(57)【要約】【課題】  汎用的な樹脂成分に第３成分として配合することで物性をコントロールし、これを用いて製造された成形品外観を改良することができる、成形性改質剤として優れたプロピレン系ブロック共重合体を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  前段の重合工程において特定の結晶性プロピレン重合体部分を製造し、次いで後段の重合工程において特定のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造する、少なくとも２段階の工程からなるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、前段の重合工程（Ａ）は、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を特定値に保持することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法による。【選択図】  図１
2007326927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレートが２００ｇ／１０分以上の結晶性プロピレン重合体部分を製造する前段の重合工程（Ａ）と、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが６．５ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造する後段の重合工程（Ｂ）とを含む少なくとも２段工程からなる、バッチ法又は連続法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、
前段の重合工程（Ａ）は、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を０．１モル比以下に保持することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前段の重合工程（Ａ）と後段の重合工程（Ｂ）とは、単一の反応器内で行われ、後段の重合工程（Ｂ）では、前段の重合工程（Ａ）で結晶性プロピレン重合体が得られた後、いったん反応器内の未反応ガスをパージし、引き続いてプロピレンとエチレンとをあらたに供給しながら共重合させることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前段の重合工程（Ａ）と後段の重合工程（Ｂ）とは、それぞれ、モノマーを連続的に供給するセミバッチ法で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合溶媒が、反応器内に存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前段の重合工程（Ａ）において、重合開始後に、反応器中に供給する水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を徐々に低下させながら重合を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前段の重合工程（Ａ）と後段の重合工程（Ｂ）とは、直列に配置された３個以上の反応器内で行われ、その際、第１の反応器に触媒、水素及びプロピレンを、第３以降の反応器にプロピレンとエチレンを供給し、これら重合工程を連続的に実施することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高流動性の結晶性プロピレン重合体部分と高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなるプロピレン・エチレンランダム共重合体であって、汎用的な樹脂成分に第３成分として配合することで物性をコントロールし、これを用いて製造された成形品外観を改良することができるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として優れた、プロピレン系ブロック共重合体を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、軽量でリサイクル性にも優れることから、自動車用部品への需要が高まっている。具体的には、結晶性ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマー成分と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物が使用されており、ポリプロピレン樹脂や各種エラストマー成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
【０００３】
最近は、軽量化された車部品を、より効率よく生産するため、より薄肉な成形品を、より短い成形時間で成形可能なポリプロピレン系樹脂が要望されている。しかしながら、このような製品は、成形時にフローマーク（成形品の表面外観に現れる虎縞状の模様）等の成形外観不良が発生しやすいという問題が生じ、とりわけ、無塗装部分が外部に露出するデザインのバンパー等の部品では商品としての意匠性を損なうといった課題があった。
このようなフローマークの改良技術としては、これまで既に数多くの提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１では、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、ブツの発生の少ない、外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供を課題としており、この解決手段として、極限粘度［η］ＡＰが１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体部分と極限粘度［η］ＡＥＰが３．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、［η］ＢＥＰが８．０ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇとを特定の割合で配合したポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、良好な外観を発現し、成形加工に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされており、この解決手段として、特定の物性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体からなる成形性改質剤を使用することが開示されている。具体的には、プロピレン単独重合体部分（結晶成分）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）が５００ｇ／１０分以上であり、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のＭＦＲが１００ｇ／１０分以上で、ダイスウェル比が１．２〜２．５であるプロピレン−エチレンブロック共重合体が開示されている。
【０００６】
いずれの方法もプロピレン単独重合体部分に低粘度の高ＭＦＲ成分を有し、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分に高粘度成分を有するものである。高ＭＦＲのプロピレン単独重合体部分に起因する低剪断応力化による流動性向上と、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分に起因する高法線応力化による流動の安定化がフローマークを改良していると考えられている。
【０００７】
このような、高ＭＦＲ成分のプロピレン単独重合体と、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体を有するポリプロピレン樹脂は、一般にプロピレン単独重合体を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合する多段重合法によって製造されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
特許文献３では、プロピレン重合体のＭＦＲが１００〜１０００ｇ／１０分、プロピレン・エチレン共重合体が全重量体の５〜１０ｗｔ％のプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
プロピレン単独重合体の重合において、分子量の調整は連鎖移動剤である水素を用いて行うが、特許文献３のように、高ＭＦＲのプロピレン重合体の製造時には、大量の水素を用い、プロピレン中の水素濃度を高くする必要がある。具体的には、特許文献３においては、少なくとも水素／プロピレン濃度比（モル比）で０．１５以上であり、重合中はこの所定の水素濃度を維持するとされている。
【００１０】
しかしながら、この際、反応器から抜き出される未反応のプロピレン中の水素濃度も高くなる。工業的には、コストの観点から、未反応プロピレンは液化精製し再利用されるが、未反応のプロピレン中において非凝縮性の気体である水素の濃度が高くなると、液化出来ず回収能力が低下する問題が生じる。
また、プロピレン単独重合体製造時の未反応のプロピレン、水素は除ききれず、プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造に同伴される。未反応プロピレン中の水素濃度が高いとプロピレン・エチレンランダム共重合体を目的の高粘度で得られないという問題も生じる。
