(57)【要約】【課題】            感度を低下させることなく、保存安定性、が良好な、高画質の画像を形成することができるインク組成物、特に放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物、並びにそれを用いるインクジェット記録方法及び印刷物を提供する。【解決手段】        （ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）光分解性マイクロカプセル、特に下記一般式（I）で表されるピリチオン化合物から誘導される骨格を有するマイクロカプセル、を含有するインク組成物。一般式（Ｉ）    【化１】2007056129.tif 000047
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）光分解性マイクロカプセル、を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）光分解性マイクロカプセルが、下記一般式（I）で表されるピリチオン化合物から誘導される骨格を有する、請求項１に記載のインク組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2007056129.tif 000046
（式中、Ｒ1は−Ｌ1−Ｘ1又はＸ1を表し、Ｒ2は水素原子又は−Ｌ2−Ｘ2を表す。Ｌ1、Ｌ2は各々独立に２価の連結基を表し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立に水酸基、アミノ基、及びメルカプト基からなる群より選択される基を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｎが複数の場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記（ｃ）光分解性マイクロカプセルが、一般式（I）で表されるピリチオン化合物と一般式（II）のイソシアネート化合物の求核付加反応により得られる多官能イソシアネート化合物から製造される、請求項２に記載のインク組成物。
一般式（II）  Ｒ3−（ＮＣＯ）m
（式中、Ｒ3はｍ価の任意の連結基を表し、ｍは２以上の整数を表す。）
【請求項４】
さらに、（ｄ）色材を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）色材が顔料または油溶性染料である請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物を被記録媒体に噴射し、着弾させる工程、及び、前記インク組成物に放射線を照射して硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
被記録媒体上に、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させてなる印刷物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物を、親水性支持体上に噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインクを硬化させることにより疎水性領域を形成することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
親水性支持体上に、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させることにより形成された疎水性領域を有する平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感度を低下させることなく、保存安定性が良好な、高画質の画像を形成することができるインク組成物、特に放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物、並びにそれを用いるインクジェット記録方法及び印刷物に関する。本発明はまた、現像処理が不要であり、高耐刷性であり、かつ高画質の画像形成が可能な平版印刷版及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式の画像記録方式において、紫外線などの放射線による硬化可能なインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。このような放射線硬化型インク組成物では、十分に高い感度および高画質の提供が求められているとともに、高い保存安定性が要求されている。例えば、活性光線硬化型インクジェット用インク組成物およびその記録方法は幾つか報告されている（例えば、特許文献１〜７参照）。しかしながら、これらに用いられるインクは、活性光線による硬化性を向上させようとすると、高温下に長時間置かれた際の保存安定性が極めて劣化し、またインク自身がゲル化してしまうため、実用上問題となり、両性能の両立を図る事が難しい。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１８６２４２号
【特許文献２】特開２０００−３３６２９５号
【特許文献３】特表２００１−５１２７７７号
【特許文献４】特開２０００−４４８５７号
【特許文献５】特開平１０−２５００５２号
【特許文献６】特開平１０−３２４８３６号
【特許文献７】特開２００１−２２０５２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、感度を低下させることなく、保存安定性、が良好な、高画質の画像を形成することができるインク組成物、特に放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物、並びにそれを用いるインクジェット記録方法及び印刷物を提供することである。本発明はまた、現像処理が不要であり、高耐刷性であり、かつ高画質の画像形成が可能な平版印刷版及びその作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）光分解性マイクロカプセル、を含有することを特徴とするインク組成物、により達成される。（ｃ）光分解性マイクロカプセルは、下記一般式（I）で表されるピリチオン化合物から誘導される骨格を有することが好ましい。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2007056129.tif 000002
（式中、Ｒ1は−Ｌ1−Ｘ1又はＸ1を表し、Ｒ2は水素原子又は−Ｌ2−Ｘ2を表す。Ｌ1、Ｌ2は各々独立に２価の連結基を表し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立に水酸基、アミノ基、及びメルカプト基からなる群より基を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｎが複数の場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、上記（ｃ）光分解性マイクロカプセルは、一般式（I）で表されるピリチオン化合物と一般式（II）のイソシアネート化合物の求核付加反応により得られる多官能イソシアネート化合物から製造されることが好ましい。
一般式（II）  Ｒ3−（ＮＣＯ）m
（式中、Ｒ3はｍ価の任意の連結基を表し、ｍは２以上の整数を表す。）
上記インク組成物はさらに、（ｄ）色材を含むことが好ましい。また、前記（ｄ）色材が顔料または油溶性染料であることが好ましい。
本発明の好ましい態様では、上記インク組成物は、インクジェット記録用インク組成物である。
更に本発明は、上記インク組成物を被記録媒体に噴射し、着弾させる工程、及び、前記インク組成物に放射線を照射して硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、を提供する。
本発明はまた、被記録媒体上に、上記インク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させてなる印刷物、を提供する。
本発明はまた、上記インク組成物を、親水性支持体上に噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインクを硬化させることにより疎水性領域を形成することを特徴とする平版印刷版の作製方法、を提供する。
本発明はさらに、親水性支持体上に、上記インク組成物を噴射し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させることにより形成された疎水性領域を有する平版印刷版、を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインク組成物は光分解性マイクロカプセルを含むことを特徴とするが、このような光分解性マイクロカプセルを用いることにより、保存時には重合性モノマー、もしくは重合開始剤がカプセル内に内包され、両者が隔離された状態にある。このため高温下に置かれた場合でも重合が進行せず、保存安定性を向上させる効果がある。また、さらに重合開始剤の光感受性を向上（光でより早く分解し、ラジカル発生効率を高める）させて高感度化することが可能である。また、ピリチオン化合物から製造した光分解性マイクロカプセルを用いることにより、光照射の際にピリチオン構造が分解しラジカルが発生する。すなわちマイクロカプセル自身が重合開始剤として機能するため、高感度化が達成される。
また最近、小型、高寿命、高効率、低コストを特徴とするＵＶ−ＬＥＤ光源が上市されている。例えば日亜化学（株）の光源は主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有しており、これはピリチオン骨格の吸収波長と一致している。すなわちマイクロカプセルが高効率で光を吸収することができるため、高感度化が達成される。
以上により、インク性能として重要な、高感度、高保存安定性、高画質なインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）インク組成物
（1-1）光分解性マイクロカプセル
本発明のインク組成物に含有される光分解性マイクロカプセルとは、光の照射により分解しえるマイクロカプセルを意味する。
本発明のマイクロカプセルは、発色素材等の有機化合物や無機化合物を内包することができ、発色性素材を内包した感光記録材料や、医薬を内包したドラッグデリバリーシステム、農薬を内包した徐放性農薬等の分野に好適に用いることができる。
【００１０】
光分解性マイクロカプセルにおける“光分解性”とは、光照射により化合物内の原子間の結合が切断されることを意味する。さらに詳しくは、構造中のＮ−Ｏ結合等が光照射により切断されることをいう。このように切断される結果、マイクロカプセルに穴があいた状態になり、カプセル内外の分子が反応しえる状態になる。
本発明において、光分解性カプセルは、ピリチオン化合物から誘導される構造を骨格に有することが好ましい。その場合には、ピリチオン母核中の窒素原子と酸素原子との結合が切断されることを意味する。
マイクロカプセル中に用いられる光分解性化合物は、前述の定義に合致するものであれば特に限定されないが、照射光源としてＵＶ−ＬＥＤを使用する場合、また高感度化の観点からピリチオン化合物がより好ましい。
【００１１】
本発明の光分解性マイクロカプセルは特に、下記一般式（I）で表されるピリチオン化合物から誘導される骨格を有することが好ましい。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
