(57)【要約】【課題】室温程度の常温において有害物質を十分に吸着して除去できるようにする。【解決手段】Pd及びAgの少なくとも一方をイオン交換担持したゼオライトよりなるHC吸着材１と、HC吸着材１の排ガス下流側に配置され、Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種をイオン交換担持したゼオライトよりなるNOx 吸着材２と、を含む。  NOx 吸着材２は、HC濃度が低い雰囲気において低温域でのNOx 吸着性能に優れるので、HC吸着材１を上流側に配置することで、HC及びNOx を十分に吸着して除去することができる。【選択図】図１
2007160168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Pd及びAgの少なくとも一方をイオン交換担持したゼオライトよりなるHC吸着材と、
該HC吸着材の排ガス下流側に配置され、Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種をイオン交換担持したゼオライトよりなるNOx 吸着材と、を含み、
始動直後の低温の排ガス中の有害物質を吸着して除去することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記NOx 吸着材の排ガス下流側に、セリアにPdを担持してなるCO吸着材をさらに配置した請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記HC吸着材の排ガス上流側の排ガス上流側又は前記NOx 吸着材の排ガス下流側に、三元触媒及びNOx 吸蔵還元触媒の少なくとも一方をさらに配置した請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記HC吸着材の排ガス上流側の排ガス上流側又は前記CO吸着材の排ガス下流側に、三元触媒及びNOx 吸蔵還元触媒の少なくとも一方をさらに配置した請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排ガス中の有害物質を浄化する排ガス浄化装置に関し、詳しくは始動直後の低温の排ガス中の有害物質を吸着して除去する排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒に関する技術の向上により、自動車から排出される排ガス中の有害成分はきわめて少なくなっている。ところが排ガス浄化用触媒は、用いられているPtなどの触媒金属の触媒作用によって有害成分を酸化又は還元して浄化するものであるために、触媒金属の活性化温度（約 200℃）未満の温度では不活性であるという問題がある。
【０００３】
すなわちエンジンの始動直後から排ガス浄化用触媒の温度が触媒金属の活性化温度以上に上昇するまでの数10秒間には、有害成分が浄化されずに排出されてしまう。特に冬季は、有害成分が浄化されずに排出される時間が長くなる。
【０００４】
そこで始動直後から排ガス浄化用触媒の温度が触媒金属の活性化温度以上に上昇するまでの間は、有害成分を吸着することで排出を抑制することが考えられる。
【０００５】
例えば特公平06−015016号公報には、ゼオライトからなる吸着材トラッパーを備えた排ガス浄化装置が提案されている。ゼオライトはHC吸着性能が高く、高温下で長期間使用してもHC吸着性能が低下せず耐久性に優れている。したがってこの排ガス浄化装置によれば、触媒が活性化されるまでの低温域においてHCを吸着できるので、HCの排出を抑制することができる。
【０００６】
また特開2001−198455号公報には、Co、Fe及びNiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなり、40℃以下の低温域におけるNOx 吸着量が多いNOx 吸着材が開示されている。このNOx 吸着材によれば、40℃以下のガス中における飽和NOx 吸着量が10×1O-5モル／ｇ以上であり、低温NOx 吸着性能に優れている。
【０００７】
さらに特開2001−289035号公報には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、 Co3O4、NiO2、MnO2、 Fe2O3、ZrO2、ゼオライトなどからなるNOx 吸着材が記載され、低温から中温域の排ガス中のNOx を吸着できることが記載されている。
【０００８】
しかしながら上記した吸着材であっても、室温程度の常温域における吸着能がまだ低く、排ガス浄化用触媒が活性化温度に到達するまでにある程度のHC及びNOx が排出されてしまうという問題があった。
【特許文献１】特公平06−015016号
【特許文献２】特開2001−198455号
【特許文献３】特開2001−289035号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、室温程度の常温において有害物質を十分に吸着して除去できる排ガス浄化装置を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、Pd及びAgの少なくとも一方をイオン交換担持したゼオライトよりなるHC吸着材と、HC吸着材の排ガス下流側に配置され、Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種をイオン交換担持したゼオライトよりなるNOx 吸着材と、を含み、始動直後の低温の排ガス中の有害物質を吸着して除去することにある。
