(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率に優れている発光素子を提供する。【解決手段】表面に複数の凹凸構造を含む基板と、前記基板の表面に配置された、半導体ナノ粒子からなる半導体ナノ粒子層と、を含むことを特徴とする、３次元構造の発光素子。【選択図】図２ｂ
2007227355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の凹凸構造を含む基板と、
前記基板の表面に配置された、半導体ナノ粒子からなる半導体ナノ粒子層と、
を含むことを特徴とする、３次元構造の発光素子。
【請求項２】
前記凹部の断面形態が、矩形、三角形、多角形、円形、楕円形からなる群より選ばれるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子層は、単層または多層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
電界発光素子または光発光素子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
前記発光素子は電界発光素子であり、
前記基板表面の凹凸構造に沿うように前記基板上に第１電極、電子輸送層、半導体ナノ粒子層、正孔輸送層及び第２電極が順に積層されてなり、
表面に凹凸構造を有することを特徴とする、請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記有機電界発光素子が、正孔遮断層または電子遮断層をさらに備えることを特徴とする、請求項５に記載の発光素子。
【請求項７】
前記発光素子は光発光素子であり、
前記基板は光源上に形成されてなること特徴とする、請求項４に記載の発光素子。
【請求項８】
前記半導体ナノ粒子が、ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物及びＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物からなる群より選ばれるいずれか１種であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の３次元構造の発光素子。
【請求項９】
前記半導体ナノ粒子が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれるいずれか１種であることを特徴とする、請求項８に記載の３次元構造の発光素子。
【請求項１０】
前記半導体ナノ粒子の構造が、コア上にオーバーコーティングを含むコア−シェル構造であり、
前記コアが、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれるいずれか１種であり、
前記オーバーコーティングが、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ及びＰｂＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項８に記載の３次元構造の発光素子。
【請求項１１】
前記基板が、ガラス、ＩＴＯコーティングガラス、水晶、シリコンウエハ、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれるいずれか１種であることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれかに記載の３次元構造の発光素子。
【請求項１２】
半導体ナノ粒子層を備える発光素子を製造する方法であって、
表面が電荷を帯びるように改質された半導体ナノ粒子を含む分散液を用意する段階（ｉ）と、
基板に凹凸構造を形成する段階（ｉｉ）と、
前記半導体ナノ粒子表面と反対の電荷を帯びるように前記基板を前処理する段階（ｉｉｉ）と、
前記半導体ナノ粒子を含む分散液を、前処理された前記基板にコーティングする段階（ｉｖ）と、
を含む、３次元構造の発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記基板に凹凸構造を形成する段階が、フォトリソグラフィ、化学的エッチング法、及び電気化学的エッチング法からなる群より選ばれる一種の方法によって行われることを特徴とする、請求項１２に記載の３次元構造の発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記半導体ナノ粒子の表面が電荷を帯びるように改質する方法が、半導体ナノ粒子を、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、システアミン、アミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、グルタミン酸、グルタル酸、グルタミン、Ｌ−リシンモノヒドロクロリド、及びリシンからなる群より選ばれる物質で