(57)【要約】【課題】導電層と半導体層との界面のエネルギー障壁を低減できる電極を有する有機電界効果トランジスタ及び有機電界効果トランジスタを有する半導体装置を提供することを課題とする。【解決手段】有機電界効果トランジスタにおけるソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の一部に、有機化合物と無機化合物とを含む複合層を設け、有機化合物は、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を用いる。ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の一部に、複合層を設けることにより、導電層と半導体層との界面のエネルギー障壁を低減することができる。【化１】2007227907.tif 000065【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料を含む半導体層と、ソース電極及びドレイン電極と、を有し、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方が、有機化合物と無機化合物とを含む複合層を有し、
前記有機化合物は、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【化１】
2007227907.tif 000057
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ１１は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表し、Ｒ１４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、一般式（２）で表される置換基のいずれかを表し、一般式（２）で表される置換基において、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ１２は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ１６は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。）
【化２】
2007227907.tif 000058
【請求項２】
請求項１において、Ｒ１１およびＲ１３のどちらか一方は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項３】
請求項１において、Ｒ１１およびＲ１３のどちらか一方は、フェニル基であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項４】
請求項１において、Ｒ１１およびＲ１３は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項５】
請求項１において、Ｒ１１およびＲ１３は、フェニル基であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、Ｒ１２は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、Ｒ１４は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、Ｒ１４は一般式（２）で表される置換基であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項９】
請求項８において、Ｒ１５は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
請求項８または請求項９において、Ｒ１６は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項１１】
有機半導体材料を含む半導体層と、前記半導体層に接して、有機化合物と無機化合物とを含む複合層を電極として有し、
前記有機化合物は、一般式（３）で表されるカルバゾール誘導体であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【化３】
2007227907.tif 000059
（式中、Ｒ２１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ２２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２３は、一般式（４）で表される置換基を表し、一般式（４）で表される置換基において、Ｒ２４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ２１は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。）
【化４】
2007227907.tif 000060
【請求項１２】
請求項１１において、Ｒ２２は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項１３】
有機半導体材料を含む半導体層と、前記半導体層に接して、有機化合物と無機化合物とを含む複合層を電極として有し、
前記有機化合物は、一般式（５）で表されるカルバゾール誘導体であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【化５】
2007227907.tif 000061
（式中、Ｒ２１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ２２およびＲ２３は、一般式（６）で表される置換基を表し、一般式（６）で表される置換基において、Ｒ２４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ２１は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。）
【化６】
2007227907.tif 000062
【請求項１４】
請求項１３において、Ｒ２５は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項１５】
請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項において、Ｒ２４は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項１６】
請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項において、Ｒ２４は、フェニル基であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項１７】
請求項１１乃至請求項１６のいずれか一項において、Ｒ２１は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項１８】
請求項１１乃至請求項１６のいずれか一項において、Ｒ２１は、フェニル基であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項１９】
有機半導体材料を含む半導体層と、前記半導体層に接して、有機化合物と無機化合物とを含む複合層を電極として有し、
前記有機化合物は、一般式（７）で表されるカルバゾール誘導体であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【化７】
2007227907.tif 000063
（式中、Ａｒ３１は、フェニル基またはナフチル基を表す。）
【請求項２０】
有機半導体材料を含む半導体層と、前記半導体層に接して、有機化合物と無機化合物とを含む複合層を電極として有し、
前記有機化合物は、一般式（８）で表されるカルバゾール誘導体であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【化８】
2007227907.tif 000064
（式中、Ａｒ４１およびＡｒ４２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、フェニル基またはナフチル基を表す。）
【請求項２１】
請求項１乃至請求項２０のいずれか一項において、前記無機化合物が、遷移金属酸化物であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項２２】
請求項１乃至請求項２１のいずれか一項において、前記無機化合物が、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項２２のいずれか一項において、前記有機半導体材料が、前記有機化合物と同一材料であることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項２４】
請求項１乃至請求項２３のいずれか一項において、前記複合層が、前記半導体層と接して設けられていることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項２５】
請求項１乃至請求項２３のいずれか一項において、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物のいずれかを含む第２の層をさらに有することを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項２６】
請求項２５において、前記第２の層が、前記半導体層と前記複合層の間に設けられていることを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項２７】
請求項２４乃至請求項２６のいずれか一項において、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方が、導電層をさらに有することを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項２８】
請求項１乃至請求項２７のいずれか一項に記載の有機電界効果トランジスタを含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スイッチング素子や増幅素子として利用できる電界効果トランジスタに関するものである。また本発明は、前記電界効果トランジスタを有する半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタは、ソース電極とドレイン電極の２つの電極間に設けられている半導体層の電気伝導度をゲート電極に印加する電圧で制御するものであり、基本的には、ｐ型あるいはｎ型のいずれか一方のキャリア（正孔あるいは電子）が電荷を輸送する、ユニポーラ素子の代表的なものである。
【０００３】
これらの電界効果トランジスタは、その組み合わせによって種々のスイッチング素子や増幅素子を形成することができるため、様々な分野で応用されている。例えば、アクティブマトリクス型ディスプレイにおける画素のスイッチング素子などがその応用例として挙げられる。
【０００４】
これまで、電界効果トランジスタに用いる半導体材料としては、シリコンに代表される無機半導体材料が広く用いられてきたが、無機半導体材料を半導体層として成膜するためには高温で処理する必要があるため、基板にプラスチックやフィルムを用いることが難しい。
【０００５】
これに対し、有機半導体材料を半導体層として用いると、比較的低温度でも成膜が可能であるため、ガラス基板のみならずプラスチックなどの熱耐久性の小さい基板上にも原理的に電界効果トランジスタを作製することが可能となる。
【０００６】
このように、有機半導体材料を半導体層とした電界効果トランジスタ（以下、「有機電界効果トランジスタ」と記す）の例として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をゲート絶縁層とし、ペンタセンを半導体層としたもの（下記非特許文献１参照）が挙げられる。この報告では電界効果移動度が１ｃｍ２／Ｖｓと報告されており、有機半導体材料を半導体層としても、アモルファスシリコンに匹敵するトランジスタ性能が得られることが報告されている。
【０００７】
ところで、有機電界効果トランジスタでは、ソース電極及びドレイン電極と半導体層との間でキャリアの受け渡しがされるが、その界面にエネルギー障壁が存在すると電界効果移動度などのトランジスタ特性が低下してしまう。これを改善するため、ソース電極またはドレイン電極と半導体層との界面に弗化リチウム層を用いること（下記特許文献１参照）が提案されているが、ｎチャネル型の有機電界効果トランジスタにしか適用することができないため、有機半導体材料の種類はｎ型のものに限られてくる。また、導電性付与剤を半導体層にドープすること（下記特許文献２参照）も提案されているが、導電性付与剤は化学的安定性に乏しいという問題がある。さらに、これら電極材料と有機半導体材料との密着性も、耐久性に優れたトランジスタを得るためには重要である。
【０００８】
以上のことから、種々の有機半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタに対して用いることができ、化学的に安定で、有機半導体材料との密着性に優れたソース電極及びドレイン電極が待ち望まれている。このようなソース電極及びドレイン電極を適用することで、電界効果移動度が良好で、耐久性に優れた有機電界効果トランジスタが得られる。
【０００９】
また、有機電界効果トランジスタにおいては、ソース電極及びドレイン電極は配線としても兼用されるため、高い導電性が必要となる。しかしながら、上述したような特性と高い導電性を兼ね備えたソース電極及びドレイン電極は報告されていない。
【非特許文献１】Ｙ．Ｙ．Ｌｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ，  ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１８，６０６−６０８（１９９７）
【特許文献１】特開２００３−２９８０５６号公報
【特許文献２】特開２００４−２２８３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、有機半導体材料を用いた半導体層を有する電界効果トランジスタ（本発明では有機電界効果トランジスタと称する）において、半導体層との界面のエネルギー障壁を低減できる有機電界効果トランジスタ用電極を有する有機電界効果トランジスタを提供することを課題とする。また、種々の有機半導体材料に対して使用可能であって、化学的に安定で、また、半導体層との密着性に優れた有機電界効果トランジスタ用電極を有する有機電界効果トランジスタを提供することを課題とする。また、上記有機電界効果トランジスタを含む半導体装置を提供することを課題とする。
【００１１】
また、上述したような特性を有する上に導電性にも優れており、配線と兼用することのできる導電層を提供することを課題とする。
【００１２】
また、有機電界効果トランジスタにおいて、キャリアを効率よく注入するためにその電極の選択において仕事関数を考慮することが必要となっている。さらに、その制約は厳しく、現状、ごく一部の条件を満たす導電層しか使用することが出来ない。例えば、ｐ型有機電界効果トランジスタの電極として広く用いられている導電層に金が挙げられるが、このように高価な金属を用い、仕事関数を満足させることが必要となっている。
【００１３】
そこで本発明では有機電界効果トランジスタの電極の一部として導電性の材料を用いた場合、その選択において仕事関数に支配されない構成を有する有機電界効果トランジスタ用の電極、または有機電界効果トランジスタを提供することを課題とする。
【００１４】
さらに本発明では、電界効果移動度が良好な有機電界効果トランジスタを提供することを課題とする。また、耐久性に優れた有機電界効果トランジスタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、有機電界効果トランジスタ用の電極、すなわち有機電界効果トランジスタにおけるソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の一部に、有機化合物と無機化合物とを含む複合層を用いると、当該電極と半導体層との界面のエネルギー障壁が低減し、電界効果移動度が向上することを見出した。
【００１６】
また本発明者は、そのような構成の電極が、有機電界効果トランジスタのソース電極及び／またはドレイン電極として用いられた場合、化学的に安定で、半導体層との密着性に優れていることを見出した。
【００１７】
本発明の有機電界効果トランジスタの一は、有機半導体材料を含む半導体層と、ソース電極及びドレイン電極と、を有し、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方が、有機化合物と無機化合物とを含む複合層を有し、有機化合物は、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体であることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
2007227907.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ１１は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表し、Ｒ１４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、一般式（２）で示される置換基のいずれかを表し、一般式（２）で示される置換基において、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ１２は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ１６は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。）
【００２０】
【化２】
2007227907.tif 000003
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１３のどちらか一方は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１１およびＲ１３は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかであることが好ましい。カルバゾール骨格の窒素と結合している置換基が、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることにより、キャリア輸送性が向上するという効果が得られる。
【００２２】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１２は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１４は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１４は一般式（２）で示される置換基であることが好ましい。Ｒ１４が一般式（２）で示される置換基であることにより、より耐熱性の高いカルバゾール誘導体を得ることができる。また、一般式（２）において、Ｒ１５は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることが好ましい。カルバゾール骨格の窒素と結合している置換基が、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることにより、キャリア輸送性が向上するという効果が得られる。また、一般式（２）において、Ｒ１６は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００２５】
また、一般式（１）で示されるカルバゾール誘導体のうち、下記一般式（３）で示されるカルバゾール誘導体を用いることが好ましい。
【００２６】
【化３】
2007227907.tif 000004
（式中、Ｒ２１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ２２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２３は、一般式（４）で示される置換基を表し、一般式（４）で示される置換基において、Ｒ２４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ２１は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。）
【００２７】
【化４】
2007227907.tif 000005
【００２８】
上記構成において、Ｒ２２は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００２９】
さらに好ましくは、一般式（５）で示されるカルバゾール誘導体を用いることが好ましい。
