(57)【要約】【課題】長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供すること。特に、環境に優しい方法で、前記装飾品、前記時計を提供すること。【解決手段】本発明の装飾品１Ａは、基材２と、主としてＴｉ化合物で構成され微小な開口部３１、凹部３２を有するＴｉ化合物膜３と、主として金属材料で構成され、開口部３１、凹部３２内に設けられた金属部４とを有することを特徴とする。装飾品１Ａは、基材２の表面に、主としてＴｉ化合物で構成された第１の膜３０を形成する工程と、第１の膜３０に微小な開口部３１、凹部３２を形成し、Ｔｉ化合物膜３とする工程と、Ｔｉ化合物膜３上に主として金属材料で構成された第２の膜４０を形成する工程と、第２の膜４０の一部を除去し、金属部４とする工程とを有する方法により製造される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
主としてＴｉ化合物で構成され、厚さ方向に貫通する微小な開口部および／または前記基材に対向するのとは反対の面側に設けられた微小な凹部を有するＴｉ化合物膜と、
主として金属材料で構成され、前記Ｔｉ化合物膜の前記開口部および／または前記凹部内に設けられた金属部とを有することを特徴とする装飾品。
【請求項２】
前記Ｔｉ化合物は、ＴｉＣＮである請求項１に記載の装飾品。
【請求項３】
前記Ｔｉ化合物膜中におけるＣの含有率は、２〜２０ｗｔ％である請求項１または２に記載の装飾品。
【請求項４】
前記Ｔｉ化合物膜中におけるＮの含有率は、１〜２５ｗｔ％である請求項１ないし３のいずれかに記載の装飾品。
【請求項５】
前記Ｔｉ化合物膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和は、５〜３３ｗｔ％である請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品。
【請求項６】
前記開口部および／または前記凹部は、平面視したときの形状が略円形を成すものであり、その直径が０．０１〜５μｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の装飾品。
【請求項７】
前記Ｔｉ化合物膜を平面視したときの前記開口部および前記凹部の占める面積の割合は、３０〜７０％である請求項１ないし６のいずれかに記載の装飾品。
【請求項８】
前記金属部は、Ｐｔ、Ｐｄのうち少なくとも一方を含む材料で構成されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の装飾品。
【請求項９】
装飾品は、時計用外装部品である請求項１ないし８のいずれかに記載の装飾品。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の装飾品を製造する方法であって、
基材の表面に、主としてＴｉ化合物で構成された第１の膜を形成する第１の膜形成工程と、
前記第１の膜に微小な開口部および／または凹部を形成する開口部・凹部形成工程と、
前記開口部および／または前記凹部が形成された前記第１の膜上に主として金属材料で構成された第２の膜を形成する第２の膜形成工程と、
前記第２の膜の一部を除去する第２の膜除去工程とを有することを特徴とする装飾品の製造方法。
【請求項１１】
厚さ方向において、Ｃの含有率とＮの含有率との和の値が異なる領域を有するものとして前記第１の膜を形成する請求項１０に記載の装飾品の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の膜は、少なくとも、第１の領域と、該第１の領域の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられた第２の領域とを有する積層体であり、前記第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、前記第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さいものである請求項１０または１１に記載の装飾品の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和をＸ１［ｗｔ％］、前記第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和をＸ２［ｗｔ％］としたとき、５≦Ｘ２−Ｘ１≦２５の関係を満足する請求項１２に記載の装飾品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし９のいずれかに記載の装飾品を備えることを特徴とする時計。
【請求項１５】
請求項１０ないし１３のいずれかに記載の方法により製造された装飾品を備えることを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品、装飾品の製造方法および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、時計用外装部品のような装飾品において、高級感、重厚感を高めるために、古美術調（いぶし調）の外観を持たせるための表面処理を行うことがある。このような処理としては、基材上に、金等の貴金属めっき層を形成した後、当該貴金属めっき層の表面に、黒クロムめっき層を成形し、さらに、黒クロムめっき層の一部を、バフ研磨、ホーニング処理により除去する方法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記のような方法で製造された装飾品は、耐食性が低いという問題点があった。また、上記のような装飾品では、被膜が比較的軟らかいものであるため、装飾品に傷が付き易く、また、比較的弱い力で、被膜（めっき層）が剥離してしまうという問題点があった。したがって、上記のような装飾品では、長期間にわたって優れた外観を保持するのが困難であった。
また、黒クロムめっきには、六価クロムを用いるが、六価クロムを用いる場合、廃水処理に環境対策が必要であり、また、現場の作業環境にも、特別な対策を施さなければならない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２５１２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品は、基材と、
主としてＴｉ化合物で構成され、厚さ方向に貫通する微小な開口部および／または前記基材に対向するのとは反対の面側に設けられた微小な凹部を有するＴｉ化合物膜と、
主として金属材料で構成され、前記Ｔｉ化合物膜の前記開口部および／または前記凹部内に設けられた金属部とを有することを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供することができる。
【０００７】
本発明の装飾品では、前記Ｔｉ化合物は、ＴｉＣＮであることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観および硬度を特に優れたものとすることができる。その結果、装飾品の審美性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記Ｔｉ化合物膜中におけるＣの含有率は、２〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観および耐久性を、いずれも特に優れたものとすることができる。
【０００８】
本発明の装飾品では、前記Ｔｉ化合物膜中におけるＮの含有率は、１〜２５ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観および耐久性を、いずれも特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記Ｔｉ化合物膜中におけるＣの含有率とＮの含有率との和は、５〜３３ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品の美的外観および耐久性を、いずれも特に優れたものとすることができる。
【０００９】
本発明の装飾品では、前記開口部および／または前記凹部は、平面視したときの形状が略円形を成すものであり、その直径が０．０１〜５μｍであることが好ましい。
これにより、装飾品の審美性を特に優れたものとすることができる。また、Ｔｉ化合物膜（第１の膜）と金属部（第２の膜）との密着性を特に優れたものとすることができ、装飾品の耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記Ｔｉ化合物膜を平面視したときの前記開口部および前記凹部の占める面積の割合は、３０〜７０％であることが好ましい。
これにより、装飾品の審美性を特に優れたものとすることができる。
【００１０】
本発明の装飾品では、前記金属部は、Ｐｔ、Ｐｄのうち少なくとも一方を含む材料で構成されたものであることが好ましい。
これにより、装飾品の審美性を特に優れたものとすることができるとともに、装飾品の耐食性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、装飾品としての外観の美しさが要求されるとともに、実用品としての耐久性も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。
【００１１】
本発明の装飾品の製造方法は、本発明の装飾品を製造する方法であって、
基材の表面に、主としてＴｉ化合物で構成された第１の膜を形成する第１の膜形成工程と、
前記第１の膜に微小な開口部および／または凹部を形成する開口部・凹部形成工程と、
前記開口部および／または前記凹部が形成された前記第１の膜上に主として金属材料で構成された第２の膜を形成する第２の膜形成工程と、
前記第２の膜の一部を除去する第２の膜除去工程とを有することを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を製造することができる装飾品の製造方法を提供することができる。
【００１２】
本発明の装飾品の製造方法では、厚さ方向において、Ｃの含有率とＮの含有率との和の値が異なる領域を有するものとして前記第１の膜を形成することが好ましい。
これにより、開口部・凹部形成工程において容易かつ確実に開口部および／または凹部を形成することができるとともに、製造される装飾品の美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００１３】
本発明の装飾品の製造方法では、前記第１の膜は、少なくとも、第１の領域と、該第１の領域の前記基材に対向する面とは反対の面側に設けられた第２の領域とを有する積層体であり、前記第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、前記第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さいものであることが好ましい。
これにより、開口部・凹部形成工程において容易かつ確実に開口部および／または凹部を形成することができるとともに、製造される装飾品の美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の装飾品の製造方法では、前記第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和をＸ１［ｗｔ％］、前記第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和をＸ２［ｗｔ％］としたとき、５≦Ｘ２−Ｘ１≦２５の関係を満足することが好ましい。
これにより、開口部・凹部形成工程において容易かつ確実に開口部および／または凹部を形成することができるとともに、製造される装飾品の美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００１５】
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
本発明の時計は、本発明の方法により製造された装飾品を備えることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の装飾品、装飾品の製造方法および時計の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
まず、本発明の装飾品の第１実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態の装飾品１Ａは、基材２と、主としてＴｉ化合物で構成されたＴｉ化合物膜３と、主として金属材料で構成された金属部４とを有している。Ｔｉ化合物膜３は、その厚さ方向に貫通する微小な開口部３１、基材２に対向するのとは反対の面側に設けられた微小な凹部３２を有している。そして、金属部４は、少なくともその一部が、Ｔｉ化合物膜３が有する開口部３１、凹部３２の内部に入り込むように形成されている。
【００１９】
［基材］
基材２は、いかなる材料で構成されたものであってよいが、基材２を構成する材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等が挙げられる。
基材２が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ａを提供することができる。
