(57)【要約】【課題】複数枚の正極を用いたリチウム二次電池において、電池外装体の収納スペースを低減することができ、電池の体積エネルギー密度を高めることができるリチウム二次電池を得る。【解決手段】複数枚の正極と、少なくとも１枚の負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極、負極及びセパレータから構成される電極体を収納するための電池外装体１０及び１１と、各正極を電池外装体の正極端子部に接続するため各正極に取り付けられる正極集電タブ１とを備えるリチウム二次電池であって、電極体２０が、複数枚の正極をセパレータを介して負極と積層することにより構成されており、該積層状態において、正極の正極集電タブ１が、複数の箇所にずらして配置されていることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の正極と、少なくとも１枚の負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、前記正極、前記負極及び前記セパレータから構成される電極体を収納するための電池外装体と、前記各正極を前記電池外装体の正極端子部に接続するため前記各正極に取り付けられる正極集電タブとを備えるリチウム二次電池であって、
前記電極体が、前記複数枚の正極を前記セパレータを介して前記負極と積層することにより構成されており、該積層状態において、前記正極の前記正極集電タブが、複数の箇所にずらして配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記積層状態において、同じ箇所に重ねられている前記正極集電タブの枚数が３枚以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記積層状態において、前記負極が交互に折り畳まれ、該負極の折り畳み面の間に前記正極が配置されることにより、前記正極と前記負極が積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記積層状態において、前記負極の折り曲げ部分の山側に、前記正極が配置されていないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極が、活物質としてシリコンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極が、シリコンを含む活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を負極集電体の表面上で焼結して配置したものであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極バインダーがポリイミドであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記電池外装体が、アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミラミネートフィルムから形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器への更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
【０００３】
電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池においては、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、黒鉛の代わりに、リチウムと合金化反応によってリチウムを吸蔵するアルミニウム、錫、シリコンなどの元素の合金材料を用いることが提案され、数多く検討されている。
【０００４】
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵・放出の際に活物質が膨張・収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じ、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣化するなどの問題がある。
【０００５】
また、この負極を用いたリチウム二次電池では、正極と負極がセパレータを介して対向した電極において、正極活物質層と負極活物質層が対向する部分で負極活物質層が折れ曲がっている場合、この折り曲がり部分においてリチウムの吸蔵・放出の際に負極活物質の大きな体積変化により発生する応力を緩和することができなくなり、電極構造の破壊により集電性の低下が生じ、充放電特性が低下するという問題を生じる。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、特許文献１においては、複数枚の正極を用い、負極を交互に折り畳み、この負極の折り畳み面の間に正極をそれぞれ配置して正極と負極を積層させ電極体とする構造や、複数枚の正極と複数枚の負極を交互に積層し電極体とする構造などが提案されている。しかしながら、このような電極体においては、複数枚の電極を用いているため、これらの電極と電池外装体の端子部を接続するための集電タブが複数枚存在し、これらの集電タブを収納するスペースが必要となり、電池の体積エネルギー密度が低下するという問題が生じる。
【０００７】
一方、特許文献２においては、電極体の集電タブを電池外装体である封口板にレーザー溶接して取り付ける方法が開示されているが、上記のように電極の枚数を増やすと、これに伴い集電タブの枚数も増え、多数枚重ねられた集電タブをレーザー溶接により取り付けることができなくなるという問題を生じる。
【特許文献１】特開２００５−１７４６５３号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、複数枚の正極を用いたリチウム二次電池において、電池外装体の収納スペースを低減することができ、電池のエネルギー密度を高めることができるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、複数枚の正極と、少なくとも１枚の負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極、負極及びセパレータから構成される電極体を収納するための電池外装体と、各正極を電池外装体の正極端子部に接続するため各正極に取り付けられる正極集電タブとを備えるリチウム二次電池であって、電極体が、複数枚の正極をセパレータを介して負極と積層することにより構成されており、該積層状態において、正極の正極集電タブが、複数の箇所にずらして配置されていることを特徴としている。
【００１０】
