(57)【要約】【課題】高容量で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極の充電電位がリチウム基準で４．４〜５．１Ｖであり、前記非水電解質は更に、前記負極活物質と反応して被膜を形成する化合物を有し、正極の電位が３．０Ｖよりも大きく４．３Ｖ以下となるまで充電し、その後正極の電位が２．８〜３．１Ｖとなるまで放電するサイクルを一回以上行い、この後正極の電位を４．４Ｖ以上となるまで再度充電する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極の充電電位がリチウム基準で４．４〜５．１Ｖであり、
前記非水電解質は更に、前記負極活物質と反応して被膜を形成する化合物を有し、
正極の電位が３．０Ｖよりも大きく４．３Ｖ以下となるまで充電し、その後正極の電位が２．８〜３．１Ｖとなるまで放電するサイクルを一回以上行い、この後正極の電位を４．４Ｖ以上となるまで充電する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極の充電電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、
前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたコバルト酸リチウムと、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物とからなり、
前記負極活物質が黒鉛からなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記負極活物質と反応して被膜を形成する化合物は、ビニレンカーボネートである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記非水電解質は、前記ビニレンカーボネートを０．５〜１０質量％含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量及びサイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化、高エネルギー密度化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
近年では電池のさらなる高容量化が求められており、より高い電位となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。しかし、従来正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムを、リチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位まで充電すると、化合物としての安定性が大きく低下するため、サイクル特性が低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するため、コバルト酸リチウムにジルコニウム、マグネシウム等の異種金属を添加することにより、化合物の高い電位での安定性を高めることが提案されている。しかし、この技術によっても、高電位での安定性は未だ十分ではなく、充放電サイクルにより電解液が分解して、サイクル劣化を引き起こすという問題がある。
【０００５】
ここで、非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献１，２が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開2001-325988号公報
【特許文献２】特開2002-203609号公報
【０００７】
特許文献１は、ビニレンカーボネートを添加した電解質を用い、満充電に先立って先ず３．２Ｖ程度の定電流定電圧充電を１〜２時間行う技術である。この技術によると、良好な負極表面被膜の形成が可能となるとされる。
【０００８】
特許文献２は、非水溶媒として定電流充電後に定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程とを具備する技術である。この技術によると、良好な負極表面被膜の形成が可能となるとされる。
【０００９】
しかし、両技術ともに、正極活物質を高い電位で使用することを考慮していないので、この点においてさらなる改良が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上に鑑みなされたものであって、高容量で且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極の充電電位がリチウム基準で４．４〜５．１Ｖであり、前記非水電解質は更に、前記負極活物質と反応して被膜を形成する化合物を有し、正極の電位が３．０Ｖよりも大きく４．３Ｖ以下となるまで充電し、その後正極の電位が２．８〜３．１Ｖなるまで放電するサイクルを一回以上行い、この後正極の電位を４．４Ｖ以上となるまで充電することを特徴とする。
【００１２】
上記構成では、正極の電位が３．０Ｖよりも大きく４．３Ｖ以下となるまで充電し、その後正極の電位が２．８〜３．１Ｖなるまで放電するサイクルを一回以上行っており、これにより、負極活物質と反応して被膜を形成する化合物が負極と反応して安定な被膜を形成する。これにより放電特性が向上する。
【００１３】
ここで、正極の電位が４．３Ｖより高い電位まで充電すると、前記負極活物質と反応して被膜を形成する化合物が正極と反応してガスを発生させたり、負極上に安定な被膜を形成できなくなったりするという問題が生じるが、上記構成であるとこのような問題が生じない。
【００１４】
この構成によると、正極活物質としてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を有しており、この化合物はジルコニウムとマグネシウムとの添加によって高電位（リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ）での安定性が高められている。さらに、正極活物質として、高電位での熱安定性に優れた層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物が配合されているため、高電位での熱安定性に優れる。よって、この活物質系は、高電位となるまで充電して使用するのに適している。
【００１５】
