(57)【要約】【課題】抵抗変化形有機メモリ素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１電極と第２電極との間に有機活性層を含む有機メモリ素子において、該有機活性層が伝導性高分子とメタロセン化合物との混合物で形成される有機メモリ素子及びその製造方法を提供する。本発明の有機メモリ素子は、スイッチング時間が短く、動作電圧が低く、製造コストが低く、信頼性が高いため、高集積・大容量のメモリ素子として具現可能である。【選択図】図１
2007227905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に有機活性層を含む有機メモリ素子において、前記有機活性層が、伝導性高分子と下記一般式１のメタロセン化合物との混合物で構成されることを特徴とする有機メモリ素子：
［一般式１］
ＣｐＭＣｐ’    ‥‥‥‥（１）
式中、Ｃｐ及びＣｐ’はそれぞれ独立的に非置換、または一つ以上のＲ及びＯＲから選ばれた置換基で置換されるシクロペンタジエニルまたはインデニルであり（ここで、置換基Ｒは同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルである）；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【請求項２】
前記メタロセン化合物が、下記一般式２または一般式３で表されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子：
【化１】
2007227905.tif 000009
式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【化２】
2007227905.tif 000010
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【請求項３】
前記メタロセン化合物が、下記一般式４で表されるフェロセン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子：
【化３】
2007227905.tif 000011
式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルである。
【請求項４】
前記伝導性高分子が、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、及びポリアセチレンからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項５】
前記伝導性高分子が、ポリ（３−へキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン（エメラルジンベース）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルへキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、及びポリ（９，９−ジドデシルフルオレニル−２，７−イレンエチニレン）からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の有機メモリ素子。
【請求項６】
前記伝導性高分子対メタロセン化合物の混合比率が、９９：１乃至６０：４０であることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項７】
前記伝導性高分子対メタロセン化合物の混合比率が、７０：３０乃至９５：５であることを特徴とする、請求項６に記載の有機メモリ素子。
【請求項８】
前記第１電極または第２電極が、金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、有機導電体、ナノ構造体、クリスタルからなる群より選ばれる少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項９】
前記第１電極または第２電極が、金、銀、白金、銅、コバルト、ニッケル、スズ、チタン、タングステン、アルミニウム、及び酸化インジウムスズからなる群より選ばれる少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする、請求項８に記載の有機メモリ素子。
【請求項１０】
前記メモリ素子が、第１電極の下または第２電極の上にバリアー層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１１】
前記バリアー層が、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ、ＡｌＮＯｘ及びＬｉＦから構成される群より選ばれる無機材料、またはＡｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及びＰＥＴから構成される群より選ばれる有機材料を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の有機メモリ素子。
【請求項１２】
前記バリアー層が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、及びＶ２Ｏ３から構成される群より選ばれる物質を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１３】
第１電極と第２電極との間に有機活性層を含むメモリ素子を製造する方法において、伝導性高分子と下記一般式１のメタロセン化合物との混合物を用いて有機活性層を形成する段階を含むことを特徴とする、有機メモリ素子の製造方法：
［一般式１］
ＣｐＭＣｐ’    ‥‥‥‥（１）
式中、Ｃｐ及びＣｐ’はそれぞれ独立的に非置換、または一つ以上のＲ及びＯＲから選ばれた置換基で置換されるシクロペンタジエニルまたはインデニルであり（ここで、置換基Ｒは同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルである）；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【請求項１４】
前記メタロセン化合物が、下記一般式２または一般式３で表されることを特徴とする、請求項１３に記載の有機メモリ素子の製造方法：
【化４】
2007227905.tif 000012
式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【化５】
2007227905.tif 000013
