(57)【要約】【課題】  電極における活物質層を厚くした場合においても、リチウムイオンがスムーズに移動されて負荷特性が改善されると共に、電極が破損することがなく、大電流での充放電特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにする。【解決手段】  正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、集電体1bの表面にリチウムを挿入脱離可能な活物質を含む活物質層1aが形成されると共に、この活物質層に集電体を貫通しないようにして多数の独立した穴部1cが形成され、隣接する穴部間の間隔ｄが３ｍｍ以下になったリチウム二次電池用電極1を、正極と負極との少なくとも一方に用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に、リチウムを挿入脱離可能な活物質を含む活物質層が形成されたリチウム二次電池用電極において、上記の活物質層に上記の集電体を貫通しないようにして多数の独立した穴部が形成され、隣接する穴部間の間隔が３ｍｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池用電極において、上記の隣接する穴部間の間隔が５００μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１に記載したリチウム二次電池用電極において、上記の隣接する穴部間の間隔が２００μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したリチウム二次電池用電極において、上記の穴部の底部の面積が穴部の開口部の面積よりも小さくなっていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、正極と負極との少なくとも一方に請求項１〜請求項４の何れか１項に記載したリチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項３に記載したリチウム二次電池において、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載したリチウム二次電池用電極を正極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池及びこのリチウム二次電池の正極や負極に用いるリチウム二次電池用電極に係り、リチウム二次電池用電極におけるリチウムイオンの移動性を向上させ、特に、電極における活物質層を厚くした場合においても、リチウムイオンがスムーズに移動されて負荷特性が改善されると共に、電極が破損することがなく、大電流での充放電特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器などの電源として二次電池が使用され、特に、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その正極や負極として、集電体の表面に、リチウムを挿入脱離可能な活物質を含む活物質層を形成したものが広く利用されている。
【０００４】
また、上記のようなリチウム二次電池における電池容量を高めるため、上記の正極や負極において、集電体の表面に形成する活物質層を厚くすることが行われている。
【０００５】
しかし、このように集電体の表面に形成する活物質層を厚くすると、活物質層におけるリチウムイオンの移動がスムーズに行われず、特に、大電流で充放電を行った場合、充分な充放電反応が行われなくなって容量が低下するという問題があった。
【０００６】
また、従来においては、上記のようなリチウム二次電池における正極と負極との少なくとも一方の電極において、集電体を貫通する穴を設けて空隙部を形成し、電解液含浸能力や、接着乾燥時の乾燥能力を高めるようにしたものや（例えば、特許文献１参照。）、集電体の表面に形成された正極活物質層に集電体が露出するようにスリット状の電解液案内空隙を設けた正極を用い、この正極と負極とをセパレータを介して巻回させた巻回体に対して電解液がスムーズに浸透させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、集電体を貫通する穴を設けて空隙部を形成した電極や、集電体の表面に形成された正極活物質層に集電体が露出するようにスリット状の電解液案内空隙を設けた正極を使用した場合において、上記のように活物質層を厚くすると、上記のように正極と負極とをセパレータを介して巻回させる際に加わる応力や、充放電時の体積変化による応力によって、上記の貫通された穴の部分において集電体が破損したり、また貫通された穴の部分や、スリット状の電解液案内空隙が設けられた部分において、集電体の表面に形成された活物質層が剥離したりする問題があった。
【特許文献１】特開平１０−３２６６２８号公報
