(57)【要約】【課題】露光工程なしで現象溶液に対して容易なエッチング速度を有する共重合体、分子樹脂組成物及びそれを用いたパターン及びキャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】バッファ膜用高分子組成物は、ベンジルメタクリレート、アルキルアクリル酸及びヒドロキシアルキルメタクリレートを含む共重合体、架橋剤、熱酸発生剤、界面活性剤及び残部の溶媒を含む組成を有する。このような組成を有する高分子組成物で形成されたバッファ膜は半導体素子のパターン及びキャパシタを形成する工程の縮小及び工程効率を極大化させることができるアッシング特性を有する。【選択図】図６
2007056262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2007056262.tif 000010
式（Ｉ）において、Ｌ、Ｍ及びＮは、各構成単位の重合度を表し、０．４≦Ｌ≦０．８、０＜Ｍ≦０．２５、０＜Ｎ≦０．３５、及びＬ＋Ｍ＋Ｎ＝１で表される式を満足し、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基からなる群から選択されるいずれか一種であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選択されるいずれか一種である、
で表される構造を有することを特徴とする、共重合体。
【請求項２】
０．４５≦Ｌ≦０．６５および０．１５≦Ｍ≦０．２５で表される式を満足することを特徴とする、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
０．２０≦Ｎ≦０．２７で表される式を満足することを特徴とする、請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
前記共重合体は、６７００〜７５００の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
フェニルアルキルメタクリレート６１〜７５質量％と、
アルキルアクリル酸８〜１５質量％と、
残部のヒドロキシアルキルメタクリレートと、
を含む原料を、重合させて得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項６】
前記共重合体は、前記ヒドロキシアルキルメタクリレート１７〜２４質量％を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
前記アルキルアクリル酸は、メタクリル酸を含み、０．１７≦Ｍ≦０．２５で表される式を満足することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立であり、
Ｒ１およびＲ３は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ならびに
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜７に記載のいずれか１項に共重合体。
【請求項９】
前記フェニルアルキルは、ベンジルメタクリレートを含み、
前記アルキルアクリル酸は、メタクリル酸を含み、
前記ヒドロキシアルキルメタクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレートを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１０】
残部の請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体と、
架橋剤と、
熱酸発生剤と、
界面活性剤と、
溶媒と、
を含むことを特徴とする、バッファ膜用高分子組成物。
【請求項１１】
前記溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル乳酸塩、γ−ブチロラクトン、エチル３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、カルビトールアセテート、アジピン酸ジメチル及びスルホランからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のバッファ膜用高分子組成物。
【請求項１２】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、
前記絶縁膜の上面、ならびに、前記開口部の底面および側面上に導電膜を形成する工程と、
前記開口部を閉じるように、前記導電膜上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体を含むバッファ膜を形成する工程と、
前記バッファ膜の上部を、現像液を用いて除去し、前記絶縁膜の上面に形成された導電膜を露出させ、前記バッファ膜の残りの部分によって前記開口部を閉じる工程と、
前記開口部の底面および側面上に形成された導電膜が、前記バッファ膜の残りの部分によって保護される間に、前記絶縁膜の上面に形成された導電膜を除去する工程と、
を含むことを特徴とする、パターンの形成方法。
【請求項１３】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、
前記絶縁膜の上面、ならびに、前記開口部の底面および側面上に導電膜を形成する工程と、
前記開口部を閉じるように、前記導電膜上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体を含むバッファ膜を形成する工程と、
前記バッファ膜の上部を、現像液を用いて除去し、前記絶縁膜の上面に形成された導電膜を露出させ、前記バッファ膜の残りの部分によって前記開口部を閉じる工程と、
前記開口部の底面および側面上に形成された導電膜は残し、かつ前記絶縁膜の上面に形成された前記導電膜を除去して、前記開口部の底面および側面上に残された前記導電膜を下部電極構造物とする工程と、
前記絶縁膜を除去する工程と、
前記バッファ膜の残り部分を除去する工程と、
前記下部電極構造物上に誘電膜を形成する工程と、
前記誘電膜上に上部電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、キャパシタの製造方法。
【請求項１４】
半導体基板上に電気素子を形成する工程と、
前記電気素子上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に開口部を形成し、前記電気素子上のコンタクト領域を露出する工程と、
前記絶縁膜の上面、ならびに、前記開口部の底面および側面上に導電膜を形成する工程と、
前記開口部を満たすように、前記導電膜上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体を含むバッファ膜を形成する工程と、
前記バッファ膜の上部を、現像液を用いて除去し、前記絶縁膜の上面に形成された導電膜を露出させ、前記バッファ膜の残りの部分によって前記開口部を閉じる工程と、
前記開口部の底面および側面上に形成された導電膜は残し、かつ前記絶縁膜の上面に形成された前記導電膜を除去して、前記開口部の底面および側面上に残された前記導電膜を下部電極構造物とする工程と、
前記バッファ膜の残りの部分を除去する工程と、
前記絶縁膜を除去する工程と、
前記下部電極構造物上に、誘電膜を形成する工程と、
前記誘電膜上に、上部電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム１〜５質量％及び残部の水を含むことを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記バッファ膜の上部は、前記現像液を用いて３０Å／ｓｅｃ以上の平均除去速度で除去されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記バッファ膜の残りの部分は、アッシング工程で除去され、１５０Å／ｓｅｃ以上の平均除去速度で除去されることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、高分子組成物、それを用いたパターン形成方法及びそれを用いた半導体素子の製造方法に関する。より詳細には、バッファ膜用高分子組成物、それを含む高分子組成物、それを用いたシリンダー構造を有するパターンの形成方法及びそれを用いたキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体素子のうちＤＲＡＭ装置は、単位セルとして一つのアクセストランジスタと一つの蓄積キャパシタを含む。そして、前記キャパシタは集積度の増加を要求する最近の半導体素子に合わせてその大きさをさらに減少させる必要がある。従って、縮小された大きさの中でも高い蓄積容量を有するキャパシタを製造することが前記半導体装置の製造においてより重要な問題として浮き彫りになりつつある。
【０００３】
よく知られたように、前記キャパシタの蓄積容量は下記数式：
【０００４】
【数１】
2007056262.tif 000003
【０００５】
（前記ε０及びεは、それぞれ真空中での誘電率及び誘電膜の誘電率を意味し、前記Ａは、下部電極の有効面積を示し、前記ｄは、誘電膜の厚さを意味する）
で示すことができる。
【０００６】
前記数式に示すように、前記半導体キャパシタの蓄積容量を向上させるための方法としては、下部電極の有効面積増加、誘電膜の厚さの減少、誘電膜としての高誘電率物質の使用、などを考慮することができる。特に、前記下部電極の有効面積を増加させるための方法として、最近では、前記キャパシタの下部電極を、幅に比べて非常に高い高さを有するシリンダー型で形成している。
【０００７】
前記シリンダー型の下部電極を有するキャパシタを製造する方法についての例は、「特許文献１」、「特許文献２」、「特許文献３」および「特許文献４」などに開示されている。
【０００８】
前記のような従来の方法に従って製造した半導体キャパシタの下部電極の製造方法を説明すると、半導体基板上に高い縦横比を有しながら、互いに隣接するように配置され、ノードが分離されたシリンダー型の下部電極を形成する。特に、前記半導体基板上にはコンタクトパッドを含む層間絶縁膜が形成されており、前記シリンダー型の下部電極は、前記コンタクトパッドと連結される。
【０００９】
前記下部電極の形成を具体的に説明すると、前記開口部を有するモルード膜パターンを形成した後、前記開口部の底面および側面、ならびに、前記モルード膜パターンの上部表面上に、下部電極用導電膜を実質的に均一な厚さを有するように形成する。そして、前記下部電極用導電膜が形成された開口部に埋設され、前記モルード膜パターン上の導電膜を露出させるバッファ膜を形成する。続いて、前記モールド膜パターン上の導電膜を除去した後、前記モルード膜パターンとバッファ膜を除去することでシリンダー型の下部電極が形成される。
【００１０】
前記シリンダー型を有する下部電極を形成するためのノード分離工程で適用されるバッファ膜パターンとしては酸化物からなるパターンまたはフォトレジスト物質からなるバッファ膜パターンが適用される。
【００１１】
前記酸化物からなるバッファ膜パターンを形成するためには、酸化物蒸着工程を実施してバッファ用酸化膜を形成した後、前記バッファ用酸化膜にエッチバック工程または化学機械的研磨工程を実施しなければならない。これにより、前記バッファ膜パターンを形成するための工程は、酸化物蒸着及びエッチング工程の際に、数時間が所要され、形成されるバッファ膜パターンの内部にボイドが生成されるという問題点が起こる。特に、前記開口部の縦横比が増加することにより、バッファ用酸化膜が、前記開口部を完全に満たす前に入口が閉鎖され、バッファ膜パターン内部にボイドが形成されることができる。バッファ膜パターン内部にボイドが形成される場合、下部電極用導電膜の上部を部分的に除去して下部電極を形成するためのノード分離工程で、前記開口部の底面及び側壁上に形成された下部電極が損傷される恐れがある。また、前記ボイドが存在しないバッファ膜パターンを形成するためにはバッファ膜パターンを原子層積層工程で実施することもできるが、これは工程費用及び時間が大きく増加するという問題がある。
