(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子基板の温度上昇によって有機ＥＬ素子の性能劣化が生じることなく、高い成膜速度で素子基板上に金属酸化物吸湿膜を形成できる吸湿膜形成方法を提供する。【解決手段】一対の電極２、６間に少なくとも発光層４を含む有機化合物層を有する有機ＥＬ素子を備えた素子基板１０上に、Ｏ2ガス導入下でのリアクティブスパッタ法により、アルカリ土類金属ターゲット１３を用いてアルカリ土類金属酸化物の吸湿膜１８を形成する方法であって、ターゲット１３をスパッタ装置に設置後リアクテリブスパッタ法による成膜前に、高周波スパッタ法でターゲット表面の絶縁性被膜の除去処理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも発光層を含む有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた素子基板上に、Ｏ2ガス導入下でのリアクティブスパッタ法により、アルカリ土類金属ターゲットを用いてアルカリ土類金属酸化物の吸湿膜を形成する方法において、
前記ターゲットをスパッタ装置に設置後リアクテリブスパッタ法による成膜前に、高周波スパッタ法でターゲット表面の絶縁性被膜の除去処理を行うことを特徴とする吸湿膜形成方法。
【請求項２】
前記リアクティブスパッタ法による成膜後に、高周波スパッタ法でターゲット表面の絶縁性被膜の除去処理を行った後、さらにリアクティブスパッタ法によりアルカリ土類金属酸化物の吸湿膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の吸湿膜形成方法。
【請求項３】
前記リアクティブスパッタ法による成膜後に、ＤＣスパッタ法でターゲットの絶縁性被膜の除去処理を行った後、さらにリアクティブスパッタ法によりアルカリ土類金属酸化物の吸湿膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の吸湿膜形成方法。
【請求項４】
前記リアクティブスパッタ法による成膜時の有機エレクトロルミネッセンス素子基板の表面温度が１２０℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の吸湿膜形成方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属がＳｒであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の吸湿膜形成方法。
【請求項６】
ガス導入手段および排気手段を備えたチャンバ内で、少なくとも発光層を含む有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた素子基板上に、Ｏ2ガス導入下でのリアクティブスパッタ法により、アルカリ土類金属ターゲットを用いてアルカリ土類金属酸化物の吸湿膜を形成する装置であって、
前記ターゲットには切り替え可能なＤＣ電源と高周波電源とが接続されていることを特徴とする吸湿膜形成装置。
【請求項７】
一対の電極間に少なくとも発光層を含む有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一対の電極間の層中、あるいは前記一対の電極の外側に、請求項１から５のいずれかに記載の方法により吸湿膜が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層から放出される発光が前記吸湿膜を介して外部に取り出される層構成であることを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リアクティブスパッタ法を用いた金属酸化物吸湿膜の形成方法、吸湿膜形成装置、および金属酸化物吸湿膜を備えた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の断面構造の一例を図６に示す。図６において、１は基板、２は金属電極、３は正孔輸送層、４は発光層、５は電子輸送層、６は透明電極であり、基板上面側より発光表示を行う。この構造の有機ＥＬ素子は一般にトップエミッション型素子と呼ばれ、基板下面より発光表示を行うボトムエミッション型素子に比べ、開口率を高めることができ、高精細化が実現できる。
【０００３】
一方で、有機ＥＬ素子は、極微量の水分や酸素の影響で有機発光材料の変質、あるいは発光層と電極間の剥離が生じ、発光効率の低下や非発光領域（ダークスポット）の増大等の表示性能の劣化が発生する。このため、従来、素子全体を凹形状の封止キャップ７で覆い、基板１と封止キャップ７との間にシール樹脂を介設するとともに、封止空間に乾燥剤８を封入することにより、水分をトラップして素子劣化を防止する構成が一般に採用されている。しかしながら、このような構成では乾燥剤８を封入するスペースを確保する必要があり、素子の小型、薄型化に不利である。
