(57)【要約】【課題】フラン類を穏和な反応条件下で、高選択率かつ高収率に製造する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるブタジエン類を、酸触媒の存在下酸化して下記一般式（２）で表されるフラン類を得るフラン類の製造方法。2007112786.tif 000010（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４，Ｒａ，Ｒｂは、それぞれ独立して水素原子または任意の置換基を示す。）2007112786.tif 000011（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同義である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるブタジエン類を、酸触媒の存在下酸化して下記一般式（２）で表されるフラン類を得ることを特徴とするフラン類の製造方法。
【化１】
2007112786.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４，Ｒａ，Ｒｂは、それぞれ独立して水素原子または任意の置換基を示す。）
【化２】
2007112786.tif 000009
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同義である。）
【請求項２】
酸化を分子状酸素の存在下に行う請求項１に記載のフラン類の製造方法。
【請求項３】
酸化を水の存在下に行う請求項１または２に記載のフラン類の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒａが炭化水素基であり、Ｒｂが水素原子である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフラン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエン類からフラン類を製造する方法に関するものであり、特に特定のブタジエン類を反応原料として用いることによりフラン類を高選択率かつ高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラン類、特にフランは、テトラヒドロフランや１，３−ブタンジオールなどの工業用溶媒や高分子中間体として有用な中間体である。
【０００３】
従来、フラン類をブタジエン類から製造する方法として、特開昭５６−１０８７８３号公報には、パラジウムイオンとへテロポリ酸とを含有する触媒溶液にブタジエンを接触させてフランを製造する方法が記載されている（特許文献１）。また、特開２００４−４１９０９号公報には、ケイ素質の担体と、少なくともモリブデンを含む触媒成分を用いてブタジエンを酸化することによりフランを製造する方法が記載されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では選択率が低く、工業的製造方法として経済的に満足し得るものではなかった。
【特許文献１】特許公開公報  昭５６−１０８７８３号公報
【特許文献２】特許公開公報  ２００４−４１９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における諸問題を解決し、フラン類を穏和な反応条件下で、高選択率かつ高収率に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応原料として特定の置換基を有するブタジエン類を用いることにより、フラン類を効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。  
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【０００７】
［１］  下記一般式（１）で表されるブタジエン類を、酸触媒の存在下酸化して下記一般式（２）で表されるフラン類を得ることを特徴とするフラン類の製造方法。
【化３】
2007112786.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４，Ｒａ，Ｒｂは、それぞれ独立して水素原子または任意の置換基を示す。）
【化４】
2007112786.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同義である。）
【０００８】
［２］  酸化を分子状酸素の存在下に行う［１］に記載のフラン類の製造方法。
【０００９】
［３］  酸化を水の存在下に行う［１］または［２］に記載のフラン類の製造方法。
【００１０】
［４］  一般式（１）において、Ｒａが炭化水素基であり、Ｒｂが水素原子である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のフラン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記一般式（１）で表される、末端にアセトキシ基等の特定の置換基を有するブタジエン類を反応原料として用いることにより、フラン類を穏和な反応条件下で、高選択率かつ高収率に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明のフラン類の製造方法の実施の形態を説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１３】
［１］反応原料および生成物
｛反応原料｝
本発明において、反応原料であるブタジエン類は下記一般式（１）で表されるブタジエン類である。
【００１４】
【化５】
2007112786.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４，Ｒａ，Ｒｂは、それぞれ独立して水素原子または任意の置換基を示す。）
【００１５】
なお、本発明において、Ｒ１〜Ｒ４，Ｒａ，Ｒｂの任意の置換基としては、有機基と、有機基以外のヘテロ原子含有基とが挙げられる。
本明細書において、有機基とは炭素原子を含む基をさし、ヘテロ原子含有基とはヘテロ原子を含有し、炭素原子を含まない基をさす。ただし、このヘテロ原子含有基に更に置換基が導入された場合、該ヘテロ原子含有基は炭素原子を含んでもよい。
