(57)【要約】【解決手段】本発明の位相差フィルムの製造方法は、ノルボルネン系樹脂製フィルムを、フィルムロールの幅方向に１．５〜５倍の範囲で延伸するとともに、フィルム長手方向に収縮させ、光軸がフィルムロールの幅方向にある位相差フィルムを得ることを特徴としている。【効果】本発明によれば、透明性、寸法安定性、視野角特性に優れ、ガス透過性が低く、光軸が横方向にあり、面内の位相差のバラツキが少ないノルボルネン系樹脂製の位相差フィルムを製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、高性能の偏光板を簡便な方法で製造効率よく製造できる、偏光板の製造方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系樹脂製フィルムを、フィルムロールの幅方向に１．５〜５倍の範囲で延伸するとともに、フィルム長手方向に収縮させ、光軸がフィルムロールの幅方向にある位相差フィルムを得ることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
ノルボルネン系樹脂製フィルムの延伸を、同時二軸延伸機を用いて行い、テンターを用いてフィルムをフィルムロールの幅方向に延伸しつつ、延伸後のフィルム巻取り速度を、延伸前のロールからのフィルム排出速度よりも１５％以上遅くすることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
位相差フィルムが１／４λ板であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
位相差フィルムの、Ｒｅ（λ）／λ（ここで、λは当該フィルムの透過光の波長を表し、Ｒｅ（λ）は波長λにおける位相差を表す。）で表される値のバラツキが、波長４００〜７００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±２０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
位相差フィルムの、下記式で表されるＮＺ係数 が、０．９０〜１．２０の範囲内にあ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法；
ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（式中、ｎｘは位相差板のＸ軸方向の屈折率、ｎｙは位相差板のＹ軸方向の屈折率、ｎｚは位相差板のＺ軸方向の屈折率を示す。）
【請求項６】
位相差フィルムが可視光領域において逆波長分散性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
位相差フィルムが、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．１の範囲にあり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長７００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（７００）との比Ｒｅ（７００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
ノルボルネン系樹脂製フィルムが、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂を製膜してなるフィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法；
【化１】
2007108529.tif 000054
（式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得た位相差フィルムを、偏光子の少なくとも片面に貼付してなることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
ノルボルネン系樹脂からなり、前記ＮＺ係数が０．９０〜１．２０である位相差フィルムのロールであって、フィルムロールの幅方向に光軸を有し、逆波長分散性を有することを特徴とするフィルムロール。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフィルムロールの長手方向と、縦方向に吸収軸を有する偏光子の長手方向とを揃え、両者を連続的に貼付することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により得たことを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項９に記載の位相差フィルムまたは請求項１０または１３に記載の偏光板を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系樹脂からなり横方向に光軸を有する位相差フィルムの製造方法、これにより得られる位相差フィルム、該位相差フィルムと偏光子からなる偏光板、これらを用いてなる液晶表示装置に関する。また、本発明は、幅方向に光軸を有する位相差フィルムのフィルムロール、これを用いた偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、液晶、液晶配向膜、透明電極、偏光フィルム、位相差フィルム、集光シート、拡散フィルム、導光板、光反射シートなど多くのそれぞれの異なった機能を有するフィルムやシートから構成されている。このフィルム、シート種が多いため、組立工程が複雑であり、低コスト化に制約が生じており、また積層枚数が増えるにしたがい、光透過性が低下し画像が暗くなり、また各工程での歩留まり低下の問題が発生するなどの理由から、使用枚数を減らしたい要望が強かった。
【０００３】
従来、液晶ディスプレイ用の偏光板としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系のフィルムにヨウ素や染料を付着させた偏光子の両側に、偏光子の耐久性や機械特性を保つためにトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる保護フィルムが積層され、片側の保護フィルムに接着剤層を介して位相差フィルムが接着されたものが知られている。保護フィルムには、低複屈折性、耐熱性、低吸湿性、高機械強度、表面平滑性、粘着剤や接着剤との密着性などの性能が要求されており、このうち、低複屈折性と表面平滑性に優れているキャスティング法で製造されたＴＡＣフィルムが使用されているが、車内など高温高湿の厳しい環境下での使用が増えるにつれて、より高い防湿性、ガスバリヤー性、耐熱性、寸法安定性、密着性などの性状が求められてきていた。
【０００４】
また位相差フィルムは、鮮明な色彩と精細な画像を得るために、複屈折が全面に均一であり、高温や高湿度なる厳しい環境下においても光学特性が変化しないことが求められるものであり、通常ポリカーボネート（ＰＣ）からなるフィルムを延伸、配向させてなるフィルムが用いられているが、光弾性係数が約９×１０-12 ｃｍ2 ／dyneと大きいため、複屈折が大きくなりすぎること、不均一となること、組立時や環境変化に基づいて生じた僅かな応力で複屈折が変化することなどの問題があった。またＰＣフィルムは、表面硬度が小さいために、フィルム製造時やデバイス組立時に傷がつきやすいという問題もあった。さらにＴＡＣフィルムやＰＣフィルムは接着性が必ずしも良好でなく、したがって上記素材からなる偏光フィルムの保護層と位相差フィルムが接着剤を介して接着されてなる液晶ディスプレイを高温高湿などの厳しい環境下で使用すると偏光フィルムの保護層と位相差フィルムとの間に水分が浸入したり、またフィルム同士が剥れたりすることにより液晶ディスプレイの性能が劣化しやすいという問題があった。
【０００５】
このように、液晶ディスプレイに使用される偏光板は、用いられる素材そのものの特性に帰因する問題点があるのみでなく、構成する各層のフィルムそれぞれが要求される機能を与えているため、液晶ディスプレイの薄型化、軽量化のニーズが強いにもかかわらずフィルム数を減らすことは困難であった。
【０００６】
このような問題を解決するものとして、本願出願人は、偏光板を構成する保護フィルムの少なくとも一方が、位相差フィルムの機能をも有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムである偏光板を提案している（特許文献１参照）。この技術によれば、位相差フィルムと保護フィルムとを一体化することで、接着工程および接着に起因する信頼性の低下を減少させるとともに、用いるフィルム枚数の低減による薄型化、軽量化が達成さ
れる。
【０００７】
ところで位相差フィルムは、成形したフィルムを延伸配向させることにより、位相差を発現させて得られるものであり、縦延伸、横延伸、位相差を発現できる程度の二軸延伸などにより製造できることが知られている。ノルボルネン系樹脂からなるフィルムでは、充分に位相差を発現させるために必要な延伸の程度が大きいため、横延伸したフィルムでは縦方向の長さが固定されていることに伴って厚さ方向の縮みが大きく、厚さと幅の屈折率が著しく異なるものにならざるを得ず、後述するＮＺ係数の値が１付近の位相差フィルムを得ることが困難であった。そのために、ＮＺ係数が１付近の位相差フィルムを液晶ディスプレイに視野角補償フィルムとして使用する場合には、実用的には縦一軸延伸で得られたフィルム長手方向（MD方向）に光軸を有するフィルムを使用するより仕方が無かった。
【０００８】
垂直配向型（ＶＡ方式）の液晶ディスプレイにおいて、偏光子となるＰＶＡ系フィルムの吸収軸と、視野角補償のために使用する位相差フィルムの光軸とは、直行関係にある必要があり、ＰＶＡ系フィルムの吸収軸はフィルムロールの縦方向（ロール長手方向）にあるため、ＮＺ係数が１付近のフィルム長手方向に光軸を有する従来の縦一軸延伸で得た位相差フィルムを用いる場合、各フィルムを枚葉状態に切断して吸収軸と光軸とを直行させる向きとして、個々に張り合わせて製造されている。
【０００９】
このような状況において、ＮＺ係数が１付近の位相差フィルムの光軸が横方向にあれば、偏光子となるＰＶＡ系フィルムと位相差フィルムとの接着を、ロールのまま連続的に行うことができるため、ノルボルネン系樹脂から得られ、適切な位相差を示し、しかもＮＺ係数が１付近で横方向に光軸を有する位相差フィルムの出現が望まれている。
【００１０】
横方向に光軸を有する位相差フィルムとしては、横一軸延伸法で延伸処理して製造するポリサルフォン系フィルムが知られているが、この方法で得られる位相差フィルムは、横方向に延伸し、縦方向に変化はなく、厚み方向にのみ収縮したフィルムであるため、ＮＺ係数が１付近とはならず、加えてポリサルフォン系樹脂の光弾性定数の大きさから、視野角特性が充分ではないという問題があった。
【００１１】
引用文献2には、横一軸延伸で得たポリサルフォン系位相差フィルムの視野角特性を向
上させる方法として、横一軸延伸後にフィルムの縦方向を熱収縮させる方法が記載されている。しかしながら、熱収縮の特性は樹脂によって異なるため、この技術をポリサルフォン系以外の位相差フィルムの製造に利用して、全面で位相差が均一なフィルムを得るのは困難である上、ノルボルネン系樹脂製フィルムにおいては、所望の位相差を発現させるために必要な延伸倍率が高いことから、それに見合う縦方向の高度な熱収縮を全面で均一に行うことはさらに困難であるという問題があり、このような方法の適用はできなかった。
【００１２】
また、一般的に位相差フィルムは、延伸配向により、透過光に位相差（＝複屈折×光路長）を与える機能が付与されているが、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差（＝複屈折×光路長）の絶対値は小さくなる傾向を有するため、液晶ディスプレイで使用される可視光領域全域（400〜700ｎｍ）において、たとえば１／４波長などの特定の位相差を透過光に与えることは非常に困難であった。
【００１３】
しかしながら現在では、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや、光ディスク用ピックアップなどの用途においては、実際に、可視光領域全域（400〜700ｎｍ）などの広範な波長領域において、１／４波長の位相差を与える位相差フィルムが必要とされている。
【００１４】
このような位相差を、従来の位相差フィルムで達成するには、フィルムを積層化させる必要があったが、フィルムを積層した位相差フィルムでは、フィルムの貼り合わせ、切り
出し、接着など、製造工程が複雑であるとともに、得られる位相差フィルムの厚みを低減することが困難であるという問題や、液晶ディスプレイに使用したときに観察方向によってフィルムの見かけ上の貼合角度が変化してしまい視野角特性が低下してしまうという問題がある。
【００１５】
このためさらに、単層で広範な波長領域において所望の位相差を有する位相差フィルムを製造する方法、該位相差フィルムを有する高品質な偏光板を簡便に製造する方法の出現が望まれている。
【特許文献１】特開平８−４３８１２号公報
【特許文献２】特開平６−５１１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、光軸が横方向にあり、視野角特性に優れ、面内の位相差のバラツキが少ないノルボルネン系樹脂製の位相差フィルムを製造する方法を提供すること、ならびに該製造方法により得られた位相差フィルム、フィルムロールを提供することを課題としている。また、本発明は、該位相差フィルムと偏光子からなる偏光板、これらを用いてなる液晶表示装置を提供することを課題としている。また、本発明は、本発明に係る位相差フィルムあるいはフィルムロールを用いて、透明性に優れ、高温高湿環境下においても寸法安定性に優れ、高性能の偏光板を簡便な方法で製造効率よく製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、ノルボルネン系樹脂製フィルムを、フィルムロールの幅方向に１．５〜５倍の範囲で延伸するとともに、フィルム長手方向に収縮させ、光軸がフィルムロールの幅方向にある位相差フィルムを得ることを特徴としている。
