(57)【要約】【課題】高容量化に好ましい活物質核にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を付着させた複合活物質を用いて、高容量と実用的なサイクル特性を備えた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極では、圧縮応力の大きい第１のＣＮＦ３６Ａを付着させた第１の活物質核３５Ａを含む第１の複合負極活物質３４Ａと圧縮応力の小さい第２のＣＮＦ３６Ｂを付着させた第２の活物質核３５Ｂを含む第２の複合負極活物質３４Ｂとを混在させている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な第１の活物質核に第１のカーボンナノファイバを付着させた第１の複合負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な第２の活物質核に第２のカーボンナノファイバを付着させた第２の複合活物質とからなり、第２の複合活物質を圧縮したときの圧縮応力が第１の複合活物質を圧縮した時の圧縮応力より小さいことを特徴とし、かつ前記第１、第２の活物質核の放電状態における体積に対する充電状態における体積の比を１．２以上とした非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記第１のカーボンナノファイバと前記第２のカーボンナノファイバとは同等のバネ定数を有するとともに前記第２のカーボンナノファイバを前記第１のカーボンナノファイバより短くした請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記第１の活物質核の平均粒径と前記第２の活物質核の平均粒径とが同等であり、前記第１の複合活物質と前記第２の複合活物質とを含む複合活物質全体に占める前記第１の複合活物質の重量比率を３０％以上、５０％以下とした請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記第１の活物質核の平均粒径を、前記第２の活物質核の平均粒径より大きくした請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記第１の複合活物質と前記第２の複合活物質とを含む複合活物質全体に占める前記第１の複合活物質の重量比率を、前記第２の複合活物質の重量比率より大きくした請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記第１の複合活物質の重量比率を７０％以上、９０％以下とした請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記第２の活物質核の平均粒径を、前記第１の活物質核の平均粒径より大きくした請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
前記第１の複合活物質と前記第２の複合活物質とを含む複合活物質全体に占める前記第２の複合活物質の重量比率を、前記第１の複合活物質の重量比率より大きくした請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
前記第２の複合活物質の重量比率を７０％以上、９０％以下とした請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１０】
前記第１の活物質核と前記第２の活物質核とを同じ物質とした請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１１】
前記非水電解質二次電池用電極は負極であり、前記第１の活物質核と前記第２の活物質核とがケイ素を含む材料で構成した請求項１０に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１２】
前記第１の活物質核と前記第２の活物質核とが酸化ケイ素であり、ケイ素に対する酸素の比率を０．３以上、１．３以下とした請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極と、前記非水電解質二次電池用電極とは異なる電位でリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用第２電極と、前記非水電解質二次電池用電極と前記非水電解質二次電池用第２電極との間に介在させた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくはカーボンナノファイバを活物質核に付着させた複合負極活物質を含む非水電解質二次電池用電極とそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００３】
しかしながら、通常非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料は放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が１．１以下であるのに対し、理論容量密度が炭素材料より大きく８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超えるこれらの材料では１．２以上の大きな体積変化が起こる。この大きな体積変化により活物質粒子は微粉化し、その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのため、充分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られていない。
【０００４】
そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む粒子を活物質核に、複数の炭素繊維を結合させて複合粒子化させることが提案されている。この構成では、活物質核の体積変化が起こっても導電性が確保され、サイクル特性が維持できることが報告されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながらリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質核に、複数の炭素繊維を結合させて複合粒子化させた場合でも、無作為に炭素繊維を配置すると、充電時に膨張した活物質核が放電時に収縮することで炭素繊維同士が互いに遠ざかる。したがって充放電を繰り返すと接触していた炭素繊維同士が徐々に非接触の状態になる。そのため充放電を繰り返すほど負極中の導電性が低下し、充放電容量が低下する。すなわち、サイクル特性が低い。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、高容量密度を有する活物質核を用い、サイクル特性を改善することで高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池を実現する非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明の非電解質二次電池用電極は、活物質核に圧縮応力の大きいカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が付着した複合活物質と、活物質核に圧縮応力の小さいＣＮＦが付着した複合活物質とを含むことを特徴とする。ここで活物質核の放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂは、１．２以上であり、その理論容量密度は炭素材料より大きく８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える。
【０００８】
