(57)【要約】【課題】内部電極層を薄層化するために、ペースト中の溶剤比率を多くして電極材粉体比率を低くしても、ペーストのたれやにじみ等を防止することができ、さらには、印刷むらのない均一な内部電極層を形成することができる印刷性に優れた内部電極ペーストを提供すること。【解決手段】本発明に係る内部電極用ペーストは、電極材粉体と、溶剤と、バインダ樹脂とを含む内部電極用ペーストである。バインダ樹脂の分子構造は、少なくとも、第１構造単位（アセトアルデヒド由来のアセタール基）と、第２構造単位（ブチルアルデヒド由来のブチラール基）とを共に有する。【選択図】図１
2007273677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材粉体と、
溶剤と、
バインダ樹脂とを含む内部電極用ペーストであって、
前記バインダ樹脂の分子構造が、少なくとも、下記の化学式（Ｉ）で表される第１構造単位と、下記の化学式（ＩＩ）で表される第２構造単位とを共に有することを特徴とする内部電極用ペースト。
【化１】
2007273677.tif 000007
【化２】
2007273677.tif 000008
【請求項２】
前記バインダ樹脂における前記第１構造単位のモル％Ａｃと、前記第２構造単位のモル％Ｂｕとの間において、
０＜Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＜１．０の関係が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の内部電極用ペースト。
【請求項３】
前記バインダ樹脂における前記第１構造単位のモル％Ａｃと、前記第２構造単位のモル％Ｂｕとの間において、
０．３≦Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）≦０．９の関係が成り立つことを特徴とする請求項１または２に記載の内部電極用ペースト。
【請求項４】
前記バインダ樹脂の重合度が、２４００〜２６００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項５】
前記内部電極用ペーストにおける前記電極材粉体の含有率が、３０〜５５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の内部電極用ペースト
【請求項６】
前記バインダ樹脂における前記第１構造単位および前記第２構造単位の含有率を示すアセタール化度が、６０〜８２モル％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項７】
前記内部電極用ペーストにおける前記バインダ樹脂の含有量が、前記電極材粉体１００質量部に対して、２〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項８】
前記電極材粉末がＮｉを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の内部電極用ペースト
【請求項９】
前記溶剤がジヒドロターピネオールまたはターピネオールを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項１０】
前記内部電極用ペーストに対する剪断速度が１０００〜１００００[１／ｓ]であるとき、
前記内部電極用ペーストのワイゼンベルグ効果による法線応力が、０．０１〜６．４ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項１１】
前記電極材粉体の平均粒子径が、０．０１〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の内部電極層用ペースト。
【請求項１２】
可塑剤を含み、
前記内部電極用ペーストにおける前記可塑剤の含有量が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項１３】
前記可塑剤がフタル酸ジオチクルであることを特徴とする請求項１２に記載の内部電極用ペースト。
【請求項１４】
セラミック粉体を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の内部電極用ペースト。
【請求項１５】
前記セラミック粉体がチタン酸バリウムを含むことを特徴とする請求項１４に記載の内部電極用ペースト。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の内部電極用ペーストを用いて製造される積層型セラミック電子部品。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の内部電極用ペーストを準備する工程と、
グリーンシートを成形する工程と、
前記内部電極用ペーストを用いて内部電極層を形成する工程と、
前記グリーンシートを、内部電極層を介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、
を有する積層型セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極用ペーストと、その内部電極用ペーストを用いて製造される積層型セラミック型電子部品と、その積層型セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、誘電体層と、内部電極層とが交互に複数積層した構造を有する。この種の積層セラミックコンデンサの製造では、通常、グリーンシートを、内部電極層を介して積層し、積層体を形成する。この積層体を所定の寸法に切断して得たグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および熱処理を行い、焼結体を得る。この焼結体に、端子電極を形成することによって、コンデンサが完成する。
【０００３】
従来の製造において、内部電極層は、グリーンシートあるいはキャリアシート上に、電極材粉体、溶剤、およびバインダ樹脂等を含む内部電極用ペーストを所定パターンで印刷することによって形成される。内部電極用ペーストとしては、ポリビニルブチラール樹脂を含有するペーストが多用される（特許文献１参照）。
【０００４】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が要求される。積層セラミックコンデンサを小型化、大容量化する手段としては、グリーンシートおよび内部電極層の厚みを薄くし、積層数を多くすることが考えられる。
【０００５】
内部電極層を薄層化するためには、シート上に内部電極用ペーストを印刷する際に、単位面積あたりの電極材粉体の付着量を下げる必要がある。単位面積あたりの電極材粉体の付着量を下げるためには、通常、内部電極用ペーストにおける溶剤の含有率を高くして、電極材粉体の含有率を低くする。
【０００６】
しかしながら、内部電極用ペーストにおける電極材粉体の比率（含有率）を下げるために溶剤の比率（含有率）を高めると、ペースト粘度が急激に低下してしまう。その結果、内部電極用ペーストの印刷時に、ペーストのたれやにじみ等が発生する恐れがある。また、ペースト粘度の低下によって印刷むらが生じて、均一な電極パターンを形成できない恐れがある。
【特許文献１】特開２００６−０１２６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、内部電極層を薄層化するために、ペースト中の溶剤比率を多くして電極材粉体比率を低くしても、ペーストのたれやにじみ等を防止することができ、さらには、印刷むらのない均一な内部電極層を形成することができる印刷性に優れた内部電極用ペースト、それを用いて製造される積層型セラミック電子部品、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る内部電極用ペーストは、
