(57)【要約】【課題】  電気絶縁層と導体層との密着性が安定的に高く、且つハンダ耐熱性が良好な金属薄膜層の形成方法を提供する。【解決手段】  電気絶縁性樹脂および硬化剤を含有する未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属が配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで硬化させて得られる電気絶縁層上に、（１）酸化処理（２）中和・還元（３）クリーナー・コンディショナー（４）ソフトエッチング処理（５）酸洗処理（６）触媒付与（７）活性化（８）無電解めっきの工程により金属薄膜層を形成する金属薄膜層の形成方法であって、少なくとも工程（２）、（６）、および（７）で用いる水洗水を、活性炭ろ過フィルター、逆浸透フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、および限外ろ過フィルターから選択される少なくとも１つのフィルターを通過させ、該水洗水中の全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性樹脂および硬化剤を含有する、未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属が配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで硬化させて得られる電気絶縁層上に、下記（１）ないし（８）の工程
（１）酸化処理工程
（２）中和・還元工程
（３）クリーナー・コンディショナー工程
（４）ソフトエッチング処理工程
（５）酸洗処理工程
（６）触媒付与工程
（７）活性化工程
（８）無電解めっき工程
により金属薄膜層を形成する方法であって、
少なくとも工程（２）、（６）、および（７）が、活性炭ろ過フィルター、逆浸透フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、および限外ろ過フィルターから選択される少なくとも１つのフィルターを通過させ、その全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とした水洗水を用いて電気絶縁層表面を水洗することを含むことを特徴とする金属薄膜層の形成方法。
【請求項２】
前記（１）ないし（８）の全ての工程が、活性炭ろ過フィルター、逆浸透フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、および限外ろ過フィルターから選択される少なくとも１つのフィルターを通過させ、その全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とした水洗水を用いて電気絶縁層または無電解めっきで得られた金属薄膜層の表面を水洗することを含むことを特徴とする請求項１記載の金属薄膜層の形成方法。
【請求項３】
表面に導体層を有する基板上に形成された、電気絶縁性樹脂および硬化剤を含有する、未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属が配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで硬化させて電気絶縁層を形成し、下記（１）ないし（８）の工程
（１）酸化処理工程
（２）中和・還元工程
（３）クリーナー・コンディショナー工程
（４）ソフトエッチング処理工程
（５）酸洗処理工程
（６）触媒付与工程
（７）活性化工程
（８）無電解めっき工程
により金属薄膜層を形成する多層プリント配線板の製造方法であって、
少なくとも工程（２）、（６）、および（７）が、活性炭ろ過フィルター、逆浸透フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、および限外ろ過フィルターから選択される少なくとも１つのフィルターを通過させ、その全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とした水洗水を用いて電気絶縁層表面を水洗することを含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属薄膜層の形成方法に関し、さらに詳しくは電気絶縁層と導体層との密着性が安定的に高く、且つハンダ耐熱性が良好な金属薄膜層の形成方法、および該方法を用いた多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられているプリント配線板もより高密度化、高性能化が要求されるようになってきている。プリント配線板を高密度化するためには、プリント配線板を多層化するのが一般的である。多層化されたプリント配線板（多層プリント配線板）は、通常、最外層に導体層が形成された内層基板の表面に、電気絶縁層を積層し、当該電気絶縁層の上にめっきなどにより導体層を形成することによって得られる。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数層積層することもできる。
【０００３】
多層プリント配線板の電気的・機械的信頼性を確保する為に、電気絶縁層とその上に形成された導体層との界面の密着性が特に要求される。電気絶縁層と導体層との密着性が不足していると、電気絶縁層と導体層との間にすき間が生じ、そこに水蒸気などが侵入して電気絶縁性が低下することがある。また、ビアホールに負荷がかかりすぎて断線することもある。このように電気絶縁層と導体層との密着性を確保する事は非常に重要である。密着性向上については、樹脂組成物、及び製造方法に関連する多くの手法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１及び特許文献２では、電気絶縁層の表面を粗化する方法が提案されている。特許文献３では、電気絶縁層を特定の溶剤を含有する水溶液からなる膨潤化用組成物に接触させ、次いで過マンガン酸塩及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液に接触させることにより、十分な密着力を有するめっき皮膜を形成する技術が開示されている。このように、電気絶縁層表面を粗化することで生じるアンカー効果により、電気絶縁層と導体層との密着性を確保することが可能となった。
【０００５】
しかしながら、電気絶縁層を粗化すると信号にノイズが入りやすくなり、表面粗さに起因する信号損失が発生する。信号の高周波化が進むにつれ表皮効果の影響も大きくなり、この問題がクローズアップされるようになった。また、電気絶縁層が粗化されていると、より微細な配線パターンを形成するときに不利となる。これは、配線と配線とのスペースを塩化第二銅と塩酸混合溶液等によりエッチング処理する際、アンカー内部まできちんと銅をエッチングするためオーバーエッチとなってしまい、きちんとした配線形状が確保できないためである。しかし、信号損失の抑制、及び配線パターニング性向上のため平滑な電気絶縁層表面に対して無電解めっき処理等により導体層を形成すると、密着性が低下するという問題が生じた。
【０００６】
