(57)【要約】【課題】低温低湿下での明電位の向上と高温高湿下でのかぶりを改善できる積層型電子写真感光体を提供することにある。【解決手段】下引き層に、アルミナ／シリカで表面処理した後、さらに所定量の有機ケイ素化合物での表面処理により表面での前記有機ケイ素化合物の重量割合が４〜９．５重量％で、平均１次粒子径１０〜３０ｎｍの酸化チタンと前記有機ケイ素化合物で表面処理をしない酸化チタンとを用い、また電荷発生層に所定量のプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含有させた積層型感光体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に下引き層と電荷発生層そして電荷輸送層とが順次形成された積層型電子写真感光体であって、
前記下引き層は結着樹脂と、少なくとも１種の酸化チタンを含有し、
該酸化チタンは、平均１次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、
アルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物を用いて表面処理をした酸化チタンであり、
前記有機ケイ素化合物の表面処理において、酸化チタンの表面での前記有機ケイ素化合物の重量割合がＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１５に基づく測定により４〜９．５重量％であることを特徴とする積層型電子写真感光体。
【請求項２】
前記下引き層が、アルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物を用いて表面処理をした酸化チタンに加えて、有機ケイ素化合物で表面処理をしていない酸化チタンを含有していることを特徴とする請求項１記載の積層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷発生層が、少なくとも電荷発生剤、結着樹脂および有機溶媒からなる電荷発生層形成用組成物を用いて形成され、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとこれとは異なる他の溶剤との混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２記載の積層型電子写真感光体。
【請求項４】
前記他の溶剤が沸点６０〜１０５℃である環状エーテル化合物であることを特徴とする請求項３記載の積層型電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関し、特に高温高湿下でも黒ぽち、かぶりを抑え、低温低湿下で電気特性の悪化が少ない積層型電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体には、その開発の進歩により、従来から用いられてきたアモルファスセレンやアモルファスシリコン等に代表される無機系の材料から、有機系の光導電性材料が多く使用されるようになった。有機系の光導電性材料を用いた電子写真感光体は、感度、耐久性および環境に対する安定性等に若干の問題はあるが、無機材料に比べて、毒性、コスト、材料設計の自由度等の点において多くの利点がある。
有機系感光体の中でも特に電荷発生層および電荷輸送層よりなる積層型の感光体は、材料として選択できる有機化合物の種類が豊富で、高感度、高耐刷の感光体が得られており、また安全性の面でも無公害な材料を選択できる点においても極めて有用である。
【０００３】
一方、光プリンターでの画像形成方法として、光の有効利用あるいは解像力を上げるため、光を照射した部分にトナーを付着させ画像を形成するいわゆる反転現像方式を採用することが多い。反転現像方式においては、暗電位部が白地となり、明電位部が黒地部になるが、このシステムにおいては感光体上に欠陥等による局所的帯電不良が存在すると、白地への黒ぽち、あるいはかぶりなどの画像欠陥となって現れる。
【０００４】
このため、例えば特許文献１〜３では、導電性支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層に酸化チタン粒子を樹脂中に分散させる提案がなされている。ここでは、酸化チタンを酸化タングステン、アミノ基含有カップリング剤もしくはメチルハイドロジェンポリシロキサンなどで表面処理を行うことでより効果の表れることが記載されている。特に、特許文献４では、前記酸化チタンをシリカ／アルミナで１次処理した後、メチルハイドロジェンポリシロキサンで２次処理した酸化チタンとして用いることにより、高温高湿下などでも画像欠陥が生じないとする提案がなされている。また、特許文献５では、下引き層にメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した酸化チタン粒子と感光層が含有する電荷発生物質にフタロシアニン化合物を用いることで、高温高湿から低温低湿にわたって電気特性および画像特性を改善させている。
【特許文献１】特開平４−３０３８４６号公報
【特許文献２】特開平９−９６９１６号公報
【特許文献３】特開平８−３２８２８３号公報
【特許文献４】特開２００２−２３６３８１号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献４において表面処理をした酸化チタンを用いた場合でも、高温高湿下および低温低湿下での黒ポチは改善されてはいるが、カブリが生じたり、露光後電位の変化が未だ大きいという問題があった。
また、前記特許文献５において表面処理をした酸化チタンを用いた場合、高温、および低温環境下での初期の画像特性と残留電位は改善されているが、低温低湿環境において、耐久評価を行うと、感度が悪くなるという問題があった。
本発明の課題は、低温低湿下での明電位変化の抑制と高温高湿下でのかぶりを改善できる積層型電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下引き層に、少なくともアルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物で表面処理した平均１次粒子径１０〜３０ｎｍの酸化チタンであって、前記有機ケイ素化合物の表面処理において、酸化チタンの表面が所定の重量割合で有機ケイ素化合物を含有した酸化チタンである場合には、低温低湿下での明電位の悪化と高温高湿下でのかぶりが生じないことを見出して、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の積層型電子写真感光体は、以下の構成を有する。
