(57)【要約】【課題】  洗面ボール等の水回りに使用する不飽和ポリエステル成形体にポリエチレングリコールアクリレート系樹脂をグラフト反応することによって親水防汚性を確保する。【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂を成形した成形体表面に，ＵＶ照射，過酸化水素溶液の塗付，浸漬等によって活性酸素生成処理を施して，成形体表面に活性酸素を生成し，その後成形体にポリエチレングリコールアクリレート系樹脂のグラフト反応処理を施すことにより，活性酸素を反応点とした樹脂の親水基で成形体表面を覆うようにする。グラフト反応に高熱を使用することによる成形体の変形等を生じることなく，水接触角６０〜６５度程度にして，水回り商品に適した親水防汚性を確保するとともに９０℃の熱水中に数日間浸漬する促進試験によるも水接触角の変化が殆どなく，長期に亘って親水防汚性を維持することができるものとなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂を成形した成形体表面に生成した活性酸素にグラフト反応したポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体によって表面を被覆してなることを特徴とする不飽和ポリエステル親水防汚成形体。
【請求項２】
上記親水性重合体が架橋していることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル親水防汚成形体。
【請求項３】
不飽和ポリエステル樹脂を成形した成形体表面に活性酸素生成処理を施すことによって該成形体に活性酸素を生成し，該活性酸素生成後にポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の塗付又は浸漬によってグラフト反応処理を施すことによって表面に親水性重合体を被覆することを特徴とする不飽和ポリエステル親水防汚成形体の処理方法。
【請求項４】
上記活性酸素生成処理を，ＵＶの照射，オゾンの吹付又は雰囲気接触，有機乃至無機過酸化物溶液の塗付又は浸漬による接触のいずれかの処理とすることを特徴とする請求項３に記載の不飽和ポリエステル親水防汚成形体の処理方法。
【請求項５】
上記ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂を，ポリエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレートを単一に用いた水溶液とし又はこれにポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレートを混合した水溶液とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の不飽和ポリエステル親水防汚成形体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，浴槽，ユニットバス床乃至壁面，洗面ボール，キッチン天板，キッチンシンク等の水周り商品における不飽和ポリエステル樹脂の複雑形状成形体に好適に使用することができる不飽和ポリエステル親水防汚成形体及びその処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種水周り商品には不飽和ポリエステル成形体が多用されるが，不飽和ポリエステル樹脂はそれ自体親水防汚性がなく，従って水周り商品に使用する場合には，これに親水性樹脂を被覆する親水防汚処理を施すことが求められるところ，本発明者は，例えば分子量２０００のポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体にポリエステル成形体を浸漬した後，窒素気流下２００℃でポリエチレングリコールのグラフト反応を行うことによって親水防汚処理を施ことによって，水接触角を５０度以下とする水回り商品として極めて優れた親水防汚性を有する不飽和ポリエステル成形体を提案済みである。
【０００３】
