(57)【要約】【課題】色素や半導体、或いはそれらの中間体として用いることのできる、新規な塩素置換ポルフィリン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる構造である。2007112748.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる
ことを特徴とする、塩素置換ポルフィリン化合物。
【化１】
2007112748.tif 000018
（上記一般式（Ｉ）において、
Ｑ1〜Ｑ4は各々独立に、水素原子又は塩素原子を表わすが、Ｑ1〜Ｑ4のうち少なくとも一つは塩素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表わすが、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、及び、Ｒ7とＲ8の組み合せのうちの少なくとも１組は互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成しており、
Ｍは、金属原子又は２個の水素原子を表わす。）
【請求項２】
Ｎ−クロロコハク酸イミドを用いて、ポルフィリン化合物のメソ位を塩素化する工程を少なくとも有する
ことを特徴とする、塩素置換ポルフィリン化合物の製造方法。
【請求項３】
塩素化により得られる塩素置換ポルフィリン化合物が、請求項１記載の塩素置換ポルフィリン化合物である
ことを特徴とする、請求項２記載の塩素置換ポルフィリン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素や半導体、或いはそれらを合成する中間体として用いることのできる、新規な塩素置換ポルフィリン化合物、及び、ポルフィリン化合物のメソ位を効率的に塩素化することができ、安全性にも優れた塩素置換ポルフィリン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリン骨格を有する化合物（以下適宜「ポルフィリン化合物」と総称する。）は、ヘモグロビンや酵素、葉緑素などに含まれ、生体内で様々な機能を発現している色素である。近紫外から可視光、近赤外領域に強い吸収体を示し、光吸収により生じた励起状態を利用した光触媒、光ラジカル発生、光起電力、光電流、光セラピーなどの検討がなされている。また、大きなπ電子共役系は、固体状態で半導体としての特性を示すことも分かっており、トランジスタへの応用もデモンストレーションされている。
【０００３】
しかしながら、従来知られているポルフィリン化合物の殆どは、そのメソ位にベンゼン環を有するものであり、分子構造としては限定されたものであった。そのような構造の化合物は平面構造をとり得ない為、特に良好な平面性の要求される半導体への用途は期待されるものではなかった。
【０００４】
従って、新規な構造のポルフィリン化合物が求められているが、中でも、ポルフィリン化合物の一部を塩素化して得られる塩素置換ポルフィリン化合物は、それ自身に色素や半導体としての用途が期待される他、塩素原子を他の基（例えばフッ素原子や臭素原子等）で更に置換することにより、色素や半導体として有用な他のポルフィリン化合物を合成する中間体としての用途が期待される。
【０００５】
従来、ポルフィリン化合物のメソ位を塩素化する方法として、過酸化水素−塩酸を作用させる方法が知られているが（例えば特許文献１参照）、過酸化水素は−Ｃ＝Ｃ−を酸化してしまう等の課題があり、広く利用できる方法ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】Bonnett, R.; Gale, I. A. D., Stephenson, G. F. J. Chem. Soc. C, 1966年, pp.1600-1604
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の背景から、ポルフィリン化合物の特定部位を効率的に塩素化することができ、且つ、安全性にも優れた方法と、それにより得られる、新規な構造の塩素置換ポルフィリン化合物が求められていた。
【０００８】
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであり、その目的は、色素や半導体、或いはそれらを合成する際の中間体として用いることのできる、新規な塩素置換ポルフィリン化合物を提供すること、及び、ポルフィリン化合物のメソ位を効率的に塩素化することができ、安全性に優れた塩素置換ポルフィリン化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、Ｎ−クロロコハク酸イミドを用いることにより、ポルフィリン化合物のメソ位を効率的に且つ安全に塩素化することが可能となることを見出した。また、この手法を用いることにより、新規な構造を有する塩素置換ポルフィリン化合物を得ることができ、上記課題を効果的に解決できることを見出して本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする、塩素置換ポルフィリン化合物に存する（請求項１）。
【化１】
2007112748.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）において、Ｑ1〜Ｑ4は各々独立に、水素原子又は塩素原子を表わすが、Ｑ1〜Ｑ4のうち少なくとも一つは塩素原子であり、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表わすが、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、及び、Ｒ7とＲ8の組み合せのうちの少なくとも１組は互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成しており、Ｍは、金属原子又は２個の水素原子を表わす。）
【００１１】
また、本発明の別の要旨は、Ｎ−クロロコハク酸イミドを用いて、ポルフィリン化合物のメソ位を塩素化する工程を少なくとも有することを特徴とする、塩素置換ポルフィリン化合物の製造方法に存する（請求項２）。
【００１２】
