(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒材料の高性能化および低コスト化のためには、触媒金属の利用効率向上が必要であり、出力密度が向上した燃料電池を提供する。【解決手段】担体表面に担持した金属において、触媒反応に寄与できる最表面に触媒金属を原子層レベルで析出し、触媒金属原子の利用率を最大とするために、担体５６表面に中間層５４を設け、その表面に触媒金属５３を原子層レベルで析出させることにより、担持した触媒金属原子の利用効率の飛躍的な向上を図り、Ｐｔ量を低減しながら高い触媒活性を有する触媒材料を提供する。【選択図】図４
2007141477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と触媒金属と前記触媒金属とは異なる金属と固体高分子電解質からなる燃料電池電極用触媒材料において、前記担体の表面には前記固体高分子電解質と、前記触媒金属とは異なる金属からなる中間層とが形成され、前記中間層が露出している表面には前記触媒金属が存在する構造を有する燃料電池電極用触媒材料。
【請求項２】
前記触媒金属は前記中間層と金属結合を形成していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電極用触媒材料。
【請求項３】
前記触媒金属が、ＰｔもしくはＰｔを含む合金であり、含有量が前記燃料電池電極用触媒材料の全重量に対して１〜５０重量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用触媒材料。
【請求項４】
前記中間層がＰｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏから選択される少なくとも一種類の金属からなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電極触媒材料。
【請求項５】
前記中間層は、前記担体に物理吸着で結合している、もしくは担体表面の官能基と化学結合していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池電極用触媒材料。
【請求項６】
前記中間層の含有量が、前記燃料電池電極用触媒材料の全重量に対して１０〜６０重量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用触媒材料。
【請求項７】
化学ガス吸着測定法により求められる前記触媒金属の原子数が、前記燃料電池電極用触媒材料に含まれる触媒金属の原子数の５０〜１００％を占めることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用触媒材料。
【請求項８】
前記固体高分子電解質がプロトン導電性を有しており、前記担体と物理吸着で結合しており、前記固体高分子電解質の含有量が前記混合部材全重量の１０〜６０重量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用触媒材料。
【請求項９】
前記担体が炭素質材料を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用触媒材料。
【請求項１０】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとに挟持される固体高分子電解質とを有する電解質膜−電極接合体において、前記アノード及び／又はカソードは、担体と触媒金属と触媒金属とは異なる金属と固体高分子電解質を有し、前記担体の表面には前記固体高分子電解質と、前記触媒金属とは異なる金属からなる中間層とが形成され、前記中間層が露出している表面には前記触媒金属が存在することを特徴とする電解質膜−電極接合体。
【請求項１１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとに挟持される固体高分子電解質とを有する電解質膜−電極接合体の前記アノードに燃料を、前記カソードに酸素を供給して発電する燃料電池において、前記アノード及び／又はカソードは、担体と触媒金属と触媒金属とは異なる金属と固体高分子電解質を有し、前記担体の表面には前記固体高分子電解質と、前記触媒金属とは異なる金属からなる中間層とが形成され、前記中間層が露出している表面には前記触媒金属が存在することを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
