(57)【要約】【課題】燃料電池における、Ｐｔ等の触媒金属の使用量の低減のために、三相界面に使われるＰｔ粒子の割合（Ｐｔ利用率）を更に向上させる。【解決手段】導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きいことを特徴とする燃料電池用電極触媒。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きいことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記触媒金属粒子の平均粒径が１．８ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記触媒金属が白金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記導電性担体がカーボン粉末または繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、触媒金属塩液と導電性担体粒子を混合・攪拌した後に、触媒金属塩を還元して触媒金属を導電性担体に担持させる工程において、触媒金属塩液及び導電性担体粒子投入後、加熱しつつ混合・攪拌することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
導電性担体と触媒金属粒子を含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、触媒金属塩液と導電性担体粒子を混合・攪拌した後に、触媒金属塩を還元して触媒金属を導電性担体に担持させる工程において、触媒金属塩液投入して加熱後に、導電性担体粒子を混合・攪拌することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記加熱が８０〜１００℃で０．５〜２時間であることを特徴とする請求項５又は６に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記加熱により、触媒金属粒子の平均粒径が１．８ｎｍ以上に調製されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記触媒金属が白金であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性担体がカーボン粉末または繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードの電極触媒として請求項１〜４の何れかに記載の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。このように、各電極の反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受が同時におこなうことができる三相界面でのみ進行する。
【０００４】
このような機能を有する電極としては、固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極があり、例えばこの電極は、触媒物質の担持されたカーボン粒子と固体高分子電解質とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔が形成された多孔性の電極であって、触媒の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、固体電解質がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。そして電極内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。
【０００５】
このように、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化を図るとともに、触媒金属である白金等の高価な貴金属の利用効率の向上が図られている。
【０００６】
この金属担持触媒は、その性能が活性金属の分散度に依存すると共に、同一担持量であれば、表面積が大きいほど高くなる特性を有している。このような金属担持触媒は、含浸法や吸着法を始めとして、金属コロイドをカーボンに担持させることにより、製造されている。
【０００７】
下記特許文献１には、従来の金属担持触媒の製造方法においては、以下のような問題があるとしている。
（１）含浸法においては、活性金属が凝集しやすいため、活性金属の粒子径が大きくなって、活性金属の表面積が小さくなりやすく、活性を十分に発現しにくくなってしまう。
（２）吸着法においては、不活性雰囲気または還元性雰囲気中で高温加熱処理（２５０〜３００℃）するため、活性金属がシンタリングしやすく、上述と同様に、活性金属の粒子径が大きくなって、活性を十分に発現しにくくなってしまう。
（３）金属コロイドをカーボンに担持させる方法においては、例えば、白金水溶液に還元剤としてヒドラジンやチオ硫酸塩を添加することにより、白金コロイドを製造するようにしている。このとき、ヒドラジンやチオ硫酸塩は、還元力が強いため、白金コロイドの粒子の成長速度が速く、白金コロイドの粒径が大きくなり、上述と同様に、活性金属の表面積が小さくなってしまい、活性を十分に発現しにくくなってしまう。さらに、チオ硫酸塩を用いると、硫黄や硫黄化合物が残存し易いため、触媒の活性の低下を助長してしまう可能性がある。
【０００８】
