(57)【要約】【課題】プリント環境変化しても長期にわたって安定して高濃度のトナー画像が得られ、且つカブリやトナー飛散が発生しないキャリアの提供。【解決手段】磁性体粒子の表面を樹脂で被覆してなるキャリアであって、樹脂で被覆された被覆層が少なくとも２層の樹脂層で構成され、最下層が架橋型樹脂よりなり、最上層が非架橋型樹脂を有する層よりなることを特徴とするキャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子の表面を樹脂で被覆してなるキャリアであって、樹脂で被覆された被覆層が少なくとも２層の樹脂層で構成され、最下層が架橋型樹脂よりなり、最上層が非架橋型樹脂を有する層よりなることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記磁性体粒子の表面の架橋型樹脂による隠蔽率が、７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記磁性体粒子がフェライト系の粒子であって、架橋型樹脂がシリコーン樹脂であり、非架橋型樹脂がスチレン・アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記最上層が、機械的衝撃力により形成された層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分現像剤においては、適正帯電性付与、高電気抵抗化により、長期にわたり、好品質で安定した画像を得ることを目的に、表面を樹脂で被覆したキャリアが一般に用いられている。
【０００３】
然るに、かかるキャリアは繰り返し使用により、膜剥がれや膜減耗により磁性体表面が露出し帯電性が低下したり、トナー片が固着するいわゆるスペントの発生やトナーに添加される外部添加剤による汚染が発生し、帯電性の低下を引き起こし、トナー飛散やカブリといった問題が生ずる。
【０００４】
かかる課題に対して、膜剥がれや膜摩耗抑制として架橋度を上げた樹脂コートキャリアの提案や、更に低表面エネルギー化して汚染されにくさを負荷した熱硬化型シリコーン樹脂コートを用いる提案が種々なされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
しかしながら、膜剥がれや膜減耗抑制による磁性体表面露出やトナースペントは防止できるものの静電的に付着しやすい外添剤による汚染といった問題は解決に至っていない。
【０００６】
また、シリコーン樹脂は帯電付与能が低く、撥水性が高いため、プリント環境により帯電性能差が大きくなり、低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）環境では画像濃度不足、高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）環境ではトナー飛散やカブリが発生しやすくなる。
【０００７】
この様な課題の解決のため、機能の異なる種々の樹脂ブレンドや樹脂粒子の添加等も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
しかしながらブレンドや樹脂粒子の添加は部分的な改善にすぎず、十分な硬化の被覆層が得られない。
【０００９】
このように、長期にわたってプリント環境変化に対して安定して高濃度のトナー画像が得られ、トナー飛散やカブリの発生しないキャリアは未だ実現されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平５−３４９９０号公報
【特許文献２】特開平８−１８４９９７号公報
【特許文献３】特開２００２−６５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、プリント環境が変化しても長期にわたって安定して高濃度のトナー画像が得られ、且つカブリやトナー飛散が発生しないキャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
１．
磁性体粒子の表面を樹脂で被覆してなるキャリアであって、樹脂で被覆された被覆層が少なくとも２層の樹脂層で構成され、最下層が架橋型樹脂よりなり、最上層が非架橋型樹脂を有する層よりなることを特徴とするキャリア。
【００１３】
２．
前記磁性体粒子の表面の架橋型樹脂による隠蔽率が、７０％以上であることを特徴とする前記１に記載のキャリア。
【００１４】
３．
前記磁性体粒子がフェライト系の粒子であって、架橋型樹脂がシリコーン樹脂であり、非架橋型樹脂がスチレン・アクリル系樹脂であることを特徴とする前記１又は２に記載のキャリア。
【００１５】
４．
前記最上層が、機械的衝撃力により形成された層であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のキャリア。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のキャリアは、トナーと混合して２成分現像剤として用いると、低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）から高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）までプリント環境が変化しても、長期にわたって高濃度のトナー画像が得られ、且つカブリやトナー飛散が発生しない優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、プリント環境が変化しても長期にわたり高濃度のトナー画像が得られ、且つトナー飛散やカブリが発生しないキャリアについて検討を行った。
