(57)【要約】【課題】酸化チタン前躯体の製造における塩基の添加開始初期の反応液のｐＨ振動が小さく、性能が安定した光触媒作用を有する酸化チタンを工業的に製造可能な酸化チタン前躯体の製造方法並びに該酸化チタン前躯体を使用した酸化チタンの製造方法を提供する。【解決手段】少なくともチタン化合物の酸性水溶液と塩基とを混合・反応させて酸化チタン前躯体スラリーとする混合反応工程、及びろ過工程を有し、混合反応工程は、無機アンモニウム塩の存在下に行う酸化チタン前躯体の製造方法とする。該酸化チタン前躯体の焼成により光触媒作用を有する酸化チタンを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともチタン化合物の酸性水溶液と塩基とを混合・反応させて酸化チタン前躯体スラリーとする混合反応工程、及びろ過工程を有し、
前記混合反応工程は、無機アンモニウム塩の存在下に行うことを特徴とする酸化チタン前躯体の製造方法。
【請求項２】
前記混合反応工程は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の無機アンモニウム塩水溶液を存在させた混合容器中に前記チタン化合物の酸性水溶液と塩基とを供給して混合、反応させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン前躯体の製造方法。
【請求項３】
少なくともチタン化合物の酸性水溶液に塩基を添加・反応させて酸化チタン前躯体スラリーとする混合反応工程、ろ過工程、及び乾燥工程を有する酸化チタン前駆体製造工程、及び前記酸化チタン前駆体製造工程にて得られた酸化チタン前躯体を焼成する焼成工程を有し、
前記混合反応工程は、無機アンモニウム塩の存在下に行うことを特徴とする酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光線を照射することによって優れた光触媒活性を示す酸化チタンの前駆体製造方法及び酸化チタンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光照射、とりわけ可視光線を照射することによって優れた光触媒活性を示す比表面積の大きい酸化チタンが見出され、この触媒作用を応用した商品開発が活発に進められている。係る酸化チタンの製造方法としてチタン化合物の酸性水溶液と塩基とを混合、反応させて酸化チタン前躯体とし、得られる酸化チタン前躯体を焼成して光触媒作用を有する酸化チタンとする技術は公知である（特許文献１、２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０８７８１８号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載された発明の酸化チタン前躯体の製造においては、チタン化合物の酸性溶液と塩基との混合、反応開始初期の反応液のｐＨ振動が大きく、反応のスケールを大きくするとそのｐＨ振動はさらに大きくなるため、反応系において局部的に反応が進行して反応の均一性が低下し、工業的スケールでの生産においては、性能が安定した酸化チタン前躯体並びに光触媒作用を有する酸化チタンの製造が困難であるという問題があることが判明した。
【０００５】
本発明の目的は、係る公知技術の課題に鑑みて、酸化チタン前躯体の製造におけるチタン化合物の溶液と塩基との混合、反応の開始初期の反応液のｐＨ振動が小さく、性能が安定した光触媒作用を有する酸化チタンを工業的に製造可能な酸化チタン前躯体の製造方法並びに該酸化チタン前躯体を使用した酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の酸化チタン前躯体の製造方法は、少なくともチタン化合物の酸性水溶液と塩基とを混合・反応させて酸化チタン前躯体スラリーとする混合反応工程、及びろ過工程を有し、
前記混合反応工程は、無機アンモニウム塩の存在下に行うことを特徴とする。
【０００７】
係る構成の製造方法によれば、酸化チタン前躯体の製造におけるチタン化合物の溶液と塩基との混合、反応の開始初期の反応液のｐＨ振動が小さく、性能が安定した光触媒作用を有する酸化チタンを製造することができる酸化チタン前躯体を工業的スケールにて製造可能である。
【０００８】
上記の酸化チタン前躯体の製造方法においては、前記混合反応工程は、濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の無機アンモニウム塩水溶液を存在させた混合容器中に前記チタン化合物の酸性水溶液と塩基とを供給して混合、反応させる工程であることが好ましい。
【０００９】
無機アンモニウム塩は反応系に存在すればよく、チタン化合物の溶液に添加してもよく、塩基に添加してもよいが、上記構成の製造方法とすることが過剰の無機アンモニウム塩を使用することなく反応を行うことができ、好ましい。混合容器に予め存在させる無機アンモニウム塩の水溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には酸化チタン前躯体の製造におけるチタン化合物水溶液と塩基の混合、反応開始初期の反応液のｐＨ振動を充分に抑制することができない。また無機アンモニウム塩の水溶液の濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると混合反応工程の開始初期の反応液のｐＨ振動の抑制効果が飽和状態になり不要な無機アンモニウム塩を使用することになり、洗浄の工数も増加して好ましくない。無機アンモニウム塩水溶液の濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００１０】