【００１２】
また、フォトレジストからなるバッファ膜パターンを形成するためにはフォトレジスト膜を形成した後前記フォトレジスト膜に露光工程、現象溶液を用いた現象工程、洗浄工程、ベイク工程を順次に実施しなければならない。
【００１３】
例えば、従来のノボラックフォトレジスト組成物はフェノール系ノボラック樹脂、ＤＮＱ型溶解抑制剤及び有機溶媒を含む。一般的に、ノボラック樹脂はシクロヘキサノン、アセトン、エチル乳酸塩などの有機溶媒に溶解されるが、ＤＮＱ型溶解抑制剤を含むノボラックフォトレジスト組成物は、ＤＮＱ溶解抑制剤の含量が増加することにより溶媒に対する溶解速度が減少する。しかし、前記ノボラックフォトレジスト組成物の露光された部位は、純粋なノボラック樹脂より非常に向上された溶解速度を有する。従って、前記ノボラックフォトレジスト組成物を用いて形成された膜の除去には、工程効率面で露光工程が必須的に要求される。また、前記ノボラックフォトレジスト組成物は、約２７０℃以上の温度で硬化させるベイク工程が必須的に要求される。
【００１４】
従って、バッファ膜パターンを従来のノボラック系フォトレジスト組成物として形成する場合、バッファ膜パターンの除去に、高価な露光装備が要求され、イソプロピルアルコールを用いた乾燥工程の際、乾燥設備の汚染を防止するために、前記フォトレジストを約２７０℃以上の温度で硬化させるベイク工程が必須的に要求される。また、前記高温のベイク工程に起因して硬化されたフォトレジストはプラズマアッシング工程の際、除去が容易でない問題点が惹起される。
【特許文献１】大韓民国公開特許２００４−１８８６号明細書
【特許文献２】大韓民国公開特許２００５−２３６９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７００，１５３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１７１，９０２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述した問題点を解決するための本発明の目的は、露光工程が要求されなく容易なアッシング特性を有するバッファ膜形成用組成物に適用される重合体を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、前述した特性を有するバッファ膜形成用組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、前記組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。また、本発明のさらに他の目的は前記組成物を用いたキャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前述した目的は下記（１）〜（１７）の発明により達成される。
（１）
下記式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
2007056262.tif 000004
【００１９】
（式（Ｉ）において、Ｌ、Ｍ及びＮは、各構成単位の重合度を表し、０．４≦Ｌ≦０．８、０＜Ｍ≦０．２５、０＜Ｎ≦０．３５、及びＬ＋Ｍ＋Ｎ＝１で表される式を満足し、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６ののアルキレン基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか一種であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６ののアルキル基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか一種である）
で表される構造を有することを特徴とする、共重合体。
（２）
０．４５≦Ｌ≦０．６５および０．１５≦Ｍ≦０．２５で表される式を満足することを特徴とする、（１）に記載の共重合体。
（３）
０．２０≦Ｎ≦０．２７で表される式を満足することを特徴とする、（１）に記載の共重合体。
（４）
前記共重合体は、６７００〜７５００の重量平均分子量を有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の共重合体。
（５）
フェニルアルキルメタクリレート６１〜７５質量％と、
アルキルアクリル酸８〜１５質量％と、
残部のヒドロキシアルキルメタクリレートと、
を含む原料を、重合させて得られることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の共重合体。
（６）
前記共重合体は、前記ヒドロキシアルキルメタクリレート１７〜２４質量％を含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の共重合体。
（７）
前記アルキルアクリル酸は、メタクリル酸を含み、０．１７≦Ｍ≦０．２５で表される式を満足することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の共重合体。
（８）
前記式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立であり、
Ｒ１およびＲ３は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ならびに
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の共重合体。
（９）
前記フェニルアルキルは、ベンジルメタクリレートを含み、
前記アルキルアクリル酸は、メタクリル酸を含み、
前記ヒドロキシアルキルメタクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレートを含むことを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の共重合体。
（１０）
残部の（１）〜（９）のいずれか１つに記載の共重合体と、
架橋剤と、
熱酸発生剤と、
界面活性剤と、
溶媒と、
を含むことを特徴とする、バッファ膜用高分子組成物。
（１１）
前記溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル乳酸塩、γ−ブチロラクトン、エチル３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、カルビトールアセテート、アジピン酸ジメチル及びスルホランからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする、（１０）に記載のバッファ膜用高分子組成物。
（１２）
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、
前記絶縁膜の上面、ならびに、前記開口部の底面および側面上に導電膜を形成する工程と、
前記開口部を閉じるように、前記導電膜上に（１）〜（９）のいずれか１項に記載の共重合体を含むバッファ膜を形成する工程と、
前記バッファ膜の上部を、現像液を用いて除去し、前記絶縁膜の上面に形成された導電膜を露出させ、前記バッファ膜の残りの部分によって前記開口部を閉じる工程と、
前記開口部の底面および側面上に形成された導電膜が、前記バッファ膜の残りの部分によって保護される間に、前記絶縁膜の上面に形成された導電膜を除去する工程と、
を含むことを特徴とする、パターンの形成方法。
（１３）
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に開口部を形成する工程と、
前記絶縁膜の上面、ならびに、前記開口部の底面および側面上に導電膜を形成する工程と、
前記開口部を閉じるように、前記導電膜上に（１）〜（９）のいずれか１つに記載の共重合体を含むバッファ膜を形成する工程と、
前記バッファ膜の上部を、現像液を用いて除去し、前記絶縁膜の上面に形成された導電膜を露出させ、前記バッファ膜の残りの部分によって前記開口部を閉じる工程と、
前記開口部の底面および側面上に形成された導電膜は残し、かつ前記絶縁膜の上面に形成された前記導電膜を除去して、前記開口部の底面および側面上に残された前記導電膜を下部電極構造物とする工程と、
前記絶縁膜を除去する工程と、
前記バッファ膜の残り部分を除去する工程と、
前記下部電極構造物上に誘電膜を形成する工程と、
前記誘電膜上に上部電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、キャパシタの製造方法。
（１４）
半導体基板上に電気素子を形成する工程と、
前記電気素子上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に開口部を形成し、前記電気素子上のコンタクト領域を露出する工程と、
前記絶縁膜の上面、ならびに、前記開口部の底面および側面上に導電膜を形成する工程と、
前記開口部を満たすように、前記導電膜上に（１）〜（９）のいずれか１項に記載の共重合体を含むバッファ膜を形成する工程と、
前記バッファ膜の上部を、現像液を用いて除去し、前記絶縁膜の上面に形成された導電膜を露出させ、前記バッファ膜の残りの部分によって前記開口部を閉じる工程と、
前記開口部の底面および側面上に形成された導電膜は残し、かつ前記絶縁膜の上面に形成された前記導電膜を除去して、前記開口部の底面および側面上に残された前記導電膜を下部電極構造物とする工程と、
前記バッファ膜の残りの部分を除去する工程と、
前記絶縁膜を除去する工程と、
前記下部電極構造物上に、誘電膜を形成する工程と、
前記誘電膜上に、上部電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
（１５）
前記現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム１〜５質量％及び残部の水を含むことを特徴とする（１４）に記載の半導体装置の製造方法。
（１６）
前記バッファ膜の上部は、前記現像液を用いて３０Å／ｓｅｃ以上の平均除去速度で除去されることを特徴とする、（１４）または（１５）に記載の半導体装置の製造方法。
（１７）
前記バッファ膜の残りの部分は、アッシング工程で除去され、１５０Å／ｓｅｃ以上の平均除去速度で除去されることを特徴とする、（１４）〜（１６）のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る重合体を含む組成物は、バッファ膜の形成の際、既存のフォトレジストと異なり、露光工程が要求されず、低い硬化温度が要求される。また、フォトレジストパターンに比べてアッシング工程で容易に除去されることができる。さらに、本発明に係る共重合体を含むバッファ膜用組成物は、露光工程なしで、現象溶液を用いて、必要な部分のみを除去する現象工程を実施することができる。また、現象溶液に対する溶解速度を容易に調節することができ、既存のフォトレジストのベイキング温度よりも低い温度で硬化される特性を有する。そして、硬化工程を実施したその後にも既存のフォトレジストよりプラズマアッシング工程で約６倍程度早く除去される特性を有する。従って、本発明に係る共重合体を含む組成物を用いれば、半導体素子のパターン及びキャパシタの製造工程の単純化及び工程効率を極大化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
共重合体及び高分子組成物
本発明の共重合体及びそれを含む本発明に係る高分子組成物は、シリンダー形状のパターンを形成するために適用されるフォトレジストの代わりに新しく開発されたものである。
