(57)【要約】      （修正有）【課題】遊離フェノールモノマーの含有量は少なく、タイヤ用ゴム組成物として好適な、カシュー変性固形フェノール樹脂が容易に得られる製造方法と該フェノール樹脂を含むゴム組成物を提供すること。【解決手段】カシュー油で変性されてなるノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法であって、カシュー油を自己重合させる工程（Ｉ）と、前記カシュー油重合物とフェノール類とアルデヒド類を反応させる工程（ＩＩ）と、触媒を中和・失活させる工程（ＩＩＩ）と、液状成分を除去するする減圧蒸留工程（ＩＶ）とを含むことを特徴とするノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法、前記の製造方法で得られたノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂とゴムとを含んでなるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カシュー油で変性されてなるノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法であって、カシュー油を自己重合させる工程（Ｉ）と、前記カシュー油重合物とフェノール類とアルデヒド類を反応させる工程（ＩＩ）と、触媒を中和・失活させる工程（ＩＩＩ）と、液状成分を除去するする減圧蒸留工程（ＩＶ）とを含むことを特徴とするノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
カシュー油を自己重合させる工程（Ｉ）が、カシュー油を未反応のカシュー油が５０重量％以下になるまで自己縮合させるものである請求項１のカシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
液状成分を除去する減圧蒸留工程（ＩＶ）が水蒸気を吹き込みながら減圧蒸留するものである請求項１または２記載のカシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２、または３に記載の製造方法で得られたノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂とゴムとを含んでなるゴム組成物。
【請求項５】
前記ノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂が、遊離フェノールモノマー含有量が１％未満、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００、カシュー油変性量２０〜４５重量％（フェノール類に対して）、遊離カシュー油含有量が１０重量％以下である請求項４のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離フェノールモノマー含有量が少ないカシュー油変性固形フェノール樹脂が容易に得られる製造方法に関する。本発明の製造方法で得られるカシュー油変性固形フェノール樹脂は、タイヤ用ゴム組成物として有用である。
【０００２】
カシュー油変性固形フェノール樹脂は、タイヤ用ゴム組成物として使用され、タイヤの耐久性向上のために、加硫後ゴム片の弾性率、動的粘弾性、引張強度等の性能向上が求められている。また、近年の大気環境保護の観点、或いは人体環境の保護の観点からカシュー油変性固形フェノール樹脂中の遊離フェノールモノマーを低減させることも求められている。
【０００３】
ノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法としては、従来各種方式が工業的にも実施されている。例えば、第１の製造方法として、カシュー油、フェノール類、アルデヒド類を一括で仕込み、所定の縮合度まで反応を進め、更に減圧蒸留で液状成分を除去し固形物を得る方法、第２の方法として、フェノール類、アルデヒド類を反応させ、そこにカシュー油を添加反応させ、更に減圧蒸留で液状成分を除去し固形物を得る方法などが実施されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、減圧蒸留工程でカシュー油の不飽和基に起因する副反応により急激に高分子化が起こるため、減圧蒸留工程は短時間で実施する必要があるため、大幅な遊離フェノールモノマーの低減は困難であった。またタイヤ組成物として高弾性率、高強度等の性能を付与するカシュー変性固形フェノール樹脂はある程度高分子化させる必要があり、所定の高分子量のものを安定的に製造することも困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９２７２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、遊離フェノールモノマーの含有量は少なく、タイヤ用ゴム組成物として好適な、カシュー変性固形フェノール樹脂が容易に得られる製造方法と該フェノール樹脂を含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、カシュー油を自己重合させ、得られたカシュー油重合物とフェノール類とアルデヒド類を反応させ、触媒を中和・失活させた後、減圧蒸留により液状成分を除去することにより、減圧蒸留下で高分子化しにくく、長時間の減圧蒸留で大幅な遊離フェノールモノマーが除去可能で、タイヤ用ゴム組成物としても好適な性能を有するカシュー変性固形フェノール樹脂が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、カシュー油で変性されてなるノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法であって、カシュー油を自己重合させる工程（Ｉ）と、前記カシュー油重合物とフェノール類とアルデヒド類を反応させる工程（ＩＩ）と、触媒を中和・失活させる工程（ＩＩＩ）と、液状成分を除去するする減圧蒸留工程（ＩＶ）とを含むことを特徴とするノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法、前記の製造方法で得られたノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂とゴムとを含んでなるゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、遊離フェノールモノマー含有量が少ないノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂を得ることができ、且つ、タイヤ組成物として有用な、高弾性率、高強度等の性能を有するゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記本発明の製造方法で製造したノボラック型カシュー油変性固形フェノール樹脂とゴムとを含んでなる。
【００１１】
