(57)【要約】      （修正有）【課題】高信頼性が要求される半導体装置でも十分使用できる高い伸度を有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）および／または（２）で表される構造単位を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物。2007132978.tif 000030（式中、ＸおよびＹは加熱により−Ｘ−Ｙ−結合を形成しうる有機基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
2007132978.tif 000028
(式中、Ｒ１およびＲ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ５およびＲ６は単結合または炭素数１〜２０の有機基を示す。ＸおよびＹは加熱により−Ｘ−Ｙ−結合を形成しうる有機基を示す。ｎは１０〜１０００００の範囲、ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。)
【請求項２】
一般式（１）または（２）におけるＸが−ＮＲ２０Ｒ２１、Ｙが−ＮＣＯ、−ＣＯＲ２２または−ＳＯ２Ｒ２３で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。（ただし、Ｒ２０〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【請求項３】
（ｆ）一般式（８）で表される化合物、一般式（９）で表される化合物、ビニルシラン化合物から選ばれるシラン化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化２】
2007132978.tif 000029
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は６個以上の炭素原子を有する芳香族環、または２個以上の炭素原子を有する芳香族複素環構造を表す。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜４の有機基を表す。Ｒ２８、Ｒ３６、Ｒ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく炭素数１〜６の有機基を表す。Ｒ２９〜Ｒ３３、Ｒ３７〜Ｒ４０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基から選ばれ、Ｒ２９〜Ｒ３３およびＲ３７〜Ｒ４０の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。ａ、ｄ、ｆ、ｈは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｅ、ｇは０以上の整数を表す。ただし、１≦ａ＋ｂ≦４、１≦ｄ＋ｅ≦４、１≦ｇ＋ｈ≦４である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にキノンジアジドを添加したものはキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることができないという問題点があった。また、主鎖に水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂にキノンジアジドを添加したものは、今述べたような問題点は少なくなったが、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にキノンジアジドを添加したものは、溶解性を出すために構造が限定されること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。
【０００４】
そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールするために、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加すると、所望のパターンが形成できるようになったが、ポリマーの分子量が大きいため、アルカリ現像液への溶解性が低く、低感度で実用には不向きであった。そこで、ポリマーの末端封止により分子量を制御してアルカリ現像液への溶解性を確保する技術が検討され、感度向上が図られた（特許文献１〜１３参照）。
【０００５】
一方で、これら末端基含有ポリマーを用いた耐熱性樹脂前駆体組成物は、その分子量の低さから、硬化後の機械特性が不十分であり、その用途が制限されていた。これらの状況から、ポリマー末端に熱反応性の置換基を導入し、熱硬化時に架橋させて膜特性の向上を図った例（特許文献１４〜２４参照）、鎖延長剤を添加する例（特許文献２５参照）などが試みられ、実用範囲は広まったが、車載用半導体など高信頼性が要求される用途にはその機械特性、そのうち特に伸度が不十分であり、これらの用途には、高い伸度を有する非感光性の樹脂前駆体組成物が使われているのが実状である。
【特許文献１】特開平１１−１４３０７０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４９３０６号公報
【特許文献３】特開２００１−０３３９６３号公報
【特許文献４】特開２００１−１２５２６３号公報
【特許文献５】特開２００１−１７４９９６号公報
【特許文献６】特開２００１−１８３８３５号公報
【特許文献７】特開２００２−０１２６６５号公報
【特許文献８】特開２００２−０２０４８４号公報
【特許文献９】特開２００２−０５３６６４号公報
【特許文献１０】特開２００２−３０３９７７号公報
【特許文献１１】特開２００３−３３７４１５号公報
【特許文献１２】特開２００４−２０６０３２号公報
【特許文献１３】特開２００４−３０２４３０号公報
【特許文献１４】国際公開第９９／５４７８７号パンフレット
【特許文献１５】特開２００１−２３５８６０号公報
【特許文献１６】特開２００１−３２９０６１号公報
【特許文献１７】特開２００２−２２１７９４号公報
【特許文献１８】特開２００２−２８４８７５号公報
【特許文献１９】特開２００３−２４１３７７号公報
【特許文献２０】特開２００３−２４８３１４号公報
【特許文献２１】特開２００４−１５７２４８号公報
【特許文献２２】特開２００４−０７７５５１号公報
【特許文献２３】特開２００４−１３２９９４号公報
【特許文献２４】特開２００４−２１２６７８号公報
【特許文献２５】特開２００３−３３０１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した従来の感光性樹脂組成物は、十分な伸度が確保できないため、高信頼性が要求される半導体装置に用いた場合、不具合が発生するという問題があった。本発明は、高信頼性が要求される半導体装置でも十分使用できる高い伸度を有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００８】
【化１】
2007132978.tif 000002
【０００９】
(式中、Ｒ１およびＲ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ５およびＲ６は単結合または炭素数１〜２０の有機基を示す。ＸおよびＹは加熱により−Ｘ−Ｙ−結合を形成しうる有機基を示す。ｎは１０〜１０００００の範囲、ｌおよびｍは０〜２の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度に優れるだけでなく、特に硬化後の伸度に優れたポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物に用いられる（ａ）一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであり、好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）または（２）で表される構造のうち、ｎ個の構造単位を５０モル％以上有することを意味する。好ましくは７０モル％以上、さらには９０モル％以上含有していることがより好ましい。
