(57)【要約】【課題】固体電解質燃料電池を、そのアノード層側面が燃焼火炎中或いはその近傍とするように配置して発電したとき、取り出される電力値を向上でき且つ向上された耐久性を呈し得る固体電解質燃料電池を提供する。【解決手段】固体電解質層１０の一面側にカソード層１２が形成されていると共に、固体電解質層１０の他面側にアノード層１８が形成された固体電解質燃料電池であって、カソード層１６が、前記固体電解質層に接して形成されている第1カソード層１２と、第１カソード層１２を覆う第２カソード層１４とから構成されており、第２カソード層１４が、第１カソード層１２よりも高気孔率に形成され、且つ第１カソード層１２が、複数の島状部１２ａ，１２ａ・・に分割されていることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の一面側にカソード層が形成されていると共に、前記固体電解質層の他面側にアノード層が形成された固体電解質燃料電池であって、
前記カソード層が、前記固体電解質層に接して形成されている第1カソード層と、前記第１カソード層を覆う第２カソード層とから構成されており、
前記第２カソード層が、前記第１カソード層よりも高気孔率に形成され、且つ前記第１カソード層が、複数の島状部に分割されていることを特徴とする固体電解質燃料電池。
【請求項２】
第１カソード層を構成する複数の島状部が、周期的に形成されている請求項１記載の固体電解質燃料電池。
【請求項３】
第１カソード層の複数の島状部間の隙間が、第２カソード層を形成する形成材料によって充填されている請求項１又は請求項２記載の固体電解質燃料電池。
【請求項４】
固体電解層のカソード層側の表面が、周期的な凹凸部が形成されて粗面化されており、前記凹凸部の凹部側に第１カソード層を構成する島状部が位置していると共に、前記凹凸部の凸部側に前記島状部間の隙間が位置している請求項１〜３のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池。
【請求項５】
固体電解層のカソード層側の表面が、周期が異なる二種類の凹凸部が形成されて粗面化されており、前記二種類の凹凸部が、第１カソード層を構成する島状部が位置する凹部と、前記島状部間の隙間が位置する凸部とが交互に周期的に現れる第１凹凸部と、前記第１凹凸部の表面に形成された、第１凹凸部よりも小周期の第２凹凸部とから構成されている請求項１〜３のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池。
【請求項６】
第１カソード層を構成する島状部の各々に対し、第２カソード層に埋設又は固着されている集電用のメッシュ状金属又は線状金属を構成する金属ワイヤが配設されている請求項１〜５のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池。
【請求項７】
第1カソード層の気孔率が１０vol％以下であり、第２カソード層の気孔率が５０vol％以上である請求項１〜６のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池。
【請求項８】
第２カソード層が、カソード層を焼成して形成する際に、その焼成温度でガス化する造孔材を添加して得られた多孔質層であり、
第1カソード層が、前記造孔材を添加することなく焼成して得られた緻密層である請求項１〜７のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池。
【請求項９】
造孔材の添加量が、５０〜７０vol％である請求項８記載の固体電解質燃料電池。
【請求項１０】
第1カソード層及び第２カソード層が、固体電解質層を形成する電解質と電極材料とが混合されて形成されている請求項１〜９のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池。
【請求項１１】
第1カソード層が、第２カソード層よりも固体電解質の配合量が多い請求項１０記載の固体電解質燃料電池。
【請求項１２】
大気開放雰囲気下で固体電解質燃料電池の一方側を火炎に曝して発電する際に、アノード層側の面が火炎に曝され、カソード層側の面が大気に開放される請求項１〜１１のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池。
【請求項１３】
固体電解質層の一面側に、カソード層用電極材料が配合された第１カソード用シートと、前記第１カソード用シート上に、前記カソード層用電極材料と造孔材とが配合された第２カソード用シートとを積層すると共に、前記固体電解質層の他面側に、アノード層用電極材料が配合されたアノード用シートを積層した後、
前記第１カソード用シート、第２カソード用シート及びアノード用シートを、前記造孔材がガス化する温度で焼成して、第１カソード層、第２カソード層及びアノード層を形成する固体電解質燃料電池の製造方法であって、
前記焼成前又は焼成中に前記第１カソード用シートを複数の島状部に分割して、前記固体電解質層の一面側に複数の島状部に分割された第１カソード層を形成することを特徴とする固体電解質燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
第１カソード用シートを積層する固体電解質層の一面側の表面に、前記第１カソード用シートを焼成して得られた第１カソード層を構成する島状部に対応する凹部と、前記島状部間の隙間に対応する凸部とが交互に周期的に現れる凹凸部を形成して、前記固体電解質層の一面側の表面を粗面化する請求項１３記載の固体電解質燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
固体電解質層として、第１カソード用シートを積層する表面が、周期が異なる二種類の凹凸部が形成されて粗面化されており、前記二種類の凹凸部が、前記第１カソード用シートを焼成して得られた第１カソード層を構成する島状部に対応する凹部と、前記島状部間の隙間に対応する凸部とが交互に周的に現れる第１凹凸部と、前記第１凹凸部の表面に形成された、第１凹凸部よりも小周期の第２凹凸部とから成る固体電解質層を用いる請求項１３記載の固体電解質燃料電池の製造方法。
【請求項１６】
