(57)【要約】【課題】  衝撃感度が低く、自己持続燃焼反応が可能であり、水素発生固体組成物単位質量あたりの水素発生量を多くできる水素発生固体組成物及び水素発生方法を提供する。【解決手段】  アルカリ金属及びアルカリ土類金属のホウ水素化物からなる群から選択される１種以上を含有する燃料成分と、グアニジン誘導体及びテトラゾール誘導体からなる群から選択される１種以上を含有する酸化剤成分とからなる水素発生固体組成物、および該水素発生固体組成物を燃焼させる水素発生方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属ホウ水素化物及びアルカリ土類金属ホウ水素化物からなる群から選択される１種以上を含有する燃料成分と、グアニジン誘導体及びテトラゾール誘導体からなる群から選択される１種以上を含有する酸化剤成分とからなる水素発生固体組成物。
【請求項２】
燃料成分と酸化剤成分との割合として、燃料成分の割合が３０〜９５質量％であり、残部の酸化剤成分が５〜７０質量％である請求項１記載の水素発生固体組成物。
【請求項３】
形状が粒状体または成形体である請求項１または２に記載の水素発生固体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の水素発生固体組成物を燃焼させて水素を得ることを特徴とする水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種装置や工業プロセス、燃料電池など様々な分野において燃料もしくは還元剤として使用される水素発生固体組成物およびそれを用いた水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から水素を発生させる技術として、例えばホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ４）のようなアルカリ金属ホウ水素化物と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のような金属酸化物との組み合わせで構成される固体組成物を燃焼させることにより水素を発生させる技術が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、この組成物により発生する水素量は固体組成物の５質量％以下にすぎなかった。
【０００３】
また、水素を発生させる技術として、アルカリ金属ホウ水素化物と、硫酸アンモニウムないし二クロム酸アンモニウムとで構成される固体組成物を燃焼させることにより水素を発生させる技術も知られている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、この組成物でも発生する水素量は固体組成物の６質量％程度にすぎなかった。
【０００４】
また、化学レーザの燃料用として水素を供給するための固体組成物も知られている。この固体組成物は、硝酸リチウムないし硝酸カリウムを含有する酸化剤と、ホウ素化水素マグネシウム二アンモニウム付加物［Ｍｇ（ＢＨ４）２・２ＮＨ３］と、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーとから構成された固体組成物を燃焼させることにより水素を発生させる技術である（例えば特許文献３参照）。
硝酸リチウムを使用した場合に発生する水素量は固体組成物の１２．５質量％に達するが、硝酸リチウムは潮解性が強いため取り扱い上に問題があった。
【０００５】
さらに、アルカリ金属ホウ水素化物ないしアルカリ土類金属ホウ水素化物と硝酸ストロンチウムとで構成された固体組成物を燃焼させることにより水素を発生させる技術も知られている（例えば特許文献４参照）。
この組成物により発生する水素量は固体組成物の１２質量％に達するが、水素の理論収率を１１質量％以上に上げようとすると燃焼温度が著しく低下し、燃焼持続性がなくなるという問題があった。
【０００６】
さらに、アルカリ金属ホウ水素化物ないしアルカリ土類金属ホウ水素化物と、過塩素酸塩とで構成された固体組成物を燃焼させることにより水素を発生させる技術も知られている（例えば特許文献５参照）。
