(57)【要約】【課題】ＰＦＣｓ，ＨＦＣｓ，ＨＣＦＣｓ及びＣＦＣｓなどのハロゲンを含む地球温暖化ガスを低温にて効率良く除害する触媒と処理法を提供すること。【解決手段】燐酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩酸から選択される少なくとも１種の触媒を珪素酸化物やセラミックスからなる反応筒、反応容器に入れて地球温暖化ガスの赤外線吸収率を下げる除害処理を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン系の地球温暖化ガスと空気、空気成分、水蒸気の１又は複数を混合した気体を触媒分解するに当たり、金属酸化塩触媒を１又は並列に複数設けた石英等の珪酸化合物製、又はアルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニア、コージライト、炭化珪素、窒化珪素，窒化アルミ等のセラミック製又は樹脂、セルロース製からなる反応筒に充填し、それらを単数、並列複数本で処理室或いは処理経路内に内包させて地球温暖化ガスの地球温暖化係数を下げる事を特徴とする除害処理の方法。
【請求項２】
金属酸化塩を石英等の珪酸化合物製、ゼオライト、又はアルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニア、コージライト、炭化珪素、窒化珪素，窒化アルミ等のセラミックや活性炭、樹脂、セルロースからなる多孔質担体に担持させた触媒を石英等の珪酸化合物製、又はアルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニア、コージライト、炭化珪素、窒化珪素，窒化アルミ等のセラミック製又は樹脂、セルロース製からなる反応筒に充填し、その単数本、並列複数本を処理室或いは処理経路内に内包させてハロゲン系の地球温暖化ガスの地球温暖化係数を下げる事を特徴とする除害処理の方法。
【請求項３】
金属酸化塩には、燐酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩のうちの１又は複数を用いる事を特徴とする請求項１、請求項２に記載のハロゲン系の地球温暖化ガスの地球温暖化係数を下げる除害処理の方法。
【請求項４】
請求項３の金属酸化塩の金属には、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシューム、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリューム、イットリウム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の少なくとも１種の元素を用いる事を特徴とするハロゲン系の地球温暖化ガスの地球温暖化係数を下げる除害処理の方法。
【請求項５】
ハロゲン系の地球温暖化ガスと空気、空気成分をなすガス、水蒸気の１又は複数を混合した気体にあって、ハロゲン系の地球温暖化ガス量が２０体積％以下である事を特徴とするハロゲン系の地球温暖化ガスの地球温暖化係数を下げる除害処理の方法。
【請求項６】
ハロゲン系の地球温暖化ガスと空気、空気成分をなすガス、水蒸気の１又は複数を混合した気体にあって、水蒸気濃度を５体債％以上５０体積％以下にすることを特徴とする請求項１から請求項５に記載の何れか１つに記載の地球温暖化ガス除害処理の方法。
【請求項７】
反応温度を２０℃以上６００℃以下にしたことを特徴とする請求項１から請求項６に記載の地球温暖化ガス除害処理の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ハロゲンを含む地球温暖化ガス中で炭酸ガス温暖化係数の数千〜数万倍であるパーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）の中で、除害困難とされる４フッ化炭素（以下ＣＦ４と記す）を地球温暖化係数の低いガスに除害処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  地球温暖化ガスの温暖化係数を低くして除害するために、燃焼ガスを用いる燃焼法（特開平成１０年３８２４５号公報）、高温熱分解や、プラズマ除害法等があり、除害剤にて、除害処理する方法（特開平７−１１６４６６号公報）等が挙げられる。【０００３】  特に、ＰＦＣｓ中の４フッ化炭素（以下ＣＦ４と記す）は非常に安定なガスであり、特開２０００−１５７８３７の触媒的除害法が検討されているが、ＣＦ４の分解除害に８００℃の加熱が必要で、米国特許６０２３００７でも７００℃以上の加熱触媒で分解除害され、特開２００１−１６２１３９で７００℃の加熱触媒で６８．５％の除害率と記されている。
