(57)【要約】【課題】ポリイミド前駆体の骨格構造如何に関わらず、低温プロセスでポリイミド膜を得ることができ、かつ保存安定性の高いポリイミド前駆体組成物等を提供する。【解決手段】本発明の一態様におけるポリイミド前駆体組成物は、基体上にポリイミドのパターンを形成するためのポリイミド前駆体組成物であって、（ａ）ポリアミド酸、（ｂ）２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして２級アミンが発生する中性化合物である熱塩基発生剤、（ｃ）溶媒を含有する。【選択図】  図３
2007056196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体と、熱により塩基を発生する熱塩基発生剤と、溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物であって、
前記ポリイミド前駆体は、下記式（１）の繰り返し単位を有するポリアミド酸であり、  
前記熱塩基発生剤は、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして、２級アミンが発生する中性化合物であるポリイミド前駆体組成物。
【化１】
2007056196.tif 000020
（但し、式中のＸは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、−ＣＯＯＨ基は、それぞれ−ＣＯＮＨ基と互いにオルト位置にある。）  
【請求項２】
ポリイミド前駆体と、熱により塩基を発生する熱塩基発生剤と、溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物であって、
前記ポリイミド前駆体は、下記式（２）の繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルであり、
前記熱塩基発生剤は、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして、２級アミンを発生する中性化合物であるポリイミド前駆体組成物。
【化２】
2007056196.tif 000021
（但し、式中のＸは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に一価の基を示し、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基は、それぞれ−ＣＯＮＨ基と互いにオルト位置にある。）
【請求項３】
請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物において、
さらに、光重合性開始剤を含有し、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する一価の基であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載のポリイミド前駆体組成物において、
前記２級アミンは、下記式（３）であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【化３】
2007056196.tif 000022
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示す。（但し、式中の炭素原子の合計の数が１０以下である））
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物において、
前記熱塩基発生剤は、下記式（４）又は（５）であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【化４】
2007056196.tif 000023
（式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、他の記号は請求項４と同意義を示す。（但し、Ｒ９を構成する炭素原子の合計の数は、１２以下とする。））
【化５】
2007056196.tif 000024
（式中、Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキニレン基、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいアリーレン基、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいアラルキレン基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、他の記号は請求項４と同意義を示す。（但し、Ｒ１０を構成する炭素原子の合計の数が１２以下である。））
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物において、
前記熱塩基発生剤を加熱することにより発生する２級アミン、及び当該２級アミン以外の分解物の１気圧下での沸点が２００℃以下であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物において、
前記２級アミンは、アルファ位に置換基を有するものであることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物において、
前記２級アミンは、環状構造であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【請求項９】
ポリイミド膜の製造方法であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を前記熱塩基発生剤の分解温度以上で、ポリイミド膜を得るように加熱するポリイミド膜の製造方法。
【請求項１０】
ポリイミド膜の製造方法であって、
請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を所定のパターン形状のマスクを介して露光し、
前記塗膜の未露光部を現像液により除去し、
前記塗膜を前記熱塩基発生剤の分解温度以上で、ポリイミド膜のレリーフパターンを得るように加熱するポリイミド膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のポリイミド膜の製造方法により製造された膜を保護膜又は絶縁膜として備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、当該ポリイミド前駆体組成物より変換されるポリイミド膜の製造方法、及び、当該ポリイミド前駆体組成物により製造されるポリイミド膜を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化、高信頼性化等に伴って、回路配線等の層間絶縁膜、表面保護膜、マルチチップモジュール等として用いられる材料として、無機材料に代わり高耐熱性樹脂が脚光を浴びている。高耐熱性樹脂の中でもポリイミド樹脂は、１）耐熱性、２）機械特性、３）低誘電率や高絶縁性等の電気特性、４）平坦化能、５）加工性等に優れるため広く使用され、さかんに研究開発が行われている。
【０００３】
表面保護膜や回路配線等の層間絶縁膜は、ポリイミド前駆体組成物をシリコンウェハー等の基材上に塗布し、高温に加熱してポリイミド前駆体を熱的に安定なポリイミドに変換することにより得ることができる。上述したポリイミド本来の特性を満足させるために、ポリイミド前駆体を十分にイミド化することが重要であり、従来においては、一般に３５０〜４００℃程度の加熱によりポリイミド膜を得ていた。
【０００４】
しかしながら、近年においては、電子部品や半導体装置等に用いられる材料が多様化し、十分なイミド化を達成するための高温プロセス（例えば、３５０℃）に耐えられない電子部品等がある。例えば、高密度実装の要求を満たすために広く使われているビルドアップ基板や、ガラスエポキシ樹脂やビスマレイミド−トリアジン樹脂をコアの基板材料として用いるパッケージ用基板においては、耐熱性がシリコン基板よりも低く、２５０℃以上の加熱が行えない。そのため、これらの低耐熱性基板においてもポリイミド材料が使えるよう、従来よりも低い温度でポリイミド前駆体からポリイミドに変換できる技術が望まれている。
【０００５】
イミド化の温度を低温化する技術として、第３級の強塩基性アミンである１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンをポリアミド酸溶液に触媒量添加する技術が開示されている（非特許文献１）。当該文献に記載の方法によれば、２００℃以下の温度でイミド化を達成することができる。
【０００６】
なお、下記特許文献１〜３、非特許文献２については、後述する実施の形態において説明する。
【非特許文献１】M.Ueda et al. Chem.Lett, 33(9),p1156-1157, 2004
【非特許文献２】C.E.Sroog.et al. ,J. Polym. Sci. PartA, 3., p 1373, 1965
