(57)【要約】【課題】嵩高さに加えて、乾燥速度に優れた紙質向上剤の提供。【解決手段】特定のアミン化合物（ａ）と、炭素数８〜４０で融点が６０℃以上のカルボン酸（ｂ）と、尿素（ｃ）と、前記アミン化合物（ａ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の総モル数に対して０〜０．２モル当量のエピハロヒドリン（ｄ）と、を反応させて得られた、アミン価が０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物及び／またはその中和塩を含有してなる紙質向上剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ａ）と、炭素数８〜４０で融点が６０℃以上のカルボン酸（ｂ）と、尿素（ｃ）と、前記アミン化合物（ａ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の総モル数に対して０〜０．２モル当量のエピハロヒドリン（ｄ）と、を反応させて得られた、アミン価が０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物及び／またはその中和塩を含有してなる紙質向上剤。
【化１】
2007009393.tif 000009
〔式中、Ｒ’はＲ又は-[(ＣＨ2)nＮＨ]x-Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数２〜２４のアルケニル基、ｎは１〜１０の数、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示す。〕
【請求項２】
反応混合物が、前記アミン化合物（ａ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の総モル数に対して、前記カルボン酸（ｂ）０．２〜１モル当量と前記尿素（ｃ）０．０５〜１モル当量とを反応させて得られたものである、請求項１記載の紙質向上剤。
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ａ）と、該アミン化合物の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の総モル数に対して、炭素数８〜４０で融点が６０℃以上のカルボン酸（ｂ）０．２〜１モル当量と尿素（ｃ）０．０５〜１モル当量とエピハロヒドリン（ｄ）０〜０．２モル当量とを反応させる、請求項１又は２記載の紙質向上剤の製造方法。
【化２】
2007009393.tif 000010
〔式中、Ｒ’はＲ又は-[(ＣＨ2)nＮＨ]x-Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数２〜２４のアルケニル基、ｎは１〜１０の数、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示す。〕
【請求項４】
前記アミン化合物（ａ）、前記カルボン酸（ｂ）、前記尿素（ｃ）、前記エピハロヒドリン（ｄ）を反応させて得られる反応混合物を、炭素数１〜７の有機酸及び無機酸から選ばれる１つ以上の酸により中和する工程を有する、請求項３記載の紙質向上剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の紙質向上剤を、水又は水性溶剤に溶解又は分散させた形態でパルプスラリーに添加し抄紙するパルプシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙用の紙質向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色度、不透明度、印刷適性、そしてボリューム感等の面に優れた品質の高い紙が求められている一方で、環境への配慮からパルプ使用量の少ない軽量な紙が望まれている。これらを紙の嵩高さによって解決すべく、これまでに種々の嵩向上の方法が試みられており、その一つとして嵩高剤等の紙質向上剤の利用が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、再生紙の嵩高性と吸油性を向上させることを課題として、炭素数１０〜２４の脂肪酸を特定のアルキレンアミン化合物に対して１．５〜３．３倍モル反応させて得られるアミド化物及びその塩を含有する古紙再生用添加剤が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、サイズ性、不透明度や多孔性の向上等の従来品の性能を維持しつつ、有害な低分子有機ハロゲン化合物等の含有量を少なくすることを課題として、炭素数６〜２４の脂肪酸とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物の残存アミノ基に対してエピハロヒドリンを特定の反応条件で反応させる紙用添加剤が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、嵩、強度及びサイズ度の高いシートを得ることを課題として、炭素数８〜２２の脂肪族カルボン酸と特定のポリアミンとを反応させて得られるアミド化合物に、尿素架橋及びアルキル化剤を反応させて得られる化合物を含有する製紙用嵩高剤が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２７５７８６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７６９２号公報