【００３０】
【化５】
2007227907.tif 000006
（式中、Ｒ２１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ２２およびＲ２３は、一般式（６）で示される置換基を表し、一般式（６）で示される置換基において、Ｒ２４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ２１は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。）
【００３１】
【化６】
2007227907.tif 000007
【００３２】
上記構成において、Ｒ２５は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００３３】
また、上記構成において、Ｒ２１は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００３４】
カルバゾール骨格の窒素と結合している置換基が、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることにより、キャリア輸送性が向上するという効果が得られる。
【００３５】
また、好ましくは、一般式（７）で示されるカルバゾール誘導体を用いることが好ましい。
【００３６】
【化７】
2007227907.tif 000008
（式中、Ａｒ３１は、フェニル基またはナフチル基を表す。）
【００３７】
また、好ましくは、一般式（８）で示されるカルバゾール誘導体を用いることが好ましい。
【００３８】
【化８】
2007227907.tif 000009
（式中、Ａｒ４１およびＡｒ４２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、フェニル基またはナフチル基を表す。）
【００３９】
上記構成において、無機化合物としては、遷移金属酸化物が好ましく、特に、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物等が好適である。
【００４０】
上記構成において、有機半導体材料が、有機化合物と同一材料であることを特徴とする。
【００４１】
上記構成において、複合層が、半導体層と接して設けられていることを特徴とする。
【００４２】
上記構成において、ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物のいずれかを含む第２の層をさらに有することを特徴とする。また、第２の層が、半導体層と複合層の間に設けられていることを特徴とする。
【００４３】
上記構成において、ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方が、導電層をさらに有することが好ましい。それにより、導電性にも優れ、配線と兼用することのできるソース電極及びドレイン電極を得ることができる。
【００４４】
また、上記構成において、上述した導電層をさらに有する有機電界効果トランジスタであって、当該導電層の側端部が有機化合物と無機化合物とを含む複合層で覆われていることを特徴とする。
【００４５】
なお、上述した複合層において、前記有機化合物と前記無機化合物との混合比は、モル比で有機化合物／無機化合物＝０．１〜１０、好ましくは０．５〜２の範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の半導体装置は、上述した有機電界効果トランジスタを有するものである。
【発明の効果】
【００４７】
本発明を実施することで、有機半導体材料を用いた半導体層を有する電界効果トランジスタにおいて、半導体層との界面のエネルギー障壁を低減できるソース電極及びドレイン電極を得ることができる。また、種々の有機半導体材料に対して使用可能なソース電極及びドレイン電極を得ることができる。また、化学的に安定なソース電極及びドレイン電極を得ることができる。また、半導体層との密着性に優れたソース電極及びドレイン電極を得ることができる。
【００４８】
また、有機化合物と無機化合物とを含む複合層を一部に有する本発明の有機電界効果トランジスタ用電極は、導電性材料として、仕事関数の制約を考えずに選択することが可能となり、選択の範囲が広がり、コスト的にも有利な構成である。また、導電性材料を併用していることで抵抗も小さくすることができ、配線としても好適に用いることが出来るようになる。
【００４９】
また、本発明の有機電界効果トランジスタ用電極に用いる有機化合物であるカルバゾール誘導体は、耐熱性に優れている。よって、本発明の有機電界効トランジスタ用電極は、耐熱性に優れている。
【００５０】
さらに本発明を実施することで、電界効果移動度が良好な有機電界効果トランジスタを提供することができる。また、耐久性に優れた有機電界効果トランジスタを提供することができる。
【００５１】
また、本発明を実施することで、動作特性が良く、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
本発明の有機電界効果トランジスタにおいて、優れた電界効果トランジスタ特性を得るためには、有機半導体層のキャリア密度が電界効果によって効率よく制御されることに加えて、ソース電極から有機半導体層へのキャリアの供給と有機半導体層からドレイン電極へのキャリアの流出が効率良く起こることが必要である。このためには、ソース電極及びドレイン電極と有機半導体層との間にエネルギー障壁がないことが望ましい。しかし、Ｐ型の有機電界効果トランジスタの場合、一般に電極金属のフェルミ準位と有機半導体材料の最高被占準位との間にエネルギー差があるため、エネルギー障壁が存在する。また、Ｎ型の有機電界効果トランジスタの場合には、電極金属のフェルミ準位と有機半導体材料の最低空準位との間にエネルギー差があるため、エネルギー障壁が存在する。これらのことが有機電界効果トランジスタの特性を制限する一因になっており、電極材料の選択に仕事関数を考慮しなければならない理由の一つである。
【００５３】
本発明者は、ソース電極及びドレイン電極の一部に有機化合物と無機化合物とを含む複合層を用いることにより、ソース電極及びドレイン電極と有機半導体層との間のエネルギー障壁が低減し、ソース電極から有機半導体層へのキャリアの供給と有機半導体層からドレイン電極へのキャリアの流出が効率良く起こるようになり、電界効果トランジスタ特性が向上することを見出した。
【００５４】
この現象は、有機化合物と無機化合物とを混合した複合層内において、有機化合物と無機化合物の間で電荷移動錯体が形成され、複合層内でのキャリア密度が向上することに起因すると考えられる。
【００５５】
なお、本明細書において、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、液晶表示装置、発光装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。
【００５６】
（実施の形態１）
本発明の有機電界効果トランジスタの構造例を図１（Ａ）〜１（Ｄ）として示す。なお、図中、１１が有機半導体材料を含む半導体層、１２が絶縁層、１３が複合層、１５がゲート電極、１６が基板であり、ソース電極及びドレイン電極１８は、複合層１３および導電層１７を有している。各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。また、図中では複合層１３が半導体層１１に接して設けられているがこの限りではなく、ソース電極及び／またはドレイン電極の一部に含まれていれば良い。なお、各層や電極の配置は、素子の用途により図１（Ａ）〜（Ｄ）から適宜選択できる。
【００５７】
基板１６は、ガラス基板、石英基板、結晶性ガラスなどの絶縁性基板や、セラミック基板、ステンレス基板、金属基板（タンタル、タングステン、モリブデン等）、半導体基板、プラスチック基板（ポリイミド、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン等）等を用いることができる。また、これら基板は必要に応じてＣＭＰ等により研磨してから使用しても良い。
【００５８】
絶縁層１２は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒素を含む酸化ケイ素及び酸素を含む窒化ケイ素などの無機絶縁材料や、アクリルやポリイミドなどの有機絶縁材料、シロキサン系の材料によって形成することができる。シロキサンとは、ケイ素と酸素との結合で骨格構造が構成され、置換基に少なくとも水素を含む化合物（例えばアルキル基、芳香族炭化水素）が用いられる。置換基としてフッ素を用いてもよい。または置換基として、少なくとも水素を含む化合物と、フッ素とを用いてもよい。また、絶縁層１２は単層で形成されていてもいいが、複数層により構成されていても良く、絶縁層を２層で形成する場合は、第１の絶縁層として無機絶縁材料を形成し、第２の絶縁層として有機絶縁材料を積層する構成が好ましい。
【００５９】
なお、これらの絶縁膜はディップ法、スピンコート法、液滴吐出法などの塗布法や、ＣＶＤ法、スパッタ法など公知の方法によって成膜することができる。有機材料やシロキサン系の材料は塗布法により成膜することができ、下層の凹凸を緩和することができる。
【００６０】
本発明で使用する有機半導体材料はキャリア輸送性があり、かつ電界効果によりキャリア密度の変調が起こりうる有機材料であれば、低分子、中分子、高分子のいずれも用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、多環芳香族化合物、共役二重結合化合物、マクロ環化合物、金属フタロシアニン錯体、電荷移動錯体、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、オリゴチオフェン類、フラーレン類、カーボンナノチューブ、などが挙げられる。例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリセレノフェン、ポリフラン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリインドール、ポリビリダジン、ナフタセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ヘキサセン−６，１５−キノン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド、ポリビニルピリジン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、アントラセンテトラカルボン酸ジイミド、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４及びこれらの誘導体を用いることができる。また、これらの具体例としては、一般的にＰ型半導体とされるペンタセン、テトラセン、セクシチオフェン（６Ｔ）、α，ω−ジヘキシルセクシチオフェン、銅フタロシアニン、２，２’−ビ（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ビス−（１、２、５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１、３−ジチオール）、２，５−ジ（４−ビフェニリル）チオフェン、５，５’−ジ（４−ビフェニリル）−２，２−ビチオフェン、ジ（４−ビフェニル）−α−ターチオフェン、２，８−ジヘキシルアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン、ルブレン、５，５’’’−ジ（４−ビフェニリル）−α−クアテルチオフェン、５，５’’’’−ジヘキシル−α−キンクチオフェン、ポリ（２、５−チエニレンビニレン）（略称：ＰＴＶ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２、５−ジイル）（略称：Ｐ３ＨＴ）、ポリ（９、９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビチオフェン）（略称：Ｆ８Ｔ２）、一般的にＮ型半導体とされる７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（略称：ＴＣＮＱ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（略称：ＰＴＣＤＡ）、１，４，５，８，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（略称：ＮＴＣＤＡ）、９，９，１０，１０−テトラシアノ−２，６−ナフトキノジメタン（略称：ＴＣＮＮＱ）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（略称：ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、銅ヘキサデカフルオロフタロシアニン（略称：Ｆ１６ＣｕＰｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（テルフルオロヘキシル）−１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（略称：ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｆ）、α，ω−ビス（ペルフルオロヘキシル）セクシチオフェン（略称：ＤＦＨ−６Ｔ）、３’，４’−ジブチル−５，５’’−ビス（ジシアノメチレン）−５、５’’−ジヒドロ−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン）（略称：ＤＣＭＴ）等がある。���お、有機半導体においてＰ型やＮ型の特性はその物質固有のものでは無く、キャリアを注入する電極との関係や注入の際の電界の強度に依存する。よって、Ｐ型、Ｎ型のどちらになりやすいという傾向はあるものの、Ｐ型にもＮ型にも、バイポーラ型にもなりうる可能性がある。
【００６１】
なお、有機半導体材料として、後述する複合層と同一の有機化合物を用いてもよい。
【００６２】
これらの有機半導体材料は、蒸着法やスピンコート法、液滴吐出法など種々の方法により成膜することができる。
【００６３】
本発明に使用するゲート電極１５、ソース電極及びドレイン電極１８に用いている導電層１７は特に限定されるものではないが以下に挙げるような、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウムなどの金属及びそれらを含む合金、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレンなどの導電性高分子化合物、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などの無機半導体、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの炭素材料、さらに、前記導電性高分子化合物、前記無機半導体、もしくは前記炭素材料に酸（ルイス酸も含む）、ハロゲン原子、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属原子などがドーピングされているものも挙げられる。一般にはソース電極及びドレイン電極に用いる導電性材料としては、金属を用いることが多い。
【００６４】
これらの電極材料はスパッタリング法や蒸着法などにより成膜した後、エッチングするなど公知の方法により作製すればよい。
【００６５】
本発明に使用する複合層１３に含まれる有機化合物は、下記一般式（１）で示すカルバゾール誘導体であることが好ましい。
【００６６】
【化９】
2007227907.tif 000010
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ１１は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表し、Ｒ１４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、一般式（２）で示される置換基のいずれかを表し、一般式（２）で示される置換基において、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ１２は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ１６は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。）
【００６７】
【化１０】
2007227907.tif 000011
【００６８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｎ―ヘキシル基等が挙げられる。また、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐を有するアルキル基でもよい。
【００６９】
炭素数６〜２５のアリール基としては、具体的には、フェニル基、４―ビフェニリル基、１―ナフチル基、２―ナフチル基、９―アントリル基、９―フェナントリル基、１―ピレニル基、９，９’―ジメチル―２―フルオレニル基、スピロ―９，９’―ビフルオレン―２―イル基等が挙げられる。また、ｍ―トリル基、ｐ―トリル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基等の置換基を有するアリール基でもよい。
【００７０】
炭素数５〜９のヘテロアリール基としては、具体的には、２―ピリジル基、８―キノリル基、３―キノリル基等が挙げられる。
【００７１】
アリールアルキル基としては、具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【００７２】
炭素数１〜７のアシル基としては、具体的には、アセチル基、ベンゾイル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１３のどちらか一方は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１１およびＲ１３は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかであることが好ましい。カルバゾール骨格の窒素と結合している置換基が、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることにより、キャリア輸送性が向上するという効果が得られる。
【００７４】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１２は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００７５】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１４は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００７６】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１４は一般式（２）で示される置換基であることが好ましい。Ｒ１４が一般式（２）で示される置換基であることにより、より耐熱性の高いカルバゾール誘導体を得ることができる。また、一般式（２）において、Ｒ１５は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることが好ましい。カルバゾール骨格の窒素と結合している置換基が、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることにより、キャリア輸送性が向上するという効果が得られる。また、一般式（２）において、Ｒ１６は水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００７７】
また、上記一般式（１）に示される構造を有するカルバゾール誘導体のうち、下記一般式（３）に示される構造を有するカルバゾール誘導体は合成が容易であり、好ましい。
【化１１】
2007227907.tif 000012
（式中、Ｒ２１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ２２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表し、Ｒ２３は、一般式（４）で示される置換基を表し、一般式（４）で示される置換基において、Ｒ２４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ２１は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。）
【００７８】
【化１２】
2007227907.tif 000013
【００７９】
上記構成において、Ｒ２２は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００８０】
