(57)【要約】【課題】フッ化マグネシウムを表面層に用いた電子写真用感光体において、ひび割れや下地と表面層との膜剥がれに起因する画質の低下を抑制することができる電子写真用感光体を提供する。【解決手段】少なくとも光導電層と、表面層を順次積層した電子写真用感光体において、表面層の内部応力が、１．０×１０６から５．０×１０８Ｎ／ｍ２の引っ張り応力であることを特徴とする電子写真用感光体。【選択図】図４
2007132980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に少なくとも光導電層と表面層を順次積層した電子写真用感光体において、表面層の応力が１．０×１０６から５．０×１０１０Ｎ／ｍ２の引っ張り応力であることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】
前記表面層が１．０×１０７から２．０×１０８Ｎ／ｍ２の引っ張り応力を持つことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
前記表面層が金属フッ化物よりなることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用感光体。
【請求項４】
前記金属フッ化物はマグネシウムとフッ素を主成分とするフッ化マグネシウムより成り立つことを特徴とする請求項３に記載の電子写真用感光体。
【請求項５】
前記光導電層がアモルファスシリコンよりなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用感光体はさまざまな性能要求に合わせて、種々の層構成を有するものが提案されているが、中でも表面層は電子写真用感光体の耐磨耗性、電荷保持性、耐環境性、光透過性など、さまざまな特性を得るための重要な層として認識されている。
【０００３】
近年、耐久性向上の要求により、表面層の内部応力を小さく抑えることで、画像形成過程における機械的ストレスや、熱サイクルによる影響を受けても、内部応力の変化による歪みの増大が小さく、クラックや剥離が発生するに至らない状態を維持する特性が求められるようになってきた。
【０００４】
このように、小さい内部応力の保護層を持った電子写真用感光体の例として、保護層が、引っ張り応力を示す第１層と、圧縮応力を示す第２層とから構成され、互いに応力を打ち消し合って保護層全体では内部応力が０に近い状態となるものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０１−２００２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では電子写真装置のカラー化に伴い、より細密な画像形成を行う高精細化に合わせて、電子写真用感光体のさらなる長寿命化が求められている。このような状況の中で、表面層の内部応力を小さく抑えた電子写真用感光体にはいまだ解決すべき課題も残っている。
【０００６】
その課題の一つに、繰り返し使用時における画像欠陥が挙げられる。電子写真装置において、感光体の帯電工程では、そのほとんどが放電を利用しているため、感光体表面は常に放電環境にさらされる。特に、高湿環境下では常湿環境下よりも帯電劣化が起こりやすいという問題がある。帯電劣化の一つに、繰り返し使用時において表面層においてひび割れが生じ、さらには下地層との密着力が低下する結果、剥離が生じ、画像上にひび割れや剥離跡が現れるという問題がある。
【０００７】
上記事情に鑑みて研究に努めた結果、帯電工程において表面層の圧縮応力が徐々に蓄積されるとともに、ひずみエネルギーが大きくなるということがわかった。そのため、繰り返し使用時において、蓄積されたひずみエネルギーを解放しようとするために、表面層のひび割れや、下地からの剥離が生じるということがわかった。
【０００８】
ひび割れの程度は、蓄積されたひずみエネルギーの大きさに依存するため、程度が非常に軽微なものから、大きなものまである。程度が非常に軽微なひび割れは、表面層としての特性に影響を与えないが、程度が大きなひび割れは、画像上に現れ、さらには下地層からの剥離を誘発する場合がある。
【０００９】
内部応力が蓄積された状態では、電子写真用感光体の表面からコピー用紙を分離するための分離爪との摩擦や、感光体上に残ったトナーを掻きだすクリーニングブレードなどの機械的ストレスにより、膜の内部のひずみが大きくなり傷が発生しやすいということもわかった。
【００１０】
また、表面層にひび割れや膜剥がれが発生する程の大きな内部応力が蓄積されていない場合でも、圧縮応力や引っ張り応力の蓄積により、光キャリアの走行性が悪化し、その結果ゴースト異常が見られるということも分かった。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、繰り返し使用時における表面層の内部応力の均衡を図ることで、膜剥がれがなく耐久性に優れた電子写真用感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記目的を達成するため、表面層の導電性基体上に少なくとも光導電層と表面層を順次積層した電子写真用感光体において、表面層の応力が１．０×１０６から５．０×１０１０Ｎ／ｍ２の引っ張り応力であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
電子写真用感光体の表面層は、表面層の内部応力が１．０×１０６〜５．０×１０１０Ｎ／ｍ２の引っ張り応力にすることで、成膜時におけるひび割れを抑え、また繰り返し使用時における表面層の内部応力の均衡を図ることで膜剥がれを抑え、耐久性に優れた電子写真用感光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図面を用いて、本出願に係る第一の発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
本出願にかかる第１の発明では、導電性基体上に少なくとも光導電層と表面層を順次積層した電子写真用感光体において、表面層の応力が１．０×１０６〜５．０×１０１０Ｎ／ｍ２の引っ張り応力にすることで、前記の効果を得ることができる。
