(57)【要約】【課題】脱水エステル化による（メタ）アクリル酸エステルの製造のための、改良された製造方法を提供すること。【解決手段】加熱還流条件下、溶剤中におけるアルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との、酸触媒存在下での反応によるアクリル酸エステルの製造方法であって、該アルコール類化合物、該（メタ）アクリル酸及び該酸触媒よりなる群より選択された少なくとも１種の化合物を、該群のうち選択されなかった残りの化合物と該溶剤との混合物よりなる加熱還流液中に又は該群の全ての化合物が選択されたときは該溶剤よりなる加熱還流液中に、該加熱還流液中の反応で生ずる水分の上昇を該加熱還流液からの留出水分を除去することにより抑制しつつ、徐々に添加することを特徴とする、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱還流条件下、溶剤中におけるアルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との、酸触媒存在下での反応によるアクリル酸エステルの製造方法であって、該アルコール類化合物、該（メタ）アクリル酸及び該酸触媒よりなる群より選択された少なくとも１種の化合物を、該群のうち選択されなかった残りの化合物と該溶剤との混合物よりなる加熱還流液中に又は該群の全ての化合物が選択されたときは該溶剤よりなる加熱還流液中に、該加熱還流液中の反応で生ずる水分の上昇を該加熱還流液からの留出水分を除去することにより抑制しつつ、徐々に添加することを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
該アルコール類化合物、該（メタ）アクリル酸及び該酸触媒のうち１種の化合物を選択するものである、請求項１の製造方法。
【請求項３】
該アルコール類化合物、該（メタ）アクリル酸及び該酸触媒のうち２種の化合物を選択するものである、請求項１の製造方法。
【請求項４】
該アルコール類化合物、該（メタ）アクリル酸及び該酸触媒の全て化合物を選択するものである、請求項１の製造方法。
【請求項５】
該溶剤が、沸点５０〜２００℃の炭化水素である請求項１ないし４の何れかの製造方法。
【請求項６】
金属系重合防止剤を反応混合物が含有しないものである、請求項１ないし５の何れかの製造方法。
【請求項７】
反応混合物中の水分含量が５．０質量％以下となるように、加えられる化合物の添加速度を調整するものである、請求項１ないし６の何れかの製造方法。
【請求項８】
該アルコール類化合物が、次の一般式（１）又は（２）、
【化１】
2007112758.tif 000004
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はポリＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 のうち少なくとも１つはヒドロキシル基又はポリＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基であり、Ｒ5及びＲ6 のうち少なくとも１つはヒドロキシル基又はポリＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基であり、
Ａ及びＢは、同一又は異なって、単結合又はＣ1〜Ｃ10の、直鎖状若しくは分枝鎖状の又は芳香環を含んでよい炭化水素基であり、
ｐ及びｑは、同一又は異なって、０〜４の整数を表す。）で示されるものである、請求項１ないし７の何れかの製造方法。
【請求項９】
得られる（メタ）アクリル酸エステルが、式（１）又は（２）で示されるアルコール類化合物が有するヒドロキシル基の全部若しくは一部が（メタ）アクリル酸エステル化されたものである、請求項８の製造方法。
【請求項１０】
該アルコール類化合物が、iso−ブタノール、ｔ−ブタノール、iso−オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、並びにこれらの（エチレン及び／又はプロピレン）オキシド付加物、及びポリオキシ（エチレン及び／又はプロピレン）グリコールよりなる群より選ばれるものである、請求項８又は９の製造方法。
【請求項１１】
キノン系重合禁止剤、アルキルフェノール系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤及びＮ−オキシル系重合禁止剤よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を、該加熱灌流液中に含有させ、及び／又は、これに添加される他の化合物と混合した状態で添加するものである、請求項１ないし１０何れかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸触媒存在下でのアルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との反応による（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、特に、エステル化工程中における（メタ）アクリル酸の重合を、金属性重合防止剤を用いることなしに防止するとともに、合成反応後の処理工程を大幅に簡略化することのできる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルの工業的製造には、アルコールと（メタ）アクリル酸との酸触媒下での脱水エステル化反応が用いられている。