(57)【要約】【課題】  浄水場におけるリターン水中のマンガンを効率よく除去するとともに、原水のｐＨ上昇にも対応したリターン水の利用方法を提供する。【解決手段】  浄水処理過程における凝集沈澱物からの回収液又は浄水処理過程における濾過槽の洗浄水など浄水処理過程で発生する排水の全部若しくはその一部を、粒状活性炭を成形してなる電極を陽極２７に、電気的に不活性な導電体からなる電極を陰極２５にして電解処理するか、あるいは、電気的負荷４７を介して電気的に導通した光触媒電極（負極４５）と電気的に不活性な導電体からなる電極（正極４３）を用い、前記光触媒電極に紫外線を照射処理した後、その処理水全体又は好ましくはｐＨが低下した陽極側の処理水や負極側の処理水を原水又は中間処理水として再利用する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
浄水処理過程における凝集沈澱物からの回収液や浄水処理過程における濾過槽の洗浄水など浄水処理過程で発生する排水の全部若しくはその一部を、原水若しくは中間処理水として再利用する浄水処理方法において、
浄水処理過程で発生した前記排水を、粒状活性炭を成形してなる電極を陽極に、不活性な導電体からなる電極を陰極にして電解処理した後、再利用することを特徴とする浄水処理方法。
【請求項２】
浄水処理過程における凝集沈澱物からの回収液や浄水処理過程における濾過槽の洗浄水など浄水処理過程で発生する排水の全部若しくはその一部を、原水若しくは中間処理水として再利用する浄水処理方法において、
電解隔膜で分離されたかあるいは塩橋で電気的連結が確保された二つの処理槽に、浄水処理過程で発生した前記排水を貯留若しくは通水しつつ、各処理槽に配設した電極をそれぞれ陽極、陰極にして電解処理した後、陽極側の処理水を再利用することを特徴とする浄水処理方法。
【請求項３】
浄水処理過程における凝集沈澱物からの回収液や浄水処理過程における濾過槽の洗浄水など浄水処理過程で発生する排水の全部若しくはその一部を、原水若しくは中間処理水として再利用する浄水処理方法において、
電解隔膜で分離されたかあるいは塩橋で電気的連結が確保された二つの処理槽のうち、一の処理槽に浄水処理過程で発生した前記排水を貯留若しくは通水し、他の一の処理槽に対極水を貯留若しくは通水しつつ、前記排水を貯留若しくは通水する処理槽に配設した電極を陽極に、対極水を貯留若しくは通水する処理槽に配設した電極を陰極にして電解処理した後、陽極側の処理水を再利用することを特徴とする浄水処理方法。
【請求項４】
陰極が配設される処理槽の周囲に、陽極が配設される処理槽を配置したことを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の浄水処理方法。
【請求項５】
陽極に粒状活性炭を成形してなる電極を用いたことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の浄水処理方法。
【請求項６】
原水側に返送する排水を電解処理する処理槽を複数直列に配置したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の浄水処理方法。
【請求項７】
浄水処理過程における凝集沈澱物からの回収液や浄水処理過程における濾過槽の洗浄水など浄水処理過程で発生する排水の全部若しくはその一部を、原水若しくは中間処理水として再利用する浄水処理方法において、
浄水処理過程で発生した前記排水を貯留若しくは通水させる処理槽に、電気的負荷を介して導通した光触媒電極と電気的に不活性な電極を配設して、前記光触媒電極に励起光を照射して処理した後、再利用することを特徴とする浄水処理方法。
【請求項８】
浄水処理過程における凝集沈澱物からの回収液や浄水処理過程における濾過槽の洗浄水など浄水処理過程で発生する排水の全部若しくはその一部を、原水若しくは中間処理水として再利用する浄水処理方法において、
電解隔膜で分離されたかあるいは塩橋で電気的連結が確保された二つの処理槽のうち、一の処理槽に光触媒電極を、他の一の処理槽に前記光触媒電極と電気的負荷を介して導通した電気的に不活性な電極を配設して、前記二つの処理槽に浄水処理過程で発生した前記排水を貯留若しくは通水しつつ、前記光触媒電極に励起光を照射して処理した後、前記光触媒電極が配設された処理槽の処理水を再利用することを特徴とする浄水処理方法。
【請求項９】
浄水処理過程における凝集沈澱物からの回収液や浄水処理過程における濾過槽の洗浄水など浄水処理過程で発生する排水の全部若しくはその一部を、原水若しくは中間処理水として再利用する浄水処理方法において、
電解隔膜で分離されたかあるいは塩橋で電気的連結が確保された二つの処理槽のうち、一の処理槽に光触媒電極を、他の一の処理槽に前記光触媒電極と電気的負荷を介して導通した電気的に不活性な電極を配設して、光触媒電極が配設された処理槽に浄水処理過程で発生した前記排水を貯留若しくは通水し、電気的に不活性な電極が配設された処理槽には対極水を貯留若しくは通水しつつ、前記光触媒電極に励起光を照射して処理した後、前記光触媒電極が配設された処理槽の処理水を再利用することを特徴とする浄水処理方法。
【請求項１０】
前記光触媒電極は、表面が酸化処理されたチタン板であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の浄水システム。
【請求項１１】
少なくともマンガン、鉄、鉛のいずれかを含む排水若しくは廃液の処理方法であって、
前記排水若しくは廃液を貯留若しくは通水させる処理槽に、電気的負荷を介して導通した光触媒電極と電気的に不活性な電極とを配設して、前記光触媒電極に励起光を照射することを特徴とする処理方法。
