(57)【要約】【課題】  インジウムとスズとの分離性に優れており、スズ含有量が多いインジウム−スズ合金からでもスズ含有量が格段に少ないインジウムを回収することができる方法を提供する。【手段】  インジウムとスズを金属形態で含有するインジウム−スズ含有物（In−Sn合金等）を塩酸、硫酸、または塩酸と硫酸の混酸に溶解し、この溶解液にシュウ酸化合物を添加し、好ましくはｐＨ０.５〜３の液性下で、シュウ酸スズを沈澱させ、このシュウ酸スズ沈澱を固液分離したシュウ酸スズ濾液にインジウムメタルを添加して残留するスズを析出させて脱スズを行い、この脱スズ濾液に亜鉛やアルミニウム、鉄などの卑金属を添加してインジウムを析出させ、スポンジ状の金属インジウムを回収することを特徴とするインジウムの回収方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムとスズを金属形態で含有するインジウム−スズ含有物を塩酸、硫酸、または塩酸と硫酸の混酸に溶解し、この溶解液にシュウ酸化合物を添加してシュウ酸スズ沈澱を生成させ、このシュウ酸スズ沈澱を固液分離した濾液にインジウムまたは亜鉛またはアルミニウムを添加して濾液に残留するスズを析出させて固液分離し、この脱スズ濾液に卑金属を添加してインジウムを析出させ、スポンジ状の金属インジウムを回収することを特徴とするインジウムの回収方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、Ｉｎ−Ｓｎ合金を出発原料として用いるインジウムの回収方法。
【請求項３】
Ｉｎ−Ｓｎ合金を、塩酸または硫酸または塩酸と硫酸の混酸に溶解し、この溶解液にシュウ酸化合物とアルカリ化合物とを添加し、ｐＨ０.５〜３の液性下でシュウ酸スズ沈澱を生成させ、シュウ酸スズ沈澱を固液分離した濾液にｐＨ０.５〜２の液性下でインジウムまたは亜鉛またはアルミニウムを添加して濾液に残留するスズを析出させて固液分離し、この脱スズ濾液に亜鉛またはアルミニウムまたは鉄の少なくとも一種を添加してインジウムを析出させ、スズ含有量５ppm未満の金属インジウムを回収することを特徴とする方法。
【請求項４】
シュウ酸化合物としてシュウ酸、シュウ酸アンモニウム、アルカリ金属シュウ酸塩の少なくとも一種を用いる請求項１〜３の何れかに記載するインジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム−スズ含有物からインジウムを効率よくスズと分離して回収する方法に関し、より詳しくは、スズ含有量が多いインジウム−スズ合金からインジウムをスズと分離して効率よく回収することができるインジウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムの回収技術として、インジウムスズ含有物を硫酸で溶解して回収する方法が知られている（特許文献１）。しかし、この回収方法は硫酸溶液中のインジウム濃度が低く、またスズの混入が避けられず、回収費用が嵩む問題点があった。さらに、分離工程で使用する水酸化ナトリウムと硫酸が反応して硫酸ナトリウムが生成するため、低温時には液中に結晶が析出してトラブルが起こり易い難点があった。
【０００３】
上記硫酸溶解法に代えて、硝酸を用いる方法が知られている。この方法は、ＩＴＯスクラップ等を硝酸に混合して、酸化インジウムを溶解させる一方、硝酸に不溶性の酸化スズを溶解残として分離する方法であり、スズを分離した後は、インジウム硝酸溶解液を陽イオン交換型の抽出溶媒に接触させてインジウムを抽出する方法（特許文献２）や、インジウム硝酸溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、スズ 、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法が知られている。
【０００４】
しかし、有機抽出溶媒を用いてインジウムを抽出する方法はコストが嵩み、またインジウム硝酸溶解液に共存する他の金属イオンの存在によって抽出効果が影響を受けるなどの問題がある。また、インジウム硝酸溶解液から亜鉛、スズ 、鉛、銅などの不純物を硫化物沈澱にして分離除去した後に、インジウムを水酸化沈澱にして回収する従来の方法は、この水酸化インジウムの濾過性が悪いために分離操作に長時間を要し、しかも中和条件および熟成条件等によって粒径や粒度分布がかなり変動するため、これをＩＴＯターゲット材料として使用すると、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題がある。
【０００５】
一方、ＩＴＯスクラップを塩酸に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加して水酸化スズの沈澱を生成させ、これを濾過してインジウムと分離する方法も知られている（特許文献３、４）。しかし、この方法ではスズが完全に沈澱化せずに残留し、また水酸化スズの濾過性が悪いので、スズ混入量の少ないインジウムを回収するのが難しいと云う問題がある。
【０００６】
