(57)【要約】    【課題】紫外線、可視光のような光を照射するか、または加熱をすると、それに応答して光照射部表面が温度変化を示す高分子材料を提供する。    【解決手段】光応答性高分子材料は、高分子物質にフォトクロミック化合物を含有した高分子材料であって、波長２８０〜４００ｎｍの紫外光を照射すると表面が発熱し、この状態から波長４００〜７８０ｎｍの可視光を照射するかまたは３０〜８０℃に加熱すると吸熱する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子物質にフォトクロミック化合物を含有した高分子材料であって、波長２８０〜４００ｎｍの紫外光を照射すると表面が発熱し、この状態から波長４００〜７８０ｎｍの可視光を照射するかまたは３０〜８０℃に加熱すると吸熱することを特徴とする光応答性高分子材料。
【請求項２】
前記フォトクロミック化合物がスピロピラン類、アゾベンゼン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルキド類またはクロメン類から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の光応答性高分子材料。
【請求項３】
前記高分子物質がポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン、メタクリル酸系高分子またはポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の光応答性高分子材料。
【請求項４】
前記高分子物質がポリ塩化ビニルであって、可塑剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の光応答性高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線や可視光のような光の照射に応答して、光照射部表面の温度上昇や温度低下を生じさせる高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光は人間にとって身近なエネルギー形態であり、地球上では太陽から発せられる根本的なエネルギー源として最も重要なものである。植物の光合成に代表されるように、自然界には光の関与している過程が数多く存在し、エネルギー源として利用されている。機能高分子材料の分野においても光をエネルギー源として活用すべく研究がなされており、中でも、光をトリガーとして単一の化学種が吸収スペクトルの異なる二つの異性体を可逆的に生成するフォトクロミック化合物の研究が行われている。
【０００３】
非特許文献１には、フォトクロミズムの機構、及びフォトクロミック分子を高分子単分子膜や高分子ゲルに応用した例が示されている。また、本願発明の発明者による未公開の特許文献１には、光に応答して伸縮挙動を示すフォトクロミック化合物含有繊維が開示されている。フォトクロミック化合物を含有する高分子材料は、変色、変形、変温等様々な挙動が期待できるため、そのような特性を利用して物性を制御できる高分子材料のさらなる開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特願２００５−７０３２９号
【非特許文献１】MARUZEN Advanced Technology  材料工学編  メカノケミストリー  雀部博之編  平成元年３月３０日発行  ２１−５２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の発明者は、フォトクロミック化合物を含有する高分子材料が紫外線照射に応答して照射部表面のみ発熱することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、紫外線、可視光のような光を照射するか、または加熱をすると、それに応答して光照射部表面が温度変化を示す高分子材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された光応答性高分子材料は、高分子物質にフォトクロミック化合物を含有した高分子材料であって、波長２８０〜４００ｎｍの紫外光を照射すると表面が発熱し、この状態から波長４００〜７８０ｎｍの可視光を照射するかまたは３０〜８０℃に加熱すると吸熱することを特徴とする。
【０００７】
すなわち、この光応答性高分子材料は、紫外光を照射すると照射部表面が発熱し、可視光を照射するかまたは加熱すると照射部表面の温度が発熱前の温度に戻る。
【０００８】
請求項２に記載の光応答性高分子材料は、請求項１に記載されたもので、前記フォトクロミック化合物がスピロピラン類、アゾベンゼン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルキド類またはクロメン類から選ばれることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の光応答性高分子材料は、請求項１に記載されたもので、前記高分子がポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン、メタクリル酸系高分子、またはポリエステルであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の光応答性高分子材料は、請求項１に記載されたもので、前記高分子がポリ塩化ビニルであって可塑剤を含むことを特徴とする。
