(57)【要約】【課題】窒素酸化物（ＮＯｘ）など地球環境に有害な物質を発生せず、硝酸塩廃棄物中の窒素分を窒素ガスとして回収し、簡素な設備で硝酸塩廃棄物を効率的に処理でき、有害物の溶出が少なく安定した固化体を形成することが可能な硝酸塩廃棄物処理装置および処理方法を提供する。【解決手段】硝酸塩廃棄物１を超臨界水中でアンモニウム塩３と反応させて硝酸塩廃棄物１中の窒素成分を窒素ガス１０に変換する超臨界水処理部５と、処理した廃棄物分解液１１を固化体１３にする固化部１２とを備えることを特徴とする硝酸塩廃棄物処理装置である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩廃棄物を超臨界水中でアンモニウム塩と反応させて硝酸塩廃棄物中の窒素成分を窒素ガスに変換する超臨界水処理部と、処理した廃棄物分解液を固化体にする固化部とを備えることを特徴とする硝酸塩廃棄物処理装置。
【請求項２】
前記アンモニウム塩が、超臨界水中で酸性を示す硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１記載の硝酸塩廃棄物処理装置。
【請求項３】
前記アンモニウム塩と前記硝酸塩廃棄物とを予め混合する混合器を設けたことを特徴とする請求項１記載の硝酸塩廃棄物処理装置。
【請求項４】
前記アンモニウム塩の投入量は、硝酸塩廃棄物に対して化学量論量の１．２倍以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の硝酸塩廃棄物処理装置。
【請求項５】
硝酸塩廃棄物を超臨界水中でアンモニウム塩と反応させて硝酸塩中の窒素成分を窒素ガスに還元する還元処理工程と、処理した廃棄物分解液を固化体にする固化工程とを備えることを特徴とする硝酸塩廃棄物処理方法。
【請求項６】
前記硝酸塩廃棄物が硝酸ナトリウムとバインダーとから成る固体状廃棄物である場合には、硝酸塩廃棄物に水を添加して硝酸ナトリウムを水に溶解して硝酸ナトリウム水溶液を調製し、この硝酸ナトリウム水溶液を前記還元処理工程に供給することを特徴とする請求項５記載の硝酸塩廃棄物処理方法。
【請求項７】
前記廃棄物分解液を固化体にする固化工程は、処理した廃棄物分解液に含有される硫酸イオンをアルミナセメントでエトリンガイト化処理し、さらにアルカリ土類金属化合物を添加し、その後セメントを添加して廃棄物分解液をセメント固化することを特徴とする請求項５記載の硝酸塩廃棄物処理方法。
【請求項８】
前記廃棄物分解液を固化体にする固化工程は、処理した廃棄物分解液に含有される硫酸イオンをアルミニウム化合物とカルシウム化合物との混合物またはアルミナセメントでエトリンガイト化処理し、さらにアルカリ土類金属化合物を添加して、安定なセメント固化体とすることを特徴とする請求項５記載の硝酸塩廃棄物処理方法。
【請求項９】
前記廃棄物分解液に、さらに水素置換型ゼオライトまたはリン酸を添加してセメント固化体を調製し廃棄物分解液に含有されるナトリウムイオンを安定固定化することを特徴とする請求項７または８記載の硝酸塩廃棄物処理方法。
【請求項１０】
前記水素置換型ゼオライトの添加量を、固化に使用するセメント１００重量部に対して５〜７０重量部とすることにより前記ナトリウムイオンを安定固定化することを特徴とする請求項９記載の硝酸塩廃棄物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硝酸塩廃棄物処理装置および方法に係り、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）など地球環境に有害な物質を発生せず、簡素な設備で硝酸塩廃棄物を効率的に処理でき、有害物の溶出が少なく安定した固化体を形成することが可能な硝酸塩廃棄物処理装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所から発生する使用済燃料を処理する再処理工場では、硝酸で使用済み燃料を処理するので硝酸廃液を主体にした高レベル放射性廃液が排出され、主要な廃棄物として放射性元素を含む硝酸ナトリウム等の硝酸塩が生成する。これらの硝酸塩をセメントなどで固化し、得られた固化体を一時貯蔵施設で貯蔵した後に地下に埋設し地層処分すると、硝酸ナトリウム等の硝酸塩が地下水中に溶解して硝酸イオンとなって周辺環境へ流出する恐れがある。その結果、固化体の健全性が保証できない恐れがある。そこで固化処理を実施する前に硝酸塩を予め処理して固化体中から除去する必要がある。
