(57)【要約】【課題】  反射防止シート等の光学用途に用いることができる、例えば、空孔径が１μｍ以下のほぼ均一な空孔を有する多孔質体の製造方法を提供する。【解決手段】  硬化性樹脂材料と、該硬化性樹脂材料とは異なり且つ該硬化性樹脂材料に対して相溶性で該硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物に対して不溶化しうる重量平均分子量が５００以下で且つ沸点３５０℃以下の添加剤とを混合して塗工液を調整する第１工程と、前記塗工液を塗布して塗膜を形成する第２工程と、前記塗膜に硬化処理を施し、該塗膜中の前記硬化性樹脂材料を硬化させて前記添加剤を不溶化し、該硬化物中に、不溶化した前記添加剤が非連続に分散したミクロ相分離構造を有する硬化被膜を形成する第３工程と、前記硬化被膜から前記不溶化した添加剤を加熱により除去し、空孔を形成する第４工程とを含んでいることを特徴とする多孔質体の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂材料と、該硬化性樹脂材料とは異なり且つ該硬化性樹脂材料に対して相溶性で該硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物に対して不溶化しうる重量平均分子量が５００以下で且つ沸点３５０℃以下の添加剤とを混合して塗工液を調整する第１工程と、
前記塗工液を塗布して塗膜を形成する第２工程と、
前記塗膜に硬化処理を施し、該塗膜中の前記硬化性樹脂材料を硬化させて前記添加剤を不溶化し、該硬化物中に、不溶化した前記添加剤が非連続に分散したミクロ相分離構造を有する硬化被膜を形成する第３工程と、
前記硬化被膜から前記不溶化した添加剤を加熱により除去し、空孔を形成する第４工程とを含んでいることを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程では、更に、前記硬化性樹脂材料と前記添加剤とに溶媒を加えて塗工液を調製し、前記第３工程の硬化処理前に溶媒を除去する工程を含む請求項１記載の多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記硬化性樹脂材料が、熱硬化性樹脂材料又は紫外線硬化性樹脂材料であり、前記第３工程における硬化処理が加熱処理又は紫外線照射処理である請求項１又は２記載の多孔質体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載の多孔質体の製造方法により得られる多孔質体。
【請求項５】
請求項４記載の多孔質体からなる反射防止膜。
【請求項６】
請求項５記載の反射防止膜が透明基材上に形成する反射防止シートの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法により得られる反射防止シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質体の製造方法に関する。詳しくは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、有機ＥＬ、ＰＤＰ等の表示装置において、該表示装置の表面反射による視認性の低下を抑えることができる反射防止シート等に用いられる多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置は、該表示装置表面に外部からの明るい光源の光が入射した場合、表面反射により、画面の視認性が著しく妨げられることがある。そのため、従来より、前記表示装置表面には、画面の視認性向上を目的として、表面反射を防止すべく反射防止機能を有する反射防止シートが設けられている。前記反射防止機能を発現させる方法として、例えば、前記反射防止シートを形成するフィルム自体の屈折率を低下させる方法がある。しかしながら、フィルム自体の屈折率を低下させるには、限界がある。即ち、一般的にフィルム自体の屈折率は、そのフィルムを構成するプラスチック材料の分子骨格により決まってしまうため、所望の屈折率のものを選択することが困難である。
【０００３】
また、フィルム自体の屈折率を低下させる方法として、空気の屈折率（屈折率１）を利用して、プラスチック材料を多孔化し、その空孔率によって屈折率を制御しようとする方法がある。
【０００４】
プラスチック材料を多孔化させる方法として特許文献１には、樹脂に発泡剤を添加し該発泡剤を熱分解させることで生じたガスにより空孔を形成し、多孔質体を得る方法が開示されている。しかし、特許文献１記載の方法では、前記発泡剤として塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン等の有機塩素化合物を用いているため、安全性や環境汚染等の問題を有している。また、特許文献１記載の方法で得られた多孔質体は、生成する空孔径が数十μｍ以上とかなり大きく且つ不均一であるため、当該多孔質体をフィルムに成形した場合、白濁してしまい反射防止シート等の光学用途としては使用できないという問題がある。
【０００５】
