(57)【要約】【課題】インク吸収性を有さない基材、特に剛度が低い被記録媒体に対しても、カラーブリード等を起こさず、かつ寸法安定性に優れたインクジェット記録方法を提供することである。【解決手段】少なくとも色材と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクを用いて、被記録媒体上にインクを吐出し活性エネルギー線を照射して画像形成し、且つ、下記で表される面内方向の収縮率が−０．１３％〜＋０．２０％であることを特徴とするインクジェット記録方法。  面内方向の収縮率＝  １００−（（（ＵＶ照射乾燥後の記録部面積）×１００）／（１０ｃｍ×１０ｃｍ））【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクを用いて、被記録媒体上にインクを吐出し活性エネルギー線を照射して画像形成し、且つ、下記で表される面内方向の収縮率が−０．１３％〜＋０．２０％であることを特徴とするインクジェット記録方法。
面内方向の収縮率＝
１００−（（（ＵＶ照射乾燥後の記録部面積）×１００）／（１０ｃｍ×１０ｃｍ））
【請求項２】
下記式で表される画像の厚み方向の収縮率が８５％以上９６％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
厚み方向の収縮率＝
１００−（（（ＵＶ照射乾燥後のインク層厚み）×１００）／２５μｍ）
【請求項３】
前記被記録媒体がＰＥＴフイルム、ＯＰＳフイルム、ＯＰＰフイルム、ＯＮｙフイルム、ＰＶＣフイルムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記被記録媒体が坪量１００ｇ／ｍ以下の塗工紙または、微塗工紙であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録方法に関するものであり、カラーブリードや光沢の違和感がなく、インク吸収性が低く、かつ比較的剛度の低い被記録媒体に対しても寸法安定性に優れたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像記録が可能であり、技術の進歩発展も速いことから、各方面での実用化検討も盛んであり急速な発展を遂げている。又、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体或いはインクが使用される。
【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンタの開発も行われている。
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンタにおいてその性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
【０００５】
インクの吸収性があまり無い印刷用コート紙やアート紙、もしくは吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、異色インク同士が記録媒体上で混ざり合い、色濁りを起こすいわゆるブリード等の問題があり、インクジェット記録方法における記録媒体の多様性をもたせる上で課題となっていた。
【０００６】
上記の課題において、紫外線を照射することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば特許文献１参照）。或いは、顔料と重合性材料として三官能以上のポリアクリレートを含有し、かつ、ケトン、アルコールを主溶剤として用いるいわゆる非水系インクが提案されている（特許文献２参照）。又、水系の紫外線重合モノマーを用いたインクも提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、インク自身を硬化成分により硬化させるため非吸収性の媒体に対しても記録が可能となったが、色材以外の硬化成分が多量に含有しかつ揮発しないため、記録面がインクドットにより盛り上がり、画質、特に光沢の不自然さを生じさせた。
【０００８】
また、薄膜プラスチックフイルムや、坪量が１００ｇ／ｍ2以下の非塗工紙、塗工紙等に記録した際にインク自身が記録面内方向への硬化収縮を起因とする寸法安定性の悪化、いわゆるカール等の現象が顕著に現れる傾向があった。
【特許文献１】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献２】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献３】特開平７−２２４２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決することにあり、インク吸収性を有さない基材、特に剛度が低い被記録媒体に対しても、カラーブリード等を起こさず、かつ寸法安定性に優れたインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は、鋭意検討した結果、本発明の目的を達成するためには下記構成を採ればよいことがわかった。
【００１１】
１．
少なくとも色材と、水と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクを用いて、被記録媒体上にインクを吐出し活性エネルギー線を照射して画像形成し、且つ、下記で表される面内方向の収縮率が−０．１３％〜＋０．２０％であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１２】
面内方向の収縮率＝
１００−（（（ＵＶ照射乾燥後の記録部面積）×１００）／（１０ｃｍ×１０ｃｍ））
２．
下記式で表される画像の厚み方向の収縮率が８５％以上９６％以下であることを特徴とする１に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
厚み方向の収縮率＝
１００−（（（ＵＶ照射乾燥後のインク層厚み）×１００）／２５μｍ）
３．
被記録媒体がＰＥＴフイルム、ＯＰＳフイルム、ＯＰＰフイルム、ＯＮｙフイルム、ＰＶＣフイルムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
４．
前記被記録媒体が坪量１００ｇ／ｍ以下の塗工紙または、微塗工紙であることを特徴とする１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、インク吸収性を有さない基材、特に剛度が低い被記録媒体に対しても、カラーブリード等を起こさず、かつ寸法安定性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
〈面内方向の収縮率〉
本発明における面内方向の収縮率とは、各種記録媒体上に記録面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２５μｍのインク層を、インクジェット法等従来公知の方法にて形成し、ＵＶ照射、乾燥後にインクジェット層の寸法変化を測定することにより定義される。
【００１８】
すなわち、面内方向においては、面積の変化がない場合を０％とし、面積が減じる場合正の収縮率、面積が増える場合は負の収縮率となり、下記式で定義される。
【００１９】
面内方向の収縮率＝
１００−（（（ＵＶ照射乾燥後の記録部面積）×１００）／（１０ｃｍ×１０ｃｍ））
面内方向の収縮率は−０．１３％以上０．２０％以下が好ましく、この範囲外に収縮率がある場合には、特に剛度の低い被記録媒体に記録した際に、被記録媒体のプリント面と、裏面の張力差に著しい差が生じ、寸法安定性に対して不利な影響を及ぼす。
【００２０】
厚み方向の収縮率は、実際に上記記録物の断面を光学顕微鏡等で観察し、インク部厚みを測定することにより定義される。即ち、初期のインク層厚み２５μｍに対してインク層の厚みが減じた場合に正の値となり、下記式で定義される。
【００２１】
厚み方向の収縮率＝
１００−（（（ＵＶ照射乾燥後のインク層厚み）×１００）／２５μｍ）
この厚さ方向の収縮率は８５％以上９６％以下が好ましい。８５％より小さい場合には画像の厚みとなって現れ、光沢違和感を生じてしまい、９６％より大きいと寸法安定性に劣ってしまう。
【００２２】
〈活性エネルギー線架橋性高分子化合物〉
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。
【００２３】
色材のイオン性と前記高分子化合物の側鎖のイオン性の間には、好ましい組合せが存在する。色材にアニオン性を選択し、側鎖にはノニオン性またはアニオン性を組み合わせることで、画像堅牢性およびインクの保存性、連続出射性の観点で優れていることがわかった。側鎖としてはノニオン性が最も好ましい。理由は定かではないが、上記イオンの組合せの場合は、インク組成物の分解やインク組成物同士の会合などが少なくなり、このことが、本発明の効果に影響している可能性がある。
【００２４】
側鎖としては、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２５】
即ち、本発明の活性エネルギー線架橋性高分子化合物の親水性主鎖と側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【００２６】
一般式（Ａ）
Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ１）m−〔Ｂ−（Ｙ１）n〕p｝
