(57)【要約】      （修正有）【課題】低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性高分子化合物は、（メタ）アクリル酸に、カプロラクトンを付加させたモノマーを構造単位に有するポリマーを、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートで変性したマクロモノマー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるセグメントを有する側鎖にカルボキシル基と（メタ）アクリル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体である
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【化１】
2007155749.tif 000005
【化２】
2007155749.tif 000006
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。
【請求項２】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物が、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項４記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。図１にカラムスペーサを用いた液晶表示素子の一例の部分断面を示す模式図を示した。カラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５９７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるセグメントを有する側鎖にカルボキシル基と（メタ）アクリル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体であるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2007155749.tif 000002
【化２】
2007155749.tif 000003
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素又はメチル基を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一般にレジスト用に用いられている硬化性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として所定の構造のセグメントを有するアルカリ可溶性高分子化合物を選択した場合には、圧縮変形からの高い回復性を有するとともに、柔軟で低弾性率であるカラムスペーサが得られることを見出した。このようなカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、加熱時の「重力不良」の発生と、低温時の「低温発泡」の発生の間の温度差、すなわち、液晶表示装置が正常に保たれる温度領域が極めて広いカラムスペーサを得ることができる。一般に、「重力不良」及び「低温発泡」の発生温度範囲は、液晶パネルの生産工程におけるカラムスペーサの高さや液晶注入量バラツキの影響により変動することから、液晶表示装置が正常に保たれる温度領域が極めて広いことにより、液晶表示装置の保証温度内における「重力不良」や「低温発泡」における製品不良の発生率が低減するという効果が得られる。
【００１１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記アルカリ可溶性高分子化合物は、一般に光や熱の作用による反応性及びアルカリ溶解性を有するものである。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるセグメントを有する側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（以下、単にアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体ともいう）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が上記一般式（１）で表されるセグメントを有する場合、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、柔軟性に優れたものとなり高い圧縮変形からの回復性を発揮するものとなる。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサの柔軟性は、上記一般式（１）で表されるセグメントの共重合比を調整することで適宜制御することができる。
【００１３】
また、上記一般式（１）で表されるセグメントを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、側鎖にカプロラクトンの開環セグメントを有するため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が後述するカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有する場合であっても、該カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物により発現される柔軟性を損なうことがない。
また、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は分子の極性が小さいため、カルボキシル基のような極性基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性が低下する傾向にある。しかしながら、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、上記一般式（１）で表されるセグメントを有するため、すなわち、側鎖にカプロラクトンの開環セグメントを有するため、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物との相溶性が向上し、アルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体の組成及び組み合わせる３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の種類、配合比等を種々変えた場合においても、良好な相溶性を得ることができる。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるセグメントを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を得る方法としては特に限定されず、例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に、触媒の存在下に高温でカプロラクトンを開環付加反応させることにより得られたカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を構成する他の不飽和化合物と共重合する方法；カルボキシル基と（メタ）アクリル基とを有するアルカリ可溶性ポリマーを重合した後、このポリマーのカルボキシル基に対して、触媒の存在下に高温でカプロラクトンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００１５】
上記カプロラクトンの開環付加反応では、触媒としてハロゲン化第１スズ、モノブチルスズトリス−３−エチルヘキサネート、オクタン酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート等を用いることができる。
また、カプロラクトンの開環付加反応の反応温度としては、好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１５０℃である。８０℃未満であると反応の進行が遅く、１５０℃を超えると、（メタ）アクリル基の熱重合反応が起こりやすくなる。
【００１６】
更に、上記カプロラクトンの開環付加反応と同時に（メタ）アクリル基の重合が進行するのを防ぐために、重合禁止剤を添加することが好ましい。上記重合禁止剤の添加量としては（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとの合計量に対して０．０１〜１重量％程度が好ましい。また、反応溶液中に空気等の酸素を含有するガスを通気することも、（メタ）アクリル基の重合を抑制するために有効である。
上記、開環付加させるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトンが最も適当であるが、それ以外に４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等を用いることもできる。これらのカプロラクトンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
【００１７】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を構成する他の不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を構成する他の不飽和化合物としては、現像性を調整するために、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等を用いてもよい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を構成する他の不飽和化合物として、エポキシ基を有する不飽和化合物を共重合してもよい。エポキシ基を有する不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、上記単官能不飽和化合物を、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合することにより得ることができる。
