(57)【要約】【課題】  保存性が高く、均一でかつ安定した触媒層を作製できる燃料電池の電極用ペーストを提供する。【解決手段】  本発明の燃料電池の電極用ペーストは、触媒を担持した炭素質材料と、水素イオン伝導性電解質と、溶剤とを含み、前記電極用ペーストの２５℃における粘度が、５０Ｐａ・ｓ以下であり、前記溶剤は、沸点が２００℃以上３００℃以下、かつ２０℃における誘電率が３１以上である高沸点有機溶剤を含む。  本発明の燃料電池は、酸素を還元する正極触媒層１ｂを含む正極１と、燃料を酸化する負極触媒層２ｂを含む負極２と、正極１と負極２との間に配置された電解質膜３とを備え、正極触媒層１ｂ及び負極触媒層２ｂから選ばれる少なくとも一つの触媒層は、前記電極用ペーストによって形成された触媒層である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持した炭素質材料と、水素イオン伝導性電解質と、溶剤とを含む燃料電池の電極用ペーストであって、
前記電極用ペーストの２５℃における粘度が、５０Ｐａ・ｓ以下であり、
前記溶剤は、沸点が２００℃以上３００℃以下、かつ２０℃における誘電率が３１以上である高沸点有機溶剤を含むことを特徴とする燃料電池の電極用ペースト。
【請求項２】
前記溶剤は、沸点が１００℃以下である低沸点溶剤を含む請求項１に記載の燃料電池の電極用ペースト。
【請求項３】
酸素を還元する正極触媒層を含む正極と、燃料を酸化する負極触媒層を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電解質膜とを備えた燃料電池であって、
前記正極触媒層及び前記負極触媒層から選ばれる少なくとも一つの触媒層は、請求項１〜２に記載の電極用ペーストによって形成された触媒層であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極用ペーストと、それを用いて形成された触媒層を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを各々電解質膜で隔てられた電極に供給し、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応とによって直接発電するため、化石燃料を用いた一般的な発電システムに比べて、発電効率が高い。
【０００３】
燃料電池は、電解質膜の種類により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）に区分される。これらの燃料電池の中でもＰＥＭＦＣは、小型化できる、軽量化できる、８０℃の低温域における発電効率が高い等の理由から、車載用電源及び家庭用電源のみならず携帯用電源及び小型機器に適応されうる。
【０００４】
ＰＥＭＦＣは、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層を配し、さらにその両面に拡散層を配した電解質膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を含む。上記拡散層は多孔質の電極基材からなり、上記触媒層は、触媒を担持した炭素質材料と電解質とが適度に混合されて形成されている。上記触媒と上記電解質との界面では電極反応が起こる。また、上記炭素質材料同士の繋がりが電子伝導、上記電解質同士の繋がりが水素イオン伝導の役目を果たしている。電解質には、上記電解質膜と同じ材料であるパーフルオロカーボンスルホン酸重合体がよく用いられる。また、触媒層には、触媒担持炭素質材料と電解質とを、低沸点のアルコール系溶媒（溶剤）に分散させた電極用ペースト（例えば、特許文献１参照。）を、リバースコーター、ロールコーター、グラビアコーター及びバーコーター等の装置を用いて、基材に塗布して乾燥させたものがよく用いられる。
【０００５】
ところで、ＰＥＭＦＣのＭＥＡにおいて、均一で安定した触媒層を作製することが、安定した電池特性を得るために、特に重要である。触媒層の性質や厚さを安定させるためには、電極用ペーストの性質や粘度を安定させる必要がある。
【０００６】
しかし、上記ペーストを塗布する装置のほとんどが開放系の装置である。そのため、電極用ペーストに含まれる溶剤の沸点が低いと、揮発したり拡散しやすいため、最適な粘度を維持しながら塗布することは難しい。また、電極用ペーストの作製時、大気雰囲気下での保存時、ＭＥＡの作製後においても、この溶剤が揮発したり拡散して、電極用ペースト又は触媒層の固形分濃度が変化するため、電池特性の再現性が悪化することもある。電極用ペーストの粘度変化によって触媒層の厚さが変化したり、固形分濃度が変化することによって、触媒担持炭素質材料の濃度が変化するため、燃料の酸化反応、電池性能に大きく影響するためである。
【０００７】
さらに、アルコール系溶剤としてメチルアルコール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等を用いた場合は、溶剤の沸点が６０℃〜９８℃と低く、加えて蒸気圧も高いので、触媒担持炭素質材料（例えば貴金属触媒担持カーボン粉末）を混合し分散させる時に、発熱ないし発火を伴う上記溶媒成分と貴金属触媒との反応が生じることがある。こうした低沸点溶剤を用いた電極用ペーストの取扱いには、ウェス等への吸着処理時に発火する等の懸念もある。
【０００８】
