(57)【要約】【課題】高画質と信頼性を両立しながら、厚紙においても定着エネルギーの低減が可能である静電荷像現像用トナー及びその製造方法、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法を提供すること。【解決手段】コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上である特徴とする静電荷像現像用トナー、前記トナーを用いた静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、
コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも前記コアシェル構造を有する樹脂粒子、及び、離型剤粒子を水系媒体中に分散する工程、
分散した粒子を凝集し凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナー又は請求項２に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項１に記載の静電荷像現像用トナー若しくは請求項２に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法で用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。また、本発明は、該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加重合、重縮合においても、ランダムな単量体連鎖を前提とすることにより、圧力よりも、加熱による定着促進が主体であったために、電子写真方式におけるエネルギー低減が、大きくトレンドを変えて改善が進むことがなく、特に電子写真方式で印刷市場に対応する際に重要となる、厚紙を用いた場合の高速定着を簡易な定着機で実現する手段が無かった。
厚紙の高速定着で発生しやすい光沢不均一を改善し、高品位な画像を高速で簡易な定着機で実現する。このために従来型の重合では、圧力による可塑化促進を可能とする樹脂構造の精密設計が困難であった。
【０００３】
一方、常温で固い（高ガラス転移点（Ｔｇ））高分子と柔らかい（低Ｔｇ）高分子について、ある種の組み合わせは圧力下でそれらの高分子の融点以下で流動性を示し、成形することが可能である。このような性質を持つ高分子材料はバロプラスチック（baroplastic）と呼ばれている。例えば、特許文献１はバロプラスチックについて記載しており、圧力成型体、エラストマー、感圧接着剤が応用領域として挙げられている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６６３２８８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高画質と信頼性を両立しながら、厚紙においても定着エネルギーの低減が可能である静電荷像現像用トナー及びその製造方法、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下の＜１＞及び＜３＞〜＜５＞によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜６＞とともに以下に記す。
＜１＞  コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂とのガラス転移点の差が２０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  コアシェル粒子のメジアン径が０．０１〜０．３μｍであることを特徴とする上記＜１＞記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  少なくとも前記コアシェル構造を有する樹脂粒子、及び、離型剤粒子を水系媒体中に分散する分散工程、分散した粒子を凝集し凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜４＞  上記＜１＞若しくは＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー又は上記＜３＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記＜１＞若しくは＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、若しくは、上記＜３＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜６＞  加圧定着時の最大圧力が、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以内である上記＜５＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高画質と信頼性を両立しながら、厚紙においても定着エネルギーの低減が可能である静電荷像現像用トナー及びその製造方法、前記静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、コアシェル構造を有する樹脂粒子（以下、単に「コアシェル粒子」ともいう。）を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）とシェルを構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）との差が２０℃以上であることを特徴とする。
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
厚紙を用いた高速定着においては、用紙に消費される熱エネルギーが大きくなるために、定着ロールの温度変動などが発生しやすく、用紙内、用紙間における温度不均一による画像光沢の不均一によって、画質品位の低下が発生しやすいが、低Ｔｇ樹脂及び高Ｔｇ樹脂より形成されたコアシェル構造を有し、かつ圧力可塑化（Pressure Induced Miscibility）を示す組み合わせによるコアシェル粒子を構成体とするトナーによって、常温又は低温度加熱により定着を実現し、画像光沢の均一性を向上し、かつ特にＧＡ領域の厚紙を用いたトナー定着に関わる消費エネルギーの低減とともに、厚紙へ与える熱的ストレスを低減し、カールなど厚紙における損傷の発生を抑制する。
【００１０】
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂がミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示し、このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれることがある。さらに若干の加熱下であれば、このような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性を得ることができる。
このようなトナーを用いると、従来、プリント速度を下げることや、高い加熱温度設定を行わないと困難であった厚紙への定着も、薄紙への定着時と同様のプリント速度や温度設定で、画像形成が可能となる。
あわせて、このようにトナーに一定以上の圧力が印加された場合の流動性を付与し、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振舞わせることにより、電子写真プロセスにおける熱圧力定着時以外の現像、転写、クリーニング工程などにおいては、高い信頼性を確保することできる。
また、高い信頼性を付与することにより、従来実現しがたかった５μｍ以下などの小径化したトナーの使用も可能になり、これによりトナー消費量の低減と高精細な画像が実現可能となり、高画質、信頼性、また、トナー消費量低減による経済性との両立が出来るようになる。
【００１１】
従来の電子写真プロセスにおける定着機での加圧定着時の最大圧力は、通常１ＭＰａ以下であり、実際には０．２〜０．６ＭＰａの範囲に設定されていることが多い。
本発明においては、定着時圧力によるＴｇの異なるドメインからなるミクロ相分離樹脂の圧力可塑化効果を積極的に使用することによって、低温定着性と高信頼性を両立することができることを基本的な作用効果としている。
【００１２】
本発明のトナーによれば、従来の電子写真プロセスにおける定着機における圧力範囲においても、定着温度の低温化やより厚紙への高速定着の対応が可能であるが、さらに高圧力の範囲即ち最大圧力が、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以内であれば、特に大きな効果を発揮することができる。
【００１３】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上であることを特徴とする。
本発明のトナーは、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる、すなわち、そのトナー粒子中にコアシェル構造を有する樹脂粒子を複数含有するトナーである。前記コアシェル粒子は、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差を２０℃以上とすることにより、圧力に対し可塑挙動を示すことができる。
