(57)【要約】【課題】樹脂粒径がナノオーダーと細かく、エマルジョン中に空気を殆ど含まないようなエマルジョン材及びその製造方法を提供する。【解決手段】アクリル酸エステル重合体又はスチレン−アクリル酸エステル共重合体を乳化し、このエマルジョンを真空釜１内で真空雰囲気でエマルジョンを膨潤させながら切断装置３で細粒化すると同時にエマルジョン中の空気を０．００１％以下とし、次いで超臨界装置Ｓで膨潤細粒化されたエマルジョンを分解しつつ押圧して固い微粒子とし、樹脂粒子の粒子径を５〜１００ｎｍのエマルジョンとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性エマルジョンを形成する樹脂粒子と水成分とからなり、前記樹脂粒子径を５〜１００ｎｍとし、エマルジョン中の空気含有量を０．００１重量％以下としたエマルジョン材。
【請求項２】
水性エマルジョンを形成する樹脂粒子と水成分とを真空雰囲気で混合撹拌しつつ膨潤させ、それらを切断もしくは分解して細粒化し、次いで超臨界流体で膨潤細粒化した樹脂粒子と水成分とを更に分解しつつ高圧で押圧固化して微細粒子を形成するようにしたエマルジョン材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料及びインクのベース材及びプラスチックの添加材として使用されるプラスチックのエマルジョン材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、無公害の塗料、インクとして水性エマルジョンが注目されており、この水性エマルジョンは、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル等の組成物を乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤等を用い、乳化装置により乳化重合して粒径０．１〜０．２μｍの粒子を水に浮遊させるようにして調整されている。
【特許文献１】特開平５−１９４９１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このようなエマルジョンの樹脂粒径は十分に細かいが、実際上は凝縮してしまい、その粒径は１μｍ以上となり、塗料、インクに使用した場合に接着力あるいは速乾性を増すためには、エマルジョン内の樹脂粒子更には水成分も更に細かくする必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明のエマルジョン材は、水性エマルジョンを形成する樹脂粒子と水成分とからなり、前記エマルジョン材の粒子径は５〜１００ｎｍ（ナノメーター）であり、エマルジョン中の空気（酸素）を０．００１％以下とする。
【０００５】
また、本発明のエマルジョン材の製造方法は、水性エマルジョンを形成する樹脂粒子と水成分とを真空雰囲気で混合撹拌しつつ膨潤させ樹脂粒子と水成分とを切断分解して細粒化し、次いで超臨界流体で膨潤細粒化された樹脂粒子と水成分とを更に分解により微細化するとともに高圧で樹脂粒子を固化するようにした。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエマルジョン材を塗料、インクのベース材とした場合には、粒子径が５〜１００ｎｍであるので、接着力が著しく増大し、プラスチックの核剤としての使用も可能となり、更に、空気含有量が著しく少ないので、難燃性が向上し塗膜に膨れがなくなる。
【０００７】
更に、本発明のエマルジョン材の製造方法によれば、真空状態で水分と樹脂粒子とを膨潤させつつ撹拌させ、これと同時に切断分解させるので、それらの粒子を小さくしつつ乳化重合を確実に行わせることができるとともに、水成分中に溶存している空気を０．００１％以下にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係るエマルジョンは、水性の酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル等の合成樹脂粒子６０〜９０重量％と水１０〜４０重量％からなり、前記樹脂粒子の粒径は５〜１００ｎｍ（ナノメータ）であり、前記エマルジョン中に空気（酸素）含有量を０．００１％以下とする。特に、樹脂粒子としては、アクリル酸エステル重合体又は、スチレン−アクリル酸共重合体が好ましく、この成分中にメタケイ酸ナトリウムなどの塩基性物質を加えて処理することにより架橋結合されたものは弾力性が負荷される（合成ゴム変性アクリル共重合体）。また、この代わりにスチレン・ブタジエン系合成樹脂エマルジョンを使用することも可能である。
