(57)【要約】      （修正有）【課題】スタック内における交互の燃料セル及び相互接続構成要素間に熱的にかつ化学的に安定な及び導電性の結合部を有する固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ」）スタックを組立てる方法を提供する。【解決手段】（ａ）前記カソードの各１つと前記相互接続プレートの各１つのカソード側との間にカソード結合剤を導入する段階と、（ｂ）前記アノードの各１つと前記相互接続プレートの各１つのアノード側との間にアノード結合剤を導入する段階と、（ｃ）その上に施された前記結合剤を有する前記複数の電極及び相互接続プレートを一体形酸化物燃料電池スタックに合体する段階と、（ｄ）前記一体形固体酸化物燃料電池スタックを６００℃〜１０００℃の範囲内の温度に均一に加熱して、前記電極と前記相互接続プレートとの間に恒久的にかつ熱的に安定な密着結合及び良好な導電性を得る段階と、を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物燃料電池を、電解質によって分離されたカソード及びアノードを各々が有する複数のセルと複数の相互接続プレートとを有するタイプの一体形固体酸化物燃料電池スタックに組立てる方法であって、
（ａ）前記カソードの各１つと前記相互接続プレートの各１つのカソード側との間にカソード結合剤を導入する段階と、
（ｂ）前記アノードの各１つと前記相互接続プレートの各１つのアノード側との間にアノード結合剤を導入する段階と、
（ｃ）その上に施された前記結合剤を有する前記複数の電極及び相互接続プレートを一体形酸化物燃料電池スタックに合体する段階と、
（ｄ）前記一体形固体酸化物燃料電池スタックを６００℃〜１０００℃の範囲内の温度に均一に加熱して、前記電極と前記相互接続プレートとの間に恒久的にかつ熱的に安定な密着結合及び良好な導電性を得る段階と、
を含む方法。
【請求項２】
前記アノード及びカソード結合剤を導入する段階が、１つ又はそれ以上の導電性金属及び／又はセラミックを有機液体と混合して前記結合剤を形成する段階と、前記結合剤をペースト又はスラリーの形態で前記電極及び相互接続プレートに施す段階とを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記加熱する段階が、前記電極及び相互接続プレートに結合した導電性材料を後に残した状態で前記有機液体を燃尽させる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記アノード及びカソード結合剤を導入する段階が、弾力性テープ又は転写膜を用いることによって達成される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記相互接続プレートの表面を前処理してその結合特性を向上させる段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記相互接続プレートを前処理する段階が、ＬＳＭ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、Ｌａ２Ｏ３、酸化マンガン、酸化コバルト又はＭｎ−Ｃｏスピネルのような酸化皮膜を前記カソード側相互接続体表面に施す段階と、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｃｏ、ＣｏＯ又はＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ皮膜を前記アノード側相互接続体表面に施す段階とを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
貴金属並びに／又はＢｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＣｏのような金属を含む有機金属化合物のアノードペースト／スラリー又は皮膜を施すことによって前記アノードの表面を前処理して結合特性を向上させる段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
電解質によって分離されたカソード及びアノードを各々が有する複数のセルと複数の相互接続プレートとを有するタイプの固体酸化物燃料電池スタック内において電極を結合するための接着組成物であって、該接着組成物が、
液体バインダを有する混合材中における粉末又はフレークの形態で１つ又はそれ以上のセラミック又は金属を含み、
２０〜８０％の固体体積率を有し、また高温で硬化して前記相互接続体と前記電極との間に構造的に健全な、熱的に安定なかつ導電性の結合部を形成することができる、
