(57)【要約】【課題】  吸収がシャープで高いモル吸光係数を示し、光、熱、湿堅牢性に優れたアゾメチン色素、金属錯体色素を提供することにあり、更には該色素を用いて色相、光堅牢性に優れた画像を形成するカラートナー、及び色調に優れた画像を形成するインクジェット用インクを提供すること。【解決手段】  下記一般式１で表されるアゾメチン色素。    【化１】2007009107.tif 000045（式中、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、Ｚ1、Ｚ2は−ＣＲ1＝または−Ｎ＝を表し、Ｌは下記一般式１ａで表される基を表し、Ｘは無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。）    【化２】2007009107.tif 000046（式中、Ｂは複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表されるアゾメチン色素。
【化１】
2007009107.tif 000039
（式中、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、Ｚ1、Ｚ2は−ＣＲ1＝または−Ｎ＝を表し、Ｌは下記一般式１ａで表される基を表し、Ｘは無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。）
【化２】
2007009107.tif 000040
（式中、Ｂは複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
【請求項２】
前記一般式１中のＹがアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、パーフルオロアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のアゾメチン色素。
【請求項３】
前記一般式１中のＬが表す一般式１ａが下記一般式１ｂ、１ｃで表される基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾメチン色素。
【化３】
2007009107.tif 000041
（式中、Ｑ1〜Ｑ4は−ＣＲ3a＝または−Ｎ＝を表し、Ｄ1〜Ｄ3は−ＣＲ3b＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ3a、Ｒ3bは置換基を表す。）
【請求項４】
前記一般式１中のＺ2が−ＣＲ1＝（Ｒ1は水素原子または置換基を表す）であることを特徴とする請求項１に記載のアゾメチン色素。
【請求項５】
下記一般式２〜４で表されるアゾメチン色素。
【化４】
2007009107.tif 000042
（式中、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、Ｚ1、Ｚ2は−ＣＲ1＝または−Ｎ＝を表し、Ｘは無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂは前記一般式１ａで表される基を表し、Ｒｃ、Ｒｄは前記一般式１ａで表される基または１価の有機基を表し、Ｒｃ及びＲｄのうち少なくとも１つが前記一般式１ａで表される基を表す。）
【請求項６】
下記一般式５で表される金属錯体色素。
【化５】
2007009107.tif 000043
（式中、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、Ｚ1、Ｚ2は−ＣＲ1＝または−Ｎ＝を表し、Ｌは前記一般式１ａで表される基を表し、Ｘは無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、Ｍは金属原子またはその塩を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。ｍは整数を表す。）
【請求項７】
前記一般式５中のＹがアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、パーフルオロアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体色素。
【請求項８】
前記一般式５中のＬが前記一般式１ｂ、１ｃで表される基であることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体色素。
【請求項９】
前記一般式５中のＺ2が−ＣＲ1＝（Ｒ1は水素原子または置換基を表す）であることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体色素。
【請求項１０】
前記一般式５中のＭがＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる金属原子またはその塩であることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体色素。
【請求項１１】
下記一般式６〜８で表される金属錯体色素。
【化６】
2007009107.tif 000044
（式中、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、Ｚ1、Ｚ2は−ＣＲ1＝または−Ｎ＝を表し、Ｘは無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、Ｍは金属原子またはその塩を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂは前記一般式１ａで表される基を表し、Ｒｃ、Ｒｄは前記一般式１ａで表される基または１価の有機基を表し、Ｒｃ及びＲｄのうち少なくとも１つが前記一般式１ａで表される基を表す。ｍは整数を表す。）
【請求項１２】
前記一般式６〜８中のＭがＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる金属原子またはその塩であることを特徴とする請求項１１に記載の金属錯体色素。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾメチン色素を含有することを特徴とするカラートナー。
