(57)【要約】【課題】複雑な電子回路を使用することなく充電状態を容易に検知することができる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ラミネートフィルム外装電池１は、正極に２種以上の正極活物質が混合されている。ラミネートフィルム外装電池１を充放電したときの電池残容量を横軸とし電池電圧を縦軸とした充放電曲線が、層状結晶構造やスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の３．７Ｖ付近の準平坦部と、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の３．４Ｖ付近の準平坦部との２つの準平坦部を有している。準平坦部間には、電池残容量の変化に対して電池電圧が２つの準平坦部の電池電圧の差に相当する分で変化する変化部を有している。変化部の電池電圧の変化を検出することで、変化部に相当する電池残容量を検知することができる。【選択図】図２
2007250299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入離脱可能な正極と負極とを備えた非水電解液二次電池において、前記正極は２種以上の正極活物質を含み、かつ、前記非水電解液二次電池を充放電したときの電池残容量と電池電圧との関係を表す充放電曲線が、前記電池残容量を横軸にとり前記電池電圧を縦軸にとったときに前記電池電圧が略フラットとなり前記電池残容量の変化に対する前記電池電圧の変化の小さい２つ以上のフラット部を有し、前記フラット部間には、前記フラット部より前記電池残容量の変化に対する前記電池電圧の変化の大きいスロープ部が介在していることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物及びスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の少なくとも一方とを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が化学式Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅから選択される１種以上の遷移金属元素である。）で表される化合物及び化学式Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙＰＯ４で表される化合物に炭素を担持させた化合物の少なくとも１種であり、前記層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が化学式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２で表される化合物であり、前記スピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が化学式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＯ４で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極と負極とを備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液二次電池は、高エネルギ密度を有することから、家電製品等の電源として小型民生用に広く用いられている。また、電気自動車用電源等として大型の非水電解液二次電池も実用化されている。これらの用途では、単独の非水電解液二次電池が使用される場合や、複数の非水電解液二次電池が組み込まれた電池システム等として使用される場合がある。
【０００３】
このような非水電解液二次電池や電池システムでは、過充電や過放電の状態を避けるために充電状態（非水電解液二次電池の満充電容量に対する電池残容量の割合）を検知することが重要である。一般に、非水電解液二次電池の充電状態の検知には複雑な電子回路が使用されている。例えば、記憶素子に予め記憶させた充電状態と電池電圧との関係を表すテーブルを使用して実際に検出した電池電圧から充電状態を検知する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、内部インピーダンスを検出するための回路と記憶素子とを備え、記憶素子に予め記憶させたインピーダンス値と、実際に検出した電池の電流、電圧から演算したインピーダンス値とを比較して充電状態を検知する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−７８７６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３８５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１、２の技術では、いずれも複雑な電子回路を必要としており、電池ごとに電池電圧や内部抵抗を検出して充電状態を検知するため、電池システム等を個別に設計することが必要となることから、コスト高を招き、汎用性も低くなる。また、充放電時には、充電状態の変化、すなわち電池残容量の変化に対して電池電圧が緩やかに変化するため、電池電圧から充電状態を検知すると検知精度を低下させることがある。この点、放電終期には電池残容量の変化に対して電池電圧が大きく低下するため、検出した電池電圧からの充電状態の検知精度を高めることができるが、この状態では充電状態が低下しており、速やかに放電を停止させて充電操作に移行せざるを得なくなる。
【０００６】
