(57)【要約】【課題】圧電特性の高い圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】下電極膜と上電極膜との間に形成された主に（１００）配向のＰＺＴ膜を有する圧電素子の製造方法において、第１ＰＺＴ膜を形成し、この格子定数ｄを測定し、この格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であるか否かを検証し、この検証結果に基づき、第２ＰＺＴ膜のＺｒ／Ｔｉ組成比を調整する。その結果、ＰＺＴ膜のＺｒ／Ｔｉ組成比が菱面体晶（Ｒ）と正方晶（Ｔ）の相境界近傍の組成比となるよう制御することができ、圧電特性を向上させることができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に形成されたペロブスカイト構造であって主に（１００）配向の圧電体膜を有する圧電素子の製造方法において、
（ａ）第１圧電体膜を形成し、前記第１圧電体膜の格子定数ｄを測定し、前記格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であるか否かを検証する工程と、
（ｂ）前記検証結果に基づき、第２圧電体膜の化合物組成比を調整する工程と、
（ｃ）前記第２圧電体膜を有する圧電素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体膜は、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）膜であること
を特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記圧電体膜は、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）膜であり、
前記（ｂ）工程は、前記ｘを、０．４≦ｘ≦０．６の範囲で調整する工程であること
を特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記圧電体膜は、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）膜であり、その膜厚が０．１μｍ以上であること
を特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
第１電極と第２電極との間に形成されたペロブスカイト構造であって主に（１００）配向の圧電体膜を有する圧電素子の製造方法において、
前記圧電体膜の格子定数ｄを測定し、前記格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であるか否かに基づき、前記圧電体膜の良否を判定する工程、
を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項６】
第１電極と第２電極との間に形成され、主に（１００）配向したＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）膜を有する圧電素子の製造方法において、
（ａ）前記ＰＺＴ膜を構成するＺｒとＴｉの組成比と格子定数の関係から、菱面体晶と正方晶の相境界におけるＺｒとＴｉの組成比を判定する工程と、
（ｂ）前記判定に基づき、前記ＺｒとＴｉの組成比を有するＰＺＴ膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項７】
前記圧電素子の製造方法は、
さらに、
（ｂ１）基板の上方に振動板を形成する工程と、
（ｂ２）前記振動板の上方に前記第１電極を形成する工程と、
（ｂ３）前記第１電極の上方に前記ＰＺＴ膜を形成する工程と、
（ｂ４）前記ＰＺＴ膜の上方に前記第２電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする請求項６記載の圧電素子の製造方法。
【請求項８】
前記ＰＺＴ膜は、その膜厚が０．１μｍ以上であり、
前記相境界におけるＺｒとＴｉの組成比は、ＰＺＴ膜を「Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3」で表した場合、０．４≦ｘ≦０．６の範囲にあること
を有することを特徴とする請求項６記載の圧電素子の製造方法。
【請求項９】
圧電素子を有するアクチュエータ装置の製造方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項記載の圧電素子の製造方法を有するアクチュエータ装置の製造方法。
【請求項１０】
圧力発生室内の液体を開口部から吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段としてアクチュエータ装置を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、
請求項９記載のアクチュエータ装置の製造方法を有する液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
液体噴射ヘッドを有する液体噴射装置の製造方法であって、
請求項１０記載の液体噴射ヘッドの製造方法を有する液体噴射装置の製造方法。
【請求項１２】
第１電極と第２電極との間に形成されたペロブスカイト構造であって主に（１００）配向の圧電体膜を有する圧電素子において、
前記圧電体膜の格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であること
を特徴とする圧電素子。
【請求項１３】
第１電極と第２電極との間に形成されたペロブスカイト構造であって主に（１００）配向のＰＺＴ膜を有する圧電素子において、
前記ＰＺＴ膜の格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であること
を特徴とする圧電素子。
【請求項１４】
前記ＰＺＴ膜は、その膜厚が０．１μｍ以上であり、
