(57)【要約】【課題】湿式電解コンデンサを提供すること。【解決手段】アノード、カソード、及び電解質を含む湿式電解コンデンサが提供される。カソードは、基板の表面上に配置され焼結結合された複数の金属粒子を含む。金属粒子は、約２０から約５００マイクロメートルまでのメジアン径を有する。【選択図】図１
2007243203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
基板の表面上に配置され焼結結合された、約２０から約５００マイクロメートルまでのメジアン径を有する複数の金属粒子を含むカソードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質と、
を含むことを特徴とする湿式電解コンデンサ。
【請求項２】
前記金属粒子が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、又は銀を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３】
前記金属粒子がタンタルを含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項４】
前記金属粒子が約３０から約４００マイクロメートルまでのメジアン径を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項５】
前記金属粒子が約５０から約２００マイクロメートルまでのメジアン径を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項６】
前記金属粒子が約０．０５から約４０ｍ2／ｇまでの比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項７】
前記金属粒子が約０．５から約５ｍ2／ｇまでの比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項８】
前記金属粒子の少なくとも一部が前記基板の前記表面にわたり間隔をあけて配置されることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項９】
前記金属粒子が凝集されることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記被膜が前記金属粒子及び前記基板を被覆することを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記被膜が電気化学的活性粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記電気化学的活性粒子が炭素を含むことを特徴とする請求項１１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１３】
前記電気化学的活性粒子が金属を含むことを特徴とする請求項１１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１４】
前記金属がパラジウムである前記電気化学的活性粒子が炭素であることを特徴とする請求項１３に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１５】
前記電気化学的活性粒子が金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１６】
前記金属酸化物がＲｕＯ2であることを特徴とする請求項１５に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１７】
前記金属酸化物がＭｎＯ2であることを特徴とする請求項１５に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１８】
前記被膜がさらにバインダを含むことを特徴とする請求項１１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１９】
前記バインダが接着粒子を含むことを特徴とする請求項１８に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２０】
前記基板が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、及びこれらの混合物から成る群から選択されたことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２１】
前記電解質が酸を含む水性溶液であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２２】
前記アノードがタンタル又はニオブを含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２３】
前記アノードが酸化ニオブを含むことを特徴とする請求項２２に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２４】
湿式電解コンデンサを形成するための方法であって、
約２０から約５００マイクロメートルまでのメジアン径を有する複数の金属粒子をカソードの基板に塗布し、
前記金属粒子を焼結し、
電解質を前記カソードとアノードとの間に配置する、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
前記金属粒子が、約１０００℃から約２０００℃までの温度で焼結されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属粒子が、約１２００℃から約１８００℃までの温度で焼結されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属粒子が約５０ミリトール未満の圧力で焼結されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属粒子がタンタルを含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属粒子が約５０から約２００マイクロメートルまでのメジアン径を有することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記金属粒子が凝集されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属粒子の塗布前に、前記基板を粘稠液により事前被覆することをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記金属粒子の焼結後、被膜剤を前記基板に塗布することをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記被膜剤が約５００℃から約２４００℃までの温度で焼結されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、体積効率、信頼性、プロセス適合性のため、回路の設計にますます用いられるようになっている。電解コンデンサは、通常、他の種類のコンデンサより単位体積あたりの静電容量が大きく、比較的大電流の低周波数の電気回路において貴重とされている。開発されているコンデンサの種類の１つは、湿式電解コンデンサであり、アノード、カソード集電体（例えばアルミニウム缶）及び液体すなわち「湿った」電解質を含む。湿式電解コンデンサは、高い静電容量と低い漏れ電流及び低い散逸率との良好な組み合わせを提供する傾向にある。特定の状況では、湿式電解コンデンサの方が固体電解コンデンサよりも優れている。例えば、湿式電解コンデンサは、固体電解コンデンサよりも高い使用電圧で作動することができる。加えて、湿式電解コンデンサは、固体電解コンデンサよりもサイズが大きい場合が多く、より大きな静電容量値を生み出す。しかし残念ながら、多数の通常のコンデンサには、硫酸といった腐食性電解質と共に用いられたときに重大な問題が生じる。例えば、アルミニウムの集電体は、腐食に対して高度に感度が高く、一般に、腐食性電解質と両立性がない。さらに、（例えば、高い温度といった）特定の条件においては、カソード集電体（例えば、酸化ルテニウム）に塗布された被膜は、電解質による腐食のために外れることがある。これらの問題を避けるためには、より中性の液体電解質を用いることができるが、このことは、多くの場合、電気特性に対応する犠牲をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、現在、広範囲の種類に渡る電解質と十分に機能することができる湿式電解コンデンサに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態によれば、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置された電解質を有する湿式電解コンデンサが開示される。カソードは、基板と、基板の表面上に配置され焼結結合された複数の金属粒子とを含む。金属粒子は、約２０マイクロメートルから約５００マイクロメートルまでのメジアン径を有する。
