(57)【要約】【課題】貴金属元素を含まずにディーゼルエンジン排ガスのＰＭを低温で燃焼させることができる触媒活性を有し、かつＰＭ燃焼時の発熱に耐えうる耐熱性を備えた複合酸化物を提供する。【解決手段】Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび１種以上の下記元素Ｍと、酸素で構成され、Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび元素Ｍのモル比が下記［ａ］を満たすＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。  ［ａ］Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび元素Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｔ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１が成立する。  ただし元素Ｍは、Ｃｅ以外の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、前記Ｔ以外の遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群から選ばれる元素である。  遷移金属元素Ｔとしては、例えばＦｅが好適に使用できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび１種以上の下記元素Ｍと、酸素で構成されるＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
ただし元素Ｍは、Ｃｅ以外の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、前記Ｔ以外の遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群から選ばれる元素である。
【請求項２】
Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび１種以上の下記元素Ｍと、酸素で構成され、Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび元素Ｍのモル比が下記［ａ］を満たすＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
［ａ］Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび元素Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｔ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１が成立する。
ただし元素Ｍは、Ｃｅ以外の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、前記Ｔ以外の遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群から選ばれる元素である。
【請求項３】
前記元素Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＢａおよびＳｒからなる元素群から選ばれる元素である請求項１または２に記載のＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
【請求項４】
前記遷移金属元素がＦｅである請求項１〜３のいずれかに記載のＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
【請求項５】
当該複合酸化物を大気中８００℃で２ｈ加熱処理した後にカーボンブラックと乳鉢で混合して、（加熱処理した複合酸化物）：（カーボンブラック）＝６：１の質量比とした粉体試料において、下記［ｂ］で定義されるカーボンブラック燃焼温度Ｔ90が５２０℃以下となる性質を有する請求項１〜４のいずれかに記載のＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
［ｂ］カーボンブラック燃焼温度Ｔ90は、粉体試料をＴＧ／ＤＴＡ装置により常温から１０℃／ｍｉｎで昇温したときの粉体試料の重量変化において、５０℃から７００℃までの重量減少量に対し、５０℃からの重量減少量が９０％となる時点の温度と定義する。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物を触媒物質として用いたＰＭ燃焼触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒を用いたディーゼル排ガス浄化用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等のディーゼルエンジンから排出されるＰＭ（粒子状物質）を燃焼するための触媒に適した複合酸化物、並びにそれを用いた触媒およびディーゼル排ガス浄化用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスに関しては、特に窒素酸化物（ＮＯx）とＰＭが問題となっている。このうちＰＭはカーボンを主体とする微粒子であり、その除去方法として排気ガス流路にパーティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を設置してＰＭをトラップする方法が一般化されつつある。トラップされたＰＭは間欠的または連続的に燃焼され、当該ＤＰＦは再生される。
