(57)【要約】【課題】  化学量論比に近い組成のマンガン賦活Ｚｎ2ＳｉＯ4蛍光体を形成することにより、従来の蛍光体に比べて、高輝度、短残光、かつ真空紫外線劣化耐性など優れた性能特性をもつ蛍光体、その製造方法、及びそれを用いたプラズマディスプレイパネルを提供する。【解決手段】  マンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体であって、当該蛍光体の粉体の化学組成に係る構成元素Ｚｎ，Ｍｎ，及びＳｉについての元素含有比（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉの平均値が１．９以上２．０未満であり、かつ当該粉体における蛍光体粒子の当該元素含有比の値の粒子間分布が平均値±１％以内に入っていることを特徴とするマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体であって、当該蛍光体の粉体の化学組成に係る構成元素Ｚｎ，Ｍｎ，及びＳｉについての元素含有比（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉの平均値が１．９以上２．０未満であり、かつ当該粉体における蛍光体粒子の当該元素含有比の値の粒子間分布が平均値±１％以内に入っていることを特徴とするマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体。
【請求項２】
マンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体であって、当該蛍光体の前駆体の球換算平均粒径が０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項1に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体。
【請求項３】
マンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法において、当該蛍光体の粉体の化学組成に係る構成元素Ｚｎ，Ｍｎ，及びＳｉについての元素含有比（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉの平均値が１．９以上２．０未満であり、当該粉体における蛍光体粒子の当該元素含有比の値の粒子間分布が平均値±１％以内であり、かつ当該蛍光体の前駆体の球換算平均粒径が０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とするマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体が、ケイ素化合物を含む溶液と亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液とアルカリ性溶液を混合して、溶解度が１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下である亜鉛イオンないしマンガンイオンを含有する難溶性塩を混合溶液から析出させることにより得られた結晶であることを特徴とする請求項３に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体が、亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液とアルカリ性溶液を混合する際に、前記溶液のいずれかにｐＨ緩衝剤を共存させて、混合溶液から析出させることによって得られた結晶であることを特徴とする請求項３又は４に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ性溶液がアルカリ金属水酸化物の溶液であることを特徴とする請求項４又は５に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体の結晶を前記混合溶液から析出させる晶析反応時のｐＨを７．５〜１０に調整することを特徴とする請求項４〜６のいずれか1項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体の結晶を前記混合溶液から析出させる晶析反応時のｐＨを８．０〜９．０に調整することを特徴とする請求項４〜７のいずれか1項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ性溶液と亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液とを混合する際にダブルジェット法を用いることを特徴とする請求項４〜８のいずれか1項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ性溶液と亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液とを混合する際に連続混合装置を用いることを特徴とする請求項４〜８のいずれか1項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記先駆体が、保護コロイドの共存下で形成されたをことを特徴とする請求項３〜１０のいずれか1項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体を用いたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項１３】
請求項３〜１１のいずれか1項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法を用いて製造されマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体を用いたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外線励起発光素子としての蛍光体及びそれを用いたプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、励起線（紫外線、可視光、赤外線、熱線、電子線、及びＸ線等）を照射することにより、当該励起線のエネルギーを光（紫外線、可視光及び赤外線等）に変換する材料として一般に使用されている。当該蛍光体を用いたデバイスとしては、蛍光ランプ、電子管、冷陰極ディスプレイ、蛍光表示管、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ：以下において、「ＰＤＰ」ともいう。）、エレクトロルミネッセンスパネル、シンチレーション検出器、Ｘ線イメージインテンシファイア、熱蛍光線量計およびイメージングプレート等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。これらのデバイスは、いずれも、電気エネルギーを励起線のエネルギーに変換し、さらに、励起線のエネルギーを光に変換するデバイスである。このようなデバイスと、電子回路または機器部品（照明器具、コンピュータ、キーボード、蛍光体を用いていない電子機器等）とを組み合わせた電子機器は、照明装置や表示装置等として広く用いられている。
【０００３】
また、蛍光体を用いた蛍光体使用物品としては、粉末状の蛍光体と、水もしくは有機溶媒等の液体、樹脂、プラスチック、金属またはセラミクス材料等の蛍光体以外の物質とを組み合わせた蛍光体含有物があり、これらは、例えば、蛍光体塗料等の液状物やペースト状物、灰皿などの固形物、案内板や誘導用物品等の表示物、シール、文房具、アウトドア用品、安全標識等として広く用いられている。
【０００４】
