(57)【要約】【課題】低コストでｎ型カーボン半導体を作成し、それを用いて高性能、かつ大面積としうる半導体素子および太陽電池を提供する。【解決手段】主に炭素六員環の集合体からなり、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1付近のＤバンドと１６００ｃｍ-1付近のＧバンドの積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）が０．３〜３．０であり、かつＸ線光電子分光法による窒素もしくはイオウと炭素との元素比（Ｎおよび/またはＳ）/Ｃが０．０１〜０．４０であるｎ型カーボン半導体膜。このようなｎ型カーボン半導体膜は、窒素および/またはイオウを含む有機化合物を、液相状態もしくは常圧下気相状態で基板上に接触させた後、２００℃〜９００℃で加熱処理することによって得られる。【選択図】図１
2007273970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に炭素六員環の集合体からなり、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1付近のＤバンドと１６００ｃｍ-1付近のＧバンドの積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）が０．３〜３．０であり、かつＸ線光電子分光法による窒素および/またはイオウと炭素との元素比（Ｎおよび/またはＳ）/Ｃが０．０１〜０．４０であるｎ型カーボン半導体膜。
【請求項２】
粉末Ｘ線図形に００２回折線が認められる請求項１に記載のｎ型カーボン半導体膜。
【請求項３】
窒素と硫黄の少なくともどちらか一方を含有する有機化合物を、液相状態もしくは常圧下気相状態で基板上に接触させた後、加熱処理することによって製造された、請求項１もしくは２に記載のｎ型カーボン半導体膜。
【請求項４】
窒素と硫黄の少なくともどちらか一方を含有する有機化合物が、含窒素炭化水素類である請求項３に記載のｎ型カーボン半導体膜。
【請求項５】
実質的にニトリル基を含有しない請求項４に記載のｎ型カーボン半導体膜。
【請求項６】
加熱処理の温度が、２００℃〜９００℃である請求項３〜５のいずれかに記載のｎ型カーボン半導体膜。
【請求項７】
主に炭素六員環の集合体からなり、ラマン分光によるスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1付近のＤバンドと１６００ｃｍ-1付近のＧバンドの積分強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が、０．３〜３．０である、ｐ型カーボン半導体膜。
【請求項８】
炭化水素類を、液相状態もしくは常圧下気相状態で基板上に接触させた後、加熱処理することによって製造された、請求項７に記載のｐ型カーボン半導体膜。
【請求項９】
加熱処理の温度が、２００℃〜９００℃である請求項７もしくは８に記載のｐ型カーボン半導体膜。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のｎ型カーボン半導体膜が含まれる半導体素子。
【請求項１１】
半導体素子が請求項１〜６のいずれかに記載のｎ型カーボン半導体膜が含まれるｐｎ接合を含んでいる請求項１０に記載の半導体素子。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のｎ型カーボン半導体膜と、請求項７〜９のいずれかに記載のｐ型カーボン半導体膜が含まれるｐｎ接合を有している請求項１０もしくは１１に記載の半導体素子。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の半導体素子を含んでなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型カーボン半導体膜並びにそれを用いた半導体素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や、ダイオード、光ダイオード、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネッセンスなどの電子デバイスには、ｐｎ接合等の半導体素子が用いられている。半導体素子の材料としては、無機半導体材料が広く用いられている。しかし、無機半導体は、製造時に３００℃以上の高温処理や、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空下での素子製造プロセスを経るため、大面積の素子を、容易に低コストで製造することが難しい。そこで、近年、無機半導体材料の代わりに、有機半導体材料を用いる試みがなされている。有機半導体は、低温下の容易な製造プロセスでの製造が可能で、大面積化も容易に行えるとの可能性を有する。
【０００３】
半導体は、その電荷の担い手である多数キャリアが、伝導電子であるｎ型半導体と、正孔であるｐ型半導体とに大別される。有機ｐ型半導体としては、ペンタセン構造、ポリチオフェン構造、ポルフィリン構造を有するものが知られ、有機ｎ型半導体としては、フラーレン、フラーレン誘導体が知られている。しかしながら、これらはいずれも特殊な構造を有するために原料が限られている上、合成経路も複雑な高価な材料である。また、その製造プロセスの中では、高真空条件を必要とする等、安価に大量に製造することは未だ難しい材料である。
【０００４】
また、特許文献１には、ｐ−キシロキノンを原料とした、ｐ型と推定される炭素質半導体や、ジクロロ−ｐ−キシレンを原料とした、ｎ型と推定される炭素質半導体を常圧下に調製し、太陽電池に利用する方法が報告されている。しかしながら、この報告例では、半導体素子であるｐｎ接合において、少なくともどちらか一方は、無機半導体であるシリコン基板であるため、このｐｎ接合を用いた素子の低コストでの容易な製造は実質的には不可能である。また、半導体の構造に関する情報が不明確であり、極めて限定された原料を用いた限られた条件でのみ生成する材料と推定され、広く一般的に用いることはできないものといえる。
【０００５】