コアシェル粒子におけるコアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂とは、どちらが高Ｔｇ樹脂であってもよい。本発明においては、コア又はシェルのうちガラス転移点の高い方を高Ｔｇ相、低い方を低Ｔｇ相ともいう。
【００１４】
高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。
高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のＴｇが８０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、カールなど被記録体へのダメージを生じにくいため好ましい。
【００１５】
また、低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが重要であり、好ましくは３０℃以上低いことである。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相のＴｇ差が２０℃以内になると圧力可塑化挙動が十分観測されにくくなり、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が高くなり、カールなど被記録体へのダメージを招く。
【００１６】
Ｔｇの異なる２種類の重縮合樹脂を用い、それらの樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター）が０．２以上異なるように選択することが好ましく、また、コアとシェルとで用いる２種類の重縮合樹脂の酸価で５以上差を設けることが好ましい。それらを混合し水系媒体中にて粒子化することによってＳＰ値の小さい、又は酸価の小さい樹脂がコア、ＳＰ値の大きい、又は酸価の大きい樹脂がシェルとなる、コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル粒子を得ることが容易に出来るため好ましい。
また、本発明に用いることができるコアシェル粒子は、ＳＰ値の小さい、又は酸価の小さい樹脂がシェル、ＳＰ値の大きい方、又は酸価の大きい樹脂がコアであってもよい。
コアシェル粒子を得る方法は上記の方法には限らない。
ただし、従来技術のようにトナー化のために混練法などのように高温高圧力でのコアシェル粒子を混合加工すると精密に形成された相分離構造が崩れて、目的とする特性を得ることは出来ない可能性がある。
このためにも、このトナーの製法としては水などを媒体とする水系媒体中で粒子化する製法が適している。
ここで得られた樹脂を結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、従来から公知の製法を用いることができる。
【００１７】
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動を観測することができるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側に高Ｔｇ相を配置することが望ましい。
酸価の測定は、公知のＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法により求めることができる。
ＳＰ値（溶解性パラメータ値）は、公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
【００１８】
前記コアシェル粒子のメジアン径は、トナーの体積平均粒径に対し、１／２〜１／１，０００であることが好ましく、１／５〜１／１，０００であることが好ましく、１／１０〜１／２００であることがより好ましい。上記範囲であると、トナー粒径分布制御が容易であるため好ましい。
前記コアシェル粒子のメジアン径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７μｍであることがより好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．３μｍであることが特に好ましい。前記コアシェル粒子の平均粒径が上記範囲となることで、トナー粒径分布制御が容易であるため好ましい。
なお、前記コアシェル粒子のメジアン径は、公知の方法により測定することができ、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００１９】
また、トナー中に含まれるコアシェル粒子が複数個以上であることを確認する方法は、特に制限はなく、透過型電子顕微鏡にてトナーの断面観察を行う方法や、染色などによりコントラストを明瞭にして断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。また、製造時のトナー粒径とコアシェル粒子の比、コアシェル粒子の使用量、製法等からトナー中に含まれるコアシェル粒子が２個以上であることが明らかである場合もある。
【００２０】
コア及びシェルを構成する樹脂は、重縮合樹脂であり、かつ、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上の樹脂であれば、特に制限なく用いることができ、ガラス転移点を有する限り、結晶性樹脂であっても、非結晶性樹脂であってもよい。一般に、結晶性樹脂はガラス転移点が低く、低Ｔｇ相を構成する樹脂として、好適に用いることができ、低Ｔｇ相を結晶性樹脂、高Ｔｇ相を非結晶性樹脂とすることも好ましい。
コアやシェルを構成する重縮合樹脂を構成するための単量体としては、例えば、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸や１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコールを用いることができる。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物である。
【００２１】
例えば、多価カルボン酸としては、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００２２】
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００２３】
組み合わせにより結晶性の重縮合樹脂が得られ、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどは、ガラス転移点が低く、コア材料として用いるのに好ましい。
【００２４】
また、本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００２５】
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、上記多価アルコールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることが好ましい。
【００２６】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
前記多価カルボン酸及び多価アルコールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸や多価アルコールを併用してもよい。
【００２７】
重縮合樹脂のガラス転移点は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００２８】
ガラス転移点の制御は主に、重縮合樹脂の主鎖繰り返し単位中に如何に芳香環やシクロヘキサン環などの剛直な単位を密度高く組み込むかによって決まることが多く、さらには脂肪族などの側鎖の密度を高めると、ガラス転移点を低下させることになる。即ち、主鎖中にメチレン基、エチレン基、オキシエチレン基などの密度が高ければガラス転移点は低下し、芳香環やシクロヘキサン環などが多くなれば上昇することになる。これらを考慮することによって、様々なガラス転移点の重縮合樹脂を得ることが出来る。
【００２９】
重縮合樹脂を作製する際の重縮合反応では、反応速度を上げることができるため、重縮合触媒を用いること好ましい。
前記重縮合反応では、従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー・トナーの製造エネルギーを低減するためには極めて重要であるため、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。
重縮合時の反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、７０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、８０℃以上１４０℃未満であることが特に好ましい。７０℃以下である場合、モノマーの溶解性、触媒活性度が十分であり、反応性に優れ、高分子量の樹脂を得ることができるため好ましい。また、１５０℃以下であると、消費エネルギーを低く抑えることができ、更に高温に起因する樹脂の着色や生成した重縮合樹脂の分解が起こらないため好ましい。
また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