一方、近年、特にＰＤＰは画面の大型化および薄型化が可能なことから、陰極線管（ＣＲＴ）に代わり得るフラットパネルディスプレイとして注目されている。ＰＤＰは多数の微小放電空間（以下「表示セル」と略すことがある。）をマトリックス状に配置して構成した表示素子であり、各表示セル内には放電電極が設けられ、各表示セルの内壁には蛍光体が塗布されている。各表示セル内の空間にはＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、放電電極に電圧を印加することにより、表示セル内で希ガスの放電が起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され、可視光を発する。表示素子において信号が入力した位置の表示セルの蛍光体の発光によって画像が表示される。各表示セルに用いられる蛍光体としてそれぞれ、青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）に発光する蛍光体を用い、これらをマトリクス状に塗り分けることにより、フルカラーの表示を行うことができる。
【０００５】
現在、ＰＤＰ用蛍光体として主に使用されているものは、赤色蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ蛍光体、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体などである。これらのうち、白色輝度を向上させるためには、特に視感度の高い緑色蛍光体の発光強度を高めることが重要である。このような点から、緑色蛍光体の真空紫外線励起による発光強度をさらに向上させることが強く求められている。
【０００６】
さらには、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎをはじめとするマンガン（Ｍｎ）賦活の蛍光体では残光時間が長いことが問題視されている。このような点に対して、Ｍｎ量を増加させることで残光時間が短くなることが知られているが、Ｍｎ濃度を増加させると輝度が低下してしまう。このように、現状では残光時間と輝度がトレードオフの関係になっている。
【０００７】
このようなことから、前記ケイ酸塩系蛍光体の輝度低下を抑制しつつ、残光時間を短くすることが重要な課題となっている。
【０００８】
従来、蛍光体の一般的な製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を所定量混合し、所定の温度で焼成して固相間反応により蛍光体を得る固相法による製造方法（例えば、非特許文献１参照。）が広く採用されていた。
【０００９】
しかしながら、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しく、固相間反応の結果、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留し、化学量論的に高純度な蛍光体を得ることが難しい。その結果として、蛍光体の輝度低下等の問題点が指摘されている。
【００１０】
なお、組成的に均一で高純度な微粒子蛍光体を得るには、固相法よりも液相法の方が適していることが知られている。
【００１１】
また、蛍光体を構成する一部の元素を含む化合物表面に、その他の元素を有機酸の塩として析出させることにより前駆体を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この特許文献１に開示されている方法は、アルミニウム化合物を用いたアルミン酸塩蛍光体に関するものであり、上記の緑色蛍光体であるケイ酸塩系蛍光体の改良方法及び製造方法に関する記載はない。
【００１２】
本願の発明者である我々の研究成果等を踏まえて、従来技術について考察してみると、マンガン賦活ケイ酸亜鉛蛍光体では、当該蛍光体を構成する元素のうち、Ｚｎ，Ｍｎ，及びＳｉについての元素含有比（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉが化学量論比である２．０の組成を持つときが最も結晶欠陥が少なく、高輝度かつ劣化が少ないと考えられる。単一粒子でみると化学量論比２．０を最高値とし、当該比の値が２．０未満の場合には、２．０から離れるにしたがい輝度は緩やかに減少する。一方、２．０よりも大きい場合には、輝度は急激に減少する。これは過剰なＺｎＯやＭｎ2Ｏ3が励起光である真空紫外線を吸収し、発光を阻害するためであると考えられる。
【００１３】
従来の蛍光体粉体では、当該（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉ比の値がおおよそ１．７から１．８で発光輝度の最大値をもち、それ以下の場合には、輝度は緩やかに減少し、一方、それ以上の比率になると発光強度が急激に劣化する。これは、個々の粒子では、（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉ比が、化学量論比である２．０の場合において、最も発光強度が高いにもかかわらず、蛍光体粒子間の（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉ比が分布を持っており、急激な輝度の減少が起こる２．０以上の粒子の割合が少ない、１．７から１．８が蛍光体として輝度の最適値となっているためである。従って、このような考察に基づく観点から、化学量論比に近い組成のマンガン賦活Ｚｎ2ＳｉＯ4蛍光体を形成することで、高輝度で残光が短く、劣化性能が改善された蛍光体を作製できると考えられる。しかしながら、上述した観点からの、具体的な改良技術は知られていなかった。
【００１４】
一方、蛍光体は、プラズマディスプレイパネルの一構成要素として組み込まれた場合に、放電セル内で惹起される放電現象に供され、その現象が起こるごとに種々のイオンや電子の衝突を受ける。その結果、当該蛍光体は経時的に劣化して発光輝度が次第に低下し、製造初期の機能を十分に発揮できなくなるという問題が知られている。
【００１５】
当該問題に関しては、スパッタリングにより蛍光体膜の表面に金属酸化物の被膜を形成して蛍光体膜の劣化を防止する技術が知られている（特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に開示された技術では、確かに、金属酸化物の被膜が蛍光体膜の経時的な劣化を防止するのに有効に機能してはいるが、蛍光体膜の表面にスパッタリング処理を施すという表面処理の工程が設けられているためその表面処理の工程に手間・時間がかかり、更に当該表面処理だけでは真空紫外線の吸収により蛍光体の輝度が劣化する可能性があることが知られている。
【特許文献１】特開２００１−１７２６２１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３０３６号公報
【非特許文献１】蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」、オーム社、１９８７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、上記のような蛍光体に関する問題、特に、ケイ酸塩系蛍光体の輝度、残光に関する問題、及び真空紫外線照射時のプラズマ等による劣化に関する問題に鑑みて、本発明の目的は、化学量論比に近い組成のマンガン賦活Ｚｎ2ＳｉＯ4蛍光体を形成することにより、従来の蛍光体に比べて、高輝度、短残光、かつ真空紫外線劣化耐性など優れた性能特性をもつ蛍光体及びその製造方法を提供することであり、さらに、それを用いたプラズマディスプレイパネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
【００１８】
（１）マンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体であって、当該蛍光体の粉体の化学組成に係る構成元素Ｚｎ，Ｍｎ，及びＳｉについての元素含有比（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉの平均値が１．９以上２．０未満であり、かつ当該粉体における蛍光体粒子の当該元素含有比の値の粒子間分布が平均値±１％以内に入っていることを特徴とするマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体。
