(57)【要約】【課題】耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、さらに耐傷付き性に優れたプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体の提供。【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）と無機充填材（Ｂ）と、同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）を所定の割合で配合し溶融混練する無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法。また、その方法により得られた変性ポリオレフィンとプロピレン系重合体を含有するプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）２０〜６０質量％と無機充填材（Ｂ）４０〜８０質量％（ただし、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）からなる全量１００質量部と、同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０質量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０質量部を溶融混練する無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン（Ａ）１０〜３０質量％と無機充填材含有量が６０〜８０質量％である無機充填材含有ポリオレフィンマスターバッチ（ＭＢ）７０〜９０質量％（ただし、成分（Ａ）と（ＭＢ）の合計を１００質量％とする）からなる全量１００質量部と、同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０質量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０質量部を溶融混練する無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
化合物（Ｃ）が無水マレイン酸である請求項１または２に記載の無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
プロピレン系重合体（ＰＰ）５０〜９５質量％と、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜５０質量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
【請求項５】
プロピレン系重合体（ＰＰ）３５〜９２質量％と、ランダム共重合体ゴム（Ｅ）３〜２５重量と、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜４０質量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（Ｅ１）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
【請求項６】
プロピレン系重合体（ＰＰ）３５〜９２質量％と、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分以上のランダム共重合体ゴム（Ｅ１）３〜２５重量と、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜４０質量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（Ｅ１）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
【請求項７】
プロピレン系重合体（ＰＰ）３４．９〜９１．９質量％と、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分以上のランダム共重合体ゴム（Ｅ１）３〜２５質量％と、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５ｇ／１０分以下のランダム共重合体ゴム（Ｅ２）０．１〜２２質量％と（ただし、成分（Ｅ１）と（Ｅ２）の合計は３．１〜２５．１質量％である）、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜４０質量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（Ｅ１）と（Ｅ２）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
【請求項８】
ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）が、密度が０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、エチレンと少なくとも１種の炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである請求項６または７に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）が、密度が０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、エチレンと少なくとも１種の炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである請求項７に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法に関する。さらには、その方法により得られた変性ポリオレフィンを含有してなり、耐衝撃性に優れ、さらに耐傷付き性に優れたプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は自動車用材料に用いられているおり、最近は、特に自動車内装材には、耐衝撃性と剛性のバランスに加えて、さらに、耐傷付き性に優れる材料が求められている。
例えば、特開平８−１８３４１２号公報には、良好な塗料付着性を有し、更に、離形性および成形外観にも優れている自動車バンパとして、結晶性ポリプロピレン部とプロピレン・エチレンランダム共重合体部を含有するブロック共重合体と、エチレン・プロピレン系共重合体ゴムと、エチレン・ブテン二元共重合体ゴムと、タルクと高級脂肪酸アミドからなり、メルトフローレートが３０〜４０ｇ／１０分かつ曲げ弾性率が１２０００〜１８０００ｋｇ／ｃｍ2であるプロピレン系樹脂組成物の射出成形体である自動車用バンパが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１８３４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の公報に記載のポリプロピレン系樹脂組成物においても、耐傷付き性を改良することが求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、さらに、耐傷付き性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意研究の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成されるに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法、変性ポリオレフィンを含有するポリプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体を提供するものである。
【０００６】
