(57)【要約】【課題】  長寿命特性を有し、さらに低インピーダンス特性、良好な低温特性を有する電解コンデンサを提供する。【解決手段】  本発明の電解コンデンサは、ジシアナミドをアニオンとする塩と、２０〜８０ｗｔ％のスルホランを含む電解液と、、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極引出し手段よりも貴な電位を示す箔を用い、さらに前記電解液は７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有する。以上の本発明の電解コンデンサは、製造工程中の吸湿があっても寿命試験中のジシアナミドアニオンの減少が抑制されるので、寿命特性が良好で、さらに低インピーダンス特性を有し、低温特性、静電容量の安定性も良好である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極引出し手段、陰極引出し手段がそれぞれ接続された陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回して形成したコンデンサ素子に電解液を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納するとともに、該外装ケースの開口端部を封口体で封口してなる電解コンデンサにおいて、電解液としてジシアナミドをアニオンとする塩と、２０〜８０ｗｔ％のスルホランとを含む電解液を用い、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極引出し手段よりも貴な電位を示す箔を用いたことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
陰極電極箔として、アルミニウム箔の表面に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれた金属窒化物、又は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれた金属よりなる０．０２〜０．１μｍの層を設けた箔を用いたことを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
陰極引出し手段は純度９９．９％以上のアルミニウムからなり、陰極電極箔は銅、鉄、マンガン、スズ、チタンのうち一または二以上をを含む純度９９．９％未満のアルミニウムからなることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
陰極引出し手段は純度９９．９％以上のアルミニウムからなり、陰極電極箔は化成処理を施したアルミニウムからなることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
７５ｗｔ％の以下のγ-ブチロラクトンを含有する電解液を用いた請求項１〜４記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
電解液中の水分含有率が３．０ｗｔ％以下の電解液を用いた請求項１〜５記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサに関し、さらに詳しくは長寿命特性および低インピーダンス特性を有する電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔に化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施してアルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をアジピン酸水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。
【０００３】
ここで、コンデンサ素子に含浸される高電導度を有する電解コンデンサ駆動用の電解液として、γ−ブチロラクトンを溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオンをカチオン成分とし、フタル酸イオンなどの酸の共役塩基をアニオン成分とした塩、さらに高電導度特性を示す四弗化アルミニウムアニオンをアニオン成分とした塩を溶解させたものが用いられている。
【０００４】
一方、コンデンサの中では寿命特性に難点がある電解コンデンサに対しては長寿命化には強い要求がある。このような電解コンデンサの寿命の劣化は電解液の溶媒が封口部材を通して蒸散してしまうことが大きな要因となっている。そこで、不揮発性であるイオン性液体を電解コンデンサ用電解液として用いて長寿命化を図る試みがある（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−３５３５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなイオン性液体を電解コンデンサ用電解液として用いてみると寿命試験においてインピーダンスが上昇し、長寿命特性を得ることができないことが判明した。そこで、本発明は従来にない長寿命特性とともに高電導度特性を有する電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ジシアナミドをアニオンとするイオン性液体を用いた場合に、寿命特性が劣化する原因の究明を行った。その結果、電解コンデンサの製造工程で含まれる３ｗｔ％以下の水分、さらには０．２〜０．３ｗｔ％でもジシアナミドアニオンの分解によるものと思われるが、ジシアナミドアニオンの減少によって電解液の電導度は低下し、寿命特性が劣化することが分かった。
【０００７】
そこで、この電導度の低下を抑制する検討を行った結果、２０〜８０ｗｔ％のスルホランを含有させ、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極引出し手段よりも貴な電位を示す箔を用いると、寿命試験中の電導度の低下が抑制され、さらに初期および低温での電導度も高く保たれることが判明した。加えて、寿命試験後の静電容量の安定性も良好である。
【０００８】
さらに、７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有させると、四弗化アルミニウムをアニオンとする塩を含む電解液より高電導度を有する電解液が得られる。
【０００９】
