(57)【要約】【課題】電池ケースを、強靭性に優れ、軽量で、熱伝導性に優れるものとし、該ケースを使用して電池特性、設置性に優れたリチウムイオン電池を提供することである。【解決手段】正極板、負極板、セパレータからなる積層極板群を、有機電解液と共に電池ケースに挿入してなるリチウムイオン電池であって、前記電池ケースは、熱溶融性樹脂層が設けられたアルミニウムなどの金属板からなるケース本体と、アルミニウム箔を内蔵した熱溶融性樹脂層からなる積層板で成形された電槽とで構成され、前記ケース本体の前記樹脂層と、前記電槽の前記樹脂層とを熱融着して形成してなることを特徴とするリチウムイオン電池である。【選択図】図１
2007141523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板、セパレータからなる積層極板群を、有機電解液と共に電池ケースに挿入してなるリチウムイオン電池であって、前記電池ケースは、熱溶融性樹脂層が設けられた金属板からなるケース本体と、アルミニウム箔を内蔵した熱溶融性樹脂からなる積層板で形成された電槽、とで構成され、前記ケース本体の前記樹脂層と、前記電槽の前記積層板とを熱融着して形成してなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記金属板がアルミニウム板からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靱で、軽量であり、放熱特性に優れた電池ケースを有するリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、小型、高電圧で繰り返しの充電にも適していることから、主に携帯電話、ノートパソコン等のバッテリーとして用いられ、今後も使用の拡大が期待されている。また、ハイブリットカーや電気自動車、燃料電池自動車等のバッテリーとしても注目されている。
リチウムイオン電池のケース（外装缶材料）としては、スチール板材が主に採用されてきているが、近年、軽量化ニーズの要望が急速に強まり、スチール板材からアルミニウム板材への変更が進んでいる。電池ケース用のアルミニウム板材としては、成形性、溶接性（上部に蓋をし、溶接する為）が高いこと、更に、電池内部の圧力変化に耐えるための高い強靭性が求められている。
一方、電池の小型化によりケースの薄肉化の要求も強まり、アルミニウム板材に代わって、最近ではアルミニウム箔とプラスチック素材をラミネートした複合材を使用した電池ケースが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１９４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アルミニウム箔とプラスチック素材をラミネートした複合材を用いた電池ケースにより電池を組み立てるには、先ず電池ケースを構成する底板に積層極板群を載置し、その上に複合材からなる電槽を被せて底板と電槽の周囲の内、３辺を熱融着する。次いでこの状態で真空室に収納して該真空室内を減圧し、この真空室内で残りの一辺を熱融着して電槽内を真空に保持し、真空室内を常圧に戻し電池を取り出す。
この真空工程で、薄肉化したアルミニウム箔とプラスチック素材をラミネートした複合材からなる電池ケースは圧力変化に耐えられず、種種の要因により電槽の形状が平坦な四角の箱状とはならず、全体的にねじれ現象（以下このれじれ現象を「歪」という）を起こす。歪んだ電池ケースからなる電池は設置性、スタック性に劣り、実際の使用が困難となる。
【０００４】
このため、複合材からなる電池ケースに、真空工程の内部圧力の変化に耐えられるだけの高い強靭性を付与する対策として、アルミニウム箔を補強するプラスチック素材の厚さを厚くする方法がとれるが、プラスチック素材の厚さを厚くすると重量が重くなり、しかもプラスチック素材は熱伝導性がよくないため、厚くすると電池内で発生する熱を放出できず、電池特性を著しく阻害する原因となる。
【０００５】
本発明の課題は、上述した軽量化問題、放熱問題等を解決し、電池ケースが強靭性に優れ、軽量で、熱伝導性に優れるリチウムイオン電池用の電池ケースを提案し、該ケースを使用し、電池特性、設置性に優れたリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン電池は、正極板、負極板、セパレータからなる積層極板群を、有機電解液と共に電池ケースに挿入してなるリチウムイオン電池であって、前記電池ケースは、熱溶融性樹脂層が設けられた金属板からなるケース本体と、アルミニウム箔を内蔵した熱溶融性樹脂層からなる積層板で形成の電槽とで構成され、前記ケース本体の前記樹脂層と、前記電槽の前記積層板とを熱融着して形成してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明においてケース本体として用いられる金属板には、クロメイト処理した銅、ニッケルめっきした鉄、ステンレス、マグネシウム合金、アルミニウム等が用いられる。