こうした状況下に、高ＭＦＲポリプロピレン製造後の未反応プロピレン中の水素濃度を低下する重合方法の新たなる開発が切に望まれている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１２７３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６４７号公報
【特許文献３】特開平１１−８０２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、高流動性の結晶性プロピレン重合体部分と高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなるプロピレン・エチレンランダム共重合体であって、汎用的な樹脂成分に第３成分として配合することで物性をコントロールし、これを用いて製造された成形品外観を改良することができるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として優れた、プロピレン系ブロック共重合体を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高ＭＦＲの結晶性プロピレン重合体部分を製造する前段の重合工程と、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造する後段の重合工程とを含む多段工程からなるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、高ＭＦＲの結晶性プロピレン重合体の製造時に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させることで、結晶性プロピレン重合体の製造終了時の水素濃度を下げ、未反応プロピレンガス中の水素濃度を特定の数値以下に保持したところ、未反応プロピレンの回収能力の低下を防止することができるとともに、あわせてプロピレン・エチレンランダム共重合体の重合時への水素の持ち込みを抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メルトフローレートが２００ｇ／１０分以上の結晶性プロピレン重合体部分を製造する前段の重合工程（Ａ）と、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが６．５ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造する後段の重合工程（Ｂ）とを含む少なくとも２段工程からなる、バッチ法又は連続法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、
前段の重合工程（Ａ）は、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を０．１モル比以下に保持することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前段の重合工程（Ａ）と後段の重合工程（Ｂ）とは、単一の反応器内で行われ、後段の重合工程（Ｂ）では、前段の重合工程（Ａ）で結晶性プロピレン重合体が得られた後、いったん反応器内の未反応ガスをパージし、引き続いてプロピレンとエチレンとをあらたに供給しながら共重合させることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前段の重合工程（Ａ）と後段の重合工程（Ｂ）とは、それぞれ、モノマーを連続的に供給するセミバッチ法で行われることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかに記載の発明において、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合溶媒が、反応器内に存在することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかに記載の発明において、前段の重合工程（Ａ）において、重合開始後に、反応器中に供給する水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を徐々に低下させながら重合を行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前段の重合工程（Ａ）と後段の重合工程（Ｂ）とは、直列に配置された３個以上の反応器内で行われ、その際、第１の反応器に触媒、水素及びプロピレンを、第３以降の反応器にプロピレンとエチレンを供給し、これら重合工程を連続的に実施することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、高ＭＦＲ成分のプロピレン単独重合体と高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体を有し、第３成分として配合することで、成形時のフローマーク等の成形外観不良を防止出来るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として優れたプロピレン系ブロック共重合体を、特にプロピレン・エチレンランダム共重合部分を高粘度の状態で、効率的に製造することができる。
つまり、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いることによって、重合過程で発生する未反応のプロピレンを高度に回収して未反応プロピレン中の水素濃度を低くすることができるため、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分が高粘度であるポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として優れたプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を用いることによって、前記プロピレン系ブロック共重合体をセミバッチ法によっても連続法によっても容易に工業的に効率良く製造することができる。
さらに、本発明の製造方法によって得られた成形性改質剤を用いることにより、自動車外装部品等に好適な、良好な外観を有し、成形加工性に優れた、プロピレン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、メルトフローレートが２００ｇ／１０分以上の結晶性プロピレン重合体部分を製造する前段の重合工程（Ａ）と、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが６．５ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造する後段の重合工程（Ｂ）とを含む少なくとも２段工程からなる、バッチ法又は連続法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法において、前段の重合工程（Ａ）は、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を０．１モル比以下に保持することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法である。
以下に本発明について各項目ごとに詳細に説明する。
【００２２】
１．プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、結晶性プロピレン重合体部分であるプロピレン単独重合部分の重合（前段の重合工程（Ａ））と、この後に続く、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合（後段の重合工程（Ｂ））の製造工程からなる。結晶性プロピレン重合体は、１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造され、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分も１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造される。従って、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法における全製造工程は、少なくとも２段の逐次の多段重合工程となる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、前段の重合工程及び後段の重合工程で単一の反応器を用いるバッチ法でも、３個以上の反応器を直列に配置して行う連続法でも実施することができる。
【００２４】
（１）単一の反応器を用いる製造
本発明の製造方法は、前段の重合工程（Ａ）及び後段の重合工程（Ｂ）で単一の反応器を用いるバッチ法で実施することができる。また、モノマーを連続的に供給するセミバッチ法でも実施することができる。図１に、本発明において、単一の反応器を用いるバッチ法またはセミバッチ法を採用した製造方法の一態様を模式的に示した。
以下、単一の反応器に重合触媒、重合溶媒及び水素を仕込み、プロピレンを連続的に供給し結晶性プロピレン重合体を製造した後、一度反応器ガスをパージし、次いでプロピレン、エチレンを連続的に供給しプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し取り出す、セミバッチ法を中心として説明する。
【００２５】
（ｉ）重合用反応器
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。単一の反応器を用いる重合方法では、重合過程全体を通して、これらから選ばれる一つの反応器を用いて重合を行う。
【００２６】
（ｉｉ）重合触媒