ここで、塩素化により得られる塩素置換ポルフィリン化合物が、上記一般式（Ｉ）で表わされる塩素置換ポルフィリン化合物であることが好ましい（請求項３）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩素置換ポルフィリン化合物は、新規な構造を有し、色素や半導体、或いはそれらを合成する中間体としての用途が期待される。
また、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物の製造方法によれば、本発明の塩素置換ポルフィリンを含む、メソ位が塩素化された各種のポルフィリン化合物を効率的に製造することができ、且つ、安全性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００１５】
［Ｉ．塩素置換ポルフィリン化合物］
［Ｉ−１．塩素置換ポルフィリン化合物の構造］
本発明の塩素置換ポルフィリン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有することを特徴としている。
【００１６】
【化２】
2007112748.tif 000003
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｑ1〜Ｑ4は各々独立に、水素原子又は塩素原子を表わす。但し、Ｑ1〜Ｑ4のうち少なくとも一つは塩素原子である。塩素原子の数は１以上であれば任意であり、Ｑ1〜Ｑ4のうち何れか一つのみが塩素原子であっても、二つ又は三つが塩素原子であっても、四つ全部が塩素原子であってもよい。また、Ｑ1〜Ｑ4のうち二つが塩素原子の場合、その位置の組み合せとしては、５，１０−ジクロロ体と５，１５−ジクロロ体の二種類があり得るが、何れであってもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｍは、金属原子又は２個の水素原子を表わす。金属原子としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の２価の金属、又は、Ｆｅ−Ｘ、Ａｌ−Ｘ、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ（Ｘ1）（Ｘ2）等の、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団などが挙げられる（なお、前記式中のＸ、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の１価の基を表わす。）。中でも、Ｃｕ、Ｚｎ等の２価の金属が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表わす。但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、及び、Ｒ7とＲ8の組み合せのうち、少なくとも１組は互いに結合することにより環（以下この環を「核縮合環」と称する場合がある。）を形成する。中でも、対向する位置の２組が核縮合環を形成しているのが好ましく、４組全てが核縮合環を形成しているのが特に好ましい。
【００２０】
核縮合環構造を有するポルフィリン化合物の中でも、環がπ共役した平面構造のものは、可視光領域に強い吸収帯を示すために、顔料或いは染料として優れた特性を示す。また、共役しない環構造のポルフィリン化合物は溶解性が高いことから、適当な溶媒に溶解させた溶液として、或いはポリマーに溶解させた固体として利用することができる。また、ビシクロ構造を有するポルフィリン化合物は、環が共役したポルフィリン化合物を製造する際の前駆体として用いることができる。
【００２１】
核縮合環の構造は特に限定されず、飽和環であっても不飽和環であってもよく、炭化水素環であっても複素環であってもよく、更には２以上の環が縮合していてもよいが、好ましくは５〜６員環の単環及びその２〜３縮合環である。この核縮合環があまり大きすぎると基本骨格に予期せぬ影響を与えるので、核縮合環の炭素数は通常２０以下であることが好ましい。
【００２２】
核縮合環が、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、キノリン等の芳香環である場合、化合物全体が平面性を有するため、π共役系が広がりやすく半導体材料などに適するので好ましい。また、ビシクロ［２，２，２］オクタ−２，５−ジエン、ビシクロ［２，２，２］ヘプタ−２，５−ジエンのようなビシクロ環や、シクロヘキセン等などの飽和炭化水素環である場合、各種溶媒やポリマー類などへの溶解性が高まり、好ましい。特に、後述するような塗布プロセスにより有機半導体膜を形成するための前駆体、光セラピー、ポリマー材料への添加剤等の用途に適するので、好ましい。なお、これらの核縮合環は、更に後述する置換基を有していてもよい。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ8のうち核縮合環を形成するもの以外は、各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表わす。Ｒ1〜Ｒ8が置換基の場合、その分子量があまり大きすぎると基本骨格に予期せぬ影響を与えるので、分子量が通常１０００以下、中でも５００以下、更には２００以下であることが好ましい。置換基の分子量の下限は特になく、１以上である。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ8が置換基の場合、その例としては、以下のものが挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の、置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の、置換されていてもよい炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の、置換されていてもよい炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の、置換されていてもよい炭素数３〜１８の環状アルケニル基；プロピニル基、ヘキシニル基等の、置換されていてもよい炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の、置換されていてもよい複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の、置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の、置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の、置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の、置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２５】