【００１１】
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸トリクレジル、アセチルクエン酸トリブチル、または／およびトリメリット酸トリオクチルを使用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光応答性高分子材料は、紫外線を照射することによりフォトクロミック化合物が構造変化し、照射された紫外線を吸収してほとんど透過しない。そのため、紫外線の遮断性に優れている。発熱を材料全体に伝播せず照射部表面のみに蓄熱でき、断熱性が優れている。そのため、照射部表面のみの温度を上昇または低下させることができる。高分子材料の形状や、照射する紫外線の波長、照射時間、照射強度などの光照射条件によってその温度変化を制御することが可能である。
【００１３】
この光応答性高分子材料は、保温材料、熱遮断材料、紫外線遮断材料、温度調節材料などとして幅広く利用することができる。このような特性を利用して、宇宙船や航空機の窓や建築物の窓をコートするコーティング材料、宇宙服の素材、衣料の素材、保温シートなどとして好適に使用できる。
【００１４】
さらに、このような特性と紫外線が有する殺菌作用とを利用して、前記光応答性高分子材料は、殺菌浄化循環装置の断熱材として使用できる。光応答性高分子材料の断熱材で蓄熱層と断熱層とを仕切り、蓄熱層側に紫外線を照射すると、蓄熱層側の空気や水が殺菌、浄化され、発生した熱は蓄熱層側に蓄熱される。断熱層側は光応答性高分子材料によって断熱されているため加熱や熱膨張がなく、浄化空気や浄化水の流路としても利用できる。この殺菌浄化循環装置は、例えば倉庫、クリーンルーム、病室、車体、プール、貯水池などに適用できる。
【００１５】
また、光応答性高分子材料は、照射された紫外線と発熱量（照射面の温度変化）が相関関係を示すことから、サーミスタによる表面温度計や非接触の赤外線表面温度計と組み合わせることで紫外線量測定装置を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の光応答性高分子材料は、フィルム状、シート状、繊維状、フィラメント状のような形状であると好ましい。
【００１８】
フィルム状またはシート状の光応答性高分子材料は、フォトクロミック化合物とポリ塩化ビニルのような高分子と可塑剤（例えばフタル酸ビス(２−エチルヘキシル)）とを溶媒に溶解混練し、キャストすることで作製できる。または高分子フィルムや高分子シートにスピンコートによりフォトクロミック化合物を膜厚０．００１〜１０００μｍとなるよう塗布して作製してもよい。フィルム状またはシート状の光応答性高分子材料は、膜厚０．０１〜５００００μｍであると好ましい。得られた光応答性高分子材料は、それを単層膜としてもよく、膜厚１０μｍ程度のポリエチレンテレフタレート膜と貼り合わせて二層膜、さらに他の膜と貼り合わせて多層膜としてもよい。
【００１９】
繊維状またはフィラメント状の光応答性高分子材料は、ポリ塩化ビニルのような高分子とフォトクロミック化合物と可塑剤とを溶媒に溶解、混練し、紡糸することで作製できる。または、前記のようにして得たフィルム状の光応答性高分子材料をレーザー光線で細長く裁断してフィラメント状にしたものであってもよい。繊維状またはフィラメント状の光応答性高分子材料は、繊維径が０．００１〜５０００μｍ、裁断したフィラメントの幅が０．００１〜１００００μｍであると好ましい。
【００２０】
前記高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチルのようなメタクリル酸系高分子、ポリエステルが挙げられるが、ポリ塩化ビニルであるとより好ましい。ポリアミド、ポリオレフィン、メタクリル酸系高分子、ポリエステルを用いて前記光応答性高分子材料を作製する場合は、可塑剤を含まなくてもよい。
【００２１】
本発明で使用されるフォトクロミック化合物としては、スピロピラン類、アゾベンゼン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルキド類またはクロメン類などが挙げられ、スピロベンゾピランが特に好ましい。また、フォトクロミック化合物の含有量は、光応答性高分子材料の総重量に対して１〜３０重量％であることが好ましい。
【００２２】
フォトクロミック化合物は、特定の波長の光を照射すると、分子の結合様式あるいは電子状態に変化を生じて異性体を生起する。例えば、フォトクロミック化合物であるスピロベンゾピランの光照射時の異性化は、次の式で示される。
【００２３】
【化１】
2007326946.tif 000002
【００２４】
前記化学式中、Ｒは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルキルカルボキシル基を示す。中でもＲが炭素数１のメチル基であるスピロベンゾピランであることが好ましい。
【００２５】
