(57)【要約】【課題】  本発明は、柔軟性、熱融着性に優れ、かつ残臭気が少なく物性バランスが優れた軟質熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】  硬質熱可塑性スチレン系樹脂と熱融着した成形品を構成する軟質熱可塑性樹脂組成物であって、該軟質熱可塑性樹脂組成物が、ゴム質重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物をグラフト重合してなり、ゴム質重合体を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体２０〜７０重量部、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であるスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物３０〜８０重量部からなる軟質熱可塑性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ１）の存在下に芳香族ビニル系単量体（イ）を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなり、ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）２０〜７０重量部、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であるスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）３０〜８０重量部からなることを特徴とする軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）。
【請求項２】
スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）がスチレン−イソプレンブロック共重合体および／またはその水素添加物である請求項１記載の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）。
【請求項３】
ビニル系単量体混合物（ａ２）が芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）１〜９０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体（ハ）を含む少なくとも１種以上の単量体からなる請求項１、２記載の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）。
【請求項４】
芳香族ビニル系単量体の残存量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３記載の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）。
【請求項５】
無機系化合物（Ｃ）０．５〜３０重量部含有する請求項１〜４記載の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）。
【請求項６】
無機系化合物（Ｃ）が酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムから選ばれる１種以上である請求項５記載の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）。
【請求項７】
硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）と請求項１〜６記載の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を熱融着してなる成形品であって、軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）中の芳香族ビニル含有率に対する硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）中に（共）重合されている芳香族ビニル含有率の割合が０．７５を超え８．０未満である成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟性、熱融着性に優れ、かつ臭気および圧縮永久歪み等の物性バランスが優れている熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた柔軟性を持つ熱可塑性エラストマーは建材、雑貨、機械部品等の用途で幅広く使用されており、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、スチレン系、ポリエステル系およびそれらのアロイ等の各エラストマーなどが知られている。
【０００３】
一方、スチレン系樹脂は耐衝撃性や成形性といった物性バランスおよび外観に優れることから、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨および建材等に幅広く利用されている。
【０００４】
これら熱可塑性エラストマーとスチレン系樹脂とを成形時に共押出や熱融着して一体型成形品として使用することがある。しかし、上記エラストマーではスチレン系樹脂との熱融着性に問題があり、柔軟性を付した新規熱可塑性樹脂の検討が行われている。また、建材用途では、近年のシックハウス症候群対策として臭気対策が求められている。
【０００５】
例えば、芳香族ビニル／ジオレフィン系エラストマーとポリエステル系エラストマーからなる熱用着性に優れる熱可塑性弾性体組成物（例えば、特許文献１参照）が開示されているが、熱可塑性エラストマーはスチレン系樹脂との密着性が十分ではなかった。また、芳香族ビニルグラフトポリブタジエンと熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマー（例えば、特許文献２、特許文献３参照）が開示されているが、これらの熱可塑性エラストマーは熱融着性と柔軟性のバランスが十分でなく、臭気も好ましくなかった。
【特許文献１】特開平０３−１０００４５（請求項１、７）
【特許文献２】特開２０００−３０９６７５（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−１１４９７３（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消し、柔軟性、熱融着性に優れ、かつ臭気および圧縮永久歪み等の物性バランスが優れている熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のゴム質重合体に特定の熱可塑性エラストマーを配合し、アセトン可溶分の含有量を制御することにより柔軟性に優れ、かつ圧縮永久歪みおよび物性バランスが優れた押出成型用熱可塑性樹脂組成物を得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は「硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）と熱融着した成形品を構成する軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）であって、該軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）が、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に芳香族ビニル系単量体（イ）を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなり、ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）２０〜７０重量部、デューロメーターＡ硬度が２０〜８０°であるスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）３０〜８０重量部からなることを特徴とする軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）」である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、機械的特性を損なうことなく、柔軟性およびＡＢＳ等の硬質熱可塑性スチレン系樹脂との熱融着性に優れ、かつ残臭気等の少ない、多用途に使用可能な軟質熱可塑性樹脂組成物およびその成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１０】
本発明における硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体から選ばれる１種または２種以上から選択されることが必要である。好ましくは、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。ただし、これらの樹脂と本発明の効果を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等のポリエチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィドなどの樹脂とアロイ化してもかまわない。