他の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ基；ヒドロキシアミノ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＣＯＲ9で表わされるアシル基；−ＮＲ10Ｒ11で表わされるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ12で表わされるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ13で表わされるカーバメート基；−ＣＯＯＲ14で表わされるカルボン酸エステル基；−ＯＣＯＲ15で表わされるアシルオキシ基；−ＣＯＮＲ16Ｒ17で表わされるカルバモイル基；−ＳＯ2Ｒ18で表わされるスルホニル基；−ＳＯ2ＮＲ19Ｒ20で表わされるスルファモイル基；−ＳＯ3Ｒ21で表わされるスルホン酸エステル基；−ＮＨＳＯ2Ｒ22で表わされるスルホンアミド基；−ＳＯＲ23で表わされるスルフィニル基などが挙げられる。ここで、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は各々独立に、置換されていてもよい炭化水素基、又は置換されていてもよい複素環基を表わし、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20は各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい複素環基の何れかを表わす。
【００２６】
このＲ9〜Ｒ23で表わされる炭化水素基とは、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、環状アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表わす。中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。これらの基のアリール基部分は、前述のＲ1〜Ｒ8と同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００２７】
また、Ｒ9〜Ｒ23で表わされる複素環基は、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリニル基、ピペラジル基等の飽和複素環であっても、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−キノリル基等の芳香族複素環であってもよい。これらは複数のヘテロ原子を含んでいても、更に置換基を有していてもよく、また、その結合位置も特に制限されない。複素環として好ましい構造のものは、５〜６員環の飽和複素環、５〜６員環の単環及びその２縮合環の芳香族複素環である。
【００２８】
前記Ｒ1〜Ｒ8が有し得る直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、環状アルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のアルキルチオ基、及びＲ9〜Ｒ23が示すアルキル基のアルキル鎖部分は、更に置換基を有し得るが、その置換基としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００２９】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは任意の置換基で更に置換されていてもよい。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基等が例示される。
【００３０】
更に、他の置換基として、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
本発明の塩素置換ポルフィリン化合物の具体例としては、以下の構造の化合物が挙げられる。但し、以下の化合物はあくまでも例示であり、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物は、以下の例に限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
2007112748.tif 000004
【００３３】
［Ｉ−２．塩素置換ポルフィリン化合物の特性及び用途］
本発明の塩素置換ポルフィリン化合物は、核縮合環構造を有するとともに、そのメソ位が少なくとも一つの塩素原子により置換されているという、新規な構造を有する。そして、その構造に応じて、光学的機能、電気的機能、化学的機能等を有することが予想される。従って、色素や半導体としての用途や、それらを合成する中間体等、各種の用途が期待される。
【００３４】
例えば、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物は、近赤外〜可視〜近紫外光の波長領域に吸収帯を有するので、色素として用いることができる。具体的に、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物は、ポルフィリンに特有の４００ｎｍ付近の強いＳｏｒｅｔ帯に加えて、可視光領域にそれよりも弱いＱ帯を示す。特に、ベンゼン環やナフタレン環のような、π共役系が縮合した構造を有する場合には、このＱ帯に対応する吸収帯が可視〜近赤外領域に強い吸収を示すという特徴を有する。従って、この色素としての特徴を利用すれば、染色の為の色素の他、インクジェットや熱転写等の記録、光ディスク等の記憶、ディスプレー等の光学フィルター等への応用が可能である。
【００３５】
