(57)【要約】【課題】有機金属化合物に不純物として含まれる副生成物を低減できる。【解決手段】副生成物を不純物として含む有機金属化合物を有機溶媒に溶解して第１溶解液を調製し、第１溶解液の溶媒と同一種類の溶媒を第１移動相として第１分離カラムに通過させ、第１移動相の通過に随伴して第１溶解液を第１分離カラムに供給して第１溶解液中の化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取する。分取した成分のうち、その分子量が有機金属化合物に相当する成分を濃縮乾燥する。得られた固形分を第１溶解液の溶媒と同一又は異なる種類の溶媒に溶解して第２溶解液を調製し、第２溶解液の溶媒と同一種類の溶媒を第２移動相として第２分離カラムに通過させ、第２移動相の通過に随伴して第２溶解液を酸素ガスとともに第２分離カラムに供給して第２溶解液中に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として副生成物を不純物として含む有機金属化合物を有機溶媒に溶解して第１溶解液を調製する工程と、
前記第１溶解液に使用した有機溶媒と同一種類の有機溶媒を第１移動相として第１分離カラムに通過させ、前記第１移動相の第１分離カラムの通過に随伴して前記第１溶解液を前記第１分離カラムに供給することにより、前記第１溶解液中に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、前記分離した各成分を分取する工程と、
前記分取した成分のうち、その分子量が前記有機金属化合物に相当する成分を濃縮乾燥する工程と、
前記濃縮乾燥により得られた固形分を前記第１溶解液で使用した有機溶媒と同一又は異なる種類の有機溶媒に溶解して第２溶解液を調製する工程と、
前記第２溶解液で使用した有機溶媒と同一種類の有機溶媒を第２移動相として前記第１分離カラムと同一種類又は異なる種類の第２分離カラムに通過させ、前記第２移動相の第２分離カラムの通過に随伴して前記第２溶解液を酸素ガスとともに前記第２分離カラムに供給することにより、前記第２溶解液中に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、前記分離した各成分を分取する工程と
を含むことを特徴とする有機金属化合物の精製方法。
【請求項２】
請求項１記載の精製方法により得られた有機金属化合物を有機金属化学気相成長法用原料として用い、有機金属化学気相成長法により金属含有膜を作製することを特徴とする金属含有膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）の原料として使用するのに好適な純度の高い有機金属化合物に精製する方法及び該方法により得られた有機金属化合物を用いた金属含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属含有薄膜を形成する際の一手法として、ＭＯＣＶＤ法が一般的に使用されている。純度の低い有機金属化合物をＭＯＣＶＤ用原料として用いた場合、気化特性の経時劣化が大きいために、成膜の再現性が悪いという問題があった。従って、有機金属化合物純度の向上を図る必要がある。
この問題を解決する方策として、アルコールと、１種又は２種以上のアルカリ土類金属酸化物とを反応させてアルカリ土類金属アルコキシドを得、これをβ−ジケトンと反応させることを特徴とするアルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される方法により、水和物の生成が抑制された高純度のアルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体を製造できるとある。
【特許文献１】特開２００３−８１９０８号公報（請求項１、段落[００４１]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献１に示される方法では、水和物の生成は抑制されているが、得られる金属錯体中には錯体を構成する金属と配位子とが相互作用により複数結合した多量体やオリゴマーのような副生成物が含まれており、上記製造方法ではＭＯＣＶＤ法に使用するのに十分な純度を有する金属錯体が得られているとはいえなかった。
【０００４】
本発明の目的は、不純物として含まれる副生成物を低減でき、ＭＯＣＶＤ法で原料として使用したときに、高い成長速度が得られ、優れた気化安定性及び長期成膜安定性を有し、成膜室への汚染を抑えることができ、形成する膜の段差被覆性に優れた純度の高い有機金属化合物が得られる、有機金属化合物の精製方法及び該方法により得られた有機金属化合物を用いた金属含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、主として副生成物を不純物として含む有機金属化合物を有機溶媒に溶解して第１溶解液を調製する工程と、第１溶解液に使用した有機溶媒と同一種類の有機溶媒を第１移動相として第１分離カラムに通過させ、第１移動相の第１分離カラムの通過に随伴して第１溶解液を第１分離カラムに供給することにより、第１溶解液中に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取する工程と、分取した成分のうち、その分子量が有機金属化合物に相当する成分を濃縮乾燥する工程と、濃縮乾燥により得られた固形分を第１溶解液で使用した有機溶媒と同一又は異なる種類の有機溶媒に溶解して第２溶解液を調製する工程と、第２溶解液で使用した有機溶媒と同一種類の有機溶媒を第２移動相として第１分離カラムと同一種類又は異なる種類の第２分離カラムに通過させ、第２移動相の第２分離カラムの通過に随伴して第２溶解液を酸素ガスとともに第２分離カラムに供給することにより、第２溶解液中に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取する工程とを含むことを特徴とする有機金属化合物の精製方法である。
