(57)【要約】【課題】正極、負極およびＦ含有電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を封入してなる蓄電装置のケースに用いられる鋼板として、最適な構成を提供することを目的とする。特に厳しい深絞り加工を受けた部位でも良好な耐食性を保持し、更に電池の気密性能を一層向上させうる鋼板の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、正極、負極およびＦ含有電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を封入してなる蓄電装置のケースに用いられる樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板であって、ケースの内面になる側の面に、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と、当該Ｎｉメッキ層の上層にポリオレフィン樹脂がコーティングされた１０〜１００μｍの厚みの樹脂コーティング層と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびＦ含有電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を封入してなる蓄電装置のケースに用いられる樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板であって、
前記ケースの内面になる側の面に、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と、当該Ｎｉメッキ層の上層にポリオレフィン樹脂がコーティングされた１０〜１００μｍの厚みの樹脂コーティング層と、を有することを特徴とする、樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板
【請求項２】
前記Ｎｉメッキ層と前記樹脂コーティング層との間に、クロム酸処理層をさらに有することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板
【請求項３】
前記Ｎｉメッキ層と前記樹脂コーティング層との間に、アノード電解処理層をさらに有することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極およびＦ含有電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を封入してなる蓄電装置のケースに用いられる樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い出力密度を有するリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタといった蓄電装置がハイブリッド自動車、燃料電池自動車向けに検討されている。車載用途の場合、通常の民生用に比較して長期にわたる高い信頼性が要求される。前述の蓄電装置には、水の分解電圧を超える高い起電力でも電解質が分解せず、高い導電率を確保するため、ＬｉＰＦ６等のＦ含有電解質を、非プロトン溶媒であるエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等に溶解させた電解液が用いられている。前記電解質は水分の存在下で分解し、強力な腐食性を有するフッ酸を生成することから、蓄電装置内部へ周囲の水分が混入することがないように設計することが必要であり、この点で、帯電装置のケース材料としては樹脂ではなく金属が用いられる。また、ケース材料には仮に少量の水分が混入してフッ酸が生成しても、これに耐えるだけの信頼性が要求される。
【０００３】
例えば特許文献１には、二重巻きしめ方式によって気密封口された角型電池であって、少なくとも内面が樹脂皮膜でコーティングされた金属板を成形して得られた電池ケース、電池ケース蓋を用いた角型電池が開示されている。この電池ケース用の金属板の具体例としては、クロム酸処理後１０μｍのポリプロピレンフィルムをコーティングした鋼板が例示されている。この例では、鋼板にコーティングされている樹脂材料が二重巻きしめ封口時にガスケットとして機能するので、電池の気密性能が向上し、外部環境から電池内部への水分の浸入が抑えられるとともに、電池容器内面も樹脂皮膜で覆われているので電池の信頼性が向上するとしている。しかしながら、この例は、前述のような車載用途を考慮した場合、かならずしもその信頼性は十分ではなく、特に電池ケースに加工した場合の加工側面部の耐食性が不足するという問題があった。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、ニッケル拡散層の第１層を熱処理により形成させ、この拡散層上に金属クロム層、クロム水和酸化物層を形成させ、更にポリエステル樹脂を被覆した耐内容物性に優れたポリエステル樹脂被覆鋼板が開示されている。この例は、食缶、飲用缶用途に開発されたものであり、本発明が目的とするＦ含有電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を封入してなる蓄電装置のケースに用いられる鋼板としては、耐食性が十分でないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特許第３４２７２１６号公報