【００１８】
このような本発明の位相差フィルムの製造方法においては、ノルボルネン系樹脂製フィルムの延伸を、同時二軸延伸機を用いて行い、テンターを用いてフィルムをフィルムロールの幅方向に延伸しつつ、延伸後のフィルム巻取り速度を、延伸前のロールからのフィルム排出速度よりも１５％以上遅くすることが好ましい。
【００１９】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、位相差フィルムが１／４λ板であることが好ましい。
本発明の位相差フィルムの製造方法では、位相差フィルムの、Ｒｅ（λ）／λ（ここで、λは当該フィルムの透過光の波長を表し、Ｒｅ（λ）は波長λにおける位相差を表す。）で表される値のバラツキが、波長４００〜７００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±２０％の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、位相差フィルムの、下記式で表されるＮＺ係数 が、０．９０〜１．２０の範囲内にあることが好ましい。
ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（式中、ｎｘは位相差板のＸ軸方向の屈折率、ｎｙは位相差板のＹ軸方向の屈折率、ｎｚは位相差板のＺ軸方向の屈折率を示す。）
本発明の位相差フィルムの製造方法では、位相差フィルムが可視光領域において逆波長分散性を有することが好ましい。
【００２１】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、位相差フィルムが、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．１の範囲にあり、波長５５０ｎｍにおける位相差
Ｒｅ（５５０）と、波長７００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（７００）との比Ｒｅ（７００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、ノルボルネン系樹脂製フィルムが、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂を製膜してなるフィルムであることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2007108529.tif 000002
【００２４】
（式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【００２５】
本発明の位相差フィルムは、前記本発明の位相差フィルムの製造方法により得られたことを特徴としている。
本発明の偏光板は、前記本発明の製造方法で得た位相差フィルムを、偏光子の少なくとも片面に貼付してなることを特徴としている。
【００２６】
本発明のフィルムロールは、ノルボルネン系樹脂からなり、前記ＮＺ係数が０．９０〜１．２０である位相差フィルムのロールであって、フィルムロールの幅方向に光軸を有し、逆波長分散性を有することを特徴としている。
【００２７】
本発明の偏光板の製造方法は、前記フィルムロールの長手方向と、縦方向に吸収軸を有する偏光子の長手方向とを揃え、両者を連続的に貼付することを特徴としている。本発明の偏光板は、このような本発明の偏光板の製造方法により得られたことを特徴としている。
【００２８】
本発明の液晶表示装置は、前記本発明の位相差フィルムまたは前記本発明の偏光板を用いてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、透明性に優れ、ガス透過性が低く、寸法安定性に優れ、光軸が横方向にあり、視野角特性に優れ、面内の位相差のバラツキが少ないノルボルネン系樹脂製の位相差フィルムを製造する方法を提供することができる。特に、本発明においては、フィルム面内の光軸がフィルム幅方向にあってＮＺ係数が１付近のロール状の位相差フィルムを得ることができ、更に、位相差フィルムが可視光領域において逆波長分散性を有し、可視光領域の全てにおいて好ましい位相差を透過光に与える位相差フィルムを製造できる、位相差フィルムの製造方法ならびに位相差フィルムを提供することができる。
【００３０】
また、本発明によれば、本発明に係る位相差フィルムを用いることによって、透明性に優れ、高温高湿環境下においても寸法安定性に優れ、高性能の偏光板を簡便な方法で製造効率よく製造できる、偏光板の製造方法を提供することができ、さらに、該位相差フィルムまたは偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る位相差フィルムの製造方法では、ノルボルネン系樹脂製フィルムを、フィルムロールの幅方向に１．５〜５倍の範囲で延伸するとともに、フィルム長手方向に収縮させて、光軸がフィルムロールの幅方向にある位相差フィルムを製造する。
【００３２】
本発明で用いる延伸前のノルボルネン系樹脂製フィルムは、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を製膜することにより得ることができる。また、本発明に係るフィルムロールは、ノルボルネン系樹脂からなる。
＜ノルボルネン系樹脂＞
本発明に係るノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体を開環（共）重合し、必要に応じて水素添加して得られる樹脂、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体を付加（共）重合して得られる樹脂をいずれも用いることができる。本発明では、このうち、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体を開環（共）重合し、必要に応じて水素添加して得られる樹脂が好ましく用いられる。
・単量体
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体から得られる。
【００３３】
ノルボルネン骨格を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記式（１ｍ）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2007108529.tif 000003
【００３５】
式（１ｍ）中、ｍおよびＡ1〜Ａ4は、ｍは０、１または２であり、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の炭化水素基；
または極性基を表す。好ましくは、Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つが極性基であり、かつその他のＡ1〜Ａ4の少なくとも１つが炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。
【００３６】
式（１ｍ）において、極性基としては、たとえば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００３７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
【００３８】
また、置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜
１０の２価の炭化水素基（例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基(−ＣＯ−)、オキシカルボニル基(−Ｏ（ＣＯ）−)、スルホン基(−ＳＯ2−)、エー
テル結合(−Ｏ−)、チオエーテル結合(−Ｓ−)、イミノ基(−ＮＨ−)、アミド結合(−Ｎ
ＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−)、シロキサン結合(−ＯＳｉ（Ｒ2）−（式中、Ｒはメチル、エ
チルなどのアルキル基）)などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【００３９】
式（１ｍ）で表される環状オレフィン系化合物としては、具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデ
カ−３−エン、
ヘキサシクロ [６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14]ヘプト−４−エン５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシ
カルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチ
ル−８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ
−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるも
のではない。
【００４０】
本発明では、前記式（１ｍ）で表される化合物における極性基が、下記式（ａ）で表される基であることが好ましい。すなわち、前記式（１ｍ）で表される化合物は、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つが、下記式（ａ）で表される基であることが好ましい。
【００４１】
−（ＣＨ2）pＣＯＯＡ’    …（ａ）
（式（ａ）中、ｐは０または１〜５の整数であり、Ａ’は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
上記式（ａ）において、ｎの値が小さいものほど、また、Ａ’が炭素数の小さいほど、得られる共重合体のガラス転移温度が高くなり耐熱性が向上するので好ましい。すなわち、ｎは通常０または１〜５の整数であるが、好ましくは０または１であり、また、Ａ’は通常炭素数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であるのが望ましい。このようなカルボン酸エステル基を有するノルボルネン系化合物として、特に８-メチル-８-メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンが、その製造方法が容易な点で好ましい。なお、前記Ａ’で表される炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基があげられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。ｐは０以上の整数であり、特に好ましくは０である。
【００４２】
さらに、上記式(１ｍ)において、上記式（ａ）で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合している場合には、得られる共重合体の耐熱性と吸水（湿）性のバランスを図る上で好ましい。当該アルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００４３】
上記式（１ｍ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4が、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成する場合、形成される単環または多環は、芳香環でもよいし、非芳香環でもよい。式（１ｍ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4が、互いに結合して環構造を形成した場合の例を以下に部分的に示す。
【００４４】
【化３】
2007108529.tif 000004
【００４５】
また、ノルボルネン骨格を有する化合物としては、下記式（２ｍ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2007108529.tif 000005
【００４７】
式（２ｍ）中、Ａ5〜Ａ10は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ
若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。
【００４８】
上記式（２ｍ）において、ハロゲン原子、炭化水素基および極性基は、式（１ｍ）に関して述べたものと同様である。
このような式（２ｍ）で表される環状オレフィン系化合物としては、具体的には、たとえば、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−イソプロピル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−８−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エ
ン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エ
ン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００４９】
また、ノルボルネン骨格を有する化合物としては、上記式（２ｍ）で表される化合物に代えて、下記式（２ｍ’）で表される化合物を用い、（共）重合した後に必要に応じて五員環を水素添加してもよい。
