(57)【要約】      （修正有）【課題】ハイブリッド車に用いる補機用鉛蓄電池は、ＥＣＵ等に流れる暗電流のため、過放電状態となりやすいものがある。過放電状態で、電解液中の硫酸濃度の低下とともに、放電生成物である硫酸鉛が鉛イオンとして電解液に溶出しやすくなる。充電時にこの鉛イオンが負極板で還元され、鉛の樹枝状電析物として正極−負極間が短絡するのを防止した制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】制御弁式鉛蓄電池において、正極板及び負極板にアンチモンを含まない鉛もしくは鉛合金格子を用い、正極活物質量（Ａ）に対する電解液中の硫酸質量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．４０以上０．５２以下であり、かつ電解液中に４ホウ酸ナトリウムを１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ含ませる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板及び負極板にアンチモンを含まない鉛もしくは鉛合金格子を用い、
正極活物質量（Ａ）に対する電解液中の硫酸質量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．４０以上０．５２以下であり、
かつ電解液中に４ホウ酸ナトリウムを１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ含むことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
正極板および負極板の下部を浸漬する遊離電解液を有した請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の観点で自動車の燃費向上によるＣＯ2削減の取り組みがなされてきている。そして、エンジンと電動モータとを組み合わせた、いわゆるハイブリッド車が実用化され、普及の段階に入っている。
【０００３】
一方、従来の自動車は、エンジン始動を主な目的として鉛蓄電池が搭載されている。この鉛蓄電池は車両の各種制御を行うＥＣＵや各種の補機類にも電力を供給するが、エンジン始動後はオルタネータにより充電されるため、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）は８０〜１００％の比較的高い状態に維持される。
【０００４】
一方、ハイブリッド車ではＮｉ−ＭＨ電池等のメイン電池で電動モータを駆動し、サブ電池として用いられる鉛蓄電池はＥＣＵをはじめとする補機用電源として用いられる。このような、補機用鉛蓄電池では、車両内スペースの関係から、従来のエンジンルーム内に設置するのではなく、車室あるいは車室下もしくはトランクあるいはトランク下のスペースに設定されるのが通常である。したがって、充電時に酸素・水素ガスが排出されやすい開放液式の鉛蓄電池ではなく、酸素ガスを負極で吸収することにより負極での水素ガス発生を抑制した、負極吸収式の制御弁式鉛蓄電池を用いる。
【０００５】
ハイブリッド車では、エンジンを制御するＥＣＵの他、メイン電池を制御するためのＥＣＵといった各種のＥＣＵを搭載しており、その分、ＥＣＵに流れる暗電流は通常の車両に比較して高いレベルにある。
【０００６】
暗電流は車両を完全停止した状態でも流れ続けるため、車両の使用頻度が少ない場合、鉛蓄電池が過放電状態になる。特に制御弁式鉛蓄電池では、開放液式の鉛蓄電池に比較して、電解液中の硫酸量が少なく制限されるため、放電容量が少なく、より過放電されやすい。また、過放電状態での電解液の硫酸濃度も液式鉛蓄電池の場合より低くなるため、正極−負極間の短絡が発生しやすくなる。
【０００７】
このような短絡は、電解液中の硫酸濃度の低下とともに、放電生成物である硫酸鉛の電解液中の溶解度が上昇することにより起こるものである。硫酸鉛は溶解することにより、鉛イオンとして存在するが、鉛蓄電池を充電した際に鉛イオンが負極上で還元し樹枝状電析物として析出する。この樹枝状電析物がセパレータを貫通することにより、正極−負極間が短絡する。
【０００８】