この問題を解決するために、特許文献４では、平滑な電気絶縁層の表面に対して密着性が良好な導体回路層を形成する多層プリント配線板の製造方法が提案されている。しかし、電気絶縁層と導体回路層との界面の密着力が不安定でばらつき、ハンダ耐熱性が低下する場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１６２７６８号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６５６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７４５４９号公報
【特許文献４】特開２００３−１５８３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電気絶縁層と導体層との密着性が安定的に高く、且つハンダ耐熱性が良好な金属薄膜層の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、密着性のばらつきの要因について鋭意検討し、平滑な電気絶縁層表面に対し下記（１）ないし（８）の工程
（１）酸化処理工程
（２）中和・還元工程
（３）クリーナー・コンディショナー工程
（４）ソフトエッチング処理工程
（５）酸洗処理工程
（６）触媒付与工程
（７）活性化工程
（８）無電解めっき工程
により金属薄膜層を形成する方法において、各工程で電気絶縁層表面の水洗に用いる水洗水として、通常用いられている水道水や工業用水を用いると、電気絶縁層と導体回路層との界面の密着力が不安定で非常にばらついてしまうという事を見出した。
そこで本発明者らはさらに検討を重ねた結果、水洗水中の全鉄濃度の制御が重要であることを明らかにした。そして、上記（１）ないし（８）の工程において、特に（２）、（６）、及び（７）で用いる水洗水を、特定のフィルターを通して該水洗水中の全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、安定した密着力が確保され且つハンダ耐熱性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、電気絶縁性樹脂および硬化剤を含有する、未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属が配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで硬化させて得られる電気絶縁層上に、下記（１）ないし（８）の工程
（１）酸化処理工程
（２）中和・還元工程
（３）クリーナー・コンディショナー工程
（４）ソフトエッチング処理工程
（５）酸洗処理工程
（６）触媒付与工程
（７）活性化工程
（８）無電解めっき工程
により金属薄膜層を形成する方法であって、少なくとも工程（２）、（６）、および（７）が、活性炭ろ過フィルター、逆浸透フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、および限外ろ過フィルターから選択される少なくとも１つのフィルターを通過させ、その全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とした水洗水を用いて電気絶縁層表面を水洗することを含むことを特徴とする金属薄膜層の形成方法が提供される。特に、上記（１）ないし（８）の全ての工程が、上記少なくとも１つのフィルターを通過させ、その全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とした水洗水を用いて電気絶縁層または無電解めっきで得られた表面を水洗することを含むことが好ましい。
【００１１】
また本発明によれば、表面に導体層を有する基板上に形成された、電気絶縁性樹脂および硬化剤を含有する、未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属が配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで硬化させて電気絶縁層を形成し、上記（１）ないし（８）の工程により金属薄膜層を形成する多層プリント配線板の製造方法であって、少なくとも工程（２）、（６）、および（７）が、上記少なくとも１つのフィルターを通過させ、その全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とした水洗水を用いて電気絶縁層表面を水洗することを含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属薄膜層の形成方法によれば、電気絶縁層と導体層との密着性が安定的に高く、且つ良好なハンダ耐熱性が得られるので、多層回路基板の製造に好適である。得られる多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するための多層プリント配線板として有用である。特に、微細配線を有するものは、高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の金属薄膜層の形成方法は、電気絶縁層上に、下記（１）ないし（８）の工程
（１）酸化処理工程
（２）中和・還元工程
（３）クリーナー・コンディショナー工程
（４）ソフトエッチング処理工程
（５）酸洗処理工程
（６）触媒付与工程
（７）活性化工程
（８）無電解めっき工程
により金属薄膜層を形成する方法であって、少なくとも工程（２）、（６）、および（７）が、活性炭ろ過フィルター、逆浸透フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、及び限外ろ過フィルターから選択される少なくとも１つのフィルターを通過させ、その全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下とした水洗水を用いて電気絶縁層表面を水洗することを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明において電気絶縁層は、電気絶縁性樹脂および硬化剤を含有する、未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属が配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで硬化させて得られるものである。ここで未硬化の樹脂層とは、樹脂層を構成する電気絶縁性樹脂が溶解可能な溶剤に、実質的に樹脂層全部が溶解可能な状態のものである。半硬化の樹脂層とは、加熱によって更に硬化しうる程度までにしか硬化されていない状態のものであり、好ましくは、樹脂層を構成している電気絶縁性樹脂が溶解可能な溶剤に一部が溶解する状態のものであるか、当該溶剤中に樹脂層を２４時間浸漬した時の体積の膨潤率が、浸漬前の２００％以上のものである。
また、樹脂層の厚みは、好ましくは０．１〜１５０μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜８０μｍである。
【００１５】
電気絶縁性樹脂は、電気絶縁性を有する重合体からなる樹脂であり、そのＡＳＴＭ  Ｄ２５７による体積固有抵抗は、通常１×１０８Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０１０Ω・ｃｍ以上である。かかる重合体の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。これらの重合体の他に、液晶ポリマーも好ましい絶縁性重合体として用いることができる。液晶ポリマーとしては、芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物の重合体、芳香族または脂肪族ジカルボン酸の重合体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸の重合体などが例示される。
