(57)【要約】【課題】  低温定着性と、耐ホットオフセットに優れ、かつ、高温高湿や低温低湿の環境でも良好な画像の得られるトナーを得る。【解決手段】  酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂をバインダーとして用いた静電荷像現像剤用トナーであって、該ポリエステル樹脂の分子の一部または全部の末端が（Ａ）２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸および／または（Ｂ）２〜４価の脂環族のポリカルボン酸であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナーに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂をバインダーとして用いた静電荷像現像剤用トナーであって、該ポリエステル樹脂の分子の一部または全部の末端が（Ａ）２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸および／または（Ｂ）２〜４価の脂環族のポリカルボン酸であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナー。
【請求項２】
（Ａ）２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸および／または（Ｂ）２〜４価の脂環族のポリカルボン酸の第一酸解離定数（ｐＫａ１）が３〜５であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂中に含まれる未反応の（Ａ）２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸および／または（Ｂ）２〜４価の脂環族のポリカルボン酸あるいはそれらの無水物が、ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸成分１００ｍｏｌ％に対してそれぞれ０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像剤用トナー。
【請求項４】
ポリエステル樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合し、各粒子を凝集、融着させる静電荷像現像剤用トナーの製造方法において、該ポリエステル樹脂粒子のポリエステル樹脂の酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子の一部または全部の末端が（Ａ）２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸および／または（Ｂ）２〜４価の脂環族のポリカルボン酸であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナーの製造方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂粒子分散液の凝集ｐＨが４．８〜６．５の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像剤用トナーの製造方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂粒子分散液が、９０℃で４時間加熱処理した際に下記式を満足することを特徴とする請求項４または５に記載の静電荷像現像剤用トナーの製造方法。
１．００≦［加熱処理前の電気電導度］／［加熱処理後の電気電導度］≦１．５０
【請求項７】
ポリエステル樹脂粒子分散液が、ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させて得られたポリマー溶液を、塩基性物質で中和しカルボキシル基の塩を形成させた後、水と混合することにより乳化させて得られたものであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
ポリエステル樹脂粒子分散液が、ポリエステル樹脂粒子の体積粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｖ）と個数粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｐ）の関係が下記式を満足することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
１≦（Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ）≦１．２５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像剤用トナーおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは低温定着性と、耐ホットオフセットに優れ、かつ、高温高湿や低温低湿の環境でも良好な画像の得られるトナーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた複写機及びプリンターは急速に普及し、また、低消費電力であると共により高精細な画像の得られるものが求められている。このような要求に対して、それに用いるトナーには、低温定着が可能であり、また、より一層の微細化が求められている。しかしながら、従来のようなトナー材料の粉砕分級法では、トナーの微細化には限界があり又粉砕の歩留まり等にも限界がある。従って粉砕分級法で上記目標を達成する事は非常に困難である。
【０００３】
また、ビニル系モノマー等を使用して、懸濁重合法、乳化重合凝集法、シード重合法、分散重合法等により得られる粒子をトナーとして使用する事が提案されている。これらの方法では、トナーの微細化は充分達成する事ができる。しかしながらビニル系モノマーを使用しているため、トナーの低温定着化においては不適であり、鮮明な多色カラー像が必要なフルカラートナーに対しては適していない。
【０００４】
さらに、ポリエステル樹脂及び着色剤を有機溶媒中に溶解又は分散させ、水中で懸濁させてトナーを得る方法（特許文献１）、ポリエステル樹脂及び着色剤を有機溶媒中に溶解させ、水中で懸濁造粒させてトナーを得る方法（特許文献２）等が提案されている。これらの方法で得られたポリエステルトナーは、低温定着化及び微細化には適しているものの以下の問題点がある。
１）水中で有機溶媒（樹脂＋着色剤を含む）を懸濁させる為には高速せん断下で行う必要があり煩雑であり、また粒子径も一定になりにくい。
２）有機溶媒（樹脂＋着色剤を含む）懸濁液から有機溶媒を除去する際、懸濁粒子が凝集しやすい。
これらの問題を解決する方法としてポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させて調整されたポリマー溶液を、水と混合することにより乳化させて微粒子を形成させ、次いで着色剤微粒子分散とポリマー微粒子を凝集させることによりトナーを得る方法（特許文献３）が考案されている。これらの方法はトナー化工程を簡素化できるものの、ポリエステル樹脂粒子の粒径が十分制御されていないため留度分布の狭いトナーを形成することができず画像の高精細さに欠ける。またポリエステル樹脂が樹脂粒子製造工程ならびにトナー化工程において加水分解を起こし電解物質を生成するため、温度や湿度の環境変動による摩擦帯電量の環境安定性に欠け、その結果安定して良好な画像を得ることが出来ない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９２１号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５６号公報
【特許文献３】特開２０００−２５０２５６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より、温度や湿度の環境変動に影響を受けない摩擦帯電量の環境安定性と、一定の帯電量を保持する帯電維持が必要特性として重要である。環境安定性のためには、添加している電荷制御剤の改良が一般的に検討されていて、比較的良好な画像が得られているが、さらに、より安定した良好な画像を得るためには他の材料の環境安定性も必要となってくる。また、熱ロールを用いて定着させる場合に低温定着性と、耐ホットオフセットの向上が必要となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、低温定着性と、耐ホットオフセットに優れ、かつ、高温高湿や低温低湿の環境でも良好な画像の得られるトナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂をバインダーとして用いた静電荷像現像剤用トナーであって、該ポリエステル樹脂の分子の一部または全部の末端が（Ａ）２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸および／または（Ｂ）２〜４価の脂環族のポリカルボン酸であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナーに関する。
【０００８】
