(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の向上、成形体の透明性および光沢の改良。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部および増粘剤（Ｃ）０．１〜３０重量部を含有する組成物であって、増粘剤（Ｂ）が、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍであり、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有しない重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆してなり、増粘剤（Ｃ）が、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍであり、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有する重合体粒子（Ｃ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｃ−２）０．５〜３０重量部で被覆してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、成形体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部および増粘剤（Ｃ）０．１〜３０重量部を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、
前記増粘剤（Ｂ）が、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍであり、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有しない重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆してなり、
前記増粘剤（Ｃ）が、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍであり、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有する重合体粒子（Ｃ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｃ−２）０．５〜３０重量部で被覆してなることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）芳香族ビニルモノマー７０〜９５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート５〜３０重量％、および（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合して得られることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート、または脂肪族ジオール若しくは環式脂肪族ジオールの少なくとも１種またはこれらの組合せ並びに少なくとも１種の二塩基酸から誘導される単位を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、またはエチレングリコール若しくはシクロヘキサンジメタノール並びにイソフタル酸から誘導される単位を含有するコポリエステルであることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体粒子（Ｂ−１）が、エポキシ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、若しくは酸塩化物基を含まないことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体粒子（Ｂ−１）を構成するアルキルアクリレート（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレートであることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体粒子（Ｂ−１）を構成するアルキルアクリレート（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜２のアルキルアクリレートであることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量が、１万〜４００万であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量が、１万〜４０万であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記重合体粒子（Ｂ−１）の屈折率が１．５５〜１．５８であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記重合体粒子（Ｂ−２）および／または（Ｃ−２）のビカット軟化温度が８０℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記重合体粒子（Ｂ−２）および／または（Ｃ−２）が、メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記重合体粒子（Ｂ−２）および／または（Ｃ−２）が、メチルメタクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよび共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有することを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
前記重合体粒子（Ｂ−２）および／または（Ｃ−２）が、（ｘ）ブタジエンモノマー３０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜７０重量％、これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％、及び架橋性モノマー０〜５重量％を含むモノマー混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｙ）芳香族ビニルモノマー６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％を含むモノマー混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｚ）芳香族ビニルモノマー１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜５０重量％を含むモノマー混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を合わせて１００重量部］からなるコアシェルグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｃ−１）が、エポキシ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、および酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を含有することを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１６】
熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｃ−１）が、（ｄ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｅ）芳香族ビニルモノマー５〜８５重量％、及び（ｆ）これらと共重合可能な他のモノマー０〜８０重量％［（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重量平均分子量が１０００〜４０万であることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１８】
押出成形により得られることを特徴とする、請求項１７に記載の成形体。
【請求項１９】
カレンダー成形により得られることを特徴とする、請求項１７に記載の成形体。
【請求項２０】
ブロー成形により得られることを特徴とする、請求項１７に記載の成形体。
【請求項２１】
射出成形により得られることを特徴とする、請求項１７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂の押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形に好適であって、特に異型、ボード、パイプなどの押出成形やブロー成形における成形加工性の改良された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、並びに該組成物から得られる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は透明性、機械的特性、ガスバリヤー性、耐熱性などの物理的性質、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質、経済性および再利用性の優れたポリマーであり、ボトル等の包装材料を中心に種々の分野で広く利用されている。特に最近、表面性を活かし、シート、フィルム、異型押出等の押出用途への検討がなされている。
【０００３】
一方、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きいため、融点以上の温度領域で実施される射出成形、押出成形、ブロー成形等の溶融加工においては、溶融粘度が低く不利である。
【０００４】
熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工性の向上を目的として、従来から、これらの樹脂と相溶性を有する共重合体を溶融粘度調整剤（増粘剤）として配合する検討がなされてきた。
【０００５】
例えば、熱可塑性樹脂に対して、重量平均分子量が５０万以上であり特定のメタアクリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法（特許文献１参照）、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、重量平均分子量が１００万〜４００万であり、スチレン、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法（特許文献２参照）、ポリエチレンテレフタレートに対して、５重量％以上のグリシジルメタクリレートを含むビニル系共重合体を配合する方法（特許文献３参照）、重量平均分子量９００以上のポリグリシジルメタクリレートを添加する方法（特許文献４参照）が開示されている。しかしながら、ボードや異型、パイプなど押出成形において安定した成形性を確保するために充分な、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の増大と、成形体の高い透明性や光沢の維持とを両立することが困難であった。
【０００６】
