(57)【要約】【課題】熱効率を向上するとともに、装置構成を簡略化した水素生成装置を提供する。【解決手段】水素生成装置の本体５０の内部に、改質部５と、ＣＯ変成部７と、第１の水蒸発部１６を含み改質部５に原料を供給する原料流路４と、改質部５で得られた改質ガスをＣＯ変成部７に導く改質ガス流路６と、ＣＯ変成部７で得られた変成後ガスを取り出す変成後ガス流路８と、ＣＯ変成部７の上方に変成後ガス流路８と隣接して形成された第２の水蒸気流路１８とを備えている。第２の水蒸気流路１８内には第２の水蒸発部１７が設けられ、ここで変成後ガスおよび変成触媒の保有熱の一部が蒸発潜熱として回収されて変成後ガス取り出し口から送り出される変成後ガスの温度制御が行われる。【選択図】図１
2007326724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気と原料を改質させて水素を含む改質ガスを生成する改質部と、前記水蒸気を生成するための水蒸発部と、前記改質部に前記水蒸気と前記原料とを供給する原料流路と、前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成部と、前記改質ガスを前記変成部に供給する改質ガス流路と、前記変成部から送出される変成後ガスが流れる変成後ガス流路と、燃焼ガスを用いて前記改質部を加熱する燃焼部と、を備え、
前記改質ガス流路と前記原料流路とが熱交換可能に構成され、該熱交換により前記改質ガス流路における改質ガスの保有熱の一部が前記原料流路における前記水蒸気と前記改質原料の加熱に利用されるとともに、前記水蒸発部が前記変成後ガス流路と熱交換可能に構成され、該熱交換により前記変成後ガスの保有熱の一部が水の蒸発に利用されることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記改質ガス流路が隔壁を介して、前記原料流路の上方に設けられることで、前記熱交換を行うことを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記燃焼部から得られる前記燃焼ガスを利用し第１の水蒸気を生成する第１の水蒸発部と、前記変成後ガスを利用して水を蒸発させて第２の水蒸気を生成する第２の水蒸発部とを備え、前記第１の水蒸気及び前記第２の水蒸気がそれぞれ、前記原料流路に供給されるよう構成されていることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記第２の水蒸発部は、前記変成後ガス流路を介して前記変成部の上方に配置され、かつ、前記第２の水蒸発部の蒸発面が略水平であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記改質ガス流路は、前記変成部の側方で接続し、かつ前記変成部は、中央上方に前記変成後ガスの出口を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記変成部の上面に前記改質ガスの流れを下方に導くための流路規定部を設置したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記変成部の下流に、変成後ガス中を一酸化炭素濃度を酸化反応により低減するためのＣＯ除去部と、前記ＣＯ除去部に導入される前記変成後ガスの温度を測定する温度検知部と、前記第２の水蒸発部に水を供給する第２の水供給部と、制御部とを備え、
前記制御部は、前記温度検知部により測定された温度が所定の温度になるように、前記第２の水供給部から供給する前記水の流量を制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記第１の水蒸発部に水を供給する第１の水供給部を備え、前記制御部は、前記改質部に供給される前記原料中の炭素原子のモル数に対する前記改質部に供給される前記水中の水分子のモル数の比が所定値になるよう、前記第１の水供給部から供給される水量と、前記第２の水供給部から供給される水量の総和を制御することを特徴とする請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ガスやＬＰガス等の炭化水素系原料ガスを、水蒸気を用いて改質（以下、水蒸気改質又は改質反応と呼ぶ）して水素主体の改質ガスを生成する水素生成装置、及び、これを備えた燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガスやＬＰガス等の炭化水素系原料ガスを水蒸気改質して水素主体の改質ガスを発生させる水素生成装置は、例えば、燃料電池で原料ガスとして使用する水素の製造等に用いられる。