(57)【要約】【課題】触媒層のガス拡散性を向上させつつ、低加湿条件下での運転時における発電性能の低下を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に形成されてなるアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に形成されてなるカソード触媒層と、前記高分子電解質膜並びに前記アノード触媒層および前記カソード触媒層を挟持する一対のガス拡散層と、を有する燃料電池用膜電極接合体において、前記アノード触媒層または前記カソード触媒層の少なくとも一方において、前記ガス拡散層側の表面に、０．１〜０．３ｍｍの幅を有する溝を設ける。【選択図】図２
2007141588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方の面に形成されてなるアノード触媒層と、
前記高分子電解質膜の他方の面に形成されてなるカソード触媒層と、
前記高分子電解質膜並びに前記アノード触媒層および前記カソード触媒層を挟持する一対のガス拡散層と、
を有する燃料電池用膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層または前記カソード触媒層の少なくとも一方において、前記ガス拡散層側の表面に、０．１〜０．３ｍｍの幅を有する溝が設けられてなることを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
複数の前記溝が平行に設けられてなる部分を有し、隣接する前記溝同士の間隔が１〜５ｍｍである、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記溝の流通方向から見た形状が略半円形または略半楕円形である、請求項１または２に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記溝の深さが、前記溝が設けられる触媒層の厚さに対して１０〜５０％である、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記溝が設けられてなる前記触媒層の表面積が、前記溝が設けられない場合の表面積に対して１１０〜１４０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記触媒層が、触媒成分が導電性担体に担持されてなる電極触媒を含み、前記導電性担体がメソ系人造黒鉛である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
前記メソ系人造黒鉛が、カーボン材料を不活性ガス雰囲気下、２０００℃以上の温度条件にて焼成することにより高黒鉛化されてなり、９５％以上の結晶化度を有するものである、請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
前記ガス拡散層が親水処理されてなるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記接合体を挟持し、前記膜電極接合体の前記ガス拡散層側の表面にガスを流通させるためのガス流路が設けられてなる一対の導電性セパレータと、
を有する固体高分子形燃料電池であって、
前記溝が、前記ガス流路に沿って設けられてなることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記接合体を挟持し、前記膜電極接合体の前記ガス拡散層側の表面にガスを流通させるためのガス流路が設けられてなる一対の導電性セパレータと、
を有する固体高分子形燃料電池であって、
複数の前記溝が設けられてなり、前記導電性セパレータにおける前記ガス流路のガス入口側からガス出口側に向かって、前記溝同士の間隔が減少していることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。詳細には、本発明は、燃料電池の発電性能を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電源の一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料の酸化により発電する装置をいう。燃料電池の発電効率は非常に高い。また、水素を燃料として用いる燃料電池からの排出物は水であり、地球環境保護の観点からも非常に有用な電源である。
【０００３】
燃料電池としては、固体高分子形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。なかでも、固体高分子形燃料電池は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、ＰＥＦＣとも称され、プロトン伝導性の固体高分子電解質を用いた燃料電池である。ＰＥＦＣは、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両側に、発電反応を促進する電極触媒を含む一対の触媒層、すなわちアノード触媒層およびカソード触媒層が配置されて積層体が形成され、さらに、前記積層体の両側に、触媒層に供給されるガスを拡散させるための一対のガス拡散層が形成された膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とも称する）を有する。触媒層には、導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質とが含まれる。ＭＥＡは最終的に、導電性を有する一対のセパレータにより挟持されて、ＰＥＦＣの単セルを構成する。
