(57)【要約】【課題】マイクロメートルサイズの環境において広い温度範囲で使用できるナノメートルサイズの微小温度スイッチ及びその製造方法を提供する。【解決手段】空隙８を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブ２の両端に電極３，４を取り付け、これを被温度測定物に入れ、電極３，４間に電圧を印加した場合、温度上昇と共にガリウムが膨張し、空隙８が消滅することによる急激な抵抗変化を温度スイッチ１として用いる。また、温度測定を行なうこともできる。空隙を形成する前のガリウムが内含されたカーボンナノチューブ６は、メタンガスと窒素ガスとを流しながら、窒化ガリウム粉末を１３００℃に加熱して形成することができる。【選択図】  図２
2007101474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム柱を内含したカーボンナノチューブからなる抵抗素子を含み、上記ガリウム柱が空隙を有しており、
該抵抗素子の温度により変化する抵抗を測定して温度計測を行なうことを特徴とする、ナノメートルサイズの微小温度スイッチ。
【請求項２】
空隙を有するガリウム柱と、該ガリウム柱を内含したカーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブの両端に設けられた電極と、からなる抵抗素子を温度検知素子とし、
上記空隙が温度上昇で消滅し、この温度付近の急激な抵抗変化をスイッチとして用いることを特徴とする、ナノメートルサイズの微小温度スイッチ。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、その長さが１〜１０μｍで、直径が３０〜１５０ｎｍであり、前記空隙は、カーボンナノチューブの中心軸方向の長さが５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノメートルサイズの微小温度スイッチ。
【請求項４】
前記スイッチングの温度Ｔ0 は、
Ｔ0 ( ℃) ＝ＴR ＋Ｌ／α、
ここで、ＴR は室温（２５℃）、Ｌは空隙の長さ（μｍ）、αはガリウムの線膨張係数（４．１７×１０-4μｍ／℃）であることを特徴とする、請求項２に記載のナノメートルサイズの微小温度スイッチ。
【請求項５】
ガリウム柱が内含されたカーボンナノチューブの両端に電極を設ける工程と、
次に、上記カーボンナノチューブに圧力を加えて空隙を設け、空隙を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブを形成する工程と、
を含むことを特徴とする、ナノメートルサイズの微小温度スイッチの製造方法。
【請求項６】
メタンガスと窒素ガスとを流しながら、窒化ガリウム粉末を１３００℃に加熱することにより、ガリウム柱を内含したカーボンナノチューブを形成することを特徴とする、請求項５に記載のナノメートルサイズの微小温度スイッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルサイズの微小温度スイッチ及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、マイクロメートルサイズの環境において、広い温度範囲の温度スイッチとして使用できる微小温度スイッチとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブが発見されて以来、多くの研究者によってカーボンナノチューブの技術改良やその利用法が見出されている。例えば、電界効果素子、走査プローブ顕微鏡用のプローブの先端、超伝導材料、高感度微量天秤、構造材料、ナノスケール操作用の微小鉗子、ガス検知器及び水素エネルギー貯蔵装置等の部品に広く利用されている。
【０００３】
また、種々の充填物をこのカーボンナノチューブに内包（すなわち内含）する研究も行われており、カーボンナノチューブに内含する物質として、金属、超伝導体、半導体、磁性体、有機分子半導体、有機色素分子、気体分子等が検討されている。これらの物質を内含することにより、赤外領域における発光素子、垂直磁気記録素子等への応用が期待されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、金属ガリウムが内含されたカーボンナノチューブは、ナノメートルサイズの微小温度計として利用できることも知られている（例えば、特許文献２，３、非特許文献２，３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２２７８０６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２７７６２号公報
【特許文献３】特開２００５−２４２５６号公報
【非特許文献１】P.Ajayan、他、Nature,361巻、333 頁、1993年
