(57)【要約】  【課題】  本発明は上記の課題を解決するものであり、型への追随性が良好であり柔軟性のある模様付半硬化樹脂シートと、この模様付半硬化樹脂シートを用いた模様付成形品を提供することを目的とする。  【解決手段】  クリア樹脂層と、補強層と、模様層もしくは転写模様層、またはこれに模様定着層とを備え、上記クリア樹脂層の硬化度が５〜８０％であり、クリア樹脂層形成組成物を１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定した際の最大発熱ピーク温度が１１０〜１８０℃である模様付半硬化樹脂シート。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリア樹脂層と、補強層と、模様層もしくは転写模様層、またはこれに模様定着層とを備え、上記クリア樹脂層の硬化度が５〜８０％であり、クリア樹脂層形成組成物を１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定した際の最大発熱ピーク温度が１１０〜１８０℃である模様付半硬化樹脂シート。
【請求項２】
請求項１において、クリア樹脂層が、熱硬化性樹脂と、有機過酸化物と、アスコルビン酸とを含有する模様付半硬化樹脂シート。
【請求項３】
請求項２において、クリア樹脂層が、３０〜１００℃で半硬化状態とされ、その後１０℃以下に冷却される模様付半硬化樹脂シート。
【請求項４】
請求項１において、クリア樹脂層が、熱硬化性樹脂と、有機過酸化物と、アスコルビン酸と、連鎖移動剤とを含有する模様付半硬化樹脂シート。
【請求項５】
請求項４において、クリア樹脂層が、０〜１００℃で半硬化状態とされる模様付半硬化樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかにおいて、補強層が、クリア樹脂層形成組成物を織布または不織布に含浸させて形成される模様付半硬化樹脂シート。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかにおいて、模様層が、グラビア印刷、又は、インクジェット印刷により形成される模様付半硬化樹脂シート。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかにおいて、模様層もしくは転写模様層が、補強層との反対面にガラス繊維不織布または合成樹脂不織布を積層させた模様付半硬化樹脂シート。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載される模様付半硬化樹脂シートを、ＳＭＣに積層し、加圧加熱一体成形した成形品。
【請求項１０】
請求項９において、ＳＭＣが、熱硬化性樹脂、重合性単量体、低収縮剤、有機過酸化物、重合禁止剤、充填剤及び増粘剤を含有するコンパウンドを、繊維強化材に含浸させた繊維強化成形材料であって、シート状に形成してなる成形品。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の成形品が、その表面の一部又は全部に微細な凹凸を有する成形品。
【請求項１２】
請求項９乃至１１の何れかに記載の成形品が、浴室構成材である成形品。
【請求項１３】
請求項９乃至１２の何れかにおいて、模様付半硬化樹脂シートとＳＭＣとの間にガラス繊維不織布または合成樹脂不織布を配置した成形品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、模様付半硬化樹脂シートと、この模様付半硬化樹脂シートを用いた成形物に関するものであり、特に、成形物が、浴室構成材であるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、浴室構成材の意匠性等を向上させるため、表面に模様を付与した模様付成形品が提案されている。より詳細に述べると、模様付成形品を得る為に、以下の（１）乃至（４）の工程に製造される模様付半硬化樹脂シートの提案がなされている。
（１）クリアフィルム上に模様層を形成する。
（２）クリアフィルム、模様層、織布及び／又は不織布を重ね合わせた後、有機過酸化物を添加した熱硬化性樹脂を塊状に載置、さらにクリアフィルムを重ねる。
（３）端部からローラにより転押圧して均一に延伸、脱泡しながら織布及び／又は不織布にクリア樹脂を含浸させる。
（４）加熱により半硬化状態とし、クリアフィルムを剥離する。
模様付成形品は、上記（１）乃至（４）の工程を経て得られる模様付半硬化樹脂シートをＳＭＣ等の成形材料と一体として加熱、加圧して得ることができる（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に記載される模様付半硬化樹脂シートは、模様、シート形状の保持、取扱いが容易であるため、成形品製造を効率的に行える利点がある。
また、加圧加熱一体成形時のＳＭＣの流動に対しても、流出、クラック破壊等を起こさない程度の強度を有しており、完全硬化時に成形材料との接着を可能とするだけの反応基を残しているため、成形材料との密着性も確保できる。
【０００４】
更に、模様付半硬化樹脂シートと成形材料を重ね合せ、加圧加熱成形して一体化する方法についても提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平０６−１３４７８５号公報
【特許文献２】特開平０６−１３４７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
浴室構成材である防水パンの洗い場床表面は、排水性、乾き性、ノンスリップ性（転倒防止）等の顧客要求から、微細凹凸加工、艶消し加工、細かい排水溝加工等が施されてきた。これに伴い、表面用型の表面形状も従来表面用型に比べ、より微細な凹凸、艶消し形状に変化している。
しかしながら、前述した方法では、微細で複雑な表面形状に対して十分な転写性が得られない課題がある。
【０００６】
