(57)【要約】【課題】  金属加工用のアルカリ金属スルホン酸塩混合物、当スルホン酸塩混合物を作る方法、および当スルホン酸塩混合物を含んだ組成物。【解決手段】  当混合物には、ヒドロカルビル置換基に約２０から約５０の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸と、ヒドロカルビル置換基に約１０から約１６の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸と、無機アルカリ金属塩基との反応生成物が含まれる。当反応生成物の数平均分子量は約４００から約５００の間であり、分子量分布は実質上二峰性である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、当混合物は、ヒドロカルビル置換基に約２０から約５０の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸と、ヒドロカルビル置換基に約１０から約１６の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸と、無機アルカリ金属塩基との反応生成物からなる混合物であり、当反応生成物の数平均分子量は約４００から約５００の間であり、さらに分子量分布が実質上二峰性であるアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸が、二量化されたプロピレン四量体ベンゼンスルホン酸と二量化されたブチレン四量体ベンゼンスルホン酸から成るグループから選択されているアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
【請求項３】
請求項２に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸が、線状ドデシルベンゼンスルホン酸と分岐ドデシルベンゼンスルホン酸から成るグループから選択されているアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
【請求項４】
請求項１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸が、線状ドデシルベンゼンスルホン酸と分岐ドデシルベンゼンスルホン酸から成るグループから選択されているアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
【請求項５】
請求項１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、無機アルカリ金属塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸リチウムから成るグループから選択されているアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
【請求項６】
請求項１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸の数平均分子量が約５００から約９００の間であるアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
【請求項７】
請求項１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸の数平均分子量が約３００から約３８０の間であるアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
【請求項８】
請求項１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、混合物中に約５０重量％から約６０重量％の活性スルホン酸塩が含まれているアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
【請求項９】
請求項１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物を含んだ金属加工油組成物。
【請求項１０】
以下のステップを含んだ、特性の改良されたアルカリ金属スルホン酸塩混合物を作る方法：
‐スルホン酸の混合物を反応容器に加えるステップであって、このスルホン酸の混合物には、ヒドロカルビル置換基に約２０から約５０の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸と、ヒドロカルビル置換基に約１０から約１６の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸が含まれている、ステップ；
‐当スルホン酸混合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、および炭酸リチウムから成るグループから選択したアルカリ金属無機塩基で中和して、油性反応媒質で反応生成物を生成するステップ；及び
‐当反応生成物から水を除去し、アルカリ金属スルホン酸塩混合物を提供するステップであって、ここで当混合物の数平均分子量は約４００から約５００の間であり、分子量分布は実質上二峰性である、ステップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
当開示は、潤滑剤組成物、改良された特性を有するアルカリ金属スルホン酸塩組成物、特に金属加工に適用されるヒドロカルビルで置換されたアルカリ金属スルホン酸塩の混合物、および当該アルカリ金属スルホン酸塩の混合物を作る方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロカルビルで置換されたスルホン酸塩は、金属の切断、研磨、およびフライス加工などのような金属加工の工程で使用される、乳化可能な潤滑剤組成物の調製を含む多くの用途で、乳化剤として広く使用されている。長年にわたり、このような用途には天然スルホン酸塩が使用されてきた。天然スルホン酸塩は精製過程の副産物であり、比較的低価格な材料ではあるが、このような天然スルホン酸塩には、しばしば供給可能性の大きなばらつきや、品質および乳化特性についての問題がある。天然スルホン酸塩の乳化特性を改善する試みとして、通例、このような天然スルホン酸塩と様々な種類の２次的な表面活性剤、具体的には非イオン性の表面活性剤、あるいは脂肪酸塩とを結合させる。しかし、一貫した結果を得るため、使用されるこれらの２次的化合物の量は、組成物中の天然スルホン酸塩の質によって異なる。従って、金属加工での使用に適した、特性の改善されたスルホン酸塩の必要性は存続する。