また、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物が、平面性の高いπ共役系の構造を有する場合には、有機半導体として用いることができる。有機半導体とは、電荷を運搬できる材料であり、不純物のドーピングや印加する電場により、半導体中のキャリア密度を制御することにより、種々の機能を発現するものである。例えば、整流素子やトランジスタ等が例として挙げられる。
【００３６】
また、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物は、その強い光吸収帯を利用して、光機能材料として用いることができる。例としては、吸収された光により電荷分離を引き起こし機能する素子が挙げられる。この様な素子の具体例としては、太陽電池や光電変換素子（フォトダイオード）等が挙げられる。太陽電池は、金属や他の半導体との接合部分に生じる内部電界を利用して、光により電荷分離を引き起こし、これを外部に取り出すものである。また、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物は、光の吸収により生じた励起状態を利用して、ラジカル発生剤を増感したり、直接励起状態からラジカルを発生させたりすることにより、光ラジカル発生剤としても用いることができる。
【００３７】
また、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物は、塩素原子により置換された部分の高い反応性を利用して、メソ位に有用な置換基を導入することにより、各種の化合物を合成するための中間体として使用することができる。導入可能な置換基の例として、フッ素原子等が挙げられる。フッ素化反応には特殊な試薬や装置が必要な場合が多く、水素原子を直接置換してフッ素化を行なうことは通常は困難であるが、塩素原子で置換された本発明の塩素置換ポルフィリン化合物を用いれば、塩素原子をフッ素原子に置換する反応を用いて、容易にフッ素化物を得ることができる。塩素原子をフッ素原子に変換する方法としては、例えば、Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, R. C. Larock 著, Weiley, 1999年, pp.671-672に記載されている方法を利用することができる。具体的な用途として、有機半導体のフッ素化により、そのＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）準位−ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）準位を制御することに利用することができ、また、酸化電位を調整して半導体特性を変化させることにより、電極からの注入特性を改良したり、酸化に対する安定性を改良したり、更にはｎ型半導体を製造したりすることができる。
【００３８】
また、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物が高い溶解性を示す構造の場合には、塗布プロセスにより成膜した後、より溶解性の低い色素や半導体に変換する等の使用法が考えられる。
【００３９】
［II．塩素置換ポルフィリン化合物の製造方法］
本発明の塩素置換ポルフィリン化合物を合成する方法は任意であるが、好ましい例としては、Ｎ−クロロコハク酸イミド（N-chrolo succinimide：以下「ＮＣＳ」と略称する場合がある。）を用いて、ポルフィリン化合物のメソ位を塩素化する工程（以下、適宜「ＮＣＳ塩素化工程」と略称する。）を少なくとも有する方法（以下、これを「本発明の塩素置換ポルフィリン化合物の製造方法」或いは単に「本発明の製造方法」という。）が挙げられる。以下、この本発明の製造方法について説明するが、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物を合成するための方法は、この本発明の製造方法に限定されるものではない。
【００４０】
例えば、ビシクロポルフィリンのメソ位のうち一箇所をＮＣＳにより塩素化して５−モノクロロビシクロポルフィリンを製造する場合、その反応過程は以下の反応式で表わされる。
【００４１】
【化４】
2007112748.tif 000005
【００４２】
なお、本発明の製造方法によれば、その製造対象は、上述の一般式（Ｉ）で表わされる一以上の核縮合環を有する塩素置換ポルフィリン化合物（即ち、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物）に限定されない。即ち、核縮合環の有無に関わらず、一以上のメソ位が塩素置換された各種の塩素置換ポルフィリン化合物を、本発明の製造方法により製造することが可能である。従って、以下の記載では特に断りのない限り、製造対象の塩素置換ポルフィリン化合物が本発明の塩素置換ポルフィリン化合物に制限されない（即ち、核縮合環の有無が特に限定されない）ものとして説明を行なう。
【００４３】
また、本発明の製造方法は、少なくとも上述のＮＣＳ塩素化工程を有していれば、その他の条件は特に制限されず、他の工程を追加する等、任意に変形を加えて実施することが可能である。以下の説明では、まず本発明の製造方法の特徴であるＮＣＳ塩素化工程について説明し、続いてその他の工程の追加や変形例等について説明する。
【００４４】
［II−１．ＮＣＳ塩素化工程］
ＮＣＳ塩素化工程は、上述のように、原料となるポルフィリン化合物（これを以下適宜「原料ポルフィリン化合物」という。）のメソ位をＮＣＳにより塩素化する工程である。原料ポルフィリン化合物の構造は特に制限されず、製造対象の塩素置換ポルフィリン化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
例えば、上述の一般式（Ｉ）で表わされる塩素置換ポルフィリン化合物（即ち、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物）を合成する場合には、一般式（Ｉ）におけるＱ1〜Ｑ4の全部が水素原子であるポルフィリン化合物を、原料ポルフィリン化合物として用いればよい。
【００４６】
また、核縮合環を有さない塩素置換ポルフィリン化合物を合成する場合には、例えば、下記一般式（II）で表わされるポルフィリン化合物を、原料ポルフィリン化合物として用いることができる。
【００４７】
【化５】
2007112748.tif 000006
【００４８】
