(57)【要約】【課題】環境適合性及び断熱性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体を得る手段を提供する。【解決手段】本スチレン系樹脂押出発泡体は、第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍであり（条件（ａ））、中心部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が、上記第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径の０．７倍以上１．４５倍未満であり（条件（ｂ））、第２表層部分に存在する気泡における押出方向の平均気泡径に対する厚み方向の平均気泡径の比が１．２〜１０である（条件（ｃ））。【選択図】図２
2007326926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を含有するスチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、以下の条件（ａ）、条件（ｂ）、条件（ｃ）をすべて満たすものであるスチレン系樹脂押出発泡体。
条件（ａ）：上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に直交する表面から厚み方向に４ｍｍまでの第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍである。
条件（ｂ）：上記スチレン系樹脂押出発泡体の上記第１表層部分を除く厚み方向の中心部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が、上記第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径の０．７倍以上１．４５倍未満である。
条件（ｃ）：上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に直交する表面から厚み方向に２ｍｍまでの第２表層部分に存在する気泡における押出方向の平均気泡径に対する厚み方向の平均気泡径の比が１．２〜１０である。
【請求項２】
更に、以下の条件（ｄ）を満たすものである請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
条件（ｄ）：上記中心部分に存在する気泡における押出方向の平均気泡径に対する厚み方向の平均気泡径の比が０．５〜３である。
【請求項３】
上記スチレン系樹脂押出発泡体は、上記表面に表皮を有するものである請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
上記スチレン系樹脂押出発泡体の押出方向に沿った断面及び幅方向に沿った断面の所定範囲をサンプリングし、得られたサンプル断面における各気泡の気泡径及び面積を求め、横軸を０ｍｍから最大気泡径まで０．０２ｍｍ毎の区間に区分された気泡径とし、縦軸を下記式（１）で求められる区間毎の面積比とした気泡径分布図において、以下の条件（ｅ）、条件（ｆ）、条件（ｇ）を全て満たすものである請求項１から３のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
式（１）：区間毎の面積比＝区間に属する気泡径を有する気泡の面積の和／全気泡の面積の和
条件（ｅ）：面積比を有する気泡径の区間の最大値が０．２６ｍｍ以上である。
条件（ｆ）：気泡径の全区間における面積比が複数のピークをなす。
条件（ｇ）：上記複数のピークのうち少なくともの１つのピークが、気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在する。
【請求項５】
更に、以下の条件（ｈ）を満たすものである請求項４に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
条件（ｈ）：気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が小さい区間に存在する第１ピークと、第１ピークより気泡径の大きい区間に存在し、且つ第１ピークと最も近接する第２ピークとの間に存在する最も低い面積比を有する第１区間から、気泡径が０ｍｍ以上０．０２ｍｍ未満の第２区間までに含まれる面積比の総和が０．１〜０．９である。
【請求項６】
上記スチレン系樹脂組成物は、発泡剤として、（イ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、必要に応じて、（ロ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化アルキルから選ばれる化合物及び（ハ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものである請求項１から５のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項７】
炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれるものである請求項６に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項８】
上記その他の非ハロゲン系発泡剤が、水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものである請求項６に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項９】
上記発泡剤が、上記その他の非ハロゲン系発泡剤として水を含み、
上記スチレン系樹脂組成物が、層状珪酸塩、酸化ケイ素、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ゼオライトから選ばれる１種又は２種以上の吸水性物質を０．０１〜１０重量％含有するものである請求項６から８のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１０】
上記スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率が０．０２６０Ｗ／ｍＫ以下である請求項１から９のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１１】
上記スチレン系樹脂押出発泡体の平面圧縮強度が１５Ｎ／ｍ２以上である請求項１から１０のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１２】
上記スチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度が３０〜６０ｋｇ／ｍ３である請求項１から１１のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１３】
上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚みが１０〜１５０ｍｍである請求項１から１２のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１４】
スチレン系樹脂に核剤を含む添加剤及び発泡剤を添加したスチレン系樹脂組成物を加熱溶融及び混練し、該スチレン系樹脂組成物を高圧領域からダイリップを通じて低圧領域に押出発泡して押出発泡体とし、該押出発泡体をダイリップからの引き取り速度に対して１．０１〜１．５０倍の速度で引っ張ることにより押出方向に延伸させるスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂押出発泡体に関し、特に良好な断熱性を有し、環境適合性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂組成物を押出機において加熱溶融し、次いで塩素化された炭化水素、フッ素化された炭化水素、塩素フッ素化された炭化水素などの熱伝導率の低い発泡剤を添加して所定の樹脂温度に冷却し、これを低圧領域に押し出すことによりスチレン系樹脂押出発泡体を連続的に製造する方法が公知である。スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性や断熱特性から、例えば構造物の断熱材として用いられている。
【０００３】
スチレン系樹脂押出発泡体に使用される発泡剤として、塩素原子を含有するクロロフルオロカーボン（以下、「ＣＦＣ」と称される。）がある。ＣＦＣは、気孔やボイドなどが生じず気泡径が制御しやすい良好な押出発泡体が形成されるとともに、押出発泡体内に残留しやすく、且つ熱伝導率が低いことから、優れた断熱性に寄与する。
【０００４】
ところで、地球環境において、オゾン層の破壊や化学物質による大気又は水質への影響などが問題視されている。前述されたＣＦＣなどのフロン類はオゾン層を破壊する原因物質とされている。また、塩化メチルや塩化エチルは、化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）における第１種指定物質として使用に際して届出が義務づけられ、排出量が管理されている。したがって、スチレン系樹脂押出発泡体の製造に用いられる発泡剤においても、地球環境に悪影響を与えないものを採用することが望まれる。
【０００５】
ＣＦＣに代替する発泡剤として、ＣＦＣの塩素原子の一部を水素原子で置換したハイドロクロロフルオロカーボン（以下、「ＨＣＦＣ」と称される。）や塩素原子を有しないハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」と称される。）が提案されている。しかし、ＨＣＦＣやＨＦＣはオゾン層への影響がＣＦＣより少ないものの、地球温暖化への影響が懸念されるため、使用量の削減が望まれている。このような状況から、発泡剤としてプロパンや、ブタン、ペンタンなどのオゾン破壊係数が低く、地球温暖化への影響が少ないものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかし、例えばブタンの熱伝導率はＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣなどと比べ高いので、押出発泡に使用される発泡剤をブタンに変更すれば、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率が従来より高くなり、断熱材などの用途において性能が劣るという問題が生じる。
【０００７】