【請求項１２】
少なくともマンガン、鉄、鉛のいずれかを含む排水若しくは廃液の処理方法であって、
電解隔膜で分離されたかあるいは塩橋で電気的連結が確保された二つの処理槽のうち、一の処理槽に光触媒電極を、他の一の処理槽に前記光触媒電極と電気的負荷を介して導通した電気的に不活性な電極を配設して、前記二つの処理槽に前記排水若しくは廃液を貯留若しくは通水しつつ、前記光触媒電極に励起光を照射することを特徴とする処理方法。
【請求項１３】
少なくともマンガン、鉄、鉛のいずれかを含む排水若しくは廃液の処理方法であって、
電解隔膜で分離されたかあるいは塩橋で電気的連結が確保された二つの処理槽のうち、一の処理槽に光触媒電極を、他の一の処理槽に前記光触媒電極と電気的負荷を介して導通した電気的に不活性な電極を配設して、光触媒電極が配設された処理槽に前記排水若しくは廃液を貯留若しくは通水し、電気的に不活性な電極が配設された処理槽には対極水を貯留若しくは通水しつつ、前記光触媒電極に励起光を照射して処理することを特徴とする処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は浄水処理方法、特に浄水場におけるリターン水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
浄水処理における汚泥を処理することにより発生する汚泥濃縮工程の上澄水や脱水工程の濾水などの分離水は、その一部又は全量が原水側に返送され再利用されている。図２０に、このような返送水系を備えた浄水処理システムを示す。図２０に示すシステムは、塩素注入により生じていたトリハロメタンなどの塩素化合物の生成を抑制したいわゆる高度処理システムである。１は着水井、２は凝集沈澱処理槽、３は砂濾過槽、４はオゾン処理槽、５は活性炭濾過槽である。このシステムに於いては、着水井１から供給された原水に硫酸バンド（硫酸アルミニウム）やポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）などの凝集剤が加えられ、原水中の浮遊物は凝集沈澱処理槽２において凝集物として沈殿除去される。上澄水に残留した凝集物は砂濾過池３にてさらに濾過除去された後、その濾水はオゾン処理槽４にてオゾン処理され、水中に存在する有機物はオゾン分解される。その後、粒状活性炭を濾過層に用いた活性炭濾過槽５を通過させて分解物等が除去された後、処理水に後塩素が注入されて浄水とされる。
【０００３】
一方、凝集沈澱処理槽２において沈殿除去された凝集物は、砂濾過槽３の逆洗水とともに排泥池６に集められ、次いで濃縮槽７にて再度沈澱させられる。濃縮槽７において生じた沈殿物は、脱水槽８で脱水されて脱水ケーキとして搬出され、その脱水濾液は濃縮槽７で生じた上澄水とともにリターン水として原水側に返送される。また、活性炭濾過槽６の逆洗水はそのまま原水側に返送される。
【０００４】
この高度処理システムでは、トリハロメタンなどの塩素化合物の生成を抑制するために、凝集剤投入前に注入する塩素（前塩素）量をできる限り少なくするように制御されている。このため、凝集沈澱処理槽２でＭｎが十分に除去されず、浄水中にＭｎが流出しやすい状況にある。さらに、返送水中のＭｎ濃度は高くなっており、このような高濃度のＭｎを含むリターン水を原水として利用すると、ＭｎやＦｅが浄水中に残留し、色度障害や配管の閉塞を招く可能性を高める結果となっている。
【０００５】
そこでこのような問題に対応すべく、処理返送水中のＭｎやＦｅを減少させる方法が、例えば特開平６−１８２３６５号公報に開示されている。
【０００６】
しかしながら、特開平６−１８２３６５号公報に開示されたシステムでは、返送水を凝集剤により凝集沈澱させるとともに二酸化塩素によって酸化させたＭｎやＦｅを砂濾過によって除去しているので、相当大きな設備、敷地を確保する必要があり、河川の下流に位置する大都市の浄水場では実現困難な状況にある。また、二酸化塩素の注入設備等を設置し、その注入管理等を行う必要もある。
【０００７】
また、特開２００２−５９１９４号公報には、鉄系凝集剤を用いて水中の溶解性有機物質を凝集除去した後、有効塩素を加えた上で光触媒を用いた紫外線酸化を行い、マンガンを酸化するプロセスが開示されている。しかし、この方法を応用した場合でも酸化されたマンガンを濾過池等で除去しなければならず、上記方法と同様の問題点があった。それだけでなく、紫外線照射による酸化だけでは、効率が悪いといった問題点もあった。
【０００８】
一方、工場からの排水や廃液中に含まれるＭｎやＦｅを除去する方法として、例えば、特開平１１−１０１６０号には、固体活性炭電極を用いて電解酸化する方法が開示されているが、この方法では塩化ナトリウムを比較的高濃度に使用しているために、浄水システムにおける返送水に直ちに応用することができず、電解による電力費用の他に薬品代の費用も新たに必要となる。また、酸化されたＭｎを除去するための設備や凝集剤を必要とするという問題点もあった。
【０００９】
特開２００２−１５３８６３号公報には、アミドキシム樹脂に接触させて返送水中のＭｎを除去するとともに、アミドキシム樹脂に吸着させたＭｎを酸処理によって洗浄してこれを再利用する方法が開示されている。この方法では、凝集沈澱という処理工程が不要なので、上記敷地面積や凝集剤が不要となるという利点があり、比較的効率のよい方法と言える。
【００１０】