2007056129.tif 000003
（式中、Ｒ1は−Ｌ1−Ｘ1又はＸ1を表し、Ｒ2は水素原子又は−Ｌ2−Ｘ2を表す。Ｌ1、Ｌ2は各々独立に２価の連結基を表し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立に水酸基、アミノ基、及びメルカプト基からなる群より基を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｎが複数の場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
以下、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ピリチオン化合物）について説明する。
一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
2007056129.tif 000004
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は−Ｌ1−Ｘ1又はＸ1を表し、Ｒ2は水素原子又は−Ｌ2−Ｘ2を表す。Ｌ1、Ｌ2は各々独立に２価の連結基を表し、Ｘ1、Ｘ2は各々独立に水酸基、アミノ基、及びメルカプト基からなる群より求核性を有する置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｎが複数の場合、Ｒ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
Ｘ1およびＸ2は各々独立に水酸基であることが好ましい。また、ｎは１であることが好ましい。マイクロカプセル化が支障なく進行し、また光応答性（Ｎ−Ｏ結合の分解性）がよいからである。
【００１７】
Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立にＸ1、Ｘ2とピリチオン環部とを結ぶ２価の連結基を表す。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組み合わせからなるものである。ここでＲとは水素原子または置換基を表す。またアルキレン基と−ＮＲ−との組み合わせの場合、Ｒがアルキレン基と結合して環を形成してもよい。
【００１８】
Ｒにおける置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）、カルボニル基、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）などが挙げられる。好ましくはアルキル基、ヒドロキシアルキル基である。上記置換基で炭素原子を有する場合、炭素数１〜２０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましい。
【００１９】
Ｌ1、Ｌ2についてさらに詳しく説明すると、アルキレン基としては直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基である。例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロへキシレン基等である。またアルキレン基がさらに置換基を有していてもよく、置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アラルキル基（例えばフェニルメチル基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基）、アミノ基（例えば無置換のアミノ基やジメチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基）、
【００２０】
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボニル基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基などが挙げられる。好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基である。上記置換基で炭素原子を有する場合、炭素数１〜３０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましい。
【００２１】
アルケニレン基及びアルキニレン基としては直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、炭素数２〜１０が好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基がさらに置換基を有していてもよく、置換基及びその好ましい範囲はアルキレン基における置換基と同様である。
【００２２】
アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または縮合環のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮合環のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基及びその好ましい範囲はアルキレン基における置換基と同様である。これらの置換基は、これらの置換基自体でさらに置換されていてもよい。
【００２３】
Ｌ1としてより好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲＣＯ−の単独またはこれらの組み合わせからなるもの、もしくはアルキレン基と−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）との組み合わせでＲがアルキレン基と結合して環を形成するものである。さらに好ましくは、アルキレン基と−Ｏ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＯ−の組み合わせからなるものであり、特に好ましくはピリチオン環部から順に−Ｏ−アルキレン基となるものである。
【００２４】
Ｌ2としてより好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）の単独またはこれらの組み合わせからなるものである。さらに好ましくは、アルキレン基、アルキレン基と−ＣＯＮＲ−、−ＣＯＯ−の組み合わせからなるものである。
【００２５】
Ｒ1の好ましい例としては、６−ヒドロキシへキシルオキシ基(-O-(CH2)6-OH)、４−ヒドロキシブチルオキシ基(-O-(CH2)4-OH)であり、Ｒ2の好ましい例としては６−ヒドロキシへキシル基、４−ヒドロキシブチル基である。また、Ｒ1は３位に結合するものが好ましい。Ｒ1及びＲ2の導入方法は、最初にＲ1、その後にＲ2を導入するのが望ましい。すなわち、窒素原子の隣接位の炭素（２位）にハロゲン原子等、後に変換可能な置換基を有し、さらに他の炭素上（例えば、３、４、５位、好ましくは３位）に置換基（例えば水酸基、カルボキシル基等）を有するピリジン化合物を出発原料として使用するのが望ましい。このような出発原料に対するＲ1の導入について説明する。例えば３、４、又は５位に水酸基を有する出発原料を使用する際には、トシレート、ハロゲン化合物等の求電子剤を塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下で反応させることにより水酸基の修飾を行うことができる。また３、４、又は５位にカルボキシル基が置換された出発原料を使用する際には、カルボキシル基を酸クロリドに変換し、適当な求核剤（例えばアミノ基や水酸基を有する化合物）を作用させることにより、Ｒ1を導入することができる。上記のような求電子剤又は求核剤は、その分子内にアルキレン、−Ｏ−等の連結基（Ｌ1に相当）を含有してよく、またその分子内に水酸基等の求核性部位（Ｘ1に相当）を有していることが望ましい。このような求核性部位は、適当な保護基で保護されていることが望ましく、その例としては、ピバロイル基、アセチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ2の導入は、前述のように合成したピリジン誘導体をピリチオン骨格に変換した後に行う。ピリチオン骨格への変換は、前述のピリジン誘導体を適当な酸化剤（３−クロロ過安息香酸、過酸化水素水等）によりピリジンオキシドへと導き、続いて水硫化ナトリウムを作用させることにより行うことができる。続くＲ2の導入は、トシレート、ハロゲン化合物等の求電子剤を塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）存在下で反応させることにより行うことができる。上記のような求電子剤は、その分子内にアルキレン、−Ｏ−等の連結基（Ｌ1に相当）を含有してよく、またその分子内に水酸基等の求核性部位（Ｘ1に相当）を有していることが望ましい。このような求核性部位は、適当な保護基で保護されていることが望ましく、その例としては、ピバロイル基、アセチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
このようにして合成した化合物で、Ｘ1に相当する置換基に保護基が導入されている場合には、脱保護の工程を経て、本発明の化合物に導くことができる。
【００２７】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
2007056129.tif 000005
【００２９】
【化５】
2007056129.tif 000006
【００３０】
【化６】
2007056129.tif 000007
【００３１】
【化７】
2007056129.tif 000008
【００３２】
本発明の光分解性マイクロカプセルは、一般式（I）で表されるピリチオン化合物と一般式（II）のイソシアネート化合物の求核付加反応により得られる多官能イソシアネート化合物から製造されることが簡便であり好ましい。
一般式（II）  Ｒ3−（ＮＣＯ）m
（式中、Ｒ3はｍ価の任意の連結基を表し、ｍは２以上の整数を表す。）
【００３３】
Ｒ3の連結基としては、２価以上の連結基であれば限定されないが、アリーレン基、アルキレン基、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。
前記一般式（II）で表わされる化合物としては、公知の化合物を使用することができる。これらは、２官能、３官能あるいはそれ以上の多官能イソシアネート化合物である。多価イソシアネート化合物であればよくＲ3は特に限定されない。ｍは２から５が好ましく、２または３が特に好ましい。一般式（II）で表される化合物は常法により製造することができる。一般式（II）で表される化合物の具体例としては芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（II）で表される２官能イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族２官能イソシアネート、
【００３５】