式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表す。ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体が好ましい。
【００２７】
｛  ｝は側鎖を表す。側鎖中、Ｘ１は（ｐ＋１）価の連結基を有する。ｐは正の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、ｐ＝１のとき、Ｘ１が２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。またｐ＝２以上のとき、後述する複数のＢ及びＹは同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ｘ１は、好ましくはアルキレンオキシド、芳香族基が少なくとも組み合わさっている２価以上の連結基が挙げられる。
【００２９】
Ｂは、架橋基を表す。具体的には、二重結合、三重結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、ジアゾ基、アジド基を表す。好ましくは、アクリル基、メタクリル基である。
【００３０】
Ｙ１は、水素原子または置換基を表す。置換基とは具体的にはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していても良い。
【００３１】
ｍは、０または１を表す。又、ｎは、０または１を表す。但し、ｍ、ｎは同時に双方共に０となることはない。
【００３２】
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は３００以上４０００以下が好ましく、５００以上２０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．３モル％以上４モル％以下が好ましく０．５モル％以上１．５モル％以下が反応性の観点からより好ましい。０．３モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４．０モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう可能性がある。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線架橋性高分子化合物において、さらに好ましい構造としては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（１）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、又は、下記一般式（２）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、を有する樹脂組成物である。
【００３４】
【化１】
2007160662.tif 000002
【００３５】
また、下記一般式（３）で表される変性基（アニオン性）の側鎖も好ましく用いられる。
【００３６】
【化２】
2007160662.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００３８】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（４）で表される樹脂（ノニオン性）が反応性の観点から好ましい。
【００３９】
【化３】
2007160662.tif 000004
【００４０】
式中、Ｒ2はＨ又はＣＨ3、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００４１】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（５）で表される変性基（ノニオン性）を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００４２】
【化４】
2007160662.tif 000005
【００４３】
式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００４４】
更に、下記一般式（６）〜（８）で表される変性基（ノニオン性）も好ましく用いられる。
【００４５】
【化５】
2007160662.tif 000006
【００４６】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂は、インク全質量に対して０．５質量％から５．０質量％含有することが好ましい。０．５質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリード耐性がより好ましくなる。５．０質量％以下の場合は、インク物性やインクヘッド内での特性に悪影響を与えなくなり、出射性やインク保存性の観点で好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線架橋型の樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して、光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。
【００４８】
本発明に用いられる樹脂においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
【００４９】
また少量の反応点にて架橋を行うため、硬化収縮がほとんどないだけでなく、インクを乾燥しインク体積を減じる際に画像厚みのみ減少させ、面内方向の硬化収縮がほとんどない画像となる。その結果、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化性分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢の違和感が劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては光沢の違和感を損なうことなく、かつ硬化収縮による寸法安定性の取り崩しもない画像が得られる。
【００５０】
又、本発明の硬化を阻害しない範囲で従来公知の硬化性化合物を入れ、硬化収縮を調整することも好ましい。
【００５１】
〈光重合開始剤、増感剤〉
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５２】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００５３】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００５４】
さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（９）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００５５】
【化６】
2007160662.tif 000007
【００５６】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５７】
また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００５８】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００５９】
これらの光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００６０】
〈活性エネルギー線、照射方法〉
本発明における活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【００６１】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【００６２】
紫外線を用いる場合は、光源として例えば０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知のものが用いられる。
【００６３】
（インク着弾後の光照射条件）
活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが重要となる。
【００６４】
（ランプの設置）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００６５】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００６６】
〈色材〉
本発明のインクジェット用インクに用いられる色材としては、インクジェットで公知の各種染料又は顔料を用いることができるが、活性エネルギー線架橋型の樹脂の側鎖のイオン性との組合せから、アニオン性が好ましい。
【００６７】
（染料）
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げらるが、アニオン性染料であることが好ましい。
【００６８】
水溶性染料
本発明で用いることのできるアニオン性の水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００６９】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット
９、３５、５１、６６、９４、９５
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン
２６、２８、５９、８０、８５
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン
８、１２、１５、１９、２１
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
Ｃ．Ｉ．フードブラック
１、２
等を挙げることができる。
【００７０】
（顔料）
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料であることが好ましい。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００７１】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００７２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７５】
（分散剤）
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
【００７６】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００７７】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。
【００７８】
これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００７９】
（アニオン性顔料）
本発明に用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。
【００８０】
アニオン性高分子分散剤とは、分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。この時に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【００８１】
本発明に好まし用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が１０００以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。酸の官能性を与えるモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。
【００８２】
本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は、顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤が無くとも水への分散を可能とした顔料を指す。
【００８３】
表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。
【００８４】
酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００８５】
酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【００８６】
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００８７】
そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００８８】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００８９】
本発明のインクジェット用インクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００９０】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００９１】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００９２】
本発明のインクジェット用インクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色材の含有量は、インク全質量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００９３】
〈水溶性溶媒〉
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００９４】
〈界面活性剤〉
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００９５】
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９６】
〈各種添加剤〉
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【００９７】
〈被記録媒体（記録用紙）〉
紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。
【００９８】
本発明では坪量１００ｇ／ｍ2以下の比較的剛度が低い被記録媒体に対して効果が顕著である。
【００９９】
非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、「最新紙加工便覧」紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、「印刷工学便覧」日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
【０１００】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン���スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【０１０１】
（各種フィルム）
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。
【０１０２】
また、熱収縮性支持体としては、たとえばＰＥＴフイルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フイルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フイルム、ＯＮｙ（延伸ナイロンフイルム）フイルム、ＰＥフイルム等、熱等、外部エネルギーの印可ににより収縮する素材であれば適用可能である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、文中「部」とは「質量部」を表し、「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。
【０１０４】
（実施例１）
〈高分子化合物１の合成〉
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間撹拌した。
【０１０５】
次に、重合度３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物２０ｇと重合度５００、ケン化率９９％のポリ酢酸ビニルケン化物２５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをＰＶＡに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して１．２ｇの割合で混合しその後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物水溶液１を得た。
【０１０６】
なお、必要に応じてポリ酢酸ビニルケン化物の重合度、ケン化度を変え、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの仕込量を変えて変性率を調整した。
【０１０７】
（マゼンダ顔料分散液の調製）
Ｃａｂｏｔ社製のマゼンダ自己分散物ｃａｂｏ−ｊｅｔ２６０をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１０％のマゼンダ顔料分散液を調製した。得られたマゼンダ顔料分散液に含まれるのマゼンダ顔料粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１０８】
（ブラック顔料分散液の調製）
Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物ｃａｂｏ−ｊｅｔ３００をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１０％のブラック顔料分散液を調製した。得られたブラック顔料分散液に含まれるのカーボンブラック粒子の平均粒径は１１１ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１０９】
〈インクの作製〉
インクセットの作製
以下によりインクセット１を作製した。
【０１１０】
顔料分散液                                                          ２０部
高分子化合物水溶液１                                                ２２部
エチレングリコール                                                  ２０部