この反応において副反応として起こるアクリル酸の重合を防止するために、従来、銅酸化物、塩化第一銅等の銅塩、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が、重合防止剤として反応系に添加されてきた（特許文献１〜３参照）。しかしながら、反応系に重合防止剤を多量に使用しても、重合体が少量副生することは避けられず、その結果、触媒や残存するアクリル酸除去を目的とするアルカリ洗浄工程等で、有機層と水層との間に中間層が生じ、製品収率の低下や、洗浄回数の増加、洗浄時間の増加、銅含有廃液量の増大等をもたらしていた。また、塩化第一銅等のような重合防止剤に起因する銅イオン又は銅化合物を製品から除去するために、製品を酸性水等により洗浄する工程を加える必要もあり、これは更なる収率低下に繋がっていた。工業的な脱水エステル化反応では、（メタ）アクリル酸の重合を防止する能力の高い重合防止剤の検討や、反応触媒の種類や最適量を見極める検討、製品から金属系重合防止剤を除去する方法の検討等、上記の不便を改善するために、様々な検討が行われてきたが、未だ十分なものはない。
【特許文献１】特開昭５２−１１３９１６号公報
【特許文献２】特許第３１０７８５１号公報
【特許文献３】特開２００１−２６５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、（メタ）アクリル酸エステルの製造における、上記問題点を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために種々検討の結果、アルコール類化合物、（メタ）アクリル酸、酸触媒のうち少なくとも１の成分の反応系への供給を、加熱還流下にある反応系内へ、系内の水分を除去しつつ徐々に添加する形で行うことにより、銅酸化物や銅塩等の銅系の重合防止剤を使用しないでも上記重合物の発生が従来に比してほぼ完全に近く抑制され、殆ど１００％に近い収率で目的のエステル体を得ることができることを見出した。本発明は、この知見に更に検討を加えて完成させたものである。
【０００５】
すなわち本発明は、以下を提供するものである。
（１）加熱還流条件下、溶剤中におけるアルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との、酸触媒存在下での反応によるアクリル酸エステルの製造方法であって、該アルコール類化合物、該（メタ）アクリル酸及び該酸触媒よりなる群より選択された少なくとも１種の化合物を、該群のうち選択されなかった残りの化合物と該溶剤との混合物よりなる加熱還流液中に又は該群の全ての化合物が選択されたときは該溶剤よりなる加熱還流液中に、該加熱還流液中の反応で生ずる水分の上昇を該加熱還流液からの留出水分を除去することにより抑制しつつ、徐々に添加することを特徴とする、製造方法。
（２）該アルコール類化合物、該（メタ）アクリル酸及び該酸触媒のうち１種の化合物を選択するものである、上記１の製造方法。
（３）該アルコール類化合物、該（メタ）アクリル酸及び該酸触媒のうち２種の化合物を選択するものである、上記１の製造方法。
（４）該アルコール類化合物、該（メタ）アクリル酸及び該酸触媒の全て化合物を選択するものである、上記１の製造方法。
（５）該溶剤が、沸点５０〜２００℃の炭化水素である上記１ないし４の何れかの製造方法。
（６）金属系重合防止剤を反応混合物が含有しないものである、上記１ないし５の何れかの製造方法。
（７）反応混合物中の水分含量が５．０質量％以下となるように、加えられる化合物の添加速度を調整するものである、上記１ないし６の何れかの製造方法。
（８）該アルコール類化合物が、次の一般式（１）又は（２）、
【０００６】
【化１】
2007112758.tif 000002
【０００７】
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はポリＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 のうち少なくとも１つはヒドロキシル基又はポリＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基であり、Ｒ5及びＲ6 のうち少なくとも１つはヒドロキシル基又はポリＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基であり、
Ａ及びＢは、同一又は異なって、単結合又はＣ1〜Ｃ10の、直鎖状若しくは分枝鎖状の又は芳香環を含んでよい炭化水素基であり、
ｐ及びｑは、同一又は異なって、０〜４の整数を表す。）で示されるものである、上記１ないし７の何れかの製造方法。
（９）得られる（メタ）アクリル酸エステルが、式（１）又は（２）で示されるアルコール類化合物が有するヒドロキシル基の全部若しくは一部が（メタ）アクリル酸エステル化されたものである、上記８の製造方法。
（１０）該アルコール類化合物が、iso−ブタノール、ｔ−ブタノール、iso−オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、並びにこれらの（エチレン及び／又はプロピレン）オキシド付加物、及びポリオキシ（エチレン及び／又はプロピレン）グリコールよりなる群より選ばれるものである、上記８又は９の製造方法。
