(57)【要約】【課題】絶縁膜とバリア金属膜とを連続的に研磨することが可能であり、研磨後の被研磨面の平坦性が良好で、スクラッチの発生を低減できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】導体膜とバリア金属膜とを連続的に化学的機械的研磨する際に用いられ、（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及び下記一般式（ａ）で表される化合物から選ばれる一種の有機化合物（一般式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘ及びＹはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を、ｍ及びｎは１〜２０の整数を表す。）、（２）酸化剤、及び（３）カルボキシル基を２つ以上有するアミノ酸の各成分を含む金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法。2007273642.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜とを連続的に化学的機械的研磨する際に用いられ、下記（１）、（２）、及び（３）の成分を含むことを特徴とする金属用研磨液。
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及び下記一般式（ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物
（２）酸化剤
（３）カルボキシル基を２つ以上有するアミノ酸
【化１】
2007273642.tif 000016
〔一般式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。〕
【請求項２】
前記（２）酸化剤が、過酸化水素、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
半導体デバイスの製造工程において、凹部を有する絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板を、下記（１）、（２）、及び（３）の成分を含む金属用研磨液を用いて、連続的に化学的機械的研磨することを特徴とする研磨方法。
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及び下記一般式（ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物
（２）酸化剤
（３）カルボキシル基を２つ以上有するアミノ酸
【化２】
2007273642.tif 000017
〔一般式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。〕
【請求項４】
研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、該研磨パッドと該被研磨面とを相対的に移動させて当該被研磨面を研磨することを特徴とする請求項３に記載の研磨方法。
【請求項５】
前記基板を前記研磨パッドに押圧した時の圧力が２０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項４に記載の研磨方法。
【請求項６】
前記絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機系被膜であることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の研磨方法。
【請求項７】
前記バリア金属膜が、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれか１項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関するものであり、より詳細には、半導体デバイス製造において配線工程に用いられる金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。特に、銅平坦化に適用される化学的機械的技術において、高速度で研磨ができ、且つ、同一の金属用研磨液で連続的に導体膜とバリア金属膜とを研磨する際に用いられる金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と称する。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術としては、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、適宜「ＣＭＰ」と称する。）等の種々の技術が用いられてきている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
【０００４】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００５】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
【０００６】
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まない金属用研磨液として、例えば、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液及び研磨方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。同文献に記載の研磨方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、充分な研磨速度が得難いという問題点がある。
【０００７】
また、研磨パッドの劣化を抑える有機化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この研磨用水系分散体によっても、配線部金属が過剰に研磨されて皿上に窪むディッシング現象に対する懸念がのこる。
【０００８】
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、研磨の均一性を達成することが重要になってきている。
【０００９】
これに対し、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法として、化学的溶解作用を利用した方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ち、ディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【００１０】
また、銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。このバリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、及びＣｕＴａなどの合金等から選ばれる１種を含む１層又は２層以上からなる金属膜（バリア金属膜）で構成されている。しかしながら、これらバリア層材料自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐために絶縁層上のバリア層材料は完全に除去されなければならず、この除去加工は、金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（この方法を「バリアＣＭＰ」という場合がある）。
【００１１】
現行では、半導体デバイス用製造ラインの生産効率を上げるために、導体膜の研磨速度がバリア金属膜の研磨速度に対して高い金属用研磨液を使用し、バリア金属膜を停止層として導体膜を研磨し、引き続いて、異なる金属用研磨液を用いて、導体膜及びバリア金属膜の研磨を行うという２段階の工程が用いられている。また、それに合わせて、それぞれの金属用研磨液に対する最適なプロセス消耗部材は異なるため、複数のパッドを用いて研磨が行われている。
【００１２】
