(57)【要約】【課題】電極の内部抵抗が増加することによって通常の充放電における電池性能が低下するのを抑制しつつ、過充電特性の向上を図ることができ、且つ、活物質層間でずれが生じたり、活物質同士の密着性が低下したり、或いは、製造コストの高騰を抑制できる電極の製造方法及びその製造方法に用いる電極の製造装置の提供を目的としている。【解決手段】活物質の種類が各々異なると共にバインダー成分を含む複数の活物質スラリーを集電体表面に、順次、積層塗布することにより、集電体１の表面に２つ活物質層２，３を形成する電極の製造方法において、  上記複数の活物質スラリーを湿式状態で集電体表面に、順次積層塗布し、その後に全ての活物質スラリーを乾燥させることを特徴とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の種類が各々異なると共にバインダー成分を含む複数の活物質スラリーを集電体表面に、順次、積層塗布することにより、集電体表面に複数の活物質層を形成する電極の製造方法において、
上記複数の活物質スラリーを湿式状態で集電体表面に、順次積層塗布し、その後に全ての活物質スラリーを乾燥させることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
上記複数の活物質スラリーを湿式状態で集電体表面に順次積層塗布する方法として、多層同時ダイコート法を用いる、請求項１記載の電極の製造方法。
【請求項３】
上記集電体から順に、上記活物質スラリー中に含まれる活物質の真密度が小さくなるように規制されている、請求項１又は２記載の電極の製造方法。
【請求項４】
上記活物質層が２層構造であり、且つ、上記集電体と接する活物質層の厚みが活物質層全体の厚みの１／２以下に規制されている、請求項１〜３記載の電極の製造方法。
【請求項５】
上記電極が正極である、請求項１〜４記載の電極の製造方法。
【請求項６】
上記請求項１〜５記載の製造方法により作製された電極を用いたことを特徴とする電池。
【請求項７】
上記集電体と接する活物質層における主活物質として、一般式ＬｉＭＰＯ４（但し、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎから成る群から選択される少なくとも１種を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物を用いる、請求項５記載の電極の製造方法。
【請求項８】
上記請求項７記載の製造方法により作製された電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項９】
電極最表面側の活物質層における主活物質として、コバルト酸リチウムを用いる、請求項７記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
上記コバルト酸リチウムの総質量が、上記オリビン型リン酸リチウム化合物の総質量より多くなるように規制される、請求項９記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
上記請求項１０記載の製造方法により作製された電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１２】
集電体を搬送する搬送手段と、
上記搬送手段により搬送される集電体の搬送経路の近傍に設けられ、それぞれ異なる活物質スラリーを集電体に順次積層塗布するための複数の活物質塗布口と、
上記複数の活物質塗布口から吐出される活物質スラリーの吐出タイミングを、各々調整する吐出タイミング調整手段と、
上記集電体の搬送経路内において上記複数の活物質塗布口より搬送経路下流側に配置されて、積層状態の活物質スラリーを乾燥させる乾燥手段と、
上記搬送手段と吐出タイミング調整手段とを制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池、当該電池に用いる電極の製造方法、及びその製造方法に用いる電極の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化／高出力化と併せて、高安全性化の要求も非常に高まっている。
【０００３】
ここで、市販の非水電解質電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムが多用されているが、このコバルト酸リチウム自体が本来有するエネルギーはほぼ限界領域にまで達しているため、高容量化を図るには正極活物質の充填密度を上げざるを得ない。しかしながら、正極活物質の充填密度を上げると、過充電時における電池の安全性が低下する。つまり、電池の高容量化と高安全性化とがトレードオフの関係にあるため、現状では、電池の高容量化が進展していない。尚、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質が開発された場合でも、当該新規活物質自体が本来有するエネルギーはいずれ限界領域にまで達するため、更なる高容量化を図るには正極活物質の充填密度を上げざるを得ないことに変わりはない。
【０００４】
また、従来の素電池においては、セパレータのシャットダウン機能を始め、電解液の添加剤等、各種の安全機構が組み込まれているが、これらの機構も活物質の充填性がさほど高くない状況下で設計されたものである。このため、上記の如く活物質の充填密度を上げると、電極内部への電解液の浸透性が大きく低下するため、局所的な反応が生じ、特に負極表面上にリチウムが析出するといった問題や、電解液の対流が悪化して電極内部に熱がこもることにより放熱性が低下するという問題が生じて、十分にその機能を発揮できなくなる傾向にあり、益々安全性が低下することが問題となっている。このため、従来の電池構成を大幅に変更することなく、これらの安全機構を発揮する電池構成の確立が必要である。
【０００５】
そこで、上記問題を考慮して、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いて安全性を向上させたもの（下記特許文献１参照）、組成の異なるリチウムニッケルコバルト複合酸化物を２層形成した正極活物質を用いて保存性能と安全性とを向上させたもの（下記特許文献２参照）、電池の釘刺し試験における安全性を高める目的で、正極を複数層形成し、熱安定性の高い材料を正極最下層に配置することで、集電体を伝わって電池全体に熱伝導することによる正極の熱暴走を抑止するもの（下記特許文献３参照）等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０５号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２００１−１４３７０８号公報
【０００８】
【特許文献３】特開２００１−３３８６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の発明では、それぞれ、以下に示す課題を有する。
（１）特許文献１に示す発明の課題
コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを単に混合しただけでは、安全性に優れたマンガン酸リチウムの利点を十分に発揮することができないので、安全性をあまり向上させることはできない。
【００１０】
（２）特許文献２に示す発明の課題
リチウムニッケルコバルト複合酸化物は、過充電時に結晶から引き抜かれるリチウムが結晶内に多数存在し、そのリチウムが負極上に析出して発熱源になり得ることから、過充電を始めとする安全性を十分に向上できるとは言い難い。
【００１１】
（３）特許文献３に示す発明の課題
上記構成では、一定電圧下で集電体を介しての熱拡散による電池の熱暴走抑制であって、過充電のように負極上の析出リチウムから始まる活物質の熱暴走抑制には十分な効果を発揮できない。
【００１２】
そこで、上記課題を解決するために、本発明者らは、２層構造の正極活物質層を備えた正極において、集電体側の正極活物質層の主正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムやオリビン型リン酸リチウム化合物等の過充電時における抵抗増加率が高いものを用いる一方、表面側の正極活物質層の主正極活物質として、コバルト酸リチウム等の比容量が大きいものを用いることにより、エネルギー密度の低下を防止しつつ過充電特性の向上を図るような提案をした（特願２００５−１９６４３５）。
【００１３】
しかしながら、上記提案では、以下に示すような課題があるため、改良の余地がある。
即ち、上記構成の電池において、集電体上に複数の活物質層を形成する際には、集電体側の正極活物質スラリー（以下、１層目の活物質スラリーと称することがある）を塗布した後、１層目の活物質スラリーを乾燥し、次いで表面側の正極活物質層スラリー（以下、２層目の活物質スラリーと称することがある）を塗布し、更に２層目の活物質スラリーを乾燥するという工程を経て実施される。しかしながら、上記の方法では、２層目の活物質スラリーを塗布する際には、１層目の活物質スラリーは乾燥工程を経ているため、正極活物質粒子を結着剤で固定化した活物質層となっている。したがって、２層目の活物質スラリー塗工時のスラリー成分、特に結着剤を含むバインダー成分が集電体側の正極活物質層（以下、１層目の活物質層と称することがある）に浸透・拡散し易くなるため、１層目の活物質層中のバインダー濃度が高濃度化してしまう。この結果、電極の内部抵抗が増加して、通常の充放電における電池性能が低下するという問題があった。
【００１４】
尚、この問題を考慮して、２層目の活物質スラリーにおけるバインダー濃度を減少させたり、１層目の活物質層形成後であって２層目の活物質スラリーを塗布する前に１層目の活物質層をプレスしたりするような方法が考えられる。しかしながら、前者の方法では、表面側の正極活物質層（以下、２層目の活物質層と称することがある）における密着性確保の点で難点を有する一方、後者の方法では、プレス工程を経ることにより電極にゆがみを生じたり、プレス工程を導入することにより製造コストの高騰を招くという課題が生じる。このため、現実的には上記の手法を導入することは難しい。
【００１５】
また、２層目の活物質スラリーから１層目の活物質層に浸透するバインダーは、１層目の活物質層が薄いか否かに関わらず余り変わらないため、１層目の活物質層の厚みが小さいほど、１層目の活物質層におけるバインダー濃度が高くなり、この結果、１層目の活物質層における内部抵抗が極めて高くなる傾向にある。特に、１層目の活物質層の塗布密度が小さくなり易い材料では、この現象が顕著となる傾向にある。
【００１６】
更に、リチウムイオン電池をはじめとする非水電解質電池は、無駄な活物質の削減やエネルギー密度の向上を図って高容量化を推進するために、塗布対向面以外は活物質スラリーを塗布しない間欠塗布を行っている。しかしながら、前述の方法で順次バインダーの塗布を行った場合には、１層目の活物質スラリー塗布位置に合わせて２層目の活物質スラリーを塗工するのが困難であるため、１層目の活物質層と２層目の活物質層とにずれが生じることがあるという課題も有していた。
【００１７】
従って、本発明は、電極の内部抵抗が増加することによって通常の充放電における電池性能が低下するのを抑制しつつ、過充電特性の向上を図ることができ、且つ、活物質層間でずれが生じたり、活物質同士の密着性が低下したり、或いは、製造コストの高騰を招来するのを抑制できる電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、活物質の種類が各々異なると共にバインダー成分を含む複数の活物質スラリーを集電体表面に、順次、積層塗布することにより、集電体表面に複数の活物質層を形成する電極の製造方法において、上記複数の活物質スラリーを湿式状態で集電体表面に、順次積層塗布し、その後に全ての活物質スラリーを乾燥させることを特徴とする。
【００１９】
上記方法の如く、複数の活物質スラリーを湿式状態で集電体表面に、順次積層塗布し、その後に全ての活物質スラリーを乾燥させる方法を用いれば、以下のような作用効果を奏する。尚、理解の容易のために、下記の作用効果の説明においては、活物質層を２層構造とした場合を例にとって説明するが、活物質層が３層以上であっても同様の作用効果を奏することは勿論である。
【００２０】
即ち、２層目の活物質スラリーを塗布する際には、１層目の活物質スラリーは乾燥工程を経ていないため（スラリー状態を維持しているため、具体的には、正極活物質粒子を結着剤で固定化した活物質層となっていないため）、２層目の活物質スラリー塗工時のスラリー成分、特に結着剤を含むバインダー成分が１層目の活物質スラリーに浸透・拡散し難くなり、１層目の活物質スラリー中のバインダー濃度が高濃度化するのを抑制できる。この結果、電極の内部抵抗が増加するのが抑えられ、通常の充放電において電池性能が低下するのを抑制できる。
【００２１】
また、２層目の活物質スラリーにおけるバインダー濃度を減少させたり、１層目の活物質層形成後であって２層目の活物質スラリーを塗布する前に１層目の活物質層をプレスしたりするような手法を採用しなくても、１層目の活物質層中のバインダー濃度が高濃度化するのを抑制できるので、２層目の活物質層における密着性が低下したり、プレス工程を経ることによる電極のゆがみや製造コストの高騰を防止できる。
【００２２】
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、上記複数の活物質スラリーを湿式状態で集電体表面に順次積層塗布する方法として、多層同時ダイコート法を用いることを特徴とする。
【００２３】
上述の如く、リチウムイオン電池をはじめとする非水電解質電池は、無駄な活物質の削減やエネルギー密度の向上を図って高容量化を推進するために、塗布対向面以外は活物質スラリーを塗布しない間欠塗布を行っているが、上記方法の如く、活物質スラリー塗布方法として多層同時ダイコート法を用いれば、１層目の活物質スラリー塗布位置に合わせて２層目の活物質スラリーを塗工するのが容易となるため、１層目の活物質層と２層目の活物質層とにずれが生じるのを抑制することができる。
