(57)【要約】【課題】高出力用途リチウムイオン二次電池においても高容量で良好なサイクル特性を得るために、セパレータの低抵抗化と機械的強度の向上を目的とする。【解決手段】リチウム含有複合酸化物からなる正極とリチウムを保持しうる材料からなる負極と、セパレータと、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池用セパレータであって、前記セパレータ中にセパレータ全体の重量に対して０．５重量％〜１０重量％のリチウムイオン伝導性物質を分散させることで、セパレータのリチウムイオン伝導性が向上してセパレータの低抵抗化が達成できると同時に機械的強度が向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物からなる正極とリチウムを保持しうる材料からなる負極と、セパレータと、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池用セパレータであって、前記セパレータ中にセパレータ全体の重量に対して０．５重量％〜１０重量％のリチウムイオン伝導性物質を分散させていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性物質の平均粒径が２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
リチウム含有複合酸化物からなる正極と、リチウムを保持しうる材料からなる負極と、セパレータと、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータに請求項１または請求項２に記載のセパレータを用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池、特にそのセパレータのリチウムイオン伝導性と機械的強度の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどの民生用電子機器の駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。中でも、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる炭素材料やシリコン化合物、スズ化合物等を負極材料とし、正極と負極との間に介在するセパレータにポリエチレンやポリプロピレンなどからなる微多孔膜を用い、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とするリチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を得られるために広く利用されている。
【０００３】
特に近年は、自動車搭載用の大型高出力リチウムイオン二次電池や電動工具用に急速充電及び大電流放電が可能な小型・軽量の高出力リチウムイオン二次電池への要望が高まっており、その開発が盛んに行われている。急速充電や大電流放電といった過酷な条件において高容量とサイクル特性を維持するには、電池内でのリチウムイオンのイオン伝導性が高いことが必要となる。電池内においてセパレータの元来の役割は正極と負極を隔離することであるために、上記のように絶縁性のポリオレフィン系微多孔膜が使用されており、リチウムイオン伝導性が良好とは言いがたい。その中でセパレータの抵抗を極力下げるためにセパレータの薄膜化・高空孔率化を進めてきている。しかしながら、正極と負極を隔離する本来の役割や安全性の観点から、このような取り組みにも限界がある。
【０００４】
そこで、高いリチウムイオン伝導性を持たせてセパレータの低抵抗化を実現するために、セパレータに誘電性を有する無機化合物を含有させること（特許文献１）やリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体を含有する媒体中に電解液を含浸させたガラスセラミックス複合電解質をセパレータとして用いること（特許文献２）が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２８３８１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の誘電性を有する無機化合物をセパレータに含有させる方法では、セパレータの空孔内やセパレータ近傍に存在するリチウム塩の解離を促進させることでリチウムイオン伝導性を向上させることができると提案されている。しかしながら、電解液自体のリチウム塩濃度にも限界があることから、特に高率充放電に追随するだけの充分なリチウムイオン伝導性をセパレータに持たせることができず、高率充放電において高容量の電池が得られないという課題がある。
【０００６】
また、特許文献２に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉体を含有する媒体中に電解液を含浸させたガラスセラミックス複合電解質は、前記媒体が結着剤の役割を果たしたリチウムイオン伝導性複合固体電解質であり、この固体電解質をセパレータとして用いても、従来のポリオレフィン系セパレータと比較して引張り強度と引張り伸びが弱くなる。そのために、正極と負極とセパレータを積層して密着させた積層型電池では、正極、負極間の絶縁性を確保できるが、正極と負極とセパレータを巻回させた巻回型電池では、正極、負極間の絶縁性が充分確保できずに、絶縁不良率が高くなる。また、先述したように従来のポリオレフィン系セパレータと比較して引張り強度と引張り伸びが弱く、特に充放電の繰り返しによる電極活物質の膨張収縮に追随できず、電池のサイクル特性が劣化するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池では、セパレータ中にリチウムイオン伝導性物質を分散させていることを特徴とする。これにより、リチウムイオン二次電池におけるセパレータ内のリチウムイオン透過経路として、（１）セパレータの空孔内の電解液、（２）リチウムイオン伝導性物質内、（３）リチウムイオン伝導性物質と電解液との界面、の３経路を考えることができ、リチウムイオン伝導性物質を含まず経路（１）のみの従来のセパレータよりもリチウムイオン伝導性が向上し、セパレータの抵抗が低減すると考えられる。それにより、高出力用途での高率充放電という過酷な使用条件においても、セパレータ内でのリチウムイオン伝導性が追随できるために、高容量で良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池が得られる。また、リチウムイオン伝導性物質をセパレータ全体の重量の０．５重量％〜１０重量％セパレータ内に均一に分散させることで、ポリオレフィン等のセパレータ主材料の引張り強度や引張り伸びを維持したままリチウムイオン伝導性と機械的強度を向上させることができる。そのため、正極、負極、セパレータを巻回する工程でセパレータの破膜がなく容易に製造が可能となり生産性が向上する。さらに高率充放電を繰り返してもセパレータの劣化が少なく良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セパレータ中にセパレータ全体の重量に対して０．５重量％〜１０重量％のリチウムイオン伝導性物質の粒子を分散させることにより、セパレータ内のリチウムイオン伝導性とセパレータの機械的強度が向上するため、高率充放電時においても高容量でサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるセパレータについて説明する。