【特許文献２】特開２００1−３５４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池及びこのリチウム二次電池の正極や負極に用いるリチウム二次電池用電極における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リチウム二次電池用電極におけるリチウムイオンの移動性を向上させ、特に、電極における活物質層を厚くした場合においても、リチウムイオンがスムーズに移動されて負荷特性が改善されると共に、電極が破損することがなく、大電流での充放電特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用電極においては、上記のような課題を解決するため、集電体の表面に、リチウムを挿入脱離可能な活物質を含む活物質層が形成されたリチウム二次電池用電極において、上記の活物質層に上記の集電体を貫通しないようにして多数の独立した穴部を形成し、隣接する穴部間の間隔が３ｍｍ以下になるようにした。
【００１０】
ここで、上記のように活物質層に集電体を貫通しないようにして多数の独立した穴部を形成するにあたり、隣接する穴部間の間隔が３ｍｍ以下になるようにしたのは、活物質層が厚くなった場合においても、これらの穴部を通してリチウムイオンが活物質層の内部にスムーズに移動されるようにするためである。
【００１１】
また、この穴部間の間隔は、活物質層が集電体から剥離しない範囲で狭い方が好ましく、この穴部間の間隔が５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下にすることが望ましい。ここで、活物質が反応する際、穴部間の間隔が広いと、穴部近傍とそれ以外の部位の活物質の反応電位の差が大きくなる可能性がある。そして、この場合、穴部によって電極の負荷特性が向上するが、部位によっては電池の充放電反応以外の副反応が生じたり、また活物質の種類によっては、充放電時における活物質の体積差が原因で電極内に応力が加わるなどにより、電極が劣化しやすくなる可能性がある。これに対して、穴部間の間隔を狭くすると、電極内の反応電位をより均一にすることができるため、上記のような電極劣化の要因を抑制することができる。なお、このように穴部間の間隔を狭くすると、穴部の数が増加するが、この穴部の径を小さくすることにより、電池容量が大きく減少させることなく、上記のような効果が得られるようになる。
【００１２】
また、上記の穴部の直径については特に限定されないが、穴部の直径が大きいと、活物質層が集電体から剥離されやすくなる一方、穴部の直径が小さいと、活物質層の内部へのリチウムイオンの移動がスムーズに行われなくなるため、穴部の直径を０．００１〜０．３ｍｍの範囲にすることが好ましい。また、電極に対する穴部の割合が大きくなると、電極における活物質の量が少なくなって容量が低下する一方、電極に対する穴部の割合が小さいと、活物質層の内部へのリチウムイオンの移動がスムーズに行われなくなるため、電極に対する穴部の開口部の総面積の面積比率を０．００１〜５％の範囲にすることが好ましい。
【００１３】
また、上記のように活物質層に集電体を貫通しないようにして穴部を形成するにあたっては、活物質層が集電体から剥離されるのを充分に抑制するため、集電体に近い穴部の底部の面積を穴部の開口部の面積よりも小さくなるようにすることが好ましい。
【００１４】
また、活物質層に集電体を貫通しないようにして穴部を形成する場合、活物質層の内部へのリチウムイオンの移動がスムーズに行われるようにするため、この穴部の底部が、活物質層が形成された集電体の表面やその表面近傍に達するように設けることが好ましい。なお、穴部を形成する方法は特に限定されず、例えば、針のように先端が尖ったものを用いたり、粒子を高速で衝突させるなどの機械的方法によって穴部を形成する他、化学的なエッチングや、レーザによる溶解などで穴部を形成することも可能である。
【００１５】
また、本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、正極と負極との少なくとも一方に上記のリチウム二次電池用電極を用いるようにした。
【００１６】
ここで、上記のリチウム二次電池用電極を正極と負極との少なくとも一方に用いるにあたり、上記のように活物質層に集電体を貫通しないようにして多数の独立した穴部が形成されたリチウム二次電池用電極を負極に用いた場合、充放電により穴部の近傍にリチウムが析出するおそれがあるため、上記のようなリチウム二次電池用電極を正極に用いる方が好ましい。
【００１７】
なお、本発明のリチウム二次電池は、上記のように正極と負極との少なくとも一方に上記のような穴部が形成されたリチウム二次電池用電極を用いることを特徴とするものであり、正極や負極に使用する活物質の材料や、非水電解質に用いる非水電解液の溶媒や溶質などについては、リチウム二次電池において一般に使用されているものを用いることができる。
【００１８】
