(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池に用いられる電極において、充放電サイクルの際に生じる膨張収縮に起因した挫屈の発生を抑制し、製造が容易で高容量且つ充放電サイクル特性に優れた集電体および電池を提供する。【解決手段】導電性を有し、厚さ方向に積層された複数のシート状薄膜１１と、該積層された複数のシート状薄膜１１の間に電解液の溶媒と相溶する中間層１３を有する集電体を形成する。中間層１３が電解液の相溶することで、負極活物質１２が膨張・収縮を吸収する空間となり、劣化を抑制し、高容量で尚且つ充放電サイクル特性に優れた電極１およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を実現することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有し、厚さ方向に積層された複数のシート状薄膜と、
前記積層された複数のシート状薄膜の間に設けた電解液と相溶する中間層と、
を有する集電体。
【請求項２】
前記シート状の薄膜は、表面粗さＲａが０．１から３μｍである金属箔である、
請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記金属箔は、銅箔または銅合金箔である、
請求項２に記載の集電体。
【請求項４】
前記中間層は、融点が０℃以上２００℃以下の有機モノマー、オリゴマーおよびそれらの重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、
請求項１から３のいずれかに記載の集電体。
【請求項５】
前記中間層は、融点が０℃以上２００℃以下のカーボネートモノマー、カーボネートオリゴマーおよびそれらの重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、
請求項１から３のいずれかに記載の集電体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の集電体と、
前記集電体の表面に形成され、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む活物質層と、
を有するリチウムイオン二次電池用の電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極からなる負極と、
正極と、
有機電解液と、
を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、更に詳しくは、リチウムイオンを吸蔵・放出するＳｉ、Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む活物質層を有する負極用の集電体、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータや携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。
【０００３】
上記要望に対して、有機電解液、有機電解液をポリマーやゲル化剤を用いて非流動化したゲルポリマー電解質、あるいは固体電解質のような各種の非水電解質を電解質に用い、リチウムイオンを電荷移動用媒体とする非水電解質リチウム二次電池が開発されてきた。正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのような各種電解質との間でリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し、高い可逆電位を示す材料が発見されている。負極材料としては黒鉛、カーボンなどの各種炭素体などのような低い可逆電位を示す材料が発見されている。これら活物質を正極あるいは負極に用い、正極と負極とをセパレーターを介して対向配置させて構成するリチウム二次電池が開発、量産化されている。
【０００４】
しかしながら、ポータブル機器の機能向上に伴い、電源に対してはこれまで以上の高いエネルギー密度が求められている。この要求に対し、正極と負極とのそれぞれにおいて新たに高容量の活物質が開発されており、中でもＬｉと金属間化合物を形成し、非常に高い容量が得られるＳｉもしくはＳｎなどの単体、酸化物、合金あるいは金属間化合物などの負極活物質を用いることによる解決が図られようとしている。その際に問題となるのは充放電に伴う負極活物質の微粉化であり、充放電を繰り返し行うに従い負極活物質粒子が集電性を失い、サイクル特性が低下することが懸念されていた。この問題を解決するために負極活物質として非晶質Ｓｉ薄膜を用いることで集電性を高めサイクル特性の劣化を抑制する技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、Ｓｉの単体、酸化物あるいは合金の負極活物質は充放電に伴う膨張収縮が大きいため、特許文献１で負極活物質として用いられている非晶質Ｓｉ薄膜であっても、充放電を繰り返し行うに従い、負極集電体が大きく変形し挫屈するためサイクル特性における容量低下が生じやすい。
