(57)【要約】【課題】本発明は、オゾン水による剥離及び洗浄方法において、感光性フォトレジストの剥離速度及び剥離後の基板表面の清浄度の両項目において、従来のオゾン水による剥離及び洗浄方法を著しく改善する方法を提供するものである。【解決手段】本発明は、石英基板、半導体基板、ガラス基板、金属基板等に塗布された感光性フォトレジストに対し、紫外光を照射しつつ、加温された高濃度オゾン水をかけることを特徴とするフォトレジストの剥離及び洗浄方法の構成とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に塗布された感光性フォトレジストに対し、紫外光を照射しつつ、加温された高濃度オゾン水をかけることを特徴とするフォトレジストの剥離及び洗浄方法。
【請求項２】
基板が、石英基板、半導体基板、ガラス基板又は金属基板のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストの剥離及び洗浄方法。
【請求項３】
オゾン水のオゾン濃度が２５ｐｐｍ以上で、オゾン水の温度が３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフォトレジストの剥離及び洗浄方法。
【請求項４】
感光性フォトレジストが、ポジ型フォトレジストであることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のフォトレジストの剥離及び洗浄方法。
【請求項５】
紫外光は波長が３６５ｎｍ以下の紫外光であり、望ましくは、重水素ランプ光、高圧若しくは低圧水銀、フッ化クリプトン光、フッ化アルゴン光、キセノンエキシマ光又は塩化クリプトンエキシマ光のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載のフォトレジストの剥離及び洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英基板、半導体基板、ガラス基板又は金属基板等に塗布された感光性フォトレジストを剥離するにあたり、当該感光性フォトレジストに対し、波長が３６５ｎｍ以下の紫外光線（ＵＶ光線）を照射しつつ、加温された高濃度オゾン水で（望ましくは、温度が３０℃以上の加温され、オゾン濃度が２５ｐｐｍ以上である高濃度オゾン水で）、当該感光性フォトレジストを、高速度に剥離又は除去し、しかも当該感光性フォトレジスト剥離又は除去後の基板表面を著しく清浄化する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
石英基板、半導体基板、ガラス基板又は金属基板等の表面に塗布された感光性フォトレジストを剥離又は除去し、清浄化する従来技術には、煮沸高濃度硫酸、過酸化水素水及び水の三種混合液で代表される薬品系剥離及び洗浄技術を用いる方法と、オゾン水で代表される非薬品系剥離及び洗浄技術を用いる方法の二種類がある。
【０００３】
煮沸高濃度硫酸、過酸化水素水及び水の三種混合液で代表される薬品系剥離及び洗浄方法は、感光性フォトレジストに対する剥離及び清浄の性能面では優れているものの、世界各地で年々厳しさを増す環境問題のために、縮小の傾向にある。
【０００４】
他方、オゾン水で代表される非薬品系剥離及び洗浄方法は、実質的に一切の薬品を使用しないため、世界各地の環境問題からすれば、歓迎される方法である。また、この方法は薬品を使用しないため、薬品を使用する薬品系剥離及び洗浄方式に比べ、コストの低減が図られるといった工業面での利点も大きい。
【０００５】
特許文献１に記載されているように、オゾン水を用いたフォトレジスト膜の剥離を迅速かつ確実に行うことができるフォトレジスト膜除去装置および方法という発明も公開されている。
【特許文献１】特開２００５−２５１８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非薬品系剥離及び洗浄を代表するオゾン水による剥離及び洗浄方法は、感光性フォトレジストに対して、剥離速度及び剥離後の基板表面の清浄度の両項目において不十分である。