また、下記一般式（５）に示される構造を有するカルバゾール誘導体であることが好ましい。
【化１３】
2007227907.tif 000014
（式中、Ｒ２１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ｒ２２およびＲ２３は、一般式（６）で示される置換基を表し、一般式（６）で示される置換基において、Ｒ２４は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜７のアシル基のいずれかを表し、Ａｒ２１は、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数５〜９のヘテロアリール基のいずれかを表し、Ｒ２５は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基のいずれかを表す。）
【００８１】
【化１４】
2007227907.tif 000015
【００８２】
上記構成において、Ｒ２５は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００８３】
また、上記構成において、Ｒ２４は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００８４】
また、上記構成において、Ｒ２１は、炭素数６〜２５のアリール基または炭素数５〜９のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００８５】
また、下記一般式（７）で示される構造を有するカルバゾール誘導体であることが好ましい。
【００８６】
【化１５】
2007227907.tif 000016
（式中、Ａｒ３１は、フェニル基またはナフチル基を表す。）
【００８７】
また、下記一般式（８）で示される構造を有するカルバゾール誘導体であることが好ましい。
【００８８】
【化１６】
2007227907.tif 000017
（式中、Ａｒ４１およびＡｒ４２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、フェニル基またはナフチル基を表す。）
【００８９】
また、本発明に用いるカルバゾール誘導体の具体例としては、下記の構造式（９）〜（７１）に示されるカルバゾール誘導体を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化１７】
2007227907.tif 000018
【００９１】
【化１８】
2007227907.tif 000019
【００９２】
【化１９】
2007227907.tif 000020
【００９３】
【化２０】
2007227907.tif 000021
【００９４】
【化２１】
2007227907.tif 000022
【００９５】
【化２２】
2007227907.tif 000023
【００９６】
【化２３】
2007227907.tif 000024
【００９７】
【化２４】
2007227907.tif 000025
【００９８】
【化２５】
2007227907.tif 000026
【００９９】
【化２６】
2007227907.tif 000027
【０１００】
【化２７】
2007227907.tif 000028
【０１０１】
【化２８】
2007227907.tif 000029
【０１０２】
【化２９】
2007227907.tif 000030
【０１０３】
【化３０】
2007227907.tif 000031
【０１０４】
構造式（９）〜（２０）に示すカルバゾール誘導体は一般式（１）におけるＲ１４が水素の場合のものであり、構造式（２１）〜（３４）に示すカルバゾール誘導体は一般式（１）におけるＲ１４がアルキル基の場合のものである。
【０１０５】
構造式（３５）〜（４８）に示すカルバゾール誘導体は、カルバゾール骨格に同じ置換基が結合した構造をしており、異なる置換基が結合した構造のカルバゾール誘導体よりも合成が容易である。つまり、一般式（３）において、Ｒ２２とＲ２３は一般式（４）で示される同一の構造を有している場合、カルバゾール骨格に同じ置換基を結合させればよいため、合成が容易となる。
【０１０６】
また、本発明に用いるカルバゾール誘導体は、構造式（４９）〜（５７）に示すように、フッ素を有していてもよい。
【０１０７】
また、構造式（５８）〜（６９）に示すように、カルバゾール骨格の６位には、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基が結合していることが好ましい。カルバゾール骨格の６位に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基の置換基があることにより、カルバゾール骨格が化学的に安定化し、副反応を抑制することができる。
【０１０８】
本発明に用いるカルバゾール誘導体の合成方法としては、種々の反応の適用が可能である。例えば、下記の反応スキーム（Ａ−１）や反応スキーム（Ａ―２）に示す方法が挙げられる。ただし、本発明に用いるカルバゾール誘導体の合成方法は、これに限定されることはない。
【０１０９】
【化３１】
2007227907.tif 000032
【０１１０】
【化３２】
2007227907.tif 000033
【０１１１】
本発明の複合層１３に使用する無機化合物は特に限定されるものではないが、以下に挙げるような、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウムの酸化物であることが好ましい。
【０１１２】
なお、複合層１３の形成方法は、湿式法、乾式法を問わず、どのような手法を用いても良い。例えば、複合層１３は上述した有機化合物および上述した無機化合物を用いて、抵抗加熱を用いた共蒸着による成膜や、抵抗加熱蒸着と電子銃蒸着（ＥＢ蒸着）を用いた共蒸着による成膜、スパッタリングと抵抗加熱による同時成膜などにより成膜すればよい。また、ゾルーゲル法などによる湿式法により成膜しても良い。なお、蒸着法を用いて複合層１３を形成する場合、酸化モリブデンは真空中で蒸発しやすいため、作製プロセスの面から好ましい。
【０１１３】
また、複合層１３は電気伝導度が１０−５［Ｓ／ｃｍ］程度と高く、膜厚を数ｎｍから数百ｎｍまで変化させてもトランジスタの抵抗値に変化が少ないため、複合層の膜厚は数ｎｍから数百ｎｍ以上まで、作製する素子の用途や形状などに合わせて適宜調製することができる。
【０１１４】
さらに詳しく本発明を説明するため、図１（Ａ）の構造を例にして説明する。この構造はホールをキャリアとするｐ型の有機電界効果トランジスタに適した構造である。図１（Ａ）が示すように、基板１６上にゲート電極１５、ゲート電極１５上に絶縁層１２を形成し、絶縁層１２上にソース電極及びドレイン電極１８を形成する。図１（Ａ）においてゲート電極１５はテーパー形状を有するが、本発明はこれに限定されない。ソース電極及びドレイン電極は、導電層１７を形成し、形成した導電層１７の上に、複合層１３を積層して形成する。この時、同じマスクを用いて導電層１７と複合層１３を形成し、導電層１７と複合層１３の端部どうしが揃うような構成としてもよい。最後に半導体層１１を少なくともソース電極とドレイン電極の間に存在するように形成し、有機電界効果トランジスタとする。図１（Ａ）では、半導体層１１はソース電極及びドレイン電極１８と部分的に重なるように形成されている。複合層１３は半導体層１１に接して設けられている。図１（Ａ）の構造では、導電層１７を形成した後に導電層１７の表面酸化や表面準位の安定化が生じるため、導電層１７をそのままソース電極及びドレイン電極に用いてしまうと、ソース電極及びドレイン電極１８と半導体層との間にエネルギー障壁が生じやすくトランジスタ性能が低下しやすい。しかしながら、複合層１３を有する本構成のソース電極及びドレイン電極を適用することで、半導体層１１と導電層１７との間のエネルギー障壁を低減させる効果が生じる。
【０１１５】
図１（Ａ）はボトムゲート型、かつボトムコンタクト型の有機電界効果トランジスタである。ボトムコンタクト型とは、有機半導体層の下にソース電極、ドレイン電極を設ける構造である。なお、図１（Ｂ）はボトムゲート型、且つトップコンタクト型の有機電界効果トランジスタである。トップコンタクト型とは、ソース電極及びドレイン電極が半導体層の上面と接する構造である。図１（Ｃ）はトップゲート型、且つボトムコンタクト型の有機電界効果トランジスタであり、図１（Ｄ）はトップゲート型、且つトップコンタクト型の有機電界効果トランジスタである。
【０１１６】
トップコンタクトの有機トランジスタの場合、半導体層１１上にソース電極及びドレイン電極を形成しなければいけないため、スパッタ法などによる電極の形成を行うと半導体層１１にダメージが生じ、トランジスタ特性が低下してしまう場合がある。その為、蒸着法によってダメージの少ない電極の形成方法が採られていたが、蒸着法で成膜でき、さらに仕事関数の制約を満足出来るような電極材料は金などの極僅かな材料のみであった。しかし本発明のように半導体層１１上に蒸着法で成膜できる複合層１３を形成することによって、トップコンタクトの有機トランジスタであっても半導体層１１にダメージを与えることなく、簡単にトランジスタ特性の良好な有機トランジスタを得ることができる。なお、複合層１３を先に形成することによって、スパッタ法などによって複合層１３上に導電層１７を形成しても半導体層１１にダメージが入ることも防ぐことができる。
【０１１７】
このように、複合層１３を半導体層１１と導電層１７との間に挿入した構成のソース電極及びドレイン電極１８を適用することにより、半導体層１１とソース電極及びドレイン電極との間のエネルギー障壁が低減し、ソース電極から半導体層へのキャリアの注入と半導体層からドレイン電極へのキャリア流出が潤滑になる。このため、導電層１７を仕事関数の制約無しに選択することが可能となる。図１（Ａ）、１（Ｃ）に示すように複合層１３の端部は、導電層１７の端部と揃えるような構成としてもよいし、図１（Ｂ）、１（Ｄ）に示すように複合層１３の端部が導電層１７の側面を超えて半導体層１１上に延びるような構成としてもよい。
【０１１８】
また、複合層１３は化学的に安定であり、半導体層１１との密着性も導電層１７に比較して良好である。さらに、本構成のように導電層１７と組み合わせることで、導電性にも優れており、配線と兼用することのできるソース電極及びドレイン電極１８を提供することができる。
【０１１９】
以上のことから、本構成のソース電極及びドレイン電極を適用することで、電界効果移動度が良好な有機電界効果トランジスタを提供することができる。また、耐久性に優れた有機電界効果トランジスタを提供することができる。
【０１２０】
なお、複合層１３を用いることによりソース電極及びドレイン電極１８と半導体層１１との間のエネルギー障壁が低減するため、ソース電極及びドレイン電極の材料として、半導体層１１とのエネルギー障壁が低い材料を選択する必要がない（すなわち、仕事関数の制約を受けない）点も本発明の利点の一つである。
【０１２１】
また、上記一般式（１）で示すカルバゾール誘導体と、無機化合物とを含むことにより、可視光領域に吸収ピークの無い複合層を得ることができる。よって、可視光の透過率が高い複合層を得ることができる。よって、可視光の透過率の高い有機電界効果トランジスタを得ることも可能である。
【０１２２】
また、一般式（１）で示すカルバゾール誘導体は、ガラス転移点が高いため、本発明に用いる複合層は耐熱性に優れている。
【０１２３】
（実施の形態２）
次に電子をキャリアとするｎ型の有機電界効果トランジスタに適した構造を例に説明する。この構造はソース電極またはドレイン電極の一部に複合層１３を有する実施の形態１の構成において、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属、もしくはそれらを含む化合物（酸化物や窒化物や塩）を含む第２の層１４を有する構造である。
【０１２４】
本発明で使用する有機半導体材料は、特に限定されるものではないが、特にｎチャネル型の電界効果トランジスタとして特性を示す有機半導体材料としては以下に挙げるような、ペリレンテトラカルボン酸無水物及びその誘導体、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸無水物及びその誘導体、ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体、金属フタロシアニン誘導体、フラーレン類が好ましい。
【０１２５】
本発明の第２の層１４に使用するアルカリ金属及びアルカリ土類金属、もしくはそれらを含む酸化物や窒化物や塩の種類は特に限定されるものではないが以下に挙げる、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム酸化物、マグネシウム窒化物、カルシウム窒化物であることが好ましい。また、これらの材料と電子輸送性を有する有機化合物との混合材料によって第２の層１４を形成しても良い。電子輸送性を有する有機化合物としては、半導体層に使用されるペリレンテトラカルボン酸無水物及びその誘導体、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸無水物及びその誘導体、ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体、金属フタロシアニン誘導体、フラーレン類の他、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラト−アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）等キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等からなる材料を用いることができる。また、この他、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体などの材料も用いることができる。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ｐ−ＥｔＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）等を用いることができる。
【０１２６】
本発明の有機電界効果トランジスタの構造例を図２に（Ａ）〜（Ｄ）として示す。なお、図中、１１が有機半導体材料を含む半導体層、１２が絶縁層、１５がゲート電極、１６が基板であり、ソース電極及びドレイン電極１８は、複合層１３、第２の層１４、および導電層１７を有している。また、第２の層１４は、複合層１３と半導体層１１との間に設けられている。各層や電極の配置は、素子の用途により図２（Ａ）〜（Ｄ）から適宜選択できる。図２（Ａ）〜２（Ｄ）は、図１（Ａ）〜（Ｄ）にそれぞれ第２の層を設けた構成となっている。よって、ここでは素子構造に関する詳細な説明は省略する。また、図中第２の層１４は複合層１３及び半導体層１１に接して設けられているがこの限りではなく、ソース電極及び／またはドレイン電極の一部に含まれていれば良い。
【０１２７】
本発明を説明するため、図２（Ａ）の構造を例にして説明する。前記のようにこの構造は電子をキャリアとするｎ型の有機電界効果トランジスタに適した構造である。図２（Ａ）が示すように、ゲート電極１５と絶縁層１２を形成した基板１６上にソース電極及びドレイン電極１８を形成する。ソース電極及びドレイン電極は、導電層１７を形成し、形成した導電層１７の上に複合層１３と第２の層１４を順に積層することにより構成される。この時、同じマスクを用いて導電層１７と複合層１３を形成し、導電層１７と複合層１３の端部どうしが揃うような構成としてもよい。最後に有機半導体層を少なくともソース電極とドレイン電極の間に存在するように形成し、有機電界効果トランジスタとする。図２（Ａ）では、半導体層１１はソース電極及びドレイン電極１８と部分的に重なるように形成されている。第２の層１４は半導体層１１に接して設けられている。また、複合層１３は、導電層１７と第２の層１４の間に設けられている。
【０１２８】
このように複合層１３と第２の層１４が積層された構造を有するソース電極に電圧を印加すると、複合層１３と第２の層１４の界面からホール及び電子がキャリア分離により発生する。発生したキャリアのうち電子は第２の層１４から半導体層１１へと供給され、ホールは導電層１７へと流れる。そして半導体層１１からドレイン電極へと流出される電子は、ドレイン電極における第２の層１４と複合層１３との界面で、ドレイン電極における導電性材料から供給されるホールと対消滅する。このようにして半導体層１１内部には電子をキャリアとする電流が流れることになる。
【０１２９】
このように、複合層１３と第２の層１４とを積層した構造を、半導体層１１と導電層１７との間に挿入することにより、半導体層１１とソース電極及びドレイン電極１８との間のエネルギー障壁が低減し、ソース電極から半導体層への電子の供給と半導体層からドレイン電極への電子の流出がスムーズになる。
【０１３０】
また、複合層１３は化学的に安定であり、第２の層１４は半導体層１１との密着性が導電層１７に比較して良好である。さらに、本構成のように導電層１７と組み合わせることで、導電性にも優れており、配線と兼用することのできるソース電極及びドレイン電極１８を提供することができる。
【０１３１】
以上のことから、本構成のソース電極及びドレイン電極を適用することで、電界効果移動度が良好な有機電界効果トランジスタを提供することができる。また、耐久性に優れた有機電界効果トランジスタを提供することができる。
【０１３２】
なお、本構成を用いることによりソース電極及びドレイン電極１８と半導体層１１との間のエネルギー障壁が低減するため、導電層１７の材料として、半導体層１１とのエネルギー障壁が低い材料を選択する必要がなく、仕事関数にかかわらず導電層１７を選択することができる点も本発明の利点の一つである。
【０１３３】
なお、本実施の形態において明示していない事項については実施の形態１に準拠することとする。
【０１３４】
また、上記一般式（１）で示すカルバゾール誘導体と、無機化合物とを含むことにより、可視光領域に吸収ピークの無い複合層を得ることができる。よって、可視光の透過率が高い複合層を得ることができる。よって、可視光の透過率の高い有機電界効果トランジスタを得ることも可能である。
【０１３５】
また、一般式（１）で示すカルバゾール誘導体は、ガラス転移点が高いため、本発明に用いる複合層は耐熱性に優れている。
【０１３６】
（実施の形態３）
次に、複合層に使用する有機化合物を半導体層にも用いる構造を説明する。この構造では複合層と半導体層に使用する有機化合物が同一のものを用いるため、製造プロセスが簡便になりコスト的にも有利となる利点がある。さらに、半導体層とソース電極及びドレイン電極との密着性や界面の化学的安定性が向上するため、トランジスタ特性のさらなる向上が見込める。また、有機電界効果トランジスタの耐久性の向上が見込める。
【０１３７】
本発明で使用する半導体材料は、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、複合層に使用する有機化合物と同一のものを使用するため、上記一般式（１）で示すカルバゾール誘導体であることが好ましい。
【０１３８】
さらに詳しく本発明を説明するため、図１（Ａ）の構造を例にして説明する。図１（Ａ）が示すように、ゲート電極１５と絶縁層１２を形成させた基板１６上に、ソース電極及びドレイン電極１８を形成する。ソース電極及びドレイン電極は、導電層１７を形成し、形成した導電層１７の上に、複合層１３を積層することにより構成される。この時、同じマスクを用いて導電層１７と複合層１３を形成し、導電層１７と複合層１３の端部どうしが揃うような構成としてもよいし、図１（Ａ）のように導電層１７と複合層１３の一方の端部どうしが揃うような構成としてもよい。ただし、複合層１３に使用する有機化合物は、次に形成する半導体層１１の有機半導体材料と同一のものを用いる。最後に半導体層１１を少なくともソース電極とドレイン電極の間に存在するように形成させ、有機電界効果トランジスタとする。この場合、複合層１３が半導体層１１に接して設けられている。
【０１３９】
このように、複合層１３を半導体層１１と導電層１７との間に挿入した構成のソース電極及びドレイン電極１８を適用することにより、実施の形態１で既に記載したように、半導体層１１とソース電極及びドレイン電極との間のエネルギー障壁が低減し、ソース電極から有機半導体層へのキャリアの注入と半導体層からドレイン電極へのキャリア流出が潤滑になる。また、複合層１３に使用する有機化合物と半導体層１１に使用する有機半導体材料を同一にすることにより、半導体層１１とソース電極及びドレイン電極１８との密着性や界面の化学的安定性が向上するため、複合層１３により半導体層１１と導電層１７との間のエネルギー障壁を低減させる効果がさらに有効となる構造である。また、有機電界効果トランジスタの耐久性も向上する。
【０１４０】
なお、本実施の形態の構成を実施の形態２の構成に適用する場合は、有機半導体層に使用した材料を第２の層の有機化合物として用いればよい。その他の構成については実施の形態２と同様である。
