(57)【要約】【課題】  電気泳動法を利用した方法により誘電体膜を厚膜に形成した場合でも誘電体膜における割れの発生を抑制することができる誘電体膜の形成方法を提供する。【解決手段】  誘電体粒子を含む溶媒中に、誘電体粒子の平均粒子径の１／２倍以上２倍以下の算術平均粗さＲａの表面を有する基材と、対電極と、を浸漬する工程と、基材と対電極との間に電圧を印加して基材の表面に誘電体粒子を堆積する工程と、を含む、誘電体膜の形成方法である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粒子を含む溶媒中に、前記誘電体粒子の平均粒子径の１／２倍以上２倍以下の算術平均粗さＲａの表面を有する基材と、対電極と、を浸漬する工程と、
前記基材と前記対電極との間に電圧を印加して前記基材の表面に前記誘電体粒子を堆積する工程と、
を含む、誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
前記誘電体粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
前記誘電体粒子がＰＺＴ粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の誘電体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体膜の形成方法に関し、特に電気泳動法を利用した方法により誘電体膜を厚膜に形成した場合でも誘電体膜における割れの発生を抑制することができる誘電体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、焼結セラミックス膜と金属からなる基材とを一体化したバイモルフアクチュエータなどの構造物を作製する方法としては、予め焼結することにより得られた焼結セラミックス膜を基材に接着する方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、この方法では、基材が複雑形状を有している場合には焼結セラミックス膜を基材に接着することが困難であるため、複雑形状の構造物の作製には不適であるという問題があった。
【０００４】
そこで、この問題を解決する方法として、たとえば電気泳動法（たとえば特許文献１などを参照）を利用して、セラミックス粒子が分散された溶媒中に浸漬させられた平坦な基材の表面にセラミックス粒子を堆積してセラミックス膜を形成し、これを乾燥した後に、セラミックス膜を基材とともに焼結する方法が考えられる。この電気泳動法を利用した方法によれば、基材が複雑形状を有している場合であってもその表面上に焼結セラミックス膜を容易に形成することができる。
【０００５】
なお、電気泳動法を利用した方法においては、互いに向かい合うようにして所定の間隔をあけて設置された基材と対電極との間に所定の電圧を印加することによって、溶媒中において正または負のいずれかに帯電しているセラミックス粒子が電気泳動して負電極または正電極のいずれかとなる基材の表面に堆積してセラミックス膜が形成される。
【特許文献１】特開２００３−１８３８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バイモルフアクチュエータなどの構造物においては、曲げ強度の強化などのために、基材の表面上の焼結セラミックス膜を厚膜にすることを要求されることがある。しかしながら、上記の電気泳動法を利用した方法を用いてセラミックス膜を厚膜に形成した場合には、焼結後の焼結セラミックス膜に割れが発生することがあった。
【０００７】
この焼結セラミックス膜の割れは、電気泳動によりセラミックス膜を形成した後の乾燥工程および／または焼結工程においてセラミックス膜に発生する割れに起因するものと考えられる。
【０００８】
乾燥工程におけるセラミックス膜の割れの原因は以下のように考えられる。すなわち、セラミックス膜の膜厚が厚くなる程セラミックス膜を構成するセラミックス粒子が多くなり、セラミックス粒子間の隙間も多くなるため、セラミックス粒子間の隙間に含まれる溶媒の量も多くなる。そして、乾燥工程において溶媒がセラミックス粒子間から除去された後には、図３の模式的拡大断面図に示すように基材２の表面上に堆積したセラミックス粒子１が凝集することによってセラミックス膜６に内部応力が発生するためにセラミックス膜６に割れが発生すると考えられる。
【０００９】
また、焼結工程におけるセラミックス膜の割れの原因は以下のように考えられる。すなわち、焼結工程においては、加熱によってセラミックス粒子に変形、ネッキングが生じてセラミックス粒子間の隙間を埋めながら緻密化が進むが、セラミックス膜の膜厚が厚くなる程緻密化によるセラミックス膜の収縮が大きくなると考えられる。したがって、セラミックス膜の膜厚が厚い場合には、焼結工程において、図４（Ａ）の模式的拡大断面図に示すセラミックス粒子１が図４（Ｂ）に示すように緻密化することによって割れが発生すると考えられる。
【００１０】
さらに、上記の電気泳動法を利用した方法でセラミックス膜を厚膜に形成した場合には、セラミックス膜の形成後に基材を溶媒から引き上げる際に、基材の表面のセラミックス膜が溶媒から自重で下方に垂れてしまい、セラミックス膜の膜厚にムラが生じるという問題もあった。この膜厚のムラは、上記の乾燥工程および／または焼結工程においてセラミックス膜に収縮のムラを生じさせるため、セラミックス膜の割れの発生を増長する。