電極材粉体と、
溶剤と、
バインダ樹脂とを含む内部電極用ペーストであって、
前記バインダ樹脂の分子構造が、少なくとも、下記の化学式（Ｉ）で表される第１構造単位と、下記の化学式（ＩＩ）で表される第２構造単位とを共に有することを特徴とする。
【０００９】
【化３】
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【００１０】
【化４】
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【００１１】
内部電極用ペーストに含まれるバインダ樹脂の分子構造が、少なくとも、前記化学式（Ｉ）で表される第１構造単位と、前記化学式（ＩＩ）で表される第２構造単位とを共に有することによって、内部電極用ペースト中の溶剤比率を多くして電極材粉体比率を低くしても、ペースト粘度を向上させることができる。その結果、内部電極ペーストの印刷時におけるペーストのたれ、にじみ、および印刷むら（印刷付着量のばらつき）を防止し、厚みの薄い内部電極層を均一に形成することができる。
【００１２】
前記バインダ樹脂における、前記第１構造単位のモル％Ａｃと、前記第２構造単位のモル％Ｂｕとの間において、
好ましくは、０＜Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＜１．０、より好ましくは、０．３≦Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）≦０．９の関係が成り立つ。
【００１３】
Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）を上記の範囲とすることによって、ペースト中の溶剤比率を多くし、電極材粉体比率を低くしても、内部電極ペーストの粘度を印刷に適した範囲内に維持することができる。その結果、内部電極ペーストの印刷時におけるペーストのたれ、にじみ、および印刷むら（印刷付着量のばらつき）等を防止することができ、厚みの薄い内部電極層を均一に形成することができる。なお、本願発明において、第１構造単位のモル％Ａｃ（第２構造単位のモル％Ｂｕ）とは、バインダ樹脂における第１構造単位および第２構造単位の総数に対する、第１構造単位数の比率（第２構造単位の比率）である。
【００１４】
好ましくは、前記バインダ樹脂の重合度が、２４００〜２６００である。
【００１５】
内部電極層を薄層化するために、ペースト中の溶剤比率を多くして電極材粉体比率を低くすると、ペースト粘度が低下する傾向にある。しかし、上記の重合度を有するバインダ樹脂を内部電極用ペースト中に含有させることによって、ペースト粘度を向上させることができる。その結果、内部電極用ペーストの印刷時におけるたれ、にじみ、およびペーストの印刷付着量のばらつきを防止することができる。よって、印刷むらのない均一で薄い内部電極層を形成することができる。
【００１６】
前記内部電極用ペーストにおける前記電極材粉体の含有率が、好ましくは、３０〜５５質量％、より好ましくは、３５〜４５質量％、さらに好ましくは、４０〜４３質量％である。また、好ましくは、前記電極材粉末がＮｉを含む。
【００１７】
内部電極用ペースト中における電極材粉体の含有率を上記の範囲とすることによって、薄い内部電極層を形成することができる。さらには、均一な厚さと十分な有効面積を持った内部電極層を形成することができる。
【００１８】
好ましくは、前記電極材粉体の平均粒子径が、０．０１〜０．３μｍである。
【００１９】
好ましくは、前記バインダ樹脂における前記第１構造単位および前記第２構造単位の含有率を示すアセタール化度が、６０〜８２モル％である。
【００２０】
好ましくは、前記内部電極用ペーストにおける前記バインダ樹脂の含有量が、前記電極材粉体１００質量部に対して、２〜５質量部である。
【００２１】
バインダ樹脂の含有量を上記の範囲とすることによって、内部電極用ペーストから成る塗膜の強度が低下することを防止することができる。また、塗膜における電極材粉体の充填密度の低下を防止し、焼成後に形成される内部電極層の有効面積の低下を防止することができる。
【００２２】
好ましくは、前記溶剤がジヒドロターピネオールまたはターピネオールを含む。
【００２３】
溶剤としてジヒドロターピネオールまたはターピネオールを使用することにより、バインダ樹脂の溶解性、内部電極用ペーストの適度な粘度特性、および印刷後のペーストの適度な乾燥性を得ることができる。
【００２４】
好ましくは、前記内部電極用ペーストに対する剪断速度が１０００〜１００００[１／ｓ]であるとき、
前記内部電極用ペーストのワイゼンベルグ効果による法線応力が、０．０１〜６．４ｋＰａである。
【００２５】
ワイゼンベルグ効果による法線応力を上記の範囲とすることによって、印刷むら（印刷付着量のばらつき）を防止し、厚さが均一で、薄い内部電極層を形成することができる。
【００２６】
好ましくは、前記第１構造単位は、ポリビニルアルコール分子における一部を、アセトアルデヒドでアセタール化することによって形成され、前記第２構造単位は、前記ポリビニルアルコール分子の一部を、ブチルアルデヒドでアセタール化することによって形成される。
【００２７】
ポリビニルアルコール分子を、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドによってアセタール化することによって、第１構造単位および第２構造単位を有するバインダ樹脂を形成することができる。
【００２８】
好ましくは、前記内部電極用ペーストが可塑剤を含み、
前記内部電極用ペーストにおける前記可塑剤の含有量が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部である。また、好ましくは、前記可塑剤がフタル酸ジオチクルである。
【００２９】
好ましくは、前記内部電極用ペーストがセラミック粉体を含む。また、好ましくは、前記セラミック粉体がチタン酸バリウムを含む。
【００３０】
本発明に係る積層型セラミック電子部品は、上記の内部電極用ペーストを用いて製造される。
【００３１】
本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、上記の内部電極用ペーストを準備する工程と、
グリーンシートを成形する工程と、
前記内部電極用ペーストを用いて内部電極層を形成する工程と、
前記グリーンシートを、内部電極層を介して積層し、グリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の一実施形態に係る内部電極層の転写方法を示す要部断面図、
図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の一実施形態に係る、内部電極層およびグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【００３３】
積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００３４】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３５】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下に薄層化されている。また、内部電極層１２も、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．２μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下に薄層化されている。
