(57)【要約】【課題】従来の方法によって製造された酸化物超電導体はクラックが発生し磁場特性が悪い欠点があった。【解決手段】本発明においては、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体の前駆体とセラミックス基板の間に、互いに離間して配列とされている面積が略３００平方ｍｍ2以下の多数の板状前駆体溶融バルクを中間層として介挿し、上記前駆体を半溶融凝固せしめて酸化物超電導体形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体の前駆体とセラミックス基板の間に、互いに離間して配列されている面積が略３００平方ｍｍ2以下の多数の板状溶融バルクを中間層として介挿し、上記前駆体を半溶融凝固せしめることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項２】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体であって、前記超電導体の上部１０ｍｍ除去した時の最大捕捉磁束密度が、前記超電導体の上部を除去する前の最大磁束密度の９０％以上であることを特徴とする酸化物超電導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物超電導体及びその製造方法、特に、支持体に溶融体を使用した酸化物超電導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半溶融凝固法による酸化物超電導体の製造方法として、前駆体を成型し、セラミックス基材の上に設置し、炉内で半溶融凝固するものは知られている。この方法では半溶融凝固の際に酸化物超電導体が収縮し、前駆体と基板の間に応力が生じてクラックが発生する、又は基板の元素が前駆体に拡散して良好な超電導特性が得られない。
【０００３】
そこで半溶融凝固の際、セラミックス基板上に前駆体と同じ複合酸化物、もしくは前駆体に対して溶融可能な粉を敷き、その上で前駆体を溶融させる方法がとられている。（特許文献１）。
【０００４】
また、基板と前駆体の間に溶融法により作成した中間層を敷き、その中間層上の前駆体に穴あけ加工を行って酸化物超電導体を作成している。（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−２６２６７３号
【特許文献２】特開２００２−２６５２２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
然しながら敷き粉を使用した上記特許文献１の方法では、複合酸化物粉の液相成分の反応性が高いために溶融凝固の際に前駆体と敷き粉が反応して前駆体の液相成分が流れ出し、この流れ出した部分では結晶配向せず、組成ずれが起こる。また、基板に粉が融着して前駆体の収縮を妨げるため溶融凝固体表面・内部にクラックが生じやすく、溶融凝固体内部に組成ずれ、クラックが存在すると、その箇所で捕捉磁場が減少するために、良好な電気的、磁気的超電導特性が得られず、歩留まりが悪い。
【０００６】
また、穴あけ加工した前駆体を溶融凝固体上で製造する上記特許文献２の方法では、前駆体に厚みの半分以上の深さの穴を開けるために、高い磁場密度が得られない。さらに、前駆体を保持する板状溶融バルクが大きい、もしくは板状溶融バルク間隔が近接しているため、前駆体が溶融凝固により収縮する際に、前駆体内に部分的に応力が大きい箇所が存在し、その発生した応力により前駆体内部、特に前駆体の下部にクラックが生じ、高い磁場特性が得られない。
【０００７】
本発明の目的は上記の欠点を除くようにしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、半溶融凝固法による酸化物超電導体およびその製造方法において、酸化物超電導体内部の組成ずれとクラックの発生を抑制し、酸化物超電導体の厚み方向の電気特性、磁気特性の劣化の無い溶融体を歩留まりよく作成することにある。
【０００９】
本発明の酸化物超電導体の製造方法は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体の前駆体とセラミックス基板の間に、互いに離間して規則正しい配列とされている多数の板状前駆体溶融バルクを中間層として介挿し、上記前駆体を半溶融凝固せしめることを特徴とする。
【００１０】
上記構成によれば、酸化物超電導体の溶融バルク内部に生ずる、結晶欠陥、組成ずれを低減する事が可能となる。特に溶融バルク内部においても結晶欠陥、組成ずれを低減することが可能となるため、高特性の酸化物超電導体を作成することが出来る。
【００１１】
本発明の酸化物超電導体は、セラミックス基板上に、互いに離間して配列とされている面積が略３００平方ｍｍ2以下の多数の板状溶融バルク中間層を介して配置され半溶融凝固されているＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素を示す）の酸化物超電導体の前駆体より得た、表層以外の部分でも１．５Ｔ以上の捕捉磁場を有することを特徴とする。