【発明の開示】
【０００３】
前述に関し、当開示の例示的実施例は、金属加工での使用に適したアルカリ金属スルホン酸塩混合物を提供している。この混合物は、ヒドロカルビル置換基に約２０から約５０の炭素原子を有する、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸、ヒドロカルビル置換基に約１０から約１６の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸、および無機アルカリ金属塩基の反応生成物を含む。結果として得られる反応生成物の数平均分子量は約４００から約５００までの間であり、分子量分布は実質上二つのモードである。
【０００４】
別の例示的実施例では、特性の改善されたアルカリ金属スルホン酸塩混合物の製造方法が提供されている。当方法は、スルホン酸の混合物を反応容器に入れるステップを含んでいる。このスルホン酸の混合物には、ヒドロカルビル置換基に約２０から約５０の炭素原子を有する、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸と、ヒドロカルビル置換基に約１０から約１６の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸が含まれる。当スルホン酸の混合物を、油性反応媒質中で反応生成物を形成するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸リチウムから成るグループから選択されたアルカリ金属無機塩基によって中和する。当反応生成物から水を除去して、特性の改善されたアルカリ金属スルホン酸塩混合物が得られる。生成混合物の数平均分子量は約４００から約５００の間であり、分子量分布は実質上二つのモードである。
【０００５】
当明細書に記載されている例示的実施例の利点は、結果として得られる合成スルホン酸塩混合物が、通例金属加工用に使用される従来の金属スルホン酸塩製品と比べて乳化特性に優れ、またさび止め特性が促進されていることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
当明細書で使用されている「ヒドロカルビル置換基」あるいは「ヒドロカルビル基」という用語は、当技術分野に精通した技術者にとって周知の通常の意味合いで使用されている。これは特に、炭素原子が分子の残りの部分に直接結合しており、主に炭化水素の性質
を有している基を指す。ヒドロカルビル基の例には以下のものが含まれる：
（１）  炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環族（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、また芳香族、脂肪族、および脂環族で置換された芳香族置換基、そして環式置換基などであり、このとき環は分子の別の部分により完成されている（例えば二つの置換基が一緒に脂環族ラジカルを形成する）；（２）  置換された炭化水素置換基、すなわち、主に炭化水素置換基（例えばハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）を修正しないような非炭化水素基を含んだ置換基；
（３）  ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素の性質を有し、環または鎖中に炭素以外の原子を含み、それ以外は炭素原子から成るような置換基。ヘテロ原子には硫黄、酸素、窒素が、またピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルなどの置換基が含まれる。本発明の実施例において、ヒドロカルビル基内の炭素原子１０個につき二つ以下の非炭化水素置換基が存在している。別の実施例では、ヒドロカルビル基内の炭素原子１０個につき一つ以下の非炭化水素置換基が存在する。さらに別の実施例では、ヒドロカルビル基内に非炭化水素置換基が存在していない。
【０００７】
当明細書で使用されている「重量パーセント」という用語は、特に明記されていない限り、組成物全体の重量に対して記載された成分が占めるパーセンテージを意味する。
【０００８】
「合成スルホン酸およびその塩」という用語は、芳香族化合物をアルキル化およびスルホン化し、その後結果として得られたスルホン酸を中和することによって得られるスルホン酸とその塩を指定するために使用される。「天然スルホン酸とその塩」という用語は、石油留分を処理することによって得られる石油スルホン酸およびその塩を指定するために使用される。本発明の一つの実施例において、使用される石油留分の処理によって得られるこの石油スルホン酸とその塩は、硫酸、発煙硫酸、または三酸化硫黄によって溶媒処理された芳香族留分であり得る。
【０００９】
当開示の例示的実施例による合成スルホン酸塩混合物には、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸と、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸の数平均分子量よりも数平均分子量の小さいモノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸の反応生成物が含まれる。従って、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番面と二番目のスルホン酸を、以下の構造式で表すことができる：
【化１】
2007009204.tif 000002
このときＲ１基は約２０から約６０の炭素原子を含む線状あるいは分岐ヒドロカルビル基から選ばれ、Ｒ２基は約１０から約１６の炭素原子を含む線状あるいは分岐ヒドロカルビル基から選ばれる。本発明の別の実施例では、Ｒ１基は二量化されたプロピレン四量体（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｅｒ）、二量化されたブチレン四量体（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｅｒ）、およびそれらの混合物の中から選択され、このときスルホン酸の数平均分子量は約５００から約９００の間である。本発明の別の実施例において、Ｒ２基は線状ドデシル基、分岐ドデシル基、お