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【請求項１５】
前記メタロセン化合物が、下記一般式４で表されるフェロセン化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【化６】
2007227905.tif 000014
式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルである。
【請求項１６】
前記伝導性高分子がポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、及びポリアセチレンからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記伝導性高分子が、ポリ（３−へキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン（エメラルジンベース）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルへキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（９，９−ジドデシルフルオレニル−２，７−イレンエチニレン）からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記伝導性高分子対メタロセン化合物の混合比率が、９９：１乃至６０：４０であることを特徴とする、請求項１３に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１９】
前記伝導性高分子対メタロセン化合物の混合比率が、７０：３０乃至９５：５であることを特徴とする、請求項１８に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項２０】
前記有機活性層形成段階が、伝導性高分子とメタロセン化合物との混合物をスピンキャスティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング、ブレードコーティング、及びロールコーティングからなる群より選ばれる一つの方法によってコーティングする段階であることを特徴とする、請求項１３に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項２１】
前記コーティング時に用いられる溶媒が、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチル、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン及びアセトニトリルから構成される群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２０に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項２２】
前記第１電極または第２電極が、金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、有機導電体、ナノ構造体、クリスタルからなる群より選ばれる少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする、請求項１３に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項２３】
前記方法が、前記メモリ素子が第１電極の下または第２電極の上にバリアー層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗変化形有機メモリ素子及びその製造方法に係り、より詳細には、有機活性層が伝導性高分子とメタロセン化合物との混合物で形成される有機メモリ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信産業の目覚ましい発展に伴い、各種メモリ素子への需要が急増してきている。特に、携帯用端末機、各種スマートカード、電子貨幣、デジタルカメラ、個人携帯端末機、デジタルオーディオプレーヤー、マルチメディアプレーヤーなどのような携帯用コンピュータまたは電磁装置の利用が拡大されるに伴い、それらに用いられるメモリ素子には、電源が切れても記録された情報が消えない不揮発性が要求されている。
【０００３】
一般に、メモリ素子は、素子に電圧を印加する場合に高抵抗状態と低抵抗状態間でスイッチングされうる双安定性要素（ｂｉｓｔａｂｌｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む。抵抗変化形メモリ素子（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｄｅｖｉｃｅｓ）は電圧によって抵抗が変わり、抵抗の変化に対応してデータを保存するメモリである。
【０００４】
カルコゲン物質（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、半導体、多種多様な酸化物及び窒化物が抵抗メモリ特性を持つことで知られており、さらには有機材料（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）も抵抗メモリ特性（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を持つことが判明した。このような抵抗変化形メモリ素子の中で有機メモリ素子は、上下部電極間に有機物質によってメモリ層を形成し、ここに電圧を加え、抵抗値の双安定性（ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を用いてメモリ特性を具現するものである。このような有機メモリ素子は、既存のフラッシュメモリの長所とされる不揮発性を具現する一方で、短所とされてきた工程性、製造費用、集積度の問題を克服できることから、次世代メモリとして大きく期待されている。
【０００５】
有機メモリ素子の一例として、日本特開昭６２−９５８８２号は、有機金属錯体電荷移動（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）化合物であるＣｕＴＣＮＱ（７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏ−ｐ−ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）を用いる有機メモリ素子を開示している。米国特許公開第２００２−１６３０５７号は、上下部電極間にＮａＣｌやＣｓＣｌのようなイオン性塩を伝導性ポリマーに混合した中間層を含む半導体素子を紹介している。
