(57)【要約】      （修正有）【課題】充分な機械強度を有しつつ、耐熱性に優れ、更に加工性、接着性に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジストを提供しようとする。またこのドライフィルムレジストをフレキシブルプリント基板に積層し、良好な物性を示す感光性カバーレイフィルムを提供しようとする。【解決手段】可溶性ポリイミド、炭素−炭素二重結合を有する化合物、および光反応開始剤および／または増感剤、を必須成分とし、さらに、Ｒ２２ＳｉＯ３／２及び／又は Ｒ２３ＳｉＯ２／２（Ｒ２２、Ｒ２３は、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基から選択される。）で表される構造単位を有するフェニルシロキサン、を含む、感光性樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ポリイミド、
炭素−炭素二重結合を有する化合物、
および光反応開始剤および／または増感剤、を必須成分とし、さらに、
Ｒ２２ＳｉＯ３／２ 及び／又は Ｒ２３ＳｉＯ２／２
（Ｒ２２、Ｒ２３は、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基から選択される。）
で表される構造単位を有するフェニルシロキサン、
を含み、
前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、１分子中に芳香環を１個以上、かつ炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物であり、前記１分子中に芳香環を１個以上、かつ炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物が、一分子中に
−（ＣＨＲ１４−ＣＨ２−Ｏ）−
（ただし、Ｒ１４は、水素もしくはメチル基、もしくはエチル基）
で示される繰り返し単位を６個以上４０個以下持つ化合物を含有し、
前記可溶性ポリイミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンから選択される溶媒１００ｇに、２０℃から５０℃で１ｇ以上溶解するものである、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記１分子中に芳香環を１個以上、かつ炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物が、下記群（ＶＩ）：
【化９】
2007108761.tif 000031
（ただし、式中Ｒ１５は水素もしくはメチル基、もしくはエチル基、Ｒ１６は２価の有機基、Ｒ１７は単結合もしくは２価の有機基、ｋは同一または異なって２から２０までの整数，ｒは同一または異なって１から１０までの整数）
から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１に記載する感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記可溶性ポリイミドが、下記一般式（１）で表される構造単位を１重量％以上有する、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。（但し、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２はａ＋２価の有機基、Ｒ３は１価の有機基、Ｒ４は２価の有機基、ａは１〜４の整数、式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数。）
【化１】
2007108761.tif 000032
【請求項４】
前記可溶性ポリイミドが、エポキシ基を有する化合物で変性したエポキシ変性ポリイミドである、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ１が、芳香族環を１〜３個有するか脂環式である、１種又は２種以上の４価の有機基である、請求項３または請求項４に記載する感光性樹脂組物。
【請求項６】
前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ１で表される酸二無水物残基の少なくとも１０モル％以上が一般式（２）
【化２】
2007108761.tif 000033
（式中、Ｒ５は、単結合、または、−Ｏ−，−ＣＨ２−，−Ｃ６Ｈ４−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−から選択される基を表す。Ｒ６は下記群（ＩＩ）から選択されから選択される２価の有機基を表す。）
【化４】
2007108761.tif 000034
で表される、酸二無水物の残基である、請求項５に記載する感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ１で表される酸二無水物残基の少なくとも１０モル％以上が、群（Ｉ）
【化３】
2007108761.tif 000035
（式中、Ｒ６は、下記群（ＩＩ）から選択される２価の有機基、Ｒ７は、水素、ハロゲン、メトキシ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。ｐは、１から２０の整数を表す。）
から選択される酸二無水物の残基である、請求項６に記載する感光性樹脂組成物。
【化４】
2007108761.tif 000036
【請求項８】
前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ２が、下記群（ＩＩＩ）、
【化５】
2007108761.tif 000037
（式中、Ｒ８は、同一または異なって、単結合、または，−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択される基を、Ｒ９は、同一または異なって、単結合，または，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは、１〜２０の整数），−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ２−，−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−から選択される基を、Ｒ１０は同一または異なって、水素、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン、メトキシ基，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基から選択される基を、
ｆは０，１，２，３，４を、ｇは、０，１，２，３，４を、ｊは、１〜２０の整数を示す。）から選択されるジアミンの残基を含む、請求項３または請求項４に記載する感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記可溶性ポリイミドが、前記群（ＩＩＩ）で表されるジアミンを、全ジアミン中５〜９５モル％用いて得られる、請求項８記載の、感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ４が、下記一般式（３）；で表されるシロキサンジアミンの残基を含む、請求項３または請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2007108761.tif 000038
（式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基或いはフェニル基、ｉは１〜２０の整数、ｈは１〜４０の整数を示す。）
【請求項１１】
前記可溶性ポリイミドが、前記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基中５〜７０モル％含有している、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ３が、水酸基またはカルボキシ基を含む、請求項８に記載する感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ２が群（ＩＶ）
【化７】
2007108761.tif 000039
（但し、式中ｆは１〜３の整数、ｇは１〜４の整数、Ｒ１２は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＨ２−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−から選ばれる２価の有機基を表す。）
から選択されるジアミンの残基である、請求項１２に記載する感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記可溶性ポリイミドが、ＣＯＯＨ当量が３００〜３０００である、請求項１３に記載する感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
一般式（１）中のＲ３が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の残基である、請求項３に記載する感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
一般式（１）中のＲ３が、エポキシ基と炭素−炭素二重結合を有する化合物、またはエポキシ基と炭素−炭素三重結合を有する化合物の残基である、請求項１５に記載する感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
一般式（１）中、Ｒ３は下記群（Ｖ）：で表される有機基）
【化８】
2007108761.tif 000040
（式中Ｒ１３は、エポキシ基、炭素−炭素三重結合、または炭素−炭素二重結合からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有機基）
から選択される有機基を含む構造単位を含む１価の有機基である可溶性ポリイミドを１重量％以上有する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ＣＯＯＨ当量が３００〜３０００である可溶性ポリイミドをエポキシ基を有する化合物で変性した変性ポリイミドである、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記光反応開始剤がｇ線またはｉ線で、ラジカル発生能を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
露光後、アルカリ溶液により現像可能である、請求項３または請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記可溶性ポリイミドを、（可溶性ポリイミド成分、炭素−炭素二重結合を含有する化合物成分、および光反応開始剤および／または増感剤成分、フェニルシロキサン成分の合計量）の５〜９０重量％、炭素−炭素二重結合を含有する化合物を５〜９０重量％、さらに光反応開始剤および／または増感剤を０．００１〜１０重量％、フェニルシロキサンを含有する化合物を、５〜９０重量％添加する、請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項３または請求項４に記載の感光性樹脂組成物から得られる、感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項２３】
Ｂステージ状態の圧着可能温度が、２０℃〜１５０℃である、請求項２２に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項２４】
硬化後の熱分解開始温度が３００℃以上である、請求項２２に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項２５】
感光性ドライフィルムレジストに含有される感光性樹脂組成物の銅に対する、２０℃における粘着強度が５Ｐａ・ｍ以上である、請求項２２または請求項２３に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項２６】
硬化温度が２００℃以下である、請求項２５に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項２７】
請求項３または請求項４に記載の感光性樹脂組成物とポリイミドフィルムとの積層体からなり、プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たす、感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項２８】
請求項３または請求項４に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルムレジストであって、アルカリ溶液で現像できる、感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項２９】
請求項２１から請求項２６のいずれかに記載の感光性ドライフィルムレジストと支持体フィルムが積層されてなる、二層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項３０】
請求項２９記載の二層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジストと保護フィルムが積層された三層構造シートからなる、感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項３１】
請求項２９または請求項３０に記載の感光性ドライフィルムレジストを用いてなる、フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイフィルム。
【請求項３２】
フレキシブルプリント配線板用感光性カバーレイフィルムに用いる、請求項２９または請求項３０に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項３３】
請求項２９または請求項３０に記載の感光性ドライフィルムレジストを用いてなる、パソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイフィルム。
【請求項３４】
パソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイフィルムに用いる、請求項２９または請求項３０に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項３５】
請求項２９または請求項３０に記載の感光性ドライフィルムレジストが接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層されたプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は感光性樹脂組成物、およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、さらにはプラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たす感光性ドライフィルムレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は感光性樹脂組成物、およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、さらにはプラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たす感光性ドライフィルムレジストに関するものであって、特にフレキシブルプリント配線板用の感光性カバーレイフィルムに関する。
【０００３】
ここで感光性ドライフィルムレジストには、大きく分けて、（１）銅の回路を形成するためのエッチングレジストの役割を果たした後に最終的には剥離されるフィルム状フォトレジストもあれば、（２）プリント配線板などの回路の絶縁保護フィルムおよびフィルム状フォトレジストの二つの役割を果たす感光性カバーレイフィルムの２種類がある。とくに後者は、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適である。
【０００４】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が急速に進んでおり、それに伴い電子部品の小型化や軽量化が求められている。このため、電子部品を実装する配線板も通常のリジッドプリント配線板に比べ、可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）が従来にも増して注目され急激に需要を増している。
【０００５】
このＦＰＣには導体面を保護する目的で、表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分子フィルムが貼り合わされている。ＦＰＣ用カバーレイは、銅貼積層板（以下、ＣＣＬという。）を用いて形成されたＦＰＣの導体回路パターンの回路保護あるいは屈曲特性の向上を目的に使用される。
【０００６】
このカバーレイフィルムとしては、従来片面に接着剤のついたポリイミドフィルム等からなるカバーフィルムを所定の位置に穴あけ加工し、回路を形成したＣＣＬの上に熱ラミネートもしくはプレスなどにより積層する方法が一般的である。しかし、プリント配線板の配線の微細化が進むにつれ、カバーフィルムに回路の端子部や部品との接合部に穴や窓をあけてからＣＣＬ上の回路と位置合わせをする方法は、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留まりが悪いという問題があった。
【０００７】
また、回路を形成したＣＣＬ上に片面に接着剤のついたポリイミドフィルム等からなるカバーフィルムを熱圧着した後に、レーザーエッチングやプラズマエッチングなどの方法により所定の位置にカバーフィルムのみに穴をあける方法もあるが、位置精度は大変良好であるものの、穴あけに時間がかかり、装置や運転コストが高いという欠点がある。
ところで、このカバーレイフィルムを導体面の表面に接着する方法としては、所定の形状に加工した片面に接着剤の付いたカバーレイフィルムをＦＰＣに重ね、位置合わせをした後、プレス等で熱圧着する方法が一般的である。しかし、ここで用いられる接着剤は、エポキシ系やアクリル系接着剤等が主流であり、半田耐熱性や高温時の接着強度などの耐熱性が低かったり、可撓性に乏しかったりしカバーレイフィルムに用いられるポリイミドフィルムの性能を充分活かすことができなかった。
【０００８】
また、従来のエポキシ系やアクリル系の接着剤を使用して、カバーレイフィルムをＦＰＣに貼り合わせる場合、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工をしておかなければならない。しかし、薄いカバーレイフィルムに穴等を開けるのが困難なだけでなく、カバーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるものであった。
【０００９】
これらの作業性や位置精度を改善するために、感光性組成物を導体面に塗布し保護層を形成する方法や、感光性カバーレイフィルム（感光性ドライフィルムレジストとも呼ばれる）の開発がなされ、作業性と位置精度は向上した。
【００１０】
ところが上記の感光性カバーレイフィルムには、アクリル系の樹脂が用いられているため、耐熱温度やフィルムの脆性が十分ではなかった。
【００１１】
そこで、改善のために感光性ポリイミドが求められ、エステル結合を介してメタクロイル基を導入した感光性ポリイミド（特公昭５５−０３０２０７号、特公昭５５−０４１４２２号）やメタクロイル基を有するアミン化合物あるいはジイソシアネート化合物をポリアミド酸のカルボキシル基部位に導入した感光性ポリイミド（特開昭５４−１４５７９４号，特開昭５９−１６０１４０号，特開平０３−１７０５４７号，特開平０３−１８６８４７号、特開昭６１−１１８４２４号）が開発された。
【００１２】
しかし、これらの感光性ポリイミドは、ポリアミド酸の状態でＦＰＣに塗布し、露光・現像した後に、加熱しイミド化して初めてカバーレイフィルムとして機能するため、ＦＰＣに２５０℃以上の温度をかけなければならないという問題があった。また、感光性ポリイミドによっては、アクロイル基を熱により除去する必要があり、その際に膜厚減少が大きいという問題があった。
【００１３】
そこでこの様な従来の問題点を解決し、充分な機械強度を有しつつ、耐熱性に優れ、更に加工性、接着性に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジストを得る目的とする。またこのドライフィルムレジストをフレキシブルプリント基板に積層し、良好な物性を示す感光性カバーレイフィルムを提供することも目的とする。
このカバーレイフィルムとしては、従来片面に接着剤のついたポリイミドフィルム等からなるカバーフィルムを所定の位置に穴あけ加工して、回路を形成したＣＣＬの上に熱ラミネートもしくはプレスなどにより積層する方法が一般的である。しかし、プリント配線板の配線の微細化が進むにつれ、カバーフィルムに回路の端子部や部品との接合部に穴や窓をあけてからＣＣＬ上の回路と位置合わせをする方法は、作業性や位置精度の点から限界があり、歩留まりが悪いという問題があった。
【００１４】
また、回路を形成したＣＣＬ上に片面に接着剤のついたポリイミドフィルム等からなるカバーフィルムを熱圧着した後に、レーザーエッチングやプラズマエッチングなどの方法により所定の位置にカバーフィルムのみに穴をあける方法もある。しかし、この方法では、位置精度は大変良好であるものの、穴あけに時間がかかり、装置や運転コストが高いという欠点がある。
これらの課題を解決するために、カバーレイフィルムとして、感光性樹脂組成物を塗布、または、支持体に感光性樹脂組成物を積層した感光性カバーレイフィルムを用いる方法がある。この方法では、（１）感光性樹脂組成物を回路が形成されたＣＣＬ上に塗布して感光性カバーレイ層を形成後、もしくは感光性カバーレイフィルムを回路が形成されたＣＣＬ上に熱圧着した後に、
（２）フォトマスクパターンをのせて露光し、（３）支持体を剥離、（４）アルカリ現像することにより、所定の位置に精度良く穴をあけることができる。さらに必要に応じて熱硬化させてカバーレイフィルムとする。ここで、感光性カバーレイフィルムは、フィルム状フォトレジストおよび絶縁保護フィルムとしての役割を果たしている。
【００１５】
とくに、ドライフィルムタイプの感光性カバーレイフィルムを用いると、感光性樹脂を塗布する方法に比較し、塗布・乾燥の手間と時間が省け、現像により多数の穴あけを一度に行うことが可能であるので、ＦＰＣの製造工程を早く進めることができる。
【００１６】
最近、アクリル系樹脂を主成分とする感光性カバーレイフィルムが上市されているが（特開平７−２７８４９２号、特開平０７−２５３６６７号、特開平１０−２５４１３２号、特開平１０−１１５９１９号）、ポリイミドを主成分とするカバーレイと比較して半田耐熱性や耐折性、電気絶縁性に劣るなどの問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明者らは、ポリイミドを主成分とする感光性カバーレイを開発することにした。カバーレイフィルムの熱圧着時の流動性と回路埋め込み性を実現するため、カバーレイフィルムの主原料として、ポリイミド樹脂のほかにアクリル系化合物を用いている。しかし、アクリル樹脂は非常に燃焼しやすく、プリント配線板材料に必要とされる難燃性（プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４Ｖ−０）をクリアできていなかった。
【００１８】
そこで本発明者らはかかる実状に鑑み、上記従来の問題点を解決するため、可溶性ポリイミドとアクリル系化合物に加えて、さらに難燃性の感光性カバーレイフィルムを開発した。
【００１９】
本発明の目的は、耐熱性、電気絶縁性、耐アルカリ性、耐屈曲性、さらには難燃性に優れた、ポリイミド系の感光性フィルムの実用化であり、より詳しくは、フレキシブルプリント配線板用カバーレイとして、優れた難燃性および自己消火性を有し、かつアルカリ溶液で現像可能な感光性樹脂組成物および感光性カバーレイフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物の１実施態様としては、可溶性ポリイミド、
炭素−炭素二重結合を有する化合物、
および光反応開始剤および／または増感剤、を必須成分とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物の他の実施態様としては、可溶性ポリイミド、炭素−炭素二重結合を有する化合物、
および光反応開始剤および／または増感剤、を必須成分とし、さらに、リンを含有する化合物を含みうる。
【００２１】
さらに、他の実施態様としては、可溶性ポリイミド、
炭素−炭素二重結合を有する化合物、
および光反応開始剤および／または増感剤、を必須成分とし、さらに、ハロゲンを含有する化合物を含みうる。
【００２２】
あるいは、可溶性ポリイミド、
炭素−炭素二重結合を有する化合物、
および光反応開始剤および／または増感剤、を必須成分とし、さらに、
Ｒ２２ＳｉＯ３／２ 及び／又はＲ２３ＳｉＯ２／２
（Ｒ２２、Ｒ２３は、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基から選択される。）
で表される構造単位を有するフェニルシロキサン、
を含み得る。
【００２３】
ここで、前記可溶性ポリイミドは、下記一般式（１）で表される構造単位を１重量％以上有し得る。（但し、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２はａ＋２価の有機基、Ｒ３は１価の有機基、Ｒ４は２価の有機基、ａは１〜４の整数、式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数。）
【００２４】
【化１】
2007108761.tif 000002
【００２５】
または、前記可溶性ポリイミドが、エポキシ基を有する化合物で変性したエポキシ変性ポリイミドでありうる。
【００２６】
さらに、前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ１が、芳香族環を１〜３個有するか脂環式である、１種又は２種以上の４価の有機基でありうる。
【００２７】
また、前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ１で表される酸二無水物残基の少なくとも１０モル％以上が一般式（２）
【００２８】
【化２】
