(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化マンガン正極を用いた非水一次電池の高出力化に応えるため、ホットロール法により、生産効率を低下させることなく薄く成形することが可能な電池用マンガン正極板の製造方法を提供する。【解決手段】ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）をバインダとした二酸化マンガン合剤１スラリーの溶媒として、水に加えてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン、ＤＭＥなど大気圧における沸点が１００℃以下の低沸点溶媒を、水の重量に対して５〜１６％混合させたスラリーとしてホットロールを通し、集電体に圧着する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンと、ポリテトラフルオロエチレンと、大気圧における沸点が１００［℃］未満の低沸点親水性溶媒とを含むペースト状の合剤を作製し、
少なくとも一対の加熱ローラにおいて加熱ローラ同士の間に前記合剤を供給して前記合剤の溶媒含有量が所定の含有量となるように加熱して合剤シートを成形し、
面状の電極芯体の少なくとも一方の主面に前記合剤シートを積層させながら一対の加圧ローラにおいて加圧ローラ同士の間にこれらを供給し前記合剤シートを前記電極芯体に圧着させて正極板を作製する電池用マンガン正極板の製造方法。
【請求項２】
前記合剤の溶媒には水が含まれ、
前記低沸点溶媒は、前記水の重量に対して５％以上１６％以下の濃度で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の電池用マンガン正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンリチウム一次電池等に用いられるマンガン正極板の製造方法に関し、特にホットロール法による正極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池用正極板の製造方法はスラリー法、プレス法、ペースト法に大別することができ、マンガンリチウム一次電池等の正極に用いられるマンガン正極板の製造にはこれらの製法の中でもペースト法が積極的に採用されている。
当該ペースト法においては、二酸化マンガン正極板に採用されている合剤は、活物質として二酸化マンガンと、黒鉛などの導電剤と、結着剤として樹脂と、水とを混合してペースト状に作製される。特に当該合剤では結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を水中に分散させてなるＰＴＦＥ水分散液を用いるのが一般的である。
【０００３】
このペースト状の合剤を用いて均一な厚みでかつ長尺の正極板を製造する方法として、ロール法が脚光を浴びている。
上記ロール法においては、このペースト状の合剤をロール間に通して合剤シートを作製し、合剤シート中の溶媒を蒸発させて合剤シートの溶媒含有量を所望の度合いに調整する。そのため、合剤シートをコイルに巻き付けて乾燥させる工程を要するが、当該コイル巻き付け工程において合剤シートが切れやすいという弊害があった。そこで、この弊害を抑制する製造方法としてホットロール法が提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
既述の合剤をこのホットロール法によって加工すると、合剤を加熱ロールで加圧することにより、合剤中の溶媒を蒸発させて所望の溶媒含有量に調整済みの合剤をシート状に成形することができ、上記成形後直ちに当該合剤シートを電極芯体に圧着して正極板を作製することができるので、合剤シートが切れ易いという弊害を抑制しながら均一な厚みでかつ長尺の合剤シートを作製することができる。
【０００５】
近年、電池に対する高出力化の要求がますます高まっており、当該要求に応えるべく、極板の薄長化を推進して正負極間の対向面積を増加させる試みがなされている。
【特許文献１】特開平０４−６２７５０号公報
【特許文献２】特開平０５−２５８７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当該要求に応えるべく、上記ホットロール法を用いてさらに薄い合剤シート（例えば、厚み０．３［ｍｍ］未満）の作製を試みたが、合剤シートに穴が開くという問題が生じた。
その理由として、合剤シートが従来に比べて薄くなったために単位体積あたりに加わる熱量が上昇し、合剤シートに含まれるＰＴＦＥに対して加熱ローラから過剰に熱を与えることとなって、ＰＴＦＥにおいて繊維化が過剰に進行したためと考えられる。
【０００７】
そこで、加熱ローラからＰＴＦＥに対して与える熱を下げて上記問題の解決を図ろうとしたところ、合剤中の溶媒を十分に蒸発させることができず、合剤シートを所望の溶媒含有量に調整できないため、合剤シートからその一部が剥離して加熱ローラに付着し、最悪の場合、合剤シートが加熱ローラに巻きついてしまうという新たな問題が発生した。
