(57)【要約】【課題】、高いリチウムイオン伝導性を有し、短時間で原料を製造することにより量産性に優れ、かつ経済性に優れた固体電解質を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において無定形を示す固体電解質。  ＬｉｘＰｙＳｚＡｏ・・・（１）（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。  ｘ＝９．０〜１４．０、ｙ＝１４．０〜２１．０、ｚ＝５７．０〜７１．０、ｏ＝０．５〜１５．０である（重量％）。）【選択図】図１
2007273214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において無定形を示す固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｏ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝９．０〜１４．０、ｙ＝１４．０〜２１．０、ｚ＝５７．０〜７１．０、ｏ＝０．５〜１５．０である（重量％）。）
【請求項２】
下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｏ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝９．０〜１４．０、ｙ＝１４．０〜２１．０、ｚ＝５７．０〜７１．０、ｏ＝０．５．０〜１５．０である（重量％）。）
【請求項３】
Ａが、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｏから選択される１種又は２種以上である請求項１又は２記載の固体電解質。
【請求項４】
以下の成分（ａ）〜（ｃ）を、以下の配合比で混合する請求項１記載の固体電解質の製造方法。
［成分］
（ａ）Ｌｉ２Ｓ
（ｂ）Ｐ２Ｓ５、又は単体リン及び単体硫黄
（ｃ）周期律表１３，１４，１５，１６族に属する元素のいずれかを含有する、上記成分（ａ），（ｂ）以外の１種又は２種以上の第三成分
［配合比］
成分（ａ）：成分（ｂ）（モル比）＝６５〜７５：３５〜２５
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計を１００モル部としたとき、成分（ｃ）が１〜２０モル部
【請求項５】
前記第三成分が、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ３から選択される１種又は２種以上である請求項４記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
メカニカルミリング法により製造する、請求項４又は５記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６いずれか一項記載の製造方法で得られる固体電解質を１５０〜３６０℃で熱処理する、請求項２記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
リチウム二次電池用である請求項１〜３いずれか一項記載の固体電解質。
【請求項９】
請求項１〜３及び請求項８いずれか一項記載の固体電解質を用いて得られる全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及びその製造方法、及びこれを原料として用いるリチウム二次電池等の全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解質が液体でかつ可燃性であるため、電池として用いた場合、漏洩、発火等の本質的安全性が懸念されている。次世代リチウム電池用の電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理することで高イオン伝導度を有するリチウムイオン電導性硫化物系結晶化ガラスが得られることが開示されている。
【０００４】
特許文献１に記載の硫化物系結晶化ガラスは高いイオン伝導度を有するものの、その製造にメカニカルミリング法を採用する場合には長時間を必要とし、高イオン伝導度を有する固体電解質の製造方法としての効率化が十分ではない。この先行文献には、高いイオン伝導度を有する固体電解質の製造方法として、溶融急冷法も開示されているが、この方法は量産性に優れるものではない。さらに、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ、及びＰ２Ｓ５に第三成分を添加することが記載されているが、得られる固体電解質についての具体的な開示がない。
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報（段落００１７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高いリチウムイオン伝導性を有し、短時間で原料を製造することにより量産性に優れ、かつ経済性に優れた固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の固体電解質、その製造方法及びこれを用いた全固体二次電池が提供される。
１．下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において無定形を示す固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｏ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝９．０〜１４．０、ｙ＝１４．０〜２１．０、ｚ＝５７．０〜７１．０、ｏ＝０．５〜１５．０である（重量％）。）
２．下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｏ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓ以外の周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素である。
ｘ＝９．０〜１４．０、ｙ＝１４．０〜２１．０、ｚ＝５７．０〜７１．０、ｏ＝０．５〜１５．０である（重量％）。）
３．Ａが、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｏから選択される１種又は２種以上である１又は２記載の固体電解質。
４．以下の成分（ａ）〜（ｃ）を、以下の配合比で混合する１記載の固体電解質の製造方法。
［成分］
（ａ）Ｌｉ２Ｓ
（ｂ）Ｐ２Ｓ５、又は単体リン及び単体硫黄
（ｃ）周期律表１３，１４，１５，１６族に属する元素のいずれかを含有する、上記成分（ａ），（ｂ）以外の１種又は２種以上の第三成分
［配合比］
成分（ａ）：成分（ｂ）（モル比）＝６５〜７５：３５〜２５
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計を１００モル部としたとき、成分（ｃ）が１〜２０モル部
５．前記第三成分が、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ３から選択される１種又は２種以上である４記載の固体電解質の製造方法。
６．メカニカルミリング法により製造する、４又は５記載の固体電解質の製造方法。
７．４〜６いずれか記載の製造方法で得られる固体電解質を１５０〜３６０℃で熱処理する、２記載の固体電解質の製造方法。
