(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐ＵＶ性、耐熱衝撃性に優れた、光素子に好適なトランスファー成形封止用組成物を提供する。【解決手段】Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）３（複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を、Ｒ１はアルキル基、又は、フェニル基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ）と、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）３（複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を、Ｒ２は反応性環状エーテル基を含有する置換基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（Ｂ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体、及び硬化剤からなりＢステージ化されてなる光半導体封止用樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）： 
【化１】
2007056146.tif 000006
（式中、複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表すか、又は、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ）と、
下記一般式（２）：
【化２】
2007056146.tif 000007
（式中、複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ２は反応性環状エーテル基を含有する置換基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（Ｂ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を主成分とすることを特徴とする、Ｂステージ化された光素子用封止樹脂組成物。
【請求項２】
反応性環状エーテル基は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の封止樹脂組成物。
【請求項３】
トリアルコキシシラン（Ａ）は、一般式（１）においてＲ１が炭素数２〜８のアルキル基、又は、炭素数１〜２の炭化水素基を有していてもよいフェニル基である請求項１又は２記載の封止樹脂組成物。
【請求項４】
トリアルコキシシラン（Ａ）は、Ｒ１がエチル、イソブチル、イソオクチル又はフェニルであり、シルセスキオキサン誘導体は、ラダー型構造を主成分とする請求項３記載の封止樹脂組成物。
【請求項５】
トリアルコキシシラン（Ａ）とトリアルコキシシラン（Ｂ）との配合モル比は、１０：９０〜９０：１０である請求項１〜４のいずれか記載の封止樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、反応性環状エーテル基と反応可能な硬化剤及び／又は硬化触媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載の封止樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤若しくはその他の添加剤のいずれか、又はそれらのうちの少なくとも２種の混合物を含む請求項１〜６のいずれかに記載の封止樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の封止樹脂組成物で封止されてなる光素子。
【請求項９】
発光のピーク波長が３５０〜４９０ｎｍのＬＥＤである請求項８記載の光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光素子用封止樹脂組成物に関し、さらに詳細には、透明性、耐ＵＶ性に優れ、しかも、耐熱衝撃性に優れた、トランスファー成形法による光素子用封止樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光素子には各種レーザー（特に半導体レーザー）や発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等があり、これらの光素子には封止樹脂組成物が使用されている。近年、発光素子においては発光のピーク波長が短波長のものが開発されるに至り、これに対応して光素子は短波長光に適合するように技術開発がなされている。近年、このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進んでおり、これに伴い光素子、例えば、発光電子デバイスの、発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。封止樹脂に求められる性能としては、耐ＵＶ性、耐熱性等において一層高度になっている。
【０００３】
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等の汎用エポキシ樹脂は透明性、熱衝撃性、作業性に優れているため、トランスファー成形封止に多用されて来た。しかしながらこれらのエポキシ樹脂は構造中に芳香族を含むため、UV暴露により黄変が起こりやすいという問題を抱えている。
【０００４】
シルセスキオキサンに関しては、例えば、オキセタン環含有シルセスキオキサンを硬化させてなる高分子膜を用いた光導波路素子（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）等が知られている。しかしながら、これらの技術は光半導体素子用のトランスファー成形封止材として使用可能な技術ではない。すなわち、これらの従来技術は、いずれも光導波路を形成するものであるから、封止材に関する技術分野とは技術分野を異にし、また、封止材に要求される形成厚みを実現してエポキシ樹脂の代わりに使用することができるというものではない。また、一旦Ｂステージ化してトランスファー成形用樹脂組成物となしうるものでもない。なお、Ｂステージとは、熱硬化性樹脂の反応におけるステージのことであって、樹脂が溶媒に可溶のままであるＡステージの後に続き、かつ完全に硬化した状態であるＣステージの前にあって、粘度増加過程として特徴づけられる。即ち、反応が適度に進み半硬化の状態にあることをいう。
【特許文献１】特開２００３−２１７３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の現状に鑑み、本発明は、透明性、耐ＵＶ性に優れ、しかも耐熱衝撃性に優れた、光素子に好適なトランスファー成形封止用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定種類の側鎖を導入したラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を主成分とした封止樹脂が優れた光透過性、耐熱性、耐熱衝撃性を併せ持つことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2007056146.tif 000002
【０００８】
（式中、複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表すか、又は、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（Ａ）と、
下記一般式（２）：
【０００９】
【化２】
2007056146.tif 000003
【００１０】
