(57)【要約】【課題】本発明の目的は、表面が平滑で、ポリイミドとの密着性が良好な表面処理銅箔、およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】十点平均粗さＲｚＪＩＳ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１））が２．０μｍ以下の銅および銅合金箔において、少なくとも樹脂との接着する面にＦｅもしくはＦｅ合金層を有することを特徴とするプリント配線用銅箔であり、Ｆｅ合金がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕいずれか１種もしくは２種以上との合金であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
十点平均粗さＲｚＪＩＳ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１））が２．０μｍ以下の銅および銅合金箔において、少なくとも樹脂との接着する面にＦｅもしくはＦｅ合金層を有することを特徴とするプリント配線用銅箔。
【請求項２】
Ｆｅ合金がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕいずれか１種もしくは２種以上との合金であることを特徴とする請求項１のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
ＦｅもしくはＦｅ合金層が、０．１〜１００ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜２のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
ＦｅもしくはＦｅ合金層が、２〜５０ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜２のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
Ｆｅ合金のＦｅ含有量が２０〜９０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１〜３のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
表層のＦｅが酸化物であり、なおかつ表層におけるＦｅの比率が５ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜４のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
ＦｅもしくはＦｅ合金層を乾式めっきを用いて作製したことを特徴とする請求項１〜５のプリント配線板用銅箔。
【請求項８】
Ｆｅ合金がＮｉ、Ｃｏであり、そのＦｅ含有量が２０〜９０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１〜６のプリント配線板用銅箔。
【請求項９】
接着する樹脂がポリイミドおよびポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項１〜７のプリント配線板用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブルプリント基板などに使用されるポリイミドとの密着性の良い銅箔表面処理層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路にはプリント配線板が多く用いられる。プリント配線板は機材となる樹脂の種類によって、ガラスエポキシ基板およびフェノール基板を構成材料とする硬質積層板（リジット基板）と、ポリイミド基板およびポリエステル基板を構成材料とする可撓性積層板（フレキシブル基板）とに大別される。プリント配線板の導電材としては主として銅箔が使用されている。
プリント配線板は樹脂基板と銅箔とを接着剤を用いて積層し、その後に接着剤を加熱加圧により硬化して形成される。上記プリント基板のうち、フレキシブル基板の樹脂には主にポリイミドフィルムが用いられている。
【０００３】
フレキシブル基板は接着剤を介してポリイミドと銅箔とを積層する３層タイプのものと接着剤を介さずに積層する２層タイプのものがある。３層タイプのものは接着剤層を含むために基板の薄さが２層タイプに及ばず、軽薄短小化が求められる部品には主として２層タイプのものが用いられる。
２層タイプのフレキシブル基板は銅箔上にポリイミドの前駆体ワニスをコーティングし、加熱硬化して製造する。
３層タイプのフレキシブル基板は銅箔とポリイミドの間に、エポキシ樹脂やアクリル樹脂、最近では熱可塑性のポリイミド樹脂といった接着剤を介した３層構造として製造する。
【０００４】
いずれのタイプにおいても、銅と樹脂の接着強度が低いため、直接接着することはほとんど無く、凹凸を大きくする粗化処理層、銅の熱拡散を防止する耐熱層、耐食性を高める防錆層、樹脂との接着性を高める有機層の４層構造にすることが多かった。
