(57)【要約】【課題】  シクロペンタジエンダイマーとジエノフィルとをディールス・アルダー反応させる際に、シクロペンタジエンダイマーが、分解、重合することによって生成し得るシクロペンタジエンの３量体、４量体、及びオリゴマー成分の生成量を低減し、ノルボルネン誘導体を高収率かつ高純度で得る。【解決手段】  ３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタニルエーテルやトリメチロールプロパンジアリルエーテルなどの弱い電子吸引性の官能基を有するアリル基を含有する化合物と、アルキルシクロペンタジエンダイマーとをディールス・アルダー反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表されるアリル基
【化１】
2007056024.tif 000035
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アルコキシアルキル基をそれぞれ表す。）
を含有するアリル化合物（Ａ）と、アルキルシクロペンタジエンダイマー（Ｂ）とを反応させることを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記アリル化合物（Ａ）が、下記構造式（１）
【化２】
2007056024.tif 000036
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アルコキシアルキル基をそれぞれ表す。）
で表されるアリル基を複数有するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記アリル化合物（Ａ）が、下記構造式（２）
【化３】
2007056024.tif 000037
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アルコキシアルキル基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキル基又は多価アルキレン基を、ｎは１〜６の数をそれぞれ表す。）
で表される構造を有するものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応を１５０℃〜２００℃の温度条件にて行う請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化性化合物として、或いは、エポキシ化合物の前駆体として有用なノルボルネン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン誘導体は、不飽和ポリエステルの技術分野において、硬度や靭性の改善、或いは、不飽和ポリエステルとスチレンとの相溶性の改善を目的に、広く添加剤として用いられている（下記特許文献１参照）。また、該ノルボルネン誘導体は、シクロアリファティックエポキシ化合物を製造する際の中間体としても用いられている（下記特許文献２参照）。とりわけ、官能基含有ノルボルネンと、複数のノルボルネン構造を分子構造中に有する化合物は、優れた相溶性や、上記した機械的特性に優れる点から前記中間体、或いは添加剤として極めて有用である。
【０００３】
これらのノルボルネン誘導体は、通常、シクロペンタジエンと不飽和化合物とのディールス・アルダー反応によって工業的に生産されており、具体的には、官能基含有ノルボルネンは、官能基含有不飽和化合物とシクロペンタジエンとから製造されている。例えば、ノルボルネン・カルバルデヒドは、シクロペンタジエンとアクロレインとから製造され、ノルボルネン・カルボン酸ブチルエステルは、シクロペンタジエンとブチルアクリレートから製造される。また、カルビック・アンヒドリドは、シクロペンタジエンとマレイン酸無水物から製造されている。
【０００４】
このようなディールス・アルダー反応において高転化率を達成する為には、所謂ジエノフィルが電子密度の低い状態である必要があり、それ故、アルデヒド、エステル、ケトン、或いは、酸無水物といった電子吸引性官能基を該ジエノフィルの分子構造中に有している必要がある。
【０００５】
これに対してこのような強い電子吸引性の官能基を有しない不飽和ジエノフィル化合物を用いた場合、ディールス・アルダー反応の転化率は通常低い為、収率を向上させるために反応を高温条件で行う必要があった。例えば、アリルエーテル化合物又はアリルアルコール化合物とシクロペンタジエンダイマーとの反応は高温条件でのみ進行する。具体的には。かかる高温条件下でシクロペンタジエンダイマーがシクロペンタジエンに分裂し、その場で、アリルエーテル化合物又はアリルアルコール化合物と反応するものである。また、これらのうちアリルエーテル化合物、例えばトリメチロールプロパンのモノ−、ジ−、トリ−アリルエーテルなどは、多官能物質として商業的に入手が容易である為に、多官能ノルボルネン化合物の前駆体として極めて重要であった。
【０００６】
然し乍ら、前記アリルエーテル化合物の反応には、反応温度をより高く、かつ、反応時間をより長時間化する必要があり、このような反応条件は、シクロペンタジエンの３量体、４量体などのオリゴマーを多量に生成してしまうものであった。例えば、シクロペンタジエンダイマーをアリルアルコールと反応させた場合、シクロペンタジエンの３量体及び４量体のような副生生物を生成することが知られている（下記、特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００７】