ところが、特開２００２−１５３８６３号公報の方法では、原水のｐＨ上昇対策については全く考慮されているものではなかった。近年、淀川水系などでは、原水のｐＨが高くなる傾向にあり、そのｐＨは７〜８の弱アルカリ性である。凝集剤による凝集効果は、ｐＨ７．０よりもやや低いｐＨ領域における方がよく、原水のｐＨが高くなると凝集剤による凝集沈澱効率が低下する。それだけでなく、近年では、硫酸バンドより凝集効果が高く、取り扱いの容易なＰＡＣが多用される傾向にあり、原水のｐＨが高い場合にはＰＡＣの凝集効率を十分に発揮させることができない状況にある。従って、原水のｐＨ上昇に対する対策も重要な課題となってきた。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１８２３６５号公報
【特許文献２】特開２００２−５９１９４号公報
【特許文献３】特開平１１−１０１６０号
【特許文献４】特開２００２−１５３８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであって、比較的構成が簡単で、効率的に返送水中のＭｎを除去する方法を提供するとともに原水のｐＨ上昇にも対応した浄水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、第１の手法として、本発明は、処理対象水を電解処理することによって処理対象水中のＭｎを電極表面に析出させるシステムを提供する。
【００１４】
また、第２の手法として、本発明は、光触媒機能を有する電極を用いて処理対象水を電解液とした電池を構成し、処理対象水中のＭｎを電極表面に析出させるシステムを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
いずれの発明においても、処理対象水中のＭｎが電極表面に析出し、電極の取り出し、還元剤による電極の洗浄によって処理対象中からＭｎが除去される。従って、酸化マンガンを回収するための凝集沈澱設備や濾過池が不要であり、凝集剤や酸化剤など多量の薬品を必要としない。また、比較的簡単な設備、狭い敷地で実施できる。また、析出したＭｎ等は還元剤で洗浄除去できるため、電極の再利用も可能である。特に、第２の手法においては、電池が構成されているため、生じた起電力を他の用途に利用することができ、しかも低廉なコストで処理できる。
【００１６】
そして、電解処理による方法では、Ｍｎが除去された電極槽中の処理水のｐＨは低下するので、このｐＨが低下した処理水を原水側に返送することで、原水のｐＨ上昇にも対応できる。また、光触媒電極を用いた場合にも負極側では理論的には処理水が低下するので、このｐＨが低下した処理水を原水側に返送することで、原水のｐＨ上昇にも対応できる。
【００１７】
また、処理槽を２つに分割した複槽式の場合には、対極水の組成を変えることができる。このため、電解処理による方法では、例えば対極水を酸性に維持し、光触媒機能を利用した方法では酸化剤等を用いることにより、処理効率を高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面に基づいて本発明について詳細に説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１は本発明の一実施例である浄水処理方法を示す構成図、図２は当該浄水処理システムにおける返送水処理部を示す具体的な構成図である。この浄水処理システムは、貯留池６における上澄水や脱水槽からの脱水濾液を原水として再利用するための返送水処理部２０を備えている他は、図２０に示す従来の処理システムと同様な構成となっている。
【００２０】
図２に示す返送水処理部２０は、電解処理によって水中のＭｎ（主としてＭｎ２＋として存在していると考えられている）を酸化マンガンに酸化して、電極表面に析出させることを目的としている。この返送水処理部２０は、電解処理を行う複数の処理槽２１と、濃縮槽７からの上澄水や脱水槽８から脱水濾液を一時的に貯留する貯留槽２２とを備えており、返送水は送水ポンプ３０によって貯留槽２２から処理槽２１へと送水される。
【００２１】
各処理槽２１には電解隔膜２３によって陰極槽２４と陽極槽２６が構成され、陰極槽２４には陰極２５が、陽極槽２６には陽極２７が配置されている。処理槽２１外部には、電解用の直流電源２８が備えられ、陰極２５と陽極２７の間に直流電圧が印加される。陰極２５は、金や白金、チタンなどの不活性な導電体から作製される。陽極２７には、陰極２５と同様に不活性な導電体から作製された電極を用いることもできるが、浄水場における返送水を処理するには、粒状活性炭から作製された電極を用いるのが好ましい。粒状活性炭電極の作製には、不織布、織布、ネットなどで被覆し圧密圧着固定する方法や導電性ペーストや有機高分子結合剤で成型する方法、あるいは粒状活性炭とフェノール樹脂を混合したものを板状や円柱状にプレス成型し、その後、電気炉中で窒素などの不活性ガス雰囲気下、６００℃〜１０００℃で約１０時間加熱処理する方法が例示される。このような粒状活性炭から作製された電極を用いることによって、Ｍｎの処理効率が向上し、得られた処理水のｐＨが低下する。また、粒状活性炭には、浄水過程で用いられたいわゆる使用済みの粒状活性炭を利用することができるので、リサイクルの観点からも非常に好都合である。
【００２２】
電解隔膜２３は、処理槽２１を二槽に構成し、両槽の電気的連結を保ちつつＭｎ等が一方の電解槽に拡散移動するのを防止しうるものである。電解隔膜２３は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンやセルロース膜等の半透膜若しくは素焼き等の多孔性材料であって、Ｈ＋やＯＨ−の通過を阻止しうる材料からなるものが用いられる。そして、電解隔膜２３の下部若しくは下方において、陰極槽２４と陽極槽２６とを連通する間隙若しくは開口が設けられている。また、各処理槽２１の下部にはフィルタ２９が備えられており、このフィルタ２９によって処理中に生じた沈澱物が除去される。
