(57)【要約】【課題】活性種を高密度で担持することで、優れた触媒特性を有し、燃料電池の電極等として実用性のある触媒材料の提供する。【解決手段】導電性材料表面を、複素単環式化合物を電解重合させて、該複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する電解重合工程と、該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位させるメタレーション工程とを有する触媒材料の製造方法において、該電解重合の印加電位を０．８〜１．５Ｖとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料表面を、複素単環式化合物を電解重合させて、該複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する電解重合工程と、該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位させるメタレーション工程とを有する触媒材料の製造方法において、該電解重合の印加電位を０．８〜１．５Ｖとすることを特徴とする触媒材料の製造方法。
【請求項２】
前記電解重合工程を、水−メタノール又は水−エタノール混合溶媒中で行なうことを特徴とする請求項１に記載の触媒材料の製造方法。
【請求項３】
前記電解重合工程を、ＮＨ４ＣｌＯ４又はＰＴＳを支持電解質として用いて行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒材料の製造方法。
【請求項４】
前記複素単環式化合物として、２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
【請求項５】
前記導電性材料の比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
【請求項６】
前記導電性材料の平均粒径が３〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
【請求項７】
導電性材料表面を、複素単環式化合物を電解重合させて、該複素単環式化合物から導かれた多核高分子で被覆する電解重合工程と、該多核高分子の被覆層に触媒金属を配位させて多核錯体分子とするメタレーション工程とを有する触媒材料の製造方法において、該電解重合工程及び／又は該メタレーション工程を複数回以上行なうことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
【請求項８】
前記電解重合工程が、少なくとも２種以上の複素単環式化合物を電解重合するものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
【請求項９】
前記メタレーション工程が、貴金属と遷移金属を同時に配位させるものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
【請求項１０】
前記メタレーション工程の後、熱処理を施す工程を有することを特徴とする請求項１乃至第９のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒金属に補助配位子として低分子複素環化合物を配位させる工程を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
【請求項１２】
前記窒素含有低分子化合物がピリジン及び／又はフェナントロリンであることを特徴とする請求項１１に記載の触媒材料の製造方法。
【請求項１３】
前記貴金属がパラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）から選択される１種以上であり、前記遷移金属がコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法によって製造された触媒材料。
【請求項１５】
請求項１乃至第１３のいずれかに記載の触媒材料からなる燃料電池用触媒。
【請求項１６】
請求項１乃至第１３のいずれかに記載の触媒材料を燃料電池用触媒として含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料の製造方法に関する。特に、活性種を高密度で担持することによって、触媒活性が高く、燃料電池の触媒として好適な触媒材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電極触媒として、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、テトラアザアヌレン、シッフ塩基などの大環状化合物やその誘導体で表面修飾した電極系に関する研究が多数行われている。そして、これらの電極触媒による分子状酸素（Ｏ２）の電気化学的な多電子還元特性を利用して、リン酸型、固体高分子型などといった（酸素−水素）燃料電池カソードでの白金（Ｐｔ）およびその合金に代わる電極触媒としての応用が期待されている（下記非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記大環状化合物を利用した電極系の触媒活性は、燃料電池に使用するためには十分ではなく、更に優れた触媒特性を有し、実用性のある触媒材料の開発が求められている。
【０００４】
【非特許文献１】「表面技術」、第４６巻、第４号、第１９〜２６頁、及び“ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＦＯＲ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＳ”、Ｎｏ．１２、Ｐ．２６６−２７０（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、活性種を高密度で担持することで、優れた触媒特性を有し、燃料電池の電極等として実用性のある触媒材料の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、まず、大環状化合物で触媒活性が上がらない理由を検討した。その結果、大環状化合物では、触媒担体に担持させる際に、低密度となってしまい、活性が低下するのではないかとの推論に達した。そしてこの検討から、複素単環式化合物またはこれから導かれる多核高分子で触媒担体を被覆すれば、触媒金属を配位するＭ−Ｎ４構造が多く形成され、活性の高い触媒材料が得られるとの知見を得た。
【０００７】
そこで、本発明者らは、多核高分子で被覆された導電性材料の、多核高分子が構成する配位部分に触媒金属を配位せしめた触媒材料であって、当該多核高分子が複素単環式化合物から導かれたものであることを特徴とする触媒材料を発明した。
