(57)【要約】【課題】帯電性に優れた非真球の微粒子、さらには、該微粒子を用いて、電場応答性に優れたインクジェットインク組成物、該インクジェットインク組成物を用いた平版印刷版およびその製造方法、該微粒子を用いた電気泳動粒子組成物を提供すること。【解決手段】非水溶媒中で分散安定用樹脂の存在下、（Ａ）求核性基を有するラジカル重合性モノマーおよび（Ｂ）前記求核性基と反応して共有結合を形成する基を有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合することにより得られた非真球高分子微粒子、その製造方法、該微粒子を含有する組成物、これを用いた平版印刷版およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒中で分散安定用樹脂の存在下、（Ａ）求核性基を有するラジカル重合性モノマーおよび（Ｂ）前記求核性基と反応して共有結合を形成する基を有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合することにより得られた非真球高分子微粒子。
【請求項２】
非水溶媒中に、分散安定用樹脂、（Ａ）求核性基を有するラジカル重合性モノマー、（Ｂ）前記求核性基と反応して共有結合を形成する基を有するラジカル重合性モノマーを溶解し、ラジカル重合開始剤を加え、加熱することにより、ラジカル重合反応を行うことを特徴とする非真球高分子微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の非真球高分子微粒子を含有するインクジェットインク組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のインクジェットインク組成物を、親水性支持体上に吐出し、着弾させた後、放射線を照射して前記インクジェットインク組成物を硬化させることにより疎水性領域を形成することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【請求項６】
請求項１に記載の非真球高分子微粒子、非水溶媒及び荷電調整剤を含有する電気泳動粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非真球高分子微粒子、その製造方法、該微粒子を含有するインクジェットインク組成物、これを用いた平版印刷版およびその製造方法、該微粒子を含有する電気泳動粒子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子微粒子は、塗料用有機顔料、紙塗被用有機顔料、診断薬用担体、インクジェットインク、電気泳動粒子などの分野に広く利用されている。
液状インクをインク滴と呼ばれる小さな液滴として記録媒体上に吹き付けて記録ドットを形成する方式により画像を記録する記録装置は、インクジェットプリンタとして実用化されている。インクジェットプリンタは、他の記録方式のプリンタと比べて騒音が少なく、現像や定着などの処理が不要であるという利点を有し、普通紙記録技術として注目されている。インクジェットプリンタの方式は、現在までに数多く考案されているが、特に（ａ）発熱体の熱により発生する蒸気の圧力でインク滴を飛翔させる方式（例えば、特許文献１及び２）や、（ｂ）圧電素子によって発生される機械的な圧力パルスによりインク滴を飛翔させる方式（例えば、特許文献３）が代表的なものである。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用される記録ヘッド（以下、インクジェットヘッドという）は、キャリッジに搭載されて記録紙の搬送方向（以下、副走査方向）に対し直交する方向（以下、主走査方向）に移動しながら記録を行なうシリアル走査型ヘッドが実用化されている。このシリアル走査型ヘッドは、記録速度を高速にすることは困難である。そこで、記録ヘッドの長さを記録紙の幅と同一にした長尺ヘッドを用いて高速化したライン走査型プリンタも考えられているが、このようなライン走査型ヘッドを実用化することは、次の理由により容易なことではない。
【０００４】
インクジェット記録装置は、解像度に対応する個別の細かいノズルが多数設けられているが、本質的に溶媒の蒸発や揮発によって局部的なインクの濃縮が生じやすく、これが前記ノズルの目詰まりの原因となっている。さらに、インクジェットの形成に蒸気の圧力を使う方式では、インクと熱的あるいは化学的に反応して形成された不溶物質の付着がノズルの目詰まりを誘起し、また圧電素子による圧力を使う方式では、インク流路等の複雑な構造がさらに目詰まりを誘起しやすくしている。数十から百数十個程度のノズルを使用するシリアル走査型ヘッドよりもさらに多い数千にものぼる多数のノズルを用いるライン走査型ヘッドでは、確率的にかなり高い頻度で目詰まりが発生し、実用上の信頼性を欠くという問題を有していた。
【０００５】
さらに、蒸気の圧力を用いる方法では、記録紙上で直径５０数μｍの記録ドットに相当する直径２０μｍ以下の粒径のインク粒を生成するのが難しいために、解像度の高いヘッドを製造するのが困難である。また圧電素子が発生する圧力を使う方式では、記録ヘッドが複雑な構造となるために加工技術上の問題で解像度の高いヘッドを製造することが困難である。このため、従来のインクジェット記録装置においては、いずれの方式のものであっても、解像度の向上を図ることが困難であるという問題を有していた。
【０００６】
これらの問題を解決するために、基板上に薄膜により形成された複数の個別電極を配列して形成された電極アレイに電圧を印加し、静電力を用いてインク液面からインクあるいはその中の色材成分をインク滴として飛翔させるインクジェット記録方式が提案されてい
る。具体的には、静電的引力を用いてインク滴を飛翔させる方式（例えば、特許文献４及び５）や、帯電した色材粒子を含むインクを用い色剤の濃度を高めてインク滴を飛翔させる方式（特許文献６）などが提案されている。これらの方式では、記録ヘッドの構成が個別のドット毎のノズルを必要としないスリット状ノズル構造か、あるいは個別のドット毎のインク流路の隔壁を必要としないノズルレス構造であるために、ライン走査型記録ヘッドを実現する上で大きな障害であった目詰まりの防止と復旧に対して有効である。また、後者は非常に小さい径のインク粒子を安定に生成し飛翔させることができるため、高解像度化にも適している。
【０００７】
上記の静電方式のインクジェット用重合体粒子としては、特許文献７に記載されるようにアクリル系ラジカル重合性モノマーを用い、非水溶媒中で、ラジカル重合することにより得られる、真球状の重合体粒子が一般に用いられている。
【０００８】
また、近年に至って、着色高分子微粒子であって、電気泳動表示セル内で電気的に帯電して、泳動させる帯電性着色高分子微粒子に係わって、電気泳動表示装置が提案されている。例えば、特許文献８には、単純マトリックス駆動による表示コントラストを可能にさせる電気泳動表示装置が提案され、シリコーンオイル、トルエン、キシレン、高純度石油等の透明有機絶縁液体セルに装填される着色帯電泳動微粒子として黒、白又はＲＧＢに係わる着色粒子が記載されている。また、このような泳動粒子として、絶縁性液体中で帯電特性を発揮するポリエチレン、ポリスチレン等の平均粒子径０．５〜２０μｍの高分子粒子が開示されている。
【０００９】
以上のような状況下にあって、例えば、電気泳動表示セル内に充装する絶縁性の無色透明又は着色透明流体中を、帯電着色高分子微粒子を電気的に泳動させて画像及び／又は印字表示させるペーパーライクディスプレイ（ＰＬＤ）には、電界系で帯電する染顔料で着色されている着色樹脂微粒子なる機能性定形ポリマー粒子が係わっている。また、この着色高分子微粒子がＰＬＤとしての表示形態を可能にさせるには、対向する電極表示セル内での帯電性、電気泳動性が極めて重要である。従って、このＰＬＤに用いる機能性定形ポリマー粒子は、電界系にあって電気的に応答し易い帯電性を呈する着色高分子粒子である。
【００１０】
また、泳動粒子の凝集を防止させて泳動ディスプレイ性をスムーズにさせる観点から、粒子形状が定形で、好ましくは球状粒子で、好ましくは、その粒子径の分布度（バラツキ度）の少ない単分散粒子であることが望ましい。更には、複写機、レザープリンター、ファクシミリー等の電子写真画像形成装置には、静電トナーなる帯電性の機能性着色高分子微粒子が係わっている。このような帯電性着色樹脂微粒子は、前者のセル内の電界系で、泳動時に凝集粗大化を起こし難く、後者の転写・定着系でも凝集し難くい、粒子径の均斉度の高い単分散性の機能性定形粒子が求められる。
【００１１】
静電式インクジェット記録用インク粒子または電気泳動表示用粒子等に用いる帯電性の微粒子においては、電界に対する応答性を高めることが技術的課題となっている。電界に対する応答性を高めるためには、粒子表面の帯電性を増大させる必要がある。粒子の帯電性は、粒子表面の化学的組成、表面積に大きく依存する。一定粒子径の粒子においては、粒子の表面積は、真球状のものに比べ、非球形のものが大きくなる。しかし、非水系の帯電性高分子微粒子としては、非球形微粒子の例は知られていない。
【００１２】
近年、塗料などの白色度、光沢を高めたり、診断薬の機能を高めるために、前記の真球密実重合体微粒子とは異なる形態を有する重合体微粒子が開発されている。例えば、特許文献９には扁平粒子、特許文献１０には表面に多数のくぼみがある粒子、特許文献１１には、表面凹部を多数有する高分子微粒子の製造方法、特許文献１２には異形高分子微粒子
の製造方法及び異形微粒子状高分子 、特許文献１３には非球形粒子を含有するインクジェット記録用インクが開示されている。
しかし、これらの非真球微粒子は、いずれも水または高極性溶剤中で合成されたものであり、低極性の非水溶媒中で合成できない。このため、静電式インクジェット記録用インク粒子または電気泳動表示用粒子等に用いることはできなかった。
【００１３】
【特許文献１】特公昭５６−９４２９号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献３】特公昭５３−１２１３８号公報
【特許文献４】特開昭４９−６２０２４号公報
【特許文献５】特開昭５６−４４６７号公報
【特許文献６】特表平７−５０２２１８号公報
【特許文献７】特開平１０−２０４３５４号公報
【特許文献８】特開２００１−２４９３６６号公報
【特許文献９】特開２０００−３８４５５号公報
【特許文献１０】特開平６−２８７２４４号公報
【特許文献１１】特開２００２−１７９７０８号公報
【特許文献１２】特開２００３−２２６７０８号公報
【特許文献１３】特開平８−２５９８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、帯電性に優れた、非真球の微粒子を提供することであり、さらには、該微粒子を用いて、電場応答性に優れたインクジェットインク組成物、該インクジェットインク組成物を用いた平版印刷版およびその製造方法、該微粒子を用いた電気泳動粒子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下のとおりである。
（１）非水溶媒中で分散安定用樹脂の存在下、（Ａ）求核性基を有するラジカル重合性モノマーおよび（Ｂ）前記求核性基と反応して共有結合を形成する基を有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合することにより得られた非真球高分子微粒子。
【００１６】
（２）非水溶媒中に、分散安定用樹脂、（Ａ）求核性基を有するラジカル重合性モノマー、（Ｂ）前記求核性基と反応して共有結合を形成する基を有するラジカル重合性モノマーを溶解し、ラジカル重合開始剤を加え、加熱することにより、ラジカル重合反応を行うことを特徴とする非真球高分子微粒子の製造方法。
【００１７】
（３）前記（１）に記載の非真球高分子微粒子を含有するインクジェットインク組成物。
【００１８】