【００１１】
本発明における軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）はゴム質重合体（ａ１）の存在下に芳香族ビニル系単量体（イ）を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなり、ゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）を含有する。
【００１２】
ゴム質含有グラフト重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ１）としては、特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが例示され、具体的にはポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）、などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが耐衝撃性向上の点から特に好ましく用いられる。
【００１３】
このゴム質重合体（ａ１）の重量平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性、外観から０．１〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍである。
【００１４】
ビニル系単量体混合物（ａ２）は、芳香族ビニル系単量体（イ）を含有する。芳香族ビニル系単量体（イ）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはｏ，ｐ−ジクロロスチレンが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。好ましくは芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）１〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ハ）０〜８９重量％であることが好ましい。シアン化ビニル系単量体（ロ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルまたはエタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらと共重合可能な他の単量体（ハ）としてはメタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物またはアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドまたは無水マレイン酸が好ましい。
【００１５】
また、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）はゴム質重合体（ａ１）を４０〜８０重量％含有する。４０重量％未満では柔軟性が劣り、８０重量％を越えると成形時の熱安定性が低下する。好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００１６】
このゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来、組成物であるが、本発明においては、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）に含まれる。ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。
【００１７】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合の方法としては制限ないが、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造でき、好ましくは乳化重合法または塊状重合法で製造される。ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤含有量、水分量を調整しやすいという点から、乳化重合法で製造されることが最も好ましい。
【００１８】
本発明における軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）は、ゴム質含有グラフト重合体（Ａ）を２０〜７０重量部含有することが必要である。ゴム質含有グラフト重合体（Ａ）が７０部を超えると材料が硬くなり、デューロメータＡ硬度が上昇してゴム質感が得られなくなる。一方２０部未満では圧縮永久歪みが上昇すると同時に材料の“こし”が低下する不具合が生じる。軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）中に存在するゴム質含有グラフト重合体（Ａ）の量は好ましくは２５〜６５重量部、より好ましくは２５〜６０重量部である。
【００１９】
本発明における軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）はスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）を含有することが必要である。スチレン−共役ジエンブロック共重合体としては、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられ、その水素添加物を使用できる。特にスチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物が好ましい。
【００２０】
スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）は、デュロメータＡ硬度が２０〜８０°であることが必要である。２０°未満であれば成形性に劣り、８０°を越えると軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の柔軟性が劣る。好ましくは２５〜６０°、より好ましくは３０〜５０°である。
【００２１】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）は、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）を３０〜８０重量部含有することが必要である。３０重量部未満では柔軟性が不十分であり、８０重量部を越えると成形性が劣る。好ましくは３５〜７５重量部、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【００２２】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）は芳香族ビニル系単量体の残存量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。２００ｐｐｍを越えると臭気が著しく好ましくない。芳香族ビニル系単量体の残存量を制御する方法としては、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）とスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）を溶融混練する際に、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）とスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ）を合わせて１００重量部に対して１〜１００重量部の水を添加した後、押出機で脱気乾燥する方法、単量体トラップ剤を配合する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）は無機系化合物（Ｃ）を含有することで成形性が向上し、また、製品の形態を安定することができる。無機系化合物（Ｃ）としては、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウム等が挙げられる。外観および柔軟性の面から、酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムが好ましい。その含有量は０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００２４】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）に、本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、顔料および染料等を添加することもできる。
【００２５】
本発明の硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）と軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）は熱融着することが可能である。硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）は特に制限はないが、軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）中の芳香族ビニル含有率に対する硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）中に（共）重合されている芳香族ビニル含有率の割合が０．７５を超え８．０未満であることが好ましい。より好ましくは０．９〜６．０であり、さらに好ましくは１．２〜５．０である。
