(57)【要約】      （修正有）【課題】低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性を併せ持つ接着フィルムを提供すること。【解決手段】（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であり、テトラカルボン酸二無水物成分がその全量を基準として下記式（Ｉ）で表される特定のテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上含み、ジアミン成分がその全量を基準として下記一般式（ＩＩ）で表される特定のジアミンを含むポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに、（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の第１のフィラー、を含む樹脂組成物からなる接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルム。2007056167.tif 000021 2007056167.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、前記テトラカルボン酸二無水物成分がその全量を基準として下記式（Ｉ）：
【化１】
2007056167.tif 000018
で表される特定のテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上含み、前記ジアミン成分が下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2007056167.tif 000019
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎは１〜７０の整数を示す。］
で表される特定のジアミンを含み、前記ジアミン成分における前記特定のジアミンの含有量をＸモル％、前記特定のジアミンの重量平均分子量をＭｗとした場合、Ｘ及びＭｗが下記式（１）〜（３）：
３５０≦Ｍｗ≦４５００      （１）
Ｘ≦１００      （２）
（１００００／Ｍｗ）≦Ｘ≦（１０００００／Ｍｗ）      （３）
で表わされる条件を同時に満たしているポリイミド樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の第１のフィラー、
を含有する樹脂組成物からなる接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルム。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂を１〜２００質量部、前記（Ｃ）第１のフィラーを１〜８０００質量部含有することを特徴とする請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記樹脂組成物は、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満の第２のフィラーを更に含有することを特徴とする請求項１又は２記載の接着フィルム。
【請求項４】
前記樹脂組成物における前記（Ｄ）第２のフィラーの含有量が、前記（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して８０００質量部以下であることを特徴とする請求項３記載の接着フィルム。
【請求項５】
前記ジアミン成分が、脂肪族ジアミン及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2007056167.tif 000020
［式中、Ｑ４及びＱ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８及びＱ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
で表されるジアミノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の接着フィルムを用いて作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料又は半導体素子とを接着するための接着フィルム及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームとの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価であるといった難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへの適用が困難である。一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームとの接着用材料の主流となっている。しかし、近年、ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームとを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００３】
そこで、下記非特許文献１には、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告されている。この接着フィルムは、熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。また、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、及びこれに導電性フィラー若しくは無機フィラーを含有させたダイボンド用接着フィルムについても提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
下記非特許文献１で報告されている接着フィルムは、融点の低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージを少なくすることができる。しかし、その反面、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理（例えばワイヤボンド、封止工程等）に耐えられないという問題が生じる。一方、熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等のダメージを受けやすいという問題が生じる。
【０００５】
また、下記特許文献１及び２に記載された接着フィルムは、比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力を有している。しかし、近年使われ始めている銅リードフレーム（酸化を受けやすい）や熱伝導性の低い絶縁性支持基板（熱膨張が大きいため、加熱接合時に反りやすい）への接合には、更に低い温度で接着できる接着フィルムが強く望まれている。
【０００６】