（４）前記（３）に記載のインクジェットインク組成物を、親水性支持体上に吐出し、着弾させた後、放射線を照射して前記インクジェットインク組成物を硬化させることにより疎水性領域を形成することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【００１９】
（５）前記（４）に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【００２０】
（６）前記（１）に記載の非真球高分子微粒子、非水溶媒及び荷電調整剤を含有する電気泳動粒子組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非真球高分子微粒子は、平均粒径が同じ粒子と比較して、粒子表面積が大きいため粒子荷電量が増大し、また他の物体との接触面積が小さくなるため、粒子再分散性、付着粒子の洗浄性が良好となる。
本発明の非真球高分子微粒子により、電場応答性に優れ長期間の吐出安定なインクジェットインク組成物が得られる。また、再分散性にも優れるインクジェットインク組成物が得られる。
また本発明の非真球高分子微粒子により、画像品質に優れた平版印刷版が得られる。
また本発明の非真球高分子微粒子により、電気泳動性に優れた電気泳動粒子組成物が得られる。
この非真球高分子微粒子は、静電式インクジェットインク、インクジェット式製版印刷版用インク組成物、電気泳動式ディスプレイ、電気泳動式電子ペーパー、静電荷現像用のトナー等種々の用途に応用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明について詳細に述べる。
〔非真球高分子微粒子〕
本発明における、インクジェットインク組成物、電気泳動粒子組成物などに有用な、帯電性に優れた高分子微粒子は、非真球状であることが特徴である。
非真球状であることの尺度として、粒子の電子顕微鏡を用いて粒子の形状観察し、画像解析を行うことにより平均円形度を求めることができる。
本発明における、帯電性に優れた非真球高分子微粒子とは、平均円形度が０.９５以下である非真球高分子微粒子である。
【００２３】
高分子微粒子の平均円形度は、シスメックス（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて、粒子画像を取得し、画像解析により、容易に求めることができる。本発明の非真球高分子微粒子は、平均円形度が０．９５以下であり、好ましくは０．９５〜０．５である。
また、ＳＥＭ画像の画像処理により平均円形度を求めることもできる。
【００２４】
円形度とは、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義され、平均円形度（Ｃａ）は、次式（Ｉ）により求められる値である。
【００２５】
【化１】
2007326904.tif 000002
【００２６】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
【００２７】
平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、微粒子の凹凸の度合いを示す指標である。平均円形度は、微粒子が完全な球形の場合に１を示し、微粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００２８】
本発明においては、平均円形度が０.９５以下である非真球高分子微粒子が、非水溶媒中で、分散安定用樹脂の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により得られることを見出した。
以下に、平均円形度が０.９５以下である非真球高分子微粒子の合成方法について述べる。
【００２９】
[非水溶媒]
非水溶媒は、比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非極性の絶縁性溶剤が好ましく、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないものがよい。このような非水溶媒の例としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサおよびこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いる。
【００３０】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０10Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
【００３１】
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ7Ｆ16
、Ｃ8Ｆ18などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦＣ−１４１b 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ2）6Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００３２】
本発明で使用される非水溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０10Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００３３】
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化
アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）およびハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げられる。
【００３４】
〔分散安定用樹脂（Ｐ）〕
本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）は、非水溶媒中で、ラジカル重合性モノマーを重合して生成した非真球高分子微粒子（ＣＲ）を安定な分散物とするために用いられる。分散安定用樹脂（Ｐ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位を少なくとも有する非水溶媒に可溶性の重合体であることが好ましい。一般式（ＩＩ）で示される部分は、前記非水溶媒に可溶性となる部分である。
【００３５】
【化２】
2007326904.tif 000003
【００３６】
一般式（ＩＩ）中、Ｖ0は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−を表す。
【００３７】
Ｌは好ましくは炭素数８〜３２の置換されてもよい、アルキル基又はアルケニル基を表す。置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｄ2、−ＣＯＯ−Ｄ2、−ＯＣＯ−Ｄ2(ここで、Ｄ2は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である)等が挙げられる。より好ましくは、Ｌは、炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、エイコシル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ドコセニル基等が挙げられる。
【００３８】
ｂ1およびｂ2は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｄ3または−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｄ3(ここで、Ｄ3は炭素数１〜２２の脂肪族基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい)を表す。より好ましくは、ｂ1およびｂ2は、各々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｄ4または−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｄ4(ここで、Ｄ4は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を表し、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｌで表したものと同様の置換基を有していてもよい)を表す。
【００３９】
本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、好ましくは、上記一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位に相当する単量体と、該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合して得られる共重合体成分を含有する共重合体である。
【００４０】
共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビニルエステル類もしくはアリルエステル類；スチレン類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合性二重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。
【００４１】
より具体的には、例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；
【００４２】
スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。これらの他の単量体は２種以上を併用してもよい。
【００４３】
分散安定用樹脂（Ｐ）における重合体成分中、一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位の成分は、重合体全成分中、少なくとも５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、分散安定用樹脂（Ｐ）において、非水溶媒に可溶性となる一般式（ＩＩ）で示される共重合成分と共重合し得る他の単量体との重合方法は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。好ましくはブロック共重合である。なお、本発明における分散安定用樹脂（Ｐ）はポリマー主鎖間に架橋構造を有さない。
【００４４】
更に本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の好ましい態様としては、重合体主鎖の片末端もしくは重合体を構成する繰り返し成分の置換基中に、下記一般式（ＩＩＩ）で示される重合性二重結合基を結合してなるもので（以下、分散安定用樹脂（ＰＧ）と称することもある）、この重合性二重結合性基は、非真球高分子微粒子を構成する後述のラジカル重合性モノマーと共重合するいずれの官能基でもよい。
【００４５】
【化３】
2007326904.tif 000004
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｖ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）tＣＯＯ−、−（ＣＨ2）tＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ2）−、−ＳＯＮ（Ｄ2）（ここでＤ2 は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基等の炭化水素基を示し、ｔは１〜４の整数を示す）または
【００４７】
【化４】
2007326904.tif 000005
【００４８】