これは、前述した方法では、半硬化状態にするために比較的低温で分解する有機過酸化物を使用しているため、模様付半硬化樹脂シートと、成形材料とを、加圧加熱一体成形する際に、模様付半硬化樹脂シートを高温の表面用型上に載置した直後より、低温分解型の有機過酸化物の残存分が熱による分解作用を受け、硬化が急激に進行するため、十分な転写性が得られる前に模様付半硬化樹脂シートが硬くなるためである。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するものであり、型への追随性が良好であり柔軟性のある模様付半硬化樹脂シートと、この模様付半硬化樹脂シートを用いた模様付成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次のものに関する。
（１）クリア樹脂層と、補強層と、模様層もしくは転写模様層、またはこれに模様定着層とを備え、上記クリア樹脂層の硬化度が５〜８０％であり、クリア樹脂層形成組成物を１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定した際の最大発熱ピーク温度が１１０〜１８０℃である模様付半硬化樹脂シート。
（２）項（１）において、クリア樹脂層が、熱硬化性樹脂と、有機過酸化物と、アスコルビン酸とを含有する模様付半硬化樹脂シート。
（３）項（２）において、クリア樹脂層が、３０〜１００℃で半硬化状態とされ、その後１０℃以下に冷却される模様付半硬化樹脂シート。
（４）項（１）において、クリア樹脂層が、熱硬化性樹脂と、有機過酸化物と、アスコルビン酸と、連鎖移動剤とを含有する模様付半硬化樹脂シート。
（５）項（４）において、クリア樹脂層が、０〜１００℃で半硬化状態とされる模様付半硬化樹脂シート。
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、補強層が、クリア樹脂層形成組成物を織布または不織布に含浸させて形成される模様付半硬化樹脂シート。
（７）項（１）乃至（６）の何れかにおいて、模様層が、グラビア印刷、又は、インクジェット印刷により形成される模様付半硬化樹脂シート。
（８）項（１）乃至（７）の何れかにおいて、模様層もしくは転写模様層が、補強層との反対面にガラス繊維不織布または合成樹脂不織布を積層させた模様付半硬化樹脂シート。
（９）項（１）乃至（８）の何れかに記載される模様付半硬化樹脂シートを、ＳＭＣに積層し、加圧加熱一体成形した成形品。
（１０）項（９）において、ＳＭＣが、熱硬化性樹脂、重合性単量体、低収縮剤、有機過酸化物、重合禁止剤、充填剤及び増粘剤を含有するコンパウンドを、繊維強化材に含浸させた繊維強化成形材料であって、シート状に形成してなる成形品。
（１１）項（９）又は（１０）に記載の成形品が、その表面の一部又は全部に微細な凹凸を有する成形品。
（１２）項（９）乃至（１１）の何れかに記載の成形品が、浴室構成材である成形品。
（１３）項（９）乃至（１２）の何れかにおいて、模様付半硬化樹脂シートとＳＭＣとの間にガラス繊維不織布または合成樹脂不織布を配置した成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれは、型の表面形状への追随性、微細凹凸に対する転写性が良好であり、柔軟性に優れる模様付半硬化樹脂シートを得ることができ、また、本発明の模様付半硬化樹脂シートを用いた模様付成形品は、柄の制限がなく、模様が鮮明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における模様付半硬化樹脂シートと成形材料により得られる模様付成形品は、図１に示すように、表面側よりクリア樹脂層１、補強層２、模様層６もしくは転写模様層３、基材層４、またはこれに模様定着層５を備えた構造であることが好ましい。
【００１１】
本発明におけるクリア樹脂層は、熱硬化性樹脂、有機過酸化物、アスコルビン酸、または、これに連鎖移動剤を配合してなる組成物を半硬化及び完全硬化させて形成される。
【００１２】
熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましく、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂が使用でき、２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、および多価アルコールを特定の割合で脱水縮合し、重合性単量体を混合したのもが使用できる。
【００１４】
不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの無水物等が挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。
【００１５】
飽和多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
重合性単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレートなどの多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエステル類を用いることができる。
【００１８】
有機過酸化物は、加圧加熱一体成形時に熱硬化性樹脂を完全硬化させるためのものであり、有機過酸化物を添加したクリア樹脂層形成組成物を１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定した際の最大発熱ピーク温度が１１０℃〜１８０℃であればよく、１種または２種以上を併用して使用でき、その組合せ、種類は用途に応じて選択が可能であるため、ほとんどすべての有機過酸化物が使用できる。
ＤＳＣ測定した際の最大発熱ピーク温度が１１０℃未満の有機過酸化物を使用すると、加圧加熱一体成形時に反応の進行が徐々に速くなり、型の表面形状によっては転写不良を起こす可能性が、徐々に上がる。
