(57)【要約】      （修正有）【課題】導電率が高く且つセルの作動時に劣化が少ないＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする固体電解質を提供すること。【解決手段】ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成する第二焼成工程を有することを特徴とする固体電解質の製造方法。【選択図】図１
2007227145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されていることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記ＬＤＣ層の厚さが、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を行い得られることを特徴とする固体電解質。
【請求項４】
ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を有することを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項５】
固体電解質、燃料極及び空気極からなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、該固体電解質が、請求項１〜３いずれか１項記載の固体電解質であり、該燃料極が、該固体電解質のＬＤＣ層の表面に形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート又はランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートを固体電解質の主体として用いる固体酸化物形燃料電池用セル並びに該固体酸化物形燃料電池用セルの固体電解質及び該固体電解質の製造方法に関するものである（以下、ランタンストロンチウムマグネシウムガレートをＬＳＧＭとも記載し、また、ランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートを、ＬＳＧＭＣとも記載する。）。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルは、固体電解質を燃料極及び空気極で挟み込むようにして形成されており、固体電解質、燃料極及び空気極のいずれも金属酸化物である。該固体電解質としては、従来、イットリア安定化ジルコニア又はこれに類似する金属酸化物が用いられてきた（以下、イットリア安定化ジルコニアを、ＹＳＺとも記載する。）。ＹＳＺ固体電解質は、１０００℃程度で作動する高温作動型の固体電解質であり、信頼性及び耐久性に優れ、低コストであるため、用いられてきた。しかし、ＹＳＺ固体電解質はイオン伝導度が低く、上記のような高温で作動させてもさほど高出力の燃料電池を得ることができないため、一層の高出力化の要請から、イオン伝導度のより高い固体電解質が求められていた。
【０００３】
これに対し、ＬＳＧＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８等）やＬＳＧＭＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ等）のようなランタンガレート系固体電解質が種々提案されている。これらの固体電解質は、イオン伝導度が高く６００〜８００℃程度の低温で作動させることができるものである。
【０００４】
しかし、ランタンガレート系固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池用セルの場合、６００〜８００℃では、セル出力がＹＳＺ固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池用セルと同程度に留まる。そこで、ランタンガレート系固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池用セルを、従来の作動温度をより高温（９００〜１０００℃程度）で作動させることにより、セル出力を、ＹＳＺ固体電解質を用いる場合よりも高くすることが検討されてきた（非特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ランタンガレート系固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池用セルを、例えば９５０℃程度の高温で作動させると、ランタンガレート系固体電解質の燃料極側、すなわち高温還元雰囲気下におかれた部分が劣化して導電性が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、近年、ランタンガレート系固体電解質の燃料極側の劣化を防ぐことが検討されてきた。例えば、特許文献１の特開２００４−２４１３８０号公報には、ＬＳＧＭの表面にＹＳＺ層が形成されている固体電解質が開示されている。該特許文献１は、ＬＳＧＭの表面にＹＳＺ層を形成させることにより、燃料ガスとＬＳＧＭとの接触を妨げ、ＬＳＧＭの劣化を防ぐというものである。
【０００７】
【非特許文献１】千歳、外１６名、「１０３Ｂ  ランタンガレート系電解質を用いた低温作動ＳＯＦＣの開発（２）」、第１１回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集、ＳＯＦＣ研究会、２００２年１２月１１日、第９−１２頁
【特許文献１】特開２００４−２４１３８０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、本発明者らが検討したところ、ランタンガレート系固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池用セルの出力値は、計算値よりも、実際に得られる値の方が低いことがわかった。そして、その原因が、固体電解質中に、ランタンガレート系固体電解質からＹＳＺ層が剥離している箇所が存在しているために、固体電解質の導電率が低くなったことに起因するということを見出した。そのことを、図６を用いて説明する。図６は、ＬＳＧＭＣ層の表面にＹＳＺ層が形成されている固体電解質を有する固体酸化物形燃料電池用セルの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）であり、ＹＳＺ層の剥離が生じている箇所の拡大写真である。図６中、固体酸化物形燃料電池用セル２０は、ＬＳＧＭＣ層２２の表面にＹＳＺ層２１が形成されている固体電解質２３、該ＹＳＺ層２１の表面に形成されている燃料極２４及び図示されていない空気極からなる。そして、図６から明らかなように、該ＹＳＺ層２１は、該ＬＳＧＭＣ層２２から剥離している。
