(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用負極材料として用いて、放電容量が高く、優れたサイクル特性が得られる負極材料およびその製造方法を提供する。また、得られた負極材料を用いてなる、放電容量が高く、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極およびこの二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  前記リチウムイオン二次電池用負極材料は、粗面化された炭素材料の凹部の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属または金属化合物が付着し、前記粗面化された炭素材料の凸部は、炭素材料が露出している。  また、前記リチウムイオン二次電池用負極は、前記負極材料を用いることを特徴とする。  また、前記リチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とする。【選択図】図１
2007141573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化された炭素材料の凹部の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属または金属化合物が付着し、前記粗面化された炭素材料の凸部は、炭素材料が露出していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
負極として、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
粗面化された炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属または金属化合物を被覆した後、該被覆された炭素材料の凸部を研磨または研削して炭素材料を露出させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
炭素材料と金属を含むリチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いた放電容量やサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高い電圧、高いエネルギー密度を有するので、電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる要望がますます高まっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は、充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物（ＬｉＣ6）の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値まで到達している。そこで、電池のエネルギー密度をさらに高めるためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。
【０００４】
金属リチウムは負極材料として最大の放電容量を有する。しかし、充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化するため、電池の充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、電池が短絡する可能性もある。
【０００５】
そのため、金属リチウムに代わる負極材料として、リチウムと合金を形成する、金属または金属化合物が検討されてきた。これらの合金負極の放電容量は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かにしのぐ放電容量をもつ。しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化・剥離が発生し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は未だに実用レベルに至っていない。
【０００６】
前述のような合金負極の欠点を解決するため、リチウムと合金化する金属または金属化合物と炭素材料とを複合化した負極材料の開発が検討されている。
【０００７】
例えば、特許文献１（特開２００１−１０２０４８号公報）には、炭素材料に脂肪酸金属塩を添加して造粒し、熱処理することによって、リチウムと合金を形成する金属を含む造粒型の負極材料が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２（特開平１１−２７９７８５号公報）には、粒子状黒鉛表面に、コールタールなどの有機材料と金属化合物とに由来する被覆層を形成した複合炭素材料を電極として用いる技術が開示されている。
【０００９】
また、特許文献３（特開２００４―５５５０５号公報）には、珪素と黒鉛をメカニカルアロイングの手法で複合化し、さらに化学蒸着処理によって形成された炭素層で被覆してなる負極材料が開示されている。
【００１０】
また、特許文献４（特開２００４−１８５９７５号公報）には、黒鉛粒子表面に、リチウムと合金化可能な金属をメカノケミカル処理で固定化し、さらにその表面に炭素層を形成してなる３層構造の負極材料が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１０２０４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９７８５号公報
【特許文献３】特開２００４―５５５０５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８５９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記特許文献１に記載の負極材料は、造粒体を構成する炭素材料の周囲に金属が存在しており、金属の充放電に伴う膨張・収縮によって、炭素材料同士が離れてしまい、造粒体が破壊され、サイクル特性が低下してしまう。
【００１２】
また、上記特許文献２に記載の負極材料は、金属が充放電に伴って膨張・収縮を繰り返すと、金属に密着しているコールタールの炭化被膜が破壊され、黒鉛粒子表面から該炭化被膜と金属が脱落して、サイクル特性が低下してしまう。
【００１３】
また、上記特許文献３に記載の負極材料は、金属が充放電に伴って膨張・収縮を繰り返すと、複合体表面の炭素被膜が割れて複合体の凝集力が弱まり、金属と黒鉛が脱落してサイクル特性が低下してしまう。
【００１４】
また、上記特許文献４に記載の負極材料は、黒鉛と炭素層の界面に金属が固定されているため、金属が充放電に伴って膨張・収縮を繰り返すと、黒鉛から炭素層が剥離し、金属も脱落してサイクル特性が低下してしまう。
