(57)【要約】  【課題】新規な染料を提供すること。  【解決手段】下記式（８）：（式中、Ｒ15は、フェニル、−ＣＨ2ＣＮまたは−ＣＮであり；Ｒ16は、Ｃ1-4−アルキルであり；そして Ｒ17は、−Ｈまたはフェニルである）を有する染料。2007056277.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（８）：
【化１】
2007056277.tif 000021
（式中、Ｒ15は、フェニル、−ＣＨ2ＣＮまたは−ＣＮであり；Ｒ16は、Ｃ1-4−アルキルであり；そして Ｒ17は、−Ｈまたはフェニルである）
を有する染料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、支持体に印刷する方法、ポリマー前駆物質および染料の混合物、光学フィルターの製造方法、光学フィルター並びに新規の染料に関する。
公開された欧州特許出願第５４６，８５６号明細書は、光重合性置換基を有するかまたは分子量が５００〜４０００の範囲の染料を含む感光性樹脂レジスト組成物を用いる（液晶ディスプレイなどで用いるための）着色フィルターの製造方法を提示している。該染料は、その高分子量によってかまたは塊状重合によって若しくは染料と感光性レジスト樹脂との共重合によって樹脂マトリックス中に固定されるといわれている。
【０００２】
公開された欧州特許出願第５３１，１０６号明細書は、光フィルター用物質が、バインダーポリマーと反応性染料との反応の結果物を含む着色フィルターを提示している。バインダーポリマー中の反応性基はヒドロキシ基またはアミノ基であるが、反応性染料は、ビニルスルホン基（またはその前駆物質）かまたは求電子反応性基（例えば、トリアジン環に結合した塩素原子）、或いはこれらの種の混合物を含めたセルロース反応性のタイプのものである。
【０００３】
公開された欧州特許出願第５６４，２３７号明細書は、光硬化性樹脂前駆物質および光硬化樹脂を均一に着色しうる色素を用いる着色フィルターの製造方法を提示している。
米国特許第５，１７６，９７１号明細書は、フィルター画素（赤、緑および青）が染料含有ポリイミド樹脂から製造される着色フィルターの製造方法を提示している。
【０００４】
米国特許第４，７８１，４４４号明細書は、支持体上の着色層の電着による着色フィルターの製造方法を提示している。該着色層は、染料が化学的に結合しているポリマーを含む。用いられる染料は、例えば、上記欧州特許出願第５３１，１０６号明細書について記載のように、ビニルスルホン基または求電子反応性基（例えば、トリアジン環に結合した塩素原子）を含むセルロース反応性染料である。
【０００５】
米国特許第５，２３１，１３５号明細書は、着色ポリマーが、式Ｒ−［ポリマー成分−Ｘ］n［式中、Ｒは有機色素残基であり且つＸは反応性成分（例えば、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ）である］を有する着色剤を結合剤（例えば、ポリイソシアネートまたはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂）と反応させ、順次に、反応性基を有するポリマーと反応させ、そして着色剤とポリマーとを結合させることによって製造される、支持体上に着色ポリマーコーティングを製造する方法を提示している。別の実施態様においては、結合剤を用いることなく着色剤を直接的にポリマーと反応させる。該着色ポリマーは、自動車用コーティングとして有用であるといわれている。
【０００６】
本発明の第一の態様により、透明支持体上に着色架橋ポリマーコーティングを含む光学フィルターを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、および該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる１個若しくはそれ以上の複素環式ＮＨ基または１個若しくはそれ以上の置換基を有する１種類またはそれ以上の染料を含む混合物を印刷法によって適用した後、該混合物を硬化させることを含む上記方法を提供する。
【０００７】
複素環式ＮＨ基という用語は、窒素原子が複素環式環の一部分を形成しているＮＨ基を意味する。多くの染料において、複素環式ＮＨ基はそれ自体がポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる。
【０００８】
ポリマー前駆物質は、１種類またはそれ以上の染料と直接的に反応しうる基を有する任意の有機モノマー、コモノマー、ポリマーまたはコポリマーおよびそれらの混合物であってよい。種々のポリマー前駆物質の混合物を用いる場合、ポリマー前駆物質の少なくとも一つが１種類またはそれ以上の染料と反応しうることが要求される。ポリマー前駆物質の例としては、アクリレート類、メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、エポキシド類、エステル類、ウレタン類、イソシアネート類、アルコール類、ビニルアルコール類、イミド類、アミド類、フェノール類、アセテート類、カーボネート類およびそれらの誘導体、アミン類、カルボン酸類およびオルトホルムアルデヒド縮合物、ポリアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂縮合物、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド類、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂並びにそれらの誘導体およびコポリマーがある。
【０００９】