前記燃料に水素及び／又は炭化水素化合物を用いることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒およびアノード，電解質膜，カソードを有する電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は少なくとも固体又は液体の電解質及び所望の電気化学反応を誘起する二個の電極，アノード及びカソードから構成され、その燃料が持つ化学エネルギーを電極触媒の作用により直接電気エネルギーに高効率で変換する発電機である。燃料には化石燃料或いは水などから化学変換された水素、通常の環境で液体或いは溶液であるメタノール，アルカリハイドライドやヒドラジン又は加圧液化ガスであるジメチルエーテルが用いられ、酸化剤ガスには空気又は酸素ガスが用いられる。
【０００３】
燃料はアノードにおいて電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元されて、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両極間にかけられると電解質中にイオンの移動が生起し外部負荷には電気エネルギーが取り出される。
【０００４】
燃料電池の中でも、液体燃料を使用する直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：DirectMethanol Fuel Cell）やメタルハイドライド，ヒドラジン燃料電池は燃料の体積エネルギー密度が高いために小型の可搬型又は携帯型の電源として有効なものとして注目され、中でも取り扱いが容易で、近い将来バイオマスからの生産も期待されるメタノールを燃料とするＤＭＦＣは理想的な電源システムといえる。
【０００５】
上述の電極触媒の高性能化を目的として、特許文献１〜３がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０９５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０５０００号公報
【特許文献３】特開２００３−９３８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
常温付近で用いる固体高分子型燃料電池では、電池反応を促進する触媒金属としてＰｔの使用が必要不可欠である。一方Ｐｔは高価なため、使用量の低減が実用化にあたっての大きな課題となっている。そこで、一般的にはＰｔを小粒径化して担体に担持し、単位重量当たりの比表面積を高める工夫がなされている。しかしながら、触媒反応に寄与する
Ｐｔ原子は表面に露出したもののみであり、Ｐｔ原子の表面が電解質等で覆われているものは触媒反応に寄与しない。
【０００８】
本願に係る発明は、触媒反応に寄与する触媒金属を増加させつつ、触媒金属の利用効率向上を図ることにより、Ｐｔ量を低減しながら高い触媒活性を有する触媒材料を提供するものであり、また、これを燃料電池に搭載する膜電極接合体に用いることにより出力密度が向上した燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
担体と触媒金属と前記触媒金属とは異なる金属と固体高分子電解質からなる燃料電池電極用触媒材料において、前記担体の表面には前記固体高分子電解質と、前記触媒金属とは異なる金属からなる中間層とが形成され、前記中間層が露出している表面には前記触媒金属が存在する構造を有する燃料電池電極用触媒材料。
【発明の効果】
【００１０】
触媒反応に寄与する触媒金属の割合を向上し、出力密度の高い燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明に係る実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。以下の実施の形態では燃料としてはメタノールを用いるが、水素や水素を含むガスを用いてもよい。
【００１２】
本実施の形態に用いられるメタノールを燃料とする燃料電池１では、以下に示す電気化学反応でメタノールの持っている化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される形で発電される。アノード側では供給されたメタノール水溶液が（１）式にしたがって反応して炭酸ガスと水素イオンと電子に解離する（メタノールの酸化反応）。
【００１３】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-                           …（１）
