(57)【要約】  【課題】ポリイミドフィルムの接着性の制御に関し、接着能力を改善したフィルムを安定的に供給するための接着性制御方法を提供しようとする。  【解決手段】ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を、流延塗布後加熱しプレフィルムとした後、該プレフィルムを５００℃以上６３０℃以下の温度で熱処理してポリイミドフィルムの接着性を制御することであり、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を、流延塗布後加熱しプレフィルムとした後、さらに熱処理によりポリイミドフィルムを製造する方法において、プレフィルムのイミド化率を７０％以上、かつプレフィルム中の残揮発物量を４０重量％以下に調節することにより、接着性を制御することである。  【選択図】  図１
2007112146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を、流延塗布後加熱しプレフィルムとした後、該プレフィルムを５００℃以上６３０℃以下の温度で熱処理してポリイミドフィルムの接着性を制御することを特徴とするポリイミドフィルムの接着性制御方法。
【請求項２】
ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を、流延塗布後加熱しプレフィルムとした後、さらに熱処理によりポリイミドフィルムを製造する方法において、プレフィルムのイミド化率を７０％以上、かつプレフィルム中の残揮発物量を４０重量％以下に調節することにより、接着性を制御することを特徴とするポリイミドフィルムの接着性制御方法。
【請求項３】
前記プレフィルムのイミド化率を７０％以上に調節することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの接着性制御方法。
【請求項４】
前記プレフィルム中の残揮発物量を１５重量％以上４０重量％以下に調節することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの接着性制御方法。
【請求項５】
前記プレフィルムのイミド化率を７０％以上、かつプレフィルム中の残揮発物量を１５重量％以上４０重量％以下に調節することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの接着性制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性フィルム、特にポリイミドフィルムの製造における接着性の制御に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等について優れた諸特性を有することが知られており、電気絶縁フィルム、断熱フィルム、フレキシブルプリント配線板のベースフィルム等に広く利用されている。ポリイミドフィルムは、主にフレキシブルプリント配線板や電気絶縁フィルム等に用いられており、具体的には、ポリイミドフィルムを接着剤を介し銅箔と接着して銅張積層板としたり、接着剤コーティングによりプリプレグ化したり、また、フッ素樹脂との複合化をする等の用途に多く用いられている。従ってフィルムの接着能力は、重要な特性となっており、接着性の改善が種々図られている。
【０００３】
ところで、高分子フィルムに接着性を付与する技術には、たとえば、火炎処理、コロナ処理、紫外線処理、アルカリ処理、プライマー処理、サンドブラスト処理、プラズマ処理等がある。このような一般的技術の中で、ポリイミドフィルムにおいても、その特性を維持し接着性を付与する目的を満足しうる方法が選択され利用されており、サンドブラスト処理やアルカリ処理等が行われている。現在実施されているこれらの処理は、いずれもソルベントキャスト法による製造工程において形成されたフィルム表面の脆弱層が接着性を阻害するものと考え、その脆弱層の除去を目的とするものと考えられる。
【０００４】
しかしながら、これらの方法はすべて、製品化されたフィルムにさらに後処理を施すことにより接着能力を向上させようとするものである。したがって、後処理前の製品フィルムの接着能力の変動や後処理の安定性、均質性等の点で問題が生じる場合があり、接着能力を改善したフィルムを安定的に供給することは基本的に困難であった。また、上記製品化されたフィルムに接着性を改善するための処理を行う新たな工程を要し、実用上コストの上昇を招くことが避けられないという問題があった。これらはポリイミドフィルムとフッ素樹脂の複合フィルムの製造においても同様であり、従来の技術ではフィルムに高い接着強度を安定的に実現することが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者らは、このような実状に鑑み、強い接着強度を有するフィルムを安定的に供給することを目的として、上記の技術的課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、製品化後のフィルムの表面層への処理による接着性を改善するのでなく、従来は考えられていなかったフィルム形成工程において、既に優れた接着能力を獲得したフィルムを作り出す方法に想到し、さらにフィルム形成工程において接着性を制御しうることに想到したのである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明にかかるポリイミドフィルムの接着性制御方法の要旨とするところは、キャスティングにより流延塗布したフィルムを、加熱処理することによりポリイミドフィルムを製造する方法において、加熱温度及び加熱時間を制御することにより、接着性を制御することにある。
【０００７】
また、前記ポリイミドフィルムの接着性制御方法において、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を、流延塗布後加熱しプレフィルムとした後、さらに熱処理によりポリイミドフィルムを製造する方法において、プレフィルムのイミド化率を７０％以上に調節することにある。
