(57)【要約】【課題】  ルテニウム系酸化物の導電性粒子と、鉛を含まないガラスフリットとを組み合わせた抵抗ペーストでありながら、電気的特性を有する厚膜抵抗体を形成することができる抵抗ペ−ストを提供する。【解決手段】  導電性粒子とガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペ−ストであって、導電性粒子が、二酸化イリジウムとルテニウム酸カルシウム、二酸化イリジウムとルテニウム酸ストロンチウム、あるいは二酸化イリジウムとルテニウム酸バリウムのいずれかであり、且つ導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合が３０重量％以上１００重量％未満であって、該ガラスフリットが鉛を含まない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子とガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペ−ストであって、該導電性粒子が、二酸化イリジウムとルテニウム酸カルシウム、二酸化イリジウムとルテニウム酸ストロンチウム、あるいは二酸化イリジウムとルテニウム酸バリウムのいずれかであり、且つ該導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合が３０重量％以上１００重量％未満であって、該ガラスフリットが鉛を含まないことを特徴とする抵抗ペ−スト。
【請求項２】
請求項１記載の抵抗ペーストを用いて得られたことを特徴とする厚膜抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体を形成するために使用される鉛を含有しないペ−ストと、これを用いた電気的特性に優れた厚膜抵抗体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品における抵抗体被膜の形成方法としては、ペ−ストを用いる厚膜方式と、膜形成材料のスパッタリング等による薄膜方式がよく知られている。この厚膜方式は、抵抗ペ−ストをセラミック基板上に印刷、焼成して厚膜抵抗体を形成するものであり、設備が安価で、生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣ等に広く利用されている。
【０００３】
抵抗ペ−ストは、導電性粒子とガラスフリット、及びそれらを印刷に適したペ−スト状にするための有機ビヒクルから実質的に構成される。導電性粒子としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やパイロクロア型ルテニウム系酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）が使用されている。また、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）等の鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。
【０００４】
上記のごとく導電性粒子としてルテニウム系酸化物が使用されるのは、主に導電性粒子の濃度に対して抵抗値がなだらかに変化するためである。また、ガラスフリットとしてホウケイ酸鉛系ガラスが用いられるのは、導電性粒子であるルテニウム系酸化物との濡れ性が良く、熱膨張係数が基板のそれに近く、焼成時の粘性等が適している等の理由からである。
【０００５】
ルテニウム系酸化物以外の導電性粒子としては、例えば特公昭５４−１９１７号公報などに記載されているように、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）が昔から知られている。しかしながら、これら導電性粒子としての二酸化イリジウムは、鉛を含むガラスフリットとの組み合せにおいて示されたものであった。
【０００６】
一方、有害な鉛を含んだ抵抗ペ−ストを使用することは、環境問題の点から望ましくないため、最近では鉛を含まない抵抗ペ−ストの実用化が強く求められている。そのため、鉛を含まない抵抗ペ−ストの研究がなされており、例えば、特開平０８−２５３３４２号公報、特開２００１−１９６２０１号公報、特開２００３−２５７２４２号公報などには、鉛を含まないガラスフリットを用いた抵抗ペーストが提案されている。
【０００７】
ところが、ルテニウム系酸化物の導電性粒子と鉛を含まないガラスフリットとの組み合せにおいては、Ｋ. Ａｄａｃｈｉ ａｎｄ Ｈ. Ｋｕｎｏ，“Ｊ. Ａｍ. Ｃｅｒａｍ. Ｓｏｃ.”,８３［１０］，（２０００），ｐ２４４１−２４４８に記載されているように、導電粒子の割合が少なくなると抵抗値が急激に上昇することが知られている。従って、ルテニウム系酸化物と鉛を含まないガラスフリットを用いた抵抗ペ−ストでは、高抵抗の抵抗値のばらつきが大きくなり、且つノイズも大きくなってしまうという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５４−１９１７号広報
【特許文献２】特開平０８−２５３３４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６２０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２５７２４２号公報
【非特許文献１】Ｋ. Ａｄａｃｈｉ ａｎｄ Ｈ. Ｋｕｎｏ，“Ｊ. Ａｍ. Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.”,８３［１０］，（２０００），ｐ２４４１−２４４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、ルテニウム系酸化物の導電性粒子と鉛を含まないガラスフリットとを組み合わせた抵抗ペーストでありながら、電気的特性を有する厚膜抵抗体を形成することができる抵抗ペ−ストを提供すること、並びにこの抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供する抵抗ペ−ストは、導電性粒子とガラスフリットと有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペ−ストであって、該導電性粒子が、二酸化イリジウムとルテニウム酸カルシウム、二酸化イリジウムとルテニウム酸ストロンチウム、あるいは二酸化イリジウムとルテニウム酸バリウムのいずれかであり、且つ該導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合が３０重量％以上１００重量％未満であって、該ガラスフリットが鉛を含まないことを特徴とする。
