(57)【要約】【課題】防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性、耐水跡性などの塗膜性能や耐２次タレ・ワキ性などの塗装作業性に優れた塗膜を形成し得るアニオン電着塗料を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び場合によりさらに、モノフェノール類、脂肪族モノカルボン酸類及びモノアルコール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物を反応させてなるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂を含んでなるアニオン電着塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）を反応させてなるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を含んでなるアニオン電着塗料。
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）と、モノフェノール類、脂肪族モノカルボン酸類及びモノアルコール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物（ｃ）を反応させてなるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）を含んでなるアニオン電着塗料。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）が、５００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量及び４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するものである請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項４】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）が、さらに、水酸基を含有し且つ２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するものである請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項５】
エポキシ樹脂（ｂ）が、水酸基含有エポキシ樹脂に環状エステル化合物を付加反応せしめてなる環状エステル化合物変性エポキシ樹脂（ｂ１）である請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項６】
エポキシ樹脂（ｂ）が、１８０〜２，５００の範囲内のエポキシ当量及び少なくとも１８０の数平均分子量を有するものである請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項７】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計固形分質量を基準にして、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）５０〜８５質量％及びエポキシ樹脂（ｂ）１５〜５０質量％の割合で反応させてなるものである請求項１に記載のアニオン電着塗料。
【請求項８】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）を、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基（ｂｍ）に対するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基（ａｍ）の官能基比（ａｍ／ｂｍ）が１より大きくかつ１０以下となるような割合で反応させてなるものである請求項１に記載のアニオン電着塗料。
【請求項９】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）が１,０００〜１００,０００の範囲内の数平均分子量及び１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するものである請求項１に記載のアニオン電着塗料。
【請求項１０】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）と活性水素化合物（ｃ）の合計固形分質量を基準にして、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）５０〜８５質量％、エポキシ樹脂（ｂ）５〜４９質量％及び活性水素化合物（ｃ）１〜２５質量％の割合で反応させてなるものである請求項２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項１１】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）と活性水素化合物（ｃ）を、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基（ｂｍ）に対するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基（ａｍ
）及び活性水素化合物（ｃ）の活性水素（ｃｍ）の合計（ａｍ＋ｃｍ）の官能基比［（ａｍ＋ｃｍ）／ｂｍ］が１より大きくかつ１０以下となるような割合で反応させてなるものである請求項２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項１２】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）が１,０００〜１００,０００の範囲内の数平均分子量及び１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するものである請求項２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項１３】
架橋剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項１４】
架橋剤（Ｂ）がメラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である請求項１３に記載のアニオン電着塗料。
【請求項１５】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）の合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）を５０〜８５質量％の範囲内、そして架橋剤（Ｂ）を１５〜５０質量％の範囲内で含有する請求項１３に記載のアニオン電着塗料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料を塗装してなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性、耐水跡性、塗装作業性などに優れた塗膜を形成するアニオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニオン電着塗料は、工業用部品や自動車部品などをはじめ、幅広い分野において使用されており、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性などの塗膜性能に優れた塗装物品を低コストで生産することができることが要求されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、乾性油（あまに油、脱水ひまし油、桐油など）に無水マレイン酸を付加してなるマレイン化樹脂；ポリブタジエン（１，２型、１，４型など）に無水マレイン酸を付加してなるマレイン化ポリブタジエン樹脂；エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とのエステルに無水マレイン酸を付加してなる樹脂；高分子量多価アルコールに多塩基酸を付加せしめてなる樹脂；カルボキシル基含有ポリエステル樹脂；カルボキシル基含有アクリル樹脂等のカルボキシル基含有樹脂を用いたアニオン電着塗料が開示されている。しかし、このアニオン電着塗料は、塗膜の防食性が不十分であるという欠点がある。