【０００３】
このＤＰＦ再生処理には、電気ヒーターやバーナー等を用いて外部加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中のＮＯを酸化触媒によりＮＯ2にし、ＮＯ2の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法などがある。しかし、電気ヒーターやバーナーなどは外部からエネルギーを加える必要があり、システムが複雑化する。また、酸化触媒については触媒活性が十分発揮されるほど排ガス温度が高くないことや、ある一定の運転状況下でなければＰＭ燃焼に必要なＮＯが排ガス中に含まれてこないことなど、種々の問題がある。そのような中、ＤＰＦに触媒を担持させ、その触媒作用によりＰＭの燃焼温度を低下させ、排ガス温度にて連続的に燃焼させる触媒方式が望ましいとされている。
【０００４】
特許文献１には触媒金属としてＰｔを担持したものが開示されている。しかし、排ガス温度レベルではＰｔはＰＭを燃焼させる触媒作用が低いため、燃料排ガス温度にてＰＭを連続的に燃焼させるのは困難と考えられる。また、貴金属を使用しているためコストの増大が避けられない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５３７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、貴金属元素を使用しない触媒として、Ｃｅと遷移金属元素の複合酸化物を含むＰＭ燃焼触媒を特願２００５−３３６４０８号にて提案し、これによりＰＭ燃焼温度の大幅な低温化が実現されている。しかし、この技術ではＰＭ燃焼触媒の耐熱性については特段の配慮がなされておらず、ＰＭ燃焼時の発熱により触媒温度が急激に上昇した場合を考慮すると、高温の熱履歴を受けた場合にも触媒活性が高く維持できる耐熱性を具備した触媒物質の開発が待たれている。
【０００７】
本発明は、貴金属元素を含まずにディーゼルエンジン排ガスのＰＭを低温で燃焼させることができる触媒活性を有し、かつＰＭ燃焼時の発熱に耐えうる耐熱性を備えた複合酸化物を開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび１種以上の下記元素Ｍと、酸素で構成される複合酸化物によって達成される。より具体的には、Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび元素Ｍのモル比が下記［ａ］を満たす組成のＰＭ燃焼触媒用複合酸化物が提供される。
［ａ］Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび元素Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｔ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１が成立する。
ただし元素Ｍは、Ｃｅ以外の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、前記Ｔ以外の遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群から選ばれる元素である。
遷移金属元素は周期律表の３族〜１２族の元素であり、特に第４周期のものが好ましい。
【０００９】
前記遷移金属元素Ｔとして、例えばＦｅを採用することができる。その場合、当該複合酸化物は、Ｃｅ、Ｆｅおよび１種以上の元素Ｍと、酸素で構成され、Ｃｅ、遷移金属元素Ｔおよび元素Ｍのモル比が下記［ａ］’を満たす組成を有するものが好適な対象となる。
［ａ］’Ｃｅ、Ｆｅおよび元素Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｆｅ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１が成立する。
ただしこの場合、元素Ｍは、Ｃｅ以外の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）、Ｆｅ以外の遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群から選ばれる元素である。
【００１０】
この複合酸化物は酸化セリウム（ＣｅＯ2）構造を主体とするものであり、例えば遷移金属元素ＴがＦｅの場合を例示すると、Ｃｅ、Ｆｅおよび１種以上の前記元素Ｍと、酸素で構成され、下記組成式（１）において、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１を満たす組成の複合酸化物として捉えることもできる。
Ｃｅ(1-x-y)ＦｅxＭyＯδ  ……（１）
ここで、δ＞０であり、代表的にはδ＝２あるいはそれに近い値、例えば１≦δ≦３、あるいは１.３≦δ≦２.５が挙げられる。すなわち、下記組成式（１）’に近い組成を有するものが例示できる。
Ｃｅ(1-x-y)ＦｅxＭyＯ2  ……（１）’
この複合酸化物はＸ線回折によれば酸化セリウム構造のピークが認められ、また、ミクロ的な分析手段から、酸化セリウム相の他に、鉄酸化物相が検出される場合がある。
【００１１】
前記の元素Ｍとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＢａおよびＳｒからなる元素群から選択される元素（Ｔを除く）が例示できる。
【００１２】
