(57)【要約】      （修正有）【課題】有機膜は苛酷な使用環境下では十分に機能せず、耐え切れないことがあるため、化学的侵食に対して強い膜が望まれている。【解決手段】実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層で、セラミック層が少なくとも１種類の金属酸化物を含んでいて基材の平均孔幅がセラミック層の孔幅より大きく、あるいは多孔質基材１であって、同様のセラミック層を少なくとも２層を含んでいて、多孔質基材の少なくとも片面に配列し、この多孔質基材により担持されていて、連続するセラミック層２とセラミック層の間に蒸着金属層３が配列していて、この金属層の多孔度および（または）平均孔幅がセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい、基材の流体混合物の成分を分離するための複合膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材が担持する、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層を含み、前記セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも１種類の金属酸化物を含んでいて、前記基材の平均孔幅が前記セラミック層の孔幅より大きく、また、
（ａ）前記セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）前記セラミック層が金属とその金属の酸化物との混合物だけからなる、
（ｃ）前記膜が十分に柔軟であるので、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）前記セラミック層の表面に蒸着金属層が配列していて、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、
という条件の少なくとも1つを満たしている、流体混合物成分を分離できるよう適合された複合膜。
【請求項２】
担持された前記セラミック層が前記基材の片面にのみ配列する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
担持された前記セラミック層が前記基材の両面に配列する、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
担持された前記セラミック層が前記基材の片面にのみ配列していて、前記セラミック層の表面に蒸着金属層が配列している、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
担持された前記セラミック層が前記基材の両面に配列しているためセラミック層の２面が規定され、蒸着金属層が前記２面のセラミック層のどちらか１面に配列している、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
さらに、
（ｉ）前記蒸着セラミック層が物理蒸着法（PVD）により蒸着されている、
（ｉｉ）前記基材が金属製基材である
（ｉｉｉ）前記セラミック層が樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様のフラクタルな表面構造から選択されたフラクタルな表面構造を有する
（ｉｖ）前記セラミック層がアルミニウム地金およびアルミナだけからなる
（ｖ）担持された前記セラミック層が前記基材の両面に配列し、どちらのセラミック面も基材の孔を介して互いに結合していて、この結合により膜の機械的強度が改善される、という条件の少なくとも１つを満たしている、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
前記基材がステンレス鋼メッシュおよびエッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔から選択される、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
少なくとも２層の、多孔質基材の少なくとも片面に配列し、前記多孔質基材により担持された、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層による多層システムを含み、前記セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、連続するセラミック層とセラミック層の間に蒸着金属層が配列していて、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、また、
（ａ）前記セラミック層の少なくとも１層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）前記セラミック層が金属とその金属の酸化物との混合物だけからなる、
（ｃ）前記膜が十分に柔軟であるので、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）最も外側のセラミック層表面に蒸着金属層が配列し、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記最も外側のセラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、
という条件についても少なくとも１つを任意選択で満たしている、流体混合物成分を分離できるよう適合された複合膜。
【請求項９】
前記多層システムが前記基材の片面にのみ配列していて、任意選択で、単一のセラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、前記基材のもう一方の面に配列し、前記基材により担持される、請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
前記多層システムが前記基材の両面に配列する、請求項８に記載の膜。
【請求項１１】
前記多層システムが前記基材の片面にのみ配列し、任意選択で、請求項9において定義されたような単一のセラミック層が前記基材のもう一方の面に配列し、前記基材により担持されていて、最も外側のセラミック層の一方または両方の表面に蒸着金属層が配列し、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記最も外側のセラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項８に記載の膜。
【請求項１２】
前記多層システムが前記基材の両面に配列し、最も外側のセラミック層２層の少なくとも１層の表面に蒸着金属層または複数の蒸着金属層が配列していて、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記最も外側のセラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項８に記載の膜。
【請求項１３】
また、
（ｉ）前記蒸着セラミック層が物理的に蒸着（ＰＶＤ）されている、
（ｉｉ）前記基材が金属製基材である、
（ｉｉｉ）前記セラミック層が樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様のフラクタルな表面構造から選択されたフラクタル表面構造を有する、
（ｉｖ）前記セラミック層がアルミニウム地金とアルミナとの混合物だけからなる、
（ｖ）担持されたセラミック層が前記基材の両面に配列し、両セラミック層が基材の孔を介して互いに結合していて、この結合により膜の機械的強度が改善される、
という条件の少なくとも１つを満たしている、請求項８に記載の膜。
【請求項１４】
前記基材がステンレス鋼メッシュと、エッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔から選択される、請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
セラミック層がそれぞれフラクタル表面構造を有していて、流体混合物成分の少なくとも１種類を選択的に吸着する物質または前記成分の少なくとも１種類を選択的に結合する物質を含む選択的吸着層で被覆され、膜表面で前記成分の少なくとも１種類を選択的に吸着することにより前記成分を分離できるよう適合された、請求項８に記載の複合膜。
【請求項１６】
前記多孔質基材の代わりに孔幅および多孔度が制限されない多孔質基材を用いた、請求項１５に記載の複合膜の変更形態。
【請求項１７】
前記多孔質基材の代わりに無孔性基材を用いた、請求項１５に記載の複合膜の変更形態。
【請求項１８】
実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、無孔性基材の少なくとも片面に配列し、前記無孔性基材により担持されていて、前記セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいる、薄層クロマトグラフィにおける同定用プレートおよび（または）流体混合物成分の分離用プレートとして適合された膜。
【請求項１９】
また、
（α）前記セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）前記セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）前記無孔性基材がアルミニウムまたは高分子基材から選択される、
（δ）前記膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、
という条件についても少なくとも１つを満たしている、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、多孔質基材または無孔性基材の少なくとも片面に配列し、前記多孔質基材または前記無孔性基材により担持されていて、前記セラミックがアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいる、クラマトグラフィカラム用充填物質として適合された巻取状の膜。
【請求項２１】
また、
（α）前記セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）前記セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）前記無孔性基材がアルミニウムまたは高分子基材から選択される、
という条件の少なくとも１つを満たしている、請求項２０に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
流体混合物の成分を分離できるように適合された複合膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機膜は、分離および濾過の応用例で広く使用されている。無機膜は、例えば使用温度が高いなど、有機高分子膜より用途が広い。金属膜が安定するのは５００°Ｃ〜８００°Ｃの範囲であるが、セラミックス膜の多くは１０００°Ｃを超える温度で安定している。また、無機膜のほうが化学的侵食に対して非常に強い。多くの苛酷な使用環境下では有機膜は十分に機能せず、耐え切れないことがある。このような環境下で、求められる解決策を提供できるのは無機膜のみである。その汎用性から、無機膜が紙・パルプ産業、飲食産業、廃水処理、海水淡水化、およびエネルギー生産（高性能バッテリーおよび燃料電池）にとって有用であることが証明される。
【０００３】
無機膜の特定の商業的応用例は、通常高温（５００〜９００°Ｃ）で行われる石炭のガス化、水蒸気改質、部分酸化、自己熱改質、バイオマスの熱分解、およびバイオマスの直接ガス化などで生成される混合ガスからの選択的水素除去である。パラジウムおよびパラジウム（パラジウム合金等）膜は、通常ＣＯ、ＣＯ２、および炭化水素（主にＣＨ４）を含有するこれらの反応性混合ガスから、高温処理により水素を回収できる優れた候補であると考えられる。これらの膜は水素を透過させるが、その他のガスは保持する。水素に関するこの選択透過性は、パラジウムを介した特殊な水素透過メカニズムにより説明することができる。酸素がパラジウムまたはパラジウム膜に接触すると、水素分子（Ｈ２）が解離して、水素原子（Ｈ）が膜内に拡散する。原子状の水素は反応性混合ガスから選択的に膜を通過する。次に、選択的に抽出された水素がＨ２分子を再形成する。水素に関するパラジウムおよびパラジウム膜のこのような挙動は、Ｈ２の解離反応におけるパラジウムの触媒活性と考えられる。他金属も水素に関して選択透過性を示すとの報告はあるが（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、水素分離膜として主に商業利用されているのは依然としてパラジウムおよびパラジウム膜である。
【０００４】
商業利用のためには、水素に関して選択透過性が高い上に水素透過量も高くなくてはならない。当技術分野では、選択透過成分の透過量は膜厚に反比例することが知られている。商業利用には極薄膜が必要であり、このような極薄膜では担体を使用する必要がある。パラジウム薄膜は通常、多孔質金属基材または多孔質セラミックス基材により担持される。多孔質基材は、主に機械的完全性を与えるが、膜として選択性が低くもある。当技術分野では、膜および担体（基材）を含むシステムを示すのに、通常「複合膜」または「膜アンサンブル」という用語を使用する。
【０００５】
膜の基材として金属または合金を使用する場合、１）膜材料と基材材料とで熱膨張性が異なる、２）水素のアルファ相とベータ相の転移、３）膜材料と基材材料の金属間拡散、という問題が生じる可能性がある。１）の現象は分離サイクル中に複合膜を破壊し、２）の現象は水素に対する膜の透過性を低減する。前述の現象はいずれも複合膜の有効寿命に影響を及ぼす。
【０００６】
前述のとおり、膜材料は通常パラジウムである。しかし、工業的応用例では、パラジウムと、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔａ、Ｖ、Ｈｏなど1種類以上のその他の元素との合金が使用される。純パラジウムの欠点は、水素の存在下ではアルファ相と水素化物ベータ相の転移が２９０°Ｃ未満で生じることである。両相が転移すると分離サイクルを繰り返すうちに膜が脆くなるため、これを回避しなければならない。パラジウムと前述の元素を合金化することで、この相転移を抑制することが可能である。具体的には、パラジウムと銀（２０〜３０ｗｔ．％）またはパラジウムとＣｕ（４０ｗｔ．％）を含有するパラジウム合金が、膜の構成要素として知られている。さらに、銀合金は純パラジウムを使用する膜よりも透過性が高い（最大約７０％）。
【０００７】
金属間拡散は、接触する２種類の金属の界面において、一方の金属がもう一方の金属へ拡散することにより合金が形成される現象である。拡散率は、金属が一定の温度以上の状態にあるとき最大となる。一定の温度とは、溶融温度の２分の１である。例えば、パラジウムとステンレス鋼とでは、その温度はそれぞれ６４０°Ｃと５５０〜５６０°Ｃである。この下限の温度により、金属間拡散が著しく増加する温度が決まる。
【０００８】
水素分離用複合膜は、透過性が高くて選択性が比較的低い多孔質基材の上に薄いパラジウム箔を固定するか、または同様の基材の上にパラジウムを析出するか、いずれかの方法で製造する。基材の上にパラジウム層を作製する析出法は、大量のパラジウムを使用する方法よりも必要とされるパラジウムが少なくて済む。その他にも、析出法により作製された複合膜は箔膜よりも透過性が高い。
【０００９】
当技術分野では、金属間拡散を防止するのに、金属基材の排除および中間バリア層の作製という主要な２つのアプローチがある。
【００１０】
中間バリア層作製により金属間拡散を防止する方法は、米国特許６，１５２，９８７（Ｍａら）で開示されている。本特許には以下の手順が記載されている。多孔質ステンレス鋼キャップは、酸素を用いて９００°Ｃで４時間酸化後、ＳｎＣｌ２とＰｄＣｌ２の溶液中で表面を活性化させ、Ｈｃｌと水とを用いて２〜５回すすいでから１２０°Ｃで２時間乾燥させた。表面が活性化したら、無電解めっき法を１４回繰り返して、活性化した表面にパラジウムを析出させた。めっき処理の総時間は２５時間であった。本処理法の変形形態では、酸化温度は６００°Ｃおよび８００°Ｃであった。別の実施形態では、酸化処理の替わりに９８０°Ｃで２０時間窒化し、パラジウムの析出工程を１２回繰り返し、合計２０時間続けた。作製されたパラジウム層は、析出工程の持続時間により厚さ２５．４〜３２．５μｍとなった。開示された本方法では大量の液体が処理されていて、時間が相当かかるとともに、比較的長時間、極めて高温状態が持続する。
【００１１】
米国特許５，７８２，９５９（Ｙａｎｇら）は、薄い緻密な内層と厚い粗めの外層からなる非対称の管状アルミナ担体において、ソル‐ゲル法により中間層を作製する複合膜作製プロセスを開示している。その後、酢酸パラジウム溶液を細孔へ吸収させることにより担体を改質する。最後に、窒素気流下でパラジウムを蒸発させると、蒸発したパラジウムが細孔上に析出する。開示された特許ではほかの成分はパラジウムに添加されていないため、このような膜は脆弱と予測される。
【００１２】
積層複合膜については、Ｈｏｗａｒｄらにより『膜科学（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）』２４１巻（２００４年）ｐｐ.２０７〜２１８で述べられている。著者らは、膜（Ｐｄ‐Ｃｕ合金から構成される箔）、バリア層の役割を果たす多孔質アルミナシート、および硬質の多孔質Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）（Ｒ）担体からなる集成体について開示している。多孔質アルミナシートは、単に箔と担体の間に挟まれているだけであって、両構造体が接合しているのではない。著者らは、１０３８°Ｋ以上の温度で７２時間後に実施した試験サイクルでは膜性能は劣化しなかったと報告しているが、集成体分解後にバリア層に亀裂が入っていることにも気付いた。開示された成膜法はかなり複雑で、作製された膜は大きな水素透過量を確保できない。米国特許２００３／００６８２６０（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎら）は、２本の同心円管とその２本の同心円管の間のアニュラ部に触媒を含む水蒸気改質反応器について開示している。内管は、無電解めっきにより蒸着される薄膜状の水素選択的膜を含む。この膜材料は、第ＶＩＩＩ族遷移金属または第ＶＩＩＩ族遷移金属の合金のいずれかにより可能になる。任意選択で、周期表の第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、および第ＩＶＢに属する元素の酸化物、炭化物、または窒化物のいずれかの担体の上に膜フィルムを析出させる。別法として、担体が多孔質ステンレス鋼Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）（Ｒ）またはＩｎｃｏｎｅｌ（インコネル）（Ｒ）から構成されることもある。開示された装置は、膜表面積と装置の容積の比率が低いことから、工業量の改質ガスを取り扱うのに比較的大きな膜表面を要する。例えば、直径１インチの管に直径１／２インチの内管が入っている反応器では、この比率の算出比は、膜断片でｍ２／ｃｍ３が３．２、反応器全体ではｃｍ２／ｃｍ３が１．６となる。
【００１３】
ここ数年、超微細加工技術（本来半導体用に発展した）が薄く、欠陥のないパラジウム複合膜作製への新しいアプローチを提供することを示す刊行物が発行されている。結果として生じる薄膜は、膜の透過量と選択透過性の両方を増加させる。本法により、超微細加工により作製された担体の緻密で平滑な表面に、パラジウム合金膜が最初に析出される。表面がこのような質であるので、膜が担体を完全に被覆し、欠陥のない膜となる。次に、一部の担体が裏面からエッチングされ、パラジウム表面までガス経路が作製される。超微細加工された担体により極薄膜が析出可能になり、物質移動抵抗が低い形態となり得る。前述の刊行物例を以下に示す。
【００１４】
Ｓ．Ｖ．  Ｋａｒｎｉｋら『超微細加工システム（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）』第１２巻（２００３年）第１号，ｐｐ．９３〜１００。
【００１５】
Ｈ．Ｄ．  Ｔｏｎｇら『超微細加工システム（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）』第１２巻（２００３年）第５号、ｐｐ．６２２〜６２９。
【００１６】
Ｈ．Ｄ．  Ｔｏｎｇら『超微細加工システム（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）』第１４巻（２００５年）第１号、ｐｐ．１１３〜１２４。
【００１７】
