(57)【要約】      （修正有）【課題】耐酸化性、柔軟性および耐熱性等に優れた燃料電池用固体電解質膜を得ることができる燃料電池用電解質材料を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位2007227070.tif 000029（式中、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表す。）を有する燃料電池用電解質材料、又は前記一般式（１）で表される構造単位に加え、飽和脂環式炭化水素からなる構造単位を有する燃料電池用電解質材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位
【化１】
2007227070.tif 000023
（一般式（１）中、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表す。）
を有することを特徴とする燃料電池用電解質材料。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造単位に加え、さらに飽和脂環式炭化水素からなる構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質材料。
【請求項３】
前記飽和脂環式炭化水素からなる構造単位が、下記一般式（２）で表される構造単位
【化２】
2007227070.tif 000024
（一般式（２）中、ｋは０又は正の整数であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す。）
であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電解質材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位と、前記飽和脂環式炭化水素からなる構造単位と、を有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の燃料電池用電解質材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の燃料電池用電解質材料を用いることを特徴とする燃料電池用固体電解質膜。
【請求項６】
原材料として、下記一般式（３）で表される化合物
【化３】
2007227070.tif 000025
（一般式（３）中、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３（ＣＨ２）ｐＨ（ｍは０又は正の整数、ｐは０又は正の整数）を表す。）
を用い、
下記一般式（１）で表される構造単位
【化４】
2007227070.tif 000026
（一般式（１）中、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表す。）
を形成する重合工程を有することを特徴とする燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記重合工程の際に、原材料として、さらに下記一般式（４）で表される化合物
【化５】
2007227070.tif 000027
（一般式（４）中、ｋは０又は正の整数であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す。）
を用い、
下記一般式（５）で表される構造単位
【化６】
2007227070.tif 000028
（一般式（５）中、ｘは正の整数であり、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表し、ｙは正の整数であり、ｋは０又は正の整数であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す。）
を形成することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記重合工程の際に、Ｇｒｕｂｂｓ触媒を用いることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の燃料電池用電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性、柔軟性および耐熱性等に優れた燃料電池用固体電解質膜等を得ることができる燃料電池用電解質材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という場合がある。）は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。
【０００３】
燃料電池用固体電解質膜（以下、固体電解質膜という場合がある。）には、一般に、高いプロトン伝導性および高い耐酸化性が求められる。このような要求特性を満たすために、従来はパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜が用いられてきた。しかしながら、フッ素系電解質は価格が高く、長期の使用等によりフッ酸が溶出する等の問題があった。
【０００４】