その化合物組成比は、ＰＺＴ膜を「Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3」で表した場合、０．４≦ｘ≦０．６の範囲にあること
を特徴とする請求項１３記載の圧電素子。
【請求項１５】
前記ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）膜は、その膜厚が０．１μｍ以上であり、
そのＺｒとＴｉの組成比は、菱面体晶と正方晶の相境界における組成比近傍であること
を特徴とする請求項１３記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子およびこれを用いたアクチュエータ装置、液体噴射ヘッド、液体噴射装置の構成やこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子とは、結晶を歪ませると帯電したり、電界中に置くと歪んだりする現象を利用した素子であり、インクジェットプリンタ等の液体噴射装置に使用されている。
【０００３】
このインクジェットプリンタに用いられるインクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードのアクチュエータ装置を搭載したものと、たわみ振動モードのアクチュエータ装置を搭載したものの２種類が実用化されている。そして、追って詳細に説明するように、たわみ振動モードのアクチュエータ装置を使用したものとしては、例えば、圧力発生室の上部に振動板、下部電極、圧電体膜および上部電極を順次形成した構成を有する。これら電極部への電位の印加によって圧電体膜を歪ませ、圧力発生室を加圧することで、その内部の液体を圧力発生室底部のノズル孔から外部に吐出させる。
【０００４】
かかるプリンタ開発においては、印刷精度の向上や印刷速度の高速化が恒久の課題である。印刷精度等の向上には、圧電素子の微細化や高密度化が求められる。
【０００５】
従って、このようなプリンタの画質および印刷速度の向上を達成するためには、圧電体膜の高性能化が欠かせない。具体的には、小さな駆動電圧でも、大きな変位を得ることのできる圧電体膜、即ち、圧電特性の良好な圧電体膜の検討が重要となる。
【０００６】
例えば、下記非特許文献１および２には、ＰＺＴ膜の結晶構造および電界を印加する結晶面によって圧電特性が異なることが記載されており、相境界付近の菱面体晶（１００）面に電界を印加した場合に最も高い圧電特性を示すことが記載されている。
【０００７】
また、下記非特許文献３には、ＰＺＴ膜の結晶構造に関して、ＰＺＴを構成するＺｒとＴｉの組成比（Ｚｒ／Ｔｉ）が、Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８において相境界となり、かかる組成比において圧電特性が向上することが記載されている。
【非特許文献１】S. E. Park and T. R. Shrout, J. Appl. Phys., 82(4), 1804(1997)
【非特許文献２】X. Du et al., Appl. Phys. Lett., 72, 2421(1998)
【非特許文献３】B. Noheda, D. E. Cox, and G. Shirane, Phys. Rev. B 63, 014103(2000).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、インクジェットプリンタ等の液体噴射装置に用いる圧電素子に関する研究・開発を行っており、圧電体膜の圧電特性の向上を図るべく、鋭意検討を重ねている。
【０００９】
中でも、上記文献にも示す通り、「ＰＺＴ膜の結晶方位を菱面体晶（１００）面とし」、かつ、「ＰＺＴのＺｒ／Ｔｉの組成比をその相境界であるＺｒ／Ｔｉ＝５２／４８」とすることで、圧電特性の向上を図ることを検討していた。
【００１０】
しかしながら、追って詳細に説明するように、最適な圧電特性を見出すには至らなかった。その原因について、本発明者らが検討した結果、追って詳細に説明するように、圧電素子に用いられる圧電体膜の相境界となるＺｒ／Ｔｉ組成比の変化が深く関係していることが判明した。即ち、いわゆるバルクの圧電体とは異なり、基板からの拘束を受ける薄膜を用いた圧電素子の場合には、その相境界のＺｒ／Ｔｉの組成比が異なるのである。
【００１１】
本発明は、圧電素子の圧電特性の向上を図ることを目的とする。また、圧電特性の高い圧電素子の製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明は、第１電極と第２電極との間に形成されたペロブスカイト構造であって主に（１００）配向の圧電体膜を有する圧電素子の製造方法において、（ａ）第１圧電体膜を形成し、上記第１圧電体膜の格子定数ｄを測定し、上記格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であるか否かを検証する工程と、（ｂ）上記検証結果に基づき、第２圧電体膜の化合物組成比を調整する工程と、（ｃ）上記第２圧電体膜を有する圧電素子を形成する工程と、有することを特徴とする。
【００１３】
かかる方法によれば、本発明者らが見出した、相境界近傍における格子定数ｄが４．０３≦ｄ≦４．０８であるという事象に基づき、圧電特性の良好な相境界近傍の組成であるか否かを容易に判定することができる。また、この判定に基づき、以降に形成される圧電体膜（第２圧電体膜）の化合物組成比を相境界近傍の組成比となるよう調整することができ、圧電特性の良好な圧電素子を形成することができる。
【００１４】
上記圧電体膜は、例えば、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）膜である。
【００１５】
上記圧電体膜は、例えば、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）膜であり、上記（ｂ）工程は、上記ｘを、０．４≦ｘ≦０．６の範囲で調整する工程である。
【００１６】
上記圧電体膜は、例えば、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）膜であり、その膜厚が０．１μｍ以上である。