前述のＳ．Ｖ．  Ｋａｒｎｉｋらの刊行物に記載の方法を用いて得られた膜は、サイズが制限されており、大量の水素分離には不適切である。これとは異なり、Ｈ．Ｄ．  Ｔｏｎｇらの刊行物で開示された方法は、前述の制限を克服している。これらの著者が開示しているのは、担持するマイクロ篩シリコンウエハ上に薄い（厚さ５００ｎｍ）パラジウム‐銀合金膜を含む丈夫なウエハスケール分離モジュールを作製する方法である。提案されたモジュールを容易に増やして、水素処理量の多い、工業的応用例に適するシステムが作製されると考えられる。しかし、開示されたこれらの技術は極めて複雑で、コストが多大である。これについて以下の説明で明らかにする。低圧下の化学気相成長法を用いて０．２μｍの湿熱ＳｉＯ２と１μｍの低ストレス高シリコンの窒化ケイ素（ＳｉＮ）でウエハを被覆することにより、６００ｘ２６００μｍの平行四辺形の構造体を作製する。さらに、作製した構造体を並べて、標準的フォトリソグラフィによりウエハの裏面にインプリント後、ＣＨＦ３＋Ｏ２プラズマにおいてＳｉＮのドライエッチングを、緩衝フッ化水素において酸化被膜のウェットエッチングを行う。その後、ウエハを７５°ＣでＫＯＨ２５％溶液に浸漬し、ＳｉＯ２層に至るまでシリコンを腐食させる。このようにして、吊り下げられたＳｉＮ／ＳｉＯ２の二重層膜が配列される。次に、ウエハの表面でＳｉＮの標準的リソグラフィおよびドライエッチングを実施し、吊り下げられたＳｉＮ／ＳｉＯ２膜上に円孔５μｍのマイクロ篩をパターン化する。パターン化後、同時スパッタリングにより、接着層の役割を果たす２０μｍのスパッタチタン上にある２種類の純金属ターゲットであるパラジウムと銀（いずれも純度９９．９９９％）から、膜の平らな面にパラジウム‐銀合金フィルムが析出される。緩衝フッ化水素溶液を用いたエッチングによりまずＳｉＯ２を、次にチタンを篩の孔を介して除去すると、パラジウム‐銀フィルムの裏面が現れる。最後に、４電極陽極結合法によりシリコンウエハが厚い２枚のグラスウエハの間に接着する。接着前に粉末を吹き付けて、ガラスウエハに深さ２００μｍの流路および１０００μｍの緩衝空間を作製する。著者らによれば、本集成体面積１８２ｃｍ（６インチのＳｉウエハ）の費用は３４０ドルである。費用の半分は材料費、残りの半分はクリーンルームの運営費である。
【００１８】
米国特許６，２３８，４６５（Ｊｕｄａら）は、薄いパラジウム‐銅の成膜法を開示している。一方の金属は薄箔、もう一方の金属は無電解めっきまたは真空スパッタリングによる析出物の形態である。本特許は、開示した膜を配列すべき基材を規定していない。膜を金属基材上に配列するつもりであるなら、著者が基材材料と膜材料とで熱膨張性が異なる問題や金属間拡散問題をどのように解決したか不明である。
【００１９】
無機膜の応用例は最近、生化学、分子生物学、および同様の部門などの分野で発展しており、DNA断片やタンパク質など少量の生物学的物質の回収、精製、および分析のための、より迅速で正確な技術が求められている。イオン交換クロマトグラフィ、アフィニティークロマトグラフィ、およびその他のクロマトグラフ分離法のような方法では、規定の手順として、ゲル、液体培地、または培地の類からこれら生物材料を分離し回収する必要がある。これらの手順は従来、イオン交換カラムなど様々な吸着カラムや親和結合法などを用いて実施されてきた。
【００２０】
米国特許５，９７６，５２７（Ｓｉｏｌら）は、酵素やタンパク質等、求核基含有物質の固定化が可能なシステムを持つラテックス微粒子を含むシステムを開示している。
【００２１】
米国特許５，９０４，８４８（Ｗｏｎｇら）は、ポリテトラフルオロエチレン等、通常固体の熱可塑性合成樹脂や多孔質ガラスから構成される多孔質膜を開示している。例えば、シリル化処理により膜表面を修飾し、官能基（アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アルデヒド基、フェニル基等）を細胞および生体分子など生物学的成分の結合に提供する。
【００２２】
米国特許６，６８６，４７９（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、選択的結合材の助けを借りて、アミンまたはアミノ酸の鏡像異性体を逆の鏡像異性体から分離する方法が記載されている。前記結合材は、疎水性有機溶媒で被覆した化学式ＳＳ−Ａ−Ｘ−Ｌの親水性スペーサを介して粒状固体担体と共有結合した少なくとも1個のリガンドから構成される。前述の化学式ＳＳは多孔質または無孔性の粒状無機ポリマーまたは有機ポリマーの固体担体、Ａは共有結合機構、Ｘは親水性スペーサの基、そしてＬは少なくとも２個のナフチル基を持つビスナフチルクラウンエーテルリガンド分子である。
【００２３】
前述と後述の米国特許および発表された米国特許応用例の全体内容を参考として本明細書に組み入れる。
【００２４】
発明の目的
【００２５】
本発明は、多孔質基材により担持された多孔質蒸着セラミック層を含む複合膜を提供することにより、前述の先行技術の短所を克服することを目的とするものである。
【００２６】
本発明の別の目的は、混合ガスからの水素分離において、追加として少なくとも1種類の選択透過性金属（パラジウム合金等）層を含み、水素に関して水素透過量が大きく、選択透過性が高い複合膜を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、流体系（ガス、液体、イオン等）を分離するために、透過物に関して透過量が大きく、選択性が高い複合膜を提供することである。
【００２８】
本発明の別の目的は、流体系を分離するために、1層以上のセラミック層と1層以上の金属層を含み、多孔質基材上に配列するサンドイッチ様の多層システムを含む複合膜を提供することである。
【００２９】
本発明の別の目的は、流体系を分離するために、基材、セラミック層、および選択的吸着層を含む複合膜を提供することである。
【００３０】
本発明の別の目的は、前述のように機械的強度および熱応力が改善された複合膜を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、薄層クロマトグラフィ用プレートとして使用するのに適する膜を提供することである。
【００３２】
本発明において「分離」という用語は、膜の助けを借りた、標的となる少なくとも1種類の分子、イオン、もしくは生物学的種の、その他の種類の分子、イオン、もしくは生物学的種の混合物からのすべての分離、または前述の標的分子、イオン、もしくは生物学的種の、膜による放出可能な固定化、または放出できない固定化（単離）のことを言う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
第1の態様では、本発明は、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層を含み、これが多孔質基材により担持されていて、このセラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、基材の平均孔幅がセラミック層の平均孔幅より大きく、
（ａ）セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）セラミック層が金属とその金属との酸化物の混合物だけからなる、
（ｃ）膜が十分に柔軟なため、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）セラミック層の表面に蒸着金属層が配列していて、金属層の多孔度および（または）平均孔幅がセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい、
という条件の少なくとも１つを満たしている、流体混合物成分を分離できるように適合された複合膜を提供する。 
【００３４】
本膜では、基材は、流体を自由に流す膜の機械的担体として役割を果たしている。基材は概して表面および裏面を規定し、担持されたセラミック層は基材の片面のみまたは両面に配列する。担持されたセラミック層が基材の片面にのみ配列している場合、蒸着金属層は、好ましくはセラミック層に配列させる。この金属層の多孔度および（または）平均孔幅はセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい。担持されたセラミック層が基材の両面に配列している場合、セラミック層の２面が規定されるため、蒸着金属層（または複数の金属層）は、好ましくは２面の少なくとも１面に配列させる。この金属層の多孔度および（または）平均孔幅はセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい。
【００３５】
好ましくは、前述の膜がさらに、
（ｉ）蒸着セラミック層が物理蒸着法（ＰＶＤ）により析出されている、
（ｉｉ）基材が金属製基材である、
（ｉｉｉ）樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様のフラクタル表面構造から選択されたフラクタル表面構造を持つ、
（ｉｖ）セラミック層がアルミニウム地金とアルミナとの混合物だけからなる、
（ｖ）担持されたセラミック層が基材の両面に配列し、両セラミック層が基材の孔を介して互いに結合し、結合により膜の機械的強度が改善される、
という条件の少なくとも１つを満たしている。
【００３６】
前述の膜において、より好ましくは、基材をステンレス鋼メッシュと、エッチングされたアルミニウム箔から選択する。
【００３７】
本態様の膜の変更形態では、任意の金属層が吸着層と置き換えられる。吸着層は、分離された混合物の少なくとも1種類の成分を選択的に吸着するか、または分離された混合物の少なくとも1種類の成分の種に選択的に結合する。後者の例は親和性クロマトグラフィであり、標的分子上の結合部位に特異的な親和性リガンドが、クロマトグラフィの不活性マトリックスと結合する。
【００３８】
吸着層の材料として、例えば、ゼオライト（通常の吸着の場合）やアミノ酸樹脂（親和性の原理に基づく吸着の場合）が考えられる。基材の多孔度および孔幅を鑑みて、この膜の変更形態では膜の基材は制限されない。
【００３９】
第２の態様では、本発明は、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層を少なくとも２層もつ多層システムを含んでいる、流体混合物成分を分離するために適合された複合膜を提供する。このようなセラミック層は、多孔質基材の少なくとも片面に配列し、この多孔質基材により担持されていて、セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、連続するセラミック層とセラミック層の間に蒸着金属層が配列していて、金属層の多孔度および（または）平均孔幅がセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅より小さい、また、
（ａ）少なくとも１層のセラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）セラミック層が金属とその酸化物との混合物だけからなる、
（ｃ）膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）最も外側のセラミック層の表面に蒸着金属層が配列し、金属層の多孔度および（または）平均孔幅が最も外側のセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい、
という条件についても少なくとも１つを任意選択で満たしている。
【００４０】
多層システムを含む膜の特定の実施形態では、膜が基材の片面にのみ配列し、任意選択で、請求項9で定義されたような単一のセラミック層が基材のもう一方の面に配列し、この基材により担持される。好ましくは、本実施形態において一方または両方の最も外側のセラミック層の表面に蒸着金属層が配列し、金属層の多孔度および（または）平均孔幅が最も外側のセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい。
【００４１】
別の実施形態では、基材の両面に多層システムを蒸着する。好ましくは、本実施形態において最も外側のセラミック層２層の少なくとも１層の表面に蒸着金属層を蒸着する。金属層の多孔度および（または）平均孔幅は最も外側のセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい。
【００４２】
上で列挙した特徴（ｉ）〜（ｖ）も、任意選択で多層システムを含む複合膜に適合させる場合がある。本膜に好適な基材も、ステンレス鋼メッシュまたはエッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔である。
【００４３】
別の態様では、本発明は、実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、無孔性基材の少なくとも片面上に配列し、この無孔性基材により担持されていて、セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、また、
（α）セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）無孔性基材がアルミニウム高分子基材から選択される、
（δ）膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、
という条件についても少なくとも１つを任意選択で満たしている、薄層クロマトグラフィの同定用プレートおよび（または）流体混合物成分の分離用プレートとして適合させた膜を提供する。
【００４４】
別の態様では、本発明は、実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、多孔質または無孔性基材の少なくとも片面に配列し、多孔質または無孔性基材により担持されていて、セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、また、
（α）セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）無孔性基材がアルミニウム高分子基材から選択される、
という条件についても少なくとも1つを任意選択で満たしている、クロマトグラフィのカラム用充填材として適合させた巻取形態の膜を提供する。
【００４５】
（発明を実施するための最良の形態）
上述のように、本発明による膜では、基材は概して表面および裏面を規定する。これは、一般に3次元物体とみなされている基材の形状が、例えば箔、プレート、または自立フィルム等に見られるように、3次元面より2次元面のほうがかなり大きいことを意味する。しかし、基材の層としての素質は、管、円筒、らせん体、およびスパイラル形の基材など、幾何的中空形状のような形状を除外するものではない。
【００４６】
セラミック層が金属とその金属の酸化物との混合物だけからなる場合、このような混合物はセラミック層にさらに機械的強度を付加する。複合膜がセラミック層の表面に金属層を含む本実施形態では、その金属は、例えばパラジウムまたはパラジウムと前述したようなその他の金属との合金になると考えられる。基材がステンレス鋼メッシュまたはアルミニウム箔の場合、複合膜に巻取および巻出を可能にする十分な柔軟性が付加されると考えられる。
【００４７】
通常、本発明の膜のセラミック層は、多様な孔幅を有する等、比較的広範な孔幅を特徴とする構造をもつ。このような層の１例がフラクタル表面構造の層で、樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様等の種類がある。
【００４８】
多層システムを含む本発明の複合膜の態様では、本システムは1層以上のセラミック層と少なくとも1層の金属層を含んでいて、金属層とセラミック層については各セラミック層と各金属層が交互になるように配列する。金属層が適合される場合、多孔質か無孔性（緻密）かのどちらかになる。セラミック層および金属層が存在する場合、どちらも蒸着法により適合させる。
【００４９】
本発明の第１の態様による複合による膜の構造を図１に図示する。１は多孔質基材、２は多孔質セラミック層、３は任意選択の金属層、４は基材の孔、５はセラミック層の孔を意味する。金属層を有する膜の実施形態では、セラミック層または金属層の少なくとも１層は選択透過性層であり、その層を介して混合物の少なくとも１種類の成分を選択的に透過させ、残りの成分（または単一の成分）を貯留する役割を担う。吸着層を有する膜の変更形態では、吸着層が標的成分または生物学的種を選択的に吸着するという点で分離メカニズムが異なっているので、これら標的成分または生物学的種がその他の成分から分離されるか、または結合表面上で固定化される。
【００５０】
前述のように、セラミック層はアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含み、物理蒸着法により作製される。本発明では、セラミック層の酸化金属は、真空環境下で熱蒸発など固相から気相へ変換される金属と、酸素を含む混合ガスなど酸化剤との間に生じる化学反応の結果として作製される。このように、「析出」と呼ばれる処理法には、金属の固相から気相への変化、化学反応、および適切な析出工程などの工程が含まれる。処理条件を選択すれば、酸化金属だけから構成される被膜または酸化金属と金属との混合物から構成される被膜が作製できる。このように、セラミック層は酸化金属のほかにも、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンなどの金属を含有することができる。セラミック被膜の金属成分は、機械的強度を改善し、結果として膜全体の強度を改善することが可能である。セラミック層の好適材料は、酸化アルミニウム（アルミナ）またはアルミナとアルミニウムとの混合物である。
【００５１】
複合膜の基材として、硬質または軟質のいずれかの金属が考えられる。軟質金属の場合、複合膜が十分な柔軟性を有していて、巻取と巻出が可能であることが望ましい。膜が柔軟であると、スパイラル形や長い（長さ１〜３メーター）管形の膜エレメント等、緻密な膜エレメントでの使用が可能になる。
【００５２】
前述のように、本発明の第１の態様によれば、膜では様々な実施形態が可能である。例えば、金属層がなければ、セラミック層が選択透過機能を果たす。一方、膜が金属層を含む場合、この金属層は選択透過性であると考えられるが、セラミック層も選択透過性であるか、または単に金属層の担体として機能を果たすことも可能である。所定の実施形態において、セラミック層は金属間拡散防止用バリアとして効果的に作用することがあるという点が注目される。金属層の材料は、通常パラジウム、パラジウム‐銀合金、およびパラジウム‐銅合金等である。
【００５３】
吸着層に関して、その機能のメカニズム、析出法、および考え得る材料について、以下でさらに考察する。
【００５４】
上で指摘したように、セラミック層および金属層は、熱蒸発、電子ビーム蒸発、スパッタリングを含む物理蒸着法（ＰＶＤ）等の蒸着法または化学蒸着法により作製される。どの種類の層（セラミックおよび金属）も、同じ蒸着法によっても異なる蒸着法によっても作製することが可能である。
【００５５】
特定の実施形態では、セラミック層が基材の両面に配列しているため、セラミック層の２面は規定されていて、両セラミック層が基材の孔を介して互いに結合し、結合により複合膜の機械的強度を改善する。任意選択で、金属層はセラミック表面の１面だけに、またはセラミック層の両面に配列することが可能である。金属層の多孔度および（または）平均孔幅はセラミック層よりも小さく、この特徴は緻密な（微孔性）金属層も有するものである。
【００５６】
基材の２番目の面でのセラミック層の析出、そして、セラミック層上での金属層または吸着層の任意の析出は、基材の最初の面での析出と同様に実施する。基材の２番目の面に配列したセラミック層と金属（または吸着）層の性質（組成、構造、多孔度、平均孔幅、厚さ等）は、最初の面に配列した層と同じか、または異なっている。
【００５７】
金属層が存在する場合、概して選択透過機能の負荷に耐えられるため、可能な限り薄くして透過成分または混合物成分（水蒸気改質法における水素等）の最大透過量を確保する。これは透過量が膜厚と反比例するためである。本発明の膜の金属層は緻密（無孔性）であることが好適であるが、セラミック層より細孔容積が小さい微孔性金属層も適合可能である。
【００５８】
セラミック層（または複数のセラミック層）が１層以上の金属層の担体として機能する場合、セラミック層は可能な限り機械的に強化すべきである。さらに、セラミック層は以下の要件を満たさなくてはならない。セラミック層の表面を可能な限り平滑にして、極薄の金属層を十分に担持しなければならない。担体の表面が粗ければ（表面の不正、「凸」「凹」が比較的大きい）、薄い金属層は表面の「凹」に向けて崩壊傾向を示す。一方、セラミック担体は、透過成分や成分の透過量をあまり減らさないように、たくさんの（細）孔を有してなくてはならない。通常、材料の多孔度を増すために従来使用されてきた技術は、表面上に不正を作製することにより表面面積を増加させる方法である。このような技術を使用する応用例は、リソグラフ印刷用プレート、電解コンデンサー用電極、その他様々である。しかし、セラミック層に適合されるこのような技術により表面の不正が比較的大きくなるため、実質的に平滑な表面という要件と矛盾する。本発明では、前述の矛盾する２つの要件を以下の方法で受け入れる。
【課題を解決するための手段】
【００５９】
本発明では、蒸着法により作製したコーティングという形態で金属層用セラミック担体を実装する。当技術分野では、蒸着法により所望の表面構造（形）を持つコーティングの作製が可能であることが知られている。より具体的には、原材料（金属、酸化剤等）および処理条件（流量、酸化剤の組成、圧力等）を適切に選択することによりコーティング構造を調節することが可能である。本発明では、原材料および処理条件を選択して、好ましくはセラミック層にフラクタルな表面構造、すなわちフラクタルから構成される表面を付加する。フラクタルとは、どういうわけか部分が全体に自己相似を示すような自己相似性が観察される、特殊で定義困難な数学的対象である。この自己相似性という特徴は、フラクタルが実質的にスケール不変であり、基本的には樹木の枝分かれ等、小さな部分とより大きな構造を見分けることはできないことを意味するものである。
【００６０】
