(57)【要約】【課題】  安価で入手し易いモノマーを用いて安価に製造でき、耐熱性および接着性に優れ、高い透明性を有する樹脂およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体（Ａ）のオレフィン性二重結合をハロゲン化および／または水酸基化した共重合体（Ｂ）を環化してなる重合体環化物またはその水素添加物であって、ガラス転移温度が１０５℃〜２００℃である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体（Ａ）のオレフィン性二重結合をハロゲン化および／または水酸基化した共重合体（Ｂ）を環化してなる重合体環化物またはその水素添加物であって、ガラス転移温度が１０５℃〜２００℃である、前記重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項２】
環化する前の共重合体（Ａ）中のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有量比（スチレン誘導体／共役ジエン誘導体）が１５／８５〜９０／１０である、請求項１に記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項３】
環化する前の共重合体（Ａ）中のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有量比（スチレン誘導体／共役ジエン誘導体）が３０／７０〜８０／２０である、請求項１に記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項４】
環化率が７０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項５】
スチレン誘導体がスチレン、α−メチルスチレンおよび４−メチルスチレンの少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項６】
共役ジエン誘導体がブタジエンおよびイソプレンの少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項７】
数平均分子量が１万〜１００万である、請求項１〜６のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項８】
ハロゲン原子および／または酸素原子を重合体環化物またはその水素添加物の重量に対し、０．１重量％〜１０重量％含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項９】
オレフィン性二重結合が共重合体（Ａ）中の共役ジエン誘導体に対し１０モル％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の重合体環化物の水素添加物。
【請求項１０】
スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とにより形成される環化構造を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項１１】
下記一般式［Ｉ］〜［IＶ］：
【化１】
2007269961.tif 000008
一般式［Ｉ］〜［IＶ］中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはビニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち隣接する２つの基が互いに結合してベンゼン環を形成していてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、水酸基またはハロゲン原子を示す、で表される構造の少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項１２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの０〜３ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比（０〜３ｐｐｍのプロトンの積分値／６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値）が０．７〜２０である、請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項１３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比（０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値／６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値）が０．１〜５．０である、請求項１〜１２のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物。
【請求項１４】
スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体（Ａ）を、ハロゲン化および／または水酸基化し、さらに環化触媒により環化反応を行い、必要に応じてさらに水素添加反応を行う、重合体環化物またはその水素添加物の製造方法。
【請求項１５】
環化触媒がブレンステッド酸またはルイス酸である、請求項１４に記載の重合体環化物またはその水素添加物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物を構成成分とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で入手し易いモノマーを用いて安価に製造でき、耐熱性、接着性、透明性等に優れる新規な重合体環化物、その水素添加物、およびそれらの製造方法、並びに重合体環化物またはその水素添加物を含有する光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学用樹脂への要求はますます高度になり、安価で入手し易いモノマーを用いて安価に製造でき、耐熱性、接着性に優れ、吸水性が低く、かつ高い透明性を有する樹脂が求められている。しかし、従来の光学用樹脂においてはこれらの要求性能が高い次元でバランスよく備わっておらず、光学用樹脂として種々の欠点を有する。
【０００３】
例えば、透明性の高い光学用樹脂としては、従来ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等が使用されてきた。ポリメタクリル酸メチルは透明性が高く、複屈折率が小さい等、光学的な性質は優れているが、吸水性が大きいため寸法が変化し易く、また耐熱性も低いという欠点を有する。一方、ポリカーボネートはガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性は優れているが、吸水性がやや大きく、アルカリによる加水分解を起こしやすいという欠点を有する。
【０００４】
耐熱性が高く、吸水性が小さく、かつ透明性に優れた光学用樹脂としてはノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型共重合体が知られている（特許文献１〜４）。しかしながら、ノルボルネン系モノマーとして使用されているテトラシクロドデセン類の多環モノマーは、その製造が必ずしも容易ではない。また、フィルムやシート状として使用する場合、極性基を含有しないため、他の基材との接着性が不十分であった。
【０００５】
上記の課題を改善した光学用樹脂として、共役ジエン系重合体環化物およびその水素添加物が知られている（特許文献５）。しかし、これらの共役ジエン系重合体環化物およびその水素添加物は安価で入手し易いモノマーから得られ、透明性に優れ、吸水性が低いものの、Ｔｇが低く、耐熱性が十分とはいえない。
【０００６】
