(57)【要約】【課題】安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力、良好な低温負荷特性等を実現することが可能な電極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子１が複数個集合し、これらの１次粒子１同士が３次元網目状の還元糖の熱分解により生成した炭素２により接合されて２次粒子３とされていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子を還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合してなることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記炭素の含有率は、０．１重量％以上かつ３０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子を還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合してなる電極材料の製造方法であって、
Ｌｉ成分と、Ａ成分（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）と、Ｄ成分（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上）と、Ｐ成分と、還元糖とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記Ａ成分は、Ｆｅであることを特徴とする請求項３記載の電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記還元糖は、ブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖の群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項３または４記載の電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記溶液または懸濁液における前記還元糖の含有率は、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４に対して０．２重量％以上かつ７０重量％以下であることを特徴とする請求項３、４または５記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２記載の電極材料を用いた正電極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池に関し、特に、非水電解液系の二次電池用の正極材料、とりわけリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料、及びこの電極材料の製造方法、並びにこの電極材料を用いたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の正極活物質を正極材料として用いたもので、小型でありながら起電力が４Ｖを超えるという優れた特徴がある。
一方、リチウムイオン電池用の正極材料として、資源的に豊富で安価であるＦｅが注目されている。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸化合物は、金属Ｌｉに対して３．３Ｖ程度の電位を有することから、充放電可能な正極材料として用いることが可能である（例えば、非特許文献１参照）。
また、近年、Ｆｅ以外の遷移金属とリチウムを含むリン酸塩、例えば、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等が注目されている。これらのリン酸塩は、高い動作電位を有し、高温での安定性にも優れている。
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．パディ他（A.K.Padhi et al.）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（J.Electrochem.Soc.）第１４４巻、１６０９頁（１９９７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のリチウムイオン電池では、用いる正極材料に様々な問題点があった。
例えば、ＬｉＣｏＯ２は、Ｃｏの埋蔵量が少ないために、高価であり、しかも価格が市況の影響を受け易いという問題点の他、Ｃｏ自体に毒性がある等の問題点があった。
また、ＬｉＮｉＯ２は、優れた充放電特性を有するものの決して安価ではなく、また、高温での安定性の低下、定比からの組成ずれによる急激な特性の低下等の問題点があった。
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、高温でＭｎが溶出するという問題点、Ｍｎ３＋のヤーン・テラー歪によるサイクル劣化の問題点等があった。
【０００４】
一方、ＬｉＦｅＰＯ４は、人体や環境に対する毒性の問題が無いという優れた点はあるものの、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム化合物に比べて起電力や高容量化の点でいまだに不十分であるという問題点があった。また、材料自体の導電性が低いために電池の内部抵抗が大きく、高出力化が困難であるという問題点があった。また、Ｆｅ(II)を含む化合物であるために酸化され易く、したがって、Ａｒ、Ｎ２等の非酸化性雰囲気、あるいはＨ２を含む還元性雰囲気等にて合成を行う必要性がある。
また、近年注目されているＦｅ以外の遷移金属とリチウムを含むリン酸塩も、ＬｉＦｅＰＯ４等と同様、導電性が低いという問題点があった。これらのリン酸塩は、Ｆｅに比べて酸化され難いものの、酸化雰囲気下では表面に酸化物からなる不活性相が生成するために、容量の低下、反応性の低下が生じ易く、必ずしも酸素に対して安定なものではない。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力、良好な低温負荷特性等を実現することが可能な電極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等が、本発明を完成させるに至った経緯を説明する。