【００２２】
本発明の共重合体は下記式（Ｉ）：
【００２３】
【化２】
2007056262.tif 000005
【００２４】
（前記式（Ｉ）において、Ｌ、Ｍ及びＮは各構成単位の重合度を表し、０．４≦Ｌ≦０．８、０＜Ｍ≦０．２５、０＜Ｎ≦０．３５、及びＬ＋Ｍ＋Ｎ＝１で表される式を満足し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか一種であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか一種である）で表される構造を有する。
【００２５】
本発明に係る重合体の式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立であり、前記Ｒ１およびＲ３は炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレンがより好ましく、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２６】
前記炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく特に制限されないが、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリエチレン基、テトラメチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、シクロプロピレン、シクロブチレン、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロへキシレン基などが挙げられ、前記炭素数１〜４のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、トリエチレン、テトラメチレン、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基およびｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００２７】
前記炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、およびシクロペンチル基などが挙げられ、前記炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロプロピル基、およびシクロブチル基などが挙げられる。
【００２８】
本発明に係る重合体の式（Ｉ）中において、各構成単位の重合度の合計Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝１であり、各構成単位の重合度Ｌは、０．４≦Ｌ≦０．８が好ましく、０．４５≦Ｌ≦０．６５がより好ましく、重合度Ｍは、０＜Ｍ≦０．２５が好ましく、０．１５≦Ｍ≦０．２５がより好ましく、０．１７≦Ｍ≦０．２５が特に好ましく、重合度Ｎは、０≦Ｎ≦０．３５が好ましく、０．２０≦Ｎ≦０．２７がより好ましく、０．２０≦Ｎ≦０．２５がさらに好ましい。なお、前記各構成単位の重合度Ｌ、Ｍ、およびＮは、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＝１である。
【００２９】
本発明に係る重合体を構成する繰り返し単位の結合形式は、特に制限されず、ランダム、ブロックのいずれの形態で付加してもよい。また、各構成単位の重合度は、当業者に既知の方法で測定でき、例えばＥＳＲ、ＮＭＲ、ＩＲなどが考えられるが、これらに制限されるものではない。
【００３０】
本発明の共重合体の例として、下記式（ＩＩ）：
【００３１】
【化３】
2007056262.tif 000006
【００３２】
（前記式（ＩＩ）において、Ｌ、Ｍ及びＮは、各構成単位の重合度を表し、０．４≦Ｌ≦０．８、０＜Ｍ≦０．２５、０＜Ｎ≦０．３５、及びＬ＋Ｍ＋Ｎ＝１で表される式を満足し、前記式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれプロピレン基、メチル基及びエチレン基の場合である）
で表される構造を有する高分子組成物を挙げることができる。
【００３３】
本発明の係る共重合体の分子量は、ガスクロマトグラフィやゲル透過クロマトグラフィなどのクロマトグラフィ、ＭＳスペクトル、静的光散乱法、粘度測定法などの公知の分子量の測定方法を用いて測定できるが、例えば、後述する実施例に記載されているようにゲル透過クロマトグラフィを用いて本発明に係る共重合体を測定することが好ましく、ゲル透過クロマトグラフィを用いて本発明の共重合体を測定した場合における分子量は、望ましくは、ポリスチレン換算重量平均分子量が６７００〜７５００であり、数平均分子量が、２６００〜３２００である。より望ましくは、ポリスチレン換算重量平均分子量が６９００〜７２００であり、数平均分子量が２８００〜３１００である。
【００３４】
本発明に係る共重合体は、フェニルアルキルメタクリレート６１〜７５質量％、アルキルアクリル酸８〜１５質量％及びヒドロキシアルキルメタクリレートを含む原料を重合させて得られることが好ましい。
【００３５】
なお、上記の単量体であるフェニルアルキルメタクリレートは、ベンジルメタクリレートを含み、上記の単量体であるアルキルアクリル酸は、メタクリル酸を含み、上記の単量体であるヒドロキシアルキルメタクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレートを含みうる概念であることは言うまでもない。
【００３６】
また、前記フェニルアルキルメタクリレートは、メタクリル酸のカルボキシル基の水素が、フェニル基で置換されている炭素数１〜６個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基）に置換されているメタクリレート誘導体を１種選択しても、複数の異なる前記メタクリレート誘導体を選択してもよく、同様に、前記アルキルアクリル酸は、アクリル酸のメチン基の水素が、炭素数１〜６個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基）に置換されているアクリル酸誘導体を１種選択しても、複数の異なる前記アクリル酸誘導体を選択してもよく、または前記ヒドロキシアルキルメタクリレートは、メタクリル酸のカルボキシル基の水素が、水酸基で置換されている炭素数１〜６個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基）に置換されているメタクリレート誘導体を１種選択しても、複数の異なる前記メタクリル酸誘導体を選択してもよい。なお、前記炭素数１〜６個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基）は、上記式（Ｉ）に説明したアルキル基と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００３７】
本発明に係る共重合体は、必要に応じて例えば、溶媒、反応活性剤（開始剤）、反応抑制剤及び／または粘度調節剤のような他の成分と組み合わせて用いられうる。
【００３８】
本発明に係る共重合体を重合する際の溶媒は、公知の溶媒を使用することができ、例えば水溶性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられ、非水溶性溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン；エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類などが挙げられ、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類が好ましい。
【００３９】
また、必要に応じて重合の際に少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するために使用され、例えばテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルペンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。
【００４０】
本発明に係る共重合体を重合する際の反応活性剤（開始剤）は、公知の開始剤を使用することができ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物などが挙げられる。
【００４１】
本発明に係る重合反応のその他の反応条件は、反応温度を０℃〜１００℃程度に保ち、反応時間を０．２時間〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００４２】
本発明に係る共重合体を含む高分子組成物を用いてバッファ膜を形成する場合、前記高分子組成物の溶解速度は、前記バッファ膜のエッチング速度に影響を与える。特に、前記共重合体を含む高分子組成物の溶解速度は、前記共重合体に結合されたアクリル酸単量体の比率と相関関係を有する。本発明の一実施例によるアクリル酸の比率の低い、共重合体を含む高分子組成物は、比較的低い溶解速度を有する。例えば、前記共重合体に含まれるメタクリル酸単量体の含量が８質量％未満の場合、本発明に係る共重合体で形成されたバッファ膜は、現象溶液に対して３０Å／ｓｅｃ以下の速度でエッチングされる特性を有する。一方、前記共重合体に含まれるメタクリル酸単量体の含量が、１５質量％を超過する場合、本発明に係る共重合体から形成されたバッファ膜は、１０００Å／ｓｅｃ以上の速度でエッチングされる特性を有する。即ち、本発明のバッファ膜用高分子組成物は、メタクリル酸由来の構成単位の含量変化によりそのエッチング速度を容易に調整することができる特性を有する。
【００４３】
本発明の一実施例による、前記式（ＩＩ）の構造を有する共重合体は、フェニルアルキルメタクリレート単量体６１〜７５質量％、メタクリル酸単量体８〜１５質量％及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体１７〜２４質量％を含む原料から重合されることが好ましい。
【００４４】
前記単量体は、重合後の構造式が前記式（Ｉ）になる条件下で、その種類及び質量比率を適切に調節することができる。前記構成単位は、それぞれの群から選択される一種以上の単量体由来の構成単位を含むことができる。例えば、Ｒ３において、前記式（Ｉ）を満足する条件下で、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート単量体由来の構成単位の混合物を使用することができる。
【００４５】
また、本発明において、所望する物性（例えば、溶解速度）を有する高分子組成物を得るために、前述したように関連する単量体を組み合せたり、含量を適切に調節したりすることができる。例えば、望ましいエッチング速度を有するバッファ膜を形成するためには共重合体は、原料としてのメタクリル酸単量体を、約１０〜１３質量％含有したものを重合させて得ることがより望ましい。
【００４６】
本発明のバッファ膜用高分子組成物は、前述した共重合体を少なくとも一種以上含むことが好ましい。例えば、前記高分子組成物は、前記式（Ｉ）の共重合体を少なくとも５０質量％以上含むことができ、９０質量％以上含むこともできる。望ましくは、前記高分子組成物は総質量に対して共重合体を７５〜９３質量％を含む。
【００４７】
本発明に係る高分子組成物は、前記共重合体の他にも、架橋剤、熱酸発生剤、界面活性剤及び溶媒をさらに含むことができる。
【００４８】
前記架橋剤及び熱酸発生剤は、前記高分子組成物から形成されたバッファ膜を熱処理して硬化させる工程において、本発明に係る共重合体を架橋結合させる役割をする。
【００４９】
