(57)【要約】【課題】  光学特性、耐熱性および力学特性に優れ、かつ耐擦傷性および耐久性などの各種性能のバランスに優れた透明樹脂成形体と、それからなる眼鏡用レンズ等を提供する。【解決手段】  ビシクロアルキル構造を有するホスホン酸残基を導入した熱可塑性透明樹脂の表面に、有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物、芳香環および／または脂肪族環を有する多官能エポキシ樹脂、無機微粒子を含有する組成物からなる硬化透明膜が被膜されてなる透明樹脂成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビシクロアルキル構造を有するホスホン酸残基、および、下記一般式（１）
【化１】
2007009187.tif 000015
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基およびニトロ基からなる群から選ばれた原子または官能基を表し、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数、Ｙは単結合、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基およびフルオレン基からなる群からから選ばれた官能基を表す。一般式（１）は、さらに置換されていても良い。］で示される２価フェノール残基を含む熱可塑性樹脂の表面に、下記一般式（２）
【化２】
2007009187.tif 000016
［一般式（２）中、Ｒ３はエポキシ基またはグリシドキシ基を有する炭化水素基を表し、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基およびアリル基からなる群から選ばれた官能基を表し、Ｚは加水分解基であり、ｒは０または１である。一般式（２）の有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物は、さらに置換されていても良い。］で示される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物、芳香環および／または脂肪族環を有する多官能エポキシ樹脂、および無機微粒子を含有する組成物からなる硬化透明膜が被膜されてなる透明樹脂成形体。
【請求項２】
ビシクロアルキル構造を有するホスホン酸残基が、下記一般式（３）
【化３】
2007009187.tif 000017
［一般式（３）中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子および非共有電子対からなる群から選ばれた原子または電子対を表す。Ｒ５は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた官能基または原子を表し、ｒは０〜４の整数である。一般式（３）のホスホン酸残基は、さらに置換されていても良い。］で示されるホスホン酸残基であることを特徴とする請求項１記載の透明樹脂成形体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、さらに、下記一般式（４）
【化４】
2007009187.tif 000018
［一般式（４）中、Ｒ６は有機基、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子および非共有電子対からなる群から選ばれた原子または電子対を表す。ただし、一般式（４）のホスホン酸残基は請求項２の一般式（３）のホスホン酸残基とは異なる構造を有する。］で示されるホスホン酸残基を含み、請求項２の一般式（３）で示されるホスホン酸残基と一般式（４）で示されるホスホン酸残基のモル分率が、下記式（Ｉ）
１≧（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０１          （Ｉ）
［式（Ｉ）中、（ａ）はビシクロアルキル基構造を有するホスホン酸残基のモル数、（ｂ）は一般式（４）で示されるホスホン酸残基のモル数を示す。］を満足することを特徴とする請求項２記載の透明樹脂成形体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、カーボネート残基および／または２価カルボン酸残基を含み、全ホスホン酸残基のモル数と、カーボネート残基および２価カルボン酸残基の合計モル数が下記式（ＩＩ）
１≧（ｃ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝≧０．０１          （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、（ｃ）は全ホスホン酸残基のモル数、（ｄ）はカーボネート残基と２価カルボン酸残基の合計モル数を表す。］を満足することを特徴とする請求項２または３記載の透明樹脂成形体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂のアッベ数（νｄ）が３２以上である請求項１〜４のいずれかに記載の透明樹脂成形体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂のｄ線屈折率が１．５８以上である請求項１〜５のいずれかに記載の透明樹脂成形体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂のｄ線屈折率との差が絶対値で０．０１以内である硬化透明膜が被膜された請求項１〜６のいずれかに記載の透明樹脂成形体。
【請求項８】
無機微粒子が、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモンから選ばれる少なくとも１つの微粒子を含む請求項７に記載の透明樹脂成形体。
【請求項９】
硬化透明膜の表面上に単層または多層の反射防止膜が形成された請求項１〜８のいずれかに記載の透明樹脂成形体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の透明樹脂成形体からなる光学用物品。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の透明樹脂成形体からなる眼鏡用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率で低分散などの光学的特性に優れ、かつ耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、可とう性、耐熱性、難燃性、耐光性および耐候性などに優れた眼鏡用レンズやカメラ用レンズなどの光学用途に適した透明樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、数々の用途で樹脂成形体が提案されている。中でも樹脂成形体には、光学レンズ、機能性光学フィルムおよびディスク基板など多様な用途に応じて種々の材料が適用されている。また、ヘルスケアやエレクトニクス分野などの急速な発展に伴い、樹脂成形体には、樹脂成形体自体に要求される高機能化・高性能化が特に望まれている。これらの用途の中で、光学用に適した樹脂成形体のヘルスケア用途として眼鏡用レンズが挙げられ、薄型化、軽量化、安全性（耐衝撃性）およびファッション性などの観点から、活発な材料開発が行われている。現在、眼鏡用レンズ分野では、安全性と軽量化などがガラスより優れているという点で、市場の９０％は樹脂成形体からなる樹脂製レンズが占めている。
【０００３】
従来の眼鏡用レンズ用樹脂としては、ＣＲ−３９、アクリル（ハロゲン原子含有ビスフェノールＡ系や硫黄原子含有系など）、およびポリウレタンなどの樹脂が挙げられるが、更なる高屈折率化や低分散化を目指して多くの樹脂製レンズが実用化されている。
【０００４】
しかしながら、前述の樹脂製レンズはいずれも熱硬化性樹脂であり、そしてその樹脂製レンズの製造法は、ガラスモールド内にモノマーを注型するキャスト重合法が用いられている。しかしながら、この方法では、均一な樹脂製レンズを得るために、長時間の重合プロセスを要し、応力歪みを緩和するためのアニーリングプロセスを経るなど、製造コストが高くなるという問題点がある。一方、ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂をレンズに適用すれば、成形性が良く、熱硬化性樹脂に比べ格段に製造コストを安くできるという利点があるが、ポリカーボネートは屈折率が低いため（ｄ線屈折率が１．５８。）、視力矯正眼鏡用途としての性能は不十分である。また、ポリカーボネート以上の屈折率を有する熱可塑性樹脂も数多く知られているが、高分散性や着色などの問題があり、光学レンズ用途に適用するにはなお問題があった。
【０００５】
近年は、高屈折率のプラスチックレンズ材料の開発が進んでおり、さらにレンズの中心厚を薄くしレンズ周辺部（コバ厚）を薄くして装着感を低減させているが、高屈折率のプラスチックレンズは耐衝撃性が低く割れ易いという欠点がある。
【０００６】
このような欠点を解決するために、ポリオールとイソシアネートからなるウレタン樹脂のプライマー層を、熱硬化性プラスチックレンズとハードコート層の間に設ける技術（特許文献１および特許文献２参照。）、ポリオールとブロック型イソシアネートからなるウレタン樹脂のプライマー層を用いる技術（特許文献３参照。）、および有機ガラスまたは無機ガラスとハードコート層の間にポリイソシアネート成分とポリチオール成分からなるプライマー組成物を用いる技術（特許文献４参照。）などが提案されている。しかしながら、これらの提案は、いずれも熱硬化性のプラスチックレンズを用いているために、耐衝撃性に関して不十分であり、また特許文献４の提案は、耐候性が不十分であるなどの問題点がある。
