(57)【要約】【課題】光沢性、発色性が改善され、折割れが少なく、光耐久性、まだら性の良好なインクジェット記録用シートを提供することにある。【解決手段】支持体の上に少なくとも一層の多孔質インク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、前記支持体から最も遠くに位置する表層が、ポリビニルアルコールを乳化重合用保護コロイドとして用いて乳化重合され、粒径が５０〜１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、かつ屈折率が１．４〜１．６５の熱可塑性樹脂、無機微粒子及びバインダーを含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の上に少なくとも一層の多孔質インク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、前記支持体から最も遠くに位置する表層が、ポリビニルアルコールを乳化重合用保護コロイドとして用いて乳化重合され、粒径が５０〜１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、かつ屈折率が１．４〜１．６５の熱可塑性樹脂、無機微粒子及びバインダーを含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
前記バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記表層の無機微粒子とバインダーの比率が７：１〜２０：１であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録用シートの表層の塗工液が、ほう酸を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用シート及びその製造方法に関し、詳しくは光沢性、発色性が改善され、折割れが少なく、光耐久性、まだら性の良好なインクジェット記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、インクジェット記録装置で記録された色素画像の画質は銀塩写真感光材料で得られる写真の画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用シート（以下、インクジェット記録用紙、または、単に記録用シートともいう。）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に、微粒子と親水性ポリマーからなる多孔質層を設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、高い光沢を有する、鮮やかな発色を示す、あるいはインク吸収性及び乾燥性に優れていること等から、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができ、徐々にインクジェット記録で作成する写真プリントの主流になってきた。
【０００３】
しかし、光沢性、発色性、光耐久性、まだら性については、近年のインク及びインクジェット記録用紙の進歩に伴い改善されつつあるものの、必ずしも満足できるレベルに到達しているとは言えず、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
高い光沢感を得る目的で、支持体から最も遠い表層にコロイダルシリカからなる保護層を設ける方法が特許文献１に開示されているが、この方法では高い光沢度は得られるものの、写真画質として求められる発色性及びインク吸収性は満足できるものが得られない。
【０００５】
一方、表層にコロイダルシリカの代わりにエマルジョンをインク受容層に添加する方法が特許文献２に開示されているが、この場合、皮膜強度が著しく劣り、ひび割れや折割れの問題がある。
【０００６】
これを解消するため、ポリビニルアルコールで乳化されたエマルジョンを添加する方法が特許文献３に開示されているが、この方法でインク吸収性と光沢度を両立させるには、プリント後に溶融／溶解工程を付与する必要があり、市販の家庭用プリンタへの適用が困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−８８１９８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８８７６９号公報
【特許文献３】特開２００３−２２０７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は光沢性、発色性が改善され、折割れが少なく、光耐久性、まだら性の良好なインクジェット記録用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．支持体の上に少なくとも一層の多孔質インク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、前記支持体から最も遠くに位置する表層が、ポリビニルアルコールを乳化重合用保護コロイドとして用いて乳化重合され、粒径が５０〜１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、かつ屈折率が１．４〜１．６５の熱可塑性樹脂、無機微粒子及びバインダーを含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【００１０】
２．前記バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする１記載のインクジェット記録用シート。
【００１１】
３．前記表層の無機微粒子とバインダーの比率が７：１〜２０：１であることを特徴とする１または２記載のインクジェット記録用シート。
【００１２】
４．１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録用シートの表層の塗工液が、ほう酸を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光沢性、発色性が改善され、折割れが少なく、光耐久性、まだら性の良好なインクジェット記録用シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は鋭意検討の結果、支持体上に少なくとも一層の多孔質インク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、前記支持体から最も遠くに位置する表層が、ポリビニルアルコールを乳化重合用保護コロイドとして用いて乳化重合され、粒径が５０〜１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、かつ屈折率が１．４〜１．６５の熱可塑性樹脂、無機微粒子及びバインダーを含有することを特徴とするインクジェット記録用シートにより、光沢性、発色性が改善され、折割れが少なく、光耐久性、まだら性の良好なインクジェット記録用シートが得られることを見出した。
【００１５】
本願では、特定のポリビニルアルコールを乳化重合用保護コロイドとして用いて乳化重合された熱可塑性樹脂を含む乳剤を用いることにより、溶融／溶解工程を必要とせずにインク吸収性と光沢度を両立し、さらには高い発色性も得られる。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（熱可塑性樹脂）
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられる。中でも、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましく、モノマー組成及び重合度が異なる複数の重合体を混合してもよいが、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上、樹脂の屈折率は１．４０〜１．６５の範囲になるように配合する。
【００１８】
