(57)【要約】【課題】負極においてＬｉの析出および溶解を利用する二次電池について、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、充電時間を短くすることができる充電方法および充電装置を提供する。【解決手段】充電電流値を制御して充電を行う電流制御充電過程において、充電電流値を５以上の段階に分けて順に大きくすると共に、各段階における充電電気量を二次電池の電池容量の６７．６％以下とする。また、充電電流値を連続的に大きくするようにしてもよい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極において負極活物質の析出および溶解を利用する二次電池の充電方法であって、
充電電流値を制御して充電を行う電流制御充電過程を有し、
この電流制御充電過程は、充電電流値が異なる５以上の段階を含み、この各段階における充電電気量を、前記二次電池の電池容量の６７．６％以下とする
ことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記各段階のうち２段階目以降の少なくとも一部について、充電電流値を前段階の充電電流値よりも大きくする
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
【請求項３】
前記各段階の充電電流値を順に大きくする
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記電流制御充電過程の時間は５．１時間以内である
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記負極活物質はリチウムである
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池の充電方法。
【請求項６】
負極において負極活物質の析出および溶解を利用する二次電池の充電方法であって、
充電電流値を制御して充電を行う電流制御充電過程を有し、
この電流制御充電過程は、充電電流値を連続的に大きくする過程を含む
ことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項７】
前記電流制御充電過程の時間は５．１時間以内である
ことを特徴とする請求項６記載の二次電池の充電方法。
【請求項８】
前記負極活物質はリチウムである
ことを特徴とする請求項６記載の二次電池の充電方法。
【請求項９】
負極において負極活物質の析出および溶解を利用する二次電池の充電装置であって、
前記二次電池に対して、充電電流値を制御して充電を行う電流制御充電部を備え、
この電流制御充電部は、充電電流値の異なる５以上の段階を含むように充電電流を制御すると共に、この各段階における充電電気量が前記二次電池の電池容量の６７．６％以下となるように充電電気量を制御する充電電流制御部を有する
ことを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１０】
前記充電電流制御部は、２段階目以降の少なくとも一部について、充電電流値が前段階の充電電流値よりも大きくなるように制御する
ことを特徴とする請求項９記載の二次電池の充電装置。
【請求項１１】
前記充電電流制御部は、各段階の充電電流値が順に大きくなるように制御する
ことを特徴とする請求項９記載の二次電池の充電装置。
【請求項１２】
前記電流制御充電部により行う充電の時間は５．１時間以内である
ことを特徴とする請求項９記載の二次電池の充電装置。
【請求項１３】
前記負極活物質はリチウムである
ことを特徴とする請求項９記載の二次電池の充電装置。
【請求項１４】
負極において負極活物質の析出および溶解を利用する二次電池の充電装置であって、
前記二次電池に対して、充電電流値を制御して充電を行う電流制御充電部を備え、
この電流制御充電部は、充電電流値が連続的に大きくなる過程を含むように制御する充電電流制御部を有する
ことを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１５】
前記電流制御充電部により行う充電の時間は５．１時間以内である
ことを特徴とする請求項１４記載の二次電池の充電装置。
【請求項１６】
前記負極活物質はリチウムである
ことを特徴とする請求項１４記載の二次電池の充電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質の析出および溶解を利用した二次電池の充電方法、およびそれに用いる充電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子機器用の二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池あるいは鉛電池などが使用されている。しかし、近年、電子技術の進歩に伴い、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、電子機器用の二次電池を高エネルギー密度化することへの要求が強まっている。そこで、放電電圧が高く、自己放電が少なく、かつサイクル寿命の長い二次電池として、負極にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物などを用いたいわゆるリチウムイオン二次電池が研究開発されている。
【０００３】
ところが、負極に黒鉛などの炭素材料を用いた場合には、３７２ｍＡｈ／ｇという理論容量があり、これよりもエネルギー密度を向上させることは難しい。そこで、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金を用い、リチウム（Ｌｉ）の析出・溶解を利用したいわゆる金属リチウム二次電池の研究開発が進められている。しかし、金属リチウム二次電池は、充放電サイクル効率が低く、繰り返し充電を行うと放電容量が得られなくなるという問題があった。
