(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、転写法により生産性の高い酸化物半導体電極の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】長尺の耐熱基板上に多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層を連続的に焼成することにより、上記多孔質層形成用層を多孔質体からなる多孔質層とする焼成工程と、上記多孔質層が加熱された状態で、上記多孔質層上に金属化合物を含む電極層形成用塗工液を連続的に付与することにより、上記多孔質層上に電極層を形成する電極層形成工程と、上記電極層上に、樹脂材料からなる接着層と、基材とがこの順で積層されるように、上記電極層上に上記接着層と上記基材とを連続的に貼り合わせる、貼り合わせ工程と、上記耐熱基板を連続的に剥離する、耐熱基板剥離工程とを有する酸化物半導体電極の製造方法を提供する。【選択図】図１
2007273425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の基材上に、樹脂材料からなる接着層と、金属酸化物からなる電極層と、金属酸化物半導体微粒子が含まれる多孔質層とがこの順で積層された構成を有する酸化物半導体電極の製造方法であって、
長尺の耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層形成用塗工液を連続的に塗工することにより、前記耐熱基板上に多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、
前記多孔質層形成用層を連続的に焼成することにより、前記多孔質層形成用層を多孔質体からなる多孔質層とする焼成工程と、
前記多孔質層が加熱された状態で、前記多孔質層上に金属化合物を含む電極層形成用塗工液を連続的に付与することにより、前記多孔質層上に電極層を形成する電極層形成工程と、
前記電極層上に、樹脂材料からなる接着層と、基材とがこの順で積層されるように、前記電極層上に前記接着層と前記基材とを連続的に貼り合わせる、貼り合わせ工程と、
前記耐熱基板を連続的に剥離する、耐熱基板剥離工程と、
を有することを特徴とする、酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質層形成用層形成工程が、前記長尺の耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含み、前記多孔質層形成用塗工液とは組成の異なる介在層形成用塗工液を連続的に塗工する介在層形成用層形成工程によって耐熱基板上に形成された介在層形成用層上に、前記多孔質層形成用塗工液を塗工することにより、前記介在層形成用層上に多孔質層形成用層を形成する工程であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
前記耐熱基板剥離工程の後、前記多孔質層に色素増感剤を担持させる色素増感剤担持工程を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程と、前記電極層形成工程とが連続工程であることを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程、前記電極層形成工程、前記貼り合わせ工程、および、前記耐熱基板剥離工程が連続工程であることを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質層形成用層形成工程、前記焼成工程、前記電極層形成工程、前記貼り合わせ工程、および、前記耐熱基板剥離工程が連続工程であることを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項７】
前記耐熱基板がエンドレスベルト状であることを特徴とする、請求項６に記載の酸化物半導体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池等に用いられる酸化物半導体電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境問題が世界的に進行している近年、環境に対する負荷が小さいクリーンエネルギーとして太陽光発電が注目を浴びており、積極的に研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などが既に実用化されている。しかしながら、これらの太陽電池は製造コストが高く、また、製造段階でのエネルギー消費が大きいといった問題を抱えている。このような状況下、色素増感型太陽電池は低コスト化の可能性が高い新規な太陽電池として着目されており、精力的に研究開発が行われている。
【０００３】
一般的な色素増感型太陽電池には、基材上に、金属酸化物からなる電極層、および表面に色素増感剤が吸着した金属酸化物半導体微粒子を有する多孔質層がこの順で積層された酸化物半導体電極が用いられ、上記多孔質層上に、電解質層、対向電極層および対向基材がこの順に積層された構成を有するものである。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池等に用いられる酸化物半導体電極は、上記多孔質層が多孔質体からなるものであるため、その製造方法としては、従来、基材上に電極層をスパッタリング法等で作製し、次いで、上記電極層上に、多孔質層を構成する材料を塗布等し、それを焼成することにより多孔質体である多孔質層を得る方法が用いられてきた。
しかしながら、このような方法は、焼成する際に６００℃程度に加熱することが必要であるために、基材として樹脂フィルム等の耐熱性の低いものを使用することができないという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１においては、耐熱性の高い基板上に、多孔質層を構成する材料等を塗布し、それを焼成することにより多孔質層を得て、次いで、上記多孔質層を樹脂フィルム等の耐熱性の低いものに転写することにより半導体電極を得る方法が開示されている（以下、このような方法を転写法と称する。）。このような転写法は、耐熱性の低い基材を用いた酸化物半導体電極を得ることができるという利点があることから、樹脂製フイルム基材を用いてフレキシブルな酸化物半導体電極を製造することが可能な方法として着目されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたような転写法を用いて色素増感型太陽電池用基板を製造する場合においては、少なくとも、耐熱基板上に多孔質層を構成する材料からなる塗膜を形成する工程、上記途膜を焼成する工程、上記多孔質層を被転写基材上に貼り合わせる工程、および、上記耐熱基板を剥離する工程等の多数の工程が必要となり、これらをバッチ式生産方式で実施すると、製造コストが増大してしまうという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、転写法により高生産性で酸化物半導体電極を製造することができる、酸化物半導体電極の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、長尺の基材上に、樹脂材料からなる接着層と、金属酸化物からなる電極層と、金属酸化物半導体微粒子が含まれる多孔質層とがこの順で積層された構成を有する酸化物半導体電極の製造方法であって、長尺の耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層形成用塗工液を連続的に塗工することにより、上記耐熱基板上に多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層を連続的に焼成することにより、上記多孔質層形成用層を多孔質体からなる多孔質層とする焼成工程と、上記多孔質層が加熱された状態で、上記多孔質層上に金属化合物を含む電極層形成用塗工液を連続的に付与することにより、上記多孔質層上に電極層を形成する電極層形成工程と、上記電極層上に、樹脂材料からなる接着層と、基材とがこの順で積層されるように、上記電極層上に上記接着層と上記基材とを連続的に貼り合わせる、貼り合わせ工程と、上記耐熱基板を連続的に剥離する、耐熱基板剥離工程とを有することを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記多孔質層形成用層形成工程において、長尺の耐熱基板を用いることにより、上記多孔質層形成用層形成工程、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程のすべての工程をロールツーロールプロセスとすることができるため、高生産性で酸化物半導体電極を製造することができる。
【００１１】
本発明においては、上記多孔質層形成用層形成工程が、上記長尺の耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含み、上記多孔質層形成用塗工液とは組成の異なる介在層形成用塗工液を連続的に塗工する介在層形成用層形成工程によって耐熱基板上に形成された介在層形成用層上に、上記多孔質層形成用塗工液を塗工することにより、上記介在層形成用層上に多孔質層形成用層を形成する工程であることが好ましい。これにより、上記耐熱基板剥離工程における耐熱基板の剥離性を向上させることができるからである。
【００１２】
また、本発明においては、上記耐熱基板剥離工程の後、上記多孔質層に色素増感剤を担持させる色素増感剤担持工程を有することが好ましい。このような色素増感剤担持工程を有することにより、本発明により製造される酸化物半導体電極を、色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基板として利用することが可能になるからである。
【００１３】
また、本発明においては、上記焼成工程と、上記電極層形成工程とが連続工程であることが好ましい。上記焼成工程と上記電極層形成工程とが連続工程であることにより、上記電極層形成工程において、上記焼成工程によって焼成された多孔質層の余熱を利用することが可能になるため、上記電極層形成工程において上記多孔質層を加熱された状態とするための加熱処理が不要となることから、より簡便に酸化物半導体電極を製造することができるからである。
【００１４】
また、本発明においては、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程が連続工程であることが好ましい。上記焼成工程を経ると、耐熱基板上に多孔質体からなる多孔質層が形成された積層体が形成されるが、このような多孔質層は上記耐熱基板との密着性が低いため、例えば、上記積層体をロール状に巻き取ると、上記耐熱基板から上記多孔質層が剥離してしまう恐れがある。しかしながら、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程が連続工程であればこのような問題がないからである。
【００１５】
さらに本発明においては、上記多孔質層形成用層形成工程、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程のすべてが連続工程であることが好ましい。本発明がこのような連続工程であることにより、最も高生産性で酸化物半導体電極を製造することができるからである。
【００１６】
またさらに、上記多孔質層形成用層形成工程、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程のすべてが連続工程である場合においては上記耐熱基板がエンドレスベルト状であることが好ましい。上記耐熱基板がエンドレスベルト状であることにより、上記耐熱基板を循環利用することができるため、より低コストで酸化物半導体電極を製造することができるからである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、転写法により高生産性で酸化物半導体電極を製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の酸化物半導体電極の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、長尺の基材上に、樹脂材料からなる接着層と、金属酸化物からなる電極層と、金属酸化物半導体微粒子が含まれる多孔質層とがこの順で積層された構成を有する酸化物半導体電極を製造するものであって、長尺の耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層形成用塗工液を連続的に塗工することにより、上記耐熱基板上に多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層を連続的に焼成することにより、上記多孔質層形成用層を多孔質体からなる多孔質層とする焼成工程と、上記多孔質層が加熱された状態で、上記多孔質層上に金属化合物を含む電極層形成用塗工液を連続的に付与することにより、上記多孔質層上に電極層を形成する電極層形成工程と、上記電極層上に、樹脂材料からなる接着層と、基材とがこの順で積層されるように、上記電極層上に上記接着層と上記基材とを連続的に貼り合わせる貼り合わせ工程と、上記耐熱基板を連続的に剥離する耐熱基板剥離工程とを有することを特徴とするものである。