これらの問題を解決するには、ＰＴＦＥの過剰な繊維化を抑制でき、かつ合剤から溶媒を十分に蒸発させて合剤シートの溶媒含有量を所望の度合いに調節することができるように、加熱ローラの発する熱量を下げながら加熱ローラの回転速度を落とすことで合剤シートに対する加熱量を調整することが考えられるが、生産効率が低下し、大量生産の現場には向いていない。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、生産効率を落とすことなく正極板の薄長化を実現することのできる電池用マンガン正極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明に係る電池用マンガン正極板の製造方法では、二酸化マンガンと、ポリテトラフルオロエチレンと、大気圧における沸点が１００［℃］未満の低沸点溶媒とを含むペースト状の合剤を作製し、少なくとも一対の加熱ローラにおいて加熱ローラ同士の間に上記合剤を供給して上記合剤の溶媒含有量が所定の含有量となるように加熱して合剤シートを成形し、面状の電極芯体の少なくとも一方の主面に上記合剤シートを積層させながら一対の加圧ローラにおいて加圧ローラ同士の間にこれらを供給し上記合剤シートを上記電極芯体に圧着させて正極板を作製する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法では、上記合剤に、大気圧における沸点が１００［℃］未満の低沸点溶媒を含ませ、加熱ローラを用いて合剤を加熱したので、従来の製造方法に比べて、加熱ローラの設定温度が低温で、その回転速度が大きくても十分に当該溶媒を蒸発させることができる。よって、より薄い正極板を製造する際にもＰＴＦＥの過剰な繊維化を抑制しかつ当該溶媒を蒸発させるための加熱ローラの設定温度幅を広げることができて温度管理を容易にすることができる。
【００１１】
したがって、本発明にかかる製造方法では、生産効率を落とすことなく正極板の薄長化を実現することができる。
上記合剤の溶媒に水が含まれ、上記低沸点溶媒が上記水の重量に対して５％以上の濃度で含まれていれば、上記合剤中の溶媒を十分に蒸発させ所望の溶媒含有量に調整済みの合剤シートを作製することができ、好ましい。
【００１２】
上記低沸点溶媒が上記水の重量に対して１６％以下の濃度で含まれていれば、所望の溶媒含有量に調整済みの合剤シートの品質管理が容易となるので、好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態１）
以下、本発明に係る電池用マンガン正極板の製造方法の一例を示す実施の形態について、図面を適宜用いながら説明する。
〔合剤の調整〕
正極活物質として二酸化マンガン粉末を９０重量部、導電剤としてケッチェンブラックを２重量部とグラファイトを２重量部、結着剤としてＰＴＦＥの水分散液（ＰＴＦＥ：６０％）を６重量部、溶媒として純水を２０重量部、さらに溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を合剤中に含まれる水分重量に対して１０％の割合で混練し、ペースト状の合剤を作製する。なお、ＩＰＡの沸点は８３［℃］である。
【００１４】
〔合剤シート３の成形〕
図１は、実施の形態１に係る電池用マンガン正極板の製造方法を示す概略工程図である。
図１に示すように、上記の要領で作製した湿潤状態の正極用合剤１を例えば２つのホッパー２の下部から押し出す。押し出された正極用合剤１を取り込みかつ取りこぼすことの無い位置に固定された一対の加熱ローラを二組（ＡとＢ、およびＣとＤ）用意しておき、押し出された正極用合剤１を、一対の加熱ローラＡとＢ（ＣとＤ）の間に通して、合剤１中の溶媒を十分に蒸発させ合剤１の溶媒含有量を所望の度合いに調整しながら、その厚みが０．２５［ｍｍ］、幅が１８０［ｍｍ］になるように合剤シート３を成形する。
【００１５】
本実施の形態では、合剤１中の溶媒を十分に蒸発させ合剤１の溶媒含有量を所望の度合いに調整するため、加熱ローラＡ（Ｂ，Ｃ，Ｄ）の設定温度を８０［℃］とし、ローラ幅が６００［ｍｍ］、ローラ直径φが３００［ｍｍ］の加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用い、加熱ローラＡ（Ｂ，Ｃ，Ｄ）の回転速度は１０［ｍ／分］に設定して行った。
〔電極芯材５への合剤シート３の圧着〕
図１に示すように、上記合剤シート３を取り込み可能な位置に固定された一対の圧着ローラＥ，Ｆを準備しておき、既述の厚みおよび溶媒含有量に調整済みの２枚の合剤シート３を、電極芯材５をそれらの間に挟んだ状態で一対の圧着ローラＥ，Ｆのうち各ローラＥ（Ｆ）同士の間に通し、これらを圧着させてその厚みが０．３５［ｍｍ］になるように正極板４を作製する。
【００１６】
《実施の形態１における電池用マンガン正極板の製造方法の効果》
本実施の形態に係る電池用マンガン正極板の製造方法では、純水だけを正極用合剤１の溶媒に用いずに、純水と、沸点が８３［℃］のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを正極用合剤１の溶媒に用いたため、従来の電池用マンガン正極板の製造方法に比べて、加熱ローラＡ（Ｂ，Ｃ，Ｄ）の設定温度を合剤シート３に含まれるＰＴＦＥの過剰な繊維化を抑制できる程度まで下げても、合剤シート３の溶媒含有量が所望の度合いになるまで合剤１中の溶媒を蒸発させることができ、すなわち合剤シート３に含まれるＰＴＦＥの過剰な繊維化を抑制することができるとともに所望の溶媒含有量に調整された合剤シート３を作製することができる。
