(57)【要約】【課題】各種用途に使用できる複合材の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る複合材の製造方法は、導電性のある基材をエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置する工程と、前記電極基板上に配置した基材に向けて、エレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液もしくは溶融高分子をスプレーし、基材上に多数のナノファイバーを形成する工程と、該多数のナノファイバーが形成された基材をナノファイバーとともに焼成して、基材上に炭化ナノファイバー層を形成する工程とを含み、前記基材と炭化ナノファイバー層とからなる複合材を形成することを特徴とする。【選択図】図１
2007273190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性のある基材をエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置する工程と、
前記電極基板上に配置した基材に向けて、エレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液もしくは溶融高分子をスプレーし、基材上に多数のナノファイバーを形成する工程と、
該多数のナノファイバーが形成された基材をナノファイバーとともに焼成して、基材上に炭化ナノファイバー層を形成する工程とを含み、
前記基材と炭化ナノファイバー層とからなる複合材を形成することを特徴とする複合材の製造方法。
【請求項２】
前記基材が、布状をなす絹素材を焼成して形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の複合材の製造方法。
【請求項３】
高分子が、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子であることを特徴とする請求項１または２記載の複合材の製造方法。
【請求項４】
導電性のある基材をエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置する工程と、
前記電極基板上に配置した基材に向けて、エレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液もしくは溶融高分子をスプレーし、基材上に多数のナノファイバーを形成する工程と、
該多数のナノファイバーが形成された基材をナノファイバーとともに焼成して、基材上に炭化ナノファイバー層を形成する工程とを含み、
前記基材と炭化ナノファイバー層とからなるフィルターを形成することを特徴とするフィルターの製造方法。
【請求項５】
前記基材が、布状をなす絹素材を焼成して形成されたものであることを特徴とする請求項４記載のフィルターの製造方法。
【請求項６】
高分子が、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子であることを特徴とする請求項４または５記載のフィルターの製造方法。
【請求項７】
拡散層と触媒層とをそれぞれ有するカソード層およびアノード層が、触媒層を対向させて電解質膜を挟んで配置され、供給される水素等の燃料と酸素等の酸化剤との間で、前記電解質膜を介して酸化還元反応が生起されて起電力が生じる燃料電池の前記拡散層の製造方法において、
拡散層の一部となる導電性のある基材をエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置し、該基材に向けて、エレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液もしくは溶融高分子をスプレーし、基材上に多数のナノファイバーを形成する工程と、
該ナノファイバーが形成された基材をナノファイバーとともに焼成して、基材上に炭化ナノファイバー層を形成する焼成工程とを含み、
基材と炭化ナノファイバー層とからなる拡散層を形成することを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項８】
前記炭化ナノファイバー層上に前記触媒層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項７記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項９】
前記基材が、布状をなす絹素材を焼成して形成されたものであることを特徴とする請求項７または８記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項１０】
高分子が、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子であることを特徴とする請求項７〜９いずれか１項記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【請求項１１】