【特許文献１】特開平６―８０７７６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２７７３１号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２０２２号号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の方法においては、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪いという問題があった。また、ポリアミド酸のカルボン酸部位と添加したアミンが塩を形成してしまい、触媒である塩基の溶解性が非常に悪いという問題があった。
イミド化の温度を下げる別の方法としては、１）可溶性のポリイミドを塗布して、溶媒を除去させてポリイミド膜を形成する方法、２）イミド閉環反応を有利にする電子吸引性の大きいテトラカルボン酸二無水物と、電子供与性の大きな芳香族ジアミンの組み合わせで合成したポリアミド酸を用いる方法、３）ポリイミドのガラス転移温度を下げる方法、が考えられる。これらの方法を用いれば、イミド化温度をある程度低温化することができるが、工業的に利用する際には、様々な問題点を克服する必要がある。上記１）においては、多層化の際にポリイミド膜が溶剤に溶け出す恐れがある。上記２）及び上記３）においては、ポリイミド骨格構造の分子設計上の制約を受けることは避けられない。このため、電気特性、力学特性、難燃性等の各種用途に要求される諸特性を満足させることが困難となる。
【０００８】
ポリイミドの低温プロセス化技術の要求は、上述した電子部品や半導体装置等に用いられる材料の多様化に対応することにとどまらない。例えば、回路配線等がより高精細化し、高温プロセスに起因する回路配線等の歩留まりの低下も懸念されている。また、バンプ形成プロセスでは金属薄膜を積層するが、高温プロセスに起因して、バンプと金属薄膜層間において相互拡散が生じる問題もある。さらに、近年、製造の効率化のために、半導体製造に用いるシリコンウェハー等の基材を大径化する傾向が著しい。半導体装置における表面保護膜としてポリイミド膜を用いる場合、加熱硬化時の温度から室温に戻す際の基材とポリイミド膜との熱収縮率差によって界面に応力が発生する。そして、この応力は基材を曲げようとする方向に働く。この基材の屈曲量は、基材の径が大きいほど大きい。屈曲量が大きくなりすぎると製造プロセス上の不具合が生じたり、ポリイミド膜にクラックが発生する恐れがある。従って、ポリイミド膜を得るための加熱温度をできるだけ低く設定することが好ましい。
【０００９】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリイミド前駆体の骨格構造如何に関わらず、低温プロセスでポリイミド膜を得ることができ、かつ保存安定性の高いポリイミド前駆体組成物等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、下記態様において本件発明の目的を達成し得ることを見出した。すなわち、２級アミンを発生する中性化合物の熱塩基発生剤を用いることにより、ポリイミド前駆体の骨格構造如何に関わらず、低温プロセスでポリイミド膜を得ることができ、かつ保存安定性の高いポリイミド前駆体組成物等が得られることを見出した。
【００１１】
本発明の第１の態様に係るポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体と、熱により塩基を発生する熱塩基発生剤と、溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物であって、前記ポリイミド前駆体は、下記式（１）の繰り返し単位を有するポリアミド酸であり、前記熱塩基発生剤は、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして、２級アミンが発生する中性化合物からなるものである。
【化６】
2007056196.tif 000003
但し、式中のＸは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、−ＣＯＯＨ基は、それぞれ−ＣＯＮＨ基と互いにオルト位置にある。なお、本明細書において「２００℃以下の温度で加熱する」とは、２００℃以下であって、室温より高い温度で加熱することをいう。また、２００℃以下の温度で少なくとも一部が熱分解を起こして、２級アミンを発生するものであればよく、２００℃以下の温度で１００％分解するものに限定されない。また、本明細書において「中性化合物」とは、ポリイミド前駆体組成物中の化合物と反応して塩を形成しないものをいう。
【００１２】
本発明の第２の態様に係るポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体と、熱により塩基を発生する熱塩基発生剤と、溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物であって、前記ポリイミド前駆体は、下記式（２）の繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルであり、前記熱塩基発生剤は、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして、２級アミンを発生する中性化合物からなるものである。
【化７】
2007056196.tif 000004
但し、式中のＸは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に一価の基を示し、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基は、それぞれ−ＣＯＮＨ基と互いにオルト位置にある。
【００１３】
本発明の第３の態様に係るポリイミド前駆体組成物は、上記第２の態様において、さらに、光重合性開始剤を含有し、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する一価の基であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の第１の態様に係るポリイミド膜の製造方法は、上記第１、第２又は第３の態様のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を前記熱塩基発生剤の分解温度以上で、ポリイミド膜を得るように加熱するものである。
【００１５】
本発明の第２の態様に係るポリイミド膜の製造方法は、上記第３の態様に記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を所定のパターン形状のマスクを介して露光し、前記塗膜の未露光部を現像液により除去し、前記塗膜を前記熱塩基発生剤の分解温度以上で、ポリイミド膜のレリーフパターンを得るように加熱するものである。
【００１６】
本発明に係る半導体装置は、上記第１又は第２の態様のポリイミド膜の製造方法により製造された膜を保護膜又は絶縁膜として備えるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリイミド前駆体の分子構造如何に関わらず、低温プロセスでポリイミド膜を得ることができ、かつ保存安定性の高いポリイミド前駆体組成物等を提供することができるという優れた効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を適用可能な実施の形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１９】
［実施形態１］
本実施形態１に係るポリイミド前駆体組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体たるポリアミド酸、（ｂ）加熱により塩基を発生する熱塩基発生剤、（ｃ）溶媒を含有するものである。
【００２０】
＜（ａ）ポリアミド酸＞  本実施形態１に係るポリアミド酸は、下記式（１）に示される繰り返し単位を有するものである。
【化８】
2007056196.tif 000005
式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。高耐熱性を要する用途の場合には、有機基の中でも芳香族基を選定することが好ましく、短波長光によりポリイミド前駆体組成物をパターン形成する場合には、ポリマーの吸収特性の観点から脂肪族基を用いることが好ましい。Ｘが脂肪族基の場合の炭素数は、４〜２０とすることが好ましく、芳香族基の場合の炭素数は６〜３２とすることが好ましい。また、Ｙが脂肪族基の場合の炭素数は、２〜２０とすることが好ましく、芳香族基の場合の炭素数は６〜３２とすることが好ましい。ポリアミド酸の好ましい分子量は、５０００〜５０万であり、より好ましくは１万〜２０万である。ポリアミド酸の固有粘度は、０．１〜２ｄＬ／ｇとすることが好ましい。
【００２１】