さらに近年、電力需要は世界的規模で急速に増大しつつあり、埋蔵資源、環境負荷等の課題も踏まえて、エネルギー源の転換が種々検討され、太陽光発電もクリーンで恒久的な電力供給手段として最も注目されているものの一つである。しかしながら、現在実用化されているＳｉ系太陽電池では、その原料のエネルギーコストが高く、その製造工程において、スパッタ、蒸着等の製造装置が必要不可欠であり、したがって、これらがそのコスト、生産性、太陽電池の大面積化等の障壁となっている。
【０００６】
一方において、Ｓｉと同族元素であるカーボン材料を用いて、有機半導体の一種である。カーボン半導体を調製して、その半導体を用いた太陽電池を作製することが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、そこでのカーボンはダイヤモンドに含まれるｓｐ３炭素を主体としたアモルファスカーボンであり、その作成に特殊な原料、およびスパッタ等の装置が必要なことはＳｉ系太陽電池の場合と変りがない。
【０００７】
このように、低コストでかつ容易に、カーボン半導体等の有機半導体を製造する方法は実質的には存在しなかった。特に、ｎ型カーボン半導体を、常圧下に、容易に、低コストで製造できる方法はほとんど知られていない。従って、カーボン半導体を利用した太陽電池を低コストで製造できる方法はなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許第２９８０５４６号公報
【非特許文献１】Solar Energy Mat. & Solar Cells,65,163-170,2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低コストかつ容易にｎ型カーボン半導体やｐ型カーボン半導体を調製し、それを用いて高性能、かつ大面積としうる半導体素子および太陽電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）主に炭素六員環の集合体からなり、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1付近のＤバンドと１６００ｃｍ-1付近のＧバンドの積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）が０．３〜３．０であり、かつＸ線光電子分光法による窒素および/またはイオウと炭素との元素比（Ｎおよび/またはＳ）/Ｃが０．０１〜０．４０であるｎ型カーボン半導体膜；
（２）粉末Ｘ線図形に００２回折線が認められる上記（１）に記載のｎ型カーボン半導体膜；
（３）窒素と硫黄の少なくともどちらか一方を含有する有機化合物を、液相状態もしくは、常圧下気相状態で基板上に接触させた後、加熱処理することによって製造された、上記（１）もしくは（２）に記載のｎ型カーボン半導体膜；
（４）窒素と硫黄の少なくともどちらか一方を含有する有機化合物が、含窒素炭化水素類である、上記（３）に記載のｎ型カーボン半導体膜；
（５）実質的にニトリル基を含有しない、上記（４）に記載のｎ型カーボン半導体膜
（６）加熱処理の温度が、２００℃〜９００℃である、上記（３）〜（５）のいずれかに記載のｎ型カーボン半導体膜；
（７）主に炭素六員環の集合体からなり、ラマン分光によるスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1付近のＤバンドと１６００ｃｍ-1付近のＧバンドの積分強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が、０．３〜３．０である、ｐ型カーボン半導体膜；
（８）炭化水素類を、液相状態もしくは常圧下気相状態で基板上に接触させた後、加熱処理することによって製造された、上記（７）に記載のｐ型カーボン半導体膜；
（９）加熱処理の温度が、２００℃〜９００℃である、上記（７）もしくは（８）に記載のｐ型カーボン半導体膜；
（１０）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のｎ型カーボン半導体膜が含まれる半導体素子；
（１１）半導体素子が（１）〜（６）のいずれかに記載のｎ型カーボン半導体膜が含まれるｐｎ接合を含んでいる、上記（１０）に記載の半導体素子；
（１２）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のｎ型カーボン半導体膜と、上記（７）〜（９）のいずれかに記載のｐ型カーボン半導体膜が含まれるｐｎ接合を有している上記（１０）もしくは（１１）に記載の半導体素子；ならびに
（１３）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の半導体素子を含んでなる太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低コストでかつ容易にｎ型カーボン半導体やｐ型カーボン半導体を調製し、それを用いて高性能、かつ大面積としうる半導体素子および太陽電池を提供し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるｎ型カーボン半導体膜は、実質的に炭素六員環の集合体からなり、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1付近のＤバンド（通常１２００〜１４００ｃｍ-1におけるブロードなバンド）と１６００ｃｍ-1付近のＧバンド（通常１４５０〜１７００ｃｍ-1におけるブロードなバンド）の積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）が０．３〜３．０、好ましくは０．５〜２．５である。
【００１３】
ラマンスペクトルのＤバンドは、炭素六員環におけるAlg  breathing  modeの振動である。このバンドは、グラファイトでは禁制であり、構造の乱雑さが増すと、この伸縮モードに対する選択性が緩み、ピークが観測されるようになる。このピーク強度は、炭素６員芳香環（６員ｓｐ２炭素環）の存在に強く影響されることが知られている。
【００１４】