複数枚の正極を用いた従来の電極体においては、同じ箇所に正極集電タブが設けられているため、これらの正極集電タブを電池外装体内に収納する際、多数の正極集電タブを１つにまとめる必要があり、まとめられた正極集電タブを収納するスペースが必要であった。このため、電池の体積エネルギー密度が低下するという問題があった。
【００１１】
また、正極集電タブを電池外装体の正極端子部にレーザー溶接で取り付ける場合、正極集電タブが多数重ねられていると、レーザー溶接することができないという問題があった。
【００１２】
本発明においては、正極集電タブが複数の箇所にずらして配置されているので、同じ箇所に重ねられている正極集電タブの枚数が少なく、正極集電タブを収納するスペースを削減することができ、電池の体積エネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、正極集電タブが複数箇所にずらして配置されているので、同じ箇所に重ねられている正極集電タブの枚数を少なくすることができる。従って、レーザー溶接により容易に電池外装体の正極端子部に接続することができる。
【００１４】
また、複数の箇所で正極端子部に接続しているので、集電抵抗を低下させることができる。
【００１５】
本発明の電極体の積層状態において、同じ箇所に重ねられている正極集電タブの枚数は３枚以下であることが好ましい。３枚以下の枚数にすることにより、集電タブを収納するスペースを削減することができ、またレーザー溶接による正極端子部への接続も容易になる。
【００１６】
本発明において、正極集電タブの厚みは特に限定されるものではないが、５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００１７】
本発明の電極体の積層状態においては、電極が交互に折り畳まれ、該負極の折り畳み面の間に正極が配置されることにより、正極と負極が積層されていることが好ましい。このような電極体は、複数枚の正極と、１枚の負極から構成することができる。
【００１８】
また、本発明においては、複数枚の正極と複数枚の負極を、交互に積層させた積層構造であってもよい。
【００１９】
本発明の電極体の積層状態においては、負極の折り曲げ部の山側に正極が配置されていないことが好ましい。負極の折り曲げ部の山側に正極を配置しないことにより、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の体積変化により発生する応力を外側方向すなわち山側の方向に向かって適切に緩和することができる。このため、活物質層の破壊や活物質層の集電体からの剥離を防止することができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２０】
本発明における負極は、活物質としてシリコンを含むことが好ましい。例えば、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子を負極活物質として用いることができる。また、負極集電体の上にＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法などによりシリコン薄膜を形成した負極であってもよい。
【００２１】
本発明においては、負極が、シリコンを含む活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を負極集電体の表面上で焼結して配置したものであることが好ましい。焼結は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、金属箔集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、金属箔集電体として銅箔を用いた場合には、銅の融点である１０８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜４５０℃の範囲内である。焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法や、ホットプレス法を用いてもよい。
【００２２】
以下、本発明のリチウム二次電池における負極、正極、及び非水電解質について説明する。
【００２３】
＜負極＞
本発明において用いる負極活物質としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００２４】
また、本発明において用いる負極活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、集電体として用いる金属箔と同じ金属であることが好ましい。金属箔と同じ金属を被覆することにより、焼結の際の集電体との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２５】
本発明において用いる負極活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。リチウムを合金化する材料としては、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。
【００２６】
本発明において用いる負極活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、効果的な焼結を行うためには、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。活物質粒子の粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。また、合剤層に添加して用いる導電性粉末の平均粒子径も、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００２７】
平均粒子径の小さい活物質粒子を用いることにより、充放電反応でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量が小さくなるため、充放電反応時の電極内での活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなるので、バインダーの破壊が生じず、電極内の集電性の低下を抑制することができ、良好な充放電特性を得ることができる。
【００２８】
また、活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。幅広い粒度分布であると、粒度が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、合剤層内で歪みが生じ、バインダーの破壊が生じる。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