これに対し、例えば、スチレン系樹脂押出発泡体の気泡構造を小気泡と大気泡とから構成させることにより、断熱性能を向上させることが知られている（例えば、特許文献２から特許文献４）。また、押出発泡体を、押出後に再加熱して延伸することにより、押出方向の平均気泡径に対する厚み方向の平均気泡径を１以下として、つまり押出方向に横長の扁平気泡として断熱性を向上させることが知られている（例えば、特許文献５）。同様に、断熱性能を向上させるために押出発泡体の気泡を異方向に配向させることが知られている（例えば、特許文献６及び特許文献７）。また、押出発泡体の表面層における平均気泡径を０．０５〜０．２０ｍｍとすると共に、中心層における気泡の厚み方向の平均気泡径を表面層における気泡の厚み方向の平均気泡径に対して１．４５〜２．５０倍とすることが知られている（例えば、特許文献８）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１７４５４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２０００８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５８６２号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４５０６号公報
【特許文献５】国際公開第１９９９／３３６２５号パンフレット
【特許文献６】特表２００５−５２８４９４号公報
【特許文献７】特開２００１−３１６５０８号公報
【特許文献８】特開２００４−２７７６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献８によれば、押出発泡体の中心層における気泡の厚み方向の平均気泡径が、表面層における気泡の厚み方向の平均気泡径に対して１．４５倍未満となれば、中心層における気泡と表面層における気泡との厚み方向の平均気泡径の差が小さくなって、押出発泡体全体における気泡の厚み方向の平均気泡径が小さくなり、厚みのある押出発泡体を得ようとすれば、押出発泡体における気泡が厚み方向に長い紡錘形状になるとされている。その結果、厚みのある押出発泡体では、気泡壁による熱の遮断回数が少なくなって断熱性が低下したり、押出方向に収縮したりするという問題が生ずることが指摘されている。
【００１０】
また、上記特許文献８によるスチレン系樹脂押出発泡体のように、押出発泡体の中心層における気泡の厚み方向の平均気泡径を、表面層における気泡の厚み方向の平均気泡径に対して１．４５〜２．５０倍としても、発泡剤として用いる炭化水素の種類や組成、使用量、更には押出発泡体の気泡構造の調節状態によって、発泡剤としてＨＦＣなどを用いた従来のスチレン系樹脂押出発泡体と比べて必ずしも低い熱伝導率の押出発泡体が得られるとはいえず、押出発泡体の厚みによっては高い熱伝導率となることがある。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、環境適合性及び断熱性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体を得る手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前述された課題を解決するために鋭意研究した結果、スチレン系樹脂押出発泡体の特定範囲における気泡の厚み方向の平均気泡径及び気泡の異方化率を制御することにより、環境適合性及び断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
(1)  本発明は、発泡剤を含有するスチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、以下の条件（ａ）、条件（ｂ）、条件（ｃ）をすべて満たすものである。
条件（ａ）：上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に直交する表面から厚み方向に４ｍｍまでの第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍである。
条件（ｂ）：上記スチレン系樹脂押出発泡体の上記第１表層部分を除く厚み方向の中心部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が、上記第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径の０．７倍以上１．４５倍未満である。
条件（ｃ）：上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に直交する表面から厚み方向に２ｍｍまでの第２表層部分に存在する気泡における押出方向の平均気泡径に対する厚み方向の平均気泡径の比が１．２〜１０である。
【００１４】
(2)  上記スチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｄ）を満たすものであってもよい。
条件（ｄ）：上記中心部分に存在する気泡における押出方向の平均気泡径に対する厚み方向の平均気泡径の比が０．５〜３である。
【００１５】
(3)  上記スチレン系樹脂押出発泡体は、上記表面に表皮を有するものが好ましい。
【００１６】
(4)  上記スチレン系樹脂押出発泡体は、押出方向に沿った断面及び幅方向に沿った断面の所定範囲をサンプリングし、得られたサンプル断面における各気泡の気泡径及び面積を求め、横軸を０ｍｍから最大気泡径まで０．０２ｍｍ毎の区間に区分された気泡径とし、縦軸を下記式（１）で求められる区間毎の面積比とした気泡径分布図において、以下の条件（ｅ）、条件（ｆ）、条件（ｇ）を全て満たすものであってもよい。
式（１）：区間毎の面積比＝区間に属する気泡径を有する気泡の面積の和／全気泡の面積の和
条件（ｅ）：面積比を有する気泡径の区間の最大値が０．２６ｍｍ以上である。
条件（ｆ）：気泡径の全区間における面積比が複数のピークをなす。
条件（ｇ）：上記複数のピークのうち少なくともの１つのピークが、気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在する。
【００１７】
(5)  上記スチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｈ）を満たすものであってもよい。
条件（ｈ）：気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が小さい区間に存在する第１ピークと、第１ピークより気泡径の大きい区間に存在し、且つ第１ピークと最も近接する第２ピークとの間に存在する最も低い面積比を有する第１区間から、気泡径が０ｍｍ以上０．０２ｍｍ未満の第２区間までに含まれる面積比の総和が０．１〜０．９である。
【００１８】
(6)  上記スチレン系樹脂組成物は、発泡剤として、（イ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、必要に応じて、（ロ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化アルキルから選ばれる化合物及び（ハ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものが考えられる。
【００１９】
(7)  炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素として、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれるものが挙げられる。
【００２０】
(8)  上記その他の非ハロゲン系発泡剤として、水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものが挙げられる。
【００２１】
(9)  上記発泡剤が、上記その他の非ハロゲン系発泡剤として水を含み、上記スチレン系樹脂組成物が、層状珪酸塩、酸化ケイ素、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ゼオライトから選ばれる１種又は２種以上の吸水性物質を０．０１〜１０重量％含有するものが考えられる。
【００２２】
(10)  上記スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率は、０．０２６０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
【００２３】
(11)  上記スチレン系樹脂押出発泡体の平面圧縮強度は、１５Ｎ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２４】
(12)  上記スチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度は、３０〜６０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００２５】
(13)  上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚みは、１０〜１５０ｍｍであることが好ましい。
【００２６】
(14)  本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂に核剤を含む添加剤及び発泡剤を添加したスチレン系樹脂組成物を加熱溶融及び混練し、該スチレン系樹脂組成物を高圧領域からダイリップを通じて低圧領域に押出発泡して押出発泡体とし、該押出発泡体をダイリップからの引き取り速度に対して１．０１〜１．５０倍の速度で引っ張ることにより押出方向に延伸させるものである。
【発明の効果】
【００２７】
このように本発明によれば、スチレン系樹脂押出発泡体が前述された条件（ａ）、条件（ｂ）、条件（ｃ）を満たすことにより、断熱性及び環境適合性に優れたものとなる。このようなスチレン系樹脂押出発泡体は、建築材料、保冷庫用や保冷車用の断熱材として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体又はその誘導体とから得られるランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレン、分岐構造を有するスチレン系樹脂などを用いることができる。
【００２９】