【０００７】
（１）導電性支持体上に下引き層と電荷発生層そして電荷輸送層とが順次形成された積層型電子写真感光体であって、前記下引き層は結着樹脂と、少なくとも１種の酸化チタンを含有し、該酸化チタンは、平均１次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、アルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物を用いて表面処理をした酸化チタンであり、前記有機ケイ素化合物の表面処理において、酸化チタンの表面での前記有機ケイ素化合物の重量割合がＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１５に基づく測定により４〜９．５重量％であることを特徴とする積層型電子写真感光体。
（２）前記下引き層が、アルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物を用いて表面処理をした酸化チタンに加えて、有機ケイ素化合物で表面処理をしていない酸化チタンを含有していることを特徴とする（１）に記載の積層型電子写真感光体。
（３）前記電荷発生層が、少なくとも電荷発生剤、結着樹脂および有機溶媒からなる電荷発生層形成用組成物を用いて形成され、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとこれとは異なる他の溶剤との混合溶媒であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層型電子写真感光体。
（４）前記他の溶剤が沸点６０〜１０５℃である環状エーテル化合物であることを特徴とする（３）に記載の積層型電子写真感光体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかる積層型感光体によれば、下引き層に、アルミナ／シリカで表面処理した後、さらに所定量の有機ケイ素化合物での表面処理により表面の前記有機ケイ素化合物の重量割合が４〜９．５重量％である、平均１次粒子径１０〜３０ｎｍの酸化チタンを含有させたことにより、低温低湿下においても明電位が向上し、高温高湿下でのかぶりが生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明における積層型感光体は、導電性支持体上に下引き層と電荷発生層そして電荷輸送層とが順次形成された積層型電子写真感光体であり、下引き層に、アルミナ／シリカで表面処理して得た酸化チタンに、さらに所定量の有機ケイ素化合物で表面処理した平均１次粒子径１０〜３０ｎｍの酸化チタンを含有させたものである。
【００１０】
（下引き層）
本発明の下引き層を得るために用いる塗布液の作製等について説明する。下引き層は主として、有機ケイ素化合物で表面処理をした酸化チタンとバインダー樹脂で構成されるが、必要に応じて、他の表面処理をした酸化チタン、有機ケイ素化合物で表面処理をしない酸化チタン、酸化防止剤、添加剤、導電剤等を加えても良い。本発明にかかる酸化チタンは、アルミナ／シリカで表面処理をして得た酸化チタンに、さらに有機ケイ素化合物で表面処理をした酸化チタンを用いる。前記有機ケイ素化合物の表面処理において、酸化チタンの表面での前記有機ケイ素化合物の重量割合がＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１５に基づく測定により４〜９．５重量％であることを特徴とする。前記重量割合の範囲内であれば、酸化チタンの分散性と、電気絶縁性とのバランスが良好になり、低温低湿下においても明電位が向上し、高温高湿下でのかぶりが生じない。前記有機ケイ素化合物の重量割合が４重量％未満の場合、酸化チタンの分散性が悪くなり、または９．５重量％を超えると電気性能を悪化させ残留電位上昇を生じさせる。一方、前記有機ケイ素化合物で表面処理をした酸化チタンは、有機ケイ素化合物で表面処理をしない酸化チタンと共に用いるのが好ましい。その混合比は、５：１〜１：１の範囲で用いるのがよい。より好ましくは４：１〜２：１である。
アルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物により表面処理する酸化チタンは、アルミナ、シリカおよび有機ケイ素化合物と酸化チタンを粉砕機の中に計量しながら供給して被覆する乾式処理での方法、あるいは適当な溶剤に溶解したアルミナ、シリカまたは有機ケイ素化合物溶液を酸化チタンスラリーに加え、これらが均一に付着されるまでよく掻きまぜて、その後乾燥させる湿式処理での方法で作製することができる。好ましくは湿式処理による方法を用いるのがよく、これにより均一な表面処理ができる。
湿式処理での表面処理方法としては、湿式メディア分散型装置を用いて表面処理することもできる。湿式メディア分散型装置を用いることで、強い分散をかけて凝集粒子を分散し、均一でしかもより微細な表面処理された酸化チタン粒子を製造することができる。湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、酸化チタンの凝集粒子を砕いて粉砕、分散する工程を有する装置であり、その構成としては、酸化チタン粒子に表面処理を行う際に、酸化チタン粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型、横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。これら分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとして、アルミナ、ガラス、ジルコン、ジルコニア、スチール、フロント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製が好ましい。また、ビーズの大きさとしては、直径０．３〜２．０ｍｍ程度が好ましい。
【００１１】
塗布液は、前記アルミナ、シリカまたは有機ケイ素化合物で表面処理した酸化チタンをバインダー樹脂溶液に分散させて得ることができる。このためには、アルミナ、シリカまたは有機ケイ素化合物で処理された酸化チタンをバインダー樹脂溶液に加えて、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ペイントシェーカー、アトライター、超音波などの手段で処理すればよい。下引き層の塗布は、ある程度均一に塗布できる方法であれば、いかなる塗布方法を用いても良いが、一般的には、ディップコート法やスプレー法、ノズル法等の方法で塗布される。下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に対する効果が充分でなく、また逆に厚すぎると残留電位の上昇、あるいは導電性支持体と感光層との間の接着強度の低下の原因となる。好ましくは０．１〜１０μｍで、より好ましくは０．３〜５μｍである。