【００３６】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられる。また、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３７】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３８】
積層セラミックコンデンサの製造
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００３９】
（剥離層の形成）
まず、図２Ａに示すように、キャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。
【００４０】
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。
【００４１】
剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。
【００４２】
剥離層２２の厚みｔ２は、内部電極層１２ａの厚みｔ１以下であることが好ましく、好ましくは内部電極層１２ａの６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下の厚みに設定する。
【００４３】
剥離層２２は、後述するグリーンシート１０ａ（図３Ａ）を構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシート１０ａに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。
【００４４】
剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。剥離層２２に含有されるバインダ、可塑剤、離型剤としては、後述するグリーンシート１０ａ（図３Ａ）に含まれるものと同種類のものを用いることが好ましい。
【００４５】
バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。
【００４６】
可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００４７】
離型剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。
【００４８】
（内部電極層の形成）
次に、図２Ａに示すように、キャリアシート２０上に形成した剥離層２２の表面に、内部電極層１２ａを所定パターンで形成する。内部電極層１２ａは、図１に示す内部電極層１２を構成することになる。
【００４９】
図２Ａの内部電極層１２ａの厚さｔ１は、好ましくは、０．１〜１．５μｍ、より好ましくは、０．１〜１．０μｍ程度である。内部電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００５０】
内部電極層１２ａの形成方法としては、スクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法などが挙げれれる。
【００５１】
本実施形態では、印刷法により内部電極用ペーストを所定のパターン状に印刷することによって、内部内部電極層１２ａを形成する。
【００５２】
内部電極用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等の電極材粉体と、有機ビヒクル、溶剤とを混練して調製する。また、内部電極用ペーストには、後述するグリーンシート用ペーストに含まれるセラミック粉体と同じセラミック粉体（共材）が含まれることが好ましい。さらに、セラミック粉体（共材）には、チタン酸バリウムが含まれることが好ましい。共材が含まれることによって、電極材粉体である金属の焼成過程における焼結を適度に抑制し、十分な有効面積を持った内部電極層１２ａを形成することができる。
【００５３】
内部電極用ペーストの製造に用いる導体材料（電極材粉体）としては、好ましくは、Ｎｉ、Ｎｉ合金、あるいはこれらの混合物を用いる。導体材料は、球状、リン片状等の形状のものを用いるが、その形状に特に制限はない。また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。電極材粉体の平均粒子径は、粒子形状が球状の場合、通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍ程度である。
【００５４】
内部電極用ペーストにおける電極材粉体（導体材料）の含有率は、好ましくは、３０〜５５質量％、より好ましくは、３５〜４５質量％、さらに好ましくは、４０〜４３質量％である。
【００５５】
内部電極用ペーストにおける電極材粉体の含有率を、上記の範囲とすることによって、薄い内部電極層１２ａを形成することができる。さらには、均一な厚さと十分な有効面積を持った内部電極層を形成することができる。
【００５６】
電極材粉体（導体材料）の含有率が低すぎる領域では、後述するグリーンチップの焼成過程において、内部電極層１２ａの一部が球状化して、厚さ方向に太る恐れがある。すなわち、内部電極層１２ａに含まれる電極材粉体（金属粉末）が、その表面積を減らすことによって安定化しようとする。内部電極層１２ａを薄層化するほど、この現象が層厚の増加に寄与す程度が高まる。すなわち、電極材粉体の含有率を低下させる程、内部電極層１２ａを薄層化させる効果が弱まる。
【００５７】
また、グリーンチップの焼成過程では、内部電極層１２ａを構成する金属粒子が層内を移動する。内部電極層１２ａを薄層化する程、金属粒子が移動した後に発生する空隙が問題となる。すなわち、この空隙によって、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層１２（図１）に途切れが生じ、内部電極層１２の有効面積が小さくなる。その結果、コンデンサにおいて、十分な静電容量が得られなくなる恐れがある。
【００５８】
内部電極用ペーストにおける電極材粉体（導体材料）の含有率を３０質量％以上とすることによって、これらの問題を防止できる。
【００５９】
有機ビヒクルは、バインダ樹脂および溶剤を含有するものである。バインダ樹脂としては、一般的に、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。本実施形態においては、好ましくは、下記のバインダ樹脂を用いる。
【００６０】
本実施形態において用いるバインダ樹脂は、好ましくは、少なくとも、前記化学式（Ｉ）で表される第１構造単位（アセタール基を有する構造単位）と、前記化学式（ＩＩ）で表される第２構造単位（ブチラール基を有する構造単位）とを共に有する。
【００６１】
好ましくは、第１構造単位は、ポリビニルアルコール分子における一部を、アセトアルデヒドでアセタール化することによって形成される。また、好ましくは、第２構造単位は、ポリビニルアルコール分子の一部を、ブチルアルデヒドでアセタール化（すなわちブチラール化）することによって形成される。
【００６２】
すなわち、本実施形態に係るバインダ樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドおよび酸触媒を添加し、公知の方法でアセタール化反応を行うことによって生成される。アセタール化反応は、停止剤によって停止する。
【００６３】
ポリビニルアルコール樹脂としては、特に限定されず、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等のビニルアルコール、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体、および一部にカルボン酸等が導入された変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００６４】
