(57)【要約】【課題】固体電解質を用いた平衡電位型のガスセンサであって、２００℃以下の低温、特に室温で良好に作動するとともに、湿度等の影響を受けず、経時的安定性に優れ、さらに、高い測定感度及び応答性を有するガスセンサ、並びに、その製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質を介して、基準物質と電子伝導性物質を有する基準極、及び検知物質と電子伝導性物質を有する検知極が設けられたガスセンサであって、前記固体電解質、前記基準物質、及び前記検知物質が、リチウムイオン伝導体からなることを特徴とするガスセンサ、及びこのガスセンサの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質、基準物質と電子伝導性物質を有する基準極、及び検知物質と電子伝導性物質を有する検知極、を有し、前記基準極及び前記検知極は、固体電解質を介して設けられているガスセンサであって、
前記固体電解質、前記基準物質、及び前記検知物質が、リチウムイオン伝導体からなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記固体電解質を構成するリチウムイオン伝導体が、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記固体電解質を構成するＬａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３は、結晶質でありかつ柱状晶のコラム組織であることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記固体電解質を構成するＬａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３は、Ｘ線回折でピークが観測されない非晶質であることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記固体電解質が、厚み１〜３μｍの膜状であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記基準物質を構成するリチウムイオン伝導体が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム及びリン酸鉄リチウムよりなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記検知物質は、炭酸リチウムを主成分とし、さらにアルカリ土類金属の炭酸塩の少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記検知物質は、硝酸リチウムを主成分とし、さらにアルカリ土類金属の硝酸塩の少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記検知物質は、硫酸リチウムを主成分とし、さらにアルカリ土類金属の硫酸塩の少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記検知物質は、さらに、リン酸リチウム、窒化ホスホリルリチウム及びチタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１１】
Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）をリチウムイオン伝導体として含む固体電解質を介して、リチウムイオン伝導体からなる基準物質及び電子伝導性物質を有する基準極、並びに、リチウムイオン伝導体からなる検知物質及び電子伝導性物質を有する検知極、が設けられたガスセンサの製造方法であって、
固体電解質の形成工程、基準極の形成工程、及び検知極の形成工程を有し、
前記固体電解質の形成工程が、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３を、酸素が充分に供給された雰囲気下で成膜する工程であることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１２】
Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）をリチウムイオン伝導体として含む固体電解質を介して、リチウムイオン伝導体からなる基準物質及び電子伝導性物質を有する基準極、並びに、リチウムイオン伝導体からなる検知物質及び電子伝導性物質を有する検知極、が設けられたガスセンサの製造方法であって、
固体電解質の形成工程、基準極の形成工程、及び検知極の形成工程を有し、
前記固体電解質の形成工程が、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３を、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気下で成膜する工程であり、
かつ、前記固体電解質の形成工程後、前記基準極の形成工程及び検知極の形成工程の全てが終了するまでの工程が、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気下で行われることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いたガスセンサ、及びその製造方法に関する。より具体的には、雰囲気下の炭酸ガス（ＣＯ２）等の濃度を、低温で、高性能かつ経時的劣化なく測定することができる固体電解質型ガスセンサ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
雰囲気下の炭酸ガス等の濃度を測定するガスセンサとしては、検知極（作用極）、基準極（参照極）及びそれらの間を介する固体電解質を有するガスセンサが提案されている。このガスセンサは、検知極に溶け込むガスの量に応じて検知極と基準極間に発生する起電力が変化することを利用して計測する平衡電位型のガスセンサである。このガスセンサに関しては、その検知極、基準極、及び固体電界質の各々について、好ましい材料や構造に関する種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、固体電解質を構成するイオン伝導体の材料としては、ナトリウムイオン伝導体のＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）及びＮａ-β-Ａｌ２Ｏ３、酸素イオン伝導体のＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２）、フッ素イオン伝導体のＰｂＳｎＯ４、ＬａＦ３等が知られている。
【０００４】
