(57)【要約】      （修正有）【課題】  脂肪酸エステルの製造の触媒として用いられたイオン交換樹脂の触媒活性を再生する方法を提供する。【解決手段】  触媒活性の低下したイオン交換樹脂を弱酸溶液で洗浄した後に、官能基を置換する。これによりイオン交換樹脂の触媒活性を初期状態まで再生できるようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸エステルの製造に使用したイオン交換樹脂を再生する方法において、使用したイオン交換樹脂を弱酸溶液によって洗浄し、アルカリ水溶液によって活性部位の置換を行うことを特徴とするイオン交換樹脂の再生方法。
【請求項２】
前記弱酸溶液が、クエン酸であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換樹脂の再生方法。
【請求項３】
アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン交換樹脂の再生方法。
【請求項４】
エクスパンデットベッドカラム型反応器を使用してイオン交換樹脂の再生を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のイオン交換樹脂の再生方法。
【請求項５】
請求項４に記載の再生方法を特徴とするイオン交換樹脂の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪酸エステルの製造、更に詳しくは、油脂類を原料として、陰イオン交換体を使用してエステル交換法による脂肪酸エステルを製造に用いられたイオン交換樹脂の触媒活性を再生する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂類とアルコールとのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステルは、バイオディーゼル燃料として注目されている。バイオディーゼル燃料は、従来の石油系ディーゼル燃料（軽油）に比べて、燃焼した際の排ガスがクリーンであること、一酸化炭素や炭化水素、粒子状物質等の排出量が減少すること、排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まないこと、潤滑性能が高いなど多くの特長を有している。また、環境汚染の一因となる廃食用油からも合成できるため、環境調和型の廃棄物処理技術としても期待されている。
【０００３】
この燃料は、どんなディーゼルエンジンにもそのまま使用することができる利点がある。アメリカやヨーロッパでは、既に、石油系ディーゼル燃料に１〜２０％程度バイオディーゼル燃料を混合したものを使用しはじめており、それだけでも、高潤滑性のためにエンジンに与える負荷が軽減し、かつ、環境や健康に与える負荷も軽減していることが報告されている。このようにあらゆる点で石油系ディーゼル燃料よりも優れたバイオディーゼル燃料を積極的に利用しようとする動きは、近年徐々に活発化している。
【０００４】
しかし，これらバイオディーゼル燃料は，石油系ディーゼル燃料の２，３倍という高コストであることが大きな問題となっている。現在の製造プロセスでは、植物油の主成分であるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応によって合成する際の触媒として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような均相アルカリが用いられており，これらのアルカリが残留したグリセリンが副生成物となる。グリセリンは食品や化粧品の原料となる価値のある物質であるため、通常は他用途に用いることが考えられる。しかし，均相アルカリを触媒として用いる製造法により得られたグリセリンは，製造過程で混入したアルカリ成分を分離除去する必要がある。この触媒分離のためのコストが付加され、バイオディーゼル燃料のコストは一般に軽油よりも高いものとなっている。また、均相アルカリを用いた場合、バイオディーゼル燃料の生成反応以外に、副反応である鹸化が生じ、燃料の収率が低下する。このように均相アルカリ触媒を用いる現在の製造プロセスでは、製造コストや環境負荷の増大を招くことになっている。このような課題の解決のため，触媒分離プロセスが不要であり，副反応を伴わず，かつ活性の高い不均相固体触媒が求められてきた。