【０００６】
また、金属Ｌｉを負極として用いた際の正極の活物質膨張収縮による集電体の変形や断裂等によるサイクル劣化を解決する手段として、負極表面とセパレーターとの間に電解液に溶解するスペース部材を設け、電池の組み立て時の注液後に負極表面とセパレーターとの間に空間が出来ることによって、活物質の膨張を緩和しサイクル劣化を抑制する技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１８５８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、更なる高容量化のためには、より多くの活物質を電池内に封入する必要があり、また負極として厚さ２０μｍ程度の金属箔（集電体）の上に成膜したＳｉ系薄膜を用いる必要があるため、Ｌｉ金属負極（厚さ１００μｍ程度）と比較して負極が薄く変形しやすくなる。その対策として、特許文献２に開示された技術を参考にして、Ｓｉ系薄膜上に例えばエチレンカーボネート（以下、ＥＣという）からなるスペース部材を作製した場合、ＥＣの脆性のために負極板を単独で扱っている最中に割れが生じ、その結果ＥＣが脱落する。そのため、このような極板を巻回したり積層して電極群を構成た場合、スペース部材の表面に凹凸が生じる。スペース部材（ＥＣ）は、電極群に電解液を含浸させた際に電解液と相溶するが、スペース部材の表面に生じた凹凸は、そのまま電極間の隙間の凹凸となってしまう。また、場合によっては凹凸部に鋭いエッジが生じるので、電極群の構成時にセパレーターを突き破る可能性が高くなる。このため上記の構成では、膨張緩和のための電極間の空間（距離）が一定せず不均一反応が生じやすいため、集電体の劣化の面内ムラが生じやすいという課題を有していた。またセパレーターの破損による電極群の歩留まり低下が生じやすいという課題を有していた。
【０００８】
本発明は、負極活物質が膨張・収縮するために必要な一定の空間を電極板内に確保することによって、電池の充放電時の不均一反応による集電体の劣化の面内ムラを抑制するとともに、セパレーターの破損による電極群の歩留まり低下を改善し充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の電極を実現することが可能な集電体、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の集電体は、導電性を有し、厚さ方向に積層された複数のシート状薄膜と、積層された複数のシート状薄膜の間に設けた電解液と相溶する中間層と、を有するものである。
【００１０】
本構成によって、正極と本発明の集電体を用いた負極とを重ね合わせた電極群と、電極群に含浸させた有機電解液とを有する電池は、前述した中間層が有機電解液に相溶するため、前述した複数のシート状薄膜間に中間層の厚さに相当する空間が生じる。この空間は、負極活物質が膨張・収縮するために必要な空間となることで膨張・収縮による極板の変形を抑制する。この為、極板の変形による電池の充放電時の不均一反応に起因した集電体の劣化の面内ムラを抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解液に相溶する中間層を複数の集電体間に設けた電極を用いることによって、電極群の組み立ての際に発生する中間層の破損に起因した短絡不良による歩留まり低下を抑制し、尚且つ充放電サイクルの際に発生する活物質の膨張収縮による集電体の劣化の面内ムラに起因したサイクル特性の低下を改善し、高容量で優れたリチウムイオン二次電池用電極板およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（実施の形態１）
図１に、本発明の実施の形態の電極（負極板）の概略断面図を、図２に、従来の構成の電極（負極板）の概略断面図を示す。図１および図２において、同じ構成要素については同じ符号を用いる。
【００１４】
図１において、本発明の負極板１は、２枚のシート状の薄膜１１の間に中間層１３を有する集電体１４と、集電体１４の表面すなわち２枚のシート状の薄膜１１の中間層１３と接する面と対向する面上に設けた負極活物質１２とからなる。
【００１５】
図２において、従来の負極板２０は、シート状の薄膜２１と、その表面に設けた負極活物質２２とからなる。
【００１６】
シート状の薄膜１１としては、表面粗さＲａが０．１から１０μｍである金属箔が好ましい。表面の粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ０６０１―１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。表面粗さＲａが０．１μｍより小さいと、シート状の薄膜と中間層との間あるいはシート状の薄膜と活物質層との間の剥離が起こりやすくなる。一方、表面粗さＲａが大きくなると、シート状の薄膜と中間層との間あるいはシート状の薄膜と活物質層との間の付着力が増すが、Ｒａが大きくなりすぎるとシート状の薄膜が切れやすくなる為、Ｒａは３μｍ以下が好ましい。