固体電解質層を形成する固体電解質用グリーンシートの少なくとも一面側に、有機繊維又は金属繊維から成る織物を押圧し、前記一面側の表面に、前記織物を構成する緯糸と経糸との交差部と前記交差部間とによって、凹部と凸部とが交互に周期的に現れる大きな周期の第１凹凸部を形成すると共に、前記緯糸及び経糸を構成する単繊維によって前記第1凹凸部の表面に第１凹凸部よりも小周期の第２凹凸部を形成した後、前記固体電解質用グリーンシートを焼成する請求項１５記載の固体電解質燃料電池の製造方法。
【請求項１７】
第１カソード用シートを焼成して得られた第１カソード層を構成する島状部に対応する凹部と、前記島状部間の隙間に対応する凸部とが周期的に現れる凹凸部が形成された固体電解質層の一面側に、前記第１カソード用シートを積層した後、
前記第１カソード用シートに仮焼成を施して、第１カソード層を構成する複数の島状部の各々を、前記固体電解質層の凹凸部を構成する凹部内に形成し、
次いで、前記第１カソード層の上方に第２カソード用シート及び前記固体電解質層の他面側にアノード用シートを積層した後、前記第１カソード層、第２カソード用シート及びアノード用シートに本焼成を施す請求項１３〜１６のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
第２カソード用シート及びアノード用シートに、集電用のメッシュ状金属又は線状金属を埋設又は固着し、その際に、前記メッシュ状金属又は線状金属として、第１カソード用シートを焼成して得られた第１カソード層を構成する島状部に対応するように金属ワイヤが配設されているメッシュ状金属又は線状金属を用いる請求項１３〜１７のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池の製造方法。
【請求項１９】
第２カソード用シートに配合する造孔材の添加量を、５０〜７０vol％とする請求項１３〜１８のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池の製造方法。
【請求項２０】
第1カソード用シート及び第２カソード用シートとして、固体電解質層を形成する電解質と電極材料とが混合されている第1カソード用シート及び第２カソード用シートを用いる請求項１３〜１９のいずれか一項記載の固体電解質燃料電池の製造方法。
【請求項２１】
第1カソード用シートとして、第２カソード用シートよりも固体電解質の配合量が多い第1カソード用シートを用いる請求項２０記載の固体電解質燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質燃料電池及びその製造方法に関し、更に詳細には固体電解質層の一面側にカソード層が形成されていると共に、前記固体電解質層の他面側にアノード層が形成された固体電解質燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、燃焼火炎中或いはその近傍に配置して発電できる簡易な燃料電池が提案されている。この燃料電池を図１３に示す。図１３に示す燃料電池１００は、緻密構造の固体電解質層１０２の一面側にカソード層１０４が形成されていると共に、固体電解質層１０２の他面側にアノード層１１０が形成されている（以下、固体電解質燃料電池１００と称する）。このカソード層１０４及びアノード層１１０の各々は、多孔質層に形成されており、メッシュ状金属１０６，１１２が埋設又は固着されている。かかるメッシュ状金属１０６，１１２の各々からは、リード線１０８，１１４が引き出されている。
【特許文献１】特開２００５−６３６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
図１３に示す固体電解質燃料電池１００を、アノード層１１０側の面が燃焼火炎中或いはその近傍とするように配設することによって発電でき、リード線１０８，１１４から電力を取り出すことができる。
しかしながら、図１３に示す固体電解質燃料電池１００は、アノード層１１０側の面を繰り返して火炎に曝す（サーマルショックを与える）と、固体電解質燃料電池１００の発電特性を示す図１４の矢印Ａの如く、リード線１０８，１１４から取り出される電力値（図１４の黒丸で示す）が徐々に低下する現象が発生し、その耐久性が乏しいことを示す。更に、リード線１０８，１１４から取り出される電力値も不充分である。このため、図１３に示す固体電解質燃料電池１００では、耐久性と取り出される電力値との向上が望まれている。
尚、図１４において、白丸はリード線１０８，１１４から取り出される電圧値を示す。
【０００４】
先ず、本発明者等は、図１３に示す固体電解質燃料電池１００の耐久性が乏しい原因を検討すべく、アノード層１１０側の面を繰り返して火炎に曝した固体電解質燃料電池１００の断面を電子顕微鏡写真で観察したところ、図１５に示す如く、多孔層のカソード層１０４と緻密構造の固体電解質層１０２との界面で剥離が発生しており、固体電解質層１０２にもクラックも発生していた。
更に、カソード層１０４に埋設したメッシュ状金属を構成する金属ワイヤとカソード層との密着性も低下していることも判明した。
そこで、本発明の課題は、固体電解質燃料電池を、そのアノード層側面が燃焼火炎中或いはその近傍とするように配置して発電したとき、取り出される電力値を向上でき且つ向上された耐久性を呈し得る固体電解質燃料電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、カソード層を、固体電解質層に接して形成される第1カソード層と、この第１カソード層を覆う第２カソード層との二層構造とし、且つ第２カソード層を第１カソード層よりも高気孔率に形成すると共に、第１カソード層を複数の島状部に分割することによって、取り出す電力値及び耐久性を向上できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、固体電解質層の一面側にカソード層が形成されていると共に、前記固体電解質層の他面側にアノード層が形成された固体電解質燃料電池であって、前記カソード層が、前記固体電解質層に接して形成されている第1カソード層と、前記第１カソード層を覆う第２カソード層とから構成されており、前記第２カソード層が、前記第１カソード層よりも高気孔率に形成され、且つ前記第１カソード層が、複数の島状部に分割されていることを特徴とする固体電解質燃料電池にある。
