(57)【要約】【課題】硬化時に高減衰性、優れた耐引掻性、優れた表面損傷抵抗、および自己回復特性を示す水性および非水性の二液型反応性ポリウレタン組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、二液型反応性ポリウレタン組成物と、それから形成された硬化したコーティングに関する。本発明は、特に、高い減衰特性、優れた耐引掻性、優れた表面損傷抵抗、及び自己回復特性を示す組成物と、それから形成された硬化したコーティングとに関する。また、本発明は、前記組成物のいくつかに有用な新規のポリウレタンプレポリマーに関する。さらに、本発明は、本発明の特定のコーティングを形成する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａおよび成分Ｂを有する二液型硬化性組成物であって、成分Ａは、
（ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、
（ｉ）当該プレポリマーの酸価が約１０乃至１００の範囲にわたるように十分な数のカルボン酸官能基と、
（ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、フッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、
（iii）約１．８５乃至約２．７の平均ヒドロキシル官能価と、
（iv）約５００乃至約５０００の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタンプレポリマーと、
（ｂ）任意に、酸価が約０乃至約１５０の範囲にわたるように少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び任意に１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の第１のアクリルポリマーと、
（ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、且つ、１つ以上のカルボキシル官能基を任意に有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約１５０の範囲にわたる酸価を有する第２のアクリルポリマーと、
（ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される水稀釈性の第１の化合物であって、約２００乃至約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、
（ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される水稀釈性の第２の化合物であって、１つ以上のぺンダントカルボキシル官能基を任意に有する第２の化合物と、
（ｆ）水と、
（ｇ）任意に界面活性剤と、
（ｈ）任意に有機凝集溶剤と、を含み、以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）
の少なくとも一つが存在し、
要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）
の少なくとも一つが存在しなければならず、
要素（ａ）（ii）のセグメント及び、要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分に基づいてそれらの合計重量が約３５重量％以下となる量で存在し、そして、成分Ｂは、
（１）ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、及びそれらの混合物から成る群から選択される架橋剤と、
（２）任意に、成分Ｂの総重量に基づいて凝集溶剤と、を含む水稀釈性組成物であり、成分Ａに対する成分ＢのＮＣＯ：ＯＨ比は約１：１乃至約１．１５：１である、二液型硬化性組成物。
【請求項２】
要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分に基づいてそれらの合計重量が約２乃至約３５重量パーセントとなる量で存在する、請求項１記載の二液型硬化性組成物。
【請求項３】
成分Ａは、
（ａ）任意に成分Ａの総重量に基づき約０乃至約６０重量パーセントのウレタンプレポリマーと、
（ｂ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約６５重量パーセントの前記第１のアクリルポリマーと、
（ｃ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約４５重量パーセントの第２のアクリルポリマーと、
（ｄ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約３５重量パーセントの水稀釈性の第１の化合物と、
（ｅ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約４５重量パーセントの減水性の第２の化合物と、
（ｆ）成分Ａの固形分が約１５乃至約６５％であるような十分な水と、
（ｇ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約３重量パーセントの界面活性剤と、
（ｈ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約１０重量パーセントの有機凝集溶剤と、
を含む組成物であり、そして成分Ｂは、
（１）成分Ｂの総重量に基づき、約７５乃至約１００重量パーセントの架橋剤と、
（２）任意に、成分Ｂの総重量に基づき、０乃至約２５重量パーセントの凝集溶剤と、を含む水稀釈性組成物である、
請求項１記載の二液型硬化性組成物。
【請求項４】
硬化時に自己回復性の架橋ポリウレタンを提供する、請求項１記載の二液型硬化性組成物。
【請求項５】
成分Ａが
（ａ），（ｅ），（ｆ），（ｇ），（ｈ）と、
（ａ），（ｂ），（ｅ），（ｆ），（ｇ），（ｈ）と、
（ａ），（ｂ），（ｆ），（ｇ），（ｈ）と、
から成る群から選択される成分の組み合わせを含む、請求項１記載の二液型硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１記載の二液型硬化性組成物を硬化することによって調製される架橋ポリウレタン。
【請求項７】
自己回復性である請求項６記載の架橋ポリウレタン。
【請求項８】
架橋密度が約１０乃至約８０％であり、２５℃での貯蔵弾性率が約８．０×１０7乃至約５．０×１０9パスカルであり、ガラス転移温度が約−２０℃乃至約１００℃であり、ガラス転移温度域での減衰率が約０．４を超えるペンダントカルボン酸官能基を有する架橋ポリウレタン。
【請求項９】
架橋密度が約１５乃至約７０％であり、２５℃での貯蔵弾性率が約１．０×１０8パスカル乃至約９．９×１０8パスカルであり、ガラス転移温度が約−２０℃乃至約８０℃であり、ガラス温度域での減衰率が約０．７を超える、請求項８記載の架橋ポリウレタン。
【請求項１０】
架橋密度が約１５乃至約６０％であり、２５℃での弾性貯蔵率が約１．０×１０8乃至約９．９×１０8パスカルであり、ガラス転移温度域での減衰率が約０．９を超え、ガラス転移温度が約−２０℃乃至約５０℃である請求項８記載の架橋ポリウレタン。
【請求項１１】
請求項６記載の架橋ポリウレタンで被覆された支持体。
【請求項１２】
請求項７記載の架橋ポリウレタンで被覆された支持体。
【請求項１３】
支持体は、木材、金属、ガラス、布、ペイント、なめし革、紙、ゴム、コンクリート、および、プラスチックから成る群から選択される、請求項１１記載の被覆された支持体。
【請求項１４】
支持体は、木材、金属、ガラス、布、ペイント、なめし革、紙、ゴム、コンクリート、および、プラスチックから成る群から選択される、請求項１２記載の被覆された支持体。
【請求項１５】
（ａ）ジイソシアネートと、
（ｂ）酸価が約２０乃至約４２０であるように約２０００以下のヒドロキシル当量及び十分な数のカルボキシル基を有するカルボキシル官能性ジオールと、
（ｃ）ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択されるヒドロキシル当量が約２００乃至約２０００の範囲にわたる第１の化合物と、
（ｄ）任意に、重合体ジオールと、
（ｅ）任意に、ジオール連鎖延長剤、トリオール連鎖延長剤、及びそれらの混合物から選択される連鎖延長剤と、の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーであってトリオール連鎖延長剤が前記プレポリマーの総重量に基づいて約０乃至約１５重量パーセントの範囲にわたる量で存在し、
当該プレポリマーを生成する上記成分のＮＣＯ：ＯＨ比が約１：１．３
乃至約１：１．９である、ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１６】
（ａ）当該ウレタンプレポリマーの酸価が約１０乃至約１００の範囲にわたるように十分な数のカルボン酸官能基と、
（ｂ）単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、
（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が約１．８５乃至約２．７であり、
（ｄ）ヒドロキシル当量が約５００乃至約５０００である、ウレタンプレポリマー。
【請求項１７】
（ａ）酸価が約１０乃至約５０の範囲にわたるように十分な数のカルボン酸官能基と、
（ｂ）約０．１乃至約３５重量パーセントの要素（ｂ）のセグメントと、を有し、
（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が約２．０乃至約２．５であり、
（ｄ）ヒドロキシル当量が約７５０乃至約４０００である、請求項１６記載のプレポリマー。
【請求項１８】
約２乃至約２０パーセントの要素（ｂ）のセグメントを有し、酸価が約１０乃至約３５である、請求項１７記載のウレタンプレポリマー。
【請求項１９】
硬化ポリウレタンを生成する方法であって、
Ｉ．成分Ａと成分Ｂを組み合わせて混合物を形成する工程であって、成分Ａは、
（ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、
（ｉ）当該プレポリマーの酸価が約１０乃至１００の範囲にわたるように十分な数のカルボン酸官能基と、
（ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメントと、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、
（iii）約１．８５乃至約２．７の範囲にわたる平均ヒドロキシル官能価と、
（iv）約５００乃至約５０００の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタンプレポリマー；
（ｂ）任意に、酸価が約０乃至約１５０の範囲にわたるように少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び任意に１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の第１のアクリルポリマー；
（ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、且つ、１つ以上のカルボキシル官能基を任意に有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約１５０の範囲にわたる酸価を有する第２のアクリルポリマーと、
（ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される水稀釈性の第１の化合物であって、約２００乃至約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、
（ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される水稀釈性の第２の化合物であって、任意に１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を有する第２の化合物と、
（ｆ）水と、
（ｇ）任意に界面活性剤と、
（ｈ）任意に、有機凝集溶剤と、を含み、
以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）
の少なくとも１つが存在し、
要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）
の少なくとも１つが存在しなければならず、要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分に基づいてそれらの合計重量が約３５重量パーセント以下となる量で存在し、そして、成分Ｂは、
（１）ポリイソシアネート及びそれらの混合物から成る群から選択される架橋剤と、
（２）任意に、成分Ｂの総重量に基づいて凝集溶剤と、を含む水稀釈性組成物であり、成分Ａに対する成分ＢのＮＣＯ：ＯＨ比は約１：１乃至約１．１５：１である工程と、
（II）支持体上に混合物をコーティングする工程と、
（III ）前記被覆された支持体を、前記混合物中に存在する水の少なくとも９０重量パーセントを蒸発させるためには十分高いが、水と前記ポリイソシアネートに存在するイソシアネート基との間の反応を開始させないほど十分低い温度に暴露する工程と、
（IV）（１）前記被覆された支持体を、前記コーティングを硬化させるには十分高いが、前記コーティングが硬化するまでに前記支持体が崩壊するほど高くない温度に暴露する工程；及び
（２）前記被覆された支持体を、前記支持体を崩壊させずに前記コーティングを部分的に硬化させて不粘着状態にするのに十分な温度に暴露した後、前記コーティングが硬化するまで、依然として前記コーティングが硬化しうる低い温度に暴露する工程；
から成る群から選択される工程によって前記コーティングを硬化させる工程と、を含む方法。
【請求項２０】
工程（III ）が約５５乃至約７５℃の温度で行われ、工程（IV）（１）が約７５℃乃至約２２５℃の温度で行われ、そして工程（IV）（２）が約７５乃至約２２５℃の温度で行われた後、約１０℃乃至７５℃の温度で行われる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
工程（III）を約６５乃至約７５℃の温度で行い、工程（IV）（１）を約９０乃至約２２５℃の温度で行い、次いで工程（IV）（２）を約９０乃至約２２５℃の温度で行った後に約１５乃至約３５℃の温度で行う、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリイソシアネート架橋剤が脂肪族である、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
ＮＣＯ：ＯＨ比が約１：１乃至約１．１０：１である請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
硬化したポリウレタンを製造する方法であって、
（Ｉ）成分Ａと成分Ｂとを組み合わせて混合物を形成する工程であって、成分Ａは、
（ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、
（ｉ）当該プレポリマーの酸価が約１０乃至１００の範囲にわたるように十分な数のカルボン酸官能基と、
（ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、フッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントとを有し、
（iii）約１．８５乃至約２．７の範囲にわたる平均ヒドロキシル官能価と、
（iv）約５００乃至約５０００の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタンプレポリマーと、
ｂ）任意に、酸価が約０乃至約１５０の範囲にわたるように、少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の第１のアクリルポリマーと、
（ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、且つ、１つ以上のカルボキシル基を任意に有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約１５０の酸価を有する第２のアクリルポリマーと、
（ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される水稀釈性の第１の化合物であって、約２００乃至約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、
（ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される水稀釈性の第２の化合物であって、１つ以上のぺンダントカルボキシル官能基を有する第２の化合物と、
（ｆ）水と、
（ｇ）任意に、界面活性剤と、
（ｈ）任意に有機凝集溶剤と、を含み、
以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）、
の少なくとも１つが存在し、要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）
の少なくとも１つも存在しなければならず、
要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分に基づいてそれらの合計重量が約３５重量パーセント以下となる量で存在し、そして成分Ｂは、
（１）ブロックトポリイソシアネート及びそれらの混合物から成る群から選択される架橋剤と、
（２）任意に、成分Ｂの総重量に基づいて凝集溶剤と、を含む水稀釈性組成物であり、ここで成分Ａに対する成分Ｂの  ＮＣＯ：ＯＨ比は約１：１乃至約１．１５：１の範囲にわたる、工程、
（II）前記混合物を支持体に塗布する工程と、
（III）前記被覆された支持体を、前記支持体を崩壊させずにブロックトポリイソシアネートを脱保護するために十分な温度に暴露する工程と、
（IV）前記コーティングが硬化するまで前記被覆された支持体を崩壊させずに前記コーティングを硬化させるのに十分な温度に暴露する工程と、を含む、方法。
【請求項２５】
工程（III）を約９０℃乃至約２２５℃の温度で行い、工程IVを約９０℃乃至約２２５℃の温度で行う、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
工程（III ）を約１００乃至約２２５℃の温度で行い、工程IVを約１００乃至約２２５℃の温度で行う、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
ＮＣＯ：ＯＨ比が約１：１乃至約１．１：１である、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
硬化したポリウレタンを製造する方法において、
Ｉ．成分Ａと成分Ｂを組み合わせて混合物を形成する工程であって、成分Ａは、
（ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、
（ｉ）当該プレポリマーの酸価が約１０乃至１００の範囲にわたるように十分な数のカルボン酸官能基と、
（ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、
（iii）約１．８５乃至約２．７の範囲にわたる平均ヒドロキシル官能価と、
（iv）約５００乃至約５０００の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタンプレポリマーと、
ｂ）任意に、酸価が約０乃至約１５０の範囲にわたるように少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び任意に１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の第１のアクリルポリマーと、
（ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、且つ、任意に１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約１５０の範囲にわたる酸価を有する第２のアクリルポリマーと、
（ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される水稀釈性の第１の化合物であって、約２００乃至約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、