固体電解質を薄膜層とする試みもなされている。例えば、特公平７−８５０７１号公報（特許文献１）には、緻密なガス非透過性セラミック基板上に、基準電極層、固体電解質薄膜層、検知電極層、検知材層をこの順で積層させた薄膜型の炭酸ガスセンサが開示されている。ここで、固体電解質薄膜層には、酸素イオン伝導体が使用されている。
【０００５】
酸素イオン伝導体の材料としては、リチウムイオン伝導体の使用も提案されており、例えばＬｉ４−０．５ＸＴｉ５−ＸＡｌ１．５ＸＯ１２、Ｌｉ４−２ＸＴｉ５−ＸＭｇ３ＸＯ１２（特許文献２、３）、ＬｉＴｉ２Ｏ４（特許文献４）、ＬｉＬａ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２（特許文献５）、Ｌｉ１＋Ｘ＋ＹＭＸＴｉ２−ＸＳｉＹＰ３−ＹＯ１２（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ）（特許文献６）、Ｌｉ２ＺｒＳｉ６Ｏ１５（特許文献７）の緻密焼結体を用いた固体電解質が開示されている。
【０００６】
基準極については、例えば、ＮａＸＣｏＯ２を使用するものが開示されており、この基準極を用い、さらに、固体電解質にＮＡＳＩＣＯＮが使用され、検知極にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）にＬｉ２ＣＯ３とＢａＣＯ３の混合物が加えられた複合体が使用された炭酸ガスセンサが開示されている（非特許文献１）。
【０００７】
検知極（作用電極）についても、電子電導物質の混合割合が異なる２層を設け、固体電解質解離平衡を有する金属塩と電子電導物質との混合割合を規定し、その厚みが２０μｍ以下とする技術（特許文献８）等、種々の技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの従来知られているガスセンサの多くは、その作動に４００℃〜５００℃程度の加熱を必要とする。そこで、２００℃以下の低温、特に室温で良好に作動するガスセンサの開発が望まれていた。例えば、室温で作動するガスセンサとして、検知極に酸化スズを用い、基準極にＮａＸＣｏＯ２を用いる構成の炭酸ガスセンサが報告されている。しかし、これらの多くは炭酸ガスを検出するためには水を必要とし、さらに湿度の影響を受けるとの問題を有する。
【０００９】
そこで、室温で作動しさらに耐湿性を有する炭酸ガスセンサとして、検知極に酸化スズ等の金属酸化物と金属炭酸化物もしくは金属炭酸水素化物の混合体を用いるものが開発されている（特許文献９、特許文献１０）。
【特許文献１】特公平７−８５０７１号
【特許文献２】特開２００１−８３１１６号
【特許文献３】特開平８−１８９９１５号
【特許文献４】特開２００２−３５７５８６号
【特許文献５】特開２０００−２３５０１７号
【特許文献６】特許第３０１２２１１号
【特許文献７】特開２００１−２２１７７１号
【特許文献８】特許第３２５６６１８号
【特許文献９】特許第３５３３３３４号
【特許文献１０】特開２００４−２３９８３１号
【非特許文献１】エレクトロケミストリ、Vol.71,No.6,pp496-502(２００３年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、このガスセンサ、すなわち検知極に酸化スズ等の金属酸化物と金属炭酸化物もしくは金属炭酸水素化物の混合体を用いるガスセンサも、経時的安定性はまだ不十分であり、さらに応答性等も不十分である。
【００１１】
本発明は、固体電解質を用いた平衡電位型のガスセンサであって、２００℃以下の低温、特に室温で良好に作動するとともに、湿度等の影響を受けず、経時的安定性に優れ、さらに、高い測定感度及び応答性を有するガスセンサ、並びに、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意研究を行い、以下に示す知見を見出した。
１．検知極、固体電解質等のガスセンサの各構成要素を異種のイオン伝導体で構成すると、構成要素間の界面にイオン交換層が生成し、このイオン交換層が新たな起電力発生源となり２００℃以下の低温での測定でのノイズの原因となっている。
２．平衡電位型のガスセンサでは１ＧΩ（ギガオーム）程度の高入力インピーダンス下で電圧を測定しているが、それでも必然的に数１０ｐＡ（ピコ・アンペアー）程度の直流が生じるため、前記イオン交換層でのイオン交換反応が継続すると、イオン交換層の交換容量あるいは厚みの経時的変化をもたらし、ガス濃度を測定する際の出力の経時的安定性に悪影響を与えている。
【００１３】
本発明者は、以上の知見に基づきさらに研究を行った結果、基準極を構成する基準物質、固体電解質、及び検知極を構成する検知物質を、全てリチウムイオン伝導体からなるものとすることにより、イオン交換層の生成を防ぎ、経時的安定性に優れノイズのない高い測定感度のガスセンサが得られること、さらにこのガスセンサは、湿度等の影響を受けず、高い応答性及び低温での安定した出力が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、固体電解質、基準物質と電子伝導性物質を有する基準極、及び検知物質と電子伝導性物質を有する検知極、を有し、前記基準極及び前記検知極は、固体電解質を介して設けられているガスセンサであって、
前記固体電解質、前記基準物質、及び前記検知物質が、リチウムイオン伝導体からなることを特徴とするガスセンサ（請求項１）を提供するものである。
【００１５】
この本発明のガスセンサは、固体電解質、基準極、及び検知極を有する。さらに、基準極、固体電解質及び検知極を保持し、必要な場合は加熱を行うための基板等、他の要素を有していてもよい。
【００１６】
基準極及び検知極は、固体電解質を介して設けられている。「固体電解質を介して基準極、検知極が設けられ」とは、基準極と検知極間のリチウムイオンの移動が、固体電解質を介してなされるように、基準極、検知極及び固体電解質が配置されることを意味する。基準極と検知極が、固体電解質の相対する表面側にそれぞれ設けられる場合もあるし、同じ表面上に並列して設けられる場合もある。
【００１７】
このガスセンサの基準極で、基準物質のリチウムイオン伝導体からリチウムイオンが脱離するとともに電子が放出され、脱離したリチウムイオンは固体電解質を介して検知物質に供給される。検知極では、検知物質もしくは固体電解質よりリチウムイオンが、電子伝導性物質より電子が各々供給され、これらは雰囲気下のガスと反応する。
【００１８】
それぞれの反応をより具体的に述べると、基準極では、例えば、基準物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられている場合、ＬｉＣｏＯ２＝ｙＬｉ＋＋ｙｅ−＋Ｌｉ１−ｙＣｏＯ２との式で表わされる反応により、コバルト酸リチウムよりリチウムイオンが脱離するとともに電子が放出される。なお式中のｙは、リチウムのイオンへの変換率（解離率）である。またこの際、構成している一部のコバルト原子の価数は３価から４価に酸化されて電荷のバランスが取られている。