［１］ポリオレフィン（Ａ）２０〜６０質量％と無機充填材（Ｂ）４０〜８０質量％（ただし、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）からなる全量１００質量部と、同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０質量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０質量部を溶融混練する無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法。
［２］ポリオレフィン（Ａ）１０〜３０質量％と無機充填材含有量が６０〜８０質量％である無機充填材含有ポリオレフィンマスターバッチ（ＭＢ）７０〜９０質量％（ただし、成分（Ａ）と（ＭＢ）の合計を１００質量％とする）からなる全量１００質量部と、同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０質量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０質量部を溶融混練する無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法。
［３］化合物（Ｃ）が無水マレイン酸である前記１または２に記載の無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法。
［４］プロピレン系重合体（ＰＰ）５０〜９５質量％と、前記１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜５０質量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
［５］プロピレン系重合体（ＰＰ）３５〜９２質量％と、ランダム共重合体ゴム（Ｅ）３〜２５重量と、前記１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜４０質量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（Ｅ１）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
［６］プロピレン系重合体（ＰＰ）３５〜９２質量％と、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分以上のランダム共重合体ゴム（Ｅ１）３〜２５重量と、前記１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜４０質量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（Ｅ１）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
［７］プロピレン系重合体（ＰＰ）３４．９〜９１．９質量％と、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分以上のランダム共重合体ゴム（Ｅ１）３〜２５質量％と、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５ｇ／１０分以下のランダム共重合体ゴム（Ｅ２）０．１〜２２質量％と（ただし、成分（Ｅ１）と（Ｅ２）の合計は３．１〜２５．１質量％である）、前記１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜４０質量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（Ｅ１）と（Ｅ２）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
［８］ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）が、密度が０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、エチレンと少なくとも１種の炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである前記６または７に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［９］ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）が、密度が０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、エチレンと少なくとも１種の炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである前記７に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［１０］前記４〜９のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られた無機充填材含有変性ポリオレフィンを用いることにより、耐衝撃性に優れ、さらに耐傷付き性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法は、ポリオレフィン（Ａ）と無機充填材（Ｂ）と、同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）を溶融混練することに特徴がある。
【０００９】
本発明で用いられるポリオレフィン（Ａ）は、オレフィンに由来する構造単位を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、水素添加ブロック共重合体等が例示され、更に好ましくは、エチレン系重合体またはプロピレン系重合体であり、最も好ましくはプロピレン系重合体である。これらは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００１０】
使用できるエチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレンに由来する構造単位５１〜９９．９９質量％と、エチレンと共重合可能な少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位４９〜０．０１質量％とからなる共重合体（ただし、共重合体の全量を１００質量％とする）、またはこれらの混合物が例示される。
【００１１】
エチレンと共重合可能なモノマーとして、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示され、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が例示され、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル等が例示され、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル等が例示される。
【００１２】
エチレンと共重合可能なモノマーとエチレンとの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示され、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン等が例示される。
【００１３】
使用できるプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９質量％と、エチレンに由来する構造単位４９〜０．０１質量％とからなるエチレン−プロピレンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００質量％とする）、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９質量％と、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位４９〜０．０１質量％とからなるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００質量％とする）、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（ただし、α−オレフィンは炭素数４〜２０のα−オレフィン）、またはこれらの混合物が例示される。
