(57)【要約】【課題】含水率が低く膜の膨潤性を抑えることができ、しかもメタノール、エタノールやギ酸などの液体燃料の透過性が低く、かつイオン伝導性と力学特性に優れ、更には廉価なコストで生産が可能な新規な架橋型高分子電解質膜を提供する。【解決手段】  ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）及び水溶性高分子を含む混合物を物理的架橋と化学的架橋を組み合わせた架橋法により架橋化させた架橋型高分子電解質膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）及び水溶性高分子を含む混合物を物理的架橋と化学的架橋を組み合わせた架橋法により架橋化させた架橋型高分子電解質膜。
【請求項２】
水溶性高分子が、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（PEGBCME）、ポリエチレングリコールメタクリレート（PEGMA）、ポリエチレン・ブロック・ポリエチレングリコール（PEB-PEG）及びポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー（PPO-PEO）から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の架橋型高分子電解質膜。
【請求項３】
物理的架橋の後に化学的架橋が行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋型高分子電解質膜。
【請求項４】
物理的架橋が熱架橋であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の架橋型高分子電解質膜。
【請求項５】
熱架橋温度が６０〜１８０℃であることを特徴とする請求項４に記載の架橋型高分子電解質膜。
【請求項６】
物理的架橋が光架橋であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の架橋型高分子電解質膜。
【請求項７】
照射光の波長が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の架橋型高分子電解質膜。
【請求項８】
化学的架橋が架橋剤を用いるものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の架橋型高分子電解質膜。
【請求項９】
架橋剤が２官能基性アルデヒド架橋剤であることを特徴とする請求項８に記載の架橋型高分子電解質膜。
【請求項１０】
ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）及び水溶性高分子を含む混合物を製膜し、当該膜を物理的架橋により架橋させ、ついで、当該架橋膜を化学的架橋により更に架橋させることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の架橋型高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れかに記載の架橋型高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜または電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池用膜または電極接合体を備えた水素・酸素あるいは水素・空気燃料電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載の燃料電池用膜または電極接合体を備えたダイレクトメタノール型燃料電池、ダイレクトエタノール型燃料電池またはダイレクトギ酸型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子固体電解質膜として有用なプロトン伝導性の架橋型高分子固体電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用高分子固体電解質膜として高いプロトン導電率を有し、更に化学的、熱的、電気化学的、そして力学的にも十分に安定なものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜等が知られている。
【０００３】
しかしながら、将来、携帯機器などの電源として応用が期待される、メタノール、エタノールやギ酸などの液体燃料を燃料とする燃料電池においては、これら従来の電解質膜を用いたものでは膜内のメタノールなど液体燃料の透過による性能低下が起こり、十分な性能を発揮することができず、また膜のコストが高すぎることが問題点として指摘されている。
【０００４】
このような問題点を解消するために、本発明者等は、先に、ポリビニルアルコール（PVA）を原料とし、これに酸性基を有するポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）をブレンドした、非フッ素系プロトン伝導性高分子電解質膜を提案した（特許文献１）。
【０００５】
この非フッ素系膜（炭化水素系膜）は材料コストや合成法においてフッ素系電解質膜に対する大きな優位性を持っている。