【００１２】
【化２】
2007132978.tif 000003
【００１３】
上記一般式（１）または（２）中、Ｒ１は２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。またこれら酸成分は単独または２種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％共重合して用いることが好ましい。
【００１４】
Ｒ１は耐熱性の面から芳香族環を含有する２個以上の炭素原子を有する３価〜８価の有機基があることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）または（２）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（３）で示されるような構造のものが好ましい。
【００１５】
【化３】
2007132978.tif 000004
【００１６】
上記式中、Ｒ７およびＲ９は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ８は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ１０およびＲ１１は同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｏおよびｔは０〜２の整数、ｒは１〜４の整数を示す。
【００１７】
得られるポリマーの耐熱性の点から、芳香族環を含んだものがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基などが挙げられる。またＲ８は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示している。さらに、ｒ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１８】
また、一般式（３）のＲ１０、Ｒ１１は同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示している。炭素数２０を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下するため好ましくない。ｏおよびｔは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１〜２の整数から選ばれる。またｒは１〜４の整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の耐薬品性が低下するため好ましくない。
【００１９】
一般式（３）で表される化合物の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
【化４】
2007132978.tif 000005
【００２１】
また、一般式（１）または（２）中、Ｒ１で示される酸の構造成分は、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸を用いて共重合することもできる。この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、酸成分の５０モル％以下の共重合が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より大きい量で共重合を行うと、水酸基を有していない成分が多くなり過ぎるため、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれるおそれがある。
【００２２】
一般式（１）および（２）中、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や一般式（１）または（２）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが、一般式（４）〜（６）のいずれかで示される構造のものをあげることができる。
【００２３】
【化５】
2007132978.tif 000006
【００２４】
一般式（４）のＲ１２およびＲ１４は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１３は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｕおよびｖは１あるいは２を示す。一般式（５）のＲ１５およびＲ１７は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１６は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４の整数を示す。一般式（６）のＲ１８は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１９は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｘは１〜４の整数を示す。
【００２５】
一般式（４）において、Ｒ１２およびＲ１４は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ１２（ＯＨ）ｕ−および−Ｒ１４（ＯＨ）ｖ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１３は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などがあげられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２６】
一般式（５）において、Ｒ１５およびＲ１７は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などがあげられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１６は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ１６（ＯＨ）ｗ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２７】
一般式（６）においてＲ１８は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１９は炭素数３〜２０の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ１９（ＯＨ）ｘ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などがあげられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２８】
また一般式（４）のｕおよびｖは１あるいは２の整数を示し、一般式（５）のｗ、一般式（６）のｘは１〜４の整数を示す。
【００２９】
一般式（４）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
【化６】