【００１５】
上述の通り、従来技術では、リチウムと合金化可能な金属を炭素材料と複合化することで、炭素材料単独の場合よりも高い放電容量を発現するものの、繰り返し充放電による金属の膨張・収縮に起因して、複合構造を保持することができず、サイクル特性が低下するという問題を有する。
【００１６】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いて、放電容量が高く、優れたサイクル特性が得られる負極材料およびその製造方法を提供することを目的とする。また、得られた負極材料を用いてなる、放電容量が高く、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極およびこの二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は以下のような特徴を有する。
［１］粗面化された炭素材料の凹部の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属または金属化合物が付着し、前記粗面化された炭素材料の凸部は、炭素材料が露出していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
［２］上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
［３］負極として、上記［２］に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
［４］粗面化された炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属または金属化合物を被覆した後、該被覆された炭素材料の凸部を研磨または研削して炭素材料を露出させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いると、黒鉛の理論容量を超える優れた放電容量が得られ、同時に優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１９】
そのため、本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２１】
［炭素材料］
本発明の炭素材料は、表面が粗面化された炭素材料である。粗面化とは、起伏、突起、隆起などの凸部や、外部に開放された空孔、空隙などの凹部を有する状態を指す。
【００２２】
前記炭素材料表面の凹凸の高低差は、１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。高低差が１μｍ以上あれば、凹部に付着した金属または金属化合物が充放電に伴って膨張・収縮を繰り返しても、炭素材料同士の接触が維持され、リチウムイオン二次電池として優れたサイクル特性が得られる。また、高低差が１０μｍ以下であれば、負極材料の充填密度を高くすることができ、電池の単位体積あたりの容量を高く設定することができる。
【００２３】
なお、前記高低差の計測は、例えば、炭素材料の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで求めることができる。具体的には、高低差が１μｍ以上の起伏について、複数個の高低差を計測し、その平均値を求めることにより行うことができる。
【００２４】
前記炭素材料の凸部は、炭素材料自体から直接盛り上げて起伏を形成したものであってもよいし、異種の炭素質の微粒子を機械的エネルギーを付与して埋設したものや、接着成分を介して付着したものであってもよい。
【００２５】
ここで、前記凸部の高さや凹部の深さは炭素材料の平均径の５０％以下であることが好ましい。特に１〜３０％の範囲にあることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の炭素材料の形状には特に制限はなく、粒状、塊状、球状、楕円体状、板状、繊維状、フィルム状、鱗片状などのいずれであってもよいが、そのアスペクト比は３以下とすることが好ましく、より好ましくは２以下、さらに好ましくは球状に近い、すなわちアスペクト比が１に近い粒子状のものである。つまり、最も好ましいものは球状に近い、アスペクト比の小さい粒子の表面が微細に粗面化されている状態である。
【００２７】
ここで、前記アスペクト比とは、炭素材料の長軸長と、これに直交する短軸方向の長さ（短軸長）の比（長軸長／短軸長）を表し、複数の炭素材料について計測した値の平均値である。前記アスペクト比を３以下とすることにより、サイクル特性が向上する。これは負極を形成した場合に、炭素材料が一方向に配列することなく、かつ電解質が内部に浸透しやすくなるからである。
【００２８】
また、本発明の炭素材料における体積換算の平均粒子径は１〜１００μｍ、特に３〜５０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では、初期充放電効率が低下するおそれがあり、１００μｍ超ではサイクル特性が低下するおそれがある。
【００２９】
また、本発明の炭素材料は、負極材料として用いたときに高い放電容量を得るために、結晶性が高いことが好ましい。ここでは、Ｘ線回折における格子面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下、特に０．３３７ｎｍ以下の黒鉛質であることが好ましい。さらに好ましくは０．３３６５ｎｍ以下である。ここで、格子面間隔ｄ００２とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法「大谷杉郎著、「炭素繊維」、近代編集社、１９８６年、第７３３〜７４２頁」によって測定された値である。
【００３０】
また、本発明の炭素材料の比表面積は、０．５〜２０ｍ２／ｇ、特に１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。前記比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満では、リチウムイオンが出入りする黒鉛エッジ面が減少し急速充放電特性が低下することがある。２０ｍ２／ｇを超えると、負極合剤ペーストの粘度調整が不安定になったり、バインダーによる結着力が低下することがある。
【００３１】
また、本発明の炭素材料の種類は特に限定されないが、易黒鉛化性の黒鉛前駆体を１５００℃以上で黒鉛化処理して得られるものが好ましい。前記易黒鉛化性の黒鉛前駆体としては、石油系、石炭系のタール、ピッチ類を熱処理してなるメソフェーズ小球体、メソフェーズ焼成体（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ繊維などのメソフェーズ系炭素質材料、石油コークス、ニードルコークス、生コークス、グリーンコークス、ピッチコークスなどのコークス系炭素質材料などが例示される。なかでも、メソフェーズ小球体、メソフェーズ焼成体（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ繊維などのメソフェーズ系の黒鉛前駆体を黒鉛化してなるものが好ましく、特にメソフェーズ小球体を黒鉛化してなるものが最も好ましい。