この組成物により発生する水素量は固体組成物の１３質量％に達する（実施例１１、実施例２３）が、過塩素酸塩とホウ水素化物の混合物は衝撃に対する感度が高いために取り扱いにくいという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３９４８６９９号明細書（カラム３、カラム４）
【特許文献２】米国特許第４０６４２２５号明細書（カラム４〜６）
【特許文献３】米国特許第４６７３５２８号明細書（カラム１０）
【特許文献４】特開２００４−１２３５３２号公報（第２頁、第９頁）
【特許文献５】特開２００４−１３７１４８号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の従来技術に存在する問題点に鑑みてなされたものである。その目的とするところは特定の燃料成分と特定の酸化剤とを組み合わせることにより、自己持続性の燃焼反応が可能であり、水素発生固体組成物単位質量あたりの水素発生量を多く、衝撃に対する水素発生固体組成物の感度を低下させた水素発生固体組成物を提供することにあり、またその水素発生固体組成物を持続燃焼させることにより多量の水素を発生させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１は、アルカリ金属ホウ水素化物及びアルカリ土類金属ホウ水素化物からなる群から選択される１種以上を含有する燃料成分と、グアニジン誘導体及びテトラゾール誘導体からなる群から選択される１種以上を含有する酸化剤成分とからなる水素発生固体組成物である。
【００１０】
本発明の第２は、前記水素発生固体組成物中の燃料成分と酸化剤成分との割合として、燃料成分の割合が３０〜９５質量％であり、残部の酸化剤成分の割合が５〜７０質量％であることを特徴とするものである。
本発明の第３は、前記水素発生固体組成物の形状が粒状体または成形体であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の第４は、前記水素発生固体組成物を燃焼させて水素を得ることにより水素を発生させる方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明によれば、アルカリ金属ホウ水素化物及びアルカリ土類金属ホウ水素化物からなる群から選択される１種以上を含有する燃料成分と、グアニジン誘導体及びテトラゾール誘導体からなる群から選択される１種以上を含有する酸化剤成分とからなる水素発生固体組成物であることから、燃焼温度が高くなるために自己持続性の燃焼反応が可能であり、また水素発生固体組成物単位質量あたりの水素発生量を多くできる。さらに酸化剤成分がグアニジン誘導体またはテトラゾール誘導体であるために衝撃に対する水素発生固体組成物の感度を低下させることができる。
【００１３】
また第２の発明によれば水素発生固体組成物を構成する燃料成分の割合が３０〜９５質量％であり、酸化剤の割合が５〜７０質量％であることから、燃焼温度を高めることにより自己持続性の燃焼反応がより起こりやすくなり、かつ水素発生固体組成物単位質量あたりの水素発生量をより多くできる。
また第３の発明によれば、前記の水素発生固体組成物の形状が粒状体または成形体であることから、形状に伴う表面積の変化により燃焼速度、すなわち水素発生速度を容易にコントロールすることができる。また成形体とした場合には機械的強度を高めることができる。
【００１４】
さらに第４の発明によれば、前記の水素発生固体組成物を燃焼させることにより自己持続性の燃焼反応が可能になり、かつ水素発生固体組成物単位質量あたりの水素発生量を多くできるので水素発生装置を小型化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本発明の水素発生固体組成物は、アルカリ金属ホウ水素化物及びアルカリ土類金属ホウ水素化物からなる群から選択される１種以上を含有する燃料成分と、グアニジン誘導体及びテトラゾール誘導体からなる群から選択される１種以上を含有する酸化剤成分とからなるものである。
即ち、燃料成分における主成分はアルカリ金属ホウ水素化物やアルカリ土類金属ホウ水素化物であり、これらは単独でも二以上の成分を組み合わせても使用することができる。
【００１６】