【００５０】
【化５】
2007108529.tif 000006
【００５１】
このような環状オレフィン系単量体（２ｍ’）としては、具体的には、たとえば、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ＤＣＰ）、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
９−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７
−ジエン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。これらのうちでは、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，7−ジエンが特に好ましく用いられる。
【００５２】
さらに本発明では、単量体として用いられるノルボルネン骨格を有する化合物として、下記式（Ｉｍ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００５３】
【化６】
2007108529.tif 000007
【００５４】
（式（Ｉｍ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００５５】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としてはたとえばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００５６】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば炭
素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(CH2)q−、ｑは１〜１０の整数で表わされるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−CO−）、カルボニルオキシ基（−COO−）、スルホニル
基（−SO2−）、スルホニルエステル基（−SO2−O−）、エーテル結合（−O−）、チオエーテル結合（―S―）、イミノ基（―NH―）、アミド結合（―NHCO―）、シロキサン結合
（−Si(R2)O−（ここで、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））；あるいはこれらの２
種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００５７】
極性基としては、たとえば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としてはたとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としてはたとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００５８】
なお、式（Ｉｍ）中の４個のＲ8およびＲ9は、それぞれ独立した原子もしくは基である。
上記のノルボルネン系化合物（Ｉｍ）においてスピロ芳香族構造とシクロ環構造が連結する部位の立体異性体としては、exo体とendo体が存在するが、これらの組成は特に限定
されるものではなく、所望の特性に応じて適宜選択すれば良い。特に、開環（共）重合及び水素添加によりノルボルネン系樹脂を製造する場合、ノルボルネン系化合物（Ｉｍ）は「負の複屈折性」を（共）重合体に与えるので、「正の複屈折性」を（共）重合体に与えるその他のノルボルネン系単量体と適宜共重合させる事により、複屈折を適宜所望のものとすることもできる。なお、ここでいう複屈折性の正・負とは、フィルムを一軸延伸した際に発生する屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より大きくなる性質を「正の複屈折性」、逆に延伸方向の屈折率が小さくなる性質
を「負の複屈折性」と定義する。
【００５９】
また、芳香環上の置換基に関しては、大きな分極を有する官能基（例えばエステル基、アルコキシ基等）を導入すると、複屈折の波長依存性を大きくすることができる。
上記ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）としては、たとえば、無水マレイン酸とシクロペンタジエンのDiels-Alder反応物である5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物を還元させて得られるノルボルネンジメタノールを適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した後、フルオレン誘導体アニオンと反応させて合成されるスピロ化合物等が挙げられる。本発明で好ましく用いられるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）としては、より具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【００６０】
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の具体例
・ｍ＝ｎ＝０で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の例
【００６１】
【化７】
2007108529.tif 000008
【００６２】
(1) スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００６３】
【化８】
2007108529.tif 000009
【００６４】
(2) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
、
【００６５】
【化９】
2007108529.tif 000010
【００６６】
(3) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００６７】
【化１０】
2007108529.tif 000011
【００６８】
(4) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００６９】
【化１１】
2007108529.tif 000012
【００７０】
(5) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００７１】
【化１２】
2007108529.tif 000013
【００７２】
(6) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００７３】
【化１３】
2007108529.tif 000014
【００７４】
(7) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００７５】
【化１４】
2007108529.tif 000015
【００７６】
(8) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
、
【００７７】
【化１５】
2007108529.tif 000016
【００７８】
(9) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
、
【００７９】
【化１６】
2007108529.tif 000017
【００８０】
(10) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセ
ン]、
【００８１】
【化１７】
2007108529.tif 000018
【００８２】
(11) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００８３】
【化１８】
2007108529.tif 000019
【００８４】
(12) スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００８５】
【化１９】
2007108529.tif 000020
【００８６】
(13) スピロ[フルオレン−9，8'−[2]メチルトリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００８７】
【化２０】
2007108529.tif 000021
【００８８】
(14) スピロ[フルオレン−9，8'−[10]メチルトリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
＜ｍ＝１、ｎ＝0で表わされるノルボルネン誘導体の例＞
【００８９】
【化２１】
2007108529.tif 000022
【００９０】
(15) スピロ[フルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタ
デセン]、
【００９１】
【化２２】
2007108529.tif 000023
【００９２】
(16) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００９３】
【化２３】
2007108529.tif 000024
【００９４】
(17) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.1
3］[4]ペンタデセン]、
【００９５】
【化２４】
2007108529.tif 000025
【００９６】
(18) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００９７】
【化２５】
2007108529.tif 000026
【００９８】
(19) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6.02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００９９】
【化２６】
2007108529.tif 000027
【０１００】
(20) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6.02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【０１０１】
【化２７】
2007108529.tif 000028
【０１０２】
(21) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【０１０３】
【化２８】
2007108529.tif 000029
【０１０４】
(22) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【０１０５】
【化２９】
2007108529.tif 000030
【０１０６】
(23) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【０１０７】
【化３０】
2007108529.tif 000031
【０１０８】
(24) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【０１０９】
【化３１】
2007108529.tif 000032
【０１１０】
(25) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【０１１１】
【化３２】
2007108529.tif 000033
【０１１２】
(26) スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]。
・ｍ＝１、ｎ＝１で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の例
【０１１３】
【化３３】
2007108529.tif 000034
【０１１４】
(27) スピロ[フルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１１５】
【化３４】
2007108529.tif 000035
【０１１６】
(28) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１１７】
【化３５】
2007108529.tif 000036
【０１１８】
(29) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１１９】
【化３６】
2007108529.tif 000037
【０１２０】
(30) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１２１】
【化３７】
2007108529.tif 000038
【０１２２】
(31) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１２３】
【化３８】
2007108529.tif 000039
【０１２４】
(32) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１２５】
【化３９】
2007108529.tif 000040
【０１２６】
(33) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１２７】
【化４０】
2007108529.tif 000041
【０１２８】
(34) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１２９】
【化４１】
2007108529.tif 000042