2007108761.tif 000003
（式中、Ｒ５は、単結合、−Ｏ−，−ＣＨ２−，−Ｃ６Ｈ４−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表す。）
【００２９】
から選ばれる酸二無水物の残基でありうる。
【００３０】
さらに、前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ１で表される酸二無水物残基の少なくとも１０モル％以上が、群（Ｉ）
【００３１】
【化３】
2007108761.tif 000004
（式中、Ｒ６は、下記群（ＩＩ）から選択される２価の有機基、Ｒ７は、水素、ハロゲン、メトキシ、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。ｐは、１から２０の整数を表す。）
【００３２】
から選択される酸二無水物の残基でありうる。
【００３３】
【化４】
2007108761.tif 000005
また、前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ２が、下記群（ＩＩＩ）、
【００３４】
【化５】
2007108761.tif 000006
（式中、Ｒ８は、同一または異なって、単結合，−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−を、
Ｒ９は、同一または異なって、単結合，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは、１〜２０の整数），−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ２−，−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−を、
Ｒ１０は同一または異なって、水素、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン、メトキシ基，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を、
ｆは０，１，２，３，４を、ｇは、０，１，２，３，４を、ｊは、１〜２０の整数を示す。）
【００３５】
から選択されるジアミンの残基を含みうる。
【００３６】
また、前記可溶性ポリイミドが、前記群（ＩＩＩ）で表されるジアミンを、全ジアミン中５〜９５モル％用いて得ることができる。
さらに、前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ４が、下記一般式（３）；で表されるシロキサンジアミンの残基を含みうる。
【００３７】
【化６】
2007108761.tif 000007
（式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基或いはフェニル基、ｉは１〜２０の整数、ｈは１〜４０の整数を示す。）
【００３８】
また、前記可溶性ポリイミドが、前記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンの残基を、全ジアミン残基中５〜７０モル％含有しうる。
また、前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ３が、水酸基またはカルボキシ基を含みうる。
【００３９】
ここで、前記可溶性ポリイミドの一般式（１）中のＲ２が群（ＩＶ）
【００４０】
【化７】
2007108761.tif 000008
（但し、式中ｆは１〜３の整数、ｇは１〜４の整数、Ｒ１２は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＨ２−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−から選ばれる２価の有機基を表す。）
から選択されるジアミンの残基でありうる。
【００４１】
ここで、前記可溶性ポリイミドが、ＣＯＯＨ当量が３００〜３０００でありうる。
また、一般式（１）中のＲ３が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の残基でありうる。
【００４２】
また、一般式（１）中のＲ３が、エポキシ基と炭素−炭素二重結合を有する化合物、またはエポキシ基と炭素−炭素三重結合を有する化合物の残基でありうる。
【００４３】
また、一般式（１）中、Ｒ３は下記群（Ｖ）：で表される有機基）
【００４４】
【化８】
2007108761.tif 000009
（式中Ｒ１３は、エポキシ基、炭素−炭素三重結合、または炭素−炭素二重結合からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有機基）
【００４５】
で表される群から選択される有機基を含む構造単位を含む可溶性ポリイミドを１重量％以上有しうる。ここで、この可溶性ポリイミドは、ＣＯＯＨ当量が３００〜３０００である可溶性ポリイミドをエポキシ変性したものでありうる。
【００４６】
また、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、１分子中に芳香環を１個以上、かつ炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物でありうる。
【００４７】
さらに、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物は、芳香環、複素環から選択される少なくとも１種以上を１分子中に１個以上有するアクリル系化合物でありうる。
【００４８】
ここで、前記１分子中に芳香環を１個以上、かつ炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物が、一分子中に
−（ＣＨＲ１４−ＣＨ２−Ｏ）−
（ただし、Ｒ１４は、水素もしくはメチル基、もしくはエチル基）
で示される繰り返し単位を６個以上４０個以下持つ化合物を含有することができる。
【００４９】
ここで、前記１分子中に芳香環を１個以上、かつ炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物が、下記群（ＶＩ）：
【００５０】
【化９】
2007108761.tif 000010
（ただし、式中Ｒ１５は水素もしくはメチル基、もしくはエチル基、Ｒ１６は２価の有機基、Ｒ１７は単結合もしくは２価の有機基、ｋは同一または異なって２から２０までの整数，ｒは同一または異なって１から１０までの整数）
【００５１】
から選択される少なくとも１種の化合物を含有することができる。
【００５２】
本発明の１実施態様において、前記リンを含有する化合物が、リン含量５．０重量％以上である化合物でありうる。
【００５３】
前記リンを含有する化合物は、リン酸エステルまたは縮合リン酸エステル、または亜リン酸エステル、またはホスフィンオキサイド、またはホスフィンでありうる。
【００５４】
さらに、前記リンを含有する化合物が、群（ＶＩＩ）：
【００５５】
【化１０】
2007108761.tif 000011
（ただし、式中Ｒ１８はメチル基、Ｒ１９はアルキル基、Ｘは２価の有機基、ａは０から３までの整数、ｂおよびｃはｂ＋ｃ＝３を満たし、かつｂが２または３である整数）
【００５６】
で表される、芳香環を２つ以上有するリン酸エステルでありうる。
【００５７】
本発明の１実施態様において、前記ハロゲンを含有する化合物が，ハロゲン含量１５重量％以上である化合物でありうる。
【００５８】
ここで、前記ハロゲンを含有する化合物が、含ハロゲン（メタ）アクリル系化合物、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上でありうる。
【００５９】
さらに、前記ハロゲンを含有する化合物が、下記群（ＶＩＩＩ）：
【００６０】
【化１１】
2007108761.tif 000012
（ただし、式中Ｘはハロゲン基、Ｒ２０およびＲ２１は水素もしくはメチル基、ｓは０から１０までの整数、ｔは同一または異なって１から５までの整数）
【００６１】
で表される（メタ）アクリル系化合物でありうる。
【００６２】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、前記光反応開始剤がｇ線またはｉ線で、ラジカル発生能を有しうる。
【００６３】
また、露光後、アルカリ溶液により現像可能である。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物の１実施態様としては、（可溶性ポリイミド、炭素−炭素二重結合を有する化合物、光反応開始剤及び／または増感剤）の合計量に対し、可溶性ポリイミドが５〜９０重量％、炭素−炭素二重結合を有する化合物が５〜９０重量％、光反応開始剤及び／または増感剤が０．００１〜１０重量％、含まれうる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物の他の実施態様としては、（可溶性ポリイミド、リンを含有する化合物、炭素−炭素二重結合を含有する化合物、光反応開始剤および／または増感剤）の合計量に対し、前記可溶性ポリイミドが、５〜９０重量％、リンを含有する化合物を５〜９０重量％、炭素−炭素二重結合を含有する化合物を５〜９０重量％、さらに光反応開始剤および／または増感剤を０．００１〜１０重量％添加しうる。
【００６６】
また、本発明の感光性樹脂組成物のさらに他の実施態様としては、（可溶性ポリイミド、ハロゲンを含有する化合物、炭素−炭素二重結合を含有する化合物、光反応開始剤および／または増感剤）の合計量に対し、前記可溶性ポリイミドが、５〜９０重量％、ハロゲンを含有する化合物を５〜９０重量％、炭素−炭素二重結合を含有する化合物を５〜９０重量％、さらに光反応開始剤および／または増感剤を０．００１〜１０重量％添加しうる。ここで、さらに、三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンを、０．１〜１０重量％含有しうる。
【００６７】
また、本発明の感光性樹脂組成物のさらに他の実施態様としては、前記可溶性ポリイミドを、（可溶性ポリイミド成分、炭素−炭素二重結合を含有する化合物成分、および光反応開始剤および／または増感剤成分、フェニルシロキサン成分の合計量）の５〜９０重量％、炭素−炭素二重結合を含有する化合物を５〜９０重量％、さらに光反応開始剤および／または増感剤を０．００１〜１０重量％、フェニルシロキサンを含有する化合物を、５〜９０重量％添加して構成されうる。
【００６８】
本発明の感光性ドライフィルムレジストは、上記種々の感光性樹脂組成物から得られる。
本発明の感光性ドライフィルムレジストは、Ｂステージ状態の圧着可能温度が、２０℃〜１５０℃でありうる。
【００６９】
あるいは、硬化後の熱分解開始温度が３００℃以上でありうる。
さらには、感光性ドライフィルムレジストに含有される感光性樹脂組成物の銅に対する、２０℃における粘着強度が５Ｐａ・ｍ以上でありうる。
【００７０】
また、硬化温度が２００℃以下でありうる。
あるいは、上記感光性樹脂組成物とポリイミドフィルムとの積層体からなり、プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たしうる。
【００７１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルムレジストであって、アルカリ溶液で現像でありうる。
【００７２】
また、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、上記いずれかに記載の感光性ドライフィルムレジストと支持体フィルムが積層されてなる、二層構造シートでありうる。
あるいは、この二層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジストと保護フィルムが積層された三層構造シートからなりうる。
【００７３】
本発明の感光性ドライフィルムレジストは、フレキシブルプリント配線用感光性カバーレイフィルム、あるいはパソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイフィルムに用い得る。
【００７４】
本発明者らは、本発明の感光性ドライフィルムレジストを用いたフレキシブルプリント配線用感光性カバーレイフィルム、およびパソコンのハードディスク装置のヘッド用感光性カバーレイフィルムを開示する。
【００７５】
さらに、本発明者らは、本発明の感光性ドライフィルムレジストが接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層されたプリント基板を開示する。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストは、特に電子材料の分野で使用されるプリント基板用あるいは、ハードディスク用サスペンションに用いることができ、直接にＦＰＣに積層することが可能である。
具体的には、耐熱性などの諸特性に優れ、アルカリにより現像可能な、感光性ドライフィルムレジストを提供することができる。
【００７７】
特には、可溶性のポリイミド、炭素−炭素二重結合を有する化合物を主成分として用い、光反応開始剤および／または増感剤を必須成分とする。これにより、微細なパターンを形成することができ、優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性を有するために、フィルム状のフォトレジストおよび絶縁保護フィルム永久フォトレジストとして、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適に用い得る。
【００７８】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジストは、ドライフィルムであるために取り扱い易く、ＦＰＣの製造工程において、液状樹脂による感光性カバーレイ作製に必要な乾燥工程が不要である。すなわち、回路を形成した基板に感光性カバーレイフィルムをラミネートしてから、所望のパターンを露光し、露光部を硬化させて硬化膜を形成する。その後、現像して未露光部を除去し、硬化膜が分解せずかつ有機溶媒が蒸発しうる温度で熱処理することにより、所望のパターンを形成する。また、ラミネート温度が比較的低いために、基板を痛めることなく耐熱性・機械特性に優れたカバーレイフィルムを形成できる。
【００７９】
したがって、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、フレキシブルプリント基板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分などの電子回路の保護膜に適している。
また、上記に示したように本発明による感光性樹脂組成物は、ドライフィルムレジストに用いることができ、プラスチック材料の難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たす難燃性を有し得る。
【００８０】
本発明による感光性ドライフィルムレジストは、ポリイミドフィルムとの積層状態であっても、感光性ドライフィルムレジストが単層の状態であっても、プラスチック材料の難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たす難燃性を有する。
【００８１】
したがって、フィルム状のフォトレジストおよび絶縁保護フィルム永久フォトレジストとして、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適に用い得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる可溶性ポリイミドは、既にイミド化したものを用いる。従来のようにポリアミド酸をフレキシブルプリント配線板に用いた場合においては、イミド化のため２５０℃以上の高温に長時間曝す必要があり、銅箔あるいはポリイミド以外の部分が劣化することがあった。しかし、本発明は、そのような劣化を生じさせない。
【００８３】
本発明における感光性ドライフィルムレジストを用いることにより、これをカバーレイフィルムとして被覆したフレキシブルプリント配線板に、耐熱性、優れた機械特性、良好な電気絶縁性、耐アルカリ性を付与することができ、さらにはプラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たすような難燃性および自己消火性を付与し得る。
【００８４】
なお、可溶性ポリイミドとは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの溶媒１００ｇに、２０℃から５０℃で１ｇ以上溶解するものをいう。望ましくは、上記溶媒１００ｇに２０℃から５０℃で５ｇ以上、さらに望ましくは１０ｇ以上溶解するものがよい。溶解性が低すぎると、所望の厚みの感光性フィルムの作製が困難になるおそれがある。
【００８５】
ポリイミドは一般的に、有機溶媒中ジアミンと酸二無水物と反応させてポリアミド酸とした後で、脱水イミド化するか、溶媒中酸二無水物とジイソシアナートと反応することにより得られる。
【００８６】
可溶性ポリイミドは、例えば以下の製法により作製される。
本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができるが、ポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体の状態で添加する。
【００８７】
この場合のジアミンと酸二無水物が実質上等モルであれば、酸成分１種・ジアミン成分１種のポリアミド酸になるが、それぞれ２種以上の酸二無水物成分及びジアミン成分を用いることもできる。この場合、ジアミン成分全量と酸二無水物成分全量のモル比を実質上等モルに調整することにより、種々のポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００８８】
例えば、ジアミン成分−１及びジアミン成分−２を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。もしくは、酸二無水物成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン成分−１を加え、しばらく攪拌してからジアミン成分−２を加え、さらにしばらく攪拌してからジアミン成分−３を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。
【００８９】
この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
【００９０】
ポリアミド酸の平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。平均分子量が５，０００未満では、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くなり、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆くなる傾向にある。一方、１，０００，０００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる傾向にある。
【００９１】
また、このポリイミド組成物に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
【００９２】
ここでこのポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定されない。ポリアミド酸を合成し、その後イミド化し、最終的には溶媒を除去するため、溶媒は、ポリアミド酸を溶解し、なるべく沸点の低いものが、工程上有利である。
【００９３】
次に、ポリアミド酸をイミド化する工程について説明する。
ポリアミド酸がイミド化する際には、水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を引き起こす。
【００９４】
この水を除去しながらイミド化する方法として、
１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、
２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法、
３）減圧下に加熱イミド化する方法
がある。いずれの方法でもよいが、イミド化により生成する水を減圧下に加熱し、積極的に系外に除去することにより加水分解を抑え、分子量低下を避けることができるという点から、３）の方法が最も望ましい。３）の方法では、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応が停止し低分子量のポリアミド酸となった場合でも、続くイミド化時の減圧下の加熱により、開環した酸二無水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中に、系内に残っているアミンと反応し、イミド化反応前のポリアミド酸の分子量よりもポリイミドの分子量が大きくなることが期待できる。
【００９５】
ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する具体的な方法について説明する。
減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、例えば減圧装置の付随した押出し機により実施できる。押出し機は、２軸或いは３軸押出し機が好ましい。これらの方式は、生産量により選択される。ここでいう「減圧装置の付随した押出し機」とは、熱可塑樹脂の加熱および溶融押出しを行う、一般的な例えば２軸或いは３軸溶融押出し機に、減圧して溶媒を除去する装置を付随させた装置であり、従来の溶融押出し機に付設することもできるし、新たに減圧機能を組み込んだ装置を作成することもできる。この装置により、ポリアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら、ポリアミド酸はイミド化され、溶媒とイミド化時に生成した水は除去され、最終的には生成した可溶性ポリイミドが残る。
【００９６】
また、前記可溶性ポリイミドに水酸基および／またはカルボキシル基を導入すると、アルカリに対する溶解性が向上する傾向があり、アルカリ溶液を現像液として用いることができるため好ましい。
【００９７】
イミド化の加熱条件は、８０〜４００℃である。イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上である。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了するため、最高温度をこの程度にすることもできる。
【００９８】
減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件でイミド化時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的には、減圧加熱する圧力は、０．０９ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａであり、望ましくは、０．０８ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａ、さらに望ましくは、０．０７ＭＰａ〜０．０００１ＭＰａである。
【００９９】
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、芳香環を１〜４個有する酸二無水物または脂環式の酸二無水物を用いることが、耐熱性の点から好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
例えば２，２'−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、下記一般式
【０１０１】
【化１２】
2007108761.tif 000013
（式中Ｒ２４は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。）
下記一般式
【０１０２】
【化１３】
2007108761.tif 000014
（式中Ｒ２７は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２８およびＲ２９はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。）
で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
特に、耐熱性と機械特性を高次元で発現するには、下記一般式（２）で表される構造の酸二無水物を用いることが望ましい。
【０１０４】
【化１４】
2007108761.tif 000015
（式中、Ｒ５は、単結合、−Ｏ−，−ＣＨ２−，−Ｃ６Ｈ４−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表す。）
【０１０５】
上記構造の酸二無水物は、前記可溶性ポリイミドの材料である酸二無水物残基の少なくとも１０モル％以上含まれることが好ましい。
【０１０６】
有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、２，２'−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、下記群（Ｉ）で表されるエステル酸二無水物を一部用いることが望ましい。
【０１０７】
【化１５】
2007108761.tif 000016
（式中、Ｒ６は、２価の有機基を表し、特に−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−，−ＣｑＨ２ｑ−及び下記群（ＩＩ）から選択される構造が望ましい。ｑは１〜２０の整数）
【０１０８】
【化１６】
2007108761.tif 000017
（式中、Ｒ７は、水素・ハロゲン・メトキシ・Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。）
群（ＩＩ）中、特には、−ＣｑＨ２ｑ−、あるいはビスフェノール骨格が好ましい。
【０１０９】
次に、このポリイミドに用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、耐熱性と可溶性のバランスをとることができる点から、下記群（ＩＩＩ）：
【０１１０】
【化１７】
2007108761.tif 000018
（式中、Ｒ８は、同一または異なって、単結合，−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−を、