生成された水素イオンは電解質膜中をアノードからカソード側に移動し、カソード電極上で空気中から拡散してきた酸素ガスと電極上の電子と（２）式に従って反応して水を生成する（酸素の還元反応）。
【００１４】
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ                                …（２）
従って発電に伴う全化学反応は（３）式に示すようにメタノールが酸素によって酸化されて炭酸ガスと水とを生成し、化学反応式はメタノールの火炎燃焼と同じになる。
【００１５】
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ                            …（３）
以下に本実施の形態にかかる燃料電池の実施例を詳細に説明する。
【００１６】
図１に本実施例にかかる電源システムの構成を示す。電源システムは、燃料電池１，燃料カートリッジタンク２，出力端子３及び排ガス口４から構成されている。排ガス口４からはアノード側で生成された炭酸ガスを燃料室１２（図２）から排気するために形成されている。燃料カートリッジタンク２は、高圧液化ガス，高圧ガス又はバネなどの圧力によって燃料を送り出す方式のものであり、燃料を図２に開示する燃料室１２に供給するとともに、燃料室内を液体燃料で大気圧よりも高い圧力に維持するシステムになっている。発電に伴って、燃料室１２の燃料が消費されると圧力により燃料カートリッジ２から消費された量の燃料が補給される。電池出力は直流／直流変換器５を介して負荷機器に電力を供給する方式をとっており、燃料電池１，燃料カートリッジタンク２の燃料残量，直流／直流変換器５などの運転時及び停止時の状況にかかわる信号を得て、直流／直流変換器５を制御し、必要に応じて警告信号を出力するように設定された制御器６をもって電源システムが構成されている。また、制御器６は、必要によっては電池電圧，出力電流，電池温度などの電源の運転状態を負荷機器に表示することができ、燃料カートリッジタンク２の残量が所定値を下回る状況になった場合、或いは空気拡散量などが所定の範囲から外れた場合には、直流／直流変換器５から負荷への電力供給を停止するとともに音響，音声，パイロットランプ又は文字表示などの異常警報を駆動する。正常運転時においても燃料カートリッジタンク２の燃料残量信号を受けて、負荷機器に燃料残量表示ができる。
【００１７】
図２に本発明にかかる一実施例による燃料電池の部品構成を示す。燃料電池１は、燃料カートリッジホルダ１４を備えた燃料室１２とその片方の面に、アノード端板１３ａ，ガスケット１７，拡散層付きのＭＥＡ１１，ガスケット１７，カソード端板１３ｃの順に積層し、燃料室１２のもう一方の面にも、アノード端板１３ａ，ガスケット１７，拡散層付きのＭＥＡ１１，ガスケット１７，カソード端板１３ｃの順に積層し、前記積層体を面内の加圧力が略均一になるようにネジ１５（図３）で一体化、固定して、構成される。
【００１８】
図３に積層，固定された燃料室の両面に片面６枚の拡散層付きのＭＥＡ１１を平面上に並べた発電部を有する燃料電池１の概観を示す。燃料電池１は、燃料室１２の両面に複数の単電池が直列接続され、前記両面の直列単電池群はさらに接続端子１６で直列接続され、出力端子３から電力を取り出す構造になっている。
【００１９】
燃料室１２の材料はＭＥＡ装着時に面圧が均一にかかるように平滑であり、面内に設置される複数の電池が相互に短絡しないように絶縁された構造となれば特に限定はない。高密度塩化ビニル，高密度ポリエチレン，高密度ポリプロピレン，エポキシ樹脂，ポリエーテルエーテルケトン類，ポリエーテルスルフォン類，ポリカーボネート或いはこれらをガラス繊維繊維強化したものを用いると良い。また、炭素板や鋼，ニッケル、その他軽量なアルミニウム，マグネシウムなどの合金材料、或いは、銅−アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法を用いることができる。
【００２０】
また、アノード端板１３ａを構成する絶縁性シートは、絶縁性，平面性を確保できる材料であれば特に限定はない。高密度塩化ビニル，高密度ポリエチレン，高密度ポリプロピレン，エポキシ樹脂，ポリエーテルエーテルケトン類，ポリエーテルスルフォン類，ポリカーボネート，ポリイミド系樹脂或いはこれらをガラス繊維繊維強化したものを用いると良い。
【００２１】
カソード端板１３ｃは、燃料電池部品を一体化、締め付けのためのネジ孔が設けられている。
【００２２】