【００１２】
用いられる酸化チタンとしては、平均１次粒子径が１０〜３０ｎｍのものを使用する。このような平均１次粒子径を有する酸化チタンであれば良好な分散性が得られ、結着樹脂中に、均一に分散させることができる。
したがって、中間層に含まれる酸化チタンの平均１次粒子径を１０〜３０ｎｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜１５ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。平均１次粒子径は、ＴＥＭ写真からの測定によって５０個以上の酸化チタンを計測し、平均することで求めた値である。
酸化チタンは結晶質、非晶質いずれも使用できるが、結晶質の場合、その結晶型はアナタース、ルチル、ブルッカイトのいずれでも良いが、ルチルが一般的に用いられる。
前記有機ケイ素化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のシロキサン化合物が好ましく、特にメチルハイドロジェンポリシロキサンが、特性および溶液安定性の面で好ましい。表面処理をする有機ケイ素化合物の量は酸化チタンの粒径にもよるが、例えば平均１次粒子径１０ｎｍの酸化チタンの場合は、酸化チタンに対して１〜１５重量％程度に調整する。より好ましくは、３〜１１重量％である。
バインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、共重合ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ、フェノール樹脂、カゼイン、セルロース、ゼラチン等が知られている。好ましくは、ポリアミド樹脂や共重合ナイロンが用いられる。
ここで、中間層に含まれる酸化チタンの添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１５０〜３５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、酸化チタンの分散性と、電気絶縁性とのバランスが良好になって、高温高湿下でのかぶりの発生をさらに少なくすることができるためである。
したがって、酸化チタンの分散性と、電気絶縁性とのバランスがさらに良好になることから、中間層に含まれる酸化チタンの添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１８０〜３２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜３００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００１３】
（電荷発生層）
次に、本発明の電荷発生層を得るために用いる電荷発生剤等について説明する。電荷発生層は、電荷発生剤と後述のバインダーを他の添加剤や適当な溶剤と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、この分散液を導電性支持体上に公知の手段により塗布乾燥して得ることができる。本発明にかかる電荷発生層は、前記溶剤として、後述の溶剤を用いることができるが、特にプロピレングリコールモノアルキルエーテル、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）とを混合して用いるのが好ましい。電荷発生剤とバインダーの割合は、特に制限はないが、一般には電荷発生剤１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーを使用する。また電荷発生層は上記電荷発生剤の蒸着膜であってもよい。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍがこのましく、より好ましくは０．１〜２μｍになるようにする。
【００１４】
電荷発生剤としては、例えば無金属フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α−チタニルフタロシアニン、Ｙ−チタニルフタロシアニン、Ｖ−ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミニウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料などが挙げられる。このうち特に好ましくは、チタニルフタロシアニンである。これらの電荷発生剤は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１５】
本発明では、特にフタロシアニン系顔料、とりわけ無金属フタロシアニン（例えばＸ型無金属フタロシアニン）、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を電荷発生剤として用いるのが、ＬＥＤやレーザー等、６５０ｎｍ以上の赤色もしくは赤外光を露光光源としたときの、感光体の電気特性のうえで好ましい。
【００１６】
（電荷輸送層）
電荷輸送層中の電荷輸送剤としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、又は各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体等の低分子化合物が使用できる。
電荷輸送層は、上記電荷発生層の上に、前記電荷輸送剤を後述するバインダーとその他の添加剤および適当な溶剤と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、この分散液を公知の手段により塗布乾燥して得ることができる。電荷輸送剤とバインダーの割合は、特に制限はないが、バインダ樹脂１００重量部に対して正孔輸送剤を１０〜５００重量部、特に３０〜２００重量部の割合で含有させるのがよい。また、正孔輸送剤と電子輸送剤を併用する場合は、その総量がバインダ樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、特に３０〜２００重量部の割合で含有させるのがよい。電荷輸送層の膜厚は通常は１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの範囲で使用される。
【００１７】
（バインダー）