またポリエステル樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合し、各粒子を凝集、融着させる静電荷像現像剤用トナーの製造方法において、該ポリエステル樹脂粒子のポリエステル樹脂の酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子の一部または全部の末端が（Ａ）２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸および／または（Ｂ）２〜４価の脂環族のポリカルボン酸であることを特徴とする静電荷像現像剤用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーバインダーは低温定着性、耐ホットオフセット性、環境安定性、画像色相性に優れている。上記効果を奏することから、本発明のトナーバインダーは電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる静電荷像現像用トナーとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。ポリエステル樹脂は一般に、酸とアルコールの適当な組合せにより、脱水縮合反応あるいは必要に応じて脱グリコール反応によって得られる。このため反応終了後に得られたポリエステル樹脂骨格中にはエステル結合が形成されている。一般にエステル結合は高温・高湿度下、酸性やアルカリ条件下において加水分解により主鎖の切断が起こり、原料モノマーに由来するカルボキシル基末端と水酸基末端を生成する。一般にカルボキシル基を塩基性物質で中和して得られるポリエステル水分散体の作成工程ではポリエステル樹脂が水存在下でアルカリ状態にさらされ、その結果ポリエステル樹脂の加水分解が起こる。その結果、親水性の低分子量成分が生成し、電解物質が増加する。電解物質を多く含むポリエステル水分散体を凝集して作成したトナーは、トナー中の電解質濃度つまりはトナーの吸水性が高くなり、その結果高湿度下における摩擦帯電量が不安定となり良好な画像を得ることができない。また熱ロールを用いて定着させる場合の低温定着性も悪化する。
【００１１】
つまりポリエステル水分散体を凝集して得られるトナー内部の電解質濃度はポリエステル樹脂の加水分解特性に影響される。本発明者等は、ポリエステル水分散体中の電解質濃度、つまり水分散工程に於けるポリエステル樹脂の加水分解を抑制することで、該水分散体を用いたトナーの環境特性・定着特性を制御できることを見いだし、ポリエステル水分散体中の電解質濃度が低いほどトナーの環境安定性及び熱ロールを用いて定着させる場合の低温定着性が向上する事がわかった。
本発明において水分散工程における加水分解を抑制する手段として、ポリエステル樹脂のカルボン酸末端種を、ｐＫａ１が４．８〜６．５のポリカルボン酸を用いて末端基を変性することが挙げられる。さらにポリエステル樹脂を酸末端に変性する際の反応条件を未反応成分が残存しないような反応温度、反応時間に適正化することにある。第一酸解離定数は例えば「大有機化学  別巻２  有機化学定数便覧  朝倉書店（昭和３９年３月３０日初版発行）」に示される。
【００１２】
本発明において用いるポリエステル樹脂はそれを用いて作成した水分散体を９０℃で４時間熱処理した際に、加熱処理前後の水分散体の電気電導度（μＳ／ｃｍ）の比が下記式を満たすことが好ましい。
１．００≦［加熱処理前の電気電導度］／［加熱処理後の電気電導度］≦１．５０
【００１３】
水分散体の電気電導度は水分散体中の電解質濃度を示すものであり、加熱処理による水分散体の電気電導度の変化は熱処理時におけるポリエステル樹脂からの電解質（親水成分）の発生量、つまりは分子末端に付与されているポリカルボン酸成分の解離度を示す。つまり［加熱処理前の電気電導度］／［加熱処理後の電気電導度］が１に近いほど分子末端に存在する酸成分が解離し難いことを示しており、耐加水分解性に優れた水分散体であると言える。
【００１４】
つまり本発明において、２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸（Ａ）または２〜４価の脂環族のポリカルボン酸（Ｂ）を用いてポリエステル樹脂の分子の一部または全部の末端基を酸にした場合は、それを用いて作成した水分散体は上記式を満足し、該水分散体を凝集して得られたトナーは環境安定性、定着特性の両立が可能となる。一方、ポリカルボン酸（Ａ）、（Ｂ）以外のポリカルボン酸、例えばトリメリット酸無水物あるいはその誘導体のエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート無水物のような芳香族ポリカルボン酸を用いてポリエステル樹脂の末端基を酸にした場合は、それを用いて作成した水分散体は［加熱処理前の電気電導度］／［加熱処理後の電気電導度］＞１．５０となり、該水分散体を凝集して作成したトナーの性質は、摩擦帯電量の環境変動が大きく、環境安定性の達成は困難になる場合がある。ポリエステル水分散体中の電解質濃度、つまり水分散工程に於けるポリエステル樹脂の加水分解を抑制することで、該水分散体を用いて作成したトナーの環境特性・定着特性を制御できる。ポリエステル水分散体中の電解質濃度が低いほどトナーの環境安定性及び熱ロールを用いて定着させる場合の低温定着性が向上する。
【００１５】
また本発明においてはポリエステル樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合し、各粒子を凝集、融着させて静電荷像現像剤用トナーを製造することができる。用いるポリエステル樹脂粒子分散液は硝酸等の酸を添加することにより特定のｐＨ条件下にて凝集を起こすが、凝集を起こすｐＨはポリエステル樹脂の分子末端であるポリカルボン酸成分のｐＫａ１と相関があることが判明した。本発明における水分散液の凝集ｐＨは４．８以上６．５以下であることが好ましく、該水分散体を凝集して得られたトナーは環境安定性、定着特性の両立がみられる。ポリカルボン酸（Ａ）、（Ｂ）以外のポリカルボン酸、例えばトリメリット酸無水物あるいはその誘導体のエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート無水物のような芳香族ポリカルボン酸を用いてポリエステル樹脂に酸末端を付与した場合、該樹脂より作成した水分散体はｐＨ＝４．８〜６．５の範囲であっても凝集しないことがある。また該水分散体を凝集して作成したトナーの性質は、摩擦帯電量の環境変動が大きく、環境安定性の達成は困難になるおそれがある。つまり水分散体が凝集するｐＨはポリエステル樹脂の加水分解特性を示しており、ｐＨ＝４．８〜６．５の範囲で凝集する水分散体を凝集させトナーを作成することにより環境安定性、定着特性の両立のとれたトナーを得ることができる。本発明で言う凝集ｐＨは以下のように測定する。すなわち、水分散体１０ｇを３０ｍｌビーカーに入れ、１５×５Φ（ｍｍ）の回転子を用いマグネチットスターラーで５００ｒｐｍに攪拌しながら０．１Ｎ硝酸水溶液を滴下し、その際のｐＨ変化をｐＨメーター（ＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＵＲＵＭＥＮＴＳ製  ｐＨ５１０）にて追跡し、水分散体が凝集し攪拌が停止したｐＨを水分散体の凝集ｐＨとする。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂が使用できる。
【００１７】
２価のカルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
【００１８】
上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％とした時、そのうち芳香族ジカルボン酸の量は８０モル％以上であることが好ましい。好ましくは、８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％である。上記芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性や、トナー化した際の耐ホットオフセット性が不充分になる場合がある。
【００１９】
上記ポリカルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸は、得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性および、トナー化した際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、シクロヘキサンジカルボン類、フマル酸、イタコン酸が好ましい。
【００２０】
また、上記ポリオールとしては、例えば２価の脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。また、２価の芳香族構造を含むグリコールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオールなどが挙げられる。
【００２１】
また、２価の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、多価カルボン酸やポリオール化合物を併用しても良い。３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、又はこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２３】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。上記重合触媒としては、例えば、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物などの重合触媒を挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性、ポリエステルの色相、衛生上の面からアルミ化合物が好ましい。また重合の際に、重合時の反応性、熱安定性およびえ得られるポリエステル樹脂の貯蔵安定性を高めるためにリン化合物を重合触媒と共に添加することが好ましい。
【００２５】
本発明において重合触媒として使用するアルミニウムまたはその化合物としては特に限定はされないが、金属アルミニウムの他に、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００２６】
本発明において重合触媒と共に添加するリン系酸化防止剤としては、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、以上の原料モノマーを共縮重合して得られるものであり、重合の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。
【００２８】
