(57)【要約】【課題】水ガラスと分散剤を含有する水性分散媒中に、黒鉛粒子とカーボンブラック粒子を分散させた電気二重層キャパシタ用導電性接着剤において、電極体を高温で乾燥処理することにより容易に水分が除去できると共に、電極シートと集電電極の密着性を十分に維持できる導電性接着剤を提供する。【解決手段】用いる水ガラスをカリウムとリチウムからなるアルカリ金属の珪酸塩とする。また、好ましくは、アルカリ金属の珪酸塩中の、二酸化珪素およびカリウムとリチウムの酸化物に換算したアルカリ金属酸化物の合計に対して、二酸化珪素が８０ｍｏｌ％以下で、且つ、アルカリ金属中のカリウムとリチウムの合計量に対してリチウムが２ｍｏｌ％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスと分散剤を含有する水性分散媒中に、黒鉛粒子とカーボンブラック粒子を分散させた電気二重層キャパシタ用導電性接着剤において、
該水ガラスが、カリウムとリチウムからなるアルカリ金属の珪酸塩であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用導電性接着剤。
【請求項２】
前記カリウムとリチウムからなるアルカリ金属の珪酸塩は、カリウムとリチウムの含有量をそれらの酸化物に換算したアルカリ金属酸化物および二酸化珪素の合計に対して、二酸化珪素が８０ｍｏｌ％以下であり、且つ、カリウムとリチウムの合計量に対するリチウムの割合が２ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用導電性接着剤。
【請求項３】
前記カリウムとリチウムからなるアルカリ金属の珪酸塩は、カリウムとリチウムの含有量をそれらの酸化物に換算したアルカリ金属酸化物および二酸化珪素の合計に対して、二酸化珪素が５０から８０ｍｏｌ％の範囲で、且つ、カリウムとリチウムの合計量に対するリチウムの割合が２から５０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気二重層キャパシタに適用する導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極とイオン伝導性の電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積する蓄電素子である。このキャパシタは、同様に充放電する二次電池に比べ、急速充放電が可能で、反復充放電の指標となるサイクル特性に優れ、且つ環境負荷の少ない材料で構成されることが特長である。このため、メモリバックアップ用電源として用いられると共に、近年では電力貯蔵用電源や電気自動車用電源など、よりエネルギー密度の高い用途への適用も検討されている。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタは、基本的に、電気二重層を形成する分極性電極と電荷を出し入れするための集電電極からなる電極体、分極性電極との界面に電気二重層を形成するための電解液、分極性電極同士の絶縁を保持するためのセパレーター、およびこれら部材を収納するための外装ケースにより構成される。
【０００４】
電極体の作製法としては、分極性電極を構成する電極材料を含むペーストを調製し、集電電極上に塗布・乾燥する方法があるが、この方法では分極性電極の高密度化が難しく、電気二重層キャパシタの高容量化が困難である等の課題がある。このため、予め分極性電極を構成する電極材料を含む電極シートを作製しておき、集電電極上に塗布した導電性接着剤上に電極シートを重ね合わせ圧着し、その後に乾燥する方法が一般的である。
【０００５】
特許文献１の特開昭６３−１７３３１１号公報および特許文献２の特開平９−２７０３７０号公報には、導電性接着剤による電極シートと集電電極との接着手段として、フッ素樹脂やポリイミド樹脂を用いた有機溶剤系導電性接着剤を用いることが開示されている。また、特許文献３の特開平１１−１５４６３０号公報には、水ガラス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂を用いた水系の導電性接着剤が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１７３３１１号公報
