(57)【要約】      （修正有）【課題】電池内部の温度上昇が危険域に達する前に正極と負極の間を閉塞するとともに、更に温度が上昇した場合にセパレーターが破断する危険性を減少させ正極・負極間を絶縁し続ける電池用セパレーターを提供する。【解決手段】セルロース系高分子からなる少なくとも一つの多孔層（Ａ層）とポリオレフィン樹脂からなる少なくとも一つの多孔層（Ｂ層）を含み、気孔率が２０〜９０％であり、目付けの重量分率がＡ層２０〜７０重量％、及びＢ層８０〜３０重量％であることを特徴とする電池用セパレーター。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系高分子からなる少なくとも一つの多孔層（Ａ層）とポリオレフィン樹脂からなる少なくとも一つの多孔層（Ｂ層）を含み、気孔率が２０〜９０％であり、目付けの重量分率がＡ層２０〜７０重量％、及びＢ層８０〜３０重量％であることを特徴とする電池用セパレーター。
【請求項２】
膜厚が１〜３０μｍ、最大孔径が２μｍ以下である請求項１記載の電池用セパレーター。
【請求項３】
前記Ａ層及びＢ層を含む多層構造が、Ａ／Ｂ型、Ａ／Ｂ／Ａ型、及びＢ／Ａ／Ｂ型の何れかである請求項１、又は２記載の電池用セパレーター。
【請求項４】
前記セルロース系高分子が再生セルロースである請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレーター。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレーター。
【請求項６】
膜厚１μ当たりの突き刺し強度が０．０３Ｎ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレーター。
【請求項７】
前記電池がリチウムイオン電池である請求項１〜６のいずれかに記載の電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレーターに関する。特にリチウムイオン電池等の非水電解液系電池用セパレーター等の耐熱性を必要とする用途に利用できる電池用セパレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウム電池やリチウムイオン二次電池などの非水系の電解液を用いる電池にあっては、電池の正極と負極とが短絡して電池の温度が上昇したり、外部から加熱される等の異常時に、電池の爆発等を防ぐべく安全弁、温度ヒューズ、電流ヒューズ、ＰＴＣ素子等の各種保護手段を備えている。
更にこれらの保護手段に加え、温度ヒューズ機能を備えたセパレーターが使用されている。このセパレーターは、ポリオレフィン製の微多孔膜からなり、電池の温度が上昇した場合にはポリオレフィンが軟化ないし溶融することで、セパレーターの孔を閉塞し、電極間のイオン電流を遮断する機能を備えたものである。この温度ヒューズ機能とは、高温域で孔の閉塞に伴ってインピーダンスが急激に上昇し、これにより正極・負極間のイオン電流を遮断し電池の温度上昇を防止するという機能を発揮するものである。このような温度ヒューズ機能を備えたセパレーターは、特にリチウム電池やリチウムイオン二次電池などの非水系の電解液の電池において求められている。
【０００３】
小容量の電池の場合には、電池の正極と負極とが短絡して電池温度が上昇したとしても、セパレーターの温度ヒューズが機能し、温度上昇を収束に向かわせることが可能であり、したがって従来のセパレーターでも充分に対処し得る。しかしながら、小容量でも外部から加熱され続けた場合や、電池内部に温度の高低差を生じるような大容量の電池の場合には、セパレーターが軟化、溶融し、孔を閉塞しても電池内部の温度上昇が止まらず、やがてはセパレーターが流動、破断し、電池が爆発するという最悪の事態を招来する虞れがあった。
【０００４】
近年では、このような電池トラブルの際に起こる温度上昇に耐えうる耐熱機能がセパレーターに求められ、ますます要求レベルが高くなっている。また、電池の内部抵抗低減も大容量化の一手法であることから、セパレーターの高強度、薄膜化に対する要求も強い。しかしながら、特にセパレーターの薄膜化は内部抵抗を低減させる効用を持つ一方で、耐熱機能を損なう副作用を持つことも事実である。
したがって、ポリオレフィンを利用し、従来より備わっていた薄膜・高強度、温度ヒューズ機能は損なわず、更にセルロース系材料の潜在的耐熱機能を活かした形で、セパレーターに付与できれば、画期的な電池用セパレーターとなるのである。
【０００５】