【００２０】
このような本発明の酸化物半導体電極の製造方法について図を参照しながら説明する。図１は本発明の酸化物半導体電極の製造方法について、その一例を説明する概略図である。図１に例示するように本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、多孔質層形成用層形成工程と（図１（ａ））と、焼成工程と（図１（ｂ））、電極層形成工程と（図１（ｃ））と、貼り合せ工程と（図１（ｄ））、耐熱基板剥離工程（図１（ｅ））とを有するものである。
ここで、上記多孔質層形成用層形成工程（図１（ａ））は、ロール状に巻き取られた長尺の耐熱基板１を巻き出し、上記耐熱基板１上に金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層形成用塗工液を連続的に塗工することにより、上記耐熱基板上に多孔質層形成用層２’を形成した後、耐熱基板上１上に多孔質層形成用層２’が積層された積層体１１を巻き取る工程である。
また、上記焼成工程（図１（ｂ））は、上記積層体１１を巻き出し、上記多孔質層形成用層２’を連続的に加熱して焼成することにより、上記多孔質層形成用層２’を多孔質体からなる多孔質層２とした後、耐熱基板１上に、多孔質層２が積層された積層体１２を巻き取る工程である。
また、上記電極層形成工程（図１（ｃ））は、上記積層体１２を巻き出した後、上記多孔質層２を加熱し、その状態で上記多孔質層２上に金属化合物を含む電極層形成用塗工液３’を連続的にスプレー装置Ｓにより噴霧することにより、上記多孔質層２上に電極層３を形成した後、上記耐熱基板１上に、多孔質層２と電極層３とがこの順で積層された積層体１３を巻き取る工程である。
また、上記貼り合わせ工程（図１（ｄ））は、基材５上に樹脂材料からなる接着層４が積層された構成を有する積層体６を、巻き出された上記積層体１３の上記電極層３と上記積層体６の接着層とが接着するようにヒートロールで連続的に張り合わせた後、耐熱基板１上に、多孔質層２と、電極層３と、接着層４と、基材５とがこの順で積層された積層体１４を巻き取る工程である。
さらに、上記耐熱基板剥離工程(図１（ｅ））は、上記積層体１４を巻き出し、上記耐熱基板１を上記多孔質層から連続的に剥離した後、基材５上に、接着層４と、電極層３と、多孔質層２とがこの順で積層された構成を有する酸化物半導体電極１０を巻き取る工程である。
このような例においては、長尺の基材５上に接着層４、電極層３、および、多孔質層２がこの順で積層された長尺の酸化物半導体電極１０を形成することができる。
【００２１】
転写法による酸化物半導体電極の製造方法は、樹脂製フィルム基材を用いてフレキシブルな酸化物半導体電極を製造することが可能である等の利点を有するが、必要とされる工程の数が多いことから生産性に欠けてしまうという問題があった。しかしながら、本発明によれば、上記多孔質層形成用層形成工程において、長尺の耐熱基板を用いることにより、上記多孔質層形成用層形成工程、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程のすべての工程をロールツーロールプロセスとすることができるため、転写法により高生産性で酸化物半導体電極を製造することができる。
【００２２】
以下、本発明における、上記多孔質層形成用層形成工程、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程について詳細に説明する。
【００２３】
１．多孔質層形成用層形成工程
まず、本発明における多孔質層形成用層形成工程について説明する。本工程は、長尺の耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層形成用塗工液を連続的に塗工することにより、上記耐熱基板上に多孔質層形成用層を形成する工程である。本工程により形成される多孔質層形成用層は、後述する焼成工程により多孔質体からなる多孔質層とされるものである。
【００２４】
（１）耐熱基板
本工程に用いられる耐熱基板は、長尺であることを特徴とするものである。このような長尺の耐熱基板を用いることにより、本工程、および、後述する焼成工程、電極層形成工程、貼り合わせ工程、耐熱基板剥離工程のすべての工程をロールツーロールプロセスとすることができるため、高生産性で酸化物半導体電極を製造することができるのである。
【００２５】
本工程における上記「長尺」とは、長手方向と幅方向の長さの比(長手方向の長さ／幅方向の長さ）が、５以上であるものをいう。通常、本工程においては、上記比が３０００以下である耐熱基板が用いられる。
【００２６】
また、本発明において、本工程、後述する焼成工程、電極層形成工程、貼り合わせ工程、および、耐熱基板剥離工程が後述する「連続工程」となっている場合においてはエンドレスベルト状の耐熱基板を用いることが好ましい。エンドレスベルト状の耐熱基板を循環して用いることにより、より低コストで酸化物半導体電極を製造することができるからである。
【００２７】
本工程に用いられる耐熱基板としては、後述する焼成工程における加熱温度に対する耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、上記「耐熱性」とは後述する焼成工程における加熱温度に対する耐熱性をいうものであり、このように耐熱性に優れた耐熱基板を用いることにより、後述する焼成工程において充分に高温に加熱することが可能になるため、本工程において形成された多孔質層形成用層が後述する焼成工程において多孔質体からなる多孔質層とされた場合に、上記多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高くすることができる。なかでも本工程においては、上記耐熱基板の融点が３８０℃〜４０００℃の範囲内であることが好ましく、特に４００℃〜３８００℃の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
また本工程に用いられる耐熱基板は、上記耐熱性を有するもののなかでも、さらに耐酸性を有するものであることが好ましい。ここで、上記「耐酸性」とは、後述する多孔質層形成用塗工液が酸性である場合に、その多孔質層形成用塗工液によって腐食しない程度の耐酸性、または多少腐食した場合であっても、その酸分解生成物が上記多孔質層を変質および剥離等を生じさせない程度の耐酸性をいう。
【００２９】
また、上記耐熱基板は、単層であっても良く、複数層であっても良い。
【００３０】
上記耐熱基板が単層である場合、耐熱基板の材料としては、可撓性、耐熱性および耐酸性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような材料としては、例えば、金属単体、金属合金および金属酸化物等の金属等を挙げることができる。
上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができるが、なかでも本工程においてはＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕを用いることが好ましい。
また上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができるが、なかでも本工程においてはＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。
さらに上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができるが、なかでも本工程においてはＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。
【００３１】
一方、上記耐熱基板が複数層である場合は、例えば上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層上に形成された耐酸性層と、を有するもの等を挙げることができる。ここで、上記耐酸性層は、上記耐熱層上の少なくとも多孔質層形成用層が形成される面に形成されていることが好ましい。
【００３２】
上記耐熱性層は、後述する焼成工程における加熱温度に対して、充分な耐熱性を有し、かつ、可撓性を有するものであれば特に限定されるものではない。なかでも本工程においては金属を用いることが好ましい。
また上記金属としては、具体的には金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。このような上記金属単体、金属合金および金属酸化物は、一般的に充分な耐熱性を有していることから、その種類等は特に限定されるものではない。なかでも本工程においては、上記金属単体としてＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等を用いることが好ましく、また、上記金属合金としては、ＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金を用いることが好ましく、さらに上記金属酸化物としては、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物等を用いることが好ましい。
【００３３】
上記耐酸性層は、耐酸性および耐熱性を有し、さらに可撓性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本工程においては金属を用いることが好ましい。このような上記金属としては、金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。
上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができるが、なかでも本工程においてはＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕを用いることが好ましい。
また、上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができるが、なかでも本工程においてはＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金を用いることが好ましい。
さらに、上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができるが、なかでも本工程においてはＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物を用いることが好ましい。
【００３４】
本工程に用いられる耐熱基板が上記耐熱性層および耐酸性層を有するものである場合、耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。なかでも本工程においては、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せが好ましい。このような組み合わせによれば可撓性に優れた耐熱基板を得ることができるため、本発明の酸化物半導体電極の製造方法をロールツーロールプロセスとして実施することが容易になるからである。
【００３５】