【０００５】
ＰＥＦＣでは、以下のような機構により発電反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素が触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子を生成する（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）。生成したプロトンは、アノード触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード触媒層と接触している高分子電解質膜を通過し、カソード触媒層に達する。一方、アノード触媒層において生成した電子は、アノード触媒層に含まれるカーボン担体、さらにアノード触媒層の高分子電解質膜に対向する面に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通過して、カソード触媒層に達する。そして、カソード触媒層に達したプロトンおよび電子は、カソード側に供給された酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）。燃料電池では、上述した発電反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００６】
かようなＰＥＦＣにおいて、アノード触媒層およびカソード触媒層の双方において、触媒層の固体高分子電解質側またはガス拡散層側の少なくとも一方の面に開口する空孔部を設ける技術が提案されている（特許文献１を参照）。前記特許文献１によれば、かような空孔部を設けることにより、触媒層中のガス拡散性が良好となり、種々の特性に優れるＭＥＡが提供されうるとしている。ここで、前記特許文献１においては、空孔部の有する孔径がガスチャネルよりも大きいことが必須の要件として記載されているが、実施例１においては、前記空孔部として、５〜１０μｍの幅（孔径）を有する無数のひび割れを触媒層に形成させた旨が開示されている。なお、前記ガスチャネルのサイズについては明確には記載されていない。
【特許文献１】特開２００５−３２６８１号公報、請求項１、段落「００４８」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、前記特許文献１に記載の技術では、空孔部のサイズが数μｍと比較的小さい。このため、空孔部を設けることにより得られる触媒層のガス拡散性の向上効果が必ずしも充分とはいえない場合があった。また、低加湿条件下での運転時においては発電性能が低下してしまうという問題もあった。
【０００８】
そこで本発明は、触媒層のガス拡散性を向上させつつ、低加湿条件下での運転時における発電性能の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った。その結果、ＭＥＡを構成する触媒層のガス拡散層側の表面に、前記特許文献１に記載の値よりも大きいサイズを有する溝を設けることで、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面に形成されてなるアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の面に形成されてなるカソード触媒層と、前記高分子電解質膜並びに前記アノード触媒層および前記カソード触媒層を挟持する一対のガス拡散層と、を有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノード触媒層または前記カソード触媒層の少なくとも一方において、前記ガス拡散層側の表面に、０．１〜０．３ｍｍの幅を有する溝が設けられてなることを特徴とする、燃料電池用ＭＥＡである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＭＥＡを構成する触媒層におけるガス拡散性がより一層向上しうる。また、本発明によれば、低加湿条件下での運転時における発電性能の低下が抑制されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の燃料電池用ＭＥＡおよびこれを用いたＰＥＦＣの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【００１３】
図１は、本発明の燃料電池用ＭＥＡが一対のセパレータにより挟持されてなるＰＥＦＣの単セルの模式断面図である。なお、図１においては、本発明の特徴的な構成である触媒層に設けられた溝の図示は省略されている。
【００１４】
