(57)【要約】【課題】液浸液に対して高い耐性を有することに加え、フッ素を含有しないため、泡かみによる欠陥が発生しにくく、適度なスキャン特性を有する保護膜を形成するための保護膜形成用樹脂組成物を提供する。【解決手段】空気より屈折率の高い液体（液浸液）を介在させた状態でフォトレジスト膜に放射線を照射し、そのフォトレジスト膜を露光させる液浸露光に際し、前記フォトレジスト膜を前記液浸液から保護する保護膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を含む重合体を含有し、前記脂環式炭化水素基は、その炭素含有量が８５質量％以上のものである保護膜形成用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気より屈折率の高い液体（液浸液）を介在させた状態でフォトレジスト膜に放射線を照射し、そのフォトレジスト膜を露光させる液浸露光に際し、前記フォトレジスト膜を前記液浸液から保護する保護膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を含む重合体を含有し、
前記脂環式炭化水素基は、その炭素含有量が８５質量％以上のものである保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み、下記一般式（１）で示される繰り返し単位におけるＲ２が前記脂環式炭化水素基である請求項１に記載の保護膜形成用樹脂組成物。
【化１】
2007322507.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記重合体は、脂溶性のものである請求項１又は２に記載の保護膜形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、液浸露光において、液浸液が浸透し難いことに加え、フッ素を含有しないことにより、泡かみによる欠陥が発生しにくく、適度なスキャン速度を実現可能な保護膜を形成するための保護膜形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の微細化は進展の一途を辿っている。集積回路の製造に用いられる投影露光装置においては、解像度Ｒ及び焦点深度δは下記式（ｉ）及び下記式（ｉｉ）で示され、露光光源となる放射線の波長λが短く、投影レンズの開口数ＮＡの値が大きいほど、解像度Ｒ（最小解像寸法）の値は小さくなり、解像度を向上させることができる。従って、投影露光装置における、露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数化が加速度的に進行している。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ      ：（ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２      ：（ｉｉ）
（但し、Ｒ：解像度、δ：焦点深度、λ：露光光源の波長、ＮＡ：投影レンズの開口数、ｋ１，ｋ２：プロセス係数）
【０００３】
これとは別に、解像度を向上させるためのリソグラフィー技術として、液浸露光という手法も知られている。液浸露光は、空気より屈折率の高い液体（液浸液）を介在させた状態でフォトレジスト膜に対して放射線を照射することにより、そのフォトレジスト膜を露光させる手法である。即ち、通常は空気や窒素で満たされている、投影レンズとフォトレジスト膜の間の空間を液浸液で満たした状態で露光を行うものである。
【０００４】
投影レンズとフォトレジスト膜の間の空間が屈折率ｎの液浸液で満たされている場合の解像度Ｒ及び焦点深度δは下記式（ｉｉｉ）及び下記式（ｉｖ）で示される。即ち、屈折率ｎの液浸液を用いることによって、解像度Ｒ（最小解像寸法）の値は１／ｎとなり、解像度が向上することに加え、焦点深度δをｎ倍に拡大・改善することが可能となる。例えば、光源としてＡｒＦエキシマレーザー（波長λ：１９３ｎｍ）を用い、その波長λにおける屈折率ｎが１．４４の水を液浸液として用いた場合、空気や窒素を介在させた非液浸の場合と比較して、解像度Ｒ（最小解像寸法）は１／１．４４（６９．４％）にまで向上し、焦点深度δは１．４４倍に拡大・改善されることになる。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ      ：（ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２      ：（ｉｖ）
（但し、ｎ：屈折率、Ｒ，δ，λ，ＮＡ，ｋ１，ｋ２については、式（ｉ）及び式（ｉｉ）の但書と同義である）
【０００５】
このような液浸露光の技術は、微細加工、特に１０ｎｍ単位の微細加工のためのリソグラフィー技術として、必須の手法と考えられており、既に液浸露光のための投影露光装置も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、液浸露光においては、液浸液がフォトレジスト膜に直接接触するため、フォトレジスト膜に浸透した液浸液によって予期しない化学反応が惹起され、レジスト性能に悪影響を及ぼすおそれがあることが指摘されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
そこで、フォトレジスト膜の表面に、液浸液に対して耐性を有する（液浸液が浸透し難い）保護膜を形成した状態で液浸露光を行い、レジストパターンを形成する方法が提案されている。このような液浸露光に使用される保護膜を形成する樹脂組成物としては、例えば、特定のフッ素系樹脂が知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６８３８２号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０５１１号公報
【特許文献４】特開２００５−２６４１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３及び４に記載されるフッ素樹脂により形成される保護膜は、液浸液に対して耐性を有する点において有利である。しかしながら、上記フッ素系樹脂は、後退接触角が高すぎるため、泡かみによる欠陥が発生し、適度なスキャン速度を実現することが困難になるという問題があった。即ち、液浸液に対して高い耐性を有し、かつ、泡かみによる欠陥が発生しにくく、適度なスキャン速度を実現できるという点において、未だ十分に満足できるものではなく、更なる改良が求められていた。
【０００９】
以上説明したように、現在のところ、液浸液に対して高い耐性を有し、かつ、泡かみによる欠陥が発生しにくく、適度なスキャン速度を実現可能な保護膜を形成するための保護膜形成用樹脂組成物は未だ開示されておらず、そのような樹脂組成物が切望されている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、液浸露光において、液浸液に対して高い耐性を有することに加え、構成成分としてフッ素を含有しないことにより、泡かみによる欠陥が発生しにくく、適度なスキャン速度を実現可能ない保護膜を形成するための保護膜形成用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の炭素含有量を有する繰り返し単位を含む重合体を含有する保護膜形成用樹脂組成物により保護膜を形成することによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の保護膜形成用樹脂組成物が提供される。
【００１２】
［１］  空気より屈折率の高い液体（液浸液）を介在させた状態でフォトレジスト膜に放射線を照射し、そのフォトレジスト膜を露光させる液浸露光に際し、前記フォトレジスト膜を前記液浸液から保護する保護膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を含む重合体を含有し、前記脂環式炭化水素基は、その炭素含有量が８５質量％以上のものである保護膜形成用樹脂組成物。
【００１３】
［２］  前記重合体は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み、下記一般式（１）で示される繰り返し単位におけるＲ２が前記脂環式炭化水素基であるものである前記［１］に記載の保護膜形成用樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
