(57)【要約】      （修正有）【課題】界面活性剤が主に合成の界面活性剤である組成物の場合には得ることが困難な、きしみ感触を高める組成物および皮膚の「きしみ」感触を高める方法を提供すること。【解決手段】水中ですすぐときに、高められたきしみ感触を有し、界面活性剤−カチオン沈殿および／または界面活性剤モノマーを含み、但し、界面活性剤ミセルは実質的に含まない、界面活性剤−カチオン状態の領域によって規定される組成物を開示している。さらに、前記組成物を作成する方法を開示している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアニオン界面活性剤および少なくとも１種の多価カチオン含有塩を含有する洗剤組成物であって、組成物がすすぎの間に状態図における界面活性剤−多価塩の沈殿が起こる領域を通過し、それによって、多価カチオン含有塩が不在の場合にミセルのない溶液を達成するのに必要な希釈よりも少ない希釈で溶液からミセルを激減させるような洗剤組成物。
【請求項２】
ミセルの激減を達成するためのより少ない希釈に導く前記界面活性剤−カチオン沈殿が、前記界面活性剤と利用可能な塩の対イオンとの間の相互作用／沈殿を増大させることによって形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記相互作用が、前記界面活性剤を含む溶液中の利用可能な対イオンの濃度を増加させることによって増大する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
増加する対イオンが、あらかじめ界面活性剤溶液に配合されている、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記相互作用が、対イオンによる沈殿に対する前記界面活性剤の感応性を高めることによって増大する、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記感応性が、鎖長Ｃ１６以上の疎水性基を使用することによって高められている、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記対イオンがカチオンである、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記カチオンがカルシウムである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
カチオンがアルミニウムである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
高められたきしみ感触の知覚が得られる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種のアニオン界面活性剤および少なくとも１種の多価カチオン含有塩を含有する洗剤組成物のきしみ感触を高める方法であって、組成物がすすぎの間に界面活性剤とカチオンを表す状態図における界面活性剤−多価塩の沈殿が起こる領域を通過し、それによって、多価カチオン含有塩が不在の場合にミセルのない溶液を達成するのに必要な希釈よりも少ない希釈で組成物溶液からミセルを激減させるように界面活性剤とカチオンの量を選択するような方法。
【請求項１２】
ミセルの激減を達成するためのより少ない希釈に導く前記界面活性剤−カチオン沈殿が、前記界面活性剤と利用可能な塩の対イオンとの間の相互作用／沈殿を増大させることによって形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記相互作用が、前記界面活性剤を含む溶液中の利用可能な対イオンの濃度を増加することによって増大する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
増加する対イオンが、あらかじめ界面活性剤溶液中に配合されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記相互作用が、対イオンによる沈殿に対する前記界面活性剤の感応性を高めることによって増大する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記感応性が、鎖長がＣ１６以上の疎水性基を使用することによって高められる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記対イオンがカチオンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記カチオンがカルシウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記カチオンがアルミニウムである、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消費者に望まれながらも、界面活性剤が主に合成の界面活性剤である組成物の場合には得ることが困難な、きしみ感触を高める組成物および皮膚の「きしみ」感触を高める方法に関する。詳細には、（たとえば、当初の界面活性剤含有配合剤中のカルシウムまたは他のカチオン濃度を高めることによって、または水すすぎの間におけるこの配合剤中の界面活性剤のカルシウムに対する感応性を増すことによって）界面活性剤とカチオンの相互作用を制御することによって、組成物を、すすぎの間に、ぬるぬるした感じがなく、きしみ感触が高まったと、感知されるようにすることができる。詳しくは、出願人は、界面活性剤とカチオンの関係を表す状態図を作成し、界面活性剤とカチオンの比が満たされれば、（たとえば、高められたきしみ感触を有する）所望の組成物が選択できるようにした。
【背景技術】
【０００２】
主に合成の界面活性剤を大量に含むバー（棒）は、一般に石鹸よりも刺激が少ないが、この種のバーについて多くの消費者が不満を訴えてきた１つの問題点は、このような合成のバーは、石鹸が有する「きしむ」摩擦様の感触（「きしむような」清潔さを伴う）をもたらさないことである。
【０００３】
出願人は、今回、合成界面活性剤と塩が相互作用して界面活性剤−カチオン塩の沈殿に至る程度（すなわち、合成界面活性剤のカルシウム塩などの塩に対する感応性）が、「きしむように」清潔であるという知覚と直接相関していることを見出した。理論に束縛されたくはないが、出願人は、このことは、カチオン濃度を増すことが、状態図のある領域、すなわち、一定の界面活性剤とカチオンの比において、全体的な界面活性剤ミセルの濃度を低下させ（ミセルは、たとえば、界面活性剤−カルシウム沈殿を形成するために消費される）、それによって表面張力が増し、摩擦力がより大きくなる原因となるので、起こると考えている。詳しくは、界面活性剤ミセルが存在する場合には、負に荷電した界面活性剤分子の皮膚表面への吸着によって、皮膚表面どうしが互いにこすり合ったときに強い反発力を生じ、この強い反発力が、しばしば消費者が経験するぬるぬるした感触を与えるのである。反対に、界面活性剤ミセルが存在しない場合は、界面活性剤−カチオン沈殿の形成のために、皮膚表面および界面活性剤−カチオン沈殿の双方が無電荷となり、その結果２つの表面が互いにこすり合ったときに大きい摩擦力を生じ、それによって消費者が経験するきしみ感触がもたらされる。
【０００４】
要するに、界面活性剤とカチオン（たとえば、カルシウム）の間のより強い相互作用は、界面活性剤ミセル（界面活性作用および連続的に荷電した皮膚表面と関連付けられるのはこのミセルである）の量を減少させうる沈殿生成をもたらし、（明らかに高められた摩擦力を通じて）「きしみ」が高められる「領域」に導く。
【０００５】
出願人が高められた「きしみ」感触の背後にあると考える理論的な理由という観点において、出願人は、このきしみ感覚の高揚は、この界面活性剤−カチオン相互作用を高めることによって界面活性剤ミセルを消失させ、すすぎ／希釈の間に早期にこうしたきしみ領域に入るようにすることによって達成することができることを見出した。この高められた相互作用の方は、たとえば（１）界面活性剤のカルシウムなどのカチオンに対する感応性を増すこと（界面活性剤−カチオン沈殿の形成および界面活性剤ミセルの消失を促進する）および／または（２）組成物において使用される界面活性剤配合剤中へ、たとえばあらかじめカルシウム塩を配合する（同じく、界面活性剤モノマーがミセルから分離して界面活性剤−カルシウム沈殿を形成するにつれて界面活性剤ミセルの消失を促進する）ことによって促進させることができる。
【０００６】
界面活性剤のミセル構造を減少させるまたは除去するもう１つの方法は、低いＫｒａｆｆｔ温度（臨界溶解温度）（それより高い温度では界面活性剤の結晶が溶解してミセル溶液を形成する温度）の界面活性剤を使用することである。界面活性剤がより溶解しやすい、たとえばより低いＫｒａｆｆｔ温度の、場合は、すすぎの間にミセルの貯蔵庫として働くことのできる結晶の不在が、より「きしみ」感触をもたらす。界面活性剤ミセルの固体構造は、界面活性剤のブレンド、共溶媒の使用または小分子添加物の使用などの方法を使用することでなくす、すなわち分解することもできる（ぬるぬるがより少なく、きしみがより強くなる）。
【０００７】
出願人は、界面活性剤およびカチオン相互作用（ミセルに代わって界面活性剤−カチオン沈殿の形成）と「きしみ」感触の増大の関係を認識している技術およびこのような相互作用を増大する方法を開示している技術を承知していない。
【０００８】
国際公開第２００２／１２４３０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、アニオン界面活性剤、石鹸、遊離脂肪酸およびカルシウム塩などの２価カチオン源を含む合成バー組成物を開示している。もはや界面活性剤ミセルが存在せず、きしみが増強される特定の領域あるいはこの実質的にミセルのない領域に速やかに入らせることによってきしみ感触を増強させる方法は認識されていない。