焼成工程が一次焼成工程と、該一次焼成工程よりも高温で焼成する二次焼成工程を含むことを特徴とする請求項７〜１０いずれか１項記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材、フィルターおよび燃料電池用拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図８は、従来の燃料電池におけるセル１０の構造の一例を示す。
１２は電解質膜である。この電解質膜１２の一方の面にカソード層１４が形成され、他方の面にアノード層（燃料極）１６が形成されてセル１０構造が構成される。カソード層１４とアノード層１６には図示しない電極板が取り付けられ、この両電極板にリード線（図示せず）が取り付けられる。
このセル１０に、燃料と、酸素または酸素含有ガス（酸化剤）とが供給され、電解質膜１２を介して酸化還元反応が生起されて起電力が生じるのである。
【０００３】
カソード層１４およびアノード層１６には、電極反応を促進する触媒金属を担持させた電極材１４ａ、１６ａがそれぞれ設けられている。この電極材に電極板が取り付けられて電極に形成される。
電極材には種々のものが検討されているが、燃料やガスが拡散するカーボンクロス（あるいはカーボンペーパー）からなる拡散層１４ｂ、１６ｂに触媒層１４ｃ、１６ｃがそれぞれ形成されて成る。
触媒層１４ｃ、１６ｃは、カーボン粉末に白金やルテニウムの触媒金属を担持し、この触媒金属を担持したカーボン粉末をナフィオン溶液等の溶媒に混合してペースト状に形成し、このペーストを拡散層１４ｂ、１６ｂに塗布し、次いで加温して溶媒を揮散させることによって形成される（特許文献１）。
【特許文献１】特開平６−２０７１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、カーボンクロス（あるいはカーボンペーパー）からなる拡散層１４ｂ、１６ｂに、触媒金属を担持したカーボン粉末を塗布して触媒層１４ｃ、１６ｃを形成する構成においては、良好な通気や換気が図れず、特に、カソード側で生成した水蒸気が拡散層１４ｂ中で液化して目詰まりを生じやすく、そのために空気（酸素）の供給が妨げられ、出力が低下するという課題がある。このことは高電流密度になればなるほど電極反応が活発になり、発生する水蒸気量が多くなることから顕著となり、出力が低下する傾向になる。
【０００５】
また、メタノールを燃料とする燃料電池では、アノード側で生じた炭酸ガスがメタノールの浸みた拡散層１６ｂを通気し難く、それによっても出力が低下するという課題がある。
通気性をよくするには、拡散層１４ｂ、１６ｂを薄くしたり、拡散層１４ｂ、１６ｂにパンチングして小孔を形成したりすることが考えられるが、強度が低下したり、触媒との接触面積が減少し、良好な出力特性が得られないという課題がある。
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、各種用途に使用できる複合材、フィルター、および通気性が良好で、生じた水蒸気や炭酸ガスの排出が良好に行える燃料電池用拡散層の製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る複合材の製造方法は、導電性のある基材をエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置する工程と、前記電極基板上に配置した基材に向けて、エレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液をスプレーし、基材上に多数のナノファイバーを形成する工程と、該多数のナノファイバーが形成された基材をナノファイバーとともに焼成して、基材上に炭化ナノファイバー層を形成する工程とを含み、前記基材と炭化ナノファイバー層とからなる複合材を形成することを特徴とする。
【０００７】
絹布等を焼成して得た導電性を有する基材をエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置し、該基材上にエレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液もしくは溶融高分子をスプレーし、ナノファイバー層を形成することによって、基材に対してナノファイバー層の密着性に優れる。すなわち、高分子がスプレー状に飛散する際の液滴は正に帯電して反発しあい、これにより高分子がファイバー状に形成されるが、基材上に到達すると、基材は導電性を有するので直ちに接地され、これによりナノファイバー層と基材との密着性は良好となる。
【０００８】
また、前記基材が、布状をなす絹素材を焼成して形成されたものであることを特徴とする。