水素生成装置における改質反応は吸熱反応であることから、改質反応を維持するためには、改質部を５５０〜８００℃程度の温度に保つ必要がある。このため、水素生成装置では、バーナ等の加熱源を設置し、この加熱源から得られる高温の燃焼ガスや、その燃焼ガスの輻射熱を放出する輻射体等を利用して改質部を加熱する。一方、水素生成装置の改質部で得られた改質ガスは、前述のように水素が主体であるが、改質反応において副成したＣＯを含んでいる。このようにＣＯを含む改質ガスを燃料電池に直接供給すると、ＣＯが、燃料電池内の触媒の活性を低下させてしまう。それゆえ、水素生成装置では、ＣＯを除去するために、前記改質部の下流に、改質ガスに含まれるＣＯをシフト反応によりＣＯ２に転化するＣＯ変成部及び酸化反応によりＣＯを低減するＣＯ除去部が配設されている。従来の水素生成装置のＣＯ変成部では、シフト反応を効率よく行うために、運転温度はシフト反応に最適な１８０〜４００℃に設定されている。そこで、ＣＯ変成部に供給される改質ガスの温度を制御するために、ＣＯ変成部の上流側にて、改質ガスを水により冷却するとともに、冷却に用いた加熱された水を改質部に導入する水素生成装置があった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１４９４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１記載の水素生成装置では、変成部に供給される前の改質ガスを主に冷却するため、発熱反応である変成部から発生する熱を効率良く改質部へ回収できていないという課題を有していた。また、かかる構成では、改質部における改質ガスの流れに対して上方に位置する変成部でのガスの流れを上方から下方へとしていたため、改質部から変成部に改質ガスを供給するための流路構成が複雑になり、製作が難しいという課題を有していた。
【０００４】
そこで、本発明は、前記従来の課題を解決するもので、改質部とＣＯ変成部を一体化した構成において、水素生成装置の構成を簡素化するとともに、シフト反応後の変成ガスおよび／または変成触媒と、水を熱交換させ改質部に供給することで、効率的な熱回収を実現できる水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するため、本発明に係る水素生成装置は、水蒸気と原料を改質させて水素を含む改質ガスを生成する改質部と、前記水蒸気を生成するための水蒸発部と、前記改質部に前記水蒸気と前記原料とを供給する原料流路と、前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成部と、前記改質ガスを前記変成部に供給する改質ガス流路と、前記変成部から送出される変成後ガスが流れる変成後ガス流路と、燃焼ガスを用いて前記改質部を加熱する燃焼部とを備え、前記改質ガス流路と前記原料流路とが熱交換可能に構成され、該熱交換により前記改質ガス流路における改質ガスの保有熱の一部が前記原料流路における前記水蒸気と前記原料の加熱に利用されるとともに、前記水蒸発部が前記変成後ガス流路と熱交換可能に構成され、該熱交換により前記変成後ガスの保有熱の一部が水の蒸発に利用されることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の水素生成装置は、前記改質ガス流路が隔壁を介して、前記原料流路の上方に設けられることで、前記熱交換を行うことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の水素生成装置は、前記燃焼部から得られる前記燃焼ガスを利用し第１の水蒸気を生成する第１の水蒸発部と、前記変成後ガスを利用して水を蒸発させて第２の水蒸気を生成する第２の水蒸発部とを備え、前記第１の水蒸気及び前記第２の水蒸気がそれぞれ、前記原料流路に供給されるよう構成されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の水素生成装置は、前記第２の水蒸発部は、前記変成後ガス流路を介して前記変成部の上方に配置され、かつ、前記第２の水蒸発部の蒸発面が略水平であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の水素生成