(57)【要約】【課題】長期間に亙る繰り返し成型においても金型や成型品を汚すことを抑制することができ、磨きや清掃を行わなくても連続成型することが可能となる熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法及び金型用離型剤を提供する。【解決手段】ポリイソシアネートとポリオールからなる液状の熱硬化性ウレタン材料を、金型に注型して脱型することにより熱硬化性ポリウレタン成型品を成型する熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法において、つぎのような成型工程を構成する。すなわち、前記熱硬化性ウレタン材料が接触する前記金型との界面に、活性水素化合物を含有する離型剤とウレタン化反応を阻害するウレタン化反応阻害剤とを共存させて成型する工程を有する構成とする。【選択図】            無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとポリオールからなる液状の熱硬化性ウレタン材料を、金型に注型して脱型することにより熱硬化性ポリウレタン成型品を成型する成型方法であって、
前記熱硬化性ウレタン材料が接触する前記金型との界面に、活性水素化合物を含有する離型剤とウレタン化反応を阻害するウレタン化反応阻害剤とを共存させて成型する工程を有することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法。
【請求項２】
前記工程において前記離型剤とウレタン化反応阻害剤とを共存させるために、前記離型剤を塗布するに際し、前記離型剤中にウレタン化反応阻害剤を含むものを用いることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法。
【請求項３】
前記工程において前記離型剤とウレタン化反応阻害剤とを共存させるために、前記金型の内面に、前記離型剤とウレタン化反応阻害剤とを個別に塗布することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法。
【請求項４】
前記ウレタン化反応阻害剤が、前記ウレタン化反応を促進する触媒の作用を阻害するウレタン化反応阻害剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法。
【請求項５】
前記ウレタン化反応阻害剤が、前記触媒である塩基触媒の作用を阻害する酸であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法。
【請求項６】
前記塩基触媒の作用を阻害する酸が、リン酸エステルであることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法。
【請求項７】
前記離型剤が、シリコーンオイルとシリコーンレジンの混合物を溶剤希釈したものからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法。
【請求項８】
前記ウレタン化反応阻害剤として、前記シリコーンオイルとシリコーンレジンの混合物剤１００質量部に対し、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含まれたものを用いることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法。
【請求項９】
ポリイソシアネートとポリオールからなる液状の熱硬化性ウレタン材料を、金型で注型して脱型することにより、熱硬化性ポリウレタン成型品を成型するに当たり、前記金型に塗布する金型用離型剤であって、
前記金型用離型剤中に、活性水素化合物とウレタン化反応を阻害するウレタン化反応阻害剤が含まれていることを特徴とする金型用離型剤。
【請求項１０】
前記ウレタン化反応阻害剤が、前記ウレタン化反応を促進する触媒の作用を阻害するウレタン化反応阻害剤であることを特徴とする請求項９に記載の金型用離型剤。
【請求項１１】
前記ウレタン化反応阻害剤が、前記触媒である塩基触媒の作用を阻害する酸であることを特徴とする請求項１０に記載の金型用離型剤。
【請求項１２】
前記塩基触媒の作用を阻害する酸が、リン酸エステルであることを特徴とする請求項１１に記載の金型用離型剤。
【請求項１３】
前記金型用離型剤に含まれる活性水素化合物が、シリコーンオイルとシリコーンレジンの混合物に含まれるＳｉ−ＯＨ基であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の金型用離型剤。
【請求項１４】
前記ウレタン化反応阻害剤が、前記シリコーンオイルとシリコーンレジンの混合物１００質量部に対し、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含まれていることを特徴とする請求項１３に記載の金型用離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法及び金型用離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のエラストマーの金型成型技術においては、その成型時において成型体を容易に金型から離型するために、原料と金型の接触面に離型剤処理を施すのが一般的である。