フラクタル構造を有するコーティングについては、米国特許６，９３３，０４１および米国特許６，７６４，７１２（いずれもＫａｔｓｉｒら）、米国特許５，５７１，１５８（Ｂｏｌｚら）、米国特許６，９７４，５３３（Ｚｈｏｕ）、米国特許６，９９４，０４５（Ｐａｚｋｏｗｓｋｉ）等の先行技術で報告されている。例えば、米国特許６，９３３，０４１では、蒸着法により作製された、バルブメタルとバルブメタルの酸化物から構成される多孔質コーティングについて開示されている。当該コーティングはフラクタル構造、具体的にはカリフラワー様構造を有しており、電解コンデンサーの電極等、高表面積の基材が必要とされる応用例で使用されている。
【００６１】
フラクタルな表面構造を有するコーティングは、孔管の幅値が比較的広範であるという意味において、様々な孔幅を特徴とする。この特徴に基づき、発明者らはフラクタル構造のコーティング（セラミック層）を本発明の複合膜の金属層または吸着層の担体として理想的な候補であるとみなしている。一方、金属層に関する実施形態では、比較的幅の小さな孔により、担体であるセラミック層上の金属層の微粒子の配列が促進される。これは、セラミック層の表面構造が微細なため、セラミック層上に極薄い金属層フィルムが析出できるようになり、金属層のセラミック層への良好な接着が確保される。一方、フラクタル様の構造を有する層は孔幅も比較的大きい。したがって、このような層は水素等透過物の流量をさほど減少させない。吸着層の実施形態に関して、セラミック層の比較的小さな（幅として）孔は親和性リガンドの接着を促進し、比較的大きな（幅として）孔は結合材料の種の結合を促進する。
【００６２】
前述の先行技術のフラクタル構造のコーティングとは異なり、本発明の層（コーティング）のフラクタル構造は、コーティングの表面積を増やすことを主な目的とするのではなく、様々な孔幅を有する表面を作製することを目的としている。
【００６３】
フラクタル構造のコーティングについては、以下の説明により理解しやすくなる。ここでは所定のフラクタル構造、つまりカリフラワー様構造を例として挙げる。カリフラワー様構造をもつセラミック層の膜を、図２Ａ〜Ｃにより図示する。図２Ａは金属層をもたない膜、図２Ｂは金属層を有する膜、図２Ｃはエッチングされたスルーホール上のアルミニウム箔上に析出したカリフラワー構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（平面図）である。
【００６４】
図２Ａおよび図２Ｂにおける数字の１から４は、図１の数字と同じ要素を示す。前述の構造は、多数のカリフラワー「本体」６を特徴とする点が注目される。カリフラワー「本体」により充填されていないコーティング内の空間等の空隙率を様々な大きさの孔７および８により図示する。カリフラワー「本体」は、それぞれ「頭状花」１１および「小花」１２からなり、「小花」は結合している「頭状花」から分岐している。「小花」１２もまたより小さい「小花」１３等をそれぞれ生ずる。このように、カリフラワー構造は、子の小花がそれぞれ親の小花（結合している小花）の自己相似であることを特徴とする。カリフラワーの「頭状花」１１は、いかなる水準（世代）の小花についても祖父母とみなすことができる。前述の構造は木の構造と似ていて、幹がカリフラワーの頭状花に相当し、枝が小花に相当する。
【００６５】
前述の説明から、カリフラワー様構造が様々な幅の小花および様々な幅の孔を特徴とすることが明らかである。このようなセラミックコーティングは、上に析出した金属層にとって優れた担体の役割を果たすことが可能である。副層上部に位置する小さな小花は比較的平滑な表面を形成して、金属層の優れた接着を確保する。結果として、選択透過層を担持する表面からの選択透過層の剥離という先行技術の問題は避けられる。一方、副層下部に位置する大きな頭状花は、担体の機械的強度を確保する。このように、様々な孔幅を含む担体の非対称構造は好適である。孔径の小さな孔はコーティング上に比較的細かく平滑な表面を形成し、カリフラワーの頭状花と頭状花の間にある孔径の大きな孔は比較的まっすぐな管を形成し、実質的に横方向に延びる。横方向に延びた、比較的まっすぐな孔径の大きい孔は、実質的には水素透過量を減らさない。
【００６６】
前述の構造により、セラミック層表面に金属材料（金属または合金）の極薄層が蒸着可能になり、金属層のセラミック層への良好な接着が確保される。このように、カリフラワー様表面構造をもつコーティングは、孔径の小さな孔が表面を平滑にし、孔径が大きくて流体力学的抵抗が小さい、実質的にまっすぐな孔が水素流量に貢献するため、薄い金属層の理想的な担体の役割を果たし得る。
【００６７】
本発明における蒸着されたセラミックコーティングのその他のフラクタル構造は、樹枝状（図３Ａ）および珊瑚様（図３Ｂ）であると考えられる。樹枝状フラクタルと珊瑚様フラクタルの幾何的フラクタル形状（フラクタルな「本体」等）は互いに異なっており、また、カリフラワー様フラクタルとも異なっている。しかし、どのフラクタル構造も自己相似性を特徴としている。
【００６８】
セラミック層の好適材料はアルミニウムまたはアルミニウムとアルミナとの混合物であり、アルミナは変更形態γまたは変更形態αのいずれかをとり得る。しかし、同じ特性（機械的強度、表面構造等）を有する層を形成できるその他の材料も、代替方法として使用可能である。
【００６９】
本発明の複合膜に金属層が存在する場合、金属層はパラジウム、第Ｖ族金属、またはパラジウムと第Ｖ族金属との合金等から構成されると考えられる。特定の実施形態では、金属はパラジウムの含量が全重量の２３％等であるパラジウム‐銀合金が好適である。別の実施形態では、金属は銅の含量が全重量の４０％であるパラジウム‐銅合金が好適である。Ｐｄ‐Ｒｕ‐Ｉｎ等、３種類以上の成分を含有する合金も使用可能である。
【００７０】
金属層およびセラミック層は、熱蒸発、電子ビーム蒸発、スパッタリング、または化学蒸着法などの蒸着法の１つにより析出されると考えられる。異なる層を析出するには、例えば真空蒸着とスパッタリングなど、異なる蒸着法を使用することが可能である。スパッタリング法を合金の析出に使用する場合（金属層の場合）、合金を単一成分（１つの標的からの成分）として析出することも可能であるし、あるいは代替方法として、異なる標的を用いて、合金の成分ごとに個別に析出することも可能である。異なる標的からの析出は、工業製品として製造されていない特殊な組成の合金を必要とする場合、特に有利である。合金成分の析出工程を個別に行うことにより、合金を規定の成分と一緒に利用することが可能となる。その際には、合金は析出工程の前ではなく、析出工程と同時に作製される。当技術分野では、金属層およびセラミック層の材料が酸化金属および合金であって、前述の金属に限定されないことは、当業者により評価されると考えられる。例えば、蒸着法により適合可能な材料であり、特定の透過物質（水素等）について選択性および透過量の面で同じ特徴を有する材料は、いずれも金属層として使用することも可能である。セラミック層については、本明細書の定義に当てはめれば、同じ特徴（頭状花、小花、孔幅の分布等）を有するフラクタル構造を形成し得る材料も使用可能である。
【００７１】
本発明の複合膜の必須要素である基材は、機械的に強く、柔軟であることが望ましい。
【００７２】
さらに、基材の孔は比較的大きくて、透過物質が基材を通過しやすいようでなければならないが、セラミック層による適切な担持が損なわれるほど大きくてはならない。このような望ましい特性という点では、ステンレス鋼メッシュあるいはエッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔を使用することが好適である。ステンレス鋼メッシュの場合、基材として好適な特徴は、（ａ）厚さが３６μm〜４２μm、より好ましくは３８±２μm、（ｂ）開口径３３μm〜４１μm、より好ましくは４６μm、（ｃ）ストランド幅３０μm未満、より好ましくは１８μm、（ｄ）開口率４２％〜５２％、より好ましくは５１％である。
【００７３】
基材材料は、必ずしも前述の材料に限定されるものではない。同じ特性（柔軟性、機械的強度、厚さ、開口径等）をもつ多孔質材料であれば、どれでも使用可能である。
【００７４】
金属層の好適な厚さは０．０５〜２μmで、より好ましくは０．１〜０．５μm、セラミック層の好適な厚さは５〜４０μmで、より好ましくは１０〜２０μmである。
【００７５】
本態様の膜の変更形態では、任意の金属層が吸着層と置き換えられる。前記吸着層は、分離された混合物の少なくとも1種類の成分を選択的に吸着する（吸着層がゼオライト製である場合等）、あるいは分離された混合物の少なくとも1種類の成分の種に選択的に結合する（吸着層がアミノ酸樹脂である場合等）。選択的結合は、選択的に結合した物質または生物学的種のどちらも放出可能であって、溶出等によりさらなる放出も可能であるか、または放出できない。前述のように、選択的結合の原理に基づく生体分離の典型的な応用例は、標的種の固定化（単離）を含む生体分離で広範に使用されているアフィニティークロマトグラフィである。通常、本変更形態の膜による分離または固定化が可能な基材は、タンパク質、核酸、多糖類、脂質、テルペノイド等、または生物学的種である。本膜について考え得るその他の応用例は、イオン交換クロマトグラフィとバイオリアクターである。例えば、酵素をバイオリアクターとして使用する場合、膜の活性部位に酵素を直接的に、またはリガンドを介して結合させることがある。次に、溶解された物質を含有する担体液が膜を通過して、結合酵素がこのような基材に作用する。
【００７６】
以前開示された実施形態の膜とは異なり、多孔度および孔幅を鑑みて、本実施形態の膜の基材は制限されない。言い換えれば、基材は多孔度および孔幅が制限されない多孔質であっても、無孔性（緻密）であってもよい。緻密な基材の１例を挙げると、それはアルミニウム箔等、従来の金属箔である。
【００７７】
以前記載された実施形態の膜の金属層と同じく、本実施形態でも選択的吸着層は、セラミック表面の片面または両面に配列可能である。裏表両面に選択的吸着層を有する膜は、係数２で吸収能を増強する。
【００７８】
本実施形態により単一の選択的吸着層をもつ模範的な膜を図４Ａに図示する。３０は吸着層を示す。１は基材であり、本実施形態では緻密でも多孔質でも可能である。その他の数字は、図１の数字と同じ意味をもつ。例えば、吸着層の材料として、ゼオライトが考えられる。この場合、膜は例えばケトースおよび（または）その他のアルドースを含有するアラビノース水溶液からアラビノースを分離することが可能である。吸着層が水溶液の少なくとも１種類の種と選択的に結合する物質を含む場合、本変更形態により、例えばバッチアフィニティークロマトグラフィ法により膜を分離に使用することが可能である。前述の選択的結合物質の例には、アミノ酸樹脂（Ｌリジン‐アガロース凍結乾燥粉末等）、アビジン‐ビオチンマトリクス（ＥＺｖｉｅｗＴＭアビジン‐ビオチン複合体アフィニティゲル等）、キレート樹脂（トリス［カルボキシメチル］エチレンジアミン‐アガロース凍結乾燥粉末等）、および当技術分野で知られているその他の物質などがある。先行技術では、前述の材料は親和性リガンドとして知られている。
【００７９】
セラミック層の表面に吸収物質を析出するのに用いる技術は、析出すべき材料の特性によって異なる。例えば、ゼオライト微粒子は電気泳動電着法により適合可能であり、親和性リガンドは、例えば米国特許５，９０４，８４８で開示された表面の変更形態により適合可能である。本変更形態によれば、膜のセラミック層の好適な厚さは５〜１０umであり、選択的吸着層の好適な厚さは５〜１００μmである。選択的吸着層のより好適な厚さは、膜の応用例により異なる。
【００８０】
本発明の多層システム（１層以上の金属層と１層以上のセラミック層を含む等）を含む複合膜では、このような多層システムは図のように基材１の上に析出されると考えられる（図４B）。本システムでは、金属層３は連続するセラミック層２とセラミック層の間に蒸着される。４および５は、図１の数字と同じ要素を示す。金属層の多孔度および（または）平均孔幅は隣接するセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい。これは金属層が無孔性（緻密）の場合を含む。上で詳述したとおり、セラミック層および金属層は、蒸着法により作製される。
【００８１】
金属層に微小亀裂または（および）微小な穴が形成された場合、多層構造により選択性低下リスクが減少する。金属層はすべて互いに独立しているため、微小亀裂または（および）微小な穴がある場合、金属層をそれぞれ予備の層とみなすことが可能である。セラミック層はあいだに挟んだ金属層と結合するため、多層システムにより層の剥離リスクも減少すると考えられる。さらに、基材の孔を介してセラミック層が互いに結合することにより複合膜の機械的強度が改善される。
【００８２】
多層システムを含む複合膜では、以下の条件が任意選択で満たされる。（１）少なくとも１層のセラミック層がフラクタル表面構造を有する（樹枝状、カリフラワー様、珊瑚様等）、（２）膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、（３）無孔性金属層または最も外側のセラミック層よりも多孔度が小さい蒸着金属層が、最も外側のセラミック層の表面に配列する。
【００８３】
多層システムは、基材の片面にのみ（図４Ｂで示したとおり）または両面に配列可能である。基材の２番目の面上での析出は任意であり、基材の最初の面上での析出と同様に実施する。基材の２番目の面上の層の数と厚みは、最初の面上で処理された層の数と厚みと同じであるとも、異なるとも考えられる。これはセラミック層および（または）金属層の材料ならびに特性（構造、多孔度、孔幅の分布等）についても同じことが言える。
【００８４】
特定の実施形態では、膜は基材の片面に配列する多層システムと基材の反対側の面上に配列するセラミック層を含む。任意選択で、金属層は最も外側のセラミック層の片面にのみ、または両面に配列可能である。
【００８５】
金属層、セラミック層、および基材の材料と特性に関して、多層システムを含む膜は本発明の第１の態様の膜とほぼ同じである。しかし、多層膜の金属層とセラミック層は、これらに対応する本発明の第１の態様の膜よりも薄い。金属層の好適な厚さは０．０１〜１μmで、より好ましくは０．０５〜０．２μmである。セラミック層の好適な厚さは０．２〜５μmで、好ましくは０．５〜１μmである。
【００８６】
本発明の両態様の膜では、セラミック層と金属層の細孔容積はほぼ同じである。本発明の複合膜は、軟質シート状または長い連続巻取ウェブ状で製造可能である。通常、シート状の膜はバッチモードで動作する装置で作製され、連続巻取ウェブ状の膜は連続モードで動作する装置で作製される。連続巻取ウェブ状の膜の場合、真空度が異なっていても、セラミック層と金属層とを析出するのに、例えば蒸着法とスパッタリングなど異なる析出法を使用することが可能である。さらに、１層以上のセラミック層および（または）１層以上の金属層を含む膜の場合、例えば、セラミック層および（または）金属層がその両面に配列する膜または多層システムを含む膜の場合、異なる析出法を用いて異なるセラミック層および（または）金属層を処理することが可能である。
【００８７】
管形、スパイラル形、および平板形の膜エレメントには、セラミック層のみを有する複合膜およびセラミック層と金属層とを有する複合膜が主に組み込まれるが、必須条件ではない。
【００８８】
例えば、スパイラル形エレメントでは、片面複合膜が有孔の中空管周囲にらせん状に巻きついている。このようなデザインにより、膜表面積と集成体ユニットの容積の比率が高くなる。
【００８９】
スパイラル形膜エレメントは、フィードスペーサ１０３により分離された多数の膜エンベロープ１０２を含む（図５）。多数の膜エンベロープ１０２とその間にあるフィードスペーサ１０３が、片端部が閉じた有孔の中空管１０５の外周囲にスパイラル形に巻きついている。膜エンベロープは２枚の複合膜１０１からなり、透過スペーサ１０４を含む。スペーサ１０３およびスペーサ１０４は、複合膜１０１同士が密着するのを防ぐのに使用する。フィードスペーサ１０３が供給路を形成し、透過スペーサ１０４が透過路を形成する。膜エレメントは以下のように動作する。端部１７など片端部から巻かれた膜へ供給混合物３１が投入される。１種類または複数の選択透過成分が複合膜１０１を介して透過し、スペーサ１０４を伝って膜と膜１０１の間の隙間を通って浸潤する。透過物３３は開口した管端部から取り除かれ、１９等の供給口とは反対の膜端部から濃縮物３２が回収される。本設計で適合された複合膜は、セラミック層と任意の金属面を有する片面膜である。
【００９０】
別の設計では、膜エレメントが圧力ケーシング１８内に設置される（図６）。分離工程は、選択的成分の透過と濃縮物回収の２段階である。透過段階では、加圧下で供給物３１がケーシング１８の投入口１５から投入されると弁２１が開弁し、弁２３が閉弁する。供給混合物は、主に端部１７および端部１９から入ってくる。混合物の選択透過成分が膜を介して透過し、管１０５の領域２０から取り除かれる。濃縮物の回収段階では、弁２１が閉弁すると弁２３が開弁し、濃縮物３２が膜エレメントとケーシングの間の空間２２から排出口１４を介して回収される。
【００９１】
管形膜エレメントが適合されると、膜エレメントが管形圧力ケーシング内に設置され、膜モジュールが作製される。管形膜エレメントは、軟質シート状または巻取状の複合膜２５を含む（図７）。膜モジュールは、外管２１（ケーシング）と有孔の内管２２の２本の同心円管を含む。内管は複合膜２５により外周面を包まれる。加圧下で供給物３１がモジュール端部からアニュラ部２３に投入される。選択透過成分（成分）３３が膜を介して透過し、透過部２０から取り除かれる。濃縮物３２は、アニュラ部２３から、モジュールの反対の端部から取り除かれる。本発明の複合膜は、長い（長さ１〜３メートル）管形のエレメントとモジュールで使用できるという点で有利である。
【００９２】
反応混合物において化学反応が少なくとも１回起こる場合、本発明について記載した膜エレメントと膜モジュールは、膜反応器として動作することが可能である。膜反応器は、化学プロセスの生産性、選択性、変換性という特徴の少なくとも１つを増強するのに使用することが可能である。
【００９３】
薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）およびカラムクロマトグラフィへの応用例 
【００９４】
ＴＬＣおよびカラムクロマトグラフィに関する本発明の別の態様では、基材のコーティング法は反応型ＰＶＤ（物理蒸着法）であって、好ましくは連続的なロール・ツー・ロール法で実施する。ＴＬＣプレートは、担持層およびアルミナ吸着層から作製される。担持層（基材）は一般に厚さ３０〜１５０ミクロンのアルミニウム箔か、または適するプラスチックフィルムである。吸着層は通常厚さ１００〜３５０ミクロンであり、反応型ＰＶＤにより熱蒸発され、多孔度が６０％から最大９５％の範囲の高多孔質粉末様アルミナコーティングが得られる（しかし、一部の応用例では、層の厚さが約５〜５０ミクロンの場合がある）。本高多孔質のアルミナ層は、機械的安定性を保持するのに接着剤も結合化合物も必要としないため、基本的には、汚染物質の恐れがまったくない。副層および最上層を追加して、流量をより増量させるか、または吸着コーティングを保護することが可能である。アルミナコーティングが真空ロール・コーター内で作製されると、アルミニウムウェブがアルミニウム熱蒸発器上へ運搬される。蒸発したアルミニウムは、真空槽内で調製された酸素‐アルゴン混合ガスを含有する制御環境下で相互作用し、酸化する。基材はあらかじめプラズマ処理され、汚染物質はすべて除去されているため、コーティングは確実に基材表面に密着する。
【００９５】
さらに、基材の上で酸化タイ層をスパッタリング後、吸着層をスパッタリングして層間の接合を促す。コーティング工程時の基材の温度は４００°Ｃに達し、ガス圧は７ｘ１０−３ミリバールで維持される。
【００９６】
膜を薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）の同定用プレートおよび（または）流体混合物成分の分離用プレートとして適合させた本発明の態様については、ＴＬＣプレートは無孔性基材または担持層およびアルミナ吸着層から作製される。担持層（基材）は、好ましくは厚さ３０〜１５０ミクロンのアルミニウム箔または適する高分子フィルムもしくは高分子シートである。
【００９７】
高分子基材の例を挙げると、ポリエステルシート（厚さ約０．２ｍｍ）のコーティングは、巻取状で製造することが可能なため、経済的である。その他の長所として、ポリエステルシートは実質的に壊れにくいため、包装や保存棚スペースが少なくてすむ。さらに、ポリエステルシートは、切断して溶解等を行うことが可能である。８ｘ４ｃｍなど、小さなシートの製造および包装は経済的である。炭化法はシリカ被覆シートに適合され得るが、温度はガラス上で行うより若干低い。このようなシートの通常の最高温度は１６０°Ｃである。アルミニウム酸化物、セルロース、およびポリアミドの層によっても同様のシートが得られる。
【００９８】
吸着層は厚さ１００〜３５０ミクロンであり、反応型ＰＶＤにより熱蒸発され、多孔度が６０％から最大９５％の範囲である高多孔質粉末用アルミナコーティングが得られる。本高多孔質のアルミナ層は、機械的安定性を保持するのに接着剤も結合化合物も必要としないため、汚染物質などはまったくない。副層および最上層を追加して、流量を増量するか、または吸着コーティングを保護することが可能である。
【００９９】
膜をカラムクロマトグラフィ用に適合させた本発明の態様については、コーティングされた圧延箔を挿入する外管ケーシングからカラムは作製される。コーティングされた圧延箔は、ＴＬＣ応用例の圧延箔と類似している。しかし、基材は可能な限り薄く、軟質であるのが好適である。同じ性質、すなわち反応的に析出された高多孔質アルミナのコーティングの厚さは、ＴＬＣ応用例の場合よりも大きくなり得る。カラムは、カラムケーシングにおいて異なる高さに排出口をもつ分離機として使用可能である。