装置は、前記改質ガス流路は、前記変成部の側方で接続し、かつ前記変成部は、中央上方に前記変成後ガスの出口を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の水素生成装置は、前記変成部の上面に前記改質ガスの流れを下方に導くための流路規定部を設置したことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の水素生成装置は、前記変成部の下流に、変成後ガス中を一酸化炭素濃度を酸化反応により低減するためのＣＯ除去部と、前記ＣＯ除去部に導入される前記変成後ガスの温度を測定する温度検知部と、前記第２の水蒸発部に水を供給する第２の水供給部と、制御部とを備え、前記制御部は、前記温度検知部により測定された温度が所定の温度になるように、前記第２の水供給部から供給する前記水の流量を制御することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の水素生成装置は、前記第１の水蒸発部に水を供給する第１の水供給部を備え、前記制御部は、前記改質部に供給される前記原料中の炭素原子のモル数に対する前記改質部に供給される前記水中の水分子のモル数の比が所定値になるよう、前記第１の水供給部から供給される水量と、前記第２の水供給部から供給される水量の総和を制御することを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱効率が向上するとともにＣＯ変成部でのＣＯ除去性能を十分に発揮することができる。また、この水素生成装置を使用した燃料電池発電システムでは、エネルギー効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施の形態）
以下、本実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本実施の形態に係る水素生成装置の構成を示す模式的な断面図である。水素生成装置は、上端及び下端が閉鎖された円筒状の本体５０と、円筒状の輻射筒１２とが取り付けられたバーナ１１と、本体５０の外周を覆う断熱材１５とから主に構成されている。以下に、水素生成装置の詳細な構造について説明する。
【００１７】
輻射筒１２が取り付けられたバーナ１１が、本体５０と同心状に収納配置されている。円筒状の本体５０の内部、具体的には、本体５０の内壁と輻射筒１２との間の空間は、同心円筒形状を有し径方向及び軸方向の長さが各種異なる複数の縦壁１０２と、この縦壁１０２の所定の端部に適宜配設された複数の円板状又は中空円板状の横壁１０３とで区画されている。具体的には、本体５０の内部に、複数の縦壁１０２が同心状に直立して配置されることにより縦壁１０２間に間隙５１が形成され、この間隙５１を利用して所望のガス流路が形成されるように、縦壁１０２の所定端部が横壁１０３によって適宜閉鎖されている。それにより、本体５０内部に、改質部５と、ＣＯ変成部７と、後述の各ガス流路とが形成されている。各ガス流路は、本体５０の径方向のＩ−Ｉ’断面においてリング状に形成され、外側から内側に向かって、二重構造を有する燃焼ガス流路１３の下流側流路１３Ａ、二重構造を有する原料流路４の上流側流路４Ａ及び下流側流路４Ｂ、改質ガス流路６、改質部５、及び、前記燃焼ガス流路１３の上流側流路１３Ｂが順に配設されている。
【００１８】
燃焼ガス流路４の下流側流路１３Ａと上流側流路１３Ｂとは、横壁１０３Ａ、横壁１０３Ｂにより形成された本体径方向の流路によって底部で連通している。そして、上流側流路１３Ｂの端部が、輻射筒１２が取り付けられたバーナ１１に連通するとともに、下流側流路１３Ａの端部が排ガス取り出し口１４を通じて外部に連通している。また、原料流路４の上流側流路４Ａと下流側流路４Ｂとは、横壁１０３Ｂにより形成された本体径方向の流路によって底部で連通しており、この連通する底部の領域が、第１の水蒸発部３となっている。後述するように、上流側流路４Ａを通じて第１の水蒸発部３に水が供給されて第１の水蒸気が発生し、この第１の水蒸気が下流側流路４Ｂを移動する。そこで、ここでは、上流側流路４Ａ及び下流側流路４Ｂによって形成される第１の水蒸気の経路を、第１の水蒸気流路４Ｄと呼ぶ。
【００１９】