前記電荷発生剤または電荷輸送剤と共に用いるバインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１８】
（溶剤）
前記分散液を調製するための溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ‐ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用するほか、２種以上を混合して用いてもよい。電荷発生剤の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルとテトラヒドロフランとを混合して用いるのが好ましい。また、電荷輸送剤の溶剤としては、テトラヒドロフラン単独で用いるのが好ましい。さらに、電荷発生剤および電荷輸送剤の分散性、感光体表面の平滑性を良くするために、界面活性剤、レベリング剤などを使用してもよい。
【００１９】
（導電性支持体)
導電性支持体としては、導電性を有する各種の材料が使用可能であり、例えばアルミニウム、鉄、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体、上記金属が蒸着もしくはラミネートされたプラスチック材料、さらにヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。導電性支持体は、使用する画像形成装置の構造に合わせてドラム状、シート状などの形態で使用される。この導電性支持体は充分な機械的強度を有しているのが好ましい。
【００２０】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の電子写真感光体をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１〜９および比較例１〜１１]
（実施例１）
＜酸化チタンの作製＞
酸化チタン粒子としてシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンＭＴ−０５(平均１次粒子径１０ｎｍ：テイカ社製)１０重量部に対し、有機ケイ素化合物として、メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部およびトルエン５０重量部を混合して懸濁液とし、攪拌機で２０分間攪拌し、混合した酸化チタンスラリーを得た。前記スラリーをニーダ（混錬機）に投入して減圧加熱を行って溶媒を除去し、表面処理された酸化チタン粒子を得た。この酸化チタン粒子を更に１５０℃の温度でキュアリング（熱処理）を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン粒子を作製した。得られた酸化チタンの表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、下記測定法により、４．０重量％であった。
（表面処理量の測定）
メチルハイドロジェンポリシロキンサンの酸化チタンへの表面処理量は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１５：２００４）に従い、温度６００℃で強熱した後の残分を質量分率にて求めることにより導き出した。
以下に、具体的な測定方法を説明する。
ａ）まず、メチルハイドロジェンポリシロキサンによって表面処理された酸化チタン粒子を、乾燥器中で、１０５℃で２時間乾燥した後、デシケータ中で常温まで放熱した。
ｂ）次いで、乾燥後の酸化チタン粒子２ｇを、磁器るつぼに入れ、質量を計測した。
ｃ）次いで、質量を計測した後の酸化チタン粒子を、ガスバーナーを用いて６００℃で１時間強熱した。
ｄ）次いで、強熱後の磁器るつぼをデシケータ中で常温まで放冷した。
ｅ）次いで、強熱及び冷却後の酸化チタン粒子の質量を計測した。
ｆ）そして、測定される酸化チタン粒子の質量が一定になるまで工程ｃ）及びｄ）を繰り返した。
ｇ）次に、下記式（１）で表される計算を行い、強熱残分Ｉ（重量％）を算出した。
【数１】
2007148357.tif 000002
（式（１）中のＩ、ｍ0及びｍ1は、それぞれＩ：強熱残分（重量％）、ｍ0：乾燥した酸化チタン粒子の質量（ｇ）、ｍ1：強熱後の酸化チタン粒子の質量（ｇ）を示す。）
ｈ）そして、下記式（２）で表される計算を行い、酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合Ｓ（重量％）とした。
【数２】
2007148357.tif 000003
（式（２）中のＩ及びＳは、それぞれＩ：強熱残分（重量％）、Ｓ：酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合（重量％）を示す。）
なお、得られた結果は表２に示す。
【００２２】
＜チタニルフタロシアニンの作製＞
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ-フタロニトリル２５ｇと、チタンテトラブトキシド２８ｇと、キノリン３００ｇとを加え、攪拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次に、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温した後、この温度を維持しつつ、さらに２時間、攪拌して反応させた。
反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た（顔料化前処理）。
上記チタニルフタロシアニン化合物の合成で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ中に加え、攪拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、攪拌処理を行った。
次に、２時間経過した時点で加熱を停止し、２３±１℃まで冷却した後、攪拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された液をガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
（顔料化処理）
上記顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ｍＬに加えて溶解した。そして、この溶液を氷冷下の水中に滴下した後、室温で１５分間攪拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させた。