【００１１】
本発明は、また、上記した抵抗ペーストを用いて得られたことを特徴とする厚膜抵抗体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有害な鉛の使用を排除できるため、従来の鉛を含む厚膜抵抗体ペ−ストが有していた環境汚染の問題を解消することができる。しかも、鉛を含まないガラスフリットとルテニウム系酸化物の導電性粒子を組み合わせて用いても、高抵抗の抵抗値のばらつきが小さく、且つノイズの小さい厚膜抵抗体を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の抵抗ペ−ストにおいて、導電性粒子は、二酸化イリジウムとルテニウム系酸化物の混合物からなる。即ち、導電性粒子は、二酸化イリジウムとルテニウム酸カルシウムの混合物、二酸化イリジウムとルテニウム酸ストロンチウムの混合物、あるいは二酸化イリジウムとルテニウム酸バリウムの混合物のいずれかから選択される。また、導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合は、３０重量％以上１００重量％未満とする。導電性粒子中の二酸化イリジウムの割合が３０重量％未満では、抵抗体のノイズが大きくなってしまうからである。
【００１４】
また、上記導電性粒子の製法については特に制限はなく、例えば、二酸化イリジウムは、塩化イリジウム水溶液を中和してできる水酸化イリジウムを焙焼する方法、あるいは塩化イリジウム酸塩を焙焼する方法によって得られる。また、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウムの製法については、例えば、二酸化ルテニウムと、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムまたは炭酸バリウムとを混合し、これを焙焼することによって得られる。尚、抵抗値のばらつきやノイズの悪化を防ぐためには、抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためには導電性粒子の平均粒径は１.０μｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
ガラスフリットは、鉛を含まないものであればよく、その組成に特に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラスなどが挙げられる。また、抵抗値のばらつきやノイズの悪化を防ぐためには、抵抗体中の導電パスを微細にしなければならず、そのためガラスフリットの平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、有機ビヒクルとしては、抵抗ペ−ストに通常使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロース、ブチラール、アクリル等の樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが好適に用いられる。
【００１７】
尚、本発明の抵抗ペ−ストは、上記した必須成分の他に、厚膜抵抗体の電気的特性などを調整するために、従来から通常使用されているの種々の添加剤、または、分散剤、可塑剤などを適宜添加することができる。また、本発明の抵抗ペ−ストの製造は、各成分をロールミルなどの市販の粉砕装置を用いて、通常のごとく粉砕混練すればよい。
【実施例】
【００１８】
［実施例］
導電性粒子の二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）は、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウムを焙焼することによって作製した。また、導電性粒子のルテニウム系酸化物として、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）は二酸化ルテニウムと炭酸カルシウムの混合物、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）は二酸化ルテニウムと炭酸ストロンチウムの混合物、及びルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）は二酸化ルテニウムと炭酸バリウムの混合物を、それぞれ焙焼することによって作製した。
【００１９】
試料１として、上記ＩｒＯ２の０.８ｇ及びＣａＲｕＯ３の０.１ｇを、１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−７重量％Ｎａ２Ｏの組成を有するガラスＡからなるガラスフリット５.１ｇ、及びエチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクル４.０ｇと混合し、三本ロ−ルミルで混練することによって試料１の抵抗ペ−ストを作製した。
【００２０】
また、試料２として、上記ＩｒＯ２の０.５ｇ及びＣａＲｕＯ３の０.３ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.２ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。試料３として、上記ＩｒＯ２の０.３ｇ及びＣａＲｕＯ３の０.４ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.３ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、同様に混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００２１】