【特許文献２】特開平９−２７０３７０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４６３０号公報
【特許文献４】特開２００５−１３６４０１号公報
【特許文献５】特開昭５２−５２３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機系の電解液を使用する電気二重層キャパシタでは、電極に水分が残存すると吸着した水分が電気分解し、電気二重層キャパシタの性能を劣化させる。そのため、特許文献４の特開２００５−１３６４０１号公報にも開示されているように、電極体はできるだけ高温で乾燥させ、吸着水等の残存する水分を除去することが重要である。
この点、有機溶剤系の導電性接着剤を使用する場合は、電極体に吸着水が残存する可能性は低いが、環境面、安全性の面で何らかの対策が必要になり、付随するコストが高くなるという問題がある。また、含有するセルロース誘導体や熱可塑性樹脂は１５０℃以上で乾燥処理した場合、加熱による劣化によって、電極シートと集電電極の密着性が低下する。
【０００７】
水系接着剤の接着成分として一般的に用いられる水ガラスには、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウムなどがあるが、特許文献５の特開昭５２−５２３６２号公報に記載されているように、珪酸カリウムおよび珪酸ナトリウムは、密着性は高いが、水分の吸着量が多いため乾燥処理で水分を除去することが困難であり、また外部雰囲気から水分を容易に吸着するという問題がある。特に、珪酸ナトリウムは耐水性が低く、多量の水分を吸着する。これに対し、珪酸リチウムは水分を吸着し難いため、乾燥処理によって容易に水分を除去できるが、得られる被膜は硬くなり、薄片状に剥れ易いので、電極シートが集電電極から剥れ易くなるという問題点を有する。
本発明の目的は、電気二重層キャパシタの電極体を高温で乾燥処理することにより容易に水分を除去できると共に、電極シートと集電電極の密着性を十分に維持できる導電性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は上記の目的を達成するために、水ガラスと分散剤を含有する水性分散媒中に、黒鉛粒子とカーボンブラック粒子を分散させた電気二重層キャパシタ用導電性接着剤において、用いる水ガラスはカリウムとリチウムからなるアルカリ金属の珪酸塩であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用導電性接着剤を提供するものである。
【０００９】
なお、カリウムとリチウムからなるアルカリ金属の珪酸塩については、カリウムとリチウムの含有量をそれらの酸化物に換算したアルカリ金属酸化物および二酸化珪素の合計に対して二酸化珪素が８０ｍｏｌ％以下であり、且つ、アルカリ金属中のカリウムとリチウムの合計量に対してリチウムが２ｍｏｌ％以上である。
更に好ましい態様としては、カリウムとリチウムからなるアルカリ金属の珪酸塩は、カリウムとリチウムの含有量をそれらの酸化物に換算したアルカリ金属酸化物および二酸化珪素の合計に対して二酸化珪素が５０〜８０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ、アルカリ金属中のカリウムとリチウムの合計量に対してリチウムが２〜５０ｍｏｌ％の範囲である。
【発明の効果】
【００１０】
この発明の電気二重層キャパシタ用導電性塗料を用いることにより、集電電極と電極シートが剥離することが無く、水分含量の少ない電極を作製することができ、性能劣化のない電気二重層キャパシタを作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明では、水系導電性接着剤のバインダーとしてカリウムとリチウムからなるアルカリ金属の珪酸塩を適用する。この構成によりカリウムとリチウムのアルカリ混合効果が発揮され、前記のカリウム水ガラスとリチウム水ガラスの特長を生かした導電性被膜を形成することができる。
すなわち珪酸リチウムは水分の吸着性が低く、乾燥処理において短時間で容易に脱水でき、且つ、雰囲気からの水分の吸着性も低い。そのため、吸着水により電気二重層キャパシタの性能を劣化させることは無い。しかしながら、集電電極への密着性が弱いため、集電電極から電極シートが剥離しやすい。