基材２が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを提供することができる。また、基材２が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。また、基材２が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００２０】
基材２を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。
また、基材２を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック（特に耐熱性プラスチック）、石材、木材等が挙げられる。
【００２１】
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
【００２２】
また、基材２を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
【００２３】
上記のように、基材２は、いかなる材料で構成されたものであってもよいが、少なくとも表面付近の一部が、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものであるのが好ましい。これにより、装飾品１Ａの美的外観はさらに優れたものとなる。また、これにより、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００２４】
主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。また、ステンレス鋼としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられ、より具体的には、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられる。
【００２５】
また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材２がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１Ａであっても、比較的容易に製造することができる。基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍであるのが好ましく、１．０〜１０μｍであるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、硬化処理後における基材２の強度を特に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
【００２６】
基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の構成材料としては、例えば、前述したような材料（主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された材料）を好適に用いることができる。また、基部の構成材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等を用いることができる。
基部が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ａを提供することができる。
【００２７】
また、基部が金属材料で構成される場合、基部の表面粗さが比較的大きい場合であっても、表面層等を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１Ａの表面粗さを小さくすることができる。例えば、基部の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基部がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００２８】
基部が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００２９】
基部を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましい。基部が前述したような材料で構成されることにより、基部と、表面層との密着性を特に優れたものとすることができるとともに、基部の加工性が向上し、基材２全体としての成形の自由度がさらに増す。
【００３０】
また、基部を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック（特に耐熱性プラスチック）、石材、木材等が挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基部が前記のようなセラミックスで構成される場合、特に優れた強度、硬度を有する装飾品１Ａを得ることができる。
【００３１】
また、基部を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１Ａの形状、大きさに基づいて決定される。
【００３２】
［Ｔｉ化合物膜］
基材２上には、主としてＴｉ化合物で構成されたＴｉ化合物膜３が設けられている。
Ｔｉ化合物膜３を構成するＴｉ化合物は、一般に、各種金属材料に比べて、光沢度が低く、重厚な外観を呈している。このようなＴｉ化合物膜３を有することにより、装飾品１Ａは、重厚で美的外観に優れたものとなる。
また、Ｔｉ化合物は、一般に、高硬度で、耐擦傷性（傷のつき難さ）、耐摩耗性（摩耗のし難さ）に優れるとともに、耐食性等にも優れている。したがって、Ｔｉ化合物膜３を有することにより、装飾品１Ａの耐久性（長期安定性）を、優れたものとすることができる。
【００３３】
Ｔｉ化合物膜３を構成するＴｉ化合物は、Ｔｉの化合物であればいかなるものであってもよいが、例えば、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ（ＴｉＯ２等）、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＯ、ＴｉＮＯ等が挙げられる。中でも、Ｔｉ化合物膜３を構成するＴｉ化合物としては、ＴｉＣＮが好ましい。Ｔｉ化合物膜３を構成するＴｉ化合物が主としてＴｉＣＮで構成されたものであると、装飾品１Ａの美的外観および硬度を特に優れたものとすることができる。その結果、装飾品１Ａの審美性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００３４】
Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率（ＸＣ）は、特に限定されないが、２〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、３〜１５ｗｔ％であるのがより好ましい。Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの美的外観をさらに優れたものとすることができるとともに、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率が前記下限値未満であると、Ｔｉ化合物膜３中におけるＮの含有率、Ｔｉ化合物膜３の厚さ等によっては、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率が前記上限値を超えると、Ｔｉ化合物膜３中におけるＮの含有率等によっては、装飾品１Ａの高級感が低下する傾向を示す。また、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率が前記上限値を超えると、Ｔｉ化合物膜３中におけるＮの含有率、Ｔｉ化合物膜３の厚さ等によっては、Ｔｉ化合物膜３の内部応力が大きくなり、衝撃等に対する安定性（耐久性）が低下する傾向を示す。
【００３５】
また、Ｔｉ化合物膜３中におけるＮの含有率（ＸＮ）は、特に限定されないが、１〜２５ｗｔ％であるのが好ましく、２〜２０ｗｔ％であるのがより好ましい。Ｔｉ化合物膜３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの美的外観をさらに優れたものとすることができるとともに、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、Ｔｉ化合物膜３中におけるＮの含有率が前記下限値未満であると、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率、Ｔｉ化合物膜３の厚さ等によっては、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、Ｔｉ化合物膜３中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率等によっては、装飾品１Ａの高級感が低下する傾向を示す。また、Ｔｉ化合物膜３中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率、Ｔｉ化合物膜３の厚さ等によっては、Ｔｉ化合物膜３の内部応力が大きくなり、衝撃等に対する安定性（耐久性）が低下する傾向を示す
また、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率（ＸＣ）とＮの含有率（ＸＮ）との和（ＸＣ＋ＸＮ）は、特に限定されないが、５〜３３ｗｔ％であるのが好ましく、７〜３０ｗｔ％であるのがより好ましい。Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの美的外観をさらに優れたものとすることができるとともに、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。これに対し、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記下限値未満であると、Ｔｉ化合物膜３の厚さ等によっては、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記上限値を超えると、装飾品１Ａの高級感が低下する傾向を示す。また、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が前記上限値を超えると、Ｔｉ化合物膜３の厚さ等によっては、Ｔｉ化合物膜３の内部応力が大きくなり、衝撃等に対する安定性（耐久性）が低下する傾向を示す。
また、前述したように、Ｔｉ化合物膜３には、その厚さ方向に貫通する微小な開口部３１、および、基材２に対向するのとは反対の面側に設けられた微小な凹部３２が設けられている。
【００３６】
開口部３１、凹部３２の形状は、特に限定されるものではないが、平面視したときの形状が略円形を成すものであるのが好ましい。これにより、装飾品１Ａの審美性を特に優れたものとすることができる。また、開口部３１、凹部３２の大きさは、特に限定されるものではないが、その幅（略円形状のものの場合はその直径）が０．０１〜５μｍであるのが好ましく、０．０１〜２μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１Ａの審美性を特に優れたものとすることができる。また、Ｔｉ化合物膜３と、後に詳述する金属部４との密着性を特に優れたものとすることができ、装飾品１Ａの耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００３７】
Ｔｉ化合物膜３の厚さ（開口部３１、凹部３２が設けられている部位以外での厚さ）は、特に限定されないが、０．１〜５．０μｍであるのが好ましく、０．２〜４．５μｍであるのがより好ましく、２．０〜４．０μｍであるのがさらに好ましい。Ｔｉ化合物膜３の厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、Ｔｉ化合物膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ａの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、Ｔｉ化合物膜３の厚さが前記下限値未満であると、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率（ＸＣ）、Ｎの含有率（ＸＮ）等によっては、装飾品１Ａの硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、Ｔｉ化合物膜３の厚さが前記上限値を超えると、Ｔｉ化合物膜３中におけるＣの含有率（ＸＣ）、Ｎの含有率（ＸＮ）等によっては、Ｔｉ化合物膜３の内部応力が大きくなる傾向を示し、衝撃等に対する安定性（耐久性）が低下する傾向を示す。
【００３８】
なお、Ｔｉ化合物膜３は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、Ｔｉ化合物膜３は、その厚さ方向に沿って、組成（例えば、Ｃの含有率、Ｎの含有率）が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、Ｔｉ化合物膜３を平面視したときの開口部３１および凹部３２（全開口部３１および全凹部３２の総和）の占める面積の割合は、３０〜７０％であるのが好ましく、４０〜６０％であるのがより好ましい。開口部３１および凹部３２の占める面積の割合が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの審美性を特に優れたものとすることができる。
【００３９】
［金属部］