表面改質させる方法であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の３次元構造の発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記段階（ｉｉｉ）が、前記基板の洗浄後に、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、システアミン、アミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、グルタミン酸、グルタル酸、グルタミン、Ｌ−リシンモノヒドロクロリド、及びリシンからなる群より選ばれる、電荷を帯びた物質の官能基が表面に吸着するように処理する段階であることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれかに記載の３次元構造の発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記段階（ｉｖ）が、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、流れコーティング、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷からなる群より選ばれる方法によって行われることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれかに記載の３次元構造の発光素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の発光素子を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子及びその製造方法に係り、より詳細には、発光効率が向上した発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信技術の発達に伴い、高機能・高効率な光製品に対する需要も大幅に増加しており、特に、半導体を用いる発光素子の開発は、１９９０年代から急激に進展してきている。
【０００３】
半導体を用いた発光素子は、ｐ型半導体と前記ｐ型半導体に接合されているｎ型半導体とに電流を流すことによって、エネルギーバンドの伝導帯に存在するｎ型半導体の電子と価電子帯に存在するｐ型半導体の正孔とが再結合しながら、エネルギーギャップ分のエネルギーを光エネルギーとして放出する素子である。
【０００４】
一般に、発光素子の発光層は、発光効率を増大させるために量子拘束効果を利用する。より詳細には、伝導帯の電子と正孔が量子井戸構造の活性層に閉じ込められ、その結果、量子井戸内のキャリアの状態密度が高まり電子と正孔の発光再結合効率が效果的に増加するという効果を利用する。また、量子井戸の屈折率は、量子井戸を囲んでいる外側半導体物質の屈折率よりも大きいため、量子井戸から発生した光子も量子井戸付近で空間的に閉じ込められるという効果が発生する。
【０００５】
発光素子は、例えば、フラットパネルディスプレイなどのディスプレイ、コンピュータスクリーンなどのスクリーン及び照射を必要とする医療機器などの広範囲な光製品に用いることができる。したがって、発光素子が高輝度、低い動作電圧及び高効率を有するか否かは、それらの製品の品質を決定づける重要な要素とされている。
【０００６】
近来、発光効率を高めるための量子点ディスプレイ（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の研究も活発に行われている。量子点ディスプレイは、数ナノメートルの半導体ロッドを形成し、トンネルリング効果を用いて光を発する技術で、発光ダイオードの大きさが数ナノメートルと稠密に分布され、それぞれが光を発散することによって発光効率を画期的に改善できるというメリットを有する。
【０００７】
図１は、従来の量子点発光素子の一例を示す断面概略図である。図１に示すように、従来の量子点発光素子は、基板１０上の１対の電極（２０、４０）間に半導体ナノ粒子層４０を配し、半導体ナノ粒子層４０の上下部にそれぞれ正孔輸送層３０及び電子輸送層５０を備えて構成される。このように、現在使用されている大部分の発光素子は、電極、発光層などの構成要素が平坦に形成された構造を有する。しかしながら、このような平坦な構造の発光素子では、発光層から発生した光の相当部分が基板または電極表面に反射されて素子中に閉じ込められるため、発光量が減少するという問題があった。
【０００８】
そこで、この種の問題を克服するために、発光層から発生した光を、光の損失無しで外部に放出させうる構造に対する研究が行われ、例えば、有機発光素子の透明基板に光結晶凹凸を形成し漏洩波を発生させることによって、外部発光効率を増加させる技術が提案された（例えば、特許文献１）。しかしなから、この方法は、発生する内部光を増加させるものではなく、発生した内部光の損失を減らすという制約的な側面があり、また、光結晶構造を大面積で形成することは経済的に難いという側面があった。