ポリマー前駆物質は、好ましくは、アクリルアミド類、エポキシド類、エポキシ樹脂、アクリルアミド／エポキシ樹脂系、メラミンホルムアルデヒド樹脂縮合物、ポリエステル類、アルキド樹脂、ヒドロキシル化またはカルボキシル化アクリル樹脂、ヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から、特に、アクリルアミド／エポキシ樹脂系およびヒドロキシル化アクリル−メラミンホルムアルデヒド系から選択される。
【００１０】
本明細書の目的に対して、染料とは、電磁スペクトルの一部分から電磁線を吸収する化合物を意味し、着色されていてもいなくてもよい赤外（ＩＲ）または紫外線（ＵＶ）吸収剤である化合物および電磁スペクトルの可視部分の電磁線を吸収する着色化合物が含まれる。染料は、ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる任意の染料であってよく；このような染料を、以下ポリマー反応性染料と称することがある。それは、好ましくは、耐光堅牢度（light fastness）が本質的に高い染料である。染料は、モノアゾ、ジスアゾ、アゾメチン、キノフタロン、シアニン、ピロリン、マレイミド、チオフェンジオキシド、アントラキノン、フタロシアニン、ベンゾフラノン、ベンゾジフラノン、トリフェノジオキサジン、トリフェナゾナフチルアミン、スチリル、ジチエンおよびピロール染料クラスから選択されうる。染料は、好ましくは、染料の複素環状部分の複素環式ＮＨ基によって、或いは−ＯＨ；−ＮＨＲ、−ＳＨまたは−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、−Ｈまたはアルキルである）；エポキシ；−ＣＯアルケニル、例えば、−ＣＯ−ビニルおよび−ＮＨＣＯアルケニル、例えば、−ＮＨＣＯビニルから選択される置換基であって、それぞれが染料に対して直接的にまたは場合により置換されたアルキル基若しくはアリール基によって結合しうる該置換基によってポリマーと共有結合を形成しうるものである。基−ＯＨ、−ＮＨＲおよび−ＳＨは、好ましくは、脂肪族炭素原子（例えば、−ＣＨ2−）に対して結合して、それらをポリマー前駆物質に対してより反応性にする。概して、好ましい染料は、本方法中で用いられる液状媒体中の１種類若しくはそれ以上の染料の溶解性を助けるか、または１種類若しくはそれ以上のポリマー前駆物質中の１種類若しくはそれ以上の染料の溶解性を助ける置換基を有するものである。
【００１１】
好ましいアゾ染料は、式（１）：
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ
式（１）
［式中、Ａは、場合により置換された複素環式または炭素環式基であり；そしてＤは、場合により置換された複素環式若しくは炭素環式基または式（２）：
−Ｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｇ
式（２）
（式中、ＥおよびＧは、それぞれ独立して、場合により置換された複素環式または炭素環式基である）
を有する基である］
を有する染料である。
【００１２】
Ａ、Ｄ、ＥおよびＧで表わされる複素環式基は、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ベンゾピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリドニル、チアジアゾリル、フラニル、ピロリル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、ピリドチアゾリル、ピリドイソチアゾリル、トリアゾリル、ピロリル、ジオキサゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、イミダゾリルおよびカルバゾリルから選択されうる。
【００１３】
Ａ、Ｄ、ＥおよびＧで表わされる炭素環式基は、フェニルまたはナフチルであってよい。
Ａは、好ましくは、フェニル、ピラゾリル、チアゾリル、ピロリル、インドリルまたはカルバゾリル、更に好ましくは、フェニルまたはピラゾリルである。
【００１４】
Ａがフェニルである場合、それは、好ましくは、式（３）：
【００１５】
【化１】
2007056277.tif 000002
【００１６】
を有する。
染料の好ましいサブグループは、式（１）を有するものであり、式中、Ａは、式（３）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、アルキル、アルコキシ（これらはそれぞれ場合により置換されていてよい）、−Ｈ、−Ｆ、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＳＯ2Ｆ、−ＣＯＯＲ18、−ＳＯ2Ｒ18、−ＣＯＲ18、−ＳＯ2ＮＲ18Ｒ19または−ＣＯＮＲ18Ｒ19（式中、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立して、場合によりそれぞれ置換されていてよいアルキル若しくはアリールまたは−Ｈである）である］
を有する。
【００１７】
Ａがピラゾリルである場合、それは、好ましくは、式（４）：
【００１８】
【化２】
2007056277.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ4は、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＲ18、−ＣＯＮＲ18Ｒ19、−ＳＯ2Ｒ18、−ＳＯ2ＮＲ18Ｒ19または−ＣＯＯＲ18であり；
Ｒ5は、−Ｈ、アリール、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ18、アルキル、または−ＣＮ、−ＣＳＮＲ18Ｒ19、−ＳＲ18若しくは−ＣＯＯＲ18によって置換されたアルキルであり；そして
Ｒ6は、−Ｈ、アルキル、アリール、アルケニル、−ＳＯ2Ｒ18、−ＣＯＲ18、または−ＣＮ若しくは−ＣＯＯＲ18によって置換されたアルキルである）
を有する。
【００２０】