上記一般式（II）において、Ｍは、上記一般式（Ｉ）のＭと同様である。
また、Ｒ1’〜Ｒ8’は各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表わす。任意の置換基の例としては、上記一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ8について先に説明した置換基と同様の置換基が挙げられる。
【００４９】
ＮＣＳの使用量を調整することによって、目的とする塩素置換ポルフィリン化合物の塩素置換数を制御することができる。例えば、原料ポルフィリン化合物１モルに対し、１モル当量程度のＮＣＳを使用すれば、主に一塩素置換ポルフィリン化合物が得られ、２モル当量程度のＮＣＳを使用すれば、主に二塩素置換ポルフィリン化合物が得られ、３モル当量程度のＮＣＳを使用すれば、主に三塩素置換ポルフィリン化合物が得られ、４モル当量程度のＮＣＳを使用すれば、主に四塩素置換ポルフィリン化合物が得られることになる。
【００５０】
塩素化反応は、通常は原料ポルフィリン化合物を溶媒に溶解させ、この溶液中で原料ポルフィリン化合物をＮＣＳと接触させることにより行なう。ＮＣＳを反応系に加えるタイミングは特に制限されない。原料ポルフィリン化合物と一緒にＮＣＳを溶媒中に加えて混合してもよく、原料ポルフィリン化合物を溶媒に溶解させてから、得られた溶液に対してＮＣＳを加えて混合してもよい。
【００５１】
溶媒としては、原料ポルフィリン化合物を溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエンやベンゼン、キシレンやクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。中でも、溶解性に優れているという点から、ハロゲン化炭化水素類が好ましい。これらの溶媒は何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組成及び組み合わせで用いてもよい。
【００５２】
塩素化反応時の条件は特に制限されないが、一般的には以下の通りである。
反応温度は、通常室温以上、好ましくは５０℃以上である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがある。一方、反応温度の上限は、用いる溶媒の沸点、原料ポルフィリン化合物の安定性等の条件に応じて適切に選択すればよいが、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
【００５３】
反応圧力は、通常は常圧で行なわれるが、種々の圧力条件で実施することも可能である。具体的に、減圧側は溶媒の蒸気圧との兼ね合いから、通常０．１気圧以上、また、高圧側は装置の問題から、通常１０気圧以下の範囲で行なうことができる。
【００５４】
反応時間は反応温度や反応圧力等の条件によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは８時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは７２時間以下の範囲である。
【００５５】
なお、塩素化反応時に、各種のクロマトグラフィーや核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance：以下適宜「ＮＭＲ」と略する。）スペクトル測定等の通常の分析手段により、反応の進行状態をモニターしながら反応を行なうことにより、適切な反応時間を定めることが出来る。
【００５６】
塩素化反応の終了後、得られた生成物を必要に応じて再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、昇華法等の手法を用いて精製することにより、目的とする塩素置換ポルフィリン化合物を得ることができる。特に、得られた塩素置換ポルフィリン化合物を、不純物に敏感な半導体等の用途に供する場合には、高純度の塩素置換ポルフィリン化合物が必要になる。具体的には、生成物に含有される金属不純物が通常１００ｐｐｍ以下、中でも１０ｐｐｍ以下となるまで精製を行なうことが好ましい。
【００５７】
［II−２．脱エチレン反応工程］
芳香環が縮合した構造の塩素置換ポルフィリン化合物（例えば、塩素置換テトラベンゾポルフィリン等）を製造する場合には、対応する塩素置換ビシクロポルフィリン化合物を上述のＮＣＳ塩素化工程により合成した後、これを前駆体として更に脱エチレン反応を行なうことにより、目的とする塩素置換ポルフィリン化合物を得ることも可能である。
【００５８】
例えば、５−モノクロロビシクロポルフィリンを前駆体として脱エチレン化反応を行なうことにより５−モノクロロテトラベンゾポルフィリンを製造する場合、その反応過程は以下の反応式で表わされる。
【００５９】
【化６】
2007112748.tif 000007
【００６０】
脱エチレン反応の手法は特に制限されず、公知の手法を用いて行なえばよい。例としては、前駆体となる塩素置換ビシクロポルフィリン化合物を、１０Ｐａ以下の真空条件下、又は、アルゴンガス等の不活性雰囲気下、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下の高温に、通常１分以上、好ましくは３分以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下に亘って加熱することにより、脱エチレン化するという手法が挙げられる。
【００６１】
一般に、芳香環が縮合した構造のポルフィリン化合物は、溶媒に対する溶解性が低いことが多い。この場合に、まず溶解性の高い塩素置換ビシクロポルフィリン化合物を合成し、これを前駆体として脱エチレン化するというこの方法は、前駆体の合成や精製が容易である点、また、脱エチレン化反応がほぼ定量的に進行するという点から、高純度の塩素置換ポルフィリン化合物を得る上で都合がよい。
【００６２】
［II−３．金属塩接触工程］
塩素置換ポルフィリン金属錯体を製造する場合には、原料ポルフィリン化合物としてポルフィリン金属錯体を用い、これを上述のＮＣＳ塩素化工程により塩素化して製造してもよいが、原料ポルフィリン化合物として無金属ポルフィリン化合物を用い、これを上述のＮＣＳ塩素化工程により塩素化した後、得られた無金属塩素置換ポルフィリン化合物を金属塩と接触させることにより製造することも可能である。