（ｅ）任意に、ジオールとポリオールとから成る群から選択される水稀釈性の第２の化合物であって、任意に１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を有する第２の化合物と、
（ｆ）水と、
（ｇ）任意に、界面活性剤と、
（ｈ）任意に有機凝集溶剤と、を含み、以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）
の少なくとも１つが存在し、
要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）も
の少なくとも１つが存在しなければならず、要素（ａ）（ii）のセグメントと要素（ｄ）の化合物とが、成分Ａの総固形分に基づいてそれらの合計重量が約３５重量パーセント以下となる量で存在し、そして成分Ｂは、
（１）ブロックトポリイソシアネート及びそれらの混合物とから成る群から選択される架橋剤と、
（２）任意に、成分Ｂの総重量に基づいて凝集溶剤と、を含む水稀釈性組成物であり、成分Ａに対する成分ＢのＮＣＯ：ＯＨ比が約１：１乃至約１．１５：１の範囲にわたる、工程と、
（II）前記混合物を支持体に塗布する工程と、
（III）前記混合物中に存在する水の少なくとも約９０％を蒸発させるには十分高いが、ブロックトイソシアネート架橋剤を脱保護するには十分低い温度に暴露する工程と、
（IV）前記被覆された支持体を崩壊させずに、前記ブロックトポリイソシアネート架橋剤を脱保護し、そして前記コーティングを硬化させるのに十分な温度に、前記コーティングが硬化するまで前記支持体を暴露する工程と、を含む、方法。
【請求項２９】
工程（III）を約５０乃至約８０℃の温度で行い、工程（IV）を約８０℃乃至約２２５℃の温度で行う、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
工程（III）を約７０乃至約８０℃の温度で行い、工程（IV）を約９０℃乃至約２２５℃の温度で行う、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
ＮＣＯ：ＯＨ比は、約１：１乃至約１．１：１である、請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、
（ｉ）当該プレポリマーの酸価が約１０乃至約１００であるように、十分な数のカルボン酸官能基と、
（ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、
（iii）約１．８５乃至約２．７の平均ヒドロキシル官能価と、
（iv）約５００乃至約５０００の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタンプレポリマーと、
ｂ）任意に、酸価が約０乃至約１５０の範囲にわたるように、少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び任意に１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の第１のアクリルポリマーと、
（ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、かつ、１つ以上のカルボキシル官能基を任意に有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約１５０の範囲にわたる酸価を有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーと、
（ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される水稀釈性の第１の化合物であって、約２００乃至約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、
（ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される水稀釈性の第２の化合物であって、任意に１つ以上のぺンダントカルボキシル官能基を有する第２の化合物と、
（ｆ）水と、
（ｇ）任意に、界面活性剤と、
（ｈ）任意に、有機凝集溶剤と、を含み、以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）
の少なくとも１つが存在し、
要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）
の少なくとも１つが存在しなければならず、
要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分に基づいて、それらの合計重量が約３５重量パーセント以下となる量で存在する硬化性組成物。
【請求項３３】
成分Ａと成分Ｂを有する二液型硬化性組成物であって、成分Ａは、
（ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、
（ｉ）任意に、酸価が約０乃至約１００の範囲にわたるように、カルボン酸官能基と、
（ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、
（iii）約１．８５乃至約２．７の範囲にわたるヒドロキシル官能価と、
（iv）約５００乃至約５０００の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタンプレポリマーと、
（ｂ）任意に、酸価が約０乃至約１５０の範囲にわたるように、少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び１つ以上のカルボキシル官能基を任意に有する有機溶剤稀釈性の第１のアクリルポリマーと、
（ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、かつ、１つ以上のカルボキシル官能基を任意に有する有機溶剤稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約１５０の範囲にわたる酸価を有する第２ののアクリルポリマーと、
（ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される有機溶剤稀釈性の第１の化合物であって、約２００乃至約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、
（ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される有機溶剤稀釈性の第２の化合物であって、１つ以上のぺンダントカルボキシル官能基を任意に有する第２の化合物と、
（ｆ）任意に、非イオン性界面活性剤と、
（ｇ）任意に、有機溶剤と、を含む非水性組成物であって、以下の要素：
セグメント（ｉ）を有する要素（ａ）、
要素（ｄ）、
の少なくとも１つが存在し、
要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分に基づいて、それらの合計重量が約２乃至約３５重量パーセントとなる量で存在し、成分Ｂは、
（１）ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、及びそれらの混合物から成る群から選択される架橋剤と、
（２）任意に、有機溶剤と、を含む非水性の有機溶剤稀釈性組成物であり、
成分Ａの成分Ｂに対するＮＣＯ：ＯＨ比は、約０．９５：１乃至約１．０７：１である、二液型硬化性組成物。
【請求項３４】
要素（ａ）（ii）のセグメントと要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分に基づいて、それらの合計重量が約５乃至約２５重量パーセントとなる量で存在する請求項３３記載の二液型硬化性組成物。
【請求項３５】
成分Ａは、（ａ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約６０重量パーセントのウレタンプレポリマーと、
（ｂ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約６５重量パーセントの前記第１のアクリルポリマーと、
（ｃ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約４５重量パーセントの前記第２のアクリルポリマーと、
（ｄ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約３５重量パーセントの前記有機溶剤稀釈性の第１の化合物と、
（ｅ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約４５重量パーセントの前記有機溶剤稀釈性の第２の化合物と、
（ｆ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約３重量パーセントの非イオン性界面活性剤と、
（ｇ）任意に、成分Ａの総重量に基づき、約０乃至約７０重量パーセントの有機溶剤と、を含む非水性組成物であり、
成分Ｂは、
（１）成分Ｂの総重量に基づき約３０乃至約１００重量パーセントの架橋剤と、
（２）任意に、成分Ｂの総重量に基づき０乃至約７０重量パーセントの有機溶剤と、を含む非水性の有機溶剤稀釈性組成物である、請求項３３記載の二液型硬化性組成物。
【請求項３６】
硬化時に、自己回復性の架橋ポリウレタンを提供する請求項３３記載の二液型組成物。
【請求項３７】
成分Ａは、
（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）と、
（ａ），（ｂ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）と、
（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）と、
から成る群から選択される成分の組み合わせを含む、請求項３３記載の二液型硬化性組成物。
【請求項３８】
請求項３３記載の二液型硬化性組成物によって調製される架橋ポリウレタン。
【請求項３９】
自己回復性を有する請求項３８記載の架橋ポリウレタン。
【請求項４０】
架橋密度が約１０乃至約８０％であり、２５℃での貯蔵弾性率が約８．０×１０7乃至約５．０×１０9パスカルであり、ガラス転移温度が約−２０℃乃至約１００℃であり、ガラス転移温度域での減衰率が約０．４を超える架橋ポリウレタン。
【請求項４１】
架橋密度が約１５乃至約７０％であり、２５℃での貯蔵弾性率が約１．０×１０8パスカル乃至約９．９×１０8パスカルであり、ガラス転移温度が約−２０℃乃至約８０℃であり、ガラス転移温度域での減衰率が約０．７を超える、請求項４０記載の架橋ポリウレタン。
【請求項４２】
架橋密度が約１５乃至約６０％であり、２５℃での貯蔵弾性率が約１．０×１０8パスカル乃至約９．９×１０8パスカルであり、ガラス転移温度域での減衰率が約０．９を超え、ガラス転移温度が約−２０℃乃至約５０℃である、請求項４０記載の架橋ポリウレタン。
【請求項４３】
請求項３８記載の架橋ポリウレタンで被覆された支持体。
【請求項４４】
請求項３９記載の架橋ポリウレタンで被覆された支持体。
【請求項４５】
支持体が、木材、金属、ガラス、布、ペイント、なめし革、ゴム、及びプラスチックから成る群から選択される請求項４３記載の被覆された支持体。
【請求項４６】
支持体が、木材、金属、ガラス、布、ペイント、なめし革、紙、ゴム、コンクリート、およびプラスチックから成る群から選択される請求項４４記載の被覆された支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性の反応性二液型ポリウレタン組成物と、非水性の二液型反応性ポリウレタン組成物に関する。また、本発明は、硬化時に高減衰性、優れた耐引掻性、優れた表面損傷抵抗、および自己回復特性（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を示す特定の組成物に関連する。また、本発明はそれに有用な新規のポリウレタンプレポリマーに関連する。また、本発明は、前記新規組成物から調製される硬化されたコーティングに関連する。
【背景技術】
【０００２】
溶液型反応性ポリウレタン組成物（ＰＵＲ組成物）は、長年にわたって、その優れた性能のために業界に知られていた。しかし、業界に対して溶剤排出を減らす要求が多くなってきたので、これらの溶液型ＰＵＲ組成物の使用はかなり制限されてきた。さらに、これらの組成物には、室温で明瞭な自己回復特性が本質的にない（２５℃で３−７日内に自己回復性がない）。水性の二液型ポリウレタン組成物または水性の一液型ポリウレタン組成物は、全く知られていない。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を減らすために広く用いられている選択肢のうちの１つは、一液型で水性のわずかに架橋したポリウレタン−ウレア分散系である。この種の水性ポリウレタン−ウレア分散系は、ポリアジリジン、メラミン、エポキシ、金属錯体（亜鉛またはジルコニウム）、または多官能価カルボジイミドを使うことによって、さらに架橋することができる。カルボキシル官能基によって達成されるその他の架橋は少ない。従って、一般に、この種の分散系で形成されるコーティングは、熱安定度が不足している。その結果として、この不十分に架橋された水性一液型ポリウレタン−ウレアの屋外耐久性、耐候性の他、耐溶剤性、耐水性、耐薬品性は、溶剤型二液型反応性ポリウレタン−ウレアよりも劣っている。さらに、従来知られているようにウレアの含量が多い場合、結果として生じるコーティングを黄変させる傾向が著しい。
【０００３】
研究者らは、従来の水性ポリウレタン−ウレア分散系の欠点をいくつかの方法で克服しようとしてきた。しかし、これまでには、その試みは全く成功していない。
【０００４】
以下は、一液型水性ポリウレタン−ウレア組成物を製造する方法であるが、いずれも自己回復性でない。
第１の方法は、限定された量の有機溶剤中で著しく架橋された（そのために潜在的に熱安定性のある）ＮＣＯを末端基とするポリウレタンプレポリマーを調製してから、水に分散させながらジアミンでプレポリマーを連鎖延長する方法である。この第１の方法の欠点は、この種の分散系の溶液粘度が分散工程の間に非常に急速に増大し、ほとんどの場合に不十分な分散が起こり（大型のミセルを形成する傾向を伴って）、分散体のゲル化が起こる恐れがある。
【０００５】
熱安定性のある水性系を開発する第２の方法は、多官能価アミン連鎖延長剤を使用し、水に、ＮＣＯを末端基としたポリウレタンプレポリマーを分散することを伴う。また、第１の方法で直面する問題と同じ問題に直面する。
【０００６】
熱安定性のある水性高分子系を得る第３の方法は、欧州特許出願第４６９３８９号に記載されている。この第３番目の方法は、ヒドロキシル官能材料及び水を用いてイソシアネート官能材料の共反応を実際に起こす方法である。反応生成物は、熱安定度を実際に増加させるが、上述したように、ポリウレタン−ウレア系である。ポリウレタン−ウレア系には多数の欠点があり、それは、時間が経つにつれて、黄変する傾向がある。
【０００７】
したがって、水性ポリウレタン−ウレアは存在するが、水性のポリウレタンは知られていない。ポリウレタン−ウレアは、熱安定度、屋外耐久性、耐候性が乏しく、黄変する傾向があるので、ポリウレタンに劣る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、水性のポリウレタン組成物が必要である。既知の材料に比較して改良された特性を提供できる非水性のポリウレタン組成物も必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、揮発性有機化合物の含有率が低い新規の水性の反応性二液型ポリウレタン組成物を発見した〔すなわち、二液型系（成分Ａと成分Ｂ）の合計重量に基づいて、典型的には、約１０重量パーセント未満のＶＯＣを含む組成物〕。それから調製されるポリウレタンは、架橋密度が大きく熱安定度が優れている。化合および硬化時に、水性の反応性二液型ＰＵＲ系は、溶液型の反応性二液型ＰＵＲ系のそれと同様な機械的性質と熱的性質を有するＰＵＲを提供する。本発明は、二液型系の合計重量に基づいて、水及び典型的には約１０％未満の凝集性有機溶剤を含むのに対して、従来の溶液型ＰＵＲは、３５％乃至７５％の量の有機溶剤を含む。
【００１０】
本発明の１態様では、半架橋で多ヒドロキシル官能価ウレタンプレポリマーおよび／または各種の水稀釈性のヒドロキシル含有材料の水性分散系を提供するが、これは、本発明の水性の反応性二液型ポリウレタン系の「成分Ａ」である。
【００１１】
成分Ａ
本発明の水性の組成物については、成分Ａは水性組成物（典型的には分散体）であって、
（ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、
（ｉ）当該プレポリマーの酸価が約１０乃至１００の範囲にわたるように十分な数のカルボン酸官能基と、
（ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、フッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し、
（iii ）約１．８５乃至約２．７の平均ヒドロキシル官能価と、
（iv）約５００乃至約５０００の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタンプレポリマーと、
（ｂ）任意に、少なくとも１つのヒドロキシル官能基および任意に１つ以上のカルボキシル官能基を有する水稀釈性の第１のアクリルポリマーであって、約０乃至約１５０の範囲にわたる酸価を有する第１のアクリルポリマーと、
（ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、かつ、１つ以上のカルボキシル官能基を任意に有する水稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約１５０の範囲にわたる酸価を有する第２のアクリルポリマーと、
（ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、およびそれらの混合物から成る群から選択される水稀釈性の第１の化合物であって、約２００乃至約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、
（ｅ）任意に、ジオール及びポリオールとから成る群から選択される水稀釈性の第２の化合物であって、１つ以上のぺンダントカルボキシル官能基を任意に有する第２の化合物と、
（ｆ）水と、
（ｇ）任意に界面活性剤と、
（ｈ）任意に凝集溶剤と、を含み、以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）
の少なくとも１つが存在し、
要素（ｃ）が存在する場合には、以下の要素：
（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）の少なくとも１つが存在しなければならず、
要素（ａ）（ii）のセグメントおよび要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分に基づいて、それらの合計重量パーセントが約３５重量パーセント以下となる量で存在し、成分Ａに対する成分ＢのＮＣＯ：ＯＨ比は、約１：１乃至約１．１５：１である、水性組成物（典型的には分散系）である。
【００１２】
成分Ｂ
本発明の水性組成物に対し、成分Ｂは、（ｉ）ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、およびそれらの混合物から成る群から選択される架橋剤と、（ii）任意に成分Ｂの総重量に基づいて凝集溶剤と、を含む組成物（典型的には水稀釈性組成物）である。
【００１３】
本発明の非水性組成物に対する成分Ａおよび成分Ｂを以下に説明する。本発明の水性組成物および非水性組成物については、成分Ａは、ブロックトポリイソシアネート架橋剤の存在下での加熱により又はポリイソシアネートの存在下での多段階硬化条件下で硬化性であり、架橋密度が高いＰＵＲを得るが、通常は、熱安定性を示す硬化系を必要とする。
【００１４】
本発明の水性系の場合、好ましくは、成分Ａは、以下の群：
（ａ），（ｅ），（ｆ），（ｇ），（ｈ）と、
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｆ），（ｇ），（ｈ）と、
（ａ），（ｂ），（ｆ），（ｇ），（ｈ）と、
から成る群から選択される成分を含む。
【００１５】
