(57)【要約】【課題】酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気であっても強度の著しい劣化や破損を防止することができるとともに、実使用できる寿命を大幅に向上させることができる非酸化性雰囲気用窯道具を提供する。【解決手段】主成分としてＳｉＣとＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏを含んで構成され、酸窒化珪素と酸化珪素以外の無機酸化物を０．１２〜３．０質量％含有する非酸化性雰囲気用窯道具である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＳｉＣとＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏを含んで構成され、酸窒化珪素と酸化珪素以外の無機酸化物を０．１２〜３．０質量％含有する非酸化性雰囲気用窯道具。
【請求項２】
骨材部にＳｉＣを用い、骨材結合部はＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏを５〜２５質量％含有する耐火物から形成され、前記耐火物中に存在する無機酸化物の内、Ａｌ2Ｏ3を０．１〜１．９質量％、且つＳｉＯ2を０．５〜６．７質量％に調整し、残部がＳｉＣからなる請求項１に記載の非酸化性雰囲気用窯道具。
【請求項３】
前記無機酸化物が、前記骨材結合部の大部分に存在する請求項１又は２に記載の非酸化性雰囲気用窯道具。
【請求項４】
前記無機酸化物の元素成分の含有量が、Ａｌ源として０．０６〜１質量％、Ｆｅ源として０．３〜０．５質量％、Ｃａ源として０．００３〜０．０１質量％、Ｎｉ源として０．００４〜０．０１質量％、Ｚｒ源として０．０００８〜０．０１質量％、Ｏ源として０．５〜３質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非酸化性雰囲気用窯道具。
【請求項５】
開気孔率が、５〜１４％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非酸化性雰囲気用窯道具。
【請求項６】
曲げ強さ減少率が、１５％を超過しない請求項１〜５のいずれか１項に記載の非酸化性雰囲気用窯道具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非酸化性雰囲気用窯道具に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）耐火物は、優れた耐熱性、耐火性から、工業上重要な地位を占めており、例えば陶磁器焼成用の棚板、その他の焼成用治具、サヤ等の窯道具に多用されている。このようなＳｉＣ耐火物は、従来、ＳｉＣ粒子に５〜１０質量％程度の粘土を混合して、混練・成形・焼成し、珪酸塩鉱物、例えば粘土鉱物により、ＳｉＣ粒子を結合させることにより製造されている。しかしながら、このように製造されるＳｉＣ耐火物は、耐火度が低い粘土鉱物を粒界結合部としているため、高温での軟化変形や酸化が生じ易いという問題があった。
【０００３】
このため、ＳｉＣ粒子にＳｉを混合、成形した後、成形体を非酸化性の窒素含有雰囲気下において焼成することにより、窒化珪素質のＳｉＣ耐火物（窒化珪素結合炭化珪素耐火物）を製造することが開示されている（特許文献１参照）。このＳｉＣ耐火物は、ＳｉＣ粒子を窒化珪素からなる結合材により結合させたものであり、高温での機械的強度、耐熱衝撃性を向上させることを目的としたものである。しかしながら、特許文献１に記載の方法により製造されるＳｉＣ耐火物にあっても、高温強度、耐熱衝撃性等の特性においては未だ満足できるものではなかった。
【０００４】
以上の問題点を解消するため、ＳｉＣ骨材粒子が６０〜９０質量％、Ｓｉ3Ｎ4質及び／又はＳｉ2ＯＮ2質の粒界結合部が８〜３５質量％、粒界ガラス質及び／又は結晶質相が１．０〜１５．０質量％、及び金属Ｓｉが０．０５〜２．０質量％の組成を有するＳｉＣ耐火物（窒化珪素結合炭化珪素耐火物）が開示されている（特許文献２参照）。このＳｉＣ耐火物は、金属Ｓｉを０．０５〜５．０質量％含有させることにより、高温強度及び耐熱衝撃性を向上させることができた。
【０００５】
しかしながら、従来の窒化珪素結合炭化珪素耐火物（特許文献１及び特許文献２参照）は、大気雰囲気下で使用する場合には、その優れた特性を発揮することができるが、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気下で使用した場合、大気雰囲気下で使用する場合と比較して、短時間で強度が著しく低下し、最後には破損してしまうため、実使用できる寿命が著しく短いという問題点があった。
【特許文献１】特許第２６５５６９９号公報