本発明者等は、すでに、リチウム化合物からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子の間に炭素等の電子導電性物質を介在させることにより、電子導電性の優れた粒子状の複合正極材料が得られることを見出しているが、このような粒子状の複合正極材料を容易に合成するために、さらに検討を重ねた結果、リチウム化合物を構成するＬｉと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上であるＡと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上であるＤと、Ｐと、還元糖とを含む溶液を噴霧し、加熱することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子を電子伝導性物質である還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合した粒子状の複合電極材料を容易に合成することができることを見出した。
【０００７】
一般に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのいずれか１種）等のＬｉ化合物をリチウムイオン電池の正極材料に用いた場合、電池の充電には正極材料からＬｉイオンが脱離し、逆に放電時には正極材料にＬｉイオンが添加される。このＬｉイオンの脱離及び添加は正極材料の表面にて起こるが、同時に正極材料の内部ではＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属イオンの還元と酸化が起こる。
すなわち、正極材料の表面の反応点においては、正極材料、電解質からのＬｉイオン、電子の三者の存在が必要であるが、従来のリチウムイオン電池では、材料自体の電子導電性が低く、電子の供給が追いつかないことが高出力化を妨げている一因になっている。そこで、正極材料の内部に電子導電性を有する物質を含有させることで電子の供給能力を高めることができれば、電池の高出力化が可能になる。
【０００８】
特に、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４系材料の場合は、材料自体の電子導電性が低いので、内部に電子導電性を有する物質を含有させることで、電子の供給能力向上、すなわち電池の高出力化の効果が極めて高いものとなる。
また、Ｆｅは安価な原料であるが、非常に酸化され易い。そのため、原料の品位、保管方法、合成雰囲気に特に注意を要し、それによるコストの上昇が問題となっているが、リチウム化合物を構成する元素及びブドウ糖のような還元糖を含む溶液を噴霧し、加熱することにより、Ｆｅの酸化の問題を大幅に緩和することができる。このＦｅの酸化の防止は、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４系材料の場合に特に効果的である。
本発明は、以上のような発想に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子を還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合してなることを特徴とする。
【００１０】
前記炭素の含有率は、０．１重量％以上かつ３０重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子を還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合してなる電極材料の製造方法であって、Ｌｉ成分と、Ａ成分（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）と、Ｄ成分（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上）と、Ｐ成分と、還元糖とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱することを特徴とする。
【００１２】
前記Ａ成分は、Ｆｅであることが好ましい。
前記還元糖は、ブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖の群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記溶液または懸濁液における前記還元糖の含有率は、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４に対して０．２重量％以上かつ７０重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極材料を用いた正電極を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極材料によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子を還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合したので、１次粒子の表面に酸化物からなる不活性相が生成する虞がなく、容量の低下及び反応性の低下を防止することができる。したがって、放電容量を高めることができ、充放電サイクル性能を安定化させることができる。また、高出力、良好な低温負荷特性を実現することができる。
【００１５】
本発明の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上であるＡと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上であるＤと、Ｐと、還元糖とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱するので、還元糖の熱分解により炭素を生成する過程で、還元糖が１次粒子の表面に酸化物からなる不活性相が生成するのを防止することができる。したがって、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力、良好な低温負荷特性を実現することができる電極材料を安価かつ容易に作製することができる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極材料を用いた正電極を備えたので、この電極を用いた正電極の放電容量を高めることができ、充放電サイクル性能を安定化させることができる。したがって、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力、良好な低温負荷特性を実現することができるリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