鉛蓄電池を過放電した際に発生する短絡を抑制するために、電解液中に硫酸ナトリウムを添加することが知られている（例えば特許文献１参照）。硫酸ナトリウムは、希硫酸電解液中で硫酸イオンが欠乏した際に硫酸イオンの電離度を上げる緩衝剤としての作用がある。そして、過放電時の硫酸イオン濃度低下が抑制され、鉛イオンの溶解度が低下するため、樹枝状電析物の成長とこれによる短絡が抑制される。
【特許文献１】特開平４−１７１６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されたように、電解液中へ硫酸ナトリウムを添加することにより、鉛蓄電池を過放電した際の樹枝状電析物とこれによる内部短絡を抑制する効果があるが、ハイブリッド車は一般の車両に比較して暗電流が大きい傾向にあり、硫酸ナトリウムの添加のみでは、内部短絡防止効果は不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板及び負極板にアンチモンを含まない鉛もしくは鉛合金格子を用い、正極活物質量（Ａ）に対する電解液中の硫酸質量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．４０以上０．５２以下であり、かつ電解液中に４ホウ酸ナトリウムを１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ含むことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１１】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の制御弁式鉛蓄電池において、正極板および負極板の下部を浸漬する遊離電解液を有したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池は、ハイブリッド車両のように、一般の車両に比較して暗電流が大きい車両に用いた場合であっても、過放電時の樹枝状電析物の生成とこれによる電池内部短絡を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の制御弁式鉛蓄電池の構成を説明する。
【００１４】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、正極および負極の格子合金としてアンチモンを含まない、鉛もしくは鉛合金を用いる。格子に必要とされる機械的強度や耐食性を確保するために０．２質量％〜２．０質量％程度の濃度のＳｎや０．０３質量％〜０．１質量％程度の濃度のＣａを添加することが可能である。
【００１５】
正極および負極格子体には、従来より知られているボールミル式鉛粉やバートン式鉛粉といった、公知の鉛蓄電池用鉛粉を水と希硫酸で練合して得た活物質ペーストを充填する。なお、正極活物質の化成効率や利用率向上を目的として、鉛粉中に鉛丹を添加することができる。また、負極活物質の収縮を抑制する防縮剤（硫酸バリウム、リグニン）や導電性を向上するためのカーボンといった導電剤を添加することができる。さらに、活物質の機械的強度を確保するために、１〜十数ｍｍ程度の長さを有した合成繊維（ポリエステル繊維等）を添加することができる。
【００１６】
正極・負極活物質に活物質ペーストを充填後、熟成乾燥して未化成状態の正極板および負極板を得る。これら正・負極板と耐酸性を有したガラス繊維やポリプロピレン樹脂繊維で構成されたマットセパレータとを組み合わせて制御弁式鉛蓄電池を組立る。
【００１７】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、電解液中に含まれる硫酸質量（Ｂ）と正極活物質（ＰｂＯ2）質量（Ａ）の比率を（Ｂ／Ａ）を０．４０以上、かつ０．５２以下の範囲とし、かつ、電解液中に４ホウ酸ナトリウムを１０．０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ含む。
【００１８】
４ホウ酸ナトリウムは電解液中の硫酸量が低下した状態で、硫酸の電離度を上昇させ、電解液中の硫酸イオン濃度を増加させることにより、放電生成物（硫酸鉛）の電解液中への溶解度を低下させ、その結果、樹枝状電析物の負極上での析出と、これによる電池内部短絡を抑制すると考えられる。
