(57)【要約】【課題】シール性を維持できる量のカーボン系充填剤を配合した場合にも、低硬度で電磁波シールド性にもすぐれる加硫成形品(ゴム材)を与えうる電磁波シールド用アクリルゴム材料を提供する。【解決手段】(A)ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を少くとも1個有するアクリル系重合体、(B)ヒドロシリル基含有化合物および(C)ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する組成物100重量部に対し、5重量部以上の導電性カーボンブラックまたはグラファイトが配合された電磁波シールド用アクリルゴム材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を少くとも1個有するアクリル系重合体、(B)ヒドロシリル基含有化合物および(C)ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する組成物100重量部に対し、5重量部以上の導電性カーボンブラックまたはグラファイトが配合された電磁波シールド用アクリルゴム材料。
【請求項２】
数平均分子量Mnが500〜1000,000でかつ分子量分布(Mw/Mn)が1.8以下である液状アクリル系重合体が組成物の(A)成分として用いられた請求項１記載の電磁波シールド用アクリルゴム材料。
【請求項３】
導電性カーボンブラックがケッチェンブラックである請求項１または２記載の電磁波シールド用アクリルゴム材料。
【請求項４】
請求項１記載の電磁波シールド用アクリルゴム材料から加硫成形された、体積固有抵抗が20Ω・cm以下で、1GHzにおける電磁波シールド特性が15dB以上である電磁波シールド用アクリルゴム材。
【請求項５】
硬さ(JIS K6253準拠；デュロAタイプ)が65以下である請求項４記載の電磁波シールド用アクリルゴム材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド用アクリルゴム材料に関する。さらに詳しくは、カーボン系充填剤を配合した電磁波シールド用アクリルゴム材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁波シールド用材料としては、従来からアルミニウム板等の金属板を使用する方法、ステンレス鋼金網等の金属繊維製金網を用いる方法、メッキ、塗装などを筐体に施す方法などがあり、用途やコストに応じて使い分けられている。
【０００３】
ここで、ゴム材料に導電性を持たせてシールド効果を発現させる方法は、電磁波シールド性はやや劣るが、コスト、耐久性、軽量化に優れ、取り付け部位のシール性を付加させる効果も得られるため、筐体の接合部や電線被覆などに適用されてきている。
【０００４】
しかし、近年の軽量化、小型化の強い要求に対し、金属板は重く、またスペース効率の点で問題があるため、筐体が金属板から樹脂と金属繊維やメッキといった複合材料に変換が進んでいる。金属筐体の場合、強度が大きいため従来の電磁波シールド用ゴム材料でも十分なシール性を維持できるが、樹脂筐体の場合、従来の電磁波シールド用ゴム材料では反力により樹脂の変形といった不具合が発生する場合があった。また、従来の電磁波シールド用ゴムは多量の導電性付与剤添加が必要であったが、それは硬度アップを招くという問題をもたらしていた。一方軟化剤の添加、充填剤の減少といった対応では電磁波シールド性の低下が大きいため、低硬度への対応が困難であった。
【特許文献１】特開２０００−３３２４８３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６７８２５号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８３５５号公報
【０００５】
かかる対応策としては、特許文献４に開示されているように導電性の良い炭素繊維と軟化剤と多量に配合するといった方法が提案されているが、炭素繊維の多量配合は、加工性、コスト上問題がある。
【特許文献４】特開２００２−１６７６７４号公報
【０００６】
また、２種類以上のポリマーを混合し、１つのポリマーに導電性付与剤を偏在させることにより導電性付与剤量を減少させ、低硬度とする方法も提案されているが、加工性に問題があり油といった非極性液体のシール性に劣るといった問題がある。
【特許文献５】特開２００２−３０９１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、シール性を維持できる量のカーボン系充填剤を配合した場合にも、低硬度で電磁波シールド性にもすぐれる加硫成形品(ゴム材)を与えうる電磁波シールド用アクリルゴム材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、(A)ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を少くとも1個有するアクリル系重合体、(B)ヒドロシリル基含有化合物および(C)ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する組成物100重量部に対し、5重量部以上の導電性カーボンブラックまたはグラファイトが配合された電磁波シールド用アクリルゴム材料によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる電磁波シールド用アクリルゴム材料より得られる加硫形成品は、シール性を損なうことのない低硬度および十分な電磁波シールド性を有している。この加硫成形品は、特に低硬度が求められる樹脂筐体用の電磁波シールド用ゴム材として好適に用いられる。この他、通常の電磁波シールド用ゴム材として、シール性が要求される部位のいずれにも好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
導電性ゴムのベースゴムとなるアクリルゴムは、前記(A)、(B)および(C)成分を必須成分として含有する組成物を硬化させて形成される。
【００１１】
(A)成分のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を少くとも1個、好ましくは末端に少くとも1個有するアクリル系重合体の主鎖を構成するアクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種任意のものを用いることができる。
【００１２】