また、プラスチック材料を多孔化させる方法として特許文献２には、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にして樹脂中に溶解させた後、圧力を開放して、多孔質体を得る方法が開示されている。しかし、特許文献２記載の方法で得られた多孔質体でも、生成する空孔径が１０μｍ以上と大きく、当該多孔質体をフィルムに成形した場合、白濁してしまい反射防止シート等の光学用途としては使用できないという問題がある。
【０００６】
そのため、反射防止シート等の光学用途に用いることができる、例えば、空孔径が１μｍ以下のほぼ均一な空孔を有する多孔質体の製造方法が要望されている。
【特許文献１】米国特許第４５３２２６３号明細書
【特許文献２】特開平６−３２２１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、反射防止シート等の光学用途に用いることができる、例えば、空孔径が１μｍ以下のほぼ均一な空孔を有する多孔質体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂材料と、該硬化性樹脂材料とは異なり且つ該硬化性樹脂材料に対して相溶性で該硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物に対して不溶化しうる所定の添加剤とを混合した塗工液を塗布し、塗膜を形成させ該塗膜を硬化させた後、硬化させた硬化被膜から前記添加剤を所定の方法で除去することにより、空孔径が１μｍ以下のほぼ均一な空孔を有する多孔質体を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、硬化性樹脂材料と、該硬化性樹脂材料とは異なり且つ該硬化性樹脂材料に対して相溶性で該硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物に対して不溶化しうる重量平均分子量が５００以下で且つ沸点３５０℃以下の添加剤とを混合して塗工液を調整する第１工程と、前記塗工液を塗布して塗膜を形成する第２工程と、前記塗膜に硬化処理を施し、該塗膜中の前記硬化性樹脂材料を硬化させて前記添加剤を不溶化し、該硬化物中に、不溶化した前記添加剤が非連続に分散したミクロ相分離構造を有する硬化被膜を形成する第３工程と、前記硬化被膜から前記不溶化した添加剤を加熱により除去し、空孔を形成する第４工程とを含んでいることを特徴とする多孔質体の製造方法を提供する。
かかる製造方法においては、硬化性樹脂材料に対して相溶性で該硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物と相分離する添加剤を用いて、均一な塗工液を調製し、該塗工液に硬化処理を施し、前記硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物中に不溶化した前記添加剤が、前記硬化物中で非連続に分散した微細なミクロ相分離構造を形成し、前記不溶化した添加剤を加熱により除去することで、空孔径が１μｍ以下のほぼ均一な空孔を有する多孔質体を得ることができる。
【００１０】
また、本発明は、前記第１工程では、更に、前記硬化性樹脂材料と前記添加剤とに溶媒を加えて塗工液を調製し、前記第３工程の硬化処理前に溶媒を除去する工程を含む請求項１記載の多孔質体の製造方法を提供する。
かかる製造方法においては、溶媒を加えて塗工液を調製することで、塗工ムラ等を防止でき、空孔径が１μｍ以下のほぼ均一な空孔を有する多孔質体を得ることができる。
【００１１】
更に、本発明においては、前記硬化性樹脂材料が、熱硬化性樹脂材料又は紫外線硬化性樹脂材料であり、前記第３工程における硬化処理が加熱処理又は紫外線照射処理であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る多孔質体の製造方法では、空孔径が１μｍ以下のほぼ均一な空孔を有する多孔質体を製造することができるという優れた効果を奏する。また、本発明に係る多孔質体の製造方法により製造された多孔質体は、空孔径が１μｍ以下のほぼ均一な空孔を有しているため、光学用途としての反射防止シート等として用いることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の多孔質体の製造方法について各工程ごとに説明する。
本発明における多孔質体の製造方法は、硬化性樹脂材料と、該硬化性樹脂材料とは異なり且つ該硬化性樹脂材料に対して相溶性で該硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物に対して不溶化しうる重量平均分子量が５００以下で且つ沸点３５０℃以下の添加剤とを混合して塗工液を調整する第１工程と、前記塗工液を塗布して塗膜を形成する第２工程と、前記塗膜に硬化処理を施し、該塗膜中の前記硬化性樹脂材料を硬化させて前記添加剤を不溶化し、該硬化物中に、不溶化した前記添加剤が非連続に分散したミクロ相分離構造を有する硬化被膜を形成する第３工程と、前記硬化被膜から前記不溶化した添加剤を加熱により除去し、空孔を形成する第４工程とを含んでいる。