（ここでＤ3は単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。
【００４９】
ｃ1およびｃ2は、同じでも異なってもよく、各々一般式（ＩＩ）中のｂ1およびｂ2と同義である。ｃ1およびｃ2のいずれか一方が水素原子であることがより好ましい。
【００５０】
また、Ｖ1において、−ＣＯＮ（Ｄ2）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｄ2）−の連結基におけるＤ2は、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基を表す。
【００５１】
重合性二重結合基が重合体主鎖の片末端に結合した樹脂（ＰＧ）の態様としては、例えば下記一般式（Ｐａ）で示されるものが挙げられる。
【００５２】
【化５】
2007326904.tif 000006
【００５３】
一般式（Ｐａ）中、Ｇ以外は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中の各記号と同義である。Ｇは重合体主鎖の片末端に直接連結する結合、または任意の連結基を介した結合基を表す。
【００５４】
結合基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。例えば、
【００５５】
【化６】
2007326904.tif 000007
【００５６】
ｚ1、ｚ2は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ3、ｚ4は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）または−Ｏｚ5(ｚ5は、ｚ3における炭化水素基と同義である)を表す)等が挙げられる。
【００５７】
以上の如き重合体主鎖の片末端に結合する一般式（ＩＩＩ）で示される重合性二重結合基について、以下に具体的に示す。ただし、以下の具体例において、Ａは−Ｈ、−ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を表し、Ｂは−Ｈまたは−ＣＨ3を表す。また、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは２または３を表し、ｔは１、２または３を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１または２を表す。
【００５８】
【化７】
2007326904.tif 000008
【００５９】
【化８】
2007326904.tif 000009
【００６０】
【化９】
2007326904.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2007326904.tif 000011
【００６２】
重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基を結合してなる本発明の分散安定用樹脂（ＰＧ）は、従来公知のラジカル重合（例えばiniferter 法等）、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、
【００６３】
【化１１】
2007326904.tif 000012
【００６４】
−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ等）を含有した試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤および／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端に結合した特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成法によって容易に製造することができる。
【００６５】
具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.3) 、222 (1984)、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7 , 551 (1987)、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、30, 232 (1985)、上田明、永井進「化学と工業」、60、57 (1986)、P.F.Rempp & E.Franta, Advances in Polymer Science 、58、1 (1984)、伊藤浩一「高分子加工」、35、262(1986)、V.Percec, Applied Polymer Science 、285 、97 (1984) 等の総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【００６６】
さらに、具体的には、（ａ）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位に相当する単量体の少なくとも１種、および分子中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法、（ｂ）上記連鎖移動剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは（ｃ）連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方法、等により重合体主鎖の片末端に特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法が挙げられる。
【００６７】
用いる連鎖移動剤としては、例えば特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物｛例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等｝、あるいは特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００６８】
また、特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、アゾビス化合物｛例えば、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２'−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド］、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）｝、チオカルバメート化合物｛例えば、ベンジルＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカルバメート、２−カルボキシエチルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、３−ヒドロキシプロピルＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート｝等が挙げられる。
【００６９】
これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７０】
また、重合体中の重合成分の置換基中に重合性二重結合基を含有した樹脂（ＰＧ）の具体的態様としては、例えば下記一般式（Ｐｂ）で示されるものが挙げられる。
【００７１】
【化１２】
2007326904.tif 000013
【００７２】
式（Ｐｂ）中、ｂ1、ｂ2、Ｖ0、Ｌ、ｃ1、ｃ2は上記と同義である。ｘ成分とｙ成分は、樹脂（Ｐ）中に２種以上含有してもよい。ｔ1、ｔ2は各々前記ｂ1、ｂ2と同義である。Ｖ2およびＶ3は、各々、式（ＩＩＩ）中のＶ1と同義である。ＧOは、結合基Ｖ2と結合基Ｖ3とを連結する基で、少なくとも１つの炭素原子、酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子又は窒素原子からなるものを表す。
【００７３】
結合基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合または二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団、ヘテロ環基等の任意の組合わせで構成されるものである。例えば、上記原子団としては、
【００７４】
【化１３】
2007326904.tif 000014
【００７５】
〔ｒ1 〜ｒ4は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｒ5〜ｒ7は各々、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を示す。ｒ8〜ｒ9は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）または−Ｏｒ10（ｒ10は、ｒ8における炭化水素基と同義である）を表す〕等が挙げられる。
【００７６】
また、ヘテロ環基としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等が挙げられる。
【００７７】
一般式（Ｐｂ）中のｙ成分において、結合基：〔−Ｖ3−ＧO−Ｖ2−〕で構成される連結主鎖は、原子数の総和が８以上から構成されるものが好ましい。ここで、連結主鎖の原子数とは、例えば、Ｖ3が−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を表す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数えられる。
【００７８】
以下に、重合性二重結合基を含む繰り返し単位（ｙ成分）についての具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。下記式中、各記号は以下の内容を表す。
【００７９】
【化１４】
2007326904.tif 000015
【００８０】
【化１５】
2007326904.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2007326904.tif 000017
【００８２】
重合成分の置換中に重合性二重結合基を含有する分散安定用樹脂（ＰＧ）は、従来公知の合成方法によって容易に合成することができる。すなわち、樹脂中に、重合性二重結合基を含有した重合成分（ｙ成分）を導入する方法としては、予め特定の反応性基（例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、エポキシ基等）を含有した単量体を一般式（Ｐｂ）におけるｘ成分に相当する単量体とともに重合反応させた後に、重合性二重結合基を含有する反応性試薬を反応させて、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法が挙げられる。
【００８３】
具体的には、前記した重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基含有の樹脂（ＰＧ）で例示した総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【００８４】
また他の方法としては、ラジカル重合反応における重合反応性が異なる二官能性単量体を用いて、ｘ成分に相当する単量体とともに重合反応させて、ゲル化反応を生じることなく一般式（Ｐｂ）で示される共重合体を合成する特開昭６０−１８５９６２号記載の方法等が挙げられる。
【００８５】
一般式（Ｐｂ）で示される樹脂において、ｘ成分／ｙ成分の存在割合は、９０／１０〜９９／１質量比であり、好ましくは９２／８〜９８／２質量比である。この範囲内において、重合造粒反応時において、反応混合物のゲル化あるいは生成する樹脂粒子の粗大粒径化を生じる恐れがない。
