(57)【要約】【課題】高い難燃性を有し、かつ、主剤成分の保存安定性および作業性が良好で、硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性などにも優れる注型用エポキシ樹脂組成物、およびこのような注型用エポキシ樹脂組成物で封止された高信頼性の電気・電子部品装置を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂および無機充填剤を含有する主剤成分と、酸無水物硬化剤および硬化促進剤を含有する硬化剤成分とからなる注型用エポキシ樹脂組成物であって、前記無機充填剤として、シリカ粉末と、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウムとを含む注型用エポキシ樹脂組成物、およびそのような注型用エポキシ樹脂組成物によって注型されてなる電気・電子部品装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂および無機充填剤を含有する主剤成分と、酸無水物硬化剤および硬化促進剤を含有する硬化剤成分とからなる注型用エポキシ樹脂組成物であって、
前記無機充填剤として、シリカ粉末と、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウムとを含むことを特徴とする注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ガラスマトリックス形成用液状前駆体は、２００℃以下の熱処理により無機ガラスを形成することが可能なものであることを特徴とする請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ガラスマトリックス形成用液状前駆体は、シリコンアルコキシドおよび揮発性有機酸を含む液体を加熱して得られる高粘性液体であることを特徴とする請求項１または２記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸化アルミニウムは、平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂１００重量部に対し、シリカ粉末を３０〜１５０重量部、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウムを１１０〜１８０重量部、酸無水物硬化剤を８０〜１１０重量部、硬化促進剤を０．３〜５．０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の注型用エポキシ樹脂組成物によって注型されてなることを特徴とする電気・電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイルやトランスなどの電気・電子部品の注型材料として使用される注型用エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた電気・電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コイル、トランスなどの電気・電子部品装置においては、外部雰囲気や機械的衝撃から保護するため、エポキシ樹脂組成物を注型乃至含浸させ硬化させることが行われている。
【０００３】
このような注型用途に用いるエポキシ樹脂組成物としては、液状のエポキシ樹脂を含む主剤成分と、液状酸無水物を含む硬化剤成分からなる２液性のものが一般的である。そして、通常、主剤成分には、無機充填剤が、エポキシ樹脂単独では不十分な難燃性、機械的強度、耐熱性、耐湿性などの特性向上のために配合される。無機充填剤としては、安価なうえにバランスの良い特性を与える水酸化アルミニウムが多用されている。
【０００４】
しかしながら、従来の注型用エポキシ樹脂組成物では、十分な難燃性を得ようとすると水酸化アルミニウムを多量に添加しなければならず、その結果、難燃性以外の特性、例えば、主剤成分の保存安定性や作業性が不良となり、また、硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性なども低下するという問題があった。
【０００５】
この問題に対処して、析出法による水酸化アルミニウムを使用したり、カップリング剤を併用するなどの方法が提案されているが、いずれもその効果は十分なものではなかった（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開平１１−３２３０９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、注型用エポキシ樹脂組成物において、十分な難燃性を有するとともに、主剤成分の保存安定性および作業性が良好で、硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性などにも優れるものは未だ得られていない。
【０００７】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、高い難燃性を有し、かつ、主剤成分の保存安定性および作業性が良好で、硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性などにも優れる注型用エポキシ樹脂組成物、およびこのような注型用エポキシ樹脂組成物で注型した高信頼性の電気・電子部品装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の２種の無機充填剤、すなわち、シリカ粉末と、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理した金属水和物とを併用することにより、主剤成分の保存安定性および作業性、硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性などを低下させずに、十分に優れた難燃性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および無機充填剤を含有する主剤成分と、酸無水物硬化剤および硬化促進剤を含有する硬化剤成分とからなる注型用エポキシ樹脂組成物であって、前記無機充填剤として、シリカ粉末