本発明は上記事案に鑑み、複雑な電子回路を使用することなく充電状態を容易に検知することができる非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極と負極とを備えた非水電解液二次電池において、前記正極は２種以上の正極活物質を含み、かつ、前記非水電解液二次電池を充放電したときの電池残容量と電池電圧との関係を表す充放電曲線が、前記電池残容量を横軸にとり前記電池電圧を縦軸にとったときに前記電池電圧が略フラットとなり前記電池残容量の変化に対する前記電池電圧の変化の小さい２つ以上のフラット部を有し、前記フラット部間には、前記フラット部より前記電池残容量の変化に対する前記電池電圧の変化の大きいスロープ部が介在していることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、正極が２種以上の正極活物質を含むことで、非水電解液二次電池を充放電したときの電池残容量と電池電圧との関係を表す充放電曲線が、電池残容量を横軸にとり電池電圧を縦軸にとったときに電池電圧が略フラットとなり電池残容量の変化に対する電池電圧の変化の小さい２つ以上のフラット部を有するため、フラット部間に介在しているスロープ部では一方のフラット部から他方のフラット部に移るときに両フラット部の電池電圧の差に相当しフラット部より大きい電池電圧の変化が生じることから、電池電圧の変化を検出しやすくなり、この電池電圧の変化を検出する回路のみでスロープ部に相当する電池残容量が検出されるので、複雑な電子回路を使用することなく非水電解液二次電池の充電状態を容易に検知することができる。
【０００９】
この場合において、正極活物質が、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物及びスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の少なくとも一方とを含んでいてもよい。このとき、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を化学式Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅから選択される１種以上の遷移金属元素である。）で表される化合物及び化学式Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙＰＯ４で表される化合物に炭素を担持させた化合物の少なくとも１種とし、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を化学式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２で表される化合物とし、スピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を化学式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＯ４で表される化合物としてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極が２種以上の正極活物質を含むことで、非水電解液二次電池を充放電したときの充放電曲線が、電池残容量を横軸にとり電池電圧を縦軸にとったときに電池電圧が略フラットとなり電池残容量の変化に対する電池電圧の変化の小さい２つ以上のフラット部を有するため、フラット部間のスロープ部ではフラット部より大きい電池電圧の変化が生じることから、この電池電圧の変化を検出する回路のみでスロープ部に相当する電池残容量が検出されるので、複雑な電子回路を使用することなく非水電解液二次電池の充電状態を容易に検知することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明を適用可能な、電池外装にラミネートフィルムを使用したリチウムイオン二次電池（以下、ラミネートフィルム外装電池という。）の実施の形態について説明する。
【００１２】
（ラミネートフィルム外装電池）
図１に示すように、ラミネートフィルム外装電池１は、２枚の矩形状のラミネートフィルム２が電池外装に使用されている。２枚のラミネートフィルム２間には、図示を省略した積層電極群が封入されている。上側のラミネートフィルム２が図示を省略した積層電極群に沿うように凸状に形成されており、下側のラミネートフィルム２が略平坦に形成されている。２枚のラミネートフィルム２の外縁部同士は熱溶着されており、ラミネートフィルム外装電池１は密閉構造とされている。ラミネートフィルム外装電池１の外縁部の一辺には、一側に正極端子３が、他側に負極端子４がそれぞれ先端部を外側に突出させて、２枚のラミネートフィルム２間に挟み込まれている。
【００１３】
ラミネートフィルム２には、基材としてアルミニウム箔が使用されている。ラミネートフィルム２は、絶縁保護用のナイロン製フィルムと、基材のアルミニウム箔と、熱溶着樹脂層のポリプロピレン（以下、ＰＰと略記する。）製フィルムとが、この順に接着剤を介して積層されプレス加工されている。このため、ラミネートフィルム２は三層構造となる。
【００１４】
正極端子３にはアルミニウム板が使用されており、アルミニウム板の外周にはシールテープとしてＰＰ製テープが貼り付けられている。負極端子４にはニッケル板が使用されており、ニッケル板の外周にはシールテープとしてＰＰ製テープが貼り付けられている。正極端子３及び負極端子４の周囲には、ラミネートフィルム２の熱溶着時に軟化したＰＰ製フィルムのＰＰ樹脂が隙間なく密着している。
【００１５】
積層電極群を構成する正極には、２種以上の正極活物質が混合された混合系正極活物質が使用されている。混合される正極活物質は、いずれも後述する同一の負極、非水電解液を構成する電解質及びその溶媒に対してリチウムイオンの挿入離脱が可能（作動可能）であり、かつ、リチウムイオンの挿入離脱に伴い生じる電池電圧の範囲（以下、作動電圧範囲という。）が異なるものである。この混合系正極活物質には、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物及びスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の少なくとも一方とが含まれている。
