(57)【要約】【課題】硬化が早く生産性に優れ、かつ、熱履歴を抑えることができる硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）希土類金属を含有する化合物、からなる硬化性組成物。放射線照射により硬化するため、熱履歴を抑えることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）希土類金属を含有する化合物、からなる硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の重合体中、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が分子末端に含有されてなる請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が１０００〜５００００の範囲内である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の分子中にヒドロシリル基を有する化合物が、平均して１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分の希土類金属を含有する化合物が、希土類金属の酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはランタン系希土類金属）結合を有する酸化物、水酸化物から選択される少なくとも１種の化合物、であることを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシプロピレン系重合体、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物は広く公知である。前記硬化性組成物は、熱によりヒドロシリル化反応が進行し、生産性良く、硬化物を得ることができる。
【０００３】
上記硬化性組成物は、高い温度で硬化させることで、さらに硬化性を向上させることができるが、オキシプロピレン系重合体は、耐熱性に必ずしも優れておらず、用途によっては、熱履歴を抑えることが必要な場合があり、加熱以外の方式での速硬化系の開発が望まれていた。
【０００４】
加熱以外の方式で硬化する硬化性組成物としては、特許文献１および特許文献２に光で硬化する組成物が開示されている。
【特許文献１】特表２００１-５１５１１７
【特許文献２】特開平６-１２８３７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化が早く生産性に優れ、かつ、熱履歴を抑えることができる放射線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）希土類金属を含有する化合物、からなる放射線硬化性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成によるものである。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシプロピレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）希土類金属を含有する化合物、からなる硬化性組成物（請求項１）。
【０００７】
（Ａ）成分の重合体中、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が分子末端に含有されてなる請求項１に記載の硬化性組成物（請求項２）。
【０００８】
（Ａ）成分の重合体の数平均分子量が１０００〜５００００の範囲内である請求項１または２に記載の硬化性組成物（請求項３）。
【０００９】
（Ｂ）成分の分子中にヒドロシリル基を有する化合物が、平均して１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物（請求項４）。
【００１０】
（Ｄ）成分の希土類金属を含有する化合物が、希土類金属の酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはランタン系希土類金属）結合を有する酸化物、水酸化物から選択される少なくとも１種の化合物、であることを特徴とする硬化性組成物（請求項５）。
【発明の効果】
【００１１】
上記、放射線硬化性組成物により、硬化性に優れ、かつ、熱履歴を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシプロピレン系重合体である。
【００１３】
ここで、アルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。（Ａ）成分のオキシプロピレン系重合体のアルケニル基の数は、硬化剤である（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応するために少なくとも１個必要であるが、良好なゴム弾性を得る観点からは、直鎖状分子の場合は、分子の両末端に２個のアルケニル基を有し、分岐のある分子の場合は、分子末端に２個以上のアルケニル基を有することが好ましい。本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、低硬度、高強度のゴム弾性体が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１４】
ここで、重合体中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有する有機重合体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入する方法が挙げられるが、これに限定されるわけではない。また、上記官能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）等のＣ3−Ｃ20の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるオキシプロピレン系重合体とは、主鎖を構成する単位のうち３０％以上、好ましくは５０％以上がオキシプロピレン単位からなる重合体をいい、オキシプロピレン単位以外に含有される単位としては、重合体製造時の出発物質として使用される、活性水素を２個以上有する化合物、たとえば、エチレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等からの単位が挙げられる。本発明においては、エチレンオキシド、ブチレンオキシド等からなる単位との共重合体（グラフト重合体も含む）であってもよい。
【００１６】
上記のような（Ａ）成分のオキシプロピレン系重合体の分子量としては、反応性および低硬度化のバランスをよくする観点から、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜５００００、さらには５０００〜３００００であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合、この硬化性組成物を硬化させた場合に充分な機械的特性（ゴム硬度、伸び率）等が得られにくくなる。一方、数平均分子量があまり大きくなりすぎると、分子中に含まれるアルケニル基１個あたりの分子量が大きくなったり、立体障害で反応性が落ちたりするため、硬化が不充分になることが多く、また、粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向にある。本発明における数平均分子量は、通常、移動相としてクロロホルムを用いたポリスチレンゲルカラムによるＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算値として得ることができる。
【００１７】
本発明における（Ｂ）成分は、硬化剤として使用されるものであり、分子内に２個以上のヒドロシリル基を含有するものであれば、制限はない。ここで、ヒドロシリル基とはＳｉ−Ｈ結合を有する基を表わすが、本発明においては、同一ケイ素原子（Ｓｉ）に水素原子（Ｈ）が２個結合している場合は、ヒドロシリル基２個と計算する。
【００１８】
（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの一つとして挙げられる。ここで言うポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、ケイ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するシロキサン化合物を指す。その構造について具体的に示すと、
【００１９】
【化１】
2007112947.tif 000002