重合体環化物の耐熱性を改善した例として、フェニル−ノルボルネン類の開環重合体の環化物が知られている（特許文献６〜７）。しかし、フェニル−ノルボルネン類モノマーは製造が必ずしも容易ではない。
【０００７】
また、スチレンとイソプレンの共重合体を酸性条件下で処理することにより、隣接するイソプレン同士を環化した環化共重合体（非特許文献１）が報告されている。しかし、上記文献は隣接する共役ジエン同士の環化構造のみを示し、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とによる環化構造を示しておらず、またスチレンとイソプレンの共重合体を合成する条件を示すのみで生成した共重合体中のスチレン単位とイソプレン単位の割合を示していない。さらにこの環化共重合体はフォトレジストとして使用するものであり、耐熱性の観点からは全く検討されていない。
【特許文献１】特開昭６４−２４８２６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１６８７０８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献４】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献５】特開昭６４−１７０５号公報
【特許文献６】特開昭５０−１５４３９９号公報
【特許文献７】特許第３２５９４６５号
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ,  ｖｏｌ.  ６,  Ｎｏ.１,  （１９９３），ｐｐ７−１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、安価で入手し易いモノマーを用いて安価に製造でき、耐熱性、接着性等に優れ、高い透明性有する重合体環化物またはその水素添加物、およびそれを用いた光学用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体のハロゲン化物および／または水酸基化物を環化することにより、耐熱性が著しく向上するだけでなく、他の基材との接着性等も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体（Ａ）のオレフィン性二重結合をハロゲン化および／または水酸基化した共重合体（Ｂ）を環化してなる重合体環化物またはその水素添加物であって、ガラス転移温度が１０５℃〜２００℃である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００１１】
また本発明は、環化する前の共重合体（Ａ）中のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有量比（スチレン誘導体／共役ジエン誘導体）が１５／８５〜９０／１０である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００１２】
さらに本発明は、環化する前の共重合体（Ａ）中のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有量比（スチレン誘導体／共役ジエン誘導体）が３０／７０〜８０／２０である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００１３】
また本発明は、環化率が７０％以上である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００１４】
さらに本発明は、スチレン誘導体がスチレン、α−メチルスチレンおよび４−メチルスチレンの少なくとも１種である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００１５】
また本発明は、共役ジエン誘導体がブタジエンおよびイソプレンの少なくとも１種である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００１６】
さらに本発明は、数平均分子量が１万〜１００万である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００１７】
また本発明は、ハロゲン原子および／または酸素原子を重合体環化物またはその水素添加物の重量に対し、０．１重量％〜１０重量％含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００１８】
さらに本発明は、オレフィン性二重結合が共重合体（Ａ）中の共役ジエン誘導体に対し１０モル％以下である、前記重合体環化物の水素添加物に関する。
【００１９】
また本発明は、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とにより形成される環化構造を含有する、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００２０】
さらに本発明は、下記一般式［Ｉ］〜［IＶ］：
【化１】
2007269961.tif 000002
一般式［Ｉ］〜［IＶ］中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはビニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち隣接する２つの基が互いに結合してベンゼン環を形成していてもよく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、水酸基またはハロゲン原子を示す、で表される構造の少なくとも１つを含む、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００２１】
また本発明は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの０〜３ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比（０〜３ｐｐｍのプロトンの積分値／６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値）が０．７〜２０である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００２２】
さらに本発明は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比（０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値／６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値）が０．１〜５．０である、前記重合体環化物またはその水素添加物に関する。
【００２３】
また本発明は、スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体（Ａ）を、ハロゲン化および／または水酸基化し、さらに環化触媒により環化反応を行い、必要に応じてさらに水素添加反応を行う、重合体環化物またはその水素添加物の製造方法に関する。
【００２４】
さらに本発明は、環化触媒がブレンステッド酸またはルイス酸である、前記重合体環化物またはその水素添加物の製造方法に関する。
【００２５】
また本発明は、前記重合体環化物またはその水素添加物を構成成分とする光学材料に関する。
【００２６】
本発明の重合体環化物は、スチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体（Ａ）のオレフィン性二重結合をハロゲン化および／または水酸基化した共重合体（Ｂ）をさらに環化してなる。また、重合体環化物の水素添加物は上記重合体環化物をさらに水素添加してなる。本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃以上であるため、従来の重合体環化物に比べ耐熱性が顕著に向上している。Ｔｇの上限はスチレン誘導体や共役ジエンの種類により異なるが、約２００℃である。一方、上記の特許文献５には共役ジエンとしてポリブタジエンまたはポリイソプレンを環化した重合体環化物が記載されているが、７２〜９６％の高度の環化率にもかかわらず、Ｔｇは１０２℃以下である。このように、本発明はスチレン誘導体単位および共役ジエン誘導体単位を含有する共重合体を環化することにより耐熱性、透明性に優れ、かつ１０５℃以上のＴｇを有する、従来にない耐熱性樹脂を実現したものである。
