(57)【要約】【課題】導電性を損なうことなく、エッチング特性に優れるＺｎ、ＳｎおよびＯから構成される透明導電性膜を提供する。【解決手段】Ｚｎ、ＳｎおよびＯから構成される透明導電性膜であって、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＺｎモルの比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．４１以上０．５５以下の範囲であり、非晶質膜であり、膜の抵抗率が１×１０-2Ωｃｍ未満であることを特徴とする透明導電性膜。Ｚｎ、ＳｎおよびＯから構成される焼結体であって、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＺｎモルの比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．５３以上０．６５以下の範囲である焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用い、酸素が実質的に存在しない不活性ガス中で、スパッタリングにより透明導電性膜を製造することを特徴とする上記の透明導電性膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、ＳｎおよびＯから構成される透明導電性膜であって、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＺｎモルの比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．４１以上０．５５以下の範囲であり、非晶質膜であり、膜の抵抗率が１×１０-2Ωｃｍ未満であることを特徴とする透明導電性膜。
【請求項２】
Ｚｎ、ＳｎおよびＯから構成される焼結体であって、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＺｎモルの比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．５３以上０．６５以下の範囲である焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用い、酸素が実質的に存在しない不活性ガス中で、スパッタリングにより透明導電性膜を製造することを特徴とする請求項１記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により得られる透明導電性膜を、還元ガス中で、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で熱処理を行うことを特徴とする透明導電性膜の熱処理方法。
【請求項４】
還元ガスが、水素を２〜４重量％含有し、不活性ガスを９８〜９６重量％含有するガスである請求項３記載の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いられている。従来の透明導電性膜として、ターゲットを用いて、不活性ガスと酸化性ガスから成る混合ガス雰囲気中でスパッタリングすることにより、Ｚｎ2ＳｎＯ4あるいはＺｎＳｎＯ3を主成分とする透明導電性膜を製造する方法が特許文献１に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１７１８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の透明導電性膜は、そのエッチング特性が十分ではない。本発明の目的は、導電性を損なうことなく、エッチング特性に優れるＺｎ、ＳｎおよびＯから構成される透明導電性膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記の透明導電性膜およびその製造方法を提供するものである。
＜１＞Ｚｎ、ＳｎおよびＯから構成される透明導電性膜であって、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＺｎモルの比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．４１以上０．５５以下の範囲であり、非晶質膜であり、膜の抵抗率が１×１０-2Ωｃｍ未満であることを特徴とする透明導電性膜。
＜２＞Ｚｎ、ＳｎおよびＯから構成される焼結体であって、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＺｎモルの比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．５３以上０．６５以下の範囲である焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用い、酸素が実質的に存在しない不活性ガス中で、スパッタリングにより透明導電性膜を製造することを特徴とする上記＜１＞記載の透明導電性膜の製造方法。
＜３＞上記＜２＞記載の製造方法により得られる透明導電性膜を、還元ガス中で、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で熱処理を行うことを特徴とする透明導電性膜の熱処理方法。