例えば、グリシジルメタクリレートなどに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有する単量体を共重合して得られる共重合体を増粘剤として配合した場合、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度が増大する一方で、得られる成形体の表面が白化し、透明性、光沢が低下するという好ましくない傾向が見られる場合がある。
【０００７】
そのため、射出成形、押出成形、ブロー成形およびカレンダー成形などにおいて、安定した成形加工性、および成形体の高い透明性、光沢の維持を両立させる技術が強く望まれていた。
【０００８】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂は一般に加水分解して低分子量化しやすいために、溶融粘度がさらに低くなり、溶融加工が一層困難になる。この熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解反応は、乳化剤などのイオン性夾雑物の影響を受けて促進されやすいため、乳化剤が多く残存する乳化重合法を用いて熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤を重合するのは不利である。
【０００９】
この問題を改善するための方法として、イオン性夾雑物を殆んど使用しない懸濁重合を選択して増粘剤を製造することが考えられる。しかしながら、懸濁重合では微粉が多く発生し、脱水時における固液分離性が悪くなり、また脱水排水中へ微粉が流出するという問題がある。
【００１０】
更に、熱可塑性ポリエステル樹脂への分散性をよくするために比較的低分子量の重合体を製造する場合、乾燥工程において重合体が熱融着したり、パウダーブロッキング性が悪化するという問題がある。
【特許文献１】特開平１−２６８７６１号公報
【特許文献２】特開平６−４１３７６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１８７７５６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１４９７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を効率よく増大させ、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形において、安定した成形加工を可能にし、かつ透明性、光沢が優れた成形体を得るための熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることを課題とする。
【００１２】
また、増粘剤を製造する場合における乾燥工程での熱融着の問題、例えば、懸濁重合法においては微粉が多く発生し、脱水時にろ過性が悪いという問題、熱可塑性ポリエステル樹脂を成形加工する場合の、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解による溶融粘度の低下の問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記のような実状に基づき鋭意検討を行なった結果、特定の重合体粒子の表面を特定の重合体粒子で被覆して得られる重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂用の増粘剤として用いることにより、優れた増粘効果と、優れた透明性と光沢を有する成形体が得られ、前記課題が一挙に解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち本発明の第１は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部および増粘剤（Ｃ）０．１〜３０重量部を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、前記増粘剤（Ｂ）が、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍであり、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有しない重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆してなり、前記増粘剤（Ｃ）が、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍであり、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有する重合体粒子（Ｃ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｃ−２）０．５〜３０重量部で被覆してなることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）芳香族ビニルモノマー７０〜９５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート５〜３０重量％、および（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合して得られることを特徴とする、前記の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート、または脂肪族ジオール若しくは環式脂肪族ジオールの少なくとも１種またはこれらの組合せ並びに少なくとも１種の二塩基酸から誘導される単位を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、またはエチレングリコール若しくはシクロヘキサンジメタノール並びにイソフタル酸から誘導される単位を含有するコポリエステルであることを特徴とする、前記の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）が、エポキシ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、若しくは酸塩化物基を含まないことを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）を構成するアルキルアクリレート（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレートであることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）を構成するアルキルアクリレート（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜２のアルキルアクリレートであることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量が、１万〜４００万であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２２】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量が、１万〜４０万であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−１）の屈折率が１．５５〜１．５８であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２４】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−２）および／または（Ｃ−２）のビカット軟化温度が８０℃以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２５】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−２）および／または（Ｃ−２）が、メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２６】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−２）および／または（Ｃ−２）が、メチルメタクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよび共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２７】
好ましい実施態様は、前記重合体粒子（Ｂ−２）および／または（Ｃ−２）が、（ｘ）ブタジエンモノマー３０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜７０重量％、これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％、及び架橋性モノマー０〜５重量％を含むモノマー混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｙ）芳香族ビニルモノマー６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％を含むモノマー混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｚ）芳香族ビニルモノマー１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜５０重量％を含むモノマー混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を合わせて１００重量部］からなるコアシェルグラフト共重合体であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２８】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｃ−１）が、エポキシ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、および酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２９】
好ましい実施態様は、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｃ−１）が、（ｄ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｅ）芳香族ビニルモノマー５〜８５重量％、及び（ｆ）これらと共重合可能な他のモノマー０〜８０重量％［（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重量平均分子量が１０００〜４０万であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００３０】
本発明の第２は、前記いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体に関する。
【００３１】
好ましい実施態様は、押出成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に関する。
【００３２】
好ましい実施態様は、カレンダー成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に関する。
【００３３】