また、最大発熱ピーク温度が１８０℃を超えると、加圧加熱一体成形時に硬化不良が徐々に生じる可能性があり、成形時間も徐々に長くなるため好ましくない。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等、その他、パーオキサイド類の使用が可能である。
また、有機過酸化物の総配合量は用途、条件に応じて適宜設定が可能であるが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．２質量部〜３．０質量部の範囲である。これは、有機過酸化物の量が０．１質量部未満であると熱硬化性樹脂が不完全硬化状態になる可能性が徐々に増し、５．０質量部を超えると徐々に経済的に不利になるためである。
【００１９】
アスコルビン酸は、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸またはその誘導体であればよく、またこれらの混合物であってもよく、工業的に大量生産されるアスコルビン酸が使用できる。アスコルビン酸は、熱硬化性樹脂を半硬化状態にさせる機能を有するとともに、加熱加圧一体成形する際に、模様付半硬化樹脂シートを高温の表面用型上に載置しても硬化の進行が遅いため、微細で複雑な形状等のおいても十分な転写性が得られる。
【００２０】
アスコルビン酸は、通常、針状結晶であるため、結晶状態もしくは有機溶媒溶液として使用することができるが、取扱い面から、有機溶媒溶液として使用することが好ましい。使用可能な有機溶媒としては、ケトン類、フタル酸エステル、りん酸エステル等の各種有機エステル類、アルコール類、アルキレングリコール類および各種の脂肪族炭化水素等が挙げられ、水溶液としても使用可能である。特に好ましい有機溶媒としては、アスコルビン酸に対する溶解性に優れたトリエチルホスフェートである。また、溶液濃度としては５〜３０％程度が好ましい。これは、５％未満であると使用する有機溶媒の量が徐々に増えるため経済的に不利であり、逆に３０％を超えるとアスコルビン酸の溶解に要する時間が徐々に増すためである。
【００２１】
アスコルビン酸の配合量は、用途や所望の半硬化状態に応じて適宜設定できるが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、アスコルビン酸として０．００１〜１．０質量部であり、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。これは、アスコルビン酸の量が少なすぎると半硬化状態までの時間が長くなり、逆に多すぎると半硬化状態から完全硬化状態へと移行するとともに、模様付半硬化樹脂シートが変色する可能性があるためである。
【００２２】
連鎖移動剤は、半硬化状態の調整及び長時間安定に維持するために使用し、例えば、２，４−ジフェニル４−メチル１−ペンテンまたはターピノーレン等が単独または併用で使用できる。半硬化状態の調整及び長時間安定に維持するための方法としては、半硬化させた後に１０℃以下に冷却する方法があり、特に連鎖移動剤を使用しない場合には１０℃以下に冷却することが好ましい。
【００２３】
連鎖移動剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜３．０質量部である。これは、連鎖移動剤の量が少なすぎると半硬化状態から完全硬化状態へと移行する可能性があり、逆に多すぎると半硬化状態までの時間が長くなるためである。
【００２４】
また、連鎖移動剤を使用する場合、クリア樹脂層形成組成物を１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定した際の最大発熱ピーク温度が１１０〜１８０℃であれば、熱硬化性樹脂を硬化させるため有機過酸化物と併用して、比較的低温で反応が進行する有機過酸化物を使用することができ、アスコルビン酸との相乗効果により、比較的低温でも半硬化状態にすることが可能である。半硬化状態にさせるためにアスコルビン酸と組合せて用いる有機過酸化物としては、例えばハイドロパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ケトンパーオキシド類がある。
【００２５】
本発明における補強層は、織布及び／又は不織布をクリア樹脂層用組成物で含浸させて形成できる。織布及び／又は不織布は、表面形成用樹脂が含浸・硬化後に透明性が得られるものが好ましく、紙類、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の有機繊維、あるいはガラス等の無機繊維製の織布、不織布を用いる。また、織布としては、平織り、綾織り等があり、不織布としては、フェルト状、マット状、ペーパー状等があるが特に制限はない。また、補強層は２層以上設けてもよく、異種の補強材を併用できるが、模様層に対して製品面側に形成する場合、補強層数が増えると模様の鮮明さが失われ、所望の表現ができなくなる可能性もあるため、極力少なくすることがより好ましい。
【００２６】
本発明における模様層は、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等による印刷や、スプレー吹き付け等により模様付けをすることで形成できる。また、模様付けは本発明の補強層として用いる紙類、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の有機繊維、あるいはガラス等の無機繊維製の不織布に行うことができ、必要に応じて織布及び／又は不織布にインク定着用処理を施すことができる。また、繊維の目付け量は、１５ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２がより好ましい。この目付け量が、１５ｇ／ｍ２未満では、繊維表面へのインキ付着面積が少なく、徐々に模様が粗くなり鮮明性が低下する傾向があり、２５０ｇ／ｍ２を超えると、表面層形成用樹脂の使用量が徐々に増加し、経済性が損なわれる傾向がある。