【００１６】
一般的に、表面層における内部応力が大きい場合、その表面層の有するひずみエネルギーは大きくなる。そのため、表面層中にひび割れを発生させ、あるいはひび割れに触発されて、下地からの剥離が発生することで、そのエネルギーを解放させようとする。
【００１７】
また、膜に外部からの機械的ストレスがかかると、ますますひずみが大きくなるため、さらに傷が発生しやすくなる。そのため、ひび割れや下地からの剥離を抑えるには、ひび割れや剥離を発生させるのに必要なひずみエネルギーに至らない状態を維持するために、繰り返し使用前後において、内部応力を小さく抑えることが望ましい。
【００１８】
しかし、表面層としての特性を検討すると、帯電過程で放電環境にさらされる結果、繰り返し使用時において圧縮応力が蓄積された状態となる。そのため、成膜時における内部応力が小さい表面層の場合、繰り返し使用時に圧縮応力が徐々に蓄積され、その結果ひび割れや下地からの剥離が生じたり、あるいはクリーニングブレードや分離爪等の機械的ストレスが繰り返しかかることで、傷が発生したりすることがわかった。
【００１９】
そこで、成膜時において圧縮応力とは逆の内部応力である引っ張り応力を有する状態にしておくことで、繰り返し使用時における内部応力の均衡を図ることができ、ひび割れが生じない範囲内に長く維持することができるため、耐久性を向上することができる。
【００２０】
上記事情を鑑みて研究を行った結果、表面層の内部応力を１．０×１０６Ｎ／ｍ２以上の引っ張り応力にすることで、繰り返し使用時における内部応力の均衡を図ることができ、ひび割れや下地からの膜剥がれおよび、機械的ストレスによる傷を抑えることができるということがわかった。
【００２１】
また、成膜時においても、その大きな内部応力のため、ひび割れや下地との膜剥がれが発生する場合がある。それらを防止するために、内部応力を５．０×１０１０Ｎ／ｍ２以下の引っ張り応力に抑えることがよい。
【００２２】
図１は本出願に係る第１の発明における電子写真用感光体の層構成の一例を模式的に示した図である。
【００２３】
図１に示す電子写真用感光体１００は、導電性基体１０３と導電性基体１０３の表面に順次積層された光導電層１０２、および表面層１０１からなる。
【００２４】
導電性基体１０３は表面に形成される光導電層１０２や表面層１０１を保持しえるものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属、および、これらの合金、また電気絶縁性支持体の少なくとも光導電層１０２を形成する側の表面を導電処理したものを導電性の基体として用いることができる。
【００２５】
光導電層１０２は少なくとも光導電性を示すものであって、電子写真用感光体として実用可能な特性を有するものであればいずれのものであってもよい。例えば、材料としては有機半導体、セレン、また、アモルファスシリコン等が使用できる。
【００２６】
表面層１０１は電子写真用感光体の表面から光導電層の表面を保護するとともに、電子写真用感光体に耐湿性、繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性を付与する機能を有するものであれば、いずれのものであっても良い。
【００２７】
本出願に係る第２の発明は、表面層が１．０×１０７〜２．０×１０８Ｎ／ｍ２の引っ張り応力を持つことを特徴とする。引っ張り応力を１．０×１０７Ｎ／ｍ２から大きくした場合、繰り返し使用後における圧縮応力の蓄積を効果的に緩和することができるため、耐久性のさらなる向上を図ることができ、また繰り返し使用後における内部応力をゴーストが目視で確認できない範囲内の圧縮応力に抑えることができる。また、成膜時における内部応力が、ひび割れを引き起こさない大きさであっても、ゴーストを発生させることがある。そのため、ゴーストを抑えるには、内部応力を２．０×１０８Ｎ／ｍ２の引っ張り応力より小さくすることが効果的である。
【００２８】
本出願に係る第３の発明では、表面層として金属フッ化物を用いることを特徴とする。金属フッ化物を表面層の材料として用いた時、耐久性が向上し、ひび割れや下地からの剥離が発生しにくいという傾向が見られる。これは、金属フッ化物の結合力が大きいために、繰り返し使用時において、圧縮応力が蓄積されにくくなる結果、クリーニングブレード等による機械的ストレスを受けても傷が発生しにくいので、耐久性が向上するためである。
【００２９】
本出願に係る第４の発明では、前記金属フッ化物がマグネシウムとフッ素を主成分とするフッ化マグネシウムより成り立つことを特徴とする。フッ化マグネシウムを表面層の材料として用いた時、金属フッ化物の中でも、さらに耐久性が向上し、ひび割れや下地からの剥離が発生しにくいという傾向が見られる。これはフッ化マグネシウムが、金属フッ化物の中でも比較的硬度が高く、結合力が大きいために、繰り返し使用時において、圧縮応力がさらに蓄積されにくく、その結果、クリーニングブレード等による機械的ストレスを受けても、傷が発生しにくいので、耐久性がさらに向上するためである。
【００３０】
本出願に係る第５の発明では、光導電層がアモルファスシリコンよりなることを特徴とする。アモルファスシリコンは高硬度であるため、下地層である光導電層として用いた場合、表面層との密着性がよいため、膜剥がれを抑えることに効果的である。
【００３１】
次に図面を用いて本発明の実施形態と、その効果について具体的に説明する。
【００３２】
光導電層にアモルファスシリコンを、表面層にフッ化マグネシウムを用いた場合の作製手順について述べる。
【００３３】
まず、アモルファスシリコン層の形成方法について説明する。
【００３４】
形成方法として、グロー放電法（直流または交流ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ、熱ＣＶＤ法などが挙げられる。これらの堆積膜形成法は、製造条件、投資負荷、製造規模、望まれる特性等によって適宜選択することができるが、所望の特性を有するアモルファスシリコン層を形成するに当たっての条件制御が比較的容易であることから、グロー放電法、特にＲＦ帯、ＶＨＦ帯、μＷ帯等の電源周波数を用いた高周波グロー放電法が好適である。
