(57)【要約】【課題】高い耐熱性を持ち、キャパシター用途、コンデンサー用途、及びリチウムイオン電池用途として有用な蓄電デバイス用セパレーターの提供。【解決手段】セルロース系高分子からなり、膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であり、１２０〜１８０℃の温度帯域において、イオン伝導に関する見掛けの活性化エネルギー（−ΔＧ）が正の値を与えることを特徴とする蓄電デバイス用セパレーター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系高分子からなり、膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であり、１２０〜１８０℃の温度帯域において、イオン伝導に関する見掛けの活性化エネルギー（−ΔＧ）が正の値を与えることを特徴とする蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項２】
前記見掛けの活性化エネルギー（−ΔＧ）が０．０１〜０．２ｅＶである請求項１記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項３】
前記セルロース系高分子が再生セルロースである請求項１、又は２記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項４】
膜厚１μ当たりの突き刺し強度が０．０３Ｎ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項５】
前記セパレーターが微多孔膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【請求項６】
前記デバイスが、電気二重層キャパシター、アルミ電解コンデンサー及びリチウムイオン電池から選ばれるいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレーターに関する。特に、電気二重層キャパシター及びアルミニウム電解コンデンサー等のセパレーター、リチウムイオン電池等の非水電解液系電池用セパレーター等の耐熱性を必要とする用途に利用できる蓄電デバイス用セパレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシターの電解液には、水系電解液又は有機電解液が利用されている。
水系電解液とは、水、又は水と有機溶媒との混液を電解質溶媒とするものであり、比抵抗が低い特徴を持つものの、作動電圧及び耐電圧が低いため、キャパシターの高容量化に不利であるばかりか、短寿命である。
一方、有機電解液とは、水分を含まない有機溶媒（非水系）を電解質溶媒とするものであり、比抵抗が高くなる短所を持つものの、耐電圧は高い。したがって、有機電解液系のこの抵抗損失を低減することによって、性能上で好ましいキャパシターと成り得る。
キャパシターの内部抵抗は、電極箔抵抗、引き出しリード抵抗、リードと箔の接続抵抗、誘電体抵抗、そして電解液抵抗の総和からなる等価直列抵抗として説明される。このうち、電解液抵抗には、セパレーターの膜厚が大きく影響する。
【０００３】
従来、セパレーターを配置したキャパシターとして一般的なものは、クラフト紙、又はマニラ麻紙等をセパレーターとするものが知られている。
しかしながら、クラフト紙等のセパレーターは、一般に５０〜１００μｍの厚みのものが一般的であり、厚みが厚いためにキャパシターの小型化には不利である。叩解繊維からなる電解紙に見られるように、更に薄いものもあるが、厚みは４０μｍをやや下回る程度が限界である。紙系のセパレーターに共通する短所は、薄くすると孔径が大きくなり、電極から脱離した金属粒子を捕捉できなくなり、短絡を生じやすくなって、キャパシターとしての寿命が著しく縮められてしまう点にある。
【０００４】
一方、セパレーターとして微多孔膜を用いると、脱離した金属粒子を補足するに充分に小さな孔径を維持したまま、比較的薄くすることが可能であり、キャパシターの小型化ないし高容量化に有利である。
有機電解液系キャパシターの製造工程では、系内に含有する水分を絶乾処理により除去する工程が一般に含まれる。絶乾処理工程は１５０℃以上の高温で施されるため、セパレーターにはこのような過酷な条件下での耐熱性が要求される。
しかしながら、広く一般的に市販されているポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を使用した微多孔膜の場合は、その結晶融点が１３０〜１３５℃程度ないし１６０〜１６５℃程度である為、融点より遥かに低い温度から熱収縮等の挙動が起こり、セパレーターとしての透過機能が損なわれてしまう。すなわち、ポリオレフィン系のセパレーターでは耐熱性が不充分であり、広く一般的なキャパシターには適用できなかったのが現状である。
【０００５】
また、リチウムイオン電池に関しても、電池トラブルの際に起こる温度上昇に耐えうる耐熱機能がセパレーターに求められ、近年は電池の高容量化に伴い、ますます要求レベルが高くなっている。電池の内部抵抗低減も高容量化の一手法であることから、セパレーターの高強度、薄膜化に対する要求も強い。