【００１６】
電気絶縁性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に格別な制限はないが、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。本発明において、Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン又はポリイソプレン換算の重量平均分子量である。
【００１７】
本発明において、脂環式オレフィン重合体は、脂環式オレフィンの単独重合体及び共重合体並びにこれらの誘導体（水素添加物等）のほか、これらと同等の構造を有する重合体の総称である。また、重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよい。
具体的には、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エンなどのノルボルネン環を有する単量体（以下、ノルボルネン系単量体という）の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加共重合体、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物を挙げることができる。更に、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物等の、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、脂環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体も含まれる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加共重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法、及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００１８】
脂環式オレフィン重合体はさらに極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基が好適である。極性基を有する脂環式オレフィン重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）極性基を含有する脂環式オレフィン単量体を、単独重合し、又は、これと共重合可能な単量体と共重合する方法；（ｉｉ）極性基を含有しない脂環式オレフィン重合体に、極性基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を、例えばラジカル開始剤存在下で、グラフト結合させることにより、極性基を導入する方法；等が挙げられる。
【００１９】
電気絶縁性重合体の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような割合である。酸価がこの範囲より小さいと導体層の密着性や耐熱性が低下する傾向にあり、大きすぎると電気絶縁性が低下する傾向にある。
【００２０】
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００２１】
本発明における硬化剤は、加熱により架橋構造を形成し、硬化するものであればよい。硬化剤は、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、公知の熱硬化剤を用いる事ができる。特に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物の例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化剤の配合割合は、電気絶縁性重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００２２】
また、硬化剤の他に公知の硬化促進剤を併用する事で、耐熱性の高い電気絶縁層を得るのが容易になる。例えば硬化剤として多価エポキシ化合物を用いた場合には、トリアゾール化合物やイミダゾール化合物などの第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤を使用することができる。
【００２３】
本発明における未硬化又は半硬化の樹脂層には、上記の電気絶縁性樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤のほか、必要に応じて他の添加剤を含有させることができる。かかる添加剤の具体例としては、レーザ加工性向上剤、難燃剤、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤などが挙げられる。それらの配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２４】
未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する方法に格別な制限はないが、上記の各成分を有機溶剤に溶解または分散させてワニスとし、これを樹脂フィルムや金属箔からなる支持体の上に展延（キャスト）し、乾燥して形成されるフィルム状又はシート状の成形体として樹脂層を形成する方法が挙げられる。本発明の製造方法により多層プリント配線板を得る場合には、上記で得られる支持体付きの成形体を、表面に導体層を有する基板（以下、内層基板という）の導体層上に重ね合わせ、加熱下で圧着して内層基板上に樹脂層を形成することができる。また、上記ワニスを内層基板上に塗布し、乾燥して樹脂層を形成してもよい。樹脂層を硬化して得られる電気絶縁層上に形成する金属薄膜層との密着性の面内均一性が高い点から支持体付きの成形体を圧着して樹脂層を形成する方法が好ましい。
【００２５】
本発明に用いる内層基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して形成されたものである。該電気絶縁材料としては、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラス等が挙げられる。また、上記本発明の硬化物も用いることができる。これらはさらにガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであっても良い。
【００２６】
導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。内層基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウエハー基板等を挙げることができる。内層基板の厚みは、通常、２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。
【００２７】