【００１８】
種々検討の結果、磁性体粒子表面に樹脂被覆層を少なくとも２層の樹脂層を設け、最下層が架橋型樹脂の層、最上層（表面層）が非架橋型樹脂の層としたキャリアが上記問題を解決できることを見出し本発明に至った。
【００１９】
低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）や高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で多数枚のプリントを行っても、高濃度のトナー画像が得られ、且つカブリやトナー飛散が発生しない理由としては、多数枚プリント出力により、キャリア最上層に被覆された非架橋型樹脂の極表面部が減耗され、キャリア表面が常にリフレッシュされ、帯電性を阻害するトナースペントやトナー中の外添剤の付着を防止できるためと推測している。更に多数枚プリントすることにより最上層が部分的に減耗して無くなってもその下に設けた架橋型樹脂からなる最下層により磁性体粒子が被覆されているので、磁性体粒子表面が直接露出せずプリント環境が変化しても高品質のプリント画像が得られるようになったと推察している。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
《キャリアの層構成》
図１は、本発明のキャリアの層構成の一例を示す断面模式図を示す。
【００２２】
図１において、１０はキャリア、１１は磁性体粒子、１２は最下層、１３は最上層を示す。
【００２３】
本発明のキャリア１０は、磁性体粒子１１の表面に樹脂被覆層が少なくとも２層設けられたもので、最下層１２は架橋型樹脂の層、最上層１３は非架橋型樹脂の層よりなる。尚、架橋型樹脂の層及び非架橋型樹脂の層は各々複数層で形成されていても良い。
【００２４】
《非架橋型樹脂》
非架橋型樹脂とは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の下記溶解測定により溶解する樹脂のことをいう。溶解方法は、現像剤から界面活性剤を用いてキャリアのみを分離し、そのキャリア３．０ｇを１０ｍｌのメチルエチルケトンとともに径２７ｍｍの２０ｍｌサンプル瓶に入れ、温度２０℃の条件でウェイブローター「ＷＲ−６０」（サーモニクス社製）にて２０分間、８０ｒｐｍにて混合撹拌し、溶解物を溶出させた後、上澄み液を除去する。この操作を３回行い、キャリアを乾燥させた後、キャリア質量の質量変化を測定する。質量変化分の非架橋型樹脂がキャリアに被覆されていたのである。
【００２５】
非架橋型樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができ、更に、これらの樹脂は組み合わせて用いても良い。好ましくはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂などであり、特に好ましくはアクリル系樹脂である。
【００２６】
最上層となる非架橋型樹脂の被覆量は、０．５〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．８〜４．０質量％である。樹脂被覆量を上記範囲とすることで、高耐久性を確保することができ好ましい。
【００２７】
《架橋型樹脂》
架橋型樹脂とは、上記非架橋型樹脂のメチルエチルケトンの溶解測定後に、残存した樹脂のことである。即ち、メチルエチルケトンに溶解しない樹脂である。
【００２８】
具体的には、シリコーン樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、中でも帯電性の観点からシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としてはモノメチルシリコーン、ジメチルシリコーン、変性シリコーン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
シリコーン樹脂の構造としては、下記一般式（１）、（２）で示されるものが好ましい。
【００３０】
【化１】
2007322613.tif 000002
【００３１】
ここで、Ｒ5〜Ｒ8は各々メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基等より選択される置換基を示している。特にＲ5とＲ6の組み合わせでは、水酸基とメチル基の組み合わせとメチル基とメチル基の組み合わせの混合物が接着性の観点から好ましい。更に、この構成の樹脂を使用することにより、以下に述べる硬化剤を使用することで架橋被膜を形成することができ好ましい。また、アルキル変性、フェノール変性、ウレタン変性などの変性タイプを使用しても良い。上記一般式（１）と（２）の比率に関しては、
（１）：（２）＝１：９９〜７０：３０
が好ましい。より好ましくは、
（１）：（２）＝５：９５〜５０：５０
である。
【００３２】
また、シリコーン樹脂に対してシランカップリング剤を添加することで、帯電量などを調整することができる。この帯電量を調整するためには、シリコーン樹脂１００質量部に対してシランカップリング剤を５〜５０質量部、好ましくは７〜４５質量部添加することである。添加量が過多になると樹脂の硬度が低下する問題があり、添加量が過小であると、帯電性付与能力が低下し、目的を達成することができない。
【００３３】
シランカップリング剤としては、末端にアミノ基或いはアミンを有するアルコキシシランであり、下記構造のものを挙げることができる。
【００３４】
【化２】
2007322613.tif 000003
【００３５】