重縮合性単量体を、好ましくは１５０℃以下（より好ましくは１００℃以下）の低温で重縮合するためには、重縮合触媒が用いることが好ましく、低温で触媒活性を有する重縮合触媒としては、硫黄酸、金属触媒、他の酸系触媒、他の希土類含有触媒、又は、加水分解酵素等が例示できる。これらの中でも、硫黄酸を用いることが好ましい。
【００３０】
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が好ましく挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。
【００３１】
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物を挙げられる。
他の酸系触媒としては、ブレンステッド酸様な酸性を示すものが好ましく、塩酸、硝酸、リン酸、カルボン酸類等が挙げられる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
他の界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００３２】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００３３】
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００３４】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００３５】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００３６】
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００３７】
重縮合樹脂の製造方法としては、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等公知の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重縮合法が好ましく用いることができる。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステルなどの重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００３８】
前記重縮合反応又は後述する重合反応は、水系媒体を用いて行ってもよい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００３９】
前記重縮合反応又は後述する重合反応は、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高い重縮合樹脂を得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００４０】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高いポリエステルを得るため、有機溶剤に脱水、脱モノマー剤を加えても良い。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００４１】
本発明に用いることができる重縮合樹脂の重量平均分子量は１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が低下せず、ホットオフセット性が良好であるため好ましい。重量平均分子量が６０，０００以下であると、ホットオフセット性が良好であり、かつ、最低定着温度が上昇しないため好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００４２】
本発明においては、重縮合工程として、既述の重縮合成分である多価カルボン酸及び多価アルコールと、予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。さらに本発明の結着樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重合性成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００４３】
コアに用いられる樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、定着性と定着後の画像強度が両立しやすくなることから好ましい。
シェルに用いられる樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、定着性と感光体へのフィルミング抑制を両立しやすいことから好ましい。
コアシェル粒子の含有量は、トナーの全重量に対し、２０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましく、３０〜９８重量％の範囲であることがより好ましく、５０〜９８重量％の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、厚紙定着性が良好であるため好ましい。
コアシェル粒子において、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂との重量比としては、コア：シェル＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。上記範囲であると、厚紙定着性が良好であるため好ましい。
【００４４】
これら圧力可塑性コアシェル粒子は、結着樹脂として単独で用いることもできるし、従来型の乳化重合による樹脂粒子を混合して用いることもできる。
この場合のコアシェル粒子の比率は、トナーに使用した全結着樹脂中の３０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましく、４０〜１００重量％の範囲であることがより好ましく、５０〜１００重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４５】
＜他の結着樹脂＞
本発明の静電荷像現像用トナーに用いることができる結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂がより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、前述したコアシェル粒子に用いることができるポリエステルを好ましく挙げることができる。ポリエステル樹脂の製造方法としては、前述の方法の他、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、また、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いて合成することができる。
【００４６】
また、本発明に用いることができる他の結着樹脂としては、付加重合型樹脂も有用である。付加重合型樹脂を作製する付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、及び、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。ラジカル重合型樹脂としては、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が好ましく例示できる。
スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを好ましく使用することができる。上記の共重合体のガラス転移点は５０〜７０℃であることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いることができる他の結着樹脂の作製において、好適に使用することできる重合性単量体について、以下に説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が例示できる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
ここで、上記の「（メタ）アクリル酸エステル」の表記は、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの両方の構造を取り得ることを表す省略的表記である。
【００４９】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体とともに共重合させることによって得ることができる。
【００５０】
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等が例示でき、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００５１】
結着樹脂として用いる付加重合型樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、８，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
分子量が上記範囲内であると、常温におけるトナーの粉体特性を良好に保ち、高温定着時に定着画像のオフセットを防止することができるので好ましい。
