(57)【要約】【課題】放電容量、サイクル寿命、充電効率、過放電回復特性に優れ、電解液の注入が容易であり、かつ低コストの制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】電解液に、シリカ微粒子が０．５質量％以上、５．０質量％未満添加され、且つ、硫酸アルミニウムカリウムまたは硫酸アルミニウムナトリウムが０．５質量％以上、４．０質量％以下添加されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。本発明の制御弁式鉛蓄電池は、電解液にシリカ微粒子が適量添加されているので、電解液が適度にゲル化しており、成層化現象が起き難い。従って、放電容量（初期容量比）およびサイクル寿命に優れ、かつ注液性が良好であり、原料費も安い。さらに電解液に硫酸アルミニウムカリウムが適量添加されているので充電効率、過放電回復特性も優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に、シリカ微粒子を０．５質量％以上、５．０質量％未満添加し、且つ、硫酸アルミニウムカリウムまたは硫酸アルミニウムナトリウムの少なくとも１種を０．５質量％以上、４．０質量％以下添加することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液の成層化現象を抑制できサイクル寿命・放電容量・充電効率・過放電回復特性等の電池性能に優れる制御弁式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、正極板と負極板を微細ガラス繊維を主体としたマット状セパレータを介して交互に積層し極板群とした後、同極性同士の極板の耳部を溶接によって接続することにより極板群とし、これを電槽に収納し、この電槽に注液や排気用の開口部を有する蓋を溶着あるいは接着剤で接着し、この開口部から電解液を注液し、注液や排気用の開口部にゴム弁（制御弁）を覆い被せ製造されるものである。これら制御弁式鉛蓄電池が比較的安価であり信頼性が高いことから、据置用・小型可搬用および電気自動車用をはじめ様々な分野で使用されている。
【０００３】
ところが、小型可搬用や電気自動車用のようなサイクル用途で使用される制御弁式鉛蓄電池では、電解液の成層化現象によって容量低下が起こり寿命に至る場合がある。フロート充電で使用される電池では常に充電がなされ、発生するガスによりその現象は起き難いが、サイクル用途の場合は充放電中に濃厚な硫酸が沈降して電解液の比重が電極板の下部ほど高くなる成層化現象が起き、硫酸鉛が蓄積される。それにより電極板下部が電気化学反応に寄与しなくなるため電池容量が低下し、また電極板での反応が不均一になるためサイクル寿命が低下する。
【０００４】
そこで、これらの現象を抑制する手段として、少量の可溶性硫酸塩と０．７５質量％以上４．０質量％以下のリン酸と、１０質量％未満のシリカ微粒子とを含む希硫酸とからなるゲル状電解液を添加したシール形鉛蓄電池（特許文献１）や電池上部の増粘剤の濃度を電池下部に比べて低くした密閉式鉛蓄電池（特許文献２）などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３６８３１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３７３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、初期容量、サイクル寿命の向上は見られるが、電池を直列または並列で連結させてシリーズとして運用する場合の過放電後の回復充電特性については考慮されていない。また、電解液が注液前にゲル化してしまうため、電解液の注入が困難となる場合があり、また、シリカ微粒子の添加量が多いためコスト的に不利であった。
特許文献２記載の方法では、電池上部の増結剤の濃度を電池下部に比べて低くすることで、電解液の成層化を防止し長寿命の密閉型鉛蓄電池を提供することができるとしているが、放電容量や充電効率については考慮されておらず、市場の要望にこたえるには現状よりもサイクル寿命・放電容量・充電効率・過放電回復特性等の電池性能を向上させる必要がある。
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、初期容量、サイクル寿命の向上を図るために多量のシリカを必要とし、その結果、電解液が注液前にゲル化しない様に管理する必要があり煩わしいと共に、添加量が多いためにコスト的に不利であった。
