(57)【要約】【解決手段】  ポリエステル粒子の熱処理装置であって、該粒子の流れに沿って、１）第１流動床、２）第１移動床、３）第２流動床、４）第２移動床が、この順に配置されており、第２移動床の内容積が第１移動床の内容積の２倍以上であることを特徴とするポリエステル粒子を連続的に固相重縮合するための熱処理装置。【効果】  本発明の装置により段階的な昇温が可能となり、低分子量のポリエステルプレポリマー粒子を融着させることなく、高速度で固相重縮合することができる。結果として、溶融重縮合工程を相対的に簡略化することが可能となり、ポリエステル製造装置全体の低コスト化につながる。得られる高分子量ポリエステルは、繊維、生地、成形用樹脂及び飲料用ボトルなど幅広い分野で用途がある。【選択図】図１
2007112995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル粒子の熱処理装置であって、該粒子の流れに沿って、１）第１流動床、２）第１移動床、３）第２流動床、４）第２移動床が、この順に配置されており、第２移動床の内容積が第１移動床の内容積の２倍以上であることを特徴とするポリエステル粒子を連続的に固相重縮合するための熱処理装置。
【請求項２】
第１流動床が、上流側に配置された完全混合性を有する流動床領域と、下流側に配置されたプラグフロー性を有する流動床領域とを有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項３】
第２流動床が、プラグフロー性を有する流動床であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項４】
第１移動床及び／又は第２移動床が、不活性ガスを流通させる機構を有し、該移動床の下部にガスの入口を、上部にガスの出口を、それぞれ有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項５】
第１移動床及び／又は第２移動床が、上下方向に区分された複数個の領域を有し、各領域の下部にガスの入口を、上部にガスの出口を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項６】
第１移動床及び／又は第２移動床が、上下方向に区分された複数個の領域を有し、各領域の横断方向にガスの入口とガスの出口とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項７】
不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び／又は水を除去する機構を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項８】
不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び／又は水を凝縮させて回収する機構を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項９】
不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物を燃焼させる機構、及び、当該ガス中の水を吸収する機構を、この順に有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項１０】
不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び／又は水を凝縮させて回収する機構、当該ガス中の有機物を燃焼させる機構、並びに、当該ガス中の水を吸収する機構を、この順に有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項１１】
第１移動床及び／又は第２移動床が、不活性ガスを流通させる機構、及び、上下方向に区分された複数個の領域を有し，少なくとも最上部の領域を流通する不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び／又は水を凝縮させて回収する機構を有し、少なくとも最下部の領域を流通する不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物を燃焼させる機構、及び、当該ガス中の水を吸収する機構を、この順に有することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項１２】
不活性ガス中の有機物を凝縮させて回収し、当該有機物の少なくとも一部をポリエステル粒子を製造するための原料として使用するための機構を有することを特徴とする請求項８、１０及び１１のいずれか１項に記載のポリエステル粒子の処理装置。
【請求項１３】
第１流動床を結晶化工程、第１移動床及び第２移動床を固相重縮合工程、並びに、第２流動床を急速加熱工程として利用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項１４】
第２移動床の温度が第１移動床の温度より１５℃以上高く、２５０℃以下であることを特徴とする請求項１３に記載のポリエステル粒子の熱処理装置。
【請求項１５】
請求項１に記載の熱処理装置を使用して、固有粘度が０．１８〜０．４０ｄＬ／ｇのポリエステル粒子を第１移動床で固有粘度が０．０３〜０．１０ｄＬ／ｇ上昇するまで固相重縮合し、更に第２移動床で固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上まで固相重縮合することを特徴とするポリエステル粒子の多段固相重縮合方法。
【請求項１６】
固相重縮合に伴い副生する有機物の少なくとも一部を凝縮させて回収し、ポリエステル粒子を製造するための原料として使用することを特徴とする請求項１５に記載のポリエステル粒子の多段固相重縮合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル粒子の熱処理装置に関する。詳しくはポリエステル樹脂からなる粒子を多段階の熱処理工程を経て固相重縮合するのに適した熱処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略すことがある）は数多くの材料および製品、例えば繊維、生地、成形用樹脂および飲料用ボトルなどで幅広く用いられている。
