(57)【要約】      （修正有）【課題】円孔配列型の微細な凹凸やフォトニック結晶構造を、必要なパターン領域に大面積にわたって再現性よく形成する微細加工方法を提供する。【解決手段】１層だけ配列された粒子からなる単粒子層２を、固体表面に形成する第１の工程と、該単粒子層２の形成された固体表面を、エッチングして（第１のエッチング）、該粒子を小粒径化する第２の工程と、該小粒径化された粒子を有する固定表面全体に、マスク材料薄膜４を形成する第３の工程と、該小粒径化した粒子を除去することにより、小粒径化した粒子の跡に、小粒径化した粒子と略等しい直径の穴のあいたマスク５を形成する第４の工程と、該マスク５を利用して固体表面をエッチングし（第２のエッチング）、マスクの穴の直下の固体表面に、マスクの穴と略等しい直径の穴を形成する第５の工程を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体表面上に１層だけ配列された粒子を除去した跡に、粒子直径よりも小さな直径の穴をエッチングにより固体表面に形成する固体表面の微細加工方法。
【請求項２】
１層だけ配列された粒子からなる単粒子層を、固体表面に形成する第１の工程と、
該単粒子層の形成された固体表面を、エッチングして（第１のエッチング）、該粒子を小粒径化する第２の工程と、
該小粒径化された粒子を有する固定表面全体に、マスク材料薄膜を形成する第３の工程と、
該小粒径化した粒子を除去することにより、小粒径化した粒子の跡に、小粒径化した粒子と略等しい直径の穴のあいたマスクを形成する第４の工程と、
該マスクを利用して固体表面をエッチングし（第２のエッチング）、マスクの穴の直下の固体表面に、マスクの穴と略等しい直径の穴を形成する第５の工程をこの順で含む固体表面の微細加工方法。
【請求項３】
第２の工程における、粒子のエッチングレートの固体のエッチングレートに対する比が１以上となる条件で異方性エッチングを行う請求項２記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項４】
第３の工程におけるマスク材料として、第５の工程での固体のエッチングレートの、マスクのエッチングレートに対する比が１以上であるマスク材料を選択する請求項２または３記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項５】
第３の工程におけるマスク材料薄膜の厚さを第４の工程の粒子除去が実行できる厚さに形成する請求項２〜４のいずれかに記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項６】
小粒径化した粒子の直径を、もとの粒子の直径の１０％以上９５％以下とする請求項２〜５のいずれかに記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項７】
小粒径化するとともに、粒子を扁平化する請求項２〜６のいずれかに記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項８】
固体表面が半導体結晶表面である請求項１〜７のいずれかに記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項９】
半導体結晶が窒化物半導体結晶である請求項８記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項１０】
固体表面が、赤外線から紫外線の波長領域の少なくとも一部の波長領域の光に対して透過性を有する固体の表面である請求項１または２記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項１１】
光透過性固体が、半導体結晶表面に形成された光透過性を有する固体薄膜である請求項１０記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項１２】
光透過性固体薄膜がＩＴＯ薄膜である請求項１１記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項１３】
固体表面が金属表面である請求項１〜７のいずれかに記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項１４】
金属が半導体結晶表面に形成された金属薄膜である請求項１３記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項１５】
粒子が、酸化物からなる請求項１〜１４のいずれかに記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項１６】
酸化物がシリカである請求項１５記載の微細加工方法。
【請求項１７】
粒子が高分子材料からなる粒子である請求項１〜１４のいずれかに記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項１８】
高分子材料が、ポリスチレンである請求項１７記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項１９】
粒子がシリカであり固体が窒化物半導体またはＩＴＯ薄膜であり、第１のエッチングのガスとしてフッ素を含む分子を含有するガスを用いてドライエッチングする請求項１５記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項２０】