【００２７】
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、上記の耐熱性の効果に加え、ハロゲン化および／または水酸基化されているため、これらの極性基により他の基材との接着性等に優れ、光学材料等としての特性が一層向上している。
【００２８】
重合体環化物のＴｇは、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体の比率（モル含有量比）の調整および環化条件の適切な選択により、より効果的に向上させることができる。本発明者らは、スチレンのＴｇが約１００℃であることから、本発明におけるＴｇの向上が単なるスチレンの添加効果によるものではないこと、および特許文献５に示すように共役ジエン誘導体同士の環化だけではＴｇが大きく上昇しない（１０２℃以下）ことから、本発明の重合体環化物のＴｇの上昇が構成成分の共役ジエン誘導体同士の環化のみにより得られたものではなく、上記の一般式［Ｉ］〜［IＶ］に示すように、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とによる環化構造の形成によるものであると考えている。
【００２９】
すなわち、本発明の重合体環化物の環化構造には、下記一般式［Ｖ］で表される隣接する共役ジエン同士の環化構造以外に、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とによる環化構造が含まれる。スチレン誘導体と共役ジエン誘導体とによる環化構造は、例えば共重合体（Ａ）のハロゲン化物および／または水酸基化物（Ｂ）に含まれる共役ジエン誘導体由来のオレフィン性二重結合が、環化触媒によりカチオン化され、ハロゲン化物および／または水酸基化物（Ｂ）中の他のオレフィン性二重結合およびスチレン誘導体の芳香環とのフリーデル・クラフツ反応によりアルキル化された二環式ないし多環式の構造であり、具体的には下記の一般式［Ｉ’］から一般式［Ｉ］へ、一般式［ＩＩ’］から一般式［ＩＩ］へ、一般式［ＩＩＩ’］から一般式［ＩＩＩ］へ、および／または一般式［ＩＶ’］から一般式［ＩＶ］への反応により環化した構造を含む。さらにハロゲン化および／または水酸基化した共重合体（Ｂ）のハロゲンおよび水酸基が環化触媒によりカチオン化され、共重合体（Ｂ）中のオレフィン性二重結合またはスチレン誘導体の芳香環とのフリーデル・クラフツ反応によりアルキル化された二環式ないし多環式構造も含む。具体的には、例えば下記一般式［ＶＩ］または一般式［ＶＩＩ］で表される共重合体（Ｂ）において、一般式［ＶＩ］から一般式［Ｉ］へ、一般式［ＶＩＩ］から一般式［ＩＩ］への反応により環化した構造を含む。これらの一般式［Ｉ］〜［IＶ］で表される構造は嵩高く、耐熱性向上への寄与が大きいと考えられる。
【００３０】
なお、一般式［Ｉ］〜［IＶ］で表されるベンゼン環の１位と２位の炭素原子を含む環化構造は安定な６員環であるため、形成し易いと考えられるが、それ以外の構造、例えばベンゼン環の１位と２位の炭素原子を含む５員環構造、ベンゼン環の１位と３位の炭素原子やベンゼン環の１位と４位の炭素原子を含む環構造を形成してもよい。
【００３１】
【化２】
2007269961.tif 000003
【００３２】
【化３】
2007269961.tif 000004
一般式［ＶＩ］                            一般式［ＶＩＩ］        
一般式［ＶＩ］および一般式［ＶＩＩ］中、Ｙ１はハロゲン原子または水酸基を表し、Ｙ２は水素、ハロゲン原子または水酸基を表す。また、Ｘ１〜Ｘ４は上記一般式［Ｉ］〜［IＶ］におけるＸ１〜Ｘ４の意味と同じであり、Ｒ１およびＲ２〜Ｒ５は、それぞれ上記一般式［Ｉ］〜［IＶ］におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ５の意味と同じである。
【００３３】
本発明の重合体環化物は、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体の比率、ハロゲン化率、水酸基化率、および環化条件を適切に選択することにより環化率が上昇し、環化率の上昇に伴いＴｇが上昇することにより耐熱性が向上する。環化率の上昇によりスチレン誘導体と共役ジエン誘導体とによる環化構造の形成が促進されるものと考えられる。スチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有量比（スチレン誘導体／共役ジエン誘導体）は１５／８５〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜９０／１０がより好ましく、３０／７０〜８０／２０がさらに好ましく、４０／６０を超え、８０／２０以下が特に好ましい。環化率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。重合体環化物またはその水素添加物のＴｇは共重合体の構成成分、環化率、水素化率等によって変動する可能性があるが、通常上記のモル含有量比および環化率の範囲により１０５℃〜２００℃のＴｇを有する重合体環化物を得ることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、耐熱性、接着性等に優れ、高い透明性を有するため、特に光学用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
［Ｉ］重合体環化物
本発明の重合体環化物は、共重合体（Ａ）のハロゲン化および／または水酸基化物（Ｂ）を環化してなる重合体環化物である。共重合体（Ａ）は、スチレン誘導体および共役ジエン誘導体を含むモノマーを共重合して得られる。
【００３６】
（１）スチレン誘導体
本発明に用いるスチレン誘導体は、一般式［ＶＩＩＩ］で示される化合物である。
【化４】
2007269961.tif 000005
【００３７】
一般式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはビニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち隣接する２つの基が互いに結合してベンゼン環を形成していてもよい。
【００３８】
一般式［ＶＩＩＩ］で表される化合物の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができ、安価で、入手が容易という点でスチレン、α−メチルスチレンまたは４−メチルスチレンがより好ましい。これらのスチレン誘導体は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
（２）共役ジエン誘導体
本発明に用いる共役ジエン誘導体は、一般式［ＩＸ］で示される化合物である。
【化５】
2007269961.tif 000006
【００４０】
一般式［ＩＸ］中、Ｘ’１、Ｘ’２、Ｘ’３およびＸ’４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。ここで、例えばＸ’２またはＸ’３が水素原子の場合、一般式［ＩＸ］で表されるモノマーの重合体は、上記一般式［Ｖ］で表される環化構造を形成し得る。
【００４１】
一般式［ＩＸ］で示される化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエン化合物を挙げることができ、安価で、入手が容易という点で１，３−ブタジエンまたはイソプレンがより好ましい。これらの共役ジエン誘導体は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