【０００４】
そこで、充電方法を変えることにより充放電サイクル効率を向上させることが検討されている。例えば、特許文献１には、充電過程を充電電流値の異なる複数の段階に分け、充電開始時の充電段階における電流値を相対的に小さくし、それ以降の各充電段階における電流値を充電開始時の電流値よりも大きくする充電方法が記載されている。特許文献１では、コイン型二次電池を用い、２段階に充電電流値を変えて検討がされており、充電開始時における充電電気量を電池容量の１７％〜８０％としている。また、充電開始時の充電電流値を０．４ｍＡ（０．０５Ｃ）以下とし、それ以降の充電電流値を充電開始時の充電電流値の２〜５倍としている。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ００／４２６７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている充電方法では、例えば１０００ｍＡｈの充放電容量を有する二次電池を２段階で定電流充電する場合、充電開始時の充電電流値を５０ｍＡ（０．０５Ｃ）とすると、最初の段階の充電時間には最低３．４時間が必要となり、次の段階の充電電流値を充電開始時の５倍である２５０ｍＡとしても、次の段階の充電時間には３．３時間が必要である。つまり、最低でも定電流充電に６．７時間程度必要であり、充電に時間がかかるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極において負極活物質の析出および溶解を利用する二次電池について、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、充電時間を短くすることができる充電方法および充電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による第１の二次電池の充電方法は、負極において負極活物質の析出および溶解を利用する二次電池を充電するものであって、充電電流値を制御して充電を行う電流制御充電過程を有し、この電流制御充電過程は、充電電流値が異なる５以上の段階を含み、この各段階における充電電気量を、二次電池の電池容量の６７．６％以下とするものである。
【０００８】
本発明による第２の二次電池の充電方法は、負極において負極活物質の析出および溶解を利用する二次電池を充電するものであって、充電電流値を制御して充電を行う電流制御充電過程を有し、この電流制御充電過程は、充電電流値を連続的に大きくする過程を含むものである。
【０００９】
本発明による第１の二次電池の充電装置は、負極において負極活物質の析出および溶解を利用する二次電池を充電するものであって、二次電池に対して、充電電流値を制御して充電を行う電流制御充電部を備え、この電流制御充電部は、充電電流値の異なる５以上の段階を含むように充電電流を制御すると共に、この各段階における充電電気量が二次電池の電池容量の６７．６％以下となるように充電電気量を制御する充電電流制御部を有するものである。
【００１０】
本発明による第２の二次電池の充電装置は、負極において負極活物質の析出および溶解を利用する二次電池を充電するものであって、二次電池に対して、充電電流値を制御して充電を行う電流制御充電部を備え、この電流制御充電部は、充電電流値が連続的に大きくなる過程を含むように制御する充電電流制御部を有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二次電池の充電方法および充電装置によれば、充電電流値が異なる５以上の段階を含み、各段階における充電電気量を二次電池の電池容量の６７．６％以下とするようにしたので、または、充電電流値を連続的に大きくする過程を含むようにしたので、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、充電時間を短くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る充電方法および充電装置を用いるのに適した二次電池１０の一構成例を分解して表すものである。この二次電池１０は、負極活物質としてリチウムを用いたものであり、巻回電極体１０Ａをフィルム状の外装部材１０Ｂの内部に封入した構成を有している。巻回電極体１０Ａには、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられており、外装部材１０Ｂの外部に導出されている。外装部材１０Ｂは、例えば、アルミニウム箔を合成樹脂フィルムで挟んだラミネートフィルムにより構成されている。なお、外装部材は、図示しないが、フィルム状のものに限らず、円筒状または角状などの缶により構成されていてもよい。
【００１４】
図２は図１に示した巻回電極体１０Ａの断面構造の一部を拡大して表すものである。巻回電極体１０Ａは、正極１３と負極１４とを電解液が含浸されたセパレータ１５を介して積層し、複数巻回したものであり、最外周には保護テープ１６が巻かれている。すなわち、正極１３と負極１４とは巻回中心側から巻回外周側に向かって複数積層されている。正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂが設けられた構造を有している。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて、導電材および結着材などの他の材料を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、あるいはリチウム硫化物などのリチウム含有化合物が挙げられる。具体的には、リチウムと、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種とを含む複合酸化物、またはこれらを含むリン酸化合物が好ましい。