【００２９】
本発明における負極集電体は、その表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であることが好ましい。このような算術平均粗さＲａの表面を有する集電体を用いることにより、合剤層と集電体との接触面積を大きくすることができ、合剤層と集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極内の集電性をさらに向上させることができる。集電体の両面に合剤層を配置する場合には、集電体の両面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００３１】
上記の算術平均粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００３２】
本発明において、負極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、負極集電体表面の算術平均粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体表面の算術平均粗さＲａの上限は実質的には１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明における負極集電体は、導電性金属箔からなる。このような導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましい。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔または銅合金箔が挙げられる。銅は、熱処理によって活物質であるケイ素材料中に拡散しやすいため、集電体と活物質材料との密着性が焼結により向上することが期待できる。また、このような焼結による集電体と活物質材料の密着性の向上を目的とする場合、活物質と接する集電体表面に銅元素を含む層が存在する金属箔を集電体として用いればよい。従って、銅以外の金属元素からなる金属箔を用いる場合には、その表面に銅または銅合金層を形成することが好ましい。
【００３５】
銅合金箔としては、耐熱性銅合金箔を用いることが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間の焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を意味している。
【００３６】
上述のように、本発明において用いる負極集電体は、その表面に大きな凹凸を有することが好ましい。このため、耐熱性銅合金箔表面の算術平均粗さＲａが十分に大きくない場合には、その箔表面に電解銅または電解銅合金を設けることにより、その表面に大きな凹凸を設けてもよい。電解銅層及び電解銅合金層は、電解法により形成することができる。
【００３７】
また、本発明においては、負極集電体の表面に大きな凹凸を形成するため、粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００３８】
本発明において、負極合剤層の厚みＸは、負極集電体の厚みＹ及びその表面の算術平均粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが、５Ｙまたは２５０Ｒａを超える場合、合剤層が、集電体から剥離する場合がある。
【００３９】
負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００４０】
本発明においては、負極合剤層に導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を添加することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記集電体と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００４１】
負極合剤層への導電性粉末の添加量は、活物質粒子との合計重量の５０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質粒子の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。
【００４２】
本発明において用いる負極バインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存していることにより、焼結による活物質粒子と集電体間及び活物質粒子間の密着性の向上に加え、バインダーによる結着力も加わり、密着性をさらに高めることができる。また、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上の金属箔を集電体として用いる場合、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現し、さらに密着性が向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出の際の活物質の体積の膨張・収縮による集電体からの活物質層の脱離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００４３】
本発明における負極バインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。ポリイミドとしては、特に熱可塑性ポリイミドが好ましく用いられる。負極バインダーとして、ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドを用いる場合、ガラス転移温度より高い温度で負極を熱処理することにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着するので、密着性が大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができる。すなわち、負極合剤層と導電性金属箔負極集電体との焼結のための熱処理の温度が、負極バインダーのガラス転移温度より高ければ、焼結による密着性向上の効果に加え、バインダーの熱融着による密着性向上の効果も得られるため、電極内の集電性を大きく向上させることができる。
【００４４】
なお、ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は８０％以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
【００４５】