Ｔｉ化合物膜３が有する開口部３１、凹部３２の内部には、主として金属材料で構成された金属部４が設けられている。
金属材料は、一般に、金属光沢を有している。このような金属材料で構成された金属部４を、Ｔｉ化合物膜３とともに有することにより、装飾品１Ａは、美低外観に優れたものとなる。特に、金属部４が、微小な開口部３１、凹部３２の内部に入り込むように設けられることにより、装飾品１Ａは、Ｔｉ化合物が有する高級感豊かな重厚さと、金属材料が有する光沢感とが、互いの効果を相殺することなく十分に発揮され、特に優れた審美性を有するものとなる。
【００４０】
金属部４を構成する金属材料は、いかなるものであってもよいが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。中でも、金属部４を構成する金属材料としては、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、Ｐｔがより好ましい。これにより、装飾品１Ａの審美性を特に優れたものとすることができるとともに、装飾品１Ａの耐食性を特に優れたものとすることができる。
【００４１】
金属部４の厚さ（開口部３１、凹部３２に対応する部位での厚さ）は、特に限定されないが、０．０１〜２．５μｍであるのが好ましく、０．０２〜１．０μｍであるのがより好ましい。金属部４の厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの審美性を特に優れたものとすることができるとともに、装飾品１Ａを、経時的な外観の変化がより起こり難いものとすることができる。
【００４２】
また、図示の構成では、金属部４は、開口部３１、凹部３２に対応する部位のみに選択的に形成されているが、例えば、金属部４は、Ｔｉ化合物膜３の開口部３１、凹部３２以外の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されたものであってもよい。このような場合、開口部３１、凹部３２に対応する部位以外での金属部４の厚さ（Ｔｉ化合物膜３の外表面上に設けられた金属部の厚さ）は、特に限定されないが、０．５μｍ以下であるのが好ましく、０．０１〜０．２μｍであるのがより好ましい。凹部３２に対応する部位以外での金属部４の厚さが厚すぎると、金属部４の構成材料等によっては、装飾品１Ａの外観上、Ｔｉ化合物膜３の質感等を十分に発揮させるのが困難となり、装飾品１Ａの審美性が低下する傾向を示す。
【００４３】
装飾品１Ａを平面視したときの金属部４の占める面積の割合は、２０〜８０％であるのが好ましく、４０〜６０％であるのがより好ましい。金属部４の占める面積の割合が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａの審美性を特に優れたものとすることができる。
また、図示の構成では、金属部４の表面と、Ｔｉ化合物膜３の表面とが同一面上にあるが、例えば、金属部４は、Ｔｉ化合物膜３の表面よりも外側に突出するように形成されたものであってもよいし、金属部４の表面がＴｉ化合物膜３の表面よりも内側に陥没するように形成されたものであってもよい。このような構成であることにより、装飾品を、より立体感があり（陰影に富み）優れた審美性を有するものとすることができる。また、金属部４の表面がＴｉ化合物膜３の表面よりも内側に陥没するように形成されたものである場合、摩擦等により、金属部に傷が付いたり、摩耗、剥離したりするのをより効果的に防止することができる。
【００４４】
［装飾品］
以上説明したような装飾品１Ａは、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたものも含む。
また、本発明の装飾品は、少なくともその一部が皮膚に接触して用いられるものであるのが好ましい。上述したように、本発明の装飾品は優れた触感を有しているが、装飾品が、皮膚に接触して用いられるものであると、このような効果を十分に発揮させることができる。
【００４５】
次に、上述した装飾品１Ａの製造方法について説明する。
図２は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図、図３は、第２の膜（金属部）の形成に用いる成膜装置の構成を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（２ａ）に、主としてＴｉ化合物で構成された第１の膜３０を形成する第１の膜形成工程（２ｂ）と、第１の膜３０に、微小な開口部３１、凹部３２を形成し、Ｔｉ化合物膜３とする開口部・凹部形成工程（２ｃ）と、開口部３１、凹部３２が形成された第１の膜３０（Ｔｉ化合物膜３）上に、主として金属材料で構成された第２の膜４０を形成する第２の膜形成工程（２ｄ）と、第２の膜４０の一部を除去する第２の膜除去工程（２ｅ）とを有している。
【００４６】
［基材］
基材２としては、前述したようなものを用いることができる。
また、基材２は、いかなる方法で成形されたものであってもよいが、基材２の成形方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられる。
【００４７】
また、基材２が前述したような基部と表面層とを有するものである場合、基材２は、以下のようにして製造することができる。すなわち、前述したような方法により製造した基部上に、表面層を形成することにより基材２を得ることができる。表面層の形成方法としては、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。
【００４８】
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されてもよい。これにより、得られる装飾品１Ａの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１Ａの装飾性をさらに向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。
【００４９】
［第１の膜形成工程］
基材２の表面に、Ｔｉ化合物で構成された第１の膜３０を形成する（２ｂ）。
第１の膜３０の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の気相成膜法（乾式めっき法）、溶射等を用いることができるが、気相成膜法が好ましい。第１の膜３０を気相成膜法により形成することにより、より高硬度で、美的外観に優れた第１の膜３０を形成することができる。また、第１の膜３０の形成方法として気相成膜法を採用することにより、第１の膜３０（Ｔｉ化合物膜３）中におけるＣの含有率、Ｎの含有率等を容易かつ確実に調節することができる。また、第１の膜３０の形成方法として気相成膜法を採用することにより、第１の膜３０中の密度等を、より容易に、調節することができる。また、気相成膜法の中でも、後に詳述する（第２の膜形成工程の項で詳述する）電子ビームを用いた成膜装置を用い、Ｃ源およびＮ源としてのガスを供給しつつ行う気相成膜法がより好ましい。これにより、より高硬度で、美的外観に優れた第１の膜３０を形成することができる。
第１の膜３０は、後述する開口部・凹部形成工程により、Ｔｉ化合物膜３となるものであり、通常、Ｔｉ化合物膜３と同様の組成を有し、同様の厚さを有するものである。
【００５０】
［開口部・凹部形成工程］
次に、第１の膜３０に、微小な開口部３１、凹部３２を形成する（２ｃ）。これにより、第１の膜３０は、開口部３１、凹部３２を備えたＴｉ化合物膜３となる。
開口部３１、凹部３２の形成方法は、特に限定されないが、レーザー光の照射、ショットブラスト、サンドブラスト等のブラスト処理、ホーニング処理、エッチング処理、プレス、タッピング、ラビング等を用いることができる。
【００５１】
開口部３１、凹部３２の形成をレーザー光の照射により行う場合、レーザー光の種類や照射強度、ビーム径等を調節することにより、所望の形状、大きさ（幅、深さ等）の開口部３１、凹部３２をより確実に形成することができる。また、開口部３１、凹部３２の形成パターン等を精密に制御することができる。
レーザー光の種類は、特に限定されないが、ルビーレーザ、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、フェムト秒レーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザー、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、Ａｒレーザ、ＣＯ２レーザー等が挙げられる。
【００５２】
また、開口部３１、凹部３２の形成をブラスト処理により行う場合、比較的短時間で、多数の開口部３１、凹部３２を形成することができ、装飾品１Ａの生産性向上の観点から、特に有利である。
開口部３１、凹部３２の形成をブラスト処理により行う場合、投射材としては、例えば、スチールグリット、褐色アルミナ、ホワイトアルミナ、ガラスビーズ、ステンレスビーズ、ガーネット、硅砂、プラスチック、カットワイヤー、スラグ等を用いることができる。
【００５３】
［第２の膜形成工程］
次に、Ｔｉ化合物膜３上に、金属材料で構成された第２の膜４０を形成する（２ｄ）。
第２の膜４０の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の気相成膜法（乾式めっき法）、溶射等を用いることができるが、気相成膜法が好ましい。第２の膜４０を気相成膜法により形成することにより、高密度で、光沢度に優れる第２の膜４０を形成することができる。また、第２の膜４０の形成方法として気相成膜法を採用することにより、第２の膜４０（金属部４）のＴｉ化合物膜３に対する密着性を特に優れたものとすることができる。また、気相成膜法の中でも、以下に説明するような電子ビームを用いた成膜装置による気相成膜法がより好ましい。これにより、より高硬度で、Ｔｉ化合物膜３との密着性、美的外観に優れた第２の膜４０を形成することができる。また、第２の膜４０（金属部４）をＰｔのような高融点の材料で構成されたものとして形成する場合、従来の気相成膜方法では、緻密で均質な成膜が困難であったが、以下に説明するような電子ビームを用いた成膜装置による気相成膜法では、緻密で均質な成膜を容易かつ確実に行うことができる。以下、電子ビームを用いた成膜装置による気相成膜法について、詳細に説明する。
【００５４】
第２の膜４０は、図３に示すような成膜装置１００を用いることにより、好適に形成することができる。
成膜装置１００は、ワーク（Ｔｉ化合物膜３で被覆された基材２）Ｗを保持する保持部７１と、電子ビームを発射する電子銃７２と、電子ビームの進行方向を変更させる複数個の電磁石７３と、ターゲット（蒸発源）９０を収納する収納器７４と、プラズマ流を発射するプラズマ銃７５と、これらを収納する処理室（処理容器）８０とを備えている。さらに、成膜装置１００は、処理室８０内を減圧するポンプ７９を備えている。また、ターゲット９０としては、通常、第２の膜４０を構成する金属材料が用いられる。
【００５５】
ターゲット（蒸発源）９０を収納する収納器７４は、開口部が、略円形を成すものである。収納器７４の内径は、特に限定されないが、５０〜１００μｍであるのが好ましく、５５〜８０μｍであるのがより好ましく、６０〜７０μｍであるのがさらに好ましい。収納器７４の内径が前記範囲内の値であると、後に詳述するような電子ビームを照射した際に、電子ビームのエネルギーをターゲット９０に選択的に与える（電子ビームのエネルギーが収納器７４に与えられるのを効果的に防止する）とともに、収納器７４内のターゲット９０の表面付近のエネルギー状態を均一なものとすることができ（温度のばらつきを抑制することができ）、粉末状の異物等の混入が防止された、好適な第２の膜４０（金属部４）をより確実に形成することができる。これに対し、収納器７４の内径が前記下限値未満であると、電子ビームのエネルギーをターゲット９０に選択的に付与するのが困難となり、収納器７４に与えられるエネルギーの割合が大きくなる傾向を示す。一方、収納器７４の内径が前記上限値を超えると、収納器７４内のターゲット９０の表面付近における、エネルギー状態のばらつきが大きくなる傾向を示す。言い換えると、照射される電子ビームの中心に対応する部位では温度が十分に高くなるのに対し、収納器７４の内面付近ではターゲット９０の温度が比較的低い状態のままとなる。このようなエネルギー状態（温度）のばらつきを生じると、十分に蒸発されていない粉末状のターゲット９０が収納器７４から弾き出される可能性が高くなる。その結果、形成される第２の膜４０（金属部４）中に、粒状（粉末状）の異物が含まれる可能性が高くなる。
第２の膜４０の形成時においては、予め、基材２を保持部７１に保持した状態で、ポンプ７９により処理室８０内を減圧する。この際、処理室８０内の圧力は、１×１０−２Ｐａ以下であるのが好ましく、５×１０−３Ｐａ以下であるのがより好ましい。
【００５６】
次に、保持部７１を介してワーク（Ｔｉ化合物膜３で被覆された基材２）Ｗに負の電圧を印加しつつ、電子銃７２から電子ビームを発射するとともに、プラズマ銃７５からプラズマ流を発射する。この際、電子ビームが収納器７４内のターゲット（蒸発源）９０に照射されるように、電磁石７３により磁場を発生させる。電子ビームが照射されることにより、ターゲット（蒸発源）９０を構成する金属材料が蒸発する（たたき出される）。蒸発した金属材料は、プラズマ銃７５から発射されたプラズマ流により、イオン化される。そして、イオン化された金属材料は、負の電圧が印加されたＴｉ化合物膜３の表面に衝突し、金属材料で構成された第２の膜４０が形成される。
【００５７】
