(57)【要約】【課題】処理済み感光材料の高湿度又は高温度で経時したときの湿熱シアン褪色を防止して画像保存性を改良し、安定液槽のスクイズローラーに処理液成分の付着、ローラー汚れ、感光材料面に押し後発生を防止する水洗代替安定液を提供すること。【解決手段】ハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用の亜硫酸アルカリ金属塩含有水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液にアディティブ剤として添加する処理組成物であって、硫酸アンモニウムを含有することを特徴とするアディティブ剤。とくに硫酸アンモニウムの含有量が１．０〜５．０モル／Ｌであるアディティブ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用の亜硫酸アルカリ金属塩含有水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液にアディティブ剤として添加する処理組成物であって、硫酸アンモニウムを含有することを特徴とする水洗代替安定液用アディティブ剤。
【請求項２】
硫酸アンモニウムの含有量が１．０〜５．０モル／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の水洗代替安定液用アディティブ剤。
【請求項３】
さらに１，２−ベンゾチアゾリンー３−オンを２０〜２００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水洗代替安定液用アディティブ剤。
【請求項４】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用の亜硫酸アルカリ金属塩含有水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液に請求項１〜３のいずれかに記載のアディティブ剤を添加することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液中の硫酸アンモニウムの濃度が１．０〜１０．０ミリモル／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）用の写真現像処理組成物に関するものであり、特に水洗代替安定液液や同処理剤に加えて、該安定浴の処理性能を向上させるアディティブ剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般ユーザーへの迅速サービスや写真店と現像所間の集配輸送の合理化のために写真店の店頭に設置して写真感光材料の処理を行うミニラボと称する自動現像処理機が普及している。ミニラボの現像処理では、使用される処理薬品が予め調合されていてそのまま又は単純な水希釈で使用液となる調合処理剤の形態であることが処理の簡易性や品質恒常性の点で有利であり、広く用いられている。調合処理剤は、発色現像処理剤、漂白能を有する処理剤及び定着能を有する処理剤（又は両機能を併せ有する漂白定着処理剤）、水洗代替安定液用処理剤などから構成されている。調合処理剤は、あらかじめ構成処理薬品を水などの溶媒に濃厚に溶解した液体組成物の形態で，使用に際して混合及び水希釈などの簡単な調製作業で処理液を調製できる液体濃縮組成物の形態や、処理剤成分が粉末、顆粒、錠剤などの固化物として混合されている固形処理剤の形態があり、現像所（ミニラボ）などの実態に合わせて好ましい形態で供給が行われることが一般的である。
【０００３】
発色現像処理剤、漂白能を有する処理剤及び定着能を有する処理剤（又は両機能を併せ有する漂白定着処理剤）、水洗代替安定液用処理剤などの各調合処理剤は、それぞれ迅速処理適性、ステイン抑止性、彩度や諧調などの画質維持性、環境安全適性などの要求特性を満たすように改良が求められ、開発が図られている。水洗代替安定液は、処理された感光材料中に吸蔵された処理液成分を処理工程の最終段階で感光材料から洗い出す水洗処理の代わりに水を排出しないで行う水洗代替作用と処理済み感光材料の経時保存中のステインの生成や画像の変褪色を防止する安定化作用とを同時に行う役割を有しているので、これを用いると従来の水洗工程と安定液工程とが同時に行われ、かつ排出水量の大幅減量又は無排出化が可能となる（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２４６０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水洗代替安定浴は、用水コストの節減、薬品コストの節減、ヒートアップコストの節減などの利点を有する反面、前工程のｐHの影響を受け易く残存増感色素や残存銀塩による処理済み感光材料の経時ステインが生じたり、また安定浴のｐH変動などによって画像の保存性が不十分となり、とくにイエローステインが処理後経時する間に増加したり、また安定液槽のスクイズローラーに処理液成分やその分解物（硫化物など）が付着して結晶化し、ローラー汚れと感光材料面に押し傷が発生しやすくなるなどの弊害も伴っており、処理工程と処理剤品質に対して安定性が求められている。
【０００６】
前記の特許文献１では、画像安定液のｐＨを規定範囲に調整することによってステインの発生を抑止し、アンモニウム塩を添加することによって画像保存性が改善され、処理時間も短縮できるとの記載があるが、現実には、更なる改善が求められている。
一方、安定液中に亜硫酸塩を含有させると硫化が防止されてローラー汚れ、感材面の擦り傷発生が低減されてメンテナンスに係る問題は軽減されるが、高湿度又は高温度で経時したときのシアン褪色（湿熱シアン褪色という）の悪化が増大して画像品質特に掲示した時の画像品質を損なってしまうことが判明した。
【０００７】
水洗代替安定液は、上記のように問題点の改善努力にも拘わらず、依然として処理済み感光材料の画像品質確保とミニラボの安定稼動とが両立する手段が求められている。
本発明は、上記の課題を解決することを目的としており、具体的には処理済み感光材料の高湿度又は高温度で経時したときの湿熱シアン褪色を防止して画像保存性を改良することが可能で、かつ安定液槽のスクイズローラーに処理液成分の付着・結晶化によるローラー汚れと感光材料面の押し後発生を防止することも可能な水洗代替安定化手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的に関して鋭意検討する過程で、安定液中に亜硫酸塩と硫酸アンモニウムとを含有させると、亜硫酸塩がもたらす湿熱シアン褪色が抑止され、しかも亜硫酸塩の硫化防止、ローラー汚れ防止の効果は維持されるという意外な効果を見出した。本発明は、この発見に基づいてなされたものであり、以下の構成の発明である。
【０００９】
１．ハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用の亜硫酸アルカリ金属塩含有水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液にアディティブ剤として添加する処理組成物であって、硫酸アンモニウムを含有することを特徴とする水洗代替安定液用アディティブ剤。
２．硫酸アンモニウムの含有量が１．０〜５．０モル／Ｌであることを特徴とする上記１に記載の水洗代替安定液用アディティブ剤。