酸触媒としては、特に限定されず、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類等が挙げられる。
【００６５】
アセタール化反応の停止剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ中和剤、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００６６】
本実施形態においては、好ましくは、バインダ樹脂における、第１構造単位のモル％Ａｃと、第２構造単位のモル％Ｂｕとの間において、好ましくは、０＜Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＜１．０、より好ましくは、０．３≦Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）≦０．９の関係が成り立つ。
【００６７】
第１構造単位のモル％Ａｃと、第２構造単位のモル％Ｂｕとの比は、前述のアセタール化反応において原料として投入するアセトアルデヒドと、ブチルアルデヒドとのモル比に等しくなる。したがって、ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化反応におけるアセトアルデヒドと、ブチルアルデヒドとのモル比を所定の値に設定することによって、反応生成物であるバインダ樹脂におけるＡｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）を上記の範囲に制御することができる。
【００６８】
好ましくは、バインダ樹脂における第１構造単位および第２構造単位の含有率を示すアセタール化度が、６０〜８２モル％である。なお、アセタール化度とは、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドによるアセタール化度を意味する。
【００６９】
なお、アセタール化反応後のバインダ樹脂の分子には、アセチル基または水酸基が残存しても良い。
【００７０】
好ましくは、バインダ樹脂の重合度が、２４００〜２６００である。バインダ樹脂の重合度は、原料として使用するポリビニルアルコール樹脂の重合度に等しくなる。よって、本実施形態では、２４００〜２６００の重合度を有するポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して形成されるバインダ樹脂を用いればよい。バインダ樹脂の重合度をこの範囲内とすることによって、有機ビヒクルの粘度を高くすることができる。この有機ビヒクルを含有する内部電極用ペーストの粘度も高くすることができる。
【００７１】
好ましくは、内部電極用ペーストにおけるバインダ樹脂の含有量が、電極材粉体１００質量部に対して、２〜５質量部である。
【００７２】
好ましくは、内部電極用ペーストに対する剪断速度が１０００〜１００００[１／ｓ]であるとき、内部電極用ペーストのワイゼンベルグ効果による法線応力が、０．０１〜６．４ｋＰａである。内部電極用ペーストのワイゼンベルグ効果による法線応力は、法線応力が測定可能な粘弾性測定装置（レオメータ）などを用いて測定する。
【００７３】
内部電極用ペーストに含まれる溶剤としては、好ましくは、ジヒドロターピネオールまたはターピネオールを用いる。溶剤としてジヒドロターピネオールまたはターピネオールを使用することにより、内部電極用ペーストに対するバインダ樹脂の溶解性、ペーストの適度な粘度特性、印刷後のペーストの適度な乾燥性を得ることができる。
【００７４】
内部電極用ペーストに含まれる溶剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、内部電極用ペースト全体に対して、２０〜５０質量％程度とする。
【００７５】
内部電極用ペーストには、接着性の改善のために、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が特に好ましい。
【００７６】
可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上１５０質量部以下、さらに好ましくは２５〜１００質量部で含有される。可塑剤の添加により、そのペーストを用いて形成される内部電極層１２ａの接着力は高まり、内部電極層１２ａと、後述するグリーンシート１０ａ（図３Ａ）との接着力が向上する。このような効果を得るためには、可塑剤の添加量は、２５質量部〜１５０質量部が好ましい。
【００７７】
（余白パターン層の形成）
図２Ａに示すように、内部電極層１２ａ形成の前後に、剥離層２２の表面において内部電極層１２ａのパターンが形成されない部分に、内部電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。
【００７８】
余白パターン層２４は、後述するグリーンシート１０ａ（図３Ａ）を形成するためのと同様なペーストを用いて形成される。また、余白パターン層２４は、内部電極層１２ａあるいはグリーンシート１０ａと同様の方法によって形成することができる。
【００７９】
形成後の内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の乾燥温度は、乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。
【００８０】
（接着層の形成）
次に、図２Ａに示すように、キャリアシート２６の表面に接着層２８を形成する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０と同様なシートで構成される。
【００８１】
接着層２８は、バーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成される。
【００８２】
接着層２８は、形成後、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００８３】
接着層２８は、バインダと、可塑剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同組成の誘電体粒子を含ませても良い。
【００８４】
可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００８５】
接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。
【００８６】
次に、図２Ｂに示すように、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層２８を押し付け、加熱加圧する。その後、キャリアシート２６を剥がすことにより、図２Ｃに示すように、接着層２８が、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写される。
【００８７】
転写時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。また、転写時の加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良い。
【００８８】
（グリーンシートの形成）
次に、図３Ａに示すように、キャリアシート３０上に、誘電体ペースト（グリーンシート用ペースト）を塗布して、グリーンシート１０ａを形成する。このグリーンシート１０ａは、図１に示す誘電体層１０を構成することになる。
【００８９】
図３Ａのグリーンシート１０ａの形成法としては、ドクターブレード法あるいはダイコーター法などが挙げられる。好ましくは、０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みでグリーンシート１０ａを形成する。
【００９０】
グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、３μｍ以下が好ましい。