【００５２】
付加重合型樹脂のガラス転移点は４５〜６５℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
ガラス転移点が上記範囲内であると、離型剤による粉体特性の悪化を防止し、定着時の離型剤のしみだしを容易にすることができるので好ましい。
【００５３】
本発明においては、単量体と予め作製しておいた単量体のプレポリマーとの重縮合又は重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、前記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに、本発明に用いることができる結着樹脂は、前述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合わせた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００５４】
本発明において、重縮合性単量体とラジカル重合性単量体を重合せしめる場合、水系媒体中での重合工程において、ラジカル重合性単量体を予め重縮合単量体と混合し、最終的に重縮合およびラジカル重合を経て、それらポリマーのハイブリッド粒子とする事も可能である。
【００５５】
さらに重縮合反応において、予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重合体を形成させ、それらを水系媒体中に乳化または分散し、さらに重縮合反応を行い最終分子量に到達させることも可能であり、この場合にもラジカル重合性単量体を、低分子量の重縮合樹脂と、または低分子量の重縮合樹脂及び重縮合性単量体と混合した後、乳化分散させることができる。
【００５６】
本発明における水系媒体中での重縮合及び／又は重合においては、樹脂の酸価が最終分子量や重合速度に影響を与えるため、水系媒体への溶解度の低いラジカル重合性のビニルモノマーなどを重縮合中に共存させる手法、さらには、予め重縮合性単量体を乳化分散に支障がない程度の低分子量体（又は中分子量体）に調製し、酸価をより低い状態に調整した上で、水系媒体中で最終的な高分子量体を得る方法、又はこれら両法の併用、即ちラジカル重合性単量体と重縮合性単量体の予備重合法を併用する手法を用いてもよい。
【００５７】
同様に、本発明における重合においては、複数の重合を同時、または逐次実施させることができる。例えば、重合を行うモノマー成分として、ラジカル重合性の単量体を重縮合単量体と共に混合し、ラジカル重合と重縮合反応とを同時に実施、または、重縮合反応の後にラジカル重合を行う、または、その反対でラジカル重合の後に重縮合反応を実施することができる。このとき、重縮合触媒は水系媒体中、単量体成分中のどちらに添加することもでき、更にラジカル重合性触媒（ラジカル重合開始剤）に関しては、単量体混合物（油相）または水系媒体中のいずれにも添加することができる。また、ラジカル重合開始剤を、重縮合前又は重縮合中、あるいは重縮合を行った後に添加することが可能である。
【００５８】
また、本発明における水系媒体中での重縮合又は重合に際し、重縮合前の単量体成分と着色剤や離型剤などの定着助剤、その他帯電助剤、鎖延長剤など、一般の重合反応およびトナー製造に必要な成分を予め混合しておくことも可能である。
【００５９】
本発明に用いることができる結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく例示できる。連鎖移動剤を用いることで、結着樹脂における分子量分布が狭くなるため、高温時のトナーの保存性が良好になり好ましい。
【００６０】
本発明に用いることができる結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加し、架橋樹脂とすることもできる。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００６２】
本発明のトナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００６３】
また、結着樹脂の製造において、水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、単量体の粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示できる。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００６４】
なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である“ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。更に、本発明において、重縮合性／付加重合性複合重合体においても、“ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合性重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【００６５】
また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, J. W. Vanderhoff; J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 第27巻, 691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合法”は、本発明における“ミニエマルジョン重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。“マイクロエマルジョン重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００６６】
さらに、結着樹脂の製造において水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、共界面活性剤を用いることが好ましく、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を用いることがより好ましい。共界面活性剤は、所謂ミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。
【００６８】
本発明のトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、離型剤分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
【００６９】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００７０】
本発明のトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００７１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００７２】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００７３】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００７４】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、カルシウム化合物の添加量に影響を与えず、本発明の効果が十分に得られる。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００７５】
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機粉末を用いることができる。使用できる無機粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００７６】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００７７】
＜凝集剤＞
本発明におけるトナーの製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加しても良い。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００７８】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００８０】
着色剤の具体例としては、以下に示すような黒色、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤を例示することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化カルシウム、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が例示できる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が例示できる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が例示できる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が例示できる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が例示できる。
