(57)【要約】【課題】緻密なシリカ殻のナノオーダーの粒子径を備え、かつ分散性に優れたシリカ中空粒子が均一に分散された樹脂組成物およびそれを用いた低誘電率化の図られた配線回路基板を提供する。【解決手段】シリカ殻からなるナノ中空粒子がマトリックス樹脂成分中に分散されてなる樹脂組成物である。しかも、上記シリカ殻からなるナノ中空粒子が、下記の特性（ａ）〜（ｃ）を備えている。そして、上記樹脂組成物を用いて形成された絶縁層上に、回路パターン層が積層形成されてなる配線回路基板である。（ａ）透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲である。（ｂ）光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍの範囲である。（ｃ）水銀圧入法により測定される細孔分布において２ｎｍ以上の細孔が検出されない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ殻からなるナノ中空粒子がマトリックス樹脂成分中に分散されてなる樹脂組成物であって、上記シリカ殻からなるナノ中空粒子が、下記の特性（ａ）〜（ｃ）を備えていることを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲である。
（ｂ）光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍの範囲である。
（ｃ）水銀圧入法により測定される細孔分布において２ｎｍ以上の細孔が検出されない。
【請求項２】
上記マトリックス樹脂成分が、エポキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
配線回路基板の絶縁層形成材料である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成された絶縁層上に、回路パターン層が積層形成されてなる配線回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ製の中空粒子が分散された樹脂組成物およびそれを用いた配線回路基板に関するものである。より詳しくは、緻密なシリカ殻からなり、ナノサイズの粒子径を有し、かつ分散性に優れたシリカナノ中空粒子が分散されてなる樹脂組成物およびそれを用いて形成されてなる絶縁層を備えた配線回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波用低誘電率配線回路基板が注目されている。情報通信機器の分野では、高速大容量の情報を取り扱うようになってきており、信号のより一層の高周波化等が電子機器に求められており、その実現には低誘電率の高周波用配線基板が不可欠なのである。電気信号の減衰を伴う誘電損失は配線回路基板の誘電特性に依存し、低誘電率および低誘電正接な絶縁材料が求められている。このような絶縁体の低誘電率化、低誘電正接化を達成するために、比誘電率が１である空気（比誘電率＝１）を絶縁材料に含有させて多孔質化する方法が種々提案されている。例えば、超臨界ガスによりナノ孔、すなわち直径がナノサイズの孔を形成し、４００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する多孔質材料を用いて低誘電特性を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、多孔質フィルムと銅とを低誘電特性を備えたエポキシ樹脂系接着剤により接合してなる多孔質材料が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、従来の多孔質材料では、孔の大きさの孔径制御の点において充分とは言い難く、均質でかつ独立した空気孔を具備する必要があった。特に、配線回路基板における近年の導体幅の狭ピッチ化においては、孔径が１μｍ以下の微細化が要求されているのが実情である。
【０００４】
従来、シリカ製中空粒子については、種々の検討が行われている。例えば、界面反応を用いた方法では、ミクロンオーダー以上の粒子径となり、サブミクロンからナノオーダーの中空粒子を得ることができないという問題がある。一方、直径２０ｎｍ以上のシリカ製中空粒子を得ることを可能とする方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、上記特許文献３の方法では、ナノオーダーの中空粒子になると凝集が激しくなり、結果的にミクロンオーダーの凝集粒子に形成されてしまうという知見を本発明者らの実験により得た。さらに、上記特許文献３の方法では、中空粒子を構成するシリカ殻はシリカの微粒子が集合して形成されており、その結果、微細ではあるもののシリカ殻が存在することも本発明者らの実験により確認されている。
【０００６】