そこで、特許文献１では、活性金属を微細化および高分散化して高い活性を発現できる金属担持触媒を得ることを目的として、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合溶液に担体であるケッチェンカーボンを加えて分散させ、沸騰させて溶存酸素を十分に除去した後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して、加熱還流させることにより、Ｐｔイオンを還元して、Ｐｔコロイドをケッチェンカーボンに担持させた後、冷却（室温）して濾過、洗浄、乾燥して、金属担持触媒を製造することが開示されている。
【０００９】
特許文献１のように、触媒作成時に貴金属触媒還元時に加熱することは知られていたものの、その目的は貴金属粒子の粒径を細かくして、貴金属表面の活性面積を増大させようとするものであった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３２０２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来は、カソードおよびアノードとも白金または白金合金等の触媒金属微粒子をカーボンブラック等の比表面積の大きい導電性担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。触媒金属の微粒子を高分散担持することで電極反応面積を大きくし、触媒活性を高めたものである。
【００１２】
しかしながら、触媒の表面が電解質で覆われた場合に、担体の微細孔内にまで金属微粒子が担持されていると、炭素微粉末の微細孔中に入り込んだ触媒金属微粒子は固体電解質膜と接触できない。
【００１３】
即ち、従来の触媒では、カーボンの微細孔内にＰｔ粒子が入り込んだ構造をしていると予想される。この触媒とナフィオン等の電解質ポリマーと混合した場合、ポリマーはこの微細孔内に入り込めないために、微細孔内のＰｔ粒子は三相界面に寄与しないと考えられ、そのためにＰｔ利用率は低減する。
【００１４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池における、Ｐｔ等の触媒金属の使用量の低減のために、三相界面に使われるＰｔ粒子の割合（Ｐｔ利用率）を更に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、触媒調製時に特定の処理を行うことにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
【００１６】
即ち、第１に、本発明は、導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の発明であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きいことを特徴とする。ここで、本発明でいう『導電性担体の微細孔』とは、導電性担体が有する細孔から更に枝分かれした孔径２ｎｍ程度以下の孔を言う。
【００１７】
担持される触媒金属粒子の平均粒径を導電性担体の微細孔の平均孔径より大きくすることで、導電性担体の微細孔に触媒金属粒子が入り込まなくなり、触媒金属は導電性担体の表面又はせいぜい細孔中に存在する程度になる。同時に、高分子電解質は通常数ｎｍの大きさで導電性担体に付着しているため、これら導電性担体、触媒金属、高分子電解質が導電性担体の表面又はせいぜい細孔中に存在して三相界面を形成することになる。この結果、無駄な触媒金属を低減させ、高価なＰｔ粒子などの利用効率を向上させることができる。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒の触媒金属粒子の平均粒径としては、１．８ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下が更に好ましい。
【００１９】
本発明の燃料電池用電極触媒の触媒金属としては、燃料電池の触媒成分として公知のものを広く用いることができる。この中で白金が好ましく例示される。又、導電性担体も燃料電池の触媒担体として公知のものを広く用いることができる。この中で各種カーボン粉末または繊維状炭素材料が好ましく例示される。
【００２０】
第２に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、１つは、導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、触媒金属塩液と導電性担体粒子を混合・攪拌した後に、触媒金属塩を還元して触媒金属を導電性担体に担持させる工程において、触媒金属塩液及び導電性担体粒子投入後、加熱しつつ混合・攪拌することを特徴とする。
【００２１】
２つは、同じく導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、触媒金属塩液と導電性担体粒子を混合・攪拌した後に、触媒金属塩を還元して触媒金属を導電性担体に担持させる工程において、触媒金属塩液投入して加熱後に、導電性担体粒子を混合・攪拌することを特徴とする。
【００２２】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記加熱が８０〜１００℃で０．５〜２時間であることが好ましい。この加熱工程により、触媒金属粒子の平均粒径が１．８ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上に調製される。
【００２３】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、触媒金属として白金が好ましく例示され、導電性担体としてカーボン粉末または繊維状炭素材料が好ましく例示されることは上述の通りである。
【００２４】
第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池の発明であり、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードの電極触媒として上記の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする。