【０００３】
上記用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すためには分子量（固有粘度）を所定のレベルまで上げる必要があり、その方法として溶融重縮合に引き続き固相重縮合を行う方法が工業的に広く用いられている。固相重縮合は通常溶融重縮合によって得られたポリエステルプレポリマーを不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理することにより行うが、比較的長時間を要するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。かかる方法として、溶融重縮合で比較的低重合度のポリエステルプレポリマーを得、このプレポリマーを高温で固相重縮合する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、溶融重縮合で得られた平均重合度約５から約３５（固有粘度約０．１０から０．３６ｄＬ/gのポリエステルプレポリマーを、見掛け結晶子サイズが９ｎｍ以上となるように結晶化させてから固相重縮合する方法が開示されている。しかしながら、我々の検討によれば、固相重縮合スタート時の重合度が低すぎるためかあるいは結晶が成長して分子の移動を抑制するためか、必ずしも満足な固相重縮合反応速度は得られない。
【０００５】
また、特許文献２には固有粘度０．０８〜０．５ｄＬ/gのポリエステルプレポリマーの粒子をそのガラス転移温度より１４０℃以上の高温で固相重縮合することが記載されているが、平均粒子径が１ｍｍ程度以上で、粒子同士が融着しない程度の温度範囲では必ずしも十分な固相重縮合反応速度が得られない。
【０００６】
更に特許文献３には、重合の進行が結晶化の進行より優先される固相重縮合方法、即ち、低分子量ポリエステルプレポリマー粒子を熱伝導媒体と接触させて約２０５〜２４０℃の範囲の温度まで１０分未満で昇温した後、不活性ガスの気流中で固相重縮合する方法が開示されている。開示されている方法では熱衝撃を与えて約２０５〜２４０℃の範囲の温度まで極めて短時間で昇温するため、粒子同士が融着しやすく、これを防止するためには、ポリエステルプレポリマー粒子同士を接触させないように設備的工夫を要すること、また、この方法では固相重縮合時間の短縮効果が得られないことなど、必ずしも満足できる方法ではなかった。
【０００７】
一方、特許文献４には固相重縮合工程において２段以上の移動床を用いることが開示されているが、開示された技術は中程度の分子量（固有粘度として、概ね０．５〜０．６５ｄＬ/g）のポリエステルプレポリマー粒子を固相重縮合するにあたり粒子同士が融着しないように段階的に昇温するものであり、重縮合反応速度は必ずしも改良されるものではない。また、中程度の分子量のプレポリマーを得るための溶融重縮合設備は低分子量のプレポリマーを得る設備より高価になり必ずしも満足できる方法ではなかった。
【０００８】
また、特許文献５には、混合特性を有する噴出渦床とピストンフロー性を有する流動床を接続配置したポリエステル材料の連続結晶化装置が開示されている。主として共重合ポリエステルのように結晶化速度が小さいポリエステルを、結晶度が均一で集塊のない顆粒とすることを目的としており、後続工程としての固相重合装置については記載されていない。
【０００９】
また、特許文献６には、複数の流動化領域間の分離壁に流体の通路を有し、第一の領域が全容積の大部分を占めることを特徴とする連続多段熱処理装置が開示されている。しかしながら、特許文献５と同様に後続工程としての固相重合装置については記載されていない。
【特許文献１】特許第３６２６７５８号公報
【特許文献２】特開２００４−６７９９７号公報
【特許文献３】特表２００４-５３７６２２号公報
【特許文献４】米国特許第５４０８０３５号明細書
【特許文献５】特許第３０７３４９８号公報
【特許文献６】特表２００５-５００９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、段階的に昇温することにより結晶化及び固相重縮合を実施するのに適したポリエステル粒子の熱処理装置、特に、低分子量のポリエステルプレポリマーを熱処理することにより、高分子量のポリエステルを得るのに適したポリエステル粒子の熱処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題に対して検討した結果、ポリエステル粒子の結晶化装置として流動床が有効であり、固相重縮合は移動床が有効であることを知得した。並びに、結晶化したポリエステル粒子を高温で固相重縮合を行う前に、その固相重縮合温度より低い温度で予備的に短時間固相重縮合を行うことにより高温での固相重縮合反応速度が大きくなり、全体としての反応時間を短縮できることを見出した。更に検討を重ねた結果、上記の予備的な固相重縮合後に、流動床を用いて短時間で昇温することが有効であることを知得し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち本発明の要旨は、ポリエステル粒子の熱処理装置であって、該粒子の流れに沿って、１）第１流動床、２）第１移動床、３）第２流動床、４）第２移動床が、この順に配置されており、第２移動床の内容積が第１移動床の内容積の２倍以上であることを特徴とするポリエステル粒子を連続的に固相重縮合するための熱処理装置に存する。
【００１３】
更に、本発明の好ましい実施態様として次のような装置例が挙げられる。
【００１４】
第１流動床が、上流側に配置された完全混合性を有する流動床領域と、下流側に配置されたプラグフロー性を有する流動床領域とを有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