そして、近年においては、ナノテクノロジーに代表される超微細化技術の流れに対応すべく、シリカを用いた中空粒子についてもナノサイズのものが嘱望されている。さらには、ナノサイズの特色をより効果的に発現させるためには、分散性の良好なものが要望されている他、中空粒子を構成する殻の性状、特に分子サイズでの細孔の制御技術が必要とされる。このような事情から、本発明者らは、空気を含有する樹脂組成物と、それを用いた配線回路基板用樹脂組成物材料を得るための配合成分であるシリカナノ中空粒子の製造について検討を重ねた結果、炭酸カルシウムをテンプレートとし、シリコンアルコキシドの加水分解により上記テンプレート表面をシリカで被覆した後、酸処理により炭酸カルシウムを溶解させることによって、シリカの中空粒子を得る方法を突き止めた（非特許文献１参照）
【特許文献１】特開２０００−１５４２７３号公報
【特許文献２】特開平９−４６０１２号公報
【特許文献３】特許第３４１９７８７号公報
【非特許文献１】日本化学会第８３回春季年会講演会予講集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記シリカ中空粒子は、一次粒子としては、８０〜１００ｎｍ程度の中空状のものが得られるものの、マトリックス成分に配合すると上記一次粒子が凝集してミクロンオーダーの粒子を形成する場合があり、さらなる改善、すなわち、シリカ中空粒子において、凝集によるミクロンオーダーの形成が抑制されたナノオーダーの粒子であって、かつ細孔が制御されたものが要望されている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、緻密なシリカ殻のナノオーダーの粒子径を備え、かつ分散性に優れた中空粒子が均一に分散された樹脂組成物およびそれを用いた低誘電率化の図られた配線回路基板の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、シリカ殻からなるナノ中空粒子がマトリックス樹脂成分中に分散されてなる樹脂組成物であって、上記シリカ殻からなるナノ中空粒子が、下記の特性（ａ）〜（ｃ）を備えている樹脂組成物を第１の要旨とする。
（ａ）透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲である。
（ｂ）光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍの範囲である。
（ｃ）水銀圧入法により測定される細孔分布において２ｎｍ以上の細孔が検出されない。
【００１０】
また、本発明は、上記樹脂組成物を用いて形成された絶縁層上に、回路パターン層が積層形成されてなる配線回路基板を第２の要旨とする。
【００１１】
本発明者らは、低誘電特性を備えた配線回路基板を得るために、まず、その構成部分となる絶縁層形成材料について鋭意検討を重ねた。そして、低誘電率および低誘電正接な絶縁層を形成するための材料として、シリカ殻なるナノ中空粒子（シリカナノ中空粒子）を配合してなる樹脂組成物に着目し、特に上記シリカナノ中空粒子自身の特性を中心に研究を重ねた。その結果、一次粒子がナノオーダーで、その一次粒子の凝集が防止あるいは凝集径の抑制され、かつ細孔分布において微細な細孔が検出されない、高分散性のシリカナノ中空粒子、すなわち、上記特性（ａ）〜（ｃ）を備えたシリカナノ中空粒子を用いると、樹脂組成物の系全体に上記特殊なシリカ中空粒子が分散され、独立した空気孔を有する多孔質化材料が得られ、低誘電率化が図られ、結果、低誘電特性を備えた配線回路基板が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明は、マトリックス樹脂成分中に前記特性（ａ）〜（ｃ）を備えた特殊なシリカナノ中空粒子が分散されてなる樹脂組成物である。このため、上記特殊なシリカ中空粒子が系中に分散された多孔質材料となり、低誘電率および低誘電正接の絶縁層形成材料となる。したがって、この樹脂組成物を配線回路基板の絶縁層形成材料として用いた場合、系中に独立した空気孔を備えた多孔質材料となり、低誘電特性を備えることとなる。
【００１３】
このように、上記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成し得られる配線回路基板は、低誘電特性を備えており、近年の高周波化に対応した低誘電率な配線回路基板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、マトリックス樹脂成分中に、ナノオーダーの特殊なシリカナノ中空粒子が分散されたものである。
【００１５】
上記特殊なシリカナノ中空粒子は、例えば、つぎのような製造方法に従って得られる。すなわち、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させた後、脱水して含水ケーキの状態とする（炭酸カルシウムを調製する第１の工程）。
【００１６】
ついで、上記含水ケーキをアルコール中に分散させ、アンモニア水およびシリコンアルコキシドさらに必要に応じて水を、シリコンアルコキシド／アルコール（体積比）＝０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3 をシリコンアルコキシド１モルに対して２５〜２００モルとなるように添加すことにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後、アルコールおよび水による洗浄を行い、再び含水ケーキの状態とする（炭酸カルシウムにシリカをコーティングする第２の工程）。