しかし、上記のように、複数のパッドを用いた場合、それら各々に合わせたプロセス消耗部材が必要でありコストがかかること、更に、製造プロセスが複雑になり総加工時間の遅延を招くことなどの問題点が多い。そこで、これらの問題を解決するために、１つのパッドで研磨を行うことが考えられる。しかし、１つのパッドで複数の研磨液を用いてウエハを研磨するには、金属用研磨液の交換やその準備、更にはパッドの洗浄に要する時間により、多大な時間と手間を有するなどの問題点が挙げられる。
【００１３】
そこで、上記の問題を解消するために、絶縁膜（層間絶縁膜）、バリア金属膜、及び導体膜を有する基板に対し、同一の金属用研磨液を用いて、導体膜とバリア金属膜とを連続的に研磨する工程（以下、適宜、「１ステップ工程」と称する）が考えられている。
【００１４】
この１ステップ工程が実現されると、金属用研磨液の交換頻度の低減に伴う研磨時間の迅速化が可能であり、半導体デバイス製造ラインの生産効率が上がること、更に複数台の研磨装置を必要としないことに加えて、装置の小型化実現などの実用的な多くのメリットが期待できる。また、現行の研磨方法では、研磨後の廃液が２種類のスラリーが混合した状態になるので、処理が困難であるのに対し、１ステップ工程ではスラリーが１種類であることから、廃液処理が簡便になり、環境負荷低減にも寄与することが可能である。
【００１５】
このような１ステップ工程を実現するには、導体膜、バリア金属膜、絶縁膜における研磨速度の比（以下、適宜、「研磨選択比」と称する）を可能なだけ合わせる必要がある。
更に、１ステップ金属用研磨液の実現に向けて障害になっているのが、導体膜とバリア膜を連続して研磨した場合、研磨を停止させる層、いわゆる停止層が存在しないことである。その結果、スクラッチが発生し、配線部と絶縁膜凸部の平坦性が悪化するなどの問題が生じる。
このように、ＣＭＰにおける１ステップ工程の実現に関しては、未だ有効な技術は提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、絶縁膜、バリア金属膜、及び導体膜を有する基板を、同一の金属用研磨液で連続的に研磨することが可能であり、研磨後の被研磨面の平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生を低減できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、１ステップ工程に用いられる金属用研磨液における問題点について鋭意検討した結果、特定の有機化合物、酸化剤、及びアミノポリカルボン酸を含む金属用研磨液を用いることによって、導体膜及びバリア金属膜を連続的に研磨することができると共に、絶縁膜を停止層（ストッパー層）として機能させることも可能であり、更に、被研磨面の平坦化が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１８】
＜１＞  半導体デバイス製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜とを連続的に化学的機械的研磨する際に用いられ、下記（１）、（２）、及び（３）の成分を含むことを特徴とする金属用研磨液。
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及び下記一般式（ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物
（２）酸化剤
（３）カルボキシル基を２つ以上有するアミノ酸
【００１９】
【化１】
2007273642.tif 000002
【００２０】
〔一般式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。〕
【００２１】
＜２＞  前記（２）酸化剤が、過酸化水素、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞に記載の金属用研磨液。
【００２２】
＜３＞  半導体デバイスの製造工程において、凹部を有する絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板を、下記（１）、（２）、及び（３）の成分を含む金属用研磨液を用いて、連続的に化学的機械的研磨することを特徴とする研磨方法。
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及び下記一般式（ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物
（２）酸化剤
（３）カルボキシル基を２つ以上有するアミノ酸
【００２３】
【化２】
2007273642.tif 000003
【００２４】
〔一般式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。〕
【００２５】
＜４＞  研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、該研磨パッドと該被研磨面とを相対的に移動させて当該被研磨面を研磨することを特徴とする＜３＞に記載の研磨方法。
【００２６】
＜５＞  前記基板を前記研磨パッドに押圧した時の圧力が２０ｋＰａ以下であることを特徴とする＜４＞に記載の研磨方法。
【００２７】
＜６＞  前記絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機系被膜であることを特徴とする＜３＞乃至＜５＞のいずれか１に記載の研磨方法。
【００２８】
＜７＞  前記バリア金属膜が、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする＜３＞乃至＜６＞のいずれか１に記載の研磨方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、絶縁膜、バリア金属膜、及び導体膜を有する基板を、同一の金属用研磨液で連続的に研磨することが可能であり、研磨後の被研磨面の平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生を低減できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜とを連続的に化学的機械的研磨する際に用いられ、下記（１）、（２）、及び（３）の成分を含むことを特徴とする。
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及び前記一般式（ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物
（２）酸化剤
（３）カルボキシル基を２つ以上有するアミノ酸
以下、本発明の金属用研磨液について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の金属用研磨液は、前記（１）、（２）、及び（３）の成分を必須成分として含有し、通常、水を含んで構成される。本発明の金属用研磨液は、所望により、更に他の成分を含有してもよい。好ましい他の成分としては、いわゆる不動態膜形成剤として添加される化合物（複素芳香環化合物など）、ｐＨ調整剤等の添加剤を挙げることができる。
本発明の金属用研磨液が含有する上記各成分（必須成分及び任意成分）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３２】
なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。
また、金属用研磨液の濃縮液とは、研磨に使用する際の金属用研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の金属用研磨液を構成する各構成成分について説明する。
【００３３】
＜成分（１）：（１−１）ポリエチレンオキサイド、（１−２）ポリプロピレンオキサイド、（１−３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、（１−４）ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、（１−５）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及び（１−６）下記一般式（ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物＞
