(57)【要約】【課題】  多孔質半導体電極が緻密化するのを防ぐことができる湿式太陽電池およびその窓極、ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】  増感色素を担持させた多孔質半導体電極が基板１１表面に形成された窓極と、対極と、これらの間の少なくとも一部に形成された電解質層とを有する湿式太陽電池の窓極を製造する方法であって、原料粒子４８をプラズマ４９の存在下で基板１１表面に堆積させることによって、原料粒子４８が互いに接合された多孔質半導体電極を形成し、この多孔質半導体電極に増感色素を担持させる。【選択図】  図１
2007035360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窓極と、対極と、これらの間の少なくとも一部に形成された電解質層とを有する湿式太陽電池の窓極であって、
増感色素を担持させた多孔質半導体電極が基板表面に形成され、
前記多孔質半導体電極が、多数の原料粒子が互いに接合されて構成され、
これら原料粒子のうち少なくとも一部は、接合層を介して互いに接合されていることを特徴とする湿式太陽電池の窓極。
【請求項２】
前記多孔質半導体電極は、細孔径分布のピーク値が５〜１８ｎｍにあることを特徴とする請求項１に記載の湿式太陽電池の窓極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の窓極を有することを特徴とする湿式太陽電池。
【請求項４】
増感色素を担持させた多孔質半導体電極が基板表面に形成された窓極と、対極と、これらの間の少なくとも一部に形成された電解質層とを有する湿式太陽電池の窓極を製造する方法であって、
原料粒子をプラズマの存在下で前記基板表面に堆積させることによって、原料粒子が互いに接合された多孔質半導体電極を形成し、この多孔質半導体電極に増感色素を担持させることを特徴とする湿式太陽電池の窓極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の湿式太陽電池の窓極の製造方法において、
前記基板を収容した処理室内にプロセスガスを導入し、このプロセスガスをプラズマ化することによって前記プラズマを生成させ、
前記原料粒子を、前記プロセスガスに同伴させて前記処理室内に導入することによって、前記基板表面に堆積させることを特徴とする湿式太陽電池の窓極の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマは、ＲＦ電界により励起されたものであることを特徴とする請求項４または５に記載の湿式太陽電池の窓極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池などの湿式太陽電池およびその窓極、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池（ Dye Sensitized Solar Cell：ＤＳＣ ）などの湿式太陽電池は、光が入射する透明な窓極と、導電ガラス基板からなる対極との間に電解液を設けた構造を有する（例えば、特許文献１参照）。
図３は、色素増感型太陽電池の一例を示すものである。
湿式太陽電池１は、窓極１０と、窓極１０に対向して配置される対極２０と、これら両極の間に形成された電解質層３０とを備えている。
窓極１０は、第１の基板１１の表面に、透明導電膜１２を介して多孔質半導体電極１３が形成されている。多孔質半導体電極１３は、表面に増感色素が担持されている。
多孔質半導体電極１３は、ＴｉＯ２等からなる原料粒子を含むペーストを透明導電膜１２の表面に塗布し、原料粒子を高温で焼結させることによって形成することができる。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
図１３および図１４に示すように、焼結は、粒子の表面エネルギーが減少する方向、すなわち表面積が減少する方向の物質移動により起きるため、焼結により多孔質半導体電極１３は緻密化する（いわゆる焼き締まり）。
このため、多孔質半導体電極１３の細孔径は小さくなり、電解液が浸透しにくくなる。また、表面積が小さくなるため、正孔移動度が小さくなることによる特性の低下や、色素吸着量の低下も起こりやすい。さらには、焼結により原料粒子４８内に応力が生じるため、この応力により多孔質半導体電極１３が基板１１から剥離しやすくなるという問題もある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、多孔質半導体電極が緻密化するのを防ぐことができる湿式太陽電池およびその窓極、ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の請求項１に係る湿式太陽電池の窓極は、窓極と、対極と、これらの間の少なくとも一部に形成された電解質層とを有する湿式太陽電池の窓極であって、増感色素を担持させた多孔質半導体電極が基板表面に形成され、前記多孔質半導体電極が、多数の原料粒子が互いに接合されて構成され、これら原料粒子のうち少なくとも一部は、接合層を介して互いに接合されていることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る湿式太陽電池の窓極は、請求項１において、前記多孔質半導体電極が、細孔径分布のピーク値が５〜１８ｎｍにあることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る湿式太陽電池は、請求項１または２に記載の窓極を有することを特徴とする。