収納器７４内のターゲット９０への電子ビームの照射は、以下のような条件で行うのが好ましい。すなわち、収納器７４に照射される電子ビームのビーム径をＤＢ［ｍｍ］、収納器７４の開口部の内径をＤＨ［ｍｍ］としたとき、１≦ＤＨ−ＤＢ≦５の関係を満足するように行うのが好ましい。このような関係を満足することにより、本来は蒸発し難く、化学的安定性の高い金属材料を、確実に蒸発させ、成膜することができることができるとともに、形成される第２の膜４０中に不本意な不純物が混入するのを効果的に防止することができる。これに対し、ＤＨ−ＤＢの値が小さ過ぎると、電子ビームがターゲット９０を構成する金属材料だけでなく、それを収納する収納器にも照射されてしまい、収納器７４の構成材料が形成される第２の膜４０（金属部４）中に混入してしまいやすくなる。また、例えば、収納器７４として、高融点材料であるＣ（カーボン）で構成されたものを用いることも考えられるが、このような場合、照射された電子ビームにより、収納器７４を構成するカーボンが十分に蒸発していない粉末の状態でたたき出されてしまうことになり、形成される第２の膜４０（金属部４）の平滑度が低下し、触感が悪化するとともに、装飾品１Ａの光沢度が低下し、装飾品１Ａの審美性が低下する傾向を示す。一方、ＤＨ−ＤＢの値が大き過ぎると、電子ビームを照射した際に、収納器７４内のターゲット９０は、その表面付近における各部位のエネルギー状態のばらつきが大きいものとなる傾向を示す。その結果、ターゲット９０を構成する金属材料の種類によっては、確実に蒸発した金属材料とともに、蒸発していない粉末状の金属材料がターゲット９０からたたき出されてしまうこととなり、形成される第２の膜４０（金属部４）の平滑度が低下し、触感が悪化するとともに、装飾品１Ａの光沢度が低下し、また、第２の膜４０（金属部４）の色ムラが発生し、装飾品１Ａの審美性が低下する。
上記のように、本工程は、１≦ＤＨ−ＤＢ≦５の関係を満足するように行うのが好ましいが、１≦ＤＨ−ＤＢ≦４の関係を満足するようして行うのがより好ましい。これにより、上記のような効果をより顕著に発揮させることができる。
【００５８】
電子ビームを照射する際における、処理室８０内の圧力は、特に限定されないが５×１０-2〜１．０×１０-3Ｐａであるのが好ましく、１×１０-2〜１．０×１０-3Ｐａであるのがより好ましい。処理室８０内の圧力が前記範囲内の値であると、高密度で、高硬度、美的外観に優れる第２の膜４０（金属部４）を効率良く形成することができる。
電子ビームを発射させるための電子ビーム電流は、特に限定されないが、０．５〜０．９Ａであるのが好ましく、０．６〜０．８Ａであるのがより好ましい。電子ビーム電流が前記範囲内の値であると、形成される第２の膜４０（金属部４）のＴｉ化合物膜３に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第２の膜４０（金属部４）が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、電子ビーム電流が前記下限値未満であると、収納器７４内のターゲット９０に対して、十分なエネルギーを与えることが困難となり、形成される第２の膜４０（金属部４）中に、粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品１Ａの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。一方、電子ビーム電流が前記上限値を超えると、収納器７４内のターゲット９０に選択的に電子ビームのエネルギーを与えることが困難となり、形成される第２の膜４０（金属部４）中に、収納器の構成材料からなる粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品１Ａの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。
【００５９】
収納器７４内のターゲット（蒸発源）９０に照射される電子ビームのビーム径は、特に限定されないが、４５〜９９ｍｍであるのが好ましく、５１〜７９ｍｍであるのがより好ましく、５８〜６８ｍｍであるのがさらに好ましい。電子ビームのビーム径が前記範囲内の値であると、電子ビームのエネルギーをターゲット９０に選択的に与える（電子ビームのエネルギーが収納器７４に与えられるのを効果的に防止する）とともに、収納器７４内のターゲット９０の表面付近のエネルギー状態を均一なものとすることができ（温度のばらつきを抑制することができ）、粉末状の異物等の混入が防止された、好適な第２の膜４０（金属部４）をより確実に形成することができる。その結果、形成される第２の膜４０（金属部４）のＴｉ化合物膜３に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第２の膜４０（金属部４）が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、電子ビームのビーム径が前記下限値未満であると、収納器７４内のターゲット９０の表面付近における、エネルギー状態のばらつきが大きくなる傾向を示す。言い換えると、照射される電子ビームの中心に対応する部位では温度が十分に高くなるのに対し、収納器７４の内面付近ではターゲット９０の温度が比較的低い状態のままとなる。このようなエネルギー状態（温度）のばらつきを生じると、十分に蒸発されていない粉末状の金属材料がターゲット９０から弾き出される可能性が高くなる。その結果、形成される第２の膜４０（金属部４）中に、粒状（粉末状）の異物が含まれる可能性が高くなる。一方、電子ビームのビーム径が前記上限値を超えると、収納器７４内のターゲット９０に選択的に電子ビームのエネルギーを与えることが困難となり、形成される第２の膜４０（金属部４）中に、収納器７４の構成材料からなる粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品１Ａの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。
【００６０】
また、収納器７４内のターゲット（蒸発源）９０に照射される電子ビームのエネルギー密度は、特に限定されないが、、０．６〜１０［Ｗ／ｍｍ２］であるのが好ましく、１〜７［Ｗ／ｍｍ２］であるのがより好ましい。電子ビームのエネルギー密度が前記範囲内の値であると、形成される第２の膜４０（金属部４）のＴｉ化合物膜３に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第２の膜４０（金属部４）が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、電子ビームのエネルギー密度が前記下限値未満であると、十分に蒸発されていない粉末状の金属材料がターゲット９０から弾き出される可能性が高くなる。その結果、形成される第２の膜４０（金属部４）中に、粒状（粉末状）の異物が含まれる可能性が高くなる。一方、電子ビームのエネルギー密度が前記上限値を超えると、収納器７４内のターゲット９０に選択的に電子ビームのエネルギーを与えることが困難となり、形成される第２の膜４０（金属部４）中に、収納器７４の構成材料からなる粒状の異物が混入する可能性が高くなり、その結果、装飾品１Ａの審美性、触感、耐食性等が低下する可能性がある。
【００６１】
プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は、特に限定されないが、３５〜５０Ｖであるのが好ましく、３７〜４５Ｖであるのがより好ましい。イオン化電圧が前記範囲内の値であると、形成される第２の膜４０（金属部４）のＴｉ化合物膜３に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第２の膜４０（金属部４）が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、イオン化電圧が前記下限値未満であると、形成される第２の膜４０（金属部４）の密着性、硬度が急激に低下し、装飾品１Ａの耐久性が低下する傾向を示す。一方、イオン化電圧が前記上限値を超えると、形成される第２の膜４０（金属部４）の光沢度が低下し、装飾品１Ａとしての審美性が低下する傾向を示す。
【００６２】
プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は、特に限定されないが、０．１〜５Ａであるのが好ましく、０．１〜３Ａであるのがより好ましい。イオン化電流が前記範囲内の値であると、形成される第２の膜４０（金属部４）のＴｉ化合物膜３に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ａの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第２の膜４０（金属部４）が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ａの信頼性を向上させる上でも有利である。これに対し、イオン化電流が前記下限値未満であると、形成される第２の膜４０（金属部４）の密着性、硬度が急激に低下し、装飾品１Ａの耐久性が低下する傾向を示す。一方、イオン化電流が前記上限値を超えると、形成される第２の膜４０（金属部４）の光沢度が低下し、装飾品１Ａとしての審美性が低下する傾向を示す。
【００６３】
本工程で形成される第２の膜４０は、形成すべき金属部４（開口部３１、凹部３２に対応する部位での厚さ）と実質的に同一の厚さであってもよいし、形成すべき金属部４の厚さ（開口部３１、凹部３２に対応する部位での厚さ）よりも十分に厚いものであってもよい。
第２の膜４０の厚さの具体的な値は、特に限定されないが、０．０１〜２．５μｍであるのが好ましく、０．０２〜１．０μｍであるのがより好ましい。第２の膜４０の厚さが前記範囲内の値であると、生産性良く、審美性、耐久性に優れた装飾品１Ａを製造することができる。
【００６４】
［第２の膜除去工程］
次に、第２の膜４０の一部を除去することにより金属部４とする（２ｅ）。これにより、基材２と、基材２上に設けられたＴｉ化合物膜３と、Ｔｉ化合物膜３の開口部３１、凹部３２の内部に入り込むように設けられた金属部４とを有する装飾品１Ａが得られる。
本工程では、第２の膜形成工程で形成された第２の膜４０のうち、少なくともＴｉ化合物膜３の外表面（開口部３１、凹部３２に対応する部位以外の表面）上に設けられたものの少なくとも一部を除去する。言い換えると、本工程では、第２の膜４０のうち、少なくともＴｉ化合物膜３の外表面（開口部３１、凹部３２に対応する部位以外の表面）上に設けられたものとともに、開口部３１、凹部３２に対応する部位に設けられたもの一部を除去してもよい。
本工程は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等の各種研磨法を採用することができる。中でも、バレル研磨を採用することにより、装飾品１Ａの審美性を特に優れたものとすることができる。
【００６５】
上述したように、Ｔｉ化合物膜３を構成するＴｉ化合物は、一般に、硬質の材料である。したがって、本工程においては、実質的にＴｉ化合物膜３を除去することなく、第２の膜４０（特に、Ｔｉ化合物膜３の外表面（開口部３１、凹部３２に対応する部位以外の表面）上の金属材料）を選択的に除去することができる。その結果、開口部３１、凹部３２内の金属材料が金属部４として確実に残存するように、Ｔｉ化合物膜３の外表面（開口部３１、凹部３２に対応する部位以外の表面）上の金属材料を除去することができる。これにより、装飾品１Ａは、Ｔｉ化合物膜３を外部から視認することができる（Ｔｉ化合物膜３が露出する）とともに、金属部４を有するものとして、確実に製造することができる。すなわち、第２の膜除去工程において、開口部、凹部内の金属材料が不本意に除去されるのを効果的に防止することができる。
【００６６】
なお、図示の構成では、Ｔｉ化合物膜３の外表面（開口部３１、凹部３２に対応する部位以外の表面）が露出するように第２の膜４０を除去しているが、Ｔｉ化合物膜３の外表面上には、金属部４を構成する金属材料で構成された薄膜（第２の膜形成工程で形成した第２の膜４０よりも薄い薄膜）が残存するようにしてもよい。このような場合、前記薄膜の厚さは、下地であるＴｉ化合物膜を外部から視認できる程度に薄いものであるのが好ましい。
上記のような方法を用いることにより、六価クロムを用いることなく、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる。すなわち、本発明によれば、環境に優しい方法で、優れた装飾品を提供することができる。
【００６７】
次に、本発明の装飾品の第２実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図４は、本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図、図５は、図４に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の装飾品およびその製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００６８】
図４に示すように、本実施形態の装飾品１Ｂは、基材２と、主としてＴｉ化合物で構成された第１の層（第１の領域）３３および主としてＴｉ化合物で構成された第２の層（第２の領域）３４を備えたＴｉ化合物膜３’と、主として金属材料で構成された金属部４とを有している。すなわち、装飾品１Ｂは、主としてＴｉ化合物で構成されたＴｉ化合物膜３’が複数の層を有する積層体である以外は、前述した装飾品１Ａと同様である。したがって、以下、Ｔｉ化合物膜３’について説明する。