図１に示すＰＥＦＣ１０は、主として、高分子電解質膜１１０と、前記高分子電解質膜１１０の一方の面に形成されたアノード触媒層１２０ａと、前記高分子電解質膜１１０の他方の面に形成されたカソード触媒層１２０ｃと、前記高分子電解質膜１１０並びに前記アノード触媒層１２０ａおよび前記カソード触媒層１２０ｃを挟持する一対のガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）と、前記触媒層（１２０ａまたは１２０ｃ）および前記ガス拡散層（１３０ａまたは１３０ｃ）を包囲するようにアノード側およびカソード側にそれぞれ配置された一対のガスケット（アノード側：１４０ａ、カソード側：１４０ｃ）とから構成される膜電極接合体（ＭＥＡ）１００が、さらに一対の導電性セパレータ（アノード側：２００ａ、カソード側：２００ｃ）により挟持されてなる構成を有する。導電性セパレータ（２００ａ、２００ｃ）には、ガス流路（２１０ａ、２１０ｃ）が形成されている。アノード側のセパレータ２００ａのガス流路２１０ａには燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給され、カソード側のセパレータ２００ｃのガス流路２１０ｃには、空気などの酸化剤ガス（例えば、空気）が供給される。なお、ＰＥＦＣの構成は、図１に示す形態のみに限定されない。例えば、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）とガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）との間には、フラッディング現象を防止するための撥水層が配置されうる。
【００１５】
以下、本発明のＭＥＡの特徴的な構成である触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
［触媒層］
触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）は、高分子電解質膜１１０のそれぞれの面に形成され、実際に発電反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層１２０ａでは水素の酸化反応（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）が進行し、カソード触媒層１２０ｃでは酸素の還元反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）が進行する。
【００１７】
図１に示す形態においては、アノード触媒層１２０ａおよびカソード触媒層１２０ｃの双方において、ガス拡散層（１３０ａまたは１３０ｃ）側の表面に、０．１〜０．３ｍｍの幅を有する溝（１２２ａ、１２２ｃ）が設けられている。以下、当該溝（１２２ａ、１２２ｃ）の具体的な形態について説明する。
【００１８】
図２は、図１に示したＰＥＦＣ１０から高分子電解質膜１１０と触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）との積層体を抜き出した模式断面図である。図３は、図２に示す積層体からさらに一方の触媒層１２０（１２０ａまたは１２０ｃ）を抜き出した模式断面図である。図４は、図３に示す触媒層１２０をガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）と接する側から見た平面図である。なお、図４において、斜線部は、触媒層１２０の表面のうち溝１２２が設けられていない部位を示し、斜線部以外の部位（無地部）は、溝１２２が設けられている部位を示す。
【００１９】
図４に示すように、図１〜図３に示す形態においては、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）のガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）側の表面に、１９本の溝（１２２ａ、１２２ｃ）が平行に設けられている。ただし、溝１２２が設けられる形態は図４に示す形態のみには制限されず、その他の形態もまた、本発明の技術的範囲に含まれる。図４以外の形態としては、例えば、図５〜図９に示す形態が例示される。
【００２０】
図５に示す形態においては、導電性セパレータ２００に形成されたガス流路２１０に沿うように溝１２２が設けられている。かような形態によれば、触媒層１２０に存在する（または流入する）水の排出が効果的になされ、触媒層１２０の表面に形成された溝１２２の内部に水が滞留することに伴うフラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。
【００２１】
図６に示す形態においては、導電性セパレータ２００に形成されたガス流路２１０のガス入口側およびガス出口側のそれぞれに対応する触媒層１２０の１対の対角に向かうに従って隣接する溝１２２同士の間隔が減少するように、溝１２２が設けられている。かような形態によれば、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。
【００２２】
図７に示す形態においては、導電性セパレータ２００に形成されたガス流路２１０のガス入口側およびガス出口側のそれぞれの側に対応する触媒層１２０の両側に２本ずつの溝１２２がそれぞれ平行に設けられている。かような形態によっても、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。
【００２３】
図８に示す形態においては、触媒層１２０の中央部に３本の溝１２２が平行に設けられている。かような形態によっても、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。
【００２４】