よびそれらの混合物の中から選択され、このときスルホン酸の数平均分子量は約２００から約３８０の間である。
【００１０】
当開示による合成スルホン酸塩混合物中の各スルホン酸塩の分子量分布は、ガウスの法則かポワソンの法則のいずれかに大いに適合している。特に、当開示による合成スルホン酸塩混合物は、以下「二つのモードの分子量の配分」と称する、二つの異なる最大値を有する分子量分布を示す。
【００１１】
本発明の実施例中で、スルホン酸塩はアルキルベンゼンをスルホン化することによって生成されたアルキルアリルスルホン酸から派生する。アルキルベンゼンとは：
‐ベンゼンそのもの；
‐トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような、炭素原子が１０個以下であるベンゼン
同族体；および
‐適切な平均分子量のオレフィン、オレフィンオリゴマー、あるいはクロロパラフィンのようなアルキル化剤；
のアルキル化生成物を意味する。
【００１２】
上述のように、当開示によるスルホン酸塩混合物は、実質上二つのモードの分子量分布を示す。通常、一番目の分子量分布の最高値は数平均分子量約３００から約４００の間であり、また二番目の分子量分布の最高値は数平均分子量約５００から約９００の間である。当混合物の数平均分子量の総体的平均値は約４００から約５００の間である。従って反応混合物中のモノ−ヒドロカルビルで置換された一番目のスルホン酸とモノ−ヒドロカルビルで置換された二番目のスルホン酸の割合は、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目と二番目のスルホン酸のそれぞれの分子量に鑑みた所望の総体的平均分子量分布を提供するように選択される。
【００１３】
当明細書に記載されているように、前述のスルホン酸から生成された合成スルホン酸塩混合物は、スルホン酸混合物の塩であり、このとき当塩は無機塩基または有機塩基から派生している可能性がある。本発明の別の実施例において、スルホン酸混合物の塩はナトリウムの無機塩である。使用されるその他の塩の非限定的な例には、これらに限定はされないが、アンモニウム塩や、その他のアルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩が含まれる。使用され得る有機塩基に、窒素塩基、例えば１級、２級、あるいは３級アミン、ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。本発明の実施例における有機塩基は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびエタノールアミンの混合物である。
【００１４】
一つの実施例では、当開示によるスルホン酸塩混合物は以下の反応に基づき、水酸化ナトリウム経路で生成される：
【化２】
2007009204.tif 000003
このときＲ１およびＲ２は上記で定義された通りである。上記の反応において、適量の水酸化ナトリウムを使用して、反応混合物中に存在するスルホン酸のすべてを部分的にまたは完全に中和する。
【実施例１】
【００１５】
前述の反応に基づいてスルホン酸混合物を作る過程において、攪拌器、温度調節器、およびオーバーヘッドコンデンサーを備えた、予め重量の計測されたバッフル反応装置を使用する。上述の反応に示された、目標とする望ましい分子量のスルホン酸ナトリウム混合物を得るために十分な量および割合のスルホン酸混合物を、当反応装置に加える。このスルホン酸混合物には、数平均分子量が約５００から約８７０の範囲内である、二量化されたプロピレン四量体ベンゼンスルホン酸あるいは二量化されたブチレン四量体ベンゼンスルホン酸、そして数平均分子量が約３１６から約３２５である線状あるいは分岐ドデシルベンゼンスルホン酸が含まれる。
【００１６】
最終生成物の活量の約５０重量％から約６０重量％を得るために十分な量の中性油を当反応装置に加える。スルホン酸混合物と［中性］油の攪拌を始める。次に当スルホン酸混合物を部分的にあるいは完全に中和するために十分な量の、水中の５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を反応容器に加える。反応物質の温度を９３℃以下に維持するように、水酸化ナトリウムの添加速度を調節する。反応が終了したら、約１時間から約１時間半かけて反応生成物を約１１５℃までゆっくり加熱し、反応生成物から水を蒸留させる。この反応生成物を次に約１５ｍｍＨｇから約３０ｍｍＨｇ程度の真空下で１１５℃で真空蒸留し、反応生成物からさらに余分な水を除去する。次に、当生成物を約８０℃まで冷却し、重量を測定する。前述の工程により、スルホン酸塩の活量の約５０重量％から約６０重量％、数平均分子量約４００から約５００の生成物が生成される。
【００１７】
別の実施例では、当開示によるスルホン酸塩混合物は、以下の反応に基づき、炭酸ナトリウム経路で生成される：
【化３】
2007009204.tif 000004
このときＲ１およびＲ２は上記で定義された通りである。上記の反応において、適量の炭酸ナトリウムを使用して、スルホン酸混合物を部分的にまたは完全に中和する。
【実施例２】
【００１８】
前述の反応に基づいてスルホン酸混合物を生成する過程において、攪拌器、温度調節器、およびオーバーヘッドコンデンサーを備えた、予め重量の計測されたバッフル反応装置を使用する。上述の反応で示された、目標とする望ましい分子量のスルホン酸ナトリウム混合物を得るために十分な量および割合のスルホン酸混合物を、当反応装置に加える。このスルホン酸混合物には、数平均分子量が約５００から約８７０の範囲内である、二量化されたプロピレン四量体ベンゼンスルホン酸あるいは二量化されたブチレン四量体ベンゼンスルホン酸、そして数平均分子量が約３１６から約３２５である線状あるいは分岐ドデシルベンゼンスルホン酸が含まれる。
【００１９】