【０００５】
本発明の別の実施形態によれば、湿式電解コンデンサを形成する方法が開示される。この方法は、約２０マイクロメートルから約５００マイクロメートルまでのメジアン径を有する複数の金属粒子をカソードの基板に塗布することを含む。この方法は、さらに、金属粒子を焼結し、電解質をカソードとアノードとの間に配置することを含む。
【０００６】
本発明の他の特徴及び態様が、以下にさらに詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
当業者に向けられた最良の形態を含む本発明を実施可能にする全面開示が、添付図を参照しながら明細書の残りの部分でさらに詳細に説明される。
本明細書及び図で繰り返し用いられる参照番号は、本発明の同じ又は同様の特徴或いは要素を表すよう意図されている。
本発明は、模範となる実施形態のみの説明であるが、本発明の広義の態様を制限するように意図されるものではなく、広義の態様は模範となる構成において具現化されることが、当業者によって理解されるであろう。
【０００８】
本発明は、アノード、カソード及び両者間に配置された電解質を含む湿式電解コンデンサを対象とする。カソードは、約２０マイクロメートルから約５００マイクロメートルまでのメジアン径を有する複数の金属粒子により被覆された基板から形成される。金属粒子は焼結されて、基板に付着されるようになる。理論によって制限する意図はないが、本発明者らは、金属粒子は、カソード基板の腐食を抑制し、さらに、高腐食性の高温条件下であっても、基板とカソード被膜との間の強力な結合を維持することを助けると考えている。種々の湿式電解コンデンサの実施形態がさらに詳細に本明細書で説明される。当然のことながら、以下の説明は模範例にすぎず、本発明は、他の多数の実施形態が意図されている。
【０００９】
Ｉ．アノード
アノードは、通常、種々様々な材料から形成されることができる。例えば、アノードは主としてバルブ金属（例えば、酸化可能な金属）によって構成された粒末、又は構成成分としてバルブ金属を含む組成物から形成することができる。適切なバルブ金属として、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金などが挙げられるが、これらに限定されることはない。例えば、アノードは、一般的に半導体或いは高導電体と考えられるバルブ金属酸化物又は窒化物（例えば、酸化ニオブ（ＮｂＯなど）、酸化タンタル、窒化タンタル、窒化ニオブなど）から形成することができる。そのようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅの米国特許第６，３２２，９１２号に説明されており、その開示は本発明において参照により全面的に本明細書に組み込まれる。バルブ金属窒化物の例はまた、Ｔ．Ｔｒｉｐｐ氏による「窒化タンタル：固体電解コンデンサのための新基板」（ＣＡＲＴＳ  ２０００の議事録：第２０回コンデンサ及びレジスタ・テクノロジ・シンポジウム、２０００年３月６から２０日）にも詳細に説明されている。
【００１０】
アノードを形成するために、通常、種々の従来加工手法が使用される。一実施形態では、まず、特定の粒径を有するタンタル粉末が選択される。粒径は仕上がりコンデンサの所望の電圧に応じて変えることができる。例えば、比較的大きい粒径（例えば、約１０マイクロメートルなど）の粉末は高電圧コンデンサを製造するために用いられることが多く、比較的小さい粒径（例えば、約０．５マイクロメートルなど）の粉末は低電圧コンデンサを製造するために用いられることが多い。次に、アノードを形成するためにプレスするときに粉末同士が十分に接着するように、粉末をバインダ及び／又は潤滑油と混合することを選択することができる。一般にタンタル粉末に用いられるバインダには、ショウノウ、ステアリン、石鹸など他の脂肪酸、Ｃａｒｂｏｗａｘ（ユニオンカーバイド社）、Ｇｌｙｐｔａｌ（ジェネラルエレクトリック社）、ポリビニルアルコール、ナフタリン、植物ろう、マイクロワックス（精製パラフィン）などが挙げられる。バインダは、溶剤中に溶解され分散される。溶剤の例としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、トリクロロメタン、フッ素化炭化水素（フレオン）（デュポン社）、アルコール及び塩素化炭化水素（四塩化炭素）が挙げられる。使用の際、バインダ及び／又は潤滑油の割合は、全重量の約０．１％から約４％にすることができる。しかし、本発明では、そのようなバインダ及び潤滑油を必要としないことを理解されたい。
【００１１】
形成されると、粉末は、従来の粉末プレス成形を用いて圧縮成形される。例えば、プレス成形は、金型及び１つ又は複数の押し抜き具を使用する単一工程圧縮プレスとすることができる。あるいは、金型及び単一の下部押し抜き具のみを使用するアンビル型の圧縮プレス成形を用いることができる。単一工程圧縮プレス成形は、単動、複動、フローティング・ダイ、可動盤、対抗ラム、ねじ、衝撃、高温プレス、圧印加工、サイジングなど種々の機能を有するカム、トグル／ナックル及び偏心／クランクプレスのような幾つかの基本的な種類を使用することができる。圧縮後は、そのペレットを真空状態の下で特定の温度（例えば、約１５０℃から約５００℃）で数分間加熱することによりバインダ／潤滑油が取り除かれる。あるいは、Ｂｉｓｈｏｐ他の米国特許第６，１９７，２５２号に説明されているようにペレットを水溶液に接触させることによってもバインダ／潤滑油を取り除くことができ、その開示は本発明において参照により全面的に本明細書に組み込まれる。その後、ペレットは焼結されて、多孔質の集合体を形成する。例えば、一実施形態では、ペレットは真空状態の下で、約１２００℃から約２０００℃の温度で焼結され、他の実施形態では約１５００℃から約１８００℃の温度で焼結することができる。焼結時には、粒子間の結合の成長のため、ペレットが小さくなる。上述された技術に加えて、例えば、Ｇａｌｖａｇｎｉの米国特許第４，０８５，４３５号、Ｓｔｕｒｍｅｒ他の米国特許第４，９４５，４５２号、Ｇａｌｖａｇｎｉの米国特許第５，１９８，９６８号、Ｓａｌｉｓｂｕｒｙの米国特許第５，３５７，３９９号、Ｇａｌｖａｇｎｉ他の米国特許第５，３９４，２９５号、Ｋｕｌｋａｍｉの米国特許第５，４９５，３８６号、Ｆｉｆｅの米国特許第６，３２２，９１２号などに説明されているようなアノードを形成する他のどの技術も本発明に従って使用されることができ、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００１２】