【００３５】
グロー放電法によって光導電層１０２を形成するには、基本的には周知のごとくシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガス、および、ハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスの少なくともいずれかを、内部を減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入し、該反応容器内にグロー放電を生起させ、導入した原料ガスを分解し、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の導電性基体１０３上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
【００３６】
また、シリコン原子の未結合手を補償し、層品質、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるためには、光導電層１０２中に水素原子およびハロゲン原子の少なくともいずれかが含有されることが必要であるが、水素原子またはハロゲン原子の含有量、または、水素原子とハロゲン原子の合計含有量は、シリコン原子と水素原子およびハロゲン原子の和に対して１０原子％以上、特に１５原子％以上であることが好ましく、また、シリコン原子と水素原子およびハロゲン原子の和に対して３０原子％以下、特に２５原子％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には、弗素ガス（Ｆ２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ３、ＩＦ７等のハロゲン化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、例えば、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６等のフッ化ケイ素を好ましいものとして挙げることができる。
【００３８】
本発明において、光導電層１０２には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層１０２中に万偏なく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【００３９】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期表１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期表１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記する）を用いることができる。
【００４０】
第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第１５族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【００４１】
光導電層１０２に含有される伝導性を制御する原子の含有量は、１×１０−２原子ｐｐｍ以上、特に５×１０−２原子ｐｐｍ以上、さらには１×１０−１原子ｐｐｍ以上であることが好ましく、また、１×１０４原子ｐｐｍ以下、特に５×１０３原子ｐｐｍ以下、さらには１×１０３原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
伝導性を制御する原子、例えば、第１３族原子または第１５族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第１３族原子導入用の原料物質または第１５族原子導入用の原料物質をガス状態で、光導電層１０２を形成するための他のガスとともに、反応容器中に導入してやればよい。第１３族原子導入用の原料物質または第１５族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のもの、または、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものを採用することが好ましい。
【００４３】
また、必要に応じて、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質をＨ２やＨｅ等により希釈して使用してもよい。
【００４４】
さらに本発明においては、光導電層１０２に炭素原子、酸素原子または窒素原子のいずれか１種以上を含有させることも有効である。炭素原子、酸素原子および窒素原子の含有量（合計量）は、シリコン原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子の和に対して、１×１０−５原子％以上、特に１×１０−４原子％以上、さらには１×１０−３原子％以上であることが好ましく、また、シリコン原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子の和に対して、１０原子％以下、特に８原子％以下、さらには５原子％以下であることが好ましい。炭素原子、酸素原子および窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されていてもよいし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があってもよい。
【００４５】
本発明において、光導電層１０２の層厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定されるが、１５μｍ以上、特に２０μｍ以上とすることが好ましく、また、６０μｍ以下、特に５０μｍ以下、さらには４０μｍ以下とすることが好ましい。光導電層１０２の層厚が１５μｍ未満であると、帯電部材への通過電流量が増大し、劣化が早まりやすい傾向がある。光導電層１０２の層厚が６０μｍを超えると、ａ−Ｓｉ感光体の異常成長部位が大きくなることがあり、具体的には水平方向で５０〜１５０μｍ、高さ方向で５〜２０μｍとなり、表面を摺擦する部材へのダメージが無視できなくなり、画像欠陥となる場合がある。