上記シランカップリング剤の中で好適なものとしては、例示化合物（１）、（２）、（３）、（５）及び（６）の構造にあるような、末端にアミン基を持つものを挙げることができる。この理由として明確ではないが、末端に存在するアミンの活性水素の影響により、より容易に樹脂中に取り込むことができ、帯電性を安定化することができるためと推定される。更に、この末端にアミン基を持つものを使用することで、架橋点を増大することができ、より緻密な架橋構造を持たせることができる。
【００３６】
また、樹脂を架橋構造化するために硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤としては下記一般式（３）で示す構造のオキシムタイプの硬化剤を挙げることができる。
【００３７】
【化３】
2007322613.tif 000004
【００３８】
式中、Ｒ9はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示し、Ｒ10及びＲ11は各々メチル基、エチル基、プロピル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示す。
【００３９】
具体的には、下記構造のものを挙げることができる。
【００４０】
【化４】
2007322613.tif 000005
【００４１】
本発明において、上記オキシムタイプの硬化剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部添加することが良い。この添加量の範囲であると緻密な架橋構造を形成することができ、従って、緻密な被膜を形成することができる。添加量が過多な場合には、かえって反応残さが残ったりするために架橋度が低下し、膜の緻密さが低減してしまうことで耐久性が低下する問題が発生しやすい。
【００４２】
フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００４３】
本発明に用いるフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類以外のものを用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがある。
【００４４】
本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は４よりも大きいと、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００４５】
本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されているもの、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ましい。
【００４６】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度に、フェノール樹脂に合わせて他の樹脂をバインダー樹脂として用いることができる。
【００４７】
最下層となる架橋型樹脂の被覆量は、磁性体粒子に対して０．２〜１５質量％が好ましく、０．４〜１０質量％がより好ましい。樹脂被覆量を上記範囲とすることで磁性体粒子表面の架橋型樹脂による隠蔽率を７０％以上とすることができ好ましい。
【００４８】
磁性体粒子の隠蔽率とは、磁性体粒子表面をコート樹脂によりコートすることで、どの程度磁性体粒子自身の帯電特性を押さえ込めたかの指標となるものである。
【００４９】
磁性体粒子表面の架橋型樹脂による隠蔽率は下記の方法により測定できる。
【００５０】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）により最上層の非架橋型樹脂を溶解して最下層の架橋型樹脂が被覆されたキャリアを準備する。
【００５１】
ＥＳＣＡにより架橋型樹脂が被覆されたキャリア表面のＦｅと磁性体粒子のＦｅのａｔｍ％を測定する。
【００５２】
下記式から磁性体粒子表面の架橋型樹脂による隠蔽率を求める。
【００５３】
隠蔽率＝架橋型樹脂が被覆されたキャリア表面Ｆｅ／磁性体粒子Ｆｅ×１００
磁性体粒子Ｆｅは、メチルエチルケトンにより非架橋型樹脂を溶出した残りのキャリアをミルにて微粉砕し、その微粉体の断面表面ＦｅをＥＳＣＡにより測定した値とした。
【００５４】
上記２層の好ましい組み合わせとしては、最下層の架橋型樹脂がシリコーン樹脂、最上層の非架橋型樹脂がアクリル系樹脂である。理由は明確ではないが、環境安定性に優れ、低温低湿での画像濃度を高く維持できるからである。
【００５５】
《被覆層の作製方法》
架橋型樹脂からなる最下層は、磁性体粒子表面を架橋型樹脂で７０％以上隠蔽するのに適した湿式コート法で作製する方法が好ましい。
【００５６】
また、非架橋型樹脂からなる最上層は、最下層と最上層との層間区切りを明確にできる機械的衝撃力を加える乾式コート法で作製する方法が好ましい。
【００５７】
湿式コート法としては、
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い被膜を作製する方法
等を挙げることができる。
【００５８】
乾式コート法
（１）被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し被膜を作製する方法
を挙げることができる。
【００５９】
以下、被覆層の作製方法について具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
（最下層の作製（湿式コート法））