電池電圧は、正極の電位と負極の電位との差で示され、電池電圧を大きくすることにより、電池の容量を大きくすることができるが、負極活物質として電位の低い黒鉛（リチウム基準で約０．１Ｖ）を用いると、電池電圧が高く、正極活物質の利用効率の高い電池が得られる。
【００１６】
なお、この系の電池では、正極の電位を４．６Ｖよりも高くすると、上記正極活物質を用いても、正極活物質の安定性が低下するという問題がある。よって、正極の電位を上記範囲内に規制することが好ましい。
【００１７】
また、ジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物には、アルミニウム等の異種元素がさらに添加されていてもよい。また、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物には、結晶構造中にコバルトが含まれていてもよく、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム等が添加されていてもよい。
【００１８】
上記のジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物は、ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０＜ａ≦１．１、  ０．０００２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３）で示されるものである。また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０＜ｂ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で示されるものである。
【００１９】
なお、本願発明の効果を十分に得るためには、ジルコニウムの添加量が、ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２において、０．０００１≦ｘ＜０．０３であることが好ましい。また、本願発明の効果を十分に得るためには、マグネシウムの添加量は、０．０００１≦ｙ＜０．０３であることが好ましい。また、ジルコニウム、マグネシウム以外に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎが０．０００２≦ｚ＜０．０３の割合で添加されていてもよい。
【００２０】
また、本願発明の効果を十分に得るためには、ニッケル、マンガンの含有量が、ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２において、０．１≦ｔ≦０．５、０．１≦ｓ≦０．５であることが好ましい。また、ニッケルとマンガンのモル比が０．９５≦ｓ/ｔ≦１．０５であることが好ましい。また、化合物の熱安定性を高めるために、Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ等の異種元素が０．０００１≦ｖ≦０．０３の割合で添加されていてもよい。
【００２１】
また、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が５１質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が１０質量％未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、好ましくはリチウムコバルト複合酸化物と、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の質量比を、好ましくは５１：４９〜９０：１０とし、より好ましくは７０：３０〜８０：２０とする。
【００２２】
前記負極活物質と反応して被膜を形成する化合物としては、ブスルファン、（２−プロピニル）オギザレート、グリコールサルフェート、シクロヘキシルグリコールサルフェート、メタンスルホン酸ペンタフルオロベンゼン、メチルプロピレート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、ビストリフルオロスルフォンイミド、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を用いることができ、中でもビニレンカーボネートが好適である。
【００２３】
前記非水電解質は、前記ビニレンカーボネートを０．５〜１０質量％含む構成とすることができる。
【００２４】
ビニレンカーボネートの含有量が０．５質量％未満であると、形成される被膜が粗となり、十分に負極と非水電解質との反応を抑制できないおそれがある。他方１０質量％より多いと、この化合物が高温保存時等にガスを発生させ、電池を膨らせてしまうおそれがある。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
上記本発明によると、高電位での正極活物質の安定性が高く、且つ高電位での電解液の分解を抑制でき、これにより高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２７】
（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト（Ｃｏ）に対して０．２ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）とを共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ａ）を得た。
【００２８】
炭酸リチウムと、Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質Ｂ）を得た。なお、この正極活物質Ｂの結晶構造をＸ線を用いて解析したところ、層状構造であることが確認された。
【００２９】
正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを質量比７：３で混合した正極活物質９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。
【００３０】
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。
【００３１】
なお、充電状態での黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例ではリチウム基準で４．４Ｖであり、電圧は４．３Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。