本発明の製造方法に用いられる重合触媒は、その必要とする全量を重合開始時に存在させ、重合当初から重合に関与させることが必要であるため、重合開始後、新たに触媒を追加することはしない。重合開始後、触媒を新たに追加すると、追加した触媒で重合した部分のプロピレン・エチレンランダム共重合体の割合が高く、パウダー性状の悪化や、ゲル発生の原因となる。また触媒活性が低下するため、触媒コストの増加、重合体中の触媒残渣の増加などの面からも不都合であり、本発明の効果を奏することはできない。
【００２７】
本発明の製造方法に用いられる重合触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２）が使用できる。ゴム成分の固有粘度が高い方が改質剤として添加した際成形外観改良効果が高いこと、つまり、分子量が高い、高粘度のプロピレン・エチレンランダム共重合体成分がフローマークを改良させる効果があるため、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６）等が含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００２８】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００２９】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００３０】
（ｉｉｉ）重合形式及び重合溶媒
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
例えば、結晶性プロピレン重合体をバルク重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体をバルク重合と続いて気相重合で行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体は気相重合で行う方法などが挙げられる。
本発明においては、結晶性プロピレン重合体は高ＭＦＲのため水素濃度が高く、プロピレン・エチレンランダム共重合体もエチレン濃度が比較的高いため、プロピレンが液化し難く、バルク重合で行うには圧力をより高くする必要がある。そのため、スラリー重合、気相重合が好ましい。
【００３１】
（ｉｖ）重合添加剤及び他のモノマーの供給
重合添加剤は、触媒との組み合わせにもよるが、三塩化チタン触媒に安息香酸ブチルといった芳香族エステルを添加したケースがより水素の消費が多いため、添加することが好ましい。
【００３２】
また、本発明において、結晶性プロピレン重合体製造時は、重合すべきモノマー成分として、通常プロピレンのみが使用され、プロピレンホモ重合体が製造されるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の共重合モノマー成分を使用できる。かかるモノマーとしてはエチレン、ブテンなどのα−オレフィンがあげられる。その使用量はプロピレンに対して３重量％未満、好ましくは１重量％未満とする。
【００３３】
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体は、重合すべきモノマー成分として、通常プロピレン、エチレンのみが使用され、プロピレン・エチレンランダム共重合体が製造されるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の他の共重合モノマー成分を使用できる。かかるモノマーとしてはブテンなどのα−オレフィンがあげられる。
【００３４】
（ｖ）重合圧力
セミバッチ重合においては、結晶性プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能である。プロピレン重合体製造終了時の水素濃度を低く抑えるには、水素の消費速度が高く、プロピレンに対する水素の供給割合が低いことに依存するが、重合途中で水素の供給をしない場合は、重合開始時と重合終了時の圧力差がより大きい方が有利である。この際、重合圧力を高く設定すると触媒活性を高く出来る利点がある一方、回収する未反応のプロピレンが増加する不利益があるため、０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａ程度で実施するのが好ましい。
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体製造時も、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能であるが、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得るためには、０．１〜０．２ＭＰａ程度で実施するのが好ましい。
【００３５】
（ｖｉ）重合温度
本発明は、重合温度に関しては特に限定されないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から選択される。この重合温度は重合開始時と重合終了時において同一でも異なっていても良い。
【００３６】
（ｖｉｉ）重合時間
本発明の方法において、重合時間も特に限定されないが、通常３０分〜１０時間で実施される。一般に、結晶性プロピレン重合体製造は、気相重合で２〜５時間、バルク重合で３０分〜２時間、スラリー重合で４〜８時間を標準とし、プロピレン・エチレンランダム共重合体は、気相重合で１〜３時間、バルク重合で２０分〜１時間、スラリー重合で１〜３時間を標準とする。また、重合時間は長いほど水素の消費が多い傾向がある。
【００３７】
（ｖｉｉｉ）結晶性プロピレン重合体部分の製造
上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程においては、前段の重合工程（Ａ）で、プロピレン及び連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下でプロピレン単独重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造する。
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体における、結晶性プロピレン重合体部分のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）を、２００ｇ／１０ｍｉｎ以上にするためのみならず、次いで行われる後段の重合工程（Ｂ）においてプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが６．５ｄｌ／ｇ以上であり、ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤として優れたプロピレン系ブロック共重合体を製造するためにも、前段の重合工程（Ａ）において、水素とプロピレンとを反応器中に供給し、触媒の存在下に、プロピレンに対する水素濃度を経時的に低下させながらプロピレンを重合させ、結晶性プロピレン重合体が得られたときは、未反応ガス中の水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を０．１モル比以下に保持すること、又は、前段の重合工程（Ａ）において、重合開始後に、反応器中に供給する水素とプロピレンとのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を徐々に低下させながら重合を行うことが必要である。
【００３８】
前段の重合工程（Ａ）終了時に、未反応ガス中における水素とプロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）が０．１モル比以下となるような制御の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
つまり、前記のとおり、セミバッチ重合においては、結晶性プロピレン重合体製造時、重合圧力を一定で行うことも随時変化させることも可能であるため、未反応ガス中の水素とプロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を低下させる方法としては、（ｉ）プロピレンの供給量は一定に保ち、水素の供給量を減少させる方法、（ｉｉ）重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、（ｉｉｉ）プロピレンと水素両方の供給量を減少させる方法、及び（ｉｖ）プロピレンと水素両方の供給量を増加させる方法等が挙げられるが、本発明においては、制御の簡易さから、（ｉｉ）重合圧力を一定にして、プロピレンの供給量を増加させ、水素の供給量を減少させる方法、つまり、反応器に供給する水素とプロピレンの比（Ｈ２／Ｃ３）を漸次低下させながら行う方法が好ましい。
また、バッチ重合においては、製造前に必要量の大半を仕込み、水素の消費速度を調整することにより、未反応ガス中における水素とプロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）が０．１モル比以下となるように制御をすることができる。
【００３９】
水素の消費は、触媒、重合添加剤の有無、重合時間などにより変化するが、本発明において、結晶性プロピレン重合体製造終了時の水素濃度を低く抑えるためには、水素の消費速度がより大きい方が好ましい。水素の消費速度の点から、触媒については、一般にメタロセン触媒よりもチーグラー触媒が、チーグラー触媒の中でも、いわゆる塩化マグネシウム担持型触媒よりも、三塩化チタン型がより水素の消費が多いため、好ましい。
【００４０】