粒子が高分子からなる粒子であり、固体が金属またはＩＴＯであり、エッチングガスとして酸素を含有するガスを用いてドライエッチングする請求項１７記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項２１】
マスク材料としてＮｉを用いる請求項２〜２０のいずれかに記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項２２】
第２のエッチングに用いるマスク材料の形成を、材料粒子の入射角度を固体表面に対して略垂直にして堆積させる気相堆積法で行い、かつ、マスク材料厚を小粒径化された粒子の高さの５０％以下にする請求項５記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項２３】
小粒径化した粒子の除去は、粒子の溶解性に優れ、かつ、マスクの溶解性の乏しいエッチング液を用いて行う請求項２〜２２のいずれかに記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項２４】
粒子がシリカであり、マスクがＮｉであり、エッチング液がｐＨ１２以上のアルカリ性液体であり、エッチングを５０℃以上の温度で超音波処理を併用して行う請求項２３記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項２５】
粒子が高分子材料の粒子であり、マスクが金属であり、エッチング液が有機溶剤である請求項２３記載の固体表面の微細加工方法。
【請求項２６】
窒化物半導体からなる発光素子であり、請求項１または２で示した方法によって微細な穴が、光取出し面および／または対向面の全面または一部領域に形成されている発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体表面に１μｍ以下の微細な穴を形成する方法に関する。また、本発明は微細な穴が光取出し面および／または対向面に形成されたことにより光出力の向上した発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の高出力化が望まれており、そのために発光素子の光取出し効率の向上が必要である。光取出し効率を向上するには、発光素子の表面を平坦とはせず、凹凸を形成すればよいことが、知られている。凹凸のサイズに関しては、波長オーダーの構造の効果が大きく、特に波長オーダーの凹凸により屈折率が周期的に変化するフォトニック結晶構造において、取出し効率が向上することが示されている（特許文献１）。中でも２次元フォトニックバンドギャップがＴＥモード、ＴＭモードのどちらにおいても同時にできる結晶構造として、円孔配列型の結晶構造が有効とされている。
【０００３】
凹凸形成の方法としては、従来フォトリソグラフィを利用したパターン形成が主に行われてきたが、この方法では可視光波長サイズの微細な凹凸形成は非常に困難であった。そこで、微細構造を形成するために、Ｘ線露光、電子線露光が用いられているが、Ｘ線露光ではＸ線源設備が大掛かりになり、電子線露光では露光時間がきわめて長時間になるなど実用的ではない。
そこで別な方法として、ナノサイズの粒子をマスクとしてエッチングして微細な加工を行うことが提案されている（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ−３７３９２１７
【特許文献２】ＵＳ−５９５５７４９
【特許文献３】ＵＳ−４４０７６９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ナノサイズの粒子を用いて加工する方法では、加工サイズが使う粒子により決まるのでサイズ制御するためには使う粒子を変えることが必要となり、サイズの微調整ができなかった。また、エッチングにより形成される凹凸形状は粒子と粒子の隙間部分に穴のあいた構造か、粒子部分の直下が円錐台状に残った構造しか作製することができなかった。従って、この方法では、円柱配列型の構造はできるが円孔配列型の構造を作製することができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、円孔配列型の微細な凹凸やフォトニック結晶構造を、必要なパターン領域に大面積にわたって再現性よく形成する微細加工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、粒子が上下に重なることなく１層だけ配列している層（以下「単粒子層」という場合がある）を固体表面に形成して、粒子のエッチングレートが固体粒子のエッチングレートよりも大きなエッチングが行われる条件で粒子をエッチングすることにより固体表面のエッチングが軽微なままで粒子を小粒径化できること、この小粒径化した粒子を有する固体表面全体に、Ｎｉ等からなるマスク材料をほぼ固体表面に垂直入射するように堆積して薄膜を形成したあとで、粒子を除去すれば、はじめの粒子のあった跡に、忠実に、はじめの粒子の直径よりも小さな内径の穴を有するマスクを形成できることを見出した。そして、このマスクを利用して固体表面をエッチングすることにより、はじめの固体表面上の粒子位置に忠実に、粒子よりも小さな内径を有する円孔配列型の構造を再現良くつくることができることを見出した。