【００９１】
キャリアシート３０は、前述したキャリアシート２０と同様なものを用いれば良い。
【００９２】
誘電体ペーストは、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００９３】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシート１０ａを形成するためには、グリーンシート１０ａの厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００９４】
有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されるものではなく、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いることができるる。
【００９５】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、特に限定されるものではなく、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。
【００９６】
誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０質量％以下にすることが望ましい。
【００９７】
（積層体ユニットの形成）
次に、図３Ｂに示すように、キャリアシート２０上に形成された内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面に押し付け、加熱加圧する。その結果、積層体ユニットＵａが得られる。この積層体ユニットＵａを複数形成する。
【００９８】
加熱および加圧時の温度、圧力、および加圧方法は、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に対する、接着層２８の転写（図２Ｂ）の場合と同様である。
【００９９】
次に、１方の積層体ユニットＵａから、キャリアシート３０を剥離する。また、他方の積層体ユニットＵａからキャリアシート２０を剥離する。そして、１方の積層体ユニットＵａにおけるグリーンシート１０ａが、他方の積層体ユニットＵａにおける内部電極層１２および余白パターン層２４の上面に接するような位置関係で、両積層体ユニットＵａを積層する。このような積層を複数回繰り返すことによって、積層体を形成する。
【０１００】
なお、積層体ユニットＵａを２つ重ねた構造を持つ積層体ユニットＵｂ（図３Ｃ）を用いて、積層体を形成してもよい。このように、積層体ユニットを厚くすることによって、積層体ユニットの強度が高くなる。その結果、積層工程において積層体ユニットが破損することを防止できる。
【０１０１】
次に、積層体の上面および／または下面に、外層用のグリーンシート（電極層が形成されていないグリーンシート）を積層した後、積層体に対して最終加圧を行う。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。
【０１０２】
（グリーンチップの脱バインダ、焼成、熱処理）
このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化するため、熱処理が行われる。
【０１０３】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜８００℃、特に３５０〜６００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【０１０４】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【０１０５】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８  Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【０１０６】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【０１０７】
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２  ガス等。
【０１０８】
なお、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【０１０９】
このようにして得られた焼結体（図１の素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６、８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極用ペーストと同様にして調製すればよい。
【０１１０】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１１１】
本実施形態においては、内部電極用ペーストに含まれるバインダ樹脂の分子構造が、少なくとも、前記化学式（Ｉ）で表される第１構造単位（アセトアルデヒド由来の構造単位）と、前記化学式（ＩＩ）で表される第２構造単位（ブチルアルデヒド由来の構造単位）とを共に有する。その結果、内部電極用ペースト中の溶剤比率を多くし、電極材粉体比率を低くしても、ペースト粘度の低下を防止することができる。よって、内部電極ペーストの印刷時において、ペーストのたれ、にじみ、および印刷むら（印刷付着量のばらつき）を防止し、厚みが薄く、均一な内部電極層１２ａ（図２Ａ）を形成することができる。
【０１１２】
本実施形態においては、バインダ樹脂における、第１構造単位のモル％Ａｃと、第２構造単位のモル％Ｂｕとの間において、好ましくは、０＜Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＜１．０、より好ましくは、０．３≦Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）≦０．９の関係が成り立つ。その結果、内部電極用ペースト中の溶剤比率を多くし、電極材粉体比率を低くしても、内部電極ペーストの粘度を印刷に適した範囲内に維持することができる。すなわち、０＜Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）、好ましくは、０．３≦Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）とすることによって、内部電極用ペーストの粘度を増加させ、たれを防止することができる。また、（Ａｃ＋Ｂｕ）＜１．０、好ましくは、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）≦０．９とすることによって、法線応力を６．４ｋＰａ以下に抑制し、印刷付着量のばらつきを小さくすることができる。その結果、内部電極ペーストの印刷時における、ペーストのたれ、にじみ、および印刷むら（印刷付着量のばらつき）等を防止することができる。
【０１１３】
本実施形態においては、バインダ樹脂の重合度を、２４００〜２６００とすることによって、内部電極ペースト中の溶剤比率を多くして電極材粉体比率を低くしても、内部電極ペーストの粘度を印刷に適した範囲内に維持することができる。すなわち、ペースト粘度の過剰な低下、あるいは法線応力の過剰な増加を防止することができる。その結果、内部電極ペーストの印刷時における、ペーストのたれ、にじみ、および印刷むら（印刷付着量のばらつき）等を防止することができる。
【０１１４】