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第3ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、n-へキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-へプチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、トルイルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ステアリルアクリレート、グリシジルアクリレート、2-アミノエチルアクリレート、トリフルオロメチルメチルアクリレート、2-トリフルオロメチルエチルアクリレート、2-パーフルオロエチルエチルアクリレート、2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロエチルアクリレート、パーフルオロメチルアクリレート、ジパーフルオロメチルメチルアクリレート、2-パーフルオロメチル-2-パーフルオロエチルエチルアクリレート、2-パーフルオロへキシルエチルアクリレート、2-パーフルオロデシルエチルアクリレート、2-パーフルオロヘキサデシルエチルアクリレート等のアクリル酸エステルまたはこれに対応するメタクリル酸エステル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン等が用いられる。あるいは、アクリル酸またはメタクリル酸も用いることができる。
【００１３】
これらの内、生成物の物性などの点からは、好ましくはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが用いられ、特に好ましくはアクリル酸エステル、例えばブチルアクリレート、エチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート等が1種または2種以上組合せて用いられる。
【００１４】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーとランダム共重合したり、さらにブロック共重合させてもよく、この際にはこれらの好ましいモノマーであるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが60重量%以上の割合で共重合されていることが好ましい。
【００１５】
また、これらのアクリル酸系またはメタクリル酸系モノマーと共に、約30重量%以下の割合で他のモノマーを共重合させることができ、かかるモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸またはその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のけい素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００１６】
これらのモノマーを共重合させて得られたアクリル系重合体中には、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が少くとも1個、好ましくは末端に少くとも1個導入される。導入されたアルケニル基は、一般式
CH2=C(R)-
で表わされ、ここでRは水素原子または炭素数1〜20の有機基であり、かかる有機基としては炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられ、ヒドロシリル基含有化合物との反応性の点からは、Rが水素原子またはメチル基、好ましくは水素原子であるアルケニル基が導入される。
【００１７】
かかるアルケニル基の導入は、例えば次のような方法によって行うことができる。
(a)リビングラジカル重合によりアクリル系重合体を合成する際に、所定のアクリル系モノマーと共に、一般式
CH2=CR1-R2-R3-CR1=CH2
R1：水素原子またはメチル基
R2：エステル基またはo-,m-またはp-フェニレン基
エステル基の場合は(メタ)アクリレート系化合物
フェニレン基の場合はスチレン系化合物
R3：直接結合または1個以上のエーテル結合を有していてもよいC1〜C20の                  有機基
で表わされる、一分子中に重合性の高いアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物、例えば
CH2=CHCOO(CH2)nCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)nCH=CH2
o-,m-またはp-ジビニルベンゼン
等を反応させる方法
(b)リビングラジカル重合によりアクリル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少くとも2個有する化合物、すなわち一般式
CH2=CR1-R4-CR1=CH2
R1：水素原子またはメチル基
R4：1個以上のエーテル結合を含んでいてもよいC1〜C20の有機基
で表わされる化合物、例えば1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等を反応させる方法
この方法は、一分子当りに導入されるアルケニル基の制御がより容易である。
(c)ハロゲンを少くとも1個有するアクリル系重合体にアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させて、重合体中のハロゲンをアルケニル基に置換する方法など、アクリル系重合体中のハロゲンをアルケニル基に置換する方法
【００１８】
これらの方法によってアクリル系重合体中に導入されるアルケニル基は、重合体1分子当り1〜10、好ましくは2〜8である。
【００１９】
アルケニル基を有するアクリル系重合体は、常温で液状の数平均分子量Mnが500〜1,000,000、好ましくは1,000〜100,000のものが一般に用いられる。この分子量が低くなりすぎると、アクリル系重合体本来の特性が発現され難くなり、一方高すぎると取扱いが困難となる。
【００２０】
このアクリル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)は、一般に1.8以下、好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.3以下のものが用いられる。この比が1.8以上のものを用いると、物性低下などを生ずるので好ましくない。なお、GPC測定による分子量は、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを用い、ポリスチレン換算で求められた。
【００２１】
このアルケニル基含有アクリル系重合体は、種々の重合法で得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からはラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法の中でもリビング重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。
