(57)【要約】【課題】  本発明は、トルエンおよびハロゲン類を含有しない粘着剤から、より短い養生時間で十分な性能を発揮でき、ホルムアルデヒドの発生も少ない粘着シート等の粘着加工品を提供することを目的とする。【解決手段】トルエンの不存在下であって、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくも１種の有機溶剤の存在下に、αピネン、リモネン及びターピノーレンからなる群より選ばれる少なくも１種の化合物を用いて、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須とするラジカル重合性モノマーを共重合してなる共重合体、及び有機金属化合物を含有し、ハロゲン化合物を含有しないことを特徴とする粘着剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエンの不存在下であって、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤の存在下に、αピネン、リモネン及びターピノーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須とするラジカル重合性モノマーを共重合してなる共重合体、及び有機金属化合物を含有し、ハロゲン化合物を含有しないことを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、αピネン、リモネン及びターピノーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．００１〜５．０重量部用いることを特徴とする請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
共重合体１００重量部に対して、有機金属化合物を０．００１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の粘着剤。
【請求項４】
アセチルアセトンを含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の粘着剤。
【請求項５】
基材上に、請求項１ないし４いずれか記載の粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる粘着加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤及び該粘着剤を用いてなる粘着加工品、即ち塗工物に関する。詳しくは、トルエン及びハロゲン化合物を含有しないという社会的環境の要求、そして、各種基材に粘着剤を塗布してなる粘着加工品が十分な性能を発揮するまでの時間（いわゆる養生時間）を短縮させたいという技術的な要求にも応える粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から有機溶剤型粘着剤の分野では、ラジカル重合性モノマーを重合してなる共重合体に対して、イソシアネート基を有する化合物が硬化剤として用いられてきた。
この場合、主剤たる重合体は、トルエン存在下で重合されることが多い。トルエンは、モノマーや生成される重合体に対して溶剤として機能する他、重合時の連鎖移動剤としても機能する。また、重合後トルエンは、粘度調製用の希釈剤としても使用される場合が多い。しかし、近年、環境面等からトルエンを含有しない粘着剤が求められるようになってきた。
また、同様に環境面等からハロゲン化合物を含有しないことも要求されるようになってきた。
さらに、粘着加工品から発生し得るホルムアルデヒドの低減も要求されるようになってきた。
【０００３】
このような要求に対し、トルエンの不存在下であって、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤の存在下に、αピネン、リモネン及びターピノーレンからなる群より選ばれる少なくも１種の化合物を用いて、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須とするラジカル重合性モノマーを共重合してなる共重合体、及びイソシアネート化合物を含有し、ハロゲン化合物を含有しない粘着剤に関する発明が特許文献１（特開２００５−１３９３２３号公報）に提案された。
【０００４】
一般に粘着剤は、各種基材に塗工、加熱乾燥終了後、粘着加工品の物性、例えば、粘着力や保持力等の粘着性能が安定するまでにある程度の時間（所謂「養生時間」と呼称される）を要する。硬化剤としてイソシアネート化合物を用いる場合、室温常湿、例えば２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下での静置保存で、約１週間の養生時間を必要とする。
また、トルエンのような非極性溶媒に比して、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の極性溶媒は、水との親和性に富む。従って、このような極性溶媒を含有する場合、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いると粘着剤の保存安定性が低下する可能性があった。
【特許文献１】特開２００５−１３９３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、トルエンおよびハロゲン類を含有しない粘着剤から、より短い養生時間で十分な性能を発揮でき、ホルムアルデヒドの発生量も少ない粘着シート等の粘着加工品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、トルエンの不存在下であって、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくも１種の有機溶剤の存在下に、αピネン、リモネン及びターピノーレンからなる群より選ばれる少なくも１種の化合物を用いて、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須とするラジカル重合性モノマーを共重合してなる共重合体、及び有機金属化合物を含有し、ハロゲン化合物を含有しないことを特徴とする粘着剤に関する。
【０００７】
また、本発明は、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、αピネン、リモネン及びターピノーレンからなる群より選ばれる少なくも１種の化合物を０．００１〜５．０重量部用いることを特徴とする上記発明に記載の粘着剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、共重合体１００重量部に対して、有機金属化合物を０．００１〜３０重量部含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の粘着剤に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、アセチルアセトンを含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の粘着剤に関する。
【００１０】