【００１７】
（２）本発明は、第１電極と第２電極との間に形成されたペロブスカイト構造であって主に（１００）配向の圧電体膜を有する圧電素子の製造方法において、上記圧電体膜の格子定数ｄを測定し、上記格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であるか否かに基づき、上記圧電体膜の良否を判定する工程を有することを特徴とする。
【００１８】
かかる方法によれば、本発明者らが見出した、相境界近傍における格子定数ｄが４．０３≦ｄ≦４．０８であるという事象に基づき、圧電特性の良好な相境界近傍の組成であるか否かを容易に判定することができる。また、この判定に基づき、圧電体膜の良否を容易に判定することができる。
【００１９】
（３）本発明は、第１電極と第２電極との間に形成され、主に（１００）配向したＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）膜を有する圧電素子の製造方法において、（ａ）上記ＰＺＴ膜を構成するＺｒとＴｉの組成比と格子定数の関係から、菱面体晶と正方晶の相境界におけるＺｒとＴｉの組成比を判定する工程と、（ｂ）上記判定に基づき、上記ＺｒとＴｉの組成比を有するＰＺＴ膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２０】
かかる方法によれば、比較的容易に測定可能な格子定数から、菱面体晶と正方晶の相境界におけるＺｒとＴｉの組成比を判定することができ、当該組成比となるよう圧電体膜を形成することで、形成される圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
【００２１】
上記圧電素子の製造方法は、例えば、さらに、（ｂ１）基板の上方に振動板を形成する工程と、（ｂ２）上記振動板の上方に上記第１電極を形成する工程と、（ｂ３）上記第１電極の上方に上記ＰＺＴ膜を形成する工程と、（ｂ４）上記ＰＺＴ膜の上方に上記第２電極を形成する工程と、を有する。
【００２２】
上記ＰＺＴ膜は、例えば、その膜厚が０．１μｍ以上であり、上記相境界におけるＺｒとＴｉの組成比は、ＰＺＴ膜を「Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3」で表した場合、０．４≦ｘ≦０．６の範囲にある。
【００２３】
（４）本発明は、圧電素子を有するアクチュエータ装置の製造方法であって、上記圧電素子の製造方法を有する。
【００２４】
（５）本発明は、圧力発生室内の液体を開口部から吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段としてアクチュエータ装置を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、上記アクチュエータ装置の製造方法を有する。
【００２５】
（６）本発明は、液体噴射ヘッドを有する液体噴射装置の製造方法であって、上記液体噴射ヘッドの製造方法を有する。
【００２６】
（７）本発明の圧電素子は、第１電極と第２電極との間に形成されたペロブスカイト構造であって主に（１００）配向の圧電体膜を有する圧電素子であって、上記圧電体膜の格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であることを特徴とする。
【００２７】
このように格子定数ｄを４．０３≦ｄ≦４．０８とすることにより、圧電体膜を構成する化合物組成比が、相境界近傍の組成となり、圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
【００２８】
（８）本発明の圧電素子は、第１電極と第２電極との間に形成されたペロブスカイト構造であって主に（１００）配向のＰＺＴ膜を有する圧電素子であって、上記ＰＺＴ膜の格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であることを特徴とする。
【００２９】
このように格子定数ｄを４．０３≦ｄ≦４．０８とすることにより、ＰＺＴ膜を構成する化合物組成比が、相境界近傍の組成となり、圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
【００３０】
上記ＰＺＴ膜は、例えば、その膜厚が０．１μｍ以上であり、その化合物組成比は、ＰＺＴ膜を「Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3」で表した場合、０．４≦ｘ≦０．６の範囲にある。
【００３１】
上記ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）膜は、例えば、その膜厚が０．１μｍ以上であり、そのＺｒとＴｉの組成比は、菱面体晶と正方晶の相境界における組成比近傍である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００３３】
＜検討事項＞
まず、本発明者らのＰＺＴ（圧電体膜）の結晶構造等に関する検討事項について説明する。ＰＺＴとは、チタン酸ジルコン酸鉛であり、その化合物組成は、Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3、０＜ｘ＜１で表される。即ち、ＰＺＴは、チタン酸鉛とジルコン酸鉛の固溶体である。図１（Ａ）にＰＺＴの結晶構造の斜視図を示す。
【００３４】
（１）ＰＺＴは、ペロブスカイト型の結晶構造を有するが、図２のＰＺＴの相図に示すように、常温においては、ＰＺＴを構成するＺｒとＴｉの組成比によって、その結晶構造が菱面体晶（Ｒ）となるか正方晶（Ｔ）となるかが変化する。菱面体晶（Ｒ構造：Rhombohedral）とは、図１（Ａ）のａ＝ｂ＝ｃであって、α，β，γが９０度でない構造をいい、正方晶（Ｔ構造：tetragonal）とは、ａ＝ｂで、ａはｃと異なり、α＝β＝γ＝９０度である構造をいう（図１（Ｂ）、（Ｃ）参照）。なお、Ｃは、立方晶（cubic）を意味する。