請求項１に係る発明では、上記工程を経ることで不純物として含まれる副生成物を低減でき、ＭＯＣＶＤ法で原料として使用したときに、高い成長速度が得られ、優れた気化安定性及び長期成膜安定性を有し、成膜室への汚染を抑えることができ、形成する膜の段差被覆性に優れた純度の高い有機金属化合物が得られる。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の精製方法により得られた有機金属化合物をＭＯＣＶＤ法用原料として用い、ＭＯＣＶＤ法により金属含有膜を作製することを特徴とする金属含有膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機金属化合物の精製方法は、主として副生成物を不純物として含む有機金属化合物を第１分離カラムに通過させ、有機金属化合物に相当する分子量成分を分取し、更に、分取した成分を酸素ガスとともに第２分離カラムに通過させることにより、不純物として含まれる副生成物を低減でき、ＭＯＣＶＤ法で原料として使用したときに、高い成長速度が得られ、優れた気化安定性及び長期成膜安定性を有し、成膜室への汚染を抑えることができ、形成する膜の段差被覆性に優れた純度の高い有機金属化合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の精製方法は、金属としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａが、配位子としてβジケトナート、炭素数１〜４のアルコキシド、炭素数１〜４のアルキルアミンから構成される有機金属化合物を精製するのに特に好適である。
【０００９】
本発明の有機金属化合物の精製方法は、主として副生成物を不純物として含む有機金属化合物を有機溶媒に溶解して第１溶解液を調製する工程と、第１溶解液に使用した有機溶媒と同一種類の有機溶媒を第１移動相として第１分離カラムに通過させ、第１移動相の第１分離カラムの通過に随伴して第１溶解液を第１分離カラムに供給することにより、第１溶解液中に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取する工程と、分取した成分のうち、その分子量が有機金属化合物に相当する成分を濃縮乾燥する工程と、濃縮乾燥により得られた固形分を第１溶解液で使用した有機溶媒と同一又は異なる種類の有機溶媒に溶解して第２溶解液を調製する工程と、第２溶解液で使用した有機溶媒と同一種類の有機溶媒を第２移動相として第１分離カラムと同一種類又は異なる種類の第２分離カラムに通過させ、第２移動相の第２分離カラムの通過に随伴して第２溶解液を酸素ガスとともに第２分離カラムに供給することにより、第２溶解液中に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取する工程とを含むことを特徴とする。本発明の有機金属化合物は、金属含有物と配位子前駆体とを反応させることにより得られる。金属含有物としてはＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔａ又はＬａを含む化合物が、配位子前駆体としては、βジケトナート、炭素数１〜４のアルコキシド又は炭素数１〜４のアルキルアミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
【００１０】
本発明の精製方法は、分析手法として使用されるサイズ排除クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography；以下ＳＥＣ法という。）のうち、溶離液として有機溶媒を用いるゲル浸透クロマトグラフ法（Gel Permeation Chromatography；以下ＧＰＣ法という。）を利用した精製方法である。ＳＥＣ法は、液体クロマトグラフィーの一種であり、溶離液（移動相）中に溶解させた試料成分分子を分子サイズの差に基づいて分離を行い、その分子量分布や平均分子量を測定するために用いられる。ＳＥＣ法による分離の基本は、固定相である充填剤（ゲル）が有する細孔（ポア）を利用し、大きな分子の順に溶出することにある。
【００１１】
先ず、市販されている有機金属化合物を用意する。市販されている有機金属化合物を製造する場合、一般的に知られている製造方法や製造条件によって多少の割合は異なるが、粗生成物が生成された時点では、有機金属化合物の他に複数種類の多量体やオリゴマー等が副生成物として少量存在している。例えば、有機金属化合物がＰｂ(ＤＰＭ)2である場合、あるＰｂ(ＤＰＭ)2のＰｂ原子と別のＰｂ(ＤＰＭ)2のＤＰＭ配位子とが相互作用によってＰｂ−Ｏ…Ｐｂ−Ｏのように複数結合して構成された多量体が副生成物として存在し、その他には、未反応物等の残渣分、溶媒等が含まれる。この副生成物が存在する粗生成物から、残渣分を濾過等の分離操作により除去し、更に、溶媒を蒸留等の手法により取除き、再結晶などの手法で有機金属化合物の純度を高めた後、製品として市場に出荷されている。しかし、粗生成物に含まれる副生成物は有機金属化合物に含まれる成分や有機金属化合物自体を構成単位として構成されているものが大部分であり、その性質も似通っていることから、再結晶などの手法では取除くことが難しい。従って、市販されている有機金属化合物には主として副生成物が不純物として含まれている。