また、上記のように活物質の種類によっては、穴部の形成により、電極内の部位によって充放電時における活物質の体積差が生じ、電極が劣化する原因となる可能性があるため、本発明においては、上記の活物質として、充放電に伴う体積変化が小さいものを用いることが好ましい。そして、正極に使用する活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等のＬｉＭＯ2型層状遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル型遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＣｏＰＯ4等のオリビン型リン酸化合物が挙げられる。また、負極に使用する活物質としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル型遷移金属酸化物、黒鉛やコークス等の炭素材料が挙げられる。
【００１９】
また、本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、電池容量を高めるために、正極や負極における活物質層を厚くすると共に、正極と負極とをセパレータを介して巻回させた電極体を電池容器内に収容させるようにしたリチウム二次電池に対して有効である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明におけるリチウム二次電池用電極においては、上記のように集電体の表面に設けられた活物質層に集電体を貫通しないようにして多数の独立した穴部を形成し、隣接する穴部間の間隔が３ｍｍ以下になるようにしたため、このようなリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池においては、これらの穴部を通してリチウムイオンが活物質層の内部にスムーズに移動されるようになり、負荷特性が改善されて、大電流での充放電特性が向上される。
【００２１】
また、上記のように集電体を貫通しないようにして活物質層に独立した穴部を形成しているため、正極と負極とをセパレータを介して巻回させる際に加わる応力や、充放電時の体積変化による応力によって、集電体が破損したり、集電体の表面に形成された活物質層が剥離したりするのも抑制される。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明の実施例に係るリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池について具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、大電流で充放電を行った場合に容量が低下するのが抑制されることを、比較例をあげて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質にＬｉＣｏＯ2粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2粉末と、導電剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを９５：２．５：２．５の重量比で混合させ、これに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを調製した。
【００２４】
次いで、この正極合剤スラリーを厚みが３０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、これを乾燥させて圧延した後、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された正極を作製した。なお、このようにして作製した正極は、正極活物質層の重量が５０ｍｇ／ｃｍ2であり、正極活物質層の厚みは約１４０μｍになっていた。
【００２５】
そして、この実施例においては、上記のように作製した正極に対して先端が尖ったピンを使用し、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記の正極１における正極活物質層１ａの表面から正極集電体１ｂに対して垂直な方向に深さが約１４０μｍで、正極集電体１ａの表面に至るようにして、開口部の直径の平均が０．２５ｍｍになった独立した穴部１ｃを４９個設けた。この場合、隣接する穴部１ｃ間の間隔ｄは２．２５ｍｍになっていた。
【００２６】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１の場合と同様にして、正極１における正極活物質層１ａの表面から正極集電体１ｂに対して垂直な方向に深さが約１４０μｍで、正極集電体１ａの表面に至る開口部の直径の平均が０．２５ｍｍになった独立した穴部１ｃを設けるにあたり、図２に示すように、独立した穴部１ｃを８５個設けるようにした。この場合、隣接する穴部１ｃ間の間隔ｄは１．５２ｍｍになっていた。
【００２７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１の場合と同様にして作製した正極に対して穴部を設けないようにした。
【００２８】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１の場合と同様にして、正極１における正極活物質層１ａの表面から正極集電体１ｂに対して垂直な方向に深さが約１４０μｍで、正極集電体１ａの表面に至る開口部の直径の平均が０．２５ｍｍになった独立した穴部１ｃを設けるにあたり、図３に示すように、独立した穴部１ｃを１６個設けるようにした。この場合、隣接する穴部１ｃ間の間隔ｄは４．７５ｍｍになっていた。