粗化処理層には限界電流密度以上の電流密度でめっきした場合に生じるヤケめっきを利用することが多く、銅および銅合金のヤケめっきや、耐熱層を兼ねたＮｉ合金のヤケめっきが用いられている。
耐熱層には銅の拡散防止能の高いＮｉおよびＮｉ合金が用いられることが多く、一部にはＺｎおよびＺｎ合金が用いられる。
防錆層にはクロメート処理が用いられる。
有機層にはシランカップリング剤が用いられる。
従来の表面を粗化した銅箔を用いるとエッチング工程でポリイミド上に銅が残存しやすくなり、配線ピッチが狭い回路の形成が困難になる。また、高周波領域で使用する場合、表皮効果により導体の表面に電流が集中するため、表面粗度が高い導体ほど抵抗が高くなり、信号劣化が大きい不具合が発生する。これらのことから、粗化処理を行なわない技術が求められている。
【０００５】
その対策として特許文献１ではポリイミドとの密着性を維持しつつ、光沢銅めっきを施すことで、表面粗さＲｚＪＩＳを０．５〜５μｍまで抑えたファインピッチ回路用の電解銅箔の製造方法を示しているが、近年ではＲｚＪＩＳが２μｍ以下ものが要求されている。
【０００６】
特許文献２では耐熱層として亜鉛、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト、ニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上を用い、そのうえにオレフィン系シランカップリング剤層形成した技術が開示されているが、充分な接着力を得られないことがあった。
【０００７】
特許文献３ではポリフェニレンエーテル基材と平滑な銅箔を接着させるために鉄とニッケル、モリブデン、コバルト、タングステンから選ばれる少なくとも１種との合金層を有し、該合金上に化成処理層、該化成処理層上にカップリング剤防錆層が設けることで接着強度を高める技術が開示されているが、化成処理層およびカップリング剤が必須である。鉄等の皮膜の厚さが非常に薄く、Ｆｅで０．０１〜２ｍｇ／ｄｍ２と非常に薄い皮膜としている。これは完全に平坦な表面に皮膜が形成されていると仮定した場合で０．１〜２０ｎｍの厚さとなる。このため、化成処理およびカップリング剤防錆層が必須になるものと想定される。
また、防錆層に用いられるクロメート処理にはクロムが含有しており、環境の観点から使用しない方が好ましい。これまでに上げた特許文献ではクロメート皮膜は必須であることから、微量ではあるがクロムを含有した材料となっている。
さらに層構成から考えると、鉄やニッケルといった層は耐熱層としての意味合いが強く、接着性は樹脂と直接触れる層であるカップリング剤層とその下部にあるクロメート層が支配的に働くものと思われる。従って、これらの技術では耐熱層とクロメート層の接着性の知見はあっても、耐熱層と樹脂の接着性に関してはなんら情報を有していないことになる。
【０００８】
特許文献４では銅箔の表面にニッケルを０．１７ｍｇ／ｄｍ２以上付着させることで熱可塑性ポリイミドと高い密着性が得られることを示している。この技術では、ニッケルと熱可塑性ポリイミドが直接接着しており、耐食層のクロメートが省略可能である。すなわち、従来のクロメートやカップリング剤を必要とせず、簡便に樹脂と銅箔を接着しうることになる。しかしながら、この方法では熱可塑性ポリイミドにおいては接着力が得られるものの、ポリイミド前駆体を用いる方法やその他の接着剤を用いる方法では十分な密着性が得られなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２９７４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１５８５号公報
【特許文献３】特開平８−７４０９０号公報
【特許文献４】特開２００２−３０７６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、表面が平滑で、クロメート皮膜を用いずに、ポリイミド等の樹脂との密着性が良好な表面処理銅箔、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々の表面処理の検討の結果、銅および銅合金箔において、少なくとも樹脂と接着する面にＦｅもしくはＦｅ合金層を有することで、ポリイミド等の樹脂と十分な密着性が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は
（１）十点平均粗さＲｚＪＩＳ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１））が２．０μｍ以下の銅および銅合金箔において、少なくとも樹脂との接着する面にＦｅもしくはＦｅ合金層を有することを特徴とするプリント配線用銅箔、
（２）Ｆｅ合金がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕいずれか１種もしくは２種以上との合金であることを特徴とする上記（１）のプリント配線板用銅箔。
（３）ＦｅもしくはＦｅ合金層が、０．１〜１００ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜２のプリント配線板用銅箔、
（４）ＦｅもしくはＦｅ合金層が、２〜５０ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記（１）〜（２）のプリント配線板用銅、
