(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率およびアッベ数の高い光学材料の原料として有用な有機ゲルマニウム化合物、およびそれを効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物を製造する方法。2007269649.tif 000008（Ｒ1は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有し、アルカン残基、シクロアルカン残基、ヘテロ環式化合物残基または芳香族化合物残基を示す。Ｒ2は、水素原子、メルカプト基、アルカン残基、シクロアルカン残基、ヘテロ環式化合物残基または芳香族化合物残基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007269649.tif 000006
で表される有機ゲルマニウム化合物。
（式中、Ｒ1は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有しており、かつ、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。Ｒ2は、水素原子、メルカプト基、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
メルカプト基を3つ以上有するポリチオールとテトラハロゲノゲルマニウムとを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化２】
2007269649.tif 000007
（式中、Ｒ1は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有しており、かつ、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。Ｒ2は、水素原子、メルカプト基、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
で表される有機ゲルマニウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機ゲルマニウム化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、屈折率およびアッベ数の高い光学材料の原料として有用な新規な有機ゲルマニウム化合物、およびそれを効率良く製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料としては、例えば(1) 分子内に臭素を有するポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン（特許文献１）、(2) ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリチオウレタン（特許文献２、特許文献３）が提案されている。そして、特に(2)のポリチオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高めた分岐鎖（特許文献４、特許文献３）や、イオウ原子の含有率を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特許文献５、特許文献６）が提案されている。さらに、(3) エピスルフィドを重合官能基としたアルキルスルフィドの重合体が提案されている（特許文献７、特許文献８）。
しかしながら、上記(1)のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールとして高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという課題を有している。さらに、(3)のアルキルスルフィド重合体は、一例としてアッベ数が36において、屈折率が1.70に高められており、この重合体を用いて得られたレンズは、著しく肉薄、軽量化されているが、屈折率とアッベ数を同時に、さらに高めたプラスチック材料が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭58−164615号公報
【特許文献２】特公平4−58489号公報
【特許文献３】特開平5−148340号公報
【特許文献４】特開平2−270859号公報
【特許文献５】特公平6−5323号公報
【特許文献６】特開平7−118390号公報
【特許文献７】特開平9−72580号公報
【特許文献８】特開平9−110979号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、屈折率が高く、さらにこの屈折率を考慮した場合においてアッベ数が高い光学製品を提供できる化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゲルマニウム原子に４つのスルフィドが結合し、かつ、２つ以上のメルカプト基を有しており、これらがゲルマニウム原子を中心に2つの環状構造を形成している有機ゲルマニウム化合物が新規な化合物であり、前記の目的に適合しうること、そして、このものは特定の方法により、効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
2007269649.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有しており、かつ、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。Ｒ2は、水素原子、メルカプト基、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
で表される有機ゲルマニウム化合物、およびメルカプト基を3つ以上有するポリチオールとテトラハロゲノゲルマニウムとを反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物は、屈折率およびアッベ数の高い光学材料の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の有機ゲルマニウム化合物は、一般式（１）
【００１１】
【化２】
2007269649.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有しており、かつ、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。Ｒ2は、水素原子、メルカプト基、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
で表される新規化合物である。この化合物は、上記一般式（１）から明らかなとおり、ゲルマニウム原子に４つのスルフィドが結合し、かつ、２つ以上のメルカプト基を有しており、これらがゲルマニウム原子を中心に2つの環状構造を形成していることを特徴とするものである。
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2のアルカン残基としては、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基およびイソプロパン残基が挙げられ、メタン残基、エタン残基が好ましく、メタン残基が特に好ましい。前記Ｒ1およびＲ2のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基およびシクロヘキサン残基等が挙げられる。
前記Ｒ1およびＲ2のヘテロ環式化合物残基としては、例えば、１，３−ジチオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−ジチオラン残基、１，４−ジチアン残基が好ましい。前記Ｒ1およびＲ2の芳香族化合物残基としては、例えば、ベンゼン残基、ナフタレン残基等が挙げられ、ベンゼン残基が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、メルカプト基、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
