(57)【要約】      （修正有）【課題】収率及び不斉収率が良好な光学活性化合物の製造方法、より詳細には、不斉水素化反応による光学活性化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）（式中、２個のＲ１は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＲ２及びＲ３は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＱは同一又は異なって、スペーサーを示す。）で表されるジホスフィン化合物を用いた遷移金属錯体を不斉触媒として、プロキラル中心を有する化合物を反応させ、光学活性化合物を製造する。2007112794.tif 000061【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007112794.tif 000059
（式中、２個のＲ１は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＲ２及びＲ３は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＱは同一又は異なって、スペーサーを示す。）
で表されるジホスフィン化合物。
【請求項２】
一般式（１）で表されるジホスフィン化合物が、光学活性ジホスフィン化合物である請求項１に記載のジホスフィン化合物。
【請求項３】
下記一般式（６）
【化２】
2007112794.tif 000060
（式中、２個のＲ１は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＲ２及びＲ３は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＱは同一又は異なって、スペーサーを示す。）
で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物。
【請求項４】
一般式（６）で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物が、光学活性ジフェニルホスフィンオキシド化合物である請求項３に記載のジフェニルホスフィンオキシド化合物。
【請求項５】
請求項２に記載の光学活性ジホスフィン化合物を含有してなる不斉配位子。
【請求項６】
請求項２に記載の光学活性ジホスフィン化合物又は請求項４に記載の光学活性ジフェニルホスフィンオキシド化合物を含有する不斉触媒。
【請求項７】
請求項１若しくは２に記載のジホスフィン化合物を含有してなる遷移金属錯体。
【請求項８】
請求項１若しくは２に記載のジホスフィン化合物と遷移金属錯体前駆体とを反応させることにより得られる遷移金属錯体。
【請求項９】
遷移金属錯体が、光学活性遷移金属錯体である請求項７又は８に記載の遷移金属錯体。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学活性遷移金属錯体を含有する不斉触媒。
【請求項１１】
請求項２に記載のジホスフィン化合物と遷移金属錯体前駆体とを含有する不斉触媒。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の不斉触媒が、不斉合成用触媒である請求項１０又は１１に記載の不斉触媒。
【請求項１３】
不斉合成用触媒が不斉還元反応用触媒である、請求項１２に記載の不斉合成用触媒。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の不斉触媒の存在下で、プロキラル中心を有する化合物を反応させる、光学活性化合物を製造する方法。
【請求項１５】
請求項２に記載の光学活性ジホスフィン化合物の不斉配位子としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニル骨格の２個のベンゼン環を有する光学活性ジホスフィン化合物の当該ベンゼン環の４位及び４’位にアルコキシ基等の酸素原子で結合する含酸素官能基を導入したことを特徴とする新規なジホスフィン化合物、及び当該ジホスフィン化合物を含有する遷移金属錯体、並びに当該遷移金属錯体からなる不斉合成用触媒、及び当該遷移金属錯体の存在下で不飽和化合物を不斉還元反応させてなる光学活性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ジホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体を用いる不斉合成反応は、その反応の性能を更に向上させるために、種々のジホスフィン配位子の構築が求められ、例えば、特許文献１には、（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）基を有する種々のジホスフィン配位子が報告されており、具体的には（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（以下、ＳＥＧＰＨＯＳという。）が記載されている。
また、特許文献２には、メチレンジオキシベンゼンとは異なるベンゼン環にメトキシ基を導入した非対称のジホスフィン化合物が記載されているが、このメトキシ基を導入した非対称のジホスフィン化合物についての合成例は記載されておらず、また、メトキシ基を導入した対称のジホスフィン化合物についての合成例についても記載されてなく、更に、そのジホスフィン化合物を配位子として用いて不斉水素化反応を行うことについての反応例も記載されていない。
非特許文献１には、メチレンジオキシベンゼンのメチレンプロトンをフッ素で置換したSEGPHOS誘導体の合成と、ルテニウム錯体としての不斉水素化反応に使用することが記載されているが、実際のデータは記載されていない。また、非特許文献２には、メチレンジオキシベンゼンのメチレンプロトンをアルキル基で置換したＳＥＧＰＨＯＳ誘導体の合成と、ルテニウム錯体としての不斉水素化反応に使用することが記載されているが、不斉認識能の改善がほとんどない。
特許文献３では３，３’−位を置換した配位子の記載が、特許文献２では、二つのベンゼン環上の置換形態が異なる配位子についての記載があるが、いずれも合成ルートが煩雑で、不斉水素化における基質／触媒比も１００程度と不十分であり、工業的に利用するのは困難である。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１８２６７８号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／４０４９２号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ０２／４０４９１号パンフレット
【非特許文献１】Synthesis, 2004, 326
【非特許文献２】Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 2185
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、収率及び不斉収率が良好な光学活性化合物の製造方法、より詳細には、不斉水素化反応による光学活性化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該製造方法のための遷移金属錯体を含有する不斉合成用触媒、特に不斉水素化反応用触媒を提供する。さらに本発明は、前記遷移金属錯体のための配位子として有用な新規なジホスフィン化合物、及び当該ジホスフィン化合物を含有する新規な遷移金属錯体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＳＥＧＰＨＯＳの２個のメチレンジオキシベンゼンの４位及び４’位にアルコキシ基等の含酸素官能基が導入されたジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体を含有してなる触媒が、光学活性化合物の製造、特に不飽和化合物の不斉水素化反応において、従来のものに比べ、収率及び光学純度よく、更に経済性や作業性もよく、不斉合成用触媒、特に不斉水素化反応用触媒として優れた性質を有していることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化３】
2007112794.tif 000002
【０００８】
（式中、２個のＲ１は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＲ２及びＲ３は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＱは同一又は異なって、スペーサーを示す。）
で表されるジホスフィン化合物に関する。本発明の一般式（１）で表されるジホスフィン化合物は、２個のベンゼン環の回転障害による軸性不斉の化合物であり、ラセミ体又は光学活性体のいずれでもよいが、不斉合成用の触媒における配位子としては光学活性体が好ましい。
【０００９】
また、本発明者らは、上記のジホスフィン化合物の誘導体であるジホスフィンオキシド化合物を含有してなる触媒が、光学活性化合物の製造、特に不飽和化合物の不斉水素化反応において、従来のものに比べ、収率及び光学純度よく、更に経済性や作業性もよく、不斉合成用触媒、特に不斉水素化反応用触媒として優れた性質を有していることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明はさらに、下記一般式（６）
【００１１】
【化４】
2007112794.tif 000003
（式中、２個のＲ１は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＲ２及びＲ３は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＱは同一又は異なって、スペーサーを示す。）
で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物を配位子として含有する遷移金属錯体に関する。本発明は、前記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物の遷移金属錯体の配位子としての使用に関する。
さらに、本発明は、前記遷移金属錯体を含有してなる不斉合成用触媒、好ましくは不斉還元反応用触媒又は不斉水素化反応用触媒に関する。本発明は、前記遷移金属錯体の不斉合成用触媒、好ましくは不斉還元反応用触媒又は不斉水素化反応用触媒としての使用に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記した本発明の不斉合成用触媒の存在下で、プロキラル中心を有する化合物を反応させて、キラルな化合物を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、前記した本発明の不斉還元反応用触媒の存在下で、プロキラル中心を有する化合物を還元反応にふしてキラルな化合物を製造する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、前記した本発明の不斉水素化反応用触媒の存在下で、プロキラル中心を有する化合物を水素化して、キラルな化合物を製造する方法に関する。
【００１４】
本発明をより詳細に説明すれば、以下のとおりである。
（１）前記した一般式（１）（ただし、式中、２個のＲ１は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＲ２及びＲ３は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＱは同一又は異なって、スペーサーを示す。）で表されるジホスフィン化合物。
（２）前記した一般式（１）で表されるジホスフィン化合物が、光学活性ジホスフィン化合物である、前記（１）に記載のジホスフィン化合物。
（３）前記した一般式（６）（ただし、式中、２個のＲ１は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＲ２及びＲ３は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＱは同一又は異なって、スペーサーを示す。）で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物。
（４）前記した一般式（６）で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物が、光学活性ジフェニルホスフィンオキシド化合物である、前記（３）に記載のジフェニルホスフィンオキシド化合物。
（５）前記（２）に記載の光学活性ジホスフィン化合物を含有する不斉配位子。
（６）前記（２）に記載の光学活性ジホスフィン化合物又は前記（４）に記載の光学活性ジフェニルホスフィンオキシド化合物を含有する不斉触媒。
（７）前記（１）若しくは（２）に記載のジホスフィン化合物を含有してなる遷移金属錯体。
（８）前記（１）若しくは（２）に記載のジホスフィン化合物と、遷移金属錯体前駆体とを反応させることにより得られる遷移金属錯体。
（９）遷移金属錯体が、光学活性遷移金属錯体である前記（７）又は（８）に記載の遷移金属錯体。
（１０）前記（９）に記載の光学活性遷移金属錯体を含有する不斉触媒。
（１１）前記（２）に記載のジホスフィン化合物と、遷移金属錯体前駆体とを含有する不斉触媒。
（１２）前記（１０）又は（１１）に記載の不斉触媒が、不斉合成用触媒である前記（１０）又は（１１）に記載の不斉触媒。
（１３）不斉合成用触媒が不斉還元反応用触媒である、前記（１２）に記載の不斉合成用触媒。
（１４）前記（１０）又は（１１）に記載の不斉触媒の存在下で、プロキラル中心を有する化合物を反応させる、光学活性化合物を製造する方法。
（１５）前記（２）に記載の光学活性ジホスフィン化合物の不斉配位子としての使用。
（１６）前記（７）に記載の遷移金属錯体が、下記一般式（１１）又は一般式（１２）
ＭｍＬｎＸｐＹｑ                          （１１）
［ＭｍＬｎＸｐＹｑ］Ｚｓ                     （１２）
（上記式中、Ｌは上記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物の光学活性体を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子、カルボキシラート基、アリル基、１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンを示し、Ｙは配位子を示し、Ｚはアニオン又はカチオンを示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｍ、ｐ、ｑ及びｓは０〜５の整数を示す。）
で表される遷移金属錯体である、前記（７）に記載の遷移金属錯体。
【００１５】
本発明の配位子は、ビフェニル骨格の２個のベンゼン環を有する光学活性ジホスフィン化合物の当該ベンゼン環の４位及び４’位にアルコキシ基等の酸素原子で結合する含酸素官能基を導入したことを特徴とするものである。本発明の一般式（１）で表されるジホスフィン化合物の２個のベンゼン環は、回転障害による軸性不斉を有している。そして、ジホスフィン化合物のビフェニル骨格における２個のベンゼン環による２面角の変化が、不斉水素化反応の立体選択性に寄与することが知られている。
本発明者らは、ビフェニル骨格の２個のベンゼン環を有する光学活性ジホスフィン化合物の当該ベンゼン環の４位及び４’位にアルコキシ基等の酸素原子で結合する含酸素官能基を導入することにより、ジホスフィン化合物のビフェニル骨格における２個のベンゼン環による２面角が変化することを化学計算で確かめた。この構造変化により、本発明の一般式（１）で表されるジホスフィン化合物を配位子として含有する遷移金属錯体からなる不斉合成用触媒が、収率及び不斉収率が良好な光学活性化合物の製造を可能にしたものと考えられる。  また、合成時に不用な反応点をあらかじめ置換しておくことにより、ハロゲン化、カップリング反応が容易で、かつ選択的となり、さらに脂溶性を増すことで反応や、反応後の精製時の取り扱いが容易になり、目的とする光学活性ジホスフィン化合物を効率よく製造することが出来るようになる。
【００１６】
本発明の前記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物について説明する。
一般式（１）において、２個のＲ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、２個のＲ１は同一又は異なっていてもよいが、２個のＲ１は同一である場合が好ましい。また、２個のＲ２及びＲ３は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ３で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基や、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数３〜１０の単環式、多環式、縮合環式、又は架橋環式のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アルカジエニル基としては、前記アルキル基の鎖中に二重結合を２個有する、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよく、例えば、炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５、更に好ましくは炭素数４〜１０のアルカジエニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、１，３−ブタジエニル基、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された、例えば炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
置換炭化水素基（置換基を有する炭化水素基）としては、上記した炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられ、例えば、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アルカジエニル基、置換アリール基、置換アラルキル基等が挙げられる。置換基については後述する。
置換炭化水素基の具体例における、置換アルキル基の具体例としては、メトキシメチル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、トリル基（例えば４−メチルフェニル基）、キシリル基（例えば３，５−ジメチルフェニル基）、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