したがって、大気雰囲気下での塗布に適した高い粘性、保存性、安定性及び安全性の観点から高沸点溶剤を主成分とすることが、塗布安定化技術の要諦である。
【０００９】
そこで、高沸点溶剤を主成分とする電極用ペーストとしては、誘電率が３〜１０であり分子内にエステル基等を有する有機溶剤に触媒担持炭素質材料を分散させた分散液と、アルコール溶液に電解質を溶解させた溶液とを混合して、上記電解質のコロイドを生成させ、このコロイドを触媒担持炭素質材料に均一に吸着させたものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、多価アルコール等の共沸溶剤を含み、１３０℃以下で共沸する水溶液に、触媒担持炭素質材料を分散させた溶液と、固体高分子電解質を含む電解質溶液と、粘度調整用溶剤とを、粘度が０．０３Ｐａ・ｓ〜０．２Ｐａ・ｓで含水率が５０％以下になるように混合した電極用ペースト（例えば、特許文献３参照。）、沸点が水より高い多価アルコール誘導体を含む有機溶剤と、触媒担持炭素質材料と、電解質とを混合した電極用ペースト（例えば、特許文献４参照。）、親水性であり、高沸点性質を有する極性溶剤及び水を含む混合溶剤に、電解質を溶解させた電極用ペースト（例えば、特許文献５参照。）、沸点が１００℃〜２００℃である有機溶剤と、沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤と、触媒担持炭素質材料と、電解質とを含有する電極用ペースト（例えば、特許文献６参照。）も知られている。
【特許文献１】特表平９−５０１５３５号公報
【特許文献２】特開平８−２６４１９０号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６９０１号公報（特許第３６１４０７７号公報）
【特許文献４】特開２００３−２９７３７３号公報
【特許文献５】特開２００４−１６４８５４号公報
【特許文献６】特開２００４−２７３４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、高沸点溶剤を用いた場合も、電極用ペーストの粘度を高くするために、単に溶剤を減らしたのでは、溶解している電解質の析出を引き起こすことがある。このため、高粘度な電極用ペーストを得るためには、高い誘電率の溶媒を用いる必要がある。
【００１１】
これに対して、特許文献２に記載の電極用ペーストは、電解質コロイドの生成を目的として誘電率を低くしており、電極用ペーストの安定化については何ら記載されていない。また、特許文献３に記載の電極用ペーストは、粘度が低く、厚膜塗布が難しいという課題がある。特許文献４に記載の電極用ペーストは、溶剤である多価アルコール誘導体の蒸気圧が大きく、その割合によっては開放系の装置で連続塗布した場合に固形分濃度に変化が生じやすく、保存性が十分でないという課題がある。特許文献５に記載の電極用ペーストは、極性溶剤の沸点や蒸気圧が、ペーストの保存性及び安定性に大きく影響するが、この課題について何ら記載されていない。特許文献６に記載の電極用ペーストは、沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤を用いているので、溶剤の揮発や拡散が生じやすく、ペーストの保存時や開放系の装置で塗布した時にペーストの組成が変化する恐れがあるという課題がある。
【００１２】
本発明は、大気雰囲気において性質が安定していて保存性が高く、均一でかつ安定した触媒層を作製できる燃料電池の電極用ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の燃料電池の電極用ペーストは、触媒を担持した炭素質材料と、水素イオン伝導性電解質と、溶剤とを含む燃料電池の電極用ペーストであって、前記電極用ペーストの２５℃における粘度が、５０Ｐａ・ｓ以下であり、前記溶剤は、沸点が２００℃以上３００℃以下、かつ２０℃における誘電率が３１以上である高沸点有機溶剤を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の燃料電池は、酸素を還元する正極触媒層を含む正極と、燃料を酸化する負極触媒層を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電解質膜とを備えた燃料電池であって、前記正極触媒層及び前記負極触媒層から選ばれる少なくとも一つの触媒層は、上記電極用ペーストによって形成された触媒層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の燃料電池の電極用ペーストによれば、保存性が高く、厚さが均一で安定した触媒層を作製することができる。
【００１６】
本発明の燃料電池によれば、触媒層の性質が安定していて、電池特性の再現性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の電極用ペーストの一例について説明する。
【００１８】
本実施形態の燃料電池の電極用ペーストは、触媒を担持した炭素質材料と、水素イオン伝導性電解質と、溶剤とを含む。また、上記電極用ペーストの２５℃における粘度が、５０Ｐａ・ｓ以下であり、上記溶剤は、沸点が２００℃以上３００℃以下、かつ２０℃における誘電率が３１以上である高沸点有機溶剤を含む。
【００１９】