【００１１】
NOx 吸着材の排ガス下流側に、セリアにPdを担持してなるCO吸着材をさらに配置することが好ましい。また上記排ガス浄化装置の排ガス上流側又は排ガス下流側に、三元触媒及びNOx 吸蔵還元触媒の少なくとも一方をさらに配置することが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化装置によれば、排ガスは先ずHC吸着材と接触する。このHC吸着材は、ゼオライトに比べて低温域におけるHC吸着性能が格段に高く、始動時における低温の排ガス中のHCのほとんどが吸着して除去される。HC濃度が大きく低下した排ガスは、次にNOx 吸着材と接触する。このNOx 吸着材は、HC濃度が低い雰囲気において低温域でのNOx 吸着性能が格段に高く、始動時の低温の排ガス中のNOx のほとんどが吸着して除去される。
【００１３】
したがってHC吸着材及びNOx 吸着材を通過した排ガスは、HC及びNOx をほとんど含まないので、始動時の有害物質の排出を大きく低減することができる。
【００１４】
またNOx 吸着材の下流側にセリアにPdを担持してなるCO吸着材をさらに配置すれば、このCO吸着材はHC及びNOx 濃度が低い雰囲気において低温域でのCO吸着性能が格段に高く、始動時の低温の排ガス中のCOのほとんどが吸着して除去される。したがって、HC吸着材、NOx 吸着材、CO吸着材を通過した排ガスは、HC、NOx 及びCOをほとんど含まないので、始動時の有害物質の排出を大きく低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ゼオライトは、別名分子篩いとも称されるように、分子の大きさに匹敵する細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用されている。また主成分である Al2O3の負電荷を中和するために陽イオンを含み、この陽イオンは水溶液中で他の陽イオンと容易に交換されるため、陽イオン交換体としても利用されている。したがって各種金属元素をイオン交換担持することができ、きわめて高分散の状態で担持することができる。
【００１６】
HC吸着材あるいはNOx 吸着材に用いられるゼオライトとしては、フェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ゼオライトベータ、シリカゾルにテンプレート材を加えてゲルを形成し水熱合成した後焼成することで製造された合成ゼオライトなどを用いることができる。またZSM-５及びモルデナイトがイオン交換能に優れているので、これらから選んで用いることが望ましい。
【００１７】
本発明に用いられるHC吸着材は、Pd及びAgの少なくとも一方をイオン交換担持したゼオライトよりなる。ゼオライトは単独でもHC吸着性能が高いが、Pd又はAgをイオン交換担持することで、理由は不明であるが室温程度の常温でも高いHC吸着性能が発現される。
【００１８】
Pd及びAgの少なくとも一方は、ゼオライトのイオン交換サイトの10％以上に担持することが望ましい。イオン交換サイトの10％に満たない担持量では、HC吸着性能が十分に発現されず実用的でない。
【００１９】
HC吸着材の形状は、粉末、ペレット状などとすることもできるが、圧損と吸着性能とのバランスからハニカム形状とすることが望ましい。すなわちハニカム形状の担体基材のセル表面に、HC吸着材粉末からなるコート層を形成することが望ましい。
【００２０】
本発明に用いられるNOx 吸着材は、Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種をイオン交換担持したゼオライトよりなる。ゼオライトは単独でもある程度NOx を吸着するが、Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種をイオン交換担持することで、理由は不明であるが室温程度の常温でも高いNOx 吸着性能が発現される。このNOx 吸着材は、雰囲気中にHCが存在するとHC被毒によってNOx 吸着性能が少し低下するという不具合がある。しかし本発明では、上流側のHC吸着材によってHCのほとんどが吸着され、NOx 吸着材に流入する排ガス中のHC濃度はきわめて低い。したがってNOx 吸着材は高いNOx 吸着性能が発現され、室温程度の常温であっても排ガス中のNOx のほとんどが吸着される。
【００２１】
Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種は、ゼオライトのイオン交換サイトの10％以上に担持することが望ましい。イオン交換サイトの10％に満たない担持量では、NOx 吸着性能が十分に発現されず実用的でない。
【００２２】