【００１６】
オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物には、化学式Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅから選択される１種以上の遷移金属元素である。）で表される化合物及びこの化学式Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙＰＯ４で表される化合物に炭素を担持させた化合物の少なくとも１種を使用することができる。このオリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質に使用した場合には、３．４Ｖ付近に作動電圧範囲を有している。また、充放電時の電池残容量と電池電圧との関係を表す充放電曲線が、電池残容量を横軸に電池電圧を縦軸にそれぞれとったときに電池残容量の変化に対して電池電圧が３．４Ｖ付近でほぼ一定（略フラット）となる準平坦部（フラット部）を有している。
【００１７】
一方、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物には化学式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２で表される化合物を使用することができ、スピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物には化学式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＯ４で表される化合物を使用することができる。層状結晶構造またはスピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に使用した場合には、４Ｖ付近に作動電圧範囲を有している。また、充放電曲線が、電池残容量に対して電池電圧が作動電圧範囲の下限付近、すなわち、３．７Ｖ付近でほぼ一定となる準平坦部を有している。
【００１８】
このような混合系正極活物質を使用することで、充放電時には混合された正極活物質がそれぞれの作動電圧範囲でリチウムイオンを挿入離脱する。ラミネートフィルム外装電池１では、充放電曲線が、層状結晶構造やスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の３．７Ｖ付近の準平坦部と、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の３．４Ｖ付近の準平坦部との２つの準平坦部を有している。また、ラミネートフィルム外装電池１の充放電曲線では、２つの準平坦部間に、電池残容量の変化に対して電池電圧が２つの準平坦部の電池電圧の差に相当する分で変化する変化部（スロープ部）を有している。変化部での電池電圧の変化は、電池電圧がほぼ一定な準平坦部より大きくなる。
【００１９】
混合した正極活物質粉末、導電剤の炭素材料及び予め溶媒のノルマルメチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）に溶解した結着剤のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）を、ＮＭＰと共によく攪拌混合して正極合剤スラリを作製した。得られた正極合剤スラリをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に略均一に塗布し乾燥させた。これを、例えば、厚さ９０μｍとなるようにプレス成形し、矩形状に切り出して正極を得た。なお、正極の一辺の一側には集電のために正極合剤スラリを塗布しない無地部が残されており、この無地部で正極リード片が形成されている。
【００２０】
一方、負極には、負極活物質として非晶質炭素粉末が使用されている。この非晶質炭素粉末を結着剤のＰＶＤＦ、溶媒のＮＭＰと共によく攪拌混合して負極合剤スラリを作製した。得られた負極合剤スラリを銅箔（負極集電体）の両面に略均一に塗布し乾燥させた。これを、例えば、厚さ７０μｍとなるようにプレス成形し、矩形状に切り出して負極を得た。なお、負極の一辺の一側には集電のために負極合剤スラリを塗布しない無地部が残されており、この無地部で負極リード片が形成されている。
【００２１】
作製した正極の４枚と負極の５枚とを、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して、１枚ずつ交互に積層して積層電極群を作製した。このとき、積層電極群の積層した両端が負極となるようにし、正極と負極との間にそれぞれ１枚ずつのセパレータを積層した。また、積層電極群の一辺の一側に正極リード片が位置し、他側に負極リード片が位置するように積層した。４枚分の正極リード片及び５枚分の負極リード片をそれぞれ集合させて正極端子３及び負極端子４にそれぞれ超音波溶接で取り付けた。
【００２２】
２枚のラミネートフィルム２間に作製した積層電極群を挟み、ラミネートフィルム２の外縁部同士を重ね合わせた。このとき、正極端子３及び負極端子４の先端部がラミネートフィルム２の外縁部から外側に突出するようにした。重ね合わせたラミネートフィルム２の外縁部をＰＰ製フィルムの溶融温度に加熱した金属板で熱プレスして、２枚のラミネートフィルム２の外縁部同士を熱溶着させた。正極端子３及び負極端子４間に予め配置された図示を省略した注液口から非水電解液を注液した後、注液口を封口し、ラミネートフィルム外装電池１の組立を完成させた。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒にリチウム塩（電解質）として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、１モル／リットル（１Ｍ）で溶解させて使用した。