【０００９】
他の参考文献について以下に言及しておく。
【００１０】
日本国特許第０５２７１６９７号（花王）は、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムおよび／またはカルシウムの酸化物を含有し、泡立ちがよく、ひび割れしない石鹸組成物を開示している。
【００１１】
英国特許第２２５３４０４号（花王）は、酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムを含有し、使用の間、膨潤、液化またはひび割れしないで、バーの形状を維持する洗剤バー組成物を開示している。
【００１２】
国際公開第９８／３８２６９号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、その場で形成された、カルシウム塩およびケイ質材料複合体を含む、洗濯洗剤バーを開示している。
【００１３】
Ｓｏｍａｓｕｎｄａｒａｎ，Ｐ．Ａｎａｎｔｈａｐａｄｍａｎａｂｈａｎ，Ｋ．Ｐ．，Ｃｅｌｉｋ，Ｍ．Ｓ．，「硫酸塩−ＡｌＣｌ３溶液中の沈殿−再溶解現象（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ−ＡｌＣｌ３  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９８８年、４号、１０６１〜１０６３頁。
【００１４】
Ｎｏｉｋ，Ｃ．，Ｂａｖｉｅｒｅ，Ｍ．，Ｄｅｆｉｖｅｓ，Ｄ．，「硬水中におけるアニオン界面活性剤の沈殿（Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｈａｒｄ  Ｗａｔｅｒ）」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８７年、１１５号、３５〜４５頁。
【００１５】
Ｃｈｏｕ，Ｓ．Ｉ．Ｂａｅ，Ｊ．Ｈ．，「塩水中における界面活性剤の沈殿および再溶解（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｒｉｎｅ）」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８３年、９６号、１９２〜２０３頁。
【００１６】
Ｆｕｊｉｗａｒｅ，Ｍ．Ｍｉｙａｋｅ，Ｍ．Ａｂｅ，Ｙ．，「∀−スルホン化脂肪酸メチルエステルのコロイド特性およびこれらの硬水中における適用性（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ∀−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  Ｈａｒｄ  Ｗａｔｅｒ）」Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３年、２７１号、７８０〜７８５頁。
【００１７】
Ｐｅａｃｏｃｋ，Ｊ．Ｍ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．「アルキルベンゼンスルホン酸金属イオン塩の沈殿（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｍｅｔａｌｉｏｎｓ）」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８０年、７７号、５４８〜５５４頁。
【００１８】
（異なる組成物／機序によって得られる）きしみに言及している出願人による２つの同時係属出願は、Ｍｏｒｉｋｉｓらの米国特許出願第１０／８８３３２６号、標題「低刺激性トイレット用合成洗剤バー組成物（Ｍｉｌｄ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｔｏｉｌｅｔ  Ｂａｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、およびＭｏａｄｄｅｌらの米国特許出願第１１／０７５２２６号、標題「急速すすぎでぬるぬるしない使用感覚の低刺激性、低溶解性石鹸バー（Ｍｉｌｄ，Ｌｏｗ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｓｏａｐ  ｂａｒｓ  Ｗｈｉｃｈ  Ｈａｖｅ  Ｎｏｎ−Ｓｌｉｍｙ  Ｑｕｉｃｋ  Ｒｉｎｓｅ  Ｐｅｒｃｅｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｕｓｅ）である。
【００１９】
言及した参考文献のどれにも、きしみ感触と界面活性剤ミセル濃度の減少（実質的な排除）との関係は開示されていない。また、きしみ感触を、（ａ）界面活性剤のカルシウムなどのカチオンに対する感応性を高めることによって（ミセルの量を優越または圧倒するカルシウム−界面活性剤複合体を生成させて）、または（ｂ）界面活性剤中のカチオン濃度を高めることによって、制御する方法も開示されていない。さらに、状態、すなわち単にこの状態に表された界面活性剤とカチオンの比を有する配合剤を選ぶことによって、所望の皮膚感触特性を有する配合剤を選択することができるように、界面活性剤とカチオンの比を図示する状態は開示されていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、少なくとも１つのアニオン界面活性剤および多価カチオンを含有する塩の十分な量を含む洗剤組成物に関し、この洗剤組成物は、すすぎの間に、界面活性剤と多価カチオンの沈殿が起こり、溶液中からミセルが実質的に激減する状態図中の領域を通過するものであり、この激減は、多価カチオン含有塩が存在しない場合に、同じくほぼ完全にミセルを含まない溶液を得るために必要となる希釈係数よりも低い希釈係数で起こる。
【００２１】
第２の実施形態において、本発明は、「きしみ」感触（音響的手段またはパネル試験によって測定する）を、組成物を状態から予測して「きしみ」である領域内に入れる界面活性剤とカチオンの比を選択することによって、高める方法に関する。界面活性剤系が主として石鹸（たとえば、７０％超、好ましくは７５％超、より好ましくは＞８０％）である組成物は、通常の水の硬度条件（たとえば、カルシウムが約３０〜１５０ｐｐｍ）においては、既に所望の「きしみ」領域内にあるので、一般に、より高い「きしみ」を獲得するのは主に合成の界面活性剤（合成＞５０％および石鹸＜５０％の界面活性剤系）である。しかし、たとえ界面活性剤が２０％という低い水準で、石鹸が８０％であっても、いかなる量のぬるぬる化合物でも、いかに少量であっても、その「きしみ」を増すことには何らかの効果があるので、何らかの効果が見られるはずである。きしみ感触は多くの消費者に望まれており、よい洗浄剤の１つの目安と見なされている。
【００２２】
詳しくは、界面活性剤とカチオン塩（たとえば、カルシウム塩またはアルミニウム塩）の関係（比）を確認することによって、出願人は、界面活性剤−カチオン相互作用を制御すること（たとえば、界面活性剤のカチオンに対する感応性を高めることによってまたは界面活性剤溶液中のカチオン量を増すことによって）が、きしみ感覚を高めることにつながることを見出した。指摘したように、このことは界面活性剤ミセルを大幅に除去するが故に起こるものと考えられており、このミセルがぬるぬるした感触の原因である。
【００２３】
これらおよび他の態様、特徴および利点は、以下の詳細な説明および付帯の特許請求の範囲より当業者には明らかとなる。疑念を避けるために述べれば、本発明の一態様のあらゆる特徴は、本発明の他のどの態様においても使用してよい。以下の説明において提示される実施例は本発明を明らかにすることを意図するものであり、本発明をこれらの実施例自体に限定することを意図するものではないことに留意されたい。実験例、または別段の指示がある場合を除き、本明細書で使用する成分の量または実験条件を表す数は、すべての場合において「約」という用語で修飾されているものと理解されたい。同様に、別段の指示がない限り、すべてのパーセントは組成物全量の重量／重量パーセントである。「ｘ〜ｙ」という書式で表現された数の範囲は、ｘおよびｙを含むものと理解する。特定の特徴に対して複数の好ましい範囲が「ｘ〜ｙ」という書式で記載されている場合は、異なる終点を結ぶすべての範囲も意図されているものと理解する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が明細書または特許請求の範囲で使用されている場合は、具体的には列挙されていないいかなる用語、ステップ、または特徴をも排除することを意図してはいない。別段の指定がない限り、すべての温度は摂氏温度（℃）である。別段の指定がない限り、すべての尺度はＳＩ単位による。引用したすべての文書は、関連部分を参照により本明細書に組み入れる。
【００２４】
図１は、ミセルが消滅するにつれて（界面活性剤濃度が減少していく）、皮膚の両表面と粒子の間に形成された連続した電荷が消滅して（両方とも無電荷になる）、摩擦／きしみの原因となりがちになる様子を示す概略図である。
【００２５】
図２（ａ）は、界面活性剤濃度が減少するときの４つの領域（たとえば、領域Ａは、界面活性剤ミセルとモノマーが存在する単一相領域である）を示す界面活性剤（−）塩状態図である。配合剤１は、あらかじめカルシウム塩を配合された界面活性剤組成物である。配合剤２は、塩を少ししか含まない界面活性剤組成物である。見られるように、配合剤１は、配合剤２に対するよりも大幅に少ない希釈できしみ領域（グレーの領域Ｃ）を通過する。より少ない希釈および表面張力に対する関係は、図２（ｂ）においてもはっきり見られる。
【００２６】
図３は、アニオン界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびＣａＣｌ２溶液の２５℃におけるきしみ境界（白丸および点線）および平衡沈殿境界（黒丸および実線）を示す。見られるように、状態中できしみ境界が囲む面積は沈殿境界よりもずっと小さいという意味で、きしみ境界は沈殿境界よりもずっと狭い。
