(57)【要約】【課題】  マイグレーション抑制効果に優れ、かつ導電性に優れた導電性ペースト、及びそれを用いたプリント配線基板を提供する。【解決手段】  導電性フィラー及びバインダー樹脂を必須成分とする導電性ペーストであって、前記導電性フィラーは銀粉末と銀コート銅粉末を主成分とし、前記銀コート銅粉末の含有量が導電性フィラー全体の１重量％〜４０重量％であることを特徴とする導電性ペースト。及び上記導電性ペーストを基板上に印刷したことを特徴とするプリント配線基板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラー及びバインダー樹脂を必須成分とする導電性ペーストであって、前記導電性フィラーは銀粉末と銀コート銅粉末を主成分とし、前記銀コート銅粉末の含有量が導電性フィラー全体の１重量％〜４０重量％であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記銀コート銅粉末が、表面に銀と銅との合金層を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性フィラーとバインダー樹脂の配合割合（重量比）が、導電性フィラー：バインダー樹脂＝８５：１５〜９６：４の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記銀粉末及び銀コート銅粉末が、９９％累積粒度径が２０μｍ以下の平板状粉末であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
導電性フィラーとして、さらに一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の略球状銀粉末を含有するとともに、前記略球状銀粉末の含有量が、前記導電性フィラー全体の１重量％〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペーストを基板上に印刷したことを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロニクス分野で使用される導電性ペーストに関し、特に基板上に印刷して該基板上に配線を形成するために使用される導電性ペースト、及びそれを用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは印刷等により電極等種々のパターンを容易に形成できるため、エレクトロニクス分野で多く用いられており、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、カーボンブラック等の導電性フィラーを樹脂バインダー中に分散させたものが広く使用されている。
【０００３】
導電性ペーストをスクリーン印刷等の種々の印刷方法により基板上に印刷してパターン形成し、次いで樹脂を固化することにより、導体配線を形成する。特に、最近の電子部品のコンパクト化、軽量化に伴い、微細配線形成が可能で、且つ高導電性である導電性ペーストが要求されている。
【０００４】
銀は導電性に優れるため、銀粉末を導電性フィラーとする導電性銀ペーストが広く使用されている。例えば特許文献１には、導電性微粉末として種々の形状の銀粉末を使用し、飽和共重合ポリエステル樹脂、ブロックイソシアネート化合物、溶剤を主成分とする導電性銀ペーストが開示されている。
【０００５】
しかし導電性銀ペーストを用いた電子部品材料は、通電使用時や高温高湿環境におかれた場合などに銀の移行、いわゆるマイグレーション現象を起こしやすく、回路ショートを起こしやすい。特に配線ピッチが狭くなると配線間の電界強度が高くなり、マイグレーションを抑制することが困難となる。
【０００６】
導電性ペーストのマイグレーションを抑制するため、銅粉末を導電性フィラーとする導電性銅ペーストの適用も検討されている。しかし導電性銅ペーストは導電性銀ペーストに比べると導電性が悪く、また酸化劣化しやすいため導電信頼性が劣るという問題がある。特許文献２ではこれを改善するために特殊な有機バインダーを使用することが試みられている。また特許文献３では、銀と銅の合金層を備えた銀コート銅粉末を用いた導電性ペーストが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１５９９０６号公報
【特許文献２】特開平５−１１４７７２号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載の導電性銅ペーストでは銅の酸化を防ぐために特殊な樹脂バインダーを使用する必要があり、また導電性銀ペーストのような高導電性は得られない。また銀コート銅粉末を用いた導電性ペーストも、耐マイグレーション性には優れるが高導電性は得られず、微細な配線形成への適用は難しい。
