(57)【要約】【課題】転がり抵抗が低減され、耐チッピング性およびウェットグリップ性能、さらには氷雪路面上におけるタイヤ性能を向上させるタイヤを製造しうるトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、ジシクロペンタジエン系樹脂０．５〜５重量部、ならびに（ａ）澱粉および可塑剤からなる複合材を１〜１５重量部または（ｂ）炭酸カルシウムを１〜２０重量部含有するトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、ジシクロペンタジエン系樹脂０．５〜５重量部、ならびに
（ａ）澱粉および可塑剤からなる複合材を１〜１５重量部または（ｂ）炭酸カルシウムを１〜２０重量部含有するトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、カーボンブラックおよびシリカを含有し、
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
カーボンブラック、シリカおよび複合材（ａ）の合計含有量が４０〜１００重量部、または
カーボンブラック、シリカおよび炭酸カルシウム（ｂ）の合計含有量が４０〜１００重量部である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのウェットグリップ性能を向上し、転がり抵抗を低減するために、溶液重合スチレンブタジエンゴムを配合する方法、または補強用充填剤としてカーボンブラックよりもシリカを多く用いる方法がよく知られている。
【０００３】
しかし、溶液重合ＳＢＲを配合する方法、またはシリカを多く配合する方法により得られたゴム組成物は、一般的に破断強度および伸びが低下したものであり、該ゴム組成物をＳＵＶ（スポーツユーティリティービーグル）用タイヤとして使用すると、チッピングが生じやすく（耐チッピング性能に劣り）、トレッドの欠けが生じるという問題があった。
【０００４】
また、グリップ性能を向上させるため、充填剤を多量に配合する方法が考えられるが、低温でのゴム組成物の硬さが上昇しやすくなり、氷雪路面上におけるタイヤ性能が悪化するという問題がある。
【０００５】
それらの問題点を解決するために、例えば、溶液重合ＳＢＲやカーボンおよびシリカの配合量を適正化することが行なわれてきたが、高いレベルまで、転がり抵抗の低減、ブレーキ性能の向上、氷雪路面上におけるタイヤ性能および耐チッピング性を向上させることができない。
【０００６】
特許文献１には、澱粉および可塑剤からなる複合材を含有するトレッド用ゴム組成物が開示されているが、ゴム組成物の伸びが充分ではなく、耐チッピング性に劣るという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９２８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、転がり抵抗が低減され、耐チッピング性およびウェットグリップ性能、さらには氷雪路面上におけるタイヤ性能を向上させるタイヤを製造しうるトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ジシクロペンタジエン系樹脂０．５〜５重量部、ならびに（ａ）澱粉および可塑剤からなる複合材を１〜１５重量部または（ｂ）炭酸カルシウムを１〜２０重量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記トレッド用ゴム組成物は、さらに、カーボンブラックおよびシリカを含有し、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック、シリカおよび複合材（ａ）の合計含有量が４０〜１００重量部、またはカーボンブラック、シリカおよび炭酸カルシウム（ｂ）の合計含有量が４０〜１００重量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定量のジシクロペンタジエン系樹脂、ならびに（ａ）澱粉および可塑剤からなる複合材または炭酸カルシウム（ｂ）をそれぞれ特定量含有することにより、転がり抵抗が低減され、耐チッピング性およびウェットグリップ性能、さらには氷雪路面上におけるタイヤ性能を向上させるタイヤを製造しうるトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、ジシクロペンタジエン樹脂、ならびに（ａ）澱粉および可塑剤からなる複合材（以下、複合材（ａ）とする）、または（ｂ）炭酸カルシウムからなる。
【００１３】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などがあげられる。なかでも、ＮＲ／ＳＢＲをバランスよく配合すると、ＮＲの特徴である低発熱とＳＢＲの特徴であるブレーキ性能の向上の両立が可能となり、また、ＮＲの破壊強度が高いことから耐チッピング性能も有利であることから、ジエン系ゴムとしてはＮＲおよび／またはＳＢＲが好ましい。さらに、ＢＲを一部配合することで、氷雪路面上におけるタイヤ性能（スノー性能）がさらに向上する。
【００１４】
ＳＢＲとしては、溶液重合により得られるＳＢＲ（溶液重合ＳＢＲ）、または乳化重合により得られるＳＢＲ（乳化重合ＳＢＲ）があげられる。なかでも、ジシクロペンタジエン樹脂、ならびに複合材（ａ）または炭酸カルシウム（ｂ）を含有するトレッド用ゴム組成物に配合することで、温度分散のｔａｎδピークをシャープにでき、転がり抵抗を低減し、さらにウェットグリップ性能を向上する効果が得られることから、ＳＢＲとしては溶液重合ＳＢＲであることが好ましい。
【００１５】