【００２１】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体において、（メタ）アクリル基を有する重合単位の含有量の好ましい下限は２モル％、好ましい上限は６０モル％である。２モル％未満であると、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の架橋構造への取り込みが不充分となり、圧縮変形からの回復率の向上効果が得られないことがあり、６０モル％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなり、柔軟な特性が損なわれることがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は４０モル％である。
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体において、カルボキシル基を有する重合単位の含有量の好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は５０モル％である。１０モル％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０モル％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
【００２２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が上記一般式（２）で表されるセグメントを有することにより、シクロヘキシル環の作用により上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が特定の立体構造をとることによって、アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体分子の外側に（メタ）アクリル基が配置され、（メタ）アクリル基の反応効率が向上して、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に塑性変形の抑制効果が得られる。
【００２３】
上記一般式（２）で表されるセグメントを有する側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、側鎖にカプロラクトンの開環セグメントを有するため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が後述するカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有する場合であっても、該カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物により発現される柔軟性を損なうことがない。
また、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は分子の極性が小さいため、カルボキシル基のような極性基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性が低下する傾向にある。しかしながら、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、上記一般式（１）で表されるセグメントを有するため、すなわち、側鎖にカプロラクトンの開環セグメントを有するため、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物との相溶性が向上し、アルカリ可溶（メタ）アクリレートの組成及び組み合わせる３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の種類、配合比等を種々変えた場合においても、良好な相溶性を得ることができる。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるセグメントを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を得る方法としては特に限定されないが、上述の方法により製造したアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の一般式（１）で表されるセグメントに、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を含有する。
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、特に限定されないが、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、より圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性するとは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基の間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体を導入することを意味し、また、（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された（メタ）アクリレート化合物を意味する。
【００２６】
（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、該カプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下、脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００２７】
カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の変性度としては、ベースとなる３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとしてときに、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限が０．５ｎモル、好ましい上限が５ｎモルのカプロラクトンを導入して変性することが好ましい。カプロラクトンの導入量が０．５ｎモル未満であると、得られるカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、露光時に反応性が低下してスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００２８】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能では、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適であり、４官能以上では、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。これらのカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００３０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して、好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、硬化後の硬化物が硬くなりすぎることがある。さらに好ましい下限は１００重量部、さらに好ましい上限は５００重量部である。
【００３１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、柔軟性を損なわない範囲内で、反応性等を調整する目的でカプロラクトン変性されていない多官能（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。
上記カプロラクトン変性されていない多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００３４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有してもよい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は熱架橋剤として働き、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００３６】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の配合量としては、上記側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて上述の弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００３９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈してもよい。上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、酢酸−３−メトキシ−１−ブチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチル−１−ブチル等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００４１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、側鎖にアクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、光反応開始剤、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、及び、必要に応じて使用する希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（又は熱硬化）させることにより圧縮変形からの極めて高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００４３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００４４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射及び／又は加熱により硬化させたときの硬化物の２５℃において１５％圧縮変形したときの回復率の好ましい下限が７０％である。７０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。より好ましい下限は８０％である。回復率の上限については特に限定されない。
