(57)【要約】      （修正有）【課題】従来からある高効率な低分子材料と、豊富なバイオマス資源であり耐熱性に優れたセルロースとを原料とし、薄膜プロセスにおいて有利な高分子系蛍光材料とすることができる機能性高分子化合物およびその製造方法の提供。【解決手段】６位の水酸基の水素が一級水酸基への選択的反応が可能な置換基に置換されたセルロース誘導体と、ハロゲン化アルキルカルバゾールとを溶媒中で反応させてセルロース骨格の水酸基の少なくとも一部の水素が発光性官能基であるカルバゾール誘導体基で置換されたセルロース誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース骨格を備え、セルロース骨格の水酸基の少なくとも一部の水素が発光性官能基で置換されてなることを特徴とする機能性高分子化合物。
【請求項２】
発光性官能基がカルバゾール誘導体基である請求項１に記載の機能性高分子化合物。
【請求項３】
カルバゾール誘導体基がアルキルカルバゾール基である請求項２に記載の機能性高分子化合物。
【請求項４】
6位の水酸基の水素が一級水酸基への選択的反応が可能な置換基に置換されたセルロース誘導体と、ハロゲン化アルキルカルバゾールとを溶媒中で反応させる工程を備える請求項３に記載の機能性高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、有機電界発光素子の発光層として利用することが可能な機能性高分子化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光材料（有機エレクトロルミネッセンス用材料）およびそれを使った素子が1987年イーストマン・コダック社のC. W. Tangらにより報告されている（非特許文献１）。この報告を機に、有機材料を主とする電子材料の研究が活発に行われるようになった。有機電界発光材料には自発光性、低電圧駆動、高輝度、広視野角、軽量であるなど液晶にはない優れた特性があり、液晶に代わる次世代表示材料として期待される。
有機電界発光材料研究は日本国内においては低分子系材料の開発が先行しており、携帯電話の表示部にこの材料を使ったものが出てきている。
【０００３】
一方、欧米では高分子系材料の研究が進んでおり、発光効率の高い化合物が多く見出されている。高分子材料は素子作成段階が低分子材料に比べ容易で、低分子系では難しい大面積化が可能であるなどの利点もあり、実用面では有利な材料である。
【０００４】
従来、低分子材料は重なり合い（スタッキング）により消光することが多く、また柔軟性に乏しく、折り曲げることを可能にするフレキシブルディスプレイへの適応に難がある。さらに低分子材料は素子製造工程で真空蒸着プロセスを必要とするなど、製造面での制約もあり高コスト化が避けられない。
そこで、印刷方式やインクジェット方式などの単純な湿式プロセスを経ることによって容易にしかも安価に製造することができ、スタッキングの問題も解消できる高分子材料が注目され、いろいろ提案されている。
【０００５】
しかし、これまでに提案されている高分子材料の場合、あらかじめモノマーを設計した後、それらの重合反応を経るため、高分子系では独自の構造を有した化合物となる。故に、両者は異なる系で研究開発が行われ、研究が先行している高効率な低分子材料は実用段階で製造プロセスの課題に直面している。
【０００６】
C. W. Tangらによる報告（非特許文献２）や塩谷らによる報告（非特許文献３）にある低分子発光材料を電子輸送性材料に添加（ドーピング）して用いた電界発光素子はこの問題に対して解決策の一つを与えた。これは分子間のエネルギー移動を原理とする方法であり、電子輸送材料を導電性高分子とすることで、湿式プロセスでの製膜を可能としたことである。特に、高輝度、高発光効率を達成した燐光性低分子材料においてその効果を発揮している。
【０００７】
その後、低分子材料の添加率によっては薄膜状態で低分子材料が凝集し、場合によっては発光の低減や消光に至ることが例えば、F. C. Chen らによって報告されている（非特許文献４）。
新たな解決策として、高効率を達成している低分子材料と安価で単純なプロセスで製膜できる高分子材料それぞれの特徴を活かした材料開発が必要である。一つの手段としては
低分子材料を高分子の前駆体であるモノマーへ結合させた後、重合させ低分子材料を含有する高分子発光材料とする方法が報告されているが、合成経路が複雑である（特許文献１，２）。
【０００８】
また、環境問題が一般的概念として定着しつつある現代において、石油製品からの脱却は重要な課題であり、石油に代替する再生可能資源から生産されるバイオマス材料から構成される有機エレクトロルミネッセンス用の高分子材料の開発が急務と考えられる。
【０００９】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987
【非特許文献２】J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989
【非特許文献３】応用物理，57, 935, 1988