（１１）キノン系重合禁止剤、アルキルフェノール系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤及びＮ−オキシル系重合禁止剤よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を、該加熱灌流液中に含有させ、及び／又は、これに添加される他の化合物と混合した状態で添加するものである、上記１ないし１０何れかの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のように金属性重合防止剤の使用を必要とすることなしに、（メタ）アクリル酸の重合反応を実質上完全に近く抑制して高収率及び高純度で、種々のアルコール類化合物の（メタ）アクリル酸エステルを直接エステル化反応により製造することができる。またこれにより、製品であるエステル体からの銅の洗浄除去工程が不要となり、この工程を含めて従来全体として１２時間程度要した洗浄工程が６時間程度へと、約５０％短縮でき、生産効率の向上をもたらすことができる。さらに本発明によれば、従来避けがたかった製品中への１５ｐｐｍ程度の塩素イオン残留という問題を解消できるが、これは製品を電材用途に用いる場合に好ましい特性である。加えて、従来の直接エステル化で多量に発生していた銅廃水の処理工程も不要となり、処理コスト及び環境への負荷の問題が共に解消される。また、金属製重合防止剤を用いない反応においても、重合防止剤の使用量を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、「（メタ）アクリル酸」の語は、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する。
【００１０】
本発明において、「溶剤」は、好ましくは、沸点５０〜２００℃の炭化水素であり、より好ましくは、沸点６０〜１１５℃の炭化水素である。また、それらのうち鎖状又は環状アルカンが特に好ましい。特に好ましい炭化水素の例としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、iso−ヘプタン、iso−オクタン、メチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。また、溶剤を混合して用いてもよく、その場合も、混合溶剤の沸点は、好ましくは、沸点５０〜２００℃、より好ましくは、沸点６０〜１１５℃である。混合溶剤を用いる場合、上記溶剤に芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）を添加して用いてもよい。
【００１１】
本発明は、直接エステル化に際して従来問題であった（メタ）アクリル酸の重合を効果的に抑制するという効果がある点以外は、直接エステル化反応自体の効率について実質上変るところがないから、本発明を適用できるアルコール類化合物は、特に限定されない。従って、本発明によれば、アルコール類化合物として、従来（メタ）アクリル酸との直接エステル化反応の対象とし得ることが知られている何れの化合物も好適にエステル化することができる。
【００１２】
そのようなアルコール類化合物としては、例えば次の式（１）又は（２）で示されるもの、
【００１３】
【化２】
2007112758.tif 000003
【００１４】
（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はポリＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 のうち少なくとも１つはヒドロキシル基又はポリＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基であり、Ｒ5及びＲ6 のうち少なくとも１つはヒドロキシル基又はポリＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基であり、
Ａ及びＢは、同一又は異なって、単結合又はＣ1〜Ｃ10の、直鎖状若しくは分枝鎖状の又は芳香環を含んでよい炭化水素基であり、
ｐ及びｑは、同一又は異なって、０〜４の整数を表す。）の何れかで示されるものである、上記１ないし７の何れかの製造方法が包含される。
【００１５】
上記式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 について、「ポリＣ2〜Ｃ3アルキレンオキシド基」は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位から構成される基−Ｏ−（Ｃ2〜Ｃ3アルキレン−Ｏ）n−Ｈをいい、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合型のポリアルキレンオキシド基が包含される。ｎは１〜２０の範囲の整数であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００１６】
上記式中、Ａ及びＢが炭化水素基であるときは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ8のものがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6のものが更に好ましい。また、Ａ及びＢの炭素数の和は、０〜４０でよく、より好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０である。
【００１７】
上記式中、ｐ及びｑは、より好ましくは０〜３の整数、更に好ましくは０〜２の整数である。ｐ又はｑが０とき、基−（ＣＨ2）p−又は−（ＣＨ2）q−は、それぞれ単結合を表す。
【００１８】