【００１４】
本発明の第１工程は、硬化性樹脂材料と、該硬化性樹脂材料とは異なり且つ該硬化性樹脂材料に対して相溶性で該硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物に対して不溶化しうる前記添加剤とを無溶媒で混合して塗工液を調製するか、又は前記硬化性樹脂材料と前記添加剤とを溶媒を用いて混合して塗工液を調製するものである。
【００１５】
本発明において、前記硬化性樹脂材料としては、主に分子中に熱、紫外線（UV）或いは電子線（EB）等により硬化する官能基を有するモノマー、オリゴマー或いはポリマー等の材料が挙げられる。また、前記材料の中でも、材料自体の透明性が高く、且つ硬化後の表面硬度が比較的高く、耐摩擦性を有する材料が好適に用いられる。かかる材料を用いることで表面の摩擦に対して、耐性のある多孔質体が得られる。
【００１６】
前記硬化性樹脂材料としては、アクリレート系硬化性樹脂材料が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等の多価アルコールの水酸基の少なくとも１つを（メタ）アクリロイルオキシ基としたポリオール（メタ）アクリレート；分子中に少なくとも１個の水酸基を有する前記ポリオール（メタ）アクリレートと、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明では、これらの化合物を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
前記添加剤としては、重量平均分子量が５００以下で且つ沸点３５０℃以下のものであり、好ましくは沸点３００℃以下のものである。重量平均分子量が５００以下で且つ沸点が３５０℃以下の添加剤であれば、加熱により容易に硬化物中から除去できるため、前記硬化物の劣化や熱変形を防止できる。尚、重量平均分子量は、実施例記載の方法により測定される。尚、沸点は、常圧下(約1.01325×105 Pa)で測定した値である。
【００１８】
前記添加剤としては、例えば、アクリレート系化合物、エーテル系化合物、エステル系化合物或いはウレタン系化合物等が挙げられる。尚、これら添加剤は、１種又は２種以上を選択し組み合わせて用いることができる。
【００１９】
前記アクリレート系化合物としては、多価アルコールやヒドロキシル酸の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。前記アクリレート系化合物としては、例えば、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
前記エーテル系化合物としては、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール及びこれらの片末端又は両末端がアルキル基、アルケニル基、アリール基或いはアシル基、又はこれらの組み合わせにより封鎖された封鎖物が挙げられる。前記エーテル系化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの片末端又は両末端がメチル基等のアルキル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、アセチル基や（メタ）アクリロイル基等のアシル基、又はこれらの組み合わせにより封鎖された封鎖物が挙げられる。
【００２１】
前記エステル系化合物としては、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンオリゴマー等のポリエステルオリゴマー、及びこれらの片末端又は両末端がメチル基等のアルキル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、アセチル基や（メタ）アクリロイル基等のアシル基、又はこれらの組み合わせにより封鎖された封鎖物が挙げられる。
【００２２】
前記ウレタン系化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート系化合物と、メチレンジイソシアネート等のイソシアネート基を有する化合物と、ポリオール類（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）との反応生成物が挙げられる。
【００２３】
前記硬化性樹脂材料と前記添加剤との好ましい組み合わせとしては、例えば、ポリオール（メタ）アクリレート（特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種）を含むアクリル系紫外線硬化性樹脂材料と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールの１種又は２種以上の混合物との組み合わせが挙げられる。
【００２４】
