(57)【要約】【課題】液状医薬品などを充填含有する瓶の微小なヒビ割れから液状内容物漏出が発生した場合に、外観目視による検知が可能な漏出検知用シート、及び漏出検知用シートを担持した容器を提供する。【解決手段】漏出検知用シート１０は、アミノ化合物含有液充填用の容器５の外面に担持され、前記容器の破損による前記アミノ化合物含有液の漏出を検知するためのシートであって、透明基材シート１の一方の表面上に、（ａ）一般式（Ｉ）：2007269356.tif 000007（Ｒは水素原子又はアルキル基）で表されるニンヒドリン化合物を含有し、（ｂ）窒素含有化合物を実質的に含まない発色剤混入粘着剤層２を担持する。容器は、その外側表面に漏出検知用シート１０を担持する。【選択図】図１
2007269356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ化合物含有液充填用の容器の外面に設けて、前記容器の破損による前記アミノ化合物含有液の漏出を検知するためのシートであって、透明基材シートの一方の表面上に、発色剤として一般式（Ｉ）：
【化１】
2007269356.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基である）
で表されるニンヒドリン化合物を含有し、窒素含有化合物を実質的に含まない発色層を担持することを特徴とする、前記漏出検知用シート。
【請求項２】
前記透明基材シートが、透明な非収縮性基材シート又は透明な熱収縮性基材シートである、請求項１に記載の漏出検知用シート。
【請求項３】
前記透明基材シートが、透明な非収縮性基材シートであり、前記発色層が粘着剤組成物を含有する発色粘着剤層である、請求項１に記載の漏出検知用シート。
【請求項４】
前記発色粘着剤層が、粘着剤組成物中に前記ニンヒドリン化合物を混入して含有する発色剤混入粘着剤層の１層構造からなる、請求項３に記載の漏出検知用シート。
【請求項５】
前記発色剤混入粘着剤層が着色剤を含有する、請求項４に記載の漏出検知用シート。
【請求項６】
前記発色粘着剤層が、透明基材シートの一方の表面上に設けられ、粘着剤組成物を含有せず前記ニンヒドリン化合物を含有する発色剤含有層と、その発色剤含有層の上に設けられた粘着剤層との２層構造からなる、請求項３に記載の漏出検知用シート。
【請求項７】
前記発色剤含有層及び／又は前記粘着剤層が着色剤を更に含有する、請求項６に記載の漏出検知用シート。
【請求項８】
前記透明基材シートが、透明な熱収縮性基材シートであり、前記発色層が、粘着剤組成物を含有しない発色剤含有層である、請求項１に記載の漏出検知用シート。
【請求項９】
前記発色剤含有層が、前記ニンヒドリン化合物を含有する１層構造からなる単層発色剤含有層である、請求項８に記載の漏出検知用シート。
【請求項１０】
前記単層発色剤含有層が着色剤を更に含有する、請求項９に記載の漏出検知用シート。
【請求項１１】
前記発色剤含有層が、前記単層発色剤含有層と、発色剤を含有しない１又は複数の補助層との多層構造からなる発色剤含有層である、請求項８に記載の漏出検知用シート。
【請求項１２】
前記単層発色剤含有層及び／又は前記補助層が着色剤を更に含有する、請求項１１に記載の漏出検知用シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記漏出検知用シートを、発色層を容器外面と接触させた状態で、外面上に担持する容器。
【請求項１４】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の前記漏出検知用シートを、発色粘着剤層を容器外面と接触させた状態で、外面上に貼付して担持する容器。
【請求項１５】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の前記漏出検知用シートを熱収縮させて、発色剤含有層を容器外面と接触させた状態で、外面上に担持する容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漏出検知用シート及びその漏出検知用シートを担持した容器に関する。本発明の漏出検知用シートによれば、例えば、液状医薬品を充填して含む容器に微小なヒビ割れが発生した場合にも、そのヒビ割れ発生を有効に検知することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、液状の治験薬は、製造工程の簡略化や市場への早期投入を目的として、凍結乾燥を行わず、冷凍品の状態（例えば、冷凍されたアンプル瓶やバイアル瓶の形態）で輸送し、解凍して摂取させる場合が増加している。しかしながら、この冷凍されたアンプル瓶やバイアル瓶の製剤は、流通過程において瓶が破壊することがあり、問題となっている。瓶の破損が著しい場合は、解凍した際に液状内容物が漏出し、例えば、アンプル瓶やバイアル瓶の割れや内容物の漏れにより表示ラベルが濡れるので、目視による確認が可能であり、不良品として容易に取り除くことができる。しかしながら、微少な割れのみが発生した場合には、解凍した際に液状内容物が漏出されていても、ビンの外観や表示ラベルに目視可能な変化が現れず、確認することができないことがある。このように、外観上は良品と区別することができない不良品は、実際の医療現場まで納入されて、そのままヒトに投与されるので、破損部から病原菌が混入していると、重大な感染事故を招くおそれがある。しかしながら、微小なヒビ割れから液状内容物が漏出した場合にも、外観目視によって容易な判別を可能にする技術は、従来全く提案されていない。従って、このような微小なヒビ割れによる液状内容物の漏出を、外観目視によって検知することのできる表示ラベルの開発が望まれていた。
【０００３】
従来から、アンプル瓶やバイアル瓶に用いられている表示ラベルでは、瓶の外側表面への粘着性の他に、品名や用法、用量を正しく明記する表示体としての機能や、クッション性を有する基材を用いた破瓶防止機能などが検討されていたものの、液状内容物の漏出検知機能は、従来から課題として取り上げられることもなかった。
【０００４】
本発明は、後述するように、ニンヒドリン呈色反応を利用して、液状内容物の漏出検知を実現するものであるが、こうした技術も従来は全く知られていない。ちなみに、ニンヒドリン呈色反応を利用する検知技術としては、例えば、小動物（例えば、ダニ）の検知方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この検知方法は、粘着面をカーペットなどに押し当てて小動物（例えば、ダニ）を捕獲し、捕獲した小動物（例えば、ダニ）を圧潰して体液を押し出させ、体液とニンヒドリンとを反応させて検知を行うものであり、瓶などの表示ラベルとは無関係の技術である。
また、ニンヒドリン呈色反応を利用する指紋検出用シートも知られている（特許文献２）。しかしながら、この指紋検出用シートは、検体表面の指紋付着部位に粘着剤層を押圧し、指紋の隆起線を形成する残留物を検体表面から前記粘着剤層へ転写させ、指紋の隆起線を形成する残留物に含まれているタンパク質やペプチド、アミノ酸などと、前記粘着剤層に含まれているニンヒドリン化合物とを反応させて、発色させるものであり、瓶などの表示ラベルとは無関係の技術である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２９６８２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、従来から取り上げられることのなかった前記課題を解決すること、すなわち、液状医薬品などを充填して含有する瓶（例えば、アンプル瓶やバイアル瓶）に微小なヒビ割れが発生し、通常では目視による確認が不可能ないし困難な液状内容物漏出が発生した場合でも、外観目視によって容易にその漏出を検知することのできる漏出検知用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題は、本発明により、アミノ化合物含有液充填用の容器の外面に設けて、前記容器の破損による前記アミノ化合物含有液の漏出を検知するためのシートであって、透明基材シートの一方の表面上に、発色剤として一般式（Ｉ）：