【０００７】
また、熱可塑性プラスチックレンズもハードコート機能や反射防止機能などの表面処理を施すと熱硬化性プラスチックレンズと同様に、耐衝撃性が低下するという欠点を生じる。このような欠点を解決するために、ポリカーボネート樹脂からなるプラスチックレンズ基材の表面に、紫外線硬化でウレタン（メタ）アクリレートからなるハードコートを設ける技術が提案されている（特許文献５参照。）が、当該提案では、耐擦傷性に関して不十分である。
【０００８】
また、熱可塑性樹脂の中でも、特に高い屈折率と低分散性を有する、ホスホン酸エステル基を主鎖に含む樹脂に対して表面処理を行う提案もなされており（特許文献６および特許文献７参照。）、当該提案によって耐衝撃性、光学特性、熱特性および耐擦傷性のバランスに優れたプラスチックレンズが提供され得るが、なお実用性のたる耐衝撃性や分散性が十分であるとは言い難く、更なる耐衝撃性の向上や低分散化を実現するための眼鏡用プラスチックレンズが望まれていた。
【特許文献１】特開昭６３−８７２２３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４１００１号公報
【特許文献３】特開平３−１０９５０２号公報
【特許文献４】特開平１１−１９３３５５号公報
【特許文献５】特開２０００−９９０４号公報
【特許文献６】特開２００３−２０６３６３号公報
【特許文献７】特開２００３−２６８１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記欠点を解決するため鋭意検討を重ね、樹脂成形体本来の物性を維持しつつ、耐衝撃性や表面の耐擦傷性を改善し、かつ良好な接着性と反射干渉縞の低減を満足する硬化透明膜が被膜されている透明樹脂成形体を見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明の目的は、優れた耐衝撃性、高い耐擦傷性、優れた透明性、高屈折率、低分散性および機械的特性にも優れた硬化透明膜、ならびに反射防止膜が被膜されている透明樹脂成形体、特に光学用眼鏡用レンズに好適な透明樹脂成形体と、その透明樹脂成形体からなる眼鏡用レンズに好適な光学用物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）少なくともビシクロアルキル構造を有するホスホン酸残基、および、下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2007009187.tif 000002
【００１３】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基およびニトロ基からなる群から選ばれた原子または官能基を表し、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数、Ｙは単結合、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、およびフルオレン基からなる群から選ばれた官能基を表す。一般式（１）は、さらに置換されていても良い。］で示される２価フェノール残基を含む熱可塑性樹脂の表面に、下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
2007009187.tif 000003
【００１５】
［一般式（２）中、Ｒ３はエポキシ基またはグリシドキシ基を有する炭化水素基を表し、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基およびアリル基からなる群から選ばれた官能基を表し、Ｚは加水分解基であり、ｒは０または１である。一般式（２）の有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物はさらに置換されていても良い。］で示される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物、芳香環および／または脂肪族環を有する多官能エポキシ樹脂、および無機微粒子を含有する組成物からなる硬化透明膜が被膜されてなる透明樹脂成形体。
【００１６】
（２）ビシクロアルキル構造を有するホスホン酸残基が、下記一般式（３）
【００１７】
【化３】
2007009187.tif 000004
【００１８】
［一般式（３）中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子および非共有電子対からなる群から選ばれた原子または電子対を表す。Ｒ５は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた官能基または原子を表し、ｒは０〜４の整数である。一般式（３）のホスホン酸残基はさらに置換されていても良い。］で示されるホスホン酸残基であることを特徴とする前記（１）に記載の透明樹脂成形体。
【００１９】
（３）熱可塑性樹脂が、さらに下記一般式（４）
【００２０】
【化４】
2007009187.tif 000005
【００２１】
［一般式（４）中、Ｒ６は有機基、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子および非共有電子対からなる群から選ばれた原子または電子対を表す。ただし、一般式（４）のホスホン酸残基は前記（２）の一般式（３）のホスホン酸残基とは異なる構造を有する。］で示されるホスホン酸残基を含み、前記（２）の一般式（３）で示されるホスホン酸残基と一般式（４）で示されるホスホン酸残基のモル分率が下記式（Ｉ）
１≧（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０１          （Ｉ）
［式（Ｉ）中、（ａ）はビシクロアルキル基構造を有するホスホン酸残基のモル数、（ｂ）は一般式（４）で示されるホスホン酸残基のモル数を示す。］を満足することを特徴とする前記（２）に記載の透明樹脂成形体。
【００２２】
（４）熱可塑性樹脂が、カーボネート残基、および／または、２価カルボン酸残基を含み、全ホスホン酸残基のモル数と、カーボネート残基および２価カルボン酸残基の合計モル数が下記式（ＩＩ）
１≧（ｃ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝≧０．０１          （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、（ｃ）は全ホスホン酸残基のモル数、（ｄ）はカーボネート残基と２価カルボン酸残基の合計モル数を表す。］を満足することを特徴とする前記（２）または（３）に記載の透明樹脂成形体。
【００２３】
（５）前記の熱可塑性樹脂のアッベ数（νｄ）が３２以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明樹脂成形体。
【００２４】
（６）前記の熱可塑性樹脂のｄ線屈折率が１．５８以上である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明樹脂成形体。
【００２５】
（７）熱可塑性樹脂のｄ線屈折率との差が絶対値で０．０１以内である硬化透明膜が被膜されたことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明樹脂成形体。
【００２６】
（８）無機微粒子が、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモンから選ばれる少なくとも１つの微粒子を含むことを特徴とする前記（７）に記載の透明樹脂成形体。
【００２７】
（９）硬化透明膜の表面上に単層または多層の反射防止膜が形成されたことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の透明樹脂成形体。
【００２８】
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の透明樹脂成形体からなる光学用物品。
【００２９】
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の透明樹脂成形体からなる眼鏡用レンズ。
である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によって得られた透明樹脂成形体は、下記に示す効果がある。
（１）透明樹脂成形体のための熱可塑性樹脂は射出成形が可能であり、大量生産性および安価な透明樹脂成形体が得られる。
（２）高屈折率、高アッベ数および高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
（３）高い耐擦傷性の表面を有し、耐熱性、耐薬品性および耐候性に優れている。
（４）耐衝撃性に優れ、ツーポイントフレーム眼鏡かつコバ厚の薄い度付き眼鏡用レンズが得られる。
（５）レンズ表面の干渉縞や反射が抑制された、外観上の実用性に優れた光学用物品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、少なくともビシクロアルキル構造を有するホスホン酸残基と２価フェノール残基を含むものである。具体的に、本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、５価のリン原子を有する構造、中でもビシクロアルキル基を有するホスホン酸構造をポリマーの主鎖に導入した、無色透明で高屈折率を有し、光学的に低分散性の熱可塑性樹脂である。
【００３２】
