(57)【要約】【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用され、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、現像欠陥性能、マスクエラーファクターが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ジアマンタン構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、特定の有機酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジアマンタン構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（２）、（３）、（３'）、（４）
又は（５）で表される有機酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
2007108581.tif 000080
式（２）中、Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒは水酸基又は有機基を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
ｌは１〜６の整数を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎは１以上の整数を表す。
【化２】
2007108581.tif 000081
一般式（３）及び（３'）中、
Ａ1は２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｐは２又は３を表す。
Ｒｂはｐ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘまたはＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよ
い。
【化３】
2007108581.tif 000082
一般式（４）及び（５）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。
Ｒｃはアルキル基又はシクロアルキル基をを表す。
【請求項２】
請求項１に記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し，該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外線等の活性光線または放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線または放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。特許文献１（特開平９−７３１７３号公報）にはアダマンタン構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。しかしながら、パターンの微細化に伴い、レジスト膜厚の薄膜化が必要となり、レジストのドライエッチング耐性が求められている。特許文献２（米国特許出願公開第２００５／００７４６９０号明細書）にはジアマンタン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂が記載されている。
【０００５】
しかしながらドライエッチング耐性は樹脂の炭素密度に相関し、炭素密度を上げることにより改良可能だが、炭素密度の上昇に伴い疎水的になってしまい、現像欠陥性能やパターン形成能が悪化するなどの原因となったりする。この対策としてある種の極性の高い重合単位を有する樹脂がアルカリ現像液への濡れ性の改良に有効であることが特許文献３（特開２００１−２１５７０４号公報）に記載されている。
【０００６】
一方、こうした対策においても線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンがマイクロブリッジ等により繋がってしまい，続くエッチング工程で断線が生じデバイスの歩留まりが低下するという現像欠陥性能の問題や，画像性能の一つであるマスクエラーファクター（以下「ＭＥＦ」と言う。）に対しては充分な性能とは言えなかった。ＭＥＦとは，レジストによりマスク精度のバラツキを増幅してしまう現象をいう。これらを両立していく上では特定の繰り返し単位の構造のみではなく、感光成分である光酸発生剤との組合せなどを含めた処方設計が重要となっている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００７４６９０号明細書
【特許文献３】特開２００１−２１５７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、現像欠陥性能、マスクエラーファクターが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は下記構成により解決されることを見出した。
（１）（Ａ）ジアマンタン構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（２）、（３）、（３'）、（４）
又は（５）で表される有機酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１０】
【化１】
2007108581.tif 000002
【００１１】
式（２）中、Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒは水酸基又は有機基を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
ｌは１〜６の整数を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎは１以上の整数を表す。
【００１２】
【化２】
2007108581.tif 000003
【００１３】
一般式（３）及び（３'）中、
Ａ1は２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｐは２又は３を表す。
Ｒｂはｐ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘまたはＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよ
い。
【００１４】
【化３】
2007108581.tif 000004
【００１５】
一般式（４）及び（５）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。
Ｒｃはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００１６】
（２）（Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．１〜３．０であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３）（Ａ）成分の樹脂が、更に、アダマンタン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
（４）（Ａ）成分の樹脂が、更に、非酸分解性の繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
（５）（Ｄ）溶剤として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
（６）（Ｄ）溶剤として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤とを含有し、且つ、他の溶剤として、水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する溶剤から選ばれる少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とする上記（５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
（７）（Ｄ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の溶剤とを含有し、且つ、他の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とする上記（６）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２１】
（８）（Ａ）成分の樹脂が、滴下重合によって合成された樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２２】
（９）  上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポジ型感光性組成物は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、現像欠陥性能、マスクエラーファクターが低減されており、安定して良好な微細パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
〔１〕（Ａ）ジアマンタン構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」ともいう）
（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を少なくとも１種類有する樹脂である。酸分解性基はジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ）中に含まれていても、他の繰り返し単位に含まれていてもよい。
【００２６】
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００２７】
ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ）としては、以下から選ばれる繰り返し単位が好ましい。
（Ａａ−１）酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位。
（Ａａ−２）ジアマンタン構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位。
繰り返し単位（Ａａ−１）又は（Ａａ−２）は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基又は極性官能基を挙げることができる。繰り返し単位（Ａａ−１）又は（Ａａ−２）は、好ましくはジアマンタン上に極性官能基が置換した構造を有する繰り返し単位である。極性官能基としては水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基などが挙げられ、好ましくは水酸基である。
【００２８】
（Ａａ−１）酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位
ジアマンタン構造を有する、酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される基が好ましく、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位としては、アルカリ可溶性基の水素原子が一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される基で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００２９】
【化４】
2007108581.tif 000005
【００３０】
一般式（ＤｐI）〜（ＤｐＶ）中、
Ｒｄ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにジアマンチル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒｄ12〜Ｒｄ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｄ12〜Ｒｄ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲｄ15、Ｒｄ16のいずれかはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基を有する炭素数１〜５のアルキル基）を表す。
Ｒｄ17〜Ｒｄ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒｄ17〜Ｒｄ21のうち少なくとも１つはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基を有する炭素数１〜５のアルキル基）を表す。また、Ｒｄ19、Ｒｄ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｄ22〜Ｒｄ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒｄ22〜Ｒｄ25のうち少なくとも１つはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基を有する炭素数１〜５のアルキル基）を表す。また、Ｒｄ23とＲｄ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
アルカリ可溶性基の水素原子が一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される基で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＤＰＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００３２】
【化５】
2007108581.tif 000006
【００３３】
一般式（ＤＰＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシメチル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル
基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００３４】