【００２５】
先に述べた貴金属利用効率を向上させ、不要な貴金属を低減できるにもかかわらず、本発明の電極触媒を備えることにより、電池出力において遜色のない固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、加熱工程により、触媒金属粒子の平均粒径を調製が可能となった。これにより、触媒担持導電性担体と高分子電解質とからなる燃料電池用電極触媒であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きくすることにより、燃料電池における、Ｐｔ等の触媒金属の使用量の低減のために、三相界面に使われるＰｔ粒子の割合（Ｐｔ利用率）を更に向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１に、従来の燃料電池用電極触媒の模式断面図を示す。図１に示すように、従来の電極触媒では、カーボン担体の孔径数ｎｍ程度の微細孔内により微細な粒径のＰｔ粒子が入り込んだ構造をしていると予想される。このＰｔ触媒とナフィオン（商標名）等の高分子電解質と混合した場合、４ｎｍ程度の広がりを有する高分子電解質はこの微細孔内に入り込めないために、微細孔の表面に付着した状態となる。この結果、微細孔内のＰｔ粒子は固体電解質膜と接触できず、三相界面に寄与しないと考えられ、そのためにＰｔ利用率は低減する。
【００２８】
図２に、本発明の燃料電池用電極触媒の模式断面図を示す。図２に示すように、担持される触媒金属粒子の平均粒径を導電性担体の微細孔の平均孔径より大きくすることで、導電性担体の微細孔に触媒金属粒子が入り込まなくなり、触媒金属は導電性担体の表面又はせいぜい細孔中に存在する程度になる。同時に、高分子電解質は通常数ｎｍの大きさで導電性担体に付着しているため、これら導電性担体、触媒金属、高分子電解質が導電性担体の表面又はせいぜい細孔中に存在して三相界面を形成することになる。この結果、無駄な触媒金属を低減させ、高価なＰｔ粒子などの利用効率を向上させることができる。
【００２９】
以下、本発明のカソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の燃料電池用電極触媒に含まれる金属触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、導電性担体に担持される金属触媒は、導電性担体に担持されていることが好ましい。この導電性担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【００３１】
また、本発明の燃料電池用電極触媒に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく，特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００３２】
また、本発明の燃料電池用電極触媒の触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３３】
固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のように反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてよい。
【００３４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
【００３５】
本発明の燃料電池用電極触媒は、予め、導電性担体に金属触媒を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電性担体と、高分子電解質とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
【００３６】
ここで、燃料電池用電極触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
【００３７】
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。以下の各触媒調製の流れを図３にまとめた。
【００３９】
［比較例］
市販の高比表面積カーボン紛末４．７１ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．７１ｇを含むヘキサヒドロソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに、０．０１Ｎアンモニア約５ｍＬを添加してｐＨを約９とし、白金水酸化物を形成させカーボンに析出させた。この分散液を洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に、水素ガス中で５００℃で２時間保持して還元処理を行った。この粉末を純水にて、洗浄した。ろ過・洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた白金担持カーボン触媒末Ａの白金担持密度は５０％であった。さらに、ＣＯパルス測定から求めた白金平均粒径は約１．５ｎｍであった。得られた触媒粉末Ａの物性値は下記表１にまとめた。
【００４０】
［実施例１］