【０００４】
そこで近年、有機ＥＬ素子の発光領域上に透明な吸湿薄膜を形成し、乾燥剤の封入スペースをなくす取り組みがなされている。例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子基板を封止する封止キャップに有機金属化合物膜を形成する方法が開示されている。
【０００５】
また、真空成膜方法により有機ＥＬ素子上に吸湿膜を直接形成する取り組みがなされている。例えば、特許文献２には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ金属をターゲットに用いたＤＣリアクティブスパッタ法により金属酸化物吸湿膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３１８７号公報
【特許文献２】米国特許６７６２５５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１では、有機溶剤に有機金属化合物を溶解した液体材料を塗布、乾燥して膜形成を行うため、有機溶剤に弱い有機ＥＬ素子上には膜形成できないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２では、ターゲットに利用するアルカリ土類金属と酸素との反応性が非常に高いため、ターゲット交換時や真空チャンバーのメンテナンス時における短時間の大気暴露でも、ターゲット表面に絶縁性の被膜が急速に形成される。その結果、スパッタ成膜速度の著しい低下を招き、酷い場合にはアークの発生やプラズマ放電が発生しない等の現象が生じるという問題がある。さらに、Ｏ2ガス導入下でのリアクテリブスパッタ法による成膜時においてもターゲット表面に絶縁性の酸化被膜が形成され、スパッタ成膜速度の著しい低下や、アークが発生するという問題がある。これらの問題を解決するには、電源の投入パワーを上げる必要があるが、投入パワーを上げすぎると成膜時に有機ＥＬ素子基板の温度が上昇し、有機ＥＬ素子の性能を劣化させるという問題がある。
【０００９】
本発明は、有機ＥＬ素子基板の温度上昇によって有機ＥＬ素子の性能劣化が生じることなく、高い成膜速度で素子基板上に金属酸化物吸湿膜を形成することができる吸湿膜形成方法、吸湿膜形成装置、および有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成すべく、本発明に係る吸湿膜形成方法は、少なくとも発光層を含む有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた素子基板上に、Ｏ2ガス導入下でのリアクティブスパッタ法により、アルカリ土類金属ターゲットを用いてアルカリ土類金属酸化物の吸湿膜を形成する方法において、
前記ターゲットをスパッタ装置に設置後リアクテリブスパッタ法による成膜前に、高周波スパッタ法でターゲット表面の絶縁性被膜の除去処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ土類金属ターゲットをスパッタ装置に設置した後に、ターゲット表面に生じた絶縁性被膜を高周波スパッタ法で除去することにより、ターゲット表面に金属面を露出させる。これにより、リアクティブスパッタ時に低い電源パワーによる高速成膜が可能となる。したがって、有機ＥＬ素子基板の温度上昇によって有機ＥＬ素子の性能劣化が生じることなく、高い成膜速度で素子基板上に金属酸化物吸湿膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明に係る吸湿膜形成方法に用いる吸湿膜形成装置を示す模式図である。この吸湿膜形成装置は、素子基板１０上に、Ｏ2ガス導入下でのリアクティブスパッタ法により金属酸化物の吸湿膜を形成するスパッタ装置である。スパッタ処理を行うチャンバ１２には、ガス導入手段１６および排気手段１７が備えられている。素子基板１０は、一対の電極間に少なくとも発光層を含む有機化合物層を有する有機ＥＬ素子を備えた基板である。ターゲット１３には、後述するアルカリ土類金属を用い、素子基板１０上にアルカリ土類金属酸化物の吸湿膜を形成する。また、素子基板１０とターゲット１３との間には、これらの間を開閉可能なシャッタ１１が介設されている。さらに、アルカリ土類金属ターゲット１３には、ＤＣ電源１４と高周波電源１５との２種類の電源が接続されており、これらの電源１４、１５は必要に応じて切り替え可能に形成されている。
【００１４】
本発明に係る吸湿膜形成方法は、上記スパッタ装置にアルカリ土類金属ターゲットを設置した後、まず、高周波スパッタ法によりターゲット表面の絶縁性被膜を除去する。そして、金属面が露出したアルカリ土類金属ターゲットを用い、Ｏ2ガス導入下でのリアクティブスパッタ法により吸湿膜の形成を行うことにより、低い電源パワーで、高い成膜速度での吸湿膜形成を可能とするものであり、以下詳細に説明する。