【００１９】
（２）マンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体であって、当該蛍光体の前駆体の球換算平均粒径が０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする前記（1）に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体。
【００２０】
（３）マンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法において、当該蛍光体の粉体の化学組成に係る構成元素Ｚｎ，Ｍｎ，及びＳｉについての元素含有比（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉの平均値が１．９以上２．０未満であり、当該粉体における蛍光体粒子の当該元素含有比の値の粒子間分布が平均値±１％以内であり、かつ当該蛍光体の前駆体の球換算平均粒径が０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とするマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【００２１】
（４）前記前駆体が、ケイ素化合物を含む溶液と亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液とアルカリ性溶液を混合して、溶解度が１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下である亜鉛イオンないしマンガンイオンを含有する難溶性塩を混合溶液から析出させることにより得られた結晶であることを特徴とする前記（３）に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【００２２】
（５）前記前駆体が、亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液とアルカリ性溶液を混合する際に、前記溶液のいずれかにｐＨ緩衝剤を共存させて、混合溶液から析出させることによって得られた結晶であることを特徴とする前記（３）又は（４）に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【００２３】
（６）前記アルカリ性溶液がアルカリ金属水酸化物の溶液であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【００２４】
（７）前記前駆体の結晶を前記混合溶液から析出させる晶析反応時のｐＨを７．５〜１０に調整することを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか１項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【００２５】
（８）前記前駆体の結晶を前記混合溶液から析出させる晶析反応時のｐＨを８．０〜９．０に調整することを特徴とする前記（４）〜（７）のいずれか１項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【００２６】
（９）前記アルカリ性溶液と亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液とを混合する際にダブルジェット法を用いることを特徴とする前記（４）〜（８）のいずれか１項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【００２７】
（１０）前記アルカリ性溶液と亜鉛イオン及びマンガンイオンを含有する溶液とを混合する際に連続混合装置を用いることを特徴とする前記（４）〜（８）のいずれか１項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【００２８】
（１１）前記先駆体が、保護コロイドの共存下で形成されたをことを特徴とする前記（３）〜（１０）のいずれか１項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法。
【００２９】
（１２）前記（１）又は（２）に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体を用いたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【００３０】
（１３）前記（３）〜（１１）のいずれか１項に記載のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法を用いて製造されマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体を用いたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、化学量論比に近い組成のマンガン賦活Ｚｎ2ＳｉＯ4蛍光体を形成することで、従来の蛍光体に比べて、高輝度、短残光、かつ真空紫外線劣化耐性など優れた性能特性をもつ蛍光体を提供すること、さらに、それを用いたプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、マンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の粉体の化学組成に係る構成元素Ｚｎ，Ｍｎ，及びＳｉについての元素含有比（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉの平均値が１．９以上２．０未満であり、かつ当該粉体における蛍光体粒子の当該元素含有比の値の粒子間分布が平均値±１％以内に入っていることを特徴とする。すなわち、本発明は、当該蛍光体の前駆体である（Ｚｎ．Ｍｎ）（ＯＨ）2及びＳｉＯ2を微粒化することで原料中のＺｎ，ＭｎとＳｉの空間的な分布の偏りを解消し、蛍光体粒子間の組成を均一にすることで元素含有比（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉを化学量論比である２．０に近づけ、高輝度で劣化の少ない蛍光体を得るというものである。
【００３３】
なお、ここで、「化学量論比」とは、当該蛍光体を形成するための化学反応にあずかる化合物又は元素の数量的関係（例えば、モル数の関係）が理論上の化学反応式又は組成式に基づき表される比をいう。また、「蛍光体粒子の元素含有比の値の粒子間分布が平均値±１％以内に入っている」とは、各蛍光体粒子の元素含有比の値がそれらの平均値を中心として、平均値の±１％以内の範囲内に分布してあることをいう。
【００３４】
以下、本発明と構成要素について詳しく説明する。
【００３５】
（蛍光体）
本発明の蛍光体は、一般的には、固相法、気相法、及び前駆体を液相で作製し焼成を行う液相法により得ることができるが、本発明の効果を高く実現するものとして液相法が好ましい。液相法を用いることでより高い精度で賦活剤、共賦活剤の濃度を均一にコントロールできることに加え、母体成分を含めた均一製が非常に高いことによるものである。
【００３６】
また液相法としては、特に限定はないが蛍光体の種類・用途に応じて共沈法を用いでもよくゾルーゲル法、反応晶析法を用いてもよい。好ましくは共沈法、反応晶析法である。
【００３７】
次に、本発明の蛍光体の、液相法による一般的製造方法について説明する。
【００３８】
蛍光体は、基本的には、（Ａ）無機蛍光体の構成金属元素を含む溶液を混合して無機蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程と、（Ｂ）前駆体形成工程の後に当該前駆体形成工程により得られた前駆体を乾燥する乾燥工程と、（Ｃ）乾燥工程の後に乾燥済みの前駆体を焼成して蛍光体を形成する蛍光体形成工程と、を含む製造方法により得られる。