本発明で用いられるカシュー油とは、カシューナッツシェルオイルであり、従来から工業的に用いられているものを使用することができる。カシュー油を自己重合させる工程（Ｉ）は、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の従来から該反応に用いられている触媒を用いることができる。触媒量は、カシュー油に対し、０．１〜１０重量％、反応温度は１５０〜２５０℃、反応時間は２〜３０時間で通常実施される。工程（Ｉ）で得られるカシュー油重合油の遊離（未反応）カシュー油量は５０重量％以下が好ましい。５０重量％を超えた場合、液状成分を除去する減圧蒸留工程での高分子化の制御が困難になりやすく、また最終的に得られるカシュー変性固形フェノール樹脂の遊離カシュー油量が多くなり、ゴム組成物として加硫後の高弾性率を示さなくなる。
【００１２】
前記製造工程（ＩＩ）で用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクリルフェノール等があげられ、単独で使用することもできるし、２種以上併用することもできる。
【００１３】
前記製造工程（ＩＩ）で用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド等をあげることができる。
【００１４】
中でも、ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）が取り扱いとコスト面から好ましい。これ等のアルデヒド類は単独で使用することもできるし、２種以上併用することもできる。
【００１５】
触媒は、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の従来から該反応に用いられるものを使用できる。触媒量は、フェノール類に対し、０．１〜１０重量％、反応温度は５０〜１５０℃、反応時間は２〜３０時間で通常実施される。フェノール類とアルデヒド類は、フェノール類：アルデヒド類＝１：０．３〜１：０．７５（モル比）の割合で用いることが好ましい。アルデヒド類が前記範囲より少ないと低分子物しか得られず、前記範囲より多いとゲル化する可能性がある。カシュー油変性量はフェノールに対して２０〜４５重量％が、ゴム組成物として加硫後に高弾性を示すため、好ましい。
【００１６】
前記製造工程（ＩＩＩ）は、酸触媒に対して、０．８〜２倍（好ましくは１〜１．３倍）のアルカリ物質を添加すれば良い。アルカリ物質としては、例えばアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等があげられる。
【００１７】
前記製造工程（ＩＶ）は減圧下で蒸留することにより液状成分を除去することができる。通常は、真空度４００ｔｏｒｒ以下（好ましくは１００ｔｏｒｒ以下）、温度１５０〜２５０℃（好ましくは１６０〜２００℃）で実施される。減圧蒸留の時間としては、カシュー変性固形フェノール樹脂の遊離フェノールモノマー含有量が１％未満が好ましいため、１％未満になるまで実施するのが好ましい。水蒸気を吹き込みながら実施する減圧蒸留が、遊離フェノールモノマーが除去されやすいため、好ましい。低真空度、低温度は遊離フェノールモノマーが除去しにくく、温度が２００℃を超えた場合、ゲル化する可能性がある。
【００１８】
本発明の製造方法で得られてカシュー油変性固形フェノール樹脂は、さらにペレット化することもできる。ペレット化工程は種々の方法で実施でき、例えば１５０〜２００℃の温度で溶融し、ロートフォーマー等により造粒すれば良い。
【００１９】
以上のようにして得られるカシュー油変性固形フェノール樹脂は、遊離フェノールモノマー含有量が１重量％未満、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００、カシュー油変性量２０〜４５重量％（フェノール類に対して）である。重量平均分子量が１０，０００未満であると、例えばタイヤ用ゴム組成物として用いた場合に加硫後の弾性率、引張強度等の性能が不充分となり、５０，０００を超えると、未加硫のゴムシートが硬くなり、加硫前の作業性に問題を生じる場合がある。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、前記製造工程で製造のカシュー変性固形フェノール樹脂とゴムとを含んでなるものである。本発明に用いられるゴムとしては、特に制限されるものではなく、天然ゴム、ジエン系ゴム、ジエン系共重合ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、またはこれらのブレンド物などの種々のゴムがあげられる。カシュー変性固形フェノール樹脂とゴムとの割合は特に制限されないが、例えば、ゴム１００重量部に対して、２〜４０重量部とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、例えば、酸化亜鉛、カーボンブラック、ステアリン酸、硫黄（硫黄加硫の場合は硫黄など、過酸化物加硫の場合は有機化酸化物）、加硫促進剤等の種々の添加剤を含有させることもできる。なお、これらの添加剤の配合量は特に限定されるものではなく適宜設定すれば良い。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、加硫後の弾性率、引張強度等の性能に優れると同時に、加硫前の作業性にも優れるためタイヤ用として好適に用いることができる。この際、必要に応じて、フェノール樹脂用硬化剤を用いてもよい。前記フェノール樹脂用硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどが好適である。これらの硬化剤の使用量は、例えば、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０．０重量部、好ましくは、５〜１５．０重量部とすることが望ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例、比較例により本発明を詳細に説明する。例中の部及び％は全て重量基準である。また重量平均分子量、遊離カシュー油量、遊離フェノールモノマー量はＧＰＣにより測定した。
【００２４】
実施例１
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、カシュー油２８２ｇ、硫酸１．４ｇを加え、２００℃で１０時間反応した。カシュー油自己重合物中遊離カシュー油重合物含有量は３０％であった。５０℃に降温し、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン３５７ｇ（５モル）、硫酸４．７ｇを添加し、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．２ｇを添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、真空度１００ｔｏｒｒに達した時点で水蒸気を吹き込みながら３時間蒸留し、重量平均分子量
１５，５００、遊離フェノール量０．３％、遊離カシュー油含有量７％のカシュー油変性固形フェノール樹脂を得た。
