(57)【要約】  【課題】  金属と有機基板に強力な接着力を付与し、安定且つ信頼性のある電気相互接続を生じる異方性導電接着剤を提供すること。  【解決手段】  本発明の接着剤は、低温における熱圧着結合時間が短いという利点を提供する。本接着剤は、カチオン硬化性樹脂、高速且つ低温で樹脂を熱硬化する潜在性カチオン触媒、導電性充填材、場合によりフィルム形成性熱可塑性固形樹脂及び場合によりナノサイズ充填材を含む。場合によって採用されてもよいナノ充填材は、熱エネルギー不整合係数を下げ、接着強度を改善し、系の総反応熱を下げるという利点をもたらす。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上のカチオン硬化性樹脂、一種以上の熱潜在性カチオン触媒、一種以上の導電性充填材、及び場合によりフィルム形成性熱可塑性固形樹脂を含む、マイクロエレクトロニクスデバイスで使用するための組成物。
【請求項２】
非導電性充填材、導電性充填材またはこれらの混合物からなる群から選択される一種以上のナノサイズ充填材をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カチオン硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
前記カチオン硬化性エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項3に記載の組成物。
【請求項５】
前記脂環式エポキシ樹脂が、シリカナノ粒子で強化した脂環式エポキシ樹脂を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
一種以上の潜在性カチオン触媒が、一種以上の超酸触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記一種以上の潜在性カチオン触媒が、ヘキサフルオロアンモニウム/アンチモン、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリアリールスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリクミルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸(4-メチルフェニル)(4-(2-メチルプロピル)フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸オクチルジフェニルヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、N-ベンジルピリジニウム塩、N-ベンジルピラジニウム塩、N-ベンジルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩、硼酸アンモニウム塩及びその混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
腐食防止剤、硬化剤、触媒、反応性及び／または非反応性希釈剤、接着促進剤またはその混合物をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項９】
前記導電性充填材が、銀、銅、金、パラジウム、プラチナ、ニッケル、金若しくは銀コートされたニッケル、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、アルミニウム、酸化インジウムスズ、銀コートされた銅、銀コートされたアルミニウム、金属コートされたガラス球体、金属コートされた充填材、金属コートされたポリマー、銀コートされた繊維、銀コートされた球体及びアンチモンドープされた酸化スズ並びにその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フィルム形成性熱可塑性固形樹脂が、エポキシ類、アクリル類、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリオレフィン類、ポリスルフィドゴム、ニトリルゴム、及びその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ナノサイズ導電性充填材が、ナノ銀、ナノアルミニウム、ナノ銅、ナノニッケル、カーボンナノチューブ及びその混合物から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ナノサイズ非導電性充填材が、ナノシリカ、ナノアルミナ、ナノクレー及びその混合物から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
前記一種以上のカチオン硬化性樹脂が、組成物の約５〜約９８重量パーセントを構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記一種以上のカチオン硬化性樹脂が、組成物の約４０〜約６０重量パーセントを構成する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記一種以上の潜在性カチオン触媒が、組成物の約０．１〜約１０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記一種以上の潜在性カチオン触媒が、組成物の約０．５〜約３重量パーセントを構成する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記一種以上の導電性充填材が、組成物の約１〜約６０重量パーセントを構成する、請求項1に記載の組成物。