【請求項１４】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の金属錯体色素を含有することを特徴とするカラートナー。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾメチン色素を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１６】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の金属錯体色素を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾメチン色素、金属錯体色素及びそれらを用いたカラートナー、インクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
染料や顔料として知られている色素は、繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルターの光吸収材などの様々な用途で広範に利用されている。近年ではインクジェット、電子写真、銀塩写真、感熱転写等を用いたカラーハードコピー用画像形成色素が種々提案され、またエレクトロニックイメージングの進展に伴い、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター用色素や半導体レーザーを利用した光記録媒体用色素等の需要が増大しており、色素の利用分野が拡大している。上記の色素には共通して次のような性質を具備していることが望まれている。
【０００３】
即ち、色再現上好ましい色相を有すること、最適な分光吸収特性を有すること、耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの画像堅牢性が良好であること、モル吸光係数が大きいこと等が挙げられる。
【０００４】
アゾメチン色素は、イエロー、マゼンタ、シアンの三色混合による減色法を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成用色素として従来から用いられている。これらの色素は開示されており、カラーハードコピー用画像形成色素としても提案されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。しかしながら、これらの色素はいまだ十分な画像堅牢性を得るには至っていない。また、耐光性に優れた金属錯体色素が記載されている（例えば、特許文献７〜９参照。）が、モル吸光係数が小さく、特定の吸収波長のため画像形成用色素等の用途に用いるには不利であり、上記の性質を具備した色素の開発が望まれている。
【０００５】
電子写真方式を利用したカラーコピア、カラーレーザープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中に着色材を分散させてなるトナー、または樹脂粒子表面に着色剤を付着させてなるトナー等が用いられている。カラートナーに要求される性能として、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性、特にＯｖｅｒｈｅａｄ  Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ（以下、ＯＨＰ）で使用される際に問題となる高い透過性（透明性）、及び使用される環境条件下における各種堅牢性が挙げられる。
【０００６】
顔料を着色材として粒子に分散させたトナーが特開昭６２−１５７０５１号公報、及び特開平６−１１８７１５号公報に開示されているが、これらのトナーは耐光性には優れるが、不溶性であるため凝集しやすく、透明性の低下や透過色の色相変化が問題となる。一方、染料を着色材として使用したトナーが特開平２−２０７２７４号、同２−２０７２７３号、同３−２７６１６１号、同７−２０９９１２号、同８−１２３０８５号、特開２００２−３７１２１４号の各公報に開示されているが、これらのトナーは逆に透明性が高く、色相変化はないものの、耐光性に問題がある。
【０００７】
インクジェット記録用インクに用いられる色素においては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは極めて難しい。特に良好な色相を有し、光堅牢性に優れた色素が強く望まれている。
【０００８】
特開昭６１−３６３６２号及び特開平２−２１２５６６号の各公報には、色相と光堅牢性の両立を目的としたインクジェット記録用インクが開示されている。しかし、各公報で用いている色素は、水溶性インクとして用いる場合には水への溶解性が不十分である。
【特許文献１】特開昭５９−１８４３３９号公報７〜９頁
【特許文献２】特開昭６３−１４５２８１号公報１０〜１３頁
【特許文献３】特開平２−３４５０号公報３〜４頁
【特許文献４】特開平４−３５９９６８号公報
【特許文献５】特開平７−１６６０８４号公報
【特許文献６】特開平１０−２６４５４１号公報
【特許文献７】特開平２−７６８８４号公報
【特許文献８】特開平９−１３１９７３号公報
【特許文献９】特開平９−１４３３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、吸収がシャープで高いモル吸光係数を示し、光、熱、湿堅牢性に優れたアゾメチン色素、金属錯体色素を提供することにあり、更には該色素を用いて色相、光堅牢性に優れた画像を形成するカラートナー、及び色調に優れた画像を形成するインクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１１】
（請求項１）
下記一般式１で表されるアゾメチン色素。
【００１２】
【化１】
2007009107.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、Ｚ1、Ｚ2は−ＣＲ1＝または−Ｎ＝を表し、Ｌは下記一般式１ａで表される基を表し、Ｘは無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。）
【００１４】
【化２】
2007009107.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｂは複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
（請求項２）
前記一般式１中のＹがアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、パーフルオロアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のアゾメチン色素。
【００１６】
（請求項３）
前記一般式１中のＬが表す一般式１ａが下記一般式１ｂ、１ｃで表される基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾメチン色素。
