(57)【要約】【課題】シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム上に良好に塗工することができ、かつ、塗工してもシクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムの位相差を低下させることのない液晶組成物、液晶表示装置の画質の改善に用いられる積層光学補償フィルムの製造方法、及び、積層光学補償フィルムを提供する。【解決手段】液晶化合物、光重合開始剤、並びに、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒と芳香族系溶媒との混合溶媒を含有する液晶組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶化合物、光重合開始剤、並びに、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒と芳香族系溶媒との混合溶媒を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
混合溶媒における芳香族系溶媒の配合量が、１０〜８５重量％であることを特徴とする請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
液晶化合物は、下記式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶組成物。
【化１】
2007148115.tif 000005
上記式（１）において、Ｗ１は水素又はメチルを表し、ｌは４〜６の整数である。
上記式（２）において、Ｗ２及びＷ３は水素、塩素又はフッ素を表し、Ｗ４及びＷ５は水素、塩素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、Ｘは単結合、エチレン結合又はエタン結合を表し、ｍは４〜６の整数である。
上記式（３）において、ｎは４〜６の整数である。
【請求項４】
シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム上に、請求項１又は２記載の液晶組成物を直接塗工し、溶媒を乾燥することにより液晶層を形成することを特徴とする積層光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム上に、請求項３記載の液晶組成物を直接塗工し、溶媒を乾燥した後、重合硬化させることにより液晶層を形成することを特徴とする積層光学補償フィルムの製造方法。
【請求項６】
シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムは、液晶層と接する側の表面に、酸素濃度が１５体積％以下である不活性ガスによる常圧プラズマ処理が施されていることを特徴とする請求項４又は５記載の積層光学補償フィルムの製造方法。
【請求項７】
シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムと液晶層とからなる積層光学補償フィルムであって、請求項４、５又は６記載の積層光学補償フィルムの製造方法により製造されてなることを特徴とする積層光学補償フィルム。
【請求項８】
液晶層がホメオトロピック配向していることを特徴とする請求項７記載の積層光学補償フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム上に良好に塗工することができ、かつ、塗工しても位相差フィルムの位相差を低下させることのない液晶組成物、液晶表示装置の画質の改善に用いられる積層光学補償フィルムの製造方法及び積層光学補償フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、ノートパソコンやパソコン用モニタ等に使用されているが、近年では、大型テレビ用途にも採用され、急激に需要が増加している。
このような用途に用いられる液晶表示装置は、より広範囲から良好に視認されることが求められており、従来のＴＮ方式の視野角依存性を改善したＶＡ方式、ＩＰＳ方式と呼ばれる方式が多く採用されている。しかしながら、これらの方式では、画像表示面の上下左右方向の視野角特性は向上しているものの、例えば、斜め方向から観察した場合にはコントラストや色再現性が不充分であり、更なる改善が求められている。
【０００３】
このような斜め方向からの視野角の低下は、液晶表示装置に用いられている偏光板の視野角特性が原因の１つであると考えられている。これを改善する方法として、例えば、特許文献１には、Ｎｚ係数が０．５となるような光学補償フィルムを用いることが開示されている。
【０００４】
従来、このような光学補償フィルムとしては、特許文献２に開示されているように、延伸処理しようとする樹脂フィルムに収縮性フィルムをその収縮方向が延伸方向と直交するように貼合した後、加熱延伸するという方法で製造されるため、特にフィルム幅方向の歩留りが低く、近年需要が多い大型の液晶表示装置に用いられる大型の光学補償フィルムを製造することが困難となってきた。
【０００５】
このような問題に対して、近年、例えば、特許文献３に記載されているように、一軸又は二軸延伸処理されたフィルムからなる位相差フィルム上に液晶組成物を直接塗工し、液晶組成物中の溶媒を除去することにより垂直配向処理された液晶層を積層させた、液晶積層型の光学補償フィルムが提案されている。
【０００６】
液晶積層型の光学補償フィルムの位相差フィルムの材料としては、ポリカーボネートやトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。
しかし、このような材料からなる位相差フィルムを有する光学補償フィルムを用いて製造した液晶表示装置は、使用の際のバックライトの発熱により、光学補償フィルムのフィルム層が加熱され、発生した内部応力により光抜けと呼ばれる、表示不良が生じるという問題があった。
【０００７】
このような問題に対して、近年、特許文献４に記載されているように、位相差フィルムの材料として耐熱性、低光弾性に優れたシクロオレフィン系樹脂が用いられるようになりつつある。
しかし、延伸処理されたシクロオレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルム上に液晶組成物を塗工し、液晶層を形成しようとしても、はじきを生じるため塗工が困難であり、また、延伸処理されたシクロオレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムと液晶層とは密着性が悪いという問題があった。
