(57)【要約】【課題】基板上に半導体チップなどの電子部品素子を実装してなる電子部品の絶縁部分を構成するのに適した絶縁接着シートであって、絶縁性能及び接着性能を有し、かつ耐熱性に優れ、さらに高温下での使用に際しても優れた特性を維持し得る絶縁接着シート及び該絶縁接着シートを用いた電子部品を提供する。【解決手段】絶縁性能と接着性能とを有する絶縁接着層５と、酸素遮蔽性能を有する酸素バリア層６とを有する絶縁接着シート、及び該絶縁接着シートを用いた電子部品１。【選択図】図１
2007326974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁接着層及び酸素バリア層を有することを特徴とする、絶縁接着シート。
【請求項２】
２５℃及び相対湿度９０％での酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、４０℃及び相対湿度９０％での透湿度が１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ１５０℃での線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁接着シート。
【請求項３】
前記酸素バリア層が無機酸化物を用いて構成されている、請求項１または２に記載の絶縁接着シート。
【請求項４】
前記無機酸化物が、２〜５族の金属元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１種を含む無機酸化物である、請求項３に記載の絶縁接着シート。
【請求項５】
前記無機酸化物が、Ａｌ及び／又はＳｉを含む無機酸化物である、請求項３または４に記載の絶縁接着シート。
【請求項６】
前記酸素バリア層が、結晶性有機ポリマーにより構成されている、請求項１または２に記載の絶縁接着シート。
【請求項７】
１２１℃、相対湿度１００％及び２気圧での３時間のプレッシャークッカーテストにおける前記結晶性有機ポリマーの吸水率が１％以下であることを特徴とする、請求項６に記載の絶縁接着シート。
【請求項８】
前記絶縁接着層が、エポキシ化合物、前記エポキシ化合物の硬化剤、フィラー、及びカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いて構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁接着シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁接着シートを用いてなる電子部品であって、電子部品の表面層の一部が、酸素バリア層が外側の面となるように配置された前記絶縁接着シートからなることを特徴とする、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に半導体チップなどの電子部品素子を実装してなる電子部品の絶縁部分を構成するのに適した絶縁接着シートに関し、より詳細には、絶縁性能及び接着性能を有し、かつ耐熱性に優れ、高温下での使用に際しても優れた特性を維持し得る絶縁接着シート及び該絶縁接着シートを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に半導体チップを実装することにより構成された半導体装置の高性能化及び小型化を図るために、ボンディングワイヤを用いない面配線技術が用いられてきている。この種の実装技術の一例は、例えば下記の特許文献１に開示されている。面配線技術を用いる場合、基板上に半導体チップを接着により接合したり、あるいは電極間の絶縁を図るために、様々な絶縁材料が用いられている。
【０００３】
他方、半導体装置において用いられる絶縁材料では、用途によっては、大きな電気容量に耐え得ることが求められている。また、上記面配線技術などの実装プロセスに適したものであることも求められている。
【０００４】
また、大電流用途では、特に耐熱性に優れていること、具体的には高温放置下及び冷熱サイクルが与えられた際の劣化が生じ難いことが強く求められている。さらに、電力損失の原因となるクラックの発生が生じ難いことも求められている。
【０００５】
従来より、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂等からなる絶縁材料が開発されてきており、このような絶縁材料が下記の特許文献２〜６に開示されている。しかしながら、特許文献２〜６に記載の絶縁材料は、高温下での使用に際し充分な耐熱性を有するものではなかった。
【０００６】
更に、面配線技術により作製された電子部品においては、電子部品の表面層の一部を構成するのに絶縁材料が用いられることが想定され得るが、上述した絶縁材料は、このような配線に使用された場合に充分な絶縁信頼性を有するものではなかった。
【特許文献１】特開平８−１１５９５３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３２２４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５６０１１号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５９１７号公報
【特許文献５】特開２００５−３１４５５４号公報
【特許文献６】特開２００５−３１７３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、基板上に半導体チップなどの電子部品素子を実装してなる電子部品の絶縁部分を構成するのに適した絶縁接着シートであって、絶縁性能及び接着性能を有し、かつ耐熱性に優れ、さらに高温下での使用に際しても優れた特性を維持し得る絶縁接着シート及び該絶縁接着シートを用いた電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、絶縁接着層及び酸素バリア層を有する絶縁接着シートである。
【０００９】
本発明に係る絶縁接着シートのある特定の局面では、２５℃及び相対湿度９０％での酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、４０℃及び相対湿度９０％での透湿度が１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ１５０℃での線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下である。
【００１０】
本発明に係る絶縁接着シートの他の特定の局面では、酸素バリア層は無機酸化物を用いて構成されている。