本実施形態においては、内部電極用ペーストにおけるバインダ樹脂の含有量が、前記電極材粉体１００質量部に対して、２〜５質量部である。バインダ樹脂の含有量が少な過ぎると、バインダ樹脂としての固着力が低下して内部電極用ペーストの塗膜の強度が弱くなる。また、バインダ樹脂の含有量が多過ぎると、塗膜における電極材粉体の充填密度が低下し、焼成後に内部電極の有効面積が低下してしまう。バインダ樹脂の含有量を上記の範囲とすることにより、これらの不具合を防止することができる。
【０１１５】
本実施形態においては、内部電極用ペーストに対する剪断速度が１０００〜１００００[１／ｓ]であるとき、内部電極用ペーストのワイゼンベルグ効果による法線応力が、０．０１〜６．４ｋＰａである。法線応力を０．０１〜６．４ｋＰａとすることによって、たれ、にじみ、印刷むら（印刷付着量のばらつき）を防止し、厚さが均一で、薄い内部電極層を形成することができる。
【０１１６】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【０１１７】
例えば、上述した実施形態では、図３Ａに示すように、接着層２８を介して、内部電極層１２ａをグリーンシート１０ａに転写したが、グリーンシート１０ａの表面に、内部電極層１２ａを直接印刷してもよい。つまり、転写法の代わりに、印刷法を用いて、内部電極層１２ａをグリーンシート１０ａの表面に形成しても良い。この場合においても、上述した実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１１８】
また、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、積層インダクタ、多層基板等、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１２０】
実施例１
アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドによって、重合度２６００のポリビニルアルコールをアセタール化した。アセタール化に用いたアセトアルデヒドと、ブチルアルデヒドとのモル比は、４：１であった。
【０１２１】
アセタール化によって得た反応生成物に対して、フーリエ変換赤外分光分析計(ＦＴ−ＩＲ)による測定を行った。
【０１２２】
その結果、反応生成物は、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドによるアセタール化度が７１．９モル％であるバインダ樹脂であることが確認された。また、このバインダ樹脂において、第１構造単位（アセトアルデヒド由来のアセタール基）が５７．４モル％、第２構造単位（ブチルアルデヒド由来のブチラール基）が１４．５モル％、残留アセチル基が１．０モル％、水酸基が２７．１モル％存在することが確認された。
【０１２３】
また、得られたバインダ樹脂において、第１構造単位のモル％Ａｃと、第２構造単位のモル％Ｂｕとの比は、４：１であり、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）の値は０．８であることが確認された。
【０１２４】
得られたバインダ樹脂の重合度は、アセタール化する前のポリビニルアルコールと同じ２６００であった。
【０１２５】
得られたバインダ樹脂と、Ｎｉ粒子（電極材粉体）と、ジヒドロターピネオール（溶剤）と、セラミック粉体（ＢａＴｉＯ３  粉体およびセラミック粉体副成分添加物）とを、ボールミルにより混練し、スラリー化して、内部電極用ペーストを作製した。なお、内部電極用ペースト全体におけるＮｉ粒子（電極材粉体）の含有率は、４０質量％であった。また、電極材粉体１００質量部に対する、各成分の配合比は以下の通りであった。
バインダ樹脂：５質量部、
ジヒドロターピネオール：１２５質量部、
セラミック粉体：２０質量部。
【０１２６】
実施例２、３
バインダ樹脂の重合度を、表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の条件で、実施例２、３の内部電極用ペーストをそれぞれ作製した。
【０１２７】
【表１】
2007273677.tif 000005
【０１２８】
実施例２０〜２２
バインダ樹脂におけるＡｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）の値を０．３とした。また、バインダ樹脂の重合度を、表１に示す値とした。これら以外は実施例１と同様の条件で、実施例２０〜２２の内部電極用ペーストをそれぞれ作製した。
【０１２９】
実施例４〜６
バインダ樹脂におけるＡｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）の値を０．５とした。また、バインダ樹脂の重合度を、表１に示す値とした。これら以外は実施例１と同様の条件で、実施例４〜６の内部電極用ペーストをそれぞれ作製した。
【０１３０】
実施例７〜９
バインダ樹脂におけるＡｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）の値を０．６とした。また、バインダ樹脂の重合度を、表１に示す値とした。これら以外は実施例１と同様の条件で、実施例７〜９の内部電極用ペーストをそれぞれ作製した。
【０１３１】
実施例１０〜１２
バインダ樹脂におけるＡｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）の値を０．８５とした。また、バインダ樹脂の重合度を、表１に示す値とした。これら以外は実施例１と同様の条件で、実施例１０〜１２の内部電極用ペーストをそれぞれ作製した。
【０１３２】
実施例２３〜２５
バインダ樹脂におけるＡｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）の値を０．９とした。また、バインダ樹脂の重合度を、表１に示す値とした。これら以外は実施例１と同様の条件で、実施例２３〜２５の内部電極用ペーストをそれぞれ作製した。
【０１３３】
比較例１〜５
バインダ樹脂におけるＡｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）の値を０とした。すなわち、ポリビニルアルコールを、ブチルアルデヒドのみによってアセタール化し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。これをバインダ樹脂として用いた。また、ポリビニルブチラール樹脂の重合度を、表１に示す値とした。これら以外は、実施例１と同様の条件で、比較例１〜５の内部電極用ペーストをそれぞれ作製した。
【０１３４】
比較例６〜８
バインダ樹脂におけるＡｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）の値を１．０とした。すなわち、ポリビニルアルコールを、アセトアルデヒドのみによってアセタール化し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。これをバインダ樹脂として用いた。また、ポリビニルアセタール樹脂の重合度を、表１に示す値とした。これら以外は実施例１と同様の条件で、比較例６〜８の内部電極用ペーストをそれぞれ作製した。
【０１３５】
実施例１３〜１９
内部電極用ペースト全体におけるＮｉ粒子（電極材粉体）の含有率を表２に示す値としたこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例１３〜１９の内部電極用ペーストをそれぞれ作製した。
【０１３６】
次に、支持シート上に、各内部電極用ペーストを印刷して、複数の内部電極層を形成した。
【０１３７】
次に、誘電体原料（セラミック粉体）と、有機ビヒクルと、溶剤と、分散剤と、可塑剤とを所定の比率で混合し、これを混練して、誘電体ペースト（グリーンシート用ペースト）を作製した。
【０１３８】
次に、この誘電体ペーストから複数のグリーンシートを形成した。
【０１３９】