スチレンと共重合可能な単量体としては、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物又はその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、メルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」という。）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものを用いることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲のスチレン系樹脂が用いられることにより、押出発泡体を成形加工する際のスチレン系樹脂組成物の吐出量の調整や、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の厚み、幅、密度、独立気泡率、又は表面性の調整がしやすいという利点がある。つまり、押出発泡体の成形性に優れるという利点がある。また、ＭＦＲが上記範囲のスチレン系樹脂が用いられることにより、スチレン系樹脂押出発泡体の外観が優れ、圧縮強度、曲げ強度、曲げたわみ量で表される機械的強度や靱性などの特性のバランスが良好となる。更に、スチレン系樹脂のＭＦＲは、成形性、押出発泡体の機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分が更に好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法にて測定され、スチレン系樹脂の組成に応じて試験条件が設定される。例えば、ポリスチレンでは、試験条件Ｈにより測定される。
【００３１】
前述されたスチレン系樹脂のうち、経済性、成形性の観点からはスチレンホモポリマー（ポリスチレン）を用いることが好ましい。また、押出発泡体により高い耐熱性が要求される場合には、スチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンを用いることが好ましい。また、押出発泡体により高い耐衝撃性が求められる場合には、ゴム強化ポリスチレンを用いることが好ましい。これらスチレン系樹脂は単独で使用してもよく、分子量、ＭＦＲ、組成、分岐度などの異なる２種以上のスチレン系樹脂を混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明では発泡剤として、（イ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、必要に応じて、（ロ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化アルキルから選ばれる化合物及び（ハ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものが使用される。
【００３３】
発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素に、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化アルキルから選ばれる化合物が組み合わせて用いられることにより、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の厚み、幅、密度、又は独立気泡率、熱伝導率、気泡径、表面性を所望の値に調整しやすくなる。つまり、押出発泡体の成形性に優れる。また、外観の良好なスチレン系樹脂発泡体が得られる。なお、環境適合性の観点からは、塩化メチルなどの塩化アルキルより上記エーテル類を用いることが好ましい。
【００３４】
さらに、これらにその他の非ハロゲン系発泡剤が組み合わされてもよい。これにより、炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化アルキルから選ばれる化合物などの可燃性の発泡剤の使用量が減じられ、得られたスチレン系樹脂発泡体の燃焼性が向上される。
【００３５】
炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素として、プロパン、ｎ（ノルマル）−ブタン、ｉ（イソ）−ブタンよりなる群から選ばれるものが挙げられる。また、その他の非ハロゲン系発泡剤として、水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものが挙げられる。
【００３６】
発泡剤の全使用量は、スチレン系樹脂発泡体の発泡倍率の設定値などに応じて適宜調整されるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とすることにより、押出発泡体の成形性が優れるので好ましく、さらに好ましくは２〜１５重量部であり、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【００３７】
発泡剤として用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが、押出発泡体の成形性、燃焼性、熱伝導率のバランスの点から好ましく、さらに好ましくは０.５〜８重量部であり、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３８】
発泡剤として用いられるジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化アルキルから選ばれる化合物の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが、押出発泡体の成形性の点から好ましく、さらに好ましくは０．２〜７重量部であり、特に好ましくは０.５〜５重量部である。
【００３９】
発泡剤として用いられるその他の非ハロゲン系発泡剤の使用量は、たとえば水であればスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部とすることが、押出発泡体の成形性から好ましく、また、押出発泡体に気孔やボイドといった欠陥が生じず、良好な発泡体が得られる点から好ましく、さらに好ましくは０．１〜４重量部であり、特に好ましくは０．１５〜３重量部である。
【００４０】
スチレン系樹脂組成物に添加された発泡剤は、スチレン系樹脂押出発泡体中に残存して熱伝導率の低減などに寄与するが、残存する発泡剤の量は、各発泡剤のスチレン系樹脂に対する透過性によって異なる。スチレン系樹脂に対する透過性が低い発泡剤は、スチレン系樹脂押出発泡体中に比較的長く残存され、熱伝導率の低減及びその維持に寄与する。スチレン系樹脂に対して透過性が高い発泡剤は、押出発泡体の成形性を向上させ、また、その外観が良好となる。ただし、このような発泡剤は、押出発泡体の製造直後から外部へ放散され、発泡剤の種類によっては、押出発泡体中に殆ど残存しない。このような発泡剤は、スチレン系樹脂との相溶性又はスチレン系樹脂中への溶解性が高い化合物である。
【００４１】
スチレン系樹脂に対する透過性が低い発泡剤は、前述された炭素数３〜５の飽和炭化水素である。これらのうち、押出発泡体の成形性と熱伝導率を低減する効果のバランスから、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンを用いることが好ましい。また、熱伝導率を低減する効果と燃焼性の向上とのバランスから、飽和炭化水素の含有量は、スチレン系樹脂押出発泡体１００重量％に対して１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．５重量％である。スチレン系樹脂に対して透過性が高い発泡剤は、前述されたジメチルエーテルなどの化合物、二酸化炭素などである。
【００４２】
スチレン系樹脂押出発泡体に含まれる発泡剤の含有量は、得られた押出発泡体から、すべての表面を２ｍｍ以上切除した試験片を密閉容器中で加熱して抽出される気体、又は、スチレン系樹脂の種類によっては溶剤に溶解して抽出される気体を試料として、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００４３】
その他の非ハロゲン系発泡剤として水が用いられる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質が添加されることが好ましい。吸水性物質とは、それ自体が水を吸水するもの、吸収するもの、吸着するもの、水によって膨潤するもの、又は水と反応して水和物を形成する化合物をいう。吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性の低い水を吸収して、吸着して、又は反応してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散するので、押出発泡体に気孔やボイドが生ずることなく、安定した押出発泡成形が実現されると考えられる。
【００４４】
本発明においては、更に他の発泡剤が用いられてもよい。更に他の発泡剤としては、具体的には、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などが挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる吸水性物質は、酸化ケイ素、層状珪酸塩、多孔性物質、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、その他の金属塩、ホウ素化合物、吸水性高分子から選ばれる１種又は２種以上のものである。具体的には、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）などのように、表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末が挙げられる。このような無水シリカは、例えば日本アエロジル株式会社：ＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）、ＤＳＬ．ジャパン株式会社：カープレックス（商品名）などが市販されている。層状珪酸塩としては、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母など又はこれらの有機化処理品が挙げられる。多孔性物質としては、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。その他の金属塩としては、クエン酸カルシウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、乳酸カルシウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カリウム、コハク酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムなどが挙げられる。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。吸水性高分子としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの吸水性物質は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