【０００８】
なお、ここでいう「プレフィルム」とは、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を含む組成物を支持体に流延塗布し加熱することによりイミド化反応させてポリイミドフィルムを製造する中間工程におけるフィルムの状態を示し、溶媒や反応生成物を蒸発させつつイミド化をある程度進行させ自己支持性を有する程度に固化させたゲル状のフィルムをいう。
【０００９】
さらに、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を、流延塗布後加熱しプレフィルムとした後、さらに熱処理によりポリイミドフィルムを製造する方法において、プレフィルムの残揮発物量を４０重量％以下に調節することにある。
【００１０】
また、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を、流延塗布後加熱しプレフィルムとした後、熱処理によりポリイミドフィルムを得る方法において、プレフィルムのイミド化率を７０％以上に調節し、さらにプレフィルムの残揮発物量を４０重量％以下に調節することにある。
【００１１】
さらに、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を、流延塗布後加熱しプレフィルムとした後、さらに熱処理によりポリイミドフィルムを製造する方法において、プレフィルムの残揮発物量を１５重量％以上４０重量％以下に調節することにある。
【００１２】
また、ポリイミドの前駆体物質の有機溶媒溶液を含む組成物を、流延塗布後加熱しプレフィルムとした後、熱処理によりポリイミドフィルムを得る方法において、プレフィルムのイミド化率を７０％以上に調節し、さらにプレフィルムの残揮発物量を１５重量％以上４０重量％以下に調節することにある。
【００１３】
さらに、前記プレフィルムを、４５０℃以上６３０℃以下の温度で熱処理することにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは、ポリイミドフィルムの接着能力において、従来注目されていなかった、工程中でのプレフィルムの残揮発物量及びイミド化率との関係、及びプレフィルムの加熱処理の温度条件に着目した。本発明により、このプレフィルムの残揮発物量及びイミド化率を熱処理の温度及び加熱時間をコントロールすることにより、さらには、プレフィルムを高温処理することにより、最終製品であるポリイミドフィルムの接着能力を向上させることができる。
【００１５】
本発明を利用すれば、従来困難視されていた接着能力の直接的付与が可能である。また、従来両面共に接着能力に優れたポリイミドフィルムは提供されていないが、本発明によれば容易に両面とも接着能力を向上させることが可能である。さらに、後処理法にありがちな接着能力のバラツキ、接着能力の失活等の不安定性も克服できる極めて有利かつ安価な方法である。また、本発明によればフッ素樹脂との複合フィルムの接着強度の安定的に高い値を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るポリイミドフィルムの接着性制御方法の実施の形態をポリイミドフィルムの製造方法における形態を一例として説明する。
【００１７】
一般的に、ポリイミドフィルムは不溶不融であるため、その前駆体物質の有機溶媒溶液をドラムあるいはベルト等の支持体に流延塗布するソルベントキャスト法が用いられ、本発明のポリイミドフィルムの製造方法においても、この方法を使用している。
【００１８】
本発明の方法により製造されるポリイミドフィルムは、公知の各種原料から得られるものであり、特に限定されるものではなく、有機テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを原料として用いて得られる。
【００１９】
本発明におけるポリイミドフィルムは、広義のポリイミドからなるフィルムをさし、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどを例示することができ、非熱可塑性、熱可塑性、熱硬化性等は問わない。即ち、ポリイミドの分子構造は問わない。あえて、例示するとすれば、好ましくは、下記の一般構造式（１）化１
【００２０】
【化１】
2007112146.tif 000003
【００２１】
の繰り返し単位を有するポリイミドに適用される。
【００２２】
式中、Ｒ1は４価の有機基であり、具体的には、少なくとも１個の芳香族を有してなり、かつ結合すべき隣接するカルボニル基とは芳香環が直接結合してなる。さらに具体的には、化２
【００２３】
【化２】
2007112146.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｘは化３
【００２５】
【化３】
2007112146.tif 000005
【００２６】
から選択される２価の官能基であり、Ｒ４は、ＣＨ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ３Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ４は同一であってもよくまた異なってもよい。）で表される群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
また、式中、Ｒ２は２価の有機基、具体的には少なくとも１個の芳香族を有してなり、さらに、具体的には、化４
【００２８】
【化４】
2007112146.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ４は、ＣＨ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ３Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ４は同一であってもよくまた異なってもよい。）で表される群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３０】