【００６３】
後者の方法の例として、５−モノクロロビシクロポルフィリンを金属塩と接触させて５−モノクロロビシクロポルフィリン金属錯体を製造する場合、その反応過程は以下の反応式で表わされる。なお、下記反応式において、Ｍは任意の金属原子を表わし、ＸはＭと塩を形成する原子又は原子団を表わす。
【００６４】
【化７】
2007112748.tif 000008
【００６５】
この場合、金属塩としては、目的とする金属元素の塩であって、ＮＣＳ塩素化反応に使用した溶媒に溶解し易い塩（例えば金属の酢酸塩等）を選択すればよい。金属塩の使用量は、使用する金属塩の種類等によっても異なるが、通常は無金属塩素置換ポルフィリン化合物１モルに対し、１モル当量程度又は過剰量の金属塩を使用する。無金属塩素置換ポルフィリン化合物と金属塩との接触方法についても特に制限されない。上述のＮＣＳ塩素化工程によって無金属塩素置換ポルフィリン化合物を合成した後、その反応溶液に直接、金属塩を加えて混合してもよいが、高純度の金属塩を得るには、無金属体を取り出して精製した後に、金属を導入するのが好ましい。
【００６６】
［II−４．その他］
以上説明した本発明の製造方法によれば、ＮＣＳを用いてポルフィリン化合物のメソ位を塩素化することにより、従来の方法よりもより効率的且つ安全な手法で、塩素置換ポルフィリン化合物を製造することができる。
【００６７】
なお、上述の説明では、ＮＣＳ塩素化工程の原料として、塩素無置換のポルフィリン化合物を行なうことを前提として説明したが、メソ位の一部が塩素置換されているポルフィリン化合物（一塩素置換〜三塩素置換ポルフィリン化合物）をＮＣＳ塩素化工程に供することにより、更に塩素置換を行なうことにより、より塩素置換数の多いポルフィリン化合物（二塩素置換〜四塩素置換ポルフィリン化合物）を製造することも可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１：モノクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体］
遮光・アルゴン雰囲気下、ビシクロポルフィリン０．０６２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌに溶解させた。これにＮ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）０．０１４ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加え、還流下３日間攪拌した。反応終了後、反応液を順に飽和重曹水、水、飽和食塩水（各１回）を用いて洗浄後、濃縮した。これを反応混合物のまま、クロロホルムとメタノールの混合溶媒（クロロホルム：メタノールの体積比９：１）１０ｍｌに溶解させてから、酢酸亜鉛二水和物０．４３９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を順に水、飽和食塩水（各１回）を用いて洗浄し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム）により精製し、乾燥することで、モノクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体が、赤紫色粉末として得られた（収量３１ｍｇ、収率４３％、原料回収量２７ｍｇ）。
【００７０】
得られた生成物について、質量スペクトル（mass spectrum：以下適宜「ＭＳ」と略する。）及びＮＭＲスペクトルの測定を行なった。その結果をそれぞれ図１及び図２に示す。これらの結果から、生成物が下記化学式で表わされる構造のモノクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体であることが分かる。
【００７１】
【化８】
2007112748.tif 000009
【００７２】
［実施例２：ジクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体］
遮光・アルゴン雰囲気下、ビシクロポルフィリン０．０６２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌに溶解させた。これにＮ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）０．０２８ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を加え、還流下３日間攪拌した。反応終了後、反応液を順に飽和重曹水、水、飽和食塩水（各１回）を用いて洗浄後、濃縮した。これを反応混合物のまま、クロロホルムとメタノールの混合溶媒（クロロホルム：メタノールの体積比９：１）１０ｍｌに溶解させてから、酢酸亜鉛二水和物０．４３９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を順に水、飽和食塩水（各１回）を用いて洗浄し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム）により粗精製し、粗生成物を得た。これを更にＧＰＣにより精製し、乾燥することで、ジクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体（５，１０−二置換体、５，１５−二置換体２種類の混合物）が、赤紫色粉末として得られた（収量２４ｍｇ、収率３２％、モノクロロ体副生量１１ｍｇ、原料回収量１７ｍｇ）。
【００７３】
得られた生成物について、ＭＳ及びＮＭＲスペクトルの測定を行なった。その結果をそれぞれ図３及び図４に示す。これらの結果から、主生成物が下記化学式で表わされる構造のジクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体（５，１０−二置換体、５，１５−二置換体２種類の混合物）であることが分かる。
【００７４】
【化９】
2007112748.tif 000010
【００７５】
【化１０】
2007112748.tif 000011
【００７６】
［実施例３：テトラクロロビシクロポルフィリン］