【００１１】
本発明に係る絶縁接着シートのさらに他の特定の局面では、無機酸化物は、２〜５族の金属元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１種を含む無機酸化物である。
【００１２】
本発明に係る絶縁接着シートのさらに他の特定の局面では、無機酸化物は、Ａｌ及び／又はＳｉを含む無機酸化物である。
【００１３】
本発明に係る絶縁接着シートの別の特定の局面では、酸素バリア層は、結晶性有機ポリマーにより構成されている。
【００１４】
本発明に係る絶縁接着シートのさらに別の特定の局面では、１２１℃、相対湿度１００％及び２気圧での３時間のプレッシャークッカーテストにおける結晶性有機ポリマーの吸水率は１％以下である。
【００１５】
本発明に係る絶縁接着シートのさらに他の特定の局面では、絶縁接着層は、エポキシ化合物、エポキシ化合物の硬化剤、フィラー、及びカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いて構成されている。
【００１６】
本発明に係る電子部品は、本発明に従って構成された絶縁接着シートを用いてなる電子部品であって、電子部品の表面層の一部が、酸素バリア層が外側の面となるように配置された絶縁接着シートからなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る絶縁接着シートは、絶縁接着層を有するため、該絶縁接着層により絶縁性能及び接着性能が付与されている。さらに、本発明に係る絶縁接着シートは、酸素遮蔽機能を有する酸素バリア層を有するため、耐熱性に優れており、高温下での使用に際しても優れた特性を維持することができる。すなわち、高温に放置されたり、冷熱サイクルが加えられたとしても、劣化し難く、クラックも生じ難い。従って、該絶縁接着シートの硬化物により電子部品の絶縁層などを形成することにより、半導体装置などの電子部品装置の耐熱性及び信頼性を効果的に高めることが可能となる。
【００１８】
２５℃及び相対湿度９０％での酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、４０℃及び相対湿度９０％での透湿度が１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ１５０℃での線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下である場合には、十分な酸素遮蔽性能を有するため、高温下での使用において劣化したり、クラックが発生するのをより一層抑制することができる。
【００１９】
酸素バリア層が無機酸化物を用いて構成されている場合には、酸素バリア層の酸素遮蔽性能をより一層高めることができ、耐熱性により一層優れた絶縁接着シートを提供することができる。
【００２０】
無機酸化物が、２〜５族の金属元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１種を含む無機酸化物である場合には、高温下での使用においても酸素遮蔽性能をより一層維持することができる。
【００２１】
無機酸化物が、Ａｌ及び／又はＳｉを含む無機酸化物である場合には、高温下での使用においても酸素遮蔽性能をさらに一層維持することができる。
【００２２】
酸素バリア層が結晶性有機ポリマーにより構成されている場合には、酸素遮蔽性能をより一層高めることができる。
【００２３】
１２１℃、相対湿度１００％及び２気圧での３時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）における結晶性有機ポリマーの吸水率が１％以下である場合には、酸素遮蔽性能をさらに層高めることができる。
【００２４】
絶縁接着層が、エポキシ化合物、前記エポキシ化合物の硬化剤、フィラー、及びカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いて構成されている場合には、絶縁接着層の絶縁性能及び接着性能をより一層高めることができる。
【００２５】
本発明に係る電子部品は、電子部品の表面層の一部が、酸素バリア層が外側の面となるように配置された絶縁接着シートからなるので、絶縁接着層及び絶縁接着シートで被覆された部分が酸素と接触して劣化するのを効果的に抑制されている。
【００２６】
すなわち、絶縁接着層が露出しておらず、絶縁接着層が酸素バリア層により被覆された構造とされているので、耐熱性に優れおり、電子部品が高温に放置されたり、冷熱サイクルが加えられたとしても、劣化し難く、クラックも生じ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、絶縁接着シートの高温下での劣化の原因は、酸素による絶縁接着層の劣化によるところが大きいこと、並びに絶縁接着シートが酸素バリア層を有する構成とすれば絶縁接着層の酸素による劣化を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２９】
本発明に係る絶縁接着シートは、絶縁接着層及び酸素バリア層を有する。
【００３０】
本明細書において、絶縁接着層とは絶縁性能と接着性能とを有する層を意味し、酸素バリア層とは酸素遮蔽能を有する層を意味する。
【００３１】
絶縁接着シートでは、絶縁接着層を有することにより、絶縁性能と接着性能とが付与されている。また、絶縁接着シートが酸素バリア層を有することにより、酸素が酸素バリア層を通過して絶縁接着層に至るのを防止することができ、絶縁接着層の耐熱性を向上させることができる。さらに、絶縁接着シートが例えば絶縁接着層と酸素バリア層とが積層された２層構造からなることにより、上記機能を各層にそれぞれ付与することが可能となり、その結果絶縁接着シートとして絶縁性能及び接着性能と、優れた耐熱性とを兼ね備えるものとなる。
【００３２】
上記絶縁接着層は、特に限定されないが、例えば樹脂成分、硬化剤、フィラー、及びカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いて構成される。上記樹脂成分としては特に限定はされないが、例えば、ポリイミド化合物、エポキシ化合物、等が挙げられる。中でも、接着性を高めることができるため、エポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