【０００８】
クロメイト処理した銅は耐食性が良く、ニッケルめっきした鉄は熱伝導性が良い等それぞれ特徴を有するが、軽量、熱伝導性、コストの点からアルミニウムが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強靭性に優れ、軽量で、熱伝導性に優れるリチウムイオン電池用の電池ケースが提供でき、電池特性、設置性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づき説明する。
図１はリチウムイオン電池１の一部断面斜視図であり、図２は図１のＡで示す部分の拡大断面図である。
リチウムイオン電池１は、図２に示すように、正極板２１、負極板２２、セパレータ２３からなる積層極板群２を、電解液（図省略）と共に電池ケース３に挿入してなる。
前記電池ケース３は、平板状のケース本体３１と函型の電槽３５とで形成されている。ケース本体３１は図２に示すように、少なくともケース内側となる方の面に熱溶融性樹脂層３２を設けたアルミニウム板３３からなっている。電槽３５は図２に示すように熱溶融性樹脂３６の層間にアルミニウム箔３７を内蔵した積層板からなり、前記ケース本体３１の樹脂層３２と前記電槽３５の樹脂層とを熱融着して、図１に示すような直方体の電池ケース３に成形されている。
【００１１】
ケース本体３１はアルミニウム板３３の表面（電槽３５を設ける方の面）に熱溶融性樹脂層３２が設けられている。本実施形態では図２に示すようにアルミニウム板３３の片方の面にのみ樹脂層３２を設けているが、ケース本体が他物品と機械的に接触してケース本体（アルミニウム板）に亀裂、穴開き、破断等の損傷が生ずる恐れがあるときは、該損傷の発生を防止し、また水分や不用意な電解液等の付着によるアルミニウム板の腐食を防止するために、アルミニウム板の両面に樹脂層を設けてもよい。ただし、ケースの両面に樹脂層を設ける場合には、特に裏面となる樹脂層の厚さはケース本体（アルミニウム板）の熱伝導性を阻害しないよう配慮する必要がある。
【００１２】
アルミニウム板３３の厚さは形成する電池ケース３の強度との関係で決まり、該板３３の表面に設ける樹脂層の種類、厚さによっても相違するが、電槽内を減圧にしたときに変形せず、電池の内部圧力が高まったときに膨れないだけの強度が最小限必要であり、厚さを厚くすることは重量の増大、電池の大きさ等の阻害要因となるので可能な限り薄くすることが好ましい。本実施形態ではアルミニウム板３３の厚さは好ましくは０．５〜２．０ｍｍのものを採用する。
【００１３】
アルミニウム板３３に積層する熱溶融性樹脂層３２の材料としては、例えば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン又は、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂フィルムから構成される。
上記熱溶融性樹脂をアルミニウム板にコーティングすることで薄い皮膜とすることができる。
【００１４】
図２に示すように、電槽３５は熱溶融性樹脂（層）３６の層間にアルミニウム箔３７が内蔵された積層板で構成されている。アルミニウム箔３７は、後述するように電池ケース３内を真空としたときに外部から電槽３５内部に浸透する水蒸気ガスや酸素ガスの侵入防止のためのガスバリア層であり、電槽３５の機械的強度を補強する。したがって、アルミニウム箔の厚さ等はガスバリア性の確保や加工適性その他を考慮して選定する。箔の厚さが薄すぎるとピンホールの発生が多くなり、ガスバリア性が低下する。一方厚すぎると、重量が大きくなり、経済的にも望ましくない。上記アルミニウム箔の成分は特に限定されるものではなく、公知の純アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が使用できる。また調質は、硬質、半硬質、軟質等のいずれであっても良く適宜選択すれば良い。本実施形態ではアルミニウム箔の厚みは好ましくは１０〜２０μｍのものを採用する。
【００１５】
電槽３５を形成する熱溶融性樹脂３６としては、例えば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン又は、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂フィルムから構成される。