【０００５】
本発明の請求項４に係る湿式太陽電池の窓極の製造方法は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極が基板表面に形成された窓極と、対極と、これらの間の少なくとも一部に形成された電解質層とを有する湿式太陽電池の窓極を製造する方法であって、原料粒子をプラズマの存在下で前記基板表面に堆積させることによって、原料粒子が互いに接合された多孔質半導体電極を形成し、この多孔質半導体電極に増感色素を担持させることを特徴とする。
本発明の請求項５に係る湿式太陽電池の窓極の製造方法は、請求項４において、前記基板を収容した処理室内にプロセスガスを導入し、このプロセスガスをプラズマ化することによって前記プラズマを生成させ、前記原料粒子を、前記プロセスガスに同伴させて前記処理室内に導入することによって、前記基板表面に堆積させることを特徴とする。
本発明の請求項６に係る湿式太陽電池の窓極の製造方法は、請求項４または５において、前記プラズマが、ＲＦ電界により励起されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、原料粒子をプラズマの存在下で基板表面に堆積させるので、プラズマによって、原料粒子の表層部分はスパッタ粒子となって飛散し、原料粒子表面に堆積し、原料粒子どうしを接合する接合層が形成される。
このため、焼結による接合とは異なり、緻密化（いわゆる焼き締まり）が起こらず、空隙率（多孔度）低下や応力残留が生じにくい。
従って、細孔径および表面積が大きく、電解液浸透性、正孔移動度、増感色素吸着量などの点で優れた多孔質半導体電極が得られる。
また、残留応力が小さいため、多孔質半導体電極を厚く形成した場合でも、多孔質半導体電極の剥離が起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図３および図４を利用して、本発明の窓極の一例が用いられた湿式太陽電池を説明する。
湿式太陽電池１は、窓極１０と、窓極１０に対向して配置される対極２０と、これら両極の間の少なくとも一部に形成された電解質層３０とを備えている。
【０００８】
窓極１０は、第１の基板１１の一方の面に、透明導電膜１２を介して多孔質半導体電極１３が形成されている。多孔質半導体電極１３は、表面に増感色素が担持されている。
第１の基板１１には、光透過性の材料が好適に用いられ、例えばガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが使用できる。
透明導電膜１２を構成する導電性材料としては、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）］、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ）］、酸化スズ［ＳｎＯ２］が挙げられる。
透明導電膜１２の厚さは例えば５０〜２０００ｎｍとすることができる。
【０００９】
多孔質半導体電極１３の材料としては、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ３Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を挙げることができる。
多孔質半導体電極１３は、上記材料からなる多数の原料粒子４８が互いに接合して構成された多孔質体である。
【００１０】
多孔質半導体電極１３は、細孔径分布のピーク値が５〜１８ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍにあることが好ましい。このピーク値が５ｎｍ以上であると、表面積が十分に大きく、高い発電効率が得られる。また、ピーク値が１８ｎｍ以下であると、原料粒子４８どうしの十分な接合が得られる。なお、「細孔径分布のピーク 」とは、細孔径分布曲線において最も多く分布する細孔径をいう。
【００１１】
多孔質半導体電極１３の厚さ１μｍあたりのラフネスファクターは、５０以上であると、高い発電効率が得られるため好ましい。
多孔質半導体電極１３のかさ密度は、原料粒子のかさ密度の１０５％以下であることが好ましい。
多孔質半導体電極１３は、０．３ＭのＩ−／Ｉ３− 酸化還元対のアセトニトリル溶液を含浸させた際のヨウ素イオン拡散係数が０．５×１０−５ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましい。
【００１２】
多孔質半導体電極１３の原料粒子４８表面には、増感色素が担持されている。
増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを使用することができる。
増感色素の使用によって、可視領域の光を、紫外領域の光（例えば波長４００ｎｍ〜９００ｎｍ）と同程度またはそれ以上に吸収可能にすることができる。
【００１３】
対極２０は、第２の基板２１と、その表面に形成された導電膜２２からなる。