本発明に用いる共重合体（Ａ）は、上記のスチレン誘導体および共役ジエン類を任意に組合せて重合した共重合体であってよい。共重合体（Ａ）の具体例としてはスチレン−イソプレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−イソプレン共重合体、α−メチルスチレン−１，３−ブタジエン共重合体、３−（または４−）メチルスチレン−イソプレン共重合体、３−（または４−）メチルスチレン−１，３−ブタジエン共重合体、４−エチルスチレン−イソプレン共重合体、４−エチルスチレン−１，３−ブタジエン共重合体、４−ｔ−ブチルスチレン−イソプレン共重合体、４−ｔ−ブチルスチレン−１，３−ブタジエン共重合体、１−ビニルナフタレン−イソプレン共重合体、１−ビニルナフタレン−１，３−ブタジエン共重合体、ジビニルベンゼン−イソプレン共重合体、ジビニルベンゼン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−１，３−ペンタジエン共重合体、α−メチルスチレン−１，３−ペンタジエン共重合体、スチレン−２，３−ジメチルブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−２，３−ジメチルブタジエン共重合体、スチレン−２−フェニル−１，３−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−２−フェニル−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−１，３−シクロヘキサジエン共重合体、α−メチルスチレン−シクロヘキサジエン共重合体等が挙げられる。
【００４３】
共重合体（Ａ）の構造は特に制限されず、例えばランダム、ブロックおよびテーパードのいずれの共重合体でもよい。共重合体（Ａ）は耐熱性の観点からランダム共重合体が特に好ましい。また、共役ジエンがイソプレンの場合、トランス−１，４−構造単位、シス−１，４−構造単位、１，２−構造単位および３，４−構造単位のいずれの構造単位により構成されていてもよく、またこれらの構造単位が単独で構成されていても、２種以上組合されて構成されていてもよい。
【００４４】
本発明に用いる共重合体（Ａ）中のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有量比（スチレン誘導体／共役ジエン誘導体）は、環化反応後に得られる重合体環化物の耐熱性の観点から、１５／８５〜９０／１０の範囲が好ましく、２０／８０〜９０／１０の範囲がより好ましく、３０／７０〜８０／２０の範囲がさらに好ましく、４０／６０を超え、８０／２０以下が特に好ましい。
【００４５】
重合体環化物のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有比は、スチレン誘導体と共役ジエン誘導体の種類により異なるため、正確に分析することは一般に困難であるが、それらの種類を所定の範囲に特定することにより大体のモル含有比を求めることができる。例えばスチレン誘導体が、スチレン、α−メチルスチレンおよび４−メチルスチレンの少なくとも1種であり、共役ジエン誘導体が１，３−ブタジエンおよびイソプレンの少なくと1種である場合には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからスチレン誘導体と共役ジエン誘導体の大体のモル含有比を求めることができる。即ち、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のプロトンを０ｐｐｍとする）の０〜３ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比（０〜３ｐｐｍのプロトンの積分値／６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値）が約０．７〜２０であれば、重合体環化物のスチレン誘導体と共役ジエン誘導体のモル含有比がほぼ１５／８５〜９０／１０の範囲にあり、０〜３ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比が約１．０〜１２であれは、ほぼ３０／７０〜８０／２０の範囲にある。
【００４６】
（３）他の共重合モノマー
本発明の重合体環化物は、スチレン誘導体および共役ジエン誘導体と共重合可能な他のモノマーを構成成分として含有していてもよい。共重合可能なモノマーはビニルモノマーであれば特に制限はなく、具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、ノルボルネン等のオレフィン類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；極性基を有するスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記共重合可能なモノマーをスチレン誘導体および共役ジエン誘導体と共重合する場合、その共重合量はポリマー中の全モノマー単位あたり０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜２０モル％がより好ましく、０．０５〜１０モル％が最も好ましい。共重合量が多すぎると、環化反応が進行し難くなる場合がある。
【００４８】
（４）数平均分子量
本発明で使用するスチレン誘導体および共役ジエン誘導体を含有する重合体の数平均分子量は特に限定されないが、得られる重合体環化物の力学的物性や加工性の観点から、約１万〜１００万ｇ／モルが好ましい。数平均分子量が小さすぎると機械的強度が不足し、大きすぎると成形が困難になる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００４９】
（５）ハロゲン化物
共重合体（Ａ）のハロゲン化物は、塩素、臭素、ヨウ素等またはこれらの組合せによるハロゲンが共重合体（Ａ）のオレフィン性二重結合に導入されたものである。本明細書において、ハロゲン化率とは、共重合体（Ａ）の全オレフィン性二重結合量に対し、ハロゲンが導入されたオレフィン性二重結合の割合（％）を意味する。共重合体（Ａ）のオレフィン性二重結合は、全オレフィン性二重結合量に対して好ましくは０．１％〜９９％、より好ましくは０．１％〜５０％、最も好ましくは０．１％〜３０％がハロゲン化されている。ハロゲン化率が高すぎると、得られる重合体環化物またはその水素添加物の耐候性が低下し、ハロゲン化率が低すぎると、接着性または難燃性が不足する。
【００５０】
（６）水酸基化物
共重合体（Ａ）の水酸基化物は、水酸基が共重合体（Ａ）のオレフィン性二重結合に導入されたものである。本明細書において、水酸基化率とは、共重合体（Ａ）の全オレフィン性二重結合量に対し、水酸基が導入されたオレフィン性二重結合の割合（％）を意味する。共重合体（Ａ）のオレフィン性二重結合は、全オレフィン性二重結合量に対して好ましくは０．１％〜６０％、より好ましくは０．１％〜３０％、最も好ましくは０．１％〜１０％が水酸基化されている。水酸基化率が高すぎると環化反応に使用できる溶媒に不溶性になり、環化反応が進行しにくくなる。
【００５１】
（７）環化率
本発明の重合体環化物の環化率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。環化率が低いと得られる重合体環化物の耐熱性が低下する。
【００５２】
ここで、本明細書において環化率とは、共重合体（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から求めたオレフィン性二重結合プロトン／全プロトンの割合を基準としたときの、重合体環化物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたオレフィン性二重結合プロトン／全プロトンの割合の減少率（％）を意味する。
【００５３】