2007132978.tif 000007
【００３１】
また、一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
【化７】
2007132978.tif 000008
【００３３】
一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
【化８】
2007132978.tif 000009
【００３５】
一般式（４）、（５）、（６）で表されるジアミンに対して、１〜４０モル％の範囲で、他のジアミン成分を用いて共重合することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。このような脂肪族のジアミン成分を４０モル％を超えて共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下するので注意を要する。
【００３６】
一般式（１）および（２）のＲ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示している。得られる感光性樹脂前駆体溶液の溶液安定性からは、Ｒ３およびＲ４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ３、Ｒ４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３、Ｒ４の各々１０％〜９０％が水素原子である。Ｒ３、Ｒ４の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ３、Ｒ４は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３７】
また一般式（１）および（２）のｌおよびｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２の整数を示している。より好ましくは１または２である。一般式（１）および（２）のｐおよびｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）および（２）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲である。ｎが１０未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。また、加熱によりポリマー末端が−Ｘ−Ｙ−結合を形成しても、分子量の増加が小さいため、本発明の効果である伸度の向上が得られにくい。一方、ｎが１０００００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。このように、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面、伸度向上の面から、ｎは１０〜１０００００の範囲であるが、より好ましくは２０〜１０００の範囲、さらに好ましくは２０〜１００の範囲である。
【００３８】
一般式（１）および（２）のｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。
【００３９】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）または（２）のＲ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合しても良い。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００４０】
一般式（１）および（２）のＸおよびＹはポリマーの末端基を示し、加熱硬化により−Ｘ−Ｙ−結合を形成しうる有機基を示す。このような末端基を有するポリマーは、パターン形成時にはアルカリ現像液への溶解性に優れる一方、熱硬化によりこれら末端基が直接結合することによって分子鎖が伸張するため、本発明の樹脂前駆体組成物は熱硬化後に優れた機械特性を示す。架橋性基を有する化合物を含有する樹脂組成物（特許文献１４〜２４）の場合は、ポリマー鎖の不特定な部分と結合するため、分子鎖伸張が損なわれることがあるが、本発明に用いられる特定の末端基を有するポリマーの場合は、ポリマー末端同士が結合することで、効率よく分子鎖伸張が可能となり、機械特性が飛躍的に向上する。
【００４１】
一般式（１）は末端にモノアミノ化合物を用いた場合を示し、一般式（２）は末端にモノ酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性エステル化合物を用いた場合を示す。末端のＸ、Ｙ基が加熱により結合すれば効果が発現されるため、一般式（１）、（２）いずれの場合でも好ましく用いられるし、これらを併用してもかまわない。この場合、一般式（１）におけるＸと一般式（２）におけるＹ、一般式（１）におけるＹと一般式（２）におけるＸが加熱により結合を形成するものであってもかまわない。
【００４２】
一般式（１）および（２）のＲ５およびＲ６は単結合または炭素数１〜２０の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基などを表す。また、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００４３】
一般式（１）および（２）のＸおよびＹが加熱により形成する結合は、硬化後膜の耐熱性の点から、尿素結合、アミド結合、スルホンアミド結合であることが好ましい。このような−Ｘの具体例としては、−ＮＲ２０Ｒ２１、−Ｙの具体例としては、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＲ２２、−ＳＯ２Ｒ２３で示される構造のものを挙げることができる。ここでＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ水素または炭素数１〜１０の有機基を示す。
【００４４】
一般式（１）で用いられる−ＮＨ−Ｒ５−Ｘが−ＮＨ−Ｒ５−ＮＲ２０Ｒ２１で表される例としては、メチルヒドラジン、アセチルヒドラジン、メチルスルホニルヒドラジン、２−メチルアミノアニリン、３−メチルアミノアニリン、４−メチルアミノアニリン、２−ジメチルアミノアニリン、３−ジメチルアミノアニリン、４−ジメチルアミノアニリン、２−エチルアミノアニリン、３−エチルアミノアニリン、４−エチルアミノアニリン、２−ジエチルアミノアニリン、３−ジエチルアミノアニリン、４−ジエチルアミノアニリン、２−アミノアセトアニリド、３−アミノアセトアニリド、４−アミノアセトアニリド、２−アミノメチルスルホンアニリド、３−アミノメチルスルホンアニリド、４−アミノメチルスルホンアニリド、Ｎ−（２−アミノフェニル）−Ｎ’−メチルウレア、Ｎ−（３−アミノフェニル）−Ｎ’−メチルウレア、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ’−メチルウレア、１−アミノ−２−メチルアミノナフタレン、１−アミノ−３−メチルアミノナフタレン、１−アミノ−４−メチルアミノナフタレン、１−アミノ−５−メチルアミノナフタレン、２−アミノ−６−メチルアミノナフタレン、１−アミノ−２−ジメチルアミノナフタレン、１−アミノ−３−ジメチルアミノナフタレン、１−アミノ−４−ジメチルアミノナフタレン、１−アミノ−５−ジメチルアミノナフタレン、２−アミノ−６−ジメチルアミノナフタレン、１−アミノ−２−アセトアミノナフタレン、１−アミノ−３−アセトアミノナフタレン、１−アミノ−４−アセトアミノナフタレン、１−アミノ−５−アセトアミノナフタレン、２−アミノ−６−アセトアミノナフタレン、１−アミノ−２−メチルスルホンアミノナフタレン、１−アミノ−３−メチルスルホンアミノナフタレン、１−アミノ−４−メチルスルホンアミノナフタレン、１−アミノ−５−メチルスルホンアミノナフタレン、２−アミノ−６−メチルスルホンアミノナフタレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。このうち、溶液の安定性、アルカリ水溶液への溶解性の面から、２−アミノアセトアニリド、３−アミノアセトアニリド、４−アミノアセトアニリド、２−アミノメチルスルホンアニリド、３−アミノメチルスルホンアニリド、４−アミノメチルスルホンアニリドが好ましく用いられる。