また、高分子が、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るフィルターの製造方法は、導電性のある基材をエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置する工程と、前記電極基板上に配置した基材に向けて、エレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液もしくは溶融高分子をスプレーし、基材上に多数のナノファイバーを形成する工程と、該多数のナノファイバーが形成された基材をナノファイバーとともに焼成して、基材上に炭化ナノファイバー層を形成する工程とを含み、前記基材と炭化ナノファイバー層とからなるフィルターを形成することを特徴とする。
前記基材が、布状をなす絹素材を焼成して形成されたものであることを特徴とする。
高分子が、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る燃料電池用拡散層の製造方法は、拡散層と触媒層とをそれぞれ有するカソード層およびアノード層が、触媒層を対向させて電解質膜を挟んで配置され、供給される水素等の燃料と酸素等の酸化剤との間で、前記電解質膜を介して酸化還元反応が生起されて起電力が生じる燃料電池の前記拡散層の製造方法において、拡散層の一部となる導電性のある基材をエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置し、該基材に向けて、エレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液もしくは溶融高分子をスプレーし、基材上に多数のナノファイバーを形成する工程と、該ナノファイバーが形成された基材をナノファイバーとともに焼成して、基材上に炭化ナノファイバー層を形成する焼成工程とを含み、基材と炭化ナノファイバー層とからなる拡散層を形成することを特徴とする。
【００１１】
前記炭化ナノファイバー層上に前記触媒層を形成する工程を含むことを特徴とする。
前記基材が、布状をなす絹素材を焼成して形成されたものであることを特徴とする。
高分子が、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子であることを特徴とする。
焼成工程が一次焼成工程と、該一次焼成工程よりも高温で焼成する二次焼成工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
絹布等を焼成して得た導電性を有する基材をエレクトロスピニング装置の電極基板上に配置し、該基材上にエレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液もしくは溶融高分子をスプレーし、ナノファイバー層を形成することによって、基材に対してナノファイバー層の密着性に優れる。すなわち、高分子がスプレー状に飛散する際の液滴は正に帯電して反発しあい、これにより高分子がファイバー状に形成されるが、基材上に到達すると、基材は導電性を有するので直ちに接地され、これによりナノファイバー層と基材との密着性は良好となる。そして、これを焼成した際の基材と炭化ナノファイバー層との密着性は極めて良い。すなわち、剥離等の生じ難い２層の複合材を製造することができる。また、エレクトロスピニングによってナノファイバーを形成すると、立体的な網目をもつ３次元構造の薄膜（不織布）が得られ、これを焼成した炭化ナノファイバー層はスリップフロー効果により通気性に優れたものとなる。
この通気性に優れる複合材は、各種フィルター等に用いることができるほか、燃料電池の拡散層として用いることができる。燃料電池の拡散層として用いた場合、１）従来の拡散層よりも薄層化できるため、カソードで発生する水、すなわちフラッディングを抑制でき、出力特性が向上する、２）炭化ナノファイバーが密なため集電性が高められ、発電する起電力のロスが小さくなる、３）炭化ナノファイバーが密なため触媒の脱離が防止でき、長期間の使用に耐えうる、４）炭化ナノファイバーのスリップフロー効果により、燃料の通気性が良好であり、出力効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明に係る好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
以下、複合材として燃料電池の拡散層を例として説明する。
図１は、燃料電池におけるセル２０構造の一例を示す説明図である。
２２は電解質膜である。この電解質膜２２の一方の面にカソード層２４が形成され、他方の面にアノード層（燃料極）２６が形成されてセル２０構造が構成される。２８はセパレータであり、カソード層２４およびアノード層２６にそれぞれ対向して配置され、カソード層２４、アノード層２６に対向する面に複数の平行な凹溝が形成され、該凹溝が、空気供給用流路３０および燃料供給用流路３２にそれぞれ形成されている。
【００１４】
各凹溝を挟む凸部はカソード層２４、アノード層２６に接触している。