【００３５】
一方、図３に示すように、同じ菱面体晶であっても、結晶方位（結晶の配向性）が〔００１〕か、〔１１１〕かによってその圧電定数（ｄ33：ｐＣ／Ｎ）が大きく変化する。正方晶の場合も、同様である。なお、セラミックとは、結晶方位がランダムである場合の圧電特性であり、いわゆるバルクに相当する。図３は、圧電定数と結晶構造等との関係を示すグラフである。
【００３６】
ここで、圧電定数（圧電歪み定数）ｄは、歪み量Ｓ、電界Ｅとした場合、Ｓｉ＝ｄｉｊ×Ｅｉで表される。なお、前式中のiは歪方向であり、ｊは電圧印加方向である。この圧電定数ｄの値が大きいほど圧電体膜の歪みが大きい。なお、ｄ33は、電界Ｅ３を印加し、その平行方向にＳ３歪む場合の圧電歪み定数であり、ｄ31は、電界Ｅ３を印加し、その垂直方向にＳ１歪む場合の圧電歪み定数である。「１、２、３」は、それぞれｘ、ｙ、ｚ軸方向を意味する。
【００３７】
従って、菱面体晶でかつ（１００）配向の結晶が、圧電特性が良好であることが分かる。
【００３８】
（２）また、上記菱面体晶でかつ（１００）配向の結晶のうち、図２の相図に示す菱面体晶（Ｒ）と正方晶（Ｔ）の相境界（以下「ＲＴ相境界」という）に位置する結晶が、より大きな圧電特性を有する。即ち、このＲＴ相境界におけるＺｒとＴｉの組成比を有するＰＺＴがより大きな圧電特性を有する。
【００３９】
（３）以上を纏めると、菱面体晶でかつ（１００）配向の結晶であって、菱面体晶（Ｒ）と正方晶（Ｔ）のＲＴ相境界におけるＺｒとＴｉの組成比を有するＰＺＴが最良の圧電特性を有する。ここで、ＲＴ相境界におけるＺｒとＴｉの組成比は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８である。従って、菱面体晶でかつ（１００）配向の結晶であって、ＺｒとＴｉの組成比が、Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８であるＰＺＴが最良の圧電特性を有すると考えられる。
【００４０】
しかしながら、本発明者らが検討したところ上記組成比のＰＺＴにおいても、最適な圧電特性が得られなかった。なお、以降、ＰＺＴを構成するＺｒとＴｉの組成比を「Ｚｒ／Ｔｉ組成比」、「Ｚｒ組成比」、「Ｔｉ組成比」等という。この組成比（化合物組成比）は、モル比を意味する。
【００４１】
（４）最適な圧電特性が得られない原因について検討したところ、ＲＴ相境界におけるＺｒ／Ｔｉ組成比は、バルクのＰＺＴにおいては、Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８であるが、圧電体膜として用いられる薄膜（０．４〜１．６μｍ程度の膜厚）のＰＺＴにおいては、ＲＴ相境界におけるＺｒ／Ｔｉ組成比がずれる（異なる）ことが分かった。また、このような薄膜においては、素子構成、例えば、膜厚や材料といった下層の膜構成によってその結晶性および下地からの拘束力が変化することから、ＲＴ相境界が変化し得る。即ち、同じＺｒ／Ｔｉ組成比であっても、素子構成が変化すると所望の圧電特性が得られなくなることが分かった。
【００４２】
（５）さらに、本発明者らが後述で詳細に説明する実施例１の素子構成を検討したところ、Ｚｒ／Ｔｉ組成比と格子定数〔Å〕について図４に示す関係が得られた。図４は、Ｚｒ／Ｔｉ組成比と格子定数〔Å〕の関係を示すグラフである。格子定数とは、厳密には結晶単位格子の各辺の長さとして定義されるが、擬立方晶であるＰＺＴではＸ線回折法によって測定した面間隔とほぼ等しくなる。
【００４３】
具体的には、Ｔｉ組成比（Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））について、０．４１≦（Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））≦０．８の範囲で、種々のＴｉ組成比（含有率）を有するＰＺＴ薄膜を複数形成した。このＰＺＴ薄膜は、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液（塗布液）を基板上に塗布した後、熱処理（乾燥、焼成）を施すことにより形成した。このような成膜方法は、ゾルゲル法あるいはＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法と言われる。Ｔｉ組成比は、ＺｒおよびＴｉを含有する有機金属化合物の混合比率を変えることにより変化させた。
【００４４】
次いで、得られたＴｉ組成比の異なる複数のＰＺＴ薄膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）法により格子定数を測定した。その結果を図４に示す。縦軸は格子定数を示し、横軸はＴｉ組成比（Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を示す。図４に示すように、Ｚｒ／Ｔｉが５９／４１〜４５／５５の範囲においては、格子定数が１成分（ａ＝ｃ）である。これより、上記範囲では、Ｒ構造もしくはモノクリニック構造であることが分かる。これに対し、Ｚｒ／Ｔｉが４０／６０〜２０／８０の範囲においては、２成分（ａ軸成分とｃ軸成分）の格子定数が現れた（ａ、ｂ、ｃについては、図１参照）。これより、上記範囲では、Ｔ構造であることが分かる。
【００４５】
従って、ＰＺＴ薄膜のＲＴ相境界は、Ｚｒ／Ｔｉが４５／５５近傍であり、バルクのＰＺＴにおけるＲＴ相境界（Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８）と比較すると、ＲＴ相境界がＴｉリッチな方向にずれていることが分かる。
【００４６】