【００１７】
つぎに、上記含水ケーキを水に分散させ、これに酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／リットルと設定し炭酸カルシウムを溶解させることにより（炭酸カルシウムを溶解させる第３の工程）、緻密なシリカ殻からなる高分散性を有するシリカナノ中空粒子を製造することができる。
【００１８】
上記シリカナノ中空粒子の製造方法を詳しく述べると、まず、上記炭酸カルシウムを調製する第１の工程においては、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製する。この調製方法としては、特に限定するものではなく、水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを沈殿する方法や、塩化カルシウム等の可溶性カルシウムを沈殿させる方法等があげられる。この際、目的とする上記一次粒子径の炭酸カルシウムを得るには、比較的低温でかつ炭酸カルシウムの沈殿反応の速度を速めることが好ましい。例えば、上記水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法においては、炭酸ガスを導入する際の液温を３０℃以下とし、また炭酸ガスを導入する速度を、水酸化カルシウム１００ｇ当たり、１．０リットル／分以上とすることが好適である。
【００１９】
続いて、このように調製したスラリー状の炭酸カルシウムを、光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させる。上記熟成方法としては、炭酸カルシウムのスラリーを室温（例えば、２５℃前後）以下で静置する方法や、炭酸カルシウムのスラリーを高温化、具体的には５０℃以上の液温で攪拌する方法等があげられる。本発明においては、上記のような方法により、光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるまで熟成を行うことが好ましい。
【００２０】
ちなみに、スラリー調製直後あるいは熟成が不充分な炭酸カルシウム粒子は、粒子径２０〜２００ｎｍの一次粒子が集合し、数μｍの凝集粒子を形成している。このような状態では、最終的に得られるシリカナノ中空粒子も数μｍ程度の凝集粒子となり、所望の特性を備えたものが得られない。そして、熟成後の炭酸カルシウムスラリーは、加圧濾過、吸引濾過、遠心濾過、比重分離等の各種方法により脱水して含水ケーキの状態とする。また、得られる含水ケーキは、その含水量が３０〜６０重量％であることが好ましい。この範囲を外れると、後の第２工程において、シリカによるコーティングを均一に行うことが困難となるという問題が生じる傾向がみられるからである。
【００２１】
続く上記第２の工程においては、上記第１の工程で調製した炭酸カルシウムの含水ケーキを、アルコール中に分散させ、アンモニア水およびシリコンアルコキシドさらに必要に応じて水を、シリコンアルコキシド／アルコール（体積比）＝０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3 をシリコンアルコキシド１モルに対して２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後、アルコールおよび水による洗浄を行い、再び含水ケーキの状態とする。この第２の工程において、溶媒として使用されるアルコールとしては、特に限定するものではなく、メタノール，エタノール，プロパノール等があげられる。このアルコール溶媒中への炭酸カルシウムの含水ケーキの分散方法としては、上記含水ケーキを上記溶媒へ投入した後、超音波の照射等により分散させる方法が好ましい。
【００２２】
このように、上記炭酸カルシウムの含水ケーキを、アルコール中に分散させ、アンモニア水およびシリコンアルコキシドを添加し、さらに必要に応じて水も添加する。上記各成分の添加量に関しては前述のとおりであるが、水に関しては含水ケーキ中の水およびアンモニア水中の水で上記必要量を満たすことができれば必ずしも添加する必要はない。いずれの添加量も上記範囲を外れると、第２の工程において、粒子の凝集が生起し、最終的にミクロンオーダーの凝集したシリカナノ中空粒子となり易くなるか、あるいはシリカナノ中空粒子を構成するシリカ殻が緻密でなくなり、水銀圧入法により測定される細孔分布において０．２〜２０ｎｍの細孔が検出されるものが得られるという傾向がみられる。
【００２３】
上記シリコンアルコキシドは、その加水分解によりシリカを析出し得るものであれば特に限定するものではなく、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリプロポキシシラン等があげられる。
【００２４】