しかしながら、その後の本発明者らの検討によれば、このような炭化水素系膜では膜の含水率が高く、このため膜が膨潤し過ぎて一部で良い性状の膜が得られないという場合があることが判明した。例えばWU値（Water uptake、膜の乾燥重量あたりの膜に浸入した水の重量）でいうとWU = 1.0より高いものしかできず、含水率が高いため膜の変形が比較的大きく、またメタノールなど液体燃料の透過性が高い、といった問題点があった。
【０００６】
このため、本発明者等は、上記電解質膜に対して２種類の架橋剤による架橋構造を導入物理的あるいは化学的方法で架橋させる際の条件を選ぶことで架橋密度を上げることを試みた（特許文献２）。
この、電解質膜は、イオン伝導性と力学的特性に優れ、低温度から高温度までの広い範囲で性能を発揮するといった多くの利点を有するものであるが、依然として、WU値を１より下げることは極めて困難であり、またメタノール透過性にもやや問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特願２００４−３４２６６０
【特許文献２】特願２００４−３４２９０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、含水率が低く膜の膨潤性を抑えることができ、しかもメタノール、エタノールやギ酸などの液体燃料の透過性が低く、かつイオン伝導性と力学特性に優れ、更には廉価なコストで生産が可能な新規な架橋型高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）にポリマー PVA と水溶性ポリマーを加え、混合した後キャスト法などで製膜した膜を原料とし、これに好ましくは熱及び／あるいは光架橋のような物理的架橋を行った後、更に架橋剤を用いることにより化学的に架橋して得られる架橋膜は、含水率 WU が1.0より小さくなり、その結果力学的特性とイオン伝導性に優れ、かつメタノールなど液体燃料透過性の低い高分子電解質膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）及び水溶性高分子を含む混合物を物理的架橋と化学的架橋を組み合わせた架橋法により架橋化させた架橋型高分子電解質膜。
（２）水溶性高分子が、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（PEGBCME）、ポリエチレングリコールメタクリレート（PEGMA）、ポリエチレン・ブロック・ポリエチレングリコール（PEB-PEG）及びポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー（PPO-PEO）から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の架橋型高分子電解質膜。
（３）物理的架橋の後に化学的架橋が行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の架橋型高分子電解質膜。
（４）物理的架橋が熱架橋であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の架橋型高分子電解質膜。
（５）熱架橋温度が６０〜１８０℃であることを特徴とする上記（４）に記載の架橋型高分子電解質膜。
（６）物理的架橋が光架橋であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の架橋型高分子電解質膜。
（７）照射光の波長が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする上記（６）に記載の架橋型高分子電解質膜。
（８）化学的架橋が架橋剤を用いるものであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の架橋型高分子電解質膜。
（９）架橋剤が２官能基性アルデヒド架橋剤であることを特徴とする上記（８）に記載の架橋型高分子電解質膜。
（１０）ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）及び水溶性高分子を含む混合物を製膜し、当該膜を物理的架橋により架橋させ、ついで、当該架橋膜を化学的架橋により更に架橋させることを特徴とする上記（１）〜（９）の何れかに記載の架橋型高分子電解質膜の製造方法。
（１１）上記（１）〜（９）の何れかに記載の架橋型高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜または電極接合体。
（１２）上記（１１）に記載の燃料電池用膜または電極接合体を備えた水素・酸素あるいは水素・空気燃料電池。
（１３）上記（１１）に記載の燃料電池用膜または電極接合体を備えたダイレクトメタノール型燃料電池、ダイレクトエタノール型燃料電池またはダイレクトギ酸型燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る架橋型高分子電解質膜は、含水率が低く膜の膨潤性を抑えることができ、しかもメタノール、エタノールやギ酸などの液体燃料の透過性が低く、かつイオン伝導性と力学特性に優れ、更には廉価なコストで生産が可能なものである。
したがって、この架橋型高分子電解質膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池、ダイレクトエタノール型燃料電池やダイレクトギ酸型燃料電池における燃料電池用膜または電極接合体として極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の架橋型高分子電解質膜は、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）及び水溶性高分子を含む混合物を物理的架橋と化学的架橋を組み合わせた架橋法により架橋化させたものである。