１，３−トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ノルボルナン等の脂肪族２官能イソシアネート、あるいは、上記２官能イソシアネートとエチレングリコール、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノールとの付加反応物が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（II）で表される３官能以上のイソシアネートとしては、例えば前述の２官能イソシアネートを主原料とし、これらの３量体（ビウレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールとの付加物、フロログリシン等の３官能フェノールとの付加物あるいは、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（II）で表わされる化合物として、特に好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）ノルボルナン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の多官能イソシアネート組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物における水酸基、アミノ基又はメルカプト基と、前記一般式（II）で表される化合物におけるイソシアネート基との求核付加反応により製造することができる。この際、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（II）で表される化合物とのモル比は、一般式（II）におけるイソシアネート基の数（すなわちｍ）と一般式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2の数（すなわちｎ＋１）の比（すなわちｍ/（ｎ＋１））が１を超え、１０以下が好ましく、２以上、５以下がより好ましい。
【００３９】
本発明の多官能イソシアネート組成物を付加重合することでポリマーとし、このポリマーをマイクロカプセルの壁材に用いてマイクロカプセルを製造することができる。
本発明のマイクロカプセルは界面重合法により製造することができる。例えば、疎水性溶剤中に内包物と本発明の多官能イソシアネート組成物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加し、ホモジナイザー等により乳化分散し、マイクロカプセル壁となる高分子膜を油相/水相界面に形成することにより製造できる。具体的には、例えば  米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６９９号、「マイクロカプセル」近藤朝士著、日刊工業新聞社、１９７０年、「マイクロカプセル」近藤保ら著、三共出版、１９７７年  に記載された方法を用いて製造することができる。
本発明のインク組成物において、後述する光重合開始剤は光分解性マイクロカプセル内に内包されることが好ましい。すなわち、光分解性マイクロカプセルを製造する際に光重合開始剤を内包物として用いて、光重合開始剤内包光分解性マイクロカプセルを製造することが好ましい。
【００４０】
（1-2）重合性化合物
本発明のインク組成物に含有される重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物等の重合性化合物を用いることができる。本発明のマイクロカプセルは光照射によりラジカルを高効率で発生することから、感度を上げるという観点では、ラジカル重合性化合物を用いることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、硬化剤または重合性希釈剤として公知の各種ラジカル重合性モノマーを使用する事ができる。ラジカル重合性モノマーの重合性官能基については重合性やインク及び硬化組成物の物性を調整する目的で任意に選択可能であるが、重合速度や汎用性の観点からラジカル重合性モノマーとして（メタ）アクリレートから誘導されるモノマーが好ましく用いられる。また、硬化剤または重合性希釈剤は、インクや硬化組成物の物性に応じて任意の割合に混合して用いる事ができる。
【００４１】
本発明に用いられる（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー（以下、（メタ）アクリレート類とも呼ぶ）としては、例えば以下にものが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレート類としては、ヘキシル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸ヘキシル、以下同様）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、tert−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
二官能の（メタ）アクリレート類の具体例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
三官能の（メタ）アクリレート類の具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
四官能の（メタ）アクリレート類の具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
五官能の（メタ）アクリレート類の具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４６】
六官能の（メタ）アクリレート類の具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４７】
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はメタクリレートおよびアクリレートの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
【００４８】
（メタ）アクリレート類以外のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。ここで（メタ）アクリルアミドはメタクリルアミド又はアクリルアミドの両方の構造をとり得る事を示す。
【００４９】
オレフィン類としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、シクロヘキサジエン等が挙げられる。
スチレン類としては具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００５０】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
その他モノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルフォルムアミド、ビニリデンクロリド、メチレンマロノニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の重合性化合物にはカチオン重合性化合物を用いることができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号等に公開されている。
【００５３】
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性化合物(モノマー)が使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。本発明のカチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
(a)オキセタン化合物とは、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を挙げることができる。特に、下記一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物が好ましい。
【００５５】
【化８】
2007056129.tif 000009
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００５６】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００５７】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化９】
2007056129.tif 000010
【００５９】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々一般式（１）と同義の基を表し、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ7、Ｒ8で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００６０】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００６１】
本発明で使用できるオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基で、Ｒ7およびＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基、又はベンジル基で、Ｚが酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）であるものが好ましい。このとき、Ｒ3〜Ｒ6で表される少なくとも１つの基が置換基である。
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化１０】
2007056129.tif 000011
【００６３】
上記一般式（６）および（７）において、ｍは２、３又は４を表し、Ｚは前記一般式（２）〜（５）で表されるＺと同義である。
Ｒ1〜Ｒ6は、各々一般式（１）と同義の基を表す。ただし、一般式（６）において、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つが、置換基である。
Ｒ9は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。上記炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
【００６４】
【化１１】
2007056129.tif 000012
【００６５】
一般式（８）において、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００６６】
【化１２】
2007056129.tif 000013
【００６７】
上記一般式（９）において、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、または下記一般式（１２）から選択される基を表す。Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００６８】
【化１３】
2007056129.tif 000014
【００６９】
上記一般式（１２）において、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００７０】
【化１４】
2007056129.tif 000015
【００７１】
上記一般式（１０）において、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００７２】
【化１５】
2007056129.tif 000016
【００７３】
上記一般式（１１）において、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を表す。
【００７４】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ9としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００７５】