３．さらに１，２−ベンゾチアゾリンー３−オンを２０〜２００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする上記１又は２に記載の水洗代替安定液用アディティブ剤。
４．ハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用の亜硫酸アルカリ金属塩含有水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液に上記１〜３のいずれかに記載のアディティブ剤を添加することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
５．水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液中の硫酸アンモニウムの濃度が１．０〜１０．０ミリモル／Ｌであることを特徴とする上記４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
亜硫酸アルカリ金属塩を含有する水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液に添加することを特徴とする本発明の硫酸アンモニウム含有アディティブ剤は、湿熱シアン褪色が抑止され、しかも安定液槽の亜硫酸塩の硫化防止、スクイズローラーの結晶付着汚れや感材面への押し傷も防止されて水洗代替安定液の使用に伴う画像品質上及び処理装置メンテナンス上の問題点が解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１の特徴は、亜硫酸アルカリ金属塩含有水洗代替安定液に対してアディティブ剤を用いたことである。アディティブ剤は、現像処理を連続して行う間に処理液組成の過度の変動があったり、又は長期の稼動休止中に処理液成分の劣化があった場合などに変動した成分を補って安定な処理を可能にするための処理剤であり、したがって一般概念としては、アディティブ剤は現像液、漂白液、定着液、漂白定着液などに対して補助的に用いられる処理剤であり、水洗代替安定液のような現像工程も脱銀工程も終了した最終段階のコンディショニング目的の希薄濃度水溶液である水洗代替安定液にアディティブを使用するということは従来考えられなかったことである。そして本発明では、水洗代替安定液や水洗代替安定補充液に用いたところ前記の顕著な効果が見出されたものである。
【００１２】
本発明の第２の特徴は、亜硫酸アルカリ金属塩を含有する水洗代替安定液を対象とした硫酸アンモニウム含有アディティブ剤であることである。すなわち、このアディティブ剤を用いることによって水洗代替安定液は亜硫酸アルカリ金属塩と硫酸アンモニウムが共存することである。前記したように亜硫酸アルカリ金属塩は、該安定液中の硫化やローラー汚れ、感材面の擦り傷発生の抑止効果があるにも拘らず、湿熱シアン褪色が悪化する欠陥を有しているが、硫酸アンモニウムが共存すると意外にもこの欠陥が消滅し、しかも硫化、ローラー汚れ、感材面の擦り傷発生の抑止機能は維持される上に硫酸アンモニウム塩の画像保存性の向上効果も維持される。
【００１３】
特開昭５２-２４６０５５号公報には、アンモニウム塩を含有する水洗代替安定液が記載されているが、亜硫酸アルカリ金属塩を含んでいない点で本発明に用いられる水洗代替安定液とは異なっており、本発明の解決課題や発明の効果も異なるものである。。
また、特開昭６１-１１８７５３号公報には、亜硫酸塩を含有する水洗代替安定液が記載されているが、特定のイエローカプラーを用いた感光材料の画像の経時劣化を防止するためであって、本発明に用いられる水洗代替安定液とは異なっており、本発明の解決課題や発明の効果も異なるものである。
本発明の水洗代替安定液用アディティブ剤は、硫酸アンモニウムを含有するアディティブ剤である限り、液状、固体状（粉末、錠剤、顆粒）のいずれでもよく、硫酸アンモニウム単一構成の液体又は固体であっても、硫酸アンモニウムを主成分として他の成分を共存させた溶液又は混合物であってもよい。
【００１４】
その使用形態としては、現像機の水洗代替安定浴槽に直接添加する形態、水洗代替安定補充液に添加する形態のいずれでもよい。また、本発明においてアディティブ剤は、水洗代替安定浴工程によって画像品質の低下やローラー汚れなどの起こり易くなったときに随時水洗代替安定浴槽又は水洗代替安定補充液貯留槽に付加助成分として添加する形態で用いるのが通常の使用形態であるが、水洗代替安定液又は水洗代替安定補充液の標準構成成分として添加する形態にも適用できる。
アディティブ剤が液剤の場合、硫酸アンモニウムの含有量は１．０〜５．０モル／Ｌであり、好ましくは１．１〜４．０モル／Ｌ、さらに好ましくは１．２〜３．０モル／Ｌである。この範囲であることがアディティブ剤の使用によって水洗代替安定液や洗代替安定補充液中の硫酸アンモニウム濃度がその機能を発現するのに適正な濃度に維持される。
【００１５】
また、液剤のアディティブ剤は、硫酸アンモニウムに加えてさらに防菌防黴剤を含有することが好ましい。防菌防黴剤としては、１，２−ベンゾチアゾリンー３−オンが好ましく、その好ましい濃度は、２０〜２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜１８０ｍｇ／Ｌ含有させるのがよい。１，２−ベンゾチアゾリンー３−オンを含有させることによって水洗代替安定液や洗代替安定補充液中の水棲微生物やバクテリアなどの生育が抑制されて処理品質維持と現像機管理が円滑に行われて現像所の安定稼動が行われる。
本発明に係る水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液は、亜硫酸アルカリ金属塩を含有しており、硫化やローラー汚れ、感材面の擦り傷発生などが抑止される。好ましい亜硫酸アルカリ金属塩の含有量は４ミリモル/L以上、１００ミリモル/L以下である。この範囲よりも低濃度であれば、亜硫酸アルカリ金属塩含有効果が乏しくなり、この範囲よりも高濃度では、水洗代替安定駅本来の作用、効果が乏しくなる。
【００１６】
アディティブ剤は、硫酸アンモニウムの単剤であってもよく、硫酸アンモニウムと１，２−ベンゾチアゾリンー３−オンの混合された１剤あるいは非混合の2剤構成であってもよい。さらにこれらのほかに後述する水洗代替安定液の構成成分や結着剤（錠剤化、顆粒化目的）を含んでいてもよい。
【００１７】
水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液のｐＨは、２〜１０が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。安定液のｐＨ緩衝能は概して低いので本発明のアディティブのｐＨもこの範囲が適切である。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するためには、アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、又は酸である硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸など、あるいは酸性又はアルカリ性緩衝剤等（後述の現像液組成の項に記載の緩衝剤を使用可能）を添加することができる。