本発明に用いるポリエステル樹脂には水分散する際に水への親和力を高めるためにイオン性基等の極性基を導入する必要がある。極性基としてはカルボキシル基、スルホニル基の塩が一般的であるが、本発明では水分散体の粒度分布を狭くするという観点からカルボキシル基の塩を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の静電荷現像用トナーに用いるポリエステル樹脂へのカルボキシル基導入方法としては、ポリエステル樹脂を重合した後に２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸（Ａ）、２〜４価の脂環族のポリカルボン酸（Ｂ）などから１種または２種以上を選択し、２３０℃、常圧、窒素雰囲気下で上記ポリカルボン酸（Ａ）、（Ｂ）を添加し付加反応を行う方法や、上記（Ａ）、（Ｂ）ポリカルボン酸を添加しポリエステルとポリカルボン酸の交換反応により解重合を行うことによりカルボキシル基を導入する方法がある。前者の方法にてカルボキシル基を導入する場合は反応性の点からポリカルボン酸（Ａ）、（Ｂ）の酸無水物を使用するのが好ましい。またこれらの方法で得られたポリエステル樹脂中の未反応ポリカルボン酸（Ａ）、（Ｂ）またはその無水物の含有量はポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸成分１００ｍｏｌ％に対してそれぞれ０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。前者の場合は付加反応を２３０℃前後で１時間以上反応を行うのが好ましい。また後者の場合は解重合により分子量低下が起こったりグリコールモノマーやポリカルボン酸モノマーが残存したりするため、その場合再度所定の分子量まで減圧重合を行うことが好ましい。
２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸（Ａ）としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられる。これのうち好ましいものはコハク酸、ドデセニルコハク酸である。２〜４価の脂環族のポリカルボン酸（Ｂ）としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニ）−３‐メチル‐３‐シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボンなどが挙げられる。
【００３０】
上記ポリエステル樹脂は、水分散体の安定性、耐溶剤性ならび該水分散体を凝集して得られるトナーの環境安定性の観点から、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水分散体の保存安定性が低下する場合がある。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水分散体の耐加水分解性が低下して得られるトナーの環境安定性と低温定着性が劣る恐れがある。
【００３１】
上記ポリエステル樹脂は、カルボキシル基以外の極性基を含有してもよい。例えば、スルホン酸金属塩基、リン酸基等が挙げられるが、これらは１種又は２種以上有することができる。スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルをポリカルボン酸成分またはポリオール成分の合計の１０モル％以下、好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の範囲で使用する方法が挙げられる。１０モル％を超えると水分散体の耐加水分解性が低下して得られるトナーの環境安定性と低温定着性が劣る恐れがある。
【００３２】
上記のようなポリエステル樹脂を用いて本発明で使用する樹脂粒子水分散体を製造する。本発明はポリエステル樹脂粒子の体積の関係式が下記式を満足することを特徴とする。
１≦（Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ）≦１．２５
本発明の水分散体の累積体積粒子径等はコールターカウンター（ベックマンコールター社製ＬＳ１３  ３２０）の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して、体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径をＤ５０Ｖ，Ｄ５０Ｐと定義される。これらを用いて粒度分布指標は体積累積５０％の粒径と個数累積５０％の粒径の比（ＤＰ定義する）は次のようにして求められる。
ＤＰ＝Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ
粒度分布指標ＤＰは１．２５以下が望ましく、より好ましくは１．２０以下が望ましい。下限は１に近づくほど単分散に近づくため好ましい。
【００３３】
本発明に用いるポリエステル樹脂の水分散体は、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂を溶解する良溶剤、または、良溶剤とポリエステル樹脂を溶解しない貧溶剤との混合溶剤に固形分濃度３５％以上で溶解した後に、樹脂の酸価に対して、０．４〜２．０当量の塩基性化合物で中和し、水を加えることによって転相させ、その後、有機溶剤を除去することによって製造されることが望ましい。有機溶剤の除去方法は加熱により、系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。
【００３４】
水分散体を作製する過程におけるポリエステル樹脂の溶解は、ポリエステルを溶解する有機良溶剤、あるいは、有機良溶剤とポリエステル樹脂を溶解しない有機貧溶剤との混合溶剤によって行われる。混合溶剤を用いる場合、全有機溶剤中に含まれる有機貧溶剤の含有量としては２５％以下が望ましく、さらには２０％以下が望ましい。貧溶剤が２５％より多いと溶解中に樹脂が析出する恐れがある。一方、有機貧溶剤の中でも特に水に対する溶解度の高い有機貧溶剤が含有されていると、油相から水相への転相がスムーズに起こるため、２５％以下の貧溶剤が含有されていてもよい。
【００３５】
水分散体を作製する過程において、ポリエステル樹脂を溶解する際に用いる上記溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、などを用いることができる。このうち、溶剤を留去させる観点から、比較的沸点の低いメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、イソプロピルアルコールが特に好ましい。上記溶剤は２種以上併用して使用しても何ら問題はない。
【００３６】
上記溶剤を使用して、ポリエステル樹脂を溶解する場合、溶解濃度は任意の濃度を選定できるが、３５重量％以上が好ましく、特に４５％〜７０％が好ましい。３５％より低いと、水を加えて転相させるまでに多量の水と時間を要するため生産工程上好ましくない。また、溶解濃度が低いと有機溶剤を多く使用するために、コスト的、環境的側面からも望ましいことではない。さらには、溶解濃度が低い状態から水系へ転相させた場合には、ポリエステルに含有されている低分子量の親水性成分が水相へ移行するため、粒子形成に寄与しない親水性成分が水分散体中に存在することになる。さらには水分散が均一に進行せず、親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子が多量に発生するために、出来上がり水分散体の粒度分布が広くなる。一方、溶解濃度が高い状態から転相させた場合には、低分子量の親水性成分や、親水性基が付与されていない疎水性の樹脂を取りこぼしなく粒子内に包みこむことができ、均一かつ、粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。但し、溶解濃度が７０％を越えると、溶解に時間を要するとともに、粒子同士のからみ合いが顕著となり、転相が進行しにくくなる結果、分散不良を引き起こす恐れがある。
【００３７】
カルボキシル基を導入したポリエステル樹脂を用いて水分散化を行う場合、塩基性化合物によってカルボキシル基が中和されることが望ましい。塩基性化合物の添加時期としては、該ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解してから、水を加えて転相を行うまでの間が望ましい。溶解時にポリエステル樹脂と有機溶剤と塩基性化合物を混在させると、溶解に時間を要するため、揮発性の高い塩基性化合物においては系外へ揮発する恐れがある。また、転相後に塩基性化合物を加えることが好ましくない理由は、該水分散体の粒子径が転相前のカルボキシル基の中和量によって決定されるため、水を加えた転相後に塩基性物質を加えても粒子形成には寄与しないためである。つまり、塩基性化合物の添加は、ポリエステル溶解後から水を加えるまでに所定量を一括で投入することが好ましい。ただし、分散安定性向上のために、転相後または、溶剤を留去した後に塩基性物質を添加することは何ら問題ない。これは、親水性を高めるとともに、生じたカルボキシルアニオン間の静電反発力によって粒子間の凝集を妨げることができるためである。
【００３８】
中和に使用できる塩基性物質としては、例えば、アンモニアやトリエチルアミンに代表されるアミン化合物、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの代表される無機塩基類を挙げることが出来るが、トナー作成時に該塩基性物質由来の電解物質を無くすため、揮発性の高いアミン化合物であることが好ましい。
【００３９】
上記揮発性の高いアミン化合物としては、具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアモン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどを挙げることができる。特に好ましいのは、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。最も好ましいのはトリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびアンモニアである。また、これらの揮発性の高いアミン化合物を２種以上併用しても良い。