【請求項１８】
前記一種以上の導電性充填材が、組成物の約５〜約３０重量パーセントを構成する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物が、一種以上のナノサイズ充填材を約１０〜約６０重量パーセント含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、一種以上のナノサイズ充填材を約２０〜約４０重量パーセント含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、フィルム形成性熱可塑性固形樹脂を約１０〜約８０重量パーセント含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、フィルム形成性熱可塑性固形樹脂を約２０〜約５０重量パーセント含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
異方性導電性物質である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載の組成物の有効量を電子部品に施す段階を含む、一つ以上の電子部品を結合する方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の組成物を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、電気的に安定な相互接続を提供するマイクロエレクトロニクスデバイスまたは半導体パッケージの導電性材料として使用するのに好適な組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
導電性組成物は、半導体パッケージ及びマイクロエレクトロニクスデバイスの製造及びアセンブリで種々の目的に関して使用される。たとえば、導電性接着剤は、集積回路チップを基板（ダイ取付接着剤：die  attach  adhesive）にまたは回路アセンブリをプリント配線基板(表面搭載導電接着剤：surface  mount  conductive  adhesive)に接着するのに使用される。
【０００３】
より具体的には、異方性導電接着剤は、チップオングラス・アセンブリ(chip-on-glass  assebly)、フリップチップオン・フレックスアセンブリ(flip  chip  on  flex  assembly)、非接触型スマートカード・モジュールアセンブリ及び、柔軟基板または硬質基板上のバードチョップ接続(bard  chp  attach)を含む種々のエレクトロニクスハードウエアの内部連絡に使用されてきた。粒子の間に直接接触がないこと、パッケージ用途、特にフリップチップ用途の微細な内部接続ピッチのため、異方性導電接着剤は、アンダーフィル(underfill)の排除、低温加工、高I/O数という利点をもたらす。異方性導電接着剤を使用すると、その簡単且つ柔軟な処理機能により、コストを削減できる。さらに、異方性導電接着剤を使用することによって、危険な材料の含有量及び貴金属の使用を減らせるという環境的な利点が得られる。
【０００４】
異方性導電接着剤は、金属または金属コートされたポリマー粒子の微細な導電性充填材をもつ接着性ポリマーマトリックスからなる。粒子体積率は、浸透限界よりも十分に下であり、通常５〜１０％であり、この粒子は通常、直径約３〜約１０μmである。その低い体積率により、x-y平面の粒子には連続した導電性パスがない。従って、接着剤はｚ方向のみに電気を通す。
【０００５】
異方性導電接着剤の欠点は、これらが高い接着温度と長い接着時間を必要とするということである。さらに、保存寿命と可使時間(working  life)が短いということもある。従って、半導体パッケージ操作用で使用するのに電気的に安定なアセンブリを形成する異方性導電接着剤を提供すると都合がよい。保存寿命と可使時間が長く、接着温度が低く、接着時間が短いという利点を提供する異方性導電接着剤を提供すると都合がよい。
【０００６】
発明の概要
本発明は、金属と有機基板に強力な接着力を付与し、安定且つ信頼性のある電気相互接続を生じる異方性導電接着剤を開示する。この接着剤は、低温における熱圧着結合時間(thermocompression  bond  time)が短いという利点を提供する。本接着剤は、カチオン硬化性樹脂、高速且つ低温で樹脂を熱硬化する潜在性カチオン触媒、導電性充填材、場合によりフィルム形成性熱可塑性固形樹脂及び場合によりナノサイズ充填材を含む。場合によって採用されてもよいナノサイズ充填材は、熱膨張の不整合係数を下げ、接着強度を改善し、系の総反応熱を下げるという利点をもたらす。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明の異方性導電接着剤は、迅速な硬化時間と、低い硬化温度と、室温における優れた安定性とを併せ持つ。この接着剤は、２００℃未満の温度で20秒以内、好ましくは１７５℃未満の温度で１０秒以内で熱圧着することができる。好ましい態様では、この接着剤は１５０℃の温度で３秒以内で熱圧着することができる。この接着剤は、金属及び有機基板に対して強い接着力を与え、周囲（ambient）温度で少なくとも1週間の可使時間を有し、接着後、安定な電気的内部接続を形成する。
【０００８】
異方性導電接着剤は、一種以上のカチオン硬化性樹脂、一種以上の熱潜在性カチオン触媒、一種以上の導電性充填材、及び場合により一種以上のフィルム形成性熱可塑性固形樹脂及び場合により一種以上のナノサイズ充填材とを含む。追加の添加剤、たとえばチキソトロープ剤、脱泡剤（air release agent）、腐食防止剤、硬化剤、触媒、希釈剤及び接着促進剤も所望により添加することができる。