これらの複合酸化物は、高温の熱履歴を受けたときにも熱劣化が生じにくい優れた耐熱性を有する。すなわち、当該複合酸化物を大気中８００℃で２ｈ加熱処理した後にカーボンブラックと乳鉢で混合して、（加熱処理した複合酸化物）：（カーボンブラック）＝６：１の質量比とした粉体試料において、下記［ｂ］で定義されるカーボンブラック燃焼温度Ｔ90が５２０℃以下となる優れた耐熱性を有する。
［ｂ］カーボンブラック燃焼温度Ｔ90は、粉体試料をＴＧ／ＤＴＡ装置により常温から１０℃／ｍｉｎで昇温したときの粉体試料の重量変化において、５０℃から７００℃までの重量減少量に対し、５０℃からの重量減少量が９０％となる時点の温度と定義する（後述図２参照）。
【００１３】
このような複合酸化物は、ディーゼルエンジン排ガス中のＰＭを燃焼させる触媒（ＰＭ燃焼触媒）として極めて好適である。この複合酸化物を触媒物質として用いた酸化触媒を、例えばＳｉＣ、コージェライト、ムライト、アルミナなどの多孔質物質からなるＤＰＦに担持させることにより、捕集されたＰＭを排ガスの熱を有効利用して燃焼除去することのできるディーゼル排ガス浄化用フィルターが構築される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合酸化物は比較的低温から高い触媒活性を発揮するので、これを触媒物質として用いるとＰＭ燃焼温度を低下させることができ、排ガス温度を有効利用してＰＭを燃焼除去することのできるディーゼル排ガス浄化フィルターを構築することが可能になる。また、本発明の複合酸化物は耐熱性に優れるため、ＰＭ燃焼による急激な発熱が生じた場合でも、高い触媒活性が維持される。さらに、貴金属元素を必要としないのでＤＰＦの材料コスト低減にも寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の複合酸化物では、Ｃｅ、遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）、および前記の元素Ｍを必須成分として含有する。この複合酸化物は、酸化セリウム構造体にＦｅあるいはさらに元素Ｍが複合化した形態を有する酸化物相が主体となっている。代表的な組成式は前述の（１）式のように表示される。
【００１６】
この酸化セリウム構造体のセリウム原子の一部は遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）の原子で置換されている。このとき、セリウム原子を主とする複合酸化物の陽イオンの見かけ上の価数変化が起こり、また、イオン半径が異なる元素同士の置換による格子の歪のため、格子中の酸素が格子外に放出されやすい状態となり、これによって比較的低温の温度域からＰＭの燃焼に必要な活性酸素がＰＭに供給され、ＰＭ燃焼温度の低下が実現されるものと考えられる。遷移金属元素Ｔを含有しない、従来知られている単なる酸化セリウム（ＣｅＯ2）の場合は、格子中の酸素の放出が起こりにくい安定な構造をとるものと考えられるため、ＰＭの燃焼に対する高い触媒活性を得ることは困難である。
【００１７】
発明者らの検討によれば、酸化セリウム構造体において遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）との複合体を形成した複合酸化物は、ＰＭに対する高い触媒活性が得られるものの、８００℃といった高温に加熱される熱履歴を一旦受けると、本来の高い触媒活性が十分維持できない（熱劣化が生じる）ことがわかった。そこで詳細な研究を進めた結果、前記元素Ｍを添加した複合酸化物構造とすることによって、熱劣化の問題は大幅に改善されることが明らかになった。すなわち元素Ｍを複合させることにより、遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）で一部を置換した酸化セリウム構造の複合酸化物の耐熱性が向上し、高温の熱履歴を受けてもＰＭ燃焼温度の優れた低減効果が維持される。その理由については現時点で十分解明されていないが、元素Ｍの添加によって熱による複合酸化物粒子の粗大化が抑制されることが影響しているものと推察される。
【００１８】
遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）のモル比を表すｘは、前記［ａ］で示されるように、０＜ｘ≦０.６の範囲にあることが望ましい。ｘ＝０、すなわち遷移金属元素Ｔが存在しない場合は前述のように高い触媒活性が得られない。ｘが０.６より大きくなると遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）が酸化セリウム構造体のＣｅを置換する形で存在する以外に、酸化セリウム構造の相と遷移金属元素Ｔの酸化物相（例えば酸化鉄相）との混合相が形成されやすいと考えられる。そうなると、遷移金属元素Ｔの酸化物相（例えば酸化鉄相）はＰＭの燃焼に対する触媒活性が低いため、そのような異相の存在が複合酸化物の触媒活性点を低減させ、触媒活性が低下すると考えられる。ｘの範囲は０.０５≦ｘ≦０.６であることがより好ましく、０.０５≦ｘ≦０.５が一層好ましい。
【００１９】
元素Ｍのモル比を表すｙは、前記［ａ］で示されるように、０＜ｙ≦０.４の範囲にあることが望ましい。ｙ＝０、すなわち元素Ｍが存在しない場合は熱劣化を抑止する効果が生じない。ｙが０.４を超えて元素Ｍ含有量が多くなると、複合酸化物粒子の粗大化は抑制されるが、粒子同士のネッキングが過剰に起こりやすくなり、ＰＭ燃焼の活性点減少によって触媒活性の低下が生じやすくなると考えられる。ｙの範囲は０＜ｙ≦０.３であることがより好ましく、０.０１≦ｙ≦０.１５が一層好ましい。
【００２０】
本発明の複合酸化物は、例えば、通常の共沈法、有機錯体法、非晶質前駆体を用いた製法などによって製造することができる。以下、各製法について説明する。
〔共沈法〕
