(57)【要約】【課題】日常のスタイリングなどの単回のヘアケア行動で、毛髪表面をメラニン重合物で覆うことで、使用場所や使用方法における煩わしさを無くし、簡単に白髪を目立たなくすることができる毛髪化粧料の提供。【解決手段】(A) 式(1)で表される化合物の２種以上を重合させた分子量1000以上のメラニン、及び(B) 造膜性ポリマーを含有する洗い流さないタイプの毛髪化粧料。2007326804.tif 000005〔破線はπ結合の存在又は不存在、Ｒ1はＯＨ又はアセトキシ基、Ｒ2はＨ、−ＣＯＯＲ（ＲはＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5）又は−ＣＯＯ- Ｘ+（Ｘ+は陽イオン）、Ｒ3はＨ、アセチル基、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を示す〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)及び(B)を含有する洗い流さないタイプの毛髪化粧料。
(A) 一般式(1)で表される化合物の２種以上を重合させた分子量1000以上のメラニン
【化１】
2007326804.tif 000004
〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示し、Ｒ1は水酸基又はアセトキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）又は−ＣＯＯ- Ｘ+（Ｘ+は陽イオン）を示し、Ｒ3は水素原子、アセチル基、メチル又はエチル基を示す。〕
(B) 造膜性ポリマー
【請求項２】
成分(A)が、5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸を重合させたものである請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
成分(B)が、（メタ）アクリル系ポリマーである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
更に、無機又は有機顔料、及びその分散剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
無機又は有機顔料が、カーボンブラック、チタンブラック、ベントナイト、黒酸化鉄、ベンガラ、黄酸化鉄、酸化チタン、雲母チタン、カオリン、マイカ、セリサイト、タルク、グンジョウ、グンジョウピンク、赤色202号、赤色220号、赤色226号、青色404号、黄色401号、ナイロン末、カルミン被覆雲母チタン、カルミン・コンジョウ被覆雲母チタン及び無水ケイ酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日常のヘアケア行動により毛髪表面をメラニン重合物で覆うことで簡単に白髪を目立たなくすることができる毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
白髪を染色又は隠蔽するには、ヘアカラー、ヘアマニキュア等の染毛剤を使用するのが一般的であるが、これら染毛剤を使用した染毛処理は、洗髪などの必要や周辺の汚れなどへの配慮から場所が限定されるとともに、処理方法が複雑で、また毛髪の色の急激な変化による染毛直後の不自然さや伸びてきた白髪との色の段差などの問題があった。
【０００３】
また、本発明者らは、酵素とメラニン前駆体を用いた毛髪化粧料を提案している（特許文献１参照）。酵素を用いる利点は、メラニン前駆体の酸化速度を高め、塗布後短時間で容易に毛髪表面でメラニンが生成する点にある。しかし、酵素を用いた場合の欠点として、酵素の調製やその安定性を検討する必要があるなど、必ずしも十分なものとはいえなかった。また、個々のメラニン前駆体単独の酵素による重合物は、基本的に黒のみであることから、色味のコントロールができず、色調も単調なものであった。また、メラニン前駆体を含有する毛髪化粧料では、毛髪上で重合する時間待つ必要があった。
【０００４】
また、メラニンを用いた一時染毛剤もいくつか提案されているが（例えば、特許文献２〜４参照）、色調を論じたものはなく、実際、黒〜グレーといった色味が単調なものばかりであった。
【０００５】
【特許文献１】特開2002-47144号公報
【特許文献２】特開平6-128129号公報
【特許文献３】特開平6-128138号公報
【特許文献４】特表平6-507424号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、日常のスタイリングなどの単回のヘアケア行動で毛髪表面をメラニン重合物で覆うことにより、使用場所や使用方法における煩わしさ無しに、簡単に白髪を自然な髪色にして目立たなくすることができ、色味の調整も可能で、安定性、安全性にも優れる毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、メラニン前駆体２種以上を重合させたメラニンと造膜性ポリマーを併用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の成分(A)及び(B)含有する洗い流さないタイプの毛髪化粧料を提供するものである。
【０００９】
(A) 一般式(1)で表される化合物の２種以上を重合させた分子量1000以上のメラニン
【００１０】
【化１】
2007326804.tif 000002
【００１１】
〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示し、Ｒ1は水酸基又はアセトキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）又は−ＣＯＯ- Ｘ+（Ｘ+は陽イオン）を示し、Ｒ3は水素原子、アセチル基、メチル又はエチル基を示す。〕
【００１２】
(B) 造膜性ポリマー
【発明の効果】
【００１３】
本発明の毛髪化粧料は、日常のスタイリングによって、使用場所、使用方法における煩わしさ無しに、簡単に白髪を目立たなくすることができる。特に、２種以上のメラニン前駆体を酵素を用いることなく重合させたメラニンを生成させることで、自然な色味に優れ、またその調整も可能であり、安定性や安全性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般式(1)で表される化合物は、酸化されることによってメラニン色素に変換するインドール誘導体又はインドリン誘導体（メラニン前駆体）であり、本発明においては、成分(A)としてその２種以上を重合させたメラニンを用いる。一般式(1)で表される化合物としては、5,6-ジヒドロキシインドール、5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸、5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸が挙げられ、これらの２種以上の組み合わせを重合させることにより、色味を調整することができる。特に、髪を自然な色合いに染める観点から、5,6-ジヒドロキシインドールを用いた組み合わせが好ましく、5,6-ジヒドロキシインドールと5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸との組み合わせの重合物が最も好ましい。この両者を併用する場合のモル比は、50：50〜999：１、特に80：20〜99：１の範囲とすることが好ましい。ここで、重合前の5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸は、逆相HPLCにより定量することができる。
【００１５】