【０００３】
従来からの硝酸塩廃棄物の処理方法としては、焼却法や触媒還元法などが実用化されている。焼却法は、廃棄物を高温度で焼却し可燃物を分解して減容処理する方法であり、生成した焼却灰はドラム缶に保管されたり、さらに必要に応じて固化処理を実施した後にドラム缶中に保管されたりする。一方、触媒還元法としては、硝酸塩をカドミウム、亜鉛、鉛、鉄、銀、銅、水銀、スズ、ニッケル、マンガン、マグネシウム、およびそれらの合金または混合物の群から選択される触媒金属と接触させて還元し、亜硝酸塩を生成させて、さらに生成した亜硝酸塩にアミドを接触させてＮ２ガスとして回収する硝酸塩の還元方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また従来の硝酸塩廃棄物の処理方法として、反応容器内に供給された硝酸塩を含む廃棄物とアンモニアとを、水が超臨界流体となる条件で反応させて、アンモニアにより硝酸塩中の窒素分を窒素ガスに還元させると共に廃棄物分解液をガラス固化する廃棄物処理方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに窒素酸化物を生成させずに硝酸塩を含む廃棄物を処理する方法としては、超臨界水酸化反応を利用した処理方法も提案されている。この超臨界水酸化反応を応用した処理方法は、水の臨界点（温度３７４℃、圧力２２ＭＰａ）以上の温度・圧力状態にある高温・高圧水処理領域で無機塩含有有機性汚泥を酸化させて処理する技術である（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特表２００１−５２２２９８号公報
【特許文献２】特開２００５−２４１５３１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の硝酸塩廃棄物の処理方法としての焼却法では、高温度の焼却処理によって高濃度の窒素酸化物ガス（ＮＯｘガス）が大量に発生する。そして、このＮＯｘガスの無害化処理が必須となり、例えば大掛りな脱硝設備が必要となるために、処理設備全体が大型化し、設備コストおよび運転コストが大きく不経済になる課題があった。
【０００７】
一方、上記従来の硝酸塩廃棄物の処理方法としての触媒還元法においては、使用する触媒の失活が予想され、触媒の補充再生作業に多大な労力と運転コストを要する可能性があった。
【０００８】
また、水が超臨界流体となる条件で反応させてアンモニアにより硝酸塩中の窒素分を窒素ガスに還元させると共に廃棄物分解液をガラス固化する廃棄物処理方法においては、アンモニアの還元力が弱いために窒素成分の効率的な分解還元が困難である一方、アンモニアが存在すると廃棄物分解液が固化しない問題点がある上に、特に廃棄物分解液に硫酸が含有されている場合にはガラス固化体を形成できない課題があった。
【０００９】
さらに、超臨界水酸化反応を利用した処理方法においては、廃棄物に含有される窒素分であるアンモニアは、超臨界水中で酸化されて窒素ガスとして回収されるが、硝酸イオンは変化せずにそのまま処理液体中に残存する。したがって、廃棄物中に含まれる窒素成分の内、処理液体中に残存する窒素分については別途の後処理により処理液中から分離する必要があり、処理操作が煩雑になるおそれがあった。
【００１０】
すなわち、硝酸を含む廃棄物を従来の処理方法で処理すると、窒素酸化物など地球環境に有害な物質が多量に発生する問題や、廃棄物分解液中に硝酸イオンなどの窒素分が残留するため、固化体にして地下に埋設したときに溶け出して固化体の強度が保てなくなったり、放射性核種への移行が促進され放射能汚染を周囲に拡散したりする可能性があった。
