(57)【要約】【課題】高い難燃性を有し、かつ、環境安全性に優れるうえ、耐湿性、高温放置性、硬化性、成形性その他の特性も良好な封止用樹脂組成物、およびこのような封止用樹脂組成物で封止された高信頼性の半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる金属水和物および（Ｅ）無機充填剤を含有し、かつ、ハロゲン系難燃剤を実質的に含有しない封止用樹脂組成物、およびその硬化物によって半導体素子を封止してなる半導体装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる金属水和物および（Ｅ）無機充填剤を含有し、かつ、ハロゲン系難燃剤を実質的に含有しないことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ガラスマトリックス形成用液状前駆体は、２００℃以下の熱処理により無機ガラスを形成することが可能なものであることを特徴とする請求項１記載の封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ガラスマトリックス形成用液状前駆体は、シリコンアルコキシドおよび揮発性有機酸を含む液体を加熱して得られる高粘性液体であることを特徴とする請求項１または２記載の封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の金属水和物は、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分の無機充填剤の含有量が組成物全体の７０〜９５重量％であって、前記（Ｄ）成分のガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる金属水和物の含有量が、前記（Ｅ）成分の無機充填剤の０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの電子部品の封止材料として使用される封止用樹脂組成物、およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子などの電子部品の封止は、生産性やコストなどの面から樹脂封止が主流となっており、封止樹脂としては、安価で電気的特性や作業性などにも優れるエポキシ樹脂組成物が多用されている。
【０００３】
ところで、この種の封止樹脂には、安全性の点からＵＬ規格により難燃性を具備することが求められており、難燃性が不十分なエポキシ樹脂においては、一般に、塩素、臭素などのハロゲン元素を含む化合物（通常、臭素化エポキシ樹脂）とアンチモン化合物（通常、三酸化アンチモン）の併用により難燃性を付与している。
【０００４】
しかしながら、近年、環境保護の観点から、これらのハロゲン系難燃剤に対する使用規制の要求が強まりつつある。すなわち、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物は、燃焼時に毒性の強いダイオキシンを生成するおそれがあり、また、アンチモン化合物は、発癌性の可能性が指摘されている。
【０００５】
そこで、このようなハロゲン系難燃剤に代わる難燃化技術が種々検討されている。その代表的なものが赤燐系難燃剤の使用であり、例えば、赤燐系難燃剤とホウ素系難燃剤を併用したエポキシ樹脂組成物、表面をフェノール樹脂と水酸化アルミニウムで被覆した赤燐を用いたエポキシ樹脂組成物、表面をフェノール樹脂と水酸化アルミニウムで被覆した赤燐を使用するとともに、エポキシ樹脂と硬化剤の当量比、ガラス転移温度、熱膨張係数を特定したエポキシ樹脂組成物などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、このような組成物では、十分な難燃性が得られないうえ、耐湿性や高温放置性などが低下するという問題があった。
【０００６】
また、赤燐系難燃剤を使用せず、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物のみを使用する方法も提案されている。しかしながら、この場合、十分な難燃性を得るためには金属水和物を多量に配合しなければならず、その結果、硬化性や硬化後の機械的強度などが低下するという問題があった。この問題に対し、金属水和物の表面をカップリング剤で処理することにより、硬化物の物性を高める方法も提案されているが、その効果は十分なものではなかった（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
さらに、難燃性の付与における金属酸化物と金属水和物の併用による効果も報告されており（例えば、非特許文献１参照。）、例えば、周期律表の特定の族の金属元素の酸化物と水和物を併用したエポキシ樹脂組成物などが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、これらの技術では、難燃性と成形性の両立が困難であった。
【特許文献１】特開平８−１５１５０５号公報
【特許文献２】特開平９−１６５４９５号公報
【特許文献３】特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献４】特願平１１−２６９３４７号公報
【特許文献５】特願平９−１００３３７号公報
【非特許文献１】三菱電線工業時報，昭和６３年４月，第７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、環境保護の観点から、ハロゲン系難燃剤を使用せずにエポキシ樹脂を難燃化する技術が要求されてきているが、耐湿性、高温放置性、硬化性、成形性などの特性を低下させることなく、難燃性を十分に向上させることができる技術は未だ見出されていない。
【０００９】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、高い難燃性を有し、かつ、環境安全性に優れるうえ、耐湿性、高温放置性、硬化性、成形性その他の特性も良好な、エポキシ樹脂をベースとした封止用樹脂組成物、およびこのような封止用樹脂組成物で封止された高信頼性の半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、難燃剤として、ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理した金属水和物を用いることにより、耐湿性、高温放置性、硬化性、成形性などを低下させずに、優れた難燃性を付与することができ、また、環境保全性も改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる金属水和物および（Ｅ）無機充填剤を含有し、かつ、ハロゲン系難燃剤を実質的に含有しないことを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の封止用樹脂組成物において、前記ガラスマトリックス形成用液状前駆体は、２００℃以下の熱処理により無機ガラスを形成することが可能なものであることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、前記ガラスマトリックス形成用液状前駆体は、シリコンアルコキシドおよび揮発性有機酸を含む液体を加熱して得られる高粘性液体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物において、前記（Ｄ）成分の金属水和物は、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物において、前記（Ｅ）成分の無機充填剤の含有量が組成物全体の７０〜９５重量％であって、前記（Ｄ）成分のガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる金属水和物の含有量が、前記（Ｅ）成分の無機充填剤の０．１〜３０重量％であることを特徴とする。