【０００６】
かかる本発明に係る固体電解質燃料電池おいて、第１カソード層を構成する複数の島状部を、周期的に形成することによって、島状部間の隙間を一定幅とすることができ、各島状部の耐久性等を一定とすることができる。この島状部間の隙間を、第２カソード層を形成する形成材料によって充填することにより、固体電解質燃料電池からの出力を更に向上できる。
更に、固体電解層のカソード層側の表面に、周期的な凹凸部を形成し、前記凹凸部の凹部側に第１カソード層を構成する島状部を配設すると共に、前記凹凸部の凸部側に前記島状部間の隙間を配設することによって、第１カソード層を構成する島状部を容易に形成できる。かかる島状部が配設された凹部と島状部間の隙間が配設された凸部とが交互に周期的に現れる第1凹凸部の表面に、前記第1凹凸部よりも小周期の第２凹凸部を形成することにより、島状部と固体電解質層との剥離強度を更に向上できる。
また、第１カソード層を構成する島状部の各々に対し、第２カソード層に埋設又は固着されている集電用のメッシュ状金属又は線状金属を構成する金属ワイヤを配設することによって、固体電解質燃料電池からの出力を向上できる。
更に、第1カソード層の気孔率を１０vol％以下とし、第２カソード層の気孔率を５０vol％以上とすることが好ましい。
【０００７】
かかる気孔率の第２カソード層は、カソード層を焼成して形成する際に、その焼成温度でガス化する造孔材を添加して得ることができ、第1カソード層を、前記造孔材を添加することなく焼成して得ることができる。この際の造孔材の添加量を、５０〜７０vol％とすることが好ましい。
また、第1カソード層及び第２カソード層を、固体電解質層を形成する電解質と電極材料とを混合して形成することによって、第1カソード層及び第２カソード層と固体電解質層との熱膨張率差を可及的に小さくできる。特に、第1カソード層を、第２カソード層よりも固体電解質の配合量を多くすることによって、固体電解質燃料電池の耐熱性を更に向上できる。
尚、大気開放雰囲気下で固体電解質燃料電池の一方側を火炎に曝して発電する際に、アノード層側の面を火炎に曝し、カソード層側の面を大気に開放することによって、発電を行うことができる。
【０００８】
また、本発明は、固体電解質層の一面側に、カソード層用電極材料が配合された第１カソード用シートと、前記第１カソード用シート上に、前記カソード層用電極材料と造孔材とが配合された第２カソード用シートとを積層すると共に、前記固体電解質層の他面側に、アノード層用電極材料が配合されたアノード用シートを積層した後、前記第１カソード用シート、第２カソード用シート及びアノード用シートを、前記造孔材がガス化する温度で焼成して、第１カソード層、第２カソード層及びアノード層を形成する固体電解質燃料電池の製造方法であって、前記焼成前又は焼成中に前記第１カソード用シートを複数の島状部に分割して、前記固体電解質層の一面側に複数の島状部に分割された第１カソード層を形成することを特徴とする固体電解質燃料電池の製造方法にある。
【０００９】
かかる本発明に係る固体電解質燃料電池の製造方法において、第１カソード用シートを積層する固体電解質層の一面側の表面に、前記第１カソード用シートを焼成して得られた第１カソード層を構成する島状部に対応する凹部と、前記島状部間の隙間に対応する凸部とが交互に周期的に現れる凹凸部を形成することによって、第1カソード層を構成する島状部を容易に形成でき、島状部を周期的に形成できる。
更に、固体電解質層として、第１カソード用シートを積層する表面が、周期が異なる二種類の凹凸部が形成されて粗面化されており、前記二種類の凹凸部が、前記第１カソード用シートを焼成して得られた第１カソード層を構成する島状部に対応する凹部と、前記島状部間の隙間に対応する凸部とが周期的に交互に現れる第１凹凸部と、前記第１凹凸部の表面に形成された、第１凹凸部よりも小周期の第２凹凸部とから成る固体電解質層を用いることによって、第1カソード層を構成する島状部と固体電解質層との密着性を更に向上できる。
かかる固体電解質層は、固体電解質用グリーンシートの少なくとも一面側に、有機繊維又は金属繊維から成る織物を押圧し、前記一面側の表面に、前記織物を構成する緯糸と経糸との交差部と前記交差部間とによって、凹部と凸部とが交互に周期的に現れる第１凹凸部を形成すると共に、前記緯糸及び経糸を構成する単繊維によって前記第1凹凸部の表面に第１凹凸部の周期よりも小周期の第２凹凸部を形成した後、前記固体電解質用グリーンシートを焼成することによって容易に形成できる。
【００１０】
また、第１カソード用シートを焼成して得られた第１カソードを構成する島状部に対応する凹部と、前記島状部間の隙間に対応する凸部とが周期的に現れる凹凸部が形成された固体電解質層の一面側に、前記第１カソード用シートを積層した後、前記第１カソード用シートに仮焼成を施して、第１カソード層を構成する複数の島状部の各々を、前記固体電解質層の凹凸部を構成する凹部内に形成し、次いで、前記第１カソード層の上方に第２カソード用シート及び前記固体電解質層の他面側にアノード用シートを積層した後、前記第１カソード層、第２カソード用シート及びアノード用シートに本焼成を施すことによって、第1カソード層を構成する島状部間の隙間を、第２カソード層を形成する形成材料によって充填できる。
更に、第２カソード用シート及びアノード用シートに、集電用のメッシュ状金属又は線状金属を埋設又は固着し、その際に、前記メッシュ状金属又は線状金属として、第１カソード用シートを焼成して得られた第１カソード層を構成する島状部に対応するように金属ワイヤが配設されているメッシュ状金属又は線状金属を用いることにより、第１カソード層を構成する島状部の各々に対し、集電用のメッシュ状金属又は線状金属を構成する金属ワイヤを配設できる。
【００１１】
また、第２カソード用シートに配合する造孔材の添加量を、５０〜７０vol％とすることによって、第1カソード層の気孔率を１０vol％以下とし、第２カソード層の気孔率を５０vol％以上にできる。