そして、炭酸カルシウムの含水ケーキをアルコール中に分散させ、上記各成分を添加した後は、シリコンアルコキシドの加水分解によるシリカの析出が完了するまで攪拌を継続することが好ましい。すなわち、未反応のシリコンアルコキシドが大量に含まれる場合、後の洗浄工程の際にシリカによりコーティングされた炭酸カルシウム粒子が凝集する傾向がみられるからである。その結果、最終的に得られるシリカナノ中空粒子も凝集体となり、高分散状態の樹脂組成物が得られなくなることもある。
【００２５】
このようにして得られた、アルコール中に分散させた、シリカによりコーティングされた炭酸カルシウムは、アルコールにより洗浄して、未反応のシリコンアルコキシド、アンモニアを除去する。さらに、水にて洗浄してアルコールを除去して含水ケーキとする。この際の洗浄に関しては、加圧濾過、吸引濾過、遠心脱水、比重分離等により、固形分を回収した後、これにアルコールあるいは水を、繰り返し浸透、脱液する方法等があげられる。このように、第２の工程では、シリカによりコーティングされた炭酸カルシウムを生成させ、これを含水ケーキの状態とするものである。
【００２６】
続いて、上記第３の工程においては、上記第２の工程の、含水ケーキを水に分散させ、そこに酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３．０モル／リットルとすることにより炭酸カルシウムを溶解させ、シリカの殻からなるシリカナノ中空粒子を製造するものである。そのためには、まず、上記第２の工程において調製したシリカによりコーティングされた炭酸カルシウムの含水ケーキを、水と混合しスラリー状態とする。ここに、液の酸濃度が０．１〜３．０モル／リットルとなるよう酸を添加する。この際に使用する酸としては、特に限定するものではなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸等の酸類を用いることができる。
【００２７】
上記酸の添加量に関しては、液全体としての酸濃度が０．１〜３．０モル／リットルとなるよう設定される。すなわち、酸濃度が０．１モル／リットル未満では、炭酸カルシウムの溶解反応が極端に遅くなり、製造効率が悪化する傾向がみられる。逆に、酸濃度が３．０モル／リットルを超えると、反応が激しくなり、炭酸カルシウムの溶解に伴う炭酸ガスの発泡作用により、シリカの殻が破壊され、シリカナノ中空粒子が得られなくなる場合も生じ、その他に、酸濃度が高いと、中空粒子の凝集が激しくなる傾向がみられ、条件によっては、本発明の課題である、高分散状態のものが得られ難い傾向がみられる。
【００２８】
そして、上記酸を用いて炭酸カルシウムを溶解させ、シリカの殻からなるシリカナノ中空粒子を生成させた後は、シリカナノ中空粒子の用途に応じ脱水、乾燥工程を経由させて乾燥粉とすることができる。もちろん、スラリー状態として使用する場合には、炭酸カルシウム溶解後のスラリーをそのまま用いてもよい。
【００２９】
このようにして得られるシリカナノ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなり、下記の特性（ａ）〜（ｃ）を備えたものである。また、その形状は、特に限定するものではなく、例えば、立方体形状、略球状等種々の形状があげられ、上記製造工程に準じて適宜設定されるものである。
（ａ）透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲である。
（ｂ）光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍの範囲である。
（ｃ）水銀圧入法により測定される細孔分布において２ｎｍ以上の細孔が検出されない。
【００３０】
上記特性（ａ）において、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲であることから、配線回路基板の絶縁層形成材料として使用した場合、隣接する配線間の距離に対して、一次粒子径が充分小さく、電気信号の伝送が安定するという効果を奏する。なお、特性（ａ）における透過型電子顕微鏡法による一次粒子径は、例えば、後述のように、日立製作所社製の透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより測定することができる。また、上記透過型電子顕微鏡法による一次粒子径の値は、母集団から任意に抽出される試料を用いて導出される値である。そして、粒子形状が真球状ではなく楕円球状（断面が楕円の球）や立方体形状等のように一律に粒径が定まらない場合には、最長径と最短径との単純平均値をその粒子の粒径とする。
【００３１】
上記特性（ｂ）において、光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍの範囲であることから、シリカナノ中空粒子が単独、あるいは凝集しても直径８００ｎｍ以下の微細な凝集粒子であるため、ナノ粒子径に伴う種々の優れた特性を発現することができる。例えば、シリカナノ中空粒子がナノサイズであるため、透明感の高い粉体とすることができ、シリカナノ中空粒子を配合した製品の色相が損なわれることを抑制可能とする。また、ナノサイズのシリカナノ中空粒子として、リリースコントロール素材（薬剤の徐放性等を発揮する）、選択吸収剤等として利用することもできる。なお、上記特性（ｂ）における光散乱法による粒子径は、例えば、後述のように、マルバーン社製、ゼータサイザー３０００ＨＳを用いて測定することができる。また、上記光散乱法による粒子径の値は、先と同様、母集団から任意に抽出される試料を用いて導出される値である。そして、粒子形状が真球状ではなく楕円球状（断面が楕円の球）や立方体形状等のように一律に粒径が定まらない場合には、最長径と最短径との単純平均値をその粒子の粒径とする。