２−ピロリドン                                                      １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                              ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１１１】
以下によりインクセット２を作製した。
【０１１２】
顔料分散液                                                          ２０部
高分子化合物水溶液１                                                １８部
テトラエチレングリコールジアクリレート                                ５部
エチレングリコール                                                  ２０部
２−ピロリドン                                                      １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                              ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１１３】
以下によりインクセット３を作製した。
【０１１４】
顔料分散液                                                          ２０部
高分子化合物水溶液１                                                １９部
テトラエチレングリコールジアクリレート                              １４部
エチレングリコール                                                  ２０部
２−ピロリドン                                                      １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                              ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１１５】
以下によりインクセット４を作製した。
【０１１６】
顔料分散液                                                          ２０部
高分子化合物水溶液１                                                １９部
ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−４００：新中村化学製）    ３０部
エチレングリコール                                                  ２０部
２−ピロリドン                                                      １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                              ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１１７】
以下によりインクセット５を作製した。
【０１１８】
顔料分散液                                                          ２０部
ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−４００：新中村化学製）    ４５部
エチレングリコール                                                  ２０部
２−ピロリドン                                                      １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                              ０．２部
以下により、インクセット６を作製した。
【０１１９】
顔料分散液                                                          ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）      １５部
エチレングリコール                                                  ２０部
２−ピロリドン                                                      １２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                              ０．２部
以上にイオン交換水を加え、全量を１００部とし、マゼンダインクとブラックインクを得た。
【０１２０】
上記インクセット１〜６を用い、下記評価項目にて評価を行った。なお、これらの評価に当たっては、被記録媒体として、微塗工紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、及びアート紙の３種を用いた（表１参照）。又、面内方向の収縮率、厚み方向収縮率の測定方法は、前記した方法を用いた。
【０１２１】
（カラーブリード耐性の評価）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１５０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度１４４０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、各種被記録媒体上にマゼンダベタ地の上に巾１００μｍの黒細線をプリントした後、目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１２２】
なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
【０１２３】
◎：細線とベタの境界線がはっきりしている
○：わずかに境界がにじんでいる箇所があるが、実用上問題のない品質である
△：境界部ににじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍ほどとなり、実用上問      題となる品質である
××：細線とベタ部の境界が不明瞭な品質であり、ブリード耐性が極めて乏しい
（白地光沢違和感）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、各種被記録媒体上に１０ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタをプリントし、目視観察し、下記の基準に従って光沢感の評価を行った。
【０１２４】
なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ  電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
【０１２５】
◎：記録面と下地の光沢度差がほとんど無く自然である
○：記録面と下地の光沢度が少し異なるが、許容できるレベル
△：記録面と下地の光沢度が少し異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が      著しく下地より高い
×：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢      度が著しく下地より高い
××：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢      度が著しく下地より低い
（寸法安定性）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを用い、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用し、Ａ４サイズの各種被記録媒体上に２０ｃｍ×２０ｃｍの黒ベタをプリントし２３℃５５ＲＨ％の環境下で１日放置後、四隅のカール平均をとり以下の基準に従って寸法安定性の評価を行った。
【０１２６】
◎：四隅のカール平均が５ｍｍ以下である
○：四隅のカール平均が５ｍｍより大きく１ｃｍより小さい
△：四隅のカール平均が１ｃｍ以上である。
【０１２７】
×：四隅の内少なくとも一つ以上のカールが３ｃｍを超えている
××：被記録媒体の変形が著しく評価不能である
評価の結果は、下記表１に纏めて示す
【０１２８】
【表１】
2007160662.tif 000008
【０１２９】
本発明内のものは何れの特性も良いが、本発明外の比較例は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。