と、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウムとを含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物において、前記ガラスマトリックス形成用液状前駆体は、２００℃以下の熱処理により無機ガラスを形成することが可能なものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の注型用エポキシ樹脂組成物において、シリコンアルコキシドおよび揮発性有機酸を含む液体を加熱して得られる高粘性液体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の注型用エポキシ樹脂組成物において、前記水酸化アルミニウムは、平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の注型用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００重量部に対し、シリカ粉末を３０〜１５０重量部、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウムを１１０〜１８０重量部、酸無水物硬化剤を８０〜１１０重量部、硬化促進剤を０．３〜５．０重量部含有することを特徴とする。
【００１４】
また、本願の請求項６に記載の発明の電気・電子部品装置は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の注型用エポキシ樹脂組成物によって注型されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い難燃性を有し、かつ、主剤成分の保存安定性および作業性、硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性などにも優れる注型用エポキシ樹脂組成物、およびこのような封止用樹脂組成物で注型された高信頼性の電気・電子部品装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および無機充填剤を含有する主剤成分と、酸無水物硬化剤および硬化促進剤を含有する硬化剤成分とからなり、前記無機充填剤として、シリカ粉末と、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウムとを含むものである。
【００１８】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量などに制限されることなく一般に使用されているものを広く用いることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；シクロヘキサン誘導体などのエポキシ化によって得られる脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤は、酸無水物である。具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸やこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでも、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸の使用が好ましい。
【００２０】
この酸無水物硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を硬化させることができる量であればよいが、好ましくはエポキシ樹脂１００重量部に対して７０〜１１０重量部の範囲であり、
８０〜１００重量部の範囲がより好ましい。配合量が７０重量部未満では、成形物に着色しやすくなり、また、ガラス転移点が低くなる。逆に１１０重量部を超えると、耐トラッキング性、耐湿性などが低下する。
【００２１】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物に用いる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する作用を有するものであれば、特に制限されることなく使用することができる。具体的には、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、４‐エチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐ヒドロキシメチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４、５‐ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α‐メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２‐（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類、１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン‐５などのジアザビシクロアルケンおよびその誘導体などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでも、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐エチル‐４‐メチルイミダゾールが好ましい。
【００２２】
この硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．３〜５．０重量部配合することが好ましく、０．５〜５．０重量部配合することがより好ましい。配合量が０．３重量部に満たないと、添加による効果が十分に得られず、また、５．０重量部を超えると、硬化反応が速く進み過ぎて、成形物内にボイドなどが生じやすくなる。
【００２３】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、無機充填剤として、シリカ粉末と、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウムとを含有する。