かかる要求を満足するために、下記特許文献３及び４には、ダイボンド用として４２アロイリードフレーム（酸化を受けにくい）に用いられるばかりでなく、上記の銅リードフレームや絶縁性支持基板にも好適に使用できる低温接着性の接着フィルムが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１４５６３９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８６９７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０７２３号公報
【特許文献４】特開２００３−２２６８５７号公報
【非特許文献１】「マイクロエレクトロニック  マニュファクチャリング  アンド  テスティング（MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING）」、１９８５年１０月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、半導体装置の小型化、薄型化を達成するために、ウェハーの薄型化が進んでおり、低温でウェハー裏面ラミネートできる接着フィルムが強く望まれている。しかしながら、上記特許文献１〜４及び非特許文献１に記載された接着フィルムでは、ウェハー裏面ラミネート温度を十分低温にできなかったり、できたとしても、高温接着力や耐リフロー性に劣る傾向があった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性を併せ持つ接着フィルム、並びに、これを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、上記テトラカルボン酸二無水物成分がその全量を基準として下記式（Ｉ）：
【化１】
2007056167.tif 000002
で表される特定のテトラカルボン酸二無水物を６０モル％以上含み、上記ジアミン成分が下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2007056167.tif 000003
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎは１〜７０の整数を示す。］
で表される特定のジアミンを含み、上記ジアミン成分における上記特定のジアミンの含有量をＸモル％、上記特定のジアミンの重量平均分子量をＭｗとした場合、Ｘ及びＭｗが下記式（１）〜（３）：
３５０≦Ｍｗ≦４５００      （１）
Ｘ≦１００      （２）
（１００００／Ｍｗ）≦Ｘ≦（１０００００／Ｍｗ）      （３）
で表わされる条件を同時に満たしているポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、並びに、（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の第１のフィラー、を含有する樹脂組成物からなる接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルムを提供する。
【００１１】
ここで、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ブルナウアー・エメット・テーラー（Brunauer-Emmett-Teller）式により、フィラーに窒素を吸着させてその表面積を測定した値であり、市販されているＢＥＴ装置により測定することができる。
【００１２】
かかる接着フィルムによれば、接着剤層が上記（Ａ）ポリイミド樹脂、上記（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び、上記（Ｃ）第１のフィラーを含有する樹脂組成物からなることにより、低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性の全てを高水準で達成することができる。
【００１３】
また、本発明の接着フィルムにおける接着剤層を構成する上記樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、上記（Ｂ）熱硬化性樹脂を１〜２００質量部、上記（Ｃ）第１のフィラーを１〜８０００質量部含有するものであることが好ましい。
【００１４】
樹脂組成物における（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）第１のフィラーの含有量が上記範囲であることにより、フィルム成形性、低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性の全てをより高水準で達成することができる。
【００１５】
また、上記樹脂組成物は、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満の第２のフィラーを更に含有するものであることが好ましい。
【００１６】
樹脂組成物が上記（Ｄ）第２のフィラーを更に含有することにより、より十分な高温接着性を得ることができる。
【００１７】
ここで、上記樹脂組成物における上記（Ｄ）第２のフィラーの含有量は、上記（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して８０００質量部以下であることが好ましい。
【００１８】
樹脂組成物における（Ｄ）第２のフィラーの含有量が上記範囲であることにより、フィルム成形性を得ることができる。
【００１９】
更に、本発明の接着フィルムにおいて、（Ａ）ポリイミド樹脂を構成する上記ジアミン成分が、脂肪族ジアミン及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2007056167.tif 000004
［式中、Ｑ４及びＱ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８及びＱ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
で表されるジアミノシロキサンを含むことが好ましい。
【００２０】
かかるジアミン成分を用いることにより、より十分な耐リフロー性を得ることができる。
【００２１】
本発明はまた、上記本発明の接着フィルムを用いて作製した半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性の全てに優れた接着フィルム、並びに、これを用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２４】
本発明の接着フィルムに用いられる（Ａ）ポリイミド樹脂の製造原料の一つであるテトラカルボン酸二無水物成分は、下記式（Ｉ）：
【化４】
2007056167.tif 000005
で表わされる特定のテトラカルボン酸二無水物を含有してなるものである。上記式（Ｉ）の特定のテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいが、他のテトラカルボン酸二無水物と共に使用してもよい。