【化１】
2007269356.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基である）
で表されるニンヒドリン化合物を含有し、窒素含有化合物を実質的に含まない発色層を担持することを特徴とする、前記漏出検知用シートによって解消することができる。
【０００８】
本発明による検知用シートの好ましい態様においては、前記透明基材シートが、透明な非収縮性基材シート又は透明な熱収縮性基材シートである。
【０００９】
前記透明基材シートが透明非収縮性基材シートである本発明の検知用シートの好ましい態様においては、前記発色層が粘着剤組成物を含有する発色粘着剤層である。
この態様では、前記発色粘着剤層が、粘着剤組成物中に前記ニンヒドリン化合物を混入して含有する発色剤混入粘着剤層の１層構造からなることができ、更に、前記発色剤混入粘着剤層が着色剤を含有することができる。
また、この態様では、前記発色粘着剤層が、透明基材シートの一方の表面上に設けられ、粘着剤組成物を含有せず前記ニンヒドリン化合物を含有する発色剤含有層と、その発色剤含有層の上に設けられた粘着剤層との２層構造からなることができ、この態様では、更に、前記発色剤含有層及び／又は前記粘着剤層が着色剤を更に含有することができる。
【００１０】
前記透明基材シートが透明熱収縮性基材シートである本発明の検知用シートの好ましい態様においては、前記発色層が粘着剤組成物を含有しない発色剤含有層である。
この態様では、前記発色剤含有層が、前記ニンヒドリン化合物を含有する１層構造からなる単層発色剤含有層であることができ、更に、前記単層発色剤含有層が着色剤を更に含有することができる。
また、この態様では、前記発色剤含有層が、前記単層発色剤含有層と、発色剤を含有しない１又は複数の補助層との多層構造からなる発色剤含有層であることができ、この態様では、更に、前記単層発色剤含有層及び／又は前記補助層が着色剤を更に含有することができる。
【００１１】
また、本発明は、前記漏出検知用シートを、発色層を容器外面と接触させた状態で、外面上に担持する容器にも関する。
本発明による容器の好ましい態様においては、前記漏出検知用シートを、発色粘着剤層を容器外面と接触させた状態で、外面上に貼付して担持する。
本発明による容器の別の好ましい態様においては、前記漏出検知用シートを熱収縮させて、発色剤含有層を容器外面と接触させた状態で、外面上に担持する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の漏出検知用シートによれば、液状医薬品などを充填して含有する瓶（例えば、アンプル瓶やバイアル瓶）に微小なヒビ割れが発生し、通常では目視による確認が不可能ないし困難な程度の液状内容物漏出が発生した場合でも、外観目視によって容易にその漏出を検知することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の漏出検知用シートは、透明基材シートの一方の表面上に発色層を担持する。前記発色層は、発色剤として、前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物を含有する。本発明で発色剤として用いるニンヒドリン化合物は、前記一般式（Ｉ）においてＲが水素原子である場合に相当するニンヒドリンであるか、あるいは前記一般式（Ｉ）においてＲがアルキル基である場合に相当するＯ−アルキル化ニンヒドリンであることができる。前記のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３−メチル−１−ブチル基、２−メチル−１−ペンチル基、２，２−ジエチルエチル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、又は２−エチルヘキシル基などを挙げることができる。前記のアルキル基としては、前記Ｏ−アルキル化ニンヒドリンの有機溶媒溶解性が一層向上する点で、炭素数４〜８の直鎖若しくは分岐状アルキル基が更に好ましい。
前記のＯ−アルキル化ニンヒドリンは、ニンヒドリンと、式：
Ｒ１−ＯＨ
（式中、Ｒ１はアルキル基である）
で表される化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
【００１４】
本発明の漏出検知用シートにおいて、前記透明基材シートとしては、例えば、透明な非収縮性基材シート又は透明な熱収縮性基材シートを用いることができる。前記透明基材シートが透明非収縮性基材シートである場合に、その一方の表面上に設ける発色層は、発色粘着剤層であり、この構造を有する本発明の漏出検知用シートを、「粘着ラベル型シート」又は単に「粘着ラベル」と称することにする。また、前記透明基材シートが透明熱収縮性基材シートである場合には、その一方の表面上に設ける発色層は、発色剤含有層であり、この構造を有する本発明の漏出検知用シートを、「熱収縮性シート」と称することにする。
以下、「粘着ラベル型シート」（又は「粘着ラベル」）について最初に説明し、続いて「熱収縮性シート」について説明する。
【００１５】
本発明による粘着ラベル型シートは、透明非収縮性基材シートの一方の表面上に発色粘着剤層を担持する。前記発色粘着剤層は、１層構造からなるか、あるいは２層以上の構造からなることができる。前記発色粘着剤層が１層構造からなる本発明の粘着ラベル型シートを、以下、混入型粘着ラベルと称し、前記発色粘着剤層が２層以上の構造からなる本発明の粘着ラベル型シートを、以下、分離型粘着ラベルと称することがある。
【００１６】
図１は、本発明による混入型粘着ラベル１０を瓶５の表面に貼付した状態を示す。混入型粘着ラベル１０は、透明非収縮性基材シート１と発色剤混入粘着剤層２とからなり、発色剤混入粘着剤層２によって瓶５の表面に貼付される。また、図２は、本発明による分離型粘着ラベル１０Ａを瓶５の表面に貼付した状態を示す。分離型粘着ラベル１０Ａは、透明非収縮性基材シート１と、透明非収縮性基材シート１の一方の表面上に設けた発色剤含有層３と、その発色剤含有層３の上に設けられた発色剤を含有しない粘着剤層４とからなり、粘着剤層４によって瓶５の表面に貼付される。なお、本明細書に添付した各断面図は粘着ラベルの層状構造を説明することが主な目的であるので、各層の厚さを誇張して示すと共に、各層の厚さの相対比も正確なものではない。
【００１７】