接着組成物。
【請求項９】
該接着組成物の接着性、導電性、触媒活性及び結合強度を向上させるために付加された二次成分をさらに含み、
前記成分が、１つ又はそれ以上の貴金属、該貴金属の酸化物、ＣｕＯ、ＬｉＯ２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ、ドープ（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３又はドープセリアを含む、
請求項８記載の接着組成物。
【請求項１０】
向上した構造的、機械的及び電気的特性を有する一体形固体酸化物燃料電池スタックであって、
（ａ）電解質を挟んだカソード及びアノードを各々が有する複数のセルと、
（ｂ）前記アノード及びカソードを分離する複数の相互接続プレートと、
（ｃ）前記カソードの各１つと前記相互接続プレートの各１つのカソード側との間に配置されたカソード結合剤と、
（ｄ）前記アノードの各１つと前記相互接続プレートの各１つのアノード側との間に配置されたアノード結合剤と、を含み、
前記カソード及びアノード結合剤が、前記固体酸化物燃料電池の公称作動温度において、前記電極と前記相互接続プレートとの間に良好な導電性を有する恒久的にかつ熱的に安定な密着結合部を形成する、
一体形固体酸化物燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ］）スタック内における電極をそのようなスタック内における相互接続層に結合する方法に関し、より具体的には、電極と相互接続構成要素との間に良好な電気的接触を備えた該電極と相互接続体との間の恒久的に、熱的に及び化学的に安定な結合部を形成するように固体酸化物燃料電池を組立てるための改良型の方法及び材料に関する。本発明はまた、本結合方法で用いる特定の組成物に関する。
【技術分野】
【０００２】
燃料電池（セル）は、燃料を酸化剤と電気化学的に反応させて直流電流を生成するエネルギー変換装置である。典型的な燃料セルでは、カソード材料は、酸化剤に対する反応表面を形成し、またアノード材料は、燃料に対する反応表面を形成する。電解質は、酸化剤と燃料とを分離し、反応剤のイオン輸送を可能にする。燃料及び酸化剤流体（一般的には、気体）は、別個のセル通路を通って連続的に流れて、燃料セルからの放出により、セル内に発生した反応生成物及び熱が除去されるようにする。
【０００３】
固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ］）は一般的に、一連の平面相互接続層(「プレート」又は「相互接続体」と呼ぶことも多い）と燃料セルとを積み重ねて一体形燃料電池スタック組立体を形成することによって形成される。従って、殆どの固体酸化物燃料電池設計は、交互方式で互いの上に積み重ねた２つの基本サブ組立体、すなわち燃料セル及び関連する相互接続プレートを含む。スタックのこれらの基本構成要素は、それら基本構成要素が抵抗損を低減するために常に互いに良好な電気的接触状態を維持するように組立てなければならない。相互接続プレート及びセルの各々の間に配置されたガスケット／シールは、燃料セルで用いられる気体の望ましくない漏洩を防止するのに役立つ。通常は、スタック上にさらに一定のクランプ力を加えて、作動中における適切なシール作用及び電気的接触を保証しなければならない。
【０００４】
現在では、ＳＯＦＣ、すなわち平面電池スタック及び管状電池スタック／バンドルにおいて、２つの基本スタック構造が用いられている。両設計においては、スタックの機械的一体性（健全性）及び燃料セルと相互接続サブ組立体との間の電気的接触は一般に、直接的な機械的圧縮によって生じさせている。幾つかのケースでは、スタック構成要素はまた、セル端縁部において耐熱ガラス及びセメントのようなシール材料を用いて互いに「接着され」ている。仕上げ表面間の電気的接触はまた、プロトン交換膜燃料電池のケースにおけるカーボン紙又は従来型のＳＯＦＣスタックのケースにおける金属発泡／メッシュフェルトのような弾力性／延性の導電性フェルト材料を用いることによって幾分向上してきている。しかしながら、これまで、電極と相互接続体との間の物理的結合強度及び導電性が、ＳＯＦＣに関する大きな設計上の制約的問題となっている。
【０００５】
燃料電池組立体において機械的圧縮を使用することは、良好な機械的一体性及び電気的接触を維持するための公知の方法であるが、そのような組立体の場合には、多数の大きな設計上の問題が依然として残っている。例えば、良好な電気的接触を保証するためには、通常は大きな量の圧縮が必要になる。しかしながら、過度の圧縮力は、幾つかのセラミック構成要素の固有の脆弱性及び幾つかの個々のスタック構成要素に関連する低い寸法公差に起因して、ＳＯＦＣ組立体においては望ましくない場合が多い。