【００４５】
一般式（１）で用いられる−ＮＨ−Ｒ６−Ｙが−ＮＨ−Ｒ６−ＮＣＯ、−ＮＨ−Ｒ６−ＣＯＯＲ２２、−ＮＨ−Ｒ６−ＳＯ２Ｒ２３で示される例として、２−アミノフェニルイソシアナート、３−アミノフェニルイソシアナート、４−アミノフェニルイソシアナート、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノニコチン酸メチル、４−アミノニコチン酸メチル、５−アミノニコチン酸メチル、６−アミノニコチン酸メチル、４−アミノサリチル酸メチル、５−アミノサリチル酸メチル、６−アミノサリチル酸メチル、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸メチル、２−アミノ安息香酸メチル、３−アミノ安息香酸メチル、４−アミノ安息香酸メチル、２−アミノベンゼンスルホン酸メチル、３−アミノベンゼンスルホン酸メチル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。このうち、溶液の安定性、アルカリ水溶液への溶解性の面から、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノサリチル酸メチル、５−アミノサリチル酸メチル、６−アミノサリチル酸メチル、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸メチル、２−アミノ安息香酸メチル、３−アミノ安息香酸メチル、４−アミノ安息香酸メチル、２−アミノベンゼンスルホン酸メチル、３−アミノベンゼンスルホン酸メチル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルが好ましく用いられる。
【００４６】
一般式（２）で用いられる−ＣＯ−Ｒ５−Ｘが−ＣＯ−Ｒ５−ＮＲ２０Ｒ２１で表される例としては、２−アセチルアミノフタル酸無水物、３−アセチルアミノフタル酸無水物などのモノ酸無水物、２−アセチルアミノ安息香酸、３−アセチルアミノ安息香酸、４−アセチルアミノ安息香酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
一般式（２）で用いられる−ＣＯ−Ｒ６−Ｙが−ＣＯ−Ｒ６−ＮＣＯ、−ＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＲ２２、−ＣＯ−Ｒ６−ＳＯ２Ｒ２３で示される例として、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、無水トリメリット酸などの酸無水物、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
末端封止剤に用いられるモノアミン化合物の導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【００４９】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００５０】
本発明において、（ａ）成分のポリマーは一般式（１）および／または（２）で表される構造のみからなるものであっても良いし、他のポリマーを含んでも良い。
【００５１】
一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などがある。
【００５２】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することもできる。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって、得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００５３】
一般式（１）および／または（２）で表される構造を主成分とするポリマーは、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離する事が望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００５４】
本発明では（ｂ）成分としてキノンジアジド化合物を用いる。該キノンジアジド化合物はポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【００５５】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５９】
また、キノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００が好ましい。分子量が１５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。
【００６０】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１以上５０以下重量部であり、さらに好ましくは３以上４０以下重量部の範囲である。
【００６１】
本発明で用いるキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００６２】
本発明の（ｃ）成分として用いられる溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
本発明で用いられる溶媒の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、特に１００〜１５００重量部が好ましい。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物には、（ｄ）成分として、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる光酸発生剤を含有することもできる。該光酸発生剤を含有することで、露光後放置による感度低下が低減できる。本発明の感光性樹脂前駆体組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リンなどが残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、特に好ましいものとして、一般式（７）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００６４】
【化９】
2007132978.tif 000010
【００６５】
式中、Ｒ２４は各々同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ２５は炭素数１〜２０の有機基を示す。α、β、γはそれぞれ０〜５の整数を示す。
【００６６】
一般式（７）で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００６７】
【化１０】
2007132978.tif 000011
【００６８】