セルロース系高分子を使った多層セパレーターの従来技術として、特許文献１には、セルロース紙と穿孔法により開口したポリエチレン微多孔膜との積層フィルムに関する開示がある。そもそも、電池材料として必須である電極活物質の捕捉能を発揮する為には、セパレーターに小孔径が要求される。しかし、セルロース紙の厚みは厚く、強引に薄くすれば目付けが粗くなり、大孔径となり、二者択一の問題を解決できない。当然ながら、ポリエチレン微多孔膜との積層フィルムも全体として膜厚が厚くなってしまうか、又は目付けが粗い大孔径なものとなってしまう問題を抱えていた。更には該公報におけるポリエチレン微多孔膜の開孔技術はレーザー穿孔法であり、その結果、膜の孔径は１０μｍと極めて大きく、この点も問題があった。
【０００６】
特許文献２には、セルロース混抄紙とポリオレフィン製の不織布、織布、ないし微多孔
フィルムを積層した電池用セパレーターに関する開示がある。混抄紙は、セルロース繊維と合成繊維を混抄したものであり、厚みが厚くなるか、又は薄くしたとしても目付けが粗くなり大孔径となる問題を抱えていた。該公報に開示されたセパレーターの厚みは４６〜４９μｍもあり、セパレーターの占有体積が増える為、電池の大容量化に不利益をもたらす。
【０００７】
特許文献３には、セルロース紙とポリエチレン製の微多孔膜ないし微粒子層とを多層化させた電池用セパレーターに関する開示がある。該公報においても、セルロース紙を使用しており、薄膜化に不利であった。
特許文献４には、実質的に再生セルロースからなる層とポリエチレン樹脂からなる層を有する多孔性フィルムに関する開示がある。該公報に開示された技術は、実質的に気孔率０％のセロハンをエタノール浸漬によって膨潤した後、乾燥することによって多孔化させたセルロース微多孔膜を使用している。しかし、後述する比較例２及び比較例３に記載するように、該方法では、実際に得られたセルロース微多孔膜の気孔率は数％のレベルに留まり、透過性は全く無く、電池用セパレーターとしての利用価値はない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−９２２５４号公報
【特許文献２】特開平９−２１３２９６号公報
【特許文献３】特開平７−２２０７１０号公報
【特許文献４】特開平１０−３８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電池内部の温度上昇が危険域に達する前に正極と負極の間を閉塞することでイオン電流の導通を止め、更に温度が上昇した場合にセパレーターが破断する危険性を減少させ正極・負極間を絶縁し続けることができる電池用セパレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、耐熱性を満足する高分子材料を発掘し、電池用セパレーターとして成すことに成功し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）  セルロース系高分子からなる少なくとも一つの多孔層（Ａ層）とポリオレフィン樹脂からなる少なくとも一つの多孔層（Ｂ層）を含み、気孔率が２０〜９０％であり、目付けの重量分率がＡ層２０〜７０重量％、及びＢ層８０〜３０重量％であることを特徴とする電池用セパレーター、
（２）  膜厚が１〜３０μｍ、最大孔径が２μｍ以下である上記（１）記載の電池用セパレーター、
【００１１】
（３）  上記Ａ層及びＢ層を含む多層構造が、Ａ／Ｂ型、Ａ／Ｂ／Ａ型、及びＢ／Ａ／Ｂ型の何れかである上記（１）、又は（２）記載の電池用セパレーター、
（４）  上記セルロース系高分子が再生セルロースである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電池用セパレーター、
（５）  上記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用セパレーター、
（６）  膜厚１μ当たりの突き刺し強度が０．０３Ｎ以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電池用セパレーター、
（７）  上記電池がリチウムイオン電池である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電池用セパレーター、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池用セパレーターは、薄膜・高強度、温度ヒューズ機能、及び高い耐熱性を併せ持ち、特にリチウムイオン電池用途として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のセパレーターの用途である電池とは、リチウムイオン電池等の非水電解液系電池のように、電池のトラブルによって爆発する危険性を持つ電池を包含する。中でも、リチウムイオン電池向けのセパレーターに好適である。