【００４０】
本発明の水分散体は、溶剤に溶解したポリエステル樹脂に上記塩基性物質を添加して中和した後、水を添加して転相させて製造するが、転相させる際の内温は室温以上、有機溶剤または塩基性化合物の沸点以下が望ましい。さらにはポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、有機溶剤または塩基性化合物の沸点以下が好ましい。  
尚、水にポリエステル樹脂溶液を添加する手法も使用できるが、このような場合においては、特に、溶解時の固形分濃度が高い場合に、ハンドリング性が悪いだけではなく、水への拡散に時間を要する。さらには、激しい撹拌を要するため、均一な粒子が生成しにくい。このような観点から、ポリエステル樹脂溶液に水を添加するほうが好ましい。
【００４１】
本発明の水分散体を作製するに際し、転相させるために水の添加を行うが、その添加方法としては、特に転相までは分割で投入されることが望ましい。これは、転相時には水の添加速度が、粒子形成に影響を及ぼすためである。中和してから全量の水を一括で加えると、系内の温度が一時的に下がり、さらには油相から水相への転相が不十分な状態となり、溶剤を除去する過程で沈降物が生じる。一方、転相までの水の添加速度が遅すぎても、転相がスムーズに進行しないため、非常に粒度分布の広い水分散体ができるおそれがある。
これらのことから、転相までは系内の温度を下げないように、所定の水量をある一定のスピードで添加することが望ましい。また、系内の温度を保つために温水を添加しても何ら問題はない。
【００４２】
本発明の水分散体は、中和、転相し、所定の水量を全て添加した後に溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去は過熱により系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。本発明の水分散体の残存有機溶剤量は２％以下であることが望ましい。さらに好ましくは１％以下である。これは有機溶剤が２％よりも多く含有されていると、樹脂の加水分解性を促進されるおそれがある。また、分散体としての安定性が、有機溶剤の存在に支配されることがあり、有機溶剤の蒸発で媒体の組成が変化することで、系が不安定化して粘度が非常に高くなったり、粒子の合一などが起こって沈殿物が生じたりする恐れがあるためである。また、環境的側面からも有機溶剤は少ない方が好ましい。有機溶剤量は、加熱温度を高くする、加熱時間を長くする、真空度を調整する等の通常の手法でコントロールすることができる。
【００４３】
また、除去した有機溶剤は、再度樹脂の溶解に使用できる。除去した溶剤には水分が残っているが、必要に応じて水分をコントロールして使用することができる。この除去した有機溶剤を用いてポリエステル樹脂を溶解するにあたって、水の割合は全溶媒に対して、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。水の割合が３０％より多いと樹脂の溶解性が顕著に悪くなり、相転移の際に沈降物を生じるおそれがある。１０％以下では、溶解性に特に影響を及ぼすことがなく、さらには、水が含有されていることで、転相過程において速やかに転相が進行し、粒度分布が極めて良好な水分散体を得ることができる。
【００４４】
以上にポリエステル樹脂水分散体を製造する手法を説明したが、これら全てを採用せずとも、製造可能であるが、上記を組み合わせることによりさらにＤＰの小さな水分散体を製造することが可能となる。
【００４５】
本発明において、水分散体の固形分濃度は１５〜６０％が望ましい。固形分濃度が１５％より低いと、輸送や保管の経費を無駄にするばかりではなく、水分散体を使用に供する際の乾燥工程で余計なエネルギーや時間を消費することになるので好ましくはない。一方、固形分濃度が６０％より高いと水分散体の粘度が非常に高くなるおそれがある。また、保存安定性の観点からも好ましくはない。
【００４６】
上記ポリエステル樹脂は数平均分子量２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることが更に好ましい。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から、実質的には３００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が２０００未満では、得られる塗膜の加工性、耐衝撃性および耐食性、分散安定性が低下することがある。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値によって決定することができる。
【００４７】
上記ポリエステル樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が、通常３０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは、５０〜７０℃である。Ｔｇが３０℃以上であるほうが耐熱保存性の観点から好ましく、８０℃以下であるほうが低温定着性の観点から好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって決定することができる。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂の軟化点は８０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。軟化点は８０℃未満であると、当該ポリエステル樹脂を用いたトナーが取り扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、特に長期間の保存において、流動性が悪化する場合がある。逆に軟化点が１５０℃を超えると、当該ポリエステル樹脂を用いたトナーの低温での定着特性に支障をきたす場合がある。また定着ロールを高温に加熱する必要が生じるために、定着ロールの材質、ならびに複写される基材の材質が制限される場合がある。
【００４９】
上記ポリエステル樹脂の１００℃における溶融粘度は、１０４〜１０６ポイズであるのが好ましく、より好ましくは５×１０４〜５×１０５ポイズである。上記範囲にないと、定着特性が劣ることがあり、好ましくない、
【００５０】
上記ポリエステル樹脂は非晶性であることが好ましい。非晶性であれば溶剤溶解性が高く、粒度コントロールにおいて著しく有利となる。本発明で言う非晶性とは示差走査熱量計における測定において明確な吸熱ピークの存在しないことを示す。
【００５１】
本発明においては１００％上記のようなポリエステルを使用するのが好ましいが、必要に応じて３５％未満であれば他の樹脂を添加してもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、スチレン−アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、石油樹脂などを使用できる。
【００５２】
本発明においてトナーを作製する場合、ノニオン性海面活性剤を使用してもよい。これは、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。すなわち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下する為、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておいたりすることで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。
【００５３】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができるが、必要に応じてイオン性界面活性剤を併用しても良い。
【００５４】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００５５】
水分散体中に適当な分散安定剤を添加しても何ら問題はない。例えばポリビニールアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等が挙げられ、これらの分散安定剤は０．０５〜３質量％使用できる。
【００５６】
本発明の水分散体を用いてトナーを作製する際に使用する着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。これらは２種以上併用して用いても何ら問題はない。
【００５７】
本発明に用いる着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独、あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
本発明においてはトナー粒子に離型剤、帯電制御剤および磁性粉等が含有されていてもよい。特に、本発明のトナーをフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用する場合、およびローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用する場合、離型剤はトナー粒子に好ましく含有される。
【００５９】
離型剤としてはワックスを使用する。ワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合においては、分散性向上の観点から、酸化型のワックスを用いることが好ましい。
【００６０】
離型剤の分散処理は、前記着色剤分散液の調製と同様の方法で行うことができる。
【００６１】