また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、光学用途に関するものであるので、この樹脂から得られる幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形体の全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００３３】
なお、全光線透過率は以下に定義される。試料をデジタルカラーコンピュータ（スガ試験機（株）社製：ＳＭ−７ＣＨ）を用いて、透過法により３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、全光線透過率はそのＹ値として定義される。その際、全光線透過率は、ランベルト・ベールの法則を適用することで、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形体の全光線透過率に換算可能である。
【００３４】
光学特性の中でも、屈折率は、原子団の持っている固有の分極率とその原子団の密度に依存するため、炭素密度が高く、ＳＰ３炭素を多く含有するビシクロアルキル構造は、高屈折率かつ高アッベ数を発現することができ、実用上極めて有効である。
【００３５】
かかるビシクロアルキル構造としては、環を形成する炭素数が１２（ビシクロドデカン）以下のコンパクトな構造が、単位空間あたりにＳＰ３炭素を多く含有させるという観点から好ましく、より好ましくは環を形成する炭素数が９（ビシクロノナン）以下であるものが好ましい。
【００３６】
かかるビシクロアルキル構造とリン原子の結合については、空間にＳＰ３炭素をより多く含有させるために、ビシクロアルキル骨格に直接リン原子が結合していることが最も好ましいが、メチレン基あるいはエチレン基などのアルキレン基を間に介して結合していてもよい。光学特性的観点から、さらに好適なビシクロアルキル基を有するホスホン酸残基は、下記一般式（３）に示す構造のホスホン酸残基である。
【００３７】
【化５】
2007009187.tif 000006
【００３８】
一般式（３）中、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。この範囲にあることにより、単位空間あたりにＳＰ３炭素を多く含有させることができる。ｌ、ｍ、ｎは、より好ましくは１〜３の整数である。また、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子および非共有電子対からなる群から選ばれた原子または電子対を表す。また、一般式（３）は、さらに置換されていても良い。
【００３９】
ビシクロアルキル構造上におけるリン原子との結合位置は任意であり、橋頭あるいは橋どちらであってもよい。置換基Ｒ５は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた官能基または原子であり、またｒは０〜４の整数である。ｒが２以上の整数である場合、同一原子ビシクロアルキル構造上に、異なる置換基Ｒ５を２種以上含んでもよい。また、熱可塑性樹脂中に、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ５あるいはＸ１の異なるホスホン酸残基を２種以上含んでもよい。
【００４０】
かかるビシクロアルキル基の好適な構造を例示すると、ビシクロ［２，２，１］−１−ヘプチル（１−ノルボルニル）、ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプチル（２−ノルボルニル）、ビシクロ［２，２，１］−７−ヘプチル（７−ノルボルニル）、ビシクロ［２，２，２］−１−オクチル、ビシクロ［２，２，２］−２−オクチル、ビシクロ［３，２，１］−２−オクチル、およびビシクロ［３，２，２］−１−ノニル、ビシクロ［４，２，２］−２−デカニル等が挙げられる。これらは１種類でも、複数種含まれていてもよい。
【００４１】
ビシクロアルキル構造上の置換基Ｒ５は、力学特性や熱特性を制御すべく、光学特性を損なわない程度に導入されていてもよいが、単位空間あたりにＳＰ３炭素をより多く含有させるという観点から、置換基Ｒ５としてはメチル基、エチル基およびハロゲン基などコンパクトな構造が好ましい。また、その置換基ｒも同様の観点から、４以下が好ましく、より好ましくは２以下である。
【００４２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、熱的、化学的あるいは力学的特性などを制御するために、前記一般式（３）で示されるホスホン酸残基以外に、下記一般式（４）で示されるホスホン酸残基を含有させることができる。
【００４３】
【化６】
2007009187.tif 000007
【００４４】
一般式（４）中、Ｒ６は有機基、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子および非共有電子対からなる群から選ばれた原子または電子対を表すが、一般式（４）のホスホン酸残基は、前記一般式（３）のホスホン酸残基とは異なる構造を有する。
【００４５】
下記式（ＩＩ）は、前記一般式（３）に示されるホスホン酸残基の、前記一般式（４）で示されるホスホン酸残基に対する共重合分率を表す式である。
１≧（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０１          （ＩＩ）
すなわち、式（ＩＩ）中、（ａ）は前記一般式（３）に示すホスホン酸残基のモル数であり、（ｂ）は前記一般式（４）で示されるホスホン酸残基のモル数であるが、前記一般式（３）に示すホスホン酸残基のモル分率［（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］の値が０．０１未満である場合は、熱可塑性樹脂の高アッベ数および高屈折率という、本発明の効果が得られ難い。モル分率である前記式（ＩＩ）の［（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］の値は、０．２５以上の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．６以上である。
【００４６】
前記一般式（４）で表されるホスホン酸残基を構成する置換基Ｒ６を具体的に例示すると、フェニル、ハロ置換フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロ置換アルキルおよびアルキルサルファイド基等が挙げられる。
【００４７】
また、これら一般式（４）で表されるホスホン酸残基を構成するホスホン酸単位を具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、１，２−ジクロロエチルホスホン酸、２−ブロモエチルホスホン酸、１，２−ジブロモエチルホスホン酸、３−クロロプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロプロピルホスホン酸３−ブロモプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモプロピルホスホン酸、２−クロロ−１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジクロロ−１−メチルエチルホスホン酸、２−ブロモ−１−メチルエチルホスホン酸、１，２−ジブロモ−１−メチルエチルホスホン酸、４−クロロブチルホスホン酸、３，４−ジクロロブチルホスホン酸、４−ブロモブチルホスホン酸、３，４−ジブロモブチルホスホン酸、３−クロロ−１−メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジクロロ−１−メチルプロピルホスホン酸、３−ブロモ−１メチルプロピルホスホン酸、２，３−ジブロモ−１−メチルホスホン酸、１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−クロロ−１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、５−クロロペンチルホスホン酸、４，５−ジクロロペンチルホスホン酸、５−ブロモペンチルホスホン酸、４，５−ジブロモペンチルホスホン酸、１−ヒドロキシメチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキシペンチルホスホン酸、１−アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３，４−ジクロロフェニルホスホン酸、３，５−ジクロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、３，４−ブロモフェニルホスホン酸、３，５−ブロモフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、３，４−ジメトキシフェニルホスホン酸、１−ナフチルホスホン酸、２−ナフチルホスホン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチルホスホン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−ブロモフェニルメチルホスホン酸、３，４−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、３，５−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−（４−ブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、２−（３，５−ジブロモフェニル）エチルホスホン酸、３−フェニルプロピルホスホン酸、３−（４−ブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３，４−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、３−（３，５−ジブロモフェニル）プロピルホスホン酸、４−フェニルブチルホスホン酸、４−（４−ブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３，４−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、４−（３，５−ジブロモフェニル）ブチルホスホン酸、２−ピリジルホスホン酸、３−ピリジルホスホン酸、４−ピリジルホスホン酸、１−ピロリジノメチルホスホン酸、１−ピロリジノエチルホスホン酸、１−ピロリジノプロピルホスホン酸、１−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−１−ホスホン酸、ピロール−２−ホスホン酸、ピロール−３−ホスホン酸、チオフェン−２−ホスホン酸、チオフェン−３−ホスホン酸、ジチアン−２−ホスホン酸、トリチアン−２−ホスホン酸、フラン−２−ホスホン酸、フラン−３−ホスホン酸、ビニルホスホン酸、およびアリルホスホン酸などが挙げられる。