本発明による混入型粘着ラベルの発色剤混入粘着剤層において、前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、前記発色剤混入粘着剤層の形成に用いる粘着剤組成物（後述する）に含まれる粘着性ポリマー固形分１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部〜５０重量部、より好ましくは１．０重量部〜３０重量部の量で含有されている。含有量が０．５重量部未満であると、漏出される液状内容物の呈色が薄くなることがあり、また、５０重量部を超えるとニンヒドリン化合物を粘着剤組成物中に均一に溶解することが困難となったり、粘着物性を損なう可能性がある。２．５重量部〜２０重量部の範囲において、鮮明な呈色が得られ、粘着物性も良好であるため、特に好ましい。
【００１８】
本発明による分離型粘着ラベルの発色剤含有層において、前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、前記発色剤含有層の形成に用いる塗布用組成物（後述する）１００重量部（固形分）中に、好ましくは０．５重量部〜５０重量部、より好ましくは１．０重量部〜３０重量部の量で含有されている。含有量が０．５重量部未満であると、漏出される液状内容物の呈色が薄くなることがあり、また、５０重量部を超えるとニンヒドリン化合物を塗布用組成物中に均一に溶解することが困難となったり、塗布適性を損なう可能性がある。２．５重量部〜２０重量部の範囲において、鮮明な呈色が得られ、塗布適性も良好であるため、特に好ましい。
【００１９】
本発明の混入型粘着ラベルの発色剤混入粘着剤層の形成に用いる粘着剤組成物、及び分離型粘着ラベルの発色剤を含有しない粘着剤層の形成に用いる粘着剤組成物（以下、一括して粘着剤組成物）は、いずれも、窒素含有化合物を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、発色剤混入粘着剤層の粘着剤組成物内にて前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物との間でニンヒドリン反応を引き起こして呈色する量以上の量で窒素含有化合物を含んでいないことを意味し、発色剤を含有しない粘着剤層においては隣接する発色剤含有層に含まれている前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物との間でニンヒドリン反応を引き起こして呈色する量以上の量で窒素含有化合物を含んでいないことを意味する。
【００２０】
通常の粘着剤組成物には窒素含有化合物が含まれていることがあるが、本発明で用いる粘着剤組成物中に含有させるとニンヒドリン反応を引き起こして呈色する可能性のある窒素含有化合物としては、例えば、アンモニアや各種アンモニウム塩、各種アミン化合物、各種アミド化合物、各種アジリジン化合物、各種イソシアナート化合物、各種ウレタン化合物、各種イミン化合物、各種イミド化合物、及び／又は各種尿素誘導体などのように、アンモニアやアミノ基含有化合物に変換するおそれのある化合物を挙げることができる。このような窒素含有化合物を、本発明で用いる粘着剤組成物に含有させることはできない。
【００２１】
本発明で用いる粘着剤組成物は、粘着性ポリマーを含有する。粘着性ポリマーとしては、実質的に窒素含有化合物を含まないものであれば、アクリル系重合体やゴム系重合体を使用することができるが、透明性や耐候性に優れる点でアクリル系重合体が好ましい。
【００２２】
前記粘着性ポリマーは、親水性モノマーと疎水性モノマーとを任意の量比で重合（又は共重合）させて調製することができる。親水性モノマーのみからなる粘着性ポリマーを用いると、漏出された液体の粘着層への浸透が向上し、拡散する時間が早くなるので早く検知を行うことができるが、広い領域に拡散するので、初期の発色が経時と共に低くなることがある。逆に、疎水性モノマーのみからなる粘着性ポリマーを用いると、漏出された液体の粘着層への浸透が低下し、拡散する時間が遅くなるので検知が遅くなるが、発色した色素の拡散も抑制されるため、高い発色性を得ることができる。アミノ化合物０．００１〜１０重量％を含む液体の漏出検知を効果的に行うためには、全モノマー中の親水性モノマーの割合を、３〜１００重量％として共重合させて得られる粘着性ポリマーを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる粘着性ポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主たる構成単位とする単独重合体及び共重合体から選ばれたアクリル系重合体、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の官能基含有モノマー（後述する）との共重合体、又はこれら（共）重合体の混合物を挙げることができる。
【００２４】
前記の（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおける疎水性モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２５】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおける親水性モノマーとしては、一般式（II）：
【化２】
2007269356.tif 000004
〔式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１以上（好ましくは１〜３）の整数である〕
で表されるポリアルキレングリコール骨格を有するエーテル結合含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２６】
また、前記の官能基含有モノマー〔（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の官能基含有モノマー〕とは、官能基としてニンヒドリン化合物と呈色反応を起こさないカルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、エポキシ基、スルホン酸基、及び／又はスルホン酸塩基などを有し、しかも前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーである。そのうち親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、又は３−アクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸カリウム等を挙げることができ、疎水性モノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２７】
また、前記粘着性ポリマーを合成する際に、粘着剤組成物自体がニンヒドリン反応を起こさないように注意することが必要である。粘着性ポリマーを合成するにはラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合、配位重合などの付加重合が好ましく用いられ、中でもラジカル溶液重合が簡便で好ましく用いられている。これらの重合を実施する際には、前記粘着モノマー以外に重合開始剤や重合溶媒などの化合物を同時に用いるので、これらの化合物も粘着剤組成物中に残留又は存在することになる。従って、重合を実施する際にもニンヒドリン反応を起こさない化合物を用いる必要がある。具体的には、前記のニンヒドリン反応を引き起こして呈色する可能性のある窒素化合物が有する官能基をもたない重合開始剤や重合溶媒を用いる必要があり、重合開始剤としては過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムなど過硫酸塩系重合開始剤（過硫酸アンモニウムは含まない）や２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや４，４’−（４−シアノ吉草酸）などのアゾ系重合開始剤又は過酸化ベンゾイルやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物系重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤の含有量は、粘着剤組成物の粘度や粘着性ポリマーの分子量を調節するために任意に調整することができるが、一般的に、使用される前記粘着性モノマー１００重量部に対して０．０１重量部〜０．５重量部の量である。
