(57)【要約】【課題】  簡便な方法を用いて良好な透光性（透明性）を維持しつつ、機械的な特性や耐熱性が向上した樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子とを混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子とを混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載する樹脂組成物の製造方法において、
前記アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーは，アクリル系モノマーとアルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとを混合して重合反応させることにより得られることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子とを混合し反応させて得られる生成物であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載する樹脂組成物において、
前記金属酸化物微粒子の含有量は、前記アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーと、表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子との混合量に対して、１．０重量％〜７０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物等の無機微粒子が配合された、アクリル系の樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと記す）等のアクリル樹脂の機械的特性、耐熱性等を向上させる目的で、樹脂中に無機微粒子を配合させた樹脂組成物が知られている。
このような樹脂組成物としては、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーと金属アルコレートをゾル−ゲル反応させることにより、機械的特性、耐熱性等の特性を向上させる樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７７５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したようなゾル−ゲル反応を用いて得られる樹脂組成物は、単一成分からなるアクリル樹脂に比べ、機械的特性や耐熱性等の向上は認められるものの、反応時間が長く掛かってしまうこと、化学的な安定性が良くないこと等の問題がある。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、簡便な方法を用いて良好な透光性（透明性）を維持しつつ、機械的な特性や耐熱性が向上した樹脂組成物を提供することを技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子とを混合させて得られる樹脂組成物は、簡便な方法で合成できるとともに、高い透明性を確保しつつ、耐熱性や表面硬度等の機械的特性が向上することを見出した。
本発明において、使用されるアルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系モノマーと、アルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとを共重合させることによって、容易に得ることができる。具体的には以下に挙げるものを使用することができる。なお、表記上「・・・（メタ）アクリレート」とあるのは「・・・アクリレート」または「メタクリレート」を表す。
【０００６】
まず、アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ) アクリレート、 イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、tert−ペンチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、これらを１種類または複数種類を組み合せて使用することができる。
【０００７】
また、アルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
また、使用する金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５等）、及びこれらの複合微粒子等を挙げることができる。なお、このような金属酸化物微粒子は表面に水酸基を有する。また、金属酸化物微粒子の含有量は、前述したアルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子との混合量に対して、好ましくは１．０重量％〜７０重量％、さらに好ましくは５重量％〜５０重量％である。金属酸化物微粒子が１．０重量％を下回ると、その効果が現れにくい。また、７０重量％を超えると、得られた樹脂組成物が脆くなりやすい。
【０００８】
また、アクリル系モノマーと、アルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとを共重合させる際に用いる有機溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n-プロピルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
