(57)【要約】【課題】高容量密度を有する活物質核を用い、かつ導電性の源である炭素繊維に由来するガス発生を抑制することにより期待通りにサイクル特性を改善して、高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池を実現する非水電解質二次電池用負極を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムイオンの充放電が可能な活物質核と、この活物質核の表面に付着されたカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）とからなる複合負極活物質を含む合剤層を有し、ＣＮＦとして表面の不純物を除去したものを用いたことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質核と、
前記活物質核の表面に付着されたカーボンナノファイバとからなる複合負極活物質を含む合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記カーボンナノファイバとして、表面の不純物を除去したものを用いた非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバが高結晶性を有する、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質核の放電状態における体積に対する充電状態における体積の比を１．２以上とした、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質核がケイ素を含む、請求項３記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質核がＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバをＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素によって前記活物質核に付着させた、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６の負極を用いた非水電解質二次電池。
【請求項８】
リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質核の表面にカーボンナノファイバを付着させる第１の工程と、
このカーボンナノファイバに付着した不純物を高温下で消失させつつ、カーボンナノファイバの結晶性を高める第２の工程とを含む、非水電解質二次電池用負極の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高容量の非水電解質二次電池に関し、より詳しくはサイクル特性を向上する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００３】
しかしながら、通常非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が１．１以下であるのに対し、理論容量密度が炭素材料より大きく８３３ｍＡｈ／ｃｍ3を超えるこれらの材料では１．２以上の大きな体積変化が起こる。この大きな体積変化により活物質粒子は微粉化し、その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのため、十分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られていない。
【０００４】
そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む粒子を活物質核に、複数の炭素繊維を結合させて複合粒子化させることが提案されている。この構成では、活物質核の体積変化が起こっても導電性が確保され、サイクル特性が維持できることが報告されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし特許文献１に示す炭素繊維を活物質核に結合させただけでは、充放電に伴って多量に発生したガスが正極と負極との間に存在することによって反応面積が減少し、かえって電池容量が低下することがあった。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するものであり、高容量密度を有する活物質核を用い、かつ導電性の源である炭素繊維に由来するガス発生を抑制することにより期待通りにサイクル特性を改善して、高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池を実現する非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムイオンの充放電が可能な活物質核と、この活物質核の表面に付着されたカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）とからなる複合負極活物質を含む合剤層を有し、ＣＮＦとして表面の不純物を除去したものを用いたことを特徴とする。
【０００８】
ＣＮＦは炭素繊維の中でも導電性が高い有用な材料であるが、これを活物質核の表面に付着させつつ合成する際、僅かながら水分、低分子量有機物などの不純物が混在してＣＮ