【００２８】
本発明で用いる粘着剤組成物において、前記粘着性ポリマーの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、本発明で用いる粘着剤組成物１００重量部中に、好ましくは５重量部〜９０重量部、より好ましくは１０重量部〜７０重量部の量で含有されている。含有量が５重量部未満であると、粘着物性が損なわれる可能性があり、９０重量部を超えると粘着剤組成物の塗布適性に支障を来すおそれがある。１０重量部〜７０重量部の範囲においては、粘着剤組成物の塗布適性や粘着剤組成物層の粘着物性が良好であるため、特に好ましい。
【００２９】
本発明で用いる粘着剤組成物に、耐熱性や耐久性、加工適性を付与したり、粘着物性を調節するために、前記粘着性ポリマーの官能基を利用して、これらと反応性を有する多官能化合物を適宜配合することができる。この目的に用いる多官能化合物としては、例えば、エポキシ化合物、金属キレート化合物、金属塩、及び／又は反応性フェノール樹脂などを挙げることができ、これらの化合物の中から、ニンヒドリン反応を起こさない化合物を、前記粘着性ポリマーが有する官能基の種類に応じて、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。前記多官能化合物の含有量は特に限定されるものではないが、本発明で用いる粘着剤組成物に含まれる前記粘着性ポリマー固形分１００重量部に対し、一般的に０．０１重量部〜２５重量部の量である。
【００３０】
本発明で用いる溶媒系組成物は、水性系又は水／有機溶媒混合系組成物や有機溶媒系組成物とすることができる。
水性系又は水／有機溶媒混合系組成物は、溶媒として水、又は水と極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール等）、エステル類（例えば、酢酸エチル等）、及び／又はケトン類（例えば、アセトン、又はメチルエチルケトン等）との混合物を用いることができる。水と極性有機溶媒との混合比率は、粘着性ポリマーの重合処方や粘着剤組成物の塗工適性を考慮して任意に設定することができる。
【００３１】
また、有機溶媒系組成物は、溶媒として、前記の極性有機溶媒又は非極性有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ヘキサン、又はｎ−ヘプタン等）、又は芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、又はキシレン等）を単独で又はこれらの混合物を用いて調製することができる。各有機溶媒の混合比率は、粘着性ポリマーの重合処方や粘着剤組成物の塗布適性を考慮して任意に設定することができる。
【００３２】
本発明で用いる粘着剤組成物において、前記溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明で用いる粘着剤組成物に含まれる前記粘着性ポリマー固形分１００重量部に対し、好ましくは１０重量部〜９００重量部、より好ましくは４０重量部〜５００重量部の量で含有されている。含有量が１０重量部未満であると、粘着剤組成物の塗工適性に問題を生ずることがあり、９００重量部を超えると粘着剤組成物塗膜の乾燥性が不良になることがある。
【００３３】
本発明による分離型粘着ラベルの発色剤含有層の形成に用いる塗布用組成物としては、ニンヒドリン化合物を含有していれば、特に限定されるものではない。ニンヒドリン化合物を、前記粘着剤組成物に用いた各種溶媒、水及び／又は有機溶媒に溶解又は分散させたものを用いることができる。
更に、塗布適性や透明非収縮性基材シートとの密着性を向上させるために、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、又はゴム系樹脂等を添加することができる。塗布用組成物における前記樹脂の含有量は、特に限定されるものではなく、塗布適性や透明非収縮性基材シートとの密着性を考慮して適宜選定すればよい。
【００３４】
本発明による粘着ラベル型シート（又は粘着ラベル）に用いる透明非収縮性基材シートは、その少なくとも片側表面上に前記粘着剤組成物の層を形成することのできる透明シートである限り特に限定されるものではなく、例えば、紙、天然若しくは合成繊維材料（例えば、織編物布、又は不織布）フィルム若しくはシート、あるいは合成樹脂フィルム若しくはシートであることができる。紙としては、高叩解度のグラシン紙やトレーシングペーパーなどを挙げることができる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース、又はヒドロキシプロピルセルロースなどの各種樹脂を挙げることができる。また、これらの紙、フィルム、又はシートは、単独で又はこれらの積層体として使用する。
【００３５】
本発明による粘着ラベル型シートは、瓶の任意の外面（外側の表面）、すなわち、瓶の外側の側面、底面、あるいは上面に貼付させることができ、特に、外側の側面及び底面の全体に貼付させることが好ましい。本発明による粘着ラベル型シートは、主に曲面を有する瓶の外面（外側の表面）に貼付して使用されるので、前記透明非収縮性基材シートは、柔軟性を有することが好ましい。更に、クッション性を有する透明非収縮性基材シートを用いて破瓶防止機能を付与することもできる。また、透明非収縮性基材シートの前記発色剤混入粘着剤層の形成面側又は透明非収縮性基材シートの前記発色剤含有層の形成面側にコロナ処理やオゾン処理を施すか、又は易接着層を設けるなどして透明非収縮性基材シートと前記発色剤混入粘着剤層又は前記発色剤含有層との密着性を高めることもできる。
【００３６】
本発明による混入型粘着ラベルは、前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物を含有する前記粘着剤組成物を、公知の任意の方法（例えば、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースコーター、又はスクリーンコーター等を用いる塗工法）によって透明非収縮性基材シートの一方の表面上に塗布して、発色剤混入粘着剤層を設けることにより、製造することができる。こうして得られた混入型粘着ラベルの発色剤混入粘着剤層の上から剥離材を貼着して、使用前の発色剤混入粘着剤層を保護することができる。また、剥離材の剥離処理面に前記の公知方法で、発色剤混入粘着剤層を設け、透明非収縮性基材シートと貼り合わせて本発明の混入型粘着ラベルを得ることもできる。
【００３７】