【０００５】
バイオディーゼル燃料となる脂肪酸エステルの製造に用いられる新規な不均相触媒としては、エステル交換反応の触媒活性を持つイオン交換樹脂が有効であることが確認されている（非特許１文献参照）。イオン交換樹脂は、酵素触媒よりも安価で活性が安定である利点に加え、遊離のOH基も持たないため副反応である鹸化も生じないなどの利点を有する。しかし、バイオディーゼル燃料として脂肪酸エステルの製造に用いられたイオン交換樹脂は、その使用により触媒性能が劣化することは避けられず、工業的な利用のためには、触媒性能を回復する再生方法の確立が望まれる。
【０００６】
イオン交換樹脂は，通常の用途としては，半導体の製造に必須の超純水製造など，水系の液体に用いられることがほとんどである。この場合には，使用後に目的とする交換基に応じて，塩酸などを用いてＲ−Ｈ型，もしくは水酸化ナトリウム溶液を用いてＲ−ＯＨ型に再生して，樹脂自体の触媒活性を初期状態まで還元して利用する。イオン交換樹脂を、澱粉糖化液やソルビット、ゼラチンなどの有機物の脱塩精製に用いる場合もあるが、この場合においても純水製造と同じくイオン交換による反応であり、再生は酸もしくはアルカリを用いて行われる。なお、酸もしくはアルカリによる再生が十分に行われない場合は、アルコール溶媒を加えて再生を行う方法が一般的である。
【０００７】
また、バイオディーゼル燃料の製造とは離れて、古くから、トリグリセリドとアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法が知られている。例えば、トリグリセリドにアルコール類および必要に応じて溶剤を加え、塩基性イオン交換樹脂（アニオン交換樹脂）と接触させる方法（特許文献１参照）はイオン交換樹脂との接触に際して多量のアルコールが使用され、目的とする脂肪酸エステルを高濃度で取得することができず、また、イオン交換樹脂当たりの脂肪酸エステルの生成量が充分ではないという問題がある。本手法による使用後の触媒活性の再生については、希釈溶剤と同組成の酸性溶液を通水するという記述があるものの、効果的な再生については全く述べられていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２１８４９５号公報
【非特許文献１】H.Toda et al., Conference Proceedings of 10th the APCChE Congress, 2D-8 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
バイオディーゼル燃料製造において，不均相触媒としてイオン交換樹脂を用いた際には，樹脂の性能劣化が問題となる。例えば、イオン交換樹脂をエステル交換反応の触媒として用いた場合、再生処理を行わなければ、５時間程度の連続処理により、樹脂の触媒としての性能は死活してしまう。これは、通常は水系で用いられているイオン交換樹脂を油系で用いることから起こるものであり、触媒活性の安定性確保，触媒としての再生利用ができなければ，イオン交換樹脂はバイオディーゼル燃料を製造するたびに交換が必要となり，工業的な価値が低くなる。本発明の目的は、脂肪酸エステル製造に利用されたイオン交換樹脂の触媒活性を再生する方法を提供し、イオン交換樹脂を用いたエステル交換手法の工業的な価値を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、脂肪酸エステルの製造に使用したイオン交換樹脂を再生する方法において、使用したイオン交換樹脂を弱酸溶液によって洗浄し、アルカリ水溶液によって活性部位の置換を行うことを特徴とするイオン交換樹脂の再生方法が得られる。
また本発明は、前記弱酸溶液が、クエン酸である請求項１に記載のイオン交換樹脂の再生方法を提供する。
また本発明は、アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムである請求項１又は２に記載のイオン交換樹脂の再生方法を提供する。
また本発明は、エクスパンデットベッドカラム型反応器を使用してイオン交換樹脂の再生を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂の再生方法を提供する。