繰り返し単位（Ａａ−１）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】
2007108581.tif 000007
【００３６】
上記具体例中、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐状アルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、アルキル鎖又はシクロアルキル鎖中に酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３７】
（Ａａ−２）ジアマンタン構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位
本発明に於いて、「酸又はアルカリの作用により影響を受けない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が、通常用いられるプロセスに於ける酸又はアルカリの作用に対して反応性が無いかまたは極めて小さいことであり、酸又はアルカリの作用による画像形成に寄与する基を実質的に有さないことである。例えば、ポジ型化学増幅感光性の場合、露光工
程において露光部で酸発生剤が分解し、酸を発生する。後加熱工程において酸が酸分解性基を有する樹脂を分解し、アルカリ可溶性基を放出することにより露光部のみアルカリ現像可能となり、アルカリ現像工程において露光部が選択的に現像されパターンが形成され
る。繰り返し単位（Ａａ−２）は、この露光、後過熱工程あるいは現像工程に於ける酸、アルカリの作用に対して反応性が無いかまたは極めて小さく、実質的に溶解コントラスト変化に寄与する基を有さない。
【００３８】
繰り返し単位（Ａａ−２）は、下記一般式（ＤＰＢ）で表されることが好ましい。
【００３９】
【化７】
2007108581.tif 000008
【００４０】
一般式（ＤＰＢ）に於いて、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒｐ2は、ジアマンチル基又はジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基
を有する炭素数１〜５のアルキル基）であって、酸又はアルカリの作用により酸素原子から脱離しない基を表す。酸又はアルカリの作用により酸素原子から脱離しない基としては、例えば、１級又は２級エステル結合による基を挙げることができる。また、以下に示すＤ２−１、Ｄ２−２、Ｄ２−５〜Ｄ２−１４のようにジアマンチル基の１位、４位、６位、９位の３級炭素原子にエステル結合で連結した３級エステル構造も酸分解性を示さず、酸の作用による画像形成に実質的に寄与せず、好ましい構造としてあげることができる。
【００４１】
繰り返し単位（Ａａ−２）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４２】
【化８】
2007108581.tif 000009
【００４３】
【化９】
2007108581.tif 000010
【００４４】
上記具体例中、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
【００４５】
（Ａ）成分の樹脂は、ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ）が酸分解性基を有さない場合、他の繰り返し単位中に酸分解性基を有する。（Ａ）成分の樹脂は、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ−１）と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位とを有してもよい。酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００４６】
酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００４７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上が好ましい
。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上である（Ａはオングストローム）。
【００４８】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００４９】
（Ａ）成分の樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００５０】
他の酸分解性基を有する繰り返し単位としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの鎖状３級アルキル基あるいは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV）で示される脂環式炭化
水素を含む部分構造を有する基によってアルカリ可溶性基が保護された繰り返し単位から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
【化１０】
2007108581.tif 000011
【００５２】
一般式（ｐI）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ12〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、
トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５５】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００５６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００５７】
上記樹脂における一般式（ｐI）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保
護に使用される。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００５８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５９】
【化１１】
2007108581.tif 000012
【００６０】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐI）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００６１】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、より好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００６２】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００６３】
【化１２】
2007108581.tif 000013
【００６４】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、非酸分解性の繰り返し単位を有することが好ましい。
非酸分解性の繰り返し単位としては、例えば、以下に説明するラクトン基を有する繰り返し単位、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位等であって、非酸分解性の繰り返し単位を挙げることができる。ここで、非酸分解性とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられるプロセスにおいて酸の作用による反応性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸による画像形成に寄与する基を有さないことである。
【００６５】
（Ａ）成分の樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラク
トン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。これらのラクトン基は、ポリマー主鎖に非酸分解性の結合で連結していることが好ましい。すなわち、ラクトン基を有する繰り返し単位は、非酸分解性の繰り返し単位であることが好ましい。非酸分解性の結合としては１級または２級エステル結合が好ましい。１級または２級エステル結合は、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられるプロセスにおいて酸の作用による反応性が無いかまたは極めて小さい。
好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００６６】
【化１３】
2007108581.tif 000014
【００６７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜
４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００６８】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６９】
【化１４】
2007108581.tif 000015
【００７０】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単
結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好まし
くはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００７１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７２】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化１５】
2007108581.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2007108581.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2007108581.tif 000018
【００７６】
（Ａ）成分の樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。好ましくは、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位であり、更に好ましくは、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位である。
【００７７】
【化１８】
2007108581.tif 000019
【００７８】
一般式（ＶIIａ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの１つまたは２つが水酸基で、残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち
２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【００７９】
【化１９】
2007108581.tif 000020
【００８０】
一般式（ＡIIａ）及び（ＡIIｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【００８１】
一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
【化２０】
2007108581.tif 000021
【００８３】
（Ａ）成分の樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００８４】
【化２１】
2007108581.tif 000022
【００８５】
上記一般式（ＶIII）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８６】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化２２】
2007108581.tif 000023
【００８８】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００８９】
（Ａ）成分の樹脂は、更に下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００９０】
【化２３】
2007108581.tif 000024
【００９１】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒａは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００９２】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００９３】
Ｒａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００９４】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【００９５】
【化２４】
2007108581.tif 000025
【００９６】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ1は、１〜３を表す。
【００９７】
Ｆｂにおける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【００９８】
一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【００９９】
【化２５】
2007108581.tif 000026
【０１００】
（Ａ）成分の樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時に感光性膜から液浸液への低分子成分の溶出が
低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０１】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１０２】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１０４】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０６】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０７】