【００１７】
具体的には、従来の電池用マンガン正極板の製造方法において上記実施の形態と同じ製造装置を用いた場合、加熱ローラの設定温度が１２３［℃］を下回ると所望の溶媒含有量を超えた合剤シート３が加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄに付着するという弊害が生じ、当該設定温度が１２５［℃］以上だと過剰な加熱によるＰＴＦＥの繊維化という弊害が生じていた。
【００１８】
したがって、従来の製造方法においてこれらの弊害を防止するための温度管理は非常に繊細であったのに対して、本実施の形態では、８０［℃］以上１２５［℃］未満に加熱ローラの温度を設定しておけば、上記弊害を抑制することができ、その温度管理が容易である。
よって、従来の製造方法と比べて本実施の形態に係る製造方法は合剤シート３をより薄く成形しても合剤シート３の単位体積あたりに加わる熱量の調整が容易となってＰＴＦＥの過剰な繊維化を抑制しかつ合剤溶媒を十分に蒸発させ所望の溶媒含有量に調整された合剤シート３を作製することができ、加熱ローラの回転速度を落とす必要もなくなって、生産効率の低下を抑制しながら合剤シート３の薄長化を実現することができる。これによって、当該合剤シート３を正極板４に用いれば、正極板４の薄長化を実現することができる。
【００１９】
＜評価試験＞
本発明に係る製造方法の効果を検証するべく、実施の形態１における製造方法において加熱ローラの設定温度を変更し、評価試験を行った。
加熱ローラの設定温度を変更する以外は、実施の形態１において示した製造装置および合剤、設定値と同じものを用いているので、ここでの説明は省略する。
【００２０】
なお、この評価試験では、比較対象として、溶媒が純水のみの合剤についても同じ条件下で試験を行った。具体的には以下の通りである。
（実施例１）
実施例１では、実施の形態１で示した合剤１を用い、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの温度を８０［℃］に設定して正極板４を製造した。
【００２１】
（実施例２）
実施例２では、実施の形態１で示した合剤１を用い、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの温度を１００［℃］に設定して正極板４を製造した。
（実施例３）
実施例３では、実施の形態１で示した合剤１を用い、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの温度を１１５［℃］に設定して正極板４を製造した。
【００２２】
（比較例１）
比較例１では、実施の形態１で示した合剤１を用い、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの温度を１２５［℃］に設定して正極板４を製造した。
（比較例２）
比較例２では、正極活物質として二酸化マンガン粉末を９０重量部、導電剤としてケッチェンブラックを２重量部とグラファイトを２重量部、結着剤としてＰＴＦＥの水分散液を６重量部、溶媒として純水を２２重量部、混練してなる合剤を用い、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの温度を１１５［℃］に設定して正極板を製造した。
【００２３】
（比較例３）
比較例３では、比較例２で示した合剤を用い、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの温度を１２５［℃］に設定して正極板を製造した。
〔評価方法〕
上記各工程を実行した後、製造された正極板を目視観察し、ＰＴＦＥの過剰な繊維化または溶媒蒸発が不十分であることに起因して合剤が加熱ローラに付着することにより生じる穴の有無を確認した。
【００２４】
〔試験結果および考察〕
当該評価試験の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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表１から分かるように、比較例２，３では、正極板に穴が確認された。これは、比較例３の場合、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの温度が１２５［℃］に設定されたことによってＰＴＦＥの繊維化が過剰に促進され、また、比較例２の場合、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの温度が１１５［℃］に設定されたことによって合剤の溶媒を十分に蒸発させることができず所望の溶媒含有量に調整した合剤シートを作製することができず、その結果、正極板に穴が開いたと考えられる。
【００２６】