多孔質のアノード内部及び全体を覆って誘電体膜が形成されるように、アノードを陽極酸化することができる。陽極酸化は、陽極金属を酸化させて比較的高い誘電定数を有する材料を形成する電気化学的工程である。例えば、タンタルアノードは、陽極酸化されて約２７の誘電定数「ｋ」を有する五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を形成する。具体的には、一実施形態では、タンタルペレットは、高温（例えば、約８５℃）で制御された電圧及び電流が供給される弱酸溶液（例えば、リン酸）に浸漬され、特定の厚さを有する五酸化タンタル被膜を形成する。まず、要求される化成電圧に到達するまで、電力供給が定電流に保たれる。その後、所望の誘電体の厚さがタンタルペレットの表面に形成されるように、電力供給が定電圧に保たれる。陽極酸化の電圧は、通常、約１０から約２００ボルトの範囲であるが、他の実施形態には約２０から約１００ボルトのものもある。タンタルペレットの表面に形成されるだけでなく、誘電体酸化膜の一部は、通常、金属の気孔の表面にも形成される。誘電体膜が他の種類の材料及び別の技術を用いても形成できることを理解されたい。
【００１３】
ＩＩ．電解質
上述されたように、電解質はアノードとカソードの間に接触して配置される。電解質はアノードとカソードの間の接続経路を提供する電気的に活性の材料である。電解質は、通常、溶液（例えば、水性又は非水性）、分散液、ゲルなどのような液状である。例えば、電解質は、酸（例えば、硫酸、リン酸又は硝酸）、塩基（例えば、水酸化カリウム）又は塩（例えば、硝酸塩のようなアンモニウム塩）の水溶液の他にも、有機溶剤に溶解した塩（例えば、グリコールをベースとする溶液に溶解したアンモニウム塩）のように当技術分野において公知の適切な電解質を用いてもよい。他の種々の電解質は、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第５，３６９，５４７号及び第６，５９４，１４０号に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００１４】
ＩＩＩ．カソード
Ａ．基板
カソード基板は、コンデンサを形成するのに適したどの金属を用いても形成することができる。例えば、カソード基板は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、これらの合金、これらの酸化物、これらの窒化物などから形成することができる。カソード基板の構成は、通常、当業者に公知のように様々にすることができる。例えば、基板は、容器、缶、薄片、薄板、発泡体、網、布、フエルトなどの形態とすることができる。一実施形態では、カソード基板は、蓋付きの円筒形の「缶」である。カソード基板の表面積は、一定の水準の静電容量を提供するように選択される。例えば、カソード基板は、通常、約１から約２５平方センチメートルの表面積を覆うものであるが、約２から約１５平方センチメートルの場合もあれば、約５から約１０平方センチメートルの場合もある。特殊な基板の表面積が上述の範囲よりはるかに大きい場合もあることを理解されたい。
【００１５】
Ｂ．金属粒子
本発明によれば、複数の金属粒子が、電解質と界面を形成するカソード基板の表面に塗布される。金属粒子は、主として、金属又は金属を構成要素として含む組成物から構成することができる。適切な金属粒子は、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀等、並びに、上述のもののような金属の合金、酸化物、及び窒化物から形成することができる。金属粒子は、カソード基板の性質と同じ又は実質的に同様な材料から形成されることが好ましい。このように、焼結されたときに、強力な結合が粒子とカソード基板との間に形成される。１つの特定の実施形態においては、例えば、タンタル金属粒子が、タンタル基板に結合するために用いられる。同様に、銅金属粒子を用いて、銅基板に結合することができる。
【００１６】
金属粒子を形成するために公知のどの方法をも用いることができる。例えば、金属を鉱石から摘出し、化学的還元を含む処理により粉末を形成することができる。例えば、バルブ金属（例えば、タンタル）は、還元剤でバルブ金属塩を還元することによって得られる。還元剤としては、水素、活性金属（例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなど）などが挙げられる。同様に、適するバルブ金属塩としては、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）、フッ化タンタル酸ナトリウム（Ｎａ2ＴａＦ7）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）が挙げられる。このような還元技術の例は、Ｙａｎｏ他の米国特許第３，６４７，４１５号、Ｒｅｒａｔ他の第４，１４９，８７６号、Ｂｅｒｇｍａｎ他の第４，６８４，３９９号及びＨｉｌｄｒｅｔｈ他の第５，４４２，９７８号に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。例えば、バルブ金属塩は、ハロゲン化アルカリ金属希釈塩（例えば、ＫＣＬ又はＮａＣｌ）を用いて溶解浴中で電解還元することができる。そのような希釈塩を加えることにより、低い温度での鉱浴が可能になる。バルブ金属粉末はまた、バルブ金属塩と還元剤が交互に重なる層として配置された密閉容器内での発熱反応によっても産出される。発熱反応が自然発生的に始まるまで、囲い込まれた電荷が間接的に加熱される。
【００１７】
金属粉末（例えば、金属水素化物）を所望のサイズに粉砕するために、機械による製粉技術を用いることができる。例えば、粉末は、液状溶媒（例えば、エタノール、メタノール、フッ素化液体など）の中に分散されスラリーを形成することができる。次にスラリーは、製粉機の中で粉砕媒体（例えば、タンタルのような金属球）と混合することができる。一般に、粉砕媒体の数は、約１００から約２０００など製粉機の大きさによって変えることができるが、実施形態の中には、約６００から約１０００の場合もある。出発粉末、液状溶媒、粉砕媒体は、どの比率で混合してもよい。例えば、出発金属粉末と粉砕媒体の比率は、約１：５から約１：５０にすることができる。同様に、液状溶媒の体積と出発バルブ金属粉末の総体積との比率は、約０．５：１から約３：１であるが、実施形態の中には、約０．５：１から約２：１の場合も、約０．５：１から約１：１の場合もある。用いることのできる製粉機の例が米国特許第５，５２２，５５８号、第５，２３２，１６９号、第６，１２６，０９７号及び第６，１４５，７６５号に詳細に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００１８】
製粉は、目標とする比表面積を得るために必要な所定の時間にわたって行うことができる。例えば、製粉時間は、約３０分から約４０時間の範囲であるが、実施形態の中には、約１時間から２０時間の場合も、約５時間から約１５時間の場合もある。製粉は、室温又は高温など所望のどのような温度においても実施することができる。製粉後、空気乾燥、加熱、ろ過、蒸発などによって、液状溶媒が粉末から分離され除去される。例えば、任意に、金属不純物を除去するため、粉末に１つ又はそれ以上の酸浸出処理を施すことができる。そのような酸浸出処理は当業者に公知であり、鉱酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、フッ素水素酸、リン酸、硫酸、硝酸など）、有機酸（例えば、クエン酸、酒酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸など）のような種々ある酸のうちのどれを用いてもよい。必須ではないが、金属粉末は、当業者に公知の技術を用いて凝集することができる。例えば、通常の凝集法は、真空又は不活性雰囲気で約８００℃から約１４００℃の範囲の温度で、合計約３０から約６０分間の１つ又は複数の加熱処理工程を必要とする。
【００１９】
金属粒子は、球形、薄片、角形、繊維状又はその凝集体など所望するどのような形をもとることができ、カソード被膜がよりよく付着するように一様でない表面を有する。一般に、その粒子は、約２０から約５００マイクロメートルの比較的大きなメジアン径（個々に又は凝集体として）を有し、実施形態の中には約３０から約４００マイクロメートルのもの、及び約５０から約２００マイクロメートルのものもある。同様に、金属粒子の比表面積は、約０．０５から約４０ｍ2／ｇの範囲を有することができるが、実施形態の中には約０．１から約１０ｍ2／ｇのもの、及び約０．５から約５ｍ2／ｇのものもある。「比表面積」という語は、１９３８年のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、第６０巻、３０９ページで発表されたＢｒｕａｎａｕｅｒ氏、Ｅｍｍｅｔ氏及びＴｅｌｌｅｒ氏による吸着ガスに窒素を用いる物理ガス吸着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）法によって定義された。