【００１１】
以上の技術的背景から硝酸塩廃棄物を処理する方法として窒素酸化物など地球環境に有害な物質を発生させないで効率的に窒素成分を分解還元処理できる方法および装置が望まれている。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、窒素酸化物（ＮＯｘ）など地球環境に有害な物質を発生させず、硝酸塩廃棄物中の窒素分を窒素ガスとして回収し、簡素な設備で硝酸塩廃棄物を効率的に処理でき、有害物の溶出が少なく安定した固化体を形成することが可能な硝酸塩廃棄物処理装置および処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明に係る硝酸塩廃棄物処理装置は、硝酸塩廃棄物を超臨界水中でアンモニウム塩と反応させて硝酸塩廃棄物中の窒素成分を窒素ガスに変換する超臨界水処理部と、処理した廃棄物分解液を固化体にする固化部とを備えることを特徴とする。
【００１４】
ここで超臨界水は、水の臨界点（温度３７４℃、圧力２２ＭＰａ）以上の温度圧力状態にある高温高圧の水である。この高温高圧状態の水領域において、硝酸塩のアンモニウム塩による還元反応が効率的に進行し、窒素ガス以外に有害な窒素酸化物ガスを発生させずに窒素成分が効率的に還元される。
【００１５】
また、上記硝酸塩廃棄物処理装置において、前記アンモニウム塩が、超臨界水中で酸性を示す硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムの少なくとも一方であることが好ましい。アンモニウム塩として硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを使用することにより、他のアンモニウム塩やアンモニア単体を使用した場合と比較して、超臨界水中で酸性度が高まり硝酸塩の分解効率を高くすることが可能になる。
【００１６】
さらに上記硝酸塩廃棄物処理装置において、前記アンモニウム塩と前記硝酸塩廃棄物とを予め混合する混合器を設けることが好ましい。この混合器を設けることにより、アンモニウム塩と前記硝酸塩廃棄物との混合度が高まり、より均一な還元反応が進行し硝酸塩の分解効率がさらに改善される。上記混合器としては、攪拌機を装備した混合槽や配管内で混合するラインミキサーを使用することができる。
【００１７】
また、上記硝酸塩廃棄物処理装置において、前記アンモニウム塩の投入量は、硝酸塩廃棄物に対して化学量論量の１．２倍以上であることが好ましい。投入したアンモニウム塩の一部が超臨界水処理部の腐食等を生じる際に消耗され、還元反応に寄与するアンモニウム塩量が不足する場合があるためである。したがって、アンモニウム塩の投入量を硝酸塩廃棄物に対して化学量論量の１．２倍以上に調整することにより、硝酸塩の分解還元率をさらに高めることが可能になる。
【００１８】
本発明に係る硝酸塩廃棄物処理方法は、硝酸塩廃棄物を超臨界水中でアンモニウム塩と反応させて硝酸塩中の窒素成分を窒素ガスに還元する還元処理工程と、処理した廃棄物分解液を固化体にする固化工程とを備えることを特徴とする。
【００１９】
また、上記硝酸塩廃棄物処理方法において、前記硝酸塩廃棄物が硝酸ナトリウムとバインダーとから成る固体状廃棄物である場合には、硝酸塩廃棄物に水を添加して硝酸ナトリウムを水に溶解して硝酸ナトリウム水溶液を調製し、この硝酸ナトリウム水溶液を前記還元処理工程に供給することが好ましい。
【００２０】
上記のように硝酸塩廃棄物に水を添加して硝酸ナトリウムを水に溶解して硝酸ナトリウム水溶液を調製し、この硝酸ナトリウム水溶液を被処理液として前記還元処理工程に供給することにより、硝酸塩廃棄物を安定した状態で超臨界水処理部に輸送することが可能になり、固体状の硝酸塩廃棄物を液体にして処理できるため、硝酸塩廃棄物の連続処理を安定した状態で実施できる。また、硝酸塩廃棄物の流量制御も容易である。
【００２１】