Ｆ上に吸着・析出することがある。また合成条件によっては、反応雰囲気や前駆体中に含まれる酸素原子や水素原子が、ＣＮＦの末端にＣＨＯ基やＣＯＯＨ基、ＣＨ3基を伴った不純物として存在することがある。これら不純物は、充放電中に電解液と反応することによって水素ガス、メタンガス、二酸化炭素ガス等を生じ、上述したように正極と負極との間に存在することによって反応面積を減少させていた。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、この不具合のメカニズムを知見し、ＣＮＦ上の不純物をあらかじめ除去することによって、充放電に伴うガス発生を抑制することを見出したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いれば、高容量と実用的なサイクル特性とを実現することができる非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第１の発明は、リチウムイオンの充放電が可能な活物質核と、この活物質核の表面に付着されたＣＮＦとからなる複合負極活物質を含む合剤層を有し、ＣＮＦとして表面の不純物を除去したものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極に関する。ＣＮＦは炭素繊維の中でも導電性が高い有用な材料であるが、これを活物質核の表面に付着させつつ合成する際、僅かながら水分、低分子量有機物などの不純物が混在してＣＮＦ上に析出・吸着することがある。また合成条件によっては、反応雰囲気や前駆体中に含まれる酸素原子や水素原子が、ＣＮＦの末端にＣＨＯ基やＣＯＯＨ基、ＣＨ3基を伴った不純物として存在することがある。これら不純物は、充放電中に電解液と反応することによって水素ガス、メタンガス、二酸化炭素ガス等を生じ、上述したように正極と負極との間に存在することによって反応面積を減少させていた。本発明はこの不具合のメカニズムを知見したものであり、ＣＮＦ上の不純物をあらかじめ除去することによって、充放電に伴うガス発生が抑制できる。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、ＣＮＦが高結晶性を有することを特徴とする。ＣＮＦが高結晶化することにより導電性が高まるだけでなく、ＣＮＦ表面の官能基が消失することによって電池製造工程における不純物が付着しにくくなるので、充放電に伴うガス発生がさらに抑制できる。なお第２の発明における高結晶性とは、以下の定義で表すことができる。すなわちラマン分光測定において、１５８０ｃｍ-1付近に観測されるＥ''2gスペクトルの強度（I1580）に対する１３６０ｃｍ-1付近に観測されるＥ1gスペクトルの強度（I1360）  の比Ｒ（＝I1360／I1580）が０．８０以下である場合にＣＮＦが高結晶性を有すると判断できる。Ｅ1gのスペクトルは完全な黒鉛では認められず、結晶構造の乱れを反映している。
【００１３】
第３の発明は、第１の発明において、活物質核の放電状態における体積に対する充電状態における体積の比を１．２以上としたことを特徴とする。１．２以上の大きな体積変化が起こる活物質核は理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ3を超えるので、複合負極活物質として大きな容量が得られるので好ましい。
【００１４】
第４の発明は、第３の発明において、活物質核がケイ素を含むことを特徴とする。理論容量密度が大きい活物質核の中でもケイ素を含むものは特に容量密度が高いので好ましい。
【００１５】
第５の発明は、第４の発明において、活物質核がＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子であることを特徴とする。活物質核がＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子は理論容量が大きい上に比較的安価であり、しか
も電気化学的安定性が高いので好ましい。
【００１６】
第６の発明は、第１の発明において、ＣＮＦをＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素によって前記活物質核に付着させたことを特徴とする。これらの元素を触媒として用いることによって、活物質核表面にＣＮＦを安定に成長させることができ、また成長したＣＮＦと活物質核とを確実に密着させることができる。
【００１７】
第７の発明は、請求項１〜６の負極を用いた非水電解質二次電池に関する。請求項１〜６の負極を用いることによって、高容量でかつ高サイクル特性の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１８】
第８の発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質核の表面にＣＮＦを付着させる第１の工程と、ＣＮＦに付着した不純物を高温下で消失させつつＣＮＦの結晶性を高める第２の工程とを含む非水電解質二次電池用負極の製造法に関する。
【００１９】
ＣＮＦ表面に付着した不純物は不活性ガス中で高温（７００〜１５００℃）に曝すと還元反応等により消失する。しかしＣＮＦの原料物質が存在する中でこのような高温に曝すとＣＮＦの径が太くなるため、複合負極活物質の柔軟性が損なわれ、サイクルに伴って複合負極活物質の膨張収縮が生じた際に、粒子間の導電性を高く保つことができなくなる。そこで粒子の表面にＣＮＦを付着させる工程（第１の工程）の後にさらなる熱処理工程（第２の工程）を加えることにより、複合負極活物質に柔軟性を持たせつつＣＮＦ表面の不純物を消失させることができる。なおこの第２の工程のさらなる効果として、ＣＮＦのグラフェン層末端の官能基が消失してＣＮＦの結晶性が高まる。これによってＣＮＦの導電性が高まるだけでなく電池製造工程における不純物がＣＮＦ表面に付着しにくくなるので、サイクル特性を顕著に向上させることができる。
【００２０】
ここで第１の工程は４００〜６５０℃、第２の工程は６００〜１８００℃（最適範囲は７００〜１５００℃）において行うのが好ましい。第１の工程の温度が４００℃未満ではＣＮＦの成長が起こらないか成長が遅すぎて生産性が損なわれ、６５０℃を超えると原料ガスの分解が促進されＣＮＦが生成し難くなる。また第２の工程の温度が６００℃未満ではＣＮＦ表面の不純物を十分に除去することができず、１８００℃を超えると活物質核とＣＮＦとの密着性が低下する。また第２の工程はヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す断面図である。図２は、図１に示す非水電解質二次電池の複合負極活物質の概略図である。このコイン型の電池は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解質３とを有する。負極１および正極２は、非水電解質３とともにガスケット４と蓋体５とを用いてケース６内に収納されている。正極２は集電体７と正極活物質を含む正極合剤層８からなる。負極１は集電体１０と、その表面に設けられた負極合剤層１２とを有する。
【００２３】
正極合剤層８はＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリ
ビン型リン酸リチウム、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２４】
正極合剤層８はさらに導電剤と、結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００２５】
また結着剤としては、負極１に用いるものと同様のものを用いることができる。すなわちポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
正極２に用いる集電体７としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理したものを用いてもよい。
【００２７】
非水電解質３には有機溶媒に溶質を溶解した非水溶液系の電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ（図示せず）を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータの内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータとは別に、これらのフィラーと、電極に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００２８】
非水電解質３の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質３に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。
【００２９】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。
【００３０】
さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、０−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
なお、非水電解質３は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【００３２】
負極合剤層１２は図２に示すように、複合負極活物質を含む。複合負極活物質３４は少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質核３５とその表面に付着させたＣＮＦ３６を有する。ＣＮＦ３６は活物質核３５の表面に付着あるいは固着しており、電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が維持される。
【００３３】
負極合剤層１２はさらに図示しない結着剤を含む。結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、ＣＭＣなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００３４】
集電体１０には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００３５】
次に複合負極活物質３４について詳細に説明する。活物質核３５としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極合剤層８に含まれる正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質の何れであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。
【００３６】
これらの材料は単独で活物質核３５を構成してもよく、また複数種の材料により活物質核３５を構成してもよい。上記複数種の材料により活物質核３５を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。
【００３７】
ＣＮＦ３６は活物質核３５の表面に担持された触媒元素（図示せず）を核として成長して形成される。触媒元素として銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも１種を用いることができ、第１、第２のＣＮＦ３６の成長を促進する。このようにＣＮＦ３６が活物質核３５の表面に付着していることにより良好な充放電特性が期待できる。また触媒元素の介在によって活物質核３５への結合力が強く、負極合剤層１２を集電体１０上に塗布する際の圧延負荷に対する負極１の耐久性を向上させることができる。
【００３８】
ＣＮＦ３６の成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素が活物質核３５の表層部において金属状態で存在することが望ましい。触媒元素は、例えば粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、ＣＮＦ３６の成長終了後においては、触媒元素からなる金属粒子を酸化することが望ましい。
【００３９】
ＣＮＦ３６の繊維長は１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。ＣＮＦ３６の繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、また繊維長が１ｍｍを超えると、活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。
【００４０】
ＣＮＦ３６の形態は特に限定されないが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択された少なくとも１種からなることが望ましい。ＣＮＦ３６は、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取り込んでもよい。またＣＮＦ３６の繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【００４１】
触媒元素は、金属状態でＣＮＦ３６を成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素が金属状態で表面に露出した活物質核３５を、ＣＮＦ３６の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、ＣＮＦ３６の成長が進行する。活物質粒子の表面に触媒元素が存在しない場合には、ＣＮＦ３６は成長しない。