【００２７】
本発明における転写模様層の形成には、クリアフィルムの片面にインキで模様層または単色層上に配された模様層とが形成されている転写フィルムを用いることが好ましい。また、転写模様層はグラビア印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー吹き付け等により形成することができる。印刷形態は、印刷完了時に模様がクリアフィルムと反対側に形成される正印刷と模様がクリアフィルム側に形成される逆印刷があり、どちらの形態でも使用が可能である。転写フィルムを構成するクリアフィルムとしては、耐熱性、剥離性を有し、かつ表面樹脂に不溶であれば特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、フッ素系フィルム等のプラスチックフィルム、アルミ箔等の金属箔を単体又は他のフィルムと貼り合わせたもの、紙又はプラスチックフィルム等の表面に離型性のある樹脂を塗布したもの等が使用できる。
【００２８】
模様定着層は、加圧加熱一体成形時の模様層及び転写模様層の流動を防ぐために形成するもので、用途により適宜形成することができ、金型の表面凹凸が粗い場合もしくは深い場合、または形状が複雑な場合等に模様定着層を備えると有効である。通常、模様定着層は、クリア樹脂層の硬化度よりも高く設定することで、加圧加熱一体成形時の成形材料の流れから模様層を保護することができ、模様層もしくは転写模様層の上下どちらか一方または両方に設けることで印刷インクの流動を抑えることができる。また、模様定着層は、熱硬化性樹脂、有機過酸化物、アスコルビン酸、連鎖移動剤、補強材等の何れか、又は、全てを使用することにより形成することができ、これらの種類、配合量または硬化温度、硬化時間を調整して硬化度を調整できる。その硬化度は、クリア樹脂層の硬化度、使用する型の形状、または用途に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、２０〜９５％であることが好ましい。一方、模様定着層形成組成物をＤＳＣ測定した際の最大発熱ピーク温度については、使用する型の形状、または用途に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、８０〜１８０℃であることが好ましい。尚、模様定着層は２層以上設けてもよく、補強材を含有させることもできるが、特に補強材を含有させる場合は、模様層に対して製品面と反対側に形成することがより好ましい。これは、模様層に対して製品面側の層が増すと、模様の鮮明さが徐々に失われ、所望の色表現が難しくなる可能性があるためである。
また、模様定着層は、加圧加熱一体成形時に、模様付半硬化樹脂シートとＳＭＣとの間にガラス繊維不織布または合成樹脂不織布を配置して形成することもできる。この場合、ガラス繊維不織布または合成樹脂不織布は成形時の流動圧力を緩和し、模様層の流動を防ぐとともに、成形時に熱硬化性樹脂が含浸されて模様付半硬化樹脂シートとＳＭＣを結合させ、模様付半硬化樹脂シートとＳＭＣとの間に模様定着層を形成する。
【００２９】
転写フィルムの厚さは、表面樹脂を均一に延伸するために１０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、２５μｍ〜５０μｍがより好ましい。この厚さが１０μｍ未満では、フィルム取扱時にしわが入りやすく模様付半硬化樹脂シートの外観を損なうことがある。また、ローラによる表面層形成用樹脂の延伸時に穴明き等の不具合が発生しやすく模様付半硬化樹脂シート内に気泡が混入する傾向がある。
【００３０】
転写フィルムに使用するインキは、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂等に顔料又は染料を混合したもの等が好ましい。模様は、木目、石調、抽象柄等いずれでもよく、特に制限するものではない。
【００３１】
本発明における模様付半硬化樹脂シートを使用した模様付成形品の断面は図１に示すようなものが考えられ、使用する模様付半硬化樹脂シートは図２、３に示すような以下の工程で作製することができる。
（１）クリアフィルム１０上もしくは織布及び／又は不織布上に模様層を形成する工程。
（２）クリアフィルム１０、模様層６、織布及び／又は不織布を重ね合わせた後、クリア樹脂層形成組成物９を塊状に載置、さらにクリアフィルム１０を重ねる工程。
（３）端部からローラにより押圧して均一に延伸、脱泡しながら織布及び／又は不織布にクリア樹脂形成組成物９を含浸させる工程。
（４）加熱により半硬化状態とし、クリアフィルム１０を剥離する工程。
また、金型の表面凹凸が粗い場合もしくは深い場合、または形状が複雑な場合等は、図４に示すように上記（１）〜（４）の工程のほかに模様層の上下片面もしくは両面に半硬化状態とした均一な模様定着層を形成する工程が必要である。
【００３２】
模様付半硬化樹脂シート作製時に使用するクリアフィルムは、剥離性を有し、且つ熱硬化性樹脂に不溶であれば特に制限はない。通常は、アルミ箔等の金属箔を単体又は他のフィルムと貼り合わせたもの、紙等の不透明なものを除き使用可能である。フィルムの厚さは、表面樹脂を均一に延伸するために１０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、２５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００３３】
模様付半硬化樹脂シートを半硬化状態にさせるための硬化温度は、使用する熱硬化性樹脂、有機過酸化物、アスコルビン酸の配合量と必要とされる模様付半硬化樹脂シートの硬化度により決定されるが、通常、半硬化にさせるための硬化温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、その後１０℃以下に冷却する。これは、１００℃を超えると半硬化状態から完全硬化状態に移行する可能性があり、３０℃未満では半硬化状態の安定性の面から不適当であるためである。１０℃以下に冷却するのは、半硬化状態を長期間安定に保つためであり、硬化後、直ちに冷却することが好ましい。
