(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融弾性が高く、真空成形、圧空成形、押出成形等の成形性に優れ、フィッシュアイの発生しないポリプロピレン系重合体の提供。【解決手段】  重合触媒の存在する反応器にプロピレンを供給し、該反応器内でプロピレンを重合してプロピレン系重合体を製造する方法において、重合開始時に重合触媒及び所定量の水素を存在させ、水素とプロピレンの圧力比の自然対数が、下記式（１）      Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ／Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ｂ＜０．３５・・・・（１）（式中、Ｈ２は水素圧、Ｃ３はプロピレン圧、ａは重合開始の時点、ｂは重合終了の時点を表す。）を満足し、かつ得られたプロピレン系重合体が下記式（２）    ＬｎＭＦＲ−Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ＜２．７・・・・（２）（式中、ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート：単位ｇ／１０分を表す。）を満足することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒の存在する反応器にプロピレンを供給し、該反応器内でプロピレンを重合してプロピレン系重合体を製造する方法において、重合開始時に重合触媒及び所定量の水素を存在させ、水素とプロピレンの圧力比の自然対数が、下記式（１）
Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ／Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ｂ＜０．３５・・・・（１）
（式中、Ｈ２は水素圧、Ｃ３はプロピレン圧、ａは重合開始の時点、ｂは重合終了の時点を表す。）
を満足し、かつ得られたプロピレン系重合体が下記式（２）
ＬｎＭＦＲ−Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ＜２．７・・・・（２）
（式中、ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート：単位ｇ／１０分を表す。）
を満足することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
反応器にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合溶媒が存在することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
単一の反応器を用いてプロピレンを連続的に供給するセミバッチ法で重合を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
重合開始後、反応器に水素及び触媒を供給することなく、実質的にプロピレンのみを供給して重合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
重合開始後、反応器に少量の水素とプロピレンのみを供給して重合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
重合開始後、重合終了まで、反応器内の圧力を単調増加させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
重合触媒と共に芳香族カルボン酸エステルを存在させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
下記式（３）を満足する請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
０．１＜Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ／Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ｂ＜０．２５・・・・（３）
（式中、Ｈ２は水素圧、Ｃ３はプロピレン圧、ａは重合開始の時点、ｂは重合終了の時点を表す。）
【請求項９】
下記式（４）を満足する請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
−０．５＜ＬｎＭＦＲ−Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ＜２．０・・・・（４）
（式中、ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート：単位ｇ／１０分を表す。）
【請求項１０】
３個以上直列に配置された反応器を使用して、第１反応器に触媒、水素及びプロピレンを、第２以降の反応器にプロピレンを供給し、連続法によりプロピレンの重合を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系重合体の製造方法に関する。詳しくは本発明は、成形しやすく、また成形外観に優れた分子量分布の広いプロピレン系重合体の製造方法に関する。本発明のプロピレン系重合体は高溶融弾性を有しており、フィッシュアイがなく、真空成形、圧空成形、押出成形等に適する成形材料である。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、その優れた物性のために食品容器、トレイ等の真空・圧空成形品、フィルム・シートの如き押出成形品などの分野でも広く使用されているが、溶融時の弾性的性質に乏しいために成形時の生産性が低く、溶融弾性の改良が望まれていた。そこで、以前よりポリプロピレンの分子量分布を広げることにより溶融弾性を向上させる方法が提案されており、ひとつの手法として、高分子量成分と低分子量成分とを混合する方法が挙げられる。この際、注意が必要なのは、高分子量成分が均一に分散し難く、成形品に肌荒れ、フィッシュアイが発生することである。
【０００３】
別々に重合した高分子量成分と低分子量成分を重合工程外（オフライン）で混合すると、両成分の混ざり度合いが悪くフィッシュアイが発生しやすい。そのため、プロピレンの重合工程において両成分を交互に生成させ、いわゆる重合ブレンド手法により改善する様々な方法が提案されている。