また、アクリル系モノマーを高分子化させるための重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、１，１-ジ-t-ブチルパーオキシ-２-メチルシクロヘキサン等の過酸化物系開始剤や２，２'−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤等の一般的な重合開始剤を使用することができる。
【０００９】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
始めにアルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーを得るために、アクリル系モノマー（アルコキシシリル基を持たないアクリル系モノマー）とアルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとを、所定量混ぜて混合液を作成する。
アクリル系モノマーとアルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとを、所定量混ぜて混合液を作成する。アクリル系モノマーとアルコキシシリル基を有するアクリル系モノマーとの配合モル比は、好ましくは８５：１５乃至９９．９：０．１、さらに好ましくは９０：１０乃至９９．５：０．５程度である。
次に、得られた混合液を重合開始剤が添加された有機溶媒にゆっくり滴下することによってアルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーが得られる。有機溶媒は予め加温しておくことが好ましく、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは７０℃〜９０℃程度である。なお、滴下終了後、好ましくは４ｈ〜８ｈ、さらに好ましくは5ｈ〜７ｈ程度、反応時間を確保しておく。
次に、得られたアクリル系ポリマー溶液中に、あるいは得られたアクリル系ポリマー溶液から有機溶媒を取り除きアクリル系ポリマーを単離したあと再度有機溶媒に溶解させ、この有機溶媒中に、表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子を所定量添加し、所定時間攪拌して混合し反応させる（少なくとも一部は縮合反応させる）ことにより、目的の樹脂組成物（即ち、アクリル系ポリマーと、金属酸化物微粒子と、アクリル系ポリマーと金属酸化物微粒子とが縮合反応したもの、との混合物）を得ることができる。なお、アクリル系ポリマーと金属酸化物微粒子とを混合、反応させる場合には、触媒量の酸（塩酸、硫酸、硝酸等）あるいは塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）の水溶液を添加してもよい。このようにして得られた樹脂組成物は、アクリル系ポリマーと金属酸化物微粒子との間に共有結合を形成するため、ポリマーと無機酸化物間に強い相互作用が生まれ、ポリマーと無機酸化物とが相溶した良好な樹脂組成物となり、優れた耐熱性、透明性や機械的物性（表面硬度）を発現する。なお、アクリル系ポリマーと金属酸化物微粒子とを共有結合させるための反応を促進させるために加温させてもよい。
【００１０】
なお、本発明の樹脂組成物は、製造プロセスも簡単であり、安価に製造することが可能である。また、この樹脂組成物を原料として、耐熱性や機械的物性が優れたシート状、板状の樹脂組成物（樹脂成型物）を得ることができる。特にこのような組成物は光学用途に好適に用いることができる。さらに、この樹脂製組成物を原料として、重合前の混合液を用いて、光学部材の表面にスピンコート法等を用いて所定の厚みだけ塗布した後、硬化させることにより、表面硬度や耐熱性を向上させる効果を有するコーティングを行えることとなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複雑なプロセスを介することなく、良好な透光性（透明性）を維持しつつ、機械的な特性や耐熱性を向上させることのできる樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に関する実施例及び比較例を挙げ、説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
４つ口フラスコに温度計、還流管、攪拌羽を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、トルエン（モノマーと同容量）と重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）をモノマーに対して０．５mol％加えた。
次に、油浴中でフラスコを８０℃まで加熱した後、１３０rpmの速度で攪拌しながら、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）混合溶液（ＭＭＡ／ＭＰＳ（モル比）＝９７／３）をゆっくり滴下し、滴下終了後６時間反応させた。反応終了後、トルエンを除去し、常温で２４時間真空乾燥を行った。得られたＭＭＡ−ＭＰＳ共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は38,000であった。
上記にて合成したＭＭＡ−ＭＰＳ共重合体７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０ｍｌに溶解し、この溶液にＭＥＫに分散したコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製MEK-ST固形分SiO２（平均粒径10〜15nm）３０％ MEK７０％）２．６ｇを加え、室温で１５分間攪拌した（シリカ含有量１０重量％）。得られた混合液をＰＥＴシート上にキャストし、３５℃で乾燥後、１００℃で２０時間真空乾燥することにより、約１００μｍの厚みの透明な樹脂組成物(（ＭＭＡ−ＭＰＳ共重合体)−シリカナノコンポジット）のフィルムを作成した。  