また、ラマンスペクトルのＧバンドは、炭素六員環のE2g  modeの振動であり、sp２原子同士の結合が平面的に行う伸縮運動に由来する。これは、ｓｐ２状態の炭素原子に特異的に起こる振動に由来する。
【００１５】
Ｄバンド、Ｇバンドの和から成るラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアンーローレンツイアンで２つにピーク分割し、得られたＤバンド、Ｇバンドの積分強度をそれぞれの積分強度Ｉ（Ｄ）、Ｉ（Ｇ）として、これらの積分強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）を算出した。
【００１６】
半導体材料として機能するカーボン材料には、最適なｓｐ２混成状態が存在する。本発明者らが鋭意検討した結果、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1付近のＤバンド（通常１２００〜１４００ｃｍ-1におけるブロードなバンド）と１６００ｃｍ-1付近のＧバンド（通常１４５０〜１７００ｃｍ-1におけるブロードなバンド）の積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）と、本発明のｎ型カーボン半導体膜の性能に相関があることを初めて見出した。
【００１７】
一般的に積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）が０．３未満であると、半金属となるため半導体として機能しない。ベンゼン環を形成する炭素原子の６員環を平面状に連結した６角形の網目構造は、グラフェンシートと呼ばれ、このシートを何層にも積み重ねた構造がグラファイトの結晶である。グラファイトでは、６角形の網構造の炭素鎖に沿って形成された共役系を介して、非局在化したπ電子が移動できるため、金属と同様の高い電気伝導性が示されるからである。一方、一般的に積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）が３．０を超えると、集合した炭素六員環の数が少なく絶縁性を示し、電気伝導性が得られない。積分強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比が０．３未満もしくは３．０を超える場合は、少なくともいずれか一方のピーク分割が不明瞭となる場合があり、０．３未満であっても絶縁体であり、３．０を超えても半金属（導体）である場合もある。
【００１８】
ラマン分光スペクトルの解析結果、本発明のｎ型カーボン半導体膜は、好適には１〜５ｎｍ程度の大きさのグラフェンシートを有すると推測される。
【００１９】
さらに、本発明におけるｎ型カーボン半導体膜は、Ｘ線光電子分光法による窒素および/またはイオウと炭素との元素比（Ｎおよび/またはＳ）/Ｃが０．０１〜０．４０、好ましくは０．０５〜０．２０、である。この元素比（Ｎおよび/またはＳ）/Ｃが０．０１未満であるとｎ型を示さず、一方０．４０を超えると電気伝導性が極端に低下する。
【００２０】
本発明におけるｎ型カーボン半導体膜は、好適には粉末Ｘ線図形に００２回折線が認められる。この回折線は、ラマン分光スペクトルにおいて存在が示唆されたグラフェンシートが何層にも積み重なった構造の存在を示すものである。本発明のｎ型カーボン半導体においては、グラフェンシートが積み重なった構造が存在する。
【００２１】
本発明のｎ型カーボン半導体は主に炭素六員環から成るが、窒素および/またはイオウと炭素との元素比（Ｎおよび/またはＳ）/Ｃが０．０１〜０．４０、好ましくは０．０５〜０．２０、に相当する窒素および／または硫黄を含有する。ｎ型カーボン半導体膜が主に炭素六員環から成ることは、ラマン分光スペクトル解析や、Ｘ線光電子分光スペクトル測定により、炭素や、窒素もしくは硫黄以外の元素が実質的に検出されないこと等により確認することができる。
【００２２】
このように、本発明のｎ型カーボン半導体は、ラマン分光スペクトル、Ｘ線光電子分光スペクトル、粉末Ｘ線、赤外分光スペクトルの各手法により、それぞれ特徴的な構造を示すものである。
【００２３】
本発明におけるｎ型カーボン半導体膜は、ｎ型半導体膜の前駆体となる窒素および硫黄を含有する有機化合物を、液相状態、もしくは常圧下に気相状態で基板に接触させた後、加熱処理することによって製造することができる。
【００２４】
本発明のｎ型半導体の前駆体である、窒素および硫黄を含有する有機化合物としては、窒素および硫黄を含有する炭化水素類が好ましい。
【００２５】
窒素を含有する炭化水素類としては特に制限はないが、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ニトリル類、芳香族複素環類、アミド類、イミド類、イミン類、ウレタン類、イソシアニド類、アミノ酸類、ニトロ化合物類、含窒素高分子化合物等、広く挙げることができる。
【００２６】
脂肪族アミンとしては構造は特に限定されないが、好ましく用いられるのは、炭素数１〜６０の脂肪族アミンである。具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。アミンの置換基に、アルキル基や、アルキル基以外の官能基や、アルカノールアミン類のように、置換基の中に、酸素、窒素、硫黄等の炭素や水素以外の元素を含有していても構わない。脂肪族アミンは、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでも構わない。
【００２７】
芳香族アミンとしては、構造は特に限定されないが、好ましく用いられるのは、炭素数１〜６０の芳香族アミン類である。具体例としては、アニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。アミンの置換基に、アルキル基や、アルキル基以外の他の官能基や、酸素、窒素、硫黄等の炭素や水素以外の元素を有していても構わない。芳香族アミンは、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでも構わない。
【００２８】