Ｒ９は、同一または異なって、単結合，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは、１〜２０の整数），−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯＯ−，−ＳＯ２−，−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−を、
Ｒ１０は同一または異なって、水素、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン、メトキシ基，Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基を、
ｆは０，１，２，３，４を、ｇは、０，１，２，３，４を、ｊは、１〜２０の整数を示す。）
【０１１１】
から選択されるジアミンを用いることが好ましい。
【０１１２】
特に、群（ＩＩＩ）で表されるジアミンは、得られるポリイミドの可溶性が高くなるという点から、全ジアミン中５〜９５モル％用いることが好ましい。さらに好ましくは、全ジアミン中１０〜７０モル％である。
【０１１３】
フィルムの柔軟性を向上することができるという点から、ジアミンの一部として、とくに、群（ＩＩＩ）中のＲ１３が水酸基もしくはカルボキシル基であるジアミンを用いると、イミドのアルカリ溶液への溶解性を上げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
また、フィルムの弾性率を下げることができるという点から、ジアミンの一部として下記一般式（２）；
【０１１５】
【化１８】
2007108761.tif 000019
（式中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基或いはフェニル基、ｉは１〜２０の整数、さらに好ましくは２〜５である。ｈは１〜４０の整数、さらには、４〜３０、さらに好ましくは、５〜２０、特には８〜１５が好ましい。）
【０１１６】
このなかで、ｈの値の範囲が物性に与える影響が大きく、ｈの値が小さいと、得られたポリイミドの可とう性が乏しくなり、また大きすぎるとポリイミド耐熱性が損なわれる傾向にある。
【０１１７】
上記一般式（２）で表されるシロキサンジアミンは、フィルムの弾性率を下げるために、全ジアミン中、５〜７０モル％用いることが好ましい。５モル％より少ないと添加する効果が不十分であり、５０モル％より多いと、フィルムが柔らかくなりすぎて弾性率が低くなりすぎたり、熱膨張係数が大きくなったりする傾向がある。
【０１１８】
２，２'−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や
下記群（Ｉ）
【０１１９】
【化１９】
2007108761.tif 000020
【０１２０】
で表されるエステル酸二無水物を酸二無水物の主成分として用い、ｍ−位にアミノ基を有する芳香族ジアミンやスルフォン基を有するジアミン、
【０１２１】
【化２０】
2007108761.tif 000021
【０１２２】
で表されるシロキサンジアミンをジアミン成分の一部に用いると、得られた可溶性ポリイミドの溶解性は飛躍的に向上し、ジオキサン・ジオキソラン・テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム・塩化メチレンのハロゲン系溶媒等の沸点１２０℃以下の低沸点溶媒に溶解することができる。特に，感光性樹脂組成物を塗布乾燥する際、１２０℃以下の低沸点溶媒を用いれば、混合するアクリルおよび／またはメタアクリルの熱重合を防ぐことができるため有利である。
【０１２３】
前記可溶性ポリイミドに水酸基及び／またはカルボキシ基を導入すると、アルカリに対する溶解性が向上する傾向にあり、アルカリ溶液を現像液として用いることできるためこのましい。
水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドは、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを一部含むジアミン成分と、酸２無水物成分とを重合反応させることにより、得ることができる。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有していれば特に限定されることはない。
例えば、可溶性ポリイミドの原料となるジアミン成分として、ＣＯＯＨ基を分子内に２個有するジアミンを用いる。このことによりカルボン酸を有する可溶性ポリイミドを得ることができる。
【０１２４】
前記カルボン酸を２個有するジアミンとしては、カルボン酸を２個有していれば特に限定されることはないが以下の様なものが例示できる。
例えば、２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物をあげることができる。
【０１２５】
特に、下記群（ＩＶ）から選ばれるカルボキシ基を有するジアミンは、工業的に入手しやすく、好適である。
【０１２６】
【化２１】
2007108761.tif 000022
（但し、式中ｆは１〜３の整数、ｇは１〜４の整数、Ｒ１２は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＨ２−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−から選ばれる２価の有機基を表す。）
【０１２７】
また、別途水酸基やカルボキシ基を１個有するジアミンを用いることもできる。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
【０１２８】
その他このポリイミド組成物に用いられるジアミンは、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノフェニルエタン、４，４'−ジアミノフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３'−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４'−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノ−５，５'−ジメトキシビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
【０１２９】
【化２２】
2007108761.tif 000023
【０１３０】
で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類（式中Ｒ３０は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ３１はステロイド骨格を有する１価の有機基を示す。）で表わされる化合物等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
芳香族ジアミンを用いる場合、ｍ−位（３−）にアミノ基を持つジアミンを用いれば、ｇ線・ｉ線領域での可溶性イミド自体の光の吸収が小さくなる傾向にあり、感光性樹脂を設計する際に有利である。
【０１３２】
上記得られるカルボキシ基を有する可溶性ポリイミドは、カルボキシ基を有するために、アルカリ溶液に可能な樹脂組成物を提供することができる。水酸基を有する可溶性ポリイミドも、アルカリ溶液への溶解性の向上に寄与する。
【０１３３】
さらに反応性・硬化性を付与するためには、水酸基および／またはカルボキシ基を導入した可溶性ポリイミドに、これと反応可能なエポキシ基を有する化合物と反応させることにより、後述の各種の官能基を導入し、変性ポリイミドとすることができる。
【０１３４】
カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）は、アルカリ溶液で現像した際、ＣＯＯ−Ｋ＋（カリウムが存在する現像液を用いた場合）となり、金属イオンを感光性樹脂組成物中に残しやすい。そのため電気特性に悪い影響を与える。
【０１３５】
そこで、ＣＯＯＨとエポキシ基を反応させると、例えば、ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−の様に、エステル結合と２級水酸基が生成する。このエステル結合と２級水酸基を持つ化合物は、現像時に金属イオンを取り込みにくく、つまり電気特性を落とさない。加えて、アルカリ溶液にて現像できることを見出した。
【０１３６】
ここでいうエポキシ基を有する化合物は、さらに光重合性および／または熱重合性官能基として、エポキシ基、炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合から選ばれる官能基を二つ以上有することが好ましい。このような光重合性および／または熱重合性官能基を導入することにより、得られる組成物に良好な硬化性や接着性を付与することができる。
【０１３７】
具体的に、変性ポリイミドとは、下記一般式（１）
【０１３８】
【化２３】
2007108761.tif 000024
（但し、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２はａ＋２価の有機基、Ｒ３は１価の有機基、Ｒ４は２価の有機基、ａは１〜４の整数、式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数。）で表される可溶性ポリイミドのＲ３が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の残基であるポリイミドをいう。エポキシ変性しても、なお、可溶性は保持しつつ、さらに、有用な特性を付与されうる。
【０１３９】
さらには、一般式（１）中のＲ３が、エポキシ基と炭素−炭素二重結合を有する化合物、またはエポキシ基と炭素−炭素三重結合を有する化合物の残基でありうる。
具体的には、一般式（１）中、Ｒ３は下記群（Ｖ）：で表される有機基）
【０１４０】
【化２４】
2007108761.tif 000025
（式中Ｒ１３は、エポキシ基、炭素−炭素三重結合、または炭素−炭素二重結合からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の官能基を有する１価の有機基）
【０１４１】
で表される有機基を含む構造単位から選択される可溶性ポリイミドである。本発明の感光性樹脂組成物は、上記エポキシ変性ポリイミドを１重量％以上有しうる。
【０１４２】
反応に用いられる溶媒は、エポキシ基と反応せず、水酸基および／あるいはカルボキシル基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素が使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。後に、溶媒の除去を行うので、水酸基あるいはカルボキシ基を有する熱可塑性ポリイミドを溶解し、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
【０１４３】
反応温度は、エポキシ基と水酸基・カルボキシル基と反応する４０℃以上１３０℃以下の温度で行うことが望ましい。特にエポキシ基と二重結合あるいは、エポキシ基と三重結合を有する化合物については、二重結合・三重結合が熱により架橋・重合しない程度の温度で反応させることが望ましい。具体的には、４０℃以上１００℃以下、さらに望ましくは、５０℃以上８０℃以下である。反応時間は、１時間程度から１５時間程度である。
【０１４４】
このようにして、変性ポリイミドの溶液を得ることができる。銅箔との接着性や現像性を上げるために、この変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアナートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
【０１４５】
次にエポキシ変性ポリイミドの製造方法について説明する。前述のカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドを有機溶媒に溶かし、エポキシ化合物と水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドとを反応させることによりエポキシ変性ポリイミドが得られる。このエポキシ変性ポリイミドは、可溶性を示すが、さらには熱可塑性を示すものが好ましく、３５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましい。
【０１４６】
反応に用いられる溶媒は、エポキシ基とは反応せず、水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。これらを単独または混合物として使用することができる。本発明のエポキシ変性ポリイミドは最終的には溶媒が除去して用いられる場合が殆どであるので、なるべく沸点の低いものを選択することも重要である。
ここで、水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドと反応させるエポキシ化合物について説明する。好ましいエポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物やエポキシ基と炭素−炭素二重結合或いは炭素−炭素三重結合を有する化合物が挙げられる。
エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とは、エポキシ基を分子内に２個以上持っている化合物をいい次のように例示できる。例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【０１４７】
エポキシ基と炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、エポキシ基と炭素−炭素二重結合を分子内に持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。即ちアリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエーテル等である。
【０１４８】
エポキシ基と炭素−炭素三重結合を有する化合物とは、エポキシ基と炭素−炭素三重結合を分子内に持っていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。即ちプロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等である。
これらのエポキシ化合物及び水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドとを反応させるためには、これらを有機溶媒に溶解し加熱により反応させる。任意の溶解方法で良いが、反応温度は４０℃以上１３０℃以下が好ましい。特に炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合を有するエポキシ化合物については、炭素−炭素二重結合・炭素−炭素三重結合が熱により分解或いは架橋しない程度の温度で反応させることが好ましく、具体的には４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。反応時間は数分程度から８時間程度である。このようにして、エポキシ変性ポリイミドの溶液を得ることができる。なお、このエポキシ変性ポリイミド溶液には、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよいし、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド、ビスアリルナジイミド、フェノール樹脂、シアナート樹脂等の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。また、種々のカップリング剤を混合してもよい。
【０１４９】
本発明のエポキシ変性ポリイミドに、エポキシ樹脂用として通常用いられる硬化剤を配合すると良好な物性の硬化物が得られることがある。この傾向は、水酸基またはカルボキシル基を有するポリイミドにエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を反応させて得たエポキシ変性ポリイミドにおいて特に顕著である。この場合のエポキシ樹脂用の硬化剤としてはアミン系・イミダゾール系・酸無水物系・酸系等が代表例として示される。
【０１５０】
炭素−炭素二重結合を有する化合物について、説明する。この成分を含むことにより、得られる組成物、ドライフィルムに熱圧着時の流動性を付与し、高い解像度を付与することができる。
【０１５１】
芳香環を１個以上、かつ炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物であることが、好ましい。
【０１５２】
さらには、炭素−炭素二重結合を有する化合物が、芳香環、複素環から選択される少なくとも１種以上を１分子中に１個以上有するアクリル系化合物であることが好ましい。
特に一分子中に
−（ＣＨＲ１４−ＣＨ２−Ｏ）−
で示す繰り返し単位（ただし、Ｒ１４は、水素もしくはメチル基、）を１個以上４０個以下持つような構造の化合物を選ぶことにより、硬化前のモノマーがアルカリ溶液への溶解しやすいため、未露光部の樹脂はアルカリ溶液によりすみやかに溶解除去され、短時間で良好な解像度を付与することができる。
【０１５３】
この成分は、下記群（ＶＩ）：
【０１５４】
【化２５】
2007108761.tif 000026
（ただし、式中Ｒ１５は水素もしくはメチル基、もしくはエチル基、Ｒ１６は２価の有機基、Ｒ１７は単結合もしくは２価の有機基、ｋは同一または異なって２から２０までの整数，ｒは同一または異なって１から１０までの整数）
【０１５５】
で表されるような、芳香環を１以上有するジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【０１５６】
また、ｋおよびｒが２１以上のものは、材料の入手が困難であるのと、アルカリ溶液への溶解性は良好であるが作成したフィルムが吸湿しやすくなる傾向があり好ましくない。
好ましくは、群（ＶＩ）において、ｋおよびｒが２から５であるジ（メタ）アクリレート化合物と、群（ＶＩ）においてｋおよびｒが１１から１６であるジ（メタ）アクリレート化合物を混合して用いることが好ましい。
【０１５７】
この混合比は、前者１重量部に対し、後者０．１〜１００重量部であることが好ましい。群（ＶＩ）において、ｋおよびｒが２〜１０であるジ（メタ）アクリレート化合物のみを用いると、組成物のアルカリ溶液への溶解性に劣り、良好な現像性を持つことができなくなる傾向がある。
【０１５８】
これらの、１分子中に芳香環を１以上、炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物としては、以下のものが例示できる。
例えば、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ
ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート、ステアリルメタクレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリコールジメタクレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、１，３−ブチレングリコールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，６−メキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールメタクレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４'−イソプロピリデンジフェノールジメタクレート、４，４'−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。架橋密度を向上するためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが望ましい。
【０１５９】
また、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化後の感光性ドライフィルムレジストの柔軟性を発現することができるという点から、炭素−炭素二重結合を有する化合物とそして、ビスフェノールＦ
ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＳ ＥＯ変性ジアクリレート・ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジメタアクリレート・ビスフェノールＳ
ＥＯ変性ジメタアクリレートを用いるのが好ましい。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれる変成するＥＯの繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位により、アルカリ溶液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。５０以上大きいと、耐熱性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【０１６０】
この炭素−炭素二重結合を有する化合物は、本発明の可溶性ポリイミド１００重量部に対し、１〜２００重量部配合することが好ましく、３〜１５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜２００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、炭素−炭素二重結合を有する化合物として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【０１６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物の接着性を向上させるために、エポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内にもっていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【０１６２】
また、エポキシ基と炭素−炭素二重結合・炭素−炭素三重結合を分子内に持っている化合物も混合することができる。例えば、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニルエーテル・プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【０１６３】
例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成製）、ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００（新中村化学製）等のビスフェノールＡ
ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−２０８（東亞合成製）等のビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ（メタ）アクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成製）、ビスコート＃５４０（大阪有機化学工業製）等のビスフェノールＡ  ＰＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ（メタ）アクリレート、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成製）等のフタル酸ＰＯ変性ジアクリレート、さらにアロニックスＭ−２１５（東亞合成製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートやアロニックスＭ−３１５（東亞合成製）、ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートなどのアクリレートを含有していてもよい。
【０１６４】
なお、これらの成分は、上記化合物を１種類用いてもよいし、数種類の化合物を混合してもよい。
【０１６５】
これら、炭素−炭素二重結合を有する成分は、（可溶性ポリイミド、一分子中に炭素−炭素二重結合を有する化合物、および光反応開始剤および／または増感剤）の合計量の５〜９０重量％配合されることが好ましい。５重量％より少ないと圧着可能温度が高く、かつ解像度が悪くなる傾向にあり、９０重量％より多いとＢステージ状態のフィルムにベタツキが見られ、熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなり、さらに硬化物が脆くなりすぎる傾向にある。好ましくは、１〜４０重量％の範囲であり、さらに望ましくは、５〜１０重量％である。
【０１６６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性を付与するために、光反応開始剤を必須成分とする。
光反応開始剤として、光によりｇ線やｉ線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式（α・β）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、２結合を有する反応基（ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等）と反応し架橋を促進する。
【０１６７】
【化２６】
2007108761.tif 000027
（式中、Ｒ３２，Ｒ３５及びＲ３７は、Ｃ６Ｈ５−，Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）−，Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３−，（ＣＨ３）３Ｃ−，Ｃ６Ｈ３Ｃｌ２−を、Ｒ３３，Ｒ３４及びＲ３６は、Ｃ６Ｈ５−，メトキシ，エトキシ，Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）−，Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３−を表す。）
特に一般式（β）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好ましい。（一般式（α）は、２個のラジカルを発生）
ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好ましい。