一方、珪酸カリウムは集電電極への密着性が強く、集電電極から電極シートが剥離することは無い。しかし、水分の吸着性が高いため、高温での乾燥処理においても水分の除去は困難であり、雰囲気からの水分の吸着性も高い。そのため、吸着水により電気二重層キャパシタの性能が劣化する。そこで水性分散媒中に含まれる珪酸アルカリ化合物を構成するアルカリとしてリチウムとカリウムを適当な比率で用いることにより、乾燥処理において短時間で容易に水分の除去が可能で、且つ、集電電極と電極シートは十分な密着性を達成することができる。
【００１２】
好ましい形態は、分散媒中のカリウムとリチウムの含有量を、それらの金属酸化物に換算した総アルカリ量および二酸化珪素量の和に対して分散媒中の二酸化珪素を８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％の範囲とする。二酸化珪素の含有量が８０ｍｏｌ％より多いと、水分の吸着量が少ないため乾燥処理において短時間で容易に脱水でき、且つ、雰囲気からの水分の吸着性も低い。そのため、吸着水により電気二重層キャパシタの性能を劣化させることは無い。しかしながら、集電電極への密着性が低いため、集電電極から電極シートが剥離しやすくなる。一方、二酸化珪素が５０ｍｏｌ％より小さいと珪酸アルカリ化合物が不安定になりゲル化しやすくなるため、同品質の導電性接着剤を安定な状態で作製することが困難になる。なお、ここでいうカリウムとリチウムの含有量を金属酸化物に換算した総アルカリ量（Ｒ２Ｏ）および二酸化珪素量の和に対する分散媒中の二酸化珪素（ＳｉＯ２）のｍｏｌ％は、下記数１に従い算出する。
【００１３】
【数１】
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【００１４】
二酸化珪素が８０ｍｏｌ％以下の場合、分散媒中のカリウムとリチウムの合計量に対してリチウムが２ｍｏｌ％以上、好ましくは２〜５０ｍｏｌ％である。分散媒中のカリウムとリチウムの合計量に対するリチウム量が２ｍｏｌ％より多いと水分の吸着量が多くなり、電気二重層キャパシタの性能劣化の原因となる。一方、５０ｍｏｌ％より少ないと水分の吸着量は少ないが、集電電極への密着性が弱くなり、集電電極から電極シートが剥離しやすくなる。なお、ここで言うカリウムとリチウムの合計量に対するリチウムの比率（ｍｏｌ％）は、下記数２に従い算出する。
【００１５】
【数２】
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【００１６】
本発明の導電性接着剤は、上記の水ガラスを分散剤、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子とともに混合して得られる。用いる分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、アラビアガムあるいはポリビニルアルコール等を導電性接着剤１００重量部に対して０.５〜３重量部配合する。これらの内、特にカルボキシメチルセルロースが好ましく用いられる。
また黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子は、同じく導電性接着剤１００重量部に対してそれぞれ１０〜２９重量部、および１〜８重量部配合することが好ましい。
なお、導電性接着剤と黒鉛粒子のみとしカーボンブラック粒子を配合しない形態もあり得る。この場合の配合量は導電性接着剤１００重量部に対して黒鉛粒子３０重量部程度配合される。
【実施例】
【００１７】
以下、この発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、この発明は実施例により限定されるものではない。
（試料の作製方法）
固形分２０.０重量％に調整したコロイダルシリカ（水に可溶性の無水珪酸の微粒子）１,０００ｇを４０℃で加熱撹拌しつつ、固形分３０.０重量％に調整した水酸化カリウム水溶液および固形分３０.０重量％の水酸化リチウム水溶液を表１に記載した配合量で添加し、珪酸アルカリ化合物の水溶液を調製した。なお、珪酸アルカリ水溶液の固形分を統一するため、純水を適宜添加し、固形分を２０.０質量％に調整した
【００１８】
【表１】
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【００１９】