有機基の炭素数は１以上であって、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基などのアルケニル基；アルキニル基；フェニル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；アルデヒド基；アセチル基；カルボキシル基；アセトニル基；シアノ基；イソシアノ基、等が好ましく挙げられ、これらの有機基は更に任意の置換基を有していてもよい。
有機基以外のヘテロ原子含有基としては、水酸基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基などの窒素含有基；スルフィノ基などの硫黄含有基；珪素含有基；リン含有基；フッ素原子、塩素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；などが挙げられ、これらのヘテロ原子含有基は更に任意の置換基を有していてもよい。
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４、ＲａおよびＲｂの任意の置換基は、一般式（１）で表されるブタジエン類の酸化反応を妨げない置換基であれば特に限定されない。中でも、一般式（１）で表されるブタジエン類が水溶性となるような置換基が好ましい。ここで水溶性とは、水溶液中で酸化反応が進行する程度に水に溶解することを意味する。
【００１７】
［Ｒ１〜Ｒ４］
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または任意の置換基を表す。即ち、Ｒ１〜Ｒ４は、得られるフラン類にそのまま導入されることから、置換基を有するフランを得るためには、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子以外の任意の置換基であることができる。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基としては、有機基と、有機基以外のヘテロ原子含有基とが挙げられる。
有機基の炭素数は１以上であって、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基などのアルケニル基；アルキニル基；フェニル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；アルデヒド基；アセチル基；カルボキシル基；アセトニル基；シアノ基；イソシアノ基、等が好ましく挙げられ、これらの有機基は更に任意の置換基を有していてもよい。
有機基以外のヘテロ原子含有基としては、水酸基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基などの窒素含有基；スルフィノ基などの硫黄含有基；珪素含有基；リン含有基などが挙げられ、これらのヘテロ原子含有基は更に任意の置換基を有していてもよい。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４の任意の置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基などのアルケニル基；アルキニル基；フェニル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等のアルコキシ基；アセトニル基；シアノ基；イソシアノ基；アミノ基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基などの窒素含有基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数３以下のアルキル基；アルキニル基；フェニル基などのアリール基；アセトニル基であり、Ｒ２，Ｒ３としては、アリル基等のアルケニル基も好ましい。
なお、Ｒ２，Ｒ３は互いに連結して、一般式（１）で表されるＣ４ブタジエン鎖に結合する２価の基を形成していてもよい。
【００２０】
生成物であるフラン類を高収率で得るためには、Ｒ１〜Ｒ４は分子量が小さく反応性が低い基であることが好ましく、そのために、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２１】
［Ｒａ］
Ｒａは水素原子または任意の置換基である。
【００２２】
Ｒａの任意の置換基としては、有機基と、有機基以外のヘテロ原子含有基とが挙げられる。
有機基の炭素数は１以上であって、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基などのアルケニル基；アルキニル基；フェニル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；アルデヒド基；アセチル基；カルボキシル基；アセトニル基；シアノ基；イソシアノ基、等が好ましく挙げられ、これらの有機基は更に任意の置換基を有していてもよい。
有機基以外のヘテロ原子含有基としては、水酸基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基などの窒素含有基；スルフィノ基などの硫黄含有基；珪素含有基；リン含有基などが挙げられ、これらのヘテロ原子含有基は更に任意の置換基を有していてもよい。
【００２３】
Ｒａの任意の置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基などのアルケニル基；アルキニル基；フェニル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等のアルコキシ基；アセトニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基；フェニル基などのアリール基；アセトニル基である。
Ｒａとしては、環化反応官能基部位であることから、アルキル基、特に炭素数１〜４の鎖状（直鎖又は分岐状）アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、特にメチル基、エチル基、とりわけメチル基が好ましい。
【００２４】
［Ｒｂ］
