(57)【要約】【課題】集電体から合剤層の剥離による電極内の集電性の低下を抑制することができ、充放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池を得る。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することにより体積が膨張・収縮する金属材料と、鱗片状黒鉛とを、乾式においてせん断応力をかけながら混合して得られる混合物を活物質として用いることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することにより体積が膨張・収縮する金属材料と、鱗片状黒鉛とを、乾式においてせん断応力をかけながら混合して得られる混合物を活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記混合物における鱗片状黒鉛の混合割合が、体積比率で７０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記金属材料がＳｉを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池においては負極材料として３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量をもつ黒鉛が用いられているが、電池の高容量化のためには負極材料の高容量化が不可欠である。黒鉛よりも大きな理論容量を持つ負極材料の１つとして、負極活物質にリチウムと合金化する材料を用い、この負極活物質を負極集電体に付与させたものが使用されている。
【０００４】
しかしながら、このようなリチウム二次電池用電極においては、充放電反応に伴う活物質の体積の膨張・収縮により合剤層中に発生する応力により、合剤層の集電体からの剥離が生じ、電極内の集電性が低下し、充放電特性が低下するという問題が生じる場合があった。
【０００５】
特許文献１においては、黒鉛粒子の表面に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属などをメカノケミカル処理により固定し、さらにその表面に炭素層を形成した３層構造を有するリチウム二次電池負極用の複合炭素材料が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような従来の複合材料を用いても、集電体からの合剤層の剥離による電極内の集電性の低下を抑制することができず、良好な充放電サイクル特性を得ることができなかった。
【特許文献１】特開２００４−１８５９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、集電体からの合剤層の剥離による電極内の集電性の低下を抑制することができ、充放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用負極は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積が膨張・収縮する金属材料と、鱗片状黒鉛とを、乾式においてせん断応力をかけながら混合して得られる混合物を活物質として用いることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、上記金属材料と鱗片状黒鉛とを、乾式においてせん断応力をかけながら混合して得られる混合物を活物質として用いている。混合時に乾式でせん断応力をかけながら混合しているので、鱗片状黒鉛に対して上記金属材料が強い力で圧着され、金属材料と鱗片状黒鉛とが強固に密着する。特に、鱗片状黒鉛は、層状構造を有するものであるので、その層状構造により、強固に金属材料を保持することができる。従って、充放電時に金属材料が膨張・収縮しても、活物質層が集電体から剥離するのを抑制することができる。
【００１０】
鱗片状黒鉛は、一次粒子の形状が鱗片状であり、配向性が高い黒鉛材料である。鱗片状黒鉛のｃ方向の厚みは一般に３μｍ以下であり、好ましくは０．１〜３μｍである。また、鱗片状黒鉛のａ方向及びｂ方向のそれぞれの幅の平均値は、ｃ方向の厚みの３倍以上である。
【００１１】
また、本発明において、金属材料と鱗片状黒鉛の混合物における鱗片状黒鉛の混合割合は、体積比率で７０％以上１００％未満であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９５％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜９０％の範囲である。
【００１２】
本発明における金属材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌなどの、炭素材料よりエネルギー密度が大きく、リチウムの吸蔵・放出に伴い体積が膨張・収縮する金属材料が用いられる。これらの金属材料の中で、特にＳｉが理論容量４２００ｍＡｈ／ｇとエネルギー密度が大きく、電池の高容量化に適している。また、Ｓｉは材料自身の導電性が低いため、鱗片状黒鉛と併用して用いることにより、電圧を降下させることができる。
【００１３】
本発明において用いる金属材料は、ＳｉやＳｎを含む合金材料であってもよい。このような合金材料としては、ＳｉやＳｎと他の１種以上の元素との金属間化合物、ＳｉやＳｎと他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００１４】
また、本発明で用いる金属材料粒子は、その表面を金属等で被覆したものであってもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
【００１５】
本発明において用いる金属材料粒子の平均粒径は、特に限定されないが１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。金属材料粒子の粒径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。
【００１６】
本発明におけるリチウム二次電池用負極は、上記金属材料及び鱗片状黒鉛の混合物と、バインダーとを含むスラリーを金属箔集電体の上に塗布し集電体上に合剤層を形成することにより製造することができる。
【００１７】
合剤層中のバインダーは、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００１８】