【００３２】
上記特性（ｃ）において、シリカナノ中空粒子は、水銀圧入法により測定される細孔分布において２ｎｍ以上の細孔が検出されず存在しないことから、直径２ｎｍ以上の分子、クラスターあるいは粒がシリカナノ中空粒子内部に浸透することがなく、直径２ｎｍ未満の分子等を選択的にシリカナノ中空粒子内部に取り込むことができる。そして、上記細孔分布において、上限は、通常、数十ｎｍ程度あり、上記特性（ａ）の一次粒子径の範囲を考慮すると２０ｎｍ程度である。なお、特性（ｃ）における水銀圧入法とは、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５−２００３（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）に準拠するものである。
【００３３】
このように、本発明で用いられるシリカナノ中空粒子のシリカ殻については、従来のシリカ中空体のそれが微孔を有するのに対して、水銀圧入法により測定される細孔分布においては２ｎｍ以上の細孔が検出されない〔特性（ｃ）〕という緻密なものであり、いわゆる平滑な膜状のシリカ殻なるシリカナノ中空粒子であるため、上記範囲の細孔が検出されず、従来のシリカ中空体とは異なる分野に応用される、すなわち、本発明のような低誘電特性を備えた配線回路基板の絶縁層形成材料に適するものである。
【００３４】
なお、本発明でいうシリカとは、酸化ケイ素の含水物あるいは無水物のことをいい、この含水量については、用途に応じて適宜選択されるが、本発明の配線回路基板用材料の分野においては無水物を用いることが好ましい。上記シリカが殻となって形成されるシリカナノ中空粒子を用いて得られる樹脂組成物を配線回路基板の絶縁層形成材料とすることにより低誘電特性を備えた配線回路基板が得られる。そして、このシリカ殻が緻密であることが本発明の特徴の一つであり、前述のように、水銀圧入法により測定される細孔分布において２ｎｍ以上の細孔が検出されない〔特性（ｃ）〕ものである。一方、従来公知の技術では、製造される中空体は、上記細孔分布において２ｎｍ以上の細孔、例えば２〜２０ｎｍの細孔が検出されるものである。
【００３５】
このことは、従来公知の方法によって得られるシリカの殻は超微細なシリカ粒子が集合して形成されていることを示している。これに対して、本発明にて用いられるシリカナノ中空粒子は、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲で〔特性（ａ）〕、かつ光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍの範囲〔特性（ｂ）〕であり、上記特性を本発明の特徴の一つとする。
【００３６】
本発明でいう透過型電子顕微鏡法による一次粒子径とは、個々のシリカナノ中空粒子単一の粒子径であるのに対して、光散乱法による粒子径とは、液相中にシリカナノ中空粒子を分散させた際の分散粒子径をいう。従来技術によれば、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径がナノオーダーのものも得られるが、光散乱法による粒子径、すなわち、液相中に分散させた際の分散粒子径もナノオーダーになると、粒子径の凝集が顕著になり、結果的にはミクロンオーダー以上の凝集粒子が形成されてしまう。
【００３７】
これに対して、本発明で用いられるシリカナノ中空粒子は、先に述べたように、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径と光散乱法による粒子径を比較しても明らかなように、液相中においても一次粒子が単独で存在しているか、もしくは凝集したとしても数個程度の一次粒子が凝集したものに抑制されている。このように、一次粒子がナノオーダーで、かつ一次粒子同士の凝集が防止された、または抑制された高分散性を備えたシリカナノ中空粒子を用いてマトリックス樹脂成分中に分散させたことが本発明の最大の特徴である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物に用いられるシリカナノ中空粒子は、高分散であり緻密なシリカの殻からなるため、従来のシリカ中空体とは異なる分野への応用が考えられる他、近年のナノテクノロジーに代表される超微細化技術への対応も可能となるものである。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において、上記特殊なシリカナノ中空粒子を均一分散させるマトリックス樹脂成分としては、特に限定するものではなく従来公知の各種ポリマー、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂があげられる。例えば、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂を一成分とする混合樹脂組成物、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂等のポリマー材料があげられる。