【０００８】
更に、研究の結果、前記多核錯体分子が複素単環式化合物を特定の条件（印加電圧、溶媒、支持電解質）で電解重合されたものである場合に、活性種の担持密度が高く、触媒活性の向上が著しいことを見出し本発明に到達した。又、電解重合させる前記多核錯体分子として特定の重合性配位子を用いる場合に、触媒活性の向上が著しいことを見出し本発明に到達した。又、担体となる導電性材料の特性を検討し、特定の比表面積と平均粒径を有する場合に、触媒活性の向上が著しいことを見出し本発明に到達した。又、前記電解重合及び／又は触媒金属の配位（メタレーション）を複数回繰り返すことが、活性種の担持密度を高くし、触媒活性を向上させることに有効であることを見出し本発明に到達した。又、前記電解重合及び／又は触媒金属の配位（メタレーション）を複数回繰り返す際に、補助配位子を用いることが配位性を向上させることに有効であることを見出し本発明に到達した。更に、被覆層に配位される触媒金属が貴金属と遷移金属を同時に配位されたものである場合に、触媒活性の向上が著しいことを見出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち、第１に、本発明は、触媒材料の製造方法の発明であり、導電性材料表面を、複素単環式化合物を電解重合させて、該複素単環式化合物から導かれた多核高分子で被覆する電解重合工程と、該多核高分子の被覆層に触媒金属を配位させるメタレーション工程とを有する触媒材料の製造方法において、該電解重合の印加電位を０．８〜１．５Ｖとすることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、前記複素単環式化合物として、ピロール、ジメチルピロール、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−アルコール、ビニルピリジン、アミノ安息香酸、アニリン及びチオフェンを基本骨格とする単環性化合物が好ましく例示される。又、電解重合することによって得られる多核高分子として、ポリピロール錯体、ポリビニルピリジン錯体、ポリアニリン錯体またはポリチオフェン錯体が好ましく例示される。複素単環式化合物を電解重合する手法は種々の公知文献によって知られている。
【００１１】
本発明では、前記電解重合工程は公知の各種溶媒中で行なうことが好ましい。この中で、水−メタノール又は水−エタノール混合溶媒中で行なうことが特に好ましい。
【００１２】
又、前記電解重合工程を、ＮＨ４ＣｌＯ４又はＰＴＳを支持電解質として用いて行なうことが好ましい。
【００１３】
本発明の触媒材料の製造方法において、前記複素単環式化合物としては公知の種々の電解重合性複素単環式化合物が用いられる。特に、ピリジンとピロールが結合した重合性配位子である２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）を用いることによって、触媒活性が向上する。
【００１４】
本発明において、触媒材料の担体となる前記導電性材料は、比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、８００〜１５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。又、前記導電性材料の平均粒径が３〜３０ｎｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００１５】
本発明の触媒材料の製造方法では、電解重合工程及び／又は該メタレーション工程を複数回以上行なうことが好ましい。即ち、導電性材料表面を、複素単環式化合物を電解重合させて、該複素単環式化合物から導かれた多核高分子で被覆する電解重合工程と、該多核高分子の被覆層に触媒金属を配位させて多核錯体分子とするメタレーション工程とを有する触媒材料の製造方法において、該電解重合工程及び／又は該メタレーション工程を複数回以上行なうことが好ましい。この工程により、活性種の担持密度を高くすることができ、この結果、触媒活性を向上させることができる。
【００１６】
本発明では、前記電解重合工程において、少なくとも２種以上の複素単環式化合物を電解重合することも好ましい。
【００１７】
又、本発明では、前記メタレーション工程に置いて、貴金属を配位するだけでなく、貴金属と遷移金属と配位させることも好ましい。
【００１８】
本発明の触媒材料の製造方法において、前記メタレーション工程の後、熱処理を施す工程を有することも好ましい。熱処理により触媒活性を大幅に向上させることができる。具体的な熱処理条件は触媒成分と加熱温度で変化するが、例えば、４００〜７００℃で２〜４時間が好ましく例示される。
【００１９】
更に、本発明では、触媒金属を複素単環式化合物を電解重合させて得られる多核高分子に配位させる場合だけでなく、前記触媒金属に補助配位子として低分子複素環化合物を配位させることは、触媒の配位性を高め、活性種である多核配位分子の担持密度を向上させることに効果的である。
【００２０】
本発明において、『補助配位子』とは、「複素単環式化合物から導かれた多核高分子」が触媒金属に配位するのを補助して、より完全に該触媒金属を配位する作用を有する低分子化合物であり、低分子複素環化合物が好ましく上げられる。補助配位子を用いることで、より触媒活性を向上させることが出来る。例えば、前記触媒金属に更に補助配位子として低分子複素環化合物である窒素含有低分子化合物を配位させることは、触媒金属の配位を促進する上で好ましい。ここで、前記窒素含有低分子化合物としては各種化合物が用いられる。ここで、前記低分子複素環化合物としては各種化合物が用いられる。この中で、異項原子として１個の窒素原子を有するピリジン、及び異項原子として２個の窒素原子を有するフェナントロリンが好ましく例示される。
【００２１】
本発明で製造される触媒材料に採用される貴金属としては特に限定されず、触媒材料、特に燃料電池用触媒として公知のものが用いられる。又、貴金属と遷移金属も用いられる。例えば、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）から選択される１種以上であり、前記遷移金属がコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選択される１種以上である場合が好ましく例示される。この中で、貴金属がイリジウム（Ｉｒ）であり、遷移金属がコバルト（Ｃｏ）である組み合わせ、貴金属がロジウム（Ｒｈ）であり、遷移金属がコバルト（Ｃｏ）である組み合わせ、及び貴金属がパラジウム（Ｐｄ）であり、遷移金属がコバルト（Ｃｏ）である組合せが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、貴金属と遷移金属を同時に配位させた触媒である場合は、前記触媒金属を有する触媒材料中の貴金属含有量が２０〜６０ｗｔ％であることが好ましい。この範囲で触媒の活性性能の向上が見られる。