【特許文献２】特許第３２６１０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、正極、負極およびＦ含有電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を封入してなる蓄電装置のケースに用いられる鋼板として、最適な構成を提供することを目的とする。特に厳しい深絞り加工を受けた部位でも良好な耐食性を保持し、更に電池の気密性能を一層向上させうる樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨とするところは、正極、負極およびＦ含有電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を封入してなる蓄電装置のケースに用いられる樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板であって、ケースの内面になる側の面に、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と、当該Ｎｉメッキ層の上層にポリオレフィン樹脂がコーティングされた１０〜１００μｍの厚みの樹脂コーティング層と、を有することを特徴とするものである。また、前記のＮｉメッキ層と樹脂コーティング層との間にクロム酸処理層が形成されていることを特徴とするものである。さらに、前記のＮｉメッキ層と樹脂コーティング層との間にアノード電解処理層が形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板は、厳しい深絞り加工を受けた部位でも良好な耐食性を保持し、更に電池の気密性能を一層向上させることが可能である。したがって、本発明の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板を蓄電装置のケースに用いれば、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタといった蓄電装置を車載用途に適用する際、その蓄電装置のケースが起因の信頼性低下を最小限にすることが可能であり、産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板は、正極、負極およびＦ含有電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を封入してなる蓄電装置のケースの内面になる側の面に、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層と、更にその上層にコーティングされた１０〜１００μｍの厚みのポリオレフィン樹脂層と、を有する。
【００１１】
ここで、Ｎｉメッキ層と樹脂コーティング層のそれぞれの機能、限定理由を説明する。
【００１２】
Ｎｉメッキ層は耐食性確保のために必要であり、樹脂コーティング層が深絞り等の加工で伸びて薄くなったり、ミクロな損傷が発生したりした時でも、フッ酸によって下地鋼に孔食が発生することを防止するものである。なお、樹脂コーティング層の厚みを極めて厚くできれば（例えば１００μｍ超）、Ｎｉメッキ層がなくても耐食性は確保できるが、この場合は後述のように、ケースと蓋材を２重巻きしめ封口のような方法で気密封口する際のガスケットとして、厚い樹脂層が存在することになり、この樹脂層からの蓄電装置内部への水分侵入が無視できなくなり、結果として蓄電装置内でフッ酸が発生して信頼性低下を引き起こすことになるため、Ｎｉメッキ層を形成することが必要となる。
【００１３】
Ｎｉメッキ層として、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層、と規定しているのは、このような構成とすることで、厳しい深絞り等加工時にメッキが損傷したり、あるいは上層の樹脂コーティング層が剥離したりすることを防止するためである。ここで、単なるＮｉメッキ層、あるいはＦｅ−Ｎｉ拡散層のみを形成したものでは、加工時のメッキ損傷に伴う耐食性の低下が避けられないばかりでなく、ガスケット封口部のメッキ層にもメッキクラックが発生することから、このクラックが水分侵入の経路となって電池信頼性を低下させる場合がある。
【００１４】
地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層は、地鉄に通常の方法に従ってＮｉメッキを施した後、還元性あるいは無酸化の条件で、板温度７００〜９００℃にて、数秒〜数十秒の均熱処理を施すことによって形成される。ここで、Ｎｉメッキの厚みや、処理温度、処理時間によっては、メッキ層が表層までＦｅ−Ｎｉ拡散層となってしまうため注意を要する。
【００１５】