【００１１】
また、上記の電気泳動法を利用した方法において、薄膜のセラミックス膜の形成と焼結とを複数回繰り返して厚膜の焼結セラミックス膜を形成する方法もあるが、効率的に厚膜の焼結セラミックス膜を形成することはできない。
【００１２】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、電気泳動法を利用した方法により誘電体膜を厚膜に形成した場合でも誘電体膜における割れの発生を抑制することができる誘電体膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、誘電体粒子を含む溶媒中に、誘電体粒子の平均粒子径の１／２倍以上２倍以下の算術平均粗さＲａの表面を有する基材と、対電極と、を浸漬する工程と、基材と対電極との間に電圧を印加して基材の表面に誘電体粒子を堆積する工程と、を含む、誘電体膜の形成方法である。
【００１４】
ここで、本発明の誘電体膜の形成方法においては、誘電体粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の誘電体膜の形成方法においては、誘電体粒子としてＰＺＴ粒子を用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電気泳動法を利用した方法により誘電体膜を厚膜に形成した場合でも誘電体膜における割れの発生を抑制することができる誘電体膜の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１８】
本発明者らは、乾燥工程におけるセラミックス粒子の凝集または焼結工程におけるセラミックス粒子の緻密化に伴うセラミックス粒子の移動を物理的に制限することによってセラミックス膜に発生する割れを抑制することができないか検討した。すなわち、図１の模式的拡大断面図に示すように、基材２の表面に凹凸を形成し、その凹凸によって乾燥工程および焼結工程におけるセラミックス粒子１の移動を物理的に妨げることができれば、セラミックス粒子１の移動に起因するセラミックス膜６の割れを抑制することができると考えた。
【００１９】
上記検討の結果、基材の表面に凹凸を形成し、さらに基材の表面の算術平均粗さＲａをセラミックス粒子の平均粒子径の１／２倍以上２倍以下となるように基板の表面の凹凸を制御することによって、セラミックス膜に発生する割れを抑制できることを見い出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明において、「算術平均粗さＲａ」は、日本工業規格（ＪＩＳ）のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に規定されている算術平均粗さＲａのことである。
【００２０】
また、このような本発明の効果は、たとえば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）またはＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）などのセラミックス粒子を用いた場合に限定されるものではなく、樹脂などの他の誘電体粒子を用いた場合にも得ることができると考えられる。したがって、本発明においては、セラミックス粒子を誘電体粒子として用いることに限定はされないが、本発明の効果が十分に得られる観点からは、誘電体粒子としてセラミックス粒子を用いることが好ましい。
【００２１】
また、本発明において、本発明の効果が十分に得られる観点からは、誘電体粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明において、溶媒としては、たとえば水、エタノール、アセチルアセトンまたはこれらの２種以上を混合したものなどを用いることができる。
【００２３】
また、本発明において、基材としては、たとえばニッケル、ニッケル合金、白金またはステンレスなどからなる基材を用いることができる。
【００２４】
また、本発明において、対電極としては、上記の基材と同様のたとえばニッケル、ニッケル合金、白金またはステンレスなどからなる電極などを用いることができる。
【００２５】
また、本発明において、基材と対電極との間に印加される電圧としては、直流電圧、交流電圧または直流電圧と交流電圧とを重畳した電圧などを用いることができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
図２に示す模式的構成図に示す装置を用いて誘電体膜の形成を行なった。図２に示す装置においては、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍおよび厚さ１００μｍの板状のニッケルからなる基材２と、基材２と同一の材質および形状からなる対電極３とが、６０ｍｍの間隔をあけて互いに向かい合うようにして設置されており、基材２と対電極３とは電源を介して電気的に接続されている。ここで、基材２の表面はサンドペーパーを用いて凹凸が形成され、基材２の表面の算術平均粗さＲａは０．４μｍに設定されている。また、容積２００ｍｌの容器５にはアセチルアセトンとエタノールとを体積比で１：１の割合で混合した溶媒４が収容されており、溶媒４にはＰＺＴ粒子１（大日本塗料株式会社製：平均粒子径０．４μｍ）が分散されている。