このようにして、水素量を制御し、前段の重合工程（Ａ）の終了時に、未反応ガス中の水素、プロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）が０．１モル比以下、好ましくは０．０９モル比以下、より好ましくは０．０８モル比以下となるように行う必要がある。上限値以上だと、非圧縮性水素濃度が高く、プロピレンが十分に液化出来ず、未反応プロピレンの回収能力が低下する。水素量の割合が高くなると水素のみならず一部のプロピレンも液化できなくなる。その量は、水素の割合に依存し、特に０．１モル比を超えると液化出来ないプロピレンの割合が極端に上がり不都合である。またプロピレン・エチレンランダム共重合体製造時に水素を持ち込み、高粘度の共重合体を得られず不都合である。
【００４１】
結晶性プロピレン重合体に必要な水素の供給タイミングとしては、製造前に必要量の大半を仕込むことが好ましい。また、セミバッチ重合時には、プロピレンに対する水素の供給量は徐々に低下させることができる。そうすることで、プロピレンの反応器内の平均滞留時間に対し、水素の平均滞留時間を長く取ることが出来、水素はより効率的に使用され、供給量を低下することが出来、また結果的に水素濃度も最終的に低く抑えることが出来る。また、水素はプロピレン重合終了時に供給されていてもよく、また供給を停止していてもよい。水素供給が停止する場合は、プロピレン重合終了時と同時に供給停止してもよく、重合途中の段階で供給が停止となってもよい。
【００４２】
図３は、プロピレンに対する水素供給が単調低下する実施態様例を模式的に示すものである。横軸（ａ）はプロピレン重合開始時、（ｂ）は重合終了時を示し、縦軸はプロピレンに対する水素供給量を示す。図３の（１）及び（２）は直線状に低下する場合、（３）〜（５）は曲線状に低下する場合、（６）は断続的に低下する場合を示す。
本発明において、水素供給量の態様のうち、好ましい態様を適宜選択することができるが、工程管理の簡易さから、図３の（１）に示すような、水素供給量が直線状に低下する態様が好ましい。
【００４３】
（ｉｘ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の製造
前段の重合工程（Ａ）において、プロピレンを連続的に供給し結晶性プロピレン重合体を製造し、一度反応器ガスをパージした後、引き続いて、後段の重合工程（Ｂ）において、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造する。
後段の重合工程（Ｂ）では、プロピレン、エチレンと水素を連続的に供給して、前記触媒（前記前段の重合工程（Ａ）（第１段目）で使用した当該触媒）の存在下にプロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。
【００４４】
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが６．５ｄｌ／ｇ以上にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的低い濃度に調整し［η］ｃｏｐｏｌｙをコントロールする必要がある。
【００４５】
プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造時は、原則として水素供給はしないが、得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙを微妙に調節する目的で少量供給することができる。水素を供給し過ぎると固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが低下し、フローマーク改良効果が得られない。
【００４６】
（２）連続法による製造
以上、主としてセミバッチ法を対象として説明したが、本発明は連続法においても同様に適用することができる。図２に、本発明において、連続法を採用した製造方法の一態様を模式的に示した。
【００４７】
（ｉ）重合用反応器
重合用の反応器としては、単一の反応器を用いる場合と同様であり、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
【００４８】
連続法においては３個以上の重合反応器を使用して、その第１の反応器（以下、第１反応器という。）に触媒、水素及びプロピレンを供給し、第３以降の反応器にプロピレン、エチレンを供給する。第２以降の反応器には触媒は供給せず、水素も原則として供給せず、例外的に少量のみ添加することができる。重合生成物は第１反応器から順次連続的に後段反応器に移送され、最終反応器から目的とするプロピレン系ブロック共重合体が取得できる。連続法で重合を行う場合、結晶性プロピレン重合体製造時の未反応ガス中の水素、プロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）を調節するためには１個の反応器では不充分なので、本発明においては２個以上、好ましくは２〜３個使用され、プロピレン・エチレンランダム共重合体製造の反応器と合わせて、３個以上が使用される。
【００４９】
多段の連続重合においては、３個以上の反応器を直列に連結し、結晶性プロピレン重合体製造は前の２個以上の反応器を使用する。第１反応器に、重合圧力が所定値になるようプロピレンを供給し、当該プロピレンと水素の比が一定になるように触媒及び水素を供給する。生成したポリマーは、未反応原料と、スラリー重合であれば重合溶媒と一緒に、順次、次段の反応器に移送される。第２以降の反応器には触媒は供給せず、第１反応器から移送されるポリマー中に含まれている触媒で重合する。また、第２以降の反応器においてもプロピレンは、重合圧力が所定値に維持されるように供給を続ける。水素は第１反応器に供給し、第１反応器で未反応として残存した水素が、次段の反応器に移送される。
【００５０】
（ｉｉ）結晶性プロピレン重合体部分の製造
多段の連続重合においても重合開始時と重合終了時の水素濃度格差の制御は、水素の供給方法、水素の消費速度で決定される。水素は、全量第１反応器に供給するのが通常であるが、例外的に、更に第２以降の反応器にも供給することが可能である。全量を、第１重合器に供給する方が、より最終的な水素濃度を低く抑えるには有利である。また、更に第２以降の反応器に供給する場合は、第１反応器と第２以降の反応器の水素供給比も、最終的な水素濃度に影響を与える。多段の連続重合においても、触媒、重合添加剤の有無、重合時間などにより水素の消費が変化する。例えば、触媒については、一般にメタロセン触媒よりもチーグラー触媒が、チーグラー触媒の中でも、いわゆる塩化マグネシウム担持型触媒よりも、三塩化チタン型がより水素の消費が多い。そのため、本発明においては、水素の消費速度は、より大きい方が最終的な水素濃度も低く抑えられるため、好ましいことから、触媒としては、三塩化チタン型のチーグラー触媒が好ましい。
【００５１】
（ｉｉｉ）重合圧力
多段の連続重合においても、結晶性プロピレン重合体製造時反応器間で重合圧力を一定で行うことも、随時変化させることも可能である。第２以降の反応器に水素の供給をしない場合は、第１反応器とホモ最終反応器（結晶性プロピレン重合体部分製造における最終反応器）の圧力差を大きく取ることによって、最終的な水素濃度は低く抑えられるため、好ましい。
重合圧力の上限には特に制限はないが、必要以上に高く設定すると、触媒活性を高く出来る利点がある一方、回収する未反応のプロピレンが増加するため好ましくない。通常、０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜２ＭＰａ程度で実施することはセミバッチ法の場合と同様である。
【００５２】
（ｉｖ）重合温度
単一の反応器を用いる重合方法と同様、重合温度に関しては特に限定されないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から選択される。この重合温度は重合開始時と重合終了時において同一でも異なっていても良い。
【００５３】
（ｖ）重合時間
重合時間も特に限定されない。多段の連続重合においては、各段のそれぞれの重合時間も特に限定されないが、重合時間は長いほど水素の消費が多い傾向があること等から、例えば、１段目１時間、２段目１時間、３段目２時間のように設定される。
【００５４】
（３）その他の添加剤
さらに、上記重合工程により製造される組成物の粉体粒子に流動性を付与する目的で、また本共重合体を射出成形した際ゴムの分散不良であるゲル発生を防止する目的で、前段重合工程での重合後、後段重合工程での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中の中心金属原子（チーグラー・ナッタ触媒の場合はチタン原子）に対して１００〜１０００倍モルで、かつ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することができる。
【００５５】
ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００５６】
２．プロピレン系ブロック共重合体の物性
本発明の製造法により製造された、プロピレン系ブロック共重合体の、結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲは２００ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは３００ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは４００ｇ／１０ｍｉｎ以上である。下限値を下まわると流動性が低下するため、低剪断応力化によるフローマーク改良効果が得られず不都合である。上限は特にないが、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、物性への影響、ゲルの発生見合い等で決定される。
