(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便なプロセスで製造でき、キャリア移動度が高く、オンオフ比の大きい良好な特性を示し、経時変化しにくい安定な有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】有機半導体層が一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機薄膜トランジスタ。2007250711.tif 000027  （Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族炭化水素もしくは芳香族複素環の二価基を、Ａｒ３は芳香族炭化水素もしくは芳香族複素環の二価基を、Ｒ１は直鎖あるいは分岐鎖状のアルキル基を、Ｒ２はアルキル基もしくは芳香族炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わす）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2007250711.tif 000024
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ａｒ３は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１は直鎖あるいは分岐鎖状のアルキル基を、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表わす）
【請求項２】
有機半導体層と、この有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなる有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が次の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化２】
2007250711.tif 000025
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ａｒ３は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１は直鎖あるいは分岐鎖状のアルキル基を、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表わす）
【請求項３】
有機半導体層と、この有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなる有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
少なくとも三つの電極と、絶縁層及び有機半導体層とから構成される有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
有機半導体層が下記一般式（II）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【化３】
2007250711.tif 000026
（式中、Ａｒ３は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１は直鎖あるいは分岐鎖状のアルキル基を、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表わす）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。
【０００３】
これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１記載）。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、この材料を有機半導体層として薄膜化する際には、蒸着等による真空プロセスを必要とするため、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。また、高分子有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）（非特許文献１記載）、ジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体（非特許文献２記載）等が高移動度な高分子材料として提案されている。これらの高分子有機半導体材料は、分子構造中に溶解性を高めるための置換基を導入しており、有機溶剤等への溶解性が比較的高く、ウェットプロセスにより、容易に有機半導体薄膜を形成可能である。しかしながら、ポリ（３−アルキルチオフェン）は大気中での薄膜形成等で酸素による影響を受けやすく、有機薄膜トランジスタとしての耐久性に乏しい。また、ジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体は、酸素の影響は比較的受けにくいが、薄膜形成時に高温で熱処理を施さないと十分なキャリア移動度が得られない等の欠点があった。
【０００４】
また、先に、本出願人らは、アリールアミンユニットを繰り返し単位とした高分子有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタを提案した（特許文献２記載）。このアリールアミンユニットを有する高分子有機半導体材料は、有機溶剤等への溶解度が高く、容易にウェットプロセスにより薄膜形成が可能であり、酸素による影響が少なく、これを用いた有機薄膜トランジスタの耐久性は高い。しかしながら、広範囲なエレクトロニクスデバイスへの応用展開を視野に入れると、さらなるキャリア移動度の向上が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特願２００４−０２７２３４号明細書
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９（２６），４１０８（１９９６）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２３（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題を解決するため、簡便なプロセスで製造でき、キャリア移動度が高く、オンオフ比の大きい良好なトランジスタ特性を示し、かつ経時変化しにくい安定な有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体を有機薄膜トランジスタの半導体層として用いることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）からなる。
（１）  有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【０００８】
【化１】
2007250711.tif 000002
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ａｒ３は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１は直鎖あるいは分岐鎖状のアルキル基を、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表わす）
（２）  有機半導体層と、この有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなる有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が次の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【０００９】
【化２】
2007250711.tif 000003
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ａｒ３は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１は直鎖あるいは分岐鎖状のアルキル基を、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表わす）
（３）  少なくとも三つの電極と、絶縁層及び有機半導体層とから構成される有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（４）  有機半導体層が下記一般式（II）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする上記（１）乃至（３）の何れかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１０】
【化３】
2007250711.tif 000004
（式中、Ａｒ３は置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を、Ｒ１は直鎖あるいは分岐鎖状のアルキル基を、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表わす）
ここで、本発明における主成分とは、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により簡便なプロセスで製造でき、キャリア移動度が高く、オンオフ比の大きい良好なトランジスタ特性を示し、かつ経時変化しにくい安定な有機薄膜トランジスタを提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明を詳細に説明する。
＜トランジスタ構造＞
図１の（Ａ）〜（Ｈ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造を示した図である。本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、一般式で示した繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。本発明の有機薄膜トランジスタには、基板（２）より上に空間的に分離されたゲート電極（３）、ソース電極（４）、ドレイン電極（５）が設けられており、ゲート電極（３）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（６）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極（３）への電圧の印加により、ソース電極（４）とドレイン電極（５）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされる。
【００１３】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層は上記一般式（Ｉ）あるいは（II）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とするが、この重合体について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）あるいは（II）で示される繰り返し単位を有する重合体の製造は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。