【００２０】
本発明に従って、金属粒子を基板に塗布するため、加熱処理、熱焼結、スパッタリング、スクリーン印刷、浸漬、電着被覆、電子ビーム蒸着、スプレー、ローラー加圧形成、ブラッシング、ドクターブレード・キャスティング及び真空蒸着など様々な手法を一般的に用いることができる。余分の粒子は、例えば、基板を反転させることにより除去することができる。塗布したときに、粒子中のバインダ／潤滑油を除去するために、任意に、金属粒子を加熱することができる。例えば、加熱は、約４０℃から８００℃の温度で行うことができる。所望であれば、基板表面に塗布する際に金属粒子を所定の位置に保持できるよう、任意にカソード基板を粘稠液で前処理することができる。例えば、粘稠液は上述の溶剤とすることができる。溶剤の他に、適する粘稠液としては、ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、ポリビニルアルコール、コラーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、ポリ（α―アミノ酸）、ポリエステル、ポリ（１−カプロラクトン）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、多糖類、親水性ポリウレタン、ポリヒドロキシアクリレート、ポリメタクリル酸、デキストラン、キタンサン、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、及び、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー及び共重合体、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、極性ペンダント基を有するビニル化合物、親水性エステル化基を有するアクリレート及びメタクリル樹脂、ヒドロキシアクリレート、アクリル酸、及びこれらの混合物などの水溶性又は水膨潤性ポリマーが挙げられる。さらに、樹脂液状接着剤（例えば、シェラック）も用いることができる。
【００２１】
塗布されると、通常、基板表面に１つ又はそれ以上の金属粒子層（例えば、単分子層）が形成され、被膜を形成する。被膜の厚さは、カソード基板、アノード及び任意のカソード被膜の寸法及び形状に応じて変えることができる。一般的に言うと、金属粒子被膜は、合計で約２０から約２０００マイクロメートルの厚さを有するが、実施形態の中には約３０から約１０００マイクロメートルのもの、及び約５０から５００マイクロメートルのものもある。一例として、約１００μｍの粒径を有するタンタル粒子が用いられる場合、タンタル粒子の１つの単分子層の厚さは約１００μｍである。そうすると、このタンタル粒子を含む単分子層を１０層形成することは、合計約１０００μｍの厚さの被膜を提供することになる。
【００２２】
金属粒子がカソード基板を覆う範囲も様々にすることができる。例えば、金属粒子は、カソード基板の表面上に間隔をあけて配置される形式で塗布されて、「島状の」構造体を形成することができる。この形式では、その後、カソード基板の付着力を高めるため、カソード被膜の構成物質を、隣接する粒子間のスペースに配置する。金属粒子が離間される度合いは様々にすることができるが、金属粒子の大きさとほぼ同じにすることができる。例えば、隣接する金属粒子は、約２０から約５００マイクロメートルの範囲の距離だけ離間することができるが、実施形態の中には約３０から約４００マイクロメートルのもの、及び約５０から約２００マイクロメートルのものもある。
【００２３】
続いて、金属粒子が焼結され、粒子とカソード基板の間で結合状態が形成される。そのような焼結工程は、カソード被膜の焼結と同時に行われてもよいが、通常、金属粒子は、カソード被膜の焼結の前に、別に焼結されることが望ましい。この方法では、焼結状態は、用いられる粒子にさらに特定して合わせることができる。例えば、金属粒子は、約１０００から約２５００℃の温度のように、カソード被膜に好ましい焼結温度より高い温度で焼結することができるが、実施形態の中には、約１０００℃から約２０００℃の温度で焼結する場合も、約１２００℃から約１８００℃の温度で焼結する場合もある。加熱工程は、約２００ミリトール未満のように比較的低圧で行うことができるが、実施形態の中には、約１００ミリトール未満の場合も、約５０ミリトール未満の場合もある。加熱工程の合計時間は約１０分から１時間を要することができる。
【００２４】
Ｃ．カソード被膜
本発明のカソードは、任意的には、金属粒子被覆カソード基板を被覆するカソード被膜を含むことができる。より具体的には、カソード被膜は、電解質との界面において電気化学的静電容量を支持し、表面積対容量の高い比率を有する。一般に、カソード被膜は、導電性の電気化学的活性粒子から形成されて、電解質はカソード基板と良好な電気接触を維持するようになっている。導電性の程度は、約２０℃での電気化学的活性粒子の「抵抗性」の観点から特徴づけられ、それは通常約１×１０5オームｃｍ未満であるが、実施形態の中には、約１×１０4オームｃｍ未満のもの、約１×１０3オームｃｍ未満のもの、約１×１０-3オームｃｍ未満のもの、及び約１×１０―4オームｃｍ未満のものもある。
【００２５】
電気化学的活性粒子は、電解質が電気化学的にカソード基板と連通するカソード有効表面積を増大させる。そのようにカソード有効表面積が増加すると、指定のサイズのためにセル静電容量を増加させたコンデンサ、及び／又は指定の静電容量のためにサイズを縮小させたコンデンサを形成することができる。典型的には、電気化学的活性粒子は、少なくとも約２００ｍ2／ｇの比表面積を有することができるが、実施形態の中には、少なくとも約５００ｍ2／ｇのもの、及び少なくとも約１５００ｍ2／ｇのものもある。所望の表面積を得るには、電気化学的活性粒子は、通常小さいサイズを有する。例えば、電気化学的活性粒子のメジアン径は、約１００マイクロメートルより小さいものとすることができ、実施形態の中には、約１から約５０マイクロメートルのもの、及び約５から約２０マイクロメートルのものもある。同様に、電気化学的活性粒子は、多孔質のものとすることができる。理論によって制限する意図はないが、多孔質の炭素質粒子は、電解質がカソード基板とより良好に接触するための通路を提供すると考えられる。例えば、電気化学的粒子は、平均径が約５オングストロームより大きい気孔／チャネルを有することができ、実施形態の中には、約２０オングストロームより大きいもの、約５０オングストロームより大きいもの、及び約５０オングストロームより大きいものもある。
【００２６】
種々の電気化学的活性粒子のいずれかを本発明に用いることができる。例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイトなど所望のレベルの電導性を有する種々の炭素質粒子を使用することができる。適切な活性炭構造例及びその形成技術がＩｖｅｙ他の米国特許第５，７２６，１１８号、Ｗｅｌｌｅｎ他の第５，８５８，９１１号及びＳｈｉｎｏｚａｋｉ他の米国特許出願公開第２００３／０１５８３４２号に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００２７】
ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、プラチナ、パラジウム、及びオスミウム、並びに、これらの金属の混合物から形成された粒子といった電気化学的活性粒子として種々の金属を用いることができる。１つの特定の実施形態においては、例えば、電気化学的活性粒子は、パラジウム粒子である。
【００２８】