次に、複数のグリーンシートを、内部電極層を介して積層し、積層体を得た。この積層体を加熱しながら加圧した後、所定の寸法に切断して、グリーンチップを得た。
【０１４０】
このグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、熱処理を行った後、得られた焼成体の端部に端子電極を形成し、実施例１３〜１９の積層セラミックコンデンサ２（図１）を得た。実施例１３〜１９においては、内部電極層の印刷厚さ、および積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の厚さを測定した。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2007273677.tif 000006
【０１４２】
評価
（内部電極用ペーストの粘度）
実施例１〜１２、２０〜２５、比較例１〜８それぞれの内部電極用ペーストに対して、粘度の測定を行った。結果を表１に示す。なお、測定では、パラレルプレート型粘度計を用いた。内部電極用ペーストの温度が２５℃の状態において、剪断速度が８［１／ｓ］となる回転を付与したときの粘度（Ｖ８（１／ｓ））と、剪断速度が５０［１／ｓ］となる回転を付与したときの粘度（Ｖ５０（１／ｓ））とを測定した。
【０１４３】
（内部電極用ペーストの法線応力）
実施例１〜１２、２０〜２５、比較例１〜８それぞれの内部電極用ペーストに対して、ワイゼンベルグ効果による法線応力（最大値）の測定を行った。結果を表１に示す。なお、測定では、法線応力が測定可能な粘弾性測定装置（レオメータ）を用いた。一対のパラレルプレート（円形）の直径が４０ｍｍ、プレート間の距離が３００μｍ、内部電極用ペーストの温度が２５℃、内部電極用ペーストに対する剪断速度が１０００〜１００００[１／ｓ]の条件下で、内部電極用ペーストの法線応力を測定した。
【０１４４】
（内部電極用ペーストのたれ度）
実施例１〜１２、２０〜２５、比較例１〜８それぞれの内部電極用ペーストに対して、「たれ度」の測定を行った。結果を表１に示す。なお、「たれ度」の測定は以下のように行った。まず、水平に置いた平滑なガラス板の上に内径φ２０ｍｍの金属円筒を置き、円筒中に内部電極用ペースト５ｇを注入した。次に、金属円筒を鉛直方向に引き上げた。金属円筒を引き上げると、円筒の内壁による束縛を失った内部電極用ペーストがガラス板の上に広がっていった。金属円筒を引き上げてから２分後に、内部電極用ペーストが元の円筒底面積よりも外側に広がった部分の面積を求めた。この面積をガラス板に載っているペーストの重量で割った値を「たれ度」（ｃｍ２／ｇ）とした。たれやすいペースト、すなわち、「たれ度」が大きい内部電極用ペーストほど、一定時間に広い面積に広がっていく。「たれ度」が４ｃｍ２／ｇを超えると、内部電極用ペーストのスクリーン印刷において、ペーストの裏まわりやにじみが著しくなり、印刷が困難になる。すなわち、たれ度は、４ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【０１４５】
（内部電極用ペーストの印刷付着量変動率）
実施例１〜１２、２０〜２５、比較例１〜８それぞれの内部電極用ペーストに対して、印刷付着量変動率の測定を行った。結果を表１に示す。なお、測定では、内部電極用ペーストのスクリーン印刷におけるスキージの摺動速度を、通常印刷に使用する速度を中心にして、０．５倍から２倍の範囲で変化させた。各速度において、ＰＥＴフィルムの表面に０．５μｍの厚さで内部電極用ペーストを印刷し、その印刷付着量（ｇ）を測定した。スキージの摺動速度の変化に伴い、印刷付着量も変動した。そこで、通常印刷に使用するスキージの摺動速度における印刷付着量を基準にして、印刷付着量の変動率（％）を算出した。印刷性の良好な内部電極用ペーストでは、スキージの摺動速度を変化させても、印刷付着量はほとんど変わらず、変動率は０％に近い値となる。印刷性の悪い内部電極用ペーストでは、変動率が大きくなる。変動率が５％を超えると印刷状態（層厚さ）を一定に保って、印刷を継続することが困難になる。すなわち、内部電極用ペーストの印刷付着量変動率は、５％以下であることが好ましい。
【０１４６】
総合判定
実施例１〜１２、２０〜２５、比較例１〜８の内部電極用ペーストにおいて、ワイゼンベルグ効果による法線応力が０．０１〜６．４ｋＰａの範囲外であるもの、あるいは「たれ度」が４ｃｍ２／ｇより大きいもの、あるいは印刷付着量変動率が５％より大きいものは、総合判定を「×」とした。一方、法線応力が０．０１〜６．４ｋＰａであり、かつ「たれ度」が４ｃｍ２／ｇ以下であり、かつ印刷付着量の変動率が５％以下のものは、総合判定を「○」とした。結果を表１に示す。総合判定が「×」である内部電極用ペーストを用いた場合、ペーストの印刷時に、ペーストのたれやにじみ等が発生し、印刷むらが生じ、内部電極層の厚さが不均一であった。総合判定が「○」である内部電極用ペーストを用いた場合、ペーストの印刷時に、ペーストのたれやにじみ等が少なく、印刷むらがなく、内部電極層の厚さが均一であった。
【０１４７】
（Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）の範囲について）
バインダ樹脂の重合度が２６００である実施例、および比較例を比較した（実施例１、２２、６、９、１２、２５、比較例４、８）。これらの内部電極用ペーストは、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）の値以外は、すべて同じ条件で作製したものである。表１に示すように、０＜Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＜１．０、好ましくは、０．３≦Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）≦０．９である実施例１、２２、６、９、１２、２５では、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝０．０である比較例４に比べて、ペーストの粘度が増加していることが確認された。また、実施例１、２２、６、９、１２、２５では、法線応力が０．０１〜６．４ｋＰａの範囲内であり、かつ「たれ度」が４ｃｍ２／ｇ以下であり、さらに印刷付着量の変動率が５％以下であった。その結果、実施例１、２２、６、９、１２、２５の内部電極用ペーストにおいては、印刷時におけるペーストのたれやにじみ等が少なかった。また、得られた内部電極層には印刷むらがなく、その厚さが均一であった（総合判定○）。特に、すべての実施例および比較例の中で、実施例１の内部電極用ペーストは、最も印刷性に優れていた。
【０１４８】
一方、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝０．０である比較例４では、実施例１、２２、６、９、１２、２５に比べて、粘度が小さかった。また、比較例４では、たれ度が４ｃｍ２／ｇより大きかった。その結果、比較例４では、印刷が不可能であり、印刷付着量の変動率を測定できなかった（総合判定×）。
【０１４９】
また、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝１．０である比較例８では、実施例１、２２、６、９、１２、２５に比べて、法線応力が６．４ｋＰａより大きくなってしまった。法線応力が大き過ぎたため、比較例８では、スクリーン印刷において、内部電極用ペーストの版離れが悪くなり、スクリーンの目開きをペーストがスムーズに抜け難くくなった。そのため、印刷付着量変動率が５．０％より大きくなった。その結果、比較例８では、印刷状態を一定に保つこととができず、内部電極層の厚さが不均一であった（総合判定×）。
【０１５０】
バインダ樹脂の重合度が２４００である実施例２、２０、４、７、１０、２３、および比較例２、６を比較した。