また本発明は、請求項４に記載の再生方法を特徴とする、イオン交換樹脂の再生装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、脂肪酸エステル製造に用いて触媒性能が劣化したイオン交換樹脂を、初期の触媒性能まで再生できる効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面と表を参照しながら説明する。
（１）イオン交換樹脂を用いたエステル交換反応
本発明においては、イオン交換樹脂を用いたエステル交換反応から説明を始める。本発明に用いた反応物の原料としては、トリオレイン(Sigma-Aldrich Corporation, approx. 99%)とエタノール(和光純薬工業(株)、特級、 99.5 %)を用いた。触媒には、陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社、Diaion PA306S）を用いた。この樹脂の物性値を表１に示す。これは、ポーラス型の陰イオン交換樹脂であり、入手可能な樹脂の中で架橋度が最小であり、これまでの研究で、最もエステル交換活性が高いことが分かっている。
【表１】
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【００１３】
なお、本発明に適用されるイオン交換樹脂はアニオン交換体であればよく、アニオン交換体としては、アニオン交換樹脂、アニオン交換膜等が挙げられるが、アニオン交換樹脂が好ましい。アニオン交換樹脂は、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂などが挙げられるが、強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。アニオン交換樹脂を架橋度又は多孔度から分類した場合、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、ポーラス型、ハイポーラス型が好ましい。また、本実施例においては、アニオン交換樹脂を用いているが、本発明の再生方法は、油脂成分の除去後の官能基再生を−Hに置換して再利用するカチオン交換体においても同様の効果が期待される。
【００１４】
エステル交換反応は、陰イオン交換樹脂の活性部位であるOH基によって触媒される。出荷時のイオン交換樹脂の官能基はCl基であるため、これをOH基に置換する必要がある。官能基の置換は、ビュレットを用い、これに樹脂を充填し、置換剤を通液することで行った。置換剤には、１MのNaOH(和光純薬工業(株)、特級、 96.0 %)水溶液を用い、ビュレットから流出する溶媒のｐHが置換剤と同じｐHとなる時点まで行った。実施例においては、通液速度を約3 cm3/min、供給量を5 cm3/cm3-resinとした。置換終了後、ビュレットから樹脂を取り出し、余分な置換剤を除去するために、減圧ろ過用フィルターホルダー(Advantech Japan Co., Ltd., KG-47)上でReverse Osmosis Water(RO水)を用いて洗浄した。洗浄後のろ液のpHを測定し、洗浄前のRO水と同じpHとなったことを確認した。続いて、エステル交換反応の反応物であるエタノール溶液で膨潤させた状態で反応に用いた。
回分エステル交換の例としては、トリオレインとエタノールモル比を1：10とした反応液に40%(w/w)の樹脂を添加し、50℃の恒温槽中150spmで振とうすることで行った。各反応後、反応物と生成物濃度をダイオードアレイ検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で測定した。
また、得られたオレイン酸エチル濃度と初期トリオレイン濃度を用い、（反応時間ｔでのオレイン酸エチル濃度）／（初期トリオレイン濃度）によって反応率（転化率）を算出した。 
【００１５】
（２）イオン交換樹脂の再生処理
回分エステル交換実施後、その後樹脂を回収し、図１に模式的に示すように、処理１：付着した油成分を除去するための5%(v/v)クエン酸エタノール溶液洗浄、処理２：1M NaOH水溶液の通液による交換基の再置換と水洗浄、処理３：初期膨潤状態に戻すためのエタノール洗浄、を組み合わせて再生処理を行った。
【００１６】
例えば今回の実施した例においては、処理１から処理３は以下のような条件で行った。