【００１２】
上記構成によれば、厚み方向の電気特性、磁気特性の劣化のない酸化物超電導体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化物超電導体及びその製造方法によれば、溶融体内部の組成ずれ、クラックを抑制することができ、電気的特性、磁気的特性にも優れた溶融体を歩留まりよく作成することができる。また、超電導体上面の表層以外の部分でも電気的特性、磁気的特性に優れた酸化物超電導体を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における酸化物超電導体の製造方法は、図１に示すとおり、酸化物超電導体を構成する、１種類以上の希土類元素（ＲＥ）と、バリウム、銅とを含む混合粉に圧力をかけて成型した前駆体１を、支持体３上で溶融凝固させており、その支持体３は基板２で保持されている。
【００１５】
基板３は前駆体の焼成温度においても、変形しない材料であれば良く、たとえば、アルミナ、部分安定化イットリウム（ＹＳＺ）、酸化マグネシウムなどのセラミックス材料を用いることができる。
【００１６】
支持体は、前駆体と反応することがなく、熱膨張係数が近似した材質であればよい。支持体としては、前駆体と同一の元素からなる酸化物超電導体や、前駆体よりも融点が高い酸化物超電導体、たとえば希土類元素の異なる酸化物超電導体を一度溶融凝固させた溶融バルクを用いることで、前駆体の組成ズレを効果的に抑制することができ、好ましい。この溶融バルクとは、酸化物超電導体の原料を一度溶融し、凝固させた、溶融体と呼ばれる酸化物超電導体であって、反応性が低いため、前駆体の半溶融時に前駆体との接着力も小さく、結晶成長時（除冷時）における前駆体の収縮の際に、前駆体が溶融バルク上を滑る様に収縮するため内部応力も小さくなる、そのため、前駆体内にクラックを減少させることが可能となる。さらに基板３との反応性も小さいため、溶融バルクは基板状を滑る様に移動することが可能となり、前駆体が溶融バルクと接着した状態となっても、前駆体の収縮時における、前駆体内部に生じる内部応力を緩和し、クラックの発生を抑制することが出来る。
【００１７】
溶融バルクはそれぞれ同一厚みの板状溶融バルク使用し、その溶融バルクの厚みは３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。厚みが３ｍｍ以下になると、前駆体の半溶融時に前駆体の一部が基板と接触し、基板からの元素が拡散し組成ズレを引き起こしてしまう。また、１０ｍｍ以上になると、前駆体とバルク間に生じた空間により前駆体表面との温度勾配の作成が困難になり、前駆体の結晶成長を阻害してしまい、均一に結晶配向した超電導体が得られず、電気的、磁気的特性が劣化してしまう。さらに厚みが均一に揃っているほど、局所的なクラックの発生を抑制でき、それぞれの板状溶融バルクの厚みの差を最大０．１ｍｍ以内とするのが好ましい。
【００１８】
この溶融バルクはさまざまな形状とすることが可能であるが、四角形状の場合は対角線長を２０ｍｍ以下、円形状の場合は直径２０ｍｍ以下、楕円形状の場合は長軸長が２０ｍｍ以下の板状溶融バルクを使用する、すなわち、この板状溶融バルクは形状によらず、最も長いところが２０ｍｍ以下、好ましくはその面積が略３００平方ｍｍ2以下となるようにすることで、さらに、効果的に前駆体内部のクラックを抑制することが可能となり、部分的な超電導特性の劣化、特に厚み方向の超電導特性を向上することが可能となる。
【００１９】
加えて、上記板状溶融バルク間の距離は２ｍｍ以上、５ｍｍ以下とすると好ましい。前駆体は一度溶融させるために、温度を結晶成長温度以上に上昇させるが、その際に熱膨張し、その膨張の際に板状溶融バルク間の距離が広がる。しかし、結晶成長時で収縮する際には、板状溶融バルクの移動する長さは前駆体の収縮長よりも小さく、前駆体が板状溶融バルク上を滑るような形で収縮する。そのため、板状溶融バルク間の距離を５ｍｍ以上とすると、板状溶融バルクの間隔がさらに広がり、その板状溶融バルクが前駆体を支持していない部分、すなわち板状溶融バルク間隔が広くなると、その結晶成長の際に半溶融した前駆体が自重により落ち込み、クラックが生じる場合がある。また、前駆体が板状バルクと接着した際、前駆体の収縮時に板状溶融体も移動するため、板状バルク間距離が短くなる。そのため板状バルク間隔を２ｍｍ以下とすると、前駆体の収縮の際に板状バルク同士が接触し、前駆体内部に応力が生じ、クラックが発生するため、超電導特性が劣化してしまう。
【００２０】
前駆体が、角型形状の場合、板状溶融バルクの配置位置は、前駆体の角に、好ましくは辺にも設置する。角に配置しないと、溶融したときに角の部分の膨張率が他の部分と異なり、周辺部が配向せず、高特性の溶融体が得られない。前駆体が円形の場合は円周に配置すると好ましい。
【００２１】