【００４６】
シリコン感光体を作製する装置の一例を述べる。図２は、高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。
【００４７】
この装置は大別すると、反応容器２１１０を有する堆積装置２１００、原料ガス供給装置２２００、および、反応容器２１１０内を減圧する為の排気装置（図示せず）から構成されている。
【００４８】
堆積装置２１００中の反応容器２１１０内にはアースに接続された導電性基体２１１２、導電性基体加熱用ヒーター２１１３、および、原料ガス導入管２１１４が設置され、さらに高周波マッチングボックス２１１５を介して高周波電源２１２０が接続されている。
【００４９】
原料ガス供給装置２２００は、ＳｉＨ４，Ｈ２，ＣＨ４，ＮＯ，Ｂ２Ｈ６，ＣＦ４等の原料ガスボンベ２２２１〜２２２６、バルブ２２３１〜２２３６、圧力調整器２２６１〜２２６６、流入バルブ２２４１〜２２４６、流出バルブ２２５１〜２２５６およびマスフローコントローラ２２１１〜２２１６から構成され、各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ２２６０を介して反応容器２１１０内の原料ガス導入管２１１４に接続されている。
【００５０】
まず、反応容器２１１０を固定しておき、あらかじめ脱脂洗浄した導電性基体２１１２を反応容器２１１０に受け台２１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器２１１０内を排気する。真空計２１１９の表示を見ながら、反応容器２１１０内の圧力がたとえば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター２１１３に電力を供給し、導電性基体２１１２をたとえば５０℃から３５０℃の所望の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置２２００より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを反応容器２１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
【００５１】
次に、ガス供給装置２２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器２１１０に供給する。すなわち、必要に応じバルブ２２３１〜２２３６、流入バルブ２２４１〜２２４６、流出バルブ２２５１〜２２５６を開き、マスフローコントローラ２２１１〜２２１６に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計２１１９の表示を見ながらメインバルブ２１１８を操作し、反応容器２１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源２１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス２１１５を操作し、反応容器２１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
【００５２】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ２２６１〜２２６６、流入バルブ２２４１〜２２４６、流出バルブ２２５１〜２２５６、および補助バルブ２２６０を閉じ、原料ガスの供給を終えると同時に、メインバルブ２１１８を開き、反応容器２１１０内を１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
【００５３】
以上で、堆積層の形成を終えるが、複数の堆積層（たとえば下部電荷注入阻止層と光導電層など）を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すれば良い。原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、中間層の形成を行うこともできる。
【００５４】
すべての堆積膜形成が終わったのち、メインバルブ２１１８を閉じ、反応容器２１１０内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、導電性基体２１１２を取り出す。
【００５５】
次にフッ化マグネシウムよりなる表面層の形成方法を説明する。
【００５６】
本発明の表面層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空薄膜形成方法が挙げられる。表面層としてフッ化マグネシウム膜を形成する条件は、特に限定されず、適宜決めればよい。ここではスパッタリング法による形成方法を説明する。
【００５７】
図３は、本発明の表面層の形成に用いるＤＣマグネトロンスッパッタリング装置の一例の模式的な断面図である。この図に示すように、スパッタリング装置には、内部をほぼ真空状態に維持する真空容器３０１が設けられている。この真空容器３０１の底部の中央部には、内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部に流通させて、ターゲットの冷却を行う冷却ボックス３０２が設けられている。この冷却ボックス３０２の上面には、カソード電極３０３が配置されており、この電極３０３の上面に高純度Ｍｇ金属ターゲット３０４が固定されている。ターゲット材料としては、フッ素添加金属などからなるターゲットであってもよい。そして、このターゲット３０４との間に所定の間隙をおいて外方に配置されたアノード電極３０５が真空容器３０１に固定されている。なお、アノード電極３０５とカソード電極３０３との間には、絶縁材３０６が配置されている。
【００５８】