【００４２】
活物質核３５の表面に触媒元素からなる金属粒子を設ける方法は、特に限定されないが、例えば固体の金属粒子を活物質核３５と混合することが考えられる。また金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、活物質核３５を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の活物質核３５から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの触媒元素からなる金属粒子を担持した活物質核３５を得ることが可能である。
【００４３】
触媒元素からなる金属粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、金属粒子の生成が非常に難しく、また１０００ｎｍを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、ＣＮＦ３６を成長させることが困難になったり、導電性に優れた電極が得られなくなったりすることがある。そのため、触媒元素からなる金属粒子の粒径は１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４４】
上記溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。また溶液に用いる溶媒には、化合物の溶解度、電気化学的活性相との適性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものを選択すればよい。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００４５】
一方、触媒元素を含む合金粒子を合成し、これを活物質核３５として用いることもできる。この場合、Ｓｉ、Ｓｎなどと触媒元素との合金を、通常の合金製造方法により合成する。Ｓｉ元素やＳｎ元素などは、電気化学的にリチウムと反応して合金を生成するので、電気化学的活性相が形成される。一方、触媒元素からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。
【００４６】
触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相は、活物質核３５の０．０１重量％〜１０重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがさらに望ましい。金属粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、ＣＮＦ３６を成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。一方、触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の含有量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径のＣＮＦ３６が成長するため、合剤層中の導電性や活物質密度の低下につながる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなり、複合負極活物質３４を高容量の電極材料とすることが困難となる。
【００４７】
次に、活物質核３５とＣＮＦ３６とから構成された複合負極活物質３４の製造方法の一例について述べる。この製造方法は以下の３つのステップで構成される。
【００４８】
（ａ）リチウムの吸蔵放出が可能な活物質核３５の少なくとも表層部に、ＣＮＦ３６の成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素を設けるステップ。
【００４９】
（ｂ）炭素含有ガスおよび水素ガスを含む４００〜６５０℃下の雰囲気中で、活物質核３５の表面に、ＣＮＦ３６を成長させるステップ（第８の発明における第１の工程に相応）。
【００５０】
（ｃ）不活性ガス雰囲気中で、ＣＮＦ３６が付着した活物質核３５を７００〜１５００℃で焼成するステップ（第８の発明における第２の工程に相応）。
【００５１】
ステップ（ｃ）の後、さらに、大気中で複合負極活物質３４を１００℃以上、４００℃
以下で熱処理して触媒元素を酸化してもよい。１００℃以上、４００℃以下の熱処理であれば、ＣＮＦ３６を酸化させずに触媒元素だけを酸化することが可能である。
【００５２】
ステップ（ａ）としては、活物質核３５の表面に触媒元素からなる金属粒子を担持するステップ、触媒元素を含む活物質核３５の表面を還元するステップ、Ｓｉ元素やＳｎ元素と触媒元素との合金粒子を合成するステップなどが挙げられる。ただしステップ（ａ）は上記に限られるものではない。またこのステップを経ずに複合負極活物質３４を得る方法もある。
【００５３】
次に、ステップ（ｂ）において、活物質核３５の表面にＣＮＦ３６を成長させる際の条件について説明する。少なくとも表層部に触媒元素を有する活物質核３５を、ＣＮＦ３６の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入するとＣＮＦ３６の成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に活物質核３５を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で４００〜６５０℃の高温になるまで昇温させる。その後、ＣＮＦ３６の原料ガスである炭素含有ガスと水素ガスとを反応容器に導入する。反応容器内の温度が４００℃未満では、ＣＮＦ３６の成長が起こらないか、成長が遅すぎて生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が６５０℃を超えると、原料ガスの分解が促進されＣＮＦ３６が成長し難くなる。
【００５４】
