(57)【要約】【課題】高い研磨速度を維持しつつも、ディッシング性能の優れた研磨組成物を提供する。【解決手段】以下に記載の(ａ)〜（ｃ）を含有することを特徴とする研磨用組成液。（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子（ｃ）水【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に記載の(ａ)〜（ｃ）を含有することを特徴とする研磨用組成液。
（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子
（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子
（ｃ）水
【請求項２】
前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子は、コロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成液。
【請求項３】
前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子は、少なくとも表面の一部がアミノシランカップリング剤により表面修飾されているコロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成液。
【請求項４】
前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子は、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、メタクリル樹脂あるいはアクリル樹脂およびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成液。
【請求項５】
前記（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成液。
【請求項６】
前記（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であり、前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成液。
【請求項７】
ｐＨが２〜９．５の範囲に調整されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成液に関し、より詳細には、半導体デバイス製造における配線工程に用いられる研磨用組成液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、適宜「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。
【０００５】
しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディシング）、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。
【０００６】
更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウエハ面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００７】
また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料への拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ及びＣｕＴａ合金から選ばれるバリア材料からなる１層又は２層以上から形成される。これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を持っているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は金属配線材のバルク研磨と同様な方法によって達成されている（バリアＣＭＰ）。
【０００８】
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的な平坦化を達成するためには配線部とバリア部で研磨除去する量を調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には最適な銅／バリアメタルの研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【０００９】
ＣＭＰに用いる金属用研磨用組成液（研磨用組成液）は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。かかる研磨用組成液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨用組成液を用いてＣＭＰを行うと、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固形分を分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【００１１】
これらを解決するひとつの手段として、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が開示されており（例えば、非特許文献２参照。）、また、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる研磨用組成液が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。しかしながら、物理研磨力の低下のため、充分な研磨速度が得られにくいという欠点や金属残りが発生してしまう欠点を有している。
【００１２】
一方、砥粒を含む研磨液は高い研磨速度が得られ、金属の研磨クリア性が良好であるという特徴があるが、砥粒を含めることによってディッシングが進行したり、スクラッチが発生したりする問題があった。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７０１９号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of  Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of  Electrochemical Society）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高い研磨速度を維持しつつも、ディッシング性能の優れた研磨組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記金属用研磨組成液に関わる問題について鋭意検討した結果、下記の研磨組成液により、前記問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１５】
＜１＞  以下に記載の(ａ)〜（ｃ）を含有することを特徴とする研磨用組成液。
（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子
（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子
（ｃ）水
＜２＞  前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子は、コロイダルシリカを含むことを特徴とする＜１＞に記載の研磨用組成液。
＜３＞  前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子は、少なくとも表面の一部がアミノシランカップリング剤により表面修飾されているコロイダルシリカを含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の研磨用組成液。
【００１６】
＜４＞  前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子は、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、メタクリル樹脂あるいはアクリル樹脂およびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする＜１＞に記載の研磨用組成液。
＜５＞  前記（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の研磨用組成液。
＜６＞  前記（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であり、前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の研磨用組成液。
＜７＞  ｐＨが２〜９．５の範囲に調整されていることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の研磨用組成液。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い研磨速度を維持しつつも、ディッシング性能に優れた研磨用組成液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［研磨用組成液］