絶縁性能及び接着性能をより一層高めることができるので、絶縁接着層は、樹脂成分としてのエポキシ化合物、該エポキシ化合物の硬化剤を含有する硬化性組成物を用いて構成されていることが好ましい。絶縁性能及び接着性能をさらに一層高めることができるので、絶縁接着層は、樹脂成分としてのエポキシ化合物、該エポキシ化合物の硬化剤、フィラー、及びカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いて構成されていることが好ましい。
【００３４】
上記エポキシ化合物としては特に限定はされないが、例えば多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００３５】
本明細書において多環式炭化水素骨格とは、２以上の環状骨格が結合して形成された炭化水素骨格を意味する。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂などのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシ樹脂、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられ、また、アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシ樹脂も挙げられる。これらの多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されて用いられても良い。
【００３６】
なかでも、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂及び／又はナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００３７】
上記硬化性組成物は、上記樹脂成分と反応する官能基を有する高分子量固形ポリマーをさらに含有することが好ましい。樹脂成分と高分子量固形ポリマーとを併用することにより、硬化性組成物の硬化物で実装デバイスを被覆する際のハンドリング性が向上し、また硬化状態での可とう性が向上するため好適である。
【００３８】
上記樹脂成分と反応する官能基を有する高分子固形ポリマーとしては特に限定はされないが、例えば上記樹脂成分がエポキシ化合物である場合には、エポキシ基を有する高分子量固形ポリマーを含有することにより、硬化性組成物の未硬化状態での貯蔵安定性、硬化時の反応性、及び硬化状態での可とう性が高められるため好ましい。
【００３９】
上記エポキシ化合物の硬化剤としては特に限定はされないが、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸などの加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されても良い。
【００４０】
常温で液状の上記加熱硬化型酸無水物系硬化剤の代表的なものとしては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系硬化剤が挙げられる。なかでも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸に比べて疎水化されており、耐水性を高め得るので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。これらの酸無水物系硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
上記フェノール系硬化剤の代表的なものとしては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４２】
上記硬化性組成物においては、硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記エポキシ化合物の硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良い。
【００４３】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤などが挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするために反応系を制御しやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４４】
上記イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−ＯＫ」（四国化成工業社製）などが挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４５】
上記酸無水物系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤などの上記硬化促進剤とを併用する場合は、酸無水物系硬化剤の添加量をエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。酸無水物系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、硬化物から水分により塩素イオンが溶出しやすくなるおそれがある。また、上記アミン系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤等の上記硬化促進剤を併用する場合も、アミン系硬化剤の添加量をエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。アミン系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、硬化物から水分により塩素イオンが溶出しやすくなるおそれがある。
【００４６】
上記硬化性組成物は、エポキシ化合物及びエポキシ化合物の硬化剤に加えて、更にフィラーを含有することが好ましい。上記フィラーを含有することにより、線膨張係数低下による冷熱サイクル性及び高温放置性といった耐熱性を向上させることができ、好ましい。
【００４７】
上記フィラーとしては特に限定されるものではないが、シリカ、アルミナ、窒化珪素、ハイドロタルサイト、カオリンなどが挙げられる。これらフィラーは単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４８】
上記フィラーのなかでも、平均粒子径２〜１５μｍの球状シリカ、球状アルミナ、球状窒化珪素、球状珪酸アルミニウムが好適に用いられる。平均粒子径が２μｍ未満であると後述のように高充填することが困難になることがあり、１５μｍを超えるとろ過メッシュを通らないことがある。
【００４９】