また、本発明の製造法により得られるプロピレン系ブロック共重合体のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは６．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは７．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは７．５ｄｌ／ｇ以上である。下限値を下まわると粘度が低く、高法線応力化によるフローマーク改良効果が得られず不都合である。上限は特にないが、第３成分として配合した後のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、物性への影響、ゲルの発生見合い等で決定される。
【００５７】
以上のようにして得られる本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体自体のＭＦＲは、通常８０〜３００ｇ／１０分であるが、特に第３成分として配合することで、フローマークを改良することの出来るポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤としては、該ＭＦＲが８５〜２００ｇ／１０分、好ましくは９０〜２００ｇ／１０分のものが用いられる。
【００５８】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲが高く、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度が高いことに特徴がある。先述したが、結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲは２００ｇ／１０ｍｉｎ以上、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは６．５ｄｌ／ｇ以上である。いずれかが低いと、十分な成形性改質効果が得られない。
【００５９】
また、プロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分の構成割合は、特に規定はないが、５０〜９８重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９３重量％である。また、後に示した方法によって測定されたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の構成割合は、２〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは７〜２０重量％である。結晶性プロピレン重合体部分の割合が５０重量％未満（プロピレン・エチレンランダム共重合体部分が５０重量％を超える）では、曲げ剛性が低下し、９８重量％を超える（プロピレン・エチレンランダム共重合体部分が２重量％未満）とフローマークの改良効果が劣るので好ましくない。
【００６０】
また、プロピレン系ブロック共重合体の結晶性プロピレン重合体部分の分子量分布は、特に限定されないが、ＧＰＣにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で３．５〜１０である。４．０以上が好ましく、４．２以上がより好ましい。結晶性プロピレン重合体部分の分子量分布が広いほうが、よりフローマークの改良効果が高く好ましい。本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体は、重合形式、触媒、重合添加剤、重合時間などにもよるが、多少、結晶性プロピレン重合体部分の分子量分布が広くなり、フローマークの改良効果は一層高くなる。
【００６１】
さらに、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分中のエチレンの割合は、１５〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは２５〜５０重量％である。
【００６２】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体には、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられている公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添加してもよい。
【００６３】
本発明の方法に係るプロピレン系ブロック共重合体は、そのまま単独で使用することも、別のポリプロピレンや、エチレンゴムのような別のポリマーを添加して使用することも出来るが、基本的には本発明のポリプロピレンを第３成分として流動性、外観改良を目的に、別のポリプロピレンなどのポリマーに添加して使用する。
【００６４】
本発明の最も大きな特徴は、高ＭＦＲ結晶性プロピレン重合体の製造時、つまり、前段の重合工程（Ａ）において、連鎖移動剤（分子量制御剤）として水素を大量必要とするが、その水素を重合反応の当初に多く供給し、その後、重合反応の経過と共にプロピレンに対する水素の供給量を低下させるところにある。
これにより、プロピレンの反応器内の平均滞留時間に対し、水素の平均滞留時間を長く取ることが出来、水素はより効率的に使用され、供給量を低下することが出来、また結果的に水素濃度も初期に濃度が高く、徐々に低下させることになり、工業的に回収する必要がある未反応の水素を、プロピレンとの濃度比（Ｈ２／Ｃ３）で０．１モル比以下に低下することが出来るところに特徴がある。
こういった本発明の製造方法により、結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲが高く、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度が高いプロピレン・エチレンランダム共重合体が得られる。
【００６５】
こういったプロピレン系ブロック共重合体を得るためには、未反応ガス中の水素、プロピレンのガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）が０．１モル比以下、好ましくは０．０９モル比以下、より好ましくは０．０８モル比以下とする必要がある。ガス濃度比（Ｈ２／Ｃ３）が０．１モル比以上であると、非圧縮性水素濃度が高く、プロピレンが十分に液化出来ず、未反応プロピレンの回収能力が低下する。一般的に、水素の割合が高くなると水素のみならず一部のプロピレンも液化できなくなる。その量は、水素の割合に依存し、特に０．１モル比を超えると液化出来ないプロピレンの割合が極端に上がり不都合である。またプロピレン・エチレンランダム共重合体製造時に水素を持ち込み、高粘度の共重合体を得られず不都合である。
【００６６】
３．プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
本発明の方法で製造されるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（以下、ゴム成分ということがある。）の比率（Ｗｃ）、及びゴム成分中のエチレン含量、固有粘度の測定は、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する。
【００６７】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００６８】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００６９】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００７０】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００７１】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００７２】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、プロピレン単独重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４はプロピレン単独重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００７３】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００７４】
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
【００７５】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００７６】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン単独重合体中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００７７】
（６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。
【００７８】
（７）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏ、［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【００７９】
４．成形品外観改質剤としての利用
本発明の方法により製造されたプロピレン系ブロック共重合体を成形品外観改質剤として汎用的なポリプロピレン系樹脂被改質材料に第３成分として配合することにより、成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。これは、主にフローマーク特性に代表される成形品外観等が改良されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
