(57)【要約】【課題】  水素吸着によって光学特性が変化する水素検出材料の高感度な水素検出方法を提供する。【解決手段】  水素を含んだ雰囲気に触れた時に光学的な透過率が変化する水素検出材料を用いた高感度な水素検出方法は、（１）上記水素検出材料の主成分が酸化タングステンであり、その形状が薄膜である、（２）上記水素検出材料の表面上に触媒が堆積されている、（３）上記水素検出材料を６０℃以上５７０℃以下に保持することにより、水素検出性能の劣化を防ぐことを特徴とする水素検出方法である、（４）室温（２０℃付近）で上記水素検出材料を使用する場合は、経時変化により低下した水素検出性能を、純水を用いた超音波洗浄により一時的に回復させることを特徴とする水素検出方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含んだ雰囲気に触れた時の光学的な透過率の変化を計測することにより水素の検出を行う光学式水素検出方法であって、水素検出材料に対して水素を検出する性能を保持するための処理を行うことを特徴とする水素検出方法。
【請求項２】
水素検出性能の劣化防止の為、水素検出材料を６０℃以上から５７０℃以下に保温することを特徴とする、請求項１に記載の水素検出方法。
【請求項３】
経時変化により低下した水素検出材料の水素検出性能を、純水に浸すことにより一時的に回復させることを特徴とする、請求項１に記載の水素検出方法。
【請求項４】
経時変化により低下した水素検出材料の水素検出性能を、純水を用いた超音波洗浄により一時的に回復させることを特徴とする、請求項１に記載の水素検出方法。
【請求項５】
水素吸着により可視光域の光の透過率が変化することを特徴とする、請求項１から４記載の水素検出方法において使用する水素検出材料。
【請求項６】
５７０℃までの加熱に対して熱的に安定であることを特徴とする、請求項５記載の水素検出材料。
【請求項７】
純水に対して化学的に安定であることを特徴とする、請求項５記載の水素検出材料。
【請求項８】
超音波洗浄に対して物理的に安定であることを特徴とする、請求項５記載の水素検出材料。
【請求項９】
表面上に触媒が堆積されている、請求項５記載の水素検出材料。
【請求項１０】
パラジウムもしくは白金、ニッケル、ロジウム又はイリジウムの触媒金属が堆積されている、請求項９に記載の水素検出材料。
【請求項１１】
主成分が酸化タングステンであり、その構造が薄膜である、請求項５記載の水素検出材料。
【請求項１２】
上記酸化タングステン薄膜の厚さが１μｍ以下である、請求項５記載の水素検出材料。
【請求項１３】
上記酸化タングステン薄膜の表面に請求項１０記載の触媒金属が堆積されている、請求項５記載の水素検出材料。
【請求項１４】
純水を用いた超音波洗浄による前処理を行う請求項５乃至請求項１３のいずれかに記載の水素検出材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、酸化タングステン薄膜を用いた光学式の水素検出方法、及びその方法に使用される水素検出材料に関するものである。特に、本願発明は、水素検出に当たり、水素検出材料を保温するか、或いは洗浄することによりその水素検出性能を保持して水素検出を行うことに関するものであり、又その保温若しくは洗浄処理に耐え得る検出材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の大量消費に伴い温室効果ガス(CO2など)放出による地球温暖化が問題となっており、化石燃料への依存を減らしたエネルギー供給システムの実現が必要とされている。特に水素燃料電池による電力供給は、環境負荷であるCO2を排出しない電力供給システムであり、その作製技術は、持続的な発展を目指す水素社会を実現する基盤システムとして、多方面で研究が進められている。しかしながら、燃料となる水素は爆発を伴う可燃性ガスであり、その取扱には十分な安全対策が必要とされる。このため漏洩する微量水素を安全に検出する安価なセンサーの開発が、水素社会を実現する上での最重要課題の一つとなっている。これまで実用化された水素センサーは、水素吸着による半導体表面の電気抵抗変化を検出に用いていたが、爆発の着火源となりうる電源回路を伴うため安全性に問題があった。
【０００３】
そこで安全性の高い水素センサーとして水素ガス吸着により着色するガスクロミック特性を有する遷移金属酸化物（WO3, MoO3, TiO2など）を用いた光検出式水素センサーが提案されている（特許文献１）。表面に白金又はプラチナが触媒金属として堆積されている酸化タングステン（WO3）薄膜は、室温（２０℃付近）で水素を含んだ雰囲気に触れると、着色するガスクロミック特性を有する。酸化タングステン薄膜の水素吸着による着色率は、波長630nmの可視光線（赤色）に対して50%以上である（水素吸着前の透過率を基準（100%）とすると、吸着後の透過率が50%以下となる）（非特許文献１）。したがって、酸化タングステン薄膜の水素吸着による光学的な透過率の変化を利用することにより、水素の検出が可能となり、酸化タングステン薄膜は酸化スズの代替材料になると期待される（非特許文献１、２）。
【０００４】
しかし、上記の酸化タングステン薄膜からなる水素検出材料は、空気中に放置すると触媒金属層の表面に有機物等が付着することにより、水素検出性能が著しく低下することが報告されている（非特許文献３）。このため、上記の酸化タングステン薄膜からなる水素検出材料を実用化するためには、長期にわたり信頼性ある検出方法を確立する必要がある。
【特許文献１】特公平３−６７２１８号公報（特願昭５８−１４７７４９号）
【非特許文献１】A. Georg, W. Graf, R. Neumann, and V. Wittwer, Thin Solid Films 384（2001）269-275.