（Ａ）成分の樹脂の好ましい態様としては、すべての繰り返し単位が（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するものであり、すべての繰り返し単位がメタクリレート繰り返し単位である樹脂、あるいはすべての繰り返し単位がアクリレート繰り返し単位である樹脂、メタクリレート繰り返し単位とアクリレート繰り返し単位の両方を含む樹脂いずれでもよい。メタクリレート繰り返し単位とアクリレート繰り返し単位の両方を含む場合、極性官能基を有する繰り返し単位がアクリレートであることが好ましい。
【０１０８】
（Ａ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１０９】
（Ａ）成分の樹脂中、繰り返し単位（Ａａ−１）の含有量は、全繰り返し単位中２０〜５０モル％が好ましい。
（Ａ）成分の樹脂中、繰り返し単位（Ａａ−２）の含有量は、全繰り返し単位中５〜３０モル％が好ましい。
【０１１０】
本発明のポジ型感光性組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は、芳香族基を有さないことが好ましい。
より好ましい様態としては、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ−１）または他の酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性官能基で置換されたジアマンタン構造を有する繰り返し単位または極性基で置換された他の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、及び更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
別の好ましい様態としては、ジアマンタン構造を有し、酸およびアルカリの作用に対し、実質的に影響を受けない繰り返し単位（Ａａ−２）５〜３０モル％、アダマンタン構造を有する酸分解性繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する非酸分解性繰り返し単位２０〜５０モル％を有する３元共重合ポリマー、及び、更に、他の繰り返し単位０〜２０モル％を含む４元共重合ポリマーを挙げることができる。アダマンタン構造を有する酸分解性繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位に於いて、式中のＲｐ1がアダマンタン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。ラクトン基を有する非酸分解性繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に於いて、Ｖが酸の作用により脱離しない基である繰り返し単位を挙げることができる。
（Ａ）成分の樹脂は、更に、アダマンタン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位に於いて、式中のＲｐ1がアダマンタン構造を有する繰り返し単
位及び前記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１１】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。滴下重合法におけるモノマーの添加方法としては、反応容器に溶剤のみを仕込み、この溶液にモノマー溶液を滴下して加える方法、あるいは最初に反応容器にモノマー種の一部をあらかじめ仕込んでおいて、残りを滴下して加える方法いずれを用いてもよい。また、重合開始剤は、モノマーと同一の溶液で加えてもよいし、モノマー溶液と別の溶液から加えてもよい。重合開始剤をモノマー溶液と別の溶液から加える場合、モノマー溶液と開始剤溶液の滴下スピードは同一でも異なっていてもよい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のポジ型感光性組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１１２】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、一般的には３０００〜３００００であり、好ましくは５０００〜１５０００であり、更に好ましくは６０００〜１２０００である。分子量を適性な範囲に調節することにより、露光ラチチュード、現像欠陥、スカムの発生、ラインエッジラフネス等を改良することができる。
重量平均分子量は、重合反応における、重合開始剤種、重合開始剤量、連鎖移動剤、重合温度、反応溶剤、反応液濃度、重合方法（滴下重合、一括重合など）を適切に選択することによって調節することができる。
【０１１３】
（Ａ）成分の樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般的には１．１〜３．０であり、好ましくは１．２〜２．５、より好ましくは１．４〜２．１である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
分散度を調節するには、例えば、リビングラジカル重合法を用いることにより分散度１．０〜１．５の樹脂を得ることもできる。また、重合によって得られた分散度の比較的広い樹脂を再沈法、溶剤洗浄法などを用いて樹脂の溶剤への溶解性差を利用して低分子量成分、高分子量成分、あるいはその両方を除去することにより分散度の狭い樹脂を得ることができる。
（Ａ）成分の樹脂は、重量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．１〜３．０であることが好ましい。
【０１１４】
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１１５】
〔２〕（Ａ２）酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（以下、「（Ａ２）成分の樹脂」ともいう）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂及びアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
【０１１６】
（Ａ２）成分の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体及び／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
【０１１７】
（Ａ２）成分の樹脂に於ける、アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
（Ａ２）成分の樹脂に於ける、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
【０１１８】
（Ａ２）成分の樹脂は、更に、上記以外の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい
。他の官能基を有する繰り返し単位は、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を有する繰り返し単位を選ぶことができる。
他の官能基を有する繰り返し単位としては、例えば、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環若しくは多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、フロロアルキル基を有する繰り返し単位及びこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１９】
（Ａ２）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは３０００〜３００００であり、より好ましくは５０００〜１５０００であり、更により好ましくは６０００〜１２０００である。
【０１２０】
（Ａ２）成分の樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２６】
2007108581.tif 000027
【０１２２】
（Ａ２）成分の樹脂の添加量は、通常（Ａ）成分の樹脂に対し０〜５０質量％であり、好ましくは（Ａ）成分の樹脂に対し０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。
【０１２３】
〔３〕活性光線又は放射線の照射により、一般式（２）、（３）、（３'）、（４）又は
（５）で表される有機酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明の感光性組成物が含有する、活性光線又は放射線の照射により特定の有機酸を
発生する化合物（Ｂ）について説明する。
【０１２４】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により一般式（２）で表されるスルホン酸を発生する化合物
【０１２５】
【化２７】
2007108581.tif 000028
【０１２６】
一般式（２）中、
Ｒｆは、フッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒは、水酸基又は有機基を表す。
Ａｒは、芳香族基を表す。
ｌは、１〜６の整数を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１以上の整数を表す。
【０１２７】
一般式（２）に於いて、Ｒの有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、シアノ基等を挙げることができる。これら有機基は、複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合等で連結されていてもよい。Ｒの有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜３０であり、更により好ましくは炭素数６〜３０であり、特に好ましくは炭素数８〜２４である。
【０１２８】
Ｒの有機基に於けるアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｒの有機基に於けるシクロアルキル基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒの有機基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブト
キシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、シロキサン基、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒの有機基に於けるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基等を挙げることができる。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【０１３２】
アラルキルオキシ基は、炭素数６〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチル基のようなアラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アラルキルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【０１３３】
Ｒの有機基に於けるシクロアルコキシ基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルコキシ基が好ましく、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒの有機基に於けるアルコキシカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。アルコキシカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１３５】
Ｒの有機基に於けるアリールオキシカルボニル基は、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。アリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０１３６】
Ｒの有機基に於けるアシルオキシ基は、炭素数１〜３０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アシルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０１３７】
Ｒの有機基に於けるアルキルチオ基は、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等を挙げることができる。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１３８】
Ｒの有機基に於けるアリールチオ基は、炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基等を挙げることができる。アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１３９】
Ｒの有機基に於けるアシル基は、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。アシル基は、置換基を有していてもよい。アシル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０１４０】
Ｒの有機基に於けるアシルアミノ基は、炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等を挙げることができる。アシルアミノ基は、置換基を有していてもよい。アシルアミノ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０１４１】