（２＜ｍ＋ｎ≦５０、２＜ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
【００２０】
【化２】
2007112947.tif 000003
（０＜ｍ＋ｎ≦５０、０＜ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
【００２１】
【化３】
2007112947.tif 000004
（３≦ｍ＋ｎ≦２０、２＜ｍ≦１９、０≦ｎ＜１８、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
などで示される鎖状、環状のものや、これらのユニットを２個以上有する
【００２２】
【化４】
2007112947.tif 000005
（１≦ｍ＋ｎ≦５０、１≦ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。２≦ｌ、Ｒ2は２〜４価の有機基であり、Ｒ1は２価の有機基。ただし、Ｒ1はＲ2の構造によってはなくてもよい。）
【００２３】
【化５】
2007112947.tif 000006
（０≦ｍ＋ｎ≦５０、０≦ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。２≦ｌ、Ｒ2は２〜４価の有機基であり、Ｒ1は２価の有機基。ただし、Ｒ1はＲ2の構造によってはなくてもよい。）
【００２４】
【化６】
2007112947.tif 000007
（３≦ｍ＋ｎ≦５０、１≦ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。２≦ｌ、Ｒ2は２〜４価の有機基であり、Ｒ1は２価の有機基。ただし、Ｒ1はＲ2の構造によってはなくてもよい。）
などで示されるものが挙げられる。
【００２５】
またこれら（Ｂ）成分の使用にあたっては、（Ａ）成分や（Ｃ）成分、（Ｄ）成分との相溶性、あるいは系中における分散安定性がよいものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、（Ｂ）成分として上記各成分との相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。
【００２６】
（Ａ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分との相溶性、あるいは分散安定性が比較的良好なものとして具体的に示すと、
【００２７】
【化７】
2007112947.tif 000008
（ｎは６〜１２）
【００２８】
【化８】
2007112947.tif 000009
（２＜ｋ＜３０、０＜ｌ＜１０、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基）
などが挙げられる。
【００２９】
また、本発明における（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分のアルケニル基の総量に対して、（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．８〜５．０当量となるように使用することが好ましい。上記（Ａ）成分のアルケニル基総量に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が０．８当量に満たない場合、架橋が不十分となることがある。また、５．０当量を越える場合には、硬化後に残留するヒドロシリル基の影響により物性が大きく変化することが問題となる。特にこの影響を抑制したい場合には０．９〜２．０当量となるように（Ｂ）成分を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００３１】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-2〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌ以上用いない方がよい。
【００３３】
（Ｄ）成分は、本発明による放射線硬化性組成物の硬化性を向上させるための成分である。本発明における（Ｄ）成分は、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウムなどの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、さらには、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはランタン系希土類金属で示されるケイ素と希土類金属の結合を有する酸化物、水酸化物であればよく、このケイ素を含む希土類金属化合物は、例えば、一般式ＲdＳｉＸ(4-d)（Ｒは、１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性の基、ｄ＝０〜３）で示されるシラン、または、その部分加水分解物とＣｅＸ3などのような希土類金属化合物を共加水分解することによって得られるものでよい。
【００３４】
本発明における（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量物、好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少なすぎると、硬化促進の効果が不十分であり、添加量が多くすぎると、本発明から得られるゴム弾性体の物性に悪影響を与える恐れがある。
【００３５】
また、本発明においては、組成物の貯蔵安定性を改良する目的で、貯蔵安定性改良剤を使用することができる。この貯蔵安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、エチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
本発明の硬化性組成物には、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物などを、目的とする硬化物の性能の必要に応じて適宜添加してもよい。前記充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらの充填剤の中では、特にシリカ微粉末、とりわけ粒子径が５０〜７０ｎｍ（ＢＥＴ比表面積が５０〜３８０ｍ2／ｇ）程度の微粉末シリカが好ましく、その中でも表面処理を施した疎水性シリカが、強度を好ましい方向に改善する働きが大きいので特に好ましい。
【００３７】
本発明の組成物は、放射線照射により硬化し、硬化速度が非常に速く、また、熱履歴を抑えることができる。前記放射線源としては、紫外線、電子線等が例示される。放射線の強度、照射時間は、用途や生産工程に合わせて、任意に設定されるが、放射線照射のみで硬化が不十分な場合は、その後のアニールにより、さらに硬化を進行させてもよい。
【実施例】
【００３８】
つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
（実施例）
（Ａ）成分としてのアリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製）１００ｇに対して、（Ｂ）成分としてポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＡＣＸ００４−Ｃ、鐘淵化学工業製）を６．６ｇ、（Ｄ）成分として、酸化セリウムを３ｇ、（Ｃ）成分として、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液）を０．３ｇ、貯蔵安定性改良剤として、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．０５ｇを加えて、硬化性組成物を作成した。該組成物を真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で1０分間脱泡を行ったあと、得られた組成物を、ＰＥＴフィルムの上に、１００ｍｍ角ｘ１ｍｍ厚のスペーサーを載せ、硬化性組成物を流し込んだ。
【００４０】
このサンプルを放射線照射装置（アイグラフィックス製、照射距離８０ｍｍ、３０００Ｗメタルハライドランプ使用）により、３０秒照射したところ、硬化が進行し、ゲル化している様子が観察された。
（比較例）
上記、実施例において、（Ｄ）成分を添加せずに、あとは同様に硬化性組成物を作成した。この組成物を、実施例と同様に、ＰＥＴフィルムの上に、１００ｍｍ角ｘ１ｍｍ厚のスペーサーを載せ、硬化性組成物を流し込み、放射線照射装置により、３０秒照射したところ、硬化は進行せず、液状のままだった。