Ｄは、好ましくは、フェニルまたはピラゾリルである。Ｄがフェニルである場合、それは、好ましくは、式（５）：
【００２１】
【化３】
2007056277.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、−Ｈまたはアルキルまたはアリールであり、これらはそれぞれ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキル、−ＣＮ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ、アルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ、アルケニル、アルキニル、−ＣＨＦ2、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル，−ＳＨ、エポキシ、−ＣＯアルケニル若しくは−ＮＨＣＯアルケニルで場合により置換されていてよい；
Ｒ9は、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＯ2または−ＣＯＯアルキルであり；そして
Ｒ10は、−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、−ＮＲ18Ｒ19、−ＮＨＣＯＲ18、−ＮＨＳＯ2Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＨＲ18、−ＮＨＣＯＯＲ18または−ＮＨＣＯアルケニルである）
を有するフェニルである。
【００２３】
Ｄがピラゾリルである場合、それは、好ましくは、式（６）：
【００２４】
【化４】
2007056277.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ11は、−Ｈ、アルキルまたはアリールであり；
Ｒ12は、−ＮＨ2または−ＮＨアルキルであり；そして
Ｒ6は本明細書中前記に定義の通りである）
を有する。
【００２６】
Ｅは、好ましくは、フェニル、チエニルまたはイソチアゾリル、更に好ましくは、式（７）：
【００２７】
【化５】
2007056277.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ13は、−Ｈ、−ＯＨ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、−ＮＨＣＯＲ18または−ＮＨＳＯ2Ｒ18であり；そして
Ｒ14は、−Ｈ、−ＮＨＣＯアルキルまたは−ＮＨＣＯアリールである）
を有するフェニルである。
【００２９】
Ｇは、好ましくは、フェニルまたはピラゾリル、更に好ましくは、式（５）を有するフェニルまたは式（６）を有するピラゾリルである。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ18またはＲ19で表わされる基がアルキル基またはアルコキシ基であるかまたはそれらを含む場合、それは好ましくは、Ｃ1-6−アルキル基またはＣ1-6−アルコキシ基である。
【００３０】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ18またはＲ19で表わされる基がアリール基であるかまたはそれを含む場合、それは好ましくは、フェニル基またはナフチル基、更に好ましくは、フェニル基である。
【００３１】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10で表わされる基がアルケニル基であるかまたはそれを含む場合、それは好ましくは、Ｃ2-6−アルケニル、更に好ましくは、ビニルまたはアリルである。
Ｒ7またはＲ8で表わされる基がアルキニル基を含む場合、それは好ましくは、Ｃ2-6−アルキニルである。
【００３２】
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18およびＲ19のいずれか一つで表わされるアルキル基若しくはアルコキシ基または該アルキル基若しくはアルコキシ基を含む置換基は、直鎖または分岐状鎖のアルキル基またはアルコキシ基であってよい。Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ7およびＲ8で表わされる基のいずれかが場合により置換されている場合、その置換基は好ましくは、−ＯＲ18、−ＮＲ18Ｒ19、−ＣＯＯＲ18、−ＳＯ2Ｒ18、−ＣＯＲ18、−ＳＯ2ＮＲ18Ｒ19、−ＣＯＮＲ18Ｒ19、−ＳＲ18、−ＮＨＣＯＲ18、−ＮＨＳＯ2Ｒ18、−ＮＨＣＯＯＲ18、Ｃ1-6−アルキルおよびＣ1-6−アルコキシ（式中、Ｒ18およびＲ19は本明細書中前記に定義の通りである）から選択される。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、好ましくは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ18、−ＳＯ2ＮＨＲ18、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＣＯＯＲ18または−ＣＯＲ18（式中、Ｒ18は本明細書中前記に定義の通りである）である。
【００３４】
Ｒ4は好ましくは、ＣＮ、ＣＯＲ18、ＣＯＮＲ18Ｒ19、ＣＯＯＲ18である。
Ｒ5は好ましくは、フェニルまたは−ＣＮである。
Ｒ6は好ましくは、−Ｈである。
【００３５】
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、好ましくは、Ｃ1-10−アルキル、更に好ましくは、−ＯＨによって置換されたＣ1-8−アルキルまたはＣ1-6−アルキル、特には、−ＯＨによって置換されたα−分岐状Ｃ1-8−アルキルまたはＣ1-6−アルキルである。
【００３６】