湿式コート法による最下層の作製は、まず、シリコーン樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、浸漬法、スプレードライ法等により磁性体粒子表面に塗布し、乾燥により溶剤を除去する。その後、シリコーン樹脂を磁性体粒子表面に焼き付けを行う。焼き付け温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１５０〜２８０℃がより好ましい。焼き付け温度を上記範囲とすることでシリコーン樹脂が磁性体粒子表面に強固に接着した被膜が得られる。
【００６１】
（最上層の作製（乾式コート））
乾式コート法で、最下層の上に最上層を形成する方法としては、以下の方法で行うことができる。
【００６２】
第１工程は、最下層が被覆された磁性体粒子と最上層用の非架橋型樹脂粒子を、通常の撹拌装置等により混合撹拌して、最下層が被覆された磁性体粒子表面に物理的付着力もしくは静電的付着力により均一に付着させる。この第１工程については非加熱下で行っても良いし、樹脂粒子がわずかに軟化する程度の加熱下で行っても良い。
【００６３】
以上のようにして第１工程を終了したら、得られた混合物を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与することにより最下層が被覆された磁性体粒子の表面に非架橋型樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着させてキャリアを作製する。
【００６４】
前記第１工程を遂行する装置としては、種々の混合撹拌装置を用いることができるが、後の第２工程を連続して遂行できる装置が好ましい。
【００６５】
尚、非加熱下で第２工程を遂行する場合にも混合物の摩擦による自然発熱によって混合物の温度は通常３０〜６０℃にまで上昇し、その熱によって第１工程で得られた最下層が被覆された磁性体粒子の表面に付着した非架橋型樹脂が軟化して非架橋型樹脂の固着が容易に行える。加熱する場合には６０〜１２０℃が更に好ましい。加熱温度が過大になると、キャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなる。
【００６６】
《磁性体粒子》
本発明で用いられる磁性体粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトである。
【００６７】
この磁性体粒子（キャリアコア）の組成としては、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を含有するものであり、下記組成を有するものである。
【００６８】
（Ｍ2Ｏ）x（Ｆｅ2Ｏ3）1-x  或いは（ＭＯ）x（Ｆｅ2Ｏ3）1-x
更に、このＭ2Ｏ及び／又はＦｅ2Ｏ3の一部をアルカリ土類金属酸化物で置換したものであっても良い。Ｍとしては前述のＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を示す。また、ｘとしては３０ｍｏｌｅ％以下、好ましくは１８ｍｏｌｅ％以下であり、更に置換されるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属酸化物は１〜１０ｍｏｌｅ％が好ましい。更に好ましくは３〜１５ｍｏｌｅ％である。
【００６９】
この軽金属フェライト或いはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなっている廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。
【００７０】
磁性体粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更に、キャリア自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０-5〜１０．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
【００７１】
尚、磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００７２】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００７３】
《２成分現像剤》
本発明のキャリアは、トナーと混合して２成分現像剤として用いることが好ましい。２成分現像剤は、キャリアに対しトナーを２〜１５質量％混合して作製することができる。
【００７４】
混合する装置としては特に限定されず、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等を用いることができる。
【００７５】
《画像形成》
本発明で使用可能な画像形成装置としては、単色の現像剤で画像形成を行うモノクロ画像形成装置や、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等が挙げられる。
【００７６】
図２は、本発明のキャリアが使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【００７７】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ローラ、５Ａは２次転写手段としての２次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【００７８】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００７９】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００８０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【００８１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００８２】