前記アルカリ金属ホウ水素化物としては、例えば、ホウ水素化リチウム（ＬｉＢＨ４）やホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ４）などを挙げることができ、好ましくは水素発生量の観点からホウ水素化リチウム（ＬｉＢＨ４）である。またアルカリ土類金属ホウ水素化物としては、例えばホウ水素化ベリリウム［Ｂｅ（ＢＨ４）２］やホウ水素化マグネシウム［Ｍｇ（ＢＨ４）２］などを挙げることができ、好ましくは取り扱い性の観点からホウ水素化マグネシウム［Ｍｇ（ＢＨ４）２］である。
【００１７】
その他のアルカリ金属ホウ水素化物またはアルカリ土類金属ホウ水素化物も使用可能ではあるが、原子番号が大きなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ水素化物は、水素発生固体組成物中の水素の割合が低下するために好ましくない。
【００１８】
一方、酸化剤成分における主成分はグアニジン誘導体やテトラゾール誘導体であり、これらは単独でも二以上の成分を組み合わせても使用することができる。
これら酸化剤は、その酸化力によって燃料成分を酸化分解し水素を発生させること、および燃焼温度を高めることにより自己持続性の燃焼反応を起こす作用がある。さらに衝撃に対する感度を低下させることができるため、取扱い時の危険性を低下させることができる。
【００１９】
グアニジン誘導体としては、例えばニトログアニジン（ＮＱ）、硝酸グアニジン（ＧＮ）、硝酸トリアミノグアニジン（ＴＡＧＮ）、ヒドロキシグアニジン、グアニジン塩酸塩などが挙げられ、好ましくは水素発生量の観点からニトログアニジン（ＮＱ）、硝酸グアニジン（ＧＮ）、硝酸トリアミノグアニジン（ＴＡＧＮ）である。
【００２０】
テトラゾール誘導体としては、１Ｈ−テトラゾール（１ＨＴ）、ビテトラゾール、ビテトラゾールカリウム塩、ビテトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）、ビテトラゾールアンモニウム塩、５，５’−アゾビステトラゾール、ビテトラゾールジグアニジン塩などが挙げられ、水素発生量の観点から好ましくは１Ｈ−テトラゾール（１ＨＴ）、ビテトラゾール、ビテトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）、ビテトラゾールジグアニジン塩である。
【００２１】
これら燃料成分と酸化剤成分との割合は、通常、燃料成分が３０〜９５質量％で、残部の酸化剤成分が５〜７０質量％であることが好ましい。燃料成分が３０質量％未満で酸化剤成分が７０質量％を超えると発生する水素の量が減少する傾向にあり、燃料成分が９５質量％を超え酸化剤成分が５質量％未満では燃焼温度が低下して自己持続性燃焼反応が起こりにくくなる傾向にある。
水素の発生量および自己持続性燃焼反応の観点から、より好ましくは燃料成分が４０〜９０質量％、酸化剤成分が１０〜６０質量％、特に好ましくは燃料成分が５０〜９０質量％、酸化剤成分が１０〜５０質量％である。
【００２２】
次に、前記燃料成分の形状としては、用途に合わせて任意の形状、例えば、粉状や粒状などで用いることが可能であり、水素発生固体組成物の水素発生速度を高めたい場合には粒径を小さくして表面積を増やせばよいし、その速度を下げたい場合には粒径を大きくすればよいが、好ましくは１〜５００μｍである。また吸湿防止が必要な場合には、その対策としてはアルカリ金属ホウ水素化物またはアルカリ土類金属ホウ水素化物を、公知の物質、例えば、ポリ酢酸ビニルのような疎水性のポリマーなどでコーティングして使用してもよい。
また、前記酸化剤成分の形状も用途に合わせて任意の形状、例えば、粉状や粒状などで用いることが可能であり、水素発生速度を高めたい場合には粒径を小さく、またその速度を下げたい場合には粒径を大きくすればよいが、好ましくは１〜５００μｍである。
【００２３】
本発明の水素発生固体組成物は、前記の燃料成分と酸化剤成分以外に、用途に合わせて公知成分の一種以上をその他の成分として適宜添加することができる。
