(57)【要約】【課題】べたつきがなく使用感に優れ、保湿効果とその持続性、経時安定性に優れた水中油型乳化化粧料を提供する。【解決手段】  （ａ）リン脂質、（ｂ）ダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルの両末端のカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）、（ｂ）；
（ａ）リン脂質
（ｂ）下記一般式（１）に示すダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルの両末端のカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物
Ｒ３ＯＣＯ−Ｒ１−（−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＣＯ−Ｒ１−）ｎ−ＣＯＯＲ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１はダイマー酸残基を、Ｒ２はダイマージオール残基を、Ｒ３はイソステアリルアルコール残基を示し、ｎは４〜６の数を示す。）
を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
乳化滴の平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
３０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のリン脂質と特定のエステル化合物を配合する水中油型乳化化粧料に関し、更に詳しくは、べたつきがなく良好な使用感で、保湿効果とその持続性に優れ、経時安定性にも優れた水中油型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
角質層のバリアー機能、水分保持機能が種々の内的要因、あるいは外的要因により低下すると、肌荒れや老化を助長する等の様々な皮膚トラブルを起こす。こういったトラブルを改善するために、肌に水分を補う化粧料が多数発売されている。このような化粧料の乳化剤としては、リン脂質を使用し、保湿効果および経時安定性に優れた乳化化粧料（化粧水は入っていない）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。リン脂質と他成分を組み合わせることで、エモリエント感や保湿効果に優れた化粧料（化粧水、美容液）が得られることや（例えば、特許文献２参照）、リン脂質を含んだ化粧水等の化粧料において、粒径を微細にすることで、良好な使用感が得られ保存安定性が高められることが開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。
一方、柔軟性や滑沢性、光沢の付与、或いは皮膚表面に疎水性の被膜を形成し、有害物の侵入や水分蒸散を抑制、有効成分の経皮吸収促進などを高める機能を持つ油脂類の配合が提案されており、その中でも、近年、ダイマー酸や、ダイマージオール誘導体が、その保湿力及び持続性、安定性、安全性の高さから有効な保湿剤として、これらを配合した乳液やクリーム等が提案されている（例えば、特許文献５、６、７参照）。更に、リン脂質とダイマージオールを配合した乳液、クリームも開示されている（例えば、特許文献８参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８４６３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５７３０号公報
【特許文献３】特開平６−２４９９９号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９５０２号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３１４９号公報
【特許文献６】特開２００１−１９９９３７号公報
【特許文献７】特開２００１−７２５３０号公報
【特許文献８】特開２００２−２７５０２４号公報
【０００３】
しかしながら、特許文献１、３、４に示したような、リン脂質等の配合の化粧料では、保湿効果の持続性に関しては、充分なものとは言えず、また、特許文献２に示したような、リン脂質とその他の保湿剤との組み合わせた化粧料では、他成分によりべたつきが生じる、配合に工夫を要するという欠点があった。また、特許文献５〜７で示されたダイマージオール誘導体及びダイマージオール誘導体を含有する化粧料では、皮膚に塗布した際、特に塗布完了時点において違和感のあるべたつきを生じ、使用感を損ねるという欠点を有していた。
一方、保湿効果を期待して固形油やペースト油を化粧料に多量に配合する場合、乳化滴の凝集や合一、結晶析出等を生じ易く、経時安定性の確保が困難であった。特に化粧水のような低粘度の剤型においては、この現象が顕著であり、経時安定性の確保が困難で、特許文献４に示したような安定化手法を採る必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このため、組成物の粘度に関わらず優れた保湿効果とその持続性を有しながら、製剤への容易な配合が可能で、良好な使用感を有し、且つ、経時安定性にも優れた水中油型乳化化粧料、特に低粘度の水中油型乳化化粧料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意研究した結果、リン脂質と特定のエステル化合物であるダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルの両末端のカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物を含有する水中油型乳化化粧料が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。更に、乳化滴の平均粒径を０．０５〜５μｍとすることで、肌への浸透性を向上させ、保湿効果を持続させるとともに、経時安定性の良好な化粧料を得た。また更に、３０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度のものにおいても、経時安定性が良好で、保湿効果及びその持続性が非常に高く、べたつきのない良好な使用感の化粧料を開発するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、次の成分（ａ）、（ｂ）；
（ａ）リン脂質