本発明の研磨用組成液は、以下に記載の(ａ)〜（ｃ）を含有する。
（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子
（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子
（ｃ）水
【００１９】
＜(ａ)表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子＞
本発明で用いられる表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子は、本発明の金属用研磨液中で砥粒として機能するものであり、以下、本明細書において、適宜、特定コロイダルシリカ粒子と称する。
本発明において「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態の粒子を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子で覆われた新たな表面が生成した状態であってもよい。
【００２０】
特定コロイダルシリカ粒子の調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有量が非常に低く、高純度のアルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
【００２１】
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には３〜４００ｎｍ程度であり、好ましくは５〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは９〜１２０ｎｍである。
【００２２】
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に置換し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をＳｉＯ2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３−１２３８０７号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
【００２３】
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。
ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
【００２４】
特定コロイダルシリカ粒子は、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造した特定コロイダルシリカ粒子は、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００２５】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００２６】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００２７】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００２８】
具体的な製法としては例えば、コロイダルシリカを１〜５０質量％の範囲で水に分散させ、該分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを７〜１１に調整し、その後、室温近傍にて、アルミン酸アンモニウム水溶液添加し、その温度で１〜１０時間攪拌する。その後、イオン交換や限外濾過などにより不純物を除去して、特定コロイダルシリカを得る方法が挙げられる。
得られた特定コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、３〜４００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍが更に好ましく、９〜１２０ｎｍが特に好ましい。
【００２９】
研磨用組成液の使用時の研磨液における特定コロイダルシリカ粒子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以上６質量％以下である。
【００３０】
＜（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子＞
前記一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子は、例えば無機粒子や有機粒子表面にアンモニアやアンモニウム塩を吸着させる手段や、アミノ基を末端に有するカップリング剤によるカップリング処理や、表面がアミノ基を末端に有するようにグラフト処理することによって粒子表面に形成する手段、該粒子を等電位点以下のｐＨ領域で扱うなどの手段によって、正電荷に帯電させることができる。
【００３１】
カップリング処理としては、アミノシランカップリング剤を用いるカップリング処理が特に望ましく、市販のアミノシランカップリング剤（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランなど）によりインテグラルブレンド法によって簡便に処理することができる。
また、グラフト処理ついては、例えば特許第２７２９８５０号に記載のグラフト処理を無機粒子や有機粒子の表面に施すことによって得ることができる。
【００３２】
前記表面が正電荷に帯電している粒子を構成する無機粒子や有機粒子としては、コロイダルシリカを含むことが特に好ましい。コロイダルシリカを含む場合の表面が正電荷に帯電している粒子全体におけるコロイダルシリカの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。
【００３３】
また、前記表面が正電荷に帯電している粒子を構成する無機粒子や有機粒子としてのコロイダルシリカは、少なくとも表面の一部がアミノシランカップリング剤により表面修飾されていることが好ましい。この場合のアミノシランカップリング剤としては、前述のアミノシランカップリング剤が挙げられる。
【００３４】
一方、前記表面が正電荷に帯電している粒子を構成する無機粒子や有機粒子は、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、ポリメタクリレート等のメタクリル樹脂あるいはアクリル樹脂およびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、この中でもポリスチレン、アクリル樹脂、ジビニルベンゼンおよびこれらの共重合体を含むことが好ましい。
【００３５】
前記表面が正電荷に帯電している粒子の平均一次粒子径は、３〜４００ｎｍであることが好ましく、９〜３２０ｎｍであることがより好ましく、２０〜８２０ｎｍであることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の研磨用組成液においては、前記（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、前記（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であり、前記（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３７】
前記表面が正電荷に帯電している粒子は、前記特定コロイダルシリカと逆電荷を持つために研磨用組成液中では双方がヘテロ凝集していると考えられ、（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子、及び（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子を含有する本発明の研磨用組成液を走査型電子顕微鏡写真で観察すると、双方の粒子が選択性よく吸着している様子を確認することができる。
【００３８】
なお、前記表面が正電荷に帯電している粒子の表面電位は、水系スラリーの状態でζ電位計（大塚電子製、ＥＬＳ−Ｚ１）によって簡便に測定することができる。測定に際しては少なくとも負電荷を持つ特定コロイダルシリカを含有させない条件が、正確な「粒子表面が正電荷に帯電している一種類以上の粒子」の表面電位の測定に必要である。本発明に用いる表面が正電荷に帯電している粒子の表面電位は＋３ｍＶ以上＋１００ｍＶ以下が望ましく、更には＋５ｍＶ以上＋９０ｍＶ以下がヘテロ凝集のコントロール性という点で望ましい。
【００３９】
前記コロイダルシリカと前記表面が正電荷に帯電している粒子が形成するヘテロ凝集粒子は、その粒子径に比較して大きな比表面積を持っており、ヘテロ凝集時には高研磨速度が得られ、研磨関与後にヘテロ凝集が解けることで研磨に再び関与する粒子数が増し、被研磨面をより均一に除去することができると考えられる。被研磨面を均一に除去することで、例えば金属配線のＣＭＰでは除去する金属のクリア性が良好になり、従来よりも早い地点で研磨を終わらせることができ、これがディッシング低減につながるものと思われる。
【００４０】
研磨用組成液の使用時の研磨液における前記表面が正電荷に帯電している粒子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上５０質量％以下であり、更に好ましくは０．０３質量％以上２０質量％以下である。
【００４１】
（砥粒）