【０００９】
また、有機発光素子の基板及び／または電極が半球形凹部、特にナノサイズの半球形凹部が連続するように形成された構造を有する高輝度発光素子がある（例えば、特許文献２）。この技術は、凹凸の形状が半球形凹部に限定されているため、該技術で開示されている半球形の凹部を生成する方法も制約的であるだけでなく、該技術で開示されているＡｌの酸化を用いた凹部生成方法は、凹部の形状などを制御し難いという欠点があった。
【００１０】
また、基板上に半導体層を形成し、該半導体層に周期的な凹凸構造を形成し、凹部の底面に量子点が３次元方向に整列された発光層を形成する過程を含む半導体レーザーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この方法は、分子線エピタキシなどの気相法によって凹部の底面に量子点を形成するもので、高価な装置を使用せねばならず製造コストが上昇するという問題点があった。
【特許文献１】米国特許公開第２００３／００５７４１７号
【特許文献２】韓国特許公開第２００５−００２５９１９号
【特許文献３】日本特許公開第２００４−８７６１５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来技術の問題点を克服するためのもので、本発明の目的は、製造コストが低く、発光効率に優れている発光素子を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、製造が容易で、製造コストを低減できる発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため本発明は、表面に複数の凹凸構造を含む基板と、該凹部の表面に配置された、半導体ナノ粒子からなる半導体ナノ粒子層と、を含むことを特徴とする発光素子を提供する。
【００１４】
本発明で基板の前記凹部の断面形態は、矩形、三角形、円形、多角形、及び楕円形からなる群より選ばれるいずれか一つでありうる。また、半導体ナノ粒子層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００１５】
本発明の３次元構造の発光素子は、有機電界発光素子または光発光素子でありうる。本発明の発光素子が電界発光素子である場合には、前記基板表面の凹凸構造に沿うように、基板上に第１電極、電子輸送層、半導体ナノ粒子層、正孔輸送層及び第２電極が順に積層されてなり、表面に凹凸構造を有することが好ましい。
【００１６】
一方、本発明の発光素子が光発光素子である場合には、光源を含み、前記基板は前記光源上に形成されることが好ましい。
【００１７】
上記他の目的を達成するため、半導体ナノ粒子層を備える発光素子を製造する方法であって、表面が電荷を帯びるように改質された半導体ナノ粒子を含む分散液を用意する段階（ｉ）と、基板に凹凸構造を形成する段階（ｉｉ）と、前記半導体ナノ粒子表面と反対の電荷を帯びるように前記基板を前処理する段階（ｉｉｉ）と、半導体ナノ粒子を含む分散液を、前処理された前記基板にコーティングする段階（ｉｖ）と、を含む３次元構造の発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る半導体ナノ粒子層を有する３次元構造の発光素子は、単位面積当たり発光面積及び発光強度が増加するため、発光効率が向上するという効果が得られる。したがって、ディスプレイ装置などに用いられて装置を小型化及び薄型化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付した図面を参照しつつ、本発明についてより詳細に説明する。
【００２０】
本発明の３次元構造の発光素子は、基板が凹凸構造を含むように形成され、凹凸構造を維持しながら、つまり、孔を埋めることがないように半導体ナノ粒子層が形成される。
【００２１】
ここで、凹凸構造の凹部の断面形態は、矩形、三角形、多角形、円形、または楕円形などの多様な形態にすることができる。ここでいう断面とは、基板に対して垂直な方向に切断した際の断面を指す。凹部の内側壁面は、垂直面であってもよいし、傾斜面であってもよいし、曲面であってもよいし、波打つように形成されていてもよい。また凹部の開口部の形状も特に限定されず、矩形、三角形、多角形、円形、または楕円形など、目的に応じて選択することができる。
【００２２】
上記凹凸構造は規則的に多数配列していることが好ましい。前記配列として特に限定されないが、例えば、四角格子パターン（ｓｑｕａｒｅ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｔｔｅｒｎ）、三角格子パターン（ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｔｔｅｒｎ）、多角格子パターン（ｐｏｌｙｇｏｎａｌ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｔｔｅｒｎ）、円形格子パターン（ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｔｔｅｒｎ）、楕円格子パターン（ｅｌｌｉｐｔｉｃａｌ  ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｔｔｅｒｎ）などが挙げられる。