【００４８】
また、前記一般式（４）におけるＸ２が硫黄原子であるチオホスホン酸残基や非共有電子対であるホスホナウス酸残基も同様に挙げられる。これらはね１種類でも、複数種含まれていてもよい。
【００４９】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、熱的、化学的、力学的特性あるいは成形性などを制御するために、他の酸残基を含有させることができる。かかる他の酸残基を例示すると、ケイ素酸、硫酸、ホウ酸などのヘテロ酸残基、炭酸残基、および２価カルボン酸残基が挙げられる。化学的安定性等の観点からは、炭酸残基や２価カルボン酸残基が好ましい。これらは１種類でも、複数種含まれていてもよい。
【００５０】
かかるヘテロ酸残基、炭酸残基および２価カルボン酸残基などの他の酸残基は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂に、下記式（ＩＩ）で示される共重合分率の範囲内で含有させることによって、熱的、化学的、力学的特性および成形性などを制御することができる。
１≧（ｃ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝≧０．０１          （ＩＩ）
式（ＩＩ）は、前記一般式（３）で示されるホスホン酸残基と前記一般式（４）で示されるホスホン酸残基の合計の、他の酸残基に対する共重合分率を表す式である。すなわち、前記式（ＩＩ）中の（ｃ）は、前記一般式（３）で示されるホスホン酸残基と前記一般式（４）で示されるホスホン酸残基の合計モル数（全ホスホン酸残基のモル数）であり、（ｄ）は他の酸残基の合計モル数を示す。全ホスホン酸残基のモル分率が０．０１未満である場合には、樹脂の高アッベ数が発現せず、本発明の効果が得られ難い。さらに、全ホスホン酸残基のモル分率である上記式（ＩＩ）の［（ｃ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝］の値は、上記効果の上から、０．２５以上の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．７５以上である。
【００５１】
本発明において、特に好ましく選ばれる炭酸残基および２価カルボン酸残基のうち、２価カルボン酸残基を構成する２価カルボン酸を例示すると、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸および環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジカルボキシジフェニルスルホン、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸およびセバシン酸などが挙げられる。炭酸残基を含め、これらは１種類でも複数種含まれていてもよい。
【００５２】
２価カルボン酸残基の中でも、熱可塑性樹脂の熱特性や力学特性的観点から、脂肪族２価カルボン酸残基が特に好ましく、炭素数８以上２０以下の２価カルボン酸残基が特に好適である。これらの２価カルボン酸残基を含む熱可塑性樹脂としては、具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸およびセバシン酸などが挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性透明樹脂に含まれる２価フェノール残基としては、芳香族ビスフェノールを原料とする構造単位が、光学特性、耐熱特性および力学特性などの点から好適であり、中でも下記一般式（１）で示される２価フェノール残基が特に好適である。
【００５４】
【化７】
2007009187.tif 000008
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基およびニトロ基からなる群から選ばれた原子または官能基である。ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数である。Ｙは、単結合、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基およびフルオレン基からなる群から選ばれた官能基である。一般式（１）の２価フェノール残基はさらに置換されていても良い。
【００５６】
前記一般式（１）で表される２価フェノール残基を構成する２価フェノールを具体的に例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、およびα、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらは１種類でも、複数種含まれていても良い。これら２価フェノールは、得られる樹脂の性能に応じて用いることができる。
【００５７】
上記２価フェノールの中でも、光学特性、力学特性および耐熱性的には、前記一般式（１）で示されるＹが、分岐鎖含有アルキリデン基、シクロアルキリデン基、分岐鎖含有シクロアルキリデン基およびビシクロアルキリデン基からなる群から選ばれたものが特に好適であり、特に好ましくは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナンである。
【００５８】
また、ジヒドロキシベンゼンを、本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができる。これらジヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロキノンおよび１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することができる。
【００５９】
また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、必ずしも直鎖状である必要はなく、得られる熱可塑性樹脂の性能に応じて、多価フェノールを共重合することができる。
【００６０】
このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、および１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは１種類でも、複数種含まれていても良い。
【００６１】
また、カーボネート残基とは、炭酸エステルや炭酸ハライドなどを原料として得られる構造単位であり、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸エステル、ホスゲン、およびトリホスゲンなどの炭酸ハライドが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂のアッベ数（νｄ）は、３２以上であることが好ましい。ここで、アッベ数とは、光学物質の光の分散の度合いを表す指標の一つであり、一般的に下記式（ＩＩＩ）によって定義される。
アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ）          （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ｎｄはｄ線（波長５８７．６ｎｍ）屈折率、ｎｆはｆ線（波長４８６．１ｎｍ）屈折率、ｎｃはｃ線（波長６５６．３ｎｍ）屈折率を表す。）
アッベ数の数値が大きいほど低分散であることを示している。例えば、眼鏡用レンズに用いる樹脂においては、アッベ数は３４以上であることが好ましく、より好ましくは３５以上である。
【００６３】
各波長における屈折率は物質ごとの固有値である。したがって、アッベ数も物質ごとの固有値である。すなわち、屈折率は、その測定法によって値が変わるものではなく、その成形体の形状によって適した測定法を選択することができる。より精度の高い測定法が好ましく、例えば、最小偏角法などが好適である。通常、熱可塑性樹脂のアッベ数と屈折率とは負の相関関係があり、それぞれの特性をともに向上させることは容易ではない。本発明の樹脂は、従来のポリカーボネートと同等以上の高屈折率を維持しつつ、高いアッベ数を有した熱可塑性樹脂である。