次に、上記液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ｍＬ中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、攪拌した。そしてこの液をガラスフィルターによって濾別した後、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、チタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
上記で得たチタニルフタロシアニンは、初期および１，３-ジオキソランまたはテトラヒドロフラン中に７日間、浸漬しても、ブラッグ角度２θ±０．２°＝７．４°および２６．２°にピークが発生していないこと、および吸着水の気化に伴なう９０℃付近のピーク以外は５０℃から４００℃まで温度変化のピークを示さないことを確認した。
前記チタニルフタロシアニンは、下記式で表される。
【化１】
2007148357.tif 000004
【００２３】
＜下引き層の作製＞
前記メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理（以下、２次表面処理ともいう。）して得た酸化チタン２．４質量部と、２次表面処理をしない酸化チタン粒子としてＭＴ０５(平均１次粒子径１０ｎｍ：テイカ社製)１．２質量部と、バインダー樹脂として6,12,66,610四元共重合ポリアミド樹脂（アミランＣＭ８０００：東レ製)１重量部とを、メタノール６．５重量部およびブタノール５．５重量部をペイントシェーカーを用いて１０時間分散させ、下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液を孔径５μｍのフィルタにてろ過した後、導電性支持体として直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体にディップコート法にて塗布し、１３０℃で３０分間熱処理し、膜厚２μｍの下引き層を得た。
【００２４】
＜電荷発生層の作製＞
電荷発生剤として上記で製造したチタニルフタロシアニン１重量部、バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−５：積水化学工業）１重量部、分散媒としてテトラヒドロフラン６０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を混合し、ボールミルにて４８時間分散させ、電荷発生層用の塗布液を作製した。得られた塗布液を、孔径３μｍのフィルタにてろ過した後、上記で作製した下引き層上にディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を得た。
【００２５】
＜電荷輸送層の作製＞
電荷輸送剤としてスチルベン化合物(ＨＴＭ−１)７０重量部と、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂(ＴＳ２０２０：帝人化成製)１００重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン４６０重量部とを混合溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。
調製した電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃にて３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型電子写真
感光体を作製した。
前記ＨＴＭ−１は下記式で表される。
【化２】
2007148357.tif 000005
【００２６】
以下に、実施例１で作製した感光体に対して、表１に示すような実施例２〜９および比較例１〜１１の感光体を作製した。なお、酸化チタン表面でのメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合について、上記表面処理量の測定法より得た結果を表２に示した。
【表１】
2007148357.tif 000006
（実施例２）
２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
（実施例３）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を８．０質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、６．０重量％であった。
（実施例４）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を８．０質量部に代え、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、６．０重量％であった。
（実施例５）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を１０．５質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、９．５重量％であった。
（実施例６）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を１０．５質量部に、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、９．５重量％であった。
（実施例７）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を８．０質量部に、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代え、ＭＴ０５を用いない以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、６．０重量％であった。
（実施例８）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を１０．５質量部に、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代え、ＭＴ０５を用いない以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、９．５重量％であった。
（実施例９）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を８．０質量部に、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いない以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、６．０重量％であった。