本発明では、熱可塑性樹脂がポリビニルアルコールを保護コロイドとして用い、粒径５０〜１５０ｎｍになるように乳化重合して用いる。用いるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールの平均重合度としては、３００〜１５００が好ましく、ケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましい。
【００１９】
（無機微粒子）
本発明に係るインク受容層は、主に無機微粒子と親水性バインダーから形成される。インク受容層を形成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００２０】
本発明においては、インクジェット記録用シートで高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、シリカまたはアルミナが好ましく、さらにアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもよく、気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００２１】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。さらに１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００２２】
上記無機微粒子の平均粒径は、インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２３】
上記無機微粒子は、１次粒子のままであるいは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していてもよいが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時にインク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００２４】
上記無機微粒子の平均１次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下である必要があり、無機微粒子の１次粒子径としては１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００２５】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク受容層性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク受容層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ2の付き量になることが好ましい。さらに、１０〜２５ｇ／ｍ2になることが特に好ましい。
【００２６】
（バインダー）
本発明に係るインク受容層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２７】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、さらに吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、さらには、側鎖に架橋性基を有するポリビニルアルコールを光開始剤下で架橋させた光架橋型ポリビニルアルコールも含まれる。
【００２８】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００２９】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３０】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３１】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３２】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平１−２０６０８８号公報に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平７−９７５８号公報に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００３４】
紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号公報に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違い等、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘がなく好ましい。
【００３６】
インク受容層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で７〜２０倍であることが好ましい。質量比が７倍以上であれば、十分な空隙率の多孔質膜が得られ、十分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、インク受容層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。
【００３７】
（硬膜剤）
本発明のインクジェット記録用シートは、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００３８】
硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、ほう砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ほう酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。インクジェット記録用シートの表層の塗工液には、ほう酸が好ましい。
【００３９】
ほう酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを言い、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００４０】
硬膜剤の使用量はバインダーとなるポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００４１】
上記硬膜剤は、本発明に用いられる多孔質インク受容層用塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは多孔質インク受容層用塗布液（硬膜剤非含有）を塗布・乾燥した後で硬膜剤の溶液をオーバーコートする等して供給することができる。
【００４２】
（カチオン性ポリマー）
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像の滲みを防止する目的で、カチオン性ポリマーをインク受容層に用いてもよい。
【００４３】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等が挙げられ、特に４級アミンからなるカチオン性ポリマーが好ましい。
【００４４】
また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００４５】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００４６】
（多価金属化合物）
本発明のインクジェット記録用シートにおいては、多価金属化合物をインク受容層に添加することができる。
【００４７】
本発明で用いることのできる多価金属化合物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛等の金属化合物を挙げることができ、また多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色のため好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物であることがさらに好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子を含む化合物であることが特に好ましい。