【０１００】
（ＰＶＤにより蒸着されたＴＬＣ用およびカラムクロマトグラフィ用の本コーティングの長所）
【０１０１】
１．多孔度が高い。
【０１０２】
２．結合剤を使用しないにも関わらず、機械的に安定している（曲げ強度等）。
【０１０３】
３．最大４５０°Ｃの動作温度が得られると考えられる。
【０１０４】
４．はさみ等を用いて望ましい大きさに切断しやすいと考えられる。
【０１０５】
５．副層および最上層を同時に追加作製すれば、流量を増量させるか、または吸着層の保護が可能になると考えられる。
【０１０６】
６．結合剤を使用しない上に、反応性蒸着材料の純度が極めて高いため、コーティングの化学純度も非常に高い。
【０１０７】
７．同時蒸着法を用いるなど、希土類イオンの添加等により、ＵＶ蛍光体のコーティングが作製される可能性がある。
【０１０８】
８．蛍光を可視化する場合、背景を黒くすると、像の視覚的対比が改善される。
【０１０９】
９．本ＰＶＤ法は、環境を汚さず、ユーザーにとって利用しやすい。
【０１１０】
１０．本ＰＶＤ法は、比較的低コストで持続的に操作可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
１１．これらクロマトグラフィ法は、有機化学成分、無機化学成分、生化学成分、薬剤、薬剤代謝物、細胞、細胞材料、微生物、ペプチド、ポリペプチド、タンパク質、脂質、炭水化物、核酸、およびこれらを組み合わせたものなど、広範な物質の分析および分離等に応用される可能性がある。
【０１１２】
本発明は、特に限定されないが、以下の実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【０１１３】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるステンレス鋼メッシュ基材へのセラミック（アルミナ）層の蒸着
【０１１４】
基材は、以下のパラメータを有するＫＯＩＷＡ  ＫＡＮＮＡＭＩ  ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュ。厚さ３８±２μm、開口径４６μm、ストランド幅１８μm、開口率５１％。本基材を４５０〜５００°Ｃの温度で１時間焼鈍して残油を除去し、蒸着チャンバーへ入れて、次に２１０−４Ｔｏｒｒまでチャンバーを真空排気した。蒸着用アルミ線をドラムに巻きつけ、速度０．６４、０．６８ｇ／分で蒸着ボートに供給し、熱抵抗蒸着により約２５０〜２７０°Ｃの温度でステンレス鋼メッシュの片面にアルミ線を蒸着した。３２０ｃｃ／分〜３４０ｃｃ／分で様々な量の酸素を、４５ｃｃ／分〜５０ｃｃ／分（両ガスの体積流量率については、標準条件を参考にしている）で様々な量のアルゴンをチャンバーに投入した。酸素分圧は６．０１０−４〜８．０１０−４Ｔｏｒｒ以内、アルゴンは４．０１０−３〜４．５１０−3Ｔｏｒｒ以内と様々であった。酸素およびアルゴンより著しく量が少ないその他のガス（水素、窒素、二酸化炭素、および水蒸気など）もチャンバー内に存在した。厚さ１５μm以内の多孔質アルミナ層を６００〜７５０Ａ／秒の速度で基材上に蒸着させた。本生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。
【０１１５】
作製された層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３Ａに示す。図３から作製された層が樹枝状構造を有することが分かる。さらに、走査型電子顕微鏡を用いて表面の特徴化を行った。表面の二次電子（ＳＥ）像の平面図をＤｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ（米国ＧＡＴＡＮ社）の粒子分析モジュールによりさらに処理して、各孔幅について孔数を数えた。その結果である孔の分布図を図８に示す。図８のＮは、幅の測定値ごとの孔数である。作製された膜では狭い孔幅は、約１４〜４２ｎｍの範囲で、広い孔幅は約１５４〜１９６ｎｍの範囲であることが分かる。
【実施例２】
【０１１６】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるステンレス鋼メッシュ基材上へのセラミック（アルミニウム／アルミナ）層の蒸着
【０１１７】
基材は、以下のパラメータを有するＫＯＩＷＡ  ＫＡＮＮＡＭＩ  ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュ。厚さ３８±２μm、開口径４６μm、ストランド幅１８μm、開口率５１％。本基材を４５０〜５００°Ｃの温度で１時間焼鈍して残油を除去し、蒸着チャンバーへ入れて、次に２１０−４Ｔｏｒｒまでチャンバーを真空排気した。蒸着用アルミ線をドラムに巻きつけ、速度０．６４、０．６８ｇ／分で蒸着ボートに供給し、熱抵抗蒸着により約２７０〜３００°Ｃの温度でステンレス鋼メッシュの片面にアルミ線を蒸着した。９０ｃｃ／分〜１００ｃｃ／分で様々な量の酸素を、４５ｃｃ／分〜５０ｃｃ／分（両ガスの体積流量率については、標準条件を参考にしている）で様々な量のアルゴンをチャンバーに投入した。酸素分圧は４．５・１０−５〜５．５ｘ１０−５Ｔｏｒｒ以内、アルゴンは（４．５〜５．５）・１０−３Ｔｏｒｒ以内と様々であった。酸素およびアルゴンより著しく量が少ないその他のガス（水素、窒素、二酸化炭素、および水蒸気など）もチャンバー内に存在した。厚さ２０μmの多孔質層はアルミニウムと酸化アルミニウムから構成されており、５００〜６００Ａ／秒の速度で基材上に蒸着させた。本生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。
【０１１８】
光学顕微鏡により得られた複合膜の平面図を図９Ａ（７００倍）および図９Ｂ（１１００倍）に示す。図９Ａおよび図９Ｂから、蒸着層がカリフラワー様構造を有し、基材表面が反復的な浮き彫りになっていることが分かる。さらに、実施例１と同じ方法および同じ測定器を用いて表面の特徴化を実施した。その結果である孔の分布図を図１０に示す。図１０から、作製されたコーティングでは、狭い孔幅は約２０〜５０ｎｍの範囲で、広い孔幅は約３３０〜３７０ｎｍの範囲であることが分かる。
【実施例３】
【０１１９】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔へのセラミック（アルミナ）層の蒸着
【０１２０】
本実施例は実施例１と同様に実施した。違いは、基材がエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔であり、蒸着層の厚さが１２μmである点である。本生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。
【０１２１】
蒸着層のＳＥＭ顕微鏡写真を図１１に示す。図１１から、蒸着層が樹枝状構造を有することが分かる。さらに、実施例１と同じ方法および同じ測定器を用いて表面の特徴化を行った。その結果である孔の分布図を図１２に示す。図１２から、蒸着層では、狭い孔幅は約２１〜６２ｎｍの範囲で、広い孔幅は約２２７ｎｍであることが分かる。
【実施例４】
【０１２２】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔へのセラミック（アルミニウム／アルミナ）層の蒸着
【０１２３】
本実施例は実施例２と同様に実施した。違いは、基材がエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔であり、蒸着層の厚さが１８μmである点である。結果として生じた生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。蒸着層のＳＥＭ顕微鏡写真を図２Ｃに示す。図２Ｃから、蒸着層がカリフラワー様構造を有することが分かる。さらに、実施例１と同じ方法および同じ測定器を用いて表面の特徴化を行った。その結果である孔の分布図を図１３に示す。図１３から、蒸着層では、狭い孔幅は約１０〜３５ｎｍの範囲で、広い孔幅は約２９０〜３００ｎｍの範囲であることが分かる。
【実施例５】
【０１２４】
連続モードで動作する複合装置におけるセラミック層および金属層の連続的な両面蒸着
【０１２５】
本実施例では、蒸着ゾーンとスパッタリングゾーンを含み、連続モードで動作する蒸着‐スパッタリング複合装置において、セラミック層と金属層を基材の両面に連続的に蒸着した（図１４）。基材１はＫＯＩＷＡ  ＫＡＮＮＡＭＩ  ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュウェブで、実施例２と同じ特徴を有する。基材１は、巻出ロール１５１を用いて真空槽内部で巻き出した。次にウェブをロール１５５上から真空槽の蒸着ゾーン１５４へ進めた。蒸着ゾーンにおいて、実施例２と同じ蒸着条件下で、厚さ２０μmのアルミニウム／アルミナ（セラミック）混合層をフリースパンモード（混合層は２本のロール１５３の間にある基材の一部の上に蒸着）で基材に蒸着させた。
【０１２６】
その後、ウェブをスパッタリングゾーン１５６へ進めた。スパッタリングゾーンでは、０．５・１０−２Ｔｏｒｒのアルゴン下で、パラジウムと銀から構成される厚さ０．５μmの金属層を、以前蒸着させたセラミック層の表面に蒸着させた。スパッタリングは、直電力制御法を用いて流電源設備で実施し、装置が自動的にスパッタリングの電圧および電流を測定して定電力を維持し、蒸着制御を最大に保てるようにした。混合層は、陰極面と単一標的であるパラジウム‐銀合金を用いて適合させた。
【０１２７】
蒸着されたセラミック層と金属層を有するウェブ１５８を複数のロール１５７上から方向転換し、２つめの蒸着ゾーン１０へ進め、次に２つめのスパッタリングゾーン１１２へと進めて、最初の面と同じ方法および同じ蒸着条件で、引き続き厚さ２０μｍのセラミック層（アルミニウム／アルミナ混合層）と厚さ０．５μmの金属層（パラジウム‐銀の混合物）をウェブのもう一方の面に蒸着させた。最後に、両面に蒸着させたセラミック層と金属層を有する基材（両面複合膜）を複数のロール１１１から巻取ロール１１３へと進め、本基材はそこで巻き取られた。
【実施例６】
【０１２８】
連続モードで動作する複合装置におけるセラミック層および金属層の連続的な片面蒸着 
【０１２９】
本実施例は実施例５と同様に実施した。違いは、ゾーン１０およびゾーン１１２で蒸着を実施しなかった点である。ゾーン１５６における金属層の蒸着後、片面複合膜であるウェブ１５８は、続いてロール１５７、９、および１１１を通って巻取ロール１１３へと進み、そこで巻き取られた。
【実施例７】
【０１３０】
連続モードで動作する複合装置における多数のセラミック層および金属層（多層システム）の連続的片面蒸着
【０１３１】
本実施例では、多数のセラミック層と金属層を、連続モードで動作する蒸着ゾーン１基１５４とスパッタリングゾーン１基１５６を含む蒸着‐スパッタリング複合機の片面上に、順次交互に蒸着させた。本実施例では、蒸着ゾーン１０およびスパッタリングゾーン１１２は動作しなかった。
【０１３２】
基材１はＫＯＩＷＡ  ＫＡＮＮＡＭＩ  ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュウェブで、実施例２と同じ特徴を有する。基材１は、巻出ロール１５１を用いて真空槽内部で巻き出した。次にウェブをロール１５５上から真空槽の蒸着ゾーン１５４へ進めた。蒸着ゾーンにおいて、実施例２と同じ蒸着条件下で、厚さ約１μmのアルミニウム／アルミナ（セラミック）混合層をフリースパンモードで基材に蒸着した。本装置のスパッタリングゾーン１５６は動作しなかった。その後、ウェブは複数のロール１５７、９、および１１１を通って巻取ロール１１３へと進み、そこで巻き取られた。全ロールの回転方向を逆転させると、それによりウェブの進行方向も逆になった。結果として、ウェブはロール１１３上で巻出を開始し、スパッタリングゾーン１５６へと進んだ。スパッタリングゾーンでは、実施例５（ウェブが反対方向へ進む場合、本装置の蒸着ゾーン１５４は動作しなかった）と同じ条件下で、パラジウムと銀から構成される厚さ約０．１μmの金属層を、以前蒸着させたセラミック層の表面に蒸着した。
【０１３３】
蒸着後、ウェブはロール１５５を通って、巻き出されたロール１５１へと進んだ。その結果であるウェブを、セラミック層１層と金属層１層で被膜した。被膜後、方向転換、蒸発による蒸着（スパッタリングなし）、およびスパッタリングによる蒸着（蒸発なし）の手順を２回繰り返した。作製されたコーティングの厚さは、計３．３μmであった。
【実施例８】
【０１３４】
セラミック層および選択的吸着層の片面蒸着 
【０１３５】
厚さ５μmのセラミック層を、実施例１の装置において、実施例１と同じ条件下で、無孔性アルミニウム箔の片面に蒸着した。さらに、大きさが１μm未満のイオン交換Ｘ型ゼオライト微粒子の懸濁液を含む電気泳動析出槽に、作製された膜を入れた。厚さ６０μmの前記ゼオライト層をその膜の上に蒸着した。
【０１３６】
無孔性アルミニウム箔の基材１、セラミック層２（アルミナ）、および選択的吸着層３０（Ｘ型ゼオライト）を含む複合膜である本生成物を図４Ａに図示する。
【実施例９】
【０１３７】
セラミック層および選択的結合材の片面蒸着 
【０１３８】
実施例１と同じ蒸着装置で、実施例１と同じ条件下で、厚さ５μmのセラミック層を以下のパラメータを有するＫＯＩＷＡ  ＫＡＮＮＡＭＩ  ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュの片面に蒸着した。厚さ３８±２μm、開口径４６μm、ストランド幅１８μm、開口率５１％であった。得られた生成物は、単一フラクタル構造の表面を有する膜であった。
【０１３９】
米国特許５，９７６，５２７の実施例２で開示された技術に従って、オキシラン基含有ラテックスの分散質を調製した。次に、作製したラテックス微粒子を、浸漬コーティングにより単一フラクタル構造の表面膜であるセラミック層表面に塗装した。膜の裏面（必ずしもセラミック層ではない）は、スクリーンでラテックス微粒子から保護した。
【０１４０】
米国特許５，９７６，５２７で開示されたシステムと同じく、製造された複合膜も、酵素およびタンパク質の固定に使用可能である。
【実施例１０】
【０１４１】
ＴＬＣプレートの作製 
【０１４２】
ＰＶＤロールコーティング装置では、厚さ１２０ミクロン、幅３００ｍｍの硬質無孔性アルミニウムウェブをあらかじめプラズマ処理し、表面からすべての汚染物質を取り除く。そしてその表面の上の２〜４ｎｍ厚さのＡｌ２Ｏ３の緻密なタイ層に反応性スパッタリングを行い、層間の接合（接着）を促進する。このアルミニウムウェブを、アルミニウム熱を用いた蒸着器に載せる。酸素‐アルゴン混合ガスを含有する制御環境下で、蒸着されたアルミニウムが反応する。蒸着器から基材へ進行する間、反応したアルミニウムの微粒子が集まり、厚さ約２５０ミクロンの独特の高多孔質構造のＡｌ２Ｏ３を形成する。次にアルミナクラスターが基材の上に蓄積して、必要とされるＴＬＣクロマトグラフィ用吸着層を形成する。コーティング加工中の基材の温度は、４００°Ｃに達する。チャンバー内の圧は計０．００７ミリバール（＝０．００５２５Ｔｏｒｒまたは０．０００７ｋＰａ）で維持される。
【実施例１１】
【０１４３】
クロマトグラフィのカラム用プレートの作製 
【０１４４】
コーティング法は、無孔性基材が厚さ６０ミクロン、幅３００ｍｍの軟質アルミニウム箔であること以外は、実施例１０とほぼ同じである。コーティングされた基材が巻き取られている場合、この基材を、内径１６ｍｍ、長さ１００〜３００ｍｍのガラスカラム等、種々の大きさのカラムへ挿入できるように適合させる場合がある。
【０１４５】
本発明では限られた数の実施形態に関して述べてきたが、多くの代替方法、変更形態、および変形形態については、当分野の技術者にとって明白である。従って、本発明は、添付した請求項の精神および適用範囲が一致する代替方法、変更形態、および変形形態のすべてを包括する所存である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明におけるセラミック層と金属層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図２Ａ】本発明におけるカリフラワー様構造をもつセラミック選択透過層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図２Ｂ】本発明におけるカリフラワー様構造をもつセラミック層に配列する選択透過金属層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図２Ｃ】後述の実施例４に記載した方法により作製されたカリフラワー様構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（平面図）。
【図３Ａ】後述の実施例１に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）。
【図３Ｂ】珊瑚様構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）の１例。
【図４Ａ】本発明におけるセラミック層と選択的吸着層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図４Ｂ】本発明における多層システムを有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図５】本発明における複合膜を組み込んだスパイラル形膜エレメントの透視投影図および断面図。
【図６】図５に記載した圧力ケーシング内に設置したスパイラル形膜エレメントの透視投影図および断面図。
【図７】本発明における複合膜を組み込んだ管形膜モジュールの断面図。
【図８】後述の実施例１に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層の孔幅の分布図
【図９Ａ】
【図９Ｂ】光学顕微鏡によりそれぞれ７００倍および１１００倍で得られた、カリフラワー様構造がステンレス鋼メッシュに配列した複合膜の平面図。
【図１０】後述の実施例２に記載した方法により作製されたカリフラワー様構造をもつセラミック層の孔幅の分布図。
【図１１】後述の実施例３に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）。
【図１２】後述の実施例３に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層の孔幅の分布図。
【図１３】後述の実施例４に記載した方法により作製されたカリフラワー様構造をもつセラミック層の孔幅分布図。
【図１４】本発明の複合膜の長い巻取ウェブを持続的に製造するための装置の全体図。
【符号の説明】
【０１４７】
図１
１多孔質基材
２多孔質セラミック層
３任意の金属層
４基材の孔
５セラミック層の孔
図２Ａ
１多孔質基材
２多孔質セラミック層
４基材の孔
６カリフラワー「本体」
７孔
８様々な大きさの孔
１１頭状花
１２小花
１３より小さい小花
図２Ｂ
１多孔質基材
２多孔質セラミック層
３任意の金属層
４基材の孔
図４Ａ
１無孔性アルミニウム箔の基材
２セラミック層
５セラミック層の孔
３０選択的吸着層
図４Ｂ
１多孔質基材
２連続するセラミック層
３金属層
４基材の孔
５セラミック層の孔
図５
１７端部
１９供給口
３１供給混合物
３２濃縮物
３３透過物
１０１複合膜
１０２膜エンベロープ
１０３フィードスペーサ
１０４透過スペーサ
１０５中空管
図６
１４排出口
１５投入口
１７端部（供給口）
１８圧力ケーシング
１９端部（供給口）
２０領域
２１弁
２２空間
２３弁
２５複合膜
３１供給混合物
３２濃縮物
３３透過物
図７
２０透過部
２１外管
２２内管
２３アニュラ部
２５複合膜
３１供給混合物
３２濃縮物
３３透過物
図８・図１０・図１２・図１３
Ｉｎ（Ｎ）：孔数
Ｐｏｒｅ  ｗｉｄｔｈ：孔幅
図１４
１基材
９ロール
１０蒸着ゾーン
１１１ロール
１１２スパッタリングゾーン
１１３巻取ロール
１５１巻出ロール
１５３ロール
１５４蒸着ゾーン
１５５ロール
１５６スパッタリングゾーン
１５７ロール
１５８金属層を有するウェブ
【図１】
2007326095.tif 000003
【図２Ａ】
2007326095.tif 000004
【図２Ｂ】
2007326095.tif 000005
【図２Ｃ】
2007326095.tif 000006
【図３Ａ】
2007326095.tif 000007
【図３Ｂ】
2007326095.tif 000008
【図４Ａ】
2007326095.tif 000009
【図４Ｂ】
2007326095.tif 000010
【図５】
2007326095.tif 000011
【図６】
2007326095.tif 000012
【図７】
2007326095.tif 000013
【図８】
2007326095.tif 000014
【図９Ａ】
2007326095.tif 000015
【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【外国語明細書】
COMPOSITE INORGANIC MEMBRANE FOR SEPARATION IN FLUID SYSTEMS
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite membrane adapted for separation of components of fluid mixtures. 