2007322507.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。）
【００１５】
［３］  前記重合体は、脂溶性を有するものである前記［１］又は［２］に記載の保護膜形成用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、液浸露光において、液浸液に対して高い耐性を有することに加え、構成成分としてフッ素を含有しないことにより、泡かみによる欠陥が発生しにくく、適度なスキャン速度を実現可能な（即ち、適度なスキャン特性を有する）保護膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の保護膜形成用樹脂組成物、及びレジストパターン成形体の製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」というときは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの双方を含む概念を意味するものとする。
【００１８】
［１］保護膜形成用樹脂組成物：
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、所定の置換基を有する繰り返し単位を含み、この置換基が所定の炭素含有量である重合体を含有するものである。
【００１９】
［１−１］重合体：
上記重合体は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を含み、脂環式炭化水素基の炭素含有量が８５質量％以上のものである。このような繰り返し単位を含み、この繰り返し単位中の脂環式炭化水素基が所定の炭素含有量を有する限り、他の部分の構造に拘らず、本発明にいう上記「重合体」に含まれる。従って、そのような各種物質の中から、保護膜形成用樹脂組成物としての要求性能に応じて、最適な物質を適宜選択して使用すればよい。
【００２０】
なお、液浸露光に用いる保護膜としては、例えば、フッ素系樹脂を含有する樹脂組成物により形成されるもの（例えば、特開２００５−２５０５１１号公報、特開２００５−２６４１３１号公報等を参照。）が従来から知られている。このような従来の保護膜は、液浸液に対して耐性を有するものである。
【００２１】
一方、本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、上記重合体を含有することにより、液浸液に対して高い耐性を有する（液浸液が浸透し難い）保護膜を形成することができる。従って、この保護膜によると、液浸液の残存に起因するウォーターマーク欠陥を防止することができる。更に、構成成分としてフッ素を含有しないため、後退接触角が高くなり過ぎるおそれがない。そのため、泡かみによる欠陥が発生しにくく、適度なスキャン特性を発揮するという利点がある。
【００２２】
［１−１Ａ］脂環式炭化水素基：
本明細書において「炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基」というときは、構成炭素原子の数が４〜２０であり、炭素−炭素単結合によって形成される環構造を有する基を意味するものとする。脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基の水素原子を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上又は１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００２３】
［１−１Ｂ］炭素含有量：
また、「炭素含有量」とは、脂環式炭化水素基を構成する全原子の原子量の総和に占める、脂環式炭化水素基を構成する全炭素原子の原子量の総和の比率を意味する。上述したように、本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、含有する重合体中の脂環式炭化水素基の炭素含有量が８５質量％以上であることが必要である。このように炭素含有量が８５質量％以上であると、保護膜形成用樹脂組成物は、高い疎水性（脂溶性）を示すため、この保護膜形成用樹脂組成物により形成される保護膜は、液浸液に対して高い耐性を有するとともに、有機溶剤による剥離が容易になるという利点がある。
【００２４】
脂環式炭化水素基の炭素含有量は、好ましくは、８５質量％以上である。一方、炭素含有量が８５質量％未満であると、液浸液に対する耐性が十分でなくなる傾向があり、保護膜に液浸液が浸透してしまうおそれがある。保護膜に液浸液が浸透してしまうと、液浸液の残存に起因して、フォトレジスト膜上にウォーターマーク欠陥が生じる場合があるため好ましくない。
【００２５】
なお、本発明の保護膜形成用樹脂組成物に含有される重合体は、例えば、下記一般式（１）の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を含み、繰り返し単位（１）の置換基Ｒ２に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を有するものであることが好ましい。このような繰り返し単位（１）を有する重合体を含有する保護膜形成用樹脂組成物は、液浸液に対してより高い耐性を有するため、この保護膜形成用樹脂組成物により形成される保護膜は、液浸液をより浸透し難くすることができる。従って、液浸液の残存に起因するウォーターマーク欠陥をより効果的に防止することができる。また、疎水性（脂溶性）がより高くなるため、有機溶剤による剥離が更に容易になるという利点がある。
【００２６】
【化２】
2007322507.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。）
【００２７】
上記繰り返し単位（１）の含有率は、重合体中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。繰り返し単位の含有率が５０モル％未満であると、液浸液に対する耐性が十分でなくなる傾向があり、保護膜に液浸液が浸透してしまうおそれがある。
【００２８】
［１−１Ｃ］脂溶性：
本発明の保護膜形成用樹脂組成物に含有される重合体は、脂溶性を示すものであることが好ましい。脂溶性を示す重合体であると、保護膜形成用樹脂組成物により形成される保護膜は、液浸液に対して高い耐性を有するとともに、有機溶剤によって、容易に剥離されるという利点がある。なお、本明細書において、「脂溶性」というときは、水に溶けることなく、有機溶剤に溶解することが可能な性質を意味するものとする。
【００２９】
重合体の分子量の範囲については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算質量平均分子量（「Ｍｗ」と記す場合がある）は、通常、２，０００〜２００，０００であり、２，５００〜１００，０００とすることが好ましく、３，０００〜５０，０００とすることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、耐水性及び機械的特性が高い保護膜を形成することができるという利点がある。一方、重合体のＭｗが２，０００未満であると、耐水性及び機械的特性が高い保護膜を形成することができなくなるおそれがある。また、Ｍｗが２００，０００を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下するおそれがある。
【００３０】
なお、本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、形成される保護膜は、塗布性と有機溶剤への均一な溶解性を更に改善することができる。また、保護膜形成用樹脂組成物の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外濾過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた精製法等を挙げることができる。本発明の保護膜形成用樹脂組成物の重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
［１−２］その他の添加剤：