上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せとしては、例えば、耐熱性層の材料が金属単体、金属合金または金属酸化物であって、耐酸性層の材料が上記耐熱性層に用いた金属以外の金属単体、金属合金または金属酸化物である組合せを挙げることができる。具体的には、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、Ｔｉ単体／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である場合、上記耐熱性層に含まれる金属元素と、上記耐酸性層に含まれる金属元素とが異なることが好ましい。なお、ここで「耐熱性層に含まれる金属元素」とは、耐熱性層に最も多く含まれる金属元素を意味するものである。従って、例えばＳＵＳが、Ｃｒ、Ｎｉ等を含有する場合であっても、「耐熱性層に含まれる金属元素」はＦｅとなる。また、「耐酸性層に含まれる金属元素」についても同様である。このような耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
【００３７】
（２）多孔質層形成用層の形成方法
次に、本工程において上記耐熱基板上に多孔質層形成用層を形成する方法について説明する。本工程においては、上記耐熱基板上に多孔質層形成用層を形成する方法として、金属酸化物半導体微粒子を有する多孔質層形成用塗工液を、上記耐熱基板上に連続的に塗工する方法が用いられる。
【００３８】
（多孔質層形成用塗工液）
本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液は、通常、金属酸化物半導体微粒子と、樹脂と、溶媒とからなり、必要に応じて他の化合物を含んでも良い。以下、本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液の各構成について説明する。
【００３９】
まず、上記多孔質層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子について説明する。上記多孔質層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため本工程に好適に用いられる。また、本工程においては上記金属酸化物半導体微粒子のうち、いずれか１種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。さらに本工程においては、上記の金属酸化物半導体微粒子のうち、１種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。なかでも本工程においては、上記半導体酸化物微粒子としてＴｉＯ２を用いることが最も好ましい。
【００４０】
上記多孔質層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、本工程により形成される多孔質層形成用層を焼成することにより得られる多孔質層中に、所望の表面積を得ることができる範囲内であれば特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が上記範囲よりも小さいと各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し２次粒子を形成してしまう場合があり、また粒径が上記範囲より大きいと、上記多孔質層が厚膜化してしまうだけではなく、上記多孔質層の多孔度、すなわち比表面積が減少し、例えば、本発明により製造される酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いた場合に、上記多孔質層に光電変換するのに十分な色素増感剤を担持することができない場合があるからである。
【００４１】
また本工程においては、上記金属酸化物半導体微粒子として、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いても良い。粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いることにより、本工程により形成される多孔質層形成用層を焼成することにより得られる多孔質層の光散乱効果を高めることができるため、例えば、本発明により製造される酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いた場合に、色素増感剤による光吸収を効率的に行うことが可能となるからである。
このような粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物としては、同種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であっても良く、または異なる種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であってもよい。異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子とを混合して用いる態様を挙げることができる。
【００４２】
上記多孔質層形成用塗工液中における金属酸化物半導体微粒子の含有量は、本発明により製造される酸化物半導体電極の用途等に応じて、任意に決定することができる。なかでも本工程においては、金属酸化物半導体微粒子の含有量は多孔質層形成用塗工液の固形分中に５０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、特に６５質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。金属酸化物半導体微粒子の含有量が上記範囲よりも少ないと、例えば、本発明により製造される酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いた場合に、本工程により得られる多孔質層形成用層を焼成することによって得られる多孔質層に所望量の色素増感剤を含有できない可能性があるからである。また上記範囲より多いと、上記多孔質層の抵抗が大きくなりすぎてしまう可能性があるからである。
【００４３】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の多孔質層形成用塗工液に対する濃度は、後述する多孔質層形成用塗工液の塗布方法等によって任意に決定すればよいが、通常、５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも１０質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
次に、上記多孔質層形成用塗工液に用いられる樹脂について説明する。上記樹脂は、後述する焼成工程において熱分解されることにより、本工程により形成される多孔質層形成用層を多孔質体とする機能を有するものである。
【００４５】
上記多孔質層形成用塗工液に用いられる樹脂は、後述する焼成工程において、分解されるものであれば特に限定はされない。このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。
【００４６】
上記多孔質層形成用塗工液中の上記樹脂の含有量は、本工程により形成される多孔質層形成用層を多孔質体からなる多孔質層とした場合に、所望の空孔率を得ることができる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本工程においては、多孔質層形成用塗工液に対して、０．１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、さらには１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。樹脂の含有量が上記範囲よりも少ないと、例えば、本発明により製造される酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いた場合に、多孔質層に所望量の色素増感剤を含有できない可能性が有り、また上記範囲より多いと、多孔質層の抵抗が大きくなりすぎたり、多孔質層の機械強度が低下する可能性があるからである。
【００４７】
次に、上記多孔質層形成用塗工液に用いられる溶媒について説明する。上記多孔質層形成用塗工液に用いられる溶媒は、上記樹脂を所望量溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の各種溶剤を挙げることができる。なかでも本工程においては、水ないしアルコール系の溶媒であることが好ましい。
【００４８】
上記多孔質層形成用塗工液には、各種添加剤を用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。上記ｐＨ調製剤としては、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を挙げることができる。
また、上記分散助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を挙げることができる。
本工程においては、上記添加剤として特に、分散助剤としてポリエチレングリコールを使用することが好ましい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、剥がれにくい多孔質層の形成、多孔質層の空孔率の調整等を行うことができるからである。
【００４９】
（多孔質層形成用層の形成方法）
本工程においては、上記長尺の耐熱基板上に上記多孔質層形成用塗工液を連続的に塗工することにより多孔質層形成用層を形成するが、上記多孔質層形成用塗工液を塗工する塗布方式としては、膜厚が均一で、平面性に優れた塗膜を連続的に形成できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、オフセットコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。このような塗布法を用い、単数回または複数回、塗布および固化を繰り返すことにより多孔質層形成用層を所望の膜厚に調整することができる。なかでも本工程においては、ダイコート、ブレードコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）を用いることが好ましい。
【００５０】
このような方法により上記耐熱基板上に多孔質層形成用塗工液を塗布した後、公知の方法で塗膜を乾燥することにより、多孔質層形成用層を形成することができる。
【００５１】
（多孔質層形成用層）
本工程において形成される多孔質層形成用層は、上記耐熱基板上に直接形成されても良いが、本工程においては上記長尺の耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含み、上記多孔質層形成用塗工液とは組成が異なる介在層形成用塗工液を連続的に塗工することにより、上記耐熱基板上に介在層形成用層を形成した後、上記介在層形成用層上に上記多孔質層形成用層を形成することが好ましい。このように介在層形成用層を介して、上記耐熱基板上に多孔質層形成用層を形成することにより、後述する耐熱基板剥離工程における耐熱基板の剥離性を向上することができるからである。
以下、このような介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程について説明する。
【００５２】
まず、上記介在層形成用層形成工程に用いられる介在層形成用塗工液について説明する。上記介在層形成用塗工液は、金属酸化物半導体微粒子と、有機物と、溶媒とを含むものであり、上記多孔質層形成用塗工液とは組成が異なるものである。
【００５３】
上記介在層形成用塗工液が、上記多孔質層形成用塗工液と組成が異なる態様としては、本工程により形成される多孔質層の耐熱基板からの剥離性を向上できる態様であれば特に限定されるものではない。このような態様としては、例えば、上記多孔質層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の含有量が少ない態様、上記多孔質層形成用塗工液よりも主要粒径が大きい金属酸化物半導体微粒子を含有する態様等を挙げることができる。ここで、上記主要粒径とは、上記介在層形成用塗工液および上記多孔質層形成用塗工液中に含まれるそれぞれの金属酸化物半導体微粒子のうち、重量比が最も大きい金属酸化物半導体微粒子の粒径を意味するものとする。
以下、このような介在層形成用塗工液について詳細に説明する。
【００５４】