【０００４】
例えば、高分子量成分を製造した後、低分子量成分を製造する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、この方法では、一般にフィッシュアイが発生し易い傾向にある。その理由としては、高分子量成分を製造した時点で部分的に触媒が失活することがあり、ある一部分において、低分子量成分が存在せず、高分子量成分だけになることがある。この場合、その一部分においてオフライン混合と同様に不均一な混合状態が発生することになる。即ち、重合途中の触媒失活のため、重合ブレンド効果が低減する結果を招く。
【０００５】
逆に、低分子量成分を製造した後、高分子量成分を製造すると、同様に低分子量成分を製造した時点で部分的に触媒が失活し、ある一部分において、高分子量成分が存在せず、低分子量成分だけになることがあるが、この場合は、低分子量成分は低粘度のため、オフライン混合においても混合状態が良く、フィッシュアイは発生せず、問題とならない。
【０００６】
そこで、低分子量成分を製造した後、高分子量成分を製造する方法が良いと考えられる。しかしながら、異なる両成分の分子量差を大きくし過ぎると、フィッシュアイが発生し易い。特に、水素を途中で反応器よりパージし、連鎖移動剤である水素の濃度を急激に変化させると、高分子量成分と低分子量成分の分子量差が非常に大きくなり、中間分子量を有する相溶性成分がなくなる。そのため、フィッシュアイが発生し易い重合体しか得られない。
【０００７】
一方、フィッシュアイの発生を抑えるべく高分子量成分と低分子量成分の分子量差を小さくすれば、充分な溶融弾性が得られず、成形性を改善することができない。メトキシシランなど特定の触媒第３成分を使用して、後段水素濃度を前段水素濃度よりも低くして、特定の割合で、前後段の重合量を制御する方法（特許文献４〜５参照）が知られている。具体的な実施例によれば、重合の途中でガスパージをすることなく、高分子量成分と低分子量成分を生成しているが、水素濃度差が小さく、結果として２成分の分子量差が小さく、十分な溶融弾性が得られない。
【０００８】
また、水素濃度が制御された特定の３段階重合工程を設けることにより、高分子量成分と低分子量成分のほかに、中間分子量成分を取り込むことにより、溶融弾性の向上とフィッシュアイの解消を同時に達成する方法（特許文献６〜７参照）なども提案されているが、本発明者らの知見によれば、フィッシュアイ発生を完全に防止するには十分ではない。
【０００９】
また、溶融弾性が高く、フィッシュアイのないポリプロピレンの製造法として、直列に連結された３台以上の反応器を使用し、特定の条件下で連続重合を行う方法（特許文献８参照）が提案されている。この方法は、従来の方法と異なり、途中でガスパージ工程を設けておらず、そのため、極端な水素濃度の変化がなくフィッシュアイがまったく発生しない効果が認められた。しかしながら、この手法では、複数の反応段階において、水素濃度の差を付けるのに限界があり、更なる高溶融弾性のポリプロピレンが得られ難いという問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−１８５３０４号公報
【特許文献２】特開平０２−２３２２０７号公報
【特許文献３】特開平０８−１５７５２２号公報
【特許文献４】特開平０６−２９８８５８号公報
【特許文献５】特開平０６−２９８８５９号公報
【特許文献６】特開昭６０−４９００８号公報
【特許文献７】特開昭６０−４９００９号公報
【特許文献８】特開昭６２−１２４１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記公知技術およびその問題点に鑑みてなされたものであり、溶融弾性が高く、真空成形、圧空成形、押出成形等の成形性に優れ、フィッシュアイの発生しないポリプロピレン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、重合反応で消費される量を遥かに上回る量のプロピレンを反応器に供給し、全反応圧力を経時的に上昇させ、もってプロピレンに対する水素濃度を相対的に大幅に低下させることにより、分子量制御が容易に行えることを見出した。
【００１２】
より詳しく述べるに、重合に使用する触媒全量と、分子量調整剤としての水素を供給し、所定温度に昇温した後、次にプロピレンを供給し、１台の反応器でセミバッチ重合を行う際は重合圧力を経時的に上昇させ、また複数の反応器を直列に連結し連続重合する際は、各反応器の圧力を順次高い値に設定することで、重合開始時と重合終了時の間において、プロピレンに対する水素の濃度（水素圧／プロピレン圧）に大きな格差をつけることが可能となり、加えて、重合途中でガスパージ工程を設けないため極端な水素濃度の変化がなく、フィッシュアイのない、より分子量分布の広いポリプロピレンが得られることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨とするところは、重合触媒の存在する反応器にプロピレンを供給し、該反応器内でプロピレンを重合してプロピレン系重合体を製造する方法において、重合開始時に重合触媒及び所定量の水素を存在させ、水素とプロピレンの圧力比の自然対数が、下記式（１）
Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ／Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ｂ＜０．３５・・・・（１）
（式中、Ｈ２は水素圧、Ｃ３はプロピレン圧、ａは重合開始の時点、ｂは重合終了の時点を表す。）
を満足し、かつ得られたプロピレン系重合体が下記式（２）
ＬｎＭＦＲ−Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ＜２．７・・・・（２）
（式中、ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート：単位ｇ／１０分を表す。）
を満足することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法に存する。
【００１４】
また、本発明の他の要旨とするところは、反応器にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合溶媒が存在することを特徴とする前記のプロピレン系重合体の製造方法に存する。
【００１５】