一般に物質の屈折率は、構成元素の屈折率(原子屈折)の増加および分子容の減少と共に増加する。骨格が炭素原子(原子屈折＝２．４２)で構成されているチオール化合物に比べると、ゲルマニウム原子(原子屈折＝４．１)を導入した本発明の有機ゲルマニウム化合物の屈折率は著しく高まり、従って、この化合物を原料として得られた重合体の屈折率も増加する。
本発明の有機ゲルマニウム化合物は２官能性であり、その官能基間は硫黄元素のみで構成されているため、それを用いて得られた重合体の屈折率は、架橋密度の増加で引き起こされる分子容の減少に伴って、増加する。高架橋密度を維持しアッベ数を低下させることなく屈折率を高めるためにゲルマニウム原子にはメルカプト基を有する反応性置換基が結合していることが望ましい。従って、本発明の有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる重合体の光学特性を高めることができる。
【００１３】
上記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物として具体的には、ビス(メルカプト) −1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン、ビス(メルカプトメチル)−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン、ビス(メルカプト)−ビス（メチル）−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン、ビス(メルカプト)−ビス（エチル）−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナンおよびビス(メルカプトメチル)−ビス（メチル）−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物の製造方法は、その化合物が得られる方法であればよく、特に限定されないが、本発明の製造方法により製造されることが好ましい。
本発明の製造方法は、下記反応式で示されるように、メルカプト基を3つ以上有するポリチオール化合物を出発原料とし、これとテトラハロゲノゲルマニウムとを反応させて前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物を製造する方法である。
【００１４】
【化３】
2007269649.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有しており、かつ、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。Ｒ2は、水素原子、メルカプト基、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
Ｒ1およびＲ2の具体例は、前記のとおりである。Ｘで示されるハロゲン原子として具体的には、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。テトラハロゲノゲルマニウムとしては、四塩化ゲルマニウムが好ましい。
ポリチオール化合物として具体的には、1,1,2-トリメルカプトエタン、1,2,3-トリメルカプトプロパン、1,1,2-トリメルカプトプロパンおよび1,2,3-トリメルカプトブタン等のポリチオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物は、テトラハロゲノゲルマニウムとポリチオール化合物とを、通常0〜60℃程度、好ましくは10〜30℃の範囲で反応させることにより、効率よく製造することができる。この反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましく、この塩基性化合物を用いた場合は、反応終了後、酸を用いて反応液を中和することが好ましい。
塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、キノリン等のアミンを用いるのが好ましい。塩基性化合物の使用量は、テトラハロゲノゲルマニウム中のハロゲン原子1molに対して、通常0.5〜6molであり、1〜4molであると好ましい。また、塩基性化合物を後述する有機溶媒で希釈して用いてもよい。
【００１６】
前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物の製造法として、ビス(メルカプトメチル)−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナンの合成を例として示す。
四塩化ゲルマニウムに1,2,3−トリメルカプトプロパンを加え、塩化水素発生が収まった後、脱水クロロホルムで希釈した脱水ピリジンを滴下する。滴下終了後、20分撹拌した後、塩酸水溶液を加え、過剰のピリジンを中和する。無水硫酸マグネシウムで水分を除去し、クロロホルムを除去することにより、ビス(メルカプトメチル)−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナンの無色透明の高粘性液体が得られる。
【００１７】
ポリチオール化合物とテトラハロゲノゲルマニウムの使用割合は、テトラハロゲノゲルマニウム中のハロゲン基２モルに対して、ポリチオール化合物が１〜５モル程度であり、１〜1.2モルが好ましい。
本発明の製造方法では、有機溶媒を使用してもしなくてもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、トルエン、n-ヘキサン、クロロホルム等の脱水有機溶媒が挙げられ、脱水トルエン及び脱水クロロホルム等が好ましい。使用する有機溶媒量は、ポリチオール化合物、テトラハロゲノゲルマニウムまたは中和に用いる塩基性化合物1モルに対し、0.01〜100リットル程度であり、0.１〜１0リットルが好ましい。
【００１８】
本発明の有機ゲルマニウム化合物は、光学材料の原料として好適に用いられ、この光学材料は、光学製品の製造に好適に用いられる。以下に、本発明の有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる光学製品について説明する。この光学製品の製造には、一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物(a1)を含むＡ成分と、イソ（チオ）シアネート基を有する化合物(b1)、ビニル基を有する化合物(b2)、およびビニル基とイソ（チオ）シアネート基とを有する化合物(b3)のうちの少なくとも一種を含むＢ成分とを含有する重合性組成物を重合させることにより得られる重合体を使用することができる。なお、イソ（チオ）シアネートとはイソシアネートとイソチオシアネートの両者を意味する。
【００１９】