遮光・アルゴン雰囲気下、ビシクロポルフィリン０．０６２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌに溶解させた。これにＮ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）０．０５６ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を加え、還流下３日間攪拌した。反応終了後、反応液を順に飽和重曹水、水、飽和食塩水（各１回）を用いて洗浄後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム）により精製することで、テトラクロロビシクロポルフィリンが得られた（収量５３ｍｇ、収率７０％）。
【００７７】
得られた生成物について、ＮＭＲスペクトル、ＭＳ及び吸収スペクトルの測定を行なった。その結果をそれぞれ図５、図６及び図７に示す。これらの結果から、主生成物が下記化学式で表わされる構造のテトラクロロビシクロポルフィリンであることが分かる。図７の吸収スペクトルにおいて、可視光領域に強い吸収帯が見られることから、得られたテトラクロロビシクロポルフィリンは、色素材料として有望であることが分かる。
【００７８】
【化１１】
2007112748.tif 000012
【００７９】
［実施例４：テトラクロロテトラベンゾポルフィリン］
実施例５で得られたポルフィリン化合物（テトラクロロビシクロポルフィリン）の粉末約２ｍｇを、真空ポンプによる真空減圧下、２００℃で１０分間加熱することにより、構造を変換し、下記化学式で表わされる構造のテトラクロロテトラベンゾポルフィリンを得た（収量２ｍｇ、収率１００％）。なお、生成物の構造の確認は、ＮＭＲスペクトル、ＴＯＦ−ＭＳ、ＵＶスペクトルを測定して行なった。
【００８０】
【化１２】
2007112748.tif 000013
【００８１】
得られたテトラクロロテトラベンゾポルフィリンについて、吸収スペクトルを測定した。測定結果を図８に示す。４９４ｎｍに強く鋭い吸収帯が見られることから、このテトラクロロテトラベンゾポルフィリンは、この波長帯域の光をカットするフィルターの材料としての用途が期待される。
【００８２】
［実施例５：テトラクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体］
遮光・アルゴン雰囲気下、ビシクロポルフィリン０．０６２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５ｍｌに溶解させた。これにＮ−クロロコハク酸イミド（ＮＣＳ）０．０５６ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を加え、還流下３日間攪拌した。反応終了後、反応液を順に飽和重曹水、水、飽和食塩水（各１回）を用いて洗浄後、濃縮した。これを反応混合物のまま、クロロホルムとメタノールの混合溶媒（クロロホルム：メタノールの体積比９：１）１０ｍｌに溶解させてから、酢酸亜鉛二水和物０．４３９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を順に水、飽和食塩水（各１回）を用いて洗浄し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム）により精製することで、下記化学式で表わされる構造のテトラクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体が得られた（収量５８ｍｇ、収率７０％）。
【００８３】
【化１３】
2007112748.tif 000014
【００８４】
得られた化合物について吸収スペクトルを測定した。測定結果を図９に示す。４４２ｎｍに強く鋭い吸収帯が見られることから、得られたテトラクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体は、この波長帯域の光をカットするフィルターの材料としての用途が期待される。
【００８５】
［実施例６：テトラクロロテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体］
実施例５で得られたポルフィリン化合物（テトラクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体）の粉末約２ｍｇを、真空ポンプによる真空減圧下、２００℃で１０分間加熱して変換することにより、テトラクロロテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体を得た。なお、生成物の構造の確認は、ＮＭＲスペクトル、ＴＯＦ−ＭＳ、ＵＶスペクトルを測定して行なった。
【００８６】
【化１４】
2007112748.tif 000015
【００８７】
得られたテトラクロロテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体について吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１０に示す。４７９ｎｍに強く鋭い吸収帯が見られることから、このテトラクロロテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体は、この波長帯域の光をカットするフィルターの材料としての用途が期待される。
【００８８】
［実施例７：モノ及びジ−クロロオクタエチルポルフィリン］
遮光・アルゴン雰囲気下、オクタエチルポルフィリン（アルドリッチ社製）０．１１４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をクロロホルムに溶解させた。これにＮ−クロロコハクイミド０．０２８ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を加え、還流下３日間還流撹拌した。反応終了後、反応液を順に飽和重曹水、水、飽和食塩水（各一回）を用いて洗浄後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝９：１）により精製することで、下記化学式で表わされる構造の５−クロロオクタエチルポルフィリン０．０６８ｇ（収率５６％）と５，１５−ジクロロオクタエチルポルフィリン０．０１２ｇ（収率１１％）が得られた。
【００８９】
【化１５】
2007112748.tif 000016
【００９０】