なお、本発明の保護膜形成用樹脂組成物には、適当な有機溶剤を加えることができる。本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、有機溶剤を加えることにより、保護膜を形成する際の塗工作業が容易な塗工液とすることができる。有機溶剤としては、上記重合体の溶解性を考慮して適宜選択すればよいが、アルコール類を用いることが好ましく、１価アルコール類を用いることが更に好ましく、炭素数が１〜１０の１価アルコール類を用いることが特に好ましい。これらの有機溶剤は上記重合体の溶解性に優れることに加え、塗工対象となるフォトレジスト膜とインターミキシングをおこし難く、リソグラフィー性能に悪影響を及ぼす可能性が低い点において好ましい。
【００３２】
「炭素数１〜１０の１価アルコール類」としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の炭素数１〜６の１価アルコール類；２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、等の炭素数７の１価アルコール類；２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素数８の１価アルコール類；２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール等の炭素数９の１価アルコール類；１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等の炭素数１０の１価アルコール類を挙げることができる。これらのアルコール類の中では、低温時に凝固し難く、フォトレジスト膜に残留し難いという理由から、４−メチル−２−ペンタノール、ブタノール、ヘキサノール又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３３】
上記有機溶剤には、フォトレジスト膜に対する塗工性（塗布性）を調整する目的で、他の溶媒を混合してもよい。「他の溶媒」は、保護膜を均一に塗工することを可能とするため、本発明の保護膜形成用樹脂組成物の重合体を十分に溶解させることができ、かつ、フォトレジスト膜を溶解し難い溶媒の中から適宜選択すればよい。
【００３４】
「他の溶媒」としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類；水等を挙げることができる。これらの中では、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水を用いることが好ましい。
【００３５】
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、溶剤の均一性を維持できる限りにおいて水を含んでいてもよい。低温時に凝固し難く、フォトレジスト膜に残留し難いという効果を発揮させるため、有機溶剤中における炭素数１０以下の１価アルコールの含有量は、全溶媒に対して１０〜１００質量％とすることが好ましく、２０〜１００質量％とすることが更に好ましい。
【００３６】
上記塗工液には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、以下、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等のフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の配合量は、保護膜形成用樹脂組成物（固形分換算）１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。
【００３７】
［２］保護膜形成用樹脂組成物の調製：
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、上記重合体に、必要に応じて、所定量の上記有機溶剤を加えて、その全固形分濃度を調整し、フィルターで濾過することにより調製することができる。
【００３８】
［３］保護膜：
保護膜は、空気より屈折率の高い液体（液浸液）を介在させた状態でフォトレジスト膜に対して放射線を照射することにより、そのフォトレジスト膜を露光させる液浸露光の工程を備えたレジストパターンの形成方法において、基板の表面に前記フォトレジスト膜を形成し、そのフォトレジスト膜の表面に本発明の保護膜形成用樹脂組成物が塗工されることにより形成されるものである。
【００３９】
この保護膜は、本発明の保護膜形成用樹脂組成物により形成されるものであるため、液浸液に対して高い耐性を有している。そのため、従来の保護膜と同様に、液浸液の残存に起因するウォーターマーク欠陥を防止することができる。更に、構成成分としてフッ素を含有しないため、後退接触角が高すぎることがない。そのため、泡かみによる欠陥が発生しにくく、適度なスキャン特性を発揮するという利点がある。
【００４０】
保護膜の厚さはλ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。具体的な保護膜の厚さとしては、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００４１】
［３−１］保護膜の形成：
保護膜の形成は、例えば、以下の方法により行うことができる。まず、上記重合体に有機溶剤を加えて、その全固形分濃度を０．１〜２０質量％程度に調製し、これを孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより保護膜形成用樹脂組成物を得る。得られた保護膜形成用樹脂組成物を塗工液とし、この塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いてフォトレジスト膜上に塗布することによって、保護膜を形成することができる。なお、この保護膜は、溶媒を揮発させるために焼成を行ってもよい。
【００４２】
［４］レジストパターンの形成方法：
次に、本発明の保護膜形成用樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法（以下、「本レジストパターン形成方法」ということがある）について説明する。本レジストパターン形成方法は、例えば、空気より屈折率の高い液体（液浸液）を介在させた状態でフォトレジスト膜に対して放射線を照射することにより、そのフォトレジスト膜を露光させる液浸露光の工程を備えたレジストパターン形成体方法であって、基板の表面にフォトレジスト膜を形成し、そのフォトレジスト膜の表面に、本発明の保護膜形成用樹脂組成物により保護膜を形成し、液浸液を介在させた状態でフォトレジスト膜に対して放射線を照射することによりフォトレジスト膜を露光させた後、保護膜剥離液を用いてフォトレジスト膜の表面から保護膜を剥離させる工程及び現像工程を更に備えたものである。以下、各工程について説明する。
【００４３】
［４−１］フォトレジスト膜の形成：
本レジストパターン形成方法では、まず、基板の表面にフォトレジスト膜を形成する。
【００４４】
［４−１Ａ］基板：
基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系ないし無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。
【００４５】
［４−１Ｂ］フォトレジスト膜（感放射線性樹脂組成物）：
フォトレジスト膜を形成する物質の種類は特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられていた物質の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００４６】
但し、本レジストパターン形成方法においては、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ成分）とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。このような樹脂組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。従って、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００４７】
［４−１Ｂ−１］酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）：
「酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂」とは、酸性基を有し、その酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された樹脂である。この樹脂は、樹脂中の酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された状態ではアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性を示しているが、酸の作用により酸解離性基が解離すると酸性基が露出してアルカリ可溶性を示す樹脂である。
【００４８】
なお、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ成分）とを含有する感放射線性樹脂組成物によって得られるフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に使用されるアルカリ現像条件下で、そのフォトレジスト膜に代えて酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂のみによって得られる被膜を現像した場合に、その被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４９】
「酸性基」は、酸性を示す官能基であれば特に制限はない。例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基等が挙げられる。中でも、アルカリに対する溶解性を向上させる効果が高いという理由から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂は、これらのうち１種の酸性基のみを有するものであってもよいし、２種以上の酸性基を有するものであってもよい。
【００５０】
Ａ成分の具体的な構造としては、例えば、下記一般式（２）で示される骨格を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）を必須単位として含有する重合体を挙げることができる。
【００５１】
【化３】
2007322507.tif 000004
〔前記一般式（２）において、Ｒ４は各々が同一又は異なった、炭素数４〜２０の一価の脂環式炭化水素基ないしはその誘導体、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４同士が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基ないしその誘導体を形成していてもよい。但し、Ｒ４として、少なくとも１つの前記脂環式炭化水素基ないしその誘導体を含むか、Ｒ４同士が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基ないしその誘導体を形成した構造を含むものとする。〕
【００５２】
Ａ成分は、上記一般式（２）で示される骨格の中でも、下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）に示す骨格を含んでいるものが好ましい。
【００５３】
【化４】
2007322507.tif 000005
〔前記一般式（２ａ）〜（２ｄ）において、Ｒ５は各々が同一又は異なった、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ｍは０又は１を示す。〕
【００５４】
前記繰り返し単位（２）の主鎖構造は特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル又はα−トリフルオロアクリル酸エステルの構造であることが好ましい。
【００５５】
前記繰り返し単位（２）の具体的な構造としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が好ましい。
【００５６】
酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護された状態ではアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性を示しているが、酸の作用により酸解離性基が解離すると酸性基が露出してアルカリ可溶性を示すという性質を有する限りにおいて、Ａ成分の構造は特に限定されるものではない。従って、Ａ成分は繰り返し単位（２）を含む重合体に限られず、従来、このような用途で用いられてきた樹脂の中から、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５７】
Ａ成分が繰り返し単位（２）を含む場合には、１種の繰り返し単位（２）の単独重合体であってもよいし、２種以上の繰り返し単位（２）の共重合体であってもよいし、繰り返し単位（２）の他、繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位を含む重合体であってもよい。繰り返し単位（２）の含有率としては、全繰り返し単位に対して、通常、０〜７０モル％であり、１５〜６０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（２）の含有率が７０モル％を超えると、露光余裕が悪化するおそれがある。
【００５８】
なお、Ａ成分を構成する重合体は、酸性基の少なくとも一部が酸解離性基によって保護されていればよく、酸性基の全てが酸解離性基によって保護されている必要はない。酸解離性基の導入率（Ａ成分を構成する重合体中の酸性基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基の種類やベースとなる重合体の種類によって異なる。但し、前記導入率は５〜１００％の範囲であることが好ましく、１０〜１００％の範囲であることが更に好ましい。
【００５９】
Ａ成分を構成する重合体の分子量の範囲については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算質量平均分子量（「Ｍｗ」と記す場合がある）は、通常、１，０００〜１００，０００であり、１，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１，０００〜２０，０００でとすることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、耐熱性、現像性に優れたレジストを得ることができる。一方、Ａ成分を構成する重合体のＭｗが１，０００未満であると、得られるレジストの耐熱性が不十分となる傾向がある。また、Ｍｗが１００，０００を超えると、得られるレジストの現像性が低下するおそれがある。
【００６０】
また、ポリスチレン換算質量平均分子量ＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。Ｍｗ／Ｍｎの値は、通常、１〜５であり、１〜３とすることが好ましい。このような範囲とすることにより、解像度に優れたレジストを得ることができる。
【００６１】
［４−１Ｂ−２］感放射線性酸発生剤（Ｂ成分）：
「感放射線性酸発生剤」は、放射線に感応して酸を発生させる添加剤である。Ｂ成分は、放射線照射（露光）により酸を発生させ、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基を解離させ、酸性基を露出させる。従って、レジストの露光部のアルカリ溶解性を向上させ、アルカリ現像によってポジ型のレジストパターンを形成することが可能となる。
【００６２】
上記のような性質を有する限りにおいて、Ｂ成分の構造は特に限定されるものではない。従って、従来、このような用途で用いられてきた物質の中から、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物；ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等のハロゲン含有化合物；１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等のジアゾケトン化合物；β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物やスルホン酸化合物；等を用いることができる。