本実施形態１に係るポリアミド酸において、その繰り返し単位中のＸ基は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。本実施形態１で用いることのできるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（６）で示されるものを挙げることができる。但し、下記に示す具体例は一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができることは言うまでもない。
【化９】
2007056196.tif 000006
式中のＸは、上述したとおりである。
【００２２】
Ｘ基が４価の芳香族基の場合としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３'，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−トリフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、及び下記式（７）の構造を有するテトラカルボン酸二無水物などの公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【化１０】
2007056196.tif 000007
但し、式中Ｒ１１は、下記式（８）若しくは（９）で表される芳香族基を示す。
【化１１】
2007056196.tif 000008
【００２３】
また、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメトキシ−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジトリメチルシリル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）メチルアミン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ビフェニル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルフォン二無水物を用いてもよい。
【００２４】
さらに、２，３，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キノリンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、１，２，８，９−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニルスルフォニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニルチオ）ベンゼン二無水物、３，３″，４，４″−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物、４−フェニルベンゾフェノン−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルベンゾイル）−ベンゼン二無水物、３，３'''，４，４'''−クアチルフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルホキシド二無水物などを用いてもよい。
【００２５】
Ｘ基が４価の脂肪族基を有する場合としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２６】
本実施形態１に係るポリアミド酸において、その繰り返し単位中のＹ基は、原料として用いるジアミン類に由来する。本実施形態１で用いることができるアミンは、下記式（１０）で示されるジアミンが挙げられる。但し、下記のものは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができることは言うまでもない。
【化１２】
2007056196.tif 000009
式中のＹは、上述したとおりである。
【００２７】
Ｙ基が２価の芳香族基である場合の例としては、パラフェニレンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。
【００２８】
Ｙ基が２価の脂肪族基である場合の例としては、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を挙げることができる。
【００２９】
また、別の例としては、下記式（１１）で示されるジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
【化１３】
2007056196.tif 000010
但し、式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して二価の炭化水素基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して一価の炭化水素基を表す。ｔは１以上、好ましくは１〜９の整数である。
【００３０】
具体的には、上記式（１１）におけるＲ１２及びＲ１３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜７のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基などが挙げられ、Ｒ１４及びＲ１５としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられる。
【００３１】
ポリイミド前駆体組成物中のポリアミド酸は、単独のものであってもよいし、複数のものであってもよい。また、Ｘ又は／及びＹがそれぞれ複数の構造からなる、共重合体であってもよい。
【００３２】
＜（ｂ）熱塩基発生剤＞  本実施形態１に係る熱塩基発生剤は、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして、２級アミンを発生する中性化合物である。ここで、「２００℃以下の温度で加熱する」とは、２００℃以下であって、室温より高い温度で加熱することをいう。また、２００℃以下の温度で少なくとも一部が熱分解を起こして、２級アミンを発生するものであればよく、２００℃以下の温度で１００％分解するものに限定されない。また、中性化合物とは、ポリイミド前駆体組成物中の化合物と反応して塩を形成しないものをいう。
【００３３】
熱塩基発生剤を加熱することにより得られる上記２級アミンとしては、下記式（３）の構造を有していることが好ましい。
【化１４】
2007056196.tif 000011
【００３４】
ここで、式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、互いに結合して形成される置換基を有していてもよい単環、又は互いに結合して形成される置換基を有していてもよい多環を示す。但し、上記式（３）中の炭素原子の合計の数は１０以下とする。上記基が有していてもよい置換基としては、本発明の趣旨に反しない限りいかなるものを用いてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る熱塩基発生剤の好適な例としては、下記式（４）又は（５）の構造を有するカルバメート構造を有するものを挙げることができる。
【化１５】
2007056196.tif 000012
【化１６】
2007056196.tif 000013
【００３６】
ここで、式（４）中のＲ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。但し、Ｒ９を構成する炭素原子の合計の数は、１２以下とする。Ｒ３〜Ｒ８は、上記式（３）で説明したとおりである。
【００３７】
また、上記式（５）中のＲ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキニレン基、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいアリーレン基、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよいアラルキレン基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。但し、Ｒ１０を構成する炭素原子の合計の数は、１２以下とする。Ｒ３〜Ｒ８は、上記式（３）で説明したとおりである。
【００３８】