前記高分子組成物に使用される架橋剤の例としては、メラミン系樹脂を挙げることができる。本実施例で使用されることができるメラミン系樹脂の例として、Ｃｙｍｅｌ３０３ＬＦ（商品名、製造社：サイテク社、米国）が挙げられる。前記架橋剤は、全高分子組成物に対して、望ましくは約１〜７質量％含まれ、より望ましくは約１．５〜５質量％含まれる。
【００５０】
また、前記高分子組成物に使用される熱酸発生剤の例としては、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、ピリジンなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。前記熱酸発生剤は、全高分子組成物に対して、望ましくは約０．０１〜０．５質量％含まれ、より望ましくは約０．０３〜０．２質量％含まれる。
【００５１】
また、前記高分子組成物はコーティングの物性向上のために、界面活性剤をさらに含むことができる。前記界面活性剤は当業界で幅広く使用される公知の物質を使用することができる。従って、これに対する具体的な説明は省略する。前記界面活性剤は、高分子組成物に、望ましくは約０．０１〜１質量％含まれ、より望ましくは、約０．１〜０．６質量％を含まれる。
【００５２】
前記高分子組成物を製造するために使用できる溶媒は、前記高分子組成物の粘度を調整してスピンコーティング工程を実施しバッファ膜を形成できるように用いられる。前記溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル乳酸塩、γ−ブチロラクトン、エチル３−エトキシプロピオネート（ｅｔｈｙｌ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、カルビトールアセテート、アジピン酸ジメチル及びスルホランを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００５３】
前記溶媒は高分子組成物が、基板にスピンコーティングできる粘度を有する程度で使用されることを条件に、本発明における前記溶媒の含量は、具体的には限定されない。
【００５４】
一方、本発明の高分子組成物に対する現象容器は既存のフォトレジストの現象工程の際使用される現像液と同一であって、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１〜５質量％及び残部の水を含み、望ましくはＴＭＡＨが、１．５〜４質量％及び残部の水を含む。
【００５５】
本発明に係る現像液は溶解速度を考慮して適切に調節することができ、例えば、１〜５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ＴＭＡＨ）を含む水溶性現像液を使用することができる。前記バッファ膜の上部を除去するには、３０Å／ｓｅｃの除去速度を発揮する現像液が使用されてもよい。前記バッファ膜の残りの部分をアッシング工程で除去する場合、従来のノボラックフォトレジストをバッファ膜として使用する場合に比べて、本発明の共重合体を含むバッファ膜は、向上した速度及び効率によって除去される。例えば、前記バッファ膜は、１５０Å／ｓｅｃ以上の平均除去速度で除去されることができ、これは従来のフォトレジスト組成物を含むバッファ膜の除去速度の５倍以上に該当する。
【００５６】
本発明に係る共重合体を含むバッファ膜用高分子組成物は、基板に塗布され、約２００℃以下の温度で硬化されバッファ膜を形成することができる。この場合、前記溶媒の例として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル乳酸塩、γ−ブチロラクトン、エチル３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、カルビトールアセテート、アジピン酸ジメチル及びスルホランを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００５７】
前記溶媒は、前期高分子組成物が基板にスピンコーティングできる粘度を有する程度で使用されることを条件に、本発明における前記溶媒の含量は、具体的には限定されない。
【００５８】
一方、本発明の高分子組成物に対する現象溶液は、既存のフォトレジストの現象工程の際使用される現像液と同一であってもよく、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）１〜５質量％及び残部の水を含むものであり、望ましくはＴＭＡＨ１．５〜４質量％及び残部の水を含むものである。
【００５９】
前述した共重合体を含む本発明のバッファ膜用高分子組成物は、基板に塗布され約２００℃以下の温度で硬化されバッファ膜を形成することができる。この場合、フォトレジストを用いてバッファ膜を形成する既存の工程では、前記バッファ膜を除去するに露光工程が必須であるが、前記高分子組成物は露光工程なしに現象溶液を用いて除去可能である。また、前記共重合体に含まれるアクリル酸単量体の比率を調節することで、前記高分子組成物の現象溶液に対する溶解速度を適切な範囲で調節することができる。さらに、前記高分子組成物は、従来のフォトレジストより、アッシング工程で、向上された除去速度を有する。また、前記高分子組成物は、半導体製造工程で通常的に使用される溶媒、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びＬＡＬ溶液に対して、溶解度が低い。ここで、ＬＡＬ溶液とは、水、フッ化水素酸およびフッ化水素酸アンモニウムを含む溶液をいう。
【００６０】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。しかし、本発明が下記の実施例に制限されることなく、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、本発明を多様な他の形態に変更することができる。添付した図面において、基板、層（膜）、パッド、パターン、または構造物寸法は本発明の明確性を図るために実際より拡大して示した。本発明において、各層（膜）、領域、パッド、パターンまたは構造物が、基板、各層（膜）、領域パッドまたはパターンの“上に”、“上部に”、または“下部”に形成されることとして言及される場合には、各層（膜）、領域、パッド、パターンまたは構造物が基板、各層（膜）、領域、パッド、またはパターンの上または下に、直接形成または位置される以外に、他の層（膜）、他の領域、他のパッド、他のパターンまたは他の構造物が、基板上に追加的に形成されることを場合があることを意味する。また、各層（膜）、領域、パッド、パターンまたは構造物が“第１”、“第２”及び／または“第３”で言及される場合、このような部材を限定するためではなく、ただ単に、各層（膜）、領域、パッド、パターンまたは構造物を区分するために使用した。従って、“第１”、“第２”及び／または“第３”は、各層（膜）、領域、パッド、パターンまたは構造物に対して、それぞれ選択的または交換的に使用することができる。
【００６１】
パターンの形成方法
図１〜図６は本発明の一実施例によるパターン形成方法を示す断面図である。
【００６２】
図１に示すように、基板１００上に、前記基板の上面を部分的に露出させる、開口部１１２を有するモールド膜パターンである絶縁膜パターン１１０を形成する。
【００６３】
具体的に、基板１００上に絶縁物を蒸着して絶縁膜を形成する。例えば、基板１００は層間絶縁膜が形成され、前記層間絶縁膜が貫通するコンタクトパッドが形成されたシリコン基板を使用することができる。前記絶縁膜を形成するために適用される絶縁物の例としてはＢＰＳＧ（ｂｏｒｏ−ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）、ＰＳＧ（ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）、ＵＳＧ（ｕｎｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）、ＰＥ−ＴＥＯＳ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ−ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などのような酸化物を挙げることができる。
【００６４】
本実施例に適用される絶縁膜は、基板１００の上面を基準にして、約５，０００〜約２０，０００Å程度の厚さを有する。ここで、形成された絶縁膜の厚さは、導電性構造物である導電性パターンよって適切に調節可能である。形成される導電性パターンの高さは、絶縁膜の厚さによって決定されるからである。
【００６５】
続いて、前記絶縁膜に対して高いエッチング選択比を有する物質からなるマスクパターン（図示せず）を前記絶縁膜上に形成する。例えば、前記マスクパターンはシリコン窒化物またはシリコン酸窒化物から形成することができる。続いて、前記マスクパターンに露出された絶縁膜を基板１００の上面が露出されるまでエッチングする。
【００６６】
例えば、絶縁膜パターン１１０は、脱イオン水、フッ化アンモニウム及びフッ酸を含むＬＡＬエッチング溶液を用いて、前記絶縁膜を湿式エッチングする工程を実施することで形成することができる。また、他の例として、絶縁膜パターン１１０は、無水フッ化水素酸（ＨＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び／または水蒸気が混合されたエッチングガスを用いて、前記絶縁膜を乾燥エッチングすることで形成することができる。前記絶縁膜をエッチングして、基板１００の表面を露出させる開口部１１２を有する絶縁膜パターン１１０を形成する。
【００６７】
必要によっては、開口部１１２を有する絶縁膜パターン１１０の形成の際、前記基板１００の損傷を防止するために絶縁膜を形成する前にエッチング阻止膜をさらに形成することができる。
【００６８】
図２に示すように、開口部１１２及び絶縁膜パターン１１０上に導電膜１１５を形成する。
【００６９】
具体的には、開口部１１２の内壁及び絶縁膜パターン１１０上に導電性物質を蒸着して実質的に均一な厚さを有する導電膜１１５を形成する。前記導電性物質の例としては、ポリシリコン、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、チタン窒化物（ＴｉＮ）膜、タングステン窒化物（ＷｉＮ）などを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。前記導電性物質を単独で使用して前記導電膜１１５を形成する場合、前記導電膜１１５は単一膜構造を有し、前記導電性物質を混合して前記導電膜１１５を形成する場合、前記導電膜は多層膜構造を有する。本実施例においては、前記導電膜はチタン膜／チタン窒化膜が順次に積層された構造を有する。
【００７０】
図３は、本発明による高分子組成物を用いて、前記導電膜１１５が形成された開口部１１２を埋立しながら絶縁膜パターン１１０上の導電膜１１５を満たすバッファ膜１３０を形成する。
【００７１】
具体的には、本実施例のバッファ膜１３０は、前述した本発明に係る高分子組成物から形成され、前記高分子組成物を含む溶液などをスピンコーティングして形成される。このように形成されたバッファ膜は、開口部１１２を埋立しながら絶縁膜パターン１１０上の導電膜１１５を満たす。
【００７２】
前記バッファ膜１３０を形成するに適用される高分子組成物は、上述したようにフェニルアルキルメタクリレート単量体、アルキルアクリル酸単量体及びヒドロキシアルキルメタクリレート単量体を原料として、重合されて形成される共重合体を主成分として含み、前記共重合体の他に、架橋剤、熱酸発生剤、界面活性剤、溶媒などを含みうる。前記共重合体及び高分子組成物に対する具体的な説明は、上記で説明したので、それについての説明は省略する。
【００７３】