【０１４１】
（実施の形態４）
本実施の形態では、図３（Ａ）〜（Ｄ）を用いて、有機電界効果トランジスタの導電層１７もしくは半導体層１１の端面を複合層で覆い、導電層１７と半導体層１１とが直接接しない構成を説明する。つまり、互いに向かい合う導電層１７の端面を複合層１３で覆う。図３の構成において、実施の形態１と異なる部分は、上記した部分のみであり、図３の構成において本実施の形態で説明がなされていない部分に関しては実施の形態１に準ずることとする。なお、図３（Ａ）〜（Ｄ）は図１（Ａ）〜（Ｄ）にそれぞれ対応する。よって、ここでは素子構造に関する詳細な説明は省略する。
【０１４２】
有機電界効果トランジスタでは、半導体層として使用する有機材料によっては、その配向方向が電流の流れやすさに大きく影響する場合がある。そのため、通常はチャネルが形成される部分におけるキャリアが流れる方向により電流が流れやすいように配向をそろえるように配慮される。
【０１４３】
本実施の形態の構成は先に述べたように、実施の形態１に示した有機電界効果トランジスタの導電層１７と半導体層１１が直接接しない構成である。このような構成とすることによって、電流が流れる方向によりスムーズにキャリアを注入することが出来、有機電界効果トランジスタの特性を向上させることができる。特に図３に示すように、キャリアの流れる方向に位置する導電層１７もしくは半導体層１１の端面を複合層１３により覆うと好ましい。
【０１４４】
なお、上記した構成はｐ型の有機電界効果トランジスタに適した構成であり、ｎ型の有機電界効果トランジスタに適した構成としては図４（Ａ）〜（Ｄ）が挙げられる。これらは図２（Ａ）〜（Ｄ）に対応し、図４の構成において本実施の形態で説明がなされていない部分は実施の形態２に準ずることとする。
【０１４５】
図４の構成では、実施の形態２に示したような有機電界効果トランジスタの導電層１７と半導体層１１が直接接していなく、その間に複合層１３と第２の層１４が設けられ、かつ複合層１３と半導体層１１が接していない構成である。このような構成とすることによって、電流が流れる方向によりスムーズにキャリアを注入することが出来、有機電界効果トランジスタの特性を向上させることができる。特に図４に示すように、導電層１７においてキャリアが流れる方向に位置する端面を複合層１３で覆い、且つ複合層１３においてキャリアが流れる方向に位置する端面を第２の層１４で覆っている構成、または半導体層１１においてキャリアが流れる方向に位置する端面を第２の層１４で覆い、且つ第２の層１４においてキャリアが流れる方向に位置する端面を複合層１３で覆っている構成とすると好ましい。
【０１４６】
（実施の形態５）
図１（Ａ）に示した本発明の有機電界効果トランジスタの作製方法について図５を参照しながら以下に説明する。まず、ｐ型の有機電界効果トランジスタを例に説明する。
【０１４７】
基板１６上にタングステンからなるゲート電極１５を１００ｎｍ成膜し、ゲート電極上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる絶縁層１２をゲート絶縁膜として１００ｎｍ成膜し、絶縁層１２上にタングステンからなる導電層１７を１００ｎｍ成膜する。ゲート電極１５はタングステンをスパッタ法などにより基板全面に成膜した後、フォトリソグラフィーによってマスクを形成し、エッチングを行い所望の形状とすればよい。エッチングはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれを用いてもよい。絶縁層１２はＣＶＤ法により、形成する。また、導電層１７はゲート電極と同様に形成すればよい。そして、導電層１７の上に複合層１３として酸化モリブデン（ＶＩ）と一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体とをモル比で１対１になるよう抵抗加熱による真空蒸着でマスクを用いて共蒸着して、１０ｎｍ成膜し、導電層１７と複合層１３よりなるソース電極とドレイン電極を形成する。その後、半導体層１１としてペンタセンを少なくともソース電極とドレイン電極１８の間に蒸着にて成膜し、有機電界効果トランジスタとする。半導体層１１はマスクを用いて蒸着すると良い。
【０１４８】
ペンタセンを蒸着法によって形成することによってペンタセンの精製をｉｎ  ｓｉｔｕで行うことができ、材料の純度を向上させることもできる。
【０１４９】
また、本発明は導電材料を仕事関数の制約無しに選択することができる為、ゲート電極１５、導電層１７の材料としてアルミニウムを選択し、蒸着することによって形成すれば、絶縁層１２以外の形成を全て蒸着法によって形成することができる。
【０１５０】
図１（Ｂ）〜（Ｄ）の作製方法については基本的に上記した作製順が変わるのみであって大きな違いは無く、同様に作製することができる。
【０１５１】
作製した有機電界効果トランジスタにゲート電圧を印加したときのドレイン電流を測定し、電界効果移動度を求めると、ｐ型のトランジスタ特性が得られる。ソース電極及びドレイン電極の一部に複合層を用いないものと比較して、より優れたトランジスタ特性が得られる。
【０１５２】
なお、有機電界効果トランジスタの半導体層または導電層の端面を複合層で覆った有機電界効果トランジスタを作製する場合には、複合層を作製するマスクの形状を変更することで作製することができる。
【０１５３】
（実施の形態６）
次に図２（Ａ）に示したようなｎ型の有機電界効果トランジスタの作製方法について図６を例に説明する。
【０１５４】
基板１６上にタングステンからなるゲート電極１５を１００ｎｍ成膜し、ゲート電極上に二酸化ケイ素からなる絶縁層１２をゲート絶縁膜として１００ｎｍ成膜し、絶縁層１２上にタングステンからなる導電層１７を１００ｎｍ成膜する。ゲート電極１５、導電層１７はスパッタリング法でタングステン膜を成膜した後、フォトリソグラフィーによってマスクを形成し、エッチングよって所望の形状とすればよい。エッチングはドライエッチング、ウエットエッチングのどちらを用いても良い。絶縁体層はＣＶＤ法などにより成膜すればよい。そして、導電層１７の上に複合層１３として酸化モリブデン（ＶＩ）と一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体とをモル比で１対１になるよう抵抗加熱による真空蒸着によりマスクを用い共蒸着して１０ｎｍ成膜し、さらにリチウム金属と有機化合物であるＢＣＰをモル比で１対１になるよう同様に共蒸着して第２の層１４を１０ｎｍ成膜して、導電層１７、複合層１３、第２の層１４からなるソース電極及びドレイン電極１８を作製する。その後、半導体層１１としてペリレンテトラカルボキシジイミドをソース電極とドレイン電極の間に抵抗加熱による真空蒸着にてマスクを用いて成膜し、有機電界効果トランジスタとする。
【０１５５】
図２（Ｂ）〜（Ｄ）の作製方法については基本的に上記した作製順が変わるのみであって大きな違いは無く、同様に作製することができるが、図２（Ｂ）、（Ｄ）で導電層１７を形成する場合は、半導体層１１の上に電極を形成することになるので、真空蒸着によりマスクを用いて金を蒸着して形成すると良い。
【０１５６】
作製した有機電界効果トランジスタにゲート電圧を印加したときのドレイン電流を測定し、電界効果移動度を求めると、ｎ型のトランジスタ特性が得られる。ソース電極及びドレイン電極の一部に複合層及び第２の層を用いないものと比較して、より優れたトランジスタ特性が得られる。
【０１５７】
なお、有機電界効果トランジスタの半導体層または導電層の端面を複合層、第２の層で覆った有機電界効果トランジスタを作製する場合には、複合層及び第２の層を作製するマスクの形状を変更することで作製することができる。
【０１５８】
（実施の形態７）
複合層に使用する有機化合物と半導体層に使用する有機半導体材料を同一にする有機電界効果トランジスタの作製方法を図５（Ａ）〜５（Ｅ）を参照しながら以下に説明する。
【０１５９】
基板１６上にタングステンからなるゲート電極１５を１００ｎｍ成膜し、ゲート電極上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる絶縁層１２をゲート絶縁膜として１００ｎｍ成膜し、絶縁層１２上にタングステンからなる導電層１７を１００ｎｍ成膜する。そして、導電層１７の上に複合層１３として酸化モリブデン（ＶＩ）と一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体とをモル比で１対１になるよう共蒸着して、１０ｎｍ成膜し、導電層１７と複合層１３よりなるソース電極とドレイン電極を形成する。その後、半導体層１１として一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体をソース電極とドレイン電極の間に蒸着にて成膜し、有機電界効果トランジスタとする。
【０１６０】
このような構成を有する本実施の形態における有機電界効果トランジスタは、半導体層１１の材料と、複合層１３に使用する有機化合物の材料が同じである為、複合層１３と半導体層１１の密着性がより向上し、半導体層とソース電極もしくはドレイン電極との間で起こるピーリングを原因とする不良の発生を有効に低減させることが出来るようになる。
【０１６１】
なお、作製方法については実施の形態１と同じである為説明を省略する。
【０１６２】
作製した有機電界効果トランジスタにゲート電圧を印加したときのドレイン電流を測定し、電界効果移動度を求めると、ｐ型の優れたトランジスタ特性が得られる。ソース電極及びドレイン電極の一部に複合層を用いないものと比較して、より優れたトランジスタ特性が得られる。
【０１６３】
なお、有機電界効果トランジスタの半導体層または導電層の端面を複合層で覆った有機電界効果トランジスタを作製する場合には、複合層を作製するマスクの形状を変更することで作製することができる。
【０１６４】
（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の他の構成を有する有機トランジスタについて図１２を参照しながら説明する。
【０１６５】
本実施の形態の構成は、ソース電極及びドレイン電極１８と半導体層１１との間にバッファ層１９を有する構成である。バッファ層１９には、４，４’−ビス｛Ｎ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルアミノ）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）もしくは酸化バナジウムで形成すると良い。
【０１６６】
バッファ層を形成することによって、有機トランジスタの特性を向上させることが可能となる。
【０１６７】
また、バッファ層を形成することによって、有機トランジスタの信頼性も向上する。
【０１６８】
これはバッファ層が形成されたことによって空乏層が形成されジャンクションタイプの接合を形成することができるためである。
【０１６９】
なお、図１２では、図３に示した構成にさらにバッファ層を設けた構成を示したが、他の構成においても適用することが可能である。
【０１７０】
（実施の形態９）
本発明の有機電界効果トランジスタを用いた液晶装置について、図７、図８を用いて説明する。
【０１７１】
図７は液晶装置の上面から見た模式図である。本実施の形態における液晶装置は、素子基板５０１と対向基板５０２とが張り合わされ、素子基板５０１に形成された画素部５０３は対向基板とシール材により封止されている。画素部５０３の周辺に設けられた外部接続部５０４にはフレキシブルプリント配線（ＦＰＣ５０５）が接続され、外部からの信号が入力される。なお、本実施の形態のように、駆動回路とフレキシブルプリント配線とは独立して設けられていてもよいし、または配線パターンが形成されたＦＰＣ上にＩＣチップが実装されたＴＣＰ等の様に複合して設けられていてもよい。
【０１７２】
画素部５０３について特に限定はなく、例えば図８（Ａ）または図８（Ｂ）の断面図のように、液晶素子とそれを駆動するためのトランジスタとを有する。
【０１７３】
図８（Ａ）の断面図で表される液晶装置は、基板５２１上にゲート電極５２２、ゲート電極５２２上にゲート絶縁層５２３、ゲート絶縁層５２３上の半導体層５２４、半導体層５２４の上にソース若しくはドレインとして機能する複合層５４０、５４１と導電層５２５、５２６を有するトランジスタ５２７を有する。ここで、ソースもしくはドレイン電極に複合層５４０、５４１が設けられていることによって、半導体層５２４とソースもしくはドレイン電極とのキャリアの受け渡しがスムーズとなる。また、導電層５２５、５２６の選択において仕事関数に縛られないため、材料の選択範囲が広がる。
【０１７４】
液晶素子は、画素電極５２９と対向電極５３２との間に液晶層５３４を挟んで成る。画素電極５２９、対向電極５３２のそれぞれにおいて液晶層５３４と接する側の表面には、配向膜５３０、５３３が設けられている。液晶層５３４には、スペーサ５３５が分散し、セルギャップを保っている。トランジスタ５２７は、コンタクトホールが設けられた絶縁層５２８によって覆われており、導電層５２６からなる電極と画素電極５２９とは電気的に接続している。ここで、対向電極５３２は、対向基板５３１によって支持されている。また、トランジスタ５２７において、半導体層５２４とゲート電極５２２とは、間にゲート絶縁層５２３を挟んでその一部が重なっている。
【０１７５】
また、図８（Ｂ）の断面図で表される液晶装置は、ソース若しくはドレインとして機能する電極（導電層５５５、５５４及び複合層５７０、５７１よりなる）の少なくとも一部が半導体層５５６によって覆われた構造を有するトランジスタ５５７を含む素子基板５５１を有する。
【０１７６】
ここで、ソースもしくはドレイン電極に複合層５７０、５７１が設けられていることによって、半導体層５５６とソースもしくはドレイン電極とのキャリアの受け渡しがスムーズとなる。また、導電層５５４、５５５の選択において仕事関数に縛られないため、材料の選択範囲が広がる。
【０１７７】
また、液晶素子は、画素電極５５９と対向電極５６２との間に液晶層５６４を挟んで成る。画素電極５５９、対向電極５６２のそれぞれにおいて液晶層５６４と接する側の表面には、配向膜５６０、５６３が設けられている。液晶層５６４には、スペーサ５６５が分散し、セルギャップを保っている。基板５５１上のトランジスタ５５７は、コンタクトホールが設けられた絶縁層５５８ａ、５５８ｂによって覆われており、導電層５５４からなる電極と画素電極５５９とは電気的に接続している。なお、トランジスタを覆う絶縁層は、図８（Ｂ）のように絶縁層５５８ａと絶縁層５５８ｂとから成る多層であってもよいし、または図８（Ａ）のように絶縁層５２８から成る単層であってもよい。また、図８（Ｂ）のように、トランジスタを覆う絶縁層は、絶縁層５５８ｂのように表面が平坦化された層であってもよい。ここで、対向電極５６２は、対向基板５６１によって支持されている。また、トランジスタ５５７において、半導体層５５６とゲート電極５５２とは、間にゲート絶縁層５５３を挟んで一部重なっている。
【０１７８】
なお、液晶装置の構成について特に限定は無く、本実施の形態で示した態様の他、例えば、素子基板上に、駆動回路が設けられたものであってもよい。
【０１７９】
続いて、本発明の有機電界効果トランジスタを用いた発光装置について図９を参照しながら説明する。発光装置の画素部を形成する発光素子６１７は、図９（Ａ）のように画素電極６０９と共通電極６１１との間に発光層６１６を挟んでなる。画素電極６０９は有機電界効果トランジスタ６１５の電極の一部である導電層６０７と有機電界効果トランジスタ６１５を覆って形成された層間絶縁膜６０８に設けられたコンタクトホールを介して電気的に接続している。有機電界効果トランジスタの電極は複合層６０４、６０５と導電層６０６、６０７との積層からなる。半導体層６０３はペンタセンなど実施の形態１に挙げた材料によって設けられており、ゲート絶縁膜６０２を介してゲート電極６０１と一部が重なっている。ゲート電極６０１は基板６００上に形成され、ゲート電極６０１と有機電界効果トランジスタ６１５のソース電極及びドレイン電極はゲート絶縁膜６０２、半導体層６０３を介して一部重なっている。画素電極６０９はその端部を絶縁層６１０で覆われており、絶縁層６１０から露出した部分を覆うように発光層６１６が形成されている。なお、共通電極６１１を覆ってパッシベーション膜６１２が形成されているがパッシベーション膜６１２は形成しなくとも良い。これらの素子が形成された基板６００は対向基板６１４と画素部の外側において図示しないシール材により封止され、外気から発光素子６１７を隔離する。対向基板６１４と基板６００との間の空間６１３には乾燥した窒素などの不活性気体を充填しても良いし、シール材の代わりに空間６１３に樹脂などを充填することによって封止を行っても良い。
【０１８０】
図９（Ｂ）は図９（Ａ）と異なる発光装置の構成である。発光装置の画素部を形成する発光素子６３７は、図９（Ａ）と同じように画素電極６３０と共通電極６３２との間に発光層６３８を挟んでなる。画素電極６３０は有機電界効果トランジスタ６３６の電極の一部である導電層６２４と当該有機電界効果トランジスタ６３６を覆って形成された第１の層間絶縁膜６２８、第２の層間絶縁膜６２９に設けられたコンタクトホールを介して電気的に接続している。有機電界効果トランジスタ６３６の電極は複合層６２５、６２６と導電層６２３、６２４との積層からなる。半導体層６２１はペンタセンなど実施の形態１に挙げた材料によって設けられており、ゲート絶縁膜６２２を介してゲート電極６１９と一部が重なっている。ゲート電極６１９は基板６２０上に形成され、ゲート電極６１９と有機電界効果トランジスタ６３６のソース電極及びドレイン電極はゲート絶縁膜６２２を介して一部重なっている。画素電極６３０はその端部を絶縁層６３１で覆われており、絶縁層６３１から露出した部分を覆うように発光層６３８が形成されている。なお、共通電極６３２を覆ってパッシベーション膜６１２が形成されているがパッシベーション膜６１２は形成しなくとも構わない。これらの素子が形成された基板６２０は対向基板６３５と画素部の外側において図示しないシール材により封止され、外気から発光素子６３７を隔離する。対向基板６３５と基板６２０との間の空間６３４には乾燥した窒素などの不活性気体を充填しても良いし、シール材の代わりに空間６３４に樹脂などを充填することによって封止を行っても良い。
【０１８１】
以上のような表示装置は、図１０（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、電話機や、テレビ受像機等に実装される表示装置として用いることができる。また、ＩＤカードの様な個人情報を管理する機能を有するカード等に実装してもよい。
【０１８２】
図１０（Ａ）は電話機の図であり、本体５５５２には表示部５５５１と、音声出力部５５５４、音声入力部５５５５、操作スイッチ５５５６、５５５７、アンテナ５５５３等によって構成されている。この電話機は、動作特性が良く、信頼性の高いものである。本発明の有機電界効果トランジスタを有する半導体装置を表示部に組み込むことでこのような電話機を完成できる。
【０１８３】
図１０（Ｂ）は、本発明を適用して作製したテレビ受像機であり、表示部５５３１、筐体５５３２、スピーカー５５３３などによって構成されている。このテレビ受像機は、動作特性が良く、信頼性の高いものである。本発明の発光素子を有する発光装置を表示部として組み込むことでこのようなテレビ受像機を完成できる。
【０１８４】
図１０（Ｃ）は、本発明を適用して作製したＩＤカードであり、支持体５５４１、表示部５５４２、支持体５５４１内に組み込まれた集積回路チップ５５４３等によって構成されている。なお、表示部５５４２を駆動するための集積回路５５４４、５５４５についても支持体５５４１内に組み込まれている。このＩＤカードは、信頼性の高いものである。また、例えば、集積回路チップ５５４３において入出力された情報を表示部５５４２において表示し、どのような情報が入出力されたかを確認することができる。
【０１８５】
（実施の形態１０）
図１１は本発明の他の実施の形態として実施の形態１乃至３に記載の有機トランジスタを可撓性を有する表示装置に適用した例について図１１を参照しながら示す。
【０１８６】
図１１に示す本発明の表示装置は筐体に入っていても良く、本体１６１０、画像を表示する画素部１６１１、ドライバＩＣ１６１２、受信装置１６１３、フィルムバッテリー１６１４などを含んでいる。ドライバＩＣや受信装置などは半導体部品を用い実装しても良い。本発明の表示装置は本体１６１０を構成する材料をプラスチックやフィルムなど可撓性を有する材料で形成する。これらの様な材料は熱的に脆弱なものが多いが、実施の形態１乃至３に記載の有機トランジスタを用いて画素部のトランジスタを形成することによってこのような熱に弱い材料を用いて表示装置を作成することができるようになる。
【０１８７】
このような表示装置は非常に軽く、可撓性を有していることから筒状に丸めることも可能であり、持ち運びに非常に有利な表示装置である。本発明の表示装置により大画面の表示媒体を自由に持ち運びすることができる。
【０１８８】