【００２７】
図４は、Ｊｏｒｄａｐｏｎ、ＤＥＦＩおよびＳＤＳの室温におけるきしみ境界を示し、また、きしみ境界が、使用する界面活性剤（たとえば、ＳＤＳとＤＥＦＩとＪｏｒｄａｐｏｎ）に依存する様子を示す。図４からは、界面活性剤０．７５％溶液であれば、ＳＤＳを沈殿させるためには約０．１２％のＣａＣｌ２を必要とし、ＤＥＦＩ（カルシウム感応性がより低い）の場合は０．２％およびＪｏｒｄａｐｏｎの場合は０．２５％であることが分かる。したがって、同じ界面活性剤濃度に対して、ＤＥＦＩを沈殿させるためにはＳＤＳよりも多くのＣａ２＋を必要とし、Ｊｏｒｄａｐｏｎについてはなおさら多くなる。
【００２８】
ＤＥＦＩ：直接エステル化脂肪イセチオネート、通常約７５％のＳＣＩ（ココイルイセチオン酸ナトリウム）および残りの脂肪酸および他の不純物を有する。Ｊｏｒｄａｐｏｎ：供給者から購入したＳＣＩ含有化学物質の商標。通常、ＳＣＩ８７％および残りの脂肪酸および他の不純物を有する。
【００２９】
図５は、ＳＤＳ−塩化カルシウム状態図の希釈経路１に沿った異なる領域における音響測定の結果である。Ｉは、図２の領域Ａに対応する音響測定結果を表す。ＩＩは、図２で示した領域Ｂに対応する音響測定結果を表す。ＩＩＩは、図２の領域ＣでＢ／Ｃ境界に近い１点に対応する。ＩＶは、領域Ｃ内のＣ／Ｄ境界に近い１点に対応する。Ｖは、図２の領域Ｄ内の１点に対応する。ＶＩは、Ｃａ−水溶媒の音響測定結果である。この一組のデータによって示されているように、表面張力解析によってきしみ領域と定義されている状態のＣ領域内にある配合剤は、高い音圧（Ｐａ）によって示唆されているとおり実際にきしむ。
【００３０】
図６は、ＳＤＳ−塩化カルシウム状態図の希釈経路２に沿った異なる領域における音響測定の結果である。Ｉ〜ＩＩＩは、ＳＤＳ／水溶液（濃度は臨界ミセル濃度、すなわちＣＭＣを超える）である。ＩＶは、溶液がＣＭＣに近い１点に対応する。Ｖは、溶液の濃度がＣＭＣ未満である１点に対応する。ＶＩは、純粋な水溶媒である。データは、界面活性剤溶液中に塩化カルシウムをあらかじめ配合しなければ、界面活性剤のＣＭＣに到達するまできしみは達成されないことを示す（より高度の希釈が必要であることを意味する）。
【００３１】
図７は、ＤＥＦＩ（図７Ａ、希釈経路２）とあらかじめ脂肪酸および塩化カルシウムを配合したＤＥＦＩ（図７Ｂ、希釈経路１）の音響測定結果である。これらの図は、希釈経路１については、より強い音圧（たとえば、Ｐａはほぼ１００に達する）が示すように、きしみ感触が達成されるのに１０秒未満しか必要ではないが、希釈経路２については、実験の終わりまで（２５秒間）きしみ感触は達成されないことを明らかにしている。カルシウムを当量のトリグリセリドで置き換えることが、きしむような清潔さの知覚に至るＳＣＩの沈殿を誘起する上でのカルシウムの重要性を明らかにしている。
【００３２】
図８は、ＤＥＦＩ（ココイルイソチオン酸ナトリウム）を５０％含有する洗浄バーおよび同じ組成であるが、あらかじめＣａＣｌ２を４％配合したもう１つのバーによって導かれる、相対的なきしむような清潔さのパネルによる比較の結果である。
【００３３】
結果は、あらかじめＣａＣｌ２を４％配合したバーがよりきしみがあると知覚された（実施例において規定される純粋な石鹸バーを対照として使用して、これをきしむと知覚した人の相対的％がより高いことによって分かるように）。
【００３４】
【表１】
2007112984.tif 000002
【００３５】
【表２】
2007112984.tif 000003
【００３６】
図９は、カチオン感応性およびＫｒａｆｆｔ温度が、界面活性剤の鎖長に応じてどのように変化するかを示す。一般に、長い鎖長はより感応性であり、沈殿を形成する（きしみ感触をもたらす）が、短い鎖長は感応性がより低い（ミセルがより多くなり、ぬるぬるした感触になる）。他方、短い鎖長の分子（それらはＫｒａｆｆｔ温度がより低く、大部分のミセルが洗い流される）を使用するとより少ない分子が存在し、ミセルがより少ないことはきしみ感触を伴う。このように、これら２つの因子は互いに均衡する。
【００３７】
図１０は、ぬるぬる（またはきしみ）の程度が鎖長に対してどのように変化するかを示す。これは鎖長単独およびＫｒａｆｆｔ温度との競合する効果において因子として働く。
【００３８】
図１１は、種々の界面活性剤の対カルシウム性を示す。一般に、対カルシウム性が大きいほど（沈殿形成はより少なく）、感触は「よりぬるぬる」である。
【００３９】
図１２は、対カルシウム性の、界面活性剤の脂肪酸含有量依存性を示す。脂肪酸は対カチオン性を減少させる傾向があり、ミセルの分解（たとえば、脂肪酸は沈殿が形成されやすくする）を引き起こして、きしみ感触を高める。
【００４０】
図１３は、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）−ＣａＣｌ２溶液（一定のＣａＣｌ２濃度、ＣａＣｌ２、０．１重量％で）の表面張力を、ＳＤＳ濃度の関数として示す。
【００４１】
図１４は、製品をすすぎ落とすための希釈の際の製品の変遷を追跡するために使用する仕組みの概略図である。洗浄剤製品が付いている片方の腕を、所定の硬度および温度の水を満たしたタンクに漬ける。水の中には水中聴音器も漬ける。腕の皮膚の表面には加速度計を取り付けた。もう一方の手で製品の付いている腕をこすり、その間「こする」音は水中聴音器で、皮膚の振動は加速度計で同時に拾う。
【００４２】
図１５は、指先の音響測定の概略図である。
【００４３】
図１６は、一定の塩化カルシウム濃度（ＣａＣｌ２、０．１重量％）におけるＳＤＳ−カルシウム沈殿の性質、沈殿の量および沈殿の移動度をＳＤＳ濃度の関数として開示している。
【００４４】
図１７は、３つの異なる領域において日本人パネルによって知覚されたきしみ感触の結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
１つの実施形態において、本発明は、状態のある規定された範囲内にある場合には、この規定された状態範囲の外にある組成物と比較して、高められたきしみを有する組成物に関する。この高められた「きしみ」の状態範囲は、界面活性剤−カチオン沈殿および／または界面活性剤モノマーを含むが、界面活性剤ミセルは含まない領域を規定する。実質的にミセルが存在しないことが（たとえば、界面活性剤はモノマーの形態だけであり、溶解したカチオンと共に透明な溶液中に共存しているか、または界面活性剤は界面活性剤−カチオン塩沈殿の形態で存在し、界面活性剤モノマーと共に曇りのある溶液中に共存している）、「きしみ」領域（ミセルのない領域）を規定する。したがって、それぞれの界面活性剤はイオン沈殿に対して異なる感応性を持ちうるので、溶液が実質的にミセルを含まないことを確実にするために、正確にどれだけ多くのカチオンまたは正確にどれだけ多くの界面活性剤が必要であるかを精密に規定することは不可能である。しかし、指摘したように、これらのミセルの実質的な不在において、きしみ挙動が示される。
【００４６】
さらに、状態図は、この沈殿が起こってミセルが実質的に枯渇し、この枯渇が、十分な量の多価カチオン含有塩が存在しない場合に実質的にミセルを含まない溶液を得るために必要な希釈率よりも、小さな希釈率で起こる領域を規定する。
【００４７】
上記の概念は、おそらく、図２を領域Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに関して以下に提示する表と関連させて参照することによって最もよく例示されうる。
【００４８】
【表３】
2007112984.tif 000004
【００４９】
２つ目の実施形態において、本発明は、主として合成の界面活性剤（先に指摘したようにいかに少量の界面活性剤しか存在しなくても効果は見られるはずであるが、存在する石鹸が既にカチオン感応性であり、きしむ挙動を示すので、実用上の問題として合成品は合成／石鹸系の２０％超、好ましくは５０％超である）を含む洗浄系の「きしみ」感触を高める方法に関する。
【００５０】
より詳細には、出願人は、界面活性剤のカチオン（たとえば、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛）に対する感応性を高めることによって（たとえば、より沈殿しやすい比較的長い鎖長の群を使用することにより、または界面活性剤溶液中の脂肪酸の量を増すことにより）および／または使用する界面活性剤含有配合物（たとえば液体または固体）中のカチオンの量を高めることによって、組成物の「きしみ」（皮膚に対する摩擦機能）を高めることが可能であることを見出した。これは、たとえば先に説明した図５および図２からおよび本明細書において理解することができる。図５および図２の比較から、実質的にミセルが存在しない場合（図２の領域ＣおよびＤ）には、最も大きな「きしみ」が見られる（図５の領域ＩＩＩおよびＩＶを参照のこと）。
【００５１】
より詳細には、出願人は、様々な研究／実験に基づいて、イオン性の塩（たとえば、カルシウムまたはポリカチオンなどのカチオン）が存在すると、皮膚表面に吸着される界面活性剤分子の性質（たとえば「きしみ」）を変えることができることを一般的なこととして究明した。具体的には、界面活性剤塩混合物（たとえば、界面活性剤カルシウム塩）を含有する溶液の表面張力を、界面活性剤とカチオン（たとえば、カルシウムイオン）の相互作用がどのように界面活性剤のすすぎ性および知覚される性質の双方に影響するかを理解するために研究した。
【００５２】
出願人は、意外にも、界面活性剤−カチオン沈殿が形成され始めると界面活性剤がイオンによって「消費」される、きしみ領域があることを見出した。既に指摘したように、この領域は、多少の界面活性剤モノマーが存在するとしても、界面活性剤ミセルは実質的に存在しないことによって定義される。出願人は、この領域においては、界面活性剤の界面活性は低く、これが「きしみ」に導くことを見出した。理論に束縛されたくはないが、出願人は、きしみが以下の機序の一方または両方によって生じると考えている。