【００１７】
【化３】
2007009107.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｑ1〜Ｑ4は−ＣＲ3a＝または−Ｎ＝を表し、Ｄ1〜Ｄ3は−ＣＲ3b＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ3a、Ｒ3bは置換基を表す。）
（請求項４）
前記一般式１中のＺ2が−ＣＲ1＝（Ｒ1は水素原子または置換基を表す）であることを特徴とする請求項１に記載のアゾメチン色素。
【００１９】
（請求項５）
下記一般式２〜４で表されるアゾメチン色素。
【００２０】
【化４】
2007009107.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、Ｚ1、Ｚ2は−ＣＲ1＝または−Ｎ＝を表し、Ｘは無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂは前記一般式１ａで表される基を表し、Ｒｃ、Ｒｄは前記一般式１ａで表される基または１価の有機基を表し、Ｒｃ及びＲｄのうち少なくとも１つが前記一般式１ａで表される基を表す。）
（請求項６）
下記一般式５で表される金属錯体色素。
【００２２】
【化５】
2007009107.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、Ｚ1、Ｚ2は−ＣＲ1＝または−Ｎ＝を表し、Ｌは前記一般式１ａで表される基を表し、Ｘは無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、Ｍは金属原子またはその塩を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。ｍは整数を表す。）
（請求項７）
前記一般式５中のＹがアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、パーフルオロアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体色素。
【００２４】
（請求項８）
前記一般式５中のＬが前記一般式１ｂ、１ｃで表される基であることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体色素。
【００２５】
（請求項９）
前記一般式５中のＺ2が−ＣＲ1＝（Ｒ1は水素原子または置換基を表す）であることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体色素。
【００２６】
（請求項１０）
前記一般式５中のＭがＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる金属原子またはその塩であることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体色素。
【００２７】
（請求項１１）
下記一般式６〜８で表される金属錯体色素。
【００２８】
【化６】
2007009107.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、Ｚ1、Ｚ2は−ＣＲ1＝または−Ｎ＝を表し、Ｘは無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、Ｍは金属原子またはその塩を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂは前記一般式１ａで表される基を表し、Ｒｃ、Ｒｄは前記一般式１ａで表される基または１価の有機基を表し、Ｒｃ及びＲｄのうち少なくとも１つが前記一般式１ａで表される基を表す。ｍは整数を表す。）
（請求項１２）
前記一般式６〜８中のＭがＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる金属原子またはその塩であることを特徴とする請求項１１に記載の金属錯体色素。
【００３０】
（請求項１３）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾメチン色素を含有することを特徴とするカラートナー。
【００３１】
（請求項１４）
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の金属錯体色素を含有することを特徴とするカラートナー。
【００３２】
（請求項１５）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾメチン色素を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【００３３】
（請求項１６）
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の金属錯体色素を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、吸収がシャープで高いモル吸光係数を示し、光、熱、湿堅牢性に優れたアゾメチン色素、金属錯体色素を提供することができ、更には該色素を用いて色相、光堅牢性に優れた画像を形成するカラートナー、及び色調に優れた画像を形成するインクジェット用インクを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３６】
本発明において、σｐとは電子的パラメータを示し、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３）及びＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０，３０４（１９７７）に記載された方法により算出することができる。
【００３７】
一般式１〜８において、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、好ましくは０．３≦σｐ≦０．８、更に好ましくは０．４≦σｐ≦０．７の置換基を表す。σｐ＜０．２の場合、吸収波長がブロードになり好ましくなく、σｐ＞０．９の場合は製造時の色素化が低収率で好ましくない。具体的な置換基としてはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００３８】