【００２３】
本発明において、前記複合化された触媒金属を有する触媒材料の原料が、高純度化されていることが好ましい。触媒材料の原料を高純度化することにより、触媒活性が大幅に向上する。触媒材料の原料を高純度化の具体的方法としては、例えば、パラジウム原料として酢酸パラジウムを原料として用い、公知の物理的または化学的手法により、この酢酸パラジウムの純度を上げれば良い。触媒材料の原料を高純度化により触媒活性が大幅に向上することの理由は必ずしも明らかではないが、活性点を形成するＮ、Ｃｏ、Ｐｄ等の表面組成、特にＰｄの導入量が大幅に向上することが原因であると考えられる。
【００２４】
本発明において、前記導電性材料として、金属、半導体、炭素系化合物及び導電性高分子が好ましく例示される。
【００２５】
本発明の触媒材料には、上記の触媒金属の他に、第２金属及び/又はそのイオンを更に含むことが好ましい。又、本発明の触媒材料には、アニオンをドープすることも活性を向上させるうえで好ましい。
【００２６】
本発明の触媒材料の形状は制限されず、例えば、粒状物、ファイバー状物、中空状物またはコーン・ホーン状物であることができる。
【００２７】
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された触媒材料である。特に、上記の触媒材料からなる燃料電池用触媒である。
【００２８】
第３に、本発明は、上記の触媒材料を燃料電池用触媒として含む燃料電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の触媒材料は、触媒金属を特定の電解重合条件下で得られる多核高分子に高密度で担持させたものであり、優れた触媒活性を有するとともに、燃料電池用触媒として用いた場合に発電性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の触媒材料は、導電性材料の表面を複素単環式化合物を特定の条件で電解重合して得られた多核高分子で被覆し、その配位部分に触媒金属を配位したものである。
【００３１】
この触媒材料に使用される導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、ステンレス等の金属、シリコン等の半導体、グラッシーカーボン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭等の炭素系材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子が挙げられるが、入手のしやすさや価格、その重量等から、グラッシーカーボン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭等の炭素系化合物を導電性材料として用いることが好ましい。また、その導電性材料の形状としては、板状、棒状等のものであっても良いが、表面積が多くなる点から、粒状物、ファイバー状物、中空状物またはコーン・ホーン状物が好ましい。
【００３２】
このうち粒状物は、特に、３〜３０ｎｍの平均粒径のものが好ましく、３〜１０ｎｍの平均粒径のものがより好ましい。また、ファイバー状物、中空状物およびコーン・ホーン状物は、それぞれカーボンファイバー（フィラー）、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンが好ましい。
【００３３】
一方、導電性材料を被覆する多核高分子は、複素単環式化合物から導かれたものである。原料として使用される複素単環式化合物としては、ピロール、ビニルピリジン、アニリン、チオフェン等を基本骨格とする単環性化合物が挙げられる。より具体的には、ピロール、ジメチルピロール、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−アルコール、ビニルピリジン、アニリン、アミノ安息香酸、チオフェン等が複素単環式化合物として使用される。
【００３４】
また、多核高分子の配位部分に配位される触媒金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）等から選択される１種以上の貴金属が挙げられ、また、これら貴金属と複合化される、コバルト、鉄、モリブデン、クロム、イリジウム等から選択される１種以上の遷移金属が挙げられる。
【００３５】
上記複素単環式化合物から多核高分子を導き、これで導電性材料を被覆する方法としては、電解重合法を利用することができる。電解重合法としては、導電性材料上に複素単環式化合物を電解重合させて多核高分子で被覆し、これに触媒金属を作用させて、この多核高分子の配位部分（含窒素化合物錯体であれば、Ｍ−Ｎ４構造部分）に触媒金属を担持せしめる方法である。
【００３６】
複素単環式化合物を導電性材料上に電解重合させるにあたり、導電性材料が一般の板状物や棒状物であれば従来の電解重合の装置、条件に準じて実施することができるが、導電性材料が微細な粒状物、ファイバー状物、中空状物、コーン・ホーン状物を用いる場合は、流動床電極電解重合装置を使用することが効果的である。
【００３７】
電解重合により得られた多核高分子で被覆された導電性粒子（以下、「被覆粒子」という）に、触媒金属を含有する溶液を作用させるには、例えば、触媒金属を溶解した適当な溶液に被覆粒子を懸濁させ、不活性気体条件下で加熱還流すれば良い。
【００３８】
このようにして得られる、少なくとも２種以上の複素単環式化合物に触媒金属を配位させて得られる配位物の一例としては、次の化学式（Ｉ）で表されるコバルト−（ポリ）ピロール１：４配位物や、
【化１】
2007237092.tif 000003
次の化学式（ＩＩ）で表されるコバルト−（ポリ）アニリン１：４配位物を挙げることができる。
【００３９】
【化２】
2007237092.tif 000004
【００４０】
又、これら化学式（Ｉ）と化学式（ＩＩ）が部分的に複合している場合が含まれる。
【００４１】
本発明において、貴金属と遷移金属を配位せしめた配位物の一例としては、次の化学式（ＩＩＩ−１）で表されるコバルト−（ポリ）ピロール１：４配位物と、
【化３】
2007237092.tif 000005
次の化学式（ＩＩＩ−２）で表されるイリジウム−（ポリ）ピロール１：４配位物との複合物を挙げることができる。
【００４２】
【化４】
2007237092.tif 000006
【００４３】
貴金属と遷移金属を配位せしめた配位物の他の例としては、次の化学式（ＩＶ−１）で表されるコバルト−（ポリ）ピロール１：４配位物と、