本発明で（ｄ）成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１以上５０以下重量部である。さらに好ましくは０．０５以上１０以下重量部の範囲である。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物には、（ｅ）成分としてアルコキシメチル基含有化合物を含有することもできる。該化合物を含有することで、キュア時の残膜率が向上し、良好なパターン形状が得られる。アルコキシメチル基含有化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物および／または尿素系有機基を含有する化合物が好ましい。
【００７０】
フェノール性水酸基を有するものとしては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
【化１１】
2007132978.tif 000012
【００７２】
（ｅ）成分として用いられる尿素系有機基を含有するアルコキシメチル化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００７３】
【化１２】
2007132978.tif 000013
【００７４】
これらの熱架橋性を奏する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂前駆体組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができ、加えて、キュア後の収縮率が少なくなる。
【００７５】
アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５以上５０以下重量部であり、さらに好ましくは３以上４０以下重量部の範囲である。
【００７６】
本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物には、（ｆ）成分として、下記一般式（８）で表される化合物、一般式（９）で表される化合物、ビニルシラン化合物から選ばれる化合物を含有することもできる。これらの化合物を含有することにより、基板との密着性を改良することができる。
【００７７】
【化１３】
2007132978.tif 000014
【００７８】
一般式（８）および（９）のＡｒ１およびＡｒ２は６個以上の炭素原子を有する芳香族環、または２個以上の炭素原子を有する芳香族複素環構造を表す。具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
一般式（８）および（９）のＲ２６、Ｒ２７、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜４の有機基を表す。炭素数１〜４の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アセチル基などのカルボニル基などが挙げられる。炭素数５以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。Ｒ２８、Ｒ３６、Ｒ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ２９〜Ｒ３３、Ｒ３７〜Ｒ４０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。さらに、Ｒ２９〜Ｒ３３およびＲ３７〜Ｒ４０のうち少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基を有する。ａ、ｄ、ｆ、ｈは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｅ、ｇは０以上の整数を表す。ただし、１≦ａ＋ｂ≦４、１≦ｄ＋ｅ≦４、１≦ｇ＋ｈ≦４である。炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基の具体例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が７以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。この化合物の好ましい具体例は下記の構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８０】
【化１４】
2007132978.tif 000015
【００８１】
なかでも、下記に示された構造がより好ましい。
【００８２】
【化１５】
2007132978.tif 000016
【００８３】
また、ビニルシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられるが、この他にも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物を用いることもできる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８４】
上記の一般式（８）または（９）で表される化合物、ビニルシラン化合物はそれぞれ単独で用いても併用してもよく、いずれの場合でも各種基板に対して良好な密着性を発現する。
【００８５】
上記の一般式（８）または（９）で表される化合物、ビニルシラン化合物は（ａ）成分のポリマー１００重量部に対してそれぞれ０．００１以上３０以下重量部含有することが好ましい。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま十分な接着改良効果を得ることができる。より好ましくは０．００５以上２０以下重量部、さらに好ましくは０．０１以上１５以下重量部である。
【００８６】
また本発明で上記成分（ｆ）を用いる場合、ポリマーの重合終了後の組成物に上記成分（ｆ）を添加することが好ましい。ポリマー重合時に上記成分（ｆ）に該当する化合物を添加すると、ポリマー中に共有結合によってポリマー主鎖中に取り込まれて、接着効果が低下するおそれがある。また、ポリマーを再沈する場合は、再沈時に上記化合物の未反応物などが除去されて接着効果が低下する、またアルコキシ基の縮合によってゲル化する、などの問題が生じる。好ましい添加の方法は、再沈したポリマーを溶剤に再溶解させる際、あるいは再溶解させた後に加えるのが良い。
【００８７】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。
【００８８】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００９０】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１以上５０以下重量部であり、さらに好ましくは３以上４０以下重量部の範囲である。
【００９１】
また、必要に応じて上記、感光性前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００９２】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、下地基板を上記で述べた（ｆ）成分で前処理することもできる。この場合、（ｆ）成分をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記（ｆ）成分との反応を進行させる。
【００９３】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００９４】
感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００９５】