（式中、複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ２は反応性環状エーテル基を含有する置換基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（Ｂ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を主成分とする光素子用封止樹脂組成物である。
本発明はまた、上記封止樹脂組成物で封止されてなる光素子でもある。
【発明の効果】
【００１１】
（１）本発明の封止樹脂組成物は上述の構成により、耐熱衝撃性が優れている。
（２）本発明の封止樹脂組成物は上述の構成により、接着強度が優れている。
（３）本発明の封止樹脂組成物は上述の構成により、透明性、耐熱劣化性、耐ＵＶ性及び耐熱衝撃性を併せ持ち、高輝度の緑〜青色光素子用の封止材に要求される必要性能をそれぞれ充分な水準で満たすことができる。
（４）本発明の封止樹脂組成物は上述の構成により、従来のエポキシ樹脂の代わり、トランスファー成形で光素子を封止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における上記トリアルコキシシラン（Ａ）においては、上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表すか、又は、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を表す。
【００１３】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、テトラデシル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
【００１４】
上記炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル等のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の置換基を有するフェニル基等を挙げることができる。
【００１５】
上記トリアルコキシシラン（Ａ）においては、一般式（１）においてＲ１としては、炭素数２〜８のアルキル基、又は、炭素数１〜２の炭化水素基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
【００１６】
上記トリアルコキシシラン（Ａ）の具体例としては、例えば、Ｒがメチル基であるか、エチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエチル、イソブチル、イソオクチル又はフェニル等であるもの、等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記トリアルコキシシラン（Ａ）としては、上述の基を有するものの１種又は２種以上を併用することができる。
【００１８】
本発明における上記トリアルコキシシラン（Ｂ）においては、上記一般式（２）中、Ｒ２は反応性環状エーテル基を含有する置換基を表す。
【００１９】
上記反応性環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等を挙げることができる。これらのうち、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基が好ましく、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。
【００２０】
上記反応性環状エーテル基を含有する置換基としては、とくに限定されず、例えば、上記反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等）を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、上記反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等）を含有するシリルオキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
上記トリアルコキシシラン（Ｂ）の具体例としては、例えば、Ｒがメチル基であるか、エチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基若しくはオキセタニル基を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基若しくはオキセタニル基を含有するシリルオキシ基であるもの、等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、上記トリアルコキシシラン（Ｂ）としては、上述の基を有するものの１種又は２種以上を併用することができる。
【００２３】
本発明におけるシルセスキオキサン誘導体は、上記トリアルコキシシラン（Ａ）とトリアルコキシシラン（Ｂ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のものである。本発明におけるシルセスキオキサン誘導体はは、ラダー型構造のもののみ、ランダム型構造のもののみ、又は、ラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物のいずれであってもよい。
【００２４】
シルセスキオキサン誘導体は、トリアルコキシシランの共加水分解、共縮合の条件によりラダー型又はランダム型構造のものを得ることができることが知られており、ラダー型又はランダム型構造体の製造方法としては、例えば、本明細書の実施例に記載の方法、又は、特開平６−３０６１７３号公報に記載の方法等により製造することができる。
【００２５】
ラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、以下のような構造を有する。
【００２６】
【化３】
2007056146.tif 000004
【００２７】
上記式中、複数のＸは同一又は異なって反応性環状エーテル基を、複数のＹは同一又は異なって炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、又は、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を表す。
【００２８】
上記トリアルコキシシラン（Ａ）と上記トリアルコキシシラン（Ｂ）との配合モル比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、４０：６０〜８０：２０である。トリアルコキシシラン（Ａ）のモル比が１０未満であると硬化後の架橋密度が高くなり、耐熱衝撃性が悪くなるおそれがある。９０より大きいと機械強度が低くなるおそれがある。
【００２９】
本発明におけるシルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量は１５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜８０００である。重量平均分子量が１５００以下であると、耐熱性が充分でないおそれがあり、１００００を超えると粘度が高くなり過ぎ取り出し困難となるおそれがある。
【００３０】
上記シルセスキオキサン誘導体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記トリアルコキシシラン（Ａ）及びトリアルコキシシラン（Ｂ）以外のアルコキシシラン（例えば、モノ、ジ又はトリアルコキシシラン）を併用（例えば、０．１〜５モル％程度）することを排除するものではない。
【００３１】