【非特許文献４】J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., vol. 41, 2671, 2003
【特許文献１】特開２００３−７３４７９号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みて、従来からある高効率な低分子材料と、豊富なバイオマス資源であり耐熱性に優れたセルロースとを原料とし、薄膜プロセスにおいて有利な高分子系蛍光材料とすることができる機能性高分子化合物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明にかかる機能性高分子化合物は、セルロース骨格を備え、セルロース骨格の水酸基の少なくとも一部の水素が発光性官能基で置換されてなることを特徴としている。
【００１２】
本発明において、発光性官能基としては、特に限定されないが、たとえば、カルバゾール誘導体基、クマリン酸誘導体基、アルミニウムキノリン錯体基，フェニルオキサジアゾール誘導体基，ピレン誘導体基，フェニルピリジンイリジウム錯体誘導体基等が挙げられ、カルバゾール誘導体基、特にブチルカルバゾール基等のアルキルカルバゾール基が好適である。
セルロース骨格を形成するセルロースの分子量は、特に限定されないが、２万程度が好ましい。
【００１３】
本発明にかかる機能性高分子化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と記す）は、6位の水酸基の水素が一級水酸基への選択的反応が可能な置換基に置換されたセルロース誘導体と、ハロゲン化アルキルカルバゾールとを溶媒中で反応させる工程を備えることを特徴としている。
【００１４】
本発明の製造方法において、一級水酸基への選択的反応が可能な置換基としては、特に限定されないが、たとえば、トリフェニルメチル基（トリチル基）、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル基、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル基、ジメチルヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基等があげられる。
【００１５】
ハロゲン化アルキルカルバゾールとしては、特に限定されないが、たとえば、Ｎ−ブロムブチルカルバゾール、Ｎ−ブロムヘキシルカルバゾール、Ｎ−ブロムオクチルカルバゾール等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の製造方法においては、上記のようにセルロース誘導体と、ブロモアルキルカルバゾールとを溶媒中で反応させる工程に続いて、アルキルカルバゾール基によって置換されていない水素を、メチル基、アセチル基等で置換するようにしても構わない。
さらに、６位の一級水酸基への選択的反応が可能な置換基を、たとえば、イリジウム-フェニルピリジン錯体等のイリジウム系リン光材料に置換し、燐光性を付与するようにしても構わない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる機能性高分子化合物は、以上のように、セルロース骨格を備え、セルロース骨格の水酸基の少なくとも一部の水素が発光性官能基で置換されてなるので、すなわち、耐熱性のあるセルロース鎖に優れた発光性官能基が導入されているので、スタッキングが無く、高効率な、耐久性のある発光材料が期待できる。また、高分子であるため、印刷などの湿式プロセスを経ることによって容易に製膜化することができ、低コスト化も可能となる。しかも、豊富なバイオマス資源であるセルロースを原料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１９】
本発明にかかる機能性高分子化合物としては、特に限定されないが、たとえば、セルロース骨格の一部が下記式（１）〜（１２）であらわされる構造となっているものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
2007009049.tif 000002
【００２１】
上記式（１）〜（１２）中、Ｒ１は水素、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル基、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル基、ジメチルヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基のいずれか、
ＸはＣnＨ2n（ｎ＝１から２０の整数）、ＹはＣnＨ2n+1（ｎ＝１から２０の整数）である。
【００２２】
また、本発明の機能性高分子化合物は、たとえば、下記の反応式のようにして得ることができる。
【化２】
2007009049.tif 000003
【００２３】
以下に、本発明の具体的な実施例を詳しく説明する。
【００２４】
（実施例１）
6-O-トリチルセルロースカルバゾール誘導体の合成