上記構成の製造方法において、混合容器に予め存在させる無機アンモニウム塩の水溶液の量は、チタン化合物に対する無機アンモニウム塩の量にて３〜１５重量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の酸化チタンの製造方法は、少なくともチタン化合物の酸性水溶液に塩基を添加・反応させて酸化チタン前躯体スラリーとする混合反応工程、ろ過工程、及び乾燥工程を有する酸化チタン前駆体製造工程、及び前記酸化チタン前駆体製造工程にて得られた酸化チタン前躯体を焼成する焼成工程を有し、
前記混合反応工程は、無機アンモニウム塩の存在下に行うことを特徴とする。
【００１２】
係る構成の製造方法によれば、酸化チタン前躯体の製造におけるチタン化合物の酸性水溶液と塩基との混合・反応開始初期の反応液のｐＨ振動が小さく抑制できる結果、性能が安定した光触媒作用を有する酸化チタンを工業的に製造することが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、無機アンモニウム塩を添加することによって初期ｐＨ振動が抑制された酸化チタン前駆体並びに酸化チタンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の酸化チタン前躯体の製造方法は、少なくともチタン化合物の酸性水溶液と塩基とを混合、反応させて水酸化チタンを主成分とする酸化チタン前躯体スラリーとする混合反応工程、該酸化チタン前躯体スラリーをろ過するろ過工程、必要に応じて酸化チタン前躯体を洗浄する洗浄工程、及び乾燥工程を有する。チタン化合物水溶液に発泡成分を混合することも好ましい態様である。
【００１５】
酸化チタン前駆体は、チタン水酸化物であり、発泡成分を使用した場合にはチタン過酸化物も含まれる。
【００１６】
チタン水酸化物は、例えば、Ｔｉ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４またはＴｉＯ（ＯＨ）２で示されるものが挙げられる。チタン過酸化物としては、Ｔｉ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４またはＴｉＯ（ＯＨ）２で示される水酸化チタンのＴｉ−Ｏ−Ｈ結合の一部がＴｉ−Ｏ−Ｏ結合に換わっているもの、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３もしくはＴｉＯ２で示される酸化チタンのＴｉ−Ｏ結合の一部がＴｉ−Ｏ−Ｏ結合に換わっているもの、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用するチタン化合物としては、三塩化チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−オクタデシロキシチタンなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明に使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアの水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物などが挙げられるが、中でもアンモニア水の使用が好ましい。
【００１９】
塩基の水溶液を使用するとき、その塩基濃度は、通常０．０５重量％以上、５０重量％以下である。添加する塩基の量は、チタン化合物中のチタンに対し、水酸基換算で２．１〜３モル倍である。塩基の量が２．１モル倍未満であると、最終的に得られる酸化チタンの粒子径が大きくなる。また塩基の量が３モル倍を超えても酸化チタンの粒子径が大きくなる。塩基の量は、水酸基換算にて２．３モル倍以上、さらには２．５モル倍以上であることが好ましく、また２．９モル倍以下、さらには２．８モル倍以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の混合反応工程において使用する無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、りん酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどが挙げられる。中でも硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。チタン化合物として硫酸チタン、オキシ硫酸チタンなどの硫酸イオンを含むチタン化合物を使用し、無機アンモニウム塩として硫酸アンモニウムを使用することにより、水酸化チタンスラリーから硫酸アンモニウムが回収され、循環使用できるため、廃棄物の発生を低減することができる。無機アンモニウム塩は、塩基に添加してもよい。
【００２１】
無機アンモニウム塩は、反応容器内に直接添加して水に溶解してもよく、予めイオン交換水に溶解させたもの反応容器内に添加してもよい。
【００２２】