【００２３】
このように基板表面が凹凸構造を含む場合には、半導体ナノ粒子がコーティングされる面積が増加するので、発光面積が増加する。実際に同じ投影面積の基板である場合、上記凹凸構造を含む基板半導体ナノ粒子層を形成する場合、扁平な基板に半導体ナノ粒子層を形成する場合に比べて、発光面積を４〜１０倍増加させることもできる。凹凸構造の形状を制御することによって（例えば、凹部の深さを調節）、発光面積を拡大することができる。また、光源によっては凹部内で共振による増幅が起き、発光強度がより増加することもある。
【００２４】
本発明の発光素子に用いられる基板としては特に限定されないが、ガラス、ＩＴＯコーティングガラス、水晶、シリコンウエハ、シリカ、またはアルミナなどの汎用の基板材料を、板状、シート状またはフィルム状に形成して使用することができる。
【００２５】
本発明で使用可能な基板材料の好適な例には、ガラス、バリウムシリケートガラス、アルミノシリケートガラスなどのガラス、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチック、石英、陶器などのセラミックがあるが、これらに必ずしも制限されることはない。
【００２６】
半導体ナノ粒子層は、単層であってもよいし多層であってもよい。半導体ナノ粒子層には、半導体ナノ粒子の他に、半導体ナノ結晶、または量子点等含みうる。
【００２７】
半導体ナノ粒子を形成する半導体は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物またはＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物などの化合物半導体、金属、及びマグネチック粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは前記化合物半導体である。半導体ナノ粒子の好適な例として、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｉ、及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００２８】
半導体ナノ粒子は、コアの表面にオーバーコーティングを有するコア−シェル構造を有していてもよい。この場合、オーバーコーティング部分は、コア部分の組成とは異なる組成の半導体物質でありうる。
【００２９】
コアの例としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物またはＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物などの化合物半導体、金属、及びマグネチック粒子からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられ、これらの中で好ましくは前記化合物半導体である。より具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＳｉＣ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＦｅＰｔ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｉ、及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
オーバーコーティングの例としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物、またはＩＩ−ＩＶ−Ｖ族化合物が挙げられる。オーバーコーティングの具体的な例として、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、及びＰｂＴｅからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３１】
本発明の発光素子は、半導体ナノ粒子層を含むあらゆる種類の発光素子として応用可能である。例えば、本発明の発光素子は、有機電界発光素子または光発光素子（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｄｅｖｉｃｅ）として用いることができる。
【００３２】
図２ａ及び図２ｂは、本発明の一実施形態による有機電界発光素子の断面を概略的に示す図である。図２ａを参照すると、本発明の一実施形態による発光素子は、基板２１０上に第１電極２２０、電子輸送層２３０、半導体ナノ粒子層２４０、正孔輸送層２５０及び第２電極２６０を備えてなる。そして、これらの層は、基板２１０に形成された凹部の孔を埋めないように形成されている。