【特許文献３】特開２００５−６０８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等は、アミン化合物の誘導体を含有する紙質向上剤による嵩高紙等の製造において、十分な乾燥速度が得られなかったり、得られるパルプシートの色目が変わる（変色する）ことがあることを見出した。特にエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリン系アルキル化剤を用いる場合には、その傾向が高いことが判明した。色目の変化は紙質向上剤自身の色の影響や抄紙時に配合される染料との何らかの相互作用による影響が大きな要因と考えられる。また、嵩高さや色目の変化し難さを付与できるだけでなく、乾燥速度に優れること、サイズ効果に優れることが実現できれば、有用な紙質向上剤となる要求される。
【０００７】
本発明は、嵩高さに加えて、乾燥速度に優れた紙質向上剤の提供を目的とする。また、本発明は、嵩高さに加えて、乾燥速度に優れ、紙の色目が変化し難い紙質向上剤の提供を目的とする。更に、本発明は、嵩高さに加えて、乾燥速度に優れ、紙の色目が変化し難く、サイズ効果にも優れた紙質向上剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ａ）と、炭素数８〜４０で融点が６０℃以上のカルボン酸（ｂ）と、尿素（ｃ）と、前記アミン化合物（ａ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の総モル数に対して０〜０．２モル当量のエピハロヒドリン（ｄ）と、を反応させて得られた、アミン価が０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物〔以下、反応混合物（Ｉ）という〕及び／またはその中和塩を含有してなる紙質向上剤に関する。
【０００９】
【化３】
2007009393.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ’はＲ又は−[(ＣＨ2)nＮＨ]x−Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数の２〜２４アルケニル基、ｎは１〜１０の数、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示す。〕
【００１１】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるアミン化合物（ａ）と、該アミン化合物の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の総モル数に対して、炭素数８〜４０で融点が６０℃以上のカルボン酸（ｂ）０．２〜１モル当量と尿素（ｃ）０．０５〜１モル当量とエピハロヒドリン（ｄ）０〜０．２モル当量とを反応させる、上記本発明の紙質向上剤の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の紙質向上剤を、水又は水性溶剤に溶解又は分散させた形態でパルプスラリーに添加し抄紙するパルプシートの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紙質向上剤は、嵩高さに加えて優れた乾燥速度、色目の変化し難さ及びサイズ効果をバランスよく備えた紙質向上剤として使用できる。すなわち、本発明によれば、嵩高さに加えて、乾燥速度に優れた紙質向上剤が得られる。また、本発明によれば、嵩高さに加えて、乾燥速度に優れ、紙の色目が変化し難い紙質向上剤が得られる。また、本発明によれば、嵩高さに加えて、乾燥速度に優れ、紙の色目が変化し難く、サイズ効果にも優れた紙質向上剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者等は、エピハロヒドリン系アルキル化剤は、アミン化合物〔（ａ）成分〕を用いて得られる誘導体〔反応混合物（Ｉ）〕のアミン価が、紙の乾燥速度、更には、サイズ効果に寄与することを見出し、且つ特定の範囲にある場合に優れた効果が得られることを見出した。本発明の紙質向上剤は、上記一般式（１）で表されるアミン化合物〔以下、（ａ）成分という〕と、炭素数８〜４０で融点が６０℃以上のカルボン酸〔以下、（ｂ）成分という〕と、尿素〔以下、（ｃ）成分という〕と、所定量のエピハロヒドリン〔以下、（ｄ）成分という〕とを、アミン価が０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように反応させて得られた反応混合物及び／またはその中和塩を含有してなるものである。本発明の紙質向上剤は嵩高剤として用いることが好ましい。
