(57)【要約】【課題】本発明は、流動性の高いアルカリ金属硫化物の製造方法、およびこれを用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、経済的且つ簡単な方法で流動性の高いアルカリ金属硫化物を製造する方法、およびこれを用いてポリアリーレンスルフィドを効率的に製造する方法に関する。【解決手段】無水または低含水アルカリ金属硫化物に（ａ）有機極性溶媒を加えることを特徴とする、良流動性アルカリ金属硫化物の製造方法、およびそれを用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｂ）無水アルカリ金属硫化物および／または低含水アルカリ金属硫化物に（ａ）有機極性溶媒を添加することを特徴とするアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法。
【請求項２】
（ｂ）低含水アルカリ金属硫化物が、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり１．５モル未満の水を含む低含水アルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法。
【請求項３】
少なくとも（ｂ）アルカリ金属硫化物、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、０．８〜１０モルの（ｃ）有機アミド溶媒、およびアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、０．８〜２０モルの（ｄ）水を含む混合物から、（ｃ）有機アミド溶媒および（ｄ）水を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量をアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、それぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整した（ｂ）低含水アルカリ金属硫化物に（ａ）有機極性溶媒を添加することを特徴とするアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法。
【請求項４】
（ａ）有機極性溶媒の添加量が、（ｂ）アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、０．０１モル以上１４．２モル以下である請求項１から３のいずれか１項記載のアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法。
【請求項５】
１８０℃以上の（ｂ）アルカリ金属硫化物に、（ａ）有機極性溶媒を添加する請求項１から４のいずれか１項記載のアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の製造方法で得られたアルカリ金属硫化物を含むスラリーとジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
反応器（１）で請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によりアルカリ金属硫化物を含むスラリーを調製した後、アルカリ金属硫化物を含むスラリーを反応器（２）に移送し、ジハロゲン化芳香族化合物と接触させる請求項６記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性の高いアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法、およびこれを用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、経済的且つ簡単な方法で流動性の高いアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する方法、およびこれを用いてポリアリーレンスルフィドを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機硫黄化合物、特に脂肪族硫黄化合物、芳香族硫黄化合物（チオール、チオケトン、チオエーテル、チオ酸等）の特異な物性が注目され、医薬、農薬、工業薬品などに多用されている。また、硫黄を結合手とする芳香族高分子化合物（ポリアリーレンスルフィド、以下ＰＡＳと略する場合もある）も多数製造されている。このような含硫黄芳香族高分子化合物は、通常、ハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を接触させて反応させて、ハロゲン化アルカリ金属を脱離することによって製造されており、例えばポリアリーレンスルフィドはポリハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中で接触させて重合させることによって得ることができる。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す場合もある）などの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されているが、低分子量で溶融粘度が低いＰＡＳしか得ることができない。また通常行われている方法は、多量の結晶水を含む硫化ナトリウムを硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたり１モル以上の有機アミド溶媒中で加熱して該含水硫化ナトリウムが含有する水を除去することでスルフィド化剤を調製し、そこへｐ−ジクロロベンゼンを加えて加熱重合させる方法であり、該含水硫化ナトリウムからの水分を除くのに長時間を要することのみならず、この方法で得られるスルフィド化剤にはスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０モル以上の水が残存してしまうため、ＰＡＳを得るためにも長時間を要するという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記方法における問題点、すなわち反応系中の水分量を制御する方法としては、純度９５ｗｔ％以上で不純物として含まれるアルカリ金属水硫化物が２ｗｔ％以下であるアルカリ金属硫化物無水物を用い、重合系内に水をアルカリ金属硫化物１モル当たり０．１から０．８モル添加し、有機アミド溶媒に対するアルカリ金属硫化物の仕込みモル濃度を２．５〜５モル／リットルとして、同溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物から選ばれた１種以上であって、水／硫化物のモル比が１．２以下である金属硫化物を、金属塩化物、金属炭酸塩、および金属カルボン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合助剤と微量の水とで４５〜２３０℃の温度下に前処理し、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりの水分量が０．５モルの低含水アルカリ金属硫化物を用いてジハロゲン芳香族化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献３参照）、反応系中の水分含有量をイオウ源あたり０．３〜０．９５モル残存させた金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）の製造を行う方法（例えば、特許文献４参照）、硫黄源と極性の有機化合物から成る水性の混合物を脱水して混合物を形成し、但し、この場合、該硫黄源に対する該極性の有機化合物のモル比は、０．１５／１から約０．９／１までの範囲にあるものとし、脱水した混合物とポリハロ‐置換の芳香族化合物を、随意的には更に追加の極性の有機化合物の存在で混合して重合用混合物を製造し、そして該重合用混合物を重合反応を生ずるのに有効な条件の下に重合反応させる方法（例えば、特許文献５参照）、そして、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、有機アミド溶媒を０．８〜１０モル、水を０．８〜２０モル含む混合物から有機アミド溶媒および水を除去して、混合物中の水分量および有機アミド溶媒量をアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、それぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整した低含水アルカリ金属硫化物と、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合する方法（例えば、特許文献６参照）などが開示されているが、いずれの方法から得た金属硫化物も水分量が低いため、流動性に乏しいという問題点を抱えていた。そのため、金属硫化物の調製を行った反応器と、その調製物を用いてジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させてＰＡＳを製造する反応器が異なる場合、前者の反応器（１）から後者の反応器（２）に移送する工程で、移送性の長時間化や反応器（１）での金属硫化物の残留量の増大といった問題点を有していた。移送時間の長時間化は生産性の低下につながる。また、反応器（１）での金属硫化物の残留量増大は、反応器（２）に移送された金属硫化物と反応器（１）に残留した金属硫化物に含まれる組成物の比率において差異が生じるため、反応器（２）での重合が良好に行えるよう、加えるジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒の量を調整するのが困難であると同時に、反応器（１）に残留する金属硫化物の量だけ反応器（２）での重合時に消費される金属硫化物が低減するため、単位当たりの生産性が低下する。そのため、これら問題を解決する方法、つまり金属硫化物の流動性を向上させる方法が望まれていた。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報（第１３頁）
【特許文献２】特開平４−１４５１２７号公報（第２，３頁）
【特許文献３】特開昭６４−９２２９号公報（第３〜５頁）