【００１７】
金属箔としては銅、ニッケル、白金および金といったリチウムと合金化しない金属およびその合金を使用することが出来る。なかでも伝導性が高く、粗面化が容易な銅箔または銅合金箔であることが好ましい。
【００１８】
中間層１３は、融点が０℃以上２００℃以下の有機モノマー、オリゴマーおよびそれらの重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むものが好ましい。融点が０℃以下のものでは、中間層１３の形成工程およびその後の負極活物質１２を形成する工程において非常に低温な環境を必要とし実用的ではない。また融点が２００℃以上のものでは、有機溶媒に対する相溶性が低く、電池を形成する際の注液によって中間層１３が溶出せず、空間が形成されないため負極活物質１２の膨張を緩和することができないからである。また、カーボネートモノマー、カーボネートオリゴマーおよびそれらの重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むものは、リチウムイオン電池の有機電解液で用いられる、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状カーボネート溶媒との親和性が高く相溶しやすく、中間層１３として好ましい。
【００１９】
負極活物質１２としては、前記集電体１４の表面に形成され、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金からなる群より選ばれた少なくとも一種を構成元素として含むものが好ましい。これらＳｉ系材料は、負極活物質１２としての容量が従来のグラファイトに比べて高く、またリチウムイオンを吸蔵するときの膨張が大きいため本願発明の効果が大きい。
【００２０】
負極板１の作製において、シート状の薄膜１１としては例えば具体的には表面を粗化した粗面化Ｃｕ箔を用いることができる。前記シート状の薄膜１１の片面に蒸着法や、活物質と少量の導電性物質を分散させたスラリーをシート状の薄膜上に塗布し、乾燥させた後に圧延する厚膜塗工法等の手段により負極活物質１２を含む活物質層を形成する。次いで活物質層を形成したシート状の薄膜１１の裏面に、電解液と相溶する材料からなる中間層１３を設ける。その材料としては、前述したように、例えばリチウム電池の場合には融点が０℃以上２００℃以下のモノマー、オリゴマー、重合体の何れかを用いることができ、こうした材料として例えば環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）あるいは、重合度が１０から１００程度のポリカーボネートオリゴマー材料を用いることができる。また中間層１３の形成手法としては各種の薄膜形成法や塗布手法、例えばスピンコート等が用いられる。
【００２１】
こうして得られた一方の面に活物質層が、他方の面には中間層１３を形成した２枚のシート状の薄膜１１を、中間層１３の面同士が対向するように一体化させ、得られた負極板１を用いて電池を構成する。電池を構成した後、あるいは電池構成工程の中で電解液を添加されることで、前記中間層１３は電解液中に溶出して２枚のシート状の薄膜１１からなる集電体１４中に空隙が形成される。前記空隙は電池の充放電に伴う負極活物質１２の膨張（または収縮）による体積変化分を吸収するスペースとして機能するため、負極活物質１２の膨張収縮に起因する不具合を防止することができる。
【００２２】
なお、負極板１を作製する方法において、一方の面に活物質層が、他方の面には中間層１３を形成した２枚のシート状の薄膜１１を、中間層１３の面同士が対向するように一体化させる方法に換えて、一方の面に活物質層が、他方の面には中間層１３を形成したシート状の薄膜１１と、一方の面に活物質層を形成したシート状の薄膜１１との２枚を、中間層１３が２枚のシート状の薄膜１１の間になるように一体化させる方法を用いても良い。
【００２３】
また、負極板１を作製する方法において、集電体１４の両面に活物質層を形成する方法を示したが、電極群の構成によっては、集電体１４の片面にのみ活物質層を形成しても、本発明の効果は得られる。
【００２４】
以下、具体的な実施例によって本発明を説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００２５】
（実施例１）
（負極板の作製）
シート状の薄膜として電着により両面を粗面化した（表面粗さＲａ＝１〜２μｍ）、厚さ１２μｍのＣｕ箔を２枚用いた。この２枚の粗面化Ｃｕ箔のそれぞれの片面に、負極活物質としてＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ：ｘ＝０．１〜１．０）薄膜を電子ビーム（ＥＢ）蒸着法により形成した。蒸着ターゲットとしてＳｉインゴットを砕いたものを使用し、グラファイトの坩堝を用いた。成膜の際に蒸着機のチャンバー内に酸素ガスを同時に導入することでＳｉを酸化し、酸素ガスの流量と成膜レートを制御することで厚さ６〜１８μｍのＳｉ酸化物薄膜を形成した（成膜中の真空度：１０−２から１０−３Ｐａ、酸素流量：５０から１００ｓｃｃｍ、成膜レート：２０から５０ｎｍ／ｓ）。