上記式で表されるアルコールの例としては、限定される訳ではないが、該アルコール類化合物が、iso−ブタノール、ｔ−ブタノール、iso−オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、並びにこれらの（エチレン及び／又はプロピレン）オキシド付加物、及びポリオキシ（エチレン及び／又はプロピレン）グリコール自体が挙げられる。ここに、「（エチレン及び／又はプロピレン）オキシド付加物」とは、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドを任意の比率で構成単位としてなるアルキレンオキシド付加物を意味する。同様に、「ポリオキシ（エチレン及び／又はプロピレン）グリコール」とは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドを任意の比率で構成単位としてなるポリアルキレングリコールを意味する。ここに、（エチレン及び／又はプロピレン）オキシド付加物におけるポリ（エチレン及び／又はプロピレン）オキシド基のエチレン及び／又はプロピレンオキシド単位の個数ｎは１〜２０の範囲の整数であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、「ポリオキシ（エチレン及び／又はプロピレン）グリコール」のエチレン及び／又はプロピレンオキシド単位の個数ｎは１〜２０の範囲の整数であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、酸触媒としては、アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との直接エステル化反応の触媒として知られている慣用の酸触媒を何れも好適に使用することができる。そのような酸触媒は、有機又は無機の強酸であり、特に限定されないが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸及びそれらの部分中和塩；タングステン酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ酸及びそれらの部分中和塩；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸；フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ等のルイス酸；スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基の少なくとも１種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂；モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ−５型等の酸性ゼオライト等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種のものを単独で使用してもよく、２種以上を混合物する等して組み合わせて使用してもよい。これらのうち、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２０】
本発明において、アルコール類化合物、（メタ）アクリル酸及び酸触媒の何れを加熱灌流液側に最初から加えておくか、すなわち何れの化合物を後から徐々に添加される側の化合物とするか、については、特に限定されない。従って、次の種々の手順を採用することができる。
(i) 酸触媒及びアルコール類化合物を溶剤に加えて加熱還流させ、これにアクリル酸を徐々に添加する。
(ii) 酸触媒及び（メタ）アクリル酸を溶剤に加えて加熱還流させ、これにアルコール類化合物を徐々に添加する。
(iii) （メタ）アクリル酸及びアルコール類化合物を溶剤に加えて加熱還流させ、これに酸触媒を徐々に添加する。
(iv) 酸触媒を溶剤に加えて加熱還流させ、これに（メタ）アクリル酸及びアルコール類化合物を徐々に添加する。
(v) （メタ）アクリル酸を溶剤に加えて加熱還流させ、これにアルコール類化合物及び酸触媒を徐々に添加する。
(vi) アルコール類化合物を溶剤に加えて加熱還流させ、これに（メタ）アクリル酸及び酸触媒を徐々に添加する。
(vii) 溶剤のみを加熱還流させ、これにアルコール類化合物、（メタ）アクリル酸及び酸触媒を徐々に添加する。
徐々に添加する化合物が２種以上あるときは、それらの化合物は混合液として添加してもよく、それぞれを同時に添加してもよいが、混合液として添加する方がより好ましい。また、徐々に添加する化合物は、そのままの形で添加してもよいが、溶媒（例えば、加熱還流液の成分として用いることのできる溶媒）の溶液の形で添加することもできる。
【００２１】
本発明の方法は、特に好ましくは、反応中における反応混合物中の水分量が所定のレベルに達しないように、添加速度が調整される。反応混合物中の水分量は、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．５０質量％以下、更に好ましくは０．３５質量％以下である。反応中における反応混合物中の水分含量が所定のレベルに達しないようにすることによって、（メタ）アクリル酸の重合を実質的に阻止することができる。反応中の水分含量のモニタリングは、反応液からサンプルを採取して、例えばカールフィッシャー水分計により測定することで、簡便に行うことができる。これにより、反応させようとするアルコール類化合物及び（メタ）アクリル酸について、特定スケールでの化合物の添加速度を一旦設定すれば、その後は同じ添加速度を踏襲することによって、本発明を簡便に実施することができる。
【００２２】