【００１５】
本発明では、リアクティブスパッタ法による吸湿膜の成膜前に高周波スパッタ法を行う。高周波スパッタ法は高周波電源を用いるスパッタ法であり、且つリアクティブスパッタ法とは異なり、反応ガスを導入せずに行うスパッタ法のことである。
【００１６】
この高周波スパッタ法に用いる高周波電源は、プラズマ放電の安定性や、ターゲットの表面を被覆している絶縁性被膜除去の効率化の観点から、周波数領域が１３．５ＭＨｚ以上であることが好ましい。また、スパッタガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスを幅広く良好に使用できる。特に、ターゲット表面の絶縁性被膜を効率的に除去するためには、スパッタ率の高いガス、例えば、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが好適に使用できる。
【００１７】
このターゲット表面の絶縁性被膜の除去処理は、金属面が完全に露出するまで行うことが好ましい。ターゲット表面に絶縁性被膜が残っていると、リアクティブスパッタ法による成膜時に有機ＥＬ素子基板が温度上昇し、素子にダメージを与えるおそれがあるので好ましくない。なお、ターゲット表面に金属面が露出しているか否かは、プラズマ発光色の変化、あるいはターゲット電圧の変化から判断することができる。プラズマ色の変化は、使用するターゲット材質やスパッタガス種によって異なる。例えば、ターゲットとして金属Ｓｒを用い、スパッタガスとしてＡｒを用いた場合、表面に絶縁性被膜が残っているときにはプラズマ色が赤紫であるのに対し、金属表面が完全に露出するとプラズマ色が青色に変化する。それに伴い、ターゲット電圧も１時間あたりの変化率が５％以内に安定する。これらの変化を確認することにより、ターゲット表面状態を把握し、表面洗浄の完了を判断することが可能である。
【００１８】
また本発明では、リアクティブスパッタ法による成膜時に導入するＯ2ガスとの反応でターゲット表面に生成する絶縁性被膜についても、適宜、高周波電源あるいはＤＣ電源により、反応ガスを導入せずにスパッタ処理を行い、除去することが好ましい。こうすることによって、連続成膜時においても高い成膜速度を安定して維持すること可能となる。
【００１９】
本発明では、前記のターゲット表面洗浄処理を行うことにより、従来法では不可能であった基板温度１２０℃以下での金属酸化物吸湿膜の形成が可能となる。有機ＥＬ素子の耐熱性は使用する有機材料の種類によっても異なるが、一般に１２０℃を超えると素子を構成する有機材料の結晶構造の変化や層間剥離が生じ、輝点や表示ムラが発生するなど、素子の発光状態に異常を来す。したがって、本発明の吸湿膜形成方法によれば、熱耐性の低い有機ＥＬ素子の構成層中（電極間の層中）、あるいは構成層の上下（一対の電極の外側）に、アルカリ土類金属酸化物の吸湿膜が積層された構成の有機ＥＬ素子の形成が可能となる。
【００２０】
ターゲット材料としては、アルカリ土類金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒが有効に使用できる。特に、吸湿膜を介して発光取り出しを行うトップエミッション型の素子においては、吸湿膜に９０％以上、より好ましくは９５％以上の高い可視光透過性と、吸湿前後での可視光透過率の変化率が１０％以内、より好ましくは５％以内であることが要求される。したがって、ターゲット材料としてはＳｒが最適である。
【００２１】
本発明の吸湿膜形成方法によって形成される吸湿膜は、一対の電極間の層中（有機ＥＬ素子の構成層中）、あるいは一対の電極の外側（有機ＥＬ素子の構成層の上下）のいずれの位置に対しても有効である。さらに、アルカリ土類金属酸化物からなる吸湿膜は可視光透過性が高いため、有機ＥＬ素子の発光の外部取り出し側に吸湿膜を形成しても、素子の発光効率を損なうことはなく、有効に利用できる。したがって、例えば、図２から図４に示すような構成の有機ＥＬ素子を形成することができる。なお、図２から図４において、同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。
【００２２】
図２の有機ＥＬ素子では、ＴＦＴ２２が形成された基板１上に、例えば、光硬化性樹脂からなる平坦化膜１９が形成され、同様に光硬化性樹脂を用いて、ＴＦＴ２２および電極配線を覆うように画素分離膜２０が形成されている。続いて、金属電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５および透明電極６が形成され、有機ＥＬ素子が得られる。そして、ターゲット表面処理を行ったスパッタ装置を用い、図１のＤＣ電源１４を使用してリアクティブスパッタ成膜処理を行い、有機ＥＬ素子上に例えばＳｒＯ吸湿膜１８が形成される。さらに、この吸湿膜１８を含む素子が防湿保護膜２１が形成されている。
