(57)【要約】  【課題】  ボタン電池等に用いる外装ステンレスケース用の絞り金型は、絞り加工時の高熱劣化とステンレス中に多く含まれるニッケル金属の凝着磨耗の克服が課題であった。  【解決手段】  アルミナおよびカーボンを用いたセリア・ディスプロ安定化剤を含むジルコニア部材を用いて絞り金型を形成する。被加工物のステンレス鋼との粒間置換反応が防止でき、さらに高摺動性を有することから、著しく耐摩耗性に優れた絞り金型が得られる。【選択図】  図２
2007112712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を３．０〜２５．０重量％、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）の少なくとも一方を８．０〜１３．０重量％、カーボンを０.８〜４.０重量％、残部がジルコニア（ＺｒＯ２）の組成を持ったセラミックスからなることを特徴とする絞り金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦で耐食性、耐摩耗性に優れたジルコニア製の金型部材に関するものであり、例えばボタン電池に使用するステンレス鋼板等の外装ケースを絞り形成加工する工程においてのダイスやパンチ等の金型として好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ボタン電池の外装ステンレス鋼板を絞り形成する金型部材には、高強度で安定した以下の要件が望まれている。
【０００３】
１）耐摩耗性、耐食性に優れること。
【０００４】
２）ステンレス鋼などの金属との摺動特性が良いこと（低摩擦係数を有すること）。
【０００５】
３）衝撃を加えても破損しないこと。
【０００６】
４）熱的安定素材であること（凝着反応が起こり難いこと）。
【０００７】
そして、このような特性を満足するために、絞り金型部材の材質として、酸化イットリウムを安定化剤として含む一般的なジルコニアセラミックス（特許文献１を参照。）または、これら硬質素材に窒化チタンやＤＬＣコーティングを施したものが多くみられた。
【特許文献１】特公平４―５８４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記セラミックの素材およびこの素材に窒化チタンやＤＬＣコーティングを施した絞り金型は、いずれも全ての要求を満足するものではなかった。
【０００９】
即ち、従来のイットリアやマグネシアの安定化剤からなるジルコニアセラミックス製絞り金型は、摩擦係数が高く、熱的安定性も乏しく、被絞り素材を痛めてしまう等の課題があった。
【００１０】
さらに、上記硬質素材に窒化チタンやＤＬＣコーティングなどのコーティングを施した絞り金型は、熱膨張係数の違いから剥離が起こり、摩耗し易く寿命が短いといった課題があった。
【００１１】
本発明の目的は、低摩擦で腐食や摩耗が少なく長寿命である絞り金型部材、例えば、ボタン電池用の外装ステンレスケースを絞り形成するのに優れ、外装ケースにダメージを与えることのない絞り金型を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の絞り金型は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を3.0〜25.0重量％、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）の少なくとも一方を8.0〜13.0重量％、カーボンを0.8〜4.0重量％、残部がジルコニア（ＺｒＯ２）の組成を持ったセラミックスからなることを特徴とする。即ち、本発明は、絞り金型を形成するジルコニアを酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）の少なくとも一方の安定化剤によって部分安定化させ、これとアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とカーボン（ＴｉＣを含む）とを含むセラミックスで形成したことを特徴とする。
【００１３】
上記組成において、耐食性に優れたジルコニアに高硬度と高強度を得るためにアルミナを添加したが、アルミナが3.0重量％未満では高強度、高硬度の効果が得られず、アルミナが25.0重量％を超えると強度が低下する。
【００１４】
また、安定化剤として添加する酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）の少なくとも一方は、8.0重量％未満であればジルコニア特有の応力誘起変態が有効に起動せず、13.0重量％を超えると焼結性が著しく低下することで粒子間空孔が大きく残留し、結果として強度低下となる。
【００１５】
また、摺動特性を著しく高くするために含有カーボン量は0.8重量％以上必要となるが、4.0重量％を超えると焼結性が著しく低下する。
【００１６】
なお、これらセリア／ディスプロ系安定化剤を用いたジルコニア素材で絞り金型を作製すると、ステンレス鋼板等の被ステンレス金属を絞り加工するときの熱的影響が著しく少なく、安定的な特性を維持することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のジルコニアとアルミナとカーボンとを含むセラミックスで作製した絞り金型によれば、被加工物のステンレス鋼との粒間置換反応が防止でき、さらに高摺動性（低摩擦係数）を有することから、著しく耐摩耗性に優れたものが得られる。
【００１８】
これにより従来の超硬材と比較して、使用上何ら支障のない硬度、強度および耐食性を有する絞り金型を得ることができる。