最終生成物の活量の約５０重量％から約６０重量％を得るために十分な量の中性油を当反応装置に加える。スルホン酸混合物と［中性］油の攪拌を始める。次に当スルホン酸混合物を部分的にあるいは完全に中和するために十分な量の固体の炭酸ナトリウムを反応容器に加える。反応物質の温度を９３℃未満に維持するように、炭酸ナトリウムの添加速度を調節する。反応が終了したら、約１時間から約１時間半かけて反応生成物を約１１５℃までゆっくり加熱し、反応生成物から水を蒸留させる。この反応生成物を次に約１５ｍｍ
Ｈｇから約３０ｍｍＨｇ程度の真空下で１１５℃で真空蒸留し、反応生成物からさらに余分な水を除去する。次に、当生成物をろ過し、約８０℃まで冷却して、重量を測定する。前述の工程により、スルホン酸塩の活量の約５０重量％から約６０重量％、数平均分子量約４００から約５００の生成物が生成される。
【００２０】
前述の実施例１に基づいて合成スルホン酸塩混合物を生成し、金属加工油濃縮物内における相対的な乳化性能およびさび止め特性を決定するため、市販の製品と比較した。評価された金属加工油濃縮物のサンプルはそれぞれ、約７．５重量％の合成スルホン酸塩混合物、または約７．５重量％の市販の製品、および８５重量％の１００  ＳＵＳナフテン酸基油、約１重量％から約２重量％のアルカノルアミン、約３重量％から約４重量％のトールオイル脂肪酸、約１重量％から約２重量％のアルキレングリコール、約０．５重量％から約１．０重量％のアルキルフェノールエトキシレート、および約０．１重量％から約１．０重量％の水酸化カリウムを含んでいた。
【００２１】
比較を目的として行われた乳化試験は標準検査ではなかったが、金属加工油の乳化の安定性を評価するために金属加工油業界で一般的に使用されている手順に従ったものである。その工程を以下に説明する：
１）  ４５ミリリットルの水を５０ミリリットルのメスシリンダーに注ぎ入れる。
２）  ５ミリリットルの金属加工油濃縮物をこのメスシリンダーに注ぎ入れる。
３）  ［シリンダー内の］ブルーム（くもり）を観察する。
４）  このメスシリンダーを１分から２分間、上下に激しく揺する。
５）  乳剤を２４時間静止状態に保つ。
６）  乳剤の写真を撮り、シリンダー内の乳脂（ｃｒｅａｍ）、オイル、および水の容量（ｖｏｌｕｍｅ）を記録する。
【００２２】
ブルーム（くもり）は、濃縮物が水中に分散する能力として定義される。
【００２３】
乳脂はメスシリンダー内の乳剤の上方に位置する白いクリーム状の層である。これは乳化の安定性を示す。乳脂がない、あるいは非常に低レベルであるということは、調整物が非常に安定していることを示す。
【００２４】
水の硬度は乳化の安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため、硬度の異なる水における乳化性能の評価が重要である。上述の評価において、蒸留水、硬度３００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍの水中での乳化性能を観察した。希望の硬度の水サンプルを準備するため、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２７に概説された手順を使用した。
【００２５】
金属加工油の濃縮物サンプルの評価には、標準的な錆テストの方法を用いた。使用されたテスト方法はＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２７‐水溶性金属加工油のための鉄片の標準錆テスト方法である。前述のテスト方法は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）によって制定・発行された標準検査である。当方法は、金属加工乳剤（すなわち水希釈性流体の）さび止めの実験室性能を評価するため、当業界で一般的に使用されている。ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２７法により定められた試験方法の要約を以下に記す：
【００２６】
ろ紙と希釈された金属加工油を含んだペトリ皿に鋳鉄片を置く。この皿にカバーをして一晩置く。ろ紙についたさび染みの量が、金属加工油によってもたらされた腐食防止の表示である。
【００２７】
１００ｐｐｍの硬水中、金属加工油濃縮物の一連の濃度を使用した。各サンプルの濃度は、１００ｐｐｍの硬水中金属加工油濃縮物約０．５重量％から約１０重量％の範囲であった。ろ紙にさび染みを残さなかった最小濃度を「ブレイクポイント」濃度と定義する。
この「ブレイクポイント」濃度を使用して、各サンプルのさび止め特性を比較した。一般に「ブレイクポイント」濃度が低いほど金属加工油濃縮物の性能は優れている。
【００２８】
前述の方法で評価されたサンプルを以下の表に示す：
【表１】
2007009204.tif 000005
【００２９】
前述の表１のサンプル６および１０は、オハイオ州ウィックリフ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏ）のルブリゾール社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、サンプル７および８はニュージャージー州レッドバンク（Ｒｅｄ  Ｂａｎｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のパイロット化学社（Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から、サンプル９はペンシルバニア州ギブソニア（Ｇｉｂｓｏｎｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のロックハート化学社（Ｌｏｃｋｈａｒｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から、サンプル１１から１３はコネチカット州ミドルベリ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）のクロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、サンプル１４および１５はメキシコ、サラマンカ（Ｓａｌａｍａｎｃａ，Ｇｔｏ．Ｍeｘｉｃｏ）のキデサ社（Ｑｕｉｄｅｓａ）から、そしてサンプル１６はニュージャー