【０００９】
本発明は前記問題を解決するものであり、マイグレーション抑制効果と導電性に優れ、微細な配線形成が可能な導電性ペースト、及びそれを用いたプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、銀粉末と銀コート銅粉末を一定の割合で組み合わせたものを導電性フィラーとして使用することで上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は導電性フィラー及びバインダー樹脂を必須成分とする導電性ペーストであって、前記導電性フィラーは銀粉末と銀コート銅粉末を主成分とし、前記銀コート銅粉末の含有量が導電性フィラー全体の１重量％〜４０重量％であることを特徴とする（請求項１）。導電性フィラーとして銀粉末を使用することで導電性に優れると共に、銀コート銅粉末を１重量％〜４０重量％の範囲内で含有することで耐マイグレーション性の良い導電性ペーストが得られる。
【００１２】
導電性フィラーの主成分として銀粉末を使用することで導電性に優れると共に、銀コート銅粉末を導電性フィラー全体の１重量％〜４０重量％の範囲内で含有することで耐マイグレーション性の良い導電性ペーストが得られる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電性ペーストであって、前記銀コート銅粉末が、表面に銀と銅との合金層を備えていることを特徴とする。銀コート銅粉末の表面を銀と銅との合金層とすることで、粉末表面に銅原子が露出する確率が高くなり、マイグレーション抑制効果を高めることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の導電性ペーストであって、前記導電性フィラーとバインダー樹脂の配合割合（重量比）が、導電性フィラー：バインダー樹脂＝８５：１５〜９６：４の範囲であることを特徴とする。導電性フィラーの配合割合を上記比率にすることで、導電性ペースト中の導電性フィラーの充填密度を向上でき、より高い導電性が得られる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペーストであって、前記銀粉末及び銀コート銅粉末が、９９％累積粒度径が２０μｍ以下の平板状粉末であることを特徴とする。９９％累積粒度径が２０μｍ以下の平板状導電性フィラーを使用することで、微細配線形成が可能になると共に、導電性ペースト中の導電性フィラーの充填密度を向上でき、より高い導電性が得られる。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４に記載の導電性ペーストであって、さらに一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の略球状銀粉末を含有するとともに、前記略球状銀粉末の含有量が、前記導電性フィラー全体の１〜２０重量％であることを特徴とする。１次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下という微細な略球状銀粉末をさらに含有することで、導電性フィラー同士の間隙を埋めることができ、より高い導電性が得られる。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペーストを基板上に印刷したことを特徴とするプリント配線基板である。本発明により、導電性及びマイグレーション抑制効果に優れたプリント配線基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、導電性及びマイグレーション抑制効果に優れ、微細配線の形成が可能な導電性ペースト、及びそれを用いたプリント配線基板を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する銀粉末の形状は特に限定されず、球状、平板状など種々の形状の銀粉末を使用できる。導電性を考慮すると、平板状粒子を使用することが好ましい。なお平板状粒子とは、粒子の平面方向の最大径Lと厚みDの比Ｌ／Ｄが３以上であるものをいい、平面方向の最大径とは、平面方向の最大長さとする。また本発明において、銀粉末等の銀という場合には、導電性を著しく損なわない程度において置換可能な銀合金を含む。
【００２０】