好ましい実施態様は、ブロー成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に関する。
【００３４】
好ましい実施態様は、射出成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に関する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、成形加工時における溶融粘度が増大されており、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形において安定した成形加工を可能とするものであり、さらに当該組成物から得られる成形体の透明性および光沢も改善されており、上記の溶融粘度改良効果と成形体の透明性等との物性バランスを容易に目的とするレベルに向上させることができる。
【００３６】
また本発明で用いられる増粘剤は、例えば懸濁重合法により製造した場合は、低分子量であるためにガラス転移温度が低く、そのままでは製造時の乾燥工程における熱融着の問題や、パウダーブロッキング性の悪化等の問題が生じやすいが、その表面を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子で被覆することにより、熱融着性等の問題が大幅に改善されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては特に制限されないが、例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート、または脂肪族ジオール若しくは環式脂肪族ジオールの少なくとも１種若しくはこれらの組合せ並びに少なくとも１種の二塩基酸から誘導される単位を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種または２種以上を組合わせて使用しても良い。
【００３８】
前記ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリペンチレンテレフタレート等、または２種のグリコール（例えばエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール）または２種の二塩基酸（例えばテレフタル酸およびイソフタル酸）から誘導される単位を含有する芳香族コポリエステル等が例示されうるが、中でもポリエチレンテレフタレート、またはエチレングリコール若しくはシクロヘキサンジメタノール並びにイソフタル酸、テレフタル酸から誘導される単位を含有するコポリエステルであることが好ましい。
【００３９】
前記ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートとしては、例えば、ポリナフタレンジカルボキシレートなどが例示されうる。
【００４０】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いる増粘剤（Ｂ）は、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍであり、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有しない重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆した熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤であって、好ましくは前記重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）芳香族ビニルモノマー７０〜９５重量％と、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート５〜３０重量％と、（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合して得られるものである。
【００４１】
前記重合体粒子（Ｂ−１）の製造に用いられうる（ａ）芳香族ビニルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどが好ましく例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ｂ−１）中に、７０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜９０重量％含まれることが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度を、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形が可能なレベルまで向上できる点から好ましい。
【００４２】
前記（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが例示され、更にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素数が１〜４であるアルキルアクリレートが好ましく、特にはメチルアクリレート、エチルアクリレートなどの炭素数が１〜２であるアルキルアクリレートがより好ましく、更にはメチルアクリレートが最も好ましく例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ａ−１）中に、５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％含まれることが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度を、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形が可能なレベルまで向上できる点から好ましい。
【００４３】
本発明における前記（ｃ）これらと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマーおよびアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートと共重合可能な（ａ）および（ｂ）以外のビニルモノマーであれば特に制限はされないが、例えば、アルキルメタクリレートや、シアン化ビニルモノマーなどが例示されうる。前記アルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルメタクリレートが例示されうる。また前記シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ｂ−１）中に、０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜４重量％含まれることが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度を、安定したカレンダー成形、ブロー成形、押出成形、射出成形等が可能なレベルまで向上できる点から好ましい。
【００４４】
本発明の増粘剤（Ｂ）における重合体粒子（Ｂ−１）は熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有しないことが必要であり、重合体粒子（Ｂ−１）が、エポキシ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、および酸塩化物基を含まないものであることが好適である。従って、重合体粒子（Ｂ−１）の製造に用いるモノマーとしては、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と反応性を有する官能基を含まないモノマーを用いることが好ましく、具体的にはエポキシ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、および酸塩化物基などの反応性基を含まないモノマーを用いることが好ましい。例えば、重合時に熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有するモノマーが少量共重合され、重合体粒子（Ｂ−１）に反応性を有する官能基が導入された場合は、当該官能基を失活させる等の手段を講じる必要があるため、生産性等を考慮すると、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有するモノマーを重合に使用するのは好ましくない。
【００４５】
本発明の増粘剤（Ｂ）における重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量は、必要に応じて適宜設定できるが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度を、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形が可能なレベルまで向上できる点から、１万〜４００万であることが好ましい。より好ましくは１万〜２５０万であり、さらに好ましくは１万〜４０万であり、とくに好ましくは１万〜３０万である。なお、前記重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めることができる（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。
【００４６】
本発明における前記重合体粒子（Ｂ−１）の屈折率については、とくに限定はないが、熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた透明性を維持するためには、１．５５〜１．５８の範囲に調整することが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は屈折率を１．５７、ＰＥＴＧの場合は屈折率を１．５６程度にあわせることが、より好ましい。なお、本発明における屈折率は２０℃においてアッベ屈折計により測定した値であるが、文献値（ポリマーハンドブック第４版、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ社、等）をもとに計算して求めることもできる。
【００４７】
本発明の増粘剤（Ｂ）における前記重合体粒子（Ｂ−１）は、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解による溶融粘度の低下を抑制する効果が向上する観点から、懸濁重合法で製造することが特に好ましい。懸濁重合法により製造した重合体粒子は乳化重合法により製造した重合体粒子と比較し、得られる重合体中に残存するイオン性夾雑物等を減少することができるため、本発明に係る増粘剤（Ｂ）中に残存するトータルのイオン性夾雑物量を減少できる。イオン性夾雑物量の減少により、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解が抑制され、溶融粘度の低下を抑制することが可能となる。
【００４８】
また、得られた重合体粒子（Ｂ−１）を、例えば乳化重合法等により別途製造した重合体粒子（Ｂ−２）で被覆することが、本発明における増粘剤（Ｂ）のパウダーブロッキング性を改善するための必須条件である。前記重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度は、パウダーブロッキング性の改善の観点から、８０℃以上、更には８５℃以上、特には９０℃以上であることが好ましい。なお、ビカット軟化温度とはプラスチック試験片に荷重をかけて一定の速度で昇温させ、試験片が変形し始めるときの温度を意味し、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−７２０６、Ａ５０法（試験荷重１０Ｎ、初期温度５０℃、昇温速度５０℃／ｈｒ）により求めることができる。