一方、２次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００８３】
画像形成処理中、１次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００８４】
２次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００８５】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【００８６】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【００８７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【００８８】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【００８９】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【００９０】
〈転写材〉
本発明に用いられる転写材としては、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙といわれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
〈磁性体粒子の準備〉
比重５．０、体積平均におけるメディアン径（Ｄ50）４０μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加したときの飽和磁化が６２ｅｍｕ／ｇ飽和磁化で２．５×１０-5〜１０．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子を準備した。これを「磁性粒子１」とする。
【００９３】
〈キャリア１の作製〉
（最下層の作製（湿式コート法））
シリコーン樹脂液「ＳＲ２４０６」（東レシリコーン社製：固形分２０％）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部をトルエン３００部に溶解分散した被覆樹脂溶液を調製した。
【００９４】
回転円筒型流動装置に上記「磁性体粒子１」を１０００部入れ流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し「磁性体粒子１」表面を被覆した。その後１５０℃で１時間、焼き付け処理を行い、解砕、分級（１次焼き付け工程）を行いシリコーン樹脂で被覆された磁性体粒子を作製した。
【００９５】
この磁性体粒子に、シリコーン樹脂液を５０部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを２．５部、トルエンを３００部とした被覆樹脂溶液を、上記と同様にして被覆し、１８０℃で３時間、焼き付け処理を行い、解砕、分級（２次焼き付け工程）を行い「最下層完キャリア１」を作製した。得られた最下層完キャリア１の隠蔽率は８５％であった。隠蔽率は前記方法により行った。
【００９６】
（最上層の作製（乾式コート法））
「最下層完キャリア１」９８０質量部とＭＭＡ／ＣＨＭＡ（メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート）共重合体粒子（共重合モル比ＭＭＡ／ＣＨＭＡ＝５／５、１次平均粒径１００ｎｍ、Ｔｇ＝１１０℃）２０質量部を高速撹拌混合機に投入し、３０℃で２０分間混合した後、１００℃に加熱し４０分間撹拌し、その後冷却して最上層が非架橋型樹脂からなる「キャリア１」を作製した。
【００９７】
〈キャリア２の作製〉
（最上層の作製（湿式コート法））
ＭＭＡ／ＣＨＭＡ共重合体粒子（共重合モル比ＭＭＡ／ＣＨＭＡ＝５／５）４０質量部をトルエン２０００質量部に溶解分散して被覆樹脂溶液を調製した。
【００９８】
回転円筒型流動装置に「キャリア１」の作製で準備した「最下層完キャリア１」を１０００部入れ、流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し被覆した。その後１００℃で、１時間にわたり乾燥処理を行い、解砕、分級して最上層が非架橋型樹脂からなる「キャリア２」を作製した。
【００９９】
〈キャリア３の作製〉
（最下層の作製（湿式コート法））
シリコーン樹脂液「ＳＲ２４０６」（東レシリコーン社製：固形分２０％）４０質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２質量部をトルエン３００質量部に溶解分散した被覆樹脂溶液を調製した。
【０１００】
回転円筒型流動装置に「磁性体粒子１」を１０００質量部入れ、流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し被覆した。その後１５０℃で１時間、焼き付け処理を行い、解砕、分級を行い「最下層完キャリア３」を作製した。
【０１０１】
（最上層の作製（湿式コート法））
ＭＭＡ／ＣＨＭＡ（共重合モル比ＭＭＡ／ＣＨＭＡ＝５／５）２０質量部をトルエン２０００質量部に溶解分散して被覆樹脂溶液を調製した。
【０１０２】