本発明に使用する銀コート銅粉末とは、表面に銀層を形成した銅粉末である。表面に銀層を形成しているため、銅粉末単体に比べて導電性が向上する。銀粉末と同様に種々の形状のものを使用できるが、導電性を考慮すると平板状粒子を使用することが好ましい。
【００２１】
また表面に銀と銅との合金層を備えている銀コート銅粉末とは、前記銀コート銅粉末の表面の銀層の一部又は全部を銅と合金化して、銀と銅との合金層としたものである。表面を銀と銅との合金層とすることで、粉末表面に銅原子が露出する確率が高くなり、マイグレーション抑制効果を高めることができる。このような粉末は、例えば銀コート銅粉末を湿式還元雰囲気中で加熱することによって得ることができる。
【００２２】
本発明に用いる導電性フィラーとしては、上記銀粉末及び銀コート銅粉末を主成分とし、上記銀コート銅粉末の含有量を、導電性フィラー全体の１〜４０重量％とすることが必要である。銀コート銅粉末の含有量が１重量％未満であると、導電性ペースト中の銅の割合が少なくなり、マイグレーション抑制効果が得られない。一方、銀コート銅粉末の含有量を４０重量％よりも多くすると導電性が悪くなり、導電性ペーストを用いて形成する配線の抵抗値が高くなる。銀コート銅粉末のより好ましい含有量は、導電性フィラー全体の１〜１０重量％である。
【００２３】
これらの銀粉末及び銀コート銅粉末の９９％累積粒度径は２０μｍ以下とすることが好ましい。９９％累積粒度径を２０μｍ以下とすることで、導電性ペーストを印刷して微細な配線を形成することが可能となる。また導電性ペースト中の導電性フィラーの充填密度を向上でき、導電性の高い導電性ペーストが得られる。９９％累積粒度径のより好ましい範囲は５μｍ〜１２μｍである。
【００２４】
ここで、９９％累積粒度径とは、粒度分布測定において累積値が９９％となる粒子径であり、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製のナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０〕等により測定できる。また平板状粒子の場合は、粒子の平面方向の最大径が粒子径として測定される。
【００２５】
さらに、銀粉末及び銀コート銅粉末の平均粒径が１μｍ〜６μｍであると好ましい。９９％累積粒度径の規定のみでなく、平均粒径をこの範囲に規定することで、更に導電性の高い導電性ペーストを得ることが可能となる。平均粒径は、９９％累積粒度径と同様に粒度分布測定で求めることができ、累積値が５０％となる粒子径を平均粒径とする。また平均粒径の異なる粉末を組み合わせて使用することも可能であり、平板状粉末と球状粉末を組み合わせても良い。
【００２６】
本発明の導電性ペーストに使用する導電性フィラーは上記銀粉末及び銀コート銅粉末を主成分とするが、本発明の趣旨を損なわない範囲で、この他に白金、金、銀、銅、パラジウム等の金属粉末やカーボンなど任意の導電性フィラーを組み合わせることができる。
【００２７】
上記銀粉末及び銀コート銅粉末と組み合わせて使用する導電性フィラーとして、さらに一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の略球状銀粉末を使用するとより好ましい。またこのような微小サイズの略球状銀粉末は、導電性フィラー全体の１〜２０重量％とすることが好ましい。比較的粒径の大きい銀粉末及び銀コート銅粉末のみでは充填できないわずかな隙間をナノサイズの略球状銀粒子が充填し、導電性ペースト内での金属粉末同士の接触抵抗を下げることができるためである。上記略球状銀粉末のより好ましい含有量は、導電性フィラー全体の１重量％〜１０重量％である。
【００２８】
上記導電性フィラーとバインダー樹脂の配合割合（重量比）は、導電性フィラー：バインダー樹脂＝８５：１５〜９６：４の範囲とすることが好ましい。この範囲よりも導電性フィラーの量が少なくなると導電性が劣り、この範囲よりも導電性フィラーの量が多くなると基材との接着性が悪くなり、また導電性フィラーと樹脂との密着力（凝集力）も弱くなり、導電性ペースト中に空隙が入ることで、印刷性や接着性の低下に影響する。
【００２９】