また、本発明のアディティブ剤の比重は１．０５〜１．４０が好ましく、１．１０〜１．３０が更に好ましい。
本発明のアディティブ剤は、水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液へ添加する。その添加量は、水洗代替安定液及び／又は水洗代替安定補充液１Ｌ当たり１〜１００ミリリットルが好ましく、３〜５０ミリリットルが更に好ましい。
【００１８】
アディティブには、さらに後述する水洗代替安定液や水洗代替安定補充液の構成成分を含ませることができる。
本発明のアディティブ剤は、一般の写真処理液収納容器に収納することができる。好ましい収納単位は１０〜２０００ミリリットル／１本であり、２０〜１０００ミリリットル／本が更に好ましい。
典型的な収納形態に用いられる好ましい容器の例は、ポリエチレンボトルである。ポリエチレンボトル用は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ）を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０°Ｃにおいて荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は 500〜1500μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。
【００１９】
別の好ましい本発明の濃縮処理剤用容器の形態は、可撓性の紙やプラスチックフィルムで構成された容器であって、その典型例はガゼットパウチ型フィルム容器である。
ガゼットパウチ型フィルム容器は、本体部分が柱状であり、柱状部の下端部の相対する内面を貼り合せて密閉して容器底とし、柱状部の上端部の相対する内面を引き剥がし可能にシールしたシール部からなり、シール部を引き剥がして開封して収納された処理剤を排出できる。
シール方式は、開封及び保管に支障がないものであればとくに制約はなく、公知のいずれのシール剤でも用いることが可能であり、ヒートシール方式でも、溶剤又は希釈接着剤方式でもよい。
ガゼットパウチ型フィルム容器の構成材料の材質は、水蒸気バリヤー性のある紙、プラスチック、ラミネート紙、プラスチック・紙積層材料、金属箔・プラスチック積層材料、ＰＥＴ基材にアルミニウム、ガラス又はシリカ蒸着したフィルム、これらの組合せ複合材料などのシートで、本体部分が柱状の包材を形成可能でかつ可撓性を持つ材料が選ばれる。好ましい材料の例としては、ＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ＰＥ／ＰＥＦ構成の複合材料、ＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ＰＥ構成の複合材料、ＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥ構成の複合材料などが挙げられる。
【００２０】
可撓性の紙やプラスチックフィルムで構成されたさらに別の好ましい濃縮処理剤用容器の形態は、牛乳パックや酒パックにも用いられているゲーブルトップ型の容器であってもよい。このタイプの容器では、好ましい材料には、上記した積層構成の材料や耐水処理した加工紙が好ましい。
その他に補強用のダンボールにその内法に併せて挿入されたいわゆるキュビテナに収納された形態も好ましい。
【００２１】
これらのタイプの容器は、水蒸気透過性がそれぞれ200 mL／m2・24hrs・Ｐａ以下の材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ2 パーミエイション オブ プラスチック コンティナー、モダーンパッキング（O2permeation of plastic container, Modern Packing; N.J. Calyan, 1968）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。ハイバリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
また、特開昭63-17453号に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平4-19655号、同4-230748号に開示された真空包装材料も好ましい容器材料の参考として挙げることが出来る。
次に本発明のアディティブ剤が添加される水洗代替安定液及び/又は水洗代替安定液について述べる。前記したようにアディティブ剤には個々に示す構成成分を含ませてもよい。
【００２２】
また、水洗代替安定液や水洗代替安定補充液又はアディティブあるいはそれらの両方のパートには、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。
【００２３】
本発明が適用される水洗代替安定液や水洗代替安定補充液は、エチレンジアミン四酢酸の水溶性塩、ニトリロトリ酢酸の水溶性塩、水溶性ポリリン酸塩、そのほか特開昭６１−４２６６０号公報の３〜６頁に記載の金属補修剤や特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる化合物を有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、特開昭６１−４２６６０号公報の６頁に記載のチアゾリルベンズイミダゾール類やアルキルグアニジン類、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。さらに固形剤の場合には、ＰＶＡ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸など公知の結着剤（バインダー）を成形用に用いることもできる。
【００２４】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などを添加してもよい。更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【００２５】
［カラー現像処理工程］
つぎに本発明のアディティブ剤を使用するカラー現像処理工程について説明する。
本発明が適用されるカラー現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理によって行われるが、漂白工程と定着工程とからなセパレート型脱銀工程であってもよい。また、水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗代替安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
【００２６】
ここで、カラー現像時間（即ちカラー現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗代替安定浴）時間（即ち水洗代替安定浴時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、処理工程や処理作業においては、上記例のように水洗代替安定工程（液）はリンス工程（液）と呼ぶことが多く、したがって本明細書においても工程や作業面の記述においては、「水洗代替安定工程（液）」を「リンス工程（液）」と記すこともある。
