(57)【要約】【課題】  撥水性、及び撥水持続性に優れ、簡便に使用することができる撥水剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ｉ）アルコキシ基を有し、かつ４官能のＳｉＯ２単位を含まない直鎖状若しくは分岐鎖状のポリオルガノシロキサン及び／または（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー１０〜８０質量％（全原料モノマー中）と、それ以外のラジカル重合性モノマー２０〜９０質量％（全原料モノマー中）とを共重合してなる共重合体；（Ｂ）金属アルコキシド；（Ｃ）４官能のＳｉＯ２単位を含む網目状シリコーン樹脂；（Ｄ）有機溶剤を特定の割合で含有する撥水剤組成物。【化１】2007056126.tif 000015（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有すること特徴とする撥水剤組成物。
（Ａ）（ｉ）アルコキシ基を有し、かつ４官能のＳｉＯ２単位を含まない直鎖状若しくは分岐鎖状のポリオルガノシロキサン及び／または
（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマーを全原料モノマー中１０〜８０質量％、このラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーを全原料モノマー中２０〜９０質量％用いた共重合反応により得られる共重合体  ０．０１〜１０質量％、
（Ｂ）金属アルコキシド  ０．０１〜１０質量％、
（Ｃ）４官能のＳｉＯ２単位を含む網目状シリコーン樹脂  ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機溶剤。
【化１】
2007056126.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
（Ｄ）有機溶剤は、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる１種以上を含む請求項１に記載の撥水剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）下記一般式（ＩＩ）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサン及び／または下記一般式（ＩＩＩ）で表される環状シリコーンを含有する請求項１または２に記載の撥水剤組成物。
【化２】
2007056126.tif 000013
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｘは繰り返し単位数を示す。）
【化３】
2007056126.tif 000014
（式中、ｎは４〜６の整数を示す。）
【請求項４】
さらに、（Ｆ）噴射剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の撥水剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品等に撥水性を付与するものとして、種々のフッ素系基剤を用いた撥水剤組成物が利用されてきた。この様なフッ素系基剤としては、例えば分子内にパーフルオロ基またはフルオロアルキル基を含有するモノマーの重合物、あるいはこのモノマーと他のモノマーとの共重合物等が用いられている。
しかしながら、これらの重合物を用いた撥水剤組成物は撥水効果は良好であるが、それらを希釈する際に用いられる溶剤は、近年、大気のオゾン層破壊の一因として挙げられ、地球環境保護の見地からその使用が制限されている。また、この溶剤の代替溶剤の検討もなされているが、未だ満足すべき結果が得られていない。
【０００３】
そこで、最近では、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物の検討が行われている。シリコーン系基剤は、フッ素系基剤を用いた撥水剤組成物の様にオゾン層破壊を生じる溶剤を使用する必要がない。しかしながら、フッ素系基剤を用いた撥水剤組成物と比べると撥水性が不充分である場合が多い。
【０００４】
シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物としては、例えば特定の３成分からなる撥水成分と有機溶剤と噴射ガスからなるエアゾール型撥水処理剤（例えば、特許文献１参照）、加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン樹脂、金属アルコキシドまたはその部分加水分解縮合物及びアルコールを配合した撥水剤組成物（例えば、特許文献２参照）、特定のポリオルガノシロキサン樹脂、直鎖状ジポリオルガノシロキサン、有機チタン酸エステルまたは有機ジルコニウム酸エステルまたは有機ゲルマニウム酸エステル、第４級アンモニウム塩基を有する抗菌性シラン及び、芳香族系および塩素系溶剤を用いた固体材料処理剤（例えば、特許文献３参照）、特定のポリオルガノシロキサン樹脂、アルキル−アルコキシポリシロキサン樹脂、縮合触媒、及び芳香族系溶剤を用いたメーソンリー用撥水剤（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１８６２７９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平７−３０５０５３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平４−３００９５８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開昭６３−１７０４８４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の撥水剤組成物においては、撥水持続性が充分ではないという問題がある。特に綿等の親水性素材に対する撥水持続性が不充分である。撥水持続性が不充分であると、例えば特に衣類において、断続的に汗がしみこむことによって生じる汗じみを防ぐことができない。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物において、撥水性、及び撥水持続性に優れた撥水剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明においては、さらに好ましくは綿等の親水性の高い素材を処理した際の撥水持続性が良好な撥水剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明においては以下の様な手段を提案する。
第１の態様は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする撥水剤組成物である。
（Ａ）（ｉ）アルコキシ基を有し、かつ４官能のＳｉＯ２単位を含まない直鎖状若しくは分岐鎖状のポリオルガノシロキサン及び／または