本発明における成分（１）は界面活性能を有し、銅又は銅合金（導体膜）の表面に選択的に吸着する機能を有する有機化合物である。
以下、各有機化合物について説明する。
【００３４】
（１−１）ポリエチレンオキサイドは、一般的には、ポリエチレングリコールと呼ばれ、下記一般式（ｉ）で表される。
また、（１−２）ポリプロピレンオキサイドは、一般的には、ポリプロピレングリコールと呼ばれ、下記一般式（ii）で表される。
【００３５】
Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−ＯＨ  ・・・（ｉ）
Ｈ−（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）q−ＯＨ  ・・・（ii）
なお、上記一般式（ｉ）及び一般式（ii）中、ｐはエチレングリコールの数平均重合度を表し、ｑはプロピレングリコールの数平均重合度を表す。
【００３６】
本発明における（１−１）ポリエチレンオキサイド及び（１−２）ポリプロピレンオキサイドの分子量は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制するとともに、水に容易に溶解されるために、重量平均分子量で好ましくは１００〜１００００、より好ましくは２００〜１０００である。即ち、１００未満ではディッシング及びエロージョンの発生を抑制しにくい。一方、１００００を超えると水に溶解されにくい。
【００３７】
（１−３）ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、直鎖状又は分岐状の高級アルコールに、酸化エチレンを付加重合させることにより得られ、下記一般式（iii）で表される。
また、（１−４）ポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、直鎖状又は分岐状の高級アルコールに、酸化プロピレンを付加重合させることにより得られ、下記一般式（iv）で表される。
【００３８】
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−Ｈ  ・・・（iii）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）q−Ｈ  ・・・（iv）
なお、上記一般式（iii）及び（iv）中、Ｒはアルキル基を表し、ｐはエチレングリコールの数平均重合度を表し、ｑはプロピレングリコールの数平均重合度を表す。
【００３９】
本発明における（１−３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び（１−４）ポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制する効果が高いことから、分子内における親水基、即ち、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの割合はそれぞれ好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％である。
また、（１−３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び（１−４）ポリオキシプロピレンアルキルエーテルの分子量は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制するとともに水に容易に溶解されるために、重量平均分子量で好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。１０００未満ではディッシング及びエロージョンの発生を抑制しにくい。一方、３００００を超えると水に溶解されにくい。
【００４０】
（１−５）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、直鎖状又は分岐状の高級アルコールに酸化プロピレン及び酸化エチレンを付加重合させることにより得られ、下記一般式（ｖ）で表される。
【００４１】
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）q−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−Ｈ  ・・・（ｖ）
なお、上記一般式（ｖ）中、Ｒはアルキル基を表し、ｐはエチレングリコールの数平均重合度を表し、ｑはプロピレングリコールの数平均重合度を表す。
【００４２】
（１−６）下記一般式（ａ）で表される化合物は、炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を有するポリオキシアルキレン付加重合体である。
【００４３】
【化３】
2007273642.tif 000004
【００４４】
一般式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、各々独立に、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。
【００４５】
一般式（ａ）において、Ｒ1及びＲ2としては、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式（ａ）において、Ｒ3〜Ｒ6としては、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、又は２−メチルプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は２−メチルプロピル基であることがより好ましい。
【００４６】
一般式（ａ）において、Ｘ及びＹは、各々独立に、エチレンオキシ基〔−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−〕、又はプロピレンオキシ基〔−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−〕を表すが、中でも、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−であることが好ましく、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であることがより好ましい。
なお、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基は、一般式（ａ）中のＲ1Ｏ−、Ｒ2Ｏ−と炭素原子で結合するものとする。
【００４７】
一般式（ａ）で表される化合物は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制する効果が高いことから、下記一般式（ａ２）で表されるジアルキルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルであることが好ましい。
下記一般式（ａ２）で表されるジアルキルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルは、銅又は銅合金表面への化学的エッチングに対する表面保護作用に優れている。
【００４８】
【化４】
2007273642.tif 000005
【００４９】
上記一般式（ａ２）中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数を表す。
なお、一般式（ａ２）中のＲ5及びＲ6で表されるアルキル基は、一般式（ａ）のＲ1〜Ｒ6で表されるアルキル基と同義であり、Ｒ5及びＲ6がいずれも２−メチルプロピル基であることが好ましい。
【００５０】
（１−６）前記一般式（ａ）で表される化合物の具体例としては、以下の構造を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中のｍ及びｎは、それぞれ独立に、任意の１〜２０の整数を表す。
【００５１】
【化５】
2007273642.tif 000006
【００５２】