【００４９】
例えば、前記重合体粒子（Ｂ−１）を懸濁重合法で製造する場合、公知の方法に従って、単量体混合物を適当な媒体、分散安定剤、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤等の存在下で行うことができる。懸濁重合法において使用される前記媒体は、通常、水である。
【００５０】
前記分散安定剤としては、公知の無機系分散剤や有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が例示され、また、有機系分散剤としては、デンプン、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然物および合成高分子分散剤、さらには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤あるいは乳化剤などが例示されうる。
【００５１】
前記重合開始剤としては特に限定はないが、公知の油溶性の重合開始剤などが使用されうる。例えば、通常の有機過酸化物、アゾ化合物などを単独若しくは２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましい有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどがあげられる。また、好ましいアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどがあげられる。
【００５２】
前記連鎖移動剤としては特に限定はないが、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンなどが使用され得る。中でも、成形加工時に臭気が発生しない点から２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンが好ましい。
【００５３】
前記重合反応時の温度や時間なども特に限定はなく、目的に応じて所望の値になるように適宜調整すればよい。
【００５４】
懸濁重合法による製造方法としては、単量体または単量体混合物を水に懸濁させた後、重合反応を開始する方法、あるいは単量体または単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を１段あるいは数段に分けて、若しくは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法等、公知の手法を用いることができる。
【００５５】
本発明において、前記重合体粒子（Ｂ−１）は、体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が５０μｍより小さい場合には、重合体粒子（Ｂ−１）を重合体粒子（Ｂ−２）で被覆するために要する（Ｂ−１）の単位体積当たりの（Ｂ−２）量が増加し過ぎる傾向があり、イオン性夾雑物の観点から不利になる、重合後の脱水時にろ過性が悪化する、脱水後の樹脂中の含水率が高くなり乾燥効率が低下する等の傾向がある。逆に重合体粒子（Ｂ−１）の体積平均粒子径が５００μｍより大きい場合には、重合体粒子の重量平均分子量の制御が困難になる傾向がある。例えば、懸濁重合により得られた重合体粒子（Ｂ−１）の体積平均粒子径は、日機装株式会社製粒度分析計マイクロトラックＦＲＡ等を用いて測定することができる。
【００５６】
本発明において、前記重合体粒子（Ｂ−１）は、乾燥工程等での熱融着性、パウダーブロッキング性の点から、ガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、さらには７０℃以上であることがより好ましい。
【００５７】
次に、本発明の増粘剤（Ｂ）における、重合体粒子（Ｂ−１）を被覆するための重合体粒子（Ｂ−２）について説明する。重合体粒子（Ｂ−２）については体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲であれば特に制限はないが、中でも熱可塑性ポリエステル樹脂の品質改良剤として広範に用いられているものが、本発明の増粘剤（Ｂ）として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となり、生産性を向上できるという点から、好ましい。具体的には、ビニル系単量体を乳化重合することにより得られる乳化重合体であることが好ましい。
【００５８】
重合体粒子（Ｂ−２）としては、例えば、（１）メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られる乳化重合体、（２）メチルメタクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、共重合性モノマーおよび架橋性モノマーからなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよび共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有する乳化重合体、（３）（ｘ）ブタジエンモノマー３０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜７０重量％、これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜１０重量％、及び架橋性モノマー０〜５重量％を含むモノマー混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｙ）芳香族ビニルモノマー６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜２０重量％を含むモノマー混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｚ）芳香族ビニルモノマー１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜５０重量％を含むモノマー混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を合わせて１００重量部］からなるコアシェルグラフト共重合体である乳化重合体、等が好ましく使用されうる。上記（１）〜（３）に記載した乳化重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報等に詳細に記載されているが、これに限定されるものではない。
【００５９】
前記重合体粒子（Ｂ−２）の体積平均粒子径は、被覆効率の点から、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲がより好ましい。なお、重合体粒子（Ｂ−２）の体積平均粒子径は、例えば、日立製作所製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定することができる。
【００６０】
本発明の増粘剤（Ｂ）の製造方法については、特に制限はないが、例えば、懸濁重合により製造した体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と、乳化重合により製造した体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、重合体粒子（Ｂ−１）を重合体粒子（Ｂ−２）で効率良く被覆することができる。ここで被覆とは、重合体粒子の表面を別の重合体粒子で覆うことであり、例えば、より軟質の重合体粒子をより硬質の重合体粒子で被覆することによって、乾燥機内での重合体粒子の付着や重合体粒子パウダー同士の融着を防止することができる。
【００６１】
体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合方法については特に制限はないが、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の攪拌下に重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスを添加、あるいは重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの攪拌下に重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液を添加することにより実施するのが好ましい。上記混合時における重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスおよび重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の固形分濃度についてはとくに制限はないが、通常の重合操作で得られる重合体ラテックスまたは重合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便である。通常は、乳化重合法による重合体ラテックスでは２５〜４５重量％、懸濁重合法による重合体懸濁液では３３〜４５重量％であるのが好ましい。混合時の温度は、その後の熱処理操作のユーティリティー使用量を考慮すると、５℃以上であることが好ましい。
【００６２】
次に、本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）を製造するにあたり、上記の如く、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物に電解質水溶液を接触させることについて説明する。前記電解質水溶液との接触は、攪拌下に、重合体懸濁液と重合体ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。この操作により、例えば重合体粒子（Ｂ−１）を懸濁重合法により製造する時に副生した重合体微粒子が、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）とともに体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）表面に凝析し、重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆することができる。これにより、例えば懸濁重合法等において発生した重合体微粒子（微粉）を除去できるため、脱水時における固液分離性の悪化や、脱水排水中への重合体微粒子（微粉）の流出に関する問題を改善することができる。
【００６３】
前記電解質水溶液としては特に制限はなく、例えば、高分子ラテックスを凝析若しくは凝固しうる性質を有する有機酸（若しくはその塩）または無機酸（若しくはその塩）の水溶液であれば良いが、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液を好適に用いることができる。
【００６４】
前記電解質水溶液の濃度は、０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多くなるため好ましくない。
【００６５】