特に好ましいポリイミドは、式中、Ｒ1が、化５
【００３１】
【化５】
2007112146.tif 000007
【００３２】
で、Ｒ２が、化６
【００３３】
【化６】
2007112146.tif 000008
【００３４】
を主成分とするポリイミド、あるいは、式中、Ｒ1が、化７
【００３５】
【化７】
2007112146.tif 000009
【００３６】
で、Ｒ２が、化８
【００３７】
【化８】
2007112146.tif 000010
【００３８】
と、化９
【００３９】
【化９】
2007112146.tif 000011
【００４０】
を各々主成分とするポリイミド共重合体に適用される。
【００４１】
さらに好ましくは、化１０
【００４２】
【化１０】
2007112146.tif 000012
【００４３】
と化１１
【００４４】
【化１１】
2007112146.tif 000013
【００４５】
のモル比が、数１  
【００４６】
【数１】
2007112146.tif 000014
【００４７】
の範囲のものである。また、Ｒ1が、化１２
【００４８】
【化１２】
2007112146.tif 000015
【００４９】
で、Ｒ２が、化１３
【００５０】
【化１３】
2007112146.tif 000016
【００５１】
を主成分とするものや、Ｒ1が、化１４
【００５２】
【化１４】
2007112146.tif 000017
【００５３】
と、化１５
【００５４】
【化１５】
2007112146.tif 000018
【００５５】
で、Ｒ２が、化１６
【００５６】
【化１６】
2007112146.tif 000019
【００５７】
と、化１７
【００５８】
【化１７】
2007112146.tif 000020
【００５９】
を各々主成分とするポリイミド共重合体にも適用可能である。
【００６０】
以下、ポリイミド樹脂の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られるが、このポリアミド酸溶液は、従来公知の方法により、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００６１】
まず、ポリアミド酸の製法について述べる。まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、一般式（２）化１８
【００６２】
【化１８】
2007112146.tif 000021
【００６３】
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示す。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物中より、少なくとも１成分以上の酸二無水物を有機溶媒中に溶解し、または、拡散させる。この溶液に、一般式（３）
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２    （３）
（式中、Ｒ２は２価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種以上のジアミン成分を有機溶媒に溶解、あるいは、スラリー状に拡散させた状態で、または、固体の状態で添加し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。
【００６４】
この時の反応温度は、−１０℃から５０℃が好ましい。反応時間は、３０分から６時間程度である。
【００６５】
また、この反応において、上記添加順序とは逆に、まず、ジアミン成分を拡散又は溶解させ、該溶液中に酸二無水物の固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加してもよい。
【００６６】
なお、生成されるポリイミド樹脂の強度を維持するためには、数平均分子量が１万以上が好ましい。ポリイミド重合体の分子量は直接測定が困難な場合が多い。このようなときには間接的な方法によって推測による測定がなされる。たとえば、ポリイミド重合体がポリアミド酸から合成される場合には、ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミドの分子量とする。
【００６７】
また、一般式（２）化１９
【００６８】
【化１９】
2007112146.tif 000022
【００６９】
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、本質的に種々のテトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（２）中のＲ1が、化２０
【００７０】
【化２０】
2007112146.tif 000023
【００７１】
（式中、Ｘは化２１
【００７２】
【化２１】
2007112146.tif 000024
【００７３】
で表される２価の官能基である。式中、Ｒ４は、ＣＨ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ３Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ４は同一であってもよく、また異なってもよい。）で表される４価の有機基を示す１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を選択することができる。
【００７４】
また、一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、本質的に種々のジアミンが使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（３）
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２    （３）
