(57)【要約】【課題】  低コストでかつ大電流放電性に優れたニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法を提供する。【解決手段】  正極として、コバルト酸化物で表面を被覆した水酸化ニッケル粒子と、水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケル粒子と、結着剤からなる正極活物質スラリーを多孔性金属基体に充填した非焼結式ニッケル正極を用い、この正極を未化成の非焼結式カドミウム負極と組み合わせてなる電極体を外装缶に挿入し密閉して電池素体を作製した後、活性化充電を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケル粒子、水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケル粒子および結着剤からなる正極活物質スラリーを多孔性金属基体に充填した非焼結式ニッケル正極と、未化成の非焼結式カドミウム負極とを組み合わせてなる電極体を外装缶に挿入し密閉して電池素体を作製し、前記電池素体に活性化充電を行うことを特徴とするニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質利用率の高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極を用いたニッケル-カドミウム蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル-カドミウム蓄電池は、電動工具や電動アシスト自転車など各種の機器システムの作動電源として広く実用化されている。ニッケル-カドミウム蓄電池は、水酸化ニッケルを活物質とするニッケル正極と、水酸化カドミウムや金属カドミウムを活物質とするカドミウム負極と、ニッケル正極とカドミウム負極を隔てるセパレータと、水酸化カリウム水溶液等の電解液により構成される。
【０００３】
ニッケル−カドミウム蓄電池用ニッケル正極の代表的なものとしては、ニッケル粉末をパンチングメタルなどに焼結させて得た焼結基板の細孔内に溶液含浸法により活物質を充填してなる焼結式ニッケル正極と、ニッケルスポンジ等の多孔性の金属基体に、水酸化ニッケル粉末のペーストを充填してなる非焼結式ニッケル正極とがある。
これらのうち、非焼結式ニッケル正極は、高多孔度の金属基体に活物質を一回的に充填するので、比較的低コストで容量密度が大きいニッケル極が得られるため、広く用いられている。
【０００４】
また、カドミウム負極では、酸化カドミウム粉末の活物質ペーストをパンチングメタル等の金属基板に塗着してなる非焼結式カドミウム負極が広く用いられている。この種のカドミウム負極においては、活物質ペーストを塗着した金属基板をアルカリ水溶液中で充放電して作られた化成極板と、活物質ペーストを塗着した基板をそのまま電極として用いる未化成極板が知られる。未化成極板は化成極板に比べ活性度の点で不利であるが、化成極板のような煩雑な処理を要さず、低コストで製造できるという利点がある。従って、上述の非焼結式ニッケル正極と未化成の非焼結カドミウム負極を組み合わせることにより、低コストでニッケル−カドミウム蓄電池を提供できる。
なお、カドミウム負極には電池として組み立てる前に放電リザーブとして充電状態の活物質、即ち金属カドミウムを生成させたり添加したりしておくのが一般的である。金属カドミウムの生成方法としては、アルカリ水溶液中で充電する方法が考えられるが、未化成の非焼結式カドミウム負極では、その製造法上電池に組み込む前にアルカリ水溶液中で充電できないため、ペースト中に金属カドミウム粉末を混合し、これにより放電リザーブと為している。
【０００５】
ところで、非焼結式ニッケル正極において水酸化ニッケル粉末のみを基体に充填したのでは、極板の導電性が悪いために、電池作製後の活物質利用率、特に大電流での充放電での利用率が低いという問題があった。
かかる非焼結式ニッケル極の活物質利用率を向上させる試みとしては、導電剤として水酸化コバルト粉末（例えば特開昭６３−１２４３７０号公報）や金属コバルト粉末（例えば特開昭６２−１３９２６１号公報）を水酸化ニッケル粉末に添加混合する方法が提案されている。水酸化コバルトや金属コバルトを添加した極板を用いて蓄電池を作製して活性化のための充電（活性化充電）を行うと、前記水酸化コバルトや金属コバルトは酸化されて導電性に富むオキシ水酸化コバルトに変化する。このオキシ水酸化コバルトの導電ネットワークにより、非焼結式ニッケル極の活物質利用率が向上する。
【０００６】