【００１６】
また、本願の請求項６に記載の発明の半導体装置は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって、半導体素子を封止してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い難燃性を有し、かつ、環境安全性に優れるうえ、耐湿性、高温放置性、硬化性、成形性その他の特性も良好な封止用樹脂組成物、およびこのような封止用樹脂組成物で封止された高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる金属水和物および（Ｅ）無機充填剤を含有し、かつ、ハロゲン系難燃剤を実質的に含まないものである。
【００２０】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量などに制限されることなく一般に使用されているものを広く用いることができる（但し、ハロゲン化エポキシ樹脂を除く）。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分の硬化剤としては、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものであれば、特に制限されることなく使用される。具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類やα−ナフトール、ベータナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレンキを有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどのアミン系硬化剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでも、フェノール樹脂系硬化剤の使用が好ましい。
【００２２】
この（Ｂ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂を硬化させることができる量であればよいが、好ましくは（Ａ）成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基数（ａ）と（Ｂ）成分の硬化剤が有する活性水素数（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が０．５〜１．５となる範囲であり、０．７〜１．２となる範囲であるとより好ましい。（ａ）／（ｂ）が前記範囲を外れると、成形性や硬化後の物性などが低下する。
【００２３】
（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、従来より知られるもののなかから１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。具体的には、（Ｂ）成分の硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を使用した場合、１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン‐５などのジアザビシクロアルケンおよびその誘導体；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類、２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、４‐エチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐エニル‐４‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４、５‐ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどの有機ホスフィン類、トリフェニルホスホニウム‐トリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン‐ベンゾキノン付加物、トリパラトリルホスフィン‐ベンゾキノン付加物、テトラフェニルホスホニウム‐テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム‐テトラ置換ボレート、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール‐テトラフェニルボレート、Ｎ‐メチルモルホリン‐テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが使用され、なかでも、特性のバランスの点から、トリフェニルホスフィン‐ベンゾキノン付加物、トリパラトリルホスフィン‐ベンゾキノン付加物が好ましい。
【００２４】
この（Ｃ）成分の硬化促進剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に対し０．１〜５重量％配合することが好ましく、１〜３重量％配合することがより好ましい。配合量が前記範囲を外れると、成形性や硬化後の物性などが低下する。
【００２５】
（Ｄ）成分は、このガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理してなる水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムをガラスマトリックス形成用液状前駆体と混合あるいは混練することにより得られ、その後の熱処理によって水酸化アルミニウムの表面に無機ガラスからなる被膜が形成されるものである。このようなガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理した金属水和物を使用することにより、耐湿性、高温放置性、硬化性、成形性などの特性を低下させることなく、組成物に優れた難燃性を付与することができる。