【００１６】
アルミニウム箔３７を内蔵の熱溶融性樹脂３６からなる積層板で電槽３５を形成、例えば函状に形成するには、該積層板を絞り加工して直方体の容器（函）とする。アルミニウム箔３７は延展性に富んでいるため容易に絞り加工で容器（函）とすることができる。
あるいは、アルミニウム箔３７を内蔵の熱溶融性樹脂３６からなる積層板で電槽３５を形成、例えば函状に折り曲げて容器（函）とし、必要により折り曲げて接触する熱溶融性樹脂同士を熱融着して電槽３５とすることもできる。
【００１７】
このようにして形成した電槽３５内に積層極板群２を挿入する。
積層極板群２を構成する正極板２１は、ＬｉＭｎ２０４等のスピネル構造化合物や、一般にＬｉＭｎ０２で表せるα−ＮａＦｅ０２構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物等を利用できる。上記化学式で「Ｍ」はＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等から選ばれる単独または２種類以上の金属元素である。更に、リチウムの挿入可能なＭｎ０２、Ｖ２０５等の金属酸化物や、ＴｉＳ２、ＺｎＳ２等の金属酸化物、電気化学的酸化還元活性を有するポリアニリンやポリピロール等のπ共役系高分子、分子内に硫黄−硫黄結合の形成一開裂を利用するジスルフィド化合物等から構成される。
【００１８】
積層極板群２を構成する負極板２２は、天然に産出する黒鉛を加工処理したもの、有機原料を人工的に２，０００℃以下で焼成した非晶質炭素、有機原料を人工的に２，０００℃以上で焼成したグラファイト構造が発達した平坦な電位特性を有する人造黒鉛系炭素材料のいずれかを採用する。
【００１９】
積層極板群２を構成するセパレータ２３はポリオレフィン系材料の多孔シートを使用する。
【００２０】
本発明で使用するリチウム塩は、電解液系リチウムイオン電池で使用されるリチウム塩、例えば六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、等の無機リチウム塩、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３）、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス−（パーフルオロエチルスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ５ＳＯ２）２）等の有機リチウム塩を適宜採用する。
【００２１】
上記リチウム塩を電解液とする電解液溶媒としては、電解液系リチウムイオン電池で使用されている溶媒、例えばエチレンカーボネイト、γブチロラクトン、ジエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、を主溶媒として用いる。
また、副溶媒としてはプロピレンカーボネイト、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチル−テトラヒドロフラン、各種グライム類等を用い、主溶媒と混合して用いる。例えば、エチレンカーボネイト、γブチロラクトンの混合溶媒が電池の内圧が上がり難く好適である。
なお図中６，７は極板耳（電極の引き出し端子）である。
【００２２】
電池の組み立ては、まず、正極板２１と負極板２２との間にセパレータ２３を挿入して例えば長円柱状に巻き、積層極板群２を作成する。一方、アルミニウム箔３７を内蔵した熱溶融性樹脂３６からなる積層板で電槽３５を成形、例えば絞り加工で直方体に形成し、該電槽３５内に前記積層極板群２を挿入する。
次いで、電槽３５の開口部分をケース本体３１で覆い、電槽３５を構成する熱溶融性樹脂３６とケース本体３１の熱溶融性樹脂層３２との重なりあった部分を熱融着して電池ケース３を完成する。前記熱融着工程でアルミニウム板３３にコーティングした熱溶融性樹脂層３２と、アルミニウム箔３７と熱溶融性樹脂３６とをラミネートした積層板の樹脂３６とが熱融着する。
なお、積層電極群２を被覆し、ケース本体３１と電槽３５とを熱融着する際に、端子６または７とアルミニウム板３３とが短絡しないよう端子６，７にシールフィルム（図示せず）を施して被覆するとよい。
【００２３】
電池ケース３を組み立てた後、電池ケースの内部に上記電解液を注入する。電解液の注入はケース本体３１と電槽３５とを熱融着するときに予め注入口を設けておき、該注入口から電池ケース３内に電解液を注入し、該注入口を仮封口する。
このようにして組み立てた電池に所定の電流で初充電、所定時間保管、その後放電し、次いで活性化処理した後、最後に仮封口した箇所を開口して電池内を真空引きして減圧し、減圧後開口部を封口して電池とする。