図９に示す形態においては、触媒層１２０の一方の側（導電性セパレータ２００に形成されたガス流路２１０の入口側に対応）から他方の側（導電性セパレータ２００に形成されたガス流路２１０の出口側に対応）に向かうに従って隣接する溝１２２同士の間隔が減少するように、溝１２２が設けられている。かような形態によれば、触媒層１２０においてより水分の滞留が発生しやすいガス流路２１０の出口側に集中するように溝１２２を設けることによって、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。
【００２５】
続いて、触媒層１２０の表面に設けられる個々の溝１２２の具体的な形態について、詳細に説明する。
【００２６】
図１０は、図１〜図４に示す形態のＭＥＡ（ＰＥＦＣ）において触媒層１２０の表面に設けられた１個の溝１２２の流通方向から見た模式断面図である。上述したように、本発明において触媒層１２０の表面に設けられる溝１２２の幅（図１０に示す「Ｗ」）は、０．１〜０．３ｍｍである。溝１２２の幅が０．１ｍｍ未満であると、溝１２２を設けることにより得られる作用効果（触媒層のガス拡散性の向上や低加湿条件下での運転時における発電性能の低下の抑制）が充分に得られない虞がある。一方、溝１２２の幅が０．３ｍｍを超えると、運転時に過剰な水分が溝に滞留し、フラッディング現象が発生する虞がある。
【００２７】
複数の溝１２２が平行に設けられてなる部分が存在する場合、隣接する溝１２２同士の間隔（図４に示す「Ｘ」）の具体的な値は特に制限されず、所望の発電性能や製造の簡便さなどを考慮して適宜決定すればよい。好ましくは、隣接する溝１２２同士の間隔は１〜５ｍｍ程度であり、より好ましくは１〜３ｍｍである。隣接する溝１２２同士の間隔（Ｘ）をこれらの範囲内の値とすることで、触媒層１２０とガス拡散層１３０との接触が充分に保たれ、これらの界面における接触抵抗が充分に低い値に制御されうる。なお、図４および図６〜図８に示す形態のほか、図５に示す形態もまた、「複数の溝が平衡にもうけられてなる部分が存在する場合」に包含されるものとする。
【００２８】
触媒層１２０の表面に設けられる溝１２２の流通方向から見た形状について特に制限はないが、好ましくは図１０に示すような略半円形または図１１に示すような略半楕円形である。かような形態によれば、溝１２２の表面における面圧分布がより均一となり、溝１２２のエッジ部分への過剰な水分の滞留が抑制され、フラッディング現象の発生の防止に寄与しうる。ただし、かような形態のみには限定されず、場合によっては、図１２に示すように、溝１２２の流通方向から見た形状が矩形の形態もまた、採用されうる。
【００２９】
溝１２２の深さ（図１０に示す「Ｄｘ」）も特に制限されない。ただし、溝１２２の深さは、当該溝１２２が設けられる触媒層１２０の厚さ（図１０に示す「Ｄｃ」）に対して１０〜５０％であることが好ましく、２０〜３０％であることがより好ましい。溝１２２の深さがかような範囲内の値とすることで、フラッディング現象の発生を抑制しつつ、本発明の作用効果を充分に発揮させることが可能となる。なお、溝１２２の深さ（Ｄｘ）の具体的な値は触媒層の厚さに応じて変動しうるため、一義的には規定されないが、上記と同様の理由から、好ましくは５０〜１５０μｍ程度である。また、触媒層１２０の厚さ（Ｄｃ）についても特に制限されず、所望の発電性能などを考慮して適宜決定されうるが、好ましくは２００〜１０００μｍ程度であり、より好ましくは４００〜７００μｍである。
【００３０】
触媒層１２０の表面に設けられる溝１２２の形態は、溝１２２の形成前後の触媒層１２０の表面積の変化としても規定されうる。すなわち、溝１２２が形成された触媒層１２０の表面積が、溝が設けられない場合の触媒層１２０の表面積に対して、好ましくは１１０〜１４０％、より好ましくは１３０〜１４０％となるように溝１２２を設けるとよい。かような範囲内の値となるように溝１２２を形成することで、本発明の作用効果が充分に発揮されうる。
【００３１】
触媒層１２０の面積に対する溝１２２が形成された部位（図４〜図９に示す無地部）の面積の比についても特に制限はないが、好ましくは４０〜６０％であり、より好ましくは５０％程度である。これらの比の値がかような範囲内であると、溝１２２の形成に伴う接触抵抗の増加を抑制しつつ、本発明の作用効果を充分に得ることが可能となる。
【００３２】
なお、以上説明した溝１２２のサイズに関する種々のパラメータについては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察により得られた値を採用するものとする。
【００３３】
上述したように、本発明のＭＥＡにおいて、触媒層１２０は溝１２２が設けられている点に特徴を有するが、触媒層１２０の組成については従来公知の知見が適宜参照されうる。以下、参考までに触媒層１２０を構成する材料について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに限定されることはない。
【００３４】
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性担体、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。
【００３５】