更に、第1カソード用シート及び第２カソード用シートとして、固体電解質層を形成する電解質と電極材料とが混合されている第1カソード用シート及び第２カソード用シートを用いることによって、第1カソード層及び第２カソード層と固体電解質層との熱膨張率差を可及的に小さくできる。特に、第1カソード層を、第２カソード層よりも固体電解質の配合量を多くすることによって、固体電解質燃料電池の耐熱性を更に向上できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る固体電解質燃料電池によれば、そのアノード層側面が燃焼火炎中或いはその近傍とするように配置して発電したとき、カソード層が一層の固体電解質燃料電池に比較して、取り出される電力値を向上でき且つ向上された耐久性を呈することができる。その理由は、以下のように考えられる。
まず、本願発明に係る固体電解質燃料電池では、カソード層を、固体電解質層に接して形成されている第1カソード層と、第１カソード層を覆うと共に、第１カソード層よりも高気孔率に形成されている第２カソード層とから構成し、この第２カソード層に集電用のメッシュ状金属又は線状金属を埋設又は固着している。このため、かかるカソード層を焼成して形成する際に、カソード層を形成する電極材料とメッシュ状金属又は線状金属との熱的特性の相違を気孔の存在によって緩和でき、メッシュ状金属又は線状金属と電極材料との密着性を向上できるものと考えられる。
しかも、第１カソード層が、複数の島状部に分割されているため、固体電解質燃料電池のアノード層側の面を燃焼火炎中或いはその近傍に配置して発電した場合、第1カソード層と固体電解質層との熱膨張率差に基づく応力を分散でき、第1カソード層を構成する島状部と固体電解質層との剥離を防止できる。
また、本願発明に係る固体電解質燃料電池では、酸素等のガスと電極材料と電解質材料とが接触する三相界面の面積を増加できることによるものとも考えられる。
更に、本発明に係る固体電解質燃料電池では、第２カソード層を第1カソード層よりも高気孔率としている。このため、第1カソード層と固体電解質層との界面において、酸素イオンが容易に固体電解質層に移動できるものと考えられる。
この様に、メッシュ状金属又は線状金属と電極材料との密着性向上、第1カソード層を構成する島状部と固体電解質層との剥離防止、酸素等のガスと電極材料と電解質とが接触する三相界面の面積増加、及び第1カソード層と固体電解質層との界面における酸素イオンの固体電解質層への移動容易化とが相俟って、本願発明に係る固体電解質燃料電池は、従来の固体電解質燃料電池よりも高い電力値を出力でき、且つその耐久性も向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る固体電解質燃料電池の一例を図１に示す。図１は、固体電解質燃料電池の部分断面図であり、固体電解質層１０には、その一面側に集電用のメッシュ状金属を構成する白金から成る金属ワイヤ２０，２０・・が埋め込まれているカソード層１６が設けられていると共に、その他面側に集電用のメッシュ状金属を構成する白金から成る金属ワイヤ２０，２０・・が埋め込まれているアノード層１８が設けられている。
かかる固体電解質層１０は、緻密構造であって、固体電解質層１０を形成する固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができる。この固体電解質としては、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）及びこれらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系セラミックス、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＳＧＣ（ガドリアドープドセリア）等のセリア系セラミックス、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）等の酸化ビスマス系セラミックスを挙げることができる。
図１に示す固体電解質層１０は、その両面に周期が異なる二種類の凹凸部が形成されて粗面化されている。かかる二種類の凹凸部は、大きな周期の第１凹凸部と、第１凹凸部の表面に形成された、第１凹凸部よりも小周期の第２凹凸部とから構成される。
【００１４】
かかる固体電解質層１０の一面側に形成されたカソード層１６は、固体電解質層１０の一面側に接している第1カソード層１２と、第１カソード層１２を覆う共に、集電用のメッシュ状金属を構成する白金から成る金属ワイヤ２０，２０・・が埋め込まれている第２カソード層１４との二層構造に形成されている。この第２カソード層１４は、第１カソード層１２よりも高気孔率である。具体的には、気孔率が１０vol％以下である緻密層である第１カソード層１２に対し、第２カソード層１４は気孔率が５０vol％以上（好ましくは７０vol％以下）の多孔層である。
かかるカソード層１６を形成するカソード層用電極材料も、公知のカソード層用電極材料を用いることができる。このカソード層用電極材料としては、例えばストロンチウム（Ｓｒ）が添加されたランタン等の周期律表第３族元素のマンガン酸化合物（例えばランタンストロンチウムマンガナイト）又はコバルト酸化合物（例えばサマリウムストロンチウムコバルタイトやランタンストロンチウムコバルタイト）を挙げることができる。
【００１５】
かかるカソード層１６を構成する第１カソード層１２及び第２カソード層１４を、カソード層用電極材料と固体電解質層１０を形成する電解質とを混合して形成することが、カソード層１６と固体電解質層１０との熱膨張率差を可及的に小さくでき、固体電解質層１０とカソード層１６との剥離の防止を図ることができる。
特に、第１カソード層１２及び第２カソード層１４のうち、固体電解質層１０に密着している第１カソード層１２の電解質の混合量を第２カソード層１４よりも多くすることによって、カソード層１６を電解質の傾斜層に形成でき、固体電解質燃料電池の耐熱性を更に向上できる。
かかる第２カソード層１４は、所定量のカソード用電極材料及び電解質に造孔材を添加し混合して得られた多孔質層用ペーストをシート状体に形成した後、造孔材がガス化する温度以上で焼成することによって形成できる。この造孔材としては、炭素系造孔材を好適に用いることができる。
また、第１カソード層１２は、所定量のカソード用電極材料及び電解質を、造孔材を添加することなく混合して得られた緻密層用ペーストをシート状体に形成した後、所定温度で焼成することによって得ることができる。
【００１６】