また本発明は（メタ）アクリル酸の重合防止効果が高いため、金属系重合防止剤を使用する必要はなく、使用しない場合、目的生成物に金属イオンが混入しない点で好ましいが、金属イオンの混入が問題とならない用途については、金属系重合防止剤の使用を排除するものではない。金属系以外の重合防止剤については、目的とするエステル体の用途にとって不都合でない限り、これを使用することは何ら差し支えない。本発明において用いることのできる重合防止剤としては、一般にラジカル重合禁止剤として用いられるものであれば、何れも使用することができる。その代表例としては、具体的には、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤が挙げられるが、これらに限定されない。本発明によれば、これらの重合防止剤を加える場合でも、その量はごく従来アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との直接エステル化で使用されていた重合防止剤の量に比して、大きく低減させることができる。例えば、従来、重合体の生成を抑制する必要から、アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸と直接エステル化においては、目的とするエステル体の理論量に対して、塩化第一銅（ハイドロキノンの約２２倍の重合防止効果を有する）０．１２質量％と、メトキシフェノール（ハイドロキノンの０．４倍の重合防止効果を有する）０．４８質量％を加えることが行われていたが、本発明の製造方法によれば、例えばハイドロキノンでは、目的とするエステル体の理論量の０．０２質量％程度の添加で済み、それにより重合体の生成を実質上完全に阻止することが可能である。従って、本発明の製造方法では、重合防止剤により追加の重合防止効果を求めるとしても、従来の直接エステル化反応に比して高々、０．０２／（０．１２×２２＋０．４８×０．４）＝１／１４２程度の追加的効果があればよい。
【００２３】
本発明により直接エステル化されるアルコール類化合物の特に好ましい具体例として、so−ブタノール、ｔ−ブタノール、iso−オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンポリオキシエチレン付加物、グリセリンポリオキシエチレン付加物が挙げられるが、それらに限定されない。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。
【００２５】
［実施例１］  （メタ）アクリル酸添加法（１，９−ノナンジオールジアクリレートの製造）
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌機を取り付けた２Ｌのガラス製５ッ口フラスコに、１，９−ノナンジオール２５０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇ（０．０００８ｍｍｏｌ）、溶媒としてシクロヘキサン３３２ｇを、それぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を加熱攪拌した。反応温度８０℃程度でシクロヘキサンの還流が始まり、水分離器への留出を確認した。次にアクリル酸２４８ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を５時間かけて反応液に滴下することにより添加した。アクリル酸添加中は反応液の水分値が０．３５％以下になるようにアクリル酸滴下速度を制御した。アクリル酸添加終了後２時間で反応液のガスクロマトグラフ分析を行い原料１，９−ノナンジオールと、１，９−ノナンジオールモノアクリレートのピークが消失していることを確認し反応終了とした。反応液は直ちに室温まで冷却した。フラスコ内面への重合物の付着は全く見られなかった。次いで分液ロートに反応液を移し替え、アルカリ洗浄２回、水洗浄３回を続けて行った。反応中発生した重合物が原因とされる中間層の量は合計０．５ｇ程度であった。洗浄は、開始から６時間で完了した。得られた洗浄済み有機層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加えて減圧濃縮を行い、製品である１，９−ノナンジオールジアクリレートを４１４ｇ得た。収率は９９％であった。
【００２６】
［実施例２］  原料アルコール体添加法（１，９−ノナンジオールジアクリレートの製造）
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌機を取り付けた２Ｌのガラス製５ッ口フラスコに、アクリル酸２４８ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇ（０．０００８ｍｍｏｌ）、溶媒としてシクロヘキサン３３２ｇをそれぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を加熱攪拌した。反応温度８０℃程度でシクロヘキサンの還流が始まり、水分離器への留出を確認した。次に加熱溶解した１，９−ノナンジオール２５０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を５時間かけて反応液に滴下することにより添加した。１，９−ノナンジオール添加中は反応液の水分値が０．３５％以下になるように１，９−ノナンジオール添加速度を制御した。１，９−ノナンジオール添加終了後２時間で反応液のガスクロマトグラフ分析を行い原料１，９−ノナンジオールと、１，９−ノナンジオールモノアクリレートのピークが消失していることを確認し反応終了とした。反応液は直ちに室温まで冷却した。フラスコ内面への重合物の付着は全く見られなかった。次いで分液ロートに反応液を移し替え、アルカリ洗浄２回、水洗浄３回を続けて行った。反応中発生した重合物が原因とされる中間層の量は合計０．５ｇ程度であった。洗浄は、開始から６時間で完了した。得られた洗浄済み有機層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加えて減圧濃縮を行い、製品である１，９−ノナンジオールジアクリレートを４１４ｇ得た。収率は９９％であった。製品中の塩素イオン分を測定したが、塩素イオンは認められなかった。