（５）Ｆｅ合金のＦｅ含有量が２０〜９０ｍａｓｓ％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のプリント配線板用銅箔、
（６）表層のＦｅが酸化物であり、なおかつ表層におけるＦｅの比率が５ａｔ％以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のプリント配線板用銅箔、
（７）ＦｅもしくはＦｅ合金層を乾式めっきを用いて作製したことを特徴とする上記（１）〜（５）のプリント配線板用銅箔、
（８）Ｆｅ合金がＮｉ、Ｃｏであり、そのＦｅ含有量が２０〜９０ｍａｓｓ％であることを特徴とする上記（１）〜（６）のプリント配線板用銅箔、
（９）接着する樹脂がポリイミドおよびポリイミド前駆体であることを特徴とする上記（１）〜（７）のプリント配線板用銅箔
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、この表面処理を施した銅箔は、従来の粗化処理銅箔よりも表面が平滑で、クロメート皮膜なしでもポリイミド等の樹脂との密着性が良好である。これにより、ファインピッチ化および高周波に対応した銅箔を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る表面処理の実施の形態について説明する。本発明において使用される銅箔は電解銅箔、圧延銅箔のいずれでも良い。
銅箔の表面には表面処理で薄膜を形成するが、薄膜の表面粗さは銅箔の表面粗さの影響を多分に受ける。銅箔の表面粗さが粗いとエッチングで回路を形成する際に銅が残存し易くなるため、配線板用銅箔としては好ましくない。従って、本発明で使用する銅箔の表面粗さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）で規定される十点平均粗さＲｚＪＩＳが２．０μｍ以下、更に好ましくはＲｚＪＩＳが１．５μｍ以下のものを選定して使用するのが好ましい。
ポリイミドとの密着性を向上することができる表面処理層は、ＦｅもしくはＦｅとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕとの合金から成り、ＦｅもしくはＦｅ合金層が０．１〜１００ｍｇ／ｄｍ２好ましくは２〜５０ｍｇ／ｄｍ２で、合金中のＦｅ含有量は２０〜９０ｍａｓｓ％、さらには２０〜８０ｍａｓｓ％であることが好ましい。さらには表層のＦｅが酸化物であり、その表面における存在比率が５ａｔ％以上であることが望ましい。
【００１５】
これは、Ｆｅ酸化物の存在により、樹脂や接着剤といった有機物との化学結合が促進され、強固な接着力が得られるものである。しかも、その酸化物がＦｅ単独の場合よりも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｕといった金属との複合体となっていることで接着力が増加することがわかった。特にＦｅとＮｉおよびＣｏとの組み合わせの場合に顕著に接着力が向上する。
これまでの技術ではこのような金属皮膜の上にクロメート処理とシランカップリング処理を必須に行うことがほとんどであったが、本発明においてはクロメート処理およびシランカップリング処理は必須ではないことが特徴である。
【００１６】
特許文献３には本発明に類似してＦｅを含む皮膜とポリフェニレンエーテル基材との効果について開示されているが、クロメート処理等の化成処理およびシランカップリング処理が必須とされている。そのため、Ｆｅを含む皮膜の厚さや組成、表面状態を特定しなくてもクロメート処理とシランカップリング処理の２つの効果を併せる事により、接着力を高めることが可能であった。しかし、本発明では、Ｆｅを含む皮膜の厚さや組成、表面状態を特定することで、クロメート皮膜およびシランカップリング処理を用いずとも、ポリフェニレンエーテル基材だけではなくポリイミド樹脂やエポキシ、アクリル等の接着剤とも高い接着性を持つことが特徴である。
【００１７】
特許文献４には本発明に類似してＮｉと熱可塑性ポリイミドの相互効果について開示されている。しかし本発明では、ＮｉよりもＦｅの方が高い接着力を得ることが可能であり、特に熱可塑性ポリイミドだけでなく、ポリイミドの前駆体を用いる方法や、エポキシやアクリル等の接着剤を介して接着する方法においても有効であることが特徴である。
皮膜中のＦｅ合金組成は、蛍光Ｘ線法やＥＰＭＡといった機器分析で知ることが可能であるが、皮膜が薄い場合には充分な特性Ｘ線が得られず測定が困難な場合がある。その場合は皮膜を溶液に溶解して、溶液中の金属イオンの量をＩＣＰ法や滴定法等の湿式分析することで重量および濃度を測定することが可能である。
【００１８】
一方、表層の組成は接着に大きく影響するが、前述の皮膜組成を測定する方法では測定できない。そこで、表層のみの分析が可能なＸＰＳ、ＡＥＳ、ＳＩＭＳ等の方法を用いて測定することが必要である。本特許中では表面分析としてＸＰＳを用いて評価を行った。これは励起元がＸ線で比較的広い領域の平均的な表面情報が得られることと、