さらに、発明者は、高い減衰、優れた表面損傷抵抗、優れた耐引掻性、および優れた自己回復性を硬化時に示し、本発明の非水性二液型系および本発明の特定の水性組成物から調製できる反応性二液型架橋性ポリウレタン系を発見した。本発明の熱硬化性コーティングが自己回復特性を有することは、一般には、堅く、高度に架橋された材料であるために、期待できなかった。発明者は、本発明のこの特有の二液系から調製される本発明の高減衰性ＰＵＲが、ＰＵＲ表面に印加されるエネルギーを保存することができるとができ、蓄えたエネルギーを利用して、熱力学的に安定な構成または微小構造を得るために、ねじれたおよび／または変形したポリマーの骨格および／または側鎖の回転性または振動性の歪みによる障害を再構成または克服することを理論立てた。発明者はこの現象を「自己回復性」と呼ぶことにした（これは、例の試験「Ｅ」に従って測定される）。後述する試験結果によると、ＰＵＲの減衰率が大きくなるほど、ひっかかれた表面は、より速くより容易に自己回復することができる。ただし、試験結果からは、他の要因、例えば、ＰＵＲのゴム状弾性（貯蔵弾性率）、鎖の滑り易さ（貯蔵弾性率）、ガラス転移温度域、試験温度、架橋密度なども、自己回復性の過程で重要な役割を果たし、いわゆる相乗作用効果を提供できることもわかっている。
【００１６】
自己回復性を実現する本発明の水性組成物および本発明の自己回復性の非水性組成物については、成分Ａは、要素（ａ）（ii）のセグメントおよび要素（ｄ）の水稀釈性の第１の化合物が、成分Ａの固形分に基づいて、それらの合計重量が約２乃至約３５重量パーセントの量で含み、硬化されたＰＵＲが優れた耐引掻性と自己回復性を有する所有するようにしなくてはならない（成分Ａは、合計重量が指示された範囲内にあるかぎりは、（ａ）（ii）だけ、（ｄ）だけ、または（ａ）及び（ｂ）の両方を含むことができる）。成分Ａが、要素（ａ）（ii）のセグメントおよび要素（ｄ）の水稀釈性の第１の化合物を、成分Ａの固形分に基づいて、それらの合計重量が約２重量パーセント未満の量しか含まない場合には、優れた自己回復性および耐引掻性は得られない。好ましくは、成分Ａは、最良の自己回復性および屋外耐久性を得るには、要素（ａ）（ii）のセグメントおよび要素（ｄ）の水稀釈性の第１の化合物を、成分Ａの固形分に基づいて、それらの合計重量が約２乃至２０重量パーセントになる量で含む。成分Ａは、要素（ａ）（ii）のセグメントおよび要素（ｄ）の水稀釈性の第１の化合物を、成分Ａの固形分に基づいて、それらの合計重量が約３５重量パーセントを超える量で含む場合には、結果として形成されるポリウレタンは、透明性がなく、屋外耐久性に乏しく、高多孔性のものになり得る。
【００１７】
本発明の非水性組成物については、成分Ａは、
（ａ）任意に、ウレタンプレポリマーであって、
（ｉ）任意に、酸価が約０乃至約１００の範囲にわたるように、カルボン酸官能基と、
（ii）任意に、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、を有し
（iii）約１．８５乃至約２．７の範囲にわたるヒドロキシル官能価と、
（iv）約５００乃至約５０００の範囲にわたるヒドロキシル当量と、を有するウレタンプレポリマーと、
（ｂ）任意に、酸価が約０乃至約１５０の範囲にわたるように、少なくとも１つのヒドロキシル官能基及び１つ以上のカルボキシル官能基を任意に有する有機溶剤稀釈性の第１のアクリルポリマーと、
（ｃ）任意に、ヒドロキシル官能基を含まず、かつ、１つ以上のカルボキシル官能基を任意に有する有機溶剤稀釈性の第２のアクリルポリマーであって、約０乃至約１５０の範囲にわたる酸価を有する第２のアクリルポリマーと、
（ｄ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される有機溶剤稀釈性の第１の化合物であって、約２００乃至約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、
（ｅ）任意に、ジオール及びポリオールから成る群から選択される有機溶剤稀釈性の第２の化合物であって、１つ以上のペンダントカルボキシル官能基を任意に有する第２の化合物と、
（ｆ）任意に、非イオン性界面活性剤と、
（ｇ）任意に、有機溶剤と、を含む非水性組成物であって、以下の要素：
セグメント（ｉ）を有する要素（ａ）、
要素（ｄ）、
の少なくとも１つが存在し、
要素（ａ）（ii）のセグメント及び要素（ｄ）の化合物が、成分Ａの総固形分に基づいて、それらの合計重量が約２乃至約３５重量パーセントとなる量で存在し、成分Ｂは、
（１）ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、及びそれらの混合物から成る群から選択される架橋剤と、
（２）任意に、有機溶剤と、を含む非水性の有機溶剤稀釈性組成物であり、
成分Ａの成分Ｂに対するＮＣＯ：ＯＨ比は、約０．９５：１乃至約１．０７：１である、非水性組成物である。
【００１８】
本発明の非水性系については、成分Ａは、好ましくは、以下の群：
（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）と、
（ａ），（ｂ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）と、
（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）と、
から成る群から選択される成分の組み合わせを含む。
【００１９】
本発明は、二液型反応性の水性ＰＵＲ系に有用な新規のウレタンプレポリマーを提供する。驚くべきことに、好ましい変更態様を使用すれば、優れた耐引掻性および自己回復性を有するＰＵＲを提供することができる。
【００２０】
この新規のウレタンプレポリマーは、
（ａ）プレポリマーの酸価が約０乃至約１００の範囲になるのに十分な数のカルボン酸官能基と、
（ｂ）単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ボリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、
（ｃ）約１．８５乃至約２．７の範囲にわたるヒドロキシル官能価と、
（ｄ）約５００乃至約５０００の範囲にわたるヒドロキシル当量と、
を有する。
【００２１】
優れた耐引掻性および自己回復性を有するＰＵＲを製造することができるプレポリマーを提供するためには、一般に、このプレポリマーは、その合計重量に基づいて、約０．１乃至約３５重量パーセントの要素（ｂ）のセグメント、最も好ましくは、約２乃至約２０重量パーセントの要素（ｂ）のセグメントを含む。
【００２２】
また、発明者は、本発明の水性組成物から本発明の硬化されたポリウレタンを形成する複数の方法を発見した。第１の方法は、保護されていないポリエステルイソシアネートの使用に関する。第２および第３の方法は、ブロックトポリイソシアネート架橋剤の使用に関する。
【００２３】
第１の方法は、
（Ｉ）成分Ａと成分Ｂとを組み合わせて混合物を形成する工程であって、成分Ｂの架橋剤をポリイソシアネート（保護されていない）およびその混合物から成る群から選択する工程と、
（II）支持体上に混合物をコーティングする工程と、
（III）前記被覆された支持体を、前記混合物中に存在する少なくとも９０重量パーセントを蒸発させるためには十分高いが、水と前記ポリイソシアネートに存在するイソシアネート基との間の反応を開始させないほど十分低い温度に暴露する工程と、
（IV）（１）前記被覆された支持体を、前記コーティングを硬化させるためには十分高いが、前記コーティングが硬化するまでは前記支持体が崩壊するほど高くない温度に暴露する工程及び
（２）前記被覆された支持体を、前記支持体を崩壊させずに前記コーティングを部分的に硬化させて不粘着状態にするのに十分な温度に暴露した後、前記コーティングが硬化するまで、依然として前記コーティングが低い温度に暴露される工程から成る群から選択される工程によって前記コーティングを硬化させる工程と、を含む。
【００２４】
好ましくは、この方法のＮＣＯ：ＯＨ比は、約１：１乃至約１．１５：１である。
【００２５】
第２の方法は、
（Ｉ）成分Ａおよび成分Ｂを組み合わせて混合物を形成する工程であって、架橋剤をブロックトポリマー及びその混合物から成る群から選択する工程と、
（II）前記混合物を支持体に塗布する工程と、
（III）前記被覆された支持体を、前記支持体を崩壊させずにブロックトポリイソシアネートを脱保護するために十分な温度に暴露する工程と、
（IV）前記コーティングが硬化するまで崩壊させずに前記被覆された支持体を前記コーティングを硬化させるのに十分な温度に暴露する工程と、を含む。
【００２６】
好ましくは、この方法のＮＣＯ：ＯＨ比は、約１：１乃至約１．１：１である。
【００２７】
第３の方法は、
（Ｉ）成分Ａと成分Ｂを組み合わせて混合物を形成するステップであって、前記架橋剤をブロックトポリイソシアネート及びその混合物から成る群から選択する工程と、
（II）前記混合物を支持体に塗布する工程と、
（III）前記混合物に存在する水の少なくとも約９０％を蒸発させるには十分高いが、ブロックトイソシアネート架橋剤を脱保護するには十分低い温度に暴露する工程と、
（IV）前記被覆された支持体を崩壊させずに前記ブロックトポリイソシアネート架橋剤を脱保護し、前記ヒーティングを硬化させるのに十分な温度に、前記コーティングが硬化するまで前記支持体を暴露する工程と、を含む。
【００２８】
好ましくは、この方法のＮＣＯ：ＯＨ比は、約１：１乃至約１．１：１である。
【００２９】
本発明は、成分Ａである硬化性組成物も提供する。
【００３０】
本文で用いる用語「水稀釈性」は、「水溶性および／または水分散性」である組成物を意味する。
【００３１】
本文で用いる用語「有機溶剤稀釈性」とは、「有機溶剤可溶性および／または有機溶剤分散性」である組成物を意味する。
【００３２】
本文で用いる用語「自己回復性」は、試験Ｅで定義される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
成分Ａ
成分Ａの構成要素は、どのような順序で組み合わせることができる。
【００３４】
一般に、水性系の場合、構成要素を以下の順番で容器に充填する：ポリオール（典型的には、水性分散系の形態で）及び／またはポリウレタンプレポリマー（典型的には、水性分散系の形態で）、任意の界面活性剤、任意の凝集溶剤、任意の触媒、水（ただし、水は、上述の分散系のいずれかの成分として予め添加されている場合には、この段階での添加をしなくてよい）。
【００３５】
一般に、非水性系の場合、成分を以下の順番で容器に充填する：ポリオール（典型的には、有機溶剤溶液の形態で）および／またはポリウレタンプレポリマー（典型的には、有機溶剤溶液の形態で）、任意の界面活性剤、任意の触媒、任意の有機溶剤（ただし、任意の有機溶剤は、上述の分散系のいずれかの成分として予め添加されている場合には、添加しなくてよい）。
【００３６】
Ａ．Ｉ
ウレタンプレポリマー
成分Ａは、成分Ａの総重量に基づいて、典型的には、ウレタンプレポリマーを約０乃至約６０重量パーセント、好ましくは約０乃至約４５重量パーセント、最も好ましくは、約０乃至約３５重量パーセント含む。
【００３７】
水性系に有用な上述のウレタンプレポリマーの酸価は、より改善された耐水性を得るには、約１０乃至約１００、好ましくは、約１０乃至約５０、最も好ましくは、約１０乃至約３５である。酸価が約１０未満であれば、このプレポリマーは、水に不十分に分散する。酸価が約１００を超える場合は、このプレポリマーは、容易に水に分散するが、成分Ａと成分Ｂとから形成される結果として生じる硬化されたポリウレタンも、不十分な耐水性および／また防湿性を示す。
【００３８】
非水性系に有用な上述のウレタンプレポリマーの酸価は、耐水性を改良するためには、約０乃至約１００、好ましくは、約５０未満、最も好ましくは、約３５未満である。酸価が約１００を超える場合には、成分Ａおよび成分Ｂから形成される結果硬化されるポリウレタンも、不十分な耐水性および／または防湿性を示す。
【００３９】
水性系および非水性系に有用なプレポリマーの場合、ポリアルキルシロキサンジオールセグメント、フッ素化ポリエーテルジオールセグメント、フッ素化ポリエステルジオールセグメント、ポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、フッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、フッ素化ポリエステルジアミンセグメント、およびそれらの組合せから成る群から選択されるセグメントは、任意である。
【００４０】
ただし、このセグメントは本発明の新規のプレポリマー中に含まれる。一般に、各セグメントは、約２００乃至約２０００の当量を有する。ヒドロキシル官能価が２以下（プレポリマーが線状）であれば、セグメントは、ポリマー鎖骨格の内部および／または末端位置に取り込まれる。ヒドロキシル官能価が２を超える（プレポリマーは枝分かれまたは架橋されている）場合には、セグメントは、線状の場合ようにポリマー主鎖に導入され、および／またはポリマー鎖骨格上にグラフト化され、グラフト化されたセグメントは、プレポリマーの他の部分と架橋しうる。ある量のセグメントを含むプレポリマーは、結果として「自己回復（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌ）」するポリウレタンを提供する。一般に、プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、約０乃至約３５重量パーセントのセグメント（一般には、含まれる場合には、約０．１乃至約３５重量パーセント）、好ましくは、約２乃至約２０重量パーセントを含む。プレポリマーが約３５パーセントを超えるセグメントを含む場合、結果として生じる硬化されたＰＵＲは、硬化したＰＵＲ中の低表面張力シロキサンまたはフッ素化セグメントとその他のポリマーセグメント又はウレタン結合との間の不相溶性のために、曇ることがあり、シロキサンによって生じる多孔性によって屋外耐久性が乏しくなることがある。プレポリマーが、約２重量パーセント未満のセグメントを含む場合に、結果として生成される硬化されたＰＵＲは、アルキルシロキサンジオール／ジアミンおよび／またはフッ素化ジオールも成分Ａに含まれない場合限りは、十分な耐引掻性および自己回復性をもたないことがある（ポリマー鎖がすべらないことによることが最も考えられる）。
【００４１】
ウレタンプレポリマーの平均ヒドロキシル官能価は、約１．８５乃至約２．７であり、好ましくは、約２乃至約２．５である。ヒドロキシル官能価が約１．８５未満である場合に、プレポリマーから調製される結果として生じる硬化されたＰＵＲの熱安定性および／または屋外耐久性は乏しくなる。ヒドロキシル官能価が、約２．７を超える場合、プレポリマーは水に分散しにくくなる。ヒドロキシル官能価によっては、プレポリマーは、線状であっても、枝分かれしていても、架橋されていてもよい。ヒドロキシル官能価が２以下である場合には、プレポリマーは線状になる。ヒドロキシル官能価が２を超える場合には、プレポリマーは枝分かれするか架橋される。
【００４２】
プレポリマーのヒドロキシル当量は、約５００乃至約５０００、好ましくは約７５０乃至約４０００、最も好ましくは約１０００乃至約３５００の範囲にある。ヒドロキシル当量が大きすぎる場合、結果として生じる硬化したＰＵＲは軟質になり、熱安定性および／または屋外耐久性が乏しくなる。プレポリマーのヒドロキシル当量が低すぎる場合には、それから形成される硬化されたプレポリマーを硬化は、長い硬化時間または長い不粘着時間が必要であり、結果として生じる硬化されたＰＵＲは、過度に剛化したり、もろくなったり、硬質になったりする。
【００４３】
本発明の水性組成物である組成物の成分Ａに有用なウレタンプレポリマーは、一般に、
（ａ）ジイソシアネートと、
（ｂ）酸価が約４２０未満になるように最大約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量および十分な数のカルボキシル基を有するカルボキシル官能性ジオールと、
（ｃ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、およびそれらの混合物から成る群から選択される第１の化合物であって、約２００乃至約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量を有する第１の化合物と、
（ｄ）任意に、ポリマージオールと、
（ｅ）任意に、ジオール連鎖延長剤、トリオール連鎖延長剤、およびそれらの混合物から成る群から選択される連鎖延長剤と、の反応生成物を含み、
当該プレポリマーの総重量に基づいて、トリオール連鎖延長剤が、約０乃至約１５重量パーセントの量になるよう存在し、
プレポリマーが形成される成分のＮＣＯ：ＯＨ比は、約１：１．３乃至約１：１．９、好ましくは、約１：１．４乃至約１：１．７の範囲にわたる。
【００４４】
本発明の非水性組成物である組成物の成分Ａに有用なウレタンプレポリマーは、一般に、
（ａ）ジイソシアネートと、
（ｂ）酸価が約０．１乃至約４２０の範囲になるように、任意に、最大約２０００の範囲にわたるヒドロキシル当量および十分な数のカルボキシル基を有するカルボキシル官能性ジオールと、
（ｃ）任意に、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、およびそれらの混合物から成る群から選択される第１の化合物であって、ヒドロキシル当量が約２００乃至２０００の範囲である第１の化合物と、
（ｄ）ポリマージオールと、
（ｅ）任意に、ジオール連鎖延長剤、トリオール連鎖延長剤、およびそれらの混合物から成る群から選択される連鎖延長剤と、の反応生成物を含み、
約０乃至約１５重量パーセントのトリオール連鎖延長剤が、プレポリマーの総重量に基づいて存在し、
プレポリマーから形成される成分のＮＣＯ：ＯＨ比が、約１：１．３乃至約１：１．９、好ましくは約１：１．４乃至約１：１．７にわたる。
【００４５】
Ａ．Ｉ．ｉ．
ジイソシアネート
当該プレポリマーは、その総重量に基づき、典型的には、約１５乃至約５５重量パーセント、好ましくは約１５乃至約４５重量パーセント、最も好ましくは、約１５乃至約３５重量パーセントのジイソシアネートから形成される。
【００４６】
ウレタンポリマーを形成するのに有用なジイソシアネートの例としては、限定するわけではないが、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートは、プレポリマーから調製される結果として生成される硬化したポリウレタンを黄変させないように防止するのに好ましい。
【００４７】
有用な特定のジイソシアネートの例としては、限定するわけではないが、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４′−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４′ジイソシアネート；および、それらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられる。
【００４８】
Ａ．Ｉ．ii．
カルボキシル官能性ジオール
当該プレポリマーは、その総重量に基づいて、典型的には、約０．１乃至約６５重量パーセント、好ましくは、約０．１乃至約５５重量パーセント、最も好ましくは約０．１乃至約４５重量パーセントのカルボキシル官能性ジオールから形成される。
【００４９】
カルボキシル官能性ジオールは、約２０乃至４２０の酸価を有するように、最大２０００まで（より好ましくは、一般に、約６０〜約２０００）のヒドロキシル当量及び一般に十分な数のカルボキシル基を有する。ヒドロキシル当量が約２０００を超える場合、硬化したＰＵＲが優れた熱安定性を有するように調製することができるプレポリマーを提供するには、より多量の連鎖延長剤が必要である。
【００５０】
カルボキシルシル官能性ジオールの酸価が低い場合には、それから形成されたプレポリマーが必要なカルボキシル官能価を有するように調製する場合には、より多量のジオールをプレポリマーに使用すべきである。カルボキシル官能性ジオールが過度に少なく含まれている場合又はジオールの酸価が約２０未満の場合に、多量のカルボキシル官能性ジオールおよび／またはその代わりとなるカルボキシル基供給源を添加しない場合には、プレポリマーは水分散性が乏しくなる。ジオールの酸価が４２０を超える場合、および／または過度に多いカルボキシル官能性ジオールが含まれている場合には、結果として生成される硬化したポリウレタンは、耐水性が乏しくなる。
【００５１】
Ａ．Ｉ．iii ．
アルキルシロキサンジオール／ジアミンおよびフッ素化ジオールジアミン
本発明の成分Ａに有用であるプレポリマーを調製するのに任意に使用できるが、本発明の新規のプレポリマーを形成するときには必要とされる化合物には、オキシドを末端基とするポリジメチルシロキサンなどのポリアルキルシロキサンジオール、プロピレンオキシドを末端基とするポリジメチルシロキサン、例えば
【００５２】
【化１】
2007056268.tif 000002
【００５３】