本発明に用いるバインダー樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を使用することができる。導電性ペーストの耐熱性を考慮すると熱硬化性樹脂を使用することが好ましく、特にエポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、ＡＤ等を骨格とするビスフェノール型エポキシ樹脂等の他、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が例示される。また高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【００３０】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、更に硬化剤を添加してエポキシ樹脂を硬化架橋することが好ましい。このような硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン系、第３級アミン、アルキル尿素系等のアミン系、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物が例示され、保存安定性の面から潜在性硬化剤が好ましい。
【００３１】
本発明の導電性ペーストには、本発明の趣旨を損なわない範囲で、前記の必須成分に加えて、硬化促進剤、シランカップリング剤、難燃化剤、増粘剤、チキソトロピック剤、レベリング剤等の添加剤を含有しても良い。またバインダー樹脂を溶解するための溶剤として、エステル系、エーテル系、ケトン系、エーテルエステル系、アルコール系、炭化水素系、アミン系等の有機溶剤を使用する。導電性ペーストはスクリーン印刷等の方法で基板上に印刷されるため、印刷性に優れた高沸点溶剤が好ましく、具体的にはカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどが特に好ましい。またこれらの溶剤を数種類組み合わせて使用することも可能である。これらの材料を３本ロール、回転撹拌脱泡機などにより混合、分散して均一な状態とし、導電性ペーストを作製する。
【００３２】
本発明の導電性ペーストはプリント配線基板の配線形成用として使用することができ、導電性ペーストを基板上に印刷したことを特徴とするプリント配線基板を提供する。銀粉末と銀コート銅粉末を組み合わせた導電性ペーストを使用することにより、微細配線を形成した場合でも導電性とマイグレーション抑制効果を両立できるプリント配線基板を提供することができる。
【００３３】
配線の形成方法としては、スクリーン印刷、凹版印刷、平板印刷、ディスペンサー、インクジェット等が例示される。形成される配線の精細性、膜厚、生産性の点からスクリーン印刷が最も好適に用いられる。これらの方法で基板上に導電性ペーストを印刷・塗布した後、加熱して配線を形成する。また基板としてはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドイミドフィルム、ガラスエポキシ基板、ガラス基板等を使用することができる。
【実施例】
【００３４】
次に発明を実施例、比較例に基づいて説明する。ただし本発明の範囲は実施例にのみ限定されるものではない。
【００３５】
（調製例）
（銀微粒子の作製）
純水とエタノールを等量で混合した液に硝酸銀を溶解し、アンモニア水を加えてｐＨを１１．３に調整し、溶液を透明にした。別に純水とエタノールを等量で混合した液に、還元剤としてＬ−アスコルビン酸と分散剤としてポリアクリル酸（分子量：5000）を溶解した。この溶液を２５℃に保ち、先に作製した硝酸銀の溶液を徐々に滴下して攪拌しつつ銀の微粒子を析出させた。その後洗浄乾燥し、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの球状粒子を得た。
【００３６】
（導電性ペーストの作製）
（実施例１）
分子量５５０００のビスフェノールＡ型樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート（登録商標）１２５６］５０重量部をブチルカルビトールアセテート７５重量部に溶解し、平板状の銀粉末（９９％累積粒度径：１８μｍ、平均粒径：４μｍ）と、表面に銀と銅の合金層を有し、銀含有量が２０％である平板状の銀コート銅粉末（９９％累積粒度径：７μｍ、平均粒径：２μｍ）とを重量比で９５：５（銀コート銅含有量５％）として導電性ペーストの固形分中の導電性フィラーの割合が６０体積％（９３重量％）となるように加え、更に溶剤としてブチルカルビトールアセテートを添加し、３本ロールで混合した。更にイミダゾール系の潜在性硬化剤［旭化成エポキシ（株）製、ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３９４１HP］を２重量部混合して導電性ペーストを作製した。
【００３７】
（実施例２〜５）