中のＲ２が、化２２
【００７５】
【化２２】
2007112146.tif 000025
【００７６】
（式中、Ｒ４は、ＣＨ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ３Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ４は同一であってもよく、また異なってもよい。）で表される２価の有機基である１種以上のジアミンを選択することができる。
【００７７】
また、ポリアミド酸の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等をあげることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いることも、２種以上からなる混合溶媒で用いることもできる。また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒の用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としてはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、ＴＨＦ等を挙げることができる。
【００７８】
次に、ポリイミドの製造方法は、前駆体であるポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類とを作用させると共に、加熱処理とを併用する、いわゆるケミカルキュア法によってポリイミドに変換されるのが好ましい。上記脱水剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させるいわゆる熱キュア法と比較して、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するために加熱処理プロセスにおいてイミド化反応が短時間で完結することから、生産性に優れ、工業的に有利な方法である。また、得られたポリイミドの機械的強度が大きく、かつ、線膨張係数が小さくなる利点がある。
【００７９】
しかし、ケミカルキュア法にさらに熱キュア法を併用した方法によるほうが、効果的なイミド化が可能である。従って、ポリイミドフィルムを製造するにあたり、ケミカルキュア法及び熱キュア法を組合せた製造工程が好ましく、本発明においても、イミド化の工程は、この組合せを用いている。
【００８０】
ケミカルキュア法及び熱キュア法を組み合わせた場合、通常、図１のフローに示すように、工程の前半は主にケミカルキュア法が行われ、引き続き後半の熱キュア法でイミド化を完結する。従って、本発明における「プレフィルム」は、前半のケミカルキュアの工程が終了した段階のフィルム、あるいは熱キュア法による熱キュア工程に入る前のフィルムと本発明では定義する。
【００８１】
次に本発明におけるポリイミドフィルムの製造工程を、具体的に示す。ポリイミド前駆体をイミド化し、最終的にポリイミドフィルムの製品とするための製造方法は、大きく分けると、流延塗布しケミカルキュアを行う加熱手段を備えたドラム室あるいはベルト室と熱キュアを行うテンダー室とに分けられる。
【００８２】
本発明による耐熱性フィルムの製造方法の１例を説明すると、まず、ベルト室での工程では、ミキサーで混合したポリイミド前駆体をＴダイによりフィルム状に押出す工程を行い、反応硬化室においては、Ｔダイより押出されたフィルム状のポリイミド前駆体を、エンドレスベルトあるいは、キャスティングドラム上にフィルム状に形成する。フィルム状に形成された前駆体はベルトあるいはドラムの回転により移動させられながら、加熱手段により加熱されてイミド化される。このベルト室内においては、反応に伴って生成した生成物、主として酢酸や、有機溶媒などの可燃性の揮発成分が蒸散する。
【００８３】
加熱手段は、樹脂から蒸散した可燃性の揮発成分に引火することを防止するため、あるいは、樹脂自体を発火することを防止するために、雰囲気温度、及びベルト又はドラムの回転速度を調整しながら、たとえば温風・熱風・放射熱・ベルト加熱等によって、構成される。
【００８４】
これらの工程により、ポリイミド前駆体のフィルムをイミド化しながら、フィルムが自己支持性を有する程度まで、加熱・乾燥を行い、エンドレスベルトから引き剥がして、プレフィルムを得る。
【００８５】
ところで、通常、フィルムを上記工程を通して搬送しつつイミド化を行う場合において、フィルムの形状及び表面状態を最良に保持してフィルムの剥がれ、皺等の表面上のトラブルを防止し、自己支持性を有するフィルムを、搬送上・加工上の問題なく製造する指標として、残揮発物量、さらにはイミド化率等の測定が行われている。
【００８６】
本発明において、フィルム中の残揮発物量は、下記の式、数２
【００８７】
［数２］
（Ｗ−Ｗ０）                      
残揮発物量（％）＝――――――――×  １００        
Ｗ０
【００８８】
Ｗ  ：  乾燥前の重量
Ｗ０ ：  ４５０℃×２０分加熱処理後の重量
で定義されている。通常、エンドレスベルトまたはドラムなどの支持体より剥離されるフィルムの残揮発物量は、２０〜２００重量％の範囲で行われる。すなわち、残揮発物量が２００重量％を超えると、剥がれにくい、また剥離後のフィルムの自己支持性が良くない等の問題が生じ、一方、残揮発物量が２０重量％以下未満であると、膜剥離の工程よりも前の段階でプレフィルムが支持体より剥がれてベルト上から浮き上がり、搬送が不安定となる問題や、逆に、フィルムが支持体より剥がれなくなる場合がある等の問題が生じるためである。
【００８９】
また、フィルムのイミド化率とは、赤外吸収スペクトル法による測定値をもとに、以下の式、数３
【００９０】
［数３］
ｎＸ 
イミド化率（％）＝――――――――×  １００    
ｎ１００
【００９１】
ｎ      ：  １３７４ｃｍ-1の吸光度／１４９８ｃｍ-1の吸光度
ｎＸ     ：  測定フィルムのｎ値
ｎ１００  ：  １００％イミド化が完結されているフィルムのｎ値