【０００７】
また、その変法として、オゾン水（室温／常温）と紫外光照射とを併用する方法もあるが、感光性フォトレジストに対する剥離速度の向上の知見は明確ではない。尚、オゾン水（常温）と紫外光照射とを併用する方法により、感光性フォトレジストを基板から剥離又は除去させ、その剥離後の基板表面に残留するパーティクル数（異物数）で表現される清浄度の知見は従来皆無である。
【０００８】
また、他の変法として、オゾン水を加温して使用する方法もあるが、感光性フォトレジストに対する剥離速度の向上の知見は明確ではない。尚、オゾン水を加温して使用する方法により、感光性フォトレジストを基板から剥離させ、その剥離後の基板表面に残留するパーテイクル数（異物数）で表現される清浄度の知見も従来皆無である。
【０００９】
本発明は、オゾン水による剥離及び洗浄方法において、感光性フォトレジストの剥離速度及び剥離後の基板表面の清浄度の両項目において、従来のオゾン水による剥離及び洗浄方法を著しく改善する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、基板に塗布された感光性フォトレジストに対し、紫外光を照射しつつ、加温された高濃度オゾン水をかけることを特徴とするフォトレジストの剥離及び洗浄方法の構成とした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、オゾン水を加温し、紫外光照射を併用することにより、従来のオゾン水（室温／常温）剥離及び洗浄方法並びにその変法と比較して、格段に優れた剥離速度を達成すること、更に、従来知見が皆無であった感光性フォトレジスト剥離後の基板表面の清浄度に関して格段に優れた清浄度を達成するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、感光性フォトレジストの剥離速度及び剥離後の基板表面の清浄度の両項目を著しく改善するという目的を、基板に塗布された感光性フォトレジストに対し、紫外光を照射しつつ、加温された高濃度オゾン水をかけることで実現した。
【実施例１】
【００１３】
以下に、添付図面に基づいて、本発明であるフォトレジストの剥離及び清浄方法について詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明であるフォトレジストの剥離及び清浄方法の遠紫外化学増幅型のポジ型フォトレジストの剥離速度１を示すグラフであり、図２は、本発明であるフォトレジストの剥離及び清浄方法の遠紫外化学増幅型のポジ型フォトレジストの清浄度性能値２を示すのグラフである。
【００１５】
実験用にマスクを複数枚用意した。尚、マスクは、対角線が６インチのフォトマスク用石英基板であるが、基板については、半導体基板、ガラス基板又は金属基板などにすることも可能である。
【００１６】
用意したマスク上には、フォトレジストを塗布する。尚、フォトレジストは、厚さが３８０ｎｍ（ナノメートル）のＤｅｅｐＵＶ（遠紫外）化学増幅型のポジ型フォトレジストである。
【００１７】
マスク上にフォトレジストを塗布した複数枚のマスク試料を、フォトレジストの剥離速度の評価用（Ａグループ）と、フォトレジスト剥離後のマスク表面の清浄度性能の評価用（Ｂグループ）の２つのグループに分け、枚葉式フォトレジスト洗浄装置を用い、一連の実験を実施した。
【００１８】
まず、Ａグループのマスク試料を用い、フォトレジストの剥離速度の評価を行った。オゾン水の流量は、毎分１１００ｃｃ（立法センチメートル）と一定にする。また、オゾン水中のオゾンの濃度は、７５ｐｐｍと一定にし、高濃度とする。
【００１９】
オゾン水の温度をパラメーターとして変化させ、マスク試料に対して、ＵＶ（紫外）光の照射が有る場合と無い場合において、フォトレジストの初期値と剥離後の残膜値とを測定し、一連のフォトレジストの剥離速度の計算を行った。
【００２０】
その結果を図１に示す。グラフにおいて、黒点を結んだ曲線が、紫外エキシマ光無し１ａの場合であり、白点を結んだ曲線が、紫外エキシマ光有り１ｂの場合である。また、符号１ｃは、室温（約２３℃）の場合である。