前述された吸水性物質のうち、無水シリカ、ポリアクリル酸塩系重合体、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性又は水による膨潤性のある層状珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの金属塩、ゼオライトなどの多孔性物質が、押出発泡成形が安定され、気孔やボイドなどの発生が抑制され、後述される特徴的な気泡径分布を有する気泡構造が形成されて、所望の断熱性能の押出発泡体が実現されるので好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる吸水性物質の量は、発泡剤としての水の添加量に応じて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．２〜７重量部である。吸水性物質の量が上記範囲にされることにより、押出機内における水の分散が良好となり、押出発泡成形が安定され、気孔やボイドなどの発生が抑制されるという利点がある。また、後述される特徴的な気泡径分布を有する気泡構造が形成され、所望の断熱性能が発現され、その品質が安定するという利点がある。
【００４８】
上記層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シート及び主として金属水酸化物の八面体シートからなる。四面体シートと八面体シートとは単位層を形成し、単位層単独、又は単位層間に陽イオンなどを介して複数層に積層されて一次粒子を形成し、又は、一次粒子の凝集体である粒子（二次粒子）を形成して存在するものである。層状珪酸塩の例としては、例えばスメクタイト族粘土及び膨潤性雲母などが挙げられる。スメクタイト族粘土は、化学式（１）：Ｘ0.2〜0.6Ｙ2〜3Ｚ4Ｏ10(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ（式中、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａ及び１／２Ｍｇよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ及びＣｒよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選ばれる１種以上である。なお、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表わし、ｎ＝０．５〜１０程度であるが、ｎは層間イオン及び相対湿度に応じて著しく変動するため、この範囲に限定されない。）で表される天然又は合成されたものである。スメクタイト族粘土の具体例としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト、及びこれらの置換体、誘導体、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
上記膨潤性雲母は、化学式（２）：Ｘ0.5〜1.0Ｙ2〜3(Ｚ4Ｏ10)（Ｆ、ＯＨ）2（式中、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＬｉよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ及びＢよりなる群から選ばれる１種以上である。）で表わされる天然又は合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、及び水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する。膨潤性雲母の具体例として、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母、及びこれらの置換体、誘導体、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
上記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、このようなバーミキュライト類相当品なども使用し得る。バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型とがあり、化学式（３）：(Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ)2〜３(Ｓｉ4-xＡｌx)Ｏ10(ＯＨ)2・(Ｍ+、Ｍ2+1/2)x・ｎＨ2Ｏ（式中、ＭはＮａ及びＭｇなどのアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である。）で表されるものが挙げられる。
【００５１】
層状珪酸塩では、得られる押出発泡体中における分散性、発泡剤として水を用いた場合における押出発泡成形の安定性の点などから、スメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく、更に好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトなどのスメクタイト族粘土、膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母である。
【００５２】
ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどが挙げられる。また、有機化ベントナイトも使用できる。ヘクトライトの代表例としては、合成ヘクトライトが挙げられる。スメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物も含まれる。これら層状珪酸塩は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
層状珪酸塩の含有量は、発泡剤としての水の添加量によって適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜７重量部である。水と層状珪酸塩との混合比率（重量比）は、好ましくは０．０２〜２０、更に好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲である。層状珪酸塩の量が上記範囲にされることにより、水の添加量に対して層状珪酸塩の水の吸収量又は吸着量が十分に上回って水の分散性が良好となるので、押出発泡成形が安定され、気孔やボイドなどの発生が抑制されるという利点がある。また、過剰の層状珪酸塩による気泡むらが生じず、独立気泡が良好に形成されるという利点がある。また、後述される特徴的な気泡径分布を有する気泡構造が形成され、所望の断熱性能が発現されるという利点がある。
【００５４】
本発明において、例えば建築用断熱材のようなスチレン系樹脂押出発泡体の用途における要求に応えるために、スチレン系樹脂に難燃剤が添加されていてもよい。難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２、３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−メチルアリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（３−メチルアリルエーテル）、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００５５】
本発明では、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性を更に向上させる目的で難燃助剤が添加されてもよい。難燃助剤として、例えばホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスファイン酸又はこれらの誘導体、金属塩、メラミン塩、アンモニウム塩、ホスファゼン又はその誘導体、ホスホニトリル又はその誘導体などの含燐化合物が挙げられる。また、例えば、トリアジン骨格含有化合物、シアヌル酸、イソイアヌル酸又はこれらの誘導体、グアニジン化合物、アゾ化合物、テトラゾール化合物などの含窒素化合物が挙げられる。また、例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ボロシリケート類などの含ホウ素化合物が挙げられる。また、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、スルファニル酸などの含硫黄化合物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられる。
【００５６】
本発明では、スチレン系樹脂押出発泡体の成形性をより良好とするためにリン酸エステルが添加されてもよい。リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステルが挙げられる。更に、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステルが挙げられる。更に、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステルが挙げられる。更に、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン化リン酸エステル系化合物などが挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明では、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で種々の化合物を添加することができる。具体的には、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料などの着色剤などの添加剤を押出発泡体に含有させることができる。
【００５８】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、以下の条件（ａ）、条件（ｂ）、条件（ｃ）をすべて満たすものである。
条件（ａ）：上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に直交する表面から厚み方向に４ｍｍまでの第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２５ｍｍである。