フォトクロミック化合物としてスピロベンゾピランを用いた場合、本発明の高分子材料中に分散したスピロベンゾピランは、波長２８０〜４００ｎｍの紫外線を照射されることで開環してカチオン型の異性体を生起する。生成されるイオン種は主に対イオン型であり、静電的な相互作用が増加するので分子の凝集力が増加して、その結果照射部表面で発熱が起こる。次いで波長４００〜７８０ｎｍの可視光を受けるか、または５０℃程度で加熱されると、開環していたスピロベンゾピランの構造が閉環型に変化し、静電的な相互作用が紫外線照射前の状態に戻る。この時、発熱による熱エネルギーが消費されるため、発熱した照射部表面がゆっくりと紫外線照射前の温度に戻ると考えられる。このようにして、光応答性高分子材料は光に応答した変温挙動を示す。例えば、２５℃の環境下において前記光応答性高分子材料に紫外線を１５分間照射すると照射部表面温度は約８℃上昇し、次いで可視光を５分間照射すると照射部表面温度は徐々に低下し、その後光源をオフにして３０分程度経過すると、照射部表面温度は紫外線照射前の温度に戻る。
【００２６】
前記光応答性高分子材料に照射する紫外線は、波長２８０〜４００ｎｍ、強度０．００１〜１０００Ｗで０．０１〜１０００分間照射されると特に好ましい。また、照射する可視光は、波長４００〜１０００ｎｍ、強度０．００１〜１０００Ｗで０．０１〜１０００分間照射されると特に好ましい。
【実施例】
【００２７】
本発明を適用する光応答性高分子材料を作製した例を実施例１に示す。
【００２８】
（実施例１）
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ；ＡＬＤＲＩＣＨ製；重合度約３７００）の１００重量部（８.９ｗｔ％）と、可塑剤としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ；和光純薬工業（株）社製）の１０００重量部（８８.９ｗｔ％）と、フォトクロミック化合物としてスピロベンゾピランである１,３,３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン（ＳＢＰ；東京化成工業（株）社製）の２５重量部（２.２ｗｔ％）とを、１０００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液をテフロンシャーレ（テフロンは登録商標）に流し入れて２〜３日キャストし、膜厚約７５０μｍの膜を作製した。得られた膜から縦２０ｍｍ×横５ｍｍを切り出し、それに膜厚１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付け、ＳＢＰ含有ポリ塩化ビニル膜を作製した。
【００２９】
実施例１で得られたポリ塩化ビニル膜を用いて、光照射による膜表面の温度変化を評価した。
【００３０】
（膜表面の温度測定）
前記ＳＢＰ含有ポリ塩化ビニル膜の上端１０ｍｍの部分を２枚のアクリル板で挟み、測定装置に固定した。水銀キセノンランプＬ８２８８（浜松フォトニクス（株）社製）を光源とし、光学ガラスフィルター（ＣＯＬＯＲＥＤ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＧＬＡＳＳ；ＨＯＹＡ社製）を用いて、まず波長３００〜４００ｎｍの紫外線を１５分間、次いで波長４４０〜１０００ｎｍの可視光を５〜１５分間前記ＳＢＰ含有ポリ塩化ビニル膜の片側面に照射し、その後光源をオフにした。ＳＢＰ含有ポリ塩化ビニル膜の光源側（光照射部分）の表面温度と非光源側の表面温度とを、熱画像装置Ｎｅｏ  Ｔｈｅｒｍｏ  ＴＶＳ７００（日本アビオニクス（株）社製）を用いて経時時間ごとに測定した。測定結果を図１〜３に示す。
【００３１】
図１はＳＢＰ含有ポリ塩化ビニル膜に１６．２ｍＷの紫外線を１５分間照射した後、１５．７ｍＷの可視光を５分間照射し、その後光源をオフにして３０分間放置した時の、光照射部分と非光源側との温度変化を示す。図２はＳＢＰ含有ポリ塩化ビニル膜に２０．０ｍＷの紫外線を１５分間照射した後、１９．０ｍＷの可視光を１５分間照射し、その後光源をオフにして１５分間放置した時の、光照射部分と非光源側との温度変化を示す。図３はＳＢＰ含有ポリ塩化ビニル膜に１９．０ｍＷの可視光を１５分間照射した時の、光照射部分と非光源側との温度変化を示す。
【００３２】
図１〜３から明らかなように、ＳＢＰ含有ポリ塩化ビニル膜は紫外線を照射すると照射部分の膜表面温度が上昇し、非光源側の膜表面温度と最大で６℃の温度差がみられた。照射光を可視光に切り替えると、照射部分の膜表面温度は徐々に低下し、光照射をやめて１５〜３０分程度放置すると、光照射部分の膜表面温度と非光源側の膜表面温度とが同一となった。一方、紫外線を照射せず可視光のみを照射した場合、光照射部分の膜表面温度と非光源側の膜表面温度とで特徴的な温度変化はみられなかった。
【００３３】
以上の結果から、本発明のポリ塩化ビニル膜は紫外線照射に応答してその照射部分が発熱し、その後の可視光照射に応答して前記発熱した温度が低下することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明を適用する光応答性高分子材料に紫外線および可視光を照射した際の、光照射部分と非光源側との温度変化を示すグラフである。
【００３５】
【図２】本発明を適用する光応答性高分子材料に紫外線および可視光を照射した際の、光照射部分と非光源側との温度変化を示すグラフである。
【００３６】
【図３】本発明を適用する光応答性高分子材料に可視光を照射した際の、光照射部分と非光源側との温度変化を示すグラフである。
【図１】
2007326946.tif 000003
【図２】
2007326946.tif 000004
【図３】
2007326946.tif 000005