【００２１】
尚、使用したＵＶ光は、ＫｒＣｌ（塩化クリプトン）を発光源とする波長２２２ｎｍのエキシマ光で、照度は６ｍＷ／ｃｍ２  である。
【００２２】
図１に示すように、従来技術（例えば、オゾン水の加温のみ）と本発明（オゾン水の加温＋紫外光の照射）との有意差は明確である。
【００２３】
即ち、符号１ｄのオゾン水が４０℃に加温された場合（従来技術）では、フォトレジスト剥離速度は毎分４７ｎｍであり、符号１ｅのオゾン水を４０℃に加温し紫外光を照射した場合（本発明）では、フォトレジストの剥離速度は毎分１１３ｎｍであり、従来技術と本発明との差は２倍である。
【００２４】
また、オゾン水を５０℃に加温した場合では、本発明（符号１ｇ）と従来技術（符号１ｆ）との差は、更に２倍強へと拡大している。即ち、本発明により、フォトレジスト剥離及び除去の性能を２倍〜２倍強に増大することが可能である。
【００２５】
次に、Ｂグループのマスク試料を用い、フォトレジスト剥離後のマスク表面の清浄度性能の評価を行った。オゾン水の流量は、毎分１１００ｃｃと一定にする。また、オゾン水中のオゾンの濃度は、７５ｐｐｍと一定にする。
【００２６】
オゾン水の温度をパラメーターとして変化させ、マスク試料に対して、ＵＶ光の照射が有る場合と無い場合において、一連のフォトレジストの剥離後のマスク表面上の清浄度性能を測定した。尚、ＵＶ光の光源は、ＫｒＣｌを用いた波長２２２ｎｍのエキシマ光である。
【００２７】
フォトレジストの剥離時間は、（ジャスト・エッチ時間）＋（オーバー・エッチ時間１００％）の条件で設定した。尚、ジャスト・エッチ時間とは、「フォトレジストの剥離に要する時間」であり、オーバー・エッチ時間１００％とは、「フォトレジストの剥離に要した時間と同一の時間」である。
【００２８】
図２は、一連のフォトレジストの剥離後の清浄度性能値であり、６インチマスク当たり、粒径が０．０９μｍ（マイクロメートル）以上の残留パーティクル数を示す。
【００２９】
従来技術（符号２ａ）のように、室温／常温（約２３℃）のオゾン水を用いた場合、清浄度性能値は１００個以上であった。２００５年ＩＴＲＳ（2005 International
Technology Roadmap for Semiconductor）６５ｎｍテクノロジー・ノードや４５ｎｍテクノロジー・ノードでは、極めて不十分な清浄度性能値である。
【００３０】
また、符号２ｂの室温／常温のオゾン水（約２３℃）と紫外光の照射を併用した場合の清浄度性能値は８３個であり、符号２ｃのオゾン水が４０℃に加温された場合の清浄度性能値は７８個であり、不十分な清浄度性能値であった。
【００３１】
次に、本発明（符号２ｅ）のように、例えば、オゾン水を４０℃に加温し、紫外光を照射した場合では、清浄度性能値は４個であり、極めて優れた清浄度性能を示した。
【００３２】
更に、符号２ｄのオゾン水の加温（３５℃）と紫外光の照射を併用した場合の清浄度性能値は５個であり、符号２ｆのオゾン水の加温（４５℃）と紫外光の照射を併用した場合の清浄度性能値は５個であり、符号２ｇのオゾン水の加温（５０℃）と紫外光の照射を併用した場合の清浄度性能値は３個であり、オゾン水の加温（５５℃）と紫外光の照射を併用した場合の清浄度性能値は４個であり、極めて優れた清浄度性能を示した。
【００３３】
以上のように、本発明の方法では、オゾン水を用いた従来技術に比べ、フォトレジストの剥離速度及び剥離後のマスク表面上の清浄度の両項目において、著しく改善されていることが分かる。
【実施例２】
【００３４】
図３は、本発明であるフォトレジストの剥離及び清浄方法の非化学増幅型のポジ型フォトレジストの剥離速度３を示すグラフであり、図４は、本発明であるフォトレジストの剥離及び清浄方法の非化学増幅型のポジ型フォトレジストの清浄度性能値４を示すグラフである。
【００３５】
実施例１と同様に、対角線が６インチであるマスクを複数枚用意した。用意したマスク上には、厚さが４２０ｎｍの非化学増幅型のポジ型フォトレジストを塗布する。
【００３６】