また、本発明の他の要旨とするところは、単一の反応器を用いてプロピレンを連続的に供給するセミバッチ法で重合を行うことを特徴とする前記のプロピレン系重合体の製造方法に存する。
【００１６】
また、本発明の他の要旨とするところは、重合開始後、反応器に水素及び触媒を供給することなく、実質的にプロピレンのみを供給して重合を行うことを特徴とする前記のプロピレン系重合体の製造方法に存する。
【００１７】
また、本発明の他の要旨とするところは、重合開始後、反応器に少量の水素とプロピレンのみを供給して重合を行うことを特徴とする前記のプロピレン系重合体の製造方法に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨とするところは、重合開始後、重合終了まで、反応器内の圧力を単調増加させることを特徴とする前記のプロピレン系重合体の製造方法に存する。
【００１９】
また、本発明の他の要旨とするところは、重合触媒と共に芳香族カルボン酸エステルを存在させることを特徴とする前記のプロピレン系重合体の製造方法に存する。
【００２０】
また、本発明の他の要旨とするところは、下記式（３）を満足する前記のプロピレン系重合体の製造方法に存する。
【００２１】
０．１＜Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ／Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ｂ＜０．２５・・・・（３）
（式中、Ｈ２は水素圧、Ｃ３はプロピレン圧、ａは重合開始の時点、ｂは重合終了の時点を表す。）
また、本発明の他の要旨とするところは、下記式（４）を満足する前記のプロピレン系重合体の製造方法に存する。
【００２２】
−０．５＜ＬｎＭＦＲ−Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ＜２．０・・・・（４）
（式中、ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート：単位ｇ／１０分を表す。）
また、本発明の他の要旨とするところは、３個以上直列に配置された反応器を使用して、第１反応器に触媒、水素及びプロピレンを、第２以降の反応器にプロピレンを供給し、連続法によりプロピレンの重合を行うことを特徴とする前記のプロピレン系重合体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のプロピレン系重合体には、高分子量成分と低分子量成分の両成分が制御された割合で含有され、分子量分布が広いので、溶融弾性が高く、成形しやすく、またフィッシュアイなどなく、成形外観にも優れる。本発明のプロピレン系重合体はセミバッチ法によっても連続法によっても容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、単一の反応器を用いるバッチ法でも、３個以上の反応器を直列に配置して行う連続法でも実施することができる。以下、単一の反応器に重合溶媒、重合触媒及び水素を仕込み、プロピレンを連続的に供給して反応を行い、所定時間経過の後、重合体を取り出すセミバッチ法を中心として説明する。
【００２５】
本発明の最も大きな特徴は、連鎖移動剤（分子量制御剤）として水素を使用し、その濃度（水素圧＝水素分圧）を重合反応の当初に大きく保持して主として低分子量重合体の生成を図る。その後、重合反応の経過と共にプロピレンに対する水素圧を徐々に低下させて中間分子量の重合体を生成させ、更に水素圧を著しく低下させることにより高分子量重合体を生成させ、もって全体として分子量分布が充分広いプロピレン系重合体を製造するものである。ここにおいて、供給したプロピレンは重合によって消費されるが、その消費量に見合う量を超える多量のプロピレンを供給し続けることによって、重合系の圧（全圧）を高め、プロピレン圧（プロピレン分圧）に対する水素圧（水素分圧）を相対的により一層低減させることに特徴がある。
【００２６】
水素圧の低減の程度は、重合開始時における水素とプロピレンの圧力比（Ｈ２／Ｃ３）ａの自然対数と、重合終了時における水素とプロピレンの圧力比（Ｈ２／Ｃ３）ｂの自然対数とが、下記式（１）
Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ／Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ｂ＜０．３５・・・・（１）
（式中、Ｈ２は水素圧、Ｃ３はプロピレン圧、ａは重合開始の時点、ｂは重合終了の時点を表す。）
を満足する範囲で行われる。好ましくは、下記式（３）
０．１＜Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ／Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ｂ＜０．２５・・・・（３）
を満足するように行われる。
【００２７】
上限値を超えると、水素とプロピレンの圧力比をほぼ一定で重合したプロピレン重合体と、分子量分布や溶融弾性において優位差がなくなり不都合である。一方、下限値未満は、特に問題はないが、重合開始時における水素とプロピレンの圧力比（Ｈ２／Ｃ３）ａと重合終了時における水素とプロピレンの圧力比（Ｈ２／Ｃ３）ｂの差が非常に大きいことを意味し、この下限値未満にはなりにくい。
【００２８】
具体的には、重合開始時に、（Ｈ２／Ｃ３）ａを０．０５〜０．８、好ましくは０．１〜０．５の範囲に調節する。一方、重合終了時に、（Ｈ２／Ｃ３）ｂを０．０００１〜０．０８、好ましくは０．０００５〜０．０５の範囲に調節する。より好ましくは重合終了時に、（Ｈ２／Ｃ３）ｂを０．０００１〜０．００３に調節する。好ましくは重合開始時に所定量の水素を充填した後、その後は一切の水素を供給せず、プロピレンのみを大過剰に供給することにより行われる。プロピレン圧は重合反応の進行と共に経時的に増加させることが好ましい。具体的には、連続的増加、断続的増加、直線的増加、それらの組合わせなど各種の態様がある。
【００２９】
図１は、プロピレン圧（プロピレン分圧）が単調増加する実施態様例を模式的に示すものである。図２は、プロピレン圧（プロピレン分圧）が単調増加しない実施態様例を模式的に示すものである。横軸（ａ）は重合開始時、（ｂ）は重合終了時を示し、縦軸はプロピレン圧を示す。図１の（１）及び（２）は直線状に増加する場合、（３）〜（５）は曲線状に増加する場合、（６）は断続的に増加する場合を示す。また、図２の（１）は一定圧力の場合、（２）及び（３）は直線状に減少する場合、（４）はガスパージ工程を設けて重合途中に圧力低下を図った場合を示す。
