(57)【要約】【課題】フィルム上に回路配線を形成するのに好適な高耐熱性を有する回路基板形成用ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）【化１】2007227848.tif 000009（Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は非反応性の置換基を含んでもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す）からからなる繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドから主としてなり、１Ｈｚでの粘弾性において１００℃超から４００℃以下におけるtanδの最大値が、１００℃におけるtanδの３倍を超えないことを特徴とする回路基板形成用ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2007227848.tif 000008
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は非反応性の置換基を含んでもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す）
からからなる繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドから主としてなり、１Ｈｚでの粘弾性において１００℃超から４００℃以下におけるtanδの最大値が、１００℃におけるtanδの３倍を超えないことを特徴とする回路基板形成用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
４００℃で２時間保持した後の熱収縮率がフィルム面内の走行方向および幅方向の２方向で、それぞれ０．８％以下である、請求項１記載の回路基板形成用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の回路基板形成用ポリイミドフィルム上に導体成分を印刷し回路配線パターンを形成させた後、導体成分を焼結することによって得られる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板形成用ポリイミドフィルムに関するものであり、特にフィルム上に回路配線を形成するのに好適な高耐熱性を有する回路基板形成用全芳香族ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の電子部品を実装する際に利用される配線基板の回路配線パターンは、電子部品自体の集積化・小型化に付随して、微細化が図られている。配線基板上には電子部品複数個を高密度に実装するため、複数の配線層を積層した多層配線基板の利用が進んでいる。この従来型の多層配線基板では、例えば、絶縁基板の表面に、第一層目の回路配線パターンを形成した後、その表面をシート状の絶縁層で被覆し、このシート状の絶縁層の平坦な表面上に、第一層目の回路配線パターンと位置合わせして、第二層目の回路配線パターンを形成することで、配線層の多層化がなされている。最上層の配線パターンと下層の配線パターンとの間の電気的接続には、両層間を分離しているシート状の絶縁層を貫通して、裏面側から形成されるビア・ホール、または表面側から作製されるスルー・ホールを経由して、かかる貫通穴内に導電性材料を充填し、上下の層間を結ぶ電気的経路を設ける手法が利用されている。
【０００３】
一方、各種の回路基板上に、単層の配線パターンを形成する手段として、近年では、インクジェット印刷やスクリーン印刷といった導電性金属ペーストを利用する印刷法による配線パターン形成の応用も進められている。例えば、描画にインクジェット法を用いて、導電性ペーストおよび、絶縁性ペーストを塗布し、インクジェット印刷によって回路基板を作成する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。導電性金属ペーストに利用されている金属フィラーの粒子サイズをより細かなものとすることで、より微細な配線パターンへの応用が進められている。導電性金属ペーストに使用する金属超微粒子としては、平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子の製造方法が確立されている。例えばガス中蒸発法を用いて調製される１０ｎｍ以下の金属超微粒子を、分散溶媒中にコロイド状に分散した分散液とその製造方法が開示されている（特許文献３参照）。また還元にアミン化合物を用いる還元析出法を利用して、平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子を湿式で作製し、コロイド状に分散したものとその製造方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００４】
このナノサイズの平均粒子径を有する金属ナノ粒子を導電性媒体に利用することで、導電性金属ペーストを利用して形成される導電層は、極めて微細な配線パターンへ応用可能なものとなっている。導電性金属ペーストにおいて、数ミクロン・サイズの金属フィラーを用いる際には、バインダー樹脂を利用して、金属フィラー粒子相互を緻密に接触し、固定することで、電気的な導通経路を構成している。一方、平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子においては、同様な物理的に粒子相互を接触する手法では、かかる接点抵抗に起因する全体の抵抗率の上昇は、平均粒子径がより小さくなるとともにより顕著となる。
【０００５】