Ｒの有機基に於けるアルケニルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等を挙げることができる。アルケニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルケニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１４２】
Ｒの有機基に於けるアリールカルボニルオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールカルボニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１４３】
Ｒの有機基に於けるアルキルカルボニルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。アルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒの有機基に於けるアルキルアミノカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等を挙げることができる。アルキルアミノカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルアミノカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１４５】
Ｒの有機基に於けるアルキルカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。アルキルカルボニルアミノ基は、置換基を有していてもよい。アルキルカルボニルアミノ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１４６】
Ｒの有機基に於けるアルキルシリルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルキルシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等を挙げることができる。アルキルシリルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルシリルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１４７】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基が有するアルキル基、シクロアルキル基は、アルキル鎖中、シクロアルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子、エステル基などの連結基を一つまたは複数有していてもよい。
【０１４８】
好ましいＲとしてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。より好ましいＲとしてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、特に好ましくはアルキルチオ基、アリールチオ基である。尚、Ｒを、アルキルチオ基、アリールチオ基とすることにより、ＰＥＢ温度依存性及びプロファイルに優れるとともに高感度の感光性組成物を得ることが
できる。
【０１４９】
ｎが２以上の整数の場合に、複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。  
【０１５０】
Ｒｆのフッソ原子を有する有機基は、Ｒに於ける有機基の水素原子の一部若しくは全てがフッソ原子によって置換されたものが挙げられる。ｍが２以上の整数の場合に、複数の
Ｒｆは、同一でも異なっていてもよい。
【０１５１】
ＲｆとＲの炭素数の和は、好ましくは炭素数４〜３４であり、より好ましくは炭素数６−３０であり、更により好ましくは炭素数８〜２４である。ＲｆとＲの炭素数を調整することによって酸の拡散性を調整することができ、解像力が向上する。
【０１５２】
Ａｒの芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。芳香族基は、更に、置換基を有していてもよい。芳香族基の好ましい更なる置換基としては、例えば、ニトロ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１５３】
ｍは、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
ｎは、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
ｌは、好ましくは２〜５であり、より好ましくは３又は４であり、更に好ましくは４である。
ｍ＋ｎは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
【０１５４】
一般式（２）で表されるスルホン酸及びその塩は、新規化合物である。
スルホン酸塩としては、スルホン酸金属塩、スルホン酸オニウム塩等を挙げることができる。
スルホン酸金属塩に於ける金属としては、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｃａ2+、Ｂａ2+等が挙げられる。
スルホン酸オニウム塩に於けるオニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン等が挙げられる。  
【０１５５】
一般式（２）で表されるスルホン酸は、下記一般式（Ｉａ）で表されることが好ましく、一般式（Ｉｂ）で表されることがより好ましく、一般式（Ｉｃ）で表されることが更により好ましい。ここで、Ｒ、Ｒｆ、ｌ、ｍ、ｎは、一般式（２）に於けるＲ、Ｒｆ、ｌ、ｍ、ｎと同義である。
【０１５６】
【化２８】
2007108581.tif 000029
【０１５７】
一般式（２）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５８】
【化２９】
2007108581.tif 000030
【０１５９】
【化３０】
2007108581.tif 000031
【０１６０】
【化３１】
2007108581.tif 000032
【０１６１】
【化３２】
2007108581.tif 000033
【０１６２】
【化３３】
2007108581.tif 000034
【０１６３】
【化３４】
2007108581.tif 000035
【０１６４】
活性光線又は放射線の照射により一般式（２）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、一般式（２）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物、一般式（２）で表されるスルホン酸のヨードニウム塩化合物及び一般式（２）で表されるスルホン酸のエステル化合物が好ましく、更に好ましくは、後述する一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物である。
【０１６５】
【化３５】
2007108581.tif 000036
【０１６６】
上記一般式（Ａ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は式（２）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す
。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ａ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（Ａ１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ａ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１６７】
更に好ましい（Ａ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
【０１６８】
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（Ａ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、シクロアルキル基としては炭素数３〜１５が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１６９】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
【０１７０】
化合物（Ａ１ｂ）は、式（Ａ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、鎖中に２重結合を有していてもよい直鎖、分岐、環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１７１】
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１７２】
【化３６】
2007108581.tif 000037
【０１７３】
一般式（Ａ１ｃ）中、
Ｒ213は置換していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基で
ある。
Ｒ213上の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基（置換アルキル基として特に２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基を挙げることができる。）、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｒ213とＲ214、Ｒ214とＲ215、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は炭素数３〜２０のシクロア
ルキル基が好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシカルボニル基については、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは４から１６、更に好ましくは４から１２のアルキル基である。
また、Ｒ214またはＲ215の少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基である。
【０１７４】
一般式（Ａ２）中、
Ｘ-は式（２）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基又はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204及びＲ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)である。
Ｒ204及びＲ205としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205がとしての各基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７５】
一般式（Ａ３）〜（Ａ５）中、Ｘ1は一般式（２）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。
【０１７６】
一般式（Ａ３）中、Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表し、好ましくは炭素数１〜６である。
【０１７７】
一般式（Ａ４）中、
Ｒ208はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209はアルキル基（置換アルキル基として特にオキソアルキル基）、シクロアルキル
基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
Ｒ208及びＲ209としてのアルキル基又はシクロアルキル基は、Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基又はシクロアルキル基と同様である。
Ｒ208としてのアリール基は、Ｒ204及びＲ205としてのアリール基と同様である。
Ｒ209としてのアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜１１であり、例えば
、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
【０１７８】
一般式（Ａ５）中、
Ｒ210及びＲ211は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ニトロ基又はシア
ノ基である。
Ｒ212は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニ
ル基を表す。
Ｒ210〜Ｒ212としてのアルキル基又はシクロアルキル基は、前述したＲ204及びＲ205としてアルキル基又はシクロアルキル基と同様である。
Ｒ212としてのアルコキシカルボニル基は、Ｒ209としてのアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１７９】
一般式（Ａ１）〜（Ａ５）の内、好ましくは、一般式（Ａ１）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）で表される化合物である。
【０１８０】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（２）で表されるスルホン酸を発生する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８１】
【化３７】
2007108581.tif 000038
【０１８２】
【化３８】
2007108581.tif 000039
【０１８３】
活性光線又は放射線の照射により一般式（２）で表されるスルホン酸を発生する化合物は、一般式（２）で表されるスルホン酸の誘導体を合成した後、オニウムハライドなどと塩交換あるいは水酸基含有化合物とエステル化することによって合成できる。一般式（２）で表されるスルホン酸の誘導体は、例えば、J. Chem. Soc., Perkin Trans.1,(2000), p.4265-4278などに記載の方法を用いることで合成することができる。