【特許文献１】特願２００５−１１９１６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし乍ら，この場合ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体のグラフト反応を，ポリエステル成形体を２００℃といった高温の窒素雰囲気中で行うことによって，水回り商品として複雑形状に成形したポリエステル成形体が，例えばそのコーナーや屈曲部等において歪みを生じる等の商品の外観に現れる部分的な形状変化を来して商品価値を喪失する可能性を解消し難く，従って水接触角５０度以下というこの種水回り商品として極めて優れた親水防汚性を実現できるとはいえ，親水防汚性能を備えた成形体の量産における歩留りを確保する面からは必ずしも適当なものとはいえない。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって，その解決課題とするところは，量産に際して高度な歩留りを確保し得るとともに歪み等成形体における形状変化の可能性を解消して，水回り商品として優れた親水防汚性を有する不飽和ポリエステル親水防汚成形体を提供するにあり，またその親水防汚の処理方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題に沿って検討したところ，不飽和ポリエステル樹脂の成形体表面に活性酸素を形成し，これにポリエチレングリコールアクリレート系の親水性重合体を接触させて，表面の活性酸素に対して該活性酸素を反応点として該親水性重合体をグラフト反応させ，該親水性重合体の皮膜が不飽和ポリエステル成形体の表面に均一に形成することにより，高温による形状変化の可能性を解消して量産に適したものとする一方，成形体表面の水接触角を，例えば６０〜６５度程度としてこの種水回り商品に適した親水防汚性を呈するとともに成形体に対する密着性に優れ，長期に亘って略同等の水接触角を維持し，従って浴槽やその他の水周り商品として使用する不飽和ポリエステル樹脂の成形体に好ましい親水防汚性能を付与することが可能になるとの知見を得るに至った。本発明はかかる知見に基づいてなされたものであって，即ち請求項１に記載の発明を，不飽和ポリエステル樹脂を成形した成形体表面に生成した活性酸素にグラフト反応したポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体によって表面を被覆してなることを特徴とする不飽和ポリエステル親水防汚成形体としたものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明は，これに加えて，上記グラフト反応したポリエチレングリコールアクリレート系の親水性重合体が架橋していることによって，親水防汚性を向上して更に好ましい親水防汚成形体とするように，これを，上記親水性重合体が架橋していることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル親水防汚成形体としたものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明は，高温による形状変化の可能性を解消して量産に適したものとする一方，成形体表面の水接触角を，例えば６０〜６５度程度としてこの種水回り商品に適した親水防汚性を呈するとともに長期に亘って略同等の水接触角を維持し，従って浴槽やその他の水周り商品として使用する不飽和ポリエステル樹脂の成形体に好ましい親水防汚性能を付与し得る不飽和ポリエステル親水防汚成形体の処理方法を提供するように，これを，不飽和ポリエステル樹脂を成形した成形体表面に活性酸素生成処理を施すことによって該成形体に活性酸素を生成し，該活性酸素生成後にポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の塗付又は浸漬によってグラフト反応処理を施すことによって表面に親水性重合体を被覆することを特徴とする不飽和ポリエステル親水防汚成形体の処理方法としたものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明は，これに加えて，上記活性酸素生成処理を量産に使用できる形態のものとするように，これを，上記活性酸素生成処理を，ＵＶの照射，オゾンの吹付又は雰囲気接触，有機乃至無機過酸化物溶液の塗付又は浸漬による接触のいずれかの処理とすることを特徴とする請求項３に記載の不飽和ポリエステル親水防汚成形体の処理方法としたものである。
【００１０】