本発明では、（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子、及び（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子以外に次の砥粒を含むことができる。即ち、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素等の酸化物、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウムや、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、ポリメタクリレート等のメタクリル樹脂あるいはアクリル樹脂およびこれらの共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、およびこれらの共重合体から成る有機ポリマーを含有することができる。
【００４２】
このような（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子、及び（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子以外の砥粒の合計含有量は、研磨用組成液の使用時の研磨液において、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
（複素環化合物）
本発明の研磨用組成液は、金属が研磨対象に含まれる場合に、金属に不動態膜を形成する機能として、複素環化合物を含有することができる。
【００４４】
ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００４５】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００４６】
まず、母核となる複素環について述べる。
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５、及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２または３である。
【００４７】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００４８】
次に、上記複素環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
【００４９】
本発明で用いる複素環化合物に使用できる置換基は、例えば以下のものが挙げられる。
但し、これらに限定されるものではない。
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００５０】
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００５１】
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基が挙げられる。
【００５２】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００５３】
また、上記置換基の２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。）を形成することができ、これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００５４】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが以下のものが挙げられる。すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。
【００５５】
本発明の研磨用組成液における複素環化合物の含有量は、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．４質量％であることがさらに好ましい。
複素環化合物の含有量が０．００１〜１．０質量％内であると、研磨速度、ディッシング量、コストのバランスが良好となる点で好ましい。
【００５６】
（酸化剤）
本発明の研磨用組成液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００５７】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００５８】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β-アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００５９】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００６０】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨用組成液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６１】
（界面活性剤及び／又は親水性ポリマー）
本発明の研磨用組成液は、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００６２】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００６３】
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくはノニオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００６４】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００６５】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００６６】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００６７】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨用組成液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
【００６８】
（４級アルキルアンモニウム化合物）
本発明の研磨用組成液は４級アルキルアンモニウム化合物を含有することができる。４級アルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ステアリントリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に好ましくは水酸化トリメチルアンモニウムである。４級アルキルアンモニウム化合物の含有量としては、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
【００６９】
（酸）
本発明の研磨用組成液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では硝酸や硫酸が好ましい。
【００７０】
また、有機酸としては、水溶性のものが望ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸乳酸、アジピン酸、リンゴ酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、酢酸、グリコール酸が好適である。
【００７１】
また、本発明の研磨用組成液は、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を有機酸として含有することが好ましく、該化合物のアミノ基の少なくとも１つは２級あるいは３級であることがさらに好ましい。該化合物のとして好ましくは、グリシン、アラニン、バリン、グルタミン酸等のα−アミノ酸、β−アラニン等のβ−アミノ酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシルグリシン、Ｎ−メチルグリシン等が挙げられる。分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を２種以上含有することが更に好ましく、分子内にカルボキシル基を１つだけ有する化合物と、分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物とを併用することが特に好ましい。分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物の添加量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明の研磨用組成液は、分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物を含有することができる。該化合物としては例えば、アミノメタンスルホン酸、タウリン等が挙げられる。添加する場合はタウリンが好ましい。分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物の添加量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００７３】
（添加剤）