通常、シクロペンタジエンの３量体、４量体、及びオリゴマー成分は、その沸点が高いために分離、除去することが困難であり、しばしば時間のかかる複雑な分離方法が必要であった。また、副生成物によっては殆ど溶解性を示すことがなく、また、白濁、沈殿、臭いを誘発するという問題もあった。このような問題点は、多官能ノルボルネン化合物を多官能アリルエーテルから製造する場合により深刻であり、全てのアリルエーテル官能基を変換する為に、そのバッチ内でシクロペンタジエンを高濃度で用いる必要があった。
【０００８】
従って、シクロペンタジエンの３量体、４量体、及びオリゴマー成分の生成を抑制でき、かつ、目的とする化合物を高純度で得られるノルボルネン誘導体の製造方法が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４２３３４３２号公報
【特許文献２】米国特許第３１８７０１８号公報
【特許文献３】特開２００３−５５２８０号公報
【特許文献４】特開２００３−５５２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、シクロペンタジエンの３量体、４量体、及びオリゴマー成分の生成を抑制することによって、ノルボルネン誘導体を高収率かつ高純度で製造することができるノルボルネン誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、アリル化合物を、アルキルシクロペンタジエンダイマーと反応させることにより、前記課題を解決することができて、それにより、シクロペンタジエンの３量体、４量体、及びオリゴマー成分の生成を容易に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記構造式（１）で表されるアリル基
【００１３】
【化１】
2007056024.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アルコキシアルキル基をそれぞれ表す。）
を含有するアリル化合物（Ａ）と、アルキルシクロペンタジエンダイマー（Ｂ）とを反応させることを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来のシクロペンタジエンダイマーと反応させる場合に比べ、例え同様の反応条件であっても、シクロペンタジエンの３量体、４量体、及びオリゴマー成分の生成を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記した通り、本発明の製造方法は、アリル化合物（Ａ）と、アルキルシクロペンタジエンダイマー（Ｂ）とを反応させるものであり、アリル化合物（Ａ）が下記構造式（１）で表される構造を有していることを特徴としている。
【００１７】
【化２】
2007056024.tif 000003
ここで、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アルコキシアルキル基をそれぞれ表す。
【００１８】
前記アルキル基は、炭素原子数１〜４の炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はｔ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられる。また、前記構造式（１）中のヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基が挙げられ、前記アルコキシアルキル基は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、及びメトキシプロピル基が挙げられる。
【００１９】
このようなアリル化合物（Ａ）の中でも、特に、アリルクロライド、アリルフロライド、及び、アリルシアニドなどの強電子吸引性基含有アリル化合物；アリルアルコール、アリルチオール、２−ブテン−１，４−ジオール、アリルオキシメチル−３−エチルオキセタニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、などの弱電子吸引性基含有モノ−アリル化合物；ジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ブタン−１，４−ジアリルエーテルなどの弱電子吸引性基含有ジアリル化合物；トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、シアヌル酸トリアリルエーテルなどの弱電子吸引性基含有トリアリル化合物；ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどの弱電子吸引性基含有テトラアリル化合物が好ましい。
【００２０】
本発明で用いるアリル化合物（Ａ）は、上記したとおり、その分子構造中に少なくとも１つのアリル基を有するものである。然し乍ら、上述した技術効果が顕著になる点からジ−、トリ−、テトラ−アリル化合物などの複数のアリル基を有する化合物を選択することが好ましい。即ち、通常、複数のアリル基を有する化合物は、通常、アルキルシクロペンタジエンダイマー（Ｂ）との反応を比較的高温で行う必要があり、それによって、シクロペンタジエンのオリゴマー化が避けられないものであった。これに対して、本発明によれば、仮に高温条件下に反応させたとしても、シクロペンタジエンのオリゴマー化は効果的に防止することができる。このような観点から、これらの化合物の中でも、特に、前記したジ−、トリー、テトラ−アリル化合物が好ましい。
【００２１】