ところが、水酸化コバルト粉末を添加混合した場合では、初期の極板の導電性が不十分であるため水酸化コバルトが初回充電で充電され難く、活物質利用率を有効に向上させるためには、多量の水酸化コバルト粉末を添加混合する必要がある。しかしながら、水酸化コバルト粉末を多量に添加すると活物質たる水酸化ニッケル粉末の充填量の減少を余儀無くされるので極板容量が低下する。
また、金属コバルトを添加混合した場合では、金属コバルトが活性化充電で完全に酸化されずに電極内に残存すると、蓄電池の自己放電が大きく、充電後に放置した後の保持容量が低いという問題が生じる。
【０００７】
上記のような問題は、特開平８−２０３５１６号公報に記載のように、水酸化ニッケル粒子の表面に予めオキシ水酸化コバルト層を形成したものを活物質として用いることにより解消される。このように表面にオキシ水酸化コバルトを予め形成した水酸化ニッケル粒子は、粒子同士の接触により導電ネットワークが形成され、導電性に優れることにより活物質利用率を高めることができる。
【特許文献１】特開昭６３−１２４３７０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３９２６１号公報
【特許文献３】特開平８−２０３５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記のように水酸化ニッケル粒子の表面にオキシ水酸化ニッケル層を形成したものを用いたとしても、以下のような問題を生じる。
導電剤として水酸化コバルトや金属コバルトを添加混合した場合には、蓄電池作製後の活性化充電においてオキシ水酸化コバルトを生じさせると、オキシ水酸化コバルトはその後の放電にて還元されないため、正極でオキシ水酸化コバルトを生じさせた電気量の分だけ負極には新たに充電状態の活物質が生じる。この新たに生じた負極の充電状態の活物質は、以後の充放電において放電リザーブとして作用する。ニッケル−カドミウム蓄電池の場合、この放電リザーブの量は放電特性や充放電サイクル特性に影響を及ぼし、放電リザーブ量が多い方が大電流での放電特性や充放電サイクル特性が向上する。
【０００９】
ところが、活物質として表面にオキシ水酸化コバルト層を形成した水酸化ニッケル粒子を用いると、水酸化コバルトや金属コバルトを添加混合した極板を用いた電池とは異なり、電池作製後の初回充電でオキシ水酸化コバルトを生じさせることが無いため、負極の放電リザーブ量が相対的に小さくなり、大電流での放電特性などが低下した。
従って、上記の問題を解決すべく負極の放電リザーブ量を確保するために、放電リザーブとして負極中に混合する金属カドミウムの量を増加させておく方法も考えられたが、この方法で添加混合する金属カドミウムは、電池内で電気化学的に生成する金属カドミウムに比べて活性度が低く、多量の金属カドミウムを添加しなければならず、製造コストが上昇する。
【００１０】
本発明は以上の課題に鑑みてなされており、低コストで生産可能な非焼結式ニッケル正極と未化成の非焼結式カドミウム負極の組み合わせによるニッケル−カドミウム蓄電池であって、大電流放電特性が良好な電池を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明では上記課題の解消のために以下のような製造方法を採る。
正極として、コバルト酸化物で表面を被覆した水酸化ニッケル粒子と、水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケル粒子と、結着剤からなる正極活物質スラリーを多孔性金属基体に充填した非焼結式ニッケル正極を用い、この正極を未化成の非焼結式カドミウム負極と組み合わせてなる電極体を外装缶に挿入し密閉して電池素体を作製した後、活性化充電を行う。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る方法では、オキシ水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子と水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子を混合して用いることにより、オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケルにより電極の導電性が高められているため、充電時に水酸化コバルト被覆水酸化ニッケルの水酸化コバルト被覆層が効率的にオキシ水酸化コバルトに酸化される。加えて、この水酸化コバルト層の酸化により負極に電気化学的方法により放電リザーブを付与することができる。また、金属コバルトを用いていないので、充電放置後の保持容量の低下を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本実施形態に係る電池の製造方法について説明する。
１．正極の製造方法