【００３２】
なお、本発明の炭素材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物などの混合物、造粒物、内包物、被覆物、積層物であってもよい。また、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、物理的処理、酸化処理などを施したものであってもよい。
【００３３】
［金属または金属化合物］
本発明の炭素材料に付着しているリチウムと合金化可能な金属としては、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｂなどを挙げることができる。これらのなかでも、特に、Ｓｉ、Ｓｎが好ましい。また、前記金属としては、これらの２種以上の合金であってもよい。
【００３４】
前記合金中には、前記金属以外の元素が含有されていてもよく、酸化物や窒化物などの金属化合物を形成していてもよい。また、前記金属及び金属化合物は、そのものが非晶質、または非晶質のものを含むことが好ましい。非晶質であると充電時の膨張が軽減されるからである。
【００３５】
これらのリチウムと合金化可能な金属または金属化合物（以下、「金属類」とも称す。）は、前記炭素材料の凹部の少なくとも一部に付着しており、炭素材料表面に露出している。ただし、前記金属類が付着した部分は、炭素材料自体の凸部よりも起伏が低くなる。
【００３６】
図１に、前記炭素材料の凹部の少なくとも一部に前記金属類１０が付着した状態のイメージ図を示す。前記金属類１０が付着したのちにおいても、炭素材料表面の凹凸の高低差（例えば、図１のＡ部拡大図に示す高低差Ｌ）は、その平均値が１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。また、前記炭素材料の凸部には、前記金属類は付着していないことが好ましい。凸部にも金属類が付着している場合には、炭素材料同士の導電性が低下する場合があるからである。
【００３７】
ここで、前記炭素材料の凸部に前記金属類が付着していない状態とする方法としては、例えば、前記炭素材料の表面に金属類を被覆した後、この金属類が被覆された炭素材料の凸部を研磨または研削して炭素材料を露出（図１中Ｂ部参照）させる方法により行うことができる。
【００３８】
また、本発明の前記リチウムと合金化可能な金属類が付着した炭素材料全体に占める前記金属類の質量割合は１〜５０％、特に３〜１０％であることが好ましい。質量割合が１％以上であれば、高い放電容量が得られる。また、質量割合が５０％以下であれば、優れたサイクル特性を維持することができる。
【００３９】
前記の質量割合は公知の元素定量分析法やＸ線回折法（ＸＲＤ）などによる金属種の定性分析から換算して得ることができる。
【００４０】
前記リチウムと合金化可能な金属類の平均付着厚みは概ね１ｎｍ〜２μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００４１】
なお、前記平均付着厚みは炭素材料の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察したり、グロー放電発光分析装置（ＧＤＳ）などにより深さ方向の元素濃度を分析することによって測定することができる。
【００４２】
前記リチウムと合金化可能な金属類は、前記炭素材料の外表面のうち、面積割合で１０〜９０％、特に２０〜８０％を被覆していることが好ましい。前記被覆面積が１０％以上であれば、金属類が薄膜状に付着しており、優れたサイクル特性が得られる。また、９０％以下であれば、炭素材料同士の導電性が保持され、優れたサイクル特性が得られる。
【００４３】
ここで、本発明の炭素材料が負極材料として用いられた場合に高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性が改良されるメカニズムについては明らかではないが、負極を形成した場合において、炭素材料の凸部同士が接触して導電性が保持されること、炭素材料の凹部に付着した金属類が充放電によって膨張・収縮を繰り返しても、金属類の周囲に十分な空間があり構造破壊を生じないこと、金属類周囲にも電解質が浸透していること、炭素材料が粗面化されてリチウムイオンが出入りするサイトが増えたこと、バインダーの結着力が高くなったことなどが総合的に寄与しているものと考えられる。
【００４４】
［負極材料の製造方法］
本発明の負極材料の製造方法としては、粗面化された炭素材料の凹部の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属類が付着した構造が得られる方法であればいかなる方法を用いてもよい。本発明の負極材料の代表的な製造方法を以下に記載する。
（１）炭素材料を、最終的に得られる負極材料の形状（粒子形状、平均粒子径、表面の粗さ）に調製する。
（２）上記（１）で調製した炭素材料に金属類を薄膜被覆する。
（３）上記（２）で得られた金属類が被覆された炭素材料の形状を実質的に変化させずに、研磨または研削し、炭素材料の凸部に被覆された金属類を取り除く。
【００４５】
少なくとも上記（１）〜（３）の工程を採用することによって、本発明の負極材料を製造することができる。さらに、上記各工程について詳述する。
（１）炭素材料を粗面化する方法として、以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれかの方法が挙げられる。
（ａ）粒子径の大きい炭素材料に粒子径の小さい炭素材料を機械的エネルギーを付与して打ち込み埋設する。
（ｂ）粒子径の大きい炭素材料に粒子径の小さい炭素材料を接着成分を介して付着させる。
（ｃ）複数の炭素材料を機械的エネルギーを付与し変形させて、あるいは接着成分を介して造粒する。
（ｄ）炭素材料の前駆体中に、高温で蒸発、分解する物質を混入させ、高温で熱処理して、蒸発、分解に由来する空孔を付与する。
【００４６】
上記（ａ）〜（ｄ）の方法は組み合わせて行ってもよく、炭化、黒鉛化などの熱処理を工程内に取り入れることもできる。上記（ｂ），（ｃ）の接着成分としては、石油系、石炭系のタール、ピッチ類、フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂類が例示でき、これらを炭化、黒鉛化することで、最終的に得られる炭素材料の構成成分とすることができる。
【００４７】
上記（ｄ）の高温で蒸発、分解する物質とは、各種金属や金属化合物の微粒子が例示でき、黒鉛化を促進する作用を有するものを使用することもできる。前記高温で蒸発、分解する物質の粒子径や配合量を調整することで、最終的に得られる炭素材料の空孔サイズや空孔量を制御することができる。