【０００９】
また、架橋構造を備えたアクリル酸エステル重合体又はスチレン−アクリル酸エステル共重合体はＣＯ２を利用した超臨界の酸性（ｐＨ２〜３）雰囲気にも十分耐え、しかも  接着剤としての機能をも有するので、塗料、インクのベース材として最適である。しかも水性塗料のベースとして使用しても乾燥後は耐水性にも強い。
【００１０】
本発明において、水成分が１０〜４０重量％と少なくても、粒子径が５〜１００ｎｍと小さいので粘性が少なく塗布するのに支障がない。また、このように水成分が少ないと乾燥も早くなり、塗布後の水の蒸発による弊害も少ない。
【００１１】
本発明に係るエマルジョンは、以下のようにして製造される。
【００１２】
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、合成ゴム変性アクリル共重合体等の水性合成樹脂粒子の単量体組成物、界面活性剤及び重合開始剤等を高速乳化装置により乳化重合させて粒子径平均０．３〜０．５μｍ、固形分４０〜５０％、水分５０〜６０％からなるエマルジョンを通常の方法で準備する（第１工程）、次いで、このエマルジョンを真空釜内に注入し、真空雰囲気下で撹拌混合しながら高速回転する機械的切断又は超音波発信装置のような切断分解装置より真空下でエマルジョンから空気を放出させつつ（０．００１％以下）膨潤した合成樹脂成分と水成分とを切断分解して水のクラスター及び合成樹脂粒子を細粒化する（粒子径０．１〜０．２μｍ）（第２工程）。このとき、水分は飛んでしまい、水分量を１０〜４０％に調整する。次いで、このエマルジョンを超臨界の圧力容器に移して、例えば、ＣＯ２を２００気圧、４０℃程度にして超臨界処理をする。このとき、細粒化されてはいるが膨潤された樹脂粒子は、超臨界流体により更に細分化されるとともに、その圧力により収縮され微細化され、その粒子径は５〜５０ナノメータになる（第３工程）。
【００１３】
なお、上述の方法では、３工程を別個の装置（高速乳化、真空釜、超臨界装置）で行っているが、これら３工程を１つの装置内で行うことも可能であり、第１、第２工程を１つの装置で、第２工程と第３工程とを１つの装置で行うことも可能である。
【００１４】
このようにして作られたエマルジョン材は、塗料、インクのベース材としてそのまま利用できるし、プラスチックの添加剤としても利用できる。前記エマルジョンはナノオーダの微粒子であり、しかもその樹脂成分は接着剤としての機能を有するので、プラスチック成形時にエマルジョンの水成分を飛ばしながらプラスチック内に分散せしめれば、樹脂成分が結晶の核剤として機能するばかりか、プラスチック強化剤としても作用し、透明であるので、添加量は強度度合いに応じて自由に調整できる。
【００１５】
また、製造後のエマルジョンの凝集が問題となるが、この凝集を防止するには、エマルジョンに電場をかけ樹脂粒子を帯電させれば、粒子同士が反発しあって粒子同士の凝集を防ぐことができる。更に、製造後に純水を２０〜３０重量％加えてナノ粒子を浮遊させれば、凝集を有効に防止できる。
【００１６】
以下、実施例について説明する。
【００１７】
図１、２、３に示す分子構造を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体（図１、２）及びアクリル酸エステル重合体（昭和高分子製）と水とを高速乳化装置により乳化重合し、乳白色エマルジョンを得た（第１工程）。これらエマルジョンは樹脂分４０〜５０重量％で水分５０〜６０重量％であった。ｐＨは６〜８であり、粘度は１，５００〜４，５００（ｍPａ・Ｓ：ＢＨ型回転粘度計）であった。
【００１８】