【００１５】
第２流動床が、プラグフロー性を有する流動床であることを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
【００１６】
第１移動床及び／又は第２移動床が、不活性ガスを流通させる機構を有し、該移動床の下部にガスの入口を、上部にガスの出口を、それぞれ有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
【００１７】
第１移動床及び／又は第２移動床が、上下方向に区分された複数個の領域を有し、各領域の下部にガスの入口を、上部にガスの出口を有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
【００１８】
第１移動床及び／又は第２移動床が、上下方向に区分された複数個の領域を有し、各領域の横断方向にガスの入口とガスの出口とを有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
【００１９】
不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び／又は水を除去する機構を有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
【００２０】
不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び／又は水を凝縮させて回収する機構を有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
【００２１】
不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物を燃焼させる機構、及び、当該ガス中の水を吸収する機構を、この順に有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
【００２２】
不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び／又は水を凝縮させて回収する機構、当該ガス中の有機物を燃焼させる機構、並びに、当該ガス中の水を吸収する機構を、この順に有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
【００２３】
第１移動床及び／又は第２移動床が、不活性ガスを流通させる機構、及び、上下方向に区分された複数個の領域を有し，少なくとも最上部の領域を流通する不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物及び／又は水を凝縮させて回収する機構を有し、少なくとも最下部の領域を流通する不活性ガスの流通経路に、当該ガス中の有機物を燃焼させる機構、及び、当該ガス中の水を吸収する機構を、この順に有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の熱処理装置。
【００２４】
不活性ガス中の有機物を凝縮させて回収し、当該有機物の少なくとも一部をポリエステル粒子を製造するための原料として使用するための機構を有することを特徴とする前記ポリエステル粒子の処理装置。
【００２５】
また、本発明の他の要旨は、上記に記載の熱処理装置を使用して、固有粘度が０．１８〜０．４０ｄＬ／ｇのポリエステル粒子を第１移動床で固有粘度が０．０３〜０．１０ｄＬ／ｇ上昇するまで固相重縮合し、更に第２移動床で固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上まで固相重縮合することを特徴とするポリエステル粒子の多段固相重縮合方法に存する。
【００２６】
また、本発明の要旨は上記に記載の熱処理装置を用いた固相重縮合に伴い、副生する有機物の少なくとも一部を凝縮させて回収し、ポリエステル粒子を製造するための原料として使用することを特徴とするポリエステル粒子の多段固相重縮合方法にも存する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の装置により段階的な昇温が可能となり、低分子量のポリエステルプレポリマー粒子を融着させることなく、高速で固相重縮合することができる。結果として、溶融重縮合工程を相対的に簡略化することが可能となり、ポリエステル製造装置全体の低コスト化につながる。得られる高分子量ポリエステルは、繊維、生地、成形用樹脂及び飲料用ボトルなど幅広い分野で用途がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、ポリエステル粒子の熱処理装置であって、該粒子の流れに沿って、１）第１流動床、２）第１移動床、３）第２流動床、４）第２移動床が、この順に配置されており、第２移動床の内容積が第１移動床の内容積の２倍以上であることを特徴とするポリエステル粒子を連続的に固相重縮合するための熱処理装置である。
【００２９】
図１は、本発明の熱処理装置の一例を示す。図中、Ａは第１流動床、Ｂは第１移動床、Ｃは第２流動床、Ｄは第２移動床、Ｅは冷却機をそれぞれ示す。Ｇ−Ｇ’は不活性ガス流路を示す。太線ライン１，２，３，４，５，６はポリエステル粒子の流れを示す。
【００３０】
図１においては、溶融重縮合により得られたポリエステル粒子が、上流工程よりライン１を経て、完全混合性を有する第１流動床Ａに定量的かつ連続的に導入される。第１流動床Ａは、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃に保持され、ポリエステル粒子は２〜３０分、熱処理され結晶化が行われる。第１流動床Ａは多孔板と必要に応じて撹拌機構を有し、図示しない外部から導入される不活性ガスにより加熱流動化が行われる。不活性ガスとしては通常窒素が用いられ、流動化のためのガスの線速度は、ポリエステル粒子の大きさにも左右されるが、通常０．３〜２ｍ／秒、好ましくは０．５〜１．５ｍ／秒程度が選択される。第１流動床Ａは、オーバーフローゲートやロータリーバルブ等の定量的かつ連続的に粒子を排出できる機構を有する。