本発明の実施の形態に係るＭＥＡを構成するアノード触媒としては炭素系粉末の担体に白金とルテニウムの混合金属或いは白金／ルテニウム合金の微粒子を分散担持したもの、カソード触媒としては炭素系の担体に白金微粒子を分散担持したものであり、容易に製造、利用できる材料である。
【００２３】
しかし、従来のような単一組成の微粒子では、担体の表面に露出していない白金原子は触媒反応に寄与しないため無駄になる。表面原子の割合は小粒径化するほど増大するが、粒径２ｎｍの微粒子であっても表面原子の割合は５０％程度であり、実際に担体の表面に露出している原子の割合は３０％以下である。
【００２４】
そこで、担体の表面に触媒金属とは異なる金属の中間層を設け、中間層の表面に触媒金属を原子層レベルで超微量析出することにより、反応に寄与する触媒金属原子の割合を大幅に向上し、触媒金属の使用量を低減しながら高い触媒活性を有する燃料電池電極用高性能触媒材料について説明する。
【００２５】
図４〔Ａ〕に、本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用触媒材料の理想的な構造モデルの一例を示す。ここでは触媒材料は、触媒金属５３と、中間層５４，固体高分子電解質５５，担体５６を有する。
【００２６】
燃料電池電極用触媒材料では触媒金属と固体高分子電解質と燃料拡散パスとが共存するいわゆる三相界面の存在が重要である。そこで図４〔Ａ〕のように中間層５４は固体高分子電解質５５と担体５６の双方に接触するように設けられ、さらに中間層５４の表面に単原子層レベルで析出した触媒金属５３が存在する事例が触媒材料として最も望ましい。図４〔Ａ〕のような中間層５４の作製方法としては、電気めっきを用いることが望ましい。固体高分子電解質５５と担体５６とを混合して作製した電極に、中間層となる金属を電気めっきすることにより、固体高分子電解質５５は電子伝導性が乏しいため、電子導電性の高い担体５６の表面にのみ中間層５４を設けることが可能となる。
【００２７】
図４〔Ｂ〕は、図４〔Ａ〕以外に予想される触媒材料の構造モデルの例である。図４
〔Ｂ〕では中間層５４の一部が固体高分子電解質５５の内部に埋没している。触媒金属
５３は表面が露出している中間層５４の表面にのみ設けているため、図４〔Ｂ〕は図４
〔Ａ〕に比べ中間層５４の無駄が多く材料コスト面で劣る。しかしながら、中間層５４の作製方法として無電解めっきやナノ粒子の担持などを用いることが可能となるため、作製プロセスの面で自由度が広がる。例えば、粒径を制御した金属ナノ粒子と固体高分子電解質５５とを混合し、担体５６に同時に担持することで、単純なプロセスで中間層５４を設けることが可能となる。また中間層５４に用いる材料は触媒金属５３に用いる材料に比べ安価なため、トータルコストでは図４〔Ｂ〕が有利になる場合も考えられる。
【００２８】
触媒金属５３を形成する材質に関しては特に制限はないが、常温で用いられる固体高分子型燃料電池の触媒として用いる場合、水素もしくはメタノール酸化反応、および酸素還元反応に対する触媒活性が極めて高いＰｔもしくはＰｔを含む合金を使用することが好ましい。特に合金を使用する場合、合金組成により触媒活性が大きく異なるため、高活性触媒の作製には合金組成を制御することが必要である。合金の種類については特に制限はないが、固体高分子型燃料電池のアノード電極として用いる場合は、ＣＯ酸化反応に対する助触媒作用を有するＰｔ−Ｒｕ合金を用いると良い。
【００２９】
ＰｔおよびＲｕは貴金属であり、触媒材料の材料コストでは大きな比率を占めるため、使用量の低減が大きな開発課題となる。本触媒材料では図４〔Ａ〕，〔Ｂ〕の構成により、全触媒金属量に対する触媒反応に寄与する触媒金属の割合は飛躍的に向上する。全触媒金属量に対する触媒反応に寄与する触媒金属の割合が、触媒金属５３の厚さにより変化するが、単原子層で１００％、２〜３原子層でも５０％以上となり、従来の触媒材料に比べ触媒の利用効率に優れていることがわかる。全触媒金属量に対する触媒反応に寄与する触媒金属の割合の求め方としては、様々な方法が存在するが、組成分析により触媒金属の重量を求めた後、化学ガス吸着測定法により触媒金属の表面原子数を求めて計算により算出する手法が最も簡便である。
【００３０】
全触媒金属量に対する触媒反応に寄与する触媒金属の割合の向上により、少ないＰｔ使用量で高い触媒活性が実現できる。このためＰｔの比率は全重量に対し１〜５０ｗｔ％程度で充分であり、材料コストの観点から１０〜３０ｗｔ％とすることがより好ましい。
【００３１】
