(57)【要約】【課題】現像剤に含有されるトナーに負荷電性を付与するため現像剤と接触する表面にアミノ基を存在させることにより、本来の硬度や弾性などの特性を損なわず、少量でその最表面において適切な正荷電性を有する現像ローラーを提供する。【解決手段】通電性のシャフトと、該シャフトの外周に弾性層、一層以上の被覆層を順次有し、その表面に担持された負荷電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、表面層である被覆層が、特定の（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を含有し、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．5％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通電性のシャフトと、該シャフトの外周に弾性層、一層以上の被覆層を有し、その表面に担持された負荷電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、表面層となる被覆層が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー、式（２）で示されるアミノ基含有モノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を含有し、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．5％以上であることを特徴とする現像ローラー。
【化１】
2007108500.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは各々炭素数１〜７の二価の有機基を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ4aとＲ5a又はＲ4bとＲ5bが化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4aとＲ5a又はＲ4bとが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【請求項２】
通電性のシャフトと、該シャフトの外周に弾性層、一層以上の被覆層を順次設け、その表面に担持された負荷電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、表面層となる被覆層が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー、式（２）で示されるアミノ基含有モノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなるアミノ基を含む正荷電制御樹脂と、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂とからなる正荷電制御樹脂含有樹脂を含み、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であることを特徴とする現像ローラー。
【化２】
2007108500.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは各々炭素数１〜７の二価の有機基を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ4aとＲ5a又はＲ4bとＲ5bが化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4aとＲ5a又はＲ4bとＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【請求項３】
表面層となる被覆層に含まれるポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂の質量に対する正荷電制御樹脂の質量の比率をＡ、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した現像ローラー表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度をＢとしたときに、Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする請求項２記載の現像ローラー。
【請求項４】
表面層となる被覆層に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2であり、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の現像ローラー。
【請求項５】
表面層となる被覆層に含まれるアミノ基がＮ（Ｃ2Ｈ5）2であり、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の現像ローラー。
【請求項６】
飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した表面のウレタン樹脂に由来する最大イオンが［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれかであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の現像ローラー。
【請求項７】
表面層となる被覆層に含まれる正荷電制御樹脂が、式（４）で示される水酸基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の現像ローラー。
【化３】
2007108500.tif 000013
（式中、Ｒ2Cは水素原子またはメチル基を、Ｒ3Cは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の現像ローラーを用いた電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法に用いる現像剤に負電荷を付与する正電荷性の現像ローラー、およびこれを用いた電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法においては、ブレード、ローラーなどの電子写真機能部品の加圧などにより、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力によってトナーを荷電させてトナーを担持させている。したがって、電子写真機能部品の表面層としては、トナーを正荷電させたい場合には負荷電性の材料を、また、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性制御剤の材料を選定する必要があり、前者としては、フッ素系樹脂など、後者としてはナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂などが提案されている。
【０００３】
一方で、電子写真機能部品には、ニップ幅の向上、トナーストレスなどを削減するために、ゴム状材料を主基材層とした柔軟なものを用いることが好ましい。しかしながら、柔軟な主基材層を用いた場合、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力だけでは荷電量が少なく、上記のような従来から提案されているフッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂を用いただけでは良好な画像を得ることが困難である場合もある。
【０００４】
前記課題を解決するために、積極的に電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことを考え、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている（例えば特許文献１、２、３）。こうした技術の流れの中で、荷電制御剤を添加した電子写真機能部品表面層のより適正な評価法を適用して電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する事が望まれていた。
【０００５】
上記の文献に記載された荷電制御樹脂を現像ローラーに適用しても、表面層の荷電性はある程度改善できると期待されている。しかしながら、実際にアミノ基を含む有機化合物が正荷電制御剤として機能するためには、正荷電性を呈するアミノ基が正荷電制御剤含有樹脂の最表面に存在する必要がある。従って、現像ローラーの最表面におけるアミノ基の存在量を検出する手段を確立し、実際にアミノ基が最表面に存在できるように正荷電制御剤を設計する必要があった。
【０００６】
さらには、アミノ基を含む正荷電制御樹脂を添加した際、多量に添加すると樹脂本来が持つ諸特性が変化し、現像ローラーとして使用する際に弊害を生じる場合がある。樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるように正荷電制御樹脂を設計する必要があった。
【特許文献１】特開２０００−２４２０３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−００５５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、実際に少量でアミノ基が最表面に存在できるような正荷電制御樹脂を設計し、それを含有することにより本来の硬度や弾性などの特性を損なわず、少量でその最外面を適切な正荷電性とすることができ、良好な画像を得ることができる現像ローラーを提供することにある。また、本発明の目的は、最表面におけるアミノ基の存在量を検出することにより、その正荷電性の評価を容易に行うことができる現像ローラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、通電性のシャフトと、該シャフトの外周に弾性層、一層以上の被覆層を有し、その表面に担持された負荷電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、表面層となる被覆層が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー、式（２）で示されるアミノ基含有モノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を含有し、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．5％以上であることを特徴とする現像ローラーに関する。
【０００９】
【化１】
2007108500.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは各々炭素数１〜７の二価の有機基を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ4aとＲ5a又はＲ4bとＲ5bが化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4aとＲ5a又はＲ4bとが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
また、本発明は、通電性のシャフトと、該シャフトの外周に弾性層、一層以上の被覆層を順次設け、その表面に担持された負荷電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、表面層となる被覆層が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー、式（２）で示されるアミノ基含有モノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなるアミノ基を含む正荷電制御樹脂と、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂とからなる正荷電制御樹脂含有樹脂を含み、表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際に、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１１】
【化２】
2007108500.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは各々炭素数１〜７の二価の有機基を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ4aとＲ5a又はＲ4bとＲ5bが化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4aとＲ5a又はＲ4bとＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
さらに、本発明は、表面層となる被覆層に含まれるポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂の質量に対する正荷電制御樹脂の質量の比率をＡ、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した現像ローラー表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度をＢとしたときに、Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする請求項２記載の現像ローラーに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、表面層となる被覆層に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2であり、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の現像ローラーに関する。