【００１５】
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明における重合体の製造方法について説明する。本発明における重合体は、一般的には下記式（III）で示されるようにホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し得ることができる。また、複数種のホスホン酸エステル化合物あるいはアルデヒド化合物を反応系内に添加することにより、ランダム共重合体を得ることもでき、諸特性を調整することも可能である。
【００１６】
【化４】
2007250711.tif 000005
（式中、Ａは上記一般式（Ｉ）中の［Ａｒ３」の構造部分を表し、Ｂは上記一般式（Ｉ）中の［−Ａｒ１−Ｎ（ｐｈ（Ｒ３）（ＯＲ１））−Ａｒ２−］の構造部分を表わす）。
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
【００１７】
上記の塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよいが、得られる重合体の均質性が良好になるために、特に均一溶液として添加することが好ましい。塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならないが、その他の要因として塩基の溶解度が高いものがよく、また反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらに生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することができる。
【００１８】
塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−メチル−２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムｔ−ブトキシドのジオキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点からより好ましくは金属ｔ−ブトキシドのエーテル系が用いられ、さらに好ましくはカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられる。
【００１９】
上記重合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。
上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
上記重合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
【００２０】
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤または、末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中または反応後に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。
【００２１】
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。
【００２２】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００２３】
以上のようにして得られた重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）あるいは（II）における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。また芳香族複素環基としてはチオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、等が挙げられ、不飽和炭化水素としては−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられる。
【００２５】
また、上記の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は以下に示す置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）におけるＲ１〜Ｒ４がハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基あるいはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わす場合も同様に例示できる。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、アルコキシ基。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これは、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルコキシ基、又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ −フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００２６】
本発明の重合体は上述のように芳香環上に置換基を有することができるが、有機溶媒への溶解性向上の観点からアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基などがより好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。更に好適には、炭素数が２〜１８のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
【００２７】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる重合体を製造するための前記化学式（III）におけるホスホン酸エステル化合物の一例を下記化学式（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）に示す。
【００２９】
【化５】
2007250711.tif 000006
【００３０】
【化６】
2007250711.tif 000007
【００３１】
【化７】
2007250711.tif 000008
【００３２】
【化８】
2007250711.tif 000009
【００３３】
【化９】
2007250711.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2007250711.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2007250711.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2007250711.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2007250711.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2007250711.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2007250711.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2007250711.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2007250711.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2007250711.tif 000019
【００４３】
一方、ジアルデヒドの詳細な製造法は特願２００５−２６４７３２号明細書に記載されているが、参考までに、以下、いくつかのジアルデヒドの製造法を示す。
【００４４】
（合成例１）
４−（２−エチルヘキシルオキシ）ヨードベンゼン８７ｇ、ジフェニルアミン２９．５ｇ、炭酸カリウム９６ｇ、銅粉２２ｇおよび１８−クラウン−６  ４．６ｇをオルトジクロロベンゼン３００ｍｌに採り、窒素気流下11時間加熱還流した。室温まで放冷した後、セライトで不溶物を濾過し、溶媒を減圧下留去後カラムクロマト処理（シリカゲル、溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／６）した。メタノールで洗浄し無色針状晶の４−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン５１．５ｇを得た。
融点  ７２．５〜７４．０℃              
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ83.78（83.60）  Ｈ8.65（8.37）  Ｎ3.86（3.75）
【００４５】
（合成例２）ジアルデヒドの合成
合成例１で得られた４−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン７．４７ｇを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解し、窒素気流下オキシ塩化リン１９．５ｍｌを０〜６℃にて５０分を要して滴下した。攪拌下９５〜９７℃で７時間攪拌した。放冷後内容物を氷に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液１７０ｍｌを徐々に加えアルカリ性とした。酢酸エチルで抽出し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去し暗褐色の油状物を得た。これをカラムクロマト処理（シリカゲル、溶離液；酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）し黄色液体の４，４’−ジホルミル−４'’−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン５．３ｇを得た。
元素分析値（％）実測値（Ｃ２８Ｈ３１ＮＯ３・０．３Ｈ２Ｏとしての計算値）
Ｃ77.17（77.30）  Ｈ7.23（7.34）  Ｎ3.24（3.22）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）では１６９４ｃｍ−1にカルボニルに基づく吸収が認められた。
【００４６】
＜塗布方法：有機半導体層＞
本発明に係わる有機半導体材料は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。
これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。