【００３１】
図１のＡは、完全混合性を有する１つの流動床（１個の反応器）を示すが、他の例として、外見上、１個の反応器に見えるが、２つの流動床領域を有する反応器が挙げられる。図６は、上流側に配置された完全混合性を有する流動床領域と下流側に配置されたプラグフロー性を有する流動床領域とを有する反応器の一例である。
【００３２】
本明細書において、「完全混合性を有する」とは、所謂「理想的完全混合」状態にあるばかりではなく、反応器に入った粒子が速やかに当該反応器内部の全体に略均一に分散される状態であることをも含み、反応器内の全粒子の移動速度のベクトル和が略０（ゼロ）である（粒子の移動方向が略ランダムである）ことをいう。通常、後述の「プラグフロー性を有する」流動床以外の流動床において、流動化ガスの線速度を充分大きくすれば、完全混合性を有する流動床を形成することができる。当該流動床の構造や条件は、使用する反応器の大きさやポリエステル粒子の物性等に応じて、本発明の効果が得られる範囲で適宜選択することができる。
【００３３】
また、本明細書において、「プラグフロー性を有する」とは、所謂「理想的押し出し流れ（「ピストンフロー」ともいう）状態にあるばかりではなく、粒子の反応器内における滞留時間が略一定となる状態であることや、滞留時間が略０秒である粒子が実質的に存在しない状態であることをも含み、反応器内の全粒子の移動速度のベクトル和が、粒子の入口から出口に向かうベクトルと略平行であることをいう。通常、流動床において、流れ方向に仕切り板を設ける、流れ方向を下方に傾斜させる、及び／又は、流動化ガスの噴出方向や流れ方向を粒子の入口から出口に向かう方向とする等の方法により、プラグフロー性を有する流動床を形成することができる。当該流動床の構造や条件は、使用する反応器の大きさやポリエステル粒子の物性等に応じて、本発明の効果が得られる範囲で適宜選択することができる。
【００３４】
図６中、ａ１は水平多孔板、ａ２は傾斜多孔板、ｂは撹拌機構、ｃ及びｄは仕切板を示す。前段（仕切板ｃで区分された左側反応室）は完全混合性を有する流動床領域を形成し、後段（右側反応室）はプラグフロー性を有する流動床領域を形成している。このような流動床反応器はポリエステル粒子の融着を回避するうえで有効である。
【００３５】
第１流動床Ａから排出されたポリエステル粒子は、ライン２を経て第１移動床Ｂに定量的かつ連続的に導入される。第１移動床Ｂは１９０〜２３０℃、好ましくは２００〜２１５℃に保持され、ポリエステル粒子は１．５〜５時間熱処理され、第１段固相重縮合が行われる。第１移動床Ｂに供されるポリエステル粒子の固有粘度は０．１８〜０．４０ｄＬ／ｇであるのが好ましく、固相重縮合によりポリエステル粒子の固有粘度は、少なくとも０．０３ｄＬ／ｇ、好ましくは０．０５〜０．１０ｄＬ／ｇ程度上昇するように処理される。第１移動床Ｂは下部にロータリーバルブ等の、粒子を定量的かつ連続的に排出する機構を有し、ポリエステル粒子は上方から下方に移動する。一方、不活性ガスは下方から上方に（向流）、上方から下方に（並流）、又は左右横断方向に（水平方向）移動するが、下部にガスの入口を、上部にガスの出口を有するのが好ましい。固相重縮合により副生するグリコール類を主体とする有機物や水は、外部Ｇから導入される不活性ガスに同伴して、第１移動床Ｂの外部（Ｇ’）に排出される。
【００３６】
第１移動床Ｂから排出されたポリエステル粒子はライン３を経て第２流動床Ｃに定量的かつ連続的に導入される。第２流動床Ｃは第１段固相重縮合により得られたポリエステル粒子の温度を急速に昇温させる機能を有し、プラグフロー性を有する流動床であるのが好ましい。第２流動床Ｃは多孔板と必要に応じて撹拌機構を有し、ポリエステル粒子は図示しない外部から導入される不活性ガスにより流動状態に保持される。その間にポリエステル粒子は２３０〜２４５℃に昇温される。この温度は第１段固相重縮合の温度よりも１５℃以上高い温度であり、後続する第２段固相重縮合の温度と同一、又は１〜８℃、好ましくは３〜６℃高い温度に制御される。その理由は第２移動床においてポリエステル粒子同士の融着を起こり難くすることができるからである。第２流動床Ｃの滞留時間は通常３０分以内、好ましくは２５分以内、更に好ましくは２０分以内となるように制御される。このような滞留時間で急速昇温することにより本発明の多段固相重縮合の効果が一層大きくなる。第２流動床Ｃは、第１流動床Ａと同様に、オーバーフローゲートやロータリーバルブ等の定量的かつ連続的に粒子を排出できる機構を有する。
【００３７】
第２流動床Ｃから排出されたポリエステル粒子は、ライン４を経て第２移動床Ｄに定量的かつ連続的に導入され、そこで第２段固相重縮合が行われる。第２段固相重縮合の温度は第１段固相重縮合の温度よりも１５℃以上高く、２５０℃以下の温度で行われるのが好ましい。第２移動床Ｄの内容積は、第１移動床Ｂの２倍以上、好ましくは３〜８倍の範囲で設定される。ポリエステル粒子に充分な滞留時間を与えるために必要な反応空間である。滞留時間は温度にも左右されるが、通常５〜５０時間、好ましくは８〜２０時間の範囲から選択される。第２移動床Ｄは、第１移動床Ｂと同様の機構を有しており、ポリエステル粒子は上方から下方に移動する。ポリエステル粒子は所定の滞留時間熱処理を受けて固相重縮合して、その固有粘度は、０．７０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以上となる。また、固相重縮合により副生するグリコール類を主体とする有機物や水は、Ｇから導入される不活性ガスに同伴して、Ｇ’より第２移動床Ｄの外部に排出される（向流接触）。場合によっては、不活性ガスをＧ’から導入して、ポリマー粒子と並流接触させ、Ｇから排出することもできるが、下部にガスの入口を、上部にガスの出口を有するのが好ましい。第１移動床Ｂ及び第２移動床Ｄから排出される不活性ガスは、それぞれ独立して、又は合体して別途、ガス処理工程に導かれ、含有する有機物及び／又は水を凝縮させて回収するのが好ましい。有機物及び／又は水を凝縮させて回収した後の不活性ガスは、系内を循環させ、再利用することも可能である。第２移動床Ｄは、第１移動床Ｂと同様に、下部にロータリーバルブ等の、粒子を定量的かつ連続的に排出する機構を有し、ポリエステル粒子は上方から下方に移動する。