離型剤の添加量はバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜１２質量部、好ましくは１〜１０質量部が好適である。離型剤として２種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６２】
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤は、用いるバインダー樹脂全質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の割合で用いればよい。
【００６３】
本発明のトナーを製造する場合の例としては、ポリエステル樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を作製する工程、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程などから構成される。
【００６４】
各微粒子を凝集、融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、媒体を加熱することによって行われる。
【００６５】
ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属が、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００６６】
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
乾燥工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６８】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００６９】
外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００７０】
有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリフッ化エチレン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００７１】
本実施形態のトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。
【００７２】
また、本実施形態のトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ２以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。
【実施例】
【００７３】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特性値評価は以下の方法により行った。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
ポリエステル、ポリエステル水分散体の特性は以下のように測定した。
【００７４】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ、単位ｄｌ／ｇ）：ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶剤２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００７５】
（２）酸価：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００７６】
（３）ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００７７】
（４）軟化点Ｔｍ：フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点とした。
【００７８】
（５）樹脂組成：クロロホルムＤ溶剤中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【００７９】
（６）未反応ポリカルボン酸（Ａ）、（Ｂ）およびその無水物の定量：クロロホルムｄ、又はジメチルスルホキシドｄ６とクロロホルムｄの混合溶媒中で、ブルカー社製核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＡＶＡＮＣＥ５００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ってその積分比よりポリエステル樹脂の組成を決定し、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分１００ｍｏｌ％に対して積分比より未反応のポリカルボン酸（Ａ）、（Ｂ）が何ｍｏｌ％存在するか算出した。
【００８０】
（６）比重：約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメスシリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に気泡のない試料（ポリエステル）を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比重を調節する。この時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計により測定し、これを試料の比重とした。
【００８１】
（７）数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００８２】
（８）水分散体の粒子径、粒度分布：水分散体を蒸留水だけを用いて固形分濃度０．１質量％に調整し、コールターカウンターＬＳ１３  ３２０（ベックマン社製）により２５℃で測定した。
【００８３】
（９）水分散体の凝集ｐＨ：水分散体１０ｇを３０ｍｌビーカーに入れ、１５×５Φ（ｍｍ）の回転子を用いマグネチットスターラーで５００ｒｐｍに攪拌しながら０．１Ｎ硝酸水溶液を滴下し、その際のｐＨ変化をｐＨメーター（ＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＵＲＵＭＥＮＴＳ製  ｐＨ５１０）にて追跡した。水分散体が凝集し攪拌が停止したｐＨを水分散体の凝集ｐＨとした。
【００８４】
（１０）水分散体の加熱処理ならびに電気電導度の測定：
（ｉ）水分散体の加熱処理
前処理として水分散体中の電解質の除去を以下のようにして行った。水分散体２０ｍｌを透析用セルローズチューブ（直径×平面幅＝Φ１５．９ｍｍ×２５ｍｍ）に詰め、マグネチックスターラーで攪拌しているイオン交換水浴にチューブ全体がイオン交換水浸るようにして２４時間放置し、電解質を除去した水分散体（Ａ）を得た。透析処理した水分散体（Ａ）１５０ｍｌを１Ｌセパラブルフラスコに移した後、９０℃に加熱しながら２４０ｒｐｍで４時間攪拌し、熱処理した水分散体（Ｂ）を得た。
（ii）電気電導度の測定
上記（ｉ）で作成した水分散体（Ａ）、（Ｂ）の電気電導度をＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製    ＣｙｂｅｒＳｃａｎ  ＣＯＮ１０１を用いて２５℃で測定した。それぞれ測定した電気電導度の値から、下記式に従って加熱処理前後における電気電導度の比を計算した。
加熱処理前後における電気電導度の比＝［加熱処理後の電気電導度］／［加熱処理前の電気電導度］
【００８５】
実施例中トナーの物性は以下のように測定した。
【００８６】
トナーの体積平均粒径：体積平均粒径（Ｄ）は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。
【００８７】
[ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−１）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５０部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２９８部、１，２−プロピレングリコール３９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１２９６部を仕込み、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、アルミニウムアセチルアセトネート（関東化学社製）５．８部と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２）２９５  １２．８部を仕込み２３０℃にて３０分攪拌した後、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて１２０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２３０℃まで冷却し、無水コハク酸を３２部投入し、６０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸＝５１／４１／８であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、無水コハク酸ならびにコハク酸の未反応物はポリエステルを構成する酸成分に対して０．１ｍｏｌ％以下であった。還元粘度を測定したところ０．２２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６３℃、酸価９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量３６００であった。