上記一般式（８）において、Ｒ10がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ12及びＲ13が、各々メチル基であることが好ましい。ただし、一般式（６）においてＲ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つが置換基である。
【００７６】
更に、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化１６】
2007056129.tif 000017
【００７８】
上記一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。また、Ｒ1、Ｒ4〜Ｒ6は、前記一般式（１）のそれらと同義であり、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つが置換基である。
本発明に係る一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例を、表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【表１】
2007056129.tif 000018
【００８０】
【化１７】
2007056129.tif 000019
【００８１】
【化１８】
2007056129.tif 000020
【００８２】
また、上記各化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４項に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで、主に下記のスキームにより容易に合成できるが、合成法に関してはこれに限定されるものではない。
【００８３】
【化１９】
2007056129.tif 000021
【００８４】
１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
【００８５】
(b)エポキシ化合物には、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００８７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８８】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
また、本発明においては変異原性試験(ＡＭＥＳ)及び感作性試験等から見た、特に人体に対する安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
【００９０】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００９１】
(c)ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９２】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
（重合性化合物の添加量）
本発明の重合性化合物の添加量は、例えば、本発明の上記インク組成物の全質量に対し、１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００９４】
（1-3）光重合開始剤
次に本発明のインク組成物に使用される光重合開始剤について説明する。
本発明における光重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
本発明における重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のインク組成物に用いられる公知のラジカル重合、若しくは、カチオン重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に併用可能な他の光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。具体的な、光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、 Bruce M. Monroeら著、Chemical Review, 93, 435 (1993)や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry, 73, 81 (1993)や、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications" :Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998)や、M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、F. D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990)、I. D. F.Eaton et al, J. Am. Chem. Soc, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
本発明のインク組成物において光重合開始剤は上述した光分解性マイクロカプセル内に内包されることが好ましい。カプセル内に内容されることにより、重合性化合物と隔離された状態となり、インク組成物の保存安定性が向上するからである。
【００９５】
好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００９６】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J. P. FOUASSIER J. F. RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００９７】
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００９８】
（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９９】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１００】
（ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０１】
（ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０２】
（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１０３】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１０４】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１０５】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０６】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０７】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
上記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１０８】
【化２０】
2007056129.tif 000022
【０１０９】
【化２１】
2007056129.tif 000023
【０１１０】
【化２２】
2007056129.tif 000024
【０１１１】
【化２３】
2007056129.tif 000025
【０１１２】
【化２４】
2007056129.tif 000026
【０１１３】
【化２５】
2007056129.tif 000027
【０１１４】
【化２６】
2007056129.tif 000028
【０１１５】
上述した他の重合開始剤を併用する場合、これらの含有量は、インク組成物の全固形分に対し、０．１〜２０重量％の割合とすることが好ましい。
【０１１６】
（1-4）増感色素
本発明のインク組成物は（ｃ）増感色素を含有することが好ましい。
本発明に係る（ｃ）増感色素としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０１１７】
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）などが挙げられる。
【０１１８】
本発明における増感色素としては、下記式（vi）〜（xiv）で表される化合物が好適に挙げられる。
【０１１９】
【化２７】
2007056129.tif 000029
【０１２０】
式（vi）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ1は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51及びＲ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１２１】
式（vii）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立にアリール基を表し、Ｌ2による結合を介して連結している。Ｌ2は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｗは式（vi）に示したものと同義である。
【０１２２】
式（viii）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ3は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。
【０１２３】
式（ix）中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ62-、又は−ＮＲ63-を表し、Ｒ62及びＲ63は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表す。Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ60及びＲ61は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ60とＲ61は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１２４】
式（x）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表す。Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67-を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表す。Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67は、それぞれ互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１２５】
【化２８】
2007056129.tif 000030
【０１２６】
式（xi）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１２７】
【化２９】
2007056129.tif 000031