本発明の組成物においては、上記ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を主成分とするものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲で籠型構造のシルセスキオキサン誘導体を含有していることを排除するものではない。
【００３２】
本発明において、上記シルセスキオキサン誘導体は、架橋物を形成して硬化するのであるが、この硬化は、例えば、カチオン重合触媒（ルイス酸触媒、例えば、ハロゲン化金属（ＢＦ３、ＡｌＣｌ３等）、有機金属化合物（Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２等）等）の使用により行うことができる。
【００３３】
本発明においては、上記シルセスキオキサン誘導体の架橋物を形成するために、硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤としては、反応性環状エーテル基と反応可能な硬化剤を使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂の硬化に使用される硬化剤を使用することができる。このような硬化剤としては、酸無水物化合物、アミン化合物、フェノール化合物などが挙げられる。これらのうち、硬化後の透明性を考慮して、酸無水物が好適であり、例えば、以下のような化合物が挙げられる：無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸など。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００３４】
上記硬化剤の配合量は、一般的には硬化剤の種類により異なり得るので一概に規定することはできないが、例えば、酸無水化合物の場合、反応性環状エーテル基１モルに対して酸無水物基０．２〜２．０モルの割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モルである。他の種類の硬化剤の場合も、上記値を参照して当業者は適宜に使用することができる。
【００３５】
上記硬化剤とともに、硬化触媒を使用することができる。上記硬化触媒としては、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン類、有機ホスフィン化合物類またはこれらの塩類等が挙げられる。具体的には例えば、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、有機リン化合物を使用することができ、その具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩などのオルガノホスフィン類及びその誘導体が挙げられる。３級アミン類としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等を挙げることができる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００３６】
このような硬化触媒の配合量は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００３７】
本発明の封止樹脂組成物には、加熱時の酸化劣化を防止するために、酸化防止剤を添加することが出来る。この酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が挙げられる。
【００３９】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００４０】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。
【００４１】
これら酸化防止剤は、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。これらの酸化防止剤は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００４２】
本発明の封止樹脂組成物には、耐光性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加することが出来る。紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２′−ヒドロキシ−３′，３′′，４′′，５′′，６′′−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダードアミン類などが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００４３】
これら紫外線吸収剤は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００４４】
本発明の封止樹脂組成物には、耐光性を向上させる目的で光安定剤を添加することが出来る。光安定剤の具体例としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００４５】
これらの光安定剤は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００４６】
本発明の封止樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の各種の添加剤を配合することができ、例えば、組成物の粘度を調整するための希釈剤、密着性を更に向上させるためのシランカップリング剤などが挙げられる。
【００４７】
上記希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等を挙げることができる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００４８】
上記シランカップリングとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
本発明の封止樹脂組成物は、上記シルセスキオキサン誘導体とともに、必要に応じて上記硬化剤、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他の添加剤のうち１種又は２種以上を配合して混合することにより得ることができる。
【００５０】
本発明の封止樹脂組成物を適用する光素子としては、発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等があり、具体的には、例えば、ＬＥＤ、ＬＤ等が挙げられる。ＬＥＤ等の発光素子は、一般に、ＬＥＤチップ、リードフレーム、金線及び封止樹脂から構成される。例えば、近紫外ＬＥＤの構造は、一般に、金属ステムの上に電極配線サブマウントが設置され、その上にＬＥＤチップがマウントされる。このサブマウント上のチップを本発明の組成物で封止することにより、近紫外ＬＥＤ素子が形成される。また、白色発光ＬＥＤとするためにＬＥＤチップ上に蛍光体層が配置されていてもよい。この蛍光体層の形成を本発明の組成物を使用して行うことができる。一般には、この上にさらに封止材が適用されて白色発光ＬＥＤが形成される。同様にして、本発明の組成物を使用して高輝度青色発光ＬＥＤを形成することができる。
【００５１】
本発明の光素子は、上述の例示の態様が示すように、本発明の封止樹脂組成物を適用してなる光素子、例えば、ＬＥＤ、なかでも例えば、発光のピーク波長が３５０〜４９０ｎｍのＬＥＤである。
【実施例】
【００５２】
合成例１