ニトリル類の具体例として、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル等の炭素数１〜３０のニトリル類が好ましく用いられるが、その他に、ポリアクリロニトリルも好ましく用いられる。
【００２９】
イミン類として、ポリエチレンイミンも好ましく用いられる。  
芳香族複素環類としては、価数に限定はなく、構造も特に限定されないが、好ましく用いられるのは炭素数４〜３０の芳香族複素環である。具体例としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピロール、ピペリジン、ピリミジン、イミダゾール、プリン、が挙げられる。これら芳香族環は置換基を有していても良い。置換基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、窒素を含有する炭化水素類としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、芳香族複素環類がより好ましく用いられる。
【００３１】
硫黄を含有する炭化水素類としては、特に制限はないが、メタンチオール、エタンチオール等のチオール類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類；スルホン類；チエピン、チオフェン、チアンスレン等の含硫黄複素環類；テトラヒドロチオフェン等の含硫黄脂肪族環状化合物；ポリチオフェン等の含硫黄高分子化合物；等が挙げられる。
【００３２】
また、同一分子内に、窒素と硫黄の両方を有していても構わない。
【００３３】
これらの前駆体は単独で用いても構わないし、２種類以上の任意の組み合わせ及び比率で用いても構わない。
【００３４】
前駆体を液相状態で基板上に接触させる方法としては、前駆体を実質的にそのまま単独で、もしくは溶液または分散液の状態から、塗布法、キャステイング法、ブレードコート法、ワイヤバー法、スピンコート法、デイップコート法、スプレーコート法等のコーテイング方法；公知の方法を用いることができる。これらの方法は一般的に常圧下で実施される。
【００３５】
前駆体の溶媒としては、特に制限はなく、前駆体を溶解もしくは分散し得るものであれば、一般的な有機溶媒等や水を用いることができる。
【００３６】
有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の含硫黄溶媒等を用いることができる。中でも、ケトン類、アミド類、エステル類、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【００３７】
これらの有機溶媒は、いずれか一種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。前駆体を溶解もしくは分散させる方法としては、攪拌等一般的な方法が用いられる。溶解や分散を促進させるために、加熱しながら溶解させてもよい。前駆体の溶解状態や分散状態を安定化させるために、界面活性剤が共存してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系が挙げられる。
【００３８】
溶液中の、前駆体の濃度は、特に制限はなく、基板の種類や基板への接触方法に応じて、任意の比率で用いることができる。
【００３９】
前駆体を基板上に液相状態で接触させた後、必要に応じて、溶媒または分散媒を除去しても構わない。溶媒又は分散剤の除去は、常圧もしくは減圧下に加熱したり、気流に同伴させて除去する等の一般的な方法を用いることができる。
【００４０】
前駆体を気相状態で基板上に接触させる方法としては、前駆体を含有するガスやミストの状態で、前駆体を基板上に接触させる方法がある。前駆体をガスに含有させる方法としては、特に制限はないが、例えば前駆体中にガスをバブリング等により接触させる方法が挙げられる。
【００４１】
本発明において、常圧下に気相状態で基板上に接触させる場合、常圧とは一般的に大気圧のことをいい、強制的に加圧もしくは減圧しない状態のことをいう。
【００４２】
前駆体を含有するガスとしては、不活性ガスが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは単独で用いても、２種類以上の混合物で用いても構わない。不活性ガス中の酸素濃度は、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下であることが望ましい。
【００４３】
基板上に接触している前駆体を、加熱処理することによって、ｎ型カーボン半導体膜に変換して基板上に固定化することができる。
【００４４】
加熱処理の温度は、２００℃〜９００℃、好ましくは３００℃〜８００℃である。温度が高くなり過ぎると、ラマン分光スペクトルの積分強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比が小さくなる。また、温度が低すぎると、粉末Ｘ線図形に００２回折線が認められない、ニトリル基が検出される、ラマン分光スペクトルのＩバンド、Ｄバンドが観測されなくなる傾向がある。
【００４５】
ｎ型半導体膜の前駆体として、含窒素複素環類、アミン類、ニトリル類等の含窒素炭化水素類を用いた場合、一般的に加熱処理の過程では一般的にニトリル基が生成する。本発明のｎ型カーボン半導体膜においては、前駆体に含窒素炭化水素類を用いた場合においても、膜中には実質的にニトリル基が存在しないのが好適である。このためには、原料の構造に合わせて、加熱処理条件を制御することにより、生成物中にニトリル基が含有されないようにすることが重要である。膜中に実質的にニトリル基が含有されないことは、例えば、赤外分光スペクトル測定において、ニトリル基の吸収帯である、２１３０ｃｍ−１付近に、吸収スペクトルが実質的に観測されないことにより、確認できる。ニトリル基は、Ｃ−Ｎ三重結合を有する極性の官能基であり、半導体のキャリア輸送に悪影響を及ぼしやすいからである。
【００４６】