NOx 吸着材の形状は、粉末、ペレット状などとすることもできるが、圧損と吸着性能とのバランスからハニカム形状とすることが望ましい。すなわちハニカム形状の担体基材のセル表面に、NOx 吸着材粉末からなるコート層を形成することが望ましい。
【００２３】
エンジン始動から触媒が活性化温度に到達するまでの間に、HC吸着材とNOx 吸着材とで排ガス中のHC及びNOx のほとんどを吸着除去することができ、排出される有害成分はCOのみとなる。そこでCOも除去することが望ましく、その場合はNOx 吸着材の排ガス下流側に、エンジン始動から触媒が活性化温度に到達するまでの間にCO吸着材をさらに配置することが望ましい。
【００２４】
このCO吸着材は、セリアにPdを担持してなるものが特に望ましい。セリアにPdを担持することで、セリアから供給される酸素によってPdが過酸化状態となるためか、室温程度の常温でも高いCO吸着性能が発現される。またセリアにPdを担持してなる吸着材にはNOx も吸着され、HCによる被毒も生じるため、HC又はNOx の共存する雰囲気ではCO吸着性能が低下するという不具合がある。しかし本発明では、上流側のHC吸着材とNOx 吸着材によってHC及びNOx のほとんどが吸着され、CO吸着材に流入する排ガス中のHCとNOx の濃度はきわめて低い。したがってCO吸着材は高いCO吸着性能が発現され、室温程度の常温であっても排ガス中のCOのほとんどが吸着される。
【００２５】
CO吸着材におけるPdの担持量は、１〜20重量％の範囲が望ましい。１重量％に満たない担持量では、CO吸着性能が十分に発現されず実用的でない。また20重量％を越えて担持してもHC吸着性能が飽和するとともに、コストアップとなる。
【００２６】
CO吸着材の形状は、粉末、ペレット状などとすることもできるが、圧損と吸着性能とのバランスからハニカム形状とすることが望ましい。すなわちハニカム形状の担体基材のセル表面に、CO吸着材粉末からなるコート層を形成することが望ましい。
【００２７】
本発明の排ガス浄化装置は、排ガス温度が高温になると吸着していた有害物質を放出する。したがってその排出を防止するために、排ガス上流側又は排ガス下流側に、三元触媒及びNOx 吸蔵還元触媒の少なくとも一方の触媒をさらに配置し、放出された有害物質を触媒で浄化することが望ましい。
【００２８】
例えばCO吸着材を用いない場合には、NOx 吸着材の下流側に触媒を配置する。触媒が活性化温度に到達する前の低温域ではHC吸着材とNOx 吸着材にHCとNOx がそれぞれ吸着され、活性化温度に到達した後はHC吸着材から放出されたHCとNOx 吸着材から放出されたNOx は触媒上で浄化されるので、全温度域でHCとNOx の排出を抑制することができる。
【００２９】
またCO吸着材を用いた場合には、CO吸着材の下流側に触媒を配置する。触媒が活性化温度に到達する前の低温域ではHC吸着材、NOx 吸着材、CO吸着材にHC、NOx 、COがそれぞれ吸着され、活性化温度に到達した後はHC吸着材から放出されたHC、NOx 吸着材から放出されたNOx 、CO吸着材から放出されたCOは触媒上で浄化されるので、全温度域でHC、NOx 及びCOの排出を抑制することができる。
【００３０】
なおHC吸着材の上流側に触媒を配置することもできる。この場合は、バイパス回路を設け、排ガス温度が所定温度以上となったときにNOx 吸着材又はCO吸着材から排出された排ガスを触媒の上流側へ供給すればよい。しかし各吸着材を常時排ガスが流れるようにすると、圧損上昇の問題が生じる場合がある。そこでバイパス回路を設ける場合は、エンジン始動から触媒が活性化温度に到達するまでの時間の間だけ排ガスが各吸着材を通過するようにし、活性化温度に到達した後は排ガスは触媒のみを流れるように構成することが望ましい。
【００３１】
またHC吸着材、NOx 吸着材、CO吸着材の使用量は、吸着しようとする各成分の絶対量及び濃度によって異なり、エンジンの排気量あるいは駆動条件によって異なる。しかし一般には、三元触媒などの体積の１／２程度で十分であり、搭載スペースは小さくてすむ。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３３】
（各吸着材の調製）
ZSM5粉末 200ｇと、シリカゾル70ｇと、純水を混合してスラリーを調製した。このスラリーをコージェライト製ハニカム担体（容量35cc、セル数 400セル／in2 ）に均一にコーティングし、 250℃で１時間乾燥後 500℃で１時間焼成してゼオライトコート層を形成した。ゼオライトコート層は、ハニカム担体１リットル当たり 200ｇ形成された。
【００３４】
ゼオライトコート層が形成されたハニカム担体を所定濃度の硝酸銀水溶液に１時間浸漬し、その後 500℃で１時間焼成してゼオライトコート層にAgをイオン交換担持し、HC吸着材（Ag担持）を調製した。Agのイオン交換量はモルデナイト中のAl原子に対してAl：Ag＝１：１である。
【００３５】
ゼオライトコート層が形成されたハニカム担体を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に１時間浸漬し、その後 500℃で１時間乾燥してゼオライトコート層にPdをイオン交換担持し、HC吸着材（Pd担持）を調製した。Pdのイオン交換量はモルデナイト中のAl原子に対してAl：Pd＝２：１である。