【００１５】
（ａ）成分の１級及び２級アミノ基の活性水素に、（ｂ）成分や（ｃ）成分が反応するので、（ａ）成分に複数の活性水素が存在する場合は、本発明に係る反応混合物（Ｉ）は、（ｂ）成分や（ｃ）成分が反応する部位の組み合わせの数の種類の化合物を含有する混合物となる。
【００１６】
本発明の紙質向上剤は、（ａ）成分〜（ｃ）成分の反応において、（ｄ）成分部のエピハロヒドリン含量及びアミン価を特定以下にすることで、抄紙後の紙に対して、嵩高さ、優れた乾燥速度並びにサイズ効果をバランスが良く付与でき、さらには色目の変化し難さも付与できる。嵩高効果と色目の変化し難さを重視する場合は、反応成分にエピハロヒドリンを使用しなくてもよく、極めて変色し難い紙を製造することができる。
【００１７】
色目の影響の有無は、JIS Z 8729に基づくａ*値及びｂ*値によって確認することが出来る。ａ*、ｂ*は青、赤、黄、緑等を表す色座標である。染料無添加時はもちろんであるが、染料添加時も同じ処方において紙質向上剤を添加していない場合と比較して色目の影響がないことが重要である。染料はいかなる色の染料でも影響しないことが重要であり、染料とは青色、黄色、赤色系染料や蛍光染料等を意味する。特に青色系（例えば紫色）染料使用時の色目変化が問題となることが多い。色目に影響していないとする範囲としては、視覚的な認知差から考慮してａ*及びｂ*のそれぞれが紙質向上剤を添加せずに調製した紙と比較して１％以下の差であることが好ましく、０．５％以下の差であることがより好ましい。
【００１８】
嵩高い紙、あるいは嵩高紙とは、紙質向上剤無添加の紙と比較して、紙質向上剤を添加して緊度が低減された紙を意味する。本発明の紙質向上剤は、従来の紙質向上剤（嵩高剤を含む）と較べて、同じ添加量でも緊度の低減効果が優れ、より嵩高い紙を提供することが出来るものである。しかも、嵩高さに加え、優れた乾燥速度並びにサイズ効果、さらには色目の変化し難さをもバランス良く付与できる。
【００１９】
本発明の反応混合物（Ｉ）の製造には、（ａ）成分として、下記一般式（１）で表されるアミン化合物が用いられる。
【００２０】
【化４】
2007009393.tif 000003
【００２１】
〔式中、Ｒ’はＲ又は-[(ＣＨ2)nＮＨ]x-Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数２〜２４のアルケニル基、ｎは１〜１０の数、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示す。〕
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ’はＲ又は−[(ＣＨ2)nＮＨ]x−Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数２〜２４アルケニル基であり、好ましくは、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。また、ｎは１〜１０の数であって、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２が最も好ましい。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示し、ｘ、ｙ及びｚの合計、すなわち（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１〜１５であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど、さらに、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（アミノプロピル）アミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。なかでも、嵩高性能および原料を工業的に安価に入手することができるという点で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表されるアミン化合物は、１級アミン又は２級アミンとエチレンイミンとを反応させる方法や、１級アミン又は２級アミンにアクリロニトリル等を反応させてシアノエチル化した後、水素添加反応を行う方法により得られる。
【００２５】