＜４＞還元ガスが、水素を２〜４重量％含有し、不活性ガスを９８〜９６重量％含有するガスである上記＜３＞記載の熱処理方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の透明導電性膜は、その抵抗率が１×１０-2Ωｃｍ未満と低いにも関わらず、エッチング特性に優れる膜であり、また平滑性、均質性が良好な膜であることから、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに好適に用いることができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の透明導電性膜は、Ｚｎ、ＳｎおよびＯから構成される透明導電性膜であって、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＺｎモルの比（以下、「Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）」と呼ぶことがある。）が０．４１以上０．５５以下の範囲であり、非晶質膜であり、膜の抵抗率が１×１０-2Ωｃｍ未満であることを特徴とする。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．４１未満あるいは０．５５を超えると、膜の抵抗率が１×１０-2Ωｃｍ以上と高くなる場合があり、好ましくない。エッチング特性をより高める意味で、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は０．４２以上０．５０以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明において、膜の抵抗率は、四探針法で測定される値である。
【０００９】
本発明において、非晶質膜とは、当該膜のＸ線回折測定により得られる図形において、結晶のピークが観察されない膜のことである。
【００１０】
また本発明の透明導電性膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる１つ以上の元素を含んでもよいが、本発明の透明導電性膜が非晶質膜であるためか、これらの元素を含むと、膜の抵抗率が１×１０-2Ωｃｍ以上と高くなる場合があり、好ましいとはいえない。
【００１１】
次に、本発明の透明導電性膜の製造方法について説明する。
本発明の透明導電性膜は、次のようにして製造することができる。すなわち、Ｚｎ、ＳｎおよびＯから構成される焼結体であって、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＺｎモルの比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．５３以上０．６５以下の範囲である焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用い、酸素が実質的に存在しない不活性ガス中で、スパッタリングすることにより、製造することができる。
【００１２】
本発明における焼結体は、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末を混合粉砕して得られる混合物を、成形し、焼結することにより得られる焼結体であることが好ましい。また、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末の純度としては、それぞれ９９重量％以上であることが好ましい。また、混合物におけるＺｎおよびＳｎの組成を、ＺｎモルとＳｎモルの和に対するＺｎモルの比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））で０．５３以上０．６５以下の範囲となるように設定することにより、本発明の透明導電性膜のＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）を０．４１以上０．５５以下の範囲とすることができる。また、透明導電性膜のＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）を０．４２以上０．５０以下とする場合には、上記の混合物におけるＺｎおよびＳｎの組成を、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で０．５４以上０．６１以下の範囲となるように設定する。
【００１３】
上記の混合粉砕方法としては、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。また、湿式混合法による場合は、混合粉砕後に加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法により乾燥を行ってもよい。
【００１４】
上記混合物の成形は、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、などにより行うことができる。成形圧は、通常１０〜３００ＭＰａの範囲である。成形により得られる成形体の形状は、通常、スパッタリングに好適な円板状または四角板状である。この成形の際に、混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
【００１５】
焼結は、上記成形体を空気等の酸素含有雰囲気中に静置し、最高到達温度が９００℃以上１７００℃以下の範囲の温度で、０．５〜４８時間保持して行う。焼結装置としては、電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。また焼結により得られる焼結体について、切断や研削を行うことによりその寸法を調整してもよい。なお、寸法の調整は、加工が焼結体より容易な上記成形体の切断や研削により行ってもよい。また、上記の成形、焼結の代わりに、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）を用いて、成形および焼結を同時に行ってもよい。
【００１６】
また、成形、焼結の前に、前記混合物を上記焼結時より低い最高到達温度で保持することによる仮焼を行い、粉砕して得られる仮焼物について、成形、焼結を行ってもよい。また、この仮焼物の成形の際に、仮焼物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
【００１７】
また、このようにして得られる焼結体におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の値は、上記混合物において設定するＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の値と同じとなる。
【００１８】