【００６９】
［Ｔｉ化合物膜（積層体としてのＴｉ化合物膜３’）］
Ｔｉ化合物膜３’は、第１の層３３と、当該第１の層３３の基材２に対向する面とは反対の面側に設けられた第２の層３４とを有する積層体である。
Ｔｉ化合物膜３’は、それ全体として、前記実施形態で説明した装飾品１Ａを構成するＴｉ化合物膜３と同様の構成を有するものであるのが好ましい。以下、Ｔｉ化合物膜３’を構成する第１の層３３、第２の層３４について説明する。
【００７０】
第１の層３３および第２の層３４は、いずれも、主として、Ｔｉ化合物で構成されたものであるが、第１の層３３、第２の層３４は、互いに、組成の異なるＴｉ化合物で構成されたものであるのが好ましい。これにより、例えば、装飾品１Ｂの美的外観を特に優れたものとすることができる。また、第１の層３３と第２の層３４とが、互いに、組成の異なるＴｉ化合物で構成されたものであると、例えば、後述する装飾品１Ｂの製造方法において、第１の膜３０’に対して、より容易に、開口部３１、凹部３２を形成することができる。
【００７１】
特に、Ｔｉ化合物膜３’（および開口部３１、凹部３２が形成される前の第１の膜３０’）が主としてＴｉＣＮで構成されたものである場合、第１の層３３と第２の層３４とで、Ｃの含有率とＮの含有率との和の値が異なるものであるのが好ましい。これにより、例えば、装飾品１Ｂの美的外観をさらに優れたものとすることができる。また、例えば、後述する装飾品１Ｂの製造方法において、第１の膜３０’に対して、さらに容易に、開口部３１、凹部３２を形成することができる。
【００７２】
上記のように、第１の層３３、第２の層３４は、互いに、組成の異なるＴｉ化合物で構成されたものであるのが好ましいが、以下のような条件を満足するのが特に好ましい。すなわち、第１の層３３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、第２の層３４中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さいものであるのが好ましい。これにより、Ｔｉ化合物膜３’の硬度（Ｔｉ化合物膜３’の外表面側における硬度）を十分に大きいものとしつつ、Ｔｉ化合物膜３’の内部応力が大きくなるのを効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂは、より長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる。これは以下のような理由によるものであると考えられる。すなわち、装飾品１Ｂの外表面側に、Ｃの含有率とＮの含有率との和が比較的大きい第２の層３４を有していることにより、Ｔｉ化合物膜３’の硬度を特に優れたものとし、傷や打痕等の凹み等を付き難くすることができるとともに、基材２と第２の層３４との間に、Ｃの含有率とＮの含有率との和が比較的小さい第１の層３３を有していることにより、Ｔｉ化合物膜３’の内部応力が大きくなるのを防止することができる。（すなわち、第１の層３３がＴｉ化合物膜３’の内部応力を緩和する、応力緩和層として機能することができる。）その結果、装飾品１Ｂは、優れた硬度、美的外観を有するとともに、内部応力によるＴｉ化合物膜３’の割れ等をより効果的に防止することができる。したがって、このような構成の装飾品は、より長期間にわたり、安定して、優れた硬度、美的外観を保持することができる。また、第１の層３３中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、第２の層３４中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さいものであると、例えば、後述する装飾品１Ｂの製造方法において、形成すべきＴｉ化合物膜３’の硬度を十分に高いものとしつつ、第１の膜３０’に対して、さらに容易に、開口部３１、凹部３２を形成することができる。
【００７３】
第１の層３３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）は、特に限定されないが、１〜１５ｗｔ％であるのが好ましく、２〜１２ｗｔ％であるのがより好ましく、３〜１０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第１の層３３中におけるＣの含有率が前記範囲内の値であると、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の硬度を十分に高いものとしつつ、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第１の層３３中におけるＣの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、第１の膜３０’（Ｔｉ化合物膜３’）に不本意な割れ等が発生するのをより確実に防止することができ、好適な開口部３１、凹部３２を形成することができる。これに対し、第１の層３３中におけるＣの含有率が前記下限値未満であると、第１の層３３中におけるＮの含有率、第１の層３３、第２の層３４の厚さ等によっては、装飾品１Ｂとしての硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、第１の層３３中におけるＣの含有率が前記上限値を超えると、第１の層３３中におけるＮの含有率、第１の層３３の厚さ等によっては、第１の層３３の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００７４】
第１の層３３中におけるＮの含有率（Ｘ１Ｎ）は、特に限定されないが、０．５〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、１〜１７ｗｔ％であるのがより好ましく、２〜１３ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第１の層３３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の硬度を十分に高いものとしつつ、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第１の層３３中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、第１の膜３０’（Ｔｉ化合物膜３’）に不本意な割れ等が発生するのをより確実に防止することができ、好適な開口部３１、凹部３２を形成することができる。これに対し、第１の層３３中におけるＮの含有率が前記下限値未満であると、第１の層３３中におけるＣの含有率、第１の層３３、第２の層３４の厚さ等によっては、装飾品１Ｂとしての硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、第１の層３３中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、第１の層３３中におけるＣの含有率、第１の層３３の厚さ等によっては、第１の層３３の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００７５】
第１の層３３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和は、特に限定されないが、４〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、６〜１８ｗｔ％であるのがより好ましく、８〜１５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第１の層３３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和が前記範囲内の値であると、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の硬度を十分に高いものとしつつ、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第１の層３３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、第１の膜３０’（Ｔｉ化合物膜３’）に不本意な割れ等が発生するのをより確実に防止することができ、好適な開口部３１、凹部３２を形成することができる。これに対し、第１の層３３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和が、前記下限値未満であると、第１の層３３、第２の層３４の厚さ等によっては、装飾品１Ｂとしての硬度を十分に高いものとするのが困難になる可能性がある。一方、第１の層３３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和が、前記上限値を超えると、第１の層３３の厚さ等によっては、第１の層３３の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００７６】
また、第１の層３３の厚さ（開口部３１、凹部３２が設けられている部位以外での厚さ）は、特に限定されないが、０．０５〜３．５μｍであるのが好ましく、０．１〜３．０μｍであるのがより好ましい。第１の層３３の厚さが前記範囲内の値であると、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の硬度を十分に高いものとしつつ、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第１の層３３の厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、第１の膜３０’（Ｔｉ化合物膜３’）に不本意な割れ等が発生するのをより確実に防止することができ、好適な開口部３１、凹部３２を形成することができる。これに対し、第１の層３３の厚さが前記下限値未満であると、第１の層３３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ１Ｎ）等によっては、第１の層３３の機能（Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の内部応力を緩和する機能）を十分に発揮するのが困難となる場合がある。また、第１の層３３の厚さが前記上限値を超えると、第１の層３３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ１Ｎ）等によっては、第１の層３３の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００７７】
第２の層３４中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）は、特に限定されないが、４〜２５ｗｔ％であるのが好ましく、５〜１８ｗｔ％であるのがより好ましく、７〜１５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第２の層３４中におけるＣの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第２の層３４中におけるＣの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、比較的小さいエネルギー（衝撃力）で効率良く、好適な開口部３１、凹部３２を形成することができる。これに対し、第２の層３４中におけるＣの含有率が前記下限値未満であると、第２の層３４中におけるＮの含有率等によっては、装飾品１Ｂは傷等が比較的付き易くなり、装飾品１Ｂの用途によっては、十分な耐久性を得るのが困難になる可能性がある。一方、第２の層３４中におけるＣの含有率が前記上限値を超えると、第２の層３４中におけるＮの含有率、第２の層３４の厚さ等によっては、第２の層の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００７８】
第２の層３４中におけるＮの含有率（Ｘ２Ｎ）は、特に限定されないが、２〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、３〜２５ｗｔ％であるのがより好ましく、４〜１８ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第２の層３４中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第２の層３４中におけるＮの含有率が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、比較的小さいエネルギー（衝撃力）で効率良く、好適な開口部３１、凹部３２を形成することができる。これに対し、第２の層３４中におけるＮの含有率が前記下限値未満であると、第２の層３４中におけるＣの含有率等によっては、装飾品１Ｂは傷等が比較的付き易くなり、装飾品１Ｂの用途によっては、十分な耐久性を得るのが困難になる可能性がある。一方、第２の層３４中におけるＮの含有率が前記上限値を超えると、第２の層３４中におけるＣの含有率、第２の層３４の厚さ等によっては、第２の層の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００７９】