したがって、セルロース系材料の潜在的耐熱機能を活かした形で、従来技術では成し得なかった薄膜高強度化を達成することができれば、画期的な蓄電デバイス用セパレーターとなるのである。
セルロース系高分子を使った電池用セパレーターの従来技術として、特許文献１には、
実質的に再生セルロースからなる多孔性フィルムに関する開示がある。該文献に開示された技術は、実質的に気孔率０％のセロハンをエタノール浸漬によって膨潤した後、乾燥することによって多孔化させる方法を使用している。しかし、後述する比較例４及び比較例５に記載するように、該方法では、実際に得られた微多孔膜の気孔率は数％のレベルに留まり、透過性は全く無く、電池用セパレーターとしての利用価値はない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性が良好な蓄電デバイス用セパレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、耐熱性を満足する高分子材料を発掘し、蓄電デバイス用セパレーターとして成すことに成功し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）  セルロース系高分子からなり、膜厚が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜９０％、最大孔径が２μｍ以下であり、１２０〜１８０℃の温度帯域において、イオン伝導に関する見掛けの活性化エネルギー（−ΔＧ）が正の値を与えることを特徴とする蓄電デバイス用セパレーター、
（２）  前記見掛けの活性化エネルギー（−ΔＧ）が０．０１〜０．２ｅＶである上記（１）記載の蓄電デバイス用セパレーター、
（３）  上記セルロース系高分子が再生セルロースである上記（１）、又は（２）記載の蓄電デバイス用セパレーター、
【０００９】
（４）  膜厚１μ当たりの突き刺し強度が０．０３Ｎ以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレーター、
（５）  上記セパレーターが微多孔膜であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレーター、
（６）  上記デバイスが、電気二重層キャパシター、アルミ電解コンデンサー及びリチウムイオン電池から選ばれるいずれかである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレーター、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、高い耐熱性を有するため、キャパシター用途、コンデンサー用途、リチウムイオン電池用途として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のセパレーターの用途である蓄電デバイスとは、電気二重層キャパシターやレドックスキャパシター等の電気化学キャパシター、アルミ電解コンデンサー等の電解コンデンサー、そしてリチウムイオン電池等の非水電解液系電池等を包含する。中でも、電気二重層キャパシター、アルミ電解コンデンサー、及びリチウムイオン電池向けのセパレーターに好適である。
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、シート状、又はフィルム状の形状であることが好ましい。また、その構造形態は、不織布状、織布状、微多孔膜であることが好ましく、微多孔膜であるとより好ましい。
【００１２】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、セルロース系高分子からなる。セルロース系高分子とは、天然セルロース及び再生セルロースのことである。天然セルロースとは、パルプ、綿、コットンリンター、バクテリアセルロース等が含まれる。再生セルロースとは天然セルロースを化学的、物理的に変性した後に再生したものであり、銅アンモニア法再生セルロース、ビスコース法再生セルロース、アルカリ再生セルロース、及びセルロースエステルケン化物等が含まれる。本発明では、再生セルロースからなることが好ましく、銅アンモニア法再生セルロースからなることが最も好ましい。
【００１３】
本発明に使用するセルロースの重量平均分子量は３万〜３０万が好ましく、より好ましくは５万〜２５万、そして最も好ましくは１０万〜２０万である。重量平均分子量が３万未満であると、セパレーターの強度が低下し、内部短絡が起こりやすくなる傾向がある。一方、３０万を越えると、セルロースを溶解したドープの調製が困難になり、セパレーターとして成形することが難くなるので好ましくない。
本発明の蓄電デバイス用セパレーターの膜厚は１〜３０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍ、最も好ましくは７〜３０μｍである。膜厚が１μｍ未満であると、微多孔膜の強度が不十分となり、３０μｍを越えると蓄電デバイスに組み込んだ際の占有体積が大きくなる為、デバイスの容量を損ない望ましくない。