フォトレジストが塗布された複数枚のマスク試料を、フォトレジストの剥離速度の評価用（Ａグループ）と、フォトレジスト剥離後の清浄度性能の評価用（Ｂグループ）の２つのグループに分け、枚葉式フォトレジスト洗浄装置を用い、一連の実験を実施した。
【００３７】
まず、Ａグループのマスク試料を用い、フォトレジストの剥離速度の評価を行った。オゾン水の流量は、毎分１３００ｃｃと一定にする。また、オゾン水中のオゾンの濃度は、７０ｐｐｍと一定にする。
【００３８】
オゾン水の温度をパラメーターとして変化させ、マスク試料に対して、ＵＶ光の照射が有る場合と無い場合において、フォトレジストの初期値と剥離後の残膜値とを測定し、一連のフォトレジストの剥離速度の計算を行った。
【００３９】
その結果を図３に示す。グラフにおいて、黒点を結んだ曲線が、紫外エキシマ光無し３ａの場合であり、白点を結んだ曲線が、紫外エキシマ光有り３ｂの場合である。また、符号１ｃは、室温（約２３℃）の場合である。
【００４０】
尚、使用したＵＶ光は、ＫｒＣｌを発光源とする波長２２２ｎｍのエキシマ光で、照度は５ｍＷ／ｃｍ２  である。
【００４１】
図３に示すように、従来技術（例えば、オゾン水の加温のみ）と本発明（オゾン水の加温と紫外光の照射との併用）との有意差は明確である。
【００４２】
即ち、符号３ｄのオゾン水が４０℃に加温された場合（従来技術）では、フォトレジスト剥離速度は毎分７１ｎｍであり、符号３ｅのオゾン水を４０℃に加温し紫外光を照射した場合（本発明）では、フォトレジスト剥離速度は毎分１６２ｎｍであり、従来技術と本発明との差は約２倍である。
【００４３】
また、オゾン水を５５℃に加温した場合では、本発明（符号３ｇ）と従来技術（符号３ｆ）との差は、更に２倍強へと拡大している。即ち、本発明により、フォトレジスト剥離の性能を２倍〜２倍強に増大することが可能である。
【００４４】
次に、Ｂグループのマスク試料を用い、フォトレジスト剥離後のマスク表面上の清浄度性能の評価を行った。オゾン水の流量は、毎分１３００ｃｃと一定にする。また、オゾン水中のオゾンの濃度は、７０ｐｐｍと一定にする。
【００４５】
オゾン水の温度をパラメーターとして変化させ、マスク試料に対して、ＵＶ光の照射が有る場合と無い場合において、一連のフォトレジストの剥離後の清浄度性能を測定した。尚、ＵＶ光の光源は、ＫｒＣｌを用いた波長２２２ｎｍのエキシマ光で、照度は５ｍＷ／ｃｍ２  である。
【００４６】
フォトレジストの剥離時間は、（ジャスト・エッチ時間）＋（オーバー・エッチ時間１００％）の条件で設定した。
【００４７】
図４は、一連のフォトレジストの剥離後のマスク表面上の清浄度性能値であり、６インチマスク当たり、粒径が０．０９μｍ以上である残留パーティクル数を示す。
【００４８】
従来技術（符号４ａ）のように、室温（約２３℃）のオゾン水を用い場合、清浄度性能値は９５個であり、符号４ｂの室温（約２３℃）のオゾン水と紫外光の照射を併用した場合、清浄度性能値は７４個であり、符号４ｃのオゾン水を４０℃に加温した場合、清浄度性能値は６７個であり、不十分な結果であった。
【００４９】
次に、本発明（符号４ｄ）のように、オゾン水を３５℃に加温し、紫外光を照射した場合では、清浄度性能値は４個であり、極めて優れた清浄度性能を示した。
【００５０】
更に、符号４ｅのオゾン水の加温（４０℃）と紫外光の照射を併用した場合、清浄度性能値は３個であり、符号４ｆのオゾン水の加温（４５℃）と紫外光の照射を併用した場合、清浄度性能値は２個であり、符号４ｇのオゾン水の加温（５０℃）と紫外光の照射を併用した場合、清浄度性能値は３個であり、極めて優れた清浄度性能を示した。
【００５１】
以上のように、本発明の方法は、オゾン水を用いた従来技術（オゾン水の加温のみ）に比べ、フォトレジストの剥離速度及び剥離後の基板表面上の清浄度の両項目において、性能が著しく改善されていることが確認できる。
【００５２】