回転円筒型流動装置に「最下層完キャリア３」を１０００質量部入れ、流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し被覆した。その後１００℃で、１時間にわたり乾燥処理を行い、解砕、分級して最上層が非架橋型樹脂からなる「キャリア５」を作製した。
【０１０３】
〈キャリア４の作製〉
（単層の作製（湿式コート法））
ＭＭＡ／ＣＨＭＡ共重合体粒子（共重合モル比ＭＭＡ／ＣＨＭＡ＝５／５）１０質量部をトルエン２０００質量部に溶解分散して被覆樹脂溶液を調製した。
【０１０４】
回転円筒型流動装置に「磁性体粒子１」を１０００質量部入れ流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し被覆した。その後１００で乾燥処理を行い、解砕、分級して非架橋型樹脂で被覆された「キャリア４」を作製した。
【０１０５】
〈キャリア５の作製〉
（単層の作製（湿式コート法））
シリコーン樹脂液「ＳＲ２４０６」（東レシリコーン社製：固形分２０％）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２質量部をトルエン３００質量部に溶解分散した被覆樹脂溶液を調製した。
【０１０６】
回転円筒型流動装置に「磁性体粒子１」を１０００質量部入れ流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し被覆した。その後１５０℃で１時間、焼き付け処理を行い、解砕、分級を行い架橋型樹脂で被覆された「キャリア５」を作製した。
【０１０７】
〈キャリア６の作製〉
（単層の作製（湿式コート法））
シリコーン樹脂液「ＳＲ２４０６」（東レシリコーン社製：固形分２０％）５０質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２質量部、ＭＭＡ／ＣＨＭＡ共重合体粒子（共重合モル比ＭＭＡ／ＣＨＭＡ＝５／５）１０質量部をトルエン３０００質量部に溶解分散して被覆樹脂溶液を調製した。
【０１０８】
回転円筒型流動装置に「磁性体粒子１」を１０００質量部入れ流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し被覆した。その後１５０℃しい１時間、焼き付け処理を行い、解砕、分級して架橋型樹脂と非架橋型樹脂のブレンド品で被覆された「キャリア６」を作製した。
【０１０９】
〈キャリア７の作製〉
（最下層の作製（湿式コート法））
ＭＭＡ／ＣＨＭＡ共重合体粒子（共重合モル比ＭＭＡ／ＣＨＭＡ＝５／５）４０質量部をトルエン２０００質量部に溶解分散して被覆樹脂溶液を調製した。
【０１１０】
回転円筒型流動装置に「磁性体粒子１」を１０００部入れ、流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し被覆した。その後１００℃で、１時間にわたり乾燥処理を行い、「最下層完キャリア７」を作製した。
【０１１１】
（最上層の作製（乾式コート法））
「最下層完キャリア７」９８０質量部とＭＭＡ／ＣＨＭＡ共重合体粒子（共重合モル比ＭＭＡ／ＣＨＭＡ＝５／５、１次平均粒径１００ｎｍ、Ｔｇ＝１１０℃）２０質量部を高速撹拌混合機に投入し、３０℃で２０分間混合した後、１００℃に加熱し４０分間撹拌し、その後冷却して最上層が非架橋型樹脂からなる「キャリア７」を作製した。
【０１１２】
〈キャリア８の作製〉
（最下層の作製（湿式コート法））
シリコーン樹脂液「ＳＲ２４０６」（東レシリコーン社製：固形分２０％）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部をトルエン３００部に溶解分散した被覆樹脂溶液を調製した。
【０１１３】
回転円筒型流動装置に「磁性体粒子１」を１０００部入れ流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し「磁性体粒子１」表面を被覆した。その後１５０℃で１時間、焼き付け処理を行い、解砕、分級（１次焼き付け工程）を行いシリコーン樹脂で被覆された磁性体粒子を作製した。
【０１１４】
この磁性体粒子に、シリコーン樹脂液を５０部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを２．５部、トルエンを３００部とした被覆樹脂溶液を、上記と同様にして被覆し、１８０℃で３時間、焼き付け処理を行い、解砕、分級（２次焼き付け工程）を行い「最下層完キャリア８」を作製した。
【０１１５】
（最上層の作製（湿式コート法））
シリコーン樹脂液「ＳＲ２４０６」（東レシリコーン社製：固形分２０％）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部をトルエン３００部に溶解分散した被覆樹脂溶液を調製した。
【０１１６】
回転円筒型流動装置に上記「最下層完キャリア８」を１０００部入れ流動させながら上記被覆樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し「磁性体粒子１」表面を被覆した。その後１５０℃で１時間、焼き付け処理を行い、解砕、分級（１次焼き付け工程）を行いシリコーン樹脂で被覆された磁性体粒子を作製した。
【０１１７】
この磁性体粒子に、シリコーン樹脂液を５０部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを２．５部、トルエンを３００部とした被覆樹脂溶液を、上記と同様にして被覆し、１８０℃で３時間、焼き付け処理を行い、解砕、分級（２次焼き付け工程）を行い「キャリア８」を作製した。
【０１１８】