置換基を有していてもよい複素環基としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、チオラニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジニル基等が挙げられる。
置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された複素環基、即ち、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基が挙げられる。
【００２２】
前記した炭化水素基及び複素環基における置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、置換シリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換ホスフィノ基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基、オキソ基等が挙げられる。なお、ここの説明で用いた炭化水素基、複素環基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基におけるアルキル基、アラルキル基は、前記で説明してきた基を示す。ヘテロアリール基は、前記で説明した芳香族複素環基と同じである。また、アシル基としては、前記で説明してきた炭化水素基にカルボニル基が結合した基を示し、アルキレン基としては前記で説明してきたアルキル基からさらに１個の水素原子が取れた２価の基を示す。
【００２３】
２個のＱは、スペーサーを示し、２個のＱは同一又は異なっていてもよいが、２個のＱは同一である場合が好ましい。スペーサーとしては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等の置換基を有していてもよい２価の有機基等が挙げられる。アルキレン基としては前記したアルキレン基と同じであり、アリーレン基としては前記したアリール基からさらに１個の水素原子が取れた２価のアリール基を示し、ヘテロアリーレン基としては前記した芳香族複素環基からさらに１個の水素原子が取れた２価の基を示す。また、前記２価の有機基は、当該有機基の炭素鎖中の任意の位置に酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基等の異種原子又は原子団を少なくとも１個が挿入されたものであってもよい。更に、前記２価の有機基は、置換基を有していてもよい。前記置換基及び置換イミノ基における置換基は、上記した置換基と同じである。上記スペーサーとしては、アルキレン基が好ましい。
スペーサーＱにおけるアルキレン基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、その具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。
前記アルキレン基が置換基を有する場合の具体例としては、ジフルオロメチレン基等が挙げられる。
【００２４】
本発明の上記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物の具体例としては、例えば、
［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
［４，４’−ビ−（７−エトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
［４，４’−ビ−（７−ｎ−プロポキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
［４，４’−ビ−（７−ｎ−ブトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
［４，４’−ビ−（７−フェノキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスフィン］、
［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］、
［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］、
［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］等が挙げられる。なお、本明細書における１，３−ベンゾジオキソールは、１，２−メチレンジオキシベンゼンを示し、そのナンバリングは酸素原子を１とするものである。これらの化合物を化学構造式で示せば次のとおりとなる。
【００２５】
【化５】
2007112794.tif 000004
【００２６】
さらに例示すれば、下記式で表されるジホスフィン化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2007112794.tif 000005
【００２８】
【化７】
2007112794.tif 000006
【００２９】
【化８】
2007112794.tif 000007
【００３０】
【化９】
2007112794.tif 000008
【００３１】
本発明の上記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物を、不斉配位子として用いるためには、その光学活性体が用いられる。上記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物の光学活性体、即ち、一般式（１）で表される光学活性ジホスフィン化合物の具体例としては、例えば、（＋）体としては、
（＋）−［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（＋）−［４，４’−ビ−（７−エトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（＋）−［４，４’−ビ−（７−ｎ−プロポキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（＋）−［４，４’−ビ−（７−ｎ−ブトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（＋）−［４，４’−ビ−（７−フェノキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（＋）−［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスフィン］、
（＋）−［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］、
（＋）−［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］、
（＋）−［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］などが挙げられ、これらを化学構造式で示せば、次のとおりとなる。
【００３２】
【化１０】
2007112794.tif 000009
【００３３】
また、（＋）体の他の例としては、以下に示すジホスフィン化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１１】
2007112794.tif 000010
【００３５】
【化１２】
2007112794.tif 000011
【００３６】
【化１３】
2007112794.tif 000012
【００３７】
【化１４】
2007112794.tif 000013
【００３８】
また、（−）体のジホスフィン化合物の例としては、前記した（＋）体と同様に、例えば、
（−）−［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（−）−［４，４’−ビ−（７−エトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（−）−［４，４’−ビ−（７−ｎ−プロポキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（−）−［４，４’−ビ−（７−ｎ−ブトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（−）−［４，４’−ビ−（７−フェノキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（−）−［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスフィン］、
（−）−［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］、
（−）−［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン］、
（−）−［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］等が挙げられる。これらの（−）−ジホスフィン化合物を化学構造式で示せば次の
とおりとなる。
【００３９】
【化１５】
2007112794.tif 000014
【００４０】
また、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化１６】
2007112794.tif 000015
【００４２】
【化１７】
2007112794.tif 000016
【００４３】
【化１８】
2007112794.tif 000017
【００４４】
【化１９】
2007112794.tif 000018
【００４５】
本発明の上記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物は、常法や下記に示す工程１〜工程４による方法等により製造することができる。
（１）工程１
次の一般式（２）
【００４６】
【化２０】
2007112794.tif 000019
【００４７】
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＱは前記と同じ。）
で表される化合物と、次の一般式（３）
ＰＲ２Ｒ３（＝Ｏ）Ｘ３      （３）
（式中、Ｘ３はハロゲン原子を示し、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。）
で表されるホスホン酸ハロゲン化物とをマグネシウムの存在下、適当な溶媒中で反応させることにより、次の一般式（４）
【００４８】
【化２１】
2007112794.tif 000020
【００４９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びＱは前記と同じ。）
で表されるホスフィンオキシド化合物を製造する。
（２）工程２
前記の工程（１）で得られた一般式（４）で表されるホスフィンオキシド化合物を、リチウム化合物、及び必要に応じて塩基の存在下、必要に応じて溶媒中で、ハロゲン化剤と反応させることにより、次の一般式（５）
【００５０】
【化２２】
2007112794.tif 000021
（式中、Ｘ４はハロゲン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３及びＱは前記と同じ。）
で表される４−ハロゲノホスフィンオキシド化合物を製造する。
（３）工程３
前記の工程（２）で得られた一般式（５）で表される４−ハロゲノホスフィンオキシド化合物を、適当な溶媒中でカップリング反応させることにより、次の一般（６）
【００５１】
【化２３】
2007112794.tif 000022
【００５２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＱは前記と同じ。）
で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物を製造する。
（４）工程４
前記の工程（３）で得られた一般式（６）で表されジフェニルホスフィンオキシド化合物を、適当な溶媒中で還元することにより、目的の一般式（１）で表されるジホスフィン化合物を製造することができる。
【００５３】
前記した一般式（２）において、Ｘ２で示されるハロゲン原子、及び前記の一般式（３）において、Ｘ３で示されるハロゲン原子としては、夫々独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、６−ブロモ−４−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール、６−ブロモ−４−エトキシ−１，３−ベンゾジオキソール、６−ブロモ−４−ｎ−プロポキシ−１，３−ベンゾジオキソール、６−ブロモ−４−ｎ−ブトキシ−１，３−ベンゾジオキソール、６−ブロモ−４−フェノキシ−１，３−ベンゾジオキソール等が挙げられ、これらの化合物、及び他の化合物を化学構造式で例示すれば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化２４】
2007112794.tif 000023
【００５５】
前記した一般式（３）で表されるホスホン酸ハロゲン化物の具体例としては、例えば、
ジフェニルホスホン酸クロリド、ジ（４−メチルフェニル）ホスホン酸クロリド、ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスホン酸クロリド、ジ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスホン酸クロリド、ジ（４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸クロリド等が挙げられ、これらの化合物、及び他の化合物を化学構造式で例示すれば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化２５】
2007112794.tif 000024
【００５７】
前記した工程（１）で製造され得る一般式（４）で表されるホスフィンオキシド化合物の具体例としては、例えば、（４−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−６−イル−ジフェニルホスフィンオキシド、（４−エトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−６−イル−ジフェニルホスフィンオキシド、（４−ｎ−プロポキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−６−イル−ジフェニルホスフィンオキシド、（４−ｎ−ブトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−６−イル−ジフェニルホスフィンオキシド、（４−フェノキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−６−イル−ジフェニルホスフィンオキシド、（４−メトキ
シ−１，３−ベンゾジオキソール）−６−イル−ジ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、（４−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−６−イル−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、（４−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−６−イル−ジ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、（４−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−６−イル−ジ（４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられ、これらの化合物、及び他の化合物を化学構造式で例示すれば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化２６】
2007112794.tif 000025
【００５９】
【化２７】
2007112794.tif 000026
【００６０】
【化２８】
2007112794.tif 000027
【００６１】
上記工程（１）において、前記一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表されるホスホン酸ハロゲン化物の使用量は、一般式（３）で表されるホスホン酸ハロゲン化物を上記一般式（２）で表される化合物に対して通常１〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲から適宜選択される。
マグネシウムの使用量は、上記一般式（２）で表される化合物に対して通常１〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲から適宜選択される。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、上記一般式（２）で表される化合物に対して通常１〜２０倍容量、好ましくは２〜１０倍容量の範囲から適宜選択される。
反応温度は、用いる原料や溶媒の種類等により異なるが、通常０℃〜溶媒の還流下、好ましくは１５〜４０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常０．１〜２４時間、好ましくは５〜１２時間の範囲から適宜選択される。
工程（１）で製造された上記一般式（４）で表されるホスフィンオキシド化合物は、そのまま次の反応に用いても、必要に応じて後処理、精製、単離等を行った後に用いてもよい。後処理、精製、単離等の具体的手段としては、自体公知の手段、例えば、溶媒抽出、塩析、晶出、再結晶、各種クロマトグラフィー等が挙げられる。
尚、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表されるホスホン酸ハロゲン化物は、市販品を用いても適宜製造したものを用いてもよい。
【００６２】
工程（１）で製造された上記一般式（４）で表されるホスフィンオキシド化合物を、リチウム化合物及び必要に応じて塩基の存在下、必要に応じて溶媒中で、ハロゲン化剤と反応させることにより、前記した一般式（５）で表される４−ハロゲノホスフィンオキシド化合物を製造することができる。