前記硬化性樹脂材料と前記添加剤との混合量は、該硬化性樹脂材料１００重量部に対して、該添加剤が１０〜７００重量部であり、好ましくは１０〜５００重量部であり、より好ましくは５０〜３００重量部である。前記硬化性樹脂材料１００重量部に対して前記添加剤が１０〜７００重量部の範囲で混合されることで、形成される空孔径が１μｍ以下にすることができ、また、光学特性の効果を発現させるレベルの空孔率を達成することができる。尚、前記添加剤の混合量が７００重量部を超える場合、得られる多孔質体の空孔率が大きくなりすぎて強度が低下する虞がある。また、前記添加剤の混合量が１０重量部未満の場合、空孔が十分に形成されないため光学用途に用いる多孔質体を得ることができない虞がある。
【００２５】
前記硬化性樹脂材料と前記添加剤とを混合させる場合には、溶媒を用いることもできる。  用いられる溶媒は、使用する前記硬化性樹脂材料及び前記添加剤に応じて適宜選択される。前記溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、前記硬化性樹脂材料１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部であり、好ましくは３０〜２００重量部である。前記溶媒の使用量が、上記範囲内であれば、塗工ムラや厚みムラ等が防止できる。
【００２６】
また、前記塗工液には、前記硬化性樹脂材料を硬化させる重合開始剤が混合されていてもよい。前記重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。加熱により前記硬化性樹脂材料を硬化させる重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。また、光（紫外線等）の照射により前記硬化性樹脂材料を硬化させる重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ジアセチル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルジメチルケタール系化合物、ベンゾイルベンゾエート系化合物及びヒドロキシフェニルケトン系化合物が挙げられる。前記重合開始剤の使用量は、前記硬化性樹脂材料１００重量部に対して該重合開始剤が０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２７】
更に、前記塗工液には、前記硬化性樹脂材料を硬化させた際に、硬化被膜の特性を損なわない程度に各種添加剤が混合されていてもよい。前記各種添加剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、含硫黄系化合物、亜リン酸塩系化合物、多価アルコール系化合物等の酸化防止剤；ベンゾフェノン系化合物、サルシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物等の紫外線吸収剤及び光安定剤；タルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、チタン酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、カオリンクレー等の充填剤；ガラス繊維、ガラス粒子等の補強剤；アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いる帯電防止剤や非イオン系高分子型、カチオン系高分子型、アニオン系高分子型の帯電防止剤；着色剤等が挙げられる。尚、前記各種添加剤は、単独或いは２種以上を同時に使用しても何ら問題がない。
【００２８】
また、前記塗工液には、必要に応じて、前記硬化性樹脂材料を硬化させる際に、樹脂の架橋を促進させる架橋剤が混合されていてもよい。前記架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物、各種金属塩化合物、キレート化合物等が挙げられる。前記架橋剤の使用量は、前記硬化性樹脂材料１００重量部に対して２０重量部以下とし、この範囲内で適宜調整できる。尚、これらの架橋剤は、単独或いは２種以上を同時に使用しても何ら問題がない。
【００２９】
前記塗工液を調製するための混合方法としては、何ら特別な方法を採用する必要はなく、例えば、攪拌、超音波照射等の一般的な混合方法が用いられる。
【００３０】
本発明の第２工程は、前記第１工程で調製した塗工液を基材に塗布して塗膜を形成するものである。前記塗工液が塗布される基材としては、平滑な表面を有するものであれば透明（透明基材）であっても不透明（不透明基材）であってもよい。前記透明基材としては、ガラスや各種透明プラスチック樹脂からなるフィルムが挙げられる。また、不透明基材としては、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属板や金属箔等が挙げられる。前記基材として、前記透明基材が好適に用いられる。
【００３１】
