(57)【要約】【課題】発電中の燃料電池ユニット内の様々な状態を分光学的に観測し、これらの状態の挙動を知ることにより燃料電池のさらなる飛躍に役立て得る燃料電池ユニットの構造。【解決手段】電界質層４の両側にそれぞれ触媒を担持したアノード６とカソードが配置され、アノードとカソードの電界質層とは反対側に、それぞれ燃料、酸化剤の流路を形成するための溝１５、１２が形成されてなるアノード側セパレータとカソード側セパレータ１が配置されてなる燃料電池ユニットにおいて、何れか一方のセパレータが、分光分析のための測定光を入射させる入射面７２と、その入射面から入射した測定光を全反射させる全反射面７１と、全反射面で全反射した光を射出させる射出面７３とからなる全反射プリズム７１からなり、全反射面７１に燃料又は酸化剤の流路を形成するための溝１５が形成されてなる燃料電池ユニット１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界質層の両側にそれぞれ触媒を担持したアノードとカソードが配置され、アノードとカソードの電界質層とは反対側に、それぞれ燃料、酸化剤の流路を形成するための溝が形成されてなるアノード側セパレータとカソード側セパレータが配置されてなる燃料電池ユニットにおいて、
何れか一方のセパレータが、分光分析のための測定光を入射させる入射面と、その入射面から入射した測定光を全反射させる全反射面と、全反射面で全反射した光を射出させる射出面とからなる全反射プリズムからなり、前記全反射面に燃料又は酸化剤の流路を形成するための溝が形成されており、前記全反射面の前記溝が形成されていない面部分で測定光が全反射され、その全反射に伴って前記面部分の外側近傍にエバネッセント光を滲み出させてそのエバネッセント光の吸収により分光分析することを特徴とする分光分析可能な燃料電池ユニット。
【請求項２】
前記全反射プリズムの前記全反射面に、金、銀、銅、白金等のプラズモンを発生させる金属のアイランド又は微粒子をメッキで付着させてあることを特徴とする請求項１記載の分光分析可能な燃料電池ユニット。
【請求項３】
前記全反射プリズムの前記入射面が平面であることを特徴とする請求項１又は２記載の分光分析可能な燃料電池ユニット。
【請求項４】
前記全反射プリズムの前記入射面が円筒面であることを特徴とする請求項１又は２記載の分光分析可能な燃料電池ユニット。
【請求項５】
前記全反射プリズムが多重全反射矩形板状プリズムからなることを特徴とする請求項１又は２記載の分光分析可能な燃料電池ユニット。
【請求項６】
前記全反射プリズム側の電極が開口を設けた導電性のフィルムからなり、その開口中に触媒の層が配置されていることを特徴とする請求項１から５の何れか１項記載の分光分析可能な燃料電池ユニット。
【請求項７】
前記電界質層が、固体高分子電解質膜又は有機無機複合電解質膜あるいはその他の酸、アルカリ溶液を含む電解質膜からなることを特徴とする請求項１から６の何れか１項記載の分光分析可能な燃料電池ユニット。
【請求項８】
前記燃料に水素又はメタノールを用いることを特徴とする請求項７記載の分光分析可能な燃料電池ユニット。
【請求項９】
請求項１から８の何れか１項記載の分光分析可能な燃料電池ユニットを用いて、電極近傍での触媒、電解質等の反応状態を分光分析することを特徴とする分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光分析可能な燃料電池ユニットに関し、特に、発電させながら例えば電極近傍での反応状態を分光分析することが可能な燃料電池ユニットの構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在のエネルギー源の大半は化石燃料や核燃料に依存している。しかし、化石燃料においては地球温暖化等の環境汚染の原因となってしまっており、核燃料に至っては核廃棄物そのものの処理に困ってしまい、発電における事故も甚大な被害を及ぼす危険性を孕んでいる。また、これらの発電方法は燃料反応等から直接エネルギーを取り出せている訳でなく、二次的にエネルギーを得ているので発電効率も悪くなってしまっている。そのため、近年では、環境に優しいをテーマに様々な発電方法が考案されているが、中でも燃料電池は発電効率も良く、発電に大掛かりな装置が必ずしも必要ではなく、燃料電池自動車等の開発が急速に進められ、注目されているエネルギー源の一つである。中でも直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は小型化が比較的容易なため、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話等の携帯機器に応用するため、開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかし、例えばこのＤＭＦＣにも問題点があり、アノード（負極）の反応が遅いこと、メタノールの反応中間体であるＣＯによる触媒の被毒が起きること等があり、これらを克服するための材料開発が現在進められている。そのためには、例えば電極触媒上での反応を知ることが必要であるが、その反応メカニズムの全容は未だ明らかになっていない。