【００２７】
［実施例３］  触媒添加法（１，９−ノナンジオールジアクリレートの製造）
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌機を取り付けた２Ｌのガラス製５ッ口フラスコに、１，９−ノナンジオール２５０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、アクリル酸２４８ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇ（０．０００８ｍｍｏｌ）、溶媒としてシクロヘキサン３３２ｇをそれぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を加熱攪拌した。反応温度８０℃程度でシクロヘキサンの還流が始まり、水分離器への留出を確認した。次にｐ−トルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を５時間かけて反応液に添加した。ｐ−トルエンスルホン酸添加中は反応液の水分値が０．３５％以下になるようにｐ−トルエンスルホン酸添加速度を制御した。ｐ−トルエンスルホン酸添加終了後２時間で反応液のガスクロマトグラフ分析を行い原料１，９−ノナンジオールと、１，９−ノナンジオールモノアクリレートのピークが消失していることを確認し反応終了とした。反応液は直ちに室温まで冷却した。フラスコ内面への重合物の付着は全く見られなかった。次いで分液ロートに反応液を移し替え、アルカリ洗浄２回、水洗浄３回を続けて行った。反応中発生した重合物が原因とされる中間層の量は合計０．５ｇ程度であった。洗浄は、開始から６時間で完了した。得られた洗浄済み有機層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加えて減圧濃縮を行い、製品を４１４ｇ得た。収率は９９％であった。製品中の塩素イオン分を測定したが、塩素イオンは認められなかった。
【００２８】
［実施例４］（メタ）アクリル酸添加法（ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジアクリレートの製造）
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌機を取り付けた１Ｌのガラス製５ツ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物であるジオール（１分子あたり２個のジエチレンオキシド基を有する）２６０ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸７．８ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０３ｇ（０．０００３ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン５４０ｇ、ヘキサン１００ｇをそれぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を加熱攪拌した。反応温度８５℃程度でヘキサンの還流が始まり、水分離器への留出を確認した。次にアクリル酸２２９ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）を８時間かけて反応液に滴下することにより添加した。アクリル酸添加中、反応液の水分値が０．２０質量％以下になるように添加速度を制御した。アクリル酸添加終了後２時間で反応液の高速液体クロマトグラフ分析を行い、原料ジオールのピークが１．０％（面積％）以下であることを確認し反応終了とした。反応液は直ちに室温まで冷却した。フラスコ内面への重合物の付着は全く見られなかった。
次いで分液ロートに反応液を移し替え、アルカリ洗浄２回、水洗浄３回を続けて行った。反応中発生した重合物が原因とされる中間層の量は合計０．５ｇ程度であった。洗浄は開始から６時間で終了した。得られた洗浄済み有機層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加えて減圧濃縮を行い、製品を３２５ｇ得た。収率は９９％であった。製品中の塩素イオン濃度を測定したが、塩素イオンは認められなかった。
【００２９】
［実施例５］原料アルコール体添加法（ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジアクリレートの製造）