Ｒ9は好ましくは、−Ｈ、−ＯＣＨ3、−ＮＯ2、−ＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3である。
Ｒ10は好ましくは、−Ｈ、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＨ3、更に好ましくは、−ＮＨＣＯＣＨ3である。
【００３７】
Ｒ11は好ましくは、Ｃ1-4−アルキルである。
Ｒ12は好ましくは、−ＮＨ2である。
Ｒ13は好ましくは、−Ｈ、Ｃ1-6−アルコキシまたはＣ1-6−アルコキシＣ1-6−アルコキシである。
【００３８】
Ｒ14は好ましくは、−Ｈ、−ＯＨ、Ｃ1-6−アルキル、−ＮＨＣＯフェニルまたは−ＮＨＣＯＣ1-6−アルキルである。
更に好ましい染料は、モノおよびジスアゾ染料、特には、少なくとも一つの複素環式成分を有するもの、具体的には、複素環式成分のヘテロ原子がポリマー前駆物質と反応して共有結合を形成しうるものである。このような染料は、良好な耐光および耐熱堅牢性を伴うより強くより明るい色彩を有するという利点を有する。
【００３９】
式（１）を有する特に好ましい染料は、式（８）：
【００４０】
【化６】
2007056277.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ15は、フェニル、−ＣＨ2ＣＮまたは−ＣＮであり；
Ｒ16は、Ｃ1-4−アルキルであり；そして
Ｒ17は、−Ｈまたはフェニルである）
および式（９）：
【００４２】
【化７】
2007056277.tif 000008
【００４３】
（式中、Ｒ6は、−Ｈ、Ｃ1-6−アルキル、または−ＣＮ若しくは−ＣＯＯＣ1-6−アルキルによって置換されたＣ1-6−アルキルであり；
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、Ｃ1-6−アルキル、α−分岐状Ｃ3-6−アルキルまたはＣ1-6−アルキルＯＨであり；そして
Ｒ15は、フェニル、−ＣＨ2ＣＮまたは−ＣＮである）
を有する。
【００４４】
式（８）を有する染料は、本発明のさらに別の特徴を成している。
式（８）を有する染料の具体的な例は、Ｒ15が−ＣＮであり、Ｒ16がｔ−ブチルであり、そしてＲ17がフェニルである染料１である。
【００４５】
式（９）を有する染料の具体的な例は、Ｒ6が−Ｈであり、Ｒ7がエチルであり、Ｒ8がエチルであり、そしてＲ15が−ＣＮである染料２、およびＲ6が−Ｈであり、Ｒ7がエチルであり、Ｒ8が１−メチルプロピルであり、そしてＲ15がフェニルである染料３である。
【００４６】
更に好ましい染料のサブグループは、
ＭＰｃ（Ｘ）n
（式中、Ｍは、Ｈ、Ｓｉ、Ｇｅ、金属、オキシ金属、ヒドロキシ金属またはハロ金属であり；
Ｘは、ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる置換基または原子であるかまたはそれらを有し；
ｎは１〜１６であり；
Ｐｃはフタロシアニン核である）
の種類のフタロシアニン類である。
【００４７】
Ｍは、好ましくは、Ｈ、遷移金属、ハロ金属、ＳｉまたはＧｅであり、更に好ましくは、Ｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、ハロＡｌ（例えば、ＣｌＡｌ）、ハロＩｎ（例えば、ＣｌＩｎ）、ＳｉまたはＧｅである。
【００４８】
Ｘは、好ましくは、Ｎ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子を有する基、更に好ましくは、−ＯＨ；−ＮＨＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ3Ｒ、−ＳＯ2ＮＨＲ（式中、Ｒは、−Ｈ、アルキル、エポキシ、−ＣＯアルケニルまたは−ＮＨＣＯアルケニルである）、または５員、６員若しくは７員飽和若しくは不飽和環中のＮ、Ｏ若しくはＳなどのヘテロ原子から選択される置換基である。Ｘで表わされるヘテロ原子を有する置換基または環はそれぞれ、フタロシアニン核に対して直接的にか、或いはアルキル、アリール、Ｓアルキル、Ｓアリール、Ｏアルキル、Ｏアリール、Ｎアルキル若しくはＮアリール基またはそれらの任意の組合わせによって結合していてもよい。
【００４９】
ｎは、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、そして特には２、３または４である。
好ましいフタロシアニン類は、４個の置換基Ｘを有するものである。具体的には、テトラスルホンアミドフタロシアニン類、特に、Ｘが−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ−Ｚまたは：
【００５０】
【化８】
2007056277.tif 000009
【００５１】
（式中、Ｒは、場合によりそれぞれ置換されていてよい分岐状鎖または直鎖のアルキル、アリールまたはアラルキルであり、Ｚは、アルキル、ＯＨ、アルキルＮＨ2、アルキルＣＯ2Ｈから選択される基であり、好ましくはアルキルＯＨである）であるもの。
【００５２】
フタロシアニン類は、着色フィルム、具体的には、ガラス板上に適用され且つ硬化した、フタロシアニン、熱硬化性アクリルポリマー前駆物質および水の反応によって製造されたものにおいて特に有用である。このような着色フィルムは、優れた耐熱、耐光および耐溶剤堅牢性を有する。
【００５３】
好ましい種類の染料は、ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる置換基が発色団から隔離されている染料、例えば、アルキルＯＨ置換基を有する染料である。この種類の染料において、ポリマー前駆物質との反応は、顕著な変色を全く引き起こさない。
【００５４】
本発明において用いられる染料は、慣用手段によって製造することができる。したがって、例えば、モノアゾおよびジスアゾ染料は、アミンのジアゾ化およびカップリングによって生成することができる。
【００５５】