本発明の反応混合物（Ｉ）の製造に用いられる（ｂ）成分の炭素数８〜４０で融点が６０℃以上のカルボン酸としては、炭素数１０〜３０が好ましく、更に炭素数１６〜２４がより好ましい。また、直鎖又は分岐鎖の何れでもよいが、直鎖が好ましい。飽和又は不飽和いずれのカルボン酸を用いることもできるが、飽和のカルボン酸が好ましい。例えば、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。カルボン酸混合物としては、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸などの天然由来の脂肪酸を使用することもできる。
【００２６】
（ｂ）成分として、６０℃以上の融点を有するカルボン酸を使用すると、嵩高剤自身にサイズ効果が発現し、得られるシートのサイズ性を向上させることができる、もしくは併用するサイズ剤量の低減が可能となる。前記融点は、反応条件の観点から１５０℃以下、更に１００℃以下であることが好ましい。
【００２７】
反応混合物（Ｉ）の製造に用いられる（ｃ）成分の尿素は市販品を用いることができる。
【００２８】
反応混合物（Ｉ）の製造に用いられる（ｄ）成分のエピハロヒドリンは、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよいが、好ましくはエピクロロヒドリンである。
【００２９】
また、反応混合物（Ｉ）において、（ａ）成分と反応させる（ｂ）成分は、嵩性能や摩擦低下抑制の観点から、該（ａ）成分の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計モル数を１モルとするモル比で、０．４モル以上、更に０．５モル以上が好ましく、また１モル以下、更に０．８モル以下が好ましい。したがって、０．４〜１モルが好ましく、０．５〜０．８モルが好ましい。
【００３０】
また、反応混合物（Ｉ）において、（ａ）成分と反応させる（ｃ）成分は、乾燥負荷低減の観点から、該（ａ）成分の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計モル数を１モルとするモル比で、０．０５モル以上、更に０．１モル以上が好ましく、０．９モル以下、更に０．５モル以下、特に０．３モル以下がより好ましい。したがって、０．０５〜０．９モルが好ましく、０．１〜０．５モルが好ましい。
【００３１】
また、反応混合物（Ｉ）において、（ａ）成分と反応させる（ｄ）成分は、サイズ性の発現や色目の変化抑制の観点から、該（ａ）成分の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計モル数を１モルとするモル比で、０．００１モル以上、更に０．０１モル以上が好ましく、０．２モル以下であり、更に０．１モル以下、特に０．０５モル以下が好ましい。したがって、０．００１〜０．２モルが好ましく、０．０１〜０．１モルが好ましい。
【００３２】
当該（ａ）成分と（ｂ）成分との反応方法は、特に制限はなく、それぞれを混合し１００℃以上に加熱して副生する水を除去したり、反応系を減圧下において水を除去することで容易にアミド化することができる。
【００３３】
また、本発明の反応混合物（Ｉ）の製造においては、（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて得られるアミド化合物を、（ｃ）成分及び（ｄ）成分で架橋することが好ましい。
【００３４】
反応混合物（Ｉ）について、（ｃ）成分及び（ｄ）成分による反応は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を反応させて得られるアミド化合物と（ｃ）成分及び（ｄ）成分とを、それぞれ混合して４０℃以上に加熱し、副生するアンモニアを除去することにより行なわれる。（ｃ）成分と（ｄ）成分は、同時に添加してもよいし、何れか一方を先に添加してからもう一方を添加してもよい。
【００３５】
また、本発明の反応混合物（Ｉ）を得るための反応では、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計モル（Ｘ）と、前記アミド化合物の残存活性水素を有するアミノ基（Ｙ）とのモル比は（Ｘ）／（Ｙ）＝１／３０〜１／１、更に１／１０〜１／２であることが、嵩高性能や水溶性の観点から好ましい。
【００３６】
紙質向上剤を用いた紙の表面に塗液を塗布した後に乾燥する工程で乾燥負荷が増大する場合がある。乾燥負荷の増大は紙の空隙率増大による吸液量増大と吸液後の乾燥性（水の蒸散速度）が要因と考えられる。抄紙時における乾燥負荷低減の観点から、紙への吸液が抑制されることが好ましい。
【００３７】