共沈法では、複合酸化物を構成する各元素の塩を、Ｃｅ、遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）、および元素Ｍのモル比が前述のようになる複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、この水溶液と中和剤を混合して共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。各元素の塩としては特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。原料塩水溶液は、上記の各元素の塩を目的の化学量論比となるように水に加えて、撹拌することにより調製することができる。
【００２１】
そして、この原料塩水溶液と中和剤を混合し、共沈させる。中和剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。また中和剤は、その中和剤を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４となるように混合する。このように混合することにより、結晶性のよい各元素の水酸化物の共沈物を得ることができる。
【００２２】
得られた共沈物は必要に応じて水洗され、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば５００〜１２００℃、好ましくは５５０〜１０００℃で熱処理することにより、目的とする組成の複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気は上記複合酸化物が生成される範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【００２３】
〔有機錯体法〕
有機錯体法では、例えばクエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩と、前述の各元素の塩とを目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
この原料水溶液を乾固させ、前述の各元素の有機錯体を形成させた後、仮焼成・熱処理することにより目的とする組成の複合酸化物を得ることができる。
【００２４】
各元素の塩としては、共沈法の場合と同様の塩が使用でき、また原料塩水溶液は各元素の原料塩を目的の化学量論比に混合して水に溶解した後、有機錯体を形成する塩の水溶液と混合することにより、調製することができる。なお、有機錯体を形成する塩の配合比率は得られる複合酸化物１モルに対して１.２〜３モル程度であることが好ましい。
その後、この原料溶液を乾固させて、前述の有機錯体を得る。乾固は有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃で、速やかに水分を除去する。これにより前述の有機錯体が得られる。
【００２５】
得られた有機錯体は仮焼成後に熱処理される。仮焼成は、例えば真空または不活性ガス雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば５００〜１０００℃、好ましくは５５０〜９５０℃で熱処理することにより、目的とする組成の複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気は上記複合酸化物が生成される範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
【００２６】
〔非晶質前駆体を用いた製法〕
非晶質前駆体を用いた製法では、目的とする組成の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で前述の各元素を含む、粉状の非晶質からなる前駆体物質を、低温で熱処理することによって得ることができる。
【００２７】
このような非晶質の前駆体は、前述の各元素の塩を目的とする組成の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、それと炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を作り、その濾過物を乾燥させて得ることができる。
【００２８】
より具体的には、まず、各元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩を目的とする組成のモル比となるように溶解させた水溶液を用意する。沈殿を生成させる液中の構成元素のイオン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、構成元素の結晶性化合物が析出しない状態が望ましく、通常は、前述の各元素の合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが望ましいが、場合によっては、０.６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい。
【００２９】