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌機を取り付けた１Ｌのガラス製５ツ口フラスコに、アクリル酸２２９ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸７．８ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０３ｇ（０．０００３ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン５４０ｇ、ヘキサン１００ｇをそれぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を加熱攪拌した。反応温度８５℃程度でヘキサンの還流が始まり、水分離器への留出を確認した。次にビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物であるジオール（１分子あたり２個のジエチレンオキシド基を有する）２５０ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を７時間かけて反応液に滴下することにより添加した。ジオール添加中、反応液の水分値が０．２０％以下になるように添加速度を制御した。ジオール添加終了後２時間で反応液の高速液体クロマトグラフ分析を行い、原料ジオールのピークが１．０％（面積％）以下であることを確認し反応終了とした。反応液は直ちに室温まで冷却した。フラスコ内面への重合物の付着は全く見られなかった。
次いで分液ロートに反応液を移し替え、アルカリ洗浄２回、水洗浄３回を続けて行った。反応中発生した重合物が原因とされる中間層の量は０．５ｇ程度であった。洗浄は開始から６時間で終了した。得られた洗浄済み有機層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加えて減圧濃縮を行い、製品を３２４．５ｇ得た。収率は９９％であった。製品中の塩素イオン濃度を測定したが、塩素イオンは認められなかった。
【００３０】
［実施例６］触媒添加法（ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジアクリレートの製造）
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌機を取り付けた２Ｌのガラス製５ツ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物であるジオール（１分子あたり２個のジエチレンオキシド基を有する）２６０ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、アクリル酸２２９ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０３ｇ（０．０００３ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン５４０ｇ、ヘキサン１００ｇをそれぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を加熱攪拌した。反応温度８５℃程度でシクロヘキサンの還流が始まり、水分離器への留出を確認した。次にｐ−トルエンスルホン酸７．８ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を７時間かけて反応液に添加した。ｐ−トルエンスルホン酸添加中は反応液の水分値が０．２０％以下になるようにｐ−トルエンスルホン酸添加速度を制御した。ｐ−トルエンスルホン酸添加終了後２時間で高速液体クロマトグラフ分析を行い、原料ジオールのピークが１．０％（面積％）以下であることを確認し反応終了とした。反応液は直ちに室温まで冷却した。フラスコ内面への重合物の付着は全く見られなかった。
次いで分液ロートに反応液を移し替え、アルカリ洗浄２回、水洗浄３回を続けて行った。反応中発生した重合物が原因とされる中間層の量は合計０．５ｇ程度であった。洗浄は開始から６時間で終了した。得られた洗浄済み有機層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加えて減圧濃縮を行い、製品を３２５ｇ得た。収率は９９％であった。製品中の塩素イオン濃度を測定した結果、塩素イオンは認められなかった。
【００３１】
［比較例１］  重金属系重合防止剤使用下での慣用法（１，９−ノナンジオールジアクリレートの製造）
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌機を取り付けた２Ｌのガラス製５ッ口フラスコに、１，９−ノナンジオール２５０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、アクリル酸２４８ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、塩化第一銅０．５ｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、溶媒としてシクロヘキサン３３２ｇをそれぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を加熱攪拌した。反応温度８０℃程度でシクロヘキサンの還流が始まった。７時間で反応液のガスクロマトグラフ分析を行い原料１，９−ノナンジオールと、１，９−ノナンジオールモノアクリレートのピークが消失していることを確認し反応終了とした。反応液は直ちに室温まで冷却した。フラスコ内面への重合物の付着は１．５ｇ程度あった。次いで分液ロートに反応液を移し替え、酸洗浄３回、アルカリ洗浄４回、水洗浄３回を続けて行った。反応中発生した重合物が原因とされる中間層の量は合計２０ｇ程度であった。重金属（銅）廃水は６０ｇであった。洗浄は、開始から終了まで１２時間を要した。得られた洗浄済み有機層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加えて減圧濃縮を行い、製品を４０２ｇ得た。収率は９６％であった。製品中の塩素イオン分を測定した結果、１５ｐｐｍが検出された。