アノード触媒層１２０ａに用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層１２０ｃに用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。ただし、その他の材料が用いられてもよいことは勿論である。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層１２０ａに用いられる触媒成分およびカソード触媒層１２０ｃに用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層１２０ａおよびカソード触媒層１２０ｃ用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層１２０ａおよびカソード触媒層１２０ｃの触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００３６】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【００３７】
導電性担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分との電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【００３８】
導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。本発明において、導電性担体は、好ましくはメソ系人造黒鉛である。「メソ系人造黒鉛」とは、炭素六面体が放射状に配向したミクロ構造を有する人造黒鉛である。メソ系人造黒鉛は、自身の有する空孔サイトが外側に向いていることから、導電性担体としてメソ系人造黒鉛を用いると、触媒層に存在する過剰な水分の排出が促進され、フラッディング現象の抑制に寄与しうる。なお、メソ系人造黒鉛の有する結晶化度の値については特に限定されないが、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９８％以上である。このように結晶化度の高い材料を導電性担体として用いることで、耐腐食性に優れる触媒層を得ることが可能となる。
【００３９】
また、メソ系人造黒鉛としては、商品が販売されている場合には当該商品を購入することにより用いてもよいし、自ら調製したメソ系人造黒鉛を調製することにより用いてもよい。ここで、自らメソ系人造黒鉛を調製する場合には、カーボン材料に対して高黒鉛化処理を施すことが好ましい。具体的には、カーボン材料を不活性ガス雰囲気下、２０００℃以上（好ましくは２０００〜２７００℃、より好ましくは２０００〜２１００℃）の温度条件にて焼成するとよい。かような処理を施すことで、効率的に高黒鉛化処理を施すことが可能となる。
【００４０】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【００４１】
導電性担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【００４２】
導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【００４３】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、後述する高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂が前記高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【００４４】
上述したように本発明のＭＥＡは触媒層に特徴を有するものである。従って、ＭＥＡを構成するその他の部材については、燃料電池の分野において従来公知の構成がそのまま、または適宜改良されて採用されうる。以下、参考までに触媒層以外の部材の典型的な形態について説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに限定されることはない。
【００４５】
［高分子電解質膜］
高分子電解質膜１１０は、イオン交換樹脂から構成され、ＰＥＦＣの運転時にアノード触媒層１２０ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層１２０ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜１１０は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００４６】
高分子電解質膜１１０の具体的な構成も特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の高分子電解質膜が適宜採用されうる。高分子電解質膜は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【００４７】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよいことは勿論である。
【００４８】
高分子電解質膜１１０の厚さは、得られるＭＥＡやＰＥＦＣの特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。ただし、高分子電解質膜１１０の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１５〜１５０μｍであり、特に好ましくは３０〜５０μｍである。厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性、および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００４９】