【００２７】
なお、カラー現像時間とは、感光材料がカラー現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料がカラー現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料がカラー現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計をカラー現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗代替安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗代替安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００２８】
カラー現像工程、漂白定着工程、リンス工程の処理液温度は、一般には３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６０℃が好ましく、より好ましくは４０〜５０℃である。
【００２９】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液 (水洗水 ) 温度、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００３０】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【００３１】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００３２】
カラー処理の前記した水洗代替安定浴工程以外の工程の処理及び処理液について使用される処理液の構成成分などに説明する。
本明細書においては、タンク液と補充液とを区別する格別の意味がない限り、両者を併せて使用液と表現している。
【００３３】
カラー現像液は、カラー現像主薬を含有する。
カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００３５】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理液中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１Ｌ当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００３６】
カラー現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。
また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【００３７】
カラー現像液剤には、保恒剤として前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００３８】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１Ｌ当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【００３９】
カラー現像液には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液（とくにカラ−プリント材料用現像剤）は、通常塩素イオンを3.5 ×10−２〜1.5 ×10−１モル／Ｌ含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の現像液では塩素イオンを含まなくてもよい。
【００４０】
臭素イオンに関しては、カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５ｘ１０−３モル／Ｌ程度、また、プリント材料の処理では、 1.0×10−３モル／Ｌ以下であることが好ましい。しかし、カラー現像剤には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理液中に臭素イオンを加えることもある。
対象とする感光材料が、カラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルムなどのヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても同じ状況であるが、通常は感光材料からヨウ素イオンが放出されて現像液１Ｌ当たり０．５〜１０ｍｇ程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充液の中には含まない場合が普通である。
【００４１】
ハライドを現像液や現像補充液中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。
ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。
【００４２】
本発明においては、現像液のｐＨが９．０〜１３．５、補充液のpHが９．０〜１３．５になるように添加されることが好ましく、したがって現像剤及び補充剤には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。
【００４３】
処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００４４】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００４５】
カラー現像液には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は、調製したカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１Ｌ当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるように添加する。
【００４６】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように添加量が決められる。
【００４７】
カラー現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
又、カラー現像液には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように添加量が決められる。
【００４８】
カラー現像液には、必要に応じて蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版(色染社)，１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Blankophor BSU liq.及びHakkol BRKが好ましい。
【００４９】
漂白液、漂白定着液及び定着液などの脱銀工程の処理液について説明する。
脱銀工程の処理液は、漂白剤、定着剤、及びそれらの機能を円滑に発揮させる助剤から構成される。