【０００６】
米国特許公開第２００４−２７８４９号は、有機活性層間に金属ナノクラスターを適用した有機メモリ素子を提案している。しかしながら、このような素子は収率が非常に低く、金属ナノクラスターを形成する方法が非常に難しく、且つ、０Ｖ電圧でリセット（ｒｅｓｅｔ）される現象を見せるため、事実上、不揮発性有機メモリとして使用できないという問題点があった。
【０００７】
有機メモリ素子の有機活性層の材料としては様々な材料が研究されており、例えば、米国特許公開第２００４−２２７１３６号は、上下部電極間に選択的伝導性媒体（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｅｄｉａ）を含み、このような伝導性媒体がコンジュゲートされた有機材料（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）からなる有機層と不動態層（ｐａｓｓｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）とで構成される有機メモリ素子を開示している。
【０００８】
一方、メタロセン及びその誘導体は、酸化によって混合された原子価状態（ｍｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｔ  ｓｔａｔｅｓ）を形成できる等、特有の電気的、光学的、及び磁気的特性を持つことから活発に研究されている。しかしながら、これまでのメタロセンに対する研究は主として、燃料添加剤、重合反応の触媒としての用途に対するもので、未だ有機メモリ素子の活性層素材としての用途に対しては研究されていない状況にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題点を克服するためのもので、その目的は、スイッチング時間が短く、動作電圧が低く、製造費用が低く、且つ、信頼性に優れた伝導性高分子とメタロセン化合物とを含む高集積・大容量の有機メモリ素子を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、製造費用を節減し、製造工程を単純化できる他、低温処理（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）が可能なためフレキシブルメモリ素子の製造時にも適用可能な有機メモリ素子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
上記目的を達成する本発明の一様相は、第１電極と第２電極との間に有機活性層を含む有機メモリ素子において、前記有機活性層が、伝導性高分子と下記の一般式１のメタロセン化合物との混合物で構成されることを特徴とする、有機メモリ素子に関する：
［一般式１］
ＣｐＭＣｐ’    ‥‥‥‥（１）
式中、Ｃｐ及びＣｐ’はそれぞれ独立的に非置換、または一つ以上のＲ及びＯＲから選ばれた置換基で置換されるシクロペンタジエニルまたはインデニルであり（ここで、置換基Ｒは同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルである）；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【００１２】
より好ましくは、前記メタロセン化合物は下記の一般式２または一般式３で表される構造を持つことができる。
【００１３】
【化１】
2007227905.tif 000003
式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【００１４】
【化２】
2007227905.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【００１５】
好ましくは、前記メタロセン化合物は、下記一般式４で表されるフェロセン化合物である。
【００１６】
【化３】
2007227905.tif 000005
式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一または異なり、それぞれ独立的にＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルである。
【００１７】
本発明で伝導性高分子は、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、及びポリアセチレンからなる群より選ばれることができる。
【００１８】
上記目的を達成する本発明の他の様相は、第１電極と第２電極との間に有機活性層を含むメモリ素子を製造する方法において、伝導性高分子と下記一般式１のメタロセン化合物との混合物を用いて有機活性層を形成する段階を含むことを特徴とする有機メモリ素子の製造方法に関する：
［一般式１］
ＣｐＭＣｐ’    ‥‥‥‥（１）
式中、Ｃｐ及びＣｐ’はそれぞれ独立的に非置換、または一つ以上のＲ及びＯＲから選ばれた置換基で置換されるシクロペンタジエニルまたはインデニルであり（ここで、置換基Ｒは同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルである）；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有機メモリ素子は、無機メモリ素子に比べて小型化が可能で、スイッチング時間が短く、動作電圧が低く、製造コストが低く、信頼性に優れている利点を有するため、軽量の高集積・大容量メモリ素子として具現可能である。
【００２０】
また、本発明の有機メモリ素子は、スピンキャスティングのような安価の単純工程によって製造可能であり、低温処理（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）が可能なため、フレキシブルメモリ素子にも応用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明についてより詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一様相による有機メモリ素子は、第１電極と第２電極との間に有機活性層が介在されてなり、該有機活性層が伝導性高分子とメタロセン化合物との混合物から構成されることを特徴とする。有機メモリ素子の有機活性層は、伝導性と双安定性（ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を提供しなければならない。本発明において伝導性高分子は伝導性を提供し、メタロセン化合物は双安定性を提供する。伝導性高分子の伝導性がメタロセン化合物の酸化還元状態によって変化されることによって双安定性が具現される。