圧縮応力の大きいＣＮＦは形状の維持性が高く、隣接する複合活物質の他のＣＮＦと絡んで互いの接触を保てる半面、圧縮応力の大きさゆえに充電時に活物質核が膨張した際にＣＮＦの反発力が強いために、隣接する複合活物質を弾き返し、負極の変形を促す。そこで圧縮応力の小さいＣＮＦを適量活用し、上述した反発力を抑制することにより、高容量ながら充放電によって膨張・収縮する活物質核を用いた場合でも、非水電解質二次電池のサイクル特性を実用的なレベルに高めることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用電極を用いれば、高容量と実用的なサイクル特性とを実現することができる非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１の発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な第１の活物質核に第１のＣＮＦが付着した第１の複合活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な第２の活物質核に第１のＣＮＦより圧縮応力の小さい第２のＣＮＦが付着した第２の複合活物質とを有する非水電解質二次電池用電極である。第１、第２の活物質核の放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂは、１．２以上である。第１の活物質核に付着した圧縮応力の大きい第１のＣＮＦは他のＣＮＦと絡んで互いの接触を保てる。ここへ圧縮応力の小さい第２のＣＮＦが付着した第２の活物質核を含む第２の複合活物質を添加することにより、第１の活物質核の膨張に伴う第１のＣＮＦの反発を抑制することにより、高容量ながら充放電によって膨張・収縮する活物質核を用いた場合でも、非水電解質二次電池のサイクル特性を実用的なレベルに高めることができる。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明において第１のＣＮＦと第２のＣＮＦとは実質的に同程度のバネ定数を有するとともに第２のＣＮＦは第１のＣＮＦより短い非水電解質二次電池用負極である。この構成はＣＮＦの成長時間を変えることにより第１の発明を容易に具現化できる一手段である。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１の発明において第１の活物質核の平均粒径と第２の活物質核の平均粒径とが実質的に同等であり、複合活物質全体に占める第１の複合活物質の重量比率を３０％以上、５０％以下とした非水電解質二次電池用負極である。第１の活物質核の平均粒径と第２の活物質核の平均粒径とが実質的に同等な場合、このような重量比率とすることによりＣＮＦ同士の接触を保ちつつ、第１のＣＮＦによる反発が抑制されるためサイクル特性向上の観点から好ましい。
【００１３】
本発明の第４の発明は、第１の発明において第１の活物質核の平均粒径を、第２の活物質核の平均粒径より大きくした非水電解質二次電池用負極である。活物質核の平均粒径を異ならせることにより、負極構成時に粒径の小さい第２の活物質核を有する第２の複合活物質が平均粒径の大きい第１の活物質核を有する第１の複合活物質同士の隙間に配置されるので、第１、第２の複合活物質の充填性が向上するのと同時に、その表面に付着させたＣＮＦ同士が接触する機会を増すことができる。そのため高容量化とサイクル特性の向上との観点から好ましい。
【００１４】
本発明の第５の発明は、第４の発明において複合活物質全体に占める第１の複合活物質の重量比率を第２の複合活物質の重量比率より大きくした非水電解質二次電池用負極である。第４の発明の効果が顕著に発揮されるのは平均粒径の小さい第２の活物質核を有する第２の複合活物質が平均粒径の大きい第１の活物質核を有する第１の複合活物質同士の隙間に配置される状態の存在確率が大きい場合である。したがって第１の複合活物質の重量比率が第２の複合活物質の重量比率より大きいことが好ましい。
【００１５】
本発明の第６の発明は、第５の発明において第１の複合活物質の重量比率を７０％以上、９０％以下とした非水電解質二次電池用負極である。このような重量比率で第１の活物質核を用いることにより、より顕著に第４の発明の効果が得られる。
【００１６】
本発明の第７の発明は、第１の発明において第２の活物質核の平均粒径を、第１の活物質核の平均粒径より大きくした非水電解質二次電池用負極である。活物質核の平均粒径を異ならせることにより、負極構成時に粒径の小さい第１の活物質核を有する第１の複合活物質が平均粒径の大きい第２の活物質核を有する第２の複合活物質同士の隙間に配置されるので、第１、第２の複合活物質の充填性が向上する。また、平均粒径の大きい第２の活物質核からなる第２の複合活物質は、第２の活物質核の粒径が第２の複合活物質の粒径に対して相対的に大きくなるために圧縮応力が小さくなる。したがって第２の活物質核に付着した第２のＣＮＦによる反発で引き起こされる負極の膨張は小さくなる。このように高容量化とサイクル特性の向上との観点から好ましい。
【００１７】
本発明の第８の発明は、第７の発明において複合活物質全体に占める第２の複合活物質の重量比率を第１の複合活物質の重量比率より大きくした非水電解質二次電池用負極である。第７の発明の効果が顕著に発揮されるのは平均粒径の小さい第１の活物質核を有する第１の複合活物質が平均粒径の大きい第２の活物質核を有する第２の複合活物質同士の隙間に配置される状態の存在確率が大きい場合である。したがって第２の複合活物質の重量比率が第１の複合活物質の重量比率より大きいことが好ましい。
【００１８】
本発明の第９の発明は、第８の発明において第２の複合活物質の重量比率を７０％以上、９０％以下とした非水電解質二次電池用負極である。このような重量比率で第２の複合活物質を用いることにより、より顕著に第７の発明の効果が得られる。
【００１９】
本発明の第１０の発明は、第１の発明において第１の活物質核と第２の活物質核とを実質的に同じ物質とした非水電解質二次電池用負極である。このように単一の活物質核を用いれば充放電反応も単一になるため充放電時の電圧変動も比較的単純になる。
【００２０】
本発明の第１１の発明は、第１０の発明において第１の活物質核と第２の活物質核とをケイ素を含む材料で構成した非水電解質二次電池用負極である。含ケイ素粒子は活物質核として高容量密度であるため好ましい。
【００２１】
本発明の第１２の発明は、第１０の発明において第１の活物質核と第２の活物質核とを酸化ケイ素とし、ケイ素に対する酸素の比率を０．３以上、１．３以下とした非水電解質二次電池用負極である。含ケイ素粒子の中でもこのような組成範囲の酸化ケイ素を用いることにより、活物質容量を確保しつつ、充放電による体積変化を抑制することができる。
【００２２】
本発明の第１３の発明は、上記いずれかの非水電解質二次電池用電極を用いて構成した非水電解質二次電池である。
【００２３】
以下、本発明の構成を負極に適用した実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の断面図である。図２は、図１に示す非水電解質二次電池の負極合剤層における複合負極活物質の概念図である。このコイン型の電池は、非水電解質二次電池用電極である負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する非水電解質二次電池用第２電極である正極２と、負極１と正極２との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解質３とを有する。すなわち、正極２は負極１とは異なる電位でリチウムイオンの吸蔵・放出が可能である。負極１および正極２は、非水電解質３とともにガスケット４と蓋体５とを用いてケース６内に収納されている。正極２は集電体７と正極活物質を含む正極合剤層８からなる。負極１は集電体１０と、その表面に設けられた負極合剤層１２とを有する。
【００２５】
正極合剤層８はＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２６】
正極合剤層８はさらに導電剤と、結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００２７】
また結着剤としては、負極１に用いるものと同様のものを用いることができる。すなわち、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
正極２に用いる集電体７としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理したものを用いてもよい。
【００２９】
非水電解質３には有機溶媒に溶質を溶解した非水溶液系の電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ（図示せず）を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータの内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータとは別に、これらのフィラーと、電極に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００３０】
非水電解質３の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質３に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。
【００３１】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。
【００３２】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００３３】
なお、非水電解質３は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【００３４】