前記した一般式（５）において、Ｘ４で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（５）で表される４−ハロゲノホスフィンオキシド化合物の具体例としては、例えば、（４−ヨード−７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジフェニルホスフィンオキシド、（４−ヨード−７−エトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジフェニルホスフィンオキシド、（４−ヨード−７−ｎ−プロポキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジフェニルホスフィンオキシド、（４−ヨード−７−ｎ−ブトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジフェニルホスフィンオキシド、（４−ヨード−７−フェノキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジフェニルホスフィンオキシド、（４−ヨード−７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、（４−ヨード−７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、（４−ヨード−７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、（４−ヨード−７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジ（４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられ、これらの化合物
、及び他の化合物を化学構造式で例示すれば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化２９】
2007112794.tif 000028
【００６４】
【化３０】
2007112794.tif 000029
【００６５】
【化３１】
2007112794.tif 000030
【００６６】
【化３２】
2007112794.tif 000031
【００６７】
【化３３】
2007112794.tif 000032
【００６８】
【化３４】
2007112794.tif 000033
【００６９】
【化３５】
2007112794.tif 000034
【００７０】
【化３６】
2007112794.tif 000035
【００７１】
【化３７】
2007112794.tif 000036
【００７２】
工程（２）で使用されるリチウム化合物としては、例えば、アルキルリチウム、アリールリチウム、アラルキルリチウム等の有機リチウム化合物が挙げられ、中でもアルキルリチウムが好ましい。
アルキルリチウムの具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
上記有機リチウム化合物は、市販品を用いても、例えば金属リチウムと有機ハロゲン化物とを反応させる等、適宜製造したものを用いてもよい。
リチウム化合物の使用量は、上記一般式（４）で表されるホスフィンオキシド化合物に対して、通常１〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲から適宜選択される。
ハロゲン化剤としては、例えば、無機ハロゲン化剤、有機ハロゲン化剤等が挙げられる。無機ハロゲン化剤の具体例としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、フッ化カリウム、ヨウ化カリウム、等のアルカリ金属ハロゲン化物、三塩化リン、三臭化リン等のハロゲン化リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類等が挙げられる。有機ハロゲン化剤の具体例としては、例えば、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等のコハク酸イミド類等が挙げられる。これらハロゲン化剤は、中でもハロゲン類が好ましく、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類がより好ましい。
ハロゲン化剤の使用量は、上記一般式（４）で表されるホスフィンオキシド化合物に対して、通常１〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲から適宜選択される。
必要に応じて用いる塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び水酸化物、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えばカリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、カリウムナフタレニド、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、例えばジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これら塩基は、中でも有機アミン類が好ましい。
塩基の使用量は、上記一般式（４）で表されるホスフィンオキシド化合物に対して、通常１〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲から適宜選択される。
【００７３】
必要に応じて用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、原料やハロゲン化剤、溶媒の種類等により異なるが通常０．１〜２５倍容量、好ましくは５〜１５倍容量の範囲から適宜選択される。
反応温度は、用いるハロゲン化剤や溶媒の種類等により異なるが、通常−７８℃〜溶媒の還流下、好ましくは−７８〜０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常０．１１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間の範囲から適宜選択される。
工程（２）で製造された上記一般式（５）で表される４−ハロゲノホスフィンオキシド化合物は、そのまま次の反応に用いても、必要に応じて後処理、精製、単離等を行った後に用いてもよい。後処理、精製、単離等の具体的手段としては、上記と同じである。
【００７４】
工程（２）で製造された上記一般式（５）で表される４−ハロゲノホスフィンオキシド化合物を、適当な溶媒中でカップリング反応させることにより、前記した一般式（６）で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物を製造することができる。
一般式（６）で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物の具体例としては、例えば、［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、［４，４’−ビ−（７−エトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、［４，４’−ビ−（７−ｎ−プロポキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、［４，４’−ビ−（７−ｎ−ブトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、［４，４’−ビ−（７−フェノキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）、［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド］、［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド］、［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド］、［４，４’−ビ−（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５，５’−ジイル−ビス［ジ（４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド］等が挙げられ、これらの化合物、及び他の化合物を化学構造式で例示すれば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化３８】
2007112794.tif 000037
【００７６】
【化３９】
2007112794.tif 000038
【００７７】
【化４０】
2007112794.tif 000039
【００７８】
【化４１】
2007112794.tif 000040
【００７９】
工程（３）のカップリング反応は、金属等のカップリング試薬の存在下で行うことが好ましい。金属としては、例えば、銅、亜鉛、マグネシウム、マンガン等が挙げられ、中でも銅が好ましい。
カップリング試薬の使用量は、４−ハロゲノホスフィンオキシド化合物に対して、通常1〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲から適宜選択される。
カップリング反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合
わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、上記一般式（５）で表される４−ハロゲノホスフィンオキシド化合物に対して、通常１〜１５倍容量、好ましくは２〜１０倍容量の範囲から適宜選択される。
反応温度は、用いる金属、溶媒の種類等により異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間の範囲から適宜選択される。
工程（３）で製造された上記一般式（６）で表されジフェニルホスフィンオキシド化合物は、必要に応じて、そのまま光学分割を行っても、必要に応じて後処理、精製、単離等を行った後光学分割を行ってもよい。後処理、精製、単離等の具体的手段としては、上記と同じである。
【００８０】
上記一般式（６）で表されジフェニルホスフィンオキシド化合物の光学活性体は、公知の光学分割法を利用することにより容易に得ることがきる。公知の光学分割法としては、光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーによるものや、溶媒中で光学活性な酸性化合物とのジアステレオマー塩を形成させることが挙げられる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
光学活性な酸性化合物としては、（＋）または（−）−酒石酸、（＋）または（−）−ジベンゾイル酒石酸、（＋）または（−）−トルオイル酒石酸、（＋）または（−）−ピバロイル酒石酸、（＋）または（−）−カンファースルホン酸、（＋）または（−）−マンデル酸等が挙げられる。
このような方法で製造された本発明の一般式（６）で表されジフェニルホスフィンオキシド化合物は、該光学活性ジフェニルホスフィンオキシド化合物を不斉触媒として、使用することができる。
光学活性ジフェニルホスフィンオキシド化合物を不斉触媒として用いる場合の不斉反応としては、アルドール反応（Aldol reaction）等の不斉合成反応等が挙げられる。
【００８１】
工程（３）で製造された上記一般式（６）で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物を、適当な溶媒中で還元することにより、本発明の一般式（１）で表されるジホスフィン化合物を製造することができる。
工程（４）の還元反応は、例えばシラン化合物等の還元剤の存在下で行えばよい。シラン化合物としては、トリクロロシラン等が挙げられる。
還元剤の使用量は、上記一般式（６）で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物に対して、通常５〜２０当量、好ましくは５〜１５当量の範囲から適宜選択される。
還元反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、上記工程（２）で説明した塩基と同じであってよい。
塩基の使用量は、上記一般式（６）で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物に対して、通常５〜２０当量、好ましくは５〜１５当量の範囲から適宜選択される。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、２
−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、上記一般式（６）で表されるジフェニルホスフィンオキシド化合物に対して、通常０．１２〜２５倍容量、好ましくは５〜１５倍容量の範囲から適宜選択される。
反応温度は、用いる塩基、溶媒の種類等により異なるが、通常室温〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常０．１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間の範囲から適宜選択される。
工程（４）で製造された本発明の一般式（１）で表されるジホスフィン化合物は、そのままでも、或いは必要に応じて後処理、精製、単離等を行った後、不斉配位子として用いてもよい。後処理、精製、単離等の具体的手段としては、上記と同じである。
【００８２】
上記工程は、何れも不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。
このような方法で製造された本発明の一般式（１）で表される光学活性ジホスフィン化合物は、該光学活性ジホスフィン化合物を不斉触媒として、また、遷移金属錯体の存在下で行う不斉合成やｉｎ  ｓｉｔｕで行う不斉合成、特に不斉水素化反応等の不斉還元反応に不斉配位子として用いれば、所望の光学活性体を収率及び不斉収率よく得ることができる。
光学活性ジホスフィン化合物を不斉触媒として用いる場合の不斉反応としては、ベイリス・ヒルマン反応（Baylis-Hillman reaction）等の不斉合成反応が挙げられる。
【００８３】
本発明の遷移金属錯体としては、例えば下記一般式（１１）又は（１２）で表される遷移金属錯体等が挙げられる。
ＭｍＬｎＸｐＹｑ                  （１１）
［ＭｍＬｎＸｐＹｑ］Ｚｓ              （１２）
（上記式中、Ｌは上記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子、カルボキシラート基、アリル基、１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンを示し、Ｙは配位子を示し、Ｚはアニオン又はカチオンを示し、ｍ及びｎは夫々独立して１〜５の整数を示し、ｐ、ｑ及びｓは夫々独立して０〜５の整数を示す。）
尚、上記一般式（１１）及び（１２）において、Ｌで示される上記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物は、光学活性体が好ましい。この場合、Ｌが上記一般式（１）で表されるジホスフィン化合物の光学活性体（即ち、上記一般式（１）で表される光学活性ジホスフィン化合物）である場合は、本発明の上記遷移金属錯体は、光学活性遷移金属錯体である。
【００８４】
一般式（１１）及び（１２）において、Ｍで示される遷移金属は、同一又は異なって、例えば元素周期表の第８〜１０族の遷移金属が挙げられ、その具体例としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
Ｙで示される配位子としては、同一又は異なって、芳香族化合物、オレフィン化合物等の中性配位子、アミン類等が挙げられる。
芳香族化合物としては、ベンゼン、ｐ−シメン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ヘキサメチルベンゼン等が挙げられる。オレフィン化合物としては、エチレン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。その他の中性配位子としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。
アミン類としては、１，２−ジフェニルエチレンジアミン（ＤＰＥＮ）、１，２−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−イソプロピルエチレンジアミン（ＤＡＩＰＥＮ）等のジアミン類、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、ピリジン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８５】
一般式（１２）において、Ｚで示されるアニオンとしては、ＺはＢＦ４、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＮＯ３、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＢＰｈ４、ＢＨ４、ＢＦ４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ３、スルホネート等が挙げられる。ここで、Ｔｆは、トリフラート基（ＳＯ２ＣＦ３）を示す。
カチオンとしては、例えば、次の一般式（１３）
［（Ｒ１１）２ＮＨ２］＋                  （１３）
（式中、２個のＲ１１は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表される。
一般式（１３）において、Ｒ１１で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、一般式（１）について上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様である。前記Ｒ１１で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよりフェニル基、置換基を有していてもよりベンジル基等が好ましい。
このようなカチオンの具体例としては、［Ｍｅ２ＮＨ２］＋、［Ｅｔ２ＮＨ２］＋、［Ｐｒ２ＮＨ２］＋等が挙げられる。
【００８６】
以下に、本発明の上記遷移金属錯体の好ましい態様を説明する。
［１］一般式（１１）
ＭｍＬｎＸｐＹｑ              （１１）
１）ＭがＩｒあるいはＲｈのとき、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝０である。
２）ＭがＲｕのとき、（ｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｙはトリアルキルアミノ基を示す場合には、ｍ＝ｎ＝２、ｐ＝４、ｑ＝１である。
（ｉｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｙはピリジル基あるいは環置換ピリジル基を示す場合には、ｍ＝ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝２である。
（ｉｉｉ）Ｘはカルボキシラート基の場合には、ｍ＝ｎ＝１、ｐ＝２、ｎ２＝ｑ＝０である。
（ｉｖ）ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである場合には、ｍ＝ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝０である。
３）ＭがＰｄのとき、（ｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである場合には、ｍ＝ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０である。
（ｉｉ）Ｘはアリル基である場合には、ｍ＝ｎ＝ｐ＝２、ｑ＝０である。
４）ＭがＮｉのとき、ＸはＣｌ、ＢｒあるいはＩである場合には、ｍ＝ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０である。
【００８７】
［２］一般式（１２）
［ＭｍＬｎＸｐＹｑ］Ｚｓ                （１２）
１）ＭがＩｒあるいはＲｈのとき、Ｘは１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンであり、ＺはＢＦ４、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＰＦ６、ＳｂＦ６又はＢＰｈ４であり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｓ＝１、ｑ＝０、ｍ＝ｓ＝１、ｎ＝２、ｐ＝ｑ＝０、又はｍ＝ｓ＝１、ｎ＝１、ｐ＝ｑ＝０である。
２）ＭがＲｕのとき、（ｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｙは芳香族化合物、オレフィン化合物等の中性配位子を示し、ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ３、スルホネートであり、ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｓ＝ｑ＝１である。
（ｉｉ）ＺがＢＦ４、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＰＦ６、ＳｂＦ６又はＢＰｈ４で、ｍ＝ｎ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２である。
（ｉｉｉ）Ｚがアンモニウムイオンの場合には、ｍ＝ｎ＝２、ｐ＝５、ｑ＝０である。
３）ＭがＰｄ及びＮｉのとき、ＺはＢＦ４、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＰＦ６、ＳｂＦ６又はＢＰｈ４であり、ｍ＝ｎ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｓ＝２である。
【００８８】
上記したような本発明の遷移金属錯体は、例えば、上記一般式（１）で表される光学活性ジホスフィン化合物と遷移金属錯体前駆体とを反応させることにより得ることができる。
ここで、「反応させることにより得る」とは、必要に応じて後処理等をして得られた遷移金属錯体、後処理等をした後に単離及び／又は精製した遷移金属錯体、後処理や単離、精製等を行わずに、反応混合物をそのまま用いる遷移金属錯体等を意味する。
また、上記本発明の遷移金属錯体は、本発明のジホスフィン化合物、又は本発明のジホスフィン化合物及び他の不斉配位子と、遷移金属錯体前駆体とを反応させることにより得ることができる。
遷移金属錯体前駆体としては、例えば、次の一般式（１５）
［ＭＸｐＹｑ］Ｚｓ      （１５）
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ及びｓは前記と同じ。）で表される遷移金属錯体前駆体等が挙げられる。
本発明で用いられる上記一般式（１５）で表される遷移金属錯体前駆体の具体例として
は、上記一般式（１５）におけるＭで示される遷移金属がルテニウム、ロジウム及びイリジウムである場合を例示すると、例えば、［ＲｕＣｌ２（benzene）］２、［ＲｕＢｒ２（benzene）］２、［ＲｕＩ２（benzene）］２、［ＲｕＣｌ２（p-cymene）］２、［ＲｕＢｒ２（p-cymene）］２、［ＲｕＩ２（p-cymene）］２、ＲｕＣｌ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｕＢｒ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｕＩ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｕＣｌ２（mesitylene）］２、［ＲｕＢｒ２（mesitylene）］２、［ＲｕＩ２（mesitylene）］２、［ＲｕＣｌ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｕＢｒ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｕＩ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＲｕＢｒ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＲｕＩ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）］ｎ、［ＲｕＢｒ２（ｎｂｄ）］ｎ、［ＲｕＩ２（ｎｂｄ）］ｎ、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物、［ＲｈＣｌ２（cyclopentadiene）］２、［ＲｈＢｒ２（cyclopentadiene）］２、［ＲｈＩ２（cyclopentadiene）］２、［ＲｈＣｌ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｈＢｒ２（pentamethy
lcyclopentadiene）］２、［ＲｈＩ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｈＣｌ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＲｈＢｒ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＲｈＩ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＲｈＣｌ２（ｎｂｄ）］ｎ、［ＲｈＢｒ２（ｎｂｄ）］ｎ、［ＲｈＩ２（ｎｂｄ）］ｎ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６、ＲｈＣｌ３水和物、ＲｈＢｒ３水和物、ＲｈＩ３水和物、［ＩｒＣｌ２（cyclopentadiene）］２、［ＩｒＢｒ２（cyclopentadiene）］２、［ＩｒＩ２（cyclopentadiene）］２、［ＩｒＣｌ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＩｒＢｒ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＩｒＩ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＩｒＣｌ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＩｒＢｒ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＩｒＩ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＩｒＣｌ２（ｎｂｄ）］ｎ、［ＩｒＢｒ２（ｎｂｄ）］ｎ、［ＩｒＩ２（ｎｂｄ）］ｎ、ＩｒＣｌ３水和物、ＩｒＢｒ３水和物、ＩｒＩ３水和物等が挙げられる。尚、上記式中、ｎは正数を示し、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンを夫々示す。
【００８９】
以下に、本発明の遷移金属錯体の製造方法を具体的に説明する。
尚、以下に示す遷移金属錯体の式中で使用されている記号は、それぞれ、Ｌは１）本発明の光学活性ジホスフィン化合物、又は２）本発明の光学活性ジホスフィン化合物及び他の不斉配位子を、Ｔｆはトリフラート基（ＳＯ２ＣＦ３）を、Ｐｈはフェニル基を、Ａｃはアセチル基を夫々示す。また、具体例としては煩雑さを避けるために不斉配位子として二座配位子を用いたものを挙げる。
［１］ロジウム錯体：
ロジウム錯体は、例えば、日本化学会編「第４版  実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、３３９−３４４頁、１９９１年（丸善）等に記載の方法に従って製造することができる。具体的には、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）  テトラフロロホウ酸塩と本発明のジホスフィン化合物、又は本発明のジホスフィン化合物及び他の不斉配位子と、を反応させることにより得ることができる。
ロジウム錯体の具体例としては、例えば以下に示す錯体が挙げられる。
［Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｒｈ（Ｌ）２］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（Ｌ）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（Ｌ）２］ＯＴｆ、［Ｒｈ（Ｌ）２］ＢＦ４
【００９０】
［２］ルテニウム錯体：
ルテニウム錯体は、例えば、T.Ikariyaら， J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1985,922等に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎと本発明のジホスフィン化合物、又は本発明のジホスフィン化合物及び不斉配位子と、をトリエチルアミンの存在下、トルエン溶媒中で加熱還流することにより製造することができる。
また、K.Mashimaら， J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1989,1208に記載の方法によっても得ることができる。具体的には、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２と本発明のジホスフィン化合物、又は本発明のジホスフィン化合物及び他の不斉配位子と、をジクロロメタン及びエタノール中で加熱撹拌することにより得ることができる。
ルテニウム錯体の具体例としては、例えば以下に示す錯体が挙げられる。
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（Ｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｌ）２ＮＥｔ３、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＦ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＣｌＯ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＰＦ６）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＰｈ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＯＴｆ）２、Ｒｕ（ＯＣＯＣＦ３）２（Ｌ）、［｛ＲｕＣｌ（Ｌ）２｝（μ−Ｃｌ）３］［Ｍｅ２ＮＨ２］、［｛ＲｕＣｌ（Ｌ）｝２（μ−Ｃｌ）３］［Ｅｔ２ＮＨ２］、［｛ＲｕＢｒ（Ｌ）２｝（μ−Ｃｌ）３］［Ｍｅ２ＮＨ
２］、［｛ＲｕＢｒ（Ｌ）２｝（μ−Ｃｌ）３］［Ｅｔ２ＮＨ２］、ＲｕＣｌ２（Ｌ）、ＲｕＢｒ２（Ｌ）、ＲｕＩ２（Ｌ）、ＲｕＣｌ２（Ｌ）（diamine）、ＲｕＢｒ２（Ｌ）（diamine）、ＲｕＩ２（Ｌ）（diamine）、［｛ＲｕＩ（Ｌ）｝２（μ−Ｉ）３］［Ｍｅ２ＮＨ２］、［｛ＲｕＩ（Ｌ）｝２（μ−Ｉ）３］［Ｅｔ２ＮＨ２］、ＲｕＣｌ２（Ｌ）（pyridine）、ＲｕＢｒ２（Ｌ）（pyridine）、ＲｕＩ２（Ｌ）（pyridine）
【００９１】
［３］イリジウム錯体：
イリジウム錯体は、例えば、K.Mashimaら， J.Organomet.Chem.,1992,428,213等に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、本発明のジホスフィン化合物、又は本発明のジホスフィン化合物及び他の不斉配位子と、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４と、をテトラヒドロフラン中で撹拌反応させることにより得ることができる。
イリジウム錯体の具体例としては、例えば以下に示す錯体が挙げられる。
［Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ
【００９２】
［４］パラジウム錯体：
パラジウム錯体は、例えば、Y.Uozumiら， J.Am.Chem.Soc.,1991,9887等に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、本発明のジホスフィン化合物、又は本発明のジホスフィン化合物及び他の不斉配位子とπ−アリルパラジウムクロリドと、を反応させることにより得ることができる。
パラジウム錯体の具体例としては、例えば以下に示す錯体が挙げられる。
ＰｄＣｌ２（Ｌ）、（π−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｌ）、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＢＦ４、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＣｌＯ４、［（Ｐｄ（Ｌ））ＰＦ６、［（Ｐｄ（Ｌ））ＢＰｈ４、［（Ｐｄ（Ｌ））ＯＴｆ
【００９３】
［５］ニッケル錯体：
ニッケル錯体は、例えば、日本化学会編「第４版  実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体、３７６頁、１９９１年（丸善）等に記載の方法により得ることができる。また、Y.Uozumiら， J.Am.Chem.Soc.,1991,113,9887に記載の方法に従って、本発明のジホスフィン化合物、又は本発明のジホスフィン化合物及び他の不斉配位子と塩化ニッケルと、を２−プロパノールとメタノールとの混合溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより得ることができる。
ニッケル錯体の具体例としては、例えば以下に示す錯体が挙げられる。
ＮｉＣｌ２（Ｌ）、ＮｉＢｒ２（Ｌ）、ＮｉＩ２（Ｌ）
【００９４】
また、本発明の遷移金属錯体は、上記一般式（１）で表される光学活性ジホスフィン化合物と遷移金属錯体前駆体とを混合し、単離や精製することなくそのまま不斉合成用触媒、特に不斉還元反応用触媒として用いてもよい。これは、所謂ｉｎ  ｓｉｔｕで行う不斉還元反応である。
【００９５】
本発明の遷移金属錯体は、不斉配位子として上記一般式（１）で表される光学活性ジホスフィン化合物を有している光学活性遷移金属錯体である。それにより、前記本発明の光学活性遷移金属錯体を不斉合成用触媒等の不斉触媒、特に不斉還元反応用触媒として、不飽和化合物を不斉還元反応させる際に用いることにより、所望の光学活性化合物を収率及び不斉収率よく得ることができる。
また、本発明の一般式（１）で表される光学活性ジホスフィン化合物と上記遷移金属錯体前駆体とを含有する不斉合成用触媒は、不斉配位子として一般式（１）で表される光学活性ジホスフィン化合物を含有しているため、特に不斉還元反応用触媒として、不飽和化合物を不斉還元反応させる際に用いることにより、上記と同様に所望の光学活性化合物を収率及び不斉収率よく得ることができる。
本発明の光学活性化合物の製造方法は、本発明の不斉合成用触媒の存在下で行う。この本発明の光学活性化合物の製造方法の例としては、例えば、不飽和化合物を不斉還元反応させることによる光学活性化合物の製造方法が挙げられる。以下、本発明の光学活性化合物の製造方法について、不飽和化合物を不斉還元反応させることによる光学活性化合物の製造方法を例にとって説明する。
【００９６】
不飽和化合物を不斉還元反応させることによる光学活性化合物の製造方法において、当該不斉還元反応は、上記不斉合成用触媒を不斉還元反応用触媒として用いて、この不斉還元反応用触媒の存在下で行う。この場合、不斉還元反応は不斉水素化反応によって行われ、不斉還元反応用触媒は不斉水素化反応用触媒として用いられる。
また、不斉還元反応は、水素源の存在下で行う。水素源としては、水素ガス及び水素供与性物質が挙げられる。
ここで、本発明における好ましい不斉還元反応としては不斉水素化反応が挙げられ、当該不斉水素化反応は、水素ガスの存在下で行う接触型不斉水素化反応、及び水素供与性物質の存在下で行う水素移動型不斉水素化反応が挙げられる。
本発明の光学活性化合物の製造方法は、例えば下記のようにして行えばよい。
即ち、不飽和化合物を上記不斉水素化反応用触媒及び上記水素源の存在下、不斉水素化反応させることにより、該不飽和化合物の水素化物である光学活性化合物を得ることができる。尚、前記反応は、必要に応じてその反応系内（反応混合物中）に、本発明の遷移金属錯体、本発明の不斉配位子及び遷移金属錯体前駆体との混合物を含有す本発明の不斉水素化反応用触媒、本発明の不斉配位子、及び／又は遷移金属錯体前駆体を更に添加してもよい。
【００９７】
本発明の光学活性化合物の製造方法で用いられる不飽和化合物としては、プロキラルな化合物が好ましく、例えば、アルケン類、ケトン類、イミン類、ケトカルボン酸類、ケトアルケン類等の化合物等が挙げられる。
アルケン類としては、プロキラルなアルケン類が好ましく、例えば、下記の一般式（２１）で表されるアルケン類等が挙げられる。
【００９８】
【化４２】
2007112794.tif 000041
【００９９】
ケトン類としては、プロキラルなケトン類が好ましく、例えば、下記の一般式（２２）で表されるケトン類等が挙げられる。
【０１００】
【化４３】
2007112794.tif 000042
【０１０１】