さらに、真空容器３０１の上部には、円筒状の基体３０７がゲートバルブ３０９を介して基体支持機構３０８とロードロック室３１０との間を移動自在に搬送されるように、図示しない移動機構が設けられている。被処理基体３０７とターゲット３０４との間には、放電が安定するまで被処理基体３０７に膜が付着しないよう、シャッター３１１が設けられている。このシャッターは、図示しない移動機構により、高速で開閉可能となっている。また、処理を行っている間は、図示しない回転機構により、回転軸３１７を介して基体３０７を回転させる。なお、特に符号を付さないが、真空容器３０１内の漏れを防止するため、適宜箇所にはシール部材が設けられている。
【００５９】
基体３０７はターゲット３０４と相対しない位置に設置され、ターゲット表面で生成し、ターゲットシースで加速された負イオンの影響を直接受けないようにされている。
【００６０】
また、スパッタガス導入ポート３１３、マスフローコントローラを含むガス供給系によってＡｒで希釈したＦ２ガスを導入可能な構成となっている。ここで、導入するガスは、流量、純度、圧力は高精度に制限され、一定値に保持できる。Ｆ２を希釈する不活性ガスとしては、Ａｒ以外に、Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅなどのガスを、フッ素を含むガスとしては、Ｆ２ガス以外に、ＣＦ４，ＮＦ３などのガスを必要に応じて切り替えて導入することが可能な構成となっている。
【００６１】
ターゲット冷却水は図示しないチラーで所望の温度に調整され、流量も一定に保持してターゲット表面温度を一定に保つ構成としている。
【００６２】
真空容器３０１を排気系３１２により真空に排気する。その後、Ｆ２／Ａｒガスを、を導入し、カソード電極３０３に直流電源３１４より直流電圧を印加すると、放電してＦ２，Ａｒガスがイオン化し、磁石３１６による磁界がターゲット３０４の上方に形成されているため、磁界に電子がトラップされ、ターゲット表面にマグネトロンプラズマが発生する。放電によりターゲット表面にシースが形成され、プラズマ中の陽イオンがシースで加速されてターゲット３０４に衝突し、ターゲット３０４からスパッタされたＭｇ，Ｆ，ＭｇＦなどの粒子が放出される。
【００６３】
また、形成する薄膜の内部応力を変化させるパラメーターとして、ガス圧、ガス流量、印加電力等が挙げられるが、どのような形成条件であっても、内部応力の範囲が１×１０６〜５×１０１０Ｎ／ｍ２の引っ張り応力であればいずれの条件であってもよい。
【００６４】
スパッタされた粒子はプラズマ中および基板表面で活性なＦ原子を含む分子と反応し、被処理基体３０７にフッ化マグネシウム薄膜が堆積する。成膜終了後、シャッターを閉じ、放電を停止する。ここで、ロードロック室３１０を介して、基板を大気に搬出する。
【００６５】
本方法では、直流電源より、ターゲット電圧が常時監視され、電圧の変動に応じて直流電源出力、反応性ガス流量を制御できる制御装置３１５が設置されている。この電圧を常時一定に保持して成膜することにより成膜レートを一定にすることができ、シャッターの開閉時間を制御することで膜厚制御を行うことも可能となる。
【００６６】
ところで、条件によってはターゲット表面で絶縁物のフッ化物を形成する場合があり、ターゲット表面および近傍で異常放電が目立って発生するようになる場合がある。この異常放電は絶縁物にチャージしたイオンもしくは電子による絶縁破壊であるが、この異常放電が発生すると、膜中に異物が混入し、表面の粗い膜となることがある。そこで、さらに交流電圧を直流電圧に重畳することにより、チャージをキャンセルし、異常放電を防止することができる。
【００６７】
なお、高周波を重畳する場合、高周波放電によって基板セルフバイアス電圧が増加し、基板に入射する陽イオンによって膜がダメージを受けることがあるため、５００ｋＨｚ以下という周波数の低い高周波を重畳することが好ましく、特に５０ｋＨｚ以下の周波数の電圧を重畳することが好ましい。
【００６８】
本発明において、表面層の膜厚は、所望の電子写真特性、十分な機械的強度が得られ、本発明の効果が十分に得られるので、０．１μｍ以上であることが好ましい。また、表面層の膜厚は、均一な膜になりやすく、残留電位を十分少なくでき、所望の電子写真特性が得られ、経済的なので、３μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
なお、表面層のフッ化マグネシウムは量論組成でなくてもよく、また、表面層には、フッ化マグネシウム以外に、Ｏ，Ｈ，Ｃ，Ｎ等が含まれていてもよいが、光吸収の小さい膜を得るためには、これら不純物の含有量は少ない方がより好ましい。
【００７０】
本発明の電子写真用感光体は、図５に示すように、表面層５０１と光導電層５０２の間にバッファ層５０４が、光導電層５０２と導電性基体５０３の間に電荷注入阻止層５０５が設けられている形態であることが好ましい。
【００７１】
バッファ層５０４は、表面から光導電層５０３への電荷の注入を阻止する能力および、光導電層５０３の表面を保護する能力を持つ層であり、水素および／またはハロゲンを含み、シリコン原子を母体としたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ））をベースとし、炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子をさらに含有する非単結晶材料から構成される。このような非単結晶材料として、アモルファス炭化珪素、アモルファス窒化珪素、アモルファス酸化珪素等が挙げられる。
【００７２】
この場合、光導電層５０２から表面層５０１に向かってバッファ層５０４の組成を連続的に変化させることも可能であり、干渉防止等に効果的である。また、このバッファ層５０４に１３族元素、１５族元素などのドーパントを含有させることにより伝導型を制御し、表面からの帯電キャリアの注入を阻止する上部阻止能を持たせることも可能である。
【００７３】
本発明におけるバッファ層５０４に用いられる原料ガスとしては、次のようなものが好適に挙げられる。
【００７４】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等のガス状態の、または、ガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられる。