第２の層３４中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和は、特に限定されないが、１０〜３５ｗｔ％であるのが好ましく、１２〜３３ｗｔ％であるのがより好ましく、１４〜２８ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第２の層３４中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第２の層３４中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、比較的小さいエネルギー（衝撃力）で効率良く、好適な開口部３１、凹部３２を形成することができる。これに対し、第２の層中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和が、前記下限値未満であると、装飾品１Ｂは傷等が比較的付き易くなり、装飾品１Ｂの用途によっては、十分な耐久性を得るのが困難になる可能性がある。一方、第２の層３４中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和が、前記上限値を超えると、第２の層３４の厚さ等によっては、第２の層の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００８０】
また、第２の層３４の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜１．５μｍであるのが好ましく、０．１〜１．５μｍであるのがより好ましい。第２の層の厚さ３２が前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ｂの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、第２の層３４の厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１Ｂとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、比較的小さいエネルギー（衝撃力）で効率良く、好適な開口部３１、凹部３２を形成することができる。これに対し、第２の層３４の厚さが前記下限値未満であると、第２の層中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ２Ｎ）等によっては、装飾品１Ｂを打痕等が十分に付き難いものとするのが困難となる場合がある。また、第２の層３４の厚さが前記上限値を超えると、第２の層３４中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ２Ｎ）等によっては、第２の層３４の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００８１】
また、第１の層３３中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和をＸ１［ｗｔ％］、第２の層３４中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和をＸ２［ｗｔ％］としたとき、４≦Ｘ２−Ｘ１≦２５の関係を満足するのが好ましく、５≦Ｘ２−Ｘ１≦２３の関係を満足するのがより好ましく、６≦Ｘ２−Ｘ１≦１８の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止しつつ、装飾品１Ｂを、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、上記のような関係を満足することにより、装飾品１Ｂとしての信頼性、耐久性を十分に優れたものとしつつ、開口部・凹部形成工程においては、第１の膜３０’（Ｔｉ化合物膜３’）に不本意な割れ等が発生するのをより確実に防止し、また、比較的小さいエネルギー（衝撃力）で効率良く、好適な開口部３１、凹部３２を形成することができる。
【００８２】
なお、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）が第１の層３３と第２の層３４とを備える積層体である場合、Ｔｉ化合物膜３’（第１の膜３０’）は、第１の層３３および第２の層３４のみからなるものであってもよいし、第１の層３３、第２の層３４以外の層（第３の層）を１層以上有していてもよい。このような層（第３の層）は、例えば、基材２と第１の層３３との間に設けられるものであってもよいし、第１の層３３と第２の層３４との間に設けられるものであってもよいし、第２の層３４の外表面側（第１の層３３と対向する面とは反対の面側）に設けられるものであってもよい。
【００８３】
次に、上述した装飾品１Ｂの製造方法について説明する。
図５は、図４に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図５に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（５ａ）に、第１の層３３を形成する第１の工程（５ｂ）と、第１の層３３の表面の少なくとも一部に、第２の層３４を形成し、第１の層３３および第２の層を有する第１の膜３０’を得る第２の工程（５ｃ）と、第１の膜３０’に、微小な開口部３１、凹部３２を形成し、Ｔｉ化合物膜３’とする開口部・凹部形成工程（５ｄ）と、開口部３１、凹部３２が形成された第１の膜３０’（Ｔｉ化合物膜３’）上に、主として金属材料で構成された第２の膜４０を形成する第２の膜形成工程（５ｅ）と、第２の膜４０の一部を除去する第２の膜除去工程（５ｆ）とを有している。すなわち、第１の膜を形成する第１の膜形成工程が、第１の工程と第２の工程とを有するものである以外は、前述した実施形態と同様である。したがって、以下、第１の工程および第２の工程について説明する。
【００８４】
［第１の工程］
第１の工程（第１の層形成工程）では、第１の層３３を形成する（５ｂ）。
第１の工程は、前述した実施形態で説明したような、第１の膜３０の形成方法と同様の方法により形成することができる。特に、前述したような気相成膜方法を用いた場合、Ｃ源およびＮ源としてのガスの適宜調節することにより、ＣおよびＮを所望の含有率で含むＴｉ化合物で構成された第１の層３３を好適に形成することができる。
【００８５】
特に、前述した実施形態で説明した成膜装置１００を用いて、第１の層３３を形成する場合、以下のような条件を満足するように調整することができる。
すなわち、本工程におけるＣ源ガス（例えば、アセチレンガス）の流量（図示しない第１のガス供給部から処理室８０内に供給されるＣ源ガスの単位時間あたりの供給量）は、１〜４０ｍＬ／分であるのが好ましく、２〜１０ｍＬ／分であるのがより好ましい。Ｃ源ガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でＣを含む第１の層３３を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第１の層３３の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ｂの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第１の層３３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００８６】
また、本工程におけるＮ源ガス（例えば、窒素ガス）の流量（図示しない第２のガス供給部からの単位時間あたりの供給量）は、１〜４０ｍＬ／分であるのが好ましく、２〜１０ｍＬ／分であるのがより好ましい。Ｎ源ガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でＮを含む第１の層３３を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第１の層３３の基材２に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ｂの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第１の層３３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００８７】
［第２の工程］
第２の工程（第２の層形成工程）では、第２の層３４を形成する（５ｃ）。
第２の工程は、前述した実施形態で説明したような、第１の膜３０の形成方法と同様の方法により形成することができる。特に、前述したような気相成膜方法を用いた場合、Ｃ源およびＮ源としてのガスの適宜調節することにより、ＣおよびＮを所望の含有率で含むＴｉ化合物で構成された第２の層３４を好適に形成することができる。
【００８８】
特に、前述した実施形態で説明した成膜装置１００を用いて、第２の層３４を形成する場合、以下のような条件を満足するように調整することができる。
すなわち、本工程におけるＣ源ガス（例えば、アセチレンガス）の流量（図示しない第１のガス供給部から処理室８０内に供給されるＣ源ガスの単位時間あたりの供給量）は、１〜５０ｍＬ／分であるのが好ましく、２〜２０ｍＬ／分であるのがより好ましい。Ｃ源ガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でＣを含む第２の層３４を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第２の層３４の第１の層３３に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ｂの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第２の層３４が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００８９】
また、本工程におけるＮ源ガス（例えば、窒素ガス）の流量（図示しない第２のガス供給部からの単位時間あたりの供給量）は、１〜５０ｍＬ／分であるのが好ましく、２〜２０ｍＬ／分であるのがより好ましい。Ｎ源ガスの流量が前記範囲内の値であると、前述したような割合でＮを含む第２の層３４を容易かつ確実に形成することができるとともに、形成される第２の層３４の第１の層３３に対する密着性、硬度、光沢度を特に優れたものとすることができ、得られる装飾品１Ｂの耐久性、装飾性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき第２の層３４が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができるため、装飾品１Ｂの信頼性を向上させる上でも有利である。
【００９０】
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図６は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図６に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、胴（ケース）５２と、裏蓋５３と、ベゼル（縁）５４と、ガラス板５５とを備えている。また、ケース５２内には、図示しないムーブメント（例えば文字盤、針付きのもの）が収納されている。
【００９１】
胴５２には巻真パイプ５６が嵌入・固定され、この巻真パイプ５６内にはりゅうず５７の軸部５７１が回転可能に挿入されている。
胴５２とベゼル５４とは、プラスチックパッキン５８により固定され、ベゼル５４とガラス板５５とはプラスチックパッキン５９により固定されている。
また、胴５２に対し裏蓋５３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）６２には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）６１が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部６２が液密に封止され、防水機能が得られる。
【００９２】
りゅうず５７の軸部５７１の途中の外周には溝５７２が形成され、この溝５７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）６０が嵌合されている。ゴムパッキン６０は巻真パイプ５６の内周面に密着し、該内周面と溝５７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず５７と巻真パイプ５６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず５７を回転操作したとき、ゴムパッキン６０は軸部５７１と共に回転し、巻真パイプ５６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
本発明の腕時計１０は、ベゼル５４、胴５２、りゅうず５７、裏蓋５３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
【００９３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、開口部・凹部形成工程と第２の膜形成工程との間に研磨工程を有していてもよい。また、第１の工程と第２の工程との間に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
【００９４】