一般に、平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子は、その融点よりも格段に低い温度（例えば、銀であれば、清浄な表面を有する超微粒子では２００℃以下においても）で焼結することが知られている。金属ナノ粒子を導電性媒体に利用する際には、この低温で焼結することが可能という特質を利用して、金属ナノ粒子相互が密に焼結で連結されたネットワーク状の焼結体層を形成することにより、接点抵抗に起因する全体の抵抗率の上昇を回避し、良好な電気伝導性が達成されている。
【０００６】
しかしながら、焼結温度としては形成されたパターンが壊れない限り、高温である方が良好な電気伝導性が達成されるために、より高い耐熱性の基板材料を使用することが、回路基板としては好ましいものを得ることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６５３１０号公報
【特許文献２】特開２００５−９３８１４号公報
【特許文献３】特開平３−３４２１１号公報
【特許文献４】特開平１１−３１９５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、回路基板を作成するのに有効なプラスチック基板材料を提供することにある。さらに詳しくは、３００℃を超える高い耐熱性、なかでも熱的寸法安定性を有する回路基板用材料とそれからなる回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
2007227848.tif 000002
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は非反応性の置換基を含んでもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す）
からからなる繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドから主としてなり、１Ｈｚでの粘弾性において１００℃超から４００℃以下におけるtanδの最大値が、１００℃におけるtanδの３倍を超えないことを特徴とする回路基板形成用ポリイミドフィルムである。
【００１０】
さらに本発明は、３５０℃で２時間保持した後の熱収縮率がフィルム面内の走行方向および幅方向の２方向で、０．８％以下である、上記回路基板形成用ポリイミドフィルム、ならびに、上記回路基板形成用ポリイミドフィルム上に導体成分を印刷し回路配線パターンを形成させた後、導体成分を焼結することによって得られる回路基板である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルムは、優れた機械強度、並びに３００℃を超える高い耐熱性と優れた熱安定性を有し、中でも半導体形成時の高温処理に十分な寸法安定性を示すことを特徴とするので、４００℃程度までの処理温度を選択することが可能であり、良好な還元処理および焼成処理を行うことができる。
【００１２】
すなわち本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルムを基板として用い回路基板を得る場合に、基板４００℃に到る高温領域での金属粒子の焼結が可能となるために、導体層の電気伝導度を向上させることができ、良導電性の回路基板を得ることができる。また該ポリイミドフィルムにおいては平均粒子径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の金属超微粒子に限らず、２００ｎｍを超えるような、さらにサイズの大きな金属粒子の焼結も可能となるので、印刷法を使用した種々の回路基板を有効に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細を説明する。
本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルムは、下記式（Ｉ）
【化２】
2007227848.tif 000003
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は非反応性の置換基を含んでもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す）
からからなる繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドから主としてなる。
【００１４】
Ａｒ１を含むイミド成分をイミド化反応後に構成する芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸を挙げることができるが、使用する芳香族テトラカルボン酸成分として、２５モル％を超えない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸を使用しても良い。使用可能な芳香族テトラカルボン酸としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン等が挙げられる。
【００１５】
また、これらの芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸単独からなるものが好ましい。すなわち上記式（Ｉ）の繰り返し単位は、好ましくは下記式（Ｉ）−a
【化３】
2007227848.tif 000004
（Ａｒ２は非反応性の置換基を含んでもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。）
で表すことができる。
【００１６】