請求項５に記載の発明は，同じくこれに加えて，ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体の不飽和ポリエステル系樹脂成形体に対する接触を容易化して，その上記活性酸素とのグラフト反応をなし得る形態のものとするように，これを，上記ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂を，ポリエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレートを単一に用いた水溶液とし又はこれにポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレートを混合した水溶液とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の不飽和ポリエステル親水防汚成形体の処理方法としたものである。
【００１１】
本発明はこれらをそれぞれ発明の要旨として上記課題解決の手段としたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は以上のとおりに構成したから，請求項１に記載の発明は，不飽和ポリエステル樹脂の成形体表面に活性酸素を形成し，これにポリエチレングリコールアクリレート系の親水性重合体を接触させて，表面の活性酸素に対して該活性酸素を反応点として該親水性重合体をグラフト反応させ，該親水性重合体の皮膜が不飽和ポリエステル成形体の表面に均一に形成することにより，高温による形状変化の可能性を解消して量産に適したものとする一方，成形体表面の水接触角を，例えば６０〜６５度程度としてこの種水回り商品に適した親水防汚性を呈するとともに成形体に対する密着性に優れ，長期に亘って略同等の水接触角を維持し，従って浴槽やその他の水周り商品として使用する不飽和ポリエステル樹脂の成形体に好ましい親水防汚性能を付与した不飽和ポリエステル防汚成形体を提供することができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は，これに加えて，上記グラフト反応したポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体が架橋していることによって，親水防汚性を向上して更に好ましい親水防汚成形体とすることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は，高温による形状変化の可能性を解消して量産に適したものとする一方，成形体表面の水接触角を，例えば６０〜６５度程度としてこの種水回り商品に適した親水防汚性を呈するとともに長期に亘って略同等の水接触角を維持し，従って浴槽やその他の水周り商品として使用する不飽和ポリエステル樹脂の成形体に好ましい親水防汚性能を付与し得る不飽和ポリエステル親水防汚成形体の処理方法を提供することができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は，これに加えて，上記活性酸素生成処理を量産に使用できる形態のものとすることができる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は，同じくこれに加えて，ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体の不飽和ポリエステル系樹脂成形体に対する接触を容易化して，その上記活性酸素とのグラフト反応をなし得る形態のものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下更に本発明を具体的に説明すると，本発明の不飽和ポリエステル親水防汚成形体は，不飽和ポリエステル樹脂を成形した成形体表面に生成した活性酸素にグラフト反応したポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体によって表面を被覆したものとしてあり，その親水防汚の処理方法は，不飽和ポリエステル樹脂を成形した成形体表面に活性酸素生成処理を施すことによって該成形体に活性酸素を生成し，該活性酸素生成後にポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の塗付又は浸漬によってグラフト反応処理を施すことによって表面に親水性重合体を被覆するものとしてある。
【００１８】