【００３３】
上記第１電極２２０を形成する材料としては特に限定されないが、仕事関数の小さい金属、すなわち、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃａ−Ａｌ、ＬｉＦ−Ｃａ、ＬｉＦ−Ａｌ、ＢａＦ２−Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金を使用することができる。
【００３４】
上記電子輸送層２３０は、分子マトリクスでありうる。このような分子マトリクスは金属複合体を含むことができ、例えば、金属複合体は、８−ヒドロキシキノリンの金属複合体でありうる。８−ヒドロキシキノリンの金属複合体は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛またはマグネシウムの複合体が好ましく、具体的には、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）などが挙げられる。電子輸送層材料の他の例には、金属チオキシノイド化合物、オキサジアゾール金属キレート、トリアゾール、セキシチオフェン誘導体、ピラジン、またはスチリルアントラセン誘導体などが挙げられる。
【００３５】
正孔輸送層２５０を形成する材料としては、通常使われている物質をいずれも使用可能である。正孔輸送層材料の例には、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレン誘導体、ポリＮ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）誘導体、ポリ（スピロ−フルオレン）誘導体、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン、ＴＦＢ（ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３６】
電子輸送層２３０及び正孔輸送層２５０は、スピンコーティング、ディップコーティング、蒸着などの薄膜形成方法によって第１電極または第２電極の表面に積層できる。３次元凹凸構造が形成された基板上に、その凹凸構造に沿って電極、電子輸送層及び正孔輸送層が積層されると、発光素子自体が３次元凹凸構造を含むようになる。
【００３７】
上記第２電極２６０の材料は、特に制限されない。第２電極２６０は、正孔注入が容易な導電性金属またはその酸化物からなり、具体的な例として、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ニッケル、白金、金、またはイリジウムなどがある。
【００３８】
本発明の有機電界発光素子は、低電力性、駆動安全性及び発光効率を向上させるべく、半導体ナノ粒子層からの正孔の移動を制限する正孔遮断層、または電子の移動を遮断する電子遮断層をさらに備えても良い。このような遮断層の材料には、フェナントレン誘導体またはトリアゾール誘導体などを使用することができる。
【００３９】
図２ｂに示すように、電圧が印加されると、第１電極２２０は電子を電子輸送層２３０内に注入する一方で、第２電極２６０は正孔（正電荷キャリア）を正孔輸送層２５０内に注入する。正孔及び電子はそれぞれ反対に帯電された電極に向かって移動する。電子と正孔が半導体ナノ粒子層２４０に注入されると、半導体ナノ粒子層２４０内に励起子が形成されるが、この励起子は再結合して光を放出することができる。
【００４０】
本発明の発光素子は光発光素子として用いることができる。図３ａに、本発明の一実施形態による光発光素子の断面概略図を例示し、図３ｂに、図３ａに示す発光素子の平面図を例示する。図３ａに示すように、光発光素子は、光源３００上に上述の基板３１０が配置され、その上に半導体ナノ粒子層３２０が形成される。発光素子を光発光素子として用いる場合、基板３１０は、ガラスなどからなる透明な基板であることが好ましい。
【００４１】
図３ａに記載の矢印は相対的な発光量を表す。図３ａに示すように、凹凸構造の凹部の表面にも半導体ナノ粒子が形成されるため発光面積が増加し、また、光源によっては共振による増幅効果から発光強度が増加するので、凹部の孔における発光量がその他の部分に比べてより多くなる。
【００４２】
光発光素子における、光源３００としては、可視光線／ＵＶ光源など様々なものを使用でき、光源の種類は、半導体ナノ粒子層を形成する半導体ナノ粒子の種類によって適宜選択すれば良い。
【００４３】
光発光素子で、本発明のように凹凸構造を用いて発光量を増加させる構造は、光発光ダイオード（ＬＥＤ）に応用することができる。上述の基板の下部に光源としてＵＶ−ＬＥＤを配置することによって、ＵＶ−ＬＥＤ照射による半導体ナノ粒子の可視光発光構造を有するＬＥＤを形成することができる。
【００４４】
