(57)【要約】【課題】  従来のるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフロー耐熱性を得るために高沸点溶媒を用いると、室温以下の低温特性の劣化が著しくなるといった課題があった。【解決手段】  非水電解質の溶媒にブチルジグライムを用いることで、リフロー耐熱性と室温以下の低温特性の両特性に優れたリフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池の製造が可能となった。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒と支持塩を含む電解液と、ガスケットとセパレータとを有し、前記非水溶媒がブチルジグライムとエチレンカーボネートからなる非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、非水溶媒と支持塩を含む電解液と、ガスケットとセパレータとを有し、前記非水溶媒が、ブチルジグライムとスルホランからなる非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水溶媒が、ブチルジグライムとエチレンカーボネートからなり、非水溶媒に対してブチルジグライムを添加する割合が体積比で５％から７０％の範囲である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記支持塩が、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドのいずれかを含む請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極がＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３およびＬｉ−Ａｌ合金のいずれかを含む請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極がＭｏＯ３、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれかを含む請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のなかでリフローハンダ付けに対応する耐熱非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。
【０００３】
従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池のほとんどは、正極に３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物が用いられており、それにより高容量、良好なサイクル特性が確保されていた。
【０００４】
該電池においては、電池の気密、液密、および正・負極缶の絶縁を保つガスケットの材質が極めて重要である。従来ガスケット材質としては、耐薬品性、弾力性、耐クリープ性にすぐれ、成形性がよく、射出成形可能で安価なポリプロピレンが用いられてきた。
【０００５】
該電池は、主にメモリーバックアップ電源として用いる場合、該電池にハンダ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付されることが多い。従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。
【０００６】
そこであらかじめプリント基板上のハンダ付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行なう方法が用いられている（以下リフローハンダ付という）。従来の構成の正極にリチウム含有マンガン酸化物を用いたコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフローハンダ付時に電池としての機能が損なわれるという欠点があった。
【０００７】
リフローハンダ付け時に電池の機能が損なわれるメカニズムは必ずしも明確になってはいないが、熱による電解液の分解の寄与が大きい。このため、リフローハンダ付け時の温度に安定な電解液として、塩のモル濃度を上げることにより耐熱性を向上させた電解液（例えば特許文献１参照）、あるいはスルホン基を有するリチウム塩、溶媒にテトラグライムとスルホランを用いたもの（例えば特許文献２参照）
などがある。
【特許文献１】特開２００４−３２７２８２号公報（第３頁）
【特許文献２】特開２０００−１７３６２７号公報(第３頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リフローハンダ付け時には、非水電解質二次電池は２００度以上の高温となる。このため、電解液の沸点は、高い方が望ましい。このためこれまでは、電解液の沸点に注目して電解液の選択が行なわれてきた。
【０００９】
電池の有機溶媒としては電位窓が十分に広くかつリチウムイオンによる電気伝導率が高いことが要求される。リチウムイオンによる電気伝導率は、解離したイオンが多い方が高く、イオンの移動速度が速い方が高くなる。更に解離したイオン数は溶媒の比誘電率が高いほど多くなり、イオンの移動速度は溶媒の粘度が低いほど速くなる。このため比誘電率が高くかつ粘度が低い溶媒が、優れた電池の溶媒である。
電位窓が広く、沸点が高い溶媒としてはスルホランなどがあるが、これらは融点が室温付近と高いことから室温以下での粘度が高いため、低温においては電気電度率が小さくなる欠点があった。このため、これらスルホランなどの溶媒に、沸点は低いが、融点は低く、室温以下でも粘度が低い有機溶媒と混合することで実用化されてきた。
【００１０】
しかしながら、従来の混合有機溶媒は−２０℃以下でもリチウムイオンによる電気伝導率はある程度あるというものの、室温に比べと著しく小さく、この有機溶媒を用いた電池は、リフロー耐熱性は得ることはできるが、従来の非リフロー耐熱性の電池に比べると−２０℃以下の低温特性は著しく劣るという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒と支持塩を含む電解液と、ガスケットとセパレータとを有し、前記非水溶媒がブチルジグライムとエチレンカーボネートからなる。
【００１２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒と支持塩を含む電解液と、ガスケットとセパレータとを有し、前記非水溶媒が、ブチルジグライムとスルホランからなる。
【００１３】