上記電極用ペーストは、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５．０Ｐａ・ｓ以下である。この粘度が５０Ｐａ・ｓを超える場合、触媒層の形成が困難となる。また、この粘度は、下限値によって特に限定されないが、好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以上である。この粘度が０．２Ｐａ・ｓ未満である場合、触媒層を形成する際に所望の厚さに制御し難くなる。即ち、電極用ペーストは、２５℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上であれば、所望の均一な厚さで塗布することが容易になり、さらに１．０Ｐａ・ｓ以上であれば、厚膜の形成が容易になる。
【００２０】
上記高沸点有機溶剤は、沸点が２００℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。沸点が２００℃未満の場合、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ．：１６６℃）、プロピレングリコール（ｂｐ．：１８８℃）等を用いる場合、十分な保存性が得られない。また、沸点が３００℃より高い場合、例えばテトラエチレングリコール（ｂｐ．：３２７℃）、フタル酸ジブチル（ｂｐ．：３３９℃）等を用いる場合、油状のペーストとなり、触媒層を形成する際、乾燥に時間がかかる。また、乾燥後も残留溶媒となって、触媒層の内部抵抗を増加させ、電池特性を低下させる場合がある。
【００２１】
上記溶剤は、上記高沸点有機溶剤に低沸点溶剤等を加えた共沸混合物としても、乾燥できる。しかし、粘度低下や固形分の凝集等を招き、均一な厚膜塗布が困難になる場合がある。
【００２２】
また、上記高沸点有機溶剤は、２０℃における誘電率が３１以上である。この誘電率の上限値は特に限定されないが、４０以下であることがより好ましい。誘電率が３１以上の高沸点有機溶剤を用いると、溶解性の高い溶剤となり、水素イオン伝導性電解質等の成分を析出させることなく、電極用ペーストとすることができるからである。
【００２３】
上記高沸点有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ．：２０２℃、ε：３２．０（２５℃））、γ−ブチロラクトン（ｂｐ．：２０４℃、ε：３９．１（２０℃））、ホルムアミド（ｂｐ．：２１０℃、ε：１１１．０（２０℃））、ニトロベンゼン（ｂｐ．：２１０℃、ε：３４．８（２５℃））、炭酸エチレン（ｂｐ．：２３８℃、ε：８９．６（４０℃））、ジエチレングリコール（ｂｐ．：２４４℃、ε：３８．７（２０℃））、スクシノニトリル（ｂｐ．：２６７℃、ε：５６．５（５７．４℃））、スルホラン（ｂｐ．：２８７℃、ε：４３．３（３０℃））、グリセリン（ｂｐ．：２９０℃、ε：４２．５（２５℃））等を挙げることができる。また、これらの溶剤を２種類以上組み合わせて用いることもできる。上記高沸点有機溶剤は、非プロトン性溶剤であることが好ましく、特に、Ｎ−メチルピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることがより好ましい。プロトン性溶剤は、水素結合によって、ペースト内のカーボン粒子表面に吸着しやすく、上記水素結合によって吸着した溶剤は、除去し難くなるためである。
【００２４】
なお、本明細書において、「ｂｐ．」は沸点を、「ε」は誘電率を、誘電率の後の「（温度）」はその誘電率の測定温度を表す。
【００２５】
電極用ペーストにおいて、上記高沸点有機溶剤の含有率は、電極用ペーストの全重量に対して７０重量％以上９７重量％以下、好ましくは７８重量％以上９０重量％以下とすればよい。高沸点有機溶剤の含有率が上記範囲内であれば、電極用ペーストの保存性及び大気雰囲気での塗布に適した高い保存性、安定性及び安全性を実現させることができる。
【００２６】
上記触媒を担持した炭素質材料は、燃料電池の電極の触媒層に一般的に用いられる材料であれば、特に限定されるものではない。また、触媒を担持した炭素質材料は、市販品をそのまま用いることもできるが、例えば、後述する炭素質材料の表面に、ミル等を用いて触媒を分散させて担持させたものを用いることができる。
【００２７】
上記炭素質材料は、特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を用いることができる。電子伝導性及び比表面積の大きさの観点から、例えば、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることが好ましい。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス及びポリアクリロニトリル等の有機化合物から得られる人工黒鉛、炭素等を用いることもできる。
【００２８】
オイルファーネスブラックとしては、例えば、市販品である、キャボット社製の“バルカンＸＣ−７２”、“バルカンＰ”、“ブラックパールズ８８０”、“ブラックパールズ１１００”、“ブラックパールズ１３００”、“ブラックパールズ２０００”及び“リーガル４００”（いずれも商品名）、ライオン社製の“ケッチェンブラックＥＣ（商品名）”等が挙げられる。
【００２９】