【００７５】
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２等のガス状態の、または、ガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。
【００７６】
バッファ層５０４は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作成可能である。また、バッファ層５０４を作成する際のプラズマＣＶＤ法に用いる放電周波数としてはいかなる周波数も用いることができ、工業的にはＲＦ周波数帯と呼ばれる１ＭＨｚ以上、５０ＭＨｚ未満の高周波でも、ＶＨＦ帯と呼ばれる５０ＭＨｚ以上、４５０ＭＨｚ以下の高周波でも好適に用いることができる。
【００７７】
また、バッファ層５０４を堆積する際の導電性基板温度は５０〜４５０℃、より好ましくは１００〜３００℃に調整することが好ましい。
【００７８】
また、電荷注入阻止層５０５は導電性基体５０５から光導電層５０３への電荷の注入を阻止するものであり、一般的にａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）をベースとし、１３族元素、１５族元素などのドーパントを含有させることにより伝導型を制御させている。この場合、必要に応じて、炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有させることで応力を調整し、光導電層の密着性向上の機能を持たせることもできる。
【００７９】
［実施例および比較例］
本発明における実施例を、図を用いて以下に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１および比較例１］
本実施例では、図５に示す層構成の電子写真用感光体を用いた。基体として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム製導電性基体を用い、その上に図２に示したＣＶＤ装置を用いて、表１に示した条件により、電荷注入阻止層と、光導電層としてアモルファスシリコン層と、バッファ層を順次積層した。なお、電源には、周波数が１３．５６ＭＨｚのものを用いた。
【００８１】
【表１】
2007132980.tif 000003
【００８２】
バッファ層を積層した後、図２に示したＣＶＤ装置を用いて、表２に示す条件でアモルファス窒化珪素を材料とする表面層を順次積層し、電子写真用感光体を作成した。
【００８３】
内部応力評価について説明する。まず、測定用試料の作製方法について説明する。図２に示すＣＶＤ装置に、基体として、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍのアルミニウムシリンダ上に５×２０×厚み０．２ｍｍの短冊型コーニング製光学ガラス基板を取り付けたものを搭載した。表１に示すそれぞれの実施例および比較例と同じ条件で、厚さが１．０μｍのアモルファス窒化珪素単膜を形成した。
【００８４】
図４に、基板４０１上に形成した表面層単膜４０２が引っ張り応力によって曲がっている様子を示す。得られた測定用試料の一端を固定し、膜形成による基板４０１および表面層単膜４０２のたわみ変形量δを、ダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴ−９０１０Ｍ（キーエンス製）を用いて測定した。ここで、たわみ変形量とは、図４に示す点Ａと点Ｂの中点Ｍから、点Ａと点Ｂを結ぶ基準線４０３の垂直２等分線と膜との交点までの変形量である。たわみ変形量δを用いて、Ｓｔｏｎｅｙ−Ｈｏｆｆｍａｎの式によって内部応力値σを計算した。
【００８５】
この図４に示すように、基板４０１上に形成した表面層単膜４０２が基板に対して小さい曲率半径を持つ方向に曲がっている場合に有する内部応力を引っ張り応力と呼ぶ。逆に、形成した表面層単膜４０２が基板４０１に対して大きな曲率を持つ方向に曲がっている場合に有する内部応力を圧縮応力と呼ぶ。
【００８６】
σ＝Ｅｂ２δ／３（１−ν）ｄｌ２
σ：内部応力値
Ｅ：基板のヤング率（Ｎ／ｍ２）
ｂ：基板の厚さ（ｍｍ）
δ：たわみ変形量（μｍ）
ν：基板のポアソン比
ｄ：薄膜の厚さ（μｍ）
ｌ：基板の長さ（ｍｍ）
【００８７】
本発明では、基板のヤング率Ｅを６．４×１０１０Ｎ／ｍ２、基板のポアソン比νを０．２として計算を行い、内部応力を求めた。
【００８８】
表２に、アモルファス窒化珪素表面層の形成条件と、それぞれの条件で形成されたアモルファス窒化珪素単膜より求められた内部応力を示す。
【００８９】
【表２】
2007132980.tif 000004
【００９０】
以上の条件で作製された実施例１および比較例１の電子写真用感光体について、次のような評価を行った。
【００９１】
（成膜時における表面状態および画像評価）
成膜炉から取り出した電子写真用感光体の表面を観察し、ひび割れの有無を顕微鏡にて調べた。
【００９２】
また、電子写真用感光体をデジタル複写機（キヤノン（株）製ｉＲ６０００の改造機）に装着した。複写機の原稿台に中間調チャート（ハーフトーンチャート）を置いてハーフトーン画像を出力し、画像上での傷の有無を目視にて調べた。その評価を以下の基準で◎、○、△、×の４通りで評価した。
【００９３】
◎・・・電子写真用感光体表面上にひび割れがない場合
○・・・電子写真用感光体表面上で軽微なひび割れが発生しているが、画像上には現れない場合
△・・・電子写真用感光体表面上でひび割れが発生し、それに伴いハーフトーン画像上にのみひびが現れるが、軽微で実用上問題ない場合
×・・・電子写真用感光体表面上でひび割れが発生し、画像として実用できない場合
【００９４】
（成膜時におけるゴースト評価）
上記複写機に電子写真用感光体を設置し、反射濃度計Ｄ２００−ＩＩ（マクベス社製）により測定した反射濃度が０．５となるハーフトーンを全面に印刷した原稿の端部に、反射濃度が１．５で印刷された直径１０ｍｍの円形紙を貼り付けた方を画像の先端となる方向で、原稿台に設置する。この画像を出力し、ハーフトーン部の反射濃度と、円形紙によるゴースト部の反射濃度をそれぞれ計測し、その差分を比較して以下の評価基準で○、△、×の３通りで評価を行った。