さらにまた本発明は、基材上に、上記発明のいずれか記載の粘着剤から形成される粘着剤層を設けてなる粘着加工品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
硬化剤として有機金属化合物を用いる本発明により、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いる従来の粘着剤の場合と比較して、より短い養生時間で十分な粘着性能を発揮することができるようになり、生産性が向上できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の粘着剤は、主剤たる共重合体を重合する際、トルエンの代替溶剤として、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンをそれぞれ単独で、又は２種以上を併用するものであり、反応温度の点から酢酸エチル単独がやや好ましい。
トルエンの代わりに、これらの有機溶剤の存在下にカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須とするラジカル重合性モノマーを共重合しただけは、トルエン存在下で重合する場合に比して得られる共重合体の重量平均分子量等が大きくなり、結果、粘着剤の粘度が増大してしまい、塗工性低下を引き起こすと共に、粘着性能の低下をも引き起こす。
本発明は、トルエン以外の有機溶剤を使用するだけでなく、重合の際に、連鎖移動剤として、αピネン、リモネン、ターピノーレンのうち少なくとも一種を用いることによって、従来のトルエン存在下で重合した場合と大差ない重量平均分子量等の共重合体を得ることができるようになったものである。
αピネン等は、その使用量によっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。αピネンおよびリモネンは、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部用いることが好ましく０．３〜３．０重量部用いることがより好ましく、０．５〜１．３重量部用いることがさらに好ましい。また、ターピノーレンは、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部用いることが好ましく、０．０１〜０．０５重量部用いることがより好ましい。
【００１３】
ターピノーレンは、αピネン、リモネンに比して、少量で分子量を調整し得るという点で好ましい反面、その使用量によって、得られる共重合体の分子量に影響を及ぼす。従って、秤量誤差等を考慮し、一定性状の共重合体を再現性よく生産するという観点からは、αピネン、リモネンがやや好ましい。
尚、チオール基を有する化合物のような強烈かつ独特な不快臭ではないが、リモネンは、柑橘系の香りがする。従って、香性の少ない粘着剤が求められる場合には、リモネンよりもαピネンの方がやや好ましい。
【００１４】
本発明の粘着剤を構成する主成分たる共重合体は、カルボキシル基を有するものであればよい。カルボキシル基を有する共重合体は、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須成分とするモノマーを共重合すればよい。
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーと共重合し得る他の官能基を含有するモノマーとしては、水酸基含有ラジカル重合性モノマーが挙げられる。本発明に好ましく用いられる、水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがやや好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる、他の（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明においては、好ましい粘着物性が得られやすいという点で、炭素数が４〜１２のアクリル系モノマーを共重合に供することが好ましい。さらに好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１７】
カルボキシル基や水酸基を有しない他のラジカル重合性モノマーとしては、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマー、プロピオン酸ビニルモノマー等が挙げられる。
【００１８】
重合に際しては、過酸化物系の重合開始剤やアゾビス系の重合開始剤等、従来公知の重合開始剤を使用することができる。
これら重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して、０．０２〜２．０重量部用いることが好ましく、０．１０〜１．０重量部用いることがより好ましい。
【００１９】
得られる共重合体は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量（以下ＭＷという）が４０〜１２０万であることが好ましく、６０万〜８０万であることがより好ましい。ＭＷが４０万未満であると、塗工物の耐熱性能や凝集力が乏しくなり、ＭＷが１２０万以上になると、粘着力や塗工性能が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２０】
また、得られる共重合体は、粘着剤の主剤であることを考慮すると、共重合に供されるモノマーから求められるガラス転移温度が、０℃〜−８０℃であることが好ましく、−２０℃〜−６０℃であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において硬化剤として用いられる有機金属化合物としては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられ、上記共重合体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部含有させることが好ましい。０．０１〜１５．０重量部用いることがさらに好ましい。０．００１重量部未満であると、主剤と硬化させた場合の架橋密度が小さく、得られた粘着剤層の凝集力が弱くなり、耐熱性等の性能が乏しくなる。３０重量部よりも多いと、共重合体と硬化させた場合の架橋密度が大きく、得られる粘着剤層の粘着力が乏しくなり好ましくない。
【００２２】
イソシアネート化合物を含有する粘着剤の場合、イソシアネート化合物と水との反応を抑制するために、これまでは塩化ベンゾイル等のハロゲン化合物を水分捕捉剤として粘着剤中に配合することが一般的であった。
しかし、硬化剤として有機金属化合物を用いる場合、塩化ベンゾイル等のハロゲン化合物を粘着剤中に含有しなくてもよい。
【００２３】
本発明の粘着剤を用いて、種々の用途、分野で使用される粘着加工品を得ることができる。例えば、建築物の内外装部材や家電製品の部材を貼着するための粘着剤として好適に用いることができる。建築物の内装部材や家電気製品の部材のように貼着後、室内に置かれる物に使用される場合、上記本発明の粘着剤中にアセチルアセトンを含有しておくことが好ましい。
