(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の正極の活物質未塗布部と負極の負極合剤塗布部が対向している部分へ脱落した活物質などの導電性の粒子が付着することにより生じるトリクル充電時などの内部短絡を防止し、材料費や工程数増加を抑制することできるという生産性に優れた非水電解質捲回型二次電池を提供する。【解決手段】正極には、正極合剤が金属製集電体箔上に塗布されていない正極合剤未塗布部があり、セパレータの、前記正極合剤未途布部と負極における負極合剤塗布部とが対向している場所に介在する部分は、溶融収縮温度以上で熱処理することにより実質的に非多孔質となった非多孔質セパレータ部とする。【選択図】図２
2007141482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製集電体箔上にリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極と、金属製集電体箔上にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極との間に、溶融収縮温度を持つ多孔質セパレータを介して渦巻状に捲回した極板群をもつ非水電解質捲回型二次電池において、
前記正極には、前記正極合剤が前記金属製集電体箔上に塗布されていない正極合剤未塗布部があり、前記セパレータの、前記正極合剤未塗布部と前記負極における負極合剤塗布部とが対向している場所に介在する部分は、前記溶融収縮温度以上で熱処理することにより実質的に非多孔質となった非多孔質セパレータ部であることを特徴とする非水電解質捲回型二次電池。
【請求項２】
前記非多孔質セパレータ部は、非多孔質となったセパレータが一回以上折り返されている請求項１に記載の非水電解質捲回型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質捲回型二次電池に係り、更に詳しくは、好適な構成を備えたセパレータを用いた非水電解質捲回型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
捲回型二次電池としては様々な構造が知られているが、近年の電子機器の小型化に伴い、電源用電池としての二次電池にも、高容量、高密度が要望されている。このため、従来の水系電解液二次電池であるニカド電池やニッケル水素電池等から、非水電解質二次電池であるリチウム二次電池に置き換わりつつある。このリチウム二次電池において、リチウムイオン二次電池は一般的に以下のような構造をしている。正極板と負極板との間にセパレータを介して渦巻状に捲回し極板群を構成している。この極板群は電池ケース内に収納し、極板群に非水電解液を含浸させ、電池ケースの開口部を封口板で封止した構造をしている。
【０００３】
ところが、このような捲回型極板群の製造に際しては、製造工程における活物質の脱落や製造装置の磨耗により、正極の活物質未塗布部上すなわち集電体露出部上に導電性の粒子が付着し、この導電性粒子が捲回極板群を押しつぶし成形した際や、電池の充放電による極板の膨張によりセパレータを突き破り、この導電性粒子を介して負極と正極とが電気的に導通して短絡回路が形成される。この短絡は、正極の活物質未塗布部と負極の負極合剤塗布部が対向している部分において非常に高率で発生し、この短絡回路により、電池はその使用中に異常な熱を発生し、容量低下を招き、しかも電池寿命を短くする原因にもなっていた。
【０００４】
正極の正極合剤が金属製集電体箔上に塗布されていない正極合剤未塗布部であって、負極における負極合剤塗布部とセパレータを介して対向している部分に、絶縁テープを貼りつけることにより、正極の正極合剤未塗布部と負極の負極合剤塗布部とが対向している部分を絶縁層で被覆しているので、脱落した活物質や製造装置の磨耗等により生じた導電性の粒子が付着し、セパレータを突き破っても、内部短絡が防止できるようになると提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開平１０−２４１７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池において、充電時に正極活物質から放出されたリチウムイオンを負極活物質に円滑に吸蔵するために、負極合剤層は必ず正極合剤塗布部とセパレータを介して対向していなければならないため、負極合剤塗布部は必ず正極合剤塗布部よりも面積が大きい構造となり、したがって、非水電解質二次電池には上述の正極の活物質未塗布部と負極の負極合剤塗布部が対向している部分は少なからず存在する。この部分へ脱落した活物質や製造装置の磨耗等により生じた導電性の粒子が付着することが原因となる内部短絡対策は急務である。
【０００６】
ところが、従来から短絡防止に用いられている絶縁粘着テープは、テープ切断工程や電極へのテープの貼りつけ工程などの電池製造工程において粘着剤が製造装置に付着するので、頻繁に装置停止および清掃する必要があり、生産性が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的はこのような従来の課題を解決するものであり、電極間の内部短絡が生じ難く、高い信頼性を有し、また電池製造工程の清掃、停止頻度を減らすことがで