その他の成分としては、例えば、（ａ）高分子結合剤（バインダー）：末端水酸基ポリブタジエン、ポリエステルやポリエーテルなどのポリマーや、酢酸酪酸セルロースやニトロセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などのセルロース類や、シリコンゴムなど、（ｂ）その他の燃料：粉末状微結晶炭素など、（ｃ）高エネルギー物質：ＲＤＸ、ＨＭＸなど、（ｄ）成形用助剤：ステアリン酸カルシウムなど、（ｅ）安定剤：ジフェニルウレア誘導体、ジフェニルアミン誘導体、カルバゾールなど、（ｆ）燃焼触媒：フッ化リチウム、酸化鉄など、（ｇ）硬化剤：トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなど、（ｈ）冷却剤：水酸化マグネシウムなど、（ｉ）可塑剤：ジブチルフタレート、クエン酸アセチルトリブチルなど、（ｊ）スラグ形成剤：シリカ、アルミナなど、（ｋ）消炎剤：硫酸カリウムなどが挙げられる。
これらの成分の添加量は要求性能などを勘案して適宜決めることができるが、通常、水素発生固体組成物１００質量部に対して通常４０質量部以下である。
【００２４】
次に本発明の水素発生固体組成物の製造方法の一例について説明する。
まず、原料の燃料成分および酸化剤成分、必要に応じて、その他の成分を公知の手段で所定形状に調整した後、均一に混合する。次に、混合物をプレス成形法、押出成形法、注型法、造粒法など公知の技術を用いた成形法により本発明の水素発生固体組成物が得られる。
得られた水素発生固体組成物の形状は、通常粒状体や成形体であるが、燃焼速度のコントロールの観点や機械的強度の観点等から、成形体が好ましい。
前記成形体の形状としては、用途に応じて適宜選択され、例えば、円盤形ペレット状、楕円形ペレット状、円柱状、有孔円柱状、有孔六角柱状、有孔異形柱状、球状、造粒状、板状などである。
【００２５】
本発明の水素発生固体組成物を用いる水素発生方法は、公知の着火手段、例えば白金線やニクロム線に通電して発生するジュール熱を熱源として前記の水素発生固体組成物を着火させて燃焼させる方法が好ましい方法である。着火後は自己持続的に燃焼反応が進行して多量の水素が発生する。
本発明の水素発生固体組成物の用途は、水素ガスの発生量が多く、自己持続性の燃焼反応が可能なことから、燃料もしくは還元剤として水素を必要とする各種の装置や工業プロセス、燃料電池などの様々な分野に適用できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、例中の％表示は質量％を示す。
【００２７】
〔実施例１〕
硝酸グアニジン(ＧＮ、平均粒径：６μｍ、水素発生固体組成物中４０％)１．２ｇとホウ水素化リチウム（ＬｉＢＨ４、ACROS社の試薬（商品コード:206810100）、水素発生固体組成物中６０％）１．８ｇとを十分均一になるように混合した。その得られた混合物３．０ｇをプレス機にてプレスして得られる柱状成形体（幅：8mm、長さ：50mm）を切削し、直方成形体（重量：０．２５ｇ、8×6×5mm）として水素発生固体組成物を作製した。
この水素発生固体組成物を容量３００ミリリットルの密閉容器に入れ、１気圧の窒素雰囲気下でニクロム線にて加熱着火して燃焼させた。そして試料は全て燃焼していることを確認した。
燃焼後、ガスが常温になるまで放置した後、ガス２０ミリリットルをテドラーバッグに採取した。このテドラーバッグに空気２リットルを吹き込み希釈した後、北川式ガス検知管にて水素の濃度測定を行った。その濃度および発生ガス量から水素ガス発生量を求めた結果、試料１ｇ当りの水素収率は９．２％であった。
【００２８】
〔実施例２〕
燃料成分としてホウ水素化リチウム（ＬｉＢＨ４）の代わりにホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ４）を使用した以外は実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を求めた結果、水素収率は６．２％であった。また、試料は全て燃焼していることを確認した。
【００２９】
〔実施例３〕
酸化剤として硝酸グアニジン(ＧＮ) の代わりにニトログアニジン（ＮＱ）を使用し、燃料成分としてホウ水素化リチウム（ＬｉＢＨ４）の代わりにホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ４）を使用した以外は実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を求めた結果、水素収率は６．０％であった。また、試料は全て燃焼していることを確認した。