また、電解質の支持塩として、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドを用いることで、リフロー耐熱に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、正極と、負極と、非水溶媒と支持塩を含む電解液と、ガスケットとセパレータを備えた非水電解質二次電池にあって、前記非水溶媒をブチルジグライムとエチレンカーボネートの混合溶媒、あるいはブチルジグライムとスルホランの混合溶媒とすることで、リフロー耐熱性と室温以下の低温特性の両方に優れた耐熱非水電解質二次電池を供給することを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
非水電解質二次電池に用いることができる有機溶媒には、広い電位窓と高いリチウムイオンによる電気伝導度率が要求される。リフロー耐熱性の非水電解質二次電池においては更に２００℃以上の高温安定性が要求される。
【００１６】
この条件を満たす有機溶媒としては複素環式化合物が用いられている。この複素環式化合物で、特に沸点に注目し、更に入手のし易さを鑑みると、沸点の高い順からスルホラン（ＳＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロプレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）となる。リフロー温度が２５０℃付近であることを考慮するとスルホラン（ＳＬ）（沸点２８７℃）、エチレンカーボネート（ＥＣ）（沸点２４８℃）が望ましい。
【００１７】
しかしながら、複素環式化合物は融点が室温付近と高いために、室温付近あるいは室温以下においては粘度が急上昇する。このため、この溶媒を用いた非水二次電解液二次電池は、低温特性に劣るのが一般的である。特に沸点の高いスルホラン、エチレンカーボネートは常温では固体であり、室温では単体で用いることはできない。
このため、これら複素環式化合物に混合する非水溶媒として、リチウムイオンによる電気伝導率は小さいが、電位窓は広く、かつ沸点が高く融点が低く、更に室温以下の低温においても粘性が大きい鎖状エーテルを用いることが考えられる。
ブチルジグライムは、鎖状エーテルの中でも沸点が２５６℃と高く、また融点も−６０℃と格段に低い。更に粘度も小さいため、室温以下の低温、−４０℃においても十分に小さい粘度が得られる。このブチルグライムを複素環式化合物であるエチレンカーボネート（ＥＣ）あるいはスルホラン（ＳＬ）と混合することで、高温でのリフロー耐熱性のみならず−４０℃以下の低温においても優れた非水電解質溶媒を得ることができる。
本電池が使われる製品としては、携帯電話やデジタルスチールカメラなどの情報機器であり、室温以下の低温特性は電池にとっても重要な特性である。
【００１８】
上述した複素環式化合物で一番沸点の高いのはスルホラン（ＳＬ）（沸点２８７℃）であり、次にエチレンカーボネート（ＥＣ）（沸点２４８℃）である。しかしながら、スルホランの粘度（３０℃、１０．４ｃＰ）はエチレンカーボネートの粘度（４０℃、１．９ｃＰ）に比べて粘度が高く、スルホランの比誘電率（４３．３）はエチレンカーボネートの比誘電率（９０）に比べて小さいために、スルホランのリチウムイオンによる電気伝導率はエチレンカーボネートより低くなっている。
【００１９】
リフロー熱処理における温度は２５０℃以上であり、エチレンカーボネートの沸点２４８℃より高いが、リフロー熱処理により電池が２４８℃以上となる温度は数秒〜数十秒と短いこと、またブチルジグライムとの混合、更に支持塩であるリチウム塩の添加による沸点上昇があることから、エチレンカーボネートは実際には十分なリフロー耐熱性を有している。このため、ブチルジグライムとエチレンカーボネートとの混合溶媒を用いた電解液を用いた非水溶媒二次電池は、リスローハンダ付けに対する耐熱性と、低温での優れた充放電特性を具備している。
【００２０】
以上より非水電解質二次電池の非水溶媒として、ブチルジグライムとエチレンカーボネートの混合溶媒、及びブチルジグライムとスルホランの混合溶媒の両方とも適しているが、特に広い温度域での優れた充放電特性が求められる非水電解質二次電池には、ブチルジグライムとエチレンカーボネートの混合溶媒の方が適している。
【００２１】
電解液の支持塩は、熱的安定性から、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミドであることが特に望ましい。
【００２２】
更にガスケットはリフロー耐熱性から、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）であるとき、本発明は特に有効である。
【００２３】
また、リフロー時の電池の内部温度は２００℃以上に上昇することからは、セパレータはガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることが好ましい。
【００２４】
更に、電池の負極はＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３およびＬｉ−Ａｌ合金のいずれかを含むことが好ましい。
【００２５】
また、電池の正極は、ＭｏＯ３、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれかを含むことが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１、実施例２）
作成した電池の断面図を図１に示した。作成した電池の大きさは、外形４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。
【００２７】
正極は、次の様にして作製した。 市販のＭｏＯ３に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をＭｏＯ３：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極１を炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて正極缶２に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。
【００２８】
負極３は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤２．６ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極３を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて負極缶４に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイルを直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