（２）リチウムと合金化可能な金属類を上記（１）により調製した炭素材料に付着する方法としては、気相法または液相法が薄膜に被覆するうえで好ましく、特に気相法が好ましい。気相法としては、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法が例示できる。このような方法の好ましい例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法などのＰＶＤ法や、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯ（Magneto-Optic）ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法が挙げられる。
【００４８】
これらのなかでもスパッタリング法が最も好ましい。スパッタリング法としては、直流スパックリング法、マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、反応性スパックリング法、バイアススパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが例示できる。
【００４９】
このスパッタリング法は、カソード側に金属のターゲットを設置し、一般に１〜１０−２Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気中で電極間にグロー放電を起こし、不活性ガスをイオン化させ、ターゲットの金属を叩き出して、アノード側に設置した炭素材料にターゲット金属を被覆する方法が代表例として挙げられる。
【００５０】
前記金属のターゲットの代わりに金属化合物のターゲットを用いてもよい。また、複数の種類の金属ターゲットを同時に用いて炭素材料の外表面に合金を形成してもよい。さらに、金属と金属化合物とを混合してターゲットとして用いてもよい。また、２種類以上のターゲットを用いて、スパッタリングを２回以上行い、例えば、複数の金属および／または金属化合物を順に積層して付着させてもよい。また、不活性ガスの代わりに反応性ガスを用いてもよい。
【００５１】
この場合、炭素材料を機械的に攪拌する、超音波などの振動を与える、またはガスを流通させる方法によって金属類を付着させる炭素材料に動きを与え、前記炭素材料の外表面に金属類を均一に被覆させることが好ましい。
（３）引続き上記（２）で金属類が被覆された炭素材料の形状を実質的に変化させずに、研磨または研削し、炭素材料の凸部に被覆された金属類を取り除く。この研磨、研削工程は機械的な方法で行うことができる。前記機械的な方法としては、例えば、圧縮、剪断、衝突、摩擦などの機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理が挙げられる。このような操作が可能な装置としては、例えば、ＧＲＡＮＵＲＥＸ（フロイント産業（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業製）、アグロマスター（ホソカワミクロン（株）製）などの造粒機、ロールミル、ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョシステム（ホソカワミクロン（株））などの圧縮剪断式加工装置などが挙げられる。
【００５２】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とする。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなる。充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構によっている。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として上記金属類が付着した炭素材料（以下、単に「炭素材料」という。）を含有すること以外は特に限定されない。本発明の他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
【００５４】
以下、負極、正極、電解質などについて説明する。
【００５５】
［負極］
リチウムイオン二次電池用の負極の作製は、本発明の炭素材料の電池特性を充分に引き出し、かつ賦形性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成型方法であればいずれによってもよい。本発明の炭素材料と結合剤を溶剤および／または分散媒（以後、単に「溶剤」とも称す。）中で混合して、ペースト化し、得られた負極合剤ペーストを集電材に塗布した後、溶剤を除去し、プレスなどにより固化および／または賦形する方法によるのが一般的である。すなわち、まず、本発明の炭素材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た組成物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。
【００５６】
具体的には、水系の調製法の例としては、本発明の炭素材料と、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムなどの結合剤を、水、アルコールなどの溶剤中で混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを調製する方法が挙げられる。また、非水系の調製法の例としては、本発明の炭素材料と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末をイソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合してスラリーとし、同様の攪拌混合によっても負極合剤ペーストを調製する方法が挙げられる。
【００５７】
前記得られた負極合剤ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥することで、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は、乾燥後の膜厚として１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５８】
また、負極合剤層は、本発明の炭素材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。
【００５９】
また、負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電材との接着強度をさらに高めることができる。
【００６０】