乾燥負荷低減の観点から、本発明の反応混合物（Ｉ）のアミン価は０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、２０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。アミンの活性水素の数が少ない方が、紙質向上剤を含有する紙の表面に塗液を塗布する工程において塗液の紙内部への浸透が抑制され、また乾燥効率が向上する。アミン価は、例えば反応時の温度を上げたり、反応時間を長くすることによっても、また使用するアミン化合物に対するカルボン酸や尿素の量を変更することによっても調整することができる。例えば、該（ａ）成分の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計モル数を１モルとするモル比で、（ｂ）成分を０．４モル以上、更に０．５モル以上にすることが挙げられる。尚、本明細書において、アミン価はＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４の７項（全アミン価測定の方法）に従って測定した。
【００３８】
さらに、乾燥負荷低減の観点から、本発明の紙質向上剤は、以下に定義する標準吸水度が０〜０．９を満たすことが好ましく、０〜０．７がより好ましく、０〜０．５が更に好ましい。
【００３９】
＜標準吸水度の測定方法＞
フリーネス４３０ｍｌの０．５重量％ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）スラリーに工業用硫酸バンドをパルプ１００重量部（乾燥重量基準）に対して１重量部添加した後、パルプ１００重量部（乾燥重量基準）に対して紙質向上剤を１重量部添加（但しＰ0については無添加）し、坪量を８０ｇ／ｍ2となるように２５ｃｍ×２５ｃｍの角形タッピ抄紙機を用いて手漉き紙を調製する。２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で１日間調湿する。調製された手漉き紙の中央から１０ｃｍ×１０ｃｍの紙片を切り出し、予め重量を測定する。紙片を６０℃に保持した水の中に２秒間浸漬した後、線圧９．８Ｎのゴムローラーで絞り、再度重量を測定する。浸漬前からの単位面積辺りの紙片重量増加Ｐを吸水量とする。紙質向上剤をパルプ１００重量部に対して１重量部添加したシートの６０℃温水吸水量（ｇ／ｍ2）をＰa、紙質向上剤無添加シートの６０℃温水吸水量（ｇ／ｍ2）をＰ0として、以下の式により標準吸水度を求める。
標準吸水度＝Ｐa／Ｐ0
Ｐ0：紙質向上剤無添加シートの６０℃温水吸水量（ｇ／ｍ2）
Ｐa：紙質向上剤をパルプ１００重量部に対して１重量部添加したシートの６０℃温水吸水量（ｇ／ｍ2）
【００４０】
本発明のようなアミン価０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物（Ｉ）を含有する紙質向上剤で、更に標準吸水度０〜０．９である紙質向上剤を添加したパルプシートは、そうでないパルプシートに較べて明らかな乾燥速度向上効果が得られる。乾燥速度は吸水させたパルプシートを加熱式水分計によってを測定することができる。
【００４１】
本発明において、上記反応混合物（Ｉ）の含有量は、紙質向上剤中、５０〜１００重量％、更に７０〜１００重量％が好ましい。
【００４２】
さらに、反応混合物（Ｉ）は、水溶性の観点から、酸による中和塩であることが好ましい。さらに、炭素数１〜７の有機酸及び無機酸から選ばれる１つ以上の酸で中和、すなわち反応混合物（Ｉ）に残留しているアミノ基の活性水素の一部を中和、あるいは完全に中和することが好ましい。添加量としては、反応混合物（Ｉ）のアミン価から計算した反応混合物（Ｉ）に残留しているアミノ基に対して５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。かかる酸で中和することにより、反応混合物（Ｉ）に残留しているアミノ基の活性水素が中和され塩を形成し、反応混合物（Ｉ）の水溶性が向上する。具体的には、予め中和した反応混合物（Ｉ）を調製する、抄紙時に反応混合物（Ｉ）を含む紙質向上剤を水中に分散又は溶解させる際に酸を加え中和する、等の方法が挙げられる。その結果、水への溶解や分散性が向上し、抄紙工程への添加の作業性が向上し、さらに、紙質向上効果が増大する。
【００４３】
反応混合物（Ｉ）の中和に使用する酸は、炭素数１〜７の有機酸及び無機酸から選ばれる１つ以上の酸が好ましく、炭素数１〜７の有機酸としては、カルボキシル基を有する、ギ酸、酢酸、ハロ酢酸、グリコール酸、アセト酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、酒石酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、などが挙げられ、他にも、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸などが挙げられる。中でも、ギ酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、乳酸、シュウ酸が好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、リン酸、硝酸などが挙げられるが、塩酸、リン酸が好ましい。使用する酸は、これら単独でもよいが、２つ以上を混合して使用しても良い。中でも、コストや効果から、酢酸、グリコール酸、乳酸がより好ましい。