【００２９】
更に、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３ｍｍに打ち抜きセパレータ５とした。ガスケット６は、ポリエーテルエーテルケトン製のものを用いた。電解液７は、実施例１はブチルジグライム：エチレンカーボネート（ＥＣ）の体積％で５０：５０混合溶媒を、実施例２はブチルジグライム：スルホラン（ＳＬ）の体積％で５０：５０混合溶媒に、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を１ｍｏｌ／ｌ溶解したもの６μＬ、電池缶内に入れた。正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作製した。
（参考例１〜３）
参考例１は実施例１において混合溶媒に体積％でガンマブチルラクトン：エチレンカーボネート＝５０：５０で２mol/lのLiBF4を溶かした電解液、、参考例２はテトラグライム：エチレンカーボネート＝５０：５０、参考例３はテトラグライム：スルホラン＝５０：５０の混合溶媒にリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を１ｍｏｌ／ｌを用いて、実施例１と同様に作成した。
【００３０】
以上の様に作成した電池１０個の交流内部抵抗（１ｋHz）を測定した。その後、予備加熱１８０℃、１０分、最高加熱温度２６０℃＊２０秒でのリフロー炉で３回の熱処理を行なった。電池を室温まで冷却した後、交流内部抵抗を測定し、所定の条件によって電池容量を測定した。更に、この電池を−４０℃の恒温槽に設置して、−４０℃における電池容量を測定した。
【００３１】
結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
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表１において交流内部抵抗（Riac）の変化率とは、リフロー後の電池の交流内部抵抗値を、初期の電池の交流内部抵抗値で除算したものであり、変化が少ないほうが耐熱性に優れているといえる。
【００３３】
また表１において低温容量保持率とは、−４０℃で測定した電池の容量を、２３℃で測定した電池の容量で除算したものであり、値の大きな電池ほど低温においても電池容量を取り出せ、低温特性に優れているといえる。
【００３４】
表１より、実施例１、実施例２は参考例１〜３と比較して、交流内部抵抗（Riac）の変化率が小さいので、優れた耐熱性を有しているこがわかる。更に、実施例１、実施例２は、低温容量保持率が高く、低温特性に優れていることがわかる。
【００３５】
このようにブチルジグライムを用いることで、耐熱性及び低温特性に優れて電池を提供できる。また、ブジルジグライムは比誘電率が低いためにリチウム塩の溶解が不十分となることから、比誘電率が高いエチレンカーボネートと混合することが特に好ましいことがわかる。
（実施例３〜６）
実施例３から実施例６は、混合溶媒に添加するブチルジグライムの割合を体積％で３％、５％、７０％、８０％と変化させたものであり、それ以外の条件は実施例１に等しい。
【００３６】
【表２】
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表２において、実施例３から６を検討すると、本発明において、ブチルジグライムとエチレンカーボネートの体積％は、ブジルジグライムが５〜７０％の範囲が特に好ましいことがわかる。
【００３７】
ブチルジグライムの体積％が５％より小さいと、低温容量保持率が小さくなり低温特性に劣るようになる。逆にブチルジグライムの体積％が７０％より大きくなると交流内部抵抗（Riac）の変化率が高くなりリフロー耐熱性が下がることがわかる。
（実施例７〜８）
また、実施例７及び実施例８は、溶質のリチウム塩をリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）としたものであり、それ以外の条件は実施例１に等しい。
（実施例９〜１２）
実施例１において、ガスケット剤材質をテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）としたものを実施例９として作成した。また、実施例１において、負極活物質をリチウムアルミ合金かつ正極活物質をリチウム含有マンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）としたものを実施例１０、負極をシリコン酸化物（ＳｉＯ）かつ正極活物質を五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）としたものを実施例１１、負極をシリコン酸化物（ＳｉＯ）かつ正極をチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）としたものを実施例１２とした。
【００３８】
測定結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
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表３に示すように、本発明に有効なガスケットはポリエーテルエーテルケトンのみならず、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）も有効である。これは本発明が２６０℃リフロー炉において十分な耐熱性を有するガスケット材料であれば、この材料には関わらず有効であること示している。
【００４０】
このため、本発明に有効なガスケットとしては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）のほかに、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、またはポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）などが有効である。
【００４１】
負極活物質としては、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３およびＬｉ−Ａｌ合金などがこのましいが、これらに限定されない。また正極活物質としてはＭｏＯ３、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが好ましいが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  正極
２  正極缶
３  負極
４  負極缶
５  セパレータ
６  ガスケット
７  電解液
【図１】
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