(57)【要約】      （修正有）【課題】有機物のメタン発酵過程において、有機物のメタン発酵処理と微生物燃料電池とを組み合わせたハイブリッドシステムとすることにより、水素の蓄積や酸敗を発生させることなく、安定なメタン発酵処理を行なう方法を提供する。【解決手段】負極が、メタン発酵処理が行なわれる嫌気培養槽の培地に挿入されており、この負極が繊維状のグラファイト電極であり、培地のｐＨが６〜８である微生物燃料電池。この微生物燃料電池を用いて、嫌気培養槽で有機物のメタン発酵処理を行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極が、メタン発酵処理が行なわれる嫌気培養槽の培地に挿入されていることを特徴とする微生物燃料電池。
【請求項２】
前記負極が繊維状のグラファイト電極である請求項１記載の微生物燃料電池。
【請求項３】
前記培地のｐＨが６〜８である請求項１又は２記載の微生物燃料電池。
【請求項４】
有機物のメタン発酵による処理方法であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の微生物燃料電池を用いて、嫌気培養槽で有機物のメタン発酵処理を行なうことを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物のメタン発酵による処理方法及びそれを利用した微生物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、廃棄物バイオマスからのバイオエネルギー生産法として、メタン発酵が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、メタン発酵では高負荷の運転を行うと有機酸と水素が蓄積してpHが低下し、これによりメタン発酵の効率が低下する（いわゆる「酸敗」）ことが大きな問題となっている。
【０００４】
酸敗は以下のような機構で起こると考えられている。有機酸→水素→メタンの反応は、有機酸分解細菌とメタン生成細菌の共生的分解により進行するが、この一連の反応において、有機酸から水素を生成する反応は水素ガスの蓄積によって著しく阻害され、分解が非常に進みづらいプロピオン酸や酢酸の場合では、水素分圧が100 Paを超えると反応が進まなくなると言われている（Schink B., 1997, Mirobiol. Mol. Biol. Rev., 61, 262-280）。有機物からの有機酸と水素の産生（酸発酵）は非常に速く、高負荷で運転すると有機酸が蓄積してpHが徐々に低下する。ところが、水素を除去する能力を有するメタン産生菌はpH6以下では活性が著しく低下し、そのため水素ガスが蓄積して有機酸の分解反応が強く阻害され、結果としてpHがさらに低下することになる。このような、有機酸の蓄積によるpHの低下と、メタン菌の活性低下による水素蓄積の悪循環により、メタン発酵の効率が著しく低下する現象が酸敗である。
【０００５】
このような問題に対して、この悪循環の原因物質である水素を低濃度に制御することによって、有機酸の分解を安定化することが示されている（R.E.Speece、原著「産業廃水処理のための嫌気性バイオテクノロジー」ｐ96-101）。水素ガスの除去方法としては、ガス相のストラッピングや二槽式処理法が用いられている。特に、二槽式処理法の一槽目は酸生成相であり、水素発酵とも呼ばれている。ここで、回収される水素は、燃料電池の原料として期待されている。
【０００６】
一方、次世代型バイオエネルギー回収プロセスとして期待される微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell, MFC）を用いると、バイオマスから生物化学的変換により直接的に電気エネルギーを生産することができる。この装置を用いると、メタン発酵や水素発酵によって生成される燃料を、発電装置を用いて変換する際に発生するエネルギーロスが無くなることが提唱されている（非特許文献１）。しかしながら、現状のMFCプロセスの問題点は、電気生成速度がかなり遅いことである。実際、電気生成速度をかなり上げないと（100倍とも10000倍とも言われている）実用レベルに達しないと推測されている。
【０００７】
また、Rabaeyらはグルコースを基質とした二槽式の微生物燃料電池を用いた研究を発表しているが、該微生物燃料電池のメタン発酵への適用については何ら開示していない（非特許文献２）。
【０００８】
【非特許文献１】Rabaey K & Verstraete W, 2005, Trends. Biotech., 23, 291-298