【０００９】
従って、本発明の目的は、固体酸化物形燃料電池用セルの出力を高くすることができ且つ劣化が少ないＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする固体電解質を提供すること、具体的には、導電率が高く且つセルの作動時に劣化が少ないＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする固体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーの成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末のプレス成形物を９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得、次いで、該ランタンガレート低温焼成物にセリアドープセリア粉末を含有するスラリーを塗布し、１２００〜１５００℃で焼成することにより、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層からのセリアドープセリア層の剥離がない固体電解質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されていることを特徴とする固体電解質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（２）は、ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を行い得られることを特徴とする固体電解質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（３）は、ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を有することを特徴とする固体電解質の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（４）は、固体電解質、燃料極及び空気極からなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、該固体電解質が、前記本発明（１）又は（２）いずれか記載の固体電解質であり、該燃料極が、該固体電解質のＬＤＣ層の表面に形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用セルの出力を高くすることができ且つ劣化少ないＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする固体電解質を提供すること、具体的には、導電率が高く且つセルの作動時に劣化が少ないＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする固体電解質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の固体電解質は、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート層又はランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートの表面にランタンドープセリア層が形成されている固体電解質である（以下、ランタンドープセリアをＬＤＣとも記載する。）。
【００１７】
本発明の固体電解質について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の固体電解質を有する固体酸化物形燃料電池用セルの模式的な断面図である。図１中、固体酸化物形燃料電池用セル１０は、固体電解質３、燃料極４及び空気極５からなる。
【００１８】
そして、該固体電解質３は、ＬＳＧＭ層２の表面にＬＤＣ層１が形成されている固体電解質である。また、該燃料極４は、該ＬＤＣ層１の表面に形成されており、該空気極５は、該ＬＤＣ層が形成されている面とは反対側の該ＬＳＧＭ層２の表面に形成されている。
【００１９】
該ＬＳＧＭ層に係るＬＳＧＭは、下記一般式（１）：
ＬａＸＳｒ１−ＸＧａＹＭｇ１−ＹＯＺ            （１）
（式中、０．５≦Ｘ≦１．０であり、０．５≦Ｙ≦１．０であり、２．０≦Ｚ≦３．５である。）
の組成を有する。そして、上記一般式（１）中のＸ及びＹの値が、０．７≦Ｘ≦０．９であり且つ０．７≦Ｙ≦０．９であるＬＳＧＭであることが、固体電解質のイオン伝導性が高くなる点で好ましく、０．７５≦Ｘ≦０．８５であり且つ０．７５≦Ｙ≦０．８５であるＬＳＧＭであることが特に好ましい。
【００２０】
図１では、該ＬＳＧＭ層２の表面に該ＬＤＣ層１が形成されている固体電解質を示したが、本発明においては、該ＬＳＧＭ層２に代えて、ＬＳＧＭＣ層としてもよい。すなわち、本発明の固体電解質は、該ＬＳＧＭＣ層の表面に該ＬＤＣ層１が形成されている固体電解質である。
【００２１】
該ＬＳＧＭＣ層に係るＬＳＧＭＣは、下記一般式（２）：
ＬａａＳｒｂＧａｃＭｇｄＣｏｅＯｆ              （２）
（式中、０．５≦ａ≦１．０であり、０≦ｂ≦０．５であり、０．５≦ｃ≦１．０であり、０≦ｄ≦０．５であり、０≦ｅ≦０．５であり、２．０≦ｆ≦３．５である。）