イミン類としては、プロキラルなイミン類が好ましく、例えば、下記の一般式（２３）で表されるイミン類等が挙げられる。
【０１０２】
【化４４】
2007112794.tif 000043
【０１０３】
ケトカルボン酸類としては、プロキラルなケトカルボン酸類が好ましく、例えば、下記の一般式（２４）で表されるケトカルボン酸類等が挙げられる。
【０１０４】
【化４５】
2007112794.tif 000044
【０１０５】
ケトアルケン類としては、プロキラルなケトアルケン類が好ましく、例えば、下記の一般式（２５）で表されるケトアルケン類等が挙げられる。
【０１０６】
【化４６】
2007112794.tif 000045
【０１０７】
前記の一般式（２１）〜（２５）において、Ｒ３１〜Ｒ４５で示される基は、反応に悪影響を与えない基であれば任意の基でよく、例えば、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換ホスフィノ基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基等の基から、上記不飽和化合物が存在し得る基が適宜選択される。
【０１０８】
一般式（２４）及び（２５）における、Ｑ１１及びＱ１２はスペーサー又は結合手を示す。Ｑ１１及びＱ１２で示されるスペーサーとしては、上記一般式（１）等で説明したスペーサーと同じであってよい。尚、Ｒ３１とＲ３２，Ｒ３１とＲ３３，Ｒ３１とＲ３４，Ｒ３２とＲ３３，Ｒ３２とＲ３４，Ｒ３３とＲ３４，Ｒ３５とＲ３６，Ｒ３８とＲ３９，Ｒ３８又はＲ３９とＲ３７，Ｒ４０とＱ１１，Ｒ４０とＲ４１，Ｒ４１とＱ１１，Ｒ４２とＱ１２，Ｒ４４とＱ１２，Ｒ４２とＲ４３，Ｒ４２とＲ４４又はＲ４５，Ｒ４３とＲ４４，Ｒ４３とＲ４５，とＲ４４とＲ４５、とが結合して環を形成してもよい。前記形成する環は、例えばアルキレン基又はアルキレンジオキシ基で結合して環を形成する場合等が挙げられる。尚、これら形成する環は、更に置換基を有していてもよい（置換基については後述する）。
【０１０９】
尚、不飽和化合物がプロキラルな化合物である場合には、上記一般式（２１）〜（２５）におけるＲ３１〜Ｒ４５で示される基は、得られる前記プロキラルな化合物の水素化物が光学活性化合物となるような基であればよい。
【０１１０】
上記式中の各基について説明する。但し、特に断りのない限り、置換基については後述する。
置換基を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【０１１１】
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル
基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１２】
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【０１１３】
アルカジエニル基としては、前記アルキル基の鎖中に二重結合を２個有する、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５、更に好ましくは炭素数４〜１０のアルカジエニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、１，３−ブタジエニル基、２，３−ジメチル−１，３ブタジエニル基等が挙げられる。
【０１１４】
アリール基としては、例えば炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記したアリール基で置換された、例えば炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【０１１５】
置換炭化水素基（置換基を有する炭化水素基）としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられ、例えば、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アルカジエニル基、置換アリール基、置換アラルキル基等が挙げられる。
置換炭化水素基の具体例における、置換アルキル基の具体例としては、メトキシメチル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、トリル基（例えば４−メチルフェニル基）、キシリル基（例えば３，５−ジメチルフェニル基）、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【０１１６】
置換基を有していてもよい複素環基としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、チオラニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された複素環基、即ち、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基が挙げられる。
【０１１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基は、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された基、即ち、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が挙げられ、その具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，４，４
，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロオクチルエチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基は、中でも炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が好ましい。
ハロゲン化アリール基としては、例えば炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基が挙げられ、その具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル、２−トリクロロ
メチルフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、４−トリクロロメチルフェニル基、ペルフルオロフェニル基、ペルフルオロナフチル基、ペルフルオロアントリル基、ペルフルオロビフェニル基等が挙げられる。前記アリール基は、中でも炭素数６〜１５のハロゲン化アリール基が好ましい。
ハロゲン化アラルキル基としては、例えば炭素数７〜２０のハロゲン化アラルキル基が挙げられ、その具体例としては２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−ヨードベンジル基、２−トリフルオロメチルベンジル基、３−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリクロロメチルベンジル基、ペルフルオロベンジル基等が挙げられる。前記ハロゲン化アラルキル基は、中でも炭素数６〜１５のハロゲン化アラルキル基が好ましい。
【０１１８】
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、アルコキシ基及び置換アルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が
挙げられる。前記アルコキシ基は、中でも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
置換アルコキシ基（置換基を有するアルコキシ基）としては、前記アルコキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。
【０１１９】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、アリールオキシ基及び置換アリールオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。前記アリールオキシ基は、中でも炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい。
置換アリールオキシ基（置換基を有するアリールオキシ基）としては、前記アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールオキシ基が挙げられる。
【０１２０】
置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基は、アラルキルオキシ基及び置換アラルキルオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基が挙げられ、その具体例としては、ベンジルオキシ基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記アラルキルオキシ基は、中でも炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が好ましい。
置換アラルキルオキシ基（置換基を有するアラルキルオキシ基）としては、前記アラルキルオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルオキシ基が挙げられる。
【０１２１】
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基は、ヘテロアリールオキシ基及び置換ヘテロアリールオキシ基が挙げられる。
ヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基、２−キノリルオキシ基等が挙げられる。
置換ヘテロアリールオキシ基（置換基を有するヘテロアリールオキシ基）としては、前記アラルキルオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたヘテロアリールオキシ基が挙げられる。
【０１２２】
置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、アルキルチオ基及び置換アルキルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０のアルキルチオ基が挙げられ、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基は、中でも炭素数１〜１０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルチオ基がより好ましい。
置換アルキルチオ基（置換基を有するアルキルチオ基）としては、前記アルキルチオ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルキルチオ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールチオ基は、アリールチオ基及び置換アリールチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールチオ基が挙げられ、その具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。前記アリールチオ基は、中でも炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましい。
置換アリールチオ基（置換基を有するアリールチオ基）としては、前記アリールチオ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールチオ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキルチオ基は、アラルキルチオ基及び置換アラルキルチオ基が挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば炭素数７〜２０のアラルキルチオ基が挙げられ、具体的にはベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。前記アラルキルチオ基は、中でも炭素数７〜１２のアラルキルチオ基が好ましい。
置換アラルキルチオ基（置換基を有するアラルキルチオ基）としては、前記アラルキルチオ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルチオ基が挙げられる。
【０１２３】
置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基は、ヘテロアリールチオ基及び置換ヘテロアリールチオ基が挙げられる。
ヘテロアリールチオ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールチオ基が挙げられ、その具体例としては、４−ピリジルチオ基、２−ベンズイミダゾリルチオ基、２−ベンズオキサゾリルチオ基、２−ベンズチアゾリルチオ基等が挙げられる。
置換ヘテロアリールチオ基（置換基を有するヘテロアリールチオ基）としては、前記ヘテロアリールチオ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたヘテロアリールチオ基が挙げられる。
【０１２４】
置換基を有していてもよいアシル基は、アシル基及び置換アシル基が挙げられる。
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸等の酸由来の炭素数１〜２０のアシル基が挙げられる。
カルボン酸由来のアシル基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来のアシル基が挙げられ、例えば−ＣＯＲｂ［式中、Ｒｂは水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基等を示す（該置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基は、上記で説明した各基と同じであってよい。）。］で表される。カルボン酸由来のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル
基、２−ナフトイル基等が挙げられる。前記アシル基は、中でも炭素数２〜１８のアシル基が好ましい。
スルホン酸由来のアシル基としては、スルホニル基が挙げられる。スルホニル基としては、例えばＲｃ−ＳＯ２−［Ｒｃは、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す（該置換基を有していてもよい炭化水素基及び該置換基を有していてもよい複素環基は、上記で説明した各基と同じであってよい。）。］で表される置換スルホニル基が挙げられる。スルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
スルフィン酸由来のアシル基としては、スルフィニル基が挙げられる。スルフィニル基としては、例えばＲｄ−ＳＯ−［Ｒｄは、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換アミノ基を示す（該置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基は、上記で説明した各基と同じであってよい。また、該置換アミノ基については後述する。）。］で表される置換スルフィニル基が挙げられる。スルフィニル基の具体例としては、メタンスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。
ホスフィン酸由来のアシル基としては、ホスフィニル基が挙げられる。ホスフィニル基としては、例えば（Ｒｅ）２−ＰＯ−［２個のＲｅは同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す（該置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであってよい。）。］で表される置換ホスフィニル基が挙げられる。ホスフィニル基の具体例としては、ジメチルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等が挙げられる。
ホスホン酸由来のアシル基としては、ホスホニル基が挙げられる。ホスホニル基としては、例えば（ＲｆＯ）２−ＰＯ−［２個のＲｆは同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す（該置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであってよい。）。］で表される置換ホスホニル基が挙げられる。ホスホニル基の具体例としては、ジメチルホスホニル基、ジフェニルホスホニル基等が挙げられる。
置換アシル基（置換基を有するアシル基）としては、上記アシル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアシル基が挙げられる。
【０１２５】
置換基を有していてもよいアシルオキシ基は、アシルオキシ基及び置換アシルオキシ基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の例えば炭素数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。前記アシルオキシ基は、中でも炭素数２〜１８のアシルオキシ基が好ましい。
置換アシルオキシ基（置換基を有するアシルオキシ基）としては、前記アシルオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアシルオキシ基が挙げられる。
【０１２６】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル基及び置換アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アルコキシカルボニル基（置換基を有するアルコキシカルボニル基）としては、前記アルコキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルコキシカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、アリールオキシカルボニル基及び置換アリールオキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アリールオキシカルボニル基（置換基を有するアリールオキシカルボニル基）としては、前記アリールオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基は、アラルキルオキシカルボニル基及び置換アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アラルキルオキシカルボニル基（置換基を有するアラルキルオキシカルボニル基）としては、前記アラルキルオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１２７】