非絶縁性酸化物粒子もまた、本発明に用いることができる。適する酸化物は、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、プラチナ、パラジウム、及びオスミウム、並びに、これらの金属の混合物から成る群から構成されたグループから選択された金属を含むことができる。本発明に用いるのに特に適する金属酸化物は、二酸化ルテニウム（ＲuＯ2）及び二酸化マンガン（ＭnＯ2）を含む。別の実施形態においては、金属酸化物は、１：２．５未満のニオブ対酸化物の原子比率を有する酸化ニオブとすることができるが、実施形態の中には、１：１．５未満のものも、１：１．１未満のものも、１：０．５±０．２のものもある。例えば、酸化ニオブは、Ｎｂ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2であってもよい。ある特定の実施形態においては、電気化学的活性粒子は、ＮｂＯ2により形成される。ＮｂＯ2は、標準状態では陽極酸化しない比較的導電性の酸化ニオブである。ＮｂＯ2はまた、Ｈ2ＳＯ4又は他の電解液中で安定しており容易に溶解しない。さらにＮｂＯ2は、高温で焼結された後、化学的に安定している。すなわち、ＮｂＯ2被覆されたカソードは、化学的構造及び物理的特性を維持しつつ、ＮｂＯ2がカソード基板とよく結合するように、十分に高温で焼結されることができる。電気化学的活性粒子は、さらに、チタン、バナジウム、ジルコニウム、又はタングステンベースの粒子を含む窒化物及び／又は炭化物粒子とすることができる。こうした金属酸化物、窒化物、炭化物の例は、Ｅｖａｎｓ他に付与された米国特許番号第５，３６９，５４７号、Ｅｖａｎｓ他に付与された米国特許番号第５，７５４，３９４号、Ｅｖａｎｓ他に付与された米国特許番号第５，７５４，３９５号、Ｅｖａｎｓ他に付与された米国特許番号第５，９８２，６０９号、及びＥｖａｎｓ他に付与された米国特許番号第６，５９４，１４０号、により詳細に説明されており、その開示は本発明において参照により全面的に本明細書に組み込まれる。
【００２９】
本発明者らは、本発明の金属粒子が、特に高度に腐食性のある高温条件の下で、カソート基板とカソード被膜との間の結合強度を高めることを発見した。それにもかかわらず、バインダを任意的にカソード被膜に用いて、結合をさらに高めることができる。液体バインダ（例えば、有機接着剤、無機接着剤等）、固体バインダ（例えば、粒子）などといった種々のバインダのいずれかを本発明に用いることができる。例示的な液体バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィンコポリマー架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、及びフェノール樹脂を含むことができる。或いは、接着粒子をバインダとして用いて、電気化学的活性粒子を、カソード基板との直接化学接触から分離することができる。接着粒子は、焼結時（すなわち、焼結結合時）に、電気化学的活性粒子との結合状態を形成することができる。結合状態の性質は異なっていてよく、冶金結合、共有結合、静電結合等とすることができる。接着粒子は、さらに、電気化学的活性粒子を囲んで、それらの除去をさらに抑制することができる。
【００３０】
接着粒子は、一般に、電気化学的活性粒子より小さいため、これらは焼結時に、こうした粒子をより効率的に囲むことができる。この相対的なサイズの差異は、電気化学的活性粒子のメジアン粒子径対接着粒子のメジアン粒子径の比率により特徴づけることができ、これは、約１．５：１から約５０：１の範囲とすることができるが、実施形態の中には、約３：１から約２５：１の範囲の場合も、約４：１から約１５：１の範囲の場合もある。望ましい比率を実現するためには、接着粒子のメジアン径は、例えば、５０マイクロメートルより小さいものとすることができるが、実施形態の中には、約２０マイクロメートルより小さいものも、約５マイクロメートルより小さいものもある。理論により縛られることを意図することなく、本発明者らは、さらに、接着粒子は、電気化学的粒子の気孔及び表面を実質的に塞ぐことはないと考えている。このように、電気化学的活性粒子は、電解質に接触するための高い表面積を保持することができる。
【００３１】
所望の水準の電気接触が維持されていることを保証するために、接着粒子は、さらに、典型的には、導電性である。この点で、所望の接着水準強度を与える種々の導電性接着粒子のいずれかを本発明に用いることができる。例えば、接着粒子はバルブ金属又はバルブ金属を構成要素として含む組成物により形成された無機酸化物粒子とすることができる。用いることができる、適切なバルブ金属として、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、並びに、これらの金属の合金、酸化物、又は窒化物が挙げられるが、これらの限定されることはない。１つの特定の実施形態においては、接着粒子は、上述のように、１：２．５未満のニオブ対酸素の原子比率有する酸化ニオブにより形成されるが、実施形態の中には、１：１．５未満の場合も、１：１．１未満の場合も、１：０．５±０．２の場合もある。接着粒子は、角形、球形、薄片等の所望するどのような形をもとることができる。接着粒子の比表面積は、約０．１ｍ2／ｇから約２００ｍ2／ｇまでとすることができるが、幾つかの実施形態においては、約１ｍ2／ｇから約４０ｍ2／ｇまでとすることができる。接着粒子は、任意的には、加熱処理、有機バインダなどの当業者に公知のいずれかの技術を用いて凝集させることもできる。一実施形態においては、例えば、接着粒子は、真空又は不活性雰囲気の中で、約８００℃から約１４００℃の範囲の温度で、総計約３０から約６０分間、１つ又はそれ以上の加熱処理工程を用いて凝集される。
【００３２】
使用されるときには、カソード被膜における電気化学的活性粒子と接着無機粒子との相対量は、コンデンサの所望の特性に応じて変えることができる。例えば、より多い相対量の電気化学的活性粒子は一般に、より大きいカソード静電容量を有するコンデンサになる。しかし、電気化学的活性粒子の量が大きすぎると、カソード被膜がカソード基板に十分に結合できない。それゆえ、このような特性の適切なバランスを得るために、本発明のカソード被膜は、通常、約０．２：１から約１００：１の重量比で接着粒子と電気化学的活性粒子をそれぞれ含むが、実施形態の中には、約０．１から約５０：１のもの、及び約１：１から約２０：１のものもある。接着粒子は、カソード被膜の約５０ｗｔ．％から約９９ｗｔ．％までを構成することができるが、実施形態の中には、約６０ｗｔ．％から約９８ｗｔ．％のものも、約８０ｗｔ．％から約９５ｗｔ．％までのものもある。同様に、電気化学的活性粒子は、カソード被膜の約１ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％までを構成することができるが、実施形態の中には、約２ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％までの場合も、約５ｗｔ．％から約２０ｗｔ．％までの場合もある。
【００３３】
カソード被膜を基板に塗布するため、構成要素（例えば、電気化学的活性粒子、接着粒子等）別々に或いは一緒に溶剤と混合して、基板に容易に塗布できる被膜剤を形成することができる。被膜剤は、例えば、ニオブと酸素の原子比率が１：２．５未満の酸化ニオブを含むことができる。あるいは、被膜剤はまた、焼結時に所望のレベル（例えば、ＮｂＯ2）に還元される酸化物（例えば、Ｎｂ2Ｏ5）を含むこともできる。溶剤には、例えば、水、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール及びジプロピレングリコール）；グリコールエテール（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル及びイソプロピルグリコールエーテル）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びブタノール）、トリグリセリド、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート及びメトキシプロピルアセテート）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリン／カプリン脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリル）、スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）などのいずれかの溶剤を用いることができる。溶剤の濃度は、一般に様々であるが、通常、被膜剤の約１０ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％の量で存在し、実施形態の中には約２０ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％のものも、約２５ｗｔ．％から約６０ｗｔ．％のものもある。