処理１．樹脂に付着した油成分の除去を目的とし、5 %(v/v)クエン酸(和光純薬工業(株)、特級、 98.0 %)エタノール溶液50 cm3を用いて減圧ろ過用フィルターホルダー上で洗浄した。この際、減圧せずに溶液を溜めた状態で10分程度攪拌した後、ポンプ(ULVAC SINKU KIKO, Inc., MDA-015)を用いて減圧ろ過するという操作を5回繰り返した。
処理２．活性部位であるOH基の再置換を目的とし、樹脂をビュレットに充填し、1MのNaOH水溶液を通液した。そして、RO水で洗浄を行った。これらの操作は、全て前節で述べた官能基の置換の場合と同様に行った。
処理３．樹脂を反応前のエタノールで膨潤させた状態に戻すことを目的とし、フィルターホルダー上でエタノール溶液50 cm3で洗浄した。この際、前述のクエン酸エタノール溶液を用いた場合と同様の手順で4回繰り返し行った。
以上の処理を行った後の樹脂を用いて、前記と同条件下で、再びエステル交換を行った。実施方法や分析手順は全て同様である。ここで、NaOH水溶液以外の処理で得られたろ液中のトリオレイン、オレイン酸エチル、および副生成物であるオレイン酸濃度をHPLCシステムにより測定した。このシステムおよび分析条件は、全て同様である。 
【００１７】
なお、処理１に用いた弱酸はクエン酸とエタノールの混合溶液であるが、エステル交換反応で副生成物として生成するオレイン酸などの油成分の除去を目的としていることから、クエン酸以外の酢酸、リンゴ酸等の有機酸を使用することも可能である。特に副生成物のグリセリンを食用もしくは化粧用材料として利用することを想定した場合、人の体内に取り込んでも安全な材料であることは有効である。副生成物を工業的な原料として用いる場合には、食用の酸である必要はなく、蟻酸、塩酸、硝酸など、本明細書中に記載されていない酸性の溶液を用いてもよい。同様にエタノール以外のメタノール、イソプロピルアルコールなど弱酸を混和させることのできるアルコールを用いてもよい。
【００１８】
クエン酸を用いた場合は、クエン酸とオレイン酸の分離が容易にできるため、処理後に廃水として生じるクエン酸とオレイン酸混合物の処理、クエン酸を再利用が容易である。
工業的に考えた場合は、使用する酸については塩酸や硝酸の希釈溶液、アルコールについてはメタノールを用いることが経済的に有効である。
また、処理２のOH基の再置換目的に用いたアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム（NaOH）を用いているが、通常塩基性のイオン交換樹脂の官能基を再生する手法に用いられるアルカリ溶液を用いてもよい。
【００１９】
同様に、処理３で樹脂の膨潤に用いているエタノールも、本実施例中で用いた溶媒がエタノールであるために、製造開始時にエタノールでの膨潤を行い、処理３においても同様のプロセスを用いている。エタノール以外でも、メタノール、水、アセトンなど、脂肪酸エステル製造および樹脂再生に適当と思われる溶媒を用いてもよい。
例えば、全ての溶媒が水である場合には、処理１および処理２において樹脂は十分に膨潤していることから、処理３のプロセスは不要となる。
また、イオン交換樹脂の再生において、膨潤させなくとも脂肪酸エタノールの製造が十分に行われる場合には、膨潤させるプロセスそのものが不要となる。
【００２０】
（３）カラムを用いた再生処理
樹脂を充填したエクスパンデッドベッド型リアクターを用いて連続エステル交換を行う場合、樹脂の再生処理プロセスも連続化することが望ましい。そのための実施例の一つとして、使用後の樹脂をカラムに充填した状態で、前述の再生処理を行った。
図２にカラムを用いた再生処理システムを模式的に示す。カラムには、これまでの連続試験で使用した内径11 mm、長さ150 mmのガラスカラムを用い、その上下に三方コックをそれぞれ設置した。再生処理溶液はポンプ(Tokyo Rikakikai Co., Ltd., Micro Tube Pump MP-3)を用いて、一定流量でリアクター底部から連続的に供給した。本リアクターでは、カラム内を洗浄溶液が上向きに流れるため、充填した樹脂が浮遊した状態となる。従って、本系のような樹脂の膨潤が生じる場合においても、圧力損失が小さく、樹脂の破損を防止することが出来る。ここでは、処理１のクエン酸エタノール溶液、処理２のNaOH水溶液およびRO水、処理３のエタノールを順にカラム底部から供給することにより、イオン交換樹脂の再生処理を行った。