酸化数等の化学状態を知ることが容易であるためである。Ｆｅの場合、金属状態では７０６ｅＶ、酸化状態では７１０ｅＶの位置にＸＰＳピークが現れる。従ってＦｅ酸化物の存在は７１０ｅＶのピークが存在して、なおかつ酸素のＸＰＳピークが共存する場合である。
【００１９】
この表面処理は公知の電気めっきによる方法を用いて行なうことができるが、電気めっきに限定されるものでなく、蒸着、スパッタ、イオンプレーティングその他の乾式めっき方法を使用しても何ら差し支えない。逆に、乾式めっき法を用いることで、Ｆｅ合金の組成を湿式法よりも容易に調整できる利点がある。一般的には、
乾式めっき法の成膜速度は湿式めっき法に比較して遅いため、めっき厚が１００ｍｇ／ｄｍ２オーダーになった場合、生産性の観点から乾式めっき法は不利である。しかし、本発明の場合、Ｆｅ合金層の厚さは０．１〜１００ｍｇ／ｄｍ２であり、範囲の下限の領域においては乾式法でも製造可能な厚さであることから、合金系によっては乾式法を用いる方が有利な場合が多い。
また、皮膜を形成した後に圧延加工を施しても問題なく、樹脂と接合する時点で請求項の表面状態になっていることが重要である。
また、用途に応じて表面処理層を設けた後に、シランカップリング処理、チタンカップリング処理などを施しても差し支えない。これは本発明のＦｅが存在する表面もクロメート処理と同等以上にカップリング処理に適しているため、カップリング処理の効果を利用することが可能である。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に示した銅箔への表面処理付着量、表面処理した銅箔の表面粗さＲｚＪＩＳ、表面処理した銅箔とポリイミドとのピール強度は、下記の方法により測定した。
（１）皮膜付着量および表面における濃度
一定面積の試料を酸で溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ分析を用いて皮膜の付着量および皮膜の金属組成を測定した。
また、表面における濃度はＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ株式会社製  ５６００ＭＣ）を用いて以下の条件で測定した。
到達真空度  ５×１０−１０Ｔｏｒｒ
Ｘ線    単色化：Ａｌ  ｋα
出力：３００Ｗ
検出面積：８００μｍφ
試料と検出器のなす角度：４５度
【００２１】
（２）表面粗さＲｚＪＩＳ
触針式表面粗さ測定器（小坂研究所製  Ｓｕｒｆ  ｃｏｄｅｒ  ＳＥ−３４００）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定される方法に従い、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ１．２５ｍｍで測定した。
【００２２】
（３）ピール強度
長さ１００ｍｍ、幅５ｍｍのサイズに試料を切り出し、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に規定される方法に従って、短辺の端から銅箔を剥離し、その応力を測定した。引き剥がし角度は９０°、引き剥がし速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行なった。
【００２３】
（４）耐食性
銅はポリイミド前駆体ワニスに含まれるポリアミック酸に溶けると、加熱中に酸化してポリイミドを変色させる。すなわち、表面処理層にピット等の欠陥があればそこから銅が拡散してポリイミドが変色し、ピット等の欠陥の無い層状になっていればポリイミドの変色は起こらない。この性質を利用して表面処理層の耐食性を変色の有無で評価した。
【００２４】
＜試料の製造＞
タフピッチ銅のインゴットを冷間圧延と焼鈍を繰り返し、１８μｍの圧延銅箔を製造した。その際、圧延ロールの粗さおよび圧延条件を調整してＲｚを０．７〜３．０μｍの材料を作製した。
【００２５】
＜表面処理＞
「Ｆｅ−Ｎｉ」
銅箔に一般的な電解脱脂と酸洗を施し、Ｆｅ−Ｎｉめっき層を以下の条件で形成した。
塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）        ２８０〜３３０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）      ４０〜５０ｇ／Ｌ
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）    １５０〜２００ｇ／Ｌ
ｐＨ                                    ２．５〜３．０
浴温                                    ６０〜７０℃
電流密度                                １〜１０Ａ／ｄｍ２
時間                                    １〜１０秒
【００２６】
「Ｆｅ−Ｃｏ」
銅箔に一般的な電解脱脂と酸洗を施し、Ｆｅ−Ｃｏめっき層を以下の条件で形成した。
塩化第一鉄                              ３３０〜３８０ｇ／Ｌ
塩化コバルト                            １５〜２５ｇ／Ｌ