一方、フッ素系電解質膜に替わる材料として、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の、いわゆるエンジニアプラスチックを用いた炭化水素系電解質膜が提案されている。このような炭化水素系電解質膜は、上記のフッ素系電解質膜に比べて安価であり、フッ酸等が溶出しないという利点を有する。しかしながら、上記炭化水素系電解質膜は、いずれも分子内にベンゼン環等を有する芳香族系の電解質膜であることから、柔軟性に乏しく、燃料電池の固体電解質膜として用いた場合に、割れが生じる等の問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、ベンゼン環等を有しない固体電解質膜の開発が行われている。例えば、特許文献１においては、エポキシ化合物とシラン化合物とを原料成分として用いた固体電解質膜が開示されている。この固体電解質膜は、分子内にベンゼン環を有さず、柔軟性に優れているものの、エポキシ化合物由来のエポキシ成分を分子内に有するために、対酸化性等に劣るという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３５７２３０２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐酸化性、柔軟性および耐熱性等に優れた燃料電池用固体電解質膜等を得ることができる燃料電池用電解質材料を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、下記一般式（１）で表される構造単位
【０００９】
【化１】
2007227070.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表す。）
を有することを特徴とする燃料電池用電解質材料を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記一般式（１）で表される構造単位を有することから、耐酸化性、柔軟性および耐熱性等に優れた燃料電池用電解質材料とすることができる。上記構造単位は、プロトン伝導基であるスルホン酸基以外に、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）、および二重結合を有しないことから、酸やラジカルに対する耐性（耐酸化性）に優れ、また、従来のエンジニアプラスチック等が有するベンゼン環を有しないことから、柔軟性に優れ、さらには、脂環式部位を有することから、耐熱性に優れているという利点を有する。
【００１２】
上記発明においては、上記一般式（１）で表される構造単位に加え、さらに飽和脂環式炭化水素からなる構造単位を有することが好ましい。飽和脂環式炭化水素からなる構造単位は、上記一般式（１）で表される構造単位と同様に、耐酸化性、柔軟性、耐熱性に優れているからである。
【００１３】
上記発明においては、上記飽和脂環式炭化水素からなる構造単位が、下記一般式（２）で表される構造単位
【００１４】
【化２】
2007227070.tif 000003
【００１５】
（一般式（２）中、ｋは０又は正の整数であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す。）
であることが好ましい。上記一般式（２）で表される構造単位は、上記一般式（１）で表される構造単位と同様に、耐酸化性、柔軟性、耐熱性に優れているからである。
【００１６】
上記発明においては、上記一般式（１）で表される構造単位と、上記飽和脂環式炭化水素からなる構造単位と、を有するブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体であれば、プロトン伝導基であるスルホン酸基が密集した構造をとり易く、プロトン伝導性に優れた燃料電池用電解質材料を得ることができるからである。
【００１７】
また、本発明においては、上記燃料電池用電解質材料を用いることを特徴とする燃料電池用固体電解質膜を提供する。
【００１８】
本発明によれば、上記燃料電池用電解質材料を用いることにより、耐酸化性、柔軟性および耐熱性等に優れた固体電解質膜とすることができる。
【００１９】
また、本発明においては、原材料として、下記一般式（３）で表される化合物
【００２０】
【化３】
2007227070.tif 000004
【００２１】
（一般式（３）中、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３（ＣＨ２）ｐＨ（ｍは０又は正の整数、ｐは０又は正の整数）を表す。）
を用い、
下記一般式（１）で表される構造単位
【００２２】
【化４】
2007227070.tif 000005
【００２３】
（一般式（１）中、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表す。）
を形成する重合工程を有することを特徴とする燃料電池用電解質材料の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明によれば、上記一般式（３）で表される化合物を用いることにより、耐酸化性、柔軟性、耐熱性に優れた、一般式（１）で表される構造単位を有する燃料電池用電解質材料を得ることができる。
【００２５】
上記発明においては、上記重合工程の際に、原材料として、さらに下記一般式（４）で表される化合物
【００２６】
【化５】
2007227070.tif 000006
【００２７】
（一般式（４）中、ｋは０又は正の整数であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す。）
を用い、
下記一般式（５）で表される構造単位
【００２８】
【化６】
2007227070.tif 000007
【００２９】
（一般式（５）中、ｘは正の整数であり、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表し、ｙは正の整数であり、ｋは０又は正の整数であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す。）
を形成することが好ましい。上記一般式（４）で表される化合物を用いることにより、耐酸化性、柔軟性、耐熱性に優れた、一般式（５）で表される構造単位を有する燃料電池用電解質材料を得ることができるからである。
【００３０】