一般式１において、Ｌは一般式１ａで表される基を表し、一般式１ａで表される基としては、２−ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、３−ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、２−ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノザリニル基、キナゾリニル基等を表す。これら複素環は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。
【００３９】
Ｘは無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、置換基としては、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）が挙げられる。
【００４０】
Ｒは置換または無置換のアルキル基を表し、置換アルキル基の置換基としては、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1は水素原子または置換基を表し、置換基としてはアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４２】
一般式１ｂで表される基としては、ピラジニル基、２−ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基等が挙げられ、Ｒ3aとしてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）等が挙げられる。
【００４３】
一般式１ｃで表される基としては、２−ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、３−ピラゾリル基、トリアゾリル基等が挙げられ、Ｒ3bとしてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）等が挙げられる。
【００４４】
一般式５〜８で表される金属錯体色素において、Ｍで表される金属としては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属である。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属が挙げられ、更に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎが挙げられ、特に好ましくはＮｉである。
【００４５】
また、金属の塩の中で金属無機塩としては、例えば、過塩素酸塩、ハロゲン塩、硫酸塩、フッ化ホウ素塩、フッ化ストロンチウム塩、ヘキサフルオロリン酸塩等を挙げることができる。金属有機塩或いは金属錯体としては、金属イオンを中和できる有機基であればよく、例えば、脂肪酸、芳香族カルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、フェノール類、アセチルアセトン類、ジチオカルボン酸類、テトラフェニルホウ素等を挙げることができる。好ましくはＭがＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる金属原子またはその塩を表す。
【００４６】
一般式２〜４において、Ｒａ、Ｒｂは一般式１ａで表される基であり、Ｒｃ、Ｒｄは一般式１ａで表される基または１価の有機基を表し、Ｒｃ及びＲｄのうち少なくとも１つが一般式１ａで表される基を表す。１価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、クロロアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。
【００４７】
本発明の金属錯体色素は、一般式１〜４で表される色素と金属イオンが錯体形成していればよく、好ましくは配位子となる色素が少なくとも２つの配位座を有しており、且つ該配位座が共に窒素原子である金属錯体色素である。特に一般式５〜８で表される色素の金属錯体色素が好ましく用いられる。
【００４８】
以下に、本発明のアゾメチン色素及び金属錯体色素の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されない。
【００４９】
【化７】
2007009107.tif 000008
【００５０】
【化８】
2007009107.tif 000009
【００５１】
【化９】
2007009107.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2007009107.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2007009107.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2007009107.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2007009107.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2007009107.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2007009107.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2007009107.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2007009107.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2007009107.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2007009107.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2007009107.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2007009107.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2007009107.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2007009107.tif 000024
【００６６】
【化２４】
2007009107.tif 000025
【００６７】
【化２５】
