(57)【要約】【課題】高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを得ることが可能な、電極材料として好適な活性炭を提供すること。【解決手段】比表面積が５〜５０ｍ２／ｇの範囲にある易黒鉛化性炭素の集合体を賦活処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積５〜５０ｍ２／ｇの範囲にある易黒鉛化性炭素の集合体を賦活処理することによって得る、比表面積１２００〜２５００ｍ２／ｇである、電気二重層キャパシタの活物質に好的に用いられる活性炭の製造方法。
【請求項２】
レーザー回折散乱法で評価した易黒鉛化性炭素の集合体が、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を同時に満足する請求項１記載の活性炭の製造方法。
（Ａ）頻度曲線（ｖｏｌｕｍｅ−ｕｎｄｅｒ曲線の微分）の上限が５μｍ以下であること。
（Ｂ）ｄ（０．９）が４以下、ｄ（０．５）が２以下、ｄ（０．１）が０．１以上を同時に満足すること。
[ここで、ｄ（０．９）はこれ以下の粒子の比率が９０％である粒径をμｍで表した数字、ｄ（０．５）は粒子の５０％がこれより大きく、５０％がこれより小さいという粒径をμｍで表した数字、ｄ（０．１）はこれ以下の粒子の比率が９０％である粒径をμｍで表した数字を指す。]
【請求項３】
易黒鉛化性炭素が繊維状である請求項１記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
賦活処理が酸化性ガスで実施される請求項１記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタの活物質として好適に用いられる活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、充放電サイクル特性や急速充電にも優れた小型バックアップ電源として電気二重層キャパシタが検討され、ＡＶ機器や通信機器におけるメモリーバックアップ用途を中心に１Ｆ以下の小型品が幅広い分野で用いられていた。しかし、用途の広がりにつれて、ハイブリッド自動車、燃料電池車のモーター駆動、回生エネルギーの蓄電等に適したデバイスとして期待されるようになり、電極材料である炭素材料の高容量化、大電流化が課題となっている。
【０００３】
上記を解決する方法として、原料にピッチ、コークスなどの易黒鉛化性原料を用いて活性炭を製造する方法が多数開示（例えば、特許文献１、２，３，４，５等参照）されている。しかし、一般に易黒鉛化性炭素はその高結晶性のため、水蒸気や二酸化炭素のような酸化性ガスを用いた賦活により細孔構造を形成することが難しく、電気二重層キャパシタの容量発現に必要な比表面積を増大させることが困難であった。このため、易黒鉛化性炭素の賦活は水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の薬品を用いる方法が一般的である。しかし、この方法は、賦活で金属カリウムや金属ナトリウム等が生成するためその処理工程が煩雑となること、原料の炭素に対して２〜５倍重量のアルカリを用いるためその中和処理に多大の費用が掛かることなど、多くの問題点を有していた。このため、易黒鉛化性炭素をガスで賦活する方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０２９４４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３５２０号公報
【特許文献３】特開２００４−２８１５５５号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３７１５号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術では達成し得なかった、易黒鉛化性炭素の酸化性ガスによる賦活により、電極材料として好適な活性炭を提供する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の電気二重層キャパシタの活物質に好的に用いられる活性炭は、比表面積５〜５０ｍ２／ｇの範囲にある易黒鉛化性炭素の集合体を賦活処理することによって、製造することができる。なお、レーザー回折散乱法で評価した易黒鉛化性炭素の集合体が下記要件（Ａ）および（Ｂ）を同時に満足すること、
（Ａ）頻度曲線（ｖｏｌｕｍｅ−ｕｎｄｅｒ曲線の微分）の上限が５μｍ以下であること。
（Ｂ）ｄ（０．９）が４以下、ｄ（０．５）が２以下、ｄ（０．１）が０．１以上を同時に満足すること。
[ここで、ｄ（０．９）はこれ以下の粒子の比率が９０％である粒径をμｍで表した数字、ｄ（０．５）は粒子の５０％がこれより大きく、５０％がこれより小さいという粒径をμｍで表した数字、ｄ（０．１）はこれ以下の粒子の比率が９０％である粒径をμｍで表した数字を指す。]
【０００７】