【００１５】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂが設けられた構成を有している。負極活物質層１４Ｂは、金属リチウムまたはリチウム合金により構成されており、充放電により金属リチウムが析出および溶解を繰り返すようになっている。なお、負極活物質層１４Ｂは充電時にのみ析出して存在し、放電時には全て溶解して存在していなくてもよい。
【００１６】
電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含有している。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、あるいは炭酸ブチレンなどの環式炭酸エステル、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、または炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジ（ｉ−プロピル）、炭酸ジ（ｎ−プロピル）、炭酸ジ（ｎ−ブチル）あるいは炭酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）などの鎖式炭酸エステル、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、またはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサンあるいは１，３−ベンゾジオキソールなどの環式エーテル、または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライムあるいはジエチルエーテルなどの鎖式エーテル、またはエチレンサルファイト，プロパンスルトン, プロペンスルトン、スルホラン，メチルスルホランあるいはジエチルスルフィンなどの硫黄化合物、またはアセトニトリルあるいはプロピオニトリルなどのニトリル類、またはＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、または１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１, ３−ジオキソラン−２−オン、炭酸アリルメチルあるいは炭酸ジアリルなどの不飽和結合を有する炭酸エステルが挙げられる。
【００１７】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＰＦ4 （ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 ，ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＰＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 ，ＬｉＰＦ5 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ），リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ），リチウムオキサラトジフルオロボレート，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 などのリチウム塩が挙げられる。
【００１８】
なお、電解液をそのままセパレータ１５に含浸させてもよいが、高分子化合物に電解液を保持させて用いるようにしてもよい。高分子化合物としては、例えば、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレンオキサイド、あるいはプロピレンオキサイドなどの重合体及び共重合体が挙げられる。
【００１９】
図３は本発明の第１の実施の形態に係る充電装置２０の概要構成を表すものであり、図４は充電装置２０における充電電流値の制御状態を示すものである。この充電装置２０は、例えば、電源回路部２１と、二次電池１０に対して充電電流値を制御しながら充電を行う電流制御充電部２２と、二次電池１０に対して充電電圧を制御しながら充電を行う電圧制御充電部２３とを備えている。電源回路部２１は、例えば、電源３０から供給される電源電圧を所定の直流電圧に変換し、その電圧を安定的に電流制御充電部２２または電圧制御充電部２３に供給するものであり、いわゆるＡＣ−ＤＣコンバータにより構成されている。
【００２０】
電流制御充電部２２は、例えば図４に示したように、二次電池１０に対して、充電電流値の異なる５以上のｎ段階に分けて充電開始電圧から充電終了電圧に向けて定電流充電を行うものであり、例えば、充電電流制御部２２１と、タイマ２２２と、電池電圧検出部２２３とを備えている。充電電流制御部２２１は、電源回路部２１，タイマ２２２および電池電圧検出部２２３とそれぞれ接続されており、タイマ２２２および電池電圧検出部２２３からの情報に基づき充電電流値を制御するようになっている。例えば、充電電流制御部２２１では、各段階における充電電流値と充電電気量とが設定されており、タイマ２２２からの情報に基づいて各段階における充電電気量を算出し、その充電電気量が設定値に達すると、次の段階に移行するようになっている。その際、各段階における充電電気量は、二次電池１０の電池容量の６７．６％以下の範囲内で設定されている。これにより、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、電流制御充電部２２による充電時間を例えば５．１時間以内と短くすることができるからである。