前記Ａ成分中には、重合体の物性等を適宜改良するために、一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物(a1)以外に、一分子内にメルカプト基および／またはヒドロキシル基を有し、かつ一分子内のメルカプト基とヒドロキシル基の総数が２以上の化合物(a2)を一種または二種以上含んでいてもよい。この化合物(a2)として、具体的にはトリメチロールプロパン、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、2−メルカプトエタノール、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、1,2,3-トリメルカプトプロパン、2,3−ジメルカプトプロパノール、1,2−ジヒドロキシ−3−メルカプトプロパン、2,5-ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、5,6−ジメルカプト−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプト−1,3−ジチオラン、4−メルカプトフェノール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、1,3,5−ベンゼントリチオール、1,2−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3−ジメルカプトメチルベンゼン、1,4−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−3,4−ジチオールおよび4,4'−ジヒドロキシフェニルスルフィド等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物(a1)の使用量は、状況に応じて適宜選定すればよいが、通常はＡ成分の総量に対して、50〜100mol%であり、好ましくは80〜100mol%である。
【００２０】
本発明の有機ゲルマニウム化合物は、重合相手のＢ成分として、好ましくはイソ（チオ）シアネート基を有する化合物(b1)、さらに好ましくは一分子内に二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物を選択し、これと重合させることで、高屈折率、高アッベ数、透明且つ耐熱性が良好なレンズ材料を与える。
このようなイソ（チオ）シアネート基含有化合物としては、具体的にはキシリレンジイソ（チオ）シアネート、3,3'−ジクロロジフェニル−4,4'−ジイソ（チオ）シアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、2,2',5,5'−テトラクロロジフェニル−4,4'−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート等が挙げられる。さらに、一つ以上のシクロアルカン環を有するものとして、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（4−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソホロンジイソ（チオ）シアネート、2,5−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［2.2.2］オクタン、2,5−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−［3−イソ（チオ）シアネートプロピル］−5−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタンなどが挙げられる。また、2,5−ビス（イソシアネートメチル）−1,4−ジチアン、イソシアヌル酸トリスイソシアネートヘキシルエステル等も用いることができる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、前記イソ（チオ）シアネートの成分中には、重合体の物性等を適宜改良するためにビニル基を有する化合物(b2)成分を含有させることも出来る。ビニル基を有する化合物として具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、1，4，6，9−テトラチア−5−ゲルマ[4.4]ノナ−2，7−ジエン、一分子内に少なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味する。
【００２２】
また、ビニル基とイソ（チオ）シアネート基とを有する化合物(b3)成分として具体的には、2−（メタ）アクリロキシエチルイソ（チオ）シアネート、（メタ）アクリロイルイソ（チオ）シアネート等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
さらに、これらの成分にＣ成分として、エピスルフィド化合物を添加して光学製品を作製することも可能である。そのエピスルフィド化合物としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物等；テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等；１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ビス（エピチオプロピルチオ）−１，３−ジチオラン、２，３−ビス（エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、３，４−ビス（エピチオプロピルチオ）−ビシクロ［４，３，０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビス（エピチオプロピルチオ）−１，４−ベンゾジチアン等の環状脂肪族や複素環式有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
さらに、本発明の有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる光学製品の耐候性改良のため、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、例えばメルカプト基とビニル基との反応性向上のためには有機過酸化物、アゾ化合物、アミン化合物等の塩基性触媒が効果的である。
【００２５】
本発明の有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる光学製品は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。
まず、上記重合性組成物および必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製する。次いで、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂性のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−20〜＋150℃で、重合時間は0.5〜72時間程度である。重合後離型された重合体は通常の分散染料を用い、水または有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた光学製品は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。ここで、光学製品として、プラスチックレンズ、光ファイバ−、情報記録用基板、赤外線吸収フィルタ−、着色フィルタ−などが挙げられる。
【００２６】
このようなプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物またはアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成しても良い。
また、このプラスチックレンズを眼鏡用として使用する場合には、紫外線から樹脂または目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加しても良い。
さらに、樹脂の美観を維持または向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で得られた有機ゲルマニウム化合物の物性、および応用例、応用比較例で得られた重合体の物性は以下に示す方法にしたがって測定した。
【００２８】
<有機ゲルマニウム化合物の物性>
屈折率 (ｎD)、アッベ数 (νD)：  アタゴ社製アッベ屈折率計DR−M4を用いて25℃にて測定した。
<重合体の物性>
1)屈折率 (ｎD)、アッベ数 (νD)：  上記と同様にして測定した。
2)外  観：  肉眼により観察した。
【００２９】
実施例１
ビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナンの合成