【００２５】
実施例２
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、カシュー油２８２ｇ、硫酸１．４ｇを加え、２００℃で１０時間反応した。カシュー油自己重合物中遊離カシュー油重合物含有量は３０％であった。５０℃に降温し、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン４６４ｇ（６．５モル）、硫酸４．７ｇを添加し、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．２ｇを添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、真空度１００ｔｏｒｒに達した時点で水蒸気を吹き込みながら３時間蒸留し、重量平均分子量３２，５００、遊離フェノール量０．３％、遊離カシュー油含有量５％のカシュー油変性固形フェノール樹脂を得た。
【００２６】
比較例１
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、カシュー油２８２ｇ、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン３５７ｇ（５モル）、硫酸４．７ｇを添加し、１００℃で５時間反応させた。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、真空度１００ｔｏｒｒに達した時点で水蒸気を吹き込んだところ１０分後にゲル化した。
【００２７】
比較例２
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、カシュー油２８２ｇ、硫酸１．４ｇを加え、２００℃で１０時間反応した。カシュー油自己重合物中遊離カシュー油重合物含有量は３０％であった。５０℃に降温し、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン３５７ｇ（５モル）、硫酸４．７ｇを添加し、１００℃で５時間反応させた。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、真空度１００ｔｏｒｒに達した時点で水蒸気を吹き込んだところ１０分後にゲル化した。
【００２８】
比較例３
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン３５７ｇ（５モル）、硫酸４．７ｇを添加し、１００℃で５時間反応させた。次いでカシュー油２８２ｇを添加し、６時間をかけ徐々に１８０℃まで昇温した。次いで真空度１００ｔｏｒｒで減圧蒸留を１時間実施し、重量平均分子量３７，５００、遊離フェノール量７％、遊離カシュー油含有量１１％のカシュー油変性固形フェノール樹脂を得た。
【００２９】
比較例４
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、カシュー油１４１ｇ、硫酸０．７ｇを加え、２００℃で１０時間反応した。カシュー油自己重合物中遊離カシュー油重合物含有量は３０％であった。５０℃に降温し、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン３５７ｇ（５モル）、硫酸４．７ｇを添加し、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．２ｇを添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、真空度１００ｔｏｒｒに達した時点で水蒸気を吹き込みながら３時間蒸留し、重量平均分子量
１８，４００、遊離フェノール量０．３％、遊離カシュー油含有量５％のカシュー油変性固形フェノール樹脂を得た。
【００３０】
比較例５
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、カシュー油４７０ｇ、硫酸２．４ｇを加え、２００℃で１０時間反応した。カシュー油自己重合物中遊離カシュー油重合物含有量は３０％であった。５０℃に降温し、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン３５７ｇ（５モル）、硫酸４．７ｇを添加し、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．２ｇを添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、真空度１００ｔｏｒｒに達した時点で水蒸気を吹き込みながら３時間蒸留し、重量平均分子量
１３，７００、遊離フェノール量０．３％、遊離カシュー油含有量８％のカシュー油変性固形フェノール樹脂を得た。
【００３１】
比較例６
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、カシュー油２８２ｇ、硫酸１．４ｇを加え、２００℃で１０時間反応した。カシュー油自己重合物中遊離カシュー油重合物含有量は３０％であった。５０℃に降温し、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン２８６ｇ（４モル）、硫酸４．７ｇを添加し、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．２ｇを添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、真空度１００ｔｏｒｒに達した時点で水蒸気を吹き込みながら３時間蒸留し、重量平均分子量
７，５００、遊離フェノール量０．３％、遊離カシュー油含有量７％のカシュー油変性固形フェノール樹脂を得た。
【００３２】
比較例７
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、カシュー油２８２ｇ、硫酸１．４ｇを加え、２００℃で１０時間反応した。カシュー油自己重合物中遊離カシュー油重合物含有量は３０％であった。５０℃に降温し、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン２８６ｇ（５．５モル）、硫酸４．７ｇを添加し、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．２ｇを添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、真空度１００ｔｏｒｒに達した時点で水蒸気を吹き込みながら４時間蒸留し、重量平均分子量６５，５００、遊離フェノール量０．３％、遊離カシュー油含有量６％のカシュー油変性固形フェノール樹脂を得た。
【００３３】
次に実施例及び比較例で得られたカシュー変性固形フェノール樹脂を以下の配合でＪＩＳＫ６２９９に準じてゴム練りし、１７０℃の１０分条件加硫しＪＩＳＫ６２５１に準じる引張試験を実施した。またショア硬度計にて硬度を測定した。
【００３４】
【表１】
2007269843.tif 000002
【００３５】
【表２】
2007269843.tif 000003