【００２３】
図３の有機ＥＬ素子では、透明電極６上に保護膜２１が形成され、この保護膜２１上に例えばＳｒＯ吸湿膜１８が形成された構成である。さらに、素子全体が封止キャップ７により覆われており、封止キャップ７と基板１との間にはシール樹脂９が介設されている。
【００２４】
図４の有機ＥＬ素子では、ＳｒＯ膜１８には電子注入能力があるため、電子輸送層５と透明電極６との間にＳｒＯ吸湿膜１８を形成し、吸湿膜１８を含む素子が防湿保護膜２１で覆われている。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞
図１は実施例１に用いる吸湿膜形成装置を示す模式図である。図１に示す吸湿膜形成装置はＤＣ電源１４と高周波電源１５とを具備し、２種類の電源１４、１５の切り替えが可能なスパッタ装置である。このスパッタ装置に金属Ｓｒターゲット１３を設置した。まず、高周波電源（２０ＭＨｚ）１５を用い、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．８Ｐａの条件下において、６００Ｗで４時間のスパッタ処理を行い、ターゲット交換時に大気中の酸素あるいは水分との反応によりターゲット表面に生じた絶縁性被膜を除去した。その際、プラズマ色が赤紫から青色に変化すること、およびターゲット電圧が１時間あたり５％以内のばらつきに安定して収まったことにより、ターゲット表面に金属が完全に露出したことを確認した。
【００２７】
次に、図２を用いて、上記の方法でターゲット表面処理を行ったスパッタ装置を用い、有機ＥＬ素子上に金属酸化物吸湿膜を形成する方法を説明する。
【００２８】
図２は有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す模式図である。ＴＦＴ２２が形成された基板１上に、スピンコート法で光硬化性樹脂（アクリル樹脂：ワールドロック８１５Ｔ、協立化学社製）をコーティング、露光、現像することにより平坦化膜１９を形成した。次に、同様に光硬化性樹脂（アクリル樹脂：ワールドロック８１５Ｔ、協立化学社製）を用い、ＴＦＴ２２および電極配線を覆うように画素分離膜２０を形成した。続いて、クロム膜を２００ｎｍの厚みで成膜してパターニングし、金属電極２とした。
【００２９】
その後、該基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらにＵＶ／オゾン洗浄した。
【００３０】
次いで、真空蒸着装置（真空機工社製）を用いて、真空蒸着法により、洗浄後の該基板上に正孔輸送性を有する下記化学式で表されるαＮＰＤを５０ｎｍの膜厚で成膜して、正孔輸送層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-6Ｔｏｒｒ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００３１】
【化１】
2007227214.tif 000003
【００３２】
次に、同様の手法で、前記正孔輸送層３の上に下記化学式で表されるアルミキレート錯体（Ａｌｑ3）と、下記化学式で表せるクマリン６を１００：６の重量比率で共蒸着し、５０ｎｍの膜厚で発光層４を形成した。
【００３３】
【化２】
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【００３４】
次に、電子輸送層５として、下記化学式で表されるフェナントロリン化合物を１０ｎｍ成膜した。
【００３５】
【化３】
2007227214.tif 000005
【００３６】
続いて、透明電極（ＩＴＯ）６をスパッタ法にて１５０ｎｍ成膜して、有機ＥＬ素子を得た。
【００３７】
さらに、ターゲット表面処理を行ったスパッタ装置を用い、ＤＣ電源１４を使用してリアクティブスパッタ成膜処理を５分間行い、有機ＥＬ素子上にＳｒＯ吸湿膜１８を５００ｎｍの厚みで形成した。ＤＣ電源１４によるリアクティブスパッタ成膜処理は、ＤＣパワーが１５０ｗ、成膜圧力が２．７Ｐａ、Ａｒ流量が１８０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量が２ｓｃｃｍの条件で行った。また、成膜時の有機ＥＬ素子基板の表面温度は１０５℃であった。
【００３８】
続いて、防湿保護膜であるＳｉＯｘＮｙ膜２１をスパッタ法により形成した。なお、保護膜２１の成膜は、対向ターゲットスパッタ装置（大阪真空社製）、Ｓｉターゲットを使用し、ＤＣパワーが１．４５ｋｗ、成膜圧力が０．７Ｐａ、Ａｒ流量が３０ｓｃｃｍ、Ｎ2流量が８ｓｃｃｍ、Ｏ2流量が２ｓｃｃｍの条件で成膜した。