【０１３０】
(35) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１３１】
【化４２】
2007108529.tif 000043
【０１３２】
(36) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１３３】
【化４３】
2007108529.tif 000044
【０１３４】
(37) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]、
【０１３５】
【化４４】
2007108529.tif 000045
【０１３６】
(38) スピロ[9,10−ジヒロドロアントラセン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]。
・ｍ＝０、ｎ＝１で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の例
【０１３７】
【化４５】
2007108529.tif 000046
【０１３８】
(39) スピロ[フルオレン−9，10'−テトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデセン]
、
【０１３９】
【化４６】
2007108529.tif 000047
【０１４０】
(40) スピロ[フルオレン−9，10'−[7]メチルテトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデセン]。
また、式（Ｉｍ）で表される化合物にさらに置換基が付加された、例えば次のような化合物もまた、単量体として好適に用いることができる。
【０１４１】
【化４７】
2007108529.tif 000048
【０１４２】
(41) スピロ[フルオレン−9，10'−[1]メチルテトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデセン]。
本発明に係るノルボルネン系樹脂の製造には、これらのノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を１種単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
本発明では、特にノルボルネン系開環（共）重合体を製造する場合、このようなノルボルネン系化合物（Ｉｍ）のうち、前記一般式（Ｉｍ）においてｍ＝０、ｎ＝０、ｕ＝０であるもの含む単量体を用いるのが好ましい。このような単量体は比較的容易に合成でき、単量体の入手が容易であるとともに、得られる開環（共）重合体およびその水素添加物が、耐熱性と強靭性を兼ね備えるため好ましい。
【０１４４】
本発明に係るノルボルネン系樹脂の製造では、上述したようなノルボルネン系化合物の１種以上を含む単量体を重合あるいは共重合する。
本発明においては、上記で例示したノルボルネン系化合物とともに、共重合可能なその他の化合物（共重合性化合物）を単量体の一部として用いることができる。共重合性化合物としては、具体的には、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；1,4-シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエン；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体などの二重結合を有する低重合物；などが挙げられる。単量体中において、ノルボルネン系化合物／共重合性化合物は、好ましくは重量比で１００／０〜５０／５０、より好ましくは１００／０〜６０／４０の範囲であるのが望ましい。
・単量体の重合
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、上述した単量体を開環（共）重合するか、単量体を付加（共）重合し、必要に応じて水素添加して得ることができる。
開環（共）重合体
ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体の開環（共）重合体ならびにその水素添加物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記式（１）で表される構造単位（１）を有する環状オレフィン系重合体が挙げられる。
【０１４５】
【化４８】
2007108529.tif 000049
【０１４６】
式（１）中、ｍは０、１または２であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。好ましくは、Ａ1〜
Ａ4の少なくとも１つが極性基であり、かつその他のＡ1〜Ａ4の少なくとも１つが炭素原
子数１〜１０の炭化水素基である。
【０１４７】
前記式（１）で表される構造単位は、開環（共）重合および必要に応じて水素添加することにより、前記式（１ｍ）で表されるノルボルネン系化合物から誘導される。
またたとえば、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体の開環（共）重合体ならびにその水素添加物としては、下記式（２）で表される構造単位を有する環状オレフィン系重合体が挙げられる。
【０１４８】
【化４９】
2007108529.tif 000050
【０１４９】
（式（２）中、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ａ5〜Ａ10は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ
若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。）、
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（２ｍ）で表されるノルボルネン系化合物を開環（共）重合し、必要に応じて水素添加するか、上記式（２ｍ’）で表されるノルボルネン系化合物を開環（共）重合して水素添加することにより得ることができる。
【０１５０】
また、本発明においては、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体の開環（共）重合体ならびにその水素添加物が、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系開環（共）重合体であることも好ましい。
【０１５１】
【化５０】
2007108529.tif 000051
【０１５２】
（式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロ
ゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、
ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
上記式（Ｉ）で表される構造単位は、上記式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系化合物を開環（共）重合し、必要に応じて水素添加することにより得ることができる。
【０１５３】
本発明に係るノルボルネン系樹脂が、上記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有する場合、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を、全構造単位中、通常２モル％以上、好ましくは５モル％以上含有するのが望ましい。
【０１５４】
このようなノルボルネン系樹脂は、構造単位（Ｉ）が、前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝０、ｎ＝０、ｕ＝０であることが好ましい。このような構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系開環（共）重合体は、耐熱性と強靭性とを兼ね備え、しかも、該構造単位を導く単量体が比較的容易に合成できるため好ましい。
【０１５５】
またこのような構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂は、クロロホルム溶液中、ウッベローデ型粘度計で測定される固有粘度[η]が、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜３．０であることが望ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万である。固有粘度[η]が０．２未満、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満、あるいは重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、ノルボルネン系開環（共）重合体から得られる成形物の強度が著しく低下する場合があるため好ましくない。一方、固有粘度[η]が５．０以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上あるいは重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２００万以上であると、ノルボルネン系開環（共）重合体またはその水素添加物の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、所望の性状のフィルムを得ることが困難になる場合があるため好ましくない。
【０１５６】
上記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂は、優れた透明性、耐熱性および低吸水性を有し、かつ、位相差フィルムを製造した時に逆波長分散性を有するため、本発明において特に好ましく用いることができる。
上記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂は、構造単位（Ｉ）を２重量％以上含むことが好ましい。全構造単位中の構造単位（Ｉ）の割合が２／９８よりも小さい場合、複屈折の特異な波長依存性(長波長になるに従い複屈折が大きくなる)や低複屈折性が得られない場合がある。
開環（共）重合触媒
単量体の開環（共）重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行うことができる。
【０１５７】
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。
【０１５８】
このような触媒としては、たとえば、（a）Ｗ、Ｍｏ、ＲｅおよびV、Tiの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなるメタセシス重合触媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属-カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからな
るメタセシス触媒が挙げられる。
【０１５９】
上記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、ＲｅおよびV、Tiの化合物の代表例としては、
ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、VOCｌ3、TiCl4など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６０】
上記（ｂ）成分としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、
（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特
開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６１】
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【０１６２】
上記触媒（ｄ）の代表例としては、W(=N-2,6-C6H3 iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、Mo（=N-2,6-C6H3 iPr2）(=CH tBu)(O tBu)2、Ru（=CHCH=CPh2）（PPh3）2Cl2、Ru（=CHPh）（PC6
Ｈ11）2Cl2などが挙げられる。
【０１６３】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と、全単量体（ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）、（IIｍ）および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）とのモル比で「（ａ）成分：全単量体」が、通常１：５００〜１：５０００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１０００００となる範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲であるのが望ましい。また、このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００
５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分と全単量体とのモル比で「（ｄ）成分：全単量体」が、通常１：５０〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１００００となる範囲であるのが望ましい。
