(57)【要約】【課題】防錆処理層として従来の６価クロメート処理に代わり、無公害、無害型の皮膜を形成したプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供する。【解決手段】銅箔１に、粗化処理層２、ニッケル（ニッケル合金）めっき皮膜３、亜鉛（亜鉛合金）めっき皮膜４を施し、セリウム塩と過酸化水素とを含む混合浴で浸漬処理することにより防錆処理層としてのセリウム化合物皮膜５を形成し、さらにシランカップリング処理層６を施すことによりプリント配線板用銅箔を製造する。【選択図】  図１
2007009261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗化処理面を有するプリント配線板用銅箔において、前記粗化処理面にはセリウム化合物皮膜からなる防錆処理層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記粗化処理面には、粗化処理層、ニッケル又はニッケル合金めっき皮膜、亜鉛又は亜鉛合金めっき皮膜、前記セリウム化合物皮膜、シランカップリング処理層が順に形成されていることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
粗化処理を施した銅箔に、セリウム塩と過酸化水素とを含む混合浴で浸漬処理することにより防錆処理層としてのセリウム化合物皮膜を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項４】
前記セリウム塩は、塩化セリウム又は硝酸セリウムであることを特徴とする請求項３記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項５】
前記浸漬処理は、ｐＨ１．５〜４．０、温度３０〜５０℃の処理条件にて行われることを特徴とする請求項３又は請求項４記載のプリント配線板用銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔及びその製造方法に関し、特に、防錆処理層として無公害型の皮膜を形成したプリント配線板用銅箔及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用銅箔は、一般に、樹脂基材とアンカー効果による強固な接着強度が得られるように粗化処理されており（例えば、特許文献１参照）、更にプリント配線板用としての所要の特性を満足させるために表面処理皮膜が施されている。表面処理皮膜としては、例えば、粗化処理された銅箔表面上に、銅の拡散防止を主目的としたニッケル（またはニッケル合金）めっき皮膜や耐熱性向上のための亜鉛（または亜鉛合金）めっき皮膜が施され、次いで耐薬品性と防錆のための防錆処理層としてクロメート皮膜が施され、更にはシランカップリング処理層が施される（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
ここで防錆処理層として施されるクロメート皮膜は、一般に電解クロメートにより形成されるが、処理液としてクロム酸、重クロム酸塩を含んだ処理液等で電解されるため、処理液中には６価のクロムが含有される。また、形成されるクロメート皮膜の化学構造は詳細には解明されてはいないが、３価クロムと６価クロムの複合化合物であり、３価クロム化合物の緻密性と６価クロム化合物の自己修復作用により耐食性が向上するものと考えられている。
【特許文献１】特開平１１−２５６３８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、周知の通り、６価クロムの毒性は極めて強く、環境や人体への悪影響を完全に払拭することはできない。また、近年では、製造工程および製品において６価クロムの使用の制限が設けられてきており、これに代わる代替処理法が求められている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、防錆処理層として従来の６価クロメート処理に代わり、無公害、無害型の皮膜を形成したプリント配線板用銅箔及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するため、粗化処理面を有するプリント配線板用銅箔において、前記粗化処理面にはセリウム化合物皮膜からなる防錆処理層が形成されていることを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記目的を達成するため、粗化処理を施した銅箔に、セリウム塩と過酸化水素とを含む混合浴で浸漬処理することにより防錆処理層としてのセリウム化合物皮膜を形成することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、防錆処理層としてセリウム化合物皮膜を形成しているため、無公害、無害型でかつ高性能なプリント回路基板用銅箔が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のプリント配線板用銅箔及びその製造方法の一実施形態について説明する。