【化５】
2007237092.tif 000007
次の化学式（ＩＶ−２）で表されるロジウム−（ポリ）ピロール１：４配位物との複合物を挙げることができる。
【００４４】
【化６】
2007237092.tif 000008
【００４５】
上記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ−１）と（ＩＩＩ−２）、及び（ＩＶ−１）と（ＩＶ−２）で示されるように、本発明で用いる配位物は、触媒金属原子に対し、複素単環式化合物の有する異項原子（ピロール、アニリンの場合は窒素原子、チオフェンの場合は硫黄原子）が配位した形状であり、この配位物を導電性材料上に電解重合させることにより、触媒金属を担持した多核高分子からなる多核錯体分子が電導性材料表面を被覆するのである。
【００４６】
上記化学式（Ｉ）と（ＩＩ）が複合化される場合は、本発明の、少なくとも２種類以上の複素単環式化合物から導かれた多核高分子で被覆された導電性材料の、該多核高分子の被覆層に触媒金属を配位せしめたことを特徴とする触媒材料の場合に相当する。又、上記化学式（ＩＩＩ−１）と（ＩＩＩ−２）及び化学式（ＩＶ−１）と（ＩＶ−２）は、本発明の、複素単環式化合物から導かれた多核高分子で被覆された導電性材料の、該多核高分子が構成する被覆層に貴金属と遷移金属の触媒金属を配位せしめたことを特徴とする触媒材料に相当する。
【００４７】
上記配位物を導電性材料上に電解重合させるにあたり、導電性材料が一般の板状物や棒状物であれば従来の電解重合の装置、条件に準じて実施することができるが、導電性材料が微細な粒状物、ファイバー状物、中空状物、コーン・ホーン状物を用いる場合は、前記と同様流動床電極電解重合装置を使用することが必要となる。流動床電極電解重合装置を使った電解重合の方法も、溶媒として上記配位物を溶解可能なものを選択する以外は、前記とほぼ同様にして実施することができる。この中で、水−メタノール又は水−エタノールからなる混合溶媒が好適である。
【００４８】
少なくとも２種以上の複素単環式化合物の重合物に触媒金属を配位させて得られる配位物の一例としては、次の化学式（Ｖ−１）で表されるコバルト−ポリピロール１：４配位物と、
【化７】
2007237092.tif 000009
次の化学式（Ｖ−２）で表されるコバルト−ポリアニリン１：４配位物を挙げることができる。
【００４９】
【化８】
2007237092.tif 000010
【００５０】
貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位せしめた重合体配位物の一例としては、次の化学式（ＶＩ−１）で表されるコバルト−ポリピロール１：４配位物と、
【化９】
2007237092.tif 000011
次の化学式（ＶＩ−２）で表されるイリジウム−ポリピロール１：４配位物、
【化１０】
2007237092.tif 000012
または、次の化学式（ＶＩ−３）で表されるロジウム−ポリピロール１：４配位物との複合物を挙げることができる。
【００５１】
【化１１】
2007237092.tif 000013
【００５２】
なお、上記化学式（Ｉ）〜（ＶＩ−３）で表される配位状態は１個の金属を４個の複素環中の窒素原子やイオウ原子が理想的に配位した状態を示すものである。実際の複素単環式化合物から導かれた多核高分子では、その分子の集合性、曲がり具合、立体障害などの理由で、１個の金属に必ず４個の複素環中の窒素原子やイオウ原子が配位するとは限らない。そこで、反応系に低分子複素環化合物を添加すると、１個の金属に３個や２個の窒素原子やイオウ原子しか配位していなくても、これら低分子複素環化合物が補助配位子として作用して金属に補助的に配位させることが可能となる。
【００５３】
下記化学式（ＶＩＩ）は、ポリピロール中の３個のピロール単位に配位したイリジウムに、同時に１個の低分子複素環化合物であるピリジンが配位することによって、このイリジウム原子を４個の窒素原子で完全に配位する場合を示している。
【００５４】
【化１２】
2007237092.tif 000014
【００５５】
以上のようにして得られる、本発明の触媒金属を配位した多核高分子からなる多核錯体で被覆された触媒材料は、従来のポルフイリンなどの大環状化合物等で表面修飾した電極材料に比べ優れた触媒活性を有するものであり、白金や白金系合金に代わる触媒として、例えば、各種燃料電池のカソードの電極触媒として使用できるものである。
【００５６】
すなわち、燃料電池のカソード（酸素極または空気極）の電極触媒材料に求められるのは、下記のような酸素還元反応に対して触媒作用があり、促進することである。具体的には、酸素（Ｏ２）、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が供給された時に、下記反応式（１）で表される酸素の４電子還元または反応式（２）および反応式（３）で表される酸素の２＋２電子還元の酸素還元反応が、効果的な貴な電位で、触媒されて促進することである。
【００５７】
＜酸素の４電子還元＞
触媒
Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ−  ―→  ２Ｈ２Ｏ      （１）
＜酸素の２＋２電子還元＞
触媒
Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−  ―→  Ｈ２Ｏ２        （２）
触媒
Ｈ２Ｏ２＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−  ―→  ２Ｈ２Ｏ    （３）
【００５８】
本発明では、後記するように、回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定よりクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で酸素還元のピーク電位が、０．５４Ｖ ｖｓ．ＳＣＥであり、反応電子数が４に近い。これは、現在燃料電池のカソード（酸素極または空気極）の電極触媒材料として使用されている白金およびその合金の触媒性能に匹敵するものである。よって、本発明の触媒材料が燃料電池のカソード（酸素極または空気極）の電極触媒材料として使用可能なことは明らかである。
【００５９】