更に、前記アリル化合物（Ａ）に関して、例えアリル基が弱い電子吸引基に結合している場合であっても反応を行うことができることは特筆すべき点である。即ち、アリル基が弱電子吸引性官能基に結合する化合物のような場合に、反応性を高めるために反応温度の高温化が避けられない。これに対して、上記した通り、本発明によれば、高温条件を採用した場合であっても、効果的にオリゴマーの生成を抑制できる。かかる観点から、前記化合物（Ａ）は下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化３】
2007056024.tif 000004
ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルコキシアルキル基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ３はアルキル基又は多価アルキレン、及びｎは１〜４の整数を表す。
【００２３】
前記構造式（２）で表される化合物は、具体的には、前記構造式（２）中の置換基Ｘに酸素原子又は硫黄原子を有する、弱電子吸引性基含有モノ、ジ、トリ、及びテトラアリル化合物が挙げられる。
本発明で用いるアルキルシクロペンタジエンダイマー（Ｂ）は、下記構造式（３）
【００２４】
【化４】
2007056024.tif 000005
【００２５】
で表されるものが挙げられる。
【００２６】
ここで、Ｒ４及びＲ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、及びｔ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられる。これらのなかでも特に、本発明の効果が顕著である点からメチル−シクロペンタジエンが好ましい。
【００２７】
本発明ではシクロペンタジエンダイマーの代わりにアルキルシクロペンタジエンダイマーを用いることによってアルキルシクロペンタジエンの３量体や４量体の生成が大幅に抑制される、或いは、生成を実質的に防止できるのであり、このような効果は特筆すべき点である。それ故、例えば、メチルシクロペンタジエンダイマーを使用することにより、高純度で、かつ、副生成物の低減されたノルボルネン化合物を製造することができる。
【００２８】
前記アリル化合物（Ａ）と前記アルキルシクロペンタジエンダイマー（Ｂ）との反応は、該化合物（Ａ）として構造式（２）で表される化合物を用い、かつ、該アルキルシクロペンタジエンダイマー（Ｂ）として、メチルシクロペンタジエンダイマーを用いる場合は下記式で表すことができる。
【００２９】
【化５】
2007056024.tif 000006
【００３０】
ここでＸ、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは前記構造式（２）で定義されるものと同義であり、ｍは０又は１の整数である。
【００３１】
本発明の製造方法は、具体的には、下記のように実施することができる。
先ず、第一にアルキルシクロペンタジエンダイマー（Ｂ）を室温乃至反応温度にて、アリル化合物（Ａ）と混合するか、或いは、アリル化合物（Ａ）を、アルキルシクロペンタジエンダイマー（Ｂ）に前記温度条件で混合し、次いで、撹拌する。ここで、反応温度は、１３０℃〜３００℃の範囲から選択することができるが、前記構造式（２）で表される化合物（Ａ）を用いる場合、或いは、複数のアリル基を有する化合物（Ａ）を用いる場合には、反応性を高めるために更に高い反応温度が選択される。一方、該反応温度が、あまりに高い場合には、アルキルシクロペンタジエンのオリゴマー化が進行することもあるので、該反応温度は１５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。通常、該反応は、加圧下に行うことができる。然し乍ら、特にアリル化合物が、１５０℃より低い沸点を有する場合、或いは、アリル化合物（Ｂ）が低い反応性を示す場合には、当該反応は、１．１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲にある圧力条件下に行うことが特に好ましい。
【００３２】
アリル化合物（Ａ）中のアリル基（ａ）とアルキルシクロペンタジエンダイマー（Ｂ）中のジエン基（ｂ）との当量比は、特に制限されるものではないが、前記アリル化合物（Ａ）が複数のアリル基を有する場合は、（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：１．３の範囲であることが好ましい。
【００３３】
一方、アリル化合物（Ａ）として一官能性化合物を用いる場合には、（ａ）：（ｂ）＝１．１：１〜２：１の範囲であることが、アルキルシクロペンタジエンのオリゴマーの形成を抑制する効果が顕著である点から好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法において、有機溶媒は必ずしも必要ではないが、使用する場合には、キシレン又はデカリンのような不活性溶媒が好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法は、バッチ方式、或いは、チューブラーリアクターを用いた連続方式によって行うことができる。
反応を行っている間は、反応混合物の色は濁るものの、窒素ガスの如く不活性ガスを用いることによって改善できる。
【００３６】
反応が終了したとき、残存原料物質は蒸留により除去され、次バッチに用いることができる。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られた生成物は、当該技術分野における通常の知識を有する者にとっての常法により精製することができる。
【００３８】
