(57)【要約】【課題】  酸素、水分、不純物等の周辺環境に由来する重合阻害がなく、かつ保存安定性にも優れた２液混合硬化型の紫外線硬化インクセット及び画像記録方法を提供する。【解決手段】  少なくともカチオン重合性化合物とラジカル性光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくともラジカル重合性化合物と光酸発生剤を含有するインク組成物Ｂとからなる紫外線硬化インクセットであり、いずれか１方に色材を含有することが好ましく、色材を含有するインク組成物を複数有していても良い。該紫外線硬化インクセットは、そのインク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体上の同位置に付着させ、紫外線露光するか、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを混合し、記録媒体上に付着させ、紫外線露光することにより硬化させる画像記録方法に用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカチオン重合性化合物とラジカル性光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくともラジカル重合性化合物と光酸発生剤を含有するインク組成物Ｂとからなる紫外線硬化インクセット。
【請求項２】
カチオン重合性化合物が、環状エーテルを分子構造の中に有する化合物である請求項１記載の紫外線硬化インクセット。
【請求項３】
ラジカル重合性化合物が、不飽和二重結合を分子構造の中に有する化合物である請求項１記載の紫外線硬化インクセット。
【請求項４】
インク組成物Ａが、単官能のラジカル重合性化合物を含有する請求項１記載の紫外線硬化インクセット。
【請求項５】
単官能のラジカル重合性化合物がN−ビニルフォルムアミドである請求項４記載の紫外線硬化インクセット。
【請求項６】
インク組成物Ａおよびインク組成物Ｂの少なくともいずれか１方に重合性微粒子を含有する請求項１記載の紫外線硬化インクセット。
【請求項７】
インク組成物Ａまたはインク組成物Ｂのいずれか１方に色材を含有する請求項１記載の紫外線硬化インクセット。
【請求項８】
色材を含有するインク組成物を複数有する、請求項７記載の紫外線硬化インクセット。
【請求項９】
請求項１記載の紫外線硬化インクセットを用いる画像記録方法。
【請求項１０】
インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体上の同位置に付着させ、紫外線露光する請求項９記載の画像記録方法。
【請求項１１】
インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを混合し、記録媒体上に付着させ、紫外線露光する請求項９記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化インクセット及び該インクセットを用いた画像記録方法に関し、詳細には、酸素、水分、不純物等の周辺環境に由来する重合阻害がなく、かつ保存安定性にも優れた２液混合硬化型の紫外線硬化インクセット及び画像記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
【０００３】
この様な要求に対しては、色材、紫外線硬化剤（ラジカル重合性化合物）、（光ラジカル）重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。光ラジカル重合反応においては、重合開始剤、モノマー、プレポリマー等の選択の幅が広く、インク組成面での自由度が高いこと、不純物や周辺環境の水分等による硬化阻害が少ないという利点もある。しかしながらその反面、酸素による重合阻害が発生したり、硬化収縮率が高いという問題点があった。
【０００４】
一方、上記のような問題点に対しては、カチオン重合性化合物およびカチオン性重合開始剤を用いる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
カチオン重合性化合物およびカチオン性重合開始剤を用いる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、酸素による重合阻害がなく、光照射終了後も重合反応が進行するので未反応モノマーを減少させることができ、さらにインク組成物自体を低粘度のものとすることができる。しかしながらその反面、材料の選択肢が少なく、組成に制限を受ける上に、イオン性の不純物や水分により硬化阻害を受けるという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５６２３００１号明細書
【特許文献２】特開２００１−２２０５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、ラジカル重合反応組成物およびカチオン重合反応組成物の何れも、保存安定性に劣り、常温・数ヶ月の保存で、粘度増加、ゲル化等の理由により、使用が不可能になるといった欠点があった。
本発明は、上記従来の技術の欠点を克服し、酸素、水分、不純物等の周辺環境に由来する重合阻害がなく、かつ保存安定性にも優れたモノマー−開始剤分離型の紫外線硬化インクセット及び画像記録方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）少なくともカチオン重合性化合物とラジカル性光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくともラジカル重合性化合物と光酸発生剤を含有するインク組成物Ｂとからなる紫外線硬化インクセット。
（２）カチオン重合性化合物が、環状エーテルを分子構造の中に有する化合物である前記（１）の紫外線硬化インクセット。
（３）ラジカル重合性化合物が、不飽和二重結合を分子構造の中に有する化合物である前記（１）の紫外線硬化インクセット。
【０００８】
（４）インク組成物Ａが、単官能のラジカル重合性化合物を含有する前記（１）の紫外線硬化インクセット。
（５）単官能のラジカル重合性化合物がN−ビニルフォルムアミドである前記（４）の紫外線硬化インクセット。
（６）インク組成物Ａおよびインク組成物Ｂの少なくともいずれか１方に重合性微粒子を含有する請求項１記載の紫外線硬化インクセット。
（７）インク組成物Ａまたはインク組成物Ｂのいずれか１方に色材を含有する前記（１）の紫外線硬化インクセット。
（８）色材を含有するインク組成物を複数有する、種からなる前記（７）の紫外線硬化インクセット。
【０００９】
（９）前記（１）の紫外線硬化インクセットを用いる画像記録方法。
（１０）インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体上の同位置に付着させ、紫外線露光する前記（９）の画像記録方法。
（１１）インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを混合し、記録媒体上に付着させ、紫外線露光する前記（９）の画像記録方法。
【００１０】
保存安定性の問題を解決するために、インク組成物の構成成分を分割し、多成分インク組成物とする方法が知られている。重合性化合物と光重合開始剤を分離し、保存することで、保存安定性を向上させることは可能となるが、周辺環境（酸素、水分、不純物等）に由来する硬化阻害の問題は解決されない。