【非特許文献２】K. Ito and T. Ohgami, Appl. Phys. Lett. 60 (1992) 938.
【非特許文献３】R. Pitts, P. Liu, S. Lee, E. Tracy, R.D. Smith, C. Salter, Proceedings of the 2000 DOE Hydrogen Program Review 668.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表面に触媒金属としてパラジウムを堆積させた酸化タングステン薄膜は、水素を含んだ雰囲気に触れることにより光学的な透過率が減少する特性を有する。このため次世代の水素検出材料の最有力候補である。しかし、上記の水素検出材料を空気中に放置すると水素検出性能が著しく低下するなど長期にわたり信頼性ある水素検出方法は確立していない。本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、表面に触媒金属としてパラジウムを堆積させた酸化タングステン薄膜を水素検出材料として用い、長期にわたり信頼性ある検出方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は、上記の課題を解決するものとして、上記水素検出材料を６０℃以上から５７０℃以下に保持することにより、水素検出性能の劣化を防ぎ、安定した水素検出の方法を提供することを特徴としている。また、室温（２０℃付近）で上記水素検出材料を使用する場合は、純水を用いた超音波洗浄による前処理を行ない、一時的に性能を回復させることができることを特徴とする。
【０００７】
特に、本願発明は、水素検出材料を用いて行う水素の高感度検出において、酸化タングステン薄膜に触媒としてパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム及び／又はイリジウムを堆積させた水素検出材料を使用し、その材料が水素雰囲気に触れた際に光透過率の変化に基づいて水素検出を行う際に、その水素検出材料を上記温度に保持することにより水素検出性能の劣化を防止するか、又は洗浄処理することにより水素検出性能を回復させることに関するものである。又、本願発明の水素検出材料は、基板上に酸化タングステン薄膜がスパッタリング法、蒸着法等で形成され、更にその薄膜にパラジウム等の触媒が同じくスパッタリング法、蒸着法等により堆積されて作製されたものであるので、各成分の密着度が強固であるために、５７０℃までの加熱においても熱的に安定であり、又純水による洗浄においても化学的にも物理的にも安定である。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明によれば、表面に触媒金属としてパラジウムを堆積させた酸化タングステン薄膜からなる水素検出材料に対して、空気中に放置することによる水素検出性能の著しい低下を防ぐことができ、長期にわたり信頼性ある水素検出が可能となる。また、室温（２０℃付近）で上記水素検出材料を使用する場合は、一時的に性能を回復させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本願発明の水素検出材料用酸化タングステン薄膜を用いた水素検出方法についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
酸化タングステン薄膜は、主成分が酸化タングステンである、厚さ１μｍ以下の薄膜である。酸化タングステンの製造は、実施例では高周波スパッタリング法により行うが、直流スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、めっき法、ゾルゲル法等を採用してもかまわない。酸化タングステン薄膜の表面上に、実施例では高周波スパッタリング法を使用してパラジウムを堆積させるが、直流スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、めっき法、ゾルゲル法等を採用してもかまわない。
【００１１】
水素検出材料の求められる性能として、水素吸着により透過率が６０秒以内に２０％以上変化することが望ましい。しかし、パラジウムを堆積させた酸化タングステン薄膜からなる水素検出材料は、空気中に放置すると水素検出性能が著しく低下するという問題がある。水素検出材料の性能を保持させるには、表面にパラジウムを堆積させた酸化タングステン薄膜からなる水素検出材料の温度を６０℃以上に保持する必要がある。空気中における水素の自然発火温度が５７０℃以上であるため、保持する温度の上限は５７０℃が好ましい。該水素検出材料の温度の保持方法は、実施例ではセラミックヒーターにより加熱して行うが、赤外線加熱、レーザー加熱等の方法を採用してもかまわない。