【００１４】
さらに、本発明は、表面層となる被覆層に含まれるアミノ基がＮ（Ｃ2Ｈ5）2であり、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した表面のアミノ基に由来する最大イオンが［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の現像ローラーに関する。
【００１５】
さらに、本発明は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した表面のウレタン樹脂に由来する最大イオンが［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれかであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の現像ローラーに関する。
【００１６】
さらに、本発明は、表面層となる被覆層に含まれる正荷電制御樹脂が、式（４）で示される水酸基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の現像ローラーに関する。
【００１７】
【化３】
2007108500.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ2Cは水素原子またはメチル基を、Ｒ3Cは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
また、本発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の現像ローラーを用いた電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の現像ローラーは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定に基づき、アミノ基に由来するイオン強度が特定の値を有する正荷電制御樹脂を含有する表面層を有することにより、良好な画像を得ることができる。さらには、現像ローラーの表面層となる被覆層の樹脂本来の物理特性を変化させず、正荷電制御樹脂の少量添加でアミノ基が最表面に存在でき、良好な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の現像ローラーにおいて、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を表面に用いることで、表面の正帯電性をより高くし、良好な画像を与えることができる。さらには前記正荷電制御樹脂を用いることで、少量の添加でアミノ基が最表面に存在するため、現像ローラーの表面層となる被覆層の樹脂本来の物理特性を損なうことがない。
【００２１】
【化４】
2007108500.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは各々炭素数１〜７の二価の有機基を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、または炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ4aとＲ5a又はＲ4bとＲ5bが化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4aとＲ5a又はＲ4bとＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
本発明の現像ローラーに用いられる通電性のシャフトは、成形時や使用時に耐えうる強度を有し、現像ローラー表面に付着させたトナーを感光体上の静電潜像に転着できるように、静電潜像との関連において現像ローラー表面を適切な導電性とするための電極となり得るものが好ましく、その材質としては、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼等の金属または合金などの導電性の材質が好ましい。シャフトは中実や円筒体のものが好ましく、外径は、搭載される電子写真装置との関連において適宜選択することができ、例えば、外径４〜１０ｍｍとすることができる。
【００２３】
このようなシャフトの外周に設けられる弾性層は、その外周に設けられる被覆層を正荷電とできるように導電性であって、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）またはウレタン等のエラストマーやフォーム材料、あるいはその他の樹脂を基材として用い、導電性を付与するために電子導電性物質や、イオン導電物質を配合し、適切な抵抗領域103〜1010Ωcm、好ましくは104〜108Ωcmに調整した樹脂などを用いて作製される。
【００２４】
かかる基材として用いられる材料としては、具体的には、公知の材料で形成されていればよく、例えば、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ等のゴム材料に、必要に応じてカーボンブラック、グラファイト、導電性粒子、導電性ゴム等を添加したものなどが使用できる。
【００２５】
上記弾性層の外周に設けられる被覆層は、１層または２層以上設けることができ、２層以上設ける場合の中間層の材質は相互に関連付け、または関連なく選択することができる。被覆層として１層設ける場合や、２層以上設ける場合の最外層は、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマー、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマー及び式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を含む。
【００２６】
式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２７】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−モルホリノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２８】
式（３）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノメチル（メタ）メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノエチルメタ）アクリルアミド等が例示される。「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２９】