本発明の重合体環化物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のプロトンを０ｐｐｍとする）の０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値の割合が多いことが特徴である。その際の０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比（０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値／６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値）が０．１〜５．０が好ましく、０．１〜３．０がより好ましく、０．１５〜２．０がさらに好ましい。０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比が小さすぎると、共役ジエン誘導体の含有量が低いか（スチレン誘導体の含有量が高いか）もしくは環化率が低いため、耐熱性が低くなる。一方、０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比が大きすぎるとスチレン誘導体の含有量が低いため、やはり耐熱性が低下してしまう。
【００５４】
（８）水素添加物
本発明の重合体環化物の水素添加物において、芳香族以外のオレフィン性二重結合は、空気中の酸素による劣化防止のため、好ましくは共重合体（Ａ）中の共役ジエン誘導体単位に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。本発明の重合体環化物の水素添加物は、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のプロトンを０ｐｐｍとする）における４〜６ｐｐｍのプロトンの積分値と全プロトンとの比率（４〜６ｐｐｍのプロトンの積分値／全プロトン）が好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０１以下である。上記比率が大きいと、オレフィン二重結合の量が多くなり劣化しやすい可能性がある。
【００５５】
（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、環化反応前に比べＴｇが著しく上昇していることが特徴である。Ｔｇの上昇は共重合体（Ａ）中の隣接する共役ジエン誘導体ユニット同士の環化反応だけでなく、隣接するスチレン誘導体ユニットと共役ジエン誘導体ユニットの環化反応が起きていることによる。
【００５６】
Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定することができる。まずサンプルを窒素気流下、２５℃から１０℃／分で２００℃まで昇温し、ＤＳＣカーブを得る。次に、図１に示すＤＳＣカーブの中央接線４と転移前のベースライン５の交点を通り温度軸２に対して平行な平行線７と、中央接線４と転移後のベースライン６の交点を通り温度軸２に対して平行な平行線８を引く。本明細書では、この２本の平行線７、８を２等分する平行線９とＤＳＣカーブの交点における温度３をＴｇと定義する。
【００５７】
Ｔｇは用いる樹脂、環化触媒の種類や量、反応温度、反応圧力、反応時間等の条件により、所望する温度に調整することが可能であるが、重合体環化物の耐熱性および強度の観点から１０５℃〜２００℃であり、１０５℃〜１９０℃が好ましく、１０８℃〜１８０℃がより好ましく、１１０℃〜１５０℃がさらに好ましい。Ｔｇが低いと耐熱性が不足し、高過ぎると重合体環化物が脆くなる。
【００５８】
（１０）全光線透過率
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、特に光学材料に使用する場合は全光線透過率が高い方が好ましい。重合体環化物またはその水素添加物の全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【００５９】
（１１）比重
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、比重が大きいと光学材料等の材料に適
用する場合に重量が嵩み、その適用範囲を狭くする。したがって、重合体環化物またはその水素添加物の比重は１.１０以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。
【００６０】
［ＩＩ］重合体環化物の製造方法
（１）重合反応
スチレン誘導体および共役ジエン誘導体を構造単位として含有する共重合体（Ａ）は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等の公知の方法により得ることができる。工業的に容易に実施できるという観点から、特にラジカル重合法またはアニオン重合法が好ましい。
【００６１】
（２）ハロゲン化反応
共重合体（Ａ）のハロゲン化の方法は特に限定されず、例えば塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素を付加させる方法、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンを付加させる方法、ヨウ素一塩化物、ヨウ素一臭化物を付加させる方法、塩化チオニルを用いる方法等の公知の方法を用いることができる。
【００６２】
共重合体（Ａ）をハロゲン化することで、最終的に得られる重合体環化物またはその水素添加物にハロゲンが存在するため、難燃性および接着性が向上する。
【００６３】
重合体環化物またはその水素添加物に含まれるハロゲン原子量は、重合体環化物またはその水素添加物の重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６４】
（３）水酸基化反応
共重合体（Ａ）の水酸基化の方法は特に限定されず、例えばハイドロメタレーション反応およびそれに続く酸化反応により、共重合体（Ａ）の炭素−炭素二重結合に水酸基を導入することができる。ハイドロメタレーション反応としては、ハイドロボレーション、ヒドロシリレーション、ハイドロジルコネーション、ヒドロアルミネーション等が挙げられる。これらの中でも、最も汎用されているのがハイドロボレーションであり、本発明の製造方法においてもハイドロボレーションを好ましく用いることができる。なお、ハイドロメタレーション反応自体は公知であり、本発明の製造方法は公知の方法に準じて実施することができる。
【００６５】
ハイドロメタレーション反応に続く酸化反応としては、空気または酸素による酸化、過酸化水素、オキシアミンによる酸化等が挙げられるが、実施の容易性、反応率の観点から過酸化水素による酸化を用いるのが特に好ましい。
【００６６】
共重合体（Ａ）を水酸基化することにより環化反応が進行しにくくなり、最終的に得られる重合体環化物またはその水素添加物の吸水性は多少増大するが、最終的に得られる重合体環化物またはその水素添加物に水酸基が存在するため、接着性および耐溶剤性が向上する。
【００６７】
重合体環化物またはその水素添加物に含まれる酸素原子量は、重合体環化物またはその水素添加物の重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６８】
（４）環化反応
環化反応は、触媒の種類、触媒量、反応温度、反応圧力、反応時間等により制御することが可能である。本発明の重合体環化物は、好ましくはスチレン誘導体および共役ジエン誘導体の種類、それらの構成比率等により、予め触媒の種類、触媒量、反応温度、反応圧力、反応時間等を適宜選択し、重合体のＴｇが１０５℃〜２００℃となる条件で行う。
【００６９】
（５）環化溶媒
本発明に用いる環化反応は、特許第３１７０９３７号等に記載の公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば不活性有機溶媒中または共重合体（樹脂）の溶融状態において、環化触媒を添加または接触させることにより行う。不活性有機溶媒は、樹脂が溶解し、かつ環化触媒に不活性な有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を用いることができる。反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７０】