ジエン系ゴムとしてＮＲおよびＳＢＲの両方を用いる場合、ジエン系ゴム中におけるＮＲの含有率は１５〜７５重量％であることが好ましく、ＳＢＲの含有率は２５〜８５重量％であることが好ましい。ＮＲの含有率が１５重量％未満で、ＳＢＲの含有率が８５重量％をこえると、タイヤとして低転がり抵抗とスノー性能、耐チッピング性能が維持できない傾向がある。また、ＮＲの含有率が７５重量％より大きく、ＳＢＲの含有率が２５重量％未満では、タイヤとして、ウェットブレーキ性能が維持できない傾向がある。ここで、ウェットブレーキ性能とは、アスファルト路面に水を散布して水膜を張り、１００ｋｍ／ｈで試験車をそのアスファルト上を走行させ、フルブレーキをかけて停止するまでの距離を測定することによって得られる性能のことをいう。
【００１６】
樹脂としては、一般的に様々な種類があり、例えば、粘着付与性レジンや熱硬化性レジンなどがあげられる。例えば、熱硬化性レジンは、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化促進剤と組み合わせて用いることによって、ゴム組成物の弾性率を大幅に向上させることが可能であり、ビードエイペックス部等の部材用の配合に採用されたものをいう。本発明において樹脂としては、粘着付与性レジンであるジシクロペンタジエン系樹脂を配合する。ジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエンを重合することで得られるものを示す。
【００１７】
本発明では、粘着付与性レジンのなかでもジシクロペンタジエン系樹脂を、複合材（ａ）または炭酸カルシウム（ｂ）とともに用いることによりはじめて、加硫後のゴム組成物の硬さを維持しながら、伸びを向上させ、耐チッピング性を向上させることができ、転がり抵抗の低減、ウェットグリップ性能の向上、さらには氷雪路面上におけるタイヤ性能を向上させることができるものである。
【００１８】
ジシクロペンタジエン系樹脂の軟化点は９０〜１２０℃であることが好ましい。軟化点が９０℃未満では、樹脂そのものの取り扱いにおいて、粒がべたついて使いづらく、液状ではさらに取り扱いにくくなる傾向があり、また、軟化点が１２０℃をこえると、混練りをしても溶け残り、分散不良になる傾向がある。
【００１９】
ジシクロペンタジエン系樹脂の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。ジシクロペンタジエン系樹脂の含有量が０．５重量部未満では、トレッド用ゴム組成物の引張強度および伸びが充分に得られず、さらに、耐チッピング性の向上効果が充分ではない。また、ジシクロペンタジエン系樹脂の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは４重量部以下である。ジシクロペンタジエン系樹脂の含有量が５重量部をこえると、ゴム組成物の硬さが低下するため好ましくない。
【００２０】
複合材（ａ）とは、澱粉と可塑剤を混合したものをいう。一般に、澱粉と可塑剤との混合には、澱粉と可塑剤とのあいだに比較的強い化学的および／または物理的相互作用が存在すると考えられている。
【００２１】
澱粉は、通常、アミロースの繰り返し単位（グルコシド結合により結合されたアンヒドログルコピラノース単位）と分枝鎖構造を構成するアミロペクチンの繰り返し単位からなる糖鎖をいい、具体的には、トウモロコシ、ジャガイモ、米または小麦などの植物由来の貯蔵多糖類があげられる。
【００２２】
可塑剤は、単独ではゴム組成物に効率よく混合させることが困難な澱粉の軟化点を低下させ、ゴムへの分散を容易にするために使用される。可塑剤としては、具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アセテート−ビニルアルコール三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシダールアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸−共重合体、酢酸セルロース、二塩基性有機酸とジオールとのエステル縮合物などがあげられる。可塑剤は、複合材（ａ）中に１種または２種以上含まれていてもよい。
【００２３】
複合材（ａ）における澱粉含有量は、可塑剤１００重量部に対して、５０〜４００重量部であることが好ましく、１００〜２００重量部であることがより好ましい。
【００２４】
また、澱粉および可塑剤からなる複合材の軟化点は、１１０〜１７０℃であることが好ましい。
【００２５】
複合材（ａ）の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上、より好ましくは４重量部以上である。複合材（ａ）の含有量が１重量部未満では、ウェットグリップ性能を維持したまま、スノー性能を向上できない。また、複合材（ａ）の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは１４重量部以下である。複合材（ａ）の含有量が１５重量部をこえると、コストが著しく高くなり、耐摩耗性が劣り、耐チッピング性能が劣る。
【００２６】
炭酸カルシウム（ｂ）としては、平均粒子径が３０〜１００ｎｍと小さいものが好ましい。平均粒子径が３０ｎｍ未満では、混練り中に飛散しやすくなる傾向がある。また、平均粒子径が１００ｎｍをこえると、耐摩耗性のキープができなくなる傾向がある。
【００２７】
炭酸カルシウム（ｂ）の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。炭酸カルシウム（ｂ）の含有量が１重量部未満では、ウェットグリップ性能を維持したまま、（複合材には劣るが）スノー性能を向上できない。また、炭酸カルシウム（ｂ）の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。炭酸カルシウム（ｂ）の含有量が２０重量部をこえると、耐摩耗性の維持ができなくなる。また耐チッピング性能が著しく劣る。