【００２１】
再生処理は、流出液に、付着していた油成分（オレイン酸など）が検出されなくなるまで行った。NaOH水溶液やRO水は入り口と出口の溶液のｐHが等しくなるまで行えばよい。エタノール供給も水と置き換わるまで行えばよい。
その後に、本カラムで再生処理を行ったイオン交換樹脂を用いて、再びエステル交換を行った。実施方法や分析の手順は全て前述と同じである。
【００２２】
（４）再生処理方法の検討
図３に、各実施例で得られた目的生成物オレイン酸エチルへの転化率を示す。ここでは、各処理の影響を検討するため、種々の組み合わせで再生処理を行った。処理３のエタノール洗浄のみを行った場合（◆）、反応率の増加が僅かであったことから、一回の回分反応で樹脂の触媒活性が著しく低下したことが分かる。そこで、処理３に加え処理２の交換基の再置換を行ったところ(▼)、転化率は5時間で約0.4に達した。これより、活性部位であるOH基の漏洩が活性低下の一因であると考えられる。しかし、活性の回復が完全ではないため、処理２と処理３に加え、処理１のクエン酸エタノール溶液洗浄を行ったところ（▲）、未使用樹脂を用いた場合（□）とほぼ同程度の転化率となった。洗浄後のクエン酸エタノール溶液中には副生成物と考えられるオレイン酸が含まれていた。これより、オレイン酸付着による活性部位の被覆や孔の詰まりも活性低下の一因であると考えられる。さらに、オレイン酸付着を取り除き交換基の再置換を行わない場合にどの程度活性が回復するかを検討するため、処理１と処理３のみを行ったところ（●）、転化率はほとんど増加しなかった。これより、クエン酸エタノール溶液洗浄によって樹脂のOH基が全てクエン酸基と置換されている可能性がある。以上より、樹脂の触媒活性を完全に回復するためには、処理１と２が必須であると考えられる。なお、クエン酸による処理を行わなくとも、４０％程度の活性は回復していることから、工業的に処理２、処理３のみの再生で連続プロセスが成立する可能性もある。
【００２３】
（５）繰り返し利用の検討
図４に、前述の処理１から処理３までの再生処理を行った後に脂肪酸エステル製造の回分反応を行う操作を5回繰り返した結果を示す。横軸は反応回数であり、縦軸は5時間での転化率である。樹脂を5回繰り返し利用しても、転化率がほぼ一定に保たれていることが分かる。通常のイオン交換樹脂においては、５回程度の再生回数において触媒活性が初期状態に戻る場合には、工業的に有効な再生処理方法と見ることができる。これより、前述の再生処理操作を行うことにより、触媒活性の低下なしに本樹脂を繰り返し利用できると考えられる。
本発明では、再生処理として、ラボレベルで使用可能なサイズの装置を用いているが、イオン交換樹脂の再生として考えた場合、このままスケールアップを行うことが容易であり、実際のプラントにおいては、カラム、ベッドともに工業的に有効なサイズとして適用されることは自明である。
【００２４】
（６）カラムによる再生処理結果
図５に、カラムで再生処理を行った樹脂を用いた回分エステル交換結果を、未使用樹脂の場合と比較して示す。縦軸はトリオレインのオレイン酸エチルへの反応率である。カラムでの処理を行った樹脂を用いた場合、反応率が未使用樹脂を用いた場合よりも、若干緩やかに増加していることが分かる。このことから、未使用樹脂を本発明による再生方法を施すことで、初期の反応率の向上を図ることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の再生方法は、環境負荷の小さいバイオディーゼル燃料として利用可能な脂肪酸エステルの製造に用いられるイオン交換樹脂の触媒性能の回復方法として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明における樹脂の再生の一例の模式図を示す。
【図２】連続式の樹脂再生の一例の模式図を示す。
【図３】それぞれの処理ステップを行った際の、目的生成物への転化率を示す。
【図４】再生回数に対する、目的生成物への転化率を示す。
【図５】未使用樹脂を用いた転化率と、再生処理を行った樹脂の転化率を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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