【００３２】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
【００３３】
〈非水電解質の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０：３０：５０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解質１００質量部あたり２質量部となるように添加して、非水電解質となした。
【００３４】
〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口して、非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍ×厚み５ｍｍ）を組み立てた。
【００３５】
〈被膜安定化工程〉
組み立てた電池を、２５℃条件で、定電流１Ｉｔ（電池容量÷１時間で表される値）で４．２Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．３Ｖ）まで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで０．０２Ｉｔまで充電し、その後１Ｉｔで電圧が３．０Ｖまで放電し（被膜安定化サイクル）、実施例１にかかる非水電解質二次電池を完成させた。
【００３６】
（実施例２）
被膜安定化サイクルを３サイクル行ったこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例３）
被膜安定化サイクルを５サイクル行ったこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例４）
被膜安定化サイクルの充電条件を定電流１Ｉｔ（電池容量÷１時間で表される値）で４．１Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．２Ｖ）まで充電しその後、定電圧４．１Ｖで０．０２Ｉｔまで充電する条件に変更したこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（実施例５）
被膜安定化サイクルの充電条件を定電流１Ｉｔ（電池容量÷１時間で表される値）で４．０Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．１Ｖ）まで充電しその後、定電圧４．０Ｖで０．０２Ｉｔまで充電する条件に変更したこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例６）
設計基準となる正極活物質の電位を４．４Ｖに変更し、被膜安定化サイクル後の充電条件を、定電流１Ｉｔで４．３Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．４Ｖ）まで充電し、その後、定電圧４．３Ｖで０．０２Ｉｔまで充電する条件に変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例５と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例７）
設計基準となる正極活物質の電位を４．６Ｖに変更し、被膜安定化サイクル後の充電条件を、定電流１Ｉｔで４．５Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．６Ｖ）まで充電し、その後、定電圧４．５Ｖで０．０２Ｉｔまで充電する条件に変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例５と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例８）
ビニレンカーボネートの添加量を０．５質量％としたこと以外は、上記実施例５と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例９）
ビニレンカーボネートの添加量を１質量％としたこと以外は、上記実施例５と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例１０）
ビニレンカーボネートの添加量を３質量％としたこと以外は、上記実施例５と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（実施例１１）
ビニレンカーボネートの添加量を５質量％としたこと以外は、上記実施例５と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例１２）
ビニレンカーボネートの添加量を１０質量％としたこと以外は、上記実施例５と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例１３）
ビニレンカーボネートの添加量を１２質量％としたこと以外は、上記実施例５と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例１）
被膜安定化サイクルを行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例２）
被膜安定化サイクルを行わなかったこと以外は、上記実施例７と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例３）
被膜安定化サイクルを行わなかったこと以外は、上記実施例１１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例４）
設計基準となる正極活物質の電位を４．３Ｖに変更し、被膜安定化サイクル後の充電条件を、定電流１Ｉｔで４．２Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．３Ｖ）まで充電し、その後、定電圧４．２Ｖで０．０２Ｉｔまで充電する条件に変更し、正極と負極の充電容量比が１．１となるように正極及び負極の活物質充填量を調整したこと以外は、上記実施例５と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例５）
被膜安定化サイクルを行わなかったこと以外は、上記比較例４と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例６）