更に、図１に示す固体電解質燃料電池では、第１カソード層１２が複数の島状部１２ａ，１２ａ・・に分割されている。このため、固体電解質層１０と第１カソード層１２との熱膨張率差に基づく応力を分散でき、固体電解質層１０の一面側に形成された小周期の第２凹凸部と相俟って、固体電解質層１０と第１カソード層１２と間の剥離を防止できる。
第１カソード層１２を構成する島状部１２ａ，１２ａ・・の各々は、固体電解質層１０の一面側に形成された大きな周期の第１凹凸部の凹部側に位置し、島状部１２ａと島状部１２ａとの間の隙間が第１凹凸部の凸部側に位置している。従って、島状部１２ａ，１２ａ・・の各々を略等しい大きさで形成でき、島状部１２ａと島状部１２ａとの間の隙間も略等しくできる。かかる隙間の幅は、島状部１２ａの大きさで異なるが、１０〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
この島状部１２ａ，１２ａ・・の各々に対応するように、集電用のメッシュ状金属を構成する白金から成る金属ワイヤ２０が第２カソード層１４に配設されている。
【００１７】
また、固体電解質層１０の他面側のアノード層１８を形成するアノード層用電極材料としては、公知のアノード層用電極材料を用いることができる。このアノード層用電極材料としては、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア系、スカンジア安定化ジルコニア系又はセリア系（ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＤＣ等）セラミックとのサーメットを挙げることができる。更に、アノード層用電極材料として、導電性酸化物を主成分（５０〜９９重量％）とする焼結体であって、導電性酸化物としては、リチウムが固溶された酸化ニッケル等を用いることができる。この焼結体は、優れた耐酸化性を有するのでアノード層１８の酸化に起因して発生する、アノード層１８の電極抵抗の上昇による発電効率の低下或いは発電不能、アノード層１８の固体電解質層１０からの剥離といった現象を防止できる。また、これらに白金族元素から成る金属又はその酸化物が１〜１０重量％程度配合されたアノード層用電極材料も、高い発電性能のアノード層１８を形成できる。
かかるアノード層１８も、アノード層用電極材料と電解質とを混合して形成することが、アノード層１８と固体電解質層１０との熱膨張率差を可及的に小さくでき、固体電解質層１０とアノード層１８との剥離の防止を図ることができる。
このアノード層１８は、所定量のアノード層用電極材料と電解質とを混合して得られたアノード層用ペーストをシート状体に形成した後、所定温度で焼成することによって形成できる。
【００１８】
図１に示す固体電解質層１０を製造する際には、先ず、固体電解質層１０を形成する。この固体電解質層１０は、図２に示す様に、固体電解質から成る固体電解質用グリーンシート１０ａの両面側に、有機繊維又は金属繊維から成る織物２２，２２を押圧した後、織物２２，２２を剥離して所定温度で焼成することよって得ることができる。焼成した得られた図３（ａ）に示す固体電解質層１０には、その両面に周期が異なる二種類の凹凸部が形成されて粗面化されている。かかる二種類の凹凸部うち、大きな周期の第１凹凸部１１ａは、織物２２を構成する経糸２２ａと緯糸２２ｂとの交差部と交差部間の部分とによって形成され、第１凹凸部１１ａの表面に形成された小周期の第２凹凸部１１ｂは、経糸２２ａ又は緯糸２２ｂを構成する単繊維によって形成される。
次いで、図３（ａ）に示す固体電解質層１０の一面側に、図３（ｂ）に示す様に、前述した緻密層用ペーストを塗布して形成した第１カソード用シート３２上に、前述した多孔層用ペーストを塗布した形成した第２カソード用シート３４を形成する。
更に、固体電解質層１０の他面側に、前述したアノード層用ペーストを塗布してアノード用シート３８を形成する。
この第２カソード用シート３４及びアノード用シート３８には、金属ワイヤ２０，２０・・から成るメッシュ状金属が埋設されており、メッシュ状金属には取出線（図示せず）が熔接されている。
かかるメッシュ状金属は、その金属ワイヤ２０，２０・・の各々が、固体電解質層１０の大きな周期の第１凹凸部１１ａの凹部の上方に位置するように、第２カソード用シート３４に埋設する。このメッシュ状金属は、第２カソード用シート３４の表面に固着してもよい。
【００１９】
その後、図３（ｂ）に示す積層体を、第２カソード用シート３４に配合されている造孔材がガス化する温度で焼成することによって、図１に示す固体電解質燃料電池を得ることができる。
すなわち、第１カソード用シート３２は、固体電解層１０の表面に形成された大きな周期の第１凹凸部１１ａの凸部に対応する部分が、第１凹凸部１１ａの凹部に対応する部分よりも薄い。このため、この第１カソード用シート３２薄い部分が、図３（ｂ）に示す積層体の焼成の際に受ける熱膨張や熱収縮に因る応力によって割れ、複数の島状部１２ａ，１２ａ・・に分割される。この様に、第１カソード用シート３２は、固体電解層１０の表面に形成された大きな周期の第１凹凸部１１ａの凸部に対応する部分で分割されつつ焼成されるため、島状部１２ａ，１２ａ・・は略同一大きさであり、島状部１２ａと島状部１２ａとの間隙も略同一幅とすることができる。
更に、第２カソード用シート３４に配合されている造孔材がガス化して、第１カソード層１２よりも多孔質の第２カソード層１４が形成され、図１に示す固体電解質燃料電池を得ることができる。
【００２０】
図１に示す固体電解質燃料電池を、前述した様に、大気開放雰囲気下において、アノード層１８の面を火炎中又はその近傍となるように配設する。この様に、アノード層１８を火炎側に向けて配置することは、火炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル（ＯＨ、ＣＨ、Ｃ２、Ｏ２Ｈ、ＣＨ３）等を燃料としても利用し易くなる。
また、固体電解質燃料電池のカソード層１６側の面は大気中に露出でき、カソード層１６大気中の酸素を利用し易くなる。更に、カソード層１６が効率良く酸素を利用できるように、カソード層１６に向けて酸素を含有する気体（空気、酸素リッチガス等）を吹きつけてもよい。