前記重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物に対する電解質水溶液の添加は、重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液を添加する際の混合物の温度が重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度を超える場合には、例えば、生成する増粘剤（Ｂ）の形状が歪になり脱水後含水率が高くなる、未凝固の重合体粒子（Ｂ−２）が残存し固液分離性の悪化を招く、若しくは増粘剤（Ｂ）間の凝集が頻発するなどの問題が発生することがあるため、好ましくない。
【００６６】
前記重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加する際は、混合物の固形分濃度を２０〜５０重量％に調整した後、実施するのが好ましい。前記固形分濃度が２０重量％未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存する場合があり、一方、前記固形分濃度が５０重量％より高い場合は、重合体粒子（Ｂ−２）を介した二次凝集粒子が生成する場合があり、脱水後の含水率が高くなる傾向があるため好ましくない。
【００６７】
本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）における重合体粒子（Ｂ−１）と重合体粒子（Ｂ−２）の固形分重量比は、重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、とくに好ましくは３〜１０重量部である。重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が０．５重量部未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存し、そのため固液分離性が悪化する傾向があり、得られた増粘剤（Ｂ）を乾燥する際に、乾燥機内壁面への付着が多くなる傾向がある。また、重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が３０重量部を超える場合は、重合体粒子（Ｂ−２）を介した二次凝集粒子が生成しやすくなる傾向があり、また、残存する乳化剤量も多くなる傾向があるため、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解を促進しやすくなり、増粘効果が低下する傾向がある。
【００６８】
本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）を製造するにあたり、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物における重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの比率が高い場合、電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶液の濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液を添加する際に著しい粘度上昇が見られる場合がある。このような場合は、系中に適宜水を加えるなど、通常の攪拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスとの混合物中における重合体粒子（Ｂ−２）の比率により異なるが、熱処理後に未凝固の重合体粒子（Ｂ−２）が存在しなくなる量以上を添加すればよい。
【００６９】
例えば、前記電解質水溶液が酸性水溶液であって造粒後の懸濁液が酸性を示す場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和した後、また前記電解質水溶液が中性水溶液の場合はそのまま、５０〜１２０℃で熱処理を行うのが好ましい。これにより、重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆した重合体粒子（Ｂ−２）の凝集体が緻密化し、得られる増粘剤（Ｂ）の含水率を低下することができる。
【００７０】
その後、通常の方法で脱水および乾燥を行うことにより、本発明における増粘剤（Ｂ）を得ることができる。
【００７１】
本発明に用いる増粘剤（Ｃ）は、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍであり、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有する重合体粒子（Ｃ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｃ−２）０．５〜３０重量部で被覆して得られるものである。なお、上記重合体粒子（Ｃ−２）としては、先述した重合体粒子（Ｂ−２）と同様の重合体粒子を使用することができる。ただし、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、重合体粒子（Ｃ−２）として重合体粒子（Ｂ−２）と同一種のものを用いても良いが、本発明では各粒子（Ｂ−２）、（Ｃ−２）を適宜選択でき、必ずしも当該組成物中で同一種のものを用いる必要はない。
【００７２】
本発明における増粘剤（Ｃ）において、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍである重合体粒子（Ｃ−１）は、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有することが必要である。特に重合体粒子（Ｃ−１）は、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性の観点から、エポキシ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を含有することが好ましい。中でも上記観点から、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基がより好ましく、エポキシ基がとくに好ましい。
【００７３】
本発明において、前記重合体粒子（Ｃ−１）の組成については特に限定されるものではないが、重合体粒子（Ｃ−１）を構成する単量体成分として、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリレートや、オキサゾリン基、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基などの官能基を有する単量体などに例示される熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する単量体を含有することが好ましい。中でも反応性が良好である点から、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。なお、本発明において、とくに断らない限り、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００７４】
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどが例示されうる。前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などが例示されうる。前記アルコキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシメタクリレート、エトキシアクリレート、メトキシメタクリレート、メトキシアクリレートなどが例示されうる。
【００７５】
本発明においては溶融粘度増大効果等の観点から、重合体粒子（Ｃ−１）が、（ｄ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｅ）芳香族ビニルモノマー５〜８５重量％、及び（ｆ）これらと共重合可能な他のビニルモノマー０〜８０重量％［ただし、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重量平均分子量が４万〜１５万であることが好ましい。
【００７６】
前記（ｄ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては特に制限はないが、例えば、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレートなどが好ましく例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ｃ−１）中に、１５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％含まれることが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度を、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形が可能なレベルまで向上でき、かつ得られる成形体の透明性を維持できる点から好ましい。
【００７７】
前記（ｅ）芳香族ビニルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどが好ましく例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ｃ−１）中に、５〜８５重量％、好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％含まれることが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度を、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形が可能なレベルまで向上でき、かつ得られる成形体の透明性を維持できる点から好ましい。
【００７８】
本発明における前記（ｆ）これらと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能な（ｄ）および（ｅ）以外のビニルモノマーであれば特に制限はされないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレートや、シアン化ビニル単量体などが例示されうる。前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート、が例示されうる。また前記シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは前記重合体粒子（Ｃ−１）中に、０〜８０重量％、好ましくは０〜７５重量％、さらに好ましくは０〜７０重量％含まれることが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度を、安定したカレンダー成形、ブロー成形、押出成形、射出成形等が可能なレベルまで向上でき、かつ得られる成形体の透明性を維持できる点から好ましい。
【００７９】