この方法によれば、はじめの粒子に粒径のそろった単分散の粒子を用いて最密充填させれば、周期的な円孔配列型の２次元フォトニック結晶をつくることができ、また最密充填でないランダム配列の単粒子層を用いればランダムな円孔配列をつくることも可能である。ナノ粒子のエッチング条件を調整することにより、同じ大きさの粒子からでも、内径の異なる円孔配列を簡単につくることができる。さらに、粒子材料とエッチャントガス条件を選べば、各種の固体材料表面にも円孔配列構造が形成可能であることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、〔１〕固体表面上に１層だけ配列された粒子を除去した跡に、粒子直径よりも小さな直径の穴をエッチングにより固体表面に形成する固体表面の微細加工方法、
〔２〕１層だけ配列された粒子からなる単粒子層を、固体表面に形成する第１の工程と、
該単粒子層の形成された固体表面を、エッチングして（第１のエッチング）、該粒子を小粒径化する第２の工程と、該小粒径化された粒子を有する固定表面全体に、マスク材料薄膜を形成する第３の工程と、該小粒径化した粒子を除去することにより、小粒径化した粒子の跡に、小粒径化した粒子と略等しい直径の穴のあいたマスクを形成する第４の工程と、該マスクを利用して固体表面をエッチングし（第２のエッチング）、マスクの穴の直下の固体表面に、マスクの穴と略等しい直径の穴を形成する第５の工程をこの順で含む固体表面の微細加工方法、
に係るものである。
また、本発明は〔３〕窒化物半導体からなる発光素子であり、請求項１または２で示した方法によって微細な穴が、光取出し面および／または対向面の全面または一部領域に形成されている発光素子に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来作製が困難であった、１０ｎｍ〜１μｍ程度の微細な、周期的またはランダムな円孔配列型の凹凸構造を、必要なパターン領域に大面積にわたって再現性よく形成することができるのできわめて有用である。この方法で発光素子の光取出し面や対向面に凹凸構造を作製することにより、光取り出し効率の向上した発光素子を作製することができるので極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の固体表面の微細加工方法は、固体表面上に１層だけ配列された粒子を除去した跡に、粒子直径よりも小さな直径の穴をエッチングにより固体表面に形成する。
本発明の微細加工方法を図１を使って説明する。
まず、基板となる固体表面の必要なパターンに粒子を重なりのない１層の粒子層（単粒子層）となるように配列させる（図１（ａ））。
図１（ｂ）〜（ｄ）は、パターン状に粒子配列部を形成させるために、一旦基板全面に粒子配列をさせた後でフォトリソグラフィにより不要部分の粒子を除く方法を例示してある。また、はじめからパターン状に粒子配列部を形成させる方法を利用しても良い。例えば、パターン状に基板表面の電荷状態を変化させたあとで粒子分散液を展開することにより粒子配列パターンを形成する方法などである。
粒子配列部の状態を図１（ｅ）に断面図と平面図で示す。この状態の配列粒子を第１のエッチングにより小粒径化する（図１（ｆ））。これにより、元の粒子の中心位置を変えることなく、粒径だけ小さくなった状態を実現できる。元の粒子配列が２次元最密充填構造である場合には、この小粒径化エッチング工程により等間隔に各粒子が離れて配列したフォトニック結晶構造作製の基礎となる粒子配列ができる。
次に、表面全面にマスク材料薄膜を形成したあと（図１（ｇ））、小粒径化した粒子を除去する（図１（ｈ））。この工程のあとで、もとの粒子配列の各粒子の中心位置に忠実に、小粒径化した粒子の直径とほぼ等しい内径を有する多数の穴のあいたマスクができる。
最後に、このマスクを利用して第２のエッチングを行うことにより、もとの粒子配列位置に忠実に多数の穴のあいた固体表面を形成することができる（図１（ｉ））。
【００１１】
（粒子材質）
本発明に用いる粒子の材質としては、特に制限はなく、無機粒子、有機粒子が好適に利用できる。無機粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物および硫化物等の化合物からなる粒子や金属粒子等が挙げられる。
無機粒子の具体例として、酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられ、シリカが好ましい。窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素等が挙げられる。炭化物としては、ＳｉＣ、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられる。硼化物としては、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2等が挙げられる。
金属粒子としては、金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄等が挙げられる。
有機粒子の具体例としては、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート（通称ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等の配位重合によって得られる重合体、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン６６など）、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の縮重合によって得られる重合体、ナイロン６やポリカプロラクトン等の開環重合により得られる重合体、顔料等の有機物結晶などが挙げられ、ポリスチレンが好ましい。