【００２６】
上記金属水和物としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄、銅などの水和物、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛などの複合金属の水和物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、これらのなかでも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。この金属水和物の平均粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、ガラスマトリックス形成用液状前駆体との安定した処理が困難になる。また、平均粒径が２０μｍを超えると、流動性が低下する。
【００２７】
また、ガラスマトリックス形成用液状前駆体は、前述したように、熱処理により無機ガラスとなるものである。このようなガラスマトリックス形成用液状前駆体は、例えば、無機ガラスを形成する方法として良く知られるゾル・ゲル法を用いて調製することができる。すなわち、例えばシリコンアルコキシドに加水分解に必要な水と触媒としての酸またはアルカリとを添加することによって得られる溶液を、室温乃至８０℃程度の温度で攪拌し、加水分解および重合を起こさせゾルとした後、さらに反応を進めてゲルとすることにより調製することができる。このようにして得られるガラスマトリックス形成用液状前駆体は、例えば６００℃以上に加熱することにより無機ガラスとすることができるものである。
【００２８】
このゾル・ゲル法に用いられるシリコンアルコキシドとしては、オルトケイ酸エステルまたはそれを化学的に重合させたり修飾したりしたものが挙げられ、好ましくはオルトケイ酸エステルであり、さらに好ましくはＳｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるオルトケイ酸エステルである。具体的には、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。なお、触媒としての酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、アルカリとしては、アンモニアなどが挙げられる。
【００２９】
また、このようなゾル・ゲル法に代えて、水を添加しない方法（以下、非水型調製方法と称する。）を用いて調製することも可能である。非水型調製方法としては、シリコンアルコキシドおよび揮発性の有機酸を含む混合物を、例えば１００〜１６０℃で２０〜１０００分間加熱して高粘性液体（ガラスマトリックス形成用液状前駆体）とする方法が挙げられる。
【００３０】
このような非水型調製方法に用いられるシリコンアルコキシドとしては、前述したゾル・ゲル法と同様、オルトケイ酸エステルまたはそれを化学的に重合させたり修飾したりしたものが挙げられ、好ましくはオルトケイ酸エステルであり、さらに好ましくはＳｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるオルトケイ酸エステルであり、具体的には、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。
【００３１】
また、この非水型調製方法に用いられる揮発性の有機酸としては、シリコンアルコキシドと混合、加熱したときに液体を与え、かつ、２００℃以下で揮発するものが好ましく、例えば酢酸、無水酢酸、ギ酸などが挙げられる。好ましくは酢酸または無水酢酸である。揮発性の有機酸は、シリコンアルコキシド１００重量部に対して、２０〜１５０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
非水型調製方法では、上述したようなシリコンアルコキシドおよび揮発性の有機酸に加え、揮発性の非水有機溶媒を用いることが好ましい。揮発性の非水有機溶媒としては、水を含まないものであって、シリコンアルコキシドおよび揮発性の有機酸と均一に混合することができ、かつ、例えば２００℃以下で揮発するものが好ましく、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。好ましくはヘキサン、シクロヘキサンである。揮発性の非水有機溶媒は、シリコンアルコキシド１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
非水型調製方法において、揮発性の非水有機溶媒を用いる場合の具体的な調製方法としては、シリコンアルコキシドと揮発性の有機酸とからなる混合物を、例えば１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１３０℃で、例えば１０〜１８０分、好ましくは４０〜８０分加熱して液体とした後、これに揮発性の非水有機溶媒を加え、例えば１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１３０℃で、例えば１０〜１０００分、好ましくは２００〜５００分加熱して透明な高粘性液体（ガラスマトリックス形成用液状前駆体）とする調製方法が挙げられる。この場合、揮発性の非水有機溶媒の添加を数回に分け、添加と加熱とを繰り返し行うようにしてもよい。
【００３４】
また、このようにシリコンアルコキシドと揮発性の有機酸とからなる混合物を加熱した後に、揮発性の非水有機溶媒を加えて熱処理する調製方法の他に、例えばシリコンアルコキシド、揮発性の有機酸および揮発性の非水有機溶媒を混合し、２時間乃至１０日間放置した後、必要に応じて濾過して得た液体を、例えば１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１３０℃で、例えば２０〜１０００分、好ましくは１００〜４００分加熱して透明な高粘性液体（ガラスマトリックス形成用液状前駆体）とする調製方法を用いてもよい。
【００３５】
このような非水型調製方法により得られるガラスマトリックス形成用液状前駆体は、例えば２００℃以下といった比較的低温で固化させることにより無機ガラスとなるため、本発明では、ガラスマトリックス形成用液状前駆体として、このような非水型調製方法により得られたものを用いることが好ましい。特に、金属水和物として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを用いる場合には、これらは２００〜２４０℃程度の温度で分解するため、非水型調製方法により得られる、２００℃以下の熱処理で無機ガラスとなるガラスマトリックス形成用液状前駆体を使用することが好ましい。
【００３６】
なお、このガラスマトリックス形成用液状前駆体は、金属水和物１００重量部あたり、
０．０１〜２０重量部使用することが好ましく、０．０５〜１０重量部使用することがより好ましい。
【００３７】