８．リチウム二次電池用である１〜３いずれか記載の固体電解質。
９．１〜３及び８いずれか記載の固体電解質を用いて得られる全固体二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高いリチウムイオン伝導性を有し、短時間で原料を製造することにより量産性に優れ、かつ経済性に優れた固体電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第一の固体電解質は、下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折において無定形を示す。
ＬｉｘＰｙＳｚＡｏ・・・（１）
【０００９】
式（１）中、Ａは、周期律表１３，１４，１５，１６族のいずれかに属する元素であって、Ｐ、Ｓ以外の元素である。好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｏから選択される１種又は２種以上の元素である。
【００１０】
式（１）中、ｘ，ｙ，ｚ，ｏは重量百分率で、ｘ＝９．０〜１４．０、ｙ＝１４．０〜２１．０、ｚ＝５７．０〜７１．０、ｏ＝０．５〜１５．０であり、好ましくはｘ＝９．０〜１３．０、ｙ＝１５．０〜２０．０、ｚ＝６３．０〜７１．０、ｏ＝０．５〜９．０である。
組成比が上記からはずれる場合、反応が十分進まずＸ線回折において無定形の固体電解質とならなかったり、熱処理等により結晶化させても高いイオン伝導度とならない材料となる恐れがある。
【００１１】
Ｘ線回折で無定形とは、Ｘ線回折測定において、Ｌｉ２Ｓに由来する鋭いピークが存在しないものをいう。上記Ｘ線回折測定として、後述する実施例１，２，３のチャートを示すことができる。実施例２では、Ｌｉ２Ｓに由来するピークがわずかに残存するが、本発明においては、このような固体電解質もＸ線回折で無定形の固体電解質とする。Ｘ線回折で無定形の固体電解質を熱処理することにより、リチウムイオン伝道度の高い固体電解質が得られる。
さらに、定量的には、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以下であるものを、Ｘ線回折で無定形であるとした。
【００１２】
第一の固体電解質は、例えば、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を、以下の配合比で混合することにより作製できる。
［成分］
（ａ）Ｌｉ２Ｓ
（ｂ）Ｐ２Ｓ５、又は単体リン及び単体硫黄
（ｃ）周期律表１３，１４，１５，１６族に属する元素のいずれかを含有する、上記成分（ａ），（ｂ）以外の１種又は２種以上の第三成分
［配合比］
成分（ａ）：成分（ｂ）（モル比）＝６５〜７５：３５〜２５
成分（ａ）と成分（ｂ）の合計を１００モル部としたとき、成分（ｃ）が１〜２０モル部
【００１３】
成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比が上記範囲を外れると、本発明特有の結晶構造が発現せず、イオン伝導度が小さくなり、固体電解質として十分な性能を発揮しない。特に成分（ａ）の配合量を、６８〜７３モル％とし、成分（ｂ）の配合量を、３２〜２７モル％とすることが好ましい。
【００１４】
成分（ｃ）の添加量が、上記範囲を外れて、１モル部未満の場合、後述するメカニカルミリング処理において、エネルギー投入量及び反応時間に対する固体電解質が得られる効率が十分でなく、２０モル部を超える場合、得られた固体電解質を熱処理して結晶化させても、高いリチウムイオン伝導度は得られない。特に、成分（ｃ）の添加量を１〜１０モル部とすることが好ましい。
【００１５】
Ｌｉ２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが好ましく使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ２Ｓを国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。
【００１６】
このＬｉ２Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ２Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
尚、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の固体電解質を製造することができる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００１８】
第三成分は、熱処理により高いリチウムイオン伝導度の固体電解質が得られる点で、好ましくは酸素を含有する無機化合物、より好ましくは酸素と共に、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウムから選択される１種又は２種以上の元素を含有する化合物、特に好ましくはこれらの元素と共にリチウムを含有する化合物であるオルトオキソ酸リチウムである。第三成分として、好ましくはＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ３から選択される１種又は２種以上の化合物である。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、結晶化ガラス中、例えば、後述する第二の固体電解質中のガラス（非晶性成分）を安定化させることができる。
【００１９】
本発明の第一の固体電解質の製造方法としては、例えば、メカニカルミリング法（以下、ＭＭ処理と示すことがある）がある。
ＭＭ処理を用いて第一の固体電解質を製造すると、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となるため好ましい。さらに、量産性に優れるという利点もある。
【００２０】
ＭＭ処理により第一の固体電解質を製造する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【００２１】
ＭＭ処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速いほど、第一の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほど第一の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．１時間〜１０時間処理すればよい。力学的エネルギー投入量としては、原料混合物１ｋｇ当り、１〜１００ｋＷｈ、好ましくは６〜５０ｋＷｈである。これ以下では、Ｌｉ２Ｓに由来する鋭いピークが残存する可能性があり、リチウムイオン伝導度の高い熱処理物が得られない可能性がある。一方、これ以上の反応時間や力学的エネルギーを投入しても、リチウムイオン伝導度向上への寄与は認められない。
【００２２】
本発明の第二の固体電解質は、下記式（１）で表される組成を有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する
ＬｉｘＰｙＳｚＡｏ・・・（１）
【００２３】
上記の８領域において、回折ピークを有する結晶構造は、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００２４】