被膜安定化サイクルの充電条件を定電流１Ｉｔ（電池容量÷１時間で表される値）で４．３Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．４Ｖ）まで充電しその後、定電圧４．３Ｖで０．０２Ｉｔまで充電する条件に変更したこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例７）
ビニレンカーボネートを添加しなかったこと以外は、上記実施例５と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
〔電位と正極活物質１ｇあたりの充電容量との関係〕
上記実施例１で作製した正極を用いた三極式セル（対極：リチウム金属、参照極：リチウム金属）を作製し、各充電電位における活物質１ｇあたりの正極充電容量を測定した。この結果を下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
2007273260.tif 000002
【００５７】
上記実施例１〜１３、比較例１〜７において、設計基準となる電位における正極充電容量は上記表１から算出し、負極充電容量は黒鉛の理論容量から算出した。
【００５８】
〈電池特性試験〉
上記各電池に対し、下記条件で電池特性の試験を行った。この結果を下記表２に示す。
【００５９】
〔サイクル特性試験〕
充電条件：定電流  １Ｉｔ（電池容量÷１時間で表される値）、定電圧（各電池の電池電圧）、合計３時間、２５℃
放電条件：定電流  １Ｉｔ、終止電圧  ３．０Ｖ、２５℃
サイクル特性（％）：（４００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
【００６０】
【表２】
2007273260.tif 000003
【００６１】
上記表２から、電池電圧が４．３〜４．５Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖ）である実施例５〜７では、電池容量が８２０〜９０８ｍＡｈと、電池電圧が４．２Ｖ（正極の電位がリチウム基準で４．３Ｖ）である比較例４、５の７７０ｍＡｈに比べて電池容量が５０〜１３８ｍＡｈ大きくなっていることがわかる。
【００６２】
このことは、次のように考えられる。実施例５〜７では、正極が比較例４、５よりも高い電位まで正極が充電されており、正極活物質の利用率が高くなるため、電池容量が大きくなる。
【００６３】
また、ビニレンカーボネートを含有していない比較例７では、サイクル特性が６５％と、ビニレンカーボネートを０．５〜１０質量％含有する実施例５、実施例８〜１２の８０〜９０％よりも大きく劣化していることがわかる。
【００６４】
このことは次のように考えられる。ビニレンカーボネートは、負極と反応して良質な被膜を形成するため、これにより充放電サイクル時の負極と非水電解質との反応が抑制され、サイクル特性が高まる。
【００６５】
また、被膜安定化サイクルを行っていない比較例１〜３では、サイクル特性が６８〜７５％と、被膜安定化サイクルを行った実施例５、７、１１の８５〜９０％よりも大きく劣化していることがわかる。
【００６６】
このことは次のように考えられる。被膜安定化サイクルを行わないと、ビニレンカーボネートと、高電位となるまで充電された正極とが、電池に悪影響を及ぼす反応を引き起こす。このため、サイクル特性が大きく低下する。他方、実施例５、７、１１では、被膜安定化サイクル時にビニレンカーボネートが負極と反応して良質な被膜を形成し、これによりビニレンカーボネートが消費されるので、この後、高電位となるまで充電しても、正極とビニレンカーボネートとが反応することがない。よって、サイクル特性が高まる。
【００６７】
また、被膜安定化サイクルを電池電圧が４．３Ｖ（正極の電位が４．４Ｖ）となるまで充電して行った比較例６では、サイクル特性が７０％と、被膜安定化サイクルを電池電圧が４．０〜４．２Ｖ（正極の電位が４．１〜４．３Ｖ）となるまで充電して行った実施例３〜５の８７〜９０％よりも大きく劣化していることがわかる。
【００６８】
このことは次のように考えられる。正極の電位が４．４Ｖ以上となる被膜安定化サイクルを行う場合、ビニレンカーボネートと、高電位となるまで充電された正極とが、電池に悪影響を及ぼす反応を引き起こす。このため、サイクル特性が大きく低下する。
【００６９】
また、被膜安定化サイクルを１〜５サイクル行った実施例１〜３では、被膜安定化サイクルを３回、５回行った実施例２、３のサイクル特性が８７％と、被膜安定化サイクルを１回行った実施例１の８３％よりわずかに優れていることがわかる。
【００７０】
この結果から、被膜安定化サイクルは、３回以上行うことが好ましく、５回以上行っても効果の更なる向上が見られないことから、被膜安定化サイクル回数の上限を５サイクルとすることが好ましい。
【００７１】
また、ビニレンカーボネートを１２質量％含有する実施例１３では、放電容量が７９０ｍＡｈと、ビニレンカーボネートを０．５〜１０質量％含有する実施例５、実施例８〜１２の８３０〜８５０ｍＡｈよりも低下していることがわかる。
【００７２】
このことは次のように考えられる。ビニレンカーボネート含有量が過剰であると、負極と反応せずに残ったビニレンカーボネートが正極と反応して電池容量を低下させる。このため、ビニレンカーボネートの含有量は０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００７３】
（その他の事項）
本発明においては、電池形状は限定されないので、角形外装缶以外に、円筒形外装缶、コイン形外装体、ラミネート外装体を用いることができる。
【００７４】
また、非水溶媒としては、上記実施例で用いたもの以外に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、２−メチルテトロヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いることができる。
【００７５】
また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＯＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４等の一種または複数種の混合物が使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上に説明したように、本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。