式（２）または（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとしては、式（２）で示されるアミノ基を有するモノマーのみを用いることもでき、式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーのみを用いることもでき、式（２）で示されるアミノ基を有するモノマーと式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとを併用することもできる。
【００３０】
本発明の現像ローラーに用いられる正荷電制御樹脂としてはまた、前記共重合体からなる正荷電制御樹脂の共重合成分として式（４）で示される水酸基含有モノマーを追加することができる。
【００３１】
【化５】
2007108500.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ2Cは水素原子またはメチル基を、Ｒ3Cは炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
式（４）で示される水酸基含有モノマーとしては、具体的には例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が例示される。これらの２種以上のモノマーを共重合したものでもよい。
【００３３】
上記正荷電制御樹脂としては、上記モノマーの他、これら成分と共重合可能なモノマーとを共重合させたものであってもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトン等を挙げることができ、現像ローラーとして要求される物性に応じて１種類または２種類以上を適宜選択して用いることができる。
【００３４】
上記モノマーの共重合体としては、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位と式（２）で示されるアミノ基を有するモノマー単位、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位と式（３）で示されるアミノ基を有するモノマー単位、または、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル単位と式（２）で示されるアミノ基を有するモノマー単位と式（３）で示されるアミノ基を有するモノマー単位を、共重合成分の３０〜１００質量％含有することが好ましい。３０質量％以上とすることで摩擦帯電量が充分なものとなりやすい。より好ましくは５０〜１００質量％である。各単位をこの範囲で含有することによりアミノ基を含む正荷電制御樹脂を含有する正荷電性樹脂含有樹脂において、後述する飛行時間型二次イオン質量分析装置（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の測定による分子量１８５０までのイオン強度の合計に対する、アミノ基に由来する最大イオン強度の百分率を０．５％以上とすることができる。
【００３５】
このようなモノマーから正荷電制御樹脂を得る重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を挙げることができる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、使用する溶媒としては、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、かかる溶媒の使用量としては、モノマー３０〜４００質量部に対して溶媒１００質量部などを挙げることができる。
【００３６】
上記重合反応において使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等を挙げることができ、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量としては、モノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができ、例えば、４０℃〜１５０℃などとすることができる。
【００３７】
本発明の現像ローラーで用いられる正荷電制御樹脂と共に使用する樹脂としては公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、スチレン樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、アクリル樹脂（(メタ)アクリル酸エステルを含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られる樹脂（以下ウレタン樹脂と称す）が実施上特に好ましい樹脂として用いられる。
【００３８】
本発明に用いるポリオール成分としては、ポリウレタンの材料としての一般的なポリオール成分を使用することができる。例えば、ポリエーテルポリオール（PPG）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ＴＨＦ−アルキレンオキサイド共重合体ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、フォスフェート系ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリカプローラークトン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、これらを単独あるいは併用して使用できる。
【００３９】
本発明に用いるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの材料としての一般的なイソシアネート成分を用いることができる。ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、および変性ＭＤＩだけでなく、特殊なイソシアネートを用いても差し支えない。特殊なイソシアネートしては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添−ＸＤＩ、水添−ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフェスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロへプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらも好適に用いることができる。また、イソシアネートをブロック剤でマスクした構造のブロック型イソシアネートを用いることもできる。ブロック型イソシアネートは、常温では反応せず、ブロック剤が解離する温度まで加熱すると、イソシアネート基が再生する。
【００４０】
本発明に用いるイソシアネート成分としては、さらにイソシアネート末端プレポリマーを用いることができる。イソシアネート末端プレポリマーの製造方法としては、通常の製造条件で前記イソシアネート成分と前記ポリオール成分を反応させることで得られる。