【００４４】
これらの酸は、中和塩として紙質向上剤中に存在しているだけでなく、未反応物として紙質向上剤中に存在してもよく、紙質向上剤中、０．１〜５０重量％となるように添加することが好ましく、更に０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％が最も好ましい。
【００４５】
また、アミノ基の中和度としては、５〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。アミノ基の中和度は、反応混合物（Ｉ）のアミン価と酸の添加量から算出することが出来、反応混合物（Ｉ）のアミン価に相当する量以上の酸が加えられた場合は１００モル％とする。
【００４６】
本発明の紙質向上剤は、上記のような本発明に係わる反応混合物（Ｉ）を含有し、更に例えばフタル酸ジエステル等の可塑剤や、公知の界面活性剤、着色剤、添加剤等を、本発明における所望の効果の発現が阻害されない範囲で含有することができる。
【００４７】
本発明の紙質向上剤は、前記可塑剤、界面活性剤、着色剤、添加剤等の成分をあらかじめ混合して調製物とすることもできる。
【００４８】
本発明の紙質向上剤は、抄紙工程の何れかにおいて添加されるものであり、そのまま添加してもよいし、必要に応じて水等で希釈して添加してもよい。
【００４９】
本発明の紙質向上剤は、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、ＬＢＫＰ等の化学パルプ等のヴァージンパルプ、古紙パルプ等のパルプ原料に広く適用できる。古紙パルプを配合する場合は、嵩高効果が顕著になる点で、その配合量は原料パルプ中１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００５０】
本発明の紙質向上剤は、抄紙工程以前の何れかにおいて添加される（内添）。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、ミキシングチェスト、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、ミキシングチェスト、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。本発明の紙質向上剤は、パルプ原料に添加後、そのまま抄紙されパルプシート中に大部分残存することが好ましい。本発明の紙質向上剤の効果を発揮する上で抄紙機の種類は特に限定されるものではないが、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式、及び傾斜ワイヤー式抄紙機等があげられる。また、ワイヤーパートについては、例えばギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマーなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の紙質向上剤を用いたパルプシートの製造方法は、公知の方法に準じることができるが、作業性の観点から、本発明の紙質向上剤を、水又は水性溶剤に溶解又は分散させた形態でパルプスラリーに添加し抄紙することが好ましい。本発明の紙質向上剤の添加量は、紙質向上効果の観点から、反応混合物（Ｉ）の固形分換算で、パルプ１００重量部に対し、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．２重量部以上が特に好ましい。また、パルプシート本来の特性を保持する観点から２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく２重量部以下がなお好ましい。本発明の紙質向上剤の溶液ないし分散液は、抄紙時にこの比率となるように添加するのが好ましい。このような少量添加でも、パルプシートの嵩を向上させるとともに、色目の変化のないパルプシートを得ることができる。
【００５２】
本発明におけるパルプシートの製造時において、一般の抄紙時に用いられる、サイズ剤、填料、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明の紙質向上剤がその機能を発現するためには、パルプに定着することが重要であり、必要に応じて定着を促進する剤（以下、定着促進剤という）を用いることができる。かかる剤の例としては、硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着促進剤の添加量は、パルプ１００重量部に対し０．００１〜５重量部が好ましく０．０１〜２重量部がより好ましい。また、本発明の紙質向上剤がこのような定着促進剤を含有することもでき、その場合、本発明の反応混合物（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有することが好ましい。