【００４５】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物（カラムスペーサ）を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件としては、例えば、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度の熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることできる。
【００４６】
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き、下記式（１）により弾性係数Ｅを算出する。
【００４７】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
【００４８】
なお、式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００４９】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、日常的な使用により応力が繰返し印加されることがあるが、このような場合であっても、上記カラムスペーサの圧縮特性（弾性係数）はほとんど変化しないことが好ましい。具体的には、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、１回目の圧縮時における弾性係数に対する、５回目の圧縮時における弾性係数の変化率が５％以下であることが好ましい。５％を超えると、日常的な液晶表示素子の使用により、カラムスペーサに応力が繰り返し印加された場合に、その弾性係数が大きく変化し、重力不良による色ムラが生じてしまうことがある。より好ましくは４％以下である。
【００５０】
なお、上記弾性係数の変化率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、２５℃で１５％圧縮する圧縮試験を繰り返し行ったときに、１回目の圧縮時における弾性係数をＥ１とし、５回目の圧縮時における弾性係数をＥ５としたときに、下記式（２）により算出される。
【００５１】
変化率Ｃ＝｛（Ｅ５−Ｅ１）／Ｅ１｝×１００      （２）
【００５２】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記５回目の圧縮時の弾性係数Ｅ５の回復率の下限が７０％であることが好ましい。７０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。より好ましい下限は８０％である。回復率の上限については特に限定されない。
なお、上記回復率は、以下の方法により測定することができる。
【００５３】
即ち、５回目の上記圧縮試験において、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。回復率Ｒは、下記式（３）により算出することができる。
【００５４】
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （３）
【００５５】
また、カラムスペーサは、通常の液晶表示素子の製造時において２枚のガラス基板の間に液晶を封入する際にシール剤を硬化させるために１２０℃程度の高温で熱圧着される。従って、製造する液晶表示素子に重力不良等を確実に防止するためには、このような高温での熱圧着によっても弾性特性の変化が小さいカラムスペーサを用いることが重要である。そのため、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、その硬化物を２５℃で１５％圧縮したときの初期圧縮弾性係数Ｅ０と、１２０℃で１５％圧縮した後に２５℃で１５％圧縮したときの圧縮弾性係数Ｅ１とが下記式（４）を満たすことが好ましい。
なお、ここで「初期」とは、１２０℃程度の熱圧着履歴がない状態を意味する。
【００５６】
｛（Ｅ１−Ｅ０）／Ｅ０｝×１００≦１０      （４）
【００５７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物が上記式（４）を満たさない場合、即ち、上記式（４）の左辺の値が１０を超える場合、液晶表示素子の製造時のシール剤を硬化させる熱圧着による加熱により、得られるカラムスペーサの弾性特性が大きく変化し、製造する液晶表示素子に重力不良等が生じることがある。
【００５８】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張係数は、液晶表示素子に使用する液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内となることが好ましい。液晶表示素子の「重力不良」という現象は、液晶が加熱された際の膨張にカラムスペーサが追従して膨張することができず、その結果、カラムスペーサから基板が浮き上がってしまうことで生じていたものと考えられる。これに対して、カラムスペーサの線膨張係数を液晶の線膨張係数に近い所定の範囲内とすることで、バックライトより発生する熱によって液晶が加熱されて膨張した場合に、カラムスペーサが液晶の膨張に追随して膨張するため、カラムスペーサから基板が浮き上がることがなく「重力不良」による色ムラが生じることがないものと考えられる。
【００５９】
即ち、従来、液晶表示素子に使用されていた液晶は、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数が７×１０−４／℃程度であるので、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５〜１００℃の温度範囲における線膨張係数の好ましい下限が１×１０−４／℃であり、好ましい上限が５×１０−４／℃である。１×１０−４／℃未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの線膨張係数と、液晶表示素子に使用する液晶の線膨張係数との差が大きくなり、カラムスペーサが、液晶が加熱又は冷却されることによる膨張又は収縮に対する追従性が不充分になり、重力不良による色ムラが生じてしまうことがある。５×１０−４／℃を超えるのは、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサとしては、非現実的である。より好ましい下限は２×１０−４／℃、より好ましい上限は４×１０−４／℃である。
【００６０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、光反応開始剤、及び、必要に応じて添加されるカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００６１】
次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。なお、以下の説明では、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物がカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有するものとする。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成させる。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００６２】
次いで、得られた被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれるカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。これをアルカリ現像すれば、基板上に光硬化したカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなる所定のパターンが得られる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００６３】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
（１）カプロラクトン変性メタクリル酸の合成
攪拌装置、冷却管、温度計、空気導入管を設置した３Ｌのセパラブルフラスコに、メタクリル酸２５８ｇ、ε−カプロラクトン１０２７ｇ、ハイドロキノン０．６ｇ、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．２ｇを仕込み、空気を通気して攪拌しながら１００℃で８時間反応させ、カプロラクトンを平均３モル付加したカプロラクトン変性メタクリル酸を得た。
【００６７】
