(57)【要約】 【課題】  圧電磁器としての圧電特性の評価によって積層型圧電素子の圧電特性を評価することのできる方法を提供する。【解決手段】  圧電磁器を含む圧電体層と、導電材料を含む内部電極層とが積層され、圧電体層に導電材料が拡散された積層型圧電素子において、圧電体層に用いられる圧電磁器の圧電特性を、圧電磁器が単独で存在する状態で測定する方法であって、圧電体層に拡散された導電材料を、単独で存在する圧電磁器中に含有して圧電磁器の圧電特性を測定する。【選択図】      図５
2007250606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電磁器を含む圧電体層と、導電材料を含む内部電極層とが積層され、前記圧電体層に前記導電材料が拡散された積層型圧電素子において、前記圧電体層に用いられる前記圧電磁器の圧電特性を、前記圧電磁器が単独で存在する状態で測定する方法であって、
前記圧電体層に拡散された前記導電材料を、単独で存在する前記圧電磁器中に含有させて前記圧電磁器の前記圧電特性を測定することを特徴とする圧電磁器の評価方法。
【請求項２】
前記積層型圧電素子の前記圧電特性を得ることができる量の前記導電材料を単独で存在する前記圧電磁器に含有させて、前記圧電特性を測定することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器の評価方法。
【請求項３】
前記圧電磁器に含有される前記導電材料は、拡散及び添加の少なくとも一方に基づくものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電磁器の評価方法。
【請求項４】
前記圧電磁器に含有される前記導電材料は、Ａｇ又はＣｕであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアクチュエータ、圧電ブザー、発音体およびセンサなどの圧電振動子に用いることができ、特に積層型の圧電振動子に適した圧電磁器の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子に用いられる圧電磁器としては、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。この特性を満たす圧電磁器として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の圧電磁器（所謂、ＰＺＴ）や、前記３元系の圧電磁器においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器等が開発されている。
【０００３】
図１は、積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものである。積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。
【０００４】
内部電極層１２は、導電材料を含有している。この導電材料としては、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金が主に用いられ、コスト低減のためにＣｕを用いることの検討が進んでいる。
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。
【０００５】
積層型圧電素子１は、圧電体層１１を構成する圧電体層前駆体と内部電極を構成する内部電極前駆体とを積層した状態で一体的に焼成される。この焼成過程で内部電極層１２を構成する導電材料が圧電体層１１中に拡散し、圧電特性の劣化や信頼性の低下を引き起こすという問題があった。
この問題に対して、導電材料の圧電体層１１への拡散を抑制する技術が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２４７６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、特許文献２により、導電材料の圧電体層１１への拡散を抑制することはできるものの、導電材料の圧電体層１１への拡散を完全になくすことはできない。そこで問題となるのは、例えば積層型圧電素子１用の圧電磁器を開発する際に、圧電体層１１を構成する圧電磁器そのものの圧電特性と、積層型圧電素子１として得られる圧電特性との間に相当のずれがあることである。つまり、圧電磁器についての圧電特性のみの評価では、得られる積層型圧電素子１の特性を予測することができなかった。これは、圧電磁器に関する材料開発の迅速性を損ねる要因となる。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、圧電磁器としての圧電特性の評価によって積層型圧電素子の圧電特性を評価することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