メラニン前駆体(1)の酸化重合は、酸素等の酸化剤によって容易に進行させることができ、空気中への放置、メラニン前駆体溶液に対する曝気、あるいは、適量の過酸化水素等の酸化剤の添加によって、メラニンを調製することができる。形成される重合物も分子量、構造等さまざまであるが、本発明においては、モル平均分子量1000以上のメラニンが安定性や白髪隠蔽性の点で優れており、特にモル平均分子量2000以上が好ましい（分子量測定方法：島津製作所MALDI-TOF-MASS）。また、形成したメラニンには、メラニン前駆体(1)由来の官能基が一部保存されるため、5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸や5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸を用いると、カルボキシ基を有するメラニンとなり、水溶性が高まる。また、詳細な理由は明らかではないが、本発明者は、この重合時に２種類のメラニン前駆体を用いることで、これまでのメラニンを用いた一時染毛剤での黒〜グレーといった単調な色味と異なり、色調が茶色〜グレー〜青みのあるグレーに変化することを見出した。
【００１６】
成分(A)のメラニンの含有量は、白髪の隠蔽効果の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜10重量％が好ましく、更には0.02〜5.0重量％、特に0.05〜2.0重量％が好ましい。
【００１７】
成分(B)の造膜性ポリマーは、髪の表面に被膜を形成して毛髪セット性を示すものである。造膜性ポリマーとしてはノニオンポリマー、カチオンポリマー、アニオンポリマー及び両性ポリマーが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ノニオンポリマーとしては、例えばルビスコールK12、17、30、60、80、90（以上、BASF社）、PVP K15、30、60、90（以上、GAF社）等のポリビニルピロリドン；ルビスコールVA28、37、55、64、73、VA37E（以上、BASF社）、PVP/VA E-735、E-635、E-535、E-335、S-630、W-735（以上、GAF社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコールVAP343（BASF社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；Dowtex（ダウ・ケミカル社）等の酢酸ビニル／N-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン共重合体等が挙げられる。
【００１９】
カチオンポリマーとしては、例えばルビカットFC370、FC550、FC905、HM552、MonoCP（以上、BASF社）等のビニルイミダゾリウムクロライド／ビニルピロリドン共重合体；セルカットH-100（粘度1000cps）、L-200（粘度100cps）（以上、ナショナル・スターチ社）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；ガフカット734、755N、755（以上、GAF社）等のビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ルビフレックス（BASF社）、コポリマー845、937、958（以上、GAF社）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体；コポリマーVC-713（GAF社）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；ガフカットHS-100（ISP社）等のビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；特開平2-180911号公報に記載の水溶性高分子化合物等のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、N-プロピオニルポリエチレンイミン／メチルポリシロキサン共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸／アルキルメタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２０】
アニオンポリマーとしては、例えばガントレッツES-225、ES-425、SP-215（以上、GAF社）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン28-1310（ナショナル・スターチ社）、ルビセットCA（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン28-2930（ナショナル・スターチ社）等の酢酸ビルニ／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットCAP（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；ADVANTAGECP（ISP社）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチルエステル／イソポロニルアクリレート共重合体；プラスサイズL53P、L-75CB、L-9540B（互応化学社）、ダイヤホールド（三菱化学社）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド８、ウルトラホールド・ストロング（以上、BASF社）、アンフォーマーV-42（ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；ルビフレックスVBM35（BASF社）等のポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２１】
両性ポリマーとしては、例えばユカフォーマーM-75、SM（三菱化学社）等のN-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体；ユカフォーマーAM-75、AM75S/SM（以上、三菱化学社）等のジアルキルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノクロル酢酸両性化物；アンフォーマー28-4910、LV-71（以上、ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２２】
これらの造膜性ポリマーのうち、（メタ）アクリル系ポリマーが好ましく、この中でもN-メタクリロイル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、三菱化学社、ユカフォーマーSM）が好ましい。
【００２３】
成分(B)の造膜性ポリマーの含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜40重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。
【００２４】
本発明の毛髪化粧料には、色調を補完させ、あるいは白髪の隠蔽性を向上させるために、追加の成分として、無機又は有機顔料を添加することができる。無機又は有機顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、ベントナイト、黒酸化鉄、ベンガラ、黄酸化鉄、酸化チタン、雲母チタン、カオリン、マイカ、セリサイト、タルク、グンジョウ、グンジョウピンク、赤色202号、赤色220号、赤色226号、青色404号、黄色401号、ナイロン末、カルミン被覆雲母チタン、カルミン・コンジョウ被覆雲母チタン、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００２５】