【００８１】
＜着色剤の分散方法＞
本発明のトナーにおける着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いても良く、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いても良く、更には着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いても良い。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、または分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
【００８２】
トナー製法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００８３】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００８４】
＜離型剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが例示できる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくいので好ましい。
【００８６】
＜磁性体＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【００８７】
＜内添剤＞
本発明のトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。
前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などが例示でき、また、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００８８】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。
外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料を用いることができる。本発明に用いることができる外添剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好であるため好ましい。また、Ｄ50が９．０μｍ以下であると画像の解像性に優れるため好ましい。
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を以下であると解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等が起こりにくく、画像欠陥が生じにくいため好ましい。
【００９０】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００９１】
また、トナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。電子写真工程における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、また、クリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であるのは公知である。
ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下のようにして算出される。トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナー粒子についてトナー粒子の最大長の２乗／投影面積（（ＭＬ）2／Ａ）から、下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【００９２】
【数１】
2007322953.tif 000002
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
【００９３】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、粉砕法等の機械的製法、又は、該結着樹脂を使用して樹脂粒子分散液を製造し、樹脂粒子分散液からトナーを製造する、いわゆる化学製法によりトナーを製造することができる。本発明のトナーは、いわゆる、粉砕トナー又は重合トナーのいずれであってもよいが、重合トナーであることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、混練粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法等、公知の方法であれば、特に制限はないが、特に好ましいのは乳化重合凝集法である。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、乳化重合凝集法である、少なくとも前記コアシェル構造を有する樹脂粒子、及び、離型剤粒子を水系媒体中に分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）、分散した粒子を凝集し凝集粒を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【００９４】
前記分散工程では、コアシェル粒子分散液及び離型剤粒子分散液、必要に応じて着色剤粒子分散液や他の結着樹脂粒子分散液を別途調製しておき、これらを混合することで、コアシェル粒子及び離型剤粒子を水系媒体中に分散することが好ましい。
コアシェル粒子分散液の製造方法としては、前述したようにガラス転移点が２０℃以上異なる樹脂であって、ＳＰ値が０．２以上異なる２つの樹脂、又は、酸価が５以上異なる２つの樹脂を混合し、水系媒体中にて乳化分散等により粒子化する方法が好ましく挙げられる。
また、樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができる。
【００９５】
他の結着樹脂分散液の作製において、有機溶媒を用いて作製してもよい。有機溶剤を用いた場合、有機溶剤の一部を除去し、樹脂粒子を形成することが好ましい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【００９６】
前記凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
【００９７】
また、前記凝集工程においては、例えば、互いに混合されたコアシェル粒子分散液、及び、離型剤粒子分散液中の各粒子が凝集してトナー粒径の凝集粒子を形成することができる。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、また、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加することができる。
【００９８】
また、前記凝集工程においては、例えば、コアシェル粒子分散液を、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液、他の結着樹脂粒子分散液などと混合し、さらに凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、コアシェル粒子や離型剤粒子等が融合可能な温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００９９】
前記凝集工程においては、２種類以上のコアシェル粒子分散液や、１種以上の他の結着樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、さらに別の結着樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然に前記例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
【０１００】
更に、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋させてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【０１０１】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
コアシェル粒子によるトナー中の相分離構造を維持するためには、シェルに用いる樹脂のガラス転移点の＋５０℃以内の条件で溶融することが必要である。あまりに高温で融合するとコア成分の低粘度化によって、コア用樹脂同士の合一が進んでミクロな相分離構造が維持できなくなり、圧力可塑挙動が不十分となることがある。
【０１０２】
分散工程、凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、コアシェル粒子の相分離構造を崩さないため、高温高圧力での混合加工を避けることが好ましい。
【０１０４】