で、定義されるものである。ここで、１３７４ｃｍ-1の吸光度はイミド基特有の吸収であり、１４９８ｃｍ-1の吸光度は、ベンゼン環特有の吸収である。
【００９２】
通常加熱したエンドレスベルトまたはドラムなどの支持体より剥離されるフィルムのイミド化率は、３０％以上の範囲で行われる。すなわち、イミド化率がこの下限を満たさないと、剥がれにくくなる場合や、剥離後のフィルムの自己支持性に問題が生じる場合があるためであるが、一方、１００％に近づくと、剥離前にフィルムが支持体より剥がれてベルトから浮いてしまい搬送が不安定となる場合や、逆に硬化が進んで、支持体より剥がれなくなる場合がある等の問題が生じるためである。
【００９３】
しかし、本発明者らは、これら残揮発物量、さらにはイミド化率の測定値をコントロールすることが、最終製品であるフィルムの接着性改善に直接的に顕著な効果をもたらすことを、初めて見い出したものであり、この残揮発物量さらにはイミド化率を一定の範囲内でコントロールすることにより、優れた接着性を有するフィルムを安定した品質で提供すること、また、安価に提供し得る経済性をも合わせ持つことに想到したのである。
【００９４】
なお、連続した工程の場合、ドラムあるいはベルト装置よりフィルムを剥離した後、テンダー室で熱キュアされるので、この剥離したフィルムが「プレフィルム」となるが、本発明は必ずしもこの態様に限定されるものではなく、その他の態様も適用され得る。すなわち、場合によっては、ドラムあるいはベルトより剥離したフィルムのケミカルキュアを進めるためにさらなる熱ロール等の中間加熱装置を備えた装置も可能である。この場合、「プレフィルム」は熱キュアを完結するテンダー室に入る前のフィルムとなる。
【００９５】
上記、残揮発物量及びイミド化率は、ベルト室における加熱手段による最高温度、加熱時間の設定することによりコントロールされる。
【００９６】
通常、ケミカルキュアでは、反応が進みやすいため加熱するが、ケミカルキュアが、支配的に進行するためには、加熱は２００℃以下の温度で行う。反応硬化室内の雰囲気は、徐々に段階的に加熱することが好ましい。溶媒及び反応生成物を蒸発させるためである。温度を急激に上昇させると、フィルム表面と内部の乾燥度が相違することとなり、フィルム表面に皺が発生したり、また、端部のみが固化しハガレの原因となるので、段階的に徐々に昇温することが好ましい。
【００９７】
ベルト室での温度範囲は、フィルムの種類、フィルムの厚さ、溶媒の種類等により、調整されるが、たとえば、溶媒がジメチルホルムアミドである場合は、ジメチルホルムアミドの沸点が１５３℃であることより、５０〜１５０℃程度の温度範囲で加熱する。この反応硬化室での最高温度の設定は、最終フィルムの接着性付与に大きく影響を与えることが、実験により確認されている。
【００９８】
加熱時間は、フィルムの厚み及びポリイミド前駆体の種類、最高温度等によって異なるが、製造コストを低減するため、最高温度を高めに設定すると、加熱時間は短時間で可能となる。
【００９９】
さらに、ベルト室について、より具体的に説明すると、ベルト室は、具体的には、前述のように段階的な温度勾配をつけるために、幾つかの部屋に分かれていることが好ましい。たとえば、１例として、図２で示す工程は、キャストされた支持体上のフィルムを加熱しかつフィルムにほぼ平行な気体を流して、フィルムを流動性がなくなる程度に固化させる平行流固化室１０と、流動性がなくなる適度に固化されたフィルムに向かって気体を噴出させて、フィルムを少なくとも自己支持性を備える程度に固化させる１又は２以上の室からなる噴出流固化室１２と、自己支持性を備える程度に固化させた樹脂フィルムをエンドレスベルトから剥離させる剥離室１４とで構成されている。
【０１００】
冷却手段を有するプーリ１８に巻き掛けられているステンレスまたはアルミニウム合金などより形成されるエンドレスベルト２０上に、ダイ２２よりフィルム状に均一にキャストされたフィルム状のポリイミド前駆体溶媒溶液の組成物が、搬送されて均一に加熱されたフィルムの表面とほぼ平行方向に送風される気体２４によってフィルムの硬化反応に伴って生成された揮発成分や有機溶媒が蒸散させられる。この平行流固化室１０によりフィルムが流動性がなくなる程度に予備固化させられた後、次の噴出流固化室１２に搬送される。噴出流固化室１２においては、流動性がなくなる程度に固化されたフィルムを１段又は複数の段階に分けて連続的に又は段階的に加熱すると共にそのフィルムに１段又は複数の段階に分けて気体がジェット状にノズルから吹き付けられ、樹脂の硬化反応に伴って生成された揮発成分や有機溶媒が効率的に蒸散させられる。このようにして、少なくとも自己支持性を備える程度に固化・乾燥させられたフィルムは、次に剥離室１４においてエンドレスベルトから剥離させられる。この自己支持性を有するプレフィルムは、次なる工程であるテンダー室における熱処理工程に供給される。
【０１０１】
この熱キュアを行うテンダー室に入る前のプレフィルムは、残揮発物量は、最終製品であるフィルムの接着性向上の観点より、４０重量％以下であることが好ましい。特に、３０重量％以下であることが好ましい。しかし、２０重量％以下である場合は、膜剥離の工程より前にプレフィルムが支持体より剥がれてベルト上から浮き上がってしまい搬送が不安定となる場合や、逆に、プレフィルムの端部が乾燥し固着し、フィルムが膜剥離の工程において支持体から剥がれなくなる場合がある等の問題が生じ、フィルムとしての歩留りが悪化することとなる。
【０１０２】
また、本発明に係るポリイミドフィルムの接着性制御方法による、接着性の優れたポリイミドフィルムのプレフィルムのイミド化率は、最終製品であるフィルムの接着性向上の観点より、イミド化率７０％以上であることが好ましい。特に、８０％以上が好ましい。
【０１０３】