【００２３】
この返送水処理部２０は複数の処理槽２１が直列に配置され、連続的に酸化処理が行われる。これにより十分な処理時間が得られる。具体的には、第１段目の処理槽２１（陽極槽２６）と第２段目の処理槽２１（陰極槽２４）がフィルタ２９の下方にて連通し、第１段目の処理槽２１で処理された返送水は、第１段目の処理槽２１の下部から第２段目の処理槽２１に送られる。また、第２段目の処理槽２１（陽極槽２６）と第３段目の処理槽２１（陰極槽２４：図示せず）は各処理槽２１の上部にて連通し、第２段目の処理槽２１で処理された返送水は第２段目の処理槽２１の上部から第３段目の処理槽２１に送られる。そして、第３段目の処理槽２１のフィルタ２９を通過した処理水は、処理槽２１の下部において第４段目の処理槽２１（図示せず）へ送られる。このように、奇数段目の処理槽２１から偶数段目の処理槽２１へは各処理槽２１の下部において、偶数段目の処理槽２１から偶数段目の処理槽２１へは各処理槽２１の上部において送水され、各処理槽２１において電解処理が行われる。もちろん、この配置は一例であって、奇数段目の処理槽２１から偶数段目の処理槽２１へは各処理槽２１の上部において、偶数段目の処理槽２１から偶数段目の処理槽２１へは各処理槽２１の下部において送水されるように構成しても差し支えない。
【００２４】
この返送水処理部２０においては、電解処理された返送水中のＭｎは、陽極２７の表面に析出することが確認されている。酸化マンガンが電極表面に析出することから、処理能力が著しく低下したときに陽極２７を取り出し、ホルムアルドキシムなどの還元剤の水溶液に浸漬すれば、陽極２７の表面に析出した酸化マンガンが溶液中に溶け出し、溶液としてＭｎを回収できる。それと同時に電極が再生される。こうして貯留槽２２から送水された返送水中のＭｎは、第１段目の処理槽２１、第２段目の処理槽２１、第３段目の処理槽２１・・・、最終段の処理槽２１を通過する間に電解酸化され、陽極２７の取り出し、還元剤の水溶液による溶解によって容易に回収される。また、最終段の処理槽２１から取り出された返送水は、原水側へ送水され、着水井１から送水された原水とともに浄水処理されて、浄水として再利用される。
【００２５】
本発明では、上記したように、電極（陽極２７）の表面にＭｎが析出されるために、返送水からの回収が容易に行えるとともに、電極として粒状活性炭を利用できるので、活性炭の再利用の途を広げることにもなる。すなわち、電極作製に用いられる粒状活性炭に新製された粒状活性炭を使用する必要はなく、活性炭濾過槽５にて用いられた後の粒状活性炭を使用できるので、資源の有効利用にも寄与する。
【００２６】
図３は返送水処理部２０の他の具体例を示す図である。図３に示す処理部２０では、電解隔膜２３によって陰極槽２４と陽極槽２６が完全に仕切られ、陰極槽２４の処理水と陽極槽２６の処理水が混じり合わないように構成されている。そして、Ｍｎが除去された陽極槽２６の処理水は原水側に返送され、Ｍｎが除去されなかった陰極槽２４の処理水は再び貯留槽２２に返送されるように構成されている。３１は陰極槽２４の処理水を貯留槽２２に返送するためのポンプである。
【００２７】
図２に示す返送水処理部２０では、各処理槽２１において陰極槽２４の処理水と陽極槽２６の処理水が混合する構造となっている。陰極槽２４ではＭｎが除去されないために、このような構造では結果として処理槽２１におけるＭｎの処理効率（処理前のＭｎ濃度／処理後のＭｎ濃度）が低下してしまう。このような処理効率の低下を避けるために、陰極槽２４と陽極槽２６を処理水が混合しないように分離するとともに、Ｍｎが除去された処理水のみを返送水と利用するようにしたものである。
【００２８】
また、電解処理によると、Ｍｎが除去された陽極槽２６の処理水は処理前に比べてｐＨが低下し、Ｍｎが除去されなかった陰極槽４２の処理水は処理前に比べてｐＨが高くなることが見いだされている。従って、ｐＨが低くなった陽極槽２６の処理水のみを原水に返送すれば、着水井から送水された原水のｐＨを低くするには効果的である。
【００２９】
一方、陰極槽２４の処理水中のＭｎ濃度は、処理前のＭｎ濃度とほぼ同じであるため、これを貯留槽２２に返送しても貯留槽２２中のＭｎ濃度は低下せず、Ｍｎの処理効率に影響を及ぼさない。また、陰極槽２４の処理水のｐＨは上昇するが、貯留槽２２には比較的多量の貯留水があるので、貯留槽２２中のｐＨ上昇は小さく、電解処理や陽極槽２６の処理水ｐＨに与える影響は小さい。
【００３０】
このような構成を採用することにより、返送水のＭｎ濃度を大きく下げることができるだけでなく、原水のｐＨ上昇にも対応できる。従って、図２に示すように多数の処理槽２１を連続して配置する必要はなく、１段の処理槽２１（図３参照）ないし２段程度の処理槽２１（例えば図５参照）でもって十分にＭｎ濃度を低くすることができる。このため、小さなスペースでも処理可能となる。
【００３１】
図４に返送水処理部２０のさらに別な具体例を示す。この例では、陰極槽２４として、対極水が貯留された対極槽３２が用いられている。すなわち、処理槽２１は、電解隔膜２３で陽極槽２６と対極槽３２とに完全に仕切られ、対極槽３２槽内の対極水と陽極槽２６の処理水が混合しない構造となっている。この対極槽３２は、陽極槽２６において電解酸化を生じさせる目的のみで用いられ、対極槽３２で処理された対極水は返送水として利用されないことを意味している。従って、ほとんどの場合、通水させずにいわゆる溜め置きとする構成とされるが、対極水を連続的に通水させる構成にしても差し支えない。対極水は、導電性を有する液体であれば特に制約されず、例えば、返送水や浄水が対極水として用いられる。このとき、電解効率を上げるために、塩酸や硫酸などの酸や塩化ナトリウムなどの電解質、あるいはこれらの両者を添加するのが好ましい。また、ｐＨ緩衝液のような組成にしても差し支えない。
