(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜硬度、柔軟性、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性などの物性バランスに優れ、かつソフトタッチ感のある塗膜を形成可能にする、ポリカーボネート含有の硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基かつ／またはブロックイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物、（ｂ）特定の脂肪族ポリオールのなから選ばれたポリオールまたはジオールのホモポリマー、または２つ以上のポリオールまたはジオールを共重合したコポリマーからなるポリカーボネートジオールおよび（ｃ）ポリシロキサンを必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物を用いることにより、耐性とソフトタッチ感のバランスに優れた塗膜が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。
（ａ）１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基かつ／またはブロックイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物。
（ｂ）エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、トリメチロールプロパンから選ばれたポリオールまたはジオールのホモポリマー、または２つ以上のポリオールまたはジオールを共重合したコポリマーからなるポリカーボネートジオール。
（ｃ）ポリシロキサン。
【請求項２】
請求項１記載のポリイソシアナート化合物とポリオール化合物の硬化反応後の溶媒不溶分が１０〜１００％であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１における（ｂ）の水酸基含有化合物が、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれるホモポリマーまたは２以上のポリオールを共重合したコポリマーであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１における（ｂ）の水酸基含有化合物が、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから選ばれるホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物と、特定の構造式で表される、１分子中に少なくとも２つ以上の水酸基を有する化合物から得られる、新規なポリカーボネート含有の硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネ−トと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステルが用いられてきた。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐黴性、耐油性等、樹脂の耐性への要求の高度化や、さらには手触り感覚がソフトなソフトタッチ塗料への要求が高まってきている。通常、耐性を向上させるためには、ポリマーへの架橋構造の導入が一般的であるが、この手段によると、塗料の塗膜は硬くなってしまうため、耐性に関するハイレベルの要求とソフトタッチ感を両立させることには困難があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、塗膜硬度、柔軟性、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性などの物性バランスに優れ、かつソフトタッチ感のある塗膜を形成可能にする、ポリカーボネート含有の硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリイソシアナート架橋剤と特定構造、特定分子量領域のポリカーボネートポリオールを組み合わせることにより、所期目的を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。
（ａ）１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基かつ／またはブロックイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物。
（ｂ）エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、トリメチロールプロパンから選ばれたポリオールまたはジオールのホモポリマー、または２つ以上のポリオールまたはジオールを共重合したコポリマーからなるポリカーボネートジオール。
（ｃ）ポリシロキサン。
を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、塗膜硬度、柔軟性、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性などの物性バランスに優れた塗膜を形成可能な硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明のポリイソシアナート化合物は、室温条件下、または４０℃以上３００℃以下の条件下でポリオール化合物と反応して架橋構造を形成する、１分子中にイソシアナート基を少なくとも２つ以上有する化合物であればよく、加熱することでイソシアナートを生成するブロックイソシアナート化合物、ビュレット型ポリイソシアナート、イソシアヌレート型ポリイソシアナート、２官能プレポリマータイプのイソシアナートおよびそれらの２以上混合して用いる場合も含まれる。
【０００７】
具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ビス(４−イソシアナートシクロヘキシル)メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナートおよびこれらジイソシアナートのブロックイソシアナート、ＴＤＩのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、ＴＤＩのイソシアヌレート体、ＭＤＩオリゴマーであるスミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０(いずれも住化バイエルウレタン製)、ＴＤＩとＨＤＩのコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成ケミカルズ製の各種デュラネート、すなわちデュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＤ−１０１、デュラネートＤ−２０１、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−１００、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００等が挙げられる。なお、ブロック剤は、フェノール、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム等一般的なものを用いればよい。
【０００８】
本発明で用いるポリカーボネートポリオール化合物を構成するポリオール化合物（またはポリオールモノマー）、ジオール化合物（またはジオールモノマー）の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、トリメチロールプロパンなどから選ばれたポリオールまたはジオールのホモポリマー、または２つ以上のポリオールまたはジオールを共重合したコポリマーが望ましい。
【０００９】
なかでも、炭素数２〜１０の直鎖または分岐構造を有するアルキレンポオールを用いるのが好ましい。さらに好ましいポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれるホモポリマーまたは２以上のポリオールを共重合したコポリマーが望ましい。さらに好ましいポリカーボネートポリオールとしては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから選ばれるホモポリマーまたはコポリマーが望ましい。さらに好ましいポリカーボネートポリオールとしては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールのコポリマーである。
【００１０】
本発明における、２つ以上のポリオールモノマーを用いる場合の、ポリカーボネートポリオールの共重合組成については、要求性能に応じて任意に選択することができる。しかし、好ましくは、上記のポリオールモノマーから１種類選択して重合することにより得られたポリカーボネートポリオールまたは２種類選択して共重合することにより得られたポリカーボネートポリオールである。