上記多孔質層形成用塗工液として、上記多孔質層形成用塗工液よりも主要粒径が大きい金属酸化物半導体微粒子を含有するものを用いる場合における、介在層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子の主要粒径と、多孔質層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子の主要粒径との比としては、多孔質層に所望の剥離性を付与できる範囲内であれば特に限定されるものではない。なかでも本工程においては、上記介在層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子の主要粒径と上記多孔質層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子の主要粒径との比が、１．２：１〜３００：１の範囲内であることが好ましく、なかでも３：１〜１００：１の範囲内であることが好ましく、特に５：１〜３０：１の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
介在層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子の主要粒径は、通常、３０ｎｍ〜１μｍの範囲内、より好ましくは５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは１００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内とされる。
なお、上記金属酸化物半導体微粒子の個々の粒径としては、上記多孔質層形成用塗工液に用いられるものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５６】
また、本工程において上記介在層形成用塗工液として、上記多孔質層形成用塗工液よりも主要粒径が大きい金属酸化物半導体微粒子を含有するものを用いる場合、上記多孔質層形成用塗工液中に含有される金属酸化物半導体微粒子は、粒径が単一分布であるものが好ましい。上記介在層形成用塗工液として、上記多孔質層形成用塗工液よりも主要粒径が大きい金属酸化物半導体微粒子を含有するものを用いる場合、このような介在層形成用塗工液から形成される介在層には光散乱機能が付与されるが、上記粒径が単一分布である金属酸化物半導体微粒子を用いることにより、多孔質層の透明性を向上することができるからである。
上記粒径が単一分布である金属酸化物半導体微粒子の具体的な粒径としては、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、なかでも７ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
なお、上記金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物としては、上記多孔質層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５８】
上記介在層形成用塗工液の固形分中における金属酸化物半導体微粒子の含有量としては、上記金属酸化物半導体微粒子の粒径等に応じて、本工程により形成される多孔質層の耐熱基板からの剥離性を向上できる範囲内であれば特に限定されるものではない。また、上記多孔質層形成用塗工液における含有量と同一であっても良く、または、異なっていても良い。なかでも本工程においては金属酸化物半導体微粒子の含有量が上記介在層形成用塗工液の固形分中、２０質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、特に３０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。金属酸化物半導体微粒子の含有量が上記範囲よりも多いと、耐熱基板基材との密着力が高くなり、後述する耐熱基板剥離工程において耐熱基板の剥離性が損なわれる場合があり、また含有量が上記範囲よりも低いと、形成された介在層形成用層上に均質な多孔質層形成用層を形成することが困難になる可能性があるからである。
【００５９】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の介在層形成用塗工液中に対する濃度は、後述する介在層形成用塗工液の塗布方法等に応じて任意に決定すればよいが、通常、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
次に、上記介在層形成用塗工液に用いられる有機物について説明する。上記有機物は、後述する焼成工程において熱分解されることにより、介在層形成用層を多孔質体とする機能を有するものである。
【００６１】
上記介在層形成用塗工液に用いられる有機物としては、後述する焼成工程において分解されやすいものであれば特に限定はされない。なかでも上記介在層形成用層形成工程においては、上記有機物として合成樹脂を用いることが好ましい。合成樹脂は分子量や材質を任意に選択することにより、所望の熱分解性を備える化合物を得ることができるため、後述する焼成処理の処理条件の制約が少なくなる等の利点を有するからである。
【００６２】
上記合成樹脂としては、上述した多孔質層形成用塗工液に用いる溶媒に溶解しにくいものであれば特に限定はされない。なかでも上記介在層形成用層形成工程においては、合成樹脂の重量平均分子量が２０００〜６０００００の範囲内であることが好ましく、特に５０００〜３０００００の範囲内であることが好ましく、さらに１００００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。合成樹脂の分子量が上記範囲より大きいと、後述する焼成工程での熱分解が不十分になってしまう場合があり、また分子量が上記範囲よりも小さいと、介在層形成用塗工液の粘性が低下し、金属酸化物半導体微粒子が凝集してしまう可能性があるからである。なお、上記合成樹脂の分子量は、例えば、ＧＰＣ等により測定することができる。
【００６３】
上記合成樹脂の具体例としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルエチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル系樹脂、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等を挙げることができる。上記介在層形成用層形成工程においては、これらの合成樹脂の１種類を単体として用いてもよく、また２種類以上の合成樹脂を混合して用いてもよい。
【００６４】
上記介在層形成用塗工液中における上記有機物の含有量は、後述する耐熱基板剥離工程において、後述する焼成工程において、上記介在層形成用層形成工程により形成される介在層形成用層を多孔質体からなる介在層とした際に、耐熱基板と介在層との密着力を所望の範囲内とすることができる程度の多孔質性を介在層に付与できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも上記介在層形成用層形成工程においては、介在層形成用塗工液に対して、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。上記有機物の含有量が上記範囲よりも少ないと、後述する耐熱基板剥離工程における耐熱基板の剥離加重が高くなり、生産性の面において不利になる可能性が有り、また、含有量が上記範囲よりも多いと、上記介在層形成用層形成工程により形成される上記介在層が耐熱基板より自己剥離してしまう可能性があるからである。
【００６５】
次に、上記介在層形成用塗工液に用いられる溶媒について説明する。上記介在層形成用塗工液に用いられる溶媒は、上記有機物を所望量溶解できるものであれば、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、ケトン類、炭化水素類、エステル類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、グリコール誘導体、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類、アセテート類、ケトンエステル類、グリコールエーテル類、スルホン類、スルホキシド類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単体として用いてもよく、２種類以上を混合した混合溶媒として用いても良い。なかでも上記介在層形成用層形成工程においては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、テルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒は、耐熱基板に対する濡れ性に優れるため、耐熱基板上に対する介在層形成用塗工液の塗工性を向上することができるからである。
【００６６】
上記介在層形成用塗工液には各種添加剤を用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。上記ｐＨ調製剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を挙げることができる。また、上記分散助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を挙げることができる。
【００６７】
上記介在層形成用塗工液を上記耐熱基板上に連続的に塗工する塗布方式としては、膜厚が均一で、平面性に優れた塗膜を連続的に形成できる方法であれば特に限定されない。このような方法の例としては、上述した多孔質層形成用塗工液の塗布方式と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００６８】
このような方法により上記耐熱基板上に介在層形成用塗工液を塗布した後、公知の方法で塗膜を乾燥することにより、介在層形成用層を形成することができる。
【００６９】
上記介在層形成用層形成工程によって形成される介在層形成用層の厚みは、後述する耐熱基板剥離工程における耐熱基板の剥離方法等に応じて任意に決定すればよい。なかでも上記多孔質層形成用層と上記介在層形成用層との厚み比が、１０：０．１〜１０：５の範囲内であることが好ましく、１０：０．１〜１０：３の範囲内であることがより好ましい。介在層形成用層の厚みが上記範囲よりも厚いと、後述する焼成工程により上記介在層形成用層が多孔質体からなる介在層とされた場合に、介在層の凝集破壊が起り易くなる可能性があるからである。また厚みが上記範囲よりも薄いと本発明による酸化物半導体電極の生産性が低下する恐れがあるからである。
【００７０】
２．焼成工程
次に、本発明における焼成工程について説明する。本工程は、上記多孔質層形成用層形成工程において長尺の耐熱基板上に形成された多孔質層形成用層を連続的に焼成することにより、上記多孔質層形成用層を多孔質体からなる多孔質層とする工程である。
【００７１】
本工程においては、上記多孔質層形成用層を加熱することにより焼成するが、このような加熱温度としては、上記多孔質層形成用層中に含まれる有機物および／または樹脂を熱分解できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、特に、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。上記範囲の高温域での焼成することにより、本工程により形成される多孔質層において上記金属酸化物半導体微粒子間の結着性良く形成することができるからである。
【００７２】
また本工程において、多孔質層形成用層を焼成する際の加熱方法としては、加熱ムラなく一様に焼成できる方法であれば特に限定はされず、公知の加熱方法を用いることができる。このような方法としては、例えば所定の温度に加熱された焼成炉に上記長尺の耐熱基板上に形成された多孔質層形成用層を連続的に通過させる方法を例示することができる。
【００７３】
また、本工程において上記多孔質層形成用層は、多孔質体からなる多孔質層とされるが、このような多孔質層の空孔率としては、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、なかでも２０％〜５０％の範囲内であることが好ましい。多孔質層の空孔率が上記範囲よりも小さいと比表面積が小さくなるため、例えば、本発明により製造される酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いた場合に、色素増感剤を含んだ多孔質層が太陽光などを有効に吸収できなくなる可能性があるからである。また上記範囲よりも大きいと、多孔質層に所望量の色素増感剤を含むことができなくなる可能性があるからである。