【００４１】
前記正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化して本発明の現像ローラーを得る際、必要に応じて触媒や溶媒を用いることができる。触媒は、一般的にウレタン化に用いる触媒、例えばアミン化合物等を用いることができる。溶媒も特に限定されるものではなく、用途に応じて使用することができる。
【００４２】
本発明の現像ローラーの表面層には、前記正荷電制御樹脂、ポリオール成分、イソシアネート成分以外に、他の成分を添加することができる。添加成分は前記組成物、またはその溶液に溶解、または分散させることで添加できる。添加成分としては特に制限されるものではなく、例えばカーボンブラックや金属酸化物等の導電剤や各種安定剤等を使用することができる。
【００４３】
本発明の現像ローラーの表面層となる被覆層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に検出されるアミノ基に由来する最大イオンは、使用した正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基の構造に起因する。即ち、正荷電制御樹脂に含まれるアミノ基がＮ（ＣＨ3）2であれば［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ8Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］のいずれかが、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2であれば［Ｃ2Ｈ5Ｎ］、［Ｃ2Ｈ4Ｎ］、［Ｃ3Ｈ6Ｎ］、［Ｃ4Ｈ10Ｎ］、［Ｃ5Ｈ12Ｎ］、［Ｃ6Ｈ14Ｎ］のいずれかが最大ピークとして検出される。
【００４４】
本発明の現像ローラーの表面層が正荷電制御樹脂を含有するウレタン樹脂である場合、現像ローラー表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際に検出されるウレタン樹脂に由来するイオンは、ウレタン樹脂の構造に起因するが、［Ｃ2Ｈ3］、［Ｃ3Ｈ5］、［Ｃ3Ｈ7］、［Ｃ2Ｈ3Ｏ］、［Ｃ2Ｈ5Ｏ］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ7］、［Ｃ3Ｈ7Ｏ］、［Ｃ4Ｈ9Ｏ］のいずれか、最大イオンとして検出されることが多い。
【００４５】
本発明の現像ローラーの表面層となる被覆層は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した樹脂表面の分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．5％以上であることを特徴とする。トータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオンが０．5％未満であると、現像ローラー最表面のアミノ基の存在量が不足し、実際に用いた場合に正帯電性が不足し、良好な画像を与えることが出来ないことがある。トータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオンが０．５％以上であると、表面のアミノ基の存在量が充分となり、現像剤を負荷電性とするのに充分な正荷電性を備え、良好な画像を得ることができる。最外層において、このようなイオン強度の関係を有するものとするには、現像ローラーの表面層となる被覆層の樹脂本来の物理特性を変化させないよう、少量の添加でアミノ基が最表面に存在できるようにすることにより達成することができる。
【００４６】
本発明の現像ローラーは、表面層となる被覆層が、正荷電制御樹脂と、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂とを含む場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した現像ローラー表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であることを特徴とする。比率が０．０５未満であると、現像ローラー最表面のアミノ基の存在量が不足し、実際に用いた場合に正帯電性が不足し、良好な画像を与えることができないことがある。比率が０．０５以上であると、表面のアミノ基の存在量が充分となり、現像剤を負荷電性とするのに充分な正荷電性を備え、良好な画像を得ることができる。
【００４７】
さらに本発明の現像ローラーは、表面層となる被覆層が、正荷電制御樹脂と、ポリオール成分、イソシアネート成分からなる組成物をウレタン化することで得られるウレタン樹脂とである場合は、ウレタン樹脂の質量に対する正荷電制御樹脂の質量の比率をＡ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した現像ローラー表面のウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａが５以上であることを特徴とする。Ｂ／Ａが５未満であると、アミノ基が最表面に存在できるように正荷電制御樹脂を多量に添加することになり、その結果として現像ローラー本来が持つ諸特性が変化し、現像ローラーとして使用する際に弊害を生じる場合がある。
【００４８】
本発明の現像ローラーに用いられる正荷電制御樹脂は、トナーと接触する現像ローラーの表面層の荷電を改質することを目的としている。本発明の正荷電制御樹脂を現像ローラーの表面に形成する方法としては特に制限されるものではなく、成型や塗工などの方法を用いることができる。
【００４９】
上記被覆層の最外層には、上記正電荷性樹脂以外の正電荷性樹脂や、その他の樹脂が含有されていてもよい。かかる樹脂としては、例えば、スチレンやスチレン誘導体の単重合体若しくはこれらを含む共重合体のスチレン系樹脂、上記本発明に用いる(メタ)アクリル酸エステル以外の(メタ)アクリル酸エステルの単重合体若しくはこれらを含む共重合体のアクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を挙げることができる。これらのうち特に好ましい樹脂としては耐摩耗性やトナー帯電性、トナー搬送性等が要求されるため、上記本発明に用いる正荷電性樹脂に含有されるアクリル系樹脂やウレタン系樹脂以外のウレタン樹脂やアクリル樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