以上のようにして得られる、本発明に係る触媒材料は、その他の金属元素として、第２金属及び／又はそのイオンを含むものであることが好ましい。ここで、第２金属及び／又はそのイオンとしては、例えば、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金及び水銀等を使用することができるが、なかでもニッケル（Ｎｉ）を使用することが好ましい。第２金属及び／又はそのイオンを含む触媒材料は、多核錯体分子が構成する配位部分にコバルト等の触媒金属を配位せしめる際に、第２金属及び/又はそのイオンを添加することによって製造することができる。例えば、複素単環式化合物で被覆された導電性材料と酢酸コバルトと酢酸ニッケルとをメタノール溶液中で還流することによって、本発明に係る第２金属及び／又はそのイオンを含む触媒材料を製造することができる。
【００６０】
本発明に係る触媒材料が第２金属及び／又はそのイオンをさらに含むことによって、触媒材料の酸化還元性能をより向上させることができる。したがって、第２金属及び／又はそのイオンを含む触媒材料は、燃料電池等に使用する際に要求される触媒特性を十分に有し、実用性のあるものとなる。
【００６１】
さらに、本発明に係る触媒材料を製造する際には、複素単環式化合物から導かれた多核高分子が構成する配位部分に触媒金属を配位せしめた触媒材料に対して熱処理を施すことが好ましい。また、熱処理は不活性ガス雰囲気中で施すことがより好ましい。
【００６２】
具体的には、上述したように、導電性材料上に複素単環式化合物を電解重合させて多核高分子で被覆した後、これに触媒金属を作用させて被覆層に触媒金属を配位させることで多核錯体分子からなる触媒材料を製造する。この方法の場合、触媒金属を配位させた後、熱処理を施すことが好ましい。
【００６３】
本熱処理は、例えば、当初温度（通常は常温）から昇温し、設定の温度を所定の時間維持した後、徐々に冷却するような処理である。ここで、本熱処理における処理温度とは、所定の時間維持する設定温度のことを意味する。一例としては、当初温度を維持している間にセル内を排気して所望の圧力とし、５℃／ｍｉｎの昇温速度で設定温度Ｔ（Ｔ＝約４００〜７００℃）まで昇温し、設定温度Ｔで約２〜４時間維持し、その後、約２時間かけて室温まで冷却する処理を挙げることができる。
【００６４】
このように、触媒材料に対して熱処理を施すことによって、触媒材料の酸化還元性能をより向上させることができる。したがって、熱処理を施した触媒材料は、燃料電池等に使用する際に要求される触媒特性を十分に有し、実用性のあるものとなる。
【００６５】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００６６】
［実施例１：コバルト＋パラジウム／ポリピロール／カーボン系］
図１に示すフローに従って、コバルト＋パラジウム／ポリピロール／カーボン系触媒材料（『Ｃｏ＋Ｐｄ／Ｐｐｙ／Ｃ』と略記する）を作製した。
【００６７】
（１）「電解重合」
ピロール５.４ｍｌと炭素粒子（Ｋｅｔｊｅｎ）３ｇを、支持電解質として過塩素酸アンモニウムまたはＰＴＳを０.１Ｍ含む水／メタノール混合溶媒２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、流動床電極を用いて印加電圧１.８、１．２、及び１．３Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、ポリピロール被覆炭素粒子を得た。
【００６８】
なお、用いたピロール量はＫｅｔｊｅｎの表面積（８００ｍ２／ｇ）に隙間無くピロールがつくと仮定した量の１０倍量である。
【００６９】
（２）「メタレーション」
上記（１）により得たポリピロール被覆炭素粒子について、次のようにしてコバルト及びパラジウム金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を２ｇ、酢酸コバルト４.０８ｇ、と酢酸パラジウム１．８４ｇを取り、更にＤＭＦを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してピロール−コバルト錯体のポリピロール電解重合膜で被覆された炭素粒子（触媒粒子）を得た。
【００７０】
（３）「焼成」
上記（２）により得たピロール−コバルト錯体のポリピロール電解重合膜で被覆された炭素粒子（触媒粒子）を、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２時間加熱処理をした。
【００７１】
熱処理をした触媒材料を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を行い、ピーク電位及びピーク電流密度を測定した。
【００７２】
なお、本測定は、次の条件で行った。
［ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）およびＲＤＥ］
（回転ディスク電極）測定：
測定装置：
ポテンショスタット［日厚計測ＤＰＧＳ−１］
ファンクションジェネレーター［日厚計測ＮＦＧ−５］
Ｘ−Ｙレコーダー［理研電子Ｄ−７２ＤＧ］
作用極：
エッジ面パイロリティックグラファイト（ＥＰＧ）電極
参照極：
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
対  極：
白金線
支持電解質：  １.０Ｍ  ＨＣｌＯ４ 水溶液
掃引範囲：  ６００〜−６００ｍＶ
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ（ＣＶ），１０ｍＶ／ｓｅｃ（ＲＤＥ）
回転速度：１００，２００，４００，６００，９００ｒｐｍ（ＲＤＥ）
【００７３】
測定方法：
錯体単独でのＣＶ測定では、錯体２０ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶かし、そこから１０μｌをエッジ面パイロリティックグラファイト（ＥＰＧ）電極上にキャストし、さらにナフィオンと２−プロパノールの混合溶液を８μｌキャストしたものを電極として測定した。
【００７４】
また各処理を施した炭素系粒子は、その２０ｍｇをナフィオン溶液２５０μｌ中に分散させ、そこから２０μｌをＥＰＧ電極上にキャストしたものを電極として測定した。
表１に、実施例１の結果を示す。
【００７５】
【表１】
2007237092.tif 000015
【００７６】
表１の結果より、コバルト＋パラジウム／ポリピロール／カーボン系触媒材料（Ｃｏ＋Ｐｄ／Ｐｐｙ／Ｃ）にて、電解重合時の調製条件（印加電位・支持電解質と溶媒組成）を検討することにより、酸素還元電位及びピーク電流密度とも高くなり、高活性な触媒を得ることができることが分かる。
【００７７】
現時点で詳細性能向上メカニズムは不明であるが、電解重合時の条件を検討することにより、ピロール重合反応時の副反応（３，４位架橋型重合）が抑制され、電子導電性の高い主反応（２，５位重合）が進行する。この高伝導性より触媒活性（特に還元電流）が向上するものと推定される。
【００７８】