【００３０】
重合開始後において、水素は原則として追加しないが、得られるプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を微妙に調節する目的で少量供給することができる。水素を供給すると低分子量成分が増加してＭＦＲが大きくなる。ここに少量とは、全水素供給量の３０モル％未満、好ましくは０〜１０モル％に制限される。追加する水素の供給量が余り多いと、高分子量重合体側の成分を必要量生成させることができない。逆に、重合反応の途中の段階で水素を重合反応系外に意図的に抜き出す、いわゆる「ガスパージ工程」は本発明において好ましくない。セミバッチ重合法において、「ガスパージ工程」は制御の安定性の面から好ましい工程ではなく、また急激に水素濃度が低下して高分子量重合体が集中的に生成するおそれがあり、フィッシュアイの原因を招くからである。
【００３１】
また、本発明においては重合すべきモノマー成分として、通常プロピレンのみが使用され、プロピレンホモ重合体が製造されるが、本発明の目的を損なわない範囲で少量の共重合モノマー成分を使用できる。かかるモノマーとしてはエチレン、ブテンなどのα−オレフィンがあげられる、その使用量はプロピレンに対して３重量％未満、好ましくは１重量％未満とする。
【００３２】
本発明において重合開始時とは、バッチ型反応器内において、プロピレン、水素、重合触媒、及び要すれば重合溶媒の全成分が初めて存在することとなる時点をいう。例えば、所定の重合温度に設定され、かつプロピレン及び水素の存在する反応器に重合触媒を導入した時点を意味する。そして、その時点におけるプロピレン圧及び水素圧によって、Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａが計算される。一方、連続型反応器においては、プロピレン、水素、重合触媒、及び要すれば重合溶媒の全成分が導入され、定常状態にある第１反応器の条件が、バッチ型反応における重合開始時点に相当する。
【００３３】
水素は重合反応の当初に必要量の全量を仕込むことが好ましい。水素は連鎖移動剤として作用し、重合初期に低分子量重合体成分を生成することに寄与する。水素は反応時間の経過と共に消費されるので、その絶対量は次第に減少する。プロピレンに対する水素の相対量（Ｈ２／Ｃ３）は、水素の絶対量の減少割合以上に低下する。何故なら、プロピレンは重合体の生成に対応して消費される量以上に供給を続けるので、プロピレン圧（プロピレン分圧）は、図１の（１）〜（６）に例示するように連続的、断続的に増加するからである。このような操作により、プロピレン圧（プロピレン分圧）に対する水素圧（水素分圧）を急激に低下させることができ、結果として式（１）を満足させることができる。
【００３４】
重合触媒はその必要とする全量を重合開始時に存在させ、重合当初から重合に関与することが必要であり、重合開始後、新たに触媒を追加することはしない。重合開始後、触媒を新たに追加すると、追加した触媒で重合した部分に低分子量成分が存在せず、高分子量成分だけになり、フィッシュアイの原因となる。また触媒活性が低下するため、触媒コストの増加、重合体中の触媒残渣の増加などの面からも不都合であり、本発明の効果を奏することはできない。
【００３５】
本発明において、上記のように、一般式（１）を満足する範囲内で水素とプロピレンの圧力比を制御するに際し、得られたプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の自然対数と、重合開始時における水素とプロピレンの圧力比（Ｈ２／Ｃ３）ａの自然対数とが、下記式（２）
ＬｎＭＦＲ−Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ＜２．７・・・・（２）
（式中、ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート：単位ｇ／１０分を表す。）
を満足することも重要である。好ましくは下記式（４）を満足することである。
【００３６】
−０．５＜ＬｎＭＦＲ−Ｌｎ（Ｈ２／Ｃ３）ａ＜２．０・・・・（４）
（式中、ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート：単位ｇ／１０分を表す。）
上記の不等式において上限値を超えると、溶融張力を発現させるため必要な高分子量ポリマーの生成が不十分となり不都合である。一方、下限値未満では、ＭＦＲが極端に低下し成形性に問題が生じるため不都合である。
【００３７】
以上、主としてセミバッチ法を対象として説明したが、本発明は連続法においても同様に適用することができる。連続法においては３個以上の重合反応器を使用して、その第１反応器に触媒、水素及びプロピレンを供給し、第２以降の反応器にプロピレンを供給する。プロピレンの過剰供給により、１段、２段、３段と後段反応器に移行するに伴い、順次全圧は上昇する。第２以降の反応器には触媒は供給せず、水素も原則として供給せず、例外的に少量のみ添加することができる。重合生成物は第１反応器から順次連続的に後段反応器に移送され、最終反応器から目的とするプロピレン系重合体が取得できる。セミバッチ法における重合開始時（ａ）は、連続法における第１反応器の状態に相当し、また、重合終了時（ｂ）は、連続法における最終反応器の状態に相当する。連続法で重合を行う場合、水素圧とプロピレン圧の調節のためには２個の反応器では不充分なので、本発明においては３個以上、好ましくは３〜５個使用される。
【００３８】
本発明の触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２）が使用できる。分子量が高い成分が溶融弾性を向上させる効果があるため、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８、特開昭５８−２３８０６、特開昭６３−１４６９０６）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８、特開昭５８−８３００６、特開昭５８−５３１０、特開昭６１−２１８６０６）等が含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
【００３９】