【００２１】
また、充電電流値は、各段階のうち２段階目以降の少なくとも一部について、前段階の充電電流値よりも大きくなるように設定されていることが好ましく、各段階の充電電流値が順に大きくなるように設定されていればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。但し、充電電流値を前段階よりも小さくした段階が一部に挿入されていても構わない。
【００２２】
なお、充電電流制御部２２１は、タイマ２２２からの情報に基づいて充電電気量を算出し、算出した充電電気量を設定値と比較するのではなく、各段階における充電電気量が上記範囲内となるように充電電流値との関係から時間が設定されており、時間が設定値に達したら次の段階に移行するようにしてもよい。
【００２３】
電圧制御充電部２３は、二次電池１０に対して定電圧充電を行うものであり、充電電圧制御部２３１と、電流値検出部２３２とを備えている。充電電圧制御部２３１は、電源回路部２１，電池電圧検出部２２３および電流値検出部２３２とそれぞれ接続されており、電池電圧検出部２２３および電流値検出部２３２からの情報に基づき充電電圧値を制御するようになっている。例えば、充電電圧制御部２３１では、電池電圧検出部２２３により電池電圧が所定の充電終了電圧に達したことが検出されると、充電電圧をその充電終了電圧値に制御して充電を開始し、電流値検出部２３２により充電電流値が所定の終了値以下となったことが検出されると充電を終了するようになっている。なお、電圧制御充電部２３は、電流値検出部２３２に代えてタイマを備え、充電時間が所定の設定値に達した時点で充電を終了させるようにしてもよい。
【００２４】
図５は図３に示した充電装置２０を用いて二次電池１０を充電する方法を表すものである。まず、充電電流制御部２２１により、充電電流値を１段階目の設定値に制御して１段階目の電流制御充電過程を行う（ステップＳ１０１）。また、例えば、タイマ２２２により時間を測定し、それに基づいて充電電流制御部２２１により充電電気量を算出する。充電電流制御部２２１は、例えば、算出した充電電気量が、二次電池１０の電池容量の６７．６％以下の設定値に達した時点で（ステップＳ１０２；Ｙ，Ｎ）、１段階目を終了させ、２段階目の電流制御充電過程を行う（ステップＳ１０３）。
【００２５】
２段階目の電流制御充電過程も、１段階目と同じように、設定された充電電流値に制御し、充電電気量が設定値に達するまで行う。次いで、同様に３段階目、４段階目と５段階以上に充電電流値を分けて設定した電流制御充電過程を順に行う。その際、少なくとも一部の段階の充電電流値は、前段階の充電電流値よりも大きくなるように設定することが好ましく、各段階の充電電流値を順に大きくなるように設定すればより好ましい。このようにして設定された最後のｎ段階目の電流制御充電過程を行い（ステップＳ１０４）、充電電気量が設定値に達した時点で（ステップＳ１０５；Ｙ，Ｎ）、必要に応じて二次電池１０の電池電圧を電池電圧検出部２２３により検出し、電池電圧が４．２Ｖなどの所定の充電終了電圧値に達していれば（ステップＳ１０６；Ｙ，Ｎ）、充電電流制御部２２１は電流制御充電過程を終了させる。
【００２６】
続いて、充電電圧制御部２３１により、充電電圧を充電終了電圧値に制御して電圧制御充電過程を行う（ステップＳ１０７）。その際、例えば充電電流値を電流値検出部２３２により検出し、充電電流値が所定の終了値以下となった時点で（ステップＳ１０８；Ｙ，Ｎ）、充電電圧制御部２３１は電圧制御充電過程を終了させる。
【００２７】
なお、図４，５には示していないが、上述した電流制御充電過程および電圧制御充電過程に加えて、他の充電過程を行うようにしてもよく、放電を行うようにしてもよい。また、上述したように、電流制御充電過程では、充電電気量が設定値に達した時点で次の段階に移行するのではなく、充電時間が設定値に達した時点で次の段階に移行するようにしてもよく、電圧制御充電過程では、充電電流値が終了値以下となった時点で充電を終了させるのではなく、充電時間が設定値に達した時点で充電を終了させるようにしてもよい。
【００２８】
このように本実施の形態では、充電電流値が異なる５以上の段階を含む電流制御充電過程を有し、各段階における充電電気量を二次電池１０の電池容量の６７．６％以下とするようにしたので、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、電流制御充電過程を５．１時間以内と短くすることができる。
【００２９】
特に、各段階のうち２段階目以降の少なくとも一部について、充電電流値を前段階の充電電流値よりも大きくするようにすれば、更に、各段階の充電電流値を順に大きくするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００３０】
（第２の実施の形態）
図６は本発明の第２の実施の形態に係る充電装置４０の概要構成を表すものであり、図７は充電装置４０における充電電流値の制御状態を示すものである。この充電装置４０は、例えば第１の実施の形態と同様に二次電池１０に対して充電を行うものであり、電流制御充電部４２の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成を有している。よって、本実施の形態では、第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００３１】
