(57)【要約】  【課題】  チタン酸リチウム等の金属酸化物正極とリチウムアルミ合金等の負極を組み合わせてなる電池電圧１．５Ｖから１．２Ｖ程度の非水電解液電池において、電池組み立て直後に電圧調整のため行う予備放電の放電量を削減する。  【解決手段】  正極の結着剤としてフッ素を含まないポリオレフィン系樹脂又はスチレンブタジエン樹脂を用いる。このような結着剤を用いることにより、電池組み立て直後の高電圧化の現象を抑制し、予備放電量を少なくすることができる。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極に金属酸化物を用いた非水電解液電池であって、正極の結着剤としてフッ素を含まないポリオレフィン系樹脂又はスチレンブタジエン樹脂を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記金属酸化物は、チタン酸リチウム又は二酸化モリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウム等の正極とリチウムアルミ合金等の負極の組み合わせてなる電圧１．５Ｖから電圧１．２Ｖ程度の非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術等の進歩によって、種々の電子機器の高性能化、小型化、携帯化が進み、これらの電子機器の電源として使用される二次電池にも高性能化、小型化が強く要求されるようになってきている。このような要望に応える新しい二次電池として、非水電解液二次電池が期待されている。特にリチウムを吸蔵・放出することができるリチウムイオン二次電池の開発及び実用化が盛んに行なわれており、その市場も急増している。
【０００３】
この種の電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が主に用いられており、黒鉛等の炭素材料等やリチウム合金を負極材料として用いる負極と組み合わせることにより、高電圧、高エネルギー密度の電池として実用化されている。
しかしながら、これらの材料を用いた電池は、３Ｖ以下の低電圧を使用領域とする用途には不向きである。今後、電子機器の技術開発の進歩、ＩＣ使用可能電圧の低下等により、機器電圧の低電圧化が一層進むものと考えられる。
このような状況から、昨今の技術開発により、１．５Ｖから１．２Ｖ程度の電位を有する活物質としてチタン酸リチウムや二酸化モリブデンを電極活物質として用いた非水電解液二次電池が検討されている。
【０００４】
ところで、マンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物を活物質とする電極は、活物質であるリチウム金属酸化物と、黒鉛などの導電剤に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン懸濁液を混合して混練した後、１５０℃から２５０℃程度で乾燥して水分を除去して得た正極合材を加圧成型するなどして作製される。すなわち、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロエチレン−プロピレン共重合体、あるいはポリフッ化ビニリデンのようなフッ素系高分子材料が用いられることが一般的である（例えば特開平８−２２７７０９および特開２００３−２８２０５５）。
そして、上述のようにして作製したリチウム金属酸化物電極をリチウム合金電極と組み合わせて非水電解液電池を組み立てる。ここで、組み立て直後の電池は公称電圧よりも高いため、電池電圧を整えるために予備放電を行い、電池が完成する。
【特許文献１】特開平８−２２７７０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、活物質としてチタン酸リチウムや二酸化モリブデンを用いた正極と、リチウム合金などの負極とを組み合わせて１．５Ｖ程度の電池を組み立てた場合、組み立て直後の電圧が公称電圧よりも著しく高くなり、前記予備放電で多くの放電量が必要であった。予備放電量を多くすると放電に時間がかかり、生産効率が低下するという問題が生じた。
このような現象は、電圧が４Ｖ程度となるコバルト酸リチウムを正極に用いた場合にはほとんど見られず、低電圧のチタン酸リチウムや二酸化モリブデンを正極に用いた場合に顕著となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極にチタン酸リチウムやモリブデン酸リチウムを用い、負極にリチウム合金などを用いた電池電圧１．５Ｖから１．２Ｖの非水電解液電池であって、正極結着剤としてフッ素を含まないポリオレフィン系樹脂又はスチレンブタジエン樹脂を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
発明者らは、鋭意検討の結果、上述の組み立て直後の高電圧化の現象がポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤に由来するものであり、用いる結着剤を、フッ素を含まないポリオレフィン系樹脂やスチレンブタジエン樹脂とすることにより前記高電圧化の現象を抑制し、予備放電量を少なくできることを見出した。これは、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子を結着剤として用いると、正極合剤作製時の乾燥により樹脂中のフッ素が遊離し、その遊離したフッ素の影響により電圧が高くなったものと考えられる。なお、このような現象はリフローはんだ付けのために電池が高温に晒されても同様の現象が生ずる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下実施例に基づいて、本発明をチタン酸リチウム−リチウム非水電解液電池に適用した場合の形態を示す。