また、上記被覆層の最外層には、上記樹脂の機能を損なわない範囲で、例えば、現像ローラー表面の正電荷を促進させるカーボンブラックや金属酸化物等の導電剤や各種安定剤、その他の添加物が含有されていてもよい。これらのうちカーボンブラックは、チャージアップによる現像剤の現像ローラー上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像ローラーの表面から現像剤への帯電付与不良を抑制するために、好ましい。かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックを挙げることができる。また、被覆層の最外層に、表面粗し材として、平均粒子径が５〜３０μｍの絶縁性粒子、例えばウレタン粒子、ナイロン粒子、アクリル粒子、シリコーン粒子等を分散することが、現像ローラーにおいて凹凸表面にトナーの保持を容易とするため好ましい。
【００５１】
このような成分からなる被覆層の最外層を製造するには、金型を用いて成型する方法や、塗布、漬浸方法などによることができるが、例えば、表面を処理したシャフトがセットされた金型を用い、シリコーン樹脂にカーボンブラックを混合した弾性層調製用の樹脂液をキャビティに注入し、適宜加熱して樹脂を硬化する方法などにより弾性層を作製し、作製した弾性層上に、上記正荷電性樹脂やカーボンブラックなどを含む成分を、例えばメチルエチルケトン、トルエン、アルコール、水等の溶媒で適宜希釈し、適時必要に応じ現像ローラー表面粗さを形成するための粗し粒子を添加し分散した後、硬化剤もしくは硬化触媒を添加し、攪拌することにより得られる塗料を、スプレー、ロールコート、カーテンコート、ディッピング等の方法で塗布する。塗布後、適切な硬化温度にて樹脂を硬化させ、被覆層を作製し現像ローラーを得ることができる。
【００５２】
かかる被覆層の厚みは弾性層の柔軟性を損なうことなく、また耐摩耗性を考慮し、２〜１００μmが好ましい。
【００５３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００５４】
本発明の現像ローラーの一実施形態を、図１の概略構成図の、（ａ）軸方向からみた側面図、（ｂ）軸線に沿った概略断面図に示す。本発明の一実施形態の現像ローラーとしては、芯金１１４ａ上に弾性層１１４ｂを備え、その外周に被覆層として最外層１１４ｃ一層を設けたものを挙げることができる。被覆層は最外層の一層のみ設けたものを示すが、本発明の現像ローラーは被覆層として、二層以上設けたものであってもよく、その場合、最外層は表面に配置される層である。
【００５５】
次に、本発明の電子写真装置を説明する。本発明の電子写真装置は上記本発明の現像ローラーを用いたものであれば、特に制限されるものではない。本発明の電子写真装置を非磁性一成分現像方式のレーザービームプリンターに適用した一実施態様を図２の概略構成図を参照して説明する。図２に示すように、レーザービームプリンターには、回転機構により回転する感光ドラム９と、この感光ドラムの周囲に、感光体を帯電させる帯電ローラー１９、画像を通して感光ドラムに光を照射し画像に相当する部分以外、あるいは画像に相当する部分を放電することにより画像に対応した静電潜像を感光ドラム上に形成する露光装置Ｌ、感光ドラム上に形成された静電潜像に現像剤を供給し現像する現像装置１０が設けられている。この他、感光ドラム周囲には、静電潜像に付着した現像剤を転写体上へ転写する転写装置、更に転写体上の現像剤を記録材上へ転写、定着する、図示しない転写・定着装置や、現像剤を転写した後の感光体の表面を除電しクリーニングを行なうクリーニング装置が設けられている。上記現像装置１０には、負帯電性の非磁性トナーの一成分現像剤１１を収納する現像剤容器１２が設けられ、現像剤容器１２の感光ドラム９と対向した開口部内に、感光ドラム９と接触するように本発明の現像ローラー２４が設置されている。現像ローラー２４は、上述したように、芯金２４ａ上に、弾性層２４ｂ及び被覆層２４ｃが積層された構造を有し、その表面に接触してまたは僅かな間隔を保持して現像剤１１を現像ローラー２４に担持させる現像剤供給ローラー２５と、現像ローラー２４に担持された現像剤を適切な量とした薄層１１ａとして感光ドラム１に供給するためのブレード１６とが設けられる。
【００５６】
この電子写真装置の現像ローラー２４が矢印方向に回転すると、現像剤１１が負荷電され、現像剤容器１２内の現像剤供給ローラー２５の回転に伴いない現像剤１１が正荷電性現像ローラー２４上に担持される。現像ローラー２４上の現像剤はブレード１６によりその過剰量が取り除かれて、現像ローラー２４上の薄層１１ａとして感光ドラム９と対向した現像領域１３へ搬送される。現像ローラー２４と感光ドラム９間には、定電圧電源１８により現像バイアスが印加されており、負荷電が付与された現像剤が感光ドラム９上の静電潜像に付着し、静電潜像が現像される。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の現像ローラーを実施例により具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。本発明の現像ローラーの被覆層成分として実施例で用いるアクリル系樹脂のモノマーとして、式（１）で示す（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１〜Ａ５の構造式をそれぞれ式（５）〜（９）に、式（２）または式（３）で示すアミノ基含有モノマーＢ１〜Ｂ３の構造式をそれぞれ式（１０）〜（１２）に、式（４）で示す水酸基含有モノマーＣ１、Ｃ２の構造式をそれぞれ式（１３）、（１４）に示す。
【００５８】
【化６】
2007108500.tif 000007
【００５９】
［正荷電制御樹脂の製造］
〔製造例１〕
正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、（メタ）アクリル酸エステルとして２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ２）２５ｇ、アミノ基含有化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３５ｇ、溶媒としてトルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素下還流状態で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで  正荷電制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００６０】
得られた正荷電制御樹脂ＣＣＲ１のアミノ価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０）、ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ×２本）、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００）により測定した。結果を表１に示す。
〔製造例２〜６〕
正荷電制御樹脂ＣＣＲ２〜６の製造