2007009107.tif 000026
【００６８】
【化２６】
2007009107.tif 000027
【００６９】
【化２７】
2007009107.tif 000028
【００７０】
次に、金属イオン含有化合物について説明する。この金属イオン含有化合物としては、金属イオンの無機または有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。前記金属イオン含有化合物を構成する金属としては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属である。更に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属が挙げられ、特に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎが挙げられる。具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族酸の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。また、下記の式で表される錯体は特に好ましく用いることができる。
【００７１】
〔Ｍｅ（Ｑ1）l（Ｑ2）m（Ｑ3）n〕（Ｙ-）p
但し、式中、Ｍｅは金属イオン、好ましくはＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は各々Ｍｅで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化合物としては、例えば、「キレート科学（５）」（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｙ-は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等が挙げることができる。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表すが、これらは錯体が４座配位か６座配位かによって決定されるか、或いはＱ1、Ｑ2、Ｑ3の配位子の数によって決定される。ｐは１または２を表す。
【００７２】
更に下記の式（ｌ、ｍ、ｎ＝０の場合）で表される金属錯体が好ましく用いられる。
【００７３】
Ｍｅ2+（Ｙ-）2
式中、Ｍｅ2+は２価の遷移金属イオンを表す。Ｙ-は２価の金属イオンと錯体を形成することができる配位化合物を表す。
【００７４】
本発明のカラートナー用バインダー樹脂としては、一般に使用される全てのバインダーが使用できる。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００７５】
本発明においては、カラートナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加してもよい。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【００７６】
離型剤としては従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【００７７】
荷電制御剤としては必要に応じて添加してもよいが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば、４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどが挙げられる。
【００７８】
キャリアとしては鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【００７９】
本発明のカラートナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い、画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等が挙げられる。
【００８０】
本発明の色素を含有するインクジェット用インクは、水系インクジェット記録液、油系インクジェット記録液、固体（相変化）インクジェット記録液等の種々のインクジェット記録液に用いることができる。
【００８１】
水系インクジェット記録液は、本発明の色素の他に溶剤として水と水溶性有機溶媒を一般に使用する。水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００８２】
上記のような水系インクジェット記録液において、色素はその溶媒系に可溶であればそのまま溶解して用いることができる。一方、そのままでは不溶の固体である場合、本発明の色素を種々の分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等）を用いて微粒子化するか、あるいは可溶である有機溶媒に色素を溶解した後に、高分子分散剤や界面活性剤とともにその溶媒系に分散させることができる。更にそのままでは不溶の液体または半溶融状物である場合、そのままかあるいは可溶である有機溶媒に溶解して、高分子分散剤や界面活性剤とともにその溶媒系に分散させることができる。このような水系インクジェット記録液の具体的調整法については、例えば特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に記載の方法を参照することができる。
【００８３】
油系インクジェット記録液は、本発明の色素の他に溶媒として有機溶媒を使用する。油系インクジェット記録液の溶媒の例としては、上記水系インクジェット記録液において水溶性有機溶媒として例示したものに加えて、アルコール類（例えば、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニルアルコール等）、エステル類（例えば、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル等）、エーテル類（例えば、ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等）、ケトン類（例えば、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等）、炭化水素類（例えば、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ｔ−アミルベンゼン、ジメチルナフタリン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド等）が挙げられる。
【００８４】