具体的には、（ａ）本発明の製造方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体からなる成形品外観改質剤とポリプロピレン系樹脂被改質材料とのポリプロピレン樹脂組成物として表すことができ、ポリプロピレン系樹脂被改質材料としては、（ｂ）エチレン系又はスチレン系エラストマー等のポリプロピレン樹脂組成物を挙げることができ、さらに必要に応じて、（ｃ）無機充填剤、及び／又は（ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーを含有するポリプロピレン樹脂組成物を挙げることができる。以下、各成分を詳細に説明する。
【００８０】
（１）ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分
（ａ）成分：成形品外観改質剤
ポリプロピレン系樹脂組成物に用いる（ａ）成形品外観改質剤は、本発明の製造方法によって得られるプロピレン系ブロック共重合体である。
（ａ）成形品外観改質剤は、上記のプロピレン系ブロック共重合体以外に他の成分を含んでいてもよい。そのような他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等のポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００８１】
（ｂ）成分：ポリプロピレン樹脂組成物
ポリプロピレン系樹脂組成物に用いるポリプロピレン樹脂組成物（ｂ）としては、エチレン系又はスチレン系エラストマーや、汎用的なポリプロピレン樹脂組成物が挙げられる。
具体的には、結晶性ポリプロピレン重合体部（Ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）とを含有するブロック共重合体等が挙げられる。（ｂ）がこういったプロピレン−エチレンブロック共重合体である場合、上記Ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる結晶性の重合体であり、その密度は高いことが好ましい。一方、上記Ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
【００８２】
（ｂ）がプロピレン−エチレンブロック共重合体である場合、（ｂ）のＭＦＲは、１０〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、１５〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、成形性が劣り、２００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００８３】
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用いられる。重合方法としては従来公知の方法がいずれも採用できる。プロピレン・エチレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）の多いプロピレン−エチレンブロック共重合体成分の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。また、後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
【００８４】
（ｃ）成分：無機充填剤
ポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、無機充填剤（ｃ）を配合することができる。（ｃ）成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させるために使用する。
無機充填剤（ｃ）としては、組成、形状等は特に限定されない。ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤が例示される。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルクが特に好ましい。
【００８５】
タルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００８６】
（ｄ）成分：エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー
ポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（ｄ）を配合することができる。エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（ｄ）の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマー等が使用できる。
なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位で見ると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（ｄ）は、２種類以上を混合して使用することができる。
【００８７】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズ、旭化成社製タフテックＨシリーズなどを挙げることができ、これらはいずれも本発明において使用することができる。
【００８８】
ここで、上記スチレン系エラストマーにおけるトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べる。これらのトリブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができ、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に、水添する方法（ＳＥＢＳの製造法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体に、水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。
【００８９】
ポリプロピレン系樹脂組成物で用いるエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（ｄ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）は、０．５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．７〜１５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。本発明の成形外観に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、ＭＦＲが上記の範囲であるものが特に好ましい。
【００９０】
（ｅ）付加的成分（任意成分）
ポリプロピレン系樹脂組成物中には、上記（ａ）〜（ｄ）成分以外に、さらに、本発明の製造法による改質剤による効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。この様な付加的成分（任意成分）としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミ化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、を例示できる。
【００９１】
（２）ポリプロピレン系樹脂組成物の成分組成
ポリプロピレン系樹脂組成物は、上記各（ａ）〜（ｄ）成分を組み合わせて得られる。代表的には、成分（ａ）と（ｂ）の組成物、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組成物、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の組成物、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の組成物などであり、更に必要に応じて成分（ｅ）が配合される。
【００９２】
（ｉ）成分（ａ）と（ｂ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（ａ）と（ｂ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（ａ）成形品外観改質剤は、（ｂ）ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、３〜３０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。（ａ）成形品外観改質剤が１重量部未満であると成形外観効果が劣り、逆に２５重量部を超えると流動性が低下する。コストも含めた観点から、絶対量が少なく効果が発現することが好ましい。
【００９３】
（ｉｉ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（ａ）成形品外観改質剤は、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対して、３〜３０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。ポリプロピレン系樹脂被改質材料全体に対しての成分（ｂ）と成分（ｃ）の割合は、成分（ｂ）は、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％、特に好ましくは８０〜９７重量％であり、成分（ｃ）は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。成分（ｃ）が１重量％未満であると添加効果が充分発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に３５重量％を超えると脆化温度が悪化し、成形性も低下する。