（ｂ）下記化学式（１）に示すダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルの両末端のカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物
Ｒ３ＯＣＯ−Ｒ１−（−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＣＯ−Ｒ１−）ｎ−ＣＯＯＲ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１はダイマー酸残基を、Ｒ２はダイマージオール残基を、Ｒ３はイソステアリルアルコール残基を示し、ｎは４〜６の数を示す。）
を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供するものである。
更に、乳化滴の平均粒径が０．０５〜５μｍである水中油型乳化化粧料を提供するものであり、そしてまた、３０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水中油型乳化化粧料は、保湿効果とその持続性、使用感に優れ、経時安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる成分（ａ）のリン脂質は、本発明の水中油型乳化化粧料において、乳化剤として機能するものであり、通常の化粧料に用いられるリン脂質であれば何れのものも用いることができる。具体的には、大豆由来リン脂質、大豆由来水素添加リン脂質、大豆由来リゾリン脂質、大豆由来水素添加リゾリン脂質、卵黄由来リン脂質、卵黄由来水素添加リン脂質、卵黄由来リゾリン脂質、卵黄由来水素添加リゾリン脂質等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。大豆由来水素添加リン脂質、大豆由来水素添加リゾリン脂質、卵黄由来水素添加リン脂質、卵黄由来水素添加リゾリン脂質が好ましい。
【０００９】
本発明の水中油型乳化化粧料における、成分（ａ）リン脂質の配合量は、０．０１〜５質量％（以下、単に「％」とする）が好ましく、０．１〜３％が更に好ましい。この範囲であれば、保湿効果、乳化安定性に優れた良好なものが得られる。
【００１０】
本発明に用いられる成分（ｂ）のダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルの両末端のカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物（以下、単に「エステル化合物」と表す場合がある）は、下記一般式（１）で表すことができる。
Ｒ３ＯＣＯ−Ｒ１−（−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＣＯ−Ｒ１−）ｎ−ＣＯＯＲ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１はダイマー酸残基を、Ｒ２はダイマージオール残基を、Ｒ３はイソステアリルアルコール残基を示し、ｎは４〜６の数を示す。）
【００１１】
本発明に用いられる成分（ｂ）のエステル化合物は、ダイマー酸とダイマージオールから得られるオリゴマーエステルの両末端に存在するカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物である。
出発物質である、ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られるが、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を２量化して得られ、炭素数３６程度の二塩基酸が主成分である。ＣＡＳ番号で、６１７８８−８９−４が該当する。また、ダイマー化反応において、二重結合を水素化した、水素添加ダイマー酸が好ましい。市販品としては、例えばＰＲＩＰＯＬ１００６、同１００９、同１０１５、同１０２５等（ユニケマ社製）が挙げられる。
ダイマージオールは、前記ダイマー酸及び／又はその低級アルコールエステルを触媒存在下で水素添加して、ダイマー酸のカルボン酸部分をアルコールとした炭素数３６程度のジオールを主成分としたものである。市販品としては、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３等（ユニケマ社製）が挙げられる。
イソステアリルアルコールは、ダイマー酸の副産物から得られた脂肪酸を還元して得られるものや、ガーベット法により得られるもの、アルドール縮合法により得られるもの等が挙げられるが、特に限定されず、いずれのものを使用することもできる。市販品としては、例えばＳｐｅｚｉｏｌ  Ｃ１８  ＩＳＯＣ（コグニス社製）等が挙げられる。
【００１２】
成分（ｂ）のエステル化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ダイマー酸とダイマージオールをエステル化してオリゴマーエステルを得た後、更にイソステアリルアルコールで、カルボキシル基をエステル化することにより得ることができる。また、ダイマー酸とダイマージオール及びイソステアリルアルコールを一度にエステル化させることにより得ることができる。
成分（ｂ）の製造において、中間体としてオリゴマーエステルを得る場合、中間体であるダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルは、それぞれの仕込み比を変えることにより、得られるエステルの平均エステル化度や平均分子量を調整することができる。その仕込み比の範囲は、ダイマー酸１モル当量に対してダイマージオールを０．４〜０．９モル当量であることが好ましい。更に、イソステアリルアルコールでエステル化する場合、残存するカルボキシル基に対し０．８〜１．５モルであることが好ましい。
【００１３】
成分（ｂ）のエステル化合物を得る場合の、エステル化反応の条件は特に限定されず、通常用いられる方法で行われる。例えば、触媒としてパラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体等を用い、溶媒としてヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を用いて、５０〜２６０℃で行うことができる。あるいは無溶剤、無触媒でも１００〜２６０℃でエステル化を行うことができる。
【００１４】