【００４０】
マトリックス樹脂成分の一例をあげると、配線回路基板の絶縁層形成材料にはエポキシ樹脂が用いられる。上記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂およびその誘導体、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂およびその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂およびその誘導体（実用プラスチック辞典編集委員会編、「実用プラスチック辞典材料編」、初版第３刷、１９９６年４月２０日発行、第２１１頁〜第２２５頁にかけて記載）およびこれら上記液状エポキシ樹脂と各種グリシジル型固形エポキシ樹脂の液状混合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４１】
また、マトリックス樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤として、フェノールノボラック樹脂系硬化剤、１級，２級および３級の各種アミン類、酸無水物類、ポリアミド樹脂硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール類等の加熱硬化型硬化剤、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩等の光紫外線硬化剤等を用いることができる。これら硬化剤の例示としては、垣内弘編、「新エポキシ樹脂」、株式会社昭晃堂にその記載がある。
【００４２】
上記フェノールノボラック樹脂系硬化剤としては、特に限定するものではなく、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラックおよびフェノールアラルキル樹脂等があげられる。
【００４３】
上記エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂系硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してフェノールノボラック樹脂系硬化剤中の水酸基当量を０．５〜１．６の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２の範囲に設定することである。すなわち、上記配合割合を外れると、強靱な硬化体を得ることが困難となる傾向がみられるからである。
【００４４】
さらに上記硬化剤とともに硬化促進剤を用いることもできる。上記硬化促進剤としては、従来公知の各種化合物、例えば、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤等があげられる。
【００４５】
マトリックス樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いた場合の樹脂組成物における上記シリカナノ中空粒子の含有割合は、誘電率を低下させるという点からは充填量は多い方が好ましいが、一方でエポキシ樹脂組成物の粘度をも上げることとなるため、目的の比誘電率と誘電正接を発揮させる必要量とすることが好ましい。
【００４６】
上記シリカナノ中空粒子の含有割合である充填量は、例えば、容積基準で、エポキシ樹脂組成物全体の０．１〜５０容積％の割合に設定することが好ましい。より好ましくは５〜５０容積％である。すなわち、シリカナノ中空粒子の含有割合が５０容積％を超えて多くなると、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなることから、充填性が悪化する傾向がみられるからである。
【００４７】
さらに、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、低応力化剤、着色剤、密着向上剤、離型剤、流動調整剤、脱泡剤、溶剤および各種無機質充填剤等を適宜配合することができる。
【００４８】
上記エポキシ樹脂組成物へのシリカナノ中空粒子の分散充填は、各種公知の方法によって行われるが、３本ロールを用いた剪断力による分散混合、ホモミキサーや各種高速攪拌機による分散混合方法も適用できる。
【００４９】
一方、上記エポキシ樹脂以外に、ポリイミド樹脂があげられるが、上記ポリイミド樹脂としては、酸無水物類とジアミン類とを溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミック酸が好適に用いられる。
【００５０】