【００１４】
上記のエチレン−プロピレンブロック共重合体、またはプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、一般に、（ｉ）第一セグメントを製造する工程と、（ii）次いで、前記第一セグメントの存在下に第二セグメントを製造する工程とを有する方法で製造される共重合体である。
【００１５】
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、またはプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が例示される。
【００１６】
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等が例示され、上記のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が例示される。
【００１７】
本発明で用いられる無機充填剤（Ｂ）は、非繊維状無機充填材、繊維状無機充填材、またはこれらの混合物である。非繊維状無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。
繊維状無機充填材としては、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。
好ましくは、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、繊維状マグネシウムオキシサルフェートであり、さらに好ましくは、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。
これらの無機充填剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１８】
非繊維状無機充填材の平均粒子径は、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここで非繊維状無機充填材の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水またはアルコールの分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００１９】
繊維状無機充填材の平均繊維径は通常０．２〜１．５μｍであり、平均繊維長は通常５〜３０μｍであり、アスペクト比は通常１０〜５０である。
【００２０】
無機充填材（Ｂ）は、無処理のまま使用しても良く、ポリオレフィンとの界面接着性を向上させ、ポリオレフィンに対する分散性を向上させるために、通常知られているシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤等で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、無機充填材（Ｂ）はポリオレフィン中に無機充填材（Ｂ）を高濃度に存在させたマスターバッチ（ＭＢ）として使用することもできる。無機充填材（Ｂ）をマスターバッチとすることにより、その取扱性が向上する。マスターバッチ中の無機充填材含有量は６０〜８０質量％であり、溶融混練後、ペレット化等を行なうことができる。
マスターバッチに使用できるポリオレフィンは、前記成分（Ａ）と同様のものが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）において、不飽和基とは、炭素−炭素二重結合を有する基、または、炭素−炭素三重結合を有する基が挙げられ、好ましくは炭素−炭素二重結合を有する基である。不飽和基としては、変性ポリオレフィンの製造工程において脱水反応等により不飽和基を形成する構造を有するものであっても良い。
極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリル基が挙げられる。
【００２３】
極性基としてヒドロキシル基を含有する化合物（Ｃ１）としては、下記式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2007326979.tif 000002
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０個のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表し、Ｒ3は（ＣnＨ2nＯ）mを表す。ｎおよびｍは、それぞれ独立して１以上の整数を表す。
【００２４】
式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
式（１）または（２）で表される化合物以外のヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパギルアルコール等の不飽和アルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリルエーテル；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェノールなどが挙げられる。
【００２６】
極性基としてカルボキシル基を含有する化合物（Ｃ２）としては、α，β−不飽和ジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、前記α，β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸の酸無水物、および、前記α，β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。
α，β−不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンダリカ酸、けい皮酸等が挙げられる。
前記α，β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
極性基としてエポキシ基を含有する化合物（Ｃ３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
極性基としてアミノ基を含有する化合物（Ｃ４）としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ビニルモルホリン、３級アミノ基含有不飽和イミド化合物、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有芳香族ビニル化合物、４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物等が挙げられる。
３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニルモルホリンとしては、例えば、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン等が挙げられる。
３級アミノ基含有不飽和イミド化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物とアミン化合物との反応生成物が挙げられる。