成分（ｂ）のエステル化合物は、２５℃における粘度が１０，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このようなエステル化合物としては、ＬＵＳＰＬＡＮ  ＤＡ−ＤＤ−ＩＳ（日本精化社製）が挙げられる。尚、粘度は、コーンプレート型粘度計（Ｈａａｋｅ社製ＲＯＴＯ  ｖｉｓｃｏ１）を用い、条件は、ずり速度１００（１／ｓ）、コーン直径３５ｍｍ、角度２°で測定した。
【００１５】
本発明の水中油型乳化化粧料における成分（ｂ）のエステル化合物の配合量は、０．０１〜５％が好ましく、０．０５〜３％が特に好ましい。この範囲であれば、べたつきのない良好な使用感と、高い保湿効果が得られ、またその保湿効果の持続性にも優れた良好なものが得られる。
【００１６】
本発明の水中油型乳化化粧料は、上記必須成分以外に水中油型乳化化粧料とするのに必要な水や、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の水性成分と、炭化水素、成分（ｂ）以外のエステル油、脂肪酸類等の油性成分が配合され、更に、その他に、本発明の効果を妨げない質的量的範囲で通常の化粧料に配合される成分、すなわち、アルコール類、粉体、水溶性高分子、皮膜形成剤、界面活性剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、香料、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤等を適宜配合することができる。
【００１７】
本発明の水中油型乳化化粧料は、常法により製造される。例えば、水性成分から成る水相と、油性成分から成る油相をそれぞれ加熱混合後、乳化し、適宜、高分子、香料等を添加し製造される。
このようにして製造される本発明の水中油型乳化化粧料の乳化滴の平均粒径は特に限定はないが、０．０５〜５μｍ（ベックマン・コールター社製コールターカウンターにて測定）であると、経時安定性に優れたものが得られ、０．１〜１μｍであると、更に経時安定性の良好なものが得られ好ましい。
そして、また、このようにして製造される本発明の水中油型乳化化粧料の中でも、３０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下の化粧水様の剤型のものは、従来その両立が困難であった保湿効果の高さ、良好な使用感と経時安定性を併せ持つ優れたものである。
【００１８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、化粧水、乳液、クリーム、美容液、マッサージ料、パック料、ハンドクリーム、ボディクリーム等のスキンケア化粧料、化粧用下地化粧料を例示することができ、その形状としては、液状、ゲル状、乳液状、クリーム状、固形状等種々の形態をも選択することができる。またその使用方法としては、通常の手に適量取って使用する方法、不織布等に含浸させて使用する方法等が挙げられ、成分の肌への浸透等を考慮すると不織布等に含浸させて一定時間肌に貼付し使用するシート状化粧料がより高い効果が得られ好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２０】
（合成例１）
「ダイマー酸ダイマージオールオリゴマーエステルイソステアリルアルコールエステル化合物」
水素添加ダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１００６：ユニケマ社製）２００ｇ（０．３４８モル）及びダイマージオール（ＰＲＩＰＯＬ２０３３：ユニケマ社製）１３２ｇ（０．２４３モル）を反応器に仕込み、窒素気流中２１０〜２２０℃に加熱し、生成する水を留去しながら５時間エステル化反応を行い、中間体であるダイマー酸ダイマージオールオリゴマーエステル（ダイマー酸：ダイマージオール＝１：０．７）３２３ｇを得た。さらに、当該オリゴマーエステル３０７ｇとイソステアリルアルコール（Ｓｐｅｚｉｏｌ  Ｃ１８  ＩＳＯＣ：コグニス社製）５９ｇ（０．２１７モル）を反応器に仕込み、窒素気流中２１０〜２２０℃に加熱し、生成する水を留去しながら１０時間エステル化反応を行い、目的のエステル化合物３５１ｇを得た。得られたエステル化合物は、色相ガードナー２、酸価５．２、ケン化価１１１、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４８であった。
【００２１】
実施例１〜４及び比較例１〜７：化粧水
表１に示す組成の化粧水を下記製造方法にて製造し、保湿効果（塗布時のしっとり感）と保湿効果の持続性、使用感（べたつきのなさ）、経時安定性について評価した。
また、それぞれについて、粒径及び３０℃おける粘度を測定した。
粒径は、ベックマン・コールター社製コールターカウンターで測定（μｍ）し、粘度は試料を口径３０ｍｍのガラスビンに充填し、３０℃にて２４時間放置後、単一円筒型回転粘度計（芝浦システム社製ビスメトロン）を用い、６０秒間測定（ｍＰａ・ｓ）した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ：成分７〜１０、１２を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを添加して７０℃にて乳化混合し、１１を加える。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し化粧水を得た。
【００２４】
（評価方法）
専門評価パネル１５名による使用テストを行い、保湿効果として、塗布時のしっとり感を、そしてその保湿効果の持続性、及び使用感（べたつきのなさ）について下記評価基準（イ）より５段階で官能評価し、さらにその評点の平均点をもとめ下記判定基準（ロ）により判定した。
経時安定性に関しては、４０℃のインキュベーターにセットし、１ケ月後の状態を肉眼観察し、下記判定基準（ハ）にて判定した。結果を表１に併せて示す。
［評価基準（イ）］
５点：非常に良好。
４点：良好。
３点：普通。
２点：やや不良。
１点：不良。
［判定基準（ロ）］
◎：平均点４．５点以上
○：平均点３．５点以上４．５点未満
△：平均点２．５点以上３．５点未満
×：平均点２．５点未満
【００２５】
［判定基準（ハ）］
◎：全く変化なし。
○：ごく僅かに油浮きが見られる。
△：やや油浮きが見られる。
×：分離している。
【００２６】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜４は、保湿効果とその持続性に優れ、且つ、べたつきがなく使用感の良好なもので、経時安定性にも優れたものであった。