本発明の紫外線硬化インクセットは、少なくともカチオン重合性化合物とラジカル性光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくともラジカル重合性化合物と光酸発生剤を含有するインク組成物Ｂとからなる分離型のものであることにより、ラジカル重合とカチオン重合の構成成分を分割し、それぞれの重合性化合物と光重合開始剤（光重合触媒）を分離したインク組成物とし、更に光ラジカル重合と光カチオン重合を同時に行う（ハイブリッド重合）方法を用いた新規な画像記録方法を採ることができる。従って、酸素、水分、不純物等の周辺環境に由来する重合阻害がなく、常温で１年の保存後でも、大きな粘度増加やゲル化が認められず、また使用に当たっては特に問題のない保存安定性に優れたものでもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の紫外線硬化インクセットについて詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化インクセットは、少なくともカチオン重合性化合物とラジカル性光重合開始剤を含有するインク組成物Ａと、少なくともラジカル重合性化合物と光酸発生剤を含有するインク組成物Ｂとからなる。
【００１２】
本発明の紫外線硬化インクセットに用いられるインク組成物Ａについて説明する。
本発明のインク組成物Ａに用いられるカチオン重合性化合物としては、特に限定されないが、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、（脂環式）エポキシ化合物、グリシジル化合物、環状エーテル化合物等が挙げられる。
好ましいカチオン重合性化合物は、カチオンの作用により開環重合する環状エーテル類であり、さらに好ましくは、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物である。さらに、硬化性に優れていることから、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを混合して使用することが特に好ましい。この場合、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物の混合比率（脂環式エポキシ化合物：オキセタン化合物）は、質量比で、通常、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜５０：５０とされる。オキセタンの量が少な過ぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下の傾向を生じ、反面、オキセタンの量が多過ぎると、多湿環境での硬化不良の危険性が大きくなる。
【００１３】
好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン類が挙げられる。
【００１４】
好ましい脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０およびＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１なる市販品あり）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名ＵＶＲ６１２８の市販品あり）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００の市販品あり）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１の市販品あり）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の市販品あり）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。前記ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１２８の商品名を有する市販品は、いずれもダウケミカル社から入手できる。前記ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１、ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１およびＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の商品名を有する市販品は、いずれもダイセル化学株式会社から入手できる。なお、ＵＶＲ６１０５はＵＶＲ６１１０の低粘度品である。
【００１５】
脂環式エポキシ化合物の合成は、以下の特許に記載の方法に準じて行うことができる。
米国特許第２，７４５，８４７号、米国特許２，７５０，３９５号、米国特許第２，８５３，４９８号、米国特許第２，８５３，４９９号及び米国特許第２，８６３，８８１号。
【００１６】
なお、カチオン重合性化合物の具体例は、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報などにさらに詳細に記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して本発明を実施することもできる。
【００１７】
インク組成物Ａに用いられるラジカル性光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン、オキシム系のもの等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｖｉｃｕｒｅ  １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＴＸ（ＡｃｅｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。
【００１９】
また、本発明の紫外線硬化インクセットのインク組成物Ａは、単官能のラジカル重合性化合物（モノマー）を含有していても良い。単官能のラジカル重合性モノマーであれば、保存中に、ラジカル性光重合開始剤と反応して、望まない重合が生じる可能性も低い。ここで用いる単官能のラジカル重合性モノマーとしては、N−ビニルフォルムアミド、アリルグリコール等が好適である。
【００２０】
本発明の紫外線硬化インクセットのインク組成物Ｂに用いられるラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（Primary  Irritation  Index、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のインク組成物Ｂに使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。
【００２２】
【表１】
2007112970.tif 000002
【００２３】
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。
【００２４】
好ましいラジカル重合性化合物は、単官能モノマーであるN−ビニルフォルムアミド、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートまたはアクリロイルモルホリンである。
【００２５】
また本発明のラジカル重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
【００２６】