【０１６８】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物には、露光現像により所望のパターンを描けるよう実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を含むことができる。
増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４'−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６９】
増感剤は、本発明のポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合すること好ましく、０．３〜２０重量部とすることが、さらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある．なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい．
【０１７０】
また、本発明で用いられる感光性樹脂用組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４'−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジド��ンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４'−ジアジドカルコン、３，３'−ジアジドカルコン、３，４'−ジアジドカルコン、４，３'−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。また、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチルアミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
光重合助剤は、可溶性ポリイミド１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
【０１７１】
光反応開始剤および増感剤の総重量は、前記可溶性ポリイミド成分、および炭素−炭素二重結合を有する化合物成分および光反応開始剤および／または増感剤成分の合計重量を基準として０．００１〜１０重量部配合すること好ましく、０．０１〜１０重量部とすることが、さらに好ましい。０．００１〜１０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。なお、光反応開始剤および増感剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種類を混合して用いてもよい。
【０１７２】
これらを、溶媒に溶解することにより、簡便に混合することができ、本発明の感光性樹脂組成物を製造することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、これをカバーレイフィルムとして被覆したフレキシブルプリント配線板に、耐熱性、優れた機械特性、良好な電気絶縁性、耐アルカリ性を付与することができる。
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物の１態様としては、（可溶性ポリイミド成分、炭素−炭素二重結合を有する化合物成分、光反応開始剤及び／または増感剤成分）の全量に対し、可溶性ポリイミド成分が、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、炭素−炭素二重結合を有する化合物成分が、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、光反応開始剤及び／または増感剤成分が、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％含まれることが好ましい。
特には、可溶性ポリイミドを、上記合計量の３０〜７０重量％、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物を、合計量の１０〜５０重量％、かつ光反応開始剤および／または増感剤成分を、合計量の１〜５０重量％含有することが好ましい。
【０１７４】
これらの混合比率を変化させることにより、感光性フィルムの耐熱性や圧着可能温度を調整することができる。
【０１７５】
本発明の感光性樹脂組成物の他の実施態様としては、特定の化合物をさらに混合することにより、プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たすような難燃性および自己消火性を付与することができる。具体的には、さらに、リンを含有する化合物、または、ハロゲンを含有する化合物、または、
Ｒ２２ＳｉＯ３／２
及び／又は Ｒ２３ＳｉＯ３／２
（Ｒ２２、Ｒ２３は、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基から選択される。）
で表される構造単位を有するフェニルシロキサン、
の難燃性付与化合物を含むことにより、優れた難燃性を獲得することができる。
これらの化合物は、単一または２以上を組み合わせて添加してもよい。
【０１７６】
上記の難燃性付与化合物のうち、リンを含有する化合物は、リン含量５．０重量％以上含まれることが好ましい。リン系化合物には難燃剤としての効果があることが一般的に知られており、硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性や高い半田耐熱性を付与することができる。
この成分として、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステルなどのリン化合物などが挙げられるが、可溶性ポリイミドとの相溶性の面からホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）であることが好ましい。また、リン含量は、好ましくは７．０重量％以上、さらに好ましくは８．０重量％以上であることが好ましい。
【０１７７】
さらには、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性を持つという点から、群（ＶＩＩ）：
【０１７８】
【化２７】
2007108761.tif 000028
（ただし、式中Ｒ１８はメチル基、Ｒ１９はアルキル基、Ｘは２価の有機基、ａは０から３までの整数、ｂおよびｃはｂ＋ｃ＝３を満たし、かつｂが２または３である整数）
【０１７９】
で表される、芳香環を２つ以上有するリン酸エステルであることが好ましい。このようなリン酸エステル化合物は、アルカリ溶液に溶解するため、感光性カバーレイの材料として用いた場合、アルカリ溶液で現像することができる。
【０１８０】
リン含量５．０重量％以上でありかつ芳香環を２つ以上有するリン系化合物としては、以下のようなものが例示できる。
例えば、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（いずれも大八化学製）などのリン酸エステル、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノールジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（いずれも大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステル、ビスコートＶ３ＰＡ（大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（大八化学製）などのリン酸（メタ）アクリレート、亜リン酸トリフェニルエステルなどの亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【０１８１】
この成分には１分子中にさらにハロゲンを含有していてもよく、ＣＬＰ（トリス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲＰ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）（いずれも大八化学製）などの含ハロゲンリン酸エステルであってもよい。
リンを含有する化合物成分は、（可溶性ポリイミド、炭素−炭素二重結合を含む化合物、光反応開始剤及び／または増感剤成分）の合計量の５〜９０重量％用いることが好ましい。５重量％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、９０重量％より多いと、硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物の１実施態様としては、（可溶性ポリイミド、リンを含有する化合物、炭素−炭素二重結合、光反応開始剤および／または増感剤）を含有する化合物の合計量に対し、前記可溶性ポリイミドが、５〜９０重量％、リンを含有する化合物を５〜９０重量％、炭素−炭素二重結合を含有する化合物を５〜９０重量％、さらに光反応開始剤および／または増感剤を０．００１〜１０重量％添加して調整されることが好ましい。
【０１８２】
次に、難燃性付与化合物として、ハロゲンを含有する化合物について説明する。これらの化合物を用いることにより、硬化後の感光性カバーレイフィルムに難燃性や高い半田耐熱性を付与することができる。また、ハロゲンとしては、特に塩素または臭素を用いたものが一般的に用いられる。
【０１８３】
ハロゲンを含有する化合物成分のハロゲン含量は１５％であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以上である。これより少ないと、難燃性を付与することが難しくなる傾向がある。
前記ハロゲンを含有する化合物が、含ハロゲン（メタ）アクリル系化合物、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上である。
【０１８４】
また、硬化性反応基を持ち耐熱性と難燃性を同時に付与できる点から下記群（１）：
前記ハロゲンを含有する化合物が、下記群（ＶＩＩＩ）：
【０１８５】
【化２８】
2007108761.tif 000029
（ただし、式中Ｘはハロゲン基、Ｒ２０およびＲ２１は水素もしくはメチル基、ｓは０から１０までの整数、ｔは同一または異なって１から５までの整数）
【０１８６】
で表される（メタ）アクリル系化合物から選択される少なくとも１種類以上の化合物を含有することが好ましい。
【０１８７】
含ハロゲン化合物のハロゲン含量は好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上であることが好ましく、難燃性の向上という点からは、ハロゲン含量は多ければ多いほど好ましい。
【０１８８】
さらに難燃剤として、１分子中に芳香環を１個以上、かつ炭素−炭素二重結合を１個以上、かつ臭素を３つ以上有するような臭素系アクリル化合物であってもよい。難燃性の向上という点からは、臭素含量は多ければ多いほど好ましいが、環境対策としてプラスチック材料に含ハロゲン化合物を用いることは、あまり好ましくない。
【０１８９】
臭素系アクリル化合物としては、例えばニューフロンティアＢＲ−３０（トリブロモフェニルアクリレート）、ＢＲ−３０Ｍ（トリブロモフェニルメタクリレート）、ＢＲ−３１（ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート）、ＢＲ−４２Ｍ（ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート）（いずれも第一工業製薬製）などの臭素系モノマー、ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族トリアジン、ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−４００Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族ポリマー、ピロガードＳＲ−９９０Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族化合物、などが挙げられる。
【０１９０】
また、この難燃性付与成分は１分子中にハロゲン原子を有するリン系化合物であってもよく、このような化合物としては、ＣＬＰ（トリス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲＰ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）（いずれも大八化学製）などの含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１９１】
難燃性を付与し、かつ耐加水分解性を持つという点からは、リン系化合物は加圧加湿条件下で加水分解することがあるため、含臭素化合物とリン系化合物を併用すると難燃性の付与と耐加水分解性の両方を実現することが可能となる。
【０１９２】
ハロゲンを含有する化合物成分は、（可溶性ポリイミド、炭素−炭素二重結合を含む化合物、ハロゲンを含有する化合物、光反応開始剤及び／または増感剤成分）の合計量の５〜９０重量％用いることが好ましい。５重量％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、９０重量％より多いと硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
【０１９３】
本発明の感光性樹脂組成物の１実施態様としては、（可溶性ポリイミド、ハロゲンを含有する化合物、炭素−炭素二重結合を含有する化合物、光反応開始剤及び／または増感剤）の合計量に対し、前記可溶性ポリイミドが、５〜９０重量％、ハロゲンを含有する化合物を５〜９０重量％、炭素−炭素二重結合を含有する化合物を５〜９０重量％、さらに光反応開始剤および／または増感剤を０．００１〜１０重量％添加することが好ましい。
【０１９４】
また、三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンを添加すると、プラスチックの熱分解開始温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。その添加量は、上記成分の合計重量を基準として０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜６重量％であることが好ましい。
【０１９５】
三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンの白色粉末は有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径が１００μｍ以上であると、感光性樹脂組成物に混入すると白濁し、得られる感光性カバーレイフィルムに難燃性を付与することはできるが、透明性および現像性が低下する傾向にあるので１００μｍ以下であることが好ましい。さらには、感光性カバーレイフィルムの透明性を失うことなく難燃性を上げるためには、粉末の粒径が５０μｍ以下の三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンを用いることが好ましい。さらに好ましくは、粒径１０μｍ以下、もっとも好ましくは粒径５μｍ以下の粉末である。
【０１９６】
ただし、一般的に販売されている三酸化アンチモンの白色粉末は粒径が２００〜１５００μｍであり、有機溶媒に溶解しないため、感光性樹脂組成物に混合すると、難燃性を付与することはできるが、作製したカバーレイフィルムの透明性が失われてしまう。それに対し、粉末の粒径が２〜５μｍの五酸化アンチモンを用いれば、感光性カバーレイフィルムの透明性を失うことなく難燃性を上げることができる。
【０１９７】
粒径が５〜５０μｍの五酸化アンチモンとしては、サンエポックＮＡ−３１８１、ＮＡ−４８００（日産化学製）、などが挙げられる。
【０１９８】
三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンは、粉末のまま感光性樹脂組成物に混入してもよいし、感光性樹脂組成物中で粉末が沈降するようであれば、粉末を有機溶媒に分散させ、ゾル状にしてから混入してもよい。ゾル状にするための具体的な方法としては、三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンの粉末とともに分散剤を有機溶媒に添加し、ネットワークを形成して粉末の沈降を防ぐ役割を果たす。この分散剤としては気相法シリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（三酸化アルミニウム）の混合物を用いることができる。この分散剤は、三酸化アンチモンおよび／または五酸化アンチモンの重量の２〜５倍重量添加することが好ましい。
【０１９９】
次に、難燃性付与化合物成分である、フェニルシロキサンについて説明する。
シリコーン樹脂の構造は、一般的に３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と、４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）との組合せで構成されるが、本発明で良好な組合せはＴ／Ｄ系、Ｔ／Ｄ／Ｑ系、Ｄ／Ｑ系等のＤ単位を含有する系であり、これにより良好な難燃性が与えられる。Ｄ単位は、いずれの組合せの場合でも１０〜９５モル％含有される必要がある。Ｄ単位が１０モル％未満であると、シリコーン樹脂に付与される可撓性が乏しく、その結果十分な難燃性が得られない。また、９５モル％を超えると、可溶性ポリイミドとの分散性・溶解性が低下し、感光性樹脂組成物の外観及び光学的透明度や強度が悪くなる。更に好ましくは、Ｄ単位の含有率は２０〜９０モル％の範囲である。従って、上記良好なＤ単位含有率に応じて、Ｔ／Ｄ系の場合、Ｔ単位の含有率は５〜９０モル％の範囲であり、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合、Ｔ単位の含有率は０〜８９．９９モル％、好ましくは１０〜７９．９９モル％であり、Ｑ単位の含有率は０．０１〜５０モル％である。空間の自由度さえ確保されていれば、難燃性の再現のためには酸化度の高いＱ単位をより多量に含有している方がより有利であるが、シロキサン樹脂中にＱ単位を６０モル％を超えて含有すると、無機微粒子的性質が強くなりすぎるため、可溶性ポリイミド中への分散性が不良となるので、配合量はこれ以下に抑える必要がある。以上のシロキサン単位含有率範囲から、難燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮して、フェニルシロキサンの全重量のうち１０〜８０重量％をＴ単位が占めるような領域を選択することが更に望ましい。
【０２００】
ここで、好ましい構成シロキサン単位を例示すると、３官能シロキサン単位（Ｔ単位）は、
Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２，ＣＨ３ＳｉＯ３／２であり、
２官能シロキサン単位は、
（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２，（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ２／２，（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
である。
この場合、可撓性を付与するＤ単位としてジメチルシロキサン単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）は、シリコーン樹脂に可撓性を付与する効果は最も大きいものの、反面、あまりこの部位が多すぎると難燃性が低下する傾向があるため難燃性の向上は難しく、多量に含有させることは望ましくない。従って、ジメチルシロキサン単位は、Ｄ単位は、全体中９０モル％以下に抑えることが好ましい。メチルフェニルシロキサン単位（（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ２／２）は、可撓性を付与できると同時に、フェニル基含有率を高くすることができるため最も好ましい。また、ジフェニルシロキサン単位（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２）は、高フェニル基含有率維持の点で優れるが、嵩高いフェニル基が一つのＳｉ上に密集した構造であるため、多量に配合すると立体障害の大きな構造をオルガノポリシロキサン分子にもたらすため、シロキサン骨格の空間的自由度が低下し、芳香環相互のカップリングによる難燃化機構が作用するのに必要な芳香環同士の重なりが困難になり、難燃化効果を低下させる場合がある。従って、Ｄ単位はこれら３原料を前述した範囲を満たすように配合して使用すればよいが、主としてメチルフェニルシロキサン単位を使用するのが好ましい。
【０２０１】
フェニルシロキサン中には、Ｔ，Ｄ，Ｑ各単位が上記範囲を満たしていれば、物性に影響を与えない範囲で、
Ｒ３４Ｒ３５Ｒ３６ＳｉＯ１／２
（Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６はフェニル基か炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を含有してもよい。
また、フェニルシロキサンの重量平均分子量は３００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３００未満では感光性樹脂組成物のＢステージ状態で染み出してくることがあるため好ましくない。５０，０００を超えると現像液への溶解性が低下し、現像時間が長くなり加工性が低下することがある。更に好ましくは４００〜３０，０００の範囲である。
【０２０２】
このようなフェニルシロキサンは公知の方法で製造できる。例えば、加水分解縮合反応により上記のシロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシラン及び／又はオルガノアルコキシシラン、あるいはその部分加水分解縮合物を、すべての加水分解性基（クロル基、アルコキシ基等）を加水分解するのに過剰の水と原料シラン化合物及び生成するオルガノポリシロキサンを溶解可能な有機溶剤の混合溶液中へ混合し、加水分解縮合反応させることで得られる。所望の重量平均分子量のオルガノポリシロキサンを得るには、反応温度及び時間、水、有機溶剤の配合量を調節することで可能である。使用する際、不要な有機溶剤を除去し、粉体化して使用してもよい。
【０２０３】
フェニルシロキサンの合成の一例を例示する。例えば、下記説明図のように、
（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２
と Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ３
を加水分解し、縮合させると図に表されるような化合物が出来る。残っているＯＨ基同士が縮合し、さらに高分子量化することができる。（但し、構造は一例であって反応の手が１と３であるため、種々の枝分かれができ、種々の構造をとりうる。）
【０２０４】
【化２９】
2007108761.tif 000030
（ＣＨ３）ａＳｉＣｌｂと（ＣＨ６）ｄＳｉＣｌｅの反応の割合を変えたり、ａ・ｂ・ｄ・ｅの数を変えることにより種々のフェニルシロキサンを合成することが出来る。（但し、式中ａ・ｂ・ｄ・ｅは、１〜３の整数を表し、ａ＋ｂ＝４、ｄ＋ｅ＝４である。）
【０２０５】
以下、導入されたメチル基とフェニル基のモル％の関係として、フェニル基含有率を書き式で表す。
フェニル基含有率（％）＝フェニル基のモル数÷（フェニル基のモル数＋メチル基のモル数）×１００
上記説明図の場合、フェニル基含有率は、約３３．３％となる。
フェニル基含有率の好ましい範囲は、１０％以上である。さらに望ましくは、２０％以上である。より好ましくは２５％以上である。フェニル基含有率が小さければ難燃の効果は小さくなり、フェニル基含有率が高ければ高いほど、難燃の効果が高くなり望ましい。
フェニルシロキサン成分は、炭素−炭素二重結合を含有する成分の１０〜３００重量％用いることが好ましい。１０重量％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、３００重量％より多いと、硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
【０２０６】
本発明の感光性樹脂組成物の態様において、（可溶性ポリイミド、炭素−炭素二重結合を含有する化合物、および光反応開始剤および／または増感剤、フェニルシロキサンの合計量）に対し、前記可溶性ポリイミドを、５〜９０重量％、炭素−炭素二重結合を含有する化合物を５〜９０重量％、さらに光反応開始剤および／または増感剤を（可溶性ポリイミド成分、炭素−炭素二重結合を含有する化合物成分、フェニルシロキサン成分の合計量）の０．００１〜１０重量％、フェニルシロキサンを含有する化合物を、５〜９０重量％添加することが好ましい。
このようにして、感光樹脂組成物の溶液を得ることができる。銅箔との接着性や現像性を上げるために、このエポキシ変性ポリイミド溶液に、適宜、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。
【０２０７】
また、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂と混合しても良好な物性が得られるためこのましい。ここで用いられる熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド・ビスアリルナジイミド・フェノール樹脂・シアナート樹脂等があげられる。
【０２０８】
また、本感光性樹脂組成物をドライフィルムレジストとして用いた場合、銅箔への接着強度を向上させるため、エポキシ樹脂は、上記成分の合計重量の１〜１０重量％添加してもよい。添加するエポキシ樹脂が１重量％より少ないと、本感光性ドライフィルムレジストの銅箔への接着強度を向上が期待できず、１０重量％より多いと、硬化後のフィルムが硬く脆くなる傾向があるので好ましくない。
【０２０９】
ここで用いるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子内に２個以上持っていれば特に限定されないが、前記可溶性ポリイミド成分の変性に用いたエポキシ樹脂として例示したようなエピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学）等のグリシジルアミン型樹脂などを挙げることができる。
【０２１０】
また、同時にエポキシ硬化剤をエポキシ樹脂に対して１〜１０重量％添加すると、効率よく硬化が進むため好ましい。エポキシ硬化剤としては、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物が一般的に用いられる。