【特許文献２】特公平７−４７５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気であっても強度の著しい劣化や破損を防止することができるとともに、実使用できる寿命を大幅に向上させることができる非酸化性雰囲気用窯道具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］  主成分としてＳｉＣとＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏを含んで構成され、酸窒化珪素と酸化珪素以外の無機酸化物を０．１２〜３．０質量％含有する非酸化性雰囲気用窯道具。
【０００８】
［２］  骨材部にＳｉＣを用い、骨材結合部はＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏを５〜２５質量％含有する耐火物から形成され、前記耐火物中に存在する無機酸化物の内、Ａｌ2Ｏ3を０．１〜１．９質量％、且つＳｉＯ2を０．５〜６．７質量％に調整し、残部がＳｉＣからなる請求項１に記載の非酸化性雰囲気用窯道具。
【０００９】
［３］  無機酸化物が、前記骨材結合部の大部分に存在する［１］又は［２］に記載の非酸化性雰囲気用窯道具。
【００１０】
［４］  前記無機酸化物の元素成分の含有量が、Ａｌ源として０．０６〜１質量％、Ｆｅ源として０．３〜０．５質量％、Ｃａ源として０．００３〜０．０１質量％、Ｎｉ源として０．００４〜０．０１質量％、Ｚｒ源として０．０００８〜０．０１質量％、Ｏ源として０．５〜３質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の非酸化性雰囲気用窯道具。
【００１１】
［５］  開気孔率が、５〜１４％である［１］〜［４］のいずれかに記載の非酸化性雰囲気用窯道具。
【００１２】
［６］  曲げ強さ減少率が、１５％を超過しない［１］〜［５］のいずれかに記載の非酸化性雰囲気用窯道具。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非酸化性雰囲気用窯道具は、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気であっても強度の著しい劣化や破損を防止することができるとともに、実使用できる寿命を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の非酸化性雰囲気用窯道具について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１５】
本発明の非酸化性雰囲気用窯道具は、主成分としてＳｉＣとＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏを含んで構成され、酸窒化珪素と酸化珪素以外の無機酸化物を０．１２〜３．０質量％含有する。なお、本発明において「非酸化性雰囲気」とは、酸素濃度が１〜１０００ｐｐｍという低濃度の酸素を含有する雰囲気のことをいう。
【００１６】
尚、本発明の非酸化性雰囲気用窯道具は、骨材として６９〜８９質量％のＳｉＣ、骨材結合部として５〜２５質量％のＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏを含有することが好ましい。これは、本発明の耐火物は、骨材としてＳｉＣがあり、骨材結合部にＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏが副相として存在している。主相のＳｉＣの量が上記範囲以下では十分な耐熱衝撃性及び強度（曲げ強度及びヤング率）を得ることが難しく、多い場合には結合部を構成する副相が少ないために十分な強度が発現しない。
【００１７】
ここで、本発明の非酸化性雰囲気用窯道具の主な特徴は、骨材部にＳｉＣを好ましくは６９〜８９質量％含み、骨材結合部はＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏを５〜２５質量％含有する耐火物から形成され、前記耐火物中に存在する無機酸化物の内、Ａｌ2Ｏ3を０．１〜１．９質量％、且つＳｉＯ2を０．５〜６．７質量％に調整したことにある。また、本発明の窯道具は、通常、無機酸化物が骨材部にほとんど含まれておらず（０％に近く）、骨材結合部の大部分に存在することが好ましい。
【００１８】
従来の窒化珪素結合炭化珪素耐火物から形成された窯道具の場合、通常であれば、骨材である炭化珪素の骨材間隙部（骨材が粒子の場合、骨材粒界部）に窒化珪素が結合するとともに、その骨材間隙部（骨材が粒子の場合、骨材粒界部）に存在する骨材結合物が酸化し、酸化・生成された酸化物が被膜を形成することで、骨材同士の結合と、耐火物に継続的な酸化を抑制する効果を付与することが行われている。しかしながら、従来の窒化珪素結合炭化珪素耐火物を非酸化性雰囲気下で実使用した場合、上記被膜を形成する酸化物が順次還元されてしまうと、耐火物に安定な被膜が形成できなくなるため、耐火物の酸化抑制効果や骨材同士の結合が困難となるため。耐火物の劣化が著しく、短時間で強度が著しく低下や破損してしまい、実使用できる寿命が著しく短くなる。