前記透明プラスチック樹脂からなるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；塩化ビニル系樹脂；酢酸ビニル系樹脂；ポリイミド系樹脂等の各種樹脂からなるフィルムが挙げられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン系樹脂；ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂等の各種樹脂からなるフィルムも挙げられる。更に、イミド系樹脂；スルホン系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；ビニルアルコール系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；ビニルブチラール系樹脂；アリレート系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；エポキシ系樹脂や前記各種樹脂のブレンド物等からなるフィルムが挙げられる。尚、本発明においては、前記フィルムの１種を単層で、又は同じ或いは異なるフィルムを２枚以上積層して用いてもよい。
【００３２】
前記フィルムは、できる限り無色透明であることがよく、４００〜８００ｎｍの波長領域における透過率が８０％以上であり、該透過率が９０％以上が好ましい。
【００３３】
前記透明プラスチック樹脂からなるフィルムは、一軸延伸或いは二軸延伸されたものであってもよい。延伸手段や延伸倍率は、特に制限されないが、幅方向（ＭＤ方向）、縦方向（ＴＤ方向）の何れの方向にも等倍延伸するのが好ましい。前記延伸倍率は、０．５〜３倍であり、好ましくは１〜２倍である。尚、一般的にプラスチック樹脂は、延伸処理を施すことで複屈折性を発現するため、光学用途に用いる場合、既に設定されている液晶セル等の偏光状態を乱さないように無延伸の状態のプラスチック樹脂を基材として用いることが好ましい。
【００３４】
前記基材が前記透明プラスチック樹脂からなるフィルムの場合、少なくとも一面側にはコロナ処理、紫外線(ＵＶ)処理或いは電子線(ＥＢ)処理等の各種の表面処理が施されていてもよい。前記フィルム面に前記表面処理を行うことで、前記塗工液を硬化させて得られる硬化被膜と該フィルムとの密着性が向上する。
【００３５】
前記基材の厚さは、適宜決定しうるが、一般的には、強度、取り扱い性等の作業性、薄膜性等の点より１０〜３００μｍであり、好ましくは３０〜２００μｍである。
【００３６】
前記基板上に前記塗工液を塗布する手段としては、例えば、連続塗布装置等を用いることができる。前記連続塗布装置は、前記塗工液を連続的に該塗布装置に供給し、ダイ等の吐出手段より連続的にフィルム状の基材上に前記塗工液を押出し、塗布することができるものである。前記基板上に前記塗工液を塗布する手段としては、他にワイヤーバー、キスコート、グラビア等の適宜な手段を用いることができる。また、枚葉方式で基材上に前記塗工液を塗布する手段としては、アプリケーター、マイヤーバー、ナイフコーター、スピンコーター等の手段等が挙げられる。更に、連続的に金属製等のエンドレスベルト上に塗工液を塗工し、塗膜を形成させ、後述する工程を経て硬化被膜を形成し、該エンドレスベルトから剥離して、基材レスの硬化被膜を形成してもよい。
【００３７】
本発明の第３工程は、前記第２工程で形成した塗膜に硬化処理を施し、該塗膜中の硬化性樹脂材料を硬化させて前記添加剤を不溶化し、該硬化物中に不溶化した添加剤が非連続に分散したミクロ相分離構造を有する硬化被膜を形成させるものである。前記不溶化した添加剤が、非連続に分散したミクロ相分離構造を形成することで、後述の工程を経て、微細な空孔が形成される。
【００３８】
前記硬化処理としては、使用する硬化性樹脂材料に対応した硬化処理方法を適宜採用することができる。即ち、前記硬化性樹脂材料が紫外線硬化性樹脂材料である場合には、前記塗膜に紫外線を照射して該樹脂を硬化させればよく、また前記硬化性樹脂材料が熱硬化性樹脂材料であるときには加熱して硬化させればよい。尚、前記塗工液が溶媒を含む場合には、前記の塗布手段を用いて基材上に塗膜を形成した後、前記溶媒を加熱除去或いは減圧除去等の方法を用いて溶媒を除去した後に硬化処理が施される。
【００３９】
本発明の第４工程は、前記第３工程で形成した硬化被膜から前記不溶化した添加剤を加熱により除去し、該硬化被膜中に空孔を形成させるものである。前記硬化被膜から不溶化した添加剤を除去することにより、硬化被膜中で該添加剤が占めていた部分が除かれて非常に微細な空孔を有する多孔質体が形成される。
【００４０】
前記硬化被膜中から前記不溶化した添加剤を除去する方法としては、常圧下で加熱する方法や減圧下で加熱する方法が挙げられる。前記不溶化した添加剤を除去する際に用いる加熱装置としては、特に制限されず、用いる基材の耐熱温度や用いる添加剤の種類等に応じて一般的な装置の中より適宜選択して用いることができる。
【００４１】
前記添加剤を除去する際の温度は、常圧下(約1.01325×105 Pa)で、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃〜１６０℃である。前記添加剤を除去する際の温度が、上記範囲内であれば、添加剤の除去が穏やかに行われ、硬化物中のミクロ相分離構造がそのまま保持されて、所望の空孔が得られ、また、基材の変形も抑えられる。尚、添加剤を除去する際の温度を添加剤の沸点以上にすると、添加剤が液体から気体へと急激な体積変化を起こし、硬化被膜の破壊が起こり所望の空孔が得られない虞がある。