【０１５１】
表１に示すように、０＜Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＜１．０、好ましくは、０．３≦Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）≦０．９である実施例２、２０、４、７、１０、２３では、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝０．０である比較例２に比べて、ペーストの粘度が増加していることが確認された。また、実施例２、２０、４、７、１０、２３では、法線応力が０．０１〜６．４ｋＰａの範囲内であり、かつ「たれ度」が４ｃｍ２／ｇ以下であり、さらに印刷付着量の変動率が５％以下であった。その結果、実施例２、２０、４、７、１０、２３の内部電極用ペーストにおいては、印刷時におけるペーストのたれやにじみ等が少なかった。また、得られた内部電極層には印刷むらがなく、その厚さが均一であった（総合判定○）。
【０１５２】
一方、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝０．０である比較例２では、実施例２、２０、４、７、１０、２３に比べて、粘度が小さかった。また、比較例２では、たれ度が４ｃｍ２／ｇより大きかった。その結果、比較例２では、印刷が不可能であり、印刷付着量の変動率を測定できなかった（総合判定×）。
【０１５３】
また、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝１．０である比較例６では、実施例２、２０、４、７、１０、２３に比べて、法線応力が６．４ｋＰａより大きくなってしまった。法線応力が大き過ぎたため、比較例６では、スクリーン印刷において、内部電極用ペーストの版離れが悪くなり、スクリーンの目開きをペーストがスムーズに抜け難くくなった。そのため、印刷付着量の変動率が５．０％より大きくなった。その結果、比較例６では、印刷状態を一定に保つこととができず、内部電極層の厚さが不均一であった（総合判定×）。
【０１５４】
バインダ樹脂の重合度が２５００である実施例３、２１、５、８、１１、２４および比較例３、７を比較した。
【０１５５】
表１に示すように、０＜Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＜１．０、好ましくは、０．３≦Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）≦０．９である実施例３、２１、５、８、１１、２４では、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝０である比較例３に比べて、ペーストの粘度が増加していることが確認された。また、実施例３、２１、５、８、１１、２４では、法線応力が０．０１〜６．４ｋＰａの範囲内であり、かつたれ度が４ｃｍ２／ｇ以下であり、かつ印刷付着量の変動率が５％以下であった。その結果、実施例３、２１、５、８、１１、２４の内部電極用ペーストにおいては、印刷時におけるペーストのたれやにじみ等が少なかった。また、得られた内部電極層には印刷むらがなく、その厚さが均一であった（総合判定○）。
【０１５６】
一方、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝０．０である比較例３では、実施例３、２１、５、８、１１、２４に比べて、粘度が小さかった。また、比較例３では、たれ度が４ｃｍ２／ｇより大きかった。その結果、比較例３では、印刷が不可能であり、印刷付着量の変動率を測定できなかった（総合判定×）。
【０１５７】
また、Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝１．０である比較例７では、実施例３、２１、５、８、１１、２４に比べて、法線応力が６．４ｋＰａより大きくなってしまった。法線応力が大き過ぎたため、比較例７では、スクリーン印刷において、内部電極用ペーストの版離れが悪くなり、スクリーンの目開きをペーストがスムーズに抜け難くくなった。そのため、印刷付着量の変動率が５．０％より大きくなった。その結果、比較例７では、印刷状態を一定に保つこととができず、内部電極層の厚さが不均一であった（総合判定×）。
【０１５８】
表１に示すように、ポリビニルブチラール樹脂（Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝０）をバインダ樹脂として用いた比較例１〜５においては、樹脂の重合度を高くすることで内部電電極用ペーストの粘度が高くなる傾向が見られた。しかし、重合度を３０００以上に高くしても印刷時のペーストのたれ性が十分に改善されず、比較例１〜５いずれの場合も、「たれ度」が４ｃｍ２／ｇより大きかった。その結果、比較例１〜５では、印刷性の良好なペーストを得ることができなかった（総合判定×）。
【０１５９】
表１に示すように、ポリビニルアセタール樹脂（Ａｃ／（Ａｃ＋Ｂｕ）＝１．０）をバインダ樹脂として用いた比較例６〜８においては、重合度を高くすることでペーストの粘度を高くすることができ、印刷時のペーストのたれも起こり難いこと（たれ度が４ｃｍ２／ｇ以下であること）がわかった。しかし、法線応力が６．４ｋＰａより大きくなり、印刷付着量が、印刷時のスキージ速度の影響を受けやすいこと（印刷付着量変動率が５％より大きいこと）が確認された。その結果、比較例６〜８においては、印刷むら無く、安定して均一に内部電極用ペーストの印刷を行うことが困難になった（総合判定×）。
【０１６０】
（バインダ樹脂の重合度について）
表１に示すように、バインダ樹脂の重合度が２４００〜２６００である実施例１〜１２、２０〜２５のいずれにおいても、法線応力が０．０１〜６．４ｋＰａの範囲内であり、かつ「たれ度」が４ｃｍ２／ｇ以下であり、かつ印刷付着量の変動率が５％以下であった。その結果、実施例１〜１２、２０〜２５の内部電極用ペーストにおいては、印刷時におけるペーストのたれやにじみ等が少なかった。また、得られた内部電極層には印刷むらがなく、その厚さが均一であった（総合判定○）。
【０１６１】
（電極材粉体の含有率について）
表２に示すように、内部電極用ペーストにおける電極材粉体の含有率が３０〜５５質量％である実施例１３〜１９においては、印刷時におけるペーストのたれやにじみ等が少なかった。また、得られた内部電極層には印刷むらがなく、その厚さは、均一であった。特に、電極材粉体の含有率を４５質量％以下としたとき、内部電極層を１．０μｍ以下の印刷厚さに薄層化できることが確認された。
【０１６２】
また、表２に示すように、電極材粉体の含有率を減少させる程、内部電極層の印刷厚さ、およびコンデンサにおける内部電極層の厚さを薄くできることが確認された。さらに、電極材粉体（導体材料）の含有率を減少させる程、内部電極層が薄くなる傾向が鈍化することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る誘電体粒子の概略断面図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の一実施形態に係る内部電極層の転写方法を示す要部断面図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の一実施形態に係る、内部電極層およびグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  内部電極層
２０…  キャリアシート（支持体）
２４…  余白パターン層
Ｕａ，Ｕｂ…  積層体ユニット
【図１】
2007273677.tif 000009
【図２】
2007273677.tif 000010
【図３】
2007273677.tif 000011