【００６４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、光学用、特にレンズ用に用いるために、高屈折率であることが好ましい。屈折率（ｎｄ）は、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）で測定した値が、１．５８以上であることが好ましく、より好ましくは１．５９以上である。しかしながら、前述のようにアッベ数と屈折率とは負の相関がある。屈折率が高くても、アッベ数が低すぎれば、その熱可塑性樹脂を光学用途、特にレンズ用途に用いる際に、好ましくない。すなわち、それぞれの特性値については好適な範囲が存在するのである。アッベ数（νｄ）とｄ線屈折率（ｎｄ）に関して、下記式（ＩＶ）で表される値が、２１０．５以上であることが、特にレンズ用途において重要となる。式（ＩＶ）は、アッベ数とｄ線屈折率の両方が好適な領域を示す式である。下記式（ＩＶ）で表される値は、高い方が好ましく、２１１以上がより好ましい。
（νｄ）＋１１２×（ｎｄ）          （ＩＶ）
次に、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法および透明樹脂成形体の成形法について述べる。
【００６５】
ビシクロアルキルを有するホスホン酸残基を誘導する重合前駆体としては、対応する酸ハロゲン化物あるいはエステルなどを用いることができる。その合成法としては、リン含有ビニル誘導体と各種環状ジエン化合物とのディールス−アルダー反応と水素添加反応を経由する方法（例えば、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，  Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  １２３号  ３５Ｐ  （１９９７）参照。）などが知られており、それら公知の方法を用いることができる。
【００６６】
すなわち、例えば、ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプチルホスホン酸誘導体の場合は、シクロペンタジエンとビニルホスホン酸誘導体とを、ビシクロ［２，２，２］−２−オクチルホスホン酸誘導体の場合は、シクロヘキサジエンとビニルホスホン酸誘導体とをディールス−アルダー反応させた後、水素添加することによって得ることができる。
【００６７】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の製造方法としては、酸ハロゲン化物と２価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（例えば、特公昭３７−５５９９号公報参照。）や、酸ハロゲン化物と２価のフェノールを塩化マグネシウム等の触媒存在下で加熱する溶融重合法、２価の酸と２価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（例えば、特公昭３８−２６２９９号公報参照。）、および水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた２価の酸ハロゲン化物とアルカリ水溶液に溶解せしめた２価のフェノールとを混合する界面重合法（例えば、特公昭４０−１９５９号公報参照。）等が挙げられるが、特に溶液重合法が好適に採用される。
【００６８】
溶液重合法について一例を説明すると、ホスホン酸残基の前駆体分子であるホスホン酸誘導体と、２価フェノールをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、続いてカーボネート残基の前駆体分子、例えば、ホスゲン、トリホスゲンおよび２価カルボン酸誘導体などを添加して縮合重合することによって、本発明の樹脂を得ることができる。ホスホン酸誘導体、カーボネート誘導体および２価カルボン酸誘導体としては、それらのハロゲン化物、酸無水物およびエステル等が用いられるが、その種類や２価フェノールに作用させる順序は特に限定されない。
【００６９】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライドおよびフェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
【００７０】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂には、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系およびリン系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【００７１】
さらに、本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、所望の効果を損なわない範囲で、他の樹脂と配合して、成形材料として使用することも可能である。配合する樹脂の例として、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、およびポリスルフィド等が挙げられる。
【００７２】
また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００７３】
さらに、本発明で用いられる熱可塑性樹脂は非晶性であるが、非晶性であるかどうかは公知の方法、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等により融点が存在しているかどうかを確認すれば良い。
【００７４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の構成成分の分析法については、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを用いる方法が好適で、特に、ホスホン酸残基におけるリン原子上の置換基については、プロトンあるいはリン原子核磁気共鳴が好適である。さらに、熱可塑性樹脂そのもののスペクトルによる同定の精度が十分でない場合には、本発明で用いられる熱可塑性樹脂をアルカリ類により加水分解し、モノマー成分へと分解した後、各成分を定量および定性分析することができる。例えば、本発明で用いられる熱可塑性樹脂を無水アルコール中、大過剰のアルカリ金属アルコラートなどの強塩基で処理することにより、２価フェノール残基は２価フェノールに、各酸残基はアルコラートイオンに対応するエステルに分解する。これらはいずれも低分子量体であるため、高速液体クロマトグラフィーにより定量および分離した後、ＮＭＲスペクトルなどによる詳細な構造分析が可能である。
【００７５】
本発明の透明樹脂成形体は、前述の熱可塑性透明樹脂の表面に、下記一般式（２）
【００７６】
【化８】
2007009187.tif 000009
【００７７】
［一般式（２）中、Ｒ３はエポキシ基またはグリシドキシ基を有する炭化水素基を表し、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基およびアリル基からなる群から選ばれた官能基を表し、Ｚは加水分解基であり、ｒは０または１である。一般式（２）の有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物はさらに置換されていても良い。］で示される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物、芳香環および／または脂肪族環を有する多官能エポキシ樹脂、および無機微粒子を含有する組成物からなる硬化透明膜を被膜されてなるものである。
【００７８】
該硬化透明膜を被膜する主な目的は、熱可塑性樹脂の表面硬度を補い、耐擦傷性を向上せしめるためである。表面硬度を補う被膜として用いられる有機物ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、セルロース類、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびポリカーボネート系樹脂などが挙げられ、特に、耐擦傷性が重要な用途では、硬化可能な被膜であるアクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびメラミン樹脂などの単独系ないしは複合系のポリマーが好ましく用いられる。耐擦傷性の他にも耐熱性、耐薬品性および光学特性などの諸特性を考慮した場合は、ポリシロキサン樹脂を用いることが好ましく、より好ましくは、前記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物が用いられる。
【００７９】
まず、前記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物について説明する。前記一般式（２）で表される式中、Ｒ３はエポキシ基またはグリシドキシ基を有する炭化水素基から選ばれ、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基およびアリル基からなる群から選ばれる。Ｚは加水分解基であり、ｒは０または１である。前記一般式（２）はさらに置換されていても良い。
【００８０】
したがって、Ｒ４を構成する置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基およびビニル基などの炭化水素基、クロロプロピル基および３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化炭化水素基、γ−グリシドキシプロピル基やβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリル基含有有機基、およびその他としてメルカプト基、シアノ基およびアミノ基などが挙げられる。また、Ｚは加水分解可能な官能基であり、加水分解反応によってシラノール基を生成するものであれば特に限定されないが、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基およびメトキシエトキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、クロロ基やブロモ基などのハロゲン基、およびフェノキシ基などのアリーロキシ基などが挙げられる。さらに、ｒは０または１であるが、耐擦傷性向上の観点から、ｒが１の場合にはＲ４がエポキシ基含有有機基や（メタ）アクリロキシ基含有有機基などの反応性基であることが好ましい。