また、式（１）中、Ａ及びｘ、ｙ、ｚ、ｏは上記と同じである。
【００２５】
本発明の第二の固体電解質の製造方法は、例えば、第一の固体電解質を１５０〜３６０℃で熱処理することにより製造できる。
第二の固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１５０〜３６０℃である。特に好ましくは２００℃〜３５０℃である。
１５０℃未満では、第二の固体電解質のガラス転移点以下の温度であるため結晶化が進行しない。一方、３６０℃を超えると、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。熱処理時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。また、焼成温度までの昇温パターンについても特に限定はない。
【００２６】
上記熱処理の反応時間は、好ましくは０．１〜４８０時間、より好ましくは０．１〜１００時間である。
【００２７】
本発明の第二の固体電解質は、好ましくは少なくとも５Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０−３Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示し得る。従って、リチウム二次電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【００２８】
本発明の第二の固体電解質は、正極活物質及び負極活物質と組み合わせてリチウム二次電池として、特に全固体二次電池として好適に使用できる。
全固体二次電池の正極活物質として、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
【００２９】
全固体二次電池の負極活物質としては、炭素材料が使用できる。具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。好ましくは、人造黒鉛である。
【００３０】
本発明の全固体二次電池は、上記電解質と電極剤を接触又は混合させ高温下にさらしても副反応を起こさず、電池として作動する。また、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性、長期安定性が優れている。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００３２】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００３３】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例及び比較例で使用した。
【００３４】
実施例１
上記製造例にて精製したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、Ｌｉ２ＳｉＯ４（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ  ６８モル部、Ｐ２Ｓ５  ３２モル部、Ｌｉ４ＳｉＯ４  １モル部を添加してなる混合物を約１０ｇと粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１００個を５００ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を２９０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理（エネルギーとしては、１８．２ｋＷｈ／ｋｇ電解質）することで、白黄色の粉末を得た。
【００３５】
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。このＸ線回折スペクトルチャートを図１に示す。スペクトルチャートより、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークは、完全に消失しガラス化している、即ち無定形となっていることが確認できた。
尚、図１では、実施例１−３及び比較例２の各チャートの重なりをなくすため、縦軸方向に平行移動させており、縦軸は強度を示す。
【００３６】
この粉末の元素分析の結果、Ｌｉ、Ｐ、Ｓの重量百分率はＬｉ：９．４、Ｐ：１９．１、Ｓ：７０．６、他（Ａと記載）：０．９であった。Ａの重量分率は１００からＬｉ、Ｐ及びＳの重量分率の合計を引いた値を用いた。
尚、上記元素分析は以下のＩＣＰ分析及びＬＣ分析より行った。
ＩＣＰ分析：所定量の試料を精秤し、白金皿に入れた。これに１Ｎの硝酸水溶液を加え、ホットプレート上で加熱し完全に溶解した。この溶液のＩＣＰ分析によりＬｉ及びＰ、Ｓｉを定量した。
ＬＣ分析：石英ボードに所定量の試料をいれ、これを空気中にて燃焼した。燃焼ガスを弱アルカリ水溶液に吸収させた後、過酸化水素水を加えて硫黄酸化物を酸化し、硫酸イオンとした。液中に含まれる硫酸イオンを液クロ分析により定量し、硫黄分を定量した。
【００３７】
この粉末を密閉容器にいれ、３００℃、２時間熱処理を行った。得られた固体電解質についてＸ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）ところ、図５に示すように、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが確認できた。また、イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温（２５℃）で２×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、前記の熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００３８】
実施例２
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１０モル部とした以外は、実施例１と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折スペクトルチャートを図１に示す。スペクトルチャートより、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークは、殆ど完全に消失しガラス化している、即ち無定形となっていることが確認できた。また、図２から、２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以下であることが確認できた。また、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１０．７、Ｐ：１７．３、Ｓ：６３．９、他（Ａと記載）：８．１であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められた。また、イオン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００３９】
実施例３