【００１２】
水素検出性能が著しく低下した水素検出材料を室温（２０℃付近）で使用する場合は、純水を用いた超音波洗浄による前処理を行ない、一時的に性能を回復させることができる。水素検出材料を洗浄する場合は、超音波洗浄器により純水中で洗浄を行う。超音波洗浄器は市販されているものでかまわない。
【実施例１】
【００１３】
（室温以上で使用する場合）
高周波スパッタリング法を用いて、縦２０mm、横２０mm、厚さ０．５ mmの石英基板表面上に酸化タングステン薄膜を作製する。成膜に際しては、金属タングステンをターゲットに使用し、基板温度を６００℃に保持し、アルゴンガス分圧１４６ mPa、及び酸素分圧１４mPaの雰囲気中で、金属タングステンターゲットを５０ W の電力にて1時間スパッタリングして石英基板上に酸化タングステンの成膜を行った。酸化タングステンの膜厚さは、５００nm程度であった。次にこの酸化タングステン薄膜上に高周波スパッタリング法を用いてパラジウムを４０nm堆積した。パラジウムのスパッタリングは、金属パラジウムをターゲットに使用し、電力５０ W、アルゴンガス圧１３３ mPaの条件の下で１分間スパッタリングした。
【００１４】
水素ガスに対するガスクロミック特性は、図１に示す測定装置を用いて評価した。試料の温度は、熱電対により計測し、セラミックスヒータにより常に一定の温度を保持するように制御した。雰囲気を制御可能なセル中の試料に波長６４５ nmの赤色光を照射し、分光計測器を用いて
（１）水素吸着前の試料の透過光強度I0を測定する。
（２）アルゴンガスで希釈した濃度１％の水素を１００ml/minの流速で、試料セル内を１０分間ガス置換する。
（３）水素が吸着した後の試料の透過光強度Iを計測する。
（４）I／ I0により水素吸着による光の透過率の変化を評価した。
【００１５】
成膜直後、該試料から３ｍｍ×３ｍｍの大きさの試料小片(a) を切り出し、水素吸着による着色特性を評価した。図２(a) に試料小片（ａ）の水素吸着による透過率の時間変化を示す。成膜直後の試料小片(a) は、水素吸着により透過率が１０秒間で８０％以上変化した。成膜直後の該試料は十分に水素が検出できる性能を持つことが分かる。
【００１６】
次に該試料を室内に室温で３０日間放置した後、新に３ｍｍ×３ｍｍの大きさの試料小片(b)を切り出した。該試料小片（ｂ）を２００℃に保持した状態で水素吸着による着色特性を評価した。図２(b) に試料小片（ｂ）の水素吸着による透過率の時間変化を示す。試料小片(b)は、２００℃に保持した状態で水素吸着により透過率が１０秒間で８０％以上変化した。室内に室温で３０日間放置した該試料は、２００℃に保持した状態で十分に水素が検出できる性能を持つことが分かる。以上の結果から、該水素検出材料の温度を２００℃にすることにより、該水素検出材料の水素検出性能を保持することができる。
【比較例１】
【００１７】
本発明では、水素検出時における水素検出材料の温度が重要である。実施例１の比較例として、実施例１で作製及び室内放置を行なった試料から、新に３ｍｍ×３ｍｍの大きさの試料小片(c) を切り出し、試料温度を室温（２０℃付近）にした状態で水素吸着による透過率の時間変化を評価した。図２(c)に示すように、室内に室温で３０日間放置した試料は、試料温度が室温（２０℃付近）では水素吸着による透過率はほとんど変化せず、水素を検出することができない。以上の結果から、該水素検出材料の温度が室温付近では、該水素検出材料の水素検出性能を保持できない。
【実施例２】
【００１８】
実施例１で作製及び室内放置を行なった試料から、新に３ｍｍ×３ｍｍの大きさの試料小片(d) を切り出し、実施例１と同様な手法で試料温度をそれぞれ６０℃に保ち、水素吸着による透過率の時間変化の評価を行った。図２(d)に示めされた結果より、試料小片(b)は６０℃に保持した状態で水素吸着により透過率が１０秒間で２０％以上変化することが分かる。室内に室温で３０日間放置した該試料は、６０℃に保持した状態で十分に水素が検出できる性能を持つ。以上の結果から、該水素検出材料の温度を６０℃以上にすることにより、該水素検出材料の水素検出性能を保持することができる。
【比較例２】
【００１９】
実施例１で作製及び室内放置を行なった試料から、新に３ｍｍ×３ｍｍの大きさの試料小片(e) を切り出し、実施例１と同様な手法で試料温度を５０℃に保ち、水素吸着による透過率の時間変化の評価を行った。図２(e)に示めされた結果より、室内に室温で３０日間放置した試料は、試料温度が５０℃では、２００秒以上経過しないと水素吸着による透過率はほとんど変化せず、水素を検出することが困難であることが分かる。以上の結果から、該水素検出材料の温度が５０℃以下では、該水素検出材料の水素検出性能を保持することができない。