【００２２】
ラジカル重合反応は重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起り易いため、一般的には反応の制御が難かしいとされているが、リビングラジカル重合法は特殊な重合系を用いることにより、重合体成長末端での停止反応などの副反応が起り難く、また分子量分布の狭い重合体(Mw/Mn:1.1〜1.5程度)が得られ、さらにモノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができるという特徴を有する。
【００２３】
したがって、リビング重合法は、分子量分布が狭く、生成重合体が液状の場合には粘度の低い重合体を得ることができるばかりではなく、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、アルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法としては好ましいものといえる。
【００２４】
なお、リビング重合法とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が成長していく重合のことを指しているが、一般には末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら成長していく擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビング重合法は後者である。
【００２５】
(B)成分のヒドロシリル基含有化合物としては、(A)成分のアルケニル基を末端に少くとも1個有するアクリル系重合体との架橋により硬化できる化合物であれば特に制限はなく、例えば一般式
R53SiO[SiR52O]a[SiHR6O]b[SiR6R7O]c SiR63
R52HSiO[SiR52O]a[SiHR6O]b[SiR6R7O]c SiHR52
R5,R6：C1〜C6のアルキル基またはフェニル基
R7：C1〜C10のアルキル基またはアラルキル基
0≦a≦100
2≦b≦100
0≦c≦100
2007112917.tif 000002
R8,R9：C1〜C6のアルキル基またはフェニル基
R10：C1〜C10のアルキル基またはアラルキル基
0≦d≦8
2≦e≦10
0≦f≦8
3≦d+e+f≦10
で表わされる化合物等が用いられる。
【００２６】
これらの中でも、平均して1分子中にヒドロシリル基を少くとも1.1個以上有する鎖状ポリシロキサン、環状シロキサン等の化合物が好んで用いられ、アクリル系重合体との相溶性の観点からは、ヒドロシリル基以外にアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基等を有するシロキサン化合物がより好ましい。これらのヒドロシリル基含有化合物は、1種または2種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
アルケニル基含有アクリル系重合体とヒドロシリル基含有化合物とは、任意の割合で混合して用いることができるが、硬化性の点からは、アクリル系重合体中のアルケニル基とヒドロシリル基含有化合物のヒドロシリル基のモル比が5〜0.2、好ましくは2.5〜0.4の割合で用いられる。このモル比が5以上になると硬化が不十分で、ベトツキのある強度の小さい硬化物しか得られず、一方0.2以下のモル比では、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラックやボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られなくなる。
【００２８】
また、(C)成分のヒドロシリル化触媒についても特に制御はなく、任意のものが使用できる。具体的には、塩化白金酸、白金の単体やアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、さらには
白金-ビニルシロキサン錯体  Ptn(CH2=CHMe2SiOSiMe2CH=CH2)n
Pt[(MeCH=CHSiO)4]m
白金-ホスフィン錯体        Pt(PPh3)4
Pt(PBu3)4
白金-ホスファイト錯体      Pt[P(OPh)3]4
Pt[P(OBu)3]4
Me：メチル基
Bu：ブチル基
Ph：フェニル基
n、m：正の整数
や白金化合物以外の触媒であるRhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H20、NiCl2、TiCl4等が挙げられ、また白金-炭化水素錯体(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書)や白金-アルコラート錯体(同第3,220,972号明細書)等も用いられ、これらは単独でまたは2種以上が併用される。これらのヒドロシリル化触媒の内、触媒活性の点からは塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-ビニルシロキサン錯体等が好んで用いられる。
【００２９】
触媒量についても特に制限はないが、(A)成分重合体中のアルケニル基1モルに対して10-1〜10-8モル、好ましくは10-2〜10-6モルの範囲内で用いられる。ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性があり、また水素を大量に発生して硬化物を発泡させてしまう場合があるので、10-1モル以上は用いない方がよい。
【００３０】
これらの(A)、(B)、(C)3成分は、これら必須成分の内の一つでも欠けると加硫成形物(硬化物)が得られなかったり、得られたとしてもゴム弾性や伸びが低下するなどの不具合が発生する。
【００３１】
これら(A)、(B)および(C)成分を必須成分とするアクリルゴムには、それの100重量部当り5重量部以上、好ましくは10〜30重量部の導電性カーボンブラック、好ましくはケッチェンブラックまたはグラファイトが5重量部以上、好ましくは5〜30重量部含有して用いられる。
【００３２】
ケッチェンブラックは、高導電性カーボンブラックであり、これをこれ以下の割合で用いると所望の電磁波シールド性が得られなくなる。また、グラファイトもこれ以下の割合で用いられると、所望の電磁波シールド性が得られなくなる。
【００３３】
