(57)【要約】【課題】鉛蓄電池の電解液の成層化を抑制し、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】鉛蓄電池において、正極板と負極板との間に空孔率が２５％以下の繊維マットセパレータを配置し、かつ電解液面の高さを少なくとも正極板および負極板の極板面の高さ以上とし、さらに正極板および負極板にそれぞれ充填された正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積（Ａ）に対する繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）を１．３０以下とする。また、本発明の電池は、蓋等の電池外装に電池内圧に応じて開閉する弁機構を備える。【選択図】図１
2007250360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板との間に空孔率が２５％以下の繊維マットセパレータが配置され、電解液面の高さが少なくとも前記正極板および前記負極板の極板面の高さ以上にあり、前記正極板および負極板にそれぞれ充填された正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積（Ａ）に対する前記繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）を１．３０以下とし、電池外装に電池内圧に応じて開閉する弁機構を備えた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車の普及が進んでいるが、その補機用電源として、主に鉛蓄電池が用いられている。一般に補機用の鉛蓄電池は、車室のシート下や床下、あるいはトランクルーム内に配置されるため、充電時に酸霧の発生しない、制御弁式の鉛蓄電池を用いる。
【０００３】
一般的な制御弁式鉛蓄電池では、セパレータに繊維マットを用い、電解液がほぼすべて極板群に保持され、極板群からの電解液の遊離が殆どない程度に電解液量が制限される。これによって、電池を横倒し状態で使用しても電解液が漏出せず、機器への設置姿勢の自由度を高めている。
【０００４】
一方、自動車用の制御弁式鉛蓄電池では、車両への設定姿勢の自由度はそれほど重視されず、従来の液式鉛蓄電池と同様、正置状態で用いられることが殆どである。したがって、電池容量を重視して、電解液量を増量し、極板群の下部が電解液に浸漬した状態とした制御弁式鉛蓄電池が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
補機用の鉛蓄電池は、従来の自動車に用いる始動用の鉛蓄電池に比較して、より深い充放電が頻繁に繰り返される。このような場合、放電時に正負極板から生成する濃硫酸が電槽の下部に沈降する成層化現象が発生し、電池の寿命が短くなるといった課題がある。
【特許文献１】特開平１１−７３９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特に、極板群が電解液に浸され、電池外装に電池内圧に応じて開閉する弁体を備えた鉛蓄電池において、電解液の成層化を抑制することにより、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板と負極板との間に空孔率が２５％以下の繊維マットセパレータが配置され、電解液面の高さが少なくとも前記正極板および前記負極板の極板面の高さ以上にあり、前記正極板および負極板にそれぞれ充填された正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積（Ａ）に対する前記繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）を１．３０以下とし、電池外装に電池内圧に応じて開閉する弁機構を備えた鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充放電を繰り返した時に発生する電解液の成層化が抑制される。さらには、特に負極板のサルフェーションが抑制され、電池容量の低下が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を以下に説明する。
【００１０】
本発明の鉛蓄電池１０１は、正極板１０２と負極板１０３との間に繊維マットセパレータ１０４が配置されている。従来の鉛蓄電池と同様、正極板１０２、負極板１０３および繊維マットセパレータ１０４は電槽１０５に収納され、電槽１０５の上部は蓋１０６で閉じられている。