負極合剤層１２は図２に示すように、第１の複合負極活物質３４Ａと第２の複合負極活物質３４Ｂを含む。第１の複合負極活物質３４Ａは少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な第１の活物質核３５Ａとその表面に付着させた第１のカーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦと略す）３６Ａを有する。第２の複合負極活物質３４Ｂは少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な第２の活物質核３５Ｂとその表面に付着させた第２のＣＮＦ３６Ｂを有する。第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂは、第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの表面に付着あるいは固着しており、電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が維持される。第１の活物質核３５Ａと第２の活物質核３５Ｂとは実質的に平均粒径が同じである。第１のＣＮＦ３６Ａは第２のＣＮＦ３６Ｂに比べ圧縮応力が大きい。
【００３５】
負極合剤層１２はさらに図示しない結着剤を含む。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００３６】
集電体１０には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００３７】
次に第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂについて詳細に説明する。第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂとしては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極合剤層８に含まれる正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質の何れであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。
【００３８】
これらの材料は単独で第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを構成してもよく、また複数種の材料により第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを構成してもよい。上記複数種の材料により第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００３９】
また、第１の活物質核３５Ａと第２の活物質核３５Ｂとは実質的に同組成で構成することが好ましい。このように単一の材料で第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを構成することにより充放電反応も単一になるため充放電時の電圧変動も比較的単純になる。
【００４０】
第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂは、第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの表面に担持された触媒元素（図示せず）を核として成長して形成される。触媒元素として銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）およびマンガン（Ｍｎ）よりなる群から選択された少なくとも１種を用いることができ、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長を促進する。このように第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂが第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの表面に付着していることにより良好な充放電特性が期待できる。また触媒元素の介在によって第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂへの結合力が強く、負極合剤層１２を集電体１０上に塗布する際の圧延負荷に対する負極１の耐久性を向上させることができる。
【００４１】
第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素が第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの表層部において金属状態で存在することが望ましい。触媒元素は、例えば粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長終了後においては、触媒元素からなる金属粒子を酸化することが望ましい。
【００４２】
第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、また繊維長が１ｍｍを超えると、活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。
【００４３】
第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの形態は、特に限定されないが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択された少なくとも１種からなることが望ましい。第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂは、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取り込んでもよい。また、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【００４４】
触媒元素は、金属状態で第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂを成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素が金属状態で表面に露出した第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長が進行する。活物質粒子の表面に触媒元素が存在しない場合には、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂは成長しない。
【００４５】
第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの表面に触媒元素からなる金属粒子を設ける方法は、特に限定されないが、例えば固体の金属粒子を第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂと混合することが考えられる。また金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂから溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの触媒元素からなる金属粒子を担持した第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを得ることが可能である。
【００４６】
触媒元素からなる金属粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、金属粒子の生成が非常に難しく、また１０００ｎｍを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂを成長させることが困難になったり、導電性に優れた電極が得られなくなったりすることがある。そのため、触媒元素からなる金属粒子の粒径は１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４７】
上記溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。また溶液に用いる溶媒には、化合物の溶解度、電気化学的活性相との適性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものを選択すればよい。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００４８】