本発明の増粘剤（Ｃ）における重合体粒子（Ｃ−１）の重量平均分子量は、必要に応じて適宜設定できるが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度を、安定した押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、射出成形が可能なレベルまで向上できる点から、１０００〜４０万であることが好ましい。より好ましくは４万〜３０万であり、さらに好ましくは４万〜２０万であり、とくに好ましくは４万〜１５万である。なお、前記重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めることができる（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。
【００８０】
前記重合体粒子（Ｃ−１）の屈折率については、とくに限定はないが、熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた透明性を維持するためには、１．５５〜１．５８の範囲に調整することが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は屈折率を１．５７、ＰＥＴＧの場合は屈折率を１．５６程度にあわせることが、より好ましい。
【００８１】
また、得られた重合体粒子（Ｃ−１）を、例えば乳化重合法等により別途製造した、前記重合体粒子（Ｃ−２）で被覆することが、本発明における増粘剤（Ｃ）のパウダーブロッキング性を改善するための必須条件である。前記重合体粒子（Ｃ−２）のビカット軟化温度は、パウダーブロッキング性の改善の観点から、８０℃以上、更には８５℃以上、特には９０℃以上であることが好ましい。
【００８２】
本発明における前記重合体粒子（Ｃ−１）の製造法は特に限定されるものではないが、懸濁重合法により製造することが特に好ましい。懸濁重合法により製造した重合体粒子は乳化重合法により製造した重合体粒子と比較し、得られる重合体中に残存するイオン性夾雑物等を減少することができるため、本発明に係る増粘剤（Ｃ）中に残存するトータルのイオン性夾雑物量を減少できる。イオン性夾雑物量の減少により、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解が抑制され、溶融粘度の低下を抑制することが可能となる。例えば、前記重合体粒子（Ｃ−１）を懸濁重合法で製造する場合、先述した方法に従って実施することができる。
【００８３】
本発明において、前記重合体粒子（Ｃ−１）は、体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が５０μｍより小さい場合には、重合体粒子（Ｃ−１）を重合体粒子（Ｃ−２）で被覆するために要する（Ｃ−１）の単位体積当たりの（Ｃ−２）量が増加し過ぎる傾向がありイオン性夾雑物の観点から不利になる、重合後の脱水時にろ過性が悪化する、脱水後の樹脂中の含水率が高くなり乾燥効率が低下する等の傾向がある。逆に重合体粒子（Ｃ−１）の体積平均粒子径が５００μｍより大きい場合には、重合体粒子の重量平均分子量の制御が困難になる傾向がある。例えば懸濁重合により得られた重合体粒子（Ｃ−１）の体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製粒度分析計マイクロトラックＦＲＡ等を用いて測定することができる。
【００８４】
本発明において、前記重合体粒子（Ｃ−１）は、乾燥工程等での熱融着性、パウダーブロッキング性の点から、ガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、さらには７０℃以上であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の増粘剤（Ｃ）の製造方法については、特に制限はないが、前記増粘剤（Ｂ）を製造する場合と同様の方法で実施するのが好ましい。
【００８６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｂ）との配合割合は必要に応じて幅広く採用できるが、好ましくは熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部であり、好ましくは増粘剤（Ｂ）が０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部である。前記増粘剤（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性を実現できない場合があり、一方、５０重量部を超える範囲では、得られる成形体の光沢や透明性が失われる場合がある。
【００８７】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｃ）との配合割合は必要に応じて幅広く採用できるが、好ましくは熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して増粘剤（Ｃ）０．１〜３０重量部であり、好ましくは増粘剤（Ｃ）が０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。前記増粘剤（Ｃ）の配合量が０．１重量部未満では溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性を実現できない場合があり、一方、３０重量部を超える範囲では、得られる成形体の光沢や透明性が失われる場合がある。
【００８８】
また、所望する物性に従い、前記増粘剤（Ｂ）の添加量にあわせて前記増粘剤（Ｃ）の添加量を変量してもよく、たとえば、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記増粘剤（Ｂ）１０重量部の場合には、前記増粘剤（Ｃ）０．１〜１重量部、前記増粘剤（Ｂ）５重量部の場合には、前記増粘剤（Ｃ）０．１〜２重量部、前記増粘剤（Ｂ）３重量部の場合には、前記増粘剤（Ｃ）０．１〜３重量部を添加することが好ましい。これにより、溶融粘度改良効果、成形体の透明性、光沢等の物性バランスをより容易に達成することができる。
【００８９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂および増粘剤等を予めヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。
【００９０】
更に、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、増粘剤（Ｂ）を５０重量部を超えた範囲で混合した高濃度のマスターバッチを予め製造しておき、実際の成形加工時に、増粘剤（Ｂ）が０．１〜５０重量部の範囲で所望の添加量になるように前記マスターバッチを熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および増粘剤（Ｃ）等と混合、希釈して使用してもよい。また、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、増粘剤（Ｃ）を３０重量部を超えた範囲で混合した高濃度のマスターバッチを予め製造しておき、実際の成形加工時に、増粘剤（Ｃ）が０．１〜３０重量部の範囲で所望の添加量になるように前記マスターバッチを熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および増粘剤（Ｂ）等と混合、希釈して使用してもよい。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、増粘剤（Ｂ）および増粘剤（Ｃ）を規定範囲を超えた量で混合した高濃度のマスターバッチを予め製造しておき、実際の成形加工時に、増粘剤（Ｂ）および増粘剤（Ｃ）が所望の添加量になるように前記マスターバッチを熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）等と混合、希釈して使用してもよい。
【００９１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、展着剤、滑剤、耐衝撃改質剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などの他の添加剤を単独または２種以上を組合せて添加してもよい。
【００９２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からの成形体を得る方法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている成形法に適用できるが、例えば押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、射出成形法などに好ましく適用できる。本発明によれば、溶融加工時において、より高い溶融粘度が要求される押出成形法やブロー成形法においても安定した加工性を発現し、かつ、透明性や光沢が良好な成形体を得ることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。また、スチレンはＳＴ、メチルアクリレートはＭＡ、ブチルアクリレートはＢＡ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、グリシジルメタクリレートはＧＭＡ、アリルメタクリレートはＡＬＭＡ、ラウロイルパーオキシドはＬＰＯ、２−エチルヘキシルチオグリコレートは２ＥＨＴＧと略して記載する。
【００９４】
以下の実施例および比較例で用いた評価方法を、以下にまとめて示す。
【００９５】
（重合転化率の測定）
次式により重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝（重合体生成量／単量体仕込量）×１００
【００９６】
（重量平均分子量の測定）
重合体粒子の重量平均分子量は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めた（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。
【００９７】
（重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
５０〜５００μｍの重合体粒子の体積平均粒子径は、日機装株式会社製粒度分析計（マイクロトラックＦＲＡ）を用いて測定した。
【００９８】
（重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
０．０１〜０．５μｍの重合体粒子の体積平均粒子径は、日立製作所製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定した。
【００９９】
（ガラス転移温度の測定）
重合体粒子のガラス転移温度は、試料を１００℃まで昇温してメルトクエンチした後、示差走査熱量測定法（昇温速度１０℃／分）により求めた。
【０１００】
（屈折率の測定）
重合体試料の屈折率は、２０℃における値であり、アタゴ社製、アッベ屈折計２Ｔをを使用して求めた。
【０１０１】
（ビカット軟化温度の測定）
重合体粒子のビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７２０６、Ａ５０法（試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈｒ）により求めた。
【０１０２】
（ペレット作製条件）
１４０℃で５時間乾燥したポリエチレンテレフタレート（三菱化学株式会社製、ＮＯＶＡＰＥＸ  ＧＭ−３３０、固有粘度値；０．６５）と、増粘剤（Ｂ）、および増粘剤（Ｃ）の混合物を、日本製鋼所株式会社製４４ｍｍ二軸押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、以下の条件（成形温度、スクリュー回転数、吐出量、ダイス径）で溶融混練させ、ペレットを作製した。