（静電荷像現像剤）
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１０５】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
本発明の画像形成方法としては、上記のような特定のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【０１０６】
また、本発明の静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及び、クリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像（静電荷像）を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１０７】
本発明の画像形成方法における画像定着時の最大圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましい。
定着時の最大圧力は、１ＭＰａ以上であると十分な厚紙定着性が得られ、１０ＭＰａ以下であると、ホットオフセット温度が良好であり、画像の汚れや定着ロールの汚染、用紙の巻きつきが発生しにくく、また、用紙カールが起こりにくいため好ましい。なお、用紙カールとは、定着後の用紙が大きな曲がった状態となることである。
【０１０８】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定することができ、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定することができる。本発明において、加圧定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【０１０９】
本発明の画像形成方法に用いることができる被記録体としては、例えば、普通紙、厚紙、ＯＨＰシート、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。また、被記録体としては、本発明の効果を顕著に発揮できるため、厚紙を使用することが好ましい。
なお、厚紙とは、９０ｇ／ｍ2以上である紙のことをいう。
本発明の画像形成方法は、厚紙への画像形成に特に優れた方法であり、厚紙を用いた高速定着において、高画質と信頼性を両立しながら、定着エネルギーの低減が可能であるため好ましい。
また本発明は、厚紙への優れた画像形成のみならず、９０ｇ／ｍ2以下の坪量である普通紙に対しても、問題なく効果的な性能を示し、定着エネルギーの低減、または同一エネルギーにおける時間あたり画像形成速度を向上することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１１１】
分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いた。
メジアン径の測定には、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）、又は、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）を用いた。
ガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。
ＳＰ値（溶解性パラメータ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法を用いて算出した。
酸価の測定は、公知のＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法により測定した。
【０１１２】
＜樹脂粒子分散液の作製＞
〔重縮合樹脂（Ｈ１）の作製：ビスフェノールＡ  ２モルエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸重縮合樹脂（高Ｔｇ樹脂）〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                      １７５重量部
ビスフェノールＡ  ２モルエチレンオキサイド付加物        ３２０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                              ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂（Ｈ１）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，０００、ガラス転移温度は５４℃であった。ＳＰ値の計算値は、１１．１であった。
【０１１３】
〔重縮合樹脂（Ｌ１）の作製：ノナンジオール・ドデカン二酸重縮合樹脂（低Ｔｇ樹脂）〕
ドデシルベンゼンスルホン酸                            ０．３６重量部
１，９−ノナンジオール                                    ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸（ドデカン二酸）      １１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で８時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂（Ｌ１）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１５，０００、ガラス転移温度は−５８℃であった。ＳＰ値の計算値は、９．０であった。
【０１１４】
〔樹脂粒子分散液（ＣＳ１）の作製〕
重縮合樹脂（Ｈ１）    １００重量部
重縮合樹脂（Ｌ１）    １００重量部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、
９５℃に加熱したイオン交換水８００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０重量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ１）を得た。
透過型電子顕微鏡にて包埋後、四酸化ルテニウム染色を行った樹脂粒子の断面観察をおこなうと、コアシェル状の構造がみられ、かつコア相に結晶状である低Ｔｇ樹脂が存在することが観察された。
【０１１５】
〔重縮合樹脂（Ｈ２）の作製：ビスフェノールＡ  ６モルＥＯ付加物・テレフタル酸・トリメリット酸重縮合樹脂（高Ｔｇ樹脂）〕
テレフタル酸                                                ８３重量部
ビスフェノールＡ  ６モルエチレンオキサイド付加物          ２４６重量部
無水トリメリット酸                                            １重量部
触媒：Ｔｉ（ＯＢｕ）4                                   ０．０２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で６時間還流を行った後、さらに２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、減圧蒸留し重合を進行させた。ＧＰＣによる重量平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は６２℃であった。酸価は、１３．５であった。
【０１１６】
〔重縮合樹脂（Ｌ２）の作製：ビスフェノールＡ  ６モルＥＯ付加物・ビスフェノールＳ  ２モルＥＯ付加物・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸・トリメリット酸重縮合樹脂（低Ｔｇ樹脂）〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                      ８７．５重量部
ビスフェノールＡ  ６モルエチレンオキサイド付加物          １９７重量部
ビスフェノールＳ  ２モルエチレンオキサイド付加物            ３４重量部
無水トリメリット酸                                        ０．５重量部
ｐ−トルエンスルホン酸                                    ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で８時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂（Ｌ２）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１５，０００、ガラス転移温度は３８℃であった。酸価は、６．８であった。
【０１１７】
〔重縮合樹脂（Ｌ２’）の作製〕