一方、触媒元素を含む合金粒子を合成し、これを第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂとして用いることもできる。この場合、Ｓｉ、Ｓｎなどと触媒元素との合金を、通常の合金製造方法により合成する。Ｓｉ元素やＳｎ元素などは、電気化学的にリチウムと反応して合金を生成するので、電気化学的活性相が形成される。一方、触媒元素からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。
【００４９】
触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相は、第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの０．０１重量％〜１０重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがさらに望ましい。金属粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂを成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。一方、触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の含有量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径の第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂが成長するため、合剤層中の導電性や活物質密度の低下につながる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなり、第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂを高容量の電極材料とすることが困難となる。
【００５０】
次に、第１の活物質核３５Ａと第１のＣＮＦ３６Ａとから構成された第１の複合負極活物質３４Ａの製造方法について述べる。この製造方法は以下の４つのステップで構成される。
【００５１】
（ａ）リチウムの吸蔵放出が可能な第１の活物質核３５Ａの少なくとも表層部に、第１のＣＮＦ３６Ａの成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素を設けるステップ。
【００５２】
（ｂ）炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、第１の活物質核３５Ａの表面に、第１のＣＮＦ３６Ａを成長させるステップ。
【００５３】
（ｃ）不活性ガス雰囲気中で、第１のＣＮＦ３６Ａが付着した第１の活物質核３５Ａを４００℃以上、１６００℃以下で焼成するステップ。
【００５４】
（ｄ）第１のＣＮＦ３６Ａが付着した第１の活物質核３５Ａを解砕してタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ３以上、０．９１ｇ／ｃｍ３以下に調整するステップ。
【００５５】
ステップ（ｃ）の後、さらに、大気中で第１の複合負極活物質３４Ａを１００℃以上、４００℃以下で熱処理して触媒元素を酸化してもよい。１００℃以上、４００℃以下の熱処理であれば、第１のＣＮＦ３６Ａを酸化させずに触媒元素だけを酸化することが可能である。
【００５６】
ステップ（ａ）としては、第１の活物質核３５Ａの表面に触媒元素からなる金属粒子を担持するステップ、触媒元素を含む第１の活物質核３５Ａの表面を還元するステップ、Ｓｉ元素やＳｎ元素と触媒元素との合金粒子を合成するステップなどが挙げられる。ただしステップ（ａ）は上記に限られるものではない。
【００５７】
次に、ステップ（ｂ）において、第１の活物質核３５Ａの表面に第１のＣＮＦ３６Ａを成長させる際の条件について説明する。少なくとも表層部に触媒元素を有する第１の活物質核３５Ａを、第１のＣＮＦ３６Ａの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると第１のＣＮＦ３６Ａの成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に第１の活物質核３５Ａを投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の高温になるまで昇温させる。その後、第１のＣＮＦ３６Ａの原料ガスである炭素含有ガスと水素ガスとを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、第１のＣＮＦ３６Ａの成長が起こらないか、成長が遅すぎて生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、原料ガスの分解が促進され第１のＣＮＦ３６Ａが成長し難くなる。
【００５８】
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。混合ガスにおける炭素含有ガスのモル比（体積比）は、２０％〜８０％が好適である。第１の活物質核３５Ａの表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素の還元と第１のＣＮＦ３６Ａの成長とを並行して進行させることができる。第１のＣＮＦ３６Ａの成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却する。
【００５９】
続いて、ステップ（ｃ）にて、第１のＣＮＦ３６Ａが付着した第１の活物質核３５Ａを、不活性ガス雰囲気中にて４００℃以上、１６００℃以下で焼成する。このようにすることで電池の初期充電時に進行する電解質と第１のＣＮＦ３６Ａとの不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができるため好ましい。このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１６００℃を超えると、第１の活物質核３５Ａの電気化学的活性相と第１のＣＮＦ３６Ａとが反応して活性相が不活性化したり、電気化学的活性相が還元されて容量低下を引き起こしたりすることがある。例えば、第１の活物質核３５Ａの電気化学的活性相がＳｉである場合には、Ｓｉと第１のＣＮＦ３６Ａとが反応して不活性な炭化ケイ素が生成してしまい、電池の充放電容量の低下を引き起こす。なお、第１の活物質核３５ＡがＳｉの場合、焼成温度は１０００℃以上、１６００℃以下が特に好ましい。なお、成長条件によって第１のＣＮＦ３６Ａの結晶性を高めることもできる。このように第１のＣＮＦ３６Ａの結晶性が高い場合には電解質と第１のＣＮＦ３６Ａとの不可逆反応も抑制されるため、ステップ（ｃ）は必須ではない。
【００６０】
不活性ガス中で焼成後の第１の複合負極活物質３４Ａは、さらに触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の少なくとも一部（例えば表面）を酸化するために、大気中で、１００℃以上、４００℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、金属を酸化することは困難であり、４００℃を超えると成長させた第１のＣＮＦ３６Ａが燃焼してしまうことがある。
【００６１】
ステップ（ｄ）では第１のＣＮＦ３６Ａが付着した焼成後の第１の活物質核３５Ａを解砕する。このようにすることにより、充填性の良好な第１の複合負極活物質３４Ａが得られるため好ましい。ただし、タップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３以上、０．９１ｇ／ｃｍ３以下の場合は必ずしも解砕する必要はない。すなわち、充填性のよい活物質核を原料に用いた場合、解砕する必要がない場合もある。
【００６２】
第２の活物質核３５Ｂと第２のＣＮＦ３６Ｂとから構成された第２の複合負極活物質３４Ｂも基本的には第１の複合負極活物質３４Ａと同様にして製造できる。ここで、第１のＣＮＦ３６Ａは第２のＣＮＦ３６Ｂよりも圧縮応力が大きい。この差は、ステップ（ａ）で第１のＣＮＦ３６Ａの成長を促進する触媒元素を設けるステップで触媒径を変える制御をすることによって太さの異なるＣＮＦを成長させたり、また、ＣＮＦの成長ステップでその反応時間を変えることによってＣＮＦの長さを変えたりすることによって実現できる。図３は、ＣＮＦの長さを変えることで圧縮応力の異なる第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂを設けた状態を示している。
【００６３】