〔実施例４〕
硝酸グアニジン(ＧＮ)１．２ｇとホウ水素化リチウム（ＬｉＢＨ４）１．８ｇとを十分均一になるように混合した。得られる粉体混合物をJIS K4810 ES-21(1)落槌感度試験法にて落槌感度を測定したところ、７級であり、衝撃に対して鈍感であった。
【００３０】
〔比較例１〕
酸化剤として硝酸グアニジン(ＧＮ) の代わりに硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）を使用し、燃料成分としてホウ水素化リチウム（ＬｉＢＨ４）の代わりにホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ４）を使用した以外は実施例１と同様の方法で直方成形体（重量：０．２５ｇ、8×6×5mm）を作製し、燃焼試験を行った。ニクロム線が接触している部分は焦げていたが、それ以外は全く燃焼していなかった。
【００３１】
〔比較例２〕
酸化剤として過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４、水素発生固体組成物中４０％）１．２ｇと燃料成分としてホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ４、水素発生固体組成物中６０％）１．８ｇとを十分均一になるように混合した。得られた粉体混合物をJIS K4810 ES-21(1)落槌感度試験法にて落槌感度を測定したところ、２級であり、衝撃に対する感度が高いことを確認した。
【００３２】
〔実施例５〜３１〕
ＮＡＳＡ-Ｌｅｗｉｓ化学平衡計算（ＳＰ−２７３）により表１の各組成（表中の略記号の意味は、ホウ水素化リチウム：ＬｉＢＨ４、１Ｈ−テトラゾール：１ＨＴ、ビテトラゾールジアンモニウム塩：ＢＨＴ・２ＮＨ３、ホウ水素化マグネシウム：Ｍｇ（ＢＨ４）２、硝酸グアニジン：ＧＮ、ニトログアニジン：ＮＱ、硝酸トリアミノグアニジン：ＴＡＧＮ、ホウ水素化ナトリウム：ＮａＢＨ４である。）の配合量について、理論燃焼温度、理論水素発生量を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2007269510.tif 000002
【００３４】
〔比較例３〜１１〕
特許文献４の実施例１〜３に開示された配合割合を参考にして実施例５〜３１と同様な計算方法で計算した燃焼温度と水素ガス収率を比較例３〜１１として表２（表中の略記号の意味は、ホウ水素化ナトリウム：ＮａＢＨ４、硝酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＮＯ３）２、ホウ水素化リチウム：ＬｉＢＨ４である。）に示す。
【００３５】
【表２】
2007269510.tif 000003
【００３６】
以上の結果から次のことが明らかとなった。
本発明の実施例１〜４から、自己持続性の燃焼反応が可能であり、また水素発生固体組成物単位質量あたりの水素発生量を多くできること、そして衝撃に対する水素発生固体組成物の感度が低いことである。
また、酸化剤として硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）を使用した場合（比較例１）には自己持続性の燃焼反応ができないこと、そして過塩素酸アンモニウムを使用した場合（比較例２）には衝撃に対する感度が高くなって取り扱い難いことである。
さらに、実施例５〜３１では、理論燃焼温度及び理論水素発生量がいずれも高いこと、そして酸化剤では硝酸トリアミノグアニジン（ＴＡＧＮ）を使用し、燃料ではホウ水素化リチウム（ＬｉＢＨ４）を使用した場合が最も水素発生固体組成物単位重量あたりの水素発生量が多くなり好ましいことである。
また、理論水素発生量が低すぎたり（比較例３〜８）、理論燃焼温度が低すぎるために自己持続性がなく（比較例１１〜１２）、理論燃焼温度及び理論水素発生量が比較的高い場合（比較例９）においても、同じ燃料を使用し燃料/酸化剤比を同じにした場合（例えば、実施例６、２０、２３、２６と比較例９）、酸化剤が硝酸ストロンチウムであるよりもテトラゾール誘導体やグアニジン誘導体である方が水素発生量は高く有利である。