【００２５】
また、全テトラカルボン酸二無水物に対して上記式（Ｉ）の特定のテトラカルボン酸二無水物の含まれる量は、６０モル％以上であることが必要であり、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。この含有量が６０モル％未満であると、接着フィルムの高温接着力及び耐リフロー性が低下する傾向がある。なお、本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物に対する上記式（Ｉ）の特定のテトラカルボン酸二無水物の含有割合が１００モル％であってもよい。
【００２６】
上記式（Ｉ）の特定のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリト酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリト酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の接着フィルムに用いられる（Ａ）ポリイミド樹脂の製造原料の他の一つであるジアミン成分は、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
2007056167.tif 000006
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎは１〜７０の整数を示す。］
で表わされる特定のジアミンを含有してなるものである。上記一般式（ＩＩ）の特定のジアミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０〜４５００であることが必要である。そして、分子量の大きいものを使用する場合は、全ジアミンに対する含有量（モル％）を減らし、逆に分子量の小さいものを使用する場合は、含有量（モル％）を増やすことが好ましい。具体的には、全ジアミンに対する上記一般式（ＩＩ）の特定のジアミンの含有量をＸモル％として、Ｘ及びＭｗが下記式（１）〜（３）：
３５０≦Ｍｗ≦４５００      （１）
Ｘ≦１００      （２）
（１００００／Ｍｗ）≦Ｘ≦（１０００００／Ｍｗ）      （３）
で表わされる条件を同時に満たしていることが必要である。ここで、Ｘは更に下記式（４）：
（１５０００／Ｍｗ）≦Ｘ≦（９００００／Ｍｗ）      （４）
で表わされる条件を満たしていることが好ましく、下記式（５）：
（２００００／Ｍｗ）≦Ｘ≦（８００００／Ｍｗ）      （５）
で表わされる条件を満たしていることがより好ましい。Ｘの値が（１００００／Ｍｗ）未満では、低温ウェハー裏面ラミネート性の特性を発揮できず、（１０００００／Ｍｗ）を超えると、高温接着力及び耐リフロー性の特性を発揮できない。
【００２８】
上記一般式（ＩＩ）の特定のジアミンの具体例としては、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−［Ｏ−（ＣＨ２）４］ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２（Ｍｗ＝３５０）、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−［Ｏ−（ＣＨ２）４］ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２（Ｍｗ＝７５０）、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−［Ｏ−（ＣＨ２）４］ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２（Ｍｗ＝１１００）、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−［Ｏ−（ＣＨ２）４］ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２（Ｍｗ＝２１００）、Ｈ２Ｎ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）］ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２（Ｍｗ＝４００）、Ｈ２Ｎ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）］ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２（Ｍｗ＝２０００）、Ｈ２Ｎ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）］ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ２（Ｍｗ＝４０００）等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
ジアミン成分としては、上記一般式（ＩＩ）とともに、他のジアミンを併用することができる。併用できる他のジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、及び、ダイマージアミン等の脂肪族ジアミン、並びに、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2007056167.tif 000007
［式中、Ｑ４及びＱ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８及びＱ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
で表されるジアミノシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、ｐが１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等があり、ｐが２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等があり、ｐが３〜５０のとき、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）：
【化７】
2007056167.tif 000008
【化８】
2007056167.tif 000009
【化９】
2007056167.tif 000010
等があり、これらは２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）の特定のジアミンとともに併用することができる他のジアミンとしては、上述したものの他、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましいが、±１０モル％の範囲内で酸アミン比をずらしてもよく、また、各成分の添加順序は任意である。合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。