芳香族テトラカルボン酸成分としてはその他にも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、および、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸あるいは、それらの組合せからなるものを使用したものが好ましいものとして例示される。ピロメリット酸以外のテトラカルボン酸成分の使用比率としては、全テトラカルボン酸成分に基づき、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００１７】
ピロメリット酸二無水物２５モル％以上とすることで、１Ｈｚでの粘弾性において１００℃超から４００℃以下におけるtanδの最大値が、１００℃におけるtanδの３倍を超えない全芳香族ポリイミドフィルムを得ることが容易になる。
【００１８】
Ａｒ２をイミド化反応後に構成する芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００１９】
上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。
【００２０】
更に好ましい芳香族ジアミン成分としては、全ジアミン成分に基づき、１，４−フェニレンジアミンが３０モル％以上とすることで、１Ｈｚでの粘弾性において１００℃超から４００℃以下におけるtanδの最大値が、１００℃におけるtanδの３倍を超えないポリイミドフィルムを得ることが可能である。１，４−フェニレンジアミン成分が多いほど、tanδの変化を小さくすることが可能なため、１，４−フェニレンジアミンの使用量としては、４０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは１，４−フェニレンジアミンが５０〜１００モル％であり、更に好ましくは６０〜１００モル％である。
【００２１】
ただし、パラ配向のフェニレンジアミン、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを使用する場合には、１，４−フェニレンジアミンの比率が少なくても、線膨張係数を１２ｐｐｍ／℃以下とすることが容易となるために、１，４−フェニレンジアミンの比率を少なくすることが可能である。この場合には、１，４−フェニレンジアミンの比率は、３０〜９０モル％であることがより好ましく、３５〜８０モル％であり、更に好ましくは４０〜７０モル％であり、更に好ましくは４５〜６０モル％である。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムは、１Ｈｚで測定した粘弾性測定において１００℃超から４００℃以下におけるtanδの最大値が、１００℃におけるtanδの３倍を超えないことを特徴とする。１００℃超から４００℃以下におけるtanδの最大値が、１００℃におけるtanδの３倍を超える場合、この温度範囲で貯蔵弾性率が小さくなり、フィルムが変形しやすくなることを示しており、半導体形成時に十分な寸法安定性を示せなくなる。tanδの変化は小さいほど好ましく、１００℃超から４００℃以下におけるtanδの最大値が、１００℃におけるtanδの２．５倍を超えないことが好ましく、２．２倍を超えないことがさらに好ましく、２．０倍を超えないことがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のポリイミドフィルムは、４００℃で２時間保持した後の熱収縮率がフィルム面内の走行方向および幅方向の２方向で、それぞれ０．８％以下であることが好ましい。熱収縮率が０．８％を超える場合には、導体層の焼結後の基材の寸法精度が低いために、微細な配線パターンを形成した場合、好ましくない。また、焼結には、数分〜数十時間を要するため、２時間程度で収縮率がこの範囲にあることが好ましい。熱収縮率は小さい方が好ましく、より好ましくは、０．６％以下、さらに好ましくは、０．５％以下、さらに好ましくは、０．４％以下である。
【００２４】
本発明のポリイミドフィルムは、１００〜４００℃の温度でのフィルム面内の走行方向および幅方向の２方向の線膨張係数がそれぞれ−１０〜１２ｐｐｍ／℃であることが好ましい。線膨張係数を−１０〜１２ｐｐｍ／℃とすることで、回路基板全体の線膨張係数を小さくすることが可能となるため、基板に実装するデバイスに対して熱膨張係数を近づけることが可能となり、実装時に生じる熱歪を軽減できる回路基板を作成できるためである。基板全体の熱膨張係数は、実装するデバイスによって、最適値を選択するべきであり、基板全体の熱膨張係数は、後述する使用された導体層や、絶縁層の種類、厚みなどの要因によって決まる（例えば特開平９−１３９５５８号公報参照）。
【００２５】
本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルムの厚みとしては、２〜１００μｍであることが好ましい。２μｍ以上の厚みを有することが、得られたフィルムの剛性を維持し、ハンドリング性を保持する上で好ましい。また、厚みを１００μｍ以下とすることが、基板に屈曲性を付与する上で好ましい。該フィルムの厚みは、より好ましくは、４〜７５μｍであり、さらに好ましくは、６〜５０μｍである。
【００２６】
本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルムの弾性率はフィルム面内の走行方向および幅方向の２方向においてそれぞれ４GＰa以上であることが好ましい。弾性率が高いほど曲げに対して腰のあるフィルムとすることが可能となる。したがって、薄いフィルムの場合にはより弾性率の高いフィルム、厚いフィルムの場合には弾性率の低いフィルムとすることが、基材としての剛性と適度の屈曲性を付与する上で好ましい。例えばフィルムの弾性率が、４ＧＰaでは、フィルム厚みとしては１２〜１００μｍ程度、７ＧＰaでは、フィルム厚みとしては８〜７５μｍ程度、１５ＧＰaでは、フィルム厚みとしては４〜５０μｍ程度である。