【化１６】
2007112748.tif 000017
【００９１】
更に、ＮＣＳの分量を倍にした他は、上述と同様の条件で合成を行なうことにより、５−クロロオクタエチルポルフィリン０．０２４ｇ（収率２０％）と５，１５−ジクロロオクタエチルポルフィリン０．０６０ｇ（収率４６％）が得られた。
【００９２】
得られたモノ及びジ−クロロオクタエチルポルフィリンについて、ＮＭＲスペクトル、吸収スペクトル及びＭＳの測定を行なった。モノクロロオクタエチルポルフィリンのＮＭＲスペクトル、吸収スペクトル及びＭＳの測定結果をそれぞれ図１１〜１３に示す。また、ジクロロオクタエチルポルフィリンのＮＭＲスペクトル、吸収スペクトル及びＭＳの測定結果をそれぞれ図１４〜１６に示す。
【００９３】
［実施例８：有機ＦＥＴ］
実施例３で得られたポルフィリン化合物（テトラクロロビシクロポルフィリン）を用いて、膜厚３００ｎｍの酸化膜を形成したＮ型のシリコン（Ｓｉ）基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下、住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１０μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極（ソース、ドレイン電極）を形成した。また、この電極と異なる位置の酸化膜を削り取ってむき出しになったＳｉ部分にクロムを蒸着して、この部分をシリコン基板に電圧を印加するためのゲート電極として利用した。
【００９４】
実施例３で得られたポルフィリン化合物７ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解し、これを上述の基板上にスピンコートすることにより、良好な膜を得た。その後、１８０℃で５分間加熱処理することにより、電極を形成した基板上に半導体膜を作製した。
【００９５】
こうして得られたＦＥＴ（電界効果トランジスタ）素子の電気特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ社製半導体パラメータアナライザ４１５５Ｃを用いて評価した結果、ＦＥＴ特性を示し、その飽和移動度は２．３×１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の塩素置換ポルフィリン化合物は、優れた光学的機能、電気的機能、化学的機能等を有することから、色素や半導体としての用途や、それらの中間体としての用途等、各種用途において好適に使用することができる。
また、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物の製造方法によれば、本発明の塩素置換ポルフィリン化合物を含む各種の塩素置換ポルフィリン化合物を効率的に製造できることから、色素や半導体、或いはその中間体となるポルフィリン化合物を製造する用途において、好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１で得られたモノクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体のＭＳである。
【図２】実施例１で得られたモノクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られたジクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体のＭＳである。
【図４】実施例２で得られたジクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体のＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られたテトラクロロビシクロポルフィリンのＭＳである。
【図６】実施例３で得られたテトラクロロビシクロポルフィリンのＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例３で得られたテトラクロロビシクロポルフィリンの吸収スペクトルである。
【図８】実施例４で得られたテトラクロロテトラベンゾポルフィリンの吸収スペクトルである。
【図９】実施例５で得られたテトラクロロビシクロポルフィリン亜鉛錯体の吸収スペクトルである。
【図１０】実施例６で得られたテトラクロロテトラベンゾポルフィリン亜鉛錯体の吸収スペクトルである。
【図１１】実施例７で得られたモノクロロオクタエチルポルフィリンのＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例７で得られたモノクロロオクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルである。
【図１３】実施例７で得られたモノクロロオクタエチルポルフィリンＭＳのである。
【図１４】実施例７で得られたジクロロオクタエチルポルフィリンのＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例７で得られたジクロロオクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルである。
【図１６】実施例７で得られたジクロロオクタエチルポルフィリンのＭＳである。
【図１】
2007112748.tif 000020
【図２】
2007112748.tif 000021
【図３】
2007112748.tif 000022
【図４】
2007112748.tif 000023
【図５】
2007112748.tif 000024
【図６】
2007112748.tif 000025
【図７】
2007112748.tif 000026
【図８】
2007112748.tif 000027
【図９】
2007112748.tif 000028
【図１０】
2007112748.tif 000029
【図１１】
2007112748.tif 000030
【図１２】
2007112748.tif 000031
【図１３】
2007112748.tif 000032
【図１４】
2007112748.tif 000033
【図１５】
2007112748.tif 000034
【図１６】
2007112748.tif 000035