【００２３】
図１は、本発明の一実施例による有機メモリ素子の断面概略図である。
【００２４】
図１を参照すると、本発明による有機メモリ素子１００は、第１電極１０と第２電極３０との間に有機活性層２０が介在されている。このようなメモリ素子１００に電圧を印加すると有機活性層２０の抵抗値が双安定性を呈することによってメモリ特性を実現する。
本願における“メタロセン化合物”という用語は、フェロセンと類似するサンドイッチ型構造を持つ有機金属配位結合化合物のことをいう。一般に、メタロセン化合物において金属は芳香族環のＣｐ及びＣｐ’にπ−結合されるとされている。
【００２５】
本発明において伝導性高分子は共役高分子であり、コンジュゲーションによって電子またはホール伝導性を持つ。メタロセン化合物は、複数の酸化状態（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）を有し、このような酸化状態は適当な電圧の印加によってセッティング可能である。フェロセンを例にすると、フェロセン化合物は、Ｆｅ２＋状態では安定しているが、酸化したＦｅ３＋状態では不安定となる。したがって、Ｆｅ２＋状態では伝導性高分子の伝導性をそのまま維持させて、メモリ素子が低抵抗状態となる。一方、Ｆｅ３＋状態では不安定なためＦｅ２＋状態に直ちに復帰しようとする性質が強く、よって、伝導性高分子の電子をトラップして伝導性高分子の伝導性を低下させるため、メモリ素子は高抵抗状態となる。このように、伝導性高分子は、ドーパントのメタロセン化合物の反応性の違いによって伝導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が変化することから、双安定性を呈することができる。なお、このような状態は電源を切っても維持されるので、本発明の有機メモリ素子は不揮発性特性を呈する。
【００２６】
本発明のメモリ素子の両電極間に適当な電圧を印加する場合、有機活性層が高抵抗状態（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と低抵抗（ｌｏｗ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）状態間をスイッチングする。したがって、低抵抗状態の場合をデータ“１”とし、高抵抗状態の場合をデータ“０”とすれば、データの２つのロジック状態が保存できる。
【００２７】
本発明で用いられるメタロセン化合物は、下記一般式１の構造を持つ。
【００２８】
［一般式１］
ＣｐＭＣｐ’    ‥‥‥‥（１）
式中、Ｃｐ及びＣｐ’はそれぞれ独立的に非置換、または一つ以上のＲ及びＯＲから選ばれた置換基で置換されるシクロペンタジエニルまたはインデニルであり（ここで、置換基Ｒは同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルである）；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【００２９】
好ましい実施形態において、Ｃｐ及びＣｐ’は、シクロペンタジエニル及びインデニル基から独立的に選択される。本発明の属する技術分野において公知の如く、インデニルは、シクロペンタジエニル環に融合したフェニル環を含む。
【００３０】
本発明でアルキル基の具体的な例には、直鎖状または分岐状としてメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、へキシルなどがある。
【００３１】
本発明で用いられるヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの中から選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５乃至３０の１価単環式システムを意味する。このヘテロシクロアルキル基において１以上の水素原子は置換可能である。
【００３２】
本発明で用いられる置換基のアリール基は、１以上の芳香族環を含む炭素環式芳香族システムを意味し、これらの環は、ペンダント方法で共に付着される、または、融合（ｆｕｓｅｄ）することができる。アリール基の具体的な例には、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどの芳香族基があり、このアリール基において１以上の水素原子は置換可能である。
【００３３】
本発明で用いられる置換基のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５〜３０の環式芳香族システムを意味し、これらの環はペンダント方法で共に付着される、または、融合（ｆｕｓｅｄ）することができる。なお、このヘテロアリール基において１以上の水素原子は置換可能である。
【００３４】
本発明においてアリールアルキル基は、上記の定義におけるようなアリール基において、水素原子の一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのようなラジカルで置換されたものを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。このアリールアルキル基において、１以上の水素原子は置換可能である。
【００３５】
本発明で用いられるヘテロアリールアルキル基は、上記の定義におけるようなヘテロアリール基において、水素原子の一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのようなラジカルで置換されたものである。このアリールアルキル基の例には、ベンジル、フェニルエチルなどがある。このヘテロアリールアルキル基において１以上の水素原子は置換可能である。
【００３６】
本発明で用いられるシクロアルキル基は、炭素原子数５〜３０の１価単環式システムを意味する。このシクロアルキル基における少なくとも１以上の水素原子は、置換可能である。
【００３７】
本発明で用いられるメタロセン化合物の好ましい例は、下記一般式２または一般式３の構造を持つ。
【００３８】
【化４】
2007227905.tif 000006
式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【００３９】
【化５】
2007227905.tif 000007
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルであり；
Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、またはＺｒである。
【００４０】