また、連鎖移動剤を使用する場合、クリア樹脂層形成組成物を１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定した際の最大発熱ピーク温度が１１０〜１８０℃であれば、熱硬化性樹脂を硬化させるため有機過酸化物と併用して、比較的低温で反応が進行する有機過酸化物を使用することができ、アスコルビン酸との相乗効果により、低温でも半硬化状態とすることが可能である。このため、連鎖移動剤を使用する場合、半硬化させる硬化温度は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜９０℃である。
【００３４】
模様付半硬化樹脂シートの硬化時間は、必要とされる模様付半硬化樹脂シートの硬化度、また環境条件等に支配されるため、一概に特定できないが、２分〜１０時間とすることができる。
【００３５】
模様付半硬化樹脂シートの硬化度は、用途に応じて適宜設定できるため一概に特定できないが、５〜８０％程度であり、好ましくは１０〜６０％である。５％未満では、模様付半硬化樹脂シートは、べとつきが有り、取扱い性が低下する傾向がある。また、模様付半硬化樹脂シートの強度が徐々に不足していき、場合によってはプレスによる加熱・加圧成形時に破壊することがある。一方、硬化度が、８０％を超えると加圧・加熱成形時に表面用型表面の微細凹凸、光沢、艶消し形状への追従性、転写性が徐々に低下する。尚、硬化度は、模様付半硬化樹脂シート内に残存するモノマー量を測定し、算出したものである。
【００３６】
模様付半硬化樹脂シートには、特に半硬化速度や最高発熱温度等を調整する目的で、重合禁止剤を使用することができ、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。またその配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましい。
【００３７】
模様付半硬化樹脂シートには、必要に応じてさらに炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムガラスバルーン、シラスバルーン等の充填剤やトナーや顔料等の着色剤のほか、熱可塑性樹脂や低収縮剤、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、消泡剤、促進剤、シランカップリング剤、モレキュラーシーブや整泡剤等、各種添加剤を各層に配合することができる。
また、本発明における模様付半硬化樹脂シートにはこれらの添加剤を添加した層を新たに追加することも可能であり、形成される層数は特に限定するものではない。
【００３８】
模様付半硬化樹脂シート作製時に押圧する方法は、表面層形成用樹脂を全面にわたって均一に脱泡、延伸でき、且つ織布及び／又は不織布に含浸できればよいため、特に制限はなく、例えば、ローラ等が使用できる。
また、模様付半硬化樹脂シートの切断方法としては、特に制限はないが、切断寸法精度及び生産性に鑑み、トムソン型等を用いることが好ましい。
【００３９】
模様付半硬化樹脂シートの厚みは、５０μｍ〜３０００μｍ程度であることが好ましく、２００μｍ〜５００μｍがより好ましい。この厚みが、５０μｍ未満では、加圧・加熱成形時の成形材料の流動により模様付半硬化樹脂シートが徐々に破損しやすくなる傾向があり、３０００μｍを超えると、表面層形成用樹脂の使用量が徐々に増加し経済性が損なわれる傾向がある。
【００４０】
本発明における基材層となる成形材料としては、ＳＭＣ、ＴＭＣ、ＢＭＣ等の熱硬化性繊維強化成形材料を用いることができる。
【００４１】
加圧加熱一体成形の方法としては、図５に示すように表面用型から順に模様付半硬化樹脂シート、成形材料を載置して成形する方法、または図６に示すように表面用型から順に模様付半硬化樹脂シート、不織布、成形材料を載置して成形する方法があり、その成形圧力は、３．９８ＭＰａ〜９．８１ＭＰａ程度（４０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２）であることが好ましく、４．９０ＭＰａ〜７．８５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２〜８０ｋｇｆ／ｃｍ２）であることがより好ましい。成形圧力が、３．９８ＭＰａ未満では、模様付半硬化樹脂シートと成形材料の界面の空気が抜けにくい不具合が発生する傾向がある。また、表面用型及び裏面用型温度が、１１０〜１７０℃程度であることが好ましく、１３０〜１６０℃であることがより好ましい。表面用型及び裏面用型温度が１１０℃未満では、模様付半硬化樹脂シート及び成形材料が完全硬化するまでの時間が長く、生産性が低下する傾向がある。一方、表面用型及び裏面用型温度が１７０℃を超えると、成形材料や模様付半硬化樹脂シートの硬化進行が早くなり、模様付半硬化樹脂シートの表面用型表面の微細凹凸、光沢、艶消し形状への追従性、転写性が低下する。
【００４２】