また、前述した実施形態では、第２の膜形成工程において、ワーク（Ｔｉ化合物膜で被覆された基材）は、処理室の上部に固定されるものとして説明したが、第２の膜形成工程においてワークは、処理室内を移動するものであってもよい。例えば、ワークを保持する保持部を多数個有し、これらが処理室内を循環するような構成であってもよい。
また、前述した実施形態では、第２の膜の形成において、プラズマを発生させるものとして説明したが、必ずしもプラズマを発生させなくてもよい。
また、本発明の装飾品は、前述したような方法以外の方法で製造されたものであってもよい。
【００９５】
また、前述した実施形態では、開口部・凹部形成工程においては、第１の膜の一部のみが除去されるものとして説明したが、第１の膜の一部とともに、基材の一部が除去されてもよい。
また、前述した実施形態では、Ｔｉ化合物膜が開口部および凹部を有するものとして説明したが、Ｔｉ化合物膜は開口部、凹部の少なくとも一方を有するものであればよい。
また、前述した実施形態では、Ｔｉ化合物膜が有する開口部および凹部の全ての内部に、金属部が設けられるものとして説明したが、金属部は、少なくとも一部の開口部、凹部の内部に設けられていればよく、金属部が入り込んでいない開口部、凹部があってもよい。
また、第２実施形態で説明したように、Ｔｉ化合物膜（第１の膜）が第１の領域と第２の領域とを有するものである場合、例えば、第１の領域、第２の領域は、互いに、実質的に同一の組成を有するものであり、密度（空孔率）が異なるものであってもよい。
【００９６】
また、前述した第２実施形態では、第１の層（第１の領域）と第２の層（第２の領域）とを有する第１の被膜（Ｔｉ化合物膜）において、第１の層中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、第２の層中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さい場合について代表的に説明したが、第１の層中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、第２の層中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも大きいもの、すなわち、第２の層を構成するＴｉ化合物よりも第１の層を構成するＴｉ化合物の方が硬質であってもよい。このような構成であることにより、開口部・凹部形成工程において、深さのばらつきの小さい凹部を容易かつ確実に形成することができる。また、このような構成であることにより、第１の層を傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとするための硬化層とし、第２の層を外観重視（好みの色調）を出す色上げの層とすることができ、その結果、装飾品を、耐擦傷性や耐打痕性等に優れるとともに、特に優れた美的外観を有するものとすることができる。
【００９７】
また、前述した実施形態では、第１の膜を形成した後、当該第１の膜に開口部、凹部を形成することによりＴｉ化合物膜を得るものとして説明したが、例えば、気相成膜法における成膜条件を調節することにより、Ｔｉ化合物で構成され、適度な空孔率を有する膜を、Ｔｉ化合物膜として形成してもよい。すなわち、Ｔｉ化合物膜は前述したような第１の膜を介することなく形成されるものであってもよい。
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
【実施例】
【００９８】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケースの形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【００９９】
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、以下のようにして、ＴｉＣＮで構成される第１の膜を形成した。
まず、図３に示すような成膜装置を用意した。この成膜装置を構成する収納器としては、カーボン性の深さ３０ｍｍ、内径６５ｍｍの有底筒状の部材を用いた。
次に、成膜装置の収納器にＴｉのインゴット（ターゲット）をセットし、処理室内の保持部に基材を保持した状態で、成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
【０１００】
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
次に、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、８ｍＬ／分、５ｍＬ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．２×１０−２Ｐａとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が３．２×１０−２Ｐａを保持するようにした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態）で、保持部を介して、基材に負の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、Ｔｉに照射された。その結果、ターゲットからＴｉが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しＴｉＣＮになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたＴｉＣＮが基板に衝突することにより、ＴｉＣＮで構成される第１の膜が形成された。
【０１０１】
第１の膜を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は０．７Ａ、収納器内のターゲットに照射された電子ビームのビーム径は７０ｍｍ、ターゲットに照射された電子ビームのエネルギー密度は１．８［Ｗ／ｍｍ2］、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は４０Ｖ、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は２Ａであった。形成された第１の膜の厚さは、２．５μｍであった。また、第１の膜中におけるＣの含有率は１０ｗｔ％、Ｎの含有率は１４ｗｔ％であった。第１の膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
【０１０２】
次に、基材上に形成された第１の被膜に対して、レーザー光を照射することにより、開口部、凹部を形成し、Ｔｉ化合物膜とした（開口部・凹部形成工程）。本工程では、レーザーとして、ＹＡＧレーザーを用いた。また、照射したレーザー光のビーム径は、０．０２μｍであった。また、レーザー光のエネルギーは、２０〜６０［Ｗ］の範囲で変更しつつ行った。形成された開口部、凹部は、Ｔｉ化合物膜を平面視したときの形状が略円形を成すものであり、その直径は０．０３μｍであった。また、形成された凹部の深さは、０．３〜０．８μｍであった。
【０１０３】
次に、Ｔｉ化合物膜で被覆された基材に対して、以下のようにして、Ｐｔで構成される第２の膜を形成した。
まず、図３に示すような成膜装置を用意した。この成膜装置を構成する収納器としては、カーボン性の深さ３０ｍｍ、内径６５ｍｍの有底筒状の部材を用いた。
次に、成膜装置の収納器にＰｔのインゴット（ターゲット）をセットし、処理室内の保持部にワーク（Ｔｉ化合物膜で被覆された基材）を保持した状態で、成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
【０１０４】
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
次に、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、さらにアルゴンガスを導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．２×１０−２Ｐａとした。このような状態で、保持部を介して、ワーク（Ｔｉ化合物膜で被覆された基材）に負の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、ターゲットに照射された。その結果、ターゲットからＰｔが蒸発し、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたＰｔがＴｉ化合物膜の表面に衝突することにより、Ｐｔで構成される第２の膜が形成された。
【０１０５】
第２の膜を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は０．７Ａ、収納器内のターゲットに照射された電子ビームのビーム径は６０ｍｍ、ターゲットに照射された電子ビームのエネルギー密度は２．５［Ｗ／ｍｍ2］、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は４０Ｖ、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は２Ａであった。形成された第２の膜の厚さは、２．５μｍであった。第２の膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
【０１０６】
次に、基材とＴｉ化合物膜と第２の膜との積層体の、第２の膜が設けられた面側をバフ研磨により研磨することにより、第２の膜の一部を除去した。これにより、Ｔｉ化合物膜の開口部、凹部に対応する部位にのみＰｔで構成された金属部が存在し、それ以外の部位においては、Ｔｉ化合物層が露出した装飾品が得られた。
得られた装飾品は、金属部が設けられた面側の表面が平坦なものであり、金属部の表面と、Ｔｉ化合物膜の表面とが同一表面上に存在するものであった。
【０１０７】
（実施例２、３）
第１の膜形成工程、開口部・凹部形成工程、第２の膜の形成工程、第２の膜除去工程の条件を調節することにより、Ｔｉ化合物膜、金属部の条件を表３に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【０１０８】
（実施例４）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
【０１０９】
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【０１１０】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１１１】
（実施例５、６）
第１の膜形成工程、開口部・凹部形成工程、第２の膜の形成工程、第２の膜除去工程の条件を調節することにより、Ｔｉ化合物膜、金属部の条件を表３に示すように変更した以外は、前記実施例４と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【０１１２】
（実施例７）
第１の膜（Ｔｉ化合物膜）を、第１の層と第２の層とを有する積層体として形成した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品を製造した。
第１の層と第１の壮途を有する第１の膜は、以下のようにして形成した。
まず、図３に示すような成膜装置を用意した。この成膜装置を構成する収納器としては、カーボン性の深さ３０ｍｍ、内径６５ｍｍの有底筒状の部材を用いた。
【０１１３】
次に、成膜装置の収納器にＴｉのインゴット（ターゲット）をセットし、処理室内の保持部に基材を保持した状態で、成膜装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
【０１１４】
次に、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、４ｍＬ／分、３ｍＬ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．２×１０−２Ｐａとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が３．２×１０−２Ｐａを保持するようにした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態）で、保持部を介して、基材に負の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、Ｔｉに照射された。その結果、ターゲットからＴｉが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しＴｉＣＮになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたＴｉＣＮが基板に衝突することにより、ＴｉＣＮで構成される第１の層が形成された。
【０１１５】
第１の層を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は０．７Ａ、収納器内のターゲットに照射された電子ビームのビーム径は７０ｍｍ、ターゲットに照射された電子ビームのエネルギー密度は１．８［Ｗ／ｍｍ2］、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は４０Ｖ、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は２Ａであった。形成された第１の層の厚さは、１μｍであった。また、第１の層中におけるＣの含有率は６ｗｔ％、Ｎの含有率は８ｗｔ％であった。
【０１１６】