これには、離型剤成分を予め溶剤希釈し、スプレーやハケ塗り等で型の内面に塗布し、成型される場合が多い。
しかし、ポリイソシアネートとポリオールからなる液状の熱硬化性ウレタンの成型においては、そのものが接着剤としても用いられるように他部材への密着度が高く、この成型時の離型方法の選択は困難なものとなっている。
【０００３】
このような金型用離型剤として、一般にはシリコーンオイル系が用いられることが多いが、これ単独では実用性が無いのが現状であり他の材料と組み合わせて用いられる。
例えば、特許文献１ではシリコーンオイル中にポリフルオロアルキル基含有アルコールが併用された離型剤組成物が提案されている。
また、特許文献２ではポリイソシアネート化合物と反応活性な官能基を有した成分が含まれた離型層を形成する離型方法が提案されている。
このような成分は長期間にわたった連続使用環境下において生産性を低減させる汚れの原因に成り得る事が本検討で明らかとなった。
【特許文献１】特開平６−８２５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来例のものにおいては、それぞれつぎのような問題を有している。
上記従来例の特許文献１のようなハロゲン化合物を使用する場合においては、環境上の規制が問題となる場合があり、さらにコストメリット上不利な面がある。また、上記従来例の特許文献２のような成分では、長期間に亙り連続して使用した際に汚れが生じ、生産性を低下させることとなる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑み、長期間に亙る繰り返し成型においても金型や成型品を汚すことを抑制することができ、磨きや清掃を行わなくても連続成型することが可能となる熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法及び金型用離型剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するため、つぎのように構成した熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法及び金型用離型剤を提供するものである。
本発明は、ポリイソシアネートとポリオールからなる液状の熱硬化性ウレタン材料を、金型に注型して脱型することにより熱硬化性ポリウレタン成型品を成型する熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法であって、
前記熱硬化性ウレタン材料が接触する前記金型との界面に、活性水素化合物を含有する離型剤とウレタン化反応を阻害するウレタン化反応阻害剤とを共存させて成型する工程を有することを特徴としている。
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法は、前記工程において前記離型剤とウレタン化反応阻害剤とを共存させるために、前記離型剤を塗布するに際し、前記離型剤中にウレタン化反応阻害剤を含むものを用いることを特徴としている。
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法は、前記工程において前記離型剤とウレタン化反応阻害剤とを共存させるために、前記金型の内面に、前記離型剤とウレタン化反応阻害剤とを個別に塗布することを特徴としている。
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法は、前記ウレタン化反応阻害剤が、前記ウレタン化反応を促進する触媒の作用を阻害するウレタン化反応阻害剤であることを特徴としている。
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法は、前記ウレタン化反応阻害剤が、前記触媒である塩基触媒の作用を阻害する酸であることを特徴としている。
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法は、前記塩基触媒の作用を阻害する酸が、リン酸エステルであることを特徴としている。
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法は、前記離型剤が、シリコーンオイルとシリコーンレジンの混合物を溶剤希釈したものからなることを特徴としている。
また、本発明の熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法は、前記ウレタン化反応阻害剤として、前記シリコーンオイルとシリコーンレジンの混合物剤１００質量部に対し、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含まれたものを用いることを特徴としている。
また、本発明は、ポリイソシアネートとポリオールからなる液状の熱硬化性ウレタン材料を、金型で注型して脱型することにより、熱硬化性ポリウレタン成型品を成型するに当たり、前記金型に塗布する金型用離型剤であって、