【００５３】
本発明の紙質向上剤を用いて得られるパルプシートは、紙パルプ技術便覧（紙パルプ技術協会発行、４５５〜４６０頁、１９９２年）に記載された品目分類の中の、新聞用紙、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、情報用紙、段ボール用紙、白板紙、包装用紙等の紙又は板紙に好適に用いられる。特に書籍・出版用途に使用される、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙及び塗工印刷用紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
実施例１
（１）紙質向上剤の製造
表１に示すアミン化合物、カルボン酸、尿素を、表１のモル比で反応させて、反応混合物を含有する紙質向上剤を得た。反応は次のように行った。
【００５５】
（１−１）紙質向上剤１−１の製造
２Ｌ４つ口フラスコにパルミチン酸（ルナックＰ−９５；花王（株）製）５９８ｇ（２．３３モル）を入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、次にジエチレントリアミン（試薬）を３７０ｇ（３．５９モル）加えて１５０℃まで昇温して、４時間脱水反応を行った。続いて１３０℃に冷却して尿素（試薬）３２．５ｇ（０．５４モル）を滴下して加え、１５５℃に昇温し、１０時間脱アンモニア反応を行い、アミン価５２．１ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を８８０ｇ得た。得られた反応混合物８８０ｇを１２０℃に保持し、酢酸（試薬）４４ｇ（紙質向上剤１−１に対して５重量％相当）を滴下混合して紙質向上剤１−１を得た。本発明の実施例では、得られた紙質向上剤１−１を７０℃の温水に紙質向上剤として固形分で２重量％になるように攪拌混合して調製した水分散液を抄紙の際に使用した。固形分とは、１０５℃で乾固させた時に残留するものの重量から求められる。残留するものは液体であってもよい。
【００５６】
（１−２）紙質向上剤１−２〜１−６の製造
紙質向上剤１−１の製造に従い、表１の組成で製造した。紙質向上剤１−１と同様に２重量％（固形分）の水分散液を調製して使用した。
【００５７】
（１−３）紙質向上剤１−７
紙質向上剤１−７は花王(株)製アルコール系嵩高剤ＫＢ−０８Ｗを使用した。抄紙の際は、２重量％（固形分）になるように常温の水に分散させて使用した。
【００５８】
（１−４）紙質向上剤１−８の製造
紙質向上剤１−１の製造において尿素反応工程を除いた以外は同様の方法を用いて表１の組成で製造した。紙質向上剤１−１と同様に２重量％（固形分）の水分散液を調製して使用した。
【００５９】
（１−５）紙質向上剤１−９の調製
パルミチン酸モノグリセライドを固形分が２重量％となるように４０℃に加熱したエタノールに溶解したものを使用した。
【００６０】
（１−６）紙質向上剤１−１０
紙質向上剤１−１０は花王（株）製ＡＫＤサイズ剤サイリーンＳ−９０を使用した。抄紙の際は、２重量％（固形分）になるように常温の水に分散させて使用した。
【００６１】
（２）評価
（抄紙方法）
ＬＢＫＰを室温下、叩解機にて離解、叩解してパルプ濃度２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとしたものを用いた。カナディアンスタンダードフリーネスは４３０ｍｌであった。このＬＢＫＰスラリーを抄紙後のシートの坪量が絶乾で８０ｇ／ｍ2になるようにはかりとってから、カチオン化澱粉（ＣＡＴＯ３０８、日本ＮＳＣ製）０．５％（重量基準、対パルプ、以下同じ）、工業用硫酸バンド１．０％、炭酸カルシウム（ホワイトンＰＣ、白石工業(株)製）６％、バイオレット染料（VIOLET BL、日本化学工業所製）０．０５％、表１の紙質向上剤（添加量は表２又は表３の通り）を攪拌しながら添加した。その後パルプ濃度が０．５重量％になるように水で希釈し、カチオン性ポリアクリルアミド系歩留向上剤（パーコール４７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０１５％を攪拌しながら添加した後、角型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙し、コーチングを行って湿紙を得た。抄紙後の湿紙は、３．５ｋｇ／ｃｍ2で５分間プレス機にてプレスし、ドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥し、パルプシートを得た。得られたパルプシートを２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で１日間調湿してから、下記方法で緊度及び白色度（ａ*値、ｂ*値）を測定した。結果を表２に示す。また、一部の紙質向上剤については、更に、前記の標準吸水度を測定するとともに、得られたパルプシートの乾燥速度も測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