【００２４】
請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、上記集電体から順に、上記活物質スラリー中に含まれる活物質の真密度が小さくなるように規制されていることを特徴とする。
１層目の活物質層に用いられる活物質の真密度が小さくなる、即ち、活物質の塗布密度が低くなる場合には、特に、２層目の活物質スラリーのバインダー成分が１層目の活物質層に浸透・拡散し易くなる。したがって、このような構成の電極に本発明を適用すると、本発明の作用効果が一層発揮されることになる。
【００２５】
請求項４記載の発明は請求項１〜３記載の発明において、上記活物質層が２層構造であり、且つ、上記集電体と接する活物質層の厚みが活物質層全体の厚みの１／２以下に規制されていることを特徴とする。
上述の如く、１層目の活物質層の厚みが小さいほど、１層目の活物質層におけるバインダー濃度が高くなり、１層目の活物質層における内部抵抗が極めて高くなる傾向にあるため、特に、集電体と接する活物質層の厚みが活物質層全体の厚みの１／２以下に規制されているような電極において、本発明の作用効果が一層発揮される。
【００２６】
請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、上記電極が正極であることを特徴とする。
本発明は正極に用いると最適ではあるが、正極に限定するものではなく、多層構造の負極にも適用できることは勿論である。
【００２７】
請求項６記載の発明は、上記請求項１〜５記載の製造方法により作製された電極を用いた電池であることを特徴とする。
【００２８】
請求項７記載の発明は請求項５記載の発明において、上記集電体と接する活物質層における主活物質として、一般式ＬｉＭＰＯ４（但し、式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎから成る群から選択される少なくとも１種を含む）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物を用いることを特徴とする。
【００２９】
上記構成の如く、１層目の活物質層（集電体と接する活物質層）における主活物質としてオリビン型リン酸リチウム化合物を用いれば、オリビン型リン酸リチウム化合物は過充電時における抵抗増加率が高いということから、一般的に過充電時における反応性が高い２層目の活物質層の集電性が極めて低下し、本来の充電深度まで２層目の活物質層の活物質が充電され難くなる。したがって、過充電領域において正極から放出されるリチウム量（特に、２層目の活物質層から放出されるリチウム量）が減少して、負極上に析出するリチウムの総量が減少するため、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が減少し、更にデンドライドの析出も抑制されることになる。また、充電深度が進まないことによる正極活物質（特に、結晶からリチウムが引き抜かれて不安定化する２層目の活物質層の活物質）の熱安定性も比較的高い状態で保持できるので、セパレータ等に存在する余剰電解液と正極活物質との反応が抑制される。
【００３０】
また、過充電時における抵抗増加率が高い活物質としてはスピネル型マンガン酸リチウムも考えられるが、オリビン型リン酸リチウム化合物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて、充電により結晶内部からリチウムが引き抜かれた際の直流抵抗の増加が大きい。加えて、オリビン型リン酸リチウム化合物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて、結晶内部から略全てのリチウムが引き抜かれた際の電位が低いので、正極表面側に位置するコバルト酸リチウム等の安全性が低下する深度以前に上記作用効果が発現する。これらのことから、過充電特性向上効果が一層発揮される。
加えて、オリビン型リン酸リチウム化合物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて活物質の真密度がより小さいので、本発明を適用することによる作用効果は一層大きい。
【００３１】
請求項８記載の発明は、上記請求項７記載の製造方法により作製された電極を用いた非水電解質電池であることを特徴とする。
【００３２】
請求項９記載の発明は請求項７記載の発明において、上記電極最表面側の活物質層における主活物質として、コバルト酸リチウムを用いることを特徴とする。
コバルト酸リチウムは単位体積あたりの容量が大きいので、上記構成の如く、正極活物質としてコバルト酸リチウムが含まれていれば、電池容量の増大を図ることができる。
【００３３】
請求項１０記載の発明は請求項９記載の発明において、上記コバルト酸リチウムの総質量が、上記オリビン型リン酸リチウム化合物の総質量より多くなるように規制されることを特徴とする。
上記構成の如く、正極活物質層には正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれ、且つ、コバルト酸リチウムの総質量がスピネル型マンガン酸リチウムの総質量より多くなるように規制すれば、コバルト酸リチウムはスピネル型マンガン酸リチウムと比べて比容量が大きいので、電池トータルとしてのエネルギー密度が高くなる。
【００３４】
請求項１１記載の発明は、上記請求項１０記載の製造方法により作製された電極を用いた非水電解質電池であることを特徴とする。
【００３５】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１２記載の発明は、集電体を搬送する搬送手段と、上記搬送手段により搬送される集電体の搬送経路の近傍に設けられ、それぞれ異なる活物質スラリーを集電体に順次積層塗布するための複数の活物質塗布口と、上記複数の活物質塗布口から吐出される活物質スラリーの吐出タイミングを、各々調整する吐出タイミング調整手段と、上記集電体の搬送経路内において上記複数の活物質塗布口より搬送経路下流側に配置されて、積層状態の活物質スラリーを乾燥させる乾燥手段と、上記搬送手段と吐出タイミング調整手段とを制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。
【００３６】
上記構成の製造装置を用いれば、搬送手段により搬送される集電体の搬送経路の近傍に設けられた複数の活物質塗布口から、それぞれ異なる活物質スラリーが集電体に順次積層塗布された後、上記活物質塗布口より搬送経路下流側に配置された乾燥手段により、積層状態の活物質スラリーが乾燥することになる、即ち、異なる活物質スラリーが湿式状態で集電体上に塗布された後に乾燥されるため、上述した電極の製造方法に最適な装置であるということがわかる。
【００３７】