【非特許文献２】Y.H.Gao 、他、Nature, 415 巻、599 頁、2002年
【非特許文献３】Y.H.Gao 、他、Appl.Phys.Lett., 83 巻、2913頁、2003年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３や非特許文献３に開示されている方法では、測温において、電子顕微鏡による長さの観察や測定が必要となり、装置が大きく高価であり、しかも、簡単に測定することができない。また、金属ガリウムを内含したカーボンナノチューブによる温度スイッチは未だ実現されていない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、ガリウム柱をカーボンナノチューブ内に含ませ、すなわち内含させ、しかもこのガリウム柱に空隙を有するようにして、温度スイッチとして利用可能な、ナノメートルサイズの微小温度スイッチ及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチは、ガリウム柱を内含したカーボンナノチューブからなる抵抗素子を含み、上記ガリウム柱が空隙を有しており、抵抗素子の温度により変化する抵抗を測定して温度計測を行なうことを特徴とする。
上記構成によれば、空隙を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブの抵抗が温度により変化する。この抵抗と温度との関係を予め求めておく。任意の測定環境に、空
隙を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブを設置して、その抵抗を測定することにより、予め求めておいた抵抗と温度との関係から逆算して、測定環境の温度を求めることができる。
【０００９】
本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチは、空隙を有するガリウム柱と、このガリウム柱を内含したカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの両端に設けた電極と、からなる抵抗素子を温度検知素子とし、上記空隙が温度上昇で消滅し、この温度付近の急激な抵抗変化をスイッチとして用いることを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、カーボンナノチューブは、その長さが１〜１０μｍ、直径が３０〜１５０ｎｍであり、空隙はそのカーボンナノチューブの中心軸方向の長さが５００ｎｍ以下である。
上記構成によれば、カーボンナノチューブ内のガリウムの膨張する温度範囲内で変化する抵抗領域と、カーボンナノチューブ内がガリウムの膨張によりガリウムで満たされた温度以上における抵抗領域からなる異なる抵抗変化が得られる。このガリウムの温度変化による抵抗値から逆算して、測定環境の温度を求めることができる。さらに、カーボンナノチューブ内のガリウムの無い空隙が、温度上昇に伴うガリウムの膨張により消滅したときには、大きな抵抗変化が生じる。この大きな抵抗変化を利用すれば、カーボンナノチューブ内のガリウム空隙が消滅する温度を検知するスイッチとなる。
【００１０】
上記構成において、好ましくは、スイッチングの温度Ｔ0 ( ℃) は、
Ｔ0 ( ℃) ＝ＴR ＋Ｌ／α、
ここで、ＴR は室温（２５℃）、Ｌは空隙の長さ（μｍ）、αはガリウムの線膨張係数（４．１７×１０-4μｍ／℃）である。
この構成によれば、−８０℃から５００℃までの広い範囲においてスイッチ温度を自在に設定できる、ナノメートルサイズの微小温度スイッチを提供することができる。
【００１１】
本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチの製造方法は、ガリウム柱が内含されたカーボンナノチューブの両端に電極を設ける工程と、次に、カーボンナノチューブに圧力を加えて空隙を設け、空隙を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、ガリウム柱を内含したカーボンナノチューブは、メタンガスと窒素ガスとを流しながら、窒化ガリウム粉末を１３００℃に加熱することにより形成する。
上記構成によれば、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブに、ガリウムが充填されない空隙を設ける工程を施すことにより、この空隙の温度上昇による消滅が生起する、ナノメートルサイズの微小温度スイッチを製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マイクロメートルサイズの環境において広い温度範囲で温度計測ができ、さらに、一種類の微小温度計によるスイッチとなるので、−８０℃から５００℃までの広範囲のスイッチングが可能なナノメートルサイズの微小温度スイッチを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