の組成を有する。そして、上記一般式（２）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの値が、０．６≦ａ≦０．９であり、０．１≦ｂ≦０．４であり、０．６≦ｃ≦０．９であり、０．１≦ｄ≦０．４であり、０．０１≦ｅ≦０．３であるＬＳＧＭＣであることが、固体電解質のイオン伝導性が高くなる点で好ましく、０．７５≦ａ≦０．８５であり、０．１５≦ｂ≦０．２５であり、０．７５≦ｃ≦０．８５であり、０．１≦ｄ≦０．２であり、０．０１≦ｅ≦０．１であるＬＳＧＭＣであることが特に好ましい。
【００２２】
該ＬＤＣ層に係るＬＤＣは、下記一般式（３）：
ＬａｐＣｅ１−ｐＯq            （３）
（式中、０．２５≦ｐ≦０．７であり、２．５≦ｑ≦３．５である。）
の組成を有する。そして、上記一般式（３）中のｐの値は、好ましくは０．３≦ｐ≦０．６、特に好ましくは０．３５≦ｐ≦０．４５である。上記一般式（３）中のｐの値が、０．２５未満だと、セルの作動時に、還元膨張により該ＬＤＣ層に割れが生じ、また、０．７を超えると、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が低くなる。
【００２３】
該ＬＤＣ層の厚さは、好ましくは１〜４０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。該ＬＤＣ層の厚さが上記範囲内にあることにより、固体電解質の内部抵抗が小さくなり易い。
【００２４】
該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜４０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層の厚さが上記範囲内にあることにより、固体電解質のイオン伝導性が高くなり易い。
【００２５】
該ＬＤＣ層は、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層の表面のうち、少なくとも燃料極側の面に形成されている。また、該ＬＤＣ層は、燃料極側の面以外の部分に形成されていてもよいが、空気極側の面にはＬＤＣ層が形成されていないことが、固体電解質の導電率が高くなる点で好ましい。
【００２６】
本発明の固体電解質は、固体酸化物形燃料電池用セルの電解質として、また、酸素センサーの電解質として使用される。
【００２７】
本発明の固体電解質は、以下のようにして得られる。本発明の固体電解質を得る方法について、図２を参照して説明する。図２は、本発明の固体電解質を得る方法を示す模式図であり、図２では、断面が示されている。
【００２８】
先ず、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート粉末又はランタンストロンチウムマグネシウムガレート粉末を含有するスラリーを成形して、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物１１を得るか、あるいは、ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して、ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末のプレス成形物１２を得る。なお、以下、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート粉末を、ＬＳＧＭ粉末とも記載し、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート粉末を、ＬＳＧＭＣ粉末とも記載し、ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを、ランタンガレート粉末含有スラリーとも記載し、ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末のプレス成形物を、ランタンガレート粉末プレス成形物とも記載する。
【００２９】
そして、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物１１又は該ランタンガレート粉末プレス成形物１２を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物１３を得る第一前焼成工程を行う。なお、本発明において、該ランタンガレート低温焼成物とは、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物又は該ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して得られる焼成物を指す。
【００３０】
該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．８〜１．５μｍである。
【００３１】
該ランタンガレート粉末含有スラリーは、該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末を含有する。また、該ランタンガレート粉末含有スラリーは、他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。
【００３２】
そして、該ランタンガレート粉末含有スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、攪拌等を行ない、該溶媒に、該ＬＳＧＭ粉末若しくは該ＬＳＧＭＣ粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。
【００３３】
該ランタンガレート粉末含有スラリー中の該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末の含有量は、好ましくは１４〜２０質量％、特に好ましくは１３．０〜１５．５質量％である。該ランタンガレート粉末含有スラリー中の該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末の含有量が、１４質量％未満だと、後述する第二焼成工程での焼成時に、該ＬＤＣ層の剥離が生じ易くなり、また、２０質量％を超えると、該ランタンガレート粉末含有スラリーを成形する際に、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物にびび割れが生じ易くなる。
【００３４】