【００３２】
このような構成では、陰極槽２４からの返送流路を構成する必要がなく、処理部２０の構成が簡略化される。また、対極水に電解質を加えイオン強度を高めたりするとＭｎの除去効率が上がるので、陽極槽２６におけるＭｎ回収率を高めることができる。一方、対極水は返送水としては利用されないので、電解質や酸などの薬品を添加しても浄水処理への影響はない。そして、Ｍｎの除去効率の上昇につれて処理水のｐＨ低下も大きくなるので、原水のｐＨ上昇対策にも効果的なものとなる。
【００３３】
また、このような対極槽３２を用いて処理槽２１を構成した場合には、図５に示すように連続的な処理方法が簡単に構築される。つまり、陽極槽２６を連続して配置し、各陽極槽２６に対して対となるように対極槽３２を設ける。これによって、返送水中のＭｎ濃度をより効率よく下げることができる。
【００３４】
本発明においてはさらに別な構成として、図６に示すように対極槽３２の両側に電解隔膜２３で隔てられた陽極槽２６を配置することもできる。そして、図７に示すように、対極槽３２を円筒状に形成し、その周囲に対極槽３２と同心円状に陽極槽２６を構築し、その中に円筒状の陽極２７を配置してもよい。このように、Ｍｎの除去が期待できない対極槽３２を用いることにより、より小さなスペースで除去効率の高い処理施設を設置できる。
【００３５】
そして、図示はしないが、陽極槽２６と陰極槽２４（対極槽３２）を独立した２つの槽から構成したり、１つの槽を電解隔膜ではなくコンクリート壁のような物理的な隔壁によって完全に独立した２つの槽に構成したりして、両槽をいわゆる塩橋によって電気的な連結を確保してもよい。この場合に用いられる塩橋には、寒天等のゲル状物質にＫＮＯ３などの電解物質を飽和させたものが用いられる。また、塩橋によって隔壁を形成することもできる。
【実施例２】
【００３６】
次に、本発明の第２実施例である浄水処理方法について説明する。この方法では、図８に示すように、返送水処理部２０に光触媒電極と不活性な導電体からなる電極とでいわゆる電池を構成し、光触媒作用を利用して電解水中のＭｎ（主としてＭｎ２＋として存在していると考えられている）を電極表面に析出させることを目的としている。この返送水処理部２０は、当該処理を行う処理槽４１と凝集沈澱物からの回収液及び浄水処理過程における濾過槽の洗浄水を一時的に貯留する貯留槽２２とを備えている。
【００３７】
処理槽４１は、正極４３と負極４５を備えている。正極４３は、金や白金、チタンなどの不活性な導電体から作製される。負極４５は光触媒電極である。光触媒電極とは、白金やチタンなどの不活性な導電体の表面に光触媒４６を固定したものであって、照射された励起光によって価電子帯から励起された電子が導電体に流れるとともに価電子帯に正孔が生じる電極を言う。本発明においては、このような機能を果たすものであれば、その構造は特に限定されない。また、本発明において用いられる光触媒も、特に限定されるものでなく、例えばアナターゼ型の酸化チタンが例示され、可視光線の照射が電子の励起を引き起こすことができる光触媒を用いても差し支えない。光触媒電極の作製方法も特に制約されるものではなく、導電体の表面に光触媒を膜状に塗布したり、結合剤などを用いて導電体表面に焼成したり、あるいは板状チタンの表面をバーナー等で焼き、酸化チタンを焼成する方法などが例示される。特に板状チタンの表面を焼成して酸化処理する方法では、励起された電子の導電体への移行が良好に行われ、製造方法も非常に簡単である。
【００３８】
正極４３と負極４５は抵抗などの電気的負荷４７を介して電気的に接続されている。これによって電子が負極４５から正極４３に速やかに移行して、負極４５においてＭｎの析出が行われる。また、電気的負荷４７には抵抗だけでなく、ランプや蓄電池のような負荷が用いられる場合もある。
【００３９】
光源は光触媒に適した波長の光（励起光）が照射できればよく、太陽光を光源としても差し支えない。浄水処理の場合には、多くの場合、処理槽４１は屋外に設置できるので、紫外線を励起光とする光触媒を用いて太陽光を利用すれば光源の設置を省くことができる。もちろん、紫外線より長波長側の光をも励起光として利用する光触媒の方が好ましいのは言うまでもない。もっとも、天候によって処理効率が変化するので、安定した処理を行うためにも人工の光源を設置するのが好ましい。光源としては、従来から公知であるハロゲンランプやキセノンランプなどが例示される。
【００４０】
処理槽２１の下部にはフィルタ２９が備えられており、このフィルタ２９によって処理中に生じた沈澱物が除去される。
【００４１】
この返送水処理部２０においては、正極４３の表面にはＭｎの析出が見られず、光触媒電極である負極４５の表面にＭｎが析出されることが確認されている。酸化マンガンが電極表面に析出することから、処理能力が著しく低下したときに負極４５を取り出し、ホルムアルドキシムなどの還元剤の水溶液に浸漬すれば、負極４５の表面に析出したＭｎが溶液中に溶け出し、溶液としてＭｎを回収できる。それと同時に電極が再生される。こうして貯留槽２２から送水された返送水中のＭｎは、処理槽４１において酸化され、負極４５の取り出し、還元剤の水溶液中への溶解によって容易に回収される。また、処理槽４１から取り出された返送水は、原水側へ送水され、着水井１から送水された原水とともに浄水処理されて、浄水として再利用される。このように光触媒作用を利用して、返送水中のＭｎを除去することもできる。
【００４２】