本発明の電池用セパレーターは、シート状、又はフィルム状の形状であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電池用セパレーターは、多層構造を有し、セルロース系高分子からなる少なくとも一つの多孔層（Ａ層）とポリオレフィン樹脂からなる少なくとも一つの多孔層（Ｂ層）とを含み、その目付けの重量分率がＡ層２０〜７０重量％、及びＢ層８０〜３０重量％であることが必須である。
本発明の電池用セパレーターのＡ層を構成する高分子は、セルロース系高分子であることが必須であり、再生セルロースからなることが好ましく、銅アンモニア法再生セルロースからなることが最も好ましい。セルロース系高分子とは、天然セルロース及び再生セルロースのことである。天然セルロースとは、パルプ、綿、コットンリンター、バクテリアセルロース等が含まれる。再生セルロースとは天然セルロースを化学的、物理的に変性した後に再生したものであり、銅アンモニア法再生セルロース、ビスコース法再生セルロース、アルカリ再生セルロース、及びセルロースエステルケン化物等が含まれる。
【００１５】
本発明に使用するセルロースの重量平均分子量は３万〜３０万が好ましく、より好ましくは５万〜２５万、そして最も好ましくは１０万〜２０万である。重量平均分子量が３万未満であると、セパレーターの強度が低下し、内部短絡が起こりやすくなる傾向がある。一方、３０万を越えると、セルロースを溶解したドープの調製が困難になり、セパレーターとして成形することが難くなるので好ましくない。
本発明の電池用セパレーターのＢ層を構成する高分子は、ポリオレフィン樹脂であることが必須であり、ポリエチレン樹脂からなることが好ましく、高密度ポリエチレン樹脂及び／又は超高分子量ポリエチレン樹脂からなることが最も好ましい。ポリエチレン樹脂は材料としての高い強度と温度ヒューズ機能を発現するのに好適な結晶融点を持ち併せている。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂とは、通常の圧縮、押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に用いるようなポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のことである。ポリエチレン樹脂とは、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、及び超高密度ポリエチレン樹脂のことである。
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０万〜６００万であることが好ましく、より好ましくは１５万〜３００万、最も好ましくは２０万〜１００万である。重量平均分子量が１０万未満であると力学的耐久性に欠け、６００万を越えるとセパレーターへの成形加工がし難くなるので好ましくない。
ポリオレフィン樹脂の結晶融点は、１００〜１６５℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃、最も好ましくは１３０〜１４０℃である。結晶融点が１６５℃を越えると、孔閉塞によってイオン電流を遮断する所謂ヒューズ温度としては高過ぎることになり、電池の温度上昇を許してしまう為好ましくない。一方、結晶融点が１００℃未満の場合には、電池の使用温度が低温に制限されることになり、好ましくない。
【００１７】
本発明の電池用セパレーターの多層構造を構成する各層の目付けの重量分率（［実施例］で定義）は、Ａ層２０〜７０重量％及びＢ層８０〜３０重量％であることが必須であり、好ましくはＡ層２０〜６０重量％及びＢ層８０〜４０重量％であり、最も好ましくはＡ層２０〜５０重量％及びＢ層８０〜５０重量％である。Ａ層の目付けの重量分率が２０重量％未満であると熱収縮量が増大し、耐熱不十分となる。一方、Ａ層の目付けの重量分率が７０重量％を越えると、相反してＢ層の目付けの重量分率が少なくなる為、高温における孔閉塞が不十分となる懸念がある。
【００１８】