【００２７】
以上のような、回路基板形成用ポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリイミドの構成成分において記載した芳香族テトラカルボン酸のアミド酸形成性誘導体と芳香族ジアミンを溶媒中で反応せしめてポリアミック酸とした後、イミド化あるいはイソイミド化を行い、溶剤乾燥と熱処理を行う製造方法により、好ましく製造可能である。以下、本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。
【００２８】
本ポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程１〜３から成る。
工程１：酸無水物及び下記式（II）
【化４】
2007227848.tif 000005
（Ａｒ２は非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、式（I）のものと同じ）
で表わされる芳香族ジアミン化合物とを下記式（１）
０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５      ・・・（１）
（ここでａは酸無水物のモル数、ｂは上記式（II）で表わされる芳香族ジアミンのモル数を表わす。）
を同時に満足する割合で溶媒中にて反応せしめてポリアミック酸溶液を得る。
工程２：  ポリアミック酸溶液を支持体上に流延した後、ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および／またはイソイミド化しゲルフィルムを製膜する。
工程３：  得られたゲルフィルムを熱処理する。
【００２９】
工程１では、無水ピロメリット酸と芳香族ジアミン化合物との溶液重合反応により、ポリアミック酸溶液が調整される。ポリアミック酸の重合方法としては、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。
【００３０】
ａを酸無水酸のモル数、ｂを芳香族ジアミンのモル数とすると、ａ／ｂの値が０．９５未満または１．０５より大きい値の場合、得られるポリアミック酸の重合度が低く、製膜が困難となる。好ましくは０．９７以上１．０３未満である。原料の仕込み方法については特に限定はなく、添加順序や添加方法は従来既存のいずれの方法でもよいが、好ましくは、ジアミン成分を先ず溶媒に溶解し、次いで所望の反応温度にて（Ａ）を添加し、重合させる。
【００３１】
該ポリアミック酸の重合時の反応温度は−２０℃以上、８０℃以下が好ましい。−２０℃未満の場合、充分な反応速度が得られず、好ましくない。また、８０℃より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生したりする為、安定してポリアミック酸が得られなくなる場合がある。このましくは−１０℃以上、７０℃以下であり、更に好ましくは、０℃以上６０℃以下である。
【００３２】
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）、１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒が挙げられる。好ましくは、ＮＭＰ及び／又はＤＭＡｃであり、特に好ましくは、ＤＭＡｃである。また、必要に応じて、重合反応やポリアミック酸溶解性に影響しない範囲で、他の有機溶剤を適宜加えても構わない。例えば、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン、トリエチレンジアミンなどの非反応性有機アミン化合物や、トルエン、キシレンなどの如く芳香族炭化水素系溶媒などが例示される。添加量は特に限定されるものではないが、例えば３０ｗｔ％以下の範囲である。
【００３３】
該ポリアミック酸溶液の濃度は０．１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好ましい。０．１ｗｔ％未満の場合、充分に重合を進めることが困難であり、フィルムを製膜するのに、充分な粘度の溶液が得られなくなることがある。４０ｗｔ％より濃い濃度の場合、逆に高粘度となり、製膜製に劣る溶液となったり、オリゴマーが析出して均質なポリアミック酸溶液が得られなくなったりする場合がある。好ましくは１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは、３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である。また、ポリアミック酸の重合途中及び／又は重合終了時に溶媒で希釈し、最終的に得られるポリアミック酸溶液の濃度を調整することも出来る。本発明の工程１は低湿度条件で行われることが好ましい。例えば、窒素、アルゴンといった低湿度不活性ガス雰囲気下や、乾燥空気雰囲気下が好ましい。
【００３４】
該ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸はその分子鎖末端を何らかの形で封止されていてもよい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば、酸無水物成分としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が好ましい例として挙げられる。この中でも、無水フタル酸およびその置換体及び／又はアニリン及びその置換体が特に好ましい例として挙げることが出来る。また末端封止剤の添加タイミングは特に限定されず、ポリアミック酸の重合原料仕込み時、重合途中、重合終了時のいずれに添加しても良い。添加量は実質的重合が停止し且つポリアミック酸溶液の粘度が安定する為に必要な量でよい。