【特許文献１】特開平成１０年３８２４５号公報
【特許文献２】特開平７−１１６４６６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５７８３７号公報
【特許文献４】米国特許６０２３００７
【特許文献５】特開２００１−１６２１３９手続補正書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の目的はフッ素化合物からなる地球温暖化ガスを低温で効率良く除害し、省エネルギーで長期間にわたる連続運転処理を可能とする地球温暖化ガスの処理触媒と処理法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、触媒に金属酸化塩と反応筒や反応容器に珪素酸化物を用いる組み合わせで、ＰＦＣガスの中で除害が困難とされるＣＦ４を、ＮＯｘ発生を抑えて低温で地球温暖化係数の低いガスに除害処理し得ることを知見した。【０００６】  処理触媒の調製方法は、原料水溶液塩の混合沈殿から水分を蒸発乾燥させて粉砕するか、或いはヘンシェルミキサーで酸化金属塩を造粒する。造粒物の乾燥温度は８０℃〜２００℃が良い。得られた乾燥体は１〜５ｍｍの粒径に粒度を揃える。その後、２５０℃以上の条件で空気焼成する。好ましくは３００℃以上６００℃以下が良い。焼成時間は温度にもよるが１時間以上４０時間程度で、好ましくは２時間以上２４時間程度である。【０００７】  処理触媒に金属を添加してもよく、触媒調製時だけでなく焼成後の金属酸化塩触媒にセリューム、イットリウム、希土類元素、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等から選ばれた少なくとも１種の元素を添加し含有させても良い。添加金属塩は水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩などが好ましく。添加量は金属酸化塩に対し１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下であり、０．０５重量％以上である。【０００８】  粒状触媒だけでなく、石英等の珪酸化合物製、ゼオライト、又はアルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニア、コージライト、炭化珪素、窒化珪素，窒化アルミ等のセラミックや活性炭、樹脂、セルロースからなる多孔質担体に触媒を担持させた状態で使用しても良い。【０００９】  上記条件で作成した処理触媒を、石英等の珪酸化合物製、又はアルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニア、コージライト、炭化珪素、窒化珪素，窒化アルミ等のセラミック製又は樹脂、セルロース製からなる反応筒に充填し、その単数本、並列複数本を処理室或いは処理経路内に内包させる。【００１０】  ステンレス等の金属製最外側反応筒を使用する場合、流入する被除害処理ガスが直に反応筒内側金属部に触れ無い様にコーティング材を施しても良く、また内包された触媒反応筒内を通過して触媒除害反応が起きる構造にしてもよい。【００１１】  触媒反応筒を形成する金属材料として、金属表面にアルミナを析出するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のＡｌ含有合金系金属で反応筒、触媒反応容器を形成し、金属容器の金属及び金属成分が触媒除害反応を阻害しないようにしてもよい。【００１２】  除害処理反応温度について、ＰＦＣｓガスの種類によるが、高温処理を必要とし難除害とされるＣＦ４ガスを従来分解温度より低温で除害処理が可能となり、ＣＦ４以外のＰＦＣｓ（パーフルオロカーボン）ガス、からＣＦＣｓ（クロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣｓ（ハイドロクロロフルオロカーボン）やＨＦＣｓ（ハイドロフルオロカーボン）の除害処理も、それぞれの従来除害温度より低温で可能となる。【００１３】  次に本発明の供給ガス組成について述べる。ＰＦＣｓガスの割合は０．０１体積％〜２０体積％が好ましい。更に好ましくは０．０５体積％〜５体積％である。希釈キャリーガスとして空気、空気成分ガスを使う。【００１４】  ＰＦＣｓガスの分解処理に水素成分を必要とする反応では、水蒸気として供給する場合、地球温暖化ガスと���釈キャリーガスの混合気体に対して、供給水５体積％以上５０体積％以下の水蒸気量を混合して触媒反応管に送り除害処理を行う。
【発明の効果】