【００１３】
このような本発明の架橋型高分子電解質膜は、たとえば、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、水酸基を有するポリビニルアルコール（PVA）、可塑剤としての水溶性高分子をそれぞれ蒸留水等に溶解し、これら３種類の水溶液を混合後、キャスト法により製膜後、後述する物理的及び化学的に膜を架橋することにより、水に不溶性で低含水率の架橋型高分子固体電解質膜とすることができる。
【００１４】
本発明で用いるポリマーの一つである、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）は下記一般式（１）で示されるものであり、その分子量に特に制限はないが、水に対するポリマーの溶解性、及び架橋後の膜の柔軟性、イオン伝導性及び化学的耐久性などの点からみて、１０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２、０００，０００であることが更に好ましい。
【００１５】
【化１】
2007273203.tif 000002
【００１６】
また、本発明で用いるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、さらにポリマーの水に対する溶解性及び架橋後の膜の柔軟性及び耐久性の観点から５０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いる水溶性高分子は特に限定されず、ポリエチレングリコール及びその誘導体や、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンおよびそれらの共重合体などのビニル基開裂型の水溶性高分子、ヒドロキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース骨格の水酸基を他の官能基で置換したセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の天然セルロースを例示することができるが、ポリエチレングリコールとその誘導体が好ましく使用される。
このような高分子としては、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（PEGBCME）、ポリエチレン・ブロック・ポリエチレングリコール（PEB-PEG）及びポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー（PPO-PEO）などが挙げられる。から選ばれた少なくとも一種の高分子、ビニル基開裂型の高分子、セルロース骨格誘導体等の高分子等が挙げられる。
【００１８】
ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子の使用割合に特別な制限はないが、架橋後の膜の柔軟性及びイオン伝導性の点からみて、重量比で、PAMPS/PVA=０．２〜４、好ましくは、０．５〜２であり、水溶性高分子/PVA =０．１〜４、好ましくは、０．２〜１である。
【００１９】
本発明の架橋型高分子電解質膜は、前記したように、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、水酸基を有するポリビニルアルコール（PVA）、可塑剤としての水溶性高分子をそれぞれ蒸留水等に溶解し、これら３種類の水溶液を混合後キャスト法により製膜後、後述する物理的及び化学的に膜を架橋することにより得られる。
【００２０】
キャストする基板にはガラス板やテフロン（登録商標）板あるいはテフロン（登録商標）シートなどを用いることができる。キャストする際の混合溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μmであることが好ましい。薄すぎると膜の形態が保てなくなり、厚すぎると膜の均一性が保ちにくくなる。より好ましくは５０〜３００μmである。混合溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにし、ガラスシャーレやテフロン（登録商標）シャーレなどを用いてキャスト面積を一定にし混合溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
本発明のポリマー電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的に２００μm以下であることが好ましく、３０μm〜１００μm前後の膜がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の架橋型高分子電解質膜は、上記製膜後、当該膜を物理的架橋と化学的架橋の組み合わせにより架橋化されていることが本質的な特徴である。このような特有な架橋法を適用したことにより、はじめて膜の含水率を抑え膜の膨潤変形や機械的強度の低下、またメタノールやギ酸などの液体燃料の透過などといった問題点が解決される。