電流制御充電部４２は、二次電池１０に対して、例えば図７に示したように充電電流値を連続的に大きくしながら、充電開始電圧から充電終了電圧に向けて充電を行うものであり、例えば、充電電流制御部４２１と、第１の実施の形態と同様の電池電圧検出部２２３とを備えている。充電電流制御部４２１は、電源回路部２１および電池電圧検出部２２３とそれぞれ接続されており、電池電圧検出部２２３により電池電圧が所定の充電終了電圧に達したことが検出されるまで、充電電流値を制御して充電を行うようになっている。これにより、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、電流制御充電部２２による充電時間を例えば５．１時間以内と短くすることができるからである。充電電流値は、例えば図７に示したように直線的に変化させてもよいが、曲線的に変化させてもよい。
【００３２】
図８は図６に示した充電装置４０を用いて二次電池１０を充電する方法を表すものである。まず、充電電流制御部４２１により、充電電流値を連続的に大きくしながら電流制御充電過程を行う（ステップＳ２０１）。その際、二次電池１０の電池電圧を電池電圧検出部２２３により検出し、電池電圧が４．２Ｖなどの所定の充電終了電圧値に達した時点で（ステップＳ２０２；Ｙ，Ｎ）、充電電流制御部４２１は電流制御充電過程を終了させる。次いで、第１の実施の形態と同様にして、充電電圧制御部２３１により電圧制御充電過程を行い（ステップＳ２０３）、充電電流値が所定の終了値以下となった時点で電圧制御充電過程を終了させる（ステップＳ２０４；Ｙ，Ｎ）。
【００３３】
なお、本実施の形態においても、電流制御充電過程および電圧制御充電過程に加えて、他の充電過程を行うようにしてもよく、放電を行うようにしてもよい。また、第１の実施の形態において説明した電流制御充電過程と組み合わせてもよい。すなわち、電流制御充電過程の一部に充電電流値を連続的に大きくする過程を含むようにしてもよい。
【００３４】
このように本実施の形態では、充電電流値を連続的に大きくする過程を有するようにしたので、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、電流制御充電過程を５．１時間以内と短くすることができる。
【実施例】
【００３５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１〜１７）
図１，２に示した二次電池１０を作製した。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％との混合物９１質量％と、導電材である鱗片状黒鉛６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとした。次いで、このスラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型することにより正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製した。続いて、正極集電体１３Ａにアルミニウム製の正極リード１１を溶接した。
【００３７】
また、厚み３０μｍの金属リチウム箔を厚み８μｍの銅箔よりなる負極集電体１４Ａの両面に圧着することにより負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。次いで、負極集電体１２Ａにニッケル製の負極リード１２を溶接した。
【００３８】
そののち、作製した正極１３と負極１４とを微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１５を介して積層しから多数回巻回し、最外周を保護テープ１６により固定することにより巻回電極体１０Ａを作製した。次いで、巻回電極体１０Ａをアルミラミネートフィルムよりなる外装部材１０Ｂの間に挟み込み、一辺を除く外縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液を注入し、残りの一辺を熱融着して密閉した。電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを１：１の質量比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。これにより、充電容量が１０００ｍＡｈの二次電池１０を得た。
【００３９】
次いで、作製した二次電池１０について、２３℃の環境下において充電条件を変化させて充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％以下となるまでのサイクル数を調べた。充電は、電流制御充電過程を電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、電圧制御充電過程を電流値が１．５ｍＡに達するまで行い、放電は、１６５ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
【００４０】
その際、実施例１〜１０では、電流制御充電過程を１０段階に分け、各段階における充電電流値、充電時間および充電電気量を表１に示したように変化させた。実施例１１〜１４では、電流制御充電過程を５段階に分け、各段階における充電電流値、充電時間および充電電気量を表２に示したように変化させた。実施例１５，１６では、電流制御充電過程を３０段階に分け、各段階における充電電流値、充電時間および充電電気量を表２に示したように変化させた。実施例１７では、充電電流値を連続的に大きくしながら電流制御充電過程を行った。なお、実施例１〜１７では、いずれも電流制御充電過程が５．１時間以内となるように設定した。また、実施例１〜１６では、いずれも各段階における充電電流値が順に大きくなるようにし、各段階における充電電気量を二次電池１０の電池容量の６７．６％以下とした。
【００４１】
【表１】
2007141493.tif 000003
【００４２】
【表２】
2007141493.tif 000004