シリカ粉末は、溶融シリカ、結晶シリカなど、注型用途の無機充填剤として一般に用いられているものであれば、特に制限されることなく使用することができる。市販品を例示すると、クリスタライトＡ−１、クリスタライトＡＡ、ヒューズレックスＥ−１（以上、龍森社製  商品名）、ＦＢ４８、ＦＢ７４（以上、電気化学社製  商品名）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
このシリカ粉末は、エポキシ樹脂１００重量部に対して３０〜２５０重量部配合することが好ましく、５０〜２００重量部配合することがより好ましい。配合量が３０重量部に満たないと、機械的強度が不十分となり、また、２５０重量部を超えると、粘度が上昇し、作業性が低下する。
【００２５】
次に、シリカ粉末とともに使用される、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウムについて説明する。
【００２６】
このガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムをガラスマトリックス形成用液状前駆体と混合あるいは混練することにより得られ、その後の熱処理によって水酸化アルミニウムの表面に無機ガラスからなる被膜が形成されるものである。シリカ粉末とともに、このようなガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理した水酸化アルミニウムを使用することにより、主剤成分の保存安定性および作業性、硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性などを低下させずに、組成物に優れた難燃性を付与することができる。
【００２７】
本発明で使用される水酸化アルミニウムは、注型用途の無機充填剤として一般に用いられているものであれば、特に制限されることなく使用することができるが、その粒度は、平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径は５〜１６μｍであることがより好ましい。平均粒径が５μｍ未満では、含浸作業性が低下し、平均粒径が２０μｍを超えると、保存安定性が低下する。なお、この平均粒径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。本発明で使用される水酸化アルミニウムの具体例としては、Ｈ３１（昭和電工社製  商品名、平均粒径１５μｍ）、Ｂ１０３（日本軽金属社製  商品名、平均粒径７．５μｍ）などが挙げられる。
【００２８】
また、ガラスマトリックス形成用液状前駆体は、前述したように、熱処理により無機ガラスとなるものである。このようなガラスマトリックス形成用液状前駆体は、例えば、無機ガラスを形成する方法として良く知られるゾル・ゲル法を用いて調製することができる。すなわち、例えばシリコンアルコキシドに加水分解に必要な水と触媒としての酸またはアルカリとを添加することによって得られる溶液を、室温乃至８０℃程度の温度で攪拌し、加水分解および重合を起こさせゾルとした後、さらに反応を進めてゲルとすることにより調製することができる。このようにして得られるガラスマトリックス形成用液状前駆体は、例えば６００℃以上に加熱することにより無機ガラスとすることができるものである。
【００２９】
このゾル・ゲル法に用いられるシリコンアルコキシドとしては、オルトケイ酸エステルまたはそれを化学的に重合させたり修飾したりしたものが挙げられ、好ましくはオルトケイ酸エステルであり、さらに好ましくはＳｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるオルトケイ酸エステルである。具体的には、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。なお、触媒としての酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、アルカリとしては、アンモニアなどが挙げられる。
【００３０】
また、このようなゾル・ゲル法に代えて、水を添加しない方法（以下、非水型調製方法と称する。）を用いて調製することも可能である。非水型調製方法としては、シリコンアルコキシドおよび揮発性の有機酸を含む混合物を、例えば１００〜１６０℃で２０〜１０００分間加熱して高粘性液体（ガラスマトリックス形成用液状前駆体）とする方法が挙げられる。
【００３１】
このような非水型調製方法に用いられるシリコンアルコキシドとしては、前述したゾル・ゲル法と同様、オルトケイ酸エステルまたはそれを化学的に重合させたり修飾したりしたものが挙げられ、好ましくはオルトケイ酸エステルであり、さらに好ましくはＳｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるオルトケイ酸エステルであり、具体的には、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。
【００３２】
また、この非水型調製方法に用いられる揮発性の有機酸としては、シリコンアルコキシドと混合、加熱したときに液体を与え、かつ、２００℃以下で揮発するものが好ましく、例えば酢酸、無水酢酸、ギ酸などが挙げられる。好ましくは酢酸または無水酢酸である。揮発性の有機酸は、シリコンアルコキシド１００重量部に対して、２０〜１５０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
非水型調製方法では、上述したようなシリコンアルコキシドおよび揮発性の有機酸に加え、揮発性の非水有機溶媒を用いることが好ましい。揮発性の非水有機溶媒としては、水を含まないものであって、シリコンアルコキシドおよび揮発性の有機酸と均一に混合することができ、かつ、例えば２００℃以下で揮発するものが好ましく、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。好ましくはヘキサン、シクロヘキサンである。揮発性の非水有機溶媒は、シリコンアルコキシド１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３４】
