(57)【要約】【課題】ポリマー表面に粘着性が無く、吐出、冷却、カッティングにおいて優れた生産性を得ることができるポリエーテルエステルアミドを提供する。【解決手段】（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩、（ｂ）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるジオール化合物【化１】2007009012.tif 000007（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基またはプロピレンオキシド基を示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アルキリデン基などを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素などを示す。）、（ｃ）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸、を重合し得られるポリエーテルエステルアミドであって、未反応ラクタムの含有量が３重量％以下のポリエーテルエステルアミド。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩、
（ｂ）数平均分子量が１，０００〜３，０００である次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物
【化１】
2007009012.tif 000005
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）、
（ｃ）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および
（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸、
を重合し得られるポリエーテルエステルアミドであって、当該ポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタムの含有量が３重量％以下であることを特徴とするポリエーテルエステルアミド。
【請求項２】
アミノ基が３．５×１０−５ｅｑ／ｇ以下である請求項１に記載のポリエーテルエステルアミド。
【請求項３】
（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩、
（ｂ）数平均分子量が１，０００〜３，０００である次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物
【化２】
2007009012.tif 000006
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）、
（ｃ）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および、
（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸
を重合し、ポリエーテルエステルアミドを生成する際に（ｂ）および（ｃ）に由来する水酸基量〔ＯＨ〕と（ｄ）に由来するカルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が０．９０≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９８を満たすことを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は未反応ラクタムの含有量を抑制した、生産性に優れるポリエーテルエステルアミドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する添加剤として、特許文献１に記載のポリアミド成分、ジオール化合物、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ジカルボン酸からなるポリエーテルエステルアミドが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記公報に開示されているようなポリエーテルエステルアミドは通常、ポリマー中に未反応ラクタムを含有するため、その生産におけてポリマー表面に粘着性を有する。そのため、ポリエーテルエステルアミドを重合後に吐出、冷却、カッティングするための設備が煩雑になり、さらにカッティング不良になる等の不具合が生じていた。すなわち、生産性を向上させうるポリエーテルエステルアミドが望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−２６８１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、ポリマー表面に粘着性が無く、吐出、冷却、カッティングに不具合を生じないポリエーテルエステルアミドを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記問題を鑑み、鋭意検討した結果、ポリマー中の未反応ラクタム含有量をある一定量以下にすることにより、ポリマー表面の粘着性が抑制できることを見出した。
【０００６】
すなわち、（１）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩、
（ｂ）数平均分子量が１，０００〜３，０００である次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物
【０００７】
【化１】
2007009012.tif 000002
【０００８】
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）、
（ｃ）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および
（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸
を重合し得られるポリエーテルエステルアミドであって、当該ポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタムの含有量が３重量％以下であることを特徴とするポリエーテルエステルアミド、
（２）アミノ基が３．５×１０−５ｅｑ以下である（１）に記載のポリエーテルエステルアミド、
（３）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとカルボン酸から合成される合計炭素原子数が６以上の塩、および
（ｂ）数平均分子量が１，０００〜３，０００である次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物
【０００９】
【化２】
2007009012.tif 000003
【００１０】
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）、
（ｃ）数平均分子量が１，０００〜３，０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、および、
（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸
を重合し、ポリエーテルエステルアミドを生成する際に（ｂ）および（ｃ）に由来する水酸基量〔ＯＨ〕と（ｄ）に由来するカルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が０．９０≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９８を満たすことを特徴とするポリエーテルエステルアミドの製造方法、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエーテルエステルアミドは生産性，帯電防止性に著しく優れ、さらに本発明のポリエーテルエステルアミドと熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物も帯電防止性，機械特性，耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明でポリエーテルエステルアミドの原料として使用する成分について説明する。