式ＭＰｃ（Ｘ）nを有するフタロシアニン類は、公開された方法によって便宜的に製造することができる。例えば、銅フタロシアニンを最初にクロロスルホン酸と一緒に、次に、五塩化リンと一緒に加熱することによって銅フタロシアニンテトラ（スルホニルクロリド）を生成し、それを濾過によって反応混合物から単離することができる。銅フタロシアニンテトラ（スルホニルクロリド）をジオキサンなどの液状媒体中でアミノ化合物と更に反応させて、テトラ（スルホンアミド）誘導体を生成することができる。
【００５６】
好ましいアントラキノン染料としては、式（１０）：
【００５７】
【化９】
2007056277.tif 000010
【００５８】
（式中、Ｑは、式：
【００５９】
【化１０】
2007056277.tif 000011
【００６０】
を有するメタまたはパラ結合基である）
を有する化合物がある。
架橋ポリマーコーティングは、コーティングが結合、接着、吸着または融着する支持体上で成形されうる。適当な透明支持体としては、ガラス；プラスチックフィルムおよびプレート、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリイミドがある。好ましい支持体はガラスである。
【００６１】
支持体は、支持体上の架橋ポリマーコーティングの結合、接着、吸着、融着または展開を改善するように前処理することができる。適当な前処理としては、支持体を酸素雰囲気中に入れ、放電またはシランなどの定着剤の適用を行うプラズマ灰化法（plasma ashing）がある。
【００６２】
本方法において、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質の架橋は、熱的、化学的または光化学的に開始することができる。同様に、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質と１種類またはそれ以上の染料との間の反応は、熱的、化学的または光化学的に開始することができる。１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質と１種類またはそれ以上の染料との間の反応は、それらが十分に反応性である場合、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料それぞれを場合により液状媒体中で混合し、混合物を空気乾燥させることによって簡単に開始することができる。
【００６３】
更に、ポリマー前駆物質および規定の染料の混合物を用いて、概して、透明ではない支持体を含む支持体上に着色透明フィルムおよびコーティングを生成することができる。したがって、本発明のさらに別の特徴は、支持体上に透明な着色架橋ポリマーコーティングを製造する方法であって、該支持体に対して、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、および該ポリマー前駆物質と共有結合を形成しうる１個若しくはそれ以上の複素環式ＮＨ基または１個若しくはそれ以上の置換基を有する１種類またはそれ以上の染料を含む混合物を印刷法によって適用した後、該混合物を硬化させることを含む上記方法を提供する。
【００６４】
本発明の方法において用いられるポリマー前駆物質が、硬化した場合にそれ自体が架橋しうるもの（例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂縮合物）である場合、染料およびポリマー前駆物質の混合物に対して追加の架橋剤を加える必要はない。しかしながら、ポリマー前駆物質が、それ自体は十分に架橋できないものである場合、染料およびポリマー前駆物質の混合物に対して架橋剤を加えるのが望ましいことがありうる。したがって、例えば、以下の実施例２において、アクリルアミドがポリマー前駆物質として用いられる場合、エポキシドを架橋剤として加える。架橋剤の使用は当該ポリマー技術分野において周知であり、架橋剤の選択は当業者によって容易に行われるであろう。
【００６５】
本方法において用いられる１種類またはそれ以上の染料および１種類またはそれ以上のポリマーが、常温および常圧で実質的に未反応性である場合、印刷法または硬化法は、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度で、更に好ましくは１００℃〜２００℃で、特には１１０℃〜１８０℃で行われる。
【００６６】
化学的開始は、エポキシド類、アミン類、アンモニア、酸、ジシアンジアミド類および酸無水物などの試薬の添加によって達成されうる。
光化学的開始は、開始剤、例えば、アジ化物類、ケトン類（例えば、アセトフェノンまたはベンゾフェノン）、ケタール類（例えば、ベンジルジメチルケタール）、ペルオキシド類（例えば、ペンゾイルペルオキシド）またはアリールスルホニウム塩（例えば、テトラフルオロリン酸ジフェニル−（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム）を加えた後、ＵＶまたは可視光の照射によって達成することができる。
【００６７】
熱的に開始された架橋および反応は、化学的および光化学的開始に対して簡単さ（混合物に開始剤等を加える必要がない）の利点を有するので好ましい。