Ｒｂは水素原子または任意の置換基である。
【００２５】
Ｒｂの任意の置換基としては、有機基と、有機基以外のヘテロ原子含有基とが挙げられる。
有機基の炭素数は１以上であって、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；アリル基などのアルケニル基；アルキニル基；フェニル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；アルデヒド基；アセチル基；カルボキシル基；アセトニル基；シアノ基；イソシアノ基、等が好ましく挙げられ、これらの有機基は更に任意の置換基を有していてもよい。
有機基以外のヘテロ原子含有基としては、水酸基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基などの窒素含有基；スルフィノ基などの硫黄含有基；珪素含有基；リン含有基；フッ素原子、塩素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；などが挙げられ、これらのヘテロ原子含有基は更に任意の置換基を有していてもよい。
【００２６】
Ｒｂの任意の置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等のアルコキシ基；アルデヒド基；アセチル基；カルボキシル基；アセトニル基；シアノ基；イソシアノ基；水酸基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基などの窒素含有基；フッ素原子、塩素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；アルデヒド基；カルボキシル基；アセトニル基；水酸基などの酸素含有基；フッ素原子、塩素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。
Ｒｂは、環化反応対応部位であることにより、水素原子、又は反応性の高い基であることが好ましく、特に環化反応速度向上の観点から分子量の小さい基であることが好ましい。特に、Ｒｂは水素原子、ハロゲン原子、または水酸基であることが好ましく、水素原子またはハロゲン原子が最も好ましい。
【００２７】
［好適例及び具体例］
一般式（１）で表されるブタジエン類としては、特にＲａがメチル基であり、Ｒｂが水素原子である、モノアセトキシブタジエン類が好ましい。
【００２８】
このようなモノアセトキシブタジエン類の具体例としては、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン、１−アセトキシ−２−クロル−１，３−ブタジエン、１−アセトキシ−１，３−ペンタジエン、１−アセトキシイソプレン、２−アセトキシ−２，４−ヘキサジエン等が挙げられ、中でも特に、１，３−モノアセトキシブタジエンを用いるのが好ましい。
【００２９】
なお、本発明において、反応原料としてのブタジエン類は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
｛生成物｝
生成物であるフラン類は下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３１】
【化６】
2007112786.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同義である。）
【００３２】
このようなフラン類の具体例としては、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２，５−ジエチルフラン、２−イソプロピル−３−メチルフラン、フルフラール、フリル酸等が挙げられ、中でもフランが最も好ましい。
【００３３】
［２］反応方法
｛触媒｝
本発明において、ブタジエン類の酸化は、反応系で酸として作用する酸触媒の存在下に行う。
【００３４】
ここで酸とは、ブレンステッド酸またはルイス酸である。酸触媒として用いられる酸性物質としては、無機酸、有機酸、或いはこれらの金属塩、金属酸化物（金属複合酸化物）、ヘテロポリ酸、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物、イオン交換樹脂、フッ素化スルフォン酸樹脂等が挙げられる。
【００３５】
より具体的には、無機酸、有機酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＣＯ３等が挙げられる。
【００３６】
金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｐｔ等の金属の、塩化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物等が挙げられる。
【００３７】
金属酸化物（金属複合酸化物）としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３、ＷＯ３−ＺｒＯ、ＳｉＯ２−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＳｒＯ２、ＳｉＯ２−ＢａＯ、ＺｎＯ−ＭｇＯ、ＺｎＯ−Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ−ＰｂＯ、ＷＯ３−ＭｇＯ、ＳＯ４２−添加Ｆ２Ｏ３やＺｒＯ２、ＳｂＦ５添加ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
【００３８】
ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ））、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ））、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ））、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０）ｎＨ２Ｏ）、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３（ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ））、ケイタングストモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ））、リンバナドモリブデン酸（Ｈ４〜７（ＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ））、リンバナドタングステン酸（Ｈ４〜７（ＰＶｘＷ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ））、及びこれらのナトリウム（Ｎａ）、アンモニウム（ＮＨ４）、カリウム（Ｋ）塩等が挙げられる。