【００１３】
本発明のポリエーテルエステルアミドの重合に用いる（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または炭素原子数６以上のラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から合成される、合計炭素原子数が６以上の塩はポリエーテルエステルアミドのポリアミド形成成分について述べる。
【００１４】
炭素原子数６以上のアミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。炭素原子数６以上のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタム等が挙げられる。ジアミンとジカルボン酸から合成される、合計炭素原子数が６以上の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−デカンジカルボン酸塩、およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が挙げられる。特にカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられ、より好ましくはカプロラクタムである。これらの（ａ）ポリアミド形成成分は１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。
【００１５】
（ａ）ポリアミド形成成分は、ポリエーテルエステルアミド構成単位に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲で用いられる。１０〜９０重量％の範囲ではポリエーテルエステルアミドの機械的性質および透明性が高くなるため好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリエーテルエステルアミドを構成する（ｂ）ジオール化合物としては、次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるものである。
【００１７】
【化３】
2007009012.tif 000004
【００１８】
（ただし式中、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の少なくとも１つを示し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＮＨを示し、Ｘ１〜Ｘ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示す。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２はエチレンオキシドであると重合性が良好であるので好ましい。また、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ同一または相違なる水素または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素である。数平均分子量は１，０００〜３，０００であり、特に１，２００〜２，０００の範囲が好ましい。式中のｍおよびｎはそれぞれ−Ｒ１−、−Ｒ２−の重合度を意味し、独立した値は求められないが、ｍ＋ｎの平均値は化合物の構造と数平均分子量から計算により求めることができるものである。数平均分子量が上記範囲にある場合に、得られるポリエーテルエステルアミドの帯電防止性の向上、重合時間の短縮や結晶化温度の向上を図ることができる。また、数平均分子量が、１，０００未満では結晶化温度が低下し、ポリマー冷却時に多大な時間を要することから、生産性の点で好ましくない。
【００２０】
なお、本発明において、数平均分子量は、試料１ｇを過剰なアセチル化剤、例えば無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＡ、アセチル化前の試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＢとしたときに、次式によって計算できる。
数平均分子量＝11200／〔[Ａ／(１−0.00075×Ａ)]−Ｂ〕
【００２１】
また、一般式（ＩＩ）で示される化合物が重合性の点で優れ好ましい。一般式（ＩＩ）のＹとしては、共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基およびＳＯ２が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００２２】
具体的な例としては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパン、ビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、および１，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレン、およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
【００２３】
この中で好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物およびそれらブロック共重合体であり、特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびそのブロック共重合体が重合性、経済性の点で好ましい。
【００２４】
これらのジオール化合物（ｂ）は、１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。共重合量については特に制限はないが、ポリエーテルエステルアミド中の（ｂ）ジオール類および（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの合計量に対して、５〜９５重量％が好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリエーテルエステルアミドを構成する（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリエチレングリコールが帯電防止性に優れるため好ましい。これらの（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは１種もしくは必要に応じて２種以上用いることができる。
【００２６】
（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、１，０００〜３，０００であり、特に１，２００〜２，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００〜３，０００の場合、得られるポリエーテルエステルアミドの帯電防止性の向上、重合時間の短縮、結晶化温度の向上や透明性の向上が図れる。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量が、１，０００未満では結晶化温度が低下し、ポリマー冷却時に多大な時間を要することから、生産性の点で好ましくない。
【００２７】
（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合量について特に制限はないが、透明性、帯電防止性等の点でポリエーテルエステルアミド中の（ｂ）ジオール類および（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの合計量に対して、５〜９５重量％が好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリエーテルエステルアミドを構成する（ｄ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、およびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジ酸が重合性、色調、透明性および物性の点から好ましく用いられる。
【００２９】
本発明におけるポリエーテルエステルアミドは（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応せしめることにより得られる。
【００３０】