次に、感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【００９６】
次に、この感光性樹脂前駆体組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００９７】
感光性樹脂前駆体組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加しても良い。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００９８】
現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００９９】
本発明のポジ型感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。
【実施例】
【０１００】
以下実施例などをあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法である。
（１）パターン加工性評価
感光性樹脂前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が８μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。
【０１０１】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【０１０２】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂前駆体膜をｉ線で露光した。
【０１０３】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で７０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【０１０４】
感度の算出
露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
【０１０５】
解像度の算出
最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
（２）機械特性評価
耐熱性樹脂被膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、ワニスをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。その後前記の方法で現像し、作製された感光性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５０℃で１時間熱処理をし、耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を作製した。
【０１０６】
測定サンプルの作製
シリコンウエハー上に作製した耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸積した後、水洗し、慎重にシリコンウエハーから剥離した。剥離したキュア膜を片刃で幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットし、測定サンプルとした。
【０１０７】
測定
オリエンテック製テンシロンＲＴＭ−１００に、前記サンプルを初期試料長５０ｍｍにセットし、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。ｎ＝１２で測定を行い、得られた最大応力、弾性率、伸度のＪＩＳ平均値を求めた。
＊ＪＩＳ平均（ＪＩＳ  Ｋ−６２５１）
ｎ≧４のとき、  Ｘ＝０．５Ｓ１＋０．３Ｓ２＋０．１（Ｓ３＋Ｓ４）
ただし、Ｓ１は最大値を示し、以下、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、・・・の順に小さくなる。
【０１０８】
（３）重量平均分子量の測定
ウォーターズ（株）製ＧＰＣＭｏｄｅｌ５１０を用いて下記の条件にてポリマーの分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（東ソー（株）製）
展開溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
ＬｉＣｌ  ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ３ＰＯ４  ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
流速：０．４ｍＬ／分。
【０１０９】
（４）基板との密着性評価
キュア膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、１００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った後にセロテープ（登録商標）による引き剥がしテストを行った。引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
【０１１０】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入してヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【０１１１】
【化１６】
2007132978.tif 000017
【０１１２】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１１３】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１４】
【化１７】
2007132978.tif 000018
【０１１５】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１１６】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【０１１７】
【化１８】
2007132978.tif 000019
【０１１８】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【０１１９】
【化１９】
2007132978.tif 000020
【０１２０】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１２１】
【化２０】
2007132978.tif 000021
【０１２２】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１２３】
【化２１】
2007132978.tif 000022
【０１２４】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１２５】
【化２２】
2007132978.tif 000023
【０１２６】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、１１．４１ｇ（０．０５モル）のビスフェノールＡと４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１２７】
【化２３】
2007132978.tif 000024
【０１２８】
各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物、光酸発生剤、熱架橋性化合物を下記に示した。
【０１２９】
【化２４】
2007132978.tif 000025