特許文献２記載の方法では、電池上部の増結剤の濃度を電池下部に比べて低くすることで、電解液の成層化を防止し長寿命の密閉型鉛蓄電池を提供することができるとしているが、注液を２回に分ける等注液操作の煩わしいものである。
【０００８】
本発明者等は、シリカの量を少なくして注液時の煩わしさを解消すると共に、電解液の成層化現象を抑制できサイクル寿命・放電容量・充電効率・過放電回復特性等の電池性能に優れる添加剤はないかと種々検討を行った。その結果、特許文献１、２より成層化現象を抑制するのにシリカ微粒子を添加することは公知であるが、必要なシリカ微粒子の添加量は０．５質量％以上、電解液の注入性を害さないシリカ微粒子の添加量は５．０質量％未満であることを見出し、さらに硫酸アルミニウムに所望の元素を添加することが好適であることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
本発明は、上記記載のように電解液の成層化現象を抑制できサイクル寿命の向上および充電効率、過放電回復特性等に優れる制御弁式鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載発明は、電解液に、シリカ微粒子を０．５質量％以上、５．０質量％未満添加し、且つ、硫酸アルミニウムカリウムまたは硫酸アルミニウムナトリウムの少なくとも１種を０．５質量％以上、４．０質量％以下添加することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、電解液にシリカ微粒子および硫酸アルミニウムカリウムまたは硫酸アルミニウムナトリウムを適量添加することで、電解液の成層化現象を抑制できサイクル寿命・放電容量・充電効率・過放電回復特性等の電池性能に優れ、さらに電解液の注入が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、公知の方法で制御弁式鉛蓄電池を作製し電解液にシリカ微粒子および硫酸アルミニウムカリウムまたは硫酸アルミニウムナトリウムを適量添加するものである。
【００１３】
本発明では電解液の成層化現象を抑制するため、シリカ微粒子を０．５質量％以上、５．０質量％未満添加するものである。ゾル状のシリカ微粒子は、注液後の初充電における電解液の液温上昇または放置によってシリカ微粒子の酸素と硫酸の水素との間にファンデアワールス結合が形成されてゲル化する。シリカ微粒子がゾル化することによって、電解液の成層化現象を抑制することが可能となっている。
しかし、添加量が０．５質量％未満ではゲル度（ゲル化の程度）が低く成層化現象を十分抑制できない。逆に、添加量が５．０質量％以上では電解液が注液前にゲル化して電解液の注入が困難になるうえ、原料費が高くなる。従って、電解液へのシリカ微粒子の添加量は０．５質量％以上、５．０質量％未満の範囲が好ましい。
なお、シリカ微粒子として、例えば商品名スノーテックスというコロイダルシリカと希硫酸とを、混合したゾル状物をセル内に注入し放置すれば得ることができる。
【００１４】
また、硫酸アルミニウムカリウムや硫酸アルミニウムナトリウムを電解液に添加することによって、負極活物質を微細な状態に維持して充電効率を高めることが可能である。しかし、添加量が０．５質量％未満、４．０質量％超過では十分な効果を得ることができない。従って、電解液へのこれら硫酸アルミニウム化合物の添加量は０．５質量％以上、４．０質量％以下が好ましく、特に好ましい添加量は１．０質量％以上、３．０質量％以下である。硫酸アルミニウムカリウムと硫酸アルミニウムナトリウムの両方を添加しても良いが、その総量は上記範囲内にすることが必要である。
また、硫酸アルミニウムカリウムや硫酸アルミニウムナトリウムは硫酸アルミニウムや硫酸カリウム、硫酸ナトリウムを単体で電解液に添加した場合に比べ溶解しやすく、安価であり、実用性に優れる。
【００１５】
また、電池を直列または並列で連結させてシリーズとして運用する場合、個々の電池特性のばらつきにより一部の電池が過放電になり、その後の充電でも容量が回復しないことがある。硫酸金属塩である硫酸アルミニウムカリウムや硫酸アルミニウムナトリウムは、硫酸濃度を維持すると同時に電解液の比重維持のための成分であり、過放電になった場合でもその回復充電特性に優れる。
【００１６】
さらに、電解液にシリカ微粒子および硫酸アルミニウムカリウムまたは硫酸アルミニウムナトリウムを適量添加することで、初期容量を低下させること無く、そのサイクル寿命性能を著しく改善することができる。
【実施例１】
【００１７】