【００３４】
被膜剤の固形分及び／又は粘度は、通常、所望の被膜厚さが得られるように変えることができる。例えば、酸化物の固形分は、約２０ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％の範囲にすることができるが、さらに特定的には約３０ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％で、さらに特定的には約３５ｗｔ．％から約６５ｗｔ．％にすることができる。被膜剤の固形分を変えることによって、被膜内の粒子の存在が調整される。例えば、塗布工程中に高レベルの電気化学的活性粒子を有するカソード被膜を形成するため、比較的高い固形分を有する被膜剤を供給して、より大きな割合の粒子が被膜に組み入れられるようにすることができる。さらに、被膜剤の粘度は、被覆方法及び／又は用いられる溶剤の種類に応じて変えることができる。例えば、低粘度は、ある特定の被覆技術（例えば、浸漬被覆）のために用いることができ、高粘度は、他の被覆技術のために用いることができる。粘度は、ＬＶスピンドル付のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−１粘度計で測定され、一般に、約２×１０6センチポアズ未満であるが、実施形態の中には約２×１０5センチポアズ未満のもの、約２×１０4センチポアズ未満のもの、及び約２×１０3センチポアズ未満のものもある。所望であれば、粘度を増減するため、被膜剤において増粘剤又は粘度調整剤を用いることができる。
【００３５】
被膜剤が結成されると、公知のどの方法を使って基板に塗布してもよい。例えば、カソード被膜は、加熱処理、熱焼結、スパッタリング、スクリーン印刷、浸漬、電着被覆、電子ビーム蒸着、スプレー、ローラー加圧形成、ブラッシング、ドクターブレード・キャスティング、遠心キャスティング、マスキング及び真空蒸着などの方法を用いて塗布することができる。他の適切な技術は、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第５，３６９，５４７号、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第６，５９４，１４０号及びＳｈａｈ他の第６，２２４，９８５号に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。例えば、カソード基板は、被膜剤に浸漬されてもよいし、被膜剤をその上にスプレーすることもできる。被膜剤は基板の全表面を覆うことができる。あるいは、被膜剤が基板の一部分のみを覆うようにして、蓋、止め具又は他の構成部品が基板に接触して備えつけられるためのスペースを残すこともできる。一例として、被膜剤は、基板表面の約２５から約７５％を覆うことができるが、実施形態の中には約４０から約６０％のものもある。塗布する際、任意で被膜剤を乾燥させて溶剤を取り除くことができる。例えば、乾燥は、約５０℃から約１５０℃の温度で行うことができる。
【００３６】
所望の場合には、カソード被膜は、被膜の構成物質（例えば、電気化学的活性粒子及び接着粒子）の間、被膜の構成物質と金属粒子との間、及び／又は、被膜の構成物質とカソード基板との間に結合状態を形成するために焼結することができる。焼結は、被膜の物理的特性を損なうことなく所望の結合状態を提供するように選択的に制御される１つ又はそれ以上の加熱工程で行うことができる。例えば、加熱工程は、通常、約５００℃から約２４００℃の温度で行うことができるが、実施形態の中には約７００℃から約１５００℃の場合も、約９００℃から約１２００℃の場合もある。同様に、加熱工程は、約２００ミリトール未満のような比較的低圧で行うことができるが、実施形態の中には、約１００ミリトール未満の場合も、約５０ミリトール未満の場合もある。加熱工程の総時間は、約１０分から約３時間の範囲にすることができる。被膜がカソード基板に付着するのを促進する以外に、焼結はまた、他の利益も提供する。例えば、焼結は、Ｎｂ2Ｏ5をＮｂＯ2に還元すること、又は、ルテニウム又は酸化マンガン先駆体をＲｕＯ2又はＭｎＯ2にそれぞれ変換することなどにより、被膜そのものに化学変化を起こすことができる。同様に、このように、所望の酸化被膜がその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成される。
【００３７】
所望であれば、カソード被膜の所望の厚さが形成されるまで、上述の塗布及び焼結の工程を繰り返すことができる。ある実施例では、一度に比較的薄い被膜層のみが形成される。例えば、被膜が一連の薄層で塗布されれば、粒子は、カソード基板により良好に付着することができる。それゆえ、薄い層の被膜を付加し焼結し、次に、別の薄い層の被膜を付加し焼結することができ、それぞれの薄い層は、約１５０μｍ未満の厚さを有し、実施形態の中には、約１００μｍ未満のものも、約７５μｍ未満のものもある。カソード被膜の目標とする厚さの合計は、コンデンサの所望の特性に応じて一般に変えることができる。通常、カソード被膜は、約２００μｍ未満の厚さを有するが、実施形態の中には、約５０から１５０μｍの厚さのものをある。
【００３８】
カソード被膜は、単層又は多層にすることができる。単層被膜においては、例えば、電気化学的活性粒子及び接着粒子は、層の厚さが全体に十分均一又は一様になるように分布されることができる。しかし、ほとんどの実施例では、カソード被膜は、多層で形成される。このように、層の特定の含有量、厚さなどは、所望の特性を得るために選択的に調整される。例えば、カソード被膜は、金属粒子及びカソード基板を被覆する第１層と、第１層を被覆する第２層とを含むことができる。第２層が電気化学的活性粒子を含み、第１層が接着粒子を含むことができる。例えば、第１層は、主として接着粒子から形成され、無機粒子を約９５ｗｔ．％より多い量で含むようにすることができ、実施形態の中には１００ｗｔ．％のものもある。その結果、第１層は、電気化学的活性粒子を含む層により形成するよりも強い結合を金属粒子及びカソード基板と形成することができる。第２層は、主として電気化学的活性粒子（例えば、約９５ｗｔ．％より多い量）から形成することができるが、第２層も結合強度を高めるために十分な量の接着粒子を使用することが好ましい。例えば、第２層は、接着粒子を約５０ｗｔ．％から約９０ｗｔ．％の量で含むことができ、実施形態の中には約６０ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％含むものがあり、同様に電気化学的活性粒子を約１０から約５０ｗｔ．％の量で含むことができ、実施形態の中には約２０ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％。含むものがある。所望であれば、カソード被膜は、第２層を被覆する第３層を含むことができる。例えば、第３層は、上述されたように、主として接着粒子から形成することができる。このように、接着粒子の第１層と第３層は、第２層を間に挟み、電気化学的活性粒子が無機粒子マトリックス内に十分に封入され結合される可能性を高める。
【００３９】