【０２１１】
本発明の感光性樹脂組成物と、通常エポキシ樹脂の硬化剤と混合すれば、よい物性の硬化物が得られるため望ましい。エポキシ樹脂の硬化剤であれば、アミン系・イミダゾール系・酸無水物系・酸系どのような系を用いてもよい。また、種々のカップリング剤を混合してもよい。
本発明で用いられる感光性組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、塗布乾燥する際便利である。
【０２１２】
濃度は数重量％〜８０重量％程度が好ましい。必要な塗布厚みにより温度を適宜決定する。厚い厚みが必要な場合は高濃度に、薄い厚みが必要な場合は低濃度に調整することが好ましい。
この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。この有機溶媒は、ポリイミドの合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後の可溶性ポリイミドに新たに添加したものでもよい。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【０２１３】
このようにして得られた感光性樹脂組成物の溶液を乾燥させてフィルム状の感光性ドライフィルムレジストとする。この際、金属やＰＥＴ等の支持体の上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして単独のフィルムとして取り扱ってもよい。また、ＰＥＴ等のフィルムの上に積層されたままの状態で用いられることもできる。この感光性樹脂組成物の乾燥温度は、熱によりエポキシ或いは、二重結合・三重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下である。
【０２１４】
上記成分の混合比率を変化させることにより、感光性フィルムの耐熱性や圧着可能温度を調整することができる。
ここで、圧着可能温度とは、本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストフィルムを、ＣＣＬ等に圧着する際に必要な温度であり、フィルムの素材によって、その温度範囲が異なる。Ｂステージ状態での圧着可能温度は、好ましくは２０℃〜１５０℃であり、この温度範囲に圧着可能温度がない感光性フィルムは、使用上の問題が生じる恐れがある。具体的には、これより高い温度でなければ圧着できない感光性フィルムは、本来は光の照射により進むべき反応が熱により進んでしまったり、圧着温度と常温との温度差が大きくなりすぎて、冷却後、感光性フィルムと被着体との熱膨張係数の差によるそりやカールが発生するおそれがある。また、これより低い温度でなければ圧着出来ない感光性フィルムでは、感光性フィルムの冷却が必要となり、各工程の温度差によって表面が結露し、結露水が感光性フィルムの特性を損ねるおそれがある。
感光性ドライフィルムレジストを製造するに際しては、まず、可溶性ポリイミド成分と、炭素−炭素二重結合を有する化合物成分、光反応開始剤および／または増感剤、さらに難燃性付与化合物成分、その他添加剤を含む感光性樹脂組成物を有機溶剤に均一に溶解する。
【０２１５】
ここで用いる有機溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解する溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが用いられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。後に、溶媒の除去を行うので、可溶性ポリイミド、炭素−炭素二重結合を有する化合物、および光反応開始剤および／または増感剤、さらに難燃性付与化合物成分を溶解し得る、なるべく沸点の低いものを選択することが、工程上有利である。
【０２１６】
感光性ドライフィルムレジストは、上記感光性組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものであり、熱プレスもしくはラミネート加工時には流動性を持ち、フレキシブルプリント配線板の回路の凸凹に追従して密着する。露光時の光架橋反応、プレス加工時の熱およびプレス後に施す加熱キュアにより硬化が完了するように設計される。
【０２１７】
通常、ＦＰＣの工程は、長尺のフィルムに接着剤塗布・乾燥・銅箔と連続ラミネートされ、生産性がよい。しかし、従来の技術でも述べたように、従来は貼り合わせる前の感光性カバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開ける加工を施していた。カバーレイフィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、しかも小さなワークサイズでバッチで張り合わせるため作業性及び位置精度が悪くまたコストもかかるものであった。
【０２１８】
これに対し、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、１５０℃以下の温度でラミネートでき、接着剤を介さずに直接にプリント基板に積層することが可能である。ラミネート温度は、低いほうが好ましく、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは２０℃〜１１０℃以下である。
また、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、ＦＰＣと感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせてから、露光・現像することにより、ＦＰＣ端子部と接合するための穴をあけることができ、位置精度・作業性の問題を改善することができる。
【０２１９】
ＦＰＣは、半田で接合する際に２００℃以上の高温に数秒曝し接合する。従って、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの耐熱温度が高いほうが好ましく、硬化後の感光性ドライフィルムレジスト単独の熱分解開始温度は、３００℃以上であり、好ましくは、３２０℃以上、更に好ましくは３４０℃以上である。
【０２２０】
ＦＰＣの導体層には、主に銅が用いられる。２００℃を超える温度に、銅を曝せば、徐々に銅の結晶構造が変化し、強度が低下する。よって、硬化温度を２００℃以下にすることが必要である。
【０２２１】
本発明の感光性ドライフィルムレジストは、厚みが１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。感光性ドライフィルムレジストの厚みが小さすぎると、フレキシブルプリント配線板上の銅の回路とベースのポリイミドフィルムとの凸凹を埋め込むことができず、また、貼り合わせた後の表面の平坦性を保つことができないという点から、好ましくない。また、厚みが大きすぎると、微細なパターンを現像しにくく、またサンプルの反りが発生しやすいという点から好ましくない。
【０２２２】
感光性ドライフィルムレジストは、上記得られた感光性樹脂組成物の単層のフィルムとすることができる。
【０２２３】
また、溶液状となった感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体上に均一に塗布した後、加熱および／もしくは熱風吹き付けにより溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストと支持体の２層構造とすることもできる。
【０２２４】
支持体としては、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストへの密着に優れているものが好ましく、露光により光架橋反応が始まると、支持体の剥離しやすくなるように表面処理されているものが好ましい。
【０２２５】
支持体は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと省略する）フィルム、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドフィルムなど通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。また、支持体の感光性フィルムとの接合面については、剥離しやすいように表面処理されているものが好ましい。ある程度の耐熱性を有し、比較的安価であり入手が容易であることから、支持体としてはＰＥＴフィルムが特に好ましい。
【０２２６】
支持体の上に作製した感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムを室温でラミネートすることにより、密着させる。
【０２２７】
さらに、感光性樹脂組成物を支持体に塗布し乾燥して作製した感光性ドライフィルムレジストの上には、ポリエチレンフィルムなどの保護フィルムを積層し３層構造フィルムとすることが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
【０２２８】
保護フィルムは、一般にはポリエチレンフィルムが安価で剥離性が良いことからよく用いられるが、特に、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性を同時に持つフィルムを用いることが好ましい。
【０２２９】
代表的には「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）と「延伸ポリエチレンフィルム」（以下ＯＰＥフィルムと略す）との貼り合わせ体、もしくは「ポリエチレンとエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体」と「ポリエチレン」の同時押し出し製法によるフィルム（ＰＥフィルムの面と（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの面を持つ）からなり、かつ該（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が上記感光性ドライフィルムレジストとの接合面を形成していることを特徴とする。
【０２３０】
保護フィルムの製法には、主に二つの方法がある。２種類のフィルムを貼り合わせる製法と、２種類の樹脂の同時押し出しによるフィルム作製法である。
【０２３１】
貼り合わせによる製法では、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムとＯＰＥフィルムの貼り合わせにより作製する。また、エチレンビニルアルコール樹脂フィルムとＯＰＥフィルムの貼り合わせにより作製してもよい。フィルムの貼り合わせ面にはうすく接着剤をコーティングするのが一般的である。この場合、ＯＰＥフィルムと貼り合わされる（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面は、コロナ処理などの易接着化処理を施したものが好ましい。
【０２３２】
２種類の樹脂の同時押し出しによるフィルム作製法では、ポリエチレン樹脂と、ポリエチレンとエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体からなる樹脂を同時に押し出しながらフィルム化することによって作製される。この方法では、片面がＰＥフィルム面、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面となるフィルムが得られる。
【０２３３】
この（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムとしては潤滑剤、静電防止剤などの添加剤を含まないことが好ましい。該（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは感光性ドライフィルムレジストと直接に接するので、これらの添加剤が保護フィルムからブリードアウトして感光性ドライフィルムレジストに転写すると、感光性ドライフィルムレジストとＣＣＬとの密着性や接着性を低下させるおそれがある。従って、保護フィルムに添加剤を使用したり、表面処理を行ったりする場合は、これらの点に十分配慮する必要がある。
【０２３４】
（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの厚みは薄いほうが好ましいが、ハンドリング性の面から２〜５０μｍが好ましい。この（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性フィルムへの密着性がよく、感光性フィルムの乾燥などの変質を防ぐことができ、同時に感光性ドライフィルムレジストの使用時には剥離が容易であるという特徴がある。
【０２３５】
貼り合わせ製法による保護シートに用いられるＯＰＥフィルムは、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの補強体として貼り合わされるものであるが、その厚みは１０〜５０μｍが好ましい。厚みが薄すぎるとしわになりやすい傾向がある。特に１０〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。このＯＰＥフィルムは、シートを巻物にした場合に、滑りがよくなるという特徴も好ましい理由の一つである。
【０２３６】
貼り合わせ製法の場合、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムとＯＰＥフィルムを貼り合わせる方法としては、種々挙げられるが、ＯＰＥフィルム上に接着剤を薄くコーティングし、乾燥した後、該接着剤面と（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムのコロナ処理面とを熱ロールでラミネートするのが一般的である。上記貼り合わせに用いられる接着剤は、特に限定されるものではなく、通常の市販の接着剤が使用できるが、特にウレタン系接着剤が有効に使用される。
【０２３７】
同時押し出し製法による保護シートの場合、同時押し出しの際に、ポリエチレンとエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体からなる樹脂の量と、ポリエチレン樹脂の量を調整することにより、作製されるシートの（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムとＰＥフィルムそれぞれの厚みを制御することができる。この場合の（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムとＰＥフィルムの厚みは、上記と同じ理由から、それぞれ２〜５０μｍ、１０〜５０μｍであることが好ましい。
【０２３８】
このようにして得られた感光性ドライフィルムレジストの使用法の一例について説明する。
得られた感光性ドライフィルムレジストとＦＰＣを張り合わせる工程について説明する。この工程は、予め銅箔等の導電体によって回路が形成されたＦＰＣの導電体面を感光性ドライフィルムレジストにより保護する工程である。具体的に、ＦＰＣと感光性ドライフィルムフィルムレジストをあわせて、熱ラミネート、熱プレス或いは熱真空ラミネートにより張り合わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ或いは、二重結合・三重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
【０２３９】
本発明のフレキシブルプリント配線板用カバーレイは，上記製造された支持体／感光性ドライフィルムレジスト／保護フィルムからなる三層構造シートを用いても形成される。
本発明にかかる三層構造シートを用いてフレキシブルプリント配線板用カバーレイを製造するに際しては、保護フィルムを除去後、回路を形成したフレキシブルプリント配線板および感光性ドライフィルムレジストを加熱ラミネートにより積層する。二層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジストと回路を形成したフレキシブル配線板を加熱下ラミネートすることにより、感光性ドライフィルムレジストで密着被覆されたフレキシブルプリント配線板が製造される。積層時の温度が高すぎると感光性反応部位が架橋してフィルムが硬化してしまい感光性カバーレイとしての機能を失ってしまうため、積層時の温度は低いほうが好ましい。具体的には、６０℃から１５０℃であり、さらに好ましくは８０℃から１２０℃である。温度が低すぎると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が悪くなるため、フレキシブルプリント配線板上の微細な回路を被覆することが難しく、また密着性が悪くなる傾向がある。
【０２４０】
このようにしてフレキシブルプリント配線板の上に、感光性ドライフィルムレジストその上に支持体の順に積層された状態となる。支持体は、積層が完了した時点で剥離してもよいし、露光が完了してから剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストの保護という点からは、フォトマスクパターンをのせて露光してから支持体を剥離するほうが好ましい。
【０２４１】
感光性ドライフィルムレジストは、フレキシブルプリント配線板の回路上へ接着した後、紫外線などの光を照射後、加熱キュアすると、フィルムが硬化して、回路を絶縁保護するカバーレイとなる。
【０２４２】
感光性ドライフィルムレジストに含まれる光反応開始剤は、通常波長が４５０ｎｍ以下の光を吸収するため、照射する光は波長が３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源を用いるとよい。
【０２４３】
本発明の感光性ドライフィルムレジストをフレキシブルプリント配線板の感光性カバーレイとして用いる場合、フレキシブルプリント配線板の回路上へ接着した後、フォトマスクパターンをのせて、露光し、現像することにより、所望の位置に穴をあけることができる。
【０２４４】
つぎに、このドライフィルムレジストに、所定のパターンのフォトマスクを介して光を照射した後、塩基性溶液により未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。
【０２４５】
現像液としては、塩基性を有する水溶液あるいは有機溶媒を用いることができる。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては水でもよいし有機溶媒でもよい。一種類の化合物の溶液でもよく、２種類以上の化合物の溶液でもよい。
【０２４６】
ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒を、さらに含有していてもよく、二種類以上の溶媒を混合したものでもよい。塩基性化合物としては、１種類を用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いてもよい。
【０２４７】
塩基性溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから、０．１〜３０重量％とすることが好ましい。なお、現像液は、ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を一部含有していてもよい。
【０２４８】
塩基性化合物としては、１種類を用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いてもよい。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜１０重量％とするが、フィルムへの影響などから、０．１〜５重量％とすることが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【０２４９】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール，２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水にあるいはアルコールに可溶であり、溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いてもかまわない。
【０２５０】
現像によって形成したパターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好適な例としてあげられる。
【０２５１】
上述の処理によって得られたパターンを、２０℃から２００℃までの選ばれた温度で加熱処理することにより、本発明のポリイミドからなる樹脂パターンが高解像度で得られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
このようにして本発明の感光性ドライフィルムレジストをもちいてＦＰＣのカバーレイを作成することができる。
【０２５２】
さらに、ポリイミドを主成分とすることにより、優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性を有するため、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、さらにパソコンのハードディスク装置のヘッド用の感光性カバーレイフィルムにも好適に用い得る。
【実施例】
【０２５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例中、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ＢＡＰＳ−Ｍは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを表す。
熱分解開始温度はセイコー電子工業製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０により、空気中昇温速度１０℃／分で室温から５００℃までの温度範囲を測定し、重量減少が５％となった温度を熱分解開始温度とした。
弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じた。
ピール接着強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（９０度）に準じて行った。ただし、幅は、３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍに換算した。
重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）
イミド化率の測定：（１）ポリアミド酸溶液（ＤＭＦ溶液）をＰＥＴフィルム上にキャストし、１００℃１０分、１３０℃１０分加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン枠に固定し、１５０℃６０分、２００℃６０分、２５０℃６０分加熱し、５μｍ厚みポリイミドフィルムを得る。（２）実施例或いは比較例で作成したポリイミドをＤＭＦに溶かし、ＰＥＴフィルム上にキャストし、１００℃３０分加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン枠に固定し、真空オーブン中で、８０℃５ｍｍＨｇの条件で１２時間加熱乾燥し、５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。それぞれのフィルムのＩＲを測定し、イミドの吸収／ベンゼン環の吸収の比を求める。（１）で得たイミドの吸収／ベンゼン環の比をイミド化率１００％とした時の、（２）のイミドの吸収／ベンゼン環の比が何％に相当するかを求める。これをイミド化率とする。
ＣＯＯＨ当量（カルボン酸当量）とは、ＣＯＯＨ一個あたりの平均分子量を意味する。
絶縁抵抗は、新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の両面に銅箔を形成している両面銅貼積層板）ＳＣ１８−２５−００ＷＥの片面のみをエッチングにより銅箔を除去し、可他面のフレキシブル銅貼積層板とした。この片面の櫛型パターンを形成する。この櫛型パターンの上に、保護フィルムを剥離した感光性フィルムを積層し、条件１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートした。４００ｍｎの光を１８００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光する。その後、１８０℃で２時間加熱して、カバーレイフィルムを積層した。２０℃６５％ＲＨにて２４時間、カバーフィルムの積層物を調湿した。２０℃６５％雰囲気下で、線間絶縁抵抗を測定した。測定機器は、アドバンテスト製デジタル超抵抗器Ｒ１２７０６Ａを用い、資料箱（アドバンテスト製テストフィクチャＲ１２７０６Ａ）の幅に調湿したカバーレイフィルムの積層物の電極端子（図１中、符号１）がテストソケットの端子に固定されるように取り付け、資料箱の蓋を閉じ、ＤＣ５００Ｖ印加１分後の抵抗値を線間絶縁抵抗とした。図１は、ライン／スペース＝１００μｍの櫛型パターンである。
以下実施例１〜４、および比較例１、２は１、２は、可溶性ポリイミドを用いた感光性樹脂組成物およびカバーレイフィルム、フレキシブルプリント基板を作製し、ピール強度、弾性率、伸び、熱分解開始温度、絶縁抵抗を測定した。
【０２５４】
［実施例１］
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ８．６０ｇ（０．０２モル）、シロキサンジアミンとして信越化学製ＫＦ８０１０（前記一般式（２）において、ｉ＝３、ｈ＝９、Ｒ１１＝ＣＨ３）１６．６ｇ（０．０２モル）、ＤＭＦ２００ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１０モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次いで、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−フェニル）メタン１７．２ｇ（０．０６モル）をＤＭＦ７５ｇに溶かし上記溶液に加えて、３０分間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）は、６万であった。
このポリアミド酸溶液を、フッ素系樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。
【０２５５】
真空オーブンより取り出し、９６ｇのカルボン酸を有する可溶性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭｗは６．２万、イミド化率は１００％であった。（ＣＯＯＨ当量８０４）
＜エポキシ変性ポリイミドの合成＞