図３は、実施例１〜１２において測定したプレフィルムのイミド化率と接着強度との関係を示したグラフであり、また、図４は、同様に残揮発物量と接着強度との関係を示したグラフである。これらの図より、プレフィルムの残揮発物量及び／またはイミド化率をコントロールすることにより、最終製品であるポリイミドフィルムの接着能力を向上させることが確認でき、またプレフィルムの残揮発物量と接着強度とは、相関関係にあることがわかる。また、イミド化率と接着強度についても同様に相関関係にあることがわかる。したがって、これらのグラフより、プレフィルムのイミド化率及び残揮発物量は、最終製品の接着強度を向上させるにあたり、互いに密接に影響し合っていると考えられる。そのメカニズムは、必ずしも明らかではないが、イミド化の進んだプレフィルムを得る前に、残揮発物量を低くすることが、接着能力を阻害する揮発物の除去に有効であることによるものと推定される。
【０１０４】
次に、テンダー室について、説明する。剥離されたプレフィルムは、端部を固定して、テンダー室にて加熱処理する。例として、テンダー室は、加熱炉及び、除冷炉で構成され、例えば、ピンでフィルムを固定したピンシートをピンコンベアの回転駆動により移動させることにより、フィルムがテンダー室内を移動する。テンダー室は、熱キュアを行う加熱炉内において徐々に加熱することによりプレフィルムをさらにイミド化する。加熱炉内では、通常２００℃程度の温度から徐々に昇温して、ポリイミドへのイミド化を完了させる。
【０１０５】
熱処理の温度は、徐々に加熱し最高温度４５０℃以上６３０℃以下の範囲とすることが好ましい。最高温度に達する温度勾配については、４５０℃以上６３０℃以下の範囲の温度で熱処理を施せば、特に制限はない。熱処理の最高温度は、４５０℃以上６３０℃以下の範囲が好ましいが、さらに好ましくは、５２０℃以上５８０℃以下の範囲が最適である。５００℃よりも低い温度では接着性の改善効果が乏しく、６３０℃よりも高い温度では、接着強度などの機械的特性が著しく低下するので好ましくない。これは、高い熱処理によるポリイミドそのものの熱劣化によるものと考えられる。
【０１０６】
上記実施の形態で示したように、プレフィルムを剥離後、連続して最終段階で４５０℃以上６３０℃以下の温度範囲で熱処理する方法であっても、また、従来の方法で製造された最終製品としてのポリイミドフィルムに、４５０℃以上６３０℃以下の温度範囲で熱処理してもよい。しかし、工程の簡略化やコスト高を避けるという観点からは、製造工程中熱処理を施して連続工程とすることが好ましい。
【０１０７】
熱処理時間は、数秒〜数十分間、好ましくは１０秒〜１０分、更に好ましくは１０秒〜３分であり、熱処理温度との関係で適宜設定される。例えば、６００℃で１０分間の熱処理はポリイミドフィルムの熱劣化を引き起こす。また、５００℃で５秒間の熱処理では接着性向上に十分な効果が得られない。
【０１０８】
上記の熱キュアの工程において、完全にイミド化されたポリイミドフィルムは除冷炉において徐々に冷却する。
【０１０９】
上記、説明したようにポリイミドフィルムの接着性を改善する方法として、従来技術と比較して非常に高温である４５０℃以上６３０℃以下の温度で熱処理することは、本発明以前には提案されていない。本発明は、このような極めて簡便な熱処理により、最終製品であるポリイミドフィルムの接着能力を向上させ得ることを初めて見出したものである。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、高熱処理によりフィルムの表面に緻密で強固な層が形成され、結果として、接着能力の向上を促したものと推定される。
【０１１０】
また、本発明にかかるポリイミドフィルムの接着性制御方法により得られるポリイミドフィルムは、厚み数μｍから数百μｍのシート状を含む広義のフィルムを意味し、用途に応じてその厚みを選択することができる。例えば、フレキシブルプリント配線板のベースフィルム等として使用する場合は、１２．５μｍ〜５０μｍ程度が用いられる。
【０１１１】
本発明に係るポリイミドフィルムの接着性制御方法は、フィルム製造工程中でのコントロールが、最終製品の接着性に寄与することに初めて着目し、プレフィルムにおけるイミド化率、また、プレフィルムの残揮発物量をコントロール、またさらに後続のテンダー室で高温の熱処理炉において、高温の熱処理を施すことにより、より高い接着能力を有するフィルムを安定して、経済的に提供することができる。
【０１１２】
以上、本発明にかかるポリイミドフィルムの接着性制御方法の実施の形態の１例として、ポリイミドフィルムの製造方法につき説明したが、本発明はこれらの実施の形態のみに限定されるものではない。例えば、必ずしも上記の方法を単独で実施する場合に限られず、必要に応じて、他の公知の後処理法、例えば、火炎処理、コロナ処理、紫外線処理、アルカリ処理、プライマー処理、サンドブラスト処理、プラズマ処理等をさらに適用することも可能である等、その趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【０１１３】
また、本発明は、接着性を制御する点において、ポリイミドフィルムだけでなく、他の熱硬化性樹脂による耐熱性フィルムの製造方法にも、適応することも可能である。接着性を制御することができるため、接着性を向上するだけでなく、反対に、剥離性を向上させる特性をも付与することもでき、製造工程でフィルムの特性を操作することができる画期的方法である。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの接着性制御方法について、具体的に実施例を示す。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例でのポリイミドフィルムに施したコロナ処理は、アルミニウム電極を用いて、電力密度を２２０±１０Ｗ・min/ｍ2 で処理した。また実施例で測定される接着強度の測定法は、以下の方法で評価を行った。アクリル系接着剤（デュポン（株）製“パイラックス”）を用いてフィルムと銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔“３ＥＣ”３５μｍ厚）とをラミネートし、１８５℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、ＦＣＣＬの銅パターン幅が３ｍｍとなるようサンプルを切り出し、引張試験器（島津製作所（株）製“Ｓ−１００−Ｃ”）によりピールテストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離の引張試験を行った。ｎ＝５の平均値による測定結果を表に表した。