【００８６】
また、本発明に供される分散安定用樹脂（ＰＧ）は、一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）の各繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）の各々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物でもよい。しかし、分散樹脂粒子の良好な分散安定性を得るために、多くても全重合性成分１００質量部中の２０質量部を超えない範囲で用いられることが好ましい。
【００８７】
本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の好ましい態様の一つとしては、非水分散媒に可溶性の主鎖部分を構成するモノマーの少なくとも１種と、非水分散媒に不溶性のグラフト部分（側鎖部分）を構成するマクロモノマーの少なくとも１種とを含有するグラフトポリマー（以下、分散安定用樹脂（ＰＦ）と称することもある）である。
【００８８】
本発明においてグラフトポリマーとは、主鎖に、側鎖としてグラフト鎖を有するポリマーであって、溶媒に可溶なものであれば限定されるものではないが、好ましくは重量平均分子量が５００以上のポリマー成分であるグラフト鎖を側鎖として含む、重量平均分子量１，０００以上のポリマーである。分散剤として特に好ましいグラフトポリマーは、分散媒に対して主鎖部分は溶解されず、側鎖部分（グラフト鎖）は溶解されているものである。
【００８９】
「分散媒に対して主鎖部分が溶解されない」とは、側鎖部を有さない主鎖部のみから構成されるポリマーが、分散媒に対して溶解しないことを意味し、具体的には、分散媒１００ｇに対して３ｇ以下の溶解度（２５℃）であることが好ましい。
「分散媒に対して側鎖部分が溶解される」とは、主鎖部を有さない側鎖部のみから構成されるポリマーが、分散媒に対して溶解することを意味し、具体的には、分散媒１００ｇに対して５ｇ以上の溶解度（２５℃）であることが好ましい。
主鎖部が溶解されず、側鎖部が溶解されるグラフトポリマーは、分散媒に対して透明から白濁した状態となり、溶解または分散される。このようなグラフトポリマーを用いると、主鎖部が分散媒に対して溶解されないことにより、主鎖部が粒子に強く吸着し、一方、側鎖部が分散媒に対して溶解されることにより、側鎖部の分散媒へ親和性が向上し、結果として、粒子の分散媒に対する分散性が向上する。
【００９０】
本発明において好適に用いることができるグラフトポリマーは、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位と下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも含有する重量平均分子量１，０００以上のポリマーである。
【００９１】
【化１７】
2007326904.tif 000018
【００９２】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ61及びＲ62は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ53は、水素原子または、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の炭化水素基を示す。Ｒ53の炭化水素基中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カーバメート結合、アミノ基、ヒドロキシル基、または、ハロゲン置換基を含んでいても良い。
Ｘ51及びＸ61は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐより選ばれた２種以上の原子よりなる総原子数が５０個以下の２価の連結基を示す。
Ｇ1は、下記一般式（ＶＩ）で示される構成単位を少なくとも含む重量平均分子量が５００以上のポリマー成分、または、重量平均分子量５００以上のポリジメチルシロキサン基を示す。
【００９３】
【化１８】
2007326904.tif 000019
【００９４】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ71およびＲ72は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ73は、水素原子または、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の炭化水素基を示す。Ｒ73の炭化水素基中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カーバメート結合、アミノ基、ヒドロキシル基、または、ハロゲン置換基を含んでいても良い。
Ｘ71は、単結合または、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐより選ばれた２種以上の原子よりなる
総原子数が５０個以下の２価の連結基を示す。
なお、Ｒ73の総原子数が、Ｒ53の総原子数より多いほうが、分散安定性の観点から好ましい。
【００９５】
本発明において好適に用いる一般式（ＩＶ）で表される構成単位と一般式（Ｖ）で表される構成単位とを少なくとも含有するグラフトポリマーは、一般式（ＩＶ）に対応するラジカル重合性モノマーと一般式（Ｖ）に対応するラジカル重合性マクロモノマーとを、公知のラジカル重合開始剤を用いて、重合することにより得ることができる。ここで一般式（ＩＶ）に対応するモノマーとは、下記一般式（ＩＶＭ）で示されるモノマーであり、一般式（Ｖ）に対応するマクロモノマーとは、下記一般式（ＶＭ）で示されるマクロモノマーである。
【００９６】
【化１９】
2007326904.tif 000020
【００９７】
尚、一般式（ＩＶＭ）及び（ＶＭ）中の各記号は、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるものと同じ意味である。
【００９８】
一般式（ＩＶＭ）で表されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類、１−ブテン等の炭化水素類、及び酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルピリジン類等が挙げられる。
【００９９】
一般式（ＶＭ）で表されるマクロモノマーは、一般式（ＶＩ）に対応する下記一般式（ＶＩＭ）のラジカル重合性モノマーを、必要に応じて連鎖移動剤存在下で重合し、得られたポリマーの末端にラジカル重合性官能基を導入することにより得られる末端にラジカル重合性官能基を有するポリマーである。
なお、一般式（ＶＭ）で表されるマクロモノマーの重量平均分子量は５００〜５００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるマクロモノマーが好ましい。また、一般式（ＶＭ）で表されるマクロモノマーは、末端にラジカル重合性官能基を有するポリジメチルシロキサンであってもよい。
【０１００】
【化２０】
2007326904.tif 000021
【０１０１】
尚、一般式（ＶＩＭ）中の各記号は、一般式（ＶＩ）におけるものと同じ意味である。
一般式（ＶＩＭ）で表されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類、１−ブテン等の炭化水素類、及び酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルピリジン類等が挙げられる。
【０１０２】
本発明に用いるグラフトポリマーは、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で示される構成単位のみを有していてもよいが、他の構成成分を含有していても良い。本発明において好適に用いるグラフトポリマーの具体例としては、下記の構造式で示されるポリマー［ＢＺ−１］〜［ＢＺ−８］が挙げられる。
【０１０３】
【化２１】
2007326904.tif 000022
【０１０４】
【化２２】
2007326904.tif 000023
【０１０５】
（式中のｎは、ポリマーであることを示し、５以上である。）
分散媒に対して主鎖部分が溶解されないとは、上記一般式（Ｖ）で示される構成単位を含まないポリマーが、分散媒１００ｇに対して３ｇ以下の溶解度であることを意味し、また分散媒に対して側鎖部分が溶解されるとは、一般式（Ｖ）中のＧのポリマー、または、一般式（ＶＭ）のマクロモノマーが、分散媒１００ｇに対して５ｇ以上の溶解度であることを意味する。
【０１０６】
本発明においては、粒子の長期間保存安定性と吐出安定性の観点から、分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜１０００，０００の範囲内であり、かつ多分散度（重量平均分
子量／数平均分子量）が、１．０〜７．０の範囲内であるグラフトポリマーであるのが好ましい。
また、グラフトポリマーの重量平均分子量は、グラフト鎖（好ましくは、上記一般式（７）で表されるマクロマー成分）の重量平均分子量に対して１．５倍以上であることが好ましい。
さらに、主鎖を構成する単位とグラフト鎖を構成する単位の質量比は、３０：７０〜９５：５の範囲内にあることが好ましい。これらのポリマーは、分散剤として単独で使用しても良いが、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１０７】
前述の様に、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位と下前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも含有するで示される可溶性成分と不溶性成分のグラフト共重合体から成る分散安定用樹脂（ＰＦ）を用いることが好ましい。この場合には、不溶性樹脂粒子に分散安定用樹脂（ＰＦ）の不溶性成分の主鎖部が充分に吸着する。更に、重合性二重結合基を含有する分散安定用樹脂（ＰＧ）を用いることが好ましい。この場合には、樹脂（ＰＧ）が不溶性樹脂粒子と化学結合する。これにより、分散樹脂粒子に充分に吸着もしくは化学結合した分散安定用樹脂（Ｐ）の可溶性成分の分散媒への親和性向上により、いわゆる立体反発効果をもたらし、分散性が更に向上すると考えられる。
【０１０８】
本発明の分散剤（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０4 〜１×１０6が好ましく、より好ましくは３×１０4〜２×１０5である。
【０１０９】
〔ラジカル重合性モノマー〕
本発明で使用される少なくとも２種のラジカル重合性モノマーは、（Ａ）求核性基を有するラジカル重合性モノマーおよび（Ｂ）前記求核性基と反応して共有結合を形成する基（親電子性基）を有するラジカル重合性モノマー（以下、（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマーということがある）を含む。
（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマーの具体例は、例えば「大学院講義有機化学Ｉ（分子構造と反応・有機金属化学）」野依良治他編集（東京化学同人）、「有機化学」モリソンボイド著（東京化学同人）、「有機化学」マクマリー（東京化学同人）、等の有機化学の専門書に記載されている。