BACKGROUND OF THE INVENTION
Inorganic membranes are widely used in separation and filtration applications. Inorganic membranes are more versatile than organic polymeric membranes, e.g. they can operate at elevated temperatures, metal membranes being stable at temperatures ranging from 500℃ to 800℃, while many ceramic membranes are stable at over 1000℃. They are also much more resistant to chemical attack. In many harsh operational environments, organic membranes will not perform well, and may not survive at all. For these environments, only inorganic membranes offer needed solutions. Because of their versatility, inorganic membranes can prove a benefit to the pulp and paper industry, the food and beverage industry, waste water cleaning, sea water desalination, and energy production (advanced batteries and fuel cells).
A particular commercial application of inorganic membranes is the selective removal of hydrogen from gas mixtures produced in coal gasification, steam reforming, partial oxidation, auto-thermal reforming, biomass pyrolysis and direct biomass gasification, typically conducted at high temperatures (500-900oC). Palladium and palladium-based (e.g. Pd alloy) membranes are considered to be good candidates for the high-temperature processes of hydrogen recovery from such reaction gas mixtures, typically containing CO, CO2 and hydrocarbons (mainly CH4). These membranes are permeable to hydrogen, while retaining other gases. This permselectivity, with respect to hydrogen, can be explained by a special mechanism of hydrogen permeation through palladium. When hydrogen contacts a palladium or palladium-based membrane, its molecules (H2) dissociate and hydrogen atoms (H) diffuse into the membrane. In the atomic form, hydrogen can selectively pass from the reaction gas mixture through the membrane. The selectively-extracted hydrogen atoms then reform into H2 molecules. Such behavior of palladium and palladium-based membranes with respect to hydrogen may be regarded as catalytic activity of palladium in the reaction of H2-dissociation. Though other metals are reported to exhibit permselectivity with respect to hydrogen (e.g. Ni, Pt, V, Nb, Ta), palladium and palladium-based membranes remain the major commercially used membranes for hydrogen separation.
For commercial use, the membrane must ensure, besides high permselectivity with respect to hydrogen, high flux of hydrogen. It is known in the art that the flux of a permselective component is inversely proportional to the membrane thickness. This requires very thin membranes, and a need to use a support for such thin membranes. Thin Pd-based membranes are typically supported by porous metallic or ceramic substrates. The porous substrate primarily provides mechanical integrity, though it acts also as a low selectivity membrane. In the art, the terms "composite membrane" or "membrane ensemble" are usually used for designating the system comprising a membrane and a support (substrate). 
If a metal or metal alloy is used as a substrate for the membrane, the following problems can arise: 1) different thermal expansion of the membrane material and the substrate material; 2) alpha and beta hydride phase transition; and 3) intermetallic diffusion between the membrane and the substrate materials. The first phenomenon results in destroying the composite membrane during the separation cycles, while the second decreases the permeability of the membrane to hydrogen. All the foregoing phenomena influence the effective life of the composite membrane.
As mentioned above, the typical membrane material is palladium. However, in industrial applications, alloys of palladium with one or more other elements, such as Ag, Cu, Ru, In, Au, Ce, Y, Ta, V, Ho are used.  A disadvantage of pure palladium is that in the presence of hydrogen alpha and beta hydride phase transitions occur under 290oC. These phase transitions result in embrittlement of the membrane after repeated cycling, and therefore must be avoided. By alloying Pd with the above mentioned elements the phase transition can be suppressed. In particular, Pd-based alloys containing palladium with silver (20-30 wt.%), or palladium with Cu (40 wt.%) are known as membrane constituents. Moreover, silver alloy membranes exhibit higher permeability (up to about 70%) than the membranes utilizing pure palladium.
Intermetallic diffusion is a phenomenon where formation of an alloy on the interface between two contacted metals occurs, due to the diffusion of one metal into another. The rate of this diffusion is greatest when the metal is at or above the temperature, which is equal to one-half of its melting temperature. For example, for palladium and stainless steel these temperatures are 640oC and 550-560oC, respectively. The lower of these temperatures determines the temperature at which a significant increase in intermetallic diffusion occurs. 
Methods for the manufacture of composite membranes for hydrogen separation include either mounting a thin palladium foil on a highly permeable relatively low selectivity porous substrate, or depositing palladium on such substrate. Deposition methods for producing a palladium layer on the substrate require less palladium than the methods in which bulk palladium is applied. Besides, composite membranes produced by deposition techniques exhibit higher permeability compared to foil membranes.
The two main approaches known in the art for preventing intermetallic diffusion are: elimination of the metallic substrate and fabrication of intermediate barrier layers. 
A method for preventing intermetallic diffusion by producing an intermediate barrier layer is disclosed in US 6,152,987 (Ma et al.). This patent describes a process in which a porous stainless steel cap was oxidized with oxygen at 900oC for 4 hours followed by surface activation in solutions of SnCl2 and PdCl2, rinsing with HCl and water, repeated  between 2 and 5 times, and subsequent drying for 2 hours at 120oC. Following surface activation, palladium was deposited on the activated surface by an electroless plating procedure repeated 14 times. The total time of plating was 25 hours. In other variations of the process, the oxidation temperature was 600oC and 800oC. In another embodiment, the oxidizing process was replaced by nitriding, carried out at 980oC for 20 hours, while the stage of palladium deposition was repeated 12 times and continued 20 hours in all. The fabricated palladium layer had a thickness between 25.4 and 32.5 μm depending on duration of the deposition stage. The disclosed method involves a large volume of liquids and requires a considerable expenditure of time, as well as maintaining extremely high temperatures for a relatively long period.
US 5,782,959 (Yang et al.) discloses a process for preparing a composite membrane in which an intermediate layer is formed by a sol-gel method in a tube-shaped alumina asymmetric support, consisting of a thin dense inner layer and a thick coarse outer layer. Afterwards, the support is modified by absorption of palladium acetate solution into the pores. Finally, palladium is vaporized under a nitrogen stream which results in the deposition of the vaporized palladium onto the pores. In the disclosed patent, no other component is doped to palladium, therefore such membrane is expected to be brittle.
A laminated composite membrane is described by Howard et al. in Journal of Membrane Science, vol. 241 (2004), pp. 207-218. The authors teach an assembly consisting of a membrane (foil composed of Pd-Cu alloy), a porous alumina sheet, acting as a barrier layer, and a rigid porous Hastelloy（Ｒ） support. The porous alumina sheet was simply sandwiched between the foil and the support, but not bonded to either structure. Although the authors report that in the test cycle after 72 hours at temperature 1038° K or above no degradation in membrane performance was registered, they also noted that after the assembly was disassembled, the barrier layer cracked. The manufacturing method of the disclosed membrane is rather complicated and the produced membrane cannot ensure high fluxes of hydrogen. 
US 2003/0068260 (Wellington et al.) teaches a steam reforming reactor comprising two concentric tubes with a catalyst in an annulus therebetween. The inner tube includes a hydrogen selective membrane in the form of a thin film deposited by electroless plating. The membrane material can by any of Group VIII transition metals or alloys thereof. Optionally, the membrane film is deposited on a support, which can be oxide, carbide or nitride of any element belonging to Groups IIIA, IIIB, IVA and IVB of the Periodic Table. Alternatively, the support can be composed of porous stainless steel, Hastelloy（Ｒ） or Inconel（Ｒ）. The disclosed apparatus requires a relatively large membrane surface in order to handle industrial quantities of reforming gas, because of the low value of the ratio of membrane surface area to volume of apparatus. For example, in a reactor with a 1/2-inch inner tube diameter encased in a 1-inch diameter tube, the calculated value of this ratio is 3.2 cm2/cm3 for the membrane section and 1.6 cm2/cm3 for the entire reactor.
In the last few years, there have appeared publications demonstrating that microfabrication technology (originally developed for semiconductors) offers a new approach for the fabrication of thin and defect-free Pd-composite membranes. The resultant thin films increase both flux and permselectivity of the membrane. According to this method, Pd alloy films are first deposited on the dense and smooth surface of microfabricated supports. Due to the surface quality, the films cover the support completely, leading to defect-free membranes. Next, the supports are partially etched from the backside to create pathways for the gases to the Pd surface. The microfabricated supports allow the deposition of very thin films and can be made in forms that have a low mass transfer resistance. Examples of the foregoing publications are:
S.V. Karnik, et al.  Journal of Microelectromechanical Systems, vol. 12 (2003), No 1, pp. 93-100.
H.D.Tong, et al.  Journal of Microelectromechanical Systems, vol. 12 (2003), No 5, pp. 622-629.
H.D. Tong, et al. Journal of Microelectromechanical Systems, vol. 14 (2005), No 1, pp. 113-124.
A membrane obtained by the method of the foregoing publication of S.V. Karnik, et al. has a limited size and is unsuitable for the separation of large volumes of hydrogen. Unlike this, the method disclosed in the publications of H.D. Tong, et al. overcomes this limitation. These authors disclose a technique for the manufacture of a robust wafer scale separation module, comprising a thin (500-nm-thick) Pd-Ag alloy membrane on a supporting microsieve silicon wafer. The proposed module may be numbered up easily to create a system with high hydrogen throughput, suitable for industrial applications. However, the disclosed technique is very complicated and expensive, which can be seen from the following description. The wafer is coated with 0.2 μm of wet-thermal SiO2 and 1 μm of low-stress silicon-rich silicon nitride (SiN) by means of low-pressure chemical-vapor deposition, producing thereby parallelogram-shaped structures of 600 by 2600 μm. Further, the produced structures are aligned and imprinted on the backside of the wafer by standard photolithography, followed by dry etching of the SiN in a CHF3+O2 plasma and wet etching of the oxide layer in buffered hydrofluoric acid. Afterwards, the wafer is immersed in 25% KOH solution at 750C to etch the silicon until the SiO2 layer is reached, thus forming an array of suspended bilayer SiN/SiO2 membranes. Then, standard lithography and dry etching of SiN are carried out on the front-side of the wafer to pattern a microsieve with circular openings of 5 μm on the suspended SiN/SiO2 membranes. After patterning, films of Pd-Ag alloy are deposited on the flat side of the membrane by simultaneous sputtering from two pure targets, one of Pd and one of Ag (both 99.999%) on 20 nm of sputtered titanium that acts as an adhesion layer. First the SiO2 and then the titanium are removed by etching with a buffered HF solution through the opening of the sieves to reveal the back surface of the Pd-Ag film. Finally, the silicon wafer is bonded between two thick glass wafers by a four-electrode anodic bonding technique. Before the bonding procedure, powder blasting is used to create a flow channel of 200 μm depth and a buffer zone of 1000 μm in the glass wafers. According to the authors the cost of this assembly having an area of 182 cm2 (6-inch Si wafer) is 340 dollars, one half of which is the cost of materials, and the second one is the cost of clean room operations. 
US 6,238,465 (Juda et al.) discloses a method for producing thin Pd-Cu membranes, wherein one metal is in the form of a thin foil, while another is a deposit, applied by electroless plating or vacuum sputtering. The patent does not specify a substrate on which the disclosed membrane has to be disposed. If the membrane is intended to be disposed on a metallic substrate, it is not clear how the authors solve the problem of different thermal expansion of the substrate and the membrane materials and the problem of intermetallic diffusion.
Application of inorganic membranes has recently expanded in such fields as biochemistry, molecular biology and like disciplines, where there is a demand for faster and more accurate techniques for recovery, purification and analysis of small amounts of biological substances such as DNA segments and proteins. Such methods as ion-exchange chromatography, affinity chromatography, and other chromatographic separation processes require as a mandatory step the separation and recovery of these biological materials from gels, broths, or like media, conventionally using either various types of adsorption columns such as ion exchange columns, or affinity-binding techniques and the like.
US 5,976,527 (Siol et al.) teaches a system comprising latex particles which system is capable for immobilizing substances containing nucleophilic groups, e.g. enzymes or proteins. 
US 5,904,848 (Wong et al.) discloses a porous membrane composed of a normally solid thermoplastic synthetic resin, e.g. polytetrafluoroethylene, and a controlled pore glass. The surface of the membrane is modified, for example, by silanization to provide functional groups (e.g., amino, hydroxyl, carboxyl, epoxide, aldehyde, phenyl) for the binding of biological moieties such as cells and biomolocules.
US 6,686,479 (Bruening et al.) describes a method of separation of amine or aminoacid enantiomer from its counter-enantiomer with the aid of a selective binding material. Said material is composed of at least one ligand covalently bonded to a particulate solid support through a hydrophilic spacer having the formula SS−A−X−L coated with a hydrophobic organic solvent. In the above-mentioned formula SS is a porous or non-porous particulate inorganic or organic polymer solid support, A is a covalent linkage mechanism, X is a hydrophilic spacer grouping, and L is a bisnaphthyl crown ether ligand molecule having at least two naphthyl groups.
The entire contents of the hereinabove- and hereinbelow-mentioned US Patents and published US Patent Applications are incorporated herein by reference.
OBJECTS OF THE INVENTION
An object of the present invention is to overcome the disadvantages of the above prior art by providing a composite membrane comprising a porous vacuum-deposited ceramic layer, supported by a porous substrate.
Another object of the invention is to provide such a composite membrane, which includes additionally at least one metallic (e.g., palladium alloy) permselective layer and has high flux and high selectivity with respect to hydrogen in its separation from gaseous mixtures.
Yet another object of the present invention is to provide a composite membrane for separations in fluid systems (containing gases, liquids, ions, etc.), which membrane has high flux and high selectivity with respect to permeate.
Still another object of the present invention is to provide a composite membrane for separation in fluid systems, which membrane comprises a sandwich-like multi-layer system, containing more than one ceramic layer and more than one metallic layer, disposed on a porous substrate. 
A further object of the present invention is to provide a composite membrane for separation in fluid systems, which membrane comprises a substrate, a ceramic layer and a selective sorbent layer.
Yet a further object of the present invention is to provide a composite membrane as described above, exhibiting improved mechanical strength and resistance to thermal stresses.
A still further object of the invention is to provide a membrane suitable for use as a plate in thin layer chromatography.
In the present invention the term "separation" is intended to encompass any separation effected with the aid of a membrane of at least one kind of targeted molecules, ions or biological species in its mixtures with other kinds of molecules, ions or biological species, or alternatively releasable or non-releasable immobilization (isolation) by the membrane of the aforementioned targeted molecules, ions or biological species.
SUMMARY OF THE INVENTION
In a first aspect, the present invention provides a composite membrane adapted for separation of components of fluid mixtures, and which includes a porous, essentially continuous, vacuum-deposited ceramic layer, supported by a porous substrate,  the ceramic layer comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of oxides of aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten, wherein the average width of the pores of the substrate is greater than that of the pores of the ceramic layer, and at least one of the following conditions is fulfilled, namely:
(a)   the ceramic layer has a fractal surface structure;
(b)   the ceramic layer consists essentially of a mixture of metal(s) and oxide(s) thereof;
(c)   the membrane has sufficient flexibility enabling it to be rolled up and unrolled;
(d)   there is disposed on the surface of the ceramic layer a vacuum-deposited metallic layer, wherein the porosity and (or) average pore width of the metallic layer is less than the porosity and average pore width of the ceramic layer.
In this membrane, the substrate operates as a mechanical support for the membrane which will allow free flow of fluid therethrough. The substrate generally defines obverse and reverse sides and the supported ceramic layer is disposed either on one side only, or on both sides, of the substrate. Where the supported ceramic layer is disposed on one side only of the substrate, there is preferably disposed on the surface of the ceramic layer a vacuum-deposited metallic layer, wherein the porosity and (or) average pore width of the metallic layer is less than the porosity and (or) average pore width of the ceramic layer. Where the supported ceramic layer is disposed on both sides of the substrate, thus defining two ceramic layer surfaces, there is preferably disposed on at least one of the two surfaces, a vacuum-deposited metallic layer or layers, wherein the porosity and (or) average pore width of the metallic layer(s) is less than the porosity and average pore width of the ceramic layer.
Preferably, in the above-described membrane, at least one of the following further conditions is fulfilled, namely:
(i)    the vacuum-deposited ceramic layer has been deposited by physical vapor deposition (PVD);
(ii)    the substrate is a metallic substrate;
(iii)   the ceramic layer has a fractal surface structure selected from dendrite, cauliflower-like and coral-like fractal surface structures;
(iv)   the ceramic layer consists essentially of a mixture of aluminum metal and alumina;
(v)   the supported ceramic layer is disposed on both sides of the substrate, and both ceramic sides being also bonded to each other through the pores of the substrate, thereby imparting improved mechanical strength to the membrane.