【００２９】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１の場合と同様にして、正極１における正極活物質層１ａの表面から正極集電体１ｂに対して垂直な方向に深さが約１４０μｍで、正極集電体１ａの表面に至る開口部の直径の平均が０．２５ｍｍになった独立した穴部１ｃを設けるにあたり、図４に示すように、独立した穴部１ｃを２５個設けるようにした。この場合、隣接する穴部１ｃ間の間隔ｄは３．２９ｍｍになっていた。
【００３０】
そして、上記の実施例１，２及び比較例１〜３に示すようにして作製した各正極を作用極１１に用いて、それぞれ図５に示すような試験セル１０を作製した。
【００３１】
ここで、各試験セル１０においては、非水電解液１４として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用い、また負極となる対極１２及び参照極１３に、それぞれ金属リチウムを用いた。
【００３２】
そして、試験セル１０内に上記の非水電解液１４を収容させ、この非水電解液４中に、上記のように作製した各正極からなる作用極１１と、負極となる対極１２と、参照極３とを浸漬させた。
【００３３】
次に、上記のように実施例１，２及び比較例１〜３の各正極を作用極１１に用いた各試験セル１０を、それぞれ２５℃において、３ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が４．３０Ｖになるまで充電させた後、放電電流を３ｍＡ、６ｍＡ、１５ｍＡにして、それぞれ参照極１３に対する作用極１１の電位が２．７５Ｖになるまで放電させ、それぞれ３回の充放電を行った。
【００３４】
そして、各試験セル１０において、放電電流を３ｍＡ、６ｍＡ、１５ｍＡにした場合における各放電容量Ｑ3mA，Ｑ6mA，Ｑ15mAを求めると共に、放電電流３ｍＡでの放電容量Ｑ3mAに対する、放電電流６ｍＡでの放電容量Ｑ6mA及び放電電流１５ｍＡでの放電容量Ｑ15mAの比率を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３５】
【表１】
2007250510.tif 000003
【００３６】
この結果、正極に設けた隣接する穴部間の間隔ｄが３ｍｍ以内になった実施例１，２の正極を使用した場合、正極に穴部を設けていない比較例１の正極や、正極に設けた隣接する穴部間の間隔ｄが３ｍｍを超える比較例２，３の正極を使用した場合に比べて、放電電流６ｍＡでの放電容量Ｑ6mA及び放電電流１５ｍＡでの放電容量Ｑ15mAが向上しており、大きい電流での充放電特性が向上していた。
【００３７】
（実施例３〜５）
実施例３〜５においては、正極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様に、正極活物質にＬｉＣｏＯ2粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2粉末と、導電剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを９５：２．５：２．５の重量比で混合させ、これに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを調製した。
【００３８】
次いで、この正極合剤スラリーを厚みが３０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、これを乾燥させて圧延させた後、図６に示すように、これを所定の形状に切り出し、２ｃｍ×２ｃｍの大きさになった正極活物質層１ａが正極集電体１ａの片面に残るようにして、他の部分１ｂの正極活物質層１ａを除去して正極１を作製した。なお、このようにして作製した正極１においては、上記の正極活物質層１ａの重量が５０ｍｇ／ｃｍ2であり、正極活物質層１ａの厚みは約１４０μｍになっていた。
【００３９】
そして、この実施例３〜５においては、上記のように作製した正極における正極集電体の面をエポキシ系接着剤によりガラス基板に接着させた後、フェムト秒レーザを用い、正極活物質層１ａの中央部における１．６ｃｍ×１．６ｃｍの領域において、深さが約１４０μｍ、開口部の直径が約２０μｍになった穴部を、実施例３では隣接する穴部の間隔が４８０μｍ、実施例４では隣接する穴部の間隔が１８０μｍ、実施例５では隣接する穴部の間隔が８０μｍになるようにしてそれぞれ所定数形成した。
【００４０】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例３〜５の場合と同様にして作製した正極に対して穴部を設けないようにした。
【００４１】
そして、上記の実施例３〜５及び比較例４に示すようにして作製した各正極をそれぞれ作用極２１に用いて、図７に示すような試験セル２０を作製した。
【００４２】
ここで、各試験セル２０においては、負極となる対極２２及び参照極２３にそれぞれ金属リチウムを用い、非水電解液２４としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用い、セパレータ２５としてはポリエチレン製のセパレータを用いた。