ジー州リンデン（Ｌｉｎｄｅｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のインフィニウム社（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  ＵＳＡ  Ｌ．Ｐ．）から入手することができる。
【００３０】
上述の方法に基づいた、表１の金属加工油濃縮物の乳化性能試験の結果を以下の表２に示す：
【表２】
2007009204.tif 000006
【００３１】
前述の結果は、当開示に基づいて生成されたサンプル１−５が、市販のスルホン酸塩製品であるサンプル６−１６よりも優れた乳化性能を示したことを表示している。
【００３２】
表１の金属加工油濃縮物の、上記の方法に基づいた腐食試験の結果を以下の表３に表す：
【表３】
2007009204.tif 000007
【００３３】
前述の表３のサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２７で指定された硬度の水中濃度で乳化された。前述の結果に示されるように、当開示に基づいて生成されたサンプル１−５は、市販の製品であるサンプル６−１６の性能と比べ、金属加工油についてより優れた腐敗防止性能の範囲を示した。サンプル１６だけはサンプル１−５の性能に近かった。
【００３４】
従って、当開示に基づいて生成された乳化剤組成物は、現在金属加工業界で使用されている市販のスルホン酸塩混合物を使用して得られる性能や特性を多くの場合上回っているのだが、特に乳剤の安定性および金属のさび止めに、予想外の効果を引き起こす。さらに当開示に基づいたスルホン酸塩混合物は、実質的に一定した品質に生成されている。
【００３５】
開示された実施例に基づいた組成物中の各スルホン酸塩成分の割合は、Ｒ１スルホン酸塩が約９５重量％から約５重量％、またＲ２スルホン酸塩が約５重量％から約９５重量％である。他の適切な範囲として、これらに限定はされないが、以下が含まれる：（１）スルホン酸塩の一つ約９０重量％から約１０重量％と別のスルホン酸塩約１０重量％から約９０重量％、（２）スルホン酸塩の一つ約８０重量％から約２０重量％と別のスルホン酸塩約２０重量％から約８０重量％。
【００３６】
通常の場合、上述のアルキルアリルスルホン酸塩混合物は非常に粘度の高い物質であり、従って製造過程またはその後に、軽潤滑油系の炭化水素油のような適切な希釈剤・溶媒によって希釈されると都合がよい。従って当開示の範囲内にある例示的実施例には、これらに限定はされないが、約５０重量％から約９５重量％の乳化剤組成物と、４０℃での粘度が約２０ｃＳｔから約４０ｃＳｔである潤滑油などの軽潤滑油のような溶媒・希釈剤約５０重量％から約５重量％との混合物が含まれる。しかしながら、特記されない限り、当明細書で言う乳化剤組成物とは、スルホン酸塩混合物の扱いに便利で望ましい溶媒・希釈剤や成分ではなく、スルホン酸塩混合物のみを意味している。
【００３７】
開示された実施例のさらなる特徴に基づき、鉱油を含んだ乳化可能な鉱油組成物と、当明細書に記載のスルホン酸塩混合物を含んだ乳化剤組成物が提供されている。適切な鉱油は、４０℃での粘度が約５ｃＳｔから約１００ｃＳｔの鉱油である。この適切な鉱油のうち、ナフテン系の油は水中のスルホン酸塩混合物濃縮物の乳化を促進する。
【００３８】
このように、当開示は、４０℃での粘度が約５ｃＳｔから約１００ｃＳｔの間であり、一つ以上の表面活性剤および／または中和剤に加え、当明細書に記載の約５重量％から約１５重量％のアルキルアリールスルホン酸塩混合物を含んだ鉱油、特にナフテン系の油をベースとした、金属加工用の濃縮物を提供する。前述の濃縮物を水中に散布すると、金属加工用の安定した水性乳剤が得られる。当乳剤は同様に当開示の範囲の対象であり、また８０重量％から約９９重量％、適切には約９０重量％から約９８重量％の水を含んでいる。
【００３９】
極圧添加剤
当開示の金属加工用濃縮物には、少なくとも一種類の硫黄含有極圧（ＥＰ）添加剤が含まれている。この硫黄含有極圧添加剤には少なくとも約１０重量％の硫黄が含まれる。一つの実施例では、濃縮物内で使用される当該のＥＰ添加剤の量は、典型的に、完成した金属加工用濃縮物組成物に少なくとも約１００ｐｐｍの硫黄を提供するのに十分な量である。別の実施例では、濃縮物内で使用される当該のＥＰ添加剤の量は、典型的に、完成した金属加工用濃縮物組成物に少なくとも約５００ｐｐｍから約３０，０００ｐｐｍの硫黄を提供するのに十分な量である。さらに別の実施例では、濃縮物内で使用される当該のＥＰ添加剤の量は、典型的に、完成した金属加工用濃縮物組成物に少なくとも約６５０ｐｐｍから約２５，０００ｐｐｍの硫黄を提供するのに十分な量である。
【００４０】
硫黄を含んだ多様な極圧あるいは耐磨耗添加剤は、本明細書に提供されている切削油組成物中での使用が可能である。この用途に適した組成物の中には、動物性または植物性の硫化脂あるいは硫化油、動物性または植物性の硫化脂肪酸エステル、完全にまたは部分的にエステル化された三価または五価のリン酸エステル、硫化オレフィン（例えば米国特許第２，９９５，５６９号；３，６７３，０９０号；３，７０３，５０４号；３，７０３，５０５号；３，７９６，６６１号；３，８７３，４５４号；４，１１９，５４９号；４，１１９，５５０号；４，１４７，６４０号；４，１９１，６５９号；４，２４０，９５８号；４，３４４，８５４号；４，４７２，３０６号；および４，７１１，７３６号参照）、ジヒドロカルビルポリスルフィド（例えば米国特許第２，２３７，６２５号；２，２３７，６２７号；２，５２７，９４８号；２，６９５，３１６号；３，０２２，３５１号；３，３０８，１６６号；３，３９２，２０１号；４，５６４，７０９号；および英国［特許］１，１６２，３３４号参照）、機能的に置換されたジヒドロカルビルポリスルフィド（例えば米国特許第４，２１８，３３２号参照）、およびポリスルフィドオレフィン製品（例えば米国特許第Ｎｏ．４，７９５，５７６号参照）が含まれる。
【００４１】
一つの実施例では、イソブテンのようなオレフィンと硫黄とを反応させることによってある種の極圧添加剤が生成される。この生成物、例えば硫化イソブテン（ＳＩＢ）、望ましくは硫化ポリイソブチレンは、通常約１０重量％から約５５重量％、望ましくは約３０重量％から約５０重量％の硫黄を含んでいる。硫化オレフィン極圧添加剤を形成するため、その他の多様なオレフィンあるいは不飽和炭化水素、例えばイソブテン二量体または三量体を使用することができる。硫化オレフィンの合成方法について、様々な方法が先行技術に開示されている。例えばＭｙｅｒｓによる米国特許第３，４７１，４０４号；Ｐａｐａｙおよびその他による米国特許第４，２０４，９６９号；Ｚａｗｅｓｋｉおよびその他による米国特許第４，９５４，２７４号；ＤｅＧｏｎｉａおよびその他による米国特許第４，９６６，７２０号；そして英国特許第１，３０８，８９４号を参照されたい。