【特許文献４】特開昭５９−９８１３３号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平５−２３９２１０号公報（第３頁）
【特許文献６】特開平２００５−０５４１８１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述した問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。従って本発明は経済的且つ簡単な方法で流動性の高いアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する方法、およびこれを用いて効率的にポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、無水および／または低含水アルカリ金属硫化物に（ａ）有機極性溶媒を加えることを特徴とする、良流動性アルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法である。
【０００７】
また、このようにして得られた良流動性アルカリ金属硫化物を含むスラリーを有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合し製造することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法である。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  （ｂ）無水アルカリ金属硫化物および／または低含水アルカリ金属硫化物に（ａ）有機極性溶媒を添加することを特徴とするアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法、
（２）  （ｂ）低含水アルカリ金属硫化物が、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり１．５モル未満の水を含む低含水アルカリ金属硫化物であることを特徴とする（１）記載のアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法、
（３）  少なくとも（ｂ）アルカリ金属硫化物、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、０．８〜１０モルの（ｃ）有機アミド溶媒、およびアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、０．８〜２０モルの（ｄ）水を含む混合物から、（ｃ）有機アミド溶媒および（ｄ）水を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量をアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、それぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整した（ｂ）低含水アルカリ金属硫化物に（ａ）有機極性溶媒を添加することを特徴とするアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法、
（４）  （ａ）有機極性溶媒の添加量が、（ｂ）アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、０．０１モル以上１４．２モル以下である（１）から（３）のいずれか記載のアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法、
（５）  １８０℃以上の（ｂ）アルカリ金属硫化物に、（ａ）有機極性溶媒を添加する（１）から（４）のいずれか記載のアルカリ金属硫化物を含むスラリーの製造方法、
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法で得られたアルカリ金属硫化物を含むスラリーとジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法、および
（７）  反応器（１）で請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によりアルカリ金属硫化物を含むスラリーを調製した後、アルカリ金属硫化物を含むスラリーを反応器（２）に移送し、ジハロゲン化芳香族化合物と接触させる（６）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、経済的且つ簡単な方法で流動性の高いアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する方法、およびこれを用いて効率的にポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、良流動性アルカリ金属硫化物を含むスラリーの原料として無水または低含水アルカリ金属硫化物を用いるが、ポリアリーレンスルフィドを効率的に製造するには、低含水アルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明での（Ａ）ＰＡＳの製造方法について、以下、アルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒、水、低含水アルカリ金属硫化物製造工程、アルカリ金属硫化物を含むスラリー製造方法、アルカリ金属硫化物を含むスラリー、ＰＡＳ、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、触媒化合物、重合助剤、分子量調節剤・分岐・架橋剤、重合安定剤、重合工程、ポリマー回収、その他の後処理及び生成ＰＡＳの順に詳述する。
【００１２】
・  アルカリ金属硫化物
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物の原料としてアルカリ金属硫化物を用いる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１３】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ金属水酸化物と硫化水素から調製されるアルカリ金属硫化物も前述のアルカリ金属硫化物と同じと見なして用いることができる。ここで、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調製する場合は、アルカリ金属水硫化物１モルとアルカリ金属水酸化物１モルからアルカリ金属硫化物１モルと水１モルが生成すると見なす。また、アルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調製する場合は、アルカリ金属水酸化物２モルと硫化水素１モルからアルカリ金属硫化物１モルと水２モルが生成すると見なす。
【００１４】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。また、硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水酸化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。アルカリ金属水硫化物を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モルに対し１．０〜１．２０モル、好ましくは１．００５〜１．１５モル、更に好ましくは１．０２〜１．１０モルの範囲が例示できる。硫化水素を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜２．４０モル、好ましくは２．０１〜２．３０モル、更に好ましくは２．０４〜２．２０モルの範囲が例示できる。
【００１６】
（２）有機アミド溶媒
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物の製造に際し有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びこれらの混合物が好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００１７】
低含水アルカリ金属硫化物の製造開始時に用いる有機アミド溶媒の量はアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８〜１０モルであり、下限としては０．８５モル以上であることが好ましく、０．９モル以上であることがより好ましく、０．９５モル以上であることが更に好ましく、１．１モル以上であることがよりいっそう好ましい。上限としては３．０モル以下であることがより好ましく、２．０モル以下であることがより好ましく、１．５モル以下であることがよりいっそう好ましい。少なすぎると、反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が多くなる傾向があり、多すぎると反応に要する時間が長くなり経済的に不利となる。
【００１８】
（３）水
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物の製造に際し水を用いる。ここでいう水とは低含水アルカリ金属硫化物の製造を開始する段階で反応系内に存在する全ての水を意味し、反応系に添加する水、アルカリ金属硫化物の水和物及びまたは水性混合物として反応系内に導入される水、含水有機アミド溶媒として反応系内に導入される水、および他の含水化合物として反応系内に導入される水などを全てを含む。また、アルカリ金属硫化物をアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から調製する場合、及びまたはアルカリ金属水酸化物と硫化水素から調製する場合に、アルカリ金属硫化物生成に伴って生成する水も前記した水に含まれるものとする。また低含水アルカリ金属硫化物の製造の際に共存させる前記以外の成分の反応により水が副生される場合は、この水も前記水に含まれるものとする。
【００１９】