前記金型用離型剤中に、活性水素化合物とウレタン化反応を阻害するウレタン化反応阻害剤が含まれていることを特徴としている。
また、本発明の金型用離型剤は、前記ウレタン化反応阻害剤が、前記ウレタン化反応を促進する触媒の作用を阻害するウレタン化反応阻害剤であることを特徴としている。
また、本発明の金型用離型剤は、前記ウレタン化反応阻害剤が、前記触媒である塩基触媒の作用を阻害する酸であることを特徴としている。
また、本発明の金型用離型剤は、前記塩基触媒の作用を阻害する酸が、リン酸エステルであることを特徴としている。
また、本発明の金型用離型剤は、前記金型用離型剤に含まれる活性水素化合物が、シリコーンオイルとシリコーンレジンの混合物に含まれるＳｉ−ＯＨ基であることを特徴としている。
また、本発明の金型用離型剤は、前記ウレタン化反応阻害剤が、前記シリコーンオイルとシリコーンレジンの混合物１００質量部に対し、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含まれていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期間に亙る繰り返し成型においても金型や成型品を汚すことを抑制することができ、磨きや清掃を行わなくても連続成型することが可能となる熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法及び金型用離型剤を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によれば、長期に亙って連続して安定した熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法を実現すること可能となるが、それは本発明者らの鋭意研究した結果による、つぎのような知見に基づくものである。
まず、本発明者らは、金型上に離型剤を塗布した熱硬化性ポリウレタンの成型方法において、その脱型の容易さ、離型力よりも、むしろ繰り返し使用における金型汚染や、そこから由来する成型品の曇りの発生を抑えることに主眼をおいて、検討を加えた。
また、含ハロゲン系の化合物を使う事なく、さらに環境上の規制も考慮して炭化水素系の溶剤に充分に溶解するものを選択した。
そこで、本発明者らはシリコーンオイル、シリコーンレジンをベースとし、これに可溶な炭化水素系溶剤アクトレル（エクソン化学（株）製）にて成型方法の確立を目的とした。
シリコーンオイル単独では金型への密着性が充分でなく、液状の熱硬化性ポリウレタン原料を注入した際に金型内に一緒に流れ出てしまい、充分な離型効果が得られない。そこでシリコーンレジンを混合させる事により金型密着性が向上し、安定した離型性を確保できる。
しかし、このように炭化水素系溶剤にシリコーンオイル、シリコーンレジンを混合させた離型剤では、離型剤塗布、熱硬化性ポリウレタン原料の投入、熱硬化、脱型の工程を繰り返していると、次第に金型上に白濁汚れの異物が蓄積する。
これが成型品へ移行してしまい、成型品の透明度が失われる汚れとなる結果となった。
【０００９】
このような現象が発生した場合、連続して生産するライン上では一度止めて、金型を取り出して磨き作業工程を入れて汚れを落とす必要性が出てくる。
これは生産性の大幅な低下を招いてしまうことなる。
熱硬化性ポリウレタンの生産上では、金型上に付着したポリウレタン樹脂はインライン化して容易に機械的に除去できる。しかし、金型に固着してしまう白濁汚れは容易に落ちず、装置を止める必要が生じ、連続生産においてはこれが最大の問題となる。
【００１０】
そのため、本発明者らはこの金型付着の発生原因を特定し、熱硬化性ポリウレタンの長期に亙っての安定した成型方法を確立すべく、鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性ポリウレタン成型品の白濁汚れがつぎのような原因によることを突き止めた。
すなわち、生産性の低下を招く金型上の白濁固着汚れは、熱硬化性ポリウレタン原料中に含まれる反応性が高いイソシアネート化合物が、離型剤中の活性水素化合物の成分と反応してしまう。
これが度重なる連続注型生産工程において次第に金型汚れとして蓄積し、熱硬化性ポリウレタン成型品の白濁汚れの原因となることが見出された。
ここで挙げた例における離型剤中の活性水素化合物は、具体的にはシリコーンオイル、シリコーンレジン中に含まれるＳｉ−ＯＨ基を指すが、本発明はこれらに限られるものではない。
例えば、離型剤成分で熱硬化性エラストマー原料と反応し得る成分が離型剤中に微量でも含まれている場合、初期段階では離型性、金型・成型品の汚れ程度が良くても繰り返し使用によって微量成分が蓄積される。これにより、金型の白濁固着汚れ、及び成型品への曇りの移行を招き、生産性の低下を招く。
【００１１】
ここでは、特に金型密着性を向上させるために添加しているシリコーンレジンの方が特に活性水素官能基が多く、汚れ発生の要因として大きい。
このようなことから、離型剤成分の存在する金型界面部分にこの反応を阻害する成分を共存させることにより、長期間に亙って連続して離型剤塗布、熱硬化性ポリウレタン原料の投入、熱硬化、脱型の工程を続けられる量産手法を見出した。この反応活性の高い原料中のイソシアネート化合物と離型剤中に含まれる活性水素化合物の反応を阻害するには、イソシアネートの反応を遅延させる化合物が適用される。例えばプレポリマー法で作られるポリウレタン原料の安定剤や、型内で反応を進行させる塩基触媒を無効化させる酸などが挙げられる。