【０００４】
また、特許文献２には、環状脂肪族部分を有するエポキシ樹脂をモノカルボン酸と反応させ、ついで残存する水酸基をε−カプロラクトンと反応させることにより得られる１級水酸基をもつ低分子量ポリオールと架橋剤及び場合によりさらにイオン性高分子ポリオールを含有する電着塗料組成物が開示されている。しかし、この公報に記載の電着塗料組成物は、防食性、低温硬化性、耐水跡性などの塗膜性能や耐２次タレ・ワキ性などの塗装作業性において満足できるものではない。
【０００５】
さらに、特許文献３には、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、架橋剤、塩基性中和剤、水を必須成分として含有するアニオン系熱硬化型電着塗料が開示されている。しかし、この公報に記載のアニオン電着塗料を、工業用部品や自動車用部品等に電着塗装してなる塗膜は、防食性が不十分であるという問題がある。
【特許文献１】特開昭６２−８７２８２号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７７３４号公報
【特許文献３】特開２０００−１８６２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、鉛化合物やクロム化合物のような有害金属を用いることなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性、耐水跡性などの塗膜性能や耐２次タレ・ワキ性などの塗装作業性に優れた塗膜を形成し得るアニオン電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、今回、アニオン電着塗料の基体樹脂成分として、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂および場合によりさらに活性水素化合物を反応させてなるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂を使用することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に、１分子中に少な
くとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）を反応させてなるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を含んでなるアニオン電着塗料を提供するものである。
【０００９】
本発明は、また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）と、モノフェノール類、脂肪族モノカルボン酸類及びモノアルコール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物（ｃ）を反応させてなるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）を含んでなるアニオン電着塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鉛化合物やクロム化合物のような有害な化合物を用いることなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性、耐水跡性などの塗膜性能や耐２次タレ・ワキ性などの塗装作業性に優れたアニオン電着塗料を提供することができる。
【００１１】
本発明のアニオン電着塗料により形成される塗膜が防食性に優れている理由は明らかではないが、基体樹脂成分としてエポキシ樹脂で変性されたポリエステル樹脂を使用しているために、形成される塗膜から腐食生成物質（酸素、Ｎａイオン、塩素イオンなど）が浸入するのを効果的に抑制することができるからであると推定される。さらに、本発明のアニオン電着塗料から形成される塗膜は耐水跡性や耐２次タレ・ワキ性などの塗装作業性に優れているため、本発明のアニオン電着塗料を用いることにより、塗装工程における水洗設備の簡略化を図ることができ、工程短縮や省エネルギー効果を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂(Ａ１)：
本発明のアニオン電着塗料において使用されるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂(Ａ１)は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）を反応せしめてなる樹脂である。
【００１４】
ポリエステル樹脂（ａ）：
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとを、常法に従い、例えば、直接エステル化法やエステル交換法などによりエステル化反応させることによって得ることができる。
【００１５】
上記多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸又はその無水物；これら二塩基酸の低級アルキルエステル；トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸又はその無水物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中、１分子中に１もしくは２個の４〜６員環程度の脂環式構造と少なくとも２個のカルボキシル基を有する脂環式多塩基酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの無水物が好適である。また、必要に応じて、分子量調整などの目的で、上記多塩基酸を、例えば、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸と併用することができる。更に、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を併用することも可能である。
【００１６】
上記多価アルコールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する２価アルコール及び１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを使用することができ、２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン等の脂環式２価アルコールなどが挙げられ、また、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中、例えば、２価アルコールとしてはネオペンチルアルコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど、そして多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、グリセリンなどが好適である。
【００１７】
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入は、例えば、多塩基酸の無水物を、１００〜１８０℃の温度において、ポリエステル樹脂が有している水酸基の一部にハーフエステル化反応させることにより行うことができる。このときの反応監視の容易さや製造安定性などの観点から、反応系に少量の高沸点極性溶媒を添加して系の粘度を下げるようにすることができる。該高沸点極性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、一般に、５００〜５０，０００、好ましくは８００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００の範囲内の数平均分子量（注１）、及び４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、さらに、水酸基を含有することが好ましく、２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００１９】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて、分離カラムとしてＴＳＫ 
ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
（東ソー（株）製）を用い且つ溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、温
度４０℃及び流速１．０ｍｌ／分にて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポ
リスチレンの検量線から計算により求めることができる。
【００２０】
エポキシ樹脂（ｂ）：
以上に述べたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）と反応せしめられるエポキシ
樹脂（ｂ）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜６個のエポキシ基を有するものであり、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好適である。
【００２１】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００２２】
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（１）：
【化１】
2007112996.tif 000002
で示されるものが好適である。
【００２３】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７などの商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂（ｂ）は、一般に、１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に、少なくとも１８０、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００２５】
また、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）として、水酸基含有エポキシ樹脂に下記式（２）：
【化２】
2007112996.tif 000003
［式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｎは３〜６を示す］
で示される環状エステル化合物を付加反応させることによって得られる環状エステル化合物変性エポキシ樹脂（ｂ１）を使用することもできる。エポキシ樹脂（ｂ）としてかかる環状エステル化合物変性エポキシ樹脂（ｂ１）を用いることにより、仕上り性に優れた塗膜を形成し得るアニオン電着塗料を得ることができる。
【００２６】
上記環状エステル化合物として、具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ζ−カプリロラクトンなどが挙げられ、特に、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００２７】
水酸基含有エポキシ樹脂と環状エステル化合物との反応は、それ自体既知の方法で行なうことができ、例えば、触媒として、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレートなどの有機スズ化合物；塩化第１スズなどの金属化合物の存在下に、水酸基含有エポキシ樹脂を環状エステル化合物と、約１００℃〜約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによって行なうことができる。上記触媒は、通常、水酸基含有エポキシ樹脂と環状エステル化合物との合計量に基づいて０．５〜１,０００ｐｐｍの範囲内で使用することができる。
【００２８】
環状エステル化合物の使用量は、厳密に制限されるものではないが、一般には、生成するエポキシ樹脂（ｂ１）中に該環状エステル化合物に由来する成分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％を占めるように調節することが好ましい。
【００２９】
さらに、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）として、エポキシ樹脂に、他の可塑成分、好ましくは多価ポリオールを反応させた可塑剤変性エポキシ樹脂（ｂ２）を使用することもできる。可塑成分としての多価ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグルコキシドなどのテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトール類などが挙げられる。
【００３０】
可塑剤変性エポキシ樹脂（ｂ２）は、例えば、エポキシ樹脂に上記の如き可塑成分を、それ自体既知の方法で付加反応させることにより製造することができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂を可塑成分と、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレートなどの有機錫化合物；塩化第一錫などの金属化合物のような触媒の存在下で、約１００〜約２５０℃の温度において約１〜１５時間加熱することにより製造することができる。触媒は、通常、エポキシ樹脂と可塑成分との合計量を基準にして０．５〜１,０００ｐｐｍの範囲内の量で使用することができる。
【００３１】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、以上に述べたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）を、それ自体既知の方法で付加反応させることにより製造することができる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に対するエポキシ樹脂（ｂ）の反応割合は、厳密に制限されるものではなく、アニオン電着塗料の用途等に応じて適宜変えることができるが、一般には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計固形分質量を基準にして、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）は５０〜８５質量％、特に６０〜８０質量％、さらに特に６５〜７５質量％の範囲内、そしてエポキシ樹脂（ｂ）は１５〜５０質量％、特に２０〜４０質量％、さらに特に２５〜３５質量％の範囲内で使用するのが好適である。
【００３２】
樹脂の水分散性、塗膜の防食性や低温硬化性などの観点から、特に、カルボキシル基含
有ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）を、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基（ｂｍ）に対するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基（ａｍ）の官能基比（ａｍ／ｂｍ）が１より大きくかつ１０以下、特に１．１〜５、さらに特に１．５〜３の範囲内となるような割合で反応させることが好ましい。ここで、「官能基比」とは、反応に供されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）全体のカルボキシル基の合計数と、反応に供されるエポキシ樹脂（ｂ）全体のエポキシ基の合計数の比であり、例えば、１モルあたり２個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）２モルと１モルあたり２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）１モルとを反応させる場合、カルボキシル基の合計数は２×２＝４であり、エポキシ基の合計数は２×１＝２であるから、官能基比は４／２＝２となる。
【００３３】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテルアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３４】