ＰｔもしくはＰｔを含む合金の析出手法としては、液相での電気化学反応を用いた手法が、担持量の制御，プロセスの容易性などの観点から好ましい。電気化学反応を用いた手法としては特に限定するものではないが、例としてはＰｔよりイオン化傾向の小さな金属材料を中間層５４とし置換めっきによりＰｔを析出する手法，中間層５４の表面に卑金属イオンのＵＰＤ析出した後Ｐｔと置換する手法，中間層５４の表面に水素などの還元剤を吸着しＰｔを還元析出する手法，Ｐｔの自発析出と呼ばれる現象を用いる手法などが挙げられる。
【００３２】
中間層５４の材質としては特に制限するものではないが、作製の容易性，作製コスト，安定性の観点から金属材料が好ましい。金属材料として好ましい例としてはＰｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏが挙げられる。特に固体高分子型燃料電池用電極の材料としては、耐酸性に優れたＰｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ａｕが望ましい。また固体高分子電解質の改良などにより、将来的にはより材料コストの低いＡｇ，Ｎｉを使用することが望ましい。
【００３３】
中間層５４は、触媒金属５３に電子を流す役割を担っているため担体５６に接触している必要がある。本実施形態の場合は、物理吸着しているが、望ましくは中間層５４の安定性を高めるために担体表面の官能基と化学結合していることが望ましい。
【００３４】
中間層５４の形状に関しては特に制限はなく、多結晶体，単結晶体，アモルファス体のいずれでもよい。中間層５４として用いる金属の比率に関しては、少なすぎると比表面積が不十分となり、多すぎると材料コストの観点から不利となる。これより、中間層５４として用いる金属の比率は触媒材料全重量に対し１０〜６０ｗｔ％となることが望ましく、３０〜６０ｗｔ％となることがさらに望ましい。
【００３５】
燃料電池電極用触媒材料として用いる場合、固体高分子電解質５５は高いプロトン導電性を有する必要がある。高いプロトン導電性を有する固体高分子電解質の種類としては、主鎖にフッ素を導入した固体高分子電解質がある。特にポリパーフルオロスチレンスルフォン酸，パーフルオロカーボン系スルフォン酸などに代表されるスルフォン酸化したフッ素系ポリマーである。しかしながら、フッ素系固体高分子電解質は材料コストが高いため、燃料電池の実用化のためにはより低コストな主鎖にフッ素を導入しない炭化水素系固体高分子電解質を用いることが望ましい。特に、ポリスチレンスルフォン酸，スルフォン酸化ポリエーテルスルフォン類，スルフォン酸化ポリエーテルエーテルケトン類などの炭化水素系ポリマーをスルフォン化した材料或いは炭化水素系ポリマーをアルキルスルフォン酸化した材料である。電解質膜には水素イオン導電性材料を用いると大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく安定な燃料電池を実現できる。これらの材料を電解質膜として用いれば一般に燃料電池を８０℃以下の温度で作動することができる。また、タングステン酸化物水和物，ジルコニウム酸化物水和物，スズ酸化物水和物などの水素イオン導電性無機物を耐熱性樹脂若しくはスルフォン酸化樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで作動する燃料電池とすることもできる。特にスルフォン酸化されたポリエーテルスルフォン類，ポリエーテルエーテルスルフォン類或いは水素イオン導電性無機物を用いた複合電解質類は、ポリパーフルオロカーボンスルフォン酸類に比較して燃料のメタノール透過性の低い電解質膜として好ましい。いずれにしても水素イオン伝導性が高く、メタノール透過性の低い電解質膜を用いると燃料の発電利用率が高くなるため本実施例の効果であるコンパクト化及び長時間発電をより高いレベルで達成することができる。
【００３６】
固体高分子電解質５５は三相界面を形成するために担体５６と接触する必要があるが、本実施形態では物理吸着でにより接触している。固体高分子電解質５５の含有量としては、少なすぎるとプロトンの導電性が低下し、多すぎると燃料や反応生成物の拡散が低下するため１０〜６０ｗｔ％となることが望ましい。
【００３７】
燃料電池電極用触媒材料として用いる場合、担体５６は安定性，導電性，コストの観点から炭素質材料を用いることが好ましい。炭素質材料の大きさ，形態については特に制限はなく、板状，棒状，多孔質体，粒状，繊維状のいずれでもよい。種類としては、例えば、多孔質カーボンシート，カーボンペーパー，黒鉛，グラッシーカーボン，カーボンブラック，活性炭，カーボンファイバー，カーボンナノチューブが挙げられる。
【００３８】