また、上記発明においては、上記重合工程の際に、Ｇｒｕｂｂｓ触媒を用いることが好ましい。燃料電池用電解質材料を効率良く製造することができるからである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明においては、上記一般式（１）で表される構造式を有する燃料電池用電解質材料を用いることで、耐酸化性、柔軟性および耐熱性等に優れた燃料電池用固体電解質膜等を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の燃料電池用電解質材料、燃料電池用固体電解質膜、および燃料電池用電解質材料の製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
Ａ．燃料電池用電解質材料
まず、本発明の燃料電池用電解質材料について説明する。本発明の燃料電池用電解質材料は、下記一般式（１）で表される構造単位
【００３４】
【化７】
2007227070.tif 000008
【００３５】
（一般式（１）中、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表す。）
を有することを特徴とするものである。
以下、本発明の燃料電池用電解質材料の各構成について説明する。
【００３６】
１．構造単位
まず、本発明の燃料電池用電解質材料の構造単位について説明する。本発明の燃料電池用電解質材料は、上記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも有するものである。従って、本発明の燃料電池用電解質材料は、上記一般式（１）で表される構造単位のみを有する重合体であっても良く、上記一般式（１）で表される構造単位と、上記一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位（「その他の構造単位」と称する場合がある。）と、を有する重合体であっても良い。
以下、一般式（１）で表される構造単位について説明し、次にその他の構造単位について説明する。
【００３７】
（１）一般式（１）で表される構造単位
上記一般式（１）において、ｎは０又は正の整数である。ｎの数値範囲としては、特に限定されるものではないが、通常０〜２の範囲内、中でも０又は１、特に０であることが好ましい。
また、上記一般式（１）において、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表す。ｍの数値範囲としては、特に限定されるものではないが、通常０〜８の範囲内、中でも０又は１、特に０であることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）で表される構造単位の具体例としては、例えば、以下に示す構造式（１−ａ）〜構造式（１−ｆ）で表される構造単位等を挙げることができ、中でも、構造式（１−ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００３９】
【化８】
2007227070.tif 000009
【００４０】
また、本発明の燃料電池用電解質材料は、上記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも有するものであるが、その含有率は特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、上記一般式（１）で表される構造単位を２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内、中でも４０〜９０ｍｏｌ％の範囲内で含有することが好ましい。耐酸化性、柔軟性および耐熱性等に優れた燃料電池用電解質材料を得ることができるからである。
【００４１】
（２）その他の構造単位
次に、本発明における、その他の構造単位について説明する。その他の構造単位は、通常、本発明の燃料電池用電解質材料を製造する際に、上記一般式（１）の構造単位を形成するために用いられる化合物と重合可能な化合物を用いて形成される。
【００４２】
その他の構造単位としては、上記の重合可能な化合物を用いて形成されたものであれば特に限定されるものではないが、例えば、飽和脂環式炭化水素からなる構造単位、飽和炭化水素からなる構造単位、不飽和炭化水素からなる構造単位等を挙げることができ、中でも飽和脂環式炭化水素からなる構造単位が好ましい。飽和脂環式炭化水素からなる構造単位は、上記一般式（１）で表される構造単位と同様に、耐酸化性、柔軟性、耐熱性に優れているからである。すなわち、本発明の燃料電池用電解質材料は、上記一般式（１）で表される構造単位に加え、さらに飽和脂環式炭化水素からなる構造単位を有することが好ましい。
【００４３】
上記飽和脂環式炭化水素からなる構造単位としては、特に限定されるものではないが、具体的には、下記一般式（２）で表される構造単位
【００４４】
【化９】
2007227070.tif 000010
【００４５】
（一般式（２）中、ｋは０又は正の整数であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す。）
等を挙げることができる。
【００４６】
上記一般式（２）において、ｋは０又は正の整数である。ｋの数値範囲としては、特に限定されるものではないが、通常０〜２の範囲内、中でも０又は１、特に０であることが好ましい。
【００４７】
上記一般式（２）で表される構造単位の具体例としては、例えば、以下に示す構造式（２−ａ）〜構造式（２−ｄ）で表される構造単位等を挙げることができ、中でも、構造式（２−ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００４８】
【化１０】
2007227070.tif 000011
【００４９】
一方、上記飽和炭化水素からなる構造単位としては、特に限定されるものではないが、例えば上記飽和炭化水素の炭素数が、例えば２〜４の範囲内であるもの等を挙げることができる。また、上記飽和炭化水素は、直鎖飽和炭化水素であっても良く、分岐飽和炭化水素であっても良い。
【００５０】