【００２７】
そして、この装置における溶媒４のｐＨを４〜６の範囲の所定の値に調整した後、電源を入れて基材２と対電極３との間に直流電圧と交流電圧とを重畳した電圧を印加した。これにより、基材２が負電極、対電極３が正電極となって、負電極である基材２の表面上に正に帯電したＰＺＴ粒子１が堆積して膜厚が３５μｍである厚膜のＰＺＴからなる誘電体膜が形成された。
【００２８】
その後、電源を切って基材２と対電極３との間の電圧の印加を停止し、ＰＺＴからなる誘電体膜が形成された基材２を溶媒４から引き上げた。このとき、ＰＺＴからなる誘電体膜は下方に垂れないことが確認された。
【００２９】
続いて、基材２の表面上に形成されたＰＺＴからなる誘電体膜を乾燥した後、大気圧下の空気雰囲気において所定の加熱条件で焼結を行なった。ここで、所定の加熱条件とは、３時間かけて９５０℃まで加熱温度を直線的に増加し、その後９５０℃の温度で８時間保持するというものである。
【００３０】
最後に、焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面について電子顕微鏡を用いて割れが発生しているかどうか下記の基準により評価をした。その結果を表１に示す。
【００３１】
＜割れの発生の基準＞
割れの発生の基準としては、幅５μｍおよび長さ２０μｍよりも大きいクラックが焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面１ｍｍ2当たりに２つ以上発生しているかどうかということを基準とした。そして、上記の大きさのクラックが２つ以上発生している場合には割れが発生していると判断し、２つ未満の場合には割れが発生していないと判断した。なお、表１における○の評価は上記の基準において割れが発生していないと判断されたことを意味し、×の評価は上記の基準において割れが発生していると判断されたことを意味している。
【００３２】
表１に示すように、実施例１においては、ＰＺＴからなる誘電体膜の膜厚を３５μｍの厚膜に形成した場合でも焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生しないことが確認された。
【００３３】
（実施例２）
ＰＺＴからなる誘電体膜の膜厚を４７．５μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、図２に示す基材２の表面上に厚膜のＰＺＴからなる誘電体膜を形成した。
【００３４】
その後、電源を切って基材２と対電極３との間の電圧の印加を停止し、ＰＺＴからなる誘電体膜が形成された基材２を溶媒４から引き上げたところ、ＰＺＴからなる誘電体膜は下方に垂れないことが確認された。
【００３５】
そして、このＰＺＴからなる誘電体膜を実施例１と同一の方法および同一の条件で焼結し、実施例１と同一の方法および同一の基準で焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面について割れが発生しているかどうか評価をした。その結果を表１に示す。
【００３６】
表１に示すように、実施例２においては、ＰＺＴからなる誘電体膜の膜厚を４７．５μｍの厚膜に形成した場合でも焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生しないことが確認された。
【００３７】
（比較例１）
図２に示す基材２の表面についてサンドペーパーを用いて凹凸を形成しなかったこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、基材の表面上に厚膜のＰＺＴからなる誘電体膜を形成した。なお、比較例１における基材２の表面の算術平均表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【００３８】
その後、電源を切って基材２と対電極３との間の電圧の印加を停止し、ＰＺＴからなる誘電体膜が形成された基材２を溶媒４から引き上げたところ、ＰＺＴからなる誘電体膜は下方に垂れることが確認された。
【００３９】
そして、このＰＺＴからなる誘電体膜を実施例１と同一の方法および同一の条件で焼結し、実施例１と同一の方法および同一の基準で焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面について割れが発生しているかどうか評価をした。その結果を表１に示す。
【００４０】
表１に示すように、比較例１においては、ＰＺＴからなる誘電体膜の膜厚を３５μｍの厚膜に形成した場合には焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生することが確認された。
【００４１】
（比較例２）
図２に示す基材２の表面についてサンドペーパーを用いて凹凸を形成せず誘電体膜の膜厚を４０μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、基材の表面上に厚膜のＰＺＴからなる誘電体膜を形成した。なお、比較例２における基材２の表面の算術平均表面粗さＲａは０．１μｍであった。
