(57)【要約】【課題】  可逆的な充放電を行うことが可能で、良好な充放電特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  負極活物質として、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が０．３７７ｎｍ以上であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１．２９ｎｍ以下である炭素材料を用いる。この炭素材料を含む負極活物質と、結着剤としてのポリアクリロニトリルとを重量比９７：３で混合することにより負極材料を得る。次いで、この負極材料にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、これを混練することにより負極合剤としてのスラリーを作製する。ドクターブレード法により、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面上に塗布した後、乾燥させることにより負極活物質層を形成する。負極活物質層が形成された銅箔を所定の大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより負極を作製する。【選択図】        図１
2007035588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを吸蔵および放出可能な正極と、
ナトリウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、
ナトリウムイオンが溶解した非水電解質とを備え、
前記負極活物質は、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が０．３７７ｎｍ以上であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１．２９ｎｍ以下である炭素材料を単一成分または主成分として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
金属箔からなる集電体をさらに備え、
前記負極活物質は、前記集電体上に形成されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を得ることができる。
【０００５】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００６】
一方、最近では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。このナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究例は非常に少なく、正極に亜鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ2 ）を用い、非水電解質に過酸化物である過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4 ）を用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【非特許文献１】第４５回電池討論会要旨集  ｐ２６８−ｐ２６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の非水電解質二次電池の充放電反応は、ナトリウムイオンの溶解および析出により行われるため、充放電効率および充放電特性が良好でない。
【０００８】
また、充放電を繰り返すと、非水電解質中に樹枝状の析出物（デンドライト）が生成されやすくなる。そのため、上記デンドライトにより内部短絡が発生する場合があり、十分な安全性の確保が困難である。
【０００９】
さらに、一般的に、リチウムイオンを利用した非水電解質二次電池では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な実用性の高い炭素または珪素等からなる負極が用いられるが、ナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池において、炭素（黒鉛）からなる負極を用いた場合には、当該負極に注入されるナトリウムイオンは少量となってしまう。その結果、良好な充放電特性が得られない。また、珪素からなる負極を用いた場合には、当該負極はナトリウムイオンを吸蔵しない。その結果、可逆的な充放電を行うことができない。
【００１０】
本発明の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で、良好な充放電特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、ナトリウムを吸蔵および放出可能な正極と、ナトリウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンが溶解した非水電解質とを備え、負極活物質は、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が０．３７７ｎｍ以上であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１．２９ｎｍ以下である炭素材料を単一成分または主成分として含むものである。
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、上記炭素材料を含む負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。それにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い初期放電容量密度および良好な充放電特性を得ることができる。
【００１３】
金属箔からなる集電体をさらに備え、負極活物質は、集電体上に形成されてもよい。この場合、負極活物質が集電体上に容易に形成される。
【００１４】
非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。
【００１５】
非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、炭素材料を含む負極に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。それにより、可逆的な充放電を行うことが可能となり、高い初期放電容量密度および良好な充放電特性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００１８】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、負極と称する）、対極（以下、正極と称する）および非水電解質により構成される。
【００１９】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２０】
（第１の実施の形態）
[負極の作製]
本実施の形態では、後述する負極活物質は、当該負極活物質の結晶子の発達度を測定する定量的な尺度として用いられる面間隔ｄ（００２）が例えば０．３８３ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが例えば１．１４ｎｍの炭素材料を単一成分または主成分として含む。
【００２１】
この炭素材料を含む負極活物質と、結着剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを例えば重量比９７：３で混合することにより負極材料を得る。
【００２２】
次いで、上記負極材料にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、これを混練することにより負極合剤としてのスラリーを作製する。
【００２３】
次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを負極集電体である例えば厚さ１１μｍの銅箔上に塗布した後、乾燥させることにより負極活物質層を形成する。
【００２４】
次いで、負極活物質層が形成された銅箔を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより負極を作製する。
【００２５】
[非水電解質の作製]