以上のように、本発明に用いる電解コンデンサ用電解液は、下記一般式（１）で示されるジシアナミドをアニオンとする塩、２０〜８０ｗｔ％のスルホランからなる。
【化１】
2007273926.tif 000002
【００１０】
さらに、上記電解コンデンサ用電解液は、前記電解液において７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有する。
【００１１】
そして、本発明の電解コンデンサは水を含有する前記電解コンデンサ用電解液を用い、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極引出し手段よりも貴な電位を示す箔を用いることを特徴とする。
【００１２】
ここで、水の含有率は０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明のジシアナミドをアニオンとする塩と２０〜８０ｗｔ％のスルホランを含む電解液と、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極引出し手段よりも貴な電位を示す箔を用いる電解コンデンサは、従来にない長寿命特性、および高電導度を有する。また、本発明に用いる陰極電極箔の電気化学的な特性と本発明に用いる電解液の特性との相乗作用によって四級アンモニウム塩にみられる漏液特性は良好である。さらに、前記電解液に７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有すると、従来にない高電導度特性および低温特性を有することができる。
【００１４】
そして、これらの電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、電解コンデンサの製造工程中の吸湿によって３ｗｔ％以下の水分を含有しても、寿命試験中にインピーダンス特性が劣化することがない。さらに静電容量も従来に比べて安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電解コンデンサは以下のようにして作製する。陽極電極箔と陰極電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。また陽極電極箔、陰極電極箔には陽極引出し手段及び陰極引出し手段であるリード線がそれぞれ接続されている。これらのリード線はそれぞれの箔と接続する接続部と接続部と連続した丸棒部、及び丸棒部に溶接された外部接続部より構成されている。
【００１６】
陽極電極箔は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１７】
そして、電解液を含浸したコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、リード線を導出する貫通孔を有する封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行う。
【００１８】
本発明においては、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極引出し手段よりも貴な電位を示す箔を用いるが、実施の態様としては以下のものをあげることができる。
【００１９】
第一の態様としては、陰極電極箔は陽極電極箔と同様に純度９９％以上のアルミニウム箔をエッチングしたものを用いる。そして、この陰極電極箔には表面の一部又は全部に金属窒化物又は金属からなる０．０２〜０．１μｍの皮膜を形成している。この金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ等が、金属としては、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ等が挙げられる。さらに、陰極引出し手段として純度が９９％以上の高純度のアルミニウムを用いると好適である。
【００２０】
第二の態様としては、陰極電極箔として、純度９９．９％以上のアルミニウムからなる陰極引出し手段を備えた、銅、鉄、マンガン、スズ、チタンのうち一または二以上をを含む純度９９．９％未満のアルミニウムからなる電極箔を用いる。さらに、リード線の、少なくとも丸棒部の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成すると好適である。
【００２１】
第三の態様としては、陰極電極箔として、純度９９．９％以上のアルミニウムからなる陰極引出し手段を備え、化成処理を施したアルミニウムからなる電極箔を用いる。本発明の電極箔は、交流エッチング等のエッチング処理をしたアルミニウム箔に０．０５〜５Ｖ、好ましくは０．５〜３Ｖの化成処理を施して得ることができる。さらに、リード線の、少なくとも丸棒部の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成すると好適である。
【００２２】
本発明に用いる電解液は、スルホランを含むものであるが、含有量は電解液中、２０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％である。この範囲内では、寿命試験後のインピーダンス特性が良好である。さらに、低温特性が向上し、寿命試験後の静電容量変化が低減する。また、２０〜５０ｗｔ％の範囲では初期のインピーダンス特性、低温特性が良好である。なお、スルホランの含有率が２０ｗｔ％未満では、所望の寿命特性を得ることができなかったものの、インピーダンス特性は良好であった。
【００２３】
さらに、前記電解液は、γ-ブチロラクトンを含むものであるが、含有量は電解液中、７５ｗｔ％以下、好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。この範囲の下限以上では高電導度が得られ、上限以下では低温特性が向上する。また、２０ｗｔ％以下であると寿命特性が向上する。
【００２４】
さらに、本発明の電解液は、水を含むものであるが、含有量は電解液中、０．１〜３ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。この範囲未満に含水率を抑えることは工程上困難であり、この範囲を越えると寿命特性が低下する。
【００２５】
本発明のスルホラン、γ-ブチロラクトンを含有するものであるが、これらの溶媒の他に以下の溶媒を用いることができる。すなわち、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）などが代表として挙げられる。