ナス型フラスコに、6-O- p-メトキシフェニルジフェニルメチルロース（372 mg, 0.9 mmol）を入れ、これにN,N'-ジメチルホルムアミド（10 mL）を加え、室温で溶解させた後，水素化ナトリウム（360 mg, 9 mmol）を加えた。30分後、反応試薬としての6-O- p-メトキシフェニルジフェニルメチルロースの２．２モル倍のブロモブチルカルバゾール（1.2 g, 3.97 mmol）、ヨウ化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム（146 mg, 0.397 mmol）を加え、６０℃にて反応を開始した。約３０時間攪拌した後、反応液をメタノールに注ぎ、沈殿を得た。沈殿物は遠心分離機により沈殿と上澄みに分離し、沈殿物をメタノールにて数回洗浄し、真空乾燥後、淡黄色の固体（6-O-トリチルセルロースカルバゾール誘導体）を得た。
【００２５】
なお、上記ブロモブチルカルバゾールは、カルバゾールを1,4-ジブロモブタン、水酸化ナトリウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド存在下、ベンゼン中にて反応させることによって得た。
続いてこの化合物の紫外可視分光測定と蛍光分光測定を行い、その結果を図１あるいは図２に示した。なお、紫外可視分光スペクトルはクロロホルム溶液にて測定した。蛍光分光スペクトルは溶液、薄膜、粉末のそれぞれについて測定した。溶液とはクロロホルム (0.1 wt%) 溶液、薄膜とはクロロホルム (1 wt%) 溶液をスピンコート法にて石英ガラス上へ薄膜化させたもの、粉末とはエタノール沈殿物である。
【００２６】
図１に示すように、この化合物は、346 nm, 332nmにカルバゾール基に由来する顕著な吸収ピークが見られ、カルバゾールモノマーのそれと類似していた。また、図２に示すように、290 nmの励起波長で355nm, 372nmに顕著な発光ピークが見られ、粉末においては410 nm付近にショルダーピークが確認された。すなわち、粉末では分子が緊密な状態にあるため、410 nm付近のピークは分子間相互作用によるエキシマー蛍光の可能性が考えられる。
また、得られた6-O-トリチルセルロースカルバゾール誘導体の分子量はおよそ１００００前後であり、良好な光励起発光を示した。
【００２７】
（実施例２）
ブロモブチルカルバゾールの添加量を6-O- p-メトキシフェニルジフェニルメチルロースの４．４モル倍（2.4 g, 7.94 mmol）とした以外は、実施例１と同様にして淡黄色の固体（6-O-トリチルセルロースカルバゾール誘導体）を得た。
また、得られた6-O-トリチルセルロースカルバゾール誘導体の分子量はおよそ１００００前後であり、良好な光励起発光を示した。
【００２８】
（実施例３）
反応温度を６０℃に代えて５０℃とした以外は、実施例１と同様にして淡黄色の固体（6-O-トリチルセルロースカルバゾール誘導体）を得た。
上記実施例１〜実施例３のそれぞれについて時間によるブチルカルバゾール基の導入率
の変化をＦＴ−ＩＲ，1Ｈ−ＮＭＲで測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2007009049.tif 000004
【００３０】
上記表１から反応開始から15時間までは導入率が増加傾向にあり、20時間超の反応時間でほぼ一定となることがわかる。
【００３１】
（実施例４）
6-O-トリチルセルロースカルバゾールアセチル化誘導体の合成
ナス型フラスコに、実施例1で得た6-O-トリチルセルロースカルバゾール誘導体（43 mg）を入れ、無水酢酸、ピリジン (各0.8 mL) を加え、60℃にて３日間反応させた。反応液は、エタノールに注ぎ沈殿させた後、遠心分離機で分離、エタノールで数回洗浄、真空乾燥し白色の固体（6-O-トリチルセルロースカルバゾールアセチル化誘導体）を得た。
【００３２】
（実施例５）
6-O-トリチルセルロースカルバゾールメチル化誘導体の合成
ナス型フラスコに、実施例1で得た6-O-トリチルセルロースカルバゾール誘導体（40 mg）を入れ、N,N'-ジメチルホルムアミド ( 2mL ) を加え懸濁させた。次に水素化ナトリウム（48 mg, 1.2 mmol）、ヨウ化メチル（74μL, 1.2 mmol）を加えて、50℃にて３日間反応させた。反応液は、エタノールに注ぎ沈殿させた後、遠心分離機で分離、エタノールで数回洗浄、真空乾燥し白色の固体（6-O-トリチルセルロースカルバゾールメチル化誘導体）を得た。
【００３３】
（実施例６）
セルロースカルバゾール誘導体の合成
ナス型フラスコに、実施例1で得た6-O-トリチルセルロースカルバゾール誘導体（11mg）を入れ、クロロホルム：メタノール（4:1, 1 mL）を加え溶解させた。次に６N HCl（0.1 mL）を加え、室温にて２０時間反応させた。反応液は、エタノールに注ぎ沈殿させた後、遠心分離機で分離、エタノールで数回洗浄、真空乾燥し白色の固体（セルロースカルバゾール誘導体）を得た。
【００３４】
（実施例７）
６N HClの添加量を0.1 mLに代えて、0.05 mLとした以外は、実施例６と同様にしてセルロースカルバゾール誘導体の合成を行った。