また、延伸処理されたシクロオレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルム上に液晶組成物を塗工すると、位相差フィルムの位相差が低下する場合があるという問題があった。
【特許文献１】特開平４−３０５６０２号公報
【特許文献２】特開平５−１５７９１１号公報
【特許文献３】特開２００３−１４９４４１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７９４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム上に良好に塗工することができ、かつ、塗工しても位相差フィルムの位相差を低下させることのない液晶組成物、液晶表示装置の画質の改善に用いられる積層光学補償フィルムの製造方法及び積層光学補償フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、液晶化合物、光重合開始剤、並びに、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒と芳香族系溶媒との混合溶媒を含有する液晶組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、近年、シクロオレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルム（以下、単に位相差フィルムともいう）のうち、液晶層と接する表面に常圧プラズマ処理を施すことで、位相差フィルムと液晶層との密着性を向上させることができるということを見出し、密着性の問題を解決してきた。
また、本発明者らは、液晶組成物を位相差フィルム上に塗工した後、位相差フィルムの位相差が低下するのは、液晶組成物の良溶媒である芳香族系溶媒が位相差フィルムに対して可塑化効果を有し、塗工−乾燥の工程において位相差フィルムに浸透し、その結果、配向が緩和するためと考えた。そこで、溶媒として芳香族系溶媒を用いないことも考えたが、この場合には位相差フィルム上に液晶組成物を塗工した際に、はじきが顕著になったり、液晶組成物の保管中に液晶の析出が見られたりする等の問題が発生することが分かった。
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討の結果、溶媒として、芳香族系溶媒と特定の溶媒との混合溶媒を用いることにより、塗工性と液晶組成物の安定性とを両立することができるとともに、液晶組成物の塗工後に位相差フィルムの位相差を低下させることのない液晶組成物を製造することができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の液晶組成物は、液晶化合物、光重合開始剤、並びに、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒と芳香族系溶媒との混合溶媒を含有する。
【００１２】
上記液晶化合物としては特に限定されず、例えば、主鎖型高分子液晶化合物、側鎖型高分子液晶化合物、重合性低分子液晶化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、併用されてもよい。
ここで、本発明では、シクロオレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルム上に液晶組成物を直接塗工するため、液晶転移温度での熱による位相差の緩和を防ぐためにも液晶化温度が約１００℃以下であることが好ましい。
これを考慮すると、液晶化温度が低いことから、重合性低分子液晶化合物が好ましい。
【００１３】
上記主鎖型高分子液晶化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベンズチアゾール系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエステルカーボネート系、ポリエステルイミド系等の高分子液晶物質や、これらの混合物等が挙げられる。
【００１４】
上記側鎖型高分子液晶化合物としては特に限定されず、例えば、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系、ポリビニル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリマロネート系、ポリエステル系等の直鎖状又は環状構造の骨格鎖を有する物質に側鎖としてメソゲン基が結合した高分子液晶物質や、これらの混合物等が挙げられる。
【００１５】
上記重合性低分子液晶化合物としては特に限定されないが、後述するように位相差フィルム上に本発明の液晶組成物を塗工した後の液晶層がホメオトロピック配向可能となることから、例えば、下記式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
2007148115.tif 000002
上記式（１）において、Ｗ１は水素又はメチルを表し、ｌは４〜６の整数である。
上記式（２）において、Ｗ２及びＷ３は水素、塩素又はフッ素を表し、Ｗ４及びＷ５は水素、塩素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、Ｘは単結合、エチレン結合又はエタン結合を表し、ｍは４〜６の整数である。
上記式（３）において、ｎは４〜６の整数である。
【００１７】
上記式（１）中、Ｗ１がメチルであり、ｌが４又は６の化合物は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法により合成することができる。
【００１８】
上記式（２）中、Ｗ２及びＷ３が水素であり、Ｗ４及びＷ５が水素であり、Ｘが単結合であり、ｍが６の化合物はＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，２２５５−２２６８（１９８９）に記載の方法により合成することができる。
【００１９】
上記式（２）中、Ｗ２及びＷ３が水素であり、Ｗ４が水素であり、Ｗ５がメチルであり、Ｘが単結合であり、ｍが６の化合物はＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，３２０１−３２１５（１９８９）に記載の方法により合成することができる。