【００１２】
この副生成物を不純物として含む有機金属化合物を有機溶媒に溶解して第１溶解液を調製する。第１溶解液を調製するための有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）、キノリン、ｏ-ジクロロベンゼン、酢酸メチル、テトラクロロエタンなどが挙げられる。次いで、第１溶解液に使用した有機溶媒と同一種類の有機溶媒を第１移動相として第１分離カラムに通過させ、この第１移動相の第１分離カラムの通過に随伴して第１溶解液を第１分離カラムに供給することにより、第１溶解液中に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取する。この工程では次の図１に示すＧＰＣ装置を使用することが好ましい。図１に示すように、ＧＰＣ装置は、第１移動相となる有機溶媒１ａが貯留された溶媒槽１と、この有機溶媒１ａ中に含まれるガス成分を除去するデガッサ２と、有機溶媒１ａを一定流量で供給する送液ポンプ３と、有機金属化合物が溶解した第１溶解液９をカラムに送り込む注入口４と、第１溶解液９中の成分を分子の大きさ毎に分離する第１分離カラム５と、注入口４と第１分離カラム５を所定の温度に保持するカラムオーブン６と、分離した成分を検出する検出器７と、検出後に排出される回収液８ａを回収する回収容器８から構成される。第１移動相に使用する有機溶媒１ａとしては、前述した第１溶解液９で使用した有機溶媒と同一種類の有機溶媒が使用される。第１分離カラム５には、細孔を有する充填剤が充填されたカラムが使用される。具体的には東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）が好適である。また、検出器７としては示差屈折計が好適である。カラムオーブン６による加熱温度は、第１分離カラム５に充填する充填剤や使用する有機溶媒の種類、精製対象である有機金属化合物の種類によって、適宜決定することが好ましい。例えば、精製対象がＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2であり、有機溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、分離カラムとして上記ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬをそれぞれ選択したとき、カラムオーブンの温度は４０℃程度に設定することが好ましい。
【００１３】
このように構成されたＧＰＣ装置では、先ず、溶媒槽１に貯留した有機溶媒１ａを送液ポンプ３によって一定の流量で流して第１分離カラム５に通過させ続け、第１移動相とする。デガッサ２を通過した有機溶媒１ａは脱気されて第１分離カラム５等を通過する。次いで、注入口４から先に調製した第１溶解液９を一定の割合で注入する。注入した第１溶解液９は第１移動相である有機溶媒１ａに随伴して第１分離カラム５に供給され、第１分離カラム５内を通過する際に細孔を有する充填剤によって、第１溶解液中に含まれる化合物成分が分子量の大きさごとに所定の時間ごとに分離されて溶出する。溶出された各成分は、検出器７を通ることで、その分子量の大きさが検出される。この検出データによって分離された各成分の分子量が判るので、分離した各成分を成分毎に回収容器８により分取する。
【００１４】
次に、分取した成分のうち、その分子量が有機金属化合物に相当する成分を濃縮乾燥する。第１分離カラム５から溶出した各成分は検出器７により、それぞれ成分の分子量分布が検出されるため、分収した成分のうち、有機金属化合物に相当する成分のみを濃縮乾燥する。有機金属化合物に相当する成分には、第１溶解液、第１移動相の有機溶媒が含まれており、例えば、減圧濃縮等の一般的に知られている手法により有機溶媒を除去し、乾燥する。次に、濃縮乾燥により得られた固形分を有機溶媒に溶解して第２溶解液を調製する。第２溶解液に使用する有機溶媒は、前述した第１溶解液に使用した有機溶媒と同一種類の有機溶媒を使用しても良いし、異なる種類の有機溶媒を使用しても良い。
【００１５】
次に、第２溶解液で使用した有機溶媒と同一種類の有機溶媒を第２移動相として第１分離カラムと同一種類又は異なる種類の第２分離カラムに通過させ、この第２移動相の第２分離カラムの通過に随伴して第２溶解液を酸素ガスとともに第２分離カラムに供給することにより、第２溶解液に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取する。この工程では、図１の破線で示すように、ＧＰＣ装置の送液ポンプ３と注入口４との間から酸素ガスを一定の流量で供給する。供給する酸素ガスの流量は１００ｃｃ／分〜１２０ｃｃ／分が好ましい。先の工程で分取した成分のうち、その分子量が有機金属化合物に相当する成分には、その一部に残留している多量体等の副生成物が存在する。有機金属化合物の他に、副生成物として存在する複数種類の多量体等が、有機溶媒１ａ内並びに第２分離カラム内で酸素ガスと接触することにより、多量体を構成する相互作用を有する結合が弱められる。また、上記相互作用を有する結合は酸素ガスに不安定であるため、多量体等の副生成物の大部分が分解して所望の有機金属化合物を新たに生成するものと考えられる。第２分離カラム内を通過する際に細孔を有する充填剤によって、第２溶解液に含まれる化合物成分、並びに酸素ガスとの接触で分解した多量体等の副生成物成分が分子量の大きさごとに所定の時間ごとに分離されて溶出する。溶出された各成分は、検出器７を通ることで、その分子量の大きさが検出される。この検出データによって分離された各成分の分子量が判るので、分離した各成分のうち、有機金属化合物のみを回収容器８により分取する。このように本発明の精製方法を施すことで、不純物として含まれる副生成物を低減でき、高い収率で所望の高純度有機金属化合物が得られる。得られた高純度有機金属化合物はＭＯＣＶＤ法で原料として使用したときに、高い成長速度が得られ、優れた気化安定性及び長期成膜安定性を有し、成膜室への汚染を抑えることができる。また形成する膜の段差被覆性に優れる。