（式中Ｒは、−Ｈ及び−ＣＨ3から成る群から独立して選択され、ｎは１以上であり、ｑは１以上であり、ｍは２乃至２５である）により示される化合物、アミノプロピルを末端基とするポリジメチルシロキサンやアミノエチルを末端基とするポリジメチルシロキサンなどのポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテル、例えば、
【００５４】
【化２】
2007056268.tif 000003
【００５５】
（式中ｍおよびｎは、各々３に等しく、かつ、公称分子量は、約１３００である）により示される化合物、ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＨ2ＯＨ（ｍ／ｎ比は約０．８であり、公称分子量は約２０００である）により示される化合物など、フッ素化ポリエステルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、などが挙げられる。
【００５６】
当該プレポリマーは、その総重量に基づいて、典型的には、約０乃至約３５重量パーセント、典型的に含まれる場合には、約０．１乃至約３５重量パーセント、好ましくは、約２乃至約２０重量パーセント、の上記化合物から形成される。過度に含まれる場合には、プレポリマーから調製される結果として生成される硬化したＰＵＲは、硬化したＰＵＲ中の低表面張力シロキサンまたはフッ素化セグメントとその他のポリマーセグメントまたはウレタン結合との不相溶のために曇ってしまう。また硬化したＰＵＲは、シロキサンによって生じる高多孔性によって屋外耐久性が弱くなる。ほとんど含まれない場合には、成分Ａに別の化合物を添加しない場合には、結果として生成される硬化された化合物は自己回復性ではない。
【００５７】
Ａ．Ｉ．iv
ポリマージオールおよびジオール／トリオール連鎖延長剤
ポリウレタンプレポリマーは、任意に、ポリマージオールおよび／またはトリオール連鎖延長剤および／またはジオール連鎖延長剤をその中に含む。望ましい特性を達成するためには、以下の点が考慮されねばならない。ポリマージオールの当量が大きい場合（例えば、約４０００以上の場合）には、連鎖延長剤が必要である。ポリマージオールの当量が小さい場合（例えば、約４００以下の場合）には、連鎖延長剤は必要ではない。
【００５８】
もし、成分Ａがポリマージオールを多量に含みすぎるならば、それから調製される硬化ＰＵＲは柔軟すぎるであろう。成分Ａは鎖延長剤を多量に含みすぎるならば、それから調製される硬化ＰＵＲは特定の用途には剛性すぎるであろう。
【００５９】
Ａ．Ｉ．iv．ａ．
ポリマージオール
ポリマージオールは、ポリウレタン配合物に使用されているまたは使用されることが提案されている、いずれのポリマージオールの化学種のものであってもよい。特に、それはポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン等であってよい。通常、ポリマージオールの当量は約４００〜４０００の範囲である。
【００６０】
使用できるポリエステルジオールは、制限するわけではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタノールまたはポリエーテルジオールまたはそれらの混合物のような二価アルコールと、琥珀酸、グルタル酸およびアジピン酸またはそれらのメチルエステル、無水フタル酸またはテレフタル酸ジメチルのようなジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とのヒドロキシル末端反応生成物からなる群より選ばれるものを含む。ジオールとの組み合わせでカプロラクトンのようなラクトンの重合により得られるポリエステルも使用されてよい。ポリエステルアミドは、ポリエステル化混合物中にエタノールアミンのようなアミノアルコールを含有させることにより得ることができる。
【００６１】
使用できるポリエーテルジオールは、制限するわけではないが、環式オキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランの重合により、または、１種以上のこのようなオキシドを、二価の開始剤、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールまたはビスフェノールＡに添加することにより得られる生成物を含む。特定の有用なポリエーテルの例は、制限するわけではないが、エチレンおよびポリプロピレンオキシドの適切な開始剤への同時添加または逐次添加により得られるポリオキシプロピレンジオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール、および、テトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群より選ばれるものを含む。
【００６２】
使用できるポリカーボネートジオールは、ジオール、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと、ジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンとを反応させることにより得られる生成物を含む。
【００６３】
使用できるポリアセタールジオールは、制限するわけではないが、グリコールまたはヘキサンジオールをホルムアルデヒドと反応させることにより得られるものを含む。適切なポリアセタールは、環式アセタールを重合することによっても製造されうる。
【００６４】
適切なポリオレフィンジオールは、制限するわけではないが、ヒドロキシ末端ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーを含む。
【００６５】
プレポリマーは、通常、プレポリマーの合計重量を基準として、約０〜約７０重量％、好ましくは約０〜約５５重量％、より好ましくは約０〜約４５重量％のポリマージオールから形成される。ポリマージオールの当量は、通常、固体分ポリマージオールを基準として約４００〜約４０００の範囲である。もし当量が高すぎ、および／または多量すぎるポリマージオールが使用されるならば、得られる硬化ＰＵＲは柔軟すぎ、そして低い熱安定性を有するであろう。
【００６６】
ポリマージオールの当量が低すぎ、および／または少量すぎるポリマージオールが使用されるならば、使用される他の成分によっては、得られるＰＵＲは硬質すぎるであろう。
【００６７】
Ａ．Ｉ．iv．ｂ
ジオールおよびトリオール鎖延長剤
鎖延長剤はプレポリマーを形成するときの任意成分である。ここで有用な適切なジオール鎖延長剤は、制限するわけではないが、１，２−シクロヘキサンジオール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；１，２−ヘキサンジオール；１，２−オクタンジオール；１，２−デカンジオール；および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールからなる群より選ばれるものを含む。適切なトリオール鎖延長剤の例は、制限するわけではないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリプロポキシレート、トリメチロールプロパントリエトキシレートからなる群より選ばれるものを含む。Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより、Ｔｏｎｅ（登録商標）−３０１、−３０３および−３０５の商標名で供給されているカプロラクトン改質トリメチロールプロパンのような他のトリオールも有用である。プレポリマーは、通常、約０〜約１５重量％、好ましくは約０〜約１０重量％のトリオール鎖延長剤から形成される。もしプロポリマーが約１５重量％を越える量のトリオール鎖延長剤を含むならば、ＰＵＲプレポリマーは水中または有機溶剤中に分散することが困難である。
【００６８】
プレポリマーは、通常、プレポリマーの合計重量を基準にして、約０〜５０重量％（もし使用されるならば、より典型的には約０．１〜約５０重量％）、好ましくは約０〜約４０重量％、最も好ましくは約０〜約３０重量％のジオール鎖延長剤から形成される。もし、多量すぎるジオール鎖延長剤が存在するならば、硬化ＰＵＲは硬質すぎるであろう（即ち、貯蔵弾性率が高すぎるであろう。貯蔵弾性率については以下で議論される。）
【００６９】
Ａ．Ｉ．ｖ．ｃ
プレポリマー反応
プレポリマーは、反応容器中で、撹拌しながら、いずれかの順序で、粘度を調節するための有機溶剤を含む成分を混合することにより形成されうる。反応は、通常、約７５℃〜約１０５℃の温度で不活性条件下で（例えば、窒素ブランケット下で触媒の存在下において）行われる。適切な触媒の例は、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、ジメチル錫ジクロリド、有機錫カルボキシレート、その混合物等を含む。通常、反応混合物（溶剤＋他の成分）の合計重量を基準にして、約０〜約２０００ｐｐｍ（より典型的には、１〜２０００ｐｐｍ）、好ましくは約０〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは約０〜５００ｐｐｍが使用される。
【００７０】
Ａ．II．
水／溶剤
水性組成物については、成分Ａは粘度を調節するために、特定の量の水、通常には、脱イオン水を含む。水は、成分Ａに、それ自体で添加されても、または、アクリルポリマーエマルジョン、プレポリマー分散体等の形態のように、別の化合物との組み合わせで添加されてもよい。成分Ａの粘度の必要条件は、そしてより詳細には成分Ａおよび成分Ｂの混合物の粘度の必要条件は、塗布用途、例えば、スクリーン、スプレー、ロールコーティング、ブラシコーティング等により決まる。
【００７１】
水性組成物については、通常、成分Ａは、成分Ａの％固体分範囲が約１５〜約７５重量％であるように、十分な量の水を含む。もし、成分Ａが少量すぎる水を含むならば、成分Ａおよび成分Ｂの混合時に形成される組成物は塗布目的には濃厚すぎるであろう。通常、成分Ａが約１０〜約２０００ｃｐｓ、好ましくは約１０〜約１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有するように、十分な量の脱イオン水が存在すべきである。
【００７２】
水性組成物については、通常、成分Ａおよび成分Ｂの混合物の固形分は約１５〜約６５、好ましくは約１５〜約５０の範囲である。好ましくは、成分Ａおよび成分Ｂの混合物のブルックフィールド粘度は約１０〜約２０００ｃｐｓ、好ましくは約１０〜約１０００ｃｐｓの範囲である。
【００７３】
非水性組成物については、通常、成分Ａは、成分Ａの固形分（％）が約１５〜約８５％であるように有機溶剤を含む。成分Ａが有機溶剤を含まない、または、不十分な有機溶剤を含むならば、成分Ａおよび成分Ｂの混合時に形成される組成物は、塗布目的には濃厚すぎるであろう。通常、成分Ａが約１０〜約２０００ｃｐｓ、好ましくは約１０〜約１０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有するように十分な有機溶剤が存在すべきである。
【００７４】
通常、非水性組成物の成分Ａおよび成分Ｂの混合物の固形分は、約１５〜８５％であり、好ましくは約３０〜約８５％である。好ましくは、成分Ａおよび成分Ｂの混合物のブルックフィールド粘度は約１０〜約２０００ｃｐｓの範囲であり、好ましくは約１０〜約１０００ｃｐｓの範囲である。
【００７５】
Ａ．III 
界面活性剤
成分Ａは必要に応じて界面活性剤を更に含む。成分Ａは均質な塗膜またはフィルムが得られるように、必要ならば、十分な量の界面活性剤を含んでよい。成分Ａは、良好な耐水性および／または耐湿性並びに良好な屋外耐久性および耐候性を有する最終の硬化ＰＵＲを得るために、通常、成分Ａの合計重量を基準にして約０〜約１０重量％（含まれるならば、より典型的には約０．１〜約１０重量％）、好ましくは約０．１〜約５重量％、最も好ましくは０．１〜約３重量％の界面活性剤を含む。もし、多量すぎる界面活性剤が含まれるならば、得られる硬化ＰＵＲは低い耐湿性を有し、それにより、低い屋外耐久性となりうる。少量すぎる界面活性剤が含まれるならば、成分ＡおよびＢの混合物は塗布時に十分な表面湿潤性を示さないであろう。成分Ａおよび成分Ｂの混合時に形成される組成物は、通常、成分Ａおよび成分Ｂの合計重量を基準として約１０重量％未満の界面活性剤を含み、通常、約０〜約８重量％（含まれるならば、より典型的には約０．１〜約８重量％）の界面活性剤を含む。界面活性剤は表面張力を低下させ、且つ、塗膜塗布性を改良するように作用する。要求される表面張力は被塗される基材に依存する。
【００７６】
水性組成物のために有用な界面活性剤は、制限するわけではないが、陰イオン、非イオンおよび陽イオン界面活性剤からなる群より選ばれるものを含む。
【００７７】
水性組成物に有用な陰イオン界面活性剤には、限定するわけではないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルリン酸塩、オレイン酸ナトリウム、半硬質牛脂のナトリウム塩、オレイン酸カリウム、カリウム＝ヒマシ油、ラウリルアルコール硫酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンオクチル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニル硫酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸塩、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレン硫酸塩、フルオロアルキルカルボン酸カリウム、ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩、フルオロアルキルスルホン酸ナトリウムなどからなる群より選ばれるものが含まれる。
【００７８】
水性組成物に対して好ましい陰イオン界面活性剤の例には、３ＭによりＦｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−１２９，ＦＣ−９９及びＦＣ−１００の商標名のもとでそれぞれ提供されているフルオロアルキルカルボン酸カリウム、ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム、及びフルオロアルキルスルホン酸からなる群より選ばれるものが含まれる。
【００７９】
水性組成物に対して有用な非イオン界面活性剤には、限定するわけではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールオレエート、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンラウレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンアミド、ラウリルアミンアセテート、硬質牛脂プロピレンジアミンジオレエート、エトキシル下テトラメチルデシンジオール、フルオロ脂肪族ポリマーエステル、ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーなどからなる群より選ばれるものが含まれる。
【００８０】
水性組成物に対して好ましい非イオン界面活性剤の例には、限定するわけではないが、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標名Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０，４２０，７６５及び４８５のもとで入手可能なエトキシル化テトラメチルデシンジオール、３Ｍから商標名Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−４３０で入手可能なフルオロ脂肪族ポリマーエステルのようなフッ素化ポリマー界面活性剤、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｖｉｃｅ  ＵＳＡにより商標名Ｆｏａｍｅｘ（登録商標）−８００，−８０５及び−８１０で入手可能なポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーからなる群より選ばれるものが含まれる。
【００８１】
水性組成物に対して有用な陽イオン界面活性剤には、限定するわけではないが、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、アルキルアミンアセテート、フルオリアルキル第４級アンモニウムヨウ化物塩などからなる群より選ばれるものが含まれる。
【００８２】
水性組成物に対して好ましい陽イオン界面活性剤の例には、限定するわけではないが、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標名Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−１３５で入手可能なフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物塩が含まれる。
【００８３】
非水性組成物に対して有用な界面活性剤には非イオン界面活性剤が含まれる。全ての非イオン界面活性剤が有機溶剤により稀釈することができるため本発明の非水性組成物において有用である。有用な非イオン界面活性剤には、限定するわけではないが、Ｅａｓｔｍａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌによりそれぞれＣＡＢ−３９８−３，ＣＡＢ−３８１−０．１，ＣＡＢ−３８１−０．５，ＣＡＢ−５３１．１，ＣＡＢ−４８２−０．５等の商標名で入手可能なセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ブタンジオエートのようなセルロース誘導体からなる群より選ばれるものが含まれる。シリコーン非イオン界面活性剤の例は、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＢＹＫ（登録商標）−３２０及び３１０のようなポリエステル改質ポリシロキサンポリマー、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＢＹＫ（登録商標）−３０６，３０７，３２１，３２５，３３１及び３４４又はＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＵＳＡ製のＴｅｇｏ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ  １００，Ａ−１１５，Ｂ−１４８４，Ｔｅｇｏ  Ｆｌｏｗ  ４２５のようなポリエーテル改質ポリシロキサンである。フルオロ脂肪族ポリマーエステル（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−４３０及びＦＣ−４３１）及びアミンペルフルオロアルキルスルホネート（商標名Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ−９９で入手可能）等のようなフッ素化された材料も有用な非イオン界面活性剤である。他の有用な界面活性剤には、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＵＳＡ製のＴｅｇｏ（登録商標）Ｆｌｏｗ  ＺＦＳ−４６０，Ｍｏｎｓａｎｔｏ製のＣＯＲＯＣ（登録商標）Ａ−２２０１−Ｍ，Ａ−６２０−Ａ２，Ａ−７２−Ａ２６０及びＸＡ−４１３１−Ａ２並びにＭｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）樹脂及びＭｕｌｔｉｆｌｏｗ（登録商標）樹脂からなる群より選ばれるものが含まれる。
【００８４】
Ａ．IV．
凝集溶剤
水性の系に対して、成分Ａは本発明に係る凝集溶剤（典型的には有機溶剤）を場合に応じて更に含んでよい。当該凝集溶剤は、成分Ｂのポリイソシアネート架橋剤との反応を引き起こす官能基を有しないことが好ましい。このようなイソシアネート反応性基の例には、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が含まれる。当業者は、イソシアネート基と反応する官能基と反応しない基とを認識し、区別することができるであろう。
【００８５】
一般に、約０．５未満の蒸発速度（ｎ−ブチルアセテートでは１）を有する凝集溶剤が使用される。蒸発速度が約０．５を超える場合には、次の問題が生じる：成分Ａと成分Ｂとを混合した後の硬化工程時に水と共に凝集溶剤が蒸発し、その結果、不十分な（すなわち、不十分なテキスチャーの及び／又は透明性に欠けた）フィルム又はコーティングが形成される。
【００８６】