【００２６】
次に、Ｓｉ酸化物薄膜を形成した粗面化Ｃｕ箔の裏面に中間層を形成するために、粗面化Ｃｕ箔をスピンコーターのステージに固定し、２０℃のドライ雰囲気（露点＝−２５℃）中で毎分１０００回転で回転させ、６０℃に加熱し溶融させたＥＣを滴下することで、粗面化Ｃｕ箔の裏面に１μｍ程度のＥＣ層を形成した。この作業を７回繰り返すことで、厚さ約７μｍの中間層を形成した。次に、この粗面化Ｃｕ箔の裏面同士を対向させ、常温でプレスすることで、２つの粗面化Ｃｕ箔間にＥＣ中間層を有する負極板を作製した。
【００２７】
（正極板の作製）
正極板として厚さ１５μｍの圧延Ａｌ箔の集電体上に、活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉体とアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機バインダとともに混練したものを塗布・乾燥後、圧延することで厚さ１４５μｍの正極を形成した。
【００２８】
（捲回型電池での評価）
次にポリプロピレン製のセパレーター（セルガード社製、厚さ２０μｍ）を介して正極板と負極板とを対向させ捲回し電極群を形成した。図３に本発明の実施例の電極を用いた捲回型電極群の概略図を示す。図３において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図３において、電極群は、本発明の負極板１と前述した正極板２とをセパレーター３を介して捲回されている。図３は電極群の作製過程を示しており、最終的には筒状に捲回されて電極群となる。
【００２９】
（比較例１）
比較として、シート状の薄膜として電着により両面を粗面化した（表面粗さＲａ＝１〜２μｍ）、厚さ１２μｍのＣｕ箔を１枚用い、その両面にＳｉ酸化物薄膜を形成した負極板を用いたこと以外は実施例１と同様にし、比較用の電極群を形成した。
【００３０】
（比較例２）
別の比較例として、比較例１で作製した負極板の負極活物質上にスピンコート法を用いて２０℃のドライ雰囲気（露点＝−２５℃）中で毎分１０００回転（ｒｐｍ）で回転させ、６０℃に加熱し溶融させたエチレンカーボネート（ＥＣ）を滴下することで、集電体の裏面に１μｍ程度のＥＣ層を形成し、これを２０回繰り返すことで、厚さ約２０μｍの中間層を形成したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にし、比較用の電極群を形成した。
【００３１】
（評価結果）
実施例１、比較例１および比較例２で形成した電極群を、それぞれ注液・封口して電池を形成した。電池形成後の初期充電前に行ったＩＲ（内部抵抗）検査の結果を表1に示す。なお、電池は各１０個作製し評価を行った。
【００３２】
【表１】
2007035297.tif 000003
【００３３】
負極活物質上にスペース部材を形成した比較例２の電極群においては、スペース部材が脆く捲回時に亀裂が入り部分的に集電体から剥離していた。このため、比較例２の電極群においては、短絡不良が発生し歩留まりが大きく低下したのに対し、本実施例１の電極群では短絡が全く発生しなかった。短絡が発生した比較例２の電極群を分解したところ、全てセパレーターの破損によるものであった。これは、常温で脆い中間層がセパレーターと接しているため、電極群を組む際にスペース部材に亀裂が入りセパレーターを損傷したためであると考えられる。また、短絡が発生した比較例１の電極群を分解したところ、極板の凸部によるセパレーターの破損が原因であった。
【００３４】
一方、本実施例１における電極群は中間層を集電体内部に閉じ込めることにより、取り扱い中に亀裂が生じても脱落することがない。また、中間層がセパレーターと接していないためセパレーターを破損することがない。従って極板単独での取り扱いが容易になり、製造が容易になる。
【００３５】
このことから、本実施例１における電極群は、比較例１および比較例２に比べて製造が容易で歩留まりを改善することが可能であることがわかる。
【００３６】
（実施例２）
次に実施例１に記載したものと同じ方法で作成した負極板および正極板を用いて積層型リチウム電池を構成した場合の実施例について述べる。
【００３７】
ポリプロピレン製のセパレーター（セルガード社製、厚さ２０μｍ）を介して正極板４層（３０ｍｍ×３０ｍｍ）と負極板７層（３１ｍｍ×３１ｍｍ、最上層と最下層との２層は片面のみ）を交互に積層した電極群をラミネートフィルム容器内に挿入し、引き出し電極部を封止した。その後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を注液後、封止することで積層型電池を形成した。