【００１９】
基準極より脱離したリチウムイオンは、通常薄膜である固体電解質を通って検知極の検知物質に供給される。検知極では、検知物質もしくは固体電解質よりリチウムイオン、電子伝導性物質より電子が各々供給され、例えば炭酸ガスセンサであるならば、これらは大気中の炭酸ガス及び酸素と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を生成する。すなわち、２Ｌｉ＋＋ＣＯ２＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−＝Ｌｉ２ＣＯ３との式で表わされる化学反応が進行する。
【００２０】
検知極と基準極における以上の反応の結果両極間には起電力Ｅが生じる。この起電力Ｅは、炭酸ガス濃度に対してネルンスト式［Ｅ＝Ｅ０＋（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（ＰＣＯ２）］（ここに、Ｅ０は定数であり、Ｒは気体定数であり、Ｔはセンサ素子の絶対温度（Ｋ）であり、Ｆはファラデー定数であり、ＰＣＯ２は炭酸ガス濃度である。また、空気中の酸素濃度（ＰＯ２）は一定とみなす。）に従う関係にあるので、起電力Ｅを測定することにより空気中の炭酸ガス濃度の測定が可能になる。窒素酸化物ガスや硫黄酸化物ガス等の他の種類のガスについても、前記の炭酸ガスの場合と同様の作用によりその濃度の測定が可能になる。
【００２１】
前記の反応において、ガスセンサの各構成要素（基準極、固体電解質、検知極）間の界面及び固体電解質中での伝導性イオンは全てリチウムイオンである。その結果、イオン交換層の生成やノイズの発生、経時的変化等、異種イオンの場合の問題が抑制される。さらにリチウムイオンの伝導性は良好であるので、低温での高精度な測定を可能とし又センサ出力の高応答性が得られる。直流でのリチウムイオンの流れを安定化させることにより、センサ出力の経時的安定化をより向上させることができる。
【００２２】
固体電解質は、リチウムイオン伝導体からなり、例えば、その緻密焼結体からなる薄膜である。固体電解質を構成するリチウムイオン伝導体としては、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）を含むものがイオン伝導度がより優れており好ましい（請求項２）。なお、式中のｘが０．０５未満の場合又は０．１５を越える場合は、イオン伝導度が低下する傾向にある。
【００２３】
特に、前記固体電解質を構成するＬａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３が、結晶質でありかつ柱状晶のコラム組織である場合が好ましい（請求項３）。この場合の結晶度としては、少なくともＸ線回折でピークが見られる程度が必要である。
【００２４】
結晶質でありかつ柱状晶のコラム組織とすることにより、直流法測定でも室温で１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導性を達成でき、その結果、センサ出力の応答性、感度がより優れたものとなる。柱状晶よりなるコラム構造とすることにより、イオン伝導の妨げとなる粒界が少なくなり、良好なセンサ特性を得られると考えられる。
【００２５】
なお、高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導体としては、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３が既に知られているが（特開平７−１６９４５６号公報）、このイオン伝導度は交流法にて測定した粒内の値であり、実際は粒界抵抗が高く通常使用される焼結体等の多結晶体では直流のイオン伝導度は１０−６Ｓ／ｃｍ台以下になる。
【００２６】
前記の場合に加えて、固体電解質を構成するＬａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３が、Ｘ線回折でピークが観測されない非晶質である場合も高いイオン伝導度が得られ特に好ましい（請求項４）。非晶質であるため粒界が無く、その結果粒界抵抗が無くなり交流測定法はもとより直流法でも１０−３Ｓ／ｃｍ台以上の高いリチウムイオン伝導度が得られる。
【００２７】
なお、式Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３に於けるＯ含有量に関しては、ペロブスカイト結晶構造の表記の慣習上「３」としているが、実際はＬａ及びＬｉの組成ズレにより、相応の酸素欠損が生成している。なお又、固体電解質は純粋なＬａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）のみでなく、マトリックスとなる構造物等他の構成物を有していてもよい。
【００２８】
固体電解質の厚みは薄い方が、直流抵抗が低減されセンサの性能をさらに向上させることができる。実用レベルの応答性、測定精度を得るためには、３μｍ以下の厚みが好ましい。一方、薄すぎると、ピンホールが発生して検知極と基準極間の短絡が発生しやすくなるので、この問題を防ぐ観点からは１μｍ以上の厚みが好ましい。請求項５は、この好ましい態様に該当し、前記のガスセンサであって固体電解質が厚み１〜３μｍの薄膜状であることを特徴とするガスセンサを提供するものである。
【００２９】
基準極は、基準物質と電子伝導性物質からなる。例えば、基準極としては、基準物質からなる基準物質膜とこの膜と接する電子伝導性物質膜からなり、基準物質膜が固体電解質と接し、電子伝導性物質膜が配線と接し、この配線を通して基準物質内で生じた電子を検知極へ供給するものが挙げられる。
【００３０】
基準物質は、リチウムイオン伝導体から構成されるが、このリチウムイオン伝導体としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の遷移金属含有酸化物、及びマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましい（請求項６）。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３と良好な界面を形成することができ、リチウムイオンの直流での界面抵抗を実用上満足されるレベルまで下げることができる。
【００３１】
又基準物質は、好ましくは、結晶質でありかつ厚みが６μｍ以上の膜状を形成する。膜厚を６μｍ以上とすることにより、１０年程度は充分に連続して使用することが可能となる。
【００３２】