低含水アルカリ金属硫化物の製造開始時の混合物中の水分量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８〜２０モルである必要があり、下限としては１．０モル以上であることが好ましく、２．０モル以上であることが好ましい。上限としては１５モル以下であることが好ましく、１０モル以下であることがより好ましい。少なすぎると、反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が多くなる傾向があり、多すぎると反応に要する時間が長くなり経済的に不利となる。
【００２０】
（４）低含水アルカリ金属硫化物製造工程
低含水アルカリ金属硫化物の製造方法では、少なくともアルカリ金属硫化物、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり有機アミド溶媒を０．８〜１０モル、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり水を０．８〜２０モル含む混合物から有機アミド溶媒及び水を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量をそれぞれアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満に調整する。ここで、混合物中の水及び有機アミド溶媒の量とは、仕込んだ量（仕込んだ原料から生成する場合はこれも含む）から反応系外に除去された水及び有機アミド溶媒の量を差し引いた量のことを示す。
【００２１】
前記混合物から水及び有機アミド溶媒を除去した後の混合物中の水分量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。また、前記混合物から水及び有機アミド溶媒を除去した後の混合物中の有機アミド溶媒量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりよりいっそう好ましい。少なすぎると生成した低含水アルカリ金属硫化物の粘度が高くなりすぎて取り扱いがし難くなる傾向にあり、多すぎるとＰＡＳを製造する際に反応に長時間が必要となる傾向にある。
【００２２】
混合物中の有機アミド溶媒及び水の量を上記範囲に調整する方法としては、調整が可能である限りにおいて特に制限はないが、例えば次のような脱液工程が好ましく採用される。すなわち望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、少なくともアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒及び水からなる混合物を調製し、常圧または減圧下で１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上に昇温して、有機アミド溶媒及び水分を留去させる方法が例示できる。なお、上記有機アミド溶媒及び水分を留去させる温度の好ましい上限としては２８０℃である。また、留去を促進するために、撹拌しながら留去を行っても良く、望ましくは不活性ガスの気流を通じて留去を行っても良く、また、トルエンなどを加えて留去を行ってもよい。
【００２３】
また上記脱液工程により低含水アルカリ金属硫化物を製造するにあたり、脱液工程が少なくとも以下の２工程を含むことが好ましい。
【００２４】
工程１；  前記混合物を有機アミド溶媒の沸点以下で脱液して、水分量を仕込んだアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８モル〜２．０モルに調整する工程。
【００２５】
工程２；  工程１で調製した混合物を有機アミド溶媒の沸点以上で脱液して、水及び有機アミド溶媒を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量をアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりそれぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整する工程。
【００２６】
ここで、工程１の後に連続して工程２を行うことが好ましく、これら工程以外に前処理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。また工程１と工程２は同一の反応器で行っても良いし、工程１を行った反応器から反応混合物を異なる容器に移して工程２を行っても差し障り無い。以下、工程１及び工程２に関して詳述する。
【００２７】
＜工程１＞低含水アルカリ金属硫化物の製造においては、少なくともアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒及び水を前記範囲の量で含む混合物を有機アミド溶媒の沸点以下で脱液して、水分量を仕込んだアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．７モル、より好ましくは０．９５〜１．５モルに調整する工程１を行うことが好ましい。これらの量が少なすぎても、多すぎても反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が多くなる傾向がある。この脱液の方法としては特に制限はないが、例えば前記した不活性ガス下で常圧もしくは減圧下に加熱して脱液を行う脱液工程を好ましく採用することができる。なお、工程１における脱液は有機アミド溶媒の沸点以下で行うことが好ましく、この具体的な温度は使用する有機アミド溶媒の種類、脱液を行う混合物の組成、脱液を行う際の圧力などによって異なるので一概に規定することはできないが、２３０℃以下で行うことがより好ましく、２１０℃以下で行うことが特に好ましい。これにより反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出を低減できる傾向にある。また、下限としては所望の範囲に脱液することが可能であれば特に制限はないが、脱液効率の観点から、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。また、工程１の脱液の際に水と共に有機アミド溶媒も留出しても差し障り無いが、工程１では反応系内の有機アミド溶媒量がアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上であることが好ましく、０．９モル以上であることがより好ましく、０．９５モル以上であることが特に好ましく、１．１モル以上であることがよりいっそう好ましい。これにより金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出をよりいっそう抑制できる傾向にある。従って、工程１の脱液の際に水と共に有機アミド溶媒も留出する場合は、留出した有機アミド溶媒を再度分離して反応系内に戻すことが好ましく、この方法としては精留を挙げることができる。
【００２８】
＜工程２＞低含水アルカリ金属硫化物の製造においては、工程１で調製した混合物を有機アミド溶媒の沸点以上で脱液して、水及び有機アミド溶媒を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量を、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりそれぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整する工程２を行うことが好ましい。工程２で水及び有機アミド溶媒を除去した後の、混合物中の水分量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに、後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。有機アミド溶媒量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。これらの量が多すぎるとＰＡＳを製造する際に反応に長時間が必要となる傾向にある。このような混合物中の有機アミド溶媒及び水の量を調整する方法としては、特に制限はないが、例えば前記した不活性ガス下で常圧もしくは減圧下に加熱して脱液を行う脱液工程を好ましく採用する。なお、工程２における脱液は有機アミド溶媒の沸点以上で行うことが好ましく、この具体的温度は使用する有機アミド溶媒の種類、脱液を行う混合物の組成、脱液を行う際の圧力などによって異なるので一概に規定することはできないが、有機アミド溶媒の沸点を超える温度で行うことがより好ましく、２１０℃以上で行うことがさらに好ましく、２３０℃以上で行うことが特に好ましい。これにより水及び有機アミド溶媒の脱液が短時間で行える傾向にある。また、上限としては脱液後のそれぞれの含有量が上記範囲内にある限り特に制限はないが、２８０℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
（５）アルカリ金属硫化物を含むスラリー製造工程
後述するＰＡＳを効率よく製造する方法として好適に用いられるのは、前述した低含水アルカリ金属硫化物であり、その流動性を高め良流動性アルカリ金属硫化物スラリーを製造するためには、低含水アルカリ金属硫化物に（ａ）有機極性溶媒を加える必要がある。（ａ）有機極性溶媒としては、好ましくは有機アミド溶媒が用いられ、具体例としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明におけるアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する際に、アルカリ金属硫化物としては、無水アルカリ金属硫化物および／または低含水アルカリ金属硫化物を使用するが、低含水アルカリ金属硫化物を用いるのが好ましく、前述した方法で製造したアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モルあたり１．５モル未満の水を含む低含水アルカリ金属硫化物が好ましく使用できる。
【００３１】