【実施例】
【００１６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず市販されているビスイソプロポキシビスジピバロイルメタナトチタン（Ｔｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2）を用意し、この市販Ｔｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2を所定の割合でＴＨＦに溶解して溶解液を調製した。この調製した溶解液を第１溶解液９とした。次いで図１に示すＧＰＣ装置を用い、先に調製した第１溶解液９の有機溶媒と同一種類の有機溶媒１ａであるＴＨＦを第１移動相として第１分離カラム５に通過させ続けた。次に、第１溶解液９を注入口４より注入し、第１移動相の第１分離カラム５の通過に随伴して第１溶解液９を第１分離カラム５に供給することにより、分子量の大きさごとに分取した。なお、第１分離カラム５には東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を使用した。また、送液ポンプ３によるＴＨＦの流速を０．５ｍｌ／分とし、カラムオーブンの温度を４０℃に維持した。次に分収した成分のうち、Ｔｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2に相当する成分のみを濃縮乾燥した。濃縮乾燥により得られた固形分を所定の割合でＴＨＦに溶解して第２溶解液を調製した。
次に、ＧＰＣ装置から第１分離カラム５を取外して、図示しない第２分離カラムに付替え、先に調製した第２溶解液の有機溶媒と同一種類の有機溶媒であるＴＨＦを第２移動相として第２分離カラムに通過させ続けた。次に、第２溶解液を注入口４より注入し、かつ図１の破線で示すように、ＧＰＣ装置の送液ポンプ３と注入口４との間から酸素ガスを一定の流量で供給して、第２移動相の第２分離カラムの通過に随伴して第２溶解液を酸素ガスとともに第２分離カラムに供給することにより、第２溶解液に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取した。具体的には、第２分離カラムは先の工程で使用した第１分離カラム５と同一種類のカラムを用い、送液ポンプ３によるＴＨＦの流速、カラムオーブンの温度も先の工程と同様の条件とした。また供給する酸素ガスの流量は１００ｃｃ／分の流量とした。分取して得られた回収物のうち、検出器で検出したＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2に相当する分子量の成分のみを回収して、目的物であるＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2を得た。最後に精製したＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００１７】
＜比較例１＞
先ず、イソプロポキシチタン１０ｇをヘキサン１００ｍｌに懸濁させて懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液にジピバロイルメタン５０ｇを添加し、反応させることにより粗生成物を得た。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。続いて、得られた濾液を濃縮してヘキサンを除去した。次に、濃縮物を窒素ガス雰囲気下で１３０℃、１０分間に維持する処理を施した。処理を終えた濃縮物を回収し、製造目的物であるＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2を得た。
【００１８】
＜比較試験１＞
実施例１及び比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2をＭＯＣＶＤ原料として用い、成膜時間当たりの膜厚試験を行った。先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を９枚ずつ用意し、この基板を図２に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。図２に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＯ2ガス導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は本発明の有機金属化合物を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