上記式（４）及び（５）の具体的な一例としては、以下のものを挙げることができる。例えば、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（１−エチルプロポキシカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（１−プロピルブトキシカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（シクロペントキシカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（tert−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（tert−ブトキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（tert−ブトキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（tert−ブトキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（tert−ブトキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（tert−ブトキシカルボニル）−アゼチヂン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）ジイソプロピルアミン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−アゼチヂン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ'―ジイソプロピルアミノカルボニルオキシ）シクロヘキサン等を挙げることができる。但し、これらは一例であって、本発明の趣旨に反しない限り他の熱塩基発生剤を用��ることができる。
【００３９】
本実施形態に係る熱塩基発生剤は、２００℃以下で１００％分解するものであることが特に好ましい。これにより、より効率的に２級アミンを発生させ、ポリイミド前駆体のイミド化を促進せしめることができる。熱塩基発生剤を加熱することにより得られる２級アミン及び、その他の分解物の１気圧（０．１ＧＰａ）下での沸点は、２００℃以下であることが好ましい。２００℃以下とすることにより、塗膜中から、分解物を低温プロセスにて揮発させることができるためである。分解物の１気圧下での沸点の下限は、特に限定されないが、熱塩基発生剤の合成の簡便性の観点から、−１５０℃以上のものを用いることが好ましい。
【００４０】
前述したように、アミン化合物をポリアミド酸溶液に直接添加した場合、前述したように、ポリアミド酸（式（１）参照）のカルボン酸と、アミン化合物との間で塩が形成され、触媒である塩基の溶解性が非常に悪いという問題がある。また、ポリイミド前駆体組成物の経時的な保存安定性が低下するという問題があった。具体的には、ポリイミド前駆体組成物を保存した際に、ポリイミド前駆体組成物の粘度変化がポリマー構造に由来する粘度変化の他に発生し、ポリイミド前駆体組成物の品質が変動するという問題があった。一方、本実施形態１によれば、加熱により２級アミンを発生する中性の化合物を添加しているので、未加熱時に、ポリイミド前駆体組成物中で塩が形成されない。このため、ポリイミド前駆体組成物の経時的な保存安定性を高めることができる。また、加熱した際に初めて塩基である２級アミンが発生するので、イミド化を効果的に促進できる。
【００４１】
本実施形態１においては、熱塩基発生剤を加熱することにより発生するアミンとして、２級アミンを用いている。これにより、分解前は中性を保ちつつ、類似構造の１級アミンを用いる場合に比して、塩基性度を高めることができる。塩基性度を高める観点から、熱分解により発生する２級アミンは、環状構造であることが好ましい。なお、本発明において「２級アミンが環状構造である」とは、当該２級アミンの窒素原子を含む複素環構造の存在を意味し、当該２級アミンの窒素原子を含まない環状構造を意味するものではない。
【００４２】
熱塩基発生剤を加熱することにより発生する２級アミンのうち特に好ましいものは、α位に置換基を有するものである。このようにすることにより、発生するアミンが、ポリアミド酸や他の添加剤に求核攻撃することを抑制することができる。その結果、副反応の生成を抑えて効率的に部分的イミド化を促進することができる。塩基性度を高める観点から、α位の置換基は、電子供与性基であることが好ましい。
【００４３】
使用する熱塩基発生剤の量は、膜厚、熱塩基発生剤の種類、ポリアミド酸の種類、イミド化を進行せしめる際の加熱温度等に応じて適宜選択する。例えば、ポリアミド酸１００重量部に対し、熱塩基発生剤の添加量を１〜４０重量部とする。より好ましくは５〜３５重量部であり、さらに好ましくは８〜２０重量部である。
【００４４】
下記式（１２）は、本実施形態に係る熱塩基発生剤の加熱による分解生成物を模式的に示したものである。熱塩基発生剤は、塩基性を保護する保護部分と、塩基部分から構成されており、加熱により下記式（１２）に示すように２級アミン、二酸化炭素、及びオレフィン等の中性の化合物に分解される。
【化１７】
2007056196.tif 000014
熱塩基発生剤からこれらの分解物に至る中間体としては、脱離成分（Ｒ＋、又はＲＯ−）とカルバミン酸が生成すると考えている。カルバミン酸は、不安定なので直ちに二酸化炭素と塩基（２級アミン）に分解される。発生した２級アミンは、ポリアミド酸のイミド化反応を促進する役割を担う。
【００４５】
Ｒ９のウレタン構造に直結している炭素は、安定なカチオン若しくはアニオンを形成することができるものであることが特に好ましい。これにより、熱塩基発生剤の加熱による分解効率を高めることができる。このような観点から、特に好ましい例としては、Ｎ−（tert−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジンや、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジンを挙げることができる。また、Ｒ９と水素原子からなる化合物は、できる限りシンプルな構造であることが好ましい。このようにすることにより、熱塩基発生剤の合成ステップを少なくし、環境負荷及びコストを低減できる。
【００４６】
＜（ｃ）溶媒＞  ポリイミド前駆体組成物中の溶媒としては、ポリアミド酸、熱塩基発生剤、他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、ポリアミド酸１００重量部に対し、例えば１００〜４００重量部の範囲で用いることができる。
【００４７】
本実施形態１に係るポリイミド前駆体組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を添加することもできる。接着助剤としては、本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる（例えば、上記特許文献１）。例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と（トリエトキシシリル）プロピルアミンの反応生成物等を挙げることができる。接着助剤の添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４８】
＜ポリイミド膜の製造方法＞  次に、上記ポリイミド前駆体組成物としてポリアミド酸を含む組成物を用いた場合のポリイミド膜の製造方法について説明する。
まず、ポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。ポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布する方法としては、従来からポリイミド前駆体組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ポリイミド前駆体組成物中のポリアミド酸のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、あるいは加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜５分行う。真空乾燥を行う場合は、室温で１分〜１時間の条件で行うことができる。
【００４９】
基材としては、半導体が形成されたシリコンウェハーや、ガラスエポキシ樹脂やビスマレイミド−トリアジン樹脂をコアの基板材料として用いるパッケージ用基板等を用いることができる。本実施形態１のポリイミド前駆体組成物を、半導体装置のパッシベーション保護膜として用いる場合には、例えば、トランジスター、熱酸化膜、電極等が形成されたシリコンウェハー（以下、単に「ウェハー」ともいう。）を用いる。
【００５０】
その後、塗膜中の熱塩基発生剤を分解せしめ、塗膜のイミド化を促進するように加熱する。加熱温度は、熱塩基発生剤の分解温度以上とする。ここで、「分解温度」とは、熱塩基発生剤の２ｗｔ％以上が３０分以内に分解する最小温度をいう。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。加熱温度は、ポリイミドのパターンを得るように設定する。例えば、１０μｍ程度の塗膜膜厚の場合、不活性ガス中で、１５０〜２５０℃で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度や加熱時間は、膜厚や組成物の種類、用いる用途に応じて適宜選定する。加熱温度の好ましい範囲は１５０〜２５０℃であり、より好ましい範囲は１５０〜２３０℃であり、さらに好ましい範囲は１５０〜２００℃である。