【００２３】
（作用等）
次に本実施形態のラミネートフィルム外装電池１の作用等について説明する。
【００２４】
本実施形態のラミネートフィルム外装電池１では、正極活物質に作動電圧範囲の異なる２種以上の正極活物質を含む混合系正極活物質が使用されている。このため、充放電時には、それぞれの作動電圧範囲で電池電圧が変化し、作動電圧範囲の下限付近で電池電圧がほぼ一定となる。充放電曲線では、横軸の電池残容量の変化に対して、縦軸の電池電圧がほぼ一定となるため、略平坦となり準平坦部を形成する。準平坦部間に介在する変化部に相当する電池残容量は、それぞれの正極活物質の混合比率により定まる。従って、混合系正極活物質を使用することで、混合した２つ以上の正極活物質による準平坦部を充放電曲線に反映させることができる。
【００２５】
また、本実施形態のラミネートフィルム外装電池１では、充放電曲線が充電時、放電時のいずれについても２つの準平坦部を有している。これらの準平坦部及び準平坦部間に介在する変化部以外では、電池残容量の変化に対して電池電圧が緩やかに変化する。このため、充放電時には１つの準平坦部から別の準平坦部に移る際の変化部でそれぞれの準平坦部の電池電圧の差に相当する分の比較的大きな電圧変化が短時間で生じる。このときの電池電圧の変化を検出することで、準平坦部の境界（変化部）に相当する電池残容量を検知することができる。従って、高精度な電圧検出装置を使用することなく簡便に準平坦部間の電池電圧の変化を検出することができるので、電池の充電状態を容易に検知することができる。換言すれば、充電状態を検知するために複雑な電子回路等を使用することなく、準平坦部間の電池電圧の変化を検知する回路のみでおおよその充電状態を検知することができる。
【００２６】
更に、本実施形態のラミネートフィルム外装電池１では、正極活物質に、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物及びスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の少なくとも一方とが混合されている。このオリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物では、作動電圧範囲が電池電圧３．４Ｖ付近であり、この３．４Ｖ付近に準平坦部を有している。一方、層状結晶構造やスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物では、作動電圧範囲が電池電圧４Ｖ付近であり、この作動電圧範囲の下限となる３．７Ｖ付近に準平坦部を有している。このため、ラミネートフィルム外装電池１の充放電曲線には、充電時、放電時のいずれも電池電圧３．４Ｖ付近及び３．７Ｖ付近に２つの準平坦部を形成させることができる。
【００２７】
また更に、本実施形態のラミネートフィルム外装電池１では、混合系正極活物質を使用しており、準平坦部に相当する電池残容量の範囲が混合系正極活物質の混合比率により定まるため、混合比率を調整することで、所望の電池残容量、すなわち、検知したい充電状態付近に準平坦部の境界を設定することが可能である。
【００２８】
従来リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池の充電状態の検知では、電池ごとに電池電圧や内部抵抗を検出して充電状態を検知するため、複雑な電子回路が使用されている。このため、電池システム等を個別に設計することが必要となることから、コスト高を招き、汎用性も低くなっている。また、非水電解液二次電池の充放電時には、放電終期を除いて、充電状態、すなわち電池残容量の変化に対して電池電圧が緩やかに変化する。このため、電池電圧から充電状態を検知すると、電池電圧に対して電池残容量に幅があるので、検知精度を低下させることがある。放電終期では電池残容量の変化に対して電池電圧が大きく低下するため、検出した電池電圧から充電状態を検知するときに検知精度を高めることができるが、この状態では充電状態が低下しており、速やかに放電を停止させて充電操作に移行せざるを得なくなる。本実施形態は、これらの問題を解決することができる非水電解液二次電池である。
【００２９】
なお、本実施形態では、正極活物質として、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物及びスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の少なくとも一方とを配合する例を示したが、本発明はこれらの結晶構造に制限されるものではなく、充放電曲線が２つ以上の準平坦部を有するようにすれば、いかなる結晶構造の正極活物質を使用してもよい。また、本実施形態では、充放電曲線が２つの準平坦部を有する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではなく、２つ以上の準平坦部、例えば、３つの準平坦部を有してもよい。このようにすれば、充電状態を容易に検知可能な変化部を増加させることができる。更に、充放電曲線が２つ以上の準平坦部を有するためには、使用する正極活物質がいずれも同一の負極、非水電解液を構成する電解質及びその溶媒に対して作動可能であることが好ましい。
【００３０】
また、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、黒鉛等の炭素材を使用してもよい。負極活物質としては、使用する電圧範囲において充放電曲線が比較的一定の勾配を有するものを使用することが好ましい。これは、使用する電圧範囲で負極の充放電曲線の傾きが不均一に変化すると、電池の充放電曲線で正極の準平坦部間の移行を不明瞭にするからである。この点では、中間的な充電状態において平坦な電圧変化を示し、充放電末期に急激な電圧変化を示す黒鉛などの材料よりも、充電状態に対して一様な電圧変化を示す非晶質炭素などの材料を使用することが好ましい。