また、本発明者らは、Ｚｒ／Ｔｉ組成比と圧電定数ｄ31との関係について検証した。具体的には、前述の種々のＴｉ組成比（含有率）を有するＰＺＴ薄膜を用いて、ダイアフラム構造のアクチュエータを形成し、その圧電特性ｄ31を調べた。図５および図６は、Ｚｒ／Ｔｉ組成比と圧電定数ｄ31との関係を示すグラフである。図５の縦軸は圧電定数ｄ31、横軸はＴｉ組成比（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））である。図６の縦軸は圧電定数ｄ31、横軸はＺｒ組成比（Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））である。図５および図６から分かるように、Ｚｒ／Ｔｉが４７／５３〜４５／５５の範囲において圧電定数ｄ31が最大値となった。図５および図６においては、Ｚｒ／Ｔｉが４６／５４で圧電定数が最大値となった。前述したように、Ｚｒ／Ｔｉが４７／５３〜４５／５５の範囲は、ＲＴ相境界近傍のＰＺＴ薄膜のＺｒ／Ｔｉ組成比である。
【００４７】
このように、本発明者らによって、ＰＺＴのＺｒ／Ｔｉ組成比、格子定数および圧電定数との間に前述の相関関係があることが分かった。
【００４８】
＜実施の形態１＞
以上の検討事項を踏まえ、本実施の形態の圧電素子およびその製造方法について説明する。
【００４９】
図８〜図１１は、本実施の形態の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。図１２は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。図１３は、インクジェットプリンタ（液体噴射装置）の概略を示す要部斜視図である。
【００５０】
以下、図８〜図１３を参照しながら、順を追って、圧電素子等の製造方法を説明するとともに、その構造を明確化する。
【００５１】
まず、図８（Ａ）に示すように、基板１として例えば面方位（１１０）のシリコン基板（膜厚６２５μｍ）を準備し、その表面に弾性膜（振動板）３として二酸化シリコン膜を形成する。この二酸化シリコン膜は、例えば、基板１１０を１１００℃の拡散炉において熱酸化することにより形成する。なお、この際、基板１１０の側面および裏面にも二酸化シリコン膜が形成される。
【００５２】
次いで、図８（Ｂ）に示すように、弾性膜３上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜４を形成する。具体的には、弾性膜３上に、例えば、ＤＣスパッタ法又はＲＦスパッタ法等によりジルコニウム（Ｚｒ）層を形成し、このジルコニウム層を、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化して酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜４を形成する。
【００５３】
次に、絶縁体膜４上に、例えばチタン（Ｔｉ）からなる密着層５を形成する。次に、導電性膜として、例えば、少なくとも白金とイリジウムとからなる下電極膜６を、例えば、スパッタ法等により、１５０ｎｍ程度、密着層５上に堆積する。このように、絶縁体膜４上に密着層５を介して下電極膜６を設けることで、絶縁体膜４と下電極膜６との密着性が大幅に向上する。次いで、下電極膜６と密着層５を所定形状にパターニングする。
【００５４】
次いで、図８（Ｃ）に示すように、下電極膜６上に、バッファ層７として、例えば、Ｔｉをスパッタリング法により５ｎｍ程度堆積する。なお、このバッファ層７は、導電性であれば、ランタンニッケルオキサイド（ＬＮＯ3）などの金属酸化物であっても良い。
【００５５】
次いで、図９（Ａ）に示すように、バッファ層７上に圧電体膜（圧電体、圧電体層）としてＰＺＴ膜９を形成する。このＰＺＴ膜９は、例えば、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を基板上にスピンコート法等の塗布法で塗布した後、熱処理（乾燥、脱脂、焼成）することにより形成する。具体的には、乾燥させる温度は、１５０℃以上２００℃以下の温度で実施することが好ましく、好適には１８０℃程度である。また、乾燥させる時間は、例えば、５分以上１５分以下であることが好ましく、好適には１０分程度である。脱脂工程について、ここで言う脱脂とは、乾燥工程後のＰＺＴ前駆体膜中に残存する有機成分をＮＯ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏ等に熱分解して離脱させることであり、例えば３００℃程度で実施する。焼成工程とは、ＰＺＴ前駆体膜を加熱することによって結晶化させる工程であり、加熱温度としては、例えば、６００〜７００℃で実施する。また焼成する時間としては５〜３０分程度であることが好適である。なお、焼成に用いる装置は、特に限定されず、拡散炉やＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いることができる。
【００５６】
なお、ＰＺＴ膜９は、主に面方位（１００）に配向した膜であり、膜を構成する結晶の全てが面方位（１００）に配向しているわけではない。また、ＰＺＴ膜９の形成方法としては、前述のゾルゲル法およびＭＯＤ法の他、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）法などを用いて形成してもよい。
【００５７】
また、例えば１μｍ程度のＰＺＴ膜を製膜する場合は、１回で製膜するよりも、複数回に分けて成膜する方が得られるＰＺＴ膜の結晶性は高い。
【００５８】
従って、以下に説明するように、下電極膜６のパターニングを、バッファ層７および第１のＰＺＴ膜を積層した後に行なってもよい。
【００５９】
即ち、下電極膜６上に、バッファ層７および２００ｎｍ程度の第１のＰＺＴ膜を形成し、これらを同時に所定形状にパターニングする。なお、このとき第１のＰＺＴ膜及び下電極膜６と共にバッファ層７も同時にパターニングされることはいうまでもない。また、パターニングにより下電極膜６が除去された部分には、絶縁体膜４が露出される。その後は、この第１のＰＺＴ膜上に、さらに第２のＰＺＴ膜を形成する。なお、本実施の形態では、圧電材料の塗布、乾燥、および脱脂を３回繰り返し、その後、三層一括で焼成する。このように塗布、乾燥、および脱脂によってＰＺＴ前駆体膜を形成する工程と、ＰＺＴ駆体膜を焼成してＰＺＴ膜を形成する工程とを複数回、本実施の形態では、３回繰り返すことにより圧電体膜（ＰＺＴ膜９）を形成してもよい。即ち、複数層のＰＺＴ膜（圧電体膜）からなり、厚さが１μｍ程度の圧電体層（ＰＺＴ膜９）を形成してもよい。