図１に示すスチレン−アクリル酸エステル共重合体は、交叉した炭素主鎖５０、５０を有しており、これら主鎖５０にエステル基ＣＯＯＲ５３、５３…５３とスチレン成分（ベンゼン環５２、５２…５２を備えており、両主鎖５０間には架橋５１、５１が形成さている。この架橋５１はメタケイ酸ナトリウムなどの塩基性物資により行われ、これにより樹脂成分は弾力性を備えており、この樹脂は接着性、耐水性が良好であり、紫外線を照射しても殆ど黄変しなかった。また、図２に示すスチレン−アクリル酸エステル共重合体はベンゼン環５２が図５の共重合体により減少しており、接着性、耐水性、更には耐紫外線に対する黄変度も改良されていた。図３に示すアクリル酸エステル重合体はスチレン成分であるベンゼン環を全くなくし、主鎖５０にエステル基５３のみを統合させたものであり、これは紫外線に対しては全く黄変しなかった。このような分子構造をもったものは、難燃性でガスバーナの火を当てても煤が発生しなかった。
【００１９】
上述の重合体は架橋結合されており、この分子構造をもつアクリル酸エステルは合成ゴム変性アクリル酸エステルと呼ぶことができる。
【００２０】
このように準備したエマルジョンを図４に示すような真空釜１に注入する。前記真空釜１はエマルジョンを撹拌混合するための真空釜の周壁に沿って回転する回転羽根２を有し、この回転羽根２はゆっくりとエマルジョンを撹拌する。この回転羽根２の内側には、高速回転して（１５００ｒｐｍ）、エマルジョンの水成分及び樹脂成分を切断分解する切断分解装置３が設けられ、この装置３はモータＭにより回転される回転軸４を有し、この回転軸４には円板５が固定され、この円板５上には一定間隔で切断羽根６、６…６が立設されている。また、真空釜１には真空ポンプ７が設けられている。真空釜内を真空状態にして３時間程度撹拌すると水成分及び樹脂成分は潤滑し、水成分も飛んで水成分が減少するとともに水中に混入していた空気（酸素）も飛んでその含有量は０．００１％以下となっていた。これによりエマルジョンを使った塗料は加熱されたときに不燃性が増大するとともに“ふくれ”もなくなった。膨潤状態のエマルジョンは切断刃６でカットされ粒子は細粒化された（０．１〜０．４μｍ）（第２工程）。膨潤状態の粒子はカットされ易いし、物理的な切断刃６の代わりに図示しない超音波発信装置からの超音波でも膨潤状態の樹脂粒子は分解され易い。
【００２１】
次いで、図５に示すような超臨界装置Ｓにより処理することによりエマルジョンを更に微細化した（５〜１００ｎｍ）。このように樹脂粒子をナノオーダーに微粒子化すると、粒子の表面積が著しく大きくなり、浮遊させる水分が多く必要となるので２０〜３０重量％の水分を加えると凝集が有効に防止できる。前記超臨界装置Ｓは圧力容器１０を有し、この圧力容器１０にはＣＯ2ボンベ１１が接続され、このボンベ１１からのＣＯ２は圧力ポンプ１２により２００気圧以上に昇圧される。前記圧力容器１０内には撹拌装置１６が設けられ、この装置１６によりエマルジョンが撹拌され、圧力容器１０の周囲にはヒータ１５が巻回され
、このヒータ１５により容器内は４０℃程度に維持される。前記エマルジョンは１時間程度超臨界処理されるとエマルジョンは完全に微細化され粘性も減少した（５００〜２０００ｍＰａ・ｓ）（第３工程）。これを塗料として使ったら、薄膜（１〜１０μｍ）が形成され、乾燥も早く、数秒で指に付着しなくなった。これをインクに使用すると乾燥が早すぎてインクジェットスプレーの場合にはノズルが詰まってしまうので、不凍液（エチレングリコール）を２〜３％加えたらノズルが詰まらなくなった。これは不凍液が微細樹脂粒子の周囲をコーティングして水分の蒸発を遅らせるためでときには、エチレングリコールが直ちに蒸発し、粒子内の水分の蒸発を促すので、印刷後の乾燥は遅れない。
【００２２】
次に、高速乳化装置により乳化重合した乳白色エマルジョンを空気除去、細粒化、微粒化処理するための第２工程、第３工程を共通の装置で行なう場合について説明する。
【００２３】