なお、（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマーの組み合わせはとくに制限されないが、好ましい組み合わせとしては、（Ａ）カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、フェノキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、−ＣＯＣＨＣＯ−基、−ＣＯＣＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基を有するラジカル重合性モノマーと、（Ｂ）エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキセタン基、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨードアルキル基、スルホン酸アルキル基、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル、ペンタフルオロエタンスルホン酸アルキル等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルキル基、トシル酸アルキル基、パーフルオロアルカンカルボン酸アルキル基を有するラジカル重合性モノマーと、の組み合わせが挙げられる。
さらに好ましい組み合わせとしては、（Ａ）カルボキシル基、アルコキシ基、２級アミノ基、チオール基を有するラジカル重合性モノマーと、（Ｂ）エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基を有するラジカル重合性モノマーとの組み合わせである。
【０１１０】
（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマーの反応による共有結合の形成反応の例を以下に挙げる。Ｒ1〜Ｒ3は、任意の置換基を示す。
【０１１１】
【化２３】
2007326904.tif 000024
【０１１２】
以下に（Ａ）のラジカル重合性モノマーの具体例を示す。
【０１１３】
【化２４】
2007326904.tif 000025
【０１１４】
以下に（Ｂ）のラジカル重合性モノマーの具体例を示す。
【０１１５】
【化２５】
2007326904.tif 000026
【０１１６】
本発明に用いられるラジカル重合性モノマーとして、粒子形成性、粒子分散性、粒子荷電性を制御するために、上記（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマーの他に、公知のラジカル重合性モノマーを使用してもかまわない。その他のラジカル重合性モノマーは、非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単量体であるものが好ましい。具体的には、例えば下記一般式（Ｘ）で表される単量体が挙げられる。
【０１１７】
【化２６】
2007326904.tif 000027
【０１１８】
一般式（Ｘ）中、Ｖ2は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｑ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｑ1）−、またはフェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載することもある。なお、フェニレン基は、１，２−、１，３−および１，４−フエニレン基を包含する。）を表す。ここでＱ1は、水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
【０１１９】
Ｔは水素原子または炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−エトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。
【０１２０】
ａ1およびａ2は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｑ2または−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｑ2〔ここでＱ2は水素原子、または置換されてもよい炭素数１０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す）を表す。
【０１２１】
具体的なラジカル重合性モノマーの例としては、例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；
【０１２２】
スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の微粒子においては、非水溶媒中で粒子に正荷電を付与する目的で、カチオン性基を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。カチオン性基を有するラジカル重合性モノマーは、一般式（Ｙ）で表されるアミノ基を少なくとも１種分子内に含有するモノマー及び、含窒素複素環を有する重合性モノマーである。
【０１２４】
【化２７】
2007326904.tif 000028
【０１２５】
一般式（Ｙ）中、Ｒ11及びＲ12は、同じでも異なってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。Ｒ11及びＲ12は、結合して窒素原子と共に環を形成してもよ
い。
含窒素複素環のとしては、ピリジン、イミダゾール、インドール、カルバゾール、キノリンをあげることができる。好ましい構造としては、前記ラジカル重合性モノマーの一般式（Ｘ）において、Ｔで表される原子団に、一般式（Ｙ）で表されるアミノ基が結合しているものを挙げることができる。具体的には、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールをあげることができる。
【０１２６】
樹脂粒子の表面に正荷電を付与する場合には、上記カチオン性モノマーは、前記のラジカル重合性モノマーと任意の割合で混合して用いることができる。この場合のカチオン性モノマーの割合は、前記のラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーの合計質量の、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
このようなラジカル重合性モノマーは２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
重合において使用するラジカル重合性モノマーのうち、（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマーの総量の割合は、全モノマーのモル量に対し、０．１〜１００モル％、好ましくは、１〜９５モル％、更に好ましくは、１０〜９０モル％である。
（Ａ）のラジカル重合性モノマー／（Ｂ）のラジカル重合性モノマーのモル比は、一般的に９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８である。
【０１２８】
〔重合開始剤〕
重合に用いる重合開始剤としては、通常ラジカル重合に用いられる過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、ラジカル重合性モノマーに対して、０．０１〜２０質量％、特に、０．１〜１０質量％使用されるのが好ましい。
【０１２９】
〔非真球高分子微粒子（ＣＲ）の合成〕
本発明の非真球高分子微粒子（ＣＲ）の合成は、非水溶媒中、前記分散安定樹脂（Ｐ）存在下、前記（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマーを、ラジカル重合することにより得ることができる。
具体的には、分散安定用樹脂（Ｐ）、前記（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマー、及び非水溶媒の混合物中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂（Ｐ）を非水溶媒に溶解し、前記（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマー、重合開始剤を必要に応じ非水溶媒とともに滴下していく方法等があり、いずれの方法を用いても製造することができる。
重合において、モノマー濃度は、重合に用いる全重合性モノマー、非水溶媒、分散安定用樹脂（Ｐ）の合計に対し、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
加熱温度は、使用する重合開始剤の分解温度に応じて定めることができ、一般に３０〜１２０℃であり、５０〜１００℃が好ましい。
重合は、窒素等の不活性ガス気流下で行うことが好ましい。
【０１３０】
得られる非真球高分子微粒子（ＣＲ）の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。このような粒子を用いることで、平均粒径が０．１〜５μｍ程度で単分散性が良好な本発明の樹脂粒子を容易に製造することができる。
非真球高分子微粒子（ＣＲ）は、非水溶媒中で、必要に応じ濃縮または希釈してもよい。または、樹脂粒子を精製するために、遠心分離により粒子を沈降させ、上澄み液と分離し、非水溶媒に再分散して使用してもよい。
【０１３１】
上記非真球高分子微粒子（ＣＲ）は、前記（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマーを含有しないラジカル重合性モノマーによって、樹脂粒子（ＣＲ０）を形成したあと、この粒子をシード粒子とし、前記（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマーを含有するラジカル重合性モノマー（フィードモノマー）と重合開始剤を加えて、粒子を形成することもできる。
【０１３２】
この場合、樹脂粒子（ＣＲ０）と前記（Ａ）および（Ｂ）のラジカル重合性モノマーを含有するラジカル重合性モノマー（フィードモノマー）の総量との使用割合は、樹脂粒子（ＣＲ０）／フィードモノマーの総量の質量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜８０／２０である。樹脂粒子（ＣＲ０）と全ラジカル重合性モノマーとの合計量は、非水溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【０１３３】
分散安定用樹脂（Ｐ）の使用量は、用いられる全単量体１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０質量％が適当である。また、重合温度は４０〜１８０℃程度が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は５〜２０時間程度が好ましい。
【０１３４】
〔インクジェットインク組成物、インクジェット式平版印刷版用油性インク組成物及び電気泳動粒子組成物〕
上記の非真球高分子微粒子は、インクジェットインク組成物、インクジェット式平版印刷版用油性インク組成物、電気泳動粒子組成物（以下、総じて、単に組成物という）などにおける荷電粒子として有用である。
【０１３５】
〔染色〕
本発明の高分子微粒子を、インクジェットインク、電気泳動表示装置に使用するために、必要に応じ粒子を着色することが好ましい。着色剤としては、油性インク組成物あるいは、静電写真用液体現像剤用の公知の着色剤である顔料および染料であればどれでも使用可能である。
【０１３６】
顔料としては、無機顔料，有機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー，チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、ブルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることができる。
【０１３７】
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染料が好ましい。