本発明における（１−５）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及び（１−６）前記一般式（ａ）で表される化合物も、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制する効果が高いことから、分子内における親水基、即ち、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの割合はそれぞれ好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％である。
また、（１−５）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及び（１−６）前記一般式（ａ）で表される化合物の分子量は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制するとともに水に容易に溶解されるために、重量平均分子量で好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。１０００未満ではディッシング及びエロージョンの発生を抑制しにくい。一方、３００００を超えると水に溶解されにくい。
【００５３】
本発明における成分（１）の中でも、銅表面への化学的エッチングに対する表面保護作用により優れている点から、前記一般式（ａ２）で表されるジアルキルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル（より好ましくは、前記具体例として挙げられた構造）や、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを用いることが好ましい。
【００５４】
成分（１）の含有量は、ディッシング及びエロージョンの発生を抑制するために、本発明の金属用研磨液に対して、好ましくは２〜３５ｇ／リットル、より好ましくは５〜２５ｇ／リットルである。５ｇ／リットル未満では、成分（１）の量が少ないためにディッシング及びエロージョンの発生を抑制しにくい。一方、３５ｇ／リットルを超えると、研磨が抑制されるために十分な研磨速度が得られにくい。
【００５５】
＜成分（２）：酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、酸化剤（研磨対象の金属を酸化できる化合物）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
【００５６】
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００５７】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００５８】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ'−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００５９】
本発明における酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、オゾン水、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
【００６０】
更に、これらの中でも、過酸化水素、過硫酸塩、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、オゾン水、並びに鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が好ましい。
本発明においては、保存安定性に優れているという観点から、過酸化水素、硝酸塩、ヨウ素酸塩（好ましくは、ヨウ素酸カリウム）、過ヨウ素酸塩（好ましくは、過ヨウ素酸カリウム）、次亜塩素酸塩、及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種を酸化剤として用いることが特に好ましく、これらの中でも、過酸化水素が最も好ましい。
【００６１】
成分（２）である酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が充分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上であることが好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００６２】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００６３】
＜成分（３）：カルボキシル基を２つ以上有するアミノ酸＞
本発明の金属用研磨液では、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を示すカルボキシル基を２つ以上有するアミノ酸（アミノジカルボン酸又はアミノトリカルボン酸）を含有する。これは金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
アミノジカルボン酸の構造は、以下に示す一般式（Ｉ）で表すことができる。
【００６４】
【化６】
2007273642.tif 000007
【００６５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ5はアルキレン基を表す。
但し、Ｒ5が−ＣＨ2−のとき、Ｒ1がアルキレン基又はフェニレン基、及び／又は、Ｒ4がハロゲン原子、カルボキシル基及びアルキル基である。
【００６６】
一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ5としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれか一つであってもよく、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ5としてのアルキレン基、及びＲ1としてのフェニレン基が有してもよい置換基としては、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００６７】
一般式（Ｉ）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９のアルキニル基であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ2及びＲ3としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、例えば、フェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有してもよい。
一般式（Ｉ）におけるＲ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５の芳香環）等を挙げることができる。
【００６８】
一般式（Ｉ）におけるＲ4としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ4としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９のアシル基であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有してもよい。
一般式（Ｉ）におけるＲ4としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ4は水素原子でないことが好ましい。
【００６９】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例〔例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１１〕を、下記一般式（Ｉ）における官能基を明示することにより表１に示すが、これらに限定するものではない。
【００７０】
【表１】
2007273642.tif 000008
【００７１】
次に、アミノトリカルボン酸の構造は、以下に示す一般式（II）で表すことができる。
【００７２】
【化７】
2007273642.tif 000009
【００７３】