また、上記不飽和炭化水素からなる構造単位としては、特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和炭化水素の炭素数が、例えば２〜４の範囲内であるもの等を挙げることができる。また、上記飽和炭化水素は、通常、二重結合を有するものである。さらに、上記不飽和炭化水素は、直鎖不飽和炭化水素であっても良く、分岐不飽和炭化水素であっても良い。なお、上記不飽和炭化水素を水素化することによって、耐酸化性に優れた飽和炭化水素からなる構造単位を形成することもできる。
【００５１】
２．燃料電池用電解質材料
本発明の燃料電池用電解質材料は、上記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも有するものである。従って、本発明の燃料電池用電解質材料は、上記一般式（１）で表される構造単位のみを有する重合体であっても良く、上記一般式（１）で表される構造単位と、その他の構造単位とを有する重合体であっても良い。
【００５２】
本発明の燃料電池用電解質材料が、上記一般式（１）で表される構造単位と、その他の構造単位とを有する重合体である場合、その重合体の種類としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ランダム共重合体およびブロック共重合体等を挙げることができ、中でもブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、プロトン伝導基であるスルホン酸基が密集した構造をとり易く、プロトン伝導性に優れた燃料電池用電解質材料を得ることができるからである。
【００５３】
特に、本発明の燃料電池用電解質材料は、上記一般式（１）で表される構造単位と、上記一般式（２）で表される構造単位と、を有するブロック共重合体であることが好ましい。具体的には、下記一般式（５）で表される構造単位を有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００５４】
【化１１】
2007227070.tif 000012
【００５５】
（一般式（５）中、ｘは正の整数であり、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表し、ｙは正の整数であり、ｋは０又は正の整数であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す。）
【００５６】
上記一般式（５）において、ｘおよびｙの比率としては、特に限定されるものではないが、例えばｘを１００とした場合に、ｙは通常０〜５００の範囲内であり、中でも２０〜２００の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の燃料電池用電解質材料が、上記一般式（５）で表される構造単位を有するブロック共重合体である場合、その重量平均分子量としては、特に限定されるものではないが、通常５０，０００〜５，０００，０００の範囲内である。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミェーション（ＧＰＣ）法によりポリスチレン基準で求める。
【００５８】
特に、本発明においては、燃料電池用電解質材料が下記構造式（５−ａ）で表される構造単位を有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００５９】
【化１２】
2007227070.tif 000013
【００６０】
一方、本発明の燃料電池用電解質材料が、上記一般式（１）で表される構造単位のみを有する重合体である場合、その重合体は、上記一般式（１）で表される単一の構造単位を有する単独共重合体であっても良く、上記一般式（１）で表される複数の構造単位を有するランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等であっても良い。
【００６１】
３．燃料電池用電解質材料の製造方法
次に、本発明の燃料電池用電解質材料の製造方法について説明する。本発明の燃料電池用電解質材料の製造方法としては、上記燃料電池用電解質材料を製造することができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的には、後述する「Ｃ．燃料電池用電解質材料の製造方法」で説明するので、ここでの説明は省略する。
【００６２】
４．燃料電池用電解質材料の用途
次に、本発明の燃料電池用電解質材料の用途について説明する。本発明の燃料電池用電解質材料は、一般的な燃料電池用電解質材料であるＮａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）等と同様、膜電極複合体（ＭＥＡ）を構成する固体電解質膜の材料として用いても良く、触媒電極層に含まれる電解質材料として用いても良い。中でも、本発明においては、上記燃料電池用電解質材料を固体電解質膜の材料として用いることが好ましい。耐酸化性、柔軟性および耐熱性等に優れた固体電解質膜を得ることができるからである。
【００６３】
本発明においては、上記燃料電池用電解質材料用いることを特徴とする燃料電池用固体電解質膜を提供する。なお、燃料電池用固体電解質膜は、通常、その両表面にＰｔ／Ｃ等の触媒を含む触媒電極層が設けられ、膜電極複合体となる。また、上記固体電解質膜の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば平板型、チューブ型等を挙げることができる。固体電解質膜の形状がチューブ状である場合は、通常、固体電解質膜の内側表面に、同心円状の内側触媒電極層が形成され、さらに内側触媒電極層の内部に内側集電体が設置され、固体電解質膜の外側表面に、同心円状の外側触媒電極層が形成され、さらに外側触媒電極層の外部に外側集電体が設置される。
【００６４】
Ｃ．燃料電池用電解質材料の製造方法