このようにして得られたノルボルネン誘導体は、下記に示す通り、それらの出発原料により様々な構造を採り得るものである。
a)強電子吸引基を有する化合物；
【００３９】
【化６】
2007056024.tif 000007
ｂ）モノノルボルネン構造を有する化合物；
【００４０】
【化７】
2007056024.tif 000008
【００４１】
ここでｏは１〜７の整数、ｐは１〜７の整数を表す。
ｃ）ジノルボルネン構造を有する化合物；
【００４２】
【化８】
2007056024.tif 000009
ｄ）トリノルボルネン構造を有する化合物；
【００４３】
【化９】
2007056024.tif 000010
ｅ）テトラ−ノルボルネン構造を有する化合物；
【００４４】
【化１０】
2007056024.tif 000011
【００４５】
ここで、上記したノルボルネン誘導体は、製造する際、ノルボルネン構造の異なる位置にメチル基を有する異性体を生成するために、メチル基の置換位置は、上記した構造に限定されるものではない。
【００４６】
これらの中でも、上記した通り、前記アリル化合物（Ａ）として、弱電子吸引基を持つアリル化合物を用いる場合、本発明の効果が顕著になる点から、特に、下記構造式（４）で表される構造を有するノルボルネン誘導体が好ましい。
【００４７】
【化１１】
2007056024.tif 000012
【００４８】
ここで、構造式（４）中、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは前記構造式（２）で定義されるものと同義であり、ｎは１〜４の整数、ｍは０又は１の整数である。
【００４９】
これらの化合物の中でも、特に、前記化合物ｃ）〜ｅ）に代表される、一分子当たり複数のノルボルネン構造を有する化合物が、架橋剤として有用であり、また、エポキシ化した後の反応性に優れる点から好ましい。
【００５０】
本発明によって得られた化合物は、不飽和ポリエステル用添加剤として用いることにより、前記不飽和ポリエステルとスチレンとの相溶性が改善される他、硬度や靭性が改善される。また、該化合物は、脂環式エポキシ化合物を製造する際の中間体としても有用である。
【実施例】
【００５１】
実施例１
還流冷却器、撹拌翼、温度計及び窒素供給管を有する１リットル四つ口フラスコに、３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタニルエーテルの５８４．０ｇ（４．０モル）とメチルシクロペンタジエンダイマーの３２０．５ｇ（２．０モル）とを混合し、次いで、フラスコ内を窒素ガスで満たし、１７０℃に加熱した。
【００５２】
３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタニルエーテルの９０％が反応した後、残存原料を軽く減圧にした状態（２０００〜５０００Ｐａ）で留去し、次いで、反応混合物を室温まで冷却した後、ＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は以下の通りである。
生成物１:９５．２％
【００５３】
【化１２】
2007056024.tif 000013
生成物２:４．０％
【００５４】
【化１３】
2007056024.tif 000014
副生成物:０．８％
【００５５】
【化１４】
2007056024.tif 000015
【００５６】
比較例１
還流冷却器、撹拌翼、温度計及び窒素ガス供給管を有する１リットル四つ口フラスコに、３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタニルエーテルの５８４．０ｇ（４．０モル）とシクロペンタジエンダイマーの２６４．０ｇ（２．００モル）とを混合し、次いで、フラスコ内を窒素ガスで満たし、１７０℃に加熱した。
【００５７】
３−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタニルエーテルの９０％が反応した後、残存原料を軽く減圧にした状態（２０００〜５０００Ｐａ）で留去し、次いで、反応混合物を室温まで冷却した後、ＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は以下の通りである。
下記構造式で表される生成物１：８１．３％
【００５８】
【化１５】
2007056024.tif 000016
下記構造式で表される生成物２：１０．４％
【００５９】
【化１６】
2007056024.tif 000017
下記構造式で表される副生成物：８．３％
【００６０】
【化１７】
2007056024.tif 000018
【００６１】
実施例２
還流冷却器、撹拌翼、温度計及び窒素ガス供給管を有する１リットル四つ口フラスコに、トリメチロールプロパンジアリルエーテルの３１７．０ｇ（１．４８モル）とメチルシクロペンタジエンダイマーの２３８．０ｇ（１．４８モル）とを混合し、次いで、フラスコ内を窒素ガスで満たし、１８０℃に加熱した。
【００６２】
反応転化率９０％に到達した後、減圧状態（１０〜１００Ｐａ）で残存原料を留去し、次いで、反応混合物を室温まで冷却した後、ＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は以下の通りである。
下記構造式で表される生成物１：８９．５％
【００６３】
【化１８】
2007056024.tif 000019
下記構造式で表される生成物２：６．５％
【００６４】
【化１９】
2007056024.tif 000020
下記構造式で表される生成物３：３．５％