【００４３】
実施例１〜１７に対する比較例１〜８として、電流制御充電過程の条件を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜１７と同様にして、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％以下となるまでのサイクル数を調べた。比較例１は、電流制御充電過程を１段階とし、電流制御充電過程が５時間となるように充電電流値を設定したものである。比較例２は、電流制御充電過程を２段階として電流制御充電過程が５時間となるように充電電流値を設定し、２段階目の充電電気量を電池容量の６７．６％よりも大きくしたものである。比較例３，４は、電流制御充電過程を２段階とし、各段階における充電電気量を電池容量の６７．６％以下として、電流制御充電過程が５．１時間を超えるものである。比較例５は、電流制御充電過程を２段階とし、各段階における充電電気量を電池容量の６７．６％以下として、電流制御充電過程が５時間となるように設定したものである。比較例６〜８は、電流制御充電過程を１０段階、５段階または３０段階として電流制御充電過程が５時間となるように充電電流値を設定し、最後の段階の充電電気量を電池容量の６７．６％よりも大きくしたものである。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表４に、実施例１〜１７および比較例１〜８の電流制御充電過程の条件および充放電サイクル数の結果をまとめて示す。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
表４に示したように、充電電流値が異なる５以上の段階に分け、各段階における充電電気量を電池容量の６７．６％以下とした実施例１〜１６、および充電電流値を連続的に大きくした実施例１７によれば、充放電サイクル数を１５０回以上に向上させることができた。これに対して、電流制御充電過程を１段階とした比較例１、および各段階の中に充電電気量が電池容量の６７．６％を超えるものを設けた比較例２，５〜８では、１２５回以下の充放電サイクル数しか得られなかった。また、電流制御充電過程を２段階に分け、各段階における充電電気量を電池容量の６７．６％以下とした比較例３，４では、電流制御充電過程が５．１時間を超えてしまい、充電に時間がかかってしまった。更に、電流制御充電過程を２段階に分け、各段階における充電電気量を電池容量の６７．６％以下とし、１段階目の充電電流値を比較例３，４よりも大きくすることにより充電時間を短くした比較例５では、充放電サイクル数が１２１回と少なかった。
【００４８】
すなわち、電流制御充電過程を充電電流値が異なる５以上の段階に分け、各段階における充電電気量を電池容量の６７．６％以下とすれば、または、電流制御充電過程において充電電流値を連続的に大きくするようにすれば、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、電流制御充電過程を５．１時間以内と短くすることができることが分かった。
【００４９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【００５０】
また、上記実施の形態および実施例では、正極１３と負極１４とを積層して巻回した巻回電極体１０Ａを備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した電極体を備える場合、および正極と負極とを複数積層した電極体を備える場合についても、同様に本発明を適用することができる。更に、上記実施の形態および実施例では、フィルム状外装部材１０Ｂを用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いる場合についても、同様に本発明を適用することができ、形状も円筒型，角型，コイン型，ボタン型あるいはシート型などどのようなものでもよい。
【００５１】
加えて、上記実施の形態および実施例では、負極活物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態に係る充電方法および充電装置を用いる二次電池の構成を表す部分分解斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る充電装置の概略構成図である。
【図４】図３に示した充電装置における充電電流値の制御状態を表す図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係る充電方法を表す流れ図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る充電装置の概略構成図である。
【図７】図６に示した充電装置における充電電流値の制御状態を表す図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る充電方法を表す流れ図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０…二次電池、１０Ａ…巻回電極体、１０Ｂ…外装部材、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…保護テープ、２０，４０…充電装置、２１…電源回路部、２２，４２…電流制御充電部、２２１，４２１…充電電流制御部、２２２…タイマ、２２３…電池電圧検出部、２３…電圧制御充電部、２３１…充電電圧制御部、２３２…電流値検出部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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