分子量調節剤
開環（共）重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環（共）重合反応に供される全単量体１モルに対して０．００１〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
開環（共）重合反応用溶媒
開環（共）重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【０１６４】
溶媒の使用量としては、「溶媒：全単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
水素添加
本発明では、上記の開環（共）重合のみにより、ノルボルネン系開環（共）重合体であるノルボルネン系樹脂を製造してもよいが、開環（共）重合で得た開環（共）重合体をさらに水素添加することが好ましい。開環（共）重合のみでは、得られる本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、上述の式（１）、（２）または（Ｉ）で表される構造単位中のＸが、いずれも、式：−CH=CH−で表されるオレフィン性不飽和基の状態である。係る
本発明の開環（共）重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されて前記Ｘが-CH2-CH2-で表される基に転換
された水素添加物であることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、ノルボルネン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
【０１６５】
なお、水素添加する割合としては、上記式（１）、（２）または（Ｉ）で表される構造単位におけるＸの合計の９０モル％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であるのが望ましい。水素添加する割合が高いほど、安定な（共）重合体となり、熱による着色や劣化が抑制されるため好ましい。
【０１６６】
本発明の製造方法では、水素添加反応は、単量体であるノルボルネン系化合物に基づく側鎖の芳香環がある場合、これが実質的に水素添加されない条件で行われるのが望ましい。このため通常は、開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０MPa、好ましくは２〜２０MPa、更に好ましくは３〜１８MPaで水素を作用させることによ
って行うのが望ましい。
【０１６７】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および均一系触媒をいずれも用いることができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１６８】
これらの水素添加触媒は、単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があるが、通常は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用するのが望ましい。
付加（共）重合体
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、上述したノルボルネン系化合物を含有する単量体の付加（共）重合体であってもよい。付加（共）重合体を得るための方法としては、公知の方法をいずれも採用することができ、付加重合触媒を用いて単量体を付加（共）重合することにより得ることができる。
【０１６９】
付加（共）重合体を得るための付加重合触媒としては、通常、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
【０１７０】
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【０１７１】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）aＸb、またはＶ（ＯＲ）cＸd
（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。）
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
【０１７２】
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【０１７３】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
【０１７４】
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【０１７５】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる飽和重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
ノルボルネン系樹脂
本発明においては、ノルボルネン系樹脂のクロロホルム溶液をウッベローデ型粘度計で測定して得られる固有粘度[η]を、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜３．０とするのが望ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定による、数平均分子量（Ｍｎ）を、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万とし、重量平均分子量（Ｍｗ）を、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万とするのが望ましい。ここで、固有粘度[η]が０．２未満、Ｍｎが１０００未満あるいはＭｗが５０００未満であると、得られた開環（共）重合体を用いた成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、固有粘度[η]が５．０以上、Ｍｎが５０万以上あるいはＭｗが２００万以上であると、ノルボルネン系樹脂の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、フィルムの成形が困難になる場合がある。
【０１７６】
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、優れた透明性、耐熱性および低吸水性を有し、特に、上述した構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂は、特異な複屈折の波長依存性を有する。このようなノルボルネン系樹脂を用いると、可視光領域において、透過する波長が大きくなるほど位相差Ｒｅが大きくなる、逆波長分散性を有する位相差フィルムを容易に製造することができる。
【０１７７】
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、所望により、各種添加剤を添加して使用することができる。添加剤としては、たとえば、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール
、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス[．３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドキシフェニル）プロピオレート、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオレートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤を挙げるこ
とができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、ノルボルネン系樹脂の酸化安定性を向上することができる。また、たとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２，−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）フェノール]］などの紫外線吸収剤を挙げることもでき、これらを添加する
ことによって、本発明のノルボルネン系樹脂の耐光性を向上することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
＜ノルボルネン系樹脂製フィルム＞
本発明の位相差フィルムの製造方法では、上述したノルボルネン系樹脂からなるフィルムを用いる。ノルボルネン系樹脂からフィルムを製造する方法としては、ノルボルネン系樹脂を溶融押し出し法などの溶融成形法、あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などにより成形する方法が挙げられる。
【０１７８】
溶剤キャスト法としては、たとえば、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解または分散させ
て適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【０１７９】
ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる。また、溶媒蒸発に伴う発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００（ｍＰａ・s）、好ま
しくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・s）、さらに好ましくは１００〜１００，０００
（ｍＰａ・s）、特に好ましくは１，０００〜１０，０００（ｍＰａ・s）である。
【０１８０】
ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【０１８１】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）
、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特
性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１８２】
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値は、その重量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とする混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【０１８３】
樹脂溶液の調整において，ノルボルネン系樹脂を溶媒で溶解する場合の温度は，室温でも高温でもよい。十分に攪拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料の着色剤を適宜添加することもできる。
【０１８４】
また、フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であればいずれも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【０１８５】
本発明のフィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【０１８６】
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【０１８７】
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【０１８８】
また、フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％より多いと、実際に該フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【０１８９】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【０１９０】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂製フィルムの厚さは、通常は１〜５００μm、好ま
しくは１〜３００μm、さらに好ましくは１〜２００μm、最も好ましくは１〜１５０μm
（１０００〜１５００００ｎｍ）である。１μm未満の厚みの場合には、実質的にハンド
リングが困難となる。一方、５００μm以上の場合には、フィルムをロール状に巻き取っ
た際にいわゆる「巻きぐせ」がついてしまい後加工等における取扱いが困難になる場合がある。
【０１９１】
本発明のフィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±１％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。このように厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の位相差ムラを防ぐことができる。
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明では、上述したノルボルネン系樹脂製フィルムを、フィルムロールの幅方向に１．５〜５倍、好ましくは１．５〜３倍の範囲で延伸するとともに、フィルム長手方向に収縮させて、位相差フィルムを製造する。この位相差フィルムでは、フィルム材料のノルボルネン系樹脂の高分子鎖がフィルムロールの幅方向（横方向）に配向して、フィルムロールの幅方向に光軸を有し、透過光に位相差を与える。