加えて、吐出タイミング調整手段により複数の活物質塗布口から吐出される活物質スラリーの吐出タイミングを各々調整できるので、例えば、１層目の活物質スラリー塗布位置に合わせて２層目の活物質スラリーを塗工することが可能となる。したがって、エネルギー密度の低下を最低限に抑制できる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、電極の内部抵抗が増加することによって通常の充放電における電池性能が低下するのを抑制しつつ、過充電特性の向上を図ることができ、且つ、活物質層間でずれが生じたり、活物質同士の密着性が低下したり、或いは、製造コストの高騰を招来するのを抑制できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４０】
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるオリビン型鉄リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４で表されるものであり、以下、ＬＦＰと称するときがある）と、炭素導電剤としてのＳＰ３００（日本黒鉛社製）及びアセチレンブラックとを、９２：３：２の質量比で混合して正極合剤粉末を作製した。尚、オリビン型鉄リン酸リチウム化合物は導電性に乏しく、負荷特性に劣る。このため、電池性能を確保する目的で、正極活物質の焼成段階で二次粒子内部に炭素による導電パスを確保すべく、オリビン型リン酸リチウム化合物の二次粒子内部に５％炭素成分を含有させている。
【００４１】
次に、当該粉末を混合装置〔例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ―１５Ｆ）〕内に２００ｇ充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮・衝撃・せん断作用を起こさせつつ混合して混合正極活物質を作製した。
次いで、この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）との質量比が９７：３になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で両者を混合して１層目の正極活物質スラリーを作製した後、正極集電体であるアルミ箔の両面にドクターブレード法を用いて当該正極活物質スラリーを塗布した。尚、ドクターブレード法による塗布において、Ｇａｐは１００μｍ（正極集電体を基準）とした。
【００４２】
この後、正極活物質としてコバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと略すときがある）を用いる他は、上記と同様にして２層目の正極活物質スラリーを作製し、この正極活物質スラリーを湿式状態にある１層目の正極活物質スラリー上に塗布した。尚、ドクターブレード法による塗布において、Ｇａｐは３００μｍ（正極集電体を基準）とした。
しかる後、両正極活物質スラリーを、同時乾燥、圧延することにより、２層構造の正極を作製した。
【００４３】
〔負極の作製〕
炭素材料（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗布し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。尚、負極活物質の塗布量は両面で１７２ｇ／１０ｃｍ２とし、電池での初回４．２Ｖ充電時に正負極容量比が１．１０となるように正極活物質の塗布量を調整した。
【００４４】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された溶媒に、主としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。
【００４５】
〔セパレータの作製〕
セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜を用いた。
【００４６】
〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した発電要素を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に発電要素を装填し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。
【００４７】
〔多層同時ダイコート法〕
２層目の正極活物質スラリーを湿式状態にある１層目の正極活物質スラリー上に塗布する方法としては、上記ドクターブレード法よりも生産性に優れると共に間欠塗布が容易であって、フィルムメーカのカラーフィルム製造等に用いられる多層同時ダイコート法が適していると考えられる。そこで、多層同時ダイコート法について、図１〜図３に基づいて、以下に説明する。尚、図１は多層同時ダイコート装置の概念図、図２は多層同時ダイコート装置のブロック図、図３は多層同時ダイコート装置を用いて正極活物質スラリーを塗布する場合のタイミングチャートである。
【００４８】
図１及び図２に示すように、多層同時ダイコート装置１２は、集電体搬送用モータ３０により駆動される搬送ローラー１０を有しており、この搬送ローラー１０が図１中のＡ方向（反時計方向）に回転することにより、正極集電体１１が搬送される。尚、正極集電体１１の搬送方向下流側には、正極活物質スラリーを乾燥させるための乾燥炉（図示せず）が配置されている。また、正極集電体１１の搬送経路近傍には、第１塗布通路１５の先端に設けられた第１塗布口２２と、第２塗布通路１８の先端に設けられた第１塗布口２１とが配置されている。
【００４９】
上記第１塗布通路１５は、第１切換弁１９を介して第１移送通路１３と接続されており、この第１移送通路１３は、１層目の正極活物質スラリーが貯留されている第１貯留タンク（図示せず）と接続されると共に、当該第１移送通路１３内には１層目の正極活物質スラリーを移送するための第１ポンプ３１が設けられている。尚、上記第１切換弁１９と接続された１４は、上記第１塗布通路１５に１層目の正極活物質スラリーを移送していない場合に、上記第１貯留タンクに１層目の正極活物質スラリーを移送するための第１回収通路である。
【００５０】
一方、上記第２塗布通路１８は、第２切換弁２０を介して第２移送通路１６と接続されており、この第２移送通路１６は、２層目の正極活物質スラリーが貯留されている第２貯留タンク（図示せず）と接続されると共に、当該第２移送通路１６内には２層目の正極活物質スラリーを移送するための第２ポンプ３２が設けられている。尚、上記第２切換弁２０と接続された１７は、上記第２塗布通路１８に２層目の正極活物質スラリーを移送していない場合に、上記第２貯留タンクに２層目の正極活物質スラリーを移送するための第２回収通路である。
【００５１】
尚、図２において、３４は多層同時ダイコート装置１２を作動させるためのスイッチであり、また、３３はスイッチ３４からの信号により、集電体搬送用モータ３０、第１ポンプ３１、第２ポンプ３２、第１切換弁１９、第２切換弁２０に各種作動信号を出力する制御部である。
【００５２】
上記構成の多層同時ダイコート装置１２の作動状態を、図３に基づいて、以下に説明する。