本発明の電池用セパレーターの膜厚は１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍ、最も好ましくは７〜３０μｍである。膜厚が１μｍ未満であると、セパレーターの力学的強度が不十分となり、３０μｍを越えると電池に組み込んだ際のセパレーターの占有体積が大きくなる為、電池容量を損ない好ましくない。
本発明の電池用セパレーターの気孔率は２０〜９０％であり、好ましくは２５〜７５％、最も好ましくは３０〜６０％である。気孔率が２０％未満であるとイオン透過性能が不十分となり、９０％を越えると強度が不十分となる為、好ましくない。
本発明の電池用セパレーターの最大孔径は２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍ、最も好ましくは０．０２〜０．２μｍである。最大孔径が２μｍを越えると電極構成粒子が微細孔を透過して短絡不良を生じやすくなる為、好ましくない。
【００１９】
本発明の電池用セパレーターの電気抵抗は、好ましくは０．１〜２０Ωｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜１５Ωｃｍ２である。電気抵抗が２０Ωｃｍ２を越えると電池容量等の性能に悪影響を及ぼす為、好ましくない。
本発明の電池用セパレーターの膜厚１μｍ当たりの突き刺し強度は、好ましくは０．０３Ｎ以上であり、より好ましくは０．０４〜１Ｎ、更に好ましくは０．０５〜１Ｎ、そして最も好ましくは０．１〜１Ｎである。突き刺し試験における最大荷重として求められる突き刺し強度は、本質的にセパレーターの膜厚に左右される値であり、本発明のような薄い厚みを特徴とするセパレーターの場合、材料そのものの強さを議論するのに不向きである。したがって、セパレーターの材料としての真の強度を評価する指標としては、単位厚み当たりに規格化した方が、優劣をつけやすい。膜厚１μｍ当たりの突き刺し強度が０．０３Ｎ未満であると短絡不良を生じ易くなる為、好ましくない。
【００２０】
本発明の電池用セパレーターに関し、１５０℃における熱収縮率は、好ましくは０〜３０％であり、より好ましくは０〜２５％、そして最も好ましくは０〜２０％である。また、セパレーターの縦横２軸方向の熱収縮率は、何れも０〜３０％であることが好ましい。熱収縮率が３０％を超えると、電池の使用環境や製造工程における何らかの加熱処理や温度上昇等に対応できず、セパレーターの寸法変化による短絡や内部抵抗の増大を起こし好ましくない。一方、熱収縮率が０％未満となる場合は、セパレーターが熱膨張することを意味するが、このようなケースは極めてまれである。
【００２１】
本発明の電池用セパレーターを製造する方法の一例を示す。電池用セパレーターを製造する第一の方法は、
（ａ）  原料セルロースを銅アンモニア溶液に溶解しドープとする工程、
（ｂ）  上記ドープをポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜の片面又は両面に平滑に流延する工程、
（ｃ）  上記工程（ｂ）の後に、凝固液に浸漬して、上記ドープを凝固する工程、
（ｄ）  上記工程（ｃ）の後に、再生液に浸漬して、セルロースを再生する工程、
（ｅ）  上記工程（ｃ）及び／又は（ｄ）の後に、洗浄液に浸漬して、上記凝固液及び／又は再生液を除去する工程、
（ｆ）  上記洗浄液を有機溶剤に置換した後、有機溶剤を乾燥する工程、
からなる。第一の方法によって、セルロース多孔層（Ａ層）とポリオレフィン多孔層（Ｂ
層）との多層構造がＡ／Ｂ型、又はＡ／Ｂ／Ａ型のセパレーターを製造することができる。第一の方法によって製造されたセパレーターは、その各層が密着した状態であり、Ｂ層からなる微多孔膜の表面にＡ層が形成された形態を持つ。
【００２２】
第二の方法は、
（ａ）  原料セルロースを銅アンモニア溶液に溶解しドープとする工程、
（ｂ）  上記ドープを基板上に平滑に流延する工程、
（ｃ）  上記工程（ｂ）の後に、凝固液に浸漬して、上記ドープを凝固する工程、
（ｄ）  上記工程（ｃ）の後に、再生液に浸漬して、セルロースを再生する工程、
（ｅ）  上記工程（ｃ）及び／又は（ｄ）の後に、洗浄液に浸漬して、上記凝固液及び／又は再生液を除去する工程、
（ｆ）  上記洗浄液を有機溶剤に置換した後、有機溶剤を乾燥することによってＡ層からなる微多孔膜とする工程、
（ｇ）  公知の方法を用いてＢ層からなる微多孔膜とする工程、
（ｈ）  Ａ層からなる微多孔膜の少なくとも一層とＢ層からなる微多孔膜の少なくとも一層を積層する工程、