表２に、実施例１において、熱処理を施す前（還流前）と熱処理後の、ピーク電位Ｅｐ（Ｖ ｖｓ． ＳＣＥ）、ピーク電位Ｅｐ（Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ）、ピーク電流密度Ｉｐ（ｍＡ／ｃｍ２）の結果を示す。
【００７９】
【表２】
2007237092.tif 000016
【００８０】
表２の結果より、印加電圧１．８Ｖと１．２Ｖを比較することにより、印加電位の影響を知ることができる。即ち、印加電圧１．８Ｖを加えた場合は１．２Ｖを加えた場合に比べて、熱処理による発電性能の向上が著しい。また、印加電圧１．２Ｖと１．３Ｖを比較することにより、支持電解質の影響を知ることができる。即ち、印加電圧１．２Ｖを加え支持電解質にＮＨ４ＣｌＯ４を用いた場合は、印加電圧１．３Ｖを加え支持電解質にＰＴＳを用いた場合に比べて、熱処理による発電性能の向上が著しい。
【００８１】
［実施例２：重合性配位子２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）の使用］
図２に示すフローに従って、「Ｃｏ−Ｎ４構造」の高密度化を目的として、Ｃｏへの強い配位性を有するピリジンと重合性を有するピロールが結合した重合性配位子である２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）（ｐｙＰｙ）を用いて触媒材料を作製した。
【００８２】
（１）「電解重合」
２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）（ｐｙＰｙ）１．４ｇと炭素粒子（Ｋｅｔｊｅｎ）１ｇを、支持電解質としてＬｉＣｌＯ４を０.１Ｍ含むＤＭＦ溶媒２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、流動床電極を用いて印加電圧１.０Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、ポリ２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）被覆炭素粒子を得た。
【００８３】
なお、用いた２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）量はＫｅｔｊｅｎの表面積（８００ｍ２／ｇ）に隙間無くポリ２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）がつくと仮定した量の１０倍量である。
【００８４】
（２）「メタレーション」
上記（１）により得たポリ２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）被覆炭素粒子について、次のようにしてコバルト金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリ２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）被覆炭素粒子を２ｇ、酢酸コバルト４．０８ｇを取り、更にＤＭＦまたはメタノールを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してコバルト−ポリ２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）電解重合膜錯体で被覆された炭素粒子（触媒粒子）を得た。
【００８５】
（３）「焼成」
上記（２）により得たコバルト錯体のポリ２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）電解重合膜で被覆された炭素粒子（触媒粒子）を、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２時間加熱処理をした。
【００８６】
熱処理をした触媒材料を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を行い、ピーク電位及びピーク電流密度を測定した。
表３に、実施例２の結果を示す。
【００８７】
【表３】
2007237092.tif 000017
【００８８】
表３の結果より、「Ｃｏ−Ｎ４構造」の高密度化を目的として、多核高分子にＣｏへの強い配位性を有するピリジンと重合性を有するピロールが結合した重合性配位子である２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）（ｐｙＰｙ）を用いた、燃料電池カソード触媒は，調製条件（金属配位時の溶媒、焼成有無）を検討することにより、酸素還元電位及び電流密度が高くなり、高活性な触媒を得ることができることが分かる。
【００８９】
現時点で詳細性能向上メカニズムは不明であるが，Ｃｏへの強い配位性を有するピリジンと重合性を有するピロールが結合した重合性配位子である２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）（ｐｙＰｙ）を用いることにより、活性種を高密度に担持できている可能性がある。
【００９０】
［実施例３：担体である導電性材料の検討］
図３に示すフローに従って、触媒担体としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びブラックパール（商標名）を用いて触媒材料を作製した。
【００９１】
（１）「電解重合」
ピロール０．９ｍＬとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．５ｇを、支持電解質としてＰＴＳを０.１Ｍ含むＤＭＦ溶媒２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、流動床電極を用いて印加電圧１.３Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、ポリピロール被覆ＣＮＴを得た。
【００９２】
同様に、ピロール０．９ｍＬとブラックパール０．５ｇを、支持電解質としてＮＨ４ＣｌＯ４を０.１Ｍ含む水／メタノール＝４／１混合溶媒２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、流動床電極を用いて印加電圧１.８Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、ポリピロール被覆ブラックパールを得た。
【００９３】
（２）「メタレーション」