上記一般式２または一般式３で表すように、本発明の一実施形態では、ＣｐまたはＣｐ’基のうち１個以上の水素（Ｈ）原子が、置換基ＲまたはＯＲに取り替えられる。これらの置換基Ｒは互いに同一または異なり、その好ましい例としては、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキル基が挙げられるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
本発明においてより好ましいメタロセン化合物は、下記一般式４のフェロセン化合物である。
【００４１】
【化６】
2007227905.tif 000008
式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一または異なり、それぞれ独立的に水素原子、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ５〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ５〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル、またはＣ７〜３０ヘテロアリールアルキルである。
【００４２】
本発明で有機活性層の材料として使用可能な伝導性高分子の例には、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、及びポリアセチレンがある。このような共役高分子の具体的な例には、ポリ（３−へキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン（エメラルジンベース）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルへキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（９，９−ジドデシルフルオレニル−２，７−イレンエチニレン）及びこれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００４３】
本発明で有機活性層を構成する伝導性高分子とメタロセン化合物との混合比率は、伝導性高分子対メタロセン化合物を９９：１乃至６０：４０、好ましくは７０：３０乃至９５：５とする。
【００４４】
本発明の有機素子は、基板上に形成される。本発明で基板は既存の有機または無機系基板とすれば良く、特に、フレキシブル基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）としても良い。この基板の材料には、ガラス、シリコン、表面改質ガラス、ポリプロピレン、または活性化したアクリルアミドセラミック、メンブレイン、ゲル、エーロゲルなどを使用することができるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００４５】
第１電極１０及び２電極３０は、金属、金属合金、金属窒化物（ｍｅｔａｌ  ｎｉｔｒｉｄｅｓ）、金属酸化物、金属硫化物、有機導電体（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ナノ構造体（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、クリスタル（ｃｒｙｓｔａｌｓ）などで構成される群より選ばれる一つ以上の電気伝導性材料で形成されることができる。具体的な電極材料は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、コバルト、ニッケル、スズ、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、これらの合金を含むが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００４６】
本発明では、有機物が第１電極または第２電極を損ねるのを防止するために、第１電極の下または第２電極の上にバリアー層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）をさらに形成しても良い。このバリアー層は、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ、ＡｌＮＯｘ及びこれらの混合物から構成される群より選ばれる物質を含み、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、及びＶ２Ｏ３及びこれらの混合物で構成される群より選ばれる物質を含む。本発明においてバリアー層は、Ａｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴなどの有機材料で形成されても良い。バリアー層の厚さは、２０〜３００Å範囲内とすることが好ましい。
【００４７】
図２は、本発明のメモリ素子を用いたメモリマトリクスの一例を示す概略斜視図である。図２に示すように、メモリマトリクスは、ガラスまたはシリコンなどの適当な基板上に形成される。このような構成では、第１電極１０と第２電極３０とが交差する地点に形成される複数のメモリセルが、双安定性特性を提供する。
【００４８】
本発明の有機メモリ素子は、コンピュータ、携帯用情報機器、携帯電話、医療機器、レーダー、衛星装備などに有用に用いられることができ、特に、小型及び軽量化が可能な点から、携帯電話、ＰＤＡ、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラ、携帯用マルチメディアプレーヤー、ＤＭＢ端末機などの携帯用情報機器に使用して携帯性を向上させることができる。
【００４９】
本発明の他の様相は、上記の伝導性高分子とメタロセン化合物を用いる有機メモリ素子の製造方法に関する。本発明による有機メモリ素子の製造方法は、第１電極と第２電極との間に有機活性層を含むメモリ素子を製造する方法において、有機活性層を伝導性高分子とメタロセン化合物との混合物を用いて形成する。各基板、電極及び有機活性層の材料は、上記の有機メモリ素子と関連した説明におけるものと同様にする。
【００５０】
本発明において伝導性高分子とメタロセン化合物の混合物で有機活性層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、スピンキャスティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、インクジェットプリンティングなどの任意のコーティング方法を使用することができる。有機活性層の厚さは好ましくは約５０〜３０００Åとする。
【００５１】