【００１１】
本発明では、正極板１０２、負極板１０３および繊維マットセパレータ１０４が電槽に配置された状態で、繊維マットセパレータ１０４の空孔率を２５％以下とする。なお、空孔率は低下するほど、繊維マットセパレータ１０４内の電解液量が減少し、放電容量が低下する傾向があるため、必要とされる放電容量を勘案して空孔率の下限を設定すればよいが、たとえば、その下限は１０％程度に設定することができる。
【００１２】
繊維マットセパレータ１０４の空孔率は繊維径を極細（例えば、２μｍ以下）としたり、体積あたりの繊維量（坪量）を増加させることによって設定できる。また、この他にも繊維マットセパレータ１０４への厚み方向の加圧力、すなわち、群圧の設定によって空孔率を設定できる。一般的には群圧を高めることにより、空孔率は低下する。
【００１３】
また、繊維マットセパレータ１０４内に、自己放電等に影響しない、シリカ、珪藻土等の珪素酸化物やアルミナ等の無機酸化物、あるいはこれらから得たセラミックスを添加することにより、繊維マットセパレータ１０４中の空孔率を低下する。これらの手法によっても繊維マットセパレータ１０４の空孔率を設定できる。
【００１４】
なお、本発明における繊維マットセパレータ１０４の空孔率は、真密度（Ｄ）と見掛け密度（ＡＤ）の差分（Ｄ−ＡＤ）の真密度に対する百分率を意味し、繊維マットセパレータ１０４の見掛け体積（ＡＶ）中に存在し、電解液を保持しうる空孔の体積（ＰＶ）において、この空孔体積（ＰＶ）の見掛け体積（ＡＶ）に占める割合（百分率）を意味する。
【００１５】
本発明の繊維マットセパレータ１０４の素材としては、従来から制御弁式鉛蓄電池に用いられているような、ガラス繊維、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共重合体の繊維を用いることができる。なお、これらの合成樹脂繊維を用いる場合には、電解液との親和性を考慮し、スルホン化等の親水化処理を施すことが望ましい。
【００１６】
本発明の鉛蓄電池は液面１０７ａの高さが少なくとも正極板１０２および負極板１０３の極板面の高さ以上となるよう、電解液１０７量が設定される。これにより、極板群の電解液に接した一部のみで成層化が進行することを抑制する。正極板１０２および負極板１０３にそれぞれ充填された正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積（Ａ）に対する、繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）を１．３０以下とする。
【００１７】
また、電池外装、通常は蓋１０６に電池内圧に応じて開閉する弁機構１０８を設ける。電池内圧が過剰に上昇した場合には開弁が行われ、蓋１０６および電槽１０５の変形や破損を抑制する。
【００１８】
なお、弁機構１０８としては、図１に示したような、排気筒１０８ａにキャップ状の弁１０８ｂを装着し、この弁１０８ｂの排気筒１０８ａからの脱落を防止するための上板１０８ｃを蓋１０６に接合した例を示しているが、電池内圧に応じて開閉する機能を有していればよいので、他の構造を用いてもよい。
【００１９】
上記した本発明の構成によれば、繊維マットセパレータ１０４中の電解液量（Ｂ）を、活物質中に含まれる電解液量（Ａ）に対する比率（Ｂ／Ａ）として１．３０以下に制限することによって、充電時の繊維マットセパレータ中の電解液濃度上昇が早期に起こり、繊維マットセパレータの厚み方向における電解液濃度差が圧縮される。その結果、濃厚な電解液の沈降が抑制され、電解液の成層化が抑制されると考えられる。
【００２０】
一方、この比率（Ｂ／Ａ）を１．３０を超えて大きく設定した場合を考えると、充電初期において、繊維マットセパレータの極板と接した表面の近傍では、電解液濃度の上昇が起こるが、繊維マットセパレータの表面近傍を除く大部分の電解液濃度は上昇していない。したがって、表面近傍とそれ以外の電解液濃度は大きく、この濃度差により、表面近傍の電解液は容易に沈降し、電解液は成層化する。
【００２１】
一方、本発明例では、繊維マットセパレータ中の電解液量が活物質中の電解液量に比較して制限されているため、充電時に極板に接した表面近傍の電解液濃度の上昇は比較的短時間で表面近傍以外、例えば繊維マットセパレータの厚み方向中心部にも波及する。したがって、表面近傍とそれ以外の部分での電解液濃度差はより少なくなるため、電解液の沈降と、これによる電解液の成層化が抑制されると考えられる。