25℃水浴下にて四塩化ゲルマニウム3.96ｇに1,2,3−トリメルカプトプロパン5.17ｇを加える。塩化水素発生が収まった後、脱水クロロホルム8ｍｌで希釈した脱水ピリジン4.5ｇを滴下した。滴下終了後、20分間撹拌した後、0.2モル／Ｌの塩酸水溶液を加え、過剰のピリジンを中和した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去し、クロロホルムを除去することにより、ビス(メルカプトメチル)−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン6.44ｇ（収率99.8％）の無色透明の高粘性液体が得られた。
この化合物の構造特定のための1H-NMR（溶媒：CDCl3）の分析結果を以下に示す。
δ：3.65-3.75（２H, ｍ, -Ｓ-ＣＨ-）、3.2-3.65（４H, ｍ, Ｇｅ-Ｓ-ＣＨ2-）、2.65-3.0（４H, ｍ, -Ｓ-ＣＨ2-Ｃ-）、1.58-1.72（２H, ｍ, -ＳＨ）
【００３０】
重合体からなる光学材料の製造
応用例１
実施例１で得られたビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン(T1)0.1mol、1，4，6，9−テトラチア−5−ゲルマ[4.4]ノナ−2，7−ジエン (T2)0.1molおよびジシクロヘキシルメチルアミン (CT1)1.0×10-4molの混合物を60℃にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに110℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は淡黄色透明であり、屈折率(ｎD) は1.81と非常に高く、アッベ数 (νD)も26.2と高いものであった。従って、得られた重合体は光学製品用の材料として好適であった。
【００３１】
応用例２
実施例１で得られたビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン(T1)0.14mol、1，4，6，9−テトラチア−5−ゲルマ[4.4]ノナ−2，7−ジエン(T2)0.10mol、４，５−ビス(エピチオプロピルチオ)−１，３−ジチオラン(T3)0.33mol、およびジシクロヘキシルメチルアミン (CT1)1.0×10-4molの混合物を30℃にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに110℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は無色透明であり、屈折率(ｎD) は1.77と非常に高く、アッベ数 (νD)も29.3と高いものであった。従って、得られた重合体は光学製品用の材料として好適であった。
【００３２】
応用例３
実施例１で得られたビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン(T1)0.1mol、キシレンジイソシアネート (T4)0.1molおよびジブチルスズクロライド (CT2)1.0×10-4molの混合物を30℃にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は無色透明であり、屈折率(ｎD) は1.71と非常に高く、アッベ数 (νD)も29.0と高いものであった。従って、得られた重合体は光学製品用の材料として好適であった。
【００３３】
応用例４
実施例で得られたビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン(T1)0.1mol、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−１，４−ジチアン(T5)0.1molおよびジブチルスズクロライド (CT2)1.0×10-4molの混合物を30℃にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は無色透明であり、屈折率(ｎD) は1.71と非常に高く、アッベ数 (νD)も31.5と高いものであった。従って、得られた重合体は光学製品用の材料として好適であった。
【００３４】
応用例５
実施例１で得られたビス(メルカプトメチル)−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン(T1)0.1mol、ノルボルネンジイソシアネート (T6)0.1molおよびジブチルスズクロライド (CT2)1.0×10-4molの混合物を30℃にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は無色透明であり、屈折率(ｎD) は1.67と非常に高く、アッベ数 (νD)も33.7と高いものであった。従って、得られた重合体は光学製品用の材料として好適であった。
【００３５】
応用比較例１
重合体からなる光学材料の製造
第１表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（T7）0.1 mol、キシレンジイソシアネート（T4）0.2 molおよびジブチルスズジクロライド(CT2)1.0×10-4 molの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で５時間、さらに120℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は無色透明で光学歪みも観察されなかったが、ｎD／νDが1.59／36と屈折率が低くかった。
【００３６】
応用比較例２および応用比較例３
重合体からなる光学材料の製造
第１表に示した原料組成物を使用した以外は、応用比較例１と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、応用比較例２の重合体はｎD／νDが1.67／28といずれも低く、着色が見られ、光学歪が観察された。また、応用比較例３の重合体は、νDが36と比較的高く、無色透明で光学歪は観察されなかったが、ｎDが1.70とそれほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
【００３７】
【表１】
2007269649.tif 000005
【００３８】
第１表に示す略号は、下記のものを表す。
Ｔ１：ビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン
Ｔ２：1，4，6，9−テトラチア−5−ゲルマ[4.4]ノナ−2，7−ジエン
Ｔ３：４，５−ビス(エピチオプロピルチオ)−１，３−ジチオラン
Ｔ４：キシレンジイソシアネート
Ｔ５：２，５−ビス（イソシアネートメチル）−１，４−ジチアン
Ｔ６：ノルボネンジイソシアネート
Ｔ７：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
Ｔ８：１，３，５−トリメルカプトベンゼン
Ｔ９：２，３−エピチオプロピルスルフィド
ＣＴ１：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＣＴ２：ジブチルスズジクロライド
ＣＴ３：テトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の有機ゲルマニウム化合物は、ゲルマニウム原子にメルカプト基含有の反応性置換基が２個結合した硫黄含有量の高い新規化合物であり、光学材料の原料として好適に用いられる。また、本発明の有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる光学材料は、屈折率およびアッベ数が高く、耐候性，透明性に優れているので、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品を製造する材料として好適である。