【００４８】
また、本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体等のいずれであっても良く、またその化合物自身は水溶性であっても非水溶性であってもよいが、インク受容層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましい。
【００４９】
本発明における多価金属化合物の添加層としては、インク受容層膜厚の表面から６０％以内が好ましく、この範囲に全インク受容層に含有される多価金属化合物量の８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００５０】
（支持体）
本発明に用いられる支持体は、従来インクジェット記録用シートとして公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００５１】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００５２】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００５３】
紙支持体は前記の木材パルプ等の繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００５４】
本発明のインクジェット記録用シートで用いる支持体としては、特に非吸水性支持体が好ましい。非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用された時の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。
【００５５】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００５６】
前記各種支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、インクジェット記録用支持体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもい。
【００５７】
本発明のインクジェット記録用シートでは、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００５８】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００５９】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６０】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００６１】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【００６３】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。さらに原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００６４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００６５】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００６６】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６７】
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００６８】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【００６９】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００７０】
（添加剤）
本発明においては、前記した以外に各種の添加剤を添加することができ、例えばポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類等を含有する水性エマルジョン、尿素及びその類似化合物、紫外線吸収剤、褪色防止剤、蛍光増白剤、耐オゾン性向上剤、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７１】
（塗布・乾燥方法等）
インクジェット記録用紙の製造方法において、インク受容層を形成する方法としては、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同第２，７６１，７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００７２】
２層以上のインク受容層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７３】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７４】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時において、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００７５】
また、バインダーとして光架橋型のポリビニルアルコールを使用する場合は、塗布後形成した塗膜に対し紫外線、電子線等の電離放射線を照射した後に乾燥することが好ましい。
【００７６】
（インク）
本発明のインクジェット記録用シートは、着色剤含有インクである水系顔料インクまたは水系染料インクの記録用シートとして好適に使用される。
【００７７】
水系染料インクとは、水溶性の染料を着色剤として使用したインクで、インク溶媒として水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を混合してなるインクである。染料としては、従来公知のアゾ系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノン系染料、アントラキノン系染料等をスルホ基あるいはカルボキシ基を導入して水溶性を向上させた、酸性染料や直接染料あるいは塩基性染料が代表的に用いられる。
【００７８】
一方、顔料インクに用いられる顔料としては、インクジェットで従来公知の各種の無機もしくは有機の顔料インクを使用することができる。無機顔料インクの例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等を挙げることができる。また、有機顔料としては、各種のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、あるいは水溶性染料と多価金属イオンを反応させて得られるレーキ顔料等を挙げることができる。
【００７９】
これらの顔料粒子は、親水性ポリマーや界面活性剤等の各種の分散剤や分散安定化剤と共に用いることが好ましい。顔料粒子は、これらの分散在野分散安定化剤により平均粒子径が７０〜１５０μｍ程度にまで分散されたものを用いることが好ましい。
【００８０】
上記着色剤である染料及び顔料のインク中における濃度は、染料もしくは顔料の種類、インクの使用形態（濃淡インクを使用するか否か）、さらには、記録用紙の種類にも依存するが、概ね０．２〜１０質量％である。
【００８１】
着色剤含有インク中には各種の溶媒が用いられるが、そのようなインク溶媒としては、水あるいは水と混和性の高い有機溶剤を、単独あるいは水と混合して使用することができる。具体的には、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いても、併用してもよい。
【００８２】
また、上記着色剤含有インクには、インク溶媒の浸透性を高める目的及びその他の目的各種界面活性剤を使用することができる。そのような界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。中でもアセチレングリコール系界面活性剤は特に好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００８４】