導体層は、その表面平均粗さＲａが好ましくは０．１〜４００ｎｍ、より好ましくは０．２〜３００ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜２５０ｎｍである。Ｒａをこの範囲内とすることにより、高周波特性領域での電気特性（電気絶縁性や信号損失の抑制など）が良好なものとなる。ここで、表面平均粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さである。
導体層の表面平均粗さＲａを上記の範囲にする方法としては、その表面を硫酸や塩酸等の酸を主成分とする酸性水溶液と接触させる方法等が挙げられる。
【００２８】
ワニスの調製に用いる有機溶剤としては、電気絶縁性樹脂を溶解できるものであれば限定されないが、沸点が好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃のものである。かかる有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
これら有機溶剤の中でも、微細配線への埋め込み性に優れ、かつワニスに気泡等を生じさせないものとして、芳香族炭化水素や脂環式炭化水素のような非極性有機溶剤とケトン化合物のような極性有機溶剤とを混合した混合有機溶剤が好ましい。これらの非極性有機溶剤と極性有機溶剤との混合比は適宜選択できるが、重量比で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００３０】
有機溶剤の使用量は、電気絶縁層の厚みの制御や平坦性向上などの目的に応じて適宜選択されるが、前記ワニスの固形分濃度が、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００３１】
ワニスを調製する方法としては、上記の各構成成分をよく混合できる方法であれば限定されない。混合方法の例としては、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパーザー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などが挙げられる。混合する際の温度は、有機溶剤の沸点以下で、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない範囲が好ましい。
【００３２】
ワニスを支持体または内装基板上に塗布する方法としては、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また、乾燥条件としては、有機溶剤の種類により適宜選択されるが、温度は、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは３０〜２００℃であり、時間は、好ましくは３０秒〜１時間、より好ましくは１分〜３０分である。
【００３３】
支持体付きの成形体を内層基板上に圧着して樹脂層を形成する方法としては、通常、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して、基板表面と成形体との界面に実質的な空隙が存在しないように圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために１００ｋＰａ〜１Ｐａの減圧下で行うのが好ましい。圧着時の温度は、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃で、圧力は、好ましくは１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａで、時間は、好ましくは３０秒〜５時間、より好ましくは１分〜３時間である。
【００３４】
上記で内層基板に圧着する成形体は２以上であってもよく、例えば、得られる電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、樹脂層が形成された内層基板に、当該樹脂層と接するように別の成形体を貼り合わせてもよい。内層基板に複数の成形体を圧着する場合、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させるのは、最外に積層した成形体表面となる。
【００３５】
次いで、形成された樹脂層の表面に金属に配位可能な構造を有する化合物（以下、「配位構造含有化合物」ということがある。）を接触させる。配位構造含有化合物は、金属に配位可能な構造を有する限り特に制限されず、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基など金属に配位可能な官能基を有する化合物や金属との配位能を有する複素環化合物などの非共有電子対を有する化合物が例示される。中でも窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含有する複素環化合物が特に好ましく、とりわけ窒素原子を含有する複素環化合物が好ましい。こうした複素環化合物は、更に金属に配位可能な官能基をも有するものであってもよい。
【００３６】
窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する複素環化合物としては、ピロール類、ピロリン類、ピロリジン類、ピラゾール類、ピラゾリン類、ピラゾリジン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、ピペリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペラジン類、トリアジン類、テトラジン類、インドール類、イソインドール類、インダゾール類、プリン類、ノルハルマン類、ペリミジン類、キノリン類、イソキノリン類、シノリン類、キノサリン類、キナゾリン類、ナフチリジン類、プテリジン類、カルバゾール類、アクリジン類、フェナジン類、フェナントリジン類、フェナントロリン類、フラン類、ジオキソラン類、ピラン類、ジオキサン類、ベンゾフラン類、イソベンゾフラン類、コルマリン類、ジベンゾフラン類、フラボン類、トリチアン類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、イソベンゾチオフェン類、ジチイン類、チアントレン類、チエノチオフェン類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、オキサジアゾール類、オキサジン類、モルフォリン類、チアゾール類、イソチアゾール類、チアジアゾール類、チアジン類、フェノチアジン類などが挙げられる。
【００３７】
これら配位構造含有化合物の具体例が特開２００３−１５８３７３号公報に記載されているが、中でも硬化性樹脂組成物中の成分と反応し、これらの化合物が次の工程で形成される電気絶縁層に強固に保持され、この後に形成される金属薄膜層が剥離しにくい効果を有する点から、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１−メチル−５−アミノピラゾール等のピラゾール類、２，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類又は２，４−ジアミノトリアジン等のトリアジン類が好ましい。これらはアミノ基だけでなく、チオール基、カルボキシル基又はシアノ基を有してもよい。
【００３８】