導電材料の圧電体層１１への拡散を完全になくすことはできないことは上述した通りである。そこで本発明者等は、単独で存在する圧電磁器において、積層型圧電素子の圧電体層と同様に、導電材料を含有した状態を再現させるという斬新な発想に基づく圧電磁器の評価方法を提案するものである。すなわち本発明の圧電磁器の評価方法は、圧電磁器を含む圧電体層と、導電材料を含む内部電極層とが積層され、圧電体層に導電材料が拡散された積層型圧電素子において、圧電体層に用いられる圧電磁器の圧電特性を、圧電磁器が単独で存在する状態で測定する方法であって、圧電体層に拡散された導電材料を、単独で存在する圧電磁器中に含有させて圧電磁器の圧電特性を測定することを特徴とする。
本発明の圧電磁器の評価方法において、積層型圧電素子の圧電特性を得ることができる量の導電材料を単独で存在する圧電磁器に含有させる。そうすることにより、積層型圧電素子の圧電体層に導電材料が拡散された状態を、単独で存在する圧電磁器で精度よく再現することができる。この圧電磁器について圧電特性を測定すれば、当該測定の結果は、積層型圧電素子について得られるであろう圧電特性と等価とみなすことができる。
【０００９】
圧電磁器に導電材料を含有させる方法は、少なくとも２つある。１つは、積層型圧電素子の圧電体層と同様に、圧電磁器中に拡散によって導電材料を含有させることができる。他の１つは、原料として圧電磁器の製造過程で添加することによっても、圧電磁器に導電材料を含有させることができる。
圧電磁器に含有される導電材料は、積層型圧電素子の内部電極層に含まれる金属であって、焼成時に圧電体層に拡散するＡｇ又はＣｕとすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明によれば、単独で存在する圧電磁器において、積層型圧電素子の圧電体層と同様に、導電材料を含有した状態を再現することができるため、当該圧電磁器について圧電特性を測定することによって、積層型圧電素子としての圧電特性を評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
はじめに、本発明の理解を容易にするために、本発明が対象とする積層型圧電素子を製造する一連の工程について図１、図２を参照しつつ簡単に説明する。
圧電体層１１は、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３系のペロブスカイト型複合酸化物であるＰＺＴから構成することができる。以下、圧電体層１１をＰＺＴで構成するものとして説明する。この出発原料として、例えば、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物の粉末を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。上記式のＡサイト成分であるＰｂ、あるいはＢサイト成分であるＺｒ、Ｔｉの一部を他の元素で置換することができる。
【００１２】
続いて、出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。
仮焼成した後、例えば、この仮焼成物をボールミルにて湿式粉砕・混合して粉砕粉とする（ステップＳ１０４）。
【００１３】
次に、この粉砕粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。
次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００１４】
一方で、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。
【００１５】
次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。
【００１６】