図１は、本発明の実施形態に係るナノメートルサイズの微小温度スイッチの構成を模式的に示す平面図であり、図２は、図１のＸ−Ｘ方向に沿う断面図である。
図１に示すように、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１は、ガリウム柱が内含されたカーボンナノチューブ２からなる温度スイッチ素子１０を含んでおり、この
ガリウム柱の中には、図２に示すように、空隙８が形成されている。そして、空隙８を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブ２は、基板５上に設けられた電極３，４上に接続して固定されている。電極３，４は金属薄膜などから成る導電性薄膜として形成されている。基板５としては、絶縁体からなる基板や酸化膜で被覆された半導体基板を用いることができる。
【００１４】
図２に示すように、両端が閉じた中空のカーボンナノチューブ６には、その中空部に部分的にガリウム７が充填されており、さらに、ガリウム７が充填されていない空隙８が部分的に存在し、全体として、空隙８を有するガリウム柱が内含されたカーボンナノチューブ２となっている。この空隙８の長さ方向、即ちカーボンナノチューブ６の軸方向に沿った空隙８の長さをＬとする。この空隙８は、ガリウム柱が充填されていて空隙を有しないカーボンナノチューブを、原子間力顕微鏡のカンチレバーを操作することなどにより形成されることができる。この空隙８はカーボンナノチューブ６内に複数設けてもよい。
【００１５】
空隙８を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブ２は、好ましくは、その長さが１〜１０μｍ、直径が３０〜１５０ｎｍである。例えば、カーボンナノチューブ６の内径は約２５ｎｍであり、その壁の厚さは約６ｎｍである。また、空隙８は、そのカーボンナノチューブ６の中心軸方向の長さＬが５００ｎｍ以下とすればよい。
【００１６】
図３は、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１による抵抗変化の測定を模式的に説明する図である。図３に示すように、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１において、空隙８を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブ２で作った温度スイッチ素子１０には、その電極３，４に、銅線などからなる導線９，９を介して抵抗変化測定手段１５が接続されている。
ここで、抵抗変化測定手段１５はガリウム内含カーボンナノチューブからなる抵抗素子の電気抵抗（以下、単に抵抗と呼ぶ）の変化を測定できれば何でもよく、直流及び交流を用いた方法からなる抵抗測定器などで構成することができる。最も簡便な方法は、抵抗素子１０の電極３，４に直流電圧（Ｖ）源を接続し、このとき温度スイッチ素子１０に流れる電流（Ｉ）を測定し、抵抗Ｒを、Ｒ＝Ｖ／Ｉとして計算すればよい。この抵抗測定器のような抵抗変化測定手段１５は、集積回路などの能動素子や各種受動部品からなる電子回路により製作することができる。
【００１７】
図４は、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチにおける温度と抵抗変化との関係を模式的に示す図である。図において、横軸は温度を、縦軸は抵抗を示す。図の矢印Ｄの太い点線で示す抵抗値は、カーボンナノチューブ６内にガリウム７が空隙なく充填されている場合の抵抗素子の抵抗である。
図４に示すように、空隙８を有するガリウム柱を内含したカーボンナノチューブ２からなる温度スイッチ素子１０では、低温Ｔ1 においては、カーボンナノチューブ６内にガリウム７が空隙なく充填されている場合と比較すると、ガリウムの空隙８により抵抗が大きい状態となっている（図４のＡ参照）。
次に、低温からＴ2 の温度範囲では、温度の上昇によりカーボンナノチューブ６内のガリウムが膨張するので抵抗値は減少する（図４のＡ参照）。そして、空隙８内でガリウム同士が接触し始める温度Ｔ2 （抵抗はＲ2 ）以上になると、抵抗は急減し、空隙８が消滅する温度Ｔ3 での抵抗はＲ3 となる（（図４のＢ参照）。
一方、Ｔ3 以上の温度、例えばＴ4 においては、カーボンナノチューブ６内にガリウムが充填されているので、カーボンナノチューブ６内にガリウム７が空隙なく充填されている場合の抵抗と同じになる（図４のＣ参照）。
【００１８】
したがって、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１においては、温度と電気抵抗の関係を求めておけば、被測定物周囲の未知の温度を測定することができると共に