【００１０】
〔プリント配線板用銅箔の構造〕
図１は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の構造を示す断面模式図である。銅箔１は、プリント配線板用基材と接着を行おうとする面に対し粗化処理層２を形成し、さらに、ニッケル（ニッケル合金）めっき皮膜３、亜鉛（亜鉛合金）めっき皮膜４、セリウム化合物皮膜５、シランカップリング処理層６の積層構造となっている。銅箔１には、純銅のほか銅合金を材料とした銅箔も含まれる。
【００１１】
〔プリント配線板用銅箔の製造方法〕
図２は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の製造方法を示すフローチャートである。図２におけるプリント配線板用銅箔の製造方法は、工程ａ〜工程ｇを含んで構成されている。
【００１２】
（銅箔の用意）
銅箔材として電解銅箔または圧延銅箔を用意する。これらの銅箔の厚さ、表面の粗さや形態については特に限定されず、必要に応じて所望のものを用いることができる。
【００１３】
（前処理ａ）
用意した銅箔の表面を清浄化するために、あらかじめ電解脱脂、酸洗処理を施す（工程ａ）。この清浄化処理（前処理）は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液により陰極電解脱脂した後、硫酸等により酸洗処理を施すことで行なわれる。
【００１４】
（粗化処理ｂ〜ｃ）
次に、表面粗化処理として、硫酸銅や硫酸を主成分とした酸性銅めっき浴で、銅箔を陰極として浴の限界電流密度を超える電流値で電解処理して樹枝状銅電着層を形成する（工程ｂ）。
【００１５】
次に、同じく表面粗化処理として、浴の限界電流密度未満の電流により前記樹枝状銅電着層に平滑な銅電着層（被せめっき）を形成して前記樹枝状銅をいわゆるコブ状銅に変化させる（工程ｃ）。
【００１６】
工程ｂの樹枝状銅電着層、工程ｃのコブ状銅を設けるための硫酸銅、硫酸浴の液組成、液温、電解条件は広い範囲で選択可能であり、特に限定されるものではないが、下記の範囲から選択されることが好ましい。また、樹枝状銅電着層を形成する際には、例えば、特許文献１に記載されているような銅以外の金属元素（モリブデン、鉄、コバルトなど）を添加することが好ましい。
硫酸銅５水和物：２０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：１０〜２００ｇ／Ｌ
液温：室温〜５０℃
樹枝状銅電着層形成の電流密度：限界電流密度以上、３０〜１００Ａ/ｄｍ２
樹枝状銅電着層形成の処理時間：１〜１０秒
コブ状銅形成の電流密度：限界電流密度未満、１〜２０Ａ/ｄｍ２
コブ状銅形成の処理時間：１０〜６０秒
【００１７】
（表面処理ｄ〜ｇ）
本実施形態に係るプリント配線板用銅箔の製造方法においては、コブ状銅電着層を設けた後に、更に所要の特性を得るために後処理めっき膜が施される。まず、コブ状銅の拡散防止のためにニッケルめっき皮膜またはニッケル合金めっき皮膜を形成し（工程ｄ）、次いで、耐熱性向上のために亜鉛めっき皮膜または亜鉛合金めっき皮膜を形成する（工程ｅ）。更に、防錆処理層としてセリウム化合物皮膜を形成し（工程ｆ）、次いで化成処理皮膜としてシランカップリング処理層を形成する（工程ｇ）。
【００１８】
工程ｆのセリウム化合物の皮膜形成は、例えば、セリウム塩である塩化セリウム１０〜５０ｇ／Ｌ又は硝酸セリウム１〜１０ｇ／Ｌの水溶液に過酸化水素を１〜２０ｍＬ／Ｌ添加した処理液を用いて、ｐＨ１．５〜４．０に調整し、温度は３０〜５０℃として浸漬により処理することにより行う。この皮膜は、処理時間を変えることによって所望の厚さに調整することができる。
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
厚さ１８μｍの圧延銅箔を用い、この圧延銅箔表面を清浄化するために水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度４０℃のアルカリ溶液で電流密度５Ａ／ｄｍ２、処理時間６０秒にて陰極電解脱脂した後、硫酸１０％、室温の溶液で３０秒酸処理による前処理を施した。
【００２１】
この銅箔を水洗し、硫酸銅５水和物９０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、硫酸鉄七水和物２０ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴（Ａ）を用いて、電流密度４０Ａ/ｄｍ２（限界電流密度以上）で５秒間電解処理し、樹枝状銅電着層を施した。
【００２２】
次いで、この銅箔を水洗し、硫酸銅５水和物１５０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ２（限界電流密度以下）で３０秒間電解処理し、コブ状銅電着層を施した。