第２の基板２１としては、金属板を用いることもできるし、第１の基板１１と同様のものを用いてもよい。
導電膜２２としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったもの等が好適に用いられるが、電極として機能するものならば特に限定されるものではない。
【００１４】
電解質層３０は、例えば、酸化還元対を含む有機溶媒や、イオン性液体などを用いることができる。
酸化還元対としては、例えばヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを挙げることができる。有機溶媒としては、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。
イオン性液体としては、例えば、四級化された窒素原子を有する化合物、例えば四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などをカチオンとした常温溶融性塩（室温で液体）がある。
【００１５】
次に、湿式太陽電池１を製造する方法について説明する。
第１の基板１１の表面に、透明導電膜１２を形成する。
透明導電膜１２は、スプレー熱分解法（ Spray Pyrolysis adeposition：ＳＰＤ）、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などによって形成することができる。スプレー熱分解法は、原料溶液を、加熱された基材に向けて噴霧することによって薄膜を形成する方法である。
【００１６】
次いで、以下に示す方法によって、透明導電膜１２の表面に多孔質半導体電極１３を形成する。
図１に示すプラズマ処理装置４０は、処理室４１と、処理室４１内に設けられた基板載置台４２と、基板載置台４２に接続されたカソード４３と、処理室４１内にプロセスガス４７を導入するプロセスガス導入経路４４と、処理室４１内に原料粒子４８を導入する原料粒子導入経路４５と、処理室４１内のガスを排出する排出経路４６とを備えている。
プロセスガス導入経路４４は、基板載置台４２上の第１の基板１１に向かってプロセスガス４７を供給できるようになっている。
プラズマ処理装置４０としては、ＲＦプラズマ装置、ＤＣプラズマ装置を使用できるが、特に、ＲＦプラズマ装置が好ましい。ＲＦプラズマ装置では、プロセスガス４７をＲＦ電界によって励起することによりプラズマ４９を生成させることができる。
【００１７】
プロセスガス導入経路４４を通してプロセスガス４７を処理室４１内に導入するとともに、処理室４１内のガスを排出経路４６から排出する。
プロセスガス４７としては、酸素、水素、フッ素含有ガスなどの反応性ガスを用いてもよいし、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いてもよい。反応性ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。特に、アルゴン酸素混合ガスが好ましい。
処理室４１内は、減圧条件とするのが好ましい。例えば、０．０２〜０．１５Ｔｏｒｒとすることができる。なお、１Ｔｏｒｒ≒１３３．３２Ｐａである。
カソード４３を稼動させることによって、基板載置台４２近傍のプロセスガス４７の一部はプラズマ化し、プラズマ４９が得られる。カソード４３への出力は、例えば１００〜４００Ｗとすることができる。
【００１８】
同時に、ＴｉＯ２などからなる原料粒子４８を、原料粒子導入経路４５を通してプロセスガス導入経路４４に供給し、プロセスガス４７に同伴させて処理室４１内に導入する。
原料粒子４８は、プラズマ４９により表面がクリーニングされつつ基板載置台４２上に置かれた第１の基板１１上の透明導電膜１２の表面に堆積する。
【００１９】
図２（ａ）に示すように、透明導電膜１２上に堆積した原料粒子４８のうち、表面に位置するものには、プラズマ４９が衝突し、これによって、原料粒子４８の表層部分はスパッタ粒子５０となって飛散し、原料粒子４８表面に堆積する。
図２（ｂ）に示すように、堆積物の一部は、隣り合う原料粒子４８の間において原料粒子４８どうしを接合する接合層５１となる。
このように、原料粒子４８の表層部分がプラズマ４９により削り取られ、その一部が接合層５１となることによって原料粒子４８が互いに接合するため、焼結による接合とは異なり、緻密化（いわゆる焼き締まり）が起こらず、空隙率（多孔度）低下や応力残留が生じにくい。
このため、細孔径および表面積が大きく、電解液浸透性、正孔移動度、増感色素吸着量などの点で優れた多孔質半導体電極１３が得られる。
また、残留応力が小さいため、多孔質半導体電極１３を厚く形成した場合でも、多孔質半導体電極１３の剥離が起こりにくい。
また、原料粒子４８が接合層５１を介して互いに接合されるため、原料粒子４８間の接合強度が高く、耐久性に優れた多孔質半導体電極１３が得られる。
さらには、プラズマ４９により原料粒子４８の表面は清浄となり、増感色素が吸着しやすくなる。
【００２０】
プラズマは、直進性が高いため多孔質体の深部に入り込みにくいことから、プラズマが存在しない条件で上記原料粒子からなる層を形成した後にプラズマと接触させても、プラズマは層の表面にしか作用せず、それ以外の部分において原料粒子４８どうしの接合が不十分となる。