【００１４】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターの気孔率は２０〜９０％であり、好ましくは２５〜７５％、最も好ましくは３０〜６０％である。気孔率が２０％未満であるとイオン透過性能が不十分となり、９０％を越えると強度が不十分となる。
本発明の蓄電デバイス用セパレーターの最大孔径は２μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜１μｍ、最も好ましくは０．０２〜０．２μｍである。最大孔径が２μｍを越えると電極構成粒子が微細孔を透過して短絡不良を生じやすくなる。
本発明の蓄電デバイス用セパレーターの電気抵抗は、好ましくは０．１〜２０Ωｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜１５Ωｃｍ２、最も好ましくは０．１〜１０Ωｃｍ２である。電気抵抗が２０Ωｃｍ２を越えると蓄電デバイスの容量等の性能に悪影響を及ぼす為、好ましくない。
【００１５】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターの膜厚１μｍ当たりの突き刺し強度は、好ましくは０．０３Ｎ以上であり、より好ましくは０．０４〜１Ｎ、最も好ましくは０．０５〜１Ｎである。突き刺し試験における最大荷重として求められる突き刺し強度は、本質的に微多孔膜の膜厚に左右される値であり、本発明のような薄い厚みを特徴とするセパレーターの場合、材料そのものの強さを議論するのに不向きである。したがって、セパレーターの材料としての真の強度を評価する指標としては、単位厚み当たりに規格化した方が、優劣をつけやすい。膜厚１μｍ当たりの突き刺し強度が０．０３Ｎ未満であると短絡不良を生じ易くなる為、好ましくない。
【００１６】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターに関し、１５０℃における熱収縮率は、好ましくは０〜３０％であり、より好ましくは０〜２５％、更に好ましくは０〜２０％、そして最も好ましくは０〜１０％である。また、セパレーターの縦横２軸方向の熱収縮率は、何れも０〜３０％であることが好ましい。熱収縮率が３０％を超えると、蓄電デバイスの使用環境や製造工程における何らかの加熱処理や温度上昇等に対応できず、微多孔膜の寸法変化による短絡や内部抵抗の増大を起こし好ましくない。一方、熱収縮率が０％未満となる場合は、セパレーターが熱膨張することを意味するが、このようなケースは極めてまれである。
【００１７】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターの１２０〜１８０℃における見掛けの活性化エネルギーは、正の値となることが必要であり、好ましくは０．０１〜０．２ｅＶ、より好ましくは０．０２〜０．２ｅＶ、最も好ましくは０．０２〜０．１５ｅＶである。基本的に
は、見掛けの活性化エネルギーが正の値となれば、イオン伝導の温度依存性が成立することを意味し、セパレーターの熱収縮による透過性の減少が起きていないことを意味する。したがって、１２０〜１８０℃の極めて高温の温度帯域において、見掛けの活性化エネルギーが正の値を取ることが必要である。見掛けの活性化エネルギーが０．２ｅＶを超える場合は、イオンの移動や拡散に対する活性化エネルギーのレベルを遥かに超えていると考えられ、その場合は破断による内部短絡や融解、溶解等が起きていることを意味し、好ましくない。
【００１８】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターを製造する方法の一例を示すと、
（ａ）  原料セルロースを銅アンモニア溶液に溶解しドープとする工程、
（ｂ）  上記ドープを基板上に平滑に流延する工程、
（ｃ）  上記工程（ｂ）の後に、凝固液に浸漬して、上記ドープを凝固する工程、
（ｄ）  上記工程（ｃ）の後に、再生液に浸漬して、セルロースを再生する工程、
（ｅ）  上記工程（ｃ）及び／又は（ｄ）の後に、洗浄液に浸漬して、上記凝固液及び／又は再生液を除去する工程、
（ｆ）  上記洗浄液を有機溶剤に置換した後、有機溶剤を乾燥する工程、
からなる。
【００１９】
本発明において使用するドープは、セルロース系高分子１〜１５重量％、アンモニア４〜１５重量％、銅１〜５重量％からなる水系の溶液である。セルロースの溶解性を向上する為に、更に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加しても良く、相分離制御を目的としてアセトン等の有機溶剤を添加しても良い。
本発明において使用する凝固液は、アンモニアを溶解する液体であれば良く、特に、水、水酸化ナトリウム水溶液、希硫酸、及びアセトン水溶液が好適である。凝固とは、ドープに含まれるアンモニア濃度が低下し、セルロースが相分離することによって起こる固化現象である。上記凝固液を使い分けることにより、それぞれ異なる特性を持つ微多孔膜を得ることができる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液の場合には気孔率２０〜４０％、水の場合には気孔率３５〜５５％、アセトン水溶液の場合には気孔率５０〜７０％、希硫酸の場合には７０％以上の微多孔膜となる。