本発明にあって不飽和ポリエステル樹脂を成形した成形体は，例えば浴槽，ユニットバス床乃至壁面，洗面ボール，キッチン天板，キッチンシンク等の水周り商品の複雑形状をなすものとしてあり，該成形体の不飽和ポリエステル樹脂は，常法に従ってテレフタル酸，イソフタル酸，無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和ジカルボン酸，エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオール，ビスフェノール，ネオペンチルグリコール，４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール等のグリコール，無水マレイン酸，フマル酸等の不飽和ジカルボン酸等からなるポリエステルを，スチレン等の重合性単量体によって架橋したものとしてある。このとき該不飽和ポリエステル樹脂には，ガラス繊維等の繊維類，水酸化アルミニウム，炭酸カルシウム等の充填材を添加することによって，いわゆるＳＭＣ，ＢＭＣとすることもできる。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂の成形体に対する活性酸素生成処理は，該成形体にポリエチレングリコールアクリレート系樹脂をグラフト反応する反応点を形成する前処理であり，該活性酸素生成処理は，これを，ＵＶの照射，オゾンの吹付又は雰囲気接触，有機乃至無機化酸化物溶液の塗付又は浸漬による接触のいずれかの処理によるものとしてある。
【００２０】
ＵＶの照射は，例えば成形体をＵＶ照射領域にさらすように該成形体を該領域に置くか，該領域を通過するようにしてこれを行うものとしてあり，このときＵＶの照射に高圧水銀ランプを用いる場合，１０ｃｍ〜１ｍの照射高さから，１０００〜２００００Ｊ／ｃｍ２の照射量で，１〜３０分間程度行うのがよい。照射量が下限の１０００Ｊ／ｃｍ２を下回り，照射時間が下限の１分を下回り，また照射高さが上限の１ｍを上回ると，それぞれ紫外線照射が量的に不足して活性酸素の生成が不充分で，ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体による被覆が不完全となり，親水防汚性が得られなくなり，一方照射量が上限の２００００Ｊ／ｃｍ２を上回り，照射時間が上限の３０分を上回り，また照射高さが下限の１０ｃｍを下回ると，それぞれ紫外線照射が量的に過剰となり成形体に変色発生やその耐薬品性の低下を招き，商品価値を損なう傾向が顕著になる。このとき照射量が２０００Ｊ／ｃｍ２を下回り，照射時間が２分を下回り，また照射高さが５０ｃｍを上回ると，それぞれ上記紫外線照射が量的に不足して活性酸素の生成が不充分となる傾向を生じて親水防汚性が充分に得られなくなる傾向を招き，また照射量が１５０００Ｊ／ｃｍ２を上回り，照射時間が１０分を上回り，照射高さが２０ｃｍを下回ると，それぞれ紫外線照射が量的に過剰となって成形体の変色発生や耐薬品性低下の傾向を生じるから，該高圧水銀ランプを用いる場合，その照射は，２０〜５０ｃｍの照射高さから，２０００〜１５０００Ｊ／ｃｍ２の照射量で，２〜１０分間程度行うのが好ましい。
【００２１】
また低圧水銀ランプを用いる場合，１〜１０ｃｍの照射高さから，４００〜７０００Ｊ／ｃｍ２の照射量で，１〜１０分間程度行うのがよい。同様に照射量又は照射時間が下限を下回る一方，照射高さが上限を上回り，また照射量又は照射時間が上限を上回る一方照射高さが下限を下回ると，上記と同じくそれぞれ紫外線照射が量的に不足又は過剰となるから，それぞれ上下限の範囲内の照射を行うべきであり，また同様に照射量が１０００Ｊ／ｃｍ２を下回り，照射時間が２分を下回り，照射高さが５ｃｍを上回ると，それぞれ上記紫外線照射が量的に不足し，照射量が５０００Ｊ／ｃｍ２を上回り，照射時間が７分を上回り，照射高さが３ｃｍを下回ると，それぞれ照射量が過剰となる傾向を生じるから，該低圧水銀ランプを用いる場合，その照射は，３〜５ｃｍの照射高さから，１０００〜５０００Ｊ／ｃｍ２の照射量で，３〜７分間程度行うのが好ましい。なお成形体に，例えばキサンテン９−オン，アントラセン等の光増感剤を塗付してからＵＶの照射を行うと活性酸素の生成を促進することができる。
【００２２】