本発明において、低含水アルカリ金属硫化物に添加する（ａ）有機極性溶媒の添加量は０．０１モル以上が好ましい。（ａ）有機極性溶媒量が少なすぎると、低含水アルカリ金属硫化物スラリーの流動性の著しい向上は望めない。添加量の上限については特に制限はないが、（ａ）有機極性溶媒が多すぎると、後の重合工程での有機極性溶媒も多くなるため、少ない重合溶媒の使用量でも射出成形及び押出成形などの樹脂の商業的利用の各種用途に適したＰＡＳを製造することが可能な本発明では、非経済的である。そのため、（ａ）有機極性溶媒の添加量は低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、０．０１〜１４．２モルが好ましく、０．０５〜３．０モルがより好ましく、０．１〜２モルがいっそう好ましい。
【００３２】
低含水アルカリ金属硫化物に（ａ）有機極性溶媒を添加する温度は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。温度が低すぎると（ａ）有機極性溶媒を添加する前に低含水アルカリ金属硫化物が固化するため、均一な良流動性アルカリ金属硫化物スラリーを得ることが困難となる。添加温度の上限については特に制限はないが、好ましい温度としては２８０℃以下を例示できる。２８０℃以上では、有機極性溶媒の沸点を大幅に超えるため、溶媒の添加と同時に著しい沸騰が生じ、安全上好ましくない。
【００３３】
（ａ）有機極性溶媒を添加する方法は特に制限はないが、例えば、加圧条件下で添加する方法、ポンプを用いて添加する方法、そして自重を用いて添加する方法が例示できる。その際、添加した（ａ）有機極性溶媒を均一に分散させ、反応器に付着している低含水アルカリ金属硫化物を除去することが効率よく生産する方法として好ましい。また、（ａ）有機極性溶媒の添加においては、反応器が開放系、密閉系、いずれの系でもよく、低含水アルカリ金属硫化物に含有する水や有機アミド溶媒、更に添加する（ａ）有機極性溶媒が系外に漏洩しない状態であることが好ましい。
【００３４】
（６）アルカリ金属硫化物を含むスラリー
このようにして調製した良流動性のアルカリ金属硫化物を含むスラリーは、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、特に好適に用いられる。
【００３５】
調製した良流動性アルカリ金属硫化物スラリーを、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合しＰＡＳを製造するにあたり、接触せしめる方法としては特に制限は無いが、以下の方法が例示できる。
【００３６】
（Ａ）予め調製したアルカリ金属硫化物スラリーを反応器に仕込み、昇温前および／または昇温中に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、及び必要に応じ後述する触媒化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合した後重合温度で重合させる方法。
【００３７】
（Ｂ）前工程として、好ましくは触媒化合物存在下で本発明により得られるアルカリ金属硫化物スラリーを調製した後、ここで用いた反応器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物を加え、十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法。
【００３８】
（Ｃ）反応器（１）で、好ましくは触媒化合物存在下で本発明によるアルカリ金属硫化物スラリーを調整した後、反応器（１）とは異なる反応器（２）に移送し、反応器（２）に更に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物を加え、十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法  。
【００３９】
本発明によるアルカリ金属硫化物スラリーの特徴である高い流動性を効果的に活用できる方法としては、上記接触方法（Ｃ）、つまりアルカリ金属硫化物スラリーの調製を行う反応器とそれに続く重合を行う反応器が異なるＰＡＳの製造方法である。また、（Ｃ）は生産効率の観点からも好ましい方法である。移送方法について特に制限はなく、例えば配管を用いた移送を挙げることができる。また、アルカリ金属硫化物スラリーの製造には（ａ）有機極性溶媒を用いることが必要であることは前述したが、移送中に（ａ）有機極性溶媒を更に添加して流動性を一層高める方法も好ましい方法として例示できる。
【００４０】
反応器（１）から反応器（２）に移送する直前の反応器（２）の温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより一層好ましい。温度が低すぎると、（ａ）有機極性溶媒を添加したアルカリ金属硫化物スラリーが反応器（２）で固化し、固化後に重合で使用するジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒を添加しても容易には固化物が溶解しない傾向にあるため、重合不良を引きおこす。また、移送後、反応器（２）の温度が重合開始温度に達すまでの時間が長くなるため、非効率的である。反応器（２）の温度の上限は特に制限はないが、好ましい温度としては２８０℃以下を例示できる。
【００４１】
（７）ＰＡＳ
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００４２】
【化１】
2007009128.tif 000002
【００４３】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
【化２】
2007009128.tif 000003
【００４５】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４６】
更に、各種ＰＡＳはその分子量に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【００４７】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４８】
【化３】
2007009128.tif 000004
【００４９】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００５０】
（８）有機極性溶媒
本発明のＰＡＳの製造においては重合溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。なお、低含水アルカリ金属硫化物の製造において使用する有機アミド溶媒、およびアルカリ金属硫化物スラリーの製造において使用する（ａ）有機極性溶媒も、ＰＡＳの製造に使用する有機極性溶媒に含まれるので、低含水アルカリ金属硫化物に含まれる有機アミド溶媒、およびアルカリ金属硫化物スラリーの製造において使用する（ａ）有機極性溶媒も、ＰＡＳの製造に使用する有機極性溶媒の範疇と見なすことができる。
【００５１】
本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．２〜１５モルの範囲が例示できる。ただし、本発明のＰＡＳの製造方法では従来の技術で挙げたような方法と比べてより少ない重合溶媒の使用量でも射出成形及び押出成形などの樹脂の商業的利用の各種用途に適したＰＡＳを製造することが可能なため、重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、好ましくはアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜３．２モルが好ましい範囲として例示でき、ポリマーの生産性の著しい向上を所望する場合は１．５〜２．７モルが好ましく、１．５〜２．６モルが特に好ましい範囲として例示できる。一般に重合溶媒の使用量が少ない方が単位体積当たりのポリマー生産量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。ここで、反応系の有機極性溶媒量は、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００５２】
（９）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明のＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００５３】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリアリーレンスルフィドを得る点から、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．００５〜１．２モルの範囲が更に好ましい。
【００５４】
（１０）触媒化合物
本発明ではアルカリ金属硫化物スラリーを有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させる際に、少なくとも重合の一部を有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物などから選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、触媒化合物と称する場合もある）の存在下で行うことが好ましい。これにより、重合時の反応速度を向上でき、また極少量の重合溶媒の使用でも重合反応を進行させやすくなる傾向にある。ここで、反応速度の向上は重合反応に必要なプロセス時間を短時間化し、少量の重合溶媒使用は反応器の単位体積当たりのポリマー生産量を増大するため、経済的に有利なポリマーを生産するために重要なことである。上記触媒化合物の中でも有機カルボン酸金属塩を用いることは、後述する重合助剤をかねることができる点で好ましい。また、触媒化合物による反応速度向上作用は反応系内のイオウ成分１モルあたり０．０５〜０．８モルの水の存在下で、より好ましくは０．０５モル以上０．８モル未満、さらに好ましくは０．１〜０．６モル、特に好ましくは０．１５〜０．５モルの水の存在下で発現し易い傾向にあり、この観点で低含水アルカリ金属硫化物を用いて重合反応を行うことは有利である。ここで触媒化合物が反応速度を向上させる理由は明瞭ではないが、触媒化合物が反応系内のアルカリ金属硫化物と何らかの相互作用をすることにより、アルカリ金属硫化物の反応系への溶解性を向上し、アルカリ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物との接触確率が向上することにより反応速度が向上すると推測している。