さらに上記硝酸塩廃棄物処理方法において、前記廃棄物分解液を固化体にする固化工程は、処理した廃棄物分解液に含有される硫酸イオンをアルミナセメントでエトリンガイト化処理し、さらにアルカリ土類金属化合物を添加し、その後セメントを添加して廃棄物分解液をセメント固化する工程であることが好ましい。
【００２２】
ここで上記エトリンガイト化処理は、硫酸イオンを含む廃棄物分解液にセメント系固化材であるアルミナセメントを混合して水和反応を進行せしめ、水に不溶な針状結晶であるエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）を形成する処理である。このエトリンガイトが廃棄物分解液中の粒子間に架橋を形成し廃棄物分解液の迅速な固化が促進され、廃棄物成分の溶出がない安定した固化体が形成される。また、上記エトリンガイトおよびアルカリ土類金属化合物をセメントと共に廃棄物分解液に複合添加することにより、セメントの膨潤が抑制された安定したセメント固化体が得られる。
【００２３】
また上記硝酸塩廃棄物処理方法において、前記廃棄物分解液を固化体にする固化工程は、処理した廃棄物分解液に含有される硫酸イオンをアルミニウム化合物とカルシウム化合物との混合物またはアルミナセメントでエトリンガイト化処理し、さらにアルカリ土類金属化合物を添加して、安定なセメント固化体とする工程であることが好ましい。前記アルミナセメントに代えて、アルミニウム化合物とカルシウム化合物との混合物を添加した場合においても、前記エトリンガイトを形成でき同様な固化体の安定化効果が得られる。
【００２４】
さらに上記硝酸塩廃棄物処理方法において、前記廃棄物分解液に、さらに水素置換型ゼオライトまたはリン酸を添加してセメント固化体を調製し廃棄物分解液に含有されるナトリウムイオンを安定に固定化することが好ましい。上記水素置換型ゼオライトまたはリン酸を廃棄物分解液に添加することにより、廃棄物分解液のセメント固化体に含有されるナトリウムイオンを安定に固定化することができる。すなわち、固化体から溶出するナトリウムイオン量を低減できるために固化体に接触した水のｐH値の上昇が効果的に抑制され、有害成分の溶出が少ない安定した固化体を形成できる。
【００２５】
また上記硝酸塩廃棄物処理方法において、前記水素置換型ゼオライトまたはリン酸の添加量を、固化に使用するセメント１００重量部に対して５〜７０重量部とすることにより前記ナトリウムイオンを安定固定化することが好ましい。上記水素置換型ゼオライトまたはリン酸の添加量が５重量部未満であると、上記ナトリウムイオンの固定化効果が少ない一方、７０重量部を超えるように過量にしてもさらなる改善効果は期待できない。したがって、上記水素置換型ゼオライトまたはリン酸の添加量は５〜７０重量部の範囲とされるが、１０〜６０重量部の範囲がより好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る硝酸塩廃棄物処理装置および処理方法によれば、硝酸塩廃棄物を超臨界水中でアンモニウム塩とを反応させているために、硝酸塩中の窒素成分を効率的に窒素ガスに還元することが可能であり、処理に際して窒素酸化物など地球環境に有害な物質を発生せず、簡素な設備で硝酸塩廃棄物を効率的に処理でき、有害物の溶出が少なく安定した固化体を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に本発明に係る硝酸塩廃棄物処理装置および処理方法の実施形態について、添付図面および以下の実施例を参照して具体的に説明する。
【実施例１】
【００２８】
図１は本発明の一実施形態に係る硝酸塩廃棄物処理装置の処理フローおよび機器構成例を示す系統図である。すなわち、本実施例に係る硝酸塩廃棄物処理装置は、硝酸塩廃棄物１を超臨界水中でアンモニウム塩３と反応させて硝酸塩廃棄物中の窒素成分を窒素ガスに変換する超臨界水処理部５と、処理した廃棄物分解液１１を固化体１３にする固化部１２とを主要機器として備えて構成される。
【００２９】