上記で合成したポリイミド３３ｇをジオキソラン６６ｇに溶解し、グリシジルメタクレート６．４ｇ（４５ミリモル）、トリエチルアミン０．１ｇ加えた。７０℃で２時間加熱攪拌を行い、エポキシ変性ポリイミドを合成した。
【０２５６】
エポキシ変成ポリイミド溶液１００ｇに光反応開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド０．５ｇ（１．２ミリモル）、新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート）２５ｇ、重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加した溶液を２５μｍ厚みペットフィルム上に塗布し、４５℃５分乾燥し、６５℃５分乾燥して、感光性ポリイミドの３８μｍ厚み／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムの２層フィルムを得た。
【０２５７】
銅箔（三井金属３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）／感光性ポリイミドフィルム３８μｍ／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、３分間露光し（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ２）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃３分間ポストベークし、１８０℃２時間の条件で硬化した。
このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であり、１００μｍのライン／スペースのパターンを形成することができ、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。
【０２５８】
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ２で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は３７０℃であった。
上記フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチングしてライン／スペース＝１００／１００μｍ櫛型（図１）を作成した。（感光性ポリイミド／銅箔の構成）
これに銅箔のパターンを被覆するように感光性ポリイミドフィルム３８μｍ／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、３分間露光し（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ２）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃３分間ポストベークし、１８０℃２時間の条件で硬化した。（感光性ポリイミド／銅箔／感光性ポリイミドの構成のフレキシブルプリント基板）このフレキシブルプリント基板を下記条件で調湿後のＤＣ５００Ｖ印加後、１分後の抵抗値（絶縁抵抗）を測定した。
（１）常態２０℃／６５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝９×１０１５Ω
（２）加湿３５℃／８５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝３×１０１５Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、３分間露光し（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ２）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃３分間ポストベークし、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【０２５９】
［実施例２］
実施例１で合成したエポキシ変成ポリイミド溶液１００ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド０．５ｇ（１．２ミリモル）、東亞合成製アロニックスＭ−２０８（ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート）５ｇ、新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ
ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート）２０ｇ、重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加した溶液を２５μｍ厚みペットフィルム上に塗布し、４５℃５分乾燥し、ペットフィルムを剥がし、ピン枠にて固定し、６５℃５分乾燥して、感光性ポリイミドの３８μｍ厚み／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムの２層フィルムを得た。
【０２６０】
実施例１と同様にして、このフレキシブル銅貼板の接着強度は、１０．８Ｎ／ｃｍ（１．１ｋｇ重／ｃｍ）であり、１００μｍのライン／スペースのパターンを形成することができ、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後の感光性ポリイミドの弾性率は、１５００Ｎ／ｍｍ２で、伸びは、２０％で、熱分解開始温度は、３７５℃であった。
【０２６１】
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
（１）常態２０℃／６５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝８×１０１５Ω
（２）加湿３５℃／８５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝３×１０１５Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、３分間露光し（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ２）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃３分間ポストベークし、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【０２６２】
［実施例３］
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ ８．６１ｇ（０．０２モル）、ＤＭＦ２６０ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。シリコンジアミン
信越化学製ＫＦ８０１０ ２４．９ｇ（０．０３モル）を加えて、３０分間攪拌し、次いで２，５−ジアミノテレフタル酸９．８１ｇ（０．０５モル）ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸のＭｗは、５．３万であった。この際氷水で冷却して反応を行った。このポリアミド酸溶液を、フッ素系樹脂コートしたバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、１０５ｇの水酸基を有する熱可塑性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭｗは６．０万、イミド化率は１００％であった。（ＣＯＯＨ当量９７４）
【０２６３】
＜エポキシ変性ポリイミドの合成＞
上記で合成したポリイミド３３ｇをジオキソラン６６ｇに溶解し、油化シェル製ビスフェノール型エポキシ樹脂８２８ １５．２ｇ（４０ミリモル）、トリエチルアミン０．１ｇを加えた。７０℃で２時間加熱攪拌を行い、エポキシ変性ポリイミドを合成した。
【０２６４】
上記のエポキシ変性ポリイミド溶液１００ｇに、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．３ｇ、日本油脂製ＢＴＴＢ（２５％トルエン溶液）１．０ｇ、新中村化学製ＡＢＥ−３０（ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ≒３０）ジアクリレート）２０ｇ、新中村化学製ＡＢＥ−１０（ビスフェノールＡ
ＥＯ変性（ｎ≒１０）ジアクリレート）５ｇ、重合禁止剤としてメトキシフェノール１０ｍｇを添加し感光性組成物を調製した。この溶液を２５μｍ厚みペットフィルム上に塗布し、４５℃５分乾燥し、ペットフィルムを剥がし、ピン枠にて固定し、６５℃５分乾燥して、感光性ポリイミドの３８μｍ厚み／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムの２層フィルムを得た。
【０２６５】
実施例１と同様に、このフレキシブル銅貼板の接着強度は、１０Ｎ／ｃｍ（１．０２ｋｇ重／ｃｍ）であり、１００μｍのライン／スペースのパターンを形成することができ、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後の感光性ポリイミドの弾性率は、１２５０／ｍｍ２で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は、３８０℃であった。
【０２６６】
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
（１）常態２０℃／６５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝７×１０１５Ω
（２）加湿３５℃／８５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝１×１０１５Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム３８／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、３分間露光し（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ２）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃３分間ポストベークし、１％のＫＯＨの水溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【０２６７】
［実施例４］
実施例１の可溶性イミドの原料構成比を以下にした以外は同様に行った。ＢＡＰＳ−Ｍ１７．２０ｇ（０．０４モル）、シロキサンジアミン信越化学製ＫＦ８０１０（前記一般式（３）において、ｉ＝３、ｈ＝９、Ｒ１１＝ＣＨ３）２４．９ｇ（０．０３モル）、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１０モル）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−フェニル）メタン８．６ｇ（０．０３モル）
得られたアミド酸の分子量は５．９万であった。同様にイミド化し、可溶性イミド１０４ｇを得た。（ＣＯＯＨ当量１７４６）
【０２６８】
＜エポキシ変性ポリイミドの合成＞
上記で合成したポリイミド３３ｇをジオキソラン６６ｇに溶解し、グリシジルメタクレート３．６ｇ（２５ミリモル）、トリエチルアミン０．１ｇを加えた。７０℃で２時間加熱攪拌を行い、エポキシ変性ポリイミドを合成した。
実施例１と同様にして感光性ポリイミド／ＰＥＴフィルムの２層フィルムを作成し、また実施例１と同様にフレキシブル銅貼板を作成した。
【０２６９】
このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であり、１００μｍのライン／スペースのパターンを形成することができ、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。
【０２７０】
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ２で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は３７０℃であった。
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
（１）常態２０℃／６５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝６×１０１５Ω
（２）加湿３５℃／８５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝２×１０１５Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム６０／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、３分間露光し（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ２）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃３分間ポストベークし、０．５％のテトラメチルヒドロキシドのイソプロピルアルコール／水＝５０／５０重量比の溶液（液温４０℃）で現像後、１８０℃２時間の条件で硬化した。この感光性カバーレイフィルムのパターンを顕微鏡にて観察したところ、ライン／スペース＝１００／１００μｍのパターンを描くことができていた。
【０２７１】
［比較例１］
実施例１の可溶性イミドの原料構成比を以下にした以外は同様に行った。ＢＡＰＳ−Ｍ１７．２２ｇ（０．０４モル）、シロキサンジアミン信越化学製ＫＦ８０１０（前記一般式（２）において、ｉ＝３、ｈ＝９、Ｒ１１＝ＣＨ３）２４．９ｇ（０．０３モル）、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１０モル）、３，５−ジアミノ安息香酸４．５６ｇ（０．０３モル）得られたアミド酸の分子量は５．９万であった。同様にイミド化し、可溶性イミド９９ｇを得た。（ＣＯＯＨ当量３３５８）
【０２７２】
＜エポキシ変性ポリイミドの合成＞
上記で合成したポリイミド３３ｇをジオキソラン６６ｇに溶解し、グリシジルメタクレート１．４ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン０．１ｇを加えた。７０℃で２時間加熱攪拌を行い、エポキシ変性ポリイミドを合成した。
実施例１と同様にして感光性ポリイミド／ＰＥＴフィルムの２層フィルムを作成し、また実施例１と同様にフレキシブル銅貼板を作成した。
このフレキシブル銅貼板のピール接着強度は、１１．８Ｎ／ｃｍ（１．２ｋｇ重／ｃｍ）であり、かつ２６０℃の半田浴に１分漬けても膨れ等の欠陥は観察されなかった。
フレキシブル銅貼板の鋼箔をエッチング除去して、残った硬化後のカバーレイフィルムの弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ２で、伸びは、２５％で、熱分解開始温度は３７０℃であった。
実施例１と同様にフレキシブルプリント基板を作成し、２４時間調湿後の絶縁抵抗を測定した。
（１）常態２０℃／６５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝７×１０１５Ω
（２）加湿３５℃／８５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝２×１０１５Ω
銅箔／感光性ポリイミドフィルム６０／２５μｍ厚みＰＥＴフィルムとなるように重ねて、１００℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネート後、ライン／スペース＝１００／１００μｍのマスクをかぶせ、３分間露光し（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃｍ２）、ＰＥＴフィルムを剥がしてから１００℃３分間ポストベークし、１％のＫＯＨ水溶液（液温４０℃）で現像を試みたが、未露光部が溶解せずパターンを描くことはできなかった。
【０２７３】
［比較例２］
鐘淵化学工業製ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（２５μｍ）／パイララックスＬＦＯ １００／銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ
１オンス）を重ね１８０℃１時間でプレスし、フレキシブル銅貼板を得た。これをエッチングしてライン／スペース＝１００／１００μｍ櫛型（図１）を作成した。これにパイラックスＬＦＯ
１００／アピカル２５ＮＰＩを重ね上記条件でプレスしてカバーレイを貼ったフレキシブルプリント基板を得た。（ＮＰＩ／パイララックス／銅箔／パイララックス／ＮＰＩの構成）
このフレキシブルプリント基板を下記条件で調湿後のＤＣ５００Ｖ印加後、１分後の抵抗値（絶縁抵抗）を測定した。
（１）常態２０℃／６５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝１×１０１２Ω
（２）加湿３５℃／８５％ＲＨ／２４ｈｒｓ調湿後＝５×１０９Ω
以下実施例５〜８、比較例３、４は、可溶性ポリイミド、エポキシ変性ポリイミド、およびこれを用いる感光性ドライフィルムレジストおよび三層構造シートの作製を行い、アルカリ現像性、残膜率等感光性ドライフィルムレジストの評価を行った。
【０２７４】
（１）感光性ドライフィルムレジストの作成
可溶性ポリイミド樹脂を有機溶媒に固形分３０重量％になるように溶解させた後、アクリレート樹脂、光反応開始剤を混合し、感光性樹脂組成物のワニスを調整する。この感光性樹脂組成物のワニスをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが４０μｍになるように塗布し、４５℃で５分、続いて６５℃で５分乾燥して有機溶剤を除去するとともに、感光性感光性ドライフィルムレジストをＢステージとした。
【０２７５】
（２）三層構造シートの作製
次いで、保護シートとして積水化学（株）製プロテクト（品番＃６２２１Ｆ）フィルム（厚み５０μｍ）を用いた。このプロテクトフィルムは、ポリエチレン樹脂と、ポリエチレンとエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体からなる樹脂を同時に押し出す製法により作製されている。この保護フィルムの（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面が感光性ドライフィルムレジスト面と接するようにラミネートして三層構造シートからなる感光性感光性ドライフィルムレジストを作製した。ラミネート条件は、ロール温度４０℃、ニップ圧は１５００Ｐａ・ｍとした。
【０２７６】
（３）感光性ドライフィルムレジストの評価
得られた感光性ドライフィルムレジストについて以下の方法により諸特性の評価を行なった。
【０２７７】
＜現像性＞
三層構造シートの保護シートを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を電解銅箔３５μｍのダル面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。この積層体の支持体フィルムの上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を１８００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光する。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、１００℃２分間加熱処理し、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）で３分間現像した。露光する前にカバーフィルムの上にのせるフォトマスクパターンは、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角、１００×１００μｍ角の微細な穴を描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去する。少なくとも５００μｍ×５００μｍ角の穴が現像できていれば、合格とした。
【０２７８】
＜残膜率＞
露光部分のレジストについて、現像前後の膜厚（銅箔の厚みは除く）を測定する。現像後のレジストの厚みを現像前のレジストの厚みで割った値に１００をかけた値が残膜率である。残膜率は１００％に近いほうがよく、９５％以上を合格とする。
【０２７９】
［実施例５］
ポリイミドの原料として、（２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコンジアミン、ジアミノ安息香酸、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を用いた。溶媒として、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
【０２８０】
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコにＥＳＤＡ １７．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＤＭＦ ３０ｇを入れて、攪拌機で攪拌して解させる。次に、和歌山精化製のジアミンＭＢＡＡ
５．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＦ ９ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、１時間程度攪拌する。最後に、ＢＡＰＳ−Ｍ
１．２９ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加えて、１時間激しく攪拌する。このようにして得ポリアミド溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇの可溶性ポリイミドを得た。
【０２８１】
こうして合成したポリイミド１５ｇをジオキソラン５０ｇに溶解させ、Ｓｃ＝３０％のワニスを作製した。
【０２８２】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に、（２）の方法で保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ａ）上記方法により合成したポリイミド樹脂６０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）２０重量部
（ｃ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒１０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０）２０重量部
（ｄ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）１重量部
【０２８３】
この感光性ドライフィルムレジストの現像性試験を行ったところ、１００×１００μｍ角の穴は現像できなかったが、５００μｍ×５００μｍ角および２００μｍ×２００μｍ角の微細な穴が現像できた。露光部分のレジストについて、現像前後の膜厚変化を測定したところ、残膜率は、９７．５％と良好であった。
【０２８４】
［実施例６］
（変性ポリイミドの合成）
実施例５で合成したポリイミド２０．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をジオキソラン８０ｇに溶解し、４−メトキシフェノールを０．０３０ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル３．７５ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン０．０１ｇを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして変性ポリイミドを合成した。
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す（ｅ）〜（ｈ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に、（２）の方法で保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ｅ）実施例５で合成した変性ポリイミド５０重量部
（ｆ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）５０重量部
（ｇ）４，４'−ジアミノジフェニルメタン１重量部
（ｈ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの現像性試験を行ったところ、１００×１００μｍ角の穴は現像できなかったが、５００μｍ×５００μｍ角および２００μｍ×２００μｍ角の微細な穴が現像できた。露光部分のレジストについて、現像前後の膜厚変化を測定したところ、９９．７％と大変良好であった。
【０２８５】
［実施例７］
以下に示す（ｅ）〜（ｇ）および（ｉ）、（ｊ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ｅ）実施例６で合成した変性ポリイミド ５０重量部
（ｆ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
５０重量部
（ｇ）４，４'−ジアミノジフェニルメタン １重量部
（ｉ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）（シンコー技研（株）Ｓ−１１２）
１重量部
（ｊ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの現像性試験を行ったところ、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角および１００×１００μｍ角の微細な穴が現像できた。露光部分のレジストについて、現像前後の膜厚変化を測定したところ、９７．２％と良好であった。
【０２８６】
［実施例８］
以下に示す（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｋ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ａ）実施例５で合成したポリイミド樹脂 ６０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