次いで、基板温度を４５０℃、気化温度を２００℃、圧力を約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、原料を０．２ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分及び７０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＴｉＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が５分の基板上のＴｉＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表１にそれぞれ示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１より明らかなように、比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、成膜室内の壁面もかなり汚れが見られた。このような結果となった背景としては、成膜時間が長くなるにつれて気化室内で分解物が蓄積したため、十分な膜厚が得られなかったためと考えられる。これに対して実施例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2は、成膜時間あたりの膜厚の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ長時間の成膜でも膜が安定して成膜されており、長期成膜安定性が得られていた。段差被覆性については１．０が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されており、優れた気化安定性が得られていた。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、壁面に汚れは殆ど見られず、成膜室への汚染を抑えることができていた。
【００２１】
＜比較評価２＞
実施例１及び比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／分の昇温温度で熱重量分析を行った。図３に実施例１及び比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
図３の熱重量分析結果より明らかなように、比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2は、十分な揮発が行われておらず、約１２重量％と多くの残渣が生じていた。これに対して実施例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2は、殆ど残渣を生じることがなく、揮発性に優れる結果となっていた。
【００２２】
＜実施例２＞
先ず市販されているテトラキス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン）ジルコニウム（Ｚｒ(ＤＭＨＤ)4）を用意し、この市販Ｚｒ(ＤＭＨＤ)4を所定の割合でＴＨＦに溶解して溶解液を調製した。この調製した溶解液を第１溶解液９とした。次いで図１に示すＧＰＣ装置を用い、第１溶解液９の有機溶媒と同一種類の有機溶媒１ａであるＴＨＦを第１移動相として第１分離カラム５に通過させ続けた。次に、第１溶解液９を注入口４より注入し、第１移動相の第１分離カラム５の通過に随伴して第１溶解液９を第１分離カラム５に供給することにより、分子量の大きさごとに分取した。なお、第１分離カラム５には東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を使用した。また、送液ポンプ３によるＴＨＦの流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎとし、カラムオーブンの温度を４０℃に維持した。次に分収した成分のうち、Ｚｒ(ＤＭＨＤ)4に相当する成分のみを濃縮乾燥した。濃縮乾燥により得られた固形分を所定の割合でＴＨＦに溶解して第２溶解液を調製した。
次に、ＧＰＣ装置から第１分離カラム５を取外して、図示しない第２分離カラムに付替え、先に調製した第２溶解液の有機溶媒と同一種類の有機溶媒であるＴＨＦを第２移動相として第２分離カラムに通過させ続けた。次に、第２溶解液を注入口４より注入し、かつ図１の破線で示すように、ＧＰＣ装置の送液ポンプ３と注入口４との間から酸素ガスを一定の流量で供給して、、第２移動相の第２分離カラムの通過に随伴して第２溶解液を酸素ガスとともに第２分離カラムに供給することにより、第２溶解液に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取した。具体的には第２分離カラムは先の工程で使用した第１分離カラム５と同一種類のカラムを用い、送液ポンプ３によるＴＨＦの流速、カラムオーブンの温度も先の工程と同様の条件とした。また供給する酸素ガスの流量は１００ｃｃ／分の流量とした。分取して得られた回収物のうち、検出器で検出したＺｒ(ＤＭＨＤ)4に相当する分子量の成分のみを回収して、目的物であるＺｒ(ＤＭＨＤ)4を得た。最後に精製したＺｒ(ＤＭＨＤ)4を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００２３】
＜比較例２＞
先ず、ｎ-ブトキシジルコニウム１０ｇをヘキサン１００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液にジメチルヘプタンジオン５０ｇを添加し、反応させることにより粗生成物を得た。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。続いて、得られた濾液を濃縮してヘキサンを除去した。次に、濃縮物を窒素ガス雰囲気下で１５０℃、１５分間に維持する処理を施した。処理を終えた濃縮物を回収し、目的物であるＺｒ(ＤＭＨＤ)4を得た。最後に製造したＺｒ(ＤＭＨＤ)4を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００２４】