銀粉末と銀コート銅粉末との配合割合を変更し、銀コート銅含有量を表１に示す割合にしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製した。
【００３８】
（実施例６）
銀粉末と調製例で得た球状銀粒子と銀コート銅粉末との配合割合を８７：３：１０（銀コート銅含有量１０％）としたこと以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製した。
【００３９】
（実施例７）
銀粉末と調製例で得た球状銀粒子と銀コート銅粉末との配合割合を５７：３：３０（銀コート銅含有量３０％）としたこと以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製した。
（比較例１）
導電性フィラーとして、銀粉末のみを使用したこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。
【００４０】
（比較例２〜３）
銀粉末と銀コート銅粉末との配合割合を変更し、銀コート銅含有量を表１に示す割合にしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製した。
【００４１】
（導電性評価）
作製した導電性ペーストのサンプルをポリイミドフィルムの上に、５０ｍｍ幅×９０ｍｍ長さで製膜し、これを恒温槽に入れ、１００℃で１０分予備乾燥を行った後１８０℃で３０分加熱して溶剤を揮発させると共にバインダー樹脂を硬化させた。その後膜厚及び体積抵抗を測定して導電性を評価した。膜厚は、表面粗さ測定器（東京精密（株）製ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で測定した。体積抵抗測定にはＪＩＳＫ７１９４に準拠する低抵抗率計（三菱化学（株）製ロレスタＧＰ）を用いた。結果を表１及び表２に示す。
【００４２】
【表１】
2007227156.tif 000002
【００４３】
【表２】
2007227156.tif 000003
【００４４】
表１より、導電性フィラー中の銀コート銅粉末含有量が増加するに伴い導電性ペーストの体積抵抗値が上昇することがわかる。銀コート銅粉末含有量が４０％である実施例５までは体積抵抗値の上昇率は緩やかであるが、銀コート銅粉末含有量が６０％以上になると急激に体積抵抗値が上昇している。
【００４５】
表２より、１次粒子の平均粒径が２０ｎｍの球状銀粒子を添加した実施例５及び実施例６の導電性ペーストは、球状銀粒子を添加していない実施例２及び実施例４に比べて体積抵抗値が低く、導電性が向上することがわかる。
【００４６】
（マイグレーション評価試験）
実施例１、実施例２及び比較例１の導電性ペーストをスクリーン印刷機（ニューロング（株）製、ＬＳ−１５０ＴＶＡ）によりポリイミドフィルムの上に印刷し、１００℃で１０分予備乾燥を行った後１８０℃で３０分加熱硬化して櫛形の配線を形成した。尚このスクリーン印刷には、ＳＵＳ２５０メッシュ（線径３０ｍｍ、乳剤厚み１０μｍ）のスクリーン版を使用した。また、スクリーン版のパターンは、配線（ライン）の幅が２００μｍであり、配線間隔は１５０μｍ、３００μｍ、４５０μｍの３種類とした（スクリーン版の設計値）。さらにその上にポリイミド系の絶縁ペースト（（株）ピーアイ技術研究所製、商品名：Ｑ−ＩＰ−０２６６）を塗布し、１２０℃で３０分予備乾燥を行った後１９０℃で３０分加熱硬化してプリント配線基板を作製した。得られたプリント配線基板に、８５℃、８５％の雰囲気中で２０Ｖ、５０Ｖ、１００Ｖの電圧を印加しながら絶縁抵抗を測定し、絶縁破壊時間を測定した。なお電界強度は印加電圧（Ｖ）／配線間隔（μｍ）として計算し、配線間隔は実測値を用いた。印刷時の導電性ペーストのにじみにより配線間隔はスクリーン版の設計値と比べて小さくなっている。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2007227156.tif 000004
【００４８】
表３からわかるように、導電性フィラーとして銀粉末のみを使用した比較例１の導電性ペーストは、電界強度０．３８Ｖ／μｍでも絶縁破壊時間が８２１時間となっている。これに対して銀コート銅粉末を添加した実施例１及び実施例２の導電性ペーストは、電界強度が０．５Ｖ／μｍ以下では１００３時間以上経過しても絶縁破壊が起こらず、比較例１の導電性ペーストに比べて３倍以上の電界強度に耐えることができる。
【００４９】
これらの結果より、本発明の導電性ペーストは導電性に優れるとともにマイグレーション抑制効果も高く、プリント配線基板の配線形成用として好適に使用できることがわかる。