(57)【要約】【課題】  長寿命特性を有し、さらに低インピーダンス特性、良好な低温特性を有する電解コンデンサを提供する。【解決手段】  本発明の電解コンデンサは、ジシアナミドをアニオンとする塩と、２０〜８０ｗｔ％のスルホランを含む電解液と、合成樹脂からなるセパレータ、炭化紙からなるセパレータ、またはガラス繊維を含む混抄紙からなるセパレータからなり、さらに前記電解液は７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有する。以上の本発明の電解コンデンサは、製造工程中の吸湿があっても寿命試験中のジシアナミドアニオンの減少が抑制されるので、寿命特性が良好で、さらに低インピーダンス特性を有し、低温特性、静電容量の安定性も良好である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極箔と陰極電極箔とセパレータを巻回し、かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を収納する外装ケースと、この外装ケースの開口部を封口する封口体を備え、前記電解液としてジシアナミドをアニオンとする塩と、２０〜８０ｗｔ％のスルホランとを含む電解液を用い、かつ前記セパレータとして耐熱性合成樹脂からなるセパレータを用いた電解コンデンサ。
【請求項２】
陽極電極箔と陰極電極箔とセパレータを巻回し、かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を収納する外装ケースと、この外装ケースの開口部を封口する封口体を備え、前記電解液としてジシアナミドをアニオンとする塩と、２０〜８０ｗｔ％のスルホランとを含む電解液を用い、かつ前記セパレータとして炭化紙からなるセパレータを用いた電解コンデンサ。
【請求項３】
陽極電極箔と陰極電極箔とセパレータを巻回し、かつ電解液を含浸させてなるコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を収納する外装ケースと、この外装ケースの開口部を封口する封口体を備え、前記電解液としてジシアナミドをアニオンとする塩と、２０〜８０ｗｔ％のスルホランとを含む電解液を用い、かつ前記セパレータとしてガラス繊維からなるセパレータを用いた電解コンデンサ。
【請求項４】
７５ｗｔ％の以下のγ-ブチロラクトンを含有する電解液を用いた請求項１〜３記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
電解液中の水分含有率が３．０ｗｔ％以下の電解液を用いた請求項１〜４記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサに関し、さらに詳しくは長寿命特性および低インピーダンス特性を有する電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔に化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施してアルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をアジピン酸水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。
【０００３】
ここで、コンデンサ素子に含浸される高電導度を有する電解コンデンサ駆動用の電解液として、γ−ブチロラクトンを溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオンをカチオン成分とし、フタル酸イオンなどの酸の共役塩基をアニオン成分とした塩、さらに高電導度特性を示す四弗化アルミニウムアニオンをアニオン成分とした塩を溶解させたものが用いられている。
【０００４】
一方、コンデンサの中では寿命特性に難点がある電解コンデンサに対しては長寿命化には強い要求がある。このような電解コンデンサの寿命の劣化は電解液の溶媒が封口部材を通して蒸散してしまうことが大きな要因となっている。そこで、不揮発性であるイオン性液体を電解コンデンサ用電解液として用いて長寿命化を図る試みがある（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−３５３５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなイオン性液体を電解コンデンサ用電解液として用いてみると寿命試験においてインピーダンスが上昇し、長寿命特性を得ることができないことが判明した。そこで、本発明は従来にない長寿命特性とともに高電導度特性を有する電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ジシアナミドをアニオンとするイオン性液体を用いた場合に、寿命特性が劣化する原因の究明を行った。その結果、電解コンデンサの製造工程で含まれる３ｗｔ％以下の水分、さらには０．２〜０．３ｗｔ％でもジシアナミドアニオンの分解によるものと思われるが、ジシアナミドアニオンの減少によって電解液の電導度は低下し、寿命特性が劣化することが分かった。
【０００７】
そこで、この電導度の低下を抑制する検討を行った結果、２０〜８０ｗｔ％のスルホランを含有させ、合成樹脂からなるセパレータ、炭化紙からなるセパレータ、またはガラス繊維を含む混抄紙からなるセパレータを用いると、寿命試験中の電導度の低下が抑制され、さらに初期および低温での電導度も高く保たれることが判明した。加えて、寿命試験後の静電容量の安定性も良好である。
【０００８】
さらに、７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有させると、四弗化アルミニウムをアニオンとする塩を含む電解液より高電導度を有する電解液が得られる。
【０００９】