環化反応において不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は特に限定されないが、共重合体（Ａ）１００重量部に対して通常１００〜１００００重量部、好ましくは１５０〜５０００重量部、より好ましくは２００〜３０００重量部である。不活性溶媒量が少ないと環化触媒の均一な混合が困難になるため、反応が不均一となり、均一な樹脂が得られなかったり、反応の制御が困難になる。不活性溶媒量が多いと生産性が低下してしまう。
【００７１】
環化反応を溶融状態で実施する場合、溶融粘度を下げる目的で、少量の不活性有機溶媒を加えてもよい。この場合に用いる不活性有機溶媒は特に制限されず、例えば上記の不活性有機溶媒を用いることができる。不活性有機溶媒の使用量は共重合体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。不活性溶媒量が少ないと溶融粘度が十分に低下しない場合がある。不活性溶媒が多いと、溶媒粘度が低すぎて溶融状態での反応が困難になる。
【００７２】
（６）環化触媒
本発明の製造方法は、環化触媒として酸性化合物を用いることができる。酸性化合物は特に限定されず、例えばルイス酸またはブレンステッド酸が挙げられる。具体的にはＢＦ３、ＢＦ３ＯＥｔ２、ＢＢｒ３、ＢＢｒ３ＯＥｔ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２等の周期律表ＩＩＩＡ族からＶＩＩＩ族までの金属ハロゲン化合物；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ等の水素酸；Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＨＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、ＣＨＣｌ２ＣＯＯＨ、ＣＣｌ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、パラトルエンスルホン酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５等のオキソ酸、およびこれらの基を有するイオン交換樹脂等の高分子化合物；燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸；ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３−ＳｉＯ２、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、Ｈ＋または希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５をケイソウ土と担持させた固体燐酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸性化合物は組み合わせて用いても良く、また他の化合物等を添加しても良い。他の化合物等は、例えばそれを添加することにより酸性化合物の活性を向上させることができる化合物等である。金属ハロゲン化合物の酸性化合物としての活性を向上させる化合物の例としては、ＭｅＬｉ、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｍｇ、ＥｔＭｇＢｒ、Ｅｔ３Ａｌ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３、（ｉ−Ｂｕ）３Ａｌ、Ｅｔ２Ａｌ（ＯＥｔ）、Ｍｅ４Ｓｎ、Ｅｔ４Ｓｎ、Ｂｕ４Ｓｎ、Ｂｕ３ＳｎＣｌ等の金属アルキル化合物；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、ｔ−ブタノール、１，４−ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、２−フェニル−２−プロパノール等の、リビングカチオン重合における重合開始剤として用いられる化合物等が例示される。
【００７３】
本発明の環化反応で使用する環化触媒の使用量は、環化触媒の種類により触媒能が異なるため、一概に使用量を規定することは難しいが、均一系触媒の場合、その使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０００重量部が好ましく、０．０１〜１００重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が最も好ましい。環化触媒に固体酸やイオン交換樹脂等の不均一触媒を使用する場合、その使用量は共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００００重量部が好ましく、１〜１０００重量部がより好ましい。触媒量が少ないと環化反応の進行が遅く、多いと不経済である。
【００７４】
本発明において、不活性有機溶媒中で環化反応を行う場合、反応温度は通常−４０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１５０℃がより好ましく、２０℃〜１３０℃が最も好ましい。樹脂が溶融した状態で環化反応を行う場合は、樹脂が熱分解しない温度であればよく、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下で行う。反応温度が低すぎると反応の進行が遅く、高すぎると反応の制御が困難であり、再現性が得られにくい。
【００７５】
環化反応を行うための反応圧力は特に限定されないが、０．５〜５０気圧が好ましく、０．７〜１０気圧がより好ましい。通常１気圧前後で環化反応を行う。
【００７６】
環化反応を行う反応時間は、特に限定されず、用いる樹脂、その量、環化触媒の種類や量、反応温度、反応圧力等の条件に応じて、環化反応後に所望する性能の樹脂が得られるように、反応時間を適宜決めればよい。通常は０．０１時間〜２４時間、好ましくは０．２時間〜１０時間である。
【００７７】
環化反応後の重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００７８】
（７）水素添加
本発明の重合体環化物は、空気中の酸素による劣化防止等の目的のために水素添加してもよい。水素添加する方法は特に限定されず、例えばウィルキンソン錯体、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム等の均一系触媒、ケイソウ土、マグネシア、アルミナ、シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ、合成ゼオライト等の担持体に、ニッケル、パラジウム、白金等の触媒金属を担持させた不均一系触媒等による公知の方法を用いることができる。
【００７９】
水素添加する場合に用いることのできる溶媒としては、樹脂が溶解し、かつ水素添加触媒に不活性な有機溶媒であれば使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒等を用いることができる。これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００８０】
水素添加反応の反応温度は、使用する水素添加触媒や水素圧に依存するが、例えば２０℃〜２５０℃が好ましく、２５℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜１００℃が最も好ましい。反応温度が低すぎると反応が円滑に進行し難く、反応温度が高すぎると副反応や分子量低下が起こりやすい。また水素圧としては、好ましくは常圧〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２を用いることができる。水素圧が低すぎると反応が円滑に進行し難く、水素圧が高すぎると装置上の制約がかかってしまう。