More preferably in the above membrane, the substrate is selected from stainless steel mesh and etched aluminum foil.
In a modification of the membrane of this aspect, optional metallic layer(s) is (are) replaced with sorbent layer(s). The sorbent layer(s) selectively sorb(s) at least one component of the separated mixture, or alternatively selectively bind(s) to the species of at least one component of the separated mixture. An example of the latter case is affinity chromatography, where an affinity ligand, specific for a binding site on the target molecule, is coupled to an inert chromatography matrix.
Materials of the sorbent layer can be, for example, zeolites (in the case of usual adsorption) or amino acid resins (in the case of adsorption based on the affinity principle). In this modification of the membrane, the substrate of the membrane is not restricted in view of its porosity and pore width. 
In a second aspect, the invention provides a composite membrane adapted for separation of components of fluid mixtures, and which includes a multi-layer system of at least two porous, essentially continuous, vacuum-deposited ceramic layers. Such ceramic layers are disposed on at least one side of, and supported by, a porous substrate,  the ceramic layers comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten oxides, wherein between any successive ceramic layers, there is disposed a vacuum-deposited metallic layer wherein the porosity and (or) average pore width of the metallic layer is less than the porosity and (or) average pore width of the ceramic layer, at least one of the following conditions also optionally being fulfilled, namely:
(a)   at least one ceramic layer has a fractal surface structure;
(b)   the ceramic layer consists essentially of a mixture of metal(s) and oxide(s) thereof;
(c)  the membrane has sufficient flexibility enabling it to be rolled up and unrolled;
(d)  there is disposed on the surface of any outermost ceramic layer a vacuum-deposited metallic layer, wherein the porosity and (or) average pore width of the metallic layer is less than the porosity and (or) average pore width of the outermost ceramic layer.
In a particular embodiment of the membrane which includes a multi-layer system, the membrane is disposed on one side only of the substrate, and optionally, a single ceramic layer as defined in claim 9 hereinbelow is disposed on the other side of the substrate and is supported thereby. Preferably, in this embodiment, there is disposed on the surface of one or both outermost ceramic layer(s) a vacuum-deposited metallic layer, wherein the porosity and (or) average pore width of the metallic layer is less than the porosity and (or) average pore width of the outermost ceramic layer(s).
In an alternative embodiment, the multi-layer system is disposed on both sides of the substrate. Preferably, in this embodiment, there is disposed on the surface of at least one of the two outermost ceramic layers, a vacuum-deposited metallic layer or layers, wherein the porosity and (or) average pore width of the metallic layer(s) is less than the porosity and (or) average pore width of the outermost ceramic layer(s).
The features (i) through (v), enumerated above, may also optionally be applied to the composite membrane which includes the multi-layer system. Preferred substrates for this membrane are also stainless steel mesh or through-hole type etched aluminum foil.
In another aspect, the invention provides a membrane adapted as a plate for thin layer chromatographic identification and(or) separation of components of fluid mixtures, and which includes a single porous, essentially continuous, vacuum-deposited ceramic layer, disposed on at least one side of, and supported by, a non-porous substrate, the ceramic layer comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten oxides, wherein, optionally, at least one of the following conditions is also fulfilled, namely: (α) the ceramic layer includes at least one rare earth metal; (β) the ceramic layer has a fractal surface structure; (γ) the non-porous substrate is selected from aluminum and polymeric substrates; (δ) the membrane has sufficient flexibility enabling it to be rolled up and unrolled.
In still another aspect, the invention provides a membrane in roll form adapted as a filling for a chromatographic column, which includes a single porous, essentially continuous, vacuum-deposited ceramic layer, disposed on at least one side of, and supported by, a porous or non-porous substrate,  the ceramic layer comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten oxides, wherein, optionally, at least one of the following conditions is also fulfilled, namely:
(α) the ceramic layer includes at least one rare earth metal; (β) the ceramic layer has a fractal surface structure; (γ) the non-porous substrate is selected from aluminum and polymeric substrates.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the composite membrane of the invention, with ceramic and metallic layers. 
FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the composite membrane of the invention, with a ceramic permselective layer having a cauliflower structure.
FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the composite membrane of the invention, with a metallic permselective layer disposed on a ceramic layer having a cauliflower-like structure.
FIG. 2C is a SEM micrograph (top view) of the ceramic layer having a cauliflower-like structure produced by the method described hereinbelow in Example 4.
FIG. 3A is a SEM-micrograph (cross-sectional view) of the ceramic layer having a dendrite structure, produced by the method described hereinbelow in Example 1.
FIG. 3B is an example of a SEM-micrograph (cross-sectional view) of the ceramic layer having a coral-like structure.
FIG. 4A is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the composite membrane of the invention with a ceramic layer and a selective sorbent layer.
FIG. 4B is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the composite membrane of the invention, with a multi-layer system.
FIG. 5 is a schematic perspective view and a cross-section of a membrane element of the spiral-wound type, incorporating a composite membrane of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the membrane element of the spiral-wound type described in FIG. 5, placed in a pressure casing.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a membrane module of the tubular type, incorporating a composite membrane of the present invention.
FIG. 8 is a pore width distribution chart of the ceramic layer having a dendrite structure, produced by the method described hereinbelow in Example 1.
FIGS. 9A and 9B present a top view of a composite membrane having a ceramic cauliflower-like layer disposed on a stainless steel mesh substrate, obtained with an optical microscope at a magnification of 700 and 1100, respectively. 
FIG. 10 is a pore width distribution chart of the ceramic layer having a cauliflower-like structure, produced by the method described hereinbelow in Example 2.
FIG. 11 is a SEM-micrograph (cross-sectional view) of the ceramic layer having a dendrite structure, produced by the method described hereinbelow in Example 3.
FIG. 12 is a pore width distribution chart of the ceramic layer having a dendrite structure, produced by the method described hereinbelow in Example 3.
FIG. 13 is a pore width distribution chart of the ceramic layer having a cauliflower-like structure, produced by the method described hereinbelow in Example 4.
FIG. 14 is a general scheme of an apparatus for continuous manufacture of long rolled webs of the composite membranes of the present invention.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As has been stated above, in the membrane according to the invention, the substrate generally defines obverse and reverse sides. This means that in general, the substrate, considered as a three-dimensional object, will have a configuration in which two dimensions are much greater than the third dimension, as in e.g. a foil or plate, or a self-supporting film. However, this laminar nature of the substrate does not preclude such configurations as hollow geometrical shapes such as tubes, cylinders and helices, as well as spiral-wound substrates. 
Where the ceramic layer consists essentially of a mixture of metal(s) and oxide(s) thereof, such mixture imparts additional mechanical strength to the ceramic layer. In the embodiments where the composite membrane includes a layer of metal on the surface of the ceramic layer, the metal can be e.g. palladium, or an alloy of palladium with other metals such as those mentioned previously herein. Where the substrate is stainless steel mesh or aluminum foil, these are examples of substrates which can impart to the composite membrane sufficient flexibility enabling it to be rolled up and unrolled.
Typically, the ceramic layer of the membrane of the present invention has a structure which is characterized by a relatively wide range of pore width, i.e. possessing diverse pore widths. An example of such a layer is a fractal structured layer, which can be e.g. of dendrite, cauliflower-like or coral-like types. 
In the aspect of the composite membrane of the invention which includes a multi-layer system, this system comprises more than one ceramic layer and at least one metallic layer; the metallic layer(s) and the ceramic layers are arranged in such a manner that each ceramic layer and each metallic layer are alternated. The metallic layer, if applied, can be either porous or non-porous (dense). Both the ceramic layer and the metallic layer, if present, are applied by a vacuum deposition technique.
The structure of the composite membrane according to the first aspect of  the invention is illustrated schematically by FIG. 1, where 1 denotes a porous substrate, 2 denotes a porous ceramic layer, 3 denotes an optional metallic layer, 4 represents a pore of the substrate, and 5 represents a pore of the ceramic layer.
In an embodiment of the membrane with metallic layer(s) at least one of the ceramic or metallic layers is a permselective layer, that is a layer responsible for selective permeability therethrough of at least one component of the mixture and retention of the rest of the components (or single component). In a modification of the membrane with sorbent layer(s) the separation mechanism differs in that the sorbent layer(s) selectively sorb(s) the targeted component(s) or biological specie(s) thus separating them from other components or immobilizing them on the binding surface.
As mentioned above, the ceramic layer comprises at least one metal oxide selected from the group consisting of oxides of aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten and is produced by a vapor deposition technique. In the present invention, metal oxide(s) of the ceramic layer is (are) produced as a result of a chemical reaction occurring in the vacuum environment between a metal which is converted from the solid phase to the vapor phase, e.g. by thermal evaporation, and an oxidizing agent, e.g. gaseous mixture comprising oxygen. Thus the process that we call "deposition" comprises the following stages: changing the state of the metal from the solid phase to the gaseous phase, chemical reaction, and the deposition stage proper. The process conditions can be chosen so as to produce a coating composed of metal oxide(s) only, or a coating composed of a mixture of metal oxide(s) with metal(s). Thus, in addition to metal oxides the ceramic layer can contain metals, such as aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten. Metal component(s) of the ceramic coating may improve its mechanical strength, and as a result the mechanical strength of the entire membrane. The preferable material of the ceramic layer is aluminum oxide (alumina) or a mixture of alumina with aluminum. 
The substrate of the composite membrane can be a metal substrate, either rigid or flexible. In the latter case, the composite membrane desirably exhibits sufficient flexibility enabling it to be rolled up and unrolled. The flexibility of the membrane enables its usage in compact membrane elements, e.g. of spiral-wounded type and in long (1 to 3 meters length) tubular membrane elements. 
In the membrane according to the first aspect of the invention as defined above, various embodiments are possible. Thus, for example, in absence of any metallic layer, it is the ceramic layer that performs a permselective function. On the other hand, when the membrane includes a metallic layer, this layer may be permselective, while the ceramic layer can be also permselective, or serve merely as a support for the metallic layer. It may be noted that in certain embodiments, the ceramic layer may effectively operate as a barrier for preventing intermetallic diffusion. Typical materials for the metallic layer are e.g. palladium, palladium-silver alloy, and palladium-cooper alloy.
As to the sorbent layer, the mechanism of its functioning, the methods of its deposition and possible materials will be discussed further below.
As pointed out above, the ceramic and the metallic layers are fabricated by a vacuum deposition technique, e.g. physical vapor deposition (PVD) including thermal evaporation, electron-beam evaporation, sputtering, or by e.g. chemical vapor deposition. Both layer types (ceramic and metallic) can be produced by the same deposition technique, or by different deposition techniques.
In a particular embodiment, the ceramic layer is disposed on both sides of the substrate thus defining two ceramic layer surfaces, both ceramic layers being also bonded to each other through the pores of the substrate, thereby imparting improved mechanical strength to the composite membrane. Optionally, a metallic layer can be disposed on only one ceramic surface, or on both of them. The metallic layer(s) have a lesser porosity and (or) average pore width than that of the ceramic layer, and this characteristic includes also dense (micro-porous) metallic layers.
The deposition of the ceramic layer on the second side and the optional deposition thereon of the metallic layer or the sorbent layer is performed similarly to the deposition on the first side of the substrate. The properties (composition, structure, porosity, average pore width, thickness, etc.) of the ceramic and metallic (or sorbent) layer deposited on the second side of the substrate can be either same, or different from those of the layers deposited on the first side.
The metallic layer, when present, generally bears the burden of the permselectivity function, and therefore should be as thin as possible to ensure maximum flux of the permeate component or components of the mixture (e.g. hydrogen in the steam reforming process), since the flux is inversely proportional to the membrane thickness. Preferably, the metallic layer of the membrane of the present invention is dense (non-porous), but a micro-porous metallic layer having a pore volume less than the ceramic layer is also applicable. 
When the ceramic layer (or layers) functions as support for one or more metallic layers, the ceramic layer should be mechanically as strong as possible. Additionally, the ceramic layer should meet the following requirements. Its surface must be as smooth as possible in order to support well a very thin metallic layer. If the support has a rough surface (with relatively big size of the surface irregularities, "peaks" and "valleys"), a thin metallic layer will tend to collapse into the “valleys” of the surface. On the other hand, the ceramic support must be sufficiently porous in order not to reduce significantly the flux of the permeate component or components. Typically, the techniques used so far for increasing porosity of materials, are directed to the increase of the surface area by producing irregularities on the surface. Examples of applications which employ these techniques are lithographic printing plates, electrodes for electrolytic capacitors, and many others. However, such techniques, being applied to the ceramic layer, would result in a surface with irregularities of relatively big size, thereby contradicting the requirement of a substantially smooth surface. In the present invention the two foregoing contradictory requirements are reconciled in the following way.
In the present invention, a ceramic support for the metallic layer is implemented in the form of a coating fabricated by a vacuum deposition technique. It is known in the art that vacuum deposition techniques can fabricate coatings with the desired surface structure (morphology). More specifically, it is possible to control the structure of the coating by the appropriate selection of raw materials (e.g., metals, oxidizing agents) and process conditions (flow and composition of the oxidizing agent, pressure, etc.). In the present invention, the raw materials and the process conditions are selected so as to preferably impart a fractal surface structure to the ceramic layer, that is, a surface composed of fractals. Fractals are unusual, difficultly defined, mathematical objects which observe self-similarity, so that the parts are somehow self-similar to the whole. This self-similarity feature implies that fractals are essentially scale-invariant - you cannot in principle distinguish a small part from the larger structure, e.g. a tree branching process. 
Coatings having fractal structures are described in the prior art, e.g.  US 6,933,041 and US 6,764,712 (both Katsir et. al), US 5,571,158 (Bolz et al), US 6,974,533 (Zhou), US 6,994,045（Pazkowski）. For example, US 6,933,041 teaches a porous coating, produced by a vacuum deposition technique, composed of a mixture of valve metal and its oxide. The described coating has a fractal structure, particularly, a cauliflower-like structure and is used in applications where high surface area of the substrate is required, e.g. electrodes of electrolytic capacitors.
Coatings with a fractal surface structure are characterized by pores of diverse width in the sense that the width of the pore canal covers a relatively wide range of values. Based on this feature the inventors consider fractal-structured coatings (ceramic layers) as ideal candidates to serve as a support for the metallic layer(s) or sorbent layer(s) of the composite membrane of the present invention. In embodiments with metallic layer(s) pores of relatively small width, on the one hand, facilitate the disposal of the particles of the metallic layer(s) on the supporting ceramic layer(s). This means that the fine structure of the surface of the ceramic layer(s) permits a deposition thereon of extremely thin films of the metallic layer(s) and ensures good adhesion of the metallic layer(s) to the ceramic layer(s). On the other hand, the layer with a fractal-like structure also contains pores of relatively large width, therefore, such a layer does not reduce significantly the flux of permeate, e.g. hydrogen. As to the embodiment with sorbent layer(s) relatively small (in view of the width) pores of the ceramic layer(s) facilitate an adhesion of the affinity ligands, while relatively big (in view of the width) pores facilitate binding of the species of the bound material.  
Unlike fractal-structured coatings of the cited prior art, the fractal structure of the layers (coatings) of the present invention is used not primarily for increasing the surface area of a coating, but rather for producing a surface structure having diverse pore canal widths.
The fractal-structured coatings can be better understood from the following explanation, in which a certain type of fractal structure, namely the cauliflower-like structure, is taken as an example. The membranes with cauliflower-like structure of the ceramic layer are schematically illustrated by FIGS. 2A-C, in which FIG. 2A shows the membrane without a metallic layer, FIG. 2B shows the membrane with a metallic layer, and FIG. 2C shows a SEM micrograph (top view) of the ceramic layer with a cauliflower-like structure deposited on a through-hole type etched aluminum foil.
In FIGS. 2A and 2B, numerals 1 to 4 designate the same elements as in FIG. 1. It may be noted, that the described structure is characterized by a plurality of cauliflower "bodies" 6. Voids, i.e. spaces within the coating which are not filled by the cauliflower "bodies" are illustrated by pores 7 and 8 of different size. Each "body" consists of a "head" 11 and "florets" 12, the "florets" are branched off the "head" to which they are attached. Each "floret" 12 in its turn has smaller "florets" 13, etc. Thus, the structure is characterized in that each child floret is self-similar to its parent (i.e., the floret to which it is attached). Each cauliflower "head" 11 can be considered as a grand parent with respect to the floret of any level (generation). The described structure resembles a tree structure in which the trunk of the tree corresponds to the head of the cauliflower, and the branches of the tree correspond to the florets.
It is clear from the foregoing description that the cauliflower-like structure is characterized by the florets of diverse width and by pores of diverse width. Such ceramic coatings can serve as an excellent support for a metallic layer deposited thereon. Small florets, being located in the upper sub-layer, form a relatively smooth surface, which ensures good adhesion of the metallic layer. As a result, the prior art problem of delamination of the permselective layer from its supporting surface, is avoided. On the other hand, big heads, being located in a lower sub-layer, ensure mechanical strength of the support. Thus, an asymmetric structure of the support, which includes pores of diverse width, is preferred. Narrow pores form a relatively fine smooth surface on the coating, while wide pores being located between the cauliflower heads, form relatively straight canals, oriented substantially in the transverse direction. Relatively straight, wide pores oriented in the transverse direction do not substantially reduce the flux of hydrogen.
The foregoing structure permits deposition, onto the surface of the ceramic layer, an extremely thin layer of metallic material (metal or metal alloy) and ensures good adhesion of the metallic layer to the ceramic layer. Thus, the coating with a cauliflower-like surface structure can serve as an ideal support for a thin metallic layer, because narrow pores contribute to the smoothness of the surface, while wide, and substantially straight pores, having low hydrodynamic resistance, contribute to the flux of hydrogen.
Other fractal structures of the ceramic vacuum deposited coatings of the present invention may be of dendrite (FIG. 3A) and coral-like (FIG. 3B) types. It is noted that the geometric shape of fractals (i.e., fractal "bodies") for dendrite and coral-like types are different from each other and from the cauliflower-like type, but all three types of structure are characterized by self-similarity.
The preferred material for the ceramic layer is aluminum, or an aluminum/alumina mixture, in which alumina can be either in γ-modification or in α-modification. However, other materials capable of forming a layer with similar properties (mechanical strength, surface structure, etc.) can be used alternatively.