きるので、製造効率が向上した非水電解質捲回型二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の非水電解質捲回型二次電池は、金属製集電体箔上にリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極と、金属製集電体箔上にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極との間に、溶融収縮温度を持つ多孔質セパレータを介して渦巻状に捲回した極板群をもつ非水電解質捲回型二次電池において、前記正極には、前記正極合剤が前記金属製集電体箔上に塗布されていない正極合剤未塗布部があり、前記セパレータの、前記正極合剤未途布部と前記負極における負極合剤塗布部とが対向している場所に介在する部分は、前記溶融収縮温度以上で熱処理することにより、実質的に非多孔質となった非多孔質セパレータ部であることを特徴とするものである。
【０００９】
この非多孔質セパレータは、溶融温度以上で熱処理することにより、非多孔質となり、実質的にイオン導電性を有さない樹脂シートとなる。
【００１０】
上記の構成により脱落した活物質や製造装置の磨耗等により生じた導電性の粒子が付着しても、内部短絡が防止できる。
【００１１】
また、本発明の請求項２に記載の非水電解質捲回型二次電池は、請求項１に記載の非水電解質捲回型二次電池において、前記非多孔質セパレータ部は、非多孔質となったセパレータが一回以上折り返されているものである。
【００１２】
この構成は、付着した導電性粒子がセパレータを突き破る内部短絡に対しては、セパレータの熱処理によって作成された非多孔質部分の厚みがより厚い方が、突き刺し強度が向上するため、内部短絡を防止するためには好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、材料費や工程数増加を抑制し、内部短絡が防止できるという生産性に優れた非水電解質捲回型二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００１５】
ここでは図１に示す角型リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
角型リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極板１４と負極板１６とがセパレータ１５を介して楕円状に捲回された極板群が、有底角型の電池ケース１１に収容されており、封口板１２の内部端子に電気的に接続されており、封口板１２と電池ケース１１とをレーザー溶接した後、封口板１２に設けた注液孔（図示せず）から非水電解液を注液した後、注液栓（図示せず）をレーザーで封口した構造をしている。
【００１７】
正極板１４は、例えば、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔からなる集電体１３の片側または両面に、正極活物質と結着剤及び導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板１４は厚みが１１０μｍ〜２００μｍで、柔軟性があることが好ましい。
【００１８】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れることができる
リチウム含有遷移金属化合物が使用されている。例えば、リチウム含有遷移金属化合物として、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、コバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ2と略す）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、およびＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００１９】
結着剤としては、分散媒に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略す）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、およびポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２０】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましい。また、必要に応じて増粘剤を加えることができ、増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、およびメチルセルロースなどが好ましい。
【００２１】
分散媒としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切である。有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、およびメチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましい。水系結着剤の場合は水または温水が好ましい。
【００２２】
また、上記ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２３】
塗着乾燥は、特に限定されるものではない。上記ペーストのように混練分散させたスラリー状の合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーター等を用いて、容易に塗着することができる。また、乾燥は自然乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で５時間〜１０分間乾燥させるのが好ましい。
【００２４】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで数回圧延を行うか、プレス圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２５】