【００７４】
さらに、上記多孔質層形成用層が上述した介在層形成用層上に形成される場合において、本工程により形成される多孔質体の介在層の空孔率としては、耐熱基板との接着力を所望の範囲内にすることができる範囲内であれば特に限定されるものではない。なかでも本工程においては２５％〜６５％の範囲内であることが好ましく、さらには３０％〜６０％の範囲内であることが好ましい。介在層の空孔率が上記範囲よりも小さいと、耐熱基板との密着力が高くなるため、生産性に欠けてしまう可能性があり、また上記範囲よりも大きいと介在層の機械強度が低下してしまう場合があるからである。
【００７５】
３．電極層形成工程
次に、本発明における電極層形成工程について説明する。本発明における電極層形成工程は、上記焼成工程により耐熱基板上に形成された多孔質層上に、上記多孔質層が加熱された状態で、金属化合物を含む電極層形成用塗工液を連続的に付与することにより、上記多孔質層上に電極層を形成する工程である。
【００７６】
本工程において、上記多孔質層上に電極層を設ける方法としては、上記多孔質層上に連続的に電極層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等の乾式成膜法および溶液スプレー法、スプレー法等を挙げることができる。なかでも本工程は、上記長尺の耐熱基板上に形成された多孔質層上に連続的に電極層を形成することから、大気圧下において電極層を形成できる方法を用いることが好ましいものであり、なかでも上記溶液スプレー法および上記スプレー法を用いることが好ましい。このような方法によれば緻密な電極層形成することができるからである。また、このような溶液スプレー法およびスプレー法を用いることにより上述した焼成工程と、本工程とを後述する「連続工程」とした場合に、本工程において上記焼成工程における余熱を利用することができるため、本工程において要する熱エネルギーを抑制できるからである。
以下、本工程に用いられる溶液スプレー法およびスプレー法について詳細に説明する。
【００７７】
（１）溶液スプレー法
まず、本工程に用いられる溶液スプレー法について説明する。本工程に用いられる溶液スプレー法は、電極層を構成する金属元素を有する金属化合物が溶解した下地電極層形成用塗工液を上記多孔質層に接触させることにより、上記多孔質層の内部または表面に下地電極層を設ける溶液処理工程と、上記下地電極層上に上側電極層を設けるスプレー処理工程とを行い、多孔質層上に電極層を設ける方法である。
【００７８】
上記溶液スプレー法においては、まず、上記溶液処理工程において、下地電極層形成用塗工液を用いることによって、多孔質体である上記多孔質層の内部にまで上記下地電極層形成用塗工液を浸透させ、上記多孔質層の内部に下地電極層を設ける。その後、スプレー処理工程において、上記下地電極層上に上側電極層を設けることにより、電極層を形成する。このような方法によれば、上記多孔質層上に緻密な電極層を得ることができる。
以下、上記溶液スプレー法における溶液処理工程およびスプレー処理工程について説明する。
【００７９】
i．溶液処理工程
上記溶液スプレー法における溶液処理工程は、電極層を構成する金属元素を有する金属化合物が溶解した下地電極層形成用塗工液を、上記多孔質層に接触させることにより、上記多孔質層の内部または表面に下地電極層を設ける工程である。
【００８０】
ａ．下地電極層形成用塗工液
まず、上記溶液処理工程に用いられる下地電極層形成用塗工液について説明する。上記溶液処理工程に用いられる下地電極層形成用塗工液は、少なくとも電極層を構成する金属元素を有する金属化合物が溶媒に溶解しているものである。本工程においてはこのような金属化合物として金属塩または金属錯体（以下、これらを「金属源」とする場合がある。）を用いることができる。また、本工程においては、上記下地電極層形成用塗工液が酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。酸化剤および／または還元剤の作用により、より低温で下地電極層を形成することが可能になるからである。
【００８１】
（金属源）
上記下地電極層形成用塗工液に用いられる金属源について説明する。上記金属源は、金属元素を有するものであり、下地電極層を形成することができるものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、本工程における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
【００８２】
下地電極層形成用塗工液に用いられる金属源を構成する金属元素としては、導電性に優れた電極層を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素を挙げることができる。なかでも本工程においては、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素を用いることが好ましい。
【００８３】
また、上記金属元素を含む金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。なかでも本工程においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
【００８４】
また、上記金属錯体としては、具体的には、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。なかでも本工程においては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物を使用することが好ましい。
【００８５】
このような金属源の濃度としては、所望の下地電極層を得ることができれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。また、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００８６】
（酸化剤）
上記下地電極層形成用塗工液に用いられる酸化剤について説明する。上記酸化剤は上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。このような酸化剤を用いることにより、より低温で下地電極層を形成することが可能になる。
【００８７】
上記酸化剤の濃度としては、所望の下地電極層を得ることができれば特に限定されるものではないが、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、酸化剤が効果を発揮しない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくない場合があるからである。
【００８８】
このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、上記金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではない。このような酸化剤としては、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等を挙げることができる。なかでも本工程においては過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００８９】
（還元剤）
上記下地電極層形成用塗工液に用いることができる還元剤について説明する。上記還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、下地電極層形成用塗工液のｐＨを上げる働きを有するものである。このような還元剤を用いることにより下地電極層形成用塗工液のｐＨが上昇するため、より低温で下地電極層を形成することが可能になる。
【００９０】
上記還元剤の濃度としては、所望の下地電極層を得ることができれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
一方、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、還元剤が効果を発揮しない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくない場合があるからである。
【００９１】
このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではない。このような還元剤としては、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。なかでも本工程においては、ボラン系錯体を使用することが好ましい。
【００９２】
また、下地電極層形成用塗工液には、還元剤と酸化剤とを含有させても良い。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等を挙げることができる。なかでも本工程においては過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
【００９３】
（溶媒）
上記下地電極層形成用塗工液に用いられる溶媒について説明する。上記溶媒としては、上述した金属化合物等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
一方、金属源が金属錯体の場合は、例えば、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００９４】
（添加剤）
また、下地電極層形成用塗工液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
【００９５】
上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、下地電極層形成用塗工液のｐＨを上昇させるものであり、このような補助イオン源を用いることにより、下地電極層の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属塩や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
【００９６】
このような補助イオン源としては、例えば、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオン等を挙げることができる。
【００９７】
また、上記界面活性剤は、下地電極層形成用塗工液と多孔質層との界面に作用し、多孔質体表面に金属酸化物膜（下地電極層）が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属塩や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
【００９８】
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００９９】
ｂ．酸化物半導体層と下地電極層形成用塗工液との接触方法
本工程における上記多孔質層と上記下地電極層形成用塗工液との接触方法としては、上述した多孔質層に上述した下地電極層形成用塗工液を連続的に接触させることが可能な方法であれば特に限定されるものではない。本工程においては、このような方法として、通常、スプレー装置を用いて上記下地電極層形成用塗工液を霧状にし、これを上記多孔質上に付与する方法が用いられる。
【０１００】
また、本工程においては、上記下地電極層形成用塗工液を上記多孔質層と接触させる際に、上記多孔質層は加熱された状態となるが、このときの多孔質層の温度としては、上記酸化剤、還元剤等の特徴に合わせて適宜選択すればよいが、通常、５０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、なかでも７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。ここで、上記多孔質層を加熱する方法としては、長尺の耐熱基板に形成された多孔質層を連続的に所望の温度に過熱できる方法であれば特に限定されず、一般的に公知の方法を用いることができる。
【０１０１】
ii．スプレー処理工程