条件（ｂ）：上記スチレン系樹脂押出発泡体の上記第１表層部分を除く厚み方向の中心部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が、上記第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径の０．７倍以上１．４５倍未満である（以下、この倍率が「中心部分における気泡径倍率」と称される。）。
条件（ｃ）：上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に直交する表面から厚み方向に２ｍｍまでの第２表層部分に存在する気泡における押出方向の平均気泡径に対する厚み方向の平均気泡径の比が１．２〜１０である（以下、この比が「第２表層部分における気泡扁平比」と称される。）。
【００５９】
スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ａ）を満たすことにより、発泡剤にブタンなどの炭化水素を含む場合でも、熱伝導率が低く且つ低密度の押出発泡体とすることができる。また、押出発泡体の厚みや密度の調整の容易や、熱伝導率の安定性を考慮すると、第１表層部分における厚み方向の平均気泡径は、０．０６〜０．２０ｍｍであることが更に好ましい。
【００６０】
スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｂ）を満たすことにより、発泡剤にブタンなどの炭化水素を含む場合でも、熱伝導率が低く且つ低密度の押出発泡体とすることができる。また、押出発泡体の厚みや密度の調整の容易や、熱伝導率の安定性を考慮すると、中心部分における気泡径倍率は、０．８倍以上１．４倍以下であることが更に好ましい。また、より低い熱伝導率の押出発泡体を得るためには、中心部分における気泡の平均気泡径は０．０２〜０．５ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．３ｍｍであり、特に好ましくは０．０６〜０．２ｍｍである。
【００６１】
スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｃ）を満たすことにより、発泡剤にブタンなどの炭化水素を含む場合でも、熱伝導率が低く且つ低密度の押出発泡体とすることができる。なお、第１表層部分、中心部、第２表層部分における気泡の平均気泡径は後述される方法に基づいて求められる。
【００６２】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｄ）を満たすものであってもよい。
条件（ｄ）：上記中心部分に存在する気泡における押出方向の平均気泡径に対する厚み方向の平均気泡径の比が０．５〜３である（以下、この比が「中心部分における気泡扁平比」と称される。）。
【００６３】
スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｄ）を満たすことにより、熱伝導率の低い押出発泡体が安定して得られる。また、熱伝導率と押出発泡体の強度とのバランスの観点から、中心部分における気泡扁平比が０．７〜２が更に好ましく、特に好ましくは０．８〜１．５である。
【００６４】
本発明において、平均気泡径は以下の方法により求められる。スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に沿った断面及び押出方向に沿った断面の所定範囲をサンプリングする。厚み方向に沿った断面とは、押出発泡体の押出方向と直交する方向（幅方向）であって、厚み方向に拡がる断面である。押出方向に沿った断面とは、押出発泡体の押出方向であって厚み方向に拡がる断面である。この断面の所定範囲をそれぞれサンプリングする。サンプリングする所定範囲は、前述された第１表層部分、第２表層部分、及び中央部分である。また、１つのサンプルで後述される所定個数の気泡が得られない場合には、複数箇所をサンプリングしてもよい。
【００６５】
サンプリングされた各試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、ＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ画像の撮影倍率は、４０倍程度に設定する。撮影範囲は、例えば縦×横が数ｍｍ〜数ｃｍ程度である。各ＳＥＭ画像を、厚み方向を縦方向、押出方向を横方向として、画像処理装置（例えば、株式会社ピアス製、商品名：ＰＩＡＳ−II型）を用いて処理し、ＳＥＭ画像中の個々の気泡の面積（以下、「気泡面積」と称される。）（a）を求める。また、各気泡の縦方向（厚み方向：Ｚｆ）及び横方向（押出方向：Ｘｆ）の最大径（Ｆｅｒｅｔ径）を求める。なお、気泡面積及び最大径の測定は、ＳＥＭ画像中に気泡の全景が映し出された気泡のみを対象とし、ＳＥＭ画像の端部で気泡の一部が欠落しているものや、ＳＥＭ画像の端部ではなくとも気泡壁の一部が欠落したり、隣の気泡等と一体化している気泡は除かれる。この除外した気泡は、測定全面積からも除外される。
【００６６】
ＳＥＭ画像中の各気泡を楕円形と仮定し、次の式（２）及び式（３）に従って、各気泡の厚み方向の気泡径Ｚ、押出方向又は幅方向の気泡径Ｘを求める。
式（２）：Ｘ＝［｛（４×ａ）／（π×ｘｆ×ｚｆ）｝１／２］×ｘｆ
式（３）：Ｚ＝［｛（４×ａ）／（π×ｘｆ×ｚｆ）｝１／２］×ｚｆ
【００６７】
求められた各気泡の厚み方向の気泡径Ｚ、押出方向又は幅方向の気泡径Ｘを式（４）に従って相乗平均することにより、各気泡の代表気泡径Ｄを求める。
式（４）：Ｄ＝（Ｘ×Ｚ）１／２
【００６８】
本発明において、第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径とは、第１表層部分において求められた厚み方向の各気泡径Ｚを数平均したものである。第２表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径とは、第２表層部分において求められた厚み方向の各気泡径Ｚを数平均したものであり、第２表層部分に存在する気泡における押出方向の平均気泡径とは、第２表層部分において求められた押出方向の各気泡径Ｘを数平均したものである。中心部分に存在する気泡における厚み方向の気泡径とは、中心部分において求められた厚み方向の各気泡径Ｚを数平均したものであり、中心部分における押出方向の平均気泡径とは、中心部分において求められた押出方向の各気泡径Ｘを数平均したものをいう。また、中心部分における厚み方向の気泡径、幅方向の気泡径、押出方向の気泡径から求められる平均気泡径は、中心部分の各断面において求められた代表気泡径Ｄを数平均したものをいう。
【００６９】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、気泡径が小さい小気泡と気泡径が大きい大気泡とが海島状に混在する複合セル（気泡）構造を有するものが好ましい。これにより、押出発泡体に優れた断熱性と機械特性とを付与することができる。詳細には、仮に、押出発泡体が、径がほぼ均一な気泡からなる単一セル（気泡）構造を有するとすれば、気泡径を小さくすることにより押出発泡体の断熱性能が向上されるが、気泡径を小さくして厚みのある押出発泡体を得るには多くの樹脂が必要になる。その結果、押出の際の圧力が高くなり成形性が悪くなる。これに対し、上記複合セル構造では、小気泡の存在により断熱性が向上され、大気泡の存在により低い樹脂密度で容易に厚みのある押出発泡体を成形することができる。
【００７０】
上記複合セル構造は、次に示される気泡径分布図により特定される構造を有することが好ましい。気泡径分布図は、スチレン系樹脂押出発泡体の押出方向に沿った断面の所定範囲をサンプリングし、得られたサンプル断面における各気泡の気泡径及び面積を求め、横軸を０ｍｍから最大気泡径まで０．０２ｍｍ毎の区間に区分された気泡径とし、縦軸を下記式（１）で求められる区間毎の面積比としたものである。
式（１）：区間毎の面積比＝区間に属する気泡径を有する気泡の面積の和／全気泡の面積の和
【００７１】
ゼロから最大気泡径を含む区間までの範囲において、横軸に０．０２ｍｍ毎に区間分けした代表気泡径Ｄ、縦軸に上記式（１）で表される区間毎の面積比として作成した図を作成し、本発明における気泡径分布図とする。気泡径分布図における代表気泡径Ｄの区分けは、例えば、最も小さい区間は、代表気泡径Ｄがゼロ以上、０．０２ｍｍ未満となる。なお、本明細書において、単に「気泡径」と記載している場合は、特に断りがない限り上記代表気泡径Ｄを示すものとする。また、気泡径分布図の横軸、つまり代表気泡径Ｄの個々の区間の範囲は、その区間の最小の代表気泡径Ｄを含み、最小の代表気泡径Ｄから０．０２ｍｍ大きい気泡径は含まないものとする。すなわち、区間に属する気泡径は、区間の最小気泡径以上、区間の最小気泡径＋０．０２ｍｍ未満である。
【００７２】
上記気泡径分布図において、気泡径がゼロから０．０２ｍｍ未満の区間から、その区間における面積比を隣接する区間の面積比と比較していき、ある区間における面積比が、前後に隣接する２つの区間（気泡径が０．０２ｍｍ小さい区間及び０．０２ｍｍ大きい区間）における面積比より大きい値を持つ場合に本発明においてピークが認定され、その区間の面積比がピーク面積比、その区間がピーク区間と称される。前後に隣接する２つの区間のいずれか一方又は両方における面積比が等しい場合には、等しい側の区間の更に隣の区間の面積比を比較し、該区間の面積比より大きい場合には、この複数の区間を合わせてピーク区間とされる。隣接するいずれか一方又は両方の区間における面積比の方が大きい場合はピークと判断されない。
【００７３】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、この気泡径分布図において、以下の条件（ｅ）、条件（ｆ）、条件（ｇ）を全て満たすものが好ましい。
条件（ｅ）：面積比を有する気泡径の区間の最大値が０．２６ｍｍ以上である。
条件（ｆ）：気泡径の全区間における面積比が複数のピークをなす。
条件（ｇ）：上記複数のピークのうち少なくともの１つのピークが、気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在する。
【００７４】
スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｅ）を満たすことにより、つまり、気泡径分布図において、最大気泡径が０．２６ｍｍ以上であることにより、低い発泡体密度で所定の厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができ、また、スチレン系樹脂押出発泡体の断熱性が優れる。更に好ましくは、最大気泡径が０．２６〜０．６０ｍｍであり、特に好ましくは０．２８〜０．５０ｍｍである。なお、本発明において最大気泡径とは、前述された式（４）で求められる代表気泡径Ｄの最大値をいう。
