(57)【要約】【課題】経時安定性の良い感光性材料の製造法を提供する。【解決手段】側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体、光ラジカル発生剤、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を少なくも含有する感光性組成物を支持体に塗布するに当たり、該感光性組成物の溶媒が少なくとも２種の溶媒を含有し、該溶媒の水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）の差が１以下である感光性材料の製造方法。【選択図】  無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体、光ラジカル発生剤、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を少なくも含有する感光性組成物を支持体に塗布するに当たり、該感光性組成物の溶媒が少なくとも２種の溶媒を含有し、該溶媒の水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）の差が１以下である感光性材料の製造方法。
【請求項２】
ＬｏｇＰが負の溶媒のみを実質的に用いる、前記請求項１に記載の感光性材料の製造方法。
【請求項３】
感光性組成物にビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを有する前記請求項１又は２に記載の感光性材料の製造方法。
【請求項４】
少なくとも一方の溶媒がエーテル誘導体である前記請求項１〜３のいずれかに記載の感光性材料の製造方法。
【請求項５】
前記エーテル誘導体がアルキレングリコール誘導体である前記請求項４に記載の感光性材料の製造方法。
【請求項６】
前記感光性材料が感光性平版印刷版である事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性材料、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料の製造方法に関する。詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物及び感光性平版印刷版材料の製造方法に関する。更に、プリント配線基板作製用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線に感応し、照射部に於いて架橋反応が進行する光架橋システムは、その機構から大別して光ラジカル系と光カチオン系に分けられる。光ラジカル系としては主にアクリレート類と光ラジカル発生剤との組み合わせによる系が主流であり、室温硬化性が良好で、硬化速度が速い事が特徴の一つであるが、一方で、充分な光照射を行っても重合反応率が１００％に達せず、残存するアクリレートモノマーによる硬化物物性への悪影響や、硬化物からのアクリレートモノマーのブリード、及び強アルカリ条件での硬化物の加水分解による劣化などの種々の問題を抱えている。
【０００３】
これに対して光カチオン系に於いては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系光カチオン発生剤等を利用して、エポキシ系化合物のカチオン開環重合或いはビニルエーテル類のカチオン重合を利用する等の方法で同様な光架橋システムが構築されている。この場合の最大の利点は酸素による重合阻害を受けない点であり、空気中の硬化反応に利用されている。欠点としては、硬化速度が低い場合が多く、また架橋反応を進行させる為に放射線照射後に加熱処理（ポストキュア）が必要である事や、塩基性物質が存在すると重合阻害を受ける事等の問題があった。
【０００４】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用出来るようになった事に伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。
【０００５】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開平５−１９４６１９号、特開平５−１９７０６９号、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、特開平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。
【０００６】
また、ビニル基有するフェニル基を２個以上有する重合性モノマー及びそれを用いた感光性組成物が知られており、例えば、特開平２−５３７８３号公報（特許文献１）、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）、特開２００３−２６７４４号公報（特許文献３）、特開２００５−９２０４０号公報（特許文献４）に記載されている。
【０００７】
上述した感光性組成物は、光が照射された部分が硬化し、現像処理によって未露光部（非硬化部）が溶解除去されてレリーフ画像が形成されるが、感光性組成物の皮膜強度を高くすると現像処理時の溶出性が低下し、皮膜強度と溶出性を同時に満足する事は難しかった。特に高温や高湿下での経時保存を行うと溶出性が悪化しやすいという問題点があった。
【特許文献１】特開平２−５３７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７４４号公報
【特許文献４】特開２００５−９２０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高感度であり、加熱処理を必要としない、感光性組成物及び感光性平版印刷版の製造方法を提供する事にある。更に本発明の目的は経時保存性の優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版の製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等はこの課題を解決する為に検討を行った結果、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体、光ラジカル発生剤、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を少なくも含有する感光性組成物を支持体に塗布するに当たり、該感光性組成物の溶媒が少なくとも２種の溶媒を含有し、該溶媒の水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）の差が１以下である感光性材料の製造方法により顕著な効果が得られるという知見を持って本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の作用を生じる機構は明確では無いが、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体やその他の添加剤との相溶性をコントロールする事によって、重合性基が偏在する様な事を防止し、結果として保存性の向上をもたらしているのでは無いかと考えている。
【発明の効果】
【００１１】
高感度であり、加熱処理を必要としない、経時保存性の優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版の製造方法を提供出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるＬｏｇＰの値について説明する。ＬｏｇＰは、実際に水／オクタノールで抽出操作を行い、それぞれの相の存在比を求める方法、ＨＰＬＣの溶離時間によって推定する方法、置換基効果を見積もる式を用いて計算する方法等様々な方法によって求める事が出来る。本発明においてはＣｒｉｐｐｅｎの方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））によって計算で求めた。
【００１３】
本発明において２種の溶媒のＬｏｇＰの差は１以下が好ましく、更に好ましくは０．５以下である。また、２種の溶媒のＬｏｇＰは共に負である事が好ましい。
【００１４】
溶媒はエーテル誘導体である事が好ましく、更にこれらのアルキレングリコール誘導体である事が好ましい。
【００１５】
用い得る溶媒の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものでは無い。
【００１６】
エチレングリコールモノメチルエーテル（ＬｏｇＰ；−０．４３。以下同）、エチレングリコールモノエチルエーテル（−０．０９）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（０．２３）、アセチルアセトン（−０．８８）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（−０．２０）、３−メトキシプロパノール（０．０２）、１−メトキシ−２−プロパノール（−０．１１）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（−０．５８）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（−０．２５）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（−０．２２）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（−０．２２）、３−メトキシプロピルアセテート（−０．０９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（−０．６０）、ジメチルスルホキシド（−１．４９）、乳酸メチル（−０．２５）、ジオキサン（−０．３１）、１、３−ジオキソラン（−０．０４）などがある。
【００１７】
好ましい２種の溶媒の組み合わせとして１−メトキシ−２−プロパノールとジオキソラン（ＬｏｇＰの差；０．０７。以下同）、１−メトキシ−２−プロパノールとジオキサン（０．２０）、アセチルアセトンと３−メトキシプロパノール（０．９０）等が挙げられる。
【００１８】
本発明においてこれら２種の溶媒の質量の合計は全溶媒の質量に対して５０質量％以上、更に好ましくは８０％質量以上である事が好ましい。また、本発明の効果を出す為に一方の溶媒の使用質量１部に対して他方の溶媒の使用量の質量は５部以下、更に３部以下である事が好ましい。
【００１９】
また、好ましくはＬｏｇＰが負の溶媒のみを実質的に用いる。実質的にとは全溶媒の質量に対して９０質量％以上を用いる事を意味する。
【００２０】
本発明には、感光性組成物中の固形分量が２〜５０質量％となる様に溶媒を用いる。
【００２１】
本発明の感光性材料に用いる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式で表される基を側鎖に有するものである。
【００２２】