【００５５】
前記有機カルボン酸金属塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ  （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基、炭素数２〜２０を有するＮ−アルキルアミノアルキル基及びＮ−フェニルアミノアルキル基であり、これらの中でもアルキル基、アリール基及びＮ−アルキルアミノアルキル基が好ましい。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属、もしくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれるアルカリ土類金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が好ましい例として挙げられる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、４−ヒドロキシ酪酸リチウム、４−ヒドロキシ酪酸ナトリウム、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ−エチル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−エチル−４−アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ−フェニル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−フェニル−４−アミノ酪酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く触媒効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウム、セシウム及びアルカリ土類金属塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価で、重合系への適度な溶解性を有するナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００５６】
前記脂肪族環状アミン化合物の具体例としてはピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミンから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。
【００５７】
前記Ｎ−ヘテロ芳香族化合物の具体例としてはピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ｓｙｍ−トリアジン、ｓｙｍ−テトラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、１，５−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。
【００５８】
前記有機スルホキシド化合物の具体例としてはジメチルスルホキシド及び／またはテトラメチレンスルホキシドを挙げることができる。
【００５９】
以上の触媒化合物の中でも、酢酸ナトリウムは安価で入手も容易であり特に好ましい。
【００６０】
有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の触媒化合物は、水和物または水溶液としても用いることができる。これら触媒化合物の使用量として、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．００１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．７モル、より好ましくは０．０２〜０．６モル、さらに好ましくは０．０５〜０．４５モルを反応系内に存在させると、特に大きな反応促進効果が得られる傾向にある。従って、短時間でＰＡＳを得るために触媒化合物使用量は前記範囲内にすることが望ましい。
【００６１】
（１１）重合助剤
本発明のＰＡＳの製造においては、高重合度のＰＡＳをより短時間で得るために重合助剤を用いることも可能である。ここで重合助剤とは得られるＰＡＳの粘度を増大させる作用を有する物質をさす。このような重合助剤の具体例としては、例えば、有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩などがあげられる。これらは単独で用いても、２種以上を同時に用いても差し障り無い。これらのなかでも有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００６２】
有機カルボン酸金属塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ  （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００６３】
なお、前述した触媒化合物として有機カルボン酸金属塩を用いた場合、これは触媒化合物としての効果と重合助剤としての効果の両方の効果を発現する場合もある。
【００６４】
これら有機カルボン酸金属塩の使用量は、反応系内のイオウ成分１モルに対し、０．０１〜０．７モルの範囲が好ましく、０．０２〜０．６モルの範囲がより好ましく、０．０５〜０．４５モルの範囲がよりいっそう好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分になる傾向にあり、上記の範囲を越えて使用しても、それ以上の高重合度化効果は得にくくなる傾向にある。
【００６５】
重合助剤として水を用いる場合、重合系内の水分量が、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．８〜５．０モルである工程を含むことが好ましい。なお、重合系内の水分量を前記範囲にするのは後述するようにジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になった段階が好ましい。重合系内の水分量のより好ましい範囲は、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．８〜２．０モルであり、０．８５〜１．８モルが更に好ましい。この場合の水分量が上記の範囲未満であると、十分な高重合度化効果が得られない場合があり、一方上記の範囲を越えると、重合時間が逆に長くなるばかりか、反応器内圧の上昇が大きく、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。
【００６６】
また、重合助剤として水を用いる場合、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない助剤の使用量でも短時間で高重合度ＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の水分量の好ましい範囲は反応系内のイオウ成分１モル当たり０．８〜２．０モルであり、０．８５〜１．８モルがより好ましい。また、有機カルボン酸金属塩の好ましい使用量の範囲は、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．０２〜０．６モルの範囲であり、０．０５〜０．４５モルの範囲がより好ましい。
【００６７】
（１２）分子量調節剤・分岐・架橋剤
本発明のＰＡＳの製造においては、生成ＰＡＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物などの分子量調節剤（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を上記ジハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００６８】
（１３）重合安定剤
本発明のＰＡＳの製造においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
【００６９】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分になる場合があり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００７０】
（１４）重合工程
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法では、前述の方法で得られたアルカリ金属硫化物スラリーを有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させてポリアリーレンスルフィドを製造するにあたり、重合反応開始後、２００℃から２６０℃までの反応を平均昇温速度０．１℃／分以上で行う工程（重合工程Ａ）、次いで、２５０℃以上で反応を継続する工程（重合工程Ｂ）を含むことが望ましい。本発明においてはＰＡＳの重合を少なくとも重合工程Ａ（以下、工程Ａと略する）と重合工程Ｂ（以下、工程Ｂと略する）を含む方法で行うことで、短い重合時間でも効率よく高重合度で溶融粘度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることが可能である。以下に工程Ａ及び工程Ｂについて詳述する。
【００７１】
＜工程Ａ＞本発明では、アルカリ金属硫化物スラリーを有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させるに際して、重合反応開始後、２００℃から２６０℃までの反応を平均昇温速度０．１℃／分以上で行う工程Ａを行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（但しｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
【００７２】
なお、前記平均昇温速度は０．１℃／分以上２．０℃／分以下が好ましく、０．５℃／分以上１．５℃／分以下がより好ましい。平均昇温速度が低すぎると高い靱性を得るに有効な高重合度化が困難となる傾向にある。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。また、反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