架橋法として物理的架橋単独では、架橋が完全ではないため、膜の強度が保てない、膜の化学的耐久性が悪い、膜含水率が高くなる、メタノールなど液体燃料の透過係数が高くなるなど性状が悪くなり、また化学的架橋単独では、膜含水率が高くなる、メタノールなど液体燃料の透過係数が高くなるなど性状が悪くなり、本発明の所望の作用効果が発現しない。
【００２２】
本発明において、物理的架橋は、乾式法によるポリマー主鎖同士の予備架橋反応を促すものであり、水溶性の３成分ポリマーブレンド中の含水率を低下させために必須のものである。
【００２３】
このような物理的架橋を行うと、膜全体が均等に架橋されるため、PAMPS 相の膨潤が抑えられる結果、最終的なポリマーの構造がより低含水率側になることが期待される。すなわち、この後に引き続く溶媒中での架橋剤による化学的架橋においては、架橋剤が膜中に浸透しながらポリマー主鎖の架橋反応が進行するため、膜の内部と比較し表面側により架橋が起こりやすく、そのため膜の膨潤性が高くなる傾向があるが、物理法ではこれを防ぐ効果がある。
【００２４】
本発明においては、物理的架橋法として、熱架橋や光架橋が採用することが好ましく、化学的架橋法としては、架橋剤を用いる方法を採用することが好ましい。
また、物理的架橋法と化学的架橋法を組み合わせる際の順序は特に制約されないが、化学架橋を先に行うと膜の表面側と内側とで架橋の不均一性が進み易く、その後物理架橋しても良い性状の膜が得られにくい。逆の順序、即ち物理架橋で均一な架橋を行ってから化学架橋した方が膜全体に架橋が進み、良い性状の膜が得られる。このような架橋の均一性の観点からみて、物理的架橋を先に行うことが望ましい
【００２５】
熱架橋を行うときの条件は、空気中、あるいは環状炉などを用いた不活性ガス中に上記３成分ブレンドポリマーをキャストした膜を設置し、４０〜２００℃の温度範囲内、より好適には６０〜１８０℃の温度範囲内において、５分〜４８時間、より好適には１０分〜２時間の範囲内で反応を行わせる。反応時間は温度条件によって種々選ぶことができるが、短すぎる場合は架橋が十分でなく、長すぎるとポリマーが構造劣化を起こす恐れがあるので、２０分〜１５０分程度が最も望ましい。イオン伝導性の面から１２０℃〜１５０℃で２０分〜９０分の処理が最も好ましい。
【００２６】
また、光架橋を行うときの条件は、空気中、真空中あるいは不活性ガスが満たされた石英ガラスなどの容器中に上記３成分ブレンドポリマーをキャストした膜を設置し、１０〜数１０ｃｍの距離に置かれた水銀ランプ、キセノンランプなどの光源を用いて、波長１００〜１０００ｎｍ、より好適には波長３００〜６００ｎｍの範囲のいずれかにかかる紫外線照射を行い時間５分〜２時間の範囲内で反応を行わせる。光源下２０ cm で３０分〜１時間の処理が最も好ましい。処理時間は紫外線照射条件によって種々選ぶことができるが、短すぎる場合は架橋が十分でなく、膜強度がすこぶる弱い恐れがあり、長すぎると架橋度は増すがその後の膜性状が良くないことがある。なお、紫外線照射時に膜試料が加熱し、熱架橋も同時に進行することがある。この場合は両者の区別が付きにくく、熱／光架橋両者の効果を考慮に入れる必要がある。
【００２７】
化学的架橋は、アセトンなどの溶媒中に予備架橋させたブレンド膜を浸積し、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサルなどに代表されるような２官能基性アルデヒド架橋剤を用いることで、PVA 主鎖上の水酸基とアルデヒド基間をアセタール結合させるものである。これによって３成分ポリマーの構造を強固にすると同時に、PAMPS
相が PVA 相内に相分離構造を形成しH+イオン伝導パスを確保することでイオン伝導性が高く機械的強度を保つ効果がある。
【００２８】
本発明においては、化学的架橋法としては、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサル等やスベロイルクロライドなどの PVA の水酸基と反応する２官能性試薬を用いることが好ましく、特に、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサルなどに代表されるような２官能基性アルデヒド架橋剤を用いることが好ましい。
また、従来公知の溶媒および反応時間を適宜選ぶことで架橋電解質膜を作ることができる。この時の反応条件は、膜を少しだけ膨潤させることのできる非プロトン溶媒（アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキサイド(DMSO)）中、架橋試薬濃度１〜２０wt% で１〜２４時間処理することで架橋度をコントロールした最適な膜を作ることができる。
【００２９】
本発明に係る架橋型高分子電解質膜は、含水率が低く膜の膨潤性を抑えることができ、しかもメタノール、エタノールやギ酸などの液体燃料の透過性が低く、かつイオン伝導性と力学特性に優れ、更には廉価なコストで生産が可能なものである。
したがって、この架橋型高分子電解質膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池、ダイレクトエタノール型燃料電池やダイレクトギ酸型燃料電池における燃料電池用膜または電極接合体として極めて有用なものである。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種の測定は次のように行った。