【００１０】
上記セパレータの主材料は従来のリチウムイオン二次電池に使用できる物質であれば特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を単一あるいは複合して用いることが一般的であり、本発明でも加工性の点から好ましい。膜厚としては、９μｍ〜２５μｍが好ましい。膜厚が２５μｍを越えると、電池内に占めるセパレータの容積が増えるために活物質の容積が減少し電池容量の点で不利になる。また、膜厚が９μｍより小さくなると、セパレータの機械的強度が低下し電池の組み立て性と安全性の点で不利になる。
【００１１】
リチウムイオン伝導性物質としては、リチウムイオン伝導性ガラス及びリチウムイオン伝導性結晶が挙げられ、いずれを用いてもよいが、リチウムイオン伝導性ガラスのほうがややリチウムイオン伝導性に優れる。
【００１２】
リチウムイオン伝導性ガラスとしては、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ等を挙げることができるがこれらに限定されず周知のものを用いることができる。
【００１３】
リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌａ0.55Ｌｉ0.33ＴｉＯ3やＬｉ4+xＳｉ1-xＡｌxＯ4（０≦ｘ≦１）等を挙げることができるが、これらに限定されず周知のものを用いることができる。
【００１４】
これらのリチウムイオン伝導性物質は、原料を所定の割合で混合後、粉砕、分級して得ることができるが、セパレータ内に分散させるリチウムイオン伝導性物質の平均粒径としては２０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。リチウムイオン伝導性物質の粒子を平均粒径が１０００ｎｍまでの細かい粒子とすることで、リチウムイオン伝導性物質と電解液との接触面積が増大し、セパレータ内のリチウムイオン伝導性をより向上させることができると考えられる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン伝導性物質の粒子が分散しているセパレータは、最初に主材料である従来のセパレータ材料にリチウムイオン伝導性物質を加える以外は従来の電池セパレータと同様の方法で作製できる。例えば（１）高分子材料とリチウムイオン伝導性物質に後工程で簡単に抽出できる添加剤を加えて成形し、添加剤を適当な溶媒で除去する抽出法、（２）高分子材料とリチウムイオン伝導性物質を混ぜて結晶性高分子材料を成形後、非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する延伸法などが挙げられる。
【００１６】
リチウムイオン伝導性物質の含有量としては、セパレータ全体の重量に対して、０．５重量％〜１０重量％にすることで、セパレータ内のリチウムイオン伝導性を向上させると同時に、従来のセパレータが持つ引張り強度や引張り伸びを損ねることもないので電池を組み立てる際の加工性も維持できる。リチウムイオン伝導性物質の含有量が０．５重量％未満の場合は、リチウムイオン伝導性物質を添加したことによるリチウムイオン伝導性の向上が見られないために、セパレータの低抵抗化の効果が得られない。またリチウムイオン伝導性物質の含有量が１０重量％を越えると、電池組み立て時にセパレータが破れやすくなり、セパレータの製膜自体が困難になることもある。
【００１７】
正極、負極および電解液には、従来からリチウムイオン二次電池で用いられているものを特に限定なく用いることができる。
【００１８】
正極活物質としては、従来から公知のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、１＜ｘ≦２、２＜ｙ≦４、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、ＶおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウム含有複合酸化物やそれらに表面処理を施した材料が用いられる。
【００１９】
正極の作製は、周知の方法で行うことできる。例えば、この正極活物質に結着剤、導電剤、溶媒とを混合して調製した正極合剤ペーストを集電体両面に塗布して、乾燥後に圧延することによって作製することができる。導電剤には天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を使用することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を使用することができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。集電体にはアルミニウム、ステンレス等の金属が用いられるが、アルミニウムが好ましい。
【００２０】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金などの合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムを保持し得る材料が用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に炭素材料が好ましい。
【００２１】
炭素材料の平均粒子サイズは０．１μｍ〜６０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。炭素材料の比表面積は１ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。なかでも炭素六角平面の間隔（ｄ002）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
【００２２】
負極の作製は、周知の方法で行うことができる。例えば、この負極活物質にと結着剤を含むペーストを負極集電体両面に塗布して乾燥後圧延することで作製することができる。結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等の公知材料が用いられる。集電体には、周知の材料が用いられるが銅が好ましい。
【００２３】
電解液としては、非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩からなるものが好ましく用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが好ましく用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが好ましく、これらは単独で、もしくは組み合わせて用いられる。
【００２４】