本発明の発光素子は、単位面積当たり発光量が多いという利点を有するので、各種ディスプレイ、レーザー、発光診断装置（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ−ｂａｓｅｄ  ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）などの用途に用いることが可能である。例えば、有機電界発光素子を単位面発光要素として平面基板上にマトリクス形に形成し、これをドットマトリクス駆動することによって高精細の画像を表示できる平板ディスプレイ装置を製造することができる。
【００４５】
次に、本発明の３次元構造の発光素子の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明の方法によって発光素子を製造する場合には、表面が電荷を帯びるように改質された半導体ナノ粒子を含む分散液を用意する（段階（ｉ））。さらに、基板に凹凸構造を形成し（段階（ｉｉ））、半導体ナノ粒子表面と反対の電荷を帯びるように基板を前処理する。次に、半導体ナノ粒子を含む分散液を、前処理した基板にコーティングする（段階（ｉｖ））。この様にして製造すると、基板の凹凸構造に沿って半導体ナノ粒子層も凹凸構造を含むようになる。本発明の製造方法は、上述の特許文献１に記載の方法に比べて経済的に優れる。
【００４７】
また、上述の有機電界発光素子を製造する場合には、基板に凹凸構造を形成した後に、その凹凸構造に沿って第１電極、電子輸送層、半導体ナノ粒子層、正孔輸送層、第２電極などを形成すれば良い。その結果、半導体ナノ粒子層だけでなく、発光素子自体が凹凸構造を含むようになる。
【００４８】
以下、本発明の製造方法について各段階別に詳細に説明する。ただし、本発明の製造方法は以下の方法に限定されない。
【００４９】
［基板に凹凸構造を形成する段階（ｉｉ）］
本発明で基板に凹凸構造を形成する方法は、基板に立体的な凹凸構造を形成できる方法であれば特に制限されることはない。例えば。フォトリソグラフィ、化学的エッチング法、電気化学的エッチング法またはインプリント法などの方法によって、基板に凹凸構造を形成すれば良い。
【００５０】
フォトリソグラフィにより凹凸構造を形成する方法を、図４に示す。マスクに形成された穴の配列により基板に四角格子パターン、円形格子パターンなどの凹凸構造を形成できる。また、マスクの穴の形により凹部の開口部の形状を調節することができる。フォトリソグラフィ工程時に、マスクの大きさを変化させることによって、凹部の穴の大きさを調節でき、化学的または物理的エッチング時間／強度を調節することによって穴の深さを調節できる。
【００５１】
［半導体ナノ粒子表面の改質段階］
半導体ナノ粒子表面が電荷を帯びるように、電荷を帯びた物質で半導体ナノ粒子表面を改質し、次に半導体ナノ粒子を真空乾燥して残留溶媒を除去した後に、水溶液に分散させて、改質された半導体ナノ粒子溶液を遠心分離することで残留物及び不純物を除去することが好ましい。改質処理は、刺激の少ないマイルドな反応条件で行うことが好ましい。
【００５２】
半導体ナノ粒子表面を改質するために用いられる、電荷を帯びた物質として、具体的には、メルカプト酢酸（ＭＡＡ）、３−メルカプトプロピオン酸、システアミン、アミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、グルタミン酸、グルタル酸、グルタミン、Ｌ−リシンモノヒドロクロリド、およびリシンからなる群より選択される少なくとも１種が用いられるが、必ずしもこれらに制限されることない。
【００５３】
上述したように半導体ナノ粒子の表面改質後に、残留物質及び不純物を除去するために沈殿及び遠心分離を繰返し、半導体ナノ粒子溶液を洗浄することが好ましい。洗浄は３〜１０回繰返すことが好ましい。
【００５４】
上記のように洗浄が完了すると、洗浄された半導体ナノ粒子を真空乾燥して残留溶媒を除去する。残留溶媒を十分に除去するためには、１〜１２時間真空乾燥させることが好ましい。
【００５５】
続いて、残留溶媒が除去されると、半導体ナノ粒子を、溶媒、例えば、水またはトリス緩衝液などに分散させる。この時、溶媒に分散された粒子の中から半導体ナノ粒子凝集体のみを選別して沈殿させるために、好ましくは、４，０００〜５０，０００ｇで１分〜３時間、より好ましくは、４，０００〜３０，０００ｇで１分〜１時間遠心分離する。
【００５６】
［半導体ナノ粒子表面と反対電荷を帯びるように基板を前処理する段階（ｉｉｉ）］
基板の前処理工程は、基板と半導体ナノ粒子が互いに反対電荷を帯びるように基板の表面を改質するためのもので、例えば、アミノシランまたはカルボン酸シランと反応させ、アミン基またはカルボン酸基が基板表面に形成されるように進行される。基板が電荷を帯びるように処理する前に、改質する基板を洗浄することが好ましい。
【００５７】