【００３３】
上記縮合反応の反応温度は１５０℃以下が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。ジアミン成分の溶解性が不十分な場合、５０℃以上に加温することで均一な反応液が得られて好ましい場合もある。反応が進行するにつれて反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００３４】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体にはポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。なお、ポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも明確に工程が分かれていなくてもよい。
【００３５】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明の接着フィルムは、上記（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の第１のフィラーを含有する樹脂組成物からなる接着剤層を備えるものである。この樹脂組成物には、更に、（Ｄ）ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満の第２のフィラーを含有させることが好ましい。
【００３７】
樹脂組成物における各材料の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂を１〜２００質量部、（Ｃ）第１のフィラーを１〜８０００質量部、（Ｄ）第２のフィラーを０〜８０００質量部とすることが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂、あるいは１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物から選ぶことが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合の接着フィルムは、例えば、上記（Ａ）ポリイミド樹脂：１００質量部、エポキシ樹脂：１〜２００質量部、フェノール樹脂：エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部、硬化促進剤：エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、を有機溶媒に溶解し、（Ｃ）第１のフィラー、必要に応じて（Ｄ）第２のフィラーを更に分散させて塗布液（樹脂組成物）を調製し、この塗布液をベースフィルム上に塗布し、加熱することにより製造することができる。
【００４０】
（Ｂ）熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を用いる場合の接着フィルムは、例えば、上記（Ａ）ポリイミド樹脂：１００質量部、及び、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物：１〜２００質量部を有機溶媒に溶解し、（Ｃ）第１のフィラー、必要に応じて（Ｄ）第２のフィラーを更に分散させて塗布液（樹脂組成物）を調製し、この塗布液をベースフィルム上に塗布し、加熱することにより製造することができる。
【００４１】
なお、ここで、（Ｂ）熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００４２】
上記樹脂組成物における（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が２００質量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００４３】
（Ｂ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ若しくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニル）と１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物のポリグリシジルエーテル化物、α−２，３−エポキシプロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
上記樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が２００質量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。また、エポキシ当量１００〜５００のエポキシ樹脂が好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂とともに用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂、フェノール・キシリレン樹脂、フェノール・ビフェニレン樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物、トリスフェノール類等が挙げられる。
【００４６】
フェノール樹脂を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜６００質量部、より好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは１〜４００質量部である。６００質量部を超えると硬化性が不十分となる傾向がある。また、ＯＨ当量５０〜６００のフェノール樹脂が好ましい。
【００４７】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜４０質量部、更に好ましくは０〜３０質量部である。５０質量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００４８】
（Ｂ）熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、かかるイミド化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン、及び、下記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表されるイミド化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
2007056167.tif 000011
［式中、ＸはＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。］
【００５０】
【化１１】
2007056167.tif 000012