シリンダ温度：Ｃ１＝２３０℃、Ｃ２＝２４０℃、Ｃ３＝２４０℃、Ｃ４＝２５０℃、Ｃ５＝２６０℃、Ｃ６＝２６０℃、ダイス＝２７０℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：２０ｋｇ／ｈｒ
ダイス径：３ｍｍφ
【０１０３】
（押出成形条件）
上記のような方法で作製したペレットを、ブラベンダー社製２０ｍｍ単軸押出機を用いて、以下の条件（成形温度、スクリュー回転数、吐出量およびダイスのサイズ）で押出成形し、押出成形体を得た。
シリンダ温度：Ｃ１＝２５０℃、Ｃ２＝２７０℃、Ｃ３＝２７０℃、ダイス＝２５０℃
スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
吐出量：３ｋｇ／ｈｒ
ダイスのサイズ：幅５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ
【０１０４】
（耐ドローダウン性の評価）
単軸押出機におけるダイ出口から吐出する溶融樹脂を引き取り、樹脂が自重に耐えられなくなってドローダウンし始めるときの、溶融樹脂のストランドの長さを測定し、この引取距離を押出成形での引取りやすさの指標とした。なお、数値が大きい方が、耐ドローダウン性が良好（即ち、溶融粘度改良効果が良好）であることを示す。
【０１０５】
（パウダーの熱融着性の評価）
直径３ｃｍのアルミニウム製容器の底に０．５ｇの増粘剤試料パウダーを薄く敷き、オーブン中で１時間加熱したときにパウダーがメルトして金属壁面に粘着する温度を測定、比較した。
【０１０６】
（成形体表面の光沢の評価）
成形体表面の光沢は、前記押出成形により得られる平板状の成形体の表面を、光沢計（ガードナー社製、マイクログロス６０°）を使用して測定した。
【０１０７】
（透明性評価）
全光線透過率および曇価は、前記押出成形により得られる７．５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの平板状の成形体を用いて、グロスメーター（日本電色工業社製、Σ８０−ＶＧ−１Ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じて測定した。全光線透過率の数字が大きいほど、また、曇価は数字が小さいほど、透明性がよいことを示す。
【０１０８】
（合成例）
本発明における増粘剤（Ｂ）の製造のための重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の合成例１、本発明における増粘剤（Ｃ）の製造のための重合体粒子（Ｃ−１）の懸濁液の合成例２、前記重合体粒子（Ｂ−１）および（Ｃ−１）を被覆するために用いる重合体粒子（Ｂ−２）若しくは（Ｃ−２）のラテックスの合成例３，４および５、重合体粒子（Ｂ−１）の表面に重合体粒子（Ｂ−２）を被覆した増粘剤（Ｂ）の合成例６、重合体粒子（Ｃ−１）の表面に重合体粒子（Ｃ−２）を被覆した増粘剤（Ｃ）の合成例７、熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤の乳化重合法による合成例８および９を以下に示す。
【０１０９】
（合成例１）重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、第三リン酸カルシウム０．６部を投入した。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を４０℃に昇温した。次いでＬＰＯ１．０部を添加し１５分間攪拌した後、ＳＴ８５部、ＭＡ１３部、ＭＭＡ２部の単量体混合物を添加し、さらにポリビニルアルコール０．３部を添加し、単量体の分散粒子径が２００μｍ程度となるように攪拌機の回転数を調整した。その後、反応容器を８０℃に昇温して４時間重合を行い、さらに２時間攪拌して重合を完結させ、重合体固形分濃度３５重量％の懸濁重合体懸濁液を得た。重合転化率は９９．８％であり、体積平均粒子径は１９０μｍであった。また懸濁重合体粒子のガラス転移温度は７５℃、屈折率は１．５７であり、重量平均分子量は２１０，０００であった。
【０１１０】
（合成例２）重合体粒子（Ｃ−１）の懸濁液の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に、蒸留水２００部、第三リン酸カルシウム０．６部、αオレフィンスルホン酸ナトリウム０．００５部を投入した。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を４０℃に昇温した。次いでＬＰＯ１．０部を添加し１５分間攪拌した後、ＧＭＡ１６部、ＭＭＡ３部、ＳＴ８１部、２ＥＨＴＧ０．７部の単量体混合物を添加し、単量体の分散粒子径が２００μｍ程度となるように攪拌機の回転数を調整した。その後、反応容器を６０℃に昇温して３時間重合を行い、さらに８０℃に昇温して２時間攪拌して重合を完結させ、重合体固形分濃度３５重量％の重合体懸濁液を得た。重合転化率は９９．７％であり、体積平均粒子径は３１０μｍであった。また懸濁重合体粒子の屈折率は１．５７であり、重量平均分子量は６７,０００であった。
【０１１１】
（合成例３）重合体粒子（Ｂ−２）若しくは（Ｃ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２２０部、ホウ酸０．３部、炭酸ナトリウム０．０３部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．０９部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、および硫酸第一鉄７水塩０．００２部を仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温した。これにＭＭＡ２５部、ＡＬＭＡ０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部よりなる単量体混合物のうち２５重量％を一括して仕込み、４５分間重合を行った。続いてこの混合液の残り７５重量％を１時間にわたって連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は、０．１６μｍであり、重合転化率は９８．０％であった。続いて、得られた架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加した後、ＢＡ４１部、ＳＴ９部、ＡＬＭＡ１部の単量体混合液を５時間にわたって連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。単量体混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し、２時間保持した。得られたゴム状重合体の体積平均粒子径は０．２３μｍであり、重合転化率は９９．０％であった。続いて、得られた上記ゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加した後、ＭＭＡ２４部、ＢＡ１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合液を１時間にわたって連続追加した。単量体混合液の追加終了後１時間保持し、体積平均粒子径が０．２５μｍの多層構造を持つ乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）を得た。なお、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）のビカット軟化温度は８８℃であった。
【０１１２】
（合成例４）重合体粒子（Ｂ−２）若しくは（Ｃ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、および過硫酸カリウム０．０３部を仕込み、窒素置換後、６５℃に昇温した。これにＭＭＡ８４部、およびＢＡ１６部よりなる単量体混合物を４時間かけて加えた後、１時間加熱攪拌を続け、重合反応を完結させた。その後、ＢＡ１１部およびＭＭＡ９部よりなる単量体混合物を１時間かけて加えた後、さらに１．５時間６５℃で重合を実施し、体積平均粒子径が０．０８μｍ、ビカット軟化温度が９３℃の乳化重合体ラテックス（Ｙ）を得た。
【０１１３】
（合成例５）重合体粒子（Ｂ−２）若しくは（Ｃ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸３カルシウム０．２部、ブタジエン７６部、スチレン２４部、ジビニルベンゼン１．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み５０℃で１５時間重合させ、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。上記ゴムラテックス（ａ）１８０部（固形分６０部）、蒸留水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を混合し、６０℃でスチレン３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部、メチルメタクリレート２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、体積平均粒子径が０．１６μｍ、ビカット軟化温度が８１℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｚ）を調製した。
【０１１４】
（合成例６）増粘剤（Ｂ）：被覆重合体試料の調製
合成例１で得られた重合体懸濁液３００部（固形分１００部）を、８０℃に調整した後、攪拌下で、合成例３で得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）１６部（固形分５部）、１５重量％硫酸ナトリウム水溶液２部の順で滴下した。その後、攪拌下で９５℃まで昇温し熱処理操作を実施した。
【０１１５】
遠心脱水機を用いて濾過し、得られた重合体粒子を水洗し、流動乾燥機により５０℃で１時間乾燥させて白色粉末状の増粘剤試料(１)を得た。
【０１１６】
（合成例７）増粘剤（Ｃ）：被覆重合体試料の調製
合成例２で得られた重合体懸濁液３００部（固形分１００部）を、８０℃に調整した後、攪拌下で、合成例３で得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）１６部（固形分５部）、１５重量％硫酸ナトリウム水溶液２部の順で滴下した。その後、攪拌下で９５℃まで昇温し熱処理操作を実施した。
【０１１７】
遠心脱水機を用いて濾過し、得られた重合体粒子を水洗し、流動乾燥機により５０℃で１時間乾燥させて白色粉末状の増粘剤試料(２)を得た。
【０１１８】
（合成例８）乳化重合法による非反応性増粘剤の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ０．５部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を７０℃に昇温した。次いで過硫酸カリウム０．２部を添加し１５分間攪拌した後、ＳＴ８５部、ＭＡ１３部、ＭＭＡ２部の混合物を４時間にわたって連続添加した。添加終了後更に１時間攪拌し、そののち冷却して、乳化重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．７％であった。得られた乳化重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた乳化重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により５０℃で１５時間乾燥させて重量平均分子量が２０６，０００、体積平均粒子径が０．０８μｍの乳化重合体増粘剤試料（２０）を得た。