【００２４】
本発明の電池ケース３はアルミニウム板３３からなるケース本体３１で構成している。アルミニウム板３３は強靭で熱伝導性に優れている。したがって、ケース本体３１にアルミニウム箔３７を内臓した熱融着性樹脂３６からなる積層板で形成した電槽３５を熱融着しても、電槽３５の機械的強度を十分に補充し、電池ケース３が歪むことなく電池を組み立てることができる。
【００２５】
以下に、本発明を具体例で説明する。
＜実施例１＞
（１）  正極活物質合剤の塗工用スラリーの調製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末９１重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂４重量部、導電剤としてグラファイト粉末５重量部に、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合し、分散機にて攪拌混合して正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
【００２６】
（２）  正極板２１の作成
上記正極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いてアルミニウム箔からなる集電体上に連続的に片面塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去し、集電体上に所定の正極活部質合剤塗膜を成形し、次いで他面にも同様に同じ厚さに正極活物質合剤を塗工・乾燥して正極活部質合剤塗膜を成形し、両面に正極活部質合剤塗膜を成形したアルミニウム箔をプレス機でプレスし、所定のサイズにサイジングし、端子接続部の活物質を除去し、正極タブに溶接して正極板を作成した。
【００２７】
（３）  負極活物質合剤の塗工用スラリーの調製
人造黒鉛粉末９０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂１０重量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合し、分散機にて攪拌混合して正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
【００２８】
（４）  負極板２２の作成
上記負極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いて銅箔からなる集電体上に連続的に片面塗工し、乾燥して分散剤を除去し、集電体上に所定の負極活部質合剤塗膜を成形し、次いで他面にも同様に同じ厚さに正極活物質合剤を塗工・乾燥して負極活部質合剤塗膜を成形し、両面に負極活部質合剤塗膜を成形した銅箔をプレス機でプレスし、所定のサイズにサイジングし、端子接続部の活物質を除去し、負極タブに溶接して負極板を作成した。
【００２９】
（５）  積層極板群２の作成
上記で調製した正極板２１を１０枚、負極板２２を１１枚を交互にセパレータ２３を介して積層した。セパレータとして三次元空孔構造を有するポリエチレン系微多孔フィルムを用い、介在させて積層し、７０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの積層極板群２（正・負極のタブを除く）を作成した。
【００３０】
（６）電解液の調製
重量混合比３：７のエチレンカーボネイトとγブチロラクトンに六フッ化燐酸リチウムを１．３ｍｏｌ／ｌになるよう溶解し、有機電解液とした。
【００３１】
（７）  ケース本体３１と電槽３５の作成
○ケース本体３１の作成
厚さ１ｍｍのアルミニウム板３３に厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを変性ポリプロピレンを介してライニングし、ケース本体３１とした。
○電槽３５の作成
ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを積層して２重の熱溶融性樹脂フィルムとし、該２重の熱溶融性フィルムを２枚、間に１２μｍ厚さのアルミニウム箔３７３を介在させてラミネートした積層板を直方状に絞り加工して電槽３５を作成した。
【００３２】
（８）  電池の組み立て
上記積層極板群２を電槽３５内に収納し、正極板２１に正極端子６を、負極板２２に負極端子７をそれぞれ取り付けて、積層極板群２を収納した電槽３５の開口部をケース本体３１の熱溶融性樹脂層３２上に重ね合わせ、電解液注入口を除く両者の周辺を熱溶着しドライセルとした。なお、前記端子６、７と電池ケースとが短絡するのを防止するために端子部にシールフィルムを介在させた。