【００６３】
中でも、下記一般式（３）に示す構造のスルホニウム塩を用いることが好ましい。
【００６４】
【化５】
2007322507.tif 000006
〔前記一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示し、ｒは０〜１０の整数を示す。Ｒ８は各々が同一又は異なった、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基を示し、Ｒ８同士が相互に結合して、炭素数２〜１０の環構造ないしその誘導体を形成していてもよい。ｋは０〜２の整数、Ｒ９はフッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【００６５】
Ｂ成分は、前記の各種酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。Ｂ成分の配合量は、レジストに付与したい特性に応じて適宜設定すればよいが、Ａ成分１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部とすることが好ましい。このような範囲とすることにより、感度、現像性に優れたレジストを得ることができる。一方、Ｂ成分の配合量を０．１質量部未満とすると、感度及び現像性が低下する傾向がある。また、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６６】
［４−１Ｂ−３］添加剤：
感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、Ａ成分（酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂）、Ｂ成分（感放射線性酸発生剤）以外の添加剤、例えば、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、増感剤、界面活性剤等が配合されていてもよい。
【００６７】
「酸拡散抑制剤」は、露光により酸発生剤等から生じる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する添加剤である。酸拡散抑制剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、酸拡散抑制剤を配合することにより、レジストの解像度を向上させるとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られるという利点がある。
【００６８】
酸拡散抑制剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。含窒素有機化合物としては、例えば、アルキルアミン類、シクロアルキルアミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミン類等の３級アミン化合物；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等のアミド基含有化合物；テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド化合物；ピリジン類、ピペラジン類、イミダゾール類等の含窒素複素環化合物；等を挙げることができる。これらの酸拡散抑制剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記酸拡散抑制剤の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、通常は１０質量部以下であり、０．００１〜１０質量部とすることが好ましく、０．００５〜５質量部とすることが更に好ましい。前記酸拡散抑制剤の配合量を１０質量部以下とすると、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができるため好ましい。また、前記酸拡散抑制剤の配合量を０．００１質量部以上とすると、プロセス条件によって、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制できるため好ましい。
【００７０】
「酸解離性基を有する脂環族添加剤」は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。前記脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等のアルキルカルボン酸エステル類；３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。
【００７１】
前記脂環族添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記脂環族添加剤の配合量は、レジストの耐熱性を向上させる観点から、Ａ成分１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることが更に好ましい。前記脂環族添加剤の配合量が５０質量部を超えると、レジストの耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００７２】
「増感剤」は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーをＢ成分に伝達し、酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【００７３】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。増感剤の配合量は、Ａ成分１００質量部に対し、５０質量部以下とすることが好ましい。
【００７４】
「界面活性剤」は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下いずれも商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業社製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業社製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ社製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業社製）、「フロラード」（住友スリーエム社製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子社製）等の各シリーズ等が挙げられる。
【００７５】
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、通常、２質量部以下であり、１．５質量部以下とすることが好ましく、１質量部以下とすることが更に好ましい。
【００７６】
感放射線性樹脂組成物には、露光部の潜像を可視化させ、露光時のハレーションの影響を緩和するために染料や顔料を配合してもよいし、基板との接着性を改善するために接着助剤を配合してもよい。上記の添加剤の他にも、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００７７】
［４−１Ｂ−４］溶剤：
感放射線性樹脂組成物には、Ａ成分（酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂）、Ｂ成分（感放射線性酸発生剤）、各種添加剤の他、溶剤を配合してもよい。溶剤を配合することにより、基板に感放射線性樹脂組成物を塗工する際の塗工性を向上させることができる。
【００７８】
「溶剤」の種類は特に限定されないが、例えば、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
前記溶剤の使用量は、Ａ成分、Ｂ成分、各種添加剤を溶解させた際に、その全固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％となる量だけ用いることが好ましい。かかる範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となるため好ましい。
【００８０】
［４−１Ｃ］フォトレジスト膜の形成：