樹脂層表面に配位構造含有化合物を接触させる方法に制限はない。具体例としては、配位構造含有化合物の水又は有機溶剤の溶液中に、樹脂層を浸漬するディップ法や、この溶液を樹脂層表面に噴霧するスプレー法などが挙げられる。接触操作は、１回でも２回以上を繰り返し行ってもよい。接触に際しての温度は、配位構造含有化合物やその溶液の沸点、融点、操作性や生産性などを考慮して任意に選択することができるが、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１５〜６５℃である。接触時間は、樹脂層表面に付着させたい配位構造含有化合物量やその溶液の濃度、生産性などに応じて任意に選択することができるが、好ましくは０．１〜３６０分、より好ましくは０．１〜６０分である。この後、過剰な配位構造含有化合物を除去する目的で、窒素などの不活性ガスを吹きつけたり、水又は有機溶剤で樹脂層表面を洗浄したりすることもできる。
【００３９】
次いで、樹脂層を硬化させて電気絶縁層を形成する。樹脂層を硬化する操作は、通常、樹脂層（または樹脂層が形成された内層基板全体）を加熱することにより行う。硬化条件は、硬化剤の種類に応じて適宜選択されるが、温度は、好ましくは３０〜４００℃、より好ましくは７０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃であり、時間は、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えばオーブンが用いられる。
【００４０】
多層プリント配線板を形成する場合、通常、内層基板の導体層と後に形成される金属薄膜層とを接続するため、金属薄膜層を形成する前に、電気絶縁層にビアホールを形成する。このビアホールはフォトリソグラフィ法のような化学的処理、又は、ドリル、レーザ、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成できる。電気絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。
【００４１】
本発明では、上記で得られる電気絶縁層上に、下記（１）ないし（８）の工程
（１）酸化処理工程
（２）中和・還元工程
（３）クリーナー・コンディショナー工程
（４）ソフトエッチング処理工程
（５）酸洗処理工程
（６）触媒付与工程
（７）活性化工程
（８）無電解めっき工程
により金属薄膜層を形成する。
【００４２】
工程（１）酸化処理工程は、金属薄膜層を電気絶縁層の表面に形成する前に、電気絶縁層の表面平均粗さＲａを調整すると共に、電気絶縁層の表面を親水化するために実施される。Ｒａは好ましくは０．１ｎｍ〜４００ｎｍである。この範囲内に電気絶縁層の表面平均粗さＲａを調整することは高周波領域におけるノイズ低下の観点から好ましい。ここで、ＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に示される算術平均粗さである。酸化処理工程に格別な制限はないが、例えば、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを、常法に従って接触させる方法が挙げられる。
【００４３】
酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物；気体；等、酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。特に電気絶縁層の表面平均粗さの制御が容易なことから、無機過酸化物や有機過酸化物を用いるのが好ましく、無機過酸化物を用いるのが特に好ましい。無機過酸化物としては過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾン等が挙げられ、有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸等が挙げられる。特に、Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００の絶縁性重合体を含有する樹脂層を用いて電気絶縁層を形成すると酸化処理工程での粗化が高度に抑制され、電気絶縁層は実質的に粗化されない。
【００４４】
電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させた後、電気絶縁層表面を水洗する。水洗水は、水を活性炭フィルター、逆浸透フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、及び限外ろ過フィルターから選ばれる少なくとも１つのフィルターを通過させることにより、該水洗水中の全鉄濃度を低減したものであることが好ましい。これらのフィルターを用いることにより、工業用水や水道水などの不純物の多い水からも、本発明で用いる水洗水を簡易的かつ効率的に得る事ができる。
【００４５】
活性炭フィルターは、活性炭を充填したフィルターに水を通すことで水中の鉄分を活性炭に吸着させて除去するものである。活性炭は、石炭やヤシ殻等を原料にして、高温でガスや薬品と反応させて作られる炭のことであり、その製造工程において、水蒸気などで微細な孔が大量に形成される。その微細な孔の比表面積は、通常９００〜１，２００ｍ２／ｇであり非常に高い吸着性を有している。活性炭の具体例としては、粒状活性炭、圧縮活性炭、ブロック状活性炭、繊維状活性炭等が挙げられる。粒状活性炭は、粒子状の活性炭を用いたものであり、一般的に粒状活性炭の前後にフィルターが設けられている。粒状活性炭は、水の抜け道が形成されやすい為、活性炭に接触しない水が存在したり、同じ活性炭ばかりに物質が吸着する場合がある。圧縮活性炭は、粒状活性炭の欠点を改善する為、粒状活性炭を微細に粉砕し、バインダーを加え加熱・圧縮した活性炭である。ブロック状活性炭は焼結活性炭そのものであり、微粒子の除去機能も備えており、ろ過精度の高いフィルターと組合わせたブロック状活性炭フィルター等が使用できる。繊維状活性炭で用いられる繊維としては、フェノール繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維が挙げられる。繊維状活性炭は、粒状活性炭と比較して比表面積が大きく（７００〜２，０００ｍ２／ｇ）、高い吸着性能を有している。これらの活性炭フィルターは適宜選択されるが、比表面積の大きい（吸着量が高い）ものが好ましい。これら活性炭フィルターは、鉄錆を除去するのに適している。また、同時に塩素、有機化合物、有機錯体化合物、鉛等も除去することができる。
【００４６】
限外ろ過フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、逆浸透フィルターは、それぞれ膜中に細孔が存在する分離膜である。限外ろ過フィルターは、ポリエーテルスルホン膜、トリアセチルセルロース膜等を用いたフィルターであり、ろ過精度は１０ｎｍである。これは、コロイド状の鉄含有化合物等の除去に適している。また、分子量１，０００程度の有機化合物及び有機錯体化合物も除去できる。ナノフィルトレーションフィルターは、セルロースアセテート膜、合成薄層フィルム膜等を用いたフィルターである。セルロースアセテート膜は、植物繊維質であるセルロースをもとにフィルム加工したものであり、合成薄層フィルム膜としては、ポリアミド繊維等が用いられる。ナノフィルトレーションフィルターのろ過精度は１ｎｍであり、これは水酸化第二鉄等の微粒子及び鉄を含む有機金属錯体化合物などを除去できる。また、分子量２００〜４００以上の有機化合物及び有機錯体化合物、１ｎｍ程度の微粒子等の除去に適している。逆浸透膜フィルターは、ナノフィルトレーションフィルターと同様にセルロースアセテート膜、合成薄層フィルム膜、また、合成高分子膜、ソルロックス膜等を用いたフィルターであり、ろ過精度は０．１ｎｍである。これは鉄などの金属イオンの除去に適している。また、分子量１００程度の有機化合物及び有機錯体化合物も除去できる。これらフィルターは適宜選択されるが、ろ過精度の小さいフィルターが好ましい。