有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記重合体を主成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成される。
【００４７】
＜絶縁膜＞
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリポラキシレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いても良い。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコーコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
【００４８】
＜ＨＭＤＳ等  有機半導体／絶縁膜界面修飾＞
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けても良い。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
有機分子膜としては、オクタデシルトリクロロシランやヘキサメチレンジシラザン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していても良い。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していても良い。
【００４９】
＜電極＞
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしても良いし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成しても良い。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００５０】
＜支持体＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
【００５１】
＜引き出し電極、保護層＞
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
【００５２】
＜応用デバイス＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、ディスプレイ装置の液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、電子ペーパーを製造することが可能である。また、情報タグ等のデバイスにも駆動素子として利用することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明で用いられる重合体の合成例を示す。
（合成例１）
４，４’−ジホルミル−４'’−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン１．０６ｇ、前記化学式（Ｐ−６）で示されるジホスホネート１．４１ｇおよびベンズアルデヒド８．０ｍｇ（分子量調整剤）を脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、窒素気流下カリウムt−ブトキシドの１．０ｍｏｌ ｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液７．４ｍｌを２２〜２９℃にて徐々に滴下した。滴下後室温で３時間撹拌した後、微量のベンジルホスホン酸ジエチルを入れ３０分攪拌し、酢酸で中和した。内容物を水に滴下し粗ポリマーを得た。これをテトラヒドロフラン／イオン交換水、ついでテトラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製をおこなった後、塩化メチレンに溶解し、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後メタノール中に滴下して橙黄色の下記化学式（XVII）で示されるポリ（トリアリールアミン）−１を１．４０ｇ得た。
【００５４】
【化１９】
2007250711.tif 000020
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ82.01(82.28)  Ｈ9.03(8.69)  Ｎ2.01(2.04)
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）では９６４ｃｍ−１にトランスオレフィンの吸収が認められた。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３５７４５、重量平均分子量は８１９２３であった。
【００５５】
（合成例２）
合成例１におけるジホスホネートを前記化学式の（Ｐ−２）に変えるほかは合成例１と同様に操作を行ない、下記化学式（XVIII）で示されるポリ（トリアリールアミン）−２を１．００ｇ得た。
【００５６】
【化２０】
2007250711.tif 000021
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ84.01(83.83)  Ｈ7.52(7.25)  Ｎ2.73(2.72)
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）では９５８ｃｍ−１にトランスオレフィンの吸収が認められた。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１５５８６、重量平均分子量は３９５６９であった。
【００５７】
（実施例１）
Ａｌ電極が蒸着されたＰＥＴ基板上に、合成例に記載した化学式（XVII）で示されるポリ（トリアリールアミン）−１の１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液をブレード塗工し、膜厚１１．８μmの薄膜を形成した。この半導体フィルム上にさらに金電極を蒸着し、サンドイッチセルを作製した。このセルを用いて、タイムオブフライト法により有機半導体材料のキャリア移動度を測定したところ、２．５×１０５ V/cmの電界強度において４．７４×１０−３ ｃｍ２Ｖ−１s−１の高いキャリア移動度が観測された。
【００５８】
（実施例２）
実施例１における化学式（XVII）で示されるポリ（トリアリールアミン）−１のかわりに合成例に記載した化学式（XVIII）で示されるポリ（トリアリールアミン）−２を用いる他は実施例１と同様に操作し膜厚１０．４μmの薄膜を形成した。このセルを用いて実施例１と同様にタイムオブフライト法によりキャリア移動度を測定したところ、２．４×１０５ V/cmの電界強度において１．６２×１０−３ ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の高いキャリア移動度が観測された。
【００５９】
（実施例３）
合成例に記載した化学式（XVII）で示されるポリ（トリアリールアミン）−１を用いて、図１（Ｃ）に示される構造の薄膜デバイスを作製した。
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上に、上記重合体の約１．０ｗｔ％のＴＨＦ/パラキシレン＝８/２の混合溶媒からなる溶液をスピンコートして乾燥することにより有機半導体層を作製した。引き続きチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにソース・ドレイン電極のＡｕ膜を蒸着した。
このようにして作製したデバイスのトランジスタ特性を図２に示す。図に示すように、作製したデバイスは良好なトランジスタ特性を示した。
また、以下の式（XIV）を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
【００６０】
【数１】
2007250711.tif 000022
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
作製したＴＦＴの移動度は１．７×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。
またオンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は５．５×１０３で、閾値電圧は−０．９Ｖであった。以上のように、作製した有機ＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００６１】
（実施例４）
実施例３における化学式（XVII）で示されるポリ（トリアリールアミン）−１のかわりに化学式（XVIII）で示されるポリ（トリアリールアミン）−２を用いる他は実施例３と同様にしてＴＦＴを作成した。そのトランジスタ特性を図３に示す。図に示すように、作成したデバイスは良好なトランジスタ特性を示した。
作製したＴＦＴの移動度は１．７×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。
またオンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は４．６×１０３で、閾値電圧は−１．９Ｖであった。以上のように、作製した有機ＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００６２】
（比較例１）
有機半導体材料として代表的なポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いた以外は実施例１と同様の方法によりデバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴにおける移動度は７．８×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は１０程度しかなかった。
【００６３】
（比較例２）
ＳＣＩＥＮＣＥ  Ｖｏｌ．２９０，１５  ＤＥＣＥＭＢＥＲ  ２０００，ｐ．２１２３にて示されている典型的な有機半導体材料として、下記構造式（XIX）
【００６４】
【化２１】
2007250711.tif 000023
で示されるジオクチルフルオレンジチオフェン共重合体を用いて、実施例１と同様の方法によりデバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴにおける移動度は６.４×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は２.１×１０３であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造を示した図である。
【図２】本発明の実施例３で用いた薄膜デバイスのトランジスタ特性を示した図である。
【図３】本発明の実施例４で用いた薄膜デバイスのトランジスタ特性を示した図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  有機半導体層
２  基板
３  ゲート電極
４  ソース電極
５  ドレイン電極
６  ゲート絶縁膜
【図１】
2007250711.tif 000028
【図２】
2007250711.tif 000029
【図３】
2007250711.tif 000030