漂白液又は漂白定着液は、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を含み、その濃度が３．０モル／Lを超えない範囲では処理液は沈殿析出がなく安定であり、また０．１モル／Ｌ以上であれば、処理迅速性と低補充が確保される。好ましくは、調合液１Ｌあたり０．２〜２モルとなるように設計されるのが好ましい。
【００５０】
漂白剤としては、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩に加えてそのほかの公知の漂白剤も用いることができる。併用できる漂白剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の鉄（III）錯塩、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
【００５１】
好ましいアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は、以下に例示されるアミノポリカルボン酸の鉄（III）錯塩である。すなわち、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III) 錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で鉄（III）錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤は鉄（III）錯塩を形成する以上に過剰に用いられる。
【００５２】
漂白液には、種々の公知の有機酸（例えば酢酸、乳酸、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸、クエン酸、酒石酸、グルタル酸、乳酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１Ｌ当たり０．０５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０モルとなるように定められる。上記有機酸は、１塩基酸及び２塩基酸が好ましく、特に析出防止に優れ、漂白遅れがない点で２塩基酸が好ましい。
【００５３】
漂白定着液及び定着液を構成する定着剤は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤から選択される１種あるいは２種以上を混合して含有させることができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。定着剤の濃度は、漂白定着液を調製したときにその調合液１Ｌあたり０．３〜３モルとなるように設計されるのが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲に設計される。
【００５４】
定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／Ｌ（調製した処理液の濃度として）含有させることが好ましい。
【００５５】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【００５６】
以下は、漂白液、定着液及び漂白定着液のいずれに含有させておいてもよい構成成分を含めて説明する。
【００５７】
処理液の溶解時pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて定着剤パート側にアルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００５８】
また、各処理液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。
【００５９】
脱銀工程に続く水洗代替安定工程についてはすでに説明した。
以上で本発明の水洗代替安定液用アディティブ剤を用いるカラー現像処理方法について説明したので、次にその現像処理を行う現像処理装置について説明する。
【００６０】
以下に述べる本発明に好ましく用いられる自動現像機は、典型的態様であってこれに限定されるものではない。
本発明において、自動現像機の搬送の線速度が１００mm／秒以下であることが好ましい。より好ましくは２７．８mm／秒〜８０mm／秒、特に好ましくは２７．８mm／秒〜５０mm／秒である。
【００６１】
カラーペーパー用自動現像機の搬送は、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行なう方式（シート型搬送方式）と、長巻で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は画像間に２mm程度の感光材料の無駄がでるため、シート型搬送方式が好ましい。
【００６２】
本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm２）を槽中の液体槽（cm３）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（cm−１）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００６３】
また、空気と接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。
具体的には、プラスチック製の浮きなどを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００６４】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。
また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。
【００６５】
クロスオーバー時間を全くなくす方法として、特開２００２−５５４２２号記載のブレードによる液中搬送構造を用いることが特に好ましい。この方法では、処理槽間にブレードを設け、液漏れを防止し、感光材料は通過させることで、クロスオーバー時間をゼロにできる。
このブレードによる液中搬送構造に、特願２００１−１４７８１４号記載の液循環方向を下方向に流す液循環構造、循環系に多孔材質プリーツ状フィルターを設置することが特に好ましい。
【００６６】
本発明にかかわる各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、カラー現像液や漂白定着液において好ましい。
このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の漂白定着槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白定着槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白定着槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。
【００６７】
感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４m３〜２０m３が好ましく、特に６m３〜１０m３が好ましい。
セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、ＡＰＳフォーマット及び３５mm幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０秒がより好ましい。
処理液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。好ましい内径としては１〜８ｍｍ、特に好ましい内径として２〜５ｍｍである。
【００６８】
現像処理工程のそれぞれに用いられる処理液は、処理剤として供給されその処理剤から調製される態様が一般的である。処理剤は、各工程用の処理剤を個別に製品形態とするほかに、各工程用の処理剤を一組にまとめたキットの形態で用いることも好ましく、その場合も補充液用の各処理剤をカートリッジ形態として一括して現像機に装着あるいは脱離できることがさらに好ましい。これら処理剤容器の材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、漂白剤含有処理剤用容器を別とすれば、酸素透過係数が５７×10-6mL/Pa・m2・s（５０ミリリットル／m2・atm ・ day）以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ2パーミエイション・オブ・プラスチック・コンテイナー、モダーン・パッキング」 (Ｏ２ permeation of plastic container,  Modern Packing; N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン(PVDC)、 ナイロン(NY)、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル（PES）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVAL）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリエチレンテレフタレート（PET）等を挙げることができる。
漂白剤含有処理剤用容器を別とすれば、酸素透過性を低減する目的で、PVDC、NY、PE、EVA、EVALおよびPETの使用が好ましい。
【００６９】
これらの材料は単一で使用し、整形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。
【００７０】
また、複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造のものが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。すなわち、ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＥ／ＳｉＯ２膜／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥなどを挙げることができる。
【００７１】
上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜１０リットル程度である。
上記容器（カートリッジ）は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、外箱と一体形成にて作成されていても良い。
本発明のカートリッジには各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。
【００７２】
［適用される感光材料］
つぎに、本発明に用いる感光材料について説明する。本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背景に関連して前記したように写真市場で汎用されている撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００７３】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００７４】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００７５】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL） を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００７６】
プリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、高塩化銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。
【００７７】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716 (1979年11月),6４８頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調製することができる。US 3,574,628号、同 3,655,394号およびGB 1,413,748号の各公報に記載された単分散乳剤も好ましい。
カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００７８】
添加剤の種類   ＲＤ17643       ＲＤ18716               ＲＤ307105１．
化学増感剤     ２３頁          648 頁右欄               866頁    
感度上昇剤                     648 頁右欄
分光増感剤、  23〜24頁         648 頁右欄             866 〜868 頁
強色増感剤                   〜649 頁右欄
増 白 剤      ２４頁           647 頁右欄               868頁
光吸収剤、    25 〜26頁         649 頁右欄              873頁 
フィルター、染料、            〜650 頁左欄 
紫外線吸収剤
バインダー     ２６頁            651 頁左欄           873 〜874 頁
可塑剤、      ２７頁             650 頁右欄           876頁 
潤滑剤
塗布助剤、    26 〜27頁         650 頁右欄             875 〜876 頁
表面活性剤
スタチツク防止剤  ２７頁         650 頁右欄           876 〜877 頁
マツト剤                                              878 〜879 頁。
【００７９】
＜露光＞
つぎに、本発明の処理組成物を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００８０】
本発明に用いる感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００８１】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の方法で感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