【００２０】
上記式（２）中、Ｗ２及びＷ３が水素であり、Ｗ４がトリフルオロメチルであり、Ｗ５がトリフルオロメチルであり、Ｘが単結合であり、ｍが６の化合物は特開２００４−２３１６３８号公報に記載の方法により合成することができる。
【００２１】
上記式（２）中、Ｗ２及びＷ３が塩素又はフッ素であり、Ｗ４が水素であり、Ｗ５が塩素であり、Ｘが単結合であり、ｍが６の化合物はＬｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｖｏｌ３０，Ｎｏ８，９７９−９８４（２００３）に記載の方法により合成することができる。
【００２２】
上記式（３）中、ｎが４又は６の化合物はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，６１３２−６１３４（１９９３）に記載の方法で合成することができる。
【００２３】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、及び、２，４−ジエチルキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物等が挙げられる。なお、ダロキュアー及びイルガキュアーは、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のものである。更に、これらに公知の増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなど）を添加してもよい。
【００２４】
また、上記光重合開始剤のその他の例としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物等が挙げられる。
【００２５】
上記光重合開始剤の好ましい添加量としては特に限定されないが、本発明の液晶組成物全量を基準として、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０重量％であり、より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は７重量％である。
【００２６】
上記混合溶媒は、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒と、芳香族系溶媒とからなる。
上記混合溶媒が、このような構成からなることにより、後述するように本発明の液晶組成物を位相差フィルム等に塗工した後、位相差フィルムの位相差が低下するという従来の問題点を解決することができる。
【００２７】
上記ケトン系溶媒としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２８】
上記エステル系溶媒としては特に限定されず、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２９】
上記芳香族系溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等が挙げられる。
なかでも、入手のしやすさや取り扱いの安全性等の点から、エステル系溶媒として乳酸エチル、芳香族系溶媒としてトルエンを用いた組み合わせが好ましい。
【００３０】
上記混合溶媒における上記芳香族系溶媒の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８５重量％である。１０重量％未満であると、本発明の液晶組成物の溶解性や安定性に問題が生じることがあり、８５重量％を超えると、位相差フィルムへの可塑化が抑制できなくなることがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００３１】
本発明の液晶組成物を用いることにより積層光学補償フィルムを製造することができる。
積層光学補償フィルムの製造方法としては特に限定されず、例えば、シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム上に、本発明の液晶組成物を直接塗工し、溶媒を乾燥することにより液晶層を形成する方法や、シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム上に、本発明の液晶組成物を直接塗工し、溶媒を乾燥した後、重合硬化させることにより液晶層を形成する方法等が挙げられる。このような積層光学補償フィルムの製造方法もまた、それぞれ、本発明の１つである。
【００３２】
上記位相差フィルムは、シクロオレフィン系樹脂を成膜して得られるシクロオレフィン系樹脂フィルムを延伸処理することにより、シクロオレフィン系樹脂分子を所定方向に配向させたものである。
上記シクロオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。なかでも、不飽和結合を有さないか、又は、不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられ、例えば、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ＴＯＰＡＳ（チコナ社製）、ＡＰＥＬ（三井化学社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記成膜の方法としては特に限定されず、従来公知の成膜方法を用いればよく、具体的には、例えば、シクロオレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融、混練し、押出機の先端に取り付けた金型からフィルム状に押し出して長尺状のシクロオレフィン系樹脂フィルムとする方法（溶融押出法）、シクロオレフィン系樹脂を有機溶媒中に溶解してなる溶液をドラム又はバンド上に流延した後に有機溶媒を蒸発させて長尺状のシクロオレフィン系樹脂フィルムとする方法（溶液流延法）等が挙げられる。
なお、シクロオレフィン系樹脂フィルムの厚みが８０μｍ以上となる場合には、溶液流延法では有機溶剤を充分に蒸発、除去させることが困難となることがあるので、溶融押出法を用いることが好ましい。
【００３４】