かくして得られるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、一般に、１,０００〜１００,０００、好ましくは１,５００〜２０,０００、より好ましくは２,０００〜５,０００の範囲内の数平均分子量（注１）、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００３５】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂(Ａ２)：
本発明のアニオン電着塗料において使用されるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）とモノフェノール類、モノアルコール類及び脂肪族モノカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素化合物（ｃ）を反応せしめてなる樹脂である。
【００３６】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）及び１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）としては、エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造において前述したと同様のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）及び１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）を使用することができる。
【００３７】
活性水素化合物（ｃ）：
活性水素化合物（ｃ）は、エポキシ基と反応し得る活性水素を１分子中に少なくとも１個含有する化合物であり、モノフェノール類、脂肪族モノカルボン酸類及びモノアルコール類よりなる群から選ばれる化合物を使用することができる。
【００３８】
上記モノフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられ、中でも特に、ノニルフェノールが好適である。
【００３９】
上記脂肪族モノカルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸、没食子酸などが挙げられ、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸が好ましく、特に、ジメチロール酪酸が好適である。
【００４０】
上記モノアルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールが挙げられ、中でも、２−エチルヘキサノールが好適である。
【００４１】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、以上に述べたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）及び活性水素化合物（ｃ）を、それ自体既知の方法で付加反応させることにより製造することができる。その際の反応の順序はとくに制限されるものではないが、通常、エポキシ樹脂（ｂ）に活性水素化合物（ｃ）を反応させた後、エポキシ樹脂（ｂ）中の残存するエポキシ基にカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）を反応させることが好適である。
【００４２】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）に対するエポキシ樹脂（ｂ）及び活性水素化合物（ｃ）の反応割合は、厳密に制限されるものではなく、アニオン電着塗料の用途等に応じて適宜変えることができるが、一般には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）と活性水素化合物（ｃ）の合計固形分質量を基準にして、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）は５０〜８５質量％、特に５０〜８０質量％、さらに特に５５〜７５質量％の範囲内、エポキシ樹脂（ｂ）は５〜４９質量％、特に６〜４３質量％、さらに特に１０〜３５質量％の範囲内、そして活性水素化合物（ｃ）は１〜２５質量％、特に６〜２０質量％、さらに特に６〜１０質量％の範囲内で使用するのが好適である。
【００４３】
樹脂の水分散性、塗膜の防食性などの観点から、特に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）と活性水素化合物（ｃ）を、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基（ｂｍ）に対するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基（ａｍ）及び活性水素化合物（ｃ）の活性水素（ｃｍ）の合計（ａｍ＋ｃｍ）の官能基比［（ａｍ＋ｃｍ）／ｂｍ］が１より大きくかつ１０以下、特に１．１〜５、さらに特に１．５〜３の範囲内となるような割合で反応させることが好ましい。ここで、「官能基比」は前記と同様に定義される。
【００４４】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテルアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
かくして得られるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、一般に、１,０００〜１００,０００、好ましくは１,５００〜２０,０００、より好ましくは２,０００〜５,０００の範囲内の数平均分子量（注１）、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００４６】
アニオン電着塗料：
本発明により提供されるアニオン電着塗料は、上記の如くして製造されるエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）を基体樹脂として含有するものであり、架橋剤（Ｂ）と組合せて使用することにより、熱硬化性のアニオン電着塗料とすることができる。
【００４７】
架橋剤（Ｂ）：
架橋剤（Ｂ）としては、塗膜性能などの観点から、例えば、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを用いることが好ましい。
【００４８】
メラミン樹脂としては、メラミンをホルムアルデヒドでメチロール化してなるメチロール化メラミン樹脂；該メチロール基をモノアルコールでエーテル化したアルキル化メラミン樹脂；イミノ基を有するメチロール化メラミン樹脂又はアルキル化メラミン樹脂などを挙げることができる。また、上記のメチロール基のエーテル化において、２種以上のモノアルコールを用いて混合アルキル化したものも使用することができる。モノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００４９】
メラミン樹脂として具体的には、例えば、メチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化・ブチル化メラミン樹脂などが挙げられ、特に、メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂が好ましい。
【００５０】
メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」など（以上、日本サイテック社製、商品名）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」など（以上、三井化学社製、商品名）、「メラン５２２」など（日立化成社製、商品名）が挙げられる。
【００５１】
ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基をブロック剤で部分的又は完全にブロックしたものであり、該ポリイソシアネート化合物としては、それ自体知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイ
ソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００５２】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常、約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００５３】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００５４】
エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）に対する架橋剤（Ｂ）の配合割合は、厳密に制限されるものではなく、要求される塗膜性能などに応じて適宜に変えることができるが、一般には、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）の合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、一般に５０〜８５質量％、好ましくは５５〜８０質量％、さらに好ましくは５５〜７８質量％の範囲内、そして架橋剤（Ｂ）は一般に１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２２〜４５質量％の範囲内とすることができる。
【００５５】
上記のエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）及び架橋剤（Ｂ）を含有するアニオン電着塗料は、エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）及び架橋剤（Ｂ）を十分に混合した後、通常水性媒体中において、塩基性化合物で中和してエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）を水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。
【００５６】
中和のために用い得る塩基性化合物として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−i−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。これらの塩基性化合物は、塗料安定性などの観点から、通常、エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）のカルボキシル基に対して０．１〜１当量、好ましくは０．４〜０
．８当量の範囲内で使用することが好ましい。
【００５７】
本発明のアニオン電着塗料には、さらに必要に応じて、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの防錆成分；アセトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤；顔料分散剤、表面調整剤などを適宜配合することができる。
【００５８】
さらに、塗膜の架橋反応を促進するために、スルホン酸系化合物を加えることもできる。スルホン酸系化合物としては、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−アミルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、中でも、特に優れた効果を発揮するｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸を使用することが好ましい。
【００５９】
本発明のアニオン電着塗料におけるこれらのスルホン酸系化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能などに応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又はエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部あたり０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５．０質量部の範囲内が好適である。
【００６０】
本発明のアニオン電着塗料は、電着塗装することによって、所望の導電性基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％となるように脱イオン水などで希釈し且つさらにｐＨを７〜１０の範囲内に調整したアニオン電着塗料からなる電着浴を用い、通常、浴温１０〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件下に、被塗物をアノードとして行うことができる。
【００６１】
形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１３０〜約１７０℃の範囲内が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【００６２】
本発明のアニオン電着塗料は、電着塗料用途として好適に使用されるが、それに限られず、水性塗料として静電塗装、スプレー塗装、ロール塗装等の方法で塗装するための防食用プライマーとして使用することもできる。また、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を使用する２液型常乾塗料や接着剤などとして使用することもできる。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。
【００６４】
製造例１：ポリエステル樹脂（ａ１）の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を備えた反応装置に、無水ヘキサヒドロフタル酸５５０部、アジピン酸１６０部、トリメチロールプロパン２２０部、ネオペンチルグリコール１７０部及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３５０部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温し、２３０℃を保持し、樹脂酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、
さらに無水トリメリット酸１６０部を加え、樹脂酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，５００及び樹脂固形分１００質量％のポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
【００６５】
製造例２：エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）５００部、ビスフェノールＡ  ２００部及びジメチルベンジルアミン０.１部を加え、１３０℃でエポキシ当量が７５０になるまで反応させた。
【００６６】
次いで、そこに製造例１で得た樹脂固形分１００質量％のポリエステル樹脂（ａ１）を１，５００部を加え、１３０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル５５０部を加え、樹脂酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００６７】
製造例３：ポリエステル樹脂（ａ２）の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を備えた反応装置に、無水ヘキサヒドロフタル酸３６０部、アジピン酸３００部、トリメチロールプロパン２２０部及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール５８０部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温し、２３０℃を保持し、樹脂酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１６０部を加えて、樹脂酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８００及び樹脂固形分１００質量％のポリエステル樹脂（ａ２）を得た。