次に負極合剤層１２における第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂの状態とその効果について説明する。図２に示すように、本実施の形態における負極合剤層１２では、圧縮応力の大きい第１のＣＮＦ３６Ａを含む第１の複合負極活物質３４Ａと圧縮応力の小さい第２のＣＮＦ３６Ｂを含む第２の複合負極活物質３４Ｂとが混在している。第１のＣＮＦ３６Ａは他の第１のＣＮＦ３６Ａや第２のＣＮＦ３６Ｂと絡んで互いの接触を保てる半面、圧縮応力が大きいために反発力が大きく充電時に第１の活物質核３５Ａが膨張した際に第１のＣＮＦ３６Ａが反発して第１の活物質核３５Ａを弾き返し、負極１の変形を促す。そこで圧縮応力の小さい第２のＣＮＦ３６Ｂを適量活用し、上述した反発を抑制することにより、高容量ながら課題の多い第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを用いた場合でも、非水電解質二次電池のサイクル特性を実用的なレベルに高めることができる。
【００６４】
なお第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの圧縮応力の大きさは以下のようにして判断できる。まず第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの径が略同一でバネ定数が実質的に同等である場合、長いものほど圧縮応力は高い。また第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの長さが略同一である場合、径が大きいのほど圧縮応力は高い。さらに第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの径・長さともに略同一である場合、第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの表面に対する付着の角度が直角に近いものほど圧縮応力は高い。以上の判断は、走査型電子顕微鏡あるいは透過型電子顕微鏡による外観観察や、複合活物質から超音波でＣＮＦを脱離させて、フロー式の粒子画像解析法で解析することによって可能である。
【００６５】
図２では、第１のＣＮＦ３６Ａの長さを第２のＣＮＦ３６Ｂの長さより長くすることにより第１のＣＮＦ３６Ａの圧縮応力を第２のＣＮＦ３６Ｂの圧縮応力より大きくしているが、第１のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの径を１０〜１００ｎｍ、長さを１０〜３０μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの長さに対する第１のＣＮＦ３６Ａの長さの比率を２〜７とすれば、本発明の効果が得られやすい。
【００６６】
なお第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの平均粒径が実質的に同等である場合、第１の活物質核３５Ａに圧縮応力が大きい第１のＣＮＦ３６Ａを付着させた第１の複合負極活物質３４Ａと第２の活物質核３５Ｂに圧縮応力が小さい第２のＣＮＦ３６Ｂを付着させた第２の複合負極活物質３４Ｂとの重量比が３０：７０から５０：５０の範囲であることが好ましい。第１の複合負極活物質３４Ａと第２の複合負極活物質３４Ｂとの重量比が３０：７０より小さい場合、圧縮応力の大きい第１のＣＮＦ３６Ａが不足するため他の第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂとの接触を保つのが困難になり、サイクル特性が若干低下する。また第１の複合負極活物質３４Ａと第２の複合負極活物質３４Ｂとの重量比が５０：５０を超える場合、充電時に第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂが膨張した際に第１のＣＮＦ３６Ａの反発がやや大きくなり、負極１が変形しやすくなってサイクル特性がやや低下する。
【００６７】
なお、図３の概念図に示すように、第１の活物質核３５Ａの平均粒径が第２の活物質核３５Ｂの平均粒径より大きいことが好ましい。このように第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの粒径を異ならせることにより、負極合剤層１２中で粒径の小さい第２の活物質核３５Ｂが粒径の大きい第１の活物質核３５Ａの隙間に配置される。そのため第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂの充填性が向上する。このため表面に付着させた第１のＣＮＦ３６Ａ同士、あるいは第１のＣＮＦ３６Ａと第２のＣＮＦ３６Ｂとが接触する機会が増える。そのためサイクル特性がさらに向上する。
【００６８】
この効果のメカニズムは鋭意解析中であるが、第２の活物質核３５Ｂが第１のＣＮＦ３６Ａの圧縮応力を緩和する役割を担っていると考えられる。この状態で第１のＣＮＦ３６Ａは第２のＣＮＦ３６Ｂと強固に絡み合えるので、放電時に第１の活物質核３５Ａが収縮して第１の活物質核３５Ａ同士の距離が大きくなった際に、第１のＣＮＦ３６Ａ同士が接触していた部分が徐々に非接触になっていくという不具合を起こすことはない。なお負極合剤層１２における第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの充填密度が向上するため、電池容量も増加する。これらの効果によって、実用的なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる。
【００６９】
また、第１の活物質核３５Ａの平均粒径が第２の活物質核３５Ｂの平均粒径より大きい場合、第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂの総重量に占める第１の複合負極活物質３４Ａの重量比率が第２の複合負極活物質３４Ｂの重量比率より大きいことが好ましい。これにより、第２の活物質核３５Ｂが第１の活物質核３５Ａ同士の隙間に入り込んで上述の効果が得られやすい。また、第１の複合負極活物質３４Ａの重量比率は７０％以上、９０％以下であることがさらに好ましい。第１の複合負極活物質３４Ａの重量比率がこの範囲を逸脱すると、第２の活物質核３５Ｂが第１の活物質核３５Ａの隙間に配置されることによる上述の効果が低下する。すなわち、第１の複合負極活物質３４Ａの重量比率がこの範囲にあることにより上述の効果が顕著に現れる。
【００７０】
逆に、図４の概念図に示すように、第２の活物質核３５Ｂの平均粒径が第１の活物質核３５Ａの平均粒径より大きくてもよい。粒径が大きい第２の活物質核３５Ｂの隙間に粒径の小さい第１の活物質核３５Ａが配置されるので充填性が向上し、これらの表面に付着させた第２のＣＮＦ３６Ｂと第１のＣＮＦ３６Ａとが接触する機会が増える。この構造では第２の活物質核３５Ｂの表面に付着させた第２のＣＮＦ３６Ｂの圧縮応力が相対的に小さいので、第１のＣＮＦ３６Ａの大きい圧縮応力によって起こる充填時の反発が抑制され、第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの充填性をさらに高めることができる。一方、第２のＣＮＦ３６Ｂの圧縮応力が小さいため相互に絡み合う力が小さく、放電時に第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの距離が大きくなった際に、第２のＣＮＦ３６Ｂ同士が接触していた部分が徐々に非接触になっていく。ここで第１の活物質核３５Ａの表面に付着させた第１のＣＮＦ３６Ａの圧縮応力が相対的に大きいことにより、第１のＣＮＦ３６Ａが第２のＣＮＦ３６Ｂと強固に絡み合える。このため第２のＣＮＦ３６Ｂ同士の非接触箇所の増加を防ぐことができる。さらに充放電に伴う第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの膨張収縮率が同じであっても、粒径が小さいために第１の活物質核３５Ａの膨張収縮の絶対量もまた小さい。そのため、充電時に第１の活物質核３５Ａが第２の活物質核３５Ｂ同士の間隔を押し広げて負極１を変形させるような不具合を起こすことはない。これらの効果によって、実用的なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる。
【００７１】
また、第２の活物質核３５Ｂの平均粒径が第１の活物質核３５Ａの平均粒径より大きい場合、第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂの総重量に占める第２の複合負極活物質３４Ｂの重量比率が第１の複合負極活物質３４Ａの重量比率より大きいことが好ましい。これにより、第１の活物質核３５Ａが第２の活物質核３５Ｂ同士の隙間に入り込んで上述の効果が得られやすい。また、第２の複合負極活物質３４Ｂの重量比率は７０％以上、９０％以下であることがさらに好ましい。第２の複合負極活物質３４Ｂの重量比率がこの範囲を逸脱すると、第１の活物質核３５Ａが第２の活物質核３５Ｂの隙間に配置されることによる上述の効果が低下する。すなわち、第２の複合負極活物質３４Ｂの重量比率がこの範囲にあることにより上述の効果が顕著に現れる。