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００４０】
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００４１】
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する、気相重合が可能である。本発明においては、重合反応の経過に伴いプロピレン圧力を随時上げることにより、水素とプロピレンの圧力比（Ｈ２／Ｃ３）を制御する必要があり、重合圧力に差がつけやすいスラリー重合がより好ましい。プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合では圧力制御に限界があるので、本発明では採用されない。
【００４２】
重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
【００４３】
重合開始時と重合終了時の圧力差に関して、この圧力差がより大きい方が、水素濃度格差も大きくなる。圧力差をより大きくするためには、重合開始時の圧力（水素圧とプロピレン圧の合計絶対圧）は、より低い圧力が好ましい。例えば、１．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１．５〜２．５ｋｇ／ｃｍ2程度で実施する。重合終了時の圧力は、触媒量、プロピレンの供給速度のバランスで決定される。触媒量が多く、プロピレン供給速度が低い場合は、重合終了時の圧力が低くなり、その逆の場合として、触媒量が少なく、プロピレン供給速度が大きくなると重合終了時の圧力が高くなる。従って、重合終了時の圧力は、通常、３〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは４〜２０ｋｇ／ｃｍ2程度で実施する。
【００４４】
次に水素の消費速度においては、消費速度がより大きい方が、水素濃度格差も大きくなる。水素の消費は、触媒、重合添加剤の有無、重合時間などにより変化する。触媒については、一般にメタロセン触媒よりもチーグラー触媒が、チーグラー触媒の中でも、いわゆる塩化マグネシウム担持型触媒よりも、三塩化チタン型がより水素の消費が多い。また重合添加剤は、触媒との組み合わせにもよるが、三塩化チタン触媒に安息香酸ブチルといった芳香族エステルを添加したケースがより水素の消費が多い。また、重合時間は長いほど水素の消費が多い傾向がある。
【００４５】
多段の連続重合においては、３個以上の反応器を直列に連結したものを使用する。第１反応器に、重合圧力が所定値になるようプロピレンを供給し、当該プロピレンと水素の比が一定になるように触媒及び水素を供給する。生成したポリマーは、未反応原料と、スラリー重合であれば重合溶媒と一緒に、順次、次段の反応器に移送される。第２反応器以降には触媒は供給せず、第１反応器から移送されるポリマー中に含まれている触媒で重合する。また、第２反応器以降においてもプロピレンは、重合圧力が所定値に維持されるように供給を続ける。水素は第１反応器に供給し、第１反応器で未反応として残存した水素が、次段の反応器に移送され、更に次段の反応器においてはプロピレンの圧力を前段よりも高く設定し水素濃度が低下、最終的に第１反応器と最終反応器の水素濃度格差をつけて、前記一般式（１）を満足させることが可能となる。
【００４６】
多段の連続重合においても重合開始時と重合終了時の水素濃度格差の制御は、水素の供給方法、第１反応器と最終反応器の圧力差、水素の消費速度で決定される。水素は、全量第１反応器に供給するのが通常であるが、例外的に、更に第２反応器以降にも供給することが可能である。全量第１重合器に供給する方が、より水素濃度格差をつけるうえで有利である。また、更に第２反応器以降に供給する場合は、第１反応器と第２反応器以降の水素供給比も、水素濃度差に影響を与える。水素の消費速度は、より大きい方が、水素濃度格差も大きくなり、多段の連続重合においても、触媒、重合添加剤の有無、重合時間などにより水素の消費が変化する。
【００４７】
第１反応器と最終反応器の圧力差は、大きい方が水素濃度格差も大きくなる。第１反応器の圧力は特に制限ないが、第１反応器と最終反応器の圧力差をより大きく取るため、低い圧力が好ましい。最終重合器の圧力も特に制限ないが、高い圧力が好ましいことはバッチ法の場合と同様である。
【００４８】
本発明における重合圧力は、限定されないが、前述したように、重合中に圧力を随時上げるような設定とする。一般的に採用される圧力範囲は前述したが、更に具体的な例を示すと、例えば、セミバッチ重合であれば、重合開始時に１．５ｋｇ／ｃｍ2、経時的に圧力を上昇させ重合終了時（例えば、重合開始後５時間の時点）には最終的に８．４ｋｇ／ｃｍ2まで上昇させる。多段の連続重合であれば、例えば３段の連続重合で、第１段重合を２．０ｋｇ／ｃｍ2、第２段を８ｋｇ／ｃｍ2、第３段（最終反応器）を１４ｋｇ／ｃｍ2に設定する事例が挙げられる。
【００４９】
本発明は水素とプロピレンの圧力比（Ｈ２／Ｃ３）を経時的に変化させることが基本的に重要であって、重合温度に関しては特に限定されないが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲から選択される。この重合温度は重合開始時と重合終了時において同一でも異なっていても良い。安定した品質管理のうえからは同一温度で、かつ変動幅を１℃以内に制御して反応を継続することが好ましい。
【００５０】
本発明の方法において、重合時間も特に限定されないが、通常３０分〜１０時間で実施される。一般に、気相重合では２〜５時間、スラリー重合では４〜８時間を標準とする。また、多段の連続重合においては、各段のそれぞれの重合時間も特に限定されないが、例えば、１段目２時間、２段目２時間、３段目３時間のように設定される。
【００５１】
以上のようにして得られる本発明に係るプロピレン系重合体のＭＦＲは、通常０．０１〜１００ｇ／１０分であるが、特に真空・圧空成形、押出成形用としては、該ＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１０〜５．０ｇ／１０分のものが用いられる。
【００５２】