（緊度）
調湿されたパルプシートの坪量（ｇ／ｍ2）と厚み（ｍｍ）を測定し、下記計算式により緊度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
計算式：  （緊度）=（坪量）／（厚み）×０．００１
緊度は絶対値が小さいほど嵩が高く、また緊度の０．０２の差は有意差として十分に認識される。
【００６３】
（白色度）
日本電色工業(株)製SPECTRO COLOR METER PF-10によりａ*値及びｂ*値を測定した。
（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）
【００６４】
（乾燥速度）
乾燥速度の測定には加熱水分計による乾燥減量法を用いた。メトラートレド製ハロゲン水分計を用いて１２０℃での湿紙の乾燥速度を測定した。湿紙は前記処方で調製したパルプシート０．２ｇを６０℃の水に１秒間浸漬し、定性ろ紙（アドバンテック製Ｎｏ．２６）で軽く挟み両面の表面の水分を吸い取ったものを使用した。重量変化がなくなった時間を１０秒単位で計測した。
【００６５】
【表１】
2007009393.tif 000004
【００６６】
中和酸の添加量は、反応混合物１ｇあたりのｍｇである（以下同様）。
【００６７】
【表２】
2007009393.tif 000005
【００６８】
【表３】
2007009393.tif 000006
【００６９】
実施例２
（１）紙質向上剤の製造
表４に示すアミン、カルボン酸、尿素、エピハロヒドリンを、表４の組成で反応させて、反応混合物を含有する紙質向上剤を得た。反応は次のように行った。
【００７０】
（１−１）紙質向上剤２−１の製造
２Ｌ４つ口フラスコにステアリン酸（ルナックＳ−９５；花王製）５０５．５ｇを入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、次にトリエチレンテトラミン（試薬）を４３３ｇ加えて１５０℃まで昇温して、４時間脱水反応を行った。続いて１３０℃に冷却してエピクロロヒドリン（試薬）８．２ｇを滴下して加えて３時間攪拌した後、尿素（試薬）５３．３ｇを滴下して加え、１５５℃に昇温し、１０時間反応を行い、アミン価２２．２ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物を７９０ｇ得た。得られた反応混合物２００ｇを１２０℃に保持し、酢酸（試薬）３．５６ｇ（紙質向上剤２−１に対して１．７８重量％相当）を滴下混合して紙質向上剤２−１を得た。本発明の実施例では、得られた紙質向上剤２−１を７０℃の温水に紙質向上剤として２重量％になるように攪拌混合して調製した水分散液を抄紙の際に使用した。
【００７１】
（１−２）紙質向上剤２−２〜２−５、２−８の製造
紙質向上剤１の製造に従い、表４の組成で製造した。紙質向上剤２−１と同様に２重量％の水分散液を調製して使用した。
【００７２】
（１−３）紙質向上剤２−６
紙質向上剤２−１の製造においてエピクロロヒドリン反応工程を除いた以外は同様の方法を用いて表４の組成で製造した。紙質向上剤２−１と同様に２重量％の水分散液を調製して使用した。
【００７３】
（１−４）紙質向上剤２−７の製造
紙質向上剤２−１の製造において尿素反応工程を除いた以外は同様の方法を用いて表４の組成で製造した。紙質向上剤２−１と同様に２重量％の水分散液を調製して使用した。
【００７４】
（２）評価
実施例１の抄紙方法により紙を得、実施例１と同様の方法で緊度、白色度（ａ＊値、ｂ＊値）、標準吸水度、及び乾燥速度を測定した。また、以下の方法でサイズ度を測定した。結果を表５に示す。
【００７５】
（サイズ性）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２−５４の紙のステキヒトサイズ度試験方法で行った。すなわち、シャーレに入れた２３±１℃の２％ロダンアンモニウム溶液上に抄紙された紙の試験片（２ｃｍ×２ｃｍ）を浮かべると同時に、同じ温度の１％塩化第二鉄溶液をピペットで１滴試験片上に滴下してから試験片上に３個の赤色の斑点が現れるまでの秒数を計り、それをもってサイズ度とする。
【００７６】
【表４】
2007009393.tif 000007
【００７７】
【表５】
2007009393.tif 000008
【００７８】
本発明品の紙質向上剤を用いた実験例１６〜２１は、比較品の紙質向上剤を用いた実験例２３よりも白色度が紙質向上剤を添加しないブランク（実験例１）との差が小さく、紙質向上剤の添加による色目の変化が少ない。また、本発明品の紙質向上剤を用いた実験例１６〜２１は、比較品の紙質向上剤を用いた実験例２２よりも乾燥速度に優れる。すなわち、本発明の紙質向上剤は、色目の変化と乾燥速度のバランスが良いものであることがわかる。