【０００９】
カチオン硬化性樹脂は、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂であってもよい。本発明で使用し得る脂環式エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタジオキサン及びその混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい脂環式エポキシ樹脂は、シリカナノ粒子で強化され、これはNANOPOXとして市販されており、Hanse  Chemieより入手できる。このエポキシ樹脂のシリカ相は、直径１００ｎｍ未満で非常に狭い粒径分布をもつ表面修飾した、合成SiO2-ナノスフィアからなる。使用し得る非-エポキシ樹脂としては、オキセタン及びビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。本組成物は、カチオン硬化性樹脂約５〜約９８重量パーセント、好ましくはカチオン硬化性樹脂約４０〜約６０重量パーセントを含む。
【００１０】
一種以上の潜在性カチオン触媒を本組成物中に配合する。この潜在性カチオン触媒は、超酸と一般に呼ばれるタイプの強酸触媒であってもよい。この触媒は、高速及び低温で脂環式樹脂の熱硬化をもたらす。潜在性カチオン触媒の中でも、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム塩、ヘキサフルオロリン酸トリアリールスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（トリクミル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸(4-メチルフェニル)(4-(2-メチルプロピル)フェニル)ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸オクチルジフェニルヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、N-ベンジルピリジニウム塩、N-ベンジルピラジニウム塩、N-ベンジルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩、硼酸アンモニウム塩、及びその混合物などが挙げられる。好ましい潜在性カチオン触媒は、K-PUREエポキシ触媒などのKing  Industries  Inc.から市販されているアンモニウム/アンチモン六フッ化物などの超酸触媒などの低いpKa値をもつ。潜在性カチオン触媒は、組成物の約０．１〜約１０重量パーセント、好ましくは組成物の約０．５〜約３重量％で使用される。
【００１１】
一種以上の導電性充填材を組成物で使用する。注意深く充填材を選択することによって、これらの組成物は、具体的な回路製品に必要な広範な抵抗性、導電性、キャパシタンスまたは誘電特性を与えるように配合することができる。具体的な最終用途に適した電気的特性を得るための充填材の正確な種類及び量を提供することは、当業者の専門的範囲内である。全てのレジスタは必然的に何らかの伝導性を示し、全ての伝導体は何らかの抵抗性を示し、レジスタ及び伝導体は、個々の材料の具体的な特性に依存して一連の抵抗性及び伝導性を形成することは理解されよう。この連続体(continuum)は、誘電体及びコンデンサの場合にもあてはまる。代表的な導電性充填材としては、銀、銅、金、パラジウム、プラチナ、ニッケル、金または銀-コートされたニッケル、カーボンブラック、カーボンファイバ、グラファイト、アルミニウム、酸化インジウムスズ、銀コートされた銅、銀コートされたアルミニウム、金属コートされたガラス球体、金属コートされた充填材、金属コートされたポリマー、銀コートされた繊維、銀コートされた球体及びアンチモンドープされた酸化スズなどが挙げられるが、これらに限定されない。導電性充填材は、組成物の約１〜約６０重量パーセントの範囲、好ましくは組成物の約５〜約３０重量パーセントの範囲で使用される。
【００１２】
一種以上のフィルム形成性熱可塑性固形樹脂を場合により本組成物に添加することができる。代表的な樹脂としては、業界で現在使用される樹脂のいずれか、たとえばエポキシ類及び／またはアクリル類、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリオレフィン類、ポリスルフィドゴム、ニトリルゴム及びその混合物などが挙げられる。樹脂の配合及び物理的特性は当業者に公知である。フィルム形成性熱可塑性固形樹脂は、組成物の約１０〜約８０重量パーセントの範囲、好ましくは組成物の約２０〜約５０重量パーセントの範囲で使用される。
【００１３】
場合により、導電性及び／または非導電性ナノスフィアを組成物に添加することができる。このナノスフィアは、好ましくは凝集体を含まず、エポキシ樹脂マトリックス中に分散して低粘度の異方性導電接着剤を与える。ナノスフィアは、ヒュームドシリカなどの他の強化剤によってよく発生するような、粘度の過度の上昇が無く、組成物を強化する。ナノスフィアは、高い容積で充填したときでさえも、電気的内部連絡を干渉しない。他の高反応性の系を輸送(ship)するのとは対照的に本組成物を輸送するとき、ナノスフィアを添加すると、ナノスフィアが組成物の反応熱を下げるという利点がある。熱的信頼性は、熱膨張不整合の係数を低下させることによって、ナノスフィアを含む組成物中で高まる。さらに、ナノスフィアを添加すると、硬化特性、たとえばガラス転移温度及び組成物のレオロジーを改良する。使用し得る導電性ナノスフィアの中には、ナノ銀、ナノアルミニウム、ナノ銅、ナノニッケル、カーボンナノチューブ、及びその混合物などがある。使用し得る非導電性ナノスフィアの中には、ナノシリカ、ナノアルミナ、ナノクレー及びその混合物などがある。本組成物は、ナノサイズ充填材約１０〜約６０重量パーセント、好ましくはナノサイズ充填材約２０〜約４０重量パーセントを含む。