＜比較試験３＞
実施例２及び比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4をＭＯＣＶＤ原料として用い、成膜時間当たりの膜厚試験を行った。先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を９枚ずつ用意し、この基板を図２に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５５０℃、気化温度を２００℃、圧力を約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、原料を０．２ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分及び７０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＺｒＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が５分の基板上のＺｒＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表２にそれぞれ示す。
【００２５】
【表２】
2007112791.tif 000004
【００２６】
表２より明らかなように、比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、成膜室内の壁面もかなり汚れが見られた。このような結果となった背景としては、成膜時間が長くなるにつれて気化室内で分解物が蓄積したため、十分な膜厚が得られなかったためと考えられる。これに対して実施例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4は、成膜時間あたりの膜厚の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ長時間の成膜でも膜が安定して成膜されており、長期成膜安定性が得られていた。段差被覆性については１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されており、優れた気化安定性が得られていた。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、壁面に汚れは殆ど見られず、成膜室への汚染を抑えることができていた。
【００２７】
＜比較評価４＞
実施例２及び比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／分の昇温温度で熱重量分析を行った。図４に実施例２及び比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
図４の熱重量分析結果より明らかなように、比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4は、十分な揮発が行われておらず、約２５重量％と多くの残渣が生じていた。これに対して実施例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4は、殆ど残渣を生じることがなく、揮発性に優れる結果となった。
【００２８】
＜実施例３＞
先ず市販されているビス（ジピバロイルメタナート）鉛（Ｐｂ(ＤＰＭ)2）を用意し、この市販Ｐｂ(ＤＰＭ)2を所定の割合でＴＨＦに溶解して溶解液を調製した。この調製した溶解液を第１溶解液９とした。次いで図１に示すＧＰＣ装置を用い、第１溶解液９の有機溶媒と同一種類の有機溶媒１ａであるＴＨＦを第１移動相として第１分離カラム５に通過させ続けた。次に、第１溶解液９を注入口４より注入し、第１移動相の第１分離カラム５の通過に随伴して第１溶解液９を第１分離カラム５に供給することにより、分子量の大きさごとに分取した。なお、第１分離カラム５には東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を使用した。また、送液ポンプ３によるＴＨＦの流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎとし、カラムオーブンの温度を４０℃に維持した。次に分収した成分のうち、Ｐｂ(ＤＰＭ)2に相当する成分のみを濃縮乾燥した。濃縮乾燥により得られた固形分をＴＨＦに溶解して第２溶解液を調製した。
次に、ＧＰＣ装置から第１分離カラム５を取外して、図示しない第２分離カラムに付替え、先に調製した第２溶解液の有機溶媒と同一種類の有機溶媒であるＴＨＦを第２移動相として第２分離カラムに通過させ続けた。次に、第２溶解液を注入口４より注入し、かつ図１の破線で示すように、ＧＰＣ装置の送液ポンプ３と注入口４との間から酸素ガスを一定の流量で供給して、第２移動相の第２分離カラムの通過に随伴して第２溶解液を酸素ガスとともに第２分離カラムに供給することにより、第２溶解液に含まれる化合物成分を分子量の大きさごとに分離し、分離した各成分を分取した。具体的には第２分離カラムは先の工程で使用した第１分離カラム５と同一種類のカラムを用い、送液ポンプ３によるＴＨＦの流速、カラムオーブンの温度も先の工程と同様の条件とした。また供給する酸素ガスの流量は１００ｃｃ／分の流量とした。分取して得られた回収物のうち、検出器で検出したＰｂ(ＤＰＭ)2に相当する分子量の成分のみを回収して、目的物であるＰｂ(ＤＰＭ)2を得た。最後に精製したＰｂ(ＤＰＭ)2を酸素ガスが充填された容器に保存した。