加熱処理は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは単独で用いても、２種類以上の混合物で用いても構わない。不活性ガス中の酸素濃度は、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下であることが望ましい。
【００４７】
加熱処理の温度が６００℃以下の場合には、空気のような分子状酸素を含有する不活性ガス雰囲気下でも構わない。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。このときの分子状酸素の濃度は、０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは３体積％以上である。
【００４８】
前駆体を気相状態で基板に接触させる場合には、前駆体を含有するガスを基板に接触させた状態のまま、加熱処理しても構わない。
【００４９】
加熱処理の処理時間は、ｎ型カーボン半導体膜の膜厚、有機化合物の種類、温度にもよるが、通常、０．１秒から１００時間程度である。
【００５０】
膜厚は目的に応じて選定し得るが、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００５１】
基板としては、目的に応じて適宜選定されうるが、例えば、シリコン基板等の半導体基板、ステンレス、ニッケル等の金属基板、ガラス、アルミナ、窒化ガリウム、酸化インジウム、酸化亜鉛等の絶縁基板、セラミック基板を用いることができる。これらの基板上に別の化合物等がコーテイングされていて、その上に本発明のｎ型カーボン半導体膜を形成させてもよい。基板は使用する前に、フッ水素酸等で表面処理することが望ましい。
【００５２】
本発明のｎ型カーボン半導体膜の製造においては、通常用いられるｎ型ドーパントを添加する必要はないが、さらに適宜添加することも排除されない。
【００５３】
本発明のｎ型カーボン半導体の電気伝導度は通常１００Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５４】
本発明におけるｐ型カーボン半導体は、ｐ型半導体膜の前駆体となる炭化水素を、液相状態、もしくは常圧下に気相状態で基板に接触させた後、加熱処理することによって製造する。
【００５５】
本発明のｐ型半導体膜は、主に炭素六員環の集合体からなるｐ型カーボン半導体膜が用いられる。そして、特に好適にはラマン分光法によるスペクトルにおいて、１３００ｃｍ-1付近のＤバンド（通常１２００〜１４００ｃｍ-1におけるブロードなバンド）と１６００ｃｍ-1付近のＧバンド（通常１４５０〜１７００ｃｍ-1におけるブロードなバンド）の積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）が０．３〜３．０、好ましくは０．５〜２．５、であるｐ型カーボン半導体膜が用いられうる。積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）が０．３未満であると、半金属となるため半導体として機能せず、一方、積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）が３．０を超えると、集合した炭素六員環の数が少なく絶縁性を示し、電気伝導性が得られない。また、本発明におけるｐ型カーボン半導体膜は、好適には粉末Ｘ線図形に００２回折線が認められる。
【００５６】
前駆体の炭化水素は特に制限はないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族鎖状炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ナフタレン、アントラセン等の非へテロ系の単環もしくは多環式芳香族炭化水素、ナフサ、ガソリン、軽油、重油、石油系または石炭系のタールもしくはピッチ等、広く用いることができる。これらの前駆体は単独で用いても構わないし、２種類以上の任意の組み合わせ及び比率で用いても構わない。
【００５７】
前駆体を液相状態で基板上に接触させる方法としては、前駆体を実質的にそのまま単独で、もしくは溶液または分散液の状態から、塗布法、キャステイング法、ブレードコート法、ワイヤバー法、スピンコート法、デイップコート法、スプレーコート法等のコーテイング方法；公知の方法を用いることができる。
【００５８】
前駆体の溶媒としては、特に制限はなく、前駆体を溶解もしくは分散し得るものであれば、一般的な有機溶媒等や水を用いることができる。
【００５９】
有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の含硫黄溶媒等を用いることができる。
【００６０】
これらの有機溶媒は、いずれか一種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。前駆体を溶解もしくは分散させる方法としては、攪拌等一般的な方法が用いられる。溶解や分散を促進させるために、加熱しながら溶解させてもよい。前駆体の溶解状態や分散状態を安定化させるために、界面活性剤が共存してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系が挙げられる。
【００６１】
溶液中の、前駆体の濃度は、特に制限はなく、基板の種類や基板への接触方法に応じて、任意の比率で用いることができる。
【００６２】
前駆体を基板上に液相状態で接触させた後、必要に応じて、溶媒または分散媒を除去しても構わない。溶媒又は分散剤の除去は、常圧もしくは減圧下に加熱したり、気流に同伴させて除去する等の一般的な方法を用いることができる。
【００６３】
前駆体を気相状態で基板上に接触させる方法としては、前駆体を含有するガスやミストの状態で、前駆体を基板上に接触させる方法がある。前駆体をガスに含有させる方法としては、特に制限はないが、例えば前駆体中にガスをバブリング等により接触させる方法が挙げられる。
【００６４】
本発明において、常圧下に気相状態で基板上に接触させる場合、常圧とは一般的に大気圧下のことをいい、強制的に加圧もしくは減圧しない状態のことをいう。
【００６５】