以上の各成分を必須成分とする組成物中には、ゴム用配合剤あるいは熱可塑性エラストマー用配合剤として、ケッチェンブラック以外のカーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、けいそう土、タルク、クレー、けい酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、金属酸化物、マイカ等の充填剤、各種金属粉末、ガラス粉末、セラミックス粉末、粒状または粉末状ポリマー等の粉末状固体充填剤、摩耗性や成形性などを改良させる少量の熱可塑性樹脂やゴム、強度や剛性あるいは電磁波シールド性を向上させる短繊維、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、アミン系、フェノール系、イミダゾール系またはこれらの誘導体等の老化防止剤、安定剤、可塑剤、粘着性付与剤、離型剤、難燃剤、顔料等のゴム工業で一般的に使用されている各種配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。これらの各種配合剤において、操作上からは液状のものを使用することが好ましい。
【００３４】
組成物中には3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-5-オール等の硬化調整剤を、(A)、(B)、(C)各成分の合計量100重量部当り約5重量部以下、好ましくは約0.01〜1重量部添加して用いることができる。硬化調整剤は、硬化速度の調節やスコーチを防止するという働きをする。
【００３５】
以上の各用途に用いられる組成物の調製は、ミキサによる混合分散を行い、それを型に流し込んだ後、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約100〜180℃で約1〜30分間程度加熱することによって行われ、さらに必要に応じて約120〜200℃で約1〜24時間程度加熱する加熱処理も行われる。なお、加熱を全く行わずに、室温条件下に24時間以上放置することによっても硬化は可能である。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３７】
実施例１
アクリル系重合体                                      100重量部
導電性カーボンブラック                                 15  〃
(ライオン製品ケッチェンブラックEC-600JD)
ヒドロシリル基含有化合物                                6  〃
ヒドロシリル化触媒                                   0.05  〃
硬化調整剤(3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール;          0.1  〃
日信化学製品サーフィノール61)            
老化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製品           2  〃
イルガノックス1010)
以上の各成分をプラネタリーミキサで混練し、24時間室温下に放置して脱泡した後、テストシート型に流し込み、それについて180℃、100MPa、10分間のプレス加硫を行って、加硫シート(150×150×2mm)を得た。
【００３８】
なお、アクリル系重合体としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび2-メトキシエチルアクリレートの共重合体中に1,7-オクタジエンを共重合させ、アルケニル基を導入した共重合体が用いられ、この共重合体の数平均分子量Mnは18000、分子量分布(Mw/Mn)は1.1、共重合体1分子当りに導入された平均アルケニル基数は1.9であるものが用いられ、ヒドロシリル基含有化合物としては、分子中に平均5個のヒドロシリル基と平均5個のα-メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン(Si-H基の量：3.70ミリモル/g)が用いられ、またヒドロシリル化触媒としては、0価白金の1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシロキサン錯体を3重量%含有するキシレン溶液がそれぞれ用いられた。
【００３９】
実施例２
実施例1において、導電性カーボンブラック(ケッチェンブラックEC-600JD)量が8重量部に変更されて用いられた。
【００４０】
比較例１
アクリルゴム(ユニマテック製品PA-402)                 100重量部
導電性カーボンブラック(ケッチェンブラックEC-600JD)    15  〃
沈降イオウ                                           0.3  〃
ステアリン酸ナトリウム                                 3  〃
老化防止剤(イルガノックス1010)                         2  〃
以上の各成分をニーダとロールで混練し、170℃、20分間の条件下で加硫を行って、加硫シート(150×150×2mm)を得た。
【００４１】
比較例２
比較例1において、さらに軟化剤としてジブチルカルビトールアジペート(旭電化製品RS-107)40重量部が用いられた。
【００４２】
以上の各実施例および比較例で得られた加硫シートについて、硬さ、引張強さ、破断時伸び、体積固有抵抗および電磁波シールド性の測定が行われた。
硬さ：加硫シート3枚を重ね合せ、JIS K6253に準拠して測定し、その値が65以下を○、65以上を×として評価
引張強さ、破断時伸び：JIS K6251に準拠して測定
体積固有抵抗：JIS K6271に準拠して測定
電磁波シールド性：アドバンスト法にて、1GHz時におけるシールド特性を測定し、その値が15dB以上を○、15dB以下を×として評価
【００４３】
得られた結果は、次の表に示される。
表
測定項目        実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２
常態物性
硬さ       (デュロA)       62          44          84          64
○          ○          ×          ○
引張強さ       (MPa)     6.13        5.86        10.3        9.81
破断時伸び      (％)      170         200         120         240
体積固有抵抗
500V        (Ω・cm)        7          14          17          51
電磁波シールド性
1GHz            (dB)       21          17          17           9
○          ○          ○          ×