改質部５は、円筒形状を有し、燃焼ガス流路１３の上流側流路１３Ｂを介して、輻射筒１２の側部と上部とを囲むように配置されている。改質部５の本体軸方向の上方には、横壁１０３Ｃと横壁１０３Ｄにより、改質部５の上端面に沿う原料流路４の下流側流路４Ｃが形成されている。このようにして形成された本体径方向の下流側流路４Ｃは、前述の原料流路４の下流側流路４Ｂに連通している。それにより、原料流路４の下流側端部が、改質部５の上端面に連通した構成となる。原料流路４の下流側流路４Ｂは、さらに本体軸方向上方まで延設されており、後述するように、この延設部分によって、第２の水蒸気流路１８が形成されている。したがって、第２の水蒸気流路１８と原料流路４とが連通した構成となる。
【００２０】
また、改質部５の軸方向上方には、改質部５の上端面と対向するように、ＣＯ変成部７が配設されている。ＣＯ変成部７と改質部５とは、改質ガス流路６によって連通している。この改質ガス流路６は、上流側端部が改質部５の下端面に連通し、改質部５の外周を囲むように本体軸方向に延び、かつ、下流側領域がＣＯ変成部７の下端面に沿って本体径方向に形成されている。また、ＣＯ変成部７の上端面と横壁１０３Ｅとにより、変成後ガス流路８が形成されている。上流側端部がＣＯ変成部７に連通する変成後ガス流路８の下流側端部は、変成後ガス取り出し口１９を通じて、ＣＯを低減する装置である第２のＣＯ変成部もしくはＣＯ除去部に連通している。ここで図示していないが、第２のＣＯ変成部もしくはＣＯ除去部の上流部には流通してくる変成後ガスの温度を検出する温度センサが配置されている。温度センサにより検出された温度情報は、制御装置に伝達される。そして、制御装置は、後述するように、この情報に基いて第２水供給部１６を制御し、第２水供給部１６から第２水蒸気流路１８に供給される水の流量を調整する。
【００２１】
原料流路４の上流側流路４Ａは、原料供給部１及び第１の水供給部２に接続されている。ここでは図示を省略しているが、原料供給部１は、原料供給装置と、原料の供給管とを備えており、第１の水供給部２は、水供給装置と、水の供給管とを備えている。また、第２の水蒸気流路１８は、第２の水供給部１６に接続されている。ここでは図示を省略しているが、第２の水供給部１６は、水供給装置と、水の供給管とを備えている。また、本体５０に取り付けられたバーナ１１には、燃焼用空気供給部１０及び燃料供給部９が接続されている。
【００２２】
改質部５は、粒状に成型された金属酸化物からなる担体上に改質触媒たる白金族金属が担持されたものが、縦壁１０２Ａと縦壁１０２Ｂの間に形成された間隙５１に充填されて形成されている。改質部５は、原料流路４や改質ガス流路６よりも装置の内側に形成され、上端面が原料流路４に連通するとともに、下端面が改質ガス流路６に連通している。
【００２３】
ＣＯ変成部７は、粒状に成型された金属酸化物からなる担体上に変成触媒たる白金族金属が分散して担持されたものが横壁１０３Ｆと横壁１０３Ｇの間の空間に充填されて形成されている。
【００２４】
本体５０及びバーナ１１は、変成後ガス取り出し口１９、排ガス取り出し口１４、燃焼用空気供給部１０及び燃料供給部、ならびに、原料供給部１、第１水供給部２及び第２水供給部１６との接続部分を除いて、外周が断熱材１５により覆われている。
【００２５】
原料流路４の下流側流路４Ｂは、下流側流路４Ｃとの接続部（以下、この接続部で混合原料ガスの移動方向が変わる（偏向する）ことから、この接続部を偏向部と呼ぶ）を越えて、さらに、ＣＯ変成部７よりも本体軸方向上方まで延びている。そして、その延設端部領域が、ＣＯ変成部７の上端面に沿って形成された変成後ガス流路８と横壁１０３Ｅを介して隣接するように配置されている。ここでは、このように形成された原料流路４の下流側流路４Ｂのうち、前記偏向部よりもＣＯ変成部７側（すなわち上側）に位置する部分を、特に、第２の水蒸気流路１８と呼ぶ。
【００２６】
第２の水蒸気流路１８の内部には、変成後ガス流路８と横壁１０３Ｅを介して隣接する部分に、第２の水蒸発部１７が形成されている。第２の水蒸発部１７は、第２の水供給部１６から供給された水を貯留可能に構成され、例えば、底面とこの底面外周に配置された側面とからなり所定の深さを有する容器が、第２の水蒸気流路１８内に配置されて第２の水蒸発部１７が構成されている。第２の水蒸発部１７の蒸発面では、水の蒸発を安定させるために、多孔質金属を配置している。なお、水の蒸発状態を安定させなくとも水素生成装置および燃料電池の運転に支障がない場合は、蒸発面はいかなる構成であっても構わない。
【００２７】
次に、上記水素生成装置の動作について説明する。
【００２８】
