(57)【要約】 【課題】製造中のフィルムの割れ裂け等を、その高分子フィルム本来の特性を損なうことなく効果的に防止し、安定して高剛性フィルムを製造する方法の提供。 【解決手段】Ｔｇが２００℃以上、引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２以上の高剛性フィルムを製造する方法であって、この高剛性フィルムを形成する高分子の溶液またはこの高分子の前駆体の溶液をフィルム状に成形し、自己支持性を有した段階でのフィルムの両端を連続して走行するピンシートまたはチャックに固定して加熱炉内を搬送することによりフィルムを製造するに際し、前記ピンシートまたはチャックに固定される部分のみを、前記加熱炉内の他の部分よりも高い温度で加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｇが２００℃以上、引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２以上の高剛性フィルムを製造する方法であって、この高剛性フィルムを形成する高分子の溶液またはこの高分子の前駆体の溶液をフィルム状に成形し、自己支持性を有した段階でのフィルムの両端を連続して走行するピンシートまたはチャックに固定して加熱炉内を搬送することによりフィルムを製造するに際し、前記ピンシートまたはチャックに固定される部分のみを、前記加熱炉内の他の部分よりも高い温度で加熱することを特徴とする高剛性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ピンシートまたはチャックに固定される部分のみを、これらピンシートまたはチャック上からの熱線あるいは熱風を用いて集中的に加熱することを特徴とする請求項１記載の高剛性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱炉の加熱手段の一部または全部として、赤外もしくは遠赤外ヒーターを使用することを特徴とする請求項１または２記載の高剛性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記高剛性フィルムの引張弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ２以上でかつ厚みが５０μｍ以上であるか、または引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２以上でかつ厚みが１５０μｍ以上のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の高剛性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記高剛性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の高剛性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子溶液から高剛性フィルムを製造する方法であって、特に高剛性であるが故にフィルムの脆性が顕著となるような高剛性フィルムの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、製造中のフィルムの割れや裂け等を、そのフィルム本来の特性を損なうことなく効果的に防止し、安定して高剛性フィルムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子フィルムの製造方法には様々なものがあり、熱可塑高分子で溶融温度が比較的低いものの場合は、溶融して直接フィルム状に成形しこれを冷却することでフィルムを製造する方法がとられている。
【０００３】
一方、非熱可塑もしくは軟化点が高い高分子や、軟化温度と分解温度が近い高分子等の場合は、高分子を溶剤に溶解して高分子溶液とする方法、もしくは高分子化反応に用いた溶剤をそのまま活かして溶液状態にする方法等の方法で高分子溶液を調整し、これを支持体上に塗布し、自己支持性を発現するまで支持体上で加熱乾燥し、自己支持性を有した半乾燥状態のフィルムを支持体より引き剥した後に、フィルム端部を固定し加熱炉中を搬送しながら加熱することで乾燥を完了し、端部固定を解放してフィルムを製造するという方法がとられている。
【０００４】
また、例えばポリイミドのようにそれ自身が溶剤にも溶けないような場合、前駆体段階で溶剤に溶解し、その状態で上記と同様の方法でフィルム化し、加熱と同時に転化反応を進める場合もある。
【０００５】
このような方法でフィルム化するに際し、高分子フィルムが剛性の高いものであった場合には、その高剛性故にフィルムの靱性は低くなり、加熱炉搬送中にフィルムの割れ、裂け等を生じることがあった。また剛性のみでなく、例えば低吸水性や絶縁特性の制御等の特異な特性制御のため、複雑なモノマー構成や添加物組成となり、その結果脆性が顕著になる場合があり、種々の好特性を併せ持つことがますます要求される昨今においては、これら高剛性フィルムを安定的に製造することは極めて重要なことであるといえる。
【０００６】
高剛性フィルムの製造過程における割れや裂けの発生を抑えることを目的として、従来行われている方法としては、脆化を防止する添加物を混合する方法、加熱昇温をゆっくりと行う方法、および端部を固定せずフローさせて加熱炉を通過させる方法等が挙げられる。