本発明において用いる金属箔集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、銅元素を含む金属箔が好ましく、さらに好ましくは銅箔または銅合金箔である。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法としては、上記金属材料と鱗片状黒鉛とを、乾式においてせん断応力をかけながら混合して混合物を作製する工程と、得られた混合物とバインダーとを均一に混合してスラリーを調製する工程と、集電体上にこのスラリーを塗布し乾燥して合剤層を形成する工程とを備える方法を挙げることができる。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０.５Ｎｉ０.５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.７Ｃｏ０.２Ｍｎ０.１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、集電体からの合剤層の剥離による電極内の集電性の低下を抑制することができ、充放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが，本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく，その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
〔負極１の作製〕
活物質材料のうち、炭素材料として平均粒径２０μｍの鱗片状人造黒鉛を用い、金属材料として平均粒径２．５μｍのＳｉ粉末を用いた。これらの材料を体積比が炭素：合金＝９：１となるように秤量し、混合して電極合剤とした。その後、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを含むＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。電極合剤とバインダーの重量比は９５：５とした。
【００２６】
この負極合剤スラリーを，集電体である銅箔上に塗布し，乾燥した。得られたものを２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、圧延して集電リードタブを取り付け、負極とした。
【００２７】
〔負極２の作製〕
負極１に対して、炭素材料と合金材料を混合する際にメカノフュージョン(ホソカワミクロン製)を使用し、せん断応力をかけながら混合すること以外は負極１と同様の手順で、負極２を作製した。
【００２８】
〔負極３の作製〕
負極１に対して、炭素材料として人造球状黒鉛を用いたこと以外は負極１と同様の手順で、負極３を作製した。
【００２９】
〔負極４の作製〕
負極２に対して、炭素材料として人造球状黒鉛を用いたこと以外は負極２と同様の手順で、負極４を作製した。
【００３０】
〔負極５の作製〕
負極２に対して、炭素材料：合金材料の体積比が３：７となるよう秤量して用いたこと以外は負極２と同様の手順で、負極５を作製した。
【００３１】
〔負極６の作製〕
負極２に対して、炭素材料：合金材料の体積比が７：３となるよう秤量して用いたこと以外は負極２と同様の手順で、負極６を作製した。
【００３２】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
【００３３】
〔３電極式セルの作製〕
上記負極１〜６を作用極として用い、３電極式セルを作製した。電解液としては上記電解液を用い、対極及び参照極としてはリチウム金属を用いた。
【００３４】
〔充放電試験〕
上記の３電極式セルを用いて充放電試験を行った。１ｍＡ／ｃｍ２で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流で充電した後、０．１２５ｍＡ／ｃｍ２で０Ｖまで定電流で充電を行った。放電は、１ｍＡ／ｃｍ２で２．０Ｖまで定電流で行った。
【００３５】
上記充放電試験で測定された１サイクル目放電容量／１サイクル目の充電容量を初期効率として、表１に示した。また、５サイクル目放電容量／１サイクル目充電容量を５サイクル後放電率として表１に示した。
【００３６】
実施例１の電極の充電容量は７００ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は６１６ｍＡｈ／ｇであった。従って、鱗片状黒鉛を単独で用いた場合よりも、大幅に充放電容量が増加していることがわかる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示すように、鱗片状黒鉛とＳｉ粉末をせん断応力をかけながら混合した実施例１の負極２は、せん断応力をかけずに混合した比較例１の負極１に比べ、初期効率（初期充放電効率）が高くなっており、また５サイクル後放電率も高くなっている。従って、充放電サイクル特性も向上していることがわかる。
【００３９】
炭素材料として球状黒鉛を用いた比較例２及び比較例３においては、せん断応力により混合しても、５サイクル後放電率の向上割合が、鱗片状黒鉛を用いた場合に比べ低くなっており、充放電サイクル特性の向上は、鱗片状黒鉛を用いた場合に顕著に得られる効果であることがわかる。鱗片状黒鉛は、球状黒鉛よりも表面積が大きいため、金属材料との接触面積が大きく、また層状構造を有するものであるため、金属材料をより強固に保持することができ、本発明の効果が得られるものと思われる。
【００４０】
また、負極２（実施例１）、負極５（実施例２）、及び負極６（実施例３）の比較から明らかなように、鱗片状黒鉛の混合割合を７０％以上１００％未満とすることにより、初期効率及び５サイクル後放電率が高くなっており、本発明の効果がより効果的に得られることがわかる。
【００４１】
〔負極の顕微鏡観察〕
図１は、負極２（実施例１）の表面を示す顕微鏡写真であり、図２は負極１（比較例１）の表面を示す顕微鏡写真である。図１及び図２において、明るい粒子がＳｉ粉末である。図１と図２の比較から明らかなように、せん断応力をかけながらＳｉ粉末と鱗片状黒鉛を混合した負極２においては、鱗片状黒鉛中にＳｉ粉末が取り込まれていることが観察される。従って、このように鱗片状黒鉛中にＳｉ粉末が強固に取り込まれることにより、集電体からの合剤層の剥離が抑制され、良好な充放電サイクル特性が得られるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】負極２（実施例１）の表面を示す顕微鏡写真。
【図２】負極１（比較例１）の表面を示す顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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