上記方法で得られた活性炭の比表面積が１２００〜２５００ｍ２／ｇの範囲にあること、易黒鉛化性炭素が繊維状であること、賦活処理が酸化性ガスで実施されることも本願発明に包含される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来技術では達成し得なかった、電極材料として好適な活性炭を提供する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、比表面積５〜５０ｍ２／ｇの範囲にある易黒鉛化性炭素の集合体を賦活処理することによって比表面積１２００〜２５００ｍ２／ｇである活性炭を得ることで達成される。易黒鉛化性炭素の集合体が５ｍ２／ｇ未満であると、酸化性ガスによる賦活を実施しても比表面積１２００〜２５００ｍ２／ｇである活性炭を得ることができず好ましくない。また、５０ｍ２／ｇを超えると易黒鉛化性炭素の集合体の嵩密度が非常に大きくなり、ハンドリングが困難であるだけでなく、賦活による著しい炭化収率の低下を引き起こし好ましくない。易黒鉛化性炭素の集合体のより好ましい比表面積の範囲は１０〜４０ｍ２／ｇである。
【００１０】
また本発明の易黒鉛化性炭素の集合体は下記要件（Ａ）および（Ｂ）を同時に満足することが好ましい。
（Ａ）頻度曲線（ｖｏｌｕｍｅ−ｕｎｄｅｒ曲線の微分）の上限が５μｍ以下であること。
（Ｂ）ｄ（０．９）が４以下、ｄ（０．５）が２以下、ｄ（０．１）が０．１以上を同時に満足すること。
[ここで、ｄ（０．９）はこれ以下の粒子の比率が９０％である粒径をμｍで表した数字、ｄ（０．５）は粒子の５０％がこれより大きく、５０％がこれより小さいという粒径をμｍで表した数字、ｄ（０．１）はこれ以下の粒子の比率が９０％である粒径をμｍで表した数字を指す。]
【００１１】
頻度曲線（ｖｏｌｕｍｅ−ｕｎｄｅｒ曲線の微分）の上限が５μｍを超えると、比表面積１２００〜２５００ｍ２／ｇである活性炭を製造することができず好ましくない。本発明では上記条件に加えて、ｄ（０．９）が４以下、ｄ（０．５）が２以下、ｄ（０．１）が０．１以上を同時に満足することが必要である。この条件から外れる範囲の易黒鉛化性炭素の集合体を賦活しても、比表面積１２００〜２５００ｍ２／ｇである活性炭を製造することができず好ましくない。条件（Ｂ）のより好ましい値は、ｄ（０．９）が０．１〜３以下、ｄ（０．５）が０．１〜１以下、ｄ（０．１）が０．１以上である。易黒鉛化性炭素を賦活して比表面積１２００〜２５００ｍ２／ｇである活性炭を得るためには、粒径が小さいほど好ましいが、ｄ（０．９）、ｄ（０．５）およびｄ（０．１）のいずれもが０．１未満であると、最終的に得られる活性炭の嵩密度が大きくなり、結果として単位体積当りに詰め込める活性炭重量が低下するため、エネルギー密度の低下を引き起こし好ましくない。
【００１２】
本発明の方法では、易黒鉛化性炭素の集合体を、窒素吸着量から見積もったＢＥＴ比表面積が１２００〜２５００ｍ２／ｇの範囲になるまで賦活処理するのが好ましい。得られた活性炭の比表面積が１２００ｍ２／ｇ未満であると、電気二重層キャパシタの活物質として十分な二重層容量を持たせることができず好ましくない。一方、２５００ｍ２／ｇ以上であると単位体積当りに詰め込める活性炭の重量が低下するために、体積あたりの二重層容量の低下を引き起こし好ましくない。比表面積の好ましい範囲は１５００〜２３００ｍ２／ｇの範囲である。
【００１３】
本発明で使用する易黒鉛化性炭素の集合体の原料としては、ピッチ、コークス、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類など炭素前駆体となりうるものであれば特に限定されるものではないが、電気二重層キャパシタの高容量化、大電流化という要求特性の観点から、ピッチ、コークス、アラミドを用いるのが好ましい。特に易黒鉛化性炭素の中でもメソフェーズピッチを用いることが特に好ましい。なお、ここで言う易黒鉛化性炭素とは六角網面層が異方性を持って一方向に適度に配列した構造を有した炭素であり、２０００℃以上で処理した際に広角Ｘ線から見積もられるｄ００２値が０．３５０ｎｍ以下である物質をさす。また、本発明で使用する易黒鉛化性炭素の集合体は、比表面積５〜５０ｍ２／ｇの範囲において繊維状のナノファイバーであっても良い。繊維の繊維平均直径は１０〜１０００ｎｍ、繊維平均長は２００ｎｍ〜５０００μｍの範囲、更に好ましくは繊維直径５０〜８００ｎｍ、繊維平均長は５００ｎｍ〜３０００μｍの範囲にあるのが好ましい。
【００１４】
