(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた半導体デバイス特性が期待でき、低温で溶剤に均一に溶解可能で耐酸化性に優れたテトラフェニレン誘導体を含む有機薄膜、及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式で示されるテトラフェニレン誘導体含む有機薄膜。2007250784.tif 000006（Ｒ１〜Ｒ１６は水素原子、フッ素原子、又はアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルエチニル基、又は有機オキシ基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体含むことを特徴とする有機薄膜。
【化１】
2007250784.tif 000005
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１６は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルエチニル基、又は炭素数１〜２０の有機オキシ基を示す。なお、置換基Ｒ１〜Ｒ１６の内、任意の二以上のものは互いに結合し、置換基を有さないベンゼン環、置換基を有していてもよいフラン環を形成することができる。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体の純度が９９．５重量％以上であるテトラフェニレン誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜。
【請求項３】
有機薄膜の膜厚が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜。
【請求項４】
有機薄膜が基板上に形成された薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜。
【請求項５】
一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む溶液を基板の上に塗布することにより製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む溶液の濃度が０．０１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の有機薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能な有機薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法は高温高真空条件を用いることなく、印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の製造コストを大幅に削減することができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体材料として高性能な材料ほど塗布での活性相形成が困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（非特許文献１参照）。しかし、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、一般的には経済的な塗布法適用することができない。また、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する試みも報告されているが（特許文献１参照）、元来難溶性のポリアセン類を溶解させるためには、高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、キャリアー移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００５】
一方、テトラフェニレンは隣接しない２個のフェニル基が互いに向かい合った特異なタッブ型構造を有していることから（非特許文献３）、有機半導体として使用した場合、従来にはない効果を期待することのできる化合物であり、ジアリールアミノ置換基を有するテトラフェニレン類を有機ＥＬの正孔輸送層、電子輸送層および発光層用途とすることが報告されている（特許文献２）。しかしながら、有機薄膜及びその製法としては満足の行くものではなかった。
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリィー」、（米国）、２００３年、６８巻、８９１８−８９３１頁
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９パンフレット
【特許文献２】特開２００３／１２４４７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた半導体デバイス特性が期待でき、さらに低温で溶剤に均一に溶解可能であり且つ耐酸化性に優れた特性を有するテトラフェニレン誘導体を含む有機薄膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、テトラフェニレン誘導体が有機半導体デバイスに適用可能な新規な有機薄膜になることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の有機薄膜は下記一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含むことを特徴とする有機薄膜である。
【００１１】
【化１】
2007250784.tif 000002
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１６は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルエチニル基、又は炭素数１〜２０の有機オキシ基を示す。なお、置換基Ｒ１〜Ｒ１６の内、任意の二以上のものは互いに結合し、置換基を有さないベンゼン環、置換基を有していてもよいフラン環を形成することができる。）
本発明の一般式（１）の置換基について、さらに述べる。
【００１２】
置換基Ｒ１〜Ｒ１６における、炭素数１〜４のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。好ましくはしくはメチル基、ｎ−ブチル基である。
【００１３】
置換基Ｒ１〜Ｒ１６における、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基の具体例としては特に限定されないが、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリヘキシルシリル基等を挙げることができる。
【００１４】
置換基Ｒ１〜Ｒ１６における、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルエチニル基は、例えばトリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ（イソプロピル）シリルエチニル基、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シリルエチニル基、トリフェニルシリルエチニル基、トリ（ペンタフルオロフェニル）シリルエチニル基等を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリルエチニル基、トリ（イソプロピル）シリルエチニル基等である。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ１６における、炭素数１〜２０の有機オキシ基は特に限定されず、例えばメトキシ基、エトキシ基、１−ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（トリフルオロメチル）フェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ１６において、任意の二以上のものは互いに結合し、置換基を有さないベンゼン環、若しくは置換基を有していてもよいフラン環からなる群から選ばれる環を形成することができ、好ましくは置換基を有さないベンゼン環である。置換基を有していてもよいフラン環は、例えばフラン環、ジメチルフラン環、ジフェニルフラン環等であり、好ましくはフラン環である。
【００１７】
置換基Ｒ１〜Ｒ１６の好ましい例は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましい例は水素原子、フッ素原子である。
【００１８】
本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
2007250784.tif 000003
本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む有機薄膜を製造する方法としては特に制約を受けるものはなく、例えば、塗布法、再結晶法、及び真空蒸着法を用いることができる。しかし、操作の簡便性から塗布法若しくは再結晶法を用いることが好ましい。さらに大面積の有機薄膜を作製する観点から、塗布法を好ましく用いることができる。有機薄膜の具体的な製造例について以下に述べる。
【００２０】
本発明の有機薄膜は一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む溶液を基盤の上に塗布して製造する。
【００２１】
本発明における一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体は、その自己凝集性が適度であり且つ耐酸化性を有するため、低温で溶剤へ溶解し均一な溶液とすることができ、且つその耐酸化性から、塗布時の塗布雰囲気を厳密に空気を除いたものとする必要がないため、簡便に塗布することができる。
【００２２】
本発明の有機薄膜を製造する場合、より均質で良好な薄膜を形成させる観点から、原料に用いる一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体の純度は９９．５重量％以上であることが望ましい。
【００２３】
本発明の有機薄膜を製造する場合に用いる一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む溶液は該テトラフェニレン誘導体を溶剤に溶解して調製する。
【００２４】