【００７２】
なお第１の活物質核３５Ａと第２の活物質核３５Ｂとは実質的に同じ物質とすることが好ましい。このように同組成の材料を用いれば充放電反応も単一になるため充放電時の電圧変動も比較的単純になる。
【００７３】
次に、本発明の各実施の形態における具体的な実施例について説明する。なお、以下の実施例では、負極１の効果を明確にする目的で、正極２の代わりに金属リチウムを用いて図１と同様のコイン型二次電池を作製し評価した。
【００７４】
（１）負極の作製
第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂとして、サンプル１では、粒径１０μｍ以下に粉砕したＯ／Ｓｉ比（ケイ素に対する酸素の比率）がモル比で１．０１である酸化ケイ素を使用した。
【００７５】
また、触媒元素をこの酸化ケイ素粒子の表層部に結合するために、硝酸鉄９水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた溶液を使用した。なお、酸化ケイ素粒子のモル比の測定は、ＪＩＳ  Ｚ２６１３に基づく重量分析法に準じて行った。この酸化ケイ素粒子と硝酸鉄溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、酸化ケイ素粒子の表層部に均一に、かつ高分散状態で、粒径が、１ｎｍ〜１０００ｎｍの硝酸鉄を担持させた。
【００７６】
次に、この硝酸鉄を担持した第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂをセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを、水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％との混合ガスにより置換し、５００℃で保持した。この際の反応時間を、第１の活物質核３５Ａでは４０分、第２の活物質核３５Ｂでは７分とした。これにより、硝酸鉄を還元するとともに第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの表面に、繊維径が約８０ｎｍのプレート状の第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂを成長させた。第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長は２２μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長は７μｍであった。
【００７７】
次に、混合ガスを再びヘリウムガスにより置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。成長した第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの量は、酸化ケイ素１００重量部当たりそれぞれ６７重量部、２０重量部であった。このようにして第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂを得た。これらを等重量ずつ採り、乾式で混合した。以下、この混合物を単に複合負極活物質と呼ぶ。
【００７８】
次に、ペースト作製のために、複合負極活物質の１００重量部に対し、結着剤として平均分子量が１５万のポリアクリル酸１％水溶液を固形分に換算して１０重量部と、コアシェル型変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０重量部とを混合し、さらに蒸留水２００重量部を添加して混合分散し、負極合剤ペーストを調製した。
【００７９】
この負極合剤ペーストを用いて、厚さ１４μｍのＣｕ箔よりなる集電体１０の片面にドクターブレード法により塗布、乾燥し、乾燥後の総厚み（銅箔を含む）が１００μｍとなるように負極合剤層１２を形成した。その後、直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜いて負極１を得た。
【００８０】
サンプル２〜５では、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間を変えた以外はサンプル１と同様にして負極１を得た。サンプル２では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ８０分、３分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を３３μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を５μｍとした。サンプル３では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ５５分、５分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を２７μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を６μｍとした。サンプル４では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ２５分、９分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を１７μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を９μｍとした。サンプル５では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ２０分、１１分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を１４μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を１０μｍとした。
【００８１】
サンプル６〜９では、第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂ全体に占める第１複合負極活物質３４Ａの配合比率を重量比率でそれぞれ２５％、３０％、６０％、７５％とした。これ以外はサンプル１と同様にして負極１を得た。
【００８２】
サンプルＡ１では、第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂとしてそれぞれ平均粒径１５μｍ、５μｍに粉砕しＯ／Ｓｉ比（ケイ素に対する酸素の比率）がモル比で１．０１である酸化ケイ素を使用した。また第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ２０分、２０分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を２２μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を７μｍとした。成長した第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの量は、酸化ケイ素１００重量部当たりそれぞれ４５重量部、４１重量部であった。それ以外はサンプル１と同様にして負極１を得た。なお、第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂ全体に占める第１複合負極活物質３４Ａの配合比率はそれぞれ８０％、２０％とした。
【００８３】
サンプルＡ２〜Ａ５では、サンプルＡ１と同様の第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを用い、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間を変えた以外はサンプルＡ１と同様にして負極１を得た。サンプルＡ２では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ３８分、１２分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を３３μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を５μｍとした。サンプルＡ３では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ３０分、１４分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を２７μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を６μｍとした。サンプルＡ４では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ１４分、２７分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を１７μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を９μｍとした。サンプルＡ５では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ１０分、３０分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を１４μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を１０μｍとした。