オゾンの吹付け又は雰囲気接触は，例えば成形体をオゾン領域にさらすように該成形体を該領域に置くか，該領域を通過するようにし又はオゾンを成形体に吹き付けるようにしてオゾンと接触させることによってこれを行うものとしてあり，このとき該オゾンは水銀ランプ，メタルハライドランプ等によって発生させるようにし，該接触は，０．１ｇ／分〜１ｇ／分のオゾン量で３〜６０分程度行うのがよい。オゾン量が下限の０．１ｇ／分を下回り，また接触時間が下限の３分を下回ると，オゾン接触が量的に不足して，活性酸素の生成が不充分で，ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体による被覆が不完全となり，親水防汚性が得られなくなり，一方オゾン量が上限の１ｇ／分を下回り，また接触時間が上限の６０分を上回るとオゾン接触が量的に過剰となり成形体に変色発生やその耐薬品性の低下を招き，商品価値を損なう傾向が顕著になる。またオゾン量が０．２ｇ／分を下回り，また接触時間が１０分を下回ると，オゾン接触が量的に不足し，オゾン量が０．６ｇ／分を上回り，また接触時間が３０分を上回ると，オゾン接触が量的に過剰になる傾向を生じるから，該オゾンの吹付け又は雰囲気接触を用いる場合，０．２ｇ／分〜０．６ｇ／分のオゾン量で１０〜３０分程度行うのが好ましい。なお水回り商品は比較的大型のものとなる傾向があるから，該オゾンを使用するときにはその設備費用が相対的にアップする傾向を生じるので，その余のＵＶの照射や後述の有機乃至無機過酸化物の塗付又は浸漬を用いるのが好ましい。
【００２３】
有機乃至無機過酸化物溶液の塗付又は浸漬は，これらの水溶液をスプレー等によって塗付するか，該水溶液の槽中に浸漬することによってこれら水溶液と接触させることによってこれを行うものとしてあり，有機過酸化物の溶液を用いる場合，例えば有機過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド，過酸化ベンゾイル等，無機過酸化物として過酸化水素，次亜塩素酸ナトリウム等が使用できる。有機過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイドを使用するとき，トルエンを溶媒とする濃度１〜１５ｗ％のものに，上記クメンハイドロパーオキサイドを分解して活性酸素の発生を有効に行うためにナフテン酸コバルトを０．００１〜０．１ｗｔ％添加した溶液を，１００〜２０００ｍｇ／ｃｍ２の使用量として３〜６０分程度成形体の表面を還元反応させるのがよい。濃度が下限の１ｗｔ％を下回り，ナフテン酸コバルト添加量が下限の０．００１ｗｔ％を下回り，使用量が下限の１００ｍｇ／ｃｍ２を下回り，また反応時間が下限の３分を下回ると，それぞれ還元反応が不充分で，活性酸素の生成が不充分でポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体による被覆が不完全となり，親水性，即ち防汚性が得られなくなり，一方濃度が上限の１５ｗｔ％を上回り，ナフテン酸コバルト添加量が上限の０．１ｗｔ％を上回り，使用量が上限の２０００ｍｇ／ｃｍ２を上回り，また反応時間が上限の６０分を上回ると，還元反応が過剰で成形体に変色発生やその耐薬品性の低下を招き，商品価値を損なう傾向が顕著になる。また濃度が３ｗｔ％を下回り，ナフテン酸コバルト添加量が０．００５ｗｔ％を下回り，使用量が５００ｍｇ／ｃｍ２を下回り，また反応時間が１０分を下回ると，それぞれ還元反応が不足する傾向を生じ，一方濃度が１０ｗｔ％を上回り，ナフテン酸コバルト添加量が０．０５ｗｔ％を上回り，使用量が１０００ｍｇ／ｃｍ２を上回り，また反応時間が３０分を上回ると，それぞれ還元反応が過剰となる傾向を生じるから，該クメンハイドロパーを使用するとき，トルエンを溶媒とする濃度３〜１０ｗ％のものに，ナフテン酸コバルトを０．００５〜０．０５ｗｔ％添加した水溶液を，５００〜１０００ｍｇ／ｃｍ２の使用量として１０〜３０分程度とするのが好ましい。
【００２４】
無機過酸化物として過酸化水素を使用する場合，水を溶媒とする濃度２０ｗｔ％以上（但し５０ｗｔ％を超えると危険物となり，そのための管理コストがアップするので，これを避けるには５０ｗｔ％以下とするのが簡便である）のものに，上記過酸化水素を分解して活性酸素の発生を有効に行うために硫酸鉄０．０１〜０．４ｗｔ％を添加し，３０〜５５℃に加温した溶液を，０．１〜２０ｇ／ｃｍ２の使用量として２〜１５分程度同じく成形体の表面を還元反応させるのがよい。濃度が下限の２０ｗｔ％を下回り，硫酸鉄添加量が下限の０．０１ｗｔ％を下回り，使用量が下限の０．