本発明の方法に係るプロピレン系重合体は、分子量分布が広く、溶融弾性が改良されていることに特徴がある。分子量分布については特に規定はないが、例えばＧＰＣにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）では６．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましい。また、溶融粘弾性測定より求めたポリ分散指数（ＰＩ）では５．０以上が好ましい。溶融弾性においても特に規定はないが、１９０℃での溶融張力で１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。
【００５３】
溶融粘弾性測定より求めたポリ分散指数（ＰＩ）とは、G.R.Zeichnerらによって導入された分子量分布の広さを表す指標である(G.R. Zeichner and P.D.Patel,Pros. of the 2nd World Congress of Chem. Eng., Canada 1981)。ＰＩはＧ’とＧ”の交点、すなわちＧ’＝Ｇ”となる弾性率をＧｃｏ（単位：Ｐａ）とすると、ＰＩは、ＰＩ＝１０００００Ｐａ／Ｇｃｏで与えられる無次元値となる。
【００５４】
本発明の方法に係るプロピレン系重合体は、真空・圧空成形、押出成形用に適しているが、それのみならず射出成形ほか各種成形法により種々の形状を有する成形品にすることが出来る。成形に際しては、本発明のプロピレン系重合体に、必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられている公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添加してもよい。
【００５５】
本発明の方法に係るプロピレン系重合体は、そのまま単独で使用することできるが、別のポリプロピレンや、エチレンゴムのような別のポリマーを添加しても良い。本発明のポリプロピレンを例えば成形性改良を目的に、逆に別のポリプロピレンや、別のポリマーに添加しても良い。
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
【００５７】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８（条件２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した（単位：ｇ／１０分）。
２．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下に示す装置及び条件によるＧＰＣ測定により求めた。
装置：ウォーターズ社製、ＧＰＣ１５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製、ＡＤ８０Ｍ／Ｓ、３本
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００５８】
３．溶融粘弾性（Ｇ’、Ｇ’”  ）
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−ＩＩを使用し、直径２５ｍｍ、厚み１．８ｍｍのパラレルプレートにて、温度２００℃、歪み１５％の条件で周波数スイープを行った。各周波数は５００ｒａｄ／秒から０．０５ｒａｄ／秒まで、一桁あたり５点の測定間隔で測定した。
４．メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機製作所のメルトテンションテスターを用いて、シリンダー温度１９０℃、オリフィスのＬ／Ｄ＝８／２．１、押出速度１０ｍｍ／分、引張速度３．９ｍ／分で測定した。
５．フィッシュアイ（ＦＥ）
スクリュー径が３５ｍｍの押出機を用いて幅３００ｍｍＴダイ、エアナイフ及びチルロールを具備したＴダイ法フィルム成形機を用いて、押し出し樹脂温度２３０℃、チルロール温度３０℃、製膜引取り速度２０ｍ／分で成形し、厚さ２７μｍの未延伸のフィルムを製造した。該フィルム２５ｃｍ×２０ｃｍを２枚重ね（１０００ｃｍ2フィルム相当）、直径０．５ｍｍ以上のフィッシュアイの有無を目視判定した。
【００５９】
＜実施例１＞
（ｉ）Ｔｉ系固体触媒Ａの製造
ｎ−ヘキサン６リットル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に４塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０リットルを加えてデカンテーションで除く操作を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１．９ｋｇを得た。この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０リットル中に懸濁させた状態で２０℃でジイソアミルエーテル１．６ｋｇと４塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（２０℃）まで冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、３０リットルのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ、Ｔｉ系固体触媒（Ａ）を得た。
【００６０】
（ｉｉ）重合
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを室温下、プロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素５８リットル（標準状態換算）、および前記触媒Ａを４３．８ｇを加えた。
【００６１】
オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを１８．８ｋｇ／時の速度で供給し、重合を開始した。２４０分後プロピレンの導入を停止、圧力は重合開始時１．３４ｋｇ／ｃｍ2、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で４．９ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した。その後、器内の未反応ガスを１．３ｋｇ／ｃｍ2まで放出した。この間、重合温度は７０±１℃の範囲に維持した。
【００６２】
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、６１．６ｋｇのプロピレン系重合体（製品）を得た。
【００６３】