【００２２】
なお、本発明ではさらに、繊維マットセパレータの空孔率を２５％以下とすることにより、表面近傍の濃度の高い電解液の沈降が抑制され、繊維マットセパレータ中の電解液量を制限することと相まって、相乗的な、高い成層化抑制効果が得られる。
【実施例】
【００２３】
前記した本発明による鉛蓄電池と比較例の鉛蓄電池を作成し、電解液の成層化抑制効果を確認した。
【００２４】
本実施例では、正極板と負極板との間にガラス繊維マットパレータを配置した極板群を用い、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池を作成した。
【００２５】
なお、ガラス繊維マットセパレータとしては、極板群圧を１９．６ｋＰａとしたときの空孔率を１５％、２５％、３０％、４０％のものを作成した。なお、この空孔率の調整方法として２種類の方法を用いた。ガラス繊維マットセパレータＡ群はガラス繊維を抄造して繊維マットとする際の繊維量を増減させたものであり、ガラス繊維マットセパレータＢ群は、ガラス繊維マットセパレータＡ群中、空孔率の最も高い４０％のガラス繊維マットセパレータ中にシリカ粒子を添加することによって、空孔率を調整した。
【００２６】
本発明例および従来例の鉛蓄電池ともに、以下の正極板および負極板を用いた。酸化度７５％の酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練し、見掛け密度４．３０ｇ／ｃｍ3の正極ペーストを作成した。
【００２７】
つぎにＰｂ−１．２質量％Ｓｎ−０．０７質量％Ｃａ合金から作成した１．３ｍｍ厚の圧延シートをエキスパンド展開して得た格子体に、前述の正極ペーストを充填し、熟成乾燥工程を経て本実施例の正極板（未化成状態）とした。なお、化成後の正極活物質（２酸化鉛）の空孔体積、すなわち正極活物質が保持しうる電解液容積は、正極活物質質量あたり、０．１５０ｍｌ／ｇである。
【００２８】
また負極は、酸化度７５％の酸化鉛粉１００質量部に対し、０．２質量部のリグニンスルフォン酸ナトリウム、０．３質量部のカーボン（アセチレンブラック）及び０．２質量部の硫酸バリウムを添加して、硫酸と精製水で混練し、密度４．５０ｇ／ｃｍ3の負極ペーストを作成した。
【００２９】
つぎにＰｂ−０．２質量％Ｓｎ−０．０７質量％Ｃａ合金から作成した０．７ｍｍ厚の圧延シートをエキスパンド展開して得た格子体に、前述の負極ペーストを充填し、熟成乾燥工程を経て本実施例の負極板（未化成状態）とした。なお、化成後の負極活物質（海綿状鉛）の空孔体積、すなわち負極活物質が保持しうる電解液容積は、負極活物質質量あたり、０．１４８ｍｌ／ｇである。
【００３０】
上記で得た正極板の６枚と負極板の７枚を同じく前述のガラス繊維マットセパレータと組み合わせて極板群を作成した。なお、ガラス繊維マットセパレータはＶ字状に二つ折りし、内部に正極板を配置した。この極板群をポリブロピレン製の樹脂電槽に挿入し、セル間を溶接した後、電槽に蓋を接合した。そして、蓋に設けた排気筒から希硫酸を注液し、化成充電処理を行った。なお、排気筒にはキャップ状のゴム弁を装着することにより、開弁圧１４ｋＰａ、閉弁圧１２ｋＰａの弁機構を配置した。
【００３１】
なお、本実施例においては、繊維マットセパレータの無加圧時の厚みを各種変更することにより、所定群圧（１９．６ｋＰａ）における繊維マットセパレータの厚みを制御し、これにより正・負の活物質中に保持された電解液量（Ａ）および繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）を１．１〜１．５に変更した。なお繊維マットセパレータの厚みを変更しても群圧は１９．６ｋＰａで一定となるよう、必要に応じた厚みを有したスペーサを極板群−電槽内壁間に配置した。
【００３２】
さらに、電解液は２０℃における密度が１．３１０の希硫酸であり、液面を極板の上端より上方１０．０ｍｍに設定した。
【００３３】
表１に本実施例の各電池における、ガラス繊維マットセパレータの空孔率、前記した比率（Ｂ／Ａ）およびその他の仕様を示す。
【００３４】
【表１】
2007250360.tif 000003
【００３５】