この様に、固体電解質燃料電池を火炎中又はその近傍に位置せしめているが、固体電解質燃料電池を火炎の根元付近である還元炎中に配置することが好ましい。固体電解質燃料電池を還元炎中に配置することによって、還元炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル等を燃料として効率良く利用できる。また、酸化されて劣化され易いアノード層用電極材料を用いたアノード層１８を用いても、固体電解質燃料電池の耐久性を維持できる。
尚、燃料としては、火炎を伴って燃焼酸化するもの（燃えるもの）であればよい。
【００２１】
図３に示す第２カソード用シート３４を形成する多孔質層用ペーストに配合されている造孔材量と得られた固体電解質燃料電池での電力との関係を図４のグラフに示す。
図４のグラフでは、横軸に多孔質層用ペーストに添加された炭素系造孔材の添加量を造孔材添加量として示し、縦軸に得られた固体電解質燃料電池の最大出力値を示す。図４のグラフにおいては、アノード層１８を形成するアノード層用電極材料を変更して得られた固体電解質燃料電池の最大出力値を示す。
図４のグラフから明らかな様に、多孔質層用ペーストに添加した造孔材添加量を５０〜７０vol％とすることが、得られた固体電解質燃料電池の最大出力値を向上できる。
以上の説明では、第２カソード層１４及びアノード層１８には、メッシュ状金属を配設したが、線状金属であってもよい。
【００２２】
ここで、図１に示す固体電解質燃料電池のアノード層１８側の面に、ブタンガスを燃料とするバーナーの予混合火炎を当て、固体電解質燃料電池の発電特性を調査した後、固体電解質燃料電池を火炎から十分離して燃料電池全体を室温に戻した。その後、再度、そのアノード層１８側の面にバーナーの予混合火炎を当てる操作を繰り返して行い、固体電解質燃料電池についてサーマルショックによる性能劣化試験を行った。その結果を図５に示す。図５に示す発電特性から明らかな様に、図１に示す固体電解質燃料電池では、サーマルショックを１０回繰り返しても、その発電特性の低下割合は、図１４に示す従来の固体電解質燃料電池での発電特性の低下割合に比較して、著しく減少されている。
尚、図５において、黒印は電力値（Power）を示すと共に、白印は電圧値（Potential）を示し、丸印はサーマルショック０回、三角印はサーマルショック５回及び四角印はサーマルショック5回の各電力値及び電圧値を示す。
【００２３】
一方、図６に示す固体電解質燃料電池では、図１に示す固体電解質燃料電池を構成する構成材を形成する形成材料と同一組成で形成されており、両面が平坦状に形成された固体電解質層２００には、その一面側にカソード層２０６が積層されていると共に、その他面側にアノード層２１０が積層されている。このカソード層２０６は、固体電解質層２００の一面側に接する第１カソード層２０２と、第１カソード層２０２を覆う第２カソード層２０４とから成る二層構造であって、第２カソード層２０４は第１カソード層２０２よりも高気孔率である。かかる第１カソード層２０２は、分割されておらずシート状に形成されている。
この第２カソード層２０４及びアノード層２１０の各々には、集電用のメッシュ状金属を構成する白金から成る金属ワイヤ２０８，２０８・・が埋め込まれている。
図６に示す固体電解質燃料電池について、前述したサーマルショックによる性能劣化試験を行ったところ、図７に示す発電特性となった。図７に示す発電特性では、サーマルショックを１０回繰り返したときの発電特性の低下が、図５に示す図１の固体電解質燃料電池の発電特性よりも大きい。
尚、図７において、黒印は電力値（Power）を示すと共に、白印は電圧値（Potential）を示し、丸印はサーマルショック０回、三角印はサーマルショック５回及び四角印はサーマルショック5回の各電力値及び電圧値を示す。
【００２４】
この様に、図６に示す固体電解質燃料電池では、サーマルショックを１０回繰り返したときの発電特性の低下が、図１に示す固体電解質燃料電池よりも大きくなる原因は、次のように考えられる。
すなわち、図８（ａ）に示す如く、固体電解質層２００の一面側に接する第１カソード層２０２が分割されておらずシート状に形成されている固体電解質燃料電池では、固体電解質燃料電池がサーマルショックを受けた際に、固体電解質層２００と第１カソード層２０２との境界面には、両者の熱膨張率差に基づく大きな応力が加えられる。このため、固体電解質層２００と第１カソード層２０２との接合力が弱い箇所には、部分的に剥離が発生する。
これに対し、図８（ｂ）に示す様に、固体電解質層１０の一面側に接する第１カソード層１２が複数の島状部１２ａ，１２ａ・・に分割されている場合には、固体電解質燃料電池がサーマルショックを受けた際に、固体電解質層１０と第１カソード層１２を構成する島状部１２ａ，１２ａ・・との境界面では、両者の熱膨張率差に基づく応力が分散される。その結果、固体電解質層１０と第１カソード層１２を構成する島状部１２ａ，１２ａ・・との剥離を防止できる。
【００２５】
ところで、図１に示す固体電解質燃料電池では、図５に示す発電特性に示されている様に、サーマルショックを１０回繰り返したときに発電特性の若干の低下が認められる。本発明者等は、この発電特性の若干の低下は第１カソード用シート３２と第２カソード用シート３４とを同時焼成したことにあると考え、第１カソード用シート３２と第２カソード用シート３４とを順次焼成することについて検討した。
本発明者等は、先ず、図９（ａ）に示す様に、固体電解質層１０の一面側に、前述した緻密層用ペーストを塗布して第１カソード用シート３２を形成した後、この第１カソード用シート３２に仮焼成を施して、仮焼成体３２′とした。この仮焼成の際に、第１カソード用シート３２の薄い部分が、受ける熱膨張や熱収縮に因る応力によって割れ、図９（ｂ）に示す様に、複数の島状部３２′ａ，３２′ａ・・に分割される。
次いで、仮焼成体３２′上に、図９（ｃ）に示す様に、前述した多孔層用ペーストを塗布して第２カソード用シート３４を形成すると共に、固体電解質層１０の他面側に、前述したアノード層用ペーストを塗布してアノード用シート３８を形成する。
この第２カソード用シート３４及びアノード用シート３８には、金属ワイヤ２０，２０・・から成るメッシュ状金属が埋設されており、メッシュ状金属には取出線（図示せず）が熔接されている。
かかるメッシュ状金属は、その金属ワイヤ２０，２０・・の各々が、仮焼成体３２′を構成する島状部３２′ａの上方に位置するように、第２カソード用シート３４に埋設する。このメッシュ状金属は、第２カソード用シート３４の表面に固着してもよい。