本発明の易黒鉛化性炭素の集合体は、賦活処理を施す前に不融化、焼成処理を施しておくことが好ましい。不融化は、易黒鉛化性炭素の集合体の焼成・賦活によるメルトを抑えるために必要な工程である。不融化処理の方法としては、例えば易黒鉛化性炭素の集合体の融点未満で熱処理する方法が好ましい。易黒鉛化性炭素の集合体の融点はその構造に依存するが、一般的には１００℃以上５００℃未満である。易黒鉛化性炭素の構造によっては融点を有さないものもあるが、このような場合軟化点温度未満で不融化処理を施すことが好ましい。また、不融化処理の際、酸素または酸素／ハロゲン混合ガス雰囲気下で処理することが好ましい。ハロゲンガスとしては臭素、沃素を用いるのが好ましく、特に沃素が好ましい。不融化処理の時間としては１０分から２４時間未満である。不融化処理時間が１０分未満であると、不融化が不十分であり焼成・賦活により活性炭前駆体の集合体のメルトが進行し好ましくない。一方、不融化処理時間が２４時間を超える場合、生産性を著しく低減させるために好ましくない。不融化処理に要する時間としては、好ましくは１０分以上２０時間以下である。上記不融化処理は、焼成または賦活の際に易黒鉛化性炭素の集合体がメルトする場合、必要な工程であるが、この処理を施しておかなくても焼成または賦活の際にメルトを伴わない易黒鉛化性炭素の集合体に関しては必ずしも必要ではない。焼成処理は、不融化処理を終えた易黒鉛化性炭素の集合体をさらに不活性ガス雰囲気下、３００〜１０００℃程度で事前に熱処理して、賦活による収率を向上させるのに必要な工程である。焼成温度が３００℃未満であると、易黒鉛化性炭素の集合体の賦活による収率が著しく低下し好ましくない。一方、１０００℃を越えると賦活に多大の時間を要し、生産性の観点から好ましくない。焼成温度のより好ましい範囲としては３５０〜８００℃である。
【００１５】
上述の易黒鉛化性炭素の集合体は、例えばピッチ、コークス、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類などの炭素前駆体を３００〜１０００℃で焼成した後に、粉砕処理することで得ることができる。粉砕の方法は特に限定されるものではないが、乾式法では例えばボールミルを用いた方法、粉砕室に送られた原料が衝撃爪（ピン）と蓋に取り付けられた爪状のステータ（固定盤）との回転の結果、衝撃、せん断作用により微粉化する方法（インパクトミル）、圧縮空気で粉体の相互衝突、相互摩擦により粉砕を行う方法（ジェットミル）などを例示することができる。一方、湿式法としては、例えば水またはN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤中でジルコニアボールなどと一緒に仕込み、衝突・せん断などにより焼成炭を粉砕する方法などを例示することができる。
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタの活物質に好的に用いられる活性炭は、上記で得た炭素粒子の集合体を賦活処理することにより製造することができる。賦活の方法としては、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの薬品を用いる方法、水蒸気や二酸化炭素などの酸化性ガスを用いる方法、またはそれらの組み合わせた方法などを例示することができる。
【００１７】
薬品を用いた賦活は、薬品を炭素材料と一緒に熱処理することで炭素粒子を賦活する方法である。例えば、薬品賦活の一例としてアルカリ賦活がある。アルカリ賦活法とは、原料に水酸化アルカリや炭酸アルカリを含浸させ、所定の温度域で賦活を行うことで活性炭を得る方法である。アルカリ賦活で用いられる賦活剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられるが、これらの中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ賦活する時の条件は、用いる賦活剤により異なるため一概に言えないが、例えば水酸化カリウムを用いた場合、温度３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜９００℃の温度領域で反応させることが好ましい。アルカリ賦活の処理時間も昇温速度、処理温度に応じて適宜選定すればよい。賦活剤は通常水溶液の状態として用いられ、濃度としては０．１〜９０ｗｔ％程度が採用される。賦活剤の水溶液濃度が０．１ｗｔ％未満であると、高比表面積の活性炭を製造することができず好ましくない。また、９０ｗｔ％を超えると、高比表面積の活性炭を製造することができないだけでなく、炭化収率を低減させるため好ましくない。より好ましくは１〜５０ｗｔ％である。上記の方法で得た活性炭の材料表面には、アルカリ金属やアルカリ塩、水酸化物などが存在することがある。それゆえ、水洗、乾燥などの処理を行っても良い。
【００１８】
酸化性ガスを用いた賦活は、通常の粒状活性炭のガス賦活方法であり、水蒸気または二酸化炭素、空気などの酸化性ガスの存在下、７００℃〜１５００℃の温度で行なわれる。より好ましい温度範囲は、８００℃〜１２００℃である。賦活処理の時間としては、３〜５００分間実施するのが良い。該賦活処理の時間が３分未満であると、得られた活性炭の比表面積が著しく低下し好ましくない。一方、５００分より長時間であると、生産性の低下を引起こすだけでなく、炭化収率を著しく低下させるため好ましくない。
【００１９】