燃料供給部９を通じてバーナ１１に燃料ガスが供給されるとともに、燃焼用空気供給部１０を通じてバーナ１１に空気が供給される。ここでは、図２において後述するように、燃焼用燃料ガスとして、燃料電池発電システムの燃料電池１００において利用されなかった余剰燃料（いわゆる燃料オフガス）を使用している。そして、供給された燃料オフガスと空気とを用いて燃焼が行われる。ここでは、バーナ１１が輻射筒２１で囲まれているため、輻射筒１２内において燃焼が行われ、それにより、高温の燃焼ガスが生成される。燃焼ガスの熱は、輻射筒１２を介して、本体５０の径方向外側へ輻射により伝達される。このような輻射熱によって改質部５の改質触媒が加熱されるとともに、燃焼ガスが輻射筒１２内を軸方向上方に移動して直接的に改質触媒を加熱する。それにより、改質部５が５５０〜８００℃程度の温度に維持される。上昇した燃焼ガスは、燃焼ガス流路１３の上流側流路１３Ｂ内を縦壁１０２Ａに沿って軸方向下向きに移動し、さらに、下流側流路１３Ａ内を軸方向上向きに移動して最終的に排ガス取り出し口１４から外部に排出される（図中の矢印ｉ）。ここで、後述するように、燃焼ガスが燃焼ガス流路１３Ａを移動する過程で、燃焼ガスの保有する熱と、原料流路４内を移動する水との間で熱交換が行われ、燃焼ガスの熱が、第１の水蒸発部３で蒸発潜熱として利用される。
【００２９】
原料供給部１から供給された、少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料ガス（例えば、都市ガス、ＬＰガス等の炭化水素ガスや、メタノール等のアルコール）と、第１の水供給部２から供給された水とは、原料流路４を通じて改質部５に送られる。ここでは、まず、各供給部１，２から供給された原料ガスと水とが、異なる物質状態（すなわち気体と液体）のまま、原料流路４の上流側流路４Ａ内を縦壁１０２Ｅに沿って軸方向下向きに移動する（図中の矢印ａ）。そして、上流側流路４Ａの底部、すなわち第１の水蒸発部３において、水が、前述の燃焼ガスの保有熱及び輻射熱ならびに後述の改質部５からの熱を利用して蒸発し、水蒸気となる。この第１水蒸発部３において発生した水蒸気を、第１の水蒸気と呼ぶ。第１の水蒸気は、原料ガスと混合され、この混合原料ガスが、下流側流路４Ｂ内を縦壁１０２Ｄに沿って軸方向上向きに移動する（図中の矢印ｂ）。そして、この混合原料ガスは、改質部５の上端面に沿って形成された原料流路４の下流側流路４Ｃに入り、この流路１Ｃ内を横壁１０３Ｄに沿って内側に向かって移動した後、改質部５に供給される（図中の矢印ｃ）。
【００３０】
原料ガス及び第１の水蒸気は、改質部５の上端面からその内部に導入され、改質触媒中を縦壁１０２Ａに沿って軸方向下向きに移動する（図中の矢印ｄ）。この移動の間に、第１の水蒸気及び原料ガスは加熱されて温度が上昇し、改質反応が行われて改質ガスが生成する。改質ガスは、水素を主体とし、副成したＣＯを含むものである。そして、生成した改質ガスは、改質部５の下端面から改質ガス流路６に放出され、改質ガス流路６内を縦壁１０２Ｃに沿って軸方向上向に移動する（図中の矢印ｅ）。そして、改質ガス流路６内をＣＯ変成部７の下方にある横壁１０３Ｆに沿って移動し、原料流路４Ｃと横壁１０３Ｄを介して、改質ガスの熱を混合原料ガスへと伝熱するように構成されている。熱交換の後、改質ガスはＣＯ変成部７に達する（図中の矢印ｆ）。なお、改質ガスはＣＯ変成部７の下方もしくは径方向からＣＯ変成部７内へ流通する。
【００３１】
ＣＯ変成部７に供給された改質ガスは、変成触媒中を下方から上方へ、もしくは径方向中心向きに移動する。この過程において、改質ガス中に含まれるＣＯがＣＯ２に転化する反応、すなわちシフト反応が行われ、変成後ガスが生成する。このシフト反応は、発熱反応である。変成後ガスは、ＣＯ変成部７の上面から変成後ガス流路８に鉛直上向きに噴出され（図中の矢印ｇ）、その後、この流路内を横壁１０３Ｅに沿って移動し、縦壁１０２Ｈに沿って該流路内を軸方向上向きに移動して変成後ガス取り出し口１９から取り出される（図中の矢印ｈ）。変成後ガス取り出し口１９から取り出された変成後ガスは、図２で後述するように、ＣＯをさらに低減するために、ＣＯ変成部２段目３０、もしくはＣＯ除去部４０に送られる。
【００３２】