先ず、スイッチ３４が押されると、スイッチ３４から制御部３３にＯＮ信号が出力される。そして、当該制御部３３から集電体搬送用モータ３０に作動開始信号が出力されて（時刻ｔ１）、搬送ローラー１０がＡ方向（反時計方向）に回転することにより正極集電体１１の搬送が開始されると共に、当該制御部３３から第１ポンプ３１と第２ポンプ３２とに作動開始信号が出力されて（時刻ｔ１）、第１貯留タンクと第２貯留タンクとから、各々、１層目の正極活物質スラリーと２層目の正極活物質スラリーとが、第１移送通路１３と第２移送通路１６とを通って移送される。但し、この場合には、第１切換弁１９と第２切換弁２０とがＯＦＦであるので、１層目の正極活物質スラリーと２層目の正極活物質スラリーとは、各々、第１回収通路１４と第２回収通路１７とを通って、第１貯留タンクと第２貯留タンクとに回収されている。
【００５３】
次に、正極集電体１１が所定に位置にまで達すると、先ず、制御部３３から第１切換弁１９にＯＮ信号が出力されて（時刻ｔ２）、第１塗布通路１５に１層目の正極活物質スラリーが移送されるので、第１塗布口２２から吐出された１層目の正極活物質スラリーが正極集電体表面に塗布される。その後、若干の時間をおいて、制御部３３から第２切換弁２０にＯＮ信号が出力されて（時刻ｔ３）、第２塗布通路１８に２層目の正極活物質スラリーが移送されるので、第２塗布口２１から吐出された２層目の正極活物質スラリーが１層目の正極活物質スラリー表面に塗布される。尚、制御部３３から第１切換弁１９にＯＮ信号が出力されてから若干の時間をおいて、制御部３３から第２切換弁２０にＯＮ信号が出力されるのは、正極集電体に塗布された１層目の正極活物質スラリーの先頭が、第２塗布口２１に対応する位置まで搬送される時間が必要となるからである。また、このように制御することにより、１層目の正極活物質スラリー上に２層目の正極活物質スラリーが正確に塗布されることになる。
【００５４】
次いで、所定時間経過すると、制御部３３から第１切換弁１９にＯＦＦ信号が出力されて（時刻ｔ４）、１層目の正極活物質スラリーが第１回収通路１４を通って第１貯留タンクに回収され、１層目の正極活物質スラリーが正極集電体表面に塗布されるのが中止される。その後、若干の時間をおいて、制御部３３から第２切換弁２０にＯＦＦ信号が出力されて（時刻ｔ５）、２層目の正極活物質スラリーが第２回収通路１７を通って第２貯留タンクに回収され、２層目の正極活物質スラリーが１層目の正極活物質スラリー上に塗布されるのが中止される。尚、制御部３３から第１切換弁１９にＯＦＦ信号が出力されてから若干の時間をおいて、制御部３３から第２切換弁２０にＯＦＦ信号が出力されるのは、上述した理由と同様の理由による。
【００５５】
しかる後、間欠塗布に対応すべく、所定の時間をおいて、制御部３３から第１切換弁１９にＯＮ信号が出力され（時刻ｔ６）、更に、若干の時間をおいて、制御部３３から第２切換弁２０にＯＮ信号が出力され（時刻ｔ７）、再度の塗布が開始される。
【００５６】
尚、湿式状態で積層できれば上記ダイコート法に限定する必要はなく、例えば、１層目の正極活物質スラリーはスプレーコート法で、２層目の正極活物質スラリーはダイコート法で塗布するような組合せで多層化することも可能と考えられる。
【実施例】
【００５７】
〔予備実験１〕
（参考例１)
正極集電体であるアルミ箔の両面にドクターブレード法を用いて１層目の正極活物質スラリーを塗布した後、当該スラリーを乾燥した他は、上記発明を実施するための最良の形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｑ１と称する。
【００５８】
（参考例２）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯとＬＦＰとの混合物を用いている）とする他は、各々、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｑ２と称する。
【００５９】
（実験）
上記参考電池Ｑ１、Ｑ２の過充電特性について調べたので、その結果を表１に示す。尚、実験条件は、尚、実験条件は、７５０ｍＡを１．０Ｉｔとして、過充電電流をそれぞれ１．０Ｉｔ、２．０Ｉｔ、３．０Ｉｔ、４．０Ｉｔとし、電池電圧が１２Ｖに達した時点で定電圧充電（電流下限なし）を行うような回路を用い、１２Ｖに到達した後、３時間経過するまで充電試験を行うという条件である。
【００６０】
なお、通常の電池（電池パック）では、ＰＴＣ素子等の保護素子や保護回路が設けられ、電池異常時の安全性が確保されるように設計が行われており、また、素電池においてもセパレータのＳＤ機能（微多孔膜の熱閉塞による正負極間の絶縁を行う機能）や、電解液中の添加剤等各種の機構が用いられ、上記保護回路等が無くても安全性は確保されている。そこで、上記実験では、本発明電池の安全性に関する優位性を明らかにすべく、安全性に関わる材料や機構を排除して（但し、セパレータのシャットダウン機能は排除せず）、過充電時における電池の挙動について調べた。
【００６１】
【表１】
2007035589.tif 000003
【００６２】
表１から明らかなように、参考電池Ｑ１では、４．０Ｉｔでの過充電時までショートが発生していないのに対して、参考電池Ｑ２では、２．０Ｉｔでの過充電時にショートが発生していることが認められる。
【００６３】
ここで、参考電池Ｑ１が参考電池Ｑ２に比べて過充電特性が向上しているのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００６４】
参考電池Ｑ１では、第１正極活物質層（正極集電体と直接接する層）にＬＦＰ活物質を用いている。このＬＦＰ活物質は、４．２Ｖ充電時に結晶内部から殆どリチウムを放出しており、４．２Ｖ以上に過充電を行っても結晶内部からリチウムを取り出すことは殆どできなくなるため、過充電時の抵抗増加は非常に大きくなる。このように、過充電時における第１正極活物質層の抵抗増加が非常に大きくなると、ＬＣＯ活物質から成る第２正極活物質層の集電性が低下し、本来の充電深度まで第２正極活物質層のＬＣＯ活物質が充電され難くなる。したがって、過充電領域において正極から放出されるリチウム量（特に、ＬＣＯから放出されるリチウム量）が減少して、負極上に析出するリチウムの総量が減少するため、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が減少することになる。また、充電深度が進まないことによる正極活物質（特に、結晶からリチウムが引き抜かれて不安定化するＬＣＯ）の熱安定性も比較的高い状態で保持できるという理由による。
【００６５】