【００３６】
また上記ゼオライトコート層が形成されたハニカム担体を所定濃度の硝酸第二鉄水溶液に１時間浸漬し、その後 500℃で１時間乾燥してゼオライトコート層にFeをイオン交換担持し、NOx 吸着材（Fe担持）を調製した。Feのイオン交換量はモルデナイト中のAl原子に対してAl：Fe＝３：１である。
【００３７】
上記ゼオライトコート層が形成されたハニカム担体を所定濃度の硝酸コバルト水溶液に１時間浸漬し、その後 500℃で１時間乾燥してゼオライトコート層にCoをイオン交換担持し、NOx 吸着材（Co担持）を調製した。Coのイオン交換量はモルデナイト中のAl原子に対してAl：Co＝２：１である。
【００３８】
上記ゼオライトコート層が形成されたハニカム担体を所定濃度の硝酸銅水溶液に１時間浸漬し、その後 500℃で１時間乾燥してゼオライトコート層にCuをイオン交換担持し、NOx 吸着材（Cu担持）を調製した。Cuのイオン交換量はモルデナイト中のAl原子に対してAl：Cu＝２：１である。
【００３９】
一方、CeO2粉末 200ｇと、CeO2固形分15％のセリアゾル 250ｇと、を混合してスラリーを調製し、上記と同様のハニカム担体に均一にコーティングした後、 250℃で１時間乾燥後 500℃で１時間焼成してセリアコート層を形成した。セリアコート層は、ハニカム担体１リットル当たり 200ｇ形成された。セリアコート層が形成されたハニカム担体に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥後 500℃で１時間乾燥してPdを担持してCO吸着材を調製した。Pdの担持量は、ハニカム担体１リットル当たり５ｇである。
【００４０】
（実施例１）
上記のようにして調製されたHC吸着材（Ag担持）１とNOx 吸着材（Fe担持）２を、図１に示すように評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、実施例１の排ガス浄化装置とした。そしてHCとしてのC3H6が3000ppmCと、NO2 が900ppmと、COが 6000ppmと、 H2Oが３％とを含み残部がN2からなるモデルガスを、室温（25℃）、流量10Ｌ／分にて20秒間流通させた。そして入りガスと出ガスの各成分の濃度から排ガス浄化装置に吸着された各成分の量を算出し、各成分の流入量に対する比を算出して吸着率とした。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
NOx 吸着材（Fe担持）とHC吸着材（Ag担持）を評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、比較例１の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
HC吸着材（Pd担持）とNOx 吸着材（Fe担持）を評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、実施例２の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例２）
NOx 吸着材（Fe担持）とHC吸着材（Pd担持）を評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、比較例２の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
HC吸着材（Ag担持）とNOx 吸着材（Co担持）を評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、実施例３の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例３）
NOx 吸着材（Co担持）とHC吸着材（Ag担持）を評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、比較例３の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
HC吸着材（Ag担持）とNOx 吸着材（Cu担持）を評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、実施例４の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例４）
NOx 吸着材（Cu担持）とHC吸着材（Ag担持）を評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、比較例４の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例５）
CO吸着材とHC吸着材（Ag担持）を評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、比較例５の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例６）