通常、ポリエーテルエステルアミドはポリマー中に未反応ラクタムを含有するため、その生産時に吸水することでポリマー表面に粘着性が発生する。ポリエーテルエステルアミドの製造において、ポリマー表面が粘着性を有することは、冷却，カッティング装置へのポリマー粘着による動作不良要因となる。そのため、生産性を向上させるためには、未反応ラクタム含有量を低減し、ポリマー表面の粘着性を抑制することが重要となる。
【００３１】
本発明におけるポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタム含有量は３．０重量％以下である。好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１．８重量％以下である。未反応ラクタム含有量を本範囲にすることにより、ポリマー表面の粘着性が抑制され、生産性に優れたポリエーテルエステルアミドを得ることができる。
【００３２】
ここで、ポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタムの含有量は下記の通り求める。
【００３３】
ポリエーテルエステルアミド約１ｇを精秤し、ヘキサフロロイソプロパノール１０ｃｃに溶解後、２００ｃｃのメタノールに滴下した。静置後の上澄み液をとり、液中に含まれるカプロラクタムを高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社６００Ｅ）を用いて定量する。測定条件は下記のとおりである。
カラム：ＧＬサイエンス社  ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４Tunable Absorbance Detector
検出波長：２１０ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（２０：８０（体積比））
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ。
【００３４】
また、本発明におけるポリエーテルエステルアミド中のアミノ基量は、特に制限はないが３．５×１０−５ｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。好ましくは２．５×１０−５ｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは２×１０−５ｅｑ／ｇ以下である。アミノ基量を本範囲にすることにより、ポリマー表面の粘着性が抑制され、生産性に優れたポリエーテルエステルアミドを得ることができる。
【００３５】
ここで、ポリエーテルエステルアミド中のアミノ基量は下記の通り求める。
【００３６】
被測定物約０．４ｇを精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）２５ｃｃに溶解後、指示薬としてチモールブルーを添加し、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定する。
【００３７】
また、通常（ｄ）ジカルボン酸はそのカルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が、（ｂ）ジオール化合物および（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール由来の水酸基量〔ＯＨ〕合計と１：１のモル比で反応させるが、本発明では、（ｄ）ジカルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕と、（ｂ）ジオール化合物および（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール由来の水酸基量〔ＯＨ〕の仕込比を、０．９０≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９８、より好ましくは０．９２≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９７、さらに好ましくは０．９４≦〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕≦０．９６とすることにより、未反応ラクタムの含有量が３重量％以下となり、生産性に優れるポリエーテルエステルアミドを得ることができる。
【００３８】
（ｂ）ジオール化合物、（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、（ｄ）ジカルボン酸から誘導されるポリエーテルエステル形成成分は、ポリエーテルエステルアミド構成単位に対して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の範囲で用いられる。ポリエーテルエステル形成成分が上記範囲である場合にポリエーテルエステルアミドの透明性および機械的性質が優れるため好ましい。
【００３９】
本発明のポリエーテルエステルアミドの重合方法は特に限定されず、例えば（ａ）ポリアミド形成成分と（ｄ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを製造後、ポリアミドプレポリマー、（ｂ）ジオール化合物、および（ｃ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下で反応させる方法がある。このポリアミドプレポリマーの平均分子量は特に制限はないが、２００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。
【００４０】
他の手法として、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に２２０〜２６０℃の温度で、常圧または加圧下で反応させることにより、ポリアミドプレポリマーを生成させ、その後真空下で反応を進める方法などを利用することができる。
【００４１】
ここで真空下とは、好ましくは約２ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下、最も好ましくは０．１３ｋＰａ以下をいう。
【００４２】
ポリエーテルエステルアミドの重合反応においては、金属触媒を用いることが可能であり、これら金属触媒として、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートやシュウ酸チタンカリウム等のシュウ酸チタン金属塩のようなチタン系触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズオキサイドのようなスズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウム系触媒、ハフニウムテトラエトキサイド等のハフニウム系触媒、酢酸鉛等の鉛系触媒、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒がある。これらは１種または必要に応じて２種以上組み合わせてもよい。
【００４３】
本発明のポリエーテルエステルアミドは重合前および／または重合後に酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、着色剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤等の添加剤を任意に含有せしめることができる。また、スルホン酸金属塩やアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤等の帯電防止剤を添加して帯電防止性を一層向上させることもできる。
【００４４】
本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常の熱可塑性樹脂やゴムの成形に利用される一般的な成形方法の適用が可能であり、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー加工、シート成形、コーティング被覆等を用いることができる。
【００４５】