作成した前記ドライセルの注入口から前記電解液をセル内に注入し、注入口を仮封口し、これに０．１ＣＡの電流で所定の初充電、所定時間保管を行い、その後、０．２ＣＡの電流でセル電圧２．７５Ｖになるまで放電し、最後に活性化処理を施した、注入口を開口し、次いで、セル内を真空引きして減圧し、減圧終了後注入口を封口して電池を完成した。本実施例では電池を１０個作成し下記の試験に供した。
【００３３】
＜実施例２＞
ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを積層して２重の熱溶融性樹脂フィルムとし、該２重の熱溶融性フィルムを２枚、間に１２μｍ厚さのアルミニウム箔を介在させてラミネートした積層板を直方体状に折り曲げ加工し、折り曲げることにより重なった部分を熱融着して電槽３５を作成した以外は実施例１と同様にして電池を組み立てた。電池は１０個作成し、下記試験に供した。
【００３４】
＜比較例＞
電池ケース３、電槽３５を共に、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを積層して２重の熱溶融性樹脂フィルムとし、該２重の熱溶融性フィルムを２枚、間に１２μｍ厚さのアルミニウム箔を介在させてラミネートした積層板からなるシートフィルムで形成した他は、実施例と同様にして電池を組み立てた。電池は１０個作成し、下記試験に供した。
【００３５】
＜電池の評価＞
（１）  設置性の評価
平らな石板上に、作成した電池を置き、電池の４つの角の内最も反りの大きい部分を石板に押し付け、残りの３つの角の内、最も石板からの乖離の大きい角の乖離距離を測定し、乖離距離が０．５ｍｍ以上を不合格とした。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2007141523.tif 000003
【００３７】
表１に示すように、実施例の２０個の電池では不良と判定されたものはなく、一方、比較例では１０個の内６個が反り（歪）による不良と判定された。この結果は、ケース本体に強靭なアルミニウム板３３を使用した効果と推測できる。
【００３８】
（２）  温度測定
被試験電池に温度センサーを取り付け、環境温度１０℃、最大電流１ＣＡ、４．２Ｖ規制の定電圧定電流充電を２時間行い、次に、１０分間の休止、次いで定電流０．５ＣＡで２．７５Ｖまで放電、次いで３０分間の休止、からなる充放電サイクルを連続して１０サイクル行い、１０サイクル目の最高温度を測定した。なお、温度センサーが直接外気温度を測定しないように、センサー部分をパテでモールドして測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2007141523.tif 000004
【００４０】
表２から明らかなように、実施例１，２の電池が１５℃を越えなかったのに対し、比較例の電池は１５℃を越えている。この結果は、実施例では電池のケース本体に熱伝導性の良いアルミニウム板を採用したことにより、電池内部の発熱を外部に放散できた結果を証明している。
【００４１】
（３）電池の容量維持率
上記温度測定で使用した電池を上記温度測定の条件で更に５００サイクルまで充放電を継続し、容量維持率（５００サイクル目の放電容量×１００／１サイクル目の放電容量）を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2007141523.tif 000005
【００４３】
表３に示すとおり、実施例の電池は容量維持率が９０％以上であったのに対し、比較例の電池は８０％台であった。即ち、実施例の電池は放熱性に優れるため、電池の劣化反応が抑制され、サイクル寿命がより優れていることが証明できたものと推測される。
【００４４】
上述したように、本発明は、強靭性に優れ、軽量で、熱伝導性に優れるリチウムイオン電池用の電池ケースを提供でき、電池特性、設置性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態を示す一部切断斜視図である。
【図２】図１に示すＡ部分の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：リチウムイオン電池
２：積層極板群
３：電池ケース
６：正極端子
７：負極端子
２１：正極板
２２：負極板
２３：セパレータ
３１：ケース本体
３２：熱溶融性樹脂層
３３：アルミニウム板
３５：電槽
３６：熱融着性樹脂
３７：アルミニウム箔
【図１】
2007141523.tif 000006
【図２】
2007141523.tif 000007