スピンコーティング時に使用可能な溶媒は、伝導性高分子とメタロセン化合物両方を溶解させうる溶媒ならいずれも使用することができる。例えば、このような溶媒としては、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチル、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、及びアセトニトリルから構成される群より選ばれる溶媒を単独で使用する、または、２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
【００５２】
コーティング後に使用可能な焼成方法は、使用する溶媒によって異なるが、溶媒の沸騰点を考慮して、約１０分以上ホットプレート上で焼成することが好ましい。
【００５３】
本発明において有機活性層は、単層にしても良く、伝導性高分子溶液とメタロセン化合物溶液を交互に薄く形成した多重層にしても良い。
【００５４】
ここで、第１電極及び第２電極は、熱蒸着法のような蒸着法、スパッタリング、ｅ−ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スピンコーティングなどの従来コーティング方法によって形成すれば良い。
【００５５】
以下、実施例に挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。
【００５６】
［実施例１］
５０×５０ｍｍ２の大きさを持つガラス基板に、下部電極とするＡｌ  ８０ｎｍを熱蒸着法を用いて蒸着した。有機活性層の製造時には、伝導性高分子としてポリ（３−へキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）、及びレドックス物質として上記一般式４のフェロセン（Ａｌｄｉｒｃｈ  Ｃｏ．）をそれぞれ８．４ｍｇ及び３．６ｍｇ定量してクロロホルム（ＣＨＣｌ３）１ｍｌに入れ、１５分間超音波処理して溶解させた。得られた溶液を、０．２μｍ気孔を持つＰＴＦＥ材質のシリンジフィルタに通した後、２０００ｒｐｍ、２０秒の条件で下部基板上にスピンコーティングした。コーティングされた基板をホットプレート上で６５℃で１０分間ベーキングして残留溶媒を除去した。最後に、上部電極としてＣｕを熱蒸発法によって８０ｎｍ程度の厚さで蒸着することで、本発明による有機メモリ素子を製造した。このとき、有機活性層の厚さは約７０〜８０ｎｍとし、アルファ・ステップ・プロファイロメーター（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）によって測定した。蒸着される電極の厚さは石英モニター（ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｎｉｔｏｒ）を用いて調節した。
【００５７】
［実施例２］
伝導性高分子と知られているポリ（９−ビニルカルバゾール）（Ａｌｄｉｒｃｈ  Ｃｏ．）とフェロセンをそれぞれ８．４ｍｇ、３．６ｍｇ定量してクロロホルム（ＣＨＣｌ３）１ｍｌに混合した後、上記の実施例１と同じ方法で素子を製作した。これに対してＶ−Ｉを測定した結果を、図４に示す。
【００５８】
［実験例１］
上記の実施例で製作されたテスト素子の電気特性評価にはＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００  ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒを用いて、測定した電流−電圧特性曲線及び抵抗−電圧特性曲線をそれぞれ、図３及び図４に示した。印加電圧を５ｍＶ／ｓのスイープスピード（ｓｗｅｅｐ  ｓｐｅｅｄ）で＋１／−１から＋５／−５Ｖまでスイープした。連続した電圧印加に対するスイッチング回数（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｃｙｃｌｅ）測定結果を、図５に示す。
【００５９】
図３によれば、１〜１．５Ｖ領域で電流が急激に減少するリセット（ｒｅｓｅｔ）状態となった。この時、抵抗は、１０５ｏｈｍから１０８ｏｈｍと約３オーダー（ｏｒｄｅｒ）増加することが、図４から確認できる。逆に、電流が急激に増加するセット（ｓｅｔ）状態は、−２Ｖ付近で現れ、連続して２回測定しても略同じ測定値が得られた。
【００６０】
すなわち、図３を参照すると、２方向にスイープする場合に２つの伝導性状態（ｔｗｏ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｓｔａｔｅ）を表した。正の電圧を加えてスイープした場合にメモリ素子は高抵抗状態（ＯＦＦ  Ｓｔａｔｅ）となり、負のバイアス電圧を印加すると低抵抗（Ｏｎ  ｓｔａｔｅ）にスイッチングされた。
【００６１】
このようなスイッチング現象は、１１回連続して繰り返され、その結果を図５に示す。図３で、リセット状態の１．５〜２Ｖ領域で電圧によって電流が急激に増加することは、電圧によって電流が非線形的に増加する伝導性高分子の特性に起因するものと見られる。
【００６２】
一方、図６を参照すると、実施例２で製造された素子の場合、リセット状態は約１．５Ｖ領域で急激に変化したが、セット状態は−２〜−３Ｖ領域で急激なスイッチング無しに現れた。図３とは違い、図６ではリセット領域において電流の非線形的増加が現れなかったが、これは、実施例１で用いられた高分子のポリ（３−へキシルチオフェン−２，５−ジイル）よりも実施例２で用いられたポリ（９−ビニルカルバゾール）が低い伝導性を持つからである。
【００６３】
以上では好適な具体例に挙げて本発明を説明してきたが、本発明は、本発明の保護範囲を逸脱しない範囲内で様々に変形実施でき、それらの変形例も本発明の保護範囲に含まれるものとして解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施例による有機メモリ素子の断面概略図である。
【図２】本発明の一実施例によるメモリ素子を用いたメモリマトリクスの概略斜視図である。
【図３】実施例１で製造された本発明の有機メモリ素子の電流−電圧特性グラフである。
【図４】実施例１で製造された本発明の有機メモリ素子の抵抗−電圧特性グラフである。
【図５】実施例１で製造された本発明の有機メモリ素子の連続的なスイッチング時の特性を確認したグラフである。
【図６】実施例２で製造された本発明の有機メモリ素子の電流−電圧特性グラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１０  第１電極
２０  有機活性層
３０  第２電極
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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