担体５６に炭素質材料を用いる場合、中間層５４と化学結合を形成する官能基を導入するため、炭素質材料の表面を改質することが好ましい。表面改質方法の手段は多岐にわたるが、具体的には炭素質材料を濃硝酸もしくは過酸化水素中に添加し、過熱することにより表面を酸化する手法が簡便である。さらに、イオウ原子，窒素原子，酸素原子など金属に強く吸着する原子を含む官能基を炭素質材料の表面に修飾するとさらに望ましい。
【００３９】
図５（ａ）に本発明の実施例に用いるＭＥＡ６０の構造を示す。電解質膜６１にはアルキルスルフォン酸化ポリエーテルスルフォンを用い、アノード電極６２ａには炭素担体
（ＸＣ７２Ｒ：キャボット社製）に白金とルテニウムとを、カソード電極６２ｃには炭素担体（ＸＣ７２Ｒ：キャボット社製）に白金を担持した触媒を用い、バインダーには、電解質膜のアルキルスルフォン酸化ポリエーテルスルフォンと同じ高分子で電解質膜よりもスルフォン酸化当量重量の小さいものを用いた。このようなバインダーの選択によって、電極触媒に分散される電解質の水及びメタノールのクロスオーバー量を電解質膜よりも大きくとることができ、電極触媒上への燃料拡散が促進されて、電極性能は向上するのが特徴である。
【００４０】
図５（ｂ），図５（ｃ）に本発明に用いられるカソード拡散層７０ｃ及びアノード拡散層７０ａの構成を示す。カソード拡散層７０ｃは、撥水性を強めて、カソード近傍の水蒸気圧を高め、生成水蒸気の拡散排気と水の凝集を防ぐための撥水層７２と多孔質炭素基板７１ｃから構成されており、撥水層７２がカソード電極６２ｃと接するように積層され、アノード拡散層７０ａとアノード電極６２ａの面接触に関しては特に限定は無く、多孔質炭素基板を用いた。カソード拡散層７０ｃの多孔質炭素基板７１ｃには導電性で多孔質な材料が用いられる。一般的には炭素繊維の織布或いは布織布、例えば、炭素繊維織布としてはカーボンクロス（トレカクロス：東レ製）やカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−
Ｈ−０６０）などを用い、撥水層７２は炭素粉末と撥水性微粒子，撥水性フィブリル又は撥水性繊維、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどを混合して構成される。
【００４１】
アノード拡散層７０ａは導電性と多孔質の条件を満たす炭素繊維の織布或いは布織布、例えば、炭素繊維織布としてはカーボンクロス（トレカクロス：東レ製）やカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）などの材料は好適なものである。アノード拡散層
７０ａの機能は、水溶液燃料の供給と生成された炭酸ガスの速やかな散逸を促進するものであるため、上記した多孔質炭素基板７１ａを緩やかな酸化又は紫外線照射などによって表面を親水化する方法や、多孔質炭素基板７１ａに親水性樹脂を分散する方法，酸化チタンなどに代表される強い親水性を有する物質を分散担持する方法は、アノードで生成した炭酸ガスが多孔質炭素基板７１ａ内で気泡成長するのを抑制し、燃料電池の出力密度を高めるために有効な方法である。また、アノード拡散層７０ａは、上記した材料に限定されること無く、実質的に電気化学不活性な金属系材料（例えば、ステンレススチール繊維不織布，多孔質体，多孔質なチタン，タンタルなど）の多孔質材料を用いることもできる。
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を示して前述の触媒材料をより具体的に説明する。本実施例では触媒金属として白金とルテニウムとの合金を用いるが、触媒金属としてはこれに限定されるものではなく、例えば、ＤＭＦＣのカソードには白金を有する触媒金属を用いることができる。
【００４３】
［実施例１］
実施例１は、本発明を用いたＤＭＦＣ電極用触媒材料およびその作製方法の一例である。担体にはカーボンブラックを、中間層には金を、触媒金属には白金を選択した。作製方法は以下の通りである。
【００４４】
まずカーボンブラックに５％パーフルオロスルホン酸溶液（アルドリッチ製）を加えた後、６時間撹拌し、スラリーを作製した。このスラリーをカーボンペーパー（東レ製）に塗布，乾燥し電極とした。なおパーフルオロスルホン酸の量はカーボンブラックに対し、３０ｗｔ％となるように調整した。次に中間層としてＡｕを電気めっきにより析出した。めっき液は自前系めっき液である。電極をめっき液に浸漬した後、撹拌しながら定電流
(１ｍＡ／cm2) ，印加時間０.０５秒 ，緩和時間１０秒の条件でＡｕが全質量に対し３０ｗｔ％になるように電気めっきを行った。
【００４５】