、ガリウムの空隙８が消滅するときの温度Ｔ3 を検出することができる。この場合には、温度がＴ2 〜Ｔ3 と変化するときに、Ｒ2 からＲ3 への急激な抵抗変化が生じる。この温度Ｔ3 をスイッチ温度とする。このスイッチ温度Ｔ3 は、空隙の長さＬにより調製することができる。よく知られているように、ガリウムは一旦融解して液体状態になると過冷却状態を維持し、凝固温度が著しく下がるので、−８０℃から５００℃までの広い範囲の温度計測ができる。このため、本発明によれば、−８０℃から５００℃までの広い範囲においてスイッチ温度Ｔ3 を自在に設定した温度スイッチを提供することができる。
【００１９】
これにより、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１によれば、マイクロメートルサイズのような微小サイズの環境において広い温度範囲で温度計測を行なうことができると共に、温度スイッチが実現可能になる。さらに、一種類の温度計として広い範囲の温度を計測できる。
【００２０】
次に、本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチ１を製造する方法について説明する。
最初に、ガリウム柱を内含したカーボンナノチューブの製造方法を説明する。先ず、窒化ガリウムの粉末を坩堝に入れて、坩堝を高周波誘導加熱装置などによる加熱装置の反応管内に設置する。そして、反応管内を減圧した後に、所定流量の窒素ガスとメタンガスとの混合ガスを反応管内に導入し、誘導加熱コイルにより坩堝を所定の温度に加熱する。加熱により坩堝内の窒化ガリウムが昇華及び分解し、ガリウムを生成する。そして、反応管内で坩堝よりも温度が低い箇所に、ガリウムの液滴が生成される。
一方、メタンガスの分解によりカーボンクラスターが生成するので、このカーボンクラスターがガリウム液滴と連続的に合体する。この一連の反応により、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブが成長する。
【００２１】
次に、このように成長させたガリウム内含カーボンナノチューブに電極を形成する。
最初に、基板５の全面に電極となる材料をスパッタ蒸着した後、リソグラフィー技術により電極３，４を加工する。
次に、この基板５に、ガリウム内含カーボンナノチューブの分散液を滴下し乾燥し、電極３，４とガリウム内含カーボンナノチューブとの間に交流電圧を印加して、電極３，４とガリウム内含ナノチューブとを確実に接触させる。
上記素子を走査型電子顕微鏡で観察し、ガリウム内含カーボンナノチューブの配置や形状、電極３，４との接触具合を確認する。
そして、原子間力顕微鏡を用い、ガリウム内含カーボンナノチューブを原子間力顕微鏡のカンチレバーを所定の圧力で押圧し、内含するガリウムを押しのけて空隙８を形成し、これにより空隙８を有するガリウム柱内含カーボンナノチューブ２が得られる。
以上のようにして製造された温度スイッチ素子１０に抵抗変化測定手段１５を接続して、ナノメートルサイズの微小温度スイッチ１を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例を示してさらに具体的に説明する。
最初に、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブを以下のように作製した。
窒化ガリウム粉末１．０ｇをグラファイト製坩堝に入れ、この坩堝を縦型高周波誘導加熱装置の中に設置した。反応管を１０-3Ｐａまで減圧した後、流量２０００ｓｃｃｍ (standard cubic cm per minute) の窒素ガスと流量１５ｓｃｃｍのメタンガスとの混合ガスを流しながら、１３００℃で窒化ガリウムの昇華と分解を行い、ガリウム液滴を生成させた。このようにして生成したガリウムの液滴は、反応管中の約８００℃の部分に形成された。
一方、メタンの分解によりカーボンクラスターが生成し、これがガリウム液滴と連続的に合体して、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブに成長した。このとき得られた
カーボンナノチューブの内径は約２５ｎｍであり、その壁の厚さは約６ｎｍであり、長さは数μｍであった。そして、このカーボンナノチューブ内には、ガリウムが充填されていた。
【００２３】
次に、得られたガリウム内含カーボンナノチューブを電極３，４間に配置する。
最初に、厚さ２０ｎｍの二酸化珪素膜の付いたシリコン基板５に、厚さ３０ｎｍのタングステンでコートされた厚さ１０ｎｍのチタンの金属膜をスパッタで成膜し、さらにリソグラフィーにより電極３，４に加工することで、電極３，４間の距離が１μｍの電極付きシリコン基板を作製した。この基板上の電極３，４間にガリウム内含カーボンナノチューブのエタノール分散液を超音波処理して滴下した。