【０１９２】
本発明では、フィルムの延伸は、フィルムをフィルムロールの幅方向（横方向）に延伸し、フィルム長手方向（縦方向）に収縮させることのできる延伸法であれば、いずれも採用することができるが、同時二軸延伸機を用いて行うのが好ましい。同時二軸延伸機を用いての延伸は、フィルムを横方向にテンターで延伸しつつ、延伸後のフィルムのロール巻取り速度を、延伸前のロールからのフィルム排出速度よりも１５％以上所望の収縮率にあわせて遅くすることにより行うことができる。好ましくは、延伸前のフィルムロール付近
から、延伸後のフィルムを巻き取るロールにかけて、テンターの移動速度が徐々に遅くなり、最終的に所望の収縮率となる巻取り速度になるように制御しながら延伸を行うことにより、横方向への延伸を行いながら縦方向の収縮を達成することができる。ここで、延伸後のフィルムの巻取り速度は、縦方向の所望の収縮率により決定される。
【０１９３】
フィルムの横方向への延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１９４】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明に使用されるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすると、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になるため好ましい。
【０１９５】
延伸倍率は、横方向への延伸倍率が１．５〜５倍、好ましくは１．５〜３倍程度であるのが望ましい。ノルボルネン系樹脂は、位相差の発現に比較的高度の延伸を必要とするため、延伸倍率が１．５倍以下では所望の位相差が得られない場合がある。
【０１９６】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【０１９７】
本発明においては、横方向への延伸倍率および縦方向の収縮率を制御することにより、位相差フィルムの視野角特性を制御することができる。
フィルムの、横方向への延伸倍率は、フィルムを構成する樹脂の種類、厚さ、温度条件および延伸速度にもよるが、通常１．５〜５倍、好ましくは１．７〜３倍程度であるのが望ましい。
【０１９８】
フィルムの縦方向の収縮率は、横方向の延伸倍率にもよるが、１５％以上、好ましくは１５〜７０％、更に好ましくは２０〜５０％、特に好ましくは２５〜４０％である。この収縮率を満たせば、従来の横一軸延伸で得られた位相差フィルムと比較して視野角特性に優れたものとなる。
【０１９９】
横方向の延伸倍率が（ＳＴＤ）であるとき、縦方向の倍率が（１／ＳＴＤ）1/2である
場合、すなわち収縮率が（１００−１００×（１／ＳＴＤ）1/2）％である場合には、延
伸方向である横方向をＸ軸とした時のＹ軸方向（縦方向）の屈折率ｎｙとＺ軸方向（厚さ方向）の屈折率ｎｚとが同一となり、ＮＺ係数が１となって最も視野角特性に優れるためとくに好ましい。
【０２００】
ここで、ＮＺ係数の定義は、下記式（１）で表される。
式（１）：  ＮＺ係数＝｛（Ｎｘ−Ｎｚ）／（Ｎｘ−Ｎｙ）｝
［Ｎｘはフィルム面内での最大屈折率（光軸に該当）、Ｎｙはフィルム面内でＮｘに垂直方向の屈折率、Ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率］
ＮＺ係数の値は、０．９０〜１．２０、好ましくは０．９５〜１．１０、特に好ましくは１．００〜１．０５である。ＮＺ係数を本範囲でコントロールすることで、液晶ディスプレイに使用したときの視野角特性を良好に得ることができる。
【０２０１】
本発明において、フィルムの縦方向の収縮率は、（１００−１００×（１／ＳＴＤ）1/
2）％の±３０％以内、好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、さらに
好ましくは±５％以内であるのが望ましい。
【０２０２】
本発明に係る位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、８０℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０２０３】
本発明では、使用されるノルボルネン系樹脂の原料である特定単量体やその他の共重合性単量体を適宜選択する、フィルム成形方法やその条件、延伸方法やその条件あるいは上記ヒートセットの条件を適宜選択することにより、寸法収縮率を上記範囲内にすることができる。
【０２０４】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向して透過光に位相差を与えるようになるが、このフィルムの位相差（レターデーション、Ｒｅ）は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【０２０５】
なお、位相差（レターデーション：Retardation）：Ｒｅは、次式
Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
で定義される値である。ここで、ｄは光路長を示し、Ｎｘはフィルム面内の最大屈折率方向（Ｘ軸）方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内でＮｘと垂直方向（Ｙ軸）の屈折率である。
【０２０６】
上記のように延伸して得た位相差フィルムの厚さは、好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは０．５〜２００μｍ、特に好ましくは１〜１５０μｍ、最も好ましくは１〜１００μｍである。厚みを薄くすることで位相差フィルムが使われる分野の製品に求める小型化、薄肉化に大きく応えることができる。位相差フィルムの厚みは、延伸前のフィルムの厚さを適宜選択したり、延伸倍率を適宜選択することによりコントロールできる。例えば、延伸前のフィルムを薄くしたり、延伸倍率を大きくしたりすることで、位相差フィルムの厚さを薄くすることができる。
【０２０７】
位相差フィルムの位相差値、すなわち、透過光に与える位相差の値は、位相差フィルムに求められる効果により決定されるものであり、透過光の波長によっても異なることがあり、一義的に決められるものではないが、透過光の波長が５５０ｎｍでの値で、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１２０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは１／４λである。１／４λとは透過光の波長５５０ｎｍに対し、概ね１／４の位相差を発現するものであり、すなわち１３８±１０ｎｍ、好ましくは１３８±５ｎｍの位相差を発現する位相差フィルムを意味する。位相差値を１ｎｍ未満でコントロールすることは実質的に困難であり、１０００ｎｍを超える位相差値を有する位相差フィルムは製造が困難であるばかりでなく、後述する位相差の均一性を確保することが困難な場合がある。
【０２０８】
また、位相差フィルムを透過した光の位相差は、その面内での均一性が高いことが好ま
しく、波長５５０ｎｍにおけるバラツキは通常は±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±１％以下である。位相差のバラツキが±２０％の範囲を超えると、液晶表示素子等に用いた場合色にムラ等が発生してディスプレイとしての性能が悪化することがある。
【０２０９】
さらに、本発明に係る位相差フィルムは、好ましくは可視光領域において逆波長分散性を有する。すなわち、波長４００ｎｍでの位相差Ｒｅ（４００）と、波長５５０ｎｍでの位相差Ｒｅ（５５０）と、波長７００ｎｍでの位相差Ｒｅ（７００）とが、Ｒｅ（４００）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（７００）を示す。
【０２１０】
より好ましくは、波長５５０ｎｍでの位相差Ｒｅ（５５０）と波長４００ｎｍでの位相差Ｒｅ（４００）との比：Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が１．０〜０．５、好ましくは０．８〜０．６、さらに好ましくは０．７５〜０．６５の範囲にあり、かつ前記位相差Ｒｅ（５５０）と波長７００ｎｍでの位相差Ｒｅ（７００）の比：Ｒｅ（７００）／Ｒｅ（５５０）が１．５〜１．０、好ましくは１．４〜１．１、さらに好ましくは１．３〜１．１の範囲にあると、ある波長λでの位相差をＲｅ（λ）としたとき、４００〜７００ｎｍの全波長領域で、Ｒｅ（λ）／λの値をほぼ一定とすることが可能となる。このＲｅ（λ）／λの値を、４００〜７００ｎｍの全波長領域で±２０％以内、好ましくは±１０％以内に制御すると、例えば、当該波長領域全てにおいて位相差が１／４λであるような広帯域の位相差フィルムを得ることができる。
【０２１１】
本発明においては、このような逆波長分散性を有する位相差フィルムを、原料であるノルボルネン系樹脂の選択により容易に得ることができる。逆波長分散性を有する位相差フィルムを製造するのに好適なノルボルネン系樹脂としては、上述した式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂が特に好適であるが、本発明ではこれに限定されることなく、位相差フィルムに逆波長分散性を与えるこれ以外のノルボルネン系重合体、２種以上のノルボルネン系重合体からなる樹脂組成物、ノルボルネン系重合体とその他の重合体からなる樹脂組成物を用いてもよい。
＜偏光板の製造方法＞
・偏光子
本発明の偏光板の製造方法で用い、本発明に係る偏光板を構成する偏光子は、高分子フィルムに、ヨウ素または二色性染料を吸着・配向させることにより形成することができる。本発明の偏光板を構成する偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムからなることが好ましい。
【０２１２】
ＰＶＡ系フィルムからなる偏光子としては、偏光子としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸して得られるＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜；ＰＶＡフィルムに二色性の高い直接染料を拡散吸着させた後、一軸延伸して得られるＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させ延伸してポリビニレン構造としたＰＶＡ・ポリビニレン系偏光膜；ＰＶＡフィルムに金、銀、水銀、鉄などの金属を吸着させたＰＶＡ・金属系偏光膜；ヨウ化カリウムとチオ硫酸ナトリウムとを含むホウ酸溶液でＰＶＡフィルムを処理した近紫外偏光膜；分子内にカチオン基を含有する変成ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などを挙げることができる。
【０２１３】
ＰＶＡ系フィルムからなる偏光子の製造方法についても特に限定されるものではなく、例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後にヨウ素イオンを吸着させる方法；ＰＶＡ系フィルムを二色性染料により染色後、延伸する方法；ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法；二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後、延伸する方法；ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ
素カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを調製し、このヨウ素イオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などを挙げることができる。
【０２１４】
本発明で用いる偏光子は、縦方向に吸収軸を有することが好ましい。縦方向に吸収軸を有する偏光子は、高分子フィルムの延伸を、縦一軸延伸により行うことにより製造することができる。
・接着剤
本発明の偏光板の製造方法においては、上述した方法で得られる位相差フィルムと、偏光子との接着を、粘着剤もしくは接着剤を用いて行うのが好ましい。粘着剤もしくは接着剤としては、ＰＶＡを水に溶解させた水系接着剤や、極性基を有する粘着剤もしくは極性基を有する接着剤（以下、これらをまとめて「極性基含有粘接着剤」ともいう。）が好ましく用いられる。
【０２１５】
極性基含有粘接着剤の有する極性基としては、ハロゲン原子およびハロゲン原子含有基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、エーテル基、アシル基、シリルエーテル基、チオエーテル基などが挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エステル基が好ましい。また、極性基含有粘接着剤は、水系粘着剤もしくは水系接着剤であることが好ましい。特定の樹脂フィルムを貼り付けるために使用する好適な極性基含有粘接着剤としては、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体を挙げることができる。
【０２１６】