上記延伸処理の方法としては、例えば、長尺状のシクロオレフィン系樹脂フィルムを、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度領域において、横方向（幅方向）又は縦方向（長さ方向）に延伸する方法、長尺状のシクロオレフィン系樹脂フィルムを、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度領域において、横方向（幅方向）に延伸した後に縦方向（長さ方向）に延伸する方法、長尺状のシクロオレフィン系樹脂フィルムを、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度領域において、縦方向（長さ方向）及び横方向（幅方向）に同時に延伸する方法、シクロオレフィン系樹脂フィルムを、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ付近の温度領域において、厚み方向に押圧力を加えて薄膜化して縦方向（長さ方向）及び横方向（幅方向）に同時に延伸する方法等が挙げられる。
【００３５】
上記シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムは、上記液晶層と接する側の表面に、酸素濃度が１５体積％以下である不活性ガスによる常圧プラズマ処理が施されていることが好ましい。
上記常圧プラズマ処理が施されていることにより、位相差フィルム上に本発明の液晶組成物を塗工しやすくなり、液晶組成物からなる液晶層とシクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムとは密着性に優れたものとなる。
【００３６】
上記常圧プラズマ処理とは、電極間に導いた気体に電圧を印加することにより励起させてプラズマ化ガスとし、このプラズマ化ガスにより被処理物の表面を親水化処理するものである。
【００３７】
上記常圧プラズマ処理は、一対の対向電極を有し、該電極の対向面の少なくとも一方に固体誘電体が設置されている装置において行われることが好ましい。プラズマが発生する部位は、上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体と電極との間、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体同士の間の空間である。この固体誘電体と電極との間又は固体誘電体同士の間に親水化処理の対象物体である疎水性樹脂フィルムを配置して常圧プラズマ処理を行う。
【００３８】
上記電極としては特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属化合物等からなるものが挙げられる。
【００３９】
上記対向電極は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が略一定となる構造であることが好ましい。この条件を満たす電極構造としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面、対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。
【００４０】
上記固体誘電体は、上記電極の対向面の一方又は双方に設置されていることが好ましい。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じるためである。
上記固体誘電体の形状は、シート状でもフィルム状でもよいが、好ましい厚さの下限が０．０１ｍｍ、好ましい厚さの上限が４ｍｍである。０．０１ｍｍ未満であると、放電プラズマを発生するのに高電圧を要し、４ｍｍを超えると、電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。
【００４１】
上記固体誘電体の材質としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
また、上記固体誘電体は、比誘電率が２５℃環境下で２以上であることが好ましい。比誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等が挙げられる。更に、高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘電体を用いることが好ましい。
比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８５００程度のものが知られている。比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、酸化チタン５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、又は、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなり、その被膜の厚みが１０〜１０００μｍであるものを用いることが好ましい。
【００４２】
上記電極間の距離としては特に限定されず、雰囲気ガスの圧力、酸素濃度、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマ放電処理されたフィルムを利用する目的等を考慮して決定され、好ましい下限は０．５ｍｍ、好ましい上限は５０ｍｍである。０．５ｍｍ未満であると、電極間における雰囲気ガス濃度の変動が大きく、処理が不均一になり易く、また、電極間に設置する被処理物の厚さが限定されてしまう。５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させることが困難である。
また、印加する電圧はパルス電圧が好ましい。パルス波形はインパルス型、方形波型、変調型の波形のいずれでもよく、さらに印加電圧が正負の繰り返しであっても、正又は負のいずれかの極性側に電圧が印加される片波状の波形であってもよい。
【００４３】
パルス電圧の電圧立ち上がり時間としては特に限定されないが、好ましい下限は４０ｎｓ、好ましい上限は１００μｓである。ここで、パルス電圧の電圧立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間を意味する。４０ｎｓ未満の電圧立ち上がり時間のパルス電圧を実現することは困難であり、１００μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電圧による高密度プラズマ状態を期待できなくなる。より好ましい下限は５０ｎｓ、より好ましい上限は５μｓである。
また、パルス電圧の電圧立ち下がり時間も急峻であることが好ましく、パルス電圧の電圧立ち上がり時間と同様の１００μｓ以下のタイムスケールであることが好ましい。パルス電界発生技術によっても異なるが、例えば、本発明の実施例で使用した電源装置では、パルス電圧の電圧立ち上がり時間と電圧立ち下がり時間とを同じ時間に設定することができる。