【０００４】
このような中、ＤＭＦＣのアノード、カソード（正極）の表面に吸着されたり脱着される化学種を拡散反射により分光分析することが非特許文献１において提案されている。
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc.,Vol.143, No.10(1996.Oct.),pp.3053-3057
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載のものは電極表面での拡散反射を用いているため、深さ方向の情報が得られず、また、発電させながら分光分析しているものでもないので、反応メカニズムを知るには必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】
本発明は従来技術のこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発電中の燃料電池ユニット内に起きている様々な状態を分光学的に観測し、これらの状態の挙動を知ることにより燃料電池のさらなる飛躍に役立て得る燃料電池ユニットの構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の分光分析可能な燃料電池ユニットは、電界質層の両側にそれぞれ触媒を担持したアノードとカソードが配置され、アノードとカソードの電界質層とは反対側に、それぞれ燃料、酸化剤の流路を形成するための溝が形成されてなるアノード側セパレータとカソード側セパレータが配置されてなる燃料電池ユニットにおいて、
何れか一方のセパレータが、分光分析のための測定光を入射させる入射面と、その入射面から入射した測定光を全反射させる全反射面と、全反射面で全反射した光を射出させる射出面とからなる全反射プリズムからなり、前記全反射面に燃料又は酸化剤の流路を形成するための溝が形成されており、前記全反射面の前記溝が形成されていない面部分で測定光が全反射され、その全反射に伴って前記面部分の外側近傍にエバネッセント光を滲み出させてそのエバネッセント光の吸収により分光分析することを特徴とするものである。
【０００８】
この場合に、前記全反射プリズムの前記全反射面に、金、銀、銅、白金等のプラズモンを発生させる金属のアイランド又は微粒子をメッキで付着させてあることが望ましい。
【０００９】
また、前記全反射プリズムの前記入射面は、平面又は円筒面であることが望ましい。
【００１０】
また、前記全反射プリズムが多重全反射矩形板状プリズムからなっていてもよい。
【００１１】
また、前記全反射プリズム側の電極が開口を設けた導電性のフィルムからなるものを用いてもよい。
【００１２】
また、前記電界質層が例えば固体高分子電解質の膜からなっており、その場合に、前記燃料にメタノールを用いることで、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のユニット（セル）となる。もちろん、燃料に水素を用いてもよい。
【００１３】
さらには、前記電界質層が有機無機複合電解質膜あるいはその他の酸、アルカリ溶液を含む電解質膜からなっていてもよい。
【００１４】
また、本発明は、以上のような分光分析可能な燃料電池ユニットを用いて、電極近傍での触媒、電解質等の反応状態を分光分析する分光分析方法も含むものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、燃料電池ユニット内に起きている様々な状態を発電させながら電極近傍での触媒、電解質等の反応状態を分光分析することができ、燃料電池の今後の技術開発に資することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の分光分析可能な燃料電池ユニットを実施例に基づいて説明する。
【００１７】
燃料電池には、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池等種々のタイプがあるが、基本的には、電界質層の両側にそれぞれ触媒を担持したアノードとカソードを配置し、アノード、カソードの電界質層とは反対側にセパレータ呼ばれる基板をそれぞれ配置して、アノードとセパレータの間に燃料の水素あるいはメタノールガス等が流れる通路を形成し、カソードとセパレータの間に酸化剤の酸素あるいは空気が流れる通路を形成し、アノードとカソードの間に負荷を有する外部回路を接続するものであり、アノードとセパレータの間の通路に燃料ガスを、カソードとセパレータの間に酸化剤を流すことでアノードからカソードへの電子の流れを発生させて発電するものである。