次に図９に示すものは、複数の処理槽４１を直列に配置して、連続的に処理するようにしたものである。各処理槽４１には、電解隔膜２３によって、正極４３が配設された正極槽４２と負極４５が配設された負極槽４４が構成され、正極４３と負極４５は電気的負荷４７を介して電気的に接続されている。第１段目の処理槽４１（負極槽４４）と第２段目の処理槽４１（正極槽４２）はフィルタ２９の下方にて連通しており、第１段目の処理槽４１で処理された返送水は、第１段目の処理槽４１の下部から第２段目の処理槽４１に送られる。また、第２段目の処理槽４１（負極槽４４）と第３段目の処理槽４１（正極槽４２：図示せず）は、各処理槽４１の上部にて連通しており、第２段目の処理槽４１で処理された返送水は第２段目の処理槽４１の上部から第３段目の処理槽４１に送られる。そして、第３段目の処理槽４１のフィルタ２９を通過した処理液は、処理槽４１の下部において第４段目の処理槽４１（図示せず）へ送られる。このように電解処理の場合と同様に複数の処理槽４１にて、処理することもできる。この返送水処理部２０における処理槽４１の物理的な構成は、電解処理における処理槽２１の構成とほぼ同様で、電解隔膜２３も、電解処理の場合と同様なものが用いられる。
【００４３】
次に図１０に示す返送水処理部２０は、電解隔膜２３によって正極槽４２と負極槽４４が完全に仕切られ、正極槽４２の処理水と負極槽４４の処理水が混合しないように構成されている。そして、Ｍｎが除去された負極槽４４の処理水を原水側に返送し、Ｍｎが除去されなかった正極槽４２の処理水を再び貯留槽２２に返送するように構成されている。３１は正極槽４２の処理水を貯留槽２２に返送するためのポンプである。
【００４４】
このような構成では、Ｍｎが除去された負極槽４４の処理水とＭｎが除去されなかった正極槽４２の処理水が混合せず、Ｍｎが除去された処理水のみを返送水として利用することができる。
【００４５】
図１１の返送水処理部２０では、正極槽４２に対極水が貯留された対極槽４９が用いられ、Ｍｎが除去された負極槽４４の処理水だけが原水側に返送される構成となっている。すなわち、処理槽４１は電解隔膜２３で負極槽４４と対極槽４９とに完全に仕切られ、対極槽４９槽内の対極水と負極槽４４の処理液が混合しない構造となっている。この対極槽４９は、負極槽４４において光触媒による酸化を生じさせる目的のみで用いられ、対極槽４９で処理された対極水は返送水として利用されないことを意味している。従って、ほとんどの場合、通水させずにいわゆる溜め置きとする構成とされるが、対極水を連続的に通水させる構成にしても差し支えない。対極水は、導電性を有する液体であれば特に制約されず、例えば、返送水や浄水が対極水として用いられる。このとき、Ｍｎの除去効率を上げるために、塩酸や硫酸などの酸性剤、次亜塩素酸ナトリウムやオゾン、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤のいずれかを、若しくはその両方を同時に添加したりするのが好ましい。このような酸性剤や酸化剤の添加で起電力が増加して、負極槽４４におけるＭｎ回収率を高められる。従って、起電力を増加できるような物質であれば、上記例示した物質以外の物質も利用することができる。
【００４６】
このような構成では、正極槽４２からの返送流路を構成する必要がなく、処理部２０の構成が簡略化される。また、対極槽４９には、起電力が増加するような酸性剤や酸化剤などを添加することができるようになり、負極槽４４におけるＭｎ回収率を高められる。
【００４７】
また、このような対極槽４９を用いて処理槽２１を構成した場合には、図１２に示すように連続的な処理方法が簡単に構築される。つまり、負極槽４４を連続して配置し、各負極槽４４に対して対となるように対極槽４９を設ける。これによって、返送水中のＭｎ濃度をさらに低下させることができる。また、対極水は返送水として利用されないので、酸性剤や酸化剤などを添加しても浄水処理への影響はない。
【００４８】
本発明においてはさらに別な構成として、図１３に示すように対極槽４９の両側に電解隔膜２３で隔てられた負極槽４４を配置することもできる。そして、図１４に示すように、対極槽４９を円筒状に形成し、その周囲に対極槽４９と同心円状に負極槽４４を配設することもできる。このように、Ｍｎの除去が期待できず、酸性剤や酸化剤などを添加できる対極槽４９を用いることにより、より小さいスペースで除去効果の高い処理施設を設置できる。
【００４９】
次に図１５に示す処理槽４１では、正極４３及び負極４５は対面する処理槽壁面にそれぞれ配設され、正極４３と負極４５との間に光ファイバー５０の照射部が配設されている。この光ファイバーには、図示しない光源から光触媒作用に望ましい波長の光が導光されている。このような構成にすれば、光触媒電極である負極４９に効率よく励起光を照射させることができる。
【００５０】
図１６に示す返送水処理部２０は、電解による酸化処理と光触媒作用を利用した酸化処理とを併用したものである。処理槽２１は、電解隔膜２３によってマンガン処理槽５１とマンガン非処理槽５２とに分離され、マンガン処理槽５１内の処理液とマンガン非処理槽５２内の処理液は混じり合わないように構成されている。マンガン処理槽５１の上部内壁面には電解用の陽極２７が備えられ、その下方に光触媒電極である負極４５が配設されている。また、マンガン非処理槽５２の上部内壁面には電解用の陰極２５と、その下方に正極４３が配設されている。この処理部２０では、マンガン処理槽５１で処理された処理液は原水側へ返送され、マンガン非処理槽５２で処理された処理液は貯留槽２２に返送される。このように、電解による酸化処理と光触媒作用を利用した酸化処理を併用して処理することもできる。もちろん、マンガン非処理槽５２に対照液を貯留する構成にすることもできる。