【００３５】
工程２では、工程１にて得られたポリアミック酸溶液を支持体上に流延した後、ポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および／またはイソイミド化しゲルフィルムを製膜する。工程１で得られたポリアミック酸溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式製膜並びに乾式製膜方法等、従来公知のいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としては、ダイ押出による工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミド酸の流延に際して支持体として用いられるものとしては、金属製ベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルムを支持体として用いることも出来る。
【００３６】
流延されたポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の一部あるいはすべてをイミド化および／またはイソイミド化する方法としては、例えば、１）脂肪族酸無水物及び有機アミンを用いる方法と２）ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いる方法とが好ましい例として挙げられる。脂肪族酸無水物として、好ましい例としては無水酢酸などが挙げられ、有機アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミンピリジン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンなどのピリジン誘導体、ピコリン及びその誘導体が挙げられる。これらのうち、ピリジン、トリエチレンジアミン、ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンが好ましく用いることができ、更にこの中でもピリジン、トリエチレンジアミンが特に好ましく用いることが出来る。
【００３７】
上記イミド／イソイミド化剤による反応方法としては、例えば、１）支持体上に流延されたポリアミック酸溶液を支持体ごとイミド／イソイミド化剤溶液中に浸漬する方法、２）あらかじめ工程１で得られたポリアミック酸溶液に、低温下で該イミド／イソイミド化剤を添加／混練した後、流延し得られたフィルムを加熱し、反応せしめる方法などが挙げられる。この際、方法１）におけるイミド／イソイミド化剤の使用量およびその溶液の濃度は、特に限定されるものではない。同様に、方法２）におけるイミド／イソイミド化剤の使用量は、特に限定されるものではない。いずれの場合において、目的とする、アミック酸を十分にイミド／イソイミドに化学反応せしめるに必要な量があればよく、これらの量は、反応時間・温度・ポリアミック酸濃度・流延厚みなどの諸条件により最適な条件が異なる。
また、得られたゲルフィルム中のイミド／イソイミドの比率は特に限定はない。イミド化剤の種類によりこの比率は大きく異なる。
【００３８】
本発明における上記の工程２は低湿度雰囲気下で行うことが望ましい。窒素、アルゴンといった不活性ガス雰囲気下や乾燥空気中で行うことが好ましく、この中でも、工業的な生産コストなどの観点から乾燥空気が最も好ましい。
【００３９】
また、該ゲルフィルムは洗浄によりイミド化触媒・洗浄溶剤以外の他の有機溶剤などを除去したものを含む。洗浄方法や温度・時間は特に限定するものではないが、例えば、工程１にて溶媒として例示されたものや、トルエンや他のアルキルベンゼン類といった芳香族炭化水素、イソプロピルアルコールをはじめとする脂肪族アルコール類や高級アルコール類、ベンジルアルコールやその他エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤などが挙げられ、該ゲルフィルムをこれら有機溶剤に浸漬し洗浄することが可能である。特に、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて得られたゲルフィルムの場合、ゲルフィルム中にイソイミド基が多く、後の工程において効率的に延伸配向効果を得るためには、トルエンなどで十分洗浄することが好ましい。一方、脂肪族酸無水物および有機アミンを用いて得られたゲルフィルムの場合、比較的、ゲルフィルム中にイミド基が多いため、ポリアミック酸重合溶媒と同じ有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。
【００４０】
さらに工程２で得られたゲルフィルムを支持体から分離した後、所望により二軸延伸を行う。フィルムの弾性率を高めたり、熱膨張係数を小さくするためには、延伸を行うことが好ましい。この場合、延伸倍率は求める物性を得るために制御されるべきであり、縦横それぞれの方向に１．０３〜１０倍の倍率で行うことができる。延伸倍率としては好ましくは１．１〜８倍であり、さらに好ましくは１．３〜６倍である。１．５〜５倍が特に好ましい。延伸温度は特に限定するものではないが、例えば−１０〜１００℃が好ましい例として挙げられる。より好ましくは、−５〜９０℃であり、更に好ましくは、０℃〜８０℃である。なお、延伸は逐次延伸方法、同時二軸延伸方法のいずれの方法を用いてもよく、更には、溶剤中、空気又は乾燥空気中、不活性雰囲気中のいずれの雰囲気において行ってもよい。特に好ましくは、空気又は乾燥空気中で行うことが好ましい例として挙げることができる。