２０重量部
（ｋ）ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２０８） ２０重量部
（ｄ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの現像性試験を行ったところ、１００×１００μｍ角の穴は現像できなかったが、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角の穴は現像できた。レジストの残膜率は９５．８％であった。
【０２８７】
［比較例３］
以下に示す（ａ）、（ｄ）、（ｋ）、（ｍ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ａ）実施例５で合成したポリイミド樹脂 ６０重量部
（ｋ）ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２０８） ２０重量部
（ｍ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ≒４）（東亞合成製アロニックスＭ−２４０） ２０重量部
（ｄ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの現像性試験を行ったところ、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角、１００×１００μｍ角の穴はすべて現像できなかった。レジストの残膜率は９７．８％であった。このように、（Ｂ）成分のアクリレート樹脂として、一分子中に−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−の繰り返し単位を４つ持つが芳香環を持たないジアクリレートを用いると、アルカリ溶液で現像することができない。
ここで、現像液として、水酸化カリウム濃度が０．５％となるように、水とイソプロピルアルコールを重量比１：１で混合した液で希釈したものを用いると、３分間で１００×１００μｍ角の穴は現像できなかったが、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角の穴は現像できた。この場合の残膜率は８９．１％であり、膜減りがやや大きかった。このように、有機溶媒を用いた現像液では現像しやすいが、レジストの溶解性が上がるために膜減りが大きくなりやすい傾向がある。
【０２８８】
［比較例４］
以下に示す（ｅ）、（ｇ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｎ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に、（２）の方法で保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ｅ）実施例６で合成した変性ポリイミド ７０重量部
（ｎ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ≒１）ジアクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−１００） ３０重量部
（ｇ）４，４'−ジアミノジフェニルメタン １重量部
（ｉ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）（シンコー技研（株）Ｓ−１１２）
１重量部
（ｊ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの現像性試験を行ったところ、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角、１００×１００μｍ角の穴はすべて現像できなかった。レジストの残膜率は９６．４％であった。このように、アクリル樹脂としてｎ≒１のビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレートを用いると、アルカリ溶液で現像できない。
以下の実施例９〜１２、比較例５〜７は、本発明の感光性樹脂組成物を用い、感光性ドライフィルムレジストおよび三層構造シートを作製した。感光性ドライフィルムレジストの評価はアルカリ現像性および、難燃性について行った。
【０２８９】
＜感光性ドライフィルムレジストの作成＞
可溶性ポリイミド樹脂を有機溶媒に固形分３０重量％になるように溶解させた後、アクリレート樹脂、光反応開始剤を混合し、感光性樹脂組成物のワニスを調整する。この感光性樹脂組成物のワニスをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分、続いて６５℃で５分乾燥して有機溶剤を除去するとともに、感光性感光性ドライフィルムレジストをＢステージとした。次いで、保護フィルムとしてポリエチレン樹脂とエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体からなる積水化学（株）製プロテクト（品番＃６２２１Ｆ）フィルムを感光性フィルム面と接するようにラミネートして三層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジストを作製した。ラミネート条件は、ロール温度４０℃、ニップ圧は１５００Ｐａ・ｍとした。
【０２９０】
＜感光性ドライフィルムレジストの評価＞
得られた感光性ドライフィルムレジストについて以下の方法により諸特性の評価を行った。
【０２９１】
＜難燃性試験＞
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、２５ＡＨフィルム）に遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工する。次に、４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行う。
このように作製したサンプルを寸法１．２７ｃｍ幅１２．７ｃｍ長さ×５０μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）にカットしたものを２０本用意する。
そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却する。
【０２９２】
これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したものが合格である。１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するものは不合格である。
【０２９３】
＜現像性＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を電解銅箔３５μｍのダル面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。この積層体の支持体フィルムの上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を１８００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光する。このサンプルの支持体フィルムを剥離した後、１００℃２分間加熱処理し、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）で３分間現像した。露光する前にカバーフィルムの上にのせるフォトマスクパターンは、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角、１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴を描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去する。少なくとも５００μｍ×５００μｍ角の穴が現像できていれば、合格とした。
【０２９４】
［実施例９］
ポリイミドの原料として、（２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコンジアミン、ジアミノ安息香酸、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を用いた。溶媒として、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
【０２９５】
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコにＥＳＤＡ １７．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＤＭＦ ３０ｇを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンＭＢＡＡ
５．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＦ ９ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、１時間程度攪拌する。最後に、ＢＡＰＳ−Ｍ
１．２９ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加えて、１時間激しく攪拌する。このようにして得ポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇの可溶性ポリイミドを得た。
こうして合成したポリイミド１５ｇをジオキソラン５０ｇに溶解させ、Ｓｃ＝３０％のワニスを作製した。
【０２９６】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ａ）上記方法により合成したポリイミド樹脂 ６０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
５重量部
（ｃ）ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート） ３５重量部
（ｄ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４秒で消え、規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
また、現像性試験を行ったところ、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できなかったが、５００μｍ×５００μｍ角および２００μｍ×２００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。
【０２９７】
［実施例１０］
（変性ポリイミドの合成）
実施例９で合成したポリイミド２０．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をジオキソラン８０ｇに溶解し、４−メトキシフェノールを０．０３０ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル３．７５ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン０．０１ｇを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして変性ポリイミドを合成した。
【０２９８】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ｅ）上記で合成した変性ポリイミド５０重量部（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
５重量部
（ｆ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ） １０重量部
（ｇ）ＰＸ−２００（大八化学（株）製） ３５重量部
（ｈ）エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェル（株）製） ３重量部
（ｉ）４，４'−ジアミノジフェニルメタン １重量部
（ｊ） ４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４．５秒で消え、規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
また、現像性試験を行ったところ、５００μｍ×５００μｍ角，２００μｍ×２００角および１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。
【０２９９】
［実施例１１］
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ｅ）実施例１０で合成した変性ポリイミド ５０重量部
（ｆ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
１０重量部
（ｌ）ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート） ４０重量部
（ｊ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、炎は平均３秒で消え、規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
また、現像性試験を行ったところ、５００μｍ×５００μｍ角，２００μｍ×２００μｍ角および１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。
【０３００】
［実施例１２］
以下に示す（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｋ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ａ）実施例９で合成したポリイミド樹脂 ５０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
５重量部
（ｏ）ＣＲ−７３３Ｓ（トリキシレニルホスフェート） ３０重量部
（ｍ）ＢＲ−３１（第一工業製薬（株）製） ５重量部
（ｎ）五酸化アンチモン（日産化学（株）製サンエポックＮＡ−４８００） ３重量部
（ｊ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、サンプルに炎は着火せずカバーレイフィルムが炭化するのみであり、規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
また、現像性試験を行ったところ、５００μｍ×５００μｍ角，２００μｍ×２００μｍ角および１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。
【０３０１】
［比較例５］
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ａ）実施例６で合成したポリイミド樹脂 ５０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
１０重量部
（ｆ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ） ４０重量部
（ｊ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、サンプルは炎を上げてサンプル上部まで燃焼し、規格ＵＬ９４Ｖ−０には不合格であった。
また、現像性試験の方は、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角および１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。
【０３０２】
［比較例６］
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ｅ）実施例１０で合成した変性ポリイミド ６０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
５重量部
（ｆ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ） ３５重量部
（ｊ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、サンプルは炎を上げてサンプル上部まで燃焼し、規格ＵＬ９４Ｖ−０には不合格であった。
また、現像性試験の方は、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できなかったが、５００μｍ×５００μｍ角および２００μｍ×２００μｍ角の微細な穴は現像でき、合格であった。
このようにリン系化合物を材料として用いない感光性カバーレイフィルムは、現像はできるが、難燃性規格を満たすことができない。
【０３０３】
［比較例７］
ＦＰＣ用のドライフィルムタイプの感光性カバーレイとして、東レ・Ｄｕｐｏｎｔ（株）製の感光性ドライフィルムレジスト「パイララックスＰＣ−１５００」（厚み５０μｍ）が上市されている。このフィルムはアクリル系樹脂を主成分として作製されたものである。
この「パイララックスＰＣ−１５００」を、ポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、厚みμｍ、ＡＨフィルム）に１００℃、０．００１Ｐａで真空ラミネート加工する。次に、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから１７０℃のオーブンで１時間加熱キュアを行った。
【０３０４】
この硬化後の感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、サンプルは炎をあげて激しく燃焼し、規格ＵＬ９４Ｖ−０には不合格であった。
また、現像性については、現像液として１％炭酸カルシウム水溶液（液温４０℃）を用い、他の条件は実施例と同じようにして現像性試験を行ったところ、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角および１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像できており、合格であった。
【０３０５】
このようにアクリル系樹脂を主成分とする感光性ドライフィルムレジストは、現像はできるが難燃性に劣り、規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たすことができない。
以下の実施例１３〜１６、比較例８、９、１０は、感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性ドライフィルムレジストおよび三層構造シートの作製、感光性ドライフィルムレジストの評価は難燃性について行った。
【０３０６】
（１）感光性ドライフィルムレジストの作成
可溶性ポリイミド成分を有機溶媒に固形分３０重量％になるように溶解させた後、ハロゲンを含有する化合物、炭素−炭素二重結合を１個以上有する（メタ）アクリル系化合物、および光反応開始剤を混合し、感光性樹脂組成物のワニスを調整する。この感光性樹脂組成物のワニスをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分、続いて６５℃で５分乾燥して有機溶剤を除去するとともに、感光性ドライフィルムレジストをＢステージとした。次いで、保護フィルムとしてポリエチレン樹脂とエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体からなる積水化学（株）製プロテクト（品番＃６２２１Ｆ）フィルムを感光性フィルム面と接するようにラミネートして三層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジストを作製した。ラミネート条件は、ロール温度４０℃、ニップ圧は１５００Ｐａ・ｍとした。
【０３０７】
（２）感光性ドライフィルムレジストの評価
得られた感光性ドライフィルムレジストについて以下の方法により諸特性の評価を行った。
＜ポリイミドフィルムとの積層体の難燃性試験＞
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、２５ＡＨフィルム）に遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工する。次に、４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行う。
このように作製したサンプルを寸法１．２７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さ×５０μｍ厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）にカットしたものを２０本用意する。
そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却する。
これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したものが合格である。１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するものは不合格とした。合格のものはＶ−０である。
【０３０８】
＜硬化後の感光性ドライフィルムレジスト単層の難燃性試験＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を３５μｍ厚の圧延銅箔に遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工する。次に、４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行う。その後、銅箔をエッチング処理により除去し、硬化後の感光性ドライフィルムレジストを単層で得る。このフィルムは２０ｃｍ×２０ｃｍのピン枠にかけて９０℃のオーブンで送風乾燥する。
【０３０９】
このように作製したサンプルを寸法１．２７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さ×２５μｍ厚みにカットしたものを２０本用意し、後は上記ポリイミドフィルムとの積層体の難燃性試験と同様にして、試験を行った。判定方法や合格基準は上記と全く同じである。
【０３１０】
＜現像性＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を電解銅箔３５μｍのダル面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。この積層体の支持体フィルムの上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を１８００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光する。このサンプルの支持体フィルムを剥離した後、１００℃２分間加熱処理し、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）で３分間現像した。露光する前にカバーフィルムの上にのせるフォトマスクパターンは、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角、１００×１００μｍ角の微細な穴を描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去する。少なくとも５００μｍ×５００μｍ角の穴が現像できていれば、合格とした。
【０３１１】
［実施例１３］
ポリイミドの原料として、（２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコンジアミン、ジアミノ安息香酸、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を用いた。溶媒として、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
【０３１２】
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコにＥＳＤＡ １７．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＤＭＦ ３０ｇを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンＭＢＡＡ
５．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＦ ９ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、１時間程度攪拌する。最後に、ＢＡＰＳ−Ｍ
１．２９ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加えて、１時間激しく攪拌する。このようにして得ポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇの可溶性ポリイミドを得た。
こうして合成したポリイミド１５ｇをジオキソラン５０ｇに溶解させ、Ｓｃ＝３０％のワニスを作製した。
【０３１３】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す（ａ）〜（ｆ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ａ）上記方法により合成したポリイミド樹脂 ６５重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
１０重量部
（ｃ）ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート） ２０重量部
（ｄ）ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート
（第一工業製薬（株）製ＢＲ−３１） ５重量部
（ｅ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｆ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、ポリイミドフィルムとの積層体では平均３．０秒で炎は消え、単層では平均４．５秒で消え、いずれも規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
また、現像性試験を行ったところ、１００×１００μｍ角の穴は現像できなかったが、５００μｍ×５００μｍ角および２００μｍ×２００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。