３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等の３級アミノ基含有不飽和化合物をカチオン化剤でカチオン化した化合物等が挙げられる。カチオン化剤としては、ハロゲン化アルキル誘導体類、ハロ酢酸アルキル類、ジアルキル硫酸類、無機酸類、有機酸類、３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物等が挙げられる。ハロゲン化アルキル誘導体類としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化オクチル、塩化ラウリル、塩化ステアリル、塩化シクロへキシル、塩化ベンジル、塩化フェネチル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化ベンジル、臭化アリル、沃化メチル、沃化エチル、沃化ブチル、沃化オクチル、沃化ラウリル、沃化ステアリル、沃化ベンジル等が挙げられる。ハロ酢酸アルキル類としては、例えば、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル等が挙げられる。ジアルキル硫酸類としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。無機酸類としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物としては、例えば、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２９】
極性基としてアミド基を含有する化合物（Ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
極性基としてイミダゾリル基を含有する化合物（Ｃ６）としては、ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルイミダゾールとしては、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−ｔ−ブチル−１−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００３１】
極性基としてピリジル基を含有する化合物（Ｃ７）としては、ビニルピリジン等が挙げられ、ビニルピリジンとしては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−４−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−５−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３２】
極性基としてピペリジニル基を含有する化合物（Ｃ８）としては、ビニルピペリジン、ビニルピベラジン等が挙げられ、ビニルピペリジン、としては、例えば、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン等が挙げられ、ビニルピベラジンとしては、例えば、２−ラウリル−１−ビニルピベラジン、４−メチルピベラジノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
極性基としてシリル基を含有する化合物（Ｃ９）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００３４】
極性基としてシアノ基を含有する化合物（Ｃ１０）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３５】
極性基としてイソシアネート基を含有する化合物（Ｃ１１）としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアナート、クロトイルイソシアナート、クロトン酸イソシアナートエチルエステル、クロトン酸イソシアナートブチルエステル、クロトン酸イソシアナートエチルエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートへキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
極性基としてオキサゾリル基を含有する化合物（Ｃ１２）としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−オキサゾリン等が挙げられる。
【００３７】
化合物（Ｃ）として好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００３８】
化合物（Ｃ）としては、同種の不飽和基を少なくとも２個、または異種の不飽和基を少なくとも２個有していても良く、そして、同種の極性基を少なくとも２個、または異種の極性基を少なくとも２個有していても良い。
化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。
【００３９】
有機過酸化物（Ｄ）としては、グラフト量を向上させるという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物が好ましい。また、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィンからプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物が好ましい。
【００４０】
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。
【００４１】
有機過酸化物（Ｄ）として、具体的には、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００４２】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法においては、さらにスチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を配合し溶融混練しても良い。ビニル芳香族化合物の配合量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０〜１５質量部であり、好ましくは０〜７質量部である。
【００４３】
さらに、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤、分散剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、抗菌剤、架橋剤、架橋助剤、有機多孔質パウダー、顔料等の添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００４４】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法における各成分の配合割合は、ポリオレフィン（Ａ）と無機充填材（Ｂ）との合計を１００質量％として、ポリオレフィン（Ａ）の配合量は２０〜６０質量％であり、無機充填材（Ｂ）の配合量は４０〜８０質量％であり、好ましくはポリオレフィン（Ａ）の配合量は３０〜５０質量％であり、無機充填材（Ｂ）の配合量は５０〜７０質量％である。
【００４５】
無機充填材（Ｂ）を無機充填材含有ポリオレフィンマスターバッチ（ＭＢ）の形態で配合する場合でも、無機充填材（Ｂ）の量が上記の範囲内となるように配合すればよい。具体的には、無機充填材含有量が６０〜８０質量％であるマスターバッチ（ＭＢ）を使用する場合には、ポリオレフィン（Ａ）とマスターバッチ（ＭＢ）との合計を１００質量％として、ポリオレフィン（Ａ）の配合量は１０〜３０質量％であり、マスターバッチ（ＭＢ）の配合量は７０〜９０質量％であり、好ましくはポリオレフィン（Ａ）の配合量は１５〜２５質量％であり、マスターバッチ（ＭＢ）の配合量は７５〜８５質量％である。
【００４６】