【００６５】
【化２０】
2007056024.tif 000021
下記構造式で表される副生成物１：０．５％
【００６６】
【化２１】
2007056024.tif 000022
【００６７】
比較例２
還流冷却器、撹拌翼、温度計及び窒素ガス供給管を有する１リットル四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン ジアリルエーテルの５３５．０ｇ（２．５０モル）とシクロペンタジエンダイマーの３３０．５ｇ（２．５０モル）とを混合し、次いで、フラスコ内を窒素ガスで満たし、１８０℃に加熱した。
【００６８】
反応転化率９０％に到達した後、減圧状態（１０〜１００Ｐａ）で残存原料を留去し、次いで、反応混合物を室温まで冷却した後、ＧＣ−ＭＳにより分析した。結果は以下の通りである。
下記構造式で表される生成物１：８０．５％
【００６９】
【化２２】
2007056024.tif 000023
下記構造式で表される生成物２：６．９％
【００７０】
【化２３】
2007056024.tif 000024
下記構造式で表される生成物３：４．５％
【００７１】
【化２４】
2007056024.tif 000025
下記構造式で表される副生成物１：８．１％
【００７２】
【化２５】
2007056024.tif 000026
【００７３】
実施例３
アリルアルコールの１４６．３ｇ（２．５２モル）をオートクレーブに仕込み、該オートクレーブ内を減圧し、窒素ガスで満たし、２００℃に加熱した。次いで、メチルシクロペンタジエンダイマーの２０１．６ｇ（１．２６モル）を２時間かけて供給した。
供給が終了した後、更に１時間２００℃の温度を保持し、その後、室温に冷却した。反応混合物を液体クロマトグラフィーとマススペクトルで分析した。
【００７４】
アリルアルコール：６．６％
メチルシクロペンタジエンダイマー：２．８％
下記構造式で表されるメチル−５−ノルボルネン−２−メタノール：７３．５％
【００７５】
【化２６】
2007056024.tif 000027
下記構造式で表されるジメチルオクタヒドロジメタノナフタレン−メタノール：１６．２％
【００７６】
【化２７】
2007056024.tif 000028
メチルシクロペンタジエン３量体：０．８％
メチルシクロペンタジエン４量体：０．１％
【００７７】
比較例３
アリルアルコールの１４６．３ｇ（２．５２モル）をオートクレーブに仕込み、該オートクレーブ内を減圧し、窒素ガスで満たし、２００℃に加熱した。次いで、シクロペンタジエンダイマーの１６６．６ｇ（１．２６モル）を２時間かけて供給した。
【００７８】
供給が終了した後、更に１時間２００℃の温度を保持し、その後、室温に冷却した。得られた反応混合物を液体クロマトグラフィーとマススペクトルで分析した。
【００７９】
アリルアルコール：６．１％
シクロペンタジエンダイマー：１．９％
下記構造式で表される５−ノルボルネン−２−メタノール：７０．５％
【００８０】
【化２８】
2007056024.tif 000029
下記構造式で表されるオクタヒドロジメタノナフタレン−メタノール：１３．２％
【００８１】
【化２９】
2007056024.tif 000030
【００８２】
シクロペンタジエン３量体：５．３％
シクロペンタジエン４量体：３．０％
【００８３】
実施例４
フラスコに２−ブタン−１，４−ジオールの１００．０（１．１３モル）を仕込み、内部を窒素ガスで満たし、１９５℃に加熱した。次いで、メチルシクロペンタジエンダイマーの８０．０ｇ（０．５０モル）を前記２−ブタン−１，４−ジオールに１９５〜２００℃の温度条件を維持しながら５時間かけて滴下した。
【００８４】
滴下終了後、更に２００℃で１時間保持した後、室温に冷却した。得られた反応混合物を液体クロマトグラフィーとマススペクトルで分析した。
【００８５】
２−ブタン−１，４−ジオール：１５．０％
メチルシクロペンタジエンダイマー：２．１％
下記構造式で表されるメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール：６５．５％
【００８６】
【化３０】
2007056024.tif 000031
下記構造式で表されるオクタヒドロメチルジメタノナフタレン−ジメタノール：１３．８％
【００８７】
【化３１】
2007056024.tif 000032
【００８８】
メチルシクロペンタジエン３量体：２．３％
メチルシクロペンタジエン４量体：０．３％
【００８９】
比較例４
フラスコに２−ブタン−１，４−ジオールの１００．０（１．１３モル）を仕込み、内部を窒素ガスで満たし、１９５℃に加熱した。次いで、シクロペンタジエンダイマーの６６．０ｇ（０．５０モル）を前記２−ブタン−１，４−ジオールに１９５〜２００℃の温度条件を維持しながら５時間かけて滴下した。
【００９０】
滴下終了後、更に２００℃で１時間保持した後、室温に冷却した。得られた反応混合物を液体クロマトグラフィーとマススペクトルで分析した。
【００９１】
２−ブタン−１，４−ジオール：１６．０％
シクロペンタジエンダイマー：４．１％
下記構造式で表される５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール：５８．５％
【００９２】
【化３２】
2007056024.tif 000033
下記構造式で表されるオクタヒドロジメタノナフタレン−ジメタノール：１２．０％
【００９３】
【化３３】
2007056024.tif 000034
【００９４】
シクロペンタジエン３量体：７．１％
クロペンタジエン４量体：２．３％