これに対し、上記製造方法では、原料粒子４８がプラズマ４９の存在下で透明導電膜１２上に堆積するため、多孔質半導体電極１３の全体にわたって原料粒子４８どうしが十分に接合する。
【００２１】
プラズマ処理装置４０としてＲＦプラズマ装置を用いる場合には、ＤＣプラズマ装置を用いる場合に比べ、多孔質半導体電極１３を厚く形成しても成膜効率の低下が起こりにくい。また、反応性ガスを用いる場合でも均一な多孔質半導体電極１３を形成できる。
さらには、透明導電膜１２上に堆積する原料粒子４８にプラズマ４９が接触しやすくなるため、接合層５１形成が起こりやすいという利点もある。
【００２２】
プラズマ処理の条件としては、プロセスガス４７の種類、濃度、圧力、電界強度、放電条件等が挙げられるが、これらは適宜選択することができる。
【００２３】
多孔質半導体電極１３に増感色素を担持させるには、例えば、増感色素の溶液に多孔質半導体電極１３を浸漬することによって増感色素を多孔質半導体電極１３に吸着させた後、洗浄、乾燥する方法が可能である。
増感色素溶液の溶媒としては、有機溶媒を用いてもよいし、水を用いてもよい。有機溶媒としては、アセトニトリルとｔ−ブタノールの混合物を挙げることができる。
以上の工程を経て、窓極１０が得られる。
【００２４】
図３に示すように、窓極１０と対極２０とを向かい合わせ、これらの周縁部をエポキシ樹脂などからなる封止部材３１で封止し、窓極１０と対極２０の間に電解質を充填することによって電解質層３０を形成し、湿式太陽電池１を得る。
【００２５】
（実施例１）
図３に示す湿式太陽電池１を次のようにして作製した。
ホウケイ酸ガラスからなる第１の基板１１（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓｗｅｒｋ社製ＴＥＭＰＡＸ８３３０：１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×２ｍｍ）の一方の面に、スプレー熱分解法を用いて、ＩＴＯからなる透明導電膜１２（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。
図１に示すＲＦプラズマ処理装置４０を用い、次のようにして多孔質半導体電極１３を形成した。
透明導電膜１２を形成した第１の基板１１を基板載置台４２（直径３００ｍｍ）上に載置した後、導入経路４４を通してプロセスガス４７を処理室４１内に導入するとともに、処理室４１内のガスを排出経路４６から排出した。プロセスガス４７としては、アルゴン酸素混合ガス（アルゴン：酸素＝１：１（容量基準））を用いた。ガス圧は０．０７Ｔｏｒｒとした。
カソード４３を稼動させ、基板載置台４２近傍にプラズマ４９を発生させた。出力は３００Ｗ（基板載置台４２の面積に対し０．４４Ｗ／ｃｍ２）とした。クリーニングのため、透明導電膜１２表面を３分間にわたってプラズマ４９にさらした。
次いで、原料粒子４８を導入経路４４に供給し、プロセスガス４７とともに処理室４１内に導入し、透明導電膜１２表面に堆積させることによって厚さ１５μｍの多孔質半導体電極１３を形成した。原料粒子４８としては、チタニア（ＴｉＯ２）ナノ粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５）を用いた。原料粒子４８の堆積速度は６０ｎｍ／ｍｉｎとした。
透明導電膜１２および多孔質半導体電極１３を形成した第１の基板１１をルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液中に一晩浸漬して、上記色素を多孔質半導体電極１３に担持させた。
対極２０としては、チタンからなる第２の基板２１表面にＰｔからなる導電膜２２を形成したものを使用した。
電解質としては、０．３ＭのＩ−／Ｉ３− 酸化還元対のメトキシアセトニトリル溶液を用いた。
窓極１０と対極２０とを向かい合わせ、これらの周縁部をエポキシ樹脂などからなる封止部材３１で封止し、窓極１０と対極２０の間に電解質を充填することによって電解質層３０を形成し、湿式太陽電池１を得た。
【００２６】
図５は、実施例１における多孔質半導体電極１３を示すものである。この図より、隣り合う原料粒子どうしが接合していることがわかる。
【００２７】
（比較例１）
多孔質半導体電極を次のように作製すること以外は実施例１と同様にして湿式太陽電池を得た。
実施例１で用いたものと同じチタニアナノ粒子とマーポローズ６０ＭＰ５０を純水に入れて調製したペーストを透明導電膜表面に塗布し、これを４５０℃、１時間の条件で加熱することにより焼結させて厚さ１５μｍの多孔質半導体電極を得た。
【００２８】
図６は、焼結前の多孔質半導体電極の状態を示すものである。この図より、原料粒子が互いに接合されていないことがわかる。
図７は、焼結後の多孔質半導体電極の状態を示すものである。この図より、原料粒子が焼結により互いに接合されたことがわかる。
【００２９】
（比較例２）
多孔質半導体電極を次のように作製すること以外は比較例１と同様にして湿式太陽電池を得た。
実施例１で用いたものと同じチタニアナノ粒子とマーポローズ６０ＭＰ５０を純水に入れて調製したペーストを透明導電膜表面に塗布し、これを、図１に示すＲＦプラズマ処理装置４０を用いてプラズマにさらした。処理時間は１時間とした。その他の条件は実施例１に準じた。