【００８４】
サンプルＡ６〜Ａ９では、第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂ全体に占める第１複合負極活物質３４Ａの配合比率を重量比率でそれぞれ４０％、３０％、１０％、５％とした。これ以外はサンプル１と同様にして負極１を得た。
【００８５】
サンプルＢ１では、第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂとしてそれぞれ平均粒径５μｍ、１５μｍに粉砕しＯ／Ｓｉ比（ケイ素に対する酸素の比率）がモル比で１．０１である酸化ケイ素を使用した。第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ１２０分、５分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を２２μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を７μｍとした。成長した第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの量は、酸化ケイ素１００重量部当たりそれぞれ１３３重量部、１６重量部であった。それ以外はサンプル１と同様にして負極１を得た。なお、第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂ全体に占める第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂの配合比率はそれぞれ８０％、２０％とした。
【００８６】
サンプルＢ２〜Ｂ５では、サンプルＢ１と同様の第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを用い、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間を変えた以外はサンプルＡ１と同様にして負極１を得た。サンプルＢ２では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ２４０分、３分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を３３μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を５μｍとした。サンプルＢ３では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ１８０分、４分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を２７μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を６μｍとした。サンプルＢ４では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ８０分、８分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を１７μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を９μｍとした。サンプルＢ５では第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの成長時間をそれぞれ５５分、１０分とし、第１のＣＮＦ３６Ａの繊維長を１４μｍ、第２のＣＮＦ３６Ｂの繊維長を１０μｍとした。
【００８７】
サンプルＢ６〜Ｂ９では、第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂ全体に占める第２の複合負極活物質３４Ｂの配合比率を重量比率でそれぞれ６０％、７０％、９０％、９５％とした。これ以外はサンプルＢ１と同様にして負極１を得た。
【００８８】
なお、比較のため、以下のサンプルを作製した。サンプルＣ１、Ｃ２ではそれぞれ、サンプル１における第１の複合負極活物質３４Ａのみ、第２の複合負極活物質３４Ｂのみを使用した。それ以外はサンプル１と同様にして負極１を得た。サンプルＣ３では、サンプルＡ１と同様の第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを用い、その両方にサンプルＡ１における第１のＣＮＦ３６Ａと同様の繊維長２２μｍのＣＮＦを付着させた。それ以外はサンプルＡ１と同様にして負極１を得た。サンプルＣ４では、サンプルＢ１と同様の第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂを用い、その両方にサンプルＢ１における第２のＣＮＦ３６Ｂと同様の繊維長２２μｍのＣＮＦを付着させた。それ以外はサンプルＢ１と同様にして負極１を得た。
【００８９】
（２）電池の作製と評価
上記のように作製した負極１を、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのケース６に挿入した。その上に厚さ２０μｍのセパレータを介してリチウム金属を配置後、非水電解質３である電解液を数滴注入し、封口して理論容量５ｍＡｈ前後の電池を作製した。電解液は、ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）である混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させて調製した。
【００９０】
このようにして作製した各電池を０．５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、続いて０．５ｍＡの定電流で１Ｖまで充電した。この操作を３回繰り返した。この３回目の充電容量を初期容量とした。その後、０．５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、続いて０．５ｍＡの定電流で１Ｖまで充電する充放電サイクルを１００回繰り返した。そして１００回目の充電容量を初期容量で除して容量維持率を算出し、サイクル特性の指標とした。なお、本実施例では金属リチウムより電位の貴な負極１を金属リチウムと組み合わせて電池を構成しているため、充電により負極１がリチウムイオンを放出し、放電により負極１がリチウムイオンを吸蔵する。すなわち、通常の電池の場合と逆になっている。
【００９１】
まずサンプル１〜９とサンプルＣ１、Ｃ２の諸元と評価結果を（表１）に示す。
【００９２】
【表１】
2007227138.tif 000003
【００９３】
サンプル１とサンプルＣ１、Ｃ２とを比較すると、明らかにサンプル１のほうが良好なサイクル特性を示している。サンプル１では負極合剤層１２中で長さが異なり圧縮応力の異なる第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂがそれぞれ設けられた第１、第２の複合負極活物質３４Ａ、３４Ｂが混在している。圧縮応力の大きい第１のＣＮＦ３６Ａは他の第１のＣＮＦ３６Ａや第２のＣＮＦ３６Ｂと絡んで互いの接触を保てる。ここへ圧縮応力の小さい第２のＣＮＦ３６Ｂが付着した第２の複合負極活物質３４Ｂが添加されることにより、第１のＣＮＦ３６Ａによる反発が抑制されている。このため第１のＣＮＦ３６Ａによる負極１の変形が抑制されることにより、サイクル特性が向上している。
【００９４】
一方、サンプルＣ１では全ての第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂに圧縮応力の大きい第１のＣＮＦ３６Ａが付着しているため、充放電に伴う第１の活物質核３５Ａの膨張、収縮により負極１が変形するためサイクル特性が低下している。またサンプルＣ２では全ての第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂに圧縮応力の小さい第２のＣＮＦ３６Ｂが付着している。そのため、第２のＣＮＦ３６Ｂ同士の接触が充分でなく、負極合剤層１２内の導電ネットワークの形成が充分ではない。そのためサイクル特性が低下している。