アセチレンブラックとしては、例えば、市販品である電気化学工業社製の“デンカブラック（商品名）”等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素質材料は、その形状に特に限定されるものではない。例えば粒子状、繊維状等の炭素質材料を用いることができる。また、上記炭素質材料は、その大きさによって特に限定されるものではない。電気伝導性の観点から、例えば粒径が０．００８μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜０．０６μｍの炭素質材料を用いることが好ましい。また、比表面積が２０ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇ、好ましくは５００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇの炭素質材料を用いることが好ましい。
【００３１】
上記触媒は、特に限定されるものではないが、例えば白金、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、イリジウム等の貴金属触媒等を用いることができる。この貴金属触媒は、貴金属単体そのものであっても、合金、混合物等、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００３２】
電極用ペーストにおいて、上記触媒を担持した炭素質材料の含有率は、電極用ペーストの全重量に対して１重量％以上２０重量％以下、好ましくは５重量％以上１５重量％以下とすればよい。上記炭素質材料の含有率が、１重量％未満であると、触媒層を形成したときに電極反応率が低下する原因となる。また、２０重量％より大きいと、触媒層を形成するために基材等に塗布するときに厚みにムラができ、所望の触媒量を塗布できない。したがって、触媒を担持した炭素質材料の含有率は、上記範囲内であることが好ましい。
【００３３】
上記水素イオン伝導性電解質は、燃料電池の電極の触媒層に一般的に用いられるものであれば、特に限定されるものではない。触媒層内のプロトン伝導性を向上させるという観点から、例えばプロトン交換基を有するポリマー等を用いることが好ましい。また、プロトン交換基を有するポリマーと、エチレンやスチレン等から得られるポリマーとの共重合体やポリマーブレンドであってもよい。
【００３４】
上記ポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等があるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン化ポリアリーレン等が好ましく用いられる。
【００３５】
電極用ペーストにおいて、上記水素イオン伝導性電解質の含有率は、電極用ペーストの全重量に対して１重量％以上３０重量％以下、好ましくは１重量％以上１７重量％以下とすればよい。水素イオン伝導性電解質の含有率が、１重量％未満であると、プロトン伝導度が低下したり、バインダーとして十分機能しなくなるため、触媒層を形成できなくなる場合がある。また、３０重量％より大きいと、触媒層を用いてＭＥＡを形成したときに電解質膜が溶解する場合がある。したがって、水素イオン伝導性電解質の含有率は、上記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態の電極用ペーストは、例えば大気雰囲気中に長時間保存しても性質が安定していて、保存性が高い。これは、溶剤が、沸点の高い有機溶剤を含むため、揮発や拡散し難いことに起因すると考えられる。また、本実施形態の電極用ペーストを用いて、例えば後述の実施形態２で説明するような触媒層を形成すれば、厚さが均一で安定した触媒層とすることができる。これは、溶剤が沸点の高い有機溶剤を含み、かつ、電極用ペーストの粘度が高いためと考えられる。
【００３７】
本実施形態の電極用ペーストにおいて、上記溶剤は、沸点が１００℃以下の低沸点溶剤をさらに含むことが好ましく、沸点が２０℃以上１００℃未満の低沸点溶剤をさらに含むことがより好ましい。低沸点溶剤としては、沸点が１００℃以下の低沸点有機溶剤や水等を単独又は複数種類組み合わせて用いることができる。溶剤が低沸点有機溶剤を含むと、触媒層を形成する際に電極用ペーストが乾燥しやすくなる。また、溶剤が水を含むと、電極用ペーストを作製する際に発熱や発火の危険性を低減でき、粘度調整剤としても用いることができる。
【００３８】
上記低沸点有機溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル（ｂｐ．：３５℃）、アセトン（ｂｐ．：５６℃）、メタノール（ｂｐ．：６５℃）、エタノール（ｂｐ．：７８℃）、テトラヒドロフラン（ｂｐ．：６６℃）、トリフルオロ酢酸（ｂｐ．：７２℃）、酢酸エチル（ｂｐ．：７７℃）、エタノール（ｂｐ．：７８℃）、メチルエチルケトン（ｂｐ．：８０℃）、アセトニトリル（ｂｐ．：８２℃）、２−プロパノール（ｂｐ．：８２℃）、テトラヒドロピラン（ｂｐ．：８８℃）、１−プロパノール（ｂｐ．：９７℃）、プロピオニトリル（ｂｐ．：９７℃）等を挙げることができる。また、これらの低沸点有機溶剤を２種類以上組み合わせて用いることもできる。特に、１−プロパノール、エタノール等を用いることが好ましい。これらの溶剤は、市販の水素イオン伝導性電解質を含む溶液であるナフィオン分散溶液の溶剤として用いられており、特に非プロトン性溶剤の、Ｎ−メチルピロリドン又はγ−プチロラクトン等に可溶であるためである。