【００５１】
本実施形態１に係るポリイミド前駆体組成物によれば、熱塩基発生剤を加熱することにより得られる塩基として２級アミンを用いることにより、従来に比して低温でポリイミドの膜を得ることができる。これは、類似構造の１級アミンに比して塩基性が高く、イミド化の促進能力が高いためと考えている。また、熱塩基発生剤として中性化合物を用いることにより、溶液の保存安定性を高めることができる。また、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸を用いているので、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミドを用いる場合に比して合成や精製方法が簡便であるというメリットを有する。
［実施形態２］
次に、上記実施形態１とは異なる例について説明する。なお、以降の説明において、上記実施形態１と共通する部分については、適宜その説明を省略する。
本実施形態２に係るポリイミド前駆体組成物は、（Ａ）ポリアミド酸エステル、（Ｂ）加熱により塩基を発生する熱塩基発生剤、（Ｃ）溶媒を含有するものである。
【００５２】
＜（Ａ）ポリアミド酸エステル＞  本実施形態２に係るポリアミド酸エステルは、下記式（２）に示される繰り返し単位を有するものである。ポリアミド酸エステルの好ましい分子量は、５０００〜１０万、より好ましくは１万〜６万である。ポリマーの固有粘度は、０．１〜２ｄＬ／ｇとすることが好ましい。
【化１８】
2007056196.tif 000015
式中、Ｘ及びＹは、上記実施形態１で説明したとおりである。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ一価の基を示し、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基は、それぞれ−ＣＯＮＨ基と互いにオルト位置にある。Ｒ１及びＲ２の好ましい例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表されるエーテル基を有するものを挙げることができる。無論、これらは置換基を有していてもよい。
【００５３】
本実施形態２に係るポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のＸ基及びＹ基は、それぞれ上述したように原料として用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類に由来し、Ｒ１、Ｒ２基は、テトラカルボン酸二無水物をエステル化したものに由来する。本実施形態に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類の一例としては、上記実施形態１に記載にものを挙げることができる。
【００５４】
上記テトラカルボン酸二無水物のエステル化は、アルコール類と反応させることにより行うことができる。アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの飽和炭化水素基を有するアルコール、アリルアルコール等の不飽和炭化水素基を有するアルコール、ＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表されるエーテル基を有するアルコール等を用いることができる。これらのアルコール類は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
本実施形態２に係るポリアミド酸エステルの具体的な合成方法に関しては従来の方法を採用することができる。例えば、上記特許文献２に開示された方法や、上記特許文献３の実施例５に示された、有機の脱水剤の存在下でテトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの縮合反応を行う方法や、同特許文献３の比較例１に示された、テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物を経由する方法によって合成することができる。ポリアミド酸エステルを合成する際のテトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、１．０付近であることが好ましいが、目的とするポリアミド酸エステルの分子量に応じて０．７〜１．３の範囲で用いることができる。
【００５６】
＜（Ｂ）熱塩基発生剤＞  本実施形態２に係る熱塩基発生剤は、上記実施形態１と同様に２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして、２級アミンを発生する中性化合物である。発生する２級アミン及び熱塩基発生剤は、上記実施形態１で述べたとおりである。使用する熱塩基発生剤の量は、膜厚、熱塩基発生剤の種類、ポリアミド酸エステルの種類等に応じて適宜選択する。例えば、ポリアミド酸エステル１００重量部に対し、熱塩基発生剤の添加量を１〜４０重量部とする。より好ましくは５〜３５重量部であり、さらに好ましくは８〜２０重量部である。
【００５７】
＜（Ｃ）溶媒＞  ポリイミド前駆体組成物中の溶媒としては、ポリアミド酸エステル、熱塩基発生剤、他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、上記実施形態１に記載のものを挙げることができる。また、使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、ポリアミド酸エステル１００重量部に対し、例えば１００〜４００重量部の範囲で用いることができる。
【００５８】
＜その他の添加剤＞  本実施形態２に係るポリイミド前駆体組成物は、適宜基材との接着性向上のため接着剤等を添加することができる。接着剤としては、例えば、上記実施形態１に記載のものを用いることができる。
【００５９】
＜ポリイミド膜の製造方法＞  本実施形態２に係るポリアミド酸エステルを用いたポリイミド前駆体組成物のポリイミド膜製造方法は、上記実施形態１と同様の方法により行うことができる。
【００６０】
［実施形態３］
次に、上記実施形態１及び２とは異なる例について説明する。本実施形態３に係るポリイミド前駆体組成物は、（Ａ）ポリアミド酸エステル、（Ｂ）加熱により塩基を発生する熱塩基発生剤、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）光重合開始剤を含有するものである。
【００６１】
＜（Ａ）ポリアミド酸エステル＞  本実施形態３に係るポリアミド酸エステルは、上記実施形態２で述べた式（１）に示される繰り返し単位を有するものである。但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する一価の基を示すものとする。ポリアミド酸エステルの好ましい分子量は、５０００〜１０万、より好ましくは１万〜６万である。ポリマーの固有粘度は、０．１〜２ｄＬ／ｇとすることが好ましい。
【００６２】
上記テトラカルボン酸二無水物のエステル化を行う際のアルコール類としては、オレフィン性二重結合を有するものを用いる。具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを特に好ましく使用することができる。これらのアルコール類は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
また、上記特許文献１に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコールに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコールなどを混合して用いてもよい。
【００６３】
低露光量化を達成し、厚膜化にも対応可能なよう、ポリイミド前駆体は、活性光線の波長に対して吸収が小さいものを用いることが好ましい。ポリイミド前駆体の分子設計により、吸収プロファイルを適宜変更することができる。例えば、ポリイミド前駆体の吸収領域を短波長シフトさせるためには、芳香族基を有するポリイミド前駆体を用いる場合、上記Ｘ又は／及びＹ等の共役系を短くすること、電荷移動錯体の形成を妨げること等が有用である。
【００６４】
＜（Ｂ）熱塩基発生剤＞  本実施形態３に係る熱塩基発生剤は、２級アミンを発生するものである。熱塩基発生剤を加熱することにより得られる２級アミン及び熱塩基発生剤は、上記実施形態１で述べたとおりである。使用する熱塩基発生剤の量は、膜厚、熱塩基発生剤の種類、ポリアミド酸エステルの種類、光重合開始剤の添加量等に応じて適宜選択する。例えば、ポリアミド酸エステル１００重量部に対し、熱塩基発生剤の添加量を１〜４０重量部とする。より好ましくは５〜３５重量部であり、さらに好ましくは８〜２０重量部である。
【００６５】