【００４２】
前記の特許に開示された方法も含めて、硫化オレフィンの生成方法には、通常複数の段階がある。最初の段階には通常、一般的に「付加化合物」と呼ばれる物質の形成が含まれ、ここでオレフィンと、例えば一塩化硫黄などの硫黄ハロゲン化合物とが反応させられる。当付加化合物は次に硫黄源で反応し、硫化オレフィンを提供する。硫化オレフィンの質は通常、例えば粘度、硫黄含有量、ハロゲン含有量、および銅腐食試験重量損失（ＣＣＴ）などを含む、各種の物理的特性によって測定される。
【００４３】
米国特許第４，９６６，７２０は、潤滑油中の極圧（ＥＰ）添加剤として有用な硫化オレフィンと、その合成に要する二段階の反応とに関連する。最初の段階では、オレフィンと一塩化硫黄の間の反応温度は、分子量の少ない付加化合物を生成するために、約０℃から約２２℃の間に保たれる。反応の二番目の段階では、約５０℃から還流して硫化オレフィンを形成するまでの温度で、硫化ナトリウムを含んだ、塩基性の水溶性アルコール溶液内で、一塩化硫黄・脂肪族者オレフィン付加化合物を反応させる。
【００４４】
別の実施例では、このような添加剤の種類は、式Ｒ６−Ｓｘ−Ｒ７で表される一つ以上の化合物からなるポリスルフィドの種類であり、このときＲ６およびＲ７はそれぞれ約３から約１８の炭素原子を含んだヒドロカルビル基、またｘは約２から約８の間［の数］である。別の実施例ではｘは約２から約５の間［の数］である。さらに別の実施例ではｘは約３である。当ヒドロカルビル基はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルのように種類が多様である。ジ−ｔ−ブチルトリスルフィドやジ−ｔ−ブチルトリスルフィドを含む混合物（例えば主にあるいは完全にトリスルフィド、テトラスルフィド、およびペンタスルフィドから成る混合物）のような第３級アルキルポリスルフィドを使用することができる。他の有用なジヒドロカルビルポリスルフィドの例に、ジアミルポリスルフィド、ジノニルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、およびジベンジルポリスルフィドが含まれる。
【００４５】
防食剤
腐食防止剤もまた、本明細書に提供された金属加工用組成物内で使用される。使用され得る腐食防止剤には、チアゾール、トリアゾール、およびチアジアゾールが含まれる。例としてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、および２，５−ビス−（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールが含まれる。望ましい化合物は１，３，４−チアジアゾール、特に２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよび２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールであり、これらの多くは市販の商品として入手可能である。
【００４６】
他の適切な腐食防止剤に、エーテルアミン；エトキシ化アミン、エトキシ化フェノール、およびエトキシ化アルコールのようなポリエトキシ化化合物；イミダゾリン；その他が含まれる。例えば米国特許第３，６６３，５６１号および４，０９７，３８７号を参照。スルホン酸塩混合物を含む濃縮物内において、濃度は３重量％までが一般的である。望ましい腐食防止剤に、無灰ジアルキルチアジアゾールが含まれる。このような無灰ジアルキルチアジアゾールはバージニア州リッチモンド（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）のアフトン・ケミカルコーポレーション（Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手が可能である。
【００４７】
使用されるジアルキルチアジアゾールは、以下の一般式を有する：
【化４】
2007009204.tif 000008
ここでＲ３は約６から約１８の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基、Ｒ４は約６から約１８の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基で、Ｒ３と同じものあるいは異なったものである。別の実施例ではＲ３とＲ４はそれぞれ約９−１２の炭素原子を有している。さらに別の実施例ではＲ３とＲ４は約９の炭素原子を有している。
【００４８】
上記の式のジアルキルチアジアゾールとモノアルキルチアジアゾールとの混合物もまた、例示的実施例の範囲内で使用することができる。このようなモノアルキルチアジアゾールは置換基Ｒ３またはＲ４のいずれかがＨである場合に生じる。
【００４９】
さび止め
さび止めは、当明細書に記載の切削油組成物内に任意的に含まれる。さび止めは、単一の化合物であるか、または鉄金属表面の腐食を抑制する特性を持った化合物の混合物であることもある。このような物質には、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、セロチン酸などのような油溶性モノカルボン酸；そしてトールオイル脂肪酸、オレイン酸、リノール酸などから生成されるような二量体および三量体の酸を含んだ油溶性ポリカルボン酸が含まれる。
【００５０】
その他の適切な腐食防止剤には、例えばテトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸などのようなアルケニル基が、炭素原子を１０以上含んでいるアルケニルコハク酸；分子量が約６００から約３０００の間の長鎖アルファ、オメガ−ジカルボン酸；そしてその他の類似した物質が含まれる。
【００５１】