【００２６】
その後、図９（ｃ）に示す積層体を本焼成することによって、第１カソード層を構成する島状部１２ａ間が、第２カソード層１４を形成する材料によって充填されている。
得られた固体電解質燃料電池のアノード層側の面に、ブタンガスを燃料とするバーナーの予混合火炎を当て、固体電解質燃料電池の発電特性を調査した。その結果を図１０に示す。図１０に示す発電特性から明らかなように、固体電解質層１０の一面側に形成した第１カソード用シート３２に仮焼成を施して得られた固体電解質燃料電池は、第１カソード用シート３２に仮焼成を施すことなく得た固体電解質燃料電池に比較して、その発電特性が向上されている。
尚、図１０において、黒印は電力値（Power）を示すと共に、白印は電圧値（Potential）を示し、丸印が仮焼成無しの場合であり、四角印が仮焼成有りの場合である。
【００２７】
以上、述べてきた図１〜図１０に示す固体電解質燃料電池は、その焼成の間に、固体電解質層１０の一面側に形成した第１凹凸部を利用して、複数の島状部１２ａ，１２ａ・・に分割された第１カソード層１２を形成したが、図１１に示す様に、平坦な固体電解質層１０の一面側に、予め島状部３２ａ，３２ａ・・に分割された第１カソード用シート３２を形成してもよい。この島状部３２ａ，３２ａ・・に分割された第１カソード用シート３２は、緻密層用ペーストを用いて、平坦な固体電解質層１０の一面側にスクリーン印刷することによって得ることができる。
また、図１〜図１０に示す固体電解質燃料電池では、固体電解質層として、両面が周期が異なる二種類の凹凸部が形成されて粗面化されている固体電解質層１０を用いているが、一面側が大きな周期の第１凹凸部のみで粗面化されている固体電解質層を用いることができる。この固体電解質層は、固体電解質用グリーンシート１０ａの一面側に、所定間隔で凸部が突出しているマスク板を押し付けることによって形成できる。
【実施例１】
【００２８】
（１）固体電解質燃料電池の作成
固体電解質層１０として、ドクターブレード法により成形した固体電解質用グリーンシートの両面に平織り織物２２，２２を当て、油圧プレス装置によって１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた後、織物２２，２２をグリーンシートの両面から剥離した。剥離後の固体電解質用グリーンシートの両面を観察すると、周期的な碁盤目の第１凹凸部が形成されていると共に、第１凹凸部の表面には、織物２２，２２を構成する単繊維による小周期の第２凹凸部が形成されていた。
この固体電解質用グリーンシートを円形に打抜き1300℃で焼成した厚さ180μm、φ15mmのSm0.2Ce0.8O1.9（サマリアドープドセリア：SDC）セラミック基板を得た。
得られた固体電解質層１０としてのセラミック基板の一面側（面積1.8cm2）に、第１カソード層１２を形成する第１カソード用シート３２として、SDC50wt%を添加したSm0.5Sr0.5CoO3（サマリウムストロンチウムコバルタイト：SSC）から成る緻密層用ペーストをシート状に印刷した（面積1.3cm2）。
また、このセラミック基板の他面側に、アノード層１８を形成するアノード用シート３８として、SDC20wt%、Rh2O3（酸化ロジウム）5wt%及びLi-NiO2（8mol%）を添加混合して得たアノード層用ペーストをシート状に印刷した（面積1.3cm2）。
更に、第１カソード用シート３２上に、第２カソード層１４を形成する第２カソード用シート３４として、炭素系造孔材55vol%及びSDC30wt%を添加したSSCから成る多孔質用ペーストをシート状に印刷した（面積1.3cm2）。
次いで、白金線を溶接して形成したメッシュ状金網（♯８０；金属ワイヤの間隔が約３２０μｍ）を、第２カソード用シート３４及びアノード用シート３８に埋め込み、大気中において1200℃で１時間の焼成を行って固体電解質燃料電池を得た。
（２）横断面観察
得られた固体電解質燃料電池の横断面の電子顕微鏡写真を図１２に示す。図１２に示す電子顕微鏡写真から判るように、周期３００μｍの第１凹凸部が両面に形成された固体電解質層の一面側に複数の島状部に分割された第１カソード層が形成され、この第１カソード層が第２カソード層によって覆われている。（第１カソード層の表面には、第１凹凸部よりも小周期の第２凹凸部が形成されているが、図１２に示す電子顕微鏡写真では明確ではなかった。）
かかる第１カソード層の島状部の各々は固体電解質層の凹凸部の凹部に位置しており、島状部と島状部との隙間は固体電解質層の第１凹凸部の凸部に位置している。
また、第１カソード層の島状部の各上方には、メッシュ状金網の金属ワイヤが第２カソード層を形成する形成材料に包まれた状態で位置している。
尚、第１カソード層の島状部の長さは１００〜３００μｍであり、島状部と島状部との隙間は１０〜１００μｍであった。
（３）発電特性
得られた固体電解質燃料電池のアノード層側の面に、6.5%濃度ブタンガスを燃料とするバーナーの予混合火炎を当て、固体電解質燃料電池の発電特性を調査した後、固体電解質燃料電池を火炎から十分離して燃料電池全体を室温に戻し、その後、再度、そのアノード層２０側の面にバーナーの予混合火炎を当てる操作を１０回繰り返して行うサーマルショックによる性能劣化試験を行った。その結果を図５に示す。
この固体電解質燃料電池では、図５に示す発電特性から明らかなように、１０回のサーマルショックを与えても、その発電特性の低下は殆ど認められなかった。
【比較例１】
【００２９】
実施例１において、固体電解質用グリーンシートの両面に平織り織物２２，２２を押圧する操作を行うことなく焼成し、両面が平坦面の固体電解質層を形成すること、及びカソード層１６を第１カソード層１２（緻密層）のみで形成することの他は実施例１と同様にして、図１３に示す固体電解質燃料電池を作成した。
得られた図１３に示す固体電解質燃料電池に、実施例１で施したと同様なサーマルショックによる性能劣化試験を行った。その結果を図１４に示す。
図１４に示す発電特性から明らかな様に、この固体電解質燃料電池では、サーマルショックを与える毎に、その発電特性が低下した。このことを、図１４において、電力値が低下する方向を矢印Ａで示した。
【比較例２】
【００３０】