すなわち、基準物質膜の厚みはセンサの寿命及び経時的安定性に関係するが、コバルト酸リチウムを例に採ると、その放出可能なリチウムイオン量は約０．１５Ａｈ／ｇ（アンペア・アワー／グラム）であり、センサ駆動時の出力電圧の実用レベルの安定性を考慮すると約半分の０．０７Ａｈ／ｇ程度のリチウムイオン量を活用することができる。従って、２ｍｍ角のセンサで６μｍの膜厚があれば、平衡電位測定時にセンサに流れる直流の電流値を１００ｐＡ（ピコアンペア）とすると、１０年間程度連続して駆動する事が可能になる。なおここでＡｈ／ｇとは、ある電流値で１時間電気を流すことを可能にするイオン量の単位重量当たりの値を表す。ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムの場合でも、厳密には比重や利用可能なリチウムなどに応じて多少の相違はあるものの、厚みが６μｍ以上であれば１０年程度は充分に連続して使用することが可能である。
【００３３】
基準物質は結晶質であることが好ましい。結晶質であるとリチウムイオンが流れ易くなる。特に、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムは、所謂層状の結晶構造をとるが、リチウムイオンの流れ易さを考慮すると、層間が基準物質の膜面に対してできるだけ垂直に配向していることがより好ましい。しかし、実際に流れる電流が数１００ｐＡ（ピコアンペア）オーダーであることから、水平に配向していても又は配向がランダムであっても、実用上使用可能である。
【００３４】
基準極を構成する電子伝導性物質としては、長期にわたる耐食性等の面から、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等が使用され、その他、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス等も使用可能である。ただし、触媒的効果を有する金属が好ましく、リチウム等のイオン伝導体と合金を形成する金属は使用しえない。
【００３５】
検知極は、検知物質と電子伝導性物質を有する。検知極を構成する電子伝導性物質としては、基準極を構成する電子伝導性物質と同様なものが用いられる。
【００３６】
検知物質には、検知対象のガスに応じて種々のリチウム塩が使用される。又リチウム塩単体で使用することも可能であるが、耐湿性を向上させるために、好ましくは、さらに検知対象のガスに応じた種々のアルカリ土類金属の塩が使用される。
【００３７】
例えば、炭酸ガスのセンサでは、炭酸リチウムを主成分とし、さらにアルカリ土類金属の炭酸塩の少なくとも１種を含有する検知物質が好ましく使用される（請求項７）。アルカリ土類金属としては、ストロンチウム、カルシウム等が挙げられる。これらの炭酸塩が、モル分率で３０〜５０％含有されておれば耐湿性が向上する。
【００３８】
この態様のガスセンサの検知極では、検知物質もしくは固体電解質より各々リチウムイオンが、電子伝導性物質より電子が供給され、大気中の炭酸ガス及び酸素と反応して炭酸リチウムが生成する。この反応により炭酸ガス濃度に応じた起電力が発生し、炭酸ガスの検知が可能となる。
【００３９】
本発明者は、検知極を構成するリチウムイオン伝導体を、炭酸塩でなく硝酸塩、硫酸塩とすることにより、それぞれ窒素酸化物のガス、硫黄酸化物のガスについての優れたガスセンサとなるのを見出した。窒素酸化物ガスを検知するセンサでは、硝酸リチウムを主成分とし、さらにアルカリ土類金属の硝酸塩の少なくとも１種を含有する検知物質が好ましく使用される（請求項８）。
【００４０】
このセンサにおいても、検知極では、検知物質もしくは固体電解質より各々リチウムイオンが、電子伝導性物質より電子が供給され、大気中の窒素酸化物ガス及び酸素と反応して硝酸リチウムを生成する。この反応により、窒素酸化物ガスの検知が可能となる。ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の硝酸塩を含有することにより、耐湿性が向上する。
【００４１】
イオウ酸化物ガスを検知するセンサでは、硫酸リチウムを主成分とし、さらにアルカリ土類金属の硫酸塩の少なくとも１種を含有する検知物質が好ましく使用される（請求項９）。
【００４２】
このセンサにおいても、検知極では、検知物質もしくは固体電解質より各々リチウムイオンが、電子伝導性物質より電子が供給され、大気中のイオウ酸化物ガス及び酸素と反応して硫酸リチウムを生成する。この反応により、イオウ酸化物ガスの検知が可能となる。ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩を含有することにより、耐湿性が向上する。
【００４３】
検知物質に、さらに、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、窒化ホスホリルリチウム（Ｌｉ３＋ｌＰＯ４―ｍＮｎ、０＜ｌ、ｍ、ｎ＜１）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の少なくとも１種を混合すると、これらリチウム化合物の作用によりリチウムイオン伝導性がさらに向上し、センサの応答速度がより早くなるので、特に好ましい（請求項１０）。
【００４４】
前記検知物質は、厚み１μｍ以下の薄膜状であることが好ましい。例えば炭酸ガスセンサにおける炭酸リチウムのイオン伝導特性は２００℃以下で低下するが、検知物質を厚み１μｍ以下の薄膜状とすることにより、２００℃以下であってもさらには室温であっても秒オーダーの高い応答性を達成することができる。より高い応答速度を得るためには、厚み０．５μｍ以下がより好ましいが、一方、別途の加熱装置を有する場合等加熱して測定を行う場合には、検知物質の厚みは１μｍを超えてもよい。
【００４５】
良好な応答性を得るため、検知極としては、金等の電子伝導性物質と検知物質が電気的に一体となった構造体が好ましい。すなわち、電子伝導性物質と検知物質が広い界面で接触するようにし、さらにその界面にリチウムイオン、測定対象のガス種、酸素及び電子が効率良く供給され、それらの反応が円滑に起きるような構造が好ましい。このような構造としては、前記検知物質とともに、電子伝導性物質が薄膜であって微細なネットワークを形成する態様が好ましく例示される。
【００４６】
より具体的には、以下に示す３通りの構造が好ましく例示される。
【００４７】
１．  固体電解質膜上に検知物質膜が形成され、その上に電子伝導性物質膜のネットワークが形成されている構造。
この構造においては、電子伝導性物質膜の被覆は、検知物質膜を完全に被覆するのではなく検知物質膜の一部が露出するように行われる。露出する面積は、検知物質膜の全面積の１５％以上８５％以下の範囲が好ましい。１５％未満では、検知物質へのガス種及び酸素の供給が制限され測定感度が十分なものとならない場合がある。一方、８５％を超える場合には、電子伝導性物質膜のネットワークが切断される部位が発生しやすく、その場合電子の供給がなされない部分が発生して測定感度の低下をもたらす。