次に、本発明の燃料電池用電解質材料の製造方法について説明する。本発明の燃料電池用電解質材料は、原材料として、下記一般式（３）で表される化合物
【００６５】
【化１３】
2007227070.tif 000014
【００６６】
（一般式（３）中、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３（ＣＨ２）ｐＨ（ｍは０又は正の整数、ｐは０又は正の整数）を表す。）
を用い、下記一般式（１）で表される構造単位
【００６７】
【化１４】
2007227070.tif 000015
【００６８】
（一般式（１）中、ｎは０又は正の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ（ｍは０又は正の整数）を表す。）
を形成する重合工程を有することを特徴とするものである。
【００６９】
次に、本発明の燃料電池用電解質材料の製造方法について、例えば、以下の合成スキームＩおよび合成スキームIIに例示する。なお、合成スキームＩおよび合成スキームIIの詳細については、工程ごとに後で説明を行うので、ここでの説明は省略する。
【００７０】
【化１５】
2007227070.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2007227070.tif 000017
【００７２】
次に、本発明において、原材料として用いられる一般式（３）で表される化合物について説明する。上記一般式（３）中、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍＳＯ３（ＣＨ２）ｐＨ（ｍは０又は正の整数、ｐは０又は正の整数）を表す。ｍの数値範囲としては、特に限定されるものではないが、通常０〜８の範囲内、中でも０又は１、特に０であることが好ましい。一方、ｐの数値範囲としては、特に限定されるものではないが、通常０〜３の範囲内、中でも０〜２の範囲内であることが好ましい。なお、一般式（３）中、ｎの好適な範囲は、上述した一般式（１）と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下に示す構造式（３−ａ）〜構造式（３−ｊ）で表される化合物等を挙げることができ、中でも、構造式（３−ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７４】
【化１７】
2007227070.tif 000018
【００７５】
次に、本発明の燃料電池用電解質材料の製造方法について、各工程ごとに説明する。具体的には、上記一般式（３）で表される化合物を合成する原材料合成工程と、上記一般式（３）で表される化合物を開環重合する重合工程と、重合工程により得られる重合体を水素化する水素化工程と、水素化工程により得られる化合物をアルカリ処理し、スルホン酸基を得るアルカリ処理工程と、に分けて説明する。
【００７６】
１．原材料合成工程
まず、本発明における原材料合成工程について説明する。本発明における原材料合成工程は、上記一般式（３）で表される化合物を合成する工程である。
ここでは、その一例として、上記構造式（３−ａ）で表される化合物、および上記構造式（３−ｆ）で表される化合物の合成方法について説明する。なお、上記構造式（３−ｆ）で表される化合物は、上記構造式（３−ａ）で表される化合物を用いて合成することができる。
【００７７】
（１）構造式（３−ａ）で表される化合物の合成
構造式（３−ａ）で表される化合物の合成について、上述した合成スキームＩおよび合成スキームIIの反応１〜反応３を用いて説明する。
【００７８】
反応１においては、２−クロロエタンスルホン酸クロリド［１］をジクロロメタン等の溶媒に溶解し、エタノール［２］を加え、この溶液をこの溶液を氷冷撹拌しながら、トリエチルアミン［３］滴下し、滴下終了後、室温でさらに撹拌した後、反応液を分液操作して得られた有機層を減圧濃縮、減圧蒸留することによって、ビニルスルホン酸エチル［４］を得る。
反応２においては、ジシクロペンタジエン［５］を熱分解することにより、シクロペンタジエン［６］を得る。
反応３においては、反応１で得られたビニルスルホン酸エチル［４］と、反応２で得られたシクロペンタジエン［６］とを混合し、加熱撹拌し、さらに減圧蒸留することによって、上記構造式（３−ａ）で表される化合物（Ethyl bicylro[2,2,1]hex-5-ene-2-sulfonate）[７]を得る。
【００７９】
（２）構造式（３−ｆ）で表される化合物の合成
構造式（３−ｆ）で表される化合物の合成について、下記反応１０を用いて説明する。
【００８０】
【化１８】
2007227070.tif 000019
【００８１】
反応１０においては、反応３で得られた構造式（３−ａ）で表される化合物［７］と、反応２で得られたシクロペンタジエン［６］とを混合し、加熱撹拌し、さらに減圧蒸留することによって、上記構造式（３−ｆ）で表される化合物[１５]を得る。なお、このような反応を繰り返すことによって、一般式（３）中のｎの数を増加させることができる。
【００８２】
２．重合工程
次に、本発明における重合工程について説明する。本発明における重合工程は、上記一般式（３）で表される化合物を開環重合する工程である。本発明においては、上記一般式（３）で表される化合物のみを用いて重合を行っても良く、上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（３）で表される化合物以外の化合物（「その他の化合物」の称する場合がある。）と、を用いて重合を行っても良い。
【００８３】
まず、上記一般式（３）で表される化合物のみを用いて重合を行う場合について説明する。この場合の具体例について、上述した合成スキームＩの反応４を用いて説明する。