またその他にも、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）に加え、冷蔵庫装置、洗濯機、炊飯器、固定電話装置、真空掃除機、体温計など家庭電化製品から、電車内の吊し広告、鉄道駅や空港の発着案内版など大面積のインフォメーションディスプレイまで、主に静止画像を表示する手段として用いることができる。
【０１８９】
以上のように本発明における好適な実施の形態について特に示したが、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるものである。
【実施例１】
【０１９０】
本発明に用いるカルバゾール誘導体の一例として、構造式（１２）で示される３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）の合成方法について説明する。
【０１９１】
【化３３】
2007227907.tif 000034
【０１９２】
［ステップ１］
まず、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールの合成方法について説明する。３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールの合成スキームを（Ａ−３）に示す。
【０１９３】
【化３４】
2007227907.tif 000035
【０１９４】
９−フェニルカルバゾール２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を氷酢酸６００ｍＬに溶かし、Ｎ−ブロモコハク酸イミド１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で約１２時間撹拌した。この氷酢酸溶液を氷水１Ｌに撹拌しながら滴下した。析出した白色固体を水で３回洗浄した。この固体をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濾過し、得られたろ液を濃縮した。得られた残渣にメタノール約５０ｍＬを加え、均一に溶解させた。この溶液を静置することで白色固体が析出した。この固体を回収し乾燥させる事で、白色粉末の３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールを２８．４ｇ（収率８８％）を得た。
【０１９５】
［ステップ２］
次に、３−（Ｎ−フェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣＡ）の合成方法について説明する。ＰＣＡの合成スキームを（Ａ−４）に示す。
【０１９６】
【化３５】
2007227907.tif 000036
【０１９７】
窒素雰囲気下で、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール１９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３４０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１．６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱水キシレン１１０ｍＬ、アニリン７．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加えた。これを窒素雰囲気下にて９０℃、７．５時間加熱撹拌した。反応終了後、この懸濁液に温トルエン約５００ｍＬを加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られたろ液を濃縮し、この残渣をヘキサン−酢酸エチルを加えて超音波を照射した。得られた懸濁液を濾過し、このろ物を乾燥し、クリーム色粉末の３−（Ｎ−フェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾール１５ｇ（収率７５％）を得た。ＮＭＲのデータを以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝５．６９（ｓ、１Ｈ）、６．８４（ｔ、ｊ＝６．９、１Ｈ）、６．９７（ｄ、ｊ＝７．８、２Ｈ）、７．２０−７．６１（ｍ、１２Ｈ）、７．９０（ｓ、１Ｈ）、８．０４（ｄ、ｊ＝７．８、１Ｈ）。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１３に、図１３における５．０〜９．０ｐｐｍの部分を拡大したものを図１４に示す。
【０１９８】
［ステップ３］
３−ヨード−９−フェニルカルバゾールの合成方法について説明する。３−ヨード−９−フェニルカルバゾールの合成スキームを（Ａ−５）に示す。
【０１９９】
【化３６】
2007227907.tif 000037
【０２００】
９−フェニルカルバゾール２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を氷酢酸６００ｍＬに溶かし、Ｎ−ヨードコハク酸イミド２２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で約２０時間撹拌した。生じた析出物を濾過し、ろ物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水、メタノールで洗浄した後、乾燥させた。白色粉末の３−ヨード−９−フェニルカルバゾール２４．７ｇ（収率６７％）を得た。
【０２０１】
なお、３−ヨード−９−フェニルカルバゾールは以下に示す方法を用いても合成することができる。３−ヨード−９−フェニルカルバゾールの合成スキームを（Ａ−５ｂ）に示す。
【０２０２】
【化３７】
2007227907.tif 000038
【０２０３】
９−フェニルカルバゾール１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８３８ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ素酸カリウム１．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、氷酢酸３０ｍＬを三口フラスコに入れ、１２０℃で１時間還流した。反応後、反応溶液を十分さましてから水に加えて、トルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で１回洗浄してから硫酸マグネシウムにより乾燥した。この溶液を自然濾過し、得られたろ液を濃縮してから、アセトン、メタノールにより再結晶したところ、目的物の白色固体を８．０ｇ、収率５０％で得た。
【０２０４】
合成スキーム（Ａ−５ｂ）に示す合成方法を用いることにより、より安価な材料を用いて、３−ヨード−９−フェニルカルバゾールを合成することができるため、コストの削減が可能である。
【０２０５】
［ステップ４］
３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）の合成方法について説明する。ＰＣｚＰＣＡ１の合成スキームを（Ａ−６）に示す。
【０２０６】
【化３８】
2007227907.tif 000039
【０２０７】
窒素雰囲気下で、３−ヨード−９−フェニルカルバゾール３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＰＣＡ  ３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）５７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン４９ｗ％ヘキサン溶液２００ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱水キシレン４０ｍＬを加えた。これを窒素雰囲気下にて９０℃、６．５時間加熱撹拌した。反応終了後、この懸濁液に温トルエン約５００ｍＬを加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られたろ液を濃縮し、この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）にて分取した。分取された溶液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル−ヘキサンを加えて再結晶を行った。クリーム色粉末の３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール３．２ｇ（収率５６％）を得た。ＮＭＲのデータを以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）：δ＝６．８５（ｔ、Ｊ＝７．５、１Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝７．８、２Ｈ）、７．１７−７．７０（ｍ、２２Ｈ）、８．０５（ｄ、Ｊ＝２．１、２Ｈ）、８．１２（ｄ、Ｊ＝７．８、２Ｈ）。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１５に、図１５における６．５０〜８．５０ｐｐｍの部分を拡大したものを図１６に示す。
【０２０８】
得られたＰＣｚＰＣＡ１の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。その結果を図１７に示す。図１７において、左側の縦軸は示差熱分析（ＤＴＡ）における示差熱（熱電対の起電力（μＶ））を表し、右側の縦軸は熱重量測定（ＴＧ測定）における重量（％；測定開始時の重量を１００％として表した重量）を表す。さらに、下側の横軸は、温度（℃）を表す。なお、測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、測定開始時における重量に対し９５％以下の重量になる温度は、３７５℃であった。
【０２０９】
また、ＰＣｚＰＣＡ１のトルエン溶液およびＰＣｚＰＣＡ１の薄膜の吸収スペクトルを図１８に示す。測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製し、それぞれ石英の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図１８に示した。図１８において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。最大吸収波長はトルエン溶液の場合では３２０ｎｍ、薄膜の場合で３２１ｎｍであった。また、ＰＣｚＰＣＡ１のトルエン溶液およびＰＣｚＰＣＡ１の薄膜の発光スペクトルを図１９に示す。図１９において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４３５ｎｍ（励起波長３２５ｎｍ）、薄膜の場合で４４３ｎｍ（励起波長３８０ｎｍ）であった。
【０２１０】
また、ＰＣｚＰＣＡ１の薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器（株）製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、図１８における薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．１７ｅＶと−１．８２ｅＶであった。
【０２１１】
また、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定により、ＰＣｚＰＣＡ１の酸化反応特性について調べた。なお測定には、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。
【０２１２】
ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象であるＰＣｚＰＣＡ１を１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、基準電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。
【０２１３】
酸化反応特性については次のようにして調べた。
基準電極に対する作用電極の電位を−０．１６から０．５Ｖまで変化させた後、０．５Ｖから−０．１６Ｖまで変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。なお、ＣＶ測定のスキャン速度は０．１Ｖ／ｓに設定した。
【０２１４】
ＰＣｚＰＣＡ１の酸化反応特性について調べた結果を図２０に示す。図２０において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作用電極と補助電極との間に流れた電流値（１×１０−６Ａ）を表す。
【０２１５】
図２０から酸化電位は０．２７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋電極）であることが分かった。また、１００サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、酸化反応においてはＣＶ曲線のピーク位置やピーク強度にほとんど変化が見られない。このことから、本発明に用いるカルバゾール誘導体は酸化反応に対して極めて安定であることが分かった。
【０２１６】
また、得られた化合物ＰＣｚＰＣＡ１のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用いて調べた。ＤＳＣによる測定結果を図２１に示す。  Ｘ軸に温度、Ｙ軸に熱量が示されている。Ｙ軸においては、上向きが吸熱を示している。  測定結果から、得られた化合物のガラス転移温度は１１２℃であることが分かった。このように、得られた化合物は、１１２℃という高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、図２１において、得られた化合物の結晶化を表すピークは存在せず、得られた化合物は結晶化し難い物質であることが分かった。
【実施例２】
【０２１７】
本発明に用いるカルバゾール誘導体の一例として、構造式（３８）で示される３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）の合成方法について説明する。
【０２１８】
【化３９】
2007227907.tif 000040
【０２１９】
［ステップ１］
３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾールの合成方法について説明する。３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾールの合成スキームを（Ａ−７）に示す。
【０２２０】
【化４０】
2007227907.tif 000041
【０２２１】
９−フェニルカルバゾール２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を氷酢酸７００ｍｌに溶かし、Ｎ−ヨードコハク酸イミド４４．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で約２０時間撹拌した。生じた析出物を濾過し、ろ物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水、メタノールで洗浄した後、乾燥させた。白色粉末の３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾール４７．０ｇ（収率９５％）を得た。
【０２２２】
［ステップ２］
３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）の合成方法について説明する。ＰＣｚＰＣＡ２の合成スキームを（Ａ−８）に示す。
【０２２３】
【化４１】
2007227907.tif 000042
【０２２４】
窒素雰囲気下で、３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾール２．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＰＣＡ  ３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン４９ｗｔ％ヘキサン溶液０．２ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱水キシレン３０ｍＬを加えた。これを窒素雰囲気下にて９０℃、６．５時間加熱撹拌した。反応終了後、この懸濁液に温めたトルエン約５００ｍＬを加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られたろ液を濃縮し、この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）にて分取した。分取された溶液を濃縮し、得られた濃縮液に酢酸エチル−ヘキサンを加えて再結晶を行った。クリーム色粉末の３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール２．５ｇ（収率５５％）を得た。ＮＭＲのデータを以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）：δ＝６．７４−６．８０（ｍ、６Ｈ）、７．０８−７．６４（ｍ、３３Ｈ）、７．９４−８．０４（ｍ、６Ｈ）。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２２に、図２２における６．５０〜８．５０ｐｐｍの部分を拡大したものを図２３に示す。
【０２２５】
得られたＰＣｚＰＣＡ２の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。その結果を図２４に示す。図２４において、左側の縦軸は示差熱分析（ＤＴＡ）における示差熱（熱電対の起電力（μＶ））を表し、右側の縦軸は熱重量測定（ＴＧ測定）における重量（％；測定開始時の重量を１００％として表した重量）を表す。さらに、下側の横軸は、温度（℃）を表す。なお、測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、測定開始時における重量に対し９５％以下の重量になる温度は、４７６℃であった。
【０２２６】
また、ＰＣｚＰＣＡ２のトルエン溶液およびＰＣｚＰＣＡ２の薄膜の吸収スペクトルを図２５に示す。測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製し、それぞれ石英の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図２５に示した。図２５において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。最大吸収波長はトルエン溶液の場合では３２０ｎｍ、薄膜の場合では３２０ｎｍであった。また、ＰＣｚＰＣＡ２のトルエン溶液および薄膜の発光スペクトルを図２６に示す。図２６において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４４２ｎｍ（励起波長３２５ｎｍ）、薄膜の場合で４４９ｎｍ（励起波長３２０ｎｍ）であった。
【０２２７】
また、ＰＣｚＰＣＡ２の薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、図２５における薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．１０ｅＶと−１．７５ｅＶであった。
【０２２８】
また、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定により、ＰＣｚＰＣＡ２の酸化特性について調べた。なお測定には、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。
【０２２９】
ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象であるＰＣｚＰＣＡ２を１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、基準電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。
【０２３０】
酸化反応特性については次のようにして調べた。基準電極に対する作用電極の電位を−０．０１から０．３３Ｖまで変化させた後、０．３３Ｖから−０．０１Ｖまで変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。なお、ＣＶ測定のスキャン速度は０．１Ｖ／ｓに設定した。
【０２３１】
ＰＣｚＰＣＡ２の酸化反応特性について調べた結果を図２７に示す。図２７において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作用電極と補助電極との間に流れた電流値（１×１０−６Ａ）を表す。
【０２３２】