HC吸着材（Ag担持）とCO吸着材を評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、比較例６の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
図２に示すように、HC吸着材（Ag担持）１と、NOx 吸着材（Fe担持）２と、CO吸着材３とを評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、実施例５の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例７）
図３に示すように、CO吸着材３と、NOx 吸着材（Fe担持）２と、HC吸着材（Ag担持）１とを評価装置のガス流れ上流側からこの順で配置し、比較例７の排ガス浄化装置とした。そして実施例１と同様にして各成分の吸着率を測定し、結果を表１に示す。
【００５２】
＜評価＞
【００５３】
【表１】
2007160168.tif 000003
【００５４】
実施例１と実施例２との比較から、HC吸着材におけるAgとPdとの差はほとんど無く、共に高いHC吸着率を示している。そして実施例１、３、４の比較から、NOx 吸着材におけるFe、Co、Cuの差もほとんどなく、共に高いNOx 吸着率を示していることがわかる。
【００５５】
NOx 吸着材をHC吸着材の上流側に配置した比較例１〜４は、その逆に配置された実施例１〜４に比べてNOx 吸着率が低い。このことから、流入する排ガス中にHCが存在するとNOx 吸着材によるNOx 吸着性能が低下することがわかり、HC吸着材をNOx 吸着材より上流側に配置する必要があることが明らかである。
【００５６】
また比較例５、６の比較から、CO吸着材をHC吸着材の上流側に配置するとCO吸着性能が著しく低下している。すなわち、流入する排ガス中にHCが存在するとCO吸着材によるCO吸着性能が低下するので、HC吸着材をCO吸着材より上流側に配置する必要があることが明らかである。しかし実施例５の方が比較例６より高いCO吸着率を示していることから、流入する排ガス中にNOx が存在するとCO吸着材によるCO吸着性能が低下すると考えられ、NOx 吸着材もCO吸着材の上流側に配置することが好ましい。
【００５７】
そして実施例５の排ガス浄化装置は、HC、NOx 及びCOの三成分を高い吸着率で吸着し、これはHC吸着材、NOx 吸着材、CO吸着材を上流側から下流側に向かってこの順で配置したことによる効果であることが明らかである。
【００５８】
（実施例６）
図４に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置では、ストイキ燃焼制御されたエンジン 100の排気系に、HC吸着材（Ag担持）１と、NOx 吸着材（Fe担持）２と、CO吸着材３とをこの順で配置し、その下流側に三元触媒４を配置している。
【００５９】
この排ガス浄化装置によれば、エンジン 100の始動後、三元触媒４が活性化温度に到達する迄の約20秒間には、排ガス中のHC、NOx 及びCOはHC吸着材（Ag担持）１、NOx 吸着材（Fe担持）２及びCO吸着材３にそれぞれ吸着され、排出をほとんどゼロとすることができる。そして三元触媒４が活性化温度に到達すると、三元触媒がHC及びCOを酸化し、NOx を還元して浄化する。さらに排ガス温度が上昇すると、吸着されていたHC、NOx 及びCOがHC吸着材（Ag担持）１、NOx 吸着材（Fe担持）２及びCO吸着材３から放出されるが、放出されたHC、NOx 及びCOは三元触媒４に流入して浄化される。
【００６０】
そして高温時にHC、NOx 及びCOが放出されることで、HC吸着材（Ag担持）１、NOx 吸着材（Fe担持）２及びCO吸着材３はHC、NOx 及びCOの吸着性能を回復し、エンジン停止時もその状態が維持されるので、次の始動時にHC、NOx 及びCOを吸着することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の排ガス浄化装置は、それのみで用いることもできるが、各種排ガス浄化用触媒の上流側あるいは下流側に配置して用いることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施例に係る排ガス浄化装置を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の実施例５に係る排ガス浄化装置を模式的に示す説明図である。
【図３】比較例７に係る排ガス浄化装置を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明の実施例６に係る排ガス浄化装置を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００６３】
１：HC吸着材（Ag担持）                ２：NOx 吸着材（Fe担持）
３：CO吸着材                          ４：三元触媒
【図１】
2007160168.tif 000004
【図２】
2007160168.tif 000005
【図３】
2007160168.tif 000006
【図４】
2007160168.tif 000007