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマー、水酸基含有モノマーを表１に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正荷電制御樹脂ＣＣＲ２〜６を得た。得られた正荷電制御樹脂ＣＣＲ２〜６のアミノ価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2007108500.tif 000008
【００６２】
［現像ローラーの製造とＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定および画像評価］
〔実施例１〕
下記の要領で、本発明の、表面層に正荷電制御樹脂を含有する現像ローラー１を作製した。
【００６３】
外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０9Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、弾性層厚み４ｍｍのローラーを得た。
【００６４】
次いで、ポリオール成分のウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、ウレタン塗料の固形分１００質量部に対して、正荷電制御樹脂として製造例１で製造したＣＣＲ１を１０質量部、導電剤としてカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を３０質量部、表面粗し材として平均粒子径１０μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣＦ６００Ｔ、根上工業製）を２質量部添加した。各成分が十分に分散したものに、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料の固形分１００質量部に対し１０質量部添加し正荷電制御樹脂含有樹脂製造用の塗液を調製した。
【００６５】
その正荷電制御樹脂含有樹脂製造用の塗液を先に成型した弾性層上にディッピングにより塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、現像ローラー1を得た。
【００６６】
表面層に含まれる、ウレタン成分の質量に対する正荷電制御樹脂の質量の比率は表２に示す。
［現像ローラー１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定］
現像ローラー１の表面分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳで行った。測定条件を以下に示す。
【００６７】
測定機種：アルバックファイ社製ＴＲＩＦＴ  ＩＩ
一次イオン種               ６９Ｇａ+
一次イオン電流（ＤＣ）     ６００  [ｐＡ]
一次イオンエネルギー        １５  [ｋＶ]
試料電位                    ＋３．２  [ｋＶ]
二次イオン検出モード         Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
測定真空度                  １×１０-7  [Ｐａ]
測定領域                    １００μｍ×１００μｍ
測定積算時間                ３００秒
検出質量範囲                １．５〜１８５０ａｍｕ
実施例１で現像ローラー１を測定して得られたチャート１のマススペクトルを解析したところ、アミノ基含有モノマーＢ１に含まれるジメチルアミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ8Ｎ］がｍ／ｚ＝５８に観測された。
【００６８】
比較例２で正荷電制御樹脂を含有しない現像ローラー１０を測定して得られたチャート１０のマススペクトルを解析したところ、ウレタンに由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ7Ｏ］がｍ／ｚ＝５９に測定された。
【００６９】
ウレタン樹脂の質量に対する正荷電制御樹脂の質量の比率A、トータルイオン強度、及び［Ｃ3Ｈ8Ｎ］イオン強度、分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率 Ｂ、 Ｂ／Ａを表２に示す。
［現像ローラー１の画像評価］
上記で得られた現像ローラー１を、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付け、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１８０００枚、連続的に印刷した後、現像ローラー１上に付着しているトナーの帯電量、カブリを評価した。結果を表３に示す。
１）現像ローラー上トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）  現像ローラー上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍから、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を計算し、トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）とした。
２）画像テスト
ベタ白画像の反射率を測定し、さらに未使用の転写紙の反射率を測定し、ベタ白画像の反射率の最悪値から未使用転写紙の反射率の最高値を引いたものをカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（商品名、東京電色製）で測定した。
［カブリの評価］
Ａ  ：  非常に良好  （１．０％未満）
Ｂ  ：  良好        （１．０％以上２．０％未満）
Ｃ  ：  悪い        （２．０％以上）
また、黒ベタ画像を出力し、マクベス濃度計ＲＤ−９１８（サカタインクス（株））を用いて画像濃度を測定した。
［画像濃度の評価］
Ａ  ：  非常に良好  （１．４以上）
Ｂ  ：  良好        （１．２以上１．４未満）
Ｃ  ：  悪い        （１．２未満）
［現像ローラー１のMD−1硬度測定］
現像ローラー１をＭＩＣＫＯ  ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  ＭＤ−１（ASKER  製）で測定した。結果を表３に示す。
〔実施例２〜８、比較例１〕
［現像ローラー２〜９の製造］
現像ローラー１と同様に現像ローラー２〜９を製造した。表面層に含まれる、ウレタン成分の質量に対する正荷電制御樹脂の質量の比率は表２に示す。
［現像ローラー２〜９のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定］
