(57)【要約】      （修正有）【課題】白金微粒子の表面をジルコニアまたはチタニアで覆った構造の金属微粒子を生成し、もってその金属微粒子を電極触媒として用いることで電極性能の向上を図れる固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法を提供すること。【解決手段】ジルコニアゾルまたはチタニアゾル中にカチオン性白金錯体を加え、ゾルがゲル化して生じる沈殿に対して酸化雰囲気中で加熱分解処理し、次いで還元雰囲気中で還元処理を行って、白金微粒子の表面１をジルコニアまたはチタニア３で覆うものである。【選択図】図１
2007273163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアゾルまたはチタニアゾル中にカチオン性白金錯体を加え、ゾルがゲル化して生じる沈殿に対して酸化雰囲気中で加熱分解処理し、次いで還元雰囲気中で還元処理を行って、白金微粒子の表面をジルコニアまたはチタニアで覆うことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法において、前記カチオン性白金錯体は、ジクロロテトラアンミン白金であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法において、前記白金微粒子に対して、ジルコニウムまたはチタンの重量比率が０．１〜１となるように前記ジルコニアゾルまたはチタニアゾルとカチオン性白金錯体が混ぜられることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や通信機器等の移動体の電源、或いは家庭用の分散電源等に、その利用が期待される固体高分子形燃料電池の電極触媒粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子形燃料電池用電極触媒として白金を主成分とする金属微粒子が多く用いられてきた。白金は高価であるため、白金の使用量を減らすべく白金に対する添加剤が研究されている。この添加剤として酸化ジルコニウムが良く知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
しかし、従来は酸化ジルコニウムの粉体を白金微粒子に混合することで添加していたことから、物理的な均一混合には限界があり、両者が一体化された状態の白金微粒子と酸化ジルコニウム粉体との接触面積が小さい範囲に止まり、充分な添加効果が得られず、電極性能の充分な改善が見られないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９０１１１号公報
【特許文献２】特開平１０−５５８０７号公報
【特許文献３】特開２００３−８６１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、白金微粒子の表面をジルコニアまたはチタニアで覆った構造の金属微粒子を生成し、もってその金属微粒子を電極触媒として用いることで電極性能の向上を図れる固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、ジルコニアゾルまたはチタニアゾル中にカチオン性白金錯体を加え、ゾルがゲル化して生じる沈殿に対して酸化雰囲気中で加熱分解処理し、次いで還元雰囲気中で還元処理を行って、白金微粒子の表面をジルコニアまたはチタニアで覆うことを特徴とするものである。
【０００７】
ジルコニアゾルやチタニアゾルは、多価カチオンがその溶液中に存在すると、カチオンとゾルが相互作用し、カチオンを中心にしてゲル化が進行し、沈殿を形成する。すなわちカチオン性白金錯体を前記ゾル中に加えるとゲル化が進行して沈殿ができる。その沈殿は前記カチオンがジルコニアゾルやチタニアゾルと化学反応を起こして生成するため、白金金属は原子レベルに近い分散度で該沈殿中に存在する。すなわち、その沈殿の中は非常に微細な形で白金カチオンがゲル化した沈殿中に分散した状態である。
【０００８】
この沈殿に対して酸化雰囲気中で加熱分解処理を施すことで、白金錯体を構成する配位子（白金の周囲に存在する物質）を除去し、ジルコニアゾル中の有機物を除去する。次いで、還元雰囲気中で還元処理を行うことで、前記白金カチオンが還元され、白金は微粒子化できる。すなわち、白金微粒子の表面がジルコニアまたはチタニアで密に被覆された状態の電極触媒用の金属微粒子が生成される。
【０００９】