ガスとしては、不活性ガスが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは単独で用いても、２種類以上の混合物で用いても構わない。不活性ガス中の酸素濃度は、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下であることが望ましい。
【００６６】
基板上に接触している前駆体を、加熱処理することによって、ｐ型カーボン半導体膜に変換して基板上に固定化することができる。
【００６７】
加熱処理の温度は、２００℃から９００℃、好ましくは３００℃〜８００℃である。温度が高くなり過ぎると、ラマン分光スペクトルの積分強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比が小さくなる。温度は、目的とする積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）の値に応じて、選定されうる。
【００６８】
加熱処理は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは単独で用いても、２種類以上の混合物で用いても構わない。不活性ガス中の酸素濃度は、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下であることが望ましい。
【００６９】
加熱処理の温度が６００℃以下の場合には、空気のような分子状酸素を含有する不活性ガス雰囲気下でも構わない。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられる。このときの分子状酸素の濃度は、０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは３体積％以上である。
【００７０】
前駆体を気相状態で基板に接触させる場合には、前駆体を含有するガスを基板に接触させた状態のまま、加熱処理しても構わない。
【００７１】
処理時間は、ｎ型カーボン半導体膜の膜厚、有機化合物の種類、温度にもよるが、通常、０．１秒から１００時間程度である。膜厚は目的に応じて選定し得るが、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００７２】
基板としては、目的に応じて適宜選定されうるが、例えば、シリコン基板等の半導体基板、ステンレス、ニッケル等の金属基板、ガラス、アルミナ、窒化ガリウム、酸化インジウム、酸化亜鉛等の絶縁基板、セラミック基板を用いることができる。これらの基板上に別の化合物等がコーテイングされていて、その上に本発明のｐ型カーボン半導体膜を形成させてもよい。基板は使用する前に、フッ水素酸等で表面処理することが望ましい。
【００７３】
また、基板上に、本発明のｎ型カーボン半導体膜を形成させた後に、本発明のｐ型半導体膜を形成させてもよい。逆に、基板上に、本発明のｐ型カーボン半導体膜を形成させた後に、本発明のｎ型カーボン半導体膜を形成させてもよい。
【００７４】
このように、本発明のｎ型カーボン半導体膜、ｐ型カーボン半導体膜は、前駆体の溶液等の液相状態から、公知の様々な塗布方法で調製することができる。また、前駆体を、加圧や減圧を必要としない、常圧下での気相状態から調製することができる。加熱処理も、一般的な加熱炉等を用いることができる。本発明の方法によれば、容易に大面積の半導体膜を低コストで製造することができる。
【００７５】
本発明のｎ型カーボン半導体膜は、半導体素子の材料として用いられる。例えば、ｐ型半導体膜とｎ型半導体膜とによるｐｎ接合を有する半導体素子のｎ型半導体膜として好適に用いられうる。ｐｎ接合体とは、半導体中でｐ型の領域とｎ型の領域が接している部分のことである。ｐｎ接合体の形成自体は常法によることができる。さらに、ｐｉｎ接合とすることもできる。ここで、ｐ型半導体膜としては、公知のＳｉ等のｐ型半導体膜を使用しうるが、好適には主に炭素六員環の集合体からなる本発明のｐ型カーボン半導体膜が用いられる。
【００７６】
本発明のｎ型カーボン半導体と本発明のｐ型カーボン半導体からｐｎ接合体を形成する方法は特に限定はないが、例えば、ニッケルや透明性導電酸化物基板上に、本発明のｐ型カーボン半導体膜を形成させた後、その上に本発明のｎ型カーボン半導体を形成させる、等の方法が挙げられる。基板上に先にｎ型カーボン半導体膜を形成させた後に、ｐ型カーボン半導体膜を形成させてもよい。
【００７７】
本発明のｎ型カーボン半導体膜を用いた半導体素子は、上記のようにｐ型半導体とｎ型半導体との接合構造であるｐｎ接合体として、ダイオード、トランジスタ、光電変換素子や各種センサ等の素子の一部として、種々の電子回路中に組み込み得るが、特に太陽電池のための半導体素子として好適に使用され得る。すなわち、たとえばシリコン基板上に上記のｎ型カーボン半導体膜およびｐ型カーボン半導体膜を積層し、ｐｎ接合体を形成して光電変換層とし、電極等を有する公知の構成の太陽電池に組み込むことにより、太陽光が入射すると＋の電気を有する正孔（電子が抜けた孔）と−の電気を有する電子が発生し、ｐｎ接合体により分けられ電流となる。
【００７８】
本発明におけるｎ型カーボン半導体膜を用いた半導体素子が使われた太陽電池は、例えば、ソーラーシュミレータＡＭ１．５Ｇモードで測定した場合、エネルギー効率０．０５％以上の性能が得られる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
希薄フッ化水素酸で表面処理したｐ型Si（１００）基板（２×２ｃｍ）（三菱マテリアル（株）製）を石英製環状電気炉に入れ、ピリジン蒸気を含む窒素ガス流通下、７００℃で、１０時間加熱した。このピリジン蒸気を含む窒素ガスとしては、ピリジンを導入し、２０℃に保持した容器に５０ｍL/分の窒素ガスを吹き込み、容器から導出される窒素−ピリジンガスを用いた。
【００８１】