【００３９】
粘土鉱物としては、カオリン等が挙げられる。
【００４０】
これらの酸性物質は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
均一回分反応の場合を除き、表面積増大目的や希釈目的等の必要に応じて、酸触媒中には、上記酸性物質以外の他の成分を触媒全体の０．１〜９９重量％含有してもよい。
【００４２】
酸触媒の形態は、反応系において気体、液体、固体、またはこれらの混合状態のいずれでも良い。工業的には、生成物との分離のしやすさから、固体が好ましい。固体触媒の形状は、反応後の触媒分離及び回収が可能であれば粉体でも成型体でもよく、反応の形式によって適宜成型したものを用いることができる。
【００４３】
例えば、不均一回分反応である場合には、酸触媒は、通常その径が１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であって、通常３ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下の粒状、棒状または繊維状であることが好ましいが、反応後の触媒分離回収が可能であれば特に限定されない。
【００４４】
また、固定床流通反応触媒として用いる場合には、ハニカム型触媒等を除外すると通常その径が０．１ｍｍ以上、５ｃｍ以下の粒状、または円柱状であることが好ましい。
【００４５】
｛雰囲気｝
反応は分子状酸素存在下で行うのが好ましい。
【００４６】
反応系への分子状酸素の供給方法は特に限定されず、反応系に分子状酸素を存在させることができる方法であればよい。分子状酸素供給源の具体例としては空気、酸素富化空気、酸素含有チッソ、純酸素、過酸化水素、オゾン等が挙げられ、通常空気が用いられる。
【００４７】
これらの分子状酸素供給源は１種を単独で用いても良く、２種以上の混合物でもよい。
【００４８】
｛溶媒｝
反応は溶媒としての水の存在下で行うのが好ましい。水は通常、脱塩水、または蒸留水を用いる。水は液体状であっても気体状であっても良い。
【００４９】
｛反応開始剤｝
反応を液相で行う場合には、反応開始剤としてラジカル発生剤を反応原料のブタジエン類に対してモル比で０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜１０の割合で添加使用するのが好ましい。
【００５０】
このラジカル発生剤としては、具体的には、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、α，α−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジベンゾイルジスルフィド、ｐ−トルエンスルフォン酸、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、アルカリ金属、チーグラー触媒、アルフィン触媒等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良いが、本発明では中でもＡＩＢＮを用いるのが好ましい。
【００５１】
｛反応形式・条件｝
反応形式は、回分反応でも流通反応でもよい。回分反応では均一触媒および不均一触媒のいずれを用いることもできるが、工業的には触媒と生成物との分離が容易なため、不均一触媒が好ましい。流通反応では、流動床および固定床触媒を用いることができるが、固定床が好ましい。
【００５２】
［回分反応］
回分反応における反応温度は反応が進行する限り限定されないが、通常室温以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であって、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。中でも、圧力との関係もあるが、水が液相として存在する条件が好ましい。反応圧力は限定されないが、通常常圧で行う。反応時間は数分から数日である。
【００５３】
均一触媒を用いる場合、ブタジエン類に対する触媒と水の使用添加比（触媒／水／ブタジエン類モル比）は、通常０．００１〜１００／０．０１〜１００００／１であり、好ましくは０．０１〜１０／１〜１０００／１である。
【００５４】
分子状酸素を存在させる場合、ブタジエン類の反応進行状況に応じて反応器に追加すればよく、液相にバブリングしてもよいし、気相に流通させてもよい。その場合、ブタジエン類に対する酸素のモル比（酸素／ブタジエン類モル比）は、通常０．０５〜１０００であり、好ましくは０．１〜１００である。
【００５５】
不均一触媒を用いる場合、使用する触媒の酸強度、量、表面積等が異なるため一概に規定することはできないが、ブタジエン類に対する触媒の配合比（触媒／ブタジエン類モル比）は、通常０．０１〜１０００／１であり、好ましくは０．１〜１００／１である。
【００５６】
ブタジエン類に対する水の最終添加比は均一回分反応に準ずる。
【００５７】
［流通反応］
流通反応における反応温度は、気相にブタジエン類が存在する温度であれば特に限定されないが、通常室温以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくはブタジエン類の沸点以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１５０℃以下である。
【００５８】
温度が低すぎると目的物の収率が低く、高いと燃焼反応活性が高いため効率的でない。
【００５９】
反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａで、更に好ましくは大気圧〜０．５ＭＰａである。