流路３０に空気が、流路３２に水素、メタノール等の燃料が供給され、電解質膜２２を介して酸化還元反応が生起されて起電力が生じるのである。
なお、燃料電池自体の種類は特に限定されるものではない。
【００１５】
カソード層２４およびアノード層２６の電解質膜２２側には、電極反応を促進する触媒金属を担持させた触媒層２４ａ、２６ａがそれぞれ設けられている。触媒層２４ａ、２６ａの反対側には炭化ナノファイバー層２４ｄ、２６ｄが形成されている。さらにこの炭化ナノファイバー層２４ｄ、２６ｄの反対側には炭化導電層（導電性を有する基材）２４ｂ、２６ｂが形成されている。この炭化導電層２４ｂ、２６ｂが、カソード層２４およびアノード層２６の、空気および燃料が供給される側を向くことになる。本実施の形態では、上記炭化ナノファイバー層２４ｄ、２６ｄと炭化導電層２４ｂ、２６ｂとでそれぞれカソード２４側の拡散層とアノード２６側の拡散層を形成する。
以下、このカソード層２４、アノード層２６をその製造方法と共に説明する。
【００１６】
炭化導電層（基材）２４ｂ、２６ｂは、燃料もしくは酸化剤が供給される側の面に外方に突出する突起状部２４ｃ、２６ｃを有する炭素繊維布からなる。
このような炭化導電層は、カソード層２４、アノード層２６の少なくとも一方の側に形成される。図１の例では、カソード層２４、アノード層２６の両層に、突起状部２４ｃ、２６ｃを形成した例で示した。
【００１７】
上記突起状部２４ｃ、２６ｃは、独立した多数の小突起状であってもよいが、図１に示すように、畝状をなす突起状部２４ｃ、２６ｃに形成するのが好適である。この畝状の突起状部２４ｃ、２６ｃは、空気もしくは燃料の流れる方向と交差する方向に延びるようにすると好適である。
【００１８】
上記のように、炭化導電層２４ｂ、２６ｂに突起状部２４ｃ、２６ｃを形成することによって、各突起状部２４ｃ、２６ｃ間に空隙が生じることから、空気、あるいは燃料の通気部が確保され、通気性が良好となる。したがって、カソード層２４側において、生じた水蒸気は突起状部２４ｃ間の隙間および流路３０を通じて外部に流出されやすくなる。したがって、水蒸気が凝縮して炭化導電層２４ｂに目詰まりする状態を可及的に少なくでき、空気が炭化導電層２４ｂ内に良好に浸透することから、電極反応が促進され、出力が向上する。特に、突起状部２４ｃが畝状をなし、この畝（したがって凹溝）が流路３０と交差する方向に延びると、流路３０間が連絡され、空気が炭化導電層２４ｂ全面に行き渡ることから、空気の浸透が一層良好となり、電極反応を促進できる。
【００１９】
同様に、アノード側において、燃料がメタノールの場合に生じる炭酸ガスが、やはり、突起状部２４ｃ間の隙間および流路３２を通じて外部に流出されやすくなる。したがって、炭酸ガスが滞留することが防止され、電極反応が促進される。
【００２０】
突起状部２４ｃ、２６ｃを有する炭素繊維布（導電部材）からなる炭化導電層（基材）２４ｂ、２６ｂは、例えば、絹繊維を編んだ編地を焼成することによって良好に形成できる。図２は、この絹の編地を焼成して得た炭素繊維布の電子顕微鏡写真である。このような編地の場合、一方の面の側に、畝状の突起状部（図２の縦方向に延びる突起状部）が形成され、この突起状部間に隙間が形成されている状態がよくわかる。この炭素繊維布の他方の面側は突起状部が存在せず、比較的平坦な面となる。
【００２１】
なお、編地を焼成することによって、畝状の突起状部を形成できるが、例えば、仏像の頭部に形成されるような独立した多数の突起を有する編地などを焼成することによって、独立した突起からなる突起状部を有する炭素繊維布を形成することもできる（図示せず）。
【００２２】
編地等からなる絹布の焼成温度は１０００〜３０００℃の高温で行うようにする。
また焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。
【００２３】
焼成条件は、急激な焼成を避け、複数段に分けて焼成を行うようにする。
例えば、不活性ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（例えば５００℃）までは、毎時１００℃以下、好ましくは毎時５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する。次いで、一旦常温にまで冷却した後、第２次焼成温度（例えば７００℃）まで、やはり毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成するのである。次いで冷却する。同様にして、第３次焼成（例えば最終焼成の２０００℃）を行って絹焼成体を得る。なお、焼成条件は上記に限定されるものではなく、絹素材の種類、求める絹焼成体の機能等により適宜変更することができる。
【００２４】
上記のように、焼成を複数段に分けて行うこと、また緩やかな昇温速度で昇温して焼成することによって、十数種類のアミノ酸が、非晶性構造と結晶性構造とが入り組んだタンパク高次構造の急激な分解が避けられ、黒色の艶のある柔軟な（フレキシブル性のある）絹焼成体が得られる。