【０００６】
さらに、公知の圧縮機構は、均一な圧縮を達成するのに必要な複数のボルト／ロッド及び厚いエンドプレートに起因して、嵩張りかつ重い場合が多い。このような嵩張った荷重／圧縮機構の使用は、スタックに対してコスト及び重量並びに大きな熱質量を付加する。
【０００７】
殆どの従来型のタイロッド及びベローズ材料はまた、６００〜１０００℃のような典型的なＳＯＦＣ作動温度の下で、時間と共に強度を失いかつクリープする傾向がある。つまり、圧縮荷重は、高い作動温度におけるタイロッド及びベローズの機械的特性の変化及び差に起因して、最終的に不適切な状態になる可能性がある。その結果、スタック構成要素と圧縮機構との間の熱膨張差は、注意深く設計しかつ監視しなければならない。そうでなければ、圧縮力は、熱サイクル中に変化し、結果としてスタックの機械的及び電気的一体性を失うおそれがある。
【０００８】
幾つかの従来技術のＳＯＦＣ設計では、導電性粉末を含む結合剤を用いて、セルと相互接続サブ組立体との間に電気的接続を行っている。しかしながら、主としてスタックが６００〜１０００℃の温度で作動する時に２つの構成要素間に不十分な結合強度が生じるので、このような結合剤を用いたサブ組立体間の接着力が不足するようになることが知られている。従って、スタック組立体の最高作動温度は、相互接続サブ組立体で用いた結合剤構成要素の組成及び物理的特性によって制限される。
【０００９】
さらに、異なる熱膨張特性を有する燃料セルと相互接続体との間の過度に強力な密着結合は、熱サイクル中に不要な熱応力を発生させ、層間剥離、変形、又はセル破壊さえ引き起こすおそれがある。熱サイクル中の弱い接着及び層間剥離が、不可避的にスタック全体の一体性及びスタックの電気化学的性能に悪影響を与えることは明らかである。従って、熱的適合性を有する材料による適切な結合方法が、有効な導電通路を形成すると同時に、ＳＯＦＣスタックの電気的、熱的及び機械的要求の組合せを満たすのに十分な結合強度を保証する上で必須である。電気的接触及び結合材料並びにそれらの機能性を向上させる様々な解決法が、これ迄試みられている。例えば、
米国特許第６，７０３，１５４号は、直接的な機械的圧縮によって生じる熱応力を減少させるために、固体酸化物燃料電池スタック内でバネ荷重圧縮ベローズを用いることを開示している。圧縮ベローズは、熱サイクルに対するスタックの耐性を向上させる。しかしながら、この解決法の場合の１つの明らかな問題は、殆どの合金が高温でクリープしかつ剛性を失う傾向にあるので、ベローズシェル用の好適な耐熱合金の選択に関する。
【００１０】
米国特許出願第２００４０１０１７４２号は、各電極とその隣接する相互接続体との間に導電性メッシュスペーサを含む電流コレクタを開示している。圧縮の下で良好な電気的接触を維持するために、金属フェルト、弾力性メッシュ又は金属発泡体のようなコンプライアントスペーサ又はバッファ層が、電流コレクタとセルとの間に配置されなければならない。メッシュスペーサは、ろう付け又は溶接によって相互接続プレートに固定され、またメッシュは、組立又は作動中に電極及び相互接続プレートと機械的及び電気的接触を維持するために弾力性がある。接触はそのような電流コレクタで向上させることができるが、電流コレクタと電極との間に良好な電気的接触を維持するためには依然として過度の圧縮力が必要である。
【００１１】
米国特許第５，９２２，４８６号は、共焼成法を用いて複数の固体酸化物燃料電池ユニットを接合する方法を開示している。「バッファ」層は、導電性及び結合性を向上させるために電極及び相互接続層の各々間に配置される。相互接続層と電極（カソード及びアノードの両方）とを接合するバッファ層は、ＣｕＯ＋ＮｉＯ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭＯ３又はＣｅＯ２＋ＮｉＯ＋Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３のいずれかを含む。Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭＯ３は還元雰囲気（アノード側）の下で分解する傾向にありまたＮｉＯの導電性は酸化雰囲気（カソード側）の下で制限されるので、結合強度及び電気的特性はこのシステムを用いると不適切になる可能性がある。また、開示されたプロセスは、Ｌａ０．７Ｃａ０．３ＣｒＯ３又はＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３＋ＣａＣＯ３のいずれかを含みかつ有効な結合を達成するために高い共焼成温度（典型的には、１２７５℃）を必要とするセラミック相互接続体に限定される。