適切な凝集溶剤の例には、限定するわけではないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）、エチレングリコールジアセテート、及びイソシアネート反応性基が含有しない他の類似の溶剤からなる群より選ばれるものが含まれる。水性の系に対し、成分Ａは、成分Ａ及びＢから形成される組成物の良好な皮膜形成特性が得られるように必要であれば十分な凝集溶剤を含むべきである。好ましくは、水性の系に対し、成分Ａは、成分Ａの総重量に基づいて約０〜約１０重量％、最も好ましくは約０〜約６重量％の補助溶剤を含む。環境上の理由から、平滑な、むらのない、透明なフィルム又はコーティングが得られる最低限の量の凝集溶剤を使用することが望ましい。
【００８７】
成分Ａの溶剤の一覧
Ａ．Ｖ．
アクリルポリマー
本発明の二液型組成物の成分Ａは場合に応じてアクリルポリマーを更に含んでよい。当該アクリルポリマーは、水性組成物に対しては、それ自体で又は水性エマルジョン又は水性分散体等の一部のような種々の形態で添加することができ、また非水性組成物に対しては、有機溶剤プレミックスの一部として添加することができる。当該アクリルポリマーはヒドロキシル基を含んでも含んでいなくてもよい。ヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマーは典型的には約２００〜約８０００、好ましくは約２００〜約５０００のヒドロキシル当量を有する。反応性ヒドロキシル基を有しないアクリルポリマーは、結果として得られる硬化したＰＵＲとのブレンドを形成し、一方、反応性ヒドロキシル基を有するアクリルポリマーは実際には、結果として硬化したＰＵＲと反応する。アクリルポリマーは、結果として硬化したＰＵＲの光沢の保留性を改良し、そしてコーティングが不粘着性となるのに必要な時間を短縮する。
【００８８】
有用なアクリルポリマーの例には、限定するわけではないが、次のモノマー：メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールプロポキシレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、それらの混合物等からなる群より選ばれるものが含まれる。フッ素化アクリルモノマーは、本発明に有用なアクリルポリマーを製造する際にも有用である。例としては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
成分Ａの総重量に基づいて、典型的には約０〜約６５重量％（含められる場合には、より典型的には約０．１〜約６５重量％）、好ましくは約０〜約４５重量％、最も好ましくは約０〜約３０重量％のヒドロキシル官能性アクリルポリマーが成分Ａ中に含められる。成分Ａの総重量に基づいて、典型的には約０〜約４５重量％、好ましくは約０〜約３５重量％、最も好ましくは約０〜約２５重量％の、ヒドロキシル基を有しないアクリルポリマーが成分Ａに含められる。過度に多量のアクリルポリマーが含められた場合には、結果として得られる硬化したＰＵＲはＰＵＲとアクリルポリマーとの不相溶性のために曇るか、又は硬化したＰＵＲは過度に硬質となるか又は脆くなる。
【００９０】
Ａ．VI．
第１化合物
水稀釈性の第１化合物
成分Ａは、成分Ａの総重量に基づいて典型的には約０〜約３５重量％（含められる場合には、より典型的には約０．１〜約３５重量％）、好ましくは約２〜約２０重量％の水稀釈性の第１化合物を含む。
【００９１】
成分Ａに有用な任意の水稀釈性（ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）の第１化合物は、欄Ａ．Ｉ．iiiに列挙したアルキル／シロキサンジオール／ジアミン及びフッ素化ジオール／ジアミンと同じものである。
溶剤稀釈性の第１化合物
【００９２】
非水性組成物に対し、成分Ａは、成分Ａの総重量に基づいて典型的には約０〜約３５重量％（含められる場合には、より典型的には約０．１〜約３５重量％）、好ましくは約２〜約２０重量％の有機溶剤稀釈性（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）の第１化合物を含む。成分Ａに有用な任意の有機溶剤稀釈性の第１化合物は欄Ａ．Ｉ．iiiに列挙したアルキル／シロキサンジオール／ジアミン及びフッ素化ジオール／ジアミンと同じものである。
【００９３】
Ａ．VII ．
第２化合物
水稀釈性の第２化合物
本発明の水性組成物に対し、ジオール及びポリオールからなる群より選ばれる水稀釈性化合物であって、任意に１つ以上のカルボキシル基により置換された化合物が成分Ａに含まれてよい。
【００９４】
水稀釈性の第２化合物の特定の例は水稀釈性の重合体ジオールである。多量すぎる重合体ジオールが存在する場合には、結果として得られる硬化したＰＵＲは、軟らかくなりすぎ、及び／又は不十分な屋外耐久性及び／又は不十分な熱安定性を有するようになるであろう。
【００９５】
水稀釈性の第２化合物の他の例は典型的には水稀釈性のジオール連鎖延長剤である。多量すぎるジオール連鎖延長剤が含められる場合には、ＰＵＲはより長い硬化時間又は不粘着時間及びより高い硬化温度を必要とし、そして結果として得られる硬化したＰＵＲは過度に硬質になる。
【００９６】
水稀釈性の第２化合物の他の例は水稀釈性ポリオール連鎖延長剤（３つ以上のヒドロキシル基を有する）である。過度に多量のポリオール連鎖延長剤が存在する場合には、結果として得られる硬化したＰＵＲは過度に硬質になり、そして高い貯蔵弾性率のために独特の自己回復性を示さない。
【００９７】
本発明の二液型組成物の成分Ａは、水稀釈性の第２化合物としてメラミンポリオールを場合に応じて更に含むことができると理論づけされる。有用なメラミンポリオールの例には、限定するわけではないが、ホルムアルデヒドを有する１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンのポリマーであって、メチル化されたもの；ホルムアルデヒドを有する１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンのポリマーであって、メチル化及びブチル化されたもの；並びに、ヒドロキシル官能基を有するウレタン改質メラミン樹脂（Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｙからＣＹＬＩＮＫ（登録商標）ＨＰＣ−１００，ＨＰＣ−９０及びＨＰＣ−７５の商標名で入手可能）からなる群より選ばれるものが含まれる。
【００９８】
−２０〜５０℃のＴｇ，０．９を超えるガラス転移域に位置するＴａｎ（δ）ピーク高さ、及び約１．０×１０8〜９．９×１０8パスカルの室温での貯蔵弾性率を有する硬化したＰＵＲを提供するために、成分Ａは典型的には約０〜約４５重量％（使用される場合には、より典型的には約０．１〜約４５重量％）、好ましくは約０〜約３５重量％、そして最も好ましくは約０〜約２５重量％の水稀釈性の第２化合物を含む。
【００９９】
有機溶剤希釈性の第２の化合物
本発明の非水性組成物では、ジオールおよびポリオールからなる群から選択され、任意に１個以上のカルボキシル基で置換されていてもよい有機溶剤希釈性の化合物を成分Ａに含有させることができる。
【０１００】
有機溶剤希釈性の第２の化合物の具体的な例としては、有機溶剤希釈性のポリマージオールが挙げられる。ポリマージオールの含有量が多すぎると、結果として得られる硬化ＰＵＲは軟らかすぎるおよび／または低屋外耐久性および／または低熱安定性のものとなってしまう場合がある。
【０１０１】
有機溶剤希釈性の第２の化合物のもう１つの例としては、一般に有機溶剤希釈性のジオール連鎖延長剤が挙げられる。ジオール連鎖延長剤の含有量が多すぎると、ＰＵＲに必要な硬化時間またはタックフリー時間が長くなる上、高い効果温度を必要とし、結果として得られる硬化ＰＵＲが固すぎてしまうなどの問題が生じる可能性がある。
【０１０２】
有機溶剤希釈性の第２の組成物のもう１つの例としては、有機溶剤希釈性のポリオール連鎖延長剤（３個以上のヒドロキシル基を含有）が挙げられる。ポリオール連鎖延長剤の含有量が多すぎると、結果として得られる硬化ＰＵＲが固すぎたり、あるいは貯蔵弾性率が高いために顕著な自己回復性が認められなかったりといった問題が生じる可能性がある。
【０１０３】
本発明の二液型組成物の成分Ａは、理論的には、水希釈性の第２の化合物の場合と同様に任意にメラミンポリオールを含有することができる。有用なメラミンポリオールの例としては、メチル化ホルムアルデヒドを含む１，３，５−トリアミン−２，４，６−トリアミンポリマー、ブチル化およびメチル化ホルムアルデヒドを含む１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンポリマー、ヒドロキシル官能性を有するウレタン変性メラミン樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙから商品名ＣＹＬＩＮＫ（登録商標）ＨＰＣ−１００として入手可能）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。非水性組成物では、成分Ａは一般に、その総重量に対して、有機溶剤希釈性の第２の化合物を約０乃至約４５重量％（より一般には、使用するのであれば約０．１乃至約４５重量％）、好ましくは約０乃至約３５重量％、最も好ましくは約０乃至約２５重量％含有し、硬化ＰＵＲのＴｇが−２０℃乃至５０℃の間になり、ガラス転移領域のＴａｎ（δ）ピーク高さが０．９より高くなり、室温での貯蔵弾性率が約１．０×１０8乃至９．９×１０8パスカルになるようにする。
【０１０４】
Ａ．VIII．
添加剤
成分Ａにはさらに、流れ調整剤、気泡調整剤、遊離基掃去剤、紫外線吸収剤、殺カビ剤、染料、顔料、アルミニウムフレーク、反応阻害剤、可使時間延長剤、殺生物剤、これらの混合物などからなる群から選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない添加剤を任意に含有させることができる。
【０１０５】
理論的には、成分Ａには任意に触媒を含有させることができる。触媒の機能は、成分Ｂに含まれる架橋剤中に存在するイソシアネート基と、成分Ａに含まれる成分に存在するヒドロキシル基との間の反応を触媒することである。触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、有機錫カルボキシレート、ジブチル錫−ジ−２−エチルヘキソエート、ジオクチル錫カルボキシレート、有機ビスマスカルボキシレート、有機水銀カルボキシレート、これらの混合物などからなる群から選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。理論的には、第三アミンなどの触媒エンハンサーを系に添加することができる。水性系では、イソシアネート／水反応を促進させすぎることがないよう、触媒を使用しすぎないように注意しなければならない。一般に、水性系の成分Ａの総重量に対して約０乃至約０．１重量％の触媒を用いる。非水性系では、一般に成分Ａの総重量に対して約０乃至約０．５重量％の触媒を使用する。
【０１０６】
成分Ｂ
Ｂ．Ｉ．
架橋剤
水性系用の架橋剤
「水希釈性のポリイソシアネート」は、１個以上の親水性の基および／またはセグメントをポリイソシアネートのバックボーンに化学的に取り込み、ポリイソシアネートを水希釈性にすることによって調製される。有用な親水性の基としては、スルホネート基、第三アミン基、カルボン酸官能性基などが挙げられる。有用な親水性セグメントとしては、エチレンオキシドセグメント、その誘導体などが挙げられる。
【０１０７】
引用することによりその開示内容全体が本願明細書に含まれるものとする、米国特許第４，４７２，５５０号、欧州特許出願第５１６２７７号、米国特許第５，０７５，３７０号、欧州特許出願第４６９３８９号、カナダ特許第２０８２７８５号、カナダ特許第２０８８８０５号、米国特許第５，２５２，６９６号などの特許には、本発明において有用となり得る水希釈性のポリイソシアネートを生成するための方法が教示されている。
【０１０８】
本発明において有用な水希釈性のポリイソシアネートは、水分散性のポリマーヘキサメチレンジイソシアネートである。適した水希釈性ポリイソシアネート架橋剤の例としては、Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＢａｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ−７００７脂肪族ポリイソシアネート（ＮＣＯ当量＝２５０）およびＢａｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ−７０４３脂肪族ポリイソシアネート（ＮＣＯ当量＝２２０）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０９】
ブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネートにブロッキング剤を添加して比較的結合の弱いアダクトを生成することによって調製される。弱い結合は加熱時に切断され、遊離ポリイソシアネートおよびブロッキング剤が再生成される。遊離ポリイソシアネートは、他の化合物のヒドロキシル基、アミン基、またはカルボキシル基と反応して熱的に安定な結合を形成することができる。一般に用いられているブロッキング剤としては、オキシム、カプロラクタムおよびフェノールが挙げられる。「水希釈性ブロックトポリイソシアネート」は、１個以上の親水性の基および／またはセグメントをポリイソシアネートのバックボーンに化学的に取り込み、ポリイソシアネートを水希釈性にすることによって調製される。有用な親水性の基としては、カルボン酸官能性基、第三アミン基、スルホネート基などが挙げられる。有用な親水性セグメントとしては、エチレンオキシドセグメント、エチレンオキシド誘導体などが挙げられる。
【０１１０】
引用することによりその開示内容全体が本願明細書に含まれるものとする、米国特許第４，５２２，８５１号、米国特許第４，８９１，９２１号、米国特許第４，０９８，９３３号および米国特許第５，０３４，４３５号などの特許には、本発明において有用となり得る水希釈性のポリイソシアネートを生成するための方法が教示されている。
【０１１１】
本発明において有用な具体的な水希釈性のブロックトポリイソシアネートの例としては、商品名Ｂａｙｈｙｄｒｏｎ（登録商標）−１１６としてＭｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．から提供されているブロックト１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１１２】
成分Ｂは一般に、その総重量に対して約７５乃至約１００重量％の架橋剤を含有している。
【０１１３】
非水性組成物用の架橋剤
本発明の非水性組成物では、溶剤希釈性のポリイソシアネートまたはブロックトポリイソシアネートを用いることができる。そのアンブロックトポリイソシアネートの例としては、Ｂａｙｅｒから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３３０８，Ｎ−１００，Ｎ−７３，Ｎ−４３７０，Ｏｎｌｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＬｕｘａｔｅ（登録商標）ＨＴ−２０００，ＨＢ−９０００，ＨＢ−３０００およびＨＵＬＳ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＶｅｓｔａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ−１８９０Ｌ，Ｔ−１８９０Ｍ，Ｔ−１８９０Ｅが挙げられる。ブロックトポリイソシアネートの例としては、Ｂａｙｅｒから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ−３１７５ＡおよびＢＬ−４１６５およびＨＵＬＳ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＶｅｓｔａｎａｔｅ（登録商標）Ｂ−１３７０，ＶＢ−９０９ＩＣおよびＵＢ−１２６５ＩＣが挙げられる。
【０１１４】
溶剤系系用の成分Ｂは一般に、成分Ｂの総重量に対して約３０乃至約１００重量％の架橋剤を含有している。
【０１１５】
Ｂ．II
溶剤
水性系用の溶剤
水性系では、成分Ｂに任意に溶剤を含有させて粘度を調節したり、あるいは分散を助けるようにしてもよい。成分Ｂには一般に、その総重量に対して約０乃至約２５重量％、好ましくは約０乃至約１５重量％、より好ましくは約０乃至約１０重量％、最も好ましくは約０乃至約６重量％の溶剤を含有させ、成分Ａと成分Ｂとの混合物中の溶剤の量を出来るだけ少なくするか、あるいは溶剤を全く存在させないようにする。
【０１１６】
適した溶剤の例としては、Ａ．III において列挙した凝集溶剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましい溶剤としては、ジメチル−ホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｅｘｘａｔｅ（登録商標）−６００、−７００、−８００および−９００として入手可能な長鎖エステル溶剤からなる群から選択されるものが挙げられる。
【０１１７】
成分Ｂに含有される溶剤の量が少なすぎると、特に成分Ｂに親水性ポリイソシアネートがあまり含まれていない場合に成分Ｂの成分Ａへの分散性が悪くなり、成分Ｂに含まれる親水性ポリイソシアネートの量が多い場合には必要な溶剤の量は少なくてすむ。
【０１１８】
非水性系用の溶剤
非水性系では、成分Ｂに任意に溶剤を含有させて粘度を調節したり、あるいは分散を助けるようにしてもよい。成分Ｂには一般に、その総重量に対して約０乃至約７０重量％、好ましくは約０乃至約５０重量％、より好ましくは約０乃至約３０重量％、最も好ましくは約０乃至約２５重量％の溶剤を含有させ、成分Ａと成分Ｂとの混合物中の溶剤の量を出来るだけ少なくするか、あるいは溶剤を全く存在させないようにする。
【０１１９】
非水性組成物に有用な溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルｎ＝アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの他、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、メチルアミルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジ（エチレングリコール）エーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。その他の有用な溶剤としては、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、１，１，１−トリクロロエタン、ａｒｏｍａｔｉｃ  １００、ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０、ａｒｏｍａｔｉｃ  ２００およびミネラルスピリットおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
Ｃ．
混合成分ＡおよびＢ
Ｃ．Ｉ．
成分Ａおよび成分Ｂの量
水性組成物では、成分Ｂと成分Ａとの混合物のＮＣＯ：ＯＨ比は約１：１乃至１．１５：１であるため、結果として得られる硬化ポリマーは、ＦＴＩＲ曲線に基づく尿素ピークが全く観察されず、熱安定性および屋外耐久性が高いポリウレタンである。好ましくは、ＮＣＯ：ＯＨ比は約１：１乃至約１．１：１である。成分Ｂの添加量が多すぎると、結果として得られるポリマーは極めて黄変しやすいポリウレタン尿素となる。成分Ｂの添加量が少なすぎると、結果として得られるポリマーは低分子量および／または低熱安定性および／または屋外耐久性の低いものとなる可能性がある。
【０１２１】
非水性組成物では、成分ＢとＡとの混合物のＮＣＯ：ＯＨ比は約０．９５：１乃至約１．０７：１の範囲であるため、結果として得られる硬化後のポリマーは、ＦＴＩＲ曲線に基づく尿素ピークが全く観察されず、熱安定性および屋外耐久性が高いポリウレタンである。好ましくは、ＮＣＯ：ＯＨ比は約１：１乃至約１．０５：１である。成分Ｂの添加量が多すぎると、結果として得られるポリマーは極めて黄変しやすいポリウレタン尿素となる。成分Ｂの添加量が少なすぎると、結果として得られるポリマーは低分子量および／または低熱安定性および／または屋外耐久性の低いものとなる場合がある。
【０１２２】
Ｃ．II．
本発明のポリウレタン系の特性
Ｃ．II．ｉ．
架橋密度
本発明の最終的な硬化ＰＵＲの架橋密度は一般に約１０％乃至約８０％、好ましくは約１５％乃至約７０％、最も好ましくは約１５％乃至約６０％である。架橋密度が約８０％を超えると、結果として得られるＰＵＲは固すぎるまたは堅いすぎるものとなってしまう場合がある。架橋密度が約１５％よりも低いと、結果として得られるポリマーは軟らかすぎたりあるいは熱安定性の悪いものであったりする場合がある。
【０１２３】