表１に示した電池１〜４０の各電池について、電解液成層化の再現試験を行った。再現試験としては、電池端子間に２６７Ωの抵抗を接続し、３０日間定抵抗放電を行う。その後、１４．０Ｖで定電圧充電（最大電流５０Ａ）を３時間行った後、同じく２６７Ω定抵抗放電（放電時間１６７時間）−１４．０Ｖ（最大電流５０Ａ）の定電圧充電（充電時間２時間）で構成される充放電サイクルを１０サイクル行った。なお、試験の雰囲気温度は２５℃とした。
【００３６】
その後、繊維マットセパレータの上部と下部に含まれる電解液をサンプリングし、電解液密度を計測した。なお、電解液密度を直接的に計測することは困難であるので、屈折比重計を用い、電解液の比重を求め、これから２０℃換算時の上下の電解液密度と、電解液密度の上下差（下部の電解液密度−上部の電解液密度）を求めた。この結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2007250360.tif 000004
【００３８】
表２に示した結果より、繊維マットセパレータの空孔率を２５％以下とし、正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積（Ａ）に対する繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）を１．３０以下とした本発明例の電池１〜３、電池６〜８、電池２１〜２３および電池２６〜電池２８では、電解液密度の上下差が０．００３〜０．００５ｇ／ｃｍ3の範囲内であり、電解液の成層化は顕著に抑制されていた。また、この程度の成層化では、活物質のサルフェーションは殆ど進行せず、電池特性に殆ど影響しない。
【００３９】
また、本発明例および比較例ともに、繊維マットセパレータ群による差は殆どなかった。したがって、繊維マットセパレータ中の空孔率を設定するにあたり、体積あたりの繊維体積を増減してもよく、シリカ等の電池反応自体に寄与しない不活性な物質を繊維マットセパレータ中に添加してもよい。
【００４０】
一方、繊維マットセパレータの空孔率を３０％もしくは４０％とし、正極活物質および負極活物質に含まれる電解液体積（Ａ）に対する繊維マットセパレータ中に充填された電解液体積（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）を１．４０もしくは１．５０とした比較例の電池４〜５、電池９〜２０、電池２４〜２５および電池２９〜４０については、電解液密度の上下差は０．０２６ｇ／ｃｍ3〜０．１０６ｇ／ｃｍ3であり、本発明例の電池を比較して成層化が顕著に進行していた。このような顕著な電解液密度の上下差により、極板下部の活物質のサルフェーションが急速に進行し、電池容量や寿命を大幅に低下させる。
【００４１】
本発明では、繊維マットセパレータ中の電解液量（Ａ）を活物質中の電解液（Ｂ）に対してより少なくし、具体的には比率（Ｂ／Ａ）を１．３０以下とすることによって、電池を充電した際、繊維マットセパレータ中の電解液濃度は全体的に早期に上昇するため、繊維マットセパレータ中の電解液濃度差が少ないため、電解液の沈降自体が発生しにくくなる。また、繊維マットセパレータの空孔率を２５％以下とすることにより、電解液の沈降が相乗的に抑制され、電解液密度の上下差が顕著に抑制されると推測できる。
【００４２】
充電時に極板から放出された硫酸は繊維マットセパレータ表面から厚み方向中心部に順次移行していく。比較例の電池では、本発明例の電池に比較して繊維マット中に含まれる電解液量が多いため、充電時において、繊維マットセパレータ表面と厚み方向中心部で電解液の濃淡差がより大きくなる。希薄な電解液に接した濃厚な電解液はその密度差によって、沈降し、成層化が進行する。また、繊維マットセパレータの空孔率を２５％を越えて高くすることにより、濃厚な電解液の沈降が促進され、相乗的に成層化が促進されたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上、説明してきたように、本発明によれば、鉛蓄電池電解液の成層化を顕著に抑制できることから、自動車用をはじめとする、各種の鉛蓄電池に極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の鉛蓄電池の要部断面を示す図
【符号の説明】
【００４５】
１０１    鉛蓄電池
１０２    正極板
１０３    負極板
１０４    繊維マットセパレータ
１０５    電槽
１０６    蓋
１０７    電解液
１０７ａ  液面
１０８    弁機構
１０８ａ  排気筒
１０８ｂ  弁
１０８ｃ  上板
【図１】
2007250360.tif 000005