【００３８】
第２移動床Ｄから排出されたポリエステル粒子は、ライン５を経て冷却機Ｅに導入される。冷却は固相重縮合したポリエステル粒子（製品）の品質安定化等のため必要である。冷却機Ｅの構造は限定されるものではないが、例えば、プラグフロー性を有する流動床等が用いられ、滞留時間１０〜３０分程度で常温付近まで冷却することが好ましい。冷却されたポリエステル粒子はライン６を経て図示しない製品化工程に搬送される。
【００３９】
図２は、本発明の熱処理装置の他の一例を示す。図中、Ａ１は完全混合性を有する流動床領域、Ａ２はプラグフロー性を有する流動床領域、Ｂは第１移動床、Ｃは第２流動床、Ｄは第２移動床、Ｅは冷却機をそれぞれ示す。
【００４０】
図２において、Ａ１はポリエステル粒子の流れに沿って上流側に配置された流動床であり、Ａ２は下流側に配置された流動床であり、そのようにＡ１及びＡ２を結合することにより、第１流動床Ａが形成される。Ａ１の構造としては、多孔板、撹拌機構、仕切板等からなり、図示しない外部から導入される不活性ガスにより加熱流動化が行われる。Ａ２の構造としてはプラグフロー性を有するものが好ましい。Ａ２には通常、不活性ガスを導入する。ガスの流れ方向を適宜に選択することにより、ポリエステル粒子の移動を補助することができる。また、流れ方向を下方に傾斜させることによってもポリマー粒子の移動を補助することができる。
【００４１】
溶融重縮合したポリエステル粒子をこのような２段階工程（Ａ１＋Ａ２）で結晶化を行う利点としては、Ａ１における滞留時間が短く、結晶化が不充分な粒子を、Ａ２で充分に結晶化させることができる点が挙げられる。ポリエステル粒子の結晶化に当り、移動床やプラグフロー性を有する流動床を最初の段階に設置すると、当該装置において、非晶粒子が偏在することとなり、結果としてポリエステル粒子同士の融着が起こり易くなるので不利である。最初の段階に完全混合型の流動床を設ける態様が好ましい。
【００４２】
図３は、本発明の第２移動床Ｄの内部構造を示す一例である。図中、Ｄ１は第２移動床の第１領域、Ｄ２は第２移動床の第２領域、Ｄ３は第２移動床の第３領域を示す。また、Ｇ１−Ｇ１’、Ｇ２−Ｇ２’、Ｇ３−Ｇ３’は、それぞれ領域Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３への不活性ガスの流通経路を示す。図３中、（１）はポリエステル粒子と不活性ガスが向流接触する態様を、（２）はポリエステル粒子と不活性ガスが直角方向に接触する態様を示す。（２）において、各領域Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３の横断方向にガスの入口とガスの出口が設置されている。
【００４３】
図３において、第２移動床Ｄは上下方向に３個の領域に区分され、各区分に独立して不活性ガスを導入及び排出するための流通経路が設けられた構造を有する。ポリマー粒子は第２移動床Ｄに長時間滞留し、多量にグリコール類や水が副生する。その副生量は第２移動床Ｄの上下方向に均一ではなく、通常、上方ほど副生グリコール量が多い。したがって、第２移動床Ｄを図３の構造とすることにより、不活性ガスの導入量を各領域において、独立して制御することが可能であり、同時に副生グリコール濃度の異なる不活性ガスをそれぞれ独立して回収できる利点がある。場合によっては、各区分毎に、当該領域の温度を独立して制御することもできる。
【００４４】
図３は、移動床を上下方向に３個の領域に区分したものであるが、区分数は限定的ではなく、必要に応じて２〜６個に区分することができる。各領域の大きさは同一でも異なっていてもよい。不活性ガスの流路は各領域毎に独立していてもよいが、その幾つかを合体することもできる。尚、第１移動床Ｂも第２移動床Ｄと同様に複数の領域に区分することができる。
【００４５】
図４は、本発明のポリエステルの熱処理装置において不活性ガスが循環する場合の流路を示すブロック図の一例である。図中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びライン１、２、３、４、５、６は図１のそれらと同一である。第１流動床Ａ、第１移動床Ｂ、第２流動床Ｃ及び第２移動床Ｄから排出された不活性ガスは、それらを合体して、ライン８を経て有機物及び／又は水を除去する機構、中でも好ましい態様である凝縮させて回収する機構である凝縮装置Ｆに導かれる。グリコール及び水を主とする凝縮成分はライン１０よりグリコール回収工程に導かれ、未凝縮の不活性ガスはライン９を経て、各装置へ再度供給する循環流路を形成する。ライン７からは新規に不活性ガスが供給され、循環ガスの一部は図示しない外部に排出される。尚、図４は不活性ガスが循環する流路の全体を示すもので、流路の開閉を行うバルブは省略されている。従って、必ずしも前記流路の全てに不活性ガスが流通していることを意味しない。
【００４６】
図５は、本発明のポリエステルの熱処理装置において不活性ガスが循環する流路を示すブロック図の他の例である。図中、Ｈは熱交換器を示す。各工程から排出される不活性ガスの温度及び熱容量を考慮した、熱収支の最適化設計の一例である。
【００４７】
図６は、上流側に配置された完全混合性を有する流動床領域と下流側に配置されたプラグフロー性を有する流動床領域とを有する反応器の一例である。
【００４８】
図７は、第１移動床及び／又は第２移動床から排出される不活性ガスを処理する装置図の他の一例である。図中、Ｊはエチレングリコールスクラバー、Ｋは触媒層、Ｌは乾燥剤層を示す。ガス排出流路Ｇ’から排出された不活性ガスはスクラバーＪの上部から滴下する冷エチレングリコールと向流接触して、ガス中に含まれる有機物及び／又は水は凝縮する。凝縮物を含むエチレングリコールはライン１１を経てスクラバーＪから抜き出され、その一部はライン１４を経て精製工程に導かれ、残余は循環される。