該ランタンガレート粉末含有スラリーを成形して、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該第一焼成工程では、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物を得た後、焼成する前に、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。
【００３５】
また、該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して、該ランタンガレート粉末プレス成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末を、金型に入れ、０．５〜３．０トン、好ましくは０．８〜１．５トンの荷重を加えてプレスする方法が挙げられる。
【００３６】
そして、得られる該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物又は該ランタンガレート粉末プレス成形物の焼成を行う。該第一焼成工程において、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物又は該ランタンガレート粉末プレス成形物を焼成する際の焼成温度は、９００〜１２００℃、好ましくは１０００〜１２００℃、特に好ましくは１０５０〜１１５０℃である。該焼成温度が、９００℃未満だと、後述する第二焼成工程での焼成時に、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離が生じ、また、１２００℃を超えると、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層と該ＬＤＣ層との接合が悪くなる。また、該第一焼成工程において、焼成時間は、特に制限されないが、通常、１〜８時間、好ましくは３〜５時間である。
【００３７】
このようにして、該第一焼成工程を行うことにより、該ランタンガレート低温焼成物を得ることができる。
【００３８】
次いで、該ランタンガレート低温焼成物１３の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層１４が形成されているランタンガレート低温焼成物１５を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程を行う。以下、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを、ＬＤＣ粉末含有スラリーと記載する。
【００３９】
該ＬＤＣ粉末の平均粒径は、好ましくは０．５〜２．０μｍ、特に好ましくは１〜１．５μｍである。
【００４０】
該ＬＤＣ粉末含有スラリーは、該ＬＤＣ粉末を含有し、他に、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。
【００４１】
そして、該ＬＤＣ粉末含有スラリーは、有機溶媒、アルコール、油等の溶媒に、該ＬＤＣ粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、攪拌等を行ない、該溶媒に、該ＬＤＣ粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。
【００４２】
該ＬＤＣ粉末含有スラリー中の該ＬＤＣ粉末の含有量は、好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは３０〜３５質量％である。該ＬＤＣ粉末含有スラリー中の該ＬＤＣ粉末の含有量が、２０質量％未満だと、後述する第二焼成工程での焼成時に、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離が生じ易くなり、また、４０質量％を超えると、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層にびび割れが生じ易くなる。
【００４３】
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、該ＬＤＣ粉末含有スラリーを塗布し、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。
【００４４】
該ランタンガレート低温焼成物に形成されている該ＬＤＣ粉末含有スラリー層の厚さは、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１８μｍ、特に好ましくは８〜１５μｍである。
【００４５】
該ランタンガレート低温焼成物に該ＬＤＣ粉末含有スラリー層を形成させた後、必要に応じて、乾燥を行い、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層中の該溶媒を除去することもできる。
【００４６】
このようにして、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得ることができる。
【００４７】
次いで、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物１５を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層１６の表面にＬＤＣ層１７が形成されている固体電解質１８を得る第二焼成工程を行う。
【００４８】
該第二焼成工程において、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を焼成する際の焼成温度は、１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１５００℃、特に好ましくは１３５０〜１４５０℃である。該焼成温度が、１２００℃未満だと、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層と該ＬＤＣ層との焼結が不十分となり、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層の緻密化が困難となり易く、また、１５００℃を超えると、該ＬＤＣ層との界面付近の該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層に空孔が生じる。また、該焼成する際の焼成時間は、特に制限されないが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間である。