【００４８】
２．  固体電解質膜上に電子伝導性物質膜のネットワークが形成され、その上に検知物質膜が形成されている構造。
ここでは、電子伝導性物質膜の被覆は、固体電解質膜を完全に被覆するのではなく固体電解質膜の一部が露出するように行われる。露出する面積は、固体電解質膜の全面積の、１５％以上８５％以下の範囲が好ましい。１５％未満では、固体電解質膜よりのリチウムイオンの供給が律速され、測定感度が十分なものとならない。一方、８５％を超える場合には、電子伝導性物質膜のネットワークが切断される部位が発生しやすく、その場合、電子の供給がなされない部分が発生して測定感度の低下をもたらす。ここでは、固体電解質膜及び電子伝導性物質膜は、検知物質膜により覆われるが、検知対象のガス種及び酸素は、検知物質膜に必然的に生成する気孔を通して電子伝導性物質膜上に供給される。
【００４９】
３．  固体電解質膜上に電子伝導性物質膜のネットワーク、及び検知物質膜が形成されるが、それらの膜の下から固体電解質膜が露出している構造。
ここでは、電子伝導性物質膜及び検知物質膜が混在して形成される。電子伝導性物質膜と検知物質膜の面積比は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。この範囲を超える場合には、前記１．及び２．で述べた問題と、同様の問題が生じる。また、固体電解質膜の露出面積は１５％以下が好ましい。１５％を超える場合には、電子伝導性物質膜のネットワークが切断される部位が増加するとともに、検知物質に於けるガス種及び酸素とが反応する部位が減少し測定感度が十分なものとならない場合がある。
【００５０】
本発明のガスセンサの、基準極、固体電解質及び検知極は、好ましくはそれらを保持する基板上に形成される。基板を形成する材質は特に限定されるものではないが、石英ガラス、サファイア、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び酸化マグネシウム等が好ましく使用される。基準極、固体電解質、検知極が形成される面の裏面に、白金ヒーター等の加熱源が形成される場合もある。この場合には、素子を形成する前に白金ペーストを基板上にスクリーン印刷して、約１０００℃で焼き付けて形成することができる。
【００５１】
本発明のガスセンサは、固体電解質の形成工程、基準極の形成工程、及び検知極の形成工程を有する方法により製造することができ、例えば、基板上に基準極を形成し、さらに固体電解質の薄膜、及び検知極の薄膜を形成して製造することができる。基準極を構成する基準物質膜や電子伝導性物質膜、及び固体電解質の薄膜は、例えば、気相法による成膜により形成することができる。基準物質膜や電子伝導性物質膜、及び固体電解質の薄膜の気相法による成膜方法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、及びレーザアブレーション法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら以外に金属有機化合物を原料とするゾルゲル法によっても成膜することができる。
【００５２】
炭酸ガスセンサを構成する検知物質の薄膜は、炭酸リチウム及び炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属の炭酸化物を出発原料とし、気相法、具体的には蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等により成膜することができる。
【００５３】
又、原料粉末を固体状態で基板上にガス流により吹き付けて成膜するガスデポジション法により作製することもできる。さらには、リチウム金属及びアルカリ土類金属、又は酸化リチウム及び酸化ストロンチウム等を、別々に又は同時に気相法にて金属状態で成膜し、その後加湿した炭酸ガスと反応させることにより作製することもできる。炭酸ガスセンサ以外のガスセンサについても、炭酸塩や炭酸ガスを、それぞれのガスに対応する原料に置き換える以外は、同様にして作製することもできる。
【００５４】
検知極の電子伝導性物質膜は、マスクを使用したパターン形成によって成膜可能である。例えば、この方法により所定の面積率で所定の厚みの電子伝導性物質膜を形成し、その表面上に所定の厚みの検知物質の薄膜を形成してもよい。
【００５５】
電子伝導性物質膜と検知物質膜の形成は、これらを同時に成膜する方法により行ってもよい。この際、気相法で成膜する場合にはそれぞれの気体状の原料の発生量を制御することにより、またガスデポジション法で成膜する場合には原料粉末の混合比もしくは原料粉末用ノズルのそれぞれのガス流量を制御することにより、両者の膜の形成面積の比率を調整することができる。また、電子伝導性物質膜を先ず数ｎｍ（ナノメーター）〜数１０ｎｍ厚程度の島状に形成した後、前記の方法で両者の膜を同時に形成してもよい。
【００５６】
電子伝導性物質膜と検知物質膜の形成は、検知物質の粉末と電子伝導性物質の粉末のペースト状混合物を塗布した後、焼成して行ってもよい。さらに、検知物質の原料として金属有機化合物を用いて、ゾルゲル法によって形成してもよい。
【００５７】
本発明は、前記のガスセンサに加えて、その固体電解質を構成するリチウムイオン伝導体が、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）である場合における該ガスセンサの好適な製造方法も提供する。
【００５８】
請求項１１は、その好適な製造方法の１態様に関するものであり、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）をリチウムイオン伝導体として含む固体電解質を介して、リチウムイオン伝導体からなる基準物質及び電子伝導性物質を有する基準極、並びに、リチウムイオン伝導体からなる検知物質及び電子伝導性物質を有する検知極、が設けられたガスセンサの製造方法であって、
固体電解質の形成工程、基準極の形成工程、及び検知極の形成工程を有し、
前記固体電解質の形成工程が、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３を、酸素が充分に供給された雰囲気下で成膜する工程であることを特徴とするガスセンサの製造方法を提供するものである。
【００５９】
酸化物のイオン伝導体においては、酸素欠損は一般的には電子伝導性の原因となる。この電子伝導性により、リチウムイオンの輸率（全電気伝導度中のリチウムイオン伝導度の割合）が低下し、ガス検知感度の低下につながるだけでなく、経時的不安定性の原因ともなる。本発明者は、検討を進めた結果、輸率を０．９以上とすることにより出力の安定化が図れることを見出した。そして、電子電導性の原因となる酸素欠損を減少させ輸率を０．９以上とするために、酸素が充分に供給された雰囲気下での成膜が好ましいことを見出したものである。