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１８モル部とした以外は、実施例１と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折スペクトルチャートを図１に示す。スペクトルチャートより、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークは、完全に消失しガラス化している、即ち無定形となっていることが確認できた。また、図３から、２θ＝２７．０４±０．１ｄｅｇの回折強度が５００ｃｐｓ以下であることが確認できた。また、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１１．６、Ｐ：１６．０、Ｓ：５９．０、他（Ａと記載）：１３．４であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められた。また、イオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００４０】
比較例１
実施例１においてＬｉ４ＳｉＯ４を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理した。その結果、Ｘ線回折スペクトルにおいてＬｉ２Ｓのピークが認められ、完全に反応しておらず、無定形となっていないことが確認された。また、熱処理後の固体電解質のイオン伝導度も低い結果であった。
【００４１】
比較例２
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を２５モル部とした以外は、実施例１と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折スペクトルチャートを図１に示す。スペクトルチャートより、Ｌｉ２Ｓの結晶ピークは、完全に消失しガラス化している、即ち無定形となっていることが確認できた。また、図４からも確認できた。一方、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１２．４、Ｐ：１５．０、Ｓ：５５．２、他（Ａと記載）：１７．４であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には鋭いＸ線回折ピークが認められたが、イオン伝導度は、３×１０−５Ｓ／ｃｍと低いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００４２】
実施例４
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｏ５の仕込み比を変えた以外は、実施例１と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認された。一方、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１０．０、Ｐ：１８．６、Ｓ：７０．５、他（Ａと記載）：０．９であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められ、イオン伝導度は、３×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００４３】
実施例５
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１０モル部とした以外は、実施例４と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折の結果、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認できた。また、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１１．２、Ｐ：１６．８、Ｓ：６３．６、他（Ａと記載）：８．３であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められた。また、イオン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００４４】
実施例６
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１８モル部とした以外は、実施例４と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折の結果、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認された。また、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１２．２、Ｐ：１５．４、Ｓ：５８．６、他（Ａと記載）：１３．８であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められた。また、イオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００４５】
比較例３
実施例４においてＬｉ４ＳｉＯ４を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理した。その結果、Ｘ線回折スペクトルにおいてＬｉ２Ｓのピークが認められ、完全に反応しておらず、無定形となっていないことが確認された。また、熱処理後の固体電解質のイオン伝導度も低い結果であった。
【００４６】
比較例４
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を２５モル部とした以外は、実施例４と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折の結果、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認された。一方、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１２．９、Ｐ：１４．４、Ｓ：５４．８、他（Ａと記載）：１７．８であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には鋭いＸ線回折ピークが認められたが、イオン伝導度は、８×１０−５Ｓ／ｃｍと低いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００４７】
実施例７
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｏ５の仕込み比を変えた以外は、実施例１と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認された。一方、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１０．０、Ｐ：１７．７、Ｓ：７０．４、他（Ａと記載）：１．０であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められ、イオン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００４８】
実施例８