［ガス拡散層］
ガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）は、上述した高分子電解質膜１１０と触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）との積層体を挟持するように配置され、セパレータ流路（２１０ａ、２１０ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００５０】
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００５１】
ガス拡散層１３０は、親水処理されてなるものであることが好ましい。ガス拡散層１３０が親水処理されていることで、触媒層１２０に存在する（または流入した）過剰な水分の排出が促進され、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。ここで、ガス拡散層１３０に対して施される親水処理の具体的な形態としては、例えば、カーボン基材表面への酸化チタンのコーティングといった処理やカーボン基材表面を酸性官能基により修飾するといった処理が挙げられる。ただし、これらの形態のみに限定されることはなく、場合によってはその他の親水処理が採用されてもよい。
【００５２】
また、触媒層に存在する過剰な水分の排出を促進させてフラッディング現象の発生を抑制するために、ガス拡散層は、カーボン粒子を含むカーボン粒子層を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【００５３】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００５４】
カーボン粒子層は撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【００５５】
［ガスケット］
ガスケット（１４０ａ、１４０ｃ）は、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）またはガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）（すなわち、ガス拡散電極）を包囲するように配置され、供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）のガス拡散電極からの漏出を防止する機能を有する。
【００５６】
ガスケットを構成する材料は、ガス、特に酸素や水素に対して不透過性であればよく、特に制限されることはない。ガスケットの構成材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴムなどのゴム材料ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料が挙げられる。ただし、その他の材料が用いられてもよいことは勿論である。
【００５７】
ガスケットのサイズについても特に制限はなく、所望のガスシール性や他の部材のサイズとの関係などを考慮して適宜決定すればよい。
【００５８】
［セパレータ］
上述したように、ＭＥＡ１００は、セパレータ（２００ａ、２００ｃ）で挟持されてＰＥＦＣの単セルを構成する。ＰＥＦＣは、当該単セルが複数個直列に接続されてなるスタック構造を有するのが一般的である。この際、セパレータ２００は、各ＭＥＡ１００を直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガスおよび酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流すガス流路（２１０ａ、２１０ｃ）やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。
【００５９】
セパレータを構成する材料は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン材料や、ステンレス等の金属材料などが挙げられる。セパレータのサイズや流路の形状などは特に限定されず、ＰＥＦＣの出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６０】
ＰＥＦＣ１０は、上述した各構成要素により構成され、必要に応じてスタック構造とされて、所望の外部回路に対して電気的仕事をするための発電装置として用いられる。
【００６１】
本発明のＭＥＡが用いられるＰＥＦＣの用途としては特に制限されないが、発電性能および排水性のバランスに優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。
【００６２】
本発明のＭＥＡ１００やＰＥＦＣ１０の製造方法は特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。なお、本発明の特徴的な構成である触媒層の表面における溝の形成方法について、以下に詳細に説明する。ただし、下記の手法により溝が形成されてなる触媒層を有するＭＥＡのみに、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００６３】