無機充填材（Ｂ）およびマスターバッチ（ＭＢ）のいずれを用いる場合においても、ポリオレフィン（Ａ）の配合量が上記範囲より少なく、無機充填材（Ｂ）の配合量が上記範囲より多い場合には、フィードネックになり、造粒がうまくできなくなる可能性がある。ポリオレフィン（Ａ）の配合量が上記範囲より多く、無機充填材（Ｂ）の配合量が上記範囲より少ない場合には、耐傷付き性改良効果も小さくなる可能性がある。
【００４７】
化合物（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン（Ａ）への化合物（Ｃ）のグラフト量を低下させることなく十分な耐傷付き性の改良効果を得るという観点から、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜３質量部である。化合物（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満だと、耐傷付き性改良効果が小さくなる可能性があり、１０質量部を超えると物性が低下する可能性がある。
有機過酸化物（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０３〜３質量部である。有機過酸化物（Ｄ）の配合量が０．０１質量部未満だと、変性効果が不十分で耐傷付き性改良効果が小さい可能性があり、１０質量部を超えると物性が低下する可能性がある。
【００４８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【００４９】
各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の（１）〜（２）の方法が挙げられる。
（１）ポリオレフィン（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、化合物（Ｃ）を混練した後、有機過酸化物（Ｄ）を添加する方法。
（２）ポリオレフィン（Ａ）、マスターバッチ（ＭＢ）、化合物（Ｃ）を混練した後、有機過酸化物（Ｄ）を添加する方法。
【００５０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（ＰＰ）と、上記で製造した無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）とを含有してなる。
使用できるプロピレン系重合体（ＰＰ）として好ましくは、プロピレン単独重合体、あるいは、プロピレン−エチレンブロック共重合体である。プロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１セグメントとしてプロピレン単独重合体部分、第２セグメントとしてプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する共重合体である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体における第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分と、第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の、それぞれの質量割合は、好ましくは、第１セグメントが９５〜６０質量％であり、第２セグメントが５〜４０質量％である。さらに好ましくは、第１セグメントが９０〜６５質量％であり、第２セグメントが１０〜３５質量％である。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全質量を１００質量％とする。）
【００５１】
プロピレン単独重合体、あるいは、プロピレン−エチレンブロック共重合体における第１セグメント（プロピレン単独重合体部分）の分子量分布を表わす重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）比であるＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、流動性や、剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、通常、３〜６であり、好ましくは３．５〜５である。
プロピレン単独重合体、あるいは、プロピレン−エチレンブロック共重合体における第１セグメント（プロピレン単独重合体部分）のアイソタクチックペンタッド分率は、剛性や耐熱性の観点から、通常、０．９７以上であり、より好ましくは０．９８以上である。
【００５２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体における第２セグメントのエチレン含量（Ｃ２'）EPは、耐衝撃性の観点から、通常、２５〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。（但し、第２セグメントの全質量を１００質量％とする。）
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第２セグメントの固有粘度［η］EPは、剛性と衝撃性のバランス、ブツ部の発生や面品質の観点から、通常、１〜８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜６ｄｌ／ｇである。
【００５３】
プロピレン系重合体（ＰＰ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８）は、通常、１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（ＰＰ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、公知の重合方法としては、例えば、スラリー重合法や気相重合法が挙げられる。
【００５４】
本発明の組成物には、ランダム共重合体ゴム（Ｅ）を配合することができる。
ランダム共重合体ゴム（Ｅ）は、好ましくは、エチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体である。
より好ましくは、ランダム共重合体ゴムとしては、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８）が１０ｇ／１０分以上のランダム共重合体ゴム（Ｅ１）、または前記ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８）が５ｇ／１０分以下のランダム共重合体ゴム（Ｅ２）との混合物が挙げられる。
【００５５】
高メルトフローレートのランダム共重合体ゴム（Ｅ１）は、好ましくはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。
ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の密度としては、好ましくは０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．８５５〜０．８８０ｇ／ｃｍ3である。０．８８５ｇ／ｃｍ3を超えた場合は、耐衝撃性が低下することがある。
ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１０ｇ／１０分以上であり、好ましくは１２〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満の場合、耐傷付き性が低下することがある。
【００５６】
ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とともに用いる低メルトフローレートのランダム共重合体ゴム（Ｅ２）は、好ましくはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。
ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）の密度としては、好ましくは０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．８５５〜０．８７０ｇ／ｃｍ3である。０．８８５ｇ／ｃｍ3を超えた場合は、耐衝撃性が低下することがある。
ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は５ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．３〜３ｇ／１０分である。
【００５７】
ランダム共重合体ゴム（Ｅ）、（Ｅ１）および（Ｅ２）に用いられる、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、これらは単独で用いてもよく、少なくとも２種のα−オレフィンを併用してもよい。
【００５８】
ランダム共重合体ゴム（Ｅ）、（Ｅ１）および（Ｅ２）としては、例えば、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム等が挙げられる。好ましくは、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムである。また、これらのランダム共重合体ゴムは単独で用いても良く、少なくとも２種類を併用しても良い。
【００５９】
ランダム共重合体ゴム（Ｅ）、（Ｅ１）および（Ｅ２）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物には脂肪酸アミドを配合することもできる。脂肪酸アミドを配合することで、より耐傷付き性を向上させることが可能となる。本発明で使用できる脂肪酸アミドとしては、炭素数５以上の脂肪酸アミドであり、好ましくは、下記式（３）で表される脂肪酸アミドである。
【化２】
2007326979.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数５〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられ、好ましくは、エルカ酸アミドである。脂肪酸アミドの配合量は、プロピレン系重合体（ＰＰ）、無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）および任意成分としてのランダム共重合体ゴム（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であり、好ましくは、０．１〜０．５質量部である。
脂肪酸アミドの含有量が、１質量部を超えた場合、成形加工時に発煙したり、成形品の表面にブリードアウトしたりすることがあり、０．０５質量部未満の場合、耐傷付き性の改良効果が不十分なことがある。
【００６１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（ＰＰ）と無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、プロピレン系重合体（ＰＰ）と変性ポリオレフィン（ＰＯ）との合計を１００質量％として、プロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は５０〜９５質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は５〜５０質量％であり、好ましくはプロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は６０〜９０質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は１０〜４０質量％である。
プロピレン系重合体（ＰＰ）の配合量が５０質量％未満の場合、すなわち変性ポリオレフィン（ＰＯ）の配合量が５０質量％を超える場合、耐衝撃性が低下する場合があり、耐傷付き性改良効果が小さい場合がある。プロピレン系重合体（ＰＰ）の配合量が９５質量％を超える場合、すなわち変性ポリオレフィン（ＰＯ）の配合量が５質量％未満の場合、耐傷付き性の改善効果が低く、剛性も不十分となることがある。
【００６２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（ＰＰ）と無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、プロピレン系重合体（ＰＰ）と変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ）との合計を１００質量％として、プロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は３５〜９２質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は５〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ）の含有量は３〜２５質量％である。好ましくはプロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は４０〜８５質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は１０〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ）の含有量は５〜２０質量％である。
プロピレン系重合体（ＰＰ）の配合量が３５質量％未満の場合、剛性や耐衝撃性が不十分な場合があり、９２質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、物性バランスも不十分となることがある。変性ポリオレフィン（ＰＯ）の配合量が５質量％未満の場合、剛性が不十分で、耐傷付き性の改良効果も小さい場合があり、４０質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、耐衝撃性も不十分となることがある。ランダム共重合体ゴム（Ｅ）の配合量が３質量％未満の場合、耐衝撃性が低下することがあり、２５質量％を超える場合、剛性が低下することがある。
【００６３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（ＰＰ）と無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ１）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、プロピレン系重合体（ＰＰ）と変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ１）との合計を１００質量％として、プロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は３５〜９２質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は５〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の含有量は３〜２５質量％である。好ましくはプロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は４０〜８５質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は１０〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の含有量は５〜２０質量％である。
プロピレン系重合体（ＰＰ）の配合量が３５質量％未満の場合、剛性や耐衝撃性が不十分な場合があり、９２質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、物性バランスも不十分となることがある。変性ポリオレフィン（ＰＯ）の配合量が５質量％未満の場合、剛性が不十分で、耐傷付き性の改良効果も小さい場合があり、４０質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、耐衝撃性も不十分となることがある。ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の配合量が３質量％未満の場合、耐衝撃性が低下することがあり、２５質量％を超える場合、剛性が低下することがある。