上記の重縮合樹脂（Ｌ２）の作製において、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の代わりにＳｎ（ＯＢｕ）4を０．０２重量部用いて、前記重縮合樹脂（Ｈ２）の条件と同様のにて重合を行った。得られた樹脂（Ｌ２’）は、ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，５００、ガラス転移温度は３６℃であった。酸価は、６．０であった。
【０１１８】
〔樹脂粒子分散液（ＣＳ２）の作製〕
重縮合樹脂（Ｈ２）    １００重量部
重縮合樹脂（Ｌ２）    １００重量部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０重量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子のメジアン径径が１８０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ２）を得た。
得られた分散液中の樹脂粒子を塩化ナトリウムで塩析したのち、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機で乾燥した。
乾燥物の表面組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により分析したところ、触媒起因のトレース量の硫黄成分しか観測されないことから、Ｌ２樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
【０１１９】
〔樹脂粒子分散液（ＣＳ２’）の作製〕
ＣＳ２の作製において、Ｌ２樹脂の代わりにＬ２’樹脂を用いた以外はＣＳ２の作製と同様に操作してコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ２’）を得た。
乾燥物の断面組成をＸＭＡ（Ｘ線マイクロ分析）により分析したところ、シェル部分からチタンが、コア部分からスズが検出されたことから、Ｌ２’樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
【０１２０】
〔重縮合樹脂（Ｈ３）の作製：ビスフェノールＡ  ２モルＥＯ付加物・ビスフェノールＳ  ２モルＥＯ付加物・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸・トリメリット酸重縮合樹脂（高Ｔｇ樹脂）〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                      １７５重量部
ビスフェノールＡ  ２モルエチレンオキサイド付加物        ２９０重量部
ビスフェノールＳ  ２モルエチレンオキサイド付加物          ３４重量部
無水トリメリット酸                                          ２重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                              ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂（Ｈ３）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１７，０００、ガラス転移温度は６５℃であった。
酸価は、２１．０であった。
【０１２１】
〔重縮合樹脂（Ｌ３）の作製：ヘキサンジオール・セバシン酸重縮合樹脂（低Ｔｇ樹脂）〕
ドデシルベンゼンスルホン酸                            ０．３６重量部
１，６−ヘキサンジオール                                  ８０重量部
セバシン酸                                              １１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂（Ｌ３）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８，０００、ガラス転移温度は−５２℃であった。酸価は、１２．０であった。
【０１２２】
〔重縮合樹脂（Ｈ３’）の作製〕
重縮合樹脂（Ｈ３）の作成において、無水トリメリット酸の量を０．２重量部とし他は同様にして、樹脂を作成した。ＧＰＣによる重量平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は６５℃であった。酸価は、６．０であった。
【０１２３】
〔樹脂粒子分散液（ＣＳ３）の作製〕
重縮合樹脂（Ｈ３）    １００重量部
重縮合樹脂（Ｌ３）    １００重量部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０重量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子のメジアン径が２２０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ３）を得た。
得られた分散液中の樹脂粒子を塩化ナトリウムで塩析したのち、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機で乾燥した。
乾燥物の表面組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により分析したところ、Ｈ３樹脂相当の硫黄成分が観測されたことから、Ｌ３樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
【０１２４】
〔樹脂粒子分散液（ＣＳ３’）の作製〕
重縮合樹脂（Ｈ３’）    １００重量部
重縮合樹脂（Ｌ３）      １００重量部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０重量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ３’）を得た。
得られた分散液中の樹脂粒子を塩化ナトリウムで塩析したのち、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機で乾燥した。
乾燥物の表面組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により分析したところ、Ｈ３樹脂相当の硫黄成分が観測されず、Ｌ３相当と定量されたことから、Ｈ３‘樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
【０１２５】
〔重縮合樹脂（Ｌ４）の作製：ビスフェノールＡ  ２モルＥＯ付加物・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸重縮合樹脂（低Ｔｇ樹脂）〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                      １７５重量部
ビスフェノールＡ  ２モルエチレンオキサイド付加物        ３２０重量部
無水トリメリット酸                                      ０．５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                              ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂（Ｌ４）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，０００、ガラス転移温度は５０℃であった。酸価は、８．０であった。
【０１２６】
〔樹脂粒子分散液（ＣＳ４）の作製〕
重縮合樹脂（Ｈ３）    １００重量部
重縮合樹脂（Ｌ４）    １００重量部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０重量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ４）を得た。
得られた分散液中の樹脂粒子を塩化ナトリウムで塩析したのち、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機で乾燥した。
乾燥物の表面組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により分析したところ、Ｈ３樹脂相当の硫黄成分が観測されたことから、Ｌ４樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
【０１２７】
〔コアシェル構造でない粒子（ＳＳ３）の作製〕
樹脂粒子分散液ＣＳ３の作製において、重縮合樹脂（Ｌ３）を（Ｈ３）に置き換えて、Ｈ３のみの２００重量部を用いて同様の操作によって、メジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＳＳ３）を得た。
【０１２８】
〔コアシェル構造でない粒子（ＣＣ３）の作製〕
樹脂粒子分散液ＣＳ３の作製において、重縮合樹脂（Ｈ３）を（Ｌ３）に置き換えて、Ｌ３のみの２００重量部を用いて同様の操作によって、メジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＣ３）を得た。