【００３９】
また、電極用ペーストにおいて、上記低沸点有機溶剤の含有率は、電極用ペーストの全重量に対して１重量％以上２０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下である。低沸点有機溶剤の含有率が上記範囲内であれば、電極用ペーストの保存性を維持しながら、触媒層を形成する際に塗布後の乾燥の時間を短縮できる。
【００４０】
また、電極用ペーストにおいて、上記水の含有率は、電極用ペーストの全重量に対して０．１重量％以上２０重量％以下、好ましくは０.１重量％以上１０重量％以下である。水の含有率が上記範囲内であれば、上記触媒担持炭素質材料の発熱や発火等の危険性をより低減でき、電極用ペーストを適度な粘度に調整できる。
【００４１】
本実施形態の電極用ペーストにおいて、その製造方法は、特に限定されるものではなく、上記触媒担持炭素質材料及び上記水素イオン伝導性電解質を、上記溶剤に添加して、混合して分散させればよい。例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００４２】
始めに、高沸点有機溶剤と水素イオン伝導性電解質とを含む溶液を調製し、この溶液に、触媒を担持した炭素質材料と低沸点溶剤とを加え、混合して分散させる方法で製造できる。この高沸点有機溶剤と水素イオン伝導性電解質とを含む溶液の調製には、公知の方法を適応すればよいが、例えば、上記水素イオン伝導性電解質を含む溶液である市販のナフィオン分散溶液（例えば、デュポン社製の“ナフィオンディスパージョン（Ｎａｆｉｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、商品名）”、アルドリッチ社製の“ナフィオンパーフルオリネイトイオンエクスチェンジレジン（Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ、商品名）”等。）と、高沸点有機溶剤とを混合し、エバポレートすることによって、ナフィオン分散溶液の溶媒を高沸点有機溶剤に置換する方法を用いることができる。
【００４３】
また、触媒を担持した炭素質材料を水に混合した後に、さらに水素イオン伝導性電解質と高沸点有機溶剤とを混合する製造方法もある。これにより、発熱や発火を伴う溶剤と触媒との反応を抑えられる等の効果があるので、より好ましい。
【００４４】
電極用ペーストの製造方法において、溶剤に触媒担持炭素質材料及び水素イオン伝導性電解質等を分散させる手段は特に限定されない。例えば、ボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミキサー及びビーズミル等の攪拌装置やその他の公知の混合手段を用いて混合すればよい。
【００４５】
また、電極用ペーストの製造方法において、分散させた触媒担持炭素質材料や水素イオン伝導性電解質等が、重力によって沈降するのを防止するため、例えば、ウェーブローター、ニーダー等の低速攪拌装置及び公知の攪拌手段を用いてもよい。
【００４６】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の燃料電池の一例について説明する。
【００４７】
図１は、本実施形態の燃料電池を示す模式断面図である。
【００４８】
本実施形態の燃料電池は、正極拡散層１ａと酸素を還元する正極触媒層１ｂとを含む正極１、負極拡散層２ａと燃料を酸化する負極触媒層２ｂとを含む負極２及び電解質膜３からなるＭＥＡ１０と、正極集電体５と、負極集電体６とを備えている。
【００４９】
正極集電体５と、負極集電体６との間には、ＭＥＡ１０が、正極集電体５側から正極拡散層１ａ、正極触媒層１ｂ、電解質膜３、負極触媒層２ｂ、負極拡散層２ａの順序で設けられている。ＭＥＡ１０の周囲には、シール材４が配置されている。
【００５０】
また、正極集電体５には、正極１に酸素を供給するための酸素供給孔９が設けられ、正極リード線５ａが取り付けられている。
【００５１】
また、負極集電体６には、負極２に燃料を供給する燃料供給孔７及び燃料導出パイプ８が複数設けられ、負極リード線６ａが取り付けられている。
【００５２】
正極触媒層１ｂ及び負極触媒層２ｂから選ばれる少なくとも一つの触媒層、好ましくは両方の触媒層は、触媒を担持した炭素質材料と、水素イオン伝導性電解質と、高沸点有機溶剤を含む溶剤とを含む電極用ペーストによって形成されている。上記溶剤は、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。上記高沸点有機溶剤は、沸点が２００℃以上３００℃以下、かつ２０℃における誘電率が３１以上である。上記電極用ペーストとしては、実施形態１の電極用ペーストをそのまま用いればよい。
【００５３】
正極拡散層１ａ及び負極拡散層２ａは、その材料や構成等によって特に限定されない。例えば、多孔性の炭素材料等により構成される。
【００５４】