【００２５】
焼成温度は、１０００℃〜３０００℃の高温でおこなう。特に１０００℃以上の高温で焼成することによって、グラファイト化し、良好な導電性を示すことが確認されており、電極材として好適である。
【００２６】
絹素材は、その糸（単糸）の太さ、撚り方、編み方、織り方、不織布の密度を調整して、布の厚さや密度等を自由自在に変更できるので、これら布の厚さや密度を調整することによって、得られる絹焼成体の通気性（燃料やガスの浸透性）を自在に調整できる。
そして、絹素材を焼成した絹焼成体は、図３のＦＥ−ＳＥＭイメージ像に示すように、１本１本の繊維が寄り集まった単糸あるいは撚糸同士の間に適宜な隙間があることから、燃料や空気の接触効率がよくなり、安定した起電力が生起される。
【００２７】
なお、上記では、炭化導電層を形成する導電部材の例として絹素材を焼成した絹焼成体を説明したが、この絹焼成体に限定されるものではない。例えば、アクリロニトリル繊維、フェノール樹脂からなる繊維などの、各種合成樹脂繊維からなる編地等の布を焼成することによっても、一方の面側に突起状部を有する炭素繊維布を形成することができる。
あるいはまた、炭化導電層２４ｂ、２６ｂとしては、従来のカーボンペーパーやカーボンクロスからなる炭化導電部材を用いるものであってもよい。図４は、カーボンペーパーからなる炭化導電部材の表面の電子顕微鏡写真を示す。炭素繊維がランダムな方向に重なって延びているが、表裏とも比較的平坦な面となっていて、特に突起状部は存在しない。
【００２８】
本実施の形態では、上記炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂの一表面側（触媒層２４ａ、２６ａ側）に炭化ナノファイバー層２４ｄ、２６ｄを形成してそれぞれ拡散層とするものである。
【００２９】
炭化ナノファイバー層は、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体等の合成高分子、あるいはシルク，セルロース等の天然高分子をエレクトロスピニングによって太さがナノレベルの極細繊維に紡糸し、この繊維で形成した布（織布、編地、不織布）を不活性ガス雰囲気中で焼成して形成する。
【００３０】
エレクトロスピニングは公知の技術であるが、本実施の形態では、拡散層の一部となる炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂをエレクトロスピニング装置（図示せず）の電極基板上に配置し、該炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂに向けて、エレクトロスピニング装置のキャピラリー電極のキャピラリーから高電圧を印加された高分子溶液をスプレーし、炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂ上に多数のナノファイバーを形成する。
【００３１】
そして、該ナノファイバーが形成された炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂを焼成して、炭化導電層(基材)上に炭化ナノファイバー層を形成するのである。
エレクトロスピニングによって形成されるファイバーの太さは、印加電圧、溶液濃度、スプレーの飛散距離に依存する。これら条件は特に限定されるものではないが、高分子溶液の濃度は２〜１２ｗｔ％、好ましくは６〜８ｗｔ％、印加電圧は４〜１８ｋＶ、好ましくは１０〜１５ｋＶ、飛散距離は２〜２０ｃｍ、好ましくは６〜１０ｃｍ程度がよい。これにより太さが数百ｎｍのナノファイバーを形成することができる。
【００３２】
なお、炭化導電層（基材）２４ｂ、２６ｂとナノファイバーとの密着性をさらに向上させるには、炭化導電層(基材)に焼成する前の絹素材（シルク織物）の段階で、該絹素材に起毛処理を行うようにするとよい。起毛処理は、シルク織物段階で意図的にシルクを傷付け、細かい繊維の起毛を作る処理をいう。このように、起毛処理をした絹素材を焼成して炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂを形成するようにすると、エレクトロスピニングによって形成したナノファイバーが物理的に定着しやすくなり、密着性が向上する。
起毛処理は、表面が櫛状をなすローラーを回転させて絹素材の表面に傷を付け、細かい繊維を掘り起こすシャーリング加工や、シルク生地に水を付け、シルク絹同士を擦り合わせて起毛するといった方法で行うとよい。
【００３３】