より具体的に、本発明の基板前処理工程は、ピラナ溶液、ＲＣＡ溶液（例えば、体積比でＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：５）で順番に処理して洗浄し、基板に吸着させようとする官能基を含む反応溶液、例えば、アミノシラン／トルエン溶液などを注入して反応させることによって行われる。
【００５８】
ここで、“吸着させようとする官能基”とは、基板表面が半導体ナノ粒子表面と反対電荷を帯びるようにする全ての官能基のことを意味する。このような前処理段階で使用可能な材料は、具体的に、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＳ）、メルカプト酢酸（ＭＡＡ）、３−メルカプトプロピオン酸、システアミン、アミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、グルタミン酸、グルタル酸、グルタミン、Ｌ−リシンモノヒドロクロリド、リシンからなる群より選択することができるが、必ずしもこれらに限定されることはない。この時、常圧、真空、または加圧条件下でディッピングすることが好ましい。
【００５９】
このようにして基板と反応溶液とが接触すると、反応溶液中に溶けている化合物の官能基と基板の物理的吸着及び化学反応によって官能基が基板表面に吸着する。
【００６０】
続いて、基板改質反応が完了すると、残留する溶媒を除去したのち基板を洗浄及び乾燥させることによって基板前処理工程を完了することが好ましい。
【００６１】
ただし、ここでは、ディッピングのような湿式工程によって基板表面を前処理するとしたが、Ｅ−ビーム（Ｅ−ｂｅａｍ）、イオンビーム（Ｉｏｎ  ｂｅａｍ）、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）などを利用して、基板表面に電荷を帯びさせることもできる。
【００６２】
［半導体ナノ粒子分散溶液を前処理された基板にコーティングする段階（ｉｖ）］
上記のように前処理された基板に、本発明の半導体ナノ粒子分散溶液を用いて半導体ナノ粒子をコーティングする。この時、コーティングは、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、流れコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの湿式方法を利用することが好ましい。凹凸構造を含む基板表面を含め、凹部の表面まで半導体ナノ粒子分散溶液が均一にコーティングされるようにするために、常圧、真空、または加圧条件下で前記湿式方法によってコーティングすることが好ましい。
【００６３】
このように基板に半導体ナノ粒子分散溶液が注入されると、半導体ナノ粒子表面と基板表面との電荷が反対であるため静電気的な引力によって半導体ナノ粒子が基板表面に吸着する。
【００６４】
続いて、不純物の含まれた残留溶媒を除去するが、真空、加圧、または遠心力条件下で溶媒を抽出することが、充分な溶媒除去の面で好ましい。こうして溶媒抽出が完了すると、基板をスピンウォッシングなどによって洗浄し、真空乾燥などによって乾燥することで、半導体ナノ粒子コーティング工程を完了する。
【００６５】
電界発光素子の場合、電極、電子輸送層、正孔輸送層などの形成方法は、既存の有機発光素子の製造方法を利用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を説明するために例示されたもので、本発明を制限するためのものではない。
【００６７】
（実施例１）
１．８４２４ｇのメルカプト酢酸（ＭＡＡ）を８ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、７０℃に加熱した。７０℃で保持された上記溶液を速くかき混ぜながら３ｍｌのＣｄＳｅ半導体ナノ粒子を徐々に添加した。続いて、７０℃の還流条件下で３時間撹拌しながら反応させた。反応が完了すると、３０００ｒｐｍで遠心分離して半導体ナノ粒子を沈殿させた後、沈殿物を再びクロロホルムに分散させ、続いて３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して再び沈殿させる過程を７回繰返した。洗浄済みの半導体ナノ粒子を６時間真空乾燥し、ＴＲＩＳ緩衝溶液（０．１Ｍ、ｐＨ＝９）に分散させた後、この分散溶液を１，５０００ｇで１０分間遠心分離し、凝集された半導体ナノ粒子を除去することによって、半導体ナノ粒子分散溶液を製造した。
【００６８】
続いて、３μｍ×３μｍ×０．８μｍのシリコンウエハ基板をピラナ溶液（１：３ｖ／ｖのＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）に入れ１５分間加熱した後メタノール／トルエンで洗浄した。ＲＣＡ溶液（体積比でＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：５）に７０℃で１時間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）し、メタノールで超音波処理した。続いて、常圧で５ｖｏｌ％アミノシラン／トルエン溶液にディッピングして５時間反応させてアミンを吸着させた後、３０００ｒｐｍで５秒間スピニングし遠心力によって反応溶液を除去した。反応溶液の除去された基板を脱イオン水に５秒間ディッピング及び３０００ｒｐｍでスピニングをして洗浄し、洗浄後に得られた基板はｐＨ＝１のＨＣｌ水溶液に浸漬して保管した。