【００８１】
これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキ���シクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、またはトリフェノキシシラン類またはその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物が挙げられる。
【００８２】
以上の前記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物として、特に染色性付与の目的にはエポキシ基やグリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好適である。また、低屈折率化をはかるためには、フルオロアルキル基やメチル基などを含む有機ケイ素化合物の使用が好ましい。さらに高屈折率化をはかるためには、フェニル基やスチリル基などを含む有機ケイ素化合物の使用が好ましい。
【００８３】
さらには、硬化速度や加水分解の容易さなどの点から、Ｚとしては炭素数１〜４のアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基が好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物の中で硬化温度を下げ、硬化をより進行させるためには、加水分解物が好ましい。加水分解は、純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸などの酸性水溶液を配合し攪拌することによって製造される。また、純水あるいは酸性水溶液の配合量を調節することによって加水分解の度合いをコントロールすることも容易に可能である。加水分解に際しては、硬化促進の点で、一般式（２）のＺと等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液を配合すること好ましい。加水分解に際しては、アルコールなどが生成してくるため無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合物と溶媒を混合した後に加水分解を行うことも可能である。また、目的に応じて加水分解後のアルコールなどを加熱および／または減圧下で適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を配合することも可能である。これらの溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。また、目的に応じて加水分解反応を促進し、さらに予備縮合などの反応を進めるために、室温以上に加熱することも可能であり、予備縮合を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行うことも可能である。
【００８４】
本発明においては、芳香環および／または脂肪族環を有する多官能エポキシ樹脂が、硬化透明膜の組成物として含まれている。該多官能エポキシ樹脂は、本発明で用いられる熱可塑性樹脂との密着性向上を主な目的として用いられるものであり、同様に本発明で用いられる硬化透明膜を被膜する目的を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がその具体例として挙げられる。
【００８５】
本発明における芳香環および／または脂肪族環を有する多官能エポキシ樹脂の配合量は、前記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。配合量が１０重量部より少ない場合には干渉縞発生などの問題点があり、３００重量部を超えると十分な表面硬度が得られない。
【００８６】
さらに本発明において、硬化透明膜を構成する必須の組成物の成分として無機微粒子がある。該無機微粒子は、被膜の耐擦傷性向上、屈折率のコントロールおよび耐熱性向上などの目的に用いられるものである。かかる無機微粒子は、塗膜状態で透明性を損なわないものであり、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、作業性と透明性付与の点から特に好ましい例としては、コロイド状に分散したゾルが挙げられる。具体的な代表例としては、フッ化マグネシウムゾル、シリカゾル、酸化チタンゾル、酸化セリウムゾル、ジルコニアゾル、酸化アンチモンゾルおよびアルミナゾルなどが挙げられる。
【００８７】
本発明においては、熱可塑性樹脂のｄ線屈折率が特に大きいため、上記の硬化透明膜を施した場合には、熱可塑性樹脂のｄ線屈折率と硬化透明膜のｄ線屈折率との差が大きいことから２層間の界面において反射が起こり、反射光の干渉による縞が見えることがある。その場合は、硬化透明膜の屈折率を熱可塑性樹脂の屈折率とほぼ同じ値にすることで、干渉縞の発生を低減させることができる。
【００８８】
硬化透明膜の屈折率と熱可塑性樹脂の屈折率の差について、２つの差がより０に近い方が干渉縞の発生を低減させる効果があり好ましいが、差が絶対値で０．０１以内であることがより好ましい。
【００８９】
本発明において、硬化透明膜の屈折率を調節する方法として最も効果があるものは、含有させる無機微粒子の種類や含有率を変える方法である。硬化透明膜の他の含有物である有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物や、芳香環および／または脂肪族環を有する多官能エポキシ樹脂の種類や含有率を変える方法でも調節することは可能であるが、種類の変化による屈折率の変化の値が大きくないため、目的とする屈折率に達するためには含有率を大きく変える必要があり、耐擦傷性や耐摩耗性、密着性などのバランスの観点から好ましくない。それに対し無機微粒子であれば、少量の変化で屈折率を大きく変えることが可能であり、また無機微粒子を変えたことによる耐擦傷性や耐摩耗性、密着性など他の物性とのバランスが損なわれる可能性も極めて低いため、効率よく屈折率の値を調節することができる。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂のような高屈折率の材料に対しては、高屈折率の無機微粒子を選択することで干渉縞発生の低減を達成することができ、無機微粒子の中でも二酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモンを使用することが好ましい。
【００９１】
無機微粒子の配合量は、前記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物１００重量部に対し、２５〜８００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００重量部である。無機微粒子の配合量が２５重量部未満では明らかな配合効果が認められず、逆に８００重量部以上では被膜にクラックが発生するなどの傾向がある。
【００９２】
無機微粒子の粒子径としては、平均粒子径１〜２００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍのものである。平均粒子径が２００ｎｍを越えるものは、被膜の透明性を低下させ濁りの大きなものとなり厚膜化が困難となる。また、平均粒子径が１ｎｍ未満のものは分散状態の安定性が悪く再現性が乏しいものとなる。さらに、微粒子状無機物の分散性を向上させるために各種の界面活性剤やアミンを配合しても何ら問題はない。さらには２種以上の微粒子状無機物を併用して用いることも何ら問題はない。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、平均粒子径の測定に用いた透過型電子顕微鏡写真の像から任意の２０個の粒子を選び、それぞれの粒子径の平均値をとることで算出することができる。
【００９３】
上記の硬化透明膜を形成せしめるための組成物中には、塗布時におけるフローを向上させる目的で各種の界面活性剤を使用することも可能であり、特に、ジメチルポリシロキサンとアルキレンオキシドとのブロックまたはグラフト共重合体、さらにはフッ素系界面活性剤などが有効である。さらに、耐候性と耐光性を向上させる目的で、紫外線吸収剤また耐熱劣化向上法として酸化防止剤を配合することも可能である。さらに、これらの組成物中には、被膜性能や透明性などを大幅に低下させない範囲で、微粒子状無機物以外の無機化合物なども配合することができる。これらの配合物の併用によって、本発明の透明樹脂成形体との密着性、耐薬品性、耐擦傷性、耐久性および染色性などの諸特性を向上させることができる。
【００９４】
前記の配合可能な無機材料としては、下記一般式（５）で表される金属アルコキシド、キレート化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。
【００９５】
【化９】
2007009187.tif 000010
【００９６】
（一般式（５）中、Ｒ７はアルキル基、アシル基およびアルコキシアルキル基からなる群から選ばれた官能基であり、ｍは金属Ｍの電荷数と同じ値である。Ｍはケイ素、チタン、ジルコン、アンチモン、タンタル、ゲルマニウムおよびアルミニウムなどである。）