【００４２】
その後、電源を切って基材２と対電極３との間の電圧の印加を停止し、ＰＺＴからなる誘電体膜が形成された基材２を溶媒４から引き上げたところ、ＰＺＴからなる誘電体膜は下方に垂れることが確認された。
【００４３】
そして、このＰＺＴからなる誘電体膜を実施例１と同一の方法および同一の条件で焼結し、実施例１と同一の方法および同一の基準で焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面について割れが発生しているかどうか評価をした。その結果を表１に示す。
【００４４】
表１に示すように、比較例２においては、ＰＺＴからなる誘電体膜の膜厚を４０μｍの厚膜に形成した場合には焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生することが確認された。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示す結果からもわかるように、ＰＺＴ粒子の平均粒子径と同一の算術平均粗さＲａの表面を有する基材を用いた実施例１および実施例２においては焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生しないことが確認されたが、ＰＺＴ粒子の平均粒子径の１／４倍の算術平均粗さＲａの表面を有する基材を用いた比較例１および比較例２においては焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生することが確認された。
【００４７】
特に、実施例１と比較例１とはＰＺＴからなる誘電体膜の膜厚は同一であるにも関わらず、実施例１においては比較例１と異なりＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生していなかった。また、実施例２は比較例２よりもＰＺＴからなる誘電体膜の膜厚が厚いにも関わらず、実施例２においては比較例２とは異なりＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生していなかった。
【００４８】
このような表１に示す結果の差異は、基材の表面に形成された凹凸に起因するものと考えられる。そこで、基材の表面に形成された凹凸の算術平均粗さＲａとＰＺＴ粒子の平均粒子径との関係について以下の実施例３〜５および比較例３〜４の検討を行なった。
【００４９】
（実施例３）
図２に示す基材２の表面の算術平均表面粗さＲａを０．２μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、図２に示す基材２の表面上に厚膜のＰＺＴからなる誘電体膜を形成した。
【００５０】
その後、電源を切って基材２と対電極３との間の電圧の印加を停止し、ＰＺＴからなる誘電体膜が形成された基材２を溶媒４から引き上げたところ、ＰＺＴからなる誘電体膜は下方に垂れないことが確認された。
【００５１】
そして、このＰＺＴからなる誘電体膜を実施例１と同一の方法および同一の条件で焼結し、実施例１と同一の方法および同一の基準で焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面について割れが発生しているかどうか評価をした。その結果を表２に示す。
【００５２】
表２に示すように、図２に示す基材２の表面の算術平均表面粗さＲａがＰＺＴ粒子１の平均粒子径の１／２倍である実施例３においては、焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生しないことが確認された。
【００５３】
（実施例４）
図２に示す基材２の表面の算術平均表面粗さＲａを０．４８μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、図２に示す基材２の表面上に厚膜のＰＺＴからなる誘電体膜を形成した。
【００５４】
その後、電源を切って基材２と対電極３との間の電圧の印加を停止し、ＰＺＴからなる誘電体膜が形成された基材２を溶媒４から引き上げたところ、ＰＺＴからなる誘電体膜は下方に垂れないことが確認された。
【００５５】
そして、このＰＺＴからなる誘電体膜を実施例１と同一の方法および同一の条件で焼結し、実施例１と同一の方法および同一の基準で焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面について割れが発生しているかどうか評価をした。その結果を表２に示す。
【００５６】
表２に示すように、図２に示す基材２の表面の算術平均表面粗さＲａがＰＺＴ粒子１の平均粒子径の１．２倍である実施例４においては、焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生しないことが確認された。
【００５７】
（実施例５）
図２に示す基材２の表面の算術平均表面粗さＲａを０．８μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、図２に示す基材２の表面上に厚膜のＰＺＴからなる誘電体膜を形成した。
【００５８】
その後、電源を切って基材２と対電極３との間の電圧の印加を停止し、ＰＺＴからなる誘電体膜が形成された基材２を溶媒４から引き上げたところ、ＰＺＴからなる誘電体膜は下方に垂れないことが確認された。