【００７５】
スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｆ）を満たすことにより、つまり、気泡径の全区間における面積比が複数のピークをなすことによりスチレン系樹脂押出発泡体の断熱性能が向上されるとともに、低い発泡体密度で厚みのある押出成形体とすることが可能となり、また、押出発泡の成形性が良好となる。
【００７６】
スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｇ）を満たすことにより、つまり、上記複数のピークのうち少なくとも一つのピークが、気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在することにより、スチレン系樹脂押出発泡体の断熱性能が向上される。気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間にピークが存在することにより、スチレン系樹脂押出発泡体に比較的小さな気泡径の気泡が一群となって存在し、輻射による熱伝導を抑制する気泡の壁が増えるので、断熱性が向上される。また、０．０４〜０．２６ｍｍの間の区間に上記ピークが存在することが更に好ましく、特に好ましくは０．０６〜０．２０ｍｍの区間に存在することである。
【００７７】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｈ）を満たすものが好ましい。
条件（ｈ）：気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が小さい区間に存在する第１ピークと、第１ピークより気泡径の大きい区間に存在し、且つ第１ピークと最も近接する第２ピークとの間に存在する最も低い面積比を有する第１区間から、気泡径が０ｍｍ以上０．０２ｍｍ未満の第２区間までに含まれる面積比の総和が０．１〜０．９である。
【００７８】
スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｈ）を満たすことにより、発泡体密度と断熱性とのバランスが良好となる。更に好ましくは、最小気泡径を構成する面積比が０．１５〜０．８である。
【００７９】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｉ）を満たすもの出会ってもよい。
条件（ｉ）：気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が大きい区間に存在する第３ピークと、気泡径が０．２６ｍｍ以上の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が小さい第４ピークとの間に存在する最も低い面積比を有する第３区間から、又は気泡径が０．２６ｍｍ以上の区間にピークが存在しない場合には、気泡径が０．２６ｍｍ以上の区間に存在する面積比がゼロとなる最も気泡径の小さい第４区間から、気泡径がゼロから０．０２ｍｍの第２区間までに含まれる面積比の総和が、０．１以上である。
【００８０】
スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｉ）を満たすことにより、発泡体密度と断熱性とのバランスが良好となる。更に好ましくは、上記面積比の総和が０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。
【００８１】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｊ）を満たすものであってもよい。
条件（ｊ）：上記複数のピークのうち少なくとも一つのピーク（第５ピーク）が、気泡径が０．１０ｍｍ以上の区間に存在し、且つ該ピーク（第５ピーク）より大きい気泡径の区間に、該ピーク（第５ピーク）と異なる別のピーク（第６ピーク）が存在する。
【００８２】
スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｊ）を満たすことにより、発泡体密度と断熱性とのバランスが良好となる。更に好ましくは、第５ピークが気泡径が０．２０ｍｍ未満の区間に存在し、第６ピークが気泡径が０．１５ｍｍ以上の区間に存在することである。
【００８３】
本スチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂を溶融混練手段に供給するとともに、核剤を含む添加剤及び発泡剤を該溶融混練手段に供給してスチレン系樹脂と混練することによりスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を高圧領域からダイリップを通して低圧領域に押出発泡することにより得られる。
【００８４】
スチレン系樹脂押出発泡体の気泡径分布を調整する方法としては、発泡剤に水を用い、他の発泡剤の種類及び使用量、吸水性物質の種類及び使用量、押出発泡の成形条件などにより調整できる。このような成形条件としては、例えば、溶融されたスチレン系樹脂組成物を大気中へ吐出する際の厚みの拡大率の調整、つまり、ダイリップのスリットの厚みと矩形にするための成形金型の高さの調整が挙げられる。また、成形抵抗を調整する方法が挙げられる。
【００８５】
スチレン系樹脂に各種添加剤を添加する手順として、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に発泡剤を添加して混合する手順が挙げられるが、各種添加剤をスチレン系樹脂に添加するタイミングや混練時間は特に限定されない。
【００８６】
スチレン系樹脂の加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、添加剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量や溶融混練手段として用いる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤や添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。
【００８７】
溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられるものであれば特に制限されない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるためには、押出機のスクリュー形状を低剪断タイプのものとすることが好ましい。
【００８８】
発泡成形方法は、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ圧力開放して得られた押出発泡体を、スリットダイと密着又は接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整及び金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体表面性、発泡体品質が得られる。
【００８９】
押出発泡体の平均気泡径を制御する方法として、例えば、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物に代表される造核剤や前述された層状珪酸塩をスチレン系樹脂組成物に添加し、これらの添加量を調整する方法が挙げられる。また、発泡剤の種類、組成及び添加量によっても平均気泡径が調整される。また、溶融混練手段である押出機のスクリュー形状や、加熱温度、圧力、溶融混練されたスチレン系樹脂組成物をダイリップから吐出する量、ダイス形状、吐出の際の樹脂温度などによっても平均気泡径が調整される。
【００９０】
第２表層部分における気泡扁平比を制御する方法として、例えば押出発泡体を加熱しながら延伸する方法が挙げられる。詳細には、押出発泡体を加熱空気で加温しながらロールにより延伸処理を行う加熱延伸装置を用いて、得られた押出発泡体を加熱しながら、引き取り機の回転速度より速くロールを回転させて延伸処理を施す。ロールの回転速度は、引き取り機によるダイリップからの引き取り速度に対して１．０１〜１．５０倍の速度とすることが好ましい。
【００９１】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、表面に表皮を有するものが好ましい。本発明において押出発泡体の表面とは、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向に直交する表面のことをいう。押出発泡体の厚み方向は、断熱材として使用される際に熱が流れる方向である。つまり、本発明において表面とは熱が流れる方向に対して垂直な面である。押出発泡体の表面に表皮を有することにより、熱伝導が一層抑制されるとともに、ブタンなどの発泡剤が押出発泡体から放散されること、及び押出発泡体中へ空気が侵入することが抑制され、経時的な押出発泡体の熱伝導率の変化が抑制され、経時変化のない安定した断熱性が発揮される。なお、表皮は、押出発泡体の一方の表面にのみ形成されていてもよいが、上下面となる両方の表面ともに表皮を有することが好ましい。
【００９２】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば建築用断熱材や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として機能することを考慮すると、製造後３０日目の熱伝導率が０．０２６０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。この熱伝導率は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定される。
【００９３】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば建築用断熱材や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として機能することを考慮すると、平面圧縮強度が１５Ｎ／ｍ２以上であることが好ましい。この平面圧縮強度は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定される。