上記に特定されたもの以外に、他の構成要素もカソード被膜に用いることができる。例えば、カソード被膜を形成するのに、導電性ポリマーを単独で又は上で識別された構成要素と併せて用いることができる。適する導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体が挙げられるが、それに限定されない。例えば、スパッタリング、スクリーン印刷、浸漬、電着被覆、電子ビーム蒸着、スプレー及び真空蒸着などの種々の方法を用いて、導電性ポリマーを基板に塗布することができる。一実施例では、導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＴ）を形成するために用いられるモノマーは、分散液を作るために、最初に重合触媒と混合される。こうした触媒の１つは、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃ（バイエル社）で、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホン酸塩及びｎ−ブタノールであり、バイエル株式会社で同じく販売されている３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴモノマー）であるＢＡＹＴＲＯＮ  Ｍ用の市販触媒である。分散液が作られると、次に、基板が分散液に浸漬されて、導電性ポリマーが形成される。あるいは、触媒とモノマーは、別々に利用してもよい。一実施例では、触媒は溶剤（例えば、ブタノール）で溶解され、次いで、浸漬溶液として利用される。種々の方法が上述されたが、本発明においては、導電性ポリマーを含む被膜を塗布する他のどの方法でも利用できることを理解されたい。例えば、他の適する方法が、Ｓａｋａｔａ他の米国特許第５，７２９，４２８号及びＫｕｄｏｈ他の第５，８１２，３６７号、及びＦｉｆｅ他の第６，６７４，６３５号に説明されており、その開示を参照により全面的に本明細書に組み込む。
【００４０】
当業者に公知のように、カソード及びその構成要素の物理的構成は一般に、様々に変えることができる。例えば、図１を参照すると、一実施例として、アノード２０及びカソード１３の間に配置された電解質２４を含む湿式電解コンデンサ１０が示されている。アノード２０は、電線２２（例えば、タンタル線）が埋め込まれている誘電体膜２１を含む。カソード１３は、カソード基板１２と、複数の金属粒子１５と、カソード被膜１４とで形成される。この実施例では、カソード基板１２は、付属の蓋がついた円筒形「缶」の形状を成している。アノード２０をカソード１３に接続し封じるシール２３（例えば、ガラス金属）を用いることもできる。図示されていないが、コンデンサ１０は、さらに、カソード１３内にアノード２０をしっかり固定させるスペーサ（図示せず）を含むことができる。スペーサは、例えば、プラスチックで作ることができ、座金形状を成すこともできる。
【００４１】
本発明による湿式電解コンデンサのための別の実施例が図２及び図３に示される。図１と同様に、アノード１２０とカソード１１３との間に配置された電解質１２４を含むコンデンサ１００が示される。しかし、この実施例では、カソード１１３は、長方形の金属箔又はクーポンの形状のカソード基板（図示せず）を含む。金属粒子（図示せず）及びカソード被膜（図示せず）は、長方形の金属クーポン又は箔の側面を覆って延びる。さらに、アノード１２０及びカソード１１３は共に、電圧源１３０に取り付けられ、互いに接触しないようにガラスビーカー１３２内につり下げられる。図示されていないが、当業者に公知のように、カソード及びアノードの間にセパレータ（例えば、紙）を置くこともできる。通常、アノード及びカソードは、約１０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの距離だけ離間される。カソードは、スポット溶接によって金属配線１３４（例えば、タンタル配線）に取り付けられ、電圧源１３０までの電気的導通を提供する。
【００４２】
本発明の湿式電解コンデンサは、優れた電気的特性を示す。例えば、カソード被膜と基板との間に形成された優れた電気的及び機械的界面は、電解質との非常に連続的な接続をもたらすため、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を与える。コンデンサの等価直列抵抗とは一般に、電子回路で充電及び放電するときにコンデンサが抵抗器のような働きをする程度を指し、普通は、コンデンサと直列に存在する電気抵抗を表す。例えば、本発明のコンデンサは、１２０Ｈｚの周波数で、２−ボルト・バイアス及び１−ボルト信号で測定されたとき、約５００ミリオーム未満のＥＳＲを有することができるが、実施形態の中には、約３００ミリオーム未満のものも、約２００ミリオーム未満のものもある。コンデンサの散逸率（ＤＦ）もまた、比較的低いレベルに維持できると考えられる。散逸率（ＤＦ）とは一般に、コンデンサ内に発生する損失を指し、普通は、コンデンサの理想的性能に対する割合を表す。例えば、本発明のコンデンサの散逸率は、通常、約１０％未満であるが、実施形態の中には、約５％未満のものもある。さらに、このコンデンサは、同じ大きさと形状の一般的な従来の湿式電解コンデンサと比較すると、より高いレベルのカソード静電容量を示すことができる。例えば、アノード静電容量に対するカソード静電容量の比率は、少なくとも約１０にすることができるが、実施形態の中には、少なくとも約５０のものも、少なくとも約１００のものも、少なくとも約１５０のものもある。さらに、湿式電解コンデンサは、従来の特定の湿式電解コンデンサより広い範囲のｐＨ値にわたって（もっと中性のｐＨ環境で）機能的であると考えられている。広い範囲のｐＨ値にわたって機能的だということは、本明細書で説明されるカソードを含む湿式電解コンデンサが、多くの種類のアノード及びケーシング構成要素のような他の構成要素を含むことができるということである。
【００４３】
本発明の湿式電解コンデンサは、ＲＡＤＡＲシステムなどの軍事的用途だけでなく除細動器などの医学的用途など種々な用途に使用されるが、それに限定されるものではない。本発明の湿式電解コンデンサはまた、ラジオ、テレビなどの家庭用電化製品にも用いられる。
本発明は、以下の実施例を参照することによりさらによく理解されることができる。
【００４４】
試験方法
静電容量、等価直列抵抗、散逸率は、２ボルト・バイアス及び１ボルト信号を用いるＡｇｉｌｅｎｔ  １６０８９Ｂ  Ｋｅｌｖｉｎ  Ｌｅａｄｓを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメータを使用して測定された。動作周波数は、１２０Ｈｚであった。電気特性にはＥＧ＆Ｇ  ２７３  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ及びＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １２５５  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒが使用された。ハードウェアと電気化学セルの通信は、Ｓｃｒｅｉｂｎｅｒ  Ｃｏｒｒｗａｒｅ  ２．１ソフトウェアを介して実施された。セルの静電容量は、直接測定され、測定された最大セル静電容量がアノード実静電容量として使用された。次に、カソード静電容量が以下の方程式を用いて算出され、
2007243203.tif 000003
上式において、
Ｃcellは、測定されたセル静電容量、
Ｃanodeは、アノード静電容量、
Ｃcathodeは、カソード静電容量である。
【実施例１】
【００４５】
本発明に従って、湿式電解コンデンサを形成する能力が実証された。まず、タンタル箔（厚さ２５０μｍ、表面積４．０平方センチメートル）が約４５℃の温度で１０分間石鹸水の中で脱脂され、脱イオン水で洗浄され、空気乾燥され、エタノールで再び脱脂され、脱イオン水で洗浄され、空気乾燥され、１０ｖｏｌ．％のフッ化水素酸で５分未満の時間エッチング処理が施され、さらに、脱イオン水で洗浄され、空気乾燥された。タンタル箔は、次いで、凝集タンタル粉末で被覆された。具体的には、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｏ．よりＮＨ１７５粉末が入手され、１５０メッシュと２５０メッシュとの間で収集された。０．２５％のカルボキシルメチル・セルロース・ナトリウム水溶液に浸された綿棒を用いて基板の表面を湿らせた。２５０メッシュのふるいにかけて湿ったタンタル表面に収集されたタンタル粉末を供給した。タンタル粉末が付着した箔は、次いで、５０ミリトール未満の圧力及び１９００℃の温度で１０分間だけ焼結された。