【００３８】
図４に本実施例２の積層型リチウムイオン二次電池の概略断面図を示す。図４において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図４において、２枚のシート状の薄膜１１と、それらの間に形成された中間層１３と、２枚のシート状の薄膜１１の表面に形成された負極活物質１２とを有する負極板１と、正極集電体３１と、正極集電体３１の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層３２とを有する正極板２とが、セパレーター３を介して積層されて電極群を構成している。電極群は、公知のラミネートフィルム４でパッケージされており、電極群には電解液が含浸されている。
【００３９】
（比較例３）
負極板として、比較例１で作製した負極板を用いたこと以外は、実施例２と同様にして積層型電池を形成した。
【００４０】
（比較例４）
負極板として、比較例２で作製した負極板を用いたこと以外は、実施例２と同様にして積層型電池を形成した。
【００４１】
（評価結果）
電池形成後の初期充電前に行ったＩＲ（内部抵抗）検査の結果を表２に示す。なお、電池は各１０個作製し評価を行った。
【００４２】
【表２】
2007035297.tif 000004
【００４３】
負極活物質上にスペース部材を形成した比較例４の電池においては、短絡不良が発生し歩留まりが大きく低下したのに対し、本実施例２の電池では短絡が全く発生しなかった。短絡が発生した比較例４の電池を分解したところ、全てセパレーターの破損によるものであった。これは、常温で脆い中間層がセパレーターと接しているため、電極群を組む際にスペース部材に亀裂が入りセパレーターを損傷したためであると考えられる。
【００４４】
一方、本実施例２における電極群は中間層を集電体内部に閉じ込めることにより、取り扱い中に亀裂が生じても脱落することがない。また、セパレーターと接していないためセパレーターを破損することがない。従って極板単独での取り扱いが容易になり、製造が容易になる。また、短絡が発生した比較例１の電極群を分解したところ、極板の凸部によるセパレーターの破損が原因であった。
【００４５】
このことから、本実施例２における電極群は、従来の構成に比べて製造が容易で歩留まりを改善することが可能であることがわかる。
【００４６】
（実施例３）
次に実施例２に記載したものと同様の方法で作成した積層型リチウム電池を構成した場合の、充放電サイクル特性劣化について述べる。
【００４７】
なお、負極活物質であるＳｉ酸化物薄膜の成膜条件として、ＥＢ銃の加速電圧＝１０ｋＶ、酸素流量＝１００ｓｃｃｍ、成膜レート＝２７ｎｍ／ｓにて１００分間成膜した。結果として、膜厚が１３μｍのＳｉ酸化物薄膜（ＳｉＯ０．６）が得られた。
【００４８】
中間層として実施例２に記載したものと同じ方法で作成したＥＣ層を使用し、実施例１に記載したものと同様の方法で作製した負極板Ａを形成した。
【００４９】
また、別の中間層としてビスフェノールＡモノマーを使用し重合度が１０から１００のポリカーボネートオリゴマー混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、集電体の裏面上にスピンコート法を用いて塗膜を形成した後、６０℃のドライオーブン中で乾燥し、これを１０回繰り返すことで、厚さ１０μｍのポリカーボネートオリゴマー層を形成し実施例１に記載したものと同様の方法で作製した負極板Ｂを形成した。
【００５０】
（比較例５）
負極板として、比較例１で作製した負極板を用いたこと以外は、実施例３と同様にして積層型電池を形成した。
【００５１】
（比較例６）
負極板として、比較例２で作製した負極板を用いたこと以外は、実施例３と同様にして積層型電池を形成した。
【００５２】
（評価結果）
得られた積層型電池の充放電条件を以下に示す。
【００５３】
充電時：定電流充電、５６ｍＡ、４．２Ｖカットオフ
休止時間：１０分間
放電時：定電流放電、５６ｍＡ、２．０Ｖカットオフ
休止時間：１０分間
表３に本実施例の電極を用いた電池と従来の構成の電極を用いた電池のサイクル特性およびＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）によって観察した極板のうねりの有無の結果を示す。比較例５の電池においては、５０サイクルにおいてサイクル初期からの容量維持率が８１％に低下した。一方、本実施例の電極用いた電池においては、５０サイクル時には容量維持率が９８％と容量の低下はほとんど見られず、１００サイクルでも容量維持率が９７％程度であった。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
これは、比較例５の電極においては、Ｓｉ酸化物薄膜にＬｉが吸蔵される際に膜厚が１３μｍから２６μｍに増加し、体積が２００％膨張するにもかかわらず、それを吸収できる空間が無いため、集電体の粗面化Ｃｕ箔に応力がかかり、充放電サイクルを繰り返すことで粗面化Ｃｕ箔の断裂が発生し急激な容量低下が発生した。