本方法において用いられる１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料の混合物は、１種類またはそれ以上の配合剤を更に含んでいてよいし、そして１種類またはそれ以上の液体を混合物に加えて、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質中の染料の溶解性およびその逆を向上させることができるし、混合物の流動性および取扱適性を向上させることができる。１種類またはそれ以上の液体は水性でも有機性でもよい。液体は、好ましくは、水；芳香族炭化水素、例えば、トルエンまたはキシレン；ケトン、例えば、シクロヘキサノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン；エステル、例えば、酢酸エチルまたはプロピオン酸エチル；アルコール、例えば、メチル、エタノールまたはイソプロパノール；グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール；グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン；またはそれらの混合物である。更に好ましくは、液体はケトン、例えば、メチルエチルケトン；または水；またはそれらの混合物である。
【００６８】
１種類またはそれ以上の液体を混合物に加える場合、印刷された支持体は、コーティングを硬化させる前にまたは硬化中に加熱してまたは周囲温度で空気乾燥させて液体を蒸発させることによって乾燥させることができる。
【００６９】
１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料の混合物は、１種類またはそれ以上の顔料を更に含んでいてよい。このような顔料は、概して、１種類若しくはそれ以上のポリマー前駆物質または１種類若しくはそれ以上の染料とは反応せず、色直し（shading）のために１種類またはそれ以上の染料と組合わせて用いることができる。１種類またはそれ以上の染料がほとんど着色されていない場合、すなわち、それが上記のＩＲまたはＵＶ吸収剤である場合、顔料は唯一の着色剤でありうる。
【００７０】
本方法において、印刷法は、フレキソ印刷、オフセットリソグラフィー、グラビア、凹版印刷、インクジェット、染料拡散熱転写およびスクリーン印刷法などの任意の印刷法であってよい。印刷法は、好ましくはインクジェット印刷、特には熱または圧電インクジェット印刷である。インクジェット印刷の理論および手順は、High Technology Applications of Organic Colrants、P.Gregory、第９章ＩＳＢＮ ０−３０６−４３６３７−Ｘなどの文献に記載されている。
【００７１】
本発明のさらに別の特徴により、１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料を含む混合物を含む配合物が提供される。１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料は本明細書中前記の通りである。
【００７２】
着色フィルターとしても知られている光学フィルターは、液晶ディスプレイにおいて、例えば、小型テレビジョン受信機において用いられる。
本発明による光学フィルターを製造する方法は、
（１）例えばアクリル樹脂の１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質、１種類またはそれ以上の染料および場合により分散剤、例えば、陰イオン種（例えば、リグノスルホネートおよび他のスルホン化芳香族種）または非イオン種（例えば、アルキレンオキシド付加物）を適当な混合装置、例えば、三本ローラーロール練り機中で混合し、該混合装置中の水性若しくは有機溶媒またはこの２種の組合わせ中において混合し；
（２）典型的には赤、緑および青の三原色添加剤などの所望の色の一つで着色されたワニスを製造するために、化学的または光化学的に開始した系に適当に、ラジカル源かまたは光重合開始剤および１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質の組合わせを得られた標品に加え；
（３）所望のパターンで分布したワニスの多数の別個のフィルター領域を透明支持体表面上で形成し、そして場合により個々のフィルター領域を硬化させ；
（４）場合により硬化したフィルター領域を支持体上で加熱して、フィルター領域中に含まれた１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料の反応を引き起こし、それによって、ポリマー、１種類またはそれ以上の染料および場合により分散剤を含む光学フィルター組成物の別個のフィルター要素を形成する、
という工程を含むことができる。
【００７３】
光学フィルター組成物の別個の着色フィルター領域は、工程（３）において、着色ワニスの均一な厚さの層を支持体表面上に形成した後、着色ワニスの層に型押しして所望のパターンで分布した別個のフィルター領域にし、同時に、場合により個々のフィルター領域を硬化させることによって形成することができる。あるいは、別個の着色フィルター領域は、ワニスを所望のパターンで支持体表面上に適用することによって形成することができる。
【００７４】
工程（１）〜（４）を所望の色彩それぞれについて行って多色光学フィルター構造体を形成して、最終的に、フィルター構造体が、透明支持体、並びにそれぞれが予め決定された多数の異色フィルター要素から成る三つ組または任意の所望の群で配置された異色フィルター要素の単層を含むようにする。
【００７５】
ポリマー前駆物質／反応性染料混合物を透明支持体に対して適用するのに用いられる方法がインクジェット印刷である場合、三原色（赤、緑および青）全部の印刷を同時に行って、三色ポリマー前駆物質／反応性染料混合物用に適当に設計された出口を有する印刷用ヘッドを用いることによって三つ組または任意の所望の群のフィルター要素を形成することができる。
【００７６】
本発明によって製造された赤色フィルター要素は、通常、マゼンタおよび黄色染料の混合物を用いることによって製造される。黄色染料の具体的な例としては、上記式（８）（式中、Ｒ15はシアノまたはシアノメチルであり、Ｒ16はｔ−ブチルであり、そしてＲ17はフェニルである）を有するものがある。これらの染料は有機溶媒中に可溶性である。水溶性黄色染料の例としては、以下の式：
【００７７】
【化１１】
2007056277.tif 000012
【００７８】