このことについて、さらに詳述すると、以下の通りである。ＬＣＯは４．２Ｖまで充電した際には、結晶内部から６０％程度しかリチウムを放出しておらず、過充電時には、残り４０％程度のリチウムを結晶内部から引き抜くことができるため、この分が負極に吸蔵されることなく、負極表面に析出リチウムとして堆積する。特に、ハイレートでの充電を行った場合には、負極におけるリチウムイオン受け入れ性が低下するので、析出リチウムは一層増加する。また、４価のコバルトは安定に存在しないため、ＣｏＯ２は安定な状態で存在できず、過充電状態では酸素を結晶内から放出して安定な結晶形態に変化する。この際に電解液が存在すると急激な発熱反応を起こし易く、これが熱暴走の要因となっている。そして、正極から放出された酸素は電解液の分解した引火性のガスをより燃焼させ易くする。
【００６６】
そこで、参考電池Ｑ１の如く、第１正極活物質層に過充電時の抵抗増加が非常に大きなＬＦＰ活物質を用いれば、ＬＣＯ活物質から成る第２正極活物質層の集電性が低下してＬＣＯ活物質が充電され難くなるため、過充電領域においてＬＣＯから放出されるリチウム量が減少する。この結果、負極上に析出するリチウムの総量が減少して、負極上に析出したリチウムと電解液との反応に起因する発熱量が減少することになる。また、充電深度が進まないことによるＬＣＯの熱安定性も比較的高い状態で保持できるので、酸素の発生量も少なくなるというメカニズムによって、過充電時の安全性が向上するという理由による。
【００６７】
〔予備実験２〕
（参考例１）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯのみを用いている）とする他は、上記発明を実施するための最良の形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ１と称する。
【００６８】
（参考例２）
正極活物質として、ＬＣＯの代わりにＬＦＰを用いる他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ２と称する。
【００６９】
（参考例３）
正極活物質として、ＬＣＯの代わりにマンガン酸リチウム（以下、ＬＭＯと称するときがある）を用いる他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ３と称する。
【００７０】
（参考例４）
正極集電体であるアルミ箔の両面にドクターブレード法を用いて１層目の正極活物質スラリーを塗布した後、当該スラリーを乾燥した他は、上記発明を実施するための最良の形態と同様にして電池を作製した。尚、正極活物質中のＬＣＯとＬＦＰとの質量比は７１：２９とした。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ４と称する。
【００７１】
（参考例５）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯとＬＦＰとの混合物を用いている）とする他は、上記参考例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ５と称する。
【００７２】
（参考例６）
正極活物質中のＬＣＯとＬＦＰとの質量比を９６：４とした他は、上記参考例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ６と称する。
【００７３】
（参考例７）
正極活物質中のＬＣＯとＬＦＰとの質量比を９６：４とした他は、上記参考例５と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ７と称する。
【００７４】
（参考例８）
１層目の正極活物質スラリー中の正極活物質として、ＬＦＰの代わりにＬＭＯを用いると共に、正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を５０：５０とした他は、上記参考例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ８と称する。
【００７５】
（参考例９）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯとＬＭＯとの混合物を用いている）とする他は、上記参考例８と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ９と称する。
【００７６】
（参考例１０）
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を８５：１５とした他は、上記参考例８と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ１０と称する。
【００７７】
（参考例１１）
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を８５：１５とした他は、上記参考例９と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｒ１１と称する。
【００７８】
（実験）
参考電池Ｒ１〜Ｒ１１における電池の内部抵抗を測定したので、その結果を表２に示す。尚、実験は、放電状態の電池を、３５６０ＡＣミリオームハイテスタ（日置電機株式会社製）を用いて、１ＫＨｚの内部抵抗を測定した。
【００７９】
【表２】
2007035589.tif 000004
【００８０】
表２から明らかなように、単独の活物質をそれぞれ１層で作製した電極を用いた参考電池Ｒ１〜Ｒ３では、内部抵抗の大きさは参考電池Ｒ１＜参考電池Ｒ３＜参考電池Ｒ２となり、活物質単体での粉体抵抗の大きさに一致した傾向となっている。即ち、正極活物質で比較すると、ＬＣＯ＜ＬＭＯ＜ＬＦＰの順であり、実際の粉体導電率（Ｓ／ｃｍ)の測定値で、おおよそＬＣＯは１０−４オーダー、ＬＭＯは１０−５オーダー、ＬＦＰは１０−７オーダーであることから、推測できる範囲にある。
【００８１】
しかしながら、従来の電極作製方法の如く、１層目の正極活物質スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥工程を経て、２層目の正極活物質スラリーを塗布することにより二層構造の電極を作製した電池では、それぞれスラリー状態で混合して単層に塗工を行った電極を用いた電池に比べて、内部抵抗が上昇していることが認められる。
【００８２】
具体的には、第１正極活物質層の正極活物質としてＬＦＰを用いた電池において、ＬＣＯとＬＦＰとの質量比が７１：２９の場合には、参考電池Ｒ５の如く１層構造であれば４３ｍΩであるのに対して、参考電池Ｒ４の如く２層構造であれば８５ｍΩまで上昇していることが認められ、また、ＬＣＯとＬＦＰとの質量比が９６：４の場合には、参考電池Ｒ７の如く１層構造であれば４２ｍΩであるのに対して、参考電池Ｒ６の如く２層構造であれば１２０ｍΩまで上昇していることが認められる。
【００８３】
更に、第１正極活物質層の正極活物質としてＬＭＯを用いた電池において、ＬＣＯとＬＭＯとの質量比が５０：５０の場合には、参考電池Ｒ９の如く１層構造であれば４３ｍΩであるのに対して、参考電池Ｒ８の如く２層構造であれば４６ｍΩまで上昇していることが認められ、また、ＬＣＯとＬＭＯとの質量比が８５：１５の場合には、参考電池Ｒ１１の如く１層構造であれば４２ｍΩであるのに対して、参考電池Ｒ１０の如く２層構造であれば５０ｍΩまで上昇していることが認められる。