【００２６】
熱融着の方法としては、特に制限はなく、射出成形、押出成形、インサート成形、トランスファー成形、ブロー成形、カレンダ成形、圧縮成形など熱的に融着する条件が設定されているものであれば、いずれでもかまわない。
【００２７】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００２８】
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を成形してなる成形品は電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、または家電機器のハウジング部品、一般雑貨、住設建材などに使用可能である。
【実施例】
【００２９】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。また、重量平均ゴム粒子径については下記（１）に、グラフト率については下記（２）に、本発明品の特性については、下記（３）〜（６）試験法に準拠し評価した。
【００３０】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法、すなわちアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００３１】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００３２】
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００３３】
（３）熱融着性
８０℃で４時間乾燥した硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）ペレットを東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ射出成形機に投入し、射出成形が好適となる成形温度で５０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（厚さ）の試験プレートを作成した。一方、軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を同様に射出成形にて２４０℃の温度で５０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（厚さ）の試験プレートを作成する。硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）の試験プレートの上に軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の試験プレートを重ねてアルミ薄間に挟み、上型ヒーター、下型ヒーターそれぞれ２３０℃の温度で０．００３４ＭＰａの圧力にて１分間プレスする。その後プレスしたサンプルプレートを取り出して常温で１時間冷却し、硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）と軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の層間の熱融着性を下記判定基準に従って評価した。
【００３４】
熱融着性判定基準：  ◎  ＝  基材破壊する程強固に密着
○  ＝  強固に密着（重剥離）
△  ＝  密着（軽剥離）
×  ＝  密着なし。
【００３５】
（４）デューロメーターＡ硬度
８０℃で４時間乾燥した軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）ペレットを東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ射出成形機に投入し、２４０℃の温度条件で５０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（厚さ）の試験プレートを作成する。該試験プレートを２枚に重ねてＪＩＳ−Ｋ  ７２１５  デューロメータ硬さの試験方法：タイプＡ硬度の測定法に準じて評価した。
【００３６】
（５）臭気判定
８０℃で４時間乾燥した軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）ペレットを東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ射出成形機に投入し、２４０℃の成形温度で５０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（厚さ）の試験プレートを５枚作成した。成形１時間後に該試験プレート５枚を重ねてポリ袋（１２０ｍｍ×２００ｍｍ×０．０５ｍｍ）に入れ、開放口を硬く結んで封をし、２３℃×５５％雰囲気中に２４時間放置した。その後、ランダムに選定した５人がポリ袋を開放して臭いを嗅ぎ、下記判定基準に従い臭いを判定した。このとき、意見が分れた場合は多数意見を判定結果とした。
【００３７】
臭気判定基準  ：  ◎  ＝  無臭
○  ＝  微臭
△  ＝  臭気あり
×  ＝  悪臭あり。
【００３８】
（６）軟質熱可塑性樹脂組成物の成形性
軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）ペレットを東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ射出成形機にて試験プレートを作成する際、下記判定基準に従い成形性を評価した。
【００３９】
成形性判定基準  ：  ○  ＝  良好
△  ＝  アウトガス多、金型への貼り付き強、樹脂焼け等が発生
×  ＝  成型困難。
【００４０】
参考例１  ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ１）の製造
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として表１に示した所定量のモノマおよび連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間かけて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ１）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ａ１）の芳香族ビニルの含有率は３５％であり、グラフト率は４４％であった。
【００４１】
参考例２〜６  ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ２）〜（Ａ６）の製造
組成比を表１に示す組成に変更し、参考例１のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ１）の製造と同様の方法で、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ２）〜（Ａ６）を得た。これらのうち、ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ５）は、ゴム質重合体（ａ１）の含有量が本発明の範囲外であり、比較例用のものである。
【００４２】
【表１】
2007056140.tif 000002
【００４３】
参考例７  スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ１）
スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ１）として、（株）クラレ製“セプトン”２０６３を使用した。Ｂ１のデューロメーターＡ硬度は３６°であり、Ｂ１中の芳香族ビニルの含有率は１３％であった。
【００４４】
参考例８  スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ２）
スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ２）として、（株）クラレ製“セプトン”４０５５に出光石油化学（株）社製パラフィンオイルＰＷ−３８０を２００ｗｔ％油展したものを使用した。Ｂ２のデューロメーターＡ硬度は１８°であり、Ｂ２中の芳香族ビニルの含有率は１０％であった。
【００４５】
参考例９  スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ３）
スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ３）として、（株）クラレ製“セプトン”２１０４を使用した。Ｂ３のデューロメーターＡ硬度は９８°であり、Ｂ３芳香族ビニルの含有率は６５％であった。
【００４６】
参考例１０、１１  無機系化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）