【００４７】
限外ろ過フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、逆浸透フィルターを用いたろ過方法は、クロスフロー膜によるろ過方法が好ましい。これは、液を加圧して膜の表面に流したとき、この流れの一部が膜を通過し、除去された有機化合物や粒子が、膜に堆積することなく残りの流れに取り込まれ濃縮液となって排出されるろ過方法である。この方法では、液の注入口は一ヶ所で排出口は二ヶ所となり、膜が破損しない限りは膜の詰まりなしにろ過することが可能であり非常に経済的である。
【００４８】
水洗水中の全鉄濃度は、好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下である。水洗水中の全鉄濃度が０．２ｍｇ／Ｌを超えた状態では、電気絶縁層表面へ３価の鉄イオンや鉄イオンを含有する有機錯体化合物等の吸着量が増加し、パラジウムなどの触媒吸着が阻害されてしまうため密着性が低下し、ハンダ耐熱性が低下する場合がある。
【００４９】
工程（２）中和・還元工程は、工程（１）で用いた酸化性化合物の残渣や電気絶縁層表面の酸化処理によって発生した不溶性の化合物を除去するために実施される。例えば、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた後に、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和・還元処理が実施される。
【００５０】
電気絶縁層表面と酸性水溶液により中和・還元処理を行った後、電気絶縁層表面を水洗する。水洗水は、水を活性炭フィルター、逆浸透フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、及び限外ろ過フィルターから選ばれる少なくとも１つのフィルターを通過させることにより、該水洗水中の全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下としたものである。水洗水の調製および水洗の方法、条件は工程（１）と同様である。
【００５１】
工程（３）クリーナー・コンディショナー工程、工程（４）ソフトエッチング工程、および工程（５）酸洗処理工程は、ビアホールやスルーホールの内壁面、特にスルーホールを形成した際に剥き出しとなるガラスクロス（コア材の構成材料）に金属薄膜層を無電解めっきにより効率よく形成させるために実施される。クリーナー・コンディショナー工程は、通常界面活性剤を用いて表面処理する工程であり、用いられる界面活性剤としては、電気絶縁層の表面状態やコア材の種類、工程（６）で吸着させる触媒種によりアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤が適宜選択される。これにより、電気絶縁層表面及びコア材表面の電荷が調整され、触媒の吸着が促進される。
【００５２】
界面活性剤を用いて表面処理を行った後、電気絶縁層表面を水洗する。水洗水中の全鉄濃度、水洗水の調製方法、ならびに水洗の方法および条件は工程（１）と同様である。
【００５３】
ソフトエッチング工程は、過硫酸ナトリウムと硫酸の混合水溶液、過酸化水素水と硫酸の混合水溶液等を用いて、ビアホールを形成した時に現れるビアホール底部の汚れを金属ごと軽く溶解して除去する工程である。上記混合水溶液を用いてソフトエッチングを行った後、工程（１）と同様にして電気絶縁層表面を水洗する。
【００５４】
次いで酸洗処理工程は、５〜１０重量％硫酸水溶液を用いて、ソフトエッチング工程と同様にビアホールを形成した時に現れるビアホール底部の金属導体層表面を洗浄する工程である。硫酸水溶液を用いて洗浄を行った後、工程（１）と同様にして電気絶縁層表面を水洗する。（４）ソフトエッチング工程および（５）酸洗処理工程により、無電解めっきにより形成した金属薄膜層とビアホール底部の金属導体層との接合が強固なものとなり、層間の接続信頼性が向上する。
【００５５】
工程（６）触媒付与工程は、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を吸着させる工程である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶媒に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に基板を浸漬処理することにより吸着させる。
【００５６】
電気絶縁層表面に触媒核を吸着させた後、電気絶縁層表面を水洗する。水洗水中の全鉄濃度、水洗水の調製方法、ならびに水洗の方法および条件は工程（２）と同様である。
【００５７】
工程（７）活性化工程は、酸化還元反応により電気絶縁層に吸着させた触媒核を０価の金属に還元する為に実施する。例えば、パラジウム／スズコロイドからなる触媒を吸着させた後に、還元剤としてホウフッ化水素酸等を含む活性化薬液に浸漬させ金属パラジウムを生成させる。
【００５８】
電気絶縁層表面に触媒核を吸着させた後、電気絶縁層表面を水洗する。水洗水中の全鉄濃度、水洗水の調製方法、ならびに水洗の方法および条件は工程（２）と同様である。
【００５９】
工程（８）無電解めっき工程は、工程（７）で生成した０価の金属を核として無電解めっき法により金属薄膜層を形成する工程である。無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いれば良い。例えば、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。金属薄膜層を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。
【００６０】
金属薄膜層を形成した後、得られた金属薄膜層表面を水洗する。水洗水中の全鉄濃度、水洗水の調製方法、ならびに水洗の方法および条件は工程（１）と同様である。
【００６１】
以上のようにして、工程（１）ないし（８）により金属薄膜層が形成される。各工程で用いる水洗水において、少なくとも工程（２）、（６）、および（７）で用いる水洗水は、活性炭ろ過フィルター、逆浸透フィルター、ナノフィルトレーションフィルター、および限外ろ過フィルターから選択される少なくとも１つのフィルターを通過させ、該水洗水中の全鉄濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下としたものであり、全ての工程で用いる水洗水が上記のものであることが好ましい。
【００６２】