本発明による分離型粘着ラベルは、前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物を含有する前記塗布用組成物を、前記の公知方法によって透明非収縮性基材シートの一方の表面に塗布して発色剤含有層を形成した後に、更に発色剤を含有しない前記粘着剤組成物を、前記発色剤含有層の上から前記の公知方法によって塗布して発色剤を含有しない粘着剤層を設けることにより、製造することができる。こうして得られた分離型粘着ラベルの粘着剤層の上から剥離材を貼着して、使用前の粘着剤層を保護することができる。また、透明非収縮性基材シートの一方の表面に発色剤含有層を形成し、もう一方で、剥離材の剥離処理面に前記の公知方法で、発色剤を含有しない粘着剤層を形成し、前記発色剤含有層と前記粘着剤層とを貼着させることにより、本発明による分離型粘着ラベルを得ることもできる。
【００３８】
剥離材としては、従来公知の粘着シート、又は粘着ラベルに使用されているものをそのまま使用することができる。例えば、シリコーン系、アルキッド系、又はフッ素系等の剥離剤を剥離材の基材であるポリラミ紙（ポリマー又は樹脂をラミネートした紙）、グラシン紙、コート紙、ポリエステルフィルム、又はポリプロピレンフィルムに塗布したものが好ましく用いられ、また、剥離材の基材として発泡体を使用することもできる。
【００３９】
本発明による粘着ラベル型シート（又は粘着ラベル）の各層の厚さは、特に限定されるものではないが、混入型粘着ラベルの場合は、通常、透明非収縮性基材シートが約５〜５００μｍであり、発色剤混入粘着剤層が約５〜２００μｍである。分離型粘着ラベルの場合は、通常、透明非収縮性基材シートが約５〜５００μｍであり、発色剤含有層が約０．１〜２００μｍであり、粘着剤層が約５〜２００μｍである。剥離材は、いずれも、約５〜３００μｍであるのが好ましい。
【００４０】
本発明による混入型粘着ラベルの前記発色剤混入粘着剤層は、着色剤を更に含有することができる。また、本発明による分離型粘着ラベルの前記発色剤含有層及び／又は前記粘着剤層も、同様に、着色剤を更に含有することができる。これらの層に着色剤を含有させることにより、ニンヒドリン呈色反応の結果を、一層明瞭に観察可能にすることができる。特に、本発明による粘着ラベル型シート（又は粘着ラベル）を貼付させる瓶が透明であり、更にその瓶内に充填される液体が透明である場合には、着色剤を用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明では、着色剤として、例えば、明色系着色剤（特には、白色ないし黄色系の顔料又は染料）を用いるのが好ましい。これは、バックグランドを明色化する（特に白くする）ことによって漏出部と非漏出部とのコントラストの識別性を高めることができるので、白色度の高いものがより適している。また、着色剤として微粉末（特に、白色微粉末）を用いると、平滑な塗膜の形成に有効である。なお、微粉末（特に、白色微粉末）を含有する前記発色剤混入粘着剤層、前記発色剤含有層及び／又は前記粘着剤層の乾燥時に、それらの塗膜の乾燥収縮による割れ発生を防ぐため、形状的には、部分的に、板状粒子や繊維状粒子も併用した方が好ましい場合もある。
【００４２】
前記着色剤としては、無機物質又は有機物質のいずれも使用することができ、品質の安定性からは無機物質が好ましい。具体的には、例えば、珪酸や珪酸塩、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、タルク、酸性白土、雲母、カオリン、ベントナイト、又はセリサイト等の白色の微粉末を挙げることができ、これらの白色微粉末を数種類混合して使用してもよい。また、これらの白色微粉末の粒径は、特に限定されないが、１０μｍ以下であることが好ましい。白色微粉末の粒径が１０μｍを超えると塗膜表面に凹凸が生じやすく、外観不良、更には粘着物性の低下を生じるおそれがあり、好ましくない。白色微粉末の配合量としては、前記発色剤混入粘着剤層、前記発色剤含有層、又は前記粘着剤層において、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。５重量％未満では、白色度が低くなり、漏出箇所の検知性に問題が生じることがある。また、７０重量％を超えると、他の成分の含有比率が低くなるので、前記発色剤混入粘着剤層や前記粘着剤層の粘着力が低下したり、前記発色剤含有層の塗布適性が悪化したりすることがある。
【００４３】
本発明による混入型粘着ラベルの前記発色剤混入粘着剤層、あるいは、本発明による分離型粘着ラベルの前記発色剤含有層及び／又は前記粘着剤層は、それぞれ、前記の配合成分の他に、還元剤又は抗酸化剤を含有することができる。これら還元剤又は抗酸化剤は、一連のニンヒドリン反応工程における中間体の酸化分解を抑制し、呈色物質の生成を促進する働きがある。但し、前記ニンヒドリン反応を阻害したり、それ自体がニンヒドリン反応を生起するおそれのある化合物を用いることは好ましくない。
【００４４】
還元剤又は抗酸化剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビルステアラート、Ｌ−アスコルビルパルミタート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ｂｉｓ−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、又は２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等を用いることができる。その他にも、フェノール系、有機硫黄系、又はホスファイト系の公知の還元剤又は抗酸化剤を用いることができる。
【００４５】
本発明による熱収縮性シートは、前記のとおり、透明な熱収縮性基材シートの一方の表面上に発色剤含有層を担持する。本発明の熱収縮性シートにおいても、前記発色剤含有層は、１層構造からなるか、あるいは２層以上の構造からなることができる。前記発色剤含有層が１層構造からなる本発明の熱収縮性シートを、以下、単層型熱収縮性シートと称し、前記発色剤含有層が２層以上の構造からなる本発明の熱収縮性シートを、以下、多層型熱収縮性シートと称することがある。
【００４６】
本発明による単層型熱収縮性シートは、透明熱収縮性基材シートの一方の表面上に、単層構造の発色剤含有層を有し、この単層発色剤含有層中に前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物を発色剤として含有する。また、本発明による多層型熱収縮性シートは、透明熱収縮性基材シートの一方の表面上に、発色剤含有層と、１又は複数の発色剤を含有しない補助層とを有し、前記発色剤含有層中に前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物を発色剤として含有する。前記発色剤含有層と補助層とを透明熱収縮性基材シート表面上に積層する順序は特に限定されないが、透明熱収縮性基材シート表面上に接触させて補助層を設け、その上に発色剤含有層を積層するのが好ましい。
【００４７】
前記単層発色剤含有層又は発色剤含有層中のニンヒドリン化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、前記単層発色剤含有層又は発色剤含有層の形成に用いる塗布組成物１００重量部中に、好ましくは０．５重量部〜５０重量部、より好ましくは１．０重量部〜３０重量部の量で含有されている。含有量が０．５重量部未満であると、漏出される液状内容物の呈色が薄くなることがあり、また、５０重量部を超えるとニンヒドリン化合物を塗布組成物中に均一に溶解することが困難となったり、塗布適性を損なう可能性がある。２．５重量部〜２０重量部の範囲において、鮮明な呈色が得られるため、特に好ましい。