次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。Ｃｕを導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。
【００１７】
脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。この焼成の過程で、内部電極前駆体中の導電材料（Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ等）が圧電体層１１中に拡散してしまう。なお、条件によっては脱バインダ処理においても、内部電極前駆体中の導電材料が圧電体層１１中に拡散することがある。
焼成も脱バインダと同様に、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。卑金属を導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。
焼成の温度は、圧電体層１１を構成する圧電磁器に応じて適宜定める必要がある。低温焼成が可能な圧電磁器を用いる場合には８００〜１２００℃の範囲で行うことができる。なお、焼成温度は、緻密な焼結体を得ることができること、内部電極層１２を構成する導電材料を溶融させないことを前提に定められる。
【００１８】
以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１を得ることができる。
【００１９】
さて、積層型圧電素子１の概略製造工程は上述の通りであり、焼成（ステップＳ１１０）の過程で内部電極層１２を構成する導電材料が圧電体層１１中に拡散する。本発明者等の検討によれば、導電材料が圧電体層１１中に拡散することにより、圧電特性が低下する場合の他、圧電特性が向上する場合もある。ここで、圧電特性が低下する、とは、導電材料が拡散しない圧電磁器（圧電体層１１）と対比して導電材料が拡散した圧電磁器の方の特性が低いことをいう。また、圧電特性が向上する、とは、導電材料が拡散しない圧電磁器と対比して導電材料が拡散した圧電磁器の方の特性が高いことをいう。いずれにしても、導電材料が拡散することにより、圧電磁器の特性が変動することに変わりはなく、したがって圧電磁器単体の圧電特性を単純に測定しても、積層型圧電素子１としての圧電特性を適切に評価することはできない。
【００２０】
そこで本発明は、圧電特性について所定の測定を行うことによって、圧電磁器単体の圧電特性に基づいて積層型圧電素子１としての圧電特性を適切に評価できるようにした。この所定の測定は、圧電磁器について、圧電体層１１における導電材料の拡散状態を再現して圧電特性を測定することを骨子とする。
【００２１】
圧電磁器について、圧電体層１１における導電材料の拡散状態を再現するために、積層型圧電素子１の圧電特性を測定する。圧電特性は、圧電定数ｄ３１、ｄ３３等を公知の方法により測定すればよい。
【００２２】
次に、単独で存在する圧電磁器について、圧電体層１１と同様の導電材料の存在状態を作り出す。圧電磁器中に導電材料を含有させるためには、少なくとも２つの方法がある。１つは、圧電体層１１と同様に拡散によって圧電磁器中に導電材料を存在させる方法である。他の１つは、圧電体層１１に拡散している導電材料と同様の物質を添加して圧電磁器を作製する方法である。後述する実施例から明らかなように、いずれの方法であっても、本発明を実施することができる。なお、導電材料がＡｇ又はＡｇ−Ｐｄ合金の場合には圧電体層１１にはＡｇが拡散し、拡散したＡｇはＡｇ２Ｏとして圧電体層１１中に存在するものと解される。また、導電材料がＣｕの場合には圧電体層１１にはＣｕが拡散し、拡散したＣｕはＣｕ２Ｏとして圧電体層１１中に存在するものと解される。
【００２３】
拡散によって圧電磁器中に導電材料を存在させる方法においては、圧電磁器の厚さを変えることにより、圧電磁器中の導電材料の濃度を変えることができる。現実には、厚さの異なる複数種の圧電磁器を作製し、かつ内部電極層前駆体と同様の組成物を用いて当該圧電磁器に導電材料を拡散させる。そうすると、厚さによって圧電磁器中の導電材料の濃度が異なる。導電材料が拡散された圧電磁器について圧電特性を測定する。予め測定された積層型圧電素子１の圧電特性と一致又は近似する圧電特性を有する圧電磁器を抽出する。この圧電磁器は、積層型圧電素子１における圧電体層１１の導電材料の拡散状態を再現しているということができる。後述するように、積層型圧電素子１の圧電体層１１中の導電材料の濃度と、圧電磁器中の導電材料の濃度がほぼ一致すると、両者の圧電定数はほぼ一致することが確認された。したがって、当該厚さの圧電磁器について導電材料を拡散して圧電定数を測定することにより、積層型圧電素子１としての圧電定数を認識することができる。