【０１２８】
式（xii）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１２９】
【化３０】
2007056129.tif 000032
【０１３０】
式（xiii）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１３１】
【化３１】
2007056129.tif 000033
式（xiv）中、Ｒ68、及び、Ｒ69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ70、及び、Ｒ71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表しnは0-4の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１３２】
式（vi）〜（xiv）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化３２】
2007056129.tif 000034
【０１３４】
【化３３】
2007056129.tif 000035
【０１３５】
【化３４】
2007056129.tif 000036
【０１３６】
【化３５】
2007056129.tif 000037
【０１３７】
本発明のインク組成物における（ｃ）増感色素の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
（ｃ）増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、（ｃ）増感色素と前記（ａ）特定重合開始剤とのインク組成物中における含有比としては、重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、重量比で、ａ／ｃ＝１００〜０．５が好ましく、ａ／ｃ＝５０〜１がより好ましく、ａ／ｃ＝１０〜１．５が更に好ましい。
【０１３８】
（1-5）共増感剤
さらに本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。 
【０１３９】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１４０】
別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 
【０１４１】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１４２】
(1-6）色材
本発明のインク組成物に色材を添加することが好ましい。本発明のインク組成物に色材を添加することで、可視画像を形成することができるからである。例えば、平版印刷版の画像部領域を形成する場合などには、インク組成物に色材を添加することは必ずしも必要がないが、得られた平版印刷版の検版性の観点からは色材を用いることも好ましい。
【０１４３】
本発明において用いることのできる色材としては、特に制限はないが、用途に応じて公知の種々の色材（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、カチオン重合開始剤は水分（湿気）等によって加水分解を受けやすいため、水分を吸収しにくい油溶性染料が好ましい。
本発明の色材としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０１４４】
即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【０１４５】
本発明において色材は、本発明のインク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散されることを要する。色材の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１４６】
また、色材の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、本発明の色材１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１４７】
色材は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に係る重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、色材は、本発明の重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１４８】
本発明の色材粒子の平均粒径は、例えば、０．０８〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．４５μｍ、より好ましくは、０．１５〜０．４μｍであることが適当である。また、色材の最大粒径は、例えば０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍであることが適当である。このような最大粒径となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが適当である。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
本発明において色材を添加する場合には、全インク組成物質量に対し、例えば、１〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％含有することが適当である。
【０１４９】
（1-7）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物は、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２００００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１５０】
本発明のインク組成物には、耐溶剤性やＶＯＣの問題から溶剤を含まないことが望ましいが、被記録媒体との密着性を改良するため、前述の問題が起こらない範囲で極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、使用される溶剤の量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
また硬化感度をさらに高める目的で、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤を併用する、すなわちラジカル・カチオンハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【０１５１】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１５２】
(1-8)インク組成物の性質
インクジェット記録用インク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度(例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃)において、粘度が、例えば、７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、本発明のインク組成物の室温(２５〜３０℃)での粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１５３】
本発明のインクジェット記録用インク組成物の表面張力は、例えば２０〜３０ｍＮ／ｍ、好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５４】
(２)インクジェット記録方法及び装置
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
(2-1)インクジェット記録方法
本発明は、上記インクジェット記録用インク組成物を、被記録媒体上に噴射し、支持体上に着弾したインクに放射線を照射し、もってインク組成物を硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
(a)被記録媒体上に上記インク組成物を適用する工程；
(b)上記インク組成物に、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４２０ｎｍのピーク波長を有する放射線で、２０００mJ/cm2以下、好ましくは、１０〜２０００mJ/cm2、より好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2さらに好ましくは、５０〜８００mJ/cm2の出力で照射して上記インク組成物を硬化する工程；及び(c)硬化したインク組成物により被記録媒体上に画像が形成される工程、を含む方法に関する。
【０１５５】
被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１５６】
本発明のインク組成物において、硬化時の熱収縮が少ない材料を選択した場合、硬化したインク組成物と被記録媒体との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
【０１５７】
〔インク組成物を噴射、着弾させる方法についての例〕
被記録媒体にインク組成物を噴射し、着弾させる方法としては、専用インクをノズルから微細な液滴として射出、用紙に付着させるインクジェット方式が好ましい。インクジェットヘッドには、ヒーターに電圧をかけることで気泡を発生させインクを押し出すバブルジェット（登録商標）方式、サーマルインクジェット方式と、ピエゾ素子の振動によりインクを押し出すピエゾ素子方式があるが、本発明のインク組成物は、これら方式のいずれにも使用することができる。
【０１５８】
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインク組成物を射出して画像を形成することを含む平版印刷版の作製方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に本発明のインク組成物を用いて形成された疎水性領域（画像）とを有する。この平版印刷版の作製方法は、以下の工程；
(１)本発明のインク組成物を前記親水性支持体上に射出する工程；及び
(２)前記インクを射出した親水性支持体表面に放射線を照射して前記インクを硬化し、以て前記インクが硬化してなる疎水性領域（画像）を前記親水性支持体上に形成する工程、とを有する。
【０１５９】
(2-1-1)平版印刷版
ここで、平版印刷版は、親水性支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が開発されている。
【０１６０】
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを放射線に露光することにより、インク組成物の部分が露光して所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物が本件発明のインク組成物である。
【０１６１】
本発明のインク組成物が射出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１６２】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