【化１】
2007108613.tif 000002
【００２３】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基又は原子を表す。ｎ1は０又は１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００２４】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
【００２５】
【化２】
2007108613.tif 000003
【００２６】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。前記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものでは無い。
【００２７】
【化３】
2007108613.tif 000004
【００２８】
【化４】
2007108613.tif 000005
【００２９】
【化５】
2007108613.tif 000006
【００３０】
【化６】
2007108613.tif 000007
【００３１】
上記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基としては複素環を含むものが好ましくｎ1は１〜４の整数、ｋ1は１又は２であるものが好ましい。
【００３２】
上記の例で示されるような基を有する重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有する事が好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体である事が特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける化１で示される基の割合として、トータル組成１００質量％中に於いて上記一般式で示される基は１質量％以上９５質量％以下である事が好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５質量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。更に、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５質量％以上９９質量％以下である事が好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００３３】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用する事も好ましく行う事が出来る。こうした場合に共重合体中に組み込む事が出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用する事が出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化６で示す基及びカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入する事が出来る。
【００３５】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲である事が好ましく、更に１万から３０万の範囲にある事が特に好ましい。
【００３６】
本発明に係わる前記一般式で示される基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各々繰り返し単位の質量％を表す。
【００３７】
【化７】
2007108613.tif 000008
【００３８】
【化８】
2007108613.tif 000009
【００３９】
【化９】
2007108613.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2007108613.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2007108613.tif 000012
【００４２】
本発明の感光性材料には、上記した重合体と併せて、光ラジカル発生剤と可視光から赤外光の波長域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有する。本発明に用いられる光ラジカル発生剤とは、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いる事が出来る。例えば有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いる事である。
【００４３】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【００４４】
【化１２】
2007108613.tif 000013
【００４５】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４６】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオン又はオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加する事で色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与する事が行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００４７】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００４８】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した化７で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００４９】
【化１３】
2007108613.tif 000014
【００５０】
本発明において、他の好ましい光ラジカル発生剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５１】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【００５２】
【化１４】
2007108613.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2007108613.tif 000016
【００５４】
本発明に用いられる他の光ラジカル発生剤として有機過酸化物がある。例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクロルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル及び下記等が挙げられる。
【００５５】
【化１６】
2007108613.tif 000017
【００５６】
上述したような光ラジカル発生剤の含有量は、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体に対して、１〜１００質量％の範囲で含まれる事が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲で含まれる事が好ましい。
【００５７】
本発明の感光材料は、可視光から赤外光の各種光源に対応出来るように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光ラジカル発生剤を増感する増感剤を併せて含有する。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いる事が出来る。
【００５８】
可視光（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化１７】
2007108613.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2007108613.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2007108613.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2007108613.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2007108613.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2007108613.tif 000023
【００６５】
近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ2程度で、用いられる感光性材料も高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、上記した増感色素を組み合わせて用いる事によってこの出力機への対応を可能にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザー用としてはピリリウム系化合物又はチオピリリウム系化合物が好ましい。
【００６６】
また、本発明の感光性組成物は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更に７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対しても極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感する為に用いられる増感色素の具体例を以下に示す。
【００６７】
【化２３】
2007108613.tif 000024
【００６８】
【化２４】
2007108613.tif 000025
【００６９】
上記で例示した増感色素の対アニオンを、前述した有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様に用いる事が出来る。増感色素の含有量は、感光性組成物１ｍ2当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００７０】
本発明の感光性材料には分子内にビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを有する事が好ましい。該化合物を使用した場合において、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行う為、高感度の感光性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。
【００７１】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００７２】
