(57)【要約】【課題】耐漏液構造を備える密閉型一次電池が不適切な保存や使用によって漏液した場合に、その漏液の有無を簡単かつ確実に早期発見して漏液による機器等への損害を最小限に抑えることを可能にした密閉型一次電池を提供する。【解決手段】  耐漏液構造を備える密閉型一次電池において、漏液が発生した場合に、その漏液に伴って匂いが発生させる構成を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐漏液構造を備える密閉型一次電池において、漏液が発生した場合に、その漏液に伴って匂いが発生することを特徴とする密閉型一次電池。
【請求項２】
請求項１において、電解液、正極活物質、負極活物質、セパレータ、電池ケース、封口体の少なくとも１種に対し、匂い物質が添加または塗布されるとともに、その匂い物質が非漏液時に電池外部へ漏れ出さないように閉じ込められていることを特徴とする密閉型一次電池。
【請求項３】
請求項１または２において、水酸化カリウム水溶液からなる電解液、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極合剤、亜鉛または亜鉛合金を活物質とする負極ゲル、不職布等からなるセパレータ、正極缶、封口ガスケットの少なくとも１つに対し、匂い物質が添加または塗布されるとともに、その匂い物質が非漏液時に電池外部へ漏れ出さないように閉じ込められていることを特徴とする密閉型一次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、匂い物質として、芳香族化合物、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、テルペン、エステル、ケトン、アルコール、アルデヒド、ケトン、ラクトン、オキシド、フェノール、ムスクから選択された少なくとも１種の有機化合物を添加または塗布したことを特徴とする密閉型一次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、電池内圧が異常上昇したときに局所的に破断してガス抜き経路が形成されるようにした安全弁機能を備え、この安全弁機能の作動により電池内の匂い物質が外部へ放出されるようにしたことを特徴とする密閉型一次電池。
【請求項６】
請求項５において、安全弁機能の作動により形成されるガス抜き経路の途中に匂い物質を配置したことを特徴とする密閉型一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐漏液構造を備えた密閉型一次電池に関し、たとえばマンガン一次電池、アルカリ一次電池、リチウム一次電池などに適用して有効である。
【背景技術】
【０００２】
Ｒタイプのマンガン乾電池、ＬＲタイプのアルカリ乾電池、ＣＲタイプのリチウム電池などの密閉型一次電池では、電解液の漏液を阻止するための耐漏液構造を備えている。しかし、耐漏液構造を備えていても、保存や使用が不適切であれば漏液を生じることがある。
【０００３】
短絡や充電などの誤使用では、電池内のガス発生により電池内圧が異常上昇して電池が破裂する危険も生じる。この破裂に伴い、多量の電解液が瞬時に放出される。電池の破裂はとくに、アルカリ電池などの高エネルギー密度の一次電池において懸念される。
【０００４】
電池破裂の防止策としては、安全弁機能を備えることが行われている。この安全弁機能は、電池内圧が異常上昇したときに局所的に破断してガス抜き経路が形成されるようにしたものであって、局所的な破断個所は、たとえば封口ガスケットの一部に選択的に破断しやすい薄肉部を設けることによって形成される。
【０００５】
一次電池の電解液は、塩化亜鉛水溶液（マンガン乾電池）、高濃度アルカリ水溶液（アルカリ乾電池）、有機溶媒（リチウム一次電池）などであるが、これらは少量の漏液でも、金属部品の錆び（腐蝕）や、電気回路のショートまたはリークの原因となる。また、密閉型一次電池は各種の電池利用機器内に内蔵されて使用されるが、この機器内蔵状態で漏液が発生すると、機器の故障あるいは破損の原因となり得る。
【０００６】
このため、密閉型一次電池においては、耐漏液性能を高めることが、放電性能と共に、昔から最重要の技術課題となっており、そのための技術開発が現在も続いている（たとえば特許文献１）。これにより、密閉型一次電池の耐漏液性能は次第に高まり、保存および使用が適切に行われる場合に限り、高い信頼性を保証することが可能になってきた。
【特許文献１】特開平５−１０９４１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
密閉型一次電池が高い耐漏液性能を示すのは保存および使用が適切な場合であって、それが不適切な場合の漏液回避は極めて困難である。また、その不適切な保存や使用に対してまでも高い耐漏液性能を求めることは、仮に可能であるとしても、大量生産と低コスト化を考慮しなければならない産業ベースでの実現は不可能である。
【０００８】
密閉型一次電池の不適切な使い方として、とくに多いのは、乾電池を機器に内蔵させたまま忘れて放置するケースである。放置された乾電池はやがて、機器での電流消費あるいは自己放電により容量切れ状態になるが、この容量切れ状態は一種の過放電状態で、漏液が発生しやすい。この状態になると、機器は動作不能となり、電池残量警告回路などがあっても当然機能しなくなる。そして、容量切れ電池からの漏液（電解液）により、端子などの金属部品が腐蝕（錆びが発生）して機器の故障あるいは破損の原因となる。
【０００９】