【００２４】
導電材料を添加することにより圧電体層１１と同様の導電材料の含有状態を再現する場合には、当該導電材料を種々の添加量とした圧電磁器を作製する。この場合も、予め測定された積層型圧電素子１の圧電特性と一致又は近似する圧電特性が得られた圧電磁器における導電材料の添加量を採用することにより、積層型圧電素子１における圧電体層１１の導電材料の拡散状態を再現することができる。後述する実施例から明らかなように、圧電体層１１中の導電材料と同等の濃度の導電材料を添加して作製された圧電磁器は、積層型圧電素子１と同等の圧電定数を得ることができる。したがって、以後は、当該濃度となるように導電材料を添加した圧電磁器を作製して圧電定数を測定することにより、積層型圧電素子１としての圧電定数を認識することができる。
【実施例１】
【００２５】
実施例１は、内部電極層の導電材料としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いた例について説明する。
まず、積層体の作製方法について説明する。出発原料としてＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５及びＳｒＣＯ３を下記の組成となるように秤量し、ボールミルを用いて１６ｈｒｓ湿式混合した後、７００〜９００℃−２ｈｒｓ大気中で仮焼成して仮焼物を得た。
（Ｐｂ０．９６５Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
この仮焼物をボールミルにより１６ｈｒｓ粉砕し、それを乾燥して仮焼粉を得た。この仮焼粉にバインダおよび溶媒などを加えて混錬し、圧電体層用ペーストを作製した。一方、内部電極を形成するための導電材料又は焼成後に導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物あるいはレジネートなどを、バインダおよび溶媒と混錬し、内部電極ペーストを作製した。なお、本実施例では、Ａｇ−Ｐｄ合金（Ａｇ／Ｐｄ＝８５／１５（重量比））を導電材料として用いた。
【００２６】
続いて、これら圧電体層用ペーストと内部電極層用ペーストを用い、印刷法により、圧電体層前駆体と内部電極層前駆体とが交互に２０層積層されたグリーンチップを作製し、その後、脱バインダ処理を行い、焼成して積層体を得た。
得られた積層体は端面研磨を実施し、別途作製しておいた端子電極ペーストを印刷または焼き付けによって端子電極を形成して、積層型圧電素子を得た。この積層型圧電素子について、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ/ｍｍ−１５ｍｉｎの分極処理を行った。
【００２７】
以上の積層型圧電素子に対して、駆動電圧１．３ｋＶ/ｍｍ、周波数０．１Ｈｚのｓｉｎ波を印加した状態でレーザードップラー変位計を用いて変位量の測定を行った。その変位量と印加電圧からもつめた圧電定数ｄ３１は、３６２（ｐＣ／Ｎ）であった。
また、作製した積層型圧電素子１の圧電体層１１における組成分析を行った。なお、作製した積層型圧電素子１の圧電体層１１の厚さ（＝内部電極層１２間の間隔）は２４μｍであり、組成分析は図３に示すように、内部電極層１２から３μｍ、６μｍ及び１２μｍの位置についてＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）によって特定した。
組成分析の結果、圧電体層１１を構成する元素以外に内部電極層１２を構成する導電材料の構成元素であるＡｇが検出された。従って、積層体１０の脱バインダ及び焼成の過程で圧電体層１１に内部電極層１２を形成する導電材料の構成元素が拡散することがわかった。表１及び図４に圧電体層１１中のＡｇ（Ａｇ２Ｏ換算）量を示すが、圧電層体１１中にはほぼ均一にＡｇが拡散しており、その拡散量はＡｇ２Ｏ換算で約０．３ｗｔ％である。
【００２８】
【表１】
2007250606.tif 000003
【００２９】