適正な条件を選定する上では、所定の温度、時間にて実験を行ない、Ｎｉ中へのＦｅの拡散距離をＧＤＳ等の手段にて測定すればよい。具体的には、例えば７００℃で均熱１０秒の処理では、Ｎｉ中へのＦｅの拡散距離はおおよそ０．３μｍであった。したがって、Ｎｉの厚みが０．３μｍ超であれば、最表層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層が残存する。また、７８０℃で均熱９０秒の処理では、Ｎｉ中へのＦｅの拡散距離はおおよそ１．０μｍであった。したがって、Ｎｉの厚みが１．０μｍ超であれば、最表層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層が残存する。
【００１６】
Ｎｉメッキの量としては、９ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２が望ましく、下限を割ると耐食性が不足し、上限を超えるとコスト的に不利である。耐食性の点からは、Ｎｉメッキ上層の樹脂コーティング層の厚みを増すことでも改善はできるが、この場合は、気密封口性が低下することになる。したがって、Ｎｉメッキ層のより好ましい範囲としては、２５〜１００ｇ／ｍ２である。
【００１７】
樹脂コーティング層は、耐食性の点から、例えばポリエチレン、ポリプロピレンといったポリオレフィン樹脂であることが必要であり、その厚みは１０〜１００μｍとする。１０μｍ未満では加工部の耐食性が不足するため好ましくない。特に、車載用途の大型装置では、５０％程度延伸するような深絞り加工を受ける可能性があることから、初期の厚みが１０μｍでも加工側壁は５μｍ程度まで低下することになってしまう。また、上限については、ガスケット封口部の気密性能にかかわり、樹脂コーティング層の厚みが１００μｍを超えると気密性能が顕著に悪化する。樹脂コーティング層の厚みは１０〜１００μｍの範囲で、蓄電装置の仕様にあわせて適宜最適化すればよいが、具体的には、より深絞り加工の厳しい用途では、下限を２０μｍ程度以上にしたほうが望ましいし、気密性能がより要求される場合には上限は６０μｍ程度に抑えることが望ましい。
【００１８】
本発明の鋼板のＮｉメッキ層と樹脂コーティング層との間には、クロム酸処理層を設けることも可能である。クロム酸処理層としては、浸漬、電解、塗布等公知のものが使用できる。また、非クロメートタイプの密着層を設けることも可能である。
【００１９】
非クロメートタイプの密着層としては、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有するＮｉメッキ鋼板を、水溶液中でアノード電解処理することで形成したアノード電解処理層を適用できる。前記アノード電解処理層は、Ｎｉ酸化物を主体とし、さらに電解処理液中のアニオン、カチオンを起因とする成分（例えば、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｈ等）を含んでもよい。電解処理液中のアニオンとしては、例えば、水酸化アニオンの他、硫酸、リン酸等の各種鉱酸アニオンや、酸素酸アニオン、酢酸、シュウ酸等の各種有機酸アニオン、等を単独あるいは複合で使用できる。電解処理液中のカチオンとしては、例えば、プロトン以外にアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等のカチオンや、アンモニウムカチオンや有機アミン系カチオン、等を単独あるいは複合で使用できる。
【００２０】
アノード電解処理の条件としては、例えば、１Ａ／ｄｍ２以上、望ましくは１０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で、１〜１０００秒の処理を適用できる。
【００２１】
このように、非クロメートタイプの密着層を設けることにより、６価クロムのような環境負荷物質を使用せずに、耐食性および気密性能に優れた樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板を提供することができる。
【００２２】
以上は、蓄電装置のケース内面になる側の面の構成について述べたが、外面になる側の面については、内面側の面と同一の構成であってもよく、異なる構成であってもかまわない。異なる構成とする場合は、蓄電装置の環境内での耐食性の確保や放熱性の確保の点で、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を形成し、樹脂コーティング層は形成しない構成が有利である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１〜３および比較例１〜３）
板厚０．３０ｍｍの鋼板に脱脂酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴により各種量のＮｉメッキ（片面当り）を両面に施し、更にメッキ後、無酸化雰囲気において７８０℃にて種々の均熱時間で熱拡散処理を行った。その後、電解クロム酸処理を行い、更に３０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを片面側（ケース内面になる側の面）に熱融着した。表１に評価に供した鋼板を示す。ここで、メッキ層の状態については、ＧＤＳ、ＳＥＭ観察により特定した。なお、比較例１は、Ｎｉメッキ後の熱拡散処理を行わなかったものであり、比較例３は、Ｎｉメッキ自体を設けず電解クロム酸処理のみを施した後、ＰＰ樹脂をコーティングしたものである。