【０１６３】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１６４】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
【０１６５】
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１６６】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１６７】
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１６８】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろん大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０１６９】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０１７０】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１７１】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像
性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０１７２】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、ン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【０１７３】
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１７４】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
【０１７５】
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１７６】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１７７】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１７８】
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明において使用しえる支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０１７９】
(2-1-2)インク組成物を前記親水性支持体上に射出する工程
本発明のインク組成物を上記親水性支持体の表面上に射出する場合、インク組成物を４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に射出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。この方法を用いることにより、高い射出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常のインクジェット記録用インク組成物で使用される水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴射出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、印字時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１８０】
(2-1-3)インクを射出した親水性支持体上に放射線を照射して前記インクを硬化する工程
親水性支持体の表面上に射出された上記インクは、放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感色素が放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
【０１８１】
ここで、使用される放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明の重合開始系は、低出力の放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、放射線の出力は、例えば、２０００mJ/cm2以下、好ましくは、１０〜２０００mJ/cm2、より好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2、さらに好ましくは、５０〜８００mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０１８２】
本発明の上記インク組成物は、このような放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの射出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒)をおいて行われることになる。
【０１８３】
このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０１８４】
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０１８５】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
【０１８６】
(2-2)インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明のインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、放射線源を含む。
【０１８７】
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８８】
上述したように、放射線硬化型インクは、射出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８９】
放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１９０】
また、発光ダイオード(ＬＥＤ)及びレーザーダイオード(ＬＤ)を放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【実施例】
【０１９１】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１９２】
＜例示化合物（Ｉ−１）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１）を下記スキームに従って合成した。
【０１９３】
【化３６】
2007056129.tif 000038
【０１９４】
（１）中間体（Ｂ）の合成
６−ブロモ−１−ヘキサノール（Ｌ）（９９．２ｇ、５４８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を塩化メチレン（２５０ｍＬ）とともに撹拌し、ピリジン（４８．７ｍＬ、６０３ｍｍｏｌ）を添加した。氷冷下、塩化ピバロイル（７０．９ｍＬ、５７５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を希塩酸水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、中間体（Ｂ）を油状物として１３４ｇ得た（収率９２％）。
中間体（Ｂ）
1HNMR（CDCl3）：δ1.20（s, 9H）, 1.30−1.50（m，4H），1.65（m，2H），1.88（m，2H）， 3.41（t，2H），4.07（t，2H）
【０１９５】
【化３７】
2007056129.tif 000039
【０１９６】
（２）中間体（Ｄ）の合成
水素化ナトリウム（油状含有率約６０％、９．６７ｇ、２４２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）とともに撹拌し、化合物（Ａ）（３８．２ｇ、２２０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１００ｍＬのジメチルスルホキシド溶液として３０分かけて滴下した。室温で３０分撹拌後、臭化物（Ｂ）（５８．３ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのジメチルスルホキシド溶液として滴下した。８０〜９０℃で１時間反応させ、放冷後、水で反応を停止し、有機層を酢酸エチルで２回抽出後、水と飽和食塩水で１回ずつ洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、粗体（Ｃ）を得た。
続いて粗体（Ｃ）を２００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸（４５．６ｇ、２６４ｍｍｏｌ）をゆっくり投入した。室温で２時間撹拌後、室温で減圧下、大半の塩化メチレンを除去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール：塩化メチレン＝１：９９）で精製し、中間体（Ｄ）を油状物として６４．２ｇ得た（二工程の収率７８％）。
中間体（Ｄ）
1HNMR（CDCl3）：δ1.19（s，9H），1.40−1.72（m，6H），1.88（m，2H），4.07（t，2Hが二つ），6.75（d，1H），7.12（dd，1H），8.08（d，1H）
【０１９７】
（３）中間体（Ｅ）の合成
アルミホイルで遮光した反応容器に、中間体（Ｄ）（８４．７ｇ、２２６ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのエタノールに溶解し、水硫化ナトリウムｎ水和物（３１．７ｇ、５６６ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬ水溶液を滴下した。１時間の加熱還流後放冷し、酢酸エチルと飽和食塩水を投入した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール：塩化メチレン＝１：１９９）で精製し、中間体（Ｅ）を白色結晶として５１．０ｇ得た（収率６９％）。
中間体（Ｅ）
1HNMR（CDCl3）：δ1.20（s，9H），1.40−1.70（m，6H），1.93（m，2H），4.06（t，2Hが二つ），6.70（dd，1H），6.74（d，1H），7.82（d，1H）
【０１９８】
（４）中間体（Ｆ）の合成
１，６−へキサンジオール（Ｍ）（２００ｇ、１．６９ｍｏｌ）、アセトニトリル（４００ｍＬ）、トリエチルアミン（２３６ｍＬ、１．６９ｍｏｌ）を室温で混合し、塩化トシル（１６１ｇ、８４６ｍｍｏｌ）のアセト二トリル溶液（４００ｍＬ）を１０℃以下で滴下した。室温で６時間攪拌した後、溶媒を留去し、水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へキサン：酢酸エチル＝３：２）で精製し、１，６−へキサンジオールのモノトシル体を油状物として１１４ｇ得た（収率５２％）。
上記の生成物（１１４ｇ、４４１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２００ｍＬ）、ピリジン（３７．５ｍＬ、４６３ｍｍｏｌ）を室温で混合し、塩化ピバロイル（５４．４ｍＬ、４４１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で６時間攪拌した後、水を加え、塩化メチレンで２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へキサン：酢酸エチル＝９２：８）で精製し、中間体（Ｆ）を油状物として１２０ｇ得た（収率７７％）。