また、本発明の研磨液には、以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；
ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；
ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；
ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、
その他、テトラゾール、キナルジン酸などが挙げられる。
これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００７４】
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００７５】
（アルカリ剤及び緩衝剤）
本発明の研磨用組成液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、更にはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００７６】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００７７】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
その中でも、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００７８】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００７９】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【００８０】
本発明の研磨用組成液のｐＨは、２〜９．５であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
研磨用組成液のｐＨを２〜９．５とすることにより、分散安定性及び、アルミニウム原子が導入されているコロイダルシリカ粒子の機能が発揮されやすい。
ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤として公知のものを使用することができ、既述の酸（例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸等）、及びのアルカリ剤（例えば、アンモニア、アミン化合物等）を用いて行うことができる。
【００８１】
＜化学機械的研磨方法＞
本発明の化学機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）本発明の研磨用組成液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて研磨する工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
本発明の化学機械的研磨方法は、（ａ）表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われているコロイダルシリカ粒子、及び（ｂ）一種類以上の、表面が正電荷に帯電している粒子を含有する本発明の研磨用組成液を用いることにより、ＣＭＰにおいて研磨速度、コロージョン及び面内均一性に優れる。
【００８２】
（配線金属原材料）
本発明においては、研磨する対象は、例えばＬＳＩ等の半導体における金属配線であり、好ましくは銅金属及び／又は銅合金からなる配線、特には銅合金からなる配線が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。なお、前記のように本発明の研磨用組成液は、ＬＳＩ等の半導体における金属配線の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
【００８３】
（接触圧力）
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ２００ｍｍの被研磨面全面をφ６００ｍｍの研磨面に４００Ｎの力で押し付けた場合は、接触面積は（０．１）2π＝３．１４・１０-2ｍ2であるので、接触圧力は４００／（３．１４・１０-2）＝１２，７３２Ｐａである。
本発明のＣＭＰ方法に適用される接触圧力は、１，０００〜２５，０００Ｐａであることが好ましく、２，０００〜１７，５００Ｐａであることがより好ましく、３，５００〜１４，０００Ｐａであることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の研磨用組成液を用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP（アプライドマテリアルズ社製）、FREX200、FREX300（（株）荏原製作所製）、NPS3301、NPS2301（ニコン社製）、A−FP−310A、A−FP−210A（東京精密（株）製）、2300TERES（ラムリサーチ社製）、Momentum（SpeedFam-IPEC社製）を好ましい例として挙げることができる。
【００８５】
（研磨条件、その他）
本発明の研磨用組成液を用いたＣＭＰ方法について、さらに説明する。
本発明の研磨用組成液を用いた研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには研磨用組成液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨用組成液を用いた研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨用組成液の成分を合計した成分が、研磨用組成液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より研磨用組成液を濃縮することができる。
【００８６】
濃縮された研磨用組成液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された研磨用組成液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨用組成液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、例えば、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００８７】
研磨用組成液の供給速度は１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００８８】
また、濃縮された研磨用組成液に水又は水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、例えば、研磨用組成液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された研磨用組成液の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨用組成液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨用組成液を供給する方法がある。
【００８９】
本発明の研磨用組成液を用いた別の研磨方法は、研磨用組成液が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、金属の酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
【００９０】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨用組成液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、金属の酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨用組成液における溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００９１】
金属の酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が金属の酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると金属の酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する金属の酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００９２】
また本発明においては、研磨用組成液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨用組成液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９３】
（バリア金属）