さらに、硝酸塩廃棄物１を超臨界水処理部５に供給する硝酸塩廃棄物供給ライン２と、アンモニウム塩３を超臨界水処理部５に供給するアンモニウム塩供給ライン４と、超臨界水処理部５から排出された処理済流体６を冷却する冷却部７と、冷却部７から排出された処理済流体６を減圧する減圧部８と、減圧された処理済流体６から分解ガス１０を分離する気液分離部９と、気液分離部９から排出された廃棄物分解液１１を固化し、固化体１３を形成する固化部１２とが装備されている。
【００３０】
上記構成を有する本実施例に係る硝酸塩廃棄物処理装置を運転する場合には、硝酸塩廃棄物１が硝酸塩廃棄物供給ライン２を経由して超臨界水処理部５に供給される一方、アンモニウム塩３がアンモニウム塩供給ライン４を経由して超臨界水処理部５に供給される。超臨界水処理部５では高温高圧の超臨界水状態において硝酸塩廃棄物１がアンモニウム塩３によって還元される結果、硝酸塩廃棄物１中の窒素分の大部分が窒素ガスに変換される。窒素ガスを含む処理済流体６は、超臨界水処理部５から連続的に抜き出され、冷却部７において常温まで降温され、さらに減圧弁８を通して常圧まで減圧される。その後、気液分離部９において窒素ガスを含む分解ガス１０と廃棄物分解液１１とに分離され、廃棄物分解液１１は固化部１２において、セメント等の固化媒体を添加されることにより固化体１３となる。
【００３１】
上記のような処理フローによれば、硝酸塩中の窒素成分を効率的に窒素ガスに還元することが可能であり、処理に際して窒素酸化物など地球環境に有害な物質を発生させず、簡素な設備で硝酸塩廃棄物を効率的に処理でき、有害物の溶出が少なく安定した固化体を形成することが可能になる。
【００３２】
ここで上記硝酸塩廃棄物を超臨界水によりバッチ処理した分解試験結果について以下に説明する。分解試験では硝酸ナトリウムに水を加え、濃度を調整したものを硝酸塩廃棄物として使用した。この硝酸ナトリウム水溶液と、表１に示す各種アンモニウム塩もしくはアンモニアをＳＵＳ製の反応容器（容量５．６ｍｌ）に仕込んで密封し、反応容器を加熱した流動砂中に浸漬させアンモニア成分による硝酸廃棄物の還元分解反応を進行せしめた。この流動砂中に１５分間浸漬させた後、反応容器を水中に入れて急冷し、還元分解反応を停止させた。なお、反応温度は流動砂の温度とし４００℃一定に制御した。アンモニウム塩としては、表１に示すように硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウムまたは炭酸アンモニウムを使用した。このとき、アンモニウム塩およびアンモニアは、硝酸塩廃棄物に対して化学量論量を添加した。また、反応圧力は反応容器内に添加する水の量により制御し、３０ＭＰａの一定値とした。そして、反応容器内において発生した分解ガスの種類およびそれらの体積比率をガス分析法により定性定量した。さらに、分解ガスの発生量から廃棄物としての硝酸塩の変換率（分解率）を計算して下記表１に示す測定計算結果を得た。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
上記表１に示す結果から明らかなように、アンモニウム塩として硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムを使用した試料１−１，１−２の場合には、硝酸ナトリウムの窒素ガスへの変換率が９９％になり、廃棄物としての硝酸塩が、効率的に分解還元されることが確認できた。
【００３５】
一方、アンモニウム塩として炭酸アンモニウムを使用した場合（試料１―３）およびアンモニアを使用した場合（試料１―４）には、硝酸ナトリウム中の窒素分を殆ど窒素ガスへ変換することが不可能であった。この原因としては、硝酸塩廃棄物が硝酸アンモニウムのように超臨界水中で弱酸性を示す化合物については、アンモニアや炭酸アンモニウムでも窒素ガスに変換できるが、硝酸ナトリウムのように超臨界水中で中性を示す化合物については、超臨界水中で酸性を示さないアンモニアや炭酸アンモニウムでは窒素ガスに変換できないためである。
【００３６】