特に、前記高分子組成物のうち、共重合体に含まれるアルキルアクリル酸由来の構成単位は、前記高分子組成物から形成されたバッファ膜１３０のエッチング速度に影響を与える要素である。即ち、前記アルキルアクリル酸由来の構成単位は、現象溶液に対するバッファ膜の溶解速度（現象速度）を自由に調整する要素である。
【００７４】
例えば、全体単量体のうち原料としてのメタクリル酸単量体が８質量％未満であって、それを重合させて形成させた共重合体を含む高分子組成物のバッファ膜は、３０Å／ｓｅｃ以下の速度でエッチングされる。一方、前記メタクリル酸単量体１５質量％を超過する場合、バッファ膜は、１０００Å／ｓｅｃ以上の速度でエッチングされる。即ち、前記バッファ膜１３０はメタクリル酸単量体の含量変化によって、約３０〜１０００Åのエッチング速度でエッチングされる特性を有する。
【００７５】
従って、前記共重合体は、８〜１５質量％のアルキルアクリル酸単量体を含む原料を重合させて形成させることが望ましく、約１０〜１３質量％のアルキルアクリル酸の単量体を含む原料を重合させて形成させることがより望ましい。
【００７６】
この際、前記高分子組成物からなるバッファ膜を除去するために使用される現象溶液は、テトラメチルアンモニウム水酸化物１．５〜４質量％及び水９６〜９８．５質量％を含むことができる。
【００７７】
本発明に係るバッファ膜１３０形成用高分子組成物は、露光工程なしでも既存のフォトレジストの現象工程を実施して、所望しない部位に形成されたバッファ膜１３０を部分的に除去することができ、量産工程を念頭に置いた際の、高価な露光装備が要求されない。また、前記高分子組成物に含まれるアルキルアクリル酸単量体由来の構成単位の含量の調節のみで、前記現象工程の際の前記バッファ膜１３０のエッチング速度（溶解速度）を容易に調節することができ、半導体製造工程のスループットを向上させることができる。
【００７８】
図４に示すように、前記絶縁膜パターン１１０の上の導電膜１１５が露出されるまで、前記バッファ膜１３０の上部を除去した後、硬化処理して硬化されたバッファ膜パターン１２５を形成する。
【００７９】
具体的には前述した図３で示すように、前記バッファ膜１３０は、絶縁膜が形成されている基板の面から垂直方向に最も離れ、かつ導電膜が形成されている部分から基板側（下部領域とも称し、他方の領域を上部領域と称する）に形成されているバッファ膜である下部バッファ膜１２４と、前記基板側の逆側に形成されている上部バッファ膜１２６とに区分される。前記上部バッファ膜が除去されることによって前記開口部内に存在するバッファ膜パターン１２４が形成される。前記バッファ膜パターン１２４は前記下部バッファ膜１２４に該当する。
【００８０】
即ち、前記バッファ膜の上部領域である上部バッファ膜１２６は現像液を用いた現象工程を用いることで除去される。上部バッファ膜１２６を除去するために使用される現像液はテトラメチルアンモニウム水酸化物１．５〜４質量％及び水９６〜９８．５質量％を含む。例えば、具体的には、現像液は、テトラメチルアンモニウム水酸化物約２．４質量％及び水９７．６質量％を含む。また、前記現像液は、上記の本発明に係る現像液と同一のものであるのでここでの説明は省略する。
【００８１】
続いて、前記バッファ膜パターンが形成された基板を熱処理して、バッファ膜パターン１２４を硬化させる。それにより、前記高分子組成物に含まれた共重合体は架橋結合され前記バッファ膜パターンは硬化されたバッファ膜パターン１２５に転換される。
【００８２】
具体的に、前述した高分子組成物を含む前記バッファ膜パターン１２４は、約１５０〜２００℃で熱処理されることで、硬化されたバッファ膜パターン１２５に転換される。前記高分子組成物は、従来のフォトレジスト膜の硬化温度より低い温度で架橋結合される。硬化されたバッファ膜パターン１２５は、その後、絶縁膜パターン上に存在する導電膜を除去する工程の際、前記開口部の内壁に存在する導電膜の損傷を防止する。
【００８３】
また、前記硬化されたバッファ膜パターン１２５は、ＬＡＬ溶液、イソプロピルアルコール及び水に対して不溶性の特性を有するのでその後追加洗浄工程によっては溶解されない。
【００８４】
図５に示すように、前記硬化されたバッファ膜パターン１２５をエッチングマスクとして使用して、絶縁膜パターン１１０の上面に存在する導電膜１１５をエッチングして導電膜パターン１１６を形成する。
【００８５】
具体的に、前記絶縁膜パターン１１０の上面に存在する導電膜１１５を前記絶縁膜パターン１１０の表面が露出されるまでエッチング工程を実施する。その結果、前記導電膜１１５は、パターニングされ、前記開口部１１２の内壁に接し、シリンダー形状を有する導電膜パターン１１６から形成される。
【００８６】
前記導電膜パターン１１６を形成した後、前記絶縁膜パターン１１０及び導電膜パターン１１６に残留するエッチング物質及びエッチング残留物を除去するための洗浄工程をさらに実施することができる。本実施例の前記洗浄工程では、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）または脱イオン水を用いることができる。これらは単独で用いても、混合物として用いてもよい。
【００８７】
図６に示すように、前記基板１００上に存在する絶縁膜パターン１１０と前記導電性パターン内に存在するバッファ膜パターン１２４を順次に除去することで基板１００上に導電性構造物である導電膜パターン１１６が露出される。
【００８８】
具体的には、エッチング溶液を用いた湿式エッチング工程を実施して、前記絶縁膜パターン１１０を前記基板１００から除去する。前記絶縁膜パターンが酸化物からなる場合、前記エッチング溶液として水、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニアを含むＬＡＬ溶液を使用することが望ましい。続いて、酸素プラズマを用いたアッシング工程を実施して、前記導電膜パターン１１６の内に存在する硬化されたバッファ膜パターン１２５を除去する。
【００８９】
この際、前記硬化されたバッファ膜パターン１２５を構成する架橋結合された共重合体は、環状の炭化水素化合物を約５〜２０質量％含む。即ち、前記硬化されたバッファ膜パターン１２５は、基本骨格としてメタクリレート構造を有するので、ノボラック樹脂から形成された従来のフォトレジストパターンより、除去が非常に容易であることが考えられる。すなわち、ノボラック樹脂の構造式と本発明の樹脂の構造式でカーボンリングの多いノボラック樹脂はアッシング特性が大きいので、前記硬化されたバッファ膜パターン１２５は、除去が非常に容易である。従って、酸素プラズマを用いたアッシング工程の際前記硬化されたバッファ膜パターン１２５は前記フォトレジストパターンより約６倍程度早い時間内に除去される。
【００９０】
前述したパターンの形成方法は半導体素子のパターン形成方法に多様に適用することができる。
【００９１】
以下、前述した本発明に係る高分子組成物とパターン形成方法とを使用して、半導体素子のキャパシタを製造する方法について説明する。
【００９２】
キャパシタの製造方法
図７〜図１６は本発明の一実施例によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【００９３】
図７に示すように、シャロウトレンチ素子（ＳＴＩ）工程を実施して半導体基板２００上に、素子分離膜２０５を形成して、半導体基板２００をアクティブ領域、及びフィールド領域に区分する。
【００９４】
続いて、熱酸化法、化学気相蒸着工程または原子層積層工程で、素子分離膜２０５が形成された半導体基板２００上に、ゲート絶縁膜を形成する。ここで、前記ゲート絶縁膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）であってもよいし、シリコン酸化膜より高い誘電率を有する物質からなる薄膜であってもよい。
【００９５】
前記ゲート絶縁膜として使用される薄膜を形成するための物質の例としては、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＣａＯなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００９６】
前記ゲート絶縁膜上に、第１導電膜及びゲートマスクを順次に形成する。前記第１導電膜は、不純物でドーピングされたポリシリコンから構成され、その後、ゲート電極でパターニングされる。一方、前記第１導電膜は、ドーピングされたポリシリコン及び金属シリサイドからなるポリシリサイド構造で形成されてもよい。
【００９７】
前記ゲートマスクは、形成される第１層間絶縁膜（図示せず）に対して高いエッチング選択比を有する物質から形成される。例えば、第１層間絶縁膜２４５がシリコン酸化物のような酸化物からなる場合には、前記ゲートマスク層はシリコン窒化物のような窒化物からなる。
【００９８】
続いて、前記ゲートマスクをエッチングマスクとして用いて、前記第１導電膜及び前記ゲート絶縁膜を順次にパターニングする。それにより、半導体基板２００上にはそれぞれゲート絶縁膜パターン、ゲート電極及びゲートマスクを含むゲート構造物２３０が形成される。
【００９９】
続いて、ゲート構造物２３０が形成された半導体基板２００上にシリコン窒化膜を形成した後、これを異方性エッチングして、各ゲート構造物２３０の両側壁にゲートスペーサ２２５を形成する。
【０１００】
ゲートスペーサ２２５が形成されたゲート構造物２３０をイオン注入マスクとして用いて、ゲート構造物２３０の間に露出される半導体基板２００にイオン注入工程で不純物を注入した後、熱処理工程を実施することで半導体基板２００のソース／ドレイン領域に該当する第１コンタクト領域２３５及び第２コンタクト領域２４０を形成する。
【０１０１】
第１コンタクト領域及び第２コンタクト領域２３５、２４０は、キャパシタのための第１パッド２５０と、ビットラインのための第２パッド２５０とが、それぞれ接触されるキャパシタコンタクト領域及びビットラインコンタクト領域に区分される。例えば、第１コンタクト領域２３５は、第１パッド２５０が接触されるキャパシタコンタクト領域に該当し、第２コンタクト領域２４０は、第２パッド２５５が接続されるビットラインコンタクト領域に該当する。それにより、半導体基板２００上にはそれぞれゲート構造物２３０、ゲートスペーサ２２５及びコンタクト領域２３５、２４０を含むトランジスタが形成される。
【０１０２】
ゲート構造物２３０をカバーしながら、半導体基板２００の全面に酸化物からなる第１層間絶縁膜２４５を形成する。第１層間絶縁膜２４５は、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ，ＳＯＧ、ＰＥ−ＴＥＯＳ、ＵＳＧまたはＨＤＰ−ＣＤＶ酸化物を、化学気相蒸着工程、プラズマ化学気相蒸工程（ＰＥＣＶＤ）、高密度プラズマ化学気相蒸着工程または原子層積層工程を使用して形成することができる。
【０１０３】
続いて、化学機械的研磨工程を実施して第１層間絶縁膜２４５の上部を除去することで、第１層間絶縁膜２４５の上面を平坦化させる。本発明の一実施例において、第１層間絶縁膜２４５は、ゲートマスク２２０の上面から所定の高さを有するように形成される。または、ゲートマスクの上面が露出されるまで第１層間絶縁膜２４５をエッチングして第１層間絶縁膜２４５の上面を平坦化することができる。
【０１０４】
続いて、平坦化工程が実施された第１層間絶縁膜２４５上に、第２フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第２フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、第１層間絶縁膜２４５を部分的に異方性エッチングすることで、第１層間絶縁膜２４５を貫通して第１及び第２コンタクト領域２３５、２４０を露出させる第１コンタクトホール（図示せず）を形成する。前記第１コンタクトホールはゲート構造物２３０に対して自己整合（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）され、第１及び第２コンタクト領域２３０、２４０を露出させる。