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。混合ガスにおける炭素含有ガスのモル比（体積比）は、２０％〜８０％が好適である。活物質核３５の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素の還元とＣＮＦ３６の成長とを並行して進行させることができる。ＣＮＦ３６の成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却する。
【００５５】
続いて、ステップ（ｃ）にて、ＣＮＦ３６が付着した活物質核３５を、不活性ガス雰囲気中にて６００〜１８００℃（より好ましくは７００〜１５００℃）で焼成する。このようにすることで複合負極活物質３４に柔軟性を持たせつつＣＮＦ３６の表面にある不純物を消失させることができ、さらにＣＮＦ３６のグラフェン層末端の官能基が消失してＣＮＦ３６の結晶性が高まる。ＣＮＦ３６の結晶性が高まることによってＣＮＦ３６の導電性が高まるだけでなく、電池製造工程における不純物がＣＮＦ３６の表面に付着しにくくなるので、サイクル特性を顕著に向上させることができる。このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が６００℃未満では、ＣＮＦ３６の表面にある不純物を十分に除去することができず、１８００℃を超えると活物質核３５とＣＮＦ３６との密着性が低下する。
【００５６】
不活性ガス中で焼成後の複合負極活物質３４は、さらに触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の少なくとも一部（例えば表面）を酸化するために、大気中で、１００℃以上、４００℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、金属を酸化することは困難であり、４００℃を超えると成長させたＣＮＦ３６が燃焼してしまうことがある。
【００５７】
なおステップ（ｃ）を経たＣＮＦ３６が付着した焼成後の活物質核３５を解砕すると、充填性の良好な複合負極活物質３４が得られるため好ましい。ただし、解砕しなくてもタップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ3以上、０．９１ｇ／ｃｍ3以下の場合は必ずしも解砕する必要はない。すなわち、充填性のよい活物質核を原料に用いた場合、解砕する必要がない場合もある。
【００５８】
次に、本発明の各実施の形態における具体的な実施例について説明する。なお本実施例
では、図１に示すコイン型ではなく、円筒型の非水電解質二次電池を構成した。
【実施例１】
【００５９】
（実施例１）
（１）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学株式会社製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２％のＮＭＰ溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウムからなる集電体７に間欠塗布乾燥して正極合剤層８を形成した後、この正極合剤層８の活物質密度が３．５ｇ／ｍｌとなるように圧延した後、所定の寸法に切断し、正極２を得た。
【００６０】
（２）負極の作製
活物質核３５として、粒径１０μｍ以下に粉砕したＯ／Ｓｉ比（ケイ素に対する酸素の比率）がモル比で１．０１である酸化ケイ素を使用した。
【００６１】
また、触媒元素をこの酸化ケイ素粒子の表層部に結合するために、硝酸鉄９水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた溶液を使用した。なお、酸化ケイ素粒子のモル比の測定は、ＪＩＳ  Ｚ２６１３に基づく重量分析法に準じて行った。この酸化ケイ素粒子と硝酸鉄溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、酸化ケイ素粒子の表層部に均一に、かつ高分散状態で、粒径が、１ｎｍ〜１０００ｎｍの硝酸鉄を担持させた。
【００６２】
次に、この硝酸鉄を担持した活物質核３５をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた（第８の発明における第１の工程）。その後、ヘリウムガスを、水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％との混合ガスにより置換し、５００℃で保持した。この際の反応時間を１５分とした。これにより、硝酸鉄を還元するとともに活物質核３５の表面にＣＮＦ３６を成長させた。
【００６３】
次に、混合ガスを再びヘリウムガスにより置換し、６００℃で１時間保持した（第８の発明における第２の工程）後、反応容器内を室温になるまで冷却させ、複合負極活物質３４を得た。
【００６４】
得られた複合負極活物質３４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、酸化ケイ素の表面に繊維径が約５０ｎｍ、繊維長の平均値が１５μｍであるプレート状のＣＮＦ３６が見られた。また酸化ケイ素に担持された硝酸鉄は、ＳＥＭ（日立製走査電子顕微鏡装置Ｓ−４５００）にて確認した結果、粒径１００ｎｍ程度の粒子状金属に還元されていた。また酸化ケイ素に対するＣＮＦ３６の重量比率は、硝酸鉄の重量を無視する形で、ＣＮＦ３６を付着させる前後の重量変化から求めた。その結果、酸化ケイ素：ＣＮＦ３６の重量比は７６：２４であった。さらにＣＮＦ３６の結晶性を確認するために、ＨＯＲＩＢＡ
ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ製  ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ−８００にて測定した結果、ＣＮＦ３６のＲ値は０．８０であった。加えてＣＮＦ３６に占める炭素原子の比率を燃焼によって捕集される二酸化炭素量にて求めた結果、８７％であった。
【００６５】
こうして作製した複合負極活物質３４を３ｋｇ秤量し、日本ゼオン株式会社製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０％）７５０ｇ、ＣＭＣ３００ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを２０μｍ厚の銅からなる集電体１０に間欠塗布乾燥して負極合剤層１２を形成した後、所定の寸法に切断し、負極１を得た。このとき負極合剤層１２の活物質密度は１．０ｇ／ｍｌであった。