The metallic layer, when present in the composite membrane of the present invention, may be composed of e.g., Pd, Group V metals, or their alloys with other metals. In a particular embodiment, the metal is palladium-silver alloy, preferably containing e.g. 23% by weight of palladium. In another embodiment, the metal is a palladium-copper alloy, preferably containing 40% by weight of copper. Alloys containing three or more components can be also used, e.g. Pd-Ru-In.
The metallic and ceramic layers may be deposited, e.g. by one of the following vacuum deposition techniques: thermal evaporation, e-beam evaporation, sputtering, or chemical vapor deposition. Different deposition techniques can be employed for depositing different layers, for example vacuum evaporation and sputtering. If a sputtering technique is used for the deposition of an alloy (in the case of a metallic layer), it can be deposited as a single component (that is from one target), or alternatively distinct targets can be used for distinct deposition of each component of the alloy. The deposition from distinct targets is especially advantageous, when an alloy of special composition, which is not manufactured by the industry, is required. The process of distinct deposition of alloy components enables the use of alloys with a predetermined composition, in which the alloy is fabricated not prior to, but simultaneously with the deposition process.
It will be appreciated by those skilled in the art, that the materials for the metallic and the ceramic layers are not limited to the above-mentioned metals, metal oxides and metal alloys. For example, any material which is capable of being applied by a vacuum deposition technique and has similar characteristics in view of selectivity and flux with respect to particular permeates (e.g. hydrogen) can also be used for a metallic layer. As to the ceramic layer, any material, within the definition herein, which is capable of forming a fractal structure with similar characteristics (width of heads and florets, pore width distribution, etc.) also can be used. 
The substrate, which is an essential element of the composite membrane of the invention, should be desirably mechanically strong and flexible. 
Additionally, the pores must be relatively wide to allow permeate to pass readily through the substrate, but not too wide to detract from adequate support of the ceramic layer. In view of these desired properties, a stainless steel mesh and a through-hole type etched aluminum foil are preferably used. In the case of stainless steel mesh, the preferred characteristics of the substrate are as follows: (a) thickness between 36 μm and 42 μm, more preferably 38 ± 2 μm; (b) aperture size between 33 μm and 41 μm, more preferably 46 μm; (c) strand width less than 30 μm, more preferably 18 μm; and (d) open area is between 42% and 52%, more preferably 51%.
The material of the substrate is not essentially limited to the foregoing materials. Any porous material which has similar properties (flexibility, mechanical strength, thickness, aperture size, etc.) also can be used.
The preferred thickness of the metallic layer(s) is between 0.05 and 2 μｍ, more preferably between 0.1 and 0.5 μｍ; the preferred thickness of the ceramic layer(s) is between 5 and 40 μｍ, more preferably between 10 and 20 μｍ. 
In a modification of the membrane of this aspect, optional metallic layer(s) is (are) replaced with sorbent layer(s). Said sorbent layer(s) selectively sorb(s) at least one component of the separated mixture (e.g. in the case when the sorbent layer is made of zeolite), or alternatively, selectively bind(s) to the species of at least one component of the separated mixture (e.g. in the case when the sorbent layer is an amino acid resin). The selective binding can be either releasable, that is the selectively bound substance or biological specie can be further released, e.g. by elution, or non-releasable. As mentioned above, typical application of a biological separation based on the principle of selective binding is affinity chromatography, which is widely used in biological separations, including immobilization (isolation) of the targeted species. Typically, the substances which can be separated or immobilized with the membrane of this modification are proteins, nucleic acids, polysaccharides, lipids, terpenoids, etc, or biological species. Other possible applications of this membrane are ion-exchange chromatography and bioreactors. When used as a bioreactor, for example, an enzyme may be affixed to the activated sites on the membrane, either directly or through a ligand. A carrier liquid containing the substance to be lysed is then passed through the membrane so that the bound enzyme acts upon such substance.
Unlike the membranes of the previously disclosed embodiments, the substrate of the membrane of this embodiment is not restricted in view of its porosity and pore width. In other words, the substrate can be either porous with unrestricted porosity and pore width or non-porous (dense). An example of a dense substrate is a conventional metallic foil, e.g. aluminum foil.
Similar to the metallic layer of the membrane of previously described embodiments, in this embodiment the selective sorbent layer can be disposed on one or both ceramic surfaces. A membrane having selective sorbent layers on both the obverse and reverse sides enhances its sorbent capability by a factor of 2.
FIG. 4A illustrates an exemplary membrane according to this embodiment with a single selective sorbent layer, in which numeral 30 designates the sorbent layer, numeral 1 designates a substrate, which in this embodiment can be dense or porous, and other numerals have the same meanings as in FIG 1. A material of the sorbent layer can be, for example, zeolite. In such a case, the membrane is capable of separating, for example, arabinose from its aqueous mixture with ketoses and (or) other aldoses. In the case wherein the sorbent layer comprises a substance which selectively binds to the species of at least one component of the mixture, the membrane according to this modification can be used for a separation, for example, by the method of batch affinity chromatography. Examples of the aforesaid selectively-binding substance include amino acid resins (e.g. L-Lysine Agarose Lyophilized powder), avidin biotin matrices (e.g., EZviewTM Red Streptavidin affinity gel), chelating resins (e.g., Tris [Carboxymethyl] EthylenediamineAgarose lyophilized powder), and other materials known in the art. The foregoing materials are known in the prior art as affinity ligands.
The technique used for depositing the sorbent material on the surface of the ceramic layer(s) depends upon the properties of the material to be deposited. For example, zeolite particles can be applied by electrophoretic deposition, affinity ligands can be applied by surface modification, as, for example, disclosed in US 5,904,848. The preferable thickness of the ceramic layer(s) of the membrane according to this modification is 5 to 10 μm, while preferable thickness of the selective sorbent layer(s) is 5 to 100 μm. More preferable thickness of the selective sorbent layer(s) depends upon the application of the membrane.
In the composite membrane of the invention which includes a multi-layer system (i.e. containing more than one metallic layer and more than one ceramic layer), such system may be illustratively disposed on substrate 1 (FIG. 4B). In this system, there is disposed a metallic layer 3 between any successive ceramic layers 2. Numerals 4 and 5 designate the same elements as in FIG. 1. The porosity and (or) average pore width of the metallic layer is less than that of the adjacent ceramic layers; this includes the case where the metallic layers are non-porous (dense). The ceramic and metallic layers are produced by a vacuum deposition technique, as elaborated above.
The multi-layer structure reduces the risk of selectivity decrease, in the case where micro-cracks or (and) pinholes are formed in the metallic layer(s). Since all the metallic layers are independent from each other, each layer can be considered as a back-up layer for the case of micro-cracks or(and) pinholes. The multi-layer system may also reduce the risk of de-lamination of the layers, because the ceramic layers bind the interleaved metallic layers. Furthermore, both ceramic layers being bonded to each other through the pores of the substrate imparts improved mechanical strength to the composite membrane. 
In the composite membrane including the multi-layer system, the following conditions are optionally fulfilled: at least one ceramic layer has a fractal surface structure (e.g. dendrite, cauliflower-like or coral-like); the membrane has sufficient flexibility enabling it to be rolled up and unrolled; there is disposed on the surface of any outermost ceramic layer a vacuum-deposited metallic layer, which is non-porous or has a porosity lower than that of the outermost ceramic layer. 
The multi-layer system can be disposed on one side only of the substrate (as shown in FIG. 4B), or on both sides. The deposition on the second side is optional and is performed similarly to the deposition on the first side of the substrate. The number and the thickness of layers disposed on the second side of the substrate can be either the same, or different from those of the layers disposed on the first side. This also holds true for the materials of the ceramic and (or) metallic layers and properties in the layers (structure, porosity, pore width distribution, etc.).
In a particular embodiment, the membrane comprises a multi-layer system disposed on one side of the substrate and a ceramic layer disposed on the other side of the substrate. Optionally, a metallic layer can be disposed on the outmost ceramic layer of one side only, or on both sides. 
As regards the materials and the properties of the metallic layers, the ceramic layers and the substrate, the membrane including the multi-layer system is similar to the membrane of the first aspect of the invention. However, the metallic and ceramic layers of the multi-layer membrane are thinner than the corresponding layers of the membrane of the first aspect of the invention. A preferable thickness of the metallic layers is between 0.01 and 1 μｍ, more preferably between 0.05 and 0.2 μｍ; the thickness of the ceramic layers is between 0.2 and 5 μｍ, preferably between 0.5 and 1 μｍ. The pore volumes of the ceramic and metallic layers are similar in the membranes of both aspects of the invention.
The composite membrane of the present invention can be manufactured in the form of flexible sheets or in the form of continuous long rolled webs. Typically, the membranes in the form of sheets are produced in an apparatus operating in a batch mode, while the membranes in the form of continuous rolled webs are typically produced in an apparatus operating in a continuous mode. In the latter case, different deposition techniques, for example vacuum evaporation and sputtering, can be employed for depositing ceramic and metallic layers, even under different degrees of vacuum. Moreover, in the case of membranes comprising more than one ceramic layer and (or) more than one metallic layer - for example, membranes in which the ceramic and (or) the metallic layers are disposed on both sides of the membrane, or membranes comprising the multi-layer system - different ceramic and (or) different metallic layers can be deposited using different deposition techniques.
The composite membranes with ceramic layer(s) only and with ceramic and metallic layer(s) can be incorporated mainly, but not mandatory, in membrane elements of the tubular type, spirally wound type, or plate-and-frame type. 
For example, in the spiral wound element the composite single-sided membrane is spirally wound around a perforated hollow pipe. Such design ensures high values of the membrane surface area to unit of assembly volume ratio. 
The spirally wound membrane element comprises a plurality of membrane envelopes 102 separated by feed spacers 103 (FIG. 5). The plurality of membrane envelopes 102 with feed spacers 103 therebetween are spirally wound around the outer peripheral surface of a perforated hollow pipe 105 closed from one end. Each membrane envelope consists of two composite membranes 101 and encases permeate spacer 104. Spacers 103 and 104 are used for preventing the membranes 101 from coming into close contact with each other. Feed spacers 103 form a passage for the feed, while permeate spacers 104 form a passage for the permeate. The membrane element operates in the following way: the feed mixture 31 is introduced into the wrapped membrane from one of its ends, e.g. from end 17. The permselective component (or components) permeate(s) through the composite membranes 101 and infiltrates through the clearances between membranes 101 along spacers 104. Permeate 33 is removed via the opened end of the pipe, while retentate 32 is withdrawn from the end of the wrapped membrane opposite to the feed inlet, e.g. 19. The composite membranes applied in this design are single-sided membranes with a ceramic layer and an optional metallic layer.
In another design the membrane element is placed in a pressure casing 18 (FIG. 6). The separation process includes two steps: permeation of the selective component (or components) and withdrawal of the retentate. In the permeation step, feed 31 is introduced under pressure through inlet 15 of casing 18, when valve 21 is opened, and valve 23 is closed. The feed mixture enters into the membrane element mainly through its ends 17 and 19. The permselective component (or components) of the mixture permeate(s) through the membrane and is (are) taken from the region 20 of pipe 105. On the step of retentate withdrawal valve 21 is closed, while valve 23 is opened, and the retentate 32 is withdrawn from space 22 between the membrane element and the casing via outlet 14. 
If a membrane element of the tubular type is applied, it is placed in the tubular pressure casing, thereby forming a membrane module. The membrane element of tubular type comprises composite membrane 25 in the form of a flexible sheet or roll (FIG. 7). The module comprises two concentric tubes: outer tube 21 (casing) and inner perforated tube 22. The inner tube is wrapped from its outer peripheral surface with the composite membrane 25. Feed 31 is introduced under pressure from one end of the module in annulus 23. The permselective component 33 (or components) penetrate(s) through the membrane and is (are) removed from permeate section 20. Retentate 32 is removed from annulus 23 from the opposite end of the module. The composite membrane of the present invention is advantageous in that it can be used in long (1 to 3 meters length) tubular elements and modules.
In the case where at least one chemical reaction occurs in the reaction mixture, the membrane elements and modules described in the present invention can operate as membrane reactors. They can be used to increase at least one of the following characteristics of the chemical process: yield, selectivity, conversion.
APPLICATION TO THIN LAYER CHROMATOGRAPHY (TLC) AND COLUMN CHROMATOGRAPHY
In another aspect of the invention relating to TLC and column chromatography, the method of coating the substrate is reactive PVD, preferably in a continuous roll to roll process. TLC plates are constructed from a support layer and an alumina adsorbent layer. Thesupport layer (substrate) is generally aluminum foil 30-150 microns thick or alternatively may be any suitable plastic film. The adsorbent layer is typically 100-350 microns thick and it is thermally evaporated by reactive PVD to obtain a highly porous, powder-like alumina coating with porosity ranging from 60% up to 95%. (For some applications, however, the layer may have a thickness of about 5-50 microns.) This highly porous alumina layer requires no adhesives or bonding compounds to maintain mechanical stability and therefore, in principle is completely free from possible contaminants. Additional sub-layers and top layers can be applied in order to better highlight fluid flow or to protect the adsorbent coating. The alumina coating is produced inside a vacuum roll coater, where aluminum web is transported over an aluminum thermal evaporator. The evaporated aluminum interacts and oxidizes in a controlled environment containing an oxygen/argon gas mixture prepared inside the vacuum chamber. The substrate is pre-treated by a plasma process to remove all contaminants and to provide reliable coating adhesion to the substrate surface.
Further, an oxide tie-layer is desirably sputtered on the substrate prior to the adsorbent layer to promote interlayer bonding. The temperature of the substrate reaches 400℃ during the coating process, and the pressure in the deposition cloud is maintained at 7 x10−３ mbar.
As regards the aspect of the invention in which a membrane is adapted as a plate for thin layer chromatographic (TLC) identification and (or) separation of components of fluid mixtures, the TLC plates are constructed from a non-porous substrate or support layer and an alumina adsorbent layer. The support layer (substrate) is preferably aluminum foil 30-150 microns thick or alternatively can be any suitable polymeric film or sheet.
By way of example of polymeric substrates, polyester sheets (about 0.2mm thick) can be economically coated, since they can be manufactured in roll form. Other advantages are that polyester sheets are practically unbreakable, and they need less packing and less shelf space for storage. Furthermore, they can be cut and eluted, etc. Small sheets, such as 8x4cm, can be economically manufactured and packed. The charring technique can be applied for silica coated sheets, however, at somewhat lower temperatures than on glass. The typical maximum temperature for such sheets is 160℃. Similar sheets are also available with aluminum oxide, cellulose, and polyamide layers.
Theadsorbent layer is 100-350 microns thick and is thermally evaporated by reactive PVD to obtain a highly porous, powder-like alumina coating with porosity ranging from 60% to 95%! This highly porous alumina layer requires no adhesivesor bonding compounds to maintain mechanical stability and therefore is completely free from such contaminants. Additional sub layers and top layers can be applied in order to better highlight fluid flowor protect the adsorbent coating.
As regards the aspect of the invention in which a membrane is adapted for column chromatography, the column is constructed from an outer tube casing into which a rolled coated foil is inserted. The rolled coated foil resembles that of the TLC application; however, the substrate would preferably be as thin and soft as possible. The coating is of the same nature - highly porous reactively deposited alumina, and can be of greater thicknesses then in the case of the TLC application. The column can be used as a separator device with outlets at different heights in the column casing.
ADVANTAGES OF THE PRESENT PVD-DEPOSITED COATINGS FOR TLC AND COLUMN CHROMATOGRAPHY
1.            High porosity.
2            Mechanical stability (e.g. bending strength) despite absence of a binder. 
3.            Range of working temperatures, up to 450℃, may be attained.
4.            May be readily cut to desired size, e.g., with scissors.
5.            Additional sub- and top- layers may be produced simultaneously, e.g. to better highlight fluid flow or for protection of the adsorbent layer. 
6.            Exceptional chemical purity of coating due to extremely high purity of reactive deposition materials, besides absence of binder.
7.            UV fluorescence of the coating may be created e.g., by addition of rare earth ions, such as by simultaneous deposition.  
8.            A black background may be readily produced  to improve optic contrast of images in the case of fluorescentvisualization.
9.            The present PVD method is ecologically clean and user-friendly.
10.            The present PVD method can be operated continuously at relatively low cost.
11.            These chromatographic tools may be applied e.g., for analysis and separation of a wide variety of materials, such as organic and inorganic chemical compositions, biochemical compositions, drugs, drug metabolites, cells, cell material, micro-organisms, peptides, polypeptides, proteins, lipids, carbohydrates, nucleic acids, and combinations thereof.
The invention is illustrated by the following non-limiting examples.
EXAMPLE 1:  Deposition of a ceramic (alumina) layer onto a stainless steel mesh substrate in a vacuum evaporation apparatus operating in batch mode
The substrate is a stainless steel mesh from KOIWA KANAAMI CO. having the following parameters: thickness of 38 ± 2 μm, aperture size 46 μm, strand width 18 μm; and open area 51% was annealed for one hour at a temperature of 450 - 500℃ to remove residual oil and was placed in a deposition chamber from which air was then evacuated until a vacuum of 210-4 Torr was attained. An aluminum wire intended for evaporation was wound onto a drum and fed to the evaporation boat at a rate of 0.64  0.68 g/min, where it was evaporated by thermal resistive evaporation onto one side of the stainless steel mesh at a temperature of about 250 - 270oC, while oxygen in an amount varied between 320 cc/min and 340 cc/min, and argon in an amount varied between 45 cc/min and 50 cc/min (volume flow rates of both gases are referred to standard conditions) were introduced into the chamber. Partial pressures of oxygen varied within 6.010-4 - 8.010-4 Torr and argon within 4.010-3 - 4.510-3 Torr. Other gases (such as hydrogen, nitrogen, carbon dioxide and water vapor) in an amount significantly less than the amounts of oxygen and argon were also present in the chamber. The deposit which is a porous alumina layer having a thickness of 15 μｍ was applied onto the substrate at a rate of 600 to 750Ａ/sec. The product is a composite membrane having a ceramic selective layer. 
A scanning electron microscope (SEM) micrograph of the fabricated layer is shown in FIG. 3A, from which it can be seen that the fabricated layer has a dendrite structure. Further, the surface characterization was performed using a scanning electron microscope. Top-view secondary electrons (SE) images of the surface were further processed by Particle Analysis module of Digital Micrograph (GATAN Inc., USA) in order to count the number of pores of each pore width. The resulting pore distribution chart is presented in FIG. 8, in which N is the counted number of pores of the measured width. It can be seen that in the produced layer narrow pores have a width in the range of about between 14 and 42 nm, while wide pores have a width in the range of about between 154 and 196 nm.