加熱により得られた基板上には約３０ｎｍのカーボン薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡で確認した。この基板上のカーボンのラマン分光スペクトルを、ラマン分光装置「日本分光ＮＲＳ２１００」により測定したところ、１３００ｃｍ-1付近のＤバンドと１６００ｃｍ-1付近のＧバンドの２つが検出され、この２つのピークの積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）は１．６であった。また、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、このカーボン薄膜における窒素原子と炭素原子の比率は０．１０であった。さらに、得られたカーボン薄膜は、粉末Ｘ線図形に００２回折線が認めら、赤外分光スペクトルにおいて、２１３０ｃｍ-1付近には吸収ピークは認められなかった。
【００８２】
得られた試料基板のＳｉ基板面側を研磨し、図１に示す半導体デバイスを構築した。図１は、その断面概略図であり、導通を得るために、基板（１）上のカーボン薄膜（２）上に数十ｎｍの金のスパッタ膜（３）が形成されており（（４）はリード線である）、電気的測定の結果、本デバイスはｐｎの順方向バイアスに対して光起電力、光電流が確認され、カーボン薄膜はｎ型半導体として機能することが明らかになった。ソーラーシュミレータ「三永電機製作所ＸＥＳ３０１Ｓ」を用いて、ＡＭ１．５Ｇモードで測定した結果、このデバイスは０CV：340ｍV、Jsc：６．２ｍA/ｃｍ２、エネルギー変換効率：２％の太陽電池として作動することが確認された。
【００８３】
実施例２
希薄フッ化水素酸で表面処理したｎ型Si（１００）基板（２×２ｃｍ）（三菱マテリアル（株）製）を石英製環状電気炉に入れ、ベンゼン蒸気を含む窒素ガス流通下、６００℃で、１０時間加熱した。このベンゼン蒸気を含む窒素ガスとしては、ベンゼンを導入し、２０℃に保持した容器に５０ｍL/分の窒素ガスを吹き込み、容器から導出される窒素−ベンゼンガスを用いた。
【００８４】
加熱により得られた基板上には約３０ｎｍのカーボン薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡で確認した。この基板上のカーボンのラマン分光スペクトルを、ラマン分光装置「日本分光ＮＲＳ２１００」により測定したところ、１３００ｃｍ-1付近のＤバンドと１６００ｃｍ-1付近のＧバンドの２つが検出され、この２つのピークの積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）は１．０であった。また、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、このカーボン薄膜における窒素原子と炭素原子の比率は０．１０であった。さらに、得られたカーボン薄膜は、粉末Ｘ線図形に００２回折線が認められ、赤外分光スペクトルにおいて、２１３０ｃｍ-1付近の吸収ピークは認められなかった。
【００８５】
得られた試料基板のＳｉ基板面側を研磨し、実施例１と同様のデバイスを構築した。電気的測定の結果、本デバイスはｐｎの順方向バイアスに対して光起電力、光電流が観測され、カーボン薄膜はｐ型半導体として機能することが明らかになった。ソーラーシュミレータＡＭ１．５Ｇモードで測定した結果、このデバイスは０CV：200ｍV、Jsc：13.9ｍA/ｃｍ２、エネルギー変換効率：1.8％の太陽電池として作動することが確認された。
【００８６】
実施例３
研磨したNi基板（０．１×２×２ｃｍ）を石英製環状電気炉に入れ、実施例１と同様なピリジン蒸気を含む窒素ガス流通下、７００℃で、１０時間加熱した。その後、実施例２と同様にベンゼン蒸気を含む窒素ガス流通下、６００℃で、１０時間加熱した。
【００８７】
加熱により得られた基板上には約３０ｎｍのｎ型カーボン薄膜上に３０ｎｍ程度のｐ型カーボン薄膜が形成されていることが確認された。この基板上のカーボンのラマン分光スペクトルでは、１３００ｃｍ-1付近のＤバンドと１６００ｃｍ-1付近のＧバンドの２つが検出され、この２つのピークの積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）は１．３であった。さらに、得られたカーボン薄膜は、粉末Ｘ線図形に００２回折線が認められ、赤外分光スペクトルにおいて、２１３０ｃｍ-1付近には吸収ピークは認められなかった。
【００８８】
得られた試料基板のＮｉ基板側を研磨し、実施例１と同様のデバイスを構築した。電気的測定の結果、本デバイスはｐｎの順方向バイアスに対して光起電力、光電流が観測され、このデバイスはｐｎ接合として機能することが明らかになった。ソーラーシュミレータＡＭ１．５Ｇモードで測定した結果、このデバイスは０CV：100ｍV、Jsc：10.0ｍA/ｃｍ２、エネルギー変換効率：1.2％の太陽電池として作動することが確認された。
【００８９】
比較例１
希薄フッ化水素酸で表面処理したｐ型Si（１００）基板（２×２ｃｍ）（三菱マテリアル（株）製）を石英製環状電気炉に入れ、ピリジン蒸気を含む窒素ガス流通下、１０００℃で、１０時間加熱した。このピリジン蒸気を含む窒素ガスとしては、ピリジンを導入し、２０℃に保持した容器に５０ｍL/分の窒素ガスを吹き込み、容器から導出される窒素−ピリジンガスを用いた。
【００９０】
加熱により得られた基板上には約１００ｎｍのカーボン薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡で確認した。この基板上のカーボンのラマン分光スペクトルでは、１３００ｃｍ-1付近のＤバンドと１６００ｃｍ-1付近のＧバンドの２つが検出され、この２つのピークの積分強度比Ｉ（Ｄ）/Ｉ（Ｇ）は３．１であった。また、Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、このカーボン薄膜における窒素原子と炭素原子の比率は０．０５未満であった。さらに、得られたカーボン薄膜は、粉末Ｘ線図形に００２回折線が認められ、赤外分光スペクトルにおいて、２１３０ｃｍ-1付近の吸収ピークは認められなかった。
【００９１】
得られた試料基板の片面を研磨し、実施例１と同様のデバイスを構築した。電気的測定の結果、カーボン薄膜は導体として機能することが明らかになり、太陽電池として機能しないことが確認された。
【００９２】
実施例４