本発明において、ポリエーテルエステルアミドは、エラストマーとしてこのまま用いてもよく、更に、種々の熱可塑性樹脂と混合して用いることも可能である。熱可塑性樹脂に混合することにより、熱可塑性樹脂の機械物性の向上や帯電防止性の付与が可能である。さらに、この熱可塑性樹脂が透明性スチレン系樹脂の場合、ポリエーテルエステルアミドの屈折率と透明性スチレン系樹脂の屈折率との差を０．０３以下、好ましくは０．０２以下に調整することにより、透明性に優れる樹脂組成物を製造することができる。ポリエーテルエステルアミドの屈折率の調整は、共重合成分の変更により可能である。屈折率はポリエーテルエステルアミド中の芳香族や、ハロゲン等の屈折率を変動させる成分の量を加減することにより行うことができる。
【００４６】
屈折率を低くする場合には、例えば芳香環やハロゲン等の屈折率を高くするものを含有しない化合物もしくは含有量の低い化合物を用いるか、そのような成分を含有する成分の共重合量を減らして重合を行い、ポリエーテルエステルアミド中の芳香環やハロゲン等の含有量を減少させる方法があり、逆に屈折率を高くする場合には、芳香環やハロゲン等の含有量を増量する方法がある。
【００４７】
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン／プロピレン樹脂、エチレン／１−ブテン樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル樹脂体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられるが、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに好ましくは、スチレン系樹脂である。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂のなかで、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム強化スチレン系樹脂、およびゴム強化スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマーブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが挙げられる。
【００４９】
また、ゴム強化スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体と必要に応じ他の単量体をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体を好ましく挙げることができ、これはゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応じ他のビニル系単量体を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られる。
【００５０】
このようなゴム強化スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。特に断らない限り、部数および％は重量部および重量％を意味する。なお、本発明で得られたポリエーテルエステルアミドの結晶化温度は、示差走査熱量測定器（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型，測定条件：降温開始温度２５０℃、降温速度２０℃／分）を用いて測定を行った。
【００５２】
［実施例１］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９５となるようにテレフタル酸は５．８２部とし、酸化防止剤（イルガノックス１０９８：チバスペシャルティケミカルズ（株）製  以下同様）０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。テトラブチルチタネート０．１部を加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、攪拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
【００５３】
反応時間は２．１時間であり、結晶化温度が１１５．０℃、未反応ラクタム含有率が０．２４％、アミノ基量が０．４８×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）を得た。
【００５４】
このポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）は未反応ラクタムの含有量が極少量であり、ポリマー表面の粘着性が抑制されたことから生産性に優れ、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が無く、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルは発生せず、ラクタム除去のための後整備も必要なかった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルも発生しなかった。さらにカッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良の発生を抑制でき、総ポリマー収率も９８．２％であった。
【００５５】
以上のように冷却装置の設備面・整備面で簡素化が可能であり、また吐出ポリマーのカット時もカッティング不能となる不具合やポリマーの融着等は発生しなかった。
【００５６】
［実施例２］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９２となるようにテレフタル酸は６．０１部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。テトラブチルチタネート０．１部を加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、攪拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
【００５７】
反応時間は３．２時間であり、結晶化温度が１１４．５℃、未反応ラクタム含有率が１．６７％、アミノ基量が２．２０×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）を得た。
【００５８】
このポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が若干多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認でき、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルが１件発生した。
【００５９】
また、連続的に吐出した場合、７，０００ｋｇ吐出した時点で、冷却装置に蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要となった。
【００６０】
また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが２件発生した。しかし、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良が発生することは無く、総ポリマー収率は９４．２％であった。
【００６１】
［実施例３］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９７となるようにテレフタル酸は５．７０部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
【００６２】
反応時間は２．７時間であり、結晶化温度が１１３．８℃、未反応ラクタム含有率が１．５８％、アミノ基量が２．１３×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）を得た。
【００６３】
このポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が若干多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認できたが、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブル発生しなかった。また、連続的に吐出した場合、８，４００ｋｇ吐出した時点で、冷却装置に蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要であった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが３件発生した。しかし、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良は発生することは無く、総ポリマー収率は９５．３％であった。