上記酸無水物類としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５１】
上記ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等の芳香族ジアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、耐熱性を損なわない範囲で、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のジアミノシリコーンを、上記ジアミン類の一部、例えば、０．１〜５０モル％を置き換えて使用することもできる。
【００５２】
上記酸無水物類とジアミン類の重付加反応に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキサイド等の溶剤が好適に用いられる。そして、上記重付加反応によるポリアミック酸は、上記溶剤中にて酸無水物類とジアミン類を室温下、または冷却下で溶液粘度が上がるまで攪拌することにより容易に得ることができる。
【００５３】
上記ポリアミック酸溶液へのシリカナノ中空粒子の分散充填は、各種公知の方法によって行われるが、３本ロールを用いた剪断力による分散混合、ホモミキサーや各種高速攪拌機による分散混合方法も適用できる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物を用いての配線回路基板は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記特殊なシリカナノ中空粒子が分散された樹脂組成物溶液を、電気絶縁性プラスチックフィルム等の基材に塗工した後、この塗工面に銅箔等の金属箔を積層して貼り合わせ、加熱硬化することにより配線回路基板の金属箔付き基材を作製する。ついで、上記金属箔に対して公知の各種エッチング処理を行い所望の回路パターンを形成することにより配線回路基板を製造することができる。
【００５５】
上記電気絶縁性プラスチックフィルムとしては、ポリイミドフィルム，ポリパラバン酸フィルム，ポリエステルフィルム，ポリエチレンナフタレートフィルム，ポリエーテルスルホンフィルム，ポリエーテルイミドフィルム，ポリエーテルエーテルケトンフィルム等があげられる。
【００５６】
上記金属箔としては、特に限定するものではなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔，ニクロム箔等の導電性の良好な金属箔があげられる。また、厚みも特に限定するものではなく適宜に設定される。そして、必要によっては、金属箔表面に、錫，半田，金，ニッケル等のめっきを施してもよい。
【００５７】
または、製造方法以外に、例えば、前記特殊なシリカ中空粒子が分散された樹脂組成物溶液を、金属箔に直接塗工し、加熱硬化することにより配線回路基板の金属箔付き基材を作製する。ついで、上記金属箔に対して公知の各種エッチング処理を行い所望の回路パターンを形成することにより配線回路基板を製造することができる。
【００５８】
上記加熱硬化の条件としては、特に限定するものではなく、使用するマトリックス樹脂の種類等によって適宜に設定されるが、例えば、ポリアミック酸樹脂組成物溶液を用いた場合には、銅箔等の金属箔上にバーコーター等により塗工し、７０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、さらに３５０℃で１時間加熱乾燥して硬化することにより、配線回路基板の基材を作製するものである。
【００５９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
〔シリカナノ中空粒子の作製〕
液温１５℃に調節した固形分濃度７．５重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０リットルに、攪拌しながら、炭酸ガスを１．５リットル／分の速度で２時間導入して、炭酸カルシウムを沈殿させた。その後、液温を８０℃にして２４時間攪拌して熟成を行った。
【００６１】
生成した炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４７００）にて観察したところ、一次粒子径は４０〜８０ｎｍであった。炭酸カルシウムのスラリーを遠心脱水機にして含水量６５重量％の含水ケーキとした後、この含水ケーキ２２ｇを４５０ｇのエタノール中に投入し、１分間超音波照射して、エタノール中に炭酸カルシウムを分散させた。そこに、２８％アンモニア水２１ｇ、テトラエトキシシラン７．５ｇを添加（テトラエトキシシラン／エタノールの体積比０．０１、アンモニア水に含有されるＨＮ3 はテトラエトキシシラン１モルに対して９．３モル、水はテトラエトキシシラン１モルに対して３０モル）し、１２時間攪拌を続けることによって、シリカによりコーティングされた炭酸カルシウムを調製した。
【００６２】