上記のような油系インクジェット記録液において、色素はそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
【００８５】
このような油系インクジェット記録液の具体的調製法については、特開平３−２３１９７５号、特表平５−５０８８８３号の各公報に記載の方法を参照することができる。
【００８６】
固体（相変化）インクジェット記録液は、本発明の色素の他に溶媒として室温で固体であり、且つインクの加熱噴射時には溶融した液体状である相変化溶媒を使用する。
【００８７】
このような相変化溶媒としては、天然ワックス（例えば、密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等）、ポリエチレンワックス誘導体、塩素化炭化水素、有機酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等）、有機酸エステル（例えば、上記した有機酸のグリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のアルコールとのエステル等）、アルコール（例えば、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール等）、ケトン（例えば、ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等）、アミド（例えば、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド、オレイン酸２量体／エチレンジアミン／ステアリン酸（１：２：２のモル比）のような２量体酸とジアミンと脂肪酸の反応生成物テトラアミド等）、スルホンアミド（例えば、パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等）、シリコーン類（例えば、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン）、シリコーンＫＲ２１５、２１６、２２０（信越シリコーン）等）、クマロン類（例えば、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学）等）、コレステロール脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等）、糖類脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等）が挙げられる。
【００８８】
固体インクの固体−液体相変化における相変化温度は、６０℃以上であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００８９】
上記のような固体インクジェット記録液において、加熱した溶融状態の溶媒に本発明の色素をそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
【００９０】
このような固体インクジェット記録液の具体的調製法については、特開平５−１８６７２３号、同７−７０４９０号の各公報に記載の方法を参照することができる。
【００９１】
上記したような水系、油系、固体の各インクジェット記録液は、その飛翔時の粘度として４×１０-2Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３×１０-2Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００９２】
本発明のインクジェット用インクは、その飛翔時の表面張力として２×１０-4Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、３×１０-4〜８０×１０-4Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【００９３】
本発明の色素は、全インク液量の０．１〜２５質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
本発明のインクジェット用インクにおいては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、粘度調製剤、表面張力調製剤、比抵抗調製剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤等を添加することもできる。
【００９５】
本発明のインクジェット用インクは、その使用する記録方式に関して特に制約はないが、特にオンデマンド方式のインクジェットプリンタ用のインクとして好ましく使用することができる。オンデマンド型方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
〔例示化合物５の合成〕
【００９８】
【化２８】
2007009107.tif 000029
【００９９】
（ｇ）１．２ｇ（０．００２９５ｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌに懸濁させた。その中へトリエチルアミン２．４ｇ（０．０２３６ｍｏｌ）を滴下して、（ｆ）０．９５ｇ（０．００４４２ｍｏｌ）を粉体で加えた。水冷しながら、過硫酸アンモニウム２ｇ（０．００８８５ｍｏｌ）を水６ｍｌに溶解した水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、水冷を外して３０分撹拌した。反応終了後、析出物をろ過、水洗いをして、得られた粗結晶をエタノールで再結晶した。（５）０．９７ｇ（収率７６％）を得た。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【０１００】
〔例示化合物１４の合成〕
【０１０１】
【化２９】
2007009107.tif 000030
【０１０２】
（ａ）３０ｇ（０．１４８ｍｏｌ）を入れたコルベンにアセトニトリル１５０ｍｌを加え懸濁撹拌させた中へ、（ｂ）２４．７ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、加熱還流して３時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１５０ｍｌと水１５０ｍｌを加えて抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液で水層のｐＨを中性にしてから、有機層の溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで酢酸エチルを展開溶媒にして分離した。溶媒を留去して黄色アモルファス（ｃ）２１．３ｇ（収率４７％）を得た。