熱塩基発生剤の分解温度（熱塩基発生剤の２ｗｔ％以上が３０分以内に分解する最小温度）は、６０℃以上であることが好ましい。６０℃以上とすることにより、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性を効果的に高めることができる。ポリイミド前駆体組成物をシリコンウェハー等に塗布して塗膜を形成する場合には、一般に２０〜１４０℃ぐらいの温度範囲でプリベークすることが一般的である。プリベークの際には、熱塩基発生剤が分解しないことが理想的である。従って、プリベーク温度が熱塩基発生剤の分解温度より低いことが好ましい。このため、熱塩基発生剤の分解温度は、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。
【００６６】
＜（Ｃ）溶媒＞  ポリイミド前駆体組成物中の溶媒としては、ポリアミド酸エステル、熱塩基発生剤、光重合開始剤、他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、上記実施形態１に記載のものを挙げることができる。使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル１００重量部に対し、１００〜４００重量部の範囲で用いることができる。
【００６７】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞  本実施形態３に係る光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４'−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６'−ジ（４'−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類などが挙げられるが、光感度の点でオキシム類が好ましい。これらの光重合開始剤の添加量は、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましい。
【００６８】
＜その他の添加剤＞  本実施形態３に係るポリイミド前駆体組成物は、上記したポリアミド酸エステル、熱塩基発生剤、光重合開始剤に加え、光感度向上のために反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を加えることもできる。このような化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオージ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド・カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルクロレンデート、トリアリルシアヌレート、及びトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。このような化合物は、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００６９】
本実施形態３に係るポリイミド前駆体組成物は、適宜基材との接着性向上のため接着剤を添加することができる。接着剤としては、例えば、上記実施形態１に記載のものを用いることができる。また、光感度を更に向上させるために、増感剤を添加することもできる。光感度を向上させるための増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４'−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４'−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独で又は２〜５種類の組み合わせで用いることができる。増感剤は、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル１００重量部に対し、０．１〜９重量部を用いるのが好ましい。
【００７０】
また、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる（例えば、上記特許文献１）。一例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。ポリイミド前駆体組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、ポリイミド前駆体として用いるポリアミド酸エステル１００重量部に対し、０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００７１】
＜ポリイミド膜のレリーフパターンの製造方法＞  次に、上記ポリイミド前駆体組成物を用いたレリーフパターンの製造方法について説明する。
【００７２】
まず、ステップＳ１として、ポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。塗布方法、塗布条件、用いる基材等は、例えば上記実施形態１のものを採用することができる。
【００７３】
次に、ステップＳ２として上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等を用いることができる。露光光線としては、光重合開始剤を活性化させることができる波長のものを用いる。上述したように、適宜増感剤を用いて調整することができる。本実施形態３に係るステップＳ２においては、光重合開始剤を活性化させてオレフィン性二重結合の架橋を促進する。これにより、露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差を形成することができる。３６５ｎｍのｉ線を用いてパターン形成を良好に行うためには、波長３６５ｎｍに対して、ポリイミド前駆体組成物を基体上に塗布して乾燥後に形成される塗膜の活性光線波長における膜厚１０μｍ当たりの吸光度が、１．５以下となるようにすることが好ましい。このようにすることにより、ポリイミドのレリーフパターンを良好に形成することができる。また、熱塩基発生剤は、３００〜４５０ｎｍの吸収が小さいもの、若しくは吸収がないものを用いることが好ましい。波長３６５ｎｍのｉ線を利用して後述するレリーフパターンの形成を行うためには、３３０〜３７０ｎｍにおける吸収が小さいもの、若しくは吸収がないものを用いることが好ましい。
【００７４】
次いで、ステップＳ３として塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の未露光部分を除去して、基材上にポリイミド前駆体からなるパターンを形成することができる。現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。現像液としては、ポリアミド酸エステルに対する良溶媒、又は良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が用いられる。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。
【００７５】
続いて、ステップＳ４として、熱塩基発生剤を分解せしめるように塗膜を加熱し、発生した２級アミンにより塗膜のイミド化を促進させるように加熱する。本実施形態３においては、熱塩基発生剤を加えているので、熱塩基発生剤を添加しない場合に比してより短時間又は／及び低温でイミド化を進行させることが可能である。このようにしてポリイミドのレリーフパターンを得る。Ｒ１及びＲ２は、用いる用途に応じて塗膜中に残存させてもよく、揮発させてもよい。用途に求められる特性、性能等に応じて適宜選択する。揮発させる場合には、低温プロセス化の観点から、ポリイミドに変換する温度よりも揮発温度が低いものを用いることが好ましい。残存させる場合には、経時的過程において安定に膜中に存在し得るものを選定する。
【００７６】
本実施形態３に係るポリイミド前駆体組成物によれば、熱塩基発生剤を加熱することにより２級アミンを発生する中性化合物を用いることにより、従来に比して低温でポリイミドの塗膜を得ることができる。これは、類似構造の１級アミンに比して塩基性が高く、イミド化の促進能力が高いためと考えている。また、中性化合物を用いることにより、ポリアミド酸エステルやその他の添加剤との相互反応を低減することが可能となり、保存安定性が向上したものと考えている。
［実施形態４］
次に、上記実施形態３に記載のポリイミド前駆体組成物を、フリップチップ構造を有する半導体装置における保護膜（表面保護膜等）、絶縁膜（層間絶縁膜等）に適用した例について説明する。
まず、ウェハー表面に半導体が形成された半導体チップ１上に、図１（ａ）に示すように、所望のパターン形状を有する第１の絶縁膜３を形成する。具体的には、上記実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を塗布して塗膜を形成し、上述したレリーフパターンの製造方法により半導体のアルミ等の電極パッド２部分に開口部を有するポリイミド膜からなる第１の絶縁膜３を得る。
【００７７】