極性基含有粘接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体は、アクリル酸エステルと、極性基含有単量体とを含む単量体組成物を重合処理することにより得ることができる。ここに、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。また、極性基含有単量体の有する極性基としては、ハロゲン原子およびハロゲン原子含有基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、エーテル基、アシル基、シリルエーテル基、チオエーテル基などを挙げることができ、これらのうち、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エステル基が好ましく、水酸基およびカルボキシル基が特に好ましい。好ましい極性基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。アクリル酸エステル系重合体の合成に供されるアクリル酸エステルと、極性基含有単量体との比率は、アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して、極性基含有単量体が０．５〜１５重量部程度であるのが好ましい。
【０２１７】
さらに、アクリル酸エステル系重合体の合成に供される単量体として、ジビニルベンゼンなどのジエン系単量体を使用することが好ましい。アクリル酸エステルと、極性基含有単量体と、ジエン系単量体とを含む組成物を重合処理して得られるアクリル酸エステル系重合体は、高い強度の接着層を形成することができる。ここで、ジエン系単量体の使用量は、アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して０〜１０重量部であるのが望ましい。ジエン系単量体の使用量が１０重量部を超えると、粘着剤層もしくは接着剤層が硬くなる。
【０２１８】
アクリル酸エステル系重合体を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、
溶液重合法などを挙げることができる。なお、重合溶媒に、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いると、得られる粘着剤を使用する際に、被粘着体である偏光子と位相差フィルムとの間にずれ等を生じやすく、好ましくない。
【０２１９】
極性基含有粘接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体の分子量としては、ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜５であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜３．６である。
【０２２０】
本発明で使用できる極性基含有粘接着剤には、イソシアネートやブチル化メラミンなどの架橋剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。ここに、極性基含有粘接着剤への架橋剤の添加は、通常、当該極性基含有粘接着剤を塗布する直前に行われる。
・偏光板の製造方法
本発明においては、偏光板は、ＰＶＡ系フィルムなどからなる偏光子の一面および／または他面に、ノルボルネン系樹脂製フィルムから得た位相差フィルムを、極性基含有粘接着剤を使用して貼り合わせ、これを加熱し圧着して、偏光子と位相差フィルムとを接着（複合化）させることにより製造することができる。
【０２２１】
偏光板の製造においては、偏光子の吸収軸と位相差フィルムの光軸とが直行するように、位相差フィルムを偏光子の少なくとも片面に貼付する。
本発明の製造方法で得た位相差フィルムは、横方向に光軸を有しており、通常フィルムロールとして得られるため、縦方向に吸収軸を有する偏光子のフィルムロールと、いわゆるroll to rollで連続的に接着することができる。すなわち、位相差フィルムの長手方向と、縦方向に吸収軸を有する偏光子の長手方向とを揃え、両者を連続的に貼付して、偏光板を製造することができる。このため、本発明の偏光板の製造方法によれば、長手方向に光軸を有する位相差フィルムを偏光子の幅に合わせて切断した後、位相差フィルムの向きを偏光子の吸収軸と直行する方向として、個々に接着していた偏光板の製造を、連続的に行うことができ、製造効率を格段に向上させることができる。
【０２２２】
本発明の偏光板の製造方法では、本発明の製造方法で得たノルボルネン系樹脂製の位相差フィルムを用いるが、この位相差フィルムはガス透過性が低く、耐湿性に優れたものであって、保護フィルムの役割を兼ねることができるため、従来公知の偏光板が位相差フィルムの他に通常有する保護フィルムを用いる必要がない。このため、本発明の偏光板の製造方法では、偏光子を保護する保護フィルムを位相差フィルムの他に別途貼付する必要がなく、積層するフィルムの数や用いる接着剤の量が多いことによる透過度の低下、多数のフィルムを接着することによる精度の低下などの問題を大幅に軽減することができるうえ、製造工程を簡素化することができ、偏光板を薄型化および軽量化することができる。
【０２２３】
特に、本発明の偏光板の製造方法において、用いる位相差フィルムの好ましいＮＺ係数の値は、上述したように、通常０．９０〜１．２０、好ましくは０．９５〜１．１０、特に好ましくは１．００〜１．０５である。ＮＺ係数を本範囲でコントロールすることで、液晶ディスプレイに使用したときの視野角特性を良好に得ることができる。
【０２２４】
また特に、本発明の偏光板の製造方法において、位相差フィルムが逆波長分散性を有し、可視光領域において長波長ほど大きな位相差を示す場合には、広範な波長領域において好適な位相差を透過光に与える偏光板が得られる。
【０２２５】
本発明で得られる偏光板は、透明性に優れ、高温高湿環境下においても寸法安定性に優
れ、しかも薄型化、軽量化され高性能である。
実施例
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。
【０２２６】
本発明における各種物性値の測定方法を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気、昇温速度：２０℃／分の条件で測定した。
飽和吸水率
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定して求めた。
全光線透過率、ヘイズ
スガ試験機社製ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ型）を使用して測定した。
透過光の位相差
王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い、波長４８０、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで測定し、当該波長以外の部分については前記波長での位相差値を用いてコーシー（Cauchy）の分散式を用いて算出した。
輝点測定
サンプルをクロスニコル状態の偏光板の間に挟んで観察したときに肉眼で認められる部分的な光りの漏れを、１０００ｃｄ／ｍ2の光源上にサンプルを置いて、１０μｍ以上の
大きさのものを計測した。
輝度、視野角およびコントラスト比測定
ミノルタ株式会社製の輝度計ＬＳ−１１０を用い、液晶パネルの輝度、視野角およびコントラスト比を暗室にて測定した。
残留溶媒量
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−７Ａ）を用いて分析した。
対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロホルムまたはＮ−メチル−２−ピロリドン中（試料濃度：０．５ｇ/ｄＬ）、３０℃で測定した。
【０２２７】
＜合成例１＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部と、t−ブタノールおよびメタノールで変
性した六塩化タングステン（t−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル
：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は０．７５ｄｌ／gであった。
【０２２８】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ(ＣＯ)［Ｐ(Ｃ6Ｈ5)3］3  ０．１２部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応
を行った。
【０２２９】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂Ａ１」という。）を得た。
【０２３０】
このようにして得られた樹脂Ａ１について各種物性を測定したところ、1Ｈ−ＮＭＲを
用いて測定した水素添加率は９９．９％、ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９、２３℃における飽和吸水率は０．３％、ＳＰ値は１９（ＭＰａl/2）、３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．７８ｄｌ／g であ
った。
【０２３１】
＜合成例２＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン２１５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部とを使用し、１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を１８部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂Ｂ」という。）を得た。
【０２３２】
得られた樹脂Ｂについて、各種物性を測定したところ、水素添加率は９９．９％、ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により測定した、ポリスチレン換算のＭｎは４６，０００、Ｍｗは１９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１５、２３℃における飽和吸水率は０．１８％、ＳＰ値は１９（ＭＰａl/2）、３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．６９ｄｌ／g
、ゲル含有量は０．２％であった。
＜合成例３＞
＜スピロ[フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2,5］[3]デセン]（ｅｎｄo体、下記式（Ａ）参照）の合成＞
【０２３３】
【化５１】
2007108529.tif 000052
【０２３４】
滴下ロートを取り付けた１０００mlフラスコに、5−ノルボルネン−2endo−3endo−ジ
メタノールを５０．０ｇ（０．３２４２mol）はかり取り、系内を窒素置換した。次いで
、これにピリジン２２５ml（２．７８７６mol ）を加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次に、予め脱水THF（テトラヒドロフラン）１８０mlに溶解させたp−トルエンスルホニルクロリド１３６．０ｇ（０．７１３３mol）を、氷冷バスで反応系を0℃以下に保ち、充分に攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷バス中で８時間攪拌を継続して反応させた。反応終了後、反応混合物を０．１２N塩酸水溶液で３回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を
用いて再結晶させて、白色結晶状の2endo，3endo−ビス−（トルエン−4−スルホニルオ
キシ）−5−ノルボルネン２１．６０ｇを得た。
【０２３５】
一方、滴下ロートを取り付けた１０００mlフラスコにフルオレン１５．５２g（０．０
９３４mol）をはかり取り、系内を窒素置換した。これに脱水THF１６５mlを加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次にn-ブチルリチウムの１．６mol/lヘキサン溶液１
１７mlを反応系の温度をドライアイスバス中で−７８℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、反応系を−７８℃に保持しつつ、１時間攪拌を継続した。この反応液中に、上記で得た2endo，3endo−ビス−（トルエン−4−スルホニルオキシ）−5−ノルボルネン２１．６０gを予め脱水THF ５００mlに溶解させたものを、反応系の温度を−７８℃に保ち
ながら徐々に滴下した。滴下終了後、ドライアイスバス中で１時間攪拌を継続し、その後、冷却バスを取りのぞき、反応系が完全に室温に戻るまで攪拌を継続した（約3時間）。
これに、食塩水を添加してクエンチした後、反応液を蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をメタノールを用いて再結晶させ、薄黄色の結晶として、上記式（Ａ）で表されるスピロ[フル
オレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]（endo体）5.68ｇを得た。
【０２３６】
このようにして得られたスピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デ
セン]（endo体）７３部と、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４
．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン１７７部とを使用し、１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を９部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂C」という。）を得た。