【０１０５】
前記第１コンタクトホールのうちの一部はキャパシタコンタクト領域である第１コンタクト領域２３５を露出させ、前記第１コンタクトホールのうち他の部分はビットラインコンタクト領域である第２コンタクト領域２４０を露出させる。
【０１０６】
続いて、前記第２フォトレジストパターンをアッシング及び／またはストリップ工程を通じて除去した後、前記第１コンタクトホールを埋没しながら第１層間絶縁膜２４５を満たす第２導電膜を形成する。前記第２導電膜は、高濃度の不純物でドーピングされたポリシリコン、金属または導電性金属窒化物を使用して形成することができる。
【０１０７】
続いて、第１層間絶縁膜２４５の上面が露出されるまで化学機械的研磨工程またはエッチバック工程を実施することで前記第１コンタクトホール内に自己整合コンタクト（ＳＡＣ）パッドである第１パッド２５０と第２パッド２５５を形成する。第１パッド２５０は、キャパシタコンタクト領域である第１コンタクト領域２３５に形成され、第２パッド２５５はビットラインコンタクト領域である第２コンタクト領域２４０に形成される。第１パッド２５０はキャパシタコンタクト領域に電気的に接触され、第２パッド２５５はビットラインコンタクト領域に電気的に接触される。
【０１０８】
続いて、第１及び第２パッド２５０、２５５を含む第１層間絶縁膜２４５上に、第２層間絶縁膜２６０を形成する。第２層間絶縁膜２６０は、後続して形成されるビットライン（図示せず）と、第１パッド２５０とを電気的に絶縁させる役割をする。第２層間絶縁膜２６０はＢＰＳＧ、ＰＳＧ，ＳＯＧ、ＰＥ−ＴＥＯＳ、ＵＳＧまたはＨＤＰ−ＣＶＤ酸化物を、化学気相蒸着工程、プラズマ増大化学気相蒸着工程、高密度プラズマ化学気相蒸着工程または原子層積層工程を用いて形成することができる。
【０１０９】
第１及び第２層間絶縁膜２４５、２６０は前述した酸化物のうち同一の物質を使用して形成することができ、または、第１及び第２層間絶縁膜２４５、２６０は前記酸化物のうち互いに異なる物質を使用して形成することができる。
【０１１０】
次に、化学機械的研磨工程を実施して第２層間絶縁膜２６０の上部を平坦化する。前記平坦化された第２層間絶縁膜２６０上に、前記第３フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第３フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて第２層間絶縁膜２６０を部分的にエッチングすることで、前記第２層間絶縁膜２６０に第１層間絶縁膜２６０に埋没された第２パッド２５５を露出させる第２コンタクトホール２６５を形成する。第２コンタクトホール２６５は後続して形成されるビットラインと第２パッド２５５とを互いに電気的に連結するためのビットラインコンタクトホールに該当する。
【０１１１】
図８に示すように、前記第３フォトレジストパターンをアッシング及び／ストリップ工程を用いて除去した後、第２コンタクトホール２６５を満たしながら第２層間絶縁膜２６０上に第３導電膜（図示せず）を形成する。
【０１１２】
続いて、前記第３導電膜上に、第４フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第４フォトレジストをエッチングマスクとして用いて前記第３導電膜をエッチングすることで、第２コンタクトホールを通じて前記第２パッドと電気的に連結されるビットライン２７０を形成する。ビットライン２７０は、大抵、金属／金属化合物から構成された第１層及び金属からなる第２層で構成される。例えば、前記第１層はチタン／チタニウム窒化物（Ｔｉ／ＴｉＮ）からなり、前記第２層はタングステン（Ｗ）からなる。
【０１１３】
続いて、前記ビットライン２７０が形成された第２層間絶縁膜２６０を満たす第３層間絶縁膜２７５を形成する。第３層間絶縁膜２７５は、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、ＰＥ−ＴＥＯＳ、ＵＳＧ、またはＨＤＰ−ＣＶＤ酸化物を使用して形成することができる。前述したように、第３層間絶縁膜２７５は第２層間絶縁膜と実質的に同一の物質を使用するか相異する物質を使用して形成することができる。
【０１１４】
続いて、平坦化工程を実施して第３層間絶縁膜２７５の上面を平坦化させる。本発明の一実施例によると、隣接するビットライン２７０の間に位置する第３層間絶縁膜２７５内にボイドが発生する現象を防止するために、ビットライン２７０及び第２層間絶縁膜２６０上に窒化物からなる追加絶縁膜を形成した後、前記追加絶縁膜上に第３層間絶縁膜２７５を形成することができる。
【０１１５】
続いて、平坦化された上面を有する第３層間絶縁膜２７５上に第５フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第５フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて第３層間絶縁膜２７５及び第２層間絶縁膜２６０を部分的にエッチングすることで、第１パッド２５０を露出させる第３コンタクトホール（図示せず）を形成する。ここで、前記第３コンタクトホールはそれぞれキャパシタのコンタクトパッドが形成されるコンタクトホールに該当する。
【０１１６】
続いて、第３コンタクトホールを埋没しながら第３層間絶縁膜２７５上に第４導電膜を形成した後、化学機械的研磨工程を実施し第３コンタクトホールに存在する第３パッド２８０を形成する。第３パッド２８０は大体不純物でドーピングされたポリシリコンからなり、第１パッド２５０と後続して形成される下部電極（図示せず）を互いに連結させる役割をする。
【０１１７】
図９は、エッチング防止膜及び開口部を有するモールド膜パターンを形成する工程を説明するための断面図である。
【０１１８】
図９に示すように、第３パッド２８０及び第３層間絶縁膜２７５上にエッチング防止膜３０５を形成する。例えば、前記エッチング防止膜３０５は、前記開口部３１２を有するモールド膜パターン３１０を形成するために、前記モールド膜を選択的にエッチングする工程を実施する場合、前記第３パッド２８０のエッチング損傷を防止するために形成される。前記エッチング防止膜３０５は、約１０〜２００Å程度の厚さになるように形成され、前記モールド膜に対してエッチング率の低い窒化物や金属酸化物から形成される。
【０１１９】
続いて、前記エッチング防止膜３０５上に、窒化物を蒸着してモールド膜を形成する。前記モールド膜はＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＵＳＧ、ＳＯＧ、ＰＥ−ＴＥＯＳなどの酸化物を塗布して形成することができる。前記モールド膜は、約１００００〜２００００Å程度の厚さに形成され、その厚さはキャパシタに要求されるキャパシタンスによって適切に調節可能である。
【０１２０】
続いて、モールド膜上にマスクパターン（図示せず）を形成した後、前記マスクパターンに露出されたモールド膜を選択的に異方性エッチングしてモールド膜に前記エッチング防止膜３０５の表面を露出させる開口部３１２を形成してモールド膜パターン３１０を完成する。その後、前記開口部３１２に露出されたエッチング防止膜を選択的に除去するエッチング工程を実施する。その後、前記マスクパターンをモールド膜パターン３１０から除去する。
【０１２１】
図１０は導電膜を形成する工程を示す断面図である。
【０１２２】
図１０に示すように、前記モールド膜パターン３１０の側面を露出させる開口部３１２の内壁及びモールド膜パターン３１０上に、下部電極用導電膜３１５を連続的に形成する。前記導電膜３１５は、実質的に同一の厚さを有することが好ましい。前記導電膜を形成するに適用される物質は、前記図２の詳細な説明で具体的に説明したのと同一であるため、ここでは省略する。本実施例においては、前記下部電極用導電膜３１５はチタン膜／チタン窒化物膜が積層された構造を有し、約２００〜５００Å程度の厚さを有するように形成する。
【０１２３】
図１１はバッファ膜を形成する工程を示す断面図である。
【０１２４】
図１１に示すように、本発明に係る高分子組成物を使用して、前記下部電極用導電膜３１５が形成された開口部３１２を埋立しながら前記モールド膜パターン３１０を満たすバッファ膜３３０を形成する。
【０１２５】
具体的に、前記バッファ膜３３０を形成するに適用される高分子組成物は、上記で説明した本発明に係る高分子組成物と同様であり、フェニルアルキルメタクリレート単量体、アルキルアクリル酸単量体及びヒドロキシアルキルメタクリレート単量体を含む原料を重合して形成される共重合体を主成分として含み、その他の架橋剤、熱酸発生剤、界面活性剤及び溶媒などを含む。前記共重合体及び高分子組成物に対する具体的な説明は上記にて詳細に説明したので省略する。
【０１２６】
特に、前記高分子組成物のうち原料としてのアルキルアクリル酸単量体は、前記高分子組成物から形成されたバッファ膜３３０のエッチング速度（溶解速度）を決定する要素である。
【０１２７】
本実施例において適用されるバッファ膜３３０形成用高分子組成物は、露光工程なしで現像液を用いた現象工程を実施して除去することができるので、量産工程を念頭に置いた際の、高価な露光装備が要求されない。また、前記高分子組成物に含まれたメタクリル酸単量体の含量の調節のみでも前記現象工程の際前記バッファ膜１３０のエッチング速度（溶解速度）を容易に調節することができ、半導体製造工程のスループットを向上させることができる。また、前記高分子組成物として形成された硬化されたバッファ膜は、その後洗浄工程と乾燥工程で洗浄溶液及びイソプロピルアルコールに対して不溶性を有する。
【０１２８】
前記バッファ膜３３０は下部領域に該当する下部バッファ膜３２４と、上部領域に該当する上部バッファ膜３２６とで区分される。
【０１２９】
図１２は硬化されたバッファ膜パターンを形成する工程を示す断面図である。
【０１３０】
図１２に示すように、前記バッファ膜３３０の上部領域に該当する上部バッファ膜３２６を、現象工程を実施して選択的に除去することで前記開口部内に存在する下部バッファ膜３２４であるバッファ膜パターンを形成する。例えば、前記現象工程に適用される現像液は、テトラメチルアンモニウム水酸化物約２．４質量％及び水９７．６質量％を含む組成を有する。
【０１３１】
本発明に係る現像液は、溶解速度を考慮して適切に調節することができ、例えば、１〜５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ＴＭＡＨ）を含む水溶性現像液を使用することができる。前記バッファ膜の上部を除去するには、３０Å／ｓｅｃの除去速度を発揮する現像液が使用されてもよい。前記バッファ膜の残りの部分をアッシング工程で除去する場合、従来のノボラックフォトレジストをバッファ膜として使用する場合に比べて、本発明の共重合体を含むバッファ膜は、向上した速度及び効率によって除去される。例えば、前記バッファ膜は、１５０Å／ｓｅｃ以上の平均除去速度で除去されることができ、これは従来のフォトレジスト組成物を含むバッファ膜の除去速度の５倍以上に該当する。
【０１３２】
続いて、前記基板を１５０〜２００℃で熱処理することで前記バッファ膜パターンを構成する高分子組成物の共重合体を架橋結合させる。従って、前記バッファ膜パターンは、硬化されたバッファ膜パターン３２５に転換される。前記硬化されたバッファ膜パターン３２５を形成する方法は前記図５で詳細に説明したのと同一である。
【０１３３】
図１３は下部電極を形成する工程を示す断面図である。
【０１３４】
図１３に示すように、前記モールド膜パターン３１０の上面に存在する下部電極用導電膜３１５を前記モールド膜パターン３１０の表面が露出されるまでエッチングする。これにより、前記導電膜３１５は開口部３１２の内壁に接触され、シリンダー形状を有する下部電極３２０から形成される。本実施例の下部電極３２０は前記導電膜をエッチバックして形成する。
【０１３５】