非水型調製方法において、揮発性の非水有機溶媒を用いる場合の具体的な調製方法としては、シリコンアルコキシドと揮発性の有機酸とからなる混合物を、例えば１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１３０℃で、例えば１０〜１８０分、好ましくは４０〜８０分加熱して液体とした後、これに揮発性の非水有機溶媒を加え、例えば１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１３０℃で、例えば１０〜１０００分、好ましくは２００〜５００分加熱して透明な高粘性液体（ガラスマトリックス形成用液状前駆体）とする調製方法が挙げられる。この場合、揮発性の非水有機溶媒の添加を数回に分け、添加と加熱とを繰り返し行うようにしてもよい。
【００３５】
また、このようにシリコンアルコキシドと揮発性の有機酸とからなる混合物を加熱した後に、揮発性の非水有機溶媒を加えて熱処理する調製方法の他に、例えばシリコンアルコキシド、揮発性の有機酸および揮発性の非水有機溶媒を混合し、２時間乃至１０日間放置した後、必要に応じて濾過して得た液体を、例えば１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１３０℃で、例えば２０〜１０００分、好ましくは１００〜４００分加熱して透明な高粘性液体（ガラスマトリックス形成用液状前駆体）とする調製方法を用いてもよい。
【００３６】
このような非水型調製方法により得られるガラスマトリックス形成用液状前駆体は、例えば２００℃以下といった比較的低温で固化させることにより無機ガラスとなるため、本発明では、ガラスマトリックス形成用液状前駆体として、このような非水型調製方法により得られたものを用いることが好ましい。すなわち、非水型調製方法により得られたものを用い、比較的低温で固化させることにより、熱処理にともなう水酸化アルミニウムの分解の誘発を抑え、本発明の組成物に対し優れた作用を発現する材料の提供が可能となる。
【００３７】
このガラスマトリックス形成用液状前駆体は、水酸化アルミニウム１００重量部あたり、０．０１〜２０重量部使用することが好ましく、０．０５〜１０重量部使用することがより好ましい。ガラスマトリックス形成用液状前駆体の使用量が０．０１重量部未満では、処理による効果が小さく、２０重量部を超えると、コイル含浸性や機械的強度などが低下する。
【００３８】
また、このガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理した水酸化アルミニウムは、エポキシ樹脂１００重量部に対して１１０〜１８０重量部配合することが好ましく、１２０〜１５０重量部配合することがより好ましい。配合量が１１０重量部に満たないと、難燃性が不十分となり、また、１８０重量部を超えると、作業性や、機械的強度および耐湿性が不十分となる。
【００３９】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物には、上記シリカ粉末およびガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウム以外の無機充填剤の１種以上を、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて配合することができる。このような無機充填剤としては、例えばアルミナ、ジルコン、タルク、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニアなどの粉末、これらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単結晶繊維、ガラス繊維などが挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明の封止用樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、この種の組成物に一般に配合される、脂環式エポキシなどの反応性希釈剤、カップリング剤、沈降防止剤、カーボンブラックなどの着色剤、消泡剤などを配合することができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を注型材料として調製するにあたっては、通常の方法を用いることができる。すなわち、エポキシ樹脂に、シリカ粉末、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウム、および、前述した必要に応じて配合される各種成分を、ミキサーなどによって十分に混合することにより主剤成分を調製することができ、また、同様に、酸無水物硬化剤と硬化促進剤を十分に混合することにより硬化剤成分を調製することができる。主剤成分と硬化剤成分は、使用に際し、ミキサーなどにより均一に混合される。
【００４２】
本発明の電気・電子部品装置は、上記の注型用エポキシ樹脂組成物によって注型されたものであり、コイルやトランスなどの電気・電子部品に対し、上記の２液性の注型用エポキシ樹脂組成物を常法により注型し硬化させることにより製造することができる。一般的な注型方法としては、真空注型が挙げられ、予め十分に均一に混合した上記主剤成分と硬化剤成分をミキサーなどによって混合し、コイルなどの電気・電子部品を納めた型内に真空注型して加熱硬化させることにより、電気・電子部品装置が得られる。本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、コイルやトランスをはじめとする各種電気・電子部品の封止、被覆、絶縁処理などに適用すれば、難燃性をはじめ、優れた特性および信頼性を付与することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「重量部」を示すものとする。
【００４４】
製造例１
還流冷却機付きのガラス製の加熱合成容器に液状のテトラエトキシシラン８０部を投入後、特級の酢酸（和光純薬工業社製）１００部を緩やかに滴下投入し、１２５℃で１時間、強制攪拌下に加熱し、化学反応を進めた。
【００４５】