【００８１】
水素添加反応系中における重合体環化物の濃度は、通常２重量％〜４０重量％であり、好ましくは３重量％〜３０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％である。重合体環化物の濃度が低いと生産性の低下が起こり易く好ましくない。また重合体環化物の濃度が高すぎると、水素化重合体が析出したり、反応混合物の粘度が高くなり、攪拌が円滑に行えなくなる場合が生じ、好ましくない。
【００８２】
水素添加反応の反応時間は、使用する水素添加触媒や水素圧、反応温度に依存するが、通常０．１時間〜５０時間、好ましくは０．２時間〜２０時間、より好ましくは０．５時間〜１０時間で行う。
【００８３】
水素添加反応後の重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００８４】
［ＩＩＩ］光学材料
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、種々の光学材料に使用可能であり、その範囲は特に限定されないが、耐熱性に優れ、高透明性が要求される光学材料に好適である。光学材料としては、例えばレンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、コンタクトレンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、比較的高温の熱環境下で使用する上記の各種レンズ、各種レンズアレー、ステップインデックス型、グラジエントインデックス型、シングルモード型、マルチコア型、偏波面保存型、側面発光型等の光ファイバー、光ファイバーコネクタ、光ファイバー用接着剤、デジタル光ディスク（コンパクトディスク、光磁気ディスク、デジタルディスク、ビデオディスク、コンピュータディスク、青色発光ダイオード等）等の各種ディスク基板、液晶用偏光フィルム、バックライト用またはフロントライト用液晶用導光板、液晶用光拡散板、異なる屈折率を有する微粒子を分散させた液晶用光拡散板、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、液晶用位相差板、携帯電話の液晶用導板、有機エレクトロルミネッセンス用位相差板、液晶用カラーフィルター、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子、検光子等を構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラーもしくはハーフミラー、自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター、太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、移動体（自動車、電車、船舶、航空機、宇宙船、宇宙基地、人工衛星等）用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体（ＥＰＲＯＭ等）封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体、半導体微粒子を分散させた面発光体、蛍光物質を溶解または分散させた蛍光体等が挙げられる。
【００８５】
本発明の重合体環化物またはその水素添加物は、単独で使用することもできるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤等の任意成分を必要に応じて配合することができる。
【００８６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体例に限定されるものではない。また、例示した材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
参考例１
スチレン−イソプレン共重合体（ａ１）
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器にシクロヘキサン６４０ｇ、テトラヒドロフラン０．４８ｇ、およびｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）１．２０ｍｌを添加し、４０℃に加温した。そこにスチレン９２．８ｇとイソプレン６７．２ｇからなる混合モノマー溶液を２．０ｍｌ／分の速度で逐次添加し、添加終了後さらに４０℃で６０分反応後、メタノール１ｍｌを添加して重合を終了させた。得られた重合溶液をメタノール／アセトン（５０／５０ｖｏｌ）の混合溶媒１０Ｌに再沈後、十分に乾燥してスチレン−イソプレン共重合体（ａ１）１４８ｇを得た。数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、１２７０００であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量は４８モル％（５８重量％）、ビニル化度は２８％であった。
【００８９】
ここでビニル化度は、スチレン−イソプレン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲにおける３．８〜４．８ｐｐｍのプロトンの積分値（イ）を３，４−構造単位、および４．８〜５．８ｐｐｍのプロトンの積分値（ロ）を１，４−構造単位とし、下記式から求めた。
ビニル化度＝（（イ）／２）×１００／［（（イ）／２）＋（ロ）］
【００９０】
参考例２
スチレン−イソプレン共重合体の塩素化物（ｂ１）
参考例１で得られたスチレン−イソプレン共重合体（ａ１）３０ｇをガラス製コック付フラスコに入れ、十分に窒素置換した後、脱水した塩化メチレン７２０ｇを窒素気流下で加え、撹拌して均一に溶解した。さらに吸着剤としてアルミナを１０ｇ加えて、０℃に冷却した。撹拌しながら、塩化チオニル（和光純薬工業（株）製）４３ｇを窒素気流下で徐々に滴下した。３０分撹拌しながら反応させた後、室温で２時間撹拌しながら反応させた。さらに水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）１０ｍｌを徐々に滴下して未反応の塩化チオニルを分解した。得られたポリマー溶液に蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄した後、メタノール１０Ｌに再沈し、十分乾燥してスチレン−イソプレン共重合体塩素化物（ｂ１）２５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定の結果、炭素−炭素二重結合に対応するピークの減少量からイソプレン由来の二重結合の１８％がハロゲン化されたことがわかった。
【００９１】
参考例３
スチレン−イソプレン共重合体の水酸基化物（ｂ２）
参考例１で得られたスチレン−イソプレン共重合体（ａ１）３０ｇをガラス製コック付フラスコに入れ、十分窒素置換した後、脱水したテトラヒドロフラン１２０ｇを窒素気流下で加え、撹拌して均一に溶解した。０℃に冷却した後、撹拌しながら９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナン（０．５Ｍテトラヒドロフラン溶液、アルドリッチ製）５０ｍｌを添加した。３０分撹拌した後、室温で１０時間撹拌し、さらに４０℃で２時間撹拌して反応させた。５℃に冷却した後、水酸化ナトリウム３ｇを水７ｇに溶解した水酸化ナトリウム水溶液を添加し、３０％過酸化水素２０ｇを１時間かけて徐々に滴下した。得られた溶液に蒸留水を加え、十分洗浄した後メタノール３Ｌに再沈し、十分乾燥してスチレン−イソプレン共重合体水酸基化物（ｂ２）２０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定の結果、炭素−炭素二重結合に対応するピークの減少量からイソプレン由来の二重結合の１０％が水酸基化されたことがわかった。
【００９２】
実施例１