また、ＩＴＯスクラップの塩酸溶解液や硝酸溶解液にシュウ酸化合物を添加してシュウ酸インジウム沈澱を生成させ、これから酸化インジウムを回収する方法が知られている（特許文献５）。しかし、この方法は、ＩＴＯスクラップを硝酸に溶解することによってスズを不溶性のメタスズ酸として予め分離するか、或いは、ＩＴＯスクラップを塩酸に溶解した後にハロゲノスズ酸塩として予め分離する必要があり、スズをシュウ酸塩として沈澱分離する方法ではなく、スズの分離性が低く、また、スズ分離後のインジウム回収工程が煩雑であるためコスト高になる問題がある。
【特許文献１】特開昭５５−４１９９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８５３１号公報
【特許文献３】特開２００２−６９５４４号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１０２５号公報
【特許文献５】特開平０３−１９９１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の方法における上記問題を解決したものであり、インジウムとスズの分離性が良く、スズ混入量の極めて少ないインジウムを回収することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば以下のインジウム回収方法とその用途が提供される。
（１）インジウムとスズを金属形態で含有するインジウム−スズ含有物を塩酸、硫酸、または塩酸と硫酸の混酸に溶解し、この溶解液にシュウ酸化合物を添加してシュウ酸スズ沈澱を生成させ、このシュウ酸スズ沈澱を固液分離した濾液にインジウムまたは亜鉛またはアルミニウムを添加して濾液に残留するスズを析出させて固液分離し、この脱スズ濾液に卑金属を添加してインジウムを析出させ、スポンジ状の金属インジウムを回収することを特徴とするインジウムの回収方法。
（２）上記(1)の方法において、Ｉｎ−Ｓｎ合金を出発原料として用いるインジウムの回収方法。
（３）Ｉｎ−Ｓｎ合金を、塩酸または硫酸または塩酸と硫酸の混酸に溶解し、この溶解液にシュウ酸化合物とアルカリ化合物とを添加し、ｐＨ０.５〜３の液性下でシュウ酸スズ沈澱を生成させ、シュウ酸スズ沈澱を固液分離した濾液にｐＨ０.５〜２の液性下でインジウムまたは亜鉛またはアルミニウムを添加して濾液に残留するスズを析出させて固液分離し、この脱スズ濾液に亜鉛またはアルミニウムまたは鉄の少なくとも一種を添加してインジウムを析出させ、スズ含有量５ppm未満の金属インジウムを回収することを特徴とする方法。
（４）シュウ酸化合物としてシュウ酸、シュウ酸アンモニウム、アルカリ金属シュウ酸塩の少なくとも一種を用いる上記(1)〜(3)の何れかに記載するインジウムの回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の回収方法は、インジウム−スズ含有物を塩酸、硫酸、または塩酸と硫酸の混酸に溶解し、この溶解液にシュウ酸化合物を添加して生成したシュウ酸スズ沈澱を固液分離する方法であり、このシュウ酸スズ沈澱の濾過性が良いので、塩酸溶解液または硫酸溶解液にシュウ酸スズ沈澱が残留せず、インジウムとスズの分離性が良く、スズ混入量が格段に少ないインジウムを回収することができる。
【００１０】
さらに、シュウ酸スズ沈澱を固液分離した濾液にインジウムまたは亜鉛またはアルミニウムを添加して残留するスズを析出させて固液分離することによってさらに脱スズを進めるのでスズ含有量が大幅に少ない金属インジウムを得ることができる。また、卑金属を添加してインジウムを析出させ、スポンジ状の金属インジウムを回収するので、スズ分離後の回収工程が簡単であり、低コストでインジウムを回収することができる。
【００１１】
本発明のインジウム回収方法は、スズとの分離性に優れているので、スズ含有量が多いインジウム−スズ合金からインジウムを回収するのに適している。従来の硝酸溶解法や塩酸溶解法は、主にＩＴＯスクラップなどを回収原料としており、一般にこのＩＴＯスクラップはインジウム量が９０wt％以上であり、インジウムを主体とするものであるので、インジウム量が少なくスズ含有量の多いスクラップを従来の回収方法によって処理しても、スズ混入量の少ない金属インジウムを回収するのは難しい。一方、本発明の回収方法によれば、スズ含有量が多いインジウム−スズ合金からでも、スズの含有量が格段に少ない金属インジウムを回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のインジウム回収方法を図１に示す。図示するように、本発明のインジウム回収方法は、インジウムとスズを金属形態で含有するインジウム−スズ含有物を塩酸、硫酸、または塩酸と硫酸の混酸に溶解し〔溶解工程〕、この溶解液にシュウ酸化合物を添加してシュウ酸スズ沈澱を生成させ、このシュウ酸スズ沈澱を固液分離し〔第一脱スズ工程〕、さらに、この濾液にインジウムまたは亜鉛またはアルミニウムを添加して濾液に残留するスズを析出させて固液分離し〔第二脱スズ工程〕、この脱スズ濾液に卑金属を添加してインジウムを析出させ〔インジウム析出工程〕、スポンジ状の金属インジウムを回収することを特徴とするインジウムの回収方法である。
【００１３】