からなる。第二の方法によって、Ａ層とＢ層との多層構造がＡ／Ｂ型、Ａ／Ｂ／Ａ型、又はＢ／Ａ／Ｂ型のセパレーターを製造することができる。第二の方法によって製造されたセパレーターの各層は必ずしも密着した状態ではなく、Ａ層からなる微多孔膜とＢ層からなる微多孔膜が積層された形態を持つ。
【００２３】
上記Ｂ層からなる微多孔膜を製造する公知の方法とは、例えば、ポリオレフィン樹脂を冷延伸によって開孔させる方法、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との相分離を利用する方法、ポリオレフィン樹脂・フィラー・可塑剤の相分離を利用する方法、更に相分離に延伸を組み合わせる方法、ポリオレフィン樹脂にフィラーを混合し界面破壊によって開孔する方法等がある。これら公知の方法は、薄膜とすることができれば何れの方法でも良い。
本発明では、上記第一の方法を用いて、Ａ層及びＢ層が密着したセパレーターとすると、高い耐熱効果が得られ、より好ましい。
【００２４】
本発明において使用するドープは、セルロース系高分子１〜１５重量％、アンモニア４〜１５重量％、銅１〜５重量％からなる水系の溶液である。セルロースの溶解性を向上する為に、更に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加しても良く、相分離制御を目的としてアセトン等の有機溶剤を添加しても良い。
本発明において使用する凝固液は、アンモニアを溶解する液体であれば良く、特に、水、水酸化ナトリウム水溶液、希硫酸、及びアセトン水溶液が好適である。凝固とは、ドープに含まれるアンモニア濃度が低下し、セルロースが相分離することによって起こる固化現象である。
【００２５】
本発明において使用する再生液は、セルロースと錯形成している銅を溶出する酸であれば良く、特に希硫酸が好適である。
本発明において使用する洗浄液は、残留している銅イオンを溶出させ、また凝固液や再生液を洗浄する必要がある為、水が好適である。
本発明において使用する有機溶剤には、水を溶解する性質と揮発性が必要である。２５℃における水の溶解度は１重量％以上であることが好ましく、また、沸点は室温以上２００℃以下のものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、及びニトリル類が挙げられる。
【００２６】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等がある。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔ−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール等がある。
【００２７】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等がある。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等がある。そして、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等がある。さらに、環境適応性、安全性、衛生性を考慮すると、上記溶剤の中でもアルコール類及びケトン類が好適である。
【００２８】
本発明では、上記工程中、洗浄液を用いる工程（ｅ）の後に続けて洗浄液を乾燥するのではなく、有機溶剤を用い置換してから有機溶剤を乾燥する工程（ｆ）を経ることによりセパレータの多孔化が達成される。
本発明の電池用セパレーターには、熱処理、架橋処理、化学的改質等を行っても良い。
本発明において使用するドープ組成物には、さらに目的に応じて、無機フィラー、ウィスカー、フィラメント、短繊維等の複合材料を添加しても良い。また、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合しても差し支えない。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例に基づき説明する。本発明に用いる試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ピーコックＮＯ．２５）を使用して測定する。
（２）目付けの重量分率
多層構造のセパレーター試料を１０ｃｍ角で切り出し、質量Ｗ（ｇ）を測定する。次に多層構造の各層を破壊が起きぬように留意して剥がし、各層に対して質量ＷＡ（ｇ）、ＷＢ（ｇ）を測定し、次式の通り、試料全体の目付けｍ（ｇ／ｍ２）、各層の目付けｍＡ（ｇ／ｍ２）、及びｍＢ（ｇ／ｍ２）を算出し、各層の目付けの重量分率ｗＡ（重量％）、ｗＢ（重量％）を求める。