【００６８】
製造例４：エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコにエピコート８２８ＥＬ２５９部を仕込み、ビスフェノールＡ  ２９部及びジメチルベンジルアミン０．１部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで反応させた。次いで、ε−カプロラクトン１０７部及びテトラブトキシチタン０．０２部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行なって、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡して反応率が９８％以上になった時点で、ビスフェノールＡ  ７４部及びジメチルベンジルアミン０．２部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３６となるまで反応させた。
【００６９】
次いで、製造例３で得た樹脂固形分１００質量％のポリエステル樹脂（ａ２）１，５００部を加え、１３０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４９０部を加え、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００７０】
製造例５：ポリエステル樹脂（ａ３）の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を備えた反応装置に、無水ヘキサヒドロフタル酸８５０部、アジピン酸１１０部、トリメチロールプロパン３２０部、ネオペンチルグリコール３３０部及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３８０部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温し、２３０℃を保持し、樹脂酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２３０部を加え、樹脂酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，３００及び樹脂固形分１００質量％のポリエステル樹脂（ａ３）を得た。
【００７１】
製造例６：エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）５００部に、ビスフェノールＡ  ２００部及びジメチルベンジルアミン０.１部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。そこにノニルフェノール５５部及び製造例５で得た樹脂固形分１００質量％のポリエステル樹脂（ａ３）２，１００部を加え、１３０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル７１０部を加え、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００７２】
製造例７：エポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．４の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）５００部に、ビスフェノールＡ  ２００部及びジメチルベンジルアミン０.１部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中に、ジメチロール酪酸３７部及び製造例５で得たポリエステル樹脂（ａ３）２，１００部を加え、１３０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル７１０部を加えて、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００７３】
製造例８：エポキシ樹脂変性ポリブタジエン樹脂の製造
エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、分子量９００）３２５部にあまに油脂肪酸５２５部及び脱水ひまし油脂肪酸１７５部を反応させてなるエポキシ樹脂のエステル化物２７０部に、ポリ（１，２−ブタジエンカルボン酸）（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−１０００、日本曹達社製）１４０部、１，４−ブタジエン４０部及び無水マレイン酸７５部を加えて２００℃で反応させ、次いで無水基を開環させ、エチレングリコールモノブチルエーテル１３１部を加えて、樹脂酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のエポキシ樹脂変性ポリブタジエン樹脂を得た。
【００７４】
製造例９：アクリル樹脂の製造
８０℃に保持したイソプロピルアルコール５５部に、スチレン１５部、メチルメタクリレート３８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、エチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸７部及びアゾビスジメチルバレロニトリル７部からなる混合物を３時間かけて滴下し、その後１時間この温度に保ち、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエーテル１３部を滴下して、さらに８０℃で４時間反応を続けて、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６，０００及び樹脂固形分５９％のアクリル樹脂を得た。
【００７５】
製造例１０：ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部にメチルイソブチルケトン４６部を加え、７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテル４６部を加え、７０℃に昇温した。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認し、溶剤量を調整して、樹脂固形分８０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００７６】
製造例１１：アニオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１の製造
上記製造例２で得た樹脂固形分８０％のエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１  ８７．５部（固形分７０部）に、ニカラックＭＸ−４３０（注２）３０部（固形分３０部）、トリエチルアミン１９部（０．４当量分）及び脱イオン水１７６部を加えて水分散化
し、固形分３２％のアニオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。
【００７７】
（注２）ニカラックＭＸ−４３０：三和ケミカル社製、商品名、メラミン樹脂、固形分１
００％。
【００７８】
製造例１２〜１８
製造例１１と同様にして、製造例１２〜１８のアニオン電着塗料用のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。表１にその配合内容を示す。
【表１】
2007112996.tif 000004
【００７９】
製造例１９：顔料分散用のアクリル樹脂溶液の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽にエチレングリコールモノブチルエーテル３７部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。その中にスチレン１０部、メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ（注３）４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。次いで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、樹脂固形分５５％の顔料分散用アクリル樹脂溶液を得た。