（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマーを全原料モノマー中１０〜８０質量％、このラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーを全原料モノマー中２０〜９０質量％用いた共重合反応により得られる共重合体  ０．０１〜１０質量％、
（Ｂ）金属アルコキシド  ０．０１〜１０質量％、
（Ｃ）４官能のＳｉＯ２単位を含む網目状シリコーン樹脂  ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機溶剤。
【化１】
2007056126.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
第２の態様は、（Ｄ）有機溶剤は、エタノール及びイソプロパノールから選ばれる１種以上を含む第１の態様の撥水剤組成物である。
第３の態様は、さらに、（Ｅ）下記一般式（ＩＩ）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサン及び／または下記一般式（ＩＩＩ）で表される環状シリコーンを含有する第１または第２の態様の撥水剤組成物である。
【化２】
2007056126.tif 000003
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｘは繰り返し単位数を示す。）
【化３】
2007056126.tif 000004
（式中、ｎは４〜６の整数を示す。）
第４の態様は、さらに、（Ｆ）噴射剤を含有する第１〜第３の態様のいずれかの撥水剤組成物である。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「単位」はモノマー単位を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、シリコーン系基剤を用いた撥水剤組成物において、撥水性、及び撥水持続性に優れた撥水剤組成物を提供することができる。
また、本発明においては、さらに好ましくは綿等の親水性の高い素材を処理した際の撥水持続性が良好な撥水剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の撥水剤組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する。
【００１０】
「（Ａ）成分」
（Ａ）成分は、下記（ｉ）及び／または（ｉｉ）で表される成分［以下、（ｉ）成分、（ｉｉ）成分と略記することがある］０．０１〜１０質量％である。
（ｉ）アルコキシ基を有し、かつ４官能のＳｉＯ２単位を含まない直鎖状若しくは分岐鎖状のポリオルガノシロキサン；
（ｉｉ）前記一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマーを全原料モノマー中１０〜８０質量％、このラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーを全原料モノマー中２０〜９０質量％用いた共重合反応により得られる共重合体
【００１１】
（ｉ）成分と（ｉｉ）成分はいずれも撥水性を発現する成分であり、（Ａ）成分を用いることにより、撥水性が良好な撥水剤組成物が得られる。また、アルコール等の芳香族系溶剤以外の溶剤も使用可能となり、簡便な使用の点から好ましい。さらに撥水処理後であっても衣類等の被処理物の風合いが劣化しないという優れた効果が得られる。
【００１２】
（ｉ）成分
（ｉ）成分は、アルコキシ基を有し、かつ４官能のＳｉＯ２単位を含まない直鎖状若しくは分岐鎖状のポリオルガノシロキサンである。
（ｉ）成分はアルコキシ基を有している。すなわち、直鎖状、または分岐鎖状のポリオルガノシロキサンにおいて、その骨格を形成するケイ素原子と酸素原子以外の基（骨格を形成するケイ素原子に結合する基）の一部または全部がアルコキシ基である。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１２の範囲のものが好ましく、さらには硬化性が良好であることから炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
また、アルコキシ基はポリオルガノシロキサンの末端に結合していることが望ましい。
【００１３】
アルコキシ基以外の基としては、炭素数１〜１０の非置換または置換の１価炭化水素基、水酸基、水素原子が挙げられる。なお、ここで「置換」とは、１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基にて置換されていることを示す。
置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、本発明においては「ハロゲン原子」も「置換基」に含まれるものとする。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、あるいはこれらの基をハロゲン原子で置換した基、水酸基、水素原子等を挙げることができる。
このうち、撥水性、（Ｄ）有機溶剤への溶解性の点からメチル基が好ましい。
（ｉ）成分は、４官能のＳｉＯ２単位を含まない。これにより、鎖状が維持され、必要な撥水性が得られる。ここで、「４官能のＳｉＯ２単位」は、後述する［化５］に示す様に、ケイ素原子に有機基が結合せず、ケイ素原子を中心として、これに４つの酸素原子が結合し、さらにこれら酸素原子にそれぞれケイ素原子が結合することにより、ポリマー中に網目状の構造を構成する単位である。
【００１４】
（ｉ）成分として好適なものとしては、例えば以下の一般式（Ａ−１）で示す構造を有するものが挙げられる。
【化４】
2007056126.tif 000005
（式中、ｎ’は繰り返し単位数を示し、分子量によって変化する。Ｒはアルコキシ基を示す。）
【００１５】
具体的には、例えばＸＳ６６−Ｂ１１０１（商品名、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等が挙げられる。なお、ＸＳ６６−Ｂ１１０１は、（Ａ）成分として、（ｉ）成分を６０質量％（分析値）含む製品である。
【００１６】
（ｉ）成分の分子量は、好ましい有機溶剤であるアルコールへの溶解性が良好であることから、２５℃での粘度が０．６５〜１００ｃＳｔ、特に５〜９０ｃＳｔ、さらに好ましくは１０〜８０ｃＳｔである分子量をとることが好ましい。言うまでもないが、分子量が大きくなる程粘度は増加する。
なお、本明細書において、粘度はメーカーカタログ記載の値である。
【００１７】
（ｉｉ）成分
（ｉｉ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー［以下（ｉｉ−１）モノマーという］と、この（ｉｉ−１）モノマー以外のラジカル重合性モノマー［以下、（ｉｉ−２）モノマーという］とを特定の割合で共重合してなる共重合体である。