次に、図１（ｂ）に示すように、半導体チップ１と外部接続端子との相互接続を行うための再配線４をウェハー上に形成する。具体的には、銅等の金属薄膜をスパッタで形成し、さらに必要に応じて電気めっきにより銅層を形成する。そして、フォトレジストを用いて第１の絶縁膜３上に、電極パッド２と外部接続端子たるはんだバンプ７とを接続するための再配線４を形成する。また、再配線４の形成と同時に所定の位置（はんだバンプ７を形成する位置）に円形電極を形成する。
その後、図１（ｃ）に示すように、電極パッド２、第１の絶縁膜３及び再配線４上に、所定の開口形状を有する第２の絶縁膜５を形成する。具体的には、上記実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を第１の絶縁膜３等の上に塗布し、上述したレリーフパターンの製造方法に従って上記円形電極の位置に開口を有するポリイミド膜を形成する。
【００７８】
次いで、図１（ｄ）に示すように、金属薄膜層６とはんだバンプ７を形成する。まず、スパッタで２〜３層の金属薄膜層を形成する。金属としてはＡｌ、ＴｉＷ、Ｃｕ等を用いることができる。その後、不図示の厚膜のフォトレジスト若しくはドライフィルムレジスト層を塗布し、フォトリソグラフィー工程により円形電極の位置を開口する。次いで、上記金属薄膜層６を電極としてはんだめっきを実施する。その後、上記フォトレジスト若しくはドライフィルムレジストを剥離し、めっきで形成したはんだ（はんだバンプ７）をマスクとして金属薄膜をエッチングする。
その後、ダイシングを実施してウェハーを所定の大きさに切断する。このような工程を経て、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物からなる第１の絶縁膜３と第２の絶縁膜５を有する再配線型フリップチップ構造を有する半導体装置を製造することができる。
【００７９】
本実施形態４によれば、上記実施形態３に係るポリイミド前駆体組成物とレリーフパターン形成方法により第１の絶縁膜３及び第２の絶縁膜５を得ているので、従来に比して低温でポリイミド膜を得ることができる半導体装置を提供することができる。従って、高温プロセスに耐えられない半導体装置に特に好適に用いることができる。また、高温プロセスに起因する上記金属薄膜層３間及びはんだとの間の相互拡散等を抑制できる。さらに、基材を大径化した場合に懸念される基材の屈曲量を抑制することができる。
【００８０】
なお、本実施形態４においては本件発明を半導体装置に適用した例について説明したが、これに限定されるものではなく、各種電子部品の保護部材、絶縁部材、光学素子部材、液晶素子部材等に本件発明のポリイミド前駆体組成物を適用することが可能である。また、ポリイミド膜のレリーフパターンを形成する例について説明したが、これに限定されるものではなく、実施形態１及び実施形態２のようにレリーフパターンを形成しない場合についても適用可能である。また、ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミドの膜を製造する用途に限定されず、公知の各種用途に適用可能である。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載する試薬等は、特に断らない限りは一般に市販されているものである。また、赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ）は、HORIBA FT-720  フーリエ変換赤外分光光度計を、核磁気共鳴吸収スペクトル測定（１Ｈ  ＮＭＲ，  １３Ｃ  ＮＭＲ）は、Bruker DPX 300スペクトロメーター  １Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ）、  １３Ｃ  ＮＭＲ（７５  ＭＨｚ）を用いた。また、熱重量測定（ＴＧ）は、SEIKO EXSTAR6000TG/DTA6300を用いて、昇温速度  １０℃／ｍｉｎ、  窒素雰囲気下の条件下で測定した。スピンコーターとしては、MIKASA 1H-D7を用いて、３０００ｒｐｍ×１０ｓ＋５０００ｒｐｍ×１０ｓの条件下で測定を行った。フィルム膜厚測定は、Veeco Instruments Inc. Dektak3 systemを用いて行った。
【００８２】
＜実施例１＞  本実施例１においては、ポリイミド前駆体として下記式（１３）のポリアミド酸（以下、「ＰＡＡ」という）を用いた。また、熱塩基発生剤として、下記式（１４）に記載のＮ−（tert−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン（以下、「ＴＢＧ１」と略記する）を用いた。
【化１９】
2007056196.tif 000016
【化２０】
2007056196.tif 000017
【００８３】
ポリアミド酸であるＰＡＡの合成は、非特許文献２に記載された方法に従って行った。具体的には、オキシジアニリン（以下、「ＯＤＡ」と略記する）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液中に、ＯＤＡと等モル量のピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＡ」と略記する）を少量ずつ加え、室温環境下１２時間攪拌せしめることにより、黄色のポリアミド酸であるＰＡＡ（式（１２））のＤＭＡｃ溶液を得た。なお、ＤＭＡｃは、水素化カルシウムから蒸留したものを、ＯＤＡ及びＰＭＡは、それぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、無水酢酸から再結晶したものを用いた。ＴＨＦは、ナトリウムから蒸留したものを用いた。
【００８４】
熱塩基発生剤であるＴＢＧ１は、以下のようにして合成した。５０ｍｌの三角フラスコに２，６−ジメチルピペリジン３．４０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ジ−tert−ブチルジカーボネート６．５５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを触媒量入れ、５０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を冷水（２００ｍｌ）に投じて酢酸エチル（３０ｍｌ×３回）を用いて有機相を抽出した。そして、この有機相を重曹水５０ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後に減圧濃縮した。得られた淡黄色の液体を減圧蒸留にて精製し、無色透明の油状化合物（b.p.４９〜５０℃、０．１ｍｍＨｇ）を得た。
【００８５】
得られた熱塩基発生剤ＴＢＧ１の測定結果は以下のとおりであり、上記式（１４）と一致することを確認した。
・収率：５９％（３．７８ｇ）
・ＩＲ（ＮａＣｌ  ｃｍ−１）：２９７３（Ｃ−Ｈ），２９３５（Ｃ−Ｈ），１６８９（Ｏ−ＣＯ−Ｎ），１３６５（Ｃ（ＣＨ３）３）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．１７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），１．４８−１．８１（ｍ，６Ｈ），４．２３（ｍ，２Ｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１４．０７，２０．９８，２８．７４，３０．３８，４５．９１，７８．９２，１５５．３５
【００８６】
ＤＭＡｃを溶媒とするＰＡＡポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液にＴＢＧ１を配合せしめることによりポリイミド前駆体組成物を得た。ＰＡＡポリマーと溶媒の重量比（ｗｔ％）は１５：８５とし、ＴＢＧ１の配合量は、ＰＡＡポリマーに対して１０ｗｔ％とした。
【００８７】
＜実施例２＞  本実施例２においては、ポリイミド前駆体として上記実施例１と同様のＰＡＡ（式（１３））を用いた。また、熱塩基発生剤として、下記式（１５）に記載のＮ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン（以下、「ＴＢＧ２」と略記する）を用いた。
【化２１】
2007056196.tif 000018
【００８８】
熱塩基発生剤であるＴＢＧ２は、以下のようにして合成した。滴下漏斗を取り付けた１００ｍｌの二口フラスコに、窒素雰囲気下で乾燥ＴＨＦ４０ｍｌ、２，６−ジメチルピペリジン４．０６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を入れ、反応器を氷浴で冷却した。そして、氷冷下，ベンジルクロロフォーメート３０〜３５％トルエン溶液９．１４ｍｌ（１５．４〜１８．０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、その後反応液を室温に戻して３時間攪拌した。反応終了後、反応液を冷水（２００ｍｌ）に投じて酢酸エチル（３０ｍｌ×３回）を用いて有機相を抽出した。そして、この有機相を重曹水５０ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後に減圧濃縮した。得られた淡黄色の液体を減圧蒸留にて精製し、無色透明の油状化合物（b.p.８２℃、０．１ｍｍＨｇ）を得た。