電解質膜３は、電子伝導性を持たずにプロトンを輸送することが可能な材料、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂又は硫酸ドープポリイミダゾール等により構成される。また、電解質膜３の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ程度である。上記ポリパーフルオロスルホン酸膜としては、例えば、市販品であるデュポン社製の“ナフィオン（商品名）”、旭硝子社製の“フレミオン（商品名）”、旭化成社製の“アシプレックス（商品名）”、ゴア社製の“ゴアセレクト（商品名）”等が挙げられる。
【００５５】
燃料は、水素を供給することが可能なものであれば、特に限定されず、気体燃料であっても液体燃料であってもよい。例えば、水素、メタノールやエタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等を用いることができる。
【００５６】
正極集電体５及び負極集電体６は、例えば、金等と白金との合金、白金、金、ステンレス鋼、ニッケル等により構成される。
【００５７】
シール材４は、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッソゴム等のゴムや、ＰＴＦＥ樹脂等により構成される。
【００５８】
本実施形態の燃料電池は、触媒層の性質が安定していて、電池特性の再現性に優れる。この触媒層は、長時間の保存によっても性質が安定な保存性の高い電極用ペーストによって形成されているため、膜厚や固形分濃度の変化が起こり難く、触媒担持炭素質材料の濃度も変化しにくいので、燃料の酸化反応が再現されやすいためである。
【００５９】
本実施形態の燃料電池において、上記触媒層の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、転写用基材又は拡散層用の電極基材等の基材（厚さ５μｍ〜１５０μｍ程度）の上に上記電極用ペーストを塗布して乾燥させることによって触媒層を製造できる。上記転写用基材を用いる場合、上記触媒層は、基材の一方の主面に形成しても、基材の両方の主面に形成してもよい。また、基材の一方又は両方の主面に、同一形状の触媒層を２層以上一定間隔で形成してもよい。
【００６０】
上記電極用ペーストを上記基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の一般的な方法を適用できる。
【００６１】
上記電極用ペーストを塗布した後、乾燥させることにより、塗膜が形成され、触媒層となる。乾燥温度は、通常４０℃〜１５０℃程度、好ましくは８０℃〜１３０℃程度であり、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度である。また、公知の減圧乾燥を併用すれば、加熱温度及び乾燥時間を短縮することができるし、安価で入手が容易なポリエチレンテレフタレート等の高分子基材を使用することもできるのでより好ましい。減圧乾燥における乾燥温度は、通常２５℃〜１２０℃程度、好ましくは４０℃〜１００℃程度であり、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜１時間程度である。
【００６２】
上記転写用基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）及びポリエチレンナフタレート等の公知の高分子フィルム、ＰＴＦＥ、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びテトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等の公知の耐熱性フッ素樹脂が挙げられる。また、樹脂基材以外にコート紙等の塗工紙を用いることもできる。
【００６３】
上記電極基材としては、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シート等を用いることができる。上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等が挙げられる。また、上記多孔質導電シートとしては、織布又は不織布いずれでもよい。この織布としては、特に限定されるものではなく、例えば平織、斜文織、綴織等を用いることができる。また、上記不織布としては、特に限定されるものではなく、例えば、抄紙法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法等の方法で製造された不織布、例えば、市販品であるＥ−ＴＥＫ社製の“カーボンクロス（商品名）”及び東レ社製の“東レカーボンペーパーＴＧＰシリーズ（商品名）”等を用いることができる。
【００６４】
本実施形態の燃料電池において、上記ＭＥＡ１０の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記転写用基材の上に形成された上記触媒層を、電解質膜３に対面するよう配置して加圧プレスした後、上記転写用基材を上記触媒層から剥離し、さらに、上記電極基材を拡散層としてその剥離面に接するように配置して加圧プレスすればよい。
【００６５】
上記加圧プレスは、特に限定されないが、油圧プレス機等を用いて、圧力３ＭＰａ〜３０ＭＰａで圧着することが好ましい。また、加圧プレスの際に、１００℃〜１８０℃で加熱することがより好ましい。圧力及び温度が上記範囲より低いと、電極の形成が十分でなく、上記範囲を超えると電極内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について、実施例に基づきより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜電極用ペーストの作製＞