実施例１において、固体電解質用グリーンシートの両面に平織り織物２２，２２を押圧する操作を行うことなく焼成し、両面が平坦面の固体電解質層を形成することの他は実施例１と同様にして図６に示す固体電解質燃料電池を作成した。
得られた図６に示す固体電解質燃料電池に、実施例１で施したと同様なサーマルショックによる性能劣化試験を行った。その結果を図７に示す。
図７に示す発電特性から明らかな様に、図６に示す固体電解質燃料電池では、１０回目のサーマルショックでは、その発電特性が明らかに低下した。
【実施例２】
【００３１】
（１）固体電解質燃料電池の作成
固体電解質層１０として、ドクターブレード法により成形した固体電解質用グリーンシートの両面に平織り織物２２，２２を当て、油圧プレス装置によって１５０kg／cm２の圧力を加えた後、織物２２，２２をグリーンシートの両面から剥離した。剥離後の固体電解質用グリーンシートの両面を観察すると、周期的な碁盤目の第１凹凸部が形成されていると共に、第１凹凸部の表面には、織物２２，２２を構成する単繊維による小周期の第２凹凸部が形成されていた。
この固体電解質用グリーンシートを円形に打抜き1300℃で焼成した厚さ180μm、φ15mmのSm0.2Ce0.8O1.9（サマリアドープドセリア：SDC）セラミック基板を得た。
この固体電解質層１０としてのセラミック基板の一面側（面積1.8cm2）に、カソード層１６を構成する第１カソード層１２を形成する第１カソード用シート３２として、SDC50wt%を添加したSm0.5Sr0.5CoO3（サマリウムストロンチウムコバルタイト：SSC）から成る緻密層用ペーストをシート状に印刷した（面積1.3cm2）。
この第１カソード用シート３２に温度1200℃で１時間の仮焼成を施して仮焼成体３２′とした後、セラミック基板の他面側に、アノード層１８を形成するアノード用シート３８として、SDC20wt%、Rh2O3（酸化ロジウム）5wt%及びLi-NiO2（8mol%）を添加混合して得たアノード層用ペーストをシート状に印刷した（面積1.3cm2）。
更に、仮焼成体３２′上に、カソード層１６を構成する第２カソード層１４を形成する第２カソード用シート３４として、炭素系造孔材55vol%及びSDC30wt%を添加したSSCから成る多孔質用ペーストをシート状に印刷した（面積1.3cm2）。
次いで、白金線を溶接して形成したメッシュ状金網（♯８０；金属ワイヤの間隔が約３２０μｍ）を、第２カソード用シート３４及びアノード用シート３８に埋め込み、大気中において1200℃で１時間の焼成を行って固体電解質燃料電池を得た。
（２）横断面観察
本実施例で得られた固体電解質燃料電池では、実施例１で得られた固体電解質燃料電池の図１２に示す横断面と略同様であった。
但し、図１２に示す横断面において、第１カソード層を構成する島状部と島状部との間に存在する空間部が、本実施例で得られた固体電解質燃料電池では殆ど認められない。
（３）発電特性
本実施例で得られた固体電解質燃料電池のアノード層側の面に、6.5%濃度ブタンガスを燃料とするバーナーの予混合火炎を当て、固体電解質燃料電池の発電特性を調査した。その結果を図１０に示す。図１０には、実施例１で得た固体電解質燃料電池の発電特性についても、「仮焼成無し」として併せて示した。
図１０に示す発電特性から明らかな様に、本実施例で得られた固体電解質燃料電池の発電特性は、実施例１で得られた固体電解質燃料電池よりも向上されている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る固体電解質燃料電池の一例を説明する部分断面図である。
【図２】図１に示す固体電解質層の製造方法の一例を説明する説明図である。
【図３】図２に示す製造方法で得られた固体電解質層を用いて図１に示す固体電解質燃料電池を製造する製造方法を説明する工程図である。
【図４】第２カソード層１４を形成する多孔質層用ペーストに配合されている造孔材量と得られた固体電解質燃料電池での電力との関係を示すグラフである。
【図５】図１に示す固体電解質燃料電池について、サーマルショックによる性能劣化試験を行った結果を示すグラフである。
【図６】比較例としての固体電解質燃料電池の一例を説明する部分断面図である。
【図７】図６に示す固体電解質燃料電池について、サーマルショックによる性能劣化試験を行った結果を示すグラフである。
【図８】図１に示す固体電解質燃料電池が耐久性に優れていることを説明する概略図である。
【図９】図１に示す固体電解質燃料電池の製造方法の他の例を説明する工程図である。
【図１０】図９に示す製造方法で得られた固体電解質燃料電池の発電特性を示すグラフである。
【図１１】第２カソード層１２を形成する他の方法を説明する部分断面図である。
【図１２】実施例１で得た固体電解質燃料電池の横断面の電子顕微鏡写真である。
【図１３】従来の固体電解質燃料電池を説明する断面図である。
【図１４】図１３に示す固体電解質燃料電池について、サーマルショックによる性能劣化試験を行った結果を示すグラフである。
【図１５】図１３に示す固体電解質燃料電池について、サーマルショックによる性能劣化試験を施した後の横断面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３３】
１０  固体電解質層
１０ａ  固体電解質用グリーンシート
１１ａ  第１凹凸部
１１ｂ  第２凹凸部
１２  第1カソード層
１２ａ  島状部
１４  第２カソード層
１６  カソード層
１８  アノード層
２０  金属ワイヤ
２２  織物
２２ａ  経糸
２２ｂ  緯糸
３２  第１カソード用シート
３２′仮焼成体
３２′ａ  仮焼成体３２′の島状部
３４  第２カソード用シート
３８  アノード用シート
【図１】
2007273144.tif 000003
【図３】
2007273144.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2007273144.tif 000012
【図１１】
2007273144.tif 000013
【図１２】
2007273144.tif 000014
【図１３】
2007273144.tif 000015
【図１４】
2007273144.tif 000016
【図１５】
2007273144.tif 000017