（式中、ＹはＣｌまたはＳＯ3ＮＨ4である）
を有するものがある。
マゼンタ染料の例としては、以下の表で示された置換基を有する上記式（９）
を有する化合物
【００７９】
【表１】
2007056277.tif 000013
【００８０】
および以下の式：
【００８１】
【化１２】
2007056277.tif 000014
【００８２】
を有する化合物がある。これらの化合物は有機溶媒中に可溶性である。Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｂｕはブチルであり、そしてＰｈはフェニルである。
本発明によって製造された緑色フィルター要素は、通常、シアンおよび黄色染料の混合物を用いることによって製造される。
【００８３】
シアン染料の例としては、以下の式：
【００８４】
【化１３】
2007056277.tif 000015
【００８５】
を有するフタロシアニン染料がある。これらの染料は水溶性である。
本発明によって製造された青色フィルター要素は、通常、単一の青色染料を用いることによって製造される。青色染料の例としては、上記に示されたフタロシアニン類がある。
【００８６】
本発明のさらに別の特徴により、赤色、緑色および青色フィルター要素を含み、透明支持体中に着色架橋ポリマーコーティングを含む光学フィルターであって、少なくとも一つのフィルター要素が、染料中の複素環式ＮＨ基または染料中の置換基と、該ポリマーコーティングを成形するのに用いられたポリマー前駆物質との反応の結果として、該ポリマーコーティングのポリマーに対して共有結合した染料を含む上記光学フィルターが提供される。
【００８７】
通常、着色フィルター要素の少なくとも赤色および緑色要素は、ポリマーに対して共有結合した染料を含むが、青色要素は、ポリマーに対して共有結合していない上記式を有するアントラキノン染料を含んでいてよい。
【００８８】
１種類またはそれ以上のポリマー前駆物質および１種類またはそれ以上の染料は、本明細書中前記に定義の通りである。
本発明を、以下の実施例によって更に例証する。
【００８９】
実施例１
２−（４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール−２−アゾ）−５−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリドの製造
（ｉ） ５−アミノ−４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール
【００９０】
【化１４】
2007056277.tif 000016
【００９１】
１． トリエチルアミン（９８％、６６．６６ｇ、０．７１モル）の乾燥トルエン（５００ｍｌ）中の溶液を、マロノニトリル（２１．７８ｇ、０．０７モル）および塩化ベンゾイル（４６．４ｇ、０．０８モル）の乾燥トルエン（３００ｍｌ）中の撹拌溶液に対して３５℃未満の温度を維持しながら２時間にわたって加えた。混合物を室温で更に２時間撹拌した後、一晩放置した。混合物を濾過して塩化トリエチルアンモニウムを除去した。これを１回分のトルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。暗色油が濾液中に沈降し、それは、大部分の溶媒をデカントし、残りを減圧下での蒸発により除去することによって単離された。粘性油を希硫酸水溶液（２Ｍ、１ｌ）で酸性にし、そして酸性溶液をジエチルエーテル（４ｘ１００ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で蒸発させた。粘性黒色残留物をメタノール（３０ｍｌ）中に再溶解し、多量の冷水中に注入することによって沈殿させた。黄褐色固体を吸引濾過によって集め、水から再結晶させて、必要なベンゾイルマロノニトリル（１３．３６ｇ、２４％）をオフホワイト固体として生成した。
【００９２】
２． 硫酸ジメチル（６７．５２ｇ、０．５４モル）を、ベンゾイルマロノニトリル（１２．９２ｇ、０．０８モル）および重炭酸ナトリウム（５０．６５ｇ、０．６０モル）の水（１２ｍｌ）および４，４−ジオキサン（１２２ｍｌ）中の撹拌溶液に徐々に加えた。温度を８０〜９０℃まで上昇させ、２時間維持した。冷却後、混合物を氷冷水（１．５ｌ）に注入し、そして沈殿を吸引濾過によって集め、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させて、メチル化生成物（９．４４ｇ、６８％）をオフホワイト固体として生成した。
【００９３】
３． 上記反応による生成物（９．２ｇ、０．０５モル）をメチル化スピリッツ（methylated spirits）（４０ｍｌ）中でスラリーにした。ヒドラジン水和物（１００％、２５ｇ、０．５０モル）を、２５〜３０℃の反応混合物温度を維持するように冷却しながら徐々に加えた。添加が完了したら、温度を８０〜８５℃まで１時間上昇させた。冷却後、反応混合物を氷冷水（５００ｍｌ）に注入し、微細な白色沈殿を吸引濾過によって集め、洗浄し、そして真空中で乾燥させた。これは、必要なジアゾ成分（８．３４ｇ、９１％）を白色固体として与えた。
【００９４】
（ｉｉ） ３−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリド
【００９５】
【化１５】
2007056277.tif 000017
【００９６】
１． ３−アミノアセトアニリド（１４６．７ｇ、０．４５モル）、臭化ｓｅｃ−ブチル（７４ｇ、０．５４モル）および炭酸カリウム（６８．２５ｇ、０．４９モル）のジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）中の混合物を９０℃で一晩撹拌した。冷却後、混合物を飽和塩化ナトリウム溶液（５００ｍｌ）で希釈し、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で抽出した。有機抽出液を水（２ｘ２００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過した。真空中での溶媒の蒸発は、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル誘導体（３４．１３ｇ、３７％）を粘性褐色油として生成し、それを放置して凝固させた。