【０１８４】
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸を発生する化合物
【０１８５】
【化３９】
2007108581.tif 000040
【０１８６】
一般式（３）及び（３’）中、
Ａ1は２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｐは２又は３を表す。
Ｒｂはｐ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘまたはＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよ
い。
【０１８７】
Ａ1としての２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０の有機基であり、より好まし
くはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数３〜４）である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−基、エステル基などの連結基を有していてもよい。
Ａ1のとしての２価の連結基は、更に好ましくはフッ素原子で置換されたアルキレン基
であり、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキレン基の場合、−ＳＯ3Ｈ基と結合した炭素原子が
フッ素原子を有することが好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が最も好ましい。
【０１８８】
Ｒｘ基におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１８９】
Ｒｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【０１９０】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０１９１】
Ｒｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【０１９２】
Ｒａは水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒａとしての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１９３】
Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒｘとして挙げたものと同様である。
【０１９４】
Ｒａとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【０１９５】
Ｒａとしてのアルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１９６】
Ｒｂとしてのｐ価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０である。一般式（３'）にお
いてｐ＝２である場合の、Ｒｂとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２）が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
ｐ＝３である場合のＲｂとしての３価の連結基は、上記２価の連結基の任意の水素原子を除いた３価の基を挙げることができる。
【０１９７】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１または２個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１９８】
一般式（３）及び（３’）のスルホン酸は、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）で表されるスルホン酸であることが好ましい。
【０１９９】
【化４０】
2007108581.tif 000041
【０２００】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）中、
Ｒａ’は一般式（３）におけるＲａと同義である。
Ｒｂ及びｐは、一般式（３’）におけるＲｂ及びｐと同義である。
Ｒａ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒｘ’は一般式（３）及び（３’）におけるＲｘと同義である。
ｎ１は１〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜１０の整数を表す。
Ａ5はアルキレン基又はアリーレン基を表す。
【０２０１】
Ａ5としてのアルキレン基は、フッ素置換されていないアルキレン基又はシクロアルキ
レン基が好ましい。
式（ＩＡ）においてＲａ’とＲｘ’が結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０２０２】
単環式構造としては窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環などを挙げることができる。多環式構造としては２又は３以上の単環式構造の組み合わせからなる構造を挙げることができる。これら環内には酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。単環式構造、多環式構造は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が好ましい。アミノアシル基については、置換基として更に１または２個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が好ましい。
【０２０３】
Ｒａ”としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基は、Ｒａとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基と同様のものが挙げられる。
ｎ１＋ｎ２は２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６である。
【０２０４】
一般式（３）または（３’）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０５】
【化４１】
2007108581.tif 000042
【０２０６】
【化４２】
2007108581.tif 000043
【０２０７】
【化４３】
2007108581.tif 000044
【０２０８】
活性光線または放射線の照射により一般式（３）または（３’）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、一般式（３）または（３’）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物から選ばれる１種、または（３）または（３’）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種が好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物である。
【０２０９】
【化４４】
2007108581.tif 000045
【０２１０】
一般式（Ａ１）〜（Ａ２）中、Ｘ-は、一般式（３）または（３'）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
一般式（Ａ３）〜（Ａ５）中、Ｘ1は一般式（３）又は（３'）のスルホン酸の−ＳＯ3
Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。
その他の基は、活性光線または放射線の照射により一般式（２）で表されるスルホン酸を発生する化合物について前述の一般式（Ａ１）〜（Ａ５）におけるものと同様である。
【０２１１】
一般式（Ａ１）〜（Ａ５）の内、好ましくは、一般式（Ａ１）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）で表される化合物である。
【０２１２】
（Ａ）活性光線又は放射線により、一般式（３）又は（３’）で表される酸を発生する化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１３】
【化４５】
2007108581.tif 000046
【０２１４】
【化４６】
2007108581.tif 000047
【０２１５】
【化４７】
2007108581.tif 000048
【０２１６】
【化４８】
2007108581.tif 000049
【０２１７】
【化４９】
2007108581.tif 000050
【０２１８】
一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸またはその塩（例えば、オニウム塩、金属塩）は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコール、またはアミド化合物などと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合、あるいはスルホンイミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコール、またはアミド化合物により開環させる方法により得ることができる。
【０２１９】
一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸の塩としてはスルホン酸の金属塩、スルホン酸オニウム塩などが挙げられる。スルホン酸の金属塩における金属としてはＮａ+
、Ｌｉ+、Ｋ+などが挙げられる。スルホン酸オニウム塩におけるオニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられる。
一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸またはその塩は、活性光線または放射線の照射により一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸を発生する化合物の合成に用いることができる。
【０２２０】
活性光線または放射線の照射により一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸を発生する化合物は上記一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸をスルホニウム塩またはヨードニウム塩などの光活性オニウム塩と塩交換する方法、あるいはニトロベンジルアルコール、Ｎ−ヒドロキシイミド、オキシム化合物と上記一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸のエステルを形成することにより合成できる。
【０２２１】
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（４）又は（５）で表されるアニオンを発生する化合物
【０２２２】
【化５０】
2007108581.tif 000051
【０２２３】
一般式（４）及び（５）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
【０２２４】
式（５）におけるＲｃは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。尚、アルキル基
又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
Ｒｃとしてのアルキル基は、好ましくはフッ素置換したアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基であり、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ノナフロロブチル基、パーフロロエトキシエチル基を挙げることができる。
Ｒｃとしてのシクロアルキル基は、好ましくはフッ素置換したシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）である。
【０２２５】
活性光線または放射線の照射により一般式（４）又は（５）で表されるスルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましい。
【０２２６】
【化５１】
2007108581.tif 000052
【０２２７】
上記式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）においてＸ-は、上記一般式（４）又は（５）で表さ
れるアニオンを表す。
上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す
。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（Ｉ−ａ１
）、（Ｉ−ａ２）、（Ｉ−ａ３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｉ−ａ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２２８】
更に好ましい（Ｉ−ａ）成分として、以下に説明する化合物（Ｉ−ａ１）、（Ｉ−ａ２）、及び（Ｉ−ａ３）を挙げることができる。
【０２２９】
化合物（Ｉ−ａ１）は、上記一般式（Ｉ−ａ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
【０２３０】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２３１】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２３２】
ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物が有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、それぞれ、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリールジアルキルスルホニウム化合物の２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していると保存安定性が良好となり好ましい。