また、試料４として、上記ＩｒＯ２の０.８ｇ及びＳｒＲｕＯ３の０.２ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.０ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。試料５として、上記ＩｒＯ２の０.５ｇ及びＳｒＲｕＯ３の０.３ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.２ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、同様に混練して抵抗ペ−ストを作製した。試料６として、上記ＩｒＯ２の０.３ｇ及びＳｒＲｕＯ３の０.５ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.２ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、同様に混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００２２】
また、試料７として、上記ＩｒＯ２の０.８ｇ及びＢａＲｕＯ３の０.２ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.０ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。試料８として、上記ＩｒＯ２の０.５ｇ及びＢａＲｕＯ３の０.４ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.１ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、同様に混練して抵抗ペ−ストを作製した。試料９として、上記ＩｒＯ２の０.３ｇ及びＢａＲｕＯ３の０.５ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.２ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、同様に混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００２３】
得られた試料１〜９の抵抗ペーストを、それぞれアルミナ基板上に１ｍｍ×１ｍｍのサイズにスクリ−ン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉を用いてピ−ク温度８５０℃で９分間焼成した。焼成して得られた抵抗体の電気的特性（抵抗値、抵抗値ばらつき、ノイズ）を測定した。得られた測定結果を、各抵抗体ペーストの組成と共に、下記表１に示した。
【００２４】
ここで、抵抗値はＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＭｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて４端子法にて測定し、ノイズはＱｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製のノイズメ−タ−Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃを用いて１／１０Ｗ印加にて測定した。尚、面積抵抗値は１０点の抵抗体の平均値であり、抵抗値ばらつきは抵抗値の標準偏差を平均の抵抗値で除算した値である。
【００２５】
【表１】
2007227115.tif 000002
【００２６】
［比較例］
上記実施例で作製した導電性粒子ルのテニウム系酸化物と、上記実施例の１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−７重量％Ｎａ２Ｏの組成を有するガラスＡのガラスフリット、及びエチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクルを用いて、比較例の抵抗ペーストを作製した。
【００２７】
即ち、比較例である試料１０として、上記ＣａＲｕＯ３の０.５ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.５ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。試料１１として、上記ＳｒＲｕＯ３の０.６ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.４ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、同様に混練して抵抗ペ−ストを作製した。更に、試料１２として、上記ＢａＲｕＯ３の０.７ｇを、上記ガラスＡからなるガラスフリット５.３ｇ及び上記有機ビヒクル４.０ｇと混合し、同様に混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００２８】
また、上記実施例で作製した導電性粒子のルテニウム系酸化物と、３８重量％ＰｂＯ−３５重量％ＳｉＯ２−６重量％Ｂ２Ｏ３−６重量％Ａｌ２Ｏ３−１０重量％ＣａＯ−５重量％ＺｎＯの組成を有するガラスＢからなるガラスフリット、及びエチルセルロ−スとタ−ピネオ−ルを主成分とする有機ビヒクルを用いて、別の比較例の抵抗ペーストを作製した。
【００２９】
即ち、比較例である試料１３として、上記ＣａＲｕＯ３の１.０ｇを、上記ガラスＢからなるガラスフリット５.５ｇ及び上記有機ビヒクル３.５ｇと混合し、三本ロ−ルミルで混練して抵抗ペ−ストを作製した。また、試料１４として、上記ＳｒＲｕＯ３の１.１ｇを、上記ガラスＢからなるガラスフリット５.４ｇ及び上記有機ビヒクル３.５ｇと混合し、同様に混練して抵抗ペ−ストを作製した。更に、試料１５として、上記ＢａＲｕＯ３の１.３ｇを、上記ガラスＢからなるガラスフリット５.２ｇ及び上記有機ビヒクル３.５ｇと混合し、同様に混練して抵抗ペ−ストを作製した。
【００３０】
上記比較例である試料１０〜１５の抵抗ペーストを、それぞれアルミナ基板上に１ｍｍ×１ｍｍのサイズにスクリ−ン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉を用いてピ−ク温度８５０℃で９分間焼成した。焼成して得られた抵抗体の電気的特性（抵抗値、抵抗値ばらつき、ノイズ）を、上記実施例と同様にして測定した。得られた測定結果を、各抵抗ペーストの組成と共に、下記表２に示した。
【００３１】
【表２】
2007227115.tif 000003
【００３２】
上記表１及び表２の結果から、本発明による抵抗体は、鉛を含まないガラスフリットを用いても、抵抗値のばらつき及びノイズが小さいものとなっており、電気的特性に優れていることが明らかである。