本実施例のように、超臨界水中で酸性を示す硫酸アンモニウムや塩化アンモニウムをアンモニウム塩として用いることにより、硝酸塩廃棄物中の窒素分を効果的に窒素ガスに変換できることが判明した。
【実施例２】
【００３７】
図２は、本発明の他の実施形態に係る硝酸塩廃棄物処理装置の処理フローおよび機器構成例を示す系統図である。この実施例２に係る硝酸塩廃棄物処理装置は、図１に示す実施例１に示す硝酸塩廃棄物処理装置の硝酸塩廃棄物供給ライン２およびアンモニウム塩供給ライン４の代わりに、アンモニウム塩３と硝酸塩廃棄物１とを予め混合する混合器１５と、得られた混合液を超臨界水処理部５に供給する混合液供給ライン１４とを設けて構成される。他の構成については図１に示す実施例１に示す硝酸塩廃棄物処理装置と同一であり、同一構成要素には同一符合を付している。
【００３８】
図２に示す処理フローに従えば、硝酸塩廃棄物１とアンモニウム塩３とを予め混合させてから超臨界水処理部５に供給され、ここで硝酸塩廃棄物中の窒素分が窒素ガスへ変換される。
【００３９】
上記構成の実施例２に係る硝酸塩廃棄物処理装置によれば、アンモニウム塩３と硝酸塩廃棄物１とを予め混合する混合器１５が設けられているために、アンモニウム塩３と硝酸塩廃棄物１との混合度が高まり、より均一な還元反応が進行し硝酸塩の分解効率がさらに改善されることが判明した。上記混合器としては、攪拌機を装備した混合槽や配管内で混合するラインミキサーを使用することができる。
【実施例３】
【００４０】
次に硝酸塩廃棄物１に対して添加するアンモニウム塩３の投入量（化学量論比）の影響について実施例３に基づいて説明する。
【００４１】
すなわち、硝酸塩廃棄物を超臨界水によりバッチ処理した際のアンモニウム塩添加量の影響について比較試験を実施した結果を以下に示す。比較試験では硝酸ナトリウムに水を加え、一定の濃度に調整した硝酸ナトリウム水溶液を硝酸塩廃棄物として使用した。この硝酸ナトリウム水溶液と、アンモニウム塩をステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応容器（容量５．６ｍｌ）に仕込んで密封し、反応容器を流動砂中に浸漬させて超臨界水処理を実施した。流動砂中に１５分間浸漬させた後、反応容器を水中に入れて急冷し、分解還元反応を停止させた。なお、反応温度は流動砂の温度とし４００℃に一定に制御した。また表２に示すように、アンモニウム塩としては硫酸アンモニウムを使用すると共に、その添加量（窒素バランス）が硝酸塩廃棄物に対して化学量論量の１〜２倍量を添加した。この窒素バランスは、硝酸ナトリウムおよび硫酸アンモニウムに含有する全窒素分を１とし、それに対する分解ガスおよび分解液中に含まれる窒素分を示している。また、反応圧力は添加する水の量により制御し、３０ＭＰａの一定値とした。
【００４２】
そして、実施例１と同様に超臨界水処理を実施し反応容器内において発生した分解ガスの種類およびそれらの体積比率をガス分析法により定性定量して、分解ガスの発生量から廃棄物としての硝酸ナトリウムの変換率（分解率）を計算して下記表２に示す結果を得た。
【表２】
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【００４３】
上記表２に示す結果から明らかなように、硫酸アンモニウムの添加量が化学量論量であれば、窒素ガスへの変換率は９９．０％であるが、硫酸アンモニウム添加量が化学量論量の１．２倍以上であれば、硝酸ナトリウムの変換率は９９．８％になり、より高く安定した変換率（分解率）が得られた。これは、硫酸アンモニウムのうち、若干量が超臨界水処理部の腐食等に使われ浪費されるためであると考えられる。この事実から、アンモニウム塩を、硝酸塩廃棄物に対して化学量論量の１．２倍以上添加することにより、硝酸塩廃棄物中の窒素分の窒素ガスへの変換率を効果的に高めることができる。実施例１〜実施例２についても同様にアンモニウム塩の添加量を化学量論量の１．２倍以上に調整することにより、硝酸塩廃棄物中の窒素分の窒素ガスへの変換率をより高めることができる。