【０００７】
しかし、脆化防止剤は高分子にとっては本来不純物であって、他特性に悪影響を与え得るという問題があった。
【０００８】
また、加熱昇温をゆっくりと行うには設備が長大となるか、製造スピードを落とすしか無く、生産性の点で問題があるばかりか、脆化が一定以上となればこの方法でも限界があった。
【０００９】
さらに、端部を固定せずに加熱炉を通過させれば、応力集中点が無いために割れや裂けは少なくなるが、搬送のためにフィルム進行方向に応力がかかり、幅方向は固定がないため応力がかからないため、高分子鎖の配向に異方性が生じ、特性上等方性が求められる場合好ましくない結果となっていた。
【００１０】
また、フィルム端部のみの加熱の程度を下げ、溶剤揮発による可塑化効果が失われる前にフィルム本体の乾燥・焼成を完了させる方法（例えば、特許文献１参照）も提案されているが、この方法では中央部で加熱され蒸発した溶媒などが温度の低い端部に凝縮する現象が起こりやすくなり、それによるフィルムの破れなどが起こるという問題を包含していた。
【特許文献１】特開平１１−２８６０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、剛性の高い高分子フィルムを、溶液状態で支持体上に塗布し、これを支持体から剥離後両端を固定して加熱炉中で加熱することにより連続的に生産する方法において、剛性故の脆性を原因として生ずる製造中のフィルムの割れ裂け等を、その高分子フィルム本来の特性を損なうことなく効果的に防止し、安定して高剛性フィルムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために本発明によれば、Ｔｇが２００℃以上、引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２以上の高剛性フィルムを製造する方法であって、この高剛性フィルムを形成する高分子の溶液またはこの高分子の前駆体の溶液をフィルム状に成形し、自己支持性を有した段階でのフィルムの両端を連続して走行するピンシートまたはチャックに固定して加熱炉内を搬送することによりフィルムを製造するに際し、前記ピンシートまたはチャックに固定される部分のみを、前記加熱炉内の他の部分よりも高い温度で加熱することを特徴とする高剛性フィルムの製造方法が提供される。
【００１４】
なお、本発明の高剛性フィルムの製造方法においては、
前記ピンシートまたはチャックに固定される部分のみを、これらピンシートまたはチャック上からの熱線あるいは熱風を用いて集中的に加熱すること、
前記加熱炉の加熱手段の一部または全部として、赤外もしくは遠赤外ヒーターを使用すること、
前記高剛性フィルムの引張弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ２以上でかつ厚みが５０μｍ以上であるか、または引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２以上でかつ厚みが１５０μｍ以上のいずれかであること、および
前記高剛性フィルムがポリイミドフィルムであること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、高剛性故の脆性を原因として生ずる製造中のフィルムの割れ裂け等を、その高分子フィルム本来の特性を損なうことなく効果的に防止し、安定して高剛性フィルムを製造することができ、新たな特性バランスを有する高剛性フィルムを工業的に提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の高剛性フィルムの製造方法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明は、高剛性フィルムを形成する高分子の溶液またはこの高分子の前駆体の溶液をフィルム状に成形し、自己支持性を有した段階でのフィルムの両端を連続して走行するピンシートまたはチャックに固定して加熱炉内を搬送することによりフィルムを製造するに際し、前記ピンシートまたはチャックに固定される部分のみを、前記加熱炉内の他の部分よりも高い温度で加熱することを特徴とする。
【００１８】
すなわち、溶液状態から自己支持性を得て支持体から引き剥がす段階ではフィルムはまだかなりの量の溶剤を含んでおり、その溶剤の可塑化効果によりフィルムは十分な柔軟性を保っている。乾燥が進み溶剤の揮発が進むと、可塑化効果は徐々に失われていくが、そのかわりに高分子分子鎖が互いに接近していくことにより、高分子本来の凝集力が高まり、靭性の発現を見ることができる。この過程の中間段階、すなわち溶剤可塑化効果が失われはじめかつ高分子の凝集状態も最終状態に達しておらず靭性の発現も不十分である段階で脆性が顕著になるケースが極めて多いのである。この状態でのフィルムの端部固定は、応力集中点となるばかりか、ピンニングによる固定の場合はさらに物理的な欠陥部位を与えることになり、それがフィルム切れの原因となっていた。
【００１９】
そこで、これを解決するために、この中間段階でのフィルムの靭性を上げようとすると、従来の技術で述べた様々な問題が生じることになるが、本発明では、フィルムの端部のみを急速かつ集中的に加熱炉内の他の部分よりも高温となるように加熱することにより、溶剤揮発による可塑化効果が失われはじめかつ高分子の凝集状態も最終状態に達しておらず、靭性の発現も不十分である段階を短くすることができ、その結果目的とする効果が得られることが見出されたのである。