次に、本発明の電気二重層キャパシタ用導電性接着剤は以下のようにして作製した。導電材として平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛を９５重量部、導電助剤として平均粒子径３５ｎｍのカーボンブラック（アセチレンブラック）を５重量部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを４重量部、および純水を４１５重量部用意し、表１に示す配合量で作製した珪酸アルカリ化合物の水溶液を３０重量部配合し、攪拌機を用いて十分に混合した後、ボールミルにより分散処理を行い、電気二重層キャパシタ用導電性接着剤を作製した。
【００２０】
（評価用塗膜の作製方法）
作製した電気二重層キャパシタ用導電性接着剤をギャップ５０μｍのドクターブレードを用いてアルミ箔上に塗布し、１５０℃に設定した熱風循環式乾燥機中で１５分間乾燥した後、２２０℃に設定した真空乾燥機中で４８時間真空乾燥し、得られた被膜について評価を行った。
【００２１】
（評価方法）
上記の方法で作製した被膜の評価は、テープ剥離試験による被膜の密着性、および昇温脱離法による水分量の測定を行った。
【００２２】
〈密着性〉
作製した被膜に粘着テープ（住友スリーエム（株）製、Scotch（登録商標）メンディングテープ）を貼り付け、その上から１ｋｇのゴムローラーを１往復させ、被膜と粘着テープを圧着させる。圧着した粘着テープを一定速度で剥がし、被膜がアルミ箔との界面から剥離してアルミ箔が見えた場合を×、それ以外を○として判定した。
【００２３】
〈水分量〉
作製した被膜を真空装置に装着し、真空容器内が３×１０−５Ｐａ以下になるまで約２０時間真空排気を行い、真空容器内の試料を直接通電させることにより毎分１０℃の昇温速度で５００℃まで加熱しながら、放出される水分量を四重極質量分析計で測定し、水分放出量をその被膜が含有する水分量とした。また、一般的に使用される水ガラスとして、酸化カリウムに対して二酸化珪素が７９ｍｏｌ％、固形分３２.０重量％である珪酸カリウム水溶液（商品名：スノーテックスＫ、日産化学株式会社製）を用いた電気二重層キャパシタ用導電性接着剤を比較試料として、その水分量１.５６Ｐａ・ｍ３／ｇを１００として比較評価を行った。
【００２４】
（評価結果）
評価の結果を併せて表１に示す。酸化アルカリと二酸化珪素の和に対する、二酸化珪素のモル量が４８ｍｏｌ％のようにモル量が５０ｍｏｌ％より低い場合（試料番号１）は、珪酸アルカリ水溶液が不安定なため被膜が作製できず、評価ができなかった。なお、本件発明の比較として従来の珪酸カリウムのみの場合（二酸化珪素モル量７９ｍｏｌ％）を表中最下段に比較試料として示す。
【００２５】
また、図１は、リチウムのモル量が水分量に及ぼす影響を、二酸化珪素のモル量ごとの状態を示すグラフである。このグラフで水分量１００は、上記のように、比較試料である珪酸カリウム水溶液を用いた場合の水分量であるから、この値を超えるものは従来のものより水分量が多く、本件発明において好ましくない形態であることを意味する。言い換えると、図１の斜線部の水分量１００以下の領域が本件発明により提供される、水分量が少ない被膜である。
【００２６】
酸化アルカリと二酸化珪素の和に対する二酸化珪素が５０ｍｏｌ％（試料番号２〜５）、６０ｍｏｌ％（試料番号６〜９）、７５ｍｏｌ％の結果から（試料番号１２〜１５）でも確認できるように、リチウムとカリウムからなる珪酸アルカリ中のリチウム含有量（モル量）が少ないほど水分量が高くなり、リチウム含有量（モル量）が高いと水分量は低下する傾向にある。
また、二酸化珪素含有量が高いほど、リチウム含有量の影響差が少ないことが読み取れ、カリウムとリチウムからなる珪酸アルカリを含有する電気二重層キャパシタ用導電性接着剤としては、二酸化珪素含有量（モル量）とリチウム含有量（モル量）を変化させることで、キャパシタの能力差が異なることが分かった。
【００２７】
これらの傾向を詳細に述べると以下のとおりである。
試料番号３のように、カリウムとリチウムの合計に対するリチウムが３５ｍｏｌ％の珪酸アルカリ水溶液を用いた電気二重層キャパシタ用導電性接着剤の乾燥被膜は十分な密着性を有し、水分量も水ガラスとして一般的に用いられる珪酸カリウムに対して二酸化珪素が７９ｍｏｌ％の珪酸アルカリ水溶液を用いた導電性接着剤による被膜に比べ水分量を７７に減らすことができた。
