(57)【要約】【課題】本発明は、従来と比べて肉厚が７〜５０μｍと薄いチューブを得ることを課題とする。【解決手段】電離放射線を照射したポリテトラフルオロエチレン樹脂に押出助剤を加えた組成物を、チューブ押出機を用いたペースト押出し成形法により成形して得られるＰＴＦＥ製チューブであり、前記樹脂の電離放射の吸収線量が２００〜４０００Ｇｙであるとともに、前記組成物の質量混合比率が、前記樹脂：押出助剤＝８６〜８１：１４〜１９（質量％）であり、前記押出機における絞り比が１４０００以下であり、更に肉厚寸法が７〜５０μｍであることを特徴とするＰＴＦＥ製チューブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線を照射したポリテトラフルオロエチレン樹脂に押出助剤を加えた組成物を、チューブ押出機を用いたペースト押出し成形法により成形して得られるＰＴＦＥ製チューブであり、
前記樹脂の電離放射線の吸収線量が２００〜４０００Ｇｙであるとともに、前記組成物の質量混合比率が、前記樹脂：押出助剤＝８６〜８１：１４〜１９（質量％)であり、  
前記押出機における絞り比が１４０００以下であり、更に肉厚寸法が７〜５０μｍであることを特徴とするＰＴＦＥ製チューブ。
【請求項２】
前記電離放射線は、電磁波としてのＸ線，γ線，荷電粒子としてのβ線，陽電子，電子，α線，陽子，重陽子，重イオン，中間子、その他荷電を持たない素粒子の単独、又は２以上の混合電離放射線であることを特徴とする請求項１記載のＰＴＦＥ製チューブ。
【請求項３】
前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、乳化重合によって得られるファインパウダーであることを特徴とする請求項１記載のＰＴＦＥ製チューブ。
【請求項４】
前記押出助剤は、ソルベントナフサ、ホワイトオイルあるいは炭素数６〜１２のパラフィン系炭化水素の単独又は２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載のＰＴＦＥ製チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にカテーテルや薬液供給ラインチューブに有用なＰＴＦＥ製チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＦＥ製の極薄肉（６０μｍ以下）チューブの成形方法として、ＰＴＦＥの水分散液を芯線となる金属線に塗布、焼付、焼結した後、芯線を抜取ることにより得る手法が用いられている。こうした手法が採用されるのは、ＰＴＦＥの溶融時の粘度が１０１１〜１０１２ポイズ／３８０℃程度と極めて高く、通常の溶融成形やインフレーション成形等ができないことによる。
【０００３】
しかし、上述した芯線を抜取る方法では、ピンホールができ易い、成形物の寸法がばらつき易い、成型品の強度が低い、長尺品、径寸法が大きいものを取得するのが難しい等の問題があった。
【０００４】
一方、ＰＴＦＥのファインパウダーを用い、通常のチューブあるいは電線を成形する手法として、特有の成形であるペースト押出し法を用いる手法が知られている。しかし、この手法で口径が小さな（φ３以下程度の）極薄肉チューブを成形しようとする場合、現在上市されているファインパウダーの押出機における絞り比（ＲＲ：Reduction Ratio）の上限である４０００を超え、本成形方法特有の樹脂の組成変形を行う際に異常なせん断を引起し、満足な成形品を得ることができない。また、原材料樹脂の適正ＲＲ域での成形をしようとすると、φ３以下程度の場合、成形設備のシリンダー径を極めて小さくする必要があり、実用的でない。
【０００５】
また、仮に成形設備のシリンダーを小さくしても原材料樹脂パウダーの流動性が悪く、予備成形時の圧力が不均一になり、押出成形体への不具合が発生する。例えば、内外径寸法の変動が大きくなったり、偏肉が発生し、場合によっては破断が発生する。更に、予備成形体自体の強度が低い為に押出シリンダー投入時に破損する等の問題がある。更には、口径が大きなチューブを成形しようとする場合は、成形金型の接触抵抗が大きくなるため、押出圧力が上昇すること、せん断不良を起こすこと等から満足な成形品を得ることができない。