研磨したＮｉ基板（０．１×２×２ｃｍ）の片面にＣ重油を３０００ｒｐｍでスピンコートし、石英製管状電気炉の中で窒素ガス流通下、７００℃で５時間加熱した。加熱後の基板には約３０ｎｍのカーボン薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡で確認した。さらに、このカーボン薄膜の上に５ｗｔ％ポリアクリロニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を３回スピンコートして、石英製管状電気炉の中で窒素ガス流通下、７００℃で５時間加熱した。加熱後の基板上には、約１００ｎｍのカーボン薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡で確認した。この基板上のカーボン薄膜のラマン分光スペクトルでは、１３００cm-1付近のDバンドと１６００cm-1付近のGバンドの２つが検出され、２つのピークの積分強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は１．３であった。得られたカーボン薄膜は、粉末Ｘ線図形に００２回折線が認められ、赤外分光スペクトルにおいて、２１３０ｃｍ-1付近の吸収ピークは認められなかった。
【００９３】
得られた試料基板の、Ｎｉ基板側の面を研磨し、実施例１と同様のデバイスを構築した。電気的測定の結果、ｐｎの順方向バイアスに対して光起電力と光電流が観測され、このデバイスはｐｎ接合として機能することが明らかになった。ソーラーシュミレータＡＭ１．５Ｇモードで測定した結果、このデバイスは、ＯＣＶ：９０ｍＶ、Ｊsc：９．０ｍＡ・ｃｍ２、エネルギー変換効率：０．９％の太陽電池として作動することが確認された。
【００９４】
実施例５
希薄フッ化水素酸で表面処理したｐ型Ｓｉ（１００）基板×（２２ｃｍ：三菱マテリアル製）を石英製管状電気炉に入れ、ノルマルブチルアミン蒸気を含む窒素ガス流通下、７００℃で５時間加熱した。ノルマルブチルアミン蒸気を含む窒素ガスとしては、15℃に保持したノルマルブチルアミンを入れた容器に、１０ｍｌ／ｍｉｎで窒素ガスを吹き込み、容器から出る窒素−ノルマルブチルアミンガスを用いた。
【００９５】
加熱によって得られた基板上には、約３０ｎｍのカーボン薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡で確認した。この基板上のカーボンのラマン分光スペクトルでは、１３００ｃｍ-1付近のＤバンド、と１６００ｃｍ-1付近のＧバンドの２つが検出され、２つのピークの積分強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．９であった。また、Ｘ線光電子分光スペクトル測定の結果、このカーボン薄膜における窒素原子と炭素原子の比率は、０．１０であった。得られたカーボン薄膜は、粉末Ｘ線図形に００２回折線が認められ、赤外分光スペクトルにおいて、２１３０ｃｍ-1付近の吸収ピークは認められなかった。
【００９６】
得られた試料基板のＳｉ基板面側を研磨し、実施例１と同様のデバイスを構築した。電気的測定の結果、ｐｎの順方向バイアスに対して光起電力と光電流が観測され、得られたカーボン薄膜は、ｎ型半導体として機能することが明らかとなった。ソーラーシュミレータＡＭ１．５Ｇモードで測定した結果、このデバイスは、ＯＣＶ：２００ｍＶ、Ｊｓｃ：１１．９ｍＡ／ｃｍ２、エネルギー変換効率：１．８％の太陽電池として作動することが確認された。
【００９７】
比較例２
ノルマルブチルアミン蒸気を含む窒素ガス流通下の加熱を、１５０℃で５時間とし、窒素ガスの流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした以外は実施例４と同様に行った。加熱によって得られたカーボン薄膜は、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｄバンド、Ｇバンドのいずれも明確な吸収スペクトルは得られなかった。また、粉末Ｘ線図形においても、００２回折線は認められず、赤外分光スペクトルにおいても、ニトリル基に対応した２２５０ｃｍ-1付近に明確な吸収は認められなかった。得られた試料基板を実施例１と同様のデバイスを構築して電気化学測定を行ったが、絶縁体と判明した。ソーラーシミュレーターＡＭ１．５Ｇモードで測定した結果、太陽電池としては機能しないことがわかった。
【００９８】
実施例６
石英ガラス基板（２×２ｃｍ）を石英製管状電気炉に入れて、ノルマルブチルアミン蒸気を含む窒素ガス流通下、７００℃で５時間加熱した。ノルマルブチルアミン蒸気を含む窒素ガスとしては、15℃に保持したピリジンを入れた容器に１０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを吹き込み、容器から出る窒素−ノルマルブチルアミンガスを用いた。加熱によって得られた基板上には、約３０ｎｍのカーボン薄膜が形成されていることを走査型電子顕微鏡で確認した。この基板上のカーボン薄膜のラマン分光スペクトルでは、1300cm-1付近のＤバンドと、1600cm-1付近のＧバンドの２つが検出され、２つのピークの積分強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０．９であった。また、Ｘ線電子分光スペクトルにおいて、このカーボン薄膜における窒素原子と炭素原子の比率は０．１０であった。
【００９９】
この基板上の炭素薄膜の電気伝導度を、van der Pauw法によって測定した。その結果、この炭素薄膜の電気伝導度は、４００Ｓ／ｃｍであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、低コストでｎ型カーボン半導体を作成し、それを用いて高性能、かつ大面積としうる半導体素子および太陽電池を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１で得られたｎ型カーボン半導体膜を用いた半導体デバイスの断面概略図。
【符号の説明】
【０１０２】
１    基板
２    カーボン薄膜
３    金スパッタ膜
４    リード線
【図１】
2007273970.tif 000003