【００６０】
ここで、ＰＺＴ膜を形成する際、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）を、０．４≦ｘ≦０．６の範囲となるようＰＺＴのＺｒ／Ｔｉ組成比を調整する。例えば、上記溶液中のＴｉもしくはＺｒを含有する有機金属化合物の混合比率を変えることによりＺｒ／Ｔｉ組成比を調整する。例えば、この場合のＰＺＴ膜９のＴｉ組成比ｘをａ１とする（ｘ＝ａ１）。
【００６１】
次いで、Ｘ線回折法によりＰＺＴ膜９の格子定数ｄ１を測定する。この格子定数ｄ１が、４．０３≦ｄ１≦４．０８である場合には、ＰＺＴ膜９のＺｒ／Ｔｉ組成比（ａ１）がＲＴ相境界近傍であり、良好な圧電特性を示すことが予想される。
【００６２】
ここで、図４を参照しながら説明したように、Ｚｒ／Ｔｉが５９／４１〜４５／５５の範囲においては、格子定数が１成分（ａ＝ｃ）である。Ｚｒ／Ｔｉが４０／６０〜２０／８０の範囲においては、格子定数が２成分（ａ軸成分とｃ軸成分）となる。従って、格子定数を測定することにより、容易に形成された膜がＲＴ相境界近傍の組成を有するか否かを判定することができる。
【００６３】
また、ＰＺＴにおいて、バルクや薄膜といった形態によらず、ＲＴ相境界における格子定数は変化し難いと考えられる。また、本発明者らの実験データ及び当該実験データと各種文献データ等の比較検討によっても、「ＰＺＴのＲＴ相境界における格子定数は変化し難い」との結論を得た。
【００６４】
即ち、前述したように、圧電体膜として利用される薄膜、例えばその膜厚が０．４μｍ〜１．６μｍ（０．４μｍ以上１．６μｍ以下）の膜においては、図７に示すように、格子定数の変化量は少ないと考えられる。図７は、格子定数とＲＴ相境界におけるＺｒ／Ｔｉ組成比との関係を示すグラフである。即ち、ＲＴ相境界におけるＺｒ／Ｔｉ組成比は変化するものの、図中の矢印で示すように、グラフがほぼ平行移動するに過ぎず、相境界近傍の格子定数は、あまり変わらないと考えられる。この傾向は、０．１μｍ以上のＰＺＴ膜、特に、圧電素子として好適に用いられる０．４μｍ〜1．６μｍの範囲において変わらないと考えられる。即ち、０．１μｍ以上のＰＺＴ膜、特に、圧電素子として好適に用いられる０．４〜1．６μｍの範囲において、ＲＴ相境界における格子定数は、あまり変わらないと考えられる。
【００６５】
そこで、本実施の形態においては、格子定数ｄが４．０３≦ｄ≦４．０８範囲内であるか否かを基準として、ＰＺＴ膜がＲＴ相境界近傍であるか否を判定することにより、良好な圧電特性を有するか否かを判定するものである。
【００６６】
このように、本実施の形態によれば、ＰＺＴ膜９の良否の判定を容易に行うことができる。
【００６７】
なお、ゾルゲル法やＭＯＤ法以外の成膜方法におけるＺｒ／Ｔｉ組成比の調整については、スパッタリング法では、ターゲット中のＺｒ／Ｔｉ組成比を変化させることで調整可能である。また、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）においては、原料ガスの流量比（モル比）を変化させることで調整可能である。中でも、ゾルゲル法やＭＯＤ法は、他の成膜方法と比較し、Ｚｒ／Ｔｉ組成比の調整が簡単であり本実施の形態に用いて好適である。
【００６８】
仮に、作製したＰＺＴ膜の格子定数を測定し、２つの格子定数が得られた場合には、ＰＺＴ膜はＴ構造となっており、Ｔｉの割合が多すぎることが分かる。従って、Ｔｉを含有する有機金属化合物の混合比率を小さくすべきことが分かる。また、格子定数が1つしかないＲ構造あるいはモノクリニック構造において、ｄ１＞４．０８となった場合にはＺｒの割合が多すぎることが分かる。従って、Ｚｒを含有する有機金属化合物の混合比率を小さくすべきことが分かる。よって、以降の基板の処理において、ＰＺＴ膜９を形成する際には、上記溶液を再調整することにより、ＰＺＴ膜９のＺｒ／Ｔｉ組成比がＲＴ相境界近傍となるよう制御することができる。
【００６９】
このように、本実施の形態によれば、ＰＺＴ膜９の格子定数の測定結果に基づき、以降に形成されるＰＺＴ膜のＺｒ／Ｔｉ組成比を再調整することができる。その結果、特性の良好な圧電素子を効率的に形成することができる。
【００７０】
例えば、図５および図６に示すＰＺＴ膜のＺｒ／Ｔｉ組成比と圧電定数との関係を測定した上で、圧電定数が最良のＰＺＴ膜のＺｒ／Ｔｉ組成比を確認し、当該Ｚｒ／Ｔｉ組成比を有するＰＺＴ膜を形成することも可能である。
【００７１】
しかしながら、上記圧電定数は、圧電素子を形成した後に測定可能となるものである。従って、下電極膜６、ＰＺＴ膜９および上電極膜１１等を形成した後でしか測定することができない。また、正確には、ＰＺＴ膜９の下地層であるバッファ層７や下電極膜６の材料によってＰＺＴ膜の結晶性が異なり、また、これらの膜厚やＰＺＴ膜９自身の膜厚によっても結晶性が異なると考えられる。よって、製造しようとする製品毎に、ＰＺＴ膜のＺｒ／Ｔｉ組成比を変えた複数の膜について圧電素子を形成し、その圧電定数を測定する必要がある。
【００７２】
これに対し、本実施の形態においては、格子定数をその指標としたので、圧電素子の製造工程の途中において、ＰＺＴ膜９の形成直後に、格子定数を測定することができ、その良否判定や、Ｚｒ／Ｔｉ組成比の調整のフィードバックを迅速に行うことができる。また、Ｘ線回折法を用いれば、圧電定数の測定と比較し、比較的簡単で短時間に格子定数を測定することができる。
【００７３】
以下に、ＰＺＴ膜９を形成した後の工程について説明する。図９（Ｂ）に示すように、ＰＺＴ膜９上に、導電性膜（１１）として例えばイリジウム（Ｉｒ）をスパッタリング法によって５０ｎｍ程度堆積する。なお、Ｉｒの他、Ｐｔ等を用いてもよい。次いで、図９（Ｃ）に示すように、導電性膜を所望の形状にパターニングすることによって、上電極膜（上部電極）１１を形成する。この際、導電性膜の下層のＰＺＴ膜９およびバッファ層７も同時にパターニングする。その結果、下電極膜６、バッファ層７、ＰＺＴ膜（圧電体膜）９および上電極膜１１が積層された圧電素子ＰＥが形成される。