参考例２で得られたスチレン−イソプレン共重合体塩素化物（ｂ１）２０ｇをガラス製コック付フラスコに入れ、十分窒素置換した後、脱水したシクロヘキサン４８０ｇを窒素気流下で加え、撹拌して均一に溶解した。さらに２５℃で撹拌しながら、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）を窒素気流下で０．８ｇ添加し、３０分撹拌した。次いで、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（０．３重量％）５０ｇを添加し、反応を終了した。水酸化ナトリウム水溶液層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。得られたシクロヘキサン層をメタノール／アセトン（５０／５０ｖｏｌ％）の混合溶媒６Ｌに再沈後、十分に乾燥して重合体環化物（Ａ１）１８ｇを得た。得られた重合体環化物（Ａ１）を１８０℃でプレス成形し、厚さ０．８ｍｍの板を作製した。本実施例により得られた重合体環化物（Ａ１）の評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2007269961.tif 000007
【００９４】
実施例における重合体環化物の各パラメータの測定方法を以下に示す。
分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた数平均分子量ある。ここでは、ＧＰＣ装置として東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０（品番）、カラムとして東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｍを２本とＧ２０００Ｈ１本を直列に繋いだものを用いた。
環化率
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからスチレン−イソプレン共重合体のオレフィン性二重結合プロトン／全プロトンの割合を基準としたときの、重合体環化物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたオレフィン性二重結合プロトン／全プロトンの割合の減少率（％）を環化率とした。
ここでは重水素化クロロホルムを溶媒とし、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとして、日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＬＡ−４００（品番）を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。測定は室温で実施した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
十分に乾燥し、溶媒を除去したサンプルを用いて示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。サンプルを窒素１００ｍｌ／分の気流下、２５℃から１０℃／分で２００℃まで昇温し、ＤＳＣカーブを得た。次に、図１に示すＤＳＣカーブの中央接線４と転移前のベースライン５の交点を通り温度軸２に対して平行な平行線７と、中央接線４と転移後のベースライン６の交点を通り温度軸２に対して平行な平行線８を引いた。本明細書では、この２本の平行線７、８を２等分する平行線９とＤＳＣカーブの交点における温度３をＴｇとした。
ここでは、測定装置としてメトラートレド社製、ＤＳＣ３０（品番）を用いた。
全光線透過率
村上色彩研究所製、ＨＲ−１００（品番）を用いて測定した。
接触角
自動接触角測定装置ＳＣＡ２０（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ製）を用いて測定した。一般に接触角が小さいほど、コーティング剤等との接着性が高い。
元素分析
塩素原子含有率は、酸素フラスコ燃焼法で前処理後、その吸収液をイオンクロマトグラフィー測定（イオンクロマトアナライザー  ＤＸ−１２０  ダイオネクス製）により塩素イオンとして定量した。
酸素原子含有率は、有機元素分析計（パーキンエルマー製  元素分析装置  ２４００ＩＩ）にて測定した。
０〜３ｐｐｍ／６〜８ｐｐｍ、０〜１ｐｐｍ／６〜８ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のプロトンを０ｐｐｍとする）の０〜３ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比（０〜３ｐｐｍのプロトンの積分値／６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値）および０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値と６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の比（０〜１ｐｐｍのプロトンの積分値／６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値）から求めた。
【００９５】
実施例２
参考例３で得られたスチレン−イソプレン共重合体水酸基化物（ｂ２）１５ｇをガラス製コック付フラスコに入れ、十分窒素置換した後、脱水したシクロヘキサン３６０ｇを窒素気流下で加え、撹拌して均一に溶解した。さらに２５℃で撹拌しながら、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．１５ｇをあらかじめ塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１０ｍＬと混合しておいた溶液を添加し、３０分撹拌した。次いで、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（０．３重量％）５０ｇを添加し、反応を終了した。水酸化ナトリウム水溶液層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。得られたシクロヘキサン層をメタノール／アセトン（５０／５０ｖｏｌ％）の混合溶媒６Ｌに再沈後、十分に乾燥して重合体環化物（Ａ２）１４ｇを得た。得られた重合体環化物（Ａ２）を１８０℃でプレス成形し、厚さ０．８ｍｍの板を作製した。本実施例により得られた重合体環化物（Ａ２）の評価結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１
参考例１で得られたスチレン−イソプレン共重合体（ａ１）を用いた以外、実施例１と同様にしてプレス成形した。スチレン−イソプレン共重合体（ａ１）はＴｇが室温以下でゴム状であるため、形状を保持したプレス成形品ができなかった。また、ゴム状であるため接触角の正確な測定も困難であった。
【００９７】
比較例２
ポリスチレン（以下ＰＳｔと表記する）としてトーヨースチロールG−３２（東洋スチレン株式会社製）を２２０℃でプレス成形し、厚さ０．８ｍｍの板を作製した。本比較例により得られたＰＳｔの評価結果を表１に示す。
【００９８】
比較例３
アペル５０１４ＤＰ（三井化学製）を２２０℃でプレス成形し、厚さ０．８ｍｍの板を作製した。本比較例により得られたアペルの評価結果を表１に示す。
【００９９】
実施例の結果から、いずれもＴｇが１０５℃以上であって、比重が低く、全光線透過率が高いことがわかる。ＰＳｔは接触角が小さく、接着性は良好であるが耐熱性が低く、アペルでは耐熱性は高いが接触角が大きく、接着性が不十分である。実施例の重合体環化物は耐熱性が高く、接触角も小さいことから接着性も高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１・・・発熱方向
２・・・温度（温度軸）
３・・・ガラス転移温度（Ｔｇ）
４・・・中央接線
５・・・転移前ベースライン
６・・・転移後ベースライン
７・・・中央接線と転移前ベースラインの交点を通る平行線
８・・・中央接線と転移後ベースラインの交点を通る平行線
９・・・平行線７と平行線９を２等分する平行線
【図１】
2007269961.tif 000009