【０１３０】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノメチルスルホンアニリド０．５６ｇ（０．００３モル）、３−アミノ安息香酸０．４１ｇ（０．００３モル）を加え、さらに４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーＡを得た。前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝３５０００であった。ポリマーＡの繰り返し単位の分子量は約９２０であるため、繰り返し数ｎが約３８のポリマーＡが得られた。
【０１３１】
得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇとビニルトリメトキシシラン０．１ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１３２】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１２．１ｇ（０．０２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノアセトアニリド０．７５ｇ（０．００５モル）、４−アミノ安息香酸０．６８ｇ（０．００５モル）を加え、さらに４０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーＢを得た。前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝１８０００であった。ポリマーＢの繰り返し単位の分子量は約１３２０であるため、繰り返し数ｎが約１４のポリマーＢが得られた。
【０１３３】
このようにして得たポリマーＢの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン０．２ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１３４】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１３．２ｇ（０．０３５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１３．９ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、３−アミノアセトアニリド０．７５ｇ（０．００５モル）、４−アミノサリチル酸メチル０．８３ｇ（０．００５モル）を加え、さらに４０℃で２時間反応させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーＣを得た。前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝２００００であった。ポリマーＣの繰り返し単位の分子量は約６９０であるため、繰り返し数ｎが約２９のポリマーＣが得られた。
【０１３５】
得られたポリマーＣの固体１０ｇを計り、合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）１．６ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１３６】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。その後、末端封止剤として、３−アセチルアミノフタル酸無水物１．０２ｇ（０．００５モル）、無水トリメリット酸０．９６ｇ（０．００５モル）を加え、さらに５０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーＤを得た。前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝２３０００であった。ポリマーＤの繰り返し単位の分子量は約８４０であるため、繰り返し数ｎが約２７のポリマーＤが得られた。
【０１３７】
このポリマーＤの固体１０ｇを計り、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｈ）２．５ｇ、ＷＰＡＧ−３５０（商品名、和光純薬工業（株）製）０．２ｇ、熱架橋性化合物ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ｍ−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン０．５ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１３８】
実施例５
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．９０ｇ（０．０２３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５０ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１４．２９ｇ（０．０２０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。次に、末端封止剤として、２−アセチルアミノフタル酸無水物１．０２ｇ（０．００５モル）、無水トリメリット酸０．９６ｇ（０．００５モル）を加え、反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＥを得た。前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝１８０００であった。ポリマーＥの繰り返し単位の分子量は約８４０であるため、繰り返し数ｎが約２１のポリマーＥが得られた。
【０１３９】
このようにして得たポリマーＥの固体１０ｇを計り、キノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇと３，３’−ジアセチルアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１４０】
実施例６
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた２−アセチルアミノフタル酸無水物２．０４ｇ（０．０１０モル）、無水トリメリット酸１．９２ｇ（０．０１０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間攪拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＦを得た。前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝１３０００であった。ポリマーＦの繰り返し単位の分子量は約６２０であるため、繰り返し数ｎが約２１のポリマーＦが得られた。
【０１４１】
ＧＢＬ３０ｇに、得られたポリマーＦの固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇを溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１４２】
実施例７