【００２８】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記のように、特定量の複合材（ａ）または炭酸カルシウム（ｂ）を含有することができるが、コストを削減することが可能である点を考慮すると、炭酸カルシウム（ｂ）を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム、ジシクロペンタジエン系樹脂、ならびに複合材（ａ）または炭酸カルシウム（ｂ）のほかに、補強用充填剤を含有することが好ましい。
【００３０】
補強用充填剤としては、具体的にカーボンブラック、シリカなどがあげられる。
【００３１】
カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して５〜６０重量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量部未満では、耐チッピング性能が悪くなり、また、耐摩耗性の維持ができなくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量が６０重量部をこえると、スノー性能が悪くなる傾向がある。
【００３２】
シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましい。シリカの含有量が１０重量部未満では、ウェットグリップおよびスノー性能が劣る傾向がある。また、シリカの含有量が８０重量部をこえると、耐チッピング性能が悪くなる傾向がある。
【００３３】
本発明では、とくに少量のカーボンブラックおよび多量のシリカとともに、複合材（ａ）または炭酸カルシウム（ｂ）のいずれかを特定量配合することにより、ウェットグリップ性能の向上および転がり抵抗の低減を満足させたうえに、低温におけるゴム組成物の片さを低減することができ、氷雪路面性能を向上することができる。
【００３４】
カーボンブラック、シリカおよび複合材（ａ）の合計含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０重量部以上であることが好ましく、５０重量部以上であることがより好ましい。合計含有量が４０重量部未満では、補強効果が少なく、耐摩耗性が劣り、さらに、ウェットブレーキ性能の向上が期待できない傾向がある。また、カーボンブラック、シリカおよび複合材（ａ）の合計含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましい。合計含有量が１００重量部をこえると、ゴムとして発熱が高くなり、転がり抵抗が悪化し、さらに、低温時の硬さが上がるのでスノー性能が悪化する傾向がある。
【００３５】
カーボンブラック、シリカおよび炭酸カルシウム（ｂ）の合計含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０重量部以上であることが好ましく、５０重量部以上であることがより好ましい。合計含有量が４０重量部未満では、補強効果が少なく、耐摩耗性が劣り、さらに、ウェットブレーキ性能の向上が期待できない傾向がある。また、カーボンブラック、シリカおよび炭酸カルシウム（ｂ）の合計含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましい。合計含有量が１００重量部をこえると、ゴムとして発熱が高くなり、転がり抵抗が悪化し、さらに、低温時の硬さが上がるのでスノー性能が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム、ジシクロペンタジエン系樹脂、ならびに複合材（ａ）または炭酸カルシウム（ｂ）、ならびに補強用充填剤のほかに、軟化剤を含有することが好ましい。軟化剤としては、タイヤ工業において一般的に使用されているプロセスオイルなどを用いることができる。
【００３７】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム、ジシクロペンタジエン系樹脂、ならびに複合材（ａ）または炭酸カルシウム（ｂ）、補強用充填剤、ならびに軟化剤のほかに、タイヤ工業において一般的に使用されているシランカップリング剤、老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を適宜配合することができ、それらの配合量は一般的なものとすることができる。
【００３８】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法によりタイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。そしてこの未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００３９】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４０】
以下に、実施例において使用した薬品をそれぞれ記載する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
乳化重合ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２、
溶液重合ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ２２０）