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液４．９ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．１ｍｍｏｌ）、蒸留水１３．８ｇを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン４４．７ｇ（２９７．５ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０．０ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに６０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。Ｍｗは８０２０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を得た。
【００５３】
合成例２
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１８０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１１．４ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２．５ｍｍｏｌ）、蒸留水１１．４ｇを仕込んだ後、イソオクチルトリメトキシシラン２７．６ｇ（３８２．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０．４ｇ（３８２．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに６０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−４）を得た。Ｍｗは２８００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を得た。
【００５４】
合成例３
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液４．８ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１．１ｍｍｏｌ）、蒸留水１３．５ｇを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン１０７．４ｇ（５４１．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４２．６ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに６０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−３）を得た。Ｍｗは４８００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を得た。
【００５５】
本発明の組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等を用いることができる。第一の方法は、本発明におけるシルセスキオキサン、又は、好ましくはこれに硬化剤及び硬化触媒を、該当する場合は、さらにエポキシ樹脂を加えて、溶融混合し、加熱下で硬化反応を途中まで進行させ、Ｂステージ化する。Ｂステージ化の目安は、１５０℃におけるゲル化時間が好ましくは１０〜７０秒、より好ましくは１０〜４０秒になるように設定する。つぎに、Ｂステージ化した組成物を室温に冷却した後、公知の手法で粉砕し、必要に応じて打錠する。なお、Ｂステージ化した後、組成物を溶解可能な有機溶媒に一旦溶解し、混合を均一化してもよい。第二の方法は、各成分を有機溶媒に溶解し、溶液中で加熱下に硬化反応を進行させてＢステージ化し、有機溶媒を除去して冷却した後、粉砕する。第三の方法は、各成分を有機溶媒に溶解したのち、加熱せずに有機溶媒を揮散除去し、その後に低温加熱してＢステージ化する方法である。
【００５６】
本発明の封止用組成物を使用してトランスファー成形することができる。トランスファー成形は、一般的手法としては、Ｂステージ化した成形材料を余熱室で余熱軟化してからプランジャによって小さな穴を通して封止用金型のキャビティに送り、そこで硬化させる。成形機には、補助ラム式成形機、スライド式成形機、二重ラム式形成機、低圧封入用成形機等があるが、いずれでもよい。
【００５７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
実施例１〜６及び比較例１、２
表１に示す各成分及び組成でそれぞれ配合して加熱溶融混練した後、樹脂組成物の硬化反応を進ませ、温度１５０℃におけるゲル化時間が約３０秒のＢステージ化した樹脂を粉砕し、粉状の樹脂組成物を得た。この粉状の樹脂組成物をタブレット状に成形し、これを用いて１５０℃／５分のトランスファー成形を行った後、更に１２０℃において１０時間硬化させて、厚み１ｍｍの硬化物を得た。
この硬化物を試験片として、以下の方法で、メタリングウエザーメーターの曝露の前後における近紫外〜青色光の透過率の変化を求めて、メタリングウエザーメーター曝露による紫外線照射の影響を調べ、耐ＵＶ特性を測定した。結果をそれぞれ表１に示した。なお、表中の略号は以下のとおりである。
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製）ＯＸ−ＳＱ：（東亜合成化学株式会社）ＭＨ−７００Ｇ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸−ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物（新日本理化社製）ＴＰＰ−ＰＢ：トリフェニルフォスフィン（北興化学社製）２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４メチルイミダゾール（四国化成社製）
【００５９】
評価方法
（１）耐熱衝撃性：トランスファー成形で得られた硬化物を−４０℃／１５分の条件にさらし、次に１２０℃／１５分の条件にさらす温度サイクルを１０００回行った後、光学顕微鏡にて硬化物のクラックの観察を行った。評価基準は以下のとおり。
○  ：  剥離やクラックが全くないもの
△  ：  微細な剥離、クラックが発生したもの
×  ：  剥離やクラックの発生したもの
（２）耐熱劣化性：１ｍｍ厚みの硬化物を１５０℃、１００ｈ曝露した後の４７０ｍ波長光の透過率を求めた。
（３）耐ＵＶ性：１ｍｍ厚みの硬化物をメタリングウエザーメーター（スガ試験機
製Ｍ６Ｔ）６３℃、１００ｈ曝露後の４７０ｎｍ波長光の透過率を求めた。
（４）接着強度：アルミニウム製テストピース２枚を、所定の配合の樹脂を介し、２０ｍｍ×１０ｍｍの面積で貼り合わせたものを１２０℃、１０ｈｒで硬化させた。これをインストロン万能試験にて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で両側に引っ張り、破壊したときの強度を貼り合わせ面積で除したものを接着強度とした。
（５）透明性：１ｍｍ厚みの硬化物を上記硬化条件にて作成し、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−２４５０にて４７０ｎｍ波長光の透過率を求めた。
【００６０】
【表１】
2007056146.tif 000005
【００６１】
上記実施例から、シルセスキオキサン誘導体を酸無水物で硬化した実施例１〜６の硬化物は、ＵＶ曝露を受けた後も透過率が殆ど低下しないことに対して、従来の典型的な透明エポキシ樹脂硬化物である比較例１は、ＵＶ曝露を受けた後の透過率が著しく低下していた。耐熱衝撃性においては、実施例１〜６の硬化物は剥離とクラックが全く発生せず、比較例１、２より有意に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、従来のエポキシ樹脂系封止剤の欠点を克服し従来のエポキシ樹脂に代わる、トランスファー成形用の光素子用封止材として極めて好適である。