(57)【要約】【課題】微粒子自体が物質変換に関わるという機能を有した高分子超微粒子を得ることを目的とする。すなわち、本発明は医薬品、化粧品、染料、塗料などの製造に適用できる微粒子自体が物質変換に関わるなどの機能を有した高分子超微粒子を得ることを目的とする。【解決手段】酸化還元系を形成する化合物を側鎖官能基として持つブロック共重合体を酸化剤と反応させることにより種々の化合物に対して変換機能をもつ数十ナノメートルの球状高分子超微粒子が得られることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるブロック共重合体に特定の酸化剤を作用させることにより、該ブロック共重合体が凝集してミセルを形成してなる高分子超微粒子。
一般式（１）
【化１】
2007112997.tif 000007
一般式（１）中、Ｒ１：アルキレン基、アリール基、エーテル基、エステル基、もしくは炭酸エステル基、Ｒ２：重合開始剤残基、Ｒ３：アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、もしくは炭酸エステル基、ｍ及びｎ：該ブロック共重合体における各ブロックの重合度
【請求項２】
請求項１に記載の特定の酸化剤がＣｌ２、Ｂｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３のうちのいずれか、もしくはいずれかを含む組成物である請求項１に記載の高分子超微粒子。
【請求項３】
請求項１に記載のブロック共重合体が、ポリスチレン誘導体１とポリスチレン誘導体２とからなるブロック共重合体に、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを反応させてなる請求項１及び請求項２に記載の高分子超微粒子。
【請求項４】
アルコールやアミン類、電子豊富な不飽和化合物に対して酸化剤や触媒といった反応試剤としての機能をもつことを特徴とする請求項１，２，３に記載の高分子超微粒子。
【請求項５】
高分子微粒子が構成するミセル内で物質転換に関わる種々の反応が起こることを特徴とする請求項１，２，３に記載の高分子超微粒子。
【請求項６】
高分子微粒子が構成するミセル内の反応によって生成した化合物を該ミセル内に保持できることを特徴とする請求項１，２，３に記載の高分子超微粒子。
【請求項７】
請求項１に記載の特定の酸化剤がＣｌ２、Ｂｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３のうちのいずれか、もしくはいずれかを含む組成物である請求項１に記載の高分子超微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のブロック共重合体が、ポリスチレン誘導体１とポリスチレン誘導体２とからなるブロック共重合体に、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを反応させてなる請求項１及び請求項２に記載の高分子超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医薬品、化粧品、染料、塗料などの製造に適用できる物質変換機能を有する高分子超微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平２００５−１９０７３２とか特開平２００５−１４４１９に見られるように、ミセル形成により高分子超微粒子を得る方法は、粒径分布の狭いナノスケールの高分子超微粒子を得る方法として従来から用いられている。しかし、従来法で得られる高分子超微粒子には、粒子自体が物質変換に関わるという機能はない。
【０００３】
すなわち、従来のミセル形成法によって得られる高分子超微粒子には、以下のような課題が存在する。
１）合成法が限られている
２）粒子自身が各種機能を有するものではない
３）従って微粒子内での物質変換機能は有しない
４）微粒子内に物質を安定に保持できない
【０００４】
【特許文献１】特許公開公報  特開平２００５−１９０７３２
【特許文献２】特許公開公報  特開平２００５−１４４１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、微粒子自体が物質変換に関わるという機能性を有した高分子超微粒子を得ることを目的とする。すなわち、本発明は医薬品、化粧品、染料、塗料などの製造に適用できる物質変換機能を有する高分子超微粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、酸化還元系を形成する化合物を側鎖官能基として持つブロック共重合体を特定の酸化剤と反応させることにより種々の化合物に対して変換機能をもつ数十ナノメートルの球状高分子超微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体に特定の酸化剤を作用させることにより、該ブロック共重合体が凝集してミセルを形成してなる高分子超微粒子を得ることにより達成される。
一般式（１）
【化２】
2007112997.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１：エーテル基、エステル基、もしくは炭酸エステル基、Ｒ２：重合開始剤残基、Ｒ３：アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、もしくは炭酸エステル基、ｍ及びｎ：該ブロック共重合体における各ブロックの重合度
【０００８】
また本発明の好ましい態様によれば、前記特定の酸化剤がＣｌ２、Ｂｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３のうちのいずれかである、もしくはいずれかを含む組成物であることにより一般式（１）で示されるブロック共重合体が凝集してミセルを形成してなる高分子超微粒子が得られることにより達成される。