【００１２】
米国特許第５，２９０，６４２号（Ｍｉｎｈ他、ＧＥ、１９９４年）は、そこでは結合剤がアノード結合剤用のアノード材料の粉末又はカソード結合剤用のカソードセラミック粉末を混合することによって形成される、モノリシック固体酸化物燃料電池のための組立及び結合方法を教示している。結合剤は、高密度化モノリシック構造構成要素を湿らすように施され、次に炉又はマイクロ波内で熱処理されて結合剤を焼結しかつ高密度化する。ここでもまた、この従来技術の方法の１つの明確な欠点は、この方法が比較的高い温度でセラミック相互接続層をカソード及びアノードに結合させることである。
【００１３】
米国特許第５，７０２，８２３号は、固体酸化物燃料電池内でのアノード対アノード結合及びアノード対相互接続体結合用のアノード結合材料を製造する方法を教示している。アノード／相互接続体結合材料は、主成分として酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化カルシウム又は酸化ストロンチウムとの反応成分の粉末を含む。反応成分は、タングステン、タンタル、ニオビウム、モリブデン及びチタニウムから選択される。セラミック粉末は、有機バインダ及び溶媒と混合されて結合スラリーを形成し、この結合スラリーは次に、結合されることになるアノード及び相互接続体の対の表面上にブラシ塗布又は噴霧塗布することができる。結合処理は、１０００〜１３００℃の温度で行われ、結合材料は、アノード及び／又は相互接続体材料と反応して必要な結合部を形成する。ここでもまた、結合温度は、一般的に６００〜１０００℃の範囲内にあり、典型的なスタック組立体処理には高過ぎる。
【００１４】
種々の従来技術の導電性皮膜がまた、電流コレクタの表面を改良するために、すなわち接触抵抗を低下させるために提案されており、それら被膜には、例えばＡｇ−Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３皮膜（Ｃ．Ｈａｔｃｈｗｅｌｌ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、６４ページ、１９９９年を参照）又はスピネル及びペロブスカイト皮膜（Ｙ．Ｌａｒｒｉｎｇ他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３２５１ページ、２０００年を参照）、及びＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（Ｒ．Ｂａｓｕ他、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、４１６ページ、２００３年を参照）が含まれる。
【００１５】
これ迄、セラミックセルを金属相互接続層に接合するために、活性ろう付け処理もまた提案されてきた。しかしながら、ろう付け処理自体は、通常の処理及び作動条件の下での活性ろう付け材料と電極との間の材料不安定性及び潜在的相互作用に起因して、困難でありまた殆ど有効でないことが分かっている。
【特許文献１】米国特許第６，７０３，１５４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４０１０１７４２号公報
【特許文献３】米国特許第５，９２２，４８６号公報
【特許文献４】米国特許第５，２９０，６４２号公報
【特許文献５】米国特許第５，７０２，８２３号公報
【特許文献６】米国特許第３，４６０，９９１号公報
【特許文献７】米国特許第３，５２２，０９７号公報
【特許文献８】米国特許第３，５３３，８４９号公報
【特許文献９】米国特許第３，５７３，９９３号公報
【特許文献１０】米国特許第４，４５９，３４１号公報
【特許文献１１】米国特許第４，７６７，５１８号公報
【特許文献１２】米国特許第４，７７０，９５５号公報
【特許文献１３】米国特許第４，７８９，５６１号公報
【特許文献１４】米国特許第４，８４７，１７３号公報
【特許文献１５】米国特許第４，８９４，２９７号公報
【特許文献１６】米国特許第４，９９７，７２５号公報
【特許文献１７】米国特許第５，００１，０２１号公報
【特許文献１８】米国特許第５，０２１，３０４号公報
【特許文献１９】米国特許第５，０３７，５２５号公報
【特許文献２０】米国特許第５，０５７，３６２号公報
【特許文献２１】米国特許第５，０６４，７３３号公報