公知の方法で作製した複数の負極化成板と正極化成板とを、直径１９μｍのガラス長繊維からなるガラスマットを介して交互に積層し、この積層体の同極板耳同士を、足し鉛を用いてバーナーで溶接して極板群とした。
【００１８】
次に前記極板群をＡＢＳ製の電槽に挿入し、接着剤により蓋をし、前記蓋の液口から電解液を注入し、次いで液注入後、初充電を行い１２Ｖ−３８Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００１９】
前記電解液には、比重が１．３００（２０℃）の希硫酸に硫酸アルミニウムカリウム水和物（ミョウバン）［ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］を硫酸アルミニウムカリウム［ＡｌＫ（ＳＯ４）2］換算で２．０質量％添加し、さらにシリカ微粒子を本発明規定値内（０．５質量％以上、５．０質量％未満）で種々の量添加したものを用いた（ＮＯ．１〜６）。
なお、電解液量は初充電後、電解液が余剰液として１．０ｃｃ残る程度とした。
【００２０】
得られた種々の制御弁式鉛蓄電池について、放電電流８Ａ（０．２５Ｃ５）、終止電圧１０．２Ｖの放電と、充電電流６．４Ａ（０．２Ｃ５）、定電圧１４．７Ｖの定電流定電圧充電（充電時間８時間）を１サイクルとするサイクル試験を行った。放電容量が初期容量の７０％になったときのサイクル回数を寿命とした。
（比較例１）
比較例１の電池評価はシリカ微粒子を添加しないか、シリカ微粒子の添加量を本発明規定値外とした他は、実施例１と同じ方法により１２Ｖ−３８Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製し（ＮＯ．７〜９）、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命を調べた。
【００２１】
実施例１および比較例１の試験結果を表１に示す。表１にはゲル度、電解液注入性、コストおよびサイクル寿命の評価結果を併記した。
なお、ゲル度とはゾル状のシリカ微粒子がゲル化の程度を示すものであり、○は完全にゲル化されたもの、×はゲル化が不完全またはされていないものである。
また、電解液注入性において○は容易、△はやや困難、×は困難である。
また、コストにおいて○は安価、△は中間、×は高価である。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から明らかなように、実施例１のＮｏ．１〜６（本発明例品）はいずれもサイクル寿命が４００回以上で優れた寿命性能を示した。これはシリカ微粒子が適量含まれていて成層化現象が起きなかったこと、硫酸アルミニウムカリウムの添加により充電効率が向上した相乗効果による。また、シリカ微粒子の添加量が少ないため電解液が注入前にゲル化するようなことがなく、注入が容易に行えた。さらに、シリカ微粒子の添加量が少なくてすむためＮｏ．１０（比較例品）に比べ原料費が安価であった。
これに対し、比較例１のＮｏ．７はシリカ微粒子を含まず電解液がゲル化しなかったため、Ｎｏ．８はシリカ微粒子の添加量が少なくゲル度が低かったため、いずれも成層化現象が起きてサイクル寿命が低下した。Ｎｏ．１０はシリカ微粒子の添加量が多く、注入前に電解液がゲル化して電槽への注入が困難であった。なお、Ｎｏ．９はゲル度、電解液注入性、コストでは実施例１のＮｏ．１〜６（本発明例品）と同等の結果であったが、サイクル寿命が若干低下している。本発明品はＮｏ．９の硫酸アルミニウムを硫酸アルミニウムカリウムとすることで夫々の相乗効果により更にサイクル寿命が向上したものと思われる。
【実施例２】
【００２４】
次に、比重が１．３００（２０℃）の希硫酸にシリカ微粒子を１．０質量％添加し、さらに硫酸アルミニウムカリウム水和物を硫酸アルミニウムカリウム換算で０．５〜４．０質量％の範囲で種々の量添加した電解液を用いた他は、実施例１と同じ方法により種々の制御弁式鉛蓄電池を作製した（ＮＯ．１１〜１４）。得られた種々の制御弁式鉛蓄電池について、実施例１と同じ条件でサイクル試験を行い、初期容量比を１０サイクルごとに調べた。
なお、硫酸アルミニウムの添加量はそれぞれ比重が１．３００（２０℃）の希硫酸に硫酸アルミニウムカリウム水和物（ミョウバン）［ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］を硫酸アルミニウムカリウム［ＡｌＫ（ＳＯ４）2］換算で０．５質量％（Ｎｏ．１１）、１．０質量％（Ｎｏ．１２）、３．０質量％（Ｎｏ．１３）、４．０質量％（Ｎｏ．１４）とした。
（比較例２）