各実施例について、表１に重合条件、表２に生成重合体の物性評価を示した。また、重合開始時から重合終了時までの圧力推移を図３（１）に、重合開始時から重合終了時までの水素とプロピレンの圧力比（Ｈ２／Ｃ３）の推移を図３（２）に示した。図３中、横軸は重合時間を、縦軸は絶対圧力（ｋｇ／ｃｍ2）を示し、プロピレン圧（プロピレン分圧）は実線で、全圧は破線で主軸に対しプロット、水素圧（水素分圧）は実線で第２軸に対しプロットした。
【００６４】
＜実施例２＞
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度６５℃の条件下、ジエチルアルミニウムクロライド８６ｇ、水素７５リットル、および前記触媒Ａを４０．０ｇ加えた。触媒導入後に更に安息香酸ブチルを３７．７ミリリットル添加し、オートクレーブを内温７０℃に昇温した後、プロピレンを１６．１ｋｇ／時の速度で供給して、重合を開始した。２８０分後プロピレンの導入を停止した。圧力は重合開始時１．３７ｋｇ／ｃｍ2であったが、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で５．６ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した。その後、器内の未反応ガスを１．３ｋｇ／ｃｍ2まで放出した。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、６１．５ｋｇの製品を得た。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例２において、重合開始前の水素供給量を８２リットルに変更した以外は、実施例２に準じて行った。圧力は重合開始時に１．１８ｋｇ／ｃｍ2、プロピレンの供給停止時点で６．３ｋｇ／ｃｍ2であった。また、得られた製品量は６２．８ｋｇであった。
【００６６】
＜実施例４＞
実施例２において、重合開始前の水素供給量を７４リットル、プロピレンの供給にあわせて水素を１．７２Ｌ／時の速度で供給した以外は、実施例２に準じて行った。圧力は重合開始時に１．２５ｋｇ／ｃｍ2、供給停止時点で５．７ｋｇ／ｃｍ2であった。また、得られた製品量は６０．０ｋｇであった。
【００６７】
＜実施例５＞
実施例１において、重合開始前の水素供給量を８５リットルに、触媒供給量を７７．０ｇに変更、触媒供給後に更に安息香酸ブチルを５０．２ミリリットル添加した以外は、実施例１に準じて行った。圧力は重合開始時に１．１７ｋｇ／ｃｍ2、供給停止時点で５．６ｋｇ／ｃｍ2であった。また、得られた製品量は５７．５ｋｇであった。
【００６８】
＜実施例６＞
（ｉ）Ｔｉ系固体触媒Ｂの製造
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ2 を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）4 を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ4 ２．６２モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ4 １１．４モルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して成分（Ｂ）を製造するための固体成分（Ｂ１）を得た。この固体成分のチタン含量は２．０重量％であった。
【００６９】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ｂ１）を４グラム導入し、成分（Ｂ２）としてＳｉＣｌ4 ０．０３５モルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（Ｂ３）として（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ3）3 ０．００６モル、成分（Ｂ４）として（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ０．００３モルおよび成分（Ｂ５）としてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ０．０１６モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ｂ）を得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
（ｉｉ）重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン４リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム５００ｍｇ、水素２６０ミリリットル、および前記触媒Ｂを１００ｍｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを４２７ｇ／時の速度で供給し、重合を開始した。２４０分後プロピレンの導入を停止した。圧力は重合開始時に１．２ｋｇ／ｃｍ2、プロピレン供給中に経時的に増加し、供給停止時点で８．４ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した。その後、器内の未反応ガスを１．３ｋｇ／ｃｍ2まで放出した。
【００７０】
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを３０ミリリットル加え、７０℃で３０分間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム０．３ｇを溶解した純水１０００ミリリットルを加え、２０分間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、１．５７ｋｇの製品を得た。
【００７１】
＜実施例７＞
（ｉ）［触媒の調整］
内容積５０リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、ｎ−ヘキサン４０リットル、ジエチルアルミニウムクロライド８６０ｇ、前記触媒Ａを３６０ｇ、安息香酸ブチル３７７ミリリットル仕込み、次に３０℃に維持攪拌しながらプロピレンガスを１８０ｇ／時で２時間供給し、予備処理を行った。
（ｉｉ）重合