【００４３】
そして、試験セル２０内に上記の非水電解液２４を収容させ、上記の作用極１１と対極１２との間に上記のセパレータ２５を介在させて、これらを参照極２３と一緒に上記の非水電解液２４中に浸漬させた。
【００４４】
次に、上記のように実施例３〜５及び比較例４において作製した各正極を作用極２１に用いた各試験セル２０を、それぞれ２５℃において、３ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が４．３０Ｖになるまで充電させた後、放電電流を３ｍＡ、６ｍＡ、１５ｍＡにして、それぞれ参照極１３に対する作用極１１の電位が２．７５Ｖになるまで放電させ、それぞれ３回の充放電を行った。
【００４５】
そして、各試験セル１０において、放電電流を３ｍＡ、６ｍＡ、１５ｍＡにした場合における各放電容量Ｑ3mA，Ｑ6mA，Ｑ15mAを求めると共に、放電電流３ｍＡでの放電容量Ｑ3mAに対する、放電電流６ｍＡでの放電容量Ｑ6mA及び放電電流１５ｍＡでの放電容量Ｑ15mAの比率を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００４６】
【表２】
2007250510.tif 000004
【００４７】
この結果、正極に設けた隣接する穴部間の間隔ｄが８０〜４８０μｍの範囲になった実施例３〜５の各正極を使用した場合、正極に穴部を設けていない比較例４の正極を使用した場合に比べて、放電電流６ｍＡでの放電容量Ｑ6mA及び放電電流１５ｍＡでの放電容量Ｑ15mAが大きく向上しており、大きい電流での充放電特性が向上していた。
【００４８】
また、上記の実施例１，２において作製した各正極をそれぞれ作用極２１に用いて、前記の図７に示すような試験セル２０を作製し、上記の場合と同様に、それぞれ２５℃において、３ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が４．３０Ｖになるまで充電させた後、放電電流を３ｍＡ、６ｍＡ、１５ｍＡにして、それぞれ参照極１３に対する作用極１１の電位が２．７５Ｖになるまで放電させ、それぞれ３回の充放電を行った。
【００４９】
そして、上記のように３回の充放電を行った後、各試験セル２０からそれぞれセパレータ２５を取り出し、各セパレータ２５について、上記の実施例１〜５の各正極を使用した作用極２１側の面における着色状態を調べ、各正極において最外周側に位置する穴部の中心を通る直線を結ぶことにより形成される領域の面積に対応したセパレータの面積に対する着色部分の面積比率を求め、その結果を下記の表３に示した。
【表３】
2007250510.tif 000005
【００５０】
この結果、正極に設けた隣接する穴部間の間隔ｄが小さくなるに連れて、セパレータにおける着色部分の面積比率が低くなっており、また着色されたセパレータの色彩は、実施例１，２のものでは茶色になっていたが、穴部間の間隔ｄが小さくなるに連れて次第に色彩が薄くなり、実施例４のものにおいては薄い肌色になっていた。
【００５１】
なお、上記のようにセパレータが着色された理由は、充放電時における副反応によると考えられ、上記のように穴部間の間隔ｄを５００μｍ以下にした実施例３〜５の各正極を使用した場合にはこのような副反応が抑制され、特に、穴部間の間隔ｄを２００μｍ以下にした実施例４，５の各正極を使用した場合には、副反応がより一層抑制された。これは、穴部の間隔を短くしたことにより正極中における充放電反応が均一に行われるようになったためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１において作製した正極の概略平面図及び概略断面図である。
【図２】本発明の実施例２において作製した正極の概略平面図である。
【図３】比較例２において作製した正極の概略平面図である。
【図４】比較例３において作製した正極の概略平面図である。
【図５】実施例１，２及び比較例１〜３において作製した正極を用いた試験セルの概略説明図である。
【図６】実施例４〜５及び比較例４において、正極に穴部を形成する前の状態を示した概略平面図である。
【図７】実施例４〜５及び比較例４において作製した正極を作用極に用いた試験セルの概略説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  正極
１ａ  正極活物質層
１ｂ  正極集電体
1ｃ  穴部
１０，２０  試験セル
１１，２１  作用極（正極）
１２，２２  対極（負極）
１３，２３  参照極
１４，２４  非水電解液
２５  セパレータ
ｄ  穴部間の間隔
【図１】
2007250510.tif 000006
【図２】
2007250510.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2007250510.tif 000010
【図６】
2007250510.tif 000011
【図７】
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