純水０．５Ｌに、白金４．７１ｇを含むヘキサヒドロソ白金硝酸溶液を滴下した。これに、０．０１Ｎアンモニア約５ｍＬを添加してｐＨを約９とし、白金水酸化物を形成させた。市販の高比表面積カーボン紛末４．７１ｇを投入し、この分散液を９０℃に加熱し１時間攪拌を行った。分散液を室温まで冷却した後、この分散液を洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に、水素ガス中で５００℃で２時間保持して還元処理を行った。この粉末を純水にて、洗浄した。ろ過・洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた白金担持カーボン触媒粉末Ｂの白金担持密度は５０％であった。さらに、ＣＯパルス測定から求めた白金平均粒径は約２．０ｎｍであった。得られた触媒粉末Ｂの物性値は下記表１にまとめた。
【００４１】
［実施例２］
純水０．５Ｌに、白金４．７１ｇを含むヘキサヒドロソ白金硝酸溶液を滴下した。これに、０．０１Ｎアンモニア約５ｍＬを添加してｐＨを約９とし、白金水酸化物を形成させた。この分散液を９０℃に加熱し、市販の高比表面積カーボン粉末４．７１ｇを投入し、１時間撹拝を行った。分散液を室温まで冷却した後、この分散液を洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。次に、水素ガス中で５００℃で２時間保持して還元処理を行った。この粉末を純水にて、洗浄した。ろ過・洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。得られた白金担持カーボン触媒粉末Ｃの白金担持密度は５０％であった。さらに、ＣＯパルス測定から求めた白金平均粒径は約２．０ｎｍであった。得られた触媒粉末Ｃの物性値は下記表１にまとめた。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の結果より、比較例、実施例１及び２とも白金担持密度は５０％であるが、ＣＯパルス測定から求めた白金平均粒径は実施例１及び２では約２．０ｎｍと、粒径が大きく調製されたことが分かる。
【００４４】
［性能評価］
得られた白金担持カーボン触媒粉末Ａ〜Ｃを用いて、以下の様にして固体高分子型燃料電池用の単セル電極を成した。白金担持カーボン触媒粉末Ａ〜Ｃをナフィオン（商標名）とともに有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロン（商標名）シートへ塗布して触媒層を成した。電極面積あたりのＰｔ触媒の量は、それぞれ、カーボン触媒粉末Ａ：０．３０ｍｇ／ｃｍ２、カーボン触媒粉末Ｂ：０．２５ｍｇ／ｃｍ２、カーボン触媒粉末Ａ：０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。これらの白金担持カーボン触媒粉末Ａ〜Ｃから形成した電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合せ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。
【００４５】
［ＭＥＡ性能評価］
単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「カソード電極膜厚」：６ｍｉｌ
「ガス流量」    アノード：Ｈ２  ５００ｃｃ／ｍｉｎ
カソード：空気  １０００ｃｃ／ｍｉｎ
「加湿温度」    アノードバブリング：７０℃
カソードバブリング：８０℃
「圧力」        アノード：  ０．２ＭＰａ
カソード：  ０．２ＭＰａ
「セル温度」    ８０℃
【００４６】
上記条件で、電流密度と電池電圧を測定し、図４に示されるＩ−Ｖ評価を得た。図４の結果より、実施例１及び２は比較例よりもカソードＰｔ目付け量が少ないにもかかわらず、発電性能に何ら遜色は無いことが分かる。
【００４７】
［Ｐｔ利用率評価］
単セルにて下記の発電評価試験を行った。
「カソード電極膜厚」：６ｍｉｌ
「ガス流量」    アノード：Ｈ２  ５００ｃｃ／ｍｉｎ
カソード：Ｎ２  １０００ｃｃ／ｍｉｎ
「加湿温度」    アノードバブリング：７０℃
カソードバブリング：８０℃
「圧力」        アノード：  ０．２ＭＰａ
カソード：  ０．２ＭＰａ
「セル温度」    ８０℃
【００４８】
上記条件で、ＣＶ（サイクリツクボルタンメトリー）を行いＨ２脱着ピークを測定し、下記表２に示されるＰｔ利用率を計算した。ここで、Ｐｔ利用率（％）は下記数式で計算した。
Ｐｔ利用率（％）＝［電気化学的に有効なＰｔ表面積（Ｈ２脱着ピークより算出）］／［幾何学的なＰｔ表面積（Ｐｔ粒径＠ＣＯパルスより算出）］×１００
【００４９】
【表２】
2007250274.tif 000004
【００５０】
表２の結果より、本発明の実施例１及び２は比較例と比べてＰｔ利用率が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、加熱工程により、触媒金属粒子の平均粒径を調製が可能となった。これにより、導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒であって、導電性担体の微細孔の平均孔径よりも、担持される触媒金属粒子の平均粒径の方が大きくすることにより、燃料電池における、Ｐｔ等の触媒金属の使用量の低減のために、三相界面に使われるＰｔ粒子の割合（Ｐｔ利用率）を更に向上させることができた。本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】従来の燃料電池用電極触媒の模式断面図を示す。
【図２】本発明の燃料電池用電極触媒の模式断面図を示す。
【図３】比較例、実施例１及び２の各触媒調製の流れを示す。
【図４】比較例、実施例１及び２の電圧−電流密度曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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