【００４４】
パルス電圧の周波数としては特に限定されないが、好ましい下限は０．５ｋＨｚ、好ましい上限は１００ｋＨｚである。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。より好ましい下限は１ｋＨｚである。
【００４５】
上記パルス電圧におけるパルス継続時間としては特に限定されないが、好ましい下限は１μｓ、好ましい上限は１０００μｓである。１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ましい下限は３μｓ、より好ましい上限は２００μｓである。ここで、パルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電圧における、パルスが連続する時間を意味する。
さらに、放電を安定させるためには、放電時間１ｍｓ内に、少なくとも１μｓ継続するＯＦＦ時間を有することが好ましい。また、パルス電圧の印加において、直流を重畳してもよい。
【００４６】
プラズマ放電を発生する雰囲気ガスは、少なくとも酸素ガスを含むガスである。酸素ガス以外の混合ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられ、酸素ガスと酸素以外のガスの体積比率は１５：８５〜１：９９の範囲でほぼ任意の比率で混合することができる。混合ガス中の酸素ガス濃度が１５体積％を超えると液晶層の密着性が急激に低下する。また、混合ガス中の酸素ガス濃度の下限は特に限定されないが、本発明においては常圧付近で処理を実施するため、完全に無酸素状態になることはなく、実質的にその程度の酸素が存在すればよい。酸素ガス濃度のより好ましい上限は１０体積％である。
【００４７】
上記常圧プラズマ処理の圧力としては特に限定されないが、好ましい下限は１００Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０４Ｐａ）、好ましい上限は８００Ｔｏｒｒ（約１０．６×１０４Ｐａ）であり、より好ましい下限は７００Ｔｏｒｒ（約９．３１×１０４Ｐａ）、より好ましい上限は７８０Ｔｏｒｒ（約１０．４×１０４Ｐａ）である。
【００４８】
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、ダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビア法、スピンコート法、バーコート法等が挙げられる。
本発明の積層光学補償フィルムの製造方法においては、上記プラズマ放電処理工程を行うことにより位相差フィルムに対して液晶組成物を容易に塗工することが可能となり、また、塗工後には液晶層と位相差フィルムとの密着性が極めて優れる。
【００４９】
上記液晶組成物を塗工する際には、塗工後に溶剤を除去して、上記位相差フィルム上に膜厚の均一な液晶組成物の層、すなわち、液晶層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されず、溶剤がおおむね除去され、液晶組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。しかしながら、塗膜中の液晶分子の配向をより均一化させるためには、乾燥工程を経た塗膜を熱処理し、その後に光重合処理することが好ましい。
【００５０】
塗膜を熱処理する際の温度及び時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量等は、液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度及び時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【００５１】
塗膜の熱処理は、溶剤が除去され液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましく、本発明の液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法としては、例えば、本発明の液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法等が挙げられる。液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度の好ましい下限は室温、好ましい上限は１２０℃であり、より好ましい上限は９０℃であり、更に好ましい上限は７０℃である。
また、上記熱処理時間の好ましい下限は５秒、好ましい上限は２時間であり、より好ましい下限は１０秒、より好ましい上限は４０分であり、更に好ましい下限は２０秒、更に好ましい上限は２０分である。液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして液晶層が得られる。
【００５２】
上記光照射に用いられる光の波長は特に限定されないが、好ましい下限は１５０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍであり、より好ましい下限は２５０ｎｍ、より好ましい上限は４５０ｎｍであり、更に好ましい下限は３００ｎｍ、更に好ましい上限は４００ｎｍである。上記光としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）等を利用することができ、通常は、紫外線又は可視光線を用いればよい。光源の具体的例としては、例えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられる。なかでも、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及び、高圧水銀ランプが好適に用いられる。光源と液晶層との間にフィルター等を設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量としては特に限定されないが、好ましい下限は２ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましい下限は１０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましい上限は３０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましい上限は２０００ｍＪ／ｃｍ２である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。