【００４２】
また、前記不溶化した添加剤を減圧下で除去すれば、更に加熱温度を下げることができる。これは、減圧にすることで用いた添加剤の沸点が低下するためである。
【００４３】
前記不溶化した添加剤を加熱により除去する方法を用いれば、簡便に添加剤を除去することができる。また、有機溶媒により前記添加剤を除去する場合に比べて、有機溶媒の使用量を削減できる。
【００４４】
前記硬化被膜中から前記不溶化した添加剤を除去することで空孔を有する多孔質体が形成される。
【００４５】
本発明の製造方法により製造された多孔質体の平均空孔径は、１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。前記平均空孔径が、１μｍ以下であれば、光の散乱を抑制できる等、光学部材として用いた場合の光学特性が良好となる。前記平均空孔径の大きさは、前記硬化性樹脂材料と前記添加剤とを混合する量等を調整することで所定の大きさに調整できる。尚、平均空孔径の大きさは実施例記載の方法により測定される。
【００４６】
本発明の製造方法により製造された多孔質体の空孔率は、５〜５０％であり、好ましくは５〜４０％である。前記空孔率が、上記範囲内であれば、光学特性を発現し、且つ強度的にも十分な多孔質体が得られる。前記空孔率は、前記硬化性樹脂材料と前記添加剤の混合量により、調整することができる。尚、空孔率は、実施例記載の方法により測定される。
【００４７】
本発明の製造方法により製造された多孔質体の厚みは、特に制限されないが、０．５〜３０μｍであり、好ましくは３〜２０μｍである。多孔質体の厚みが３０μｍを超えると特に大きな弊害はないが、厚くなることでハンドリング低下につながる。また、多孔質体の厚みが０．５μｍ未満の場合には、光学フィルムの表面層として要求される特性が十分に発現されず、特に耐摩耗性が低下する虞がある。
【００４８】
本発明の多孔質体の製造方法を用いて、反射防止機能を有する反射防止膜を製造することができる。また、本発明の多孔質体の製造方法を用いて、透明基材上に反射防止膜を形成させることで表示装置の表面反射を防止する反射防止シートを製造することができる。尚、前記透明基材としては、上述した透明プラスチック樹脂からなるフィルムを用いることができる。また、反射防止シートを製造する際に、耐摩擦性の硬化性樹脂材料を用いれば、耐摩擦性を有し且つ反射防止機能を有する表示装置の表面保護層を形成させることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。
【００５０】
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、GPC法で標準ポリスチレンにより換算した値である。GPC本体として、東ソー社製のHLC-8120GPCを使用し、カラム温度40℃、ポンプ流量 0.5ml/min、検出器 RIを用いた。データ処理は、予め分子量が既知の標準ポリスチレンの検量線(分子量2060万、842万、448万、111万、70.7万、35.4万、18.9万、9.89万、3.72万、1.71万、9830、5870、2500、1050、500の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成)を用い、換算分子量より分子量を求めた。
使用カラム：TSKgel GMH-H(S)×2本 (東ソー社製)を直列で使用した。
移動相：テトラヒドロフラン
注入量：100μｌ
サンプル濃度：1.0g/l(テトラヒドロフラン溶液 )
【００５１】
（全光線透過率、鏡面反射率の測定方法）
全光透過率は分光光度計(島津製作所製、分光光度計「MPS-2000」)と積分球を用いて４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲を測定した。鏡面反射率は同型の測定装置にて測定した。
【００５２】
（多孔質体の形態観察方法）
作成した多孔質体のシートを液体窒素中で冷却し、破断させた。該破断面に金を蒸着した後、走査型電子顕微鏡(日立製作所製：機種名「S-570」)を用いて加速電圧12kVにて観察した。
【００５３】
（平均空孔径の測定法）
作成した多孔質体のシート断面の走査型電子顕微鏡写真を画像処理ソフト(株式会社アルゴ社製、商品名「Optimas」)を用い２値化し、平均空孔径を求めた。尚、形状がいびつな部位は断面形状を円と想定して画像処理を行った。
【００５４】
（空孔率の測定法）
作成した多孔質体のシート断面の走査型電子顕微鏡写真を画像処理ソフト(株式会社アルゴ社製、商品名「Optimas」)を用い２値化処理をして、空孔部と硬化樹脂部とに分離し、その面積比から空孔率を算出した。空孔率の算出には、下記式（１）を用いた。
空孔率＝空孔部の面積÷(空孔部の面積＋硬化樹脂部の面積)×100…式（１）
【００５５】
（実施例１）