【０１１９】
（合成例９）乳化重合法による反応性増粘剤の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ０．５部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を７０℃に昇温した。次いで過硫酸カリウム０．２部を添加し１５分間攪拌した後、ＧＭＡ１６部、ＳＴ８１部、ＭＭＡ３部、２ＥＨＴＧ０．７部の混合物を４時間にわたって連続添加した。添加終了後更に１時間攪拌し、そののち冷却して、乳化重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．８％であった。得られた乳化重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過した。得られた乳化重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により５０℃で１５時間乾燥させて重量平均分子量が７０，０００、体積平均粒子径が０．０８μｍの乳化重合体増粘剤試料（２１）を得た。
【０１２０】
（実施例１）
合成例６で得られた増粘剤試料（１）５部、および合成例７により得られた増粘剤試料（２）１部をポリエチレンテレフタレート１００部に配合し、前記方法に従って、耐ドローダウン性、成形体の光沢、および透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例２、３）
増粘剤（Ｂ）として、重合開始剤であるＬＰＯの添加量を１．０部として得られる重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量を２０万程度に調整し、表１に示したように単量体の組成比を変更して重合体粒子（Ｂ−１）を製造した以外は、合成例６と同様の方法により増粘剤試料（３）および（４）を得た。得られた増粘剤試料（３）および（４）を各５部と、増粘剤試料（２）１部をそれぞれポリエチレンテレフタレート１００部に配合し、実施例１と同様の方法により耐ドローダウン性、更に前記方法に従って成形体の光沢および透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2007112829.tif 000002
【０１２３】
表１の結果より、実施例１〜３では、良好な耐ドローダウン性、成形体の透明性を有する組成物が得られることがわかる。
【０１２４】
（実施例４〜８）
増粘剤（Ｂ）として、重合開始剤であるＬＰＯの添加量、および連鎖移動剤である２ＥＨＴＧの添加量を表２に示したように変更して得られる重量平均分子量を５万〜３００万程度に調整して重合体粒子（Ｂ−１）を製造した以外は、合成例６と同様の方法により増粘剤試料（５）〜（９）を得た。得られた増粘剤試料（５）〜（９）を各５部と、増粘剤試料（２）１部をそれぞれポリエチレンテレフタレート１００部に配合し、実施例１と同様の方法により、耐ドローダウン性、成形体の光沢、および透明性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2007112829.tif 000003
【０１２６】
表２の結果より、実施例１，４〜８は、耐ドローダウン性、成形体の光沢、および透明性のバランスが良好な組成物が得られることがわかる。また、重量平均分子量の値が小さいほど、成形加工性が良好になる傾向がみられた。
【０１２７】
（実施例９〜１４）
増粘剤（Ｃ）として、重合開始剤であるＬＰＯの添加量を１．０部として得られる重合体粒子（Ｃ−１）の重量平均分子量を７万前後に調整し、表３に示したように単量体の組成比を変更して重合体粒子（Ｃ−１）を製造した以外は、合成例７と同様の方法により、（Ｃ−１）のガラス転移温度および屈折率を変更した増粘剤試料（１０）〜（１５）を得た。得られた増粘剤試料（１０）〜（１５）を各１部と、増粘剤試料（１）５部をそれぞれポリエチレンテレフタレート１００部に配合し、実施例１と同様の方法により耐ドローダウン性、更に前記評価方法に従って熱融着性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2007112829.tif 000004
【０１２９】
表３の結果より、実施例１、９〜１４のように、重合体粒子（Ｃ−１）のガラス転移温度が本発明の範囲内である場合は、良好な耐ドローダウン性、成形体の透明性を有する組成物が得られることがわかる。
【０１３０】
（実施例１５，１６）
増粘剤（Ｃ）として、重合開始剤であるＬＰＯの添加量、および連鎖移動剤である２ＥＨＴＧの添加量を表４に示したように変更して得られる重量平均分子量を６万〜３５万程度に調整して重合体粒子（Ｃ−１）を製造した以外は、合成例７と同様の方法により増粘剤試料（１６）、（１７）を得た。得られた増粘剤試料（１６）若しくは（１７）を各１部と、増粘剤試料（１）５部をそれぞれポリエチレンテレフタレート１００部に配合し、実施例１と同様の方法により、耐ドローダウン性、成形体の光沢、および透明性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2007112829.tif 000005
【０１３２】
表４の結果より、実施例１、１５、１６は、耐ドローダウン性、成形体の光沢、および透明性のバランスが良好な組成物が得られることがわかる。また、重量平均分子量の値が小さいほど、成形加工性が良好になる傾向がみられた。
【０１３３】
（実施例１７および比較例１）
表５に示すように重合体粒子（Ｂ−１）のガラス転移温度を変更した以外は、合成例６と同様の方法により、ガラス転移温度を変更した増粘剤試料（１８）、（１９）を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例４と同様の方法により耐ドローダウン性、更に前記評価方法に従って熱融着性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３４】
【表５】
2007112829.tif 000006
【０１３５】
表５の結果より、実施例４、１７のように、重合体粒子（Ｂ−１）のガラス転移温度が本発明の範囲内である場合は、良好な耐ドローダウン性およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例１のように重合体（Ｂ−１）のガラス転移温度が本発明の範囲をこえて低い増粘剤試料（１９）を使用した場合では、耐ドローダウン性は良好であるものの、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。
【０１３６】
（実施例１８〜２０および比較例２）
重合体粒子（Ｂ−１）として合成例１で使用したものと同じものを使用し、表６に示すように重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の種類を変更して増粘剤試料を調製した場合、および増粘剤成分を合成例８、９に示すように乳化重合法で作製した増粘剤試料（２０）、（２１）を使用した場合の、耐ドローダウン性および熱融着性の評価を実施例４と同様の方法により行った。結果を表６に示す。
【０１３７】
【表６】
2007112829.tif 000007
【０１３８】
表６の結果より、実施例１８〜２０のように、重合体粒子（Ｂ−１）を被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の種類が本発明の好ましい範囲内である場合は、良好な耐ドローダウン性およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例２のように増粘剤成分を乳化重合法で作製した非反応性の増粘剤試料（２０）５部、および反応性の増粘剤試料（２１）１部を使用した場合では、耐ドローダウン性が低下し、熱融着性も低下することがわかる。この耐ドローダウン性の低下は熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解によるものと考えられる。また、表面を被覆されていない場合は、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。
【０１３９】
（実施例２１〜２６および比較例３〜５）
熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートを使用し、増粘剤成分を懸濁重合で作製した試料として実施例４で使用したものと同じものを使用し、表７に示すように重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の量を変更した場合の、耐ドローダウン性および熱融着性の評価を実施例４と同様の方法により行った。結果を表７に示す。
【０１４０】
【表７】
2007112829.tif 000008
【０１４１】
表７の結果より、実施例２１〜２６のように、増粘剤成分である重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の量が本発明の範囲内である場合は、良好な耐ドローダウン性およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例３、４のように被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の量が本発明の範囲を外れて少ない場合では、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。また、比較例５のように被覆する重合体粒子（Ｂ−２）の量が本発明の範囲を超えて多い場合では、耐ドローダウン性が低下することがわかる。この耐ドローダウン性の低下は熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解によるものと考えられる。
【０１４２】
（実施例２７〜３０、比較例６、７、および参考例１）
合成例６で得られた増粘剤試料（１）および合成例７で得られた増粘剤試料（２）を、それぞれ表８に示した配合比率で熱可塑性ポリエステル樹脂に配合し、実施例１と同様の方法により耐ドローダウン性および成形体の表面性の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１４３】
【表８】
2007112829.tif 000009
【０１４４】
表８の結果より、増粘剤試料の配合比率が本発明の範囲内である実施例２７〜３０では、良好な耐ドローダウン性および成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。一方、増粘剤試料の配合比率が本発明の範囲よりも少ない比較例６では、充分な耐ドローダウン性が得られず、成形体の光沢、および透明性の評価を実施できるサンプルを得ることができなかった。また、配合比率が本発明の範囲よりも多い比較例７では、成形体の光沢、および透明性が悪化することがわかる。参考例１として、試料を全く添加しないときの評価も行った。