前記負極に用いる集電材の形状は、特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状物などが好ましい。また、前記集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。また、前記集電材の厚みは、箔状の場合は好ましくは５〜２０μｍである。
【００６１】
［正極］
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電材の表面に塗布することにより形成することができる。正極の材料（正極活物質）は、充分な量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択することが好ましい。このような材料としては、リチウムと遷移金属の複合カルコゲン化物、なかでもリチウムと遷移金属の複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物とも称される）が好ましい。なお、前記複合酸化物は、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。
【００６２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１１−ＸＭ２ＸＯ２（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ１ 、Ｍ２ は少なくとも一種の遷移金属元素である）またはＬｉＭ１２−ＹＭ２ＹＯ４（式中Ｙは０≦Ｙ≦２の範囲の数値であり、Ｍ１ 、Ｍ２ は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。Ｍで示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどである。前記リチウム含有遷移金属酸化物の好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２ などである。
【００６３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
【００６４】
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上を併用して用いてもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００６５】
正極は、正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電材の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製することができる。前記結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。前記導電剤としては、黒鉛化物など公知のものが使用できる。
【００６６】
前記正極に用いる集電材の形状は特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状物などが好ましい。また、前記集電材の材質としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。また、前記集電材の厚みは、１０〜４０μｍのものが好ましい。
【００６７】
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電材に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよい。あるいは、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
【００６８】
［電解質］
本発明に用いられる電解質としては、溶媒と電解質塩からなる有機系電解質や、高分子化合物と電解質塩とからなるポリマー電解質などを用いることができる。前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ［（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2］2 、ＬｉＢ［Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 ］4、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から好ましい。
【００６９】
前記有機系電解質中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ ／ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００７０】
前記有機系電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート、１，１ −または１，２ −ジメトキシエタン、１，２ −ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１ ，３−ジオキソラン、４ −メチル−１ ，３ −ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００７１】
前記非水電解質をポリマー電解質とする場合には、可塑剤（非水溶媒）でゲル化されたマトリックス高分子化合物を含むが、このマトリックス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【００７２】
前記ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。前記ポリマー電解質中の溶媒の割合が１０〜９０質量％の範囲であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
【００７３】
前記ポリマー電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。さらには、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
【００７４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
【００７５】
前記セパレータの材質は特に限定されるものではない。例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製の微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。
【００７６】
［リチウムイオン二次電池］
ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、一般にポリマー電池と呼ばれる。このポリマー電池は、本発明の炭素材料を用いた負極と、正極およびポリマー電解質から構成することができる。例えば、負極、ポリマー電解質、正極の順に積層し、電池外装材内に収容することで作製される。なお、これに加えて、さらに、負極と正極の外側にポリマー電解質を配するようにしてもよい。