Ｐｔの原子層レベル析出には卑金属ＵＰＤ置換めっき法を用いた。まずＡｕを電析した電極を、１０ｍＭの硫酸銅を含む硫酸溶液に浸漬し、析出電位より１０ｍＶ貴電位側に電位を１〜２分程度保持しＵＰＤを行った。ＵＰＤ後、即座に１０ｍＭ塩化白金酸を含む硫酸溶液中に電極を浸漬し、Ａｕ表面にＵＰＤしたＣｕを置換することにより、Ｐｔを析出した。溶液はすべて撹拌しながら窒素を導入し、溶液中の酸素を除去した。
【００４６】
上記の手法で作製した電極をＩＣＰ質量分析した結果、電極全質量に対するＡｕの含有量は２８ｗｔ％、Ｐｔの含有量は７ｗｔ％であった(表１)。また表面に露出したＰｔの割合を評価するため、水素イオンの吸脱着によるＰｔの表面積測定を行ったところ、ＩＣＰの測定結果から計算されるＰｔの全原子数に対し１００％のＰｔ原子が表面に露出していることが判明した（表１）。以上の結果より、Ａｕ中間層にＰｔを超微量析出した本発明の触媒材料は、析出したＰｔ原子すべてが触媒として機能することが確認された。
【００４７】
［実施例２〜４］
実施例２〜４は、中間層をそれぞれＰｄ，Ｉｒ，Ｒｈとした触媒材料の例である。中間層以外については、実施例１と同様の条件で作製した。表１に実施例２〜４の特性評価結果を示す。いずれも実施例１と同様、高いＰｔ利用効率を示した。
【００４８】
［実施例５］
実施例５は、中間層をＡｇとした触媒材料の例である。本実施例では、ＣｕのＵＰＤを行わずＡｇ中間層を有する電極を塩化白金酸を含む硫酸溶液に浸漬し、Ａｇを置換することによりＰｔを析出した。表１に実施例５の特性評価結果を示す。実施例１と同様、高いＰｔ利用効率を示した。
【００４９】
［実施例６，７］
実施例６，７は、担体としてカーボンブラックに代わりカーボンファイバー（昭和電工製ＶＧＣＦ），カーボンナノファイバーを用いた触媒材料の例である。担体の種類以外については、実施例１と同様の条件で作製した。表１に実施例６，７の特性評価結果を示す。実施例１と同様、高いＰｔ利用効率を示した。
【００５０】
［実施例８〜１０］
実施例８〜１０は、中間層の形成手段としてナノ粒子を用いた触媒材料の例である。ナノ粒子の種類としては、いずれも自作の平均粒径２０ｎｍ，１２ｎｍのＡｕ粒子および平均粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子を用いた。ナノ粒子の担持手法としては、１０ｗｔ％のナノ粒子を含む分散溶液中にカーボンブラックを添加し、５時間撹拌した後、濾過・乾燥した。その後、ナノ粒子担持カーボンブラックをパーフルオロスルホン酸と混合し、カーボンペーパーに塗布することにより電極を得た。ナノ粒子の担持量としては、全質量当たり
３０ｗｔ％になるよう調整した。Ｐｔの析出手法ついては、実施例１と同様の条件で作製した。表１に実施例８〜１０の特性評価結果を示す。ナノ粒子は仕込み量がほぼ担持されたことが確認された。また実施例１と同様、高いＰｔ利用効率を示した。
【００５１】
［実施例１１，１２］
実施例１１，１２は、パーフルオロスルホン酸の添加量をカーボンブラックに対し２０％と５０％とした触媒材料の例である。パーフルオロスルホン酸量以外については、実施例１と同様の条件で作製した。表１に実施例１１，１２の特性評価結果を示す。実施例１と同様、高いＰｔ利用効率を示した。
【００５２】
［比較例１］
比較例１は、カーボンブラックにＰｔを電解めっきにより析出した触媒材料の一例である。析出方法としては実施例１と同様の手法で電極を作製した後、中間層を形成するときと同じ条件で塩化白金酸を析出した。Ｐｔの担持量は３０ｗｔ％である。表１に特性評価結果を示す。Ｐｔの利用効率は９％であった。
【００５３】
［比較例２］
比較例２は、カーボンブラックにＰｔを無電解めっきにより析出した触媒材料の一例である。析出方法としては塩化白金酸を含む水酸化ナトリウム水溶液中にカーボンブラックを分散し、ホルムアルデヒドにより還元，析出した。Ｐｔの担持量は３０ｗｔ％である。表１に特性評価結果を示す。Ｐｔの利用効率は１８％であった。
【００５４】
［比較例３］
比較例３は、カーボンブラックにＰｔナノ粒子（平均粒径２ｎｍ）を担持した触媒材料の一例である。担持方法は実施例８〜１０と同様である。Ｐｔの担持量は３０ｗｔ％である。表１に特性評価結果を示す。Ｐｔの利用効率は２２％であった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
［実施例１３］
実施例１の手法でＰｔおよびＰｔＲｕを超微量析出した電極を作製し、それらを用いて燃料電池を組み立てた。以下に本発明の触媒材料を用いた携帯情報端末用ＤＭＦＣの一実施例を説明する。
【００５７】
