の３者の平衡電位を維持する。
演算増幅器２４に流れる電流は作用電極７と対極５の間に流れる電流に等しい。
【００３４】
貯留部１８に供給された測定対象ガス中に検出対象化合物(ここではアンモニア)が含まれていると、検出対象化合物は通気性フィルム４ｂを透過し、作用電極７と通気性フィルム４ｂの界面に到達する。
【００３５】
通気性フィルム４ｂ上に配置された作用電極７は電解液１２と接触し、ガスが電気化学的に反応する固相（電極）−液層（電解液）−気相（反応ガス）のいわゆる三相界面が形成されており、アンモニアの場合、三相界面で下記式（１）によって酸化され、酸化電流（図２で上向きＩａ+）が流れる。
ＮＨ3＋３ＯＨ-  →  １／２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ＋３ｅ-  ……(１）
【００３６】
本発明では、作用電極７の通気性フィルム４ｂとの境界に形成される非反応性電極層(電解液１２と接触していない触媒金属の層)の厚みは薄くされており、非反応性電極層に吸着されるアンモニアガスは少量であり、非反応性電極層が短時間で飽和するから、応答遅れ時間が短い。通気性フィルム４ｂの膜厚も薄くすれば、通気性フィルム４ｂ自体による吸着要因も小さくなる。
【００３７】
対極５では、空気中に含まれる酸素の還元反応（１）’が起こる。
３／４Ｏ2＋３／２Ｈ2Ｏ＋３ｅ-  →  ３ＯＨ-    ……（１）’
上記反応によって生じる電流はＮＨ3濃度に依存するため、ＮＨ3濃度を知ることができる。
【実施例１】
【００３８】
＜Ｐｔ密度と特性の関係＞
作用電極７側の通気性フィルム４ｂの厚さを０．０６ｍｍ、比較電極６に対する作用電極７の制御電位を−１００ｍＶ、測定対象ガスのアンモニア濃度を４０ｐｐｍにし、単位面積当りのＰｔ黒の重量を３〜１５ｍｇ／ｃｍ2の範囲で変えて作用電極７を形成し、Ｐｔ黒の密度とアンモニア出力及び６２．５％応答との関係を調べた。
【００３９】
６２．５％応答とは、ガスセンサ１に測定対象ガスを導入してから、測定回路２０の出力Ｉａ+が最終値（約３分後）の６２．５％に達するまでの時間であり、高圧ガス保安法における毒性ガス警報器の警報遅れに相当する。
【００４０】
測定結果を図３と図４に示す。
図３から、アンモニアに対する出力電流の値はＰｔ黒の密度に大きく依存しないことが分る。
それに対し、図４から、６２．５％応答については、明確な依存性が見られる。Ｐｔ黒密度が高くなるに従い、応答が遅くなっており、同図から、６２．５％応答を１０秒以下とするためには、７ｍｇ／ｃｍ2以下にすればよいことが分る。
なお、アンモニアガスに対する警報器の警報濃度は、通常許容濃度である２５ｐｐｍに設定されており、４０ｐｐｍの６２．５％は２５ｐｐｍである。
【実施例２】
【００４１】
＜Ｐｔ密度と高温高湿試験の関係＞
作用電極７が配置された通気性フィルム４ｂの厚さを０．０６ｍｍ、比較電極６に対する作用電極７の制御電位を−１００ｍＶ、測定対象ガス中のアンモニアの濃度を４０ｐｐｍにし、通気性フィルム４ｂ上の作用電極７は、単位面積当りのＰｔ黒重量が５ｍｇ／ｃｍ2のセンサと１０ｍｇ／ｃｍ2のセンサを高温高湿（３４〜３８℃、相対湿度約９０％）雰囲気下に放置し、出力電流の変化と、６２．５％応答の変化を測定した。
【００４２】
測定結果を図５と図６に示す。単位面積当りのＰｔ黒の重量が５ｍｇ／ｃｍ2のセンサは、高温高湿下に１２０日間放置した後でも出力電流の低下は１０％程度であり、且つ、６２．５％応答は、増大するものの３０秒以内に維持された。これに対し、単位面積当りのＰｔ黒重量が１０ｍｇ／ｃｍ2のセンサでは、出力電流は約２０％低下し、６２．５％応答は８０秒近くまで増大した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のセンサを説明するための図面
【図２】そのセンサを用いた測定回路を説明するための図面
【図３】作用電極の単位面積当りのＰｔ重量と出力電流の関係を示すグラフ
【図４】作用電極の単位面積当りのＰｔ重量と６２．５％応答との関係を示すグラフ
【図５】経過日数と出力電流の関係を示すグラフ
【図６】経過日数と６２．５％応答の関係を示すグラフ
【図７】作用電極の機能を説明するための図面
【符号の説明】
【００４４】
１……ガスセンサ
３……容器本体
１２……電解液
７……作用電極
４ｂ……通気性フィルム
５……対極
６……比較電極
２０……測定回路
【図１】
2007322311.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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