ｍＡ＝１０２×Σ（ＷＡ１＋ＷＡ２＋…＋ＷＡｉ）
ｍＢ＝１０２×Σ（ＷＢ１＋ＷＢ２＋…＋ＷＢｊ）
ｍ＝１０２×Ｗ
ｗＡ＝１００×ｍＡ／ｍ
ｗＢ＝１００×ｍＢ／ｍ
【００３０】
（３）気孔率
セパレーターの体積Ｖ（ｃｍ３）と質量Ｗ（ｇ）を測定し、上記目付けの重量分率ｗＡ（重量％）、ｗＢ（重量％）を用い、次式の通り、気孔率ε（％）を計算する。式中で、ρＡはセルロースの密度１．４５（ｇ／ｃｍ３）を、ρＢはポリエチレンの密度０．９６（ｇ／ｃｍ３）を経験値として採用した。
ε＝１００×（１−１００×Ｗ／（Ｖ×（ρＡ×ｗＡ＋ρＢ×ｗＢ）））
【００３１】
（４）突き刺し強度
カトーテック社製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒、測定温度２３±２℃の試験条件で突き刺し試験を行い、破壊点における最大荷重Ｅ（Ｎ）を観測する。最大荷重Ｅ、及び膜厚ｔ（μｍ）より、次式の通りに規格化して膜厚１μｍあたりの突き刺し強度Ｓ（Ｎ）とする。
Ｓ＝Ｅ／ｔ
【００３２】
（５）最大孔径
バブルポイント法に準拠し、湿潤液体として表面張力γが９〜２４ｍＮ／ｍのフロンないしアルコールを使用して測定する。湿潤曲線について、印加圧力及び空気透過量の測定を昇圧モードで行い、得られた湿潤曲線における最初のバブルが発生した圧力ＰＢＰ（Ｐａ）から、次式により最大孔径ｄＢＰ（μｍ）を求める。
ｄＢＰ＝１０３×２．８６０×γ／ＰＢＰ
【００３３】
（６）熱収縮率
縦横約１０ｃｍ角に切り取ったセパレーター試料を、温度２３±２℃、湿度６５％の恒温恒湿雰囲気に２４時間静置する。寸法を測定した後、試料を１５０℃の熱風循環式オーブンの中に２時間置き、熱収縮試験を行う。試験終了後、試料を冷却し、上記恒温恒湿雰囲気に２時間置いた後に、再び試料の寸法を測定する。
試験前の縦横の試料寸法をＬ０ＭＤ及びＬ０ＴＤとし、試験後の縦横の試料寸法をＬ１ＭＤ及びＬ１ＴＤとすると、縦横の熱収縮率ＣＭＤ及びＣＴＤ（％）は次式のように定義する。
ＣＭＤ＝１００×（Ｌ０ＭＤ−Ｌ１ＭＤ）／Ｌ０ＭＤ
ＣＴＤ＝１００×（Ｌ０ＴＤ−Ｌ１ＴＤ）／Ｌ０ＴＤ
【００３４】
（７）電気抵抗
交流インピーダンス測定器及び測定用セルを使用する。測定用セルには、直径が１．６ｃｍの円板状白金電極２枚の間に、直径が２．０ｃｍのセパレーター試料を配したＮセルを使用する。Ｎセルは図１のような構成である。電解液には、溶媒として炭酸エチレン４０重量％及び炭酸エチルメチル６０重量％の混合溶媒に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを使用する。
測定用セルを電解液で充たした後、２５℃に設定した真空オーブン中で１時間の脱水、脱泡処理を行い、２３±２℃の恒温室において測定を行う。
周波数範囲４０Ｈｚ〜１００ｋＨｚに関して、小刻みに周波数を変えながら交流インピーダンス測定を行い、各々｜Ｚ｜及びθを求める。
【００３５】
次に、ソラートロン社製電気化学インピーダンス解析ソフト（商標ＺＶｉｅｗ）を使用して、セパレーター試料の正味の電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）を求める。尚、この際、等価回路には、Ｒ１（セパレーター抵抗成分）、ＣＰＥ（定相要素）、Ｃ（コンデンサー成分）、Ｒ２（装置抵抗成分）を組み込んだ図２のモデルを使用しフィッティングを行う。
得られた電気抵抗Ｒ１（Ω）を、次式の通りに電極面積で規格化して、セパレーターの電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）と定義する。
Ｒ＝Ｒ１×（１．６／２）２×３．１４１６
【００３６】
（８）ヒューズ・ショート試験
交流インピーダンス測定器及び測定用セルを使用する。測定用セルには、直径が１．６ｃｍの円板状銅電極２枚の間に、金属製円筒で寸法固定したセパレーター試料を配したＮセルを使用する。Ｎセルは図３のような構成である。電解液には、溶媒としてγ−ブチロラクトン５０重量％、炭酸プロピレン２５重量％、及び炭酸ジエチル２５重量％の混合溶媒に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ素酸リチウムを溶解したものを使用する。
測定用セルを電解液で充たした後、４０℃に設定した真空オーブン中で１時間の脱水、脱泡処理を行っておく。
【００３７】
次に、熱風循環式オーブンの中にセルを置き、セル内部の温度をモニタリングする為に熱電対を取り付ける。セルに取り付けたタブからリードを取り、これを交流インピーダン