粘着剤中にアセチルアセトンを含有しておくことによって、粘着加工品から発生するホルムアルデヒド量を抑制できる。粘着剤１００重量部に対して、アセチルアセトンは０．０１〜２．０重量部添加することが好ましく、０．０５〜１重量部添加することがより好ましい。０．０１重量部未満では、ホルムアルデヒドを捕集する効果が薄く、２．０重量部を超えるとホルムアルデヒドを捕集する効果は高まるものの、粘着剤を後述する基材に塗布、乾燥し、粘着加工品を得た場合に、粘着剤層中に残留してしまい、凝集力不足となることがあり好ましくない。
【００２４】
さらに、本発明の粘着剤には、必要に応じて公知の粘着剤組成物に配合されている充填剤、顔料、染料、希釈剤、老化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜用いてもよい。また、添加剤の添加量は、所望する物性が得られる量とすればよく、特に限定されるものではない。
【００２５】
上記構成の粘着剤は、公知の粘着剤組成物を用いるあらゆる用途に適用することができる。
即ち、本発明にかかる粘着剤は、例えば、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、両面テープ等の各種粘着加工の製造に好適に用いることができる。上記粘着加工品の基材としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セロファン等のプラスチック；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙；織布、不織布等の布；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、基材がプラスチックである場合には、発泡体であってもよい。
【００２６】
粘着剤を基材に塗布する塗布方法、即ち、粘着加工品の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。該方法としては、例えば、粘着剤を基材に直接、塗布する方法；離型紙に粘着剤を塗布した後、該塗布物を基材に転写する方法；等が挙げられる。粘着剤は、基材に容易に塗布することができる。粘着剤を基材に塗布する際に用いる塗布装置は、特に限定されるものではない。そして、粘着剤を基材の片面または両面に塗布した後、乾燥させることにより、基材と粘着剤とが一体化し、基材表面に粘着剤層（以下、粘着剤面と記す）が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではない。尚、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。また、離型紙に粘着剤を塗布した後、該塗布物を離型紙から剥離することにより、粘着剤自体がフィルム状やシート状、テープ状、板状等に形成されてなる粘着製品を製造することもできる。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例に基づいて説明する。例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
【００２８】
[実施例１]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合装置を用い、アクリル酸ブチル６４．９部、アクリル酸２エチルヘキシル２５部、アクリル酸エチル７部、アクリル酸３部、アクリル酸ヒドロキシエチル０．１部、酢酸エチル１２０部、αピネン０．８５部、及び過酸化ベンゾイルパーオキサイド０．０３部を還流下で２時間共重合させ、反応温度を保ったまま、１時間後、２時間後に過酸化ベンゾイルパーオキサイドを０．０２３部ずつ添加した。添加後、２時間反応させ、さらに、その後１時間後、２時間後、３時間後にｔ−ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエートを各０．０２２部ずつ添加した。最後の添加後、さらに２時間反応させ、冷却後、酢酸エチルで希釈、液温が６０℃以下になったら、ハイドロキノン誘導体（商品名：ノンフレックスアルバー、精工化学株式会社製）を０．１部添加し、充分攪拌後、共重合体溶液を取り出した。共重合体溶液の不揮発分は４５％、粘度は２５０００ｍＰａ・ｓであった。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）の分析によるポリスチレン換算の前記共重合体のＭＷは、約６５万であった。
得られた前記共重合体溶液１７７．８部(共重合体としては約８０重量部)に、粘着付与樹脂２０部、アセチルアセトンを０．５重量部、有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物（商品名：アルミキレートＡ、川研ファインケミカル株式会社製）を６．０重量部及び酢酸エチル２４．４部を添加し、不揮発分約４５％の粘着剤を得た。
尚、不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分後の乾燥前後の重量比から求めた。粘度は２５℃、Ｂ型粘度計（♯３ローター．１２ｒｐｍ）で測定した値である。
【００２９】
得られた上記粘着剤を剥離紙上に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工し、１００℃−２分で乾燥、硬化後、直ちに粘着剤層にシート基材としてＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）を圧着し、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下にて、７２時間又は１６８時間静置保存（養生）させ、２種類の試験用粘着シートを得た。
【００３０】
前記２種類の試験用粘着シートを用いて、以下に示す方法で粘着力、保持力、ボールタックの試験を行った。
＜粘着力試験方法＞
１０ｃｍ×２５ｍｍの試験用粘着シートから離型紙を剥がし、研磨したステンレス板、またはポリエチレン板に粘着剤層を貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、２４時間後の１８０°剥離試験で計測した。
＜保持力試験方法＞
１０ｃｍ×２５ｍｍの試験用粘着シートから離型紙を剥がし、研磨したステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で粘着剤層を貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、４０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒経時させ、落下した場合は、その時間を、落下しなかった場合は、貼付位置のズレの距離（ｍｍ）を計測した。
＜ボールタック試験方法＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  傾斜式ボールタックに準拠して試験を行った。
【００３１】
[比較例１]
実施例１で用いた有機アルミニウム化合物のかわりに、芳香族系ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液（商品名：タケネートＴＹ−１０、不揮発分３７．５％、三井武田ケミカル株式会社製）を２．５重量部配合した以外は、実施例１と同様にして粘着剤を得、同様に試験用粘着シートを得、同様に評価した。
【００３２】
【表１】
2007009103.tif 000002