無機系化合物（Ｃ１）として、日本タルク（株）製  Ｐ３−ＲＣ８１を使用した。また、無機系化合物（Ｃ２）として、ＧＥ東芝シリコーン（株）製  トスパール１２０（シリコーン微粒子）を使用した。
【００４７】
実施例１  軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−１）の製造
ゴム質含有グラフト共重合体（Ａ１）パウダー４０部、スチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物（Ｂ１）を６０部、更に無機系化合物（Ｃ１）を１０部（外部）と表２に示す添加剤、および臭気対策として３０部（外部）の水を加えブレンダーで１分間攪拌し、該混合物を３０ｍｍφスクリュー２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、２４０℃の温度で芳香族ビニル系単量体の残存量を低減化するためにシリンダ内をベントにて−０．０７ＭＰａ以下に減圧、脱気しながら溶融混練した。このときの条件は、主モータートルクの回転数は２５０ｒｐｍ、主モータートルクは４０〜５０％であった。ダイノズルから吐出した溶融樹脂は水槽を介してカッターに引き取ってカッティングし、軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−１）ペレットを得た。この軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−１）ペレット中の芳香族ビニルの含有率は２１．８％であり、芳香族ビニル系単量体の残存量は５１ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例２、３  軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）の製造
組成比を表２に示す組成に変更して、実施例１と同様にして、軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）を製造した。これら軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）中の芳香族ビニルの含有率、芳香族ビニル系単量体の残存量は、表２に示すとおりであった。
【００４９】
比較例１〜５  軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−４）〜（ＩＩ−８）の製造
組成比を表２に示す組成に変更して、実施例１と同様にして、比較例用の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−４）〜（ＩＩ−８）を製造した。但し、比較例２、比較例３、比較例５は、臭気対策として水を加えず、さらに減圧、脱気乾燥を行わず、それ以外は実施例１と同様に臭気対策として３０部（外部）の水を加え、シリンダ内をベントにて−０．０７ＭＰａ以下に減圧、脱気しながら溶融混練した。また、比較例１〜５の製造においては、実施例１同様、押出機の主モータートルクを４０〜５０％の範囲となるように条件を調整した。
【００５０】
参考例１２  軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−９）
比較例用の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−９）として、オレフィンエラストマー：アドバンスト・エラストマー・システムズ社製サントプレーン２０１−７３を使用した。ＩＩ−９中の芳香族ビニルの含有率は０．０１％未満であった
実施例１〜３で得られた軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）、および参考例１〜５で得られた軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−４）〜（ＩＩ−８）について、デューロメーターＡ硬さ、臭気、成形加工性を評価した結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
2007056140.tif 000003
【００５２】
参考例１３  硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ−１）の製造
ゴム質グラフト重合体（Ａ１）パウダー３０部と変性ビニル共重合体（スチレン７０部、アクリロニトリル３０部を塊状重合して作成したペレット状の共重合体）７０部を混合して池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０（ベント付き、３０ｍｍ２軸押出機）にて２３０℃の温度でペレタイズを行い、ペレット状の硬質熱可塑性スチレン系樹脂を作成した。この硬質熱可塑性スチレン系樹脂中に重合されている芳香族ビニルの含有率は５９．５％であった。
【００５３】
参考例１４  硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ−２）
硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ−２）として、三井化学（株）製  “三井ポリプロ”Ｊ１３６を使用した。この材料中に重合されている芳香族ビニルの含有率は０．００１％以下であった。
【００５４】
参考例１５  硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ−３）
硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ−３）として、出光石油化学（株）製  “ザレック”Ｓ１００を使用した。この材料中に重合されている芳香族ビニルの含有率は９９．９５％以上であった。
【００５５】
実施例４〜７  軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）と硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）との熱融着性の評価
以上の実施例１〜３で製造した軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）と、参考例１３、１５で用意した硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ−１）、（Ｉ−３）を用いて、前記（３）の方法に従って熱融着性の評価を行った。
【００５６】
比較例６〜８  軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）と硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）との熱融着性の評価
実施例１、比較例３、参考例１２で用意した軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ−１）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−９）と、参考例１３、１４で用意した硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ−１）、（Ｉ−２）を用いて、前記（３）の方法に従って熱融着性の評価を行った。
【００５７】
以上の実施例４〜７、比較例６〜８で行った、硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）と軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の組み合わせとそれらの熱融着性の評価結果を、表３に示した。
【００５８】
【表３】
2007056140.tif 000004
【００５９】
実施例１〜３により、本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性（デューロメーターＡ硬度）、成形品の臭気、成形加工性が優れていることが判った。
【００６０】
しかし、比較例１、比較例３は、使用したスチレン−共役ジエン共重合体および／またはその水素添加物の硬度が本発明の範囲外であるため、比較例１は特に成形加工時の型離性が悪く、比較例３は材料が硬くなりゴム質感が得られなかった。比較例２はゴム質重合体（ａ１）の使用量が本発明の範囲外であるため、材料が硬くなり、デューロメータＡ硬度が上昇してゴム質感が得られなかった。比較例２、比較例３、比較例５は臭気対策として水を加えずに、さらに溶融混練時に減圧、脱気乾燥をしておらず、芳香族ビニル系単量体の残存量が２００ｐｐｍを超えたために残臭気の不具合があった。
【００６１】
硬質熱可塑性スチレン系樹脂（Ｉ）と本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を熱融着してなる本発明の成型品は、実施例４〜７の結果から、その熱融着性が優れていることが判った
しかし、比較例６〜８では、軟質熱可塑性樹脂組成物中の芳香族ビニル含有率に対する硬質熱可塑性スチレン系樹脂中に重合されている芳香族ビニル含有率の割合が本発明の範囲外であるため、良好な熱融着性が得られなかった。