【０１３８】
これらの顔料および染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能であるが、組成物全体に対して０．０１〜５質量％の範囲で含有されることが望ましい。
【０１３９】
これらの着色剤は、分散した非真球高分子微粒子とは別に色材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよいし、高分子微粒子中に含有させてもよい。含有させる場合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号などに記載されている如く、高分子微粒子を、好ましい染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特開昭５３−５４０２９号などに開示されている如く、高分子微粒子と染料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、又、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。
【０１４０】
前記非水溶媒中で前記分散安定樹脂（Ｐ）の存在下、前記ラジカル重合性モノマーの重合により得た非真球高分子微粒子を染色するためには、色素粉体と非真球高分子微粒子の分散液を混合し加熱攪拌する方法、色素溶液を、非真球高分子微粒子の分散液に混合し加熱攪拌する方法が挙げられるが、染色の均一性の観点から、有機溶剤を用いた色素溶液を用いることができる。この場合に用いることができる。有機溶剤としては、前記色素を溶解し、非真球高分子微粒子の非水溶媒分散液に添加した場合に、高分子微粒子を溶解または凝集させない溶剤を使用することができる。また僅かに膨潤させるものであってもよい。具体例として、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等をあげることができる。
色素溶液の濃度としては、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。また、非真球高分子微粒子の非水溶媒分散液１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で色素溶液を添加するのが好ましい。加熱温度としては２５℃〜１００℃が好ましく。３０℃〜８０℃がより好ましい。色素溶解に使用した溶剤は、加熱後に溜去してもよい。
【０１４１】
非水溶媒と、前記アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用した場合あるいは、重合時のラジカル重合性単量体の未反応物が残存する場合、極性溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するか減圧留去することによって除く、あるいは非真球高分子微粒子を遠心分離によって溶媒と分離することもできる。
【０１４２】
以上の如くして得られた非真球高分子微粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する。その平均粒径は、好ましくは０．１〜３．０μｍ、より好ましくは０．１５〜２.０μｍである。この粒径は遠心沈降式粒度分布測定装置（例えばＣＡＰＡ−７００、堀場製作所（株）製）あるいはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えばＬＡ−９２０、堀場製作所（株）製）などにより求めることができる。
本発明のインクジェットインク組成物において、非真球高分子微粒子は担体液体である非水溶媒１００質量部に対して０．００１〜1０質量部程度用いるのが好ましい。
【０１４３】
〔荷電調節剤〕
次に、本発明に使用できる荷電調節剤としては、従来、公知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、
特開昭５２−３７０４９号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号の各公報に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭５４−３１７３９号、特公昭５６−２４９４４号の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを挙げることが出来る。
【０１４４】
これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調節剤の濃度は、組成物の総量に対して０．０００１〜２．０質量％の範囲であることが好ましい。すなわち、荷電調節剤の濃度は、粒子の高い比伝導度の点で０．０００１質量％以上が好ましく、組成物の体積抵抗率を低下させず、必要な印字濃度を維持する点で２．０質量％以下が好ましい。
【０１４５】
〔その他の添加剤〕
本発明における基本的な構成材料は以上のような成分であるが、本発明の組成物には、所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤が使用される。
【０１４６】
具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸またはその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジまたはトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸またはその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等またはその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子および／またはジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、上記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサルト等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
各種添加剤の使用量は、組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）および粘度が１．０〜４０ｃＰの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
【０１４７】
〔インクジェットインク組成物〕
本発明の非真球高分子微粒子を含有する組成物は、インクジェットインク組成物として、インクジェット記録装置にて、インクジェット記録に供することができる。
図１は本発明のインク組成物を用いるに好適なインクジェット記録装置の構成を示す図であり、各記録ドットに対応した個別電極を含む周辺部分の断面を示している。同図において、ライン走査型インクジェットヘッド１は、インク溜２ａを有するヘッドブロック２と、このヘッドブロック２のインク突出側に設けられると共にインク溜２ａに対応して基板貫通孔５ａが穿設された絶縁性基板５と、帯電性のインク９に電圧を印加するために前記基板貫通孔５ａを囲むように設けられた制御電極６と、この制御電極６に常に一定のバイアス電圧を供給するバイアス電圧源７と、制御電極６に記録すべき画像に対応する信号電圧を供給する信号電圧源８と、インク溜２ａおよび基板貫通孔５ａ内に配置される突起状インクガイド１０とを備えている。
【０１４８】
前記ヘッドブロック２の両側には、インクを循環させるためのインク供給流路２ｂおよびインク回収流路２ｃが形成されており、これらインク供給流路２ｂおよび回収流路２ｃにはインク供給管３ａおよびインク回収管３ｂがそれぞれ連結され、これらのインク供給管３ａおよび回収管３ｂにはインク環流機構４が接続されている。
【０１４９】
前記突起状インクガイド１０は、前記ヘッドブロック２の底部に位置するヘッド基板１５に所定の方法により保持されている。さらに、この突起状インクガイド１０は、同一の厚さを有して両側に傾斜する傾斜部１２を有する将棋の駒の形状をしており、前記傾斜部１２の交差する頂点部分から中心線に沿って所定幅だけ切り欠かれてインク案内溝１３となっており、このインク案内溝１３を毛管現象により伝い上がったインクはインク滴飛翔位置１４からインク滴１６として対向電極１７側へ飛翔する。対向電極１７は接地電源１８により所定の電圧レベルを与えられると共に、この対向電極１７はプラテンとして被記録媒体１９を保持する。
【０１５０】
このインクジェットヘッド１は、各記録ドットに対応した個数の個別電極を備えており、また、図１においてインク９は、１０8 Ωｃｍ以上の抵抗率を有する絶縁性の溶媒中に、プラスの帯電性を有するインク粒子をコロイド状に分散させて浮遊させたものである。
このインク９は、ポンプ（図示されず）を含むインク環流機構４およびインク供給管３ａから、ヘッドブロック２に形成されたインク供給流路２ｂを通して、ヘッド基板１５と絶縁性基板５との間のインク溜２ａに向けて供給され、同じくヘッドブロック２に形成されたインク回収流路２ｃおよびインク回収管３ｂを通してインク環流機構４に回収される。
【０１５１】
前記絶縁性基板５は、基板貫通孔５ａを有する絶縁性の基板であり、この絶縁性基板５の被記録媒体側で前記基板貫通孔５ａの周囲に形成されている制御電極６とから制御電極基板が構成されている。一方、ヘッド基板１５上には、前記突起状インクガイド１０が前記基板貫通孔５ａの略中心に位置するように配置されている。
【０１５２】
〔インクジェット式平版印刷版用油性インク組成物〕
本発明の非真球高分子微粒子を含有する組成物は、インクジェット式平版印刷版用油性インク組成物として、印刷版の作製に供することができる。
平版印刷可能な親水性表面を有する耐水性支持体は、平版印刷に適した親水性表面を提供するものであればよく、従来オフセット印刷版に供される支持体をそのまま用いることができる。具体的には、プラスチックシート、耐刷性を施した紙、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する基板が用いられる。その厚さは０．１〜３ｍｍ、特に０．１〜１ｍｍが好ましい。
【０１５３】
アルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、又は陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許２，７１４，０６６号に記載されている如く、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号に記載されているように、アルミニウム板を陽極酸化処理したのち、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
【０１５４】
上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫黄、ほう酸等の無機酸、もしくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１５５】
また、米国特許３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。西独特許公開１，６２１，４７８号に記載のポリビニルスルホン酸による処理も適当である。
【０１５６】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される他に、その上に設けられるインク画像との密着性向上のために施されるものである。また、支持体とインク画像との間との接着性を調節するために、支持体表面に表面層を設けてもよい。
【０１５７】