１ｇ／ｃｍ２を下回り，温度が下限の３０℃を下回り，また反応時間が下限の２分を下回ると，それぞれ還元反応が不充分で，活性酸素の生成が不充分でポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体による被覆が不完全となり，親水防汚性が得られなくなり，一方硫酸鉄添加量が上限の０．４ｗｔ％を上回り，使用量が上限の２０ｇ／ｃｍ２を上回り，温度が上限の５５℃を上回り，また反応時間が上限の１５分を上回ると，還元反応が過剰で成形体に変色発生やその耐薬品性の低下を招き，商品価値を損なう傾向が顕著になる。また硫酸鉄添加量が０．０５ｗｔ％を下回り，使用量が１ｇ／ｃｍ２を下回り，また反応時間が３分を下回ると，それぞれ還元反応が不足する傾向を生じ，一方硫酸鉄添加量が０．２ｗｔ％を上回り，使用量が１０ｇ／ｃｍ２を上回り，また反応時間が１０分を上回ると，それぞれ還元反応が過剰となる傾向を生じるから，過酸化水素を使用するとき，濃度２０ｗｔ％以上にして硫酸鉄を０．０５〜０．２ｗｔ％添加した溶液を，１〜１０ｇ／ｃｍ２の使用量として３〜１０分程度とするのが好ましい。
【００２５】
更に無機過酸化物として次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合，水を溶媒とする濃度１０ｗｔ％以上（但し高濃度のものは市販されていないので，１０ｗｔ％以下のものとするのが簡便である），３０〜５５℃に加温した溶液を，上記過酸化水素の場合と同じく，０．１〜２０ｇ／ｃｍ２の使用量として２〜１５分程度同じく成形体の表面を反応させるのがよい。濃度が下限の１０ｗｔ％を下回り，使用量が下限の０．１ｇ／ｃｍ２を下回り，温度が下限の３０℃を下回り，また反応時間が下限の２分を下回ると，それぞれ反応が不充分で，活性酸素の生成が不充分でポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体による被覆が不完全となり，親水防汚性が得られなくなり，一方使用量が上限の２０ｇ／ｃｍ２を上回り，温度が上限の５５℃を上回り，また反応時間が上限の１５分を上回ると，反応が過剰で成形体に変色発生やその耐薬品性の低下を招き，商品価値を損なう傾向が顕著になる。また使用量が１ｇ／ｃｍ２を下回り，また反応時間が３分を下回ると，それぞれ反応が不足する傾向を生じ，使用量が１０ｇ／ｃｍ２を上回り，また反応時間が１０分を上回ると，それぞれ反応が過剰となる傾向を生じるから，次亜塩素酸ナトリウムを使用するとき，濃度１０ｗｔ％以上の溶液を，上記過酸化水素の場合と同じく１〜１０ｇ／ｃｍ２の使用量として３〜１０分程度とするのが好ましい。
【００２６】
このように活性酸素を形成した成形体は，上記ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の水溶液に浸漬又は塗付して成形体と接触させ，その表面の活性酸素と該ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂をグラフト反応させることによってその皮膜を形成するようにすれば，これによって成形体の表面に親水性重合体の皮膜を形成することができる。該ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂は，分子量１００〜６０００のものを使用すればよく，即ち該樹脂として，ポリエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレートを用いることができ，このとき該樹脂はこれらの単一又は複数混合の水溶液とすることができる。分子量が下限の１００を下回るもの及び上限の６０００を上回るものは，１００を下回るとその分子鎖が短いことによって皮膜形成が量的に不足し，また６０００を上回ると反応基が減少する結果，活性酸素と接触が不足し同じく皮膜形成が量的にが少なくなるために成形体表面の親水防汚性を得ることができず，分子量が２００を下回り，４０００を上回ると，この傾向が生じやすくなるので，該分子量は２００〜４０００とするのが好ましい。
【００２７】
またこのときこれらの濃度は，これを１〜２０ｗｔ％として４０〜１５０℃に加温した水溶液とし，１０〜１５０ｍｇ／ｃｍ２の使用量としてその浸漬又は塗付を行うようにすればよい。ポリエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレートの濃度が下限の１ｗｔ％を下回ると，接触密度が低下して親水防汚性を得られず，上限の２０ｗｔ％を上回ると，ポリエチレングリコールの自己重合が優先して，グラフト反応が有効に進行せず，同じく親水性が得られない結果となる。