その後、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、６ｍＬ／分、５ｍＬ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を４．０×１０−２Ｐａとした。窒素ガス、アセチレンガスを上記の速度で供給するとともに、ポンプで排気することにより、処理室内の圧力が４．０×１０−２Ｐａを保持するようにした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入しつつ、排気する状態）で、保持部を介して、基材に負の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつ、電磁石により磁場を発生させ、電子銃から電子ビームを発射し、プラズマ銃からプラズマ流を発射した。これにより、電子銃から発射された電子流は、電磁石により発生した磁場により、その進行方向が曲げられ、収納器の中央部付近に導かれ、ターゲットに照射された。その結果、ターゲットからＴｉが蒸発し、ガス供給部から供給されたアセチレンガス、窒素ガスと搬送しＴｉＣＮになるとともに、プラズマ流によりイオン化された。そして、イオン化されたＴｉＣＮが基板に衝突することにより、ＴｉＣＮで構成される第２の層が形成された。
【０１１７】
第２の層を形成する際における、電子ビームを発射するための電子ビーム電流は０．６５Ａ、収納器内のターゲットに照射された電子ビームのビーム径は７０ｍｍ、ターゲットに照射された電子ビームのエネルギー密度は１．７［Ｗ／ｍｍ2］、プラズマ流を発生させるためのイオン化電圧は５０Ｖ、プラズマ流を発生させるためのイオン化電流は２．５Ａであった。形成された第２の層の厚さは、２μｍであった。また、第２の層中におけるＣの含有率は１０ｗｔ％、Ｎの含有率は１２ｗｔ％であった。第１の層、第２の層、ターゲットの厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
【０１１８】
（実施例８、９）
第１の膜形成工程（第１の工程、第２の工程）、開口部・凹部形成工程、第２の膜の形成工程、第２の膜除去工程の条件を調節することにより、Ｔｉ化合物膜、金属部の条件を表３、表４に示すように変更した以外は、前記実施例７と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【０１１９】
（実施例１０）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いるとともに、第１の膜形成工程（第１の工程、第２の工程）、開口部・凹部形成工程、第２の膜の形成工程、第２の膜除去工程の条件を調節することにより、Ｔｉ化合物膜、金属部の条件を表４に示すように変更した以外は、前記実施例７と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【０１２０】
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
【０１２１】
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【０１２２】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１２３】
（実施例１１、１２）
第１の膜形成工程（第１の工程、第２の工程）、開口部・凹部形成工程、第２の膜の形成工程、第２の膜除去工程の条件を調節することにより、Ｔｉ化合物膜、金属部の条件を表３、表４に示すように変更した以外は、前記実施例１０と同様にして装飾品（腕時計ケース）を製造した。
【０１２４】
（比較例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、前記実施例１と同様にしてステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、Ｐｔ層を形成した。Ｐｔ層の形成は、硫酸系水溶液をベースとしたプラチナめっき液を用い、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、液温６０℃、処理時間３０分という条件により行った。形成されたＰｔ層の厚さは、２．５μｍであった。
【０１２５】
次に、Ｐｔ層の表面に黒クロムめっき層を形成した。黒クロムめっきは、以下に説明するような湿式めっき法により行った。めっき液としては、酢酸水溶液をベース液として無水クロム酸１００ｇ／Ｌを溶解した、黒クロム酸めっき液を使用した。また、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２、液温を３０℃、処理時間を３分とした。形成された黒クロムめっき層の厚さは、０．２μｍであった。
次に、ホーニング処理を施すことにより、黒クロムめっき層を取り除くことにより、装飾品を得た。ホーニング処理は、ガラスビーズ＃１２０を用いて、射出圧力１ｋｇ／ｃｍ２にて３０秒間吹き付けるという条件で行った。
【０１２６】
（比較例２）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース）を製造した。
まず、前記実施例１と同様にしてステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、Ｐｔ層を形成した。Ｐｔ層の形成は、硫酸系水溶液をベースとしたプラチナめっき液を用い、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、液温６０℃、処理時間３０分という条件により行った。形成されたＰｔ層の厚さは、２．５μｍであった。
【０１２７】
次に、Ｐｔ層に対して、レーザー光を照射することにより、開口部、凹部を形成した。本工程では、レーザーとして、ＹＡＧレーザーを用いた。また、照射したレーザー光のビーム径は、０．０２μｍであった。また、レーザー光のエネルギー出力は、２５〜１００［Ｗ］の範囲で変更しつつ行った。Ｐｔ層に形成された凹部の深さは、１．０〜１．８μｍであった。
【０１２８】
次に、開口部、凹部の形成されたＰｔ層の表面に、黒クロムめっき層を形成した。黒クロムめっきは、以下に説明するような湿式めっき法により行った。めっき液としては、酢酸水溶液をベース液として無水クロム酸１００ｇ／Ｌを溶解した、黒クロム酸めっき液を使用した。また、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２、液温を３０℃、処理時間を３分とした。形成された黒クロムめっき層の厚さは、０．１μｍであった。
【０１２９】
次に、黒クロムめっき層が設けられた面側をバフ研磨により研磨することにより、装飾品を得た。なお、この研磨では、黒クロムめっき層のみを選択的に除去することが困難であり、黒クロムめっき層とともに、Ｐｔ層の一部の除去された。また、Ｐｔ層の開口部、凹部内の黒クロムめっきを除去された。
各実施例の装飾品の製造条件を表１、表２にまとめて示す。また、各実施例の装飾品の構成を表３、表４にまとめて示す。なお、表３、表４中においては、ステンレス鋼をＳＵＳで示した。
【０１３０】
【表１】
2007101271.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2007101271.tif 000004
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
【表４】
2007101271.tif 000006
【０１３４】
２．装飾品の外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良。    
○：外観良。      
△：外観やや不良。
×：外観不良。    
【０１３５】
３．装飾品の耐食性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、食塩水５％に浸漬し、室温にて２４時間放置し、その後、目視および顕微鏡による観察を行い、以下の基準に従い、評価した。
◎：腐食が全く認められない。
○：長さ１ｍｍ未満の点状腐食の発生が３箇所未満発生。
△：長さ１ｍｍ未満の点状腐食の発生が３箇所以上５箇所未満発生。
×：長さ１ｍｍ未満の点状腐食が５箇所以上または、長さ１ｍｍ以上の腐食が発生。
【０１３６】
４．被膜の密着性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、被膜（Ｔｉ化合物膜、金属部、Ｐｔ層、黒クロムめっき層）の密着性を評価した。
各装飾品を、以下のような熱サイクル試験に供した。
まず、装飾品を、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、６０℃の環境下に２時間、次いで、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、−２０℃の環境下に３時間静置した。その後、再び、環境温度を２０℃に戻し、これを１サイクル（８時間）とし、このサイクルを合計３回繰り返した（合計２４時間）。
【０１３７】
その後、装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の浮き、剥がれ等が全く認められない。
○：被膜の浮きがほとんど認められない。
△：被膜の浮きがはっきりと認められる。
×：被膜のひび割れ、剥離がはっきりと認められる。
【０１３８】
５．被膜の耐擦傷性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
ステンレス製のブラシを、各装飾品の被膜（Ｔｉ化合物膜、金属部、Ｐｔ層、黒クロムめっき層）が設けられた側の表面上に押し付け、５０往復摺動させた。このときの押し付け荷重は、０．２ｋｇｆであった。
【０１３９】
その後、装飾品表面を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
○：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
△：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
×：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。
【０１４０】
６．装飾品の耐打痕性（打痕の付き難さ）評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を、各装飾品の上方で高さ５０ｃｍの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：凹み痕の直径が１ｍｍ未満、または、凹み痕が求められない。
○：凹み痕の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
△：凹み痕の直径が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
×：凹み痕の直径が３ｍｍ以上。
【０１４１】
７．触感評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、これらの触感を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：触感優良。
○：触感良。
△：触感やや不良。
×：触感不良。
これらの結果を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
表５から明らかなように、本発明の装飾品は、いずれも優れた美的外観を有しており、被膜の密着性、耐食性にも優れていた。また、本発明の装飾品は、耐擦傷性、耐打痕性にも優れていた。また、本発明の装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
また、前記各実施例および比較例で製造した装飾品を用いて、図６に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図３】第２の膜（金属部）の形成に用いる成膜装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図である。
【図５】図４に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１Ａ、１Ｂ…装飾品  ２…基材  ３、３’…Ｔｉ化合物膜  ３０、３０’…第１の膜  ３１…開口部  ３２…凹部  ３３…第１の層（第１の領域）  ３４…第２の層（第２の領域）  ４…金属部  ４０…第２の膜  １０…腕時計（携帯時計）  ５２…胴（ケース）  ５３…裏蓋  ５４…ベゼル（縁）  ５５…ガラス板  ５６…巻真パイプ  ５７…りゅうず  ５７１…軸部  ５７２…溝  ５８…プラスチックパッキン  ５９…プラスチックパッキン  ６０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン）  ６１…ゴムパッキン（裏蓋パッキン）  ６２…接合部（シール部）  １００…成膜装置  ７１…保持部  ７２…電子銃  ７３…電磁石  ７４…収納器  ７５…プラズマ銃  ７９…ポンプ  ８０…処理室  ９０…ターゲット（蒸発源）  Ｗ…ワーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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