【００７４】
上記工程によって形成された圧電素子ＰＥは、主に（１００）配向であり、格子定数ｄが、４．０３≦ｄ≦４．０８であるＰＺＴ膜９を有することとなる。また、その膜厚が０．１μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ〜１．６μｍであり、その化合物組成比は、ＰＺＴ膜を「Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3」で表した場合、０．４≦ｘ≦０．６の範囲にあるＰＺＴ膜９を有することとなる。また、その膜厚が０．１μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ〜１．６μｍであり、そのＺｒ／Ｔｉ組成比が、ＲＴ相境界におけるＺｒ／Ｔｉ組成比近傍であるＰＺＴ膜９を有することとなる。
【００７５】
次いで、図１０（Ａ）に示すように、圧電素子（上電極膜１１）ＰＥ上に、導電性膜として例えば金（Ａｕ）膜をスパッタリング法で堆積した後、所望の形状にパターニングすることにより、リード電極１３を形成する。
【００７６】
次いで、図１０（Ｂ）に示すように、圧電素子（基板１）ＰＥ上に、保護基板１５を搭載し、接合する。この保護基板１５は、圧電素子ＰＥに対応する部分に凹部１５ａを有し、また、開口部１５ｂ、１５ｃを有する。
【００７７】
次いで、図１０（Ｃ）に示すように、基板１の裏面（圧電素子ＰＥ形成側と逆側の面）を研磨し、さらに、ウエットエッチングすることにより基板１の膜厚を減少させる。
【００７８】
次いで、図１１（Ａ）に示すように、基板１の裏面に、マスク膜１７として例えば窒化シリコン膜を堆積し、所望の形状にパターニングする。次いで、このマスク膜１７をマスクに、基板１を異方性エッチングすることにより、基板１中に開口部１９を形成する。この開口部１９は開口領域１９ａ、１９ｂ、１９ｃよりなる。次いで、基板１および保護基板１５の外周部分をダイシング等により切除し、整形する。
【００７９】
次いで、図１１（Ｂ）に示すように開口領域１９ａに対応する位置にノズル孔（ノズル開口）２１ａを有するノズルプレート２１を基板１の裏面に接合する。また、保護基板１５の上部に、後述するコンプライアンス基板２３を接合し、適宜分割（スクライブ）する。以上の工程により、複数の圧電素子ＰＥを有するインクジェット式記録ヘッドが略完成する。
【００８０】
図１２は、インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図であり、図８〜図１１と対応する部分については同じ符号を付してある。
【００８１】
図示するように、圧電素子ＰＥの下部に位置する開口領域１９ａは、圧力発生室となり、圧電素子ＰＥの駆動により弾性膜３が変位し、ノズル孔２１ａからインクが吐出される。ここでは、圧電素子ＰＥおよび弾性膜３を合わせてアクチュエータ装置という。なお、図１２は、インクジェット記録式ヘッドの構成の一例に過ぎず、圧電素子ＰＥの形状や配列方向等、その構成が適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００８２】
また、図１３は、インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置）１０４の概略を示す要部斜視図であり、図示するように、前述のインクジェット記録式ヘッドは、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂ中に組み込まれている。また、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂには、インク供給手段を構成するカートリッジ１０２Ａおよび１０２Ｂが着脱可能に設けられている。
【００８３】
また、この噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂ自身は、キャリッジ１０３に搭載され、装置本体１０４に取り付けられている。また、このキャリッジ１０３は、キャリッジ軸１０５の軸方向に対し、移動可能に配置されている。
【００８４】
駆動モータ１０６の駆動力が、タイミングベルト１０７を介してキャリッジ１０３に伝達されることで、噴射ヘッドユニット１０１Ａおよび１０１Ｂがキャリッジ軸１０５に沿って移動する。また、当該装置１０４には、キャリッジ軸１０５に沿ってテプラン１０８が設けられ、記録シート（例えば、紙）Ｓが当該テプラン１０８上に搬送される。この記録シートＳに対し、噴射ヘッドユニット１０１Ａ、１０１Ｂからインクを吐出することで印刷がなされる。
【００８５】
＜実施の形態２＞
実施の形態１においては、格子定数ｄが４．０３≦ｄ≦４．０８の範囲であるか否かを基準として、ＰＺＴ膜の良否を判定し、また、ＰＺＴ膜のＺｒ／Ｔｉ組成比の調整を行ったが、本実施の形態においては、前述した図４のグラフを利用し、ＰＺＴ膜９を形成する。
【００８６】
具体的には、図４を参照しながら説明したように、Ｔｉ組成比の異なる複数のＰＺＴ薄膜について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、グラフ化する。次いで、グラフに基づきＲＴ相境界のＺｒ／Ｔｉ組成比を確認した上で、当該Ｚｒ／Ｔｉ組成比のＰＺＴ膜９を形成する。即ち、上記グラフにおいて、所望の格子定数、即ち格子定数が１成分（ａ＝ｃ）から格子定数が２成分（ａ軸成分とｃ軸成分）へと変化するポイントのＺｒ／Ｔｉ組成比（例えば、ａ２とする）を求め、Ｚｒ／Ｔｉ組成比がａ２となるようＰＺＴ膜９を形成する。
【００８７】
なお、あらかじめ上記グラフを作成し、ＰＺＴ膜のＺｒ／Ｔｉ組成比を決定した後に、ＰＺＴ膜９を形成する点以外は、実施の形態１と同様であるため、その製造工程等の詳細な説明を省略する。
【００８８】