中間体（Ｆ）
1HNMR（CDCl3）：δ1.20（s, 9H），1.35（m，4H），2.50-2.70（m，4H），2.45（s，3H），4.01（t，2Hが二つ），7.34（d，2H），7.80（d，2H）
【０１９９】
【化３８】
2007056129.tif 000040
【０２００】
（５）中間体（Ｇ）の合成
アルミホイルで遮光した反応容器に、中間体（Ｅ）（５１．０ｇ、１５６ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのアセトニトリルに溶解し、炭酸カリウム（６４．６ｇ、４６７ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（５．２９ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、トシラート（Ｆ）（５５．５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）を順次投入し、室温で１１時間撹拌した。析出物をアセトニトリルとメタノールで洗浄しながらろ過で取り除き、ろ液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール：塩化メチレン＝１：９９）で精製し、中間体（Ｇ）を油状物として２３．９ｇ得た（収率３０％）。
中間体（Ｇ）
1HNMR（CDCl3）：δ1.20（s，9Hが二つ），1.40−1.70（m，12H），1.85（m，2H），1.95（m，2H），4.00（t，2H），4.07（t，2Hが二つ），4.42（t，2H），6.52（dd，1H），6.60（d，1H），7.49（d，1H） 
【０２０１】
（６）例示化合物（Ｉ−１）の合成
アルミホイルで遮光した反応容器に、中間体（Ｇ）（２３．９ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのメタノールに溶解し、炭酸カリウム（５１．６ｇ、３７４ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃で４．５時間撹拌した。放冷後、析出物をろ過で取り除き、ろ液を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：メタノール：塩化メチレン＝２：９８→１：９）で精製し、例示化合物（Ｉ−１）を油状物として８．０２ｇ得た（収率５０％）。
例示化合物（Ｉ−１）
1HNMR（CDCl3）：δ1.40−1.70（m，12H），1.85（m，2H），1.95（m，2H），3.67（t，2Hが二つ），4.01（t，2H），4.42（t，2H），6.53（dd，1H），6.61（d，1H），7.51（d，1H）
【０２０２】
＜光分解性の測定＞
合成した例示化合物（Ｉ−１）を５．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌの濃度に酢酸エチルに溶解し、これを１ｃｍの石英セルに入れ、吸光度計（商品名：マルチチャンネル検出器ＰＭＡ１１、浜松ホトニクス(株)社製）を用いて吸光度を測定した。この溶液の３７０ｎｍにおける吸光度は０．６４であった。この溶液に発光中心波長３６５ｎｍ、２３Ｗの蛍光灯の光を４５ｍｍの距離から２０秒間照射して同様に吸光度を測定したところ、３７０ｎｍにおける吸光度は０．１５に減少した。このことから、本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリチオン化合物が光分解性であることがわかった。
【０２０３】
＜例示化合物（I−２）の合成＞
例示化合物（I−１）の合成に関する記載の中で、中間体（Ｂ）の代わりにピバリン酸４−ブロモブチル、中間体（Ｆ）の代わりにピバリン酸４−トシルオキシブチルを使用することで、同様に例示化合物（Ｉ−２）を合成した（油状物）。
例示化合物（I−２）
1HNMR（DMSO-d6）：δ1.60−1.90（m，8H），3.48（m，4H），3.97（t，2H），4.32（t，2H），4.48（m，2H、水酸基），6.73（dd，1H），6.94（d，1H），8.00（d，1H）
【０２０４】
＜例示化合物（Ｉ−１４）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１４）を下記スキームに従って合成した。
【０２０５】
【化３９】
2007056129.tif 000041
【０２０６】
（１）中間体（Ｒ）の合成
２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン（Ｐ）（５１．４ｇ、３９７ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ジメチルスルホキシド（２００ｍＬ）を混合し、氷冷下、水素化ナトリウム（油状含有率約６０％、１９．１ｇ、４７６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）で洗い込みながら投入した。続いて、２−ブロモエタノールより常法によりアセチル化して合成した酢酸２−ブロモエチル（Ｑ）（６６．３ｇ、３９７ｍｍｏｌ）を滴下した。５０℃で２時間攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：へキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製し、中間体（Ｒ）を油状物として６９．９ｇ得た（収率８２％）。
中間体（Ｒ）
1HNMR（CDCl3）：δ2.11（s, 3H），4.27（t，2H），4.50（t，2H），7.22（m，2H），8.03（dd，1H）
【０２０７】
（２）中間体（Ｓ）の合成
中間体（Ｒ）（６９．２ｇ、３２１ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（２３０ｍＬ）を混合し、氷冷下、メチルトリオキソレ二ウム（８．００ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、３０％過酸化水素水（７２．８ｇ、６４２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１５．５時間攪拌後、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム：メタノール＝９５：５）で精製し、中間体（Ｓ）を白色結晶として４４．６ｇ得た（収率６０％）。
中間体（Ｓ）
1HNMR（CDCl3）：δ2.13（s, 3H），4.31（t，2H），4.50（t，2H），6.86（dd，1H），7.12（dd，1H），8.10（dd，1H）
【０２０８】
（３）中間体（Ｔ）の合成
中間体（Ｓ）（４４．３ｇ、１９１ｍｍｏｌ）とエタノール（１５０ｍＬ）を混合し、水硫化ナトリウムｎ水和物（２１．４ｇ、３８２ｍｍｏｌ）の１００ｍＬ水溶液を滴下した。４６〜４７℃で４．５時間攪拌後、放冷し、塩酸水で酸性（ｐＨ＝３〜４）とした。塩化メチレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、中間体（Ｔ）を白色結晶として２８．３ｇ得た（収率６５％）。
中間体（Ｔ）
1HNMR（CDCl3）：δ2.13（s, 3H），4.30（t，2H），4.52（t，2H），6.72（dd，1H），6.84（dd，1H），7.90（dd，1H）
【０２０９】
（４）例示化合物（I−１４）の合成
中間体（Ｔ）（１０．１ｇ、４４．０ｍｍｏｌ）とメタノール（１２０ｍＬ）を混合し、氷冷下、炭酸カリウム（１２．２ｇ、８７．９ｍｍｏｌ）を加えた。１０℃で１時間攪拌し、ろ過で固形物を除去した。ろ液を濃縮し、析出物をメタノールで洗いながらろ過、乾燥し、例示化合物（I−１４）を白色結晶として３．２０ｇ得た（収率３９％）。
例示化合物（I−１４）
1HNMR（D2O）：δ3.89（t，2H），4.06（t，2H），6.76（dd，1H），6.84（dd，1H），7.72（dd，1H）
【０２１０】
＜例示化合物（I−３）の合成＞
例示化合物（I−１４）の合成に関する記載の中で、中間体（Ｑ）の代わりに、酢酸３−ブロモ−２−メチルプロピルを使用することで、同様に例示化合物（Ｉ−３）を合成した（油状物）。
例示化合物（I−３）
1HNMR（DMSO-d6）：δ1.00（d，3H），2.05（m，1H），3.48（m，2H），3.94（m，2H），4.58（t，1H），6.90（dd，1H），7.10（d，1H），8.23（d，1H），12.31（s，1H）
【０２１１】
＜例示化合物（I−４）の合成＞
例示化合物（I−１４）の合成に関する記載の中で、酢酸２−ブロモエチル（Ｑ）の代わりに、４−クロロブタノールより常法で合成した酢酸４−クロロブチルを使用することで、同様に例示化合物（I−４）を合成した（白色結晶）。
例示化合物（I−４）
1HNMR（CDCl3）：δ1.82（m, 2H），2.08（m, 2H），3.80（t，2H），4.11（t，2H），6.72（dd，1H），6.78（dd，1H），7.83（dd，1H），12.10（s，1H）
【０２１２】
＜例示化合物（Ｉ−１５）の合成＞
例示化合物（Ｉ−１５）を下記スキームに従って合成した。
【化４０】
2007056129.tif 000042
【０２１３】
（１）中間体（Ｖ）の合成
２−クロロニコチン酸（Ｕ）（２７．０ｇ、１７１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、塩化メチレン（１５０ｍＬ）を混合し、氷冷下、塩化オキサリル（２２．４ｍＬ、２５７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを順次滴下した。２時間の加熱還流の後、溶媒を留去した。これに再び塩化メチレン（３０ｍＬ）を加えたものを、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール（２４．９ｇ、１７１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２３．９ｍＬ、１７１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（１２０ｍＬ）の混合液に、５℃以下を維持しながら滴下した。室温で１．５時間攪拌し、水を加え、塩化メチレンで抽出した。水、飽和食塩水で１回ずつ洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：塩化メチレン：メタノール＝９６：４）で精製し、中間体（Ｖ）を油状物として２９．２ｇ得た（収率６０％）。
中間体（Ｖ）
1HNMR（DMSO-d6）（１：１の異性体の混合物）：δ0.69（t）と0.92（t）（以上合わせて3H），1.00-1.70（m, 8H）, 2.80-3.70（m, 6H）, 4.30（t）と4.42（t）（以上合わせて1H），7.50（m，1H），7.86（m，1H），8.48（m，1H）
【０２１４】
（２）例示化合物（Ｉ−１５）の合成
中間体（Ｖ）より例示化合物（I−１５）の合成は、例示化合物（I−１４）の合成に関する記載内容と同様の方法で行うことができた（白色結晶）。
例示化合物（Ｉ−１５）
1HNMR（DMSO-d6）：δ0.70（t）と0.91（t）（以上合わせて3H），1.00-1.70（m, 8H）, 2.90-3.70（m, 6H）, 4.32（t）と4.41（t）（以上合わせて1H），6.95（dd，1H），7.43（dd，1H），8.51（dd，1H），12.33（s，1H）