【非特許文献２】Rabaey K, Boon N, Siciliano SD, Verhaege M and Verstraete W, “Biofuel cells select for microbial consortia that self-mediated electron transfer”, Appl. Environ. Microbiol. 2004, 70, 5373-5382
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機物のメタン発酵過程において、水素の蓄積や酸敗を発生させることなく、安定したメタン発酵処理を行なう方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、有機物のメタン発酵処理と微生物燃料電池とを組み合わせたハイブリッドシステムとすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）負極が、メタン発酵処理が行なわれる嫌気培養槽の培地に挿入されていることを特徴とする微生物燃料電池。
（２）前記負極が繊維状のグラファイト電極である前記（１）記載の微生物燃料電池。
（３）前記培地のｐＨが６〜８である前記（１）又は（２）記載の微生物燃料電池。
（４）有機物のメタン発酵による処理方法であって、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の微生物燃料電池を用いて、嫌気培養槽で有機物のメタン発酵処理を行なうことを特徴とする前記方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、水素の蓄積や酸敗の問題が生じず、安定したメタン発酵過程により有機物を処理する方法が提供される。従来、有機物の微生物処理により発生する水素ガスを燃料電池の燃料として使用する方法は知られていたが、本発明の微生物燃料電池では、水素ガスを介さずに、有機物のメタン発酵過程で本来水素の発生のために供与される電子を直接利用するため、高効率で電気エネルギーを回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いられる微生物燃料電池は、負極がメタン発酵処理が行なわれる嫌気培養槽の培地に挿入されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の微生物燃料電池の一例を図１を参照して説明する。
メタン発酵処理に用いられる基質（有機物）としては特に限定されるものではなく、例えば、食品製造、流通、消費の各段階で排出され収集された生ごみその他の食品廃棄物や、下水処理場その他の有機物系廃液処理施設から発生する微生物汚泥等の有機性廃棄物が挙げられる。
【００１５】
メタン発酵に供される有機物は好ましくは溶液やスラリー等の液状で、酸生成微生物及びメタン生成微生物とともに嫌気培養槽に投入される。酸生成微生物及びメタン生成微生物は特に限定されるものではなく、通常のメタン発酵に使用される微生物を使用することができる。
【００１６】
嫌気培養槽の培地には、本発明の微生物燃料電池の負極となる電極が浸漬される。電極への微生物の付着性を高めるために、繊維状のグラファイト電極を負極として用いることが好ましい。また、負極に直接微生物を付着させて用いてもよい。嫌気培養槽（負極槽）は上部の気相部分を、例えば、窒素ガスや炭酸ガス等で置換して嫌気状態にする。なお、電子の授受を容易にするためにメディエーターを添加してもよい。
【００１７】
有機物を用いるメタン発酵は周知慣用の技術であり、本発明においても通常の条件により嫌気培養槽で有機物のメタン発酵を行なえばよい。
【００１８】
一方、正極は、例えば、グラファイト電極等を用いて、これに酸素を含む気体を曝気する。また、正極槽には活性を高めるためにフェリシアン化カリウムを添加することが好ましい。
【００１９】
負極側の容器と正極側の容器とはセパレータを介して結合されており、セパレータとしては水素イオン交換膜等の陽イオン交換膜が好ましい。
【００２０】
嫌気培養槽でのメタン発酵過程が進行すると酸の生成により培地のｐＨ値が小さくなることがある。ｐＨが６よりも小さくなると発電量が小さくなる場合があるので、培地のｐＨは６〜８に保つことが好ましい。
【００２１】
図１の微生物燃料電池において、正極と負極とを導線で接続すると電子が負極から正極へと移動し、電流が流れる。本発明の微生物燃料電池では、負極で生じる電子は本来水素の生成に使用されるものであるが、正極へと移動するため、水素ガスの発生が抑制されると考えられる。水素が生じないので嫌気培養槽中には酸が蓄積しにくくなり、メタン発酵プロセスが安定的に効率よく進行することが可能となる。