本発明においては、金属薄膜層を形成した後、該金属薄膜層を加熱処理することが好ましい。加熱処理の温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。加熱処理の時間は通常１〜６０分、好ましくは５〜３０分である。加熱は常圧で行っても、加圧条件下で行っても良い。加圧条件下で加熱する場合、圧力を加える方法として、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などで基板に対して物理的に圧力を加える方法が挙げられる。加える圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａである。加熱処理により、金属薄膜層と電気絶縁層との密着性およびハンダ耐熱性を向上させることができる。
【００６３】
上記により形成された金属薄膜層の上に、さらにめっきを成長させることができる。例えば、常法に従って、パターン状にめっきレジストを形成させ、次いで電解めっき等の湿式めっきにより、めっきレジストに覆われていない金属薄膜層部分に電解めっきを成長させる。その後、めっきレジストを除去し、更にめっきレジスト下にあった金属薄膜層部分をエッチングして導体層を形成する。このようにして、電気絶縁層上に、金属薄膜層と、その上に成長させためっきとからなる導体層を形成することができる。
【００６４】
このようにして得られた導体層上にさらに電気絶縁層および導体層の形成を繰り返すことにより、更なる多層化も可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６６】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
（１）分子量
重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、トルエンを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及び無水マレイン酸基含有率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加率、及び重合体中の総単量体単位数に対する無水マレイン酸基のモル数の割合は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により昇温速度１０℃／分で測定した。
（４）表面粗さＲａ
表面粗さＲａの評価は、非接触式である光学式表面形状測定装置（株式会社キーエンス製  カラーレーザー顕微鏡  ＶＫ−８５００）を用いて、２０μｍ×２０μｍの矩形領域について５箇所測定を行い、その平均を電気絶縁層の平均粗さＲａとした。
（５）全鉄濃度評価
水洗水中の全鉄濃度は原子吸光分析装置を用いて測定を行った。
【００６７】
（６）導体層の密着性評価
電気絶縁層と導体層との間の引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠してそれぞれ１０個の試験片を用いて評価した。評価の基準は以下の通りである。
Ａ：１０サンプルすべて引き剥がし強さが８Ｎ／ｃｍを超えるもの
Ｂ：１０サンプルすべて６Ｎ／ｃｍ以上であり、そのうち８Ｎ／ｃｍを超えるものが６サンプル以上
Ｃ：１０サンプルすべて６Ｎ／ｃｍ以上であり、そのうち
８Ｎ／ｃｍを超えるものが５サンプル以下
Ｄ：１０サンプルすべて引き剥がし強さが６Ｎ／ｃｍ未満のもの
【００６８】
（７）ハンダ耐熱性評価
はんだ耐熱性の評価は、２５ｍｍ角の試験片を２６０℃のはんだ浴槽に２０秒間浸漬し、これを引き上げて室温で１０秒間放置する操作を１サイクルとするヒートサイクル試験を行い、導体層にふくれが発生するまでのサイクル数で評価した。評価の基準は以下の通りである。
Ａ：７サイクル以上で、ふくれが発生しないもの
Ｂ：３サイクル以上、６サイクル以下でふくれが発生したもの
Ｄ：２サイクル以下で、ふくれが発生したもの
【００６９】
（実施例１）
８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝１４０℃の水素化重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率は９９％以上であった。
この水素化重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１，０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を析出させ、得られた固形分を１００℃で２０時間真空乾燥して、マレイン酸変性水素化重合体を得た。このマレイン酸変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００でＴｇは１７０℃であった。マレイン酸基含有率は２５モル％であった。
【００７０】
得られたマレイン酸変性水素化重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル１０部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（硬化促進剤）０．１部、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール（レーザー加工性向上剤）５部、トリス（３、５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト１部、液状ポリブタジエン（Ｂ−１０００、新日本石油化学社製）１０部、および三酸化アンチモン３０部をキシレン１３１部及びシクロペンタノン６２部からなる混合有機溶剤に溶解させ、遊星式攪拌機にて混合してワニスを得た。
【００７１】
得られたワニスを、それぞれダイコーターを用いて、３００ｍｍ四方で厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工し、その後、窒素オーブン中、８０℃で１０分間乾燥し、樹脂成形物の厚みが４０μｍである支持体付きのフィルム状成形体を得た。
【００７２】
導体厚みが１５μｍである導体回路を形成した厚さ０．４ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフィラー及びエポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア基板の両面に銅が貼られたもの）を用意して、この両面銅張り基板を５％硫酸水溶液に２５℃で１分間浸漬した後に水洗して内層基板を得た。当該内層基板の導電体回路の表面平均粗さＲａは７０ｎｍであった。次いで２,４,６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンの０．１％イソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に前述のコア基板を２５℃で１分間浸漬した後、９０℃で１５分間、窒素置換されたオーブン中で乾燥させて内層基板上にプライマー層を形成させた。
次いで、先に得た支持体付きのフィルム状成形体を、樹脂成形物面が内側となるようにして内層基板に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムのみを剥がして、内層基板上に樹脂層を得た。
【００７３】
次いで、この樹脂層を形成した内層基板を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが１．０％になるように調製した水溶液に３０℃にて１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにて余分な溶液を除去した。これを窒素オーブン中に６０℃で３０分間、１７０℃で６０分間放置し、内層基板上に電気絶縁層を形成した回路基板を得た。