【００６９】
続いて、用意した半導体ナノ粒子分散溶液に基板を１時間２．３×１０−３Ｔｏｒｒの真空チャンバー（ｃｈａｍｂｅｒ）でディップコーティングし、３０００ｒｐｍで５秒間スピニングをして半導体ナノ粒子溶液を除去した。半導体ナノ粒子溶液の除去された基板を、脱イオン水に５秒間ディッピング及び３０００ｒｐｍでスピニングをして洗浄し、洗浄後に得られた基板は乾燥して半導体ナノ粒子層を形成した。
【００７０】
（実験例１：発光素子表面の観察）
図５の（ａ）は、上記実施例で得られた３次元構造のシリコン基板上の半導体ナノ粒子層が形成された発光素子の平面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図５の（ｂ）は、図５の（ａ）の一部拡大図である。図５の（ｃ）は、図５の（ｂ）において一つの凹部を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図５の（ａ）乃至５の（ｃ）から、半導体ナノ粒子が、基板の表面はもとより、凹部の内部側壁面及び底面にも均一に吸着されていることが確認できる。また、図５の（ａ）を参照すると、凹部が基板に規則的に多数配列され、円形格子状に形成されていることがわかる。
【００７１】
（実験例２：発光素子の発光量測定）
ＮＳＯＭ（近接陽光顕微鏡）を用いて、本発明の実施例で得られた発光素子の発光量を測定した。実施例で得られた基板のフォトリソグラフィをＮＳＯＭを用いて確認し、その結果を図６ａに示した。図６ａに示すように、基板は規則的に配列された複数の凹凸構造を含む。
【００７２】
凹凸構造を形成した基板上に、この凹凸構造を維持しながら半導体ナノ粒子層を形成して得た発光素子に対して、ＮＳＯＭによって光子強度（ｐｈｏｔｏｎ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定し、それを図６ｂに示した。
【００７３】
図６ｂから、扁平な基板面に比べて凹凸構造の凹部において発光量がはるかに多いことが確認できる。この結果は、本発明の発光素子が肉眼でみる時により明るく見え、高輝度発光素子に用いることができるということを示唆する。
【００７４】
以上では具体例に挙げて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は、上記の具体例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で様々な改変が可能であることは、当該技術分野における通常の知識を持つ者にとっては自明である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】平面構造を有する従来の半導体ナノ粒子発光素子を示す断面概略図である。
【図２ａ】本発明の一実施形態による３次元構造の発光素子を示す断面概略図である。
【図２ｂ】本発明の一実施形態による３次元構造の発光素子を示す断面概略図である。
【図３ａ】本発明の他の実施形態による３次元構造の発光素子を示す断面概略図である。
【図３ｂ】本発明の他の実施形態による３次元構造の発光素子を示す平面図である。
【図４】凹凸構造を含む基板の形成過程を説明するための模式図である。
【図５】本発明の一実施例による３次元構造の発光素子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図６ａ】実施例で用いられた基板のフォトリソグラフィを示すＮＳＯＭ（Ｎｅａｒ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ）結果である。
【図６ｂ】実施例で得られた３次元構造の発光素子のＮＳＯＭ結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１０    基板、
２０    電極、
３０    正孔輸送層、
４０    半導体ナノ粒子層、
５０    電子輸送層、
６０    電極、
２１０    基板、
２２０    第１電極、
２３０    電子輸送層、
２４０    半導体ナノ粒子層、
２５０    正孔輸送層、
２６０    第２電極、
３２０    半導体ナノ粒子層、
３００    光源、
３１０    基板。
【図１】
2007227355.tif 000003
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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