次に、上記溶液スプレー法におけるスプレー処理工程について説明する。上記スプレー処理工程は、上述した溶液処理工程により形成された下地電極層上にスプレー法により上側電極層を設ける工程である。
【０１０２】
上記スプレー法は、上記下地電極層を上側電極層形成温度以上の温度に加熱し、電極層を構成する金属元素を有する金属化合物が溶解した上側電極層形成用塗工液と接触させることにより、上記下地電極層上に上側電極層を設ける方法である。
【０１０３】
なお、上記スプレー法において、「上側電極層形成温度」とは、後述する上側電極層形成用塗工液に含まれる金属元素が酸素と結合し、上側電極層である金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属源が溶解してなる金属イオン等の種類、上側電極層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものである。上記スプレー法において、このような「上側電極層形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源が溶解した上側電極層形成用塗工液を用意し、上記下地電極層を備えた耐熱基板の加熱温度を変化させて接触させることにより、上側電極層である金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を上記スプレー法における「上側電極層形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。
【０１０４】
上記スプレー法においては、上記下地電極層を上側電極層形成温度以上の温度まで加熱し、上記上側電極層形成用塗工液と接触させることにより、上記下地電極層上に上側電極層を形成することができ、その結果、多孔質体である多孔質層上に緻密な電極層を得ることができる。
【０１０５】
ａ．上側電極層形成用塗工液
まず、上記スプレー法に用いられる上側電極層形成用塗工液について説明する。上記スプレー法に用いられる上側電極層形成用塗工液は、金属元素を有する金属化合物が溶媒に溶解したものである。上記金属化合物としては、金属塩または金属錯体を用いることができる（以下、上記金属塩および金属錯体を金属源と称する場合がある）。
【０１０６】
また、上側電極層形成用塗工液は、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有させることにより、より低い上側電極層形成温度で上側電極層を得ることができるからである。
【０１０７】
（金属源）
上側電極層形成用塗工液に用いられる金属源は、上側電極層を形成することができるものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。上記金属源の種類は、上述した溶液処理工程に記載された下地電極層形成用塗工液の金属塩と同じものを用いることができるが、上側電極層は集電電極として作用するものであるため、特に光透過性、導電性を有した上側電極層を得ることができる金属源であることが好ましい。
このような上側電極層を構成する金属酸化物としては、透過性、導電性を有した上側電極層を構成することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化すず）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化すず）、ＳｎＯ２（ＴＯ）等が挙げられる。したがって、このような金属酸化物を構成する金属源としては、ＩＴＯの場合、例えば、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができる。
また、上記ＺｎＯの場合、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛等を用いることができる。
また、上記ＦＴＯの場合、例えば、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができ、フッ素ドーピング剤としてはフッ化アンモニウム等を用いることができる。
また、上記ＡＴＯの場合、例えば、アンチモン（III）ブトキシド、アンチモン（III）エトキシド、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず(IV)、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができる。
また、上記ＳｎＯ２（ＴＯ）の場合、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができる。
【０１０８】
また、上側電極層形成用塗工液に用いられる金属源は、上述した下地電極層塗工液に用いられる金属源と同じであっても、異なっていても良い。なお、上側電極層および下地電極層の組み合わせについては、後述する「ｃ．その他」の項において説明するため、ここでの説明は省略する。
【０１０９】
また、上側電極層形成用塗工液における金属源の濃度としては、所望の上側電極層を得る範囲内であれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合は、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
一方、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、なかでも０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、上側電極層の形成に時間がかかりすぎる可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、均一な膜厚の上側電極層を得ることができない可能性があるからである。
【０１１０】
（その他）
また、上側電極層形成用塗工液に用いられる酸化剤、還元剤、溶媒および添加剤等については、上述した溶液処理工程に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１１】
ｂ．上側電極層形成用塗工液と下地電極層との接触方法
次に、上記スプレー法における上側電極層形成用塗工液と上記下地電極層との接触方法について説明する。このような接触方法としては、上述した上側電極層形成用塗工液を長尺の耐熱基板状に形成された下地電極層に連続的に接触させることが可能な方法であれば、特に限定されるものではない。なかでも本工程においては、上記上側電極層形成用塗工液と上記下地電極層とを連続的に接触させる際に、加熱された下地電極層の温度を低下させない方法であることが好ましい。下地電極層の温度が低下すると所望の上側電極層を得ることができない可能性があるからである。
【０１１２】
このような温度を低下させない方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、液滴として上記上側電極層形成用塗工液を噴霧することにより、上記下地電極層に上記上側電極層形成用塗工液を連続的に接触させる方法、上記上側電極層形成用塗工液をミスト状にした空間中に上記下地電極層が形成された長尺の耐熱基板を連続的に通過させる方法等を挙げることができる。
【０１１３】
上記スプレー装置を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも０．５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、温度の低下を抑制することができ、上記長尺の耐熱基板上に形成された下地電極層上に、連続的に均一な上側電極層を得ることができるからである。また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができる。また、上記噴射ガスの噴射量としては、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜５０Ｌ／ｍｉｎの範囲内が好ましく、中でも１Ｌ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
一方、上述した上側電極層形成用塗工液をミスト状にした空間の中に、上記下地電極層が形成された長尺の耐熱基板を連続的に通過させる場合、上側電極層形成用塗工液の液滴の径は、通常０．１μｍ〜３００μｍ、中でも１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、下地電極層の温度低下を抑制することができ、上記下地電極層上に連続的して均一な上側電極層を得ることができるからである。
【０１１５】
また、上記スプレー法においては、上記上側電極層形成用塗工液と加熱された下地電極層とを接触させる際、上記下地電極層は、「上側電極層形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「上側電極層形成温度」は、金属源が溶解してなる金属イオン等の種類、上側電極層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものであるが、上側電極層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加えない場合、通常４００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましく、なかでも４５０℃〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。
一方、上側電極層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加える場合、通常１５０℃〜６００℃の範囲内とすることができ、なかでも２５０℃〜４００℃の範囲内であることが好ましい。また、特に、上記スプレー法を用いてＩＴＯ膜の電極層を形成する際には、３００℃〜５００℃の範囲内とすることが好ましく、なかでも３５０℃〜４５０℃の範囲内であることがより好ましい。
【０１１６】
このような加熱方法としては、下地電極層を連続的に加熱することができる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができる。
また、本工程が、上記焼成工程と連続工程となっている場合は、上記焼成工程における焼成の余熱を利用することができる。
【０１１７】
ｃ．その他
上記下地電極層を構成する金属酸化物と、上側電極層を構成する金属酸化物との組み合わせは、所望の緻密性を有する電極層を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、なかでも、金属酸化物の結晶系が近い組合せが好ましく、特に、金属元素が共通である組合せがより好ましい。
【０１１８】
例えば、上側電極層をＩＴＯ膜とした場合、下地電極層としては、上側電極層として緻密なＩＴＯ膜を形成することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を挙げることができ、なかでも、ＩＴＯ膜と結晶系が近いという観点から、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であることが好ましく、特に金属酸化物膜（ＩＴＯ膜）を構成する金属元素（Ｉｎ、Ｓｎ）が共通であるという観点から、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であることがより好ましい。
【０１１９】
本工程において形成される電極層の膜厚としては、優れた導電性を発揮できる膜厚であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２０】
（２）スプレー法
次に、本工程におけるスプレー法について説明する。本工程におけるスプレー法は、上記多孔質層が電極層形成温度以上の温度に加熱された状態で、電極層を構成する金属元素を有する金属化合物が溶解した電極層形成用塗工液と接触させることにより、上記多孔質層上に電極層を設ける方法である。
【０１２１】
上記スプレー法は、上述した溶液スプレー法において溶液処理工程を行なわずに多孔質層上に直接電極層を設ける方法である。上記溶液処理工程を行わないことから、多孔質体である多孔質層上に簡便な方法で電極層を得ることができる。なお、本工程におけるスプレー法は、上述した溶液スプレー法のスプレー処理工程に用いられるスプレー法と同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、本工程におけるスプレー法における電極層形成温度は、上述した溶液スプレー法に用いられるスプレー法における上側電極層形成温度と同様にして求めることができる。