この液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を加えることも可能である。また、水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込むことによっても本発明の複合酸化物を得るための前駆体物質に適した非晶質を得ることができる。非晶質の沈殿を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、希土類元素類が沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方、ｐＨが１１を超える領域では、沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに、水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。また、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度で反応を開始した場合、構成元素の結晶性の化合物粒子が生成する場合があり、前駆体物質の非晶質化を妨げるので好ましくない。
【００３０】
得られた非晶質前駆体は必要に応じて水洗され、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば５００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で熱処理することにより、目的とする複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気は上記複合酸化物が生成される範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気が使用できる。
【実施例】
【００３１】
《触媒物質の作製》
各実施例、比較例の触媒物質を以下のようにして作製した。
〔実施例１〜７〕
硝酸セリウム、硝酸鉄および硝酸ランタンを、Ｃｅ：Ｆｅ：Ｌａのモル比が表１に示す値になるように混合した。この混合物を、Ｃｅ、Ｆｅ、元素Ｍ（ここではＬａ）の液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら溶液の温度を１５℃に調整し、温度が１５℃に達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しながら、ｐＨ＝８に調整した。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉という。
【００３２】
次に、この前駆体粉を大気雰囲気下において６００℃で２ｈ熱処理して焼成した。耐熱性を評価するために、焼成後の上記粉体を大気雰囲気下において８００℃で２ｈ加熱処理することにより、高温の熱履歴を受けた粉体からなる触媒物質を得た。以下この加熱処理を「耐熱処理」という。
耐熱処理は、アルミナ製るつぼ（容量５０ｃｃ、外径５４ｍｍ、高さ４３ｍｍ）に粉体３ｇを入れ、そのるつぼを炉内温度８００℃のマッフル炉に入れて２ｈ保持し、その後炉外の大気中で急冷する方法で行った。
【００３３】
〔実施例８、９〕
硝酸セリウム、硝酸鉄および硫酸イットリウムを、Ｃｅ：Ｆｅ：Ｙのモル比が表１に示す値になるように混合した以外は、実施例１〜７と同様の条件で作製した。ここではＹが元素Ｍとなる。
【００３４】
〔実施例１０〜１２〕
硝酸セリウム、硝酸鉄および硝酸コバルトを、Ｃｅ：Ｆｅ：Ｃｏのモル比が表１に示す値になるように混合した以外は、実施例１と同様の条件で作製した。ここではＣｏが元素Ｍとなる。
【００３５】
〔実施例１３〕
硝酸セリウム、硝酸鉄および硝酸バリウムを、Ｃｅ：Ｆｅ：Ｂａのモル比が表１に示す値になるように混合した以外は、実施例１〜７と同様の条件で作製した。ここではＢａが元素Ｍとなる。
【００３６】
〔実施例１４〕
硝酸セリウム、硝酸鉄、硝酸ランタンおよび硝酸コバルトを、Ｃｅ：Ｆｅ：Ｌａ：Ｃｏのモル比が表１に示す値になるように混合した以外は、実施例１〜７と同様の条件で作製した。ここではＬａとＣｏが元素Ｍとなる。
【００３７】
〔実施例１５〕
硝酸セリウム、硝酸鉄、硝酸ランタンおよび硝酸バリウムを、Ｃｅ：Ｆｅ：Ｌａ：Ｂａのモル比が表１に示す値になるように混合した以外は、実施例１〜７と同様の条件で作製した。ここではＬａとＢａが元素Ｍとなる。
【００３８】
〔比較例１〕
市販のγアルミナ（比表面積２５０ｍ2／ｇ）に、ジニトロジアミン白金水溶液を用いてＰｔを含浸させた後、９０℃で１２ｈ通風乾燥を行った。得られた含浸物を大気雰囲気下で５００℃×１ｈ熱処理して、Ｐｔ担持アルミナを得た。これを実施例１〜７と同様の耐熱処理に供して、試験用の触媒物質とした。耐熱処理後の触媒物質は、アルミナ中におけるＰｔ含有量が３.４２質量％であった。
【００３９】
〔比較例２、３〕
硝酸セリウムと硝酸鉄を、Ｃｅ：Ｆｅのモル比が表１に示す値になるように混合した以外は、実施例１〜７と同様の条件で作製した。ここでは元素Ｍとなる元素を添加していない。
【００４０】
以上のようにして得られた触媒物質を用いて以下の実験を行った。
《Ｘ線回折測定》
各実施例、比較例で得られた触媒物質（比較例１を除く）について、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線回折装置：  株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２１００
・測定範囲：  ２θ＝１０〜９０°
・管球：  Ｃｏ管球
・管電圧：  ４０ｋＶ
・管電流：  ３０ｍＡ
測定の結果、比較例１を除く各例で得られた触媒物質（耐熱処理後のもの）はいずれもＣｅＯ2構造をもつ複合酸化物であることが確かめられた。
図１に実施例１の触媒物質についてのＸ線回折パターンを例示する。
【００４１】
《粉体試料によるＰＭ燃焼温度評価》
各実施例、比較例で得られた触媒物質について、カーボンブラックとの混合粉を作り、カーボンブラック燃焼温度Ｔ90を求めることによってＰＭ燃焼温度を評価した。具体的には以下のようにした。