【００５１】
処理槽２１の構成は上記の構成に限られるものではなく、上記の構成以外にも種々の構成が考えられる。図示はしないが、正極槽４２（対極槽４９）と負極槽４４を独立した２つの槽から構成したり、１つの槽を電解隔膜ではなくコンクリート壁のような物理的な隔壁によって完全に独立した２つの槽に構成したりして、両槽をいわゆる塩橋によって電気的な連結を確保する構成が例示される。この場合に用いられる塩橋には、寒天等のゲル状物質にＫＮＯ３などの電解物質を飽和させたものが用いられる。また、塩橋によって隔壁を形成することもできる。
【００５２】
なお、上記各実施例の説明においては、返送水を連続的に通水させるものとして説明したが、返送水を処理槽２１，４１に一定時間滞留させ、電解処理や紫外線照射による酸化処理を行ういわゆるバッチ処理とする構成にすることもできる。
【００５３】
図１に示す浄水システムでは、排泥池からの排泥と排水池からの排水とを濃縮槽７で混合するシステムとなっているが、排泥池からの汚泥と排水池からの排水を分離して処理することにし、汚泥からの返送水に対応した返送水処理部２０、排水池からの返送水に対応した返送水処理部２０を配置しても差し支えない。また、活性炭濾過槽５の洗浄水など比較的きれいな処理対象水を処理した場合などには、原水として利用するのではなく、活性炭濾過槽５に返送するなど中間処理水として利用することもできる。このように本発明は、各種の浄水システムに併せて、返送水処理部２０を配置することができる。もっとも、原水又は中間処理水として再利用すべき排水のみを処理すればよく、浄水処理工程で得られるすべての排水を処理する必要はない。また、上記方法で処理した処理水が過剰である場合には、処理された水の一部のみを再利用するようにしても差し支えないのは言うまでもない。
（実験例１）
【００５４】
図１７に示す構成にて、電解によるＭｎの処理実験を行った。処理対象水として、図１に示す浄水処理システムにおいて活性炭濾過槽５で得られた濾過水に塩化マンガン水溶液を添加した水を用いた（初期溶存マンガン濃度：５．７ｍｇ／Ｌ）。処理対象水（３００ｍＬ）を入れた２つのビーカーを塩橋（寒天３％、硝酸カリウム５％の寒天塩橋）で電気的連結を確保し、一方のビーカーには粒状活性炭を織布で圧密固定して棒状に成形した電極を配置し、他のビーカーには螺旋状の白金線からなる電極を配置してから、粒状活性炭からなる電極を陽極として両電極間に６．０Ｖの直流電圧を印加した。３０分、９０分経過後の溶解性マンガン濃度及びｐＨは表１のとおりとなった。また、螺旋状の白金線からなる電極を両ビーカーに配置して、同様の実験を行った（初期溶存マンガン濃度：約３．０ｍｇ／Ｌ）。９０分、２４０分経過後の溶解性マンガン濃度及びｐＨは表２のとおりであった。電圧を印加直後から、陽極である白金線の表面に褐色の析出物が徐々に生成されるのが観察された。なお、電解終了後、電極をホルムアルドキシムの水溶液に浸漬したところ、褐色の析出物は直ちに消失し、電解前の電極に再生された。
【００５５】
【表１】
2007237027.tif 000003
【表２】
2007237027.tif 000004
(実験例２)
【００５６】
次に図１８に示す構成にて、光触媒作用によるＭｎの処理実験を行った。処理対象水として、図１に示す浄水処理システムにおいて活性炭濾過槽５で得られた濾過水に塩化マンガン溶液を添加した水を用いた（溶存マンガン濃度：０．３２ｍｇ／Ｌ）。処理対象水（３００ｍＬ）を入れたビーカーに、チタン板（２００ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍ）の１６０ｍｍをガスバーナーで十数分間均一に加熱して作製した電極と螺旋状の白金線からなる電極を配置し、０．５ｋΩの抵抗を介して電気的に接続した。そして、紫外線光源にキセノンランプ（波長３６５ｎｍ）を用いて、スターラーで攪拌しながら紫外線を照射した。照射直後の起電力は０．５Ｖ（電流値：０．１０ｍＡ）であり、１５０分経過後の溶存マンガン濃度は、０．１９ｍｇ／Ｌまで低下した。なお、処理終了後、電極をホルムアルドキシムの水溶液に浸漬したところ、褐色の析出物は直ちに消失し、処理前の電極に再生された。なお、対照として、両電極間を負荷で接続しなかった場合には、電極表面には茶褐色の物質は観察されず、溶存マンガン濃度も０．２６ｍｇ／Ｌであり、正極側ではほとんど除去されていないことが確認された。
(実験例３)
【００５７】
図１９に示す構成にて、光触媒作用によるＭｎの処理実験を行った。処理対象水として、図１に示す浄水処理システムにおいて活性炭濾過槽５で得られた濾過水に塩化マンガン溶液を添加した水を用いた（マンガン濃度：０．２８ｍｇ／Ｌ）。処理対象水（３００ｍＬ）を入れた２つのビーカーを実験例１で用いたのと同様の塩橋で電気的連結を確保し、一方のビーカーにはチタン板（２００ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍ）の１６０ｍｍをガスバーナーで十数分間均一に加熱して作製した電極を配置し、他のビーカーには螺旋状の白金線からなる電極を配置し、０．５ｋΩの抵抗を介して電気的に接続した。また、白金線を配置したビーカーには、１％溶液となるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した。そして、紫外線光源にキセノンランプ（波長３６５ｎｍ）を用いて、スターラーで攪拌しながら紫外線を照射した。照射直後の起電力は０．６Ｖ（電流値：０．０８ｍＡ）であり、時間の経過とともに光触媒電極の表面には茶褐色の物質の析出が確認され、１５０分経過後の溶存マンガン濃度は、０．１６ｍｇ／Ｌまで低下した。
(実験例４)