薬品を用いた賦活、とくにアルカリを用いた賦活では、金属カリウムや金属ナトリウム等が生成するためその処理工程が煩雑となること、原料炭素に対して２〜５倍重量のアルカリを用いるためその中和処理に多大の費用が掛かることなど、多くの問題点を有している。このため、酸化性ガスによる賦活がより好ましい。本発明では、賦活処理で得た活性炭を更に粉砕、分級することが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が何等限定を受けるものでは無い。
活性炭の比表面積は、ＮＯＶＡ１２００（ユアサイオニックス製）で評価した窒素吸着量から求めた。また、炭素粒子または活性炭の粒度分布はレーザー回折・散乱装置（シスメックス株式会社ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用い評価した。
【００２１】
［実施例１］
炭素粒子の原料としてメソフェーズピッチＡＲ−ＭＰ（三菱ガス化学（株）製）を乳鉢で粉砕した後、篩により３００μｍ未満のＡＲ−ＭＰの粒子を得た。この粒子１０重量部と１０重量部の水を５００ｃｃのステンレス容器に１ｍｍのジルコニアボール３５０重量部と共に仕込み、２００ｒｐｍで１０時間遊星ボールミル装置を用い粉砕処理を施した。得られた炭素粒子を空気中２００℃まで１時間で昇温した後、２００℃から４００℃まで３時間で昇温することで４００℃焼成炭を得た。得られた焼成炭の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は１２ｍ２／ｇであった。また、レーザー回折・散乱装置を用い、この炭素粒子の測定を実施したところ、頻度曲線（ｖｏｌｕｍｅ−ｕｎｄｅｒ曲線の微分）の上限が３．３μｍであり、ｄ（０．９）が２．７、ｄ（０．５）が１．２以下、ｄ（０．１）が０．３であった。上記炭素粒子を炭酸ガスを２L／分で流通した管状炉内に２時間導入することで活性炭を得た。得られた活性炭の比表面積は１４８０ｍ２／ｇであった。
【００２２】
［実施例２］
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ-１８[三井化学株式会社製]）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度３２０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
【００２３】
次いで、上記混合物を３３０℃で吐出孔より吐出紡糸し、繊維径１５μｍの前駆体繊維を作成した。この前駆体繊維１重量部を１５０℃に加熱した２００重量部のデカリンに浸漬させ、熱可塑性樹脂の溶解を行った。次いで、ろ過により熱可塑性樹脂の除去を行い、カーボンナノファイバー前駆体を得た。カーボンナノファイバー前駆体をアセトンで数回洗浄して乾燥後、室温から空気中２００℃まで１時間で昇温した後、２００℃から４００℃まで３時間で昇温することで４００℃焼成カーボンナノファイバーを得た。得られたカーボンナノファイバーは見た目粉末状であるが、電子顕微鏡観察から平均繊維径が２００ｎｍ、平均繊維長が２μｍであることを確認した（図１参照）。
【００２４】
また、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は２３ｍ２／ｇであり、レーザー回折・散乱装置で評価した頻度曲線（ｖｏｌｕｍｅ−ｕｎｄｅｒ曲線の微分）の上限が４．２μｍであり、ｄ（０．９）が３．８、ｄ（０．５）が０．８以下、ｄ（０．１）が０．２であった。上記炭素粒子を炭酸ガスを２L／分で流通した管状炉内に２時間導入することで活性炭を得た。得られた活性炭の比表面積は１８５６ｍ２／ｇであった。
【００２５】
［比較例１］
炭素粒子の原料としてメソフェーズピッチＡＲ−ＭＰ（三菱ガス化学（株）製）を乳鉢で粉砕した後、篩により３００μｍ未満のＡＲ−ＭＰの粒子を得た。この粒子１０重量部を５００ｃｃのステンレス容器に１０ｍｍのジルコニアボール５０重量部と共に仕込み、２００ｒｐｍで１５分遊星ボールミル装置を用い粉砕処理を施した。得られた炭素粒子を空気中２００℃まで１時間で昇温した後、２００℃から４００℃まで３時間で昇温することで４００℃焼成炭を得た。得られた焼成炭の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、レーザー回折・散乱装置を用い、この炭素粒子の測定を実施したところ、頻度曲線（ｖｏｌｕｍｅ−ｕｎｄｅｒ曲線の微分）の上限が１５４μｍであり、ｄ（０．９）が１２２、ｄ（０．５）が５６以下、ｄ（０．１）が７であった。上記炭素粒子を炭酸ガス２L／分で流通した管状炉内に６時間導入することで活性炭を得た。得られた活性炭の比表面積は１６８ｍ２／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例２の操作によって得られたカーボンナノファイバー（粉末状）の電子顕微鏡写真図（撮影倍率５０００倍）である。
【図１】
2007269553.tif 000002