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１０モル部とした以外は、実施例７と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折の結果、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認できた。また、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１２．２、Ｐ：１５．８、Ｓ：６３．２、他（Ａと記載）：８．７であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められた。また、イオン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００４９】
実施例９
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を１８モル部とした以外は、実施例７と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折の結果、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認された。また、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１３．１、Ｐ：１４．５、Ｓ：５７．９、他（Ａと記載）：１４．４であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められた。また、イオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００５０】
比較例５
実施例７においてＬｉ４ＳｉＯ４を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてメカニカルミリング処理した。その結果、Ｘ線回折スペクトルにおいてＬｉ２Ｓのピークが認められ、完全に反応しておらず、無定形となっていないことが確認された。また、熱処理後の固体電解質のイオン伝導度も低い結果であった。
【００５１】
比較例６
Ｌｉ２ＳｉＯ４の添加量を２５モル部とした以外は、実施例７と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折の結果、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認された。一方、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１３．８、Ｐ：１３．５、Ｓ：５４．０、他（Ａと記載）：１８．６であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には鋭いＸ線回折ピークが認められたが、イオン伝導度は、３×１０−５Ｓ／ｃｍと低いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００５２】
実施例１０
Ｌｉ２ＳｉＯ３変えてＬｉ３ＰＯ４を使用した以外は、実施例４と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認された。一方、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：９．９、Ｐ：１８．９、Ｓ：７０．５、他（Ａと記載）：０．６であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められ、イオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００５３】
実施例１１
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１０モル部とした以外は、実施例１０と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折の結果、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認できた。また、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１０．７、Ｐ：１９．６、Ｓ：６３．９、他（Ａと記載）：５．８であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められた。また、イオン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００５４】
実施例１２
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１８モル部とした以外は、実施例１０と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折の結果、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認された。また、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１１．３、Ｐ：２０．２、Ｓ：５８．９、他（Ａと記載）：９．６であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には実施例１の場合と同様の位置に鋭いＸ線回折ピークが認められた。また、イオン伝導度は、１×１０−３Ｓ／ｃｍと高いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００５５】
比較例７
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を２５モル部とした以外は、実施例１０と同様にメカニカルミリング処理した。得られた粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った。このＸ線回折の結果、Ｌｉ２Ｓのピークは認められず、無定形となっていることが確認された。一方、元素分析の結果から求めた重量百分率は、Ｌｉ：１１．７、Ｐ：２０．６、Ｓ：５５．２、他（Ａと記載）：１２．５であった。この粉末を実施例１と同様に熱処理して得られた固体電解質には鋭いＸ線回折ピークが認められたが、イオン伝導度は、５×１０−５Ｓ／ｃｍと低いものであった。ここで、熱処理中に気体の発生が認められなかったことから、熱処理物の元素分析結果は、熱処理前のものと同一であると判断した。
【００５６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウム二次電池の固体電解質用の材料として適している。
また、本発明の製造方法は、焼成温度が１５０℃〜３６０℃と低温領域であり、短時間で原料を製造できることから量産性に優れかつ、経済性にも優れている。
さらに、上記の特性を有する本発明の固体電解質を使用した全固体二次電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１−３及び比較例２で作製した無定形固体電解質のＸ線回折スペクトルチャートである。
【図２】実施例２で作製した固体電解質のＸ線回折スペクトルチャートである。
【図３】実施例３で作製した無定形の固体電解質のＸ線回折スペクトルチャートである。
【図４】比較例２で作製した無定形の固体電解質のＸ線回折スペクトルチャートである。
【図５】実施例１で作製した熱処理後の固体電解質のＸ線回折スペクトルチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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