最終的な硬化ポリウレタンの架橋密度は以下の式によって算出される。
【０１２４】
【数１】
2007056268.tif 000004
【０１２５】
例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ポリイソシアネート、多ヒドロキシルアクリルポリマーおよびＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）−８００Ｂ，８０２，５４０，５１０，ＳＣＸ−８０２および５８７などのオリゴマーのヒドロキシル官能価は３以上である。架橋密度の算出時には上記の式の分子にこれらの重量を含ませる。
【０１２６】
Ｃ．II．ii．
貯蔵弾性率
本発明の水性の最終的な硬化ＰＵＲおよび、理論的には本発明の非水性ＰＵＲの貯蔵弾性率は一般に、室温にて厚さ２０〜５０ミクロンの塗膜について周波数１．０Ｈｚで動的機械熱分析器によって測定した場合に約８．０×１０7パスカル乃至約５．０×１０9パスカル、好ましくは約１．０×１０8パスカル乃至約９．９×１０8パスカルである。貯蔵弾性率が室温で約９．９×１０8パスカルを超えると、ＰＵＲは掻き傷のつきやすいガスラ状の物質になる。さらに、ガラス状態では凍結ポリマー鎖の自由度が限られてしまうため、室温ではＰＵＲの顕著な自己回復特性は認められなくなる場合もある。室温での貯蔵弾性率が約１．０×１０8パスカル未満になると、最終的な硬化ＰＵＲの熱安定性が悪くなったり屋外耐久性が悪くなったりする場合がある。
【０１２７】
本発明の水性の最終的な硬化ＰＵＲおよび、理論的には本発明の非水性のＰＵＲの貯蔵弾性率は一般に、ゴム状平坦域において７０℃で約１．０×１０6パスカル乃至約６．０×１０7パスカルである。７０℃での貯蔵弾性率が約６．０×１０7パスカルを超えると、ＰＵＲの７０℃での顕著な自己回復特性は認められなくなる場合もある。自己回復性を持たせるにはさらに高い温度（例えば１００℃乃至１２５℃）が必要になる場合がある。貯蔵弾性率が７０℃で約１．０×１０6パスカル未満になると、最終的な硬化ＰＵＲの熱安定性が悪くなるおよび／または屋外耐久性が悪くなる場合がある。
【０１２８】
Ｃ．II．iii ．
ガラス転移温度
本発明の水性硬化ＰＵＲおよび、理論的には本発明の非水性ＰＵＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、厚さ２５〜５０ミクロンの塗膜について周波数１．０Ｈｚで動的機械熱分析器によって測定した場合で約−２０℃乃至約１００℃、好ましくは約−２０℃乃至約８０℃、最も好ましくは約−２０℃乃至約５０℃である。Ｔｇが約１００℃を超えると、結果として得られるＰＵＲは、架橋密度が高くなることが原因でポリマー鎖の自由度が極めて限られてしまうために室温またはこれ以上の温度（例えば１００℃乃至１２５℃）で顕著な自己回復特性のないものとなってしまう可能性がある。Ｔｇが約８０℃を超えると、結果として得られるＰＵＲは室温で顕著な自己回復特性のないものとなってしまう可能性がある。しかしながら、これよりも高い温度（例えば１００℃乃至１２５℃）では自己回復特性が認められる場合もある。Ｔｇが約５０℃を超えると、結果として得られるＰＵＲは室温にて顕著な自己回復特性を示す。しかしながら、この特性を呈するには時間がかかる（例えば１０日、１５日、または３０日）場合もある。Ｔｇが約−２０℃未満であると、結果として得られるＰＵＲは軟らかすぎるおよび／または低熱安定性および／または屋外耐久性の低いものとなる場合がある。
【０１２９】
Ｃ．II．iv．
減衰率
本発明の最終的な水性ＰＵＲおよび理論的には本発明の非水性ＰＵＲは一般に、ガラス転移域の減衰率（すなわちＴａｎ（δ）ピークの大きさ）が厚さ２５〜５０ミクロンの塗膜について周波数１．０Ｈｚで動的機械熱分析器によって測定した場合で約０．４を超え、好ましくは約０．７を超え、最も好ましくは約０．９を超えるものである。減衰率の上限は一般に約１．４を超えない範囲である。ガラス転移域のＴａｎ（δ）ピークの大きさが約０．４未満であると、硬化ＰＵＲは減衰特性が比較的悪くなり、室温またはこれ以上の温度（例えば１００℃乃至１２５℃）で自己回復特性を持たないものとなる場合がある。Ｔａｎ（δ）ピークの大きさが約０．７未満であると、結果として得られるＰＵＲは室温にてわずかに自己回復特性を示し、減衰特性が悪いため１００％の回復率は得られない場合がある。Ｔａｎ（δ）ピークの大きさが０．７〜０．９の間にある場合には、結果として得られるＰＵＲは顕著な自己回復特性を示し、室温で１００％回復率が得られる。しかしながら、これらの自己回復には１週間乃至数週間かかる。Ｔａｎ（δ）の大きさが約０．９を超えると、結果として得られるＰＵＲの自己回復は室温にて比較的速く顕著（すなわち、数時間乃至１週間）である。
【０１３０】
Ｃ．II．ｖ．
自己回復性
本発明の自己回復性物質には、シロキサンセグメントおよび／またはフッ素化物質セグメントが含有されている。シロキサンセグメントとポリウレタンセグメントとでは表面張力の差が大きく相溶性もないため、これらの２種類のポリマー鎖セグメントは互いに排除しあい、いわゆるポリマー鎖の「鎖スリップ」が生じる。後述するように、本発明の自己回復性物質の自己回復には一般に約３日以下、より一般には室温で約２分乃至１２時間、これより高い温度では約１乃至５秒かかる。
【０１３１】
本発明の最終的な硬化自己回復性ＰＵＲは一般に、１個以上のアルキルシロキサンセグメントおよび／または１個以上のフッ素化ポリエステルセグメントおよび／またはフッ素化ポリエーテルセグメントを含有する。これらのセグメントは、プレポリマーおよびまたはＡ．Ｉ．iii ．の化合物によって生じるものである。自己回復性ＰＵＲは一般に、硬化ＰＵＲの総重量に対して約０％乃至約３５％、好ましくは約２％乃至約２０％の上述したセグメントを含有する。硬化ＰＵＲにおける上述したセグメントの含有量が約２％未満になると、ポリマーの鎖スリップの程度が極めて低くなることが原因でＰＵＲは顕著な自己回復特性を示さなくなる場合がある。１個以上のアルキルシロキサンおよび／またはフッ素化ポリエーテルおよび／またはフッ素化ポリエステルセグメントの含有量が約３５％を超えると、ポリウレタンバックボーンとアルキルシロキサンセグメントおよび／またはフッ素化ポリエーテルおよび／またはフッ素化ポリエステルセグメントとが相溶しないがゆえに、結果として得られる硬化ＰＵＲは曇ったものとなる場合がある。さらに、アルキルシロキサンセグメントおよび／またはフッ素化セグメントが原因で結果として得られるＰＵＲが多孔性になり、その屋外耐久性は比較的低い場合がある。アルキルシロキサンおよび／またはフッ素化ポリエーテルおよび／またはポリエステルセグメントの含有量が約２０％を超えると、結果として得られるＰＵＲは依然としてわずかに曇った状態になる場合がある。しかしながら、屋外耐久性の悪さの原因となる多孔性の問題は小さくなることがある。
【０１３２】
Ｃ．III ．
用途
Ｃ．III ．ｉ．
本発明の分散体または組成物の一般的な用途
成分Ａと成分Ｂとを混合することによって生成される本発明の分散体または組成物は、コーティング組成物として効果的に利用できるものである。コーティング組成物は、ブラシ印刷、浸漬、フローコーティング、スプレー印刷、スクリーン印刷などを含む従来の方法によって木材、金属、ガラス、布、皮、紙、ペイント、コンクリート、プラスチック、気泡材料および保護コーティングを塗布できるその他の支持体からなる群から選択されるものを含む様々な支持体に塗布するまたはこれらの上にて硬化させることのできるものである。コーティング組成物には、有機溶剤、顔料、染料、乳化剤（水性組成物の場合）、脱泡界面活性剤、増粘剤、難燃剤、熱安定化剤、均展剤、クレーター防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、殺カビ剤、殺生物剤、酸化防止剤などのその他の従来の成分を含有させることもできる。これらの成分は生成工程のどの段階で導入することもできる。
【０１３３】
本発明の組成物は、ポリスチレン、ポリウレタンなどで作られた連続気泡フォームまたは皮、木材、紙などのその他の多孔性材料用の接着剤として、あるいはコンクリートや煉瓦などの建築材料用の封止コーティングとして使用することもできるものである。
【０１３４】
本発明の系を多孔性または非多孔性物質に使用することもできる。しかしながら、この系を使用する際には水および／または溶剤が系から蒸発して硬化が生じるような形にしなければならない。
【０１３５】
非多孔性物質（金属、ガラスなど）の場合には、一般に空気に触れる表面に被覆して硬化させる。
【０１３６】
多孔性物質（木材、紙、コンクリートなど）の場合には、一般に空気に触れる表面に被覆するかまたは多孔性物質の２枚の層の間に被覆するか、あるいは多孔性物質の層と非多孔性物質の層との間に被覆して、硬化時に多孔性物質を介して蒸発できるようにする。その一例としては、木片を接着する場合や道路に生じたひび割れを埋める場合などが挙げられる。
【０１３７】
Ｃ．III．iii 
本発明の自己回復性かつ耐引掻性物質の具体的な用途
本発明は、高い耐引掻性および自己回復性、屋外耐久性が要求されるような場合に透明なコーティングまたは塗膜として利用することのできるものである。
【０１３８】
その一例としては、上述したような一般的なあらゆる用途の他、耐引掻性および自己回復性が極めて高いため特に（車両や電化製品などのための）透明なコーティング／トップコート、木材や皮に対する仕上げ塗りなどの用途が挙げられる。
【０１３９】
このような高減衰ＰＵＲ透明コーティングを、建設産業におけるエネルギー吸収（音エネルギー吸収を含む）用の透明コーティングまたはペイント（着色後に）として利用することもできる。
【０１４０】
自己回復可能な本発明のコーティングは、様々な温度範囲で自己回復できるものである。自己回復は引っ掻き傷のついたコーティングを十分に高い温度、一般に約１０℃を超える温度、好ましくは約２０℃乃至約７０℃の温度にさらすまでは起こらないのが普通である。温度が約１０℃以下である場合には、自己回復は観察されない場合がある。しかしながら、引っ掻き傷が付いたコーティングがこのような低温環境にあっても、周囲の温度を高くすれば自己回復することができる。支持体の劣化、コーティングの黄変、コーティングを艶の低下またはその他の悪影響が及ぶことのない程度に温度を高くすることで自己回復を起こすことができる。
【０１４１】
温度を高くすればするほど、自己回復速度も速くなる。本発明の自己回復可能なコーティングの自己回復性は、温度、傷の深さおよびコーティングの組成などによって変化する。自己回復は高温（１００℃など）では約１乃至約５秒で起こる。室温での回復には一般に約数分乃至数時間（一般には２分乃至１２時間）かかる。
【０１４２】
Ｃ．IV．
本発明の組成物の被覆および硬化
水性系の硬化
アンブロックトポリイソシアネート架橋剤を含有している本発明の水性反応性二液型ＰＵＲ系を、一般に空気循環式の第１のオーブン領域にて約５５℃乃至約７５℃、好ましくは約６５℃乃至約７５℃で乾燥させ、系に含まれる水分の大半を蒸発させ、硬化反応が起こる前に成分Ｂに含まれるイソシアネート架橋剤が原因で生じる水とイソシアネート基との副反応を最小限に抑える。脂肪族のものの方が反応性が低く、反応を伴わずに高い温度まで加熱することができるため、水を蒸発させたり副反応を防止させたりするのが容易になるため、ポリイソシアネート架橋剤は芳香族のものではなく脂肪族のものであると好ましい。
【０１４３】
第１のオーブン領域において水分の大半（一般に約９０乃至１００％）、好ましくは約９５乃至１００％、最も好ましくは１００％を蒸発させた後、連鎖延長および／または架橋反応を開始させるのに十分な程度まで系を第１の温度領域よりもさらに高い温度に曝露する。これは一般に、少なくとも約７５℃を超える温度乃至２２５℃、好ましくは約９０乃至２２５℃の第２のオーブン領域において行われ、硬化反応が開始される。この第２のオーブン領域の温度の上限は、本発明の材料を塗布する支持体によって様々である（すなわち、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）塗膜の場合には約１５０℃、鋼の場合には約２２５℃）。しかしながら、反応が開始されてしまえば材料を周囲温度下においても反応は継続されて終了する。
【０１４４】
エネルギーを節約するために、コーティングが部分的に硬化してタックがなくなるまで第２のオーブン領域での工程を約７５℃乃至２２５℃、好ましくは約９０℃乃至２２５℃で行うこともできる。その後、タックのないコーティングをこれよりも低い温度すなわち一般には約１０乃至７５℃、好ましくは約１５乃至約３５℃の温度で硬化させる。しかしながら、温度が高ければ高いほど、硬化反応は短時間で進行する。
【０１４５】
架橋剤がブロックトポリイソシアネートである場合に本発明の組成物を硬化させるための方法には、少なくとも２種類の方法がある。
【０１４６】
一つの方法は、成分ＡとＢとを混合して混合物を生成し、この混合物を支持体に被覆し、ブロックトポリイソシアネート架橋剤がデブロッキングしない温度（一般に約５０乃至８０℃、好ましくは約７０乃至８０℃）で水分の少なくとも９０％を蒸発させることを必要とするものである。続いて支持体を劣化させずにブロックイソシアネートをデブロッキングできるだけの十分な温度にコーティングを曝露し、さらにコーティングを硬化させるのに十分な温度に曝露する。このデブロッキングおよび硬化工程は一般に約８０℃乃至約２２５℃、好ましくは約９０℃乃至約２２５℃で行われる。この方法は、デブロッキング前に別工程で水を蒸発させるため純なポリウレタンを得ることが出来るという点で有利なものである。
【０１４７】
もう１つの方法は、成分ＡとＢとを混合して混合物を生成し、この混合物を支持体に被覆し、ブロックトイソシアネート架橋剤をデブロッキングするのに十分な温度に混合物を被覆した支持体を曝露した後、コーティングを硬化させるのに十分な温度に曝露することを必要とするものである。デブロッキングおよび硬化時の温度範囲は一般に約９０℃乃至約２２５℃、好ましくは約１００℃乃至約２２５度である。この方法の利点はスピードにある。水分の蒸発はデブロッキング時に起こるが、これらの工程が組み合わされたためにブロッキング工程の後に別途蒸発工程を設ける場合と比べると生成物の純度は低くなる場合がある。
【０１４８】
非水性系の硬化
アンブロックトポリイソシアネート架橋剤を含有している本発明の非水性反応性二液型ＰＵＲ系を、一般に空気循環式のオーブンにて乾燥させる。コーティング組成物を硬化させるために使用するオーブンの温度は一般に約２５℃を超え、好ましくは約５０℃を超え、さらに好ましくは約６０℃を超え、最も好ましくは約７０℃を超える。オーブン領域の温度の上限は、本発明の材料を塗布する支持体によって様々である（すなわち、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）塗膜の場合には約１５０℃、鋼の場合には約２２５℃）。しかしながら、反応が開始されてしまえば材料を周囲温度下においても反応は継続されて終了する。
【０１４９】
エネルギーを節約するために、コーティングが部分的に硬化してタックがなくなるまでオーブン領域での工程を約７５℃乃至２２５℃、好ましくは約９０℃乃至２２５℃で行うこともできる。その後、タックのないコーティングをこれよりも低い温度すなわち一般には約１０乃至７５℃、好ましくは約１５乃至約３５℃の温度で硬化させる。しかしながら、温度が高ければ高いほど、硬化反応は短時間で進行する。
【０１５０】
成分Ｂにブロックトイソシアネートが含まれている場合に非水性組成物を硬化させるには、成分ＡとＢとを混合して混合物を生成し、この混合物を支持体に被覆し、ブロックトイソシアネート架橋剤をデブロッキングするのに十分な温度に混合物を被覆した支持体を曝露した後、コーティングを硬化させるのに十分な温度に曝露する。デブロッキングおよび硬化時の温度範囲は一般に約９０℃乃至約２２５℃、好ましくは約１００℃乃至約２２５度である。
【０１５１】
市販の水性一液型ポリウレタン尿素、周知の溶剤系反応性二液型ＰＵＲ、本発明の水性反応性二液型ＰＵＲのフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）、熱機械特性、示差走査熱量計（ＤＳＣ）特性および動的機械特性ならびに耐引掻性および自己回復性を検討した。試験結果から、本発明の熱機械特性および動的機械特性ならびに化学構造は、従来の溶剤系二液型ＰＵＲの場合と類似しているという結論が得られる。熱機械分析（ＴＭＡ）および動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）曲線から、非架橋および架橋した従来の一液型の水性ポリウレタン尿素（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）−１２１，Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）−１２１＋Ｎｅｏｒｅｚ（登録商標）ＣＸ−１００，Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）−１１０およびＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）−１１０＋Ｎｅｏｒｅｚ（登録商標）ＣＸ−１００）ではいずれも軟化温度がはっきりと区別できるが、本発明および従来の溶剤系二液型反応性ＰＵＲには軟化の証拠は認められないことが分かる。これについては表１１および１２ならびに第５図乃至第１７図に示す。ＴＭＡおよびＤＭＴＡによって得られた結果から、従来の水性一液型ポリウレタン尿素は従来の溶剤系二液型ＰＵＲおよび本発明の組成物と比べると架橋密度が比較的低いことも分かる。
【０１５２】
上述したように、「成分Ａ」は、ポリイソシアネート架橋剤を含有している「成分Ｂ」によって硬化可能で半架橋かつ多ヒドロキシル含有のポリウレタンプレポリマーの水性分散体および／または種類の異なるポリオールの混合物の水性分散体を意味する。以下の実施例では、水性の半架橋かつ多ヒドロキシル官能性ウレタンプレポリマーの合成と、成分ＡおよびＢの調製とについて詳細に説明する。本発明の水性二液型ＰＵＲならびに水性の市販の一液型ポリウレタン尿素および従来の溶剤系二液型反応性ＰＵＲの硬化組成と、その特性とを比較する。ホフマン引っ掻き特性、表面摩擦抵抗および自己回復特性について評価する。
【０１５３】
さらに、従来の溶剤系二液型ＰＵＲおよび本発明の非水性組成物の耐引掻性および自己回復性についても検討した。
【０１５４】
上述したように、「成分Ａ」は、ポリイソシアネート架橋剤を含有している「成分Ｂ」によって硬化可能で半架橋かつ多ヒドロキシル含有のポリウレタンプレポリマーの非水性組成物および／または種類の異なるポリオールの混合物の非水性組成物も意味する場合がある。以下の実施例では、非水性成分ＡおよびＢの調製について詳細に説明する。本発明の水を主成分しない反応性二液型ＰＵＲならびに従来の溶剤系二液型反応性ＰＵＲの硬化組成と、その特性とを比較する。ホフマン引っ掻き特性、表面摩擦抵抗および自己回復特性について評価する。
【実施例】
【０１５５】
下記の実施例で本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。別記しないかぎり、これらの実施例及び明細書の他の部分における部、百分率、比率等はすべて、重量で示す。
【０１５６】
実施例に使用した多数の物質を表１に列挙する。
【０１５７】
【表１】
2007056268.tif 000005
【０１５８】
【表２】
2007056268.tif 000006
【０１５９】
【表３】
2007056268.tif 000007
【０１６０】
ＰＵＲ分散体の調製及び硬化
実施例１
ＰＵＲ分散体の調製
１・樹脂重合がま（機械的撹拌器、温度計、窒素注入口、油浴、滴下漏斗及び冷却器を装備）中に、表２、実施例１に列挙した成分（ａ〜ｅ及びｇ）を入れた。混合物を、窒素中で６５℃で１５分間、均質になるまで撹拌、加熱した。次の２０分間に、かま中の総量が２８．１６ｇになるまで、ビス（シクロヘキシル）メタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ−Ｗ）を漸増的に付加した。反応混合物を約８５℃まで発熱させた。反応を完了まで継続させた〔残留イソシアネートは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）では検出されなかった〕。溶液温度を７０℃に下げて、トリエチルアミン４．６１ｇを溶液中に付加した。溶液をさらに１０分間撹拌した。その結果生じたヒドロキシル末端ウレタンプレポリマー溶液１６６．８ｇを、高剪断応力下で脱イオン水１９５ｇ中に徐々に分散させて、安定分散体を生成した。次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を除去した。
【０１６１】
水性反応性２液型ＰＵＲ分散体の硬化