【０１１５】
まず、ケミカルキュア段階での温度条件（加熱温度、加熱時間）を種々に変化させ、熱キュア段階での条件は同一として、プレフィルムのイミド化率及び残揮発物量の変化及び製品の接着強度を測定した。
【０１１６】
［実施例１〜１２］
芳香族ジアミンとして４，４' −ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸の１繰り返し単位当たり分子量に対してイミド化剤として５．５モルの無水酢酸と０．５５モルのイソキノリンを添加してすばやく混合し、厚さ３０μｍのアルミ箔上にフィルム状に成形した。この流延物をオーブンで温度９０〜１６０℃、時間３０〜３６０秒の１２水準の条件で加熱し、最終厚み２５μｍ用のプレフィルムを得た。この後、直ちに３００℃×３０秒、５００℃×１分の熱処理を行い、イミド化を完結した。さらに所定のコロナ処理を行い、ＰＩフィルムを得た。
【０１１７】
評価としては、プレフィルムでの残揮発物量およびイミド化率を測定するとともに、イミド化が完結したと考えられるＰＩフィルムの接着強度を測定した。結果を表１に示した。
【０１１８】
【表１】
2007112146.tif 000026
【０１１９】
また、表１に表されたイミド化率及び残揮発物量と接着強度との対応関係をグラフに表した（図４及び図５）
【０１２０】
表１より、ベルト室内の温度が高いほど、また温度が同一であれば加熱時間が長いほど、残揮発物量が少なくなり、さらにイミド化率の値が高くなる。さらに、図４及び図５の結果より、プレフィルムの残揮発物量が少ないほど、あるいは、イミド化率が高いほど、接着強度が高いことがわかる。また、残揮発物量が少なくかつイミド化率が高いとさらに接着強度が高いことがわかる。
【０１２１】
［実施例１３〜１５］
芳香族ジアミンとして４，４' −ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとをモル比３：１で用い、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸の１繰り返し単位当たり分子量に対してイミド化剤として５．０モルの無水酢酸と０．５１モルのイソキノリンを添加して十分に攪拌し、約０℃の成膜用のドープ液として調整した。
【０１２２】
このドープ液をＴダイより、平滑な金属製エンドレスベルト上に連続的に約２５０μｍ流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この時、ベルト室温度条件を、８５℃／９５℃／１００℃、９５℃／１０５℃／１１０℃、１１０℃／１２０℃／１２５℃の３水準で行い（時間は合計  約１００秒）、エンドレスベルトから剥がしたプレフィルムの残揮発物量を測定した。
【０１２３】
ついで、これらのフィルムをテンダー室で、２５０℃〜５５０℃で合計時間約８０秒の熱処理を行った。その後、冷却室で室温まで徐々に降温し、さらに所定のコロナ処理を行った。得られた２５μｍの各水準のポリイミドフィルムの接着強度を測定した。結果を表２に示した。
【０１２４】
【表２】
2007112146.tif 000027
【０１２５】
この結果より、残揮発物量が少ないほど接着強度が高くなるのがわかる。
【０１２６】
次に、ケミカルキュア段階での条件を同一として、熱処理工程における最高加熱温度を種々の条件でポリイミドフィルムを製造した。
【０１２７】
［実施例１６〜１８］
芳香族ジアミンとして４，４' −ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸の１繰り返し単位当たり分子量に対してイミド化剤として５．５モルの無水酢酸と０．５５モルのイソキノリンを添加してすばやく混合し、これをフィルム状に成形し、その後、１２０℃で１００秒、２７０℃で３０秒、３７０℃で３０秒と徐々に昇温し、最高温度が５００℃、５５０℃、６３０℃（各々最高温度での加熱時間  ３０秒）で焼成し、３水準の厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２８】
［実施例１９〜２１］
また、芳香族ジアミンとして４，４' −ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとをモル比３：１で用い、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸の１繰り返し単位当たり分子量に対してイミド化剤として５．０モルの無水酢酸と０．５１モルのイソキノリンを添加してすばやく混合し、これをフィルム状に成形し、その後、１２０℃で１００秒、２７０℃で３０秒、３７０℃で３０秒と徐々に昇温し最高温度が５００℃、５７０℃、６３０℃（各々最高温度での加熱時間  ３０秒）で焼成し、３水準の厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２９】
実施例１６〜実施例２１で得られた２５μｍのポリイミドフィルムの接着強度を測定した。結果を表３に示した。
【０１３０】
【表３】
2007112146.tif 000028
【０１３１】
この結果より、いずれの成分でも、最高温度が高いほど接着強度が高いことがわかる。
【０１３２】
また、以下は、最高温度を、４５０℃で設定し、ポリイミドフィルムを加熱処理し、比較した。
【０１３３】
［実験例１］
芳香族ジアミンとして４，４' −ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸の１繰り返し単位当たり分子量に対してイミド化剤として５．５モルの無水酢酸と０．５５モルのイソキノリンを添加してすばやく混合し、これをフィルム状に成形し、その後１２０℃で１００秒、２７０℃で３０秒、３７０℃で３０秒と徐々に昇温し、最高温度が４５０℃×１分で焼成し、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１３４】