【００４１】
最後に、工程３では、上述のようにして得られたゲルフィルムあるいは２軸延伸フィルムを熱処理し、ポリイミドフィルムを形成する。熱処理方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際、段階的に温度を上げることで、溶媒除去乾燥、イミド化および／またはイソイミドをイミドへの転移反応を進行させることが好ましい。
【００４２】
この熱処理は定長乃至緊張下において行うことができる。また、熱処理の開始温度は、特に限定されるものではないが、最高温度としては、２５０〜６５０℃の温度で熱処理することが好ましい。多段階で徐々に昇温及び／又は降温せしめながら実施することもできる。２５０℃未満の熱処理では充分にイミド化反応が進行しない場合がある。６５０℃より高温の処理の場合、ポリイミドが熱劣化を起こす場合があり、好ましくない。好ましくは、３００〜６００℃であり、更に好ましくは、３５０〜５５０℃である。
【００４３】
ポリイミドフィルムは、フィルムの生産性、巻き取り性、操作性の向上のために、滑剤を添加することができる。滑剤としては、無機または有機の微粒子を用いることができ、無機微粒子としてはシリカ、アルミナなどといった金属酸化物が挙げられる。好ましく用いることができる滑剤の粒子径は０ ． ０ １ 〜 １ ０ μ ｍ の範囲であり、その添加量はフィルム全体の０ ． ０ ０ １ 〜 １ 重量％ 程度の範囲である。
【００４４】
本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルムは、平均線表面粗さ（Ｒａ）が、１〜２５ｎｍであることが好ましい。描画対象の基板表面に微細な凸凹がある場合、スクリーン印刷法の適用可能な範囲に限界があり、例えば最小配線幅および配線間スペースが５０μｍを下回ると、金属微粒子または金属酸化物微粒子を含むペースト状の分散液を利用しても、その本来の微細な描画性能を十分に発揮できなくなることがある。さらには、例え、基板自体は、高い平面性を示すものであっても、その基板材質によっては、分散液に用いる分散溶媒の濡れ広がり性に起因して、十分に微細な描画性能が達成できない場合もある。逆に基板表面が平滑すぎる場合には、フィルムの巻き取りが困難になるなど、取り扱いにくくなる。
【００４５】
本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルムの表面は、薄膜半導体との安定した接着力を得る、表面平滑性を付与する、あるいは、適度の剥離強度を持たせる、などの目的で、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の各種表面処理並びに硝酸などの酸処理、水酸化カリウムのようなアルカリ処理、シランカップリング剤処理など各種表面改質剤による処理を行っても良い。
【００４６】
本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルム上に、導体成分を印刷し回路配線パターン形成をさせた後、導体成分を焼結することによって回路基板を形成することができる。本発明で形成される回路基板の形成方法は以下に記載される態様に限定されず、公知の印刷法による回路基板の構成を適宜参照してよい。
【００４７】
本発明において印刷法により回路基板を形成する際に導体成分として使用される導電性金属ペーストは、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、錫、ゲルマニウム、インジウム、アルミニウム、アンチモン、ビスマスの金属微粒子あるいはそれらの合金微粒子のいずれか一つを金属微粒子として含有することが好ましい。これらの微粒子は、表面に当該金属の酸化物被覆層を有していても良い。表面に当該金属酸化物被覆層を有する場合には、導体層の導電率を確保するために、表面の金属酸化物を還元する処理を施す工程と、さらに、還元処理を受けた超微粒子の焼成を行って、金属超微粒子の焼結体層を形成する工程を設けることが好ましい。このような還元処理と焼成処理を行う際においても、本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルムは耐熱性に優れるために、４００℃程度までの処理温度を選択することが可能であり、良好な還元処理および焼成処理を行うことができる。還元処理を行う方法としては、使用される金属微粒子の種類や粒子サイズにもよるが、還元性気体の存在下、塗布層中に含まれる、該表面に当該金属酸化物被覆層を有する超微粒子を曝すことにより行うことが好ましい。
【００４８】
印刷に使用される金属微粒子の粒子サイズとしては、４００℃以下の温度において、５×１０−６Ω・ｃｍ程度の比抵抗が達成できるサイズとすることが好ましい。このような金属微粒子のサイズは、金属の種類にも依存するが、概ね、平均粒子径として１〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４９】
金属微粒子表面には、ペーストの分散性を向上させるため、該金属元素と配位的な結合が可能な基、例えば、窒素、酸素、イオウ原子のいずれかを含む基を有する化合物を被覆させることが好ましい。この分散性を維持する被覆分子層用の化合物としては、末端にアミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、スルファニル基（−ＳＨ）を、あるいは、分子内にエーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）を有する有機化合物であり、用いる分散溶媒との親和性にも優れたものを用いることが好ましい。これら分散剤は、金属微粒子表面を被覆する分子層を形成して、分散性を向上させ、最終的に、焼成工程において、金属微粒子相互が表面を接触させる際に、その妨げとは成らず、加熱する際、金属ナノ粒子表面から容易に離脱し、最終的には、蒸散・除去可能である沸点範囲のものが好ましい。