【００６０】
分子状酸素を共存させる場合、ブタジエン類に対する酸素のモル比（酸素／ブタジエン類モル比）は、通常０．００１〜１００／１であり、好ましくは０．０１〜５０／１である。
【００６１】
反応に水を共存させる場合のブタジエン類に対する水のモル比（水／ブタジエン類モル比）は、通常０〜１０００／１であり、好ましくは０〜１００／１である。
【００６２】
また、ガス空間速度（ＧＨＳＶ：１／ｈ）は通常１〜１０００００であり、好ましくは５０〜１００００である。
【００６３】
使用する触媒の形状は反応系内に著しく差圧を生じる等の悪影響を及ばさなければ特に限定されるものではない。
【００６４】
｛生成物の分離｝
生成物であるフラン類は、通常、雰囲気のガスと共に気相で得られる。従って、フランを溶解する溶媒でフランを抽出して雰囲気のガスと分離し、その後、必要に応じて蒸留等により副生物と分離することによりフラン類を回収することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
［１］無機酸を触媒として用いた回分反応例
実施例１
還流冷却器を有する反応容器に、予め蒸留によってポリマー類を除去した０．１ｇの１−アセトキシ−１，３−ブタジエン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）（反応原料）と、０．０１８ｇのアゾビスイソビチルニトリル（反応開始剤）と１．５ｇのイオン交換水を仕込み、この反応器を９０℃に加熱したオイルバス中で加熱し、加熱還流条件の反応液に撹拌下に、０．４２６重量％の塩酸水溶液（酸触媒）１．６ｍｌを連続的に３０分で添加し、その後同条件で３０分保持した。
【００６７】
反応終了後、内容物を室温まで冷却して液相およびガス相をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、1−アセトキシ−１，３−ブタジエン転化率６８．６％、フラン収率５１．１％であり、選択率７４．５％であった。
【００６８】
比較例１
実施例１において、塩酸水溶液を添加しなかった以外は同一の条件で実施した結果、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン転化率３０．８％、フラン収率０．９％であり、選択率２．９％であった。
【００６９】
実施例２
実施例１において、塩酸水溶液を硝酸水溶液に変えた以外は実施例１と同一の条件で実施した結果、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン転化率５９．４％、フラン収率４４．６％であり、選択率７５．１％であった。
【００７０】
実施例３
実施例１において、オイルバス温度を１００℃に変えた以外は実施例１と同一の条件で実施した結果、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン転化率６９．０％、フラン収率５２．４％であり、選択率７５．９％であった。
【００７１】
これらの結果を表１にまとめた。
【００７２】
【表１】
2007112786.tif 000006
【００７３】
［２］固体酸を触媒として用いた回分反応例
実施例４
還流冷却器を有する反応容器に、予め蒸留によってポリマー類を除去した０．１ｇの１−アセトキシ−１，３−ブタジエンと０．０１８ｇのアゾビスイソビチルニトリルと３．１ｇのイオン交換水と０．１ｇのＺＳＭ−５（ＵＯＰ社製，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００（モル比），粉末）を仕込み、この反応器を９０℃に加熱したオイルバス中で加熱し、加熱還流条件で１時間撹拌した。
【００７４】
反応終了後、実施例１と同一手法で分析した結果、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン転化率６８．９％、フラン収率５０．９％であり、選択率７３．９％であった。
【００７５】
実施例５
実施例４のＺＳＭ−５をＰＶ５Ｍｏ７Ｏｘ（ヘテロポリ酸）に変えた以外は実施例４と同一の条件で実施した結果、1−アセトキシ−１，３−ブタジエン転化率５４．７％、フラン収率４８．０％であり、選択率８７．８％であった。
【００７６】
実施例６
実施例４のＺＳＭ−５をＭｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＵＯＰ社製，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８（モル比），粉末）に変えた以外は実施例４と同一の条件で実施した結果、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン転化率３２．１％、フラン収率２６．１％であり、選択率８１．３％であった。
【００７７】
実施例７
実施例５のアゾビスイソブチルニトリルをＡｌＣｌ３に変えた以外は実施例５と同一の条件で実施した結果、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン転化率３０．８％、フラン収率２３．８％であり、選択率７７．３％であった。
【００７８】
これらの結果を表２にまとめた。
実施例５と実施例７との対比により、反応開始剤としてはＡＩＢＮが好ましいことがわかる。
【００７９】
【表２】
2007112786.tif 000007
【００８０】
［３］固体酸触媒を用いた流通反応例
実施例８
電気炉にて７５℃に加熱したＭｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＵＯＰ社製，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８，１／１６インチ押し出し成型体）１ｍｌを内包する内径７ｍｍの石英反応管に、１−アセトキシ−１，３−ブタジエンを０．８４ｍｌ（液体）／ｈと空気４００ｍｌ／ｈを連続的に送入して反応を開始してから３０分後に反応管出口部から採取したガスを分析した結果、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン転化率８５．５％、フラン収率６１．１％、選択率７１．５％であった。