実施例
《熱可塑性樹脂エマルジョンの作製》
（熱可塑性樹脂エマルジョンＥ−１の作製）
重合度２００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を乳化剤として乳化重合用保護コロイドとしたスチレン−アクリル系ラテックスポリマー（Ｔｇ８５℃、平均粒径９０ｎｍ、屈折率１．４８、固形分濃度２０％）を、６％硝酸水溶液でｐＨ４．０に調整し、これを熱可塑性樹脂エマルジョンＥ−１とした。
【００８５】
《シリカ分散液の作製》
（シリカ分散液Ｄ−１の作製）
水                                                              ４０００ｍｌ
ほう酸                                                                １７ｇ
ほう砂                                                                ２０ｇ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                          ６００ｍｌ
無機微粒子として、気相法シリカ（平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を１ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、三和株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、水で５５００ｍｌに仕上げ、シリカ分散液Ｄ−１を得た。
【００８６】
【化１】
2007112047.tif 000002
【００８７】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。
【００８８】
【化２】
2007112047.tif 000003
【００８９】
（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−２の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を得た。
【００９０】
《インクジェット記録用シートの作製》
〔インクジェット記録用シート１の作製〕
坪量２００ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用支持体（厚さ２２０μｍ）上の記録面側に下記の第１層〜第４層塗布液を湿潤膜厚がそれぞれ５５、５５、５５、１５μｍになるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、４０℃の風で乾燥させてインクジェット記録用シート１を作製した。
【００９１】
（第１層（最下層）塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１                                                  ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液        ２８０ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調製した。
【００９２】
（第２層塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１                                                  ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液        ２８０ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調製した。
【００９３】
（第３層塗布液）
シリカ分散液Ｄ−２                                                  ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液        ２８０ｇ
濃度２０％の酢酸ジルコニル水溶液（ジルコゾールＺＡ；第一希元素化学工業（株）製を水で希釈）                                                            ２７ｇ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調製した。
【００９４】
（第４層（最表層）塗布液）
シリカ分散液Ｄ−３                                                  ５５０ｇ
濃度６％のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）水溶液        ２０８ｇ
熱可塑性樹脂エマルジョンＥ−１                                      １００ｇ
濃度４％のカチオン性界面活性剤（花王製コータミン２４Ｐ）              ４ｍｌ
全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて塗布液を調製した。
【００９５】
〔インクジェット記録用シート２〜９の作製〕
インクジェット記録用シート１の作製において、下記表１に示すように第４層塗布液に使用する熱可塑性樹脂エマルジョンの種類と最表層塗布液の構成を変更する以外は同様にしてインクジェット記録用シート２〜９を作製した。
【００９６】
《インクジェット記録用シートの評価》
作製したインクジェット記録用シートについて、下記評価を行った。
【００９７】
（光沢性）
日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５度光沢を測定した。
【００９８】
（発色性）
セイコーエプソン製インクジェットプリンタＰＭＧ８００にて黒のベタ印字を行い、反射濃度型で最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定し、発色性を評価した。
【００９９】
（まだら性）
セイコーエプソン製インクジェットプリンタＰＭＧ８００にて青のベタ画像を出力し、下記基準で画像の均一性を評価した。
【０１００】
◎：全く均一なベタ画像である
○：観察距離３０ｃｍ以上で均一に感じられる
△：観察距離６０ｃｍ以上で均一に感じられる
×：観察距離６０ｃｍ以上でもまだらに感じられる
（折り割れ）
インクジェット記録用シートを、２３℃２０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、直径がそれぞれ１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍの円筒状のステンレス棒にインク受容層面が外側になるように巻きつけ、インク受容層が折れて割れが生じるステンレス棒の直径を調べた。当該値が小さいほど受容層は柔軟であり、２０ｍｍ以下のものは実用上問題ないが、４０ｍｍでは乾燥した室内等で丸めたとき等に記録面が割れる問題がある。
【０１０１】
（光耐久性）
インクジェット記録用シートを、アンダーグラス屋外暴露台を用いて５０日間太陽光を曝射した後の塗膜表面を目視観察し、下記の基準に従って光耐久性を評価した。
【０１０２】
◎：表面にひび等の故障が観察されない
○：表面にわずかなひび等の故障が観察されるが、実用上問題ない
△：表面にひび等の故障が目立つ
×：塗膜が脱落してしまっている
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2007112047.tif 000004
【０１０４】
表１より、本発明に規定する条件を満たす熱可塑性樹脂を用いたインクジェット記録用シートは、比較例に比べ、光沢性、発色性が改善され、折割れが少なく、光耐久性、まだら性が良好であることが分かる。