【００６６】
（３）非水電解質二次電池の作製
正極２と負極１とを、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔質フィルムからなるセパレータ（旭化成株式会社製ハイポア：商品名）を介して重ね合わせて捲回構成し、所定の長さで切断して電極群を作製した。
【００６７】
続いて、鉄にニッケルめっきを施した円筒型の電槽缶（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７.８５ｍｍ）に電極群を挿入した後、ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３％溶解させた電解液を、５．０ｇ添加して封口した。セパレータはこの電解液を含むことによって非水電解質３となった。このようにして作製した非水電解質二次電池（理論容量２８００ｍＡｈ）を実施例１とする。
【００６８】
（実施例２〜５）
実施例１に対して、第８の発明における第２の工程の温度を、６００℃から７００℃（実施例２、酸化ケイ素：ＣＮＦ３６の重量比が７７：２３、ラマンスペクトルのＲ値が０．７３、ＣＮＦ３６に占める炭素原子の比率が９１％）、１０００℃（実施例３、酸化ケイ素：ＣＮＦ３６の重量比が７９：２１、ラマンスペクトルのＲ値が０．６６、ＣＮＦ３６に占める炭素原子の比率が９６％）、１５００℃（実施例４、酸化ケイ素：ＣＮＦ３６の重量比が８０：２０、ラマンスペクトルのＲ値が０．５５、ＣＮＦ３６に占める炭素原子の比率が９８％）および１８００℃（実施例５、酸化ケイ素：ＣＮＦ３６の重量比が８０：２０、ラマンスペクトルのＲ値が０．５１、ＣＮＦ３６に占める炭素原子の比率が９９％）、に変えたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。これを実施例２〜５とする。
【００６９】
（比較例）
実施例１に対して、活物質核３５の表面にＣＮＦ３６を成長させた後に行うヘリウムガス下での高温保持を行わなかった（酸化ケイ素：ＣＮＦ３６の重量比が７５：２５、ラマンスペクトルのＲ値が０．８６、ＣＮＦ３６に占める炭素原子の比率が８５％）こと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。これを比較例とする。
【００７０】
上述した各電池に対し、以下の条件で充放電を３００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を、サイクル特性の尺度として（表１）に記す。
定電流充電：充電電流値１９６０ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流２８００ｍＡ／放電終止電圧２．５Ｖ
【００７１】
【表１】
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第８の発明における第２の工程を行わず、ＣＮＦ３６の表面に不純物が付着しかつＣＮＦ３６の結晶性が低いままの複合負極活物質３４を用いた比較例は、活物質核３５にＣＮＦ３６を付着させて導電性を高めたにもかかわらず、期待通りのサイクル特性を得るに至らなかった。この理由として、充放電中にＣＮＦ３６の表面に付着した不純物が電解液と
反応することによって水素ガス、メタンガス、二酸化炭素ガス等を生じ、正極２と負極１との間に介在して反応面積を逐次減少させたと考えられる。
【００７２】
この比較例に対して、第８の発明における第２の工程を経てＣＮＦ３６の表面に付着した不純物を除去しかつＣＮＦ３６を高結晶化した各実施例は、軒並み良好なサイクル特性を示している。しかしながらまた第２の工程における温度が６００℃である実施例１および１８００℃である実施例５は、実施例２〜４と比べて若干ながらサイクル特性が低下した。この理由として、実施例１ではＣＮＦ３６表面の不純物を十分に除去することができなかった上に、ＣＮＦ３６の結晶性が不十分で官能基が若干残存したために、複合負極活物質３４を作製する工程以降でＣＮＦ３６が不純物を僅かながら取り込んだと考えられる。一方で実施例５では温度が若干高いことから活物質核３５とＣＮＦ３６との密着性がやや低下したと考えられる。この結果より、第８の発明における第２の工程は７００〜１５００℃下で行うことがより好ましいことがわかる。
【００７３】
なお本実施例では触媒元素として鉄（Ｆｅ）を用いた場合を示したが、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を用いた場合でも同様にＣＮＦを成長させることができるのは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能で放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が１．２以上である活物質核に、不純物を除去したＣＮＦが付着した複合負極活物質を用いて負極合剤層を形成している。このような構成により、実用的なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる。すなわち本発明は、炭素材料よりも高容量密度な活物質核にＣＮＦが付着した複合負極活物質を用いる非水電解質二次電池のサイクル特性向上に寄与する。そのため、今後大きな需要が期待されるリチウム二次電池の高エネルギー密度に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す断面図
【図２】本発明の複合負極活物質の概略図
【符号の説明】
【００７６】
１  負極
２  正極
３  非水電解質
４  ガスケット
５  蓋体
６  ケース
７  集電体
８  正極合剤層
１０  集電体
１２  負極合剤層
３４  複合負極活物質
３５  活物質核
３６  カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）
【図１】
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【図２】
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