これらの中で、粒子としてシリカが好ましい。
【００１２】
粒子の形状は、多面体状、球状などを好適に利用できるが、中でも球状のものが配列制御が容易で最密充填のものが得やすいので好ましい。
粒子の大きさは、所望の円孔配列構造に応じて適宜選択できるが、平均粒径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、本発明の工程の制御性がよりよくなるので好ましい。また１０μｍ以下であれば、通常のフォトリソグラフィによる方法より本発明による方法のほうがより簡便になるので好ましい。
粒子の粒度分布に関して、特別な制限は無いが、単粒子層の形成の容易さの観点からは、シャープな粒度分布のもの、とりわけ単分散のものが、粒度分布が大きなものよりも好ましい。しかしながら粒径の異なる単分散の粒子を混合したものを利用しても良い。例えば、２つの粒径の混合粒子を用いると、小さな粒子部分だけ消失させて大きな粒子の跡だけに円孔を作製するなど、単一粒径の場合には作製できない円孔配列を作製できる。
【００１３】
（単粒子層形成方法）
本発明における粒子単粒子層を形成する方法としては、移動集積法、引き上げ法、スピンコート法などの公知の方法を用いて行うことができる。移動集積法とは、粒子が分散液中に分散した粒子分散液を基板表面に展開し、溶媒の蒸発速度を精密に制御すると、溶媒の表面張力によって粒子が移動し集積化することを利用した方法である。引き上げ法とは、基板を粒子分散液に浸漬した後、基板を適当な速度で引き上げることにより、単粒子層を形成する方法である。またスピンコート法は粒子分散液を回転する基板の上に展開して単粒子層を形成する方法である。
【００１４】
（固体表面の材質、半導体、光透過性の固体薄膜、金属）
本発明における、穴の配列した構造の凹凸構造をつくりつける固体表面としては、各種の固体材料の表面を用いることができ、例えば、半導体結晶表面、誘電体表面、光透過性導電性材料表面、金属表面が挙げられる。
半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅなどの半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮなどの化合物半導体、ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＮなどの混晶半導体が挙げられ、窒化物半導体が好ましい。
誘電体の例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮxなどの非晶質誘電体、サファイアなどの結晶性誘電体材料が挙げられる。
光透過性導電性材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2などが挙げられ、ＩＴＯが好ましい。
金属としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕなどの金属材料、磁性金属材料が挙げられる。
また、これらの材料を積層した材料などを用いることができる。
【００１５】
固体表面に関しては粒子配列を形成する領域の平坦性がよいことが好ましく、表面平坦度Ｒａが２０ｎｍ以下の平坦性が好ましい。
特に光透過性導電性材料であるＩＴＯに関しては、その製法によって表面平坦性が大きく異なることが知られているが、蒸着法や塗布法で作製したＩＴＯよりもスパッタ法で作製したＩＴＯの方が平坦性に優れているので好ましい。なかでも対向ターゲットスパッタ法で作製したＩＴＯは、表面平坦性が優れているので本発明を適用する固体表面として好適なだけでなく、成膜時のプラズマダメージがほとんど発生しないので、発光素子等に用いるオーミック電極の作製方法としても優れている。
【００１６】
（粒子のエッチング、第１のエッチング）
本発明では、固体表面に配列された粒子の単粒子層に対して、第１のエッチングを行い、各々の粒子の位置を変えることなく粒径だけを小さくさせる。単一粒径の球状粒子が最密充填されている場合には、この工程を行うことにより、同じ粒径まで小粒径化した粒子が等間隔で配列した単粒子層をつくることができる。この構造はフォトニック構造の結晶を作るための基礎になる。
この工程では粒子のエッチングとともに、粒子の隙間を通して露出した固体表面部分が同時にエッチングされる。粒子のエッチングレートの、固体表面のエッチングレートに対する比（いわゆる選択比）が１以上であること、つまり固体表面よりも粒子の方が早くエッチングされる条件で行うことが好ましく、更に好ましくは選択比は２以上である。選択比が大きいほうが固体表面のエッチングが少なく平坦性が保持されるので好ましい。選択比が１以上であれば、固体表面の凹凸がより小さくなり、後の工程がより容易になるので好ましい。
【００１７】
（第１のエッチングにおけるエッチングガス）