【０００６】
更に、発明者らが既に出願した特許においては、ポリテトラフルオロエチレンを電離放射線によって改質する手段が提供され公知となっているが、係る方法がポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの成形性を制御するに有効な手段であることを容易に類推することは困難な状況にある。例えば、無酸素雰囲気の中で当該樹脂の融点下に電離放射線を照射して樹脂を架橋せしめる方法（特許文献１）や、成形品の機械的特性に有為な特徴を与えるために成形用のポリテトラフルオロエチレンパウダーに予め電離放射線を照射する方法（特許文献２）が知られているものの、何ら成形性の特徴を示唆するに至っていない。
【特許文献１】特開平６−１１６４２３号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、従来と比べて肉厚を７〜５０μｍと薄くすることが可能なＰＴＦＥ製チューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、こうした状況を打開するためポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに電離放射線を照射し、様々な条件下で極薄肉チューブ及び小径ロッドの押出し成形を繰り返し実験することにより本発明を究明するに至った。
【０００９】
本発明に係るＰＴＦＥ製チューブは、電離放射線を照射したポリテトラフルオロエチレン樹脂に押出助剤を加えた組成物を、チューブ押出機を用いたペースト押出し成形法により成形して得られるＰＴＦＥ焼成チューブであり、前記樹脂の電離放射線の吸収線量が２００〜４０００Ｇｙであるとともに、前記組成物の質量混合比率が、前記樹脂：押出助剤＝８６〜８１：１４〜１９であり、前記押出機における絞り比が１４０００以下であり、更に肉厚寸法が７〜５０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来と比べて肉厚を７〜５０μｍと薄くすることが可能なＰＴＦＥ製チューブが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。  
本発明において、樹脂の電離放射線の吸収線量を２００〜４０００Ｇｙ（グレイ）とするのは、吸収線量が２００Ｇｙ未満では押出圧力の低減効果が得られず、４０００Ｇｙを越えると成形品の機械的強度が低下するからである。
【００１２】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）と押出助剤の混合比を８６〜８１：１４〜１９とするのは、押出助剤の混合比が１４未満では押出圧力が上昇しせん断異常が発生し、押出助剤の混合比が１９を超えると押出圧力は降下するものの機械的強度や寸法精度が低下するので好ましくないからである。
【００１３】
本発明において、チューブ押出機における絞り比を１４０００以下にするのは、絞り比が１４０００を超えると、押出圧力が高くなり過ぎ、せん断不良を引き起こし、これにより例えばチューブ表面への傷、偏肉等の不具合が発生する傾向があるからである。なお、上記絞り比に設定することにより、高い絞り比であるにも係わらず、適正な圧力下で極薄肉チューブを押出すことができる。
【００１４】
前記チューブ押出機における絞り比について、図１を参照して説明する。図中の符番１はシリンダーを示し、該シリンダー１の下部にシールリング２を介してダイ３が配置されている。また、このダイ３の下部には、外周部にバンドヒーター４が巻かれたダイス５が配置されている。前記シリンダー１の内側には、ラム６やラムヘッド７を介してマンドレル８が配置されている。前記マンドレル８の下部には、チップ９が連結されている。一般的には、前記ダイス５の先端部（下端部）には、センターリングブッシュ１０が挿着される。  
なお、前記ダイ３における中央部の傾斜した傾斜角（θ）は３０〜６０°である。高ＲＲにて成形する場合においては、傾斜角（θ）は１０〜２０°とする。また、ダイス部分はバンドヒーター４等により温度：５０〜６０℃に加熱される。