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結処理を行うことが好ましい。
【００４６】
本発明において、負極合剤層中のバインダーの量は、合剤層の総重量の５重量％以上であることが好ましい。また、バインダーの占める体積は、合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。合剤層におけるバインダー量が少な過ぎると、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、合剤層中のバインダー量が多過ぎると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、合剤層中のバインダー量は総重量の５０重量％以下であることが好ましく、バインダーの占める体積は、合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００４７】
＜正極＞
本発明において用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００４８】
本発明において用いる正極バインダーとしては、リチウム二次電池の電極のバインダーとして用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂や、負極バインダーとして好ましく用いられるポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００４９】
＜非水電解質＞
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する場合、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく用いられる。特に、エチレンカーボネートが好ましく用いられる。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好ましく用いることができる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含んでいることが特に好ましい。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
【００５０】
また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）など溶質が好ましく用いられる。
【００５１】
さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解
質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池において用いるセパレータは、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池のセパレータに用いることができるものであれば制限なく用いることができる。例えば、ポリエチレン製またはポリプロピレン製などの微多孔膜などを用いることができる。
【００５３】
本発明における電池外装体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミラミネートフィルムから形成されたものが挙げられる。
【発明の効果】
【００５４】
複数枚の正極を用いたリチウム二次電池において、電池外装体の収納スペースを低減することができ、電池の体積エネルギー密度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５６】
〔正極の作製〕
コバルト酸リチウム、炭素導電剤（ＳＰ３００）、及びアセチレンブラックを、９２：３：２の重量比で混合して正極合剤粉末とし、これを混合装置（例えばホソカワミクロン社製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に２００ｇ充填し、回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮、衝撃、及び剪断応力により、混合し、正極合剤とした。
【００５７】
次に、この正極合剤にフッ素系樹脂結合剤（ＰＶＤＦ）を９７：３の重量比となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合して、正極スラリーとした。得られた正極スラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し正極を作製した。
【００５８】
正極における塗布重量は４８０ｍｇ／１０ｃｍ２（芯体重量を除く）であり、厚みは１４３μｍであった。
【００５９】
〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、負極活物質としての平均粒子径１０μｍのシリコン粉末（純度９９．９％）と、負極バインダーとしてのガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ３の熱可塑性ポリイミドとを、活物質とバインダーとの重量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
【００６０】
この負極合剤スラリーを、負極集電体である表面粗さＲａが１．０μｍである電解銅箔（厚み２５μｍ）の両面（粗面）上に塗布し、乾燥した。圧延後、アルゴン雰囲気下で、４００℃、１時間熱処理し、焼結して負極とした。
【００６１】
負極における塗布量は５６ｍｇ／１０ｃｍ２（芯体重量を除く）であり、厚みは５５μｍであった。
【００６２】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させ、電解液とした。
【００６３】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記負極（３０．５ｍｍ×５８０．０ｍｍ）に負極集電タブとしてニッケル箔をスポット溶接した。また、上記正極（３０．０ｍｍ×３０．０ｍｍ）を１５枚用意し、正極集電タブは、正極の作製において正極スラリーを塗布していない正極集電体であるアルミニウム箔の部分を利用して作製した。すなわち、正極スラリーを塗布していない正極集電体の部分の一部を残して取り除き、一部を残した正極集電体を正極集電タブとして用いた。なお、正極集電タブは、後述するように負極と正極を積層した構造において、５箇所の位置にずらして配置されるようにそれぞれ形成した。従って、積層状態とし電極体としたときには、それぞれの箇所に３枚の正極集電タブが重ねられた状態となる。
【００６４】
セパレータとしては、厚み１６μｍのポリエチレン製多孔質セパレータを用いた。
【００６５】