【００６０】
すなわち、請求項１１の製造方法においては、固体電解質のＬａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３成膜は、充分に酸素を供給できる雰囲気下にてなされているので、電子電動性の原因となる酸素欠損が限定的であり、リチウムイオンの輸率が０．９以上となり、ガスセンサの感度の向上と出力の安定化を図ることができる。
【００６１】
なお、充分に酸素を供給できる雰囲気とは、形成された薄膜材料の酸素含有量が化学量論組成に到達しうる程度に酸素を供給できる雰囲気を言い、レーザアブレーション法により成膜する場合には、雰囲気の酸素分圧が１０−３Ｔｏｒｒ程度であれば充分に酸素を供給できる。その他の気相法、例えば蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等でもほぼ同様である。又、酸素分圧を変化させた予備実験を行うことにより、最適な酸素分圧を求めその制御を行うこともできる。
【００６２】
請求項１２も、ガスセンサの好適な製造方法の１態様に関するものであり、
Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）をリチウムイオン伝導体として含む固体電解質を介して、リチウムイオン伝導体からなる基準物質及び電子伝導性物質を有する基準極、並びに、リチウムイオン伝導体からなる検知物質及び電子伝導性物質を有する検知極、が設けられたガスセンサの製造方法であって、
固体電解質の形成工程、基準極の形成工程、及び検知極の形成工程を有し、
前記固体電解質の形成工程が、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３を、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気下で成膜する工程であり、
かつ、前記固体電解質の形成工程後、前記基準極の形成工程及び検知極の形成工程の全てが終了するまでの工程が、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気下で行われることを特徴とするガスセンサの製造方法を提供するものである。
【００６３】
本発明者は、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３の薄膜の特性、特に化学的安定性に関する検討の過程で、この薄膜は大気中の水分又は炭酸ガスと反応し、表面層の０．１μｍ厚に非晶質の反応層（非晶質反応層）を形成することがあること、その非晶質反応層は一旦形成すると安定でそれ以上に反応が進まないが、その非晶質反応層によりＬｉイオン伝導特性は大幅に低下しガスセンサの性能にも影響を与える場合があること、を見出した。
【００６４】
本発明者は、さらに、この非晶質反応層の形成を防止する方法について検討した結果、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３の薄膜の形成、及びその後ガスセンサが完成するまでの全工程を、露点が−４０℃以下の雰囲気下で行うにより、低イオン伝導性の非晶質反応層の形成を抑制できることを見出し、前記請求項１２の製造方法を完成した。
【００６５】
この製造方法においては、例えば、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３の薄膜の成膜の後、基準極の形成及び／又は検知極の形成が行われる場合には、該薄膜の製膜、並びに、基準極の形成及び／又は検知極の形成の工程、又これらの工程間に移送や保存等の工程がある場合にはこれらの工程中も含めて、全ての工程が、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３の薄膜が露点が−４０℃を越える雰囲気に接しないように行われる。
【００６６】
より具体的には、例えば、ガスセンサが、先ず基準極を基板上に形成した後にＬａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３の薄膜を形成し、さらに検知極を形成する方法により製造される場合には、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）の薄膜を形成する成膜装置、及び検知極を形成する装置に、露点が−４０℃以下のガスや空気を充填したパスボックスを設け、試料（製造途中のガスセンサ）の出し入れは密閉容器を使用し、かつ、このパスボックスを経由することにより、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３の薄膜上に、非晶質反応層を形成することなく、検知極を形成することができる。
【００６７】
その結果、非晶質反応層の形成によるＬｉイオン伝導性の低下を防ぐことができ、優れた性能を有するガスセンサ、特に室温近くの低温域でも安定して高い測定感度でかつ応答性よくガスを検知できるガスセンサを得ることができる。ここで、露点が−４０℃以下の雰囲気としては、乾燥した空気が用いられるが、空気の代わりにアルゴン等の不活性ガスを用いると好ましい。
【００６８】
なお、本発明のガスセンサの完成後も、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３を含む固体電解質は、数年オーダーの長期間にわたり大気中の水分又は炭酸ガスと反応し、その表面に非晶質反応層を形成し、その非晶質反応層によりＬｉイオン伝導特性は大幅に低下しガスセンサの性能にも影響を与える場合がある。そこで、長期にわたる安定性を向上させるために、固体電解質が大気等の雰囲気と接しないような構造、例えば、検知極以外の部分をポリマー層で被覆して外気を遮断する構造が好ましい。このポリマー層に使用される材質としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル・サルフォン類等の耐熱性のエンジニアリングプラスチックが例示され、その使用温度により最適なものが用いられる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明のガスセンサにより、２００℃以下の低温、例えば室温においても、炭酸ガス等のガスを安定して高い測定感度でかつ応答性よく検知することが可能となり、かつ湿度等の影響を受けにくく、測定精度の経時的変化も小さい高精度な検知を実現することができる。固体電解質膜を使用している本発明のガスセンサは、バルクの焼結体を使用したセンサと比較してセンサ素子自体の省エネルギー性は優れているが、さらに、低温、特に室温での動作が可能であり加熱する必要がないので、この点からも優れた省エネルギー効果が得られる。