本発明におけるハードコート性を有する被膜を形成せしめる場合には、硬化促進や低温硬化などを可能とする目的で、各種の硬化剤の使用が可能である。硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが適用される。これらの硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属錯化合物あるいは金属アルコキシド、さらにはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種塩、また過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの硬化剤は、２種以上混合して使用することも可能である。これらの硬化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定性とコーティング後の塗膜の着色防止などの点から、特に下記一般式（６）
【００９７】
【化１０】
2007009187.tif 000011
【００９８】
（一般式（６）中、ＶはＯＬ（Ｌは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｗは一般式Ｍ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２（Ｍ１、Ｍ２はいずれも炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物に由来する配位子、および一般式Ｍ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４（Ｍ３、Ｍ４はいずれも炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つであり、ｎは０、１または２である。）に示されるアルミニウムキレート化合物が有用である。
【００９９】
一般式（６）で示されるアルミニウムキレート化合物のうちで、コーティング組成物への溶解性、安定性および硬化触媒としての効果などの観点からして、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、およびアルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどが好ましい。これらの硬化剤は、２種以上を併用して用いることも何ら問題はない。
【０１００】
塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法が適用可能であるが、例えば、浸漬塗装法、流し塗り法およびスピンコート法などが好ましい。このようにして塗布されたコーティング組成物は、一般には加熱乾燥によって硬化される。加熱方法としては熱風や赤外線などで行なうことが可能である。また、加熱温度は適用される熱可塑性透明樹脂および用いられるコーティング組成物によって決定されるべきであるが、通常は室温から２５０℃の温度が好ましく、より好ましくは３５〜２００℃の温度であり、さらに好ましくは７０℃〜１３０℃の温度が使用される。これより低温では硬化または乾燥が不十分になりやすく、また、これより高温になると熱分解や亀裂発生などが起こり、さらには黄変などの問題を生じやすくなる。
【０１０１】
本発明における硬化透明膜の膜厚は特に限定されないが、密着強度の保持や耐擦傷性などの点から、１０〜２０,０００ｎｍの間で好ましく用いられる。すなわち、膜厚が１０ｎｍ未満では被覆効果が認められず、２０，０００ｎｍを超えると、塗りむらなどが生じ易くなる。
【０１０２】
本発明においては、好ましく反射防止性を付与することができる。反射防止性とは、例えば、眼鏡用レンズではゴーストやフレア等とよばれる反射像を生じて眼に不快感を与えるのを防止することである。例えば、単層被膜においては、基材より低屈折率の被膜を光学的膜厚が光波長の１／４ないしはその奇数倍になるように選択することによって極小の反射率すなわち極大の透過率を与えることである。ここで光学的膜厚とは、被膜の屈折率と該被膜の膜厚の積で与えられるものである。
【０１０３】
反射防止性を付与する方法としては、ウエットコーティングあるいは真空蒸着などのドライコーティングが挙げられる。また、反射防止性を付与する膜構成は単層であっても多層であっても良く、熱可塑性透明樹脂の屈折率、衝撃吸収性を有する被膜およびハードコート性を有する被膜の屈折率および膜厚、あるいは要求される反射防止性能などによってその最適な組合せは決定される。反射防止特性に関しては、既に多くの組合せ（光学技術コンタクト，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．８．１７〜２３．（１９７１）、ＯＰＴＩＣＳＯＦ ＴＨＩＮ ＦＩＬＭＳ，１５９〜２８２．Ａ．ＶＡＳＩＣＥＫ（ＮＯＲＴＨ−ＨＯＬＬＡＮＤ ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ）．ＡＭＳＴＥＲＤＡＭ（１９６０）参照。）が提案されており、本発明においてもこれらの組合せを用いることは何ら問題ない。
【０１０４】
また、各層間の密着性向上手段として、前述の前処理などが有効である。本発明に係る樹脂から、例えば、レンズなどの成形体を得る方法については、公知の方法を採用して製造することができ、特に限定されないが、成形法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、圧縮成形法、トランスファ成形法、積層成形法および押し出し成形法などが挙げられる。
【０１０５】
また、フィルム状に成形する場合には、溶液製膜法や溶融押し出し製膜法などが挙げられ、特に溶液製膜法が好適に採用される。溶液製膜法においては前記有機溶媒を適宜用いることができるが、好ましくはハロゲン含有溶媒、特に好ましくは塩化メチレンを使用して成形することが好ましい。
【０１０６】
本発明で用いられる樹脂は、熱可塑性であるがゆえに容易に成形することができる。本発明の透明樹脂成形体からなるレンズは、高アッベ数かつ高屈折率であるがゆえに、色収差が小さい光学的に優れたレンズを提供することができる。また、本発明の透明樹脂成形体を用いたフィルムは、優れた光学特性（無色透明かつ低光分散）とともに、各種溶媒に対し良好な親和性を有することから表面加工性にも優れており、液晶ディスプレイなどに求められる高機能フィルム部材等において、優れた機能フィルムあるいはベースフィルム等を提供することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【０１０８】
１．熱可塑性樹脂の諸性能
１．１ 光学特性
熱可塑性樹脂を、互いに直行する２面が鏡面仕上げになるように研磨した。屈折計（カルニュー光学工業（株）社製：ＫＰＲ−２）を使用し、ｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）屈折率（ｎｄ）、下記式により求められるアッベ数（νｄ）を測定した。
アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ）
（式中、ｎｄ：ｄ線屈折率（波長５８７．６ｎｍ）、ｎｆ：ｆ線屈折率（波長６５６．３ｎｍ）、ｎｃ：ｃ線屈折率（波長４８６．１ｎｍ）である。）その数値が大きいほど低分散であることを示している。
【０１０９】
１．２ ガラス転移温度
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を使用し、下記の条件でガラス転移点温度（Ｔｇ）を測定した。なお、測定は１つのサンプルに対して、サンプルを測定器から取り出すことなしに２回の測定操作を行い、２回目の測定結果を使用した。すなわち、１回目の測定操作の終了後、直ちに下記の（ア）の条件で冷却と冷却後の温度の安定化を行い、その後直ちに同条件で２回目の測定を行って求めた。
試料容器：アルミニウム製開放型試料容器
サンプル量：約５ｍｇ
雰囲気：乾燥窒素流（２０ｍｌ／ｍｉｎ）
測定条件：０〜２５０℃
昇温速度：１０℃／分
（ア）冷却、温度安定化条件
２０ｍｌ／ｍｉｎの乾燥窒素流雰囲気下、冷却速度２０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、その状態で３０分間保持し、温度を安定化させた。
【０１１０】
２．硬化透明膜ならびに反射防止膜が被膜されてなる透明樹脂成形体の諸性能
２．１ 外観
目視にて観察し、透明性でありクラック等が無いものを○とした。
【０１１１】
２．２ 全光線透過率
デジタルＳＭカラーコンピューター（スガ試験機（株）社製：ＳＭ−７−ＣＨ）を使用し、全光線透過率（Ｔｔ％）および黄色度（△ＹＩ）を測定した。
【０１１２】
２．３ ヘーズ
全自動直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）社製：ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用し、曇価（Ｈｚ％）を測定した。
【０１１３】
２．４ 接着性
被膜面に、１ｍｍの熱可塑性透明樹脂に達する碁盤目を被膜の上から綱ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ” （登録商標）ニチバン（株）社製）を強く貼り付け９０度方向に急速に剥がして被膜剥離の無いものを○とした。
【０１１４】
２．５ 耐擦傷性
被膜面をＮｏ００００のスチールウール（日本スチールウール（株）社製：商品名“ボンスター”）で擦ってすり傷具合を判定した。判定基準は、次のとおりである。
○・・・強く摩擦しても傷が付かない。
△・・・強く摩擦すると少し傷が付く。
×・・・弱い摩擦でも傷が付く。
【０１１５】
２．６ 耐衝撃性
中心厚み１．５ｍｍとなるように作製したプラスチック成形体（マイナスレンズ：−２．００Ｄ）の中心部に１６．３ｇの鋼球を、１２７ｃｍの高さから落下させ、耐衝撃性を判定した。判定基準は、次のとおりである。