阻害剤は離型剤そのものに混合しても、二工程に別けて金型界面に共存させても構わない。
【００１２】
このような手法により、長期に亙って連続して安定した熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法を実現することが可能となる。
すなわち、ポリイソシアネートとポリオールからなる熱硬化性ポリウレタンの金型成型で離型剤塗布、原料投入、熱硬化、脱型を繰り返し行って量産される設備において、生産効率の向上を図ることが可能となる。
より具体的には、離型剤塗布、原料投入、熱硬化、脱型を繰り返した連続成型においても、長期間に亙って成型品の曇り等の発生を抑え、金型への汚れ付着を低減し、金型の磨き作業頻度を減収させることが可能となり、生産効率を向上させることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の実施例およびに比較例について説明する。
ただし、本発明はこれらの実施例および比較例によって、何ら限定されるものではない。
ここでは、１３０℃の金型上への離型剤塗布、熱硬化性ポリウレタン原料の投入、熱硬化、脱型を１ｓｈｏｔとした一つのサイクルとした。
そして、金型上の汚れとその汚れがポリウレタン成型品上に移行した白濁曇りが起こるまで、どの程度連続して成型ができるかを指標とした。
また、ここでは熱硬化性ポリウレタンを用いた精密部品として電子写真技術に用いられるクリーニングブレードの製造ラインを例として取り上げた。
【００１４】
熱硬化製ポリウレタンの原料としては、アジペート系ウレタンエラストマー１００質量部（Ｍｎ２０００  ＮＣＯ６．２５質量％  ）のプレポリマーに対し硬化剤をつぎのように選択した。
すなわち、１，４−ブタンジオール３．７質量部、トリメチロールプロパン１．９質量部にＴＥＤＡ１０００ｐｐｍを選択した。
そして、これらを二成分混合注型機を用いて混合した原料を用いた。
金型はＮＡＫ５５（大同特殊鋼（株）製）、この上にハードクロムメッキを施したもので実施した。
【００１５】
また、離型剤としてはシリコーンオイルＡ（ネオス（株）製）シリコーンレジンＡ（ネオス（株）製）、希釈溶剤としてアクトレル（エクソン化学（株）製）、ウレタン化反応の阻害剤として、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  Ａｃｉｄ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅを用いた。
その際、シリコーンオイルとシリコーンレジンを所定の質量比で混合し、これをアクトレルで２０倍に希釈して離型剤とした。
さらに、金型界面にイソシアネート反応阻害剤を共存させるため、２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  Ａｃｉｄ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅを離型剤中に所定量加えた実施例１〜３と、所定量加え又は加えていない比較例１〜２とを比較した。
添加量はシリコーンオイルとシリコーンレジンの合計量の質量比で記載した。
評価は、金型上の汚れが発生するまで離型剤塗布−原料の金型投入−熱硬化−脱型のサイクルが何回まで持ちこたえ得るかを、離型剤としての弊害を考慮して総合的に判断した。
【００１６】
実施例１〜３及び比較例１〜２において、シリコーンオイルとシリコーンレジンを以下の質量部混合して上記手法で調整し、また上記阻害剤を以下の量添加し、それぞれについて評価試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例１］シリコーンオイル７０質量部、シリコーンレジン３０質量部、阻害剤５ｐｐｍ
［実施例２］シリコーンオイル７０質量部、シリコーンレジン３０質量部、阻害剤１００ｐｐｍ
［実施例３］シリコーンオイル７０質量部、シリコーンレジン３０質量部、阻害剤５００ｐｐｍ
（比較例１）シリコーンオイル７０質量部、シリコーンレジン３０質量部、阻害剤０ｐｐｍ
（比較例２）シリコーンオイル９５質量部、シリコーンレジン５質量部、阻害剤０ｐｐｍ
【００１７】
【表１】
2007160597.tif 000002
【００１８】
上記表１より、上記阻害剤が５〜５００ｐｐｍ添加された実施例１〜３において、比較例１〜２より好ましい結果が得られると言える。
他にＳｈｏｔ数を延ばすためには、活性水素基の含有量を減らす手段もある。
これは比較例２のように、活性水素基がオイルよりも多いレジンを減らした例であるが、大きな効果は得られず、むしろ離型性が悪くなり成型品がちぎれる等の不具合が発生した。
したがって、活性水素基そのものの量を減らすより、阻害剤を添加する方に効果があると言える。
本実施例によれば、長期間に亙る繰り返し成型においても金型や成型品を汚すことを抑制することができ、連続して安定した熱硬化性ポリウレタン成型品の成型方法を実現することが可能となる。