【００８０】
（注３）ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ：第一工業製薬株式会社製、商品名、メトキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０。
【００８１】
製造例２０：顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例１９で得た樹脂固形分５５％の顔料分散用アクリル樹脂溶液５．５部（固形分３部）、カーボンＭＡ−７（注４）３部、ハイドライドＰＸＮ（注５）７部、ＫＷ−８４０Ｅ（注６）２部及び脱イオン水９８部をボールミルにて２０時間分散して顔料分散ペース
トＮｏ．１を得た。
【００８２】
（注４）カーボンＭＡ−７：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック。
【００８３】
（注５）ハイドライドＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、アルミニウムシリケー
ト。
【００８４】
（注６）ＫＷ−８４０Ｅ：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウム。
【００８５】
製造例２１〜２３：顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４の製造
製造例２０の顔料分散ペーストＮｏ．１と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。表２にその配合内容を示す。
【表２】
2007112996.tif 000005
実施例及び比較例
【００８６】
実施例１
製造例１１で得たエマルションＮｏ．１  ３１２．５部（固形分１００部）に顔料分散ペーストＮｏ．１  ２７．３部（固形分１５部）及び脱イオン水２３５．２部を加え、固形分２０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００８７】
実施例２〜８
実施例１と同様にして、表３の配合内容にて、実施例２〜８のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【表３】
2007112996.tif 000006
【００８８】
比較例１〜５
実施例１と同様にして、表４の配合内容にて、比較例１〜５のアニオン電着塗料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１３を得た。
【表４】
2007112996.tif 000007
【００８９】
比較例６
比較例６として、エレクロン＃７１００ブラック（注７）を用いた。
【００９０】
（注７）エレクロン＃７１００ブラック：関西ペイント社製、商品名、ポリブタジエン／
エポキシ樹脂脂肪酸エステル／アマニ油混合物に無水マレイン酸を反応させ得られ
る不飽和樹脂を用いたアニオン電着塗料。
【００９１】
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各アニオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を浸漬し、２５０Ｖで３分間電着塗装を行い、電気熱風乾燥機内で１３０℃で２０分間焼き付け、乾燥膜厚で２０μｍの電着塗膜を得た。得られた塗装板の性能試験結果を表５及び表６に示す。
【表５】
2007112996.tif 000008
【表６】
2007112996.tif 000009
【００９２】
性能試験は下記の方法に従って実施した。
【００９３】
（注８）防食性：
各電着塗板の電着塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて２４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）。
○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）。
△は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上、４ｍｍ未満（片側）。
×は錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）。
【００９４】
（注９）耐衝撃性：
各試験板を、温度２０℃±１、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いた後、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもりを撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレが発生する落下高さ（ｃｍ）を測定した。
【００９５】
（注１０）耐候性：
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．８．１に規定するサンシャインカーボンアーク灯式による促
進耐候性試験を行い、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）に準じて塗面の６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間を測定した。
◎は６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が４００時間を越える。
○は６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が１５０時間を越え、かつ４００時
間未満。
△は６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が５０時間を越え、かつ１５０時間
未満。
×は６０度鏡面反射率（％）が８０％を割る時間が５０時間未満。
【００９６】
（注１１）耐２次タレ・ワキ性：
図１に示すように２枚の鋼板をかさね合わせて治具を作製し（クリアランス１００μｍ）、２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行い、水洗し、１０分間のセッティング後、１７０℃で２０分間焼き付けて塗面の２次タレ・ワキの状態を観察した。
○は問題なく良好。
△はタレ・ワキがあるため、研ぎなどの修正が必要なレベル。
×はタレ・ワキがあり、外観を著しく損なうレベル。
【００９７】
（注１２）耐水跡性：
２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行った後、水洗し、エアブローしてほとんど水滴がない状態にした。その後、塗膜上にスポイトを用いて１ｍｌの水滴（純水）を垂らし、５分間セッテング後、１７０℃で２０分間焼付け乾燥した。
○は問題なく良好。
△は塗面上のワキや凹凸がみられる。
×は塗面上のワキや凹凸が著しい。
【００９８】
（注１３）仕上り性：
２０μｍの乾燥塗膜が得られる条件にて電着塗装を行った後、水洗し、１７０℃で２０分間焼付け乾燥して、ワキ、ヘコミ、平滑性の評価をした。
○は問題なく良好。
△はワキ、ヘコミ、平滑性低下のいずれかがみられる。
×はワキ、ヘコミ、平滑性低下のいずれかが著しくみられる。
【００９９】
以上に述べた本発明のアニオン電着塗料を用いれば、有害金属を使用することなく、防食性、耐候性、耐衝撃性、仕上り性、低温硬化性、耐水跡性、塗装作業性などに優れた塗膜を有する塗装物品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は２次タレ試験用のパネルの概略図である。この図において、１は化成処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）であり、２は化成処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）であり、そして３は染み出た塗料タレ水である。
【図１】
2007112996.tif 000010