塩化カルシウム                          １５０〜２００ｇ／Ｌ
ｐＨ                                    １．０〜２．０
浴温                                    ８０〜９０℃
電流密度                                １０〜３０Ａ／ｄｍ２
時間                                    １〜３秒
【００２７】
「Ｆｅ−Ｚｎ」
銅箔に一般的な電解脱脂と酸洗を施し、Ｆｅ−Ｚｎめっき層を以下の条件で形成した。
塩化第ニ鉄                              ３５〜４５ｇ／Ｌ
ピロリン酸亜鉛                          ３５〜４５ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム                      １５０〜２００ｇ／Ｌ
ｐＨ                                    ８．０〜９．０
浴温                                    ５０〜７０℃
電流密度                                １〜５Ａ／ｄｍ２
時間                                    １〜３秒
【００２８】
「Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｗ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｕ」
乾式めっき法を用いて作製した。具体的には、イオンプレーティング装置を用いて成膜した。
装置名：イオンプレーティング装置（（株）昭和真空製、ＳＩＰ−７００（特））
真空度：３×１０−４Ｐａ
高周波電力５０Ｗ，０．０４Ｐａ（Ａｒガス）
成膜速度：約１Ａ／ｓ
【００２９】
「Ｎｉ」
銅箔に一般的な電解脱脂と酸洗を施し、Ｎｉめっき層を以下の条件で形成した。
硫酸ニッケル                            ２２０〜２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                            ４０〜５０ｇ／Ｌ
ほう酸                                  ２５〜３５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                    ３．０〜４．０
浴温                                    ４０〜５０℃
電流密度                                １〜５Ａ／ｄｍ２
時間                                    １０〜３０秒
【００３０】
＜ポリイミド製膜＞
銅箔と積層するポリイミドは、市販のポリイミド前駆体ワニス（宇部興産株式会社製、商品名Ｕ−ワニス−Ａ）を用いて、下記の条件で製膜した。
ポリイミド塗布厚み：３０μｍ
溶媒乾燥：１３０℃  ３０分  大気下
樹脂硬化：３５０℃  １５分  Ａｒ雰囲気下
【００３１】
＜表面処理皮膜の評価＞
ポリイミドと銅箔のピール強度、およびポリイミドへの耐食性の評価結果を表１に示す。
表面処理付着量および表面粗さＲｚＪＩＳを表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007009286.tif 000002
【００３３】
発明例１〜３はＦｅ−Ｎｉ合金の皮膜中のＦｅ濃度を９０、５０、２５ｍａｓｓ％とした例であるが、表面にＦｅ酸化物が存在しており、表面のＦｅ濃度も請求項の範囲内であるため、高いピール強度と高い耐食性を有するものであった。
発明例４〜５はＦｅ−Ｎｉ合金の厚さを１、８０ｍｇ／ｄｍ２とした例であるが、請求項の範囲内であるため高いピール強度と高い耐食性を有するものであった。
発明例６〜７は表面粗さを１．２、０．７と低減した例であるが、なんら問題なく高いピール強度と高い耐食性を有するものであった。
発明例８はＦｅを用いた場合であるが、Ｆｅ合金の例に比較すると若干ピール強度が低い傾向があるものの、実用的なピール強度と高い耐食性を有するものであった。
発明例９〜１３は種々のＦｅ合金の例であるが、請求項の範囲内であるため、高いピール強度と高い耐食性を有するものであった。
【００３４】
比較例１４はＦｅ−Ｎｉ合金ではあるが、皮膜厚さが薄い場合であり、ピール強度も耐食性も充分ではなかった。
比較例１５はＦｅ−Ｎｉ合金ではあるが、皮膜中のＦｅ濃度が低い場合であり、耐食性はあるものの、ピール強度が不充分であった。
比較例１６はＮｉめっきの例であるがピール強度は得られるものの、耐食性が不充分であった。
比較例１７はＦｅ−Ｎｉ合金で、表面粗さが３．０μｍの場合であるが、ピール強度、耐食性に問題はないものの、粗さが粗いためにファインピッチの回路が形成できず、なおかつ高周波特性も劣るものであった。
比較例１８はＮｉめっきの例であるが、ピール強度が低いものであった。