【実施例４】
【００４４】
次に固形状の廃棄物を水溶液として調製し超臨界水処理部５に供給した実施例を説明する。すなわち、硝酸ナトリウムとバインダーとから成る固体状の硝酸塩廃棄物に水を添加して硝酸ナトリウムを水に溶解して硝酸ナトリウム水溶液とし、この硝酸ナトリウム水溶液を超臨界水処理部５に供給した。このように固形状の廃棄物を水溶液として調製することにより、硝酸塩廃棄物を安定した状態で超臨界水処理部５に輸送することが可能にある。
【００４５】
ここで、硝酸ナトリウムを乾燥・造粒して固体状廃棄物（ペレット）にしたものに水を複数回添加した場合に、硝酸ナトリウムを水中にどの程度の割合で回収できるかを調査するために溶解試験を実施した。この溶解試験では、まず表３に示す水/ペレット重量比で水をペレットに添加混合して攪拌した後に、しばらく静置することにより固液分離した。分離した後の固体状廃棄物に再び水を添加し、混合・攪拌後に固液分離する作業を、表３に示す回数（水入れ替え回数）だけ繰り返して実施した。表３に示すように、水は１回の入れ替え操作毎にペレットに対して重量比で３〜５倍量添加する一方、水の入れ換え回数は３〜５回とした。こうして調製した各硝酸ナトリウム水溶液を実施例１と同様に超臨界水によって処理して、分離回収した窒素ガス量を定量し、ペレットから水中に溶解移行しさらに窒素ガスに分解還元された硝酸ナトリウムの割合（回収率）を測定した。上記溶解試験結果を下記表３に示す。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
上記表３に示す結果から明らかなように、水／ペレットの重量比を３〜５とする一方、水入れ替え回数を５回に設定することにより、回収率は１００％になり最も効率良く、ペレット中の硝酸ナトリウムを水中に回収できることが判明した。したがって、実施例１〜実施例３についても同様に固体状廃棄物を水溶液として供給することにより廃棄物の回収率を高めることができる。
【００４８】
本実施例４のように、硝酸塩廃棄物に水を添加して硝酸ナトリウムを水に溶解して硝酸ナトリウム水溶液を調製し、この硝酸ナトリウム水溶液を被処理液として還元処理工程に供給することにより、硝酸塩廃棄物を安定した状態で超臨界水処理部に輸送することが可能になり、固体状の硝酸塩廃棄物を液体にして処理できるため、硝酸塩廃棄物の連続処理を安定した状態で実施できる。また、硝酸塩廃棄物の流量制御も容易になる。
【実施例５】
【００４９】
次に超臨界水処理した廃棄物処理液をエトリンガイト化処理し、さらにアルカリ土類金属化合物を添加して固化処理した実施例を説明する。すなわち、実施例１において超臨界水処理した廃棄物分解液に含有される硫酸イオンをアルミナセメントでエトリンガイト化処理することにより水和反応を進行せしめ、水に不溶な針状結晶であるエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）を形成した。このエトリンガイトが廃棄物分解液中の粒子間に架橋を形成し廃棄物分解液の迅速な固化が促進された。さらにアルカリ土類金属化合物を０．５〜５％の範囲で添加し、その後セメントを加えることにより、セメントの膨潤を抑制するセメント固化体を抑制することができた。ちなみに、廃棄物処理液の固化前後における寸法変化率は１％以内であった。
【００５０】
また、処理した廃液に含有する硫酸イオンを、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物の混合物またはアルミナセメントでエトリンガイト化処理し、さらにアルカリ土類金属化合物を添加することにより、廃棄物成分の溶出が少ない安定したセメント固化体が得られた。ちなみに上記セメント固化体を温度５０℃の水に１００時間浸漬した場合においても溶出イオン量から算出した廃棄物成分の溶出量は０．０１質量％未満であった。
【実施例６】
【００５１】