【００３１】
更に、本実施形態では、ラミネートフィルム外装電池を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電池形状については円筒型や角形としてもよく、電池容量や大きさについても特に制限されるものではない。また、本実施形態では、正極及び負極を積層した積層電極群を例示したが、本発明は帯状の正極及び負極を捲回した捲回電極群を使用する電池に適用することも可能である。
【実施例】
【００３２】
次に、本実施形態に従い作製したラミネートフィルム外装電池１の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００３３】
（実施例）
実施例では、化学式ＬｉＣｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３４Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、化学式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物に重量比で１０％の炭素を担持させた化合物とを２：１の重量比で混合した混合系正極活物質を使用しラミネートフィルム外装電池１を作製した。
【００３４】
（比較例）
比較例では、正極活物質に化学式ＬｉＣｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３４Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いる以外は実施例と同様にしてラミネートフィルム外装電池を作製した。
【００３５】
（評価）
作製した実施例及び比較例のラミネートフィルム外装電池について、それぞれ充放電を行い、電池残容量の変化に対する電池電圧の変化を測定した。電池残容量の変化に対する電池電圧の変化を表す充放電曲線の結果を図２に示す。なお、図２において、放電時の曲線では、横軸の電池残容量が放電容量を示している。
【００３６】
図２に示すように、比較例のラミネートフィルム外装電池では、電池残容量の変化に対する電池電圧の変化は、電池残容量７８０ｍＡｈ程度以上の放電終期（放電時のため電池残容量が放電容量を示している。）を除いて、放電時、充電時ともに緩やかな変化を示した。このことから、電池電圧を測定して電池残容量、すなわち充電状態を検知すると、電池電圧に対して電池残容量に幅があるため、充電状態の検知精度が低くなることがある。この点を改善するには、電池電圧が大きく変化するときに充電状態を検知することが望ましい。充放電曲線で急激な電池電圧の変化を示したのは、放電終期のほぼ放電しきる寸前である。この部分で充電状態を検知してもその後に放電できる電池残容量がほとんどないので、機器に組み込んで使用した場合などでは負荷を直ちに停止させなければならず、速やかに充電操作を行うことが必要となる。
【００３７】
これに対して、実施例のラミネートフィルム外装電池１では、作動電圧範囲の異なる２種の正極活物質が混合されているため、充電時には作動電圧範囲の低い正極活物質が充電された後、作動電圧範囲の高い正極活物質が充電される。反対に、放電時には作動電圧範囲の高い正極活物質が放電された後、作動電圧範囲の低い正極活物質が放電される。すなわち、放電時では、化学式ＬｉＣｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３４Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が放電し終えた後の電池残容量４５０ｍＡｈ付近で電池電圧が急激に変化する変化部が観察されている。その後、化学式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の放電領域に移り、電池残容量６５０ｍＡｈ程度以上で放電終止となった。このため、放電曲線には、電池残容量３５０〜４５０ｍＡｈ程度の範囲の準平坦部と、電池残容量５００〜６００ｍＡｈ程度の範囲の準平坦部とが認められる。この２つの準平坦部間で生じる電池電圧の変化を検出することで、準平坦部の境界に相当する電池残容量４５０〜５００ｍＡｈを検知することができる。本例では、電池の全容量約７００ｍＡｈに対して、電池残容量（放電時のため放電容量）約４５０ｍＡｈのため、充電状態はおよそ３６％となる。準平坦部間の電池電圧の変化が生じる電池残容量は、混合系正極活物質の混合比率で定まるため、ある程度の電池残容量を確保した状態で充電状態を検知することができることが判明した。従って、電池電圧の変化が起こった時点（変化部）を検出すれば、電池残容量に余力がある段階で電池の充電状態を検知することができるので、機器を直ちに停止させずにすむ。すなわち、精度の低い電圧検出でも充電状態を検知しやすく、検知した後でも機器の動作を確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は複雑な電子回路を使用することなく充電状態を容易に検知することができる非水電解液二次電池を提供するため、非水電解液二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明を適用可能な実施形態のラミネートフィルム外装電池の外観を示す斜視図である。
【図２】実施形態のラミネートフィルム外装電池を充放電したときの電池残容量の変化に対する電池電圧の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  ラミネートフィルム外装電池（非水電解液二次電池）
２  ラミネートフィルム
【図１】
2007250299.tif 000003
【図２】
2007250299.tif 000004