【化２５】
2007108613.tif 000026
【００７３】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基又は原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は１以上の整数を表す。
【００７４】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ25）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ26）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
【００７５】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００７６】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に上記一般式で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものでは無い。
【００７７】
【化２６】
2007108613.tif 000027
【００７８】
【化２７】
2007108613.tif 000028
【００７９】
【化２８】
2007108613.tif 000029
【００８０】
【化２９】
2007108613.tif 000030
【００８１】
上記のような重合性モノマーが、感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中において重合性モノマーは１質量部から６０質量部の範囲で含まれる事が好ましく、更に５質量部から５０質量部の範囲で含まれる事が特に好ましい。
【００８２】
本発明には分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物（モノマー又はオリゴマーで分子量は１万以下、好ましくは５０００以下）を含有する事が出来る。好ましい重合性化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００８３】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらも重合性化合物として同様に扱う事が出来る。
【００８４】
上記したような重合性化合物と、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体の比率に関しては好ましい範囲が存在し、重合体１質量部に対して重合性化合物は０．０１質量部から１０質量部の範囲で含まれる事が好ましく、更に０．０５質量部から１質量部の範囲で含まれる事が特に好ましい。
【００８５】
従来のような光ラジカル重合を利用する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素バリア性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要があった。また、露光後に重合を促進或いは完結させる為１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があった。
【００８６】
これに対して、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を使用する場合には、上記のようなオーバー層を設けなくとも充分に光硬化する系を与え、かつ、露光後に加熱処理を行う必要が無い事が特徴であり、更に光ラジカル発生剤と増感色素とを組み合わせて用いる事によって高感度の感光性組成物が得られる点が特徴として挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、潜像退行の極めて小さい事が特徴として挙げられる。
【００８７】
本発明には側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体以外にバインダー樹脂として、公知の各種樹脂も用いる事が出来る。具体的には、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルポキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを単独で含む重合体或いはこれらの任意の組み合わせで含む共重合体もバインダーとして使用する事が出来る。
【００８８】
更にバインダー樹脂としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有する事が好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体である事が特に好ましい。この場合、共重合体組成にカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００質量％中に於いて５質量％以上９９質量％以下である事が好ましく、更に１０〜７０質量％の割合で含有するのが好ましい。
【００８９】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００９０】
上記の例以外のバインダー樹脂の例としてはフェノール性水酸基を有するポリマーが挙げられ、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール等も用いる事が出来る。
【００９１】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加する事も好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合或いは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加する事が好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【００９２】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加する事や、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加する事も好ましく行われる。
【００９３】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成する事が好ましく、更に１ミクロンから５ミクロンの範囲である事が耐刷性を大幅に向上させる為に極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００９４】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用する為には、これに密着露光或いはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋する事でアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する事から、後述するアルカリ性現像液により非露光部を溶出する事でパターン形成が行われる。
【００９５】
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体或いはバインダー樹脂を溶解する液であれば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に非露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来る為極めて好ましい。更に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加する事も好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００９６】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものでは無い。
【実施例１】
【００９７】
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性組成物を乾燥厚みが４．０ミクロンになるよう塗布した。
＜感光性組成物＞
側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体（Ｐ−１）         １２質量部
光ラジカル発生剤（ＢＣ−４）                                         １質量部
重合性化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート）                 ３質量部
増感剤（Ｓ−３４）                                               ０．５質量部
【００９８】
用いた溶媒とその使用量及び結果は下記の表１にまとめた。感光性材料２から１０にはモノマーとしてＣ−５を上記感光性組成物に１部加えた。感光性材料１０に用いた感光性組成物の作製時には若干の不要物を生じたので、濾過して用いた。感光性材料１を印刷すると８万枚で文字のかすれを生じた。感光性材料１０では印刷開始から若干の非画像部の汚れを生じた。
【００９９】
上記のようにして塗布した感光性材料（平版印刷版材料）を、８０℃で１０分間乾燥した。その後、５０℃８０％の調湿下で８週間まで保存した。
【０１００】
１週間毎に試料を取り出し、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを搭載したイメージセッター［大日本スクリーン製造（株）製、ＰＴＲ−４０００］を使用して、２４００ｄｐｉ、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、版面露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
【０１０１】
露光後、メタ珪酸ナトリウムを０．７質量％含有する水溶液を現像液として３０℃で３０秒間現像を行った。
【０１０２】
上記の感光性材料の内、５０℃８０％の調湿下で１週間保存したものをオフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、インキ［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ  ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて１０万枚まで印刷を行った。
【０１０３】
【表１】
2007108613.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の活用例として、走査露光用の印刷版が挙げられる。従来よりも経時安定性の良い印刷版を得る事が出来る。