(57)【要約】【課題】  電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減を図る。【解決手段】  平滑なアルミニウムからなる金属集電体の表面に窒化チタンまたは炭化チタンの蒸着層を形成する。さらに、この蒸着層の上に、活性炭とバインダを主体とするペーストを塗布して分極性電極層を形成し、電気二重層キャパシタ用電極とする。この電気二重層キャパシタ用電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、電解液を含浸して、金属ケースに収納することにより電気二重層キャパシタを得る。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
平滑な金属集電体の表面に金属化合物の蒸着層を形成するとともに、この蒸着層の上に、活性炭とバインダを主体とするペーストを塗布して分極性電極層を形成してなる電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
平滑な金属集電体がアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
金属化合物が窒化チタンまたは炭化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気二重層キャパシタに用いられる電極および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、例えばアルミニウムである金属箔の表面に分極性電極層（例えばカ−ボン層）を設けた分極性電極間にセパレ−タを介在させて巻回し、または積層したキャパシタセルに電解液を含浸し、このキャパシタセルを有底筒状の金属ケ−ス内に収納して、開口端部を密封した構造を有する。
【０００３】
上記の構造を有する電気二重層キャパシタの電極は、電気化学的にエッチング処理してなる金属集電体箔に分極性電極材料、例えば活性炭粉末およびバインダを含有するペーストを塗布および乾燥して分極性電極層を形成して電極としたものや、表面をエッチング処理した金属集電体箔に分極性電極シート、例えば活性炭粉末およびカ−ボンブラックをバインダとともに混練し、圧延した分極性電極シートを導電性の接着剤で貼り付けて電極としたものなどがある。
【０００４】
このうち、金属集電体箔に分極性電極シートを貼り付けた電極は、分極性電極シートの厚さを厚く形成することが容易で、電気二重層キャパシタとして、単位体積当たりの静電容量を大きくすることができるという利点がある反面、電気二重層キャパシタの電気的特性を向上させるために、金属集電体箔と分極性電極シートとを導電性接着剤を用いて貼り付ける工程が必要となる。また、分極性電極シートはその厚さを均一な厚さとするため、分極性電極材料の混練物を圧延ロール等で圧延して分極性電極シートを作製している。この際、分極性電極シートを薄くしようとすると、圧延時に分極性電極シートが破断してしまうことがあり、分極性電極シートを薄く作製することは困難である。
【０００５】
一方で、金属集電体箔に分極性電極材料を塗布してなる分極性電極は、分極性電極材料を塗布する厚さが厚いと分極性電極層が脱落するおそれがあるため、塗布による厚さを厚くすることは困難となるが、逆に分極性電極層を薄くすることは容易に達成することができる。
【０００６】
ところで、電気二重層キャパシタの用途としては、エネルギー貯蔵用途、パワー用途と多岐に渡ってきており、エネルギー貯蔵用途の場合には、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が高いこと、すなわち単位体積当たりの静電容量が最も大きなファクターであり、金属集電体箔に比較的厚さの厚い分極性電極層を形成して、単位体積当たりの静電容量を増大させることが必要であり、金属集電体箔に分極性電極シートを貼り付けた電極が多用されている。
【０００７】
また、パワー用途としては、パワー密度（ｋＷ／Ｌ）が高いことが求められ、より高い電圧で大電流を充放電できることが最も重要なファクターとなる。電気二重層キャパシタは定格電圧が２．５Ｖから３．５Ｖであり、このような電気二重層キャパシタをパワー用途として使用する場合には、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低く、電力損失が小さいことが重要となる。そして、電気二重層キャパシタの内部抵抗は、電解液の比抵抗、分極性電極層の持つ固有抵抗、金属集電体箔と分極性電極層の接触抵抗などが大きな要因となっている。
【０００８】
このため、分極性電極層の固有抵抗を小さくするためには、分極性電極から金属集電体箔までの距離を短くすることが効果的であり、分極性電極層の厚さが薄い方が好ましい。従って、パワー用途の電気二重層キャパシタでは、分極性電極層の厚さを薄いものとした方が、高いパワー密度が得られることになる。
【０００９】
このような観点では、電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極としては、金属集電体箔に分極性電極材料を塗布してなる分極性電極が好適である。
【００１０】
上記のような金属集電体箔に分極性電極材料を塗布してなる分極性電極に関しては、次の公知文献が存在する。
【特許文献１】特開平１１−１６２４７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、金属集電体箔に分極性電極材料を塗布してなる電極の製造においては、金属集電体箔としては、アルミニウムのエッチング箔が用いられてきた。この理由としては、分極性電極層との密着性を高いものとして、分極性電極層と金属集電体箔の接触抵抗を低いものとするためと考えられている。この結果、電気二重層キャパシタ全体として低い内部抵抗のものが得られるようになる。
【００１２】