上記のようにナノファイバーを形成した後、２５０℃６時間程度の不融化処理を行う。次いで、ナノファイバーが形成された炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂを焼成する。この炭化焼成は、５００℃〜１０００℃の比較的低温で数時間、好ましくは６００℃〜９００℃で３〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で一次焼成し、次いで、１２００℃〜２０００℃程度の高温で１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で二次焼成して、グラファイト化するようにするのが好適である。
【００３４】
上記エレクトロスピニングによってナノファイバーを形成すると、立体的な網目をもつ３次元構造の薄膜（不織布）が得られ、これを焼成した炭化ナノファイバー層２４ｄ、２６ｄはスリップフロー効果により通気性に優れたものとなる。すなわち、超極細繊維からなる炭化ナノファイバー層２４ｄ、２６ｄは、気体分子がスリップフローし、圧力損失が低く、燃料、空気の拡散が良く、触媒へ接触しやすくなるため、出力が向上する。
【００３５】
また、導電性を有する炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂ上にエレクトロスピニングよりナノファイバー層を形成することによって、炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂに対して密着性に優れる拡散層が得られる。
【００３６】
なお、拡散層の製造方法としては、例えば、未焼成の絹素材（布）上にエレクトロスピニングによってナノファイバー層を形成し、これを一時に焼成することによって炭化導電層(基材)と炭化ナノファイバー層とからなる拡散層を製造することが考えられる。一時に焼成することによって工数を省くことができる。
しかしながら、この方法では、次のような課題が生じた。
すなわち、未焼成の絹布は導電性に欠ける。この絹布をエレクトロスピニング装置の電極基板（接地側）上に載置してエレクトロスピニングを行うと、正電圧に帯電している液滴は互いに反発し（これによりファイバー状となるのであるが）、絹布上へ付着した以後も帯電したままで互いに反発することから、絹布への密着性に劣るものとなる。これを一時に焼成しても、炭化導電層(基材)から炭化ナノファイバー層が剥離してしまうという不具合が生じた。
【００３７】
この点本実施の形態では、絹布等を焼成して得た導電性を有する炭化導電層（基材）２４ｂ、２６ｂ上にエレクトロスピニングよりナノファイバー層を形成することによって、炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂに対してナノファイバー層の密着性に優れる。
すなわち、スプレー状に飛散する際の液滴は正に帯電して反発しあい、これによりファイバー状に形成されるが、炭化導電層（基材）２４ｂ、２６ｂ上に到達すると、炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂは導電性を有するので直ちに接地され、これによりナノファイバー層と炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂとの密着性は良好となる。そして、これを焼成した際の炭化導電層(基材)２４ｂ、２６ｂと炭化ナノファイバー層２４ｄ、２６ｄとの密着性は極めて良いのである。
【００３８】
この炭化ナノファイバー層は、極細炭素繊維で形成されるので、この炭化ナノファイバー層に、直接触媒金属を担持させたり、あるいは、例えばＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノファイバーに白金や白金ルテニウムの触媒金属を担持し、この触媒金属を担持したカーボンナノファイバーをナフィオン溶液等の溶媒に混合してペースト状に形成し、このペーストをシート状をなす炭化ナノファイバー層に塗布することによって、触媒層２４ａ、２６ａを形成することができる。
触媒金属としては、白金、白金合金、白金ルテニウム、金、パラジウムなどが好適である。
【００３９】
この触媒金属の担持方法は通常の工程で行える。
たとえば、白金の場合には、拡散層を、硝酸溶液あるいは過酸化水素水中に浸漬して前処理、乾燥をした後、拡散層に塩化白金酸溶液を塗布、あるいは拡散層を該溶液中に浸漬して拡散層の炭化ナノファイバー層２４ｄ、２６ｄに白金を担持させるようにする。
【００４０】
あるいは、上記のように、触媒層２４ａ、２６ａは、カーボン粉末に白金や白金ルテニウムの触媒金属を担持し、この触媒金属を担持したカーボン粉末をナフィオン溶液等の溶媒に混合してペースト状に形成し、このペーストを炭素繊維布の表面（片面）に塗布し、次いで加温して溶媒を揮散させることによって形成するようにしてもよい。
【００４１】
あるいは、カーボン粉末でなく、例えばＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノファイバーに白金や白金ルテニウムの触媒金属を担持し、この触媒金属を担持したカーボンナノファイバーをナフィオン溶液等の溶媒に混合してペースト状に形成し、このペーストをシート状をなす絹焼成体の表面（片面）に塗布し、次いで加温して溶媒を揮散させることによって触媒層を形成するようにしてもよい。