しかしながら、試料番号２のようにカリウムとリチウムの合計に対するリチウムが３０ｍｏｌ％の場合、密着性は十分であるが水分量が１０２と、一般的な珪酸アルカリ水溶液を用いた場合よりも多くの水分を含む。
また、試料番号４のようにカリウムとリチウムの合計に対するリチウムが５０ｍｏｌ％の場合、密着性は十分であり、且つ、水分量も４４と、一般的な珪酸アルカリ水溶液を用いた場合の半分以下にすることができた。
しかしながら、試料番号５のように、カリウムとリチウムの合計に対するリチウムが５５ｍｏｌ％の場合、水分量は３８と更に減らすことができたが、テープ剥離試験においてアルミ箔との界面から剥離が見られ、密着性は不十分であった。
【００２８】
酸化アルカリに対する二酸化珪素が６０ｍｏｌ％の場合、試料番号７や試料番号８のようにカリウムとリチウムの合計に対するリチウムが３０〜５０ｍｏｌ％の範囲では十分な密着性を持ち、且つ、水分量も一般的な珪酸カリウム水溶液を用いた場合より減らすことができる。しかし、試料番号６のようにカリウムとリチウムの合計に対するリチウムが２５ｍｏｌ％の場合では水分量が１０８と多くなり、試料番号９のようにカリウムとリチウムの合計に対するリチウムが５５ｍｏｌ％の場合、水分量は３３と大幅に減らすことができるが、密着性は不十分であった。
【００２９】
酸化アルカリに対する二酸化珪素が７５ｍｏｌ％の場合、試料番号１３や試料番号１４のようにカリウムとリチウムの合計に対するリチウムが１０〜５０ｍｏｌ％の範囲では十分な密着性を持ち、且つ、水分量も一般的な珪酸カリウム水溶液を用いた場合より減らすことができる。しかし、試料番号１２のようにカリウムとリチウムの合計に対するリチウムが７ｍｏｌ％の場合では水分量が１０２と多くなり、試料番号１５のようにカリウムとリチウムの合計に対するリチウムが５５ｍｏｌ％の場合、水分量は２７と大幅に減らすことができるが、密着性は不十分であった。
【００３０】
酸化アルカリに対する二酸化珪素が８０ｍｏｌ％の場合、試料番号１７や試料番号１８のようにカリウムとリチウムの合計に対するリチウムが２〜５０ｍｏｌ％の範囲では十分な密着性を持ち、且つ、水分量も一般的な珪酸カリウム水溶液を用いた場合より減らすことができる。しかし、試料番号１６のようにリチウムを含まない珪酸カリウム水溶液の場合、水分量が１０１であり、酸化カリウムに対する二酸化珪素が７９ｍｏｌ％の一般的に使用される珪酸アルカリ水溶液を用いた比較試料と同等の水分量であった。これより、リチウムを混合することにより水分量を減少できる効果が確認できる。また、試料番号１９のようにカリウムとリチウムの合計に対するリチウムが５５ｍｏｌ％の場合、水分量は２１と大幅に減らすことができるが、密着性は不十分であった。
【００３１】
酸化アルカリに対する二酸化珪酸が８２ｍｏｌ％の場合、試料番号２０や試料番号２１のように水分量は大幅に減らすことができるが、密着性は不十分であった。
【００３２】
以上の結果を取り纏めて、図１に各塗料により得られた被膜のモル量と水分量の関係を示す。このように、二酸化珪素が８０ｍｏｌ％以下で、且つ、アルカリ金属中のリチウムが２ｍｏｌ％以上であるアルカリ金属の珪酸塩を用いることにより、この発明の電気二重層キャパシタ用導電性接着剤は、テープ剥離試験において十分な密着性を持ち、且つ、一般的に用いられる珪酸アルカリ水溶液を用いた場合に比べ、乾燥塗膜中に含まれる水分量が少ない電極被膜が形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
この発明の電気二重層キャパシタ用導電性塗料を用いることにより、集電電極と電極シートが剥離すること無く、水分量の少ない電極を作製することができ、性能劣化のない電気二重層キャパシタを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】被膜のカリウムとリチウムの和に対するリチウムの比率（モル量）と、酸化アルカリと二酸化珪素の和に対する二酸化珪素の含有量の関係を、従来技術である珪酸カリウム水溶液を用いた場合の水分量（１００）に対する相対的な値を示したグラフである。
【図１】
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