【００５３】
（１）界面活性剤ミセルが存在する場合（および通常は表面張力が低い場合）は、皮膚表面に吸着された（たとえば、消費者によってこすられた場合）界面活性剤は連続して荷電したフィルムを形成し、これらの間の反発力がぬるぬると知覚される感触を引き起こし、界面活性剤ミセルが（カチオンの存在下で）界面活性剤−カチオン沈殿を形成することによって分散し始め、フィルムが破れ、表面張力が増し、この脱濡れ（たとえば、表面張力の増加）が、より強い摩擦力を引き起こし、これが「きしみ」と知覚される（図１）（概略図およびカチオンの存在下で変化する表面張力の測定データを示している図２および図１３も参照のこと）、および
（２）無電荷の界面活性剤−カチオン沈殿（やはりカチオンの存在下で形成される）は、こするときの摩擦力をさらに増加させる可能性がある。
【００５４】
より一般的には、出願人は、界面活性剤塩状態（たとえば、界面活性剤−カルシウム状態）の生理化学的特徴付けに基づいて、界面活性剤状態が、図２で概略的に見られる４つの領域に分けられることを見出した。これらの領域はさらに以下のように規定することができる。
【００５５】
領域Ａ（透明溶液領域）：界面活性剤濃度の高い側では、界面活性剤−カチオン混合物は、透明な溶液であり、そこでは界面活性剤分子はミセルおよびモノマーとして存在し、カチオン（たとえば、カルシウム）は対イオンとして挙動する。
【００５６】
領域Ｂ（沈殿領域）：界面活性剤濃度が低下するにつれて、カルシウム−界面活性剤塩が、界面活性剤のミセルおよびモノマーと平衡する別の相として沈殿する。
【００５７】
領域Ｃ（きしみ領域）：界面活性剤濃度が低下し続けるにつれて、不溶性のカチオン−界面活性剤塩が、主として界面活性剤ミセルの減少によって形成される。ある界面活性剤濃度に達すると、ミセルが完全に消費されて、モノマーだけがカチオン−界面活性剤塩沈殿と平衡した状態で残る。これが、きしみ領域の始まりである。
【００５８】
領域Ｄ（単一相領域）：界面活性剤濃度が、溶解度積によってカチオン−界面活性剤塩を形成するために必要とされる濃度未満となる、極端に低い界面活性剤濃度では、単一相領域が存在し、ここではカチオンは界面活性剤モノマーと共存する。
【００５９】
界面活性剤−カチオン（たとえば、カルシウム、アルミニウムその他）状態と知覚される感触の関連は、以前には知られていなかった。本発明の部分として、出願人は、界面活性剤−カチオン状態を実験的手段によって構成し、この図の異なる領域を解析した。それを行う過程で、出願人は、ある領域内に入る組成物が、優れたきしみ特性を有することを見出した。たとえば、図４は、ドデシル硫酸ナトリウムのきしみ境界を、一方は他方より多くの脂肪酸不純物を有する、２種類のアシルイセチオン酸ナトリウムのきしみ境界と対比して示す。この図は、ＳＤＳと比較して、ＳＣＩ型（ココイルイセチオン酸ナトリウム）界面活性剤のきしみ境界は、状態中のより狭い範囲を囲む（たとえば、界面活性剤０．７５％溶液の場合に、ＳＤＳを沈殿させるためには約０．１２％のＣａＣｌ２が必要であるが、ＤＥＦＩに対しては０．２％、およびＪｏｒｄａｐｏｎに対しては０．２５％が必要である）。
【００６０】
ある一定の界面活性剤濃度において、表面張力は比較的高いカルシウム濃度に達するまで減少しない。言い換えれば、ＳＣＩ界面活性剤は、ＳＤＳ界面活性剤と比較してカルシウム感応性が低い（沈殿を形成しにくい）。これがおそらく、ＳＣＩ型の界面活性剤が、通常の水の硬度ではすすぎの間ずっと、ぬるぬるであると知覚される理由の１つである。また、Ｊｏｒｄａｐｏｎと比較して、ＤＥＦＩ（脂肪酸含有量がより高い）のきしみ領域が、一定のカルシウム濃度で、わずかにより高い界面活性剤濃度へ移動することも指摘されている。ＳＣＩが脂肪酸と固体複合体構造を形成することは周知されており、これがある程度カルシウム感応性を増加させる可能性がある。
【００６１】
本発明は、（たとえば、界面活性剤としてドデシルベンゼンナトリウム、ＳＤＳ、塩として塩化カルシウムを使用して）先に言及した界面活性剤−カチオン相互作用をよりよく理解することによってきしむすすぎ感触を達成するための組成物および方法の両方を対象とする。概略の界面活性剤−カルシウム状態（図２）に例示されていうように、カチオン塩（たとえば、カルシウム塩）を含有している界面活性剤配合剤がすすぎの間に希釈されると（図２の点１）、急速に沈殿領域（図２（ａ）の領域Ｂ）、続いてきしみ領域（図２（ａ）の領域Ｃ）に入ることができる。したがって、図２（ａ）の点１にあるような界面活性剤含有配合剤が大きい表面張力に達する（図２（ｂ）に示すように）ためにはずっと少ない希釈しか必要でなく、きしむように清潔なすすぎは、すすぎの間のずっと早くに知覚することができる。
【００６２】
他方、界面活性剤含有配合剤中に塩を少しだけ含有するかまたは含有しない配合剤の場合は（図２（ａ）の点２など）、大きい表面張力に到達するため（図２（ｂ））およびすすぎの間にきしみ感触を知覚するためには、界面活性剤ミセルが消滅する領域（図２（ａ）の「Ｄ」領域）に入るようなずっと大きな希釈が必要である。したがって、すすぎの間にきしみ感触を達成する１つの方法は、界面活性剤含有配合剤中にカチオン塩（たとえば、カルシウム塩）をあらかじめ配合することである。
【００６３】
出願人は、主たる界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）ではなくココイルイセチオン酸ナトリウム（ＳＣＩ）を有する市販の界面活性剤、ＤＥＦＩおよびＪｏｒｄａｐｏｎを使用した状態の研究も行った。
【００６４】
先に言及したように、図４から、ＳＤＳと比較して、ＳＣＩ型界面活性剤のきしみ境界は、状態上のずっと狭い範囲を囲むことが見出された（すなわち、きしみが見られる範囲が狭い）。所与の界面活性剤濃度において、表面張力は、比較的高いカルシウム塩濃度に達するまで低下しない。境界線は、状態空間中で表面張力を測定することによって描かれたことに注意するべきである（たとえば、図１３参照）。
【００６５】
言い換えれば、ＳＣＩ型界面活性剤は、ＳＤＳと比較して、カルシウム感応性が低い（カルシウム／界面活性剤沈殿を形成しにくい）。理論に束縛されたくはないが、出願人は、おそらくこのことは、ＳＣＩ型界面活性剤が、通常の水の硬度でのすすぎの間に、きしむよりもむしろぬるぬると知覚される理由の１つであると考えている。出願人はまた、Ｊｏｒｄａｐｏｎ（商標）（ココイルイセチオン酸ナトリウムの供給者）と比較して、ＤＥＦＩ（Ｊｏｒｄａｐｏｎと比較して、脂肪酸含有量が高い）のきしみ領域が、一定のカルシウム濃度で、わずかにより高い界面活性剤濃度へ移動することも見出した。ＳＣＩが脂肪酸と固体複合体構造を形成することは周知されており、これがある程度ＳＣＩの見かけの界面活性を低下させ、カルシウム感応性を増加させる可能性がある。それ故に、より多くの脂肪酸を含むイセチオネートは、より沈殿しやすく、より「きしみ」と知覚されることがある。
【００６６】
界面活性剤−塩の状態によって規定される異なる領域をはっきりさせるために、出願人は、界面活性剤−カルシウム状態によって示される領域中で、音響技術を使用するきしみの定量的な測定を、ＳＤＡ−カルシウムの状態を例として使用して、行った。出願人はまた、ＤＥＦＩ配合剤でカルシウム塩を含むものと含まないものを使用した前腕の洗浄中に音響試験をも行って、状態中に示された経路１および経路２について、きしみの違いを明らかにした。
【００６７】
これらの知見をさらに支えるために、出願人は、訓練された日本人パネルを用いる消費者試験を行って、界面活性剤−塩の状態で規定される領域のきしみおよびあらかじめ配合されたカルシウム塩を含むＤＯＶＥとカルシウム塩を含まないＤＯＶＥの違いに得点をつけた。
【００６８】
（出願人が界面活性剤−塩の状態の解釈を通じて知覚できる感触と関連させた）界面活性剤の界面活性に加えて、出願人はまた、界面活性剤結晶の皮膚表面上への沈着しやすさ（大きい界面活性剤結晶ほど沈着しやすい）も、すすぎの間のぬるぬるした感触に対比してきしみ感触の知覚を推進することも見出した。沈着した界面活性剤結晶は、界面活性剤含有配合剤の構造上の性質に密接に関連する。したがって、たとえば工業用等級のＳＣＩ界面活性剤は室温を超えるＫｒａｆｆｔ温度（これを超える温度では界面活性剤結晶が分散して溶液になりやすい温度）を有し、このことは、室温では、ＳＣＩが溶液中で、洗浄およびすすぎの間に皮膚上に沈着する可能性の高い結晶を形成する（高いＫｒａｆｆｔ温度はより多くの結晶の存在−すなわち室温でより多くの結晶−をもたらすと考えられており、より多くの沈着、より困難なすすぎおよび、したがって、よりぬるぬるに至るが、しかし、高いＫｒａｆｆｔ温度でも、カチオンに対する感応性が高い場合、たとえば石鹸、では全体的な結果はきしみになる可能性がある）。したがって、より高い沈着率（高いＫ．Ｔ．による）および低いカルシウム感応性を有するので、これは「ぬるぬる」と知覚される可能性のほうが高い。
【００６９】
総括すれば、比較的大量の結晶が皮膚に沈着し（やはり高いＫｒａｆｆｔ温度すなわちＫ．Ｔ．のために）、これらの結晶が界面活性材料（界面活性剤など）に相当する場合は、すすぎの間の水による希釈のときに界面活性剤は連続的に水溶液中に放出され、これが局所的に比較的高い界面活性剤濃度を維持する。荷電した結晶の沈着および吸収された界面活性剤の二重層のために皮膚表面間の静電的な反発が大きくなり、ぬるぬるした感触が知覚される（すなわち、高いＫＴ、イコールより多い結晶、イコールより強い「ぬるぬる」感触である）。
【００７０】