これに対し、成分（ｂ）の代わりに他の油剤を配合した比較例１〜４のうち、成分（ａ）の配合量が実施例２と同じ比較例１〜３は、いずれもべたついて使用感が悪く、保湿効果およびその持続性にも劣るものであり、成分（ａ）を多く配合した比較例４は、保湿効果およびその持続性はややあるものの、べたついて使用感が悪く経時安定性にも劣るものであった。また、成分（ａ）を配合していない比較例５〜７のうち、成分（ｂ）も配合していない比較例５は、全ての項目において劣るものであり、特に経時安定性は極めて悪いものであり、成分（ｂ）の配合量が実施例２と同じ比較例６は保湿効果（塗布時のしっとり感）は若干あるものの、その他の項目は全て劣るものであった。そしてまた、成分（ｂ）を多く配合した比較例７は、保湿効果（塗布時のしっとり感）および経時安定性はややあるが、保湿効果の持続性に劣り、使用感の悪いものであった。
【００２７】
実施例５  乳液
（成分）                                                      （％）
１．水素添加大豆リン脂質                                    ２
２．イソオクタン酸グリセリル                                ５
３．流動パラフィン                                          ５
４．エステル化合物（注１）                                  ３
５．１．３ブチレングリコール                              １０
６．グリセリン                                            １０
７．キサンタンガム                                          ０．２
８．防腐剤                                                  適量
９．香料                                                    適量
１０．精製水                                                残量
【００２８】
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ：成分５〜６、８及び１０を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを添加して、７０℃にて乳化混合する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し、成分７及び９を添加混合して乳液を得た。
【００２９】
実施例５の乳液は、保湿効果及びその持続性に優れ、べたつきのない良好な使用感を有し、経時安定性にも優れた乳液であった。また、実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が２μｍで、粘度が４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
実施例６  クリーム
（成分）                                                    （％）
１．卵黄リン脂質                                              ５
２．ステアリン酸                                              １
３．セタノール                                                ３
４．ワセリン                                                  １．５
５．イソオクタン酸グリセリル                                １０
６．流動パラフィン                                            ５
７．ジメチルポリシロキサン                                    ２
８．フィトステロール                                          １．５
９．エステル化合物（注１）                                    ５
１０．１，３−ブチレングリコール                            １０
１１．グリセリン                                            １０
１２．乳酸ナトリウム                                          ２
１３．キサンタンガム                                          ０．４
１４．トリエタノールアミン                                    ０．５
１５．防腐剤                                                  適量
１６．香料                                                    適量
１７．精製水                                                  残量
【００３１】
（製造方法）
Ａ：成分１〜９を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ：成分１０〜１５及び１７を７０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを添加して、７０℃にて乳化混合する。
Ｄ：Ｃを室温まで冷却し、成分１６を添加混合してクリームを得た。
【００３２】
実施例６のクリームは、優れた保湿効果とその持続性を有し、べたつき感がなく、経時安定性にも優れたクリームであった。また、実施例１と同様に測定した結果、平均粒径が１．５μｍで、粘度が５００００ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
実施例７  シート状化粧料
実施例１の化粧水２０ｇを不織布シート（三昭紙業社製  コットン（１００％）、密度が５０ｇ／ｍ２、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ）に含浸させ、ＰＥＴ製フィルムでできた包装体に密封包装することでシート状化粧料を得た。
実施例７のシート状化粧料は、保湿効果とその持続性に優れ、べたつきがなく良好な使用感を有するものであった。