【００１５】
こうした構成の押出機において、図１に示すように、シリンダー−マンドレル部の断面積をＳ１、ダイス−チップの断面積をＳ２としたとき、前記ＲＲはＳ１／Ｓ２となり、ＲＲが高いほど絞り比が大きくなる。
【００１６】
図２は、芯線入りチューブ押出機の概略断面図を示す。但し、図１と同部材は同符番を付して説明する。図中の符番１１はガイドチューブであり、このガイドチューブ１１内に芯線１２が挿入される。ダイ５のストレート部とガイドチューブ１１間には、クリアランスが設けられている。なお、図中の符番１４は、２分割された筒状の枠体１５ａ，１５ｂを固定する環状のクランプを示す。
【００１７】
本発明において、前記電離放射線としては、電磁波としてのＸ線，γ線，荷電粒子としてのβ線，陽電子，電子，α線，陽子，重陽子，重イオン，中間子、その他荷電を持たない素粒子の単独あるいはこれらの混合放射線が挙げられる。本発明においては、照射に必要な吸収線量が極めて少ないことと、一般的な照射設備として大量の粉末に対して均一な吸収線量を一度に照射することができるので、γ線が推奨される。
【００１８】
本発明において、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、乳化重合によって得られるファインパウダーであることが好ましい。  
本発明において、前記押出助剤としては、ポリテトラフルオロエチレンが濡れてペースト状になり、且つ４００℃程度の加熱により蒸発し炭素分を残さない有機溶剤であればその種類を選ばないが、例えば汎用されるソルベントナフサ（例えば、登録商標：ＩｓｏｐｅｒＥ、エクソン化学社製）、ホワイトオイル、炭素数６〜１２の流動パラフィン（例えば、登録商標：カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、（株）ジャパンエナジー製）の少なくとも何れか１つであることが好ましい。
【００１９】
（作用）  
本願発明によれば、以下のようなメリットが得られる。  
(1)７〜５０μｍの薄肉のチューブが得られる。  
(2)成形品の表面の外観傷、成形自体の破れ等の発生を低減できる。  
(3)粉体同士の凝集が緩和されるため、ＰＴＦＥファインパウダーの流動性が上がる。
その結果、生産性即ち１バッチあたりの条長を長くすることが可能となり、外観傷、破れ等の不良品の発生を削減することができる。
【００２０】
次に、実施例により、さらに本発明を詳述する。
【００２１】
（実施例１）  
下記表１−２に示すような条件で薄肉チューブを得た。即ち、まず、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）としては、三井・デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）６４０−Ｊを使用した。この樹脂にＣｏ６０（電離放射線）を線源とするγ線を３０００Ｇｙの吸収線量にて照射処理した。次に、電離放射線を照射した樹脂パウダー１００重量部に対してナフサ２１重量部を加えた後、ターブラーミキサーを用いて常温にて混合した。つづいて、この混合物を予備成形機にて円筒状に成形した後、φ２．６ダイス及びφ２．５８コアピンを取り付けたペースト押出機に投入し、押出成形した。更に、この押出された成形品を１８０〜２００℃に設定した加熱炉にて押出助剤を除去した後、３８０〜４００℃に設定した加熱炉を通し焼成させ、外径φ２．２４ｍｍ，肉厚７μｍのチューブを得た。
【００２２】
ＲＲ、焼成後の肉厚、押出圧力、未焼成引張強さ、未焼成伸び、外観は、下記表１−２に示すとおりである。実施例１によれば、外観の良い薄肉チューブを得ることができた。
【００２３】
（実施例２〜２２、比較例１，２）  
上記実施例１と同様な手順で下記表１−１、表１−２に示す条件で薄肉チューブを得た。その結果、実施例７、１８、１９、２２は外観に若干の不具合があったが、他の実施例は良好な外観を示した。これ対し、比較例１，２の場合は、押出機による押出しができなかった。
【表１−１】
2007237597.tif 000002
【００２４】
【表１−２】