また、微細凹凸とは、表面粗さ形状測定機で評価長さ２０ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／ｓ、カットオフ値０．０８ｍｍ、フィルタ種別ガウシン、カットオフ比３００に設定し、任意に選んだ３箇所以上を測定したときに、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）の平均値が０．５μｍ以上であるように施されたものであり、より好ましくは０．７μｍ以上である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を説明する。各実施例において、模様付成形品の基材層となる成形材料はＳＭＣを用いた。ＳＭＣは、スチレンに溶解された不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９４１５（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）８５質量部（スチレン６０質量部％）及びスチレンに溶解したポリスチレン１５質量部（スチレン６０質量部％）の混合物１００質量部に対して、有機過酸化物パーキュアＨＩ（日本油脂株式会社製、商品名）１．０質量部、重合禁止剤のパラベンゾキノン０．７７質量部、離型剤のステアリン酸亜鉛２．５質量部、及び増粘剤の酸化マグネシウム２．０質量部、充填剤として炭酸カルシウムを１５０質量部配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。このように配合して得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を、ガラス繊維に含浸させ、ＳＭＣを作製した。
【００４４】
また、模様付成形品の作製は、表面用型側から順に、模様付半硬化樹脂シート、ＳＭＣの順に材料を金型上に投入し、加熱加圧一体成形することにより２００ｍｍ角の成形品を得た。なお、成形条件は、ＳＭＣ投入重量４００ｇ、成形圧力５．８８ＭＰａ、保圧時間３分で成形し、表面用型には凹凸の平均深さが５０μｍ及び２００μｍの微細凹凸を施した型を使用した。
【００４５】
（実施例１）
不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製、商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部を配合した。
グラビア印刷により、片面に正印刷で模様付けして模様層を形成した厚さ５０μｍの転写フィルムの模様付け面上に、補強層として目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを重ね、さらに配合組成物、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが５０μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
（実施例２）
不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＯ（日本油脂株式会社製、商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部を配合した。
グラビア印刷により、片面に正印刷で模様付けして模様層を形成した厚さ５０μｍの転写フィルムの模様付け面上に、補強層として目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを重ね、さらに配合組成物、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが５０μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
（実施例３）
不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＡＬ（日本油脂株式会社製、商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部を配合した。
グラビア印刷により、片面に正印刷で模様付けして模様層を形成した厚さ５０μｍの転写フィルムの模様付け面上に、補強層として目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを重ね、さらに配合組成物、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが５０μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
（実施例４）
不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＡＬ（日本油脂株式会社製、商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部、連鎖移動剤ノフマーＭＳＤ（日本油脂株式会社製  商品名）０．４質量部を配合した。
グラビア印刷により、片面に正印刷で模様付けして模様層を形成した厚さ５０μｍの転写フィルムの模様付け面上に、補強層として目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを重ね、さらに配合組成物、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で２０分硬化させ、半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが５０μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
（実施例５）
不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＡＬ（日本油脂株式会社製、商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部を配合した。
インクジェット印刷により、片面に正印刷で模様付けして模様層を形成した厚さ５０μｍの転写フィルムの模様付け面上に、補強層として目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを重ね、さらに配合組成物、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが５０μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
（実施例６）