【００２０】
本発明において使用する再生液は、セルロースと錯形成している銅を溶出する酸であれば良く、特に希硫酸が好適である。
本発明において使用する洗浄液は、残留している銅イオンを溶出させ、また凝固液や再生液を洗浄する必要がある為、水が好適である。
本発明において使用する有機溶剤には、水を溶解する性質と揮発性が必要である。２５℃における水の溶解度は１重量％以上であることが好ましく、また、沸点は室温以上２００℃以下のものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、及びニトリル類が挙げられる。
【００２１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等がある。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔ−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール等がある。
【００２２】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等がある。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等がある。そして、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等がある。さらに、環境適応性、安全性、衛生性を考慮すると、上記溶剤の中でもアルコール類及びケトン類が好適である。
【００２３】
本発明では、上記工程中、洗浄液を用いる工程（ｅ）の後に続けて洗浄液を乾燥するのではなく、有機溶剤を用い置換してから有機溶剤を乾燥する工程（ｆ）を経ることによりセパレータの多孔化が達成される。
本発明の蓄電デバイス用セパレーターには、熱処理、架橋処理、化学的改質等を行っても良い。
本発明において使用するドープ組成物には、さらに目的に応じて、無機フィラー、ウィスカー、フィラメント、短繊維等の複合材料を添加しても良い。また、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合しても差し支えない。
【実施例】
【００２４】
本発明を実施例に基づき説明する。本発明に用いる試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ピーコックＮＯ．２５）を使用して測定する。
（２）気孔率
セパレーターの体積Ｖ（ｃｍ３）と質量Ｗ（ｇ）を測定し、次式を用いて気孔率ε（％）を計算する。式中で、ρはセルロースの密度１．４５（ｇ／ｃｍ３）を経験値として採用した。
ε＝１００×（１−Ｗ／（ρ×Ｖ））
【００２５】
（３）突き刺し強度
カトーテック社製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒、測定温度２３±２℃の試験条件で突き刺し試験を行い、破壊点における最大荷重Ｅ（Ｎ）を観測する。最大荷重Ｅ、及び膜厚ｔ（μｍ）より、次式の通りに規格化して膜厚１μｍあたりの突き刺し強度Ｓ（Ｎ）とする。
Ｓ＝Ｅ／ｔ
【００２６】
（４）最大孔径
バブルポイント法に準拠し、湿潤液体として表面張力γが９〜２４ｍＮ／ｍのフロンないしアルコールを使用して測定する。湿潤曲線について、印加圧力及び空気透過量の測定を昇圧モードで行い、得られた湿潤曲線における最初のバブルが発生した圧力ＰＢＰ（Ｐａ）から、次式により最大孔径ｄＢＰ（μｍ）を求める。
ｄＢＰ＝１０３×２．８６０×γ／ＰＢＰ
【００２７】
（５）熱収縮率
縦横約１０ｃｍ角に切り取った試料を、温度２３±２℃、湿度６５％の恒温恒湿雰囲気に２４時間静置する。寸法を測定した後、試料を１５０℃の熱風循環式オーブンの中に２時間置き、熱収縮試験を行う。試験終了後、試料を冷却し、上記恒温恒湿雰囲気に２時間置いた後に、再び試料の寸法を測定する。
試験前の縦横の試料寸法をＬ０ＭＤ及びＬ０ＴＤとし、試験後の縦横の試料寸法をＬ１ＭＤ及びＬ１ＴＤとすると、縦横の熱収縮率ＣＭＤ及びＣＴＤ（％）は次式のように定義する。
ＣＭＤ＝１００×（Ｌ０ＭＤ−Ｌ１ＭＤ）／Ｌ０ＭＤ
ＣＴＤ＝１００×（Ｌ０ＴＤ−Ｌ１ＴＤ）／Ｌ０ＴＤ
【００２８】
（６）電気抵抗
交流インピーダンス測定器及び測定用セルを使用する。測定用セルには、直径が１．６ｃｍの円板状白金電極２枚の間に、直径が２．０ｃｍのセパレーター試料を配したＮセルを使用する。Ｎセルは図１のような構成である。電解液には、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質として０．８ｍｏｌ％の四フッ化ホウ素酸テトラエチルアンモニウムを溶解したものを使用する。