しかし、界面活性剤のカルシウム感応性は（先に石鹸に関して言及したように）、もちろん、界面活性剤の界面活性の性質および沈着した界面活性剤結晶フィルムの性質におよぼす影響においても重要な役割を果たしている。界面活性剤が極めてカルシウム感応性である場合は、水溶液中の界面活性剤の活性は低くなり（ミセルがより少なく、沈殿がより多い）、界面活性剤結晶は大部分が無電価の界面活性剤−カルシウム塩によって覆われもする。それ故に、２つの皮膚表面間の反発力は低くなり、これは、Ｋｒａｆｆｔ温度が高かったとしても、すすぎの間にきしみ感触を導くこともできる。したがって、洗浄中に知覚される感触に関しては、界面活性剤のカルシウム感応性および界面活性剤によって形成される構造（Ｋｒａｆｆｔ温度に基づいてどれだけ多くの界面活性剤結晶が存在するか）の両方は、２つの本質的に関連している性状である。
【００７１】
界面活性剤（たとえば、ココイルイセチオン酸ナトリウム、すなわちＳＣＩ界面活性剤）の間では、異なる鎖長および／または界面活性剤の構造も、表面張力に影響し、それ故にすすぎに影響する。たとえば、鎖長の短いＳＣＩ（Ｃ１０以下）を使用する場合は、カチオン（たとえば、カルシウム）感応性が低い（より多いミセルおよびより少ないカチオン−界面活性剤沈殿が存在するので、きしまないすなわち「ぬるぬるの」知覚に導く）にもかかわらず、室温においては結晶界面活性剤構造がわずかしかないかまたはまったくない（すなわち、より短い鎖長のより低いＫｒａｆｆｔ温度は、結晶がより低い温度で直ちに溶解することを意味する）ので、実際にはきしみがもたらされる。他方、長い鎖長の界面活性剤（Ｃ１８以上）は、高いＫｒａｆｆｔ温度および結晶構造を有し（通常は界面活性剤結晶が存在するので「ぬるぬる」を伴う）が、ここではこの界面活性剤がカチオン感応性（長い鎖長は沈殿複合体およびより少ないミセルを形成する可能性が高い）であるという事実によってきしみが促進される。最もきしまない界面活性剤は、中間の鎖長であり（たとえば、Ｃ１２およびＣ１４）、この場合はカチオン（たとえば、カルシウム）感応性も（「きしみ」を伴う沈殿を形成するのに十分な大きさではない）結晶構造も（Ｋｒａｆｆｔ温度が「きしみ」を伴う界面活性剤結晶構造の不在となるのに十分に低くはない）きしみを促進しない。
【００７２】
要するに、全体として分かったことは、界面活性剤溶液のきしみ感触は、（１）界面活性剤−カチオン相互作用を促進することによって（たとえば界面活性剤の鎖長をたとえばＣ１２からＣ１６に増すかまたは界面活性剤配合物にあらかじめカチオンを配合することによってカチオン感応性を高めることなどにより）または（２）界面活性剤固体の皮膚表面への沈着を減少させるために、たとえば低いＫ．Ｔ．を有する短い鎖長、たとえばＣ１０以下の分子を使用するか、あるいは界面活性剤のブレンドを使用するかまたは共溶媒もしくは小分子添加物を使用することによって、界面活性剤固体構造を壊すことによって、改善することができるということである。以下にこれを要約する。
【００７３】
（１）界面活性剤−カチオン相互作用を高めること
（ａ）カチオン感応性を増す（たとえば、ＳＣＩ型界面活性剤については、Ｃ１２からＣ１６へ、但し、既に感応性である短いものをＣ１２またはＣ１４にはしない）
（ｂ）界面活性剤溶液にあらかじめカチオンを配合する
（ｃ）高感応性に導く塩を界面活性剤に対して使用する
（２）界面活性剤固体構造を壊すこと
（ａ）短い鎖長および低いＫｒａｆｆｔ温度（Ｋ．Ｔ．）を使用すること
（ｂ）界面活性剤のブレンドを使用すること
（ｃ）共溶媒を使用すること
（ｄ）小分子添加物を使用すること
一般に対カチオン性が高いほど（たとえば、カルシウム非感応性）沈殿の形成が困難であり、界面活性剤ミセルは壊れずに残る可能性が高い。これはより小さい表面張力をもたらし、界面活性剤がきしむと感知される可能性は低い（むしろそれは「ぬるぬる」と感知される）。反対に、対カチオン性が低いと（カルシウム感応性）、界面活性剤ミセルは消散して、沈殿を形成しやすくなり、これは「きしみ」と感知されがちである。この知覚はさらに界面活性の界面活性剤結晶が皮膚に沈着するかどうかによって影響され、これは言い換えるとＫ．Ｔ．の関数である（より低いＫ．Ｔ．は、より少ない結晶およびより少ない沈着に相当し、それ故にこれは「きしみ」と知覚される）。
【００７４】
一般的には、本発明の組成物は、上記で言及したとおり、界面活性剤−カチオン状態の領域であって、界面活性剤−カチオン沈殿および界面活性剤モノマーを含むが、界面活性剤ミセルは実質的に含まない領域（たとえば、２相領域）内に入る組成物によって定義される。
【００７５】
このきしみ領域は、アニオン界面活性剤の相互作用によって形成される沈殿複合体およびそれによる表面張力の増加を規定することができる。
【００７６】
アニオン界面活性剤は、脂肪族スルホン酸塩（たとえば、第１級アルキルスルホン酸塩またはジスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩）、またはアルキルベンゼンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸塩であればよい。
【００７７】
これは、アルキル硫酸塩（たとえば、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキル硫酸塩）またはアルキルグリセリルエーテル硫酸塩でもよい。
【００７８】
さらに、これはアルキルスルホコハク酸塩、アルキルおよびアシルタウリン酸塩、アルキルおよびアシルサルコシン酸塩、スルホ酢酸塩、アルキルリン酸塩、リン酸エステル、乳酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、スルホ酢酸塩、アルキルグルコシド、アシルイセチオネートまたは当業者に周知理解されているものなどの何千というアニオン界面活性剤のどれでもよい。
【００７９】
対イオンは、界面活性剤を沈殿させて状態中の、言及したとおり、実質的にミセルがない領域中に入らせることができるどのイオンでもよい。
【００８０】
アニオン界面活性剤に対する対イオンの例には、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛などが含まれる。
【００８１】
操作例中および比較例中または別段の明示的な指示がある場合を除き、本記載において原料または条件または反応の量または比、物質の物理的性質および／または使用を示す、すべての数は、「約」という語で修飾されていると理解されるべきである。
【００８２】
本明細書で使用する「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、記載されている機能、整数、ステップ、成分の存在を包含することを意図しているが、１つまたは複数の機能、整数、ステップ、成分またはその群の存在または追加を排除することを意図するものではない。
【００８３】
以下の実施例は、本発明をさらに例示することを意図するものであるが、決して本発明を限定することを意図するものではない。
【００８４】
別段の指示がない限り、すべてのパーセンテージは、重量パーセントであることを意図している。さらに、すべての範囲は、範囲の両端に加えて範囲内に包含されるすべての数を含むと理解されるべきである。
【００８５】
実施例および手順
原料
ＳＤＳ＝ドデシル硫酸ナトリウム塩、＞９９％
ＣａＣｌ２＝塩化カルシウム
ＡｌＣｌ３＝塩化アルミニウム
ＳＣＩ＝ココイルイセチオン酸ナトリウム
ＡＳＡＤ＝脂肪酸混合物
８２／１８石鹸＝獣脂石鹸
ＡＩＴ＝イセチオン酸ナトリウム塩
ＤＥＦＩ＝直接エステル化イセチオン酸エステル、通常界面活性剤７５％および残りは脂肪酸および他の不純物
Ｊｏｒｄａｐｏｎ＝購入ＳＣＩの商標、通常ＳＣＩ約８７％および残りは脂肪酸および他の不純物
ＣＡＳ＝コカミドスルホコハク酸
ＣＭＣ＝臨界ミセル濃度
濁度試験：沈殿領域の定義：
状態図上の様々な点は、界面活性剤溶液と所望の濃度の塩化カルシウムを混合することによって得た。これらはさらに同じ塩化カルシウム濃度の溶液で希釈して、カルシウム濃度一定のさまざまな点に到達させた。濁度の変化は、（高界面活性剤濃度側では）目視で観測し、（低界面活性剤濃度側では）光散乱によって観測した。沈殿領域（界面活性剤溶液＋界面活性剤／カルシウム沈殿）の沈殿境界は、濁ったサンプルに基づいて構成した。
【００８６】
表面張力試験：きしみ領域の定義
表面張力は、液滴重量法によりＧｉｌｍｏｎｔ０．２ｍｌマイクロメーターシリンジを使用して室温で測定した。カルシウム濃度は同じであるが界面活性剤濃度が異なる一連の配合剤を測定して表面張力を求めた。すべてのサンプルは、０．４５シリンジメンブランフィルターを通して一度ろ過した。界面活性剤濃度を、高い値の平坦域から下げるにつれて表面張力が増加し始める。これは、界面活性剤−Ｃａ沈殿の開始より低いある界面活性剤濃度で起こる。この一定のカルシウム濃度での表面張力が平坦値に達する界面活性剤濃度が、きしみ領域の境界と見なした。次いで、上記の一連の操作を異なるＣａＣｌ２濃度で繰り返した。
【００８７】
界面活性剤きしみ試験の手順
８人の対象者を実験室から採用した。彼らの前腕を石鹸バーで洗浄し、石鹸バーからのきしみ感触を記憶するように依頼した。臨床担当者が、室温でＳＣＩ型界面活性剤（異なる鎖長のアルキルイセチオン酸ナトリウム）５％溶液２ｍＬを（室温で）濡らした前腕に施用し、こすって泡立てた。パネルのメンバーに水道水の下ですすぎを始め、同時にタイマーを始動するように依頼した。パネルメンバーは彼／彼女が十分にきしんですすぎを止めてもよいと感じたときにストップと声を掛けた。ＳＣＩ型界面活性剤の場合にすすぎに必要な時間がこうして得られ、標準すすぎ時間として使用した。同じ前腕を、もう一度石鹸バーで洗浄し、完全にすすいだ。上記のステップを、もう１つの界面活性剤溶液で繰り返し、すすぎをやめるのに必要であった時間を記録した。それぞれの前腕は、１日に２回使用した。ぬるぬるの得点は、ある界面活性剤溶液のすすぎをやめるのに必要であった時間割るＳＣＩの場合の時間として計算した。したがって、ＳＣＩのぬるぬる得点は１である。ぬるぬる得点が高いほど、その界面活性剤をすすいできしみ感触を得るのに要した時間が長い。
【００８８】
界面活性剤の対金属イオン性