不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＡＬ（日本油脂株式会社製、商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部を配合した。クリアフィルム上に、片面をグラビア印刷で模様付けして作製した模様付印刷不織布を載置し、さらに配合組成物、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが５０μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
（実施例７）
不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＡＬ（日本油脂株式会社製、商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部を配合した。
グラビア印刷により、片面に正印刷で模様付けして模様層を形成した厚さ５０μｍの転写フィルムの模様付け面上に、補強層として目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを重ね、さらに配合組成物、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが２００μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
（実施例８）
グラビア印刷により、片面に正印刷で模様付けして模様層を形成した厚さ５０μｍの転写フィルムの模様付け面上に、不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−３７１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製  商品名）１．０質量部、パーキュアＯ（日本油脂株式会社製  商品名）０．５質量部を混合した配合組成物を、さらにその上にクリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。硬化は７０℃で１０分行い、模様定着層を形成した。さらに、不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＡＬ（日本油脂株式会社製  商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部を配合し、予め作製しておいた模様定着層上に載せ、さらにその上に目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパー、クリアフィルムを載せてローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが２００μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
（実施例９）
グラビア印刷により、片面に逆印刷で模様付けしてクリアフィルム側に模様を形成した厚さ５０μｍの転写フィルムの印刷面上に、不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−３７１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製  商品名）１．０質量部、パーキュアＯ（日本油脂株式会社製  商品名）０．５質量部を混合した配合組成物を、さらにその上に目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパー、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。硬化は７０℃で１０分行い、模様定着層を形成して模様層側のクリアフィルムを剥がした。さらに、不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＡＬ（日本油脂株式会社製  商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部を配合し、予め作製しておいた模様定着層の模様層上に載せ、さらにその上に目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパー、クリアフィルムを載せてローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが２００μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
（実施例１０）
不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＡＬ（日本油脂株式会社製、商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部を配合した。クリアフィルム上に、片面をグラビア印刷で模様付けして作製した模様付印刷不織布、目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパーの順に載置し、さらに配合組成物、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが２００μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
（実施例１１）
不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−９１１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＡＬ（日本油脂株式会社製、商品名）０．５質量部、トリエチルホスフェートに溶解させたアスコルビン酸１０％溶液０．３質量部を配合した。