一般式（II）中、Ｒ1は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ5はアルキレン基を表す。Ｒ6は、単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はフェニレン基を表す。
但し、Ｒ5が−ＣＨ2−のとき、Ｒ1がアルキレン基又はフェニレン基、及び／又は、Ｒ6がアルキレン基、アルキレンオキシ基、又はフェニレン基である。
【００７４】
一般式（II）におけるＲ1及びＲ5としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれか一つであってもよく、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ1及びＲ5としてのアルキレン基、及びＲ1としてのフェニレン基が有してもよい置換基としては、各々独立に、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００７５】
一般式（II）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９のアルキニル基であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ2及びＲ3としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、例えば、フェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有してもよい。
一般式（II）におけるＲ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５の芳香環）等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（II）におけるＲ6としてのアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基などを挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ6としてのアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキレンオキシ基であり、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基などを挙げることができる。
【００７７】
以下に、一般式（II）で表される化合物の具体例〔例示化合物II−１〜II−１１〕を、下記一般式（II）における官能基を明示することにより表２に示すが、これらに限定するものではない。
【００７８】
【表２】
2007273642.tif 000010
【００７９】
成分（３）であるアミノジカルボン酸、又はアミノトリカルボン酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、成分（３）の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００８０】
〔金属用研磨液のｐＨ〕
本発明の金属用研磨液のｐＨは２以上であることが好ましく、より好ましくはｐＨ２〜１０の範囲、更に好ましくはｐＨ３〜９の範囲である。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明の研磨液は、研磨に際し、水を含まない形態であってもよいし、水又は水溶液により希釈してもよい。水又は水溶液により希釈される場合、本発明におけるｐＨとは、水又は水溶液により希釈後の値を表す。
本発明における金属用研磨液のｐＨは、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などを考慮して設定することできる。
ｐＨは、例えば、後述するｐＨ調整剤等により調整することができる。
【００８１】
〔他の成分〕
［複素芳香環化合物］
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、少なくとも１種の複素芳香環化合物を含有することが好ましい。
【００８２】
ここで、「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００８３】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、更に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００８４】
まず、母核となる複素芳香環について述べる。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素芳香環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、更に好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、更に好ましくは２又は３である。
【００８５】
これらの複素芳香環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００８６】
次に、複素芳香環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００８７】
複素芳香環が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００８８】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００８９】
これらの中でも、複素芳香環が有しうる好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００９０】
更に好ましくは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００９１】
また、上記した置換基の２つが結合して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素芳香環）を形成していてもよい。形成される環の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
【００９２】
本発明で特に好ましく用いることができる複素芳香環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
即ち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、等である。
【００９３】
本発明において特に好ましく用いることができる複素芳香環化合物として挙げられる、１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、及び１，２，４−トリアゾールの代表的な誘導体を以下に示す。
【００９４】
本発明における１，２，３，４−テトラゾール誘導体は、環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、且つ、５位に特定の置換基を有するものである。
本発明における１，２，３−トリアゾール誘導体は、環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、且つ、４位及び／又は５位に特定の置換基を有するものである。
本発明における１，２，４−トリアゾール誘導体は、環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、且つ、２位及び／又は５位に特定の置換基を有するものである。
【００９５】
１，２，３，４−テトラゾールの５位に有してもよい置換基としては、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された置換基か、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基を挙げることができる。より好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、及びカルバモイル基からなる群より選択された少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基である。このアルキル基は、前述の置換基を少なくとも１つ有していれば、他の置換基を有していてもよい。