上記で調製したＰＵＲ分散体７９．４ｇに、８．１０ｇのＤＢ酢酸塩、０．２２ｇのＦＣ−４３０及び１２．２８ｇの脱イオン水を加えた（表３、実施例１参照）。８．７ｇのポリイソシアネート架橋剤Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ−７００７と２．８ｇのＥｘｘａｔｅ（登録商標）−６００とを混合して、成分Ｂを調製した（表３、実施例１参照）。次に成分Ｂを成分Ａに加え、これを３分間激しく撹拌した。混合物をポリエステル剥離ライナー上に１５０ミクロン液体として被覆して、乾燥厚５０ミクロンとした。コーティングを７４℃で１．５分間、９３℃で１．５分間及び１３５℃で３分間乾燥させた。コーティングをさらに６６℃で一夜硬化させた。
【０１６２】
実施例２及び３
ＰＵＲ分散体の調製
実施例１と同様の方法で２つのヒドロキシル末端ウレタンプレポリマー分散体を調製したが、但し、表２、実施例２及び３に記載の物質及び量を用いた。
【０１６３】
水性反応性２部ＰＵＲ分散体の硬化
実施例１と同様の方法で実施例２及び３の硬化処方物を調製したが、但し、表３に記載の量を用いた。コーティング厚並びに硬化時間及び硬化温度は、実施例１と同様であった。
【０１６４】
比較例４及び５
市販の１部水性ポリウレタン−尿素Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）−１１０及び１２１の硬化
市販の水性ポリウレタン−尿素（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）−１１０及び１２１）の表４中の硬化処方物を調製した。コーティング溶液を１０分間、各々よく混合し、ポリエステル剥離ライナー上に１２５μ液体として被覆して、乾燥厚３７．５μとした。コーティングを９３℃で２分間、１２１℃で２分間及び１３５℃で２分間乾燥させた。
【０１６５】
実施例６
ポリオール分散体の調製
機械的撹拌器、温度計及び油浴を装備した１リットル三つ首フラスコ中に、表５、実施例６に列挙した物質ａ，ｄ及びｉを投入した。溶液混合物が均質になるまで混合物を７０℃で撹拌、加熱した。次に、トリエチルアミン１０．３５ｇを溶液中に付加して、これをさらに１０分間撹拌した。その後、溶液混合物を撹拌しながら高剪断応力下で脱イオン水２４０ｇ中に徐々に分散させて、安定分散体を生成した。次いで、ＭＥＫを除去した。
【０１６６】
実施例６のポリオール分散体の硬化
実施例６のポリオール分散体７５．００ｇに、表６に記載の物質を加えて成分Ａ溶液を調製した。９．００ｇのポリイソシアネート架橋剤（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＸＰ−７０４３）と１．００ｇのＥｘｘａｔｅ（登録商標）−６００とを混合して、成分Ｂを調製した。成分Ｂを成分Ａに加え、混合物を３分間激しく撹拌した。混合物をポリエステル剥離ライナー上に１００μ液体として被覆して、乾燥厚２５μとした。コーティングを７４℃で１．５分間、１２１℃で２．５分間及び１３５℃で２分間乾燥させた。コーティングをさらに６６℃で一夜硬化させた。
【０１６７】
実施例７
ポリオール分散体の調製
実施例６と同様の方法で実施例７のポリオール分散体を調製したが、但し、実施例７、表５に記載のポリオールの量及び種類を用いた。
【０１６８】
ポリオール分散体の硬化
実施例６と同様の方法で実施例７のポリオール分散体の硬化処方物を調製したが、但し、実施例７、表６に記載の量を用いた。コーティング厚並びにコーティング温度及び時間は、実施例６と同様であった。
【０１６９】
実施例８及び９
ＰＵＲ分散体の調製
実施例１と同様の方法で実施例８及び９のＰＵＲ分散体を調製したが、但し、表５の実施例８及び９に関して記載した量及び物質を用いた。
【０１７０】
実施例８及び９のＰＵＲ分散体の硬化
実施例１と同様の方法で実施例８及び９のＰＵＲ分散体の硬化処方物を調製したが、但し、表６に記載の物質及び量を用いた。用いたコーティング厚及び硬化条件は、実施例６と同様であった。透明被膜をさらに６６℃で一夜硬化させた。
【０１７１】
実施例１０
ＰＵＲ分散体の調製
本実施例で調製したＰＵＲ分散体は、実施例８に示したものと全く同一であった。
【０１７２】
ＰＵＲ分散体の硬化
実施例１と同様の方法でＰＵＲ分散体を硬化させたが、但し、実施例１０、表６に記載の物質及び量を用いた。コーティング厚及び硬化条件は実施例１と同様であった。
【０１７３】
実施例１１，１２及び１３
ＰＵＲ分散体の調製
実施例１と同様の方法で実施例１１，１２及び１３のＰＵＲ分散体を合成したが、但し、表７の実施例１１，１２及び１３に記載の物質及び量を用いた。
【０１７４】
ＰＵＲ分散体の硬化
実施例１と同様の方法でＰＵＲ分散体の硬化処方物を調製したが、但し、表８に記載した物質及び量を用いた。これらの実施例に関する硬化反応には触媒は関与しなかった。コーティング厚及び硬化条件は実施例１と同様であった。
【０１７５】
実施例１４
ＰＵＲ分散体の調製
本実施例で調製したＰＵＲ分散体は、実施例１１に示したものと同一であった。
【０１７６】
ＰＵＲ分散体の硬化
実施例１１〜１３と同様の方法でＰＵＲ分散体を硬化させたが、但し、実施例１４、表８に記載の量及び物質を用いた。コーティング中に重度のふくれが観察された。ふくれは、触媒（即ち、Ｆｏｒｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ−３０２）により促進される水とイソシアネートの副反応中に生じたＣＯ2により引き起こされた。
【０１７７】
比較例１５〜１９
市販の１液型水性ポリウレタン−尿素のコーティング
市販の水性ポリウレタン−尿素（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）−１１０及び１２１，Ｎｅｏｒｅｚ（登録商標）ＸＲ−９６９９，Ｎｅｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａ−６０１）に関する表４中の比較例１５〜１９の硬化及びコーティング処方物を、表４の比較例４及び５と同様の方法で調製した。用いたコーティング厚及び乾燥条件は比較例４及び５に記載したものと同一であった。
【０１７８】
比較例２０
従来の溶剤系反応性２液型ＰＵＲ
【０１７９】
【表４】
2007056268.tif 000008
【０１８０】
成分Ａ及びＢを３分間よく混合し、その溶液を１００μ液厚でポリエステル剥離担体ウェブ上に被覆して、５０μ乾燥厚とした。次いで、コーティングを８０℃で２分間、１３５℃で４分間硬化させた。ＰＵＲを９５℃でさらに６時間硬化させた。
【０１８１】
比較例２１
マイルズ水性反応性２液型ポリウレタン−尿素
マイルズの技法小冊子（余分量のイソシアネート使用）に示されたマイルズ水性反応性２液型ポリウレタン尿素の硬化処方物を以下に示す。成分Ｂ及び成分Ａの硬化反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、２／１に保持した。
【０１８２】
【表５】
2007056268.tif 000009
【０１８３】
成分Ａ及びＢを５分間よく混合し、その溶液を液厚１００ミクロンでポリエステル剥離担体ウェブ上に被覆して、５０ミクロンの乾燥厚とした。次いで、コーティングを周囲温度で１週間硬化させた。
【０１８４】
試験方法：
本明細書中では、下記の試験Ａ〜Ｅを用いた。
試験Ａ：ＦＴＩＲ−ＡＴＲ：
全反射吸収装置及び４５度の角度のＫＲＳ−５クリスタル（臭ヨウ化タリウム）を取り付けたニコレット５１０ＦＴＩＲ分光計を用いて、本発明のポリウレタン、比較例の溶剤系ポリウレタン及び比較例のポリウレタン−尿素の表面構造の試験を実施した。
【０１８５】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲは、ポリウレタンとポリウレタン−尿素の化学構造を明確に区別し得る。脂肪族ウレタン結合中の水素結合カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）及び遊離カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の吸収帯は、それぞれ１６８８ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1である。尿素結合においては、水素結合カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の吸収は１６４０ｃｍ-1〜１６６０ｃｍ-1間であり、遊離カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、１６９５ｃｍ-1である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８０，Ｖｏｌ．１３，ｐ．１１７−１２１参照）。
【０１８６】
ＩＲスペクトルでは、尿素結合における遊離カルボニル基の吸収帯はウレタン結合における水素結合カルボニル基の吸収帯と重複する傾向がある。これら２つの異なるカルボニル吸収帯は、それぞれ１６９５ｃｍ-1及び１６８８ｃｍ-1である。したがって、これら２つのピークを区別するのは難しい。他方、尿素結合における水素結合カルボニルの吸収帯は１６４０ｃｍ-1〜１６６０ｃｍ-1間で明瞭に観察され、これは明らかな肩として認められる。この肩は、ポリウレタンとポリウレタン−尿素とを区別するのに広く用いられてきた（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８０，Ｖｏｌ．１３，ｐ．１１７−１２１参照）。
【０１８７】
比較例１５及び１６における従来のマイルズ１液型水性ポリウレタン−尿素（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）−１１０及び１２１）及び比較例２１の水性反応性２液型ポリウレタン−尿素は、ＩＲスペクトルの１６４０ｃｍ-1〜１６６０ｃｍ-1間に明白な肩を示す。肩は、尿素結合における水素結合カルボニル（Ｃ＝Ｏ）の吸収に関与する。ＩＲスペクトルにおけるこの肩の存在によって、比較例１５，１６及び２１はポリウレタン−尿素と分類される（図１参照）。比較例に対比して、実施例１１〜１３の本発明（図２参照）は、上記の領域で尿素結合のいかなる証拠も示さなかった。実施例１１〜１３のＩＲスペクトルでは、１６００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1間で非常になだらかなピークが観察された。この範囲に見られるピークは、ウレタン結合における水素結合カルボニル及び遊離カルボニル吸収帯に割り当てられる。本発明（実施例１１〜１３）の１６００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1間のＩＲ吸収帯は、１６４０ｃｍ-1〜１６６０ｃｍ-1間に尿素吸収肩の証拠が認められなかった比較例２０（従来の溶剤系反応性２液型ポリウレタン）の場合と非常によく似ている。結果を表９に要約する。
【０１８８】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ結果は、本発明（実施例１１〜１３）のコーティングが従来の溶剤系反応性２液型ポリウレタン（比較例２０）のコーティングと化学的に類似していることを立証した。すべてが、ポリウレタン−尿素でなくポリウレタンであった。したがって、本発明は、従来の１液型水性ポリウレタン−尿素及びマイルズ水性反応性２液型ポリウレタン−尿素（比較例１５，１６及び２１）とは化学的に異なる。
【０１８９】
試験Ｂ：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
２０℃／分の温度ランプで、−１００℃〜１５０℃でのＴＡ計器ＤＳＣ−９１０（示差走査熱量計）により、実施例１１〜１３及び比較例４，５，２０及び２１を測定した。標本サイズは３．００〜７．００ｍｇに保持した。実施例１１〜１３のＤＳＣサーモグラムは、比較例２０（溶媒ベースの反応性２部ＰＵＲ）と同様であった。比較例２０のガラス転移温度は、本発明の実施例１１〜１３のものと近似した。吸熱結晶融点が実施例１１〜１３及び比較例２０で観察されたが、これは、実施例１１〜１３及び比較例２０が同様の非晶質硬質及び軟質セグメント微細構造、並びに同様の化学構造を有することを意味する。比較例２１のサーモグラムは実施例１１〜１３及び比較例２０と同様の曲線を示したが、しかしそのガラス転移温度は非常に高く、即ち７０．３℃対１２℃〜３０℃であった。比較例２１は吸熱結晶融点も示さなかった。本発明に対比して、比較例４及び５は別個の吸熱結晶融点を示し、それぞれ７１．２℃及び６９．４℃であった。比較例４及び５はともにガラス転移の証拠を示さなかったが、これはそれらが結晶性及び／又はガラス性微細構造を有することを意味する。ＤＳＣデータを表１０に要約し、ＤＳＣ曲線を図３及び４に示す。
【０１９０】
試験Ｃ：熱機械的分析（ＴＭＡ）
実施例１〜３，１１〜１３及び比較例４，５及び１５〜２０の熱機械特性を、鉛直に位置するプローブの上部に５ｇの重量を負荷したＴＡ計器ＴＭＡ−９４３で調べた。標本厚は２５〜５０μの範囲に保持した。１０℃／分の温度ランプで−１００℃〜２７５℃でモニタリングした。図５〜１２及び１６〜１７に示した実施例１〜３，１１〜１３及び比較例４，５及び１５〜２０のＴＭＡ曲線、並びに表１１に示したデータは、水性反応性２液型ＰＵＲ（本発明の実施例１〜３及び１１〜１３）及び比較例２０（従来の溶剤系反応性２液型ＰＵＲ）が実施例１及び２の物質が非常に柔らかく且つゴム状態である場合でも軟化温度を示さないが、一方、比較例４，５及び１５〜１９の市販の水性１液型ポリウレタン−尿素は明白な軟化温度を示すことを説明している。
【０１９１】
ＴＭＡ結果は、本発明の実施例１〜３及び１１〜１３が比較例２０（従来の溶剤系反応性２液型ＰＵＲ）と同様の熱安定性を示すことを明示する。実施例１〜３及び１１〜１３、並びに比較例２０は、従来の１液型水性ポリウレタン−尿素（比較例４，５及び１５〜１９）より優れた熱安定性を示した。
【０１９２】
試験Ｄ：動的機械式熱分析（ＤＭＴＡ）
実施例１１〜１３および比較例４，５，１５，１６，２０および２１の動的機械的特性を、１ｒａｄ／ｓｅｃのダイナミックフリクエンシー（ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）による方形テンションモードを用いるＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＳＡ−II）で測定した。試料の寸法は、０．０９×５．０×２２．５ｍｍ3に保持し、温度は２℃／ｍｉｎの勾配で−７５℃から２００℃まで調整した。
【０１９３】
この試験の目的は、ポリマー材料のガラス転移領域における減衰定数〔すなわちｔａｎ（δ）のピーク〕の温度領域（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｌｏｃａｔｉｏｎ）と大きさ、ならびにポリマー材料の弾性率と熱安定性を評価することであった。私は、ガラス転移領域におけるＴａｎ（δ）ピークの大きさと温度領域が、ポリマー材料の引掻き抵抗性と自己回復性を制御する非常に重要な性能であることを発見した。私はさらに、減衰定数が高くかつそのガラス転移領域が周囲温度内にあるポリマーは、ポリマー表面に加えることができるエネルギーを有効に貯蔵し、その貯蔵エネルギーを用いて、変形した形態またはねじられおよび／またはゆがめられたポリマーの骨格および／または側鎖、例えば引っかかれた表面の回転もしくは振動のひずみバリヤー（ｓｔｒａｉｎ  ｂａｒｒｉｅｒ）を再構成または克服し、熱力学的に安定な形態または微細構造を得ることができることを発見した。このプロセスは、“自己回復”プロセスまたは“自己修復”プロセスとも呼ばれている。私は、ガラス転移領域および／またはＴａｎ（δ）ピークが周囲温度内にある場合、自己回復特性を周囲温度内で起こすことができることを発見した。したがって、ポリマーの減衰定数が大きれば大きいほど、引っかかれた表面は一層迅速にすなわち容易に自己回復することができる。それ故私は、ガラス転移領域におけるＴａｎ（δ）ピークの最も好ましい領域が周囲温度の範囲内にあり、かつＴａｎ（δ）の最も好ましい大きさが０．９より大きい大きさであると理論的に想定している。しかし、他の定数、例えば試験温度におけるポリマー材料のゴム状弾性（すなわち貯蔵弾性率）、架橋密度およびポリマー連鎖の滑りの容易さも、自己回復プロセスで重要な役割を演じていわゆる相乗効果を与える。
【０１９４】
比較例４，５，１５および１６（すなわち従来の１液型水性ポリウレタン−尿素）のＤＭＴＡ曲線は、１５０℃に明確な軟化点を示しているが、一方ＤＭＴＡサーモグラムには、周囲温度におけるガラス転移領域またはゴム状プラトー領域は全くみとめられない。さらにこれらＤＭＴＡサーモグラムは周囲温度領域における減衰特性も示さない。そのうえ、これらの例の貯蔵弾性率（ポリマー材料の剛性に相当する）は、２５℃〜７０℃の温度範囲で１０9Ｐａ〜１０8Ｐａであり、これはガラス状材料〜可塑性材料の領域として分類される。ガラス状領域と可塑性領域において、ポリマー連鎖は凍結され、ゴム状態のポリマーより、回転もしくは移動する自由度が著しく小さい。したがって周囲温度における比較例４，５，１５および１６の材料には、２５℃〜７０℃における貯蔵弾性率が高くかつ周囲温度においてガラス転移領域がないため、自己回復特性をみることは全く期待できない。
【０１９５】
実施例１１〜１３と比較例２０と２１は、優れた熱安定性と明確なゴム状プラトー領域を示す。本発明の実施例１１〜１３は、比較例２０と２１より減衰特性がかなり高いこと〔すなわちＴａｎ（δ）ピークの高さが大きい〕ことが見出された。実施例１１〜１３のガラス転移領域におけるＴａｎ（δ）ピークは２０℃〜６０℃に位置しているが、比較例２０と２１のＴａｎ（δ）ピークはそれぞれ３０℃〜６０℃と８０℃〜１１０℃に位置している。実施例１１〜１３のＴａｎ（δ）ピークの高さはそれぞれ１．２９，１．１５および１．１４であるが、比較例２０と２１の高さはそれぞれ０．７７と０．５５である。その上、本発明の実施例１１〜１３および比較例２０の貯蔵弾性率（ポリマー材料の剛性に相当する）は、２５℃〜７０℃において１０8Ｐａ〜１０6Ｐａの範囲内にあり、これは可塑性領域〜ゴム状領域と分類され、一方比較例２１の貯蔵弾性率は２５℃〜７０℃において１０9Ｐａ〜１０8Ｐａの範囲内にあり、これはガラス状領域〜可塑性領域と分類される。したがって実施例１１〜１３（すなわち、本発明の水性反応性２液型ポリウレタン）および比較例２０（すなわち溶剤系反応性２液型ポリウレタン）は、周囲温度において自己回復特性を有することが見出された。さらに実施例１１〜１３は、周囲温度における自己回復特性が、比較例２０より一層効率的でかつ迅速であることを示すことが見出された。私は、上記のことは、実施例１１〜１３が周囲温度において減衰特性が高く〔すなわちＴａｎ（δ）ピークの大きさが大きい〕、かつポリマー骨格にポリシロキサンセグメントを導入したことに起因する、自己回復中のポリマー連鎖の滑りの傾向が大きいことが原因であったと理論的に想定している。
【０１９６】
本発明とは対照的に、比較例２１は、比較例４，５，１５および１６と同様に、そのポリマー連鎖は、ガラス状態で凍結されたままであり、ゴム状態の場合より移動もしくは回転するための自由度がはるかに小さい。したがって、比較例２１（すなわちＭｉｌｅｓの水性反応性２液型ポリウレタン−尿素）は、周囲温度において貯蔵弾性率が高くかつ減衰特性を欠いているので、自己回復特性は全く観察されなかった。
【０１９７】
実施例１１〜１３および比較例４，５，１５，１６，２０および２１の０℃における貯蔵弾性率は、すべての試料が、ポリマー連鎖が０℃で十分に凍結されてポリマー連鎖の移動度が限定されるガラス領域にあるということを反映して、約１０7ＰＡである（表１２参照）。したがって、０℃において実施例１１〜１３と比較例４，５，１５，１６，２０および２１に自己回復特性を観察することは全く期待できない。ＤＭＴＡから得たデータとサーモグラムを表１２と図１３〜１５に示す。引掻き抵抗性と自己回復特性は、さらに、試験Ｅで考察する。
【０１９８】
試験Ｅ：各種温度における引掻きおよび擦傷抵抗性と自己回復性
引掻きおよび擦傷抵抗性を、ＡＳＴＭ−２１９７−８６に記載されているＢａｌａｎｃｅｄ−Ｂｅａｍ  Ｓｃｒａｐｅ  Ｔｅｓｔｅｒで測定した。そのホフマンスタイラス（Ｈｏｆｆｍａｎ  ｓｔｙｌｕｓ）は、垂直線から４５の角度で保持されその頂部は試験試料の走行方向に傾斜し、２２高くした支点で規点の位置に保持されている。おもり（５０ｇ〜７００ｇのおもり）をおもり支持体上に置き、試験試料の頂部にループが載るまでビームを下げ、次いでスライディングプラットホームがゆっくり試料を横切って押圧する。この引掻き試験は０℃，２５℃および７０℃で個々に実施した。引っかかれたかまたは擦傷を受けた試料を０℃，２５℃および７０℃にしてその自己回復特性を観察した。“自己回復性”という用語は、変形もしくは擦傷をうけた表面がその元の外観に戻ることを意味する。