【００１９】
このような４ホウ酸ナトリウムによる内部短絡抑制効果は、特に前記した硫酸質量（Ｂ）と正極活物質量（Ａ）の比率（Ｂ／Ａ）が０．４０以上、０．５２以下の範囲において、最も顕著に得ることができる。この比率が０．４０未満の領域では、４ホウ酸ナトリウムによる効果は従来から知られている硫酸ナトリウムを添加する効果と顕著な差がない。
【００２０】
また上記の比率（Ｂ／Ａ）が０．５２を超える領域では、内部短絡抑制効果は殆ど向上しない上、負極でのガス吸収効率が低下し、ガス発生による減液が大きくなるため好ましくない。
【００２１】
また、従来の制御弁式鉛蓄電池では硫酸質量（Ｂ）と正極活物質（ＰｂＯ2）量（Ａ）の比率が０．３〜０．３５であるが、本発明の制御弁式鉛蓄電池では、この比率が０．４０〜０．５２と比較的高い。したがって、すべての電解液を正極板、負極板およびセパレータに含浸固定させる構成では電解液の硫酸濃度が高くならざるを得ない。一般に電解液中の硫酸濃度が４４．２％を超えるとサルフェーションや正極活物質の軟化、充電受入性の低下が顕著になるため、これを避けるため、極板およびセパレータから遊離した電解液を有した構成とし、電解液の硫酸濃度をより低い値に設定することが好ましい。但し、電池容量の面から３５％以上とすることが好ましい。
【００２２】
遊離電解液を有する構成とした電池では、例えば電池を反転させた状態で充電操作を行った場合、制御弁が開くと内部の電解液が外部に漏出する可能性があるが、車両用の鉛蓄電池では車両に固定して使用するのが常であり、通常使用において電池を反転状態で使用することは皆無であるため、遊離電解液を有していても実用上、全く問題はない。
【００２３】
以上の構成を有した本発明の制御弁式鉛蓄電池は、暗電流が比較的大きい、ハイブリッド車の補機用鉛蓄電池として用いた場合においても、過放電時の内部短絡を抑制することができる。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００２５】
本実施例では、電解液中の硫酸質量（Ｂ）に対する正極活物質（ＰｂＯ2）量（Ａ）の比率（Ｂ／Ａ）と、電解液中の４ホウ酸ナトリウムの添加量を様々に変化させて２Ｖ４４Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作成した。
【００２６】
なお、比較対照のため、４ホウ酸ナトリウムにかえて硫酸ナトリウムを様々に変化させた電池を作成した。
【００２７】
正極板としてＰｂ−１．６質量％Ｓｎ−０．０６質量％Ｃａの圧延シートをエキスパンド加工して得た格子体にボールミル式鉛粉（Ｐｂ０：７５質量部、Ｐｂ：２５質量部）とともに、鉛丹（Ｐｂ3Ｏ4：９５質量部、ＰｂＯ：５質量部）を添加し、これらを水と希硫酸で練合して得たペーストを充填したものを用いた。
【００２８】
負極板としてＰｂ−０．２０質量％Ｓｎ−０．０７質量％Ｃａの圧延シートをエキスパンド加工して得た格子体に前記のボールミル式鉛粉にリグニン、硫酸バリウム、アセチレンブラックを添加した後、水と希硫酸とを練合して得たペーストを充填したものを用いた。
【００２９】
上記の正極板をＵ字折したガラス繊維マットセパレータに挟みこみ、上記の負極板と組み合わせて極板群を作成した。極板群の構成は正極板６枚、負極板７枚である。そして電槽に極板群を収納した後、蓋を接合し、蓋に設けた注液口から電解液を注液し、化成充電した後、注液口に弁体を取り付けた。これらの電池の構成を表１および表２に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
なお、表１および表２の電池の電解液の添加剤添加前の硫酸濃度を４４．２質量％とした。この場合、比率（Ｂ／Ａ）が０．４０以上で極板やセパレータに含浸保持できない、遊離電解液が発生した。なお、ここで、硫酸濃度４４．２質量％、添加物（４ホウ酸ナトリウムもしくは硫酸ナトリウム）５〜５０ｇ／ｌの電解液とは、硫酸４４．２質量部と６３．８質量部の水を混合した電解液原液（硫酸濃度４４．２質量％）の１ｌにそれぞれ５〜５０ｇの４ホウ酸ナトリウムないし硫酸ナトリウムを添加することによって得られた電解液を意味する。
【００３３】