【００９５】
○・・・ハーフトーン部の反射濃度とゴースト部の反射濃度の差分が０．５以下であり、画像上でゴースト部を確認できない場合
△・・・ハーフトーン部の反射濃度とゴースト部の反射濃度の差分が０．５〜０．９であり、ゴースト部が軽微で実用上問題ない場合
×・・・ハーフトーン部の反射濃度とゴースト部の反射濃度の差分が１．０以上であり、ゴースト部が顕著に見られ、画像として実用不可である場合
【００９６】
（耐久テスト後の表面状態および画像評価）
耐久テストとして、３５℃、８５％ＲＨの環境で３００万枚および５００万枚の繰り返し使用時後における表面層のクラックと下地との剥離について顕微鏡にて調べ、また画像について評価を行った。
【００９７】
画像評価としては、成膜時における画像評価と同じ手順で行い、以下の評価基準で◎、○、△、×の４通りで評価した。
【００９８】
◎・・・機械的ストレスによる傷がなく、画像も良好である場合
○・・・機械的ストレスによる傷が発生しているが、画像上に現れない場合
△・・・機械的ストレスによる傷が発生し、ハーフトーン画像でのみ、傷が画像上に現れるが、非常に軽微で実用上問題ない場合
×・・・機械的ストレスによる傷が発生しており、画像上で傷が現れ、実用不可である場合
【００９９】
（耐久テスト後のゴースト評価）
３５℃、８５％ＲＨの環境で３００万枚および５００万枚の繰り返し使用後において、前記ゴースト評価と同じ手順、同じ基準で耐久テスト後のゴースト評価を行った。
【０１００】
実施例１および比較例１において、内部応力、成膜時および３００万枚耐久後における表面状態と画像およびゴーストの評価結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2007132980.tif 000005
【０１０２】
表３より、電子写真用感光体の表面層の内部応力が１．０×１０６Ｎ／ｍ２〜５．０×１０１０Ｎ／ｍ２の引っ張り応力である場合、成膜時におけるひび割れと膜剥がれを抑え、また３００万枚耐久テスト後における膜剥がれと画質の低下を抑えることができるという結果が得られた。
【０１０３】
また、内部応力が１．０×１０６Ｎ／ｍ２未満の引っ張り応力であるとき、３００万枚耐久テスト後において、表面状態および画質において傷が現れやすくなり、５．０×１０１０Ｎ／ｍ２より大きい引っ張り応力であるとき、成膜時における表面状態および画質において傷が現れやすいという結果が得られた。
【０１０４】
一方、１．０×１０７Ｎ／ｍ２以上の引っ張り応力である場合、１．０×１０７Ｎ／ｍ２未満の時に比べて、３００万枚耐久後のゴーストがさらに良好であることがわかった。これは成膜時において小さな引っ張り応力を有している場合、繰り返し使用時に徐々に圧縮応力が蓄積される結果、３００万枚耐久後においてゴーストが現れる程の圧縮応力を有するためと考えられる。
【０１０５】
また、２．０×１０８Ｎ／ｍ２以下の引っ張り応力の範囲内である場合、２．０×１０８Ｎ／ｍ２より大きいときに比べて、成膜時におけるゴーストが良好であるという結果が得られた。
【０１０６】
［実施例２および比較例２］
本実施例では、実施例１と同じ条件で図２に示したＣＶＤ装置を用いて、電荷注入阻止層と、光導電層としてアモルファスシリコン層と、バッファ層を順次積層した。その後、図３に示したスパッタ装置を用いて、表４に示した条件によりフッ化ランタンを材料とする表面層を積層した。
【０１０７】
ターゲットには基体の中心軸方向の長さが１２０ｍｍ、幅が８０ｍｍの平板状のランタンを用いた。そして、基板とターゲットのスパッタリング面の距離が１２０ｍｍとなるように設置した。また、フッ化ランタン膜の形成条件としては、内部応力を変化させるため、処理容器内の圧力を０．０５から３．０Ｐａの範囲で適宜変化させた。
【０１０８】
なお、フッ素ガスは、アルゴンガスで１０％に希釈したものを用いた。このとき表面層の膜厚を１μｍとした。
【０１０９】
また、実施例１と同じ手順で内部応力を測定した。測定用試料は、図３に示すスパッタリング装置に、基体として、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍのアルミニウムシリンダ上に５×２０×厚み０．２ｍｍの短冊型コーニング製光学ガラス基板を取り付けたものを搭載した。その上に表４に示すそれぞれの実施例と比較例における、フッ化ランタン表面層と同じ条件で厚さが１μｍのフッ化ランタン単膜を形成した。
【０１１０】
表４に、フッ化ランタン表面層の形成条件と、それぞれの条件で形成されたフッ化ランタン単膜より求められた内部応力を示す。
【０１１１】
【表４】
2007132980.tif 000006
【０１１２】
以上の条件で作製した実施例２および比較例２の電子写真用感光体において、実施例１と同じ手順、評価基準で、成膜時における膜の表面状態と画像、ゴースト、および３００万枚、５００万枚耐久テスト後における膜の表面状態と画像、ゴーストの評価を行った。
【０１１３】
耐久テストは、実施例１と同様に３５℃、８５％ＲＨの環境で行った。評価基準についても実施例１と同じである。
【０１１４】
フッ化ランタン表面層におけるこれらの評価結果とそれぞれの応力測定結果、を表５に、実施例１のアモルファス窒化珪素表面層における内部応力値と５００万枚耐久評価を表６に示す。
【０１１５】
【表５】
2007132980.tif 000007
【０１１６】
【表６】
2007132980.tif 000008
【０１１７】
表５、表６から分かるとおり、表面層に金属フッ化物であるフッ化ランタンを材料として用いた場合、ＳｉＮ表面層を用いた場合よりも広い応力範囲において、５００万枚の耐久テスト後における電子写真用感光体の表面状態と画像およびゴーストが良好であるという結果が得られた。これは、金属フッ化物の結合力が大きいために、繰り返し使用時において、圧縮応力が蓄積されにくくなる結果、クリーニングブレード等による機械的ストレスを受けても傷が発生しにくいので、耐久性が向上するためである。