上記の酸化チタン前躯体の製造方法においては、チタン化合物水溶液に発泡成分を混合することが好ましい。係る構成によれば、チタン化合物と塩基を混合して得られる固体を焼成するとき、発泡成分が分解もしくは気化して微粒子の酸化チタンを製造することができる。
【００２３】
発泡成分としては、それ自体が分解もしくは気化して発泡作用を示す化合物、またはチタン化合物もしくは塩基と反応することによって、発泡作用を示す化合物を生じさせる成分が限定なく使用可能である。具体的には、過酸化水素、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸水素ナトリウム、ペルオキソ二硫酸水素アンモニウム、ペルオキソ硝酸アンモニウム、ペルオキソ硝酸ナトリウム、ペルオキソリン酸ナトリウム、ペルオキソリン酸アンモニウム、ペルオキソ炭酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸アンモニウム、ポリタングステン酸のような公知の過酸化物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンのようなアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ −Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミドのようなニトロソ化合物、アジ化水素のようなアジ化合物、グリシンのようなアミノ酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパンのようなポリオールなどがあげられる。これらの中でも過酸化物の使用が好ましく、過酸化水素の使用が特に好ましい。また、発泡成分には、チタン化合物または塩基と混合前、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸のような無機酸、または蓚酸、マロン酸、クエン酸のような有機酸を予め混合してもよい。
【００２４】
発泡成分を添加する場合、その添加量は、チタン化合物中のチタンに対し、通常０．０５モル倍以上である。発泡成分の量が多いほど、得られる酸化チタンの粒子径が小さくなるので好ましく、例えばチタン化合物中のチタンに対し０．５モル倍以上、さらには１モル倍以上が好ましい。一方、発泡成分の量があまり多くなると、量に見合った微粒子化の効果が得られないばかりか、得られる酸化チタンの可視光照射に対する光触媒活性が低下することがあるので、チタン化合物中のチタンに対し５モル倍以下が好ましい。
【００２５】
上のチタン化合物、塩基、発泡成分および無機アンモニウム塩の混合は、水溶液として行うことが好ましい。具体的には、撹拌機付き容器に、チタン化合物と発泡成分の混合物を含む水溶液と、塩基の水溶液とを、各々の配管から連続供給する方法、撹拌機付き容器内に入れたチタン化合物と発泡成分混合に塩基を供給する方法、撹拌機付き容器に発泡成分を入れた後、チタン化合物と塩基とを各々の配管から連続供給する方法、または撹拌機付き容器に、チタン化合物と塩基と発泡成分とを各々の配管から連続供給し、混合する方法などで行うことができる。中でも、撹拌機付き容器に、チタン化合物と発泡成分の混合物と、塩基とを、各々の配管から連続供給する方法の適用が好ましい。これらの混合は、撹拌機付き容器などが使用され、羽根には、プロペラ、平羽根、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、湾曲羽根、ファウドラー型羽根、ブルマージン型羽根などのような形状のものが使用できる。また、撹拌方式は中心撹拌、偏心撹拌、側面撹拌などが適用できる。
【実施例】
【００２６】
（実施例）
〔チタン化合物酸性水溶液の調製〕
オキシ硫酸チタン２１０ｇをイオン交換水１４０ｇに溶解させ、過酸化水素水（濃度３５％）９５ｇを添加して、赤紫色のチタン含有水溶液を得た。ここで添加した過酸化水素の量は、硫酸チタン中のチタンに対し1 ｍｏｌ倍であった。
【００２７】
〔酸化チタン前駆体の製造〕
径６．０ｃｍのファウドラー撹拌翼と電動機、回転軸からなる撹拌機付き容器にイオン交換水３２６ｇを入れた。イオン交換水に対し、０．３ｍｏｌ／Ｌ相当の硫酸アンモニウム１２．７ｇを撹拌機付き容器内に加え、平羽根を５５０ｒｐｍ（周速度１．６ｍ／ｓ）で回転させて内容物を撹拌しながら、容器に上のチタン含有水溶液と２５重量％アンモニア水２３６ｇを別々の配管よりそれぞれ、１．８ｇ／ｍｉｎ，１．４ｇ／ｍｉｎで連続滴下を行った。滴下時、ｐＨ電極と接続されたｐＨコントローラーＦＣ−２０００（ＥＹＥＬＡ製）を使用してｐＨ＝４．５にて一定となるよう制御した。また、容器の外側を冷媒にて冷却し、この間、容器内の液は２９〜３１℃に調節した。このとき、図１に記す通り、初期ｐＨは４．１〜５．０の間で振動し、ｐＨ＝４．５へと安定化された。
【００２８】
（比較例）
実施例と同様にして、硫酸アンモニウム非存在下、酸化チタン前駆体を製造した。このとき、ｐＨコントローラーを使用しているにもかかわらず図１に記す通り、初期ｐＨは２．８まで低下、６．０まで上昇し、大きな振動を繰り返しながら徐々にｐＨ＝４．５へと安定化した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例における初期ｐＨ振動を示す時間−ｐＨ線図。
【図１】
2007269507.tif 000002