本発明の紫外線硬化インクセットのインク組成物Ｂに用いられる光酸発生剤としては、特に限定されないが、ジアゾスルホン系、トリフェニルスルホニウム系、ジフェニルヨードニウム系、チタノセン系化合物、カンファーキノン等等が挙げられる。
好ましい光酸発生剤は、ジアゾスルホン系、トリフェニルスルホニウム系、ジフェニルヨードニウム系化合物であり、特にトリフェニルスルホニウム系が好ましく、具体的には、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ６６９２（ダウ・ケミカル社製）が好ましい。
【００２７】
本発明のインク組成物ＡまたはＢには重合促進剤が含まれていても良い。
重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、重合性官能基を有する微粒子（以下、重合性微粒子とも称する）等が挙げられる。重合性微粒子の作用機構としては、明確ではないが、インク組成物中に含有されることにより、該微粒子の表面にモノマー成分が吸着し、該微粒子の表面に吸着されたモノマーは、重合開始剤により発生したラジカルが逃げることがなくなるため、効率よく重合に寄与されることになるものと推測される。
重合性官能基を有する微粒子部分は、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特に、シリカ、アルミナ等の透明なものも好適に使用できる。
【００２８】
また、該微粒子が有する重合性官能基としては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、さらに、１つ以上の２重結合を有する重合性官能基とすることも可能である。該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が１０〜１００ｎｍのものが好ましい。
該重合性官能基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、シラノール等のシラン化合物のゾルゲル反応によって、水酸基等を多数有するシラン系の微粒子を作製し、該水酸基に重合性官能基を付与できるような化合物と反応させる方法が挙げられる。 
本発明のインク組成物ＡまたはＢにおける、該重合性微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
また、ラジカル重合性化合物を含有しているインク組成物ＡまたはＢは、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物ＡおよびＢの保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の紫外線硬化インクセットは、インク組成物Ａまたはインク組成物Ｂのいずれか１方に色材を含有することもできる。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００３１】
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００３２】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００３３】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
【００３４】
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物ＡまたはＢとすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【００３６】
また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数種からなるものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
【００３７】
また、本発明のインク組成物ＡまたはＢには、紫外線硬化型インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
この他に、必要に応じて、増感剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
また、記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも可能である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は５％以下、好ましくは３％以下である。しかし、本発明のインク組成物ＡまたはＢは無溶剤であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の紫外線硬化インクセットは、インク組成物ＡおよびＢを混合した後に光照射をすることにより硬化反応を行う。混合は硬化反応前であれば、印刷前・印刷後のどちらでも良い。即ち、該混合および印刷は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体上の同位置に付着させる形態でも良く、また、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを混合し記録媒体上に付着させる形態でも良い。
【００３９】
また、本発明の紫外線硬化インクセットをインクジェット記録方法で使用する場合には、インク組成物ＡおよびＢは、いずれも粘度が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが、使用上好ましい。
【００４０】
本発明の紫外線硬化インクセットを用いたインクジェット記録方法は、記録媒体上に、インク組成物ＡとＢを混合してから吐出しするか、インク組成物ＡとＢを同時に吐出しするか、インク組成物ＡまたはＢのいずれかを先に吐出しその直後にもう一方のインク組成物を吐出し、その後に、紫外線を照射するものである。
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、６,０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００４１】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
【００４２】
また、本発明の紫外線硬化型インクセットを用いたインクジェック記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、遠赤外線、近赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。
【００４３】
更に本発明の紫外線硬化型インクセットを用いたインクジェット記録方法を実施する記録装置の１例を説明する。
図１のインクジェット記録装置は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体に付着させる手段と、それらを付着させる手段の駆動系と、記録媒体を移動させる手段と、記録媒体に紫外線照射と加熱する手段と、クリーニング手段と、から構成されている。