（イオン伝導性測定）自作測定用セル（テフロン（登録商標）製）を用い、単一正弦波測定方式による交流インピーダンス測定により伝導度を測定した。5 X 10 mm の穴のあいた２枚のテフロン（登録商標）製ブロック間に膜試料をはさみ、膜の両端を白金箔で接触させ、AC電圧振幅 0.02V, 周波数 0.001〜106 Hz における交流インピーダンスを湿潤状態で周波数応答分析器により測定した。
（含水率測定）膜を純水中に２４時間浸漬した後、取り出して膜表面をティッシュペーパーで軽く拭いて重量を測定する。その後膜を１１０℃、２４時間真空乾燥した後重量をはかり次式により含水率を計算する。
含水率(WSR) = （純水中浸漬後の重量/真空乾燥後の重量）−１
（メタノール透過性）容量８０ｍｌで側面に断面積５．７２ｃｍ２の穴のあいたガラスセル２つからなる１対のＨ型セル（メタノール透過セル）の穴の部分に膜をセットし、一方のセルに１０ｗｔ％メタノール水溶液、他方のセルに純水を注入した後、メタノール水溶液側から純水側に透過してくるメタノール量を、赤外吸収法で一定時間ごとに濃度変化を測定することでメタノール透過係数ＰＭを計算した。
【００３１】
実施例１
PVA(Mw＝150,000) の６wt% 水溶液、PAMPS (Mw＝2,000,000) の １５wt% 水溶液および ポリエチレングリコール（PEG）とその誘導体である、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）のいずれか１つの10 wt% 水溶液をそれぞれ準備する。この３者を７０℃においてポリマー重量比で1:1:0:5乃至1:1:0.3となるように混合し、攪拌モーターで均一になるまで混合溶解した。溶液をデシケータ中で減圧脱気し、溶液中に溶けている気体を取り除いた後、直径8.5cm の平底シャーレ上に注ぎ、室温で３日放置して製膜した。この膜を恒温槽内で１５０℃に保ちながら４５乃至６０分間熱処理し、予備架橋を行わせた。次にこれらの膜を１０wt%のグルタルアルデヒドを含むアセトン溶液中で室温において１時間攪拌反応させて架橋膜を作成した。反応溶液から膜を取り出し、純水中に膜を一昼夜浸漬して未反応の反応試薬を除去した。膜厚は６０mｍであった。
用いた水溶性高分子、ポリエチレングリコール（PEG）とその誘導体である、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）に対して、上記方法でそれぞれ測定した膜導電率s、含水率 WU、メタノール透過係数 ＰＭ及び選択性 s/ＰＭ（膜導電率とメタノール透過係数の比）の測定結果を、全フッ素化膜であるナフィオン膜の結果と比較した例を表１に示す。表１より、膜導電率s はナフィオン膜と比べほぼ同じ0.09 Scm-1 の高い値を示す一方、含水率 WU < 1 となり、かつメタノール透過係数がナフィオン膜の５〜６倍低いことから、ナフィオン膜に比較し非常に優れた選択性を示すことが分かった。即ち、１５０℃において予備架橋し最後にグルタルアルデヒドで化学架橋することによって、膜導電率を低下させることなく低い含水率、低いメタノール透過性の膜を得ることができた。
【００３２】
【表１】
2007273203.tif 000003
【００３３】
比較例１
実施例１と同様な条件であるが、熱処理による予備架橋を行わないで化学架橋のみにより作製した膜において、膜導電率s、含水率 WU、メタノール透過係数 ＰＭ 及び選択性s/ＰＭ を測定した結果を表２に示す。表１と表２を比較することにより、化学架橋前に熱処理による物理架橋を行うことによって、膜の選択性s/ＰＭ を大幅に向上できることが分かった。
【００３４】
【表２】
2007273203.tif 000004
【００３５】
実施例２
ポリビニルアルコール（PVA）、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、各種水溶性高分子 からなるブレンド膜を、温度１５０℃において熱処理後、グルタルアルデヒドで化学架橋して得られた膜、グルタルアルデヒドで化学架橋後、熱処理して得られた膜、の各処理の場合についてメタノール透過係数を測定した結果を、ナフィオン膜と比較したものを図１に示す。なお、熱処理なしでグルタルアルデヒドによる化学架橋のみで得られた膜の結果も比較として図１に示した。
図１より、物理架橋→化学架橋、化学架橋→物理架橋いずれの場合も化学架橋のみの場合よりも優れた膜が得られるが、化学架橋→物理架橋の順序よりも物理架橋→化学架橋の順序で行った方がより膜の改善ができることが分かった。
【００３６】
実施例３
実施例１と同様な条件であるが、水溶性高分子ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、及びポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）を用いて作製した厚さの異なる膜において、熱処理温度を１５０℃、熱処理時間を６０分とした場合の膜導電率（s）及び含水率（WU）の測定結果を表３に示す。表３より、膜厚が薄いほど熱処理時間を少なくすべきであることが分かる。これより膜厚に応じて最適な熱処理温度、時間を選ぶことにより、膜導電率を低下させることなく低い含水率の膜を得ることができることが分かった。
【００３７】
【表３】
2007273203.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例２で得た各種架橋膜のメタノール透過係数の比較図。
【図１】
2007273203.tif 000006