【０２３７】
得られた樹脂Cについて、各種物性を測定したところ、水素添加率は９９．９％、ＤＳ
Ｃ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１８４℃、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により測定した。ポリスチレン換算のＭｎは１８，０００、Ｍｗは７４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０６、３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．５４ｄｌ／g であった。
【０２３８】
＜製造例１＞  樹脂フィルム（Ａ−１）の製造
上記樹脂Ａ１をトルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００重量部に対して０．１重量部を添加し、日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した。得られたポリマー溶液を、クラス１０００のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着性化）表面処理した厚さ１００μｍの基材のＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＵ９４）上に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより剥がした樹脂フィルムを（ａ１−１）とした。得られたフィルムの残留溶媒量は０．５％であり、全光線透過率は９３％であった。
＜製造例２＞  樹脂フィルム（Ｂ−１）の製造
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを使用した以外は製造例１と同様の方法により、厚さ１００μｍの樹脂フィルム（Ｂ−１）を得た。得られたフィルムの残留溶媒量は０．５％であり、全光線透過率は９３％であった。
＜製造例３＞  樹脂フィルム（Ｃ−１）の製造
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃを使用し、乾燥後の厚みが１３０μｍとなるように塗布した以外は製造例１と同様の方法により、厚さ１３０μｍの樹脂フィルム（Ｃ−１）を得た。得られたフィルムの残留溶媒量は０．５％であり、全光線透過率は９３％であった。
【実施例１】
【０２３９】
同時二軸延伸機（ＦＩＴＳ：市金工業社製）を用いて、製造例１で得た樹脂フィルムＡ−１（厚み１００μm、幅方向３５０ｍｍ）を幅方向（ＴＤ）へ２．０倍に延伸しつつ、
延伸後のフィルム巻取り速度を、延伸前のロールからのフィルム排出速度よりも３０％遅くすることでフィルムを長手方向（ＭＤ）に収縮し、位相差フィルムを得た。なお、延伸時の加工温度は１８５℃とした。この位相差フィルムについて、配向角（長手方向を基準０°とする）、厚みｄ、面内位相差Ｒ０（Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）、厚み方向位相差Ｒｔｈ（Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ）、ＮＺ係数ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）、外観を測定した結果を表１に示す。本位相差フィルムは光軸が幅方向の１／４λ板であり、でＮＺ係数が１．０５という光学特性を達成し、外観も良好であった。また位相差フィルムの、Ｒｅ（λ）／λ（ここで、λは当該フィルムの透過光の波長を表し、Ｒｅ（λ）は波長λにおける位相差を表す。）で表される値のバラツキが、波長４００〜７００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±４％であった。
【実施例２】
【０２４０】
使用するフィルムを製造例２で得た樹脂フィルムＢ−１に、延伸時の加工温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作成した。その結果を表１に示す。本位相差フィルムは光軸が幅方向の１／４λ板であり、でＮＺ係数が１．００という光学特性を達成し、外観も良好であった。また位相差フィルムの、Ｒｅ（λ）／λで表される値のバラツキが、波長４００〜７００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±５％であった。
【実施例３】
【０２４１】
使用するフィルムを製造例３で得た樹脂フィルムＣ−１に、延伸時の加工温度を１８９℃と変更したこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作成した。その結果を表１に示す。本位相差フィルムは光軸が幅方向の１／４λ板であり、でＮＺ係数が１．００という光学特性を達成し、外観も良好であった。また位相差フィルムの、Ｒｅ（λ）／λで表される値のバラツキが、波長４００〜７００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±１０％以内であった。位相差フィルムが、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４００）との比Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が０．６６であり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長７００ｎｍにおける位相差Ｒｅ（７００）との比Ｒｅ（７００）／Ｒｅ（５５０）は１．１５であり、可視光領域において逆波長分散性を有することが分かった。
【実施例４】
【０２４２】
使用するフィルムを製造例３で得た樹脂フィルムC−１とし、幅方向（ＴＤ）へ３．０
倍に延伸しつつ、延伸後のフィルム巻取り速度を、延伸前のロールからのフィルム排出速度よりも３０％遅くすることでフィルムを長手方向（ＭＤ）に収縮させ、延伸時の加工温度を１９４℃としたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作成した。その結果を表１に示す。本位相差フィルムは光軸が幅方向の１／４λ板であり、でＮＺ係数が１．０４という光学特性を達成し、外観も良好であった。また位相差フィルムの、Ｒｅ（λ）／λ（ここで、λは当該フィルムの透過光の波長を表し、Ｒｅ（λ）は波長λにおける位相差を表す。）で表される値のバラツキが、波長４００〜７００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±１５％以内であった。Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が０．６７であり、Ｒｅ（７００）／Ｒｅ（５５０）は１．０８であり、可視光領域において逆波長分散性を有することが分かった。
【実施例５】
【０２４３】
使用するフィルムを製造例３で得た樹脂フィルムC−１とし、幅方向（ＴＤ）へ２．０
倍に延伸しつつ、延伸後のフィルム巻取り速度を、延伸前のロールからのフィルム排出速
度よりも１５％遅くすることでフィルムを長手方向（ＭＤ）に収縮させ、延伸時の加工温度を１８４℃としたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作成した。その結果を表１に示す。本位相差フィルムは光軸が幅方向の１／４λ板であり、でＮＺ係数が１．２０という光学特性を達成し、外観も良好であった。また位相差フィルムの、Ｒｅ（λ）／λ（ここで、λは当該フィルムの透過光の波長を表し、Ｒｅ（λ）は波長λにおける位相差を表す。）で表される値のバラツキが、波長４００〜７００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±１０％以内であった。Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が０．６７であり、Ｒｅ（７００）／Ｒｅ（５５０）は１．１５であり、可視光領域において逆波長分散性を有することが分かった。
【実施例６】
【０２４４】
使用するフィルムを製造例３で得た樹脂フィルムC−１とし、幅方向（ＴＤ）へ１．５
倍に延伸しつつ、延伸後のフィルム巻取り速度を、延伸前のロールからのフィルム排出速度よりも１５％遅くすることでフィルムを長手方向（ＭＤ）に収縮させ、延伸時の加工温度を１８１℃としたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作成した。その結果を表１に示す。本位相差フィルムは光軸が幅方向の１／４λ板であり、でＮＺ係数が１．１５という光学特性を達成し、外観も良好であった。また位相差フィルムの、Ｒｅ（λ）／λ（ここで、λは当該フィルムの透過光の波長を表し、Ｒｅ（λ）は波長λにおける位相差を表す。）で表される値のバラツキが、波長４００〜７００ｎｍのすべての範囲において、その平均値に対して±１０％以内であった。Ｒｅ（４００）／Ｒｅ（５５０）が０．６６であり、Ｒｅ（７００）／Ｒｅ（５５０）は１．１５であり、可視光領域において逆波長分散性を有することが分かった。
【０２４５】
＜水系粘着剤の調製例＞
反応容器に蒸留水２５０部を仕込み、当該反応容器にアクリル酸ブチル９０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部と、ジビニルベンゼン２部と、オレイン酸カリウム０．１部とを添加し、これをテフロン（登録商標）製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。
【０２４６】
当該反応容器内を窒素置換した後、この系を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．２部を添加して重合を開始した。２時間経過後、過硫酸カリウム０．１部をさらに添加し、この系を８０℃まで昇温し、１時間にわたり重合反応を継続させて重合体分散液を得た。次いで、エバポレータを用いて、固形分濃度が７０％になるまでこの重合体分散液を濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系粘着剤（極性基を有する粘着剤）を得た。
【０２４７】
このようにして得られた水系粘着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは６９，０００、Ｍｗは１３５，０００であり、３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。
【実施例７】
【０２４８】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）製フィルムを、ヨウ素濃度が０．０３重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である３０℃水溶液の染色浴にて、延伸倍率３倍で前延伸した後、ほう酸濃度が５重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液の５５℃の架橋浴中で、さらに延伸倍率２倍で後延伸し、乾燥処理して偏光子を得た。
【０２４９】
次に、上記偏光子の片面に、実施例３で得られた上記位相差フィルムを、偏光板の吸収軸と位相差フィルムの幅方向に存在する光軸が直行になるようにロール状のフィルムを揃
えて、上記水系接着剤を用いて両者を連続的に貼付し、もう一方の面に、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」ともいう。）製フィルムをＰＶＡ系接着剤を用いて貼付して偏光板を得た。得られた偏光板の透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４４．０％および９９．９％であった。
【実施例８】
【０２５０】
上記偏光板の特性を評価するため、ＡＳＶ方式低反射ブラックＴＦＴ液晶を採用しているシャープ株式会社製液晶テレビ（ＬＣ−１３Ｂ１−Ｓ）の液晶パネルの観察者側の前面に貼付している偏光板および位相差フィルムを剥離し、この剥離した箇所に、上記偏光板を、元々貼付されていた偏光板の透過軸と同一にして、偏光板の位相差フィルムが液晶セル側になるように貼付した。
【０２５１】
この偏光板を有する液晶テレビの、方位角４５度で極角６０度方向でのコントラスト比を確認したところ、７０と高い数値であった。また、全方位で視野角（コントラスト比１０以上の領域）を確認したところ、上下、左右、斜め方向の全てで１７５度以上であることを確認した。また黒表示状態で方位角４５度において、極角０度から６０度でのカラーシフト現象を目視で確認したところ、色抜けなく良好であった。
（比較例１）
長手方向に収縮させず、幅方向を２．０倍で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た以外は前記実施例３と同様にして各種特性の測定を行った。その結果を表１に示す。位相差フィルムは１／４λ板とはならず、ＮＺ＝１．４７であった。
（比較例２）
幅方向へ１．３倍で延伸しつつ、延伸後のフィルム巻取り速度を、延伸前のロールからのフィルム排出速度よりも３０％遅くすることでフィルムを長手方向（ＭＤ）に収縮させ、位相差フィルムを得た以外は前記実施例３と同様にして各種特性の測定を行った。その結果を表１に示す。位相差フィルムは１／４λ板とはならず、ＮＺ＝１．０１であった。なお、フィルムの全面に幅方向に平行なシワが発生し、外観は不良であった。
【０２５２】
【表１】
2007108529.tif 000053