実施例−１
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【００８３】
・  試験に用いた感光材料
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【００８４】
【化１】
2007101680.tif 000002
【００８５】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【００８６】
【化２】
2007101680.tif 000003
【００８７】
【化３】
2007101680.tif 000004
【００８８】
【化４】
2007101680.tif 000005
【００８９】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【００９０】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【００９１】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【００９２】
【化５】
2007101680.tif 000006
【００９３】
【化６】
2007101680.tif 000007
【００９４】
【化７】
2007101680.tif 000008
【００９５】
【化８】
2007101680.tif 000009
【００９６】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【００９７】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【００９８】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【００９９】
【化９】
2007101680.tif 000010
増感色素Ｓ−８
【０１００】
【化１０】
2007101680.tif 000011
化合物−５
【０１０１】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【０１０２】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１０３】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、及びＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２，５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１０４】
【化１１】
2007101680.tif 000012
【０１０５】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１０６】
【化１２】
2007101680.tif 000013
【０１０７】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３重量％）および青味染料（群青、含有率０．３３重量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））  ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【０１０８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【０１０９】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０１１０】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                                ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【０１１１】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））  ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ―２）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【０１１２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【０１１３】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤(Ｃｐｄ−２２)                                  ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０１１４】
【化１３】
2007101680.tif 000014
【０１１５】
【化１４】
2007101680.tif 000015
【０１１６】
【化１５】
2007101680.tif 000016
【０１１７】
【化１６】
2007101680.tif 000017
【０１１８】
【化１７】
2007101680.tif 000018
【０１１９】
【化１８】
2007101680.tif 000019
【０１２０】
【化１９】
2007101680.tif 000020
【０１２１】
【化２０】
2007101680.tif 000021
【０１２２】
【化２１】
2007101680.tif 000022
【０１２３】
【化２２】
2007101680.tif 000023
【０１２４】
【化２３】
2007101680.tif 000024
【０１２５】
以上のようにして作成した試料を試料００１とした。
【０１２６】
２．現像処理試験
上記の試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、ミニラボプリンタープロセッサーＭＳＣ１０１（アグファ社製）を用いて、標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。なお、安定液アディティブ液は、連続処理スタート時のタンク液、及び補充液に第1表記載の量を添加した。
【０１２７】
処理工程      温度                 時間          補充量        
発色現像      ３８．０℃           ３３秒        ７０ｍＬ
漂白定着      ３５．０℃          ３３秒      １１０ｍL
安定  １      ３５．０℃           １９秒            −
安定  ２      ３５．０℃           １９秒            −
安定  ３        ３５．０℃         １９秒            −
安定  ４      ３５．０℃           １９秒        ２５０ｍＬ  
乾燥          ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