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また、上記実施例、比較例以外に、チューブ寸法、組成物の質量混合比、ＲＲを種々変えて、γ線を照射しないで薄肉チューブの製作を試みたところ、良好なチューブが得られなかった。
【００２５】
なお、実施例１〜２２及び放射線処理しない(未処理)場合における押出圧力、押出不良品の発生等は下記表２に示すとおりである。
【表２】
2007237597.tif 000004
【００２６】
（実施例２３）  
まず、ＰＴＦＥとしては、三井・デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）６４０−Ｊを使用した。この樹脂にＣｏ６０（電離放射線）を線源とするγ線を３０００Ｇｙの吸収線量にて照射処理した。次に、電離放射線を照射した樹脂パウダー１００重量部に対してナフサ２１重量部を加えた後、ターブラーミキサーを用いて常温にて混合した。つづいて、この混合物を予備成形機にて円筒状に成形した後、φ２．６ダイス、またガイドチューブ（チップ）を取り付けた押出機に投入し、ガイドチューブの内径から外径φ２．５８の銀メッキした銅線を芯材として通し、押出と同調させて引張り、１８０〜２００℃に設定した加熱炉にて押出助剤を除去した。次いで、３８０〜４００℃に設定した加熱炉を通り焼成させ、芯線の上にＰＴＦＥ層が被覆された成形品を得た。この後、この成形品を定尺にカットし、芯材である銀メッキされた銅線を両端から引張り、引き伸ばし、被覆したＰＴＦＥ層から引き抜いて内径φ２．５８ｍｍ、肉厚７〜８μｍのチューブを得た。
【００２７】
実施例２３の芯線入り押出チューブは、押出チューブのみで製造する場合と比較して次の利点を有する。即ち、押出チューブに芯線を入れて押し出すことによって、チューブ内径、外径の寸法の安定の向上、即ちチューブ形状が安定化する。具体的には、押出し圧力が低下するので、より薄い肉厚のチューブを押し出すことが可能となる。また、未焼成押出チューブ成形後に焼成炉に移動する工程でチューブに外圧がかかり、チューブが変形するのを抑制することができる。
【００２８】
（比較例３）  
まず、ＰＴＦＥの水性分散液としては、旭硝子（株）製のテフロン（登録商標）ＡＤ−９１２を使用した。この水性分散液に界面活性剤と蒸留水を添加し、ＰＴＦＥ成分濃度を５４ｗｔ％になるように調整したものに外径φ２．５８の銀メッキされた銅線を浸し、一定の速度で引き上げた。つづいて、１４０〜１８０℃に設定した加熱炉にて水分を除去し、さらに３８０〜４００℃に設定した加熱炉にて焼成させ、芯材の上にＰＴＦＥ層が被覆された成形品を得た。この後、この成形品の芯材である銀メッキされた銅線を両端から引張、引き伸ばし、被覆したＰＴＦＥ層から引き抜いて、内径φ２．５８、肉厚２０μｍのチューブを得た。
【００２９】
このようにして得られたチューブの外観を目視にて確認したところ、特に目立った表面の凹凸やキズは見受けられなかった。また、得られたチューブを引張試験機にて長さ方向へ引張試験した結果、引張強さ１４．５ＭＰａ、伸び１３０％であり、ペースト押出法にて得られたチューブのものと比較して明らかに低く、測定値のバラツキ、破断状態の観察からピンホールの発生によるものと推測された。
【００３０】
なお、この発明は、上記実施の形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施の形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係るチューブ押出機の概略断面図。
【図２】本発明に係る芯線入りチューブ押出機の概略断面図。
【符号の説明】
【００３２】
１…シリンダー、２…シールリング、３…ダイ、４…バンドヒーター、５…ダイス、６…ラム、７…ラムヘッド、８…マンドレル、９…チップ、１０…センターリングブッシュ、１１…ガイドチューブ、１２…芯線、１４…クランプ。
【図１】
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【図２】
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