【００９４】
（ｉｉｉ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（ａ）成形品外観改質剤は、成分（ｂ）及び（ｄ）の合計１００重量部に対して、３〜３０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。ポリプロピレン系樹脂被改質材料全体に対しての成分（ｂ）と成分（ｄ）の割合は、成分（ｂ）は、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％、特に好ましくは８３〜９７重量％であり、成分（ｄ）は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは３〜１７重量％である。成分（ｄ）が１重量％未満であると添加効果が充分発揮されず、逆に３５重量％を超えると剛性低下が懸念され、またコスト的にも問題がある。しかし目的、用途によっては各種の配合があり、エラストマーの種類により、上記に限定されるものではなく、用途や目的に応じて選択することも重要である
【００９５】
（ｉｖ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（ａ）成形品外観改質剤は、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計１００重量部に対して、３〜３０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。ポリプロピレン系樹脂被改質材料全体に対しての成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）の割合は、成分（ｂ）は、４５〜９８重量％、好ましくは４７〜９６重量％、より好ましくは５０〜９２重量％であり、成分（ｃ）は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３２重量％であり、成分（ｄ）は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３２重量％である。
【００９６】
（３）ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造は、上記の各構成成分を、上記の割合で、混合又は、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００９７】
（４）ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工
ポリプロピレン系樹脂組成物は、所望の成型品に加工される。成形加工法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品、自動車内装部品、家電等に用いられるポリプロピレン樹脂組成物に好適である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
【００９９】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（測定条件：温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した（単位：ｇ／１０分）。
２．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下に示す装置及び条件によるＧＰＣ測定により求めた。
装置：ウォーターズ社製、ＧＰＣ１５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製、ＡＤ８０Ｍ／Ｓ、３本
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【０１００】
＜実施例１＞
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を１０モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ４、５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン、２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４、２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含量は２．０重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００グラム導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ４、０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）として（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３、０．５４モル、成分（ａ４）として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、０．２７モルおよび成分（ａ５）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、１．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（ａ）３９０ｇを得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
【０１０１】
（ｉｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
図１に示した装置により重合を実施した。内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン８０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素１９８リットル、および前記触媒（ａ）を９．８ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、圧力が０．３ＭＰａＧになるようにプロピレンの供給をし、重合を開始した。水素は水素／プロピレン比が２．９（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２２０分後に０になるように一定比率で低下させた。２２０分後にプロピレンの導入を停止し、器内の未反応ガスを０．０３ＭＰａＧまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た。反応器内の水素濃度（水素／プロピレン濃度比、Ｈ２／Ｃ３）は、重合開始時０．２６モル比であったが徐々に低下し、プロピレン供給停止時には０．０４０モル比であった（前段の重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１２．５ｃｃ導入、重合圧力が０．１４ＭＰａＧになるようにエチレン、プロピレンをエチレン／プロピレン＝０．４３ｗｔ比の比率で供給した。９０分後エチレン、プロピレンの供給を停止、重合を終了した（後段の重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを２．５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５８．１Ｋｇの（改質剤１）を得た。
【０１０２】
（ｉｉｉ）成形品外観フローマーク発生距離の評価
ゴム含量が２７ｗｔ％でＭＦＲが３１ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン・エチレンブロック共重合体（５５重量％）、平均粒径が５μｍのタルク（１５重量％）、ＭＦＲが６．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８６２ｇ／ｃｃのエチレン・ブテン共重合エラストマー（１５重量％）及び上記、改質剤１（１５重量％）の混合物１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部、分散剤としてステアリン酸カルシウム０．１５重量部、顔料としてカーボンＭＢ（東洋インキ社製ＰＰＭ０１１４３）１重量部を配合して、スーパーミキサー（川田製作所製）で５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：ＫＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物についてフローマーク発生距離の評価を行った。
フローマークの発生距離は、型締め圧１７０トンの射出成形機で、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる成形シートを成形温度２２０℃として射出成形し、フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定した。
【０１０３】
各実施例について、表１に重合条件、表２に生成重合体の物性評価を示した。また、結晶性プロピレン重合体製造時の開始時から終了時までの水素、プロピレンのモル比（Ｈ２／Ｃ３）の推移を図４に示した。
【０１０４】
＜実施例２＞