電池の形態については特に限定はなく、円筒形、偏平形および角形のいずれでもよい。電池には誤動作時にも安全を確保できるように、例えば内圧開放型安全弁装置や電流遮断型安全弁装置等を備えることが好ましい。
【実施例１】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００２６】
（実施例１）
（１）正極の作製
正極は、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とＮｉＯとＭｎＯ2とを混合し、９００℃で１０時間焼成したＬｉ0.94Ｎｉ0.35Ｍｎ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2の粉末１００重量部にアセチレンブラック２．５重量部、フッ素樹脂系結着剤４重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて、ペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延し合剤部の多孔度が２５％となるようにして、幅５２ｍｍで単位面積当たりの理論容量が３．７ｍＡｈ／ｃｍ2となる極板厚み９９μｍの正極板を得た。
【００２７】
（２）負極の作製
負極は、メソフェーズ小球体を２８００℃で黒鉛化したメソフェーズ黒鉛１００重量部を、固形分として１重量％のスチレン／ブタジエンゴムエマルジョンと、固形分として１重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液とともに攪拌してペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して合剤部の多孔度が３５％になるようにして、幅５７ｍｍ、負荷容量が２５０ｍＡｈ／ｇの負極板とした。ここで負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）は正極単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）を負極単位面積当たりの活物質量（ｇ／ｃｍ2）で割った値とした。
【００２８】
（３）セパレータの作製
セパレータは、主材料のポリエチレンとリチウムイオン伝導性物質の平均粒径が１００ｎｍであるＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2とで構成されたものを使用した。平均粒径が１００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2は、Ｌｉ3ＰＯ4２重量％、Ｌｉ2Ｓ４９重量％、ＳｉＳ2４９重量％を遊星型ボールミルで機械的に混合後、粉砕、分級して得た。
【００２９】
重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレン４７．５重量％と前記Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2２．５重量％と鉱物オイル５０重量％の混合物を混練・加熱溶融して２軸押出機で膜状に成形した。次に、この膜を１４５℃に加熱したテンター延伸機により幅方向と長さ方向にそれぞれ延伸し、１４８℃雰囲気中で１０秒間熱処理した。その後、膜をトリクロロエチレン溶剤に浸漬して膜中の鉱物オイルを抽出除去して、付着した溶剤を乾燥除去した。さらに１１０℃に加熱したテンター延伸機で幅方向に延伸して、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９５重量％、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2５重量％からなるセパレータを作製した。
【００３０】
（４）電池の組み立て
所定の正極と上記負極とを用いて、円筒形リチウムイオン二次電池（直径２６ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を組み立てた。図１に、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池の縦断面図を示す。上記電池は以下のようにして組み立てた。
【００３１】
まず、所定の正極３の正極集電体７にアルミニウム製正極リード１０、所定の負極２の負極集電体６にニッケル製負極リード９を取り付けたあと、所定のセパレータ４を介して巻回し、巻回型の電極群を構成した。電極群の下部にポリプロピレン製の絶縁板８を配し、負極リード９をニッケルメッキした鉄製の電池缶５の底部に溶接するとともに正極リード１０を内圧作動型の安全弁装置１３を介して電池蓋１１に溶接した。その後、電池缶５の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に電池缶５の開口端部を絶縁封口板ガスケット１２を介してかしめることにより容量２．６Ａｈの本発明の円筒形リチウムイオン二次電池１を完成させた。
【００３２】
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１５：１５：７０の混合溶媒に１．４０ｍｏｌ／ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００３３】
（実施例２）
セパレータに対して、実施例１と同様の平均粒径が１００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2を用い、重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレン４９．７５重量％と、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2０．２５重量％と鉱物オイル５０重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様の方法でセパレータを作製し、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９９．５重量％、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2０．５重量％からなるセパレータを得た。またこのセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例３）
セパレータに対して、実施例１と同様の平均粒径が１００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2を用い、重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレン４５重量％と、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2５重量％と鉱物オイル５０重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様の方法でセパレータを作製し、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９０重量％、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2１０重量％からなるセパレータを得た。またこのセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