続いて、下部電極を形成した後前記モールド膜パターン３１０、硬化されたバッファ膜パターン３２５、下部電極３２０表面に残留するエッチング物質及びエッチング残留物を除去するためのセンシング工程を実施する。本実施例の洗浄工程は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）または脱イオン水が用いられる。これらは、単独で用いても、混合物として用いてもよい。
【０１３６】
図１４は、モールド膜パターンの除去工程を示す断面図である。
【０１３７】
図１４に示すように、エッチング溶液を用いた湿式エッチング工程を実施して前記モールド膜パターン３１０を除去する。前記モールド膜パターンが除去されることにより前記下部電極３２０は基板上に露出される。前記モールド膜パターンがシリコン酸化膜の場合、本実施例に使用されるエッチング溶液は、水、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムを含むＬＡＬ溶液であってもよい。また、これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。特に、前記ＬＡＬ溶液は、前記下部電極の腐食防止及び酸化物の再吸着を防止することができる金属腐食防止剤及び界面活性剤をさらに含むことができる。
【０１３８】
図１５は、硬化されたバッファ膜パターンの除去工程を示す断面図である。
【０１３９】
図１５に示すように、酸素プラズマを用いたアッシング工程を実施して前記下部電極３２０上に存在する硬化されたバッファ膜パターン３２５を除去する。この際、前記硬化されたバッファ膜パターン３２５を構成する架橋結合された共重合体は、環状の炭化水素化合物を約５〜２０質量％程度含み、基本骨格としてメタクリレート構造を有するので、ノボラック樹脂から形成された従来のフォトレジストパターンより除去が非常に容易であるものと考えられる。例えば、酸素プラズマを用いたアッシング工程の際、前記硬化されたバッファ膜パターン３２５は、前記フォトレジストパターンより約６倍程度早い時間で除去され、約１６〜１７質量％程度減少されたアッシング工程時間しか要求されない。その結果、前記半導体基板２００上には前記第３コンタクトパッド２８０と連結されるシリンダー型の下部電極３２０が完成される。
【０１４０】
図１６は、誘電膜及び上部電極を形成する工程を示す断面図である。
【０１４１】
図１６に示すように、下部電極３２０を形成した後、前記下部電極３２０の表面に誘電膜３４０及び上部電極３５０を順次に形成する。
【０１４２】
具体的に、前記誘電膜３４０は、酸化物−窒化物、酸化物−窒化物−酸化物、金属酸化物などを含む。最近では、等価酸化膜厚を十分に低くしながら良好な漏洩電流特性を有する金属酸化物を選択し、原子層堆積（積層）を実施して、前記誘電膜３４０を形成する。前記誘電膜３４０を形成するための原子層堆積の実施において、反応物質の提供→パージ→酸化剤の提供→パージの工程を、この順に少なくとも１回繰り返す。そうすると、前記下部電極３２０の表面に金属酸化物の誘電膜３４０が形成される。ここで、前記反応物質は、有機金属前駆体（ｏｒａｎｏｍｅｔａｒｉｃ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を含む物質として、ハフニウム金属前駆体を含む物質の場合にはＴＥＭＡＨ（ｔｅｔｒａｋｉｓ  ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｏｈａｆｎｉｕｍ、  Ｈｆ［ＮＣ２Ｈ５ＣＨ３］４）ハフニウムブチルオキサイド（Ｈｆ（Ｏ−ｔＢｕ）４）などを含み、アルミニウム金属前駆体を含む物質の場合にはＴＭＡ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ、Ａｌ（ＣＨ３）３）などを含む。また、前記酸化剤はＯ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、プラズマＯ２、リモートプラズマＯ２などを含む。
【０１４３】
例えば、前記誘電膜３４０がハフニウム酸化物を含む場合には、前記ＴＥＭＡＨの提供→パージ→Ｏ３の提供→パージの工程を、この順で少なくとも１回繰り返す、原子層堆積を実施する。続いて、前記誘電膜３４０を形成した後、前記誘電膜３４０を有する結果物上に上部電極３５０を形成する。
【０１４４】
前記下部電極３２０と同様に、前記上部電極３５０は、主にポリシリコン、金属、金属窒化物などを含む。前記上部電極３５０は、集積度の観点から有利な窒化物を使用することが望ましい。従って、本実施例においては、前記上部電極３５０として、チタン窒化物を選択し、化学気相蒸着を実施して形成する。従って、前記チタン窒化物の上部電極３５０は、約５５０℃以下の温度で反応ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガスなどを使用して形成することが望ましい。
【０１４５】
このように、前記下部電極３２０上に誘電膜３４０及び上部電極３５０を順次に形成して前記半導体基板２００上部にはキャパシタが形成される。従って、蓄積容量が十分に確保されたシリンダー型キャパシタを製造することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、共重合体の合成例、バッファ膜形成用高分子組成物の実施例及び前記高分子組成物から形成されたバッファ膜の評価例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。しかし、合成例、実施例及び評価例は本発明を例示するためのものであって、本発明が前記合成例、実施例及び評価例によって限定されることなく多様に修正及び変更させることができる。また合成例と併せて、本発明の評価を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１４７】
共重合体の合成
合成例１
還流冷却機と攪拌機を備えた１０００ｍｌフラスコに、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０１．４ｇ（台湾、シニ社（Ｓｈｉｎｙ）製品）を投入した後、攪拌しながら反応温度を８０℃まで上昇させた。反応温度を８０℃に保持し、攪拌しながら前記フラスコ内部にベンジルメタクリレート１５２ｇ（米国、アルドリッチ社製品）、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．７ｇ（米国、アルドリッチ社製品）、メタクリル酸２２．９６ｇ（米国、アルドリッチ社製品）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製品：Ｖ−６０１）４０．５ｇの混合物を１〜３時間の間滴下、投入した。前記混合物を全部滴下した後、反応温度を８０℃に保持し、攪拌しながら４〜５時間の間反応させ、透明な高分子化合物である共重合体を得た。得られた共重合体を、ゲル透過クロマトグラフ法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１００で、数平均分子量は２，９００で、固形分測定結果２８．８３％（１６０℃、１時間乾燥）であった。前記得られた共重合体のうち、メタクリル酸単量体の含量は１０．５質量％であった。
【０１４８】
合成例２
合成例１と同一の方法で、ベンジルメタクリレート１５０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．７ｇ、メタクリル酸２４．１ｇ及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４０．５ｇを投入し、高分子化合物である共重合体を合成した。得られた共重合体をゲル透過クロマトグラフ法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，０００で、数平均分子量は２，９００で、固形分測定結果固形分含量が２９．０１％（１６０℃、１時間乾燥）であった。前記得られた共重合体のうちメタクリル酸単量体の含量は１１質量％であった。
【０１４９】
合成例３
合成例１と同一の方法で、ベンジルメタクリレート１４９．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．７ｇ、メタクリル酸２５．１ｇ及びαメチルスチレンダイマ２５．１５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製品：Ｖ−６０１（商品名））４０．５ｇを投入し、共重合体を合成した。得られた共重合体をゲル透過クロマトグラフ法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，０００で、数平均分子量は２，９００で、固形分測定結果固形分含量が２８．６７％（１６０℃、１時間乾燥）であった。前記取得した共重合体のうちメタクリル酸単量体の含量は１１．５質量％であった。
【０１５０】
合成例４
合成例１と同一の方法で、ベンジルメタクリレート１５２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．７ｇ、メタクリル酸２１．７４ｇ及びαメチルスチレンダイマ２５．１５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製品：Ｖ−６０１（商品名））４０．５ｇを投入し、共重合体を合成した。得られた共重合体を、ゲル透過クロマトグラフ法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，０００で、数平均分子量は２，９００で、固形分測定結果固形分含量が２８．６７％（１６０℃、１時間乾燥）であった。前記得られた共重合体のうちメタクリル酸単量体の含量は１０質量％であった。
【０１５１】
合成例５
合成例１と同一の方法で、ベンジルメタクリレート１４９．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．７ｇ、メタクリル酸２６．７ｇ及びαメチルスチレンダイマ２５．１５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製品：Ｖ−６０１（商品名））４０．５ｇを投入し、第５共重合体を合成した。得られた共重合体をゲル透過クロマトグラフ法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，０５０で、数平均分子量は２，８５０で、固形分測定結果固形分含量が２８．９５％（１６０℃、１時間乾燥）であった。前記得られた共重合体のうちメタクリル酸単量体の含量は１２質量％であった。
【０１５２】
高分子組成物の製造
実施例１
前記合成例１で得られた共重合体８３ｇにメラミン系樹脂２．８８ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、界面活性剤０．２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加し、十分に攪拌、溶解させた後、濾過して本実施例によるバッファ膜形成用高分子組成物を得た。
【０１５３】
実施例２
前記合成例１で得られた共重合体４２ｇ及び合成例２で得られた第２共重合体４２ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、界面活性剤０．２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加し、十分に攪拌、溶解させた後、濾過して本実施例によるバッファ膜形成用高分子組成物を得た。
【０１５４】
実施例３
前記合成例２で得られた共重合体８３ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、界面活性剤０．２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加し、十分に攪拌、溶解させた後濾過して本実施例によるバッファ膜形成用高分子組成物を得た。