【００７０】
さらに、前記請求項１１に記載のガスセンサの製造方法によれば、リチウムイオンの輸率が高い固体電解質膜によるガスセンサが得られるので、ガス検知感度や経時安定性のより高いガスセンサを得ることができる。又、前記請求項１２に記載のガスセンサの製造方法によれば、非晶質反応層の形成によるＬｉイオン伝導性の低下を防ぐことができ、室温近くの低温域でも安定して、より高い測定感度より優れた応答性を有するガスセンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明と同等および均等の範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００７２】
実施例１
この実施例のガスセンサは炭酸ガスセンサである。以下、その構造と製造方法について、図１を参照しつつ説明する。
【００７３】
図１は、本実施例の炭酸ガスセンサの構造を、概念的に示す概念的断面図である。図１において、１０は石英ガラス製の基板である。２１は金の薄膜であり、２２はコバルト酸リチウムの膜であり、これらが基準極２０を構成する。３０は、Ｌａ０．５６Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３（Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３におけるｘ＝約０．１１に該当する。）の薄膜であり、固体電解質３０を構成する。４０は、金と炭酸リチウムの混合物からなる薄膜であり検知極４０を構成する。５０は電圧計であり、５１は基準極２０の金の薄膜２１に接続された金プローブであり、５２は検知極４０に接続された金プローブである。
【００７４】
次に、この炭酸ガスセンサの製造方法について説明する。
【００７５】
裏面に５ｍｍ間隔で縦横に線状のノッチが入っている厚み０．５ｍｍ、１０ｃｍ角の石英ガラス製基板１０の全面に、０．１μｍ厚みで金の薄膜２１（電子伝導性物質の膜）を蒸着法により形成した。次に、形成した金の薄膜２１の上に、かつ基板１０の裏面の５ｍｍ角のノッチの中央に当たる部分に、マスクを使用して２ｍｍ角の面積に厚み６μｍのコバルト酸リチウムの膜２２（基準物質の膜）をレーザアブレーション法により成膜した。
【００７６】
具体的には先ず、真空容器内に、金型によりペレット状に成型したコバルト酸リチウムの粉末をレーザのターゲットとし設置し、又金の薄膜２１が形成された基板１０を、真空容器内の基板ホルダーに設置し、ターゲットにレーザを照射した。レーザ光源はＫｒＦエキシマレーザであり、照射は、１０−３Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気下で基板ホルダーの温度を７００℃に制御して行った。このようにして基板１０上に、金の薄膜２１とコバルト酸リチウムの膜２２からなる基準極２０が形成された。コバルト酸リチウムの膜２２を薄膜Ｘ線回折で解析した結果、（１１０）配向していることが確かめられた。
【００７７】
次に、固体電解質３０を形成した。すなわち、ターゲットとして、Ｌａ０．５６Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３組成焼結体を用い、３ｍｍ角面積形成用のマスクを使用した以外は、前記コバルト酸リチウムの膜２２の形成と同じ成膜条件で成膜を行った。この成膜は、コバルト酸リチウムの膜２２を覆う様に、かつＬａ０．５６Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３の薄膜の厚みが２μｍになるように行った。同条件の成膜をダミーの基板上に行い、得られた成膜品を誘導結合プラズマ分析（以下、ＩＣＰ分析）にて組成分析した結果、Ｌａ、Ｌｉ、Ｔｉの組成比はほぼターゲットのＬａ０．５６Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３と同じであること、即ちＸ＝０．１１であることを確認した。
【００７８】
又、金電極薄膜を形成したダミーの基板上にも同条件の成膜を行い、さらにその上に金電極薄膜を形成して、膜厚方向の直流及び交流の電気伝導性を測定したところ、リチウムイオン伝導度は１×１０−３Ｓ／ｃｍで、リチウムイオン輸率は０．９９９となった。
【００７９】
さらに、得られたＬａ０．５６Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３の薄膜を基板ごと切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記載する）にて観察したところ、幅０．１〜１μｍの柱状晶が膜厚方向に伸びる柱状組織であった。薄膜Ｘ線回折法にてもＬａ０．５６Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３結晶に対応する回折ピークが観測された。これらの結果より、好適な固体電解質３０が形成されていることを確認できた。
【００８０】
さらにこの固体電解質３０の上に、検知物質としての炭酸リチウム膜と電子伝導性物質としての金膜が一体となった検知極４０を、２ｍｍ角形成用のマスクを使用して、レーザアブレーション法により形成した。
【００８１】
このレーザアブレーション法の条件をより具体的に述べると、先ず、ターゲットには半円状の金板と炭酸リチウム粉末を共に金型で型押して得られた成形体を使用した。すなわち、このターゲットのレーザ光が照射される面は、半分が金、残り半分が炭酸リチウム粉末成形体となる。ターゲットの自転速度を２ｒｐｍ（回転／分）とし、エキシマレーザ光を５Ｈｚのパルスで繰り返し照射して成膜した。なお、最初は金に照射した。この際、基板温度は室温とし、１×１０−６Ｔｏｒｒの真空度にて３０分間成膜し、膜厚０．５μｍの検知極を形成した。
【００８２】
ＦＩＢ装置を用いてアルゴンイオンビームにより作製した試料の表面をエッチングし、Ｌａ０．５６Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３薄膜との界面近傍を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。その結果、５ｎｍ〜１０ｎｍ厚の金薄膜と炭酸リチウム薄膜がモザイク状に積層しているのが観察された。又、この積層した検知極の薄膜によりＬａ０．５６Ｌｉ０．３３ＴｉＯ３の薄膜が被覆される割合は約２０％と見積もられた。これらの結果により、良好な検知極４０が形成されていることを確認できた。なお、いずれの場合も膜厚は触針式段差計を用いて測定した。