セパレータに対して、平均粒径が１００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2の代わりに平均粒径が１０ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2を用いて、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９５重量％、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2５重量％からなるセパレータを作製して用いる以外は実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３６】
（実施例５）
セパレータに対して、平均粒径が１００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2の代わりに平均粒径が２０ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2を用いて、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９５重量％、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2５重量％からなるセパレータを作製して用いる以外は実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例６）
セパレータに対して、平均粒径が１００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2の代わりに平均粒径が５００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2を用いて、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９５重量％、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2５重量％からなるセパレータを作製して用いる以外は実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例７）
セパレータに対して、平均粒径が１００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2の代わりに平均粒径が１０００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2を用いて、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９５重量％、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2５重量％からなるセパレータを作製して用いる以外は実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
（実施例８）
セパレータに対して、平均粒径が１００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2の代わりに平均粒径が２０００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2を用いて、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９５重量％、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2５重量％からなるセパレータを作製して用いる以外は実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例９）
セパレータとして、主材料のポリエチレンとリチウムイオン伝導性物質の平均粒径が１００ｎｍであるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5で構成されたものを使用した。
【００４１】
平均粒径が１００ｎｍのＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5を物質量比で６：４の割合で遊星型ボールミルにより機械的に混合後、粉砕、分級して得た。
【００４２】
重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレン４６重量％と、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5４重量％と鉱物オイル５０重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様の方法でセパレータを作製し、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９２重量％、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5８重量％からなるセパレータを得た。また、このセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例１０）
セパレータとして、主材料のポリエチレンとリチウムイオン伝導性物質の平均粒径が１００ｎｍであるＬａ0.55Ｌｉ0.33ＴｉＯ3で構成されたものを使用した。
【００４４】
平均粒径が１００ｎｍのＬａ0.55Ｌｉ0.33ＴｉＯ3は、Ｌａ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＴｉＯ2を物質量比で１１：４０：７の割合で混合し、８００℃、１１５０℃でそれぞれ２４時間焼成後、粉砕、分級して得た。
【００４５】
重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレン４６重量％と、前記Ｌａ0.55Ｌｉ0.33ＴｉＯ3４重量％と鉱物オイル５０重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様の方法でセパレータを作製し、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９２重量％、Ｌａ0.55Ｌｉ0.33ＴｉＯ3８重量％からなるセパレータを得た。また、このセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例１）