異なる界面活性剤の３％水溶液を室温で作成した。曇った溶液を形成するものについては、界面活性剤溶液の上層を０．４５シリンジメンブランフィルターに通してろ過した。ろ過した界面活性剤溶液中へ、塩化カルシウム溶液を、溶液が曇るまでゆっくり滴下した。次いで、対カルシウムイオン性を、界面活性剤１グラム当たりのカルシウムイオンのグラム数として計算した。
【００８９】
音響測定
知覚音響学は、消費者の洗い落としの使用の間のすすぎまたは残留製品の知覚を追跡する高感度な方法である。この方法は、パーソナルケア製品の使用中の知覚性能を評価するために接触中の音響信号を検出し、特定の監視特性または、より具体的には、知覚側面を引き出すことを可能にする。音響検出端（たとえば、水中聴音器、マイクロホンおよび／または加速度計）は、２つの皮膚表面が互いにこすり合う場所の近くに置かれて、こすることによって発生する音すなわち振動を検出した。信号は増幅され、アナログ−デジタル基板向けに調整され、デジタル信号に変換された。このデジタル信号は保存され、手作りのソフトウエアで解析された。基本的にこの音響技術は、組成的に大いに異なる系のすすぎ挙動を観察するための迅速選別手段と見なすことができる。これは定性的な特性の迅速な定量化を可能にする。使用したいくつかの変形を以下に説明する。
【００９０】
指先音響実験
この方法は、所与の界面活性剤溶液のきしみの強度を観察するために使用する。図１５は、その手順を例示するものである。Ｂｒｕｅｌ  ＆Ｋｊａｅｒ  ８１０３（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）水中聴音器（容器壁に貼り付けられたものが見られる）が、所与の溶液中で指先が互いにこすられるときの音響の放出を受信する。この入力された水中聴音器からの音響信号を、Ｂｒｕｅｌ＆Ｋｊａｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｒを介して電圧信号に変換し、次いでこの電圧信号をＢｒｕｅｌ＆Ｋｊａｅ  Ｐｕｌｓｅ  ６．１および７．０（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）音響装置を介してコンピュータ向けデジタル信号に変換する。この音響放出の強度は、その溶液についてのきしみの強度を反映している。
【００９１】
前腕洗浄音響実験
この方法は、皮膚洗浄剤のすすぎ性と「感触」を観察するために使用した。図１４は、（洗浄）製品の洗い落としを評価する際に使用した通常の仕組みを例示するものである。ここでは、音響信号は、前腕に付けた製品をもう一方の手ですすぎ落とすときに水中聴音器で検出される。通常の手順は次のとおりである。既知量の洗浄剤を手で濡れた前腕に付けた。次いで、腕を所与の硬度および温度の水を満たしたすすぎタンクに漬けた。漬けられていない方の手を使って、次いで下向きの動作によって洗浄剤を洗い落として、その間音響信号を記録した。水に漬けたまま下向き動作（すなわち、こすり）の間の振動を追跡することを可能にする加速度計（ＰＣＢ  ３５２Ａ２４）を対象者の皮膚に取り付けることもできる。この入力された水中聴音器からの音響信号をＢｒｕｅｌ＆Ｋｊａｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｒを介して電圧信号に変換し、次いでこの電圧信号を、Ｂｒｕｅｌ＆Ｋｊａｅ  Ｐｕｌｓｅ  ６．１および７．０（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）音響装置を介してコンピュータ向けデジタル信号に変換する。加速度計からの信号は、ＰＣＢ  ４４２Ｂ１０４増幅器（ＰＣＢ  Ｐｉｅｚｏｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｄｅｐｅｗ，ＮＹ）を介して電圧信号に変換した。
【００９２】
パネル試験
１４名および２０名の日本人女性（年齢範囲：３０〜５５歳）が、それぞれのカルシウム改質Ｄｏｖｅの３点法官能試験および官能試験に、自発的に参加した。対象者達は、「きしむように−清潔な感触」（日本人消費者の言葉では「キュッ−キュッ」。これは皮膚上で指を動かすことに対する抵抗と定義されている）を認識するように訓練された。
【００９３】
３点官能試験に関する刺激、手順および質問
【００９４】
【表４】
2007112984.tif 000005
【００９５】
対象者には、試験前に、両手をＫａｏ  Ｗｈｉｔｅ  石鹸（組成は以下のとおり：無水６５／３５石鹸７７．２５％、パーム核油脂肪酸７．５％、水１３．５％、香料４％、漂白剤０．７５％）で清潔にすることを依頼した。彼らの両手を乾燥した後、対象者は、上記表１に上げられている組成を有するＡ、ＢまたはＣと標識された溶液の１つに片手の親指と人差し指を漬け、同時に他方の手の親指と人差し指をやはりＡ、ＢまたはＣと標識された別の１つの溶液に漬けた。次いで、対象者には、両手の指を同時に円状の動きでこすり、両溶液間のきしむように−清潔な感触を評定することを依頼した。溶液から指を取り出した後、対象者は特にこの試験のために考案した質問表に回答した。短い２分間の休憩時間の後、対象者達は溶液の他の組の試験を続けた。
【００９６】
各対象者は、４組のサンプル（ＡＢ、ＡＣ、ＢＣおよびＢＢ）を比較し、評価した。サンプルの組を渡す順序はランダム化し、各溶液は対象者全体に等しく右手と左手に渡した。データは、識別試験および分類尺度化に対するＴｈｒｕｓｔｏｎ型手法を使用して解析した。サンプル間の官能性の違いを提示するために、ｄ−プライム値（ｄ’）を計算し、使用した。ｄ’が大きいほどサンプルの違いが大きい。
【００９７】
カルシウム改質バーの官能試験に関する刺激、手順および質問
【００９８】
【表５】
2007112984.tif 000006
【００９９】
【表６】
2007112984.tif 000007
【０１００】
対象者は、試験の初めにＫａｏ  Ｗｈｉｔｅ  石鹸（対照）で彼らの両手と両前腕を清潔にすることを求められた。対象者は、片方の腕を６０ｐｐｍの水の下で１５秒間完全にすすぎ、次いで対象者はその腕を対照バーで洗浄し、製品洗い落としのための定量的記述的解析で使用される手順に従ってすすいだ。対象者は、彼らが洗浄したバーは対照バーであると知らされた。次いで対象者は、腕を３桁のランダムな数で標識された試験バー（ＤＥＦＩまたはＤＥＦＩ＋Ｃａ）で洗浄した。対象者は、洗浄の最初からきしむように−清潔な感触を知覚するまでの時間をデジタルストップウォッチを使用して記録した。対象者は洗浄を終了したら、この試験のために考案された、きしむように−清潔な感触に関する質問表の質問に回答した。対象者は、他方の腕を他の試験バーを使用して洗浄し、質問表の他のきしむように−清潔の質問に回答した。
【０１０１】
両方の腕が乾燥した後、対象者は、彼らの洗浄した前腕を自分の手で上下の動きでこすって、粉っぽい感触を比較し評定した。彼らは、質問表の前腕の粉っぽい感触に関する質問に回答した。
【０１０２】
試験手順の最後に対象者に、両手を６０ｐｐｍの水の下で洗浄し、その手を彼らの乾燥した前腕を最初に試験バーで洗浄した方の前腕からこするように依頼した。対象者は質問表を使用して前腕のぬるぬるさを比較し評定した。
【０１０３】
それぞれの対象者は、別々の３日間に２回両方のサンプルを比較し評定した。それぞれの日にそれぞれのサンプルを同じ回数（１０回）評価した。日および対象者を通じてそれぞれのバーを右手と左手で同じ回数（３０回）評価した。
【０１０４】
解析をする前に、データは、第１と第２の質問（「サンプルと対照を比較してこれらのバーのきしむように−清潔な感触には違いがありますか？」および「もし「はい」なら、どちらのバーがあなたにより大きいきしむように−清潔な感触を与えましたか？」）を精査することによってその質をチェックした。「はい、違いがあります」および「対照の方がＤｏｖｅサンプルよりもきしむように−清潔だった」と答える対象者だけを以後の解析の対象とした。Ｋａｏ  Ｗｈｉｔｅ（石鹸バー）は、「きしむように−清潔な感触」を硬度６０ｐｐｍの水の中で導き出すが、サンプル（ＤＥＦＩ）はより小さな「きしむように−清潔な感触」しか導き出さないことは知られている。したがって、Ｋａｏ  ＷｈｉｔｅがＤＥＦＩバーよりもきしむように−清潔でないと思った対象者は、きしむように−清潔な感触という概念を判断する際に異なる基準を使用している可能性があり、これはこの試験の目的ではないのでこのパネルにおける以後の試験から排除した。
【０１０５】
時間（秒）およびＫａｏ  Ｗｈｉｔｅのデータに対するパーセントを、反復統計モデル（ＡＮＯＶＡ）を用いて、前記各バーについて対象効果内にあるものとして分析した。前と同様、Ｔｈｕｒｓｔｏｎ型モデルを用いて差異なしの選択肢付き二者択一質問（はい／いいえ／差なし）を分析し、分類評点を前記Ｔｈｒｕｓｔｏｎ型モデルの間に分析した。
【実施例１】
【０１０６】
ＳＤＳおよび塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の状態図
図３は、ＳＤＳとＣａＣｌ２の溶液の２５℃におけるきしみ境界（白丸と点線）および平衡沈殿境界（黒丸と実線）を示す。図１６は、一定の塩化カルシウム濃度（ＣａＣｌ２０．１重量％）におけるＳＤＳ−カルシウム沈殿の、ＳＤＳ濃度の関数としての沈殿の量（Ｉ）および沈殿の移動度（  ）である。図１３は、ＳＤＳ−ＣａＣｌ２溶液内の（一定のＣａＣｌ２濃度０．１重量％における）表面張力の変化およびきしみ境界がどのように決定されたかを示す。沈殿境界の中に入った後でさえも、表面張力は、ミセル溶液の特徴的な値に留まることが見出された。次いで表面張力は、平坦領域まで増加し、それから再び純粋な水の特徴的な値まで増加する。簡単な色素試験は、ミセルが沈殿領域中に入った直後にもまだ存在するが、界面活性剤溶液をさらに希釈するとミセルは消えることも示した。同じカルシウム濃度に対する表面張力の変化（図１３に示す）と沈殿の移動度（図１６に示す）を比較して、ほぼ同じ界面活性剤濃度において、表面張力が増加し、界面活性剤−カルシウム沈殿の電荷が減少することを見出した。このことはさらに、界面活性剤−カルシウム粒子の表面の性質は、界面活性剤の界面活性と密接に関連していることを示している。