【００２３】
次いで、この銅箔に硫酸ニッケル６水和物３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硼酸５０ｇ／Ｌ、温度５０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ２で５秒間電解処理し、ニッケルめっき層をｌ０μｇ/ｃｍ２施した。
【００２４】
次いで、この銅箔を水洗し、硫酸亜鉛９０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌ、温度３０℃に調整しためっき浴を用いて、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で４秒間電解処理し、亜鉛めっき層をｌ．０μｇ/ｃｍ２施した。
【００２５】
次いで、この銅箔を水洗し、塩化セリウム２５ｇ／Ｌ、過酸化水素５ｍＬ／Ｌ、温度３０℃、ｐＨ２．０に調整した液を用いて、６０秒浸潰し、セリウム化合物皮膜を形成した。セリウム化合物皮膜は、セリウム原子換算で２．２μｇ／ｃｍ２であった。
【００２６】
次いで、この銅箔を水洗し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０％のシランカップリング液に室温で１０秒間浸漬して直ちにｌ００℃の温度で乾燥し、シランカップリング処理層を形成した。
【００２７】
（実施例２）
実施例１におけるセリウム化合物皮膜を形成する処理液組成として、硝酸セリウム５ｇ／Ｌ、過酸化水素５ｍＬ／Ｌ、温度３０℃、ｐＨ２．０に調整した液を用いて、６０秒浸漬してセリウム化合物皮膜（セリウム原子換算で２．０μｇ／ｃｍ２）を形成したことを除き、実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製した。
【００２８】
（参考例１）
実施例１における防錆処理層として施されたセリウム化合物皮膜に代えて、電解クロメート皮膜を施したことを除き、実施例１と同様にして表面粗化処理銅箔を作製した。電解クロメート条件としては、無水クロム酸１０ｇ／Ｌ、ｐＨ１２に調整した溶液を用いて、０．２Ａ／ｄｍ２の電流密度で３０秒間陰極電解し成膜した。形成されたクロメート皮膜は、クロム原子換算で２．０μｇ／ｃｍ２であった。
【００２９】
実施例１，２および参考例１で得られた表面粗化処理銅箔の特性を下記の項目（１）〜（３）についてそれぞれ評価した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
（１）常態ピール強度
ＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、１７０℃、６０分間の条件でプレスし成型した試料を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１「プリント配線板用銅貼積層板試験方法」の５．７に従って、常態ピール強度を測定した。測定した銅箔幅は１ｍｍとした。
【００３１】
（２）耐塩酸劣化率
ＦＲ−４グレードのガラスエポキシ樹脂含浸基材に積層し、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、１７０℃、６０分間の条件でプレスし成型した試料を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１「プリント配線板用銅貼積層板試験方法」の５．７に従って、常態ピール強度と、３５％塩酸：水を１：１に調整した塩酸溶液中に２５℃で１時間浸漬による劣化処理後のピール強度とを測定し、下記の式に従って計算で求めた。測定した銅箔幅は１ｍｍとした。
耐塩酸劣化率（％）＝（１−（劣化後ピール強度／常態ピール強度））×１００
【００３２】
（３）大気加熱試験
作製した表面粗化処理銅箔について、大気中で２５０℃、５分間加熱し、変色試験を行った。
【００３３】
【表１】
2007009261.tif 000003
【００３４】
表１から明らかなように、防錆処理層としてセリウム化合物皮膜が施された銅箔（実施例１，２）は、クロメート皮膜が施された銅箔（参考例１）と比較して、常態のピール強度において同等の値を示し、耐薬品性試験としての耐塩酸劣化率において劣化が認められず、また、大気加熱試験においても変色の発生は無く、クロメート皮膜と同等の特性を有し、代替処理としての有効性が確認された。従って、実施例の銅箔によれば、無公害、無害でしかも耐食性にも優れた高性能なプリント回路基板用銅箔が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３６】
１  銅箔
２  粗化処理層
３  ニッケル（ニッケル合金）めっき皮膜
４  亜鉛（亜鉛合金）めっき皮膜
５  セリウム化合物皮膜
６  シランカップリング処理層
【図１】
2007009261.tif 000004
【図２】
2007009261.tif 000005