【００７３】
また、工程Ａは有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の触媒化合物の存在下で行うことも好ましい。
【００７４】
工程Ａにおける反応系内の水分量は反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階において、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であることが好ましく、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらにＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。少なすぎると重合反応が進行しにくくなる傾向にあり、多すぎると触媒化合物による反応促進効果が発現しにくくなる傾向となる。従って、本発明によるアルカリ金属硫化物スラリー以外の諸成分が水を含む場合、反応前に諸成分の脱水を行い、反応系内の水分量を調整する事が好ましい。また、反応系内の水分量が少ない場合、好ましくは上記水分量の範囲内で水を添加しても差し障り無い。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００７５】
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
【００７６】
また、工程Ａで重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．２〜１５モルの範囲が例示できるが、好ましくは反応系内のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜３．２モルが好ましい範囲として例示でき、ポリマーの生産性の著しい向上を所望する場合は１．５〜２．７モルが好ましく、１．５〜２．６モルが特に好ましい範囲として例示できる。一般に重合溶媒の使用量が少ない方が単位体積当たりのポリマー量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。
【００７７】
さらに、工程Ａにおける反応は、工程Ａの終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になるように行うことが望ましく、これにより高靱性化に適した高重合度のＰＡＳを得やすくなる傾向がある。
【００７８】
＜工程Ｂ＞本発明では、アルカリ金属硫化物スラリーを有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させるに際して、工程Ａに引き続き２５０℃以上で反応を継続する工程Ｂを行うことが望ましい。工程Ｂは２５５℃〜２８０℃で行うことが好ましく、２６０℃〜２８０℃がより好ましい。温度が２５０℃未満では反応速度が比較的遅く、短時間で高粘度ＰＡＳを得ることが困難である。一方、３００℃を超えると生成したポリマー成分の分解や、溶媒の劣化が起こりやすくなる傾向に有り、さらに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくないことがある。
【００７９】
工程Ｂでの反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。また、工程Ｂの反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また４０時間以上では経済的に不利となる。好ましい工程Ｂの反応時間としては０．５〜１０時間が例示できるが、本発明法では反応性の優れる低含水アルカリ金属硫化物を用いるため従来技術に比べ短時間で高粘度なＰＡＳを得られるので、０．５〜５時間、更には０．５〜３時間で目的とする高粘度ＰＡＳを得ることができる。
【００８０】
工程Ｂの好ましい反応時間は上述の通りであるが、工程Ａに要した時間ｍａ（分）と工程Ｂに要した時間ｍｂ（分）の比、ｍａ／ｍｂは１．５未満が好ましく、１．０未満がより好ましい。Ｔａ／Ｔｂをこのように設定することで工程Ａ及び工程Ｂの合計時間が短い条件でも高重合度のＰＡＳを得やすくなる傾向にある。
【００８１】
また、工程Ｂでは少なくともその一部を反応系内の水分量が反応系内のイオウ成分１モル当たり０．８〜５．０モル、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは０．８５〜１．８モルになるように調整して反応を行うことが望ましく、このことは高重合度で高粘度なＰＡＳを効率的に得るために特に有効である。水の量が上記範囲以下では、所望の高重合度ＰＡＳを得るのにより長い反応時間を要する傾向にあり、一方、上記範囲以上では反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合がある。重合系内の水分量を調整する際の方法に特に制限はないが、例えば不足分の水を反応系内に圧入する方法が例示できる。
【００８２】
工程Ｂは工程Ａに引き続き連続で行うことが好ましく、工程Ａと工程Ｂは同一の反応器で行っても良いし、工程Ａにおける反応混合液を異なる反応器に移送して工程Ｂを行っても良い。
【００８３】
また、工程Ｂで重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．２〜１５モルの範囲が例示できるが、好ましくは反応系内のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜３．２モルが好ましい範囲として例示でき、ポリマーの生産性の著しい向上を所望する場合は１．５〜２．７モルが好ましく、１．５〜２．６モルが特に好ましい範囲として例示できる。一般に重合溶媒の使用量が少ない方が単位体積当たりのポリマー量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。
【００８４】
なお、本発明の重合には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００８５】
また、高重合度ＰＡＳをより短時間で得るために、全重合工程のうちの少なくとも一部を前述した重合助剤存在下で行うことが好ましい。重合助剤の添加時期に特に制限はないが、低含水アルカリ金属硫化物の調製開始前、工程Ａ開始時、工程Ａの途中、工程Ｂの開始時、工程Ｂの途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、少なくとも工程Ｂを重合助剤存在下で行う様にすると短時間で高重合度ＰＡＳを得やすくなる。重合助剤は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加する重合助剤が水を含む場合で、かつ、工程Ａ開始時または工程Ａの途中で添加する場合は、重合助剤を添加し終えた段階における反応系内のイオウ成分１モル当たりの水分量を０．０５モル以上０．８モル未満にすることが好ましい。
【００８６】
また、高重合度のＰＡＳを得るために重合の途中でアルカリ金属水酸化物を加えて更に重合を継続することが好ましい。この効果については定かでないが、特にジハロゲン化芳香族化合物の転化率が高くなった際の重合反応を安定化する傾向があり、これにより高重合度化反応が進行しやすくなると推測している。アルカリ金属水酸化物の添加時期は重合の途中であれば特に制限はないが、好ましい添加時期をジハロゲン化芳香族化合物の転化率で示すと、転化率の下限が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、且つ上限として９８％以下、好ましくは９５％以下が好ましい添加時期として例示できる。添加時期が、転化率が好ましい下限未満の場合は副生物が増える傾向にあり、また、上限を越える場合は効果が得にくくなる傾向にある。アルカリ金属水酸化物の中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の形態に特に制限は無く、無水物、水和物及び水性混合物のいずれの形態で用いても差し障り無いが、水性混合物が入手のし易さ及び取り扱いのし易さの観点で好ましい。また、水性混合物としてアルカリ金属水酸化物を加える方法としては、反応系に圧入する方法が例示できる。
【００８７】
なお、重合の途中でアルカリ金属水酸化物を加えた後に、既に反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物以外の化合物の作用によって加えたアルカリ金属水酸化物が他の化合物に変換される場合は、この変換後の化合物をアルカリ金属水酸化物と同様と見なして用いてもよい。即ち、この変換後の化合物をアルカリ金属水酸化物として重合途中で加えても差し障り無い。
【００８８】
重合途中で加えるアルカリ金属水酸化物の量は特に制限は無いが、重合反応開始前の反応系内のアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１５モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと効果が得にくい場合があり、多すぎても更なる効果は得にくいため経済的に不利益になる場合がある。
【００８９】
アルカリ金属水酸化物を水和物及び水性混合物など、水を含む形態で加える場合、この水の量は任意で差し障り無いが、この場合アルカリ金属水酸化物を加えた後に反応系内の水分量が変化するため、アルカリ金属水酸化物が含む水の量は留意すべきである。すなわち、前記したように重合の途中であればアルカリ金属水酸化物の添加時期に制限は無く、工程Ａ及び工程Ｂの任意の段階で行っても差し障り無いが、アルカリ金属水酸化物を加えた後に反応系内の水分量が変化する場合は、加えた後の反応系内の水分量が工程Ａ及び工程Ｂにおけるそれぞれの好ましい水分量になるようにすることが望ましい。
【００９０】
（１５）ポリマー回収