【００１９】
一方、本発明で用いる窒化珪素結合炭化珪素耐火物から形成された窯道具の場合、骨材結合部に存在する無機酸化物の内、Ｏ元素の供給元であるＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を極限まで抑制することにより、骨材である炭化珪素の骨材結合部における窒化珪素の結合力を最大限に高めるとともに、耐火物に安定した酸化物被膜を形成することができるため、耐火物に継続的な酸化抑制効果を付与することができるため、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気であっても強度の著しい劣化や破損を防止することができるとともに、実使用できる寿命を大幅に向上させることができる。
【００２０】
本発明で用いる耐火物は、上記無機酸化物の元素成分の含有量が、Ａｌ源として０．０６〜１質量％、Ｆｅ源として０．３〜０．５質量％、Ｃａ源として０．００３〜０．０１質量％、Ｎｉ源として０．００４〜０．０１質量％、Ｚｒ源として０．０００８〜０．０１質量％、Ｏ源として０．５〜３質量％（含有量は耐火物全体に占める割合）であることが好ましい。これは、各元素含有量が多い場合、各々が使用中に還元され劣化が進行するからである。一方、各元素含有量が少ない場合、結合部分の強度低下や強固なガラス成分が雰囲気と接触する表面に生成できず劣化が進行してしまう。
【００２１】
また、本発明で用いる耐火物は、開気孔率が５〜１４％であることが好ましい。これは、気孔率が大きいと、雰囲気ガスと接触する比表面積が増大し、結果的には雰囲気に還元され劣化が早く進行するからである。一方、気孔率が小さい場合、劣化の進行速度は低いが、耐熱衝撃性能が低下することとなり、耐火物として使用する上で好ましくない。
【００２２】
更に、本発明で用いる耐火物は、曲げ強さ減少率が１５％を超過しないことが好ましい。
【００２３】
ここで、上記曲げ強さ減少率の定義は、窯道具を１４００℃、酸素濃度５００ｐｐｍの不活性雰囲気下（非酸化性雰囲気下）で、２００時間保持した実使用後の曲げ強度と、実使用前の曲げ強度との変化率（％）を表示したものである。上記曲げ強度は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１）に定められた４点曲げ試験により算出したものである。
【００２４】
尚、本発明で用いる耐火物は、骨材であるＳｉＣの最大粒子径が、２０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０〜３００μｍである。これは、ＳｉＣの最大粒子径が５０μｍ未満である場合、熱応力が加わった場合のマイクロクラックの進展は、５０μｍ以上のＳｉＣ粒子が組織内に存在するとこの粒子でクラックの進展が止まる働きを示すからである。これに対して５０μｍ未満のＳｉＣ粒子の場合、クラックは粒界に進展しやすく、急激に進行するため、耐熱衝撃性が低下する。一方、ＳｉＣ骨材の最大粒子径が３００μｍ超過する場合、十分な耐熱衝撃性及び強度（曲げ強度及びヤング率）を得ることが容易でないからである。
【００２５】
次に、本発明で用いる耐火物（窒化珪素結合炭化珪素耐火物）の製造方法について説明する。本発明で用いる耐火物は、通常、原料調合、混合、鋳込成形、離型、乾燥、焼成（窒素雰囲気焼成）、酸化焼成、検査といった工程を経て製造される。
【００２６】
ここで、本発明で用いる耐火物の製造方法は、成形工程が鋳込成形で行われることが好ましい。これにより、本発明の耐火物の製造方法では、得られた成形品の緻密性が向上するため、焼成後の耐火物の強度（曲げ強度及びヤング率）を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明で用いる耐火物の製造方法は、実質的に窒素雰囲気下で、１３５０〜１５００℃にて焼成し、焼成時間は１〜３０ｈｒにすることが好ましい。これにより、本発明の耐火物の製造方法は、成形体中のＳｉと雰囲気中の窒素とが反応し、窒化珪素と、微量の酸素から酸窒化珪素とが、骨材であるＳｉＣ粒子の粒界に生成され、骨材同士を結合させることができる。
【００２８】
尚、本発明の非酸化性雰囲気用窯道具は、０．０１〜２質量％のＳｉＯ2と９９．９９〜９８質量％のＳｉＣから実質的になる再結晶ＳｉＣ焼結体であることが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下（より好ましくは、５００ｐｐｍ以下）の非酸化性雰囲気であっても強度の著しい劣化や破損を起こすことなく、長寿命であるため、より好ましい。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３０】