【００５３】
また、シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムと液晶層とからなる積層光学補償フィルムであって、本発明の積層光学補償フィルムの製造方法により製造されてなる積層光学補償フィルムもまた、本発明の１つである。
本発明の積層光学補償フィルムは、上記構成からなることにより、液晶表示装置の画質の改善に用いることができる。
【００５４】
また、上記液晶層は、ホメオトロピック配向していることが好ましい。上記液晶層がホメオトロピック配向していることにより、積層光学補償フィルムを用いてなる液晶表示装置の視野角特性を改善することが可能となる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、溶媒として、芳香族系溶媒と特定の溶媒との混合溶媒を用いることにより、塗工性と液晶組成物の安定性とを両立することができるとともに、液晶組成物の塗工後に位相差フィルムの位相差を低下させることのない液晶組成物を製造することができる。
本発明によれば、シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム上に良好に塗工することができ、かつ、塗工しても位相差フィルムの位相差を低下させることのない液晶組成物、液晶表示装置の画質の改善に用いられる積層光学補償フィルムの製造方法及び積層光学補償フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
（１）位相差フィルムの作製
シクロオレフィン系樹脂として熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン社製、商品名「ゼオノア＃１４２０」）を用い、これを一軸押出機に供給して溶融、混練し、一軸押出機の先端に取り付けたＴダイから溶融押出を行って、幅６５０ｍｍで、かつ、平均厚みが６５μｍの長尺状のフィルムを得た。
このフィルムを連続的に２ｍ／ｍｉｎの一定巻き出し速度で巻き出しながら、１３０℃の予熱ゾーンを通して予備加熱した後、引き続き１３５℃の延伸ゾーンにて１．４倍に縦方向に延伸し、続いて１００℃の冷却ゾーンを通過させて配向を固定した後、再度ロール状に巻き取って位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの正面位相差を自動複屈折測定装置（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて測定したところ１４２ｎｍであった。
【００５８】
（２）常圧プラズマ処理
得られた位相差フィルムを連続的に３ｍ／ｍｉｎの一定巻き出し速度で巻き出しながら、スペーサーで２ｍｍに保持した電極（電極幅７００ｍｍ×電極長４０ｍｍ）間に通し、プラズマ処理しながら巻き取りロールで巻き取った。電極にはＤＣ電源で交流を直流に変換後、パルスユニットで立ち上がり時間５μｓ、パルス幅１００μｓ、周波数３ｋＨｚ、電圧±５ｋＶのパルス電圧を印加することでグロー放電プラズマを発生させた。また、電極間に処理ガスとして混合ガス（窒素：酸素＝９５：５（Ｖ／Ｖ））を投入した。
【００５９】
（３）液晶組成物の調製
（重合性液晶化合物（４）の合成）
（第１段階）
エタノール（１５００ｍＬ）に３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（１１５０ｇ）を加えた溶液を撹拌しながら、硫酸（２３０ｇ）を１０分かけて滴下して、その後５時間還流させた。反応溶液を濃縮し、得られた濃縮液を水（１０００ｍＬ）に注ぎ入れ、酢酸エチルを加えて攪拌した。分液した後、酢酸エチル層を飽和炭酸ナトリウム溶液で中和し、少量の水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル層から酢酸エチル及び未反応成分を溶剤留去して、１４００ｇの濃縮物が得られた。濃縮物を減圧蒸留により精製して１１４４ｇの３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチルを得た。沸点は１６０℃／４．０ｈＰａであった。
【００６０】
（第２段階）
アイスバスで１０℃に冷却した無水酢酸（１２００ｍＬ）に６−クロロヘキサノール（８００ｇ）を加え、次にピリジン（９３４ｇ）を１０分かけて滴下した。敵下後、２時間還流させた。反応溶液を水に注ぎ、そこにトルエンを加えて撹拌した。トルエン層を分液して、これを飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和し、少量の水で水洗した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このトルエン層からトルエン及び未反応成分を溶剤留去して濃縮物を得た。この濃縮物を減圧蒸留で精製して９８３ｇの６−アセトキシクロロへキサンを得た。沸点は８２℃／５．３ｈＰａであった。
【００６１】
（第３段階）
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル（４００ｇ）をジメチルホルムアミド（２８００ｍＬ）に溶かした。そこへ水酸化ナトリウム（９８ｇ）を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩の生成が目視で観察できた。６−アセトキシクロロヘキサン（５１５ｇ）を加え８０℃で７時間撹拌した。反応溶液を水（２０００ｍＬ）に注ぎ、そこにトルエンを加えて攪拌した。分液した後、トルエン層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム溶液、水の順番で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このトルエン層から溶剤を留去して７０９ｇの濃縮物を得た。水酸化ナトリウム（１８５ｇ）を水（４００ｍＬ）に溶かし、そこへエタノール（６００ｍＬ）と濃縮物７０９ｇを加えて加熱し、２時間還流させた。エバポレーターを用いて減圧下に反応液を濃縮し、得られた濃縮物を６Ｎ塩酸に注いだ。得られたスラリーをろ過して固形物を得、これをエタノールで再結晶して２８１ｇの（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸を得た。融点は１０９〜１１２℃であった。