［式中、ＹはＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。］
【００５１】
【化１２】
2007056167.tif 000013
［式中、ｍは０〜４の整数を示す。］
【００５２】
（Ｂ）熱硬化性樹脂として上記イミド化合物を用いる場合、その量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部である。２００質量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００５３】
上記一般式（ＶＩＩ）のイミド化合物として具体的には、例えば、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（ＶＩＩＩ）のイミド化合物として具体的には、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００５５】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００質量部に対して概ね０．０１〜１．０質量部が好ましい。
【００５６】
（Ｃ）第１のフィラー及び（Ｄ）第２のフィラーの材質としては、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、マンガン、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレスの単独もしくは合金である金属フィラー、半田フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系フィラー等の有機フィラー、金属、半田、無機物質及び有機物質等の２種以上からなる複合材料フィラー等が挙げられる。
【００５７】
また、（Ｃ）第１のフィラーのＢＥＴ比表面積は、高温接着力を向上させるために、３０ｍ２／ｇ以上であることが必要であり、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、入手簡便性の点からは、（Ｃ）第１のフィラーのＢＥＴ比表面積は、３０〜６００ｍ２／ｇであることが好ましい。このような（Ｃ）第１のフィラーとしては、（株）トクヤマ製シリカ（製品名：ＲＥＯＬＯＳＩＬ  ＱＳ−０９、１０、１０２、ＱＰ−１０２、ＱＳ−２０、２０Ｌ、３０、３０Ｃ、４０、ＭＴ−１０、１０Ｃ、ＤＭ−１０、１０Ｃ、３０、３０Ｓ、ＫＳ−２０ＳＣ、ＨＭ−２０Ｌ、３０Ｓ、ＰＭ−２０、２０Ｌ、ＢＥＴ比表面積：約５０〜５００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル（株）製シリカ（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＢＥＴ比表面積：約５０〜３８０ｍ２／ｇ）、日本アエロジル（株）製酸化アルミニウム（製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ、ＢＥＴ比表面積：約１００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル（株）製酸化チタン（製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｔ８０５、Ｐ２５、ＢＥＴ比表面積：約４５〜５０ｍ２／ｇ）等を挙げることができる。
【００５８】
（Ｃ）第１のフィラーの量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜８０００質量部であり、より好ましくは１〜４０００質量部であり、更に好ましくは１〜１０００質量部である。８０００質量部よりも多いとフィルム成形性が低下する傾向がある。また、１質量部より少ないと高温接着性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
【００５９】
（Ｄ）第２のフィラーの量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して好ましくは０〜８０００質量部、より好ましくは０〜４０００質量部、更に好ましくは０〜１０００質量部の範囲である。８０００質量部よりも多いとフィルム成形性が低下する傾向がある。
【００６０】
これらのフィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて行うことができる。
【００６１】
また、接着フィルムの接着力を向上させるため、上記樹脂組成物には、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００６２】
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。
【００６３】
こうして得たワニス状又はペースト状の樹脂組成物をベースフィルム上に均一に塗布した後、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね５０〜２００℃の温度で、０．１〜９０分間加熱して接着フィルムを作製する。
【００６４】
ベースフィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。接着フィルムの厚みは、特に制限はないが、通常、１〜２００μｍとすることが好ましく、１〜１００μｍとすることがより好ましい。
【００６５】
また、必要に応じてベースフィルム上の接着フィルムの上に、更に保護フィルムを設けることができる。保護フィルムとしては、ベースフィルムと同様のものの他、ポリエチレン等が用いられる。
【００６６】
また、本発明の接着フィルムは、必要に応じて多層構造としてもよい。図１にその一例を示す。図１において、接着フィルム１は三層構造とした本発明の接着フィルムであり、基材フィルム３の両面に上記成分からなる接着剤層２を設けたものである。このような接着フィルム１の製造方法としては、例えば、上記製造方法において、ワニス状又はペースト状の樹脂組成物を基材フィルム３の一方の面に塗布し、乾燥した後、基材フィルム３の他方の面に同様にしてワニス状又はペースト状の樹脂組成物を塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。基材フィルム３としては、上述したベースフィルムと同様のものが用いられる。接着剤層２の厚みは、通常１〜２００μｍとすることが好ましく、１〜１００μｍとすることがより好ましい。基材フィルム３の厚みは特に制限がなく、用途、必要な総厚みに応じて決定する。
【００６７】
本発明の接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の絶縁性支持基板などの支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挟み、加熱圧着して両者を接着させる。加熱温度は、通常、室温〜３００℃、圧着時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【００６８】