【０１１８】
［実施例３、比較例３］
本実施例では、実施例１と同じ条件で図２に示したＣＶＤ装置を用いて、電荷注入阻止層と、光導電層としてアモルファスシリコン層と、バッファ層を順次積層した。その後、図３に示したスパッタ装置を用いて、表７に示した条件によりフッ化マグネシウムを材料とする表面層を積層した。
【０１１９】
ターゲットには基体の中心軸方向の長さが１２０ｍｍ、幅が８０ｍｍの平板状のマグネシウムを用いた。そして、基板とターゲットのスパッタリング面の距離が１２０ｍｍとなるように設置した。また、フッ化マグネシウム膜の形成条件としては、内部応力を変化させるため、処理容器内の圧力を０．５から３．０Ｐａの範囲で適宜変化させた。
【０１２０】
なお、フッ素ガスは、アルゴンガスで１０％に希釈したものを用いた。このとき表面層の膜厚を１μｍとした。
【０１２１】
また、実施例１と同じ手順で内部応力を測定した。内部応力の測定用試料は、実施例２と同様に、図３に示すスパッタリング装置に、基体として、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍのアルミニウムシリンダ上に５×２０×厚み０．２ｍｍの短冊型コーニング製光学ガラス基板を取り付けたものを搭載した。その上に表７に示すそれぞれの実施例における、フッ化マグネシウム表面層と同じ条件で厚さが１μｍのフッ化マグネシウム単膜を形成した。
【０１２２】
表７に、フッ化マグネシウム表面層の形成条件と、それぞれの条件で形成されたフッ化マグネシウム単膜より求められた内部応力を示す。
【０１２３】
【表７】
2007132980.tif 000009
【０１２４】
以上の条件で作製した実施例３、比較例３の電子写真用感光体において、実施例１と同じ手順、評価基準で、成膜時における膜の表面状態と画像、ゴースト、および３００万枚、５００万枚の耐久テスト後における膜の表面状態と画像、ゴースト評価を行った。
【０１２５】
耐久テストは、実施例１と同様に３５℃、８５％ＲＨの環境で行った。評価基準についても実施例１と同じである。
【０１２６】
これらの評価結果を、それぞれの応力測定結果と合わせて表８に示す。
【０１２７】
【表８】
2007132980.tif 000010
【０１２８】
表７から分かるとおり、表５、表６と比較し、表面層にフッ化マグネシウムを材料として用いた場合、さらに広い応力範囲において５００万枚耐久後における表面状態と画像が良好であるという結果が得られた。これは、金属フッ化物の中でもフッ化マグネシウムが比較的硬度が大きいため、耐久を通して圧縮応力が蓄積されにくく、ひび割れや下地からの剥離、あるいは機械的ストレスによる傷が発生しにくい状態を維持するためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す図である。
【図２】アモルファスシリコンを主成分とする光導電層を形成するために用いる、プラズマＣＶＤ法装置の一例の模式図を示した図である。
【図３】フッ化マグネシウムからなる表面層を形成するために用いる、スパッタリング装置の一例の模式図を示した図である。
【図４】基板上における薄膜の内部応力が、引っ張り応力となる場合の模式図を示した図である。
【図５】本発明の実施例に係る電子写真用感光体の層構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１００，５００      電子写真用感光体
１０１，５０１      表面層
１０２，５０２      光導電層
１０３，５０３      導電性基体
３０１              真空容器
３０２              冷却ボックス
３０３              カソード電極
３０４              ターゲット
３０５              アノード電極
３０６              絶縁材
３０７              被処理基体
３０８              基体支持機構
３０９              ゲートバルブ
３１０              ロードロック室
３１１              シャッター
３１２              排気系
３１３              スパッタガス導入ポート
３１４              直流電源
３１５              演算、制御装置
３１６              磁石
３１７              基体回転軸
４０１              基板
４０２              表面層単膜
４０３              基準線
５０４              バッファ層
５０５              電荷注入阻止層
２１１０            反応容器
２１１１            カソード電極
２１１２            導電性基体
２１１３            基体加熱用ヒーター
２１１４            ガス導入管
２１１５            高周波マッチングボックス
２１１６            ガス配管
２１１７            リークバルブ
２１１８            メインバルブ
２１１９            真空計
２１２０            高周波電源
２１２１            絶縁材料
２１２３            受け台
２２００            ガス供給装置
２２１１〜２２１６  マスフローコントローラ
２２２１〜２２２６  ボンベ
２２３１〜２２３６  バルブ
２２４１〜２２４６  流入バルブ
２２５１〜２２５６  流出バルブ
２２６０            補助バルブ
２２６１〜２２６６  圧力調整器
【図１】
2007132980.tif 000011
【図２】
2007132980.tif 000012
【図３】
2007132980.tif 000013
【図４】
2007132980.tif 000014
【図５】
2007132980.tif 000015