また、負極板１６は、集電体１７の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、負極板は正極板と同様に厚みが１１０μｍ〜２１０μｍで、柔軟性があることが好ましい。
【００２６】
負極集電体１７としては、銅製の箔または銅合金製の箔が好ましいが、特に限定されるものではない。それらの箔としては、圧延箔、電解箔などが挙げることができる。その箔の形状は、箔、孔開き箔、エキスパンド材、およびラス材等であっても構わない。
【００２７】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料が好ましい。黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料としては、例えば、天然黒鉛や球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、および易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が好ましい。
【００２８】
結着剤、分散媒、必要に応じて加えることができる導電剤、および増粘剤は、正極と同様のものを使用することができる。
【００２９】
セパレータ１５の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂の単層やポリエチレン樹脂の両側にポリプロピレン樹脂を積層したものが好ましい。またセパレータ１５の厚みは、１０〜３０μｍが好ましい。
【００３０】
電池ケース１１としては、上端が開口している有底の角型ケースである。その材質は、耐圧強度の観点から、マンガンや銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金、もしくはニッケルメッキを施した鋼鈑が好ましい。
【００３１】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより調整される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、およびリン酸トリエチル等を用いることができる。これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。
【００３２】
電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３３】
金属製集電体箔上にリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極１４と、金属製集電体箔上にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極１６との間にセパレータ１５を介して渦巻状に捲回した極板群であって、前記正極の正極合剤が前記金属製集電体箔上に塗布されていない正極合剤未塗布部であって、前記負極における負極合剤塗布部対向している部分のセパレータは、溶融収縮温度以上で熱処理することにより、実質的に非多孔質となるように作製する。
【実施例】
【００３４】
以下に具体的な実施例について詳細に説明する。
【００３５】
本発明の角型リチウムイオン二次電池は、以下のようにして作製する。
【００３６】
（実施例１）
正極板１４は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を固形分で３重量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体１３に連続的に間欠塗着を行い、乾燥し、その後３回圧延を行った。
【００３７】
そして、アルミニウム製の正極リード２１をスポット溶接により溶接した。内部短絡を防止するために、正極リード２１を挟み込むようにポリプロピレン樹脂製絶縁粘着体を貼
り付けた。このようにして、幅寸法４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍの正極板１４を作製した。
【００３８】
負極板１６は、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてＳＢＲの水溶性デイスパージョンを固形分として１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部、溶剤として水を加え、混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる集電体１７に連続的に間欠塗着を行い、１１０℃で３０分間乾燥し、その後圧延を行った。
【００３９】
そして、ニッケル製の負極リード２０をスポット溶接により溶接した。内部短絡を防止するために、負極リード２０を挟み込むようにポリプロピレン樹脂製絶縁粘着体（図示せず）を貼り付けた。このようにして、幅寸法４３ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍの負極板１６を作製した。
【００４０】
このようにして作製した正極板１４と負極板１６とが厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性セパレータ１５を介して楕円状に捲回して極板群を作製する際、図２に示す正極板１４の正極合剤が集電体１３に塗布されていない正極合剤未塗布部であって、負極板１４における負極合剤塗布部対向している部分のみのセパレータ１５を、１３０℃で熱処理し、セパレータの多孔質を喪失させた部分２２を形成した後、極板群を作成し、長辺面をプレスすることにより極板群を扁平型にした。
【００４１】