反応４においては、反応３で得られた構造式（３−ａ）で表される化合物［７］を開環重合することにより、重合体［８］を得る。なお、本発明においては、重合工程の際に、Ｇｒｕｂｂｓ触媒を用いることが好ましい。燃料電池用電解質材料を効率良く製造することができるからである。上記Ｇｒｕｂｂｓ触媒としては、上記重合反応を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては、下記構造式のＧｒｕｂｂｓ触媒であることが好ましい。
【００８４】
【化１９】
2007227070.tif 000020
【００８５】
次に、上記一般式（３）で表される化合物と、その他の化合物とを用いて重合を行う場合について説明する。この場合、その他の化合物としては、上記一般式（３）で表される化合物と重合可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、不飽和脂環式炭化水素化合物、不飽和炭化水素化合物等を挙げることができ、中でも不飽和脂環式炭化水素化合物が好ましい。
【００８６】
上記不飽和脂環式炭化水素化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、下記一般式（４）で表される化合物
【００８７】
【化２０】
2007227070.tif 000021
【００８８】
（一般式（４）中、ｋは０又は正の整数であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表す。）
等を挙げることができる。なお、一般式（４）中、ｋの好適な範囲は、上述した一般式（２）と同様であるので、ここでの説明は省略する。
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下に示す構造式（４−ａ）〜構造式（４−ｄ）で表される化合物等を挙げることができ、中でも、構造式（４−ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化２１】
2007227070.tif 000022
【００９０】
また、上記一般式（４）で表される化合物の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の合成方法と同様の方法で合成することができる。
【００９１】
上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（４）で表される化合物と、用いて重合を行う場合の具体例について、上述した合成スキームIIの反応７を用いて説明する。
反応７においては、反応３で得られた構造式（３−ａ）で表される化合物［７］と、構造式（４−ａ）表される化合物（2-norbornene）［１１］と、をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶解し、上述したＧｒｕｂｂｓ触媒等を用いて開環重合することにより、重合体［１２］を得る。なお、この際、構造式（３−ａ）で表される化合物［７］および（４−ａ）表される化合物［１１］を、順次反応させることによって、ブロック共重合体を得ることができる。
【００９２】
また、本発明においては、重合工程の際に、必要に応じて、連鎖移動剤、重合禁止剤、キレート化剤等を用いても良い。
【００９３】
３．水素化工程
次に、本発明における水素化工程について説明する。本発明における水素化工程は、重合工程により得られる重合体を水素化する工程である。
【００９４】
ここでは、水素化工程の具体例について、合成スキームＩの反応５、および合成スキームIIの反応８を用いて説明する。
反応５においては、反応４で得られた重合体［８］を、還元剤を用いて還元し、燃料電池用電解質材料の前駆体［９］を得る。この際に用いられる還元剤としては、二重結合等に水素を付加することができるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、本発明においては、上記還元剤としてp-toluenesulfonylhydrazideを用いることが好ましい。
反応８においては、反応７で得られた重合体［１２］を、上述した還元剤を用いて還元し、燃料電池用電解質材料の前駆体［１３］を得る。
【００９５】
４．アルカリ処理工程
次に、本発明におけるアルカリ処理工程について説明する。本発明におけるアルカリ処理工程は、水素化工程により得られる化合物をアルカリ処理し、スルホン酸基を得る工程である。
【００９６】
ここでは、アルカリ処理工程の具体例について、合成スキームＩの反応６、および合成スキームIIの反応９を用いて説明する。
反応６においては、反応５で得られた燃料電池用電解質材料の前駆体［９］を、ＮａＩ又はＫＯＨ等で処理することにより、燃料電池用電解質材料［１０］を得る。
反応９においては、反応８で得られた燃料電池用電解質材料の前駆体［１３］を、ＮａＩ又はＫＯＨ等で処理することにより、燃料電池用電解質材料［１４］を得る。
なお、燃料電池用電解質材料の前駆体の時点で既にスルホン酸基を有しており、アルカリ処理工程を行う必要が無いときは、燃料電池用電解質材料の前駆体が燃料電池用電解質材料となる。
【００９７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００９９】
［実施例１］
上述した合成スキームIIに沿って、燃料電池用電解質材料を作製した。
（反応１）
２−クロロエタンスルホン酸クロリド［１］２４．８０ｇを、ジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、エタノール［２］１０．７０ｇを加えた。この溶液を氷冷撹拌しながら、トリエチルアミン［３］３２．０５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌した。
その後、反応溶液を０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で洗浄後、有機層を純水で２回洗った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物を減圧蒸留することにより、ビニルスルホン酸エチル（無色透明液体）［４］１２．３１ｇを得た。収率は約６０％であった。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