また、この（Ｄ）成分のガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理した金属水和物の配合量は、本発明の効果を得るうえで、すなわち、難燃性および信頼性を向上させる観点から、次述する（Ｅ）成分の無機充填剤の０．１〜３０重量％であることが好ましく、１．０〜２０重量％であることがより好ましい。
【００３８】
（Ｅ）成分の無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、タルク、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニアなどの粉末、これらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単結晶繊維、ガラス繊維などが挙げられる。その他、難燃効果を有する硼酸亜鉛も使用可能である。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。これらのなかでも、シリカ粉末の使用が好ましく、溶融シリカ粉末が特に好ましい。また、その粒径は、平均粒径が１〜６０μｍであることが好ましい。本発明においては、この（Ｅ）成分の無機充填剤中の少なくとも６０重量％が、平均粒径１〜４０μｍの球状粒子であることが好ましい。
【００３９】
この（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、低応力などの観点から、組成物全体の７０〜９５重量％となる範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の封止用樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、カップリング剤、合成ワックス、天然ワックス、直鎖脂肪族の金属塩、酸アミド、エステル類などの離型剤、カーボンブラック、コバルトブルーなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力付与剤、ハイドロタルサイト類、アンチモン−ビスマス系などのイオン捕捉剤などを配合することができる。
【００４１】
カップリング剤としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどのシラン系カップリング剤の他、チタン系カップリング剤、アルミニウムアルコレートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４２】
本発明の封止用樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ガラスマトリックス形成用液状前駆体で処理した金属水和物、（Ｅ）無機充填剤、および、前述した必要に応じて配合される各種成分とを、ミキサーなどによって十分に混合した後、熱ロール、ニーダ、押出機などにより溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕するようにすればよい。
【００４３】
本発明の半導体装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより製造することができる。封止を行う半導体素子としては、例えば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。また、封止方法としては、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形、注型などによる封止も可能である。封止用樹脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された半導体装置が得られる。後硬化させる際の加熱温度は、１５０℃以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「重量部」を示すものとする。
【００４５】
製造例１
還流冷却機付きのガラス製の加熱合成容器に液状のテトラエトキシシラン８０部を投入後、特級の酢酸（和光純薬工業（株）製）１００部を緩やかに滴下投入し、１２５℃で１時間、強制攪拌下に加熱し、化学反応を進めた。
【００４６】
次に、反応物を加熱合成容器中で常温まで急冷した後、ヘキサン１００部を滴下投入し、１２５℃で１時間の加熱を行い、終段でヘキサンを加熱減圧蒸留により除去した。さらに、反応を完結させるため、再度、反応物を加熱合成容器内で常温に冷却した後、ヘキサン１００部を滴下投入し、１２５℃で１時間の加熱を行い、終段でヘキサンを加熱減圧蒸留により除去した。その後、液状残留物をろ過することにより無色透明のガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）を得た。
【００４７】
５℃の低温環境に設置したアルミナ製ボールミルに、上記ガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）５部、平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製  商品名 Ｈ−４２Ｍ）９０部、およびシリコーン界面活性剤（信越化学（株）製  商品名 ＫＦ−６４０）２部を加え、１時間攪拌した後、水洗、乾燥して、ガラスマトリックス形成用液状前駆体処理金属水和物（Ｉ）（ガラス前駆体処理金属水和物（Ｉ）と表記）を得た。
【００４８】
製造例２
還流冷却機付きのガラス製の加熱合成容器に液状のテトラメトキシシラン８０部を投入後、特級の酢酸（和光純薬工業（株）製）１００部を緩やかに滴下投入し、１２５℃で１時間、強制攪拌下に加熱し、化学反応を進めた。
【００４９】
次に、反応物を加熱合成容器中で常温まで急冷した後、ヘキサン１００部を滴下投入し、１２５℃で１時間の加熱を行い、終段でヘキサンを加熱減圧蒸留により除去した。さらに、反応を完結させるため、再度、反応物を加熱合成容器内で常温に冷却した後、ヘキサン１００部を滴下投入し、１２５℃で１時間の加熱を行い、終段でヘキサンを加熱減圧蒸留により除去した。その後、液状残留物をろ過することにより無色透明のガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｙ）を得た。
【００５０】
５℃の低温環境に設置したアルミナ製ボールミルに、上記ガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｙ）５部、平均粒径１．０μｍの水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製  商品名 キスマ５Ａ）９０部、およびシリコーン界面活性剤（信越化学（株）製  商品名 ＫＦ−６４０）２部を加え、１時間攪拌した後、水洗、乾燥して、ガラスマトリックス形成用液状前駆体処理金属水和物（II）（ガラス前駆体処理金属水和物（II）と表記）を得た。