【０２３３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ま
しい。
【０２３４】
化合物（Ｉ−ａ１）のうちＲ201〜Ｒ203の全てがフェニル基であるトリフェニルスルホニウム塩が好ましく、更に好ましくはＲ201〜Ｒ203におけるフェニル基の１つ以上がアルキル基及びシクロアルキル基の少なくともいずれかで置換されたトリフェニルスルホニウム塩である。フェニル基の置換基としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。これにより溶液保存時のパーティクルの発生が軽減できる。フェニル基の置換基としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、最も好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基である。
【０２３５】
次に、化合物（Ｉ−ａ２）について説明する。
化合物（Ｉ−ａ２）は、式（Ｉ−ａ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２３６】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２３７】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基（置換アルキル基として、特に、鎖中に２重結合を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基等が挙げられる）、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、直鎖、分岐、環状α，β不飽和２−オキソアルキル基、または直鎖、分岐、環状２，３−不飽和４−オキソアルキル基であり、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２３８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基)である。
【０２３９】
Ｒ201〜Ｒ203のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキルル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などを挙げることができる。
【０２４０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのオキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基又はシクロアルキル基の２位または４位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。オキソアルキル基はアルキル鎖中に２重結合を有していてもよく、この２重結合はカルボニル基と共役したα、β不飽和ケトン構造を形成することが好ましい。
【０２４１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０２４２】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２４３】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０２４４】
化合物（Ｉ−ａ３）とは、下記一般式（Ｉ−ａ３）で表される化合物であり、アリールアシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
【０２４５】
【化５２】
2007108581.tif 000053
【０２４６】
一般式（Ｉ−ａ３）中、
Ｒ213はアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基、より好ましくはフェ
ニル基である。
Ｒ213上の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５
）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１３）、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１３）、カルボキシ基等が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基（置換アルキル基として特に２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基を挙げることができる。）、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基を表す。
Ｒ213とＲ214、Ｒ214とＲ215、及びＹ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０２４７】
Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、シクロアルキル基は炭素数３〜２０が好ましい。
【０２４８】
２−オキソアルキル基としては、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２４９】
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、フッ素原子、アルコキシ基、水酸基が置換してい
てもよい。
【０２５０】
カルボキシアルキル基は、上記アルキル基にカルボキシ基が置換したものを挙げることができる。
アリール基は、好ましくはフェニル基、ナフチル基、より好ましくはフェニル基である。
【０２５１】
Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２５２】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは４〜１６、更に好ましくは４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214またはＲ215の少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基である。Ｒ214、Ｒ215の少なくとも１つをアルキル基とすることで光分解性が向上し、感度が向上する。
【０２５３】
一般式（Ｉ−ｂ）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204及びＲ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)が好ましい。
Ｒ204及びＲ205のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２５４】
一般式（４）又は（５）で表される酸を発生する化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５５】
【化５３】
2007108581.tif 000054
【０２５６】
【化５４】
2007108581.tif 000055
【０２５７】
【化５５】
2007108581.tif 000056
【０２５８】
【化５６】
2007108581.tif 000057
【０２５９】
【化５７】
2007108581.tif 000058
【０２６０】
【化５８】
2007108581.tif 000059
【０２６１】
一般式（４）又は（５）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、一般式（４）又は（５）で表されるアニオンの金属塩又はアンモニウム塩と、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物（ハライド、アセテート、テトラフロロボレート、パークロレートなど）を塩交換することにより合成することができる。
【０２６２】
上記活性光線又は放射線の照射により、一般式（２）、（３）、（３'）、（４）又は
（５）で表される有機酸を発生する化合物の添加量は、総量として、感光性組成物の全
固形分に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２６３】
〔４〕併用酸発生剤
本発明においては、前述の活性光線又は放射線の照射により特定の有機酸を発生する化合物（Ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を更に併用してもよい。
【０２６４】
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ）／その他の光酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０２６５】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２６６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２６７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２６８】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２６９】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【０２７０】
【化５９】
2007108581.tif 000060
【０２７１】
上記一般式（ＺI）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０２７２】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０２７３】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０２７４】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２７５】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２７６】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０２７７】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２７８】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２７９】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２８０】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０２８１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２８２】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２８３】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２８４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２８５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２８６】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカ
ンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２８７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（Ｚ１−１
）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２８８】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２８９】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０２９０】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２９１】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２９２】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２９３】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２９４】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２９５】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２９６】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２９７】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２９８】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２９９】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０３００】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０３０１】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０３０２】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３０３】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の
２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０３０４】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０３０５】