【００９７】
２． ３−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）アセトアニリド（６．１９ｇ、０．０３モル）、ブロモエタン（４．３６ｇ、０．０４モル）および炭酸カルシウム（４ｇ、０．０４モル）の水（８０ｍｌ）中の混合物を８０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却後、混合物をジクロロメタン（２ｘ１５０ｍｌ）で抽出した。合わせた抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして溶媒を真空中で除去して、生成物（６．８３ｇ、９７％）を褐色油として得た。
【００９８】
（ｉｉｉ） ２−（４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール−２−アゾ）−５−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリド
【００９９】
【化１６】
2007056277.tif 000018
【０１００】
亜硝酸ナトリウム（１．１５ｇ、０．０２モル）の水（３．５ｍｌ）中の溶液を、５−アミノ−４−シアノ−３−フェニル−１（Ｈ）−ピラゾール（０．７３ｇ、０．００４モル）の氷酢酸（３５ｍｌ）および濃塩酸（４．２ｍｌ、０．０４モル）中の撹拌氷冷溶液に徐々に加えた。温度は添加の期間中およびその後更に１時間５℃未満に維持した。過剰の亜硝酸は、少量の固体スルファミン酸の添加により破壊した。冷ジアゾ溶液を、３−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトアニリド（０．９２ｇ、０．００４モル）の５℃未満に冷却された水（４５ｍｌ）および濃塩酸（３．５ｍｌ）中の溶液に加えた。混合物をこの温度で１時間撹拌した後、水（１００ｍｌ）で希釈した。固体酢酸ナトリウムを、混合物がコンゴーレッド紙に対してもはや酸性でなくなるまで加えた。室温で１時間後、沈殿した固体を吸引濾過によって集め、水によって洗浄した。湿ったペーストをジクロロメタン（７５ｍｌ）中に溶解し、水（３ｘ５０ｍｌ）で洗浄した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして真空中で蒸発乾固した。粗生成物の乾燥カラムクロマトグラフィーは、純粋なモノアゾ染料（０．４ｇ、２４％）を暗赤色固体として与えた。
【０１０１】
実施例２
ガラスコーティング用のインクの製造および使用
ポリマー前駆物質原液は、以下の成分、すなわち、５６．６５重量％のＳＹＮＯＣＲＹＬ８３６Ｓ（クレー・バリー・プロダクツ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能なアクリルアミド）、８．０％ＥＰＩＫＯＴＥ１００１ Ｘ７５（シェル・ケミカルズ（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なエポキシ）および３５．３５％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を混合することによって製造することができる。
【０１０２】
インク試料は以下のように製造することができる。原液（０．３１ｇ）、色素（０．０５ｇ）およびＭＥＫ（０．１３ｇ）の混合物を小型バイアル中においてガラスビーズと一緒に均一になるまで振とうする。
【０１０３】
得られたインクは１０％色素および２５％固体樹脂を含み、適当な線巻コーティング用バーを用いて清浄なガラス表面上にコーティングでき、ＲＫプリント・コート・インスツルメンツ・リミテッド（Ｐｒｉｎｔ−ＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）によって供給されるような１号Ｋ−バーなどを用いて湿潤フィルム厚を約６ｍｍにすることができる。コーティングを周囲温度で３０分間乾燥させた後、１８０℃の温度で３０分間加熱することによって樹脂を十分に硬化させる。
【０１０４】
硬化フィルムは約２ｍｍの厚さであり、そして優れた透明性、接着性および耐強有機溶剤性を示す。更に、耐熱性（２００℃で２時間；ＤＥab＜５）は、光安定性（６７ＫＬｕｘで２００時間；ＤＥab＜５）と同様に優れている。
【０１０５】
実施例３
この実施例は、インクジェット印刷によって透明支持体に適用するのに適当な、ポリマー反応性染料およびポリマー前駆物質の典型的な配合物を例証する。
【０１０６】
【表２】
2007056277.tif 000019
【０１０７】
ポリマー前駆物質原液は以下の成分から製造される。
【０１０８】
【表３】
2007056277.tif 000020
【０１０９】
注記
ＣＹＭＥＬ ３２７は、架橋剤として含まれたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。
【０１１０】
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは塩基として加えられる。
２−メチル−１，２，４−ペンタンジオールおよび２−ｎ−ブトキシエタノールは凝集体として加えられる。
【０１１１】
ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４Ｅは、ヒドロキシアルキルアルキンを含む界面活性剤である。
ＮＥＯＣＲＹＬ ＸＫ６９は、スチリル−（メト）アクリレートコポリマーである。