（比較例１）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８質量部を２．５質量部に、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代え、ＭＴ０５を用いない以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、１．０重量％であった。
（比較例２）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８質量部を２．５質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、１．０重量％であった。
（比較例３）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８質量部を２．５質量部に、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、１．０重量％であった。
（比較例４）
２次表面処理して得た酸化チタンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。すなわち、ここでは、メチルハイドロジェンポリシロキサンによる処理をしない酸化チタンを用いた。
（比較例５）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８質量部を３．５質量部に、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代え、ＭＴ０５を用いない以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、２．０重量％であった。
（比較例６）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を６．０質量部に、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、３．５重量％であった。
（比較例７）
２次表面処理する酸化チタンの平均粒子径を３５ｎｍとし、メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を９．０質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、６．０重量％であった。
（比較例８）
２次表面処理する酸化チタンの平均粒子径を３５ｎｍとし、メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を１２．０質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、９．８重量％であった。
（比較例９）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を１２．０質量部に、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代え、ＭＴ０５を用いない以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、１０．０重量％であった。
（比較例１０）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を１２．０質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、１０．０重量％であった。
（比較例１１）
メチルハイドロジェンポリシロキサン４．８重量部を１２．０質量部に代え、２次表面処理して得た酸化チタン２．４質量部を１．２質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。酸化チタン表面のメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合は、１０．０重量％であった。
【００２７】
＜評価試験および評価方法＞
沖電気社製プリンタ（Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ−２２）に、前記作製した実施例１〜９および比較例１〜１１の感光体のいずれかを搭載して、画像かぶりおよび耐久性の評価試験を行った。画像かぶり評価は高温高湿（室温３５℃／相対湿度８５％）環境下で白紙の出力により、電位変化は低温低湿（室温１０℃／相対湿度２０％）環境下で１５００枚の出力により、以下の測定方法および評価基準に基づいて評価を行い、これらの結果を表２に示した。
画像かぶりは、白紙を出力して白紙上のかぶりの発生有無を目視により確認し、かぶりが発生していない場合を○、わずかなかぶりはあるが実用上問題のない場合を△、多くのかぶりが発生した場合を×とした。耐久性は、明電位部の電位変化が０〜−５の場合を○、−６〜―１０の場合を△、−１１〜の場合を×とした。
総合評価は画像かぶりと電位変化の結果の両方が○の場合を○、いずれか一方が△で一方が○の場合を△、両方が△の場合およびいずれか一方が×の場合を×とした。
【００２８】
【表２】
2007148357.tif 000007
【００２９】
表２の結果に示すように、メチルハイドロジェンポリシロキサンで４．０〜９．５％の重量割合で表面処理された平均粒子径１０ｎｍの酸化チタンを用いた場合、高温高湿下での画像かぶりはなく、また低温低湿下でも明電位部の電位変化が少なく安定しており耐久性は良好であった（実施例１〜９）。前記２次表面処理をしない酸化チタンとを混合した場合は、混合しない場合に比べて、耐久性はより良好であった（実施例１〜６）。一方、前記表面重量割合が４．０〜９．０重量％を満たしても酸化チタンの平均粒子径が３０ｎｍを超えると、低温低湿下で明電位部の電位が増加し耐久性が不良となる（比較例７）。また、メチルハイドロジェンポリシロキサンの表面重量割合が本発明の範囲外である場合、高温高湿下での画像かぶりが発生するか、もしくは低温低湿下で明電位部の電位が増加する傾向示し耐久性が不良となった（比較例１〜１１）。
以上の結果から、本発明の積層型感光体は、非常に優れた性能を有していると判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】酸化チタン表面におけるメチルハイドロジェンポリシロキサンの重量割合(重量％)と明電位変化の関係について示したグラフである。
【図１】
2007148357.tif 000008