本発明においては、上述の様に板状溶融バルクがセラミックス基板に融着しにくくなるので、前駆体が熱により収縮する際に、一様に基板上を滑るように収縮する。溶融体内部においても高い超電導特性を保持することが可能となり、特に厚み方向の結晶配向が促進され、表面から１０ｍｍを除去した酸化物超電導体でも表面部分を除去する前の９０質量％（ｗｔ％）以上の捕捉磁場が得られる。
【００２２】
本発明の酸化物超電導体は、８ｗｔ％乃至６０ｗｔ％のＡｇを含むのが好ましい。また、酸化物超電導体は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、セリウム（Ｃｅ）の金属及びこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０．０５ｗｔ％乃至５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す。）含むのが好ましい。
【００２３】
さらには希土類元素がイットリウム（ＹＳＺ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ディスプロチウム（Ｄｙ）ホルミウム（Ｈｏ）から選ばれる１種、または２種以上の元素を少なくとも５０ｗｔ％以上含むのが好ましい。
【００２４】
以下図面によって本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００２５】
本発明においては、Ｇｄ2０3、ＢａＣ０3、ＣｕＯの各原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように秤量した後、混合し、９２０℃で３０時間焼成した。次いで、この焼成した粉をポットミルを用いて平均粒径３μｍに粉砕し、再び９３０℃で３０時間焼成した後、ライカイ機で平均粒径１０μｍに粉砕して、Ｇｄ1Ｂａ2Ｃｕ3０7-xの粉末を作製した。
【００２６】
また、上記各原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：１：１になるように秤量した後、混合し、８９０℃で２０時間焼成した。次いで、この焼成した粉をポットミルを用いて平均粒径０．７μｍに粉砕し、再び８９０℃で２０時間焼成した後、この焼成した粉をポットミルを用いて平均粒径０．５μｍに粉砕してＧｄ2ＢａＣｕＯ5の粉末を作製した。次に、これらの仮焼粉をＧｄ1Ｂａ2Ｃｕ3０7-x：Ｇｄ2ＢａＣｕＯ5＝１：０．２になるように秤量し、さらにＰｔ粉末およびＡｇ2０粉末をＰｔ含有量が０．５２ｗｔ％、Ａｇ含有量が１５ｗｔ％になるように加えて混合した。
【００２７】
このようにして作製された合成粉を８０×６５ｍｍ、厚さ２６ｍｍの直方体状にプレス成形して前駆体１を作製した。次に、図１及び図２に示すようにアルミナ基板２上に、予め溶融凝固させて作製しておいた前駆体１と同一組成の厚さ３ｍｍ、１０ｍｍ角のサイズの多数の前駆体溶融バルク３を、前駆体１と基板２の間に中間層として格子状に規則正しく配列して介挿し、この１つ１つの溶融バルク中間層３間の間隔を約３〜５ｍｍとした。
【００２８】
次に２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００２９】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にした後、前駆体１の上部が低温側になるように前駆体１の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、前駆体１の上部の温度が９９５℃になるまで０．４℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融凝固させて作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まないＮｄ1.8Ｂａ2.4Ｃｕ3.40Ｏx組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように前駆体１の上部に接触させ、９９５℃から１℃／ｈｒの速度で９８５℃まで降温させた。この温度で１００時間保持した後、９１５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように前駆体１の下部を２０時間で９１５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００３０】
このようにして結晶化した材料は、前駆体１は６３×５２ｍｍ、厚さ２２ｍｍに収縮し、板状溶融バルクが１ｍｍ埋まる状態で接着しており、それらの板状溶融バルク同士は接触していなかった。この結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００３１】