内容積１５０リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを３個直列につないだ連続反応装置を用い重合を行った。第１反応器へｎ−ヘキサンを２６リットル／時、触媒スラリー１２０ミリリットル／時で連続的に供給した。第１反応器〜第３反応器の温度はいずれも７０℃、圧力はそれぞれ４ｋｇ／ｃｍ2、９ｋｇ／ｃｍ2、１４ｋｇ／ｃｍ2になるように各反応器にプロピレンを供給し調整した。水素は第１反応器のみに、第１反応器の気相部の水素濃度とプロピレン濃度の比（Ｈ２／Ｃ３）が０．２５となるように供給した。各反応器は液面レベル８０％になるようにコントロールバルブによりスラリーを抜き出し、第１反応器から第２反応器へ、第２反応器から第３反応器へ移送、最終的に、第３反応器から１ｍ3のフラッシュタンクに受け入れて未反応ガスを１．３ｋｇ／ｃｍ2まで放出した。フラッシュタンクへの受け入れは連続８時間行い、その後スラリーを１．５ｍ3のタンクに移送し、ブタノールを５リットル加え、７０℃で３時間処理。更に、水酸化ナトリウム１００ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ｎ−ヘキサンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しｎ−ヘキサンを完全に除去、４７．２ｋｇの製品を得た。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例２において、重合開始前の水素供給量を２０リットルに、触媒供給量を６１．１ｇに変更、プロピレン供給を３０．０ｋｇ／時、それにあわせて水素を９．０Ｌ／時の速度で供給し、１５０分後に停止した以外は、実施例２に準じて行った。圧力は重合開始時１．２５ｋｇ／ｃｍ2、供給停止時点で５．１ｋｇ／ｃｍ2であった。また、得られた製品量は６９．６ｋｇであった。重合開始時から重合終了時までの圧力推移を図４（１）に、また水素とプロピレンの圧力比（Ｈ２／Ｃ３）の推移を図４（２）に示した。
【００７３】
各比較例について、表３に重合条件、表４に生成重合体の物性評価を示した。
【００７４】
＜比較例２＞
実施例２において、重合開始前の水素供給量を１０リットルに、触媒供給量を１７．７ｇに変更、触媒供給後に安息香酸ブチルの代わりにプロピオン酸を２１．１ミリリットル添加、プロピレン供給にあわせて水素を５．０Ｌ／時の速度で供給した以外は、実施例２に準じて行った。圧力は重合開始時１．３ｋｇ／ｃｍ2、供給停止時点で６．０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、得られた製品量は６０．７ｋｇであった。
【００７５】
＜比較例３＞
実施例６において、重合開始前の水素供給量を８５ミリリットルに、触媒供給量を８０ｍｇに変更、プロピレン供給にあわせて水素を０．０５ｇ／時の速度で供給した以外は、実施例６に準じて行った。圧力は重合開始時１．２ｋｇ／ｃｍ2、供給停止時点で５．０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、得られた製品量は１．６４ｋｇであった。
【００７６】
＜比較例４＞
実施例７において、第１反応器〜第３反応器の圧力を、それぞれ８ｋｇ／ｃｍ2、１０ｋｇ／ｃｍ2、１２ｋｇ／ｃｍ2に、第１反応器の気相部の水素濃度とプロピレン濃度の比が０．０４３となるように供給した以外は、実施例７に準じて実施した。また、得られた製品量は４８．０ｋｇであった。
【００７７】
＜比較例５＞
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン圧力１８．１ｋｇ／ｃｍ2、水素／プロピレンのモル比で０．００５３となるようにプロピレンと水素を連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．１ｇ／時で、前記触媒Ｂをポリマー重合速度が１３ｋｇ／時になるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように間欠的に１回に約１ｋｇのパウダーを抜き出し、フラッシュタンクを経て未反応ガスを０．５ｋｇ／ｃｍ2までパージ、窒素ガスで再度圧力２０ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した後、第２反応器に移送した（前段重合工程）。
【００７８】
重合温度８０℃で、圧力１５ｋｇ／ｃｍ2になるように、プロピレンを連続的に供給し、更に、水素／プロピレンのモル比で０．００２となるように連続的に供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量が５０ｋｇとなるようにベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止、２３ｋｇ／時で製品を得た（後段重合工程）。
【００７９】
【表１】
2007056056.tif 000002
【００８０】
【表２】
2007056056.tif 000003
【００８１】
【表３】
2007056056.tif 000004
【００８２】
【表４】
2007056056.tif 000005
【００８３】
以上の各実施例及び比較例から次の事項が判明した。
（１）実施例１は、三塩化チタン型触媒でセミバッチ重合を行った例であり、比較例１，２との比較から分子量分布が広く、溶融弾性が高い。
（２）実施例２，３，５は、三塩化チタン型触媒で、重合添加剤として更に安息香酸ブチルを添加して行った例であり、実施例１に比べ、更に水素の消費が多い傾向がある。
（３）実施例４は、重合途中で水素を供給した例である。ＭＦＲを微妙に調整することが可能である。
（４）実施例６は、塩化マグネシウム担持型触媒でセミバッチ重合を行った例であり、実施例１〜５に比べ水素の消費は少ない傾向があるが、比較例３と比較するとより分子量分布が広く、溶融弾性が高い。
（５）実施例７は、３段の連続重合の例であり、比較例４との比較から分子量分布が広く、溶融弾性が高い。
（６）比較例５は、重合途中でガスパージを実施したもので、フィッシュアイが多数発生する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】プロピレン圧が単調増加する実施態様例を模式的に示す図
【図２】プロピレン圧が単調増加しない実施態様例を模式的に示す図
【図３】実施例１の圧力推移及び水素／プロピレン比の推移を示す図
【図４】比較例１の圧力推移及び水素／プロピレン比の推移を示す図
【図１】
2007056056.tif 000006
【図２】
2007056056.tif 000007
【図３】
2007056056.tif 000008
【図４】
2007056056.tif 000009