粒子がシリカ粒子の場合のエッチングにおいては、フッ素を含む分子を含有するガスを用いると大きなエッチングレートが得られるので、上記の固体との選択比に関連して利用できる固体材料の選択の自由度が広がるので有利である。例えば、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｈ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ3Ｃｌ3などを好適に用いることができる。
本発明において、粒子がシリカであり、固体が窒化物半導体またはＩＴＯ薄膜であり、第１のエッチングのガスとしてフッ素を含む分子を含有するガスを用いてドライエッチングすることが好ましい。
また、ポリスチレンラテックス等の高分子材料からなる粒子のエッチングには、酸素を含むガスを用いると大きなエッチングレートが得られるので、上記の固体との選択比に関連して利用できる固体材料の選択の自由度が広がるので有利である。
本発明において、粒子が高分子からなる粒子であり、固体が金属またはＩＴＯであり、エッチングガスとして酸素を含有するガスを用いてドライエッチングすることが好ましい。
特に固体材料が酸化物、特にシリカである場合には、非常に大きな選択比が得られる場合が多いので好適に用いることができる。
【００１８】
（粒子の小粒径化と扁平化）
本発明の第１のエッチングにおけるエッチングの異方性については特に制限は無く、異方性の大きなエッチングでも等方的なエッチングでもよい。異方性エッチングの場合は、横方向のエッチングはほとんど無いので粒子が扁平化しつつ次第に小粒径化する。粒径の時間変化はエッチング時間に比例せず、時間とともに次第に小粒径化の速度が速くなるので粒径の制御は容易ではない。しかし、あらかじめエッチング時間とエッチング深さの検量線を取っておけば十分制御可能である。
エッチング圧力の制御により横方向のエッチング速度を高めることができるので、等方性エッチングに近づけることができる。これにより、小粒径化の速度を早めることができるので有利である。また、異方性エッチングの場合よりも扁平化の程度が小さくなるので後工程における粒子の除去が容易になるので好ましい。
【００１９】
（マスク材料薄膜）
本発明においては、第１のエッチングの後に、第２のエッチングにおいて利用するマスク材料の薄膜を固体表面全体に形成する。マスクに利用する材料としては、次工程の粒子除去に利用する薬液に対する耐性があること、かつ次々工程の第２のエッチングにおいて固体材料のエッチングレートの、マスクのエッチングレートに対する比が大きいものが好ましい。
固体材料がＳｉ、ＧａＮ、ＩｎＧａＰなどの半導体やＳｉＯ2、ＳｉＮx、サファイア等の誘電体材料、ＩＴＯなどの光透過性導電性材料の場合には塩素系材料ガスまたはフッ素系材料ガスを用いて第２のエッチングを行うことができる。この場合には、塩化物またはフッ化物となったときに蒸気圧が小さな遷移金属類のマスクが好適に利用できる。なかでもＮｉはエッチングレートが小さく好ましい。また固体材料が金属系材料、磁性金属材料である場合にも、Ｎｉはエッチングレートが小さくマスクとして好適に利用できる。
【００２０】
（マスクの厚さと形成方法）
マスクを形成後に次工程の粒子除去が行えるようにマスク材の成膜条件と膜厚を制御することが好ましい。マスク厚は、小粒径化した粒子の高さの５０％以下であることが好ましい。これよりもマスク厚が厚いと、粒子上部に形成された膜と固体表面部に形成された膜が連結してしまうので、粒子の除去が困難になる。これを防ぐため、上記の膜厚制御の他にも、マスク材料の成膜には、マスク材料粒子が固体表面に対して略垂直方向から衝突堆積し、粒子の下側には成膜されない陰部分が生じるようにすることが好ましい。この条件を満たすようなマスクの成膜を行うことにより、粒子の上部に堆積したマスクと、固体表面に直接堆積したマスクが連結されることがなくなるので、粒子を溶解する薬液で処理することにより粒子を溶解除去し、同時に粒子上のマスクも除去することができる（以後、この粒子と粒子上のマスクの除去を単に「粒子リフトオフ」と呼ぶ場合がある）。
マスク材料を固体表面に対して略垂直方向から衝突堆積させる成膜方法としては、真空蒸着法、イオンビームスパッタ、レーザーアブレーション法などを利用することができる。
【００２１】
（小粒径化した粒子の除去）
本発明においては、粒子リフトオフをするために、粒子を湿式エッチングする方法が挙げられ、粒子の溶解性に優れ、かつ、マスクの溶解性の乏しい湿式エッチングする方法が好ましい。
シリカ粒子の場合は、フッ酸、バッファードフッ酸等の酸やアルカリ液が利用できるが、マスクとしてＮｉを利用する場合には、フッ酸系よりもアルカリに耐性があるので、アルカリ液の方が好ましい。例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラエメチルアンモニウム水溶液などのｐＨ１２以上のアルカリ性液体が好ましい。また該アルカリ性液体を５０℃以上に加熱し、超音波処理を併用すると顕著に粒子リフトオフ性が増すので特に好ましい。
本発明において、粒子がシリカであり、マスクがＮｉであり、エッチング液がｐＨ１２以上のアルカリ性液体であり、エッチングを５０℃以上の温度で超音波処理を併用して行う組み合わせが好ましい。
また、本発明において、粒子が高分子材料の粒子であり、マスクが金属であり、エッチング液が有機溶剤である組み合わせが好ましい。
【００２２】
（固体のエッチング）