【００９６】
５位に置換基を有する１，２，３，４−テトラゾール誘導体において、より好ましくは、ヒドロキシ基又はカルボキシル基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として有するものである。更に好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル基で置換されたアルキル基を置換基として有するものである。
具体的には、例えば、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸が挙げられる。
【００９７】
１，２，３−トリアゾールの４位及び／又は５位に有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された置換基か、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基又はアリール基を挙げることができる。より好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、及びアミノ基からなる群より選択された置換基か、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基及びアミノ基からなる群より選択された少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基である。このアルキル基及びアリール基は、前述の置換基を少なくとも１つ有していれば、他の置換基を有していてもよい。
また、１，２，３−トリアゾールの４位及び５位のいずれか一方に置換しているものがより好ましい。
【００９８】
４位及び／又は５位に置換基を有する１，２，３−トリアゾール誘導体において、より好ましくは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群より選択された置換基か、それらの置換基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有するものである。更に好ましくは、カルボキシル基、又は少なくとも１つのカルボキシル基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ有するものである。
具体的には、例えば、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールが挙げられる。
【００９９】
１，２，４−トリアゾールの３位及び／又は５位に有してもよい置換基としては、スルホ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された置換基か、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、及びスルホンアミド基からなる群より選択された少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基又はアリール基を挙げることができる。より好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、及びアミノ基からなる群より選択された少なくとも１つの置換基で置換されたアルキル基である。このアルキル基及びアリール基は、前述の置換基を少なくとも１つ有していれば、他の置換基を有していてもよい。
また、１，２，４−トリアゾールの３位及び５位のいずれか一方に置換しているものがより好ましい。
【０１００】
３位及び／又は５位に置換基を有する１，２，４−トリアゾール誘導体において、より好ましくは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として有するものである。更に好ましくは、少なくとも１つのカルボキシル基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ有するものである。
具体的には、例えば、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸が挙げられる。
【０１０１】
以下に、本発明で好適に使用しうる１，２，３，４−テトラゾール誘導体、１，２，３−トリアゾール誘導体、及び１，２，４−トリアゾール誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１０２】
【化８】
2007273642.tif 000011
【０１０３】
【化９】
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【０１０４】
【化１０】
2007273642.tif 000013
【０１０５】
本発明で用いる複素芳香環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる複素芳香環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【０１０６】
本発明で用いる複素芳香環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．５ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
【０１０７】
［キレート剤］
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【０１０８】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。
【０１０９】
［ｐＨ調整剤アルカリ剤、緩衝剤、前記成分（３）以外の有機酸］
本発明においては、効果を損なわない範囲において、ｐＨ調整を目的として、無機酸、アルカリ剤、緩衝剤、前記成分（３）以外の有機酸を添加することができる。
以下に、本発明に用いうる、無機酸、アルカリ剤、緩衝剤、前記成分（３）以外の有機酸についてについて説明する。
【０１１０】
（無機酸）
本発明の金属用研磨液は、ｐＨ調整のために無機酸を含有することができる。
使用しうる無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、中でも、硝酸や硫酸が好ましい。
【０１１１】
（アルカリ剤、緩衝剤）
また、本発明の金属用研磨液は、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、更には、ｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【０１１２】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【０１１３】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【０１１４】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることがより好ましい。
【０１１５】
本発明においては、液の流動性や研磨性能の安定性等の点から、金属用研磨液の比重は０．８〜１．５の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．３５の範囲とすることが特に好ましい。
【０１１６】
（成分（３）以外の有機酸）
また、本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のために、成分（３）以外の有機酸を含有することができる。ここいう成分（３）以外の有機酸は、前記成分（２）及び成分（３）とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
【０１１７】
（３）成分以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【０１１８】
成分（３）以外の有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００００５〜０．０００５ｍｏｌとすることができる。