これらフィラーは、硬化性組成物の総重量に対して５０重量％以上、８５重量％未満の範囲で配合するのが好ましい。フィラーが５０重量％未満では、フィラーによる線膨張低下の効果が十分ではなく、冷熱サイクル性及び高温放置性といった耐熱性が不十分となりがちとなり、一方、８５重量％以上では、半導体チップの装着された基板の半導体チップの周囲に対して、硬化性組成物の硬化物の接着力が著しく低下するおそれがある。
【００５０】
また、電子部品などの製造に際して、上記絶縁接着層に孔を形成する工程が行なわれる場合には、上記フィラーの平均粒子径は、更に好ましくは２〜６μｍである。フィラーの平均粒子径が６μｍを超えると、所望の形状の孔を形成することが困難となる場合がある。
【００５１】
また、上記フィラーの平均粒子径が２〜６μｍの場合、最小粒子径が１．５μｍ、最小粒子径が１０μｍであることが好ましい。最小粒子径が１．５μｍ未満の場合、フィラーの高充填が困難となることがあり、最大粒子径が１０μｍを超える場合、所望の形状の孔を形成することが困難となる場合がある。
【００５２】
上記フィラーとしては、モンモリロナイト、膨潤性マイカ及びヘクトライト等の層状珪酸塩を用いてもよい。これら層状珪酸塩は、上記フィラーに比べ、少量添加で線膨張係数低下による冷熱サイクル性及び高温放置性といった耐熱性が向上することから、半導体チップの装着された基板の半導体チップの周囲に対する硬化性組成物の硬化物の接着力低下や、半導体デバイスを硬化性組成物の硬化物で被覆する際のハンドリング性低下といった無機フィラーの問題点をカバーし、広い樹脂設計を可能にすることができる。
【００５３】
上記フィラーとして層状珪酸塩を用いる場合は、硬化性組成物の総重量に対して０．５重量％以上、４０重量％未満の範囲で配合するのが好ましい。層状珪酸塩が０．５重量％未満では、層状珪酸塩による線膨張低下の効果が十分ではなく、冷熱サイクル性及び高温放置性といった耐熱性が不十分となりがちとなり、一方、４０重量％を超えると、上記フィラーに比べ、少量添加で線膨張係数が低下する効果が低減しがちとなる。
【００５４】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されるものではないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００である。平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００５５】
上記層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことである。これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００５６】
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘度鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでもモンモリロナイト、膨潤性マイカ及びヘクトライトからなる群から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。層状珪酸塩は、天然ものであっても良いし、合成物であっても良い。又、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５７】
カチオン性を有する種々の物質を層状珪酸塩の結晶層間に挿入する際には、例えばカチオン性界面活性剤が用いられる。上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩が挙げられる。この中でも特にラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ジメチルアンモニウム塩などが好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５８】
上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４級ホスホニウム塩も用いられる。上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されるものではないが、例えば、トデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５９】
上記硬化性組成物は、カップリング剤をさらに含有することが好ましい。カップリング剤を含有することにより、硬化性組成物の硬化物からなる絶縁接着層を構成した場合に、絶縁接着層と基板との接着性が向上し、耐熱性も向上する。
【００６０】
上記カップリング剤としては特に限定はされないが、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤、カチオン系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６１】
上記硬化性組成物には、更に必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤などが含有されていても良い。
【００６２】
上記チキソ性付与剤としては、特に限定されるものではないが、ポリアマイド樹脂、脂肪酸アマイド樹脂、ポリアミド樹脂、フタル酸ジオクチル樹脂などが挙げられる。
【００６３】
上記分散剤としては、脂肪酸せっけん、アルキルサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性分散剤、デシルアミン酢酸塩、トリメチルアンモニウムクロライド、ジメチル（ベンジル）アンモニウムクロライド等のカチオン性分散剤、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエーテル、モノグリセライド、ポリグリセリンアルキルエステル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルポリエーテルアミン、アミンオキサイド、エチレングリコールジステアレート等のノニオン性分散剤等が挙げられる。
【００６４】
上記難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、赤りんやポリリン酸アンモニウムなどのリン系化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン及びこれらに表面処理が施されたもののようなメラミン誘導体などの窒素系化合物、ハイドロタルサイトなどの層状複水和物などが挙げられる。中でも金属水酸化物及びメラミン誘導体が好適に用いられる。