以上のように、本発明に用いる電解コンデンサ用電解液は、下記一般式（１）で示されるジシアナミドをアニオンとする塩、２０〜８０ｗｔ％のスルホランからなる。
【化１】
2007273924.tif 000002
【００１０】
さらに、上記電解コンデンサ用電解液は、前記電解液において７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有する。
【００１１】
そして、本発明の電解コンデンサは水を含有する前記電解コンデンサ用電解液を用い、合成樹脂からなるセパレータ、炭化紙からなるセパレータ、またはガラス繊維を含む混抄紙からなるセパレータを用いることを特徴とする。
【００１２】
ここで、水の含有率は０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明のジシアナミドをアニオンとする塩と２０〜８０ｗｔ％のスルホランを含む電解液と、合成樹脂からなるセパレータ、炭化紙からなるセパレータ、またはガラス繊維を含む混抄紙からなるセパレータを用いた電解コンデンサは、セパレータからの水分の混入が抑制され、従来にない長寿命特性、および高電導度を有する。さらに、前記電解液に７５ｗｔ％以下のγ-ブチロラクトンを含有すると、従来にない高電導度特性および低温特性を有することができる。
【００１４】
そして、これらの電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、電解コンデンサの製造工程中の吸湿によって３ｗｔ％以下の水分を含有しても、寿命試験中にインピーダンス特性が劣化することがない。さらに静電容量も従来に比べて安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電解コンデンサは以下のようにして作製する。陽極電極箔と陰極電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。また陽極電極箔、陰極電極箔には陽極引出し手段及び陰極引出し手段であるリード線がそれぞれ接続されている。これらのリード線はそれぞれの箔と接続する接続部と接続部と連続した丸棒部、及び丸棒部に溶接された外部接続部より構成されている。
【００１６】
陽極電極箔は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１７】
そして、電解液を含浸したコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、リード線を導出する貫通孔を有する封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行う。
【００１８】
そして、本発明の第一の電解コンデンサにおいては、前記セパレータとして耐熱性合成樹脂からなるセパレータを用いる。このセパレータとして、織布、不織布、紙、多孔質フィルムをあげることができる。すなわち、ポリエステル、ポリアミド、ビニロン、レーヨン、さらにアラミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリ四フッ化エチレン、ポリアミノビスマレイミド、エチレン−四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等から選ばれる高分子の繊維を用いた織布、不織布または紙やこれらの高分子を用いた多孔質フィルムを挙げることができる。そして、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂をバインダーとして用いても良い。ここで、ポリプロピレン、ポリエチレン等は耐熱性が低く、引張強度が低いためコンデンサ素子を巻回することも困難なので好ましくない。
【００１９】
また、本発明の第二の電解コンデンサにおいては、前記セパレータとして炭化紙を用いる。セパレータの炭化は加熱炭化してもよいし、濃硫酸等によって脱水炭化してもよい。また、炭化したセパレータを介して電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成してもよいし、セパレータと電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成した後に炭化処理を行ってもよい。
【００２０】
さらに、本発明の第三の電解コンデンサにおいては、前記セパレータとしてガラス繊維を含む混抄紙を用いる。混抄する繊維としてはマニラ紙、クラフト紙等のパルプ繊維やポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリフッ化エチレン繊維、ポリアミド繊維等の合成繊維を用いることができる。ここで、ガラス繊維のみからなるセパレータを用いると、セパレータの厚みが大きくなって、電解コンデンサのインピーダンスが大きくなるので、本発明の電解コンデンサの効果を得ることはできない。
【００２１】
本発明に用いる電解液は、スルホランを含むものであるが、含有量は電解液中、２０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％である。この範囲内では、寿命試験後のインピーダンス特性が良好である。さらに、低温特性が向上し、寿命試験後の静電容量変化が低減する。また、２０〜５０ｗｔ％の範囲では初期のインピーダンス特性、低温特性が良好である。なお、スルホランの含有率が２０ｗｔ％未満では、所望の寿命特性を得ることができなかったものの、インピーダンス特性は良好であった。
【００２２】
さらに、前記電解液は、γ-ブチロラクトンを含むものであるが、含有量は電解液中、７５ｗｔ％以下、好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。この範囲の下限以上では高電導度が得られ、上限以下では低温特性が向上する。また、２０ｗｔ％以下であると寿命特性が向上する。