【００４９】
精製工程で得られたエチレングリコールはタンク（図示せず）に貯蔵され、ポリエステル粒子を製造するための原料として循環使用することができる。ライン１２から新規にエチレングリコールが供給され、循環エチレングリコールと共に熱交換器Ｈで冷却され、ライン１３を経て、スクラバーＪの上部に供給される。凝縮成分を除去された不活性ガスはライン１５を経て触媒層Ｋに導入され、ライン１６から供給される空気によって燃焼処理される。燃焼処理後の不活性ガスは乾燥剤層Ｌを通過して水分が除去され、ライン１８を経て精製された不活性ガスが得られる。精製された不活性ガスは、不活性ガスの導入流路Ｇに循環利用される。図７の装置によれば、図４及び図５の装置と比較して凝縮成分（有機物及び／又は水）の除去が効率的に行われ、より純度の高い不活性ガスとして循環利用することができる。
【００５０】
図８は、第２移動床から排出される不活性ガスを上下方向に区分して処理する装置図の一例である。図８に示されるように、第２移動床Ｄが上下２つの領域に区分され、その上部領域Ｄ１から排出される不活性ガスは、エチレングリコールスクラバーＪで処理される。副生するエチレングリコール量が多いため、その回収に重点を置くべきであり、その目的に沿うものである。一方、第２移動床Ｄのその下部領域Ｄ２から排出される不活性ガスは、触媒層Ｋと乾燥剤層Ｌで処理される。純度の高い不活性ガスを循環使用するのに適した装置配置である。一方、なお、図示してないが、第１移動床Ｂも上下２つの領域Ｂ１、Ｂ２に区分できる。この場合は、いずれの領域においても副生するエチレングリコール量が多いため、エチレングリコールスクラバーＪによる処理が好ましい。
【００５１】
また、前記のようにして不活性ガスから凝縮、回収された有機物は、ポリエステル粒子を製造する際に用いたジオールを主成分として含有しているため、ポリエステル粒子を製造するための原料の一部として利用することができる。その際には、本発明の熱処理装置は、不活性ガスから凝縮、回収された有機物を、ポリエステル粒子を製造するための原料の一部として使用するための機構を有することが好ましい。回収された有機物を原料の一部として使用するための方法は特に限定されないが、例えば、後述するポリエステルプレポリマーの製造方法において、原料スラリーを調製するための原料の一部として使用すればよい。回収された有機物を、ポリエステル粒子を製造するための原料の一部として使用することで、本発明の固相重縮合方法により得られるポリエステルを製造する際の原単位が向上するため、一層好ましい。
【００５２】
以上、本発明のポリエステル粒子の熱処理装置における、１）第１流動床、２）第１移動床、３）第２流動床、４）第２移動床並びに、流動床の分割機構、冷却機、凝縮装置、不活性ガスの循環流路、熱収支の最適化設計などの付属設備について説明したが、次に当該装置に適用されるポリエステル粒子、該ポリエステル粒子の固相重縮合を含む熱処理工程等について説明するが、以下、溶融重縮合によって得られたポリエステル粒子を特に「ポリエステルプレポリマー粒子」と称する。
【００５３】
本発明は、溶融重縮合によって得られたポリエステルプレポリマー粒子を不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理し、固体状態で重縮合（固相重縮合）を進めて成形に適したポリエステルを効率よく製造するのに際し、プレポリマーとして低分子量のものを使用し、比較的低温での固相重縮合を行いその後１５℃以上昇温して比較的高温で所定の分子量のポリエステルを得るまで固相重縮合を行うことを特徴とする。こうすることにより、はじめから比較的高温で固相重縮合する場合よりも、高分子量領域において大きな重縮合反応速度が得られる。その理由は明らかではないが、以下のように推定している。
【００５４】
即ち、低分子量で結晶化させた場合、結晶構造が形成されることでポリエステル分子鎖の運動性が低下し、一部の末端基が不活性化するが、特に低分子量で結晶化させた場合、不活性化する末端基数の絶対値が大きくなるため、固相重縮合後半に重縮合反応速度が小さくなる。これに対し、途中で温度差１５℃以上という加熱処理を与えることにより、固体状態は保つものの、結晶の溶融と再結晶化が起こり、再度、多数の末端基が存在する非晶領域が形成されるため、不活性化していた末端基の一部が活性を取り戻し、重縮合反応速度が増大すると推定している。
【００５５】
本発明で熱処理工程とは、結晶化工程、第１段固相重縮合工程、昇温工程、第２段固相重縮合工程などを含むものであり、これらは、常温を超える雰囲気下で固体状のポリエステルプレポリマー粒子を処理する工程である。本発明では、分子量の指標として固有粘度を用いる。
【００５６】
＜ポリエステルプレポリマー＞
本発明に用いるポリエステルプレポリマーの製造方法は特に限定されず、通常はポリエステルの慣用の製造方法によればよい。具体的には、通常、ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とジオールとを、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造される。詳しくは、例えば、ジカルボン酸とジオールとを、スラリー調製槽に投入して攪拌・混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応物としてのポリエステル低分子量体（オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させポリエステルプレポリマーを得る。
【００５７】
ポリエステルプレポリマーの重縮合反応触媒としては特に制限されず、公知の触媒を用いることができる。例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が、単独で或いは併用して用いられる。中でもチタン化合物は重縮合反応活性が高いため好ましく用いられる。触媒使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して通常１〜４００質量ｐｐｍである。