【００１３】
得られたフィルム状の樹脂組成物の物性等を測定した。測定は透過率測定、熱的物性測定、機械的物性測定を行った。
（１）  透過率測定：分光光度計（（株）日立製作所製、HITACHI200-10型）を用いて、得られたフィルム状の樹脂組成物の所定領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率を求めた。
（２）  熱的物性測定：セイコーインスツルメンツ（株）製  TG/DTA6300を用い、熱分析を行った。２００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて、温度範囲２５℃〜７００℃で測定した。得られたＴＧ曲線から５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
（３）  機械的物性測定：得られた樹脂組成物のフィルム表面上の鉛筆硬度（表面硬度）を、井本製作所製の鉛筆硬度試験機を用いてＪＩＳＫ−５６００に準じて測定した。
この樹脂組成物（(ＭＭＡ−ＭＰＳ共重合体)−シリカナノコンポジット）の平均可視光線透過率は９２.７％で、ＰＭＭＡとほぼ同等の優れた透明性を示した。また、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は３４５.０℃、表面硬度（鉛筆硬度）は２Ｈであった。なお、比較例として、ＰＭＭＡ単一成分からなるフィルム（厚さ１００μｍ程度）を作成し、実施例１と同様に上記の評価を行った。このＰＭＭＡフィルムの表面硬度はＨ、５％重量減少温度は３４２．０℃であった。その結果を表１に示す。
【００１４】
（実施例２〜６）
ＭＭＡ−ＭＰＳ共重合体中のアルコキシシリル基の含有量や、(ＭＭＡ−ＭＰＳ共重合体)−シリカナノコンポジット中のシリカの含有量を変化させた以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ−シリカナノコンポジットのフィルムを作成した。
なお、実施例２、３では、アルコキシシリル基を持つアクリル系モノマー（ＭＰＳ）の含有量を３.０ｍｏｌ％固定とし、シリカ含有量をそれぞれ３０重量％，５０重量％とした。
実施例４では、アルコキシシリル基を持つアクリル系モノマー（ＭＰＳ）の含有量を２.０ｍｏｌ％とし、シリカ含有量を２０重量％とした。
実施例５ではアルコキシシリル基を持つアクリル系モノマー（ＭＰＳ）の含有量を１.０ｍｏｌ％とし、シリカ含有量を３０重量％とした。
実施例６ではアルコキシシリル基を持つアクリル系モノマー（ＭＰＳ）の含有量を２.０ｍｏｌ％とし、シリカ含有量を４０重量％とした。
【００１５】
得られた（(ＭＭＡ−ＭＰＳ共重合体)−シリカナノコンポジットのフィルムに対して実施例１と同様に上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００１６】
（実施例７〜１０）
実施例１のＭＭＡモノマーに種々のアクリル酸エステルをコモノマーとして所定量添加して使用し、シリカの含有量を変化させた以外は、実施例１と同様にして(ＭＭＡ−ＭＰＳ共重合体)−シリカナノコンポジットを合成した。
実施例７ではメチルメタクリレートを９０ｍｏｌ％、メチルアクリレート（ＭＡ）を１０ｍｏｌ％、アルコキシシリル基を持つアクリル系モノマー（ＭＰＳ）の含有量を２.０ｍｏｌ％とし、シリカ含有量を２０重量％とした。
実施例７ではメチルメタクリレート、メチルアクリレート（ＭＡ）、及びアルコキシシリル基を持つアクリル系モノマー（ＭＰＳ）の含有量をモル比として、８８．２：９．８：２（メチルメタクリレートとメチルアクリレートのモル比９０：１０）とし、シリカ含有量を２０重量％とした。
実施例８ではメチルメタクリレート、メチルアクリレート（ＭＡ）、及びアルコキシシリル基を持つアクリル系モノマー（ＭＰＳ）の含有量をモル比として、７７．６：１９．４：３（ＭＭＡとＭＡのモル比８０：２０）とし、シリカ含有量を４０重量％とした。
実施例９ではメチルメタクリレート、メチルアクリレート（ＭＡ）、及びアルコキシシリル基を持つアクリル系モノマー（ＭＰＳ）の含有量をモル比として、８７．３：９．７：３（ＭＭＡとＭＡのモル比９０：１０）とし、シリカ含有量を１０重量％とした。
実施例１０ではメチルメタクリレート、メチルアクリレート（ＭＡ）、及びアルコキシシリル基を持つアクリル系モノマー（ＭＰＳ）の含有量をモル比として、８７．３：９．７：３（ＭＭＡとＭＡのモル比９０：１０）とし、シリカ含有量を２０重量％とした。
【００１７】
得られた(ＭＭＡ−ＭＰＳ共重合体)−シリカナノコンポジットのフィルムに対して実施例１と同様に上記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
2007269933.tif 000003
【００１８】
（結果考察）
表１、表２に示すように、実施例１〜10の樹脂組成物を用いて得られるアクリル系の樹脂組成物は、高い透明性を確保しつつ、耐熱性や表面硬度が向上していることが確認できた。
なお、眼鏡レンズ等に用いる屈折率１．７４程度の樹脂からなる汎用の光学部品においては、その透過率は88％程度であり、透過率が90％を超える本実施形態のアクリル系の樹脂組成物は、光学用途として充分に使用可能である。また、このような樹脂組成物は光学用途としては従来のガラスにとって代わるものであるが、ガラスの表面硬度が５Ｈ〜７Ｈ程度であるため、光学性能を維持しつつ、できるだけガラスの表面硬度に近づけることが望まれる。単一成分からなるＰＭＭＡは、その表面硬度（鉛筆硬度）がＨであるのに対して、本実施形態で得られた実施例１〜6の樹脂組成物は表面硬度が２Ｈ〜５Ｈであり、より用途範囲を拡げることができる。