・  ＊  安定は（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１２８】
各処理液の組成は以下の通りである。                        
[発色現像液]                        [タンク液]          [補充液]
水                                  ８００ｍＬ          ８００ｍＬ
ジエチレングリコール                ５．０ｇ            ５．０ｇ
ε―カプロラクタム                ２０．０ｇ          ２０．０ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                １．０ｇ           ２．０ｇ
蛍光増白剤（WHITEX-4）              ０．５ｇ            ２．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）                 １．０ｇ           ３．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム      ５．０ｇ           ５．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                 ３．０ｇ           ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                    ０．１０ｇ           ０．１０ｇ
塩化カリウム                          ３．０ｇ            ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム         ０．３０ｇ         ０．３０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン    ２．０ｇ          ５．０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン               ４．０ｇ         ５．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン       
・３／２硫酸塩・モノハイドレード         ４．５ｇ       １０．０ｇ
炭酸カリウム                              ２６．３ｇ    ２６．３ｇ
水を加えて全量                            １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．２５    １２．０
【０１２９】
【化２４】
2007101680.tif 000025
【０１３０】
[漂白定着液]                           [タンク液]       ［補充液］
水                                        ８００ｍＬ    ６００ｍL
クエン酸                               １．０ｇ          ２．０ｇ  
スルホコハク酸                          １．０ｇ          ２．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）
アンモニウム                      ４０．０ｇ        ５０．０ｇ  
エチレンジアミン４酢酸                    ２．５ｇ        ３．０ｇ      
燐酸ニ水素カリウム                        ５．０ｇ      １０．０ｇ    
硝酸（６７％）                          ５．０ｇ        １０．０ｇ
ｍ−カルボキシスルフィン酸              ５．０ｇ          ５．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム(７０％)        １００．０ｍＬ    １３０．０ｍＬ
亜硫酸アンモニウム                        ３０．０ｇ      ４０．０ｇ
水を加えて全量                            １０００ｍＬ    １０００ｍL      
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）  ６．３０          ５．５０
【０１３１】
[安定液]                          [タンク液と補充液共通]
亜硫酸ナトリウム                                第１表参照     
ヒドロキシエタンジホスホン酸ニナトリウム        ２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム              ２．０ｇ
安息香酸ナトリウム                              ０．５ｇ
１０００ｍＬ  
ｐＨ（２５℃）                                   ８．０
【０１３２】
［安定液アディティブ液］
水                                           ７００ｍL
硫酸アンモニウム                             第１表参照
１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン           第１表参照
水を加えて全量                                 １０００ｍＬ        
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）      ６．００  
【０１３３】
上記連続処理し終了時に、処理後のカラーベーパーを用い下記の測定を行い、結果を表1に示した。
・  処理後感材を８０℃／７０％RHで１０日間保存し、保存前後でのシアン最大濃度の濃度変化
・  処理後感材のイエロー最小濃度
・  プロセッサー安定液部のスクイズローラーの汚れ
・  安定液中の浮遊物の有無
【０１３４】
【表１】
2007101680.tif 000026
【０１３５】
比較例である実験Ｎｏ．１は、シアン褪色は比較的少ないが、イエロー最小濃度が高く、ローラー汚れ、浮遊物発生が多い。比較例である実験Ｎｏ．２〜４、８は、シアン褪色が大きく、実用上大きな問題である。
本発明のＮｏ．５〜７は、シアン褪色が非常に少なく、イエロー最小濃度が低く、同時にローラー汚れ、浮遊物の発生が無く、良好な結果が得られた。
本発明において、安定液アディティブ液中の１，２−ベンゾチアゾリン−３−オンを100ppm含有する場合、浮遊物の発生が完全に防止できる点で、更に良好な結果が得られた。