【００１４】
一種以上の硬化剤、触媒、反応性及び／または非反応性希釈剤、接着促進剤、腐食防止剤及び他の成分を所望により添加することができる。代表的な腐食防止剤としては、1,10-フェナチオジン、フェノチアジン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ジシアンジアミド、3-イソプロピルアミノ-1-ブチン、プロパルギルキノリニウムブロミド、3-ベンジルアミノ-1-ブチン、ジプロパルギルエーテル、ジプロパルギルチオエーテル、プロパルギルカプロエート、ジアミノヘプタン、フェナントロリン、アミン、ジアミン、トリアミン、ヘキサメチレンイミド、デカメチレンイミド、ヘキサメチレンイミンベンゾエート、ヘキサメチレンイミン-3,5-ジニトロベンゾエート、ヘキサメチレンテトラミン、d-オキシミノ-b-ビニルキヌクリジン、アニリン、6-N-エチルプリン、1-エチルアミノ-2-オクタデシルイミダゾリン、モルホリン、エタノールアミン、アミノフェノール、2-ヒドロキシキノリン、6-ヒドロキシキノリン、8-ヒドロキシキノリン、ピリジン及びその誘導体、キノリン及びその誘導体、アクリジン、イミダゾール及びその誘導体、トルイジン、メルカプタン、チオフェノール及びその誘導体、スルフィド、スルホキシド、チオホスフェート、チオウレア、ピペリジン並びにその混合物などが挙げられる。
【００１５】
代表的な反応性希釈剤としては、グリシジルエーテル、たとえば1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル；ビニルエーテル類、たとえばエチレンビニルエーテル及びビニルエステル類、例えばエチレンビニルエステル及びアクリレート類、たとえばメチルメタクリレートなどがある。代表的な非反応性希釈剤はブチルカルビトールである。代表的な接着促進剤はシラン類及びポリビニルブチロールである。
【００１６】
もう一つの態様において、本発明は、一種以上のカチオン硬化性エポキシ樹脂、一種以上の潜在性カチオン超酸触媒、一種以上の導電性充填材、場合により一種以上のフィルム形成性熱可塑性固形樹脂と場合により一種以上のナノサイズ非導電性充填材を含む異方性導電接着剤を使用することを含む、導電性組成物の電気的安定性を改善する方法である。本方法に従って、本発明の異方性導電接着剤を電子部品を接着するための基板に施す。さらなる態様では、本発明は、本明細書中に開示の異方性導電接着剤を含む電子デバイスを含む。
【００１７】
本発明を以下の実施例によって詳細に記載することができる。
実施例
異方性導電接着剤の二つのサンプルを以下のようにして製造した（成分の全ての量は重量パーセントで示す）。樹脂混合物をプロペラ攪拌機のついた混合容器に添加する。触媒を添加し、完全に溶解するまで混合する。その後、接着促進剤と界面活性剤を添加し、続いて導電性充填材を添加し、組成物を５〜１０分間混合する。この混合物を＞２８inHgの圧力で真空チャンバ中、５分間脱気する。二つのサンプルの配合を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2007250540.tif 000002
【００１９】
配合物を、表２に示した四つの条件下で試験した。
【００２０】
【表２】
2007250540.tif 000003
【００２１】
サンプルをダイに設置し、熱衝撃性能試験(thermal  shock  performance  testing)にかける。試験プロトコルは、−４０℃〜８５℃の温度で１００サイクル実施した。熱衝撃試験の結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
2007250540.tif 000004
【００２３】
この熱ショック試験結果は、本発明の異方性導電接着剤がうまく機能し、且つ種々の条件下で安定な耐結合性（joint  resistance）を提供することを示す。
サンプルをダイに設置し、熱/湿度信頼性試験（termal/humidity  reliability  testing）にかける。この試験は、８５℃及び相対湿度８５％の環境に７日間、ダイ/接着剤の組み合わせを設置することを含む。この結果を表４に示す。
【００２４】
【表４】
2007250540.tif 000005
【００２５】
サンプルをダイに設置し、アンテナ基板に接着するために試験した。このアンテナ基板は、銀インクPETアンテナ上の１．５×１．５mmダイからなっていた。このダイを接着強度に関して試験し、その結果を表５に示す。
【００２６】
【表５】
2007250540.tif 000006
【００２７】
剪断強度試験結果は、サンプルは両方ともアンテナ基板とシリコンダイに対して優れた接着力を提供することを示す。さらに配合物は両方とも、接着条件にかかわらずその接着強度を維持した。
【００２８】
当業者には明らかなように、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、本発明の多くの修正及び変形が可能である。本明細書中に記載の具体的な態様は単なる例示であって、本発明は、付記請求の範囲の等価物の全範囲と共に付記請求の範囲によってのみ限定されるべきである。