この調製物を上記透過型電子顕微鏡にて観察したところ、４０〜８０ｎｍの炭酸カルシウム表面に、厚み５〜１０ｎｍのシリカ殻が確認された。続いて、上記シリカによりコーティングされた炭酸カルシウムのスラリーを吸引濾過にて脱液し、エタノール１２００ｍｌによる洗浄、および水１２００ｍｌによる洗浄を行った後、再び水８００ｍｌに分散させた。これに、２．５モル／リットルの塩酸を２００ｍｌ添加（液全体の酸濃度０．５モル／リットル）し、１時間攪拌して炭酸カルシウムを溶解させた。
【００６３】
得られた生成物を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、一次粒子径が４５〜９０ｎｍのシリカナノ中空粒子が確認できた。また、光散乱法（マルバーン社製、ゼータサイザー３０００ＨＳ）では、粒子径は３５０ｎｍであった。さらに、水銀圧入法により細孔分布を測定したところ、２ｎｍ以上の細孔が検出されず、しかも２ｎｍ以下の細孔も検出されなかった。
【００６４】
〔シリカナノ中空粒子分散エポキシ樹脂組成物の調製〕
その後、脱水、乾燥工程を経由することにより、シリカナノ中空粒子の乾燥粉を得た。そして、得られたシリカナノ中空粒子乾燥粉２１．４ｇを、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（平均エポキシ当量１６５ｇ／モル）６６ｇ、液状フェノールノボラック（水酸基当量１３５ｇ／モル）５４ｇ、およびトリフェニルホスフィン１．１ｇを混合したエポキシ樹脂液に添加し、３本ロールにて１０回通しを行い、分散して、本発明のシリカナノ中空粒子分散エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００６５】
上記シリカナノ中空粒子分散エポキシ樹脂組成物液を真空脱泡した後、厚み３５μｍの銅箔に上記シリカナノ中空粒子分散エポキシ樹脂組成物液を塗工し、８０℃で１２時間加熱硬化することにより、銅箔上に厚み５０μｍの絶縁樹脂層を形成して、銅箔付き基材を得た。
【００６６】
得られた銅箔付き基材の銅箔部分を、塩化第二鉄塩酸液にて所定の配線パターンにエッチングすることにより配線回路基板を作製した。一方、上記銅箔付き基材の絶縁樹脂層に主電極（直径１２ｍｍ）とガード電極（直径２２ｍｍ）を形成して、室温下（２５℃）、１００ＭＨｚにて比誘電率を測定したところ、比誘電率は３．２であった。
【実施例２】
【００６７】
実施例１におけるシリカナノ中空粒子の製造工程と同様にして、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２００〜２５０ｎｍで、光散乱法による粒子径が６５０〜７２０ｎｍで、さらに水銀圧入法により測定される細孔分布において２ｎｍ以上の細孔が検出されないシリカナノ中空粒子を製造した。そして、実施例１と同様にして、銅箔付き基材を作製し、さらに実施例１と同様にして配線回路基板を作製した。
【００６８】
得られた銅箔付き基材について、実施例１と同様にして、室温下（２５℃）、１００ＭＨｚにて比誘電率を測定したところ、比誘電率は３．０であった。
【００６９】
〔比較例１〕
シリカナノ中空粒子に代えて、一次粒子径が４５〜９０ｎｍの球状シリカ中実粒子４４．９ｇを用いた。それ以外は実施例１と同様にして球状シリカ中実粒子分散エポキシ樹脂組成物を得た。そして、上記球状シリカ中実粒子分散エポキシ樹脂組成物液を用い、実施例１と同様にして銅箔付き基材を作製し、さらに実施例１と同様にして配線回路基板を作製した。
【００７０】
得られた銅箔付き基材について、実施例１と同様にして１００ＭＨｚにて比誘電率を測定したところ、比誘電率は４．０であった。
【００７１】
〔比較例２〕
シリカナノ中空粒子を配合せず、それ以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。そして、上記エポキシ樹脂組成物液を用い、実施例１と同様にして銅箔付き基材を作製し、さらに実施例１と同様にして配線回路基板を作製した。
【００７２】
得られた銅箔付き基材について、実施例１と同様にして１００ＭＨｚにて比誘電率を測定したところ、比誘電率は３．９であった。
【００７３】
〔比較例３〕
実施例１におけるシリカナノ中空粒子の製造工程と同様にして、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３５０〜４００ｎｍで、光散乱法による粒子径が９１０〜９６０ｎｍで、さらに水銀圧入法により測定される細孔分布において２ｎｍ以上の細孔が検出されたシリカナノ中空粒子を製造した。そして、実施例１と同様にして、銅箔付き基材を作製し、さらに実施例１と同様にして配線回路基板を作製した。
【００７４】
得られた銅箔付き基材について、実施例１と同様にして、室温下（２５℃）、１００ＭＨｚにて比誘電率を測定したところ、比誘電率は４．１であった。上記比誘電率の上昇原因は、細孔からのポリマー分子の侵入により空気が充填されなかったからであると推測される。
【００７５】
以上のように、シリカナノ中空粒子分散エポキシ樹脂組成物を用いて作製された配線回路基板である実施例品は、比較例品に比べて低誘電特性を示すことは明らかである。
【００７６】
これに対してすべての比較例品、なかでも比較例３品は、シリカ中空粒子を用いたにもかかわらず、その低誘電特性に劣るものであった。