【００４８】
本発明の単層型熱収縮性シートの単層発色剤含有層、及び多層型熱収縮性シートの発色剤含有層の形成に用いる塗布組成物、及び多層型熱収縮性シートの補助層の形成に用いる塗布組成物（以下、一括して塗布組成物）は、いずれも、窒素含有化合物を実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、単層型熱収縮性シートの単層発色剤含有層の塗布組成物又は多層型熱収縮性シートの発色剤含有層の塗布組成物内にて、前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物との間でニンヒドリン反応を引き起こして呈色する量以上の量で窒素含有化合物を含んでいないことを意味する。また、多層型熱収縮性シートの補助層においては隣接する発色剤含有層に含まれている前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物との間でニンヒドリン反応を引き起こして呈色する量以上の量で窒素含有化合物を含んでいないことを意味する。
【００４９】
本発明で用いる塗布組成物中に含有させるとニンヒドリン反応を引き起こして呈色する可能性のある窒素含有化合物としては、前記粘着剤組成物に関して説明した化合物を挙げることができる。このような窒素含有化合物を、本発明で用いる塗布組成物に含有させることはできない。
【００５０】
本発明で用いる塗布組成物は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物、及びそれらを溶解又は分散する前記粘着剤組成物に用いた各種溶媒（水及び／又は有機溶媒）からなる。また、必要により、塗布適性及び／又は透明熱収縮性基材シートとの密着性を考慮して前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物と非反応性（ニンヒドリン反応陰性）のポリマーや樹脂からなるバインダーを適宜追加することができる。
バインダーとしては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、又はポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合体、又はポリ乳酸（ラセミ体重合物）などが、アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸共重合体などが、セルロース系樹脂としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロースなどが、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ケン化ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、エチレン／ビニルアルコール共重合体、又はポリビニルブチラールなどが挙げられる。
【００５１】
本発明による熱収縮性シートに用いる透明熱収縮性基材シートは、その少なくとも片側表面上に前記発色剤含有層を形成することができ、しかも熱収縮性を有する透明シートである限り特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンサクシネートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリオレフィンフィルム、これらの一軸延伸又は二軸延伸フィルムなどが挙げられる。
【００５２】
本発明に用いる透明熱収縮性基材シートは、例えば、キャスティング法、エキストルージョン法、又はカレンダー法によって製造することができる。
【００５３】
本発明による熱収縮性シートの各層の厚さは、特に限定されるものではないが、単層型熱収縮性シートの場合は、通常、透明熱収縮性基材シートが約５〜５００μｍであり、単層発色剤含有層が約０．１〜２００μｍである。多層型熱収縮性シートの場合は、通常、透明熱収縮性基材シートが約５〜５００μｍであり、発色剤含有層が約０．１〜２００μｍであり、補助層の合計層厚が約０．１〜２００μｍである。
【００５４】
本発明による単層型熱収縮性シートの前記単層発色剤含有層は、粘着ラベル型シートの場合と同様に、着色剤を更に含有することができる。また、本発明による多層型熱収縮性シートの前記発色剤含有層及び／又は前記補助層も、同様に、着色剤を更に含有することができる。これらの層に着色剤を含有させることにより、ニンヒドリン呈色反応の結果を、一層明瞭に観察可能にすることができる。特に、本発明による熱収縮性シートを担持させる瓶が透明であり、更にその瓶内に充填される液体が透明である場合には、着色剤を用いるのが好ましい。着色剤としては、前記粘着ラベル型シートに関して説明した着色剤を用いることができる。
【００５５】
本発明の熱収縮性シートは、前記塗布組成物を前記混入型粘着ラベルの粘着剤組成物を塗布する公知の方法にて透明熱収縮性基材シートに塗布して、製造することができる。
【００５６】
本発明による漏出検知用シートは、前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物によってニンヒドリン反応を起こす任意のアミノ化合物を含有する液体を充填して含む容器に担持させて用いることができる。粘着ラベル型シートの場合は、前記容器の外側表面に貼付して用いることができ、熱収縮性シートの場合は、前記容器の外側表面上で熱収縮させ、容器に密着・固定させて用いることができる。本発明による漏出検知用シートを担持させる対象となる容器は、物理的衝撃を受けて破損ないしヒビ割れを発生しやすい材料からなる任意の容器が含まれ、代表的には、ヒビ割れを発生しやすいガラス製又は陶器製の瓶である。本発明による漏出検知用シートは、前記の液体充填容器に微小なヒビ割れが発生し、通常では目視による確認が不可能ないし困難な液状内容物漏出が発生した場合でも、その検知を可能にするため、容器の外側全体に担持させて用いるのが好ましい。また、シートとして容器に担持させるので、品名や用法、用量を正しく明記する表示体としての機能を有していることが好ましく、特に粘着ラベル型シートの場合は、クッション性を有していることが好ましい。
【００５７】
本発明による漏出検知用シートは、前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物によってニンヒドリン反応を起こす任意のアミノ化合物を含有する液体を充填して含む容器に担持させて用いることができる。例えば、本発明の漏出検知用シートが粘着ラベル型シートの内、混入型粘着ラベルである場合は、発色剤混入粘着剤層を容器外面に貼付させた状態で容器に担持させて用いることができる。また、粘着ラベル型シートの内、分離型粘着ラベルである場合は、粘着剤層を容器外面に直接に貼付させた状態で容器に担持させて用いることができる。
【００５８】
一方、本発明の漏出検知用シートが熱収縮性シートの内、単層型熱収縮性シートである場合は、単層構造の発色剤含有層が容器外面に直接に接触した状態で熱収縮処理を実施し、容器外面に密着させて担持させることができる。また、多層型熱収縮性シートである場合は、発色剤含有層が容器外面に直接に接触した状態で熱収縮処理を実施し、容器外面に密着させて担持させることができる。なお、熱収縮性シートを用いる場合は、熱収縮性シートの熱収縮処理温度で変形しない材料からなる容器を用いることが好ましい。