【０１２２】
本工程において形成される電極層の膜厚としては、優れた導電性を発揮できる膜厚であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
４．貼り合わせ工程
次に、本発明における貼り合わせ工程について説明する。上記貼り合わせ工程は、上記電極層形成工程において、上記多孔質層上に形成された電極層上に、樹脂材料からなる接着層と、基材とがこの順で積層されるように、上記電極層上に上記接着層と上記基材とを連続的に貼り合わせる工程である。
【０１２４】
（１）接着層
本工程において上記電極層上に貼り合わされる接着層について説明する。本発明に用いられる上記接着層は樹脂材料からなるものである。
【０１２５】
本工程における上記樹脂材料としては、上記電極層と上記基材とを所望の強度で接着できるものであれば特に限定されない。このような樹脂材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、および、２液硬化型樹脂を例示することができる。なかでも本工程おいては、工程簡略化の観点から、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、および、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
【０１２６】
上記熱可塑性樹脂としては、融点が５０℃〜２００℃の範囲内であるものが好ましく、特に６０℃〜１８０℃の範囲内であるものが好ましく、なかでも６５℃〜１５０℃の範囲内であるものが好ましい。上記熱可塑性樹脂の融点が上記範囲よりも高い上記接着層と上記電極層とを熱融着させる際の加熱温度が高くなってしまい、後述する基材等が熱損傷を受けてしまう場合があるからである。また、融点が上記範囲よりも低いと、例えば、本発明により製造される酸化物半導体電極を用いて作製した色素増感型太陽電池を屋外で使用した場合に、使用環境によっては接着層が溶融してしまうからである。
【０１２７】
このような熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。なかでも、接着性、電解液に対する耐性、光透過性及び転写性の点から、ポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シラン変性樹脂、および酸変性樹脂が好ましく、特にシラン変性樹脂を用いることが好ましい。
【０１２８】
また、本工程においては上記シラン変性樹脂のなかでもポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いることが好ましい。このような共重合体を用いることにより、シラン変性樹脂の諸物性を好適な範囲に調整することが容易になるからである。
【０１２９】
上記熱硬化型樹脂としては、硬化温度が２０℃〜２００℃の範囲内であるものが好ましく、特に４０℃〜１５０℃の範囲内であるものが好ましく、なかでも６０℃〜１２０℃の範囲内であるものが好ましい。
【０１３０】
このような熱硬化型樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。なかでも本工程においては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【０１３１】
上記紫外線硬化型樹脂としては、上記基材側から紫外線を照射して硬化させた際に、上記基材を損傷させることなく硬化できるものであれば特に限定されるものではない。このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、カチオン重合系モノマー、アクリレートオリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。なかでも本工程においてはアクリレートモノマー、アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。
【０１３２】
本工程に用いられる接着層の厚みは、接着層を構成する樹脂材料の種類に応じて、必要な接着力を発現できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、５μｍ〜３００μｍの範囲内が好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範囲内が好ましい。接着層の厚みが上記範囲よりも薄いと所望の接着力を得ることができない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと接着層により層間接着強度を十分に発現させるために過剰な加熱が必要となり、基材などへの熱ダメージが大きくなる場合があるからである。
【０１３３】
（２）基材
本工程に用いられる基材について説明する。本工程に用いられる基材は長尺の形態を有するものである。ここで、上記「長尺」については、上記「１．多孔質層形成用層形成工程」の項において説明した、耐熱基板の「長尺」に関する内容と同様である。
【０１３４】
本工程に用いられる基材は、例えば、本発明により製造される酸化物半導体電極が、色素増感型太陽電池に用いられた場合には、太陽光を受光する最前面に配置されるものとなるため、太陽光に対する透過性が高いものを用いることが好ましい。より具体的には、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光に対する透過率が、７８％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることが好ましい。基材の透過率が上記範囲よりも低いと、例えば、本発明により製造される酸化物半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を作成した場合に、色素増感型太陽電池の発電効率が損なわれてしまう可能性があるからである。
【０１３５】
また、本工程に用いられる基材は、上記透明性を有するもののなかでも、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。基材がガスバリア性を有することにより、例えば、本発明により製造される酸化物半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を作成した場合に、色素増感型太陽電池の経時安定性を向上できるからである。より具体的には、酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する基材を用いることが好ましい。本発明に用いられる基材は、このようなガスバリア性を達成するために、任意の基材上にガスバリア層が設けられたものを用いてもよい。
【０１３６】
本工程に用いられる基材の具体例としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂製フイルム基材を挙げることができる。
なかでも本発明においては、上記樹脂製フイルム基材を用いることが好ましい。樹脂製フイルム基材を用いることにより、本発明におけるすべての工程をロールツーロールプロセスとすることができるため、より高生産性で酸化物半導体電極を製造することができるからである。
【０１３７】
さらに、本工程においては上記樹脂製フィルム基材のなかでも、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いることが好ましい。
【０１３８】
なお、本工程における基材は、１種類のみを単独で用いても良く、また、２種以上を積層して用いても良い。
【０１３９】
本工程に用いられる基材の厚みは、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。基材の厚みが上記範囲より薄いと、例えば、本発明により製造される酸化物半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を作成した場合に色素増感型太陽電池に必要な自己支持性を確保できない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと、加工適性を損なってしまう可能性があるからである。
【０１４０】
（３）その他
本工程において上記接着層および上記基材を上記電極層上に貼り合わせる態様としては、上記接着層を介して、上記電極層と上記基材とを連続的に接着することができる態様であれば特に限定されない。このような態様としては、例えば、上記接着層として、熱可塑性樹脂からなる接着層を用いる場合においては、上記電極層上に熱可塑性樹脂からなる接着層を形成した後、上記接着層に上記基材を熱融着する態様、あらかじめ上記基材上に上記接着層が積層された積層体を作製しておき、当該積層体を上記接着層と上記電極層とが接するように熱融着する態様、および、熱可塑性樹脂からなるドライフィルムをあらかじめ作製しておき、上記ドライフィルムを介して、上記電極層と上記基材とを熱融着する方法等を挙げることができる。具体的な熱融着方法としては、ヒートロール同士でラミネートする方法が最も好ましいは、熱ラミネート時のプレス面の形状はロール形状に限定されるものではなく、例えば、片面を面上のものでサポートし、他方の面をロールでプレスする方法も用いることができる。また、熱源は片面であっても良く、または、両面であっても良い。
【０１４１】
また、後述する接着層として熱硬化型樹脂からなる接着層を用いる場合においては、例えば、上記電極層上に熱硬化型樹脂からなる接着層を形成した後、上記接着層に上記基材を貼合し、その後、所定の温度をかけることにより熱硬化させる態様、あるいは、予め基材上に熱硬化型樹脂からなる上記接着層を積層した積層体を上記電極層と貼合させ、所定の温度をかけることにより上記接着層を硬化させる態様、および、熱硬化型樹脂からなるドライフィルムを予め作製し、上記ドライフィルムを介して上記電極層と上記基材とを張り合わせ、その後所定の温度をかけることにより上記接着層を硬化させる態様等を挙げることができる。また、具体的な熱硬化方法としては、例えば、所定の熱硬化温度雰囲気に所定の硬化時間の間、上記接着層と透明電極を貼り合せた状態で保持する方法等を挙げることができる。
【０１４２】
さらに、後述する接着層として紫外線硬化型樹脂からなる接着層を用いる場合においては、例えば、上記電極層上に紫外線硬化型樹脂からなる接着層を形成した後、上記接着層に上記基材を貼合し、その後、所定の波長の紫外線を照射することにより硬化させる態様、あるいは、予め基材上に紫外線硬化型樹脂からなる上記接着層を積層した積層体を上記電極層と貼合させ、所定の波長の紫外線を照射することにより硬化させる態様、および、紫外線硬化型樹脂からなるドライフィルムを予め作製し、上記ドライフィルムを介して上記電極層と上記基材とを張り合わせ、その後、所定の波長の紫外線を照射することにより硬化させる態様等を挙げることができる。また、具体的な硬化方法としては、所定の波長を含む光源を上記接着層と電極層を貼り合せた状態で、上記基材側より所定の照射光量となるまで照射する方法等を挙げることができる。
【０１４３】
５．耐熱基板剥離工程
次に、本発明における耐熱基板剥離工程について説明する。本工程は、多孔質層に接着した上記長尺の耐熱基板を連続的に剥離する工程である。
【０１４４】
本工程において長尺の耐熱基板を剥離する方法としては、上記長尺の耐熱基板を連続的に剥離することができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な剥離方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、上記長尺の耐熱基板と、上記長尺の耐熱基板が剥離されることにより形成された長尺の酸化物半導体電極とを別々のロールに巻き取る方法を挙げることができる。
【０１４５】
また、本工程において耐熱基板を剥離する態様としては、耐熱基板と多孔質層との境界から層間剥離しても良く、また多孔質層の凝集破壊を伴って剥離しても良い。また、多孔質層が酸化物半導体層と介在層との２層からなる場合は、耐熱基板を介在層から剥離することになるが、この場合も同様に耐熱基板を耐熱基板と介在層との境界から層間剥離しても良く、また介在層の凝集破壊を伴って剥離しても良い。