ここで、上記のように変成後ガスが変成後ガス流路８内を移動する際に、第２の水供給部１６から第２の水蒸発部１７に水が供給される。ここでは、第２の水供給部１６から第２の水蒸発部１７に供給される水の量と、第１の水供給部２から原料流路４に供給される水の量の総和を制御することで、原料供給部１から改質部５に供給される原料中に含まれる炭素原子のモル数に対する改質部５に供給される水中の水分子のモル数の比（スチーム・カーボン比）が一定になるようにする。例えば、一つの水ポンプによりトータルの水を供給し、それを分岐して、第１の水供給部２、第２の水供給部１６のそれぞれに供給するなどすれば良い。このようにして第２の水蒸発部１７に供給された水は、変成後ガスからの伝熱およびＣＯ変成部７からの輻射熱により加熱され、水蒸気になる。
【００３３】
詳細を述べると、第２の水蒸発部１７は、横壁１０３Ｅを介して変成後ガス流路８と接しているため、変成後ガス流路８を流れる変成後ガスの保有する熱の一部が、横壁１０３Ｅを介して第２の水蒸発部１７に伝達され、第２の水蒸発部１７における蒸発潜熱として利用される。このように保有する熱の一部が蒸発潜熱として回収されることにより、ＣＯ変成部７での発熱反応により高温化した変成後ガスを、図２に示すような次のＣＯ低減装置（ＣＯ変成部２段目３０、もしくはＣＯ除去部４０）での触媒反応に適した温度に冷却することが可能となる。そのため、ＣＯ低減装置（ＣＯ変成部２段目３０、もしくはＣＯ除去部４０）の上流側もしくは入口部の温度を測定し、その温度が触媒反応に最適な温度となるように第２の水供給部より供給する水の流量を制御すればよい。水の供給量を増やせば回収される熱量が増え、温度が低下するし、水の供給量を減らせば回収される熱量を低減し、温度を上昇させることができる。
【００３４】
また、ＣＯ変成部７の下流面からの輻射熱も、変成後ガス流路８を介して第２の水蒸発部１７に伝達されて蒸発潜熱として利用される。その結果、シフト反応によりＣＯ変成部７内で発熱が起こっても、ＣＯ変成部７の温度を、シフト反応に最適な１８０〜４００℃に維持することが可能となる。したがって、ＣＯ変成部７において、安定して効率よくシフト反応が行われてＣＯの除去が行われる。また、第２の水により、変成後ガスの保有熱量の一部を改質部５へ回収することができるため、熱利用効率の高い水素生成装置を得ることができる。
【００３５】
このようにして第２の水蒸発部１７において生成された第２の水蒸気は、第２の水蒸気流路１８内を横壁１０３Ｅに沿って移動した後、縦壁１０２Ｅに沿って軸方向下向きに流れる。そして、原料流路４の下流側流路４Ｃに入り、前述の下流側流路４Ｂ内を移動してきた混合原料ガスとともに、横壁１０３Ｃに沿って移動して改質部５に供給される。このように第２の水蒸気流路１８内を第２の水蒸気が流れる過程において、第２の水蒸気流路１８が横壁１０３Ｄ及び縦壁１０２Ｉを介して改質ガス流路６と隣接していることから、改質後ガスからも第２の水蒸気に熱が伝達されて熱回収が行われる。
【００３６】
なお、第２の水供給部１６から供給された水が第２の水蒸発部１７で蒸発しきれなかった場合、水は、第２の水蒸気流路１８内を移動し、さらに、原料流路４の下流側流路４Ｂ内を移動してこの流路の底部、すなわち第１の水蒸発部３に達する。このように第１の水蒸発部３に達した水は、前述の第１の水供給部２から供給された水と同様に、第１の水蒸発部３において蒸発する。そして、得られた水蒸気は、下流側流路４Ｂ，４Ｃを通じて改質部５に供給される。このように、第２の水蒸発部１７において水が蒸発しきれなかった場合でも、改質部５に水が直接供給されることはなく、したがって、この水により改質部５における改質ガスの生成効率が低下することはない。また、この場合には、第２の水蒸発部１７で蒸発しきれずに通流する水によっても、改質ガスから熱が回収される。
【００３７】
シフト反応によって得られた変成後ガスのＣＯ濃度は、シフト反応の温度に応じて、改質ガス中のＣＯ濃度の１／５〜１／５０まで低減されている。しかしながら、燃料電池１００（図２）で燃料ガスとして利用するには、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減する必要がある。このため、図２に示すように、燃料電池発電システムで用いられる水素生成装置では、変成後ガスが、ＣＯ変成部７の下流に配設されたＣＯ変成部２段目３０さらにＣＯ除去部４０に供給されて処理される。なお、ＣＯ除去部で使用する触媒量、温度、酸化ガス量によっては、ＣＯ変成部二段目３０を用いずに、ＣＯ変成部７の下流にＣＯ除去部４０を設置しても良い（図３）。そして、燃料電池発電システムにおいては、水素生成装置６０で得られた水素主体のガスが、燃料ガスとして燃料電池１００の燃料極に供給される。燃料電池１００では、燃料極に供給されたこの燃料ガスと、酸素極に供給された酸素ガスとの反応を利用して発電が行われる。