【００２０】
本発明でいう高剛性フィルムとは、Ｔｇが２００℃以上であり、引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２以上である高分子フィルムを意味するが、本発明がより顕著に効果を表すのは、フィルムの引張弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ２以上でかつ厚みが５０μｍ以上であるかもしくはフィルムの引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２以上でかつ厚みが１５０μｍ以上の場合である。
【００２１】
フィルムの組成は上述の条件を満たすものであればいずれも有効であるが、特に凝集力が強くその分前述の中間状態での脆性が問題になりやすい高耐熱樹脂で有効である。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド等のポリイミド類、ポリベンゾイミダゾールやポリフェニレンベンゾビスオキサゾール等の複素環含有芳香族ポリマ−類、アラミド類、芳香族液晶ポリマ−等を例示することができる。
【００２２】
これらのフィルムを溶液状態または前駆体での溶液状態でフィルム状に成形する方法としては、ダイキャスト法や種々コーターにより厚みを制限して樹脂をエンドレスベルトやドラム等の支持体上にキャストし、自己支持性を有するまでこの支持体上で加熱・乾燥する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、自己支持性がでたフィルムをこの支持体より剥がし、続いてこれの幅方向両端を連続して走行するピンシートまたはチャックに固定して加熱炉内を搬送してフィルムとしての最終状態を形成させるが、この加熱炉の搬送中にフィルムの幅方向端部の固定部、正確には固定部を含む周辺のみを、加熱炉内の他の部分よりも高い温度で加熱することが重要である。
【００２４】
フィルムの幅方向端部のみを部分的に加熱するための手段としては、熱風、熱線、赤外もしくは遠赤外ヒーターなどが挙げられるが、特に加熱炉に赤外炉等の熱線放射型の加熱方式を採用することが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００２６】
（実施例１）
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（以下ＴＭＨＱと表す）と、４、４‘−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡＤＰＥと表す）と、ｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＤＡと表す）とを、モル比４／１／３でジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと表す）中で重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。具体的重合手順としては、ＤＭＡｃ中に両ジアミンを溶解し、ここにＴＭＨＱを少量ずつ加え、最終的にジアミン合計に対しＴＭＨＱを当モル近く加えていくことで粘度を３０００ｐｏｉｓｅ（２３℃測定）程度に調整し、固形分として１８．５％のポリアミド酸溶液を得た。反応に際して系温度は０〜１５℃の間に保った。
【００２７】
このポリアミド酸溶液を０℃に冷却したままＴダイにより約６００ｍｍ幅でカーテン状に押出し、これをＳＵＳ製のエンドレスベルト上に連続して引き取って最終的に焼成完了後、厚みが７５μｍとなるように調整した。エンドレスベルト上で１２０℃１２分間熱風により乾燥させ自己支持性を与え、エンドレスベルトより引き剥がして、フィルム両端をピンシートで固定し搬送しながら、遠赤外炉で１２０℃、１７０℃、３００℃、３８０℃、４３０℃で各約５分ずつ加熱し、その後ピンシートからフィルムをはずしてポリイミドフィルムを得た。この際ピンシートの上部に遠赤外炉を設置し、この部分の温度を中央部よりも１０℃高く設定した。
【００２８】
得られたフィルムのＴｇは４００℃以上であり、引張弾性率は８００ｋｇ／ｍｍ２であった。また、１２０℃１２分熱風乾燥を行った自己支持性のあるフィルムの揮発分は約９０％であった。
【００２９】
この結果、工程途中でピンニング部からの割れ裂け、破断等は全く生じることがなく、安定して高剛性ポリイミドフィルムを製造することができた。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様のポリアミド酸溶液を用い、ピンシート上部に遠赤外炉を設置し急加熱を行なう手段を省略した以外は、実施例１と同様の工程を通した。
【００３１】
その結果、工程途中でピンニング部から破断が生じ、安定して高剛性フィルムを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、高剛性故の脆性を原因として生ずる製造中のフィルムの割れ裂け等を、その高分子フィルム本来の特性を損なうことなく効果的に防止し、安定して高剛性フィルムを製造することができ、新たな特性バランスを有する高剛性フィルムを工業的に提供することが可能となる。