【００３９】
なお、ここで、本発明に係る蛍光体の「前駆体」とは、前記製造方法において、混合溶液から析出された結晶であって、高温での焼成処理等を施されていない状態であって、所定の波長の発光性をほとんど示さない状態の結晶をいう。
【００４０】
以下において、蛍光体の製造方法を構成する上記の各工程について説明する。
【００４１】
（Ａ）前駆体形成工程
本発明に係る前駆体形成工程では、液相法（液相合成法）により前駆体を形成する。適用可能な液相法に特に限定はないが、無機蛍光体の種類・用途に応じて共沈法を用いてもよいし、ゾルゲル法や反応晶析法を用いてもよい。その中でも共沈法や反応晶析法を用いることが好ましく、特に反応晶析法を用いるのが好ましい。
【００４２】
「共沈法」を適用する場合は、２液以上の蛍光体原料の溶液を溶媒中に添加するという態様が、微小で粒度分布の狭い無機蛍光体を製造するのに適している。この場合、作製しようとする無機蛍光体の種類やその無機蛍光体に発揮させようとする性能に合わせて、蛍光体原料の溶液の添加速度や添加位置、蛍光体原料の溶液と溶媒との攪拌条件（ｐＨを含む。）等の諸物性値を調整するのが好ましい。
【００４３】
「反応晶析法」とは、液相中又は固相中で原料溶液又は原料ガスを混合することで無機蛍光体の前駆体を合成する製法である。前駆体形成工程では、液相中で原料溶液を混合させるのがよい。反応晶析法による前駆体形成工程では、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等に
よる物理的又は化学的な環境の変化を生じる場合や、化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出し（晶析現象）、当該前駆体形成工程は、晶析現象を誘発する物理的・化学的操作による工程となっている。
【００４４】
次に、本発明のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体の前駆体形成工程の好ましい態様について詳しく説明する。
【００４５】
本発明のマンガン含有ケイ酸亜鉛蛍光体は、水酸化亜鉛、水酸化マンガンとＳｉ化合物から形成される。すなわち、亜鉛（Ｚｎ）イオン及びマンガン（Ｍｎ）イオンを含有する水溶液と、水酸化アルカリを含むアルカリ性溶液を混合することで難溶性塩である水酸化亜鉛と水酸化マンガンを析出させることにより形成される。この際の前駆体の粒径は過飽和度で決定され、過飽和度が高ければ小さな粒子が析出する。過飽和度ρは、溶質の溶液濃度Ｃと溶質の溶解度Ｃｅから決まり、
ρ＝（Ｃ−Ｃｅ）／Ｃｅ
で表される。溶液濃度Ｃが一定の場合には、溶解度Ｃｅが過飽和度を決定する因子となる。
【００４６】
前駆体の球換算粒径を０．５μｍ以下にするためには、溶解度１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５μｍ以下にするためには、１０-5ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００４７】
水酸化亜鉛の溶解度を決定する因子は、ｐＨである。亜鉛が錯体を作らない、アルカリ金属水酸化物の場合、水酸化亜鉛の溶解度は、
Ｃｅ＝［Ｚｎ2+］＋［ＯＨ-］
で表される。
【００４８】
最も溶解度が小さくなるのは、ｐＨ８〜１０の間であり、溶解度は１０-6程度になる。この点は、強塩基であるアルカリ金属水酸化物を用いた場合、アルカリ添加量対ｐＨの変化幅という意味では最も変化幅が大きな点になっており、アルカリ添加量が僅か２％程度の間で、ｐＨ６．５からｐＨ１１まで変化してしまう。ｐＨ６．５における溶解度は１０-3、ｐＨ１１における溶解度は１０-3程度であり、たとえば仕上がりｐＨを９に設定した処方の場合には、槽内のアルカリ添加時の濃度局在等により、核発生の場の溶解度が大きく振れ、過飽和度が変動するため、結果として微粒子を得ることが出来ない。
【００４９】
ｐＨを８〜１０の間で安定に保つ手段として、ｐＨ緩衝剤を併用することは有効である。
【００５０】
溶解度の最小値付近のｐＨを安定化させることで、アルカリ添加時の濃度局在等の問題点を解決し、溶解度を安定に小さく保つことにより高い過飽和状態を達成し、単分散微粒子を形成することが可能となった。
【００５１】
ｐＨ緩衝剤としては、弱酸であるホウ酸、リン酸、ジ亜塩素酸、ジ亜臭素酸、フタル酸
などが挙げられる。
【００５２】
このような、過飽和度の制御が必要な晶析反応においては、混合装置は重要である。
【００５３】
ダブルジェット添加法とは、母液中に２種類以上の反応溶液を別々のノズルで添加する方法であり、本発明の場合には反応溶液である亜鉛・マンガンイオン含有水溶液とアルカリ溶液を２つ以上のノズルで母液中に添加することに相当する。緩衝剤溶液・コロイダルシリカ水溶液については、別のノズルを使用してもよいし、亜鉛・Ｍｎ水溶液や、アルカリ溶液と混合して添加しても良い。ダブルジェット添加法を用いることにより、添加時の濃度局在が緩和されることで過飽和度のコントロールが可能となり微粒子前駆体を得ることが可能となる。さらに、連続混合装置を用いることが好ましい。
【００５４】
連続混合装置とは、少なくとも、第１の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液と、第２の流路から送り込まれる蛍光体原料溶液とを連続的に衝突・混合させてから第３の流路に連続的に送り込むとともに、衝突後の混合液をレイノルズ数３０００以上で０．００１秒以上送液した後に、該第３の流路から連続的に吐出させるように構成したことを特徴とする混合装置であり、過飽和度を添加の最初から最後まで一定に保つことができる点で優れた混合装置であり、微粒子前駆体を得るのに適している。
【００５５】
また、蛍光体前駆体の形成においては、２液以上の蛍光体原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが、より微小で粒度分布の狭い蛍光体を製造する為に好ましい態様である。また、蛍光体の種類により、添加速度や添加位置、攪拌条件、ｐＨ等、諸物性値を調整することがより好ましい。さらに、原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／又は熟成することも好ましい態様の１つである。
【００５６】
保護コロイドとしては、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。
【００５７】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。
【００５８】
ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらにこれらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００５９】
また、保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。
【００６０】
なお、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【００６１】
保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができる。原料溶液の全てに添加してもよい。保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。
【００６２】
保護コロイドの存在下で、蛍光体前駆体を形成することにより、蛍光体前駆体同士が凝集するのを防ぎ、蛍光体前駆体を十分小さくすることができる。
【００６３】
以上のように液相法で前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程を行う。
【００６４】
脱塩処理工程は蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。
【００６５】