【００２９】
＜比較例３＞
先ず、酸化鉛１０ｇをヘキサン１００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液にジピバロイルメタン５０ｇを添加し、反応させることにより粗生成物を得た。次にこの粗生成物を濾過し、残渣分と濾液とに分離した。続いて得られた濾液を濃縮してヘキサンを除去した。次に、濃縮物を窒素ガス雰囲気下で１３０℃、１０分間に維持する処理を施した。処理を終えた濃縮物を回収し、目的物であるＰｂ(ＤＰＭ)2を得た。
【００３０】
＜比較試験５＞
実施例３及び比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2をＭＯＣＶＤ原料として用い、成膜時間当たりの膜厚試験を行った。先ず、基板として表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を９枚ずつ用意し、この基板を図２に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５５０℃、気化温度を２２０℃、圧力を約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、原料を０．１ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分及び７０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。成膜を終えた基板上のＰｂＯ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が５分の基板上のＰｂＯ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表３にそれぞれ示す。
【００３１】
【表３】
2007112791.tif 000005
【００３２】
表３より明らかなように、比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2は、成膜時間に対する膜厚が不均一であり、十分な膜厚も得られていなかった。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、成膜室内の壁面もかなり汚れが見られた。このような結果となった背景としては、成膜時間が長くなるにつれて気化室内で分解物が蓄積したため、十分な膜厚が得られなかったためと考えられる。これに対して実施例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2は、成膜時間あたりの膜厚の結果から、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ長時間の成膜でも膜が安定して成膜されており、長期成膜安定性が得られていた。段差被覆性については１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されており、優れた気化安定性が得られていた。また、成膜後にＭＯＣＶＤ装置の成膜室内を確認したところ、壁面に汚れは殆ど見られず、成膜室への汚染を抑えることができていた。
【００３３】
＜比較評価６＞
実施例３及び比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2をそれぞれ用い、アルゴン雰囲気中、１０℃／分の昇温温度で熱重量分析を行った。図５に実施例３及び比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2の熱重量分析結果をそれぞれ示す。
図５の熱重量分析結果より明らかなように、比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2は、十分な揮発が行われておらず、約１５重量％と多くの残渣が生じていた。これに対して実施例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2は、殆ど残渣を生じることがなく、揮発性に優れる結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の精製方法に用いるＧＰＣ装置の概略図。
【図２】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図３】実施例１及び比較例１で得られたＴｉ(ｉ-Ｐｒ)2(ＤＰＭ)2の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図４】実施例２及び比較例２で得られたＺｒ(ＤＭＨＤ)4の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【図５】実施例３及び比較例３で得られたＰｂ(ＤＰＭ)2の熱重量分析によるＴＧ曲線の結果を示す図。
【符号の説明】
【００３５】
１ａ  有機溶媒
５  第１分離カラム
９  第１溶解液
【図１】
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【図２】
2007112791.tif 000007
【図３】
2007112791.tif 000008
【図４】
2007112791.tif 000009
【図５】
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