本発明のＰＡＳの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られた、ＰＡＳ成分及び溶剤などを含む固形物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して回収する方法、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、且つ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。なおここで、ポリマー成分が析出した状態とは、生成したポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解しない状態になっている状態である。更に詳しくは、ある状態の反応系を１００℃以下まで急冷した際に得られる重合物中の固形成分を８０ｍｅｓｈふるいで回収した際に、仕込んだ低含水アルカリ金属硫化物のすべてがＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基準として、収率６０％以上で回収できる状態である。また、ここで重合反応開始前に系内に存在するアルカリ金属硫化物のイオウ成分のモル量が、ジハロゲン化芳香族化合物のモル量よりも多い場合は、すべてＰＡＳに転化することはあり得ない場合もあるが、この場合でも重合反応開始前に系内に存在するアルカリ金属硫化物の量を基準として考えることとする。また、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却する際の好ましい様態としては、ポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解した状態から平均速度約１℃／分で冷却した際にポリマー成分が析出した状態に移行する温度Ｔｓ（℃）に対して、少なくともＴｓ±１０℃における平均冷却速度が０．０１から２℃／分である様態が例示できる。ここで、平均冷却速度とは、ある一定の温度ｔ１（℃）からある一定の温度ｔ２（℃）までの温度区間（但しｔ１＞ｔ２）を冷却するに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均冷却速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した冷却速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で冷却を行っても差し障り無い。なお、前記したＴｓ（℃）としては、例えば前述した有機極性溶媒の好ましい使用量範囲においては約１８０℃から約２５０℃が例示できる。
【００９１】
このようにして得られた固体のＰＡＳを含む生成物は、有機溶媒及び／または水で洗浄する事が好ましい。
【００９２】
固体のＰＡＳを含む生成物を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／またはアセトンがより好ましい。また、これらの有機溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９３】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００９４】
有機溶媒でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００９５】
ＰＡＳと有機溶媒の割合は、有機溶媒の多いほうが好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ＰＡＳが３００ｇ以下の浴比が選択される。
【００９６】
なお、回収方法として重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して回収する方法を用いて、粒状のＰＡＳを含むスラリー状態で固体のＰＡＳを含む生成物を得た場合は、有機溶媒による洗浄を行う前に、前記スラリーの濾別を行い、続いて有機溶媒による洗浄を行うことが好ましい。このような手順を踏むことで、同量の有機溶剤を用いた際により高い洗浄効果を得られることが多い。なお、濾別の方法に特に制限はないが篩い等による濾別、遠心分離による濾別、濾布を用いた濾別などを例示できる。
【００９７】
また固体のＰＡＳを含む生成物から残留有機溶媒やイオン性不純物を除去するため、水で数回洗浄することが好ましい。
【００９８】
ＰＡＳを水で洗浄する場合の方法としては、水にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００９９】
水でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると、高圧になり安全上好ましくない。
【０１００】
水洗浄で使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。
【０１０１】
１００℃以上の水で洗浄を行う熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＡＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＡＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。
【０１０２】
（１６）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【０１０３】
本発明において得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【０１０４】
架橋高分子量化は抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％未満、更には１体積％未満とすることが望ましい。減圧乾燥することも好ましい方法の一つである。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【０１０５】
架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【０１０６】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【０１０７】
（１６）生成ＰＡＳ
・  本発明により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。また、本発明の低含水アルカリ金属硫化物はその製造における金属製反応器からの金属溶出量が少ないため、これを用いて得られるＰＡＳは白色度が高く、高い白色度が要求される用途のみならず、カラーリングが必要な用途にも好適に用いることが可能である。なお、ここで白色度とは例えばカラー測定機を用いて乾燥した粉粒状ポリマーを測定したＬ値で表すことができる。ＰＡＳを用いる各種用途へのより広い適用のためには、ＰＡＳの白色度はＬ値で５５以上が好ましく、６０以上がより好ましい。
【０１０８】
また本発明の樹脂組成物の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【０１０９】
本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＰＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押し出し期中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１０】
このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、離形用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【０１１１】
本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１２】
このようにして得られたＰＡＳモノフィラメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンパス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。
【０１１４】
［反応器（１）でのアルカリ金属硫化物残留率］
本発明により低含水アルカリ金属硫化物の流動性を向上させることが可能であり、これにより反応器（１）から反応器（２）に移送後の反応器（１）でのアルカリ金属硫化物スラリーの残留量も低減する。これを評価するため、アルカリ金属硫化物スラリーの製造工程で調製したアルカリ金属硫化物スラリーに対して、反応器（１）から反応器（２）に移送後、反応器（１）に残留したアルカリ金属硫化物スラリーの残留率を下記の式で算出した。
残留率（ｗｔ％）＝〔（反応器（１）に導入した試料（ｇ）−脱液量（ｇ）−移送量（ｇ））／〔反応器（１）に導入した試料（ｇ）−脱液量（ｇ）〕×１００
【０１１５】
［ポリマー収率］
ＰＡＳの収率は、重合開始前の反応器中のイオウ成分が全てＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）に対する、ＰＡＳの収量の割合とした。イオウ成分がジハロゲン化芳香族化合物よりも過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＡＳに転化することはあり得ない場合もあるが、その場合でもイオウ成分の量を基準として考えることとする。
【０１１６】
［ポリマーの溶融粘度］
ポリマーの溶融粘度は東洋精機社製メルトインデックサＦ−Ｂ０１を用いてメルトフローレート（単位ｇ／１０分）として測定した。測定は穴径２．０９６ｍｍ、長さ８．００ｍｍのオリフィスを用いて、温度３１５．５℃、荷重５ｋｇの条件で行った。サンプルのメルトインデックサへの仕込量は約７ｇとし、装置へサンプルを投入し１分経過後にピストンを挿入し、更に４分経過後ピストンに加重をのせた際にポリマー約２．５ｇが流出する時間を測定して行った。
【０１１７】
［実施例１］
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き１リットルオートクレーブを用いて、まず低含水硫化ナトリウムの調製を行った。
【０１１８】
＜低含水硫化ナトリウムの調製（工程１）＞