フォトレジスト膜は、例えば、Ａ成分（酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂）、Ｂ成分（感放射線性酸発生剤）、各種添加剤に溶剤を加えて、その全固形分濃度を５〜５０質量％に調整し、その溶液を孔径３０ｎｍ程度のフィルターで濾過することにより塗工液を調製し、この塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。このフォトレジスト膜は、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下、「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。なお、フォトレジスト膜の形成に際しては、塗工液は自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を塗工液として使用してもよい。また、フォトレジスト膜の厚さについては特に制限はないが、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００８１】
［４−２］保護膜の形成：
本レジストパターン形成方法では、上記のようにフォトレジスト膜を形成した後、そのフォトレジスト膜の表面に、既に上述した本発明の保護膜形成用樹脂組成物を塗工することにより、液浸液に対して高い耐性のある保護膜を形成する。このように保護膜を形成することによって、液浸露光の際に、液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染される事態を効果的に防止することが可能となる。特に、上記保護膜は液浸液に対して高い耐性を有するため、即ち、液浸液が浸透し難いため、液浸液が保護膜に残存し難くなっている。従って、液浸液の残存に起因するウォーターマーク欠陥の発生を効果的に防止することが可能となる。
【００８２】
保護膜は、液浸液（例えば、純水等）に対して安定な膜を形成することができることに加え、液浸露光の後には容易に剥離できる材料により形成されていることが好ましい。なお、「液浸液に対して安定」とは、後述する水への安定性評価方法により測定したときの膜厚変化が初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。
【００８３】
［安定性評価試験］
（１）：コータ／デベロッパ（１）（商品名：ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、８インチシリコンウェハ上に、保護膜形成用塗工液（保護膜形成用樹脂を溶媒に溶解させたもの）をスピンコートし、９０℃、６０秒の条件でＰＢを行うことにより、膜厚９０ｎｍの保護膜を形成する。この保護膜の膜厚（当初膜厚）を、光干渉式膜厚測定装置（商品名：ラムダエースＶＭ−９０、大日本スクリーン製造社製）を用いて測定する。
（２）：次いで、その保護膜が形成されたウェハの表面に、前記コータ／デベロッパ（１）のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させた後、回転数４０００ｒｐｍで１５秒間振り切り、スピンドライする。このときの保護膜の膜厚を再度測定し、保護膜の膜厚変化（減少した膜厚）を算出する。当初膜厚に対する減少した膜厚の比率が３％以内であれば「液浸液に対して安定」と評価する。
【００８４】
［４−３］液浸露光：
液浸露光は、空気より屈折率の高い液体（液浸液）を介在させた状態で上記フォトレジスト膜に放射線を照射し、そのフォトレジスト膜を露光させる工程をいう。なお、本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、この液浸露光に際し、上記フォトレジスト膜を液浸液から保護するためにフォトレジスト膜上に形成される保護膜に用いられるものである。
【００８５】
液浸液は、空気より屈折率の高い液体であればよいが、通常は水が用いられ、純水を用いることが好ましい。この液浸液を介在させた状態で（即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸液を満たした状態で）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。
【００８６】
液浸露光の際に使用することができる放射線は、使用されるフォトレジスト膜や保護膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。中でも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）ないしＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【００８７】
［４−４］露光後加熱処理：
本レジストパターン形成方法においては、上記した液浸露光を行った後に、露光後加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、以下、「ＰＥＢ」と記す場合がある）を行うこともできる。このようなＰＥＢを行うことにより、レジストの解像度、パターン形状、現像性等を向上させることができるので好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により異なるが、３０〜２００℃とすることが好ましく、５０〜１５０℃とすることが更に好ましい。
【００８８】
［４−５］保護膜剥離：
フォトレジスト膜の露光の後、保護膜を前記フォトレジスト膜の表面から剥離させる。本レジストパターン形成方法においては、この保護膜剥離の工程は現像よりも前ならば、どの段階で行ってもよい。例えば、露光加熱処理の後、現像時前に行うことができる。
【００８９】
剥離の方法は特に限定されるものではないが、フォトレジスト膜のレジストパターン系性能を損なわない方法であることが好ましい。例えば、アルカリ現像液を用いて現像時に剥離することができる。但し、本発明の保護膜形成用樹脂組成物により保護膜を形成し、有機溶剤を用いて保護膜の剥離を行う方法が好ましい。
【００９０】
保護膜の剥離に用いる有機溶剤は、本発明の保護膜形成用樹脂組成物の組成により異なるが、１価アルコールが好ましく、中でも、炭素数１０以下の１価アルコールが特に好ましい。このような有機溶剤は、保護膜形成用樹脂組成物の溶解性に優れていることに加え、フォトレジスト膜とのインターミキシングに起因するリソグラフィーの性能の低下が生じ難いため好ましい。
【００９１】
具体的には、低温時に凝固し難く、保護膜の剥離に使用してもフォトレジスト膜に残留し難いという理由から、４−メチル−２−ペンタノール、ブタノール、ヘキサノール等の１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等を挙げることができる。これらのうち、１価アルコール類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましい。剥離液は、これら溶剤を１種以上含有することができる。
【００９２】
保護膜の剥離に用いる有機溶剤は酸を含むものであってもよい。この場合、酸としては、解離定数（ｐＫａ）が５以下の化合物を用いることが好ましい。解離定数（ｐＫａ）が５を超える化合物は、現像後のレジストパターンの断面形状が頭張りする等の不具合を生じさせる場合がある。
【００９３】
解離定数（ｐＫａ）が５以下の化合物としては、有機酸が好ましく、分子内にスルホ基（−ＳＯ２ＯＨ）を有するスルホン酸類又はカルボキシル基を有するカルボン酸類が更に好ましく、スルホン酸類が特に好ましい。スルホン酸類は、解離定数（ｐＫａ）が小さく、酸性度が高いため好適に用いることができる。
【００９４】
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、１，１−ジメチルエタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、１−メチルブタンスルホン酸、２−メチルブタンスルホン酸、３−メチルブタンスルホン酸、ネオペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類；ベンゼンスルホン酸、２−トルエンスルホン酸、３−トルエンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−プロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−スルホ安息香酸、４−スルホアニリン等のアリールスルホン酸類、ベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸等のアラルキルスルホン酸類、カンファースルホン酸等の環式スルホン酸類；等を挙げることができる。保護膜の剥離に用いる有機溶剤は、１種の酸を単独で含むものであってもよいし、２種以上の酸を含むものであってもよい。