次に、反応物を加熱合成容器中で常温まで急冷した後、ヘキサン１００部を滴下投入し、１２５℃で１時間の加熱を行い、終段でヘキサンを加熱減圧蒸留により除去した。さらに、反応を完結させるため、再度、反応物を加熱合成容器内で常温に冷却した後、ヘキサン１００部を滴下投入し、１２５℃で１時間の加熱を行い、終段でヘキサンを加熱減圧蒸留により除去した。その後、液状残留物をろ過することにより無色透明のガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）を得た。
【００４６】
５℃の低温環境に設置したアルミナ製ボールミルに、上記ガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）１部、平均粒径７．５μｍ水酸化アルミニウム（日本軽金属社製  商品名 Ｂ１０３）９９部、およびシリコーン界面活性剤（信越化学社製  商品名 ＫＦ−６４０）２部を加え、１時間攪拌した後、水洗、乾燥して、ガラスマトリックス形成用液状前駆体処理水酸化アルミニウム（Ｉ）（ガラス前駆体処理水酸化アルミニウム（Ｉ）と表記）を得た。
【００４７】
製造例２
還流冷却機付きのガラス製の加熱合成容器に液状のテトラメトキシシラン８０部を投入後、特級の酢酸（和光純薬工業社製）１００部を緩やかに滴下投入し、１２５℃で１時間、強制攪拌下に加熱し、化学反応を進めた。
【００４８】
次に、反応物を加熱合成容器中で常温まで急冷した後、ヘキサン１００部を滴下投入し、１２５℃で１時間の加熱を行い、終段でヘキサンを加熱減圧蒸留により除去した。さらに、反応を完結させるため、再度、反応物を加熱合成容器内で常温に冷却した後、ヘキサン１００部を滴下投入し、１２５℃で１時間の加熱を行い、終段でヘキサンを加熱減圧蒸留により除去した。その後、液状残留物をろ過することにより無色透明のガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｙ）を得た。
【００４９】
５℃の低温環境に設置したアルミナ製ボールミルに、上記ガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｙ）０．１部、平均粒径７．５μｍの水酸化アルミニウム（日本軽金属社製  商品名 Ｂ１０３）９９部、およびシリコーン界面活性剤（信越化学社製  商品名 ＫＦ−６４０）２部を加え、１時間攪拌した後、水洗、乾燥して、ガラスマトリックス形成用液状前駆体処理水酸化アルミニウム（II）（ガラス前駆体処理水酸化アルミニウム（II）と表記）を得た。
【００５０】
製造例３
５℃の低温環境に設置したアルミナ製ボールミルに、製造例１で調製したガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）１部、平均粒径１５μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製  商品名 Ｈ３１）９９部、およびシリコーン界面活性剤（信越化学社製  商品名 ＫＦ−６４０）２部を加え、１時間攪拌した後、水洗、乾燥して、ガラスマトリックス形成用液状前駆体処理水酸化アルミニウム（III）（ガラス前駆体処理水酸化アルミニウム（III）と表記）を得た。
【００５１】
なお、上記製造例１〜３におけるガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）および（Ｙ）の調製は、いずれも非水型の調製方法によるものである。また、ガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）および（Ｙ）の赤外分光スペクトルの測定結果およびガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）および（Ｙ）の熱処理後のＥＤＸ分析から、ガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）および（Ｙ）はいずれも無機ガラスを形成することが可能であることを確認した。
【００５２】
実施例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  商品名 エピコート８２８）９０部、モノエポキサイド（東都化成社製  商品名 ネオトートＥ）１０部、平均粒径６μｍのシリカ粉末（龍森社製  商品名 クリスタライトＡ−１）６０部、ガラス前駆体処理水酸化アルミニウム（Ｉ）１２０部、消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン社製  商品名 ＴＳＡ７２０）０．１部およびシランカップリング剤（日本ユニカー社製  商品名 Ａ−１８７）０．５部を、８０℃で１時間真空混練して主剤成分とした。また、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１００部および硬化促進剤として２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１．８部を混合して硬化剤成分とした。これらの主剤成分および硬化剤成分を均一に混合して注型用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５３】
実施例２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  商品名 エピコート８２８）９０部、モノエポキサイド（東都化成社製  商品名 ネオトートＥ）１０部、平均粒径６μｍのシリカ粉末（龍森社製  商品名 クリスタライトＡ−１）６０部、ガラス前駆体処理水酸化アルミニウム（II）１２０部、消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン社製  商品名 ＴＳＡ７２０）０.１部およびシランカップリング剤（日本ユニカー社製  商品名 Ａ−１８７）０.５部を、８０℃で１時間真空混練して主剤成分とした。また、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１００部および硬化促進剤として２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１.８部を混合して硬化剤成分とした。これらの主剤成分および硬化剤成分を均一に混合して注型用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５４】