現像ローラー１と同様に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定した。測定結果をチャート２〜９に示す。チャート２〜６、８、９からは、いずれもアミノ基としてジメチルアミノ基を含有し、アミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ3Ｈ8Ｎ］がｍ／ｚ＝５８に観測された。チャート７からは、アミノ基含有モノマーＢ３に含まれるジエチルアミノ基に由来する最大イオンとして［Ｃ5Ｈ12Ｎ］がｍ／ｚ＝８６に観測された。それぞれのチャートから、トータルイオン強度、及び［Ｃ3Ｈ8Ｎ］または［Ｃ5Ｈ12Ｎ］のイオン強度と分子量１８５０までのトータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率、ウレタン成分の質量に対する正荷電制御樹脂の質量の比率A、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比Ｂ、Ｂ／Ａを表２に示す。
［現像ローラー２〜９の画像評価］
現像ローラー１と同様に、画像評価した。結果を表３に示す。
［現像ローラー２〜９のＭＤ−１硬度測定］
現像ローラー１と同様に、硬度測定した。結果を表３に示す。
〔比較例２〕
［現像ローラー１０の製造］
正荷電制御樹脂を用いない他は、現像ローラー１と同様に現像ローラー１０を製造した。
［現像ローラー１０のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定］
現像ローラー１と同様に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定した。結果を表２に示す。実施例１と同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳで現像ローラー１０表面を測定した。測定結果をチャート１０に示す。
［現像ローラー１０の画像評価］
現像ローラー１と同様に、画像評価した。結果を表３に示す。
［現像ローラー１０のＭＤ−１硬度測定］
現像ローラー１と同様に、硬度測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
【表２】
2007108500.tif 000009
【００７１】
【表３】
2007108500.tif 000010
【００７２】
以上の結果から、実施例１〜７においては、トータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であり、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であり、なおかつＢ／Ａが５以上であった。正荷電制御樹脂を含有しない比較例２と比較して、荷電量が増加する一方でＭＤ−１硬度は殆ど変化しない。少量の添加でアミノ基が最表面に存在するため、樹脂本来の物理特性を変化させずに帯電量を増加させることができた。
【００７３】
実施例８においては、トータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％以上であり、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５以上であるが、Ｂ／Ａが５未満であった。正荷電制御樹脂を含有しない比較例２と比較して、荷電量が増加するもののＭＤ−１硬度が上昇していた。帯電量を増加させるために正荷電制御樹脂を多量に添加したため、樹脂本来の物理特性が変化する傾向がみられた。
【００７４】
比較例１では、実施例８と同じ正荷電制御樹脂を少量添加しているが、トータルイオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の百分率が０．５％未満であり、ウレタン樹脂に由来する最大イオン強度に対するアミノ基に由来する最大イオン強度の比率が０．０５未満であった。アミノ基が最表面に存在せず、帯電量が増加しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の現像ローラーの軸方向及び周方向における断面図を示す図である。
【図２】本発明の電子写真装置用現像装置の概略構成図を示す図である。
【図３】本発明の実施例１の現像ローラーのＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートを示す図である。
【図４】本発明の実施例２の現像ローラーのＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートを示す図である。
【図５】本発明の実施例３の現像ローラーのＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートを示す図である。
【図６】本発明の実施例４の現像ローラーのＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートを示す図である。
【図７】本発明の実施例５の現像ローラーのＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートを示す図である。
【図８】本発明の実施例６の現像ローラーのＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートを示す図である。
【図９】本発明の実施例７の現像ローラーのＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートを示す図である。
【図１０】本発明の実施例８の現像ローラーのＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートを示す図である。
【図１１】比較例１の現像ローラーのＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートを示す図である。
【図１２】比較例２の現像ローラーのＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルチャートを示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
９：感光ドラム
１０：現像装置
１１：現像剤（負帯電性非磁性トナーからなる一成分現像剤）
１１ａ：現像剤の薄膜
１２：現像剤容器
１３：現像領域
１６：ブレード
１８：定電圧電源
１９：帯電ローラー
２４：現像ローラー
２４ａ：芯金
２４ｂ：弾性層
２４ｃ：表面層
２５：供給ローラー
２５ａ：芯金
２５ｂ：弾性層
２５ｃ：表面層
１１４：現像ローラー
１１４ａ：芯金
１１４ｂ：弾性層
１１４ｃ：表面層
Ｌ：レーザビーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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