【００４９】
このようにして、該第二焼成工程を行うことにより、本発明の固体電解質を得ることができる。
【００５０】
すなわち、本発明の固体電解質は、ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を行い得られる固体電解質である。
【００５１】
本発明の固体電解質の製造方法は、ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を有する固体電解質の製造方法である。
【００５２】
本発明の固体電解質の製造方法に係るＬＳＧＭ粉末、ＬＳＧＭＣ粉末、ランタンガレート粉末含有スラリー、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、ランタンガレート低温焼成物、ランタンガレート粉末プレス成形物、第一焼成工程、ＬＤＣ粉末、ＬＤＣ粉末含有スラリー、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物、ＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び第二焼成工程は、前記本発明の固体電解質に係るＬＳＧＭ粉末、ＬＳＧＭＣ粉末、ランタンガレート粉末含有スラリー、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、ランタンガレート低温焼成物、ランタンガレート粉末プレス成形物、第一焼成工程、ＬＤＣ粉末、ＬＤＣ粉末含有スラリー、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物、ＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び第二焼成工程と同様である。
【００５３】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、固体電解質、燃料極及び空気極からなる固体酸化物形燃料電池用セル、すなわち、該固体電解質を、該燃料極及び該空気極で挟み込むようにして形成されている固体酸化物形燃料電池用セルであって、該固体電解質が、前記本発明の固体電解質であり、該燃料極が、該固体電解質のＬＤＣ層の表面に形成されている固体酸化物形燃料電池用セルである。
【００５４】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セルとしては、図１に示す該固体酸化物形燃料電池用セル１０が挙げられる。
【００５５】
本発明の固体電解質の製造方法は、
（１）該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層の表面に形成される層を構成する物質を、該ＬＤＣとすること、及び
（２）該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物又は該ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成する第一焼成工程を行うこと、すなわち、従来のＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする電解質の製造において、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物又は該ランタンガレート粉末プレス成形物を焼成する際の焼成温度（１３５０〜１４５０℃程度）より低い焼成温度で焼成すること
により、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離箇所がない固体電解質を得ることができる。
【００５６】
また、本発明の固体電解質には、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離箇所がない。なお、本発明において、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離箇所がないことの確認は、本発明の固体電解質の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより行われる。具体的には、本発明の固体電解質を、該ＬＤＣ層の表面に対し垂直な任意の面で切り、その断面を走査型電子顕微鏡で観察して、剥離箇所がないことを確認する。そして、少なくとも３つの異なる任意の断面で、確認を行い、１箇所も剥離箇所がなかった場合、固体電解質には、該ＬＤＣ層の剥離箇所はないと判断する。  
【００５７】
従って、本発明の固体電解質及び本発明の固体電解質の製造方法により得られる固体電解質は、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離箇所がないので、ＬＳＧＭの表面にＹＳＺ層が形成されている固体電解質に比べ、導電率が高い。そのため、本発明の固体電解質及び本発明の固体電解質の製造方法により得られる固体電解質は、ＬＳＧＭの表面にＹＳＺ層が形成されている固体電解質に比べ、セルの出力を高くすることができる。
【００５８】
また、本発明の固体電解質及び本発明の固体電解質の製造方法により得られる固体電解質は、該ＬＤＣ層が、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層と燃料ガスとの接触を妨げるので、劣化し難い。
【００５９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
（ランタンガレート低温焼成物の調製）
ＬＳＧＭＣ粉末を、金型に入れ、１．０トンの荷重を加えて、縦３０ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚さ２．４ｍｍのランタンガレート粉末プレス成形物Ａを得た。次いで、該ランタンガレート粉末プレス成形物Ａを、１１００℃で、１０時間焼成し、ランタンガレート低温焼成物Ｂを得た。  