【００３８】
本実施の形態の水素生成装置では、ＣＯ変成部７から発熱反応により生成される変成後ガスの熱、およびＣＯ変成部７の変成触媒からの輻射熱を第２の水蒸発部１７に供給される水を利用して回収するため、ＣＯ変成部７に供給される前の改質ガスから熱回収を行う構成に比べ、より効率よく熱量を回収することが可能となり、装置全体として、熱効率が向上する。
【００３９】
また、ＣＯ変成部７の下流側のＣＯ低減装置であるＣＯ変成部二段目３０もしくはＣＯ除去部４０の上流側温度を測定し、その温度を触媒反応に最適値となるように、第２の水供給部１６から供給する水量を制御するため、ＣＯ変成部７においてＣＯ濃度を十分に低減させることができ、燃料電池１００での発電を安定して行うことが可能となる。
【００４０】
このように熱回収の効率が向上するとともにＣＯ低減能力の向上が図られたＣＯ変成部７を備えた燃料電池発電システムでは、システム全体における熱効率が向上して高いエネルギー効率を実現することができるとともに、耐久性の高いシステムを実現することが可能となる。
【００４１】
また、特許文献１で示されるようなＣＯ変成部７での改質ガスの流れを下方から上方へとすることで、改質部５からＣＯ変成部７への改質ガスの流れのような折り返し構成を用いる必要がなくなることから、改質部５にて生成した改質ガスを単純に上方へと導いていく構成とする事が可能となり、ＣＯ変成部７での改質ガスの流れを上方から下方へとするのに比べて、装置構成を単純化することができる。これにより、製造工程の簡略化を図ることができ、量産性が向上する。さらに、部品点数・材料の量を削減しコストを下げることも可能となる。
【００４２】
なお、上記においては、改質部５が、前述のように粒状に成型された金属酸化物の担体上に白金族金属が担持された構成を有するが、改質部５の構成はこれ以外であってもよい。例えば、改質部５の形状に応じて、セラミックや金属等のハニカム基材の上に形成された膜状の金属酸化物を担体とし、該担体上に白金族金属が分散された構成であってもよい。
【００４３】
また、上記においては、ＣＯ変成部７は粒状に成型された金属酸化物の担体上に白金族金属が担持されたものが充填された構成を有するが、ＣＯ変成部７の構成はこれ以外であってもよい。例えば、セラミックからなるハニカム基材上に形成された膜状の金属酸化物担体上に白金族金属が分散担持された構成であったり、基材がステンレス等の金属薄板で構成された構造体でもよい。さらに、ＣＯ変成部７の変成触媒として、白金族金属以外に、Ｃｕ−Ｚｎ系等の卑金属を用いてもよい。
【００４４】
上記においては、第２の水蒸発部１７で生成した第２の水蒸気が、第１の水蒸発部３で生成された第１の水蒸気と混合され、共通の原料流路４Ｃを介して改質部５に供給されているが、本実施の形態の変形例として、第１の水蒸発部３で生成された第１の水蒸気と、第２の水蒸発部１７で生成された第２の水蒸気とを、別々の流路を通じて改質部５にそれぞれ供給する構成であってもよい。
【００４５】
また、水蒸気流路中に水蒸発部が設けられる場合について説明したが、独立して水蒸発部が設けられるとともにこの水蒸発部に水蒸気流路が接続された構成であってもよい。
【００４６】
また、バーナ１１に供給する燃焼用燃料ガスとして、燃料電池１００における燃料オフガスを使用しているが、例えば、この燃焼用燃料ガスとして、都市ガス、メタン、ＬＰガス、灯油等のその他の炭化水素系燃料、あるいは水素等を用いてもよい。
【００４７】
また、円筒式の水素生成装置について説明したが、本発明は、これ以外の形状を有する水素生成装置にも適用可能である。
【００４８】
次に、ＣＯ変成部７での改質ガスの流れ、及び構成について述べる。原料流路４Ｃと横壁１０３Ｄを介して熱交換を行った改質ガスは改質ガス流路６からＣＯ変成部７へと導入される。ＣＯ変成部７は円筒状であり、その外周部縦壁１０２Ｊもしくは外周部の底に位置する横壁１０３Ｆに円周状に改質ガス導入口２０を有している。改質ガス導入口２０の位置はどちらに配置しても同様の効果を得られるが、本実施の形態では、外周部縦壁１０２Ｊから導入した場合について述べる。その導入口より供給された改質ガスはＣＯ変成部７の中心部へシフト反応をしながら流れていき、ＣＯ変成部７の上部に位置する変成後ガス流路８から出て行く。このように外周から中心へと流れながらシフト反応することで、変成部での発熱反応を外周部の広い面積を使うことができ、また、外周部には熱交換により温度低減が図られているため、中心部一箇所にシフト反応を集中させることがなくなり、局所的な高温化を防止することができる。特に改質ガスをＣＯ変成部７の中心部から供給すると、冷却がし難く熱の篭り易い中心部が高温化し、シフト反応に適した温度範囲から外れるため、ＣＯを十分に低減できなくなる。このような現象を本実施の形態では改善することが可能となり、触媒性能を最大限発揮できるＣＯ変成部７を実現できる。