底栓弁を有するＳＵＳ３１６製の攪拌機付き１リットルオートクレーブ（以下反応器（１）と略することもある）に、濃度４８ｗｔ％の水硫化ナトリウム水溶液１１６．９ｇ（水硫化ナトリウム換算で１．０モル）、純度９６％水酸化ナトリウムを水１５０ｇに溶解した濃度２１．７ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９３．８ｇ（水酸化ナトリウム換算で１．０５モル）、ＮＭＰ１１９．０ｇ（１．２モル）及び無水酢酸ナトリウム２１．３ｇ（０．２６モル）を室温で仕込んだ。仕込んだ水硫化ナトリウムが全て硫化ナトリウムに変換されると仮定した場合の、硫化ナトリウムのイオウ成分１モルに対する水の量は１２．７モル（２２８．８ｇ）、ＮＭＰの量は１．２モルであった。
【０１１９】
反応器（１）上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて撹拌しながらＮＭＰの沸点である２０５℃まで約１．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２０５ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水２０３．５ｇ、ＮＭＰが１．５ｇであり、この段階では反応系内に水が２５．３ｇ（１．４０モル）、ＮＭＰが１１７．５ｇ（１．１８モル）残存していることが判った。
【０１２０】
＜低含水硫化ナトリウムの調製（工程２）＞
引き続き加熱を継続し、約１．５時間かけて約２６０℃まで徐々に昇温して留出液９５．８ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水１８．１ｇ、ＮＭＰが７７．７ｇであった。従って、反応系内には水が７．２ｇ（０．４０モル）、ＮＭＰが３９．７ｇ（０．４０モル）残存しており、イオウ成分１モルあたり０．４０モルの水および０．４０モルのＮＭＰを含む低含水硫化ナトリウムを調製できたことがわかる。  なお、工程１及び工程２を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００６モルであった。
【０１２１】
＜硫化ナトリウムスラリーの調製＞
工程２の終了後反応器（１）上部のバルブを閉じた後、約２３０℃まで冷却した。その後、予め設置した、反応器（１）上部に耐圧バルブを介して反応器（１）内部と連結する耐圧容器に、該容器にＮＭＰを２９．７ｇ（０．３０モル）加えた後窒素置換を行い、加圧条件下でＮＭＰを反応器（１）に加えた。この段階における反応器（１）内の組成は、イオウ成分１モルあたり水が０．４０モル、ＮＭＰが０．７０モルであった。
【０１２２】
＜硫化ナトリウムスラリーの移送＞
ＮＭＰの添加終了後、反応器（１）上部のバルブを閉じ、予め用意した５００ｍＬガラス容器と反応器（１）の底栓弁を配管で連結し、反応器（１）の温度が２１５℃に達した時点で底栓弁を開放して反応器（１）の内容物を５００ｍＬガラス容器に移送した。底栓弁の開放開始から反応器（１）からの落液が終了するまでの時間である移送時間は１０秒であった。また、５００ｍＬガラス容器への移送量から算出した、反応器（１）での残留率は８．６ｗｔ％であった。
【０１２３】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で反応器（１）で低含水硫化ナトリウムの調製を行い、得られた低含水硫化ナトリウムにＮＭＰを添加すること無しに、反応器（１）から５００ｍＬガラス容器に移送を行った。移送時間は９０秒であり、反応器（１）での残留率は４０．７％であった。
【０１２４】
実施例１および比較例１の結果から、調製した低含水硫化ナトリウムの流動性を向上させることにより、移送時間の短縮、および反応器（１）での残留率を低減できることが判った。
【０１２５】
［実施例２］
ここでは、実施例１で得られた硫化ナトリウムスラリーを用いてＰＰＳの合成を試みた結果を示す。
【０１２６】
実施例１の反応器（１）で調製した硫化ナトリウムスラリーを反応器（１）とは別の反応器（２）に移送するため、反応器（１）の底栓弁と反応器（２）を連結する配管を予め設置しておいた。
【０１２７】
硫化ナトリウムスラリーの調製終了後、温度が１８５℃に達した段階で反応器（１）の底栓弁を開放して硫化ナトリウムスラリーを反応器（２）に移送した。なお、移送開始時の反応器（２）の温度は１８５℃であり、反応器（２）への移送量から算出した、反応器（１）での残留率は８．１％であった。
【０１２８】
＜ＰＰＳ重合＞
反応器（１）には残留物が存在するため、反応器（２）に加えるｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）、ＮＭＰ、および水は、反応器（２）に移送された硫化ナトリウムスラリーの実量にあわせて添加量を決定した。なお、添加量を決定する前提条件として、反応器（１）と反応器（２）に残留する硫化ナトリウムスラリーが同一組成であるものと仮定している。つまり、例えば反応器（１）での残留率が１０％の場合では、反応器（１）に残留するイオウ成分も全イオウ成分の１０％であり、反応器（２）では全イオウ成分の９０％が移送されたと仮定してｐ−ＤＣＢ，ＮＭＰ，および水の添加量を算出している。
【０１２９】
移送終了後底栓弁を閉じ、反応器（２）上部に耐圧バルブを介して反応器（２）内部と連結する耐圧容器を取り付け、反応器（２）内部を窒素ガス下に密封した。耐圧容器を用いて、液状のｐ−ＤＣＢ１３８．５ｇ（０．９４モル）及びＮＭＰ１６４．０ｇ（１．６５モル）を加圧窒素を用いた圧入により反応器（２）内に加えた。この段階における、反応系内のイオウ成分１モル当たりの水の量は０．４０モル、ＮＭＰ量は２．５モル、そしてＤＣＢ量は１．０２５モルであった。
反応器（２）の内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２３０℃まで３０分かけて昇温した後、２３０℃で５０分保持した。ついで、反応系の温度を２３０℃から２７０℃まで４０分かけて昇温した。２７０℃に到達後１０分保持した後、反応系内に水１８．２ｇ（１．０１モル）を１０分かけて圧入した。これにより反応系内のイオウ成分１モル当たりの水の量は１．５モルとなった。水を添加した後、更に２７０℃で１０５分保持した。ついで、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却した後、２５０℃から２２０℃まで７５分かけて冷却し、更に室温付近まで急冷して内容物を取り出した。回収した内容物は５５１ｇであった。
【０１３０】
＜ポリマー回収＞
内容物を０．５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分攪拌後、８０メッシュ金網で濾別して固形物を得た。得られた固形物を再度ＮＭＰ０．５リットルで洗浄濾過した。得られた固形物を再度１リットルの水（７０℃）で３回洗浄、濾別した。ついで、得られた固形物に酢酸０．５２ｇおよび水（７０℃）１リットルを加えて洗浄、濾別した。更に得られた固形物を再度１リットルの水（７０℃）で洗浄、濾別した。
【０１３１】
このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。ポリマー収率は８９％、ポリマーのメルトフローレートは１０９ｇ／１０分であった。
【０１３２】
［比較例２］
ここでは比較例１で得られた硫化ナトリウムを用いて実施例２と同様にしてＰＰＳの合成を試みた結果を示す。
【０１３３】
実施例２と同様に反応器（１）を反応器（２）を設置し、反応器（１）から反応器（２）への移送量から算出した、反応器（１）での残留率は４１．２％であった。
【０１３４】
＜ＰＰＳ重合＞
実施例２と同様、反応器（２）に加えるｐ−ＤＣＢ、ＮＭＰ、および水は、反応器（２）に移送された硫化ナトリウムの実量にあわせて添加量を決定した。
【０１３５】
反応器（２）にｐ−ＤＣＢ８８．６ｇ（０．６０モル）及びＮＭＰ１２２．４ｇ（１．２３モル）を加圧窒素を用いた圧入により反応器（２）内に加えた。この段階における、反応系内のイオウ成分１モル当たりの水の量は０．４０モル、ＮＭＰ量は２．５モル、そしてＤＣＢ量は１．０２５モルであった。
反応器（２）の内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２３０℃まで３０分かけて昇温した後、２３０℃で５０分保持した。ついで、反応系の温度を２３０℃から２７０℃まで４０分かけて昇温した。２７０℃に到達後１０分保持した後、反応系内に水１１．６ｇ（０．６５モル）を１０分かけて圧入した。これにより反応系内のイオウ成分１モル当たりの水の量は１．５モルとなった。水を添加した後、更に２７０℃で１０５分保持した。ついで、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却した後、２５０℃から２２０℃まで７５分かけて冷却し、更に室温付近まで急冷して内容物を取り出した。回収した内容物は３５３ｇであった。
【０１３６】
＜ポリマー回収＞
内容物を０．５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分攪拌後、８０メッシュ金網で濾別して固形物を得た。得られた固形物を再度ＮＭＰ０．５リットルで洗浄濾過した。得られた固形物を再度１リットルの水（７０℃）で３回洗浄、濾別した。ついで、得られた固形物に酢酸０．５２ｇおよび水（７０℃）１リットルを加えて洗浄、濾別した。更に得られた固形物を再度１リットルの水（７０℃）で洗浄、濾別した。
【０１３７】
このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。ポリマー収率は７５％、ポリマーのメルトフローレートは４２３ｇ／１０分であった。
【０１３８】
上記結果から明らかなように、反応器（１）から反応器（２）への移送前に低含水硫化ナトリウムにＮＭＰを少量添加して調製した硫化ナトリウムスラリーを用いて重合を行った実施例２では、効率良く移送を行えるため単位当たりの生産量が高い。更に高収率を達成することが出来ると同時に高粘度のＰＰＳを得られることが判った。一方、低含水硫化ナトリウムにＮＭＰを添加することなしに移送を行い、その移送物を用いて重合を行った比較例２では単位当たりの生産量が低い。更に収率が低く低粘度のＰＰＳしか得られない結果となった。これは、低含水アルカリ金属硫化物の流動性が低く、均一状態を保った状態で移送することが困難であり、反応器（１）の残留物と反応器（２）の移送物とで組成比が異なる結果となったため、重合時のバランスが崩れ重合不良を引き起こしたと推測している。