グラビア印刷により、片面に正印刷で模様付けして模様層を形成した厚さ５０μｍの転写フィルムの模様付け面上に、補強層として目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを重ね、さらに配合組成物、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートとＳＭＣとの間に不織布を配置し、表面の凹凸の平均深さが２００μｍである型を使用して加圧加熱一体成形を行うことにより模様付成形品を得た。
（比較例１）
模様付半硬化樹脂シートを用いず、表面の凹凸の平均深さが５０μｍである型を使用してＳＭＣを加圧加熱成形し、ＳＭＣ成形品を得た。
（比較例２）
不飽和ポリエステル樹脂ＰＳ−３７１７（ディーエイチ・マテリアル株式会社製、商品名）１００質量部、有機過酸化物パーキュアＯ（日本油脂株式会社製、商品名）０．５質量部、パーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製  商品名）１．０質量部を配合した。
グラビア印刷により、片面に模様付けして模様層を形成した厚さ５０μｍの転写フィルムの模様付け面上に、補強層として目付け量３０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを重ね、さらに配合組成物、クリアフィルムを載せ、ローラにより転押圧し、脱泡、含浸させた。その後、７０℃で１０分硬化させた後、５℃で冷却することにより半硬化状態の模様付半硬化樹脂シートを得た。このようにして得られた模様付半硬化樹脂シートを、表面の凹凸の平均深さが５０μｍである型を使用してＳＭＣと加圧加熱一体成形し、模様付成形品を得た。
【００４６】
（試験方法）
（１）取扱い性の評価
得られた模様付半硬化樹脂シートの表面を手で触れ、べたつきがない場合を○、多少べたつきがある場合を△、べたつきがありクリアフィルムが剥れない場合を×として評価した。
（２）転写率の測定方法
得られた成形品の表面を、表面粗さ形状測定機サーフコム１３０Ａ（株式会社東京精密製）で評価長さ２０ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／ｓ、カットオフ値０．０８ｍｍ、フィルタ種別ガウシン、カットオフ比３００に設定し、任意に選んだ３箇所以上を測定したときの算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）の平均値を求め、型に対する転写率を算出した。転写率が９０％以上の場合を○、７０％以上９０％未満の場合△を、７０％未満の場合を×とした。
（３）模様の鮮明性評価
得られた成形品の模様の鮮明性を目視で判定し、鮮明である場合を○、ぼやけている場合を△、模様の形状がわからない場合を×とした。
（４）意匠性の評価
得られた成形品の意匠性、外観を目視で判定し、意匠性が優れる場合を○、意匠性があまりない場合を△、意匠性がない場合を×とした。
【００４７】
その結果、上記実施例において模様付半硬化樹脂シートは、べとつきがなく、柔軟性があるため取扱いが容易であった。さらに、加圧加熱一体成形時の成形材料の流動に対しても流出、クラック破壊等を起こさない程度の強度と柔軟性を有し、完全硬化時に成形材料との接着を可能とするだけの反応基を残しているため、成形材料との密着性も確保された。また、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ測定した際の最大発熱ピーク温度が１１０℃〜１８０℃となるように、アスコルビン酸と有機過酸化物を配合することで、加圧加熱一体成形時の硬化進行を抑制でき、従来の低温分解型の有機過酸化物で半硬化状態を形成する模様付半硬化樹脂シートに比べ、柔軟性が長く維持でき、型表面の微細凹凸、光沢、艶消し形状への追随性、転写率が良好である模様付半硬化樹脂シートが得られた。一方、型表面の凹凸が深い形状のものに対しては、模様定着層を形成することで、模様の鮮明性が維持された。また、本発明の模様付半硬化樹脂シートは、模様の色や、木目、石調、抽象柄等の柄の制限がなく、模様の鮮明性に優れ、模様付成形品の製造に好適であった。
【００４８】
【表１】
2007269003.tif 000003
【００４９】
【表２】
2007269003.tif 000004
【００５０】
【表３】
2007269003.tif 000005
【００５１】
【表４】
2007269003.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の模様付成形品を示す断面図である。
【図２】本発明の模様付半硬化樹脂シートの、印刷した転写フィルムを使用した場合の製造法を示す図である。
【図３】本発明の模様付半硬化樹脂シートの、印刷した補強層を使用した場合の製造法を示す図である。
【図４】本発明の模様付半硬化樹脂シートの、印刷した転写フィルムを使用し、模様定着層を形成した場合の製造法を示す図である。
【図５】本発明の、模様付成形品の製造法を示す図である。
【図６】本発明の、模様付半硬化樹脂シートとＳＭＣとの間に不織布を配置した際の模様付成形品の製造法を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１、クリア樹脂層  ２、補強層  ３、転写模様層  ４、基材層  ５、模様定着層
６、模様層  ７、転写模様層  ８、補強材  ９、クリア樹脂層形成組成物
１０、クリアフィルム  １１、ローラー  １２、模様定着層形成組成物    
１３、模様付半硬化樹脂シート  １４、成形材料  １５、表面用型  １６、裏面用型  
１７、不織布
【図１】
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【図２】
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【図３】
2007269003.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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