（実施例１）
１．正極の作製
正極活物質であるチタン酸リチウムを９４重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部と、結着剤としてポリオレフィン系樹脂(三井化学社製「ケミパール」)を１重量部の割合で混合し、その混合物を直径２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に加圧成型した後、真空中にて２５０℃で乾燥して正極を作製した。
【０００９】
２．負極の作製
負極としては、リチウム合金を用いた。具体的には、ステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板となるようにしたクラッド材製の負極キャップを作製し、この負極キャップの内面のアルミニウム板の表面に、直径２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの金属リチウム板を圧着して、負極を作製した。
３．電解液の作製
プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとを、体積比１：１で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解した電解液を作製した。
【００１０】
４．電池の作製
前記負極上に、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータを載置し、このセパレータに電解液を注液した。その後、セパレータ上に正極を載置し、さらにその上にステンレス製の正極缶を被せた。この正極缶と負極キャップとをポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の絶縁ガスケットを介してかしめて封口し、厚み１．４ｍｍ、外径４．８ｍｍで公称容量が０．８ｍＡｈのコイン型チタン酸リチウム−リチウム非水電解液電池を作製した。
【００１１】
（実施例２）
正極活物質であるチタン酸リチウムを９４重量部、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１重量部の割合で混合し、その混合物を直径２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に加圧成型した後、真空中にて２５０℃で乾燥して正極を作製した。
これ以外は実施例１と同様にしてチタン酸リチウム−リチウム非水電解液電池を作製した。
【００１２】
〔評価試験〕
上記実施例１および実施例２に加えて、以下のように比較例１及び比較例２を作製し、本発明の電池の有効性を評価すべく、試験を行った。
（比較例１）
正極活物質であるチタン酸リチウムを９４重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部と、結着剤としてパーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）を１重量部の割合で混合し、その混合物を直径２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に加圧成型した後、真空中にて２５０℃で乾燥して正極を作製した。
これ以外は実施例１と同様にしてチタン酸リチウム−リチウム非水電解液電池を作製した。
【００１３】
（比較例２）
正極活物質であるチタン酸リチウムを９４重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１重量部の割合で混合し、その混合物を直径２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に加圧成型した後、真空中にて２５０℃で乾燥して正極を作製した。
これ以外は実施例１と同様にしてチタン酸リチウム−リチウム非水電解液電池を作製した。
【００１４】
（試験条件）
上記のように作製した各電池について予備放電（放電電流：０．３ｍＡ）の時間を調節して、予備放電後に基板にリフロー炉（ピーク温度２６０度）に通過させて回路基板に電池をリフローはんだ付けした後の電池電圧が１．３Ｖ以下となる予備放電量を求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
上記表より明らかなように、フッ素系の樹脂を用いた比較例１及び比較例２に比べ、ポリオレフィン系樹脂を用いた実施例１及びスチレンブタジエンゴムを用いた実施例２では予備放電量を１／３に削減することができた。このように、結着剤をポリオレフィン系樹脂やスチレンブタジエン樹脂とすることにより、正極合剤作製やリフローはんだ付けによって高温に晒されても、著しい高電圧化は起こらず、予備放電量を抑制し、生産効率を上げることができる。
【００１７】
なお、上記の実施例では正極をチタン酸リチウムとし、負極をリチウムアルミ合金としたが、この他正極を二酸化モリブデンとし、リチウム金属負極や黒鉛などの炭素負極との組み合わせとして１．５Ｖから１．２Ｖの電池電圧となるものであれば、本発明を適用できる。また、電池の形状としては、コイン型に限られるものではなく、正極と負極を巻回してなる円筒型電池や、複数枚の電極を積層してなる積層型電池にも適用できる。