【００４２】
ところで、触媒金属は、その担体（炭素繊維）および電解質膜２２の双方に接触している必要がある。また、両者に高密度で接触するので発電効率がよくなる。
したがって、担体も高密度の素材、例えば、炭化ナノファイバー層を担体とすることによって、触媒層との接触が高く、触媒金属を密に担持させることができ、また、微細な触媒層の不必要な拡散を防止する。
【００４３】
上記実施の形態では、導電性を有する基材と炭化ナノファイバー層との焼成複合材として、燃料電池の拡散層を例として説明したが、この焼成複合材は、その他の種々の用途に用いることができる。例えば、炭化ナノファイバー層自体、各種ガスの吸着効果があるので、フィルターとして用いて好適である。特に、基材として絹素材を焼成したものを用いると、アミノ酸由来の窒素が残存していることから、この基材自体も吸着効果に優れ、全体として吸着特性に優れるフィルター材となる。
【実施例】
【００４４】
〔導電性基材の製造工程〕
絹の生地を、７００℃まで毎時５０℃程度の昇温速度で加熱後、その温度で窒素雰囲気中６時間の加熱を行い導電性基材を得た。
〔エレクトロスピニング工程〕
この導電性基材を、エレクトロスピニング装置のアース電極上に装着し、ポリアクリロニトリルの８ｗｔ％ジメチルホルムアミド溶液を１５ｋＶの電圧で電界紡糸し、ナノファブリック層を形成した。
〔導電性基材とナノファブリック層の焼成〕
作製したナノファブリック層付きの導電性基材を２５０℃まで毎時５０℃程度の昇温温度で加熱後、その温度で大気中６時間加熱し不融化を行った。
次いで、７００℃まで毎時５０℃程度の昇温速度で加熱後、その温度で窒素雰囲気中６時間加熱を行い一次焼成を行った。
一次焼成したナノファブリック層付きの導電性基材を、１４００℃まで毎時５００℃程度の昇温速度で加熱後、その温度で窒素雰囲気中３時間加熱を行い二次焼成を行い、密着性の高い複合材（カーボンナノファブリック層）を得た。この複合材の断面のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４５】
〔燃料電池作製工程〕
次いで、アノードにPt・Ru触媒を、カソードにPt触媒を、それぞれPt担持量１．０ｍｇ/ｃｍ2となるよう転写法により塗布を行った電解質膜を用意し、この電解質膜のカソード側に、触媒層とカーボンペーパー（東レ：TGP-H-060）の間に作製したカーボンナノファブリック層を挟み燃料電池とした。
なお、アノード側は触媒層とカーボンペーパー（東レ：TGP-H-060）のみとした。
〔燃料電池評価〕
作製した燃料電池を東陽テクニカ製燃料電池評価装置に組み、アノード側は毎分２．８ｍｌの流速で１．５Ｍメタノール水溶液を流し、カソード側は空気を毎分５００ｍｌ流し、セル温度は６０℃という測定条件で燃料電池の出力評価を行ったところ、カーボンナノファブリック層を使用した燃料電池（実施例）の最大出力密度は６２ｍＷ/ｃｍ2であった（図６）。
比較としてカソード側にカーボンナノファブリック層を使用しない燃料電池を作製し、先の評価実験と条件で行ったところ、最大出力密は３０ｍＷ/ｃｍ2であった（図７）。
したがって、エレクトロスピニング装置にて作製したカーボンナノファブリック層を使用することにより燃料電池の大幅な出力向上を成し得たことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】燃料電池のセル構造を示す模式的な説明図である。
【図２】絹の編地を焼成して得た炭素繊維布の電子顕微鏡写真である。
【図３】絹繊維を２０００℃で焼成した場合の、ＦＥ―ＳＥＭ写真図である。
【図４】従来のカーボンペーパーからなる拡散層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】カーボンナノファブリック層の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例の燃料電池の電池特性を示すグラフである。
【図７】比較例の燃料電池の電池特性を示すグラフである。
【図８】従来の燃料電池のセル構造を示す模式的な説明図である。
【符号の説明】
【００４７】
２０  燃料電池のセル
２２  電解質膜
２４  カソード層
２４ａ  触媒層
２４ｂ  炭化導電層
２４ｃ  突起状部
２４ｄ  炭化ナノファイバー層
２４ｂ、２４ｄ  拡散層
２６  アノード層
２６ａ  触媒層
２６ｂ  炭化導電層
２６ｃ  突起状部
２６ｄ  炭化ナノファイバー層
２６ｂ、２６ｄ  拡散層
２８  セパレータ
３０、３２  流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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