更に、一般に白金等の金属微粒子は単独では安定に存在することはできず、大気中では空気中の酸素と反応して粗大化する。しかし、本発明においては、ゲル化したジルコニアやチタニアがその表面に存在するので、前記金属微粒子は単独でも安定に存在できるようになる。その理由は、前記ジルコニアやチタニア中の格子を構成する酸素原子の持つ不対電子が金属微粒子の金属（白金）との間で配位結合を作ることにより、電子を放出する反応である酸化反応を防止し、もって金属微粒子を安定に存在させることを可能にするからと思われる。
【００１０】
また、前記白金微粒子の表面に一体化して生成されたジルコニア等を構成する酸素原子は高活性である。本発明により製造された電極触媒用の金属微粒子は、白金微粒子の表面をゲル化したジルコニア等が被覆しているため、前記高活性の酸素原子を多く含む。この高活性な酸素原子が電極反応に寄与することにより、白金のみから成る電極触媒又はジルコニアやチタニアを単純に混合して製造した電極触媒と比較し、高い電極性能を発現する。
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、ジルコニアゾルまたはチタニアゾルをカチオン性白金錯体の添加によってゲル化して生じる沈殿に対して、先ず酸化雰囲気中で加熱分解処理し、次いで還元雰囲気中で還元処理を行う。従って、白金カチオンが原子レベルの分散度でゲル化して成る沈殿中に存在する状態で、上記酸化処理および還元処理が施されるので、原子レベルで白金微粒子の表面をジルコニアまたはチタニアで覆うことができ、そのような金属微粒子を電極触媒として用いることで固体高分子形燃料電池の電極性能を向上させることができる。
【００１２】
本発明の第２の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、前記第１の態様において、前記カチオン性白金錯体は、ジクロロテトラアンミン白金であることを特徴とするものである。  
カチオン性白金錯体としてジクロロテトラアンミン白金を用いることにより、カチオンとゾルが相互作用し、カチオンを中心にしてゲル化が進行し、沈殿を形成する反応を効率的に行わせることができる。
【００１３】
本発明の第３の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、前記第１の態様または第２の態様において、前記白金微粒子に対して、ジルコニウムまたはチタンの重量比率が０．１〜１となるように前記ジルコニアゾルまたはチタニアゾルとカチオン性白金錯体が混ぜられることを特徴とするものである。この重量比率の範囲で前記の如く混合することにより、有効な性能の改善が見られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、白金カチオンが原子レベルの分散度でゲル化して成る沈殿中に存在する状態で、酸化処理および還元処理が施されるので、原子レベルで白金微粒子の表面をジルコニアまたはチタニアで覆うことができ、そのような金属微粒子を電極触媒として用いることで固体高分子形燃料電池の電極性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、ジルコニアゾルまたはチタニアゾル中にカチオン性白金錯体を加え、ゾルがゲル化して生じる沈殿に対して酸化雰囲気中で加熱分解処理し、次いで還元雰囲気中で還元処理を行って、白金微粒子の表面をジルコニアまたはチタニアで覆うことを特徴とするものである。
【００１６】
ジルコニアゾルまたはチタニアゾルは、ジルコニア粒子またはチタニア粒子がゾル状態で存在するものであれば良く、特定のものに限定されない。ゾル状態を成しているコロイド粒子（ジルコニア粒子またはチタニア粒子）の粒径は２〜３０ｎｍの範囲が好ましい。
【００１７】
なお、硝酸、硫酸、塩化物等をベースとしたオキシ塩、例えばオキシ硝酸ジルコニウムやオキシ硝酸チタン等の水溶液も、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリを加えることで、同様に白金カチオン添加によって同様にカチオンを中心にしてゲル化が進行し、沈殿を形成するので、利用可能である。すなわち本明細書においては、ジルコニアゾルまたはチタニアゾルは、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸チタン、オキシ硫酸チタン等の水溶液も含む広い意味で使われている。
【００１８】
カチオン性白金錯体としては、具体的にはジクロロテトラアンミン白金を用いることにより、カチオンとゾルが相互作用し、カチオンを中心にしてゲル化が進行し、沈殿を形成する反応を効率的に行わせることができる。
【００１９】
酸化雰囲気中での加熱分解処理は、使われる前記ゾルとカチオン性白金錯体の種類および組み合わせ等によって適宜設定されるが、前記沈殿を減圧ろ過等した後に３００〜４００℃の温度で、大気中にて加熱すればほとんどの種類に対して加熱分解処理を適切に進行させることができる。