【００５８】
また、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル等のリン化合物を安定剤として用いることができる。その使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜１０００質量ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜２００質量ｐｐｍとなる量とするのが特に好ましい。
【００５９】
更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物も前記重縮合触媒と共に使用することもできる。
【００６０】
なお、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに溶融してからジオールとのエステル交換反応に供することもできる。
【００６１】
なお、これらは連続式、回分式、半回分式の何れか１以上の方法でなされ、また、エステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）、溶融重縮合反応槽は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００６２】
本発明を特に好ましく適用できるポリエステルプレポリマーの製造工程としては、ポリエチレンテレフタレート、及び／又は、ポリブチレンテレフタレートを製造する工程を挙げることができる。即ち、ジカルボン酸の主成分がテレフタル酸及び／又はテレフタル酸ジメチルであり、ジオールの主成分がエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールである製造工程である。ここで、「主成分」とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上より好ましくは９５モル％以上を占め、エチレングリコール、又は１，４−ブタンジオールが全ジオール成分の８５モル％以上好ましくは９０モル％以上を占めることを意味する。
【００６３】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００６４】
又、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としてはジエチレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチ ロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００６５】
溶融重縮合反応で得られたポリエステルプレポリマーは、溶融重縮合反応槽に配管及び／又はギヤポンプ及び／又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給し、ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。吐出されたポリエステルプレポリマーは、例えばストランドカッターなどで粒子化される。
【００６６】
本発明に用いるポリエステルプレポリマー粒子は、通常、平均粒径が０.５〜３．０ｍｍが好ましく、０．６ｍｍ以上が更に好ましく、特に好ましくは０．６５ｍｍ以上であり、一方、２．０ｍｍ以下が更に好ましく、より好ましくは１．８ｍｍ以下、特に好ましくは１．６ｍｍ以下である。平均粒径が０．５ｍｍ未満であると粒子化する時に微粉が多くなりその後の工程で移送中のトラブルが起き易い。平均粒径が３ｍｍを越えると本発明の効果の有無に関わらず、必要な固相重縮合時間が非常に長くなる傾向となる。
【００６７】
ここで粒子の平均粒径は、ＪＩＳＫ００６９に記載の乾式ふるい分け試験法により、積算分布曲線を作成し、積算百分率が５０％になるときの値を平均粒径とする。
【００６８】
本発明に用いるポリエステルプレポリマーの固有粘度は０．１８〜０．４０ｄＬ／ｇである。下限は好ましくは０．２０ｄＬ／ｇであり、上限は好ましくは０．３８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３５ｄＬ／ｇである。下限未満の場合、粒子化する時に微粉が発生しやすく、また、本発明の効果を加味しても、必要な固相重縮合時間が非常に長くなるので好ましくない。上限超過の場合、溶融重縮合工程における高粘度液体撹拌、高真空反応を行う高価な設備が必要となり、本発明の効果が減殺される。
【００６９】
本発明のポリエステルプレポリマーの末端カルボキシル基濃度は１００当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくは７０当量／トン以下、更に好ましくは４０当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。１００当量／トンを超えるとその後工程である固相重縮合工程において重縮合反応速度が小さくなる傾向がある。
【００７０】
＜熱処理工程＞
上記のようにして得られたポリエステルプレポリマー粒子は、本発明の方法により、固体状態で熱処理をされ所定の固有粘度まで固相重縮合される。本発明における熱処理工程は、結晶化、第１段固相重縮合、昇温、第２段固相重縮合などの複数段の工程に分割される。本発明は、上記の熱処理工程を連続方法で行うのに適した装置である。本発明で得られるポリエステルの固有粘度は０.７０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以上が特に好ましい。０.７０ｄＬ／ｇ未満の場合、本発明の固相重縮合反応速度を大きくできるという効果が生産性向上に結びつかない。
【００７１】