【０１５５】
実施例４
前記合成例２で得られた第２共重合体４２ｇ及び合成例３で得られた第３共重合体４２ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、界面活性剤０．２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加し、十分に攪拌、溶解させた後、濾過して本実施例によるバッファ膜形成用高分子組成物を得た。
【０１５６】
実施例５
前記合成例３で得られた共重合体８３ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、界面活性剤０．２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加し、十分に攪拌、溶解させた後、濾過して本実施例によるバッファ膜形成用高分子組成物を得た。
【０１５７】
実施例６
前記合成例４で得られた共重合体８３ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、界面活性剤０．２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加し、十分に攪拌、溶解させた後、濾過して本実施例によるバッファ膜形成用高分子組成物を得た。
【０１５８】
実施例７
前記合成例５で得られた共重合体８３ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、界面活性剤０．２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加し、十分に攪拌、溶解させた後、濾過して本実施例によるバッファ膜形成用高分子組成物を得た。
【０１５９】
比較例
フェノールノボラック樹脂ＰＳＭ−４３６２（商品名、日本Ｇｕｎｅｉ化学社製）２５ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、界面活性剤０．２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．０５ｇを添加し、十分に攪拌、溶解させた後、濾過してバッファ膜形成用感光性高分子組成物を得た。
【０１６０】
アルキルアクリル酸含量による高分子組成物の溶解速度評価
アルキルアクリル酸の含量による高分子組成物の溶解速度を評価した。前記組成物を基板に塗布し、実質的に同一の現象溶液で現象して溶解速度を相対比較した。その結果を下記表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2007056262.tif 000007
【０１６２】
（表１）
前記表１に示されたように、本発明の高分子組成物は膜内部のメタクリル酸の含量に大きく依存する。例えば、メタクリル酸の含量が１０％から２０％に増加することにより、現像液に対する溶解速度は約２０倍増加した。
【０１６３】
バッファ膜の溶解速度評価
前記実施例１、３、５、６及び７で得られた高分子組成物を使用して、縦横比が１：２の開口部を有する酸化膜パターンが形成された基板にスピンコーティングして前記開口部を満たしながら前記酸化膜パターンの表面から約４５００Åの厚さを有するバッファ膜を形成した。その後、現象溶液を用いて前記バッファ膜をそれぞれ約４０秒の間溶解させた。前記現象溶液の組成はテトラメチルアンモニウム水酸化物２．４質量％及び水９７．６質量％であった。バッファ膜のエッチング厚さとエッチング速度を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１６４】
【表２】
2007056262.tif 000008
【０１６５】
（表２）
前記表２で、前記実施例１、３、５、６及び７による高分子組成物に含まれたメタクリル酸の含量変化により前記バッファ膜のエッチング速度を容易に調節することがわかる。即ち、前記メタクリル酸の含量調節のみで開口部内のみに存在するバッファ膜パターンを容易に形成することができる。
【０１６６】
バッファ膜の溶解度評価
前記実施例１〜７で得られたそれぞれの高分子組成物及び比較例で得られた高分子組成物をシリコン基板上にスピンコーティングして約２０，０００Åの厚さを有するバッファ膜を形成した後、硬化工程を実施した。その後、脱イオン水、フッ化アンモニウム及びフッ酸を含むＬＡＬエッチング溶液を用いた洗浄工程及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた乾燥工程を順次に実施した。バッファ膜の表面の均一性及び厚さ変化とＩＰＡに対する溶解可否を観察した。その結果を下記表３に示す。
【０１６７】
【表３】
2007056262.tif 000009
【０１６８】
（表３）
前記表３で得られた結果を分析した結果、前記実施例１〜７による高分子組成物を使用して形成されたバッファ膜は、イソプロピルアルコールに対する不溶性を有し、その表面が均一である反面、比較例で得られた高分子組成物を使用して形成されたバッファ膜は、表面の厚さ変化を示し、ＩＰＡに溶解される特性を示した。
【０１６９】
プラズマアッシング能力評価
開口部を含む絶縁膜パターンが形成された基板上に、実質的に均一の厚さを有する導電膜を形成した後、前記導電膜が形成された基板上に前記実施例１〜７による高分子組成物をそれぞれスピンコーティングして、前記開口部を埋設しながら前記導電膜を満たすバッファ膜を形成した。続いて、現象溶液を用いて前記絶縁膜上に形成されている導電膜パターンの表面が露出されるまで前記バッファ膜の上部を除去した後約１９０℃で熱処理した。その結果、前記開口部内のみに存在する硬化されたバッファ膜パターンが形成された。その後、前記硬化されたバッファ膜パターンを除去するために酸素プラズマを用いたアッシング工程を約５０秒の間実施した。
【０１７０】
図１７はバッファ膜をアッシング工程で除去した後得られた下部電極の断面を示すＳＥＭ写真であり、図１８はバッファ膜をアッシング工程で除去した後得られた下部電極の平面を示すＳＥＭ写真である。
【０１７１】
図１７及び図１８に示されたＳＥＭ写真のように、前記開口部内には前記バッファ膜の残留物が存在しないことがわかる。即ち、前記高分子組成物から形成されたバッファ膜パターンはプラズマアッシング特性が優れたということが示唆される。また、従来の既存のフォトレジストから形成されたバッファパターンの除去時間は約３００秒であり、本発明による高分子樹組成物を使用した場合には約６倍早く除去されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明によると、前記バッファ用高分子組成物は、露光工程なしでも、現象溶液を用いた現象工程が可能な特性を有する。また、現象溶液に対する溶解速度の調節が容易であり既存のフォトレジストのベイキイング温度より低い温度で硬化される特性を有する。
【０１７３】
また、前記高分子組成物から形成されたバッファ膜パターンはイソプロピルアルコールに対して不溶性を有し既存のフォトレジストパターンよりプラズマアッシング特性が約６倍程度優れている。
【０１７４】
従って、前記高分子組成物を用いると、半導体素子のパターン及びキャパシタの製造工程の単純化及び工程効率を極大化させることができる。
【０１７５】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の一実施形態によるパターン形成方法を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態によるパターン形成方法を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態によるパターン形成方法を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態によるパターン形成方法を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態によるパターン形成方法を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態によるパターン形成方法を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【図８】本発明の一実施形態によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【図９】本発明の一実施形態によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【図１２】本発明の一実施形態によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【図１３】本発明の一実施形態によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【図１４】本発明の一実施形態によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【図１５】本発明の一実施形態によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【図１６】本発明の一実施形態によるキャパシタの製造方法を示す断面図である。
【図１７】本発明の高分子組成物から形成されたバッファ膜パターンのアッシング特性を示すＳＥＭ写真である。
【図１８】本発明の高分子組成物から形成されたバッファ膜パターンのアッシング特性を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１７７】
１００      基板
１１０      絶縁膜パターン
１１２      開口部
１１５      導電膜
１１６      導電膜パターン
１２４      バッファ膜パターン
１２５      硬化されたバッファ膜パターン
１２６      上部バッファ膜
１３０      バッファ膜
２００      基板
２０５      素子分離膜
２２５      ゲートスペーサ
２３０      ゲート構造物
２３５      第１コンタクト領域
２４０      第２コンタクト領域
２４５      第１層間絶縁膜
２５０      第１パッド
２５５      第２パッド
２６０      第２層間絶縁膜
２６５      第３層間絶縁膜
２７０      ビットライン
２８０      第３パッド
３０５      エッチング防止膜
３１２      開口部
３１０      モルード膜パターン
３１５      導電膜
３２０      下部電極
３３０      バッファ膜
３４０      誘電膜
３５０      上部電極
【図１】
2007056262.tif 000011
【図２】
2007056262.tif 000012
【図３】
2007056262.tif 000013
【図４】
2007056262.tif 000014
【図５】
2007056262.tif 000015
【図６】
2007056262.tif 000016
【図７】
2007056262.tif 000017
【図８】
2007056262.tif 000018
【図９】
2007056262.tif 000019
【図１０】
2007056262.tif 000020
【図１１】
2007056262.tif 000021
【図１２】
2007056262.tif 000022
【図１３】
2007056262.tif 000023
【図１４】
2007056262.tif 000024
【図１５】
2007056262.tif 000025
【図１６】
2007056262.tif 000026
【図１７】
2007056262.tif 000027
【図１８】
2007056262.tif 000028