まず、表面を水酸化コバルトで被覆した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子を、アルカリ水溶液の存在下で加熱処理して、前記水酸化コバルト層をオキシ水酸化コバルト層に変化させてオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子を準備する。
この準備したオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子と、前記水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子を混合して正極活物質混合粉末とする。この両粉末の混合比率は５０：５０〜２０：８０（オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子：水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子）程度が好ましい。なお、前記正極活物質混合粉末にはニッケル極の膨化抑制剤として酸化亜鉛を混合してもよい。また、スラリー粘度調整のため少量の水酸化コバルト粉末を適宜添加することも可能である。
この正極活物質混合粉末と結着剤を混合して正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーをニッケルスポンジからなる正極基体に上述の正極活物質スラリーを充填する。このとき、後に正極集電体と溶接する部分を活物質未充填部として、正極活物質スラリーを充填せずに残しておく。ついで、乾燥後、所定の厚みになるまで圧延し、所定の寸法になるように切断して、非焼結式ニッケル正極板を作製する。
【００１４】
２．負極の製造方法
また、パンチングメタルからなる極板芯体の両面に酸化カドミウムと金属カドミウムからなる負極活物質と結着剤とからなる負極活物質ペーストを塗着する。このとき、後に負極集電体と溶接する部分を活物質未塗着部として、負極活物質ペーストを塗着せずに残しておく。ついで、乾燥後、所定の厚みになるまで圧延し、所定の寸法になるように切断して、未化成の非焼結カドミウム負極板を作製する。
【００１５】
３．電池の製造方法
これらのニッケル正極板とカドミウム負極板との間に、ナイロン製不織布からなるセパレータを介在させて渦巻状に巻回して、渦巻状電極群を作製する。
得られた渦巻状電極群の上面に突出する正極側端部の活物質未充填部に略円板状の正極集電体を載置して溶接し、一方、渦巻状電極群の下面に突出する負極側端部に円板状の負極集電体を載置して、同様に非焼結式カドミウム負極板の極板芯体の活物質未塗着部と負極集電体を抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製する。
上述のようにして作製された電極体を外装缶内に挿入した後、負極集電体と外装缶の底部とを溶接する。また、封口体を用意し、正極集電体から延出するリード部を封口体の底部に溶接する。
【００１６】
ついで、外装缶の上部外周面に溝入れ加工を施して缶の内方に突出する環状溝部を形成する。この後、金属製外装缶内に電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し、封口体の外周部に装着された封口ガスケットを外装缶の環状溝部の上に載置するとともに、外装缶の先端部を封口体側にかしめて封口する。この密閉後で未充電状態の電池を電池素体とする。
この出来上がった電池素体に活性化充電をし、その後放電するという活性化処理を行い、ニッケル-カドミウム蓄電池を完成させる。
【実施例】
【００１７】
上述の製造方法を適用した実施例について、その効果を確認するため以下の実験を行った。
（実施例）
オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル４９重量部と、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル４９重量部と、水酸化コバルト１重量部と、酸化亜鉛１重量部とを混合したものを正極活物質混合粉末とする。この正極活物質混合粉末に結着剤として濃度０．１５重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液３３重量部及びポリテトラフルオロエチレン０．７重量部を混合して正極活物質スラリーとした。次に前記正極スラリーをニッケルスポンジに充填し、乾燥後圧延して、理論容量が１９００ｍAｈの非焼結式ニッケル正極とした。
また、酸化カドミウム８５重量部と、金属カドミウム１５重量部と、結着剤として濃度０．１５重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液３３重量部を混合して負極活物質ペーストとし、これをパンチングメタルの両面に塗着して乾燥し、その後圧延して、理論容量が３０００ｍＡｈの未化成の非焼結式カドミウム極とした。