【００６５】
硬化性組成物は、ゴム微粒子と上記フィラーとを含むことが好ましい。ゴム微粒子と上記フィラーとを併用することで、硬化性組成物の硬化物は低い線熱膨張率と同時に応力緩和能を有するものとなり、該硬化物を用いると高温下や冷熱サイクル条件下での剥離やクラック等の問題が生じることを防止することができる。
【００６６】
上記ゴム微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴムなどの微粒子が挙げられる。これらゴム微粒子は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６７】
上記ゴム微粒子の配合割合については、特に限定されないが、好ましくは、硬化性組成物中０．１〜４０重量％の範囲が望ましく、より好ましくは０．３〜２０重量％の範囲である。ゴム微粒子の配合割合が０．１重量％未満の場合には、硬化性組成物の硬化物における応力緩和性が十分に発現しないことがあり、４０重量％を超えると、接着性が低下することがある。
【００６８】
上記ゴム微粒子をコア（芯材）として用いる２層以上の複層構造からなるコアシェル構造のゴム微粒子を含むことが好ましい。３層以上の複層構造からなるコアシェル構造のゴム微粒子である場合、シェルは最外殻を意味する。
【００６９】
上記コアシェル構造のゴム微粒子のシェルは、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を有していても良い。エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも、常温ではエポキシ基と反応せず、絶縁材料の濡れ性の低下や貯蔵安定性の低下を来たさないことから、水酸基やエポキシ基を有するシェルを含むゴム微粒子が好適に用いられる。これらのエポキシ基と反応する官能基を有するシェルを含むゴム微粒子は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。  
【００７０】
上記ゴム微粒子は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましい。ゴム微粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、硬化性組成物の硬化物の応力緩和性が十分に発現しないことがある。上記ゴム微粒子の更に好ましい平均粒子径は０．１〜５μｍである。
【００７１】
また、上記硬化性組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含有されていても良い。
【００７２】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７３】
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、上記ペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記熱可塑性樹脂と上記熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００７４】
上記硬化性組成物には、酸化防止剤がさらに含有されていてもよい。酸化防止剤が含有されていることで、絶縁接着層中の活性酸素を失活させることができる。よって、絶縁接着層の酸化及び熱酸化を抑制し、かつ絶縁接着層が接着している実装デバイス基板、電極及び半導体チップ等の酸化を防ぐことができ、高温放置下での接着性の低下を抑制することができる。
【００７５】
上記酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７６】
上記酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤と２次酸化防止剤であるリン系酸化防止剤とを併用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することで下記式（１）の熱酸化劣化サイクルを抑止することができる。また、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤と２次酸化防止剤であるリン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤とを併用することが望ましい。ラクトン系酸化防止剤は、下記式（１）の熱酸化劣化サイクルにおいて、更にアルキルラジカルを捕捉してラジカル発生点において熱酸化劣化サイクルを抑止するためである。
【００７７】
【化１】
2007326974.tif 000003
【００７８】
上記酸化防止剤としては、融点が６５℃以上で、かつ２０℃での蒸気圧が１．０×１０−８Ｐａ以下であるものが好ましい。融点が６５℃未満、もしくは２０℃での蒸気圧が１．０×１０−８Ｐａを超えると、熱硬化過程もしくは高温放置状態において酸化防止剤自体が揮発するため、絶縁接着層の酸化及び熱酸化を抑制する効果、並びに高温放置下での接着性の低下を抑制する効果が不十分なものとなるおそれがある。
【００７９】
上記酸化防止剤は、硬化性組成物総重量中、０．０１重量％以上配合されることが好ましい。酸化防止剤が０．０１重量％未満の場合には、半導体チップなどの電子部品素子が装着された基板の電子部品素子周囲への接着力の向上効果及び高温放置後の接着力の低下を抑制する作用、並びにクラック発生の抑制効果が不十分なものとなるおそれがある。また、酸化防止剤の配合割合は、硬化性組成物総重量中１．０重量％以下であることが望ましい。酸化防止剤が１．０重量％を超えると、酸化防止効果はそれ以上高まらず、余分な酸化防止剤による汚染が生じるおそれがある。より好ましくは、酸化防止剤は、硬化性組成物中０．１〜０．５重量％の割合で配合されることが望ましい。
【００８０】
本発明の絶縁接着シートの絶縁接着層は、例えば上述した硬化性組成物を用いて形成される。
【００８１】
上記絶縁接着層を形成する方法としては特に限定はされないが、上記硬化性組成物を層状に加工する方法が挙げられる。上記絶縁接着組成物を層状に加工する方法としては特に限定はされないが、例えば、溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法が好適である。絶縁接着層は、未硬化状態であってもよく、硬化状態であってもよいが、未硬化状態であることが好ましい。
【００８２】