本発明においては、蛍光体前駆体の生産性向上、且つ、副塩や不純物を十分に除去し、粒子の粗大化や粒子径分布の拡大を防止する観点から、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０
１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ〜５ｍＳ／ｃｍである。
【００６６】
上記のような電気伝導度になるように調整することにより、最終的に得られる蛍光体の発光輝度の向上にも効果がある。なお、電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。
【００６７】
（Ｂ）乾燥工程
脱塩処理工程終了後、さらに乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程では、前駆体形成工程で得られた前駆体を所定の乾燥温度で乾燥させる。乾燥温度としては、２０〜３００℃の範囲とするのが好ましく、９０〜２００℃の範囲とするのが更に好ましい。乾燥工程では前駆体を直接的に乾燥させてもよく、そのような乾燥方法としては、エバポレーション又は顆粒化しながら乾燥させるスプレードライ方式の方法を適用することができる。
【００６８】
なお、乾燥工程の前に、必要に応じて不要な塩類を濾過・洗浄や膜分離等の既存の方法で除去することが好ましく、更に濾過や遠心分離等の方法で前駆体を液体から分離することが好ましい。
【００６９】
（Ｃ）蛍光体形成工程
本発明に係る蛍光体は、上記前駆対体形成工程により得た蛍光体前駆体を焼成処理することにより得られる。
【００７０】
蛍光体前駆体を焼成する際には、いかなる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は最も性能が高くなるように調整すればよい。例えば、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することにより、目的の組成の蛍光体を得ることができる。また、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。
【００７１】
焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。雰囲気も前駆体組成に合わせて酸化性、還元性、不活性ガス等を用いることができ、適宜選択することができる。さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理又は酸化処理等を施しても良い。
【００７２】
また、焼成時に必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。焼結防止剤を添加する場合は、蛍光体前駆体形成時にスラリーとして添加することができる。また、粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。
【００７３】
焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ2等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ2が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ2Ｏ3が、それぞれ好ましく使用される。
【００７４】
なお、蛍光体の組成や反応条件等によっては、例えば乾燥工程等において結晶化が進み、焼成を行う必要が無い場合がある。その場合は焼成工程を省いても構わない。
【００７５】
焼成工程後、冷却工程、表面処理工程等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。
【００７６】
冷却工程では、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理を行う。冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することができる。また、放置により温度低下させてもよいし、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させてもよい。
【００７７】
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、後述するように本発明に係る蛍光体ペーストを調製する際に、蛍光体の分散性を良好にするため表面処理を行うことが好ましい。以上により、蛍光体を製造することができる。
【００７８】
（プラズマディスプレイパネル）
次に、図１を参照して、本発明に係るプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。
【００７９】
図１に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。図１に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。なお、放電セルの構造は、このストライプ型のものに限定されるものではなく、図２に示すように隔壁４０を平面視において格子状に設けた格子型の放電セル４１であってもよいし、図３に示すように互いに対象な屈曲した一組の隔壁５０によりハニカム状（八角形状）の放電セル５１を構成してもよい。
【００８０】
各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。本発明に係るＰＤＰ１は、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを本発明に係る蛍光体を用いて製造したものである。
【００８１】
以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。
【００８２】
まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。
【００８３】
前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。
【００８４】
前面板１０には、表示電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。表示電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。表示電極１１は、透明電極１１ａとバス電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａ上に、同じく帯状に形成されたバス電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、バス電極１１ｂの幅は、透明電極１１ａよりも狭く形成されている。また、表示電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。なお、表示電極１１は所定の放電ギャップをあけて対向配置された２つで一組となっている。
【００８５】
前記透明電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。透明電極７の幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００８６】
前記バス電極１１ｂは、抵抗を下げるためのものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。バス電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００８７】
前記誘電体層１２は、前面板１０の表示電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００８８】
上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、Ｍｇ