これに対して、実施例１ないし３では、正極板に穴を確認することはできなかった。これは、合剤溶媒に沸点が８３［℃］であるＩＰＡを加えたことによって、比較例２に比べて加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを低温に設定しても所望の溶媒含有量に調整された正極用合剤シートを作製できたと考えられる。ただし、比較例１では、正極板に穴を確認した。これは、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの設定温度が高すぎてＰＴＦＥの繊維化が過剰に進行したためと考えられる。
【００２７】
以上の試験結果から、本発明の製造方法では、従来の製造方法に比べ、加熱ローラの設定温度を下げても合剤の溶媒を十分に蒸発させて所望の溶媒含有量に調整された正極用合剤シートを作製することができ、これによって加熱ローラの設定温度幅を広くしても合剤の溶媒を十分に蒸発させて所望の溶媒含有量に調整された正極用合剤シートを作製することができるので、合剤シートをより薄く成形しても加熱ローラの温度管理が容易となって生産効率の低下を抑制しながら合剤シートの薄長化を実現でき、正極板４の薄長化を実現できることを確認することができた。
【００２８】
＜その他＞
実施の形態１では、水以外の低沸点溶媒としてＩＰＡを用いたが、これに限定されず、アセトンやジメチルエーテル（ＤＭＥ）などを用いても良い。すなわち、大気圧における沸点が１００［℃］未満で親水性があり、かつ正極板の活物質である二酸化マンガンに対する化学反応性が無いものであれば良い。大気圧における沸点が１００［℃］以上だと、本発明の要旨を没却するからであり、親水性が無いあるいは低いと、溶媒としての機能を害するからであり、二酸化マンガンに対する化学反応性を有すると、当該電池の発電性能を害するからである。
【００２９】
実施の形態１では、ＩＰＡの濃度を水分重量に対して１０％としたが、これに限定されず、５％以上１６％以下であれば良い。当該濃度が５％未満だと、合剤１を十分に蒸発させることができずしたがって所望の溶媒含有量に調整された合剤シート３を作製することができないからである。また、当該濃度が１６％を超えると、合剤１の溶媒が蒸発しやすく、合剤シート３の溶媒含有量の管理が困難になるからである。
【００３０】
実施の形態１では、電極芯体５の両主面に合剤シート３を圧着して正極板４を作製したが、これに限らず、電極芯体５の一方の主面にのみ合剤シート３を圧着して正極板を作製しても良い。したがって、この場合、加熱ローラは一組であればよい。
実施の形態１では、合剤シート３の流通経路上において、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄと圧着ローラＥ，Ｆとの間に振り子式ローラＧが固定されているが、当該振り子式ローラＧが無くても良い。振り子式ローラＧの作用、効果については既述の特許文献２に詳しく記されている。
【００３１】
実施の形態１において示した加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび圧着ローラＥ，Ｆは、図１に示した固定位置に限定されず、また、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄと圧着ローラＥ，Ｆとの間における合剤シート３の流通経路も実施の形態１で示したものに限定されない。例えば、他のバリエーションとして特許文献２に記されているものを用いても良い（図３参照）。
【００３２】
実施の形態１では、加熱ローラの回転速度を１０［ｍ／分］に設定したが、これに限定されず、ＰＴＦＥの過剰な繊維化を抑制できかつ合剤溶媒を十分に蒸発させ所望の溶媒含有量に調整された合剤シートを作製することのできる限度において適宜、変更可能である。
実施の形態１に示した加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの寸法はこれに限定されず、必要に応じて適宜、変更可能である。その際、加熱ローラＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの設定温度も合わせて変更する必要が生じるが、本発明の要旨からしてその温度設定が従来の製造方法に比べて容易であることは言うまでも無い。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、正極板の製造工程において乾燥工程が必要な場合に有効であり、その効果からして大量生産の現場において好適であり、その産業上の利用可能性は非常に広く、且つ大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施の形態１にかかるマンガンリチウム一次電池の製造方法を示す概略工程図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  合剤
２  ホッパー
３  合剤シート
４  正極板
５  電極芯体
【図１】
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