（ｉｉ）成分を重合するにおいて、（ｉｉ−１）モノマーは、（ｉｉ）成分の全原料モノマー中１０〜８０質量％の割合で用いる。（ｉｉ−２）モノマーは、（ｉｉ）成分の全原料モノマー中２０〜９０質量％の割合で用いる。この範囲を満足することにより、特に（ｉｉ）成分は撥水性および有機溶剤への溶解性が良好になる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。アルキレン基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。より好ましくは、Ｒ１はメチル基、Ａは酸素原子、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００１９】
（ｉｉ−１）モノマーは市販品として入手することができる。
例えば、サイラプレーンＴＭ−０７０１（商品名、チッソ株式会社製）（化合物名：３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（商品名、チッソ株式会社製）（化合物名：３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、Ｘ−２２−２４０４（商品名、信越化学工業株式会社製）（化合物名：３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）等が挙げられる。
（ｉｉ−１）モノマーは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
（ｉｉ−２）モノマーは、（ｉｉ−１）モノマーと共重合可能なものであれば、特に制限されない。（ｉｉ−２）モノマーは１種または２種以上選択して共重合させることもできる。
（ｉｉ−２）モノマーとしては、例えばカチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー等が挙げられる。
（ｉｉ−２）モノマー中のカチオン性ビニルモノマーの好ましい割合は、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上限値以下であることにより撥水性が向上する。
アニオン性ビニルモノマーの好ましい割合は５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。上限値以下であることにより撥水性が向上する。
疎水性ビニルモノマーの好ましい割合は、９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。上限値以下であることにより溶剤への溶解性が良好となる。
カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマーを用いるにおいて、それぞれの好適な（ｉｉ−２）モノマー中の割合の下限値は特に限定せず、これらのモノマーの合計が（ｉｉ）成分を構成する全原料モノマー中、２０質量％以上であればよい。
【００２１】
カチオン性ビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、及びそれらのハロゲン化アルキルによる四級化物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、及びそれらのハロゲン化アルキルによる四級化物が挙げられる。またハロゲン化アルキルとしては例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリド等が挙げられる。
このうち好ましくは（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル及びそれらのハロゲン化アルキルによる四級化物であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリド等が挙げられる。
なお、ここで「（メタ）アクリル」はアクリルとメタクリルの一方あるいは両方を示す。
【００２２】
アニオン性ビニルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステル、フマル酸半エステル等のカルボキシ基を含有するビニルモノマーや、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸（メタ）アクリレート、エタンスルホン酸（メタ）アクリレート、プロパンスルホン酸（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を含有するモノマーが挙げられる。
このうち好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
なお、ここで「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。
【００２３】
疎水性ビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の水素原子を炭素数１〜２４の直鎖または分岐状アルキル基にて置換した（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミド等の疎水性モノマーが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリルアクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
このうち好ましくは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドであり、さらに好ましくは炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。中でもｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
また、（ｉｉ−２）モノマーはアクリル系モノマーであることが好ましい。ここで、アクリル系モノマーとは、アクリル酸から誘導される化合物を示し、上述の様にカルボキシ基の水素原子が置換された誘導体や、アクリル酸において、カルボニル基が結合するα−炭素原子にメチル基等の置換基が結合したものを含む概念とする。
【００２５】
（ｉｉ）成分において、上述の様に（ｉｉ−１）モノマーは、（ｉｉ）成分の全原料モノマー中、１０〜８０質量％用いる。好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％の範囲で用いる。
１０質量％以上であると撥水性が向上し、８０質量％以下であると、（ｉｉ）成分の（Ｄ）有機溶剤への溶解性が向上し、白化やムラを抑制できる。さらに皮膜形成性が向上するので、撥水性及び撥水持続性が向上する。
【００２６】
（ｉｉ）成分において、上述の様に（ｉｉ−２）モノマーは、（ｉｉ）成分の全原料モノマー中、２０〜９０質量％用いる。好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲で用いる。