【０３１４】
［実施例１４］
（変性ポリイミドの合成）
実施例１３で合成したポリイミド２０．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をジオキソラン８０ｇに溶解し、４−メトキシフェノールを０．０３０ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル３．７５ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン０．０１ｇを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして変性ポリイミドを合成した。
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ｇ）上記で合成した変性ポリイミド ５０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
５重量部
（ｈ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ） ４０重量部
（ｄ）ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製ＢＲ−３１） ５重量部
（ｉ）五酸化アンチモン（日産化学（株）製ＮＡ−４８００）５重量部
（ｅ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）０．５重量部
（ｆ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
０．５重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、ポリイミドフィルムとの積層体では炎を近づけても着火せず、単層では炎は平均２．０秒で消え、いずれも規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
また、現像性試験を行ったところ、５００μｍ×５００μｍ角，２００μｍ×２００μｍ角および１００×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。
【０３１５】
［実施例１５］
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ｇ）実施例１４と同じ変性ポリイミド６０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
１０重量部
（ｌ）ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート） ３０重量部
（ｉ）五酸化アンチモン（日産化学（株）製ＮＡ−４８００）５重量部
（ｊ）エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェル（株）製） ３重量部
（ｋ）４，４'−ジアミノジフェニルメタン １重量部
（ｅ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｆ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、ポリイミドフィルムとの積層体では炎が平均２．５秒で消え、単層では平均４．４秒で消え、いずれも規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
１００×１００μｍ角の穴は現像できなかったが、５００μｍ×５００μｍ角および２００μｍ×２００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。
【０３１６】
［実施例１６］
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ａ）実施例１３で合成したポリイミド樹脂 ４０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
５重量部
（ｈ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ） ４０重量部
（ｍ）トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（大八化学（株）製ＣＲ−９００） １０重量部
（ｎ）ＥＯ変性テトラブロモフェニルビスフェノールＡジメタクリレート（第一工業製薬（株）製ＢＲ−４２Ｍ） ５重量部
（ｉ）五酸化アンチモン
（日産化学（株）製サンエポックＮＡ−４８００） ３重量部
（ｅ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｆ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、ポリイミドフィルムとの積層体でも単層でも炎は着火せず、いずれも規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
また、現像性試験を行ったところ、５００μｍ×５００μｍ角，２００μｍ×２００μｍ角および１００×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。
【０３１７】
［比較例８］
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ａ）実施例１３で合成したポリイミド樹脂 ５０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
１０重量部
（ｆ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ） ４０重量部
（ｊ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、ポリイミドフィルムとの積層体、単層フィルムの両方ともサンプルは炎を上げてサンプル上部まで燃焼し、規格ＵＬ９４Ｖ−０には不合格であった。
また、現像性試験の方は、５００μｍ×５００μｍ角，２００μｍ×２００μｍ角および１００×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。
このように含ハロゲン化合物またはリン化合物を全く用いないで作製された感光性カバーレイフィルムは、現像性は良好であるが難燃性規格を満たすことはできない。
【０３１８】
［比較例９］
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ｅ）実施例１４で合成した変性ポリイミド ６０重量部
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
５重量部
（ｄ）ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート（第一工業製薬（株）製ＢＲ−３１） ３５重量部
（ｊ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
１重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、ポリイミドフィルムとの積層体では炎は平均１．３秒で消え、単層では炎は平均３．５秒で消え、規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
しかし、現像性試験の方は、５００μｍ×５００μｍ角および２００μｍ×２００μｍ角、１００×１００μｍ角の微細な穴は現像できていなかった。
このようにアクリル系化合物を全く用いないで作製された感光性カバーレイフィルムは、難燃性は良好であるが、現像性に劣る。
【０３１９】
［比較例１０］
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ｂ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０）
３０重量部
（ｈ）ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ） ４０重量部
（ｎ）ＥＯ変性テトラブロモフェニルビスフェノールＡジメタクリレート（第一工業製薬（株）製ＢＲ−４２Ｍ） ３０重量部
（ｊ）４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
（ｋ）３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
１重量部
この硬化後の感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、ポリイミドフィルムとの積層体、単層フィルムの両方ともサンプルは炎をあげて激しく燃焼し、規格ＵＬ９４Ｖ−０には不合格であった。
また、現像性試験の方は、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角および１００×１００μｍ角の微細な穴が現像できており、合格であった。
このようにアクリル系樹脂を主成分とする感光性ドライフィルムレジストは、現像はできるが難燃性に劣り、規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たすことができない。
以下の実施例１７、１８および比較例１１、１２、１３は、感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、三層構造シートを作製し、感光性ドライフィルムレジストの評価を難燃性、現像性、粘着強度について行った。
【０３２０】
（１）感光性ドライフィルムレジストの作成
可溶性ポリイミド樹脂を有機溶媒に固形分３０重量％になるように溶解させた後、アクリレート樹脂、光反応開始剤を混合し、感光性樹脂組成物のワニスを調整する。この感光性樹脂組成物のワニスをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分、続いて６５℃で５分乾燥して有機溶剤を除去するとともに、感光性ドライフィルムレジストをＢステージとした。次いで、保護フィルムとしてポリエチレン樹脂とエチレンビニルアルコール樹脂の共重合体からなる積水化学（株）製プロテクト（品番＃６２２１Ｆ）フィルムを感光性フィルム面と接するようにラミネートして三層構造シートからなる感光性ドライフィルムレジストを作製した。ラミネート条件は、ロール温度４０℃、ニップ圧は１５００Ｐａ・ｍとした。
【０３２１】
（２）感光性ドライフィルムレジストの評価
得られた感光性ドライフィルムレジストについて以下の方法により諸特性の評価を行った。
【０３２２】
＜難燃性試験＞
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を２５μｍ厚のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、２５ＡＨフィルム）に遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工する。次に、４００ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行う。
このように作製したサンプルを寸法１．２７ｃｍ幅ラ１２．７ｃｍ長さ×５０μｍ厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）にカットしたものを２０本用意する。
そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却する。
これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したものが合格である。１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するものは不合格である。
【０３２３】
＜現像性＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）のダル面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。この積層体の支持体フィルムの上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を１８００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光する。このサンプルの支持体フィルムを剥離した後、１００℃２分間加熱処理し、１％の水酸化カリウムの水溶液（液温４０℃）で３分間現像した。露光する前にカバーフィルムの上にのせるフォトマスクパターンは、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角、１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴を描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去する。少なくとも５００μｍ×５００μｍ角の穴が現像できていれば、合格とした。
【０３２４】
＜粘着強度＞
三層構造シートの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の平滑面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。
ピール接着強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の引き剥がし強度（１８０度）に準じて行った。ただし、幅は、１ｃｍ幅で測定し、銅箔と感光性ドライフィルムレジストの粘着強度を測定した。
【０３２５】
［実施例１７］
ポリイミドの原料として、（２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコンジアミン、ジアミノ安息香酸、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）を用いた。溶媒として、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
【０３２６】
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコにＥＳＤＡ １７．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＤＭＦ ３０ｇを入れて、攪拌機で攪拌して溶解させる。次に、和歌山精化製のジアミンＭＢＡＡ
５．１５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＦ ９ｇに溶解して加え、１時間激しく攪拌する。さらに、シリコンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）７．４７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、１時間程度攪拌する。最後に、ＢＡＰＳ−Ｍ
１．２９ｇ（０．００３ｍｏｌ）を加えて、１時間激しく攪拌する。このようにして得たポリアミド溶液をテフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇの可溶性ポリイミドを得た。
こうして合成したポリイミド１５ｇをジオキソラン５０ｇに溶解させ、Ｓｃ（固形分濃度）＝３０％のワニスを作製した。
【０３２７】
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ａ）フェニルシロキサン
信越化学製 ＫＦ５６ ２５重量部
ＫＲ２１１ ５重量部
（ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０） １０重量部
東亞合成株式会社 アロニックスＭ−２１５ １０重量部
（ｃ）光反応開始剤
３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１重量部
４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン １重量部
（ｄ）上記方法により合成したポリイミド樹脂 ５０重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４秒で消え、規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
また、現像性試験を行ったところ、１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。粘着強度は１５Ｐａ・ｍであった。
【０３２８】
［実施例１８］
（変性ポリイミドの合成）
実施例１７で合成したポリイミド２０．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をジオキソラン８０ｇに溶解し、４−メトキシフェノールを０．０３０ｇを添加し、６０℃のオイルバスであたためながら溶解させた。この溶液にメタクリル酸グリシジル３．７５ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）をジオキソラン５ｇに溶解して加え、さらに触媒としてトリエチルアミン０．０１ｇを添加し６０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして変性ポリイミドを合成した。
（感光性ドライフィルムレジストの作製）
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。このＰＥＴフィルム付き感光性ドライフィルムレジストの上に保護フィルムをラミネートして三層構造シートを作成した。
（ａ）フェニルシロキサン
信越化学製 ＫＦ５６ ２５重量部
ＫＲ２１１ ５重量部
（ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０） １０重量部
東亞合成株式会社 アロニックスＭ−２１５ １０重量部
（ｃ）光反応開始剤
３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１重量部
４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン １重量部
（ｄ）上記方法により合成したポリイミド樹脂 ５０重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、炎は平均４秒で消え、規格ＵＬ９４Ｖ−０に合格していた。
また、現像性試験を行ったところ、１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。粘着強度は、３０Ｐａ・ｍであった。
【０３２９】
［比較例１１］
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０） １０重量部
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ） ４０重量部
（ｃ）光反応開始剤
４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１重量部
（ｄ）実施例１７で合成したポリイミド樹脂 ５０重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、サンプルは炎を上げてサンプル上部まで燃焼し、規格ＵＬ９４Ｖ−０には不合格であった。
また、現像性試験の方は、１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像でき、合格であった。粘着強度は、１５Ｐａ・ｍであった。
【０３３０】
[比較例１２]
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物を調整し、（１）の方法でＰＥＴフィルム上にＢステージの感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒３０）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０） ５重量部
ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｍ＋ｎ≒４）ジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ） ３５重量部
（Ｃ）光反応開始剤
４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン） １重量部
ｆｖ ３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン１重量部
（ｄ）実施例１８で合成した変性ポリイミド ６０重量部
この感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、サンプルは炎を上げてサンプル上部まで燃焼し、規格ＵＬ９４Ｖ−０には不合格であった。
また、現像性試験の方は、１００μｍ×１００μｍ角の穴は現像できなかったが、５００μｍ×５００μｍ角および２００μｍ×２００μｍ角の微細な穴は現像でき、合格であった。
このようにフェニルシロキサン系化合物を材料として用いない感光性カバーレイフィルムは、現像はできるが、難燃性規格を満たすことができない。粘着強度は、５Ｐａ・ｍであった。
【０３３１】
［比較例１３］
ＦＰＣ用のドライフィルムタイプの感光性カバーレイとして、Ｄｕｐｏｎｔ（株）製の感光性ドライフィルムレジスト「パイララックスＰＣ−１５００」（厚み５０μｍ）が上市されている。このフィルムはアクリル系樹脂を主成分として作製されたものである。
この「パイララックスＰＣ−１５００」を、ポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、厚み２５μｍ、ＡＨフィルム）に１００℃、０．００１Ｐａで真空ラミネート加工する。次に、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光してから１７０℃のオーブンで１時間加熱キュアを行った。
【０３３２】
この硬化後の感光性ドライフィルムレジストの難燃性試験を行ったところ、サンプルは炎をあげて激しく燃焼し、規格ＵＬ９４Ｖ−０には不合格であった。
また、現像性については、現像液として１％炭酸カルシウム水溶液（液温４０℃）を用い、他の条件は実施例と同じようにして現像性試験を行ったところ、５００μｍ×５００μｍ角、２００μｍ×２００μｍ角および１００μｍ×１００μｍ角の微細な穴が現像できており、合格であった。
【０３３３】
このようにアクリル系樹脂を主成分とする感光性ドライフィルムレジストは、現像はできるが難燃性に劣り、規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たすことができない。粘着強度は、３０Ｐａ・ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０３３４】
本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性ドライフィルムレジストは、特に電子材料の分野で使用されるプリント基板用あるいは、ハードディスク用サスペンションに用いることができ、直接にＦＰＣに積層することが可能である。
具体的には、耐熱性などの諸特性に優れ、アルカリにより現像可能な、感光性ドライフィルムレジストを提供することができる。
【０３３５】
特には、可溶性のポリイミド、炭素−炭素二重結合を有する化合物を主成分として用い、光反応開始剤および／または増感剤を必須成分とする。これにより、微細なパターンを形成することができ、優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性を有するために、フィルム状のフォトレジストおよび絶縁保護フィルム永久フォトレジストとして、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適に用い得る。
【０３３６】
特には、炭素−炭素二重結合を有する化合物は、
−（ＣＨＲ１−ＣＨ２−Ｏ）−
で示す繰り返し単位（ただし、Ｒ１は、水素もしくはメチル基、もしくはエチル基）を持つアクリレート化合物が好ましい。
【０３３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジストは、ドライフィルムであるために取り扱い易く、ＦＰＣの製造工程において、液状樹脂による感光性カバーレイ作製に必要な乾燥工程が不要である。すなわち、回路を形成した基板に感光性カバーレイフィルムをラミネートしてから、所望のパターンを露光し、露光部を硬化させて硬化膜を形成する。その後、現像して未露光部を除去し、硬化膜が分解せずかつ有機溶媒が蒸発しうる温度で熱処理することにより、所望のパターンを形成する。また、ラミネート温度が比較的低いために、基板を痛めることなく耐熱性・機械特性に優れたカバーレイフィルムを形成できる。
【０３３８】
したがって、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、フレキシブルプリント基板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分などの電子回路の保護膜に適している。
また、上記に示したように本発明による感光性樹脂組成物は、ドライフィルムレジストに用いることができ、プラスチック材料の難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たす難燃性を有し得る。特には、可溶性ポリイミド、アクリル系化合物を主成分として用い、光反応開始剤および／または増感剤を必須成分とし、リン化合物、ハロゲン含有化合物、またはフェニルシロキサンの難燃性を付加する化合物を含有する。
【０３３９】
本発明による感光性ドライフィルムレジストは、ポリイミドフィルムとの積層状態であっても、感光性ドライフィルムレジストが単層の状態であっても、プラスチック材料の難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を満たす難燃性を有する。
【０３４０】
したがって、フィルム状のフォトレジストおよび絶縁保護フィルム永久フォトレジストとして、フレキシブルプリント配線板やパソコンのハードディスク装置のヘッド部分に使用される感光性カバーレイフィルムにも好適に用い得る。
【図面の簡単な説明】
【０３４１】
【図１】櫛型パターン（ライン／スペース＝１００／１００μｍ）を示す。
【図１】
2007108761.tif 000041