【００２８】
成形体にポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の水溶液に浸漬又は塗付して接触させることによって，その表面の活性酸素を反応点として該ポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水基が高密度なヒゲ状となって成形体の表面を覆って該成形体に高密着の該親水性重合体の皮膜を形成して耐久性に優れた親水防汚性を付与するに至るとみられるが，このとき該親水性重合体は，これが架橋されることによって上記ヒゲ状の親水基が網目状をなす皮膜となってその親水防汚性を向上するものとなし得るので，該親水性重合体はヒゲ状の親水基が架橋したものとするのがよい。該架橋は上記ポリエチレングリコールアクリレートやポリエチレングリコールメタクリレートにポリエチレングリコールジアクリレートやポリエチレングリコールジメタクリレートを混合した水溶液を用いれば，ポリエチレングリコールジアクリレートやポリエチレングリコールジメタクリレートが架橋剤として機能するので，これらを混合使用することが好ましい。このとき例えば前者を９割程度に対して，後者を架橋剤として１割程度の比率とするのがよい。
【００２９】
該架橋した皮膜を得る場合，ポリエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレートは，その濃度を，上記単独使用の場合と同様に１〜２０ｗｔ％とし，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレートは，その濃度を０．１〜２ｗｔ％として同様に４０〜１５０℃に加温した水溶液とし，１０〜１５０ｍｇ／ｃｍ２の使用量としてその浸漬又は塗付を行うようにすればよい。また触媒として過硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム等を使用するのがよく，該触媒濃度はこれを０．１〜５ｗｔ％とするのがよい。ポリエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレートの濃度が下限の１ｗｔ％を下回り，また上限の２０ｗｔ％を上回ると，上記同様に親水性が得られない結果となる。またポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレートの濃度が下限の０．１ｗｔ％を下回ると架橋点が少なく，ポリエチレングリコールの丸まりを抑制できずその架橋を充分になし得ずに親水防汚性が低下し，上限の２ｗｔ％を上回ると，逆に架橋点が多くなりすぎて，ポリエチレングリコールの自由運動が抑制されるために同じく架橋を充分になし得ずに親水防汚性が低下するに至る。使用量が下限の１０ｍｇ／ｃｍ２を下回り，また温度が下限の４０℃を下回り，更に触媒濃度が下限の０．１ｗｔ％を下回ると，それぞれグラフト反応が有効に進行し得ず，従って親水防汚性が得られなくなり，また使用量が上限の１５０ｍｇ／ｃｍ２を上回るとコストアップの傾向が生じ，また温度が上限の１５０℃を上回ると，成形体に変色発生やその耐薬品性の低下を招き，商品価値を損なう傾向が顕著になる。更に触媒濃度が上限の５ｗｔ％を上回ると，ポリエチレングリコールの自己重合が優先してグラフト反応が有効に進行せず，親水防汚性を得られない結果となる。ポリエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレートの濃度が５ｗｔ％を下回り，１５ｗｔ％を上回り，またポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレートの濃度が０．５ｗｔ％を下回り，１．５ｗｔ％を上回ると，それぞれ上記接触密度の低下，自己重合優先の傾向が見られるから，前者は５〜１５ｗｔ％，後者は０．５〜１．５ｗｔ％とすることが好ましい。使用量が３０ｍｇ／ｃｍ２を下回り，１００ｍｇ／ｃｍ２を上回り，また温度が６０℃を下回り，１２０℃を上回ると，それぞれ上記コストアップ傾向，変色発生，耐薬品性低下の傾向を生じるから，使用量は３０〜１００ｍｇ／ｃｍ２，温度は６０〜１２０℃とするのが好ましい。また触媒濃度が０．３ｗｔ％を下回り，３ｗｔ％を上回ると，それぞれグラフト反応阻害，自己重合優先の傾向が生じるから，該触媒濃度は０．３〜３ｗｔ％とするのが好ましい。