【００４６】
２つの異なるインク（インクＡ及びインクＢ）をカソード被膜形成用に調合した。インクＡは、２．２グラムのＮｂＯ2粒子、２．２グラムの活性炭粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合して得た。インクＢは、４．４グラムのＮｂＯ2粒子及び１２．０ミリリットルのイソプロパノールを混合して得た。ＮｂＯ2粒子は、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＲｏｂｅｓｏｎｉａにあるＲｅａｄｉｎｇ  Ａｌｌｏｙｓ社から入手され、３．４６ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積及び約１μｍのメジアン粒径を有した。活性炭粒子は、「Ｎｏｒｉｔ  ＤＬＣ  Ｓｕｐｅｒ  ３０」という名称のものがＮｏｒｉｔ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  社から入手され、１７６０ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積及び５から１０μｍのメジアン粒径を有した。調合後、インクを３０分間超音波浴に曝した。ピペットを使用してインクＢを金属粒子被膜缶の内部表面に塗布することにより被膜の第１層を形成した。その後、インクを１２０℃で１５分間乾燥した。この工程が２回繰り返され、第１層の総重量は０．０１０３グラムであった。上述の方法で、インクＡを塗布することにより第２層を形成した。被覆及び乾燥の工程が８回繰り返され、第２層の総重量は０．０１７０グラムであった。最後に、上述の方法で、インクＢを用いて第３層を形成した。この工程が３回繰り返され、第３層の総重量は０．０１２５グラムであった。仕上がり被膜の構成を以下の表１に記載する。
【００４７】
表１：金属粒子及びカソード被膜の構成
2007243203.tif 000004
【００４８】
次に、被覆されたタンタル箔を、１５分間、５０ミリトールの圧力、１１５０℃の温度で焼結した。
【００４９】
電気的性能を評価するため、カソードをタンタル円筒塊及びＨ2ＳＯ4電解質に対して測定した。タンタルアノードは、アリゾナ州、フェニックスのＴａｎｔａｌｕｍ  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手された、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社のＮＡ３０ＫＴタンタル粉末から製造された。焼結された円筒形アノードは、高さが１．８センチメートル、直径が０．６５センチメートルであった。アノードは、埋め込みタンタルリード線を含み、約３．９グラムの重さであった。次に、５０ボルト、８５℃のリン浴でアノードを陽極酸化した。陽極酸化されたタンタルアノードは、約２．６５μＦの静電容量を有した。次いで、アノードとカソードとの間の距離が約１．０ミリメートルになるように、アノードとカソードを５．０Ｍ  Ｈ2ＳＯ4が充填された１００ミリリットルのビーカ内に配置した。セル静電容量は２．５８ｍＦであり、アノード静電容量は２．６５ｍＦであり、カソード静電容量は９７．７ｍＦであった。したがって、カソード対アノードの静電容量の比率は約３６．９であった。散逸率は０．８６であった。
【００５０】
図４から図６に示すように、コンデンサの種々の走査型電子マイクロ写真（「ＳＥＭｓ」）も撮影された。例えば、図４の平面図は、主に二酸化ニオブ粒子の存在を示しており、活性炭粒子の被膜からの移動が阻止されたことを証明している。同様に、図５で示される被膜の「島状の」様子は、タンタル凝集体の存在を証明する。このような凝集体によって、カソード被膜の基板への付着がさらに向上されると考えられる。最後に、図６の断面図は、二酸化ニオブ粒子（白色）及び活性炭粒子（黒色）が共にカソード被膜内に存在していることを示す。
【実施例２】
【００５１】
本発明に従って、湿式電解コンデンサを形成する能力が実証された。実施例１のようにタンタル缶（Ｔ４容器サイズ）を脱脂して洗浄をおこなった。次に、タンタル缶をタンタル凝集粉末で被覆した。具体的には、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社よりＮＨ１７５粉末が入手され、１５０メッシュと２５０メッシュの間で収集された。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテートに浸された綿棒を用いて基板の表面を湿らせた。２５０メッシュ（例えば、７５から１５０マイクロメートル）のふるいにかけて湿ったタンタル表面にタンタル凝結粒子を供給した。缶を７０°の角度に傾けながらタンタル粉末を缶の中に振りかけた。次に、缶をおよそ４５°回転させ追加のタンタル粉末を缶の中に振りかけた。缶をそれぞれ３６０°回転させ、付着がおよそ０．１２５グラムになるまでこれを繰り返した。次に、タンタル粉末付着缶を３０分間、１８２５℃の温度、５０ミリトール未満の圧力で焼結した。
【００５２】
次に、ふるいわけによって得た平均サイズが２５μｍ未満のＮＨ１７５タンタル粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）を用いてインクを調合した。次に、１０ミリリットルのジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート中で、２グラムのタンタル粉末を１グラムの活性炭（平均サイズ１０μｍ）と混合した。活性炭粒子は、実施例１に記載されたものと同じであった。かくはんされたインクをピペットで缶の中に入れ、ピペットで缶から出し、缶の内部表面にインク被膜を残した。空気中でインクを１２５℃で１５分間乾燥させた。この工程が２回繰り返された。仕上がりカソード被膜の構成を以下の表２に記載する。
【００５３】
表２：金属粒子及びカソード被膜の構成
2007243203.tif 000005
【００５４】
被覆されたタンタル缶を、１０分間、５０ミリトール未満の圧力、１５５０℃の温度で焼結した。その後、実施例１で説明されたようにカソードをタンタルの円筒塊及びＨ2ＳＯ4電解質に対して測定した。結果を以下の表３に示す。
【００５５】
表３：電気特性
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【００５６】
本発明のこれら及び他の修正及び変更は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、当業者によって実施されることができる。加えて、種々の実施例の態様は、全て又は一部において交換できる。さらに、当業者には、前述の説明は、一例であり、上記に添付の特許請求の範囲でさらに詳しく説明された発明を制限するように意図されるものではないことが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のコンデンサの一実施形態の断面図である。
【図２】本発明のコンデンサの別の実施形態の斜視図である。
【図３】図２のコンデンサの側面図である。
【図４】実施例１で形成されるカソード被膜の上部のＳＥＭマイクロ写真（５０００Ｘ）である。
【図５】実施例１で形成されるカソード被膜の側面のＳＥＭマイクロ写真（１４０Ｘ）。である。
【図６】実施例１で形成されるカソード被膜の断面図のＳＥＭマイクロ写真（２５００Ｘ）である。
【符号の説明】
【００５８】
１０：湿式電解コンデンサ
１２：カソード基板
１３、１１３：カソード
１４：カソード被膜
１５：金属粒子
２０、１２０：アノード
２１：誘電体膜
２４、１２４：電解質
１３０：電圧源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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