ス測定器に繋げる。
温度は、６０〜２００℃の範囲を昇温速度２℃／分で昇温し、交流インピーダンス測定を行う。尚、測定は、周波数１ｋＨｚに関して行い、各温度における電気抵抗Ｒの相関を求める。
【００３８】
測定によって得られた温度と電気抵抗の相関図において、昇温方向に見た場合、電気抵抗が急激に上昇し、かつ増大した電気抵抗が維持されている温度帯域では、セパレーターの温度ヒューズが機能していると解釈される。一方、温度ヒューズが発現する温度より更に高温になると、増大した電気抵抗が急激に下降し、やがては短絡してしまう現象が見られる。本試験方法は、温度ヒューズが確実に発現し、より高温まで短絡せずに耐久するか否かのセパレーターの耐熱挙動を評価する手法である。
【００３９】
［参考例１］
平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（密度０．９５６）４０重量％、流動パラフィン（３７．８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）６０重量％、及びポリエチレンに対して０．３重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを混合し、ミルを用いて２００℃で溶融混練した。混練物を、２００℃に加熱した圧縮成形機を用いてシート成形し、続いて水冷した圧縮成形機を用いて冷却固化することにより、厚さ１２００μｍのシートとした。
次に、試験二軸延伸機を用いて、１２０℃で７×７倍の同時二軸延伸を行い、更にイソプロパノール中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後、１３０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、ポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜の物性は、膜厚が１５μｍ、気孔率が３７％であった。
【００４０】
［比較例１］
参考例１で得られたポリエチレン微多孔膜の物性を評価したところ、表１に記載の通り、１５０℃における熱収縮率は６７％と大きかった。
［実施例１〜３、及び比較例２］
ポリエチレン微多孔膜の片面にセルロース多孔層を形成させた。
平均分子量１９．４万のコットンリンターを公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に溶解し、ろ過脱泡を行い、セルロース濃度が５．５重量％、アンモニア濃度が４．９重量％、銅濃度が２．１重量％のドープとした。
【００４１】
得られたドープを、アプリケーターを用いて、参考例１で得られたポリエチレン微多孔膜の片面に、それぞれ厚さが５０μｍ（比較例２）、１００μｍ（実施例１）、１５０μｍ（実施例２）、２００μｍ（実施例３）で流延した。
続いて、２０℃の水に１０分間浸漬し、２０℃の３重量％硫酸水溶液に１０分間浸漬した後、水洗した。
次に、２０℃のイソプロパノールに２時間浸漬して脱水した後、８０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜のセルロース多孔層の目付けの重量分率は、それぞれ、１２重量％（比較例２）、２７重量％（実施例１）、４１重量％（実施例２）、及び４８重量％（実施例３）であった。得られた微多孔膜の物性を表１に記載した。
【００４２】
図４は、１００〜２００℃での熱収縮の挙動を示すものである。セルロース多孔層の目付けの重量分率が２０重量％以上である実施例１〜３の微多孔膜は、１５０℃における熱収縮率に関して良好な特性を有していた。
図５は、６０〜２００℃でのヒューズ・ショート試験の挙動を示すものである。１５０℃における熱収縮率が６７％と大きい比較例１の微多孔膜は、１３０〜１４０℃付近で温度ヒューズをして即座に短絡が発生し、電気抵抗が急降下した。一方、１５０℃における
熱収縮率が５％と小さい実施例３の微多孔膜は、１３０〜１４０℃付近で温度ヒューズをした後も短絡することなく、２００℃までヒューズ状態を維持した。
【００４３】
［実施例４、５］
ポリエチレン微多孔膜の片面にセルロース多孔層を形成させた。
平均分子量１１．３万のコットンリンターを公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に溶解し、ろ過脱泡を行い、セルロース濃度が３．５重量％、アンモニア濃度が６．１重量％、銅濃度が１．３重量％のドープとした。