プラスチックシート又は紙を支持体とする場合には、当然のことながら、インク画像部以外が親水性でなければならないことから、親水性を有する表面層を設けたものが供される。具体的には、公知の直描型平版印刷用原版又はかかる原版の画像受理層と同様の層を有する版材を用いることができる。
【０１５８】
例えば、画像受理層としては、水溶性バインダー、無機顔料及び耐水化剤を主成分として構成される。バインダーとしてはＰＶＡ、カルボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共重合体、スチレン〜マレイン酸共重合体等の水
溶性樹脂が使用される。
【０１５９】
耐水化剤としてはグリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノブラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エビクロルヒドリン付加物、ポリアミドエビクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。無機顔料としてはカオンリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられるが、中でシリカが好ましい。
【０１６０】
その他、画像受理層中には塩化アンモニウム、シランカップリング剤等の架橋触媒を併用できる。
【０１６１】
次に、前記した平版印刷版原版（以下「マスター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明する。このような方法を実施する装置系としては例えば以下のような油性インクを使用するインクジェット記録装置がある。
【０１６２】
まず、マスターに形成すべき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュータのような情報供給源から、パスのような伝達手段を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置に供給する。記録装置のインクジェット記録用ヘッドは、その内部に油性インクを貯え、記録装置内にマスターが通過すると、前記情報に従い、インクの微小な液滴をマスターに吹き付ける。これにより、マスターに前記パターンでインクが付着する。
【０１６３】
こうしてマスターに画像を形成し終え、平版印刷版を得る。
【０１６４】
インクジェット記録装置に備えられているヘッドは、上部ユニットと下部ユニットとで挟まれたスリットを有し、その先端は吐出スリットとなっており、スリット内には吐出電極が配置され、スリット内には油性インクが満たされた状態になっている。
【０１６５】
ヘッドでは、画像のパターン情報のデジタル信号に従って、吐出電極に電圧が印加される。吐出電極に対向する形で対向電極が設置されており、対向電極上にはマスターが設けられている。電圧の印加により、吐出電極と、対向電極との間には回路が形成され、ヘッドの吐出スリットから油性インクが吐出され対向電極に設けられたマスター上に画像が形成される。
【０１６６】
吐出電極の幅は、高画質の画像形成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭いことが好ましい。
【０１６７】
例えば油性インクをヘッドに満たし、先端が２０μｍ幅の吐出電極を用い、吐出電極と対向電極の間隔を１．５ｍｍとして、この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加することで４０μｍのドットの印字をマスター上に形成することができる。
【０１６８】
なお本発明では、インクジェット式平版印刷版用油性インク組成物に、特開２００３−１９２９４３号公報や特開２００６−８８８０号公報に記載の放射線硬化型化合物を添加し、上記の支持体上に吐出し、着弾させた後、放射線を照射してインク組成物を硬化させることにより疎水性領域を形成し、平版印刷版とすることも好ましい。
【０１６９】
〔電気泳動粒子組成物〕
本発明の非真球高分子微粒子、非水溶媒及び荷電調整剤を含有する組成物は、本発明の非真球高分子微粒子を電気泳動粒子とする電気泳動粒子組成物として、電気泳動式表示装置に適用することができる。
電気泳動式表示装置は、特に限定されないが、例えば、図２に示した電気泳動式表示装置を挙げることができる。
図２に示す電気泳動式表示装置は、 第１基板２１と、第１基板２１上に配置される第１表示電極２４及び第２表示電極３を包含する絶縁膜２８、前記第１基板２１に対向して配置される絶縁膜２９を有する第２基板２２と、各電極に所望の電圧を印加する手段を有し、前記第１表示電極２４と第２表示電極２３との間に、構造障壁３１上に制御電極２５が配置され、前記第１基板２１及び第２基板２２間に、電気泳動粒子組成物２７を充填し、該電気泳動粒子２６を第１表示電極２４および第２表示電極２３間で移動させることによって表示の切り換えを行なう構造単位を隔壁３０を介して複数有するものである。
なお、特開２００１−２４９３６６号では、図２における該制御電極上面と前記第１基板表面との間隔が、前記第１表示電極上面と前記第１基板表面との間隔、及び前記第２表示電極上面と前記第１基板表面との間隔に対して、それぞれ大きい電気泳動表示装置を開示している。
【０１７０】
まず、第１基板２１上に、第１表示電極２４及び第２表示電極２３を形成しパターンニングする。基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等のボリマーフィルム或いはガラス、石英等の無機材料を使用することができる。表示電極材料は、パターニング可能な導電性材料ならどのようなものを用いてもよく、第１制御電極材料としては、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）などの透明電極を用いる。
【０１７１】
次に表示電極上に絶縁層を形成する。絶縁層の材料としては薄膜でピンホールが形成しづらく、かつ誘電率の低い材料が好ましく、例えば、アモルファスフッ素樹脂、高透明ポリイミド、ＰＥＴ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等を使用できる。絶縁層の膜厚としては、１００ｎｍ〜１μｍ程度が好適である。
【０１７２】
次に構造障壁３１を形成する。障壁用厚膜、制御電極膜、レジスト膜を順次全面に形成した後、最上面のレジスト膜をパターンニングし、制御電極膜、段差用厚膜を順次ドライエッチングまたはウエットエッチングすればよい。
障壁または段差材料としてはポリマー樹脂を使用する。制御電極膜または第２表示電極膜材料は、パターニング可能な導電性材料ならどのようなものを用いてもよく、金属薄膜の成膜の他、マグネトロンスパッタ法によってＩＴＯを低温成膜してもいいし、ポリアニリンなどの有機導電性材料を印刷法によって成膜してもよい。必要に応じて制御電極５上に絶縁層を形成してもよい。
【０１７３】
制御電極２５の色は透明でもよいが、第１表示電極か第２表示電極のいずれか一方に一致させてもよい。表示電極面２３、２４及び制御電極面２５の着色は、電極材料、あるいは電極材料の上に形成される絶縁層材料そのものの色を利用してもよく、又は所望の色の材料層を電極上、絶縁層上、基板面上に形成してもよい。また、絶縁層などに着色材料を混ぜ込んでもよい。
【０１７４】
次に、第２基板上に絶縁層２９及び隔壁３０を形成する。絶緑層の材料、膜厚については前述のとうりである。隔壁３０の配置に制限はないが、画素間で泳動粒子２６が移動しないように、各画素の周囲を取り囲むように配置するのがよい。隔壁材料としてはポリマー樹脂を使用する。隔壁形成はどのような方法を用いてもよい。例えば、光感光性樹脂層を塗布した後露光及びウエット現像を行う方法、又は別に作製した障壁を接着する方法、印刷法によって形成する方法、或いは光透過性の第１基板表面にモールドによって形成しておく方法等を用いることができる。
【０１７５】
次に隔壁で囲まれた各画素空間に、本発明の電気泳動粒子組成物を充填する。
電気泳動粒子の粒径に制限はないが、通常は平均粒子径０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍのものを使用する。
【０１７６】
最後に、第１基板２１の第２基板２２との接合面に接着層を形成した後、第１基板及び第２基板の位置合わせを行い、熱をかけて接着する。これに、電圧印加手段を接続して表示装置が完成する。
【０１７７】
図２の電気泳動式表示装置を単位として、例えば、図３に示すような表示装置を作製することができる。図３において、制御電極２５を走査ライン（Ｓ１〜Ｓ３）、第１表示電極２４を第１信号ライン（Ｉ１〜Ｉ３）とした。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１７９】
〔実施例１：微粒子分散物１の合成〕
メタクリル酸グリシジル５１ｇ、メタクリル酸４ｇ、下記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、質量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ１３５ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率９８％で、粒子の濃度は、２６．７％のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、平均粒径１．８４μｍであった。
日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は表面に凹凸がある非真球状粒子であることが観察された（図４：樹脂微粒子１の粒子画像）。
粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．９５であった。
【０１８０】
【化２８】
2007326904.tif 000029
【０１８１】
〔比較例１：比較微粒子分散物Ａの合成〕
アクリル酸メチル５１ｇ、メタクリル酸４ｇ、上記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、質量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ１３５ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマー
を溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率９９％で、粒子の濃度は、２５．８％のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、平均粒径１．６５μｍであった。
日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は真球状粒子であることが観察された。
粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果１．００であった。
【０１８２】
〔実施例２：微粒子分散物２の合成〕
メタクリル酸グリシジル４１ｇ、メタクリル酸４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノメチル１０ｇ、上記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、質量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ１３５ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率９８％で、粒子の濃度は、２６．６％のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、平均粒径１．７０μｍであった。
日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は表面に凹凸がある非真球状粒子であることが観察された。
粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．９０であった。
【０１８３】
〔比較例２：比較微粒子分散物Ｂの合成〕
アクリル酸メチル４１ｇ、メタクリル酸４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノメチル１０ｇ、上記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、質量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ１３５ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率９９％で、粒子の濃度は、２６．３％のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、平均粒径１．９１μｍであった。
日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は真球状粒子であることが観察された。
粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．９９であった。
【０１８４】
〔実施例３：微粒子分散物３の合成〕
メタクリル酸グリシジル３５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノメチル１０ｇ、上記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、質量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ２００ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率９８％で、粒子の濃度は、１９．１％のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、平均粒径１．６５μｍであった。
日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は表面に凹凸がある非真球状粒子であることが観察された。
粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．９２であった。
【０１８５】
〔比較例３：比較微粒子分散物Ｃの合成〕
アクリル酸メチル３５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノメチル１０ｇ、上記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、質量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ１３５ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率９９％で、粒子の濃度は、１８．９％のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、平均粒径１．７７μｍであった。
日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は真球状粒子であることが観察された。
粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．９９であった。
【０１８６】
〔実施例４：微粒子分散物４の合成〕
カレンズＭＯＩ（昭和電工社製商品名、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）３５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノメチル１０ｇ、上記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、質量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ２００ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率９９％で、粒子の濃度は、１９．５％のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、平均粒径１．７９μｍであった。
日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は表面に凹凸がある非真球状粒子であることが観察された。
粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．９０であった。
【０１８７】
〔実施例５：微粒子分散物５の合成〕
以下に記載の（Ｙ−１）３５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノメチル１０ｇ、上記構造の分散安定用樹脂（Ｐ−１、質量平均分子量５２０００）８ｇをアイソパーＧ２００ｇに溶解し、窒素気流下、温度７０℃に加温し、
１時間攪拌を行った。これに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加し、２時間加熱攪拌した後、更に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８ｇ添加し２時間過熱攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００ｍｍＨｇ（約２６．６ｋＰａ）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率９９％で、粒子の濃度は、１９．５％のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所）にて測定した所、平均粒径１．６５μｍであった。
日本電子（株）製電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆにて粒子を撮影したところ、粒子形状は表面に凹凸がある非真球状粒子であることが観察された。
粒子画像を、試料台に対して垂直方向から撮影し、得られた画像を、画像解析プログラム・Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテンテック製）を用いて、平均円形度を求めた結果０．８８であった。
【０１８８】
【化２９】
2007326904.tif 000030
【０１８９】
〔着色分散物１〜５、比較着色分散物Ａ〜Ｃの合成〕
上記で合成した微粒子分散物１〜５、比較微粒子分散物Ａ〜ＣをアイソパーＧにて希釈し、１２質量％とした。次に、それにビクトリアピュアブルー（保土谷化学（株）製）を、分散液の固形分に対し５質量％加え、８５℃で６時間攪拌した。室温まで冷却した後、２００メッシュのナイロン布を通し、着色粒子分散物１〜５および比較着色分散物Ａ〜Ｃを得た。
【０１９０】
〔インク組成物の調製〕
次に、上記着色粒子分散物１〜５および比較着色分散物Ａ〜Ｃを、固形分濃度が７．０質量％になるようにアイソパーＧで希釈した。次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０２質量％になる様に添加してインク組成物１〜５、Ａ〜Ｃを調液した。
【０１９１】
〔インクジェット装置での吐出性評価〕
図１の構成を有するインクジェット記録装置を作成し、前記インク組成物１を、装置内に送液した。エアーポンプ吸引により記録媒体であるコート記録紙表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを描画位置までコート記録紙に近づけ、描画解像度６００ｄｐｉでインクを吐出し描画した。この際、制御電極６に５００Ｖのパルス電圧を印加してドット径１５μｍから６０μｍの範囲で１６段階でドット面積を変化させながら描画した。描画画像は滲みのない均一なドットで安定に印字されていて、満足し得る濃度の良質の明瞭な画像を与えた。インクヘッドからの吐出安定性も良好で、つまりを生じることが無く、１０時間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。
【０１９２】
インク組成物２〜５、Ａ〜Ｃについても、上記と同様な操作を行い画像品質、ヘッドつまりを調べた。結果を第１表に示す。
【０１９３】
〔易動度評価〕
レーザードップラー原理を用いたζ電位測定装置を用いて、易動度を測定し、着色分散物１の易動度を１００とし、相対易動度で示した。なお、相対易動度は数字が大きいほど
粒子の電気泳動性が高いことを示し、好ましい。結果を第１表に示した。
【０１９４】
【表１】
2007326904.tif 000031
【０１９５】
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１９６】
上記で作成した支持体上に、下記式で表される化合物ＵＬ−１（ｘ/ｙ/ｚ/ｗ＝２０/３０/３０/２０、重量平均分子量１００００）のメタノール溶液を塗布した後、７０℃、３０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１５ｍｇ／ｍ2の下塗り層を形成した。
【０１９７】
【化３０】
2007326904.tif 000032
【０１９８】
[平版印刷板の作成]
上記で作成した各実施例のインク組成物を、上記で作成したアルミ基板上に、上記のインクジェット装置、方法を用いて、インクジェット画像を形成した。画像のインク量は、１．１ｇ／ｍ2であった。次に画像記録したアルミ板を、乾燥後、１５０℃のオーブンで１０分間加熱し、インク画像をアルミ支持体に定着し、平版印刷版を作成した。
【０１９９】
[印刷性能評価]
上で得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、毎時５０００枚の印刷速度で印刷を行った。その結果、いずれのインク組成物を用いた場合であっても、非画像部の汚れが無く良好な印刷物が得られた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。ベタ画像部のインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した結果、３万枚の印刷が可能であった。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明のインク組成物を用いるに好適なインクジェット記録装置の構成を示す図である。
【図２】電気泳動表示装置の構造単位を示す図である。
【図３】電気泳動表示装置の概略図である。
【図４】電子顕微鏡によって撮影した実施例１で合成の樹脂微粒子１の粒子画像である。
【符号の説明】
【０２０１】
１  ライン走査型インクジェットヘッド
２  ヘッドブロック
２ｂ  インク供給流路
２ｃ  インク回収流路
３ａ  インク供給管
３ｂ  インク回収管
４  インク環流機構
５  絶縁性基板
６  制御電極
９  インク
１０  突起状インクガイド
１６  インク滴
１７  対向電極
１９  被記録媒体
２１ 第１基板
２２  第２基板
２３  第２表示電極
２４  第１表示電極
２５  制御電極
２６  電気泳動粒子
２７  電気泳動粒子組成物
２８  絶縁膜
２９  絶縁膜
３０  隔壁
３１  構造障壁
Ｉ１〜Ｉ３  信号ライン
Ｓ１〜Ｓ３  走査ライン
【図１】
2007326904.tif 000033
【図２】
2007326904.tif 000034
【図３】
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【図４】
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