【００５６】
また、比較例６の電極においては、活物質層とセパレーターの間に中間層を設けたことによってＳｉ酸化物薄膜にＬｉが吸蔵される際の体積が膨張を吸収する空間が存在する。しかし、電極群の中央部と周辺部では極板に加わる圧力に差が生じる為空間にムラが生じ、不均一なＬｉ吸蔵・放出反応が生じやすい。充放電を５０サイクル行った後に比較例６の電池を分解し極板を観察したところ負極側の粗面化Ｃｕ箔に皺が見られ、Ｌｉ吸蔵・放出反応の不均一化によって容量低下が発生したと考えられる。
【００５７】
一方、本実施例３の電極においては、Ｓｉ酸化物の体積膨張による応力が集電体にかかった際に、注液によって粗面化Ｃｕ箔間の中間層が溶出した際に形成された空間が潰れることによって応力が緩和される。また、充放電条件によっては、Ｓｉ酸化物の体積膨張が段階的に発生する可能性もあるが、Ｓｉ酸化物の体積膨張による圧力に応じて粗面化Ｃｕ箔間の空間が潰れることによって、Ｓｉ酸化物薄膜の表面とセパレーターが常に接した状態で保たれるため、サイクルの初期から安定した特性が得られる。また、注液時にこの中間層が不均一に溶出した場合でも、Ｓｉ酸化物の体積膨張による圧力によって集電体間から中間層が押し出される方向に力が加わるため、溶媒による溶出が促進されるため、集電体にかかる応力が緩和される。
【００５８】
これらのことから、本実施例３における電極によって、Ｌｉの吸蔵・放出による膨張収縮が大きいＳｉ酸化物薄膜を負極活物質として用いた場合であっても、サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を実現可能であることが分かる。また、重合度が１０から１００のポリカーボネートオリゴマーを中間層として使用することにより、ＥＣを用いた場合よりも柔軟性が出るため極板の取り扱いが一層容易になる。
【００５９】
なお、本実施例１〜３においては、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を用いたが、これに限定されるものではなく、プロピレンカーボネートあるいはγ−ブチルラクトンと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートの混合溶媒を用いてもよい。
【００６０】
また、本実施例１〜３においては、中間層としてＥＣおよびポリカーボネートオリゴマーを用いたが、これに限定されるものではなく、重合度が１０から１００のエチレンアクリル酸共重合体オリゴマー、エチレンメタクリル酸共重合体オリゴマー、エチレンメタクリル酸メチル共重合体オリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリカプロラクトンオリゴマー、ポリビニルアルコールオリゴマーを用いてもよい。
【００６１】
また、中間層を形成する方法としてスピンコート用いたが、これに限定されるものではなく、ダイコート法、ロールコート法を用いても同様の効果が得られる。
【００６２】
また、本実施例１〜３においては、負極活物質としてＳｉ酸化物薄膜を用いたがこれに限定されるものではなく、非晶質Ｓｉ薄膜あるいは、主にＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＩｎの何れかを含む金属薄膜あるいはそれらの硫化物薄膜あるいは、ＷＳｉ、ＴｉＳｉ、ＳｂＳｉ等の合金薄膜を用いてもよい。
【００６３】
また、本実施例１〜３においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたがこれに限定されるものではなく、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、高容量であり、かつ充放電特性とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。またリチウムイオン二次電池に限らず、活物質その他が充放電に伴って膨張収縮するような他の電池系はもちろんのこと、広く他の電気化学素子にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態１における電極の概略断面図
【図２】従来の構成の電極の概略断面図
【図３】本発明の実施例１における捲回型電極群の概略図
【図４】本発明の実施例２における積層型池リチウムイオン二次電池の概略断面図
【符号の説明】
【００６６】
１，２０    負極板
２    正極板
３    セパレーター
４    ラミネートフィルム
１１，２１    シート状の薄膜
１２，２２    負極活物質
１３    中間層
１４    集電体
３１    正極集電体
３２    正極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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