【０１０３】
（ｃ）１０ｇ（０．０３２６４ｍｏｌ）を無水酢酸２０ｍｌに溶解して加熱還流下２時間撹拌した。放冷した後、溶媒減圧留去して、残渣に酢酸３０ｍｌを加えて溶解し、亜リン酸５．３ｇ（０．０６５２８ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．６２ｇ（０．００９７９ｍｏｌ）を加えて内温１００℃に加熱した。そこへ臭化水素酸水溶液（４０％）１５ｇを滴下した。加熱還流下４時間撹拌した。途中、結晶が析出してきた。反応終了後、放冷して析出物をろ過し、ろ取物をアセトニトリルで懸濁洗浄、乾燥して（ｄ）７．５ｇ（収率９３．７％）を得た。
【０１０４】
（ｄ）７．０ｇ（０．０２８４ｍｏｌ）にアセトニトリル３５ｍｌを加えて懸濁状態のまま撹拌した。ピリジン２．３ｇを加えて６５℃に加熱している中へ無水酢酸３．８ｇをゆっくり滴下した。その後、加熱還流して４時間撹拌した。反応終了後、放冷して結晶をろ過して、アセトニトリルで洗浄し、乾燥させた。得られた結晶をトルエン２０ｍｌ及びＤＭＦ０．５ｍｌに懸濁させて、塩化チオニル７．１ｇ（０．０５９６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後加熱還流させて、２．５時間撹拌した。途中、完溶して均一になった。反応終了後、溶媒を減圧留去した。残渣に酢酸エチル２０ｍｌ加えて懸濁撹拌させながら、４５℃以下で４０％ジメチルアミン水溶液３．３ｇ（０．０２８９ｍｏｌ）を滴下した後、炭酸カリウム２．９ｇ（０．０２１３ｍｏｌ）を水５ｍｌで溶解した水溶液を１５℃以下で滴下した。滴下終了後室温で１時間撹拌した後、加熱還流下１．５時間反応撹拌した。反応終了後、放冷して水５ｍｌを加えた。その中へ２９％アンモニア水３．３ｇ（０．０５６８ｍｏｌ）を加えて３０℃で２時間撹拌した。反応終了後、析出物をろ取して水で洗い、アセトニトリル再結晶を行った。ろ過、乾燥して（ｅ）５．０ｇ（収率６５％）を得た。
【０１０５】
（ｅ）０．６４ｇ（０．００２３４ｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解して、トリエチルアミン１．９ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）を加えた。水冷しながら、（ｆ）０．５５ｇ（０．０２５７ｍｏｌ）を粉体のまま加えて、過硫酸ナトリウム０．８３ｇ（０．００３４８ｍｏｌ）を水１．５ｍｌに溶解した水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻し３０分撹拌した。反応液を氷水にあけて、しばらく撹拌した後、ろ過、水洗をした。得られた粗結晶をメタノールで再結晶して、（１４）０．８２ｇ（収率７８％）を得た。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確認した。
【０１０６】
実施例２
本発明のアゾメチン色素、金属錯体色素及び比較１のアセトン中での吸収極大及びモル吸光係数（金属錯体色素は構成する色素１分子当たりとして求めた）を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2007009107.tif 000031
【０１０８】
【化３０】
2007009107.tif 000032
【０１０９】
本発明のアゾメチン色素及び金属錯体色素の吸収はシャープであり、高いモル吸光係数を示す。
【０１１０】
実施例３
１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名：ユポＦＰＧ−１５０、王子油化（株）製）の上に、下記の試薬を混合して塗布液を調製し、ウエット膜厚６５μｍで塗布し乾燥して、本発明の金属錯体色素を含有する層を塗設した試料を作製した。また比較色素を用いた以外上記と同様にして比較試料を作製した。
【０１１１】
（塗布液組成）
本発明の金属錯体色素、比較３、４（表２記載）                      １００ｍｇ
ポリビニルブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣ    ＢＸ−１：積水化学工業製）  ４．０ｇ
メチルエチルケトン                                                    ２５ｇ
テトラヒドロフラン                                                    ２５ｇ
本発明による試料及び比較試料を下記の方法により測定し、金属錯体色素、比較３、４の堅牢性（耐光性、耐熱性、耐湿性）を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１２】
（耐光性）
得られた色素画像をキセノンフェードメーターで７２時間光照射し、光照射前の濃度をＤ０、光照射後の濃度をＤ１として、（Ｄ１／Ｄ０）×１００で表す色素残存率（％）で耐光性を評価した。
【０１１３】
（耐熱性）
得られた色素画像を７７℃、１０％ＲＨ以下の条件下７日間保存し、保存開始前の濃度をＤ０、保存後の濃度をＤ２として、（Ｄ２／Ｄ０）×１００で表す色素残存率（％）で耐熱性を評価した。
【０１１４】
（耐湿性）
得られた色素画像を４０℃８０％ＲＨの条件下７日間保存し、保存開始前の濃度をＤ０、保存後の濃度をＤ３として、（Ｄ３／Ｄ０）×１００で表す色素残存率（％）で耐湿性を評価した。
【０１１５】
【表２】
2007009107.tif 000033
【０１１６】
【化３１】
2007009107.tif 000034
【０１１７】
表２から明らかな様に、本発明の金属錯体色素は、耐光性、耐熱性、耐湿性の画像堅牢性に優れた色素であることがわかる。
【０１１８】
実施例４
〈カラートナーの製造：粉砕法〉
ポリエステル樹脂１００部、表３記載の化合物８部、ポリプロピレン３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更にこの粉末１００部とシリカ微粒子（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、カラートナーを得た。
【０１１９】
〈カラートナーの製造：重合法〉