【００３２】
［比較例２］  実施例と同量の重合防止剤（ハイドロキノン）使用下での慣用法（１，９−ノナンジオールジアクリレートの製造）
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌機を取り付けた２Ｌのガラス製５ッ口フラスコに、１，９−ノナンジオール２５０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、アクリル酸２４８ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇ（０．０００８ｍｍｏｌ）、溶媒としてシクロヘキサン３３２ｇをそれそれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を加熱攪拌した。反応温度８０℃程度でシクロヘキサンの還流が始まり、２時間で反応液が重合を起こし、ゲル化した。
【００３３】
［比較例３］  反応液水分値を高く設定した（メタ）アクリル酸添加法（１，９−ノナンジオールジアクリレートの製造）
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌機を取り付けた２Ｌのガラス製５ッ口フラスコに、１，９−ノナンジオール２５０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０８ｇ（０．０００８ｍｍｏｌ）、溶媒としてシクロヘキサン３３２ｇをそれぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を加熱攪拌した。反応温度８０℃程度でシクロヘキサンの還流が始まり、水分離器への留出を確認した。次にアクリル酸２４８ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を４時間かけて反応液に滴下することにより添加した。アクリル酸添加中は反応液の水分値が０．５０％より高くなるようにアクリル酸添加速度を制御した。アクリル酸添加終了後２時間で反応液のガスクロマトグラフ分析を行い原料１，９−ノナンジオールと、１，９−ノナンジオールモノアクリレートのピークが消失していることを確認し反応終了とした。反応液は直ちに室温まで冷却した。フラスコ内面への重合物の付着は全く見られなかった。次いで分液ロートに反応液を移し替え、アルカリ洗浄５回、水洗浄５回を続けて行った。反応中発生した重合物が原因とされる中間層の量は合計２２０ｇ程度であった。洗浄開始から終了まで２４時間を要した。得られた洗浄済み有機層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加えて減圧濃縮を行い、製品を２５１ｇ得た。収率は６０％であった。
【００３４】
［比較例４］重金属系重合防止剤使用下での慣用法（ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジアクリレートの製造）
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌機を取り付けた１Ｌのガラス製５ツ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物であるジオール（１分子あたり２個のジエチレンオキシド基を有する）２６０ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、アクリル酸２２９ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸７．８ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．３３ｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン５４０ｇ、ヘキサン１００ｇをそれぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながら、フラスコ内を加熱攪拌した。反応温度８０℃程度でヘキサンの還流が始まった。１０時間で反応液の高速液体クロマトグラフ分析を行い、原料ビスフェノールＡＥＯ付加物ジオールのピークが１．０％（面積％）以下であることを確認し反応終了とした。反応液は直ちに室温まで冷却した。フラスコ内面への重合物の付着は１．５ｇ程度あった。
次いで分液ロートに反応液を移し替え、酸洗浄３回、アルカリ洗浄４回、水洗浄３回を続けて行った。反応中発生した重合物が原因とされる中間層の量は合計４０ｇ程度であった。重金属（銅）廃水は６０ｇであった。洗浄は開始から１２時間で終了した。得られた洗浄済み有機層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを加えて減圧濃縮を行い、製品を３１６ｇ得た。収率は９６％であった。
製品中の塩素イオン濃度を測定したところ、塩素イオンは２５ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、種々のアルコール類化合物の（メタ）アクリル酸エステルを、金属性重合防止剤の使用を必要とすることなしに、高収率及び高純度で、また効率的且つ環境への重金属負荷なしに、直接エステル化反応により製造するために利用することができる。また、銅イオンや塩素イオンを含まないエステルの製造にも利用することができる。