図６に本発明によるＤＭＦＣの概観を示す。この燃料電池１は燃料室１２、図には示されていないスルフォメチル化ポリエーテルスルフォンを電解質膜として用いたＭＥＡ、ガスケットを挟んだカソード端板１３ｃとアノード端板１３ａとを有し、ＭＥＡは、燃料室１２の片方の面にのみ実装されている。この燃料室１２の外周には、燃料供給管２８と排ガス口４が設けられている。また、アノード端板１３ａ及びカソード端板１３ｃの外周部には一対の出力端子３が設けられている。電池の組み立て構成は、図２に示した部品構成と同じで、燃料室の片面にのみ発電部を実装することと燃料カートリッジホルダが一体化していない点が異なる。材料は、燃料室１２には高圧塩化ビニル、アノード端板にはポリイミド樹脂フィルム、カソード端板にはガラス繊維強化エポキシ樹脂を用いる。
【００５８】
図７に、ＭＥＡの実装レイアウトとその断面構造を示す。このＤＭＦＣには、燃料室
１２と一体化されたアノード端板１３ａの表面スリット部に電極のサイズが、１６mm×
１８mmで大きさ２２mm×２４mmのＭＥＡを１２枚が実装される。図７には図示されていないカレントコレクタは、アノード端板１３ａ外表面に、アノード端板表面と同一平面となるように接着され、ＭＥＡをそれぞれ直列接続するためのインターコネクタ５１及び出力端子３が設けられている。
【００５９】
こうして作成した電源のサイズは、１１５mm×９０mm×９mmである。また、この電源に組み込まれているＤＭＦＣの発電部を構成するＭＥＡは、触媒材料として実施例１にある触媒材料を用いることにより、従来のＤＭＦＣと比較し高い出力を得ることができるものである。
【００６０】
［実施例１４］
実施例１３で作成したＤＭＦＣを携帯用情報端末に実装した例を図８に示す。この携帯用情報端末は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置１０１とアンテナ１０３を内蔵した部分と燃料電池１，プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード１０２，リチウムイオン二次電池１０６を搭載する部分が燃料カートリッジ２のホルダーをかねたカートリッジホルダ付きヒンジ１０４で連結された折たたみ式の構造をとっている。
【００６１】
電源実装部は、隔壁１０５によって区分され、下部にメインボード１０２及びリチウムイオン二次電池１０６が収納されて、上部に燃料電池１が配置される。筐体の上及び側壁部には空気及び電池排ガス拡散のためのスリット２２が設けられ、隔壁１０５には吸水性速乾材料１０８が設けられている。
【００６２】
この携帯用情報端末に組み込まれているＤＭＦＣの発電部を構成するＭＥＡは、触媒材料として実施例１にある触媒材料を用いることにより、従来のＤＭＦＣと比較し高い出力を得ることができるため、携帯用端末が要求できる最大出力をより大きなものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明による燃料電池電源システムの一実施例を示す。
【図２】本発明の燃料電池構成の一実施例を示す
【図３】本発明によるカートリッジホルダ付燃料電池電源の概観を示す。
【図４】本発明による触媒材料の構造モデルの模式図である。
【図５】本発明によるＭＥＡ及び拡散層の構造の一実施例を示す。
【図６】本発明による燃料電池概観の一実施例を示す。
【図７】本発明による燃料室／アノード端板一体化したものにＭＥＡを配置した構造の一実施例を示す。
【図８】本発明の燃料電池を搭載した携帯情報端末の構造の一実施例を示す。
【符号の説明】
【００６４】
１…燃料電池、２…燃料カートリッジタンク、３…出力端子、４…排ガス口、５…直流／直流変換器、６…制御器、１１…拡散層付きのＭＥＡ、１２…燃料室、１３ａ…アノード端板、１３ｃ…カソード端板、１４…燃料カートリッジホルダ、１５…ネジ、１７…ガスケット、２２…スリット、２８…燃料供給管、５３…触媒金属、５４…中間層、５５…固体高分子電解質、５６…担体、６０…ＭＥＡ、６１…電解質膜、６２ａ…アノード電極、６２ｃ…カソード電極、７０ａ…アノード拡散層、７０ｃ…カソード拡散層、７１ａ，７１ｃ…多孔質炭素基板、７２…撥水層、１０１…表示装置、１０２…メインボード、
１０３…アンテナ、１０４…カートリッジホルダ付ヒンジ、１０５…隔壁、１０６…リチウムイオン二次電池、１０８…吸水性速乾材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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