図２７から酸化電位は０．２２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋電極）であることが分かった。また、１００サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、酸化反応においてはＣＶ曲線のピーク位置やピーク強度にほとんど変化が見られない。このことから、本発明に用いるカルバゾール誘導体は酸化に対して極めて安定であることが分かった。
【０２３３】
また、得られた化合物ＰＣｚＰＣＡ２のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用いて調べた。ＤＳＣによる測定結果を図２８に示す。Ｘ軸に温度、Ｙ軸に熱量が示されている。Ｙ軸においては、上向きが吸熱を示している。測定結果から、得られた化合物のガラス転移温度は１６８℃であることが分かった。このように、得られた化合物は、１６８℃という高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、図２８において、得られた化合物の結晶化を表すピークは存在せず、得られた化合物は結晶化し難い物質であることが分かった。
【実施例３】
【０２３４】
本発明に用いるカルバゾール誘導体の一例として、構造式（１７）で示される３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）の合成方法について説明する。
【０２３５】
【化４２】
2007227907.tif 000043
【０２３６】
［ステップ１］
まず、３−［Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣＮ）の合成方法について説明する。ＰＣＮの合成スキームを（Ａ−９）に示す。
【０２３７】
【化４３】
2007227907.tif 000044
【０２３８】
窒素雰囲気下で、３−ヨード−９−フェニルカルバゾールの３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−アミノナフタレン１．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）６０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン４９ｗｔ％ヘキサン溶液０．２ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３ｇ（３０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱水キシレン１２ｍＬを加えた。これを窒素雰囲気下にて９０℃、７時間加熱撹拌した。反応終了後、この懸濁液に温めたトルエン約２００ｍＬを加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られたろ液を濃縮し、この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）にて分取した。分取された溶液を濃縮し、得られた濃縮液を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶を行った。クリーム色粉末の３−［Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールを得た。１．５ｇ、収率７９％だった。ＮＭＲのデータを以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）：δ＝７．１３−７．７１（ｍ、１５Ｈ）、７．８５−７．８８（ｍ、１Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、Ｊ＝７．８、１Ｈ）、８．２４（ｓ、１Ｈ）、８．３６−８．３９（ｍ、１Ｈ）。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２９に、図２９における６．５０〜８．５０ｐｐｍの部分を拡大したものを図３０に示す。
【０２３９】
［ステップ２］
次に、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）の合成方法について説明する。ＰＣｚＰＣＮ１の合成スキームを（Ａ−１０）に示す。
【０２４０】
【化４４】
2007227907.tif 000045
【０２４１】
窒素雰囲気下で、３−ヨード−９−フェニルカルバゾールの１．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＰＣＮ  ２．５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン４９ｗｔ％ヘキサン溶液０．２ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド７００ｍｇ（７ｍｍｏｌ）の混合物に、脱水キシレン７ｍＬを加えた。これを窒素雰囲気下にて９０℃、４．５時間加熱撹拌した。反応終了後、この懸濁液に温めたトルエン約５００ｍＬを加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られたろ液を濃縮し、この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）にて分取した。分取された溶液を濃縮し、得られた濃縮液を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶を行った。黄色粉末のＰＣｚＰＣＮ１  ２．１ｇ（収率６２％）を得た。ＮＭＲのデータを以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）：δ＝７．０４−７．６５（ｍ、２４Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝８．４、１Ｈ）、７．８２（ｄ、Ｊ＝２．１、２Ｈ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝７．８、２Ｈ）、７．９５（ｄ、Ｊ＝８．４、１Ｈ）、８．１０（ｄ、Ｊ＝９．０、１Ｈ）。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３１に、図３１における６．５０〜８．５０ｐｐｍの部分を拡大したものを図３２に示す。
【０２４２】
得られたＰＣｚＰＣＮ１の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を実施例１および実施例２と同様に行った。その結果を図３３に示す。図３３において、左側の縦軸は示差熱分析（ＤＴＡ）における示差熱（熱電対の起電力（μＶ））を表し、右側の縦軸は熱重量測定（ＴＧ測定）における重量（％；測定開始時の重量を１００％として表した重量）を表す。さらに、下側の横軸は、温度（℃）を表す。なお、測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、測定開始時における重量に対し９５％以下の重量になる温度は、４００℃であった。
【０２４３】
また、ＰＣｚＰＣＮ１のトルエン溶液およびＰＣｚＰＣＮ１の薄膜の吸収スペクトルを図３４に示す。測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製し、それぞれ石英の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図３４に示した。図３４において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。最大吸収波長はトルエン溶液の場合では３１４ｎｍ、薄膜の場合では３２０ｎｍであった。また、ＰＣｚＰＣＮ１のトルエン溶液および薄膜の発光スペクトルを図３５に示す。図３５において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４７５ｎｍ（励起波長３２０ｎｍ）、薄膜の場合で４８５ｎｍ（励起波長３２０ｎｍ）であった。
【０２４４】
また、ＰＣｚＰＣＮ１の薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、図３４における薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．１５ｅＶと−２．８２ｅＶであった。
【０２４５】
また、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定により、ＰＣｚＰＣＮ１の酸化特性について調べた。なお測定には、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ）を用いた。
【０２４６】
ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象であるＰＣｚＰＣＮ１を１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、基準電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ５非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。
【０２４７】
酸化反応特性については次のようにして調べた。基準電極に対する作用電極の電位を−０．２０から０．５０Ｖまで変化させた後、０．５０Ｖから−０．２０Ｖまで変化させる走査を１サイクルとし、１００サイクル測定した。なお、ＣＶ測定のスキャン速度は０．１Ｖ／ｓに設定した。
【０２４８】
ＰＣｚＰＣＮ１の酸化反応特性について調べた結果を図３６に示す。図３６において、横軸は基準電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を表し、縦軸は作用電極と補助電極との間に流れた電流値（１×１０−６Ａ）を表す。
図３６から酸化電位は０．２５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋電極）であることが分かった。また、１００サイクルもの走査を繰り返しているにもかかわらず、酸化反応においてはＣＶ曲線のピーク位置やピーク強度にほとんど変化が見られない。このことから、本発明に用いるカルバゾール誘導体は酸化に対して極めて安定であることが分かった。
【０２４９】
また、得られた化合物ＰＣｚＰＣＮ１０のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用いて調べた。ＤＳＣによる測定結果を図３７に示す。Ｘ軸に温度、Ｙ軸に熱量が示されている。Ｙ軸においては、上向きが吸熱を示している。測定結果から、得られた化合物のガラス転移温度は１４２℃であることが分かった。このように、得られた化合物は、１４２℃という高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、図３７において、得られた化合物の結晶化を表すピークは存在せず、得られた化合物は結晶化し難い物質であることが分かった。
【実施例４】
【０２５０】
本実施例では、一般式（１）で示されるカルバゾール誘導体と、無機化合物とを含む複合層の具体例を例示する。前記カルバゾール誘導体としては、実施例１で合成した構造式（１０）で示される３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）を用い、前記無機化合物としては酸化モリブデンを用いた。
【０２５１】
まず、ガラス基板を真空蒸着装置内の基板ホルダーに固定する。そして、ＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデン（ＶＩ）とをそれぞれ別の抵抗加熱式の蒸発源に入れ、真空に引いた状態で、共蒸着法によりＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデンとを含む複合層を形成した。この時、ＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデンの比率が重量比で４：１となるように共蒸着した。したがって、モル比では、ＰＣｚＰＣＡ１：酸化モリブデン＝１．０：１．０となっている。なお、膜厚は９０ｎｍとした。
【０２５２】
このようにして成膜したＰＣｚＰＣＡ１−酸化モリブデン複合層の吸収スペクトルを測定した結果を、図３８中のＣに示す。比較のため、ＰＣｚＰＣＡ１のみの層の吸収スペクトル（図中Ａ）も合わせて図示した。
【０２５３】
図３８からわかる通り、Ｃの複合層は、ＰＣｚＰＣＡ１単独の層では見られなかった新たな吸収が見られた（図中、破線で囲った部分であり、１０７０ｎｍ付近にピークがある）。これは、ＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデンが電子の授受を行っているためであり、酸化モリブデンがＰＣｚＰＣＡ１から電子を受け取り、ＰＣｚＰＣＡ１にホールが発生しているものと考えられる。
【０２５４】
したがって、本実施例で成膜したＰＣｚＰＣＡ１−酸化モリブデン複合層は、キャリアが内在的に発生しており、発光素子の駆動電圧を低減できることができる。
【０２５５】
また、図３８に示す通り、ＰＣｚＰＣＡ１−酸化モリブデン複合層では、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）には顕著な吸収は見られなかった。
【実施例５】
【０２５６】
本実施例では、一般式（１）で示されるカルバゾール誘導体と、無機化合物とを含む複合層の具体例を例示する。前記カルバゾール誘導体としては、実施例２で合成した構造式（３６）で示される３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）を用い、前記無機化合物としては酸化モリブデンを用いた。
【０２５７】
まず、ガラス基板を真空蒸着装置内の基板ホルダーに固定する。そして、ＰＣｚＰＣＡ２と酸化モリブデン（ＶＩ）とをそれぞれ別の抵抗加熱式の蒸発源に入れ、真空に引いた状態で、共蒸着法によりＰＣｚＰＣＡ２と酸化モリブデンとを含む複合層を形成した。この時、ＰＣｚＰＣＡ２と酸化モリブデンの比率が重量比で４：１となるように共蒸着した。したがって、モル比では、ＰＣｚＰＣＡ２：酸化モリブデン＝１．０：１．６となっている。なお、膜厚は９０ｎｍとした。
【０２５８】
このようにして成膜したＰＣｚＰＣＡ２−酸化モリブデン複合層の吸収スペクトルを測定した結果を、図３９中のＣに示す。比較のため、ＰＣｚＰＣＡ２のみの層の吸収スペクトル（図中Ａ）も合わせて図示した。
【０２５９】
図３９からわかる通り、Ｃの複合層は、ＰＣｚＰＣＡ２単独の層では見られなかった新たな吸収が見られた（図中、破線囲った部分であり、９６０ｎｍ付近にピークがある）。これは、ＰＣｚＰＣＡ２と酸化モリブデンが電子の授受を行っているためであり、酸化モリブデンがＰＣｚＰＣＡ２から電子を受け取り、ＰＣｚＰＣＡ２にホールが発生しているものと考えられる。
【０２６０】
したがって、本実施例で成膜したＰＣｚＰＣＡ２−酸化モリブデン複合層は、キャリアが内在的に発生しており、発光素子の駆動電圧を低減できることができる。
【０２６１】
また、図３９に示す通り、ＰＣｚＰＣＡ２−酸化モリブデン複合層では、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）には顕著な吸収は見られなかった。
【実施例６】
【０２６２】
次に、実施例４および実施例５で作製した複合層の可視光の透過率について図４０に示す。
【０２６３】
図３８および図３９の縦軸を吸光度から透過率に換算し、同一のグラフ上で比較した図を図４０に示す。なお、図４０では、横軸の波長を可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に限定した。図４０に示す通り、実施例４で作製したＰＣｚＰＣＡ１−酸化モリブデン複合層、および、実施例５で作製したＰＣｚＰＣＡ２−酸化モリブデン複合層の可視光領域における透過率は９０％程度か、あるいはそれ以上を示している。
【０２６４】
また、実施例４で作製したＰＣｚＰＣＡ１−酸化モリブデン複合層、および、実施例５で作製したＰＣｚＰＣＡ２−酸化モリブデン複合層の青（４５０ｎｍ）〜赤（６５０ｎｍ）における１μｍ当たりの吸光度を図４１に示す。図４１からわかるように、複合層の１μｍ当たりの吸光度はいずれも場合も２（μｍ）―１以下である。
【０２６５】
以上のことから、本発明に用いる複合層は、可視光の透光性に優れていることがわかった。よって、複合層を用いることにより、可視光の透光性に優れた有機電界効果トランジスタを作製するこが可能である。また、本発明の有機電界効果トランジスタを用いることにより、可視光の透光性に優れた半導体装置を作成することも可能である。
【実施例７】
【０２６６】
本実施例では、一般式（１）で示されるカルバゾール誘導体と、無機化合物とを含む複合層の具体例を例示する。前記カルバゾール誘導体としては、ＰＣｚＰＣＮ１を用い、前記無機化合物としては酸化モリブデンを用いた。
【０２６７】
まず、ガラス基板を真空蒸着装置内の基板ホルダーに固定する。そして、ＰＣｚＰＣＮ１と酸化モリブデン（ＶＩ）とをそれぞれ別の抵抗加熱式の蒸発源に入れ、減圧下、共蒸着法によりＰＣｚＰＣＮ１と酸化モリブデンとを含む複合層を形成した。この時、ＰＣｚＰＣＮ１と酸化モリブデンの比率が重量比で４：２となるように共蒸着した。なお、膜厚は１００ｎｍとした。
【０２６８】
このようにして成膜したＰＣｚＰＣＮ１−酸化モリブデン複合層の吸収スペクトルを測定した結果を、図４２に示す。
【０２６９】
図４２からわかるように、ＰＣｚＰＣＮ１−酸化モリブデン複合層は、ＰＣｚＰＣＮ１単独の層では見られなかった新たな吸収が見られた（図中、破線で囲った部分であり、１１２０ｎｍ付近にピークがある）。これは、ＰＣｚＰＣＮ１と酸化モリブデンが電子の授受を行っているためであり、酸化モリブデンがＰＣｚＰＣＮ１から電子を受け取り、ＰＣｚＰＣＮ１にホールが発生しているものと考えられる。
【０２７０】
したがって、本実施例で成膜したＰＣｚＰＣＮ１−酸化モリブデン複合層は、キャリアが内在的に発生しており、発光素子の駆動電圧を低減できることができる。
【０２７１】
また、図４２に示す通り、ＰＣｚＰＣＮ１−酸化モリブデン複合層では、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）には顕著な吸収は見られなかった。
【実施例８】
【０２７２】
次に、実施例７で作製した複合層の可視光の透過率について図４３に示す。
【０２７３】
図４２の縦軸を吸光度から透過率に変換した図を図４３に示す。なお、図４３では、横軸の波長を可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に限定した。図４３に示す通り、実施例７で作製したＰＣｚＰＣＮ１−酸化モリブデン複合層の可視光領域における透過率は９０％程度有している。
【０２７４】
また、実施例７で作製したＰＣｚＰＣＮ１−酸化モリブデン複合層の青（４５０ｎｍ）〜赤（６５０ｎｍ）における１μｍ当たりの吸光度を図４４に示す。図４４からわかるように、本発明に用いる複合層の１μｍ当たりの吸光度はいずれの場合も２（μｍ）―１以下である。
【０２７５】
以上のことから、本発明に用いる複合層は、可視光の透光性に優れていることがわかった。よって、複合層を用いることにより、可視光の透光性に優れた有機電界効果トランジスタを作製するこが可能である。また、本発明の有機電界効果トランジスタを用いることにより、可視光の透光性に優れた半導体装置を作成することも可能である。
【実施例９】
【０２７６】
本実施例では、本発明に用いる複合層の電流―電圧特性を測定した。
【０２７７】
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）をスパッタリング法にて成膜し、第１の電極を形成した。なお、電極サイズは２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０２７８】
次に、第１の電極が形成された面が下方となるように、第１の電極が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定した。
【０２７９】
その後真空装置内を排気し、減圧した後、第１の電極上に、ＰＣｚＰＣＮ１と酸化モリブデン（ＶＩ）とを共蒸着することにより、複合層を形成した。膜厚は２００ｎｍとした。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。ＰＣｚＰＣＮ１と酸化モリブデン（ＶＩ）との比率は、重量比で４：２となるように調節した。
【０２８０】
複合層上に、抵抗加熱による蒸着法を用いアルミニウム（Ａｌ）を成膜することにより、第２の電極を形成することで、素子を作製した。
【０２８１】
電流―電圧特性の測定は、ＩＴＳＯを陽極、Ａｌを陰極としたときを順方向とし、ＩＴＳＯを陰極、Ａｌを陽極とした場合を逆方向として、二端子法により行った。
【０２８２】
室温（２５℃）における電流−電圧特性の結果を図４５に示す。本実施例で作製した素子では、順方向、逆方向ともに電流が流れ、その電流−電圧特性は原点を中心に対称となっていることがわかる。ＩＴＳＯとＡｌと異なる電極を用いているにもかかわらず対称性を有していることから、電極と複合層との界面はショットキー接触ではないと考えられる。