【０１０７】
一般に、図１３に示した表面張力の結果は、沈殿領域内にもう１つの特徴的な領域、すなわちきしみ領域があることを示唆している。表面張力測定によって確認されたこのきしみ境界は、言及したように、ＳＤＳおよびＣａＣｌ２系について、平衡沈殿境界と共に図３に描かれている。言及したように、きしみ領域は、沈殿境界よりも狭い領域である。このように、図３は、相領域を「規定」する。
【実施例２】
【０１０８】
ＳＤＳ−ＣａＣｌ２状態図中のきしみの定量的測定：指先の音響試験
きしみの定量的測定として、界面活性剤−Ｃａの状態図（図２参照）によって図解されている４つの異なる領域内に入る異なる濃度のＳＤＳおよび塩化カルシウムについて音響試験を行った。
【０１０９】
これらの異なる領域におけるきしみの程度を、固定したカルシウム濃度において、界面活性剤濃度の関数として表すために、出願人は、簡単な指先実験を、手順において説明した感知音響装置を用いて行った。図５および６は、Ｃａ２＋を含むＳＤＳ溶液と含まないＳＤＳ溶液の結果を示す。図６は、ＳＤＳ／水系から得られた音響試験の結果を示す。この場合は、カルシウム塩は加えなかった。ＣＭＣを超える界面活性剤濃度を有するすべての系について（図６Ｉ〜ＩＩＩ）、音響の放出は非常に低く、これはぬるぬるした感触を示している。界面活性剤濃度がＣＭＣより低いときは、音響放出が増加する（図６ＩＶ）。ＣＭＣよりも十分に低い界面活性剤濃度を有する溶液については、音圧が２００Ｐａという値に達することがあり（図６Ｖ〜ＶＩ）、きしみ感触を示す。
【０１１０】
カルシウム塩を含むＳＤＳ溶液については、ＳＤＳ濃度に従ってきしみの様子はまったく異なる。図５は、ＳＤＳ／Ｃａ−水系の音響試験の結果を示す。図５と図２（ａ）の間にはよい相互関係が見出される。領域ＡおよびＢ（図２（ａ））においては、音圧は非常に低くてこれら２つの領域中の溶液が非常にぬるぬるであるという事実を裏付けている。しかし、領域ＣおよびＤ中の溶液については（図２（ａ））、音圧は１５０Ｐａという値に達して非常なきしみ感触を知覚できるという事実を裏付けている。
【０１１１】
したがって、界面活性剤カルシウム状態はきしみ感触の領域を予測するということが分かる。
【実施例３】
【０１１２】
ＳＤＳ−ＣａＣｌ２状態図中のきしみの定量的測定：３点官能試験
きしみの定量的測定としておよび界面活性剤−塩状態図中の異なる知覚領域の定義を裏付けるために、手順で説明した３点官能試験を、図２（ａ）に描かれているＡ、Ｂ、およびＣの３つの異なる領域に入るサンプルについて行った。結果は、図１７に描いた。
【０１１３】
結果は、音響測定によっても確認されたように、消費者が実際にこれらのきしみの違いを知覚することができることを確認するものである。すべての溶液は、互いに大幅に異なり、きしむような−清潔さという知覚の信頼度は９５％である。溶液Ｂを参照点（ｄ’＝０．００）として使用して、溶液Ａは溶液Ｂよりも大幅にきしむような−清潔さが低いと知覚され（ｄ’＝−１．５８）、溶液Ｃは溶液Ｂよりも大幅にきしむような−清潔さが高いと知覚された（ｄ’＝１．８８）。したがって、溶液Ｃは溶液Ａよりも大幅にきしむような−清潔さが高いと知覚されることになる（違いのｄ’＝１．８８＋１．５８＝３．４６であり、これは非常に高い値である）（図１７）。
【０１１４】
【表７】
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【実施例４】
【０１１５】
ＳＣＩ型界面活性剤および塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の状態図
２つの工業用ＳＣＩ界面活性剤、ＪｏｒｄａｐｏｎおよびＤＥＦＩ、ＳＣＩ含有量約８５％および７２％（残りは大部分が脂肪酸よりなる）、の状態図を作成した。ＪｏｒｄａｐｏｎおよびＤＥＦＩはどちらも室温より高いＫｒａｆｆｔ温度を有するので、それらの溶液は室温において既に曇りがあり、これが界面活性剤−カルシウム状態中の沈殿境界を目視観察によって確認することを困難にする。したがってこの研究では、図４に示すように、表面張力を先に記載したように測定することによって確認したきしみ境界だけを作図した。
【０１１６】
図４から、ＳＤＳと比較してＳＣＩ型の界面活性剤のきしみ境界は、状態図中のずっと小さい範囲を囲む（すなわち、ＳＣＩはＳＤＳと比べて「ぬるぬる」である）。ある界面活性剤濃度においては、表面張力は、比較的高いカルシウム濃度に達するまで低下しない。言い換えれば、ＳＣＩ界面活性剤は、ＳＤＳ界面活性剤と比較してカルシウム感応性がより低い。これは、おそらく、ＳＣＩ型の界面活性剤が通常の水の硬度においてすすぎの間にぬるぬると知覚される理由の１つである。
【実施例５】
【０１１７】
界面活性剤−塩状態図のきしみ領域への脂肪酸の影響：ＳＣＩ型界面活性剤−ＣａＣｌ２
図４に示すように、Ｊｏｒｄａｐｏｎと比較して、（より高い脂肪酸含有量を有する）ＤＥＦＩは、あるカルシウム濃度において、きしみ領域のわずかに高い界面活性剤濃度への移動を示す。言い換えれば、ＳＣＩ型の界面活性剤に脂肪酸を加えることで、きしみ領域は状態図が示すように拡大され、このことは、より速やかなすすぎに導く可能性がある（きしみはすすぎのより早い時期に起こりうる）。ＳＣＩが脂肪酸と固体複合体構造を形成することは周知であり、このことがＳＣＩのカルシウム感応性をある程度増加させる可能性がある。
【実施例６】
【０１１８】
界面活性剤含有配合剤中へあらかじめカルシウム塩を配合することによるより速やかなすすぎ
図２（ａ）は、界面活性剤−塩状態図の理解によってより速やかなすすぎ（より少ない希釈できしみが生じる）を達成する方法の略図である。配合剤１は、あらかじめ配合された塩（カルシウム）を含む界面活性剤配合剤である。配合剤２は、少量の塩しか含まない界面活性剤配合剤である。見られるように、希釈するときに、配合剤１はきしみ領域（グレーの領域Ｃ）を通過するときにきしみを達成することができ、配合剤２は界面活性剤のＣＭＣ（臨界ミセル濃度）に達するまできしみにはならない。言い換えると、配合剤１についてはきしむと知覚されるために必要な希釈が配合剤２と比較してずっと少ない。
【実施例７】
【０１１９】
ＳＤＳ配合剤中へあらかじめカルシウム塩を配合することによるより速やかなすすぎ
図３は、ＳＤＳのきしみ領域を示す。この状態図から、実施例６において示した略図と同様に、ＳＤＳ配合剤中にあらかじめカルシウム塩を配合した場合は、きしみはより速く、希釈経路が状態図で規定されたきしみ領域に当たると起こりうる。たとえば、（図２の）配合剤１（ＳＤＳ０．５％＋ＣａＣｌ２０．１％）を配合剤２（ＳＤＳ０．５％溶液）と比較すると、配合剤１がきしむすすぎを達成する（状態図中のきしみ領域に当たる）ためにはほぼ２倍の希釈が必要であり、配合剤２がきしむすすぎを達成する（界面活性剤のＣＭＣに当たる）ためには２５倍の希釈が必要である。
【実施例８】
【０１２０】
ＳＣＩ型界面活性剤中へあらかじめカルシウム塩を配合することによるより速いすすぎ
図４は、ＳＣＩ型界面活性剤、ＪｏｒｄａｐｏｎおよびＤＥＦＩ，ＳＣＩ含有量約８５％および７２％（残りは大部分が脂肪酸よりなる）、のきしみ領域を示す。この状態図から、実施例２（ａ）において示した略図と同様に、ＤＥＦＩまたはＪｏｒｄａｐｏｎ配合剤中にあらかじめカルシウム塩を配合した場合は、きしみはより速く、希釈経路が状態図で規定されたきしみ領域に当たると起こりうる。ＤＥＦＩまたはＪｏｒｄａｐｏｎは、溶液中に結晶相として溶液相と平衡して存在するので、ここでは、実施例７の場合のように、実際の数をａｓｃｒｉｂｅすることは困難である。言い換えれば、状態図は平衡測定であるが、実際の使用においては動力学（反応速度）が重要になる。
【実施例９】
【０１２１】
ＤＥＦＩ中へあらかじめカルシウム塩を配合することによるより速いすすぎ：前腕洗浄音響試験
図７は、ＤＥＦＩ単独（希釈経路２）と脂肪酸を含みあらかじめ塩化カルシウムを配合したＤＥＦＩ（希釈経路１）の音響測定結果である。希釈経路１の場合は、より強い音圧が示すように、きしみ感触を得るためには１０秒未満しか必要としなかったが、希釈経路２の場合は、きしみ感触は試験の最後（２５秒）まで達成されなかったことが分かる。脂肪酸の添加とＣａは、音響測定の結果を改善するようである（図７）。４回目のこすり（＞１０秒）で音響放出の増加を示し始める。カルシウムを当量のトリグリセリド油で置き換えることは、きしむように−清潔な知覚を導くＳＣＩの沈殿を促す上でのカルシウム重要性を明らかにする。
【実施例１０】
【０１２２】
ＤＥＦＩ中へあらかじめカルシウム塩を配合することによるより速いすすぎ：前腕洗浄日本人パネル試験
塩化カルシウムで改質したＤＥＦＩに基づくバーとＤＥＦＩに基づくバー（先にパネル用に規定した組成）のすすぎ特性を比較するためにパネル試験を準備した。カルシウム改質ＤＥＦＩバーについては、３つの知覚を強調して試験した。これらは、「きしむように清潔な感触」、「粉っぽい感触」および「ぬるぬるした感触」である。この試験では、きしむように−清潔な感触が知覚されるまでのすすぎの時間の間の関係も詳しく調べた。
【０１２３】
ＤＥＦＩバーで洗浄した腕の平均すすぎ時間は１３．８（１１．９〜１５．６）秒であり、ＤＥＦＩバー＋ＣａＣｌ２４％の平均すすぎ時間は１２．１（１０．３〜１３．８）秒であった。ＤＥＦＩ＋ＣａＣｌ２はＤＥＦＩバーよりも速くすすがれたが、その差は有意ではなかった（繰り返し測定Ｆ１，２３＝２．０４、ｐ−値＝０．１７）＊。
【０１２４】
ＤＥＦＩに基づくバー＋ＣａＣｌ２４％の相対的なきしむように−清潔な感触はＤｏｖｅのそれよりも有意に高いことを支持する十分な証拠があった（繰り返し測定ＡＮＯＶＡ  Ｆ１，２４＝３．７６３、ｐ−値＝０．０６４）（図８）。