【化６０】
2007108581.tif 000061
【０３０６】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０３０７】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０３０８】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０３０９】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０３１０】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０３１１】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０３１２】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０３１３】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０３１４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０３１５】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０３１６】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０３１７】
一般式（ＺII）及び（ＺIII）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３１８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０３１９】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０３２０】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０３２１】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０３２２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺIＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶI）で表される化合物を挙げることができる。
【０３２３】
【化６１】
2007108581.tif 000062
【０３２４】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶI）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０３２５】
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０３２６】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
【０３２７】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０３２８】
【化６２】
2007108581.tif 000063
【０３２９】
【化６３】
2007108581.tif 000064
【０３３０】
【化６４】
2007108581.tif 000065
【０３３１】
【化６５】
2007108581.tif 000066
【０３３２】
〔５〕溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を溶剤に溶解し調製する。
溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０３３３】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０３３４】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
【０３３５】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
【０３３６】
ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０３３７】
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９
〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０３３８】
溶剤のより好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤との混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。特に好ましい混合溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤との混合比（質量比）は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート／他の溶剤＝９５／５〜３０／７０、より好ましくは９５／５〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの比率を高くすることにより、塗布後露光までの経時における性能変化を小さくすることができる。
【０３３９】
本発明のポジ型感光性組成物中の固形分濃度は、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％、更に好ましくは５〜８質量％である。
【０３４０】
〔６〕（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量
３０００以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」とむいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸
分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３４１】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０３４２】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０３４３】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３４４】
【化６６】
2007108581.tif 000067
【０３４５】
〔７〕（Ｆ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０３４６】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３４７】
【化６７】
2007108581.tif 000068
【０３４８】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素
数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250と
Ｒ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換
基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０３４９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３５０】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３５１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０３５２】
〔８〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０３５３】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０３５４】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３５５】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３５６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３５７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３５８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３５９】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３６０】
〔９〕その他の添加剤
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０３６１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０３６２】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂の総量に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０３６３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０３６４】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３６５】
〔１０〕パターン形成方法
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０３６６】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。必要により、あらかじめ、公知の反射防止膜を塗設してもよい。
形成される感光性膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは７０〜２００ｎｍ、更に好ましくは８０〜１５０ｎｍである。より薄い膜厚において本発明のポジ型感光性組成物が有する効果が顕著に現れる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０３６７】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０３６８】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感光性組成物のアルカリ現像液
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０３６９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３７０】
合成例１（モノマー（Ａ）の合成）
ヒドロキシジアマンタン９．８ｇ、メタクリル酸無水物３．７ｇ、濃硫酸０．５ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解させ、これを還流条件下２時間反応させた。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製すると、モノマー（Ａ）が６．３ｇ得られた。
【０３７１】
【化６８】
2007108581.tif 000069
【０３７２】
合成例２（モノマー（Ｂ）の合成）
臭素１６０ｍｌを−７℃に冷却し、これにジアマンタン４０ｇを反応液の温度を−３℃以下に保ちながら徐々に加えた。その後臭化アルミニウム２．１６ｇを反応液の温度を０℃以下に保ちながら徐々に加えた。−７℃で３０分攪拌し、反応液を亜硫酸ナトリウム５００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、水３Ｌの溶液にゆっくりと注いだ。析出物をろ取し、これをアセトニトリルで洗浄するとジブロモジアマンタンが６３ｇ得られた。
ジブロモジアマンタン２０ｇに濃硝酸８０ｍｌをゆっくりと加え、これを７０℃に加熱し３０分反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎこれに水酸化ナトリウム７２ｇ／水５００ｍｌを加えアルカリ性にした。析出物をろ取、水洗するとジヒドロキシジアマンタンが７ｇ得られた。
ジヒドロキシジアマンタンを用いモノマー（Ａ）の合成と同様の手法でモノマー（Ｂ）が３ｇ得られた。
【０３７３】
【化６９】
2007108581.tif 000070
【０３７４】
合成例３（樹脂（ＲＡ−１）の合成（滴下重合））
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．４ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマー（Ａ）を２．７ｇ、３−ヒドロキシアダマンタンメタクリレート４．７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート７．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート６．８ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し４ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．７ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７２０ｍｌ／酢酸エチル８０ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で１０７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
同様にして、樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−１８）を合成した。
【０３７５】
合成例４（樹脂（ＲＡ−１’）の合成（滴下重合））