アミノスルホニル基としては、例えばＲｇ−ＳＯ２−（Ｒｇはアミノ基又は置換アミノ基を示す。）で表されるアミノスルホニル基が挙げられる。Ｒｇで示される置換アミノ基は、後述する置換アミノ基と同じであってよい。アミノスルホニル基の具体例としては、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジフェニルアミノスルホニル基等が挙げられる。
【０１２８】
アルコキシスルホニル基としては、例えばＲｈ−ＳＯ２−（Ｒｈは置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基又は置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基を示す。）で表されるアルコキシスルホニル基が挙げられる。Ｒｈで示される置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基及び置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基については、後述する置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基及び置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基と同じであってよい。アルコキシスルホ
ニル基の具体例としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基等が挙げられる。
【０１２９】
置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子がアミノ保護基等の置換基で置換された鎖状又は環状のアミノ基が挙げられる。前記アミノ保護基は、通常、アミノ保護基として用いられているものであれば何れも使用可能であり、例えばPROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS THIRD EDITION(JOHN WILEY & SONS INC.(1999))にアミノ保護基として記載されている基等が挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換スルホニル基等が挙げられる。
上記アミノ保護基におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基等の置換基を有していてもよい炭化水素基は、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基及び置換スルホニル基は、上記で説明した各基と同じである。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ち、アルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
また、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、フェネチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
置換スルホニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３等が挙げられる。
また、環状のアミノ基としては、例えばアルキレン基で結合して含窒素環を形成する場合等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基等が挙げられる。また、前記アルキレン基は、該アルキレン基の末端又は鎖中の任意の位置に酸素原子、窒素原子、カルボニル基等や二重結合を有していてもよい。
【０１３０】
置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基は、アルコキシチオカルボニル基及び置換アルコキシチオカルボニル基が挙げられる。アルコキシチオカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルコキシチオカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、メトキシチオカルボニル基、エトキシチオカルボニル基、ｎ−プロポキシチオカルボニル基、２−プロポキシチオカルボニル基、ｎ−ブトキシチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシチオカルボニル基、ペンチルオキシチオカルボニル基、ヘキシルオキシチオカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシチオ
カルボニル基、ラウリルオキシチオカルボニル基、ステアリルオキシチオカルボニル基、シクロヘキシルオキシチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アルコキシチオカルボニル基（置換基を有するアルコキシチオカルボニル基）としては、上記アルコキシチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルコキシチオカルボニル基が挙げられる。
【０１３１】
置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基は、アリールオキシチオカルボニル基及び置換アリールオキシチオカルボニル基が挙げられる。アリールオキシチオカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシチオカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシチオカルボニル基、ナフチルオキシチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アリールオキシチオカルボニル基（置換基を有するアリールオキシチオカルボニル基）としては、上記アリールオキシチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールオキシチオカルボニル基が挙げられる。
【０１３２】
置換基を有していてもよいアラルキルオキシチオカルボニル基は、アラルキルオキシチオカルボニル基及び置換アラルキルオキシチオカルボニル基が挙げられる。アラルキルオキシチオカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシチオカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、ベンジルオキシチオカルボニル基、フェネチルオキシチオカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アラルキルオキシチオカルボニル基（置換基を有するアラルキルオキシチオカルボニル基）としては、上記アラルキルオキシチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルオキシチオカルボニル基が挙げられる。
【０１３３】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基は、アルキルチオカルボニル基及び置換アルキルチオカルボニル基が挙げられる。アルキルチオカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、２−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、ペンチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、２−エチルヘキシルチオカルボニル基、ラウリルチオカルボニル基、
ステアリルチオカルボニル基、シクロヘキシルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アルキルチオカルボニル基（置換基を有するアルキルチオカルボニル基）としては、上記アルキルチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルキルチオカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基は、アリールチオカルボニル基及び置換アリールチオカルボニル基が挙げられる。アリールチオカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールチオカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、フェニルチオカルボニル基、ナフチルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アリールチオカルボニル基（置換基を有するアリールチオカルボニル基）としては、上記アリールチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールチオカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキルチオカルボニル基は、アラルキルチオカルボニル基及び置換アラルキルチオカルボニル基が挙げられる。アラルキルチオカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルチオカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、ベンジルチオカルボニル基、フェネチルチオカルボニル基、９−フルオレニルメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換アラルキルチオカルボニル基（置換基を有するアラルキルチオカルボニル基）としては、上記アラルキルチオカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１３４】
置換基を有していてもよいカルバモイル基は、カルバモイル基及び置換カルバモイル基が挙げられる。置換カルバモイル基としては、カルバモイル基中のアミノ基の１個又は２個の水素原子が置換基を有していてもよい炭化水素基等の置換基で置換されたカルバモイル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであってよい。置換カルバモイル基の具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１３５】
置換ホスフィノ基としては、ホスフィノ基の１個又は２個の水素原子が置換基を有していてもよい炭化水素基等の置換基で置換されたホスフィノ基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであってよい。置換ホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基等が挙げられる。
【０１３６】
置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子が上記置換基を有していてもよい炭化水素基、上記置換基を有していてもよいアルコキシ基等の置換基で置換されたトリ置換シリル基が挙げられる。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（２−プロピル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルシリル基等が挙げられる。
置換シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８で、シリルオキシ基の１〜３個の水素原子が上記置換基を有していてもよい炭化水素基、上記置換基を有していてもよいアルコキシ基等の置換基で置換されたトリ置換シリルオキシ基が挙げられる。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ（２−プロピル）シリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェニルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルシリルオキシ基等が挙
げられる。
【０１３７】
また、一般式（２４）において、Ｒ４１で示される基は、アルカリ金属等の金属原子であってもよい。また、上記カルボキシ基及びスルホ基もアルカリ金属等の金属原子等の金属塩となっていてもよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
【０１３８】
環を形成する場合には、例えば、Ｒ３１とＲ３２，Ｒ３１とＲ３３，Ｒ３１とＲ３４，Ｒ３２とＲ３３，Ｒ３２とＲ３４，Ｒ３３とＲ３４，Ｒ３５とＲ３６，Ｒ３８とＲ３９，Ｒ３８又はＲ３９とＲ３７，Ｒ４０とＱ１１，Ｒ４０とＲ４１，Ｒ４１とＱ１１，Ｒ４２とＱ１２，Ｒ４４とＱ１２，Ｒ４２とＲ４３，Ｒ４２とＲ４４又はＲ４５，Ｒ４３とＲ４４，Ｒ４３とＲ４５，とＲ４４とＲ４５、とが結合して環を形成する場合には、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基等で結合して環を形成する場合等が挙げられる。形成する環は、単環状でも多環状でも或いは縮合環状でもよく、例えば４〜８員環等の脂肪族環や芳香族環等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルキレン基は、アルキレン基及び置換アルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基等が挙げられる。また、環を構成する炭素鎖中には、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）等を有していてもよい。環を形成する場合の環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、例えば５〜７員のラクトン環、例えば５〜７員のラクタム環、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環等が挙げられる。これら形成する環は、不斉水素化する部位の炭素原子が、均一系不斉水素化反応により不斉炭素となり得るような環が好ましい。置換イミノ基における置換基は後述する置換基と同じである。
置換アルキレン基（置換基を有するアルキレン基）としては、上記アルキレン基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルキレン基が挙げられ、
置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基は、アルキレンジオキシ基及び置換アルキレンジオキシ基が挙げられる。アルキレンジオキシ基としては、アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、その具体例としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
置換アルキレンジオキシ基（置換基を有するアルキレンジオキシ基）としては、上記アルキレンジオキシ基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルキレンジオキシ基が挙げられる。置換アルキレンジオキシ基の具体例としては、ジフルオロメチレンジオキシ基等が挙げられる。
【０１３９】
スペーサーとしては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等の置換基を有していてもよい２価の有機基等が挙げられる。また、前記２価の有機基は、該有機基の末端又は鎖中の任意の位置に酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基等の異種原子又は原子団を少なくとも１個有していてもよい。置換イミノ基における置換基は後述する置換基と同じである。
アルキレン基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、その具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられ、その具体例としては、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、ビスベンゾジオキソールジイル基等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、炭素数２〜２０で、少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリーレン基、多環式又は縮合環式のヘテロアリーレン基が挙げられ、その具体例としては、ビピリジンジイル基、ビスベンゾチオールジイル基、ビスチオールジイル基等が挙げられる。
異種原子又は原子団を有する２価の有機基としては、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−，−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
これら２価の有機基は後述する置換基で置換されていてもよい。
【０１４０】
置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有して
いてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、置換シリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有し
ていてもよいアラルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換ホスフィノ基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基、オキソ基基等が挙げられる。これら置換基は、上記で説明した各基と同じであってよい。
【０１４１】
置換基としての置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基は、例えば上記アリール基やアラルキル基中の芳香環の隣接した２個の水素原子が置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基で置換される。置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基は、アルキレンジオキシ基及び置換アルキレンジオキシ基が挙げられる。アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、その具体例としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