【００８８】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−２）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５６部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３０４部、１，２−プロピレングリコール３９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１２９６部を仕込み、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、アルミニウムアセチルアセトネート（関東化学社製）５．８部と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２）２９５  １２．８部を仕込み２３０℃にて３０分攪拌した後、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて１２０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２３０℃まで冷却し、５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロ‐３‐フラニ）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業社製：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００）４２部入し、６０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロ‐３‐フラニ）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸＝５３／４３／４であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロ‐３‐フラニ）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸無水物ならびに５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロ‐３‐フラニ）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸の未反応物はポリエステルを構成する酸成分に対して０．１ｍｏｌ％以下であった。還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６３℃、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量３４００であった。
【００８９】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−３）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５０部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２９８部、１，２−プロピレングリコール３９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１２９６部を仕込み、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、アルミニウムアセチルアセトネート（関東化学社製）５．８部と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２）２９５  １２．８部を仕込み２３０℃にて３０分攪拌した後、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて１２０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２３０℃まで冷却し、ドデセニル無水コハク酸（新日本理化社製：リカシッドＤＤＳＡ）を８５部投入し、６０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／ドデセニルコハク酸＝５１／４１／８であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、ドデセニル無水コハク酸、ならびにドデセニルコハク酸の未反応物はポリエステルを構成する酸成分に対して０．１ｍｏｌ％以下であった。還元粘度を測定したところ０．２０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６３℃、酸価９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量３３００であった。
【００９０】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−４）］
減圧重合後にドデセニル無水コハク酸の変わりにテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製：リカシッドＴＨ）４９部を投入する以外は製造例Ａ−３と同様にしてポリエステル（Ａ−４）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／テトラヒドロフタル酸＝５１／４１／８であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、テトラヒドロ無水フタル酸、ならびにテトラヒドフタル酸の未反応物はポリエステルを構成する酸成分に対して０．１ｍｏｌ％以下であった。還元粘度を測定したところ０．２０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６３℃、酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量３３００であった。
【００９１】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−５）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３６５部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１０部、１，２−プロピレングリコール３９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１２９６部を仕込み、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、アルミニウムアセチルアセトネート（関東化学社製）５．８部と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２）２９５  １２．８部を仕込み２３０℃にて３０分攪拌した後、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて１２０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２００℃まで冷却し、シクロヘキサンジカルボン酸を４９部を投入し、６０分間攪拌を行った後、再び系内を徐々に減圧していき、１０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６５℃にて３０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−５）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸＝５１／４９であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の未反応物はポリエステルを構成する酸成分に対して０．１ｍｏｌ％以下であった。還元粘度を測定したところ０．２０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６３℃、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量３１００であった。
【００９２】
[ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−６）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５０部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２９８部、１，２−プロピレングリコール３９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１２９６部を仕込み、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４１部を仕込み２３０℃にて３０分攪拌した後、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて１２０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２３０℃まで冷却し、無水コハク酸を３２部投入し、６０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−６）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸＝５１／４１／８であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、無水コハク酸ならびにコハク酸の未反応物はポリエステルを構成する酸成分に対して０．１mol％以下であった。還元粘度を測定したところ０．２２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６３℃、酸価９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量３６００であった。
【００９３】
[ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−７）］