ナフィオン分散溶液であるデュポン社製の“ナフィオンディスパージョン（商品名）”（水素イオン伝導性電解質濃度：２０重量％、アルコール対水の重量比：１対１．３６）５５重量部と、高沸点有機溶剤であるγ−ブチロラクトン４５重量部とを混合した。この混合溶液を、撹拌しながら１１０℃に加熱することによって、上記ナフィオン分散溶液中のアルコール及び水をγ−ブチロラクトンに溶媒置換して、溶液Ａを得た。
【００６８】
また、触媒担持炭素質材料として白金触媒を担持したカーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１０重量部に、水を２．５重量部を加えた。この溶液に、溶液Ａ２７重量部を加えた後、高沸点有機溶剤としてγ−ブチロラクトン６０重量部と、低沸点溶剤として１−プロパノールとエタノールとの混合溶剤（１−プロパノール対エタノールの重量比：２３対１）０．５重量部とを加え、分散機を用いて均一に分散するよう充分に攪拌して、本実施例の電極用ペーストを得た。２５℃における粘度は、２．０Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
＜燃料電池の作製＞
上記電極用ペーストを、バーコーターを用いて、転写用基材であるＰＴＦＥシートに塗布した後、１２０℃で１時間乾燥して、転写用基材の上に触媒層を作製した。
【００７０】
次に、上記転写用基材が付いた触媒層２枚と、電解質膜としてパーフルオロスルホン酸樹脂膜であるデュポン社製の“ナフィオン１１２（商品名）”とを用意し、電解質膜の両面に、各触媒層が電解質膜に接するように配置し、温度１８０℃、圧力２５ＭＰａで３分間加圧プレスした。
【００７１】
次に、触媒層から転写用基材を剥離し、触媒層の転写用基材が剥離された面に、各々拡散層としてＥ−ＴＥＫ社製の“カーボンクロス（商品名）”を配置した。拡散層を接着するために１８０℃、１５ＭＰａで３分間加圧プレスして、ＭＥＡを作製した。このときＭＥＡの電極面積は、正極、負極ともに９００ｍｍ2とした。
【００７２】
上記ＭＥＡの一方の主面には、酸素供給口を備えたステンレス鋼（ＳＵＳ）製の正極集電体を設け、他方の主面には、燃料を供給するための燃料供給口を備えたＳＵＳ製の負極集電体を設け、シリコーンゴムで形成されたスペーサで接着した。最後に、上記正極集電体の外側には、酸素供給口を備えたカバー板を配置し、上記負極集電体の外側には、燃料供給口を備え、内部に燃料を含む燃料タンクとを配置し、本実施例の燃料電池を得た。この燃料電池の有効面積は、９００ｍｍ2であった。
【００７３】
（実施例２）
電極用ペーストの作製において、γ−ブチロラクトンの代わりにＮ−メチルピロリドンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして本実施例の電極用ペーストを作製した。本実施例の電極用ペーストの２５℃における粘度は、１．５Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
（比較例１）
触媒担持炭素質材料として白金触媒を担持したカーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１０重量部に、水１１重量部を加えた後、ナフィオン分散溶液であるデュポン社製の“ナフィオンディスパージョン（商品名）”（水素イオン伝導性電解質濃度：２０重量％、アルコール対水の重量比：１．３対１）２８重量部と、低沸点溶剤として１−プロパノールと２−プロパノ−ルとの混合溶剤（１−プロパノール対２−プロパノールの重量比：１対１．３）５１重量部とを加え、分散機を用いて均一に分散するよう充分に攪拌して、本比較例の電極用ペーストを得た。２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
＜燃料電池の作製＞
上記電極用ペーストを用いて触媒層を作製したこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の燃料電池を作製した。本比較例の燃料電池の有効面積は、９００ｍｍ2であった。
【００７６】
（比較例２）
電極用ペーストの作製において、ナフィオン分散溶液として、ナフィオン分散溶液であるアルドリッチ社製の“ナフィオンパーフルオリネイトイオンエクスチェンジレジン（商品名）”（水素イオン伝導性電解質濃度：５重量％、アルコール対水の重量比：４．５対１）９０重量部とを用いたこと以外は、比較例１と同様にして本比較例の電極用ペーストを作製した。本比較例の電極用ペーストの２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
（比較例３）
電極用ペーストの作製において、γ−ブチロラクトンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いたこと以外は、実施例１と同様にして本比較例の電極用ペーストを作製した。本比較例の電極用ペーストの２５℃における粘度は、０．８Ｐａ・ｓであった。
【００７８】
＜電極用ペーストの保存性の評価＞