【００５０】
利用可能なアミノ基を有する化合物の代表として、アルキルアミンを挙げることができる。アルキルアミンは、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、好ましくは１００℃以上となるものが好ましい。かかる配位的な結合を形成する上では、第一級アミン型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級アミン型、ならびに、第三級アミン型の化合物も利用可能である。その他、末端のアミノ基以外に、親水性の末端基、例えば、水酸基を有するヒドロキシアミン、例えば、エタノールアミンなどを利用することもできる。
【００５１】
利用可能なスルファニル基（−ＳＨ）を有する化合物の代表として、アルカンチオールを挙げることができる。アルカンチオールも、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、好ましくは１００℃以上となるものが好ましい。第一級チオール型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級チオール型、ならびに、第三級チオール型の化合物も利用可能である。また、１，２−ジチオール型などの、二以上のスルファニル基（−ＳＨ）が結合に関与するものも、利用可能である。
【００５２】
利用可能なヒドロキシ基を有する化合物の代表として、アルカンジオールを挙げることができる。アルカンジオールも、金属元素と配位的な結合を形成した状態で、通常の保管環境では、脱離しないものが好適であり、沸点が６０℃以上の範囲、通常、１００℃以上の範囲となるものが好ましい。例えば、１，２−ジオール型などの、二以上のヒドロキシ基が結合に関与するものなどが、より好適に利用可能である。
【００５３】
基板上にペーストを用いて、配線パターンの描画を行う方法としては、スクリーン印刷、すなわち、目的のパターンの塗布開口部を設けたメタル・スクリーン・マスクを型として、所望の塗布膜厚に導電性金属ペーストを塗布する方法、また、近年のインクジェット印刷すなわち、インクジェット装置を用いて、ペースト・インクを直接、基板上に噴射し、目的とする配線パターンを描画する方法を挙げることができる。
【００５４】
ペーストにおいて使用される溶剤としては、基板表面に対して適当な濡れ性を示すとともに、表面被覆層を有する金属超微粒子に対しても、所望の分散特性を達成可能な分散溶媒が利用される。これらの要件を満足する分散溶媒として、例えば、室温付近では容易に蒸散することのない、比較的に高沸点な非極性溶剤あるいは低極性溶剤、例えば、テルピネオール、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、テトラデカン、ドデカン、デカリンなどが好適に用いられる。
【００５５】
使用するペーストは、採用する描画手法に応じて、それぞれ適合する液粘度を有するものに、調製することが望ましい。例えば、微細配線パターンの描画にスクリーン印刷法を利用する際には、該ナノ粒子を含有する分散液は、その液粘度を、５０〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。一方、インクジェット印刷法を利用する際には、液粘度を、５〜３０ ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。ペーストの液粘度は、用いるナノ粒子の平均粒子径、分散濃度、用いている分散溶媒の種類に依存して決まり、前記の三種の因子を適宜選択して、目的とする液粘度に調節することができる。
【００５６】
なお、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法のいずれを利用する場合であっても、描画される微細パターンの最小配線幅に対して、描画される分散液塗布層の平均厚さは、最小配線幅の１／５〜１／１の範囲に選択する必要がある。従って、最終的に得られる緻密な金属焼結体層の平均膜厚は、塗布層中に含有される分散溶媒の蒸散、焼結に伴う凝集・収縮を考慮すると、最小配線幅の１／１０〜１／２の範囲に選択することがより合理的である。
【００５７】
次に、絶縁ペーストについて説明する。絶縁性ペーストは、金属微粒子ペーストにより印刷された複数の回路層間を効果的に絶縁し、回路や基板との密着性に優れたものであればいかなるものでもよい。かかる点から、好ましくは、アクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂などの有機系の耐熱性樹脂、あるいは、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等の無機系材料からなるものを挙げることができる。この中で、耐熱性の点では、ポリイミド樹脂、溶融シリカ、アルミナ、焼成クレーおよびそれらの組成物が好ましい。無機粒子は、金属微粒子と同様に、ペーストとして使用して、金属微粒子と同様に焼結するものを使用しても良いし、上記の有機樹脂に対する充填材と使用しても構わない。無機粒子を使用する場合には、いずれの場合も、粒子径は、平均粒径で１〜５０００ｎｍが好ましい。無機充填材として使用する場合には配合割合は、絶縁性ペースト全体に対して５〜２５重量％が好ましい。
【００５８】