【０１１９】
＜研磨方法＞
本発明の研磨方法は、半導体デバイスの製造工程において、凹部を有する絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板を、前述の本発明の金属用研磨液を用いて、連続的に化学的機械的研磨することを特徴とする。
【０１２０】
即ち、本発明の研磨方法は、本発明の金属用研磨液により、絶縁膜の凹部以外の表面に製膜され凸状に突き出た導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一の金属用研磨液で連続的に、導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨する研磨方法である。
【０１２１】
本発明の研磨方法で使用する金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、或いは使用液として調製されている場合がある。本発明における金属用研磨液としては、特に制限されないが、本発明では上記いずれの態様も適用できる。
【０１２２】
本発明の研磨方法は、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、本発明の金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、該研磨パッドと該被研磨面とを相対的に移動させて当該被研磨面を研磨することを特徴とする。
【０１２３】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
【０１２４】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【０１２５】
更に、研磨パッドは、研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。
また、研磨パッドについては、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１２６】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は１ｍ／ｓ以上が望ましい。
前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力（押しつけ圧力）は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、更に、１３ｋＰａ以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が２０ｋＰａを超えると、平坦性が悪化する場合がある。
また、押しつけ圧力の下限としては、特に制限されないが、２．０ｋＰａ以上が好ましく、３．５ｋＰａ以上がより好ましい。
【０１２７】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【０１２８】
本発明の研磨方法では、金属用研磨液を希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。金属用研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【０１２９】
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１３０】
金属用研磨液の供給速度は、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲が好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。
【０１３１】
濃縮された金属用研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法も適用可能である。
【０１３２】
本発明においては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法も用いることができる。
【０１３３】
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ｃ）と（Ｄ）とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ｃ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｄ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）とを希釈して使用する。
【０１３４】
この例の場合、構成成分（Ｃ）と構成成分（Ｄ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合する方法である。
【０１３５】
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１３６】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１３７】
また、本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１３８】
金属用研磨液の供給方法としては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給する場合、また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給する場合に区別される。しかし、いずれの金属用研磨液の供給方法においても、本発明における研磨方法では、１種類の金属用研磨液で絶縁膜の凸部上に製膜された導体膜を化学的機械研磨した後、続いて同一の金属用研磨液で連続的に導体膜の残膜とバリア金属膜とを研磨することが可能である。
【０１３９】
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であるが、この基板は半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましい。
研磨対象としては、基板上に導電性材料膜が形成されたウエハ、基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
【０１４０】
研磨対象である半導体基板は、銅合金からなる配線を有することが好ましく、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１４１】
本発明においては、研磨する対象である半導体基板が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を有することが好ましく、０．１０μｍ以下の配線を有することがより好ましく、０．０８μｍ以下の配線を有することが更に好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では、０．１２μｍ以下の配線を有することが好ましく、０．０９μｍ以下の配線を有することがより好ましく、０．０７μｍ以下の配線を有することが更に好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の金属用研磨液を用いることにより、特に優れた効果を発揮する。
【０１４２】
（基板）
本発明に用いられる基板の例としては、８インチ、１２インチ半導体用ウエハ製造工程、或いは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやＳＯＩウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行う対象ウエハは、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【０１４３】
（絶縁膜）
本発明における絶縁膜（層間絶縁膜を含む）としては、誘電率が２．６以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、シリコン系被膜、有機系被膜などを挙げることができ、特に、炭素をドープしたシリコン系被膜を用いることが好ましい。