本実施形態の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子を電子導電性物質である還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合してなる電極材料である。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００１９】
この電極材料は、電子導電性物質である還元糖の熱分解により生成した炭素にて被覆されたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる１次粒子が複数個集合して２次粒子となっていることが好ましく、２次粒子を構成する１次粒子のうち外側に表出している部分も還元糖の熱分解により生成した炭素にて被覆されていることが好ましい。
ここで「接合」とは、１次粒子同士が単なる凝集の状態で２次粒子となっているのではなく、２次粒子が１つの粒子として挙動する程度に強固に結合していることをいう。この２次粒子においては、電子導電性物質である還元糖の熱分解により生成した炭素は３次元網目状になっていることが好ましい。
【００２０】
図１は、本発明の電極材料の断面形状を示す断面図であり、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる１次粒子１が複数個集合し、これらの１次粒子１、１、…同士が３次元網目状とされた薄層状の電子導電性物質である還元糖の熱分解により生成した炭素２により接合され、２次粒子３とされている。なお、２次粒子３の全体形状は、図１に示すような表面に凹凸のある略球状の他、表面に凹凸のない球状、多角形状等、様々な形状のものが可能である。
【００２１】
上記のＡについては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上が、また、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌの群から選択される１種または２種以上が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
【００２２】
また、還元糖は、その分子構造が環状であるために、熱分解により容易に炭化し易く、しかも熱分解過程で還元性を呈することにより金属元素の酸化を防止することが可能である。この還元糖は、熱分解することにより炭素を生成するが、この炭素は、化学的安定性、安全性及びコストの点から好ましいものである。
還元糖としては、還元性を有する単糖またはオリゴ糖が好ましく、特に、ブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖の群から選択される１種または２種以上が好ましい。中でも、ブドウ糖は、還元能、溶解性、価格等の点で優れているので、さらに好ましい。
【００２３】
ここで、１次粒子の平均粒径は０．００１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上かつ２μｍ以下である。
その理由は、平均粒径が０．００１μｍより小さいと、充放電による体積変化により結晶構造が破壊される虞があるからであり、また、平均粒径が２０μｍより大きいと、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。
【００２４】
また、炭素の厚みは０．００１μｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上かつ０．２μｍ以下である。
その理由は、厚みが０．００１μｍより薄いと、電子導電性が十分でなく、電子の供給量が不足するからであり、また、厚みが１μｍより厚いと、電極材料中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなるからである。
【００２５】
また、２次粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上かつ２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ５０μｍ以下である。
その理由は、平均粒径が０．０１μｍより小さいと、電極材料合剤を作製する際に多くの結合剤を必要とし、その結果、電極材料合剤中の活物質の割合が低下し、電極材料合剤の導電性も低下するからであり、また、平均粒径が２００μｍより大きいと、電極材料合剤内に空隙が生じ易くなり、その結果、放電容量が低下し、充放電サイクル性能が不安定になる虞があるからである。
この２次粒子の形状は、球状であることが好ましい。なぜならば、球状であると、最密充填し易くなり、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、同じ容量でも電池体積を小さくすることができるからである。
【００２６】
この２次粒子における炭素の含有率は、０．１重量％以上かつ３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以上かつ２０重量％以下である。
その理由は、炭素の含有率が０．１重量％より少ないと、電子導電性が十分発現しない虞があり、また、３０重量％より多いと、炭素を必要な導電性を得る量以上に含むこととなり、粒子中の正極活物質の重量及び体積密度が低下するからである。
【００２７】
この２次粒子における炭素は、炭素単体として存在するものであり、他の成分と化合物を形成するものではない。また、この炭素は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子の外側に存在するものであり、上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる１次粒子と、炭素とを、単に混合したものとは大きく異なる。
【００２８】
この炭素は、２次粒子中に均一に分散していることが好ましく、また、１次粒子同士の間に網目状に存在していることが好ましい。
この電極材料をリチウムイオン電池の正電極材料として用いれば、得られたリチウムイオン電池は、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を有するものとなる。
【００２９】
本実施形態の電極材料の製造方法は、Ｌｉ成分と、Ａ成分（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）と、Ｄ成分（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上）と、Ｐ成分と、還元糖とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱する方法である。