【００９５】
［４−６］現像：
本レジストパターン形成方法においては、上記保護膜剥離の工程を行った後又は上記保護膜剥離の工程と同時に、現像を行って、レジストパターンを形成する。この現像の工程は、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物から得られるフォトレジスト膜の場合であれば、アルカリ現像液で現像して行うことができる。
【００９６】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液を好適に用いることができる。
【００９７】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることが更に好ましく、２〜５質量％とすることが特に好ましい。アルカリ性水溶液の濃度を１０質量％以下とすると、非露光部がアルカリ現像液に溶解されてしまうことを抑制できるので好ましい。
【００９８】
アルカリ現像液には、界面活性剤を適量配合して用いてもよい。界面活性剤の添加により、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることができるという利点がある。
【００９９】
現像は、例えば、露光されたフォトレジスト膜をアルカリ現像液に浸漬することにより行われる。通常は、現像の後、水洗によりアルカリ現像液を洗い流し、乾燥を行ってレジストパターンを形成する。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の保護膜形成用樹脂組成物について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。即ち、本発明をこれらの実施例に限定して解釈するべきではない。
【０１０１】
［合成例１］：
まず、フォトレジスト膜を形成するための酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂を以下の方法により合成した。
【０１０２】
予め、下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（重合開始剤）５．５８ｇを添加した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍｌの三つ口フラスコに、２−ブタノン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備した上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
【０１０３】
【化６】
2007322507.tif 000007
【０１０４】
重合反応終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下となるまで冷却し、その冷却された重合溶液を２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末に４００ｇのメタノールを加え、スラリー状態で洗浄する操作を２回繰り返した後、再度、白色粉末を濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体（酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂）であった。なお、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１０５】
次いで、保護膜を形成するための保護膜形成用樹脂組成物の重合体を以下の合成例２及び合成例３に従い合成した。
【０１０６】
［合成例２］：
トリシクロデキカニルメタクリレート５０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）４．１８ｇを、メチルエチルケトン１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用いて、前記単量体溶液をフラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させ、３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た。
【０１０７】
上記共重合液をメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、３０分間攪拌した後、濾過し、メタノール２００ｍｌ中で２回洗浄し、共重合体（Ｈ−１）を得た。得られた共重合体（Ｈ−１）は、置換基Ｒ２（脂環式炭化水素基）の炭素含有量、分子量、分子量分布が、それぞれ、８８質量％、８０００、１．６４であり、上記一般式（１）の置換基Ｒ２として、トリシクロデキカニル基を含有するものであった。
【０１０８】
［合成例３］：
ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）６．４７ｇを、メチルエチルケトン１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用いて、前記単量体溶液をフラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させ、３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た。
【０１０９】
上記共重合液をメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、３０分間攪拌した後、濾過し、メタノール２００ｍｌ中で２回洗浄し、共重合体（Ｈ−２）を得た。得られた共重合体（Ｈ−２）は、置換基Ｒ２の炭素含有量、分子量、分子量分布が、８２質量％、６９００、１．７２であり、上記一般式（１）の置換基Ｒ２として、ｎ−ブチル基を含有するものであった。
【０１１０】
［感放射線性樹脂組成物の調製］：
合成例１の酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、感放射線性酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを１．５質量部、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを６質量部、酸拡散抑制剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジンを０．６５質量部、副溶剤としてγ−ブチロラクトンを３０質量部添加し、更に、主溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０３０質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することにより、感放射線性樹脂組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約６質量％）。
【０１１１】
（実施例１）
［保護膜形成用樹脂組成物の調製］：
保護膜の形成に先立ち、共重合体（Ｈ−１）１００質量部に対して、酢酸ブチルを加えて、その全固形分濃度を３．５質量％に調整し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより保護膜形成用樹脂組成物を調製し、これを保護膜形成用の塗工液とした。
【０１１２】
［評価方法］：
実施例１及び比較例１の保護膜は、以下の試験を行うことにより、その評価を行った。
【０１１３】
［強制ウォーターマーク試験］：
保護膜における液浸液に対する耐性は、以下の方法により形成したレジストパターン上のウォーターマークの有無を目視し、判断した。即ち、保護膜が液浸液に対して高い耐性を有する場合には、液浸液が浸透し難く、保護膜にマークした水滴（液浸液）に起因してレジストパターンにウォーターマークが残ることはない。従って、本評価方法により、保護膜における液浸液に対する耐性を評価とすることができる。以下、本評価方法について説明する。