模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック（三菱化学製）を用い、触媒物質の粉体とカーボンブラックの質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分混合し、カーボンブラックと各粉体の混合粉体を得た。この混合粉体について熱重量測定（ＴＧ）を行い、カーボンブラックの燃焼に伴う重量減少からカーボンブラックの燃焼温度を求めた。評価方法はＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用い、混合粉体２０ｍｇを５０℃の一定温度にしたのち昇温速度１０℃／ｍｉｎにて５０℃から７００℃まで大気中で昇温し、重量測定を行った。図２に、重量変化曲線（ＴＧ曲線）を模式的に示す。カーボンブラック燃焼温度Ｔ90は、ＴＧ曲線の５０℃から７００℃までの重量変化に対して重量変化が９０％起こったときの温度と定める。燃焼温度を９０％の重量変化が起こる時点とすることにより、カーボンブラックがおおよそ全量燃焼する温度が評価できる。
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示した実験結果から、Ｃｅと遷移金属元素Ｆｅの複合酸化物（比較例２、３）はＰｔ触媒（比較例１）と比較してカーボンブラック燃焼温度Ｔ90を大幅に低下させている。すなわちＣｅと遷移金属元素Ｆｅの複合酸化物によればＰＭ燃焼温度の大幅な低下が実現できる。ところが、本発明の対象である各実施例の複合酸化物を用いた場合には、更に顕著なＴ90の低下が認められる。
【００４４】
各実施例の複合酸化物はＣｅと遷移金属元素Ｆｅの他に前記元素Ｍを含有させたものである。この元素Ｍの含有が複合酸化物の耐熱性を向上させ、結果としてカーボンブラック燃焼温度が大きく低減したと考えられる。
図３には実施例１で得られた複合酸化物のＴＥＭ写真を示す。また図４には比較例２で得られた複合酸化物のＴＥＭ写真を示す。これらの複合酸化物は、焼成後の粉体を８００℃×２ｈ加熱する耐熱処理に供したものである。元素Ｍを添加した図３のものは、元素Ｍを添加していない図４のものに比べ粒子の粗大化が抑制されていることがわかる。このことから、元素Ｍを添加すると高温の熱履歴による粗大化が防止され、カーボンブラックの燃焼に対する活性点の減少が抑制されたことにより、耐熱処理後においても優れた触媒活性が維持されたものと考えられる。
【００４５】
前述のように、Ｃｅと遷移金属元素Ｆｅの複合酸化物では、酸化セリウム構造体のセリウム原子の一部を鉄原子で置換することにより、セリウムを主とする複合酸化物の陽イオンの見かけ上の価数変化が起こり、またはイオン半径が異なる元素置換による格子の歪みが起こることにより、格子中の酸素が格子外に放出されやすくなり、この酸素の酸化力によりＰＭ燃焼に対する触媒活性が向上するものと考えられる。本発明の対象である複合酸化物にはさらに元素Ｍが添加されており、元素Ｍもセリウム原子の一部を置換して上記の見かけの価数変化や格子歪みに寄与していると考えられ、このこともカーボンブラック燃焼温度Ｔ90の一層の低下をもたらしている要因になりうると考えられる。
【００４６】
《粒状試料によるＰＭ燃焼温度評価》
実施例４、実施例１１および比較例２で得られた各触媒物質の粉体（耐熱処理後のもの）を、それぞれ金型プレスにより１００ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成形した後、粉砕して、粒子径０.５〜１.０ｍｍの粒状試料を作製した。この粒状試料にカーボンブラックを５質量％となるように添加し、ガラス瓶中で回転することによりこれらを混合した。
【００４７】
カーボンブラックを混合した上記粒状試料を流通式固定床に充填した状態にし、「５００ｐｐｍＮＯ＋１０％Ｏ2＋残部Ｎ2」の模擬ディーゼルエンジン排ガスを空間速度ＳＶ７５０００／ｈで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から８００℃まで昇温しながら、流通式固定床から排出されるＣＯ2濃度を連続的に測定した。ＣＯ2濃度の測定はＮＩＣＯＬＥＴ製Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００ＦＴ−ＩＲを用いて行った。
図５に、排出されるＣＯ2濃度の変化を表す曲線を模式的に示す。流通式固定床から排出されたＣＯ2の総発生量に対して、ＣＯ2の合計排出量が９０％となる時点（図５の斜線域）の温度をここでのカーボンブラック燃焼温度として求めた。
結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２に示されるように、元素Ｍを添加した複合酸化物からなる実施例の触媒物質を使用した場合には、粒状化した状態においても、元素Ｍを添加していない比較例の触媒物質を使用した場合に比べ、ＣＯ2の排出量から見たカーボンブラック燃焼温度が低下した。このことから、実施例の触媒物質は元素Ｍを添加しないものに比べ実用的性能が高いと言える。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１で得られた複合酸化物（耐熱処理後）についてのＸ線回折パターン。
【図２】ＴＧ曲線を模式的に示した図。
【図３】実施例１で得られた複合酸化物（耐熱処理後）のＴＥＭ写真。
【図４】比較例２で得られた複合酸化物（耐熱処理後）のＴＥＭ写真。
【図５】模擬ディーゼル排ガス中におけるカーボンブラック燃焼時の排出ＣＯ2濃度の変化を模式的に示したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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