２０質量％以上であることにより（ｉｉ）成分の（Ｄ）有機溶剤への溶解性が向上し、また皮膜形成性を向上させることができるので、撥水性及び撥水持続性が向上する。９０質量％以下であることにより（ｉｉ−１）モノマーとのバランスの点から撥水性が向上する。
【００２７】
（ｉｉ）成分は、ラジカル重合法により製造することができる。
また、（ｉｉ）成分の重合時に架橋剤を配合してもよい。架橋剤を少量配合することにより、撥水性、撥水持続性が向上する。なお、この場合、架橋剤も原料モノマーに含まれる。ただし、架橋剤の配合量は、全原料モノマー中５質量％以下、特に３質量％以下、実質的には０．０１質量％以上とされる。
架橋剤としては、両末端メタクロイル変性ジメチルポリシロキサン［ 商品名  Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ  （信越化学工業株式会社製）、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（チッソ株式会社製）］の様な２官能性の架橋剤を配合する。
重合に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、プロピレングリコール等が挙げられ、特にエタノール、イソプロパノ−ル等の低級アルコールが好ましい。
【００２８】
重合開始剤としては従来公知の各種のものを使用することができ、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２、２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられ、アゾ化合物が好ましい。
【００２９】
重合は、好適には、モノマーを前記適当な溶媒に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤を適当な溶媒に溶解した開始剤溶液とを用いて行う。
すなわち、これらモノマー溶液及び開始剤溶液は、重合熱の除去や反応器への送液中の重合等を抑えて安定に製造するために、別々に分割または連続的に反応器中の重合溶媒中に添加することが好ましい。
また、モノマーの一部及び重合開始剤の一部または全量を反応器中の重合溶媒中に予め配合しておいてもよい。
重合に際しては、溶媒はモノマー混合物の濃度が１０〜５０質量％程度となるように調整して使用することが好ましい。
重合温度は、用いる開始剤の種類等によって適宜選定すればよいが、高い反応率を得るために重合開始剤の半減期が５〜１００分程度とすることが好ましく、特に用いる重合溶媒の沸点に近いことが温度制御の点から好ましい。
また、重合時間は、モノマー濃度や重合温度によって変わるが、１〜１２時間、特に２〜１０時間が好ましい。
【００３０】
（ｉｉ）成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量は、５０００〜１００００００であるのが好ましく、より好ましくは１００００〜８０００００である。
質量平均分子量が５０００以上であると、皮膜形成性が向上し、撥水性及び撥水持続性が向上する。１００００００以下であるとアルコールへの溶解性が高くなり、好ましい（Ｄ）有機溶剤に溶解しやすくなる。
【００３１】
（Ａ）成分は、（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分の配合量は、撥水剤組成物中、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、撥水性が向上する。１０質量％以下であると、撥水剤組成物由来のしみが生じにくくなり、繊維等に使用した場合に風合いが良好である。
【００３２】
「（Ｂ）成分」
（Ｂ）成分は、金属アルコキシド  ０．０１〜１０質量％である。
（Ｂ）成分を配合することにより、撥水性と撥水持続性を向上させることができる。
（Ｂ）成分は、金属原子にアルコキシ基が結合した化合物であり、その部分加水分解縮合物も包含する概念とする。
例えばチタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、またはこれらのその部分加水分解縮合物等が挙げられる。
アルコキシ基は直鎖でも分岐鎖状でもよく、その炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜８である。
【００３３】
具体的にはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。またはこれらの部分加水分解縮合物等が例示できる。
これらの中でもチタンアルコキシドが好ましく、皮膜の硬化性、撥水性組成物の保存安定性が良好なことから、特にテトライソプロポキシチタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタンが好ましい。
好適な市販品としては、Ａ−１（商品名、日本曹達株式会社製）（化合物名：テトラ−イソプロポキシエタン）、Ｂ−１（商品名、日本曹達株式会社製）（化合物名：テトラ−（ｎ−ブトキシ）チタン）、ＴＯＴ（商品名、日本曹達株式会社製）（化合物名：テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン）、オルガチックスＴＡ−１０（商品名、松本製薬工業株式会社製）（化合物名：テトライソプロピルチタネート）、オルガチックスＴＡ−２５（商品名、松本製薬工業株式会社製）（化合物名：テトラノルマルブチルチタネート）、オルガチックスＴＡ−３０（商品名、松本製薬工業株式会社製）（化合物名：テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート）等が挙げられる。
また、前記（Ａ）成分の具体例として挙げたＸＳ６６−Ｂ１１０１（商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製）は、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンを４０質量％（分析値）含んでおり、好適に用いることができる。
【００３４】
（Ｂ）成分は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分の配合量は、撥水剤組成物中、０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０８〜２質量％の範囲である。
０．０１質量％以上であると撥水剤組成物によって形成される皮膜の硬化性が良好で、撥水性、撥水持続性を向上させることができる。１０質量％以下であると撥水剤組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００３５】
「（Ｃ）成分」
（Ｃ）成分は、４官能のＳｉＯ２単位（以下、「Ｑ単位」という）を含む網目状シリコーン樹脂  ０．０１〜１０質量％である。
（Ｃ）成分を配合することにより、特に撥水持続性を向上させることができる。