【００２０】
還元雰囲気中での還元処理は、同様に使われる前記ゾルとカチオン性白金錯体の種類および組み合わせ等によって適宜設定されるが、前記酸化分解処理後に水素雰囲気中で２００〜３００℃の温度で、還元処理すればほとんどの種類に対して該還元処理を適切に進行させることができる。
【００２１】
前記ジルコニアゾルまたはチタニアゾルとカチオン性白金錯体との混合割合は、前記白金微粒子に対して、ジルコニウムまたはチタンの重量比率が０．１〜１となるように、両者を混ぜるのがよい。この重量比率の範囲で前記の如く混合することにより、有効な性能の改善が見られる
図１は、本発明に係る方法によりジルコニア（ＺｒＯ２）３又はチタニア（ＴｉＯ２）を白金微粒子１の表面を覆うように生成させた状態の断面図を示す。図２は比較例を示し、白金微粒子１が、大きなジルコニア粒子３の表面に付着した構造になっている。
【００２２】
図１に示したように、本発明によれば、中心に白金微粒子１が存在し、その周囲に膜状にジルコニアまたはチタニア３が存在する。この構造は透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った。倍率４００万倍の透過像（明視野）においては中心白金微粒子１の像は黒く写り、周囲に存在するジルコニア等３の層は透過して薄く観察される。このことから周囲にジルコニア等３の層の存在を確認できる。
【００２３】
また、有機物の介在の可能性については、熱分析装置（熱天秤／示差熱分析装置）を用いて、酸化雰囲気中（室温から４００℃迄の間）において、発熱反応及び重量減が無いことを確認している。
【００２４】
［実施例１］
ジルコニアゾル（市販の日産化学社製NZS-30A）を用い、これを０．３７４ｇ容器に入れ、それにジクロロテトラアンミン白金１水和物の水溶液（添川理化化学株式会社製）０．８ｇを加える。すなわち、白金微粒子に対してジルコニウムの重量比率が０．２５となるように混ぜる。
【００２５】
更に、前記各成分を混ぜて生成する電極触媒の量に対して５０ｗｔ％となるように、カーボン粒子（バルカン社製V-XC72、ライオン社製のEC-600JDでもよい）を加え、３０分間程度撹拌する。これによりゲル化が進行する。
【００２６】
その後、減圧ろ過をした後、得られた粉末に対して３００〜４００℃で大気圧中で加熱分解処理を行い、その後に、水素雰囲気中で２００〜３００℃で還元処理を行い、白金微粒子の表面がジルコニアで覆われた構造の金属微粒子が担持されて成る電極触媒担持カーボンを得る。
【００２７】
［実施例２］
チタニアゾル（テイカ社製TKS-202）を用い、これを０．２５８ｇ容器に入れ、それにジクロロテトラアンミン白金１水和物の水溶液（添川理化化学株式会社製）０．８ｇを加える。すなわち、白金微粒子に対してチタンの重量比率が０．２５となるように混ぜる。
【００２８】
更に、前記各成分を混ぜて生成する電極触媒の量に対して５０ｗｔ％となるように、カーボン粒子（バルカン社製V-XC72、ライオン社製のEC-600JDでもよい）を加え、３０分間程度撹拌する。これによりゲル化が進行する。
【００２９】
その後、減圧ろ過をした後、得られた粉末に対して３００〜４００℃で大気圧中で加熱分解処理を行い、その後に、水素雰囲気中で２００〜３００℃で還元処理を行い、白金微粒子の表面がチタニアで覆われた構造の金属微粒子が担持されて成る電極触媒担持カーボンを得る。
【００３０】
［実施例３］
オキシ硝酸ジルコニウムを用い、これを０．１５２ｇ容器に入れ、それにジクロロテトラアンミン白金１水和物の水溶液（添川理化化学株式会社製）０．８ｇを加える。すなわち、白金微粒子に対してジルコニウムの重量比率が０．２５となるように混ぜる。
【００３１】
更に、前記各成分を混ぜて生成する電極触媒の量に対して５０ｗｔ％となるように、カーボン粒子（バルカン社製V-XC72、ライオン社製のEC-600JDでもよい）を加え、３０分間程度撹拌する。これによりゲル化が進行する。
【００３２】
その後、減圧ろ過をした後、得られた粉末に対して３００〜４００℃で大気圧中で加熱分解処理を行い、その後に、水素雰囲気中で２００〜３００℃で還元処理を行い、白金微粒子の表面がジルコニアで覆われた構造の金属微粒子が担持されて成る電極触媒担持カーボンを得る。
【００３３】
［実施例４］
オキシ硫酸チタニウムを用い、これを０．１１ｇ容器に入れ、それにジクロロテトラアンミン白金１水和物の水溶液（添川理化化学株式会社製）０．８ｇを加える。すなわち、白金微粒子に対してチタンの重量比率が０．２５となるように混ぜる。
【００３４】