この極板群を有底角型の電池ケース１１内に収納した。有底角型の電池ケース１１は、マンガンや銅等の金属を微量含有する３０００系のアルミニウム合金で、肉厚０．２５ｍｍで、幅寸法６．３ｍｍ、長さ寸法３４．０ｍｍ、総高５０．０ｍｍである。
【００４２】
次に、正極板１４に溶接した正極リード２１と、負極板１６に溶接した負極リード２０を封口板１２のそれぞれの極性端子に溶接した。このような状態で乾燥し、所定の乾燥を終了した後にカールフィシャー式水分計で、極板群の含有水分量を測定した。極板群の水分量が所定の水分量以下であることを確認した。
【００４３】
さらに、封口板１２と電池ケース１１とをレーザ溶接により溶接した。ＥＣとエチルメチルカーボネートを２：１で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を調整した。この非水電解液を封口板１２に設けた注液孔（図示せず）より注液した。その後、注液栓（図示せず）をレーザ溶接で溶接により封口した。このようにして作製した角型リチウムイオン二次電池は電池容量の設計値は１０００ｍＡｈであった。この角形リチウムイオン二次電池を電池Ａとした。
【００４４】
（実施例２）
極板群を作製する際、正極板１４の正極合剤が集電体１３に塗布されていない正極合剤未塗布部であって、負極板１６における負極合剤塗布部対向している部分のみのセパレータ１５を、図３に示すように折り返した後１３０℃で熱処理して極板群を作成した。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｂとした。
【００４５】
（比較例１）
極板群を作製する際、正極板１４の正極合剤が集電体１３に塗布されていない正極合剤未塗布部であって、負極板１６における負極合剤塗布部対向している部分にポリプロピレン製糊材付き絶縁テープ（厚さ３０μｍ）を貼りつけ極板群を作成した。それ以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｃとした。
【００４６】
（比較例２）
極板群を作製する際、正極板１４の正極合剤が集電体１３に塗布されていない正極合剤未塗布部であって、負極板１６における負極合剤塗布部対向している部分のセパレータ１５に熱処理を全く加えず、他の部分のセパレータと同様に多孔質であるまま極板群を捲回した以外は実施例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｄとした。
【００４７】
（電池の評価）
本発明の効果を確認するために、このようにして作製した電池Ａ〜電池Ｄについて、それぞれ１００セルずつ６０℃の環境下で１ヵ月、２ヶ月、３ヶ月間トリクル連続充電試験を行い、内部短絡の有無を確認した。トリクル連続充電の方法は、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは定電流１０００ｍＡ（１ＣｍＡ）で充電した後、電流を減衰させ定電圧（４．２Ｖ）充電を行い、トータルの充電期間を１ヵ月となるように設定した。
【００４８】
その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2007141482.tif 000003
表１の結果から、以下のことが理解できる。電池Ｄの結果から、正極合剤未塗布部であって、負極板における負極合剤塗布部対向している部分に絶縁処理を施していない場合かなりの確率で内部短絡が発生することが解った。
【００５０】
一方、本発明の電池Ａおよび電池Ｂは内部短絡を防止する効果がえられ、特にセパレータをおり返した電池Ｂの方が３ヶ月においても内部短絡は発生せず、効果が顕著であった。
これは、セパレータを折り返すことにより、非多孔質となったセパレータの実質厚みが電池Ａの非多孔質となったセパレータの厚みの３倍あることがより絶縁性を増したことによるものと推測される。
【００５１】
また、電池Ｃとして示した従来の絶縁テープの貼着法では、内部短絡を有効に防止することができたが、テープ切断工程や電極へのテープの貼りつけ工程などの電池製造工程において粘着剤が製造装置に付着するので、頻繁に装置停止および清掃する必要があったが、本発明の電池ＡおよびＢを作成する際には、極板群を捲回する前にセパレータを連続的に所定の箇所を熱処理するために、電池Ｃのような、装置停止および清掃する必要はなかった。
【００５２】
なお、上述した実施例においては、角型リチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明は角形リチウムイオン二次電池に限らず、ニカド電池およびニッケル水素電池にも適用することができるものである。更に、電池形状についても特に制限はなく、扁平型、円筒型など、他の色々な形状の二次電池についても適用することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、内部短絡に対する信頼性に優れた電池を得ることができ、小型電子機器用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態を示すリチウム二次電池の断面図
【図２】本発明のセパレータ熱処理部分の拡大概略図
【図３】本発明のセパレータ折り返し熱処理部分の拡大概略図
【符号の説明】
【００５５】
１１  電池ケース
１２  封口板
１３  正極集電体
１４  正極板
１５  セパレータ
１６  負極板
１７  負極集電体
２０  負極リード
２１  正極リード
２２  セパレータの熱処理部分
【図１】
2007141482.tif 000004
【図２】
2007141482.tif 000005
【図３】
2007141482.tif 000006