溝の形成方法としては、例えば、白金ワイヤのようなワイヤを用いて触媒層の表面を引っ掻くという手法が挙げられる（後述する実施例を参照）。かような手法を用いてＭＥＡを製造する場合には、高分子電解質膜のそれぞれの面にアノード触媒層またはカソード触媒層を形成するための触媒インク（電極触媒、イオン伝導性高分子、および溶媒からなる）を塗布し、乾燥させることによって、平坦な表面を有する触媒層を形成する。次いで、上述した手法により触媒層の表面に溝を形成する。そして、得られた積層体を１対のガス拡散層で挟持することによって、ＭＥＡが製造されうる。
【００６４】
また、転写法により触媒層を形成したい場合には、まず、ＰＴＦＥなどの樹脂からなり、触媒層の表面に形成を希望する溝に対応するパターンを有する転写シートの表面に触媒インクを塗布し、乾燥させて、転写シート表面に触媒層を形成する。当該操作をアノード触媒層およびカソード触媒層の双方について行う。次いで、高分子電解質膜を準備し、転写シート表面の触媒層と高分子電解質膜とが向き合うように、アノード触媒層が形成された転写シートおよびカソード触媒層が形成された転写シートで高分子電解質膜を挟持し、ホットプレスすることにより高分子電解質膜と触媒層とを密着させ、両面の転写シートのみを剥離する。そして、得られた積層体を１対のガス拡散層で挟持することによって、ＭＥＡが製造されうる。
【００６５】
さらに、インクジェット方式を用いて触媒層を形成することも可能である。具体的には、まず、触媒層を形成するための触媒インクを調製する。なお、インクジェット方式に適用するためには、触媒インクの粘度をやや低めに設定するとよい。次いで、調製された触媒インクをインクジェット装置のインク溜まりに充填する。なお、インクジェット装置において、触媒インクによる腐食が発生する可能性がある部位には、適宜改良を施すことが好ましい。そして、高分子電解質膜をインクジェット装置に供給し、当該高分子電解質膜の表面に、非常に微細な液滴として触媒インクを付着させ、所望のパターンを有する塗膜を形成する。この際、インクジェット装置をコンピュータ制御することで、非常に高精度のパターンを有する塗膜の形成が可能となる。なお、一度の塗布および乾燥によっても充分な厚さの触媒層が得られない場合には、触媒層が所望の厚さとなるまで塗布および乾燥を繰り返すとよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が下記の実施例のみに限定されることはない。
【００６７】
＜実施例１＞
（１）触媒インクの調製
電極触媒を構成する導電性担体として、メソ系人造黒鉛（商品名：ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル株式会社製）を準備した。次いで、前記メソ系人造黒鉛上に触媒成分である白金を担持させて、電極触媒を調製した。なお、得られた電極触媒において担体に担持された白金の平均粒子径は３ｎｍであり、電極触媒における白金成分の含有量は５０質量％であった。
【００６８】
続いて、上記で調製した電極触媒（１質量部）、純水（４質量部）、５質量％ナフィオン（登録商標；デュポン株式会社製）分散液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）（８質量部）、イソプロピルアルコール（１．５質量部）、およびＰＴＦＥ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）（０．２質量部）を均一に混合して、触媒インクを調製した。
【００６９】
（２）高分子電解質膜−触媒層積層体の作製
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）１１２（デュポン株式会社製）（サイズ：７５ｍｍ×７５ｍｍ×２５μｍ）を準備した。
【００７０】
上記で準備した高分子電解質膜の両面の中央部に、それぞれ上記（１）で調製した触媒インクをドクターブレード法により塗布し、乾燥させて、高分子電解質膜−触媒層積層体を作製した。すなわち、本実施例において、アノード触媒層とカソード触媒層との組成は同一である。なお、得られた積層体における触媒層のサイズは、いずれも５０ｍｍ×５０ｍｍ×５００μｍであった。
【００７１】
（３）触媒層への溝の形成
上記（２）で作製した積層体における各触媒層の表面に、図４に示す形態の溝を形成した。溝の形成は具体的には、白金ワイヤを用いて触媒層の表面を引っ掻くようにして行った。なお、形成された溝の流通方向から見た形状は図１０に示すような略半円形であり、溝のサイズは、幅＝０．２ｍｍ、深さ＝０．１ｍｍ（触媒層の厚さに対して２０％）、隣接する幅同士の間隔＝２ｍｍであった。また、溝が形成された触媒層の表面積は、溝を形成する前の触媒層の表面積に対して１２０％であった。
【００７２】
（４）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
ガス拡散層基材として、導電性多孔質体であるカーボンペーパー（サイズ：６０ｍｍ×５５ｍｍ×２００μｍ）を２枚準備した。次いで、準備したカーボンペーパーの基材表面を酸化チタンコーティングすることにより、カーボンペーパーに対して親水処理を施した。一方、カーボン粒子であるアセチレンブラック（平均粒子径：１００ｎｍ）（１０質量部）を溶媒である水（９０質量部）に分散させて、カーボンスラリーを調製した。
【００７３】
上記で準備したそれぞれのカーボンペーパーの一方の面に、上記で調製したカーボンスラリーを塗布し、乾燥させて、カーボン粒子層（厚さ：５０μｍ）を形成させた。このカーボン粒子層に対しても、上記と同様の親水処理を施した。