【０１９９】
私が試験Ｄで理論的に想定した自己回復プロセスを制御する因子は、（１）Ｔａｎ（δ）ピークの大きさ、（２）ガラス転移の温度領域、（３）貯蔵弾性率、（４）ポリマー連鎖の滑りの容易さおよび（５）温度である。この試験の目的は、どの実施例のコーティングが、試験温度が引掻きおよび擦傷の抵抗性と自己回復特性を示すかを決定することである。
【０２００】
実施例９，１１〜１３および比較例４，５および１５〜２１の引掻きおよび擦傷抵抗性と自己回復性を０℃，２５℃および７０℃において個々に試験した。コーティングの実施例はすべて、着色熱可塑性フィルムに塗布したがそのフィルムの反対側の面には接着剤が塗布されている。その熱可塑性フィルムは塗装鋼鉄パネルに該接着剤で取り付けて、０℃，２５℃および７０℃で別々に１５分間ずつコンディショニングを行った。引掻きおよび擦傷抵抗性は５０ｇおもりの荷重〜７００ｇおもりの荷重で試験した。０℃，２５℃および７０℃で試験した引掻き傷をつけた試料を、０℃，２５℃，７０℃および１２０℃のオーブン中に置いてその自己回復特性を評価した。引掻きおよび擦傷抵抗性と自己回復性の試験結果を表１３に示す。
【０２０１】
実施１１〜１３（すなわち本発明の、シロキサン含有の硬化ＰＵＲ）は、他のすべての試験した実施例に比べたところ、優れた引掻きおよび擦傷抵抗性を示した。
【０２０２】
実施例１２と１３は、５０ｇおもりの荷重〜７００ｇおもりの荷重に対して優れた引掻きおよび擦傷抵抗性を示し、かつ重いおもりの荷重でもたらされたその引掻き傷と擦傷は室温下１０分間で自己回復した。実施例１１は、おもりの荷重が３００ｇより小さい場合は室温下１時間で自己回復したが、それ以外の荷重の場合６時間で自己回復した。本発明の実施例１１〜１３に引掻き傷または擦傷をつけて、７０℃または１２０℃のオーブン中に置いたところ数秒間で自己回復した。他の加熱手段も上記回復プロセスを加速する。本発明とは対照的に、比較例４，５，１５〜１９および２１は極めて不十分な引掻き抵抗性を示しそして自己回復特性を全く示さなかった。
【０２０３】
実施例９（本発明の、シロキサンを含有しない硬化ＰＵＲ）は、比較例２０（すなわち通常の溶剤系反応性２液型ＰＵＲ）と類似の引掻きおよび擦傷抵抗性および自己回復特性を示した。実施例９は、２００ｇより大きいおもり荷重によって引っかいたところ、室温下１４日間で自己回復したが、一方、溶媒ベースの２液型の比較例２０は、１００ｇより大きい重り荷重で引っかいたところ、室温下１０日間で自己回復した。これらの両試料は、７０℃のオーブン内に置いたとき３５分間で自己回復し、または１２０℃のオーブン内に置いたとき１０分間で自己回復した。この性能は、実施例９と比較例２０が類似の物理特性〔例えば貯蔵弾性率、ガラス転移領域、Ｔａｎ（δ）ピークの大きさなど〕を有し、その特性によって類似の引掻きおよび擦傷抵抗性ならびに自己回復性がもたらされることに起因している。ポリマーの骨格に化学的に組み込まれて引掻き抵抗性と自己回復特性を促進するシロキサンセグメントは存在していない。したがって実施例９と比較例２０の引掻きと擦傷抵抗性と自己回復性は実施例１１〜１３より劣っている。
【０２０４】
試験を行った全試料（実施例９，１１〜１３および比較例４，５および１５〜２１）は、０℃において不十分な引掻きおよび擦傷抵抗性を示ししかも０℃では明確な自己回復性は全く観察されなかった。しかし、これらの引掻き傷をつけられた試料を室温、７０℃および１２０℃に個々に置いたところ、実施例９，１１〜１３および比較例２０は明白な自己回復特性を示した。この場合、実施例１２と１３は、室温下１０分間で自己回復し、かつ７０℃または１２０℃では数秒間で自己回復した。実施例１１は、室温下６〜７時間で自己回復し、かつ７０℃のオーブンおよび１２０℃のオーブン中では数秒間で自己回復した。実施例９と比較例２０は、室温下１０〜１４日間で自己回復し、かつ７０℃と１２０℃において１５分間〜１時間で自己回復した。本発明とは対照的に比較例４，５，１５〜１９および２１は、室温、７０℃および１２０℃において明確な自己回復特性を示さなかった（これらの試料は永久的な引掻き傷をうけた）。
【０２０５】
引掻き抵抗性を７０℃で試験したところ、実施例９，１１〜１３および比較例２０には引掻き傷は全くみとめられなかった。しかし比較例４，５，１５〜１９および２１は不十分な引掻き抵抗性を示した。これらの試料は、おもりの荷重が５０ｇの場合、明確な引掻き傷を示し、かつ自己回復特性を全く示さなかった。
【０２０６】
【表６】
2007056268.tif 000010
【０２０７】
【表７】
2007056268.tif 000011
【０２０８】
【表８】
2007056268.tif 000012
【０２０９】
【表９】
2007056268.tif 000013
【０２１０】
【表１０】
2007056268.tif 000014
【０２１１】
【表１１】
2007056268.tif 000015
【０２１２】
【表１２】
2007056268.tif 000016
【０２１３】
【表１３】
2007056268.tif 000017
【０２１４】
【表１４】
2007056268.tif 000018
【０２１５】
【表１５】
2007056268.tif 000019
【０２１６】
【表１６】
2007056268.tif 000020
【０２１７】
【表１７】
2007056268.tif 000021
【０２１８】
（１）試料は、０℃では自己修復特性がなく恒久的な引っ掻き傷が付いた。しかし、それらの試料は全て、２５℃、７０℃または１２０℃に戻すと、引掻き傷を自己修復した。
（２）試料は、試験温度では自己修復特性がなく恒久的な引っ掻き傷が付いた。より高い温度、例えば２５℃、７０℃または１２０℃にしても、引掻き傷が付いた表面の自己修復は観察されなかった。
（３）Ｗ／Ｏは「無し」を意味する。
【０２１９】
結果として得られる交差結合ＰＵＲバックボーン中にセグメント化ポリジメチルシロキサンジオールまたはパーフルオロポリエーテルジオールを含有する、引掻抵抗性にすぐれ、かつ自己修復性の溶剤ベース２液性ＰＵＲ透明コーティングの例を表１５及び１６に示す。引掻抵抗性及び自己修復特性は表１７に一括して示す。使用材料及びそのメーカーを下記表１４に示した。
【０２２０】
【表１８】
2007056268.tif 000022
【０２２１】
実施例２２．セグメント化ポリジメチルシロキサンＰＵＲ
表１５に実施例２２として示した、コーティング液混合物を３分間に亘って充分に混合し、濡れた状態での厚さが５０ミクロンとなるように塗布し、乾燥厚さ３７．５ミクロンを得た。透明コートを７３℃で２分間、９５℃で２分間、１３５℃で６分間硬化させた。さらに１００℃で１時間強制硬化させた。次いで試験Ｅに從って引掻抵抗性及び自己修復特性を試験した。この実施例２２において得られる交差結合ＰＵＲはバックボーン中に約１５％のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する。
【０２２２】
実施例２３．セグメント化ポリジメチルシロキサンＰＵＲ
表１５の実施例２２に示すコーティング混合物を塗布し、実施例２２に述べたのと同じ態様で硬化させた。次いで試験Ｅに従って引掻抵抗性及び自己修復特性を試験した。この実施例２３において得られる交差結合ＰＵＲはバックボーン中に６．６％のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する。
【０２２３】
実施例２４．セグメント化パーフルオロエーテルＰＵＲ
表１５の実施例２４に示すコーティング混合物を塗布し、実施例２２に述べたのと同じ態様で硬化させた。次いで試験Ｅに従って引掻抵抗性及び自己修復特性を試験した。この例において得られる交差結合ＰＵＲはバックボーン中に約１５％のパーフルオロエーテルセグメントを含有する。
【０２２４】
実施例２５．セグメント化パーフルオロエーテルＰＵＲ
表１５の実施例２５に示すコーティング混合物を塗布し、実施例２２に述べたのと同じ態様で硬化させた。試験Ｅに従って引掻抵抗性及び自己修復特性を試験した。この例で得られる交差結合ＰＵＲはバックボーン中に約６．６％のパーフルオロエーテルセグメントを含有する。
【０２２５】
比較例２６
表１５の比較例２６に示すコーティング液混合物を塗布し、実施例２２に述べたのと同じ態様で硬化させた。試験Ｅに従って引掻抵抗性及び自己修復性を試験した。
【０２２６】
実施例２７．セグメント化パーフルオロポリエーテルＰＵＲ
表１６に実施例２７として示すコーティング液混合物を１１０メッシュスクリーンを利用して漉した。次いで例２２に述べたのと同じ態様で硬化させた。試験Ｅに従って引掻抵抗性及び自己修復特性を試験した。この例で得られる交差結合ＰＵＲはバックボーン中に約１６．４％のパーフルオロエーテルセグメントを含有する。
【０２２７】
実施例２８．セグメント化ポリジメチルシロキサンＰＵＲ
表１６に例２８として示すコーティング液混合物を塗布し、実施例２２に述べたのと同じ態様で硬化させた。試験Ｅに従って引掻抵抗性及び自己修復特性を試験した。得られた交差結合ＰＵＲはバックボーン中に１８．８％のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する。
【０２２８】
実施例２９．セグメント化ポリジメチルシロキサンＰＵＲ
表１６に例２９として示すコーティング液混合物を塗布し、実施例１に述べたのと同じ態様で硬化させた。試験Ｅに従って引掻抵抗性及び自己修復特性を試験した。得られた交差結合ＰＵＲはバックボーン中に９．２％のポリジメチルシロキサンセグメントを含有する。
【０２２９】
比較例３０
表１６に比較例として示すコーティング液混合物を実施例２７に述べたのと同じ態様で硬化させた。試験Ｅに従って引掻抵抗性及び自己修復特性を試験した。
【０２３０】
【表１９】
2007056268.tif 000023
【０２３１】
【表２０】
2007056268.tif 000024
【０２３２】
【表２１】
2007056268.tif 000025
【０２３３】
（１）０℃では自己修復性は作用せず、試料に恒久的な引掻き傷が残った。しかし、２５℃または７０℃に戻すと、いずれの試料でも引掻き傷を自己修復した。
【０２３４】
ポリマーバックボーン中にポリシメチルシロキサンまたはパーフルオロポリエーテルセグメントを含有しない比較例２６及び３０では、２５℃における引掻抵抗性が極めて低かった。比較例２６では２５℃で１０日後、引掻き傷が自己修復し、比較例３０では、２５℃では日数に関係なく引掻き傷が自己修復しなかった。比較例２６では７０℃での試験で引掻き傷は全く観察されなかったのに対して、比較例３０ではアクリル分が高いため、７０℃でも僅かに引掻き傷が観察された。比較例２６及び３０のいずれにおいても、０℃では自己修復性が作用せず、引掻き傷は恒久的であった。比較例２６における引掻き傷は２５℃の環境に置くと１０日後に自己修復したが、比較例３０における引掻き傷は２５℃の環境に置いても自己修復しなかった。
【０２３５】
１５重量％のポリジメチルシロキサンセグメント及びパーフルオロポリエーテルセグメントをそれぞれ含有する実施例２２及び２４は２５℃及び７０℃においてすぐれた引掻抵抗性を示す。これら２つの試料を０℃の環境に置くと、引掻き傷は恒久的となり、０℃では明確な自己修復性は観察されなかった。しかし、これら引掻き傷のある試料をそれぞれ別々に２５℃及び７０℃の環境に置いたところ、いずれも数分間ないし３０秒で自己修復された。
【０２３６】
６．６重量％のポリジメチルシロキサンセグメント及びパーフルオロポリエーテルセグメントをそれぞれ含有する実施例２３及び２５は７０℃においてすぐれた引掻抵抗性を示したが、２５℃においては、ホフマン引掻きテスターの重量負荷を６００ｇ以上にすると引掻き傷が僅かに現われた。いずれの試料においても引掻き傷は２分後に自己修復した。実施例２３及び２５も０℃では恒久的な引掻き傷を示した。この２つの例でも試料を２５℃及び７０℃の環境に置くと数分後には引掻き傷が自己修復された。
【０２３７】
１８．８重量％及び９．２重量％のポリジメチルシロキサンセグメントをそれぞれ含有する実施例２８及び２９は実施例２３及び２５と同様にすぐれた引掻抵抗性及び自己修復特性を示した。しかし、１６．４重量％のパーフルオロポリエーテルセグメントを含有する実施例２７は、自己修復性を示さなかった比較例３０と同様に引掻抵抗性に劣っていた。従って、パーフルオロポリエーテルセグメントはポリジメチルシロキサンセグメントほどすぐれた自己修復特性を提供しない。
【０２３８】
具体的な実施例に関連して以上に本発明を説明したが、さらに変更を加えて実施することも可能である。後記する請求の範囲は当業者が以上に述べた内容と化学的に等価であると認識するすべての変更を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】図１は、比較例１５，１６，２０および２１のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）吸収帯またはスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、本発明の例１１〜１３の水素結合されたウレア結合のＦＴＩＲ吸収肩の不在を示す図である。
【図３】図３は、比較例４，５，２０、及び２１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを示す図である。
【図４】図４は、本発明の例１１〜１３のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図５】図５は、比較例２０の熱機械的特性を示す図である。
【図６】図６は、比較例４の熱機械的特性を示す図である。
【図７】図７は、比較例５の熱機械的特性を示す図である。
【図８】図８は、比較例１５の熱機械的特性を示す図である。
【図９】図９は、比較例１６の熱機械的特性を示す図である。
【図１０】図１０は、比較例１７の熱機械的特性を示す図である。
【図１１】図１１は、比較例１８の熱機械的特性を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例１９の熱機械的特性を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例１１−１３の貯蔵弾性率と、比較例４，５，１５，１６，２０及び２１との貯蔵弾性率とを、動機械的熱分析装置によって測定された温度の関数として示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施例１１〜実施例１３の正接Ｔａｎ（δ）と、比較例４，５，１５，１６，２０、及び２１の正接Ｔａｎ（δ）とを動的機械的熱分析装置によって測定された温度の関数として示す図である。
【図１５】図１５は、本発明の実施例１１〜１３の損失弾性率と、比較例４，５，１５，１６，２０及び２１の損失弾性率と、を動的機械的熱分装置によって測定された関数として示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例１１〜１３の熱機械的特性をそれぞれ示す図である。
【図１７】図１７は、本発明の実施例１〜３の熱機械的特性をそれぞれ示す図である。
【図１】
2007056268.tif 000026
【図２】
2007056268.tif 000027
【図３】
2007056268.tif 000028
【図４】
2007056268.tif 000029
【図５】
2007056268.tif 000030
【図６】
2007056268.tif 000031
【図７】
2007056268.tif 000032
【図８】
2007056268.tif 000033
【図９】
2007056268.tif 000034
【図１０】
2007056268.tif 000035
【図１１】
2007056268.tif 000036
【図１２】
2007056268.tif 000037
【図１３】
2007056268.tif 000038
【図１４】
2007056268.tif 000039
【図１５】
2007056268.tif 000040
【図１６】
2007056268.tif 000041
【図１７】
2007056268.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月22日(2006.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａおよび成分Ｂを有する二液型硬化性組成物であって、成分Ａは、
（ａ）成分Ａの総重量に基づき０乃至６０重量％のウレタンプレポリマーであって、
（ｉ）１０乃至１００の酸価と、
（ii）当該プレポリマーの総重量を基準として０〜３５重量％の、単数または複数のポリアルキルシロキサンジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエーテルジオールセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジオールセグメント、単数または複数のポリアルキルシロキサンジアミンセグメント、フッ素化ポリエーテルジアミンセグメント、単数または複数のフッ素化ポリエステルジアミンセグメント、及びそれらの組合せから成る群から選択される単数または複数のセグメントと、
（iii）１．８５乃至２．７の平均ヒドロキシル官能価と、
（iv）５００乃至５０００の範囲にわたるヒドロキシル当量と、
を有するウレタンプレポリマーと、
（ｂ）成分Ａの総重量に基づき０乃至６５重量％の、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する第１のアクリルポリマーと、
（ｃ）成分Ａの総重量に基づき０乃至４５重量％の、ヒドロキシル官能基を含まない第２のアクリルポリマーと、
（ｄ）成分Ａの総重量に基づき０乃至３５重量％の、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアルキルシロキサンジアミン、フッ素化ポリエーテルジオール、フッ素化ポリエーテルジアミン、フッ素化ポリエステルジオール、フッ素化ポリエステルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される水稀釈性の第１の化合物と、
（ｅ）成分Ａの総重量に基づき０乃至４５重量％の、ジオール及びポリオールから成る群から選択される水稀釈性の第２の化合物と、
（ｆ）水と、
（ｇ）成分Ａの総重量に基づき０乃至１０重量％の界面活性剤と、
（ｈ）成分Ａの総重量に基づき０乃至１０重量％の凝集溶剤と、
を含み、（ａ）（ii）と（ｄ）の少なくとも１つが存在し、（ａ）（ii）と（ｄ）の合計量が成分Ａの総固形分に基づいて３５重量％以下であり、そして、成分Ｂは、
（１）ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、及びそれらの混合物から成る群から選択される架橋剤と、
（２）成分Ｂの総重量に基づいて０〜２５重量％の凝集溶剤と、
を含む水稀釈性組成物であり、成分Ａに対する成分ＢのＮＣＯ：ＯＨ比が０．９５：１乃至１．１５：１である、二液型硬化性組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーが存在し、前記（ａ）（ii）の単数または複数のセグメントが、前記ウレタンプレポリマーの総重量に基づいて０．１〜３５重量％の量で存在する、請求項１に記載の二液型硬化性組成物。
【請求項３】
（ｄ）が、成分Ａの総固形分に基づいて０．１〜３５重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の二液型硬化性組成物。
【請求項４】
硬化ポリウレタンを生成させる方法であって、
（Ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物の成分Ａと成分Ｂを組み合わせる工程、
（II）その混合物を支持体上にコーティングして、コーティングを上に有する被覆された支持体を形成する工程、
（III）前記被覆された支持体を、前記混合物中に存在する水の少なくとも９０重量％を蒸発させるためには十分高いが、水と前記ポリイソシアネートに存在するイソシアネート基との間の反応を開始させないほど十分低い温度に暴露する工程、および
（IV）前記コーティングを硬化させる工程、
を含む方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物を硬化させることにより形成される架橋ポリウレタン。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物を硬化させることにより形成された架橋ポリウレタンで被覆された支持体。
【外国語明細書】
2007056268000001.pdf