測定用セルを電解液で充たした後、４０℃に設定した真空オーブン中で１時間の脱水、脱泡処理を行い、２３±２℃の恒温室において測定を行う。
周波数範囲４０Ｈｚ〜１００ｋＨｚに関して、小刻みに周波数を変えながら交流インピーダンス測定を行い、各々｜Ｚ｜及びθを求める。
【００２９】
次に、ソラートロン社製電気化学インピーダンス解析ソフト（商標ＺＶｉｅｗ）を使用して、セパレーター試料の正味の電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）を求める。尚、この際、等価回路には、Ｒ１（セパレーター抵抗成分）、ＣＰＥ（定相要素）、Ｃ（コンデンサー成分）、Ｒ２（装置抵抗成分）を組み込んだ図２のモデルを使用しフィッティングを行う。
得られた電気抵抗Ｒ１（Ω）を、次式の通りに電極面積で規格化して、セパレーターの電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）と定義する。
Ｒ＝Ｒ１×（１．６／２）２×３．１４１６
【００３０】
（７）見掛けの活性化エネルギー
交流インピーダンス測定器及び測定用セルを使用する。測定用セルには、直径が１．６ｃｍの円板状銅電極２枚の間に、金属製円筒で寸法固定したセパレーター試料を配したＮセルを使用する。Ｎセルは図３のような構成である。電解液には、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質として０．８ｍｏｌ％の四フッ化ホウ素酸テトラエチルアンモニウムを溶解したものを使用する。
測定用セルを電解液で充たした後、４０℃に設定した真空オーブン中で１時間の脱水、脱泡処理を行っておく。
【００３１】
次に、熱風循環式オーブンの中にセルを置き、セル内部の温度をモニタリングする為に熱電対を取り付ける。セルに取り付けたタブからリードを取り、これを交流インピーダンス測定器に繋げる。
温度は、６０〜２００℃の範囲を昇温方向に少なくとも１０℃刻みで段階的に設定し、各温度が平衡に達し安定化したところで、交流インピーダンス測定を行う。尚、測定は、周波数範囲４０Ｈｚ〜１００ｋＨｚに関して、小刻みに周波数を変えながら交流インピーダンス測定を行い、各温度における｜Ｚ｜及びθを求める。
【００３２】
次に、ソラートロン社製電気化学インピーダンス解析ソフト（商標ＺＶｉｅｗ）を使用して、セパレーター試料の正味の電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）を求める。尚、この際、等価回路には、Ｒ１（セパレーター抵抗成分）、ＣＰＥ１（定相要素）、Ｌ（コイル成分）、Ｃ（コンデンサー成分）、Ｒ２（装置抵抗成分）、ＣＰＥ２（定相要素）を組み込んだ図４のモデルを使用しフィッティングを行う。
得られた各温度における電気抵抗Ｒ１（Ω）を、次式の通りに電極面積及び膜厚ｔ（μｍ）で規格化して、セパレーターのイオン伝導度σ（Ｓ・ｍ−１）と定義する。
σ＝ｔ×１０−２×／{Ｒ１×（１．６／２）２×３．１４１６}
【００３３】
縦軸に得られたイオン伝導度σと温度Ｔ＋２７３．１５（Ｋ）の積の自然対数を、横軸に温度Ｔ＋２７３．１５（Ｋ）の逆数をとったアレニウスプロットを作成し、その直線性から傾きａ及び切片ｂを求める。気体定数Ｋ（８．３１４５ＪＫ−１ｍｏｌ−１）、アボガドロ定数ＮＡ（６．０２２１×１０２３ｍｏｌ−１）、及び傾きａから次式の通りに見掛けの活性化エネルギー−ΔＧ（ｅＶ）と定義する。
ｌｎ（σ×Ｔ）＝ａ×Ｔ−１＋ｂ
σ×Ｔ＝ｅｂ×ｅ−（Ｋ×ａ）／（Ｋ×Ｔ）
−ΔＧ＝−Ｋ×ａ／（ＮＡ×１．６０２２×１０−１９）
【００３４】
［実施例１］
平均分子量１４．６万のコットンリンターを公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に溶解し、ろ過脱泡を行い、セルロース濃度が８．０重量％、アンモニア濃度が６．１重量％、銅濃度が２．９重量％のドープとした。
アプリケーターを用いて、上記ドープを２５０μｍの厚さでガラス板上に流延し、２０℃の水に１０分間浸漬した。続いて、２０℃の３重量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、その後、水洗した。
【００３５】
次に、２０℃のイソプロパノールに２時間浸漬して脱水した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に、耐熱性の解析結果を図５に示す。１２０〜１８０℃における見掛けの活性化エネルギーは正の値となり、かつ、アレニウスプロットの相関には高温側において直線性が観測された。
以上から、本実施例の蓄電デバイス用セパレーターは、高温においても多孔構造が変化せず、高い耐熱性を有しており、耐熱用途に好適な特性を有するものだった。
【００３６】
［実施例２］
アプリケーターを用いて、実施例１で調製したドープを２５０μｍの厚さでガラス板上に流延し、２０℃の水に１０分間浸漬した。続いて、２０℃の３重量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、その後、水洗した。