【０１４６】
６．その他の工程
本発明においては、上記多孔質層形成用層形成工程、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程以外のその他の工程を有していても良い。このようなその他の工程としては、例えば、色素増感剤担持工程を挙げることができる。
【０１４７】
上記色素増感剤担持工程について説明する。上記色素増感剤担持工程は上記耐熱基板剥離工程の後に配置され、上記多孔質層に色素増感剤を担持させる工程である。本発明がこのような色素増感剤担持工程を有することにより、本発明により製造される酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基板として用いることが可能になる。
【０１４８】
本工程において、上記多孔質層に色素増感剤を担持させる方法としては、上記多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の表面に色素増感剤を連続的に吸着させることが可能な方法であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、色素増感剤の溶液を多孔質層に連続的に塗布し浸透させた後に乾燥させる方法等を挙げることができる。
【０１４９】
本工程に用いられる色素増感剤としては、光照射により電荷が生じるものであれば特に限定されるものではない。このような色素増感剤としては、例えば、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。有機色素としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げることができる。なかでも本工程においてはクマリン系であることが好ましい。
【０１５０】
また、上記金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。酸化物半導体層では、可視光（４００〜８００ｎｍ程度の波長の光）を殆ど吸収することはできないが、例えば、ルテニウム錯体を酸化物半導体層に担持させることにより、大幅に可視光まで取り込んで光電変換を生じさせることができ、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。
【０１５１】
７．酸化物半導体電極の製造方法
本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、上記多孔質層形成用層形成工程、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程を有するものである。上述した図１においては、これらの工程がすべて個別の工程となっている例を説明したが、本発明においては上記の各工程のうちの複数の工程が連続工程となっていても良い。ここで、上記「連続工程」とは、連続する２つの工程が両工程の間に巻取り工程を有さないで連続的に行われることを意味するものである。
【０１５２】
このような「連続工程」について図を参照しながら説明する。図２は本発明における上記「連続工程」の一例を説明する概略図である。図２においては、上記焼成工程（図１（ｂ））と上記電極層形成工程（図１（ｃ））とを用いて上記「連続工程」の一例について説明する。本発明において上記焼成工程（図１（ｂ））と、電極層形成工程（図１（ｃ））とが「連続工程」となっている場合とは、図２に例示するように、上記積層体１１を巻き出した後、上記多孔質層形成用層２’を加熱焼成し、多孔質体からなる多孔質層２とした後、巻き取らずに連続して、上記多孔質層２が加熱された状態で、電極層形成用塗工液３’を上記多孔質層２に付与することにより電極層３を形成し、その後耐熱基板１上に、多孔質層２と電極層３とが積層された積層体１３をロール状に巻き取る工程となっている態様である。
【０１５３】
本発明においては上記の各工程が所定の組み合わせで連続工程となっていることにより、より高生産性で酸化物半導体電極を製造できる場合がある。本発明おける上記連続工程を構成する工程の組み合わせは特に限定されるものではなく、上記各工程の具体的な実施態様に応じて任意の組み合わせとすることができる。なかでも本発明においては、図２に例示したように、上記焼成工程と上記電極層形成工程とが連続工程となっていることが好ましい。上記焼成工程と上記電極祖形成工程とが連続工程であることにより、上記電極層形成工程において、上記焼成工程によって焼成された多孔質層の余熱を利用することが可能になるため、上記電極層形成工程において上記多孔質層を加熱された状態とするための加熱処理が不要となることから、より簡便に酸化物半導体電極を製造することができるからである。
【０１５４】
また、本発明においては、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程が連続工程であることが好ましい。例えば、上記基板と上記多孔質層との間に介在層を形成した場合、上記焼成工程を経ると、耐熱基板上に耐熱基基板との密着性が低い介在層を介して、多孔質体からなる多孔質層が形成された積層体が形成されるため、上記積層体をロール状に巻き取ると、上記耐熱基板から介在層が剥離してしまう恐れがある。しかしながら、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程が連続工程であることにより、上記耐熱基板と上記介在層とが接着した積層体をロール状に巻き取るという工程がないため、このような問題がないからである。
【０１５５】
さらに本発明においては、上記多孔質層形成用層形成工程、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程が連続工程であることが好ましい。本発明がこのような連続工程であることにより、最も高生産性で酸化物半導体電極を製造することができるからである。また、このような連続工程であれば、上記長尺の耐熱基板としてエンドレスベルト状の耐熱基板を循環して用い、より低コストで酸化物半導体電極を製造することができるからである。
【０１５６】
上述した上記多孔質層形成用層形成工程、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程、および、上記耐熱基板剥離工程が連続工程となっており、かつ、上記長尺の耐熱基板としてエンドレスベルト状の耐熱基材を用いる態様の一例について図を参照しながら説明する。図３に例示するように、上記多孔質層形成用層形成工程、上記焼成工程、上記電極層形成工程、上記貼り合わせ工程および、上記耐熱基板剥離工程が連続工程となっている場合においては、上記長尺の耐熱基板としてエンドレスベルト状の耐熱基板１’を用いることが可能になり、これにより耐熱基板１’を循環して用いることができるため、より低コストで酸化物半導体電極を製造することができる。また、図３の例に示すように、エンドレスベルト状の耐熱基板１’を循環して用いる場合は、耐熱基板剥離工程と多孔質層形成用層形成工程との間に、耐熱基板１’の表面を洗浄する洗浄工程を有していても良い。
【０１５７】
さらにまた、本発明において、上記貼り合わせ工程と、上記耐熱基板剥離工程とが連続工程となっている場合は、両工程が一体となっていても良い。これにより本発明の酸化物半導体電極の製造方法を実施する製造装置をより簡略化できるからである。なお、上記貼り合わせ工程と、上記耐熱基板剥離工程とが一体となっている場合の例としては、例えば、図３に例示するように同一のロールを用いて上記張り合わせ工程と、上記耐熱基板剥離工程とを実施する例を挙げることができる。
【０１５８】
８．酸化物半導体電極
本発明により製造される酸化物半導体電極は、長尺の基材上に、樹脂材料からなる接着層と、金属酸化物からなる電極層と、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層とがこの順で積層された構成を有するものである。
したがって、本発明により製造される酸化物半導体電極は、所定の大きさに切断することにより、多様な用途に用いることが可能なものとなる。このような用途としては、例えば、色素増感型光充電キャパシタに用いられる色素増感型光充電キャパシタ用基材、エレクトロクロミックディスプレイに用いられるエレクトロクロミックディスプレイ用基材、光触媒反応を用いて大気中の汚染物質を分解できる汚染物質分解基板、および色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材等として用いることができる。なかでも色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材に好適に用いられる。
【０１５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１６１】
一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子（日本アエロジル社製P25）１質量％、主成分がポリメチルメタクリレートであるアクリル樹脂（分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃）（三菱レーヨン社製ＢＲ８７）１０質量％となるようにホモジナイザーを用いてメチルエチルケトンおよびトルエンにアクリル樹脂を溶解させた後、ＴｉＯ２微粒子を分散させることにより介在層形成用塗工液を作製した。この塗工液を耐熱基材として用意した長尺基板であるチタン基板(厚さ１２０μｍ、巾３００ｍｍ)上にロールツーロール方式のグラビア印刷機によって塗工し１００℃で５分乾燥させた。
【０１６２】
次に、酸化物半導体層形成用塗工液としてＳｏｌａｒｏｎｉｘ  ＳＡ社製Ｔｉ  Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄを準備し、上記介在層形成用層が形成されたチタン基板上にロールツーロール方式のダイコーターによって塗工し１００℃３０分乾燥させた。
【０１６３】
その後、ロールツーロール方式の開放型焼成炉において大気雰囲気下において５００℃３０分焼成を行い、有機物成分の分解除去を行った。これによりチタン基板上に多孔質体として形成され、介在層と酸化物半導体層とが積層された構成を有する多孔質層を得た。
【０１６４】
次いで、電極層をスプレー熱分解法によって形成するためエタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化スズ０．００５ｍｏｌ／Ｌを溶解した電極層形成用塗工液を用意した。そして、上記焼成を行ったチタン基板を、多孔質層を上向きにし、赤外線加熱ヒーターにより４００℃へ加熱し、この加熱された多孔質層上に、上述の塗工液を超音波噴霧器により噴霧し、電極層であるＩＴＯ膜を５００ｎｍの厚みで形成した。
【０１６５】
長尺基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡Ｅ５１００、厚み１２５μｍ）上に接着層としてヒートシール剤（東洋紡  ＭＤ１９８５）を塗布、風乾させた。接着層が塗布された長尺基板を第２給紙ロールから供給し、第１給紙ロールから供給される耐熱基板上の電極層と、接着層とが接着するように両者を１２０℃のヒートロールで貼り合せた。
【０１６６】
さらに貼り合せ後に、上記長尺の耐熱基板を剥離することで電極層および多孔質層をチ耐熱基板側から基材側へと転写し、長尺の酸化物半導体層電極を得た。このとき、耐熱基板は巻き取り機構によりロール状に巻き取られ、別の巻き取り機構により質酸化物半導体電極をロール状に巻きとった。このような方法により高生産性で酸化物半導体を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における連続工程を説明する概略図である。
【図３】本発明の酸化物半導体電極の製造方法の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１、１’  …  耐熱基板
２’  …  多孔質層形成用層
２  …  多孔質層
３  …  電極層
３’  …  電極層形成用塗工液
４  …  接着層
５  …  基材
１０  …  酸化物半導体電極
１１〜１４  …  積層体
【図１】
2007273425.tif 000003
【図２】
2007273425.tif 000004
【図３】
2007273425.tif 000005