アクリレート系樹脂(大日本インキ工業社製、商品名「ユニディック」：トリス-(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート及びイソホロンジイソシアネート系ポリウレタンの混和物) 100重量部に対してトルエン 106重量部と、α-アミノケトン系開始剤(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア907」) 4重量部とを混合した溶液に、添加剤としてジプロピレングリコール(キシダ化学社製、分子量：134、沸点：232℃) 100重量部を加え、更にトルエン 3180重量部を加えて、攪拌し、透明均一な塗工液を得た。前記塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚125μｍ)上にワイヤーバーを用いて、温度25℃の乾燥機内で5分間放置後の塗膜厚みが500nmとなるように塗布した。
前記塗工液を塗布したフィルムに照度300mJ/cm2で20秒間紫外線を照射し、硬化処理を施した。前記硬化処理を施したフィルムを100mm×150mmの短冊状に切断し、常圧下(約1.01325×105 Pa)で150℃に加熱した乾燥機中で10分間保持し、前記添加剤を除去した。尚、ガスクロマトグラフィにより評価した除去後の添加剤の残存量は1重量％以下であった。得られた多孔質体断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。また、得られた多孔質体の平均空孔径、空孔率、透過率、鏡面反射率を測定し、表１に示した。
【００５６】
（実施例２）
添加剤としてトリプロピレングリコール(分子量：193、沸点：268℃)を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた多孔質体断面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示した。また、得られた多孔質体の平均空孔径、空孔率、透過率、鏡面反射率を測定し、表１に示した。
【００５７】
（実施例３）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部に対してα-アミノケトン系開始剤(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア907」) 4重量部を混合し、添加剤としてジプロピレングリコール（キシダ化学社製、分子量：134、沸点：232℃）２５０重量部を加え、更にトルエン３１５０重量部を加えて、攪拌し、透明均一な塗工液を得た。前記塗工液をハードコート処理されたトリアセチルセルロースフィルム(膜厚７５μｍ)のハードコート処理面にワイヤーバーを用いて、温度25℃の乾燥機内で5分間放置後の塗膜厚みが３００nmとなるように塗布した。前記塗工液を塗布したフィルムに照度300mJ/cm2で20秒間紫外線を照射し、硬化処理を施した。前記硬化処理を施したフィルムを100mm×150mmの短冊状に切断し、常圧下(約1.01325×105 Pa)で１４０℃に加熱した乾燥機中で10分間保持し、前記添加剤を除去した。尚、ガスクロマトグラフィにより評価した除去後の添加剤の残存量は０．２重量％であった。得られた多孔質体断面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示した。また、得られた多孔質体の平均空孔径、空孔率、透過率、鏡面反射率を測定し、表１に示した。
【００５８】
（比較例１）
添加剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
尚、得られた多孔質体断面を走査型電子顕微鏡で観察したが空孔は存在しなかった。
【００５９】
（比較例２）
添加剤として重量平均分子量1,000のポリエチレングリコール 100重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた多孔質体の平均空孔径、空孔率、透過率、鏡面反射率を測定し、表１に示した。尚、ガスクロマトグラフィにより評価した除去後の添加剤の残存量は80重量％であり、完全には除去されていなかった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
添加剤を加熱により除去することで、多孔質体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１で得られた多孔質体断面の倍率（20,000倍）の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例２で得られた多孔質体断面の倍率（20,000倍）の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例３で得られた多孔質体断面の倍率（100,000倍）の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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