上記（１）により得たポリピロール被覆ＣＮＴ及びポリピロール被覆ブラックパールについて、次のようにしてコバルト及びパラジウム金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を２ｇ、酢酸コバルト４．０８ｇ、酢酸パラジウム１．８４ｇを取り、更にＤＭＦを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してコバルト・パラジウム−ポリピロール電解重合膜錯体で被覆されたＣＮＴ及びブラックパール（触媒粒子）を得た。
【００９４】
（３）「焼成」
上記（２）により得たコバルト・パラジウム錯体のポリピロール電解重合膜で被覆されたＣＮＴ及びブラックパール（触媒粒子）を、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２時間加熱処理をした。
【００９５】
熱処理をした触媒材料を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を行い、ピーク電位及びピーク電流密度を測定した。
表４に、実施例３の結果を示す。なお、ＣＮＴの平均粒径は３〜１０ｎｍであった。
【００９６】
【表４】
2007237092.tif 000018
【００９７】
表４の結果より、カーボン担体にＣＮＴを用いて触媒活性を大幅に向上させることができた。ここで、カーボン担体への貴金属担持比率：２０ｗｔ％、金属合計担持比率：２０−２５ｗｔ％とすることができた。
【００９８】
現時点で詳細性能向上メカニズムは不明であるが、標準カーボン材料であるＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋより高い導電性を有するＣＮＴをカーボン担体に用いることにより、活性種を高密度に担持できているものと推測される。
【００９９】
同様に、表５に、カーボン担体に、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（商標名）、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（商標名）、Ｐｒｅｎｔｅｘ ＸＥ−２（商標名）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ（商標名）、アセチレンブラックを用いた場合との対比を示す。
【０１００】
【表５】
2007237092.tif 000019
【０１０１】
表５の結果より、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（商標名）、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ（商標名）、Ｐｒｅｎｔｅｘ ＸＥ−２（商標名）を用いた場合の発電性能が優れていることが分かる。
【０１０２】
［実施例４：多重電解重合法］
図４に示すフローに従って、電解重合とメタレーションを繰り返して触媒材料を作製した。
【０１０３】
（１）「電解重合Ｉ」
ピロール０．９ｍＬとＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ０．５ｇを、支持電解質としてＮＨ４ＣｌＯ４を０.１Ｍ含む水／メタノール＝４／１混合溶媒２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、流動床電極を用いて印加電圧１.８Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、ポリピロール被覆Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋを得た。
【０１０４】
（２）「メタレーションＩ」
上記（１）により得たポリピロール被覆Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋについて、次のようにしてコバルト及びパラジウム金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を２ｇ、酢酸コバルト４．０８ｇ、酢酸パラジウム１．６４ｇを取り、更にＤＭＦを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してコバルト・パラジウム−ポリピロール電解重合膜錯体で被覆されたＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（触媒粒子Ｉ）を得た。
【０１０５】
（３）「電解重合ＩＩ」
得られたコバルト・パラジウム−ポリピロール電解重合膜錯体で被覆されたＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（触媒粒子Ｉ）に対して、電解重合Ｉと同様に、ピロール０．９ｍＬを、支持電解質としてＮＨ４ＣｌＯ４を０.１Ｍ含む水／メタノール＝４／１混合溶媒２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、流動床電極を用いて印加電圧１.８Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、再度、ポリピロールで被覆されたＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋを得た。
【０１０６】
（４）「メタレーションＩ」
上記（３）により得たポリピロール被覆Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋについて、再度、コバルト及びパラジウム金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を２ｇ、酢酸コバルト４．０８ｇ、酢酸パラジウム１．６４ｇを取り、更にＤＭＦを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してコバルト・パラジウム−ポリピロール電解重合膜錯体で被覆されたＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（触媒粒子ＩＩ）を得た。
【０１０７】
（５）「焼成」
上記（４）により得たコバルト・パラジウム錯体のポリピロール電解重合膜で被覆されたＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（触媒粒子ＩＩ）を、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２時間加熱処理をした。
【０１０８】
上記の熱処理をした触媒材料を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を行い、ピーク電位を測定した。
表６に、実施例４の結果を示す。
【０１０９】
【表６】
2007237092.tif 000020
【０１１０】