２種類のポリオールの共重合組成については、モノマーの共重合モル比５／９５〜９５／５の範囲から選択することが望ましい。なかでも１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの中から選ばれる２以上のポリオールを共重合したコポリマーについては、１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合モル組成比で９５／５〜３０／７０の範囲で選択されることが望ましい。さらに好ましくは、９１／９〜４０／６０の範囲で選択されることが望ましい。また、さらに言うと、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを共重合して得られるポリカーボネートポリオールのコポリマーについては、１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合モル組成比で９５／５〜６０／４０の範囲で選択されることが望ましい。さらに好ましくは、９１／９〜７０／３０の範囲で選択されることが望ましい。
【００１１】
また、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを共重合して得られるポリカーボネートポリオールのコポリマーについては、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合モル組成比で７０／３０〜３０／７０の範囲で選択されることが望ましい。さらに好ましくは、６０／４０〜４０／６０の範囲で選択されることが望ましい。
本発明における、ポリカーネートポリオールの数平均分子量は２００〜１００００が望ましく、さらに望ましくは５００〜５０００である。さらに望ましくは数平均分子量６００〜３０００である。さらに望ましくは数平均分子量７００〜１５００である。数平均分子量が２００未満になると、塗膜の柔軟性が低下し、ソフトタッチ感が著しく損なわれる可能性がある。また、数平均分子量が１００００を超えると、十分な塗膜耐性が得られない可能性がある。
【００１２】
本発明の硬化性組成物には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機または無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
硬化促進剤としては、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては酢酸カリウム、２エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。
【００１３】
充填剤や顔料としては、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等一般的に用いられているものが使用できる。
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
紫外線吸収剤や抗酸化剤としては、チヌビン（Ｃｉｂａスペシャリティケミカルス社製）、イルガノックス１０１０（Ｃｉｂａスペシャリティケミカルス社製）等が用いられる。
本発明の硬化性組成物は、合成皮革用途、接着剤、塗料用途として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
また、以下の実施例および比較例において、各種ポリオールおよびそのポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
１．不溶分率
ガラス板上に塗布液を塗布し、８０℃で２時間加熱してフィルムを作製した。フィルムをガラス板から剥がし、約３cm×３cmに切り取ってから浸漬前のフィルム重量を秤量した。その後、フィルムを銅網に入れて、ＭＥＫに２４時間浸漬した。銅網からフィルムを取り出して加熱乾燥してから浸漬後のフィルム重量を秤量し、下記式から不溶分率を算出した。
不溶分率[％]＝１００×（浸漬後のフィルム重量）／（浸漬前のフィルム重量）
２．塗膜硬度
ケニッヒ硬度計で測定した。
Double-Pendulum Damping 試験法を用いた。ガラス板（標準板）で、振り子の振れ角度が５°から２°に減衰するまでの時間を４４０±６秒（ｔ0）に設定した。また、ガラス板上に塗膜を作製し、塗膜上での振り子の振れ角度が５°から２°に減衰するまでの時間を測定（ｔ1）した。塗膜硬度評価結果は、
塗膜硬度（Ｘ）＝（ｔ1）/（ｔ0）で表した。数値は大きいほど塗膜表面が硬い。
【００１５】
３．耐酸性
温度２０℃条件下で０．１Ｎの硫酸水溶液に、塗布板を２４時間浸漬後、膜の表面状態を目視判定した。
４．耐アルコール性
温度２０℃条件下で５０％エタノール水溶液に、塗布板を４時間浸漬後、膜の表面状態を目視判定した。
５．耐アルカリ性
温度５５℃条件下で０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に、塗布板を２時間浸漬後、膜の表面状態を目視判定した。
６．耐油性
温度２０℃条件下でオレイン酸を塗布板上に０．１ｇ付着させ、４時間後、膜の表面状態を目視判定した。
【００１６】
［実施例１］
配合処方
ＯＨ／ＮＣＯ＝１：１．０５
不揮発成分  ５５％
ＤＢＴＤＬ触媒添加量  ０．０１％
レベリング剤ＢＹＫ−３３１添加量  ０．３％
上記の配合処方でキシレン／ブチルアセテート（７／３）の混合溶媒１３１．９５ｇにポリカーボネートジオール１（ＰＣＤＬ１）（１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを９／１のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量１０００）１６５ｇ、レベリング剤ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）２．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（AirProduct社製）０．９９ｇを添加して拌機し、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）を６３．０６ｇ添加して塗布液を作製した。これをガラス板上に塗布し、８０℃で２時間加熱硬化させて、膜厚み４５〜５０μｍの塗膜を得た。これを塗膜硬度、耐酸性、耐アルコール性、耐アルカリ性、耐油性の試験に用いた。評価結果は表２にまとめて示した。
【００１７】
［実施例２〜５］
実施例１のポリカーボネートジオールの替わりに実施例２では、ポリカーボネートジオール２（ＰＣＤＬ２）（１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを９／１のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）に、実施例３では、ポリカーボネートジオール５（ＰＣＤＬ５）（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを１／１のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量８００）に、実施例４では、ポリカーボネートジオール６（ＰＣＤＬ６）（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを１／１のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量１０００）に、実施例５では、ポリカーボネートジオール７（ＰＣＤＬ７）（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを１／１のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）に変えた以外は同様の方法でガラス板上に塗膜を作製し各項目の評価を行った。なお、この際の各薬剤の配合重量は表１に示した。また、評価結果は表２にまとめて示した。
【００１８】
［比較例１〜４］
実施例１において、ポリカーボネートジオールのかわりに比較例１ではＰＣＬ１（ポリカプロラクトン）としてプラクセル２１０（数平均分子量１０００、ダイセル製）、比較例２ではＰＣＬ２としてプラクセル２２０Ｎ（数平均分子量２０００、ダイセル製）、比較例３ではポリカーボネートジオール３（ＰＣＤＬ３）（１，６−ヘキサンジオールを単独重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量１０００）に、比較例４ではポリカーボネートジオール４（ＰＣＤＬ４）（１，６−ヘキサンジオールを単独重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）に変えた以外は同様の方法でガラス板上に塗膜を作製し各項目の評価を行った。なお、この際の各薬剤の配合重量は表１に示した。また、評価結果は表２にまとめて示した。
【００１９】
【表１】
2007112986.tif 000002
【００２０】
【表２】
2007112986.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、塗膜硬度、柔軟性、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性などの物性バランスに優れた塗膜を形成可能な硬化性組成物を提供することができる。