【００６４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（ＰＰ）と無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とランダム共重合体ゴム（Ｅ２）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、プロピレン系重合体（ＰＰ）と変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とランダム共重合体ゴム（Ｅ２）との合計を１００質量％として、プロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は３４．９〜９１．９質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は５〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の含有量は３〜２５質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）の含有量は０．１〜２２質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とランダム共重合体ゴム（Ｅ２）との合計量は３．１〜２５．１質量部である。好ましくはプロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は４０〜８４．５質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は１０〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の含有量は５〜１５質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）の含有量は０．５〜１５質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とランダム共重合体ゴム（Ｅ２）との合計量は５．５〜２０質量％である。
プロピレン系重合体（ＰＰ）の配合量が３４．９質量％未満の場合、剛性や耐衝撃性が不十分な場合があり、９１．９質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、物性バランスも不十分となることがある。変性ポリオレフィン（ＰＯ）の配合量が５質量％未満の場合、剛性が不十分で、耐傷付き性の改良効果も小さい場合があり、４０質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、耐衝撃性も不十分となることがある。ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の配合量が３質量％未満の場合、耐衝撃性が低下することがあり、２５質量％を超えた場合、剛性が低下することがある。ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）の配合量が０．１質量％未満の場合、耐傷付き性が低下することがあり、２２質量％を超えた場合、剛性が低下することがある。また、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とランダム共重合体ゴム（Ｅ２）の合計量が３．１質量％未満の場合、耐衝撃性能が低下することがあり、２５．１質量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
【００６５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【００６６】
各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）プロピレン系重合体（ＰＰ）と変性ポリオレフィン（ＰＯ）を混練した後、ランダム共重合体ゴム（Ｅ，Ｅ１，Ｅ２）を添加する方法。
（２）プロピレン系重合体（ＰＰ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ，Ｅ１，Ｅ２）を混練した後、変性ポリオレフィン（ＰＯ）を添加する方法。
（３）変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ，Ｅ１，Ｅ２）を混練した後、プロピレン系重合体（ＰＰ）を添加する方法。
【００６７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤の添加剤を配合しても良い。
【００６８】
本発明の成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、各種成形法によって、成形して得られるものである。成形法としては特に制限されるものではないが、射出成形法が好ましい。
本発明の成形体の用途は特に制限されるものではないが、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。実施例および比較例における物性値の測定法を以下に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従い、測定した。測定温度はランダム共重合体ゴムの場合は１９０℃、プロピレン系樹脂組成物の場合は２３０℃とし、荷重は２．１６ｋｇとした。
【００７０】
（２）ＩＺＯＤ衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形された試験片を用いた。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの金型を用いて作成したノッチ付き試験片を用いて、ＩＺＯＤ衝撃強度を評価した。測定温度は−３０℃で行った。
【００７１】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。
【００７２】
（４）分子量分布（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製  １５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０  ＭＡ  ２本
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め分子量分布の尺度として、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち、Ｑ値を求めた。
【００７３】
（５）アイソタクチックペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行った。
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質  ＣＲＭ  Ｎｏ．Ｍ１９−１４  ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチックペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００７４】
（６）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する質量比率（Ｘ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する質量比率Ｘは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の結晶融解熱量を測定することによって、次式から算出した。