表１および表２に示した各電池について、過放電サイクル試験と５時間率容量試験（２５℃、８．８Ａ放電、１．７５Ｖ終止）を行った。過放電試験条件は以下の通りである。
【００３４】
試験温度：２５℃
試験手順：
（１）放電（２．２Ａ定電流放電、終止電圧１．７５Ｖ）
（２）過放電（１７０Ω、１週間）
（３）回復充電（２．３３Ｖ定電圧、最大電流５０Ａ、２時間）
（４）分解調査（１週毎にｎ＝３を分解）、樹枝状電析物による短絡が確認された週数          
を過放電短絡寿命とし、試験終了。
【００３５】
上記の過放電試験の結果を図１に示す。なお、図１の凡例において、硫酸Ｎａおよび４ホウ酸Ｎａとは、それぞれ電解液中に添加する、硫酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウムを示す。
【００３６】
図１に示した結果から、硫酸質量（Ｂ）と正極活物質量（Ａ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．４〜０．５２の範囲、かつ４ホウ酸ナトリウムの添加量１０ｇ／ｌ以上の範囲で優れた過放電短絡寿命を有することがわかる。
【００３７】
硫酸ナトリウムを添加した電池では、比率（Ｂ／Ａ）の増加とともに過放電短絡寿命は直線的に増加するものの、４ホウ酸ナトリウムを添加した場合、比率（Ｂ／Ａ）が０．４０以上で急激に過放電短絡寿命が増大する。そして比率（Ｂ／Ａ）が０．５２で最大となる。
【００３８】
次に電解液添加剤として４ホウ酸ナトリウムを用いた場合の５時間率放電容量試験結果を表３に、硫酸ナトリウムを用いた場合の結果を表４に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
表３および表４に示した結果から、電解液中に硫酸ナトリウムや４ホウ酸ナトリウムを添加することにより、５時間率容量が徐々に低下していく。特に、４ホウ酸ナトリウムを５０ｇ／ｌ添加した場合は容量の低下が著しいため、好ましくない。したがって、本発明では、４ホウ酸ナトリウムの上限値を３０ｇ／ｌ以下とする。
【００４２】
（実施例２）
次に、実施例の電池１７〜３１とこれら電池の電解液中の硫酸濃度を４９．０質量％として、極板群より遊離する電解液がない状態とした電池６７〜８１を作成した。これらの電池についてＪＩＳ  Ｄ５３０１で示す重負荷寿命試験を行った。重負荷寿命試験条件は以下の通りである。
【００４３】
（重負荷寿命試験条件）
（１）放電（２０Ａ定電流、１時間）
（２）充電（  ５Ａ定電流、５時間）
（３）容量確認（上記の放電−充電２５サイクル毎に２０Ａ定電流放電、放電終止電圧
１０．２Ｖ）
（４）試験温度（４０℃  液相）
上記の容量確認での放電容量（２０Ａ×放電時間の積）が初期の５０％である２２Ａｈまで低下した時点で試験終了とし、放電−充電サイクル数と（３）での放電容量との関係線から寿命サイクル数を求めた。これらの結果を電池の構成とともに、表５に示す。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
表５に示した結果から、本発明によれば、特に電解液中の硫酸濃度を低下させることにより、寿命サイクル特性を著しく改善することができる。これは硫酸濃度の上昇による正極活物質の軟化と、負極活物質のサルフェーションが抑制されたものによると推測される。また、遊離電解液により、電解液中の硫酸イオンの活物質への補給が容易になって、電池容量が増大することによっても寿命が伸長したと考えられる。
【００４６】
以上、本発明によれば、過放電時の樹枝状電析物による電池内部短絡を抑制し、さらに遊離電解液を有した構成とすることにより、優れた重負荷寿命特性を有した鉛蓄電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の鉛蓄電池は、過放電時においても内部短絡を顕著に抑制することから、ハイブリッド車補機用の鉛蓄電池といった、暗電流によって過放電されやすい用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例における過放電短絡寿命試験結果を示す図
【図１】
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