本発明における絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
【０１４４】
（バリア金属膜）
バリア金属膜とは、基板上に設けられる銅又は銅合金からなる導体膜（配線）と絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐために設けられる膜（層）である。
バリア金属膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕを含むことがより好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、２０〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、研磨条件等は次の通りである。
【０１４６】
＜研磨方法＞
研磨装置として、ラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で研磨を行った。具体的には、研磨装置の研磨定盤に貼付した研磨パッドに、後述する金属用研磨液を供給しながら、研磨対象である基板の被研磨面を研磨パッドに押し当てた状態で、研磨パッドと被研磨面（基板）とを相対的に移動させて、被研磨面の金属膜を研磨した。
（研磨条件）
・テ−ブル回転数：  ６４ｒｐｍ
・ヘッド回転数：  ６５ｒｐｍ
・研磨圧力：  １３ｋＰａ
・研磨パッド：  ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度：  ２００ｍｌ／分
【０１４７】
研磨対象としては、基板上に、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜（絶縁膜）をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔（凹部）を形成し、更に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜（バリア金属膜）を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜（導体膜）を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。
【０１４８】
［評価項目］
（研磨速度）
−銅及びＴａ膜−
導体膜である銅膜、及びバリア金属膜であるＴａ膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して、それぞれの膜の研磨速度を求めた。膜厚差測定は国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行った。
具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の銅膜又はＴａ膜の厚さ）−（研磨後の銅膜又はＴａ膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
【０１４９】
−絶縁膜−
絶縁膜であるシリコン酸化膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して、絶縁膜の研磨速度を求めた。膜厚差測定はフィルメトリックス株式会社製、Ｆ２０を用いて行った。
具体的には、研磨速度（ｎｍ／分）＝〔（研磨前の絶縁膜の厚さ）−（研磨後の絶縁膜の厚さ）〕／研磨時間で測定した。
【０１５０】
（選択比）
導体膜（Ｃｕ膜）とバリア金属膜（Ｔａ膜）との選択比、及び、導体膜（Ｃｕ膜）と絶縁膜（ＳｉＯ2膜）との選択比を、各種膜の研磨速度より算出した。
ここで、選択比とは、それぞれの膜の研磨速度の比を示す。これらの比が小さいほど、異なる膜が均一に研磨されることを示す。
【０１５１】
（銅膜及びＴａ膜のスクラッチの有無）
研磨後の基板の外観を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○；スクラッチがない
△；数本のスクラッチが観測される
×；明らかに問題となる数のスクラッチが観測される
【０１５２】
（ディッシング及びエロージョンの評価）
前記基板に対し、非配線部分の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の３０％に相当する時間研磨を行い、ラインアンドスペース部分（ライン１００μｍ，スペース１００μｍ）のディッシング、及びエロージョンを、ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製の触針式段差計にて測定した。
【０１５３】
＜実施例１＞
−金属用研磨液の組成−
・成分（１）：下記構造の化合物ａ                    ７．０ｇ／Ｌ
（サーフィノール４００、日信化学工業（株）製）
・成分（２）：過酸化水素                            １質量％
・成分（３）：例示化合物Ｉ−１                      ０．８質量％
（下記構造、和光純薬工業（株）製）
・複素芳香環化合物：ベンゾトリアゾール              ０．０１質量％
・純水                                        全量が１０００ｍｌとなる量
ｐＨ（アンモニア水と硫酸で調整）                    ９．０
【０１５４】
各成分が上記の濃度となるよう水溶液を調製し、高速ホモジナイザーで撹拌して均一に分散させて実施例１の金属用研磨液を得た。
得られた金属用研磨液を用いて、前記条件で研磨を行い、前記の項目について評価した。結果を表３に示す。
【０１５５】
【化１１】
2007273642.tif 000014
【０１５６】
＜実施例２〜４、比較例１、２＞
実施例１の金属用研磨液中の成分（３）を下記表３に記載のように代え、また、成分（１）の含有量を下記表３の値にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の金属用研磨液を調製した。成分（１）として用いた化合物ａ、成分（２）、複素芳香環化合物、及びｐＨは実施例１と同様とした。
また、実施例１の金属用研磨液中の成分（３）を下記表３に記載のアミノ酸に代え、また、成分（１）の含有量を下記表３の値にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２の金属用研磨液を調製した。
得られた金属用研磨液を用いて、前記条件で研磨を行い、前記の項目について評価した。結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
表３に示すように、実施例の金属用研磨液を用いた研磨方法によれば、一定の研磨速度を確保しつつ、平坦性が良好で、且つ、スクラッチの発生がない研磨面を得ることができることがわかった。
詳細には、成分（１）〜（３）を含有する実施例１〜４の金属用研磨液では、銅膜（Ｃｕ膜）及びＴａ膜は効率良く研磨されることが明らかとなった。また、ＳｉＯ2膜の研磨速度は低下することが分かった。
【０１５９】
また、比較例１及び２の金属用研磨液のように、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸を含有した場合、Ｃｕ膜の研磨速度が低下するのに対し、ＳｉＯ2膜の研磨速度は増加し、Ｃｕ／ＳｉＯ2選択比が劣ることが分かった。加えて、ディッシング及びエロージョン量も大きいことが分かる。
【０１６０】
＜実施例５＞
シリコンウエハ表面に、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、更に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成したパターンウエハを６０×６０ｍｍに切った物を用いて、そのパターンウエハ表面を実施例１の金属用研磨液で１２０秒間の研磨を行った。
その結果、Ｔａ膜より上面にあるＣｕ膜は除去され、その後露出したＴａ膜を同一の金属用研磨液で研磨した状態になった。
研磨終了後のシリコンウエハ表面を光学顕微鏡で観察したところ、配線用溝以外のシリコン酸化膜と配線溝のＣｕ膜が露出しており、Ｔａ膜は完全に除去されていることが確認された。