実施例１、２及び比較例１〜３の電極用ペースト各１０重量部を、各々ガラス製サンプル管（開口部１９．５ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ６２．２ｍｍ）に入れ、蓋をせずに２５℃で保存して、１時間毎に６時間後までの重量と、１８時間後の重量を測定した。図２に、保存時間０における各電極用ペーストの重量を１００として計算した重量変化率（％）を示した。
【００７９】
図２より明らかなように、実施例１及び２の電極用ペーストは、重量変化率がほぼ１００％であり、１８時間以上保存しても、重量がほとんど変化しないことがわかる。一方、従来のアルコール系溶剤を用いた比較例１及び２の電極用ペーストは、４時間後に重量変化率が約９０％となり、重量が減少することがわかる。また比較例３の電極用ペーストは、吸湿性溶剤を用いていないにも関わらず、重量が増加することがわかる。
【００８０】
＜電極用ペーストの粘性の評価＞
実施例１、２及び比較例１〜３の電極用ペーストを、２５℃で保存して、１時間毎に４時間後までの粘度を測定した。この粘度の測定は、東機産業社製のコーン式粘度計を用いて、回転数５０ｒｐｍ、２５℃の条件下で行った。図３に、保存時間０における各電極用ペーストの粘度を１００として計算した粘性変化率（％）を示した。
【００８１】
図３より明らかなように、実施例１及び２の電極用ペーストは、粘度変化率がほぼ１００％であり、長時間保存しても粘度がほとんど変化しないことがわかる。一方、比較例１及び２の電極用ペーストの粘度は、非常に不安定で、保存時間が長くなると増加する傾向がある。また、比較例３の電極用ペーストの粘度は、保存時間が長くなると減少することがわかる。
【００８２】
＜電極用ペーストを塗布する際の安定性の評価＞
実施例１、２及び比較例１〜３の電極用ペーストを、バーコーターを用いて、ＰＴＦＥシート（厚さ５０μｍ）の上に塗布した塗膜と、上記電極用ペーストを各々ガラス製サンプル管（開口部１９．５ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ６２．２ｍｍ）に入れて、蓋をせずに２５℃で５０時間保存した後、同様の条件でバーコーターを用いて、上記ＰＴＦＥシートの上に塗布した塗膜とを作製して、その厚さを測定した。この厚さは、ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）社製のデジタル厚み計を用いて、それぞれ１０箇所の厚さを測定し、その平均値を各電極用ペーストの塗膜の厚さとした。表１にその結果を示した。
【００８３】
【表１】
2007141528.tif 000003
【００８４】
表１より明らかなように、実施例１及び２は、保存前後における厚さの差は少ないことがわかる。一方、比較例１及び２は、保存後の方が厚く塗布され、比較例３は、保存後の方が薄く塗布されたことがわかる。
【００８５】
＜燃料電池の作製及び性能の評価＞
実施例１及び比較例１燃料電池に、相対湿度９０％以上で水素を供給し、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2を印加したときの作動電圧を測定した。表２にその結果を示した。
【００８６】
【表２】
2007141528.tif 000004
【００８７】
表２より明らかなように、実施例１の燃料電池は、従来の電極用ペーストを用いた比較例１の燃料電池と、同等以上の電池特性をもつことがわかった。
【００８８】
以上より、実施例１及び２の電極用ペーストは、保存性が高く、大気雰囲気下での塗布にも適していることがわかる。一方、比較例１及び２の電極用ペーストは、保存時間の経過とともに溶剤が揮発し、電極用ペースト内の固形分濃度が高くなったと考えられる。比較例３の電極用ペーストは、保存によって大気中の水分が取り込まれ、固形分濃度の変化したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上説明したように、本発明の燃料電池の電極用ペーストは、長時間保存しても性質が安定していて、保存性が高く、触媒層を作製するにあたって連続塗布生産することもできるので生産性を向上させることができる。
【００９０】
また、本発明の燃料電池は、均一で性質が安定した触媒層を含むので、電池特性の再現性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の燃料電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】実施例１、２及び比較例１〜３の電極用ペーストの保存時間による重量変化率の変化を示す図である。
【図３】実施例１、２及び比較例１〜３の電極用ペーストの保存時間による粘度変化率の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  正極
１ａ  正極拡散層
１ｂ  正極触媒層
２  負極
２ａ  負極拡散層
２ｂ  負極触媒層
３  電解質膜
４  シール材
５  正極集電体
５ａ  正極リード線
６  負極集電体
６ａ  負極リード線
７  燃料供給孔
８  燃料導出パイプ
９  酸素供給孔
１０  ＭＥＡ
【図１】
2007141528.tif 000005
【図２】
2007141528.tif 000006
【図３】
2007141528.tif 000007