表１に、被覆層を作製するのに用いた樹脂、層形成方法、得られた磁性粒子の隠蔽率を示す。
【０１１９】
【表１】
2007322613.tif 000006
【０１２０】
〈現像剤の調製〉
上記で作製した各キャリア１００質量部と、トナー４質量部を攪拌機で混合し「現像剤１〜８」を調製した。
【０１２１】
尚、トナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍの重合法により作製したものを用いた。
【０１２２】
〈評価〉
画像形成装置としては、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００」を用いた。画像形成は、上記で調製した「現像剤１〜８」を順次装填して行った。
【０１２３】
まず、プリントは、画像形成装置を低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）に１昼夜放置した後、５ｃｍ×５ｃｍの黒ベタ画像を６４ｇ／ｍ2の「Ｊペーパー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に１枚プリントした。
【０１２４】
その後、画像形成装置を高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下に１昼夜放置した後、同環境で６４ｇ／ｍ2の「Ｊペーパー」上に画素率７％の文字画像、人物顔写真画像、画像濃度０．６のハーフトーンベタ画像を形成した混合画像を、テスト画像として１００万枚行った。
【０１２５】
その後、画像形成装置を低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）に１昼夜放置後、５ｃｍ×５ｃｍの黒ベタ画像を６４ｇ／ｍ2の「Ｊペーパー」に１枚プリントした。
【０１２６】
（画像濃度）
画像濃度の評価は、低温低湿下におけるスタート時画像と、１００万枚プリント後の低温低湿下における画像にて行った。画像濃度に対して厳しくなる低温低湿環境における耐久前後を評価する目的である。
【０１２７】
トナー画像濃度は前記黒ベタ画像を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて１２点測定し、その平均値で評価した。
【０１２８】
評価基準
◎：トナー画像濃度が、１．３５以上で優れている
○：トナー画像濃度が、１．３０以上で良好
△：トナー画像濃度が、１．２０以上、１．３０以下で実用上問題ないレベル
×：トナー画像濃度が、１．２０未満で実用上問題となるレベル。
【０１２９】
（画像カブリ）
画像カブリの評価は、条件の厳しい高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下における耐久後の画像にて行った。
【０１３０】
画像カブリは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、高温高湿で１００万枚プリント終了時のプリントの白地部分を同様に２０カ所、濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値を画像カブリ濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。
【０１３１】
評価基準
◎：画像カブリ濃度が、０．００３以下で良好
○：画像カブリ濃度が、０．００６以下で実用上問題ないレベル
△：画像カブリ濃度が、０．０１０以下で実用上やや問題となるレベル
×：画像カブリ濃度が、０．０１０より大きく実用上問題となるレベル。
【０１３２】
（トナー飛散）
トナー飛散の評価は、条件の厳しい高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下における耐久後で実施した。
【０１３３】
高温高湿で１００万枚プリント修了後、画像形成装置内に飛散したトナー飛散の状態を目視で観察と、ユーザーが現像ユニットを交換したときの手の汚れ具合で評価した。
【０１３４】
評価基準
◎：機内にトナー飛散が全く見られない。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない
○：現像ローラ付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる。ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない程度
△：現像ユニットの上蓋の一部に飛散したトナー付着が見られる
×：ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほどトナー飛散が認められる。
【０１３５】
表２に、評価結果を示す。
【０１３６】
【表２】
2007322613.tif 000007
【０１３７】
表２の結果から、本発明の実施例１〜３の「キャリア１〜３」は何れの特性も優れていることがわかる。しかし、本発明外の比較例１〜５の「キャリア４〜８」は少なくとも何れかの特性に問題がでることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明のキャリアの層構成の一例を示す断面模式図を示す。
【図２】本発明のキャリアが用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１０  キャリア
１１  磁性体粒子
１２  最下層
１３  最上層
【図１】
2007322613.tif 000008
【図２】
2007322613.tif 000009