上記のＤ成分については、必要に応じて添加することとする。
この方法では、噴霧により球状の液滴となった溶液または懸濁液を加熱するので、充填性に優れた球状の粒子を容易に得ることができる。
【００３０】
ここで、この電極材料の製造方法について詳細に説明する。
Ｌｉ成分としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、あるいは、リチウムエトキシド（ＬｉＣ２Ｈ５Ｏ）等のリチウムアルコキシド、（Ｌｉ４（ＣＨ３）４）等の有機リチウム化合物、等のＬｉ含有有機金属化合物を用いることができる。
【００３１】
Ａ成分としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉのいずれか１種、またはこれらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等から好ましい。
これらの化合物としては、例えば、Ｆｅを含む化合物としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等を、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ成分としては、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）等の塩を用いることができる。
【００３２】
Ｄ成分としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ等を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等から好ましい。
これらの化合物としては、例えば、Ａｌを含む化合物としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等の塩を用いることができる、また、Ｍｇを含む化合物としては、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の塩を用いることができる、また、Ｔｉを含む化合物としては、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等の塩を用いることができる。
特に、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等のＡｌを含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等から好ましい。
【００３３】
Ｐ成分としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸水素アンモニウム塩を用いることができる。
中でも、比較的純度が高く、組成制御を行うことが容易な点から、オルトリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムが好ましい。
【００３４】
還元糖としては、還元性を有する単糖またはオリゴ糖を用いることができ、特に、ブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖の群から選択される１種または２種以上が好ましく、中でも、ブドウ糖は、還元能、溶解性、価格等の点で優れているので、好適である。
この還元糖を加えることにより、Ａ成分やＤ成分の酸化を抑制し、それらに含まれる金属元素を還元することができる。したがって、Ａ成分やＤ成分により低品位の原料を用いても、良好な正極材料を得ることができ、原料の取り扱いや保管状態にさほど気を使う必要がなく、Ｆｅ(II)塩の様な酸化し易い原料であっても、通常の取り扱い及び保管が可能である。
特に、噴霧前に反応・凝集を起こさない均一な混合原料とするには、各金属成分を塩化物とし、Ｐ成分としてオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いることが好ましい。
【００３５】
これらの原料（Ｌｉ成分、Ａ成分、Ｄ成分、Ｐ成分及び還元糖）を溶媒中に溶解あるいは分散させ、均一な溶液あるいは懸濁液とし、この溶液あるいは懸濁液を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて噴霧するとともに加熱する。
この溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液等を用いることができるが、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。
【００３６】
この溶液あるいは懸濁液中の原料の濃度は、噴霧することができればよく、特に限定されるものではないが、良好な噴霧状態を得るためには１重量％以上かつ３０重量％以下が好ましい。また、溶液または懸濁液における還元糖の含有量は、Ａ成分やＤ成分の酸化を抑制し、それらに含まれる金属元素を還元するに充分な量であればよく、その含有率は、電極材料、すなわちＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４に対して０．２重量％以上かつ７０重量％以下が好ましい。
【００３７】
噴霧の際の液滴の粒径は０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下とすることが好ましい。噴霧時の加熱温度は、使用する原料により異なるが、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは６５０℃以上かつ９００℃以下である。その理由は、加熱温度が５００℃より低いと、液滴の分解・反応が十分進行せず、結晶性も低くなってしまい、非晶質化してしまう可能性があるからであり、一方、加熱温度が１０００℃より高いと、生成物が融解してガラス化したり、あるいはＬｉ等の低融点金属が蒸発してしまい、生成する電極材料が組成ずれを起こす虞があるからである。
【００３８】
噴霧、加熱する際の雰囲気としては、Ｎ２、Ａｒ等の不活性雰囲気が好ましい。
この製造方法では、溶液または懸濁液に還元糖を加えているので、Ｎ２、Ａｒ等の不活性雰囲気にて充分に、Ａ成分やＤ成分の酸化を抑制し、それらに含まれる金属元素を還元することができるが、特に酸化し易い金属等を含む場合には、Ｈ２等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
【００３９】