本発明の半導体装置は、上述した本発明の接着フィルムを用いて製造されたものであれば特にその構造に制限はなく、例えば、上記のような半導体素子、半導体素子の支持部材、半導体素子と支持部材とを接合している本発明の接着フィルムを含有する半導体装置が挙げられる。
【００６９】
図２に一般的な構造の半導体装置を示す。図２において、半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、半導体素子４の接続端子（図示せず）はワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材７によって封止されている。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の接着フィルムの用途は、半導体素子が接着フィルムと接触していればこの構造に限定されるものではない。
【００７０】
また、図３に半導体素子同士を接着した構造を有する半導体装置の一例を示す。図３において、一段目の半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、一段目の半導体素子４の上に更に本発明の接着フィルム１１を介して二段目の半導体素子１４が接着されている。一段目の半導体素子４及び二段目の半導体素子１４の接続端子（図示せず）は、ワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材（図示せず）によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００７１】
また、本発明の接着フィルムは、図４に示すように、基材フィルム３及びダイシングテープ８と貼り合わせて、１枚のシートとすることもできる。更に、必要に応じて前記のように保護フィルム９付けることもできる。このように予めダイシングテープ８と接着フィルム１とを積層しておくことによって、半導体装置製造工程を簡略化することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、エーテルジアミン４０００（ＢＡＳＦ社製、上記一般式（ＩＩ）中、Ｑ１＝−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、Ｑ２＝−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、Ｑ３＝−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、ｎ≒６７（平均値）、Ｍｗ≒４０００）６０．０ｇ（０．０１５モル）、１，１２−ジアミノドデカン１７．０ｇ（０．０８５モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、６０℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物５２．１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。６０℃で１時間反応させた後、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃で５時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約１０万であった。
【００７４】
（合成例２）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、エーテルジアミン４００（ＢＡＳＦ社製、上記一般式（ＩＩ）中、Ｑ１＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ３＝（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ≒４．６（平均値）、Ｍｗ≒４００）８．０ｇ（０．０２モル）、１，１２−ジアミノドデカン１６．０ｇ（０．０８モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、６０℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物５２．１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。６０℃で１時間反応させた後、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃で５時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約１０万であった。
【００７５】
（合成例３）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、エーテルジアミン４０００（ＢＡＳＦ社製、上記一般式（ＩＩ）中、Ｑ１＝−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、Ｑ２＝−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、Ｑ３＝−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、ｎ≒６７（平均値）、Ｍｗ≒４０００）６０．０ｇ（０．０１５モル）、１，１２−ジアミノドデカン１７．０ｇ（０．０８５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、６０℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物２６．１ｇ（０．０５モル）及び４，４−オキシジフタル酸二無水物１５．５ｇ（０．０５モル）を少量ずつ添加した。６０℃で１時間反応させた後、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃で５時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂（Ａ３）の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約１０万であった。
【００７６】