【実施例３】
【００２０】
（室温（２０℃付近）で使用する場合）
実施例１のように作製した水素検出材料を空気中に３日間程度放置すると水素検出性能が著しく低下する。これは触媒金属層の表面に有機物等が付着することが原因であると考えられている。本発明では、空気中に放置した水素検出材料の水素検出性能を回復する方法として、純水による超音波洗浄を実施し、水素検出性能評価を行った。実施例１に示したような条件で試料を作製し、３週間空気中に放置した後、１枚の試料を３ｍｍ×３ｍｍ程度の大きさに分割した。その内の一つの試料小片(a)に対して水温２０℃の純水で５分間の超音波洗浄処理を行い、その後室温にて乾燥させた。超音波洗浄は、８０W、３８kＨｚの条件にて行った。実施例１と同様に、図1に示す評価装置を用いて、測定時の試料温度を室温（２０℃付近）に保ち、水素吸着による光の透過率の時間変化を評価した。図３(a) に試料小片(a)の水素吸着による透過率の時間変化を示す。２０秒で２０％以上変化（約３０秒以内に透過率が５０％変化）する。この結果から、水温２０℃の純水による超音波洗浄処理を行った該試料は、水素を検出できる性能を持つことがわかる。以上の結果から、空気中に放置したために低下した水素検出材料の水素検出性能は、水温２０℃の純水を用いた超音波洗浄により一時的に回復させることができる。
【比較例３】
【００２１】
実施例３にて分割した試料の内の一つである試料小片(b)を、実施例３と同様に、図1に示す評価装置を用いて、測定時の試料温度を室温（２０℃付近）に保ち、水素吸着による光の透過率の時間変化を評価した。図３(b) に示めされた結果より、２００秒以上経過しないと水素吸着による透過率はほとんど変化せず、水素を検出することが困難である。この結果から、洗浄処理を行わないと該水素検出材料は水素検出性能を保持できない。
[実施例４から６]
【００２２】
実施例３にて分割した試料小片(c)、(d)、(e) のそれぞれに対して、以下の３種類の洗浄処理を行った：(c) 水温６０℃の純水で５分間の超音波洗浄、(d) ６０℃純水に浸す、(e)２０℃純水に浸す。洗浄処理の後、室温にて乾燥させて、実施例３と同様に、図1に示す評価装置を用いて測定時の試料温度を室温（２０℃付近）に保ち、水素吸着による光の透過率の時間変化を評価した。試料小片(c)、(d)、(e)についての評価結果を図３(c)、(d)、(e) にそれぞれ示す。試料小片(c)、(d)、(e)は、水素の吸着により透過率が２０％以上変化するのに、それぞれ２０秒、３０秒、４０秒程度であった。この結果から、水温６０℃の純水による超音波洗浄、６０℃純水に浸す、２０℃純水に浸す処理を行った該試料は、水素を検出できる性能を持つことがわかる。以上の結果から、空気中に放置したために低下した水素検出材料の水素検出性能は、水温６０℃の純水による超音波洗浄、６０℃純水に浸す、２０℃純水に浸す処理により一時的に回復させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上詳述したように、本発明は、表面に触媒金属としてパラジウムを堆積させた酸化タングステン薄膜からなる水素検出材料に対して、空気中に放置することによる水素検出性能の著しい低下を防ぐ方法を提供するものである。本発明の水素検出方法は、長期にわたり信頼性ある水素検出が可能となり、携帯可能な水素センサー、光ファイバーを用いた水素検出システムに利用できる。本発明は、次世代の水素エネルギーの実用化技術に欠くことのできない安全性を確保した光学式水素検出材料を用いた水素検出方法を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】酸化タングステン薄膜の水素に対するガスクロミック特性を評価するための透過率の測定配置を示す。
【図２】各試料温度における水素吸着による光の透過率の時間変化を示す。(a): 成膜直後、 (b): ２００℃、(c): ２３℃、 (d): ６０℃、(e) : ５０℃
【図３】種々の条件で洗浄処理した試料の水素吸着による光の透過率の時間変化を示す。(a): ２０℃純水による超音波洗浄、(b): 未洗浄、(c) ６０℃純水による超音波洗浄、(d): ６０℃純水に浸す、(e): ２０℃純水に浸す。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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