本発明では、紫外光照射の光源としてＫｒＣｌによる波長２２２ｎｍのエキシマ光源を用いているが、重水素ランプ光、水銀光（波長が３６５ｎｍの高圧水銀、又は波長が２５４ｎｍ若しくは１８５ｎｍの低圧水銀）、波長が２４８ｎｍのＫｒＦ（フッ化クリプトン）光、波長が１９３ｎｍのＡｒＦ（フッ化アルゴン）光、又は波長が１７２ｎｍのＸｅ（キセノン）光などの波長が３６５ｎｍ以下の紫外光を用いても、同様の効果が得られる。
【００５３】
また、紫外光の照度に関しては、実施例１で６ｍＷ／ｃｍ２  、実施例２で５ｍＷ／ｃｍ２  が用いられているが、それらより高い照度又は低い照度でも、本発明の実施は可能である。尚、好適な照度は３ｍＷ／ｃｍ２  以上である。 
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明であるフォトレジストの剥離及び清浄方法の遠紫外化学増幅型のポジ型フォトレジストの剥離速度を示すグラフである。
【図２】本発明であるフォトレジストの剥離及び清浄方法の遠紫外化学増幅型のポジ型フォトレジストの清浄度性能値を示すのグラフである。
【図３】本発明であるフォトレジストの剥離及び清浄方法の非化学増幅型のポジ型フォトレジストの剥離速度を示すグラフである。
【図４】本発明であるフォトレジストの剥離及び清浄方法の非化学増幅型のポジ型フォトレジストの清浄度性能値を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１        遠紫外化学増幅型のポジ型フォトレジストの剥離速度
１ａ      紫外エキシマ光無し
１ｂ      紫外エキシマ光有り
１ｃ      室温
１ｄ      ４０℃加温オゾン水
１ｅ      ４０℃加温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
１ｆ      ５０℃加温オゾン水
１ｇ      ５０℃加温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
２        遠紫外化学増幅型のポジ型フォトレジストの清浄度性能値
２ａ      室温オゾン水
２ｂ      室温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
２ｃ      ４０℃加温オゾン水
２ｄ      ３５℃加温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
２ｅ      ４０℃加温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
２ｆ      ４５℃加温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
２ｇ      ５０℃加温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
３        非化学増幅型のポジ型フォトレジストの剥離速度
３ａ      紫外エキシマ光無し
３ｂ      紫外エキシマ光有り
３ｃ      室温
４        非化学増幅型のポジ型フォトレジストの清浄度性能値
４ａ      室温オゾン水
４ｂ      室温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
４ｃ      ４０℃加温オゾン水
４ｄ      ３５℃加温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
４ｅ      ４０℃加温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
４ｆ      ４５℃加温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
４ｇ      ５０℃加温オゾン水及び紫外エキシマ光照射
【図１】
2007227813.tif 000003
【図２】
2007227813.tif 000004
【図３】
2007227813.tif 000005
【図４】
2007227813.tif 000006