置換アルキレンジオキシ基（置換基を有するアルキレンジオキシ基）としては、上記アルキレンジオキシ基の少なくとも１個の水素原子が前記置換基で置換されたアルキレンジオキシ基が挙げられる。置換アルキレンジオキシ基の具体例としては、ジフルオロメチレンジオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
アルケン類の具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。
【０１４３】
【化４７】
2007112794.tif 000046
【０１４４】
ケトン類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンザルアセトン、１−インダノン、３，４−ジヒドロ−（２Ｈ）−ナフタレノンフェロセニルメチルケトン等や、例えば下記に示す化合物等が挙げられる。
【０１４５】
【化４８】
2007112794.tif 000047
【０１４６】
【化４９】
2007112794.tif 000048
【０１４７】
イミン類の具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。
【０１４８】
【化５０】
2007112794.tif 000049
【０１４９】
ケトカルボン酸類の具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。
【０１５０】
【化５１】
2007112794.tif 000050
【０１５１】
ケトアルケン類の具体例としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。
【０１５２】
【化５２】
2007112794.tif 000051
【０１５３】
尚、上記不飽和化合物は、その分子内にキラル中心を有していてもよい。
本発明の製造方法により得られる不飽和化合物の水素化物は、好ましくは光学活性化合物が得られる。即ち本発明において、水素化反応は、不斉水素化反応が好ましい。そのため、本発明において好ましく得られる光学活性化合物は、各不飽和化合物に相当する光学活性化合物が得られる。例えば、アルケン類を水素化反応させることにより得られる化合物は光学活性アルカン類であり、ケトン類を不斉水素化反応させることにより得られる化合物は光学活性アルコール類であり、イミン類を水素化反応させることにより得られる化合物は光学活性アミン類であり、ケトカルボン酸類を水素化反応させることにより得られ
る化合物は光学活性ヒドロキシエステル類であり、ケトアルケン類を水素化反応させることにより得られる化合物はヒドロキシアルケン類、ヒドロキシアルカン類及び／又はケトアルカン類が夫々得られる。
【０１５４】
アルケン類を不斉水素化反応させることにより得られる光学活性アルカン類としては、例えば、下記の一般式（３１）で表される光学活性アルカン類等が挙げられる。
【０１５５】
【化５３】
2007112794.tif 000052
【０１５６】
ケトン類を不斉水素化反応させることにより得られる光学活性アルコール類としては、例えば、下記の一般式（３２）で表される光学活性アルコール類等が挙げられる。
【０１５７】
【化５４】
2007112794.tif 000053
【０１５８】
イミン類を不斉水素化反応させることにより得られる光学活性アミン類としては、例えば、下記の一般式（３３）で表される光学活性アミン類等が挙げられる。
【０１５９】
【化５５】
2007112794.tif 000054
【０１６０】
ケトカルボン酸類を不斉水素化反応させることにより得られる光学活性ヒドロキシエステル類としては、例えば、下記の一般式（３４）で表される光学活性ヒドロキシエステル類等が挙げられる。
【０１６１】
【化５６】
2007112794.tif 000055
【０１６２】
ケトアルケン類を不斉水素化反応させることにより得られる光学活性ヒドロキシアルケン類、光学活性ヒドロキシアルカン類及び光学活性ケトアルカン類は、例えば、下記の一般式（３５）〜（３７）で夫々表される。
【０１６３】
【化５７】
2007112794.tif 000056
【０１６４】
【化５８】
2007112794.tif 000057
【０１６５】
【化５９】
2007112794.tif 000058
【０１６６】
上記式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ３１〜Ｒ４５、Ｑ１１及びＱ１２は上記と同じである。但し、例えば、一般式（３２）において、Ｒ３５＝Ｒ３６である場合、Ｒ３５及びＲ３６の何れか一方が水素原子である場合等、Ｒ３１〜Ｒ４５の種類によっては不斉炭素とならない場合がある。
光学活性化合物の具体例は、例えば、上記不飽和化合物で例示した夫々の化合物から得られる水素化物が挙げられる。
尚、得られた光学活性化合物は、必要に応じて精製、単離等の後処理や、官能基の保護等を行った後、必要に応じて精製、単離等の後処理を行ってもよい。後処理の具体的な方法は上記と同じである。
【０１６７】
水素源として用いる水素ガスの圧力は、水素雰囲気下であればよく、０．１ＭＰａ以下でも十分であるが、経済性や操作性等を考慮すると通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａの範囲から適宜選択される。また、経済性を考慮して１ＭＰａ以下でも高い活性を維持することが可能である。
また、水素源として用いる水素供与性物質としては、例えば、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、ヒドロキノン、シクロヘキサジエン、亜リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、アルコール類等が特に好ましい。
ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
また、ギ酸と塩基との組み合わせとしては、反応系内でギ酸がギ酸の塩の形態となるもの、或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。
これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニウム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水素化ナトリウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の酢酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６８】
水素供与性物質としてのアルコール類としては、水素原子をα位に有する低級アルコール類が好ましく、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。
水素供与性物質の使用量は、不飽和化合物に対して通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜２０当量の範囲から適宜選択される。
【０１６９】
不斉水素化反応は、必要に応じて溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、、１，３−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、用いる不飽和化合物の種類や溶解度、経済性等により異なるため特に限定されないが、例えば溶媒としてアルコール類を用いた場合には、用いる不飽和化合物によっては１％以下の低濃度から無溶媒あるいは無溶媒に近い状態で行うことができる。溶媒の使用量としては、例えば、反応基質に対しが通常０〜２００倍量、好ましくは０〜４０倍量の範囲となるように適宜選択すればよい。
反応温度は、用いる上記触媒の種類や使用量、用いる不飽和化合物の種類により異なるため特に限定されないが、経済性等を考慮して、通常−３０〜２５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲から適宜選択される。反応温度は、−３０〜０℃の低温でも、或いは１００〜２５０℃の高温でも反応を実施することができる。
反応時間は、用いる上記触媒の種類や使用量、用いる不飽和化合物の種類や濃度、反応温度、水素の圧力等の反応条件等により異なるが、通常１分〜４８時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲から適宜選択される。
不斉水素化反応は、反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。また、フラスコや反応釜、オートクレーブ等、この分野で用いられる反応容器中で行うことができる。
不斉水素化反応は、必要に応じて添加剤の存在下で行うことができる。添加剤としては、酸、含フッ素アルコール、塩基、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ハロゲン、還元剤等が挙げられる。
【０１７０】
酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。
無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等挙げられる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、テトライソプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素、塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛
等が挙げられる。
これら酸は、夫々単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
酸の使用量は、不飽和化合物に対して通常０．０００１〜１００当量、好ましくは０．００１〜１０当量の範囲から適宜選択される。
【０１７１】
含フッ素アルコールとしては、含フッ素脂肪族アルコールが好ましい。含フッ素脂肪族アルコールの具体例としては、例えば炭素数２〜１０の飽和又は不飽和の含フッ素脂肪族アルコールが挙げられる。含フッ素脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等が挙げられる。これら含フッ素脂肪族アルコールは、夫々単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
含フッ素アルコールの使用量は、不飽和化合物に対して通常０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜１０当量の範囲から適宜選択される。
【０１７２】
塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム−tｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−tｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミド、カリウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムジフェニルホスフィド、カリウムジフェニルホスフィド等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、tｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、n−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、n−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、tｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、n−プロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、n−ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、tｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等の有機金属化合物類、上記不斉配位子として例示したジアミン化合物の光学活性体（光学活性ジアミン化合物）及びラセミ体等が挙げられる。
塩基の使用量は、不飽和化合物に対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０当量の範囲から適宜選択される。
【０１７３】
四級アンモニウム塩としては、例えば炭素数４〜２４の四級アンモニウム塩が挙げられる。四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムトリフェニルジフルオロシリケート等が挙げられる。
四級アンモニウム塩の使用量は、不飽和化合物に対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０当量の範囲から適宜選択される。
四級ホスホニウム塩としては、例えば炭素数４〜３６の四級ホスホニウム塩が挙げられる。四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド等が挙げられる。
四級ホスホニウム塩の使用量は、不飽和化合物に対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０当量の範囲から適宜選択される。
ハロゲンとしては、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ハロゲンの使用量は、不飽和化合物に対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０当量の範囲から適宜選択される。
【０１７４】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム，リチウムジイソブチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
還元剤の使用量は、不飽和化合物に対して、通常０〜１００当量、好ましくは０〜１０当量の範囲から適宜選択される。
上記添加剤は、夫々単独で用いても、２種以上適宜併用してもよい。
【０１７５】
本発明の製造方法により得られた光学活性化合物は、医農薬等の中間体や香料等として有用である。
【発明の効果】
【０１７６】
本発明は、２個のメチレンジオキシベンゼンを有する光学活性ジホスフィン化合物の４位及び４’位にアルコキシ基等を導入したことが特徴であり、本発明の光学活性ジホスフィンを選択することにより、様々な不飽和化合物に対して不斉水素化反応に対する不斉触媒活性を有する触媒成分として有用である。
また、本発明のジホスフィン化合物は、合成時に不用な反応点をあらかじめ置換しておくことにより、容易かつ選択的にハロゲン化、カップリング反応を行うことができ、また脂溶性を増すことで反応、精製時の取り扱いが容易になるとなり、目的とする光学活性ジホスフィン化合物を効率よく製造することが出来る。したがって、当該光学活性ジホスフィン化合物を配位子として含有する遷移金属錯体を触媒とする反応により、医薬、農薬等の中間体や香料等として有用な前記不飽和化合物の水素化物、特に光学活性化合物を効率及び光学純度よく得られるばかりでなく、作業性が向上し、更に、経済性よく得られる、
という効果を奏するものである。
本発明の光学活性ジホスフィン化合物を有する遷移金属錯体、特にメトキシ基を導入した光学活性遷移金属錯体は、褐色であることが特徴である。それにより、反応の進行が、従来のものに比べてより容易に目視で確認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１７７】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
ＮＭＲ：ＤＲＸ−５００（ＢＲＵＫＥＲ  ＪＡＰＡＮ  ＣＯ．ＬＴＤ．）
１Ｈ−ＮＭＲ；５００．１３ＭＨｚ
３１Ｐ−ＮＭＲ；２０２．４６ＭＨｚ
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＬＣ  Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８５０  Ｓｅｒｉｅｓ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：日立製作所  ＬａＣｒｏｍ  ７０００
【実施例１】
【０１７８】
（１）  （７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジフェニルホスフィンオキシドの合成
マグネシウム片０．２７ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコに量り取り、窒素置換を行った後、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を２ｍＬ加えた。撹拌を開始し、５−ブロモ−７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール２．３４ｇとＴＨＦ１０ｍｌの混合溶液を２０℃から３２℃にて、２時間かけて滴下した。室温でさらに１．５時間撹拌した後、ジフェニルホスホン酸クロリド２．６３ｇとＴＨＦ６ｍＬの混合溶液を２３℃から３８℃にて１時間かけて滴下し、４０℃にて２時間撹拌反応させた。その後、氷冷下で、反応混合物を１Ｎ塩酸１１ｍＬに少しずつあけ、３０分撹拌した。ジクロロメタン２０ｍＬで反応生成物を２回抽出し、２．５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５ｍＬで２回、水１５ｍＬで２回の順に洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた固体を酢酸エチル３２ｍＬに加熱溶解し、その後０℃で再結晶して２．６５ｇの表題化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  3.87(3H,s), 6.03(2H,s), 6.60(1H, dd, J=11.7, 1.3Hz), 7.07(1H, dd, J=13.4, 1.2Hz), 7.45-7.55(6H,m), 7.56-7.71(4H,m).