【０１００】
（反応２）
受け器をドライアイス／メタノールバスで冷却した常圧蒸留装置に、ジシクロペンタジエン［５］を入れ、オイルバスの温度１６０℃で加熱撹拌を行った。溜出温度４０℃〜１００℃でシクロペンタジエン（無色透明液体）［６］が得られた。得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
【０１０１】
（反応３）
反応１で得られたビニルスルホン酸エチル［４］１１．７７ｇと、反応２で得られたシクロペンタジエン［６］４．７７ｇとを混合し、４０℃で４０分間加熱撹拌した。この際、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて、原料の消失を確認した。その後、反応溶液を１１５℃、３ｍｍＨｇの条件下で減圧蒸留し、Ethyl bicylro[2,2,1] hex-5-ene-2-sulfonate（無色透明液体）[７]９．７１ｇを得た。収率は約６７％であった。得られた化合物の同定は、ＧＣおよび１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
【０１０２】
（反応７）
窒素雰囲気下の３つ口フラスコに、Ethyl bicylro[2,2,1]hex-5-ene-2-sulfonate[７]５．１９ｇ、2-norbornene[１１]２０．４４ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７５．６４ｇを仕込み、ＧＣの内部標準として、Diethyl succinate４．７６ｇを加えた。この際、サンプリングを行い、これをＧＣの初期サンプルとした。
次に、反応溶液を窒素で１０〜１５分間バブリングし脱気を行った後、ｇｒｕｂｂｓ触媒０．０４２ｇをＴＨＦ１６ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温で撹拌した。反応追跡をＧＣで行い、２時間後に反応率が０％になったことを確認した。
次に、反応溶液を空気中で３０分間撹拌した。その後、連鎖移動剤としてEthyl vinyl ether０．４０ｇおよび重合禁止剤としてhydroquinone０．５１ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液に加え、３０分間撹拌した。
次に、反応溶液に対して、メタノールを用いた再沈殿を行い精製した。その後、ろ過物をＴＨＦに溶解し、さらにメタノールで再沈殿を行った（計３回）。その後、乾燥機（６０°）で乾燥を行い、重合体［１２］２５ｇを得た。収率は約１００％であった。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。また、ＧＰＣで純度、分子量の測定を行った。
【０１０３】
（反応８）
ナスフラスコに、反応７で得られた重合体［１２］を添加し、ＴＨＦに溶解させた。その後、p-toluenesulfonylhydrazideを加え、還流を行った。再沈殿を行い精製した。得られた化合物をhexamethlphosphorous triamide（ＨＭＰＡ）に加え、８０℃で１５時間撹拌した。その後、ろ過、さらに乾燥することによって、燃料電池用電解質材料の前駆体［１３］を得た。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
【０１０４】
（反応９）
燃料電池用電解質材料の前駆体［１３］をアルカリ処理することによって、燃料電池用電解質材料［１４］を得た。
【０１０５】
［実施例２］
上述した合成スキームIIに沿って、燃料電池用電解質材料を作製した。
【０１０６】
（反応１〜３）
実施例１と同様にして、Ethyl bicylro[2,2,1]hex-5-ene-2-sulfonate[７]を得た。
【０１０７】
（反応７）
窒素雰囲気下の３つ口フラスコに、Ethyl bicylro[2,2,1]hex-5-ene-2-sulfonate[７]２．５０ｇ、2-norbornene[１１]２３．１４ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５３０．１５ｇを仕込み、ＧＣの内部標準として、Diethyl succinate４．４６ｇを加えた。この際、サンプリングを行い、これをＧＣの初期サンプルとした。
次に、反応溶液を窒素で１０〜１５分間バブリングし脱気を行った後、ｇｒｕｂｂｓ触媒０．０４０５ｇをＴＨＦ１９．９３ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温で撹拌した。反応追跡をＧＣで行い、２時間後に反応率が０％になったことを確認した。
次に、反応溶液を空気中で３０分間撹拌した。その後、連鎖移動剤としてEthyl vinyl ether０．４０ｇおよび重合禁止剤としてhydroquinone０．６５ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液に加え、３０分間撹拌した。
次に、反応溶液に対して、メタノールを用いた再沈殿を行い精製した。その後、ろ過物をＴＨＦに溶解し、さらにメタノールで再沈殿を行った（計３回）。その後、乾燥機（６０°）で乾燥を行い、重合体［１２］２５ｇを得た。収率は約１００％であった。得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。また、ＧＰＣで純度、分子量の測定を行った。
【０１０８】
（反応８および９）
実施例１と同様にして、燃料電池用電解質材料［１４］を得た。
【０１０９】
［評価］
（破断伸び）