【００７７】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではない。このような構造として、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解質電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。ポリマー電解質を用いたポリマー電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【００７８】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池においては、ゲル電解質を用いることも可能である。
【実施例】
【００７９】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図２に示すように、負極材料を含有する作用電極（負極）２とリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
【００８０】
なお、炭素材料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定し、粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径とした。
【００８１】
炭素材料の比表面積はＢＥＴ法により測定した。
【００８２】
炭素材料のアスペクト比は１０００倍の走査型電子顕微鏡観察により求めた、任意の５０個について、それぞれの長軸長と短軸長を計測し、その平均値を求めた。
炭素材料の表面粗さの指標としては、炭素材料の断面を３０００倍の走査型電子顕微鏡観察により、任意の５０箇所について高低差を計測し、その平均値を求めた。
【００８３】
炭素材料の格子面間隔ｄ００２は、上述したＸ線回折法により求めた。
【００８４】
負極材料中のリチウムと合金化可能な金属の質量割合は、負極材料を灰化したのち、発光分光法による元素分析を行って、金属としての濃度に換算して求めた。
【００８５】
〔実施例１〕
［負極材料の作製］
球状のメソフェーズ小球体（ＪＦＥケミカル（株）製、平均粒子径２５μｍ）（母材）８０質量部、前記メソフェーズ小球体の粉砕物（平均粒子径３μｍ）（小粒子）１０質量部、およびコールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製、ＰＫＬ）１５質量部をタール中油を媒体として混合したのち、１５０℃で５時間真空乾燥してタール中油を除去した。得られた混合物を非酸化性雰囲気下６００℃で３時間焼成した。わずかに融着したので、これを解砕したのち、不活性ガス雰囲気下、３０００℃で６時間加熱し、黒鉛質の複合型炭素材料を得た。
【００８６】
このようにして得られた炭素材料は、平均粒子径が２８μｍ、格子面間隔ｄ００２は０．３３６１ｎｍ、アスペクト比は１．２、比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。また、この炭素材料は、球状の母材の表面に、塊状の子粒子が点在して付着した形状（図１（ａ）参照）であった。前記子粒子の付着によって形成された起伏の平均高低差は３．０μｍであった。
【００８７】
ＤＣ二極スパッタリング装置のアノード側ステージに前記炭素材料を配置し、カソード側に９９．９９９質量％の単結晶シリコンターゲットを配置して、圧力０．５Ｐａ、電圧６００Ｖ、電流０．５Ａの条件でスパッタリングを２時間行った後、被覆された炭素材料を攪拌した。再び上記と同じ条件でスパッタリングを２時間行い、攪拌を繰り返した。その後、さらに、同様なスパッタリングを２時間行った。
【００８８】
炭素材料の表面に付着した金属シリコンについて、Ｘ線回折法による解析から、ほぼ全量が非晶性シリコンであることが確認された。発光分光分析による非晶性シリコンの付着量は１０質量％であった。
【００８９】
次いで、得られたシリコン付着炭素材料をボールミルに投入し、５時間運転してこの炭素材料の表面に剪断力を付与した。運転前後においてシリコン付着炭素材料の平均粒子径や粒子形状に変化はなかった。得られたシリコン付着炭素材料の外観および断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、子粒子に由来する起伏の凸部にはシリコンが付着しておらず、起伏の凹部にシリコンが膜状に堆積している様子が確認された。シリコン付着後の起伏の平均高低差は２．１μｍであり、発光分光分析による非晶性シリコンの付着量は９．５質量％であった。
【００９０】
［作用電極（負極）の作製］
上記方法により作製したシリコン付着炭素材料を負極材料とし、４質量％の結合剤ポリフッ化ビニリデンを混合し、さらに、溶剤Ｎ−メチルピロリドンを加え、有機溶剤系負極合剤ペーストを作製した。これを銅箔上に均一な厚さに塗布し、さらに真空中９０℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をハンドプレスによって加圧した。さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打抜くことで、集電体銅箔（厚み１６μｍ）に密着した負極合剤層（厚み５０μｍ）からなる作用電極（負極）を作製した。
【００９１】
［対極（正極）の作製］
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。
【００９２】
［電解液、セパレータ］
エチレンカーボネート３３vol%−メチルエチルカーボネート６７vol%の混合溶剤に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。
【００９３】
［評価電池の作製］
評価電池として図２に示すボタン型二次電池を作製した。
【００９４】
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
【００９５】
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
【００９６】
評価電池は実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質物粒子を含有する作用電極２と、リチウム金属箔とからなる対極４とから構成される電池である。
【００９７】
前記のように作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、放電容量、初期充放電効率とサイクル特性を計算した。評価結果を下表１に示した。
【００９８】