以上の通りであり、積層型圧電素子１の圧電体層１１を構成する圧電磁器の本来の特性を圧電磁器単体で評価するには内部電極層１２を構成する導電材料の影響も考慮する必要があることがわかる。そこで、脱バインダ前の成形体に、積層型圧電素子１作製に用いた内部電極層用ペーストを塗布し、脱バインダ・焼成することによって導電材料を単独で存在する圧電磁器に拡散させるという方法を実施したので、以下にその結果を説明する。
【００３０】
＜実施例１−１＞
出発原料としてＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５及びＳｒＣＯ３を下記の組成となるように秤量し、ボールミルを用いて１６ｈｒｓ湿式混合した後、７００〜９００℃−２ｈｒｓ大気中で仮焼成して仮焼物を得た。
（Ｐｂ０．９６５Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
その後、ボールミルを用いて仮焼物を１６ｈｒｓ粉砕した。それを乾燥して、バインダとしてＰ．Ｖ．Ａ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒した。造粒粉は一軸プレス成型機を用いて約３９２ＭＰａの圧力で縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、１．７ｍｍ、３ｍｍの３種類の成形体を作製した。ここで成形体の厚さを１ｍｍ、１．７ｍｍ、３ｍｍと３種類としたのは、成形体の厚みを変化させて圧電磁器中に拡散するＡｇ量を制御するためである。
得られた成形体は、その表裏両面に前述した内部電極層用ペーストを塗布し、熱処理を行ってバインダを揮発させた後、大気中９６０℃−２ｈｒｓの焼成をおこない磁器試料を得た。成形体厚さと得られた磁器試料の厚さの関係は表２の通りである。
【００３１】
【表２】
2007250606.tif 000004
【００３２】
その後、表面をラップ加工して厚さを０．５ｍｍとした後に、表裏両面に焼き付けによって電極を形成した。その後、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍ−１５ｍｉｎの分極処理を行った。２４ｈｒｓ放置したのち、縦１２ｍｍ×横３ｍｍ×０．５ｍｍに切断加工した磁器試料について、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ４１９４Ａ）を用いて電気機械結合係数ｋ３１、誘電率εr（１ｋＨｚ）を測定した。
さらに各磁器試料について、駆動電圧１．３ｋＶ／ｍｍ、周波数０．１Ｈｚのｓｉｎ波を印加してレーザードップラー変位計を用いて変位量の測定を行った。その変位量と印加電圧から圧電定数ｄ３１を求めた。また、ＥＰＭＡによって圧電磁器中に拡散したＡｇ量の定量を行った。表３及び図５に磁器試料表面からの距離とＡｇ（Ａｇ２Ｏ換算）量の分析結果を示す。また表４に、各磁器試料の平均Ａｇ（Ａｇ２Ｏ換算）量と材料特性を対比して示す。
【００３３】
【表３】
2007250606.tif 000005
【００３４】
【表４】
2007250606.tif 000006
【００３５】
以上の結果から、Ａｇ（Ａｇ２Ｏ）拡散量が積層型圧電素子１の圧電体層１１中とほぼ同じであるサンプル４では、積層型圧電素子１の変位量から求めた圧電定数ｄ３１である３６２（ｐＣ／Ｎ）とほぼ同等のｄ３１＝３５３（ｐＣ／Ｎ）が得られている。したがって、サンプル４と同条件を採用することにより、積層型圧電素子１の圧電体層１１中の圧電特性を単独で存在する圧電磁器でほぼ再現できる。なお、本実施例で用いた圧電磁器は、Ａｇが拡散することにより圧電定数ｄ３１が向上している。
【００３６】
＜実施例１−２＞
実施例１−１ではＡｇを拡散させたが、実施例１−２ではＡｇ２Ｏを添加して圧電磁器を作製して積層型圧電素子１の圧電体層１１のＡｇの拡散状態を再現できたので、以下に説明する。
実施例１−１と同様にして仮焼成まで行った後に、Ａｇ２Ｏを添加（添加量＝０ｗｔ％、０．０９ｗｔ％、０．２８ｗｔ％、０．４７ｗｔ％）してボールミルを用いて１６ｈｒｓ粉砕した。その後、実施例１−１と同様にして磁器試料を作製した。この磁器試料をラップ加工して厚さを０．５ｍｍとした後に、表裏両面に焼き付けによって電極を形成した。その後、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍ−１５ｍｉｎの分極処理を行った。分極処理後２４ｈｒｓ放置した後、切断加工により縦１２ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試料とした。この試料について、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ４１９４Ａ）を用いて電気機械結合係数ｋｒ（％）、誘電率εr(１ｋＨｚ)を測定した。さらに、各試料について、駆動電圧１．３ｋＶ／ｍｍ、周波数０．１Ｈｚのｓｉｎ波を印加してレーザードップラー変位計を用いて変位量の測定を行った。その変位量と印加電圧から圧電定数ｄ３１を求めた。表５にＡｇ２Ｏ添加量と材料特性を示す。