この製造方法では、各成分の原料が溶液中あるいは懸濁液中に均一に分散された状態で、微小な液滴として噴霧され、その状態で加熱されるので、瞬時に熱分解反応が起こり、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて示される物質からなる１次粒子間に、電子導電性物質である還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合してなる２次粒子が形成される。
【００４０】
この溶液中あるいは懸濁液中に均一に溶解している還元糖は、噴霧された微小な液滴中においても均一に分布しているので、１次粒子から２次粒子が生成する際に、その２次粒子中に均一に分布した状態で取り込まれ、１次粒子間に、還元糖が熱分解することにより生成した炭素が介在することとなり、この炭素が１次粒子間に介在した状態で１次粒子同士が結合する。
同時に、個々の１次粒子も還元糖の熱分解により生成した炭素により覆われるので、１次粒子同士が結合した２次粒子の表面も、還元糖の熱分解により生成した炭素により被覆される。
以上により、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力、良好な低温負荷特性を実現することができる電極材料を安価かつ容易に作製することができる。
【００４１】
この電極材料をリチウムイオン電池の正電極に適用することにより、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力、良好な低温負荷特性を実現することが可能になる。
【００４２】
本実施形態の電極材料によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子を還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合したので、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力、良好な低温負荷特性等を実現することができる。
【００４３】
本実施形態の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉ成分と、Ａ成分（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）と、Ｄ成分（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上）と、Ｐ成分と、還元糖とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱するので、微小な液滴の状態で反応を進行させることができ、平均粒径が０．０１〜２００μｍの範囲の２次粒子を容易かつ安価に作製することができ、さらに、球状の２次粒子を容易かつ安価に作製することができる。
【００４４】
また、噴霧熱分解時に還元糖の還元作用により原料の酸化を防止するので、酸化され易い原料を用いても容易に、良好な電極材料を得ることができる。
また、噴霧熱分解の際に、１次粒子同士を、電子導電性物質である還元糖の熱分解により生成する炭素を介して接合するので、１次粒子間に還元糖の熱分解により生成した炭素を網目状に形成することができる。したがって、１次粒子間に炭素を網目状に形成した２次粒子を容易に作製することができる。
【００４５】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極材料を正電極に適用したので、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力、良好な低温負荷特性等を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
また、用いる原料も安価で資源的に豊富なものであるから、安価なリチウムイオン電池を提供することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例１〜３及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【００４７】
（実施例１）
ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ２及びＨ３ＰＯ４を、これらの化学量論比が１：１：１、かつ、各々の濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水に溶解し、水溶液Ａを作製した。次いで、この水溶液Ａ１０００ｇにブドウ糖１．８ｇを添加して溶解させた。このときの電極材料に対するブドウ糖の含有率は１１．４重量％であった。
次いで、この溶液を超音波霧化器を用いて噴霧して霧状の液滴とし、この霧状の液滴をＯ２１％−Ｎ２９９％の混合ガスをキャリアガスとして７００℃の熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２〜５μｍの球状の電極材料粉末Ａ（２次粒子）を得た。
この電極材料粉末ＡのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は、重量比で９４．５／４．５であった。
【００４８】
（実施例２）
ＦｅＣｌ２を、相対湿度８０％、室温（２５℃）の湿潤大気中に１ヶ月間放置してＦｅＣｌ２の一部を酸化させ、ＦｅＣｌ２を強制的に変質させた。次いで、この変質したＦｅＣｌ２を用い、実施例１と同様にして水溶液Ｂを作製した。次いで、この水溶液Ｂ１０００ｇにブドウ糖１．８ｇを添加して溶解させた。このときの電極材料に対するブドウ糖の含有率は１１．４重量％であった。
次いで、この溶液を超音波霧化器を用いて噴霧して霧状の液滴とし、この霧状の液滴をＮ２ガスをキャリアガスとして７００℃の熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｂ（２次粒子）を得た。
この電極材料粉末ＢのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は、重量比で９５／５であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１の水溶液Ａ１０００ｇに果糖１．８ｇを添加して溶解させた。このときの電極材料に対する果糖の含有率は１１．４重量％であった。
次いで、この溶液の噴霧熱分解を実施例１に準じて行った。その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｃ（２次粒子）を得た。
この電極材料粉末ＣのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は、重量比で９４．５／４．５であった。