【特許文献２２】米国特許第５，１１４，８０３号公報
【特許文献２３】米国特許第５，１２２，４２５号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｈａｔｃｈｗｅｌｌ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、６４ページ、１９９９年
【非特許文献２】Ｙ．Ｌａｒｒｉｎｇ他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３２５１ページ、２０００年
【非特許文献３】Ｒ．Ｂａｓｕ他、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、４１６ページ、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、固体酸化物燃料電池スタック内で燃料セルと相互接続構成要素との間に構造的に健全な、熱的に安定なかつ導電性の結合部を形成するための新規な方法及び組成物を提供する。具体的には、本発明は、相互接続層（プレート）と電極との間の原位置での良好な電気的接触を備えたより強力でありかつより信頼性がある結合部を形成するように固体酸化物燃料電池を組立てるための改良型の方法及び材料を提供する。本発明による結合材料及び方法では、従来技術のシステムによって実証されているようなスタックの過度の機械的圧縮を必要とせずに、ＳＯＦＣスタックの機械的一体性を維持しながら電気的性能の向上をもたらすという意義がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明による方法は、カソードと相互接続プレートのカソード側との間にカソード結合剤を導入すると共にアノードと相互接続プレートのアノード側との間にアノード結合剤を配置することによって、ＳＯＦＣスタックを組立てる段階を含む。結合剤は、スラリー又はペーストの形態とし、相互接続体、電極又はその両方に直接施され、それによって初期の一時的結合部を形成することができる。作動温度近くまで加熱されると、本発明による結合剤は、原位置で恒久的にスタック構成要素を機械的にかつ電気的に結合させる。
【００１８】
アノード及びカソード構成要素の両方にとって有用な結合剤は、ＳＯＦＣの処理及び作動環境において安定性及び隣接する構成要素との適合性を保つ導電性材料を含む。これら結合剤はまた、セルと相互接続サブ組立体との間に有効な電気流路を形成する。従って、これら結合剤は一般的に、ペースト又はスラリーの形態で施すことができる導電性金属及び／又はセラミック材料を含む。それに代えて、これら結合剤は、弾力性テープ又は転写膜の形態で燃料セル又は相互接続体に施すことができる。
【００１９】
本発明による例示的な結合剤は、所望のセラミック／金属粉末を有機液体溶剤と混合することによって形成することができる。混合物は次に、スタック組立プロセス時にセルと相互接続プレートとの間に施されて、初期粘着結合部を形成する。その後のスタック組立体加熱及び還元プロセス時に、セル及び相互接続体に結合した導電性材料を後に残した状態で有機成分が燃尽され、従って強力な接着結合を維持しながらセルと相互接続層との間に良好な電気的接続をもたらす。結合材料のみによって、公称スタック作動温度でセル及び相互接続体に必要な機械的強度及び一体性が得られる。
【００２０】
従来技術の組立方法とは異り、本発明は、必要な機械的一体性及び電気的接触を得るのに、過度の圧縮力に依存しない。その代わり、組立体は、過度の圧縮を必要とせずに、主として導電性結合剤に依存して、ＳＯＦＣスタックに必要な機械的及び電気的要件を得る。さらに、新規な方法は、構成要素接合面を修正しかつ結合剤組成中に幾つかの選択した添加剤を組み入れる（以下で説明する）ことによって、ＳＯＦＣスタックの接触、結合強度及び全電気化学的性能を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
上述のように、本発明は、複数の相互接続体と高密度電解質によって分離されたアノード及びカソードとを有する固体酸化物燃料電池ユニットに対する特定の用途を有する。各アノードは、導電性アノード結合剤によって相互接続プレートに対して物理的に結合されかつ電気的に接触し、一方、カソードは、カソード結合剤によってカソード側相互接続体に物理的に結合されかつ該カソード側相互接続体と電気的に接触する。本発明による結合剤は、相互接続体、電極又はその両方に直接施すことができる。上述のように、作動温度近くまで加熱されると、結合剤は、原位置で恒久的にユニット構成要素を機械的にかつ電気的に結合させる。