【００４９】
なお、ＣＯ変成部７の変成触媒として、ペレット状の触媒を使用した場合、ペレット触媒は重力により下方に沈み込むため、製造時触媒が十分に満たされていない場合もしくは運転を繰り返す事で触媒が割れるなどして下方に密に詰ってしまった場合、変成触媒部の上部に触媒の存在しない空洞ができる恐れがある（図４）。このような空洞が生じると、空洞部の方が流路抵抗が小さくなるため、改質ガスは上部に生じた空洞部を流れてしまい、変成触媒と十分にシフト反応をせずに、ＣＯ濃度の高い変成後ガスとなってしまう。これでは、燃料電池１００での発電に支障をきたす。そこで、ＣＯ変成部７の上部に変成触媒が存在しない空洞部が生じても、きちんと変成触媒内を改質ガスが流れる構成について以下に述べる。図５は対策の一例である。本図に示されるような本発明の流路規定部に相当する改質ガスの折り返し筒２１を設けることで、改質ガスは空洞部を通り抜けて出て行かずに、変成触媒内を流れてから出口へと到達する。このようにすれば、変成触媒の性能を最大限引き出し、ＣＯ濃度を低減する事が可能となる。なお、折り返し筒は今回一つとしたが、圧損の増加などの悪影響がなければ何枚設置しても構わないし、図６のように交互に配置しても構わない。また、本発明の流路規定部として、折り返し筒２１を使わなくても、図７のようにＣＯ変成部７の出口部分に小さな穴やスリットを有する絞り出口２２を変成触媒内に埋もれるように設置することで、改質ガスの流れを変成触媒内に導くことも可能である。このような構成を用いることで、万が一、ＣＯ変成部７の変成触媒部に空洞が生じても、十分にＣＯ濃度を低減する事が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る水素生成装置は、種々の用途で用いられる水素の製造に利用可能であり、特に、燃料電池の燃料ガスとして使用される水素の製造に有効である。また、この水素生成装置を備えた燃料電池発電システムは、発電装置として種々の用途で利用可能であり、例えば、家庭用燃料電池コージェネレーションシステム等として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態における水素生成装置の断面構成図
【図２】本発明の実施の形態における水素生成装置を備えた燃料電池発電システムの構成を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態における燃料電池発電システムの構成を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態におけるＣＯ変成部の構成を示す部分拡大図
【図５】本発明の実施の形態におけるＣＯ変成部の構成を示す部分拡大図
【図６】本発明の実施の形態におけるＣＯ変成部の構成を示す部分拡大図
【図７】本発明の実施の形態におけるＣＯ変成部の構成を示す部分拡大図
【符号の説明】
【００５２】
１    原料供給部
２    第１水供給部
３    第１水蒸発部
４    原料流路
５    改質部
６    改質ガス流路
７    ＣＯ変成部
８    変成後ガス流路
９    燃料供給部
１０    燃焼用空気供給部
１１    バーナ
１２    輻射筒
１３    燃焼ガス流路
１４    排ガス取り出し口
１５    断熱材
１６    第２水供給部
１７    第２水蒸発部
１８    第２水蒸気流路
１９    変成後ガス取り出し口
２０    改質ガス導入口
２１    折り返し筒
２２    絞り出口
３０    ＣＯ変成部２段目
４０    ＣＯ除去部
５０    本体
５１    間隙
６０    水素生成装置
１００    燃料電池
１０２    縦壁
１０３    横壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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