【００５０】
（実施例４）
実施例２の水溶液Ｂ１０００ｇに果糖１．８ｇを添加して溶解させた。このときの電極材料に対する果糖の含有率は１１．４重量％であった。
次いで、この溶液の噴霧熱分解を実施例２に準じて行った。その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｄ（２次粒子）を得た。
この電極材料粉末ＤのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は、重量比で９５／５であった。
【００５１】
（実施例５）
実施例１の水溶液Ａ１０００ｇに麦芽糖１．７ｇを添加して溶解させた。このときの電極材料に対する麦芽糖の含有率は１０．８重量％であった。
次いで、この溶液の噴霧熱分解を実施例１に準じて行った。その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｅ（２次粒子）を得た。
この電極材料粉末ＥのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は、重量比で９４．５／４．５であった。
【００５２】
（実施例６）
実施例２の水溶液Ｂ１０００ｇに麦芽糖１．７ｇを添加して溶解させた。このときの電極材料に対する麦芽糖の含有率は１０．８重量％であった。
次いで、この溶液の噴霧熱分解を実施例２に準じて行った。その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｆ（２次粒子）を得た。
この電極材料粉末ＦのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は、重量比で９５／５であった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１の水溶液Ａ１０００ｇに還元性を示さないショ糖１．７ｇを添加して溶解させた。このときの電極材料に対するショ糖の含有率は１０．８重量％であった。
次いで、この溶液の噴霧熱分解を実施例１に準じて行った。その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｇ（２次粒子）を得た。
この電極材料粉末ＧのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は、重量比で９４．５／４．５であった。
【００５４】
（比較例２）
実施例２の水溶液Ｂ１０００ｇに還元性を示さないショ糖１．７ｇを添加して溶解させた。このときの電極材料に対するショ糖の含有率は１０．８重量％であった。
次いで、この溶液の噴霧熱分解を実施例２に準じて行った。その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｈ（２次粒子）を得た。
この電極材料粉末ＨのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は、重量比で９５／５であった。
【００５５】
「リチウムイオン電池の作製」
（実施例１）
上記にて得られた電極材料粉末Ａ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、これらを混合しペースト化した。なお、ペースト中の重量比ＬｉＦｅＰＯ４：Ｃ：ＰＶｄＦは８５：１０：５であった。
次いで、このペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、正電極とした。
【００５６】
次いで、この正電極を成形機を用いて面積が２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下にてステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。
【００５７】
また、実施例２〜６及び比較例１、２の電極材料粉末Ｂ〜Ｈを用い、実施例１のリチウム電池と全く同様にして実施例２〜６及び比較例１、２それぞれのリチウムイオン電池を作製した。なお、実施例２〜６及び比較例１、２それぞれのペースト中の重量比ＬｉＦｅＰＯ４：Ｃ：ＰＶｄＦは全て８５：１０：５であった。
【００５８】
「電池充放電試験」
実施例１〜６及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２−４．５Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電の後、１時間放電）下にて実施した。
実施例１〜６及び比較例１、２各々の室温（２５℃）における放電容量（１Ｃ）を表１に示す。また、実施例１、２及び比較例１、２各々の室温（２５℃）における充放電特性を図２に示す。
【００５９】
【表１】
2007250417.tif 000003
【００６０】
以上の結果によれば、還元糖を用いた実施例の電極材料粉末Ａ〜Ｆは、還元糖を用いない比較例の電極材料粉末Ｇ、Ｈと比べて高い放電容量が得られることが分かった。また、強制的に酸化させたＦｅＣｌ２を用いた電極材料粉末Ｂ、Ｄ、Ｆにおいても、酸化していないＦｅＣｌ２を用いた電極材料粉末Ａ、Ｃ、Ｅと殆ど同等の高い放電容量が得られることが分かった。したがって、酸化され易い電極材料を合成する際においても、雰囲気中の酸素濃度を厳密に制御する必要が無く、かつ強制的に酸化させた（低品位の）原料を用いた場合であっても、良好な電極材料の合成が可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の電極材料は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子を電子導電性物質である還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合したものであるから、リチウムイオン電池のさらなる充放電容量の向上、充放電サイクルの安定化、充填性の向上、高出力化、低温負荷特性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の電極材料の断面形状の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１、２及び比較例１、２各々の室温における充放電特性を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  １次粒子
２  還元糖の熱分解により生成した炭素
３  ２次粒子
【図１】
2007250417.tif 000004
【図２】
2007250417.tif 000005