上述のようなさび止めは、例えば二量体および三量体の酸はコネチカット州ミドルベリ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）のクロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＨＹＳＴＲＥＮＥという商標名で、またオハイオ州シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）のコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＥＭＰＯＬという商標名でというように、様々な商業的供給源から市販されている。
【００５２】
別の有用な種類の酸性腐食防止剤に、ポリグリコールのようなアルコールを有するアルケニル基に、約８から約２４の炭素原子を有するアルケニルコハク酸の半エステルがある。特に望ましいさび止めには、リン酸エステルの塩のアミン部分として当明細書に教示されている１級アミンおよび２級アミン化合物、および当該アミンと上述の他のさび止めとの混合物が含まれる。
【００５３】
抗菌剤
デヒドロ酢酸、クレゾール、エチレンジアミンなどのような殺菌剤および殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅｓ）が使用されることがある。その他の殺生物剤には、米国特許第４，２７９，７６２号に記載の３−イソチアゾロン、例えば２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）からＫａｔｈｏｎ  ８９３  ＭＷの商標名で販売）および５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）からＫａｔｈｏｎ  ＭＷＣの商標名で販売）との混合物を含むイソチアゾリン−３−オン、が含まれる。その他の一般的に使用されている殺生物剤には、１−酸化−ピリミジン−２−チオール  ナトリウム（アーチケミカル社（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からＳｏｄｉｕｍ  Ｏｍａｄｉｎｅの商標名で販売）および３−イオド−２−プロピニル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバメート（トロイ社（Ｔｒｏｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＴｒｏｙｓａｎ  ｐｏｌｙｐｈａｓｅの商標名で販売）が含まれる。
【００５４】
分散剤
当明細書に記載の金属加工用濃縮物に含まれる分散剤には、これに限定はされないが、分散される粒子と結合する能力のある官能基を有した油溶性炭化水素ポリマーの骨格が含まれる。この炭水化物ポリマーの骨格の重量平均分子量は、約７５０ダルトンから約１５００ダルトンの間である。一般的に、分散剤は、アミン、アルコール、アミド、あるいはしばしば架橋基によってポリマーの骨格に結合するエステルの極性部分から成る。分散剤は、米国特許第３，６９７，５７４号および３，７３６，３５７号に記載のマンニッヒ分散剤；米国特許第４，２３４，４３５号および４，６３６，３２２号に記載の無灰スクシンイミド分散剤；米国特許第３，２１９，６６６号、３，５６５，８０４号、および５，６３３，３２６号に記載のアミン分散剤；米国特許第５，９３６，０４１号、５，６４３，８５９号、および５，６２７，２５９号に記載のコッホ分散剤；また米国特許第５，８５１，９６５号、５，８５３，４３４号、および５，７９２，７２９号に記載のポリアルキレンスクシンイミド分散剤の中から選択される。
【００５５】
その他の成分
アルカノールアミンもまた、当明細書に記載の金属加工用濃縮物に含まれる。このようなアルカノールアミンには一般的に、それぞれが約１から約４の炭素原子を含んだ約１から約３の脂肪族ラジカルが含まれ、また少なくとも一つのヒドロキシル基が炭素原子に結合しており、さらにモノ、ジ、あるいはトリエタノールアミンのような１級、２級、あるいは３級アルキロールアミンが含まれる。濃縮物の総合酸含有量に対し、超過量のアルカノールアミンを使用することが望ましい。
【００５６】
非イオン性の湿潤剤のようなカップリング剤もまた、当明細書に提供されている水性金属加工油濃縮物のために使用されることがある。濃縮物の成分の互換性を改良するため、エチレンオキシドの縮合生成物、脂肪酸、あるいは脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド、脂肪アミンの誘導体のような［脂肪酸の］誘導体とエチレンオキシドとの縮合生成物、またアルキルフェノールあるいはアルキルナフトールの誘導体のような、オキシアルキルアリール化合物とエチレンオキシドの凝縮によって得られた反応生成物など、任意の望ましい非イオン性の湿潤剤を使用することができる。ある実施例では、使用される非イオン性の湿潤剤は水溶性である。一般的な非イオン性の湿潤剤には、脂肪酸のポリエトキシエステル、ポリエチレングリコールのモノオレエート、ポリエチレングリコールノモノラウレート、脂肪アルコールのポリエトキシエーテル、約１２モルのエチレンオキシドとドデシルフェノールのようなアルキルフェノールの縮合生成物、およびアルキルフェノールあるいはエチレンオキシドを有するアルキルナフチルの凝縮物のスルホン化生成物が含まれる。
【００５７】
この明細書の全体にわたる数々の箇所で多くの米国特許番号が参照されている。このような引用文献はすべて、当明細書で完全に説明されたものとして、この開示中に完全に明確に含まれている。
【００５８】
上述の実施例は、その実行においてかなりの変化の余地がある。従って、これらの実施
例は上記に説明された特定の例証に限定されるようには意図されていない。むしろ上述の実施例は、法律上利用可能な対応範囲も含み、添付の請求項の精神および範囲内にある。
【００５９】
当特許権所有者は、開示されたいかなる実施例をも公共に献ずる意図はなく、また開示された修正または変更はある程度文字通りには請求項の範囲内に含まれないかもしれないが、それらも均等論により当明細書の一部であると見なされる。
【００６０】
本発明の主な特徴および態様を挙げれば以下のとおりである。