・ＬＳＧＭＣ粉末；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏｘ、平均粒径１．１μｍ
なお、平均粒径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置より行った（以下、同様である。）。
【００６１】
（ＬＤＣ粉末含有スラリーの調製）
ＬＤＣ粉末２．６５ｇ、α−テルビネオール５．５ｇ、エチルセルロース０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、ＬＤＣ粉末含有スラリーＣを得た。
・ＬＤＣ粉末：Ｌａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ３、平均粒径１．３μｍ
【００６２】
（ＬＤＣ粉末含有スラリーの塗布及び焼成）
該ランタンガレート低温焼成物Ｂの一方の面に、該ＬＤＣ粉末含有スラリーＣを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥後、１４００℃で、３時間焼成し、固体電解質Ｄを得た。該固体電解質ＤのＬＳＧＭＣ層の厚さは２．４ｍｍであり、ＬＤＣ層の厚さは１０μｍであった。
【００６３】
（剥離箇所の有無の確認）
該固体電解質Ｄを、該ＬＤＣ層の表面に対し垂直な任意の面で切った時の断面のＳＥＭ写真を、図３に示す。図３に示すように、剥離箇所は観察されなかった。また、異なる２つの任意の断面でも、確認を行ったが、いずれの断面でも、剥離箇所は観察されなかった。  
【００６４】
（セルの製造）
該固体電解質Ｄを、燃料極Ｅ及び空気極Ｆで挟み込みようにして、燃料電池用セルＧを製造した。
・燃料極Ｅ：酸化ニッケル（ＮｉＯ）とランタンドープセリア（Ｌａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ３）の混合比率が質量割合で５０：５０、直径６ｍｍ、厚さ３０μｍ
・空気極Ｆ：ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）とランタンドープセリア（Ｌａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ３）の混合比率が質量割合で８０：２０、直径６ｍｍ、厚さ２０μｍ
【００６５】
（電流−電圧特性の測定）
該燃料電池用セルＧについて、１０００℃における電流−電圧特性の測定を行った。この結果を図４に示す。
【００６６】
（耐久試験）
燃料極側のガス組成が９７％Ｈ２−３％Ｈ２Ｏ、空気極側のガス組成が２１％Ｏ２−７９％Ｎ２、１０００℃の条件で、該燃料電池用セルＧの耐久試験を行った。その結果を図５に示す。
【００６７】
（比較例１）
（固体電解質の調製）
実施例１と同様の方法で、ランタンガレート粉末プレス成形物Ａを得た。次いで、該ランタンガレート粉末プレス成形物Ａを、１４００℃で、３時間焼成し、固体電解質Ｈを得た。該固体電解質Ｈは、該ＬＳＧＭＣ層のみの固体電解質、すなわち、該ＬＤＣ層が形成されていないＬＳＧＭＣ固体電解質である。
【００６８】
（還元雰囲気下での安定性試験）
先ず、安定性試験前の該固体電解質Ｈの導電率を測定した。その結果、安定性試験前の該固体電解質Ｈの導電率は、０．４３０Ｓ／ｃｍであった。次いで、該固体電解質Ｈを、水素ガス５体積％、窒素ガス９５体積％の混合ガスに、１０００℃で、１５０時間曝し、還元雰囲気下での安定性試験を行った。安定性試験後の該固体電解質Ｈの導電率を測定したところ、０．３８７Ｓ／ｃｍであった。安定性試験後の該固体電解質Ｈの導電率の低下率は、１０％であった。
【００６９】
（セルの製造）
該固体電解質Ｈを、実施例１で用いた燃料極Ｅ及び実施例１で用いた空気極Ｆで挟み込みようにして、燃料電池用セルＪを製造した。
【００７０】
（電流−電圧特性の測定）
該燃料電池用セルＧに代えて、該燃料電池用セルＪとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を図４に示す。
【００７１】
また、耐久試験後の該燃料電池用セルＪについて、燃料極側界面付近の該固体電解質Ｈの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、該燃料極Ｅとの界面付近の該固体電解質Ｈが多孔質化しているのが観察された。
【００７２】
また、耐久試験後の該燃料電池用セルＪについて、燃料極側界面付近の該固体電解質Ｈの断面を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析し、耐久試験前の該固体電解質Ｈの断面の分析結果と比較したところ、耐久試験後の該燃料極Ｅとの界面付近の該固体電解質ＨのＧａ元素の量が、耐久試験前に比べて減少していることがわかった。この結果は、Ｇａ元素の蒸発を示すものである。
【００７３】
（比較例２）
（ランタンガレート高温焼成物の調製）
実施例１と同様の方法で、ランタンガレート粉末プレス成形物Ａを得た。次いで、該ランタンガレート粉末プレス成形物Ａを、１４００℃で、３時間焼成し、ランタンガレート高温焼成物Ｋを得た。  
【００７４】
（ＹＳＺ粉末含有スラリーの調製）
イットリア安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ粉末）２．５ｇ、α−テルビネオール５．５ｇ、エチルセルロース０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、ＹＳＺ粉末含有スラリーＬを得た。
・ＹＳＺ粉末：ジルコニア中のイットリアの含有量８ｍｏｌ％、平均粒径１．０μｍ
【００７５】
（ＹＳＺ粉末含有スラリーの塗布及び焼成）
該ランタンガレート高温焼成物Ｋの一方の面に、該ＹＳＺ粉末含有スラリーＬを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥後、１４００℃で、３時間焼成し、固体電解質Ｍを得た。該固体電解質ＭのＬＳＧＭＣ層の厚さは２．４ｍｍであり、ＹＳＺ層の厚さは５μｍであった。