【００１９】
この結果、長期に渡り腐食や摩耗が発生しない摺動部材、および耐摩耗部材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図２に示すように、絞り金型は、ダイス６と打ち抜きパンチ７とによって構成される。
【００２１】
そして、ニッケルメッキ鋼板１ａをダイス６とこれに対応した打ち抜きパンチ７とによって円盤状に打ち抜き、絞り出す。打ち抜かれたステンレス鋼板はダイス６内に押し込まれる際に、切断面をダイス６の側面でシゴかれて打ち抜きに伴うバリ等が除去される。さらに打ち抜きパンチ７がダイス６内に進入し、打ち抜きパンチ７中央部の絞り用受け８と、ダイス６内の絞り用ポンチ９の上昇とに伴う絞り加工により、図２（ｂ）に示すようなボタン型電池の円盤状の外装ケース１ｂが形成される。
【００２２】
本発明によれば、上記ダイス６、打ち抜きパンチ７等の部材を上述したようなジルコニアとアルミナとカーボンとを含むセラミックスで形成することにより、耐久性に優れた絞り金型を得ることができる。
【００２３】
上記のようにして得られた外装ケース１ｂをさらに変形させて図１に示すような正極外装ケース１とし、正極電池層３、セパレータ５、負極電池層４を収納して負極封口板２で覆うことによって、ボタン電池を形成する。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例で説明する。
【００２５】
セリア／ディスプロ安定化剤を含むジルコニア粉末と高純度のアルミナ粉末とを所定の量比で配合し、15時間混合粉砕した。
【００２６】
これを乾燥後、パラフィンワックスを４重量％添加し、1.0ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成形したものを大気雰囲気にて1300℃にて１時間焼成した後に、1500気圧にてＨＩＰ処理を施した。
【００２７】
前記焼結体を粉砕して、ＩＣＰ（発光分光定量分析装置）により定量分析して得られた値と蛍光Ｘ線装置により定性・定量分析して得られた値とを比率換算したものを焼結体組成として表１〜表４に示す。また、同表に示す特性値は以下の方法で評価して得られたものである。
【００２８】
得られた焼結体の表面を研削した後、抗折強度を測定した。
【００２９】
また、鏡面研磨した後、ビッカース硬度、摩擦係数、耐摩耗性、抗折強度の測定を行なった。
【００３０】
抗折強度はＪＩＳＲ1601の３点曲げ試験法に従い、ビッカース硬度の測定はＪＩＳＺ2244試験法に従った。
【００３１】
摩擦係数の測定および耐摩耗性の評価は、図３に示すようにＪＩＳＲ1613試験方法で、ステンレス（ＳＵＳ303）製のボール11を用い、各種材質のディスク10上に負荷荷重12を加えながら摺動させるボールオンディスク試験にて行なった。
【００３２】
なお、摩擦係数（μ値＝摩擦力（荷重0.5ｋｇ・速度0.17ｍ／ｓ・時間10ｍｉｎ）／負荷荷重値）と耐摩耗性の評価結果として、摺動部の摩耗痕が確認できないものは◎とし、摩耗痕の深さが１μｍ以下のものは○とし、深さが１μｍ以上のものは×とし、ステンレス（ＳＵＳ303）ボールが凝着したものは△として表した。
【表１】
2007112712.tif 000003
【００３３】
【表２】
2007112712.tif 000004
【００３４】
この結果として、耐食性に優れたジルコニアは表１の試料Ｎｏ．１の一般的ジルコニアの様にアルミナの比率が3.0重量％以下であれば、表２の試料Ｎｏ．１の様に強度・硬度が低く、表１の試料Ｎｏ．９および試料Ｎｏ．10の一般的なアルミナはアルミナが25.0重量％を超え、表２の試料Ｎｏ．９・試料Ｎｏ．10の様に強度が著しく低下する。
【００３５】
安定化剤として添加する酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）およびセリア（ＣｅＯ２）の少なくとも一方は、表１の試料Ｎｏ．１・試料Ｎｏ．３・試料Ｎｏ．８・試料Ｎｏ．10の様に8.0重量％以下であれば、表２の試料Ｎｏ．１・試料Ｎｏ．３・試料Ｎｏ．８・試料Ｎｏ．10の様に強度が著しく低下し、表１の試料Ｎｏ．７の様に13.0重量％以上であっても、表２の試料Ｎｏ．７の様に強度低下となる。
【００３６】
カーボン含有量は表１の試料Ｎｏ．１・試料Ｎｏ．10の様に0.8重量％以下であれば、表２の試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．10の様に摺動性が低下し、表１の試料Ｎｏ．９の様に4.0重量％以上となると、表２の試料Ｎｏ．９の様に強度が著しく低下、つまり焼結性が著しく低下する。
【００３７】
よって、範囲外のものは不適である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の絞り金型を用いて外装ケースを製作したボタン電池を示す断面図である。
【図２】本発明の絞り金型の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の絞り金型を成す素材の耐摩耗性を評価した試験装置の概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
１：正極外装ケース
２：負極封口板
３：正極電池層
４：負極電池層
５：セパレータ
６：ダイス
７：打ち抜きパンチ
８：絞り用受け
９：絞り用ポンチ
10：ディスク
11：ボール
12：負荷荷重
13：摺動面
【図１】
2007112712.tif 000005
【図２】
2007112712.tif 000006
【図３】
2007112712.tif 000007