機器に内蔵させない場合でも、たとえば使用済みの乾電池を引出しの中などに放置すると、その電池からの漏液により、周囲の物品が腐蝕あるいは汚損されてしまう不都合が生じる。したがって、漏液が発生した乾電池はできるだけ早く発見して適切に処分する必要がある。
【００１０】
また、大量本数の乾電池（密閉型一次電池）を在庫させる場合、何らかの手違いにより、在庫品に漏液不良品が紛れ込む可能性がないとは言えない。この場合も、その漏液不良品の混入有無をできるだけ早期に発見することが望まれる。漏液不良品が周囲の電池を汚損して不良品化してしまうからである。しかし、大量本数の中から漏液不良品を見分けるのは至難である。
【００１１】
このように、密閉型一次電池では、耐漏液性能を高めることも重要であるが、保存や使用の不適切により生じた漏液電池は、その有無だけでも、できるだけ早期に発見することが、汚損等の被害を防止する上でさらに重要である。しかし、従来の技術では、その漏液電池の発見は至難で遅れがちであった。
【００１２】
本発明は以上のような背景を鑑みてなされたもので、その目的は、耐漏液構造を備える密閉型一次電池が不適切な保存や使用によって漏液した場合に、その漏液の有無を簡単かつ確実に早期発見して漏液による機器等への損害を最小限に抑えることを可能にした密閉型一次電池を提供することにある。
【００１３】
本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は次の解決手段を提供する。  
（１）耐漏液構造を備える密閉型一次電池において、漏液が発生した場合に、その漏液に伴って匂いが発生することを特徴とする密閉型一次電池。
【００１５】
（２）上記手段（１）において、電解液、正極活物質、負極活物質、セパレータ、電池ケース、封口体の少なくとも１種に対し、匂い物質が添加または塗布されるとともに、その匂い物質が非漏液時に電池外部へ漏れ出さないように閉じ込められていることを特徴とする密閉型一次電池。
【００１６】
（３）上記手段（１）または（２）において、水酸化カリウム水溶液からなる電解液、二酸化マンガンおよび／またはオキシ水酸化ニッケルを活物質とする正極合剤、亜鉛または亜鉛合金を活物質とする負極ゲル、不職布等からなるセパレータ、正極缶、封口ガスケットの少なくとも１つに対し、匂い物質が添加または塗布されるとともに、その匂い物質が非漏液時に電池外部へ漏れ出さないように閉じ込められていることを特徴とする密閉型一次電池。
【００１７】
（４）上記手段（１）〜（３）のいずれかにおいて、匂い物質として、芳香族化合物、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、テルペン、エステル、ケトン、アルコール、アルデヒド、ケトン、ラクトン、オキシド、フェノール、ムスクから選択された少なくとも１種の有機化合物を添加または塗布したことを特徴とする密閉型一次電池。
【００１８】
（５）上記手段（１）〜（４）のいずれかにおいて、電池内圧が異常上昇したときに局所的に破断してガス抜き経路が形成されるようにした安全弁機能を備え、この安全弁機能の作動により電池内の匂い物質が外部へ放出されるようにしたことを特徴とする密閉型一次電池。
【００１９】
（６）上記手段（５）において、安全弁機能の作動により形成されるガス抜き経路の途中に匂い物質を配置したことを特徴とする密閉型一次電池。
【発明の効果】
【００２０】
耐漏液構造を備える密閉型一次電池が不適切な保存や使用によって漏液した場合に、その漏液の有無を簡単かつ確実に早期発見して漏液による機器等への損害を最小限に抑えることを可能にした密閉型一次電池を提供することができる。
【００２１】
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態をなすアルカリ乾電池（ＬＲ６）の概略構成を示す断面図である。同図に示す乾電池は、高濃度の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を用いた密閉型アルカリ一次電池であって、有底筒状の金属製電池缶１１、環状（円管状）に成形された正極合剤２１、筒状セパレータ２２、負極ゲル２３、負極集電子３１、負極端子板３２、金属製の円環状座板３３、および樹脂製封口ガスケット３５などを用いて構成されている。
【００２３】
正極缶１１は正極集電子と正極端子を兼ねた電池ケースであって、外底部に凸状の正極端子部１２がプレス加工により一体に形成されている。また、開口部よりも少し下がった位置にビード部（くびれ部）１３が形成されていて、このビード部１３上に後述する封口体３０が装着されるようになっている。
【００２４】
正極合剤２１は、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、または二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを活物質として含む。セパレータ２２は不職布等の吸液および透液性のシートまたはフィルム状素材を用いて構成され、正極合剤２１の内側に装填されている。負極ゲル２３は、負極活物質である亜鉛または亜鉛合金をゲル化したものであって、セパレータ２２の内側に充填されている。正極合剤２１、筒状セパレータ２２、負極ゲル２３はアルカリ電解液の存在下で発電要素２０を形成する。
【００２５】
負極集電子３１は、その基端（上端）が負極端子板３２の内側中央にスポット溶接により固定される一方、その先端が負極ゲル２３中に挿入されている。封口ガスケット３５は、正極缶１１の開口を閉塞するとともに、正極缶１１の開口部と負極端子板３２の周縁部との間に被圧状態で介在することにより、正極缶１１内を気密封止する。