合成例３において開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１ｍｏｌ％に変えた以外は合成例３と同じ操作を行い、樹脂（ＲＡ−１）と同じ構造を有する樹脂（ＲＡ−１’）を得た。得られた樹脂（ＲＡ−１'）の重量平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチ
レン換算値で３３６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０３７６】
合成例５（樹脂（ＲＡ−１’’）の合成（一括重合））
窒素気流下モノマー（Ａ）を２．７ｇ、３−ヒドロキシアダマンタンメタクリレート４．７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート７．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート６．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４ｇに溶解させ、これを８０℃に加熱した。これに開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し３ｍｏｌ％加え８０℃で５時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７２０ｍｌ／酢酸エチル８０ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）と同じ構造を有する樹脂（ＲＡ−１’’）が１７ｇ得られた。得られた樹脂（ＲＡ−１''）の重量平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３５２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
【０３７７】
以下、樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１８）の構造、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３７８】
【化７０】
2007108581.tif 000071
【０３７９】
【化７１】
2007108581.tif 000072
【０３８０】
【化７２】
2007108581.tif 000073
【０３８１】
＜酸発生剤の合成例＞
〔合成例１：化合物（Ａ−１）の合成〕
メチルプロパニルペンタフルオロベンゼンスルホン酸エステル１３.２ｇ(４３.４ ｍｍｏｌ)、１−ドデカノール１２.１ｇ (６５.１ｍｍｏｌ)、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１.４７ｇ (４.３４ｍｍｏｌ)、１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍＬ、トルエン１３０ｍＬを７０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を希硫酸を加えて中性にし、有機層を硫酸マグネシウムによって乾燥した。溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2, 酢酸エチル/ヘキサン＝１０／１）により精製して無色透明オイル(１７.４ｇ)を得た。これをアセトニトリル１６０ｍＬに溶解しヨウ化ナトリウム５.９３ｇ（３９.６ｍｍｏｌ）を加え室温で６時間攪拌した。反応溶液を氷冷し析出固体を濾過、真空乾燥して白黄色固体の４−ドデシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホン酸 １７.４ｇ（３７ｍｍｏｌ，８５％）を得た。
1H-NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ 0.854 (t, 3H), 1.243 (bs, 16H), 1.392(quintet,2H), 1.655 (quintet, 2H), 4.212 (t, 2H)
19F-NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ-137.11(m, 2F),-152.66 (m, 2F)
【０３８２】
トリフェニルスルホニウムヨージド２.８２ｇ（７.２１ｍｍｏｌ)、酢酸銀１.２６ｇ(７.５７ｍｍｏｌ)、アセトニトリル８０ｍＬ、水４０ｍＬを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテイト溶液を得た。これに上記スルホン酸のナトリウム３.００ｇ (６.８７ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を０.１μｍのフィルターでろ過後溶媒を除去して無色透明オイルの目的化合物 (４.４０ｇ，８４％）を得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.877 (t, 3H), 1.262 (bs, 16H), 1.427(quintet,2H), 1.729 (m, 2H), 4.177 (t, 2H), 7.662-7.813 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-140.01(m, 2F), -156.21 (m, 2F)
【０３８３】
【化７３】
2007108581.tif 000074
【０３８４】
〔合成例２：化合物Ｉ−１の合成〕
Ｉ−１：1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロ-3-（ピペリジン-１-スルホニル）プロパン-1-スルホン酸トリフェニルスルホニウム（Triphenylsulfonium-1,1,2,2,3,3- hexafluoro-3-(piperidine-1-sulfonyl)-propane-1-sulfonate）
【０３８５】
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド ４．０ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５６ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを氷冷し、これにピペリジン１．０８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１５ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム２００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、下式で表されるスルホン酸のエタノール溶液を得た。
【０３８６】
【化７４】
2007108581.tif 000075
【０３８７】
上記スルホン酸溶液にトリフェニルスルホニウムアセテート溶液を加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、クロロホルム／メタノール= ５
／１）により精製して白色固体 ３．０ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）を得た。
なお、トリフェニルスルホニウムアセテート溶液は、トリフェニルスルホニウムヨージド ５．０７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、酢酸銀 ２．２５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２０ｍＬ、水６０ｍＬを加え室温で１時間攪拌し、反応溶液を濾過し調製した。
【０３８８】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.64 (bs, 6H), 3.29 (bs, 2H),3.64 (bs, 2H), 7.70 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-111.1(t,2F), -114.3(t, 2F), -119.4(m, 2F)
【０３８９】
【化７５】
2007108581.tif 000076
【０３９０】
〔合成例３：化合物（ＩＩ−１）の合成〕
トリフェニルスルホニウムヨージド３．３ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１（質量比）に溶解させ、これに酢酸銀１．５を加えて３０分攪拌した。析出した銀化合物をろ過し、ろ液に下記化合物（ＩＡ）３．０ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１（質量比）に溶解させて加えた。反応液を濃縮し、これをクロロホルム２００ｍｌに溶解させた。これを蒸留水、塩化アンモニウム水溶液、水で洗浄した。有機相を０．１μｍのポリフルオロテトラエチレンフィルターでろ過、濃縮して化合物ＩＩ−１が４．２ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＨＣｌ3）δ７．６−７．８（ｍ．１５Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＨＣｌ3）δ１１５．５９（４Ｆ）、δ１２２．２９（
２Ｆ）
【０３９１】
【化７６】
2007108581.tif 000077
【０３９２】
【化７７】
2007108581.tif 000078
【０３９３】
上記の合成法に準じて、以下の実施例で使用した光酸発生剤を合成した。
【０３９４】
〔実施例１〜１８及び比較例１〜２〕
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０３９５】
【表１】
2007108581.tif 000079
【０３９６】
以下、表中の略号を示す。
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：  ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−２：  ２−フェニルベンズイミダゾール
Ｎ−３：  トリフェニルスルホニウムアセテート
Ｎ−４：  ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−５：  ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｎ−６：  トリペンチルアミン
Ｎ−７：  ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−８：  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｎ−９：  トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
Ｎ−１０：  Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０３９７】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０３９８】
〔溶剤〕
Ｓ１：  プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：  ２−ヘプタノン
Ｓ３：  シクロヘキサノン
Ｓ４：  γ−ブチロラクトン
Ｓ５：  プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：  乳酸エチル
Ｓ７：  プロピレンカーボネート
【０３９９】
＜レジスト評価＞ 
スピンコーターにてシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを７８０オングストロームに塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で６０秒乾燥を行い１８０ｎｍのレジスト膜を形成させた。  このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）を用い，透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクを介してパターン露光した。その後１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱後，２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像（２３℃）し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥し、レジストパターンを得た。
【０４００】
〔現像欠陥評価方法〕
８インチウエハー上の全領域に渡り９０ｎｍのラインとスペース比が１：１（Ｐｉｔｃｈ＝１８０ｎｍ）の密集パターンを形成させ，続いてＫＬＡ２３６０（ＫＬＡ-Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて前記ラインパターンの現像欠陥評価を行った。更に，得られた現像欠陥座標を基に測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）にてレビューを行いマイクロブリッジ欠陥数の定量化を実施した。この際，マイクロブリッジ欠陥を（カウントされたマイクロブリッジ欠陥の総数）／（観測したエリア面積）と定義した。単位は（個/ｃｍ2）で数値が小さい程良好性能を示す。
【０４０１】
〔ＭＥＦ評価方法〕
評価に用いたレジストパターンは９０ｎｍのラインとスペース比が１：１（Ｐｉｔｃｈ
＝１８０ｎｍ）の密  集パターンである。日立製測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０）により前記マスクサイズを再現する露光量（Ｅｏｐｔ）を求め，更にそのＥｏｐｔにおいてマスクサイズがバラついた場合を想定し８６ｎｍと９４ｎｍ（９０ｎｍ±４ｎｍ（Ｐｉｔｃｈ＝１８０ｎｍ固定））のラインマスクパターンの仕上がりサイズを測定した。この際，８６，９４ｎｍのラインパターンマスクそれぞれの仕上がりサイズをＣＤ１、ＣＤ２（ｎｍ）とした場合，（ＣＤ２−ＣＤ１）／（９４−８６）をＭＥＦ性能として定義した。
この値はマスクサイズのバラツキ１ｎｍ当たりの、仕上がりサイズ変動量を表し，数値が小さい程ＭＥＦ性能が良好であることを示す。
【０４０２】
表１の結果より、本発明の感光性組成物は、現像欠陥及びＭＥＦのいずれにおいても低減されており、優れた性能を示していることがわかる。