更に、前記各成分を混ぜて生成する電極触媒の量に対して５０ｗｔ％となるように、カーボン粒子（バルカン社製V-XC72、ライオン社製のEC-600JDでもよい）を加え、３０分間程度撹拌する。これによりゲル化が進行する。
【００３５】
その後、減圧ろ過をした後、得られた粉末に対して３００〜４００℃で大気圧中で加熱分解処理を行い、その後に、水素雰囲気中で２００〜３００℃で還元処理を行い、白金微粒子の表面がチタニアで覆われた構造の金属微粒子が担持されて成る電極触媒担持カーボンを得る。
【００３６】
［固体高分子形燃料電池］
得られた実施例１〜実施例４のそれぞれの電極触媒担持カーボンを秤量（最終配合比の１０部）し、プラスチック容器にて水（同２０部）と混合する。次に、超音波ホモジナイザー（島津製作所社製のＵＰＳ４００：チタン合金チップ使用）にて撹拌してスラリー化する。その撹拌時間は１０〜３０分間の範囲で好ましくは３０分間がよい。３０分間以上撹拌しても効果は変わらなかった。
【００３７】
前記スラリーにプロトン伝導性高分子として市販の５ｗｔ％ナフィオン(デュポン社の商標)溶液（同７０部）を加え、スターラーにて撹拌する。これにより触媒ペーストが得られる。
【００３８】
その後、２流体ノズルを用いて、空気圧３ｋｇ／ｃｍ２、輸送速度５ｃｃ／ｍｉｎ程度で、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜上に前記触媒ペーストを塗布する。塗布の後、５０℃、３０分間乾燥処理する。これにより、ガス拡散電極が得られる。
【００３９】
そして、図３に示したように、市販されているパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜（デュポン社製  商品名：ナフィオン（Ｎafion）112  厚さ５０μｍ）より成るプロトン伝導性の固体高分子電解質膜７の両側を前記構成のガス拡散電極８で挟み込み、ホットプレスを用い、１４０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６ＭＰａ）で１０分間プレスすることにより、図４に示した膜電極接合体を形成した。図４において、符号９はＰＴＦＥ膜を示す。この後、ＰＴＦＥ膜９は取り除かれる。
【００４０】
この膜電極接合体をカーボンセパレータと集電体で挟み込んでプロトン伝導性の固体高分子電解質形燃料電池セルを作製した。  
この燃料電池セルを、セル温度：８０℃、燃料極（水素極）側に加湿水素（８０℃の湯を通過させた水素ガス、水素流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ）、酸素極（空気極）側に加湿酸素（７８℃の湯を通過させた酸素ガス、酸素流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ）、常圧環境下で日本ベル社製発電装置を用いて、発電試験を行った。その結果を表１と表２に示す。
【００４１】
表１は実施例１のジルコニアについて白金微粒子に対するジルコニウムの重量比率ｘを変化させて製造した電極触媒についての発電試験結果であり、表２は実施例２のチタニアについての同様の発電試験結果である。電流密度（Ａ／ｃｍ２）が０．４、０．５、０．６、０．７に対する電圧の変化は、ジルコニアとチタニアのいずれもｘ＝０．２５のものが最も良い結果を示した。
【００４２】
【表１】
2007273163.tif 000003
【００４３】
【表２】
2007273163.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、自動車や通信機器等の移動体の電源、或いは家庭用の分散電源等に、その利用が期待される固体高分子形燃料電池の電極触媒粉末の製造方法に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係り、白金微粒子の表面にジルコニア又はチタニアが膜状に生成された状態を示す断面図である。
【図２】比較例を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る膜電極接合体の接合前の断面図を示す。
【図４】本発明に係る膜電極接合体の接合状態の断面図を示す。
【符号の説明】
【００４６】
１  白金等の金属微粒子
３  ジルコニア（又はチタニア）
７  固体高分子電解質膜
８  ガス拡散電極
９  ＰＴＦＥ膜
【図１】
2007273163.tif 000005
【図２】
2007273163.tif 000006
【図３】
2007273163.tif 000007
【図４】
2007273163.tif 000008