得られたドープを、アプリケーターを用いて、参考例１で得られたポリエチレン微多孔膜の片面に、それぞれ厚さが１００μｍ（実施例４）、及び２００μｍ（実施例５）で流延した。
【００４４】
続いて、２０℃の水に１０分間浸漬し、２０℃の３重量％硫酸水溶液に１０分間浸漬した後、水洗した。
次に、２０℃のイソプロパノールに２時間浸漬して脱水した後、８０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜のセルロース多孔層の目付けの重量分率は、実施例４が２３重量％、実施例５が３６重量％であった。
得られた微多孔膜の物性は、表２に記載の通り、特に低い電気抵抗を有しており、イオン透過性に優れるものだった。
【００４５】
［実施例６、７］
ポリエチレン微多孔膜の両面にセルロース多孔層を形成させた。
平均分子量１９．４万のコットンリンターを公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に溶解し、ろ過脱泡を行い、セルロース濃度が３．５重量％、アンモニア濃度が４．９重量％、銅濃度が１．４重量％のドープとした。
得られたドープを、アプリケーターを用いて、参考例１で得られたポリエチレン微多孔膜の両面に、それぞれ厚さが５０μｍ（実施例６）、及び１００μｍ（実施例７）で流延した。
【００４６】
続いて、２０℃の水に１０分間浸漬し、２０℃の３重量％硫酸水溶液に１０分間浸漬した後、水洗した。
次に、２０℃のイソプロパノールに２時間浸漬して脱水した後、８０℃の熱風循環式オーブンを用いてイソプロパノールを蒸発乾燥し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜のセルロース多孔層の目付けの重量分率は、実施例６が２７重量％、実施例７が４１重量％であった。
得られた微多孔膜の物性は、表２に記載の通り、特に低い熱収縮率を有しており、耐熱性に優れるものだった。
【００４７】
［比較例２］
特開平１０−３８９８号公報に開示された技術と同一の方法を用い、ポリエチレン微多孔膜とセルロース微多孔膜との積層体の調製を試みた。
市販のセロハン（二村化学工業（株）製Ｐ−５）を４０℃のエタノールに１時間浸漬した後、１５０℃の熱風循環式オーブンを用いてエタノールを蒸発乾燥したが、微多孔膜は得られなかった。特性は、膜厚が２０μｍ、気孔率が４％となり、透過性が全く無かった。
該公報に開示された技術では、セルロース多孔膜の製造は不可能であった為、その後のポリエチレン微多孔膜との積層工程は意義が無く、取りやめた。
【００４８】
［比較例３］
市販のセロハン（二村化学工業（株）製ＰＳ−１）を用いたこと以外は、比較例２と同様にしてセルロース微多孔膜の調製を試みた。特性は、膜厚が２０μｍ、気孔率が８％となり、透過性が全く無かった。
該公報に開示された技術では、セルロース多孔膜の製造は不可能であった為、その後のポリエチレン微多孔膜との積層工程は意義が無く、取りやめた。
【００４９】
【表１】
2007141497.tif 000003
【００５０】
【表２】
2007141497.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の電池用セパレーターは、薄膜・高強度に加え、温度ヒューズ機能と耐熱性を兼ね備えており、特にリチウムイオン電池用途として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】電気抵抗測定用セルの模式図。
【図２】電気抵抗解析に使用する等価回路図。
【図３】ヒューズ・ショート試験測定用セルの模式図
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜２の電池用セパレーターの熱収縮挙動。
【図５】実施例３及び比較例１の電池用セパレーターのヒューズ・ショート挙動。
【符号の説明】
【００５３】
１  金属製セル容器
２  金属製セル蓋
３  金属製バネ
４  金属製電極押さえ
５  白金電極（図１）、又は銅電極（図３）
６  テフロン（登録商標）製円筒（図１）、又は金属製円筒（図３）
７  セパレーター
８  蝶ねじ
９  テフロン（登録商標）製絶縁パッキン
１０  テフロン（登録商標）製Ｏリング
１１  タブ
１２  ドーナツ状両面テープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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