これらの極板を組み合わせ、上述の電池の製造方法により公称容量を１８００ｍＡｈとする電池素体を得、この電池素体に１８０ｍＡの電流で１６時間充電を行い、その後、１８００ｍＡの電流で０．８Ｖまで放電を行って活性化処理をし、ニッケル−カドミウム蓄電池を得た。これを実施例とする。
（比較例１）
オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケルを９８重量部、水酸化コバルト１重量部と酸化亜鉛１重量部を混合したものを正極活物質混合粉末として、その他は実施例と同様に作製したニッケル−カドミウム蓄電池を比較例１とする。
（比較例２）
水酸化ニッケル（表面被覆無し）９２重量部と金属コバルト５．５重量部と水酸化コバルト２．５重量部を混合したものを正極活物質混合粉末として、その他は実施例と同様に作製したニッケル−カドミウム蓄電池を比較例２とする。
【００１８】
（確認実験１）
実施例、比較例１、および比較例２の各電池の放電リザーブ量を測定した。測定は以下のようにして行った。
活性化処理を行った各電池を１８０ｍＡｈで１６時間充電し、充電状態の電池の外装缶の一部に穴を開け電池を非密閉状態とした後、比重１．２のＫＯＨ水溶液に浸漬し、酸化水銀参照電極に対する正極および負極の電位が０Ｖになるまで１８００ｍＡで放電して正極および負極の保持容量を測定した。次いで、測定した負極の保持容量と正極の保持容量の差分をとり、前記差分の正極容量に対する比をとることにより、放電リザーブ量を算出した。
【００１９】
（確認実験２）
実施例、比較例１、および比較例２の各電池の０．２It放電容量（ここで１Itは蓄電池の公称容量である）に対する５Itでの放電容量の割合を高率放電特性として測定した。測定は以下のようにして行った。
各電池を１８０ｍＡで１６時間充電し、その後３６０ｍＡ（０．２Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電し、０．２Ｉｔ容量を測定した。次いで、１８０ｍＡで１６時間充電し、その後９０００ｍＡ（５Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電して、５Ｉｔ容量を測定した。こうして得た５Ｉｔ容量の０．２Ｉｔに対する比をとり、高率放電特性を算出した。
【００２０】
（確認実験３）
実施例、比較例１、および比較例２の各電池を満充電にし４５℃で２週間放置した後、放電して放置後の容量保持率を測定した。
具体的には、各電池を１８０ｍＡで１６時間充電し、１８００ｍＡ（１Ｉｔ）で０．８Ｖまで放電後して１Ｉｔ容量を測定した。次いで、１８０ｍＡで１６時間充電した電池を４５℃の恒温槽内で２週間放置後、恒温槽から取り出して室温で放熱させてから、１８００ｍＡで０．８Ｖまで放電して放置後容量を測定した。この放置後容量の１Ｉｔ容量に対する比をとることにより、容量保持率を算出した。
【００２１】
上記確認実験１〜４で得られた結果を表１に示す。
【表１】
2007273296.tif 000002
【００２２】
正極活物質としてオキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケルのみを用いた比較例１では、極板中に活性化充電で酸化されるコバルト化合物が殆ど含まれていないため、結果的に放電リザーブ量を確保できず、高率放電特性が９０％以下と低い値となった。
また、正極活物質として水酸化ニッケルを用い、導電材として金属コバルトを混合した比較例２では、放電リザーブ量が高く、よって９０％以上の高率放電特性が得られた。しかし、容量保持率が比較例１に比べ著しく低下する結果となった。これは、電池内部で活性化充電時に酸化されずに残った金属コバルトの影響によるものであると考えられる。
【００２３】
一方、本発明に係る実施例では、活物質の一部に水酸化コバルト被覆水酸化ニッケルを用いた結果、当該水酸化コバルトが活性化充電で酸化されるため放電リザーブ量を比較例１に比べ増やすことができ、よって９０％以上の高率放電特性を維持することができた。また、金属コバルトを含まないため、容量保持率の低下を、比較例１と同様、抑制することができた。
【００２４】
以上、本発明に係る方法では、低コストで製造可能な非焼結式ニッケル正極と未化成の非焼結式カドミウム負極の組み合わせによるニッケル−カドミウム蓄電池において、オキシ水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子と水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子を混合して用いることにより、負極に電気化学的方法により放電リザーブを付与し、高率放電特性に優れた電池が得られ、かつ、金属コバルトを用いていないので、充電放置後の保持容量の低下を抑制できる。