比較例２の電池評価は硫酸アルミニウムカリウム水和物を添加しないか、または添加量を本発明規定値外とした他は、実施例２と同じ方法により種々の制御弁式鉛蓄電池を作製し（ＮＯ．１５〜１７）、実施例２と同じ方法により初期容量比を調べた。
なお、硫酸アルミニウムの添加量はそれぞれ比重が１．３００（２０℃）の希硫酸に硫酸アルミニウムカリウム水和物（ミョウバン）［ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］を硫酸アルミニウムカリウム［ＡｌＫ（ＳＯ４）2］換算で０．２５質量％（Ｎｏ．１６）、５．０質量％（Ｎｏ．１７）とした。
図１はサイクル試験における初期容量比の推移を示したものである。なお、初期容量比は初期容量を１００％とした時の１０サイクル毎のサイクル試験の容量をそれぞれ比率で表したものである。
【００２５】
図１から明らかなように、実施例２のＮｏ．１１〜１４はいずれも初期容量比が高レベルで推移し、電解液にシリカ微粒子が適量含有されていて成層化現象が起きなかったことと、硫酸アルミニウムカリウムが適量含有されていて充電効率が向上したことによるものである。
これに対し、比較例２のＮｏ．１６は硫酸アルミニウムカリウムの添加量が多すぎて電気化学反応が阻害されたため、Ｎｏ．１５およびＮｏ．１７は硫酸アルミニウムカリウムが添加されていないか、若しくは添加量が少ないため効果が見られず、いずれも初期容量比が実施例２に比し低下した。
【００２６】
次に、実施例２で行ったサイクル試験結果を基にして充電率（充電容量／放電容量×１００）を１０サイクルごとに求めた。
図２はＮｏ．１２（本発明例）とＮｏ．１５（比較例）のサイクル試験における充電率の推移を示したものである。
【００２７】
図２から明らかなように、本発明例品（Ｎｏ．１２）は、比較例品（Ｎｏ．１５）と充電率(充電容量/放電容量)がほぼ同等、若しくは低い値であった。このように本発明品は充電率が比較例品とほぼ同等、若しくは低い値であるにも関わらず、初期容量比推移が高い（図１参照）。つまり、高容量で放電が維持されていることを示しており、このことは本発明品の充電効率が向上していることを意味する。この充電効率の向上は硫酸アルミニウムカリウムを適量添加したことによる効果である。なお、図２には本発明例品（Ｎｏ．１２）のみを示したが、他の本発明品（Ｎｏ．１１、１３および１４）においても同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００２８】
次に、実施例２で作製したＮｏ．１２およびＮｏ．１３の制御弁式鉛蓄電池を用いて以下の初期容量試験を行った。
得られた種々の制御弁式鉛蓄電池について、初期容量試験として放電電流１．９Ａ（０．０５Ｃ２０）、終止電圧１０．５Ｖの放電後、放電容量に対して１２０％の完全充電をし、２０時間率の容量を確認した。その後、抵抗値０．１７Ωでの定抵抗放電を１５日間継続し、その後、充電電流１９Ａ（１０Ｃ２０）、定電圧１４．1Ｖの定電流定電圧充電（充電時間４８時間）を行い、再び２０時間率容量を確認した。
（比較例３）
実施例２で作製したＮｏ．１５およびＮｏ．１６の制御弁式鉛蓄電池を、実施例３と同じ方法により過放電放置後の回復特性を調べた。
図３は過放電放置後の回復特性の推移を示したものである。
【００２９】
図３から明らかなように、本発明例品（Ｎｏ．１２とＮｏ．１３）は、比較例品（Ｎｏ．１５）と比較して過放電放置後の回復特性に優れているのがわかる。一方、比較例品（Ｎｏ．１６）も本発明例品（Ｎｏ．１２とＮｏ．１３）と同様に優れている。しかしながら、図１のサイクル試験特性から硫酸アルミニウムカリウムの適量範囲は電解液量の０．５質量％以上、４．０質量％以下添加することが好ましい。
この過放電回復特性の向上は硫酸アルミニウムカリウムを適量添加したことによる効果である。
なお、本実施例では硫酸アルミニウムカリウムについてのみ示したが、硫酸アルミニウムナトリウム水和物単独、或いは硫酸アルミニウムカリウムと硫酸アルミニウムナトリウムを混合して用いた場合についても同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の制御弁式鉛蓄電池のサイクル試験における初期容量比の推移を示す図である。
【図２】本発明の制御弁式鉛蓄電池のサイクル試験における充電率の推移を示す図である。
【図３】本発明の制御弁式鉛蓄電池の過放電放置後の回復特性の推移を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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