上記により得られる焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用い、酸素が実質的に存在しない不活性ガス中で、スパッタリングすることにより、基板等の対象物の表面に本発明の透明導電性膜を製造する。スパッタリング装置としては、ｒｆマグネトロンスパッタリング装置を用いることができる。スパッタリングの装置の条件としては、ｒｆ投入電力は１００〜３００Ｗ、圧力は０．１〜１Ｐａ程度、基板等の対象物の温度は室温（２５℃）〜３００℃の条件が推奨される。また、酸素が実質的に存在しない不活性ガスとしては、純度９９．９９５％以上のＡｒガスボンベから得られるガスを挙げることができる。ここで、酸素が実質的に存在しないとは、酸素を含有するガスが故意に導入されていないという意味であり、上記のＡｒガスボンベに不純物として混入している酸素を除外するようなものではない。
【００１９】
また、上記により得られる透明導電性膜を、還元ガス中で、３００℃以上５００℃以下の温度範囲で熱処理を行うことにより、さらに膜の抵抗率を低下させる効果を得ることができる。この還元ガスは、水素を２〜４重量％含有し、不活性ガスを９８〜９６重量％含有するガスである場合に、より効果がある。また、熱処理温度は、３５０℃以上４５０℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて、本発明についてより具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬製、特級）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）をＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．５５となるように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製のボールとエタノールを用いて湿式ボールミルにより混合した。得られたスラリーを加熱乾燥させてエタノールを除去し、混合物を得た。該混合物をアルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中において９００℃で５時間保持して仮焼し、直径５ｍｍのジルコニア製のボールとエタノールを用いて湿式ボールミルにより粉砕した。得られたスラリーを加熱乾燥させてエタノールを除去した後、仮焼物を得て、再度エタノール中に分散させ、バインダーとしてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、商品名エスレックスＢ）を加えて攪拌し乾燥させて得られた粉末を、金型を用いて一軸プレスにより３０ＭＰａの圧力で円板状に成形した。得られた成形体を空気雰囲気中において常圧で１０００℃で５時間保持して焼結して焼結体を得た。該焼結体をスパッタリング用ターゲットとしてスパッタリング装置（アネルバ株式会社製Ｌ−３３２Ｓ−ＦＨＳ特型）内に設置し、さらに膜形成用基板としてガラス基板を用い、該基板をスパッタリング装置内に設置した。純度９９．９９９５％以上のＡｒガス（ジャパンファインプロダクツ株式会社製Ａｒ純ガス−５Ｎ）をスパッタリング装置内に導入して、圧力０．５Ｐａ、電力１００Ｗ、基板温度３００℃の条件でスパッタリングを行い、基板に形成された透明導電性膜を得た。得られた透明導電性膜の組成をオージェ電子分光法により分析した結果、Ｚｎ：Ｓｎ＝４３．４：５６．６であることがわかった。該透明導電性膜の抵抗率は７×１０-3Ωｃｍであり、キャリア濃度は２×１０19であった。膜は目視において透明であった。また、得られた透明導電性膜のＸ線回折測定より、非晶質膜であることがわかった。また、得られた透明導電性膜は、そのエッチングを、エッチング溶液として弱酸性のシュウ酸水溶液（２モル／リットル程度）を用いて行うことができ、エッチング特性に優れる。
【００２２】
実施例２
実施例１の基板に形成された透明導電性膜を、Ｈ2を３重量％含有するＡｒガス中で４００℃で熱処理した。得られた熱処理膜の抵抗率は５×１０-3Ωｃｍであった。膜は目視において透明であった。得られた透明導電性膜は、実施例１の透明導電性膜と同等のエッチング特性を示す。
【００２３】
比較例１
Ｏ2を２重量％含有するＡｒガスをスパッタリング装置内に導入した以外は、実施例１と同様にして透明導電性膜を得た。得られた膜の抵抗率は１Ωｃｍであり、キャリア濃度は１×１０17であった。膜は目視において透明であった。
【００２４】
比較例２
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬製、特級）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）をＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．５０となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして透明導電性膜を得た。得られた透明導電性膜の組成をオージェ電子分光法により分析した結果、Ｚｎ：Ｓｎ＝３８．９：６１．１であることがわかった。該透明導電性膜の抵抗率は１×１０-2Ωｃｍであり、膜は目視において透明であった。
【００２５】
比較例３
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、和光純薬製、特級）および酸化錫粉末（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）をＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．６７となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして透明導電性膜を得た。得られた透明導電性膜の組成をオージェ電子分光法により分析した結果、Ｚｎ：Ｓｎ＝５７．８：４２．２であることがわかった。該透明導電性膜の抵抗率は１Ωｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１における仮焼物のＳＥＭ観察写真。
【図１】
2007250369.tif 000002