次に、周波数２ｋＨｚで３Ｖの交流電圧を印加することにより、カーボンナノチューブと各金属電極３，４との接触を強固にした。
最後に、ガリウム内含カーボンナノチューブに原子間力顕微鏡のカンチレバーを約３００ｎＮの力で押し付けて、内含するガリウムを押しのけて空隙８を形成した。この空隙８のカーボンナノチューブの軸方向の長さは、１３０ｎｍであった。
【００２４】
図５は、実施例の温度スイッチ素子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す図である。図５から明らかように、カーボンナノチューブには、空隙（図５の矢印Ａ参照）とガリウムが満たされた領域（図５の矢印Ｂ参照）とが観察できた。
【００２５】
次に、作製したナノメートルサイズの微小温度スイッチ１の電極３，４間に、０．０１Ｖの直流電圧を印加して、ホットプレート上で温度を上昇させながら抵抗を測定した。
図６は、実施例の空隙を有するガリウム柱が内含されたナノメートルサイズの微小温度スイッチ１の温度に対する抵抗変化の一例を示す図である。図において、横軸は温度（℃）を、縦軸は抵抗値（ｋΩ）を示す。
図６中の白四角の抵抗値Ｒ（図６の−□−参照）は、測定データである。実線の抵抗値Ｒ* は、ガリウム内含カーボンナノチューブと電極３，４との接触抵抗の温度依存性を考慮したもので、ガリウム内含カーボンナノチューブを用いた抵抗素子の抵抗測定結果から求めた温度１℃上昇に対して抵抗値の増加分（１．２７Ω／℃）と温度との積を、測定データから差し引いて補正した抵抗である。
【００２６】
図６から分かるように、測定し補正した抵抗値は、温度上昇に伴って直線的に減少し、１７５℃で急激に減少してスイッチとしての作用を示した。また、ガリウム内含カーボンナノチューブ２は、抵抗が大きい空隙８を含んでいるため、温度が上昇する前の低温（１７５℃以下）における抵抗は大きくなっている。このため、温度の上昇とともにガリウム７の膨張で空隙８の長さが短くなり、抵抗が直線的に低下している。このとき、温度が１℃上昇する毎に抵抗値は４．５９Ω低下している。１７５℃以上では、ガリウム内含カーボンナノチューブを用いた抵抗素子の場合と同様に、抵抗は温度上昇と共に増加する。
【００２７】
空隙の長さＬに対して、スイッチングの温度Ｔ0 ( ℃) は、下記（１）式で表わされる。
Ｔ0 ( ℃) ＝ＴR ＋Ｌ／α            （１）
ここで、ＴR は室温（２５℃）、Ｌは空隙の長さ（μｍ）、αはガリウムの線膨張係数（４．１７×１０-4μｍ／℃）を示す。このため、予め、空隙８の長さＬを調節しておけば、任意のスイッチング温度を有する素子が作製可能となる。これから、Ｌを約５００ｎｍ以下としておけば、約５００℃までのスイッチングの温度Ｔ0 を実現できる。
【００２８】
本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、実施例においては、交流電圧印加による電極の接合強化方法を用いたが、他
の方法でもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、微小サイズ環境の温度スイッチとして、−８０℃から５００℃までの広い温度範囲でスイッチングが可能であるので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態に係るナノメートルサイズの微小温度スイッチの構成を模式的に示す平面図である。
【図２】図１のＸ−Ｘ方向に沿う断面図である。
【図３】本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチによる抵抗変化測定を模式的に説明する図である。
【図４】本発明のナノメートルサイズの微小温度スイッチにおける温度と抵抗変化との関係を模式的に示す図である。
【図５】実施例の温度スイッチ素子の走査型電子顕微鏡像の一例を示す。
【図６】実施例の空隙を有するガリウム柱が内含されたナノメートルサイズの微小温度スイッチの温度に対する抵抗変化の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１：ナノメートルサイズの微小温度スイッチ
２：空隙を有するガリウム柱内含カーボンナノチューブ
３，４：電極
５：基板
６：カーボンナノチューブ
７：ガリウム
８：空隙
９：導線
１０：温度スイッチ素子
１５：抵抗変化測定手段
【図１】
2007101474.tif 000003
【図２】
2007101474.tif 000004
【図３】
2007101474.tif 000005
【図４】
2007101474.tif 000006
【図６】
2007101474.tif 000007
【図５】
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