【０１２９】
〔着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製〕
シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）                                                          ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、メジアン径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１３０】
〔着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製〕
着色剤粒子分散液（１）の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、メジアン径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０１３１】
〔離型剤粒子分散液（Ｗ１）の作製〕
ドデシル硫酸                                        ３０重量部
イオン交換水                                      ８５２重量部
を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸                                      １８８重量部
ペンタエリスリトール                                ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子のメジアン径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１３２】
〔離型剤粒子分散液（Ｗ２）の作製〕
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）          ２重量部
イオン交換水                                                  ８００重量部
カルナバワックス                                              ２００重量部
を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子のメジアン径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（Ｗ２）を得た。
【０１３３】
（トナー実施例１）
＜トナー粒子の調製）＞
・樹脂粒子分散液（ＣＳ１）    １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１）      ４０重量部（着色剤８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）      ４０重量部（離型剤８．６重量部）
・ポリ塩化アルミニウム      ０．１５重量部
・イオン交換水                ３００重量部
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（ＣＳ１）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならない様にした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
【０１３４】
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１３５】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、１．２ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し（さらに、加熱ロールをＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更して９．８ＭＰａ程度の設定とした。）、転写用紙として富士ゼロックス社指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は９０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性：○）。
【０１３６】
なお、トナー（現像剤）の評価は、以下の基準で行った。
ａ．最低定着温度（厚紙定着性）
最低定着温度は、定着画像をガーゼ布で摺擦して、定着像の欠損が発生しない加熱ローラの最低温度とした。
ｂ．光沢均一性
１枚の用紙中のソリッド（面）画像において、用紙内で光沢の差が目視で観察されない場合を良好とした。
ｃ．画像品質
画像品質は、細線を定着した画質の細線再現性と、非定着部分のかぶり（目視）をルーペで測定し、以下のように判定した。
○  ・・・  細線にむらがなく、かぶりも全くない
△  ・・・  画質にわずかにむらがある
×  ・・・  画質にむらがある
ｄ．ホットオフセット発生温度
オフセット発生温度の測定は、上記の複写機にて定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、定着器の設定温度を変化させながら繰り返し、トナーによる汚れが発生した最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
ｅ．連続試験維持性
２３℃５５％ＲＨの条件で５万枚の連続プリント試験を行い、以下のように判定した。
○  ・・・  初期の良好な画質を最後まで維持した
△  ・・・  若干の画質劣化がみられた
×  ・・・  明らかな画質劣化が発生した
【０１３７】
（トナー実施例２）
樹脂粒子分散液（ＣＳ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、９５℃に昇温する際のｐＨを７．０にした他はトナー実施例１と同様にしてトナーを作製して評価を行った。厚紙定着性では１１０℃以上で十分な定着性を示した。
連続試験維持性でも初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性：○）。
【０１３８】
（トナー実施例３）
樹脂粒子分散液（ＣＳ３）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、トナー実施例１と同様にしてトナーを作製した（厚紙定着性では９５℃以上で十分な定着性を示した。）。
【０１３９】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、９．５ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように加熱ロールをＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更して２ロール型の定着機を改造した。
転写用紙として富士ゼロックス社指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は９５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。定着温度１５０℃までホットオフセットの発生は見られなかった。また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質から大きな変動はなく良好な画質を維持した（連続試験維持性：○）。
【０１４０】
（トナー実施例４）
樹脂粒子分散液（ＣＳ３’）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、トナー実施例１と同様にしてトナーを作製した（厚紙定着性では９０℃以上で十分な定着性を示した。）。
２３℃５５％ＲＨで５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質から大きな変動はないがわずかに感光体汚染による筋の発生がみられた（連続試験維持性：△）。
【０１４１】
（トナー実施例５）
実施例２においてＣＳ２’樹脂を用いた以外はトナー実施例２と同様の操作によってトナーを作製した。
厚紙定着性では１１０℃以上で十分な定着性を示した。
連続試験維持性でも初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性：○）。
【０１４２】
（トナー比較例１）
実施例３において樹脂粒子分散液（ＣＳ３）を樹脂粒子分散液（ＣＳ４）とした他はトナー実施例１と同様にしてトナーを作製した（厚紙定着性では１４０℃まで十分な定着性が得られなかった。）。
【０１４３】
（トナー比較例２：コアシェルでない樹脂粒子を用いてトナーを作製した例）
実施例３において樹脂粒子分散液（ＣＳ３）を樹脂粒子分散液（ＣＣ３、ＳＳ３の５０：５０混合物）とした他はトナー実施例１と同様にしてトナーを作製した（厚紙定着性では１３５℃まで十分な定着性が得られなかった。）。
【０１４４】
【表１】
2007322953.tif 000003