Ｏ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００８９】
次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。
【００９０】
背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。
【００９１】
上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、透明電極１１ａやバス電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記表示電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。
【００９２】
アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００９３】
なお、表示に際して、アドレス電極２１と一組の表示電極１１、１１のうちいずれか一方の表示電極との間で選択的にトリガー放電を行わせることにより、表示を行う放電セルを選択する。その後、選択された放電セル内において一組の表示電極１１、１１間でサステイン放電を行わせることにより放電ガスに起因する紫外線を生じさせ、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂから可視光を生じさせることができる。
【００９４】
前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００９５】
上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。
【００９６】
隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。
【００９７】
放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００９８】
蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの形成に当たっては、上記で製造した蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填し、その後乾燥又は焼成（ベーキング）することにより隔壁側面３０ａ及び底面３０ａに蛍光体が付着した蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成する。
【００９９】
（蛍光体ペーストの調製）
本発明に係る蛍光体ペーストとは、蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整したものである。蛍光体ペースト中の蛍光体の含有量としては３０質量％〜６０質量％の範囲にするのが好ましい。
【０１００】
蛍光体ペースト中の蛍光体と非揮発成分との割合を変化することによって、蛍光体層中の蛍光体の充填率を制御することができる。なお、ここで言う非揮発成分とは、蛍光体ペーストから蛍光体及び溶剤を除いたその他の成分である。
【０１０１】
蛍光体ペーストの調製に際しては、ペースト中の蛍光体粒子の分散性を向上させるために、蛍光体粒子の表面に酸化物、有機高分子化合物、フッ化物を付着あるいはコーティングする等の表面処理を施すと好ましい。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【０１０２】
酸化物として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含むものを挙げることができる。フッ化物としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を挙げることができる。
【０１０３】
酸化物やフッ化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光輝度及び発光強度の低下を抑制できる。
【０１０４】
一方、有機高分子化合物等で蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。
【０１０５】
次に、蛍光体ペーストを調製する際に、蛍光体と混合するバインダ、溶剤、分散剤等について説明する。
【０１０６】
蛍光体粒子を良好に分散させるのに適したバインダとしては、エチルセルロースあるいはポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイドのポリマ）が挙げられ、特に、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）の含有率が４９〜５４％のエチルセルロースを用いるのが好ましい。また、バインダとして感光性樹脂を用いることも可能である。バインダの含有量としては０．１５質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。なお、隔壁３０間に塗布される蛍光体ペーストの形状を整えるため、バインダの含有量は、ペースト粘度が高くなり過ぎない範囲内で多めに設定するのが好ましい。
【０１０７】
溶剤としては、水酸基（ＯＨ基）を有する有機溶剤を混合したものを用いるのが好ましく、その有機溶剤の具体例としては、ターピネオール（Ｃ10Ｈ18Ｏ）、ブチルカルビトールアセテート、ペンタンジオール（２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート）、ジペンテン（Ｄｉｐｅｎｔｅｎｅ、別名Ｌｉｍｏｎｅｎ）、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらの有機溶剤を混合した混合溶剤は、上記のバインダを溶解させる溶解性に優れており、蛍光体ペーストの分散性が良好になり好ましい。
【０１０８】
蛍光体ペースト中の蛍光体粒子の分散安定性を向上させるために、分散剤として、界面活性剤を添加すると好ましい。蛍光体ペースト中の界面活性剤の含有量としては、分散安定性の向上効果あるいは後述する除電効果等を効果的に得る観点から、０．０５質量％〜０．３質量％が好ましい。
【０１０９】
界面活性剤の具体例としては、（ａ）アニオン性界面活性剤、（ｂ）カチオン性界面活性剤、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を用いることができ、それぞれ具体的には下記のようなものがある。
【０１１０】
（ａ）アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸、エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸ポリカルボン酸高分子等が挙げられる。
【０１１１】
（ｂ）カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【０１１２】
（ｃ）ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【０１１３】
さらに、蛍光体ペーストに除電物質を添加すると好ましい。上記挙げた界面活性剤は、一般的に蛍光体ペーストの帯電を防止する除電作用も有しており、除電物質に該当するものが多い。但し、蛍光体、バインダ、溶剤の種類によって除電作用も異なるので、色々な種類の界面活性剤について試験を行って、結果の良好なものを選択するのが好ましい。
【０１１４】
除電物質としては、界面活性剤の他に、導電性の材料からなる微粒子も挙げることができる。導電性微粒子としては、カーボンブラックをはじめとするカーボン微粉末、グラファイトの微粉末、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇといった金属の微粉末、並びにこれらの金属酸化物からなる微粉末が挙げられる。このような導電性微粒子の添加量は、蛍光体ペーストに対して０．０５〜１．０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１１５】