【００９５】
サンプル１〜５の中では、特にサンプル１のサイクル特性が良好であり、次いでサンプル３、４が良好となっている。以上より、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの長さの比率には好ましい範囲があることがわかる。すなわち、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの長さの比は大きすぎても小さすぎても好ましくない。これは第１のＣＮＦ３６Ａが長すぎると圧縮応力が大きすぎて第１の活物質核３５Ａの膨張に伴う応力を第２の複合負極活物質３４Ｂが吸収できないからである。また第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの長さの比が小さいと、両者の長さが異なることによる効果が減少するためと考えられる。
【００９６】
サンプル１およびサンプル６〜９の比較では、第１の複合負極活物質３４Ａの重量比率が３０％〜５０％の場合にサイクル特性が良好である。このように第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂの平均粒径が同等である場合には、このような重量比率とすることが好ましい。
【００９７】
次にサンプルＡ１〜Ａ９とサンプルＣ３の諸元と評価結果を（表２）に示す。
【００９８】
【表２】
2007227138.tif 000004
【００９９】
サンプルＡ１とサンプルＣ３とを比較すると、明らかにサンプルＡ１のほうが良好なサイクル特性を示している。サンプルＡ１では負極合剤層１２中に、長さが長く圧縮応力の大きい第１のＣＮＦ３６Ａが平均粒径の大きい第１の活物質核３５Ａに付着した第１の複合負極活物質３４Ａと、長さが短く圧縮応力の小さい第２のＣＮＦ３６Ｂが平均粒径の小さい第２の活物質核３５Ｂに付着した第２の複合負極活物質３４Ｂが混在している。この状態では、第１の活物質核３５Ａ同士の隙間に第２の活物質核３５Ｂが入り込む。この状態で第１のＣＮＦ３６Ａは第２のＣＮＦ３６Ｂと強固に絡み合えるので、放電時に第１の活物質核３５Ａが収縮して第１の活物質核３５Ａ同士の距離が大きくなった際に、第１のＣＮＦ３６Ａ同士が接触していた部分が徐々に非接触になっていくという不具合を起こすことはない。そのためサイクル特性が向上している。
【０１００】
一方、サンプルＣ３では第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂともに、長さが長く圧縮応力の大きい第１のＣＮＦ３６Ａと同様のＣＮＦが付着している。そのため充電により第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂが膨張した際の第１のＣＮＦ３６Ａ同士の反発が大きく、負極１が変形する。そのためサイクル特性が低い。
【０１０１】
サンプルＡ１〜Ａ５の中では、特にサンプルＡ１のサイクル特性が良好であり、次いでサンプルＡ３、Ａ４が良好となっている。以上より、サンプルＡ１〜Ａ５の場合と同様に、第１のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの長さの比率には好ましい範囲があることがわかる。
【０１０２】
サンプルＡ１およびサンプルＡ６〜Ａ９の比較では、第１の複合負極活物質３４Ａの重量比率が７０％〜９０％の場合にサイクル特性が良好である。このように第１の活物質核３５Ａの平均粒径が第２の活物質核３５Ｂの平均粒径より大きい場合には、このような重量比率とすることが好ましい。
【０１０３】
次にサンプルＢ１〜Ｂ９とサンプルＣ４の諸元と評価結果を（表３）に示す。
【０１０４】
【表３】
2007227138.tif 000005
【０１０５】
サンプルＢ１とサンプルＣ４とを比較すると、明らかにサンプルＢ１のほうが良好なサイクル特性を示している。サンプルＢ１では負極合剤層１２中に、長さが長く圧縮応力の大きい第１のＣＮＦ３６Ａが平均粒径の小さい第１の活物質核３５Ａに付着した第１の複合負極活物質３４Ａと、長さが短く圧縮応力の小さい第２のＣＮＦ３６Ｂが平均粒径の大きい第２の活物質核３５Ｂに付着した第２の複合負極活物質３４Ｂが混在している。この状態では、第１の活物質核３５Ａ同士の隙間に第２の活物質核３５Ｂが入り込む。この状態で第１のＣＮＦ３６Ａは第２のＣＮＦ３６Ｂと強固に絡み合えるので、放電時に第２の活物質核３５Ｂが収縮して第２の活物質核３５Ｂ同士の距離が大きくなった際に、第２のＣＮＦ３６Ｂ同士が接触していた部分が徐々に非接触になっていくという不具合を起こすことはない。そのためサイクル特性が向上している。
【０１０６】
一方、サンプルＣ４では第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂともに、長さが長く圧縮応力の大きい第２のＣＮＦ３６Ｂが付着している。そのため充電により第１、第２の活物質核３５Ａ、３５Ｂが膨張した際の第２のＣＮＦ３６Ｂ同士の反発が大きく、負極１が変形する。そのためサイクル特性が低い。
【０１０７】
サンプルＢ１〜Ｂ５の中では、特にサンプルＢ１のサイクル特性が良好であり、次いでサンプルＢ３、Ｂ４が良好となっている。以上より、サンプル１〜５の場合と同様に、第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂの長さの比率には好ましい範囲があることがわかる。
【０１０８】
サンプルＢ１およびサンプルＢ６〜Ｂ９の比較では、第２の複合負極活物質３４Ｂの重量比率が７０％〜９０％の場合にサイクル特性が良好である。このように第２の活物質核３５Ｂの平均粒径が第１の活物質核３５Ａの平均粒径より大きい場合には、このような重量比率とすることが好ましい。
【０１０９】
なお、本実施例ではコイン型二次電池について説明したが、本発明に係わる電池の形状は、これに限定するものではなく、平型電池、捲回式の円筒型電池、捲回式または積層構造の角形電池にも適用することができる。また、本実施の形態では圧縮応力の異なる２種類の第１、第２のＣＮＦ３６Ａ、３６Ｂを用いた例を説明したが、圧縮応力の異なる３種類以上のＣＮＦを用いてもよい。
【０１１０】
また、上記説明では本発明の構成を負極に適用した場合について説明したが、活物質核の放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が１．２以上であれば、正極に適用してもよい。この場合には非水電解質二次電池用電極は正極、非水電解質二次電池用電極とは異なる電位でリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な非水電解質二次電池用第２電極は負極となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能で放電状態における体積に対する充電状態における体積の比が、１．２以上である活物質核に圧縮応力の異なるＣＮＦが付着した２種類以上の複合負極活物質を用いて負極合剤層を形成している。このような構成により、実用的なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる。すなわち本発明は、炭素材料よりも高容量密度な活物質核にＣＮＦが付着した複合負極活物質を用いる非水電解質二次電池のサイクル特性向上に寄与する。そのため、今後大きな需要が期待されるリチウム二次電池の高エネルギー密度に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の断面図
【図２】本発明の実施の形態１における負極中の複合負極活物質の概略図
【図３】本発明の実施の形態１における負極中の複合負極活物質の他の概略図
【図４】本発明の実施の形態１における負極中の複合負極活物質のさらに他の概略図
【符号の説明】
【０１１３】
１    負極
２    正極
３    非水電解質
４    ガスケット
５    蓋体
６    ケース
７，１０    集電体
８    正極合剤層
１２    負極合剤層
３４Ａ    第１の複合負極活物質
３４Ｂ    第２の複合負極活物質
３５Ａ    第１の活物質核
３５Ｂ    第２の活物質核
３６Ａ    第１のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）
３６Ｂ    第２のカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）
【図１】
2007227138.tif 000006
【図２】
2007227138.tif 000007
【図３】
2007227138.tif 000008
【図４】
2007227138.tif 000009