【００１８】
図１は、本発明による分光分析可能な燃料電池ユニットの１実施例の分解斜視図であり、この実施例は固体高分子型燃料電池に本発明を適用したものである。
【００１９】
本実施例の燃料電池ユニット１０は、図１の下から順に、下側セパレータ（基板）１、スペーサシート２、触媒を下側セパレータ１と反対側に担持したカーボンペーパ３、電解質層（膜）４、触媒層５、導電性スペーサシート６、本発明に基づいて上側セパレータ（基板）を兼ねた全反射プリズム７からなる。
【００２０】
そして、下側セパレータ１の上面（電解質層４側表面）１１には、空気等の酸化剤又は水素等の燃料の流路を形成するための連続溝１２が形成されており、連続溝１２の両端に下側セパレータ１を貫通して空気等の導入孔と導出孔（不図示）が連続して設けられている。また、下側セパレータ１の上面１１には、一方の電極（下側セパレータ１と電解質層４の間に空気等を流す場合はカソード、燃料を流す場合はアノード）を形成するカーボンペーパ３に電気的に接続する金等の導電性のメッキが施されている。スペーサシート２には、触媒を担持したカーボンペーパ３の大きさに対応した開口１３が設けられいて、この燃料電池ユニット１０を組み立てたときにカーボンペーパ３の周囲の下側セパレータ１と電解質層４の間の隙間をこのスペーサシート２で埋めるようにする。さらに、導電性スペーサシート６にも、触媒層５の大きさに対応した開口１４が設けられていて、同様に、この燃料電池ユニット１０を組み立てたときに触媒層５の周囲の電解質層４と全反射プリズム７の間の隙間をこの導電性スペーサシート６で埋めるようにする。また、この導電性スペーサシート６は触媒層５に接触していて他方の電極の作用も有する。
【００２１】
そして、全反射プリズム７は、分光分析のための測定光を入射させる入射面７２と、入射面７２から入射した測定光を全反射させる全反射面７１と、全反射面７１で全反射した光を射出させる射出面７３とからなる三角プリズムからなり、下面の全反射面７１には、水素等の燃料又は空気等の酸化剤の流路を形成するための連続溝１５が形成されており、連続溝１５の両端に全反射プリズム７を貫通して水素等の導入孔１６と導出孔１７が連続して設けられている。
【００２２】
そして、以上の下側セパレータ１、スペーサシート２、カーボンペーパ３、電解質層４、触媒層５、導電性スペーサシート６、全反射プリズム７を相互に密着するように組み立てる。そして、導電性スペーサシート６と下側セパレータ１の導電面とを負荷を接続した外部回路２０に接続することで、本実施例の燃料電池ユニット１０が完成する。
【００２３】
ここで、直接メタノール型燃料電池としてこの燃料電池ユニット１０を構成する場合、具体例として、下側セパレータ１、スペーサシート２はテフロン（登録商標）を、カーボンペーパ３に担持されている触媒及び触媒層５に超微粒子の白金を、電解質層４はナフィオン（登録商標：パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー）を、導電性スペーサシート６は錫又はアルミニウムをそれぞれ用い、また、全反射プリズム７は底角４５°のシリコンを用いている。下側セパレータ１の上面１１には金メッキを施してある。
【００２４】
このような燃料電池ユニット１０の全反射プリズム７側を例えば燃料極として、図２に示すように、メタノール槽２１をポンプ２２を介して導入孔１６に接続し、連続溝１５に燃料のメタノール蒸気を流し、下側セパレータ１の不図示の導入孔に加湿器２４を介して酸素ボンベ２３に接続することで、発電装置全体が構成される。
【００２５】
そして、この燃料電池ユニット１０で発電させながら、図３に示すように、全反射プリズム７の入射面７２を経て臨界角以上の所定の入射角で分光装置（例え、フーリエ変換赤外分光装置）３０からの測定光３１を全反射面７１に入射させる。すると、全反射面７１の連続溝１５の間の平滑な面部分７４でその測定光３１は全反射されるが、その全反射の際に全反射面７１の外側近傍にエバネッセント光が滲み出す。その滲み出し深さは波長オーダーであるので、そのエバネッセント光が存在する領域に測定光３１の特定の波長を吸収する化学種が存在すると、測定光３１のその波長成分が吸収されるため、全反射プリズム７の射出面７３から出た光３２を凹面鏡３４を経て検出器３５で検出することにより吸収スペクトルを得ることができる。したがって、上記の構成では、全反射プリズム７の全反射面７１の面部分７４に近接する触媒層５に、連続溝１５から燃料のメタノール等が拡散して行き反応が起こっているので、発電動作中に、触媒層５近傍に存在する化学種を吸収分光分析することができる。
【００２６】