このように、本実施の形態においては、あらかじめＺｒ／Ｔｉ組成比の異なる複数のＰＺＴ薄膜について、Ｘ線回折法により格子定数を測定することにより、ＲＴ相境界におけるＺｒ／Ｔｉ組成比を決定し、その値に基づいてＰＺＴ膜９を形成するようにしたので、圧電素子ＰＥの圧電特性を向上させることができる。また、実施の形態１で説明したように、格子定数は、圧電定数を測定するより容易に測定することができるため、事前に上記グラフを準備することも比較的容易に行うことができる。
【００８９】
また、格子定数を測定する際には、形成しようとする圧電素子の圧電体膜の下層構成を同じ構成（例えば、同材質、同膜厚等）とすることでより精度の高いグラフを得ることができる。
【００９０】
また、前述したようにゾルゲル法およびＭＯＤ法を用いれば、比較的容易にＺｒ／Ｔｉ組成比の異なる複数のＰＺＴ薄膜を形成することができる。もちろん、前述した他の方法を用いてＰＺＴ薄膜を形成してもよい。但し、ゾルゲル法やＭＯＤ法においては、原料化合物の配合割合を容易に変化させることができるので、本実施の形態に用いて好適である。
【００９１】
なお、上記実施の形態においては、ＰＺＴ膜について特に検証したが、ＲＴ相境界を持つ他のペロブスカイト構造をもつ複合酸化物強誘電体膜については、格子定数に関し同様の傾向があると考えられる。例えば、ＰＭＮ−ＰＴ（チタン酸鉛とマグネシウム酸ニオブ酸鉛の固溶体）の相境界近傍の最適な格子定数は４．０７Åであり、４．０３≦ｄ≦４．０８の範囲内である。従って、ＰＭＮ−ＰＴやＰＺＮ−ＰＴ（チタン酸鉛とジルコン酸ニオブ酸鉛の固溶体）などのように２種以上で構成される複合酸化物など、相境界を有する他の圧電体膜についても広く適用可能である。特に、ペロブスカイト構造をもつ複合酸化物強誘電体膜に用いて好適である。
【００９２】
もちろん、複合酸化物の組成によって相境界近傍の最適な格子定数は変化し得る。その場合は、最適な格子定数をｄBとした場合、ｄB−０．０２≦ｄ≦ｄB＋０．０２の範囲を基準に判定してもよい。即ち、対象の第１圧電体膜の格子定数ｄが上記範囲にあるか否かを検証し、その良否を判定する。また、この検証結果に基づき、第２圧電体膜の化合物組成比を調整してもよい。
【００９３】
また、上記相境界を有する他の圧電体膜について、これらを構成する元素の組成比と格子定数の関係から、相境界（例えば菱面体晶と正方晶の相境界）における構成元素組成比を判定し、この判定に基づき、上記構成元素組成比を有する圧電体膜を形成してもよい。
【００９４】
また、上記実施の形態においては、インクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッドに適用可能であり、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の液体電極材料を噴射する液体噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等にも用いることができる。
【００９５】
また、上記実施の形態においては、アクチュエータ装置を有するインクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、当該ヘッドに使用されるアクチュエータ装置に限定されず、圧電センサ等に用いるアクチュエータ装置にも適用可能である。
【００９６】
また、上記実施の形態においては、圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッドを例に説明したが、当該ヘッドに使用される圧電素子に限定されず、圧電センサや、メモリ等、特に、相境界における結晶を用いる素子に広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】ＰＺＴの結晶構造の斜視図である。
【図２】ＰＺＴの相図である。
【図３】圧電定数と結晶構造等との関係を示すグラフである。
【図４】Ｚｒ／Ｔｉ組成比と格子定数の関係を示すグラフ（図）である。
【図５】Ｚｒ／Ｔｉ組成比と圧電定数ｄ31との関係を示すグラフである。
【図６】Ｚｒ／Ｔｉ組成比と圧電定数ｄ31との関係を示すグラフである。
【図７】格子定数とＲＴ相境界におけるＺｒ／Ｔｉ組成比との関係を示すグラフである。
【図８】実施の形態１の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図９】実施の形態１の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１０】実施の形態１の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１１】実施の形態１の圧電素子を有するインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）の製造方法を示す工程断面図である。
【図１２】インクジェット記録式ヘッドの分解斜視図である。
【図１３】インクジェットプリンタ装置（液体噴射装置）の概略を示す要部斜視図である。
【符号の説明】
【００９８】
１…基板、３…弾性膜、５…下電極膜、７…バッファ層、９…ＰＺＴ膜、１１…上電極膜（導電性膜）、１３…リード電極、１５…保護基板、１５ａ…凹部、１５ｂ、１５ｃ…開口部、１７…マスク膜、１９…開口部、１９ａ、１９ｂ、１９ｃ…開口領域、２１…ノズルプレート、２１ａ…ノズル孔、２３…コンプライアンス基板、１０１Ａ、１０１Ｂ…噴射ヘッドユニット、１０２Ａ、１０２Ｂ…カートリッジ、１０３…キャリッジ、１０４…インクジェットプリンタ装置、１０５…キャリッジ軸、１０６…駆動モータ、１０７…タイミングベルト、１０８テプラン、ＰＥ…圧電素子、Ｓ…記録シート
【図１】
2007250626.tif 000003
【図２】
2007250626.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2007250626.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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