【００７６】
（剥離箇所の有無の確認）
該固体電解質Ｍを、該ＹＳＺ層の表面に対し垂直な任意の面で切った時のＳＥＭ写真を、図６に示す。図６に示すように、剥離している箇所が観察された。  
【００７７】
（セルの製造）
ＹＳＺ層の剥離箇所を有する該固体電解質Ｍを、セルの性能評価の対象とすることはできない。従って、セルの製造を行わなかった。
【００７８】
（比較例３）
（ランタンガレート高温焼成物の調製）
比較例２と同様の方法で、ランタンガレート高温焼成物Ｋを得た。  
【００７９】
（ＳＤＣ粉末含有スラリーの調製）
スカンジアドープセリア粉末（ＳＤＣ粉末）２．５ｇ、α−テルビネオール５．５ｇ、エチルセルロース０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、ＳＤＣ粉末含有スラリーＮを得た。
・ＳＤＣ粉末：Ｓｃ０．４Ｃｅ０．６Ｏ３、平均粒径１．３μｍ
【００８０】
（ＳＤＣ粉末含有スラリーの塗布及び焼成）
該ランタンガレート高温焼成物Ｋの一方の面に、該ＳＤＣ粉末含有スラリーＮを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥後、１４００℃で、３時間焼成し、固体電解質Ｐを得た。該固体電解質ＰのＬＳＧＭＣ層の厚さは２．４ｍｍであり、ＳＤＣ層の厚さは５μｍであった。
【００８１】
（剥離箇所の有無の確認）
該固体電解質Ｐを、該ＳＤＣ層の表面に対し垂直な任意の面で切った時のＳＥＭ写真を、図７に示す。図７に示すように、剥離している箇所が観察された。  
【００８２】
（セルの製造）
ＳＤＣ層の剥離箇所を有する該固体電解質Ｐを、セルの性能評価の対象とすることはできない。従って、セルの製造を行わなかった。
【００８３】
（比較例４）
（ランタンガレート低温焼成物の調製）
実施例１と同様の方法で、ランタンガレート低温焼成物Ｂを得た。
（ＹＳＺ含有スラリーの調製）
比較例２と同様の方法で、ＹＳＺ粉末含有スラリーＬを得た。
（ＹＳＺ粉末含有スラリーの塗布及び焼成）
該ランタンガレート低温焼成物Ｂの一方の面に、該ＹＳＺ粉末含有スラリーＬを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥後、１４５０℃で、３時間焼成し、固体電解質Ｑを得た。該固体電解質ＱのＬＳＧＭＣ層の厚さは２．４ｍｍであり、ＹＳＺ層の厚さは５μｍであった。なお、該固体電解質Ｑには、焼成の際にゆがみが発生していた。
【００８４】
（剥離箇所の有無の確認）
該固体電解質Ｑを、該ＹＳＺ層の表面に対し垂直な任意の面で切り、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を、図８に示す。図８に示すように、剥離している箇所が観察された。
【００８５】
（セルの製造）
ゆがみ及び剥離箇所のある該固体電解質Ｑを、セルの性能評価の対象とすることはできない。従って、セルの製造を行わなかった。
【００８６】
実施例１の該固体電解質Ｄを有するセルの電流−電圧特性と、比較例１の該固体電解質Ｈを有するセルの電流−電圧特性とに、ほとんど違いがないことから、該固体電解質Ｄの該ＬＤＣ層は、燃料電池用セルの性能に悪影響を与えないことがわかった。また、これらの結果は、該固体電解質Ｄには、該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離がないことを裏付ける結果でもある。
【００８７】
また、該固体電解質Ｄを有するセルでは、耐久試験を行っても、電圧の低下が見られなかったことから、該固体電解質Ｄは、高温還元雰囲気下での劣化が少ないことを示す。一方、該固体電解質Ｈを有するセルは、還元雰囲気に曝されると、導電率が低下した。導電率の低下は、電圧の低下に直結するので、該固体電解質Ｈを有するセルは、高温還元雰囲気下では劣化が大きいことを示す。これらの結果は、該固体電解質Ｄの該ＬＤＣ層が、該ＬＳＧＭＣ層の劣化を防ぐことができることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の固体電解質を有する固体酸化物形燃料電池用セルの模式的な断面図である。
【図２】本発明の固体電解質を得る方法を示す模式図である。
【図３】実施例１の該固体電解質Ｄを、該ＬＤＣ層の表面に対し垂直な任意の面で切った時の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】電流−電圧特性の測定結果を示すグラフである。
【図５】耐久試験の結果を示すグラフである。
【図６】比較例２の該固体電解質Ｍの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例３の該固体電解質Ｐの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例４の該固体電解質Ｑの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００８９】
１、１７      ＬＤＣ層
２、１６      ＬＳＧＭ層
３、１８      固体電解質
４            燃料極
５            空気極
１０          固体酸化物形燃料電池用セル
１１          ランタンガレート粉末含有スラリー成形物
１２          ランタンガレート粉末プレス成形物
１３          ランタンガレート低温焼成物
１４          ＬＤＣ粉末含有スラリー層
１５          ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物
【図１】
2007227145.tif 000003
【図２】
2007227145.tif 000004
【図３】
2007227145.tif 000005
【図４】
2007227145.tif 000006
【図５】
2007227145.tif 000007
【図６】
2007227145.tif 000008
【図７】
2007227145.tif 000009
【図８】
2007227145.tif 000010