なお、エバネッセント光の滲み出し深さは、全反射面７１の入射角に依存し、入射角が大きくなる程滲み出し深さも浅くなるので、図４に示すように、全反射プリズム７の入射面７２と射出面７３を全反射面７１の中心を通る中心線を中心とする円筒面に構成し、分光装置３０からの測定光３１の全反射面７１に対する入射角を変えられるようにすると、分光分析できる全反射面７１からの深さを変化させることができるようになる。
【００２７】
また、全反射プリズム７として、多重全反射矩形板状プリズムを用いるようにしてもよい。多重全反射矩形板状プリズムは透明矩形板状体からなり、その透明矩形板状体の一端を４５°にカットしておき、そのカット面に垂直に測定光を入射させ、その入射光は透明矩形板状体の両面間で多重全反射しながら他端に達する。このような多重全反射プリズムを用いると、測定光３１の全反射が複数回行われるため、分光分析の感度がその分向上することになる。
【００２８】
さらには、全反射面７１に金、銀、銅等のプラズモンを発生させる金属のアイランド、微粒子をメッキで付着させることにより、表面増強赤外分光（ＳＥＩＲＡＳ）により、エバネッセント光の強度を増強させ感度をあげるようにすることができる。
【００２９】
図５は、上記の具体例の燃料電池ユニットで得られた吸収スペクトルを示す図である。測定温度３１８°Ｋと３６３°Ｋでのスペクトルを示してある。３１８°Ｋの温度が低くてほとんど発電していないとき（従来の発電していないときの測定に相当する。）に比較して、３６３°Ｋの高い温度で盛んに発電させると、１８９０ｃｍ-1のブリッジ種（２つの白金原子の間で一酸化炭素ＣＯの炭素の２本の結合手がそれぞれの白金原子に結合し、炭素の残りの２本の結合手が酸素と結合している状態）や２１５６ｃｍ-1の物理吸着種が大きな強度を持って現れていることがよく分かる。一酸化炭素ＣＯの気体の振動数（吸着していないとき、フリーなときの振動数）は２１５０ｃｍ-1であるから、２１５６ｃｍ-1の吸収バンドから物理吸着種が増加していることが分かる。以上の結果から、本発明の燃料電池ユニットを用いてｉｎ−ｓｉｔｕ（その場）で観測することの重要性がよく分かる。
【００３０】
以上の実施例において、全反射プリズム７側に燃料を供給する代わりに、下側セパレータ１側に燃料を流すことで、空気極側の触媒近傍の生成物を分析するようにすることもできる。
【００３１】
また、測定光３１は赤外領域に限らず、可視域、紫外域の光でもよい。その場合には、分光装置３０は、フーリエ変換赤外分光装置に限らず、それらの波長域に応じて最適の分光装置を用いる。また、その場合、全反射プリズム７の材料もシリコン又はゲルマニウム（赤外域）だけではなく、石英あるいはサファイア（可視域、紫外域）等を用いる。
【００３２】
また、以上の実施例の構成で、触媒層５にカーボンペーパを介在させずに導電性スペーサシート６を接触させて他方の電極としたのは、カーボンペーパを介在させると、触媒層５近傍に測定光３１のエバネッセント光が遮られ分光分析が困難になるのを防ぐためである。触媒の担持体に導電性と測定光３１の透明性とガス透過性のある層を用いる場合には、そのような層を介在させてもよいことはもちろんである。
【００３３】
また、以上の本発明は、固体高分子型燃料電池に限らず、リン酸型燃料電池等他のタイプの燃料電池にも適用できる。
【００３４】
以上、本発明の分光分析可能な燃料電池ユニットを実施例に基づいて説明してきたが、本発明はこれら実施例に限定されず種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による分光分析可能な燃料電池ユニットの１実施例の分解斜視図である。
【図２】図１の燃料電池ユニットを用いた発電装置全体の構成を示す図である。
【図３】図１の燃料電池ユニットを発電させながら測定光を入射させて電池内部の状態を分光分析する様子を示す図である。
【図４】全反射プリズムの変形例を示す斜視図である。
【図５】本発明の１具体例の燃料電池ユニットで得られた吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…下側セパレータ（基板）
２…スペーサシート
３…カーボンペーパ
４…電解質層（膜）
５…触媒層
６…導電性スペーサシート
７…全反射プリズム
１０…燃料電池ユニット
１１…下側セパレータの上面
１２…連続溝
１３、１４…開口
１５…連続溝
１６…導入孔
１７…導出孔
２０…外部回路
２１…メタノール槽
２２…ポンプ
２３…酸素ボンベ
２４…加湿器
３０…分光装置
３１…測定光
３２…全反射光
３４…凹面鏡
３５…検出器
７１…全反射面
７２…入射面
７３…射出面
７４…面部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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