上記絶縁層の厚みとしては特に限定はされないが、好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は３００μｍである。１００μｍ未満では絶縁性が低下することがあり、３００μｍを超えると電極間の導通プロセスが煩雑になることがある。より好ましい下限は１２０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００８３】
上記絶縁接着層の初期接着力の好ましい下限は４００Ｎ／２５ｍｍ２である。
【００８４】
なお、本明細書において上記初期接着力とは、１ｍｍ×３０ｍｍ×１００ｍｍ角銅板の先端に３０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り取ったシート状の絶縁接着層を貼り、離型ＰＥＴフィルムを剥離した上からシート状の絶縁材料の先端とは反対側の縁に合わせてシートを挟むかたちで同サイズの銅板を重ね、２００℃オーブンで１時間加熱硬化して、２枚の銅板のシートとは反対側の先端に治具を取り付け、５ｍｍ／分の引張速度で上下に引っ張り、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ２）を求めた場合の値を意味する。
【００８５】
上記絶縁接着層の高温放置後の接着力としては、３５０Ｎ／２５ｍｍ２以上が好ましい。初期接着力に対する高温放置後接着力の変化量としては、１００Ｎ／２５ｍｍ２未満が好ましく、５０Ｎ／２５ｍｍ２未満がより好ましい。
【００８６】
なお、本明細書において上記高温放置後の接着力とは、銅基板の上にシリコンチップを半田付けした上から基板全体をシート状の絶縁接着層を真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、メイキ製作所製）にて４０℃の条件下でラミネートし、２００℃オーブンで１時間加熱硬化して作製したテストサンプルを２００℃オーブンに５００時間放置した後、初期接着力と同様の方法で接着力を測定した場合に得られる値を意味する。
【００８７】
上記絶縁接着層の線膨張率が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８８】
なお、本明細書において絶縁接着層の線膨張率とは、シート状の絶縁接着層を３ｍｍ×２５ｍｍ角に切り出したものを２００℃オーブンで１時間硬化して作製したテストサンプルを、ＴＭＡ装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００、セイコーインストロメント社製）にて１０℃毎分で３２０℃まで１回昇温したのち−４５℃から１３０℃まで１０℃毎分で昇温した時の温度―ＴＭＡ直線の傾きを測定し、その逆数を線膨張係数として算出できる値を意味する。
【００８９】
本発明の絶縁接着シートは、絶縁接着層と酸素バリア層とを有する。
【００９０】
上記酸素バリア層は、酸素遮蔽性能に優れているので、無機酸化物からなることが好ましい。無機酸化物は、高温下での酸素透過性が低く、かつ、高温により分解する等の問題もないため、酸素バリア層としての用途に適している。
【００９１】
上記絶縁接着シートは、２５℃及び相対湿度９０％での酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、４０℃及び相対湿度９０％での透湿度が１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ１５０℃での線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。絶縁接着シートの酸素透過度、透湿度及び線膨張係数がこの範囲にある場合には、高温下での使用において十分な酸素遮蔽性能を有するので、劣化したり、クラックが発生するのをより一層抑制することができる。
【００９２】
上記無機酸化物としては特に限定はされないが、２〜５族の金属元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びＳｉからなる群より選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。これらの元素を含む無機酸化物は、熱に対する安定性が高いことから、高温下での使用においても優れた酸素遮蔽性能を維持し得るので、好適である。無機酸化物は、Ａｌ及び／又はＳｉを含む無機酸化物であることがより好ましい。無機酸化物は、単一の無機酸化物であってもよく、複合無機酸化物であってもよい。
【００９３】
上記絶縁接着層が樹脂成分を含有し、かつ上記酸素バリア層が無機酸化物を用いて構成されている場合、絶縁接着層の樹脂成分と酸素バリア層の無機酸化物とが化学結合していることが好ましい。このような化学結合を有することにより、酸素バリア層と絶縁接着層との密着性が高められる。よって、電子部品を製造する過程等において、酸素バリア層と絶縁接着層との剥離を防止することができる。
【００９４】
絶縁接着層の樹脂成分と酸素バリア層の無機酸化物とを化学結合させる方法としては特に限定されないが、例えば、絶縁接着層にカップリング剤を添加する方法やプラズマ処理を施す方法等が挙げられる。
【００９５】
酸素バリア層は、有機系材料を用いて構成されていてもよい。有機系材料を用いて酸素バリア層を構成する場合には、２５℃及び相対湿度９０％での絶縁接着シートの酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、４０℃及び相対湿度９０％での絶縁接着シートの透湿度が１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ１５０℃での絶縁接着シートの線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下となり得る有機系材料を好ましく使用することができ、そのような有機系材料としては例えば結晶性有機ポリマーが挙げられる。
【００９６】
そのような結晶性有機ポリマーとしては、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。この中でも、接着層との密着性等の面から、液晶ポリマー（ＬＣＰ）が好適に用いられる。
【００９７】
また、酸素遮蔽性能をさらに一層高めることができるので、１２１℃、相対湿度１００％及び２気圧での３時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）における結晶性有機ポリマーの吸水率は、１％以下であることが好ましい。
【００９８】
また、これら有機系材料に無機フィラー等を添加して、酸素バリア層を構成してもよい。
【００９９】