【００３５】
（実施例８）
６N HClの添加量を0.1 mLに代えて、0.2mLとした以外は、実施例６と同様にしてセルロースカルバゾール誘導体の合成を行った。
【００３６】
（実施例９）
６N HClの添加量を0.1 mLに代えて、0.5mLとするとともに、反応時間を０．５時間とした以外は、実施例６と同様にしてセルロースカルバゾール誘導体の合成を行った。
【００３７】
（実施例１０）
６N HClの添加量を0.1 mLに代えて、0.5mLとした以外は、実施例６と同様にしてセルロースカルバゾール誘導体の合成を行った。
【００３８】
（実施例１１）
６N HClの添加量を0.1 mLに代えて、0.5mLとするとともに、反応時間を７２時間とした以外は、実施例６と同様にしてセルロースカルバゾール誘導体の合成を行った。
【００３９】
（実施例１２）
６N HClの添加量を0.1 mLに代えて、0.5mLとするとともに、反応時間を１１０時間とした以外は、実施例６と同様にしてセルロースカルバゾール誘導体の合成を行った。
【００４０】
（実施例１３）
６N HClの添加量を0.1 mLに代えて、0.5mLとするとともに、溶媒をMeOH/CHCl3代えてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）とした以外は、実施例６と同様にしてセルロースカルバゾール誘導体の合成を行った。
【００４１】
実施例６〜実施例１３におけるセルロースカルバゾール誘導体の収率を求め、その結果を反応条件と合わせて表２に示した。
【００４２】
【表２】
2007009049.tif 000005
【００４３】
上記表2からセルロースカルバゾール誘導体を収率よく得るには、反応時間および酸濃度に好適な範囲があることがよくわかる。
【００４４】
（実施例１４）
ナス型フラスコに、上記実施例４で得られた6-O-トリチルセルロースカルバゾールアセチル化誘導体（１９mg）を入れ、クロロホルム：メタノール（4:1, 1 mL）を加え溶解させた。次に６N HCl（0.1 mL）を加え、室温にて２０時間反応させた。反応液は、エタノールに注ぎ沈殿させた後、遠心分離機で分離、エタノールで数回洗浄、真空乾燥し白色の固体（セルロースカルバゾールアセチル化誘導体）を得た。
【００４５】
（実施例１５）
ナス型フラスコに、上記実施例５で得られた6-O-トリチルセルロースカルバゾールメチル化誘導体（１１mg）を入れ、クロロホルム：メタノール（4:1, 1 mL）を加え溶解させた。次に６N HCl（0.1 mL）を加え、室温にて２０時間反応させた。反応液は、エタノールに注ぎ沈殿させた後、遠心分離機で分離、エタノールで数回洗浄、真空乾燥し白色の固体（セルロースカルバゾールメチル化誘導体）を得た。
【００４６】
上記実施例４、５および実施例１４、１５で得られた各誘導体について、得られた誘導体の蛍光波長及び電気的特性（仕事関数（HOMO）、仕事関数（LUMO）及びバンドギャップ）の測定を行い、その結果を表３に示した。
なお、蛍光波長はクロロホルム溶液にて測定した。仕事関数（HOMO）はクロロホルム溶液をスピンコート法によりガラス上で薄膜とし、光電子分光装置によりを測定した。一方、仕事関数（LUMO）及びバンドギャップは紫外・可視分光光度計により測定した結果より求めた。
【００４７】
【表３】
2007009049.tif 000006
【００４８】
上記表３から実施例４、５、１４、１５で得られた誘導体は有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層用のホスト材料として有望であることがわかる。すなわち、仕事関数は有機ＥＬ素子作成の際の素子構造を決定する際、隣接する薄膜とのエネルギー準位間での障壁を少なくして効率の良い正孔と電子の移動を達成するのに欠かせない。陽極に用いるITO (Indium Tin Oxide) が約-5.0 eVであるため、それ以下のHOMOレベルが材料には求められる。一方、陰極には種々の金属が用いられるが一般的に高分子系ＥＬ素子で用いられるAl は約-4.3 eVであるためこれよりも高い値が必要となる。そこで、実施例４、５、１４、１５で得られた誘導体を検討すると、実施例４、５、１４、１５で得られた誘導体は、いずれも上記条件を満足している。また、バンドギャップが一般材料に比べて広いことから、効率的なエネルギーの閉じこめを可能にするため、発光層のホスト材料にも適している。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明にかかる機能性高分子化合物は、特に限定されないが、たとえば、有機電界発光素子材料、光導電性材料、フォトリフラクティブ材料等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られた誘導体の紫外可視分光測定結果をあらわすグラフである。
【図２】実施例１で得られた誘導体の蛍光分光測定結果をあらわすグラフである。
【図１】
2007009049.tif 000007
【図２】
2007009049.tif 000008