○・・・ヒビ・割れがない。
×・・・ヒビ・割れ・穴が発生する。
【０１１６】
２．７ 耐候性
紫外線ロングライフフェードメーター（スガ試験機（株）社製：ＦＡＬ−５Ｂ）を使用し、所定時間照射して上記２．２項の装置を用いて黄色度（△ＹＩ）を測定した。
【０１１７】
２．８ 耐熱性
１２０℃の温度に設定した乾燥器の中に８時間放置して、上記２．２項の装置を用いて黄色度（△ＹＩ）を測定した。
【０１１８】
２．９ 干渉縞
背景を黒くした状態で蛍光灯の光を作製したプラスチック成形体表面で反射させ、光の干渉による虹模様の発生を肉眼で観察した。判定基準は次のとおりである。
○・・・虹模様が認められない。
△・・・かすかに虹模様が認められる。
×・・・はっきりと虹模様が認められる。
【０１１９】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
［１］熱可塑性透明樹脂の合成
表１と表２に示した組成に従って、実施例１〜５および比較例１〜４の各熱可塑性樹脂を合成した。その合成法を実施例４の組成を例にとって述べる。他の実施例１〜３、５および比較例１〜４は、組成を表１と表２に示した組成に変えたこと以外は、下記実施例４と同様に実施した。
【０１２０】
窒素雰囲気下、塩化メチレン（４０ｍｌ）中に、原料Ａ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）８０ｍｍｏｌとトリエチルアミン１６８ｍｍｏｌを混合し、氷浴下撹拌した。得られたこの溶液に、原料Ｂ（２−ノルボルニルホスホン酸ジクロライド：４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｏｌ／Ｌ）溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間撹拌した。続いて、原料Ｃ（フェニルホスホン酸ジクロライド：３６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｏｌ／Ｌ）溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間撹拌した。さらに、原料Ｄ（ドデカン二酸ジクロライド：１２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｏｌ／Ｌ）溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間撹拌した。その後、トリホスゲン（ホスゲン換算で２８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（０．６ｍｏｌ／Ｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌した。続いて反応溶液を孔径０．５μｍの濾紙で濾過することにより固体成分を除去し、０．１Ｎ塩酸水溶液８０ｍｌと純水３００ｍｌの混合液で数回溶液を洗浄した。その後、分離した有機層をエタノール２０００ｍｌに投入して再沈し、ポリマーを濾取した。生成した固体状ポリマーを、（１）エタノール１０００ｍｌ、（２）水／エタノール＝１／１混合溶液１０００ｍｌ、（３）水１０００ｍｌの順で洗浄し、乾燥して目的の熱可塑性樹脂粉末を収率９５％で得た。
【０１２１】
その他の実施例および比較例についても、原料の添加量を表１に示した各組成になるように変更したこと以外は、同様にして、熱可塑性樹脂粉末を合成した。得られた熱可塑性樹脂粉末を射出成形法により、中心厚１．５ｍｍのマイナスレンズ（−２．００Ｄ）の透明樹脂成形体を作製し、ガラス転移温度、屈折率およびアッベ数を測定した。各実施例および比較例における測定値を、表３に示した。
【０１２２】
［２］硬化性被膜の作製
表１と表２に示したコーティング組成に従って、実施例１〜５および比較例１〜４の各硬化透明膜用組成物について、調製、塗布および硬化を行った。その各方法を、実施例４の組成を例にとって述べる。他の実施例１〜３、５および比較例１〜４は、組成を表１と表２に示した組成に変えたこと以外は、下記実施例４と同様に実施した。
【０１２３】
２．１．コーティング組成物の作製
２．１．１．γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物の調製
撹拌装置を備えた反応器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５３．６ｇを仕込み、液温を１０℃に保ち、撹拌しながら１規定酢酸水溶液１２．３ｇを徐々に滴下した。滴下終了後冷却をやめ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を得た。
【０１２４】
２．１．２．コーティング組成物の調製
前記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物に、ｎ−プロピルアルコール９．３ｇ、ベンジルアルコール９．７ｇ、ジメチルホルムアミド４０．５ｇ、シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）社製：商品名“ＳＲＸ−２９８”）０．８ｇ、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学（株）社製：商品名“エピコート”（登録商標）８２７）３７．９ｇを配合混合し、さらに水分散五酸化アンチモンゾル（固形分濃度３０重量％、平均粒子系１０ｎｍ）２５２．７ｇ、アルミニウムアセチルアセトネート７．６ｇを配合し、十分撹拌した後、コーティング組成物とした。
【０１２５】
２．２．硬化性被膜の塗布および硬化
前記１項によって得られた透明樹脂成形体に、前記コーティング組成物を、引き上げ速度１０ｃｍ／分の条件で浸漬塗布し、次いで１００℃の温度で１２分の予備硬化を行った。その後１１０℃の温度で４時間加熱して、硬化透明膜が被膜されてなる透明樹脂成形体を得た。
【０１２６】
その他の実施例および比較例についても、原料の添加量を、表１に示した熱硬化後の各組成になるように変更したこと以外は、同様にして、硬化透明膜を被膜した。得られた透明樹脂成形体について、外観、全光線透過率、黄色度、曇価、接着性、耐擦傷性、耐衝撃性、耐光性（３００時間照射後のΔＹＩ値）、および耐熱性（１２０℃の温度の乾燥機内で８時間放置後のΔＹＩ値）の測定を行った。
【０１２７】
［３］反射防止膜の形成
前記２項で得られた、硬化透明膜の被膜された透明樹脂成形体を、プラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行った後、基板から大気に向かって順に、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法にて形成を行った。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ２層、次のＺｒＯ２とＳｉＯ２の等価膜層および次のＺｒＯ２層、最上層のＳｉＯ２層がそれぞれλ／４になるように形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。得られた膜の反射干渉色は緑色を呈していた。
【０１２８】
各実施例および比較例における測定値を表３に示した。
【０１２９】
【表１】
2007009187.tif 000012
【０１３０】
（注）モノマー名称
Ｍ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
Ｍ２：２−ノルボルニルホスホン酸ジクロライド
Ｍ３：２−ノルボルニルチオホスホン酸ジクロライド
Ｍ４：フェニルホスホン酸ジクロライド
Ｍ５：ドデカン二酸ジクロライド
Ｍ６：トリホスゲン（共重合比はホスゲン換算）
【０１３１】
【表２】
2007009187.tif 000013
【０１３２】
（注）モノマー名称
Ｍ７：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｍ８：“エピコート”（登録商標）８２７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
（注）無機物質名称
Ｍ９：水分散アンチモンゾル（固形分濃度３０重量％、平均粒子系１０ｎｍ）
Ｍ１０：メタノール分散シリカゾル（固形分濃度３０重量％、平均粒子系１０ｎｍ）
【０１３３】
【表３】
2007009187.tif 000014
【０１３４】
比較例１および２では、樹脂成形体の光学特性は優れた値を示すものの、比較例１では耐擦傷性に劣る上に干渉縞の発生が起こり、また比較例２では外観性、接着性および耐衝撃性に問題があるため、被膜された硬化透明膜の性能が不十分である。また、比較例３および４において明らかなように、従来のポリホスホネート樹脂あるいは変性ポリカーボネート樹脂のような高屈折率熱可塑性樹脂は、アッベ数が３２未満であり、光学用、特に眼鏡用レンズ用としては不十分である。また、無機微粒子としてシリカを用いた比較例３においては、干渉縞の発生が起こり光学用途として用いるには不適であることが分かる。
【０１３５】
それに対し、実施例１〜５の透明樹脂成形体は、アッベ数と屈折率がともに高く、また高い耐擦傷性の表面を有し、耐衝撃性、耐熱性、耐久性などに優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の透明樹脂成形体は、高屈折率、高アッベ数および高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、高い耐擦傷性の表面を有し、耐熱性、耐薬品性および耐候性に優れており、また、耐衝撃性に優れ、ツーポイントフレーム眼鏡やコバ厚の薄い度付き眼鏡用レンズに好適である。