蛍光体ペーストに除電物質を添加することによって蛍光体ペーストの帯電により、例えば、パネル中央部のアドレス電極の切れ目における蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの盛り上がりや、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ内に塗布される蛍光体ペーストの量や溝への付着状態に若干のばらつきが生じる等の蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの形成不良を防ぎ、各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ内毎に均質な蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成することができる。
【０１１６】
なお、上記のように除電物質として界面活性剤やカーボン微粉末を用いた場合には、蛍光体ペーストに含まれている溶剤やバインダを除去するベーキング工程において除電物質も蒸発あるいは焼失されるので、焼成後の蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ中には除電物質が残存しない。従って、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ中に除電物質が残存することによってＰＤＰ１の駆動（発光動作）に支障が生じる可能性も無い。
【０１１７】
蛍光体を上記各種混合物に分散する際には、例えば高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、又はカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【０１１８】
上記のように調製した蛍光体ペーストを放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂに塗布又は充填する際には、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法で行うことができる。
【０１１９】
なお、本発明に係るプラズマディスプレイパネルには、上記の本発明の緑色蛍光体の他に、下記の蛍光体等を好ましく併用することが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
赤色蛍光体としては、例えば、（Ｙ1-xＥｕｘ）2Ｏ3（０．０２５≦ｘ≦０．０６０），（Ｙ1-xＥｕｘ）ＢＯ3（０．０２５≦ｘ≦０．０６０），Ｙ2ＳｉＯ4Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ3，Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ，ＧｄＢＯ3：Ｅｕ，ＳｃＢＯ3：Ｅｕ、一般式Ｌｍ2Ｏ3：Ｒ（Ｌｍは、Ｇｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｌｕのうち少なくとも１種であり、ＲはＥｕ，Ｔｂ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｃｅ，Ｙｂのうち少なくとも１種である。）で表される群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【０１２１】
緑色蛍光体としては、例えば、Ｚｎ2ＳｉＯ4：０．７〜７Ｍｎ，ＢａＭｇＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ，ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ，ＹＢＯ3：Ｔｂ，（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・５Ａｌ2Ｏ3：Ｍｎ，ＢａＭｇＡｌ16Ｏ26：Ｅｕ，Ｍｎ、一般式（１−ａ）（ｂＭＯ・６Ａｌ2Ｏ3）・ａ（ＭＭｇ1-cＭｎｃＡｌ10Ｏ17）（Ｍは、Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種であり、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０．０５≦ａ≦１．０，０．６４≦ｂ≦０．８６，０．０５≦ｃ≦１．０，０．０５≦ａ・ｃ≦０．３の条件を満たす数）のＭｎ賦活アルミン酸塩、一般式（ＭｘＣｅｙＴｂｚ）ＰＯ４（Ｍは、Ｌａ，Ｙ，Ｃｄのうち少なくとも１種であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．５０≦ｘ≦０．９０，０≦ｙ≦０．３，０．０４≦ｚ≦０．１６）の群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【０１２２】
青色蛍光体としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ，Ｂａ１−ｘＥｕｘＡｌ10Ｏ17（０．０４５≦ｘ≦０．２５），Ｂａ1-x-yＳｒxＥｕyＭｇＡｌ10Ｏ17（０．１≦ｘ＋ｙ≦０．６），３（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・８Ａｌ2Ｏ3：Ｅｕ，ＣａＷＯ4：Ｐｂ，Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，ＹＰＶＯ4の群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【０１２３】
また、ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・（Ｍ32-2XＰｘＡｌｘ）Ｏ4（Ｍ１は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの
うち少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｍｇ，Ｚｎのうち少なくとも１種であり、Ｍ3は、Ｓｉ，Ｇｅのうち少なくとも１種であり、ｍ，ｎ，ｘはそれぞれ、０．５≦ｍ≦３．５，０．５≦ｎ≦２．５，０＜ｘ≦０．２）で表される化合物と、賦活剤として挙げられるＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｍｎからなる群から選ばれた少なくとも１種とを挙げることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例１〜３を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
実施例１
本実施例では、本発明に係る蛍光体１〜６を製造し、前駆体粒径、元素含有比（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉ（平均値及び粒子間分布）、輝度について評価した。
【０１２６】
（１）蛍光体１（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+）の製造
硝酸亜鉛６水和物１３７５．９ｇと、硝酸マンガン６水和物７１．８ｇを純水に溶解する。さらに、扶桑化学社製コロイダルシリカＰＬ−３（１９．５％）を７７０．３ｇを加え５０００ｍｌとし、これをＡ液とする。ＫＯＨ６５５．２ｇおよびホウ酸４６３．７２５ｇを純水と混合し５０００ｍｌとし、これをＢ液とする。
【０１２７】