【０１１４】
コータ／デベロッパ（１）（商品名：ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、８インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）をスピンコートし、２０５℃、６０秒の条件でＰＢを行うことにより、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。次いで、その反射防止膜の表面に、前記感放射線性樹脂組成物からなる塗工液をスピンコートし、１１５℃、６０秒の条件で、ＰＢを行うことにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更に、そのフォトレジスト膜の表面に、前記保護膜形成用塗工液をスピンコートし、９０℃、６０秒の条件でＰＢを行うことにより、膜厚９０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１１５】
次いで、保護膜が形成されたフォトレジスト膜を、ＡｒＦ投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製）で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行い、試験用ウェハを作成した。その後、ピペットを用いて０．３μＬの水滴を４箇所、そのウェハの表面にマークし１０分間乾燥させた。
【０１１６】
酢酸ブチルにて保護膜を剥離し、前記コータ／デベロッパ（１）のホットプレートにて、１１５℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、同コータ／デベロッパ（１）のＬＤノズルにて６０秒間パドル現像した後、超純水にてリンスし、更に、回転数４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りにより、スピンドライした。
【０１１７】
このようにして形成されたレジストパターンを目視し、ピペットで水滴をマークした位置に液滴痕（ウォーターマーク）が残っていない場合を「良好」、残っている場合を「不良」と判断した。この結果を表１に示す。
【０１１８】
［溶出量の測定］：
保護膜における液浸液に対する耐性は、超純水（液浸液）中に溶出する光酸発生剤及び酸拡散制御剤の溶出量を測定することによっても評価した。即ち、液浸液に対して高い耐性を有する保護膜（液浸液が浸透し難い保護膜）は、光酸発生剤及び酸拡散制御剤も同様に浸透し難いものであるため、フォトレジスト膜の構成成分である光酸発生剤及び酸拡散制御剤の液浸液中への溶出量を測定することにより、保護膜の耐性を評価とすることができる。以下、本評価方法について説明する。
【０１１９】
まず、シリコンウエハを以下の手順で形成した。反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）をスピンコートし、２０５℃、６０秒の条件でＰＢを行うことにより、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。次いで、その反射防止膜の表面に、前記感放射線性樹脂組成物からなる塗工液をスピンコートし、１１５℃、６０秒の条件で、ＰＢを行うことにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。更に、そのフォトレジスト膜の表面に、前記保護膜形成用塗工液をスピンコートし、９０℃、６０秒の条件でＰＢを行うことにより、膜厚９０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１２０】
次に、コータ／デベロッパ（１）（商品名：ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により１００℃、６０秒間処理した８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形状）を載せ、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水を満たした。
【０１２１】
予め作成したシリコンウエハの保護膜を上記超純水に接触させ、かつ、超純水がシリコンゴムから漏れないように、シリコンウエハを上記シリコンゴムシート上に載せ、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記シリコンウエハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
【０１２２】
この分析用サンプル中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度をＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：型番；ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＡＧＩＬＥＮＴ社製、ＭＳ部：型番；Ｍａｒｉｎｅｒ、Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製）を用いて下記の測定条件により測定した。測定値は、予め作成した検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。なお、検量線は、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂの光酸発生剤溶液の各ピーク強度を下記測定条件で測定することにより作成した。また、同様にして、酸拡散制御剤の検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量も算出した。
【０１２３】
測定条件：
使用カラム：商品名「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」、資生堂社製、
流量：０．２ｍｌ／分、
流出溶剤：水／メタノール（３／７）溶剤に、この溶剤の総量に対してギ酸が０．１質量％となるように添加したもの、
測定温度：３５℃
【０１２４】
溶出量の測定の評価は、以上のように算出された溶出量が５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であった場合を「良好」とした。この結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例１）
比較例１は、実施例１の保護膜組成物の調製において、共重合体（Ｈ−１）に代えて共重合体（Ｈ−２）を含有する保護膜形成用樹脂組成物により保護膜を形成したことを除いては、実施例１と同様にして、レジストパターン形成体を得た。このレジストパターン形成体の各種評価結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2007322507.tif 000008
【０１２７】
［評価結果］：
表１のデータから明らかなように、実施例１の保護膜は、光酸発生剤及び酸拡散制御剤の溶出量とも良好な結果を示した。即ち、実施例１の保護膜は、液浸液に対する高い耐性を有するものであった。また、ウォーターマークの欠陥も認められなかった。
【０１２８】
その一方、比較例１の保護膜は、光酸発生剤及び酸拡散制御剤の溶出量とも良好な結果は得られず、また、ウォーターマークの欠陥が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の保護膜形成用樹脂組成物は、液浸液に対して高い耐性を有することに加え、フッ素を含有しないため、泡かみによる欠陥が発生しにくく、適度なスキャン特性を発揮する保護膜を形成することができる。即ち、液浸露光において、液浸液に起因するウォーターマーク欠陥の発生を抑制することができることに加え、必要以上の後退接触角を有することに起因する泡かみによる欠陥（バブル欠陥）等を抑制することもできるため、微細加工の分野、特に、微細化、高精細化、高集積化が急激に進展しつつある半導体デバイス等の集積回路素子の製造に好適に用いることができる。