【００２３】
さらに、本発明の電解液は、水を含むものであるが、含有量は電解液中、０．１〜３ｗｔ％、好ましくは０．１〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。この範囲未満に含水率を抑えることは工程上困難であり、この範囲を越えると寿命特性が低下する。
【００２４】
本発明のスルホラン、γ-ブチロラクトンを含有するものであるが、これらの溶媒の他に以下の溶媒を用いることができる。すなわち、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）などが代表として挙げられる。
【００２５】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、ジシアナミドをアニオンとする塩を用いるものであるが、イオン性液体をなるカチオンとしては、下記式で示される非対称のカチオンを用いることができる。
【００２６】
【化２】
2007273924.tif 000003
Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基、ブチル基
【００２７】
【化３】
2007273924.tif 000004
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がペンチル基でＲ２〜Ｒ４がエチル基、Ｒ１がヘキシル基でＲ２〜Ｒ４がエチル基またはブチル基
【００２８】
【化４】
2007273924.tif 000005
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１がプロピル基、ブチル基、またはヘキシル基でＲ２がメチル基
【００２９】
【化５】
2007273924.tif 000006
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３がヘキシル基でＲ２がデシル基
【００３０】
なかでも、電導度、漏液特性の良好な１−エチル−３−メチルイミダゾリウムがもっとも好適である。
【００３１】
また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物等のリン系化合物を添加することができる。
【００３２】
また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。
【００３３】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。
【００３４】
また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカルボン酸化合物等を添加することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。コンデンサ素子は陽極電極箔と陰極電極箔をセパレータを介して巻回して形成する。また陽極電極箔、陰極電極箔には陽極引出し用のリード線、陰極引出し用のリード線がそれぞれ接続されている。
【００３６】
これらのリード線は、電極箔に当接する接続部とこの接続部と一体に形成した丸棒部、および丸棒部の先端に固着した外部接続部からなる。また、接続部および丸棒部は９９％のアルミニウム、外部接続部は銅メッキ鉄鋼線（以下ＣＰ線という）からなる。このリード線の、少なくとも丸棒部の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による化成処理により酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜が形成されている。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔に電気的に接続されている。
【００３７】
陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００３８】
そして、電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封する。封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００３９】
ここで用いた電解コンデンサ用電解液は、電解液Ａ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド２５ｗｔ％、スルホラン４５ｗｔ％、γ-ブチロラクトン３０ｗｔ％、電解液Ｂ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド１００ｗｔ％、電解液Ｃ：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム四弗化アルミニウム２５ｗｔ％、スルホラン４５ｗｔ％、γ-ブチロラクトン３０ｗｔ％である。  
【００４０】
そして、セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるセパレータ、ガラス繊維を含む混抄紙を用いた。また、マニラ紙を用い、前述のコンデンサ素子を電解液を含浸する前に、３００℃、６０分熱処理を行って、セパレータに炭化処理を施した。
【００４１】
以上のように構成した電解コンデンサの定格は、３５ＷＶ−４７μＦである。
【００４２】
以上の電解コンデンサの特性を（表１）に示す。なお、これらの電解コンデンサを作製後の電解液の含水率は０．５ｗｔ％であった。
【００４３】
【表１】
2007273924.tif 000007
ΔＣａｐ：静電容量変化率
（表１）からわかるように、実施例の電解コンデンサの寿命試験後のインピーダンスは、比較例２より格段に安定している。また、インピーダンス、低温特性、試験後の静電容量変化率も比較例２，３より良好である。また、比較例１よりも寿命特性は良好である。