【００７４】
得られた回路基板の電気絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザーを用いて直径３０μｍの層間接続用のビアホールを形成した。
【００７５】
（酸化処理工程）
次いで、このビアホール付き回路基板を過マンガン酸濃度６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／Ｌになるように調整した８０℃の水溶液に１５分間浸漬して酸化処理を行った。次いで、全鉄濃度が０．５０ｍｇ／Ｌである工業用水を、逆浸透膜フィルターを通過させてろ過処理した水を水洗水として用い、３個の水槽を用意して、回路基板を各水槽にて１分間浸漬水洗を行った。このとき用いた水洗水の全鉄濃度は０．１０ｍｇ／Ｌであった。
【００７６】
（中和・還元工程）
次いで、硫酸ヒドロキシルアミン濃度４５ｇ／Ｌになるように調整した２５℃の水溶液に、回路基板を５分間浸漬し、中和・還元処理を行った。次いで、酸化処理後と同様に全鉄濃度が０．１０ｍｇ／Ｌの水洗水を用いて３回浸漬水洗を行った。
【００７７】
（クリーナー・コンディショナー工程）
次いで、クリーナー・コンディショナー（アルカップＭＣＣ−６−Ａ、上村工業社製）濃度５０ｍｌ／Ｌとなるよう調整した５０℃の水溶液に回路基板を５分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで４０℃に調整した前記の全鉄濃度が０．１０ｍｇ／Ｌである水洗水に回路基板を１分間浸漬した後、酸化処理後と同様に全鉄濃度が０．１０ｍｇ／Ｌの水洗水を用いて３回浸漬水洗を行った。
【００７８】
（ソフトエッチング処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌ、過硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液に回路基板を２分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、酸化処理後と同様に全鉄濃度が０．１０ｍｇ／Ｌの水洗水を用いて３回浸漬水洗を行った。
【００７９】
（酸洗処理工程）
次いで、硫酸濃度１００ｇ／Ｌとなるよう調整した水溶液に回路基板を１分間浸漬し酸洗処理を行った後、酸化処理後と同様に全鉄濃度は０．１０ｍｇ／Ｌの水洗水を用いて３回浸漬水洗を行った。
【００８０】
（触媒付与工程）
次いで、水洗後の回路基板をスルカップＰＥＤ−１０４（上村工業株式会社製商品名）が２７０ｇ／Ｌになるように調整したプリディップ溶液に２５℃、１分間浸漬した後、スルカップＰＥＤ−１０４（上村工業株式会社製商品名）が２７０ｇ／Ｌ、スルカップＡＴ−１０５（上村工業株式会社製商品名）が３０ｍｌ／Ｌとなるように調整したスズ−パラジウムコロイド含有めっき触媒液に３０℃で、８分間浸漬した。次いで、酸化処理後と同様に全鉄濃度が０．１０ｍｇ／Ｌの水洗水を用いて３回浸漬水洗した。
【００８１】
（活性化工程）
次いで、スルカップＡＬ−１０６（上村工業株式会社製商品名）１００ｍｌ／Ｌになるように調整した触媒活性化液に２５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を活性化処理した。次いで、前記と同じ方法で回路基板を浸漬水洗した。
【００８２】
（無電解めっき工程）
こうして得られた回路基板を、スルカップＰＳＹ―１Ａ（上村工業株式会社製商品名）１００ｍｌ／Ｌ、スルカップＰＳＹ―１Ｂ（上村工業株式会社製商品名）４０ｍｌ／Ｌ、ホルマリン０．２モル／Ｌとなるように調整した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度３６℃で、５分間浸漬して無電解銅めっき処理して回路基板表面に金属薄膜層を形成した。次いで、ＡＴ−２１（上村工業株式会社商品名）が１０ｍｌ／Ｌになるよう調製した防錆溶液に室温で１分間浸漬し、更に前記と同じ方法で浸漬水洗した後、乾燥し防錆処理を施した。
この防錆処理が施された回路基板を空気雰囲気下において１２０℃で１０分間アニール処理を行った。
【００８３】
アニール処理が施された回路基板に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、次いで、このドライフィルム上に評価用パターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸５０ｍｌ／Ｌの溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。その後、回路基板上のレジストパターンを、剥離液を用いて除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行った。次いで当該回路基板を１７０℃で３０分間加熱処理することにより、回路基板上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面２層の配線パターン付き多層プリント配線板Ａを得た。当該回路基板の導体回路がない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａは１００ｎｍであった。評価結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例２）
実施例１で用いた水洗水の代わりに、限外ろ過フィルターを用いて全鉄濃度０．１５ｍｇ／Ｌとした工業用水を水洗水として用いた事以外は実施例１と同様にして両面２層の配線パターン付き多層プリント配線板Ｂを得た。当該多層プリント配線板Ｂの導体層の回路がない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａは１００ｎｍであった。評価結果を表1に示す。
【００８５】
（実施例３）
実施例１で用いた水洗水を工程（２）、（６）、（７）のあとの水洗にのみ用い、残りの工程における水洗は、全鉄濃度０．２５ｍｇ／Ｌの工業用水を用いたこと以外は実施例１と同様にして両面２層の配線パターン付き多層プリント配線板Ｃを得た。当該多層プリント配線板Ｃの導体層の回路がない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａは１００ｎｍであった。評価結果を表1に示す。
【００８６】
（比較例１）
実施例１で用いた水洗水の代わりに、全鉄濃度が０．５０ｍｇ／Ｌである工業用水を水洗水として用いたこと以外は実施例１と同様にして両面２層の配線パターン付き多層プリント配線板Ｄを得た。当該多層プリント配線板Ｄの導体層の回路がない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａは１００ｎｍであった。評価結果を表1に示す。
【００８７】
表１に示すように、本発明方法によって得られた多層プリント配線板は、電気絶縁層と導体層との密着性が安定的に確保され、且つハンダ耐熱性が良好であった（実施例１〜３）。
一方、水洗水として全鉄濃度が０．５０ｍｇ／Ｌの工業用水を用いた比較例１では、密着性、ハンダ耐熱性がともに大きく低下する結果であった。
【００８８】
【表１】
2007227567.tif 000002