実施例１および実施例２で得られた燃料電池用電解質材料から、シート状（膜厚３０μｍ）の試料を作製した。試料の破断伸びの測定は、オートグラフ（万能材料試験機、インストロン、島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１３「プラスチックの引っ張り試験方法」に則り行った。測定は、チャック（摘み具）間距離を５ｍｍ、引っ張り速度を１０ｍｍ／分にて行った。なお、伸度は下式にて算出した。
伸度（％）＝（破断時の伸び−チャック間距離）／チャック間距離×１００
【０１１０】
得られた結果を図１に示す。なお、比較としてＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を用いて同様に破断伸びを測定した。図１に示されるように、実施例１および実施例２で得られた燃料電池用電解質材料は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）と同等あるいはそれ以上の破断伸びを示した。
【０１１１】
（フェントン試験／熱水溶解試験）
実施例１および実施例２で得られた燃料電池用電解質材料から、膜状の試料を作製した。この試料を用いて、Curtinらの方法（D.E.Curtin, R.D. Lousenberg, T.J.Henry, P.C.Tangeman, and M.E.Tisack, 第１０回燃料電池シンポジウム講演予稿集、A24, p121(2003)）に従って、次の手順でフェントン試験を行った。まず、２０ｐｐｍのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを含む３０％過酸化水溶液１００ｍＬを試験液として調整した。一方、試料を減圧乾燥（８０℃、０．１Ｔｏｒｒ、２時間）した後、精秤した。次に、試験液に試料を浸漬（８０±１℃、２０時間）させた。試験後の試料を水洗後、純水中で煮沸洗浄（０．５時間×２回）した。その後、試料を減圧乾燥（８０℃、０．１Ｔｏｒｒ、２時間）した後、再び精秤した。試験後の試料の重量減少率を下式にて算出した。
重量残存率（％）＝（試験前の試料の重量−試験後の試料の重量）／試験前の試料の重量×１００
【０１１２】
得られた結果を図２に示す。図２に示されるように、実施例１および実施例２で得られた燃料電池用電解質材料は、高濃度の鉄イオン溶液中に浸漬しても重量残存率が高いことが明らかになった。なお、フェントン試験では３〜４ｐｐｍの鉄イオン溶液を使用することが一般的であるが、本試験は、２０ｐｐｍの鉄イオン溶液を用いた。
【０１１３】
（プロトン伝導率）
実施例１および実施例２で得られた燃料電池用電解質材料から、矩形膜状（大きさ４ｃｍ×１ｃｍ）の試料を作製した。この試料のプロトン伝導率を交流インピーダンス法により測定した。まず、１ｃｍ角の窓を持つポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のセルに試料とＰｔ電極を固定した。Ｐｔ板電極間距離は１ｃｍとした。セルを小型環境試験機の槽内に設置し、槽内の温度を２５℃、４０℃、６０℃および８０℃に設定し、相対湿度を１００％ＲＨに設定した。その後、インピーダンスアナライザー（４１９４Ａ、ＹＨＰ）を用いて下記の条件で測定を行った。電気容量が最小になる周波数でのコンダクタンスの平均値を測定値（Ｇ：単位はＳ）とした。また、測定後、ノギスを用いて試料の膜厚（ｄ：単位はμｍ）を測り、下式より求めた値を試料の伝導度（σ：単位はＳ／ｃｍ）とした。
・測定周波数      １００Ｈｚ〜１ＭＨｚ
・印加交流電圧    ０．０５Ｖｒｍｓ
・平均回数        ４回
・積分時間        ５ｍｓｅｃ
・測定点数        ８１点
伝導度σ＝（Ｇ／ｄ）×１００００
【０１１４】
得られた結果を図３に示す。なお、図中、実施例１（ａ）〜（ｃ）は実施例１で得られた燃料電池用電解質材料から作製された試料であって、実施例１（ａ）は前処理を行わなかった試料、実施例１（ｂ）は測定前に純水中４０℃で２時間煮沸処理を行った試料、実施例１（ｃ）は測定前に純水中６０℃で２時間煮沸処理を行った試料を表す。また、実施例２（ｂ）および（ｃ）は、実施例２で得られた燃料電池用電解質材料から作製された試料であって、実施例２（ｂ）は測定前に純水中４０℃で２時間煮沸処理を行った試料、実施例２（ｃ）は測定前に純水中６０℃で２時間煮沸処理を行った試料を表す。
【０１１５】
（ガス透過率）
実施例１で得られた燃料電池用電解質材料から、φ５ｃｍの試料を作製した。次に、８０℃、ｄｒｙまたは８０ＲＨ％条件下で、等圧法により水素透過係数および窒素透過係数を求めた。なお、試料設置後、飽和のために３時間経った後測定を行った。
得られた結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例１で得られた燃料電池用電解質材料は、炭化水素系膜（ＨＣ膜）と比較して、水素透過係数および窒素透過係数が高かった。
【０１１６】
（動的粘弾性）
実施例１で得られた燃料電池用電解質材料に対し、下記条件で動的粘弾性を測定した。
・サンプル形状：短冊状
・幅：５ｍｍ、チャック間距離：２５ｍｍ
・温度：−１５０℃〜分解温度以下
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１０Ｈｚ
その結果、実施例１で得られた燃料電池用電解質材料のガラス転移温度は約１２０℃であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】破断伸びの結果を示すグラフである。
【図２】フェントン試験の結果を示すグラフである。
【図３】プロトン伝導率試験の結果を示すグラフである。
【図４】ガス透過性試験の結果を示すグラフである。
【図１】
2007227070.tif 000030
【図２】
2007227070.tif 000031
【図３】
2007227070.tif 000032
【図４】
2007227070.tif 000033