［放電容量および初期充放電効率］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。次式（１）から初期充放電効率を計算した。なお、この試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００          ・・・（１）
［サイクル特性］
引き続き、回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４．０ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を５０回繰返し、得られた放電容量から、次式（２）を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝（第５０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００          ・・・（２）
【００９９】
〔実施例２〕
［負極材料の作製］
メソフェーズ小球体の粉砕物（ＪＦＥケミカル（株）製、平均粒子径５μｍ）７０質量部、およびコールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製、ＰＫＬ）４５質量部をタール中油を媒体として混合したのち、１５０℃で５時間真空乾燥してタール中油を除去した。得られた混合物を非酸化性雰囲気下６００℃で３時間焼成した。融着したので、これを粉砕し、不活性ガス雰囲気下、３０００℃で６時間加熱し、黒鉛質の複合型炭素材料を得た。
【０１００】
このようにして得られた炭素材料は、平均粒子径が２５μｍ、格子面間隔ｄ００２は０．３３６３ｎｍ、アスペクト比は１．６、比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。また、この炭素材料は、複数の塊状粒子が結着した造粒体であり、粒子表面に空隙を有する形状（図１（ｂ）参照）であった。前記塊状粒子同士の隙間に由来する平均高低差は４．５μｍであった。
【０１０１】
この炭素材料に実施例１と同様にしてスパッタリング処理を行い、シリコンが付着した炭素材料を得た。Ｘ線回折法による解析から、ほぼ全量が非晶性シリコンであることが確認された。発光分光分析による非晶性シリコンの付着量は１０質量％であった。
【０１０２】
次いで、得られたシリコン付着炭素材料を実施例１と同様にボールミルで処理した。運転前後においてシリコン付着炭素材料の平均粒子径や粒子形状に変化はなかった。得られたシリコン付着炭素材料の外観および断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子外表面の凸部にはシリコンが付着しておらず、粒子の空隙部分である凹部にシリコンが堆積している様子が確認された。シリコン付着後の起伏の平均高低差は３．２μｍであり、発光分光分析による非晶性シリコンの付着量は９．８質量％であった。
【０１０３】
その他は、上記実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく下表１に示した。
【０１０４】
実施例１および２から、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は優れた放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性を有していることがわかった。
【０１０５】
［比較例１］
実施例１において、シリコン付着炭素材料をボールミルで処理する操作を行わない以外は、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく下表１に示した。
【０１０６】
なお、得られたシリコン付着炭素材料の外観および断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、子粒子に由来する起伏の凸部および凹部の全域に比較的均一にシリコンが付着している様子が確認された。
【０１０７】
実施例１と比較例１との対比から、リチウムと合金化する金属を、粗面化された炭素材料の凸部には付着させず、凹部に選択的に付着させることによって、高い放電容量と初期充放電効率を有しつつ、サイクル特性が向上することが分かる。
【０１０８】
［比較例２］
実施例１において、炭素材料を作製する際に、メソフェーズ小球体の粉砕物、コールタールピッチおよびタール中油を混合しなかった以外は、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく下表１に示した。
【０１０９】
なお、得られたシリコン付着炭素材料の外観および断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、子粒子の無い球状の炭素材料の表面全体にシリコンが付着している様子が確認された。
【０１１０】
実施例１と比較例２との対比から、リチウムと合金化する金属を付着させる炭素材料を、あらかじめ粗面化し、金属の付着していない部分を凸部にすることで、高い放電容量と初期充放電効率を有しつつ、サイクル特性が向上することが分かる。
【０１１１】
［比較例３］
実施例２において、シリコン付着炭素材料をボールミルで処理する操作を行わない以外は、実施例２と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく下表１に示した。
【０１１２】
なお、得られたシリコン付着炭素材料の外観および断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子外表面の起伏の凸部および粒子空隙の凹部の全域に比較的均一にシリコンが付着している様子が確認された。
【０１１３】
実施例２と比較例３との対比から、リチウムと合金化する金属を、粗面化された炭素材料の凸部には付着させず、凹部に選択的に付着させることによって、高い放電容量と初期充放電効率を有しつつ、サイクル特性が向上することが分かる。
【０１１４】
【表１】
2007141573.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の炭素材料の凹部の少なくとも一部に金属類が付着した状態のイメージ図である。
【図２】本発明の負極材料の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１          外装カップ
２          作用電極
３          外装缶
４          対極
５          電解質溶液含浸セパレータ
６          絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ  集電体
１０        金属類
【図１】
2007141573.tif 000004
【図２】
2007141573.tif 000005