（２）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素／空気導入管を設置した３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル７５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル８０ｇ、カプロラクトン変性メタクリル酸３２０ｇ、アゾビスバレロニトリル４ｇ、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン８ｇの混合液を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。
次に、この溶液に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル化学工業社製「サイクロマーＭ１００」）１００ｇ、ハイドロキノン０．１５ｇを加え、空気を通気しながら８０℃で５時間反応させてアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２．０万であった。
【００６８】
（３）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
合成したアルカリ可溶性高分子化合物８０重量部（固形分４０重量部）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）６０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１４５重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６９】
透明導電膜が形成されたガラス基板（３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、オーブン中で１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、ドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により８０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
更に、２２０℃、１時間のベーキング処理を行った。得られたカラムスペーサの底面積は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）、高さは４．６μｍであり、このような形状のカラムスペーサを１平方ミリあたり４ヶの密度で形成した。
【００７０】
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、配向膜を形成し、ラビングを施した。次に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布し、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下した。続いて、真空貼合により、対向するガラス基板を貼り合わせ、シール部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射して硬化した。最後に、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い、液晶表示素子を作製した。
【００７１】
（実施例２）
（１）カプロラクトン変性アクリル酸の合成
攪拌装置、冷却管、温度計、空気導入管を設置した３Ｌのセパラブルフラスコに、メタクリル酸２５８ｇ、ε−カプロラクトン１３７０ｇ、ハイドロキノン０．６ｇ、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．２ｇを仕込み、空気を通気して攪拌しながら１００℃で８時間反応させ、カプロラクトンを平均４モル付加したカプロラクトン変性メタクリル酸を得た。
【００７２】
（２）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素／空気導入管を設置した３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル７５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル８０ｇ、カプロラクトン変性メタクリル酸３２０ｇ、アゾビスバレロニトリル４ｇ、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン８ｇの混合液を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。
【００７３】
次に、この溶液に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル化学工業製「サイクロマーＭ１００」）７０ｇ、ハイドロキノン０．１５ｇを加え、空気を通気しながら８０℃で５時間反応させてアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２．１万であった。
【００７４】
（３）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
合成したアルカリ可溶性高分子化合物８０重量部（固形分４０重量部）、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ）１２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）１０重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル２３０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
【００７５】
（実施例３）
（１）カプロラクトン変性アクリル酸の合成
攪拌装置、冷却管、温度計、空気導入管を設置した３Ｌのセパラブルフラスコに、アクリル酸２８８ｇ、ε−カプロラクトン９１３ｇ、ハイドロキノン０．６ｇ、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．２ｇを仕込み、空気を通気して攪拌しながら１００℃で８時間反応させ、カプロラクトンを平均４モル付加したカプロラクトン変性メタクリル酸を得た。
【００７６】
（２）アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素／空気導入管を設置した３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル７５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル５０ｇ、カプロラクトン変性アクリル酸３００ｇ、アゾビスバレロニトリル４ｇ、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン８ｇの混合液を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。
次に、この溶液に３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル化学工業製「サイクロマーＭ１００」）１００ｇ、ハイドロキノン０．１５ｇを加え、空気を通気しながら８０℃で５時間反応させてアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１．８万であった。
【００７７】
（３）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
合成したアルカリ可溶性ポリマー８０重量部（固形分４０重量部）、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−８ＣＬ）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）１０重量部、増感剤（日本化薬製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ）２重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１７０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、カラムスペーサ及び液晶表示素子を得た。
【００７８】
（評価）
実施例１〜３で得られたカラムスペーサ及び液晶表示素子について以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００７９】
（１）カラムスペーサの評価
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。結果を表１に示した。
【００８０】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【００８１】
（２）液晶表示素子の評価
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示素子を設置し、目視により表示画像を観察して、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を０℃の条件下にて２４時間放置した後、クロスニコル間に液晶表示素子を設置し、目視により観察して、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【００８２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】カラムスペーサを用いた液晶表示素子の一例の部分断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８５】
２：液晶
１０：カラーフィルター基板
１２：ブラックマトリックス
１４：カラーフィルター
１６：透明導電膜
１８：カラムスペーサ
２０：アレイ基板
２２：画素電極
【図１】
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