【００５９】
そして、このＰＺＴからなる誘電体膜を実施例１と同一の方法および同一の条件で焼結し、実施例１と同一の方法および同一の基準で焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面について割れが発生しているかどうか評価をした。その結果を表２に示す。
【００６０】
表２に示すように、図２に示す基材２の表面の算術平均表面粗さＲａがＰＺＴ粒子１の平均粒子径の２倍である実施例５においては、焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生しないことが確認された。
【００６１】
（比較例３）
図２に示す基材２の表面の算術平均表面粗さＲａを０．１６μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、図２に示す基材２の表面上に厚膜のＰＺＴからなる誘電体膜を形成した。
【００６２】
その後、電源を切って基材２と対電極３との間の電圧の印加を停止し、ＰＺＴからなる誘電体膜が形成された基材２を溶媒４から引き上げたところ、ＰＺＴからなる誘電体膜は下方に垂れることが確認された。
【００６３】
そして、このＰＺＴからなる誘電体膜を実施例１と同一の方法および同一の条件で焼結し、実施例１と同一の方法および同一の基準で焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面について割れが発生しているかどうか評価をした。その結果を表２に示す。
【００６４】
表２に示すように、図２に示す基材２の表面の算術平均表面粗さＲａがＰＺＴ粒子１の平均粒子径の１／２．５倍である比較例３においては、焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生することが確認された。
【００６５】
（比較例４）
図２に示す基材２の表面の算術平均表面粗さＲａを１μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で、図２に示す基材２の表面上に厚膜のＰＺＴからなる誘電体膜を形成した。
【００６６】
その後、電源を切って基材２と対電極３との間の電圧の印加を停止し、ＰＺＴからなる誘電体膜が形成された基材２を溶媒４から引き上げたところ、ＰＺＴからなる誘電体膜は下方に垂れることが確認された。
【００６７】
そして、このＰＺＴからなる誘電体膜を実施例１と同一の方法および同一の条件で焼結し、実施例１と同一の方法および同一の基準で焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面について割れが発生しているかどうか評価をした。その結果を表２に示す。
【００６８】
表２に示すように、図２に示す基材２の表面の算術平均表面粗さＲａがＰＺＴ粒子１の平均粒子径の２．５倍である比較例４においては、焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生することが確認された。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２に示す結果からもわかるように、基材の表面の算術平均粗さＲａがＰＺＴ粒子の平均粒子径の１／２倍以上２倍以下の範囲にある実施例３、実施例４および実施例５においては焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生しないことが確認された。しかしながら、基材の表面の算術平均粗さＲａがＰＺＴ粒子の平均粒子径の１／２倍以上２倍以下の範囲にない比較例３および比較例４においては焼結後のＰＺＴからなる誘電体膜の表面に割れが発生することが確認された。
【００７１】
なお、ＰＺＴ粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下である場合に特に表１および表２に示すような結果が得られる傾向が大きいものと考えられる。
【００７２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、誘電体膜を用いたバイモルフアクチュエータなどの構造物の作製に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明における誘電体粒子と基材の表面との関係を図解する模式的な拡大断面図である。
【図２】実施例１〜５および比較例１〜４においてＰＺＴからなる誘電体膜の形成に用いられた装置の模式的な構成図である。
【図３】従来における乾燥工程のセラミックス粒子の挙動を図解する模式的な拡大断面図である。
【図４】従来における焼結工程のセラミックス粒子の挙動を図解する模式的な拡大断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  粒子、２  基材、３  対電極、４  溶媒、５  容器、６  セラミックス膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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