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線を用いている場合、配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層に用いられる材料としては、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ及びＣｕＴａ合金から選ばれる材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、BlackDiamond（アプライドマテリアルズ社製）、FLARE（Honeywell Electronic Materials社製）、SILK（Dow Chemical社製）、CORAL（Novellus System社製）、LKD（JSR（株）製）及びHSG（日立化成工業（株）製）を挙げることができる。
【００９４】
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９６】
〔特定コロイダルシリカ（Ａ−１）の調製〕
平均一次粒子径が１７ｎｍである市販のコロイダルシリカスラリー（製品名：クォートロンＰＬ−２Ｌ、製造元：扶桑化学工業）の２０質量％水分散物１０００ｇに、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度３．６質量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
得られた特定コロイダルシリカ（Ａ−１）は、調製後の増粘・ゲル化は見られなかった。
【００９７】
〔特定コロイダルシリカ（Ａ−２）の調製〕
平均一次粒子径が７２ｎｍである市販のコロイダルシリカスラリー（製品名：クォートロンＰＬ−７、製造元：扶桑化学工業）の２３質量％水分散物１０００ｇに、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、その後室温にて攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度３．６質量％、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．５のアルミン酸ナトリウム水溶液１５．９ｇを数分以内にゆっくり添加し０．５時間攪拌した。得られたゾルは、ＳＵＳ製オートクレーブ装置に入れ、１３０℃４時間加熱後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムと、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムと、に空間速度１ｈ-1で室温にて通液し、初留はカットした。
得られた特定コロイダルシリカ（Ａ−２）は、調製後の増粘・ゲル化は見られなかった。
【００９８】
〔アミノシランカップリング処理したコロイダルシリカ（Ｂ−１）の調製〕
平均一次粒子径が７２ｎｍである市販のコロイダルシリカスラリー（製品名：クォートロンＰＬ−７、製造元：扶桑化学工業）の１０質量％水分散物１０００ｇに対し、ｐＨ９．５に調整した市販のアミノシランカップリング剤（信越化学工業製、ＫＢＭ９０３）の６％水溶液を１００ｇ混合させた。混合した水分散物を均一になるまで撹拌した後に、撹拌は続けながら、この分散物を硝酸にてｐＨ３まで下げた。しばらく撹拌した後に限外ろ過の溶媒置換操作を繰り返すことによって、アミノシランカップリング修飾されたコロイダルシリカスラリー（１０質量％）（Ｂ−１）を得た。得られたアミノシラン修飾されたコロイダルシリカ（Ｂ−１）は、調製後の増粘・ゲル化は見られなかった。
【００９９】
〔アミノシランカップリング処理したコロイダルシリカ（Ｂ−２）の調製〕
平均一次粒子径が１７ｎｍである市販のコロイダルシリカスラリー（製品名：クォートロンＰＬ−２Ｌ、製造元：扶桑化学工業）を用いたこと以外は、コロイダルシリカ（Ｂ−１）と同様の操作を行い、アミノシランカップリング修飾されたコロイダルシリカスラリー（Ｂ−２）を得た。得られたアミノシラン修飾されたコロイダルシリカ（Ｂ−２）は、調製後の増粘・ゲル化は見られなかった。
【０１００】
尚、本実施例では、（ｂ）表面が正電荷に帯電している粒子の準備としてアミノシランカップリング剤を用いたが、これの代わりにアンモニアもしくはアンモニウム塩を用いることもできる。アンモニウム塩としては硝酸アンモニウムが望ましい。
【０１０１】
本発明において示される平均一次粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積値から真球状粒子モデルへ換算したときの粒子径であり、比表面積値は市販の測定装置（島津製作所製、ジェミニＶ２３８０）により簡便に測定することができる。
【０１０２】
得られた（ａ）特定コロイダルシリカ（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（ｂ）アミノシランカップリング処理したコロイダルシリカ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、上記操作前における一般的なコロイダルシリカのゼータ電位を、市販のゼータ電位測定装置（大塚電子製、ＥＬＳ-Ｚ１）を用いて測定したところ、表１に示すｐＨに対し表１に示すゼータ電位を示した。
【０１０３】
【表１】
2007273910.tif 000002
【０１０４】
表１より、特定コロイダルシリカ（Ａ−１）および（Ａ−２）は、コロイダルシリカ粒子表面の珪素原子の少なくとも一部に対し、酸素原子を介してアルミニウム原子が導入されていることを示していると考えられる。更には、アミノシランカップリング処理したコロイダルシリカ（Ｂ−１）および（Ｂ−２）は、その表面にアミノ基が導入され、広い範囲のｐＨに渡ってゼータ電位が正の値を示すことが確認された。
【０１０５】
＜実施例１〜７、比較例１及び２＞
（研磨用組成液の調製）
実施例１〜７の研磨用組成液として、アルミニウム原子導入粒子（砥粒(ａ)）として前記特定コロイダルシリカ（Ａ−１）または（Ａ−２）、及び該アルミニウム原子導入粒子とは逆のζ電位を示す砥粒（砥粒(ｂ)）としてアミノシランカップリング処理したコロイダルシリカ（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を含む研磨用組成液を表２の組成で調製した。また、比較例１及び２の研磨用組成液として、表２の組成の研磨用組成液を調製した。
更に、調製したそれぞれの研磨用組成液のζ電位の符号（＋ 又は −）を表３に示す。
【０１０６】
なお、上述の研磨用組成液の調製の際、ｐＨの調整はアンモニアおよび硝酸で行い、各実施例・比較例とも研磨実験の直前に過酸化水素水を１％添加した。時間の経過につれて凝集が見られた研磨用組成液については、前記水溶性ポリマーや界面活性剤を添加し、分散性を確保した。
【０１０７】
【表２】
2007273910.tif 000003
【０１０８】
【表３】
2007273910.tif 000004
【０１０９】
実施例１〜７、比較例１および２で調製した研磨用組成液を用い、以下に示す研磨方法により研磨を行い、研磨性能（研磨速度、ディシング量）を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１１０】
（研磨方法：  ８ｉｎｃｈウエハを用いた研磨）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、研磨用組成液（スラリー）を供給しながら各ウエハに設けられた銅膜を研磨した。
被研磨体（基板）  ：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数    ：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数      ：５０ｒｐｍ
研磨圧力          ：２．０ｐｓｉ
研磨パッド        ：ローム＆ハース株式会社製  品番ＩＣ-１４００
スラリー供給速度  ：２００ｍｌ/分
【０１１１】
＜評価＞
１．研磨速度
研磨速度は、研磨前後の電気抵抗から以下の式で膜厚に換算して算出した。
研磨速度(ｎｍ／分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)／研磨時間
【０１１２】
２．ディッシング
ディッシング評価用基板は、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０.０９〜１００μｍ、深さ５００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅シード層を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成したウエハを用いた。
この基板を前記の研磨条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら研磨し、配線金属がクリアされた地点をジャスト点とし、ジャスト点からオーバポリッシュ３０％の過研磨時を行い、１００μｍ／１００μｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅでの段差を触針式の段差測定計を用いて測定し、ディッシングを求めた。
【０１１３】
【表４】
2007273910.tif 000005
【０１１４】
表４に示すように、実施例１〜７の本発明の研磨用組成液を用いることで、高い研磨速度を維持しつつ、Ｃｕクリア性が良好なため（ウエハ面内のＣｕ残り方のバラツキが小さい（＝研磨時間を早くすることができる）ため）、ディッシング性能の優れたＣＭＰ性能を得ることができる（過研磨時間を短くすることができ、その結果ディッシングを小さく済ます（＝過研磨時間がながいとディッシングが悪化する）ことができる。）。