以上のようにして、粒子配列の各々の粒子位置に、忠実に、もとの粒子よりも小さな内径を有する多数の穴のあいたマスクを形成することができる。このマスクを利用してエッチングを行うことにより、固体表面に多数の穴を形成することができる。そして、Ｎｉ等の選択比の高いマスクを利用すれば、エッチングにより形成する穴の深さと内径との比（アスペクト比）を大きくすることができる。
エッチングガスは、固体材料に応じて公知のエッチングガスを利用すればよい。
固体のエッチングの後、マスクを溶解除去することにより、多数の穴が形成された表面を得ることができる。
【００２３】
以上のようにして、本発明では種々の固体表面のうえに多数の微細な穴を形成することができるが、固体表面としてバルク固体のみならず、バルク固体上に別の材料からなる薄膜を積層した構造でも穴を形成することができる。例えば、発光素子などに利用される化合物半導体上に透明導電性電極を形成した構造に対して、本発明を利用すれば透明導電性電極を貫通し下の化合物半導体内部まで達するような穴をあけることができる。
【００２４】
（発光素子への応用例）
本発明の発光素子は、窒化物半導体からなる発光素子であり、上記の方法によって微細な穴が、光取出し面および／または対向面の全面または一部領域に形成されている。
本発明によれば、従来作製が困難であった、１０ｎｍ〜１μｍ程度の微細な、周期的またはランダムな円孔配列型の凹凸構造を、必要なパターン領域に大面積にわたって再現性よく、各種の固体表面上に形成することができるので、これを発光素子に利用することにより光取り出し効率を向上させることができる。発光素子に利用する場合の例を以下図により説明する。
図２〜８は、円孔配列凹凸構造を作製した発光素子の例である。
図２は光取出し面側の透光性電極パターンの内部に円孔配列凹凸構造を作製した発光素子の平面図と断面図である。光取出し面であるｐ層側に透明電極パターンを形成し、この透明電極パターン内部に凹凸構造を作製することにより取出し効率を向上させることができる。
図３は透光性電極パターンの外側に作成する例、図４は、取出し面側全面に形成する例である。凹凸を作製する場所は、光取出し面全体でなくてもよく一部分であってもその効果が現れる。
図５は、光取出し面を微小領域に分離し、その境界領域に円孔配列凹凸構造形成を作製する例であり、光取出し面の一部に凹凸を作る場合の別の例である。この例では微小領域として六角形の例が示してあるが、微小領域の形状はその他三角形、四角形、円、あるいは不定形でもよい。このような分離境界を有する構造により取出し効率を高めることができる。
本発明の方法により凹凸を形成することができるのは、上記の例のような光取出し面のみではなく、発光素子の裏面（対向面）側でも可能であり、この場合にも光取出し効率向上に効果がある。例として図２に示す発光素子の対向面側のサファイア表面にも微細な凹凸を形成した例を図６に示す。図３〜図５に対応する素子構造についても同様に対向面側に凹凸を形成することにより取出し効率を向上させることができる。
【００２５】
本発明では第２のエッチングにおいて選択比の高いマスクを利用するので、アスペクト比の大きな穴を形成することができる。この特徴を利用した発光素子の例が図７である。この例は、窒化物半導体発光素子の成長基板を剥離し、剥離面に深い円孔配列凹凸構造を作製し、剥離面側から光を取出す構造の素子である。成長基板を剥離する前に機械的強度を持たせるために導電性支持基板を形成し、上下の面に電極が取形成されている。
エッチングによる発光層のダメージを防止するために、穴の深さは発光層には到達しないで、かつできるだけ発光層に近い深さであることが好ましい。窒化物半導体では格子不整合の大きな基板を成長基板として用いることが一般的なので、通常は結晶品質を向上させるために３〜４μｍ程度の下地層を成長させ、その上に発光素子として機能するデバイス層を形成する。通常は成長基板剥離後もこの層をそのまま残すのであるが、この部分に深い穴の構造を形成することにより横方向の光導波が十分低減でき、上下方向に伝播する光の割合が高くなり光出し効率が向上できる。
本発明の方法でも作製困難なほど大きなアスペクト比が必要である場合には、剥離面全体をエッチングにより削って薄膜化し、その後で本発明の方法によりアスペクト比の大きな円孔配列構造を作製すればよい。
【００２６】
また、深い穴を掘ることができる本発明の特徴を生かして、デバイス構造の複数層にまたがる深さの穴を掘ることも可能である。図２の例に示した、透明電極に形成する穴を深くして、その下部のＧａＮ層にまで達する穴とすることも可能である。このような深い円孔構造は取出し効率向上効果が大きいので好ましい。
【００２７】
本発明によれば、各種固体材料表面に円孔配列凹凸構造を形成できるので、半導体表面や電極表面のみならず、保護膜などの付加的な層にも凹凸形成できる。例えば図８に示すように対向面に作製されたＳｉＯ2／ＴｉＯ2などからなる誘電体多層膜に対して、この多層膜を貫通し窒化物半導体まで達する円孔配列凹凸構造を作製すれば、微細な円孔配列構造内部を膜厚方向に進行する光は実質的に表面に垂直な方向の光のみになるので、凹凸がない平坦な誘電体多層膜で見られる反射率の角度依存性が現れなくなり、反射率を高めることができる。これにより光取出し効率を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明においては、単粒子層の粒子配列を基礎にして円孔配列構造を作製するので、単粒子層の粒子配列条件を調整することにより、ほぼ完全な規則性を有するいわゆる２次元フォトニック結晶構造や、この中に格子欠陥を有する粒子配列、あるいは最密配列した領域と粒子密度の小さい領域とが混在した配列、粒子がランダムに配列した構造など各種の配列状態を利用できる。これらの各種の配列状態から作製した凹凸により、光取出し効率を向上することができる。ただし粒子配列時における粒子の平均被覆率は高いほうが好ましく、低すぎる場合には効果が見られない場合がある。