【００３９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子の表示特性評価を行ったところ、輝点、表示ムラ、非発光等の表示品位の劣化はなく、良好な表示特性を示した。さらに、有機ＥＬ素子に高温高湿試験（６０℃、９０％湿度、５００時間放置）を行ったところ、試験前後での素子発光効率の低下はなく、且つ、輝点、表示ムラ、非発光等の表示不良も発生しなかった。
【００４０】
＜実施例２＞
ターゲット材料として金属Ｃａターゲットを用いたこと以外は、すべて実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子の表示特性評価を行ったところ、輝点、表示ムラ、非発光等の表示品位の劣化は生じず、良好な表示特性を示した。さらに、有機ＥＬ素子に高温高湿試験（６０℃、９０％湿度、５００時間放置）を行ったところ、吸湿によるＣａＯ膜の白濁が僅かに発生し、素子発光効率が５％低下したが、輝点、表示ムラ、非発光等の表示不良は発生せず、良好な表示品位を維持した。
【００４１】
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で、有機ＥＬ素子上にリアクテリブスパッタ法によりＳｒＯ吸湿膜を成膜した。成膜後、高周波電源（２０ＭＨｚ）１５を用い、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．８Ｐａの条件下において、６００Ｗで１０分間のプリスパッタ処理を行い、リアクテリブスパッタ時にターゲット表面に生じた絶縁性被膜を除去した。その後、再度有機ＥＬ素子上にリアクテリブスパッタ法によるＳｒＯ膜の成膜を行った。以下、同様の操作を２０回繰り返したところ、リアクテリブスパッタ成膜時の有機ＥＬ素子基板の温度はいずれも１０５℃と変化はなく、得られた２０枚の有機ＥＬ素子はいずれも輝点、表示ムラ、非発光等の表示品位の劣化は生ぜず、良好な表示特性を示した。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で、有機ＥＬ素子上にリアクテリブスパッタ法によりＳｒＯ吸湿膜を成膜した。成膜後、ＤＣ電源１４を使用し、ＤＣパワーが１５０ｗ、成膜圧力が２．７Ｐａ、Ａｒ流量が１８０ｓｃｃｍの条件で３分間プリスパッタ処理を行い、リアクテリブスパッタ時にターゲット表面に生じた絶縁性被膜を除去した。その後、再度有機ＥＬ素子上にリアクテリブスパッタ法によりＳｒＯ膜の成膜を行った。以下、同様の操作を２０回繰り返したところ、リアクテリブスパッタ成膜時の有機ＥＬ素子基板の温度はいずれも１０５℃と変化は無く、得られた２０枚の有機ＥＬ素子はいずれも輝点、表示ムラ、非発光等の表示品位の劣化は生じず、良好な表示特性を示した。
【００４３】
＜比較例１＞
比較例１を図５に基づいて説明する。図５に示す吸湿膜形成装置は、ターゲット１３に接続する電源としてＤＣ電源１４のみを具備したスパッタ装置である。なお、１０は素子基板、１１はシャッタ、１２はチャンバ、１６はガス導入手段、１７は排気手段である。このスパッタ装置に金属Ｓｒターゲット１３を設置した後、リアクテリブスパッタ法によるＳｒＯ膜の成膜を試みた。ところが、ターゲット交換時に大気中の酸素、あるいは水分との反応でターゲット表面に絶縁性被膜が生じ、ＤＣ電源ではプラズマ放電を発生させることができず、成膜処理を行えなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る吸湿膜形成方法に用いる吸湿膜形成装置を示す模式図である。
【図２】本発明に係る有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子の断面構造の他の例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る有機ＥＬ素子の断面構造の別の例を示す模式図である。
【図５】比較例に用いる吸湿膜成膜装置を示す模式図である。
【図６】一般的な有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  基板
２  金属電極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  透明電極
７  封止キャップ
９  シール樹脂
１０  有機ＥＬ素子基板
１１  シャッタ
１２  チャンバ
１３  ターゲット
１４  ＤＣ電源
１５  高周波電源
１６  ガス導入手段
１７  排気手段
１８  吸湿膜
１９  平坦化膜
２０  画素分離膜
２１  保護膜
２２  ＴＦＴ
【図１】
2007227214.tif 000006
【図２】
2007227214.tif 000007
【図３】
2007227214.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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