実施例１において、重合開始前の触媒（ａ）の供給量を１１．０ｇに、前段の重合工程において水素の供給量を水素／プロピレン比が４．３（Ｌ／Ｋｇ）で供給を開始し、２２０分後に０になるように一定比率で低下、後段の重合工程の重合圧力を０．１７ＭＰａＧにした以外は、実施例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤２）を製造した。前段重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン濃度比、Ｈ２／Ｃ３）は、重合開始時０．２９モル比であったが徐々に低下し、プロピレン供給停止時には０．０６４モル比であった。また、得られた製品量（改質剤２）は６０．０ｋｇであった。結晶性プロピレン重合体製造時の開始時から終了時までの水素、プロピレンのモル比（Ｈ２／Ｃ３）の推移を図４に示す。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤２に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０５】
＜実施例３＞
実施例２において、重合開始前の触媒（ａ）の供給量を９．４ｇに、後段の重合工程の重合圧力を０．１０ＭＰａＧにした以外は、実施例２に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤３）を製造した。前段の重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン濃度比、Ｈ２／Ｃ３）は、重合開始時０．３１モル比であったが徐々に低下し、プロピレン供給停止時には０．０７０モル比であった。また、得られた製品量（改質剤３）は５９．４ｋｇであった。結晶性プロピレン重合体製造時の開始時から終了時までの水素、プロピレンのモル比（Ｈ２／Ｃ３）の推移を図４に示す。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤３に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０６】
＜実施例４＞
（ｉ）触媒の調整
内容積５０リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、ｎ−ヘキサン４０リットル、トリエチルアルミニウム１３ｇ、前記触媒（ａ）を７５ｇ仕込み、次に３０℃に維持攪拌しながらプロピレンガスを１００ｇ／時で２時間供給し、予備処理を行った。
（ｉｉ）連続法による重合
図２に示す装置により重合を実施した。内容積２００リットルの第１反応器（１）にｎ−ヘキサンを２６リットル／時、トリエチルアルミニウム８．９ｇ／時、触媒スラリー４００ミリリットル／時で連続的に供給した。第１反応器（１）、第２反応器（２）の温度はいずれも７０℃、圧力はそれぞれ０．５ＭＰａＧ、０．９ＭＰａＧ、になるように各反応器にプロピレンを供給し調整した。水素はそれぞれ、第１反応器、第２反応器の気相部の水素濃度とプロピレン濃度の比（Ｈ２／Ｃ３）が０．２モル比、０．０８モル比となるように供給した。各反応器は液面レベル８０％になるようにコントロールバルブによりスラリーを抜き出し、第１反応器（１）から第２反応器（２）へ、第２反応器（２）からフラッシュタンク（３）に受け入れて６０℃の条件下、未反応ガスを０．０３ＭＰａＧまで放出した。フラッシュタンクではｎ−ブタノールを４．０ｃｃ／時で連続的に供給した。次いでゴム反応器（４）に受け入れ、プロピレンを１．７Ｋｇ／時、エチレンを０．５Ｋｇ／時となるように供給した。ゴム反応器（４）を出たスラリーは、フラッシュタンク（５）で圧力を０．０３ＭＰａＧまで放出し、メタノールで触媒を失活させ、さらに苛性ソーダで中和後水洗、パウダー分離、乾燥工程を経て製品パウダーを回収した。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤４に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０７】
＜比較例１＞
図１に示した装置により重合を実施した。内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン８０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素１１４リットル、および前記触媒（ａ）を１０．６ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、圧力が０．３ＭＰａＧになるようにプロピレンの供給をし、重合を開始した。水素は水素／プロピレン比が２．０（Ｌ／Ｋｇ）一定になるように供給した。２２０分後にプロピレンの導入を停止し、器内の未反応ガスを０．０３ＭＰａＧまで放出し結晶性プロピレン重合体部分を得た。反応器内の水素濃度比（水素／プロピレン濃度比、Ｈ２／Ｃ３）は、重合開始時０．１４モル比であったが徐々に低下し、プロピレン供給停止時には０．１７モル比であった（前段の重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１２．５ｃｃ導入、重合圧力が０．１５ＭＰａＧになるようにエチレン、プロピレンをエチレン／プロピレン＝０．４３ｗｔ比の比率で供給した。９０分後エチレン、プロピレンの供給を停止、重合を終了した（後段の重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを２．５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５９．６Ｋｇの（改質剤５）を得た。結晶性プロピレン重合体製造時の開始時から終了時までの水素、プロピレンのモル比（Ｈ２／Ｃ３）の推移を図５に示した。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤５に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０８】
＜比較例２＞
比較例１において、重合開始前の触媒供給量を７．８ｇに、前段の重合工程において水素の供給量を水素／プロピレン比が１．５（Ｌ／Ｋｇ）一定になるように供給、後段の重合工程の重合圧力を０．１０ＭＰａＧにした以外は、比較例１に準じて行いプロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤６）を製造した。前段の重合工程の反応器内の水素濃度（水素／プロピレン濃度比、Ｈ２／Ｃ３）は、重合開始時０．０９８モル比であったが徐々に低下し、プロピレン供給停止時には０．１０モル比であった。また、得られた製品量は５８．２ｋｇであった。結晶性プロピレン重合体製造時の開始時から終了時までの水素、プロピレンのモル比（Ｈ２／Ｃ３）の推移を図５に示す。
また、フローマークの発生距離の評価は、改質剤１を改質剤６に変更し、実施例１に準じて実施した。
【０１０９】
＜比較例３＞
フローマークの発生距離の評価において、改質剤をまったく入れずに行った。すなわち、実施例１において、ゴム含量が２７ｗｔ％でＭＦＲが３１ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン・エチレンブロック共重合体（７３重量％）、平均粒径が５μｍのタルク（１５重量％）、ＭＦＲが６．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８６２ｇ／ｃｃのエチレン・ブテン共重合エラストマー（１２重量％）の混合物に、酸化防止剤、分散剤、顔料を配合したポリプロピレン系樹脂組成物について行い、その他は実施例１に準じて実施した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表１及び２に示す結果から、本願発明に係る実施例１、２、３は、セミバッチ重合で結晶性プロピレン重合体製造時、水素フィードを水素／プロピレン比（Ｈ２／Ｃ３）を一定比率で低下させて行った例であり、比較例１、２の場合に比べて、未反応プロピレンガス中の水素濃度が低く、製造されたポリプロピレン系樹脂組成物におけるフローマーク発生距離が長いことが判る。
また、本願発明に係る実施例４は、連続法により、結晶性プロピレン重合体製造終了時の水素／プロピレン比（Ｈ２／Ｃ３）を特定モル比となるように供給して行った例であり、比較例１、２の場合に比べて、製造されたポリプロピレン系樹脂組成物におけるフローマーク発生距離が長いことが判る。
一方、比較例１は、結晶性重合体製造時、水素フィードを水素／プロピレン比（Ｈ２／Ｃ３）一定で行った例であり、実施例１、２、３の場合に比べて未反応プロピレンガス中の水素濃度高く、また、実施例１、２、３、４の場合に比べてフローマーク発生距離が短いことが判る。
また、比較例２は、改質剤の結晶性プロピレン重合体のＭＦＲが低い例であり、実施例１、２、３、４の場合に較べてフローマーク発生距離が短く、さらに、比較例３は、改質剤を入れずに行った例であり、実施例１、２、３、４の場合に比べてフローマーク発生距離が短いことが判る。
以上のことから、本願発明の製造方法によれば、成形時にフローマーク（成形品の表面外観に現れる虎縞状の模様）等の成形外観不良が発生しにくいプロピレン系ブロック共重合体を効率的に製造できたことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、単一の反応器を用いて行われる本発明の製造方法の一態様を模式的に示した図である。
【図２】図２は、３個以上の反応器を用いて重合工程を連続的に行う本発明の製造方法の一態様を模式的に示した図である。
【図３】図３は、水素とプロピレンの比が単調低下する実施態様例を模式的に示した図である。
【図４】図４は、実施例１〜３の水素／プロピレン比（Ｈ２／Ｃ３）の推移を示した図である。
【図５】図５は、比較例１又は２の水素／プロピレン比（Ｈ２／Ｃ３）の推移を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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