上記酸素バリア層の厚みとしては特に限定はされないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。酸素バリア層は、好ましくは、絶縁接着シートの酸素透過度、透湿度及び線膨張係数が上記範囲を満たす厚みとされる。酸素バリア層の厚みが０．１μｍ未満であると充分な酸素遮蔽能が得られないことがあり、５０μｍを超えると密着性に問題があることがある。酸素バリア層のより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
【０１００】
本発明に係る絶縁接着シートは、上記絶縁接着層と酸素バリア層とが積層された構造を有する。
【０１０１】
上記酸素バリア層は、絶縁接着層の少なくとも片面に形成されていることが好ましい。絶縁接着層の酸素による劣化を効果的に抑制し得るので、酸素バリア層は、被着体に対して接着される側とは反対側の絶縁接着層の表面全体に形成されていることが好ましい。また、上記酸素バリア層も基板と接着し得る場合には、酸素バリア層が絶縁接着層の両面に形成されていてもよい。
【０１０２】
上記無機酸化物を用いて酸素バリア層（無機酸化物層）を形成する方法としては特に限定はされないが、例えば絶縁接着層に対してＥＢ蒸着、プラズマＣＶＤ、スパッタ等の方法により酸素バリア層を形成することができる。また、アルコキシ化合物と触媒を添加した液を絶縁接着層に塗布し、加熱するゾルゲル法により酸素バリア層を形成してもよい。このゾルゲル法を用いる場合は、無機酸化物と有機系材料とを同時に加え、有機無機ハイブリッドとして酸素バリア層を構成する事で、酸素バリア層と絶縁接着層との密着性も向上させることができる。無機酸化物と他の成分とを用いて酸素バリア層を構成する場合、酸素バリア層は、更に、好ましくは、酸素バリア層と絶縁接着層との接着表面付近において接着面にかけて無機酸化物の成分比が異ならされており、該接着表面付近において接着面に近づくに従って無機酸化物の成分比が高くされていることが好ましい。
【０１０３】
絶縁接着シートでは、酸素バリア層は１層であってもよく、２層以上が積層されていてもよい。
【０１０４】
上記酸素バリア層が２層以上の積層体からなる場合、異なる材料からなる酸素バリア層を積層してもよい。有機系材料からなる酸素バリア層（有機系酸素バリア層）と無機酸化物層とを積層したものであってもよい。また、酸素バリア層と絶縁接着層の間にその他の層が介在されていてもよい。
【０１０５】
絶縁接着層及び酸素バリア層以外のその他の層としては特に限定はされないが、例えば、熱線反射膜層等が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係る絶縁接着シートは、電子部品の製造に好適に用いることができる。絶縁接着シートは、半導体装置により好ましく用いられ、面配線型の半導体装置にさらに好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明の絶縁接着シートを用いて面実装型の半導体装置を製造する場合、半導体チップなどの電子部品素子が実装された基板の電子部品素子の周囲の少なくとも一部、好ましくは全面を上記絶縁接着シートで被覆し、次に硬化させて絶縁層を形成する。絶縁接着層の片面のみに酸素バリア層が形成されている場合、絶縁接着層が基板側になるように、酸素バリア層が外側の面となるように基板等の被着体を被覆することが好ましい。上記被覆は、例えば真空ラミネーター等を用いて行うことができる。
【０１０８】
被覆後の絶縁接着シートの硬化は、加熱あるいは光の照射による硬化などの適宜の硬化方法を用いて行うことができる。酸素バリア層が有機系材料からなる場合、絶縁接着層の硬化と同時に上記有機系酸素バリア層を硬化させることも可能である。
【０１０９】
次に、必要に応じて、絶縁接着層に高密度エネルギー線を照射することにより配線用の孔を形成する。そして、この孔に配線材料として金属材料を充填する。しかる後、絶縁層の表面に、上記配線材料と電気的に接続される配線パターンを形成する。この配線パターンについても、配線材料と同様に、適宜の金属材料を用いることができる。
【０１１０】
図１に、本発明に従って製造される電子部品装置の一例としての半導体装置を略図的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１１１】
図１に示す半導体装置１は、基板２を有し、基板２上に半導体チップ３が実装されている。半導体チップ３の少なくとも一部を覆うように、本発明の絶縁接着シートにより構成された絶縁層４が設けられている。半導体装置１では、絶縁接着層５が基板側となるように、酸素バリア層６が基板とは反対側の半導体装置の上表面側となるように、絶縁層４が形成されている。そして絶縁層４に、上述した方法に従って、孔４ａ，４ｂが形成されている。孔４ａ，４ｂに配線材料７ａ，７ｂが充填され、かつ配線材料７ａ，７ｂに電気的に接続されるように、絶縁層４の表面に配線パターン８が形成されている。
【０１１２】
なお、半導体チップ３に代えて、他の電子部品素子を用いた場合には、半導体装置以外の電子部品装置を提供することができる。
【０１１３】
上記半導体装置１では、絶縁層４が、本発明の絶縁接着シートの硬化物で形成されているので、前述した通り、耐高温放置性及び耐冷熱サイクル性に優れており、従って、半導体装置１の耐熱性を効果的に高めることが可能となる。
【０１１４】
図１では、絶縁接着層の片面に酸素バリア層が設けられた絶縁接着シートが用いられているが、このような場合、酸素バリア層が表面側となるように絶縁接着シートが用いられることが好ましい。
【０１１５】
このような半導体装置に絶縁接着シートを用いた場合には、本発明の絶縁接着シートは酸素バリア層と絶縁接着層とが一体化した構造であるため、優れた耐熱性と密着性を兼ね備えるものとなり、耐熱性配線やチップからの熱にも耐えうるものとなる。
【０１１６】
また、面配線型の半導体装置の場合、図１に矢印Ｘを付して示すように、絶縁層４が半導体装置の最も外側の表面層となる場合がある。そのような場合には、酸素バリア層６が表面側となるようにすることにより、絶縁接着層５が露出せず、絶縁接着層５が酸素バリア層６により被覆された構造とすることができる。最も外側の表面層を酸素バリア層とすることにより、絶縁接着層及び絶縁接着シートで被覆された部分が酸素と接触して劣化するのを効果的に抑制することができ、好ましい。
【０１１７】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、以下の化合物を用いた。
【０１１８】
〔樹脂成分〕