【００２９】
（結晶成長に用いるテンプレートとして利用）
本発明を利用して作製した半導体結晶表面の円孔配列構造を、結晶成長のテンプレートとして利用することができる。この方法で作製できる発光素子の例を図９を用いて説明する。図９は、サファイア上に成長したＧａＮ結晶表面に、本発明を利用して円孔配列構造を形成した後で、横方向の結晶成長を抑制した条件でＧａＮ系半導体結晶を再成長したものである。再成長時にｎ型層、発光層、ｐ型層を成長すれば発光層部分にも円孔配列構造を有する発光素子を作製することができる。このような発光層部分にも円孔配列を有する構造は、２次元フォトニック結晶の理想的な構造であり、この構造で光取出し効率が大きく向上すると言われている。この例では発光層にダメージを与えるおそれのあるエッチングを用いずに再成長で、円孔配列構造を引き継いで成長させているので発光層のダメージもなく光出力の高い発光素子を作製できる。
なお再成長時の横方向成長による穴の埋みを抑制するために、円孔内部または円孔側壁にＳｉＯ2などの成長を阻害する機能を有する酸化物薄膜を形成しておくと良い場合がある。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明の一実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１  （ＧａＮ上への円孔配列構造の形成）
（シリカ粒子、Ｎｉマスク利用、第１のエッチングＣＨＦ3、第２のエッチングＣｌ2）
無機粒子として、コロイダルシリカスラリー（日産化学製、ＰＭ−４５４０（商品名）、１次粒径４５０ｎｍ、粒子濃度４０重量％）に含まれているシリカ粒子を用いた。ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮをサファイア基板上に結晶成長したものをスピナーにセットし、ＧａＮ面上に２５重量％に希釈したコロイダルシリカスラリーを塗布し、スピン乾燥を行った。ＳＥＭで観察したところ、単粒子層が形成されており、部分的に２次元最密充填構造ができていることを確認した（図１０）。
【００３１】
次に基板表面にフォトレジストを用いて通常のフォトリソグラフィによりパターンを形成した。そして、フォトレジストに覆われていない部分をバッファードフッ酸で処理することにより、この部分のシリカ粒子を除去した。このあとアセトンでフォトレジストを除去することにより、フォトレジストで覆われていたパターン部のみにシリカ粒子の配列構造ができたパターンつき単粒子層を作製した。
【００３２】
次に上記のパターンつきシリカ単粒子層を形成した基板を、ＩＣＰプラズマエッチング装置（ＳＡＭＣＯ製ＲＩＥ２００ｉＰＴ）にセットし、ＣＨＦ3ガスをエッチングガスとして用いて、シリカ粒子の小粒径化エッチング（第１のエッチング）を行った。ＩＣＰパワー、ＢＩＡＳパワーを各々２００Ｗ、１００Ｗとし、チャンバー圧力０．８Ｐａ、ＣＨＦ３流量１００ｓｃｃｍ、エッチング時間２５０秒の条件でエッチングしたあとの試料をＳＥＭで観察したところ、粒子径が２７０ｎｍ（元の粒子径の６０％）に減少し、粒子高さは９０ｎｍ（もとの粒子径の２０％）の扁平な粒子になっていた（図１１）。
シリカ粒子とＧａＮのエッチングレートの比（選択比）を求めたところ、４．５であった。また２次元最密構造部分は粒子間隔が等間隔にあいた２次元フォトニック結晶構造ができていた。
【００３３】
エッチング時間を種々変化させただけが条件として異なる、小粒径化エッチング後の試料を作成し、エッチング時間に対して、シリカ粒子の高さと、横方向の直径の変化を調べたところ図１２に示す結果が得られた。これより粒子の高さ方向と横方向の大きさの時間変化は異方性エッチングが行われている場合の変化に近いことがわかる。
【００３４】
次に小粒径化したシリカ粒子が配列した基板表面全体に、電子ビーム真空蒸着法によりＮｉ膜を小粒径化した粒子の高さの４４％に相当する４０ｎｍ成膜した。
次に、Ｎｉ膜を形成した試料を、６０℃に過熱したテトラメチルアンモニウム（ｐＨ１４）に１０分間浸漬後、超音波処理したところシリカ粒子がリフトオフし、小粒径化したシリカの直径と同じ内径を有する多数の穴があいたＮｉマスクが得られた（図１３）。
【００３５】
次にこのマスクを用いて、ＧａＮ表面のエッチング（第２のエッチング）を行った。ＩＣＰプラズマエッチングによりＣｌ2ガスをエッチングガスとして、ＩＣＰパワー、ＢＩＡＳパワーを各々１００Ｗ、１００Ｗとし、チャンバー圧力０．３Ｐａ、Ｃｌ2流量１０ｓｃｃｍ、エッチング時間２４０秒のエッチングを行った。
エッチング後のＧａＮ表面を図１４に示す。アスペクト比が２以上の円孔配列の構造を形成させることができた。
なお、ＧａＮとＮｉのエッチングレートの比（選択比）は約１０であった。またエッチング時間と穴の深さの関係は、図１５に示すように直線性が非常によいことを確認した。
【００３６】
実施例２  サファイア上への円孔配列の形成
基板としてサファイアＣ面基板を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、単粒子層形成、小粒径化エッチング（第１のエッチング）、Ｎｉマスク形成、粒子リフトオフ、第２のエッチングを行いサファイア基板表面に円孔配列構造を形成させた。