【００８９】
得られた熱塩基発生剤ＴＢＧ２の測定結果は以下のとおりであり、上記式（１５）と一致することを確認した。
・収率：６．８％（０．５９ｇ）
・ＩＲ（ＮａＣｌ  ｃｍ−１）：３０６２（Ａｒ−Ｈ），３０３１（Ａｒ−Ｈ），２９６９（Ｃ−Ｈ），２９３８（Ｃ−Ｈ），１６９３（Ｏ−ＣＯ−Ｎ），１４５４（Ａｒ）
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．１７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４０−１．８４（ｍ，６Ｈ），４．３６（ｍ，２Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），７．２６−７．４０（ｍ，５Ｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１４．１７，２１．３０，３０．４９，４６．５１，６７．１５，１２８．１３，１２８．２０，１２８．８５，１３７．６５，１５６．０５
【００９０】
ＤＭＡｃを溶媒とするＰＡＡポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液にＴＢＧ２を配合せしめることによりポリイミド前駆体組成物を得た。ＰＡＡポリマーと溶媒の重量比（ｗｔ％）は１５：８５とし、ＴＢＧ２の配合量は、ＰＡＡポリマーに対して１０ｗｔ％とした。
【００９１】
＜比較例１＞
本比較例１においては、ポリイミド前駆体として上記実施例１と同様のＰＡＡ（式（１３）を用い、ＤＭＡｃを溶媒とするＰＡＡポリマー溶液を調製した。熱塩基発生剤は、無添加とした。溶媒に対するポリマーの配合量は、上記実施例１及び２と同様となるように調製した。
＜比較例２＞
本比較例２においては、ポリイミド前駆体として上記実施例１と同様のＰＡＡ（式（１３）を用いた。また、熱塩基発生剤の代わりに、２級アミン化合物であるジメチルピペリジン（以下、「ＤＭＰ」と略記する）を用いた。ＤＭＡｃを溶媒とするＰＡＡポリマー溶液を調製し、これにジメチルピペリジンを配合せしめることによりポリイミド前駆体組成物を得た。ジメチルピペリジンの配合量は、ＰＡＡに対して１０ｗｔ％となるようにした。溶液に対するポリマーの添加量は、上記実施例１及び２と同様となるように調製した。
【００９２】
［特性評価］
上記実施例１、２及び比較例１、２のポリイミド前駆体組成物を、ポリマーと溶媒の重量比（ｗｔ％）が、８：９２となるようにＤＭＡｃで希釈した。そして、これをシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃で５分間加熱し、０．９〜１．２μｍ程度の膜厚のポリイミド前駆体組成物の塗膜を得た。
【００９３】
図２は、本実施例に係るポリイミド前駆体組成物の塗膜の加熱温度毎のＩＲスペクトルを示している。塗膜は、１００℃で５分間乾燥させた後、１１０℃から２００℃まで２０℃毎に１５分間加熱し、各温度における赤外分光による吸収強度を測定した。図２においては、ポリイミド前駆体組成物を塗膜して１００℃で５分間加熱した後のサンプル、１３０℃で１５分間加熱した後のサンプル、１６０℃で１５分間加熱した後のサンプル、２００℃で１５分間加熱した後のサンプル、リファレンスサンプルを示した。リファレンスサンプルは、３５０℃１時間加熱したものである。
【００９４】
図２の結果より、２００℃で１５分間加熱した後のサンプルは、リファレンススペクトルと同一であることを確認した。これは、２００℃の温度で加熱を行えば、ポリイミド前駆体組成物のイミド化を十分に達成できることを意味している。
【００９５】
脱水環化によりポリアミド酸からポリイミドへ変換されると、新たにＣ−Ｎ結合が形成され、Ｃ−Ｎ伸縮運動に由来する１３７５ｃｍ−１の吸収強度が増加する。一方、ベンゼン環のＣ−Ｃ二重結合数はイミド化後も変化しないので、ベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮運動に由来する１５００ｃｍ−１の吸収強度は変化しない（図２参照）。各温度における１３７５ｃｍ−１と、１５００ｃｍ−１の吸収強度比から、下記数（１）を用いてイミド化率を算出した。
【数１】
2007056196.tif 000019
上記数１中のA/B[Samp]は、１１０〜２００℃まで１０℃刻みで１５分間加熱したときの強度比、A/B[100℃]は、スピンコートした塗膜を１００℃で５分間乾燥したときの強度比、A/B[350℃]は、３５０℃で１時間加熱したときの強度比である。
【００９６】
図３は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のサンプルについて、上記数（１）の式を用いて各温度に対するイミド化率を求めたものである。比較例１に係るポリイミド前駆体組成物より調製した塗膜は、２００℃まで段階的に加熱しても、イミド化率が８０％に達しなかった。これに対し、実施例１に係るポリイミド前駆体組成物により調製した塗膜は、１７０℃でイミド化が終了しているという結果を得た。また、実施例２に係るポリイミド前駆体組成物により調製した塗膜は、約２００℃でイミド化が終了しているという結果を得た。なお、比較例２に係るポリイミド前駆体組成物により調製した塗膜は、約１７０℃でイミド化が終了しているという結果を得た。これらの結果より、２級アミンがイミド化の低温化に大きく寄与していることがわかる。また、実施例１、２及び比較例２における塗膜中のアミン濃度が一定ではないので一概には言えないが、アミンの存在量がイミド化の低温化に大きく寄与していることが示唆される。
【００９７】
次に、実施例１、比較例１及び比較例２の経時的な保存安定性について検討した。測定は、５℃の環境下で行った。実施例１に係るポリイミド前駆体組成物、及び比較例１に係る熱塩基発生剤を加えていないポリイミド前駆体組成物の固有粘度の経時変化は、同様のプロファイルであった。一方、比較例２に係るポリイミド前駆体組成物の固有粘度は、熱塩基発生剤を加えていない比較例１のポリイミド前駆体組成物の固有粘度よりも相対的に大きさが小さく、粘度変化率も比較例１に比して大きいという結果を得た。これは、アミン化合物に起因してポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪化していることを示唆するものである。なお、比較例２においては、アミン化合物をポリアミド酸溶液に添加すると白色の塩を形成し、均一に溶解するのに約１日かかったため、添加直後の粘度の測定はできなかった。
【００９８】
実施例１に係るポリイミド前駆体組成物により調製した塗膜について、加熱前後の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５℃）測定を行った。加熱前のサンプルにおいては、ＴＢＧ１の窒素原子のアルファ位の炭素原子に結合した水素のピークが２．０９ｐｐｍに出現していた。一方、このサンプルを窒素雰囲気下で１８０℃１時間加熱した後においては、２．０９ｐｐｍのピークが消失し、新たに２．２４ｐｐｍのピークが観測された。２．２４ｐｐｍのピークは、ジメチルピペリジンのアルファ位の炭素原子に結合した水素原子に基づくピークであり、ＴＢＧ１が分解されてジメチルピペリジンが発生していることを確認した。また、ＴＢＧ１及びＴＢＧ２の熱重量分析（ＴＧ）を行い、熱塩基発生剤の加熱時における重量変化を調べたところ、ＴＢＧ１においては１５１℃で、ＴＢＧ２においては２２７℃で熱塩基発生剤、脱離成分、塩基成分は完全に揮発するという結果を得た。
【００９９】
本実施例に係るポリイミド前駆体組成物は、従来に比して低温環境下でしかも短時間でイミド化を達成できる。従って、高温プロセスに耐えられない半導体装置等の用途などに特に有用であるのみならず、プロセスの短縮化も達成できる。また、熱塩基発生剤として中性化合物を用いているので、ポリイミド前駆体組成物の経時的な保存安定性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施形態４に係る半導体装置の製造方法を説明するための主要部断面図。
【図２】実施例に係るポリイミド前駆体組成物の加熱温度に対するＩＲ分析チャート。
【図３】実施例及び比較例に係るポリイミド前駆体組成物の加熱温度に対するイミド化率。
【図４】実施例及び比較例に係るポリイミド前駆体組成物の保存時間に対する固有粘度。
【符号の説明】
【０１０１】
１  半導体チップ
２  電極パッド
３  第１の絶縁膜
４  再配線
５  第２の絶縁膜
６  金属薄膜層
７  はんだバンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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