実施例３
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  商品名 エピコート８２８）９０部、モノエポキサイド（東都化成社製  商品名 ネオトートＥ）１０部、平均粒径６μｍのシリカ粉末（龍森社製  商品名 クリスタライトＡ−１）６０部、ガラス前駆体処理水酸化アルミニウム（III）１２０部、消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン社製  商品名 ＴＳＡ７２０）０.１部およびシランカップリング剤（日本ユニカー社製  商品名 Ａ−１８７）０.５部を、８０℃で１時間真空混練して主剤成分とした。また、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１００部および硬化促進剤として２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１.８部を混合して硬化剤成分とした。これらの主剤成分および硬化剤成分を均一に混合して注型用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５５】
比較例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  商品名 エピコート８２８）９０部、モノエポキサイド（東都化成社製  商品名 ネオトートＥ）１０部、平均粒径６μｍのシリカ粉末（龍森社製  商品名 クリスタライトＡ−１）６０部、平均粒径７．５μｍの水酸化アルミニウム（日本軽金属社製  商品名 Ｂ１０３）１２０部、消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン社製  商品名 ＴＳＡ７２０）０.１部およびシランカップリング剤（日本ユニカー社製  商品名 Ａ−１８７）０.５部を、８０℃で１時間真空混練して主剤成分とした。また、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１００部および硬化促進剤として２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１.８部を混合して硬化剤成分とした。これらの主剤成分および硬化剤成分を均一に混合して注型用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５６】
比較例２
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  商品名 エピコート８２８）９０部、モノエポキサイド（東都化成社製  商品名 ネオトートＥ）１０部、平均粒径６μｍのシリカ粉末（龍森社製  商品名 クリスタライトＡ−１）６０部、平均粒径１５μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製  商品名 Ｈ３１）１２０部、消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン社製  商品名 ＴＳＡ７２０）０.１部およびシランカップリング剤（日本ユニカー社製  商品名 Ａ−１８７）０.５部を、８０℃で１時間真空混練して主剤成分とした。また、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１００部および硬化促進剤として２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール１.８部を混合して硬化剤成分とした。これらの主剤成分および硬化剤成分を均一に混合して注型用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５７】
上記各実施例および各比較例で得られた注型用エポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
【００５８】
［主剤粘度］
主剤成分の粘度をＢ型粘度計（１.５ｒｐｍ）を用いて、２５℃で測定した。
［主剤保存安定性］
１Ｌの丸缶に主剤成分を１．２ｋｇ投入し、１００℃で２時間放置した後、水酸化アルミニウムの沈降充填堆積の高さを測定した。測定には金尺を用い、その侵入量により測定した。
［難燃性］
注型用エポキシ樹脂組成物を７５℃で３時間硬化させ、さらに１０５℃で３時間後硬化させて、厚さ６．４ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に基づく垂直燃焼試験を行った。
［ガラス転移点］
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準じて、注型用エポキシ樹脂組成物を７０℃で３時間硬化させ、さらに１０５℃で３時間後硬化させて試験片を作製した後、この試験片を８℃／ｍｉｎで１７０℃まで昇温し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて測定した。
［吸水率］
注型用エポキシ樹脂組成物を７５℃で３時間硬化させ、さらに１０５℃で３時間後硬化させて、厚さ３ｍｍの試験片を作製し、プレッシャクッカー装置により１２１℃、２気圧、１００時間後の重量変化を求め、算出した。
［耐熱性］
ＴＧ−ＤＴＡ測定により、３００℃および３２０℃での重量減少率を算出した。
［機械的強度］
注型用エポキシ樹脂組成物を７５℃で３時間硬化させ、さらに１０５℃で３時間後硬化させて、厚さ３ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて、曲げ強度を測定した。
［コイル含浸性］
注型用エポキシ樹脂組成物をフライバックトランスに注入し、７５℃で３時間の条件で硬化させた後、さらに１０５℃で３時間後硬化させて、コイルの切断面を顕微鏡で観察して算出した。
【００５９】
これらの結果を注型用エポキシ樹脂組成物の組成とともに表１に示す。
【表１】
2007112850.tif 000002
【００６０】
表１からも明らかなように、本発明に係る注型用エポキシ樹脂組成物は、主剤の作業性および保存安定性が良好であるとともに、硬化物は優れた難燃性、耐熱性、耐湿性、機械的強度を有しており、さらに、コイル含浸性も良好であることが確認された。