【００２５】
Ｆ含有電解質による信頼性模擬評価としては以下のように行なった。まず、各鋼板を４０ｍｍφの円筒ハット成形を行なった（ポンチ／ダイス肩ｒ  ５ｍｍ、絞り深さ３０ｍｍ）。次に、各成形品の中に１％フッ酸水溶液を入れ、３０℃の環境で２０日間放置し、放置後の損傷状況を目視観察した。全く変化ないものを「◎」、微小な変色のみが発生したものを「○」、腐食等異常の見られるものを「×」と評価した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すように、メッキ層の状態が、地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉメッキ層となっている場合には、Ｎｉ量に関わらず、フッ酸に対する良好な耐食性を示すことがわかった。一方、メッキ層の状態がＮｉメッキ層のみである場合（比較例１）、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のみである場合（比較例２）や、メッキ層自体を設けない場合（比較例３）には、フッ酸に対する耐食性に劣ることがわかった。
【００２８】
（実施例４〜８および比較例４〜６）
板厚０．３０ｍｍの鋼板に脱脂酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴により片面当り２７ｇ／ｍ２のＮｉメッキを両面に施し更にメッキ後、無酸化雰囲気にて７８０℃にて６０秒の均熱処理により熱拡散処理を行った。その後、電解クロム酸処理を行い、更に各種厚みのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを片面側（ケース内面になる側の面）に熱融着した。
【００２９】
表２に評価に供した鋼板を示す。ここで、メッキ層の状態については、ＧＤＳ、ＳＥＭ観察により特定した。なお、比較例６は、ＰＰ樹脂の代わりにポリエステル樹脂（２０μｍ）をコーティングしたものである。
【００３０】
Ｆ含有電解質による信頼性模擬評価としては前述の方法と同様に行なった。また、気密性能評価については次のように行なった。まず、各鋼板を４０ｍｍφの円筒ハット成形を行なった（ポンチ／ダイス肩ｒ  ５ｍｍ、絞り深さ３０ｍｍ）。次に、各成形品の中にエチレンカーネートとジエチルカーボネートを１：１混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌに溶解させた電解液を入れ、その後、蓋材にて巻きしめ封止処理を行った。蓋材は各鋼板を５０ｍｍφに打ち抜いたものを用い、内面が樹脂面になるように合わせた。前記の模擬蓄電体を４０℃９８％ＲＨの環境で３０日間保持し、３０日後内部の電解液の分解状況を目視観察した。「◎」は全く変化なし、「○」はほとんど変化なし、「×」は変色、濁り、沈殿等の変化あり、と評価した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２に示すように、樹脂コーティング層（ＰＰ樹脂層）の厚みが、２０〜６０μｍの場合には、フッ酸に対する良好な耐食性および良好な気密性能を示すことがわかった。一方、樹脂コーティング層の厚みが１０μｍ未満の場合（比較例４）には耐食性および気密性能が劣り、樹脂コーティング層の厚みが１００μｍを超える場合（比較例５）には気密性能が劣ることがわかった。さらに、樹脂コーティング層を構成する樹脂として、ポリエステルなどのポリオレフィン以外の樹脂を使用した場合（比較例６）にも、耐食性および気密性能が劣ることがわかった。
【００３３】
（実施例９〜１６）
先の実施例１〜８において、電解クロム酸処理に替えて、アノード電解処理を行った。アノード電解処理は、各実施例１〜８のＦｅ−Ｎｉ拡散層と再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有するＮｉメッキ鋼板を、Ｎａ２ＳＯ４：１００ｇ／ｌとＨ３ＰＯ４：４ｇ／ｌとからなる７０℃の水溶液中で、５０Ａ／ｄｍ２の電流密度にて１０秒間処理した。
【００３４】
以上のように、実施例１〜８のそれぞれに対応する実施例９〜１６のサンプルを製造し、先の例と同様に評価を行なった。その結果、電解クロム酸処理を行った実施例１〜８のそれぞれと同様の結果が得られた。このように、６価クロムのような環境負荷物質を使用した電解クロム酸処理の代わりに、環境負荷物質を使用しないをアノード電解処理を行った場合であっても、クロム酸処理をした場合と、同程度の耐食性および気密性能を有することがわかった。
【００３５】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の鋼板は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタといった蓄電装置を車載用途に適用する際、その蓄電装置ケースが起因の信頼性低下を最小限にすることが可能であり、産業上極めて有用なものである。