次に、２０℃のエタノールに２時間浸漬して脱水した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてエタノールを蒸発乾燥し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。１２０〜１８０℃における見掛けの活性化エネルギーは正の値となり、高い耐熱性を有していた。
【００３７】
［実施例３］
アプリケーターを用いて、実施例１で調製したドープを２５０μｍの厚さでガラス板上に流延し、２０℃の３０重量％アセトン水溶液に１０分間浸漬した後、水洗した。続いて、２０℃の３重量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、その後、水洗した。
次に、２０℃のイソプロパノールに２時間浸漬して脱水した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。１２０〜１８０℃における見掛けの活性化エネルギーは正の値となり、高い耐熱性を有していた。
【００３８】
［比較例１］
市販のポリプロピレン製セパレーター（セルガードＮｏ．２５００）の物性を表１に、耐熱性の解析結果を図６に示す。結果、見掛けの活性化エネルギーが１００℃を境界として負の値に転じ、耐熱不足だった。樹脂融点より遥かに低い温度から、イオン透過を悪化させる方向に多孔構造が変化したことを意味する。
また、１５５℃以上では、内部短絡を生じ、見掛け上のイオン伝導度が急上昇する現象が起こった。
【００３９】
［比較例２］
市販のセルロース電解紙（日本高度紙工業（株）製ＴＦ４０−３０）の物性を表１に示す。物性を評価したところ、膜厚が３７μｍ、気孔率が７６％、最大孔径が２．５μｍ、膜厚１μｍ当たりの突き刺し強度が０．０１６Ｎとなり、特に孔径が大きく、蓄電デバイス用セパレーターとしては、電極微粒子の透過を防止する特性において不向きだった。
【００４０】
［比較例３］
市販の酢酸セルロース微多孔膜（東洋濾紙株式会社製Ｃ０２０Ａ、公称孔径０．２０μｍ）を２重量％水酸化ナトリウム水溶液に１７時間浸漬して加水分解を行い、水洗後、３重量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、更に水洗した。
次に、２０℃のエタノールに２時間浸漬して脱水した後、４０℃で真空乾燥し、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、上記の酢酸セルロース微多孔膜と比して４１重量％の重量減少が観測され、置換基であるアセチル基が外れてほぼ再生されていることを確認した。
得られた微多孔膜の物性は、膜厚が８２μｍ、気孔率が５７％、最大孔径が０．４３μｍ、突き刺し強度が０．０５０Ｎであった。得られた微多孔膜は、膜厚が厚くなり、蓄電デバイス用セパレーターとしては不向きだった。
【００４１】
［比較例４］
特開平１０−３８９８号公報に開示された技術と同一の方法を用いてセルロース微多孔膜の調製を試みた。
市販のセロハン（二村化学工業（株）製Ｐ−５）を４０℃のエタノールに１時間浸漬した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてエタノールを蒸発乾燥したが、微多孔膜は得られなかった。
特性は、膜厚が２０μｍ、気孔率が４％となり、透過性が全く無く、蓄電デバイス用セパレーターとして不適だった。
【００４２】
［比較例５］
市販のセロハン（二村化学工業（株）製ＰＳ−１）を用いたこと以外は、比較例３と同様にしてセルロース微多孔膜の調製を試みた。
特性は、膜厚が２０μｍ、気孔率が８％となり、透過性が全く無く、蓄電デバイス用セパレーターとして不適だった。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の蓄電デバイス用セパレーターは、キャパシター用途、コンデンサー用途、リチウムイオン電池用途として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】電気抵抗測定用セルの模式図。
【図２】電気抵抗解析に使用する等価回路図。
【図３】見掛けの活性化エネルギー測定用セルの模式図。
【図４】見掛けの活性化エネルギー解析に使用する等価回路図。
【図５】実施例１の蓄電デバイス用セパレーターのアレニウスプロット。
【図６】比較例１の蓄電デバイス用セパレーターのアレニウスプロット。
【符号の説明】
【００４６】
１  金属製セル容器
２  金属製セル蓋
３  金属製バネ
４  金属製電極押さえ
５  白金電極（図１）、又は銅電極（図３）
６  テフロン（登録商標）製円筒（図１）、又は金属製円筒（図３）
７  セパレーター
８  蝶ねじ
９  テフロン（登録商標）製絶縁パッキン
１０  テフロン（登録商標）製Ｏリング
１１  タブ
１２  ドーナツ状両面テープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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