この前駆体１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｇｄ1+pＢａ2+q（Ｃｕ1-bＡｇb）3 ０x 相中に０．１〜３０μｍ程度のＧｄ2+r Ｂａ1+s（Ｃｕ1-dＡｇd）Ｏ5-y 相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、材料全体が種結晶を反映してディスク状材料の軸方向がｃ軸と平行であるように材料全体が均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００３２】
次に、この超電導体の軸方向に外部磁場２Ｔ（テスラ）を加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体表面に沿って移動させ、材料の軸方向の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、試料表面の最大捕捉磁束密度は、図３に示すように１．６４Ｔであった。
【００３３】
次に、この超電導体を上面の中心部の位置から１０ｍｍをスライス加工により取り除いた。その上部の超電導体を取り除いた後の超電導体表面は、図４に示すとおり組成ズレ、クラックが見られなかった。そのスライス後の表面を、上述した方法と同じ条件で、超電導体に捕捉される磁束密度を測定した。その結果、試料表面の最大捕捉磁束密度は、図５に示すとおり、１．５３Ｔであり、上部を取り除く前の９３％であった。
【００３４】
なお、本発明においては、中間層３は格子状に規則正しく配列されていなくても互いに間隔を有している限りランダムに配列されていても良い。
【００３５】
（比較例１）
【００３６】
前駆体の下方にＧｄ1Ｂａ2Ｃｕ3０7-x：Ｇｄ2ＢａＣｕＯ5＝１：０．２で混合した粉を３ｍｍの厚みで配置した以外は、実施例１と同様の方法で酸化物超電導体を作成した。この従来の敷き粉を用いた方法で得られた試料表面の最大捕捉磁束密度は図６に示すとおり、１．２３Ｔを示していたが、その表面から１０ｍｍをスライスした後の試料は、図７に示すとおり、中央部では組成ずれやクラックが見られ、図８に示すとおり、その試料表面の捕捉磁束密度分布は不均一で複数のピークを有し、最大捕捉磁束密度は０．８９Ｔとなり、上部を取り除く前の７２％と低下が大きかった。
【００３７】
（比較例２）
【００３８】
前駆体の裏面の中央部に、直径８ｍｍ深さ１６ｍｍの穴をあけ、さらにその前駆体の下方に前駆体１と同一組成の、厚さ３ｍｍ、２０ｍｍ角のサイズの多数の前駆体溶融バルク３をランダムに配置した以外は、実施例１と同様の方法で酸化物超電導体を作成した。このようにして結晶化した材料は、板状溶融バルクが１ｍｍ埋まる状態で接着しており、それらの板状溶融バルク同士の接触が数箇所見られた。
【００３９】
その従来の前駆体に穴をあけ、板状溶融バルクを用いた方法で得られた試料表面の最大捕捉磁束密度は図９に示すとおり、１．４４Ｔを示していたが、その表面から１０ｍｍをスライスした後の試料は、図１０に示すとおり、組成ズレは見られないものの、板状溶融バルクが接触した箇所はクラックが見られ、図１１に示すとおり、その試料表面の捕捉磁束密度分布は中央部に穴が存在するため特性が上昇せず、最大捕捉磁束密度は１．０２Ｔとなり、上部を取り除く前の８２％と低下が大きかった。かつクラックの部分で特性が低下していた。
【００４０】
これに対し、本発明の酸化物超電導体の製造方法は上記の通りであるから前駆体１が収縮する際溶融バルク中間層３が基板２上で滑るように収縮するので前駆体１のクラック発生を抑制することができる。
【００４１】
また、本発明の酸化物超電導体は特許文献２に記載の方法に比べ前駆体１に穴がないので磁場の特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の酸化物超電導体の製造方法の説明図である。
【図２】図１に示す方法における基板上の溶融バルク中間層の配置を示す平面図である。
【図３】本発明の酸化物超電導体の捕捉磁場分布を示すグラフである。
【図４】本発明の酸化物超電導体をスライスして得た試料の平面図である。
【図５】図４に示す酸化物超電導体の捕捉磁束密度のグラフである。
【図６】本発明に対する比較例１における酸化物超電導体の捕捉磁場分布を示すグラフである。
【図７】図６に示す酸化物超電導体をスライスして得た試料の平面図である。
【図８】図６に示す酸化物超電導体の下部の捕捉磁場分布を示すグラフである。
【図９】本発明に対する比較例２における酸化物超電導体の捕捉磁場分布を示すグラフである。
【図１０】図９に示す酸化物超電導体をスライスして得た試料の平面図である。
【図１１】本発明に対する比較例２における酸化物超電導体の捕捉磁場分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１  前駆体
２  基板
３  前駆体溶融バルク
【図１】
2007269598.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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