【００２６】
ガスケット３５の周縁部は、正極缶１１の開口部を内方にかしめ加工することにより、その周縁部が正極缶１１の開口部と負極端子板３２の周縁部との間に被圧状態で挟持される。負極集電子３１、負極端子板３２、円環状座板３３、および樹脂製封口ガスケット３５はあらかじめ封口体３０に組み立てられてから正極缶１１の開口部に装填される。
【００２７】
上記乾電池（密閉型一次電池）は、封口ガスケット３５の一部に形成された薄肉部による安全弁機能を備えている。この安全弁機能は、電池内圧が異常上昇したときに、ガスケット３５の薄肉部が電池内圧により破断してガス抜き経路を形成することにより、電池の破裂を防止する。
【００２８】
さらに、上記乾電池（密閉型一次電池）には、上記構成に加えて、安全弁機能の作動等によって電池内の電解液が外部に漏出した際に、その漏出に伴って匂い物質も外部へ放出されるように構成されている。匂い物質とは、人体に有意の匂いあるいは臭気（異臭）を感じさせる物質であって、一種の香料であるが、この香料は、人体に匂いを感じさせるものであれば良く、匂いが好みや嗜好の対象となる化粧用や食用の香料以外のものも含む。
【００２９】
匂い物質は、漏液が発生したときだけ電池外部へ放出されて匂いを放散させるとともに、非漏液の正常時には外部へ匂いを放散させないよう、電池内部に閉じ込められた状態で使用される。このためには、電解液、正極合剤２１、負極ゲル２３、セパレータ２２、正極缶１１の内側、封口ガスケット３５の電池内側の少なくとも１種に対し、匂い物質を添加または塗布すればよい。これにより、匂い物質は漏液時のみ電解液と共に漏出するが、非漏液時に電池外部へ漏れ出さないように閉じ込められる。
【００３０】
また、電池内圧が異常上昇したときに局所的に破断してガス抜き経路が形成されるようにした安全弁機能を備える電池では、安全弁機能の作動により電池内の匂い物質が外部へ放出されるように添加または塗布すると良い。この場合、匂い物質は、安全弁機能の作動により形成されるガス抜き経路の途中に配置すればよく、必ずしもガスケット３５の内側にある必要はない。
【００３１】
匂い物質として、芳香族化合物、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、テルペン、エステル、ケトン、アルコール、アルデヒド、ケトン、ラクトン、オキシド、フェノール、ムスクなどから選択して使用することができる。匂い物質は１種でもよいが、必要に応じて複数種を使用してもよい。これらは有機化合物であるが、この有機化合物の匂い物質は電池内での発電反応に対する影響がほとんどないので、本発明の用途に好適である。
【００３２】
匂いの質としては、化粧用や食用に使われる香料、あるいはトイレの匂いなど、日常的に感じる匂い（あるいは臭気）とは異なる匂い（臭気）を放つものが望ましい。一方、たとえば、都市ガスに添加されている匂いは、警戒臭として周知されているので、本発明の用途に適していると言える。
【００３３】
上述のように構成された密閉型一次電池は、たとえば機器に内蔵させたまま忘れて放置したり、引出しの中などに放置したりするなどの、不適切な保存や使用によって漏液した場合に、その漏液に伴って電池から匂いが放散されることにより、漏液の発生を早期に察知させることができる。
【００３４】
また、大量本数の在庫品中に、何かの手違いにより漏液不良品が混入した場合も、その漏液不良品から放散される匂いにより、不良品混入の有無を簡単かつ確実に判別させることができる。このように、漏液の有無を簡単かつ確実に早期発見することが可能なことにより、漏液による機器等への損害を最小限に抑えることが可能になる。
【００３５】
［実施例１］
微量の香料を添加したＬＲ６（単３）形アルカリ乾電池を、下記（１）〜（４）の条件で漏液発生させて、それぞれの匂いの有無を検証した。  
（１）６０℃／９０％Ｒ．Ｈ．で保存。（２）１５０ｍＡの連続充電。（３）４本直列接続で１本だけ逆接続した状態で短絡。（４）１０Ωで４８時間放電後、６０℃で保存。  
上記条件（１）〜（４）で漏液を発生させたところ、表１に示すように、いずれの条件で漏液させた場合も、漏液に伴う匂いの発生を確認することができた。また、非漏液時にはいずれの電池も匂いが無いことを確認した。
【００３６】
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【００３７】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明は、マンガン一次電池やリチウム一次電池にも好適に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
耐漏液構造を備える密閉型一次電池が不適切な保存や使用によって漏液した場合に、その漏液の有無を簡単かつ確実に早期発見して漏液による機器等への損害を最小限に抑えることを可能にした密閉型一次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態をなすアルカリ乾電池（ＬＲ６）の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１１  電池缶（電池ケース）
１２  正極端子部
１３  ビード部（くびれ部）
２０  発電要素
２１  正極合剤
２２  セパレータ
２３  負極ゲル
３０  封口体
３１  負極集電子
３２  負極端子板
３３  円環状座板
３５  封口ガスケット
【図１】
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