顔料を添加する場合には、併せてその分散剤も添加する。分散剤としては、石けん、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンセチルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、大豆リン脂質等のアニオン界面活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン等のカチオン界面活性剤；β-ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤；自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、親油型モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グリセライド、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ショ糖脂肪酸エステル、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20EO）、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20EO）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（6EO)、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20EO）、ヘキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20EO）、トリオレイン酸ポリ��キシエチレンソルビタン（20EO）、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンソルビットミツロウ、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の毛髪化粧料には、更に通常染毛剤に使用されている直接染料を含有させてもよい。
【００２７】
直接染料としては、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料、特開2003-342139号公報記載の直接染料等が挙げられる。酸性染料としては、青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、酸性橙３等が挙げられ、ニトロ染料としては、2-ニトロパラフェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロオルトフェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC黄２、HC黄４、HC黄５、HC赤３、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロパラフェニレンジアミン等が挙げられ、分散染料としては、分散紫１、分散青１、分散黒９等が挙げられ、塩基性染料としては、塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性赤51、塩基性黄57、塩基性黄87、塩基性橙31等が挙げられる。
【００２８】
本発明の毛髪化粧料に直接染料を含有させる場合、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.001〜５重量％、特に0.01〜３重量％が好ましい。
【００２９】
更に、本発明の毛髪化粧料には、コンディショニング剤として、油剤を含有させることができる。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、2-オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール類；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、高級アルコール類が好ましく、特にミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましい。これら油剤は、２種以上を併用することもでき、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.2〜２重量％が好ましく、更には0.3〜1.8重量％、特に0.5〜1.5重量％が好ましい。
【００３０】
また、本発明の毛髪化粧料には、増粘剤を含有させることもできる。増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化セルロース等の有機系増粘剤や、無機系のベントナイト系増粘剤、ベーマイト等の含水酸化物等が使用できる。
【００３１】
本発明の毛髪化粧料には、その他、通常の染毛剤や毛髪化粧料に用いられる成分、例えば保湿剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、安定化剤、緩衝剤、香料、感触向上剤、キレート剤、可溶化剤、防腐剤等を、目的に応じ、適宜配合することができる。本発明の毛髪化粧料は、以上の成分を水性媒体中に溶解して製造されるが、水性媒体としては水のほか、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類が挙げられる。
【００３２】
本発明の洗い流さないタイプの毛髪化粧料としては、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等の形態とするのが好ましく、ポンプスプレー、ポンプフォーム等の容器に充填した形態で使用するのが簡便であるが、より好ましくは、エアゾールスプレー、エアゾールフォーム等の加圧容器に封入された形態で使用するのが良い。エアゾールの噴射剤としては、例えば、液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、炭酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等を使用するのが好ましく、特に、LPG、DME、又はLPGとDMEの混合ガスを使用するのが好ましい。噴射剤は、毛髪化粧料／噴射剤の混合重量比率が、（99.5〜40）／（0.5〜60）、特に（95〜80）／（５〜20）となる範囲で使用するのが好ましい。また毛髪化粧料／噴射剤が（５〜70）／（95〜30）、特に（20〜60）／（80〜40）の比率で噴射剤を多量に含有するヘアスプレーとして使用してもよい。
【実施例】
【００３３】
実施例１及び比較例１
表１に示す組成に従ってエアゾール型毛髪化粧料の原液を調製し、この原液をエアゾール用相溶性ビン（東京高分子社）に詰めてクリンチした後、原液：ガス比＝90：10（重量比）となるように噴射剤として0.2MPaのジメチルエーテルを充填し、エアゾール型毛髪化粧料を得た。
得られた毛髪化粧料につき、以下に示す評価を行った。結果を表１に併記する。
【００３４】
・白髪隠蔽性及び色調：
中国人女性の白髪トレス５ｇに毛髪化粧料１ｇを塗布し、15分放置後、洗い流さずに、白髪の隠れ具合及びその色調を評価した。白髪隠蔽性の評価は、○：良好、△：普通、×：不良の三段階とした。
【００３５】
・手指に対する着色：
上記処理の際における手指への着色について評価した。評価は、○：着色なし、△：やや着色あり、×：着色するの三段階とした。
【００３６】
【表１】
2007326804.tif 000003