＊Ｆ１，２３は、分子の自由度＝１および分母の自由度２３の繰り返し測定Ｆ−比を表す。Ｆ１，２４についても同じである。
【実施例１１】
【０１２５】
カルシウムに鈍感な界面活性剤をカルシウム感応性の界面活性剤とブレンドすることによる界面活性剤のすすぎ特性の向上
種々の興味のある界面活性剤の対カルシウム性を試験したのでその結果を図１１に示す。石鹸界面活性剤（たとえば、ラウリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウム）およびそれらの混合物、グリシン酸塩およびラクチル酸塩は比較的低い対カルシウム性を有する（複合体をより形成しやすい）、ＳＣＩおよびＣＡＳは高い対カルシウム性を示す（沈殿および複合体形成しにくい）。低い対カルシウム性は、石鹸界面活性剤およびグリシン酸塩が通常きしむと知覚される支配的な理由であると考えられている。高い対カルシウム性は、ＳＣＩがぬるぬると知覚され、すすぎの後にぬるぬるの残渣を皮膚に残す理由の１つである。ＣＡＳは、図１１が示すように非常に高い対カルシウム性を有するけれども通常は非常にきしむ界面活性剤として知覚される。主な理由は、おそらく、ＣＡＳが非常に水溶性の界面活性剤であること（低いＫ．Ｔ．を有する）、したがって、可溶性の界面活性剤がすすぎ中に速やかに洗い去られるのにつれて界面活性剤活性が劇的に減少するので、洗浄の間にいかなる界面活性剤構造の皮膚への残留も非常に起こりそうにないことである。この場合もやはり、Ｋｒａｆｆｔ点とカチオン感応性の間には複雑な関係があることおよび１つのもの／ことの効果がしばしば他のもの／ことの効果と拮抗することが分かる。
【実施例１２】
【０１２６】
界面活性剤鎖長によるきしみ感触の増大
Ｃ１０〜Ｃ１８の範囲で異なる鎖長のＳＣＩ（イセチオン酸塩）界面活性剤を、それらのすすぎ特性についてカルシウム感応性および界面活性剤構造という観点から検討した。これらのＫｒａｆｆｔ温度（たとえば、界面活性剤結晶が溶液中に完全に溶解する温度）も大ざっぱに推定した。Ｋｒａｆｆｔ温度（Ｋ．Ｐ．）が高いほど室温でより多くの結晶が見られる。Ｃ１０ＳＣＩは、Ｋｒａｆｆｔ温度が２０℃未満であり、したがって、室温では界面活性剤の結晶構造は見られない。Ｃ１２ＳＣＩ（蒸留品）のＫｒａｆｆｔ温度はちょうど室温の前後である。Ｃ１４ＳＣＩは約４５℃である。Ｃ１６およびＣ１８は両方ともＫｒａｆｆｔ温度が５５℃より高い。後者のより長い鎖長のイセチオン酸塩は、室温で高い結晶含有量を有し、このことが普通は沈着および高められた「ぬるぬる」感触を伴う。しかし、論じたように、最終的な知覚に対してはカチオン感応性も一役買う。述べたように、Ｃ１６、Ｃ１８鎖長は、高度にカチオン感応性であり、沈殿を形成しやすく、きしむと知覚される。理想的な鎖長は、短い（たとえば、Ｃ１０）か、または長い（たとえば、＞Ｃ１６）。中間のものは最もぬるぬるであり、構造もカルシウム感応性も有利には働かない。  図９には、さまざまな鎖長のＳＣＩ界面活性剤のカルシウム感応性のデータおよび推定したＫｒａｆｆｔ温度を描いた。鎖長の増加と共に、カルシウム感応性が高まる（複合体を沈殿しやすく、きしみやすい）。しかし、すぐ上で論じたように、Ｋｒａｆｆｔ温度が高くなるにつれて、室温における界面活性剤構造も増加する（沈着がより多く、またより「ぬるぬる」）。図１０には、鎖長の異なるＳＣＩ界面活性剤のぬるぬる得点が報告されている。ぬるぬる得点は、カルシウム感応性が比較的低い（たとえば感応性／沈殿の欠如は普通ぬるぬるを伴う）にもかかわらず系内に界面活性剤結晶構造が存在しない短い鎖長では、結晶構造が少ししかまたはまったくなく、沈着してぬるぬるの原因となるものはないので低く（配合剤は他のものよりもよりきしむと知覚された）、また、ぬるぬる得点は、カルシウム感応性が非常に高い長い鎖長の場合でも、豊富な界面活性剤結晶構造がこの配合剤中にあるにもかかわらず低い（沈殿−複合体形成および結果として得られる「きしみ」が、周囲にあるより多い界面活性剤ミセルの沈着してぬるぬるを高める効果を圧倒する）。この配合剤は、カチオン感応性も界面活性剤結晶構造も、きしみに対して支配的に有利にはならない中間の界面活性剤鎖長で、最もぬるぬると知覚される。
【０１２７】
上記の知見に基づいて、界面活性剤溶液のきしみ感触を改善するための２つの技術的方法を提案することができる。１）界面活性剤−カチオン相互作用を、界面活性剤のカチオン感応性を高めることによって（界面活性剤の疎水性鎖の長さを、たとえば、Ｃ１２からＣ１６またはＣ１８へ、増すことによってなど）、または界面活性剤配合剤中へあらかじめカチオン塩を配合することによって促進する。および／または２）界面活性剤固体の皮膚への沈着を減少させるために、界面活性剤の固体構造を、界面活性剤のブレンド、共溶媒または小分子添加物を使用する、あるいはＫＴがより低いより短い鎖長の界面活性剤を使用するなどの方法を使用して壊すことによる。
【実施例１３】
【０１２８】
脂肪酸の添加によってきしみ感触を高めること
図１２では、界面活性剤単独の対カルシウム性と脂肪酸を含む界面活性剤の対カルシウム性を室温で比較している。図４で示したように、界面活性剤配合剤中へ脂肪酸を添加することは、界面活性剤の対カルシウム性をある程度低下させがちであり（複合体をより形成しやすい）、また、おそらく、洗浄の間にきしみ感触に導く。しかし、ほとんどの界面活性剤／脂肪酸複合体のＫｒａｆｆｔ温度は、界面活性剤単独よりも高い（多くの結晶がとり囲んで沈着する）。したがって、脂肪酸の添加は、配合物中により多くの構造を生じて沈着を促進し、これがすすぎの間のぬるぬるした感触の原因となる。やはり、関係の複雑さが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１は、ミセルが消滅するにつれて（界面活性剤濃度が減少していく）、皮膚の両表面と粒子の間に形成された連続電荷が消滅する（両方が無電荷になる）様子を示す概略図である。こうして摩擦／きしみの原因となりがちになる。
【図２（ａ）】図２（ａ）は、界面活性剤濃度が減少するときの４つの領域を示す界面活性剤（−）塩状態図である（たとえば、領域Ａは、界面活性剤ミセルとモノマーが存在する単一相領域である）。配合剤１は、カルシウム塩を用いてあらかじめ配合剤された界面活性剤組成物である。配合剤２は、塩を少ししか含まない界面活性剤組成物である。
【図２（ｂ）】図２（ｂ）は、希釈経路１（点線）および希釈経路２（実線）の表面張力の変化を示すグラフである。
【図３】図３は、アニオン界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびＣａＣｌ２溶液の２５℃におけるきしみ境界（白丸および点線）および平衡沈殿境界（黒丸および実線）を示すグラフである。
【図４】図４は、Ｊｏｒｄａｐｏｎ、ＤＥＦＩおよびＳＤＳの室温におけるきしみ境界を示し、また、きしみ境界が、使用する界面活性剤（たとえば、ＳＤＳとＤＥＦＩとＪｏｒｄａｐｏｎ）に依存する様子を示すグラフである。
【図５】図５は、ＳＤＳ−塩化カルシウム状態の希釈経路１に沿った異なる領域における音響測定の結果を示すグラフである。Ｉは、図２の領域Ａに対応する音響測定結果を表す。ＩＩは、図２で示した領域Ｂに対応する音響測定結果を表す。ＩＩＩは、図２の領域ＣでＢ／Ｃ境界に近い１点に対応する。ＩＶは、領域Ｃ内のＣ／Ｄ境界に近い１点に対応する。Ｖは、図２の領域Ｄ内の１点に対応する。ＶＩは、Ｃａ−水溶媒の音響測定結果である。
【図６】図６は、ＳＤＳ−塩化カルシウム状態の希釈経路２に沿った異なる領域における音響測定の結果を示すグラフである。Ｉ〜ＩＩＩは、ＳＤＳ／水溶液（濃度は臨界ミセル濃度、すなわちＣＭＣを超える）である。ＩＶは、溶液がＣＭＣに近い１点に対応する。Ｖは、溶液の濃度がＣＭＣ未満である１点に対応する。ＶＩは、純粋な水溶媒である。
【図７】図７は、ＤＥＦＩ（図７Ａ、希釈経路２）とあらかじめ脂肪酸および塩化カルシウムを配合したＤＥＦＩ（図７Ｂ、希釈経路１）の音響測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、ＤＥＦＩ（ココイルイソチオン酸ナトリウム）を５０％含有する洗浄バーおよび同じ組成であるが、あらかじめＣａＣｌ２を４％配合したもう１つのバーによって導かれる、相対的なきしむような清潔さのパネルによる比較の結果を示すグラフである。
【図９】図９は、カチオン感応性およびＫｒａｆｆｔ温度が、界面活性剤の鎖長に応じてどのように変化するかを示すグラフである。
【図１０】図１０は、ぬるぬる（またはきしみ）の程度が鎖長に対してどのように変化するかを示すグラフである。
【図１１】図１１は、種々の界面活性剤の対カルシウム性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、対カルシウム性の、界面活性剤の脂肪酸含有量依存性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）−ＣａＣｌ２溶液（一定のＣａＣｌ２濃度、ＣａＣｌ２、０．１重量％で）の表面張力を、ＳＤＳ濃度の関数として示すグラフである。
【図１４】図１４は、製品をすすぎ落とすための希釈の際の製品の変遷を追跡するために使用する仕組みの概略図である。
【図１５】図１５は、指先の音響測定の概略図である。
【図１６】図１６は、一定の塩化カルシウム濃度（ＣａＣｌ２、０．１重量％）におけるＳＤＳ−カルシウム沈殿の性質、すなわち沈殿の量および沈殿の移動度をＳＤＳ濃度の関数として表すグラフである。
【図１７】図１７は、３つの異なる領域において日本人パネルによって知覚されたきしみ感触の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【外国語明細書】
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