本発明の方法は、インジウムとスズを金属形態で含有するインジウム−スズ含有物を原料とする。インジウムとスズを金属形態で含有するインジウム−スズ含有物とは、例えばＩｎ−Ｓｎ合金、あるいはＩｎ−Ｓｎスポンジである。本発明の回収方法では、インジウム含有量がスズ含有量よりも少ないＩｎ−Ｓｎ含有物、例えば、インジウム含有量が３０wt％以下のＩｎ−Ｓｎ合金、あるいはインジウム含有量が３０wt％以下のＩｎ−Ｓｎスポンジを原料として用いることができ、スズ含有量の少ない金属インジウムを回収することができる。
【００１４】
〔溶解工程〕
上記インジウム−スズ含有物を塩酸、硫酸、または塩酸と硫酸の混酸に溶解させる。硝酸を用いると、金属スズが硝酸と反応して不溶性のメタスズ酸沈澱を生じ、このメタスズ酸沈澱は濾過性が良くないので好ましくない。塩酸または硫酸の濃度は溶解に必要とされる酸濃度の２倍当量以上が適当であり、液温は５０℃以上、好ましくは７０℃以上が良い。
【００１５】
〔第一脱スズ工程〕
上記酸溶解液にシュウ酸化合物を添加してシュウ酸スズ沈澱を生成させる。シュウ酸化合物としてはシュウ酸、シュウ酸アンモニウム、アルカリ金属シュウ酸塩などを用いることができる。この添加量は液中のスズを十分に沈澱化する量が好ましい。具体的には、液中のスズイオンに対して当量またはやや過剰量が適当である。
【００１６】
シュウ酸スズを沈澱させる際に、シュウ酸化合物と共にアルカリ化合物を添加し、ｐＨ０.５〜３の液性下でシュウ酸スズ沈澱を生成させるのが好ましい。ｐＨが４を超えると水酸化インジウムの沈殿が生成するので好ましくない。またｐＨが０.５未満であるとスズの沈殿生成率が低下する。
【００１７】
生成したシュウ酸スズ沈澱を濾過し、インジウム溶解液と分離する。分離したシュウ酸スズ沈澱はスズ回収工程に送り、スズ回収原料として使用することができる。
【００１８】
〔第二脱スズ工程〕
シュウ酸スズ沈澱を分離した濾液のｐＨを０.５〜２に維持しつつ、インジウムあるいは亜鉛あるいはアルミニウムを添加し、濾液中に微量に残留するスズを還元して析出させ、このスズスポンジを固液分離して脱スズを進める。スズスポンジを除去した脱スズ液にインジウムより卑な金属を添加してインジウムを還元析出させることによって、スズ含有量が格段に少ないスポンジ状の金属インジウムを回収することができる。具体的には、例えばスズ含有量１０ppm未満の金属インジウムを回収することができる。なお、上記卑金属としては亜鉛またはアルミニウムまたは鉄の少なくとも一種を用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、各例において、澱物および金属インジウムの含有成分量はＩＣＰによって測定した。結果を表１に示した。
【００２０】
〔実施例１〕
スポンジ状のＩｎ−Ｓｎ合金（In10wt％、Sn90wt％）１００ｇを塩酸０.５L（濃度６mol/L）に混合し、８０℃に加熱して溶解させた。この塩酸溶解液にシュウ酸アンモニウム一水和物を粉末状で１２０ｇ添加し、さらに苛性ソーダを添加して溶解液のｐＨを１.２に調整し、生成した沈澱を濾過して分離した。この澱物の乾燥重量は１４８ｇであり、スズ含有量５８wt％のスズ主体の澱物であった。一方、シュウ酸濾液にはスズが５ｇ/L程残留しており、これにインジウムメタルを浸漬してスズを還元析出させて濾過分離した。この脱スズ濾液中のスズ濃度は１ppm以下であった。この脱スズ濾液に亜鉛を添加してインジウムを還元析出させた。これを回収して乾燥し、スポンジ状の金属インジウムを得た。この金属インジウムのスズ含有量は１０ppm以下であった。
【００２１】
〔実施例２〜４〕
溶解条件、シュウ酸化合物、脱スズでの使用金属を表１に示すように調整した以外は実施例１と同様にして金属インジウムを回収した。この結果を表１に示した。回収したインジウムスポンジ中のスズ含有量は何れも１０ppm以下であった。
【００２２】
〔比較例１〜３〕
比較例１は硝酸を使用した例である。硝酸を用いることによってIn-Snメタル溶解液中のSn溶解量は少なくなっているが、シュウ酸スズ沈殿工程でのシュウ酸スズの生成が悪く、従ってシュウ酸スズを濾過分離した濾液中のスズ濃度が高く、次の脱スズ工程で使用するインジウムメタルを多量に必要とし、原料中に含有されるインジウムよりも多い量を使用している。また、インジウム回収工程ではインジウムのスポンジが得られなかった。
比較例２は溶解時の温度を３０℃にした以外は実施例３と同様の条件で溶解した例であり、In-Snメタルの溶解が進行しない。
比較例３は実施例４と同様の浸出条件とし、シュウ酸スズの生成工程（第一脱スズ工程）を省略したものである。第二脱スズ工程で使用する亜鉛末添加量を実施例１と同じに液中のスズ濃度の１.２倍にしたものの脱スズが進行せず、液中に残留するスズ量が多い。また得られるスポンジ品位も悪く、かつ回収されるインジウムの極端に低い。
【００２３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の回収方法の概略を示す工程図
【図１】
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