【０００９】
さらに、前記ブロック共重合体中のポリスチレン誘導体１のセグメントと、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとを反応させてなる一般式（１）で示されるブロック共重合体が特定の酸化剤を作用させることにより、凝集してミセルを形成してなる高分子超微粒子が得られることにより達成される。
【００１０】
アルコールやアミン類、電子豊富な不飽和化合物に対して酸化剤や触媒といった反応試剤としての機能をもつことを特徴とする前記一般式（１）で表されるブロック共重合体に特定の酸化剤を作用させることにより、該ブロック共重合体が凝集してミセルを形成してなる高分子超微粒子を得ることにより達成される。
【００１１】
高分子微粒子が構成するミセル内で物質転換に関わる種々の反応が起こることを特徴とする前記一般式（１）で表されるブロック共重合体に特定の酸化剤を作用させることにより、該ブロック共重合体が凝集してミセルを形成してなる高分子超微粒子を得ることにより達成される。
【００１２】
高分子微粒子が構成するミセル内の反応によって生成した化合物を該ミセル内に保持できることを特徴とする前記一般式（１）で表されるブロック共重合体に特定の酸化剤を作用させることにより、該ブロック共重合体が凝集してミセルを形成してなる高分子超微粒子を得ることにより達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、物質変換機能を有する数十ナノメートルの球状高分子超微粒子を製造することができる。すなわち、該高分子超微粒子は微粒子内でさまざまな物質変換反応を起こすことが可能であるとともに、その反応によって生成する化合物を微粒子内に安定に保持できる。さらに該高分子超微粒子は、適当な酸化還元反応操作により元のブロック共重合体に再転換できるなど、従来の高分子では達成できない機能を持っている。
【００１４】
本発明で製造される高分子超微粒子は、該ブロック共重合体の組成比や分子量の選択により粒子の大きさを制御することができる。また、微粒子内でさまざまな物質変換を行うことができるとともに、それによって生成する化合物を微粒子内に安定に保持することが可能である。この技術は、有害物質を微粒子内に取り込むと同時に微粒子内で分解し、さらにそれらを微粒子内に保持して安定に廃棄できるという技術に応用できる。また、不安定で合成や使用が困難な機能性物質に対しても微粒子内で合成し粒子内に保持することで、これらの物質の機能を安定化させることができる。本発明の成果は、触媒、接着、吸着、脱臭、光エネルギー変換・蓄積、光捕集、磁性、誘電性など、さまざまな機能性物質に応用することが可能である。一方、条件の選択によっては生成する機能性物資を微粒子の外に放出することも可能である。このことから、この高分子超微粒子は医薬や農薬の分野でも重要な技術展開を図る道具として機能することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の高分子超微粒子は前記一般式（１）で表されるブロック共重合体に特定の酸化剤を作用させることにより生成するが、該ブロック共重合体は図１に示す反応経路で合成することができる。すなわち、下記一般式（２）で示されるスチレン誘導体に、ラジカル重合開始剤として４−メトキシ−ＴＥＭＰＯを作用させると、下記一般式（３）で示されるポリスチレン誘導体１が生成する。該ポリスチレン誘導体１にスチレン誘導体２を重合させることにより、下記一般式（４）で表されるブロック共重合体が得られる。該ブロック共重合体と４−ヒドロキシ−  ＴＥＭＰＯを反応させることにより、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体が得られる。ここでＴＥＭＰＯは、安定ニトロキシルラジカルである２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの略号である。
一般式（２）
【化３】
2007112997.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ４：ハロベンジル、酸ハロゲン化物、カルボン酸、エステル、もしくは炭酸エステルを有する官能基
一般式（３）
【化４】
2007112997.tif 000004
一般式（３）中、Ｒ４：ハロベンジル、酸ハロゲン化物、カルボン酸、エステル、もしくは炭酸エステルを有する官能基Ｒ２：開始剤残基
一般式（４）
【化５】
2007112997.tif 000005
一般式（４）中、Ｒ２：開始剤残基、Ｒ３：アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、もしくは炭酸エステル基、
【００１６】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体を溶解させた塩素系溶液に特定の酸化剤を室温で添加し、５〜１０分間程度撹拌すると本発明の高分子超微粒子が得られる。ここで特定の酸化剤としてはＣｌ２、Ｂｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３のうちのいずれか、もしくはいずれかを含む組成物が用いられる。図２は、該ブロック共重合体が酸化剤により酸化されて微粒子を形成する反応を示す。
【００１７】
本発明で得られる高分子超微粒子の特徴を以下に列挙する。
１）本発明で得られる高分子超微粒子は数十ナノメートルの球状粒子である
２）種々の反応が微粒子の内部で起こる
３）高分子超微粒子による反応によって生成した化合物を微粒子の内部に安定保持できる
４）高分子超微粒子がブロック共重合体に戻る
【００１８】