（実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２）
炭化珪素８５質量％に珪素１５質量％を配合した主原料に、助剤（分散剤及びバインダー）と水を配合し、それぞれの原料調合を行った。得られた原料を、トロンメル内に投入・混合し、上記トロンメル混合で得られた泥漿を、石膏型内に注入し、泥漿内の水分を石膏型に吸収させて、所定厚さ（６〜８ｍｍ）を着肉させることにより、それぞれの成形体を得た。
【００３１】
得られた成形体を、石膏型から取り出し、成形体内の水分を乾燥させた後、得られた乾燥成形体を、窒素雰囲気中、１４００℃、１０ｈｒで焼成した。次いで、得られた焼成体を、大気雰囲気中、１４５０℃、１０ｈｒで酸化焼成を行った。最後に、寸法及び外観キレを検査した後、製品である窒化珪素結合炭化珪素耐火物から構成される窯道具をそれぞれ得た（実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２）。
【００３２】
（実施例３〜７、比較例３〜９）
炭化珪素８５質量％に珪素１５質量％を配合した主原料に、助剤（バインダー）と水を配合し、混練機で混練した。得られた材料を、所定厚さ（６〜８ｍｍ）にプレス成形した。
【００３３】
得られた成形体内の水分を乾燥させた後、得られた乾燥成形体を、窒素雰囲気中、１４００℃、１０ｈｒで焼成した。次いで、得られた焼成体を、大気雰囲気中、１４５０℃、１０ｈｒで酸化焼成を行った。最後に、寸法及び外観キレを検査した後、製品である窒化珪素結合炭化珪素耐火物から構成される窯道具をそれぞれ得た（実施例３〜７、比較例３〜９）。
【００３４】
それぞれ得られた窯道具（実施例１〜７、比較例１〜９）において、酸窒化珪素と酸化珪素以外の無機酸化物の含有量（質量％）、骨材部のＳｉＣ量（質量％）、骨材結合部として含有するＳｉ3Ｎ4＋Ｓｉ2Ｎ2Ｏ量（質量％）、骨材結合部に存在する無機酸化物中のＡｌ2Ｏ3（質量％）及びＳｉＯ2量（質量％）を表１に示す。尚、骨材結合部の含有量は、製品全体に占める割合である。
【００３５】
【表１】
2007112701.tif 000002
【００３６】
また、それぞれ得られた窯道具（実施例１〜７、比較例１〜９）の骨材結合部内における無機酸化物の化学組成を湿式化学分析で測定した。その結果を表２に示す。尚、無機酸化物は、Ａｌ源としてＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ源としてＦｅ2Ｏ3、Ｃａ源としてＣａＣＯ3、Ｎｉ源としてＮｉＯ、Ｚｒ源としてＺｒＯ2、Ｏ源が各酸化物原料及び／又は酸化焼成により生成されたものである。
【００３７】
更に、それぞれ得られた窯道具（実施例１〜７、比較例１〜９）の開気孔率及び非酸化性雰囲気中（酸素濃度５００ｐｐｍ）で実使用した場合におけるそれぞれの窯道具の曲げ強さの減少率を表２に示す。また、酸素雰囲気中の酸素濃度を変化させた場合におけるそれぞれの窯道具の曲げ強さの減少率を表３に示す。
【００３８】
【表２】
2007112701.tif 000003
【００３９】
【表３】
2007112701.tif 000004
【００４０】
（考察）
表１及び表２に示すように、実施例１〜７においては、骨材結合部に含有するＳｉ3Ｎ4及び／又はＳｉ2Ｎ2Ｏ量（質量％）を５〜２５質量％含有するとともに、骨材結合部に存在する無機酸化物の内、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜１．９質量％、且つＳｉＯ2が０．５〜６．７質量％に調節されているとともに、無機酸化物の元素成分の含有量が、Ａｌ源として０．０６〜１質量％、Ｆｅ源として０．３〜０．５質量％、Ｃａ源として０．００３〜０．０１質量％、Ｎｉ源として０．００４〜０．０１質量％、Ｚｒ源として０．０００８〜０．０１質量％、Ｏ源として０．５〜３質量％を満たすため、比較例１〜９と比較して、非酸化性雰囲気中で実使用した場合におけるそれぞれの窯道具の曲げ強さの減少率が遙かに少なかった、即ち、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気であっても強度の著しい劣化や破損を防止することができるとともに、実使用できる寿命を大幅に向上させることができることを確認した。
【００４１】
また、表３に示すように、酸素雰囲気中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１ｐｐｍと変化させた場合にも、実施例１〜７の組成の窯道具では比較例１〜９と比較して、曲げ強さの著しい劣化を防止できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の非酸化性雰囲気用窯道具は、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気中の焼成時に好適に用いることができる。