【００３０】
図８は、比較例２における多孔質半導体電極を示す平面写真であり、図９は断面写真であり、図１０は要部拡大断面写真である。これらの図より、多孔質半導体電極の深部では原料粒子が接合していないが、表面においては溶融が起こっていることがわかる。
これらより、表面において原料粒子が溶融し隙間が小さくなっているため、電解液は多孔質半導体電極の内部に入り込みにくくなることがわかる。また、深部において原料粒子が接合していないため、電流が流れにくくなることがわかる。
【００３１】
（電流電圧特性）
実施例１および比較例１の湿式太陽電池に光を照射し、ＪＩＳ規格（JIS C8934-1995）に準ずる測定方法により、電流電圧特性を測定した結果を図１１および表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007035360.tif 000003
【００３３】
図１１および表１より、プラズマ処理装置４０を用いて多孔質半導体電極１３を形成した実施例１では、優れた特性が得られたことがわかる。
【００３４】
（細孔径分布）
図１２は、実施例１および比較例１の多孔質半導体電極の細孔径分布を、細孔径測定装置（表面積測定装置）（島津製作所製ジェミニ２０６０）を用いて調べた結果を示すものである。
この図に示すように、比較例１では、細孔径分布のピーク値は約４ｎｍであるのに対し、実施例１では、細孔径分布のピーク値は約８ｎｍであった。
【００３５】
（かさ密度）
実施例１および比較例１の多孔質半導体電極のかさ密度を測定した結果を表２に示す。
実施例１および比較例１で用いた原料粒子のかさ密度を測定した結果を表２に併せて示す（参考例）。
【００３６】
【表２】
2007035360.tif 000004
【００３７】
表２より、実施例１では、多孔質半導体電極１３のかさ密度を低く抑えることができたことがわかる。
【００３８】
（ヨウ素イオン拡散係数）
実施例１および比較例１の多孔質半導体電極に、０．３ＭのＩ−／Ｉ３− 酸化還元対のアセトニトリル溶液を含浸させた際のヨウ素イオン拡散係数を測定した結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2007035360.tif 000005
【００４０】
表３より、実施例１では、ヨウ素イオン拡散係数を高めることができたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の湿式太陽電池の窓極は、色素増感型太陽電池などの光電変換素子の電極として用いることができる。また、電気的または電気化学的な作用を有する各種素子の電極として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の湿式太陽電池の窓極の製造方法の一例に使用可能なプラズマ処理装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の湿式太陽電池の窓極の製造方法の一例における原料粒子の挙動を示す模式図である。
【図３】本発明の湿式太陽電池の一例を示す断面図である。
【図４】図３に示す湿式太陽電池の多孔質半導体電極を示す模式図である。
【図５】実施例における多孔質半導体電極を示す写真である。
【図６】比較例において、焼結前の多孔質半導体電極の状態を示す写真である。
【図７】比較例において、焼結後の多孔質半導体電極の状態を示す写真である。
【図８】比較例における多孔質半導体電極を示す平面写真である。
【図９】比較例における多孔質半導体電極を示す断面写真である。
【図１０】図９に示す多孔質半導体電極を示す断面写真である。
【図１１】電流電圧特性に関する試験結果を示すグラフである。
【図１２】細孔分布に関する試験結果を示すグラフである。
【図１３】従来の湿式太陽電池の窓極の製造方法の一例における多孔質半導体電極の変化を示す模式図である。
【図１４】従来の湿式太陽電池の窓極の製造方法の一例における原料粒子の挙動を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…湿式太陽電池、１０…窓極、１１…第１の基板、１３…多孔質半導体電極、２０…対極、３０…電解質層、４０…プラズマ処理装置、４１…処理室、４４…プロセスガス導入経路、４５…原料粒子導入経路、４７…プロセスガス、４８…原料粒子、４９…プラズマ、５１…接合層。
【図１】
2007035360.tif 000006
【図２】
2007035360.tif 000007
【図３】
2007035360.tif 000008
【図４】
2007035360.tif 000009
【図５】
2007035360.tif 000010
【図６】
2007035360.tif 000011
【図７】
2007035360.tif 000012
【図８】
2007035360.tif 000013
【図９】
2007035360.tif 000014
【図１０】
2007035360.tif 000015
【図１１】
2007035360.tif 000016
【図１２】
2007035360.tif 000017
【図１３】
2007035360.tif 000018
【図１４】
2007035360.tif 000019