Ａ液・Ｂ液を５０℃とし、連続混合装置に流速５０００ｍｌ／ｍｉｎで両液を等速で供給し、混合を行ったところ、白色の沈殿が得られた。その後、遠心分離法により固液分離及び前駆体の洗浄を行った。洗浄液の伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで、純水を加水し洗浄を行ったのち、回収されたケーキを１００℃２４Ｈｒ乾燥し、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を大気雰囲気中で７００℃３時間焼成したのちに、窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、３時間焼成して緑色発光の蛍光体１を得た。
【０１２８】
（２）蛍光体２の製造方法
蛍光体１において、ＫＯＨの量を５４６．０ｇとした以外はすべて同様にして、蛍光体２を得た。
【０１２９】
（３）蛍光体３の製造
蛍光体１において、ホウ酸を添加しないことをのぞけば、その他はすべて同様にして蛍光体２を得た。
【０１３０】
（４）蛍光体４の製造方法
蛍光体１において、純水量を調整しＡ液、Ｂ液ともに２５００ｍｌとする。Ｃ液として５０００ｍｌの純水を準備し、Ｃ液を激しく攪拌した中にＡ液・Ｂ液を別々のノズルで等速で５分間かけて添加する。それ以外は蛍光体１と同様にして、蛍光体４を得た。
【０１３１】
（５）蛍光体５の製造方法
蛍光体１において、Ａ液を激しく攪拌したなかにＢ液を等速で５分間かけて添加する。
それ以外は蛍光体１と同様にして蛍光体５を得た。
【０１３２】
（６）蛍光体６の製造方法
蛍光体１において、Ａ液に低分子ゼラチン５０ｇを添加すること以外は同様にして蛍光体６を得た。
【０１３３】
以上の実験条件を以下の表１にまとめた。
【０１３４】
【表１】
2007056061.tif 000002
【０１３５】
次に、前駆体及び蛍光体の評価について述べる。
【０１３６】
形成した前駆体を走査型電子顕微鏡で観察し粒径を測定した。
【０１３７】
蛍光体の発光強度の評価は、０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射して、蛍光体から緑色光を得た。この緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いてその強度を測定した。そして、発光のピーク強度を、蛍光体１を１００とした相対値で求めた。
【０１３８】
蛍光体の個々の粒子の組成分析は、Ｘ線光電子分光分析装置  ＫＲＡＴＯＳ  ＡＮＡＬＩＴＩＣＡＬ  社製ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡ  ＳＳＸ−５５０を用いて行った。粒子１００個の組成の測定を行い、平均値、及び９０％の粒子の組成が平均値から±何％の範囲内に入っているのかを組成分布とした。
【０１３９】
上記の各種測定の結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2007056061.tif 000003
【０１４１】
表２から分かるように、溶解度が低い条件下で形成された前駆体は粒径が小さく、
前駆体粒径が小さい蛍光体は、組成分布が狭く、発光強度が高いことが示された。
【０１４２】
実施例２
次に、上記実施例１で得た蛍光体１、蛍光体３を用いて蛍光体ペーストを調製した。
【０１４３】
（１）蛍光体ペースト２−１の調製
まず、蛍光体１を用いて、下記の組成で蛍光体懸濁液を調合して、スターラーで撹拌し、緑色発光蛍光体組成物とした。
【０１４４】
蛍光体１                                                      ４５質量％
ターピネオール，ペンタンジオールの１：１混合液          ５４５．５質量％
エチルセルロース（エトキシ基の含有率５０％）                ０．３質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル                          ０．２質量％
次に、組成物をＩＫＡ  ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザを用いて下記の条件の下で、予備分散を行った。
【０１４５】
（予備分散条件）
翼径：                    ２０ｍｍ
回転数：            ８０００ｒｐｍ
予備分散時間：２分
続いて、横型連続式メディア分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＴ  ＳＬ−Ｃ５）を用いて下記の分散条件により本分散処理を行い、蛍光体ペースト２−１を得た。
【０１４６】
（分散条件）
ディスク回転数：  ５，５２０ｒｐｍ
ビーズ種：              ジルコニア
ビーズ径：              ０．３ｍｍ
ビーズ充填率：              ７０％
流量：          １２０ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：                  ３分間
蛍光体１を蛍光体３に変えたほかは同様にして蛍光体ペースト２−３を得た。
【０１４７】
次に、上記で調製した蛍光体ペースト２−１、２−３（緑色発光）を用いて、以下のように図１に示すストライプ型のセル構造をもつ交流面放電型のＰＤＰを製造した。
【０１４８】
（１）ＰＤＰ２−１の製造
まず、前面板１０となるガラス基板上の所定の位置に、透明電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極１１ｂを透明電極１１ａ上に形成し、表示電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、表示電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。
【０１４９】
一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極２１の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１内に赤色発光蛍光体ペーストと、蛍光体ペースト２−１、青色発光蛍光体ペーストをスクリーン塗布法により塗布した。このとき、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成した。
【０１５０】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、ＰＤＰを製造し、ＰＤＰ２−１とした。
【０１５１】
（２）ＰＤＰ２−３の製造
（１）と同様にして、緑色蛍光体層を形成する際に、蛍光体ペースト２−１の代わりに、蛍光体ペースト２−３を用いることにより、ＰＤＰ２−３を製造した。
【０１５２】
上記のように製造したＰＤＰ２−１、２−３を点灯させ、パネルの発光強度を測定した。なお、ＰＤＰ２−１の発光強度を１００とした場合の相対発光強度を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
2007056061.tif 000004
【０１５４】
表３から分かるように、本発明の蛍光体１を用いたＰＤＰ２−１は発光強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明に係るプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の一例を示した斜視図。
【図２】放電セルの構造の一例を示した要部斜視図。
【図３】放電セルの構造の一例を示した要部斜視図。
【符号の説明】
【０１５６】
１  プラズマディスプレイパネル
１０  基板
２０  基板
３０  隔壁
３１  放電セル
３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ  蛍光体層
４０  隔壁
４１  放電セル
５０  隔壁
５１  放電セル
【図１】
2007056061.tif 000005
【図２】
2007056061.tif 000006
【図３】
2007056061.tif 000007