使用するペーストは、採用する描画手法に応じて、それぞれ適合する液粘度を有するものに、調製することが望ましい。例えば、微細配線パターンの描画にスクリーン印刷法を利用する際には、該ナノ粒子を含有する分散液は、その液粘度を、５０〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。一方、インクジェット印刷法を利用する際には、液粘度を、５〜３０ ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択することが望ましい。ペーストの液粘度は、用いるナノ粒子の平均粒子径、分散濃度、用いている分散溶媒の種類に依存して決まり、前記の三種の因子を適宜選択して、目的とする液粘度に調節することができる。
【００５９】
本発明の回路基板は、本発明の回路基板形成用ポリイミドフィルム上に、上述の金属ペーストまたは、必要に応じて絶縁ペーストを、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法といった公知のパターン形成技術によってパターンを作成させたものである。パターンを形成された基材は、一括して加熱処理を施すことで、導電性ペースト塗布層から導電体層を、絶縁性ペースト塗布層から絶縁体層を平行して形成することが好ましい。加熱処理温度、時間については、金属微粒子の導電率が確保され、かつ、絶縁材の絶縁性が保持できる条件に共通化可能な材料系を選択することが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６１】
（１）フィルム機械物性
ヤング率及び強伸度は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用いて、２５℃にて引っ張り速度５ｍｍ／分にて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。
（２）熱収縮率
約１００ｍｍ長の短冊状のフィルムを切り出した後、基準点間の距離を正確に測定したフィルムを４００℃の雰囲気内で２時間放置した後、取り出して基準点間の距離を測定し、その変化率より、熱収縮率を求めた。
（３）線熱膨張係数
約１３ｍｍ（Ｌ０）×４ｍｍのサンプルを用いて、ＴＡインスツルメントＴＭＡ２９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒにより、昇温速度１０℃／分にて、５０℃〜４５０℃の範囲で昇温、降温させ、１００℃から４００℃の間での試料長の変化量△Ｌを測定し、下記式（２）
線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝１００００×△Ｌ／Ｌ０・・・（２）
より算出した。
（４）動的粘弾性測定
レオメトリック・サイエンティフィック（株）社製ＲＳＡII型により、−１００〜５００℃の範囲を振動数１Ｈｚにより測定し、１００℃超から４００℃以下におけるtanδの値を求めた。
【００６２】
[実施例１]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２１ｋｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン３４０．０ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６２９．３ｇを加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を２０℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸１３７１ｇを複数回に分けて、段階的に添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃とし、２時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
【００６３】
得られたポリアミック酸溶液をＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて、厚み４００μｍにキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に８分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
【００６４】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ２．０倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。
【００６５】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃、２０分、乾燥処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）を得た。従って、該基材（Ａ）は、下記式（Ｉ−ａ１）
【化５】
2007227848.tif 000006
で表される繰り返し単位５０モル％および下記式（Ｉ−ａ２）
【化６】
2007227848.tif 000007
で表される繰り返し単位５０モル％とからなる全芳香族ポリイミドフィルムよりなる基材（Ａ）である。得られた基材（Ａ）の厚みは１４μｍであり、縦方向横方向のヤング率は９ＧＰａであった。得られたフィルムの４００℃での熱収縮率は、縦方向が０．３９％、横方向が０．３８％であった。
【００６６】
さらに、粘弾性測定の結果、１００℃におけるtanδの値は、０．０２９であり、１００℃超から４００℃以下におけるtanδの最大値は、４００℃において０．０３６（１００℃での約１．２４倍）であった。また、該基材（Ａ）の線熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であった。