セパレータに対して、実施例１と同様の平均粒径が１００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2を用い、重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレン４９．９重量％と、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2０．１重量％と鉱物オイル５０重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様の方法でセパレータを作製し、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン９９．８重量％、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2０．２重量％からなるセパレータを得た。またこのセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例２）
セパレータに対して、実施例１と同様の平均粒径が１００ｎｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2を用い、重量平均分子量が８０００００である高密度ポリエチレン４０重量％と、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2１０重量％と鉱物オイル５０重量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様の方法でセパレータを作製し、膜厚２０μｍ、高密度ポリエチレン８０重量％、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2２０重量％からなるセパレータを得た。またこのセパレータを用いる以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例３）
セパレータに対して、リチウムイオン伝導性物質を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン製微多孔膜のセパレータを作製し、このセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
これらの実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例３のリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池について、以下の方法でセパレータの電気抵抗、初期電池容量、サイクル特性の評価を行った。
【００５０】
（セパレータの電気抵抗の評価）
本実施例及び比較例のセパレータを１．２５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：３（体積比）の電解液に浸漬してＳＵＳ電極で挟み、電圧振幅１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの条件下で交流インピーダンスを測定してＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットより求めた値をセパレータの電気抵抗として評価した。
【００５１】
（初期電池容量の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を環境温度２０℃において１０Ａの定電流充電で充電電圧４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終止電流を０．２６Ａとした定電圧充電を行い、２０分の休止後、放電電流２０Ａで放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行って初期電池容量を得た。その際、各実施例と比較例での電池容量の比較例３での電池容量に対する割合を１００分率で求めた。
【００５２】
（５００サイクル後の容量維持率の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を環境温度２０℃において１０Ａの定電流充電で４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終止電流を０．２６Ａとした定電圧充電を行い、２０分の休止後、放電電流２０Ａで放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行って、初期電池容量を得た。その後、２０分休止して同様の充放電サイクルを繰り返し、５００サイクル目の電池容量をこの電池の５００サイクル後の電池容量とした。得られた５００サイクル後後の電池容量の初期容量に対する割合を１００分率で求めた。
【００５３】
各実施例と比較例について、セパレータの電気抵抗、初期電池容量、５００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１より、セパレータ内に０．５重量％〜１０重量％のリチウムイオン伝導性物質の粒子を分散させるとセパレータの電気抵抗が低くなり、それを用いたリチウムイオン二次電池において高率充放電という過酷な条件下でも初期電池容量とサイクル特性で良好な結果が得られることが判明した。これは先述したように、セパレータのリチウムイオン伝導性と機械的強度の向上によるものと考えられる。
【００５６】
また、実施例１、実施例４および実施例５の比較により、リチウムイオン伝導性物質の平均粒径を１０ｎｍまで細かくしてもセパレータ及び電池特性は変わらなかったので、セパレータの作製における工程の簡素化の観点から、平均粒径としては２０ｎｍまで、さらには１００ｎｍまで粉砕すれば充分であるといえる。
【００５７】
比較例１については、リチウムイオン伝導性物質の含有量が少ないために、リチウムイオン伝導性の向上が見られず、リチウムイオン伝導性物質を含有しない従来のセパレータを用いた電池（比較例３）と電池特性に変化がなかった。
【００５８】
また、比較例２については、リチウムイオン伝導性物質の含有量が多いために、リチウムイオン伝導性が向上し、初期電池容量は向上するが、サイクル特性の向上は見られず、先述したように、高率充放電を繰り返した際のセパレータの劣化が大きいためと考えられる。
【００５９】
同様の本発明の効果は実施例に示した以外のリチウムイオン伝導性物質の粒子を分散させたセパレータ及びそのセパレータを用いたリチウムイオン二次電池においても得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、リチウムイオン伝導性と機械的強度が向上するセパレータ及び、高出力用途でも高容量でサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図
【符号の説明】
【００６２】
１    リチウムイオン二次電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池缶
６    負極集電体
７    正極集電体
８    絶縁板
９    負極リード
１０  正極リード
１１  電池蓋
１２  絶縁封口板ガスケット
１３  安全弁装置
【図１】
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