【００６２】
（第４段階）
（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（２００ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１００ｇ）及びＢＨＴ（０．３ｇ）をジオキサン（１０００ｍＬ）に溶かした。そこへアクリル酸クロリド（７４．３ｇ）を１０分かけて滴下し、６０℃で５時間攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液した後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル層から溶剤を留去して固形物を得た。この固形物をトルエンに溶解し、多量のヘプタンに注いで再沈殿させて、２１３ｇの（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸を得た。融点は６４〜６８℃であった。
【００６３】
（第５段階）
（４−（６−アクリルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（１５０ｇ）、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ハイドロキノン（５２．２ｇ）、ＢＨＴ（０．７５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１５ｇ）を塩化メチレン（９００ｍｌ）に溶解した。この溶液に、ＤＣＣ（Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）（１００ｇ）を塩化メチレン（３００ｍＬ）に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。更に２時間撹拌した後、水を加えて分液した。塩化メチレン層を６Ｎ塩酸、１０％水酸化ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この塩化メチレン層から得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下記式（４）で表される重合性液晶化合物（４）１２５ｇを得た。
【００６４】
（重合性液晶化合物（５）の合成）
（第１段階）
フルオレン（７８．３ｇ）及びＴＨＦ（７００ｍＬ）の混合物を−７０℃に冷却し、−６０℃以下を保ちながらｎ−ＢｕＬｉ（３００ｍＬ，０．４７ｍｏｌ相当）を滴下した。次いで、ヨウ化メチル（６６．８ｇ）を加えて徐々に室温に戻した。再び０℃に冷却し、３Ｍ−塩酸（３００ｍＬ）を加え、反応混合物をトルエンで抽出した。得られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和亜硫酸水素ナトリウム及び水を順次用いてよく洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘプタン［４０／６０］）及び再結晶（エタノール）によって精製して、淡黄色結晶の９−メチルフルオレン（５７．４ｇ）を得た。融点は４７．３〜４８．８℃であった。
【００６５】
（第２段階）
０℃以下を保ちながら無水塩化アルミニウム（１６２．７ｇ）を、９−メチルフルオレン（５５ｇ）及び塩化メチレン（８００ｍＬ）の混合物に加え、深緑色の反応混合物を得た。この混合物に、０℃を保ちながら塩化アセチル（４７．９ｇ）の塩化メチレン（２００ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に室温に戻して１２時間攪拌した。反応混合物を６Ｍ−塩酸と氷の混合物に投入して、有機層を分離させた。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム及び水を順次用いて十分に洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：ヘプタン／酢酸エチル［７／３］）及び再結晶（エタノール）によって精製して、黄色結晶の２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（３０ｇ）を得た。融点は１２７．９〜１２９．０℃であった。
【００６６】
（第３段階）
２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（３０ｇ）、塩化メチレン（３００ｍＬ）、無水酢酸（３５ｇ）及び３４％過酸化水素水（３４．６ｇ）の混合物に、３６Ｍ−硫酸（１２ｍＬ）を３℃以下を保ちながらゆっくりと滴下した。得られた混合物を２４℃で７時間攪拌し、水に投入した。分離した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、１０％亜硫酸水素ナトリウム及び水を順次用いて十分に洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：ヘプタン／トルエン［６／４］）及び再結晶（エタノール）によって精製して、無色結晶の２，７−ジアセチルオキシ−９−メチルフルオレン（１２．４ｇ）を得た。融点は１３８．６〜１３９．７℃であった。
【００６７】
（第４段階）
２，７−ジアセチルオキシ−９−メチルフルオレン（１２ｇ）、水酸化リチウム・１水和物（３．４２ｇ）及びエチレングリコール（１２０ｍＬ）の混合物を１時間加熱還流した。反応混合物を６Ｍ−塩酸に投入して、酢酸エチルで抽出した。有機層を十分水洗してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去して、淡褐色結晶の２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン（７．２４ｇ）を得た。融点は１９１．５〜１９６．３℃であった。
【００６８】
（第５段階）
２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン（０．５ｇ）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（１．５２ｇ）、ＥＤＣ（０．９９ｇ）、ＤＭＡＰ（５．７６ｍｇ）及び塩化メチレン（３０ｍＬ）の混合物を室温で１２時間攪拌した。反応混合物に水を加え、分離した有機層を水洗してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル［９５／５］）及び再結晶（エタノール／酢酸エチル）によって精製して、下記式（５）で表される重合性液晶化合物（５）０．１９ｇを得た。