インク組成物Ａを有するインクタンク２ａおよびインク組成物Ｂを有するインクタンク２ｂとチューブ３で連結された記録ヘッド１ａ（および１ｂ）は、キャリッジ４に沿ってモータ５で駆動されるタイミングベルト６によって矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、記録ヘッド１ａのノズル面からインク組成物Ａが吐出され、プラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１ａと対面する位置に置かれている記録媒体７に付着する。次に記録媒体７は、紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間、記録ヘッド１ａ（および１ｂ）は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、すでにインク組成物Ａが付着している記録媒体に記録ヘッド１ｂのノズル面からインク組成物Ｂが吐出されて、印字が行なわれる。印字された記録媒体７はさらに紙送り方向矢印Ｂに所定量移送されて、紫外線照射手段１５による紫外線照射およびヒータ１４による加熱処理を受ける。これらの処理を受けた記録媒体７の表面上では、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとが硬化反応を起こし色材が記録媒体７上で固着する。印字処理がされた記録媒体７は紙送り方向矢印Ｂにさらに移送される。なお、本装置には吸引ポンプ１１が連結されたキャップ１０を有しており、これらの機構によりクリーニング操作が行われる。吸引されたインク組成物等はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に貯められる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔インク組成物１〜２の調製〕
重合性微粒子１の製法
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業(株)製、シリカ濃度３０ｗｔ％のイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）分散液）８８．１重量部を２００ｍｌ容量の三角フラスコに加え、シラン化合物サイラエースＳ７１０（チッソ(株)製）７．９重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／リットル濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、重合性微粒子１を含むＩＰＡ分散液Ａを得た。
モノマー分散液Ｂの製法
容量１０００ｍｌの丸底フラスコにＮ−ビニルフォルムアミド（以下  ＮＶＦと略す）  ７０重量部、上記分散液Ａ  １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子１を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｂを得た。
【００４５】
下記の組成からなるインク組成物を調製した。調製は以下の要領で行った。顔料  １５部、分散剤１．０部、ＮＶＦ  ８４部を混合攪拌して混合物とし、サンドミル（安川製作所製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散させた。その後ジルコニアビーズをセパレータで分離し顔料分散液Ｃを得た。
次いで、下記配合成分における顔料及び分散剤以外のモノマー類、モノマー溶液Ｂ及び各種添加剤を混合且つ完全に溶解し、インク溶媒を作成してから、上記顔料分散液Ｃを攪拌しながらインク溶媒中に徐々に滴下してゆき、滴下終了後常温で３０分間混合攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インク組成物１とした。
また別に、モノマー類、モノマー溶液Ｂ及び各種添加剤を混合且つ完全に溶解し、３０分間混合攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インク組成物２とした。
【００４６】
〔インク組成物１〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（顔料）：  ３．０重量％（以下、ｗｔ％）
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）  ：  ２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）  ：  ５４．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
【００４７】
〔インク組成物２〕
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２４．０ｗｔ％
メタクリル酸ラウリル（三菱ガス化学社製）：２１．３ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート
（東亞合成社製、アロニックスＭ−２２０）：２５．０ｗｔ％
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃３６０）：２０．０ｗｔ％ 
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６６９２（ダウ・ケミカル社製）：５．０ｗｔ％
Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、増感剤）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％ 
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
【００４８】
〔印字テスト１〕
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ ＰＭ−Ｇ９００を利用し、上記例のインク組成物１，２を、それぞれ別のノズル列に充填し、常温・常圧下にてそれぞれのインク滴が同位置に同時に着弾するする条件でベタパターン印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞を用いた。そして排紙口に設置した、紫外線照射光源により、３６５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、黄色の硬化塗膜が得られる事を確認した。
【００４９】
〔インク組成物３〜４の調製〕
下記組成のインク組成物３〜４をインク組成物１〜２と同様に調製した。
〔インク組成物３〕
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）：５７．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％ 
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
【００５０】
〔インク組成物４〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（顔料）：３．０ｗｔ％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２４．０ｗｔ％
メタクリル酸ラウリル（三菱ガス化学社製）：２７．３ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート
（東亞合成社製、アロニックスＭ−２２０）：２０．０ｗｔ％
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃３６０）：２０．０ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６６９２（ダウ・ケミカル社製）：５．０ｗｔ％
Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、増感剤）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
【００５１】
〔印字テスト２〕
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ  ＰＭ−Ｇ９００を利用し、上記例のインク組成物３，４を、それぞれ別のノズル列に充填し、常温・常圧下にてそれぞれのインク滴が同位置に同時に着弾するする条件でベタパターン印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞を用いた。そして排紙口に設置した、紫外線照射光源により、３６５ｎｍにおける積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、黄色の硬化塗膜が得られる事を確認した。
【００５２】
〔インク組成物５〜７の調製〕
下記組成のインク組成物５〜７をインク組成物１と同様に調製した。
【００５３】
〔インク組成物５〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９（顔料）：３．０ｗｔ％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％ 
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）：５４．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％ 
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
【００５４】
〔インク組成物６〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（顔料）：３．０ｗｔ％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％ 
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）：５４．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
【００５５】
〔インク組成物７〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（顔料）：３．０ｗｔ％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％ 
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）：５３．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％ 
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
【００５６】
〔印字テスト３〕
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ  ＰＭ−Ｇ９００を利用し、上記例のインク組成物１、５〜７を、それぞれカラーインクは対応するカラー列に、インク組成物２はグロスオプティマイザ列に充填し、常温・常圧下にてそれぞれのカラーインク滴は対応する位置に、インク組成物２は画像領域全てを覆うような印字条件にてフルカラー画像印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして排紙口に設置した、紫外線照射光源により、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍにおける積算光量が４２０ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、フルカラー画像の硬化塗膜が得られる事を確認した。
【００５７】
〔保存安定性〕
〔インク組成物８〜９の調製〕
下記組成のインク組成物８〜９をインク組成物１〜７の調製方法に準じて調製した。
【００５８】
〔インク組成物８〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（顔料）：３．０ｗｔ％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（分散剤、第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）：１．０ｗｔ％ 
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２３．０ｗｔ％
３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
（東亞合成社製）：５４．３ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ−６１０５（ダウ・ケミカル社製）：１０．０ｗｔ％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６６９２（ダウ・ケミカル社製）：５．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
【００５９】
〔インク組成物９〕
ＮＶＦ（荒川化学工業社製）：２４．０ｗｔ％
メタクリル酸ラウリル（三菱ガス化学社製）：２１．３ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート
（東亞合成社製、アロニックスＭ−２２０）：２５．０ｗｔ％
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート＃３６０）：２０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：４．０ｗｔ％ 
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：１．０ｗｔ％
Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）：１．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエステル変性シリコン系界面活性剤）：０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．２ｗｔ％
重合性微粒子１：３．０ｗｔ％
【００６０】
インク組成物８，９は１週間程度でゲル化・固化して使用できなくなったが、本発明のインク組成物１〜７は１ヶ月間経過しても、大きな粘度変化は認められず、十分に使用可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の紫外線硬化型インクを用いるインクジェット記録方法の実施に好ましく用いられるインクジェット記録装置を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ａ  記録ヘッド、１ｂ  記録ヘッド、２ａ  インクタンク、２ｂ  インクタンク、３  チューブ、４  キャリッジ、５  モータ、６  タイミングベルト、７  記録媒体、８  プラテン、９  ガイド、１０  キャップ、１１  吸引ポンプ、１２  チューブ、１３  廃インクタンク、１４  ヒータ、１５  紫外線照射手段
【図１】
2007112970.tif 000003