（Ｃ）成分はＱ単位を含むことにより網目状となっている。また、Ｑ単位は平面状ではなく、立体的な構造を有するため、（Ｃ）成分は、平面状（２次元）ではなく、３次元網目状である。
【００３６】
Ｑ単位以外のモノマー単位としては、１官能性のＲ３３ＳｉＯ１／２単位（以下、「Ｍ単位」という）、２官能性のＲ３２ＳｉＯ単位（以下、「Ｄ単位」という）、３官能性のＲ３ＳｉＯ３／２単位（以下、「Ｔ単位」という）が挙げられる。
Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位において、Ｒ３は、
（１）炭素数１〜１０の非置換または置換の１価炭化水素基、
（２）炭素数１〜１０の非置換または置換のアルコキシ基、または
（３）水酸基
を表す。
なお、ここで「置換」とは、（１）においては１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基にて置換されていることを示す。（２）においてはアルコキシ基の水素原子の一部または全部が置換基にて置換されていることを示す。
【００３７】
前記（１）、（２）において、置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素等が挙げられる。
Ｒ３は、各単位中または（Ｃ）成分中に複数存在する場合、相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒ３として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、あるいはこれらの基をハロゲン原子で置換した基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基等を挙げることができる。
このうち、撥水性、（Ｄ）有機溶剤への溶解性の点からメチル基が好ましい。
【００３９】
そして、皮膜形成性の点から、特にＱ単位とＭ単位を有するシリコーン樹脂が好ましく、Ｑ単位とＭ単位からなるシリコーン樹脂が好ましい。
この様な構造の一例を以下に示す。
【００４０】
【化５】
2007056126.tif 000006
【００４１】
（Ｃ）成分はクロロシラン、アルコキシシラン等の各種のシラン化合物を加水分解し、場合によりさらに重合することによって製造することができる。
【００４２】
具体的には、例えばＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−７３１２Ｋ、Ｘ−２１−５２４９、Ｘ−２１−５２５０、ＫＦ−９０２１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＴＳＦ−４６００（商品名、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＤＣ５９３、ＢＹ１１−０１８（商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
ＫＦ７３１２Ｋは「トリメチルシロキシケイ酸」６０質量％と後述する（Ｅ）成分に該当する成分を４０質量％含むもので、好適に用いることができる。
ＫＦ−９０２１は、「トリメチルシロキシケイ酸」を５０質量％と後述する（Ｅ）成分に該当する成分を５０質量％含むもので、好適に用いることができる。
【００４３】
（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、撥水剤組成物中、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、撥水剤組成物によって形成される皮膜の硬化性が向上し、撥水持続性が向上する。１０質量％以下であると、衣類等の被処理物の風合いを損なわない。  
【００４４】
「（Ｄ）成分」
本発明で用いられる（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解し、製剤化するための（Ｄ）有機溶剤としては、１価アルコール類、２価アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、脂環族炭化水素類等が挙げられ、芳香族炭化水素類以外の有機溶剤が好ましい。この様に、本発明においては、芳香族系溶剤以外の溶剤も使用可能であり、この様な有機溶剤を選択すればより簡便に使用できる撥水剤組成物が得られる。
具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等が挙げられ、簡便な使用性、使用時における臭気等の点から低級アルコールが好ましく、炭素数    以下の低級アルコールがさらに好ましく、特にエタノール、イソプロパノールが好ましい。
（Ｄ）成分としては、エアゾール缶の腐食の点から、水含有量が低いものを用いるのがより好ましく、必要に応じてその他の成分が析出や分離しない範囲で水を少量添加してもよい。
【００４５】
（Ｄ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
また、（Ｄ）成分においては、上述の様に（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解し、製剤化するための有機溶剤に加えて、ポリオール型溶剤を用いることもできる。
好ましいポリオール型溶剤としては、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤が挙げられる。これらのポリオール型溶剤を用いることにより、撥水剤組成物によるしみを抑制できる。ポリオール型溶剤を用いる場合は（Ｄ）成分中０．０１〜１０質量％程度とされる。
（Ｄ）成分は、液安定性、乾燥性の点から、好ましくは撥水剤組成物中７０〜９９．９７質量％、さらに好ましくは８０〜９９．９質量％の範囲で用いる。
【００４７】
また、本発明の撥水剤組成物は、前記（Ｅ）成分を含むことが好ましい。
【００４８】
「（Ｅ）成分」
（Ｅ）成分は、前記一般式（ＩＩ）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサン［以下（Ｅ１）成分という］及び／または前記一般式（ＩＩＩ）で表される環状シリコーン［以下、（Ｅ２）成分という］である。
（Ｅ）成分を配合することにより、さらに撥水性が向上する。また、撥水持続性も向上する。さらに衣類等の被処理物の風合いも向上する。
【００４９】
（Ｅ１）成分を表す前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は炭素数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基（好ましくはメチル基）、フェニル基、トリル基等のアリール基（好ましくはフェニル基）等が挙げられ、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。なお、複数のＲ４は同一であっても相互に異なっていてもよい。