ここで本発明の高分子微粒子の機能発現の例を図３に示すが、本発明の高分子微粒子の機能発現はこの例にとどまらない。図３は、本発明に基づく高分子微粒子がアミノ化合物に作用し、アミノ化合物のラジカルカチオン塩を生成するとともに、該高分子微粒子は前記一般式（１）で表されるブロック共重合体に戻ったことを示す。すなわち、該高分子微粒子が適当な酸化還元反応操作により元のブロック共重合体に再転換することを示す。
【実施例１】
【００１９】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１がメチレン基、Ｒ２がベンゾイル基、Ｒ３が水素原子のものについてについて、下記の操作により合成を行った。４−クロロメチルスチレン（１９．５ｇ）、過酸化ベンゾイル（３９０ｍｇ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル（３６０ｍｇ）をアンプルに入れて脱気後、真空中で封管した。その封管をオイルバス中で撹拌しながら１２５°Ｃで５時間重合を行い、液体窒素で重合を停止させた。生成物を塩化メチレンに溶解させたのち、メタノールに沈殿させて生成ポリマーを単離し、真空乾燥してクロロメチルスチレンポリマー（１６．４ｇ）を得た。このポリマー（２．３９ｇ）とスチレン（８．１８ｇ）をアンプルに入れ、上記操作と同様にして脱気封管し、１２５°Ｃで１８時間重合を行った。生成物を塩化メチレンに溶解し、メタノールに沈殿後、真空乾燥してポリクロロメチルスチレンとポリスチレンのブロック共重合体（９．４５ｇ）を得た。この共重合体（１ｇ）をジメチルホルムアミド溶液（７ｍＬ）に溶解し、この溶液を、別途に調整した４−ナトリウムオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシルのジメチルホルムアミド溶液（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル（５４３ｍｇ）と水素化ナトリウム（１５３ｍｇ）をジメチルホルムアミド溶液（１０ｍＬ）中で混合、撹拌することにより合成）に０°Ｃで添加し、その後、室温で１５時間反応させた。反応溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離した。このポリマーを塩化メチレンに溶解し、メタノールへの再沈澱を繰り返すことにより、ポリマーを精製し、真空乾燥することにより、目的とする前記一般式（１）で表される化合物、すなわち一般式（１）中、Ｒ１がメチレン基、Ｒ２がベンゾイル基、Ｒ３がＨであるブロック共重合体を８９３ｍｇ得た。ここで該ブロック共重合体について、一般式（１）中のｍ：ｎ  ＝  ０．２：０．８、ポリクロロメチルスチレンブロック及びポリスチレンブロックの数平均分子量はそれぞれ３万と５万であった。
【００２０】
また該ブロック共重合体のミセル形成を以下の操作で行った。該ブロック共重合体６ｍｇを分取し、窒素を通すことにより脱気した四塩化炭素３．５ｍＬ中に溶解したのち、ミクロポーラスフィルターを通して反応容器に入れた。該溶液に、塩素ガス（０．１８ｍＬ）を室温で加え、５分間室温で放置したところミセルが形成された。ここで、ミセルの生成は光散乱測定および透過型電子顕微鏡により確認した。光散乱測定により、図４に示すように粒子径が約５０ｎｍのミセルの生成が確認された。また図５に示すように、透過型電子顕微鏡によってもミセルの生成を確認した。一方、共重合体が塩素によって酸化されて微粒子を形成する際に起こる反応生成物、すなわち図２の生成ポリマーの確認は、電子スピン共鳴測定および紫外可視吸収スペクトルにより行われ、転化率９７％で該ブロック共重合体が該生成ポリマーに変換されていることが確認された。
【実施例２】
【００２１】
前記ブロック共重合体で形成されるミセルの酸化機能の評価を、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン（以下ＴＭＰＤと略す）を用いて行った。実施例１で確認されたミセルを含む上記ミセル溶液に、ＴＭＰＤ（８８ｍｇ）を四塩化炭素２ｍＬに溶解した溶液（３０μＬ）を添加した結果、即座に反応して、ＴＭＰＤの１電子酸化体である紫色のＷｕｒｓｔｅｒ’ｓ  ｂｌｕｅ（テトラメチルフェニレンジアミンのラジカルカチオン塩のことで、下記一般式（５）で表される）が得られた。この化合物は四塩化炭素には不溶であり、かつ四塩化炭素中では数分間で分解するが、この反応で得られたものは、ミセル内に可溶化して１２時間以上安定であった。Ｗｕｒｓｔｅｒ’ｓ  ｂｌｕｅを可溶化しているのが、この酸化反応によりもとに戻った一般式（１）の化合物であることの確認は、電子スピン共鳴測定、透過型電子顕微鏡観察および光散乱測定により行った。透過型電子顕微鏡観察によって得られた結果を図６に示す。また光散乱測定によって得られた結果を図７に示す。
一般式（５）
【化６】
2007112997.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に基づくブロック共重合体を製造する工程の例
【図２】ブロック共重合体が酸化されて微粒子を形成する反応例
【図３】本発明に基づく高分子超微粒子の機能発現の例
【図４】光散乱測定による粒径分布測定結果を示す図（実施例１）
【図５】高分子超微粒子の電子顕微鏡写真（実施例１）
【図６】Ｗｕｒｓｔｅｒ’ｓ  ｂｌｕｅを含む高分子超微粒子の電子顕微鏡写真（実施例２）
【図７】光散乱測定による粒径分布測定結果を示す図（実施例２）
【図１】
2007112997.tif 000008
【図２】
2007112997.tif 000009
【図３】
2007112997.tif 000010
【図４】
2007112997.tif 000011
【図５】
2007112997.tif 000012
【図６】
2007112997.tif 000013
【図７】
2007112997.tif 000014