【００２６】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、ジシアナミドをアニオンとする塩を用いるものであるが、イオン性液体をなるカチオンとしては、下記式で示される非対称のカチオンを用いることができる。
【００２７】
【化２】
2007273926.tif 000003
Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基、ブチル基
【００２８】
【化３】
2007273926.tif 000004
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がペンチル基でＲ２〜Ｒ４がエチル基、Ｒ１がヘキシル基でＲ２〜Ｒ４がエチル基またはブチル基
【００２９】
【化４】
2007273926.tif 000005
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がプロピル基、ブチル基、またはヘキシル基でＲ２がメチル基
【００３０】
【化５】
2007273926.tif 000006
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３がヘキシル基でＲ２がデシル基
【００３１】
なかでも、電導度、漏液特性の良好な１−エチル−３−メチルイミダゾリウムがもっとも好適である。
【００３２】
また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物等のリン系化合物を添加することができる。
【００３３】
また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。
【００３４】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。
【００３５】
また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカルボン酸化合物等を添加することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。コンデンサ素子は陽極電極箔と陰極電極箔をセパレータを介して巻回して形成する。また陽極電極箔、陰極電極箔には陽極引出し用のリード線、陰極引出し用のリード線がそれぞれ接続されている。
【００３７】
これらのリード線は、電極箔に当接する接続部とこの接続部と一体に形成した丸棒部、および丸棒部の先端に固着した外部接続部からなる。また、接続部および丸棒部は９９％のアルミニウム、外部接続部は銅メッキ鉄鋼線（以下ＣＰ線という）からなる。このリード線の、少なくとも丸棒部の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による化成処理により酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜が形成されている。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔に電気的に接続されている。
【００３８】
陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００３９】
そして、電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封する。封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００４０】
ここで用いた電解コンデンサ用電解液は、電解液Ａ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド２５ｗｔ％、スルホラン４５ｗｔ％、γ-ブチロラクトン３０ｗｔ％、電解液Ｂ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド１００ｗｔ％、電解液Ｃ：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム四弗化アルミニウム２５ｗｔ％、スルホラン４５ｗｔ％、γ-ブチロラクトン３０ｗｔ％である。
【００４１】
そして、実施例１においては陰極電極箔は陽極電極箔と同様に純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングしたものを用いる。そして、この陰極電極箔の表面の全部に０．１μｍの窒化チタン、又はチタンを蒸着法により被覆している。なお、この実施例において窒化チタン等の皮膜層は、陰極電極箔の全面に被覆しているが、必要に応じて陰極電極箔の一部、例えば陰極電極箔の一面のみに金属窒化物を被覆してもよい。
【００４２】
実施例２においては陰極電極箔は純度９９．９％以上のアルミニウムからなる陰極引出し手段を備えた、０．３％銅含有の純度９９．６％アルミニウム合金箔をエッチングした電極箔を用いた。また、リード線の、少なくとも丸棒部の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による陽極酸化処理により酸化アルミニウム層を形成した。
【００４３】
実施例３においては陰極電極箔は、純度９９．９％以上のアルミニウムからなる陰極引出し手段を備え、交流エッチングした後２Ｖで化成処理を施したアルミニウムからなる電極箔を用いた。また、リード線の、少なくとも丸棒部の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による陽極酸化処理により酸化アルミニウム層を形成した。
【００４４】
以上のように構成した電解コンデンサの定格は、３５ＷＶ−４７μＦである。
【００４５】
以上の電解コンデンサの特性を（表１）に示す。なお、これらの電解コンデンサを作製後の電解液の含水率は０．３ｗｔ％であった。
【００４６】
【表１】
2007273926.tif 000007
ΔＣａｐ：静電容量変化率
（表１）からわかるように、実施例の電解コンデンサの寿命試験後のインピーダンスは、比較例２より格段に安定している。また、インピーダンス、低温特性、試験後の静電容量変化率も比較例２，３より良好である。また、比較例１よりも寿命特性は良好である。さらに漏液特性は良好である。