（合成例４）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、エーテルジアミン４００（ＢＡＳＦ社製、上記一般式（ＩＩ）中、Ｑ１＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）、Ｑ３＝（ＣＨ２）−ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ≒４．６（平均値）、Ｍｗ≒４００）２４．０ｇ（０．０６モル）、１，１２−ジアミノドデカン８．０ｇ（０．０４モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、６０℃にて撹拌、溶解した。ジアミンの溶解後、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物５２．１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。６０℃で１時間反応させた後、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃で５時間加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。この反応液をポリイミド樹脂（Ａ４）の溶液として得た。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は約１０万であった。
【００７７】
（実施例１〜５及び比較例１〜４）
表１及び２に示す組成で、実施例１〜５及び比較例１〜４の接着フィルムを形成するためのワニス状の樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表１及び２において、種々の記号は下記の意味である。また、表１及び２において、「部」は質量部を意味する。
【００７８】
ＥＳＣＮ−１９５：日本化薬（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）、
Ｈ−１：明和化成（株）製、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０６）、
２ＭＡ−ＯＫ：四国化成（株）製、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤、
ＡＥＲＯＳＩＬ２００：日本アエロジル（株）製、シリカ（ＢＥＴ比表面積：約２００ｍ２／ｇ）、
ＡＥＲＯＳＩＬ５０：日本アエロジル（株）製、シリカ（ＢＥＴ比表面積：約５０ｍ２／ｇ）、
ＳＯ−Ｃ１：（株）アドマテックス製、シリカ（ＢＥＴ比表面積：約１７ｍ２／ｇ）、
ＳＯ−Ｃ２：（株）アドマテックス製、シリカ（ＢＥＴ比表面積：約６ｍ２／ｇ）、
ＢＮ−ＧＰ：電気化学工業（株）、窒化ホウ素（ＢＥＴ比表面積：約８ｍ２／ｇ）。
【００７９】
【表１】
2007056167.tif 000014
【００８０】
【表２】
2007056167.tif 000015
【００８１】
得られた樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、８０℃で３０分間、つづいて１２０℃で３０分間加熱した後、厚さ２５μｍの接着剤層とベースフィルムとが積層されてなる実施例１〜５及び比較例１〜４の接着フィルムを得た。
【００８２】
［ピール接着力測定試験］
実施例１〜５及び比較例１〜４の接着フィルムのピール接着力を以下の手順で測定した。まず、接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、ベースフィルムを剥離した後、これを５ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップと４２Ａリードフレームとの間に挟み、５００ｇの荷重をかけて、１５０℃で５秒間圧着させ、続いて１８０℃で６０分間後硬化させて試験片を作製した。この試験片を用いて、２６０℃、２０秒加熱時のチップ引剥し強さ（ｋｇｆ／ｃｈｉｐ）を測定した。その結果を表３及び４に示す。
【００８３】
［低温ウェハー裏面ラミネート性測定試験］
実施例１〜５及び比較例１〜４の接着フィルムの低温ウェハー裏面ラミネート性を以下の手順で評価した。まず、ベースフィルム付き接着フィルムをウェハーサイズより大きめに切り、ウェハー裏面を上向きにして、接着フィルムをウェハー裏面上に載せて０．１５ＭＰａで加圧、８０℃で加熱した後、ベースフィルムを剥離除去し、接着剤層付きウェハーを作製した。次に、接着剤層付きウェハーの接着剤層側の面にダイシングテープを貼り付け、ダイシング装置で５ｍｍ×５ｍｍのサイズにフルカットすることにより接着剤層付き半導体素子に分割した。このとき、フルカット後の半導体素子が接着剤層から剥がれなかった場合を合格（表３及び４中、「ＯＫ」と示す）、剥がれがあった場合を不合格（表３及び４中、「ＮＧ」と示す）とした。
【００８４】
［耐リフロー性評価試験］
実施例１〜５及び比較例１〜４の接着フィルムの耐リフロー性を以下の手順で評価した。まず、接着フィルムを６．５ｍｍ×６．５ｍｍの大きさに切断し、ベースフィルムを剥離した後、これを６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×０．２８ｍｍのシリコンチップとガラスエポキシ基板（日立化成工業製、Ｅ−６７９）との間に挟み、５００ｇの荷重をかけて８０℃（但し、比較例３のみ１５０℃）で５秒間圧着させた。次に、ワイヤーボンド相当の熱処理を行い、モールド用封止材（日立化成工業製、ＣＥＬ−９６００）にてモールドし、１７５℃で５時間硬化させてパッケージとした。次に、このパッケージをＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件で吸湿させた後、ＩＲリフロー炉にて２６０℃リフロー（最大温度２６５℃）を３回通過させ、パッケージの破損や厚みの変化、界面の剥離等が１個も観察されない条件のうち最も厳しい吸湿条件をもって耐リフロー性のレベルとした。この時のＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件とは、温度３０℃、湿度６０％の恒温恒湿槽にて１９２時間パッケージを吸湿させた条件を称してレベル３とする。同様に８５℃、６０％、１６８時間の条件をレベル２とする。このレベルの数値が小さいほど厳しい吸湿条件であり、より優れた耐リフロー性を有していることを示す。その結果を表３及び４に示す。
【００８５】
【表３】
2007056167.tif 000016
【００８６】
【表４】
2007056167.tif 000017
【００８７】
表３及び４に示した結果から明らかなように、本発明の接着フィルム（実施例１〜５）は、比較例１〜４の接着フィルムと比較して、低温ウェハー裏面ラミネート性、高温接着性及び耐リフロー性の全てに優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の接着フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の接着フィルムの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１，１１…接着フィルム、２…接着剤層、３…基材フィルム、４，１４…半導体素子、５…半導体素子支持部材、６…ワイヤ、７…封止材、８…ダイシングテープ、９…保護フィルム。
【図１】
2007056167.tif 000023
【図２】
2007056167.tif 000024
【図３】
2007056167.tif 000025
【図４】
2007056167.tif 000026