【００５０】
ｘは繰り返し単位数を示す。
（Ｅ１）成分は、メーカーカタログに記載の２５℃における粘度が０．６５〜３０万ｍｍ2／ｓであると好ましい。すなわち、ｘはこの様な粘度の範囲を発現する数値範囲をとることが好ましい。言うまでもないが、ｘの数が大きくなる程粘度は大きくなり、ｘの数が小さくなる程粘度は小さくなる。
（Ｅ１）成分は、ｘの数が異なる複数種類の成分の混合物であってもよく、好ましくはこれら混合物が「２５℃における粘度が０．６５〜３０万ｍｍ2／ｓ」を満足しているものを用いる。
すなわち、（Ｅ１）成分に該当する化合物の１種または２種以上の混合物について、粘度が０．６５〜３０万ｍｍ2／ｓの範囲内であれば、（Ｅ）成分として好適に使用可能なものと判断するものとする。
粘度が下限値以上であることにより充分な効果が得られ、上限値以下であることにより、製剤化が容易となる。
【００５１】
具体的には、ＫＦ９６シリーズ（商品名、信越化学工業株式会社製）（一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は全てメチル基の化合物；粘度１〜１００万ｍｍ２/ｓの範囲で製品が用意されている）、ＴＳＦ４５１シリーズ（商品名、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）（一般式（ＩＩ）においてＲ４は全てメチル基の化合物；粘度１〜１００万ｍｍ２/ｓの範囲で製品が用意されている）、ＳＨ２００シリーズ（商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製；粘度０．６５〜１００万ｍｍ２/ｓの製品が用意されている）等が挙げられ、これらの中から、粘度が０．６５〜１００万ｍｍ２/ｓであるものを選択することが好ましい。
【００５２】
なお、ＫＦ７３１２Ｋは上述の様に（Ｃ）成分に該当する成分を６０質量％含み、かつ（Ｅ）成分に該当する成分を４０質量％含むもので、好適に用いることができる。
ＫＦ７３１２Ｋに含まれる（Ｅ）成分は、ＫＦ９６Ａ−６ｃｓである。
【００５３】
（Ｅ２）成分を表す一般式（ＩＩＩ）で示される環状シリコーンとしては、具体的には例えば、ＫＦ９９５（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎは５である化合物）（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＫＦ９０２１（（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎは５である化合物５０質量％と、（Ｃ）成分の５０質量％の混合品）（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＴＳＦ４０４（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎは４である化合物）、ＴＳＦ４０５（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎは５である化合物）、ＴＳＦ４０４５（商品名、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＳＨ２４４（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎは４          である化合物）、ＳＨ３４４（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎは４である化合物）、ＳＨ２４５（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎは５である化合物）、ＤＣ３４５（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎは５である化合物）、ＤＣ２４６（前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎは６である化合物）（商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。中でもＫＦ９９５、ＴＳＦ４０５、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５、ＤＣ２４６が好ましい。
ＫＦ９０２１は上述の様に（Ｃ）成分に該当する成分を５０質量％含み、かつ（Ｅ）成分に該当する成分を５０質量％含むもので、好適に用いることができる。
ＫＦ９０２１に含まれる（Ｅ）成分はＫＦ９９５である。ＫＦ９９５は、前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎが５である。
【００５４】
（Ｅ）成分としては、（Ｅ１）成分、及び（Ｅ２）成分からなる群から１種以上選択して用いることができる。
【００５５】
（Ｅ）成分の配合量は、撥水剤組成物中、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。０．０１質量％以上であると、さらに撥水性、撥水持続性の向上及び衣類等の被処理物の風合いを向上させることができる。１０質量％以下にすることにより、撥水剤組成物由来のしみを生じにくくすることができる。
【００５６】
本発明の撥水剤組成物は、エアゾール容器に充填して使用することが、使用性（使い勝手）の点等から好ましい。そのため、（Ｆ）噴射剤を含有することが好ましい。
【００５７】
「（Ｆ）成分」
（Ｆ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて添加される（Ｅ）成分と共に、エアゾール容器に充填した場合に、これらを噴射できるものであれば特に限定されるものではない。すなわち、（Ｆ）を配合することによりエアゾール型撥水剤組成物とすることができる。
例えば液化石油ガス、ジメチルエーテル、液化炭酸ガス、液化窒素ガス等が挙げられる。
これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
（Ｆ）噴射剤の配合量は、噴射性の点から、液化石油ガス及びジメチルエーテル等の（Ｄ）有機溶剤に多量に溶解するものの場合は、撥水剤組成物中、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％であり、炭酸ガス及び窒素ガス等の（Ｄ）有機溶剤にほとんど溶解しないものの場合は、撥水剤組成物中、１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００５９】
「その他任意成分」
本発明の撥水剤組成物には、上記必須成分以外の他の成分を配合することができる。例えば以下のシリコーン化合物、香料等が挙げられる。
【００６０】
〔シリコーン化合物〕
好ましいシリコーン化合物としては、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーン化合物は、撥水性、持続性を向上させたり、衣類等の被処理物の風合いを改善することができる。