【００５９】
前記容器に充填される前記液体としては、ヒトを含む動物に、経口的又は非経口的に摂取される任意の液体が含まれ、特に、容器のヒビ割れ箇所から病原菌などに汚染されると、感染を発生する可能性がある液体、例えば、液状医薬品、液状栄養剤、液状食品、又は液状調味料などに利用するのが好適である。その他の液体としては、化学薬品などの試薬を挙げることができる。
【００６０】
ここで「アミノ化合物」とは、前記一般式（Ｉ）で表されるニンヒドリン化合物によってニンヒドリン反応を起こす任意の化合物が含まれ、例えば、アミノ酸、オリゴペプチド、ポリペプチド、又はタンパク質を挙げることができる。これらのアミノ化合物は、前記容器に充填される液体の有効成分として配合されている化合物に限定されず、添加物として配合されている化合物、更には、指示剤として配合されている化合物であることもできる。例えば、アンプル瓶やバイアル瓶に充填される液状医薬品の場合、活性有効成分又はキャリヤーとして含まれているアミノ化合物であるか、あるいは、瓶内に充填させる液体が、本来的な活性有効成分やキャリヤーとしてアミノ化合物を含有していない場合には、前記アミノ化合物を指示剤として添加して、漏出検知に用いることができる。
【００６１】
なお、本発明による漏出検知用シートを担持させる容器内に充填させる前記「液体」は、充填されている期間内を通じて液状であるものに限定されない。すなわち、輸送中や保存中には冷凍状態となり、使用直前に解凍されて液状にされるものも含まれる。また、前記液体としては、溶液、分散液、懸濁液、又は乳化液などが含まれる。
【００６２】
本発明による漏出検知用シートを担持させる容器、及び前記容器内に充填される液体は、それぞれ、透明であることも、着色されていることもできる。前記容器及び前記液体が、いずれも透明である場合は、前記発色層に着色剤を添加することが好ましい。すなわち、混入型粘着ラベルの場合には、発色剤混入粘着剤層に着色剤を添加し、分離型粘着ラベルの場合には、発色剤含有層及び／又は粘着剤層に着色剤を添加することが好ましい。また、単層型熱収縮性シートの場合には、前記単層発色剤含有層に着色剤を添加し、多層型熱収縮性シートの場合には、前記発色剤含有層及び／又は前記補助層に着色剤を添加することが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００６４】
《共重合体調製例１》
以下の化合物から、親水性アクリル酸エステル共重合体溶液を調製した。
２−メトキシエチルアクリレート                                      ９５重量部
アクリル酸                                                        ５．０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                            ０．１５重量部
酢酸エチル                                                        ２００重量部
トルエン                                                            ３０重量部
【００６５】
具体的には、５００ｍＬの四つ口フラスコ中に２−メトキシエチルアクリレート９５重量部、アクリル酸５．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部、及び酢酸エチル２００重量部を混合し、窒素雰囲気下において６０℃で１２時間重合させた。この生成物を２０℃まで冷却した後、トルエン３０重量部を添加して親水性アクリル酸エステル共重合体溶液を調製した。この親水性アクリル酸エステル共重合体溶液は、親水性アクリル酸エステル共重合体を約３０重量％の量で含有していた。こうして得られた親水性アクリル酸エステル共重合体溶液を、後述する実施例及び比較例において、主剤として用いた。
【００６６】
《共重合体調製例２》
２−メトキシエチルアクリレート９５重量部の替わりに、ｎ−ブチルアクリレート９５重量部を用いること以外は、前記共重合体調製例１に記載の操作を繰り返すことにより、疎水性アクリル酸エステル共重合体溶液を調製した。この疎水性アクリル酸エステル共重合体溶液は、疎水性アクリル酸エステル共重合体を約３０重量％の量で含有していた。こうして得られた疎水性アクリル酸エステル共重合体溶液を、後述する実施例及び比較例において、主剤として用いた。
【００６７】
《粘着剤組成物調製例１》
以下の配合成分から、粘着剤組成物を調製した。
主剤：親水性アクリル酸エステル共重合体溶液                        １００重量部
呈色剤：ニンヒドリン                                              ５．０重量部
架橋剤：金属キレート化合物                                        １．５重量部
希釈溶剤：メチルエチルケトン                                        １０重量部
着色剤：酸化チタン                                                  １０重量部
【００６８】
具体的には、前記共重合体調製例１で調製した親水性アクリル酸エステル共重合体含有主剤１００重量部に、呈色剤であるニンヒドリン５．０重量部と、架橋剤である金属キレート化合物〔Ｍ−５Ａ；綜研化学（株）製〕１．５重量部、着色剤である酸化チタン〔アクリル樹脂分散体；オリバインＢＸＸ２０２６；東洋インキ製造（株）製〕１０重量部、及び希釈溶剤であるメチルエチルケトン１０重量部を攪拌混合して、粘着剤組成物を得た。以下、この粘着剤組成物を、親水性粘着剤組成物Ａと称する。
【００６９】
《粘着剤組成物調製例２》
主剤として、前記共重合体調製例１で調製した親水性アクリル酸エステル共重合体含有主剤１００重量部の替わりに、前記共重合体調製例２で調製した疎水性アクリル酸エステル共重合体溶液１００重量部を用いること以外は、粘着剤組成物調製例１と同様にして、粘着剤組成物を製造した。以下、この粘着剤組成物を、疎水性粘着剤組成物Ｂと称する。
【００７０】
《粘着剤組成物調製例３》
着色剤である酸化チタンを用いないこと以外は、粘着剤組成物調製例１と同様にして、粘着剤組成物を製造した。以下、この粘着剤組成物を、非着色親水性粘着剤組成物Ｃと称する。
【００７１】
《粘着剤組成物調製例４》
呈色剤であるニンヒドリンを用いないこと以外は、粘着剤組成物調製例１と同様にして、粘着剤組成物を製造した。以下、この粘着剤組成物を、ニンヒドリン不含粘着剤組成物Ｄと称する。
【００７２】
《粘着剤組成物調製例５》
呈色剤であるニンヒドリンを用いず、更に、着色剤である酸化チタンを用いないこと以外は、粘着剤組成物調製例１と同様にして、粘着剤組成物を製造した。以下、この粘着剤組成物を、ニンヒドリン不含非着色粘着剤組成物Ｅと称する。
【００７３】
《塗布組成物調製例１》