【００８３】
次に、基準極２０の金の薄膜２１及び検知極４０に、０．２ｍｍ径の金プローブ５１、５２を接続して炭酸ガスセンサを得た。続いて、このようにして作製したガスセンサの性能試験について説明する。
【００８４】
酸素２２％、窒素７８％、室温に於ける相対湿度６０％の混合ガスに炭酸ガスを添加して、炭酸ガス濃度が大気と同程度の３５０ｐｐｍの標準ガスと、濃度が高い１０００ｐｐｍの標準ガスを作製した。前記で作製された炭酸ガスセンサを測定容器内に入れ、入力インピーダンス１ＧΩ（ギガオーム）の電圧計５０（エレクトロメーター）に接続し、測定容器内を５０℃に保持した状態で、前記炭酸ガス濃度が３５０ｐｐｍの標準ガスと１０００ｐｐｍの標準ガスを、交互に切り替えて測定容器内に流し、炭酸ガスセンサの出力を測定した。
【００８５】
その結果、炭酸ガス濃度が３５０ｐｐｍの時の出力は−１５０ｍＶであり、炭酸ガス濃度が１０００ｐｐｍの時の出力は−１００ｍＶであり、炭酸ガス濃度の変化に対して安定して測定できた。
【００８６】
炭酸ガス濃度を増加させた時に出力が安定するまでに要した時間は２０秒であり、濃度を減少させた時には、出力が安定するまでに要した時間は４０秒であり、応答性が優れていることが示された。なお、ガス切り替え時におけるガス流速変化によるセンサ部の温度変動の影響は、センサに取り付けた熱電対により検出した温度を基にネルンストの式に従い補正している。
【００８７】
さらに、炭酸ガス濃度を３５０ｐｐｍに、温度を５０℃に保持し、その下で３５０日にわたりガスセンサの出力の変化を測定したが、出力の変化は±０．５ｍＶ以内であった。これにより、長期にわたって安定して測定可能なことが明らかとなり、優れた経時安定性が示された。
【００８８】
実施例２〜７
Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３の薄膜のＬｉ含有量（式中のｘの値。表１に示す。）を変えてイオン伝導度を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同じ条件でガスセンサを作製し、そのガスセンサを用い、実施例１と同じ条件でリチウムイオン輸率、センサ出力等を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2007101536.tif 000003
【００９０】
表１の結果より、ｘの値が０．０５以上、０．１５以下である範囲（実施例２、３、４）において、イオン伝導度が高く、センサ出力が特に大きいことが示されている。
【００９１】
実施例８〜１０
基準物質を、表２に示すものに変えた以外は、実施例１と同じ条件でガスセンサを作製し、そのガスセンサを用い、実施例１と同じ条件でセンサ出力を測定した。その測定結果を表２に示す。表２より、いずれの基準物質を用いた場合でも大きなセンサ出力が得られることが示されている。
【００９２】
【表２】
2007101536.tif 000004
【００９３】
実施例１１〜１９
検知物質として、炭酸リチウムにさらに表３に示す物質を、炭酸リチウムに対し５０モル％添加したものを用いた以外は、実施例１と同じ条件でガスセンサを作製し、そのガスセンサを用い、実施例１と同じ条件でセンサ出力を測定した。その測定結果を表３に示す。表３より、いずれの物質を検知物質に添加した場合でも、大きなセンサ出力が得られることが示されている。
【００９４】
【表３】
2007101536.tif 000005
【００９５】
実施例２０
炭酸リチウムに代えて硝酸リチウムを使用した以外は実施例１と同様にして、ガスセンサを作製した。そのガスセンサを用い、前記の炭酸ガスの標準ガスの代りに、窒素ガスで１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ濃度に希釈した２酸化窒素（ＮＯ２）ガスを用いた以外は、実施例１と同じ条件でセンサ出力を測定した。その結果、２酸化窒素を含まない窒素ガスでは０ｍＶであり、２酸化窒素を１０ｐｐｍ含む場合では２０ｍＶとなり、１００ｐｐｍ含む場合では６０ｍＶとなった。この結果から、このガスセンサにより、充分なセンサ出力が得られ、２酸化窒素の精度の高い検出が可能であることが確認された。
【００９６】
実施例２１
炭酸リチウムに代えて硫酸リチウムを使用した以外は実施例１と同様にして、ガスセンサを作製した。そのガスセンサを用い、前記の炭酸ガスの標準ガスの代りに、窒素ガスで１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ濃度に希釈した２酸化硫黄（ＳＯ２）ガスを用いた以外は、実施例１と同じ条件でセンサ出力を測定した。その結果、２酸化硫黄を含まない窒素ガスでは０ｍＶであり、２酸化硫黄を１０ｐｐｍ含む場合では１０ｍＶとなり、１００ｐｐｍ含む場合では３０ｍＶとなった。この結果から、このガスセンサにより、充分なセンサ出力が得られ、２酸化硫黄の精度の高い検出が可能であることが確認された。
【００９７】
実施例２２
実施例１のガスセンサの製造方法と同様な方法によりガスセンサを製造する。すなわち、先ず基板上に電子伝導性物質膜と基準物質の膜からなる基準極を形成し、該基準物質の膜上にＬａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）の薄膜（固体電解質の膜）を形成し、さらにその上に、検知物質膜と電子伝導性物質膜が一体となった検知極を形成する。
【００９８】
この製造において使用する、固体電解質の膜を形成する成膜装置及び検知極を形成する装置には、パスボックスを設け、この中に露点が−４０℃以下のアルゴン等の不活性ガス又は空気を充填する。さらに、固体電解質の膜の形成から検知極の形成終了まで、密閉容器を使用して試料の移送や保存を行い、装置内へ試料の出し入れにはこのパスボックスを通して行い、露点が−４０℃以下のアルゴン等の不活性ガス又は空気以外の雰囲気に試料が触れないようにする。その結果、Ｌａ（２／３）−ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１５）膜上の非晶質の低イオン伝導層（非晶質反応層）の形成が抑制され、Ｌｉイオン伝導性が向上するので、より低温でのガスセンシングを可能とするガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例１の炭酸ガスセンサの構造を示す概念的断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０    基板
２０    基準極
２１    金の薄膜
２２    コバルト酸リチウムの膜
３０    固体電解質
４０    検知極
５０    電圧計
５１、５２  金プローブ
【図１】
2007101536.tif 000006