図８において、多機能エマルジョン処理装置４０は、圧力容器４１を有し、この圧力容器４１は開閉蓋４２によって開閉自在とされ、この圧力容器４１内には撹拌切断装置４３が設けられている。前記撹拌切断装置４３はモータ７１によって高速回転する軸７０に取付けられた羽根４４、４４…４４を有し、この羽根４４は切断刃４５を備えている。前記圧力容器４１と開閉蓋４２とは、それらのフランジ傾斜面４９、５０が複数設けたクランプ４７の咬え面５１と係合することによって密閉され、クランプ４７は油圧シリンダ４８によって水平方向に移動する。前記開閉蓋４２には真空ポンプ５２、ＣＯ２ボンベ５３及びこの中のＣＯ２を２００気圧以上に加圧する加圧ポンプ５４が接続されている。前記圧力容器の４１の周壁には、コイル５５が巻回され、このコイル５５には、プラズマ波発信器５６が接続され、この発信器５６からは１３５０００Ｈｚの周波数の電流がコイル５５に与えられる。これにより、圧力容器４１の周壁にはそれに沿う磁界が生じ、圧力容器内には周方向の電気力線をもつ電場が与えられ、この電場は圧力容器４１内のエマルジョン液に周方向の撹拌力を与える。
【００２４】
更に、コイル５５の外側には、温度調節装置５７が設けられ、この装置は温度調節された液媒を通すジャケットででもよく、ヒータでもよい。前記圧力容器４１の底壁には超音波振動子６０が臨まされ、その振動子６０には超音波発信器６１が接続されている。
【００２５】
第１工程で準備されたエマルジョンは開閉蓋４２を開放して圧力容器４１内に注入され、開閉蓋４２を閉じた後に真空ポンプ５２の作用により圧力容器内が真空になり、水と樹脂成分が膨潤しエマルジョンから空気が飛び出すと同時に水分も一部蒸発する。このときには、前記撹拌切断装置４３が駆動し、羽根４４、切断刃４５は軸７０（１５００ｒｐｍ）とともに回転し、膨潤した樹脂成分をカットし細粒化する。このとき、前記超音波発信子６０を動作せしめ膨潤した樹脂成分を分解してもよい。更に、コイル５５を動作せしめ、プラズマ波により撹拌効果を増大せしめる。
【００２６】
エマルジョンから出た水蒸気と空気を図示しない弁を開いて圧力容器外に排出した後に超臨界処理が行われる。すなわち、ボンベ５３からのＣＯ２を２００気圧以上に加圧ポンプ５４により昇圧して圧力容器４１内に送り込む。この時、撹拌効果を出すためにプラズマ波（コイル５５の作動）を与えるとともに、膨潤して細粒化された樹脂成分の切断分解効果を出すために切断撹拌装置４３及び超音波装置を駆動させる。なお、プラズマ波装置と超音波装置のどちらかを選択的に使用してもよい（空気除去、細粒化、微粒化のいずれの工程においても選択的でよい。）
【００２７】
更に、第３工程を経てナノ化したエマルジョンは時間の経過とともに凝集するので、直ちに図６に示すような電場装置２０に収納するようにする。前記電場装置２０は、電源２１を有し、この電源２１には絶縁箱２４で絶縁状態にされた電極２２が接続され、この電極２２にエマルジョン容器２３が載置され、容器内のエマルジョンの粒子は帯電し、この帯電した粒子は互いに反発してその凝集が防止される。前記電源２１からは、電極板２２に１０Ｖ〜1ＫＶの電圧が与えられ、特に微細振動を与えるためには、図７に示すような周波数１１Ｈｚ〜５０ＫＨｚのパルス電流が好ましい。
【００２８】
本発明のエマルジョン材は、塗料、インクのベースとして使用できるばかりでなく、プラスチックの添加剤としてのその補強を図ることもでき、粘着性が高いので、石粉、木粉、竹粉を固めて建築資材としたり、食品を入れる容器、トレー等の成形に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のスチレン−アクリル酸エステル共重合体の分子構造図である。
【図２】本発明の他のスチレン−アクリル酸エステル共重合体の分子構造図である。
【図３】本発明のアクリル酸エステル重合体の分子構造図である。
【図４】本発明のエマルジョン材を真空処理する場合の真空釜の概略構成図である。
【図５】本発明のエマルジョン材を超臨界処理する場合の超臨界装置の概略構成図である。
【図６】処理されたエマルジョン材の凝集を防止するための電場装置の概略図である。
【図７】図６の電場装置の波形図である。
【図８】多機能処理装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００３０】
１…真空釜
２…回転羽根
３…切断装置
６…切断刃
１０…圧力容器
１１…ＣＯ２ボンベ
１６…撹拌装置
２０…電場装置
２１…電源
２２…電極版
３０…パルス電流
４０…多機能処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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