【００５８】
実験例３と同様にして行った。処理対象水には、図１に示す浄水処理システムにおいて活性炭濾過槽５で得られた濾過水に塩化マンガン溶液を添加した水を用いた（マンガン濃度：０．３７ｍｇ／Ｌ）。また、白金線を配置したビーカーには、１％溶液となる次亜塩素酸ナトリウム及び１Ｍとなる硫酸を添加した。紫外線照射直後の起電力は１．２Ｖ（電流値：０．２５ｍＡ）となり、１５０分経過後の溶存マンガン濃度は、０．１６ｍｇ／Ｌまで低下した。
【００５９】
上記においては、浄水処理過程における返送水からＭｎを除去する方法について説明してきたが、上記処理方法は、マンガンを含む工場排水や廃液にも適用できるものであり、その構成は浄水処理過程における排水の場合と同様である。特に、光触媒電極を用いる処理方法は、起電力が得られるために、当該起電力を他の用途に転用でき、非常に有用な処理方法と言える。また、Ｍｎだけでなく、Ｆｅ、ＰｂなどＭｎと同様の挙動を示す金属イオンを含む排水や廃液にも適用できるのは言うまでもない。もっとも、一般の工場排水や廃液については、水道用原水として再利用しにくいため、処理後の水はそのまま放流され、あるいはさらに必要な処理が施されることになる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、浄水場におけるリターン水中のＭｎを効率よく除去することができる。また、Ｍｎ除去に従って処理水のｐＨが低下するので、このＭｎ除去された処理水を原水等として再利用することにより、原水のｐＨ上昇を抑えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施例である浄水処理方法を示す概略図である。
【図２】本発明の第１の処理方法を適用した返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図３】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図４】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図５】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図６】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図７】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図であって、（ａ）は側面から見た構成図、（ｂ）は上面から見た構成図である。
【図８】本発明の第２の処理方法を適用した返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図９】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図１０】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図１１】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図１２】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図１３】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図１４】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図であって、（ａ）は側面から見た構成図、（ｂ）は上面から見た構成図である。
【図１５】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図１６】同上の返送水処理部の一具体的構成を示す図である。
【図１７】電解処理による実験例に使用した処理装置の概略構成図である。
【図１８】光触媒電極を用いた実験例に使用した処理装置の概略構成図である。
【図１９】光触媒電極を用いた実験例に使用した処理装置の概略構成図である。
【図２０】従来の浄水システムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
２０  返送水処理部
２１  処理槽
２２  貯留槽
２３  電解隔膜
２５  陰極
２７  陽極
３２  対極槽
４３  正極
４５  負極（光触媒電極）
【図１】
2007237027.tif 000005
【図２】
2007237027.tif 000006
【図３】
2007237027.tif 000007
【図４】
2007237027.tif 000008
【図５】
2007237027.tif 000009
【図６】
2007237027.tif 000010
【図７】
2007237027.tif 000011
【図８】
2007237027.tif 000012
【図９】
2007237027.tif 000013
【図１０】
2007237027.tif 000014
【図１１】
2007237027.tif 000015
【図１２】
2007237027.tif 000016
【図１３】
2007237027.tif 000017
【図１４】
2007237027.tif 000018
【図１５】
2007237027.tif 000019
【図１６】
2007237027.tif 000020
【図１７】
2007237027.tif 000021
【図１８】
2007237027.tif 000022
【図１９】
2007237027.tif 000023
【図２０】
2007237027.tif 000024