【実施例１０】
【０２８３】
本実施例では、複合層の電子状態について測定を行った。
【０２８４】
石英基板上に、共蒸着法により、２００ｎｍの膜厚となるよう、ＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデンとを含む複合層を形成した。この時、ＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデンの比率が重量比で１：０．５となるように共蒸着した。このＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデンとを含む層のＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：電子スピン共鳴）測定を行った。ＥＳＲ測定とは、不対電子を有する試料に強い磁場をかけて、不対電子のエネルギー準位がゼーマン分裂を起こし、その準位間のエネルギー差であるマイクロ波の共鳴吸収遷移を利用した測定方法である。このＥＳＲ測定では、吸収が起きるときの周波数、および磁場の強さを測定することで、不対電子の有無、スピン状態がわかる。さらに、吸収強度から、電子スピンの濃度を求めることもできる。測定は、電子スピン共鳴分析装置、ＪＥＳ−ＴＥ２００（日本電子製）を使用し、共振周波数９．３ＧＨｚ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅０．６３ｍＴ、増幅度５０、時定数０．１ｓｅｃ、マイクロ波入力１ｍＷ、掃引時間４ｍｉｎ、測定温度は室温、の条件で行った。なお、磁場校正用試料として、酸化マグネシウムに担持されたマンガンを用いた。その結果を図４６に示す。また、比較例として、ＰＣｚＰＣＡ１単層（膜厚２００ｎｍ）、酸化モリブデン単層（膜厚２００ｎｍ）についてもＥＳＲ測定を行った。ＰＣｚＰＣＡ１単層のＥＳＲ測定結果を図４７に、酸化モリブデン単層のＥＳＲ測定結果を図４８に示す。
【０２８５】
図４６〜図４８より、ＰＣｚＰＣＡ１単層および酸化モリブデン単層ではＥＳＲシグナルが検出されなかったが、ＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデンとを含む複合層ではＥＳＲシグナルが検出された。このことから、ＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデンとを含む複合層は、不対電子を有しており、不対電子を有していないＰＣｚＰＣＡ１単層および酸化モリブデン単層とは異なる電子状態にあるということがわかった。なお、図４６より、ＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデンとを含む複合層のｇ値は２．００２４と求まり、自由電子のｇ値である２．００２３と非常に近い値であることがわかった。一方、線幅は０．６７ｍＴと狭く、スピン濃度は３．４×１０２０スピン／ｃｍ３であることがわかった。
【実施例１１】
【０２８６】
本実施例では、実施例１に示した合成方法とは異なる合成方法により、構造式（１０）で示される３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）の合成する方法について説明する。合成スキームを（Ｄ−１）に示す。
【０２８７】
【化４５】
2007227907.tif 000046
【０２８８】
３−ヨード−９−フェニルカルバゾール１．６０ｍｇ（４．３３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１９．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（０．２ｍｏｌ／Ｌ脱水ヘキサン溶液）１．０ｍｌを２００ｍＬ三口フラスコへ入れフラスコ内の雰囲気を窒素置換し、キシレン１０ｍｌ、アニリン０．２ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ，１９５．６ｍｇ）を加えて１３５℃で６時間還流した。反応溶液を室温にさましてから、フロリジール、セライトを通してトルエン１００ｍＬを加えて濾過を行った。得られたろ液を水で２回洗浄後、水層をトルエンで２回抽出し、抽出溶液を有機層と合わせて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を自然濾過し、ろ液を濃縮して得られた化合物を、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン、ヘキサン混合溶液）にかけて目的物を得た。淡黄色固体を１４０ｍｇ、収率２１％で得た。
【０２８９】
本実施例で示す合成方法を用いることにより、一段階の反応で本発明に用いるカルバゾール誘導体を得ることができる。
【実施例１２】
【０２９０】
本実施例では、実施例３に示した合成方法とは異なる合成方法により、構造式（１５）で示される３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）の合成する方法について説明する。合成スキームを（Ｄ−２）に示す。
【０２９１】
【化４６】
2007227907.tif 000047
【０２９２】
３−ヨード−９−フェニルカルバゾール３．６９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１−ナフチルアミン７１６ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅３８５ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル７７１ｍｇ（０．０２ｍｏｌ）、を２００ｍＬ三口フラスコへ入れフラスコ内の雰囲気を窒素置換し、ＤＭＰＵ８ｍｌを加えて１７０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温にさましてから、水で２回洗浄後、水層をトルエンで２回抽出し、この抽出溶液を先に洗浄した有機層と合わせて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を自然濾過し、ろ液を濃縮して得られた化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝７：３）により精製したところ目的物の淡黄色固体を１．５２ｇ、収率４８％で得た。
【０２９３】
本実施例で示す合成方法を用いることにより、一段階の反応で本発明に用いるカルバゾール誘導体を得ることができる。
【実施例１３】
【０２９４】
本発明に用いるカルバゾール誘導体の一例として、構造式（７０）で示される３−｛Ｎ−［９−（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９−（４−ビフェニリル）カルバゾール（略称：ＢＣｚＢＣＡ１）の合成方法について説明する。
【０２９５】
【化４７】
2007227907.tif 000048
【０２９６】
［ステップ１］
まず、９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの合成方法について説明する。９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの合成スキームを（Ｂ−１）に示す。
【０２９７】
【化４８】
2007227907.tif 000049
【０２９８】
三口フラスコに４−ブロモビフェニルを１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、カルバゾールを８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを１．８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを１３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を加えフラスコ内の雰囲気を窒素置換した後、脱水キシレンを８０ｍＬ加え脱気を行った。これを窒素雰囲気下にて１２０℃、７．５時間加熱撹拌した。反応終了後、この懸濁液に温めたトルエン約６００ｍＬを加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通して２回濾過した。得られたろ液を濃縮し、ヘキサンを加えて再結晶を行った。これを濾過し、この濾物を回収、乾燥し、クリーム色粉末の９−（４−ビフェニリル）カルバゾールを１４ｇ、収率８７％で得た。
【０２９９】
［ステップ２］
次に、３−ブロモ−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの合成方法について説明する。３−ブロモ−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの合成スキームを（Ｂ−２）に示す。
【０３００】
【化４９】
2007227907.tif 000050
【０３０１】
９−（４−ビフェニリル）カルバゾール３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１００ｍＬに溶かし、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。これを約２４時間撹拌した後、水で洗浄した。これに硫酸マグネシウムを加え水分を除き、濾過して濾液を得た。これを濃縮して回収、乾燥させた。ベージュ色粉末の３−ブロモ−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールを３．７ｇ、収率９５％で得た。
【０３０２】
［ステップ３］
次に、３−ヨード−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの合成方法について説明する。３−ヨード−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの合成スキームを（Ｂ−３）に示す。
【０３０３】
【化５０】
2007227907.tif 000051
【０３０４】
９−（４−ビフェニリル）カルバゾール３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を氷酢酸２００ｍＬ、トルエン２００ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬの混合液に溶かし、ここにＮ−ヨードこはく酸イミド２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。これを約２４時間撹拌した後、水、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。これに硫酸マグネシウムを加え水分を除き、濾過して濾液を得た。これを濃縮してアセトン、ヘキサンを加え超音波をかけて再結晶を行った。これを濾過し、濾物を回収、乾燥させた。ベージュ色粉末の３−ヨード−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールを４．４ｇ、収率９８％で得た。
【０３０５】
［ステップ４］
次に、Ｎ−［（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミン（略称：ＢＣＡ）の合成方法について説明する。ＢＣＡの合成スキームを（Ｂ−４）に示す。
【０３０６】
【化５１】
2007227907.tif 000052
【０３０７】
三口フラスコに、３−ブロモ−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールを３．７ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム６３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを３３０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した後、脱水キシレンを２０ｍＬを加え脱気した後、アニリンを９．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）加えた。これを窒素雰囲気下にて１３０℃、４時間加熱撹拌した。反応終了後、この懸濁液に温めたトルエン約３００ｍＬを加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られたろ液を濃縮し、ヘキサンを加えて超音波にかけ析出させた。これを濾過し、このろ物を乾燥し、クリーム色粉末のＮ−［（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミン（ＢＣＡ）を３．５ｇ、収率９３％で得た。
【０３０８】
［ステップ５］
次に、３−｛Ｎ−［９−（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９−（４−ビフェニリル）カルバゾール（略称：ＢＣｚＢＣＡ１）の合成方法について説明する。ＢＣｚＢＣＡ１の合成スキームを（Ｂ−５）に示す。
【０３０９】
【化５２】
2007227907.tif 000053
【０３１０】
三口フラスコに、３−ヨード−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールを３．５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−［（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミンを３．３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を２３０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えフラスコ内の雰囲気を窒素置換した後、ここに脱水キシレン３０ｍＬを加え脱気を行った。ここに、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１０ｗｔ％ヘキサン溶液１．４ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下にて１１０℃、３時間加熱撹拌した。反応終了後、この懸濁液に温めたトルエン約５００ｍＬを加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：１）にて分取した。分取された溶液を濃縮し、ヘキサンを加えて超音波をかけて析出させた。クリーム色粉末の３−｛Ｎ−［９−（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９−（４−ビフェニリル）カルバゾール（略称：ＢＣｚＢＣＡ１）を１．１ｇ、収率１９％で得た。１Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）：δ＝６．８６（ｔ、Ｊ＝７．２、１Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝７．８、２Ｈ）、７．１８−７．２４（ｍ、４Ｈ）、７．３０（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．８、２Ｈ）、７．４１−７．５４（ｍ、１２Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝８．４、４Ｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝７．２、４Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝８．４、４Ｈ）、８．０６（ｄ、Ｊ＝２．１、２Ｈ）、８．１２（ｄ、Ｊ＝７．８、２Ｈ）。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図４９に示す。また、図４９（Ａ）における６．０〜９．０ｐｐｍの部分を拡大したものを図４９（Ｂ）に示す。また、１３Ｃ−ＮＭＲのデータを以下に示す。（７５．５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）：δ＝１０９．６、１１０．７、１１７．４、１１９．４、１１９．７、１１９．８、１２０．５、１２０．５、１２２．４、１２３．７、１２５．０、１２６．２、１２６．５、１２６．８、１２７．５、１２８．１、１２８．８、１３６．０、１３６．９、１３９．１、１３９．１、１４０．６、１４０．８、１４９．３。また、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図５０に示す。また、図５０（Ａ）における６．０〜９．０ｐｐｍの部分を拡大したものを図５０（Ｂ）に示す。
【０３１１】
得られたＢＣｚＢＣＡ１の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を実施例１〜実施例３と同様に行った。測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、測定開始時における重量に対し９５％以下の重量になる温度は、４２５℃であった。
【０３１２】
また、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＰｙＲｉｓ１）を用いて、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。まず、試料を４０℃／ｍｉｎで−１０℃から４００℃まで加熱した後、４０℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した。その後１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温することにより、図５１のＤＳＣチャートを得た。Ｘ軸に温度、Ｙ軸に熱量が示されている。Ｙ軸においては、上向きが吸熱を示している。このチャートから、ＢＣｚＢＣＡ１のガラス転移点（Ｔｇ）は１３７℃であることがわかった。このことから、ＢＣｚＢＣＡ１は高いガラス転移点を有することがわかった。なお、本測定においては、融点を示す吸熱ピークは観測されなかった。
【０３１３】
また、ＢＣｚＢＣＡ１のトルエン溶液の吸収スペクトルを図５２に示す。測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れてサンプルを作製し、石英の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図５２に示した。図５２において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。最大吸収波長はトルエン溶液の場合では３９５ｎｍであった。また、ＢＣｚＢＣＡ１のトルエン溶液の発光スペクトルを図５３に示す。図５３において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４３４ｎｍ（励起波長３２３ｎｍ）であった。
【０３１４】
また、ＢＣｚＢＣＡ１の薄膜の吸収スペクトルを図５４に示す。測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製し、それぞれ石英の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図５４に示した。図５４において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。最大吸収波長は、薄膜の場合では３１８ｎｍであった。また、ＢＣｚＢＣＡ１の薄膜の発光スペクトルを図５５に示す。図５５において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長は、薄膜の場合で４４５ｎｍ（励起波長３１８ｎｍ）であった。
【０３１５】
また、ＢＣｚＢＣＡ１の薄膜状態におけるＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の測定を行った。ＨＯＭＯ準位の値は、光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）を用いて測定したイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算することにより得た。また、ＬＵＭＯ準位の値は、図５４における薄膜の吸収端をエネルギーギャップとし、ＨＯＭＯ準位の値に加算することにより得た。その結果、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位はそれぞれ−５．１４ｅＶと−２．０４ｅＶであった。
【実施例１４】
【０３１６】