【００３０】
以上のとおり，不飽和ポリエステル樹脂の成形体に活性酸素生成処理を施して生成した表面の活性酸素にグラフト反応することによって形成したポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の親水性重合体は，例えば水接触角を６０〜６５度程度としてこの種水回り商品に適した親水防汚性を呈するとともに該親水性重合体が成形体に対して高度な密着性とこれによる耐久性を呈することによって，例えば９０℃の熱水中に数日間浸漬する促進試験，即ち浴槽としての実際の使用に換算すると数年程度経過した状態でも水接触角の低下が僅かで当初と略同等な浸水防汚性を維持できるものとなる。
【実施例１】
【００３１】
不飽和ポリエステル樹脂の３ｃｍ×５ｃｍにして厚さ４ｍｍの成形板に，ＧＳユアサライティング社製ＧＳ−ＵＶ  ＳＹＳＴＥＭの１２０Ｗ／ｃｍ，発光長２５０ｍｍの高圧水銀ランプを用いて照射高さ１２ｃｍ，照射量１４０００ｍＪ／ｃｍ２で  分間ＵＶの照射を行って成形板表面に活性酸素生成処理を施した。日本油脂製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート４．５ｇ，同じく日本油脂製ポリエチレングリコールモノジメタクリレート０．５ｇ，過硫酸アンモニウム０．５ｇを水５０ｇに混合し加温した４５℃のポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の水溶液を構成し，該水溶液を成形板に塗付し，表面を乾燥しないようにして９０℃の加熱炉中で１０分間グラフト反応処理を行った。この成形体を水洗いし，協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ１５０を用いて水接触角を測定したところ５６°であった。更に成形板を４日間９０℃の熱水に浸漬処理して，再度水接触角を測定したところ同じく５６°であり，水接触角の変化は見られなかった。またその防汚性能試験として，サラダオイルに油性インク（黒色）を混合した試験液を成形板に数滴滴下し，その後洗浄びんにより２０ｃｃの水をかけて該部分を洗浄したところ，成形体には熱水処理後のものを含めてインクの痕跡は全く残らなかった。
【実施例２】
【００３２】
成形体をトルエン１０ｇ，クメンハイドロパーオキサイド１．６ｇ，ナフテン酸コバルト０．０１ｇを混合した水溶液に３０分間浸漬して成形板表面に活性酸素生成処理を施した以外，実施例１と同様とした。水接触角は５８°，４日間９０℃の熱水浸漬処理後の水接触角は略同等の６０°であり，水接触角の変化は殆どなかった。防汚性能試験においても熱水処理後のものを含めてインクの痕跡は全く残らなかった。
【実施例３】
【００３３】
成形体を３０ｗｔ％次亜塩素酸ナトリウムの４０℃水溶液中で５分間浸漬して成形板表面に活性酸素生成処理を施した以外，実施例１と同様とした。水接触角は６３°，４日間９０℃の熱水浸漬処理後の水接触角は略同等の６５°であり，水接触角の変化は殆どなかった。防汚性能試験において当初及び熱水処理後のものにそれぞれインクの痕跡は極く僅かに見られたが，実用上の問題はないものと判断された。
【実施例４】
【００３４】
成形体を３５ｗｔ％過酸化水素１００ｇ，硫酸鉄（２）７水和物０．０７ｇ中に４５℃に冷却しながら７分間浸漬して成形板表面に活性酸素生成処理を施した以外，実施例１と同様とした。水接触角は５６°，４日間９０℃の熱水浸漬処理後の水接触角は略同等の５８°であり，水接触角の変化は殆どなかった。防汚性能試験においても熱水処理後のものを含めてインクの痕跡は全く残らなかった。
【比較例１】
【００３５】
成形体の活性酸素生成処理を省略した以外，実施例１と同様とした。水接触角は８１°であり，親水性，即ち防汚性を得るに至らなかった。防汚性能試験においてインクの痕跡が明確に残った。熱水処理後の水接触角測定及び防汚性能試験は省略した。
【比較例２】
【００３６】
成形板に対するポリエチレングリコールアクリレート系樹脂の水溶液塗付によるグラフト反応処理を省略する以外，実施例１と同様とした。水接触角は４５°，４日間９０℃の熱水浸漬処理後の水接触角は８１°であり，水接触角が大きく変化し，親水防汚性の耐久性を得られなかった。防汚性能試験において当初のものにインクの痕跡は全く見られなかったが，熱水処理後の防汚性能試験は省略した。