しかしながら、金属集電体箔としてエッチング箔を用いると、エッチングを施した金属集電体箔では、長手方向の電気導通路は箔の未エッチング部分のみとなる。従って、同じ厚さの金属集電体の中でエッチング層の厚さが大きなものとなると、相対的に電気導通路の断面積が小さくなり、金属集電体箔としての電気抵抗が増大してしまうという問題がある。この観点からは、金属集電体箔としては、未エッチングのアルミニウム箔を用いる方が好適である。
【００１３】
そこで、発明者らは、金属集電体箔にエッチング処理を施していないアルミニウム箔を用いても内部抵抗の増大を防止することのできる技術について検討を進めた結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この出願の請求項１に係る発明は、平滑な金属集電体の表面に金属化合物の蒸着層を形成するとともに、この蒸着層の上に、活性炭とバインダを主体とするペーストを塗布して分極性電極層を形成してなる電気二重層キャパシタ用電極である。
【００１５】
この出願の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極において、金属集電体がアルミニウムであることを特徴とする。
【００１６】
この出願の請求項３に係る発明は、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極において、金属化合物が窒化チタンまたは炭化チタンであることを特徴とする。
【００１７】
この出願の請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタを特徴とする。
【００１８】
金属集電体の表面に窒化チタンまたは炭化チタン等のチタン化合物からなる層を形成することにより、電気二重層キャパシタ用電極の抵抗、ひいては電気二重層キャパシタの内部抵抗の増加が防止できることについてのメカニズムは明確ではない。
【００１９】
電気二重層キャパシタの内部抵抗増大の要因が、金属集電体箔と分極性電極層との接触抵抗だけではなく、アルミニウムの自然酸化皮膜が内部抵抗の増加に影響を及ぼしており、金属集電体箔としてエッチングを施したアルミニウム箔に比べ、平滑なアルミニウム箔を用いた場合には、この影響が顕著に現れるものと推察される。そして、アルミニウムからなる金属集電体箔の表面に窒化チタンまたは炭化チタン層を形成することにより、このアルミニウムの自然酸化皮膜の影響を排除することで、電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減が図れているものと推察される。
【発明の効果】
【００２０】
この出願の請求項１に係る発明によれば、平滑な金属集電体箔を用いて分極性電極ペーストを塗布することにより電気二重層キャパシタ用電極を作製しても、電気二重層キャパシタの内部抵抗の増大することのない電気二重層キャパシタ用電極が得られる。
【００２１】
この出願の請求項２に係る発明によれば、アルミニウムからなる平滑な金属集電体箔を用いて分極性電極ペーストを塗布することにより電気二重層キャパシタ用電極を作製しても、電気二重層キャパシタの内部抵抗の増大することのない電気二重層キャパシタ用電極が得られる。
【００２２】
この出願の請求項３に係る発明によれば、チタン化合物を窒化チタンまたは炭化チタンとすることにより、長時間にわたり良好な特性を維持することができる。
【００２３】
この出願の請求項４に係る発明によれば、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
この発明の電気二重層キャパシタは、アルミニウムからなる金属集電体箔に分極性電極層を形成した電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとしたものである。
【００２６】
電極に用いる金属集電体箔は、未エッチングの平滑なアルミニウム箔にチタン化合物からなる層を形成したものである。アルミニウム箔としては純度９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては任意であるが、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。
【００２７】
チタン化合物としては、窒化チタンまたは炭化チタンが好適である。窒化チタンまたは炭化チタンは化学安定性に優れ、アルミニウム箔に上に形成された窒化チタンまたは炭化チタンは、その特性を長時間にわたり維持することができるためである。
【００２８】
金属集電体箔の表面に形成する窒化チタンまたは炭化チタンからなる層は蒸着、スパッタリング等の物理的成膜手段で形成することができるが、これに限定されるものではない。窒化チタンまたは炭化チタンからなる層の厚みは、電解液の種類などを考慮して適宜選択でき、上限値としては例えば１０００ｎｍまたは５００ｎｍを採用でき、下限値としては例えば１０ｎｍまたは３０ｎｍを採用できる。ただしこれに限定されるものではない。
【００２９】
この金属集電体箔に、例えば活性炭粉末と導電助剤とバインダと、有機溶剤または水などの溶媒とを混合してなるペーストを塗布する。
【００３０】
活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られるが、この賦活法は、ガス賦活法と薬品賦活法に大別される。ガス賦活法は、薬品賦活法が化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化とも言われ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭を得るものである。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均一に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る方法である。薬品賦活法で使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。ただし、活性炭の製法に関しては、特に制限はなく、何ら上記の方法に限定されるものではない。
【００３１】
導電助剤としては、伝導性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。