本発明の熱処理工程の固相重縮合工程は少なくとも２段にわたる移動床で行われる。第１段の固相重縮合温度は１９０〜２３０℃であり、下限は好ましくは１９５℃、更に好ましくは２０５℃である。上限は好ましくは２２０℃、更に好ましくは２１５℃である。１９０℃未満であると、第１段での固相重縮合速度が小さくなり、後工程である第２段固相重縮合の負荷が大きくなる。２３０℃超過であると第２段の温度２５０℃を超え、ポリエステル粒子同士の融着が起き易いなど不都合である。また、前述の通り、第２段固相重縮合の温度は第１段の固相重縮合温度より１５℃以上高く、２５０℃以下の温度に設定される。１５℃未満であると本発明の固相重縮合反応速度の向上効果が得られない。
【００７２】
第１段における固有粘度の上昇は０．０３ｄＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上である。０．０３ｄＬ／ｇ未満であると第２段での固相重縮合反応速度の向上効果が十分得られない。第１段における固有粘度の上昇幅の上限は、本熱処理工程全体の時間が最短になる、及び／又は、投入熱量が最小になるように設定すればよく、通常０．３０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．１０ｄＬ／ｇ程度である。
【００７３】
また、第１段固相重縮合（第１移動床Ｂ）出口のポリエステルの固有粘度と第２段固相重縮合（第２移動床Ｄ）入口のポリエステルの固有粘度の差は、通常、０.１０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０.０５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。固有粘度の差がこの範囲である場合、第１段固相重縮合から第２段固相重縮合に短時間で昇温することにより得られる本発明の効果が充分に発揮されるため、一層好ましい。
【００７４】
第１段固相重縮合から第２段固相重縮合への移行をスムースに行うため、第１段と第２段との間に第２流動床Ｃからなる昇温工程を設ける。その温度は２５０℃以下とするのが好ましい。第２段固相重縮合でのポリマー粒子同士の融着が起こりにくくなるためである。
【００７５】
本発明の方法において、第１段固相重縮合工程より前に実質的に非晶状態のポリエステルプレポリマーを結晶化する工程が第１流動床で行われる。結晶化することでその後の固相重縮合工程でポリエステル粒子同士が融着するのを軽減することができる。第１流動床の温度は１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で行われる。１００℃未満ではプレポリマー粒子同士が融着しない程度に結晶化させるのに長時間を要し本発明の効果を減ずる。２００℃を超えるとプレポリマー粒子同士の融着が生じ易い傾向となる。
【００７６】
本発明の方法により得られるポリエステルは繊維、フィルム、ボトルなどの成形原料に好適に使用できる。特に射出成形や押出成形によりプリフォームを成形後、延伸ブロー成形により、飲料包装等に用いられるボトルにすることができる。また、ダイレクトブロー成形により、ボトルにすることができる。
【００７７】
また、押出成形や延伸成形によりフィルム、シートにして包装材料など各種用途に供することができる。また、押出・延伸成形により、繊維とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の熱処理装置の一例を示す。
【図２】本発明の熱処理装置の他の一例を示す。
【図３】本発明の第２移動床Ｄの内部構造を示す一例である。
【図４】本発明のポリエステルの熱処理装置において不活性ガスの循環流路を示すブロック図の一例である。
【図５】本発明のポリエステルの熱処理装置において不活性ガスの循環流路を示すブロック図の他の例である。
【図６】完全混合性を有する流動床とプラグフロー性を有する流動床を結合した反応器の一例である。
【図７】第１移動床及び／又は第２移動床から排出される不活性ガスを処理する装置図の他の一例である。
【図８】第２移動床から排出される不活性ガスを上下方向に区分して処理する装置図の一例である。
【符号の説明】
【００７９】
Ａ：第１流動床
Ａ１：完全混合性を有する流動床
Ａ２：プラグフロー性を有する流動床
Ｂ：第１移動床
Ｃ：第２流動床
Ｄ：第２移動床
Ｄ１：第２移動床の第１領域
Ｄ２：第２移動床の第２領域
Ｄ３：第２移動床の第３領域
Ｅ：冷却機
Ｆ：凝縮装置
Ｇ−Ｇ’、Ｇ１−Ｇ１’、Ｇ２−Ｇ２’、Ｇ３−Ｇ３’：不活性ガスの流路
Ｈ：熱交換器
【００８０】
ライン１：ポリエステルプレポリマー粒子の流路
ライン２：結晶化したポリエステルプレポリマー粒子の流路
ライン３：第１段固相重縮合後のポリエステル粒子の流路
ライン４：急速昇温した第１段固相重縮合後のポリエステル粒子の流路
ライン５：第２段固相重縮合後のポリエステル粒子の流路
ライン６：製品の流路
ライン７：不活性ガスの新規供給流路
ライン８：固相重縮合の排出ガスの流路
ライン９：不活性ガスの循環流路
ライン１０：凝縮成分の排出流路
【００８１】
ａ１：水平多孔板
ａ２：傾斜多孔板
ｂ  ：撹拌機構
ｃ、ｄ：仕切板
【００８２】
Ｊ：エチレングリコールスクラバー
Ｋ：触媒層
Ｌ：乾燥剤層
ライン１１：エチレングリコールスクラバー抜出流路
ライン１２：エチレングリコール新規供給流路
ライン１３：エチレングリコール循環流路
ライン１４：エチレングリコール精製流路
ライン１５：エチレングリコールスクラバー不活性ガス回収流路
ライン１６：空気供給流路
ライン１７：燃焼処理後の不活性ガス流路
ライン１８：精製不活性ガス流路
【図１】
2007112995.tif 000003
【図２】
2007112995.tif 000004
【図３】
2007112995.tif 000005
【図４】
2007112995.tif 000006
【図５】
2007112995.tif 000007
【図６】
2007112995.tif 000008
【図７】
2007112995.tif 000009
【図８】
2007112995.tif 000010