乾燥窒素気流下、テレフタル酸０．８モル、イソフタル酸０．２モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１６．０１ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１２．８２ｇ（０．０３５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ２０ｇに溶解させた３−アミノアセトアニリド０．７５ｇ（０．００５モル）、４−アミノサリチル酸メチル０．８３ｇ（０．００５モル）を加え、さらに７５℃で１２時間攪拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＧを得た。前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝１５０００であった。ポリマーＧの繰り返し単位の分子量は約５３０であるため、繰り返し数ｎが約２８のポリマーＧが得られた。
【０１４３】
ＧＢＬ３０ｇに、得られたポリマーＧの固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇ、ＷＰＡＧ−５６７（商品名、和光純薬工業（株）製）０．０１ｇ、熱架橋性化合物ＤＭＯＭ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇ、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン０．５ｇを溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１４４】
実施例８
実施例１で得られたポリマーＡの固体５ｇと実施例３で得られたポリマーＣの固体５ｇを混合し、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）３ｇ、熱架橋性化合物ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇをＧＢＬ２０ｇと乳酸エチル１０ｇと共に溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１４５】
比較例１
実施例１の末端封止剤を４−アミノメチルスルホンアニリド０．５６ｇ（０．００３モル）、３−アミノ安息香酸０．４１ｇ（０．００３モル）から４−エチニルアニリン０．７０ｇ（０．００６モル）に替えた他は実施例１と同様にしてポリマーＨ（Ｍｗ＝３４０００，ｎ＝約３７）を得、ビニルトリメトキシシランを加えない他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１４６】
比較例２
実施例２の末端封止剤を４−アミノアセトアニリド０．７５ｇ（０．００５モル）、４−アミノ安息香酸０．６８ｇ（０．００５モル）から３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１０モル）に替えた他は実施例２と同様にしてポリマーＩ（Ｍｗ＝１８０００，ｎ＝約１４）を得、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランを加えない他は実施例２と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１４７】
比較例３
実施例３の末端封止剤を３−アミノアセトアニリド０．７５ｇ（０．００５モル）、４−アミノサリチル酸メチル０．８３ｇ（０．００５モル）から４−アリルアニリン１．３３ｇ（０．０１０モル）に替えた他は実施例３と同様にしてポリマーＪ（Ｍｗ＝２１０００，ｎ＝約３０）を得、実施例３と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１４８】
比較例４
実施例４で末端封止剤を使用しない他は実施例４と同様にしてポリマーＫ（Ｍｗ＝２５０００，ｎ＝約２５）を得た。このポリマーＫの固体１０ｇを計り、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｈ）２．５ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１４９】
比較例５
実施例５の末端封止剤を２−アセチルアミノフタル酸無水物１．０２ｇ（０．００５モル）、無水トリメリット酸０．９６ｇ（０．００５モル）から無水ナジック酸１．６４ｇ（０．０１０モル）に替えた他は実施例５と同様にしてポリマーＬ（Ｍｗ＝１７０００，ｎ＝約２０）を得、３，３’−ジアセチルアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサンを加えない他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１５０】
比較例６
実施例６で末端封止剤を使用しない他は実施例６と同様にしてポリマーＭ（Ｍｗ＝１３０００，ｎ＝約２１）を得、実施例６と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１５１】
比較例７
実施例７の末端封止剤を３−アミノアセトアニリド０．７５ｇ（０．００５モル）、４−アミノサリチル酸メチル０．８３ｇ（０．００５モル）から３−アミノアセトアニリド１．５０ｇ（０．０１０モル）に替えた他は実施例７と同様にしてポリマーＮ（Ｍｗ＝１５０００，ｎ＝約２８）を得た。ＧＢＬ３０ｇに、得られたポリマーＮの固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇを溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１５２】
比較例８
比較例４で得られたポリマーＫ１０ｇ、合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）１．６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルとＯＤＰＡ２モルとを反応させて得られたアミド酸化合物０．５ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１５３】
比較例９
比較例６で得られたポリマーＭ１０ｇ、合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）２．０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルとＯＤＰＡ２モルとを反応させて得られたアミド酸化合物０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１５４】
比較例１０
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル３．００ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノメチルスルホンアニリド２．７９ｇ（０．０１５モル）、３−アミノ安息香酸２．０５ｇ（０．０１５モル）を加え、さらに４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６０モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーＯを得た。前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝６０００であった。ポリマーＯの繰り返し単位の分子量は約９２０であるため、繰り返し数ｎが約６のポリマーＯが得られた。
【０１５５】
得られたポリマーＯの固体１０ｇに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
【０１５６】
【表１】
2007132978.tif 000026
【０１５７】
【表２】
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