［実験例２］
また、芳香族ジアミンとして４，４' −ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとをモル比３：１で用い、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸の１繰り返し単位当たり分子量に対してイミド化剤として５．０モルの無水酢酸と０．５１モルのイソキノリンを添加してすばやく混合し、これをフィルム状に成形し、その後１２０℃で１００秒、２７０℃で３０秒、３７０℃で３０秒と徐々に昇温し、最高温度が４５０℃×１分で焼成し、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１３５】
実験例１〜２で得られたポリイミドフィルムの接着強度を測定した。結果を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
2007112146.tif 000029
【０１３７】
この結果より、低温で加熱処理されたフィルムは、高温で処理されたフィルムより、接着強度が顕著に低くなることがわかる。
【０１３８】
［実施例２２〜２３］
実験例１及び実験例２で得られたポリイミドフィルムをさらに実施例１７、実施例２０と同一の加熱条件である５５０℃、５７０℃（最高温度での加熱時間３０秒）で熱処理し、そのポリイミドフィルムの接着強度を測定した。結果を、表５に示す。
【０１３９】
【表５】
2007112146.tif 000030
【０１４０】
この結果より、実験例１、２の低かった接着強度は、高温処理した結果、実施例１７、２０と等しく高い接着強度が付与されたことがわかる。
【０１４１】
［実施例２４〜２６］
芳香族ジアミンとして４，４' −ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとをモル比３：１で用い、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸の１繰り返し単位当たり分子量に対してイミド化剤として５．８モルの無水酢酸と０．５９モルのイソキノリンを添加して十分に攪拌し、約０℃の成膜用ドープ液として調整した。
【０１４２】
このドープ液をＴダイより、平滑な金属製エンドレスベルト上に連続的に約２５０μｍ流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この時、ベルト室温度条件を、１１０℃／１２０℃／１２５℃で合計加熱時間は約１００秒であった。
【０１４３】
ついで、エンドレスベルトから剥がしたフィルムをテンダー室で、２５０℃から徐々に昇温し、最高温度を５００℃、５３０℃、５６０℃の３水準で熱処理を行った（最高温度までの加熱時間の合計各々  約８０秒）。この後、冷却炉で室温まで徐々に降温し、さらに所定のコロナ処理を行った。得られた２５μｍの各水準のポリイミドフィルムの接着強度を測定した。結果を、表６に示す。
【０１４４】
【表６】
2007112146.tif 000031
【０１４５】
この結果より、最高温度が高いほど、接着強度は高くなることがわかる。
【０１４６】
このように、本発明者らは、ポリイミドフィルムの接着能力において、従来注目されていなかった、工程中でのプレフィルムの残揮発物量及びイミド化率との関係、及びプレフィルムの加熱処理の温度条件に着目した。本発明により、このプレフィルムの残揮発物量及びイミド化率を熱処理の温度及び加熱時間をコントロールすることにより、さらには、プレフィルムを高温処理することにより、最終製品であるポリイミドフィルムの接着能力を向上させることができる。
【０１４７】
本発明を利用すれば、従来困難視されていた接着能力の直接的付与が可能である。また、従来両面共に接着能力に優れたポリイミドフィルムは提供されていないが、本発明によれば容易に両面とも接着能力を向上させることが可能である。さらに、後処理法にありがちな接着能力のバラツキ、接着能力の失活等の不安定性も克服できる極めて有利かつ安価な方法である。また、本発明によればフッ素樹脂との複合フィルムの接着強度の安定的に高い値を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明に係るポリイミドフィルムの接着性制御方法による接着性の優れたポリイミドフィルムの製造の工程のフローチャートである。
【図２】本発明に係るポリイミドフィルムの接着性制御方法による接着性の優れたポリイミドフィルムの製造におけるベルト室の１例である。
【図３】本発明に係るポリイミドフィルムの接着性制御方法により製造された接着性の優れたポリイミドフィルムの製造におけるプレフィルムの残揮発物量と接着強度との関係を示したグラフである（イミド化率は一定ではない）。
【図４】本発明に係るポリイミドフィルムの接着性制御方法により製造された接着性の優れたポリイミドフィルムの製造におけるプレフィルムのイミド化率と接着強度との関係を示したグラフである（残揮発物量は一定ではない）。
【符号の説明】
【０１４９】
１０  平行流固化室
１２  噴出流固化室
１４  剥離室
１８  プーリ
２０  エンドレスベルト
２２  ダイ
２４  気体
【図１】
2007112146.tif 000032
【図２】
2007112146.tif 000033
【図３】
2007112146.tif 000034
【図４】
2007112146.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月19日(2007.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
［数３］
ｎＸ 
イミド化率（％）＝――――――――×  １００    
ｎ１００