【００１５】  産業分野では、地球温暖化係数の高いＰＦＣｓガスやＨＦＣｓガス等が液晶製造工程、半導体製造のＣＶＤ工程等でプロセスガス成分やエッチングガス成分、クリーニングガス成分として用いられている。【００１６】  液晶（ＬＣＤ）製造装置やＣＶＤ装置からの排出ガスはＰＦＣｓガス濃度が１％〜５％になるように窒素ガスで希釈され排出されており、ＰＦＣｓ、ＨＦＣｓガスは１種類でなく数種が含まれていても分解除害は可能である。【００１７】  本発明により低温でＰＦＣｓガスの分解除害が可能になり、触媒反応筒、反応容器等で使用されていた耐熱腐食材料のインコネル、モネル、ハステロイ等が不要になり、一般的な耐食材料が選択でき、又大掛かりな断熱材の必要が無くなり装置がシンプルな構造となり、コストダウンと小型化が可能である。【００１８】  ＬＣＤ製造装置やＣＶＤ装置からのプロセス排ガス、クリーニング排ガス、エッチング排気ガスには、ＳｉＨ４、珪弗化（ＳｉＦ４）物、ＷＦ６、ＳｉＯ２等の有毒ガスや粉体成分や地球温暖化ガスのＰＦＣｓガスが混在している。【００１９】  当該発明の地球温暖化ガス除害装置の前段に設置された排ガススクラバーで排ガス中の有毒ガスと触媒毒を除害し、除害仕切れなかったＰＦＣｓガスを含む排ガスを本発明の触媒反応容器に入れると、省エネルギーで効率の良い除害処理が可能になる。【００２０】  触媒反応筒内の温度を測定・制御するための計器を備え、触媒反応筒外部に加熱用ヒーターを設け、或いは誘導加熱用コイルを設けて誘導加熱体を昇温して、電気的に触媒反応温度を上げる事で触媒剤の除害寿命を延長できる。【００２１】  該地球温暖化ガスの除害度の測定方法は排出されるＰＦＣｓガスをＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析計）で監視する事が好ましく、触媒処理剤の劣化状況を知る事で、効率的な処理剤の交換又は供給が可能となる。
【実施例】
【００２２】  以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明を限定するものではない。【００２３】  当該実施例では、主にＦＴ−ＩＲで地球温暖化ガス分析をおこない、補足的にガスクロマトグラフィー分析を併用し、難分解ガスとされるＣＦ４で触媒分解の分析を行う。【００２４】  触媒反応管への流入ガスとして、１００％濃度のＣＦ４を２０ｓｃｃｍ量と５００ｓｃｃｍ量の窒素ガスと１００ｓｃｃｍ量の水蒸気の混合ガスをＡとする。【００２５】  触媒反応管への流入ガスとして、１００％濃度のＣＦ４を２０ｓｃｃｍ量と５００ｓｃｃｍ量の窒素ガスの混合ガスをＢとする。【００２６】  触媒反応管から出た全ての排ガスは水スクラバーで水溶性ガスを吸収した後、ＦＴ−ＩＲで吸光分析する。【００２７】  触媒反応管として金属管を用いた実施例は本発明との比較例として記載したものである。【００２８】  実施例１、粒径２〜３ｍｍの燐酸アルミ触媒５ｇを、内径７ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）管、又は内径７ｍｍのアルミ管に入れ触媒反応管とし、Ａ又はＢガス処理を行う。【００２９】  実施例２、粒径２〜３ｍｍの燐酸アルミ触媒５ｇを、内径９ｍｍの石英管、アルミナ管、ムライト管入れ触媒反応管とし、Ｂガス処理を行う。【００３０】  実施例３、粒径２〜３ｍｍの燐酸アルミ触媒５ｇを、内径９ｍｍ塩ビチューブ、内径９ｍｍシリコ−ンチューブに入れ触媒反応管とし、Ｂガス処理を行う。【００３１】  実施例４、粒径０．５〜２ｍｍの石英ガラス粉砕触媒５ｇと粒径２〜３ｍｍのシリカゲル球５ｇを内径９ｍｍシリコ−ンチューブに入れ触媒反応管とし、Ｂガス処理を行う。【００３２】  実施例５、粒径２〜３ｍｍのセリューム燐酸アルミ触媒５ｇを、内径９ｍｍのステンレス管に入れ触媒反応管とし、Ａ又はＢガス処理を行う。【００３３】  実施例６、粒径２〜３ｍｍのセリューム燐酸アルミ触媒５ｇを、内径９ｍｍの石英管に入れ触媒反応管とし、Ａ又はＢガス処理を行う。【００３４】  実施例７、粒径２〜３ｍｍの硫酸アルミ触媒５ｇを、内径７ｍｍのステンレス管に入れ触媒反応管とし、Ａ又はＢガス処理を行う。【００３５】  実施例８、粒径２〜３ｍｍの硫酸アルミ触媒５ｇを、内径９ｍｍの石英管に入れ触媒反応管とし、Ａ又はＢガス処理を行う。【００３６】  触媒反応管を出たガスは水スクラバーで水洗処理した後、全ての実施例にてＦＴ−ＩＲの赤外吸光分析をおこない、排出ガスＣＦ４除害率をＦＴ−ＩＲで測定した。【００３７】
【表１】
2007237150.tif 000002
2007237150.tif 000003
【００３８】  実施例２に関して、ＣＦ４に対する希釈キャリーガスの窒素ガスに変えて酸素ガス、Ａｒガスを用いた場合、希釈キャリーガスを止めてＣＦ４のみの場合の転換率をＦＴ−ＩＲで測定した結果を表２に示す。【００３９】
【表２】
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