【００３２】
グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。
【００３３】
導電助剤としては、前記カーボンブラック及びグラファイトの中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３４】
バインダとしては、通常用いられるものであればいずれであってもよく、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ネオプレン、ブチルゴム、チオコール、ポリウレタンゴム；ジエン系やスチレン系のモノマーを用いて製造されるブロック共重合体などの各種のゴム類；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリメタクリル酸などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリルなどのニトリル樹脂；など他のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、などの樹脂類；などを挙げることができる。より好ましいバインダの具体例としては、フッ素ゴム等のフッ素系ゴム；ブタジエン重合体、イソプレン重合体などのジエン類を用いて得られるジエン系ゴム；スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体などのスチレン類を用いて得られるスチレン系ゴム；１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などのニトリル基を含有するニトリル基含有ゴム；アクリルゴム、エチレンとプロピレンとを用いて得られる共重合ゴムなどの飽和主鎖を持つゴム；ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合他などの含フッ素ポリマー；ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリアルキレン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメタクリル酸などのアクリル樹脂などが挙げられる。
【００３５】
ペーストの金属集電体箔への塗布方法も特に制限されない。例えば、ブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ナイフ法、浸漬法などによって塗布することができる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒あるいは分散媒を乾燥除去した後に形成される分極性電極層の厚さが通常５μｍ〜５ｍｍになる程度の量である。
【００３６】
ペーストを塗布した後に、乾燥して分極性電極層を形成し、電気二重層キャパシタ用の電極とする。
【００３７】
この電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。
【００３８】
電解液としては、その溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００３９】
有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、またはＲｆＳＯ3-、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-、ＲｆＣＯ2-(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。有機非水系極性溶媒の場合の電解質の濃度は０．５Ｍ／Ｌ〜３Ｍ／Ｌにするのが良い。特に好ましくは１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌの範囲である。
【００４０】
上記の電解質のうち、特に好ましいのは、アニオンとしてＢＦ4-、ＰＦ6-を用いた電解質を溶解した電解液である。これらをアニオンとして用いた電解質は、電解液中でのイオン半径が小さく、溶媒中での移動度が高いために、電解液のイオン電導度が高いという特徴を持つ。さらに、これらをアニオンとして用いた電解質は、電気安定性にも優れるという特徴を持つ。このような電解液を用いることにより、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くできるとともに、その特性を長時間維持することができる。
【００４１】
以上、本発明に係る電気二重層キャパシタをその一態様を示して説明したが、本発明は、従来公知の如何なる電気二重層キャパシタにも適用でき、例えばコイン型、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて製造できる。
【実施例】
【００４２】
次に、この発明の実施例について、従来例と対比して説明する。
（実施例）
純度９９．９９％、厚さ１５０μｍのアルミニウム箔を未エッチングの状態で、窒化チタンを蒸着した。この窒化チタンの厚さは６００ｎｍである。
この金属集電体上に活性炭粉末、ケッチェンブラック、バインダとして、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムを純水に分散させスラリー化したものを塗布した。これを乾燥、プレスすることで分極性電極を得た。
得られた電極をセパレータに挟み込み、電解液には1MTEABF4/PCを用いてキャパシタセルを構築した。
（従来例）
純度９９．９９％、厚さ１５０μｍのアルミニウム箔を未エッチングの状態で金属集電体とした。
その後の電気二重層キャパシタまでの作製は、実施例と同様である。
（実験結果）
実施例と従来例の電気二重層キャパシタについて、内部抵抗を測定した。
その結果は次の表１に記載した通りである。
【表１】
2007273917.tif 000002
上記の表１に示すように、金属集電体箔の構成以外、同じ構成とした実施例と比較例を対比すると、実施例の内部抵抗が低い値となっており、この発明の効果が確認された。