【００９４】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば建築用断熱材や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性及び強度、軽量性の観点から、発泡体密度が３０〜６０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは３５〜５０ｋｇ／ｍ３である。また、第２表層部分の発泡体密度は前述された全体の発泡体密度より高く且つ４５〜１０５ｋｇ／ｍ３であることが、押出発泡体の熱伝導率を低くて断熱性を向上させる観点から好ましい。押出発泡体の発泡体密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２−１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に記載された方法に準じて測定される。
【００９５】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みは、例えば建築用断熱材や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、１０〜１５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１２０ｍｍであり、特に好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００９６】
このように本発明によれば、スチレン系樹脂押出発泡体が前述された条件（ａ）、条件（ｂ）、条件（ｃ）を満たすことにより、断熱性及び環境適合性に優れた押出発泡体が得られる。このようなスチレン系樹脂押出発泡体は、建築材料、保冷庫用や保冷車用の断熱材として特に有用である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。また、以下の実施例においては、特に断られない限り、「％」は「重量％」を表すものとする。
【００９８】
実施例１から実施例４、比較例１、比較例２について、以下の手法に従って気泡構造、発泡体密度、熱伝導率、平面圧縮強度、気泡径分布を評価した。
【００９９】
（１）押出発泡体寸法（ｍｍ）
厚さ：異なる時間にサンプリングした３つの押出発泡体について、幅方向（押出方向と直交する水平方向）における中央の厚さを測定して、平均値を算出した。
幅：異なる時間にサンプリングした３つの押出発泡体について、押出方向における中央の幅を測定して、平均値を算出した。
【０１００】
（２）発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）
スチレン系樹脂押出発泡体全体の発泡体密度：
スチレン系樹脂押出発泡体を、押出方向に直交する水平方向（幅方向）における全幅及び全厚みで、試験片の体積が５０ｃｍ３以上となるように直方体形状に切り出して試験片とした。この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７２２２−１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見かけ密度の測定」に記載された方法に準じて発泡体密度を測定した。
第１表層部分の発泡体密度：
スチレン系樹脂押出発泡体を、表面から２ｍｍの厚み、及び押出方向に直交する水平方向（幅方向）における全幅で、試験片の体積が５０ｃｍ３以上となるように薄板形状に切り出して試験片とした。この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７２２２−１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見かけ密度の測定」に記載された方法に準じて発泡体密度を測定した。
【０１０１】
（３）残存発泡剤量（重量部）
製造後３０日経過したスチレン系樹脂押出発泡体から、全ての表面を２ｍｍ以上切除した試験片約１ｇを精秤し、密閉容器中に入れて、２００℃で１５分間加熱した。容器中の気体を採取してガスクロマトグラフィー（島津製作所株式会社、商品名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて発泡剤の含有量を測定した。
【０１０２】
（４）熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）
製造後３０日経過したスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ９５１１（１９９５）に準じて測定した。
【０１０３】
（５）平面圧縮強度（Ｎ／ｃｍ２）
製造後７日経過したスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定した。
【０１０４】
（６）気泡構造
条件（ａ）に相当する第１表層部分における平均気泡径、条件（ｂ）に相当する中心部分における気泡径倍率、条件（ｃ）に相当する第２表層部分における気泡扁平比、条件（ｄ）に相当する中心部分における気泡扁平比を前述された方法に基づいて求めた。
また、スチレン系樹脂押出発泡体について気泡径分布図を前述された手法に従って作成し、条件（ｅ）に相当する気泡径の最大値、条件（ｆ）に相当する全区間におけるピーク数、条件（ｇ）に相当する気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在するピーク、条件（ｈ）に相当する第１区間から第２区間までに含まれる面積比の総和（以下、「小気泡面積比」と称される。）、条件（ｉ）に相当する第３区間から又は第４区間から第２区間までに含まれる面積比の総和（以下、「最小気泡面積比」と称される。）、条件（ｊ）に相当する第５ピーク及び第６ピークの位置を求めた。
【０１０５】
（実施例１）
ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社、商品名：Ｇ９４０１、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、吸水性物質として酸化ケイ素（日本エアロジル株式会社、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ）０．１重量部、ベントナイト（株式会社ホージュン、商品名：ベンゲルブライト１１）１．０重量部、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成株式会社、商品名：ＴＡＩＣ−６Ｂ）４重量部、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（大八木化学株式会社、商品名：ＣＲ−９００）１重量部、タルク（林化成株式会社、商品名：タルカンパウダーＰＫ−Ｚ）０．２重量部、ステアリン酸バリウム（堺化学株式会社、商品名：ＳＢ）０．２重量部、安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物））０．２重量部、流動パラフィン（和光純薬株式会社）０．２重量部からなる混合物をドライブレンドしてスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を口径６５ｍｍの第１押出機と口径９０ｍｍの第２押出機とを直列に連結した二段式押出機へ６０ｋｇ／時間で供給した。第１押出機に供給したスチレン系樹脂組成物を、２００℃に加熱して混練し、第１押出機の先端付近（第２押出機に接続される側）において、発泡剤として、ポリスチレン１００重量部に対して、ｉ−ブタン（三井化学株式会社）３．５重量部、ジメチルエーテル（三井化学株式会社）２．０重量部、水（水道水）０．８重量部を溶融されたスチレン系樹脂組成物に圧入した。第１押出機に連結された第２押出機において、樹脂温度を１２５℃に冷却し、第２押出機の先端に設けられたダイリップより、スチレン系樹脂組成物を大気中へ押し出した。ダイリップは、８５℃に温度設定し、厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の空隙とした。押し出された押出発泡体に対して、引き取り速度の１．０８倍の速度で引っ張ることにより延伸させ、厚み３０ｍｍ、幅２００ｍｍの直方体形状のスチレン系押出発泡体を得た。得られた押出発泡体は、上下面を表皮付きとし、両側面から幅方向に２０ｍｍまでの部分を切除して幅１６０ｍｍとして評価を行った。
【０１０６】
得られた押出発泡体の評価結果を表１に示す。また、押出発泡体の押出方向に沿った断面のＳＥＭ画像を図１に示す。更に、押出発泡体の気泡径分布図を図２に示す。
【０１０７】
表１に示されるように、第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が０．１ｍｍなので条件（ａ）を満たす。中心部分における気泡径倍率が０．９５なので条件（ｂ）を満たす。第２表層部分における気泡扁平比が２なので条件（ｃ）を満たす。中心部分における気泡扁平比が０．９なので条件（ｄ）を満たす。
【０１０８】
また、表１に示すように、気泡径分布図において、最大気泡径が０．４２ｍｍなので条件（ｅ）を満たす。全区間において５つのピークが確認されるので条件（ｆ）を満たす。この５つのピークのうち２つが気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在するので条件（ｇ）を満たす。最小気泡面積比総和が０．４０なので条件（ｈ）を満たす。小気泡面積比総和が０．４５なので条件（ｉ）を満たす。上記５つのピークのうち、４つのピークが気泡径が０．１０ｍｍ以上の区間に存在し、４つのピークのうち最も気泡径が小さいピークより気泡径が大きい区間に３つのピークが存在するので条件（ｊ）を満たす。
【０１０９】
なお、実施例１において、気泡径が０．０８ｍｍ以上０．１０ｍｍ未満の区間に存在するピークが本発明における第１ピークであり、気泡径が０．１８ｍｍ以上０．２０ｍｍ未満の区間に存在するピークが本発明における第２ピークである。そして、気泡径が０．１６ｍｍ以上０．１８ｍｍ未満の区間が本発明における第１区間であり、気泡径が０ｍｍ以上０．０２ｍｍ未満の区間が本発明における第２区間である。また、気泡径が０．１８ｍｍ以上０．２０ｍｍ未満の区間に存在するピークが本発明における第３ピークであり、気泡径が０．２６ｍｍ以上０．２８ｍｍ未満の区間に存在するピークが本発明における第４ピークである。そして、気泡径が０．２０ｍｍ以上０．２２ｍｍ未満の区間が本発明における第３区間であり、第４区間は相当しない。
【０１１０】
また、表１に示されるように、得られた押出発泡体全体の発泡体密度は３８ｋｇ／ｍ３であり、第２表層部分における発泡体密度は５５ｋｇ／ｍ３であった。また、熱伝導率が０．０２５６Ｗ／ｍＫであり、平面圧縮強度が２０Ｎ／ｍ２であった。また、押出発泡体に残存する発泡剤量は、イソブタンが３．２重量％であった。