【００２２】
好ましいアノード結合剤は、燃料電池作動中における導電通路を形成しかつ同時に相互接続体と燃料セルのアノード表面との間での信頼性がある接続を保証するのに必要な機械的強度の大部分をもたらす主要相を含む。少量だけ付加した二次相（これもまた以下で説明する）は、接着性及び熱膨張不整合補正の向上並びに触媒特性の向上のような付加的な利点を主要相に与える。
【００２３】
アノード結合剤の主要相は、以下のもの、すなわちＮｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｃｏ、又は燃料電池作動中に導電相に還元することができるそれらの材料の酸化物の少なくとも１つから選択された粉末／フレークを含む。アノード結合剤の主要相はまた、十分な導電性をもたらすドープ酸化セリウム又はドープＳｒＴＯ３或いは他の同様の酸化物のような材料を含むことができる。
【００２４】
接着性を向上させるために付加したアノード結合剤の例示的な二次相は、８００〜９００℃の公称ＳＯＦＣ作動温度近くの温度で溶解する酸化ビスマスを含む。この二次相が溶解すると、この相は、多孔性アノード表面に対する結合剤の接着性を向上させる。酸化ジルコニウム、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、酸化マンガンのような材料も同様に、主要相を修飾しかつ結合層の信頼性を向上させるように可変量として付加することができる。ドープ酸化セリウム、酸化銅、酸化コバルト、ＳｒＴＯ３並びにＲｈ、Ｐｄ及びＰｔのような貴金属を付加することもまた、結合材料を用いる場合の内部改質を促進するのに役立つ。そのような材料はまた、相互接続体又はアノード構成要素に触媒作用を行わせるよりも使用するのが容易である。
【００２５】
アノードを結合するのに有用なセラミック粉末は、ＰＶＢ、ＰＶＡ又はエチルヒドロキシエチルセルロースのようなバインダ系とアルファテルピネオール、エタノール、プロパノール、又は所定のバインダ系に適した他の溶媒のような溶媒と混合することができる。液体に対する固体充填量の好ましい体積率は、約４０％／６０％である。焼結能力を高めかつ粒子パッキング及び結合剤レオロジーを向上させるために、細かい粉末及び粗い粉末の混合物を含むのが好ましい。本発明による好ましい結合材料はまた、熱サイクル中に生じるあらゆる応力を最小にするようにバランスさせた固体充填量及び粒子サイズを有する必要がある。
【００２６】
上記のように、本発明によるアノード結合剤は、スタック組立時に、アノード又は相互接続プレート、或いは両構成要素に直接施すことができる。その後の加熱段階は、恒久的密着結合部を後に残した状態で有機物を燃尽させるのに役立つ。加熱段階はまた、酸化物を還元して、接触隔離を最小にしながら最終結合部材料寸法になるように寸法を変化させることを可能にする。
【００２７】
アノード結合剤の主要相がＮｉＯ粉末又はフレークを含む場合には、スタック組立及び試験プロセス時におけるＮｉＯのＮｉへの何らかの顕著な還元により、結果的にセルアノードとアノード側相互接続体との間の機械的及び電気的接触を弱める可能性がある体積収縮が生じることになることが、観察された。それにも拘わらず、殆どのケースでは、ＮｉＯではなくてＮｉフレーク及び／又はＮｉ粉末を含有するアノード結合ペーストは、最終スタック組立体の寸法変化を殆ど引き起こさず、従ってより良好な全機械的強度及び電気的接触を生じることが分かった。
【００２８】
アノードに対する結合剤の接着特性を向上させるためには、アノード表面は、貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ又はＰｄのような）を含む有機金属化合物の皮膜で、或いはＢｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｍｎ又はＣｏで前処理することができることもまた分かった。皮膜は、スピンコート法、スクリーン印刷法、噴霧法又はブラ塗布法のような公知の堆積法を用いて施される。皮膜は次に、有機物を焼尽させかつアノード表面に結合した薄い金属又は金属酸化物層を形成するように焼成される。それに代えて、アノード結合材料のスラリー又はペーストを焼結アノード表面に施しかつ９００℃〜１３００℃の温度で焼成して、結合した粗面を形成し、この粗面により、加熱プロセス時にアノード及び相互接続層が完全に結合した状態になるのを助けるようにすることができる。
【００２９】