【００６１】
〔香料〕
好ましい香料としては、フローラル系香料、シトラス系香料、ムスク系香料、ミント系香料等が挙げられる。
【００６２】
本発明の撥水剤組成物は、適当な容器に収納し、繊維等の撥水性を付与する対象に吹き付けて使用することが好ましい。
例えばトリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）、フィンガースプレー容器、ディスペンサータイプのポンプスプレー容器に収納して用いることもできるし、ブリキ缶やアルミ缶等のエアゾールスプレー容器に原液と噴射剤を充填させたエアゾールスプレーとして用いることもできる。
トリガースプレー容器としては、例えば特開平９−２６８４７３号公報、特開平９−２５６２７２号公報、特開平１０−７６１９６号公報等に記載されているものが挙げられる。ポンプスプレー容器としては、例えば、特開平９−２５６２７２号公報等に記載されているものが挙げられる。また、エアゾールスプレー容器としては、例えば特開平９−３４４１、特開平９−５８７６５号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００６３】
本発明の撥水剤組成物を使用する対象としては衣類、傘、壁紙、カーテンやソファの布製家具の繊維製品、皮革等の軟表面を有する製品等が挙げられる。特に衣類に関しては、汗の濡れじみによる変色等も防止することが可能となる。
本発明の撥水剤組成物は、簡便に一般家庭で繊維製品、その他皮革製品等に撥水性を付与することができる。さらに撥水性を付与することが通常困難である綿等の親水性素材に対しても高い撥水性と撥水持続性を付与できる。
なお、特許文献３、４に記載の発明では、溶剤として主に芳香族系溶剤を用いているため、例えば工業用途として利用する際にはそれ程問題になりにくいが、換気設備の乏しい一般家庭で用いるには不都合であり、簡便に使用できないという問題がある。しかし、本発明の撥水剤組成物においては、比較的溶剤の選択の自由度が高く、例えば芳香族系溶剤を使用しなくても、撥水剤組成物を構成することができる。したがって、簡便な使用が可能である。
また、特に衣類を処理する際には、撥水処理後にごわつき等の衣類等の被処理物の風合いの低下が生じにくいことが求められるが、本発明の撥水剤組成物は衣類等を処理しても風合いを劣化させることがない。
【００６４】
撥水性及び撥水持続性が得られる原因は明らかではないが、撥水性には（Ａ）成分の効果が高く、撥水持続性には（Ｃ）成分の効果が高いと考えられ、（Ｂ）成分はこれらの補助的な役割をしていると考えられる。そしてそのメカニズムは以下の様に推測される。
すなわち、（Ａ）成分は網目状ではなく、実質的に鎖状の構造を有するので、布等の被処理物に（Ｂ）成分とともに皮膜を形成すると、この皮膜において、アルキル基等の有機基が、被処理物と反対側の面（表面側）に配向し、被処理物に撥水性を付与するものと考えられる。
これに対して（Ｃ）成分は、網目状の構造なので、（Ａ）成分と比較すると、例え撥水性に寄与する有機基を有していたとしてもきれいに配向せず、ランダムに配列するため、撥水性を付与する力は弱いと考えられる。しかしながら、（Ｃ）成分は３次元の綱目状の皮膜を形成することができるので、この皮膜に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を取り込んで、（Ｂ）成分の補助作用を発現させるとともに、（Ａ）成分の撥水性を持続させることができると考えられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、特に断りがない限り「％」は「質量％」を示す。
【００６６】
＜合成例＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコにエタノール６３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。
このセパラブルフラスコ中のエタノールを撹拌しながら、その中に、ラジカル重合性モノマー（ｐ）３１．５ｇ、疎水性ビニルモノマー（ｑ−１）１１．９ｇ、疎水性ビニルモノマー（ｑ−２）３．５ｇ、カチオン性ビニルモノマー（ｒ）１１．９ｇ、アニオン性ビニルモノマー（ｓ−１）８．４ｇ、アニオン性ビニルモノマー（ｓ−２）１．４ｇ、架橋剤（ｔ）１．４ｇ及びエタノール２８ｇの混合溶液、及び重合開始剤（２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、Ｖ−５９）１．４ｇ及びエタノール１４ｇの混合溶液を２時間かけて連続的に滴下し、さらに８０℃で６時間窒素ブローしながら撹拌し、ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量９５０００の共重合体（Ａ−１）を得た。
【００６７】
上記合成例と同様の合成方法、条件にて、下記表１に示すモノマーを用いて共重合体の実施品（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び比較品（Ａ−５）を合成した。
【００６８】
【表１】
2007056126.tif 000007
【００６９】
なお、表１に使用したモノマーの詳細は、下記の通りである。
「ｐ」：３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（商品名  サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）
「ｑ−１」：ｔ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸ターシャリーブチル、株式会社日本触媒製）
「ｑ−２」：ｔ−ブチルアクリレート（商品名  ＴＢＡ、大阪有機化学工業株式会社製）
「ｒ」：ジメチルアミノエチルメタクリレート（メタクリル酸ジメチルアミノエチル、三菱ガス化学株式会社製）
「ｓ−１」：メタクリル酸（株式会社日本触媒製）
「ｓ−２」：アクリル酸（株式会社日本触媒製）
「ｔ」：両末端メタクロイル変性ジメチルポリシロキサン （商品名  Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学工業株式会社製）
【００７０】
＜配合成分＞
以下、後述する表２〜５に記載した、実施例及び比較例で使用した上記合成例以外の成分を示す。
「Ａ−６＋Ｂ−１」：商品名  ＸＳ６６−Ｂ１１０１（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）
（Ａ−６：ポリアルキルアルコキシシロキサン６０％、Ｂ−１：テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン４０％混合品；日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０（商品名）、株式会社リガク製Ｓｙｓｔｅｍによる分析値；配合成分の詳細は上述の通り。）