【００８４】
これは、１層目の正極活物質スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥工程を経て、２層目の正極活物質スラリーを塗布することにより二層構造の電極を作製した電池では、２層目の正極活物質スラリーを塗布する際に、１層目の正極活物質スラリーが乾燥工程を経ているため正極活物質層となって、液体状のものを吸収可能な粉末成分で形成される。このため、図４（ａ）（ｂ）に示すように、２層目の正極活物質スラリーを塗布した後、当該スラリーのバインダー成分が第１正極活物質層に浸透・拡散し、第１正極活物質層のバインダー濃度が高くなる結果、極板抵抗の上昇が生じるものと考えられる。
【００８５】
ここで、どのような場合に、内部抵抗がより上昇するかについて述べる。
（１）第１正極活物質層の厚みが小さい場合
第１正極活物質層の厚みが大きい場合には、図５に示すように、バインダーの拡散が広範囲に起こることになり、第１正極活物質層における単位体積当たりのバインダー濃度がさほど高くならないため、内部抵抗の上昇は比較的抑制できる。これに対して、第１正極活物質層の厚みが小さい場合には、図４（ｃ）に示すように、バインダーの拡散が狭い範囲で起こることになり、第１正極活物質層における単位体積当たりのバインダー濃度が著しく高くなるため、内部抵抗の上昇は極めて大きくなる。例えば、第１正極活物質層の厚みが大きい参考電池Ｒ４は参考電池Ｒ５と比べて４２ｍΩ（８５ｍΩ−４３ｍΩ）しか上昇していないのに対して、第１正極活物質層の厚みが小さい参考電池Ｒ６は参考電池Ｒ７と比べて７８ｍΩ（１２０ｍΩ−４２ｍΩ）も上昇していることが認められる。同様に、第１正極活物質層の厚みが大きい参考電池Ｒ８は参考電池Ｒ９と比べて３ｍΩ（４６ｍΩ−４３ｍΩ）しか上昇していないのに対して、第１正極活物質層の厚みが小さい参考電池Ｒ１０は参考電池Ｒ１１と比べて８ｍΩ（５０ｍΩ−４２ｍΩ）も上昇していることが認められる。
【００８６】
（２）第１正極活物質層の正極活物質としてＬＦＰを用いた場合
第１正極活物質層の正極活物質としてＬＭＯを用いた場合、第１正極活物質層の厚みが小さいにも関わらず、内部抵抗の上昇はさほど大きくない。例えば、ＬＣＯとＬＭＯとの質量比が８５：１５の参考電池Ｒ１０と参考電池Ｒ１１とを比較したとき、参考電池Ｒ１０は参考電池Ｒ１１と比べて８ｍΩ（５０ｍΩ−４２ｍΩ）しか上昇していない。
【００８７】
これに対して、第１正極活物質層の正極活物質としてＬＦＰを用いた場合、第１正極活物質層の厚みがある程度大きいときでも、内部抵抗の上昇は大きい。例えば、ＬＣＯとＬＦＰとの質量比が７１：２９の参考電池Ｒ４と参考電池Ｒ５とを比較したとき、参考電池Ｒ４は参考電池Ｒ５と比べて４２ｍΩ（８５ｍΩ−４３ｍΩ）も上昇していることが認められる。そして、第１正極活物質層の正極活物質としてＬＦＰを用い、且つ、第１正極活物質層の厚みが小さいときには、内部抵抗の上昇は極めて大きい。例えば、ＬＣＯとＬＦＰとの質量比が９６：４の参考電池Ｒ６と参考電池Ｒ７とを比較したとき、参考電池Ｒ６は参考電池Ｒ７と比べて７８ｍΩ（１２０ｍΩ−４２ｍΩ）も上昇していることが認められる。
【００８８】
これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、正極活物質の真密度としては、おおよそ、ＬＣＯが５．１ｇ／ｃｃ、ＬＭＯが４．２ｇ／ｃｃ、ＬＦＰが３．６ｇ／ｃｃであり、塗布密度はＬＦＰ＜ＬＭＯ＜ＬＣＯの順となるものと推測される。このように、ＬＦＰの方がＬＭＯよりも塗布密度が低くなるため、ＬＦＰの方がＬＭＯよりもバインダーが浸透・拡散し易いという理由によるものと推測される。
【００８９】
上述の如く、第１正極活物質層が薄い場合、及び、第１正極活物質層の正極活物質としてＬＦＰを用いた場合に、内部抵抗がより上昇するが、第１正極活物質層が薄い場合の方が正極容量の増大を図ることができ、第１正極活物質層の正極活物質としてＬＦＰを用いた場合の方が過充電特性の一層の向上を図ることができる。これは、以下に示す理由による。
【００９０】
（１）第１正極活物質層の厚みが小さい場合の方が正極容量の増大を図ることができる理由
ＬＣＯはＬＭＯやＬＦＰに比べて、単位質量当たりの放電容量が大きくなる（エネルギー密度が高くなる）ので、ＬＭＯやＬＦＰを用いた第１正極活物質層の厚みが小さければ、その分だけＬＣＯを用いた第２正極活物質層の厚みが大きくなるからである。
【００９１】
（２）第１正極活物質層の正極活物質としてＬＦＰを用いた場合の方が過充電特性の一層の向上を図ることができる理由
ＬＦＰはＬＭＯに比べて、充電により結晶内部からリチウムが引き抜かれた際の直流抵抗の増加が大きく、且つ、ＬＦＰはＬＭＯに比べて、結晶内部から略全てのリチウムが引き抜かれた際の電位が低いので、正極表面側に位置するＬＣＯの安全性が低下する深度以前に上記作用効果が発現するからである。
したがって、第１正極活物質層の厚みを小さくし、且つ、第１正極活物質層の正極活物質としてＬＦＰを用いるのが望ましい。このようなことを考慮して、以下に示すような実験を行った。
【００９２】
〔実施例〕
（実施例)
実施例としては、前記発明を実施するための最良の形態と同様の方法で正極を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、本発明正極ａと称する。
【００９３】
（比較例１）
比較例１としては、前記予備実験２の参考例１と同様の方法で正極を作製した。尚、この正極は１層構造であり、正極活物質はＬＣＯである。
このようにして作製した正極を、以下、比較正極ｘ１と称する。
【００９４】
（比較例２）
比較例２としては、前記予備実験２の参考例２と同様の方法で正極を作製した。尚、この正極は１層構造であり、正極活物質はＬＦＰである。
このようにして作製した正極を、以下、比較正極ｘ２と称する。
【００９５】
（比較例３）
正極集電体であるアルミ箔の両面にドクターブレード法を用いて１層目の正極活物質スラリーを塗布した後、当該スラリーを乾燥すると共に、２層目の正極活物質スラリーをドクターブレード法にて塗布する際のＧａｐを２００μｍ（第１正極活物質層を基準）とした他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した正極を、以下、比較正極ｘ３と称する。
【００９６】
（実験）
上記本発明正極ａ及び比較正極ｘ１〜ｘ３を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、方形状（２．１ｃｍ×２．１ｃｍ）の銅製のプレス冶具で６０ｋＮの圧力を加え、更に、３５６０ＡＣミリオームハイテスタ（日置電機株式会社製）を用いて１ｋＨｚの直流抵抗を測定した。
【００９７】
次いで、プレス後の電極厚みを測定し、更に下記（１）式を用いて活物質層の実測抵抗率を算出したので、その結果を表３に示す。尚、表３において、理論抵抗率に関しては、各正極活物質層の厚みの実測値を基に、比較正極ｘ１及び比較正極ｘ２の抵抗率から算出した。