１．アルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、当混合物は、ヒドロカルビル置換基に約２０から約５０の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸と、ヒドロカルビル置換基に約１０から約１６の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸と、無機アルカリ金属塩基との反応生成物からなる混合物であり、当反応生成物の数平均分子量は約４００から約５００の間であり、さらに分子量分布が実質上二峰性であるアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
２．上記１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸が、二量化されたプロピレン四量体ベンゼンスルホン酸と二量化されたブチレン四量体ベンゼンスルホン酸から成るグループから選択されているアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
３．上記２に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸が、線状ドデシルベンゼンスルホン酸と分岐ドデシルベンゼンスルホン酸から成るグループから選択されているアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
４．上記１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸が、線状ドデシルベンゼンスルホン酸と分岐ドデシルベンゼンスルホン酸から成るグループから選択されているアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
５．上記１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、無機アルカリ金属塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸リチウムから成るグループから選択されているアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
６．上記１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸の数平均分子量が約５００から約９００の間であるアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
７．上記１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸の数平均分子量が約３００から約３８０の間であるアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
８．上記１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物であり、混合物中に約５０重量％から約６０重量％の活性スルホン酸塩が含まれているアルカリ金属スルホン酸塩混合物。
９．上記１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物を含んだ金属加工油組成物。
１０．上記９に記載の金属加工油であり、さらに重量平均分子量が約７５０ダルトンから約１５００ダルトンの間であるスクシンイミド分散剤を含んでいる金属加工油。
１１．上記１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物を含んだ金属加工油組成物を金属に施すことを含んだ、金属加工の方法。
１２．金属加工油組成物の濃縮物であり、当濃縮物が約０．５重量％から約８５重量％の上記１に記載のアルカリ金属スルホン酸塩混合物を含んだ金属加工油組成物の濃縮物。
１３．以下のステップを含んだ、特性の改良されたアルカリ金属スルホン酸塩混合物を作る方法：
‐スルホン酸の混合物を反応容器に加えるステップであって、このスルホン酸の混合物には、ヒドロカルビル置換基に約２０から約５０の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸と、ヒドロカルビル置換基に約１０から約１６の炭素原子を有するモノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸が含まれてい
るステップ；
‐当スルホン酸混合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸リチウムから成るグループから選択したアルカリ金属無機塩基で中和して、油性反応媒質で反応生成物を生成するステップ；及び
‐当反応生成物から水を除去し、アルカリ金属スルホン酸塩混合物を提供するステップであって、ここで当混合物の数平均分子量は約４００から約５００の間であり、分子量分布は実質上二峰性である、ステップ。
１４．上記１３に記載の方法であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸が、二量化されたプロピレン四量体ベンゼンスルホン酸と二量化されたブチレン四量体ベンゼンスルホン酸から成るグループから選択されている方法。
１５．上記１４に記載の方法であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸が、線状ドデシルベンゼンスルホン酸と分岐ドデシルベンゼンスルホン酸から成るグループから選択されている方法。
１６．上記１３に記載の方法であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸が、線状ドデシルベンゼンスルホン酸と分岐ドデシルベンゼンスルホン酸から成るグループから選択されている方法。
１７．上記１３に記載の方法であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された一番目の合成スルホン酸の数平均分子量が約５００から約９００の間である方法。
１８．上記１３に記載の方法であり、モノ−ヒドロカルビルで置換された二番目の合成スルホン酸の数平均分子量が約３００から約３８０の間である方法。
１９．上記１３に記載の方法であり、アルカリ金属スルホン酸塩混合物が約５０重量％から約６０重量％の活性スルホン酸塩を含んでいる方法。
２０．上記１３の方法によって作られたアルカリ金属スルホン酸塩混合物を含んだ金属加工油組成物を、金属に施すことを含んだ金属加工の方法。