減圧重合後に窒素気流化にて系内を２００℃まで冷却し後、無水コハク酸を３２部投入し、２００℃にて６０分間反応を行う以外は製造例A-1と同様にしてポリエステル（A−７）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−７）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸＝５１／４１／８であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、無水コハク酸ならびにコハク酸の未反応物の合計はポリエステルを構成する酸成分に対して２．３mol％であった。還元粘度を測定したところ０．２０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６３℃、酸価１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量３３００であった。
【００９４】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−８）］ 
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５６部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３０５部、１，２−プロピレングリコール３９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１２９６部を仕込み、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、アルミニウムアセチルアセトネート（関東化学社製）５．８部と３，５−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製：Irganox1222）２９５  １２．８部を仕込み２３０℃にて３０分攪拌した後、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて１２０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２３０℃まで冷却しトリメリット酸無水物２７部入し、６０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−８）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／トリメリット酸＝５３／４３．５／３．５であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、トリメリット酸無水物ならびにトリメリット酸の未反応物はポリエステルを構成する酸成分に対して０．１mol％以下であった。還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６３℃、酸価９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量３４００であった。
【００９５】
［ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−９）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５６部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３０５部、１，２−プロピレングリコール３９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１２９６部を仕込み、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、アルミニウムアセチルアセトネート（関東化学社製）５．８部と３，５−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製：Irganox1222）２９５  １２．８部を仕込み２３０℃にて３０分攪拌した後、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて１２０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２３０℃まで冷却しエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート無水物（新日本理化社製：リカシッドTMEG-200）１４３部入し、６０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−７）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／トリメリット酸＝５３／４３／４であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート無水物ならびにエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート無水物の未反応物はポリエステルを構成する酸成分に対して０．１mol％以下であった。還元粘度を測定したところ０．２７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６５℃、酸価１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量４０００であった。
【００９６】
[ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−１０）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５０部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２９８部、１，２−プロピレングリコール３９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１２９６部を仕込み、窒素雰囲気２気圧加圧下にて、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、アルミニウムアセチルアセトネート（関東化学社製）５．８部と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２）２９５  １２．８部を仕込み２３０℃にて３０分攪拌した後、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて１２０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２３０℃まで冷却し、無水コハク酸を９６部投入し、６０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸＝４３／３３／２４であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。また、無水コハク酸ならびにコハク酸の未反応物はポリエステルを構成する酸成分に対して０．１ｍｏｌ％以下であった。還元粘度を測定したところ０．２０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６１℃、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２４、数平均分子量３３００であった。
【００９７】
[ポリエステル樹脂の製造例（Ａ−１１）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル４１１部、５−Ｎａスルホイソフタル酸ジメチル３６部、１，２−プロピレングリコール３９５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１２９６部、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．０４部を仕込み、４時間かけて１６０℃かた２２０℃まで徐々に昇温し、留出するメタノールを系外に除きつつエステル交換反応を行った。次いでついで１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３０３部を仕込み２３０℃まで９０分かけてエステル化反応を行った。放圧後、アルミニウムアセチルアセトネート（関東化学社製）５．８部と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２）２９５  １２．８部を仕込み２３０℃にて３０分攪拌した後、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて１２０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／５−Ｎａスルホイソフタル酸＝５３／４４／３であり、グリコール成分がモル比で１，２−プロピレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物＝１０／９０であった。還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６４℃、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、比重１．２８、数平均分子量３４００であった。
【００９８】
ポリエステル樹脂の製造例１〜１１のポリエステル樹脂のカルボキシル基末端に関与しているポリカルボン酸成分および、未反応のポリカルボン酸成分量を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2007322831.tif 000002
【０１００】
表中の略号は以下の通りである。
Ｂ４４００：５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロ‐３‐フラニ）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸
ＤＤＳＡ：ドデセニルコハク酸
ＴＨＰＡ：テトラヒドロフタル酸
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート無水物
【０１０１】
〔ポリエステル水分散体の製造例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部を投入した後、メチルエチルケトン７０部とイソプロピルアルコール１２部を添加し、６５℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５０℃になった時点で、２８％アンモニア水を１．６７部添加し、５０℃のイオン交換水２９８部を１分間に１０部、計３０分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１４７部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１を得た。水分散体Ｅ１の不揮発分は３０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１００ｎｍ、粒度分布指標Ｄｐは１．１８であり良好な水分散体を得た。
【０１０２】
〔ポリエステル水分散体の製造例２〜１０〕
ポリエステル樹脂（Ａ−２〜１０）を用いて実施例１と同様の操作を表２に示す仕込み組成で行うことにより、ポリエステル樹脂水分散体Ｅ２〜１０を得た。各水分散体を得る際の仕込み組成、及び、得られたポリエステル樹脂水分散体Ｅ２〜１０の粒子径、固形分濃度、凝集ｐＨを表２に示す。
【０１０３】
〔ポリエステル水分散体の製造例１１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１１）１００部を投入した後、メチルエチルケトン１２０部、イソプロピルアルコール３０部、イオン交換水１０部を添加し、６５℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５０℃になった時点で、５０℃のイオン交換水３４３部を１分間に１０部、計３４分かけて添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約２７０部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１１を得た。水分散体Ｅ１１の不揮発分は２９．８％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは８０ｎｍ、粒度分布指標Ｄｐは１．１７であり良好な水分散体を得た。
ポリエステル水分散体Ｅ１〜１１の製造条件および水分散体の物性を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2007322831.tif 000003
【０１０５】
表中の略号は以下の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
Ａｎｍ：アンモニア水（２８ｗｔ％溶液）
【０１０６】
（ワックス分散液（１）の調製）
蒸留水６８０部、カルナバワックス（セラリカ野田社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１０７】
（ワックス分散液（２）の調製）
蒸留水６８０部、ペンタエリスリトールエステル（ユニスターＨ４７６    日本油脂社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１０８】
（着色剤微粒子分散液（１））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（１）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１０６ｎｍであった。
【０１０９】
（着色剤微粒子分散液（２））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３；大日精化社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（２）を得た。分散させたシアン顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１１０】
実施例１
撹拌装置、冷却管、窒素導入装置、温度センサーを備えた反応容器（四つ口フラスコ）に、ポリエステル水分散体Ｅ１を４２０．７ｇ（固形分換算）、着色剤分散液（１）を１６６ｇ、ワックス分散液（１）を９５ｇ入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５℃にて２時間に亘り加熱攪拌し、球形化を進めた。その後、８℃／分の条件で４０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後４０℃の温風で乾燥することにより、体積平均粒径４．４μｍのトナー粒子Ｔ１を得た。得られたトナー粒子Ｔ１に１００質量部に疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。  
【０１１１】
実施例２〜７
実施例１において、ポリエステル水分散体、着色剤微粒子分散液、およびワックス分散液はそれぞれ表３に示す種類のものを用いて同様の操作により、表３に示すトナー粒子Ｔ２〜Ｔ７を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１１２】
比較例１〜４
実施例１において、ポリエステル水分散体、着色剤微粒子分散液、およびワックス分散液はそれぞれ表３に示す種類のものを用いて同様の操作により、表３に示すトナー粒子Ｔ８〜１１を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナーを得た。
【０１１３】
（バインダー型キャリアの製造）
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、バインダー型キャリアを製造した。
ポリエステル系樹脂（花王社製：ＮＥ−１１１０）１００質量部、磁性粒子（マグネタイト；ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）７００質量部およびカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍのバインダー型キャリアを得た。  
【０１１４】
以下の評価においては、トナーとキャリアとをトナー濃度が６質量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
【０１１５】
［評価方法］
１．摩擦帯電量６０ｍｌスリ付きガラス瓶にトナーとキャリアとをトナー濃度が６質量％となるように混合して得られた現像剤３５ｇを秤量し、測定条件（温度・湿度）中に８時間放置する。調湿後の試料を、ターブラーミキサーを用いて回転数５０（ＲＰＭ）で１０分間撹拌し、該混合物（現像剤）を３００メッシュのスクリーンのあるセル中に秤量し、ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いてトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）を求める。
装置：東芝ケミカル（株）製  ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−５００ＷＩＬＬＹ  Ａ  ＢＡＣＨＯＦＥＮ製ターブラーシェイカーミキサー  Ｔ２Ｃ高温高湿  （３５℃，８５％ＲＨ）、中温中湿（２５℃，５０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境で摩擦帯電量の測定を行った。
２．最低定着温度をオイルレス定着器を備えたデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ    Ｄｉ３５０；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ２）をとり定着評価した。定着の始まる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
３．ホットオフセット発生温度を上記最低定着温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。定着温度幅は、ホットオフセット発生温度と最低定着温度の差である。
４．画像の色調を上記最低定着温度と同様に定着評価し、画像の黄ばみ等を目視評価した。
【０１１６】
各トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、環境安定性、画像色相性の評価結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2007322831.tif 000004
【０１１８】
表３の結果から理解されるように、本発明のポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−７から成る水分散体Ｅ１〜Ｅ７を使用した実施例１〜７のトナー（Ｔ１）〜（Ｔ７）はいずれも優れた低温定着性、優れた耐ホットオフセット性、優れた環境依存性、画像色相性を有していることがわかる。
【０１１９】
これに対して、ポリエステル樹脂Ａ−８〜Ａ１１から成る水分散体Ｅ８〜１１を使用した比較例１〜４のトナー（Ｔ８）〜（Ｔ１１）は低温定着性、耐ホットオフセット性、環境安定性、画像色相性のいずれかが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のトナーバインダーは低温定着性、耐ホットオフセット性、環境安定性、画像色相性に優れている。上記効果を奏することから、本発明のトナーバインダーは電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる静電荷像現像用トナーとして有用である。