実施例１とは、固体がＧａＮからサファイアに変ったことにより、第１のエッチングの選択比が大きく異なった結果となった。サファイアのエッチング速度はほぼゼロであり、従ってシリカとサファイアの選択比はきわめて大きかった。また、第２のエッチングにおけるサファイアとＮｉマスクとの選択比は約５であった。
【００３７】
実施例３  （ＩＴＯ上への円孔配列構造の形成）（ＩＴＯ＝ＬＥＤのｐ型透明電極）
サファイア上にＧａＮ系半導体からなる発光素子構造の結晶をＭＯＣＶＤ法により成長し、素子作製のため、ｎ層露出エッチングを行い、次に対向ターゲットスパッタ法により厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、フォトリソグラフィによりオーミックｐ電極パターンを形成したものを基板として用いたことを除いては、実施例１と同様にして、単粒子層形成、小粒径化エッチング（第１のエッチング）、Ｎｉマスク形成、粒子リフトオフ、第２のエッチングを行い、固体表面（ＩＴＯ表面）に円孔配列構造を形成させた。
この工程の後、Ｎｉマスクをバッファードフッ酸で除去し、ｎ層露出部にＡｌオーミックｎ電極を形成して、発光素子を作製した。
【００３８】
円孔を形成する固体が、実施例１と比べると、ＧａＮからＩＴＯに替わったため、第１のエッチングにおける選択比が変化した。第１のエッチングにおけるＩＴＯのエッチング速度はほぼゼロであり、従って選択比はきわめて大きかった。また、固体表面のエッチング（第２のエッチング）のエッチング条件では、ＩＴＯとＮｉマスクとの選択比は約５であった。
ＩＴＯとＮｉマスクとの選択比は約５と比較的大きくできるので、第２のエッチングで形成する穴の深さは、エッチング時間を調節することにより、ＩＴＯの内部まででとどめることも、ＩＴＯを貫通させナイトライド半導体層の内部までとすることも可能である。
【００３９】
後者の場合には、ＬＥＤ素子のｐ電極であるＩＴＯは穴部以外の表面全体をムダなく完全にカバ−した構造となるので、円孔配列を有する表面への電極としては非常に優れている。本実施例では、第２のエッチング時間として、３分および６分の２水準を行い、それぞれＩＴＯ内部までの深さのものと、ＧａＮｐ型結晶層までの深さのものを作製した。
順方向２０ｍＡにおける発光特性を評価したところ、ＩＴＯｐ電極パターンに凹凸を形成しなかった場合（比較例）に比べて、ＩＴＯ内部までの深さのものと、ｐ−ＧａＮまでの深さのものの光出力は、それぞれ１．１８倍、１．２４倍になった。
【００４０】
実施例４
（ＬＥＤのメサ周辺部ＧａＮ上への円孔配列構造の形成）（ＩＴＯ＝ｐ型透明電極）
実施例３における円孔配列を形成する部分を、ＩＴＯ薄膜オーミックｐ電極パターン部に替えて、ｐ電極の外側全面に形成することを除いては、実施例３と同様にして発光素子を作製した。
ｐ電極の外側とは、メサ台形部分の周辺部およびｎ電極で覆われていないｎ層露出部をさし、本発明における固体表面が窒化物半導体の場合に相当するため、第１のエッチング、第２のエッチングにおける選択比は実施例１の場合とほぼ同じであった。第２のエッチングにおける選択比は約１０と、実施例３の場合のＩＴＯに比べてさらに大きいので、アスペクト比の大きな深い穴を形成することができる。本実施例では第２のエッチングとして３分間のエッチングにより、深さ０．６５μｍの円孔配列構造を形成した。
こうして作製した発光素子の順方向２０ｍＡにおける発光特性を評価したところ、円孔配列構造を形成しなかった場合（比較例）に比べて、光出力は１．６４倍になった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のプロセスを模式的に示す図
【図２】本発明による発光素子構造の例
【図３】本発明による発光素子構造の例
【図４】本発明による発光素子構造の例
【図５】本発明による発光素子構造の例
【図６】本発明による発光素子構造の例
【図７】本発明による発光素子構造の例
【図８】本発明による発光素子構造の例
【図９】本発明による発光素子構造の例
【図１０】実施例１における、粒子の単粒子膜の状態を示す図
【図１１】実施例１における、第１のエッチング後の状態を示す図（斜視）
【図１２】実施例１における、第１のエッチング時間と小粒径化の様子を示すグラフ
【図１３】実施例１における、粒子リフトオフ後のマスクの状態を示す図
【図１４】実施例１における、第２のエッチング後の固体表面の状態を示す図
【図１５】実施例１における、第２のエッチング時間と円孔の深さの関係を示す図
【符号の説明】
【００４２】
１・・・・表面加工をする固体
２・・・・粒子単粒子層
３・・・・フォトレジスト
４・・・・マスク材料薄膜
５・・・・第２のエッチング用マスク
６、６’・・・・円孔
７・・・・基板
８・・・・ｎ型層
９・・・・発光層
１０・・・ｐ型層
１１、１１’・・・透明電極
１２・・・第２の電極
１３・・・円孔配列構造
１４・・・分離境界領域
１５・・・絶縁膜
１６・・・導電性支持基板
１７・・・誘電体積層膜光反射層
１８・・・成長用テンプレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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