【００７４】
上記でカーボン粒子層が形成された２枚のガス拡散層基材により、上記（３）で溝が形成された積層体を挟持した。この際挟持は、積層体の触媒層とカーボン粒子層とが向き合うように行った。次いで、ガス拡散層基材により挟持された積層体を１３０℃にて６．５ＭＰａの圧力（積層方向）で１０分間ホットプレスすることにより、ＭＥＡを作製した。
【００７５】
（５）セル電圧の測定
上記で作製したＭＥＡについて、以下の手法により低加湿条件下におけるセル電圧の測定を行った。
【００７６】
すなわち、ＭＥＡを小型単セル評価装置にセットし、セル温度を７０℃に維持し、アノード側には湿度９０％ＲＨの純水素を供給し、カソード側には湿度３０％ＲＨの空気を供給して、ＭＥＡを作動させた。この際、電子負荷装置によりＭＥＡに電流（電流密度＝１Ａ／ｃｍ２）を流し、その際に発生する電圧値を測定して、セル電圧とした。測定されたセル電圧の値を下記の表１に示す。
【００７７】
＜実施例２＞
電極触媒を構成する導電性担体として、メソ系カーボンに代えて通常のカーボン（昭和電工株式会社製）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ＭＥＡを作製し、セル電圧の測定を行った。測定されたセル電圧の値を下記の表１に示す。
【００７８】
＜比較例＞
触媒層に溝を形成しなかったこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により、ＭＥＡを作製し、セル電圧の測定を行った。測定されたセル電圧の値を下記の表１に示す。
【００７９】
【表１】
2007141588.tif 000003
【００８０】
各実施例と比較例との比較から、触媒層の表面に所定のサイズの溝を設けることで、低加湿条件下におけるセル電圧が向上しうることが示される。これは、かような溝の形成によって触媒層のガス拡散性が向上し、かつ、ある程度の水分が触媒層表面に保持され、触媒層の湿潤状態が維持されることによるものと推測される。
【００８１】
また、実施例１と実施例２との比較から、触媒層に含まれる電極触媒を構成する導電性担体としてメソ系人造黒鉛を採用することで、低加湿条件下におけるセル電圧がより一層向上しうることが示される。これは、触媒層中に保持される水分がメソ系人造黒鉛の採用に伴ってより一層増加し、触媒層の湿潤状態がより好ましい状態に維持されることによるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の燃料電池用ＭＥＡが一対のセパレータにより挟持されてなるＰＥＦＣの単セルの模式断面図である。
【図２】図１に示すＰＥＦＣの単セルから高分子電解質膜と触媒層との積層体を抜き出した模式断面図である。
【図３】図２に示す積層体からさらに一方の触媒層を抜き出した模式断面図である。
【図４】図３に示す触媒層をガス拡散層と接する側から見た平面図である。
【図５】触媒層の表面に設けられた溝の形態の改変例を示す平面図である。
【図６】触媒層の表面に設けられた溝の形態の改変例を示す平面図である。
【図７】触媒層の表面に設けられた溝の形態の改変例を示す平面図である。
【図８】触媒層の表面に設けられた溝の形態の改変例を示す平面図である。
【図９】触媒層の表面に設けられた溝の形態の改変例を示す平面図である。
【図１０】図１〜図４に示す形態のＭＥＡ（ＰＥＦＣ）において触媒層の表面に設けられた１個の溝の流通方向から見た模式断面図である。
【図１１】触媒層の表面に設けられた溝の流通方向から見た形状の改変例を示す模式断面図である。
【図１２】触媒層の表面に設けられた溝の流通方向から見た形状の改変例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０    ＰＥＦＣ（単セル）、
１００    膜電極接合体（ＭＥＡ）、
１１０    高分子電解質膜、
１２０ａ    アノード触媒層、
１２０ｃ    カソード触媒層、
１２２    溝、
１２２ａ    アノード触媒層の表面に設けられた溝、
１２２ｃ    カソード触媒層の表面に設けられた溝、
１３０ａ    アノード側ガス拡散層、
１３０ｃ    カソード側ガス拡散層、
１４０ａ    アノード側ガスケット、
１４０ｃ    カソード側ガスケット、
２００ａ    アノード側セパレータ、
２００ｃ    カソード側セパレータ、
２１０ａ    アノード側セパレータ流路、
２１０ｃ    カソード側セパレータ流路、
Ｄｃ    触媒層の厚さ、
Ｄｘ    溝の深さ、
Ｘ    隣接する溝同士の間隔、
Ｗ    溝の幅。
【図１】
2007141588.tif 000004
【図２】
2007141588.tif 000005
【図３】
2007141588.tif 000006
【図４】
2007141588.tif 000007
【図５】
2007141588.tif 000008
【図６】
2007141588.tif 000009
【図７】
2007141588.tif 000010
【図８】
2007141588.tif 000011
【図９】
2007141588.tif 000012
【図１０】
2007141588.tif 000013
【図１１】
2007141588.tif 000014
【図１２】
2007141588.tif 000015