【００２２】
本発明の方法により有機物をメタン発酵により処理すれば、培地にメタン発酵を強く阻害する水素を蓄積させないのでメタン発酵を安定的に且つ効率的に行なうことができる。また、それと同時にこの微生物反応を利用して微生物燃料電池を構成して電気エネルギーも得ることができる。従来の微生物燃料電池では、微生物反応により生成した水素ガスを利用するものが主であったが、これに対して本発明の微生物燃料電池は、水素ガスを介さずに直接電子を回収するので極めて高い効率で電気エネルギーを得ることができ、電子回収率は催行で９０％以上とすることも可能である。
【００２３】
このように、メタン発酵と微生物燃料電池とを組み合わせたハイブリッドシステムは、水素ガスを介さずに電気エネルギーを得るという点で従来にはない概念の微生物燃料電池である。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１：セルラーゼを基質としたメタン発酵と組み合わせた微生物燃料電池
バイオマスとして最も利用の期待されるセルロースを基質とし、メタン発酵／微生物燃料電池ハイブリッドシステムを構築した。
【００２６】
図１のようなラボスケールの小型微生物燃料電池システムを作成した。セパレータには陽イオン透過膜（ネオセプタCMS（登録商標、アストム製））を用いた。抵抗は510Ωとし、生じる電流をポテンシオスタット（マルチポテンシオスタット2092、東方技研）でモニターした。
【００２７】
電極としては、負極にはグラファイト繊維電極（φ6μm×12000本）を、正極にはグラファイト板電極（3cm×10cm×0.25cm）を使用した。正極槽はエアポンプを用いて空気を曝気して正極に酸素が接触するようにした。正極に流れてきた電子を酸素分子が受け取っている。負極は気相をN2-CO2(80:20)ガスで置換して嫌気状態とした。
【００２８】
正極にはオートクレーブした緩衝液（30mM Tris-Cl（pH6.8）、0.1g/L KCl、0.6g/L NaH2PO4）300mLを添加した。負極にはオートクレーブした培地（0.1g/L KCl、0.6g/L NaH2PO4、0.2g/L NH4Cl、1mL ビタミン混合物、1mL 微量元素混合物、1mL Se/W 溶液、2g/L NaHCO3、0.5g/L L-システイン）に、10mMのアセテートと6g/Lのセルロース（アビセル）を基質として添加した。
【００２９】
嫌気性条件下で嫌気培養槽に田んぼ土壌を約3.5g接種し、回路を閉じ曝気を開始した。ガスの組成はガスクロマトグラフィー（GC14A、島津製作所製）で定量し、有機酸の蓄積は高速流体液体クロマトグラフィー（class VP、島津製作所製）で定量した。
【００３０】
図１に示す微生物燃料電池について、電気産生、有機酸、水素、メタンの産生量、pHのモニタリングを行った。その結果を図２に示す。
【００３１】
電流の産生は回路接続時から見られ、約0.2mAまで上昇した（0-7日）。その後、有機酸の蓄積によりpHが低下し、電流産生活性およびメタン生成活性が低下した（7-20日）。微生物電池システムを挿入していない場合、この酸敗過程で水素ガスが20-40％蓄積することが知られているが、これに対して本発明の場合ではメタン発酵過程における水素ガスの蓄積は全く見られなかった。pHを7付近までNa2CO3を用いて戻すとメタン生成活性が上昇した（20-45日）。その過程で水素ガスからの電流産生も回復した。
【００３２】
このように、全過程において、微生物燃料電池システムをメタン発酵過程に組み合わせた場合、メタン発酵過程における水素分圧が100Paを超えることは無かった。これより、微生物燃料電池システムは、水素分圧を100Pa以下に保つとともに、除去された水素分子に対応する分の電子を電流として回収していることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の微生物燃料電池ハイブリッドシステムは有機性廃棄物から燃料や原料として有用なメタンが得られるだけでなく、電気エネルギーも得られるため、有機廃棄物のリサイクル処理に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の微生物燃料電池の一例を示す図である。
【図２】実施例１の実験結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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