ポリエステル樹脂〔バイロン２０ＳＳ；東洋紡績（株）製；固形分３０重量％〕３０重量部を、トルエン５６重量部及びメチルエチルケトン１４重量部に溶解して、ポリエステル樹脂溶液を調製した。こうして得られたポリエステル樹脂溶液１００重量部に対して、ニンヒドリン１．５重量部、メチルエチルケトン１２．５重量部、及び着色剤である酸化チタン〔アクリル樹脂分散体；オリバインＢＸＸ２０２６；東洋インキ製造（株）製〕１０重量部を添加して溶解させ、ニンヒドリン含有塗布組成物Ａを調製した。
【００７４】
《塗布組成物調製例２》
ニンヒドリンを用いないこと以外は、前記塗布組成物調製例１と同様にして、ニンヒドリン不含塗布組成物Ｂを調製した。
【００７５】
《実施例１》
粘着剤組成物として、親水性粘着剤組成物Ａを用いた。剥離材としては、片面にシリコーン樹脂で剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム〔リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ＝３８μｍ）を用意し、基材シートとしては、片面側にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ（株）製、ルミラーＴ６０、厚さ＝２５μｍ）を用意した。前記親水性粘着剤組成物Ａを、乾燥後の厚みが３５μｍになるように、前記剥離材の剥離処理側表面に塗布し、１００℃で２分間乾燥処理した。続いて、前記基材シートのコロナ処理側表面を粘着剤組成物に貼り合わせて、本発明による混入型粘着ラベルＡを製造した。
【００７６】
《実施例２》
粘着剤組成物として、親水性粘着剤組成物Ａの替わりに、疎水性粘着剤組成物Ｂを用いること以外は、前記実施例１と同様にして、本発明による混入型粘着ラベルＢを製造した。
【００７７】
《実施例３》
粘着剤組成物として、親水性粘着剤組成物Ａの替わりに、非着色親水性粘着剤組成物Ｃを用いること以外は、前記実施例１と同様にして、本発明による混入型粘着ラベルＣを製造した。
【００７８】
《比較例１》
粘着剤組成物として、親水性粘着剤組成物Ａの替わりに、ニンヒドリン不含粘着剤組成物Ｄを用いること以外は、前記実施例１と同様にして、比較用粘着ラベルＤを製造した。
【００７９】
《実施例４》
片面側にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ（株）製、ルミラーＴ６０、厚さ＝２５μｍ〕のコロナ処理面に、ニンヒドリン含有塗布組成物Ａを乾燥後の厚みが２．５μｍとなるように塗布し、７０℃で２分間乾燥処理した。
一方、片面にシリコーン樹脂で剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム〔リンテック（株）製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ＝３８μｍ〕の剥離処理面に、前記ニンヒドリン不含粘着剤組成物Ｄを乾燥後の厚みが３５μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥処理した。続いて、前記塗布組成物Ａを塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムの塗布組成物側と、前記ニンヒドリン不含粘着剤組成物Ｄとを貼り合わせて、本発明による分離型粘着ラベルＥを製造した。
【００８０】
《実施例５》
粘着剤組成物として、ニンヒドリン不含粘着剤組成物Ｄの替わりに、ニンヒドリン不含非着色粘着剤組成物Ｅを用いること以外は、前記実施例４と同様にして、本発明の分離型粘着ラベルＦを製造した。
【００８１】
《比較例２》
塗布組成物として、ニンヒドリン含有塗布組成物Ａの替わりに、ニンヒドリン不含塗布組成物Ｂを用いること以外は、前記実施例４と同様にして、比較用分離型粘着ラベルＧを製造した。
【００８２】
《実施例６》
片面側にコロナ処理を施した熱収縮性ポリエステルフィルム〔東洋紡績（株）製、東洋紡スペースクリーンＳ７５５３、厚み＝５０μｍ〕のコロナ処理面に、ニンヒドリン含有塗布組成物Ａを乾燥後の厚みが２．５μｍになるように塗布し、６０℃で３０秒間、次いで５０℃で１分間乾燥してニンヒドリン含有コート層を有する熱収縮性シートＨを調製した。
【００８３】
《比較例３》
塗布組成物として、塗布組成物Ａの替わりに、ニンヒドリン不含塗布組成物Ｂを用いること以外は、前記実施例６と同様にして、比較用熱収縮性シートＩを調製した。
【００８４】
［物性評価］
（１）評価方法
実施例及び比較例で調製した漏出検知用シートについて、呈色試験を実施した。粘着ラベルの場合は、粘着ラベルの剥離材を取り除いて、塗布乾燥された粘着剤表面を露出してから実施した。各漏出検知用シートの発色層に対して、グリシン（アミノ酸）１．０重量％を溶解した生理食塩水（食塩濃度９．０ｇ／Ｌ）をマイクロシリングで１滴（約１０ｍｇ）ずつ１０箇所に滴下して、温度２３℃及び相対湿度５０％の環境下で２時間放置した。着色剤を含む漏出検知用シート（実施例１、２、４、及び６、並びに比較例１及び２）は透明ガラスに貼合し、ラベル表面より呈色状態を観察し、着色剤を含まない漏出検知用シート（実施例３及び５並びに比較例３）は白色上質紙に貼合し、漏出検知用シート表面より呈色状態を観察した。
グリシン生理食塩水の替わりに、インスリン（オリゴペプチド）０．３９重量％を含む懸濁液を用い、温度２３℃及び相対湿度５０％の環境下で５時間放置する同様の試験、及び人血清アルブミン（タンパク質）２５重量％を溶解した生理食塩水（食塩濃度９．０ｇ／Ｌ）を用い、温度２３℃及び相対湿度５０％の環境下で８時間放置する同様の試験も実施し、それぞれの呈色状態を観察した。
観察結果は、以下の３段階で評価した。
Ａ：視認性も良好な青紫色の呈色が確認された。
Ｂ：淡い紫色の呈色が確認された。
Ｃ：呈色が全く観察されない。
【００８５】
（２）結果
結果を以下の表１に示す。
【表１】
2007269356.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明による漏出検知用シートは、通常では目視による確認が不可能ないし困難な液状内容物漏出が発生した場合でも、外観目視によって容易にその漏出を検知することができるので、例えば、液状医薬品を充填したアンプル瓶やバイアル瓶のヒビ割れ発生の検知に有効に利用することができる。液状治験薬には生理食塩水が大量に含まれているが、グリシンなどのアミノ酸を含有していたり、近年のプロテオーム技術（特定の細胞や組織が作り出す全てのタンパク質に関する解析技術）や遺伝子解析技術などの進展に伴い、多くの有用なタンパク製剤やペプチド製剤が開発されていくことを考慮した場合でも、本発明による漏出検知用シートが有効である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明による混入型粘着ラベルを瓶の表面に貼付した状態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明による分離型粘着ラベルを瓶の表面に貼付した状態を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１・・・透明基材シート
２・・・発色剤混入粘着剤層
３・・・発色剤含有層
４・・・発色剤不含粘着剤層
５・・・瓶
１０・・・混入型粘着ラベル
１０Ａ・・・分離型粘着ラベル
【図１】
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【図２】
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