【００３７】
【表５】
2007250606.tif 000007
【００３８】
以上の結果から、積層型圧電素子１の圧電体層１１中のＡｇ２Ｏ拡散量とＡｇ２Ｏ量がほぼ同じであるサンプル６では、積層型圧電素子１の変位量から求めた圧電定数ｄ３１である３６２（ｐＣ／Ｎ）とほぼ同等のｄ３１＝３４９（ｐＣ／Ｎ）が得られている。したがって、サンプル６と同条件を採用することにより、積層型圧電素子１の圧電体層１１中の圧電特性を単体の圧電磁器でほぼ再現できる。
【実施例２】
【００３９】
実施例１では内部電極層１２を構成する導電材料がＡｇ−Ｐｄ合金の場合について示したが、実施例２は内部電極層１２を構成する導電材料がＣｕであり、かつ還元雰囲気中で焼成された積層型圧電素子１の場合について示す。
内部電極層１２を構成する導電材料をＣｕ、焼成を還元雰囲気、積層数を３００層とした以外は実施例１と同様にして積層型圧電素子１を作製し、駆動電圧１．７ｋＶ／ｍｍ、周波数０．１Ｈｚのｓｉｎ波を印加してレーザードップラー変位計を用いて変位量の測定を行った。その変位量と印加電圧から求めた圧電定数ｄ３３は６３５（ｐＣ／Ｎ）であった。
また、作製した積層型圧電素子１の圧電体層１１における組成分析を行った。なお、作製した積層型圧電素子１の圧電体層１１の厚さ（＝内部電極層１２間の間隔）は８０μｍであり、組成分析は図６に示すように、内部電極層１２から１０μｍ、２０μｍ及び４０μｍの位置についてＥＰＭＡのライン分析によって特定した。
組成分析の測定結果、圧電体層１１を形成する元素以外に内部電極層１２を形成する導電材料の構成元素であるＣｕが検出された。従って、積層体１０の脱バインダ及び焼成の過程で圧電体層１１に内部電極層１２を形成する導電材料の構成元素が拡散することがわかった。表６及び図７に圧電体層１１中のＣｕ（Ｃｕ２Ｏ換算）量を示すが、圧電層体１１中にはほぼ均一にＣｕが拡散しており、その拡散量はＣｕ２Ｏ換算で約０．０３ｗｔ％である。
【００４０】
【表６】
2007250606.tif 000008
【００４１】
以上の通りであり、積層型圧電素子１の圧電体層１１を構成する圧電磁器の本来の特性を圧電磁器単体で評価するには、Ｃｕを内部電極層１２の導電材料とする場合にもその影響を考慮する必要があることがわかった。そこで、脱バインダ前の成形体に、積層型圧電素子１作製に用いた内部電極層用ペーストを塗布し、脱バインダ・焼成することによって導電材料を単独で存在する圧電磁器に拡散させるという方法を実施した。以下、その結果を説明する。
【００４２】
＜実施例２−１＞
出発原料としてＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５及びＳｒＣＯ３を下記の組成となるように秤量し、ボールミルを用いて１６ｈｒｓ湿式混合した後、７００〜９００℃−２ｈｒｓ大気中で仮焼成して仮焼物を得た。
（Ｐｂ０．９６５Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
その後、ボールミルを用いて仮焼物を１６ｈｒｓ粉砕した。それを乾燥して、バインダとしてアクリル樹脂を適量加えて造粒した。造粒粉は一軸プレス成型機を用いて約３９２ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ２．４ｍｍ及び１．２ｍｍの円板状の成形体を作製した。
得られた成形体は、その表裏両面に内部電極層用ペーストを塗布し、熱処理を行ってバインダを揮発させた後、還元雰囲気中９５０℃−４ｈｒｓの焼成を行って厚さ２．０ｍｍ及び１．０ｍｍの磁器試料を得た。
得られた磁器試料を各々ラップ加工した後に、表裏両面に焼き付けによって電極を形成した。その後、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍ−１５ｍｉｎの分極処理を行った。２４ｈｒｓ放置したのち、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ４１９４Ａ）を用いて電気機械結合係数ｋｒ（％）、誘電率εr(１ｋＨｚ)を測定した。