純水２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウム５ｇを溶解した水溶液中に、表３記載の化合物２０ｇを添加し、攪拌及び超音波を付与することにより、着色剤の水分散液と低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）とを、熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた乳化分散液を予め調製した。
【０１２０】
上記着色剤の分散液に低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて攪拌を行いながら７０℃にて３時間保持し、乳化重合を行った。
【０１２１】
得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール１６０ｍｌ、及びエチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解せしめて添加し、７５℃に保持して６時間攪拌して反応を行った。
【０１２２】
得られた反応液を濾過、水洗し、更に乾燥、解砕して着色粒子を得、この着色粒子とシリカ微粒子（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、カラートナーを得た。
【０１２３】
このトナー１０部に対しキャリヤー鉄粉（商品名  ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）９００部を均一に混合し現像剤とした。同様に、表３に示す化合物を３質量部使用した以外は同様にしてサンプルを調製した。これらの現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔商品名  ＮＰ−５０００；キャノン（株）製〕で複写を行った。
【０１２４】
評価テストは、上記カラートナーを用いた現像剤によって上記画像形成方法により紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で実施した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０１２５】
得られた画像について、色相、光堅牢性、ＯＨＰ画像の透明性を評価した。
【０１２６】
色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表３に示す。下記表３中、色相が最良；○、色相が良好；△、色相が不良；×であったことを示す。
【０１２７】
光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表３に示す。下記表３中、色素残存率が９０％以上の場合を○、色素残存率が８９〜８０％の場合を△、色素残存率が８０％未満の場合を×として示した。
【０１２８】
ＯＨＰ画像の透明性については下記方法にて評価した。日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、６５０ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性の尺度とした。分光透過率が８０％以上を○、分光透過率が７０〜７９％を△、分光透過率が７０％未満を×とした。以上の結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
2007009107.tif 000035
【０１３０】
【化３２】
2007009107.tif 000036
【０１３１】
表３から明らかなように、本発明のカラートナーを用いることにより忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適している。更に耐光性が良好なので、長期に亘って保存ができる画像を提供することが可能である。
【０１３２】
実施例５
金属錯体色素（Ｃ−１）を常法に従って、以下に記載の組成を有するインク組成物Ｉ−１に調製し、更にシアン色素として下に記載の銅フタロシアニン化合物Ｃを用いた他は、Ｉ−１と同様の組成をもつインク組成物Ｉ−２を調製した。
【０１３３】
（インク組成物Ｉ−１の組成）
金属錯体色素（Ｃ−１）                                  １．４質量％
ジエチレングリコール                                      １９質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                    ９質量％
界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）                                    ０．６質量％
イオン交換水                                              ７０質量％
【０１３４】
【化３３】
2007009107.tif 000037
【０１３５】
調製したインク組成物Ｉ−１及びＩ−２を用いて、インクジェットプリンタＰＭ８００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によりインクジェット用専用紙（ＰＭ写真用紙：セイコーエプソン社製）上に記録したサンプルを作製し、その色調を目視評価したところ、本発明の金属錯体色素を含有するインク組成物Ｉ−１を用いて得られたサンプルは鮮やかなシアン色を示したが、インク組成物Ｉ−２を用いて得られたサンプルはやや彩度に乏しく色調も青色に近かった。
【０１３６】
被記録媒体としてＰＭ写真用紙の代わりに、ＱＰペーパー（コニカミノルタ社製）を使用した場合にも同様の結果が得られた。更に金属錯体色素（Ｃ−１）の代わりに金属錯体色素（Ｃ−１１）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−２１）、（Ｃ−３０）を用いて調製したインク組成物Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、及びアゾメチン色素２１と下記金属イオン含有化合物を１：５の割合でアセトン中で混合し、濃縮したものを金属錯体色素の代わりに用いて調製したインク組成物Ｉ−８を用い、インク組成物Ｉ−１、Ｉ−２と同様にインクジェットプリンタで記録用紙上に記録したサンプルの色調の目視評価を行った場合も同様の結果が得られた。
【０１３７】
このように本発明の金属錯体色素を用いたインクジェット用インクを用いることで、色調に優れた記録画像を得ることができる。
【０１３８】
【化３４】
2007009107.tif 000038