【０１７９】
（２）  （４−ヨード−７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジフェニルホスフィンオキシドの合成
（２−１）  窒素気流下、ジイソプロピルアミン０．８３ｇ（８．１７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６ｍＬに溶解した。撹拌を開始し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）５．１ｍＬを−１０℃にて２０分かけて滴下し、同温度にて２．５時間撹拌した。この溶液に（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジフェニルホスフィンオキシド２．４０ｇ（６．８１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４８ｍＬに溶解した溶液を−１０℃にて３０分
かけて滴下し、同温度にて３０分撹拌を続けた。得られた混合溶液によう素１．７３ｇ（６．８１ｍｍｏｌ）を加え、その後室温まで昇温させ、さらに３時間撹拌反応させた。氷冷下１Ｎ塩酸１０ｍＬを加え、反応生成物をジクロロメタン２５ｍＬで２回抽出した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬで２回、水２０ｍＬで２回の順に洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた固体を酢酸エチル１５ｍＬに加熱溶解し、その後０℃で再結晶して０．６３ｇの表題化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
3.60(3H,s), 6.10(2H,s), 6.70(1H, d, J=14.3Hz), 7.48-7.50(4H,m),
7.55-7.56(2H,m), 7.70-7.74(4H,m).
【０１８０】
（２−２）  窒素気流下、ジイソプロピルアミン０．３６ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｍＬに溶解した。撹拌を開始し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）２．０ｍＬを−７８℃にて１５分かけて滴下し、−７８℃から−４０℃にて１．５時間撹拌した。この溶液に（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジフェニルホスフィンオキシド１．００ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２４ｍＬに溶解した溶液を−７８℃から−７５℃にて２０分かけて滴下し、同温度にて３０分撹拌を続けた。得られた混合溶液によう素０．７９ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を−７８℃から−７５℃にて３０分かけて加え、その後室温まで昇温させ、さらに３時間撹拌反応させた。氷冷下１０％チオ硫酸ナトリウム水６ｍＬを加え、４０℃にて溶媒を減圧留去した。反応生成物を酢酸エチル２０ｍＬで２回抽出した。有機層を１Ｎ塩酸５ｍＬで１回、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬで１回、水５ｍＬで２回の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた固体を酢酸エチル６ｍＬに加熱溶解し、その後０℃で再結晶して０．５７ｇの表題化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果は（２−１）と一致した。
【０１８１】
（３）  （±）−［４，４’−ビス（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５−ジイル−ジフェニルホスフィンオキシドの合成
上記（２−１）で得られたよう化物である（４−ヨード−７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）−５−イル−ジフェニルホスフィンオキシド１．６ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコに量り取り、窒素置換を行った後、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）を８ｍＬ加えた。加熱撹拌を開始し、銅粉末０．６４ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を９５℃にて加え、同温度で４時間撹拌反応させた。反応液を室温まで冷却してから２０ｍＬの水にあけ、セライト濾過した。得られた濾液から反応生成物をジクロロメタン２０ｍＬで２回抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、０．９ｇの表題化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  3.68(6H,s), 5.28(2H, d, J=1.6Hz), 5.71(2H, d, J=1.6Hz), 6.47(2H, d, J=5.0Hz), 7.26-7.37(6H,m), 7.41-7.46(6H,m), 7.59-7.63(4H,m), 7.71-7.75(4H,m).
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  30.4
【０１８２】
（４）  （±）−［４，４’−ビス（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５−ジイル−ジフェニルホスフィンオキシドの光学活性液体クロマトグラフィー分取
（±）−（４，４−ビス（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール））−５−ジイル−ジフェニルホスフィンオキシド（以下、（±）−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２−４−ＭｅＯということがある。）０．８２ｇを８０ｍＬの１，２−ジクロロエタンに溶解し、以下に示す液体クロマトグラフィー条件にて分取精製し、光学純度９９．２％ｅｅの（＋）−（４，４−ビス（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール））−５−ジイル−ジフェニルホスフィンオキシド  （以下、（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２−４−ＭｅＯという）０．３６ｇを得た。
液体クロマトグラフィー条件：使用ＨＰＬＣ  Ｗａｔｅｒｓ  ６００Ｅ、使用カラム  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−３１００、溶離液  
ヘキサン：１，２−ジクロロエタン：エタノール＝４０：２０：４０
【０１８３】
（５）  （＋）−［４，４−ビス（７−メトキシ−１，３−ベンゾジオキソール）］−５−ジイル−ジフェニルホスフィン（（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳ−４−ＭｅＯ）の合成
上記（４）で製造した（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２−４−ＭｅＯ０．３６ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を３つ口フラスコに量り取り、窒素置換を行った後、トルエン１８ｍＬとジメチルアニリン１．３６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて撹拌を開始した。混合溶液にトリクロロシラン１．３８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を室温にて加え、２．５時間かけて１０５℃まで加熱し、同温度で４時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、１５％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを加え、室温で３０分撹拌した。分液後、水層中の反応生成物をトルエン２０ｍＬで２回抽出し、先の有機層と合わせた。得られた有機層を１Ｎ塩酸１５ｍＬで２回、水２０ｍＬで２回の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、白色固体の表題化合物０．３２ｇ（収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  3.68(6H,s), 5.28(2H, d, J=1.6Hz), 5.71(2H, d, J=1.6Hz), 6.47(2H, d, J=5.0Hz), 7.26-7.37(6H,m), 7.41-7.46(6H,m), 7.59-7.63(4H,m), 7.71-7.75(4H,m).
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  -11.0
【実施例２】
【０１８４】
［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳ−４−ＭｅＯ）］Ｃｌの調製
実施例１で製造した（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳ−４−ＭｅＯ  １００ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬシュレンク管に量り取り、窒素置換を行った後、エタノール４ｍＬ、ジクロロメタン４ｍＬ、および［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２  ４３．５ｍｇを加え、５０℃で３時間撹拌反応させた。溶媒を減圧留去後、真空乾燥し、黄橙色固体の表題化合物１４０ｍｇを得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  26.4(d,J=62.1Hz),41.5(d,J=62.1Hz).
【実施例３】
【０１８５】
［Ｍｅ２ＮＨ２］［｛ＲｕＣｌ（（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳ−４−ＭｅＯ）｝２（μ−Ｃｌ）３］の調製
実施例２で得られた［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳ−４−ＭｅＯ）］Ｃｌ  １４０ｍｇ（１４２μｍｏｌ）とジメチルアミン塩酸塩１３．９ｍｇ（１７０μｍｏｌ）を３０ｍｌシュレンク管に量り取り、窒素置換を行った後、１,４−ジオキサン４ｍＬを加え、１１５℃で１６時間撹拌反応させた。反応混合物から過剰のジメチルアミン塩酸塩を窒素下で濾別し、得られた濾液から溶媒を減圧留去後、真空乾燥して褐色固体の表題化合物１２５ｍｇを得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  50.7(d,J=37.5Hz),51.5(d,J=38.9Hz).
【実施例４】
【０１８６】
４−クロロ−３−オキソ−ブタン酸エチルの不斉水素化反応
実施例２と同様の方法で得られた［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳ−４−ＭｅＯ）］Ｃｌ  ５．９ｍｇ（６．１μｍｏｌ）をステンレスオートクレーブに入れ、窒素置換を行った後、ＴＨＦ５ｍＬ、エタノール５ｍＬ、４−クロロ−３−オキソ−ブタン酸エチル１０．０ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃、水素圧１．０ＭＰａで４．５時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＬＣで測定した結果、目的の光学活性４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エチルを転化率８５．１％、光学純度９５．２％ｅｅで得た。なお、転化率はＨＰ  Ｉｎｎｏｗａｘを用い、また光学純度はＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＪを用いてそれぞれ定法により測定した。
【実施例５】
【０１８７】
２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸メチルの不斉水素化反応
実施例３で得られた［Ｍｅ２ＮＨ２］［｛ＲｕＣｌ（（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳ−４−ＭｅＯ）｝２（μ−Ｃｌ）３］  ５．０ｍｇ（５．６μｍｏｌ）をステンレスオートクレーブに入れ、窒素置換を行った後、メタノール１．５ｍＬ、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸メチル５００ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃、水素圧５．０ＭＰａで１７時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＬＣで測定した結果、目的の光学活性２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸メチルを転化率１００％、光学純度９１．３％ｅｅで得た。なお、転化率はＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１を用い、また光学純度はＣＰ  ＣＨＩＲＡＳＩＬＤＥＸ−ＣＢを用いてそれぞれ定法により測定した。
【実施例６】
【０１８８】
２−オキソ−４−フェニルブタン酸エチルの不斉水素化反応
実施例３で得られた［Ｍｅ２ＮＨ２］［｛ＲｕＣｌ（（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳ−４−ＭｅＯ）｝２（μ−Ｃｌ）３］  ４．３ｍｇ（４．８μｍｏｌ）をステンレスオートクレーブに入れ、窒素置換を行った後、エタノール１．５ｍＬ、２−オキソ−４−フェニルブタン酸エチル５００ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃、水素圧５．０ＭＰａで１７時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＬＣで測定した結果、目的の光学活性２−ヒドロキシ−４−フェニルブタン酸エチルを転化率１００％、光学純度７９．７％ｅｅで得た。なお、転化率はＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１を用い、また光学純度はＣＰ  ＣＨＩＲＡＳＩＬＤＥＸ−ＣＢを用いてそれぞれ定法により測定した。
【実施例７】
【０１８９】
アセトールの不斉水素化反応
実施例３で得られた［Ｍｅ２ＮＨ２］［｛ＲｕＣｌ（（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳ−４−ＭｅＯ）｝２（μ−Ｃｌ）３］  ６．０ｍｇ（６．７μｍｏｌ）をステンレスオートクレーブに入れ、窒素置換を行った後、メタノール１．０ｍＬ、アセトール５００ｍｇ（６．７ｍｍｏｌ）を入れ、６５℃、水素圧３．０ＭＰａで７時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＬＣおよびＨＰＬＣで測定した結果、目的の光学活性１，２−プロパンジオールを転化率１００％、光学純度９４．２％ｅｅで得た。なお、転化率はＴＣ−ＦＦＡＰを用い、また光学純度はＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＪ−Ｈを用いてそれぞれ定法により測定した。
【実施例８】
【０１９０】
４−クロロ−３−オキソ−ブタン酸エチルの不斉水素化反応
実施例３で得られた［Ｍｅ２ＮＨ２］［｛ＲｕＣｌ（（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳ−４−ＭｅＯ）｝２（μ−Ｃｌ）３］  ５．４ｍｇ（６．１μｍｏｌ）をステンレスオートクレーブに入れ、窒素置換を行った後、エタノール４ｍＬ、４−クロロ−３−オキソ−ブタン酸エチル２．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃、水素圧３．０ＭＰａで４時間撹拌反応させた。反応混合物をＧＬＣおよびＨＰＬＣで測定した結果、目的の光学活性４−クロロ−３−ヒドロキシブタン酸エチルを転化率１００％、光学純度９４．１％ｅｅで得た。なお、転化率はＨＰ  Ｉｎｎｏｗａｘを用い、また光学純度はＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＪ−Ｈを用いてそれぞれ定法により測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明は、不斉合成における不斉触媒の配位子として有用な新規なジホスフィン化合物を提供するものであり、本発明のジホスフィン化合物を配位子とした不斉合成用触媒は、医薬、農薬等の中間体等として有用な光学活性化合物を高収率及び光学純度よく製造するための触媒として有用であり、本発明のジホスフィン化合物、それを用いた錯体、それを用いた触媒、及び当該触媒を用いた光学活性化合物の製造方法は、産業上の利用可能性を有している。