本発明に用いるカルバゾール誘導体の一例として、構造式（７１）で示される３，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）―Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−（４−ビフェニリル）カルバゾール（略称：ＢＣｚＰＣＮ２）の合成方法について説明する。
【０３１７】
【化５３】
2007227907.tif 000054
【０３１８】
［ステップ１］
まず、３，６−ジブロモ−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの合成方法について説明する。３，６−ジブロモ−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの合成スキームを（Ｃ−１）に示す。
【０３１９】
【化５４】
2007227907.tif 000055
【０３２０】
９−（４−ビフェニリル）カルバゾール９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍＬと酢酸エチル２５０ｍＬ、氷酢酸５０ｍＬの混合液に溶かし、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド１３ｇ（７５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。これを５日間（約１００時間）撹拌した後、水、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、再び水で洗浄した。これに硫酸マグネシウムを加え水分を除き、濾過して濾液を得た。これを濃縮して回収、乾燥させた。ベージュ色粉末の３，６−ジブロモ−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールを１５ｇ、収率１００％で得た。ＮＭＲのデータを以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ｄ）；δ＝７．２９（ｄ、Ｊ＝８．７、２Ｈ）、７．４０（ｔ、Ｊ＝７．５、１Ｈ）、７．４７−７．５６（ｍ、６Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝７．５、２Ｈ）、７．８１（ｄ、Ｊ＝８．４、２Ｈ）、８．２０（ｄ、Ｊ＝２．１、２Ｈ）。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図５６に示す。また、図５６（Ａ）における６．０〜９．０ｐｐｍの部分を拡大したものを図５６（Ｂ）に示す。また、１３Ｃ−ＮＭＲのデータを以下に示す。１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ｄ）；δ＝１１１．６、１１３．３、１２３．３、１２３．３、１２４．２、１２７．２、１２７．３、１２７．９、１２８．８、１２９．０、１２９．５、１３６．１、１４０．１、１４１．３。また、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図５７に示す。また、図５７（Ａ）における１００〜１５０ｐｐｍの部分を拡大したものを図５７（Ｂ）に示す。
【０３２１】
［ステップ２］
次に、３，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）―Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−（４−ビフェニリル）カルバゾール（略称ＢＣｚＰＣＮ２）の合成方法について説明する。ＢＣｚＰＣＮ２の合成スキームを（Ｃ−２）に示す。
【０３２２】
【化５５】
2007227907.tif 000056
【０３２３】
三口フラスコに、３，６−ジブロモ−９−（４−ビフェニリル）カルバゾール  を２．４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＮを３．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を５８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１０ｗｔ％ヘキサン溶液６．０ｍＬ（３ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えフラスコ内の雰囲気を窒素置換した後、ここに脱水キシレン１０ｍＬを加え脱気を行った。これを窒素雰囲気下にて１３０℃、１２時間加熱撹拌した。反応終了後、この懸濁液に温めたトルエン約５５０ｍＬを加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通して濾過した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝２：１）にて分取した。分取された溶液を濃縮し、ヘキサンを加えて超音波をかけて析出させた。レモン色粉末の３，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）―Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−（４−ビフェニリル）カルバゾール（略称：ＢＣｚＰＣＮ２）を２．７ｇ、収率５１％で得た。ＮＭＲのデータを以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）：δ＝６．８８−７．６７（ｍ、４５Ｈ）、７．７６−７．７９（ｄ、Ｊ＝７．８、４Ｈ）、７．８４−７．８６（ｄ、Ｊ＝７．８、２Ｈ）、７．９７−７．９９（ｄ、Ｊ＝７．８、２Ｈ）。また、１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図５８に示す。また、図５８（Ａ）における６．０〜９．０ｐｐｍの部分を拡大したものを図５８（Ｂ）に示す。また、１３Ｃ−ＮＭＲのデータを以下に示す。１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）：δ＝１０９．３、１１０．１、１１０．５、１１３．３、１１３．３、１１４．５、１１４．６、１１９．４、１２０．２、１２２．０、１２２．２、１２３．１、１２３．２、１２３．３、１２４．０、１２４．７、１２５．２、１２５．６、１２５．９、１２６．２、１２６．４、１２６．５、１２７．１、１２７．４、１２７．９、１２８．１、１２８．７、１２９．７、１２９．８、１３４．８、１３５．８、１３６．１、１３６．７、１３６．８、１３８．８、１３９．０、１４０．４、１４２．９、１４３．３、１４４．８。また、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図５９に示す。また、図５９（Ａ）における１００〜１５０ｐｐｍの部分を拡大したものを図５９（Ｂ）に示す。
【０３２４】
得られたＢＣｚＰＣＮ２の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を実施例１〜実施例３と同様に行った。測定には示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業株式会社製，ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０型）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱物性を評価した。その結果、重量と温度の関係（熱重量測定）から、常圧下で、測定開始時における重量に対し９５％以下の重量になる温度は、５００℃以上であった。
【０３２５】
また、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＰｙＲｉｓ１）を用いて、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。まず、試料を４０℃／ｍｉｎで−１０℃から４００℃まで加熱した後、４０℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した。その後１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温することにより、図６０のＤＳＣチャートを得た。Ｘ軸に温度、Ｙ軸に熱量が示されている。Ｙ軸においては、上向きが吸熱を示している。このチャートから、ＢＣｚＰＣＮ２のガラス転移点（Ｔｇ）は１８５℃であることがわかった。このことから、ＢＣｚＰＣＮ２は高いガラス転移点を有することがわかった。なお、本測定においては、融点を示す吸熱ピークは観測されなかった。
【０３２６】
また、ＢＣｚＰＣＮ２のトルエン溶液の吸収スペクトルを図６１に示す。測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れてサンプルを作製し、石英の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図６１に示した。図６１において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。最大吸収波長はトルエン溶液の場合では３７０ｎｍであった。また、ＢＣｚＰＣＮ２のトルエン溶液の発光スペクトルを図６２に示す。図６２において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４６５ｎｍ（励起波長３２０ｎｍ）であった。
【図面の簡単な説明】
【０３２７】
【図１】本発明の有機電界効果トランジスタの構造例の模式図。
【図２】本発明の有機電界効果トランジスタの構造例の模式図。
【図３】本発明の有機電界効果トランジスタの構造例の模式図。
【図４】本発明の有機電界効果トランジスタの構造例の模式図。
【図５】本発明の有機電界効果トランジスタの作製方法を説明する図。
【図６】本発明の有機電界効果トランジスタの作製方法を説明する図。
【図７】本発明を用いた液晶表示装置の上面模式図。
【図８】本発明を用いた液晶表示装置の断面模式図。
【図９】本発明を用いた発光表示装置の断面模式図。
【図１０】本発明を用いた電子機器の図。
【図１１】本発明を用いた電子機器の図。
【図１２】本発明の有機トランジスタの構造例の模式図。
【図１３】３−（Ｎ−フェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図１４】３−（Ｎ−フェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図１５】３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図１６】３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図１７】３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの熱重量測定−示差熱分析の測定結果を示す図。
【図１８】３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの吸収スペクトルを示す図。
【図１９】３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの発光スペクトルを示す図。
【図２０】３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールのＣＶ特性を示す図。
【図２１】３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの示唆走査熱量分析した測定結果を示す図。
【図２２】３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図２３】３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図２４】３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの熱重量測定−示差熱分析の測定結果を示す図。
【図２５】３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの吸収スペクトルを示す図。
【図２６】３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの発光スペクトルを示す図。
【図２７】３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールのＣＶ特性を示す図。
【図２８】３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾールの示唆走査熱量分析した測定結果を示す図。
【図２９】３−［Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図３０】３−［Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図３１】３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図３２】３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図３３】３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの熱重量測定−示差熱分析の測定結果を示す図。
【図３４】３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの吸収スペクトルを示す図。
【図３５】３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの発光スペクトルを示す図。
【図３６】３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールのＣＶ特性を示す図。
【図３７】３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾールの示唆走査熱量分析した測定結果を示す図。
【図３８】複合層の吸収スペクトルを示す図。
【図３９】複合層の吸収スペクトルを示す図。
【図４０】複合層の透過率を示す図。
【図４１】複合層の１μｍ当たりの吸光度を示す図。
【図４２】複合層の吸収スペクトルを示す図。
【図４３】複合層の透過率を示す図。
【図４４】複合層の１μｍ当たりの吸光度を示す図。
【図４５】複合層の電流―電圧特性を示す図。
【図４６】ＰＣｚＰＣＡ１と酸化モリブデンとを含む層のＥＳＲ測定結果を示す図。
【図４７】ＰＣｚＰＣＡ１単膜のＥＳＲ測定結果を示す図。
【図４８】酸化モリブデン単膜のＥＳＲ測定結果を示す図。
【図４９】３−｛Ｎ−［９−（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図５０】３−｛Ｎ−［９−（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図５１】３−｛Ｎ−［９−（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの示差走査熱量測定結果を示す図。
【図５２】３−｛Ｎ−［９−（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールのトルエン溶液の吸収スペクトルを示す図。
【図５３】３−｛Ｎ−［９−（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールのトルエン溶液の発光スペクトルを示す図。
【図５４】３−｛Ｎ−［９−（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの薄膜の吸収スペクトルを示す図。
【図５５】３−｛Ｎ−［９−（４−ビフェニリル）カルバゾール−３−イル］−Ｎ−フェニルアミノ｝−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの薄膜の発光スペクトルを示す図。
【図５６】３，６−ジブロモ−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図５７】３，６−ジブロモ−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図５８】３，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）―Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図５９】３，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）―Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図。
【図６０】３，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）―Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの示差走査熱量測定結果を示す図。
【図６１】３，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）―Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの吸収スペクトルを示す図。
【図６２】３，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）―Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−（４−ビフェニリル）カルバゾールの発光スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【０３２８】
１１    半導体層
１２    絶縁層
１３    複合層
１４    第２の層
１５    ゲート電極
１６    基板
１７    導電層
１８    ソース電極及びドレイン電極
１９    バッファ層
５０１    素子基板
５０２    対向基板
５０３    画素部
５０４    外部接続部
５２１    基板
５２２    ゲート電極
５２３    ゲート絶縁層
５２４    半導体層
５２５    導電層
５２６    導電層
５２７    トランジスタ
５２８    絶縁層
５２９    画素電極
５３０    配向膜
５３１    対向基板
５３２    対向電極
５３３    配向膜
５３４    液晶層
５３５    スペーサ
５４０    複合層
５４１    複合層
５５１    基板
５５２    ゲート電極
５５３    ゲート絶縁層
５５４    導電層
５５５    導電層
５５６    半導体層
５５７    トランジスタ
５５８ａ    絶縁層
５５８ｂ    絶縁層
５５９    画素電極
５６０    配向膜
５６１    対向基板
５６２    対向電極
５６３    配向膜
５６４    液晶層
５６５    スペーサ
５７０    複合層
５７１    複合層
６００    基板
６０１    ゲート電極
６０２    ゲート絶縁膜
６０３    半導体層
６０４    複合層
６０５    複合層
６０６    導電層
６０７    導電層
６０８    層間絶縁膜
６０９    画素電極
６１０    絶縁層
６１１    共通電極
６１２    パッシベーション膜
６１３    空間
６１４    対向基板
６１５    有機電界効果トランジスタ
６１６    発光層
６１７    発光素子
６１９    ゲート電極
６２０    基板
６２１    半導体層
６２２    ゲート絶縁膜
６２３    導電層
６２４    導電層
６２５    複合層
６２６    複合層
６２８    第１の層間絶縁膜
６２９    第２の層間絶縁膜
６３０    画素電極
６３１    絶縁層
６３２    共通電極
６３４    空間
６３５    対向基板
６３６    有機電界効果トランジスタ
６３７    発光素子
６３８    発光層
１６１０    本体
１６１１    画素部
１６１２    ドライバＩＣ
１６１３    受信装置
１６１４    フィルムバッテリー
５５３１    表示部
５５３２    筐体
５５３３    スピーカー
５５４１    支持体
５５４２    表示部
５５４３    集積回路チップ
５５４４    集積回路
５５４５    集積回路
５５５１    表示部
５５５２    本体
５５５３    アンテナ
５５５４    音声出力部
５５５５    音声入力部
５５５６    操作スイッチ
５５５７    操作スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図３８】
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【図３９】
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