【００６４】
［実施例４］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９０となるようにテレフタル酸は６．１５部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
【００６５】
反応時間は３．８時間であり、結晶化温度が１１４．３℃、未反応ラクタム含有率が２．４２％、アミノ基量が３．３６×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）を得た。
【００６６】
このポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認でき、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルが３件発生した。
【００６７】
また、連続的に吐出した場合、４，２００ｋｇ吐出した時点で、冷却装置に蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要であった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが４件発生した。しかし、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良は発生することは無く、総ポリマー収率は９０．６％であった。
【００６８】
［実施例５］ポリエーテルエステルアミド（Ａ−５）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９８となるようにテレフタル酸は５．６４部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
【００６９】
反応時間は３．４時間であり、結晶化温度が１１４．６℃、未反応ラクタム含有率が２．３３％、アミノ基量が３．１７×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ａ−５）を得た。
【００７０】
このポリエーテルエステルアミド（Ａ−５）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認でき、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルが３件発生した。
【００７１】
また、連続的に吐出した場合、５，６００ｋｇ吐出した時点で、冷却装置に蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要であった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが３件発生した。しかし、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良は発生することは無く、総ポリマー収率は９２．８％であった。
【００７２】
［比較例１］ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．８９となるようにテレフタル酸は６．２２部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
【００７３】
反応時間は６．１時間であり、結晶化温度が１１５．２℃、未反応ラクタム含有率が３．２５％、アミノ基量が４．２×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）を得た。
【００７４】
このポリエーテルエステルアミド（Ｂ−１）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が非常に多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認でき、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルが１１件発生した。
【００７５】
また、連続的に吐出した場合、１，０５０ｋｇ吐出した時点で、冷却装置に蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要であった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが１２件発生した。さらに、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット潰れ等の形状不良が発生し、総ポリマー収率は７６．８％であった。
【００７６】
［比較例２］ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が１，５００であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，５００であるポリエチレングリコール５部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝１．００となるようにテレフタル酸は５．５３部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
【００７７】
反応時間は５．４時間であり、結晶化温度が１１５．６℃、未反応ラクタム含有率が３．０７％、アミノ基量が４．１×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）を得た。
【００７８】
このポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量が非常に多いことから、ポリマー吐出時における冷却装置へのラクタム付着が確認でき、冷却装置の冷却効率低下による冷却装置へのポリマー付着トラブルが９件発生した。
【００７９】
また、連続的に吐出した場合、１，４００ｋｇ吐出した時点で、蓄積されたラクタム除去のための後整備が必要であった。また、ポリマー表面へのラクタム付着による品質異常、ポリマー表面の粘着性を原因とする隣接するストランドへの付着トラブルが１０件発生した。さらに、カッター刃のラクタム付着による切れ味劣化を原因としたペレット形状不良の発生が確認できた。以上によるポリマー収率は８３．１％であった。
【００８０】
［比較例３］ポリエーテルエステルアミド（Ｂ−３）
カプロラクタム４５部、数平均分子量が６８０であるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４２部、数平均分子量が６００であるポリエチレングリコール４部、さらにポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来する水酸基量〔ＯＨ〕に対し、カルボキシル基量〔ＣＯＯＨ〕が〔ＯＨ〕／〔ＣＯＯＨ〕＝０．９５となるようにテレフタル酸は１１．９４部とし、酸化防止剤０．５部と共に反応容器に仕込み、Ｎ２パージして２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、撹拌トルクが１１ｋｇ・ｍ（１１ｒ／ｍｉｎ）になった時点で反応を終了した。
【００８１】
反応時間は４．６時間であり、結晶化温度が８２．２℃、未反応ラクタム含有率が０．３１％、アミノ基量が０．５２×１０−５ｅｑ／ｇのポリエーテルエステルアミド（Ｂ−３）を得た。
【００８２】
このポリエーテルエステルアミド（Ｂ−３）は、実施例１のポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）と比較し、未反応ラクタムの含有量はほぼ同等であったが、結晶化温度が低いために通常条件よりも冷却時間を長く取らないとカッティングが不可能なため、カッティングを中断した。
【００８３】
以上説明したように、本発明のポリエーテルエステルアミドは、当該ポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタムの含有量を制限することで、ポリマー表面に粘着性が無く、吐出、冷却、カッティングにおいて優れた生産性を得ることができる。また、比較例１，２の結果から、当該ポリエーテルエステルアミド中の未反応ラクタムの含有量が３％を超える場合、生産性が大幅に低下することが分かる。