例えば、ＮｉＯを含有するペーストを焼結アノード表面に施しかつ１２５０℃で１時間焼成して、アノード表面を（十分に結合した粗面を形成することによって）前処理した。前処理した表面は、ＮｉＯを含有するアノード結合ペーストで相互接続材料に対するより高い結合強度を生じた。セルアノードとアノード側相互接続体との間のより高い結合強度はまた、電気的接触抵抗を減少させながらセルと金属相互接続体との間の機械的接着力を向上させた。
【００３０】
別のタイプのアノード構成は、アノードに対して結合材料の薄層をスクリーン印刷又は噴霧し、次にこの薄層をアノードと互いに共焼成することによって形成することができる。これらの前処理の全ては、アノード表面において所望の材料特性及び粗さを生成し、その結果、結合及び電気的接触の向上をもたらす。
【００３１】
本発明による例示的なカソード結合剤は、ドープランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、プラセオジウムストロンチウムマンガナイト（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、及びランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、Ｍｎ−（Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ）スピネル、又は（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）−Ｓｒ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ３の一般形態の導電性ペロブスカイトの群から選択された主要粉末を含む。貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ）及びそれらの酸化物、ＣｕＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、酸化マンガン、酸化コバルト、ＬｉＯ２並びにドープセリアのようなカソード結合剤用の二次成分は、接着性、導電性、触媒活性及び結合強度を向上させるために付加することができる。酸化ジルコニウム及びＴｉＯ２のような材料もまた、主要層に対して熱膨張の修正を行って最終結合層の信頼性を向上させるように可変量として付加することができる。
【００３２】
カソードを結合するのに有用なセラミック粉末は、ＰＶＢ、ＰＶＡ又はエチルヒドロキシエチルセルロースのようなバインダ剤とアルファテルピネオール、エタノール、プロパノール、又は所定のバインダ系に適した他の溶媒のような溶媒と混合することができることもまた分かった。ここでもまた、液体に対する固体充填量の好ましい体積率は、４０％／６０％である。結合ペーストは同様に、スタック組立時にカソード、相互接続層又はその両方の上に施すことができる。作動温度近くまで加熱されると、結合材料は、カソードと相互接続体との間に強力な原位置結合部を形成する。
【００３３】
相互接続体に対するカソードの結合をさらに向上させるために、相互接続体表面は、カソード側相互接続体用のＬＳＭ、ＬＳＣ又はＭｎ−Ｃｏスピネル皮膜のような結合材料と同様の材料で前処理することができることもまた分かった。皮膜は、スピンコート法、浸漬皮膜、スクリーン印刷法、スパッタリング法、噴霧法又はブラシ塗布法のような様々な公知の堆積法を用いて施し、次に焼成して良好な結合皮膜を得ることができる。それに代えて、相互接続材料は、適度な温度（６００〜９００℃）で予め酸化させて、電極に結合することができる強力な密着酸化層を形成することができる。ここでもまた、これらの前処理の全ては、相互接続体と燃料セルとの間の強力でありかつ信頼性がある結合のためにより良好な相互接続体表面仕上げを準備するのに役立つ。
【００３４】
アノードの場合と同様に、カソードを結合するのに有用な好ましい導電性材料は、より良好な焼結能力、粒子パッキング及び結合剤レオロジーを達成するために、細かい粉末及び粗い粉末の混合物を含む。従って、細かい粉末及び熱処理した粗い粉末の両方で作られたカソード結合ペーストは、ペーストを施す時のレオロジーを向上させ、かつより良好な接触をもたらす。また、スタック組立及び試験プロセス時における寸法変化も、一層少なくなる傾向になる。
【００３５】
現在最も実用的かつ好ましい実施形態であると考えられるものに関して本発明を説明してきたが、本発明は、開示した実施形態に限定されるものではなく、逆に特許請求の範囲の技術思想及び技術的範囲内に含まれる様々な変更及び均等な構成を保護しようとするものであることを理解されたい。
【外国語明細書】
2007141842000001.pdf