用いる溶剤は、好ましくは、塩素等のハロゲンを含むハロゲン系溶剤、例えばｏ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム；１個乃至２個の酸素を含むエーテル系溶剤、例えばＴＨＦ、ジオキサン；芳香族化合物の炭化水素系溶剤、例えばトルエン、キシレン；エステル系溶剤、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン；アミド系溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン；等である。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはトルエン、又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００２５】
溶剤と一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を混合攪拌することにより、一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む溶液を調製することができる。この場合の温度は１０〜２００℃であり、好ましくは２０℃から１９０℃である。１０℃より低いと均一な溶解が困難となり好ましくなく、２００℃より高いと常圧で使用できる溶剤が限られると同時に経済的に好ましくない。得られる溶液の濃度及び粘度は、溶剤及び温度により変えることができるが、０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０３〜５．０重量％であり、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。
【００２６】
なお、一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体を含む溶液の耐酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができる。例えば、用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間は、０．５分〜３時間が適当である。酸化の進行は、溶液の色の変化並びにガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析による酸化物の検出により行うことができる。
【００２７】
本発明の有機薄膜は上記溶液を基板上に塗布した後、溶剤を除去することにより製造することができる。溶液の塗布は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で塗布する。溶液の塗布温度は特に限定されず、例えば２０℃から２００℃の間で好適に実施することができる。
【００２８】
塗布された溶液は、常圧若しくは減圧下で、加熱、気流、及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させ、本発明の有機薄膜を得る。溶剤除去の際、溶剤の気化速度を調節することにより、本発明の有機薄膜に含まれる一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体の結晶成長を制御することができる。
【００２９】
得られる有機薄膜の膜厚は特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。
【００３０】
塗布の方法は特に限定されず、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート、及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。
【００３１】
使用する基板の材料は特に限定されるものではなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。また、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。
【００３２】
本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体は、４個のベンゼン環が結合した共役８員環を主骨格とし、さらに特異なタッブ型構造を有していることから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。さらに、該テトラフェニレン誘導体は低温で溶剤に均一に溶解することができ且つ耐酸化性を有しているため、塗布法により有機薄膜を容易に作成できる。したがって、本発明の有機薄膜は電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、又はＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途、さらに有機ＥＬディスプレイ材料、有機半導体レーザー材料、有機薄膜太陽電池材料、又はフォトニック結晶材料等に利用することができる。
【００３３】
本発明の一般式（１）で示されるテトラフェニレン誘導体は既存の合成プロセスを用いて合成することができる。例えば、「ジャスタス  リィービヒス  アンナーレン  ケミストリィー」、１９６７年、７０４巻、９１−１０８頁に記載されている方法で合成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
優れた半導体デバイス特性が期待でき、さらに低温で溶剤に均一に溶解可能であり且つ耐酸化性に優れた特性を有するテトラフェニレン誘導体を含む有機薄膜、及びその製造方法を提供する
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３６】
生成物の同定には１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて測定した。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【００３７】
反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。生成物の純度の確認はガスクロマトグラフィーを用いた。
【００３８】
ガスクロマトグラフィー分析
装置    島津ＧＣ１４Ｂ
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置    パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０
反応用の溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００３９】
合成例１  （テトラフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル（東京化成工業製）３２５ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル２０ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．４５ｍｌ（２．３０ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３０分間撹拌後、−７５℃に冷却し、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）３３５ｍｇ（２．４９ｍｍｏｌ）を添加した。−７５℃で３０分間攪拌後、冷却バスを外して外温２５℃下で１．５時間攪拌した。３Ｎ塩酸水溶液及びトルエンを添加し、分相後、有機相をさらに水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた粗固体をヘキサン洗浄し、残渣をトルエン／ヘプタン（＝１：４、容積比）から２回再結晶化し、目的物の白色結晶を得た（５５ｍｇ、収率３５％）。ガスクロマトグラフィー分析から、目的物の純度は９９．５％以上であった。
【００４０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．２３−７．３０（ｍ，８Ｈ），７．１１−７．２０（ｍ，８Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：３０４（Ｍ＋，１００％），１５１（（Ｍ＋／２）−１，１６％）．
得られた目的物の構造式を下記に示す。
【００４１】
【化３】
2007250784.tif 000004
実施例１  （耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン２２．１ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ合成例１で得られたテトラフェニレンの白色結晶１２．２ｍｇを添加し、１１０℃に加熱溶解させると無色透明溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１時間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１１０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析で酸化に由来する新たなピークの出現はなかった。
【００４２】
比較例１
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン２８．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへペンタセン（東京化成工業製）３．０ｍｇを添加し、１１０℃に加熱し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１時間、空気を導入すると溶液の色が赤ピンクに変化していた。さらに１１０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、６，１３−ペンタセンキノンが生成していることがわかった。
【００４３】
さらにこの溶液を１１０℃、１時間、撹拌下で空気を導入すると溶液の色がピンクに変化していた。ガスクロマトグラフィー分析から、６，１３−ペンタセンキノンの生成が増加していることがわかった。
【００４４】
実施例２  （有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、合成例１で得られたテトラフェニレン８．６ｍｇをトルエン（１１．２ｇ）と混合し、８０℃で１時間撹拌し、テトラフェニレンの無色溶液を調製した。この得られた溶液の濃度は０．０８重量％で、粘度は０．０１ポアズであった。
【００４５】
空気雰囲気下、凹面のある石英基板を８０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚４１０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜の成分をガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）で分析した結果、テトラフェニレン以外にピークはなく、酸化されていなかった。従って、空気中でも酸化されることなくテトラフェニレンの薄膜を作成できた。