Ｘ＝１−（ΔＨｆ）T／（ΔＨｆ）P
（ΔＨｆ）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）P：プロピレンホモポリマー部分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００７５】
（７）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（単位：質量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量（質量％）で測定し、次式から算出した。
（Ｃ２'）EP＝（Ｃ２'）T／Ｘ
（Ｃ２'）T：全ブロック共重合体におけるエチレン含量（質量％）
（Ｃ２'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（質量％）
【００７６】
（８）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］EP、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から［η］Pを求めた。
【００７７】
（９）耐傷付き性試験
上島製作所社製  特殊大型Ｕ−Ｆ引っかき試験機を用いて、以下の条件で傷付き試験を行った。８０ｍｍ×２４０ｍｍ×３ｍｍの鏡面平板に、先端が直径１ｍｍの半球（材質ＳＵＳ４０３）である傷付き試験用の針に１０００ｇあるいは１５００ｇの過重をのせ、６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で傷を付けた。
東京精密社製表面粗さ形状測定機（サーフコム５５０Ａ）を用いて、平板表面の傷を測定した。傷の目立ち感を評価するため、傷の周りの盛り上がった部分から傷の底部までの深さを１μｍの単位で測定した。
【００７８】
実施例１および比較例１〜２
（試料）
（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
住友化学社製ＡＺ８６４を用いた。ＡＺ８６４のＭＦＲ（２３０℃）は、３０ｇ／１０分であった。プロピレン単独重合体部分の分子量分布（Ｑ値）は４．２であり、極限粘度（［η］P）は１．０５ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率は０．９７であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］EP）は２．５ｄｌ／ｇであり、プロピレン−エチレンブロック共重合体に対する質量割合は２０質量％であり、エチレン含量は４０質量％であった。
【００７９】
（Ｂ）無機充填剤含有成分
（Ｂ’）タルクマスターバッチ
住友化学社製ＡＺ８６４  ３０質量％および林化成社製タルクＭＷＨＳＴ（平均粒子径２．７μｍ；以下Ｔａｌｃと称する）７０質量％の組成になるように計重機からそれぞれフィードし、２軸混練押出し機（神戸製鋼社製４ＦＣＭ）を用いて混練した。スクリューはフルフライト形状であり、Ｌ／Ｄ＝１８．５であった。２軸混練機にて溶融混練後、続いて、大阪精機社製１２０ｍｍ単軸押出し機により、ペレット化し、タルクマスターバッチ（Ｂ’）を得た。
【００８０】
（Ｂ−１）
住友化学社製ＡＺ８６４  ３０質量部、タルクマスターバッチ（Ｂ’）７０質量部および無水マレイン酸（Ｃ）０．５質量部、パーカドックス１４／４０Ｃ（Ｄ−１：化薬アクゾ社製）０．０６３質量部、パーカドックス２４ＦＬ（Ｄ−２：化薬アクゾ社製）０．０９３質量部をヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、シリンダー温度２００℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３２０ｒｐｍ、ベント吸引下で、無機充填材含有成分（Ｂ−１）を製造した。
【００８１】
（Ｂ−２）比較用
プロピレンブロック共重合体（極限粘度［η］＝２．８（ｄｌ／ｇ）、ＥＰ含量＝２１質量％）１００質量部に、無水マレイン酸（Ｃ）１．０質量部、ジセチル  パーオキシジカルボネート（Ｄ−３）０．５０質量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（Ｄ−４）０．１５質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３質量部を添加して十分に予備混合後、予備混合された混合物を単軸押出機の供給口より供給して混練を行い、変性ポリオレフィン樹脂を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂のマレイン酸グラフト量は０．６４質量％であり、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）は７０ｇ／１０分であった。
用いた単軸押出機は、いすず加工機製単軸押出機  ＥＸＴ−９０（Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー径９０ｍｍ）であった。シリンダー温度は前半を１８０℃に、後半を２５０℃に設定し、スクリュー回転数は１３３ｒｐｍで行った。
得られたマレイン酸変性ポリプロピレン３質量部、住友化学社製ＡＺ８６４  ２７質量部、およびタルクマスターバッチ（Ｂ’）７０質量部をヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、シリンダー温度２００℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３２０ｒｐｍ、ベント吸引下で、無機充填材含有成分（Ｂ−２）を製造した。
【００８２】
（Ｅ１）ランダム共重合体ゴム
デュポンダウエラストマー社製  ＥＮＧＡＧＥ８４０７（エチレン−オクテン−１−ランダム共重合体  密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）：３０ｇ／１０分）。
【００８３】
〔ポリプロピレン系樹脂組成物〕
表２に示した組成になるように各成分を配合して、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを測定し、その結果を表３に示した。
【００８４】
〔物性評価用試験片および傷付き試験用試験片〕
物性評価用試験片は、次のとおり、射出成形によって作製した。
上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃、２時間乾燥した後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度１８０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行った。これにより、アイゾット衝撃強度用の試験片と、傷付き試験用の８０×２４０×３ｍｍの平板を同時に作成した。得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定し、その結果を表３に示した。また、得られた傷付き試験用平板で、傷付き試験を実施し、結果を表３に示した。
【００８５】
【表１】
2007326979.tif 000004
【００８６】
【表２】
2007326979.tif 000005
【００８７】
【表３】
2007326979.tif 000006
【００８８】
本発明の要件を満足する実施例１は、低温での耐衝撃性および耐傷付き性に優れていることが分かる。これに対して、変性ポリオレフィンを配合しない比較例１では耐傷付き性に劣り傷が深い。また、無機充填材を存在させずに変性処理した変性ポリオレフィンと無機充填材を混合して使用した比較例２では、耐傷付き性が不十分であり、低温での耐衝撃性もやや低い。