上記の正極、負極及びセパレータを用いて、図３及び図４に示す電極体を作製した。図３は電極体２０を示す平面図であり、図４は、図３に示すＡ−Ａ′線に沿う断面図である。図４に示すように、負極４は交互に折り畳まれた状態であり、該負極４の折り畳み面の間に正極５が配置されている。また、負極の両側にはセパレータ３が設けられており、負極４と正極５がセパレータ３を介して対向するように設けられている。負極４の折り曲げ部４ａの山側には、正極５が配置されていない構成となっている。
【００６６】
正極５には、正極集電タブ１が接続されている。また、負極４には負極集電タブ２が接続されている。負極４は１枚であるので、負極集電タブ２は１枚取り付けられている。正極５は１５枚であり、各正極に正極集電タブ１が取り付けられているので、電極体においては１５枚の正極集電タブ１が設けられている。図３においては、３箇所の正極集電タブ１が示されているが、上述のように、正極集電タブは５箇所にずらして配置されており、それぞれの箇所には３枚の正極集電タブ１が重ねられている。
【００６７】
上記のようにして得られた電極体を、電池缶内に挿入し、角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６８】
図１は、作製したリチウム二次電池を示す部分切欠斜視図である。図１に示すように、電極体２０は、アルミニウムからなる電池缶１０内に挿入されており、電池缶１０の上方の開口部は、封口板１１がはめられることにより封口されている。電池外装体は電池缶１０と封口板１１から構成される。電池缶１０と封口板１１の接合部及びその付近に、レーザー光が照射され、これによって電池缶１０と封口板１１とが溶接される。この溶接の際、正極集電タブ１も同時にレーザー光によって溶接され、電池缶４と封口板５に電気的に接続される。図１においては３箇所の正極集電タブ１のみを示しているが、上述のように、正極集電タブ１は５箇所にずらして配置されており、それぞれの箇所において３枚重ねられている。それぞれの箇所において３枚重ねられた正極集電タブ１は、上述のように封口板１１と電池缶１０とをレーザー溶接する際同時に溶接され、正極端子部である封口板１１の側部に電気的に接続される。
【００６９】
封口板１１の中央には、穴が設けられており、この部分に絶縁性ガスケット１３を介して電池キャップ１２が設けられている。電極体２０の負極集電タブ２は、この電池キャップ１２に電気的に接続されている。負極集電タブ２は、絶縁板１４によって封口板１１及び電池缶１０と絶縁されている。
【００７０】
図２は、比較例のリチウム二次電池を示す部分切欠斜視図である。この比較例においては、負極集電タブとしてニッケル箔をスポット溶接した負極（３０．５ｍｍ×５８０．０ｍｍ）１枚と、正極（２９．５ｍｍ×５７０．０ｍｍ）１枚とを、厚み１６μｍのポリエチレンセパレータを介して渦巻き状に巻回することにより電極体を構成した。正極芯体の片面のみに正極活物質を塗布した部分を電極体の内側に向くように巻回することにより、電極体としている。従って、この比較例の電極体は、負極及び正極それぞれ１枚を用いて電極体を構成している。
【００７１】
図２に示すように、電極体の最外周部においては、正極の芯体が露出されるので、この正極の芯体の露出部分に、略コ字形状の切り込み１４を形成し、切り込みによってできたタブを上方に反転させることにより正極集電タブ１を形成している。切り込み１４を入れ正極集電タブ１を反転した折り返し部分には、保護テープ１５が貼り付けられている。なお、具体的には特許文献２に開示された方法により本比較例の電池を作製している。
【００７２】
上記図１に示す実施例の電池と同様に、電池缶１０と封口板１１をレーザー溶接し、同時に正極集電タブ１を封口板１１と電池缶１０の間で溶接して電気的に接続し、リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の図１に示す実施例の電池と、図２に示す比較例の電池について、充放電サイクル試験を行った。各電池を２５℃において、電流値１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１０００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。測定結果を表１に示す。なお、表１において、比較例電池のサイクル寿命は、実施例電池のサイクル寿命を１００としたときの指数である。
【００７４】
【表１】
2007273320.tif 000003
【００７５】
表１から明らかなように、本発明の電極体構造を有する実施例電池は、比較例電池に比べ、良好なサイクル特性を示している。これは、負極の折り曲げ部の山側に正極が配置されていないので、この部分における充放電反応が生じず、負極の体積変化により発生する応力を負極の折り曲げ部において緩和することができ、これによって皺や撓み等の発生を抑制できたためであると考えられる。
【００７６】
図５は、本発明に従う他の実施例における電極体の構造を示す断面図である。本発明においては、図５に示すような電極体構造を採用してもよい。図５に示す電極体においては、複数枚の負極４の間に複数枚の正極５が配置された積層構造になっており、負極４と正極５の間にセパレータ３がそれぞれ配置されている。このような場合においても、複数の正極集電タブが必要となるため、本発明に従い、複数の正極集電タブを複数の箇所にずらして配置することにより、電池外装体の収納スペースを増加させることなく電池の体積エネルギー密度を高めることができる。また、図５に示す電極体においては、負極集電体も複数必要であるため、負極集電タブについても同様に複数の箇所にずらして配置することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明に従う一実施例のリチウム二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図２】比較例のリチウム二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図３】本発明に従う実施例において用いた電極体を示す平面図。
【図４】図３に示すＡ−Ａ′線に沿う断面図。
【図５】本発明に従う他の実施例における電極体構造を示す断面図。
【符号の説明】
【００７８】
１…正極集電タブ
２…負極集電タブ
３…セパレータ
４…負極
５…正極
１０…電池缶
１１…封口板
１２…電池キャップ
１３…絶縁性ガスケット
１４…絶縁板
１５…保護テープ
２０…電極体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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