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００２６】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００２７】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００２９】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３０】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００３１】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３２】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4 ）、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＢｅＴｉ等の非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００３４】
[非水電解質二次電池の作製]
上記のように作製した負極、非水電解質、正極および参照極を用いて、以下に示すような非水電解質二次電池を作製する。
【００３５】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００３６】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記負極（作用極）１にリードを取り付けるとともに、ナトリウム金属からなる正極２にリードを取り付ける。なお、ナトリウム金属からなる正極（対極）２の代わりに、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能なＮａＭｎＯ2 等の材料を含む正極２を用いてもよい。
【００３７】
次に、負極１と正極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に負極１、正極２およびナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。
【００３８】
（第２の実施の形態）
本実施の形態では、負極活物質として、面間隔ｄ（００２）が例えば０．３７７ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが例えば１．２９ｎｍの炭素材料を用いる点を除いて、上記第１の実施の形態と同様に負極１および非水電解質二次電池を作製する。
【００３９】
（第１および第２の実施の形態における効果）
第１および第２の実施の形態では、炭素材料を含む負極１に対してナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。
【００４０】
また、負極活物質として、０．３７７ｎｍ以上の面間隔ｄ（００２）を有するとともに、１．２９ｎｍ以下のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを有する炭素材料を用いることにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い初期放電容量密度および良好な充放電特性を得ることが可能となる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
上述の第１の実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。
【００４２】
作製した上記非水電解質二次電池において、０．６ｍＡの定電流で参照極３を基準とする負極１の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。その後、０．６ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極１の電位が１．０Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。
【００４３】
（実施例２）
上述の第２の実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。
【００４４】
作製した上記非水電解質二次電池において、０．６ｍＡの定電流で参照極３を基準とする負極１の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。その後、０．６ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極１の電位が１．０Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。
【００４５】
（比較例１）
比較例１では、負極活物質として、面間隔ｄ（００２）が０．３４８ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１．２０ｎｍの炭素材料を用いた点を除いて、上記実施例１と同様に負極１および非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
作製した上記非水電解質二次電池において、０．６ｍＡの定電流で参照極３を基準とする負極１の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。その後、０．６ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極１の電位が１．０Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。
【００４７】
（比較例２）
比較例２では、負極活物質として、面間隔ｄ（００２）が０．３４６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが４．６７ｎｍの炭素材料を用いた点を除いて、上記実施例１と同様に負極１および非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
作製した上記非水電解質二次電池において、０．６ｍＡの定電流で参照極３を基準とする負極１の電位が０Ｖに達するまで充電を行った。その後、０．６ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする負極１の電位が１．０Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。
【００４９】
（実施例１，２および比較例１，２の評価）
図２は、実施例１、実施例２および比較例２の非水電解質二次電池の初期放電特性を示したグラフである。なお、実施例１，２および比較例１，２における負極活物質の面間隔ｄ（００２）およびｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ、ならびに各非水電解質二次電池の初期放電容量密度を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2007035588.tif 000003
【００５１】
図２および表１に示すように、実施例１および実施例２の非水電解質二次電池では、それぞれ初期放電容量密度が約２３４ｍＡｈ／ｇ，約１９０ｍＡｈ／ｇという高い初期放電容量密度を得ることができた。また、２サイクル以降においても可逆的な充放電が可能であり、良好な充放電特性を得ることができた。
【００５２】
一方、比較例１の非水電解質二次電池では、全く放電を行うことができなかった。また、比較例２の非水電解質二次電池では、初期放電容量密度が約６３ｍＡとなり、低い初期放電容量密度となった。
【００５３】
これらの結果より、負極活物質として、０．３７７ｎｍ以上の面間隔ｄ（００２）を有するとともに、１．２９ｎｍ以下のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを有する炭素材料を用いることにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、高い初期放電容量密度および良好な充放電特性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１、実施例２および比較例２の非水電解質二次電池の初期放電特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１  負極（作用極）
２  正極（対極）
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
2007035588.tif 000004
【図２】
2007035588.tif 000005