シリカ：デグサジャパン（株）製のウルトラシルＶＮ３
澱粉・可塑剤複合物：ノバモントモンテエジソン社（Novamont Montedison Company）のマター・バイ（Mater Bi）１１２８Ｒ（澱粉と可塑剤の重量比：約１．５／１、ＡＳＴＭ  Ｎｏ．Ｄ１２２８による軟化点：約１４７℃、澱粉：重量比約１／３のアミロ−ス単位およびアミロペクチン単位から成り、含水率が約５重量％の澱粉、可塑剤：エチレン−ビニルアルコール共重合体）
炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製の白艶華ＣＣ（平均粒子径：４０ｎｍ）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ４０
シランカップリング剤：デグサジャパン（株）製のＳｉ６９
ジシクロペンタジエン系樹脂：丸善石油（株）製のマルカレッツＭ８９０Ａ（軟化点：１０５℃）
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００４１】
＜乗用車用タイヤの製造方法＞
ＮＲ、乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、カーボンブラック、シリカ、澱粉・可塑剤複合物、炭酸カルシウム、プロセスオイル、シランカップリング剤およびジシクロペンタジエン系樹脂を表１および２に示す配合量にしたがって添加し、さらに、ジエン系ゴム１００重量部に対して、老化防止剤を１．５重量部、ワックスを１．５重量部、ステアリン酸を１．５重量部、酸化亜鉛を２重量部を添加してバンバリーミキサーで約１５０℃で５分混練りした。その後、得られた混練物に、ジエン系ゴム１００重量部に対して硫黄を１．５重量部、加硫促進剤１を１．５重量部、加硫促進剤２を１重量部添加して、２軸オープンロールで約８０℃で５分間練り込んで、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７５℃および２０ｋｇｆの条件にて１２分間加硫することにより、乗用車用タイヤ（タイヤサイズ：２６５／６５  Ｒ１７）を製造し、以下の試験に用いた。
【００４２】
実施例１〜２および比較例１〜１５
（硬さ測定（ＪＩＳ−Ａ））
乗用車用タイヤのトレッドから試験片を作製し、２５℃における試験片の硬度（室温硬さ）および−１０℃における試験片の硬度（低温硬さ）をＪＩＳ−Ａ硬度計を使用して測定した。
【００４３】
（粘弾性試験）
乗用車用タイヤのトレッドから試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターで周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪１．０％の条件下で、６０℃および０℃におけるｔａｎδの測定を行なった。６０℃におけるｔａｎδのうち、比較例１のｔａｎδを１００と基準として、そのほかのｔａｎδを指数（転がり抵抗指数）で表記した。転がり抵抗指数が小さいほど発熱性が低く、転がり抵抗が低減されていることを示す。また、０℃におけるｔａｎδのうち、比較例１のｔａｎδを１００と基準として、そのほかのｔａｎδを指数（ウェットグリップ性能指数）で表記した。ウェットグリップ性能指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
【００４４】
（引張試験）
乗用車用タイヤのトレッドから３号ダンベルを調製し、それを用いてＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて引張試験を実施し、破断強度ＴＢと破断時伸びＥＢ（％）を、２５℃において測定した。そして、ＴＢのうち、比較例１のＴＢを１００と基準として、そのほかのＴＢを指数で表記した。また、ＥＢのうち、比較例１のＥＢを１００と基準として、そのほかのＥＢを指数で表記した。ＴＢおよびＥＢの指数が大きいほど、耐チッピング性能に優れることを示す。
【００４５】
（耐チッピング性確認実車試験）
乗用車用タイヤを用いて、小石を敷き詰めたコースを５００ｋｍ走行し、走行前後における接地面積（溝部分は除く）をそれぞれ測定した。そして、走行前の接地面積と走行後の接地面積を用いて、以下の式により比率で計算した。得られた面積比率のうち、比較例１の面積比率を１００と基準として、そのほかの面積比率を指数（耐チッピング性能指数）で表記した。指数が大きいほど耐チッピング性能が有利である。
（走行後の面積比率）＝（走行後の接地面積）／（走行前の接地面積）×１００
【００４６】
（操縦安定性試験）
乗用車タイヤを装着した普通乗用車により、テストコースを走行し、操縦安定性についての官能試験を実施した。そして、比較例１のハンドル応答性を６と基準として、そのほかのハンドル応答性を点数評価した。点数が高いほど、操縦安定性が良好であることを示す。
【００４７】
（氷雪上性能試験）
乗用車タイヤを装着した普通乗用車により、氷雪上性能確認用テストコースの圧雪路面を走行し、ハンドル応答性を評価することで氷雪上性能について官能試験を実施した。そして、最も優れた氷雪上性能を６と基準として、そのほかの氷雪上性能を点数評価した。点数が高いほど、氷雪上における操縦安定性が良好であることを示す。
【００４８】
（生産コスト）
乗用車タイヤ１本を作製するのに費やされた生産コストを算出し、比較例１の費用を１００と基準として、そのほかの生産コストを指数表示した。指数が低いほど、生産コストが少なく、好ましいことを示す。
【００４９】
測定結果を表１および２に示す。
【００５０】
【表１】
2007056137.tif 000002
【００５１】
【表２】
2007056137.tif 000003