（１）ナフタレン型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＨＰ−４０３２Ｄ）
（２）エポキシ基含有アクリル樹脂（日本油脂社製、商品名：マープルーフＧ−０２５０Ｓ）
（３）ＣＴＢＮ変性液状エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：ＥＰＲ４０２３）
【０１１９】
〔エポキシ化合物の硬化剤〕
（１）酸無水物硬化剤（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）  
（２）イミダゾール系硬化促進剤（四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
【０１２０】
〔無機フィラー〕
（１）表面疎水化ヒュームドシリカ（トクヤマ社製、商品名：ＭＴ−１０、平均粒径１５ｎｍ）
（２）球状シリカ（トクヤマ社製、商品名：ＳＥ−５、平均粒径５μｍ）
【０１２１】
〔添加剤〕
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ３０３）
【０１２２】
〔無機酸化物〕
ＳｉＯ２
【０１２３】
〔有機系材料〕
液晶ポリマー（ＬＣＰ、結晶性有機ポリマー、クラレ社製、商品名：ベクスター、厚み２５μｍ）；１２１℃、相対湿度１００％及び２気圧での３時間のＰＣＴにおける吸水率０．２％
【０１２４】
（実施例１）
（１）溶液調製
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表１に示すように、ナフタレン型液状エポキシ樹脂４５重量部と、エポキシ基含有アクリル樹脂４５重量部と、ＣＴＢＮ変性液状エポキシ樹脂１０重量部と、エポキシ化合物の硬化剤として酸無水物硬化剤３５重量部及びイミダゾール系硬化促進剤５重量部と、無機フィラーとして表面疎水化ヒュームドシリカ４重量部と球状シリカ４００重量部と、エポキシシランカップリング剤２重量部とを配合し、溶剤としてのメチルエチルケトン１３０重量部と共に均一に混練し、硬化性組成物を調製した。
【０１２５】
（２）絶縁接着層形成
上記硬化性組成物を５０μｍ厚の離型ＰＥＴシート２枚に８０μｍ厚にそれぞれ塗工し、７０℃オーブンにて１時間乾燥した。しかる後、硬化性組成物の塗布面側同士を対向させつつ、離型ＰＥＴシート２枚を４０℃熱ラミネーターで貼り合せ、１６０μｍ厚のシート状の絶縁接着層を作製した。
【０１２６】
（３）酸素バリア層の形成及び絶縁接着シートの作製
ＥＢ蒸着にて絶縁接着層上に５００ｎｍ厚のＳｉＯ２からなる酸素バリア層（無機酸化物層）を形成し、絶縁接着シートを得た。
【０１２７】
（実施例２）
上記（３）の工程に代えて、４０℃熱ラミネーターで液晶ポリマーフィルムと絶縁接着層との貼り合せを行い、２５μｍ厚の液晶ポリマーフィルムからなる酸素バリア層（有機系酸素バリア層）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、絶縁接着シートを得た。
【０１２８】
（比較例１）
上記（３）の工程を行なわなかったこと、すなわち酸素バリア層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、絶縁接着層のみからなる絶縁接着シートを形成した。
【０１２９】
（実施例及び比較例の評価）
（１）物性の評価
酸素透過率；ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠し、絶縁接着シートの２５℃及び相対湿度９０％での酸素透過率を求めた。
【０１３０】
透湿度；ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３３３」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠し、絶縁接着シートの４０℃及び相対湿度９０％での透湿度を求めた。
【０１３１】
線膨張係数；３ｍｍ×２５ｍｍ角に切り出した絶縁接着シートを、２００℃オーブンで１時間硬化し、テストサンプルを作製した。ＴＭＡ装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００、セイコーインストロメント社製）にて、テストサンプルを１０℃毎分で３２０℃まで１回昇温したのち降温し、−４５℃から１７５℃まで１０℃毎分で昇温した時の温度―ＴＭＡ直線の傾きを測定し、１５０℃での線膨張係数を求めた。
【０１３２】
（２）冷熱サイクル試験後のクラック発生状況の評価
上記のようにして得られた各絶縁接着シートを以下の要領で硬化し、冷熱サイクル試験後のクラックの発生状況について評価した。
【０１３３】
銅基板の上にシリコンチップを半田付けした上から、基板全体を被覆するように絶縁接着シートを真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、メイキ製作所製）にて４０℃の条件下でラミネートし、２００℃オーブンで１時間加熱硬化させた。
【０１３４】
次に、１チャンバー式冷熱サイクル試験機（ＷＩＮＴＥＣＨ  ＮＴ５１０、ＥＴＡＣＨ社製）を用いて、−４０℃、２０分及び１２５℃２０分を１サイクルとし、得られた硬化物テストサンプルについて５００サイクルの冷熱サイクル試験を行った。
【０１３５】
サイクル試験後の硬化物表面のクラック有無を光学顕微鏡（ＴＲＡＮＳＦＯＲＭＥＲ−ＸＮ、Ｎｉｋｏｎ社製）にて観察し、同サンプル１０検体中のクラック発生したテストサンプルの数を数え、下記の基準により評価をおこなった。なお、本発明における絶縁接着シートのクラック発生検数としては、１０検体中、２検体以下が好ましい。
【０１３６】
〔クラック発生の評価基準〕
○：１０検体中、クラックの発生したテストサンプルは２以下である。
△：１０検体中、２より多い数のテストサンプルについてクラックが発生している。
×：１０検体中、ほとんどのテストサンプルについてクラックが発生。
結果を下記表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2007326974.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の電子部品装置の一実施形態としての半導体装置を説明するための略図的に示す部分切欠正面断面図。
【符号の説明】
【０１３９】
１…半導体装置
２…基板
３…半導体チップ
４…絶縁層
４ａ，４ｂ…孔
５…絶縁接着層
６…酸素バリア層
７ａ，７ｂ…配線材料
８…配線パターン
【図１】
2007326974.tif 000005