【００５１】
製造例３
５℃の低温環境に設置したアルミナ製ボールミルに、製造例１で調製したガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）１部、平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム（Ｈ−４２Ｍ）９９部、およびシリコーン界面活性剤（信越化学（株）製  商品名 ＫＦ−６４０）２部を加え、１時間攪拌した後、水洗、乾燥して、ガラスマトリックス形成用液状前駆体処理金属水和物（III）（ガラス前駆体処理金属水和物（III）と表記）を得た。
【００５２】
製造例４
５℃の低温環境に設置したアルミナ製ボールミルに、製造例１で調製したガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）１部、平均粒径１．０μｍの水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ）９９部、およびフッ素系界面活性剤（信越化学（株）製  商品名 ＫＦ−６４０）１部を加え、１時間攪拌した後、水洗、乾燥して、ガラスマトリックス形成用液状前駆体処理金属水和物（IV）（ガラス前駆体処理金属水和物（IV）と表記）を得た。
【００５３】
なお、上記製造例１〜４におけるガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）および（Ｙ）の調製は、いずれも非水型の調製方法によるものである。また、ガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）および（Ｙ）の赤外分光スペクトルの測定結果およびガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）および（Ｙ）の熱処理後のＥＤＸ分析から、ガラスマトリックス形成用液状前駆体（Ｘ）および（Ｙ）はいずれも無機ガラスを形成することが可能であることを確認した。
【００５４】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１および表２に示す配合割合で各成分を常温で混合（ドライブレンド）した後、表面温度約８０℃の二軸ロールを用いて１０分間加熱混練し、冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００５５】
なお、表１および表２に示す、ガラス前駆体処理金属水和物（Ｉ）〜（IV）以外の材料は、次の通りである。
ｏ‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：
住友化学（株）製  商品名 ＥＳＣＮ−１９０
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：
東都化成（株）製  商品名 ＹＤＢ−４００
フェノールノボラック樹脂：明和化成（株）製  商品名 Ｈ−１
硬化促進剤：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製  商品名 Ｈ−４２Ｍ
水酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製  商品名 キスマ５Ａ
溶融球状シリカ粉末：電気化学工業（株）製  商品名 ＦＢ−９４０
シランカップリング剤：信越シリコーン（株）製  商品名 ＫＢＭ−４０３
カーボンブラック：三菱化学（株）製  商品名 ＭＡ−６００
カルナバワックス：セラリカ野田（株）製  商品名 カルナバワックス１号
【００５６】
上記各実施例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
なお、封止用樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機により、金型温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分間の条件で行い、その後、１７５℃で４時間の後硬化を行った。
【００５７】
［難燃性］
封止用樹脂組成物を用い、上記条件で成形および後硬化を行って、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１／１６ｉｎｃｈ（約１．６ｍｍ）の試験片を作製し、ＵＬ−９４規格に基づく垂直燃焼試験を行った。
［熱時硬度］
封止用樹脂組成物を上記条件で成形した後、直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
［曲げ強度］
封止用樹脂組成物を用い、上記条件で成形および後硬化を行って、２５ｍｍ×１５０ｍｍ×６．０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。
［耐酸性］
封止用樹脂組成物を用い、上記条件で成形および後硬化を行って、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６．０ｍｍの試験片を作製し、これを５０℃の２０％硫酸水溶液で１０時間処理した後、水洗乾燥を行い、変色の有無を調べた。
［耐湿耐熱性］
封止用樹脂組成物を用い、上記条件で成形および後硬化を行ってＳＯＰ２８ｐパッケージを作製し、このパッケージに８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の吸湿処理、および、２２０℃、９０秒間のリフロー処理を行った後、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で耐湿試験（ＰＣＴ）を行い、チップ上のアルミ配線の断線発生率（不良数／試料数）が５０％に達するまでの時間を測定した。
［高温放置性］
アルミ配線を有するシリコンチップ（８ｍｍ×１０ｍｍ）を４２アロイフレームに接着し、次いで、封止用樹脂組成物を用いて、上記条件で成形および後硬化を行ってＱＦＰ８０ｐパッケージ（２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．０ｍｍ）を作製した後、このパッケージを１７５℃の恒温室内に置き、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、導通不良が発生するまでの時間を測定した。
[環境保全性]
封止用樹脂組成物中の有害元素および有害化合物の有無により評価した。
【００５８】
これらの結果を表１および表２の下欄に示す。
【００５９】
【表１】
2007112851.tif 000002
【００６０】
【表２】
2007112851.tif 000003
【００６１】
表１および表２からも明らかなように、実施例の封止用樹脂組成物は、環境保全性が良好で、かつ、難燃性、耐湿性、高温放置性、硬化後の物性、成形性などの特性にも優れている。