【００７１】
「Ｂ−２」：テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン（化合物名はＢ−１と同様；商品名「Ｂ−１※」、日本曹達株式会社製）
「Ｂ−３」：テトラ−イソプロポキシチタン（商品名「Ａ−１※」、日本曹達株式会社製）
※商品名「Ａ−１」、商品名「Ｂ−１」：配合成分との表示とは区別する。
【００７２】
「Ｃ−１＋Ｅ−１」：商品名  ＫＦ−７３１２Ｋ（商品名  ＫＦ−７３１２Ｋ、信越化学工業株式会社製）
（Ｃ−１：トリメチルシロキシケイ酸６０％、Ｅ−１：商品名  ＫＦ−９６Ａ−6ｃｓ  ４０％混合品；信越化学工業株式会社カタログ記載；配合成分についての詳細は上述の通り。）
【００７３】
「Ｃ−２＋Ｅ−２」：商品名  ＫＦ−９０２１（信越化学工業株式会社製）
（Ｃ−２：トリメチルシロキシケイ酸５０％、Ｅ−２：ＫＦ−９９５  ５０％混合品；信越化学工業株式会社カタログ記載；配合成分についての詳細は上述の通り。）
【００７４】
「Ｄ−１」：エタノール（試薬１級、甘糟化学産業株式会社製）
「Ｄ−２」：イソプロパノール（鹿１級、関東化学株式会社製）
「Ｅ−３」：メチルポリシロキサン（一般式（ＩＩ）において、Ｒ４がメチル基で、２５℃の粘度が２０のもの）（商品名  ＳＨ２００−２０ｃｓ、東レ・ダウコーニング株式会社製）
「Ｆ−１」：液化石油ガス（２０℃蒸気圧０．２ＭＰａ）
「Ｆ−２」：液化炭酸ガス
【００７５】
＜撥水剤組成物の調整＞
つぎに、上記（А）〜（Ｅ）成分を混合して下記表２、表３に示す組成の撥水剤組成物を調製した。また下記表４、表５に示す（Ａ）〜（Ｆ）成分を混合してエアゾール型撥水剤組成物を調製した。
表２、３に示す撥水剤組成物は、調製した組成物をソフランしわスッキリスプレー（商品名、ライオン株式会社製）のディスペンサータイプのポンプスプレー容器に４０ｇ収納し、評価に用いた。
表４、５に示すエアゾール型撥水剤組成物は、調製した組成物を常法に準じて下記仕様のエアゾール容器に５０ｇ収納し、評価に用いた。
エアゾール容器の仕様：  
缶：ＢＬ３５×１１０  Ｂ２改コート（商品名、東洋製罐株式会社製）
バルブ：Ｓ１３−（７０Ｐ）７８ＨＧ７１８３ＡＬＰＳ”２６”×７６Ｒ（商品名、株式会社三谷バルブ製）
ボタン：Ｄ９４ＷＩＢ０３７３５Ｎ”3”−Ａ（商品名、株式会社三谷バルブ製）
【００７６】
これらの撥水剤組成物及びエアゾール型撥水剤組成物について、下記評価方法により撥水性、撥水持続性、風合いについて評価した。
これらの結果を下記表２〜表５にあわせて示した。なお、表中の含有量は純分としての含有量を示し、単位は何れも質量％である。
【００７７】
＜撥水性、撥水持続性の評価方法＞
（試験布）
試験布には以下の処理を行った綿ブロード（商品名  ２５０ＧＭ５０２  １１６、日清紡績株式会社製）を用いた。
【００７８】
（試験布の前処理方法）
家庭用洗濯機に３０Ｌの５０℃水道水を入れ、これに衣類用粉末洗剤（商品名：トップ、ライオン株式会社製）３０ｇを添加し、よく分散させた後、試験布１Ｋｇの試験布を投入し、１５分間撹拌し、ついで脱水機で５分間脱水した。ついで、もう一度前記洗浄、脱水を繰り返した後、水道水を用いた流水すすぎ１５分間の後脱水５分間の工程を５回繰り返した。以上の処置をした後、室温で乾燥し、２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した。
【００７９】
（撥水性試験）
上記記載の前処理をした試験布に、上記記載の容器に収納した撥水剤組成物またはエアゾール型撥水剤組成物を試験布に対して２．５ｇを均一になるように布全体に噴霧し、２０℃、５０ＲＨ％の室内で１２時間乾燥させたものを「撥水処理した試験布」とした。
撥水性の評価は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  はっ水度試験（スプレー試験）により行った。
すなわち、試験布を直径約１５ｃｍの枠にしわが生じないように取り付け、水平面に対し４５度の角度で保持し、そこへ試験布中心から１５ｃｍの高さに設置したスプレーノズルから、２７±１℃のイオン交換水２５０ｍＬを試験布へ散布した。つぎに枠を台上から取り外し、その一端を持ち、表面を下向きにして他端を叩いて余分な水滴を落とした後、濡れた状態を以下の判定標準により評価した。
【００８０】
（判定標準）
１００点：表面に付着湿潤のないもの
９０点：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
８０点：表面に水滴状に湿潤を示すもの
７０点：表面にかなりの部分的湿潤を示すもの
６０点：７０と５０の中間の湿潤を示すもの
５０点：表面全体に湿潤を示すもの
０点：表裏両面に湿潤を示すもの
【００８１】
（撥水持続性）
上記撥水性試験と同様の方法で、イオン交換水を１０Ｌ散布した後の撥水性を上記判定標準を用いて評価した。
なお、撥水性試験と比べて多量のイオン交換水を散布しても撥水性が維持されるということは、実際の使用時には繰り返して水に暴露されても撥水性が良好、すなわち撥水持続性が良好であることを示す。
【００８２】
＜風合いの評価法＞
上記「撥水処理を行った試験布」を４人の専門パネルによって以下の評価基準で評価した。
【００８３】
（評価基準）
○ ：４名が未処理布と同様の風合いと感じる。
△ ：２〜３名が未処理と同様の風合いと感じる。
×：１人が未処理と同様の風合いと感じる。もしくは誰も未処理布と同様の風合いと感じない。
【００８４】
【表２】
2007056126.tif 000008
【００８５】
【表３】
2007056126.tif 000009
【００８６】
【表４】
2007056126.tif 000010
【００８７】
【表５】
2007056126.tif 000011
【００８８】
表２〜５に示した結果より、本発明に係る実施例では良好な結果が得られることが確認できた。
また、さらに、以下の方法によっても評価を行った。
【００８９】
（傘での評価）
実施例１０〜１７で調製したエアゾール型撥水剤組成物を３ヶ月間使用して撥水効果がなくなった傘（ポリエステル製、株式会社ファーストリテーリング製）に、６０ｃｍ四方に対して約３０秒間スプレーし、乾燥した後、雨天時に使用したところ、良好な撥水効果を示した。
【００９０】
（衣類の汗による濡れじみ防止効果）
実施例１６で調製したエアゾール型撥水剤組成物を下記衣類のわきの下に３秒ずつスプレーし、３０分放置して乾燥させた後、パネラー４名が着用して５０℃の恒温室に３０分間入室し、汗による濡れじみ防止性を目視で評価した。その結果、スプレーした場所以外は汗の濡れにより、衣類が変色していたのに対し、スプレーした部分は変色しておらず、良好な汗による濡れじみ防止効果を示した。
＜評価した衣類＞
・ Tシャツ（ファーストリテーリング社製、綿１００％、黄色）
・ シャツ（イトーヨーカドー社製、綿１００％、灰色）
・ シャツ（山喜株式会社製、ポリエステル６５％／綿３５％、桃色）