さらに各磁器試料に駆動電圧１．７ｋＶ／ｍｍ、周波数０．１Ｈｚのｓｉｎ波を印加してレーザードップラー変位計を用いて変位量の測定を行った。その変位量と印加電圧から圧電定数ｄ３３を求めた。また、ＥＰＭＡによって圧電磁器中に拡散したＣｕ量の定量を行った。表７及び図８に磁器試料表面からの距離とＣｕ（Ｃｕ２Ｏ換算）量の分析結果を示す。また、表８に平均Ｃｕ（Ｃｕ２Ｏ換算）量と材料特性を対比して示す。
【００４３】
【表７】
2007250606.tif 000009
【００４４】
【表８】
2007250606.tif 000010
【００４５】
以上の結果から、Ｃｕが拡散すると圧電定数ｄ３３が低下することがわかる。また、Ｃｕ拡散量が積層型圧電素子１の圧電体層１１中とほぼ同じであるサンプル１０では、積層型圧電素子１の変位量から求めた圧電定数ｄ３３である６３５（ｐＣ／Ｎ）と同等の圧電定数ｄ３３＝６２２（ｐＣ／Ｎ）が得られており、積層型圧電素子１の圧電体層１１中の圧電特性を単独で存在する圧電磁器でほぼ再現できる。
【００４６】
＜実施例２−２＞
実施例２−１ではＣｕを拡散させたが、実施例２−２ではＣｕ２Ｏを添加して圧電磁器を作製して積層型圧電素子１の圧電体層１１のＣｕの拡散状態を再現できたので、以下に説明する。
実施例２−１と同様にして仮焼成まで行った後に、Ｃｕ２Ｏを添加（添加量＝０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％）してボールミルを用いて１６ｈｒｓ粉砕した。その後、実施例２−１と同様にして磁器試料を作製した。この磁器試料をラップ加工して厚さ０．６ｍｍの円板状試料を得た。この試料の表裏両面に焼き付けによって電極を形成した。その後、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍ−１５ｍｉｎの分極処理を行った。分極処理後２４ｈｒｓ放置した後、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ４１９４Ａ）を用いて電気機械結合係数ｋｒ（％）、誘電率εr(１ｋＨｚ)を測定した。さらに、各試料について、駆動電圧１．７ｋＶ／ｍｍ、周波数０．１Ｈｚのｓｉｎ波を印加してレーザードップラー変位計を用いて変位量の測定を行った。その変位量と印加電圧から圧電定数ｄ３３を求めた。表９にＣｕ２Ｏ添加量と材料特性を示す。
【００４７】
【表９】
2007250606.tif 000011
【００４８】
以上の結果から、積層型圧電素子１の圧電体層１１中のＣｕ２Ｏ拡散量とＣｕ２Ｏ量がほぼ同じであるサンプル１２及び若干多いサンプル１３では、積層型圧電素子１の変位量から求めた圧電定数ｄ３３である６３５（ｐＣ／Ｎ）とほぼ同等のｄ３３＝６２７（ｐＣ／Ｎ）、ｄ３３＝６３０（ｐＣ／Ｎ）が得られており、積層型圧電素子１の圧電体層１１中の圧電特性を単体の圧電磁器でほぼ再現できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】積層型圧電素子の一構成例を示す図である。
【図２】積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。
【図３】実施例１におけるＡｇ拡散量の測定位置を示す図である。
【図４】実施例１における、内部電極層からの距離とＡｇ拡散量の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１−１における、磁器試料表面からの距離とＡｇ拡散量の関係を示すグラフである。
【図６】実施例２におけるＣｕ拡散量の測定位置を示す図である。
【図７】実施例２における、内部電極層からの距離とＣｕ拡散量の関係を示すグラフである。
【図８】実施例２−１における、磁器試料表面からの距離とＣｕ拡散量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５０】
１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１、２２…端子電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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