次にエトリンガイト化した廃棄物分解液に水素置換型ゼオライトまたはリン酸を添加して固化処理した実施例を説明する。すなわち、実施例５のように超臨界水処理した後に、さらにエトリンガイト化処理した廃棄物分解液に水素置換型ゼオライトまたはリン酸を添加してからセメント固化体を形成した。このようにエトリンガイト化処理した廃棄物分解液に水素置換型ゼオライトまたはリン酸を添加してからセメント固化体とすることにより、さらに含有するナトリウムイオンを安定に固定化することができた。
【００５２】
具体的には、下記のようなナトリウムイオンの安定固定化試験を実施した。この安定固定化試験においては廃棄物分解液として濃度が２５％の硫酸ナトリウムの溶液を用い、下記の試料ａ〜ｃに係るセメント固化体を調製した。  
（試料ａ）廃棄物分解液に水酸化バリウムによる硫酸イオン安定化処理を施してセメントによりセメント固化したもの：
（試料ｂ）廃棄物分解液に水酸化バリウムによる硫酸イオン安定化処理を施し、さらにセメント１００重量部に対して６７重量部の水素置換型ゼオライトを添加してナトリウムを安定化させてセメントによりセメント固化したもの：
（試料ｃ）廃棄物分解液にアルミナセメントおよび水酸化バリウムによる硫酸イオン安定化処理を施して、さらにセメント１００重量部に対して６７重量部の水素置換型ゼオライトを添加してナトリウムを安定化してセメントによりセメント固化したもの：
をそれぞれ作製し、養生後にこれを粒径が２００μｍ以下となるように粉砕した。そして、各試料１ｇに対して、水１０ｍｌを注入し、注入後の液相のｐＨを測定した。その結果、各液相のｐＨは試料ａで１３．０３、試料ｂで１２．４６、試料ｃで１２．９１となった。なお、当該セメントのみを水で混練した試料について同様の試験を行うと、ｐＨ値は１２．９４であった。
【００５３】
上記試験結果から明らかなように、水素置換型ゼオライトを添加しない試料ａの場合ではｐＨ値が上昇する傾向があるのに対して、水素置換型ゼオライトを添加した試料ｂ〜ｃの場合ではｐＨ値の上昇を抑制できることが明白になった。なお、固化に用いるセメントとして、アルミナセメントのような低アルカリセメントを用いることにより、液相のｐＨをさらに低下させることも可能であった。このとき、水素置換型ゼオライトの添加量を、固化に使用するセメント１００重量部に対して５〜７０重量部とすることにより、ｐＨ値の上昇をより効果的に抑制できナトリウムイオンをより安定的に固定化できることが確認されている。したがって、実施例５についても同様に水素置換型ゼオライトまたはリン酸を添加することにより、ナトリウムイオンをより安定的に固定化することができる。
【００５４】
以上、実施例１〜６に係る硝酸塩廃棄物処理装置および処理方法によれば、硝酸塩廃棄物に含まれる窒素分を窒素ガスに変換した後に固化体としているため、固化体を処分場に埋設した場合においても、地下水により硝酸イオン等の有害成分が溶出する恐れがなくなり、固化体の健全性および安全性が保証されるという効果が得られる。
【００５５】
また、固体状の硝酸塩廃棄物を液体にして処理できるために、硝酸塩廃棄物の連続処理を安定的に実施することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施形態に係る硝酸塩廃棄物処理装置の処理フローおよび機器構成例を示す系統図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る硝酸塩廃棄物処理装置の処理フローおよび機器構成例を示す系統図であり、硝酸塩廃棄物とアンモニウム塩とを予め混合する混合器を設けた機器構成を示す系統図。
【符号の説明】
【００５７】
１  硝酸塩廃棄物
２  硝酸塩廃棄物供給ライン
３  アンモニウム塩
４  アンモニウム塩供給ライン
５  超臨界水処理部
６  処理済流体
７  冷却部
８  減圧部
９  気液分離部
１０  分解ガス
１１  分解液
１２  固化部
１３  固化体
１４  混合液供給ライン
１５  混合器
【図１】
2007132901.tif 000006
【図２】
2007132901.tif 000007