【００６９】
（重合性液晶化合物（６）の合成）
ω−ブロモヘキサン酸３３．６ｇと塩化チオニル２０．５ｇをベンゼン中で還流反応させ、１Ｔｏｒｒの減圧蒸留により１４３−１４５℃の留分を採取し、対応する酸クロライド３１．３ｇを得た。
次いで、２０℃の無水エーテル中で、ＬｉＡｌＨ４  ５．６ｇを加え還元を行い、ω−ブロモアルコール１４．０ｇを得た。
これを４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルとＫＯＨより得られた４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルのカリウム塩１８．１ｇとメタノール中で１２時間還流反応させた。反応後、水−クロロホルムにて抽出、水洗後、Ａｌ２Ｏ３カラムを通して濃縮し、残渣をベンゼンにて再結晶して１２．６ｇの４−（ヒドロキソヘキシロキシ）−４’−シアノビフェニルを得た。
これを室温で無水ベンゼン中トリエチルアミンの存在下、アクリル酸クロライド３．８ｇと反応させた。反応溶液は水洗し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、ベンゼンを留去、メタノールで再結晶した。次いでベンゼンを溶媒としてシリカゲルカラムを通し、もう一度メタノールで再結晶して、下記式（６）で表される重合性液晶化合物（６）１０．０ｇを得た。
【００７０】
（液晶組成物の調製）
重合性液晶化合物（４）２０重量％、重合性液晶化合物（５）６０重量％、重合性液晶化合物（６）２０重量％に対して重量比０．０３の重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）及び重量比０．１０の化合物（７）（サイラエース  Ｓ３３０  チッソ社製）を添加した。この組成物にトルエン（芳香族系溶媒）７０重量部、シクロヘキサノン（ケトン系溶媒）３０重量部を加えて、液晶組成物を調製した。
【００７１】
【化２】
2007148115.tif 000003
【００７２】
（４）積層光学補償フィルムの作製
常圧プラズマ処理された位相差フィルムを連続的に２ｍ／ｍｉｎの一定巻き出し速度で巻き出しながら、スリットコーターを用いて９．１ｇ／ｍｉｎの流量で液晶組成物をプラズマ処理面に塗工し、７５℃に保った乾燥炉中で溶媒を除去した。
その後、ハロゲンランプより熱線カットフィルターを通した紫外線により重合硬化させて配向状態を固定化し、巻き取り機にて巻き取った。硬化は積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２、酸素濃度５％で行った。
【００７３】
（実施例２）
溶媒をトルエン（芳香族系溶媒）５０重量部、シクロヘキサノン（ケトン系溶媒）５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶組成物を作製し、積層光学補償フィルムを作製した。
【００７４】
（実施例３）
溶媒をトルエン（芳香族系溶媒）７０重量部、乳酸エチル（エステル系溶媒）３０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶組成物を作製し、積層光学補償フィルムを作製した。
【００７５】
（実施例４）
溶媒をトルエン（芳香族系溶媒）５０重量部、乳酸エチル（エステル系溶媒）５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶組成物を作製し、積層光学補償フィルムを作製した。
【００７６】
（比較例１）
溶媒をトルエン（芳香族系溶媒）１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶組成物を作製し、積層光学補償フィルムを作製した。
【００７７】
（比較例２）
溶媒をシクロヘキサノン（ケトン系溶媒）１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶組成物を作製し、積層光学補償フィルムを作製した。
【００７８】
（比較例３）
溶媒を乳酸エチル（エステル系溶媒）１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして液晶組成物を作製し、積層光学補償フィルムを作製した。
【００７９】
＜評価＞
実施例１〜４、及び、比較例１〜３で得られた液晶組成物、積層光学補償フィルム及び積層光学補償フィルムの作製工程について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８０】
（塗工性評価）
位相差フィルム上に液晶組成物を塗工した際の位相差フィルムに対する液晶組成物のはじき具合を目視により観察し、下記基準により塗工性評価を行った。
○：はじくことなく均一に塗工できた。
×：はじきのため塗工することが困難であった。
【００８１】
（外観評価）
液晶層形成後の積層光学補償フィルムを長さ５０ｃｍに切り出し、目視検査にて１ｍｍ以上のクレータ状、又は、島状の欠点をカウントし、３個未満のものは○、３個以上１０個未満確認できるものは△、１０個以上確認できるものは×とした。
【００８２】
（正面位相差測定）
位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）にて正面位相差を測定した。
【００８３】
【表１】
2007148115.tif 000004
【００８４】
溶媒として芳香族系溶媒と、ケトン系溶媒又はエステル系溶媒とを含有する液晶組成物及び積層光学補償フィルム（実施例１〜４）は、塗工性と位相差低下の抑制とが両立されて、また、外観にも優れていることが分かる。
一方、溶媒として芳香族系溶媒のみであると（比較例１）、位相差の低下が抑制できず、溶媒として芳香族系溶媒を含有しないと（比較例２〜３）、はじきが発生するため、液晶組成物の塗工性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、シクロオレフィン系樹脂からなる位相差フィルム上に良好に塗工することができ、かつ、塗工しても位相差フィルムの位相差を低下させることのない液晶組成物、液晶表示装置の画質の改善に用いられる積層光学補償フィルムの製造方法及び積層光学補償フィルムを提供することができる。