表６の結果より、（１）導電性材料（カーボン）上への多核高分子（Ｐｐｙ）電解重合と、（２）触媒金属（Ｃｏ、Ｐｄ）のメタレーション、（１）→（２）を２回繰り返した後、熱処理することで、触媒活性を大幅に向上できることが分かる。
【０１１１】
現時点で詳細性能向上メカニズムは不明であるが、カーボンヘの多核錯体担持と触媒金属配位を繰り返すことにより、活性種を高密度に担持できているものと推測される。
【０１１２】
［実施例５：多重電解重合と補助配位子の組合せ］
図５に示すフローに従って、電解重合と補助配位子を用いたメタレーションを繰り返して触媒材料を作製した。
【０１１３】
（１）「電解重合Ｉ」
ピロール０．９ｍＬとＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ０．５ｇを、支持電解質としてＮＨ４ＣｌＯ４を０.１Ｍ含む水／メタノール＝４／１混合溶媒２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、流動床電極を用いて印加電圧１.８Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、ポリピロール被覆Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋを得た。
【０１１４】
（２）「メタレーションＩ」
上記（１）により得たポリピロール被覆Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋについて、次のようにしてコバルト及びパラジウム金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を２ｇ、酢酸コバルト４．０８ｇ、酢酸パラジウム１．６４ｇを取り、補助配位子としてピリジン０．１３９ｍＬを入れ、更にＤＭＦを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してコバルト・パラジウム−ポリピロール電解重合膜錯体で被覆されたＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（触媒粒子Ｉ）を得た。
【０１１５】
（３）「電解重合ＩＩ」
得られたコバルト・パラジウム−ポリピロール電解重合膜錯体で被覆されたＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（触媒粒子Ｉ）に対して、電解重合Ｉと同様に、ピロール０．９ｍＬを、支持電解質としてＮＨ４ＣｌＯ４を０.１Ｍ含む水／メタノール＝４／１混合溶媒２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、流動床電極を用いて印加電圧１.８Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、再度、ポリピロールで被覆されたＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋを得た。
【０１１６】
（４）「メタレーションＩ」
上記（３）により得たポリピロール被覆Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋについて、再度、コバルト及びパラジウム金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を２ｇ、酢酸コバルト４．０８ｇ、酢酸パラジウム１．８４ｇを取り、補助配位子としてピリジン０．１３９ｍＬを入れ、更にＤＭＦを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してコバルト・パラジウム−ポリピロール電解重合膜錯体で被覆されたＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（触媒粒子ＩＩ）を得た。
【０１１７】
（５）「焼成」
上記（４）により得たコバルト・パラジウム錯体のポリピロール電解重合膜で被覆されたＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ（触媒粒子ＩＩ）を、アルゴンガス雰囲気下、６００℃で２時間加熱処理をした。
【０１１８】
上記の熱処理をした触媒材料を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を行い、ピーク電位を測定した。
表７に、実施例５の結果を示す。
【０１１９】
【表７】
2007237092.tif 000021
【０１２０】
表７の結果より、（１）導電性材料（カーボン）上への多核高分子（Ｐｐｙ）電解重合と、（２）補助配位子を用いた触媒金属（Ｃｏ、Ｐｄ）のメタレーション、（１）→（２）を２回繰り返した後、熱処理することで、触媒活性を大幅に向上できることが分かる。特に、補助配位子を用いないメタレーションの倍言いに比べて、補助配位子を用いたメタレーションにより、より顕著に触媒活性を向上できることが分かる。
【０１２１】
現時点で詳細性能向上メカニズムは不明であるが、カーボンヘの多核錯体担持と触媒金属配位を繰り返すこととにより、活性種を高密度に担持できているものと推測される。又、補助配位子を用いることにより、配位された触媒金属量が増加するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の触媒材料は、触媒金属を特定の条件で電解重合された多核高分子に担持させたものであり、優れた触媒活性を有するとともに、燃料電池用触媒として用いた場合に過酸化水素抑制効果を向上させることができる。これにより、本発明は、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例１のコバルト＋パラジウム／ポリピロール／カーボン系の調製フロー図である。
【図２】実施例２の重合性配位子として２−（１Ｈ−ピロール−３−イルピリジン）を使用する場合の調製フロー図である。
【図３】実施例３の触媒担体としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びブラックパール（商標名）を使用する場合の調製フロー図である。
【図４】実施例４の多重電解重合法の調製フロー図である。
【図５】実施例５の多重電解重合と補助配位子の組合せた場合の調製フロー図である。
【図１】
2007237092.tif 000022
【図２】
2007237092.tif 000023
【図３】
2007237092.tif 000024
【図４】
2007237092.tif 000025
【図５】
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