EXAMPLE 2:  Deposition of a ceramic (aluminum/alumina) layer onto a stainless steel mesh substrate in a vacuum evaporation apparatus operating in batch mode
The substrate is a stainless steel mesh from KOIWA KANAAMI CO. having the following parameters: thickness of 38 ± 2 μm, aperture size 46 μm, strand width 18 μm; and open area 51% was annealed for one hour at a temperature of 450 - 500℃ to remove residual oil and was placed in a deposition chamber from which air was then evacuated until a vacuum of 210-4 Torr was attained. An aluminum wire intended for evaporation was wound onto a drum and fed to the evaporation boat at a rate of 0.64  0.68 g/min, where it was evaporated by thermal resistive evaporation onto one side of the stainless steel mesh at a temperature of about 270 - 300oC, while oxygen in an amount varied between 90 cc/min and 100 cc/min, and argon in an amount  varied between 45 cc/min and 50 cc/min (volume flow rates of both gases are referred to standard conditions) were introduced into the chamber. Partial pressures of oxygen varied within 4.5・10-5 - 5.5・10-5 Torr and argon within (4.5-5.5)・10-3 Torr. Other gases (such as hydrogen, nitrogen, carbon dioxide and water vapor) in an amount significantly less than the amounts of oxygen and argon were also present in the chamber. The deposit, which is a porous layer having a thickness of 20 μm, composed of aluminum and aluminum oxide, was applied onto the substrate at a rate of 500 to 600Ａ/sec. The product is a composite membrane having a ceramic selective layer.
Top view images, obtained by an optical microscope, of the composite membrane are shown in FIG. 9A (magnification 700) and FIG. 9B (magnification 1100), from which it can be seen that the deposited layer has a cauliflower-like structure and repeats the relief of the surface of the substrate. Further, the surface characterization was performed using the same method and instruments as in Example 1. The resulting pore distribution chart is presented in FIG. 10, from which it can be seen that the fabricated coating has narrow pores in the width range of about between 20 and 50 nm, and wide pores in the width range of about between 330 and 370 nm.
EXAMPLE 3: Deposition of a ceramic (alumina) layer onto through hole-type etched aluminum foil in a vacuum evaporation apparatus operating in batch mode
This was carried out similarly to Example 1, with the difference that the substrate was through hole-type etched aluminum foil and the deposited layer had a thickness of 12 μm. The product is a composite membrane having a ceramic selective layer.
A SEM micrograph of the deposited layer is shown in FIG. 11, from which it can be seen that the deposited layer has a dendrite structure. Further, the surface characterization was performed using the same method and instruments as in Example 1. The resulting pore distribution chart is presented in FIG. 12, from which it can be seen that the deposited layer has narrow pores in the width range of about between 21 and 62 nm, and wide pores of width about 227 nm.
EXAMPLE 4: Deposition of a ceramic (aluminum/alumina) layer onto through hole-type etched aluminum foil in a vacuum evaporation apparatus operating in batch mode
This was carried out similarly to Example 2, with the difference that the substrate was the through hole-type etched aluminum foil and the deposited layer had a thickness of 18 μm. The resultant product was a composite membrane having a ceramic selective layer. The SEM micrograph of the deposited layer is shown in FIG. 2C, from which it can be seen that the deposited layer has a cauliflower-like structure. Further, the surface characterization was performed using the same method and instruments as in Example 1. The resulting pore distribution chart is presented in FIG. 13, from which it can be seen that the deposited layer has narrow pores in the width range of about between 10 and 35 nm, and wide pores in the width range of about between 290 and 300 nm.
EXAMPLE  5: Sequential double-sided deposition of ceramic and metallic layers in a combined apparatus operating in continuous mode 
In this example, the ceramic layer and the metallic layer were sequentially deposited onto one side of the substrate in the combined evaporation-sputtering apparatus, including an evaporation zone and a sputtering zone and operating in continuous mode (FIG. 14). Substrate 1 which is a stainless steel mesh web from KOIWA KANAAMI CO. with the same characteristics as in Example 2 was unrolled in the inside of a vacuum chamber by means of a let-off roll 151, was passed on roll 155 and was allowed to travel toward evaporation zone 154 of the vacuum chamber. In the evaporation zone a mixed aluminum/alumina (ceramic) layer of 20 μm-thickness was deposited onto the substrate in a free-span mode (that is it was deposited onto that part of the substrate which is between two rolls 153) under the same deposition conditions as in Example 2. 
Thereafter, the web was allowed to travel towards a sputtering zone 156, where a 0.5 μm-thick metallic layer composed of Pd and Ag was deposited onto the surface of the previously deposited ceramic layer in an atmosphere of argon with pressure of 0.5・10-2 Torr. Sputtering was performedwith a DC power supply using a power control method allowing equipment to automatically determine the sputtering voltage and current in order to maintain constant power with maximum deposition control. The layer was applied using a planar cathode with a single target which is Pd-Ag alloy.
The web 158 with the deposited ceramic and metallic layers was then passed on several rolls 157 so as to change its travel direction, and was allowed to travel toward the second evaporation zone 10, and then toward the second sputtering zone 112 where a 20 μm-thick ceramic layer (mixed aluminum/alumina) and a 0.5 μm-thick metallic layer (composed of Pd and Ag) were sequentially deposited onto the other side of the web in a manner and with deposition conditions similar to those of the first side. Finally, the substrate with deposited ceramic and metallic layers on both sides (double-sided composite membrane) passed on several rolls 111 and was allowed to travel toward roll-up roll 113 where it was rolled up. 
EXAMPLE  6: Sequential single-sided deposition of ceramic and metallic layers in a combined apparatus operating in continuous mode 
This was carried out similarly to Example 5, with the difference that the deposition in zones 10 and 112 was not conducted. After deposition of the metallic layer in zone 156 web 158, which is a single-sided composite membrane, sequentially passed on rolls 157, 9 and 111 and was allowed to travel toward roll-up roll 113 where it was rolled up.
EXAMPLE  7: Sequential single-sided deposition of a plurality of ceramic and metallic layers (multi-layer system) in a combined apparatus operating in continuous mode 
In this example, a plurality of ceramic layers and metallic layers were sequentially deposited in an alternating manner onto one side of the substrate in the combined evaporation-sputtering apparatus, including one evaporation zone 154 and one sputtering zone 156 and operating in continuous mode. In the process of this example, evaporation zone 10 and sputtering zone 112 did not operate.
Substrate 1 which is a stainless steel mesh web from KOIWA KANAAMI CO. with the same characteristics as in Example 2 was unrolled in the inside of a vacuum chamber by means of a let-off roll 151. Then the web passed on roll 155 and was allowed to travel toward evaporation zone 154 of the vacuum chamber, where a mixed aluminum/alumina (ceramic) layer of about 1 μm-thick was deposited onto the substrate in a free-span mode under the same deposition conditions as in Example 2. Sputtering zone 156 of the apparatus did not operate. Afterwards, the web passed on several rolls 157, 9 and 111 and was allowed to travel toward roll-up roll 113 where it was rolled up. Further direction of rotation of all the rolls was reversed, thereby reversing the traveling direction of the web. As a result, the web started unrolling on roll 113 and it was allowed to travel toward sputtering zone 156, where a metallic layer of about 0.1 μm-thickness composed of Pd and Ag was deposited onto the surface of the previously deposited ceramic layer under conditions similar to those of Example 5 (when the web traveled in the reversed direction, evaporation zone 154 of the apparatus did not operate).
After that, the web passed on roll 155 and was allowed to travel toward roll 151 where it was un-rolled. The resulting web was coated with one ceramic layer and one metallic layer. After that, the steps of direction reversing, deposition by evaporation (without sputtering) and deposition by sputtering (without evaporation) were repeated two times. The total thickness of the produced coating was 3.3 μm.
EXAMPLE  8: Single-sided deposition of ceramic layer and selective sorbent layer
A ceramic layer with a thickness of 5 μm was deposited on one side of the non-porous aluminum foil in the apparatus of Example 1 and with deposition conditions the same as in Example 1. Furthermore, the produced membrane was placed in an electrophoretic deposition bath containing a slurry of ion-exchanged X-type zeolite particles with a size less than 1 μm where a layer of said zeolite having a thickness of 60 μm was deposited thereon.  
The product which is a composite membrane comprising non-porous aluminum foil substrate 1, ceramic layer 2 (alumina) and selective sorbent layer 30 (X-type zeolite) is shown schematically in FIG. 4A.
EXAMPLE  9: Single-sided deposition of ceramic layer and layer of selectively binding material
A ceramic layer with a thickness of 5 μm was deposited on one side of a stainless steel mesh from KOIWA KANAAMI CO with the following characteristics: thickness - 38 ± 2 μm, aperture size - 46 μm, strand width - 18 μm, open area - 51% in the apparatus of and under deposition conditions the same as in Example 1. The obtained product was a membrane having a single fractal-structured surface. 
A dispersion of latex containing oxirane groups was prepared according to the technique disclosed in Example 2 of US 5,976,527. The particles of the latex produced then were coated onto the surface of the ceramic layer of the single-fractal-structured-surface membrane by dip coating. Another side of the membrane (which does not contain a ceramic layer) was protected from the latex particles by a screen.
Similar to the system taught in US 5,976,527 the manufactured composite membrane can be used for immobilizing enzymes or proteins.
EXAMPLE 10: Preparation of a TLC Plate
In a PVDroll coating apparatus, a hard-tempered non-porous aluminum web having 120 micron thickness and 300 mm width, having been pretreated by a plasma process to remove all contaminants from its surface, and on which a tie layer of dense 2-4 nm thick Al2O3 has been reactively sputtered to promote interlayer bonding (adhesion), is transported over an aluminumthermal evaporator. The evaporated aluminumreacts in a controlled environment containing an oxygen/argon mixture. During the travel from evaporator to substrate, the reacted aluminum particlesclusterto form Al2O3 in a unique highly porous structure having a thickness of approximately 250 microns. The alumina clusters then accumulate on the substrate to form the required adsorbent layer for TLC chromatography. The temperature of the substrate reaches 400oC during the coating process. The total pressure in the chamber is maintained at 0.007 mllibar (= 0.00525 torr or 0.0007 kPa).
EXAMPLE 11: Preparation of a chromatographic column
The coating procedure is similar to Example 10, except that the non-porous substrate was soft tempered aluminum foil, 60 microns thick and 300 mm in width. The coated substrate, when rolled up, may be adapted for insertion into columns of various sizes, e.g., a glass column,inner diameter 16mm, length 100 to 300 mm. 
Although the invention has been described with respect to a limited number of embodiments, it is evident that many alternatives, modifications and variations will be apparent to those skilled in the art. Accordingly, the invention is intended to embrace all such alternatives, modifications and variations that fall within the spirit and scope of the appended claims.
ＣＬＡＩＭＳ
1.            A composite membrane adapted for separation of components of fluid mixtures, and which includes a porous, essentially continuous, vacuum-deposited ceramic layer, supported by a porous substrate,  said ceramic layer comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of oxides of aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten, wherein the average width of the pores of said substrate is greater than that of the pores of said ceramic layer, and at least one of the following conditions is fulfilled, namely:
(a)            said ceramic layer has a fractal surface structure;
(b)            said ceramic layer consists essentially of a mixture of metal(s) and oxide(s) thereof;
(c)            said membrane has sufficient flexibility enabling it to be rolled up and unrolled;
(d)            there is disposed on the surface of said ceramic layer a vacuum-deposited metallic layer, wherein the porosity and (or) average pore width of said metallic layer is less than the porosity and average pore width, respectively,  of said ceramic layer.
2.            A membrane according to claim 1, wherein said supported ceramic layer is disposed on one side only of said substrate.
3.            A membrane according to claim 1, wherein said supported ceramic layer is disposed on both sides of said substrate.
4.            A membrane according to claim 1, wherein said supported ceramic layer is disposed on one side only of said substrate, and wherein there is disposed on the surface of said ceramic layer a vacuum-deposited metallic layer, wherein the porosity and (or) average pore width of said metallic layer is less than the porosity and average pore width, respectively, of said ceramic layer.
5.            A membrane according to claim 1, wherein said supported ceramic layer is disposed on both sides of said substrate, thus defining two ceramic layer surfaces, and wherein there is disposed on at least one of said two surfaces, a vacuum-deposited metallic layer or layers, wherein the porosity and (or) average pore width of said metallic layer(s) is less than the porosity and (or) average pore width, respectively, of said ceramic layer.
6.            A membrane according to claim 1, wherein at least one of the following further conditions is fulfilled, namely:
(i)            said vacuum-deposited ceramic layer has been deposited by physical vapor deposition (PVD);
(ii)          said substrate is a metallic substrate;
(iii)        said ceramic layer has a fractal surface structure selected from dendrite, cauliflower-like and coral-like fractal surface structures;
(iv)          said ceramic layer consists essentially of a mixture of aluminum metal and alumina;
(v)            said supported ceramic layer is disposed on both sides of said substrate, both ceramic sides being also bonded to each other through the pores of the substrate, thereby imparting improved mechanical strength to the membrane.
7.            A membrane according to claim 6, wherein said substrate is selected from stainless steel mesh and through-hole type etched aluminum foil.
8.            A composite membrane adapted for separation of components of fluid mixtures, and which includes a multi-layer system of at least two porous, essentially continuous, vacuum-deposited ceramic layers, disposed on at least one side of, and supported by, a porous substrate, said ceramic layers comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten oxides, wherein between any successive ceramic layers, there is disposed a vacuum-deposited metallic layer wherein the porosity and (or) average pore width of said metallic layer is less than the porosity and average pore width, respectively, of said ceramic layer, at least one of the following conditions being also optionally fulfilled, namely:
(a)            at least one of said ceramic layers has a fractal surface structure;
(b)            said ceramic layers consist essentially of a mixture of metal(s) and oxide(s) thereof;
(c)          said membrane has sufficient flexibility enabling it to be rolled up and unrolled;
(d)            there is disposed on the surface of any outermost ceramic layer a vacuum-deposited metallic layer, wherein the porosity and (or) average pore width of said metallic layer is less than the porosity and average pore width, respectively,  of said outermost ceramic layer.
9.            A membrane according to claim 8, wherein said multi-layer system is disposed on one side only of said substrate, and optionally, a single ceramic layer comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten oxides, is disposed on the other side of said substrate and is supported thereby.
10.            A membrane according to claim 8, wherein said multi-layer system is disposed on both sides of said substrate.
11.            A membrane according to claim 8, wherein said multi-layer system is disposed on one side only of said substrate, optionally, a single ceramic layer as defined in claim 9 is disposed on the other side of said substrate and is supported thereby, and wherein there is disposed on the surface of one or both outermost ceramic layer(s) a vacuum-deposited metallic layer, wherein the porosity and (or) average pore width of said metallic layer is less than the porosity and average pore width, respectively, of said outermost ceramic layer(s).
12.            A membrane according to claim 8, wherein said multi-layer system is disposed on both sides of said substrate, and there is disposed on the surface of at least one of the two outermost ceramic layers, a vacuum-deposited metallic layer or layers, wherein the porosity and (or) average pore width of said metallic layer(s) is less than the porosity and average pore width, respectively, of said outermost ceramic layer(s).
13.            A membrane according to claim 8, wherein at least one of the following further conditions is fulfilled, namely:
(i)            said vacuum-deposited ceramic layers are physically vacuum-deposited (PVD) ceramic layers;
(ii)          said substrate is a metallic substrate;
(iii)        said ceramic layers have a fractal surface structure selected from dendrite, cauliflower-like and coral-like fractal surface structures;.
(iv)          said ceramic layers consist essentially of a mixture of aluminum metal and alumina;
(v)            supported ceramic layers are disposed on both sides of said substrate, both ceramic layers being also bonded to each other through the pores of the substrate, thereby imparting improved mechanical strength to the membrane.
14.            A membrane according to claim 13, wherein said substrate is selected from stainless steel mesh and through-hole type etched aluminum foil.
15.            A composite membrane according to claim 8, which is adapted for separation of components of fluid mixtures, by selective sorption at the membrane surface of at least one of said components, wherein each ceramic layer has a fractal surface structure and is coated with a sorbent selective layer including a substance which selectively sorbs at least one of said components, or selectively binds to at least one of said components.
16.            A modification of the composite membrane according to claim 15, wherein in place of said porous substrate, there is substituted a porous substrate having unrestricted pore width and porosity.
17.            A modification of the composite membrane according to claim 15, wherein in place of said porous substrate, there is substituted a non-porous substrate. 
18.            A membrane adapted as a plate for thin layer chromatographic identification and (or) separation of components of fluid mixtures, and which includes a single porous, essentially continuous, vacuum-deposited ceramic layer, disposed on at least one side of, and supported by, a non-porous substrate,  said ceramic layer comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten oxides. 
19.            A membrane according to claim 18, wherein at least one of the following conditions is also fulfilled, namely:
(α)             said ceramic layer includes at least one rare earth metal;
(β)           said ceramic layer has a fractal surface structure; 
(γ)           said non-porous substrate is selected from aluminum and polymeric substrates; 
(δ)           said membrane has sufficient flexibility enabling it to be rolled up and unrolled.
20.            A membrane in roll form adapted as a filling for a chromatographic column, which includes a single porous, essentially continuous, vacuum-deposited ceramic layer, disposed on at least one side of, and supported by, a porous or non-porous substrate, said ceramic layer comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten oxides.
21.            A membrane according to claim 20, wherein at least one of the following conditions is also fulfilled, namely:
(α)             said ceramic layer includes at least one rare earth metal; 
(β)           said ceramic layer has a fractal surface structure; 
(γ)           said non-porous substrate is selected from aluminum and polymeric substrates.
A composite membrane for separating components of fluid mixtures including either a porous, essentially continuous, vacuum-deposited ceramic layer, supported by a porous substrate,  the ceramic layer comprising at least one oxide selected from aluminum, titanium, tantalum, niobium, zirconium, silicon, thorium, cadmium and tungsten oxides, wherein the average width of the substrate pores is greater than that of the ceramic layer pores, subject to stated conditions; or a multi-layer system of at least two such ceramic layers, disposed on at least one side of, and supported by, a porous substrate, the ceramic layers comprising at least one of the above-specified oxides, wherein between successive ceramic layers, there is disposed a vacuum-deposited metallic layer wherein the porosity and (or) average pore width of the metallic layer is less than those of the ceramic layer. The invention further relates to the application of similar membranes to TLC and column chromatography.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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