【０２１５】
＜多官能イソシアネート組成物の製造＞
例示化合物（Ｉ−１）１．７ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアネート２．８ｇ、乾燥アセトニトリル４．５ｇの混合物を窒素気流下に５０℃に加熱し溶解した。この溶液にジ（２−エチルヘキサン酸）スズ１ｍｇを添加し、さらに窒素気流下に５０℃で３０分撹拌した。このとき、アセトニトリルが揮発するので、この揮発分と等重量の乾燥アセトニトリルを反応液に添加した。下記化合物（Ｈ）を主成分とするアセトニトリル溶液を得た（固形分５０％）。
【０２１６】
【化４１】
2007056129.tif 000043
【０２１７】
上記反応混合物（アセトニトリル溶液）を一部取り、減圧濃縮後、1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）を測定したところ、原料である例示化合物（Ｉ−１）のシグナル（４．５ｐｐｍ、水酸基）が消失した。このことから、例示化合物（Ｉ−１）の水酸基がイソシアネートと反応したことがわかった。
【０２１８】
〔実施例１〕
＜マイクロカプセルの製造＞
（１）マイクロカプセル液用フタル化ゼラチン溶液の調製
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）０．９１４３ｇ、イオン交換水３６７．１ｇを混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０２１９】
（２）光重合開始剤内包マイクロカプセル液の調製
キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５重量％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）６．３９ｇ、フェニルイソシアネートのホルマリン縮合物（商品名；ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）４．７７ｇ、キシリレンジイソシアネート／下記化合物（Ｋ）付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．３２ｇ、イルガキュア１８７０（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）５．２２ｇを添加し、均一に撹拌し混合液−１を得た。混合液−１に上記合成例で得た壁材溶液（化合物（Ｈ）を主成分とするアセトニトリル溶液（固形分５０％））を２．５部加えてカプセル壁材混合液−２を得た。
【０２２０】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５７．６ｇにイオン交換水９．５ｇ、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０重量％）日本精化（株）製）０．１７ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．４３ｇを添加混合し、混合液−３を得た。
混合液−３に混合液−２を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２ｇ、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ない、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、商品名、堀場製作所（株）製を用いて実施）の結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
【０２２１】
【化４２】
2007056129.tif 000044
【０２２２】
〔実施例２〕
上記実施例１において、イルガキュア１８７０に代えてピリチオン化合物（Ｊ）を用いた以外は同様に行い、光重合開始剤を内包したメジアン径１．１０μｍのマイクロカプセルを得た。なお、ピリチオン化合物（Ｊ）は対応する２−ハロゲノピリジン−１−オキシドを出発原料として、Journal of American Chemical Society、１９５０年、４３６２ページに記載の方法で２−チオン−Ｎ−ＯＨ型化合物を合成し、さらに、Journal of Organic Chemistry、１９８９年、４３３０〜４３３４ページに記載の方法でＮ-ＯＲ型化合物に変換することにより容易に合成できる。
【０２２３】
〔実施例３〕
上記実施例１において、イルガキュア１８７０に代えてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを用いた以外は同様に行い、光重合開始剤を内包したメジアン径１．１０μｍのマイクロカプセルを得た。
【０２２４】
＜光分解性の測定＞
実施例１で製造したロイコ染料内包マイクロカプセル液をＴＡＣ支持体上に固形分塗布量が７．１ｇ／ｍ2となるように塗布した。このとき吸光度計（商品名：  ＵＶ３１００  、  (株)島津製作所  社製）を用いて３６５ｎｍにおける塗布膜の吸光度を測定したところ０．８であった。この塗布膜に発光中心波長３６５ｎｍ、２３Ｗの蛍光灯の光を８ｍｍの距離から２０秒間照射して同様に吸光度を測定したところ、３６５ｎｍにおける塗布膜の吸光度は０．６５まで減少した。このことから、本発明のマイクロカプセルが光分解性であることがわかった。
【０２２５】
＜インク組成物の調製＞
（インク組成物１：本発明１）
下記の各組成物を混合、撹拌し、インク組成物１を得た。
【０２２６】
着色剤：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（平均分散粒径：１００ｎｍ）
５質量部
実施例１のイルガキュア１８７０内包マイクロカプセル              １０質量部
１、６−へキサンジオールジアクリレート                          ８５質量部
【０２２７】
（インク組成物２：本発明２）
下記の各組成物を混合、撹拌し、インク組成物２を得た。
着色剤：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（平均分散粒径：１００ｎｍ）
５質量部
実施例２のピリチオン化合物（Ｊ）内包マイクロカプセル            １０質量部
１、６−へキサンジオールジアクリレート                          ８５質量部
【０２２８】
（インク組成物３：本発明３）
下記の各組成物を混合、撹拌し、インク組成物３を得た。
着色剤：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（平均分散粒径：１００ｎｍ）
５質量部
実施例３のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート内包マイクロカプセ
ル                                                                １０質量部
脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学製）          ２５質量部
オキセタン（ＯＸＴ２２１、東亜合成製）                            ６０質量部
【０２２９】
（インク組成物４：比較例１）
下記の各組成物を混合、撹拌し、インク組成物４を得た。
着色剤：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（平均分散粒径：１００ｎｍ）
５質量部
イルガキュア１８７０                                                ５質量部
１、６−へキサンジオールジアクリレート                            ９０質量部
【０２３０】
（インク組成物５：比較例２）
下記の各組成物を混合、撹拌し、インク組成物５を得た。
着色剤：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（平均分散粒径：１００ｎｍ）
５質量部
ピリチオン化合物（Ｊ）                                              ５質量部
１、６−へキサンジオールジアクリレート                            ９０質量部
【０２３１】
（インク組成物６：比較例３）
下記の各組成物を混合、撹拌し、インク組成物６を得た。
着色剤：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（平均分散粒径：１００ｎｍ）
５質量部
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート                ５質量部
脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学製）          ３０質量部
オキセタン（ＯＸＴ２２１、東亜合成製）                            ６０質量部
【０２３２】
＜インク組成物及びインクジェット画像の評価＞
以上のようにして調製した各インク組成物の保存安定性、硬化性の評価を行った。
【０２３３】
（インク組成物の保存安定性評価）
上記調製した各インク組成物を、ガラス瓶に入れ密封し、５５℃の恒温槽で１週間保存した後、２５℃における粘度を振動式粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１Ｇ−ＭＨ、ＹＡＭＡＩＣＨＩ．ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定した。
【０２３４】
上記調製した各インク組成物を、インクジェットプリンタＰＳＡＳＥＲ８６０（ＰＨＡＳＥＲ  ＰＲＩＮＴＩＮＧ  ＪＡＰＡＮ社製）を部分的に改造したプリンターに装填し、表２に記載の温度に加温したインクジェットヘッドから記録媒体であるＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート）上に、２０μｌのインクを射出して画像を形成した。次いで、インク射出直後に３６５ｎｍの波長で強度が１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプを用いて照射エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を変化させ、印字したインク皮膜が硬化して、タックフリーの状態になる最低照射エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを硬化性の尺度とした。
以上により得られた各評価結果を表２に示す。
【０２３５】
【表２】
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【０２３６】
表２から明らかなように、本発明に係る構成からなるインク組成物１〜３は、比較例に対して、硬化性が良好で、高温下で長時間保存しても粘度変動が極めて小さく、保存安定性が非常に優れていることがわかった。一方、比較組成物は５５℃の恒温槽で１週間保存するとゲル化してしまい、保存安定性が悪かった。
本発明により、硬化性に優れると共に、高温下で保存安定性に優れる活性光線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することができた。