【００９８】
実測抵抗率ρ（ｍΩ・ｍｍ）＝直流抵抗（ｍΩ）×測定試料面積（ｍｍ２）／電極厚み（ｍｍ）…（１）
【００９９】
【表３】
2007035589.tif 000005
【０１００】
表３から明らかなように、比較正極ｘ３では、実測抵抗率は理論抵抗率に対して約３倍近くなるのに対して、本発明正極ａでは実測抵抗率は理論抵抗率に対して約１．１倍程度に留まり、ほぼ理論値に近い数値であることが認められた。これは前述したように、１層目の正極活物質スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥工程を経て、２層目の正極活物質スラリーを塗布した比較正極ｘ３では、第１正極活物質層が２層目の正極活物質スラリーよりバインダー成分を吸収し、第１正極活物質層に高濃度のバインダー層が形成されるのに対して、１層目の正極活物質スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥工程を経ることなく、２層目の正極活物質スラリーを塗布した本発明正極ａでは、湿式状態での積層となっているため、前述のようなバインダーの吸収・濃縮が起こり難いためと推測される。
【０１０１】
このように、本発明によれば、第１正極活物質層の厚みを小さくし、且つ、第１正極活物質層の正極活物質としてＬＦＰを用いた場合であっても、層間でのバインダーの拡散が抑制され、電極の内部抵抗の上昇が抑えられるので、正極を多層電極とした効果である耐過充電特性の向上を図りつつ、通常の充放電性能に優れた電池を提供できる。
【０１０２】
〔その他の事項〕
（１）上記実施例では、本発明を正極に適用する場合について述べたが、負極にも適用できることは勿論である。
【０１０３】
（２）本発明を正極に適用する場合、正極活物質としては、オリビン型リン酸リチウム化合物、コバルト酸リチウム、及びスピネル型マンガン酸リチウムに限定されるものではなく、ニッケル酸リチウム、層状リチウムニッケル化合物等でも良い。尚、これら正極活物質の過充電時の抵抗増加量、過充電で引き抜かれるリチウム量、及び４．２Ｖ充電状態でのリチウム残存量を表４に示す。ここで、表４において、選択された正極活物質種の中で、過充電時の抵抗増加量が最も大きいものを第１正極活物質層（正極集電体側の層）に用いるのが望ましい。
【０１０４】
【表４】
2007035589.tif 000006
【０１０５】
また、上記オリビン型リン酸リチウム化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４に限定するものではない。具体的には、以下の通りである。
一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、元素Ｍの種類によって作動電圧域が異なる。一般に、市販のリチウムイオン電池が使用される４．２Ｖ領域では、ＬｉＦｅＰＯ４が３．３〜３．５Ｖでのプラトーを有することが知られており、４．２Ｖ充電では結晶内からほぼＬｉイオンをすべて放出する。また、ＭがＮｉ−Ｍｎ系の混合物の場合には４．０〜４．１Ｖでプラトーを有し、４．２〜４．３Ｖ充電で結晶内からほぼＬｉイオンをすべて放出することが知られている。現状のリチウムイオン電池に本作用効果を付与するためには、通常の充放電反応で充放電にある程度寄与することにより正極容量の低下を防止しつつ、過充電時には本作用効果を速やかに発揮し、且つ電池の放電カーブが多段化しないようにＬＣＯやＬｉ−ＮｉＭｎＣｏ化合物と放電作動電圧が近い必要がある。こうした意味では、上記ＭとしてＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種を含み、３．０〜４．０Ｖ級の放電作動電位を有するオリビン型リン酸リチウム化合物を用いることが望ましい。
【０１０６】
更に、第１正極活物質層にスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合には、スピネル型マンガン酸リチウムはオリビン型リン酸リチウム化合物よりも導電性に優れるため、二次粒子内部には炭素成分（導電剤）を含有させる必要はない。
【０１０７】
（３）本発明を正極に適用する場合、上記実施例では、第１正極活物質層の活物質としてオリビン型リン酸リチウム化合物を単独で用いているが、このような構成に限定するものではなく、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムとオリビン型鉄リン酸リチウムとの混合物を第１正極活物質層の活物質として用いても良いことは勿論である。また、第２正極活物質層についても同様に、混合物を用いても良い。
【０１０８】
（４）本発明を正極に適用する場合、正極構造は２層構造に限定するものではなく、３層以上であっても良いことは勿論である。そして、例えば３層構造の場合には、最下層（正極集電体側の層）に過充電時の抵抗増加量が大きい活物質を用いれば良い。
【０１０９】
（５）本発明を正極に適用する場合、正極活物質層の作製時において、正極合剤の混合方法としては、上記メカノフュージョン法に限定するものではなく、らいかい式で磨り潰しながら乾式混合する方法、または湿式にて直接スラリー中で混合／分散する方法等を用いても良い。
【０１１０】
（６）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。
【０１１１】
（７）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ[但し、１＜ｘ＜６,ｎ＝１or２]等でも良く、又は、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解駅の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
【０１１２】
（８）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】多層同時ダイコート装置の概念図である。
【図２】多層同時ダイコート装置のブロック図である。
【図３】多層同時ダイコート装置を用いて正極活物質スラリーを塗布する場合のタイミングチャートである。
【図４】第１正極活物質層の厚みが小さい場合のバインダーの拡散状態を示す説明図である。
【図５】第１正極活物質層の厚みが大きい場合のバインダーの拡散状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  正極集電体
２  第１正極活物質層
３  ２層目の正極活物質スラリー
【図１】
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【図２】
2007035589.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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