【０１１１】
【表１】
2007326926.tif 000003
【０１１２】
（実施例２）
ポリスチレン１００重量部に対して、吸水性物質として酸化ケイ素０．２重量部、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、商品名：ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＸＬＧ）０．３重量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（アルベマールコーポレーション、商品名：ＳＡＹＴＥＸ  ＨＰ−９００）５重量部、タルク１．０重量部、ステアリン酸バリウム０．２重量部、安定剤０．２重量部、流動パラフィン０．２重量部からなる混合物をドライブレンドしてスチレン系樹脂組成物とし、二段式押出機へ６０ｋｇ／時間で供給した。第１押出機に供給したスチレン系樹脂組成物を、２００℃に加熱して混練し、第１押出機の先端付近（第２押出機に接続される側）において、発泡剤として、ポリスチレン１００重量部に対して、ｉ−ブタン４．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．４重量部を溶融されたスチレン系樹脂組成物に圧入した。第１押出機に連結された第２押出機において、樹脂温度を１２５℃に冷却し、第２押出機の先端に設けられたダイリップより、スチレン系樹脂組成物を大気中へ押し出した。ダイリップは、９０℃に温度設定し、厚さ方向１．５ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の空隙とした。押し出された押出発泡体に対して、引き取り速度の１．１５倍の速度で引っ張ることにより延伸させ、厚み２５ｍｍ、幅２００ｍｍの直方体形状のスチレン系押出発泡体を得た。得られた押出発泡体は、上下面を表皮付きとし、両側面から幅方向に２０ｍｍまでの部分を切除して幅１６０ｍｍとして評価を行った。
【０１１３】
得られた押出発泡体の評価結果を表１に示す。また、押出発泡体の気泡径分布図を図３に示す。
【０１１４】
表１に示されるように、第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が０．０８ｍｍなので条件（ａ）を満たす。中心部分における気泡径倍率が１．２１なので条件（ｂ）を満たす。第２表層部分における気泡扁平比が５なので条件（ｃ）を満たす。中心部分における気泡扁平比が１．１なので条件（ｄ）を満たす。
【０１１５】
また、表１に示すように、気泡径分布図において、最大気泡径が０．２８ｍｍなので条件（ｅ）を満たす。全区間において３つのピークが確認されるので条件（ｆ）を満たす。この３つのピークのすべてが気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在するので条件（ｇ）を満たす。最小気泡面積比総和が０．４１なので条件（ｈ）を満たす。小気泡面積比総和が１．００なので条件（ｉ）を満たす。上記３つのピークのうち、２つのピークが気泡径が０．１０ｍｍ以上の区間に存在し、２つのピークのうち最も気泡径が小さいピークより気泡径が大きい区間に１つのピークが存在するので条件（ｊ）を満たす。
【０１１６】
なお、実施例２において、気泡径が０．０８ｍｍ以上０．１０ｍｍ未満の区間に存在するピークが本発明における第１ピークであり、気泡径が０．１８ｍｍ以上０．２０ｍｍ未満の区間に存在するピークが本発明における第２ピークである。そして、気泡径が０．１４ｍｍ以上０．１６ｍｍ未満の区間が本発明における第１区間であり、気泡径が０ｍｍ以上０．０２ｍｍ未満の区間が本発明における第２区間である。また、気泡径が０．３０ｍｍ以上０．３２ｍｍ未満の区間が本発明における第４区間であり、第３区間は相当しない。
【０１１７】
また、表１に示されるように、得られた押出発泡体全体の発泡体密度は３５ｋｇ／ｍ３であり、第２表層部分における発泡体密度は５１ｋｇ／ｍ３であった。また、熱伝導率が０．０２５５Ｗ／ｍＫであり、平面圧縮強度が１８Ｎ／ｍ２であった。また、押出発泡体に残存する発泡剤量は、イソブタンが３．５重量％であった。
【０１１８】
（実施例３）
ポリスチレン１００重量部に対して、吸水性物質として酸化ケイ素０．１重量部、ベントナイト１．０重量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（アルベマールコーポレーション、商品名：ＳＡＹＴＥＸ  ＨＰ−８００）５重量部、タルク０．１重量部、ステアリン酸バリウム０．２重量部、安定剤０．２重量部、流動パラフィン０．２重量部からなる混合物をドライブレンドしてスチレン系樹脂組成物とし、二段式押出機へ６０ｋｇ／時間で供給した。第１押出機に供給したスチレン系樹脂組成物を、２００℃に加熱して混練し、第１押出機の先端付近（第２押出機に接続される側）において、発泡剤として、ポリスチレン１００重量部に対して、ｉ−ブタン３．５重量部、ジメチルエーテル３．５重量部、二酸化炭素０．５重量部、水０．８重量部を溶融されたスチレン系樹脂組成物に圧入した。第１押出機に連結された第２押出機において、樹脂温度を１２５℃に冷却し、第２押出機の先端に設けられたダイリップより、スチレン系樹脂組成物を大気中へ押し出した。ダイリップは、８５℃に温度設定し、厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の空隙とした。押し出された押出発泡体に対して、引き取り速度の１．０６倍の速度で引っ張ることにより延伸させ、厚み５０ｍｍ、幅２００ｍｍの直方体形状のスチレン系押出発泡体を得た。得られた押出発泡体は、上下面を表皮付きとし、両側面から幅方向に２０ｍｍまでの部分を切除して幅１６０ｍｍとして評価を行った。
【０１１９】
得られた押出発泡体の評価結果を表１に示す。また、押出発泡体の気泡径分布図を図４に示す。
【０１２０】
表１に示されるように、第１表層部分に存在する気泡における厚み方向の平均気泡径が０．１１ｍｍなので条件（ａ）を満たす。中心部分における気泡径倍率が１．３６なので条件（ｂ）を満たす。第２表層部分における気泡扁平比が２．５なので条件（ｃ）を満たす。中心部分における気泡扁平比が０．８３なので条件（ｄ）を満たす。
【０１２１】
また、表１に示すように、気泡径分布図において、最大気泡径が０．３６ｍｍなので条件（ｅ）を満たす。全区間において５つのピークが確認されるので条件（ｆ）を満たす。この５つのピークの４つが気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在するので条件（ｇ）を満たす。最小気泡面積比総和が０．１８なので条件（ｈ）を満たす。小気泡面積比総和が０．７８なので条件（ｉ）を満たす。上記５つのピークのうち、４つのピークが気泡径が０．１０ｍｍ以上の区間に存在し、４つのピークのうち最も気泡径が小さいピークより気泡径が大きい区間に３つのピークが存在するので条件（ｊ）を満たす。
【０１２２】
（比較例１）
ポリスチレン（東洋スチレン株式会社、商品名：ＨＲＭ−１８）１００重量部に対して、吸水性物質として合成雲母（コープケミカル株式会社、商品名：ＭＥ１００）１．５重量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３重量部、タルク１．０重量部からなる混合物をドライブレンドしてスチレン系樹脂組成物とし、二段式押出機へ３５ｋｇ／時間で供給した。第１押出機に供給したスチレン系樹脂組成物を、２００℃に加熱して混練し、第１押出機の先端付近（第２押出機に接続される側）において、発泡剤として、ポリスチレン１００重量部に対して、ブタン（岩谷産業株式会社、イソブタン６０重量％とノルマルブタン４０重量％の混合物）３重量部、水１重量部を溶融されたスチレン系樹脂組成物に圧入した。第１押出機に連結された第２押出機において、樹脂温度を１２０℃に冷却し、第２押出機の先端に設けられたダイリップより、スチレン系樹脂組成物を大気中へ押し出した。ダイリップは、８５℃に温度設定し、厚さ方向１．２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の空隙とした。これにより、厚み３０ｍｍ、幅２００ｍｍの直方体形状のスチレン系押出発泡体を得た。得られた押出発泡体は、上下面を表皮付きとし、両側面から幅方向に２０ｍｍまでの部分を切除して幅１６０ｍｍとして評価を行った。
【０１２３】
得られた押出発泡体の評価結果を表１に示す。表１に示されるように、中心部分における気泡径倍率が２なので条件（ｂ）を満たさない。また、得られた押出発泡体の熱伝導率が０．０２７７Ｗ／ｍＫであった。
【０１２４】
なお、吸水性物質を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、押出発泡成形を行ったが、押出発泡体にボイドや気孔が発生し、良好な押出発泡体が得られなかった。
【０１２５】
スチレン系樹脂押出発泡体が、例えば建築材料や保冷庫用又は保冷車用の断熱材として用いられる場合には、熱伝導率が０．０２６０Ｗ／ｍＫ以下であり、且つ平面圧縮強度が１５Ｎ／ｍ２以上であることが好ましい。実施例１から実施例３では、このような断熱性能及び平面圧縮強度を満たし、比較例１では満たさないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、実施例１における押出方向に沿った断面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図２】図２は、実施例１における気泡径分布図である。
【図３】図３は、実施例２における気泡径分布図である。
【図４】図４は、実施例３における気泡径分布図である。
【図２】
2007326926.tif 000004
【図３】
2007326926.tif 000005
【図４】
2007326926.tif 000006
【図１】
2007326926.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月12日(2006.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
上記複合セル構造は、次に示される気泡径分布図により特定される構造を有することが好ましい。気泡径分布図は、スチレン系樹脂押出発泡体の押出方向に沿った断面及び幅方向に沿った断面の所定範囲をサンプリングし、得られたサンプル断面における各気泡の気泡径及び面積を求め、横軸を０ｍｍから最大気泡径まで０．０２ｍｍ毎の区間に区分された気泡径とし、縦軸を下記式（１）で求められる区間毎の面積比としたものである。
式（１）：区間毎の面積比＝区間に属する気泡径を有する気泡の面積の和／全気泡の面積の和