(57)【要約】【課題】本発明は、光重合性が高い光重合性モノマーを見出すことを課題とし、また画像形成時の強度が十分でかつ現像時の溶出性が良好で、長期間保存した場合でも溶出不良等の劣化が起こらない感光性組成物を見出すことを課題とする。特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分な感度で、画像部の強度に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することを課題とする。【解決手段】分子内に下記一般式１で表される単位構造を２つ以上有する光重合性モノマー、分子内に下記一般式３で表される単位構造を２つ以上有する光重合性モノマー、一般式５で表される光重合性モノマー及び一般式７で表される光重合性モノマーから選ばれる重合性モノマーであって、該光重合性モノマーの−ＳＨの残存率が５〜４５％である事を特徴とする光重合性モノマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記一般式１で表される単位構造を２つ以上有する光重合性モノマー、分子内に下記一般式３で表される単位構造を２つ以上有する光重合性モノマー、一般式５で表される光重合性モノマー及び一般式７で表される光重合性モノマーから選ばれる重合性モノマーであって、該光重合性モノマーの−ＳＨの残存率が５〜４５％である事を特徴とする光重合性モノマー。
【化１】
2007269891.tif 000056
一般式１中、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ａは水素原子又は下記一般式２の構造を表す。
【化２】
2007269891.tif 000057
一般式２中、Ｌ2は２価の連結基を表し、ＶＰはビニル基が置換したフェニル基を表す。
【化３】
2007269891.tif 000058
一般式３中、Ａ10は水素原子又は下記一般式４の構造を表す。
【化４】
2007269891.tif 000059
一般式４中、Ｌ11は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は原子群からなる２価の連結基を表し、ＶＰはビニル基が置換したフェニル基を表す。ｎ１は０又は１を表す。
【化５】
2007269891.tif 000060
一般式５中、Ｌ21は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表す。Ａ20、Ａ21はそれぞれ水素原子又は下記一般式６の構造を表し、同じでも異なっていても良い。
【化６】
2007269891.tif 000061
一般式６中、Ｌ22は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表す。Ｙ21は、同じであっても異なっていても良く、置換基を有していても良いフェニレン基または−ＣＯ−基を表す。ｎ21は０または１を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。
【化７】
2007269891.tif 000062
一般式７中、Ａ30、Ａ31はそれぞれ水素原子又は下記一般式８の構造を表し、同じでも異なっていても良いＲ34とＲ35は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基を表す。更に、Ｒ34とＲ35が組合わさって環構造を形成しても良い。Ａ30とＡ31はそれぞれ水素原子又は下記一般式８の構造を表し、同じでも異なっていても良い。
【化８】
2007269891.tif 000063
一般式８中、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ33はそれぞれＲ21、Ｒ22及びＲ23と同義である。Ｌ31は、それぞれ一般式３におけるＬ22と同義である。Ｙ31はそれぞれＹ21と同義である。ｎ31はそれぞれ０または１を表す。
【請求項２】
請求項１の光重合性モノマーを含有する事を特徴とする感光性組成物。
【請求項３】
更に光重合開始剤を含有する請求項２記載の感光性組成物。
【請求項４】
請求項１の光重合性モノマーと光重合開始剤及び３８０〜１１００ｎｍの波長域に於いて増感する増感色素を含有する事を特徴とする請求項２又は請求項３記載の感光性組成物
【請求項５】
支持体上に設けられる感光層に請求項２〜請求項４のいずれかに記載の感光性組成物を利用した事を特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型の感光性組成物に関する。用途としては、感光性樹脂、印刷版、インキ、塗料、接着剤、架橋剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料に利用可能な感光性組成物に関する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可能な前記感光性組成物に関する。更に、前記感光性組成物を利用した平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線に感応し、照射部に於いて架橋反応が進行する光架橋システムは、その機構から大別して光ラジカル系と光カチオン系に分けられる。光ラジカル系としては主にアクリレート類と光ラジカル発生剤との組み合わせによる系が主流であり、室温硬化性が良好で、硬化速度が速いことが特徴の一つであるが、一方で、十分な光照射を行っても重合反応率が１００％に達せず、残存するアクリレートモノマーによる硬化物物性への悪影響や、硬化物からのアクリレートモノマーのブリード、及び強アルカリ条件での硬化物の加水分解による劣化などの種々の問題を抱えている。
【０００３】
これに対して光カチオン系に於いては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系光カチオン発生剤等を利用して、エポキシ系化合物のカチオン開環重合あるいはビニルエーテル類のカチオン重合を利用する等の方法で同様な光架橋システムが構築されている。この場合の最大の利点は酸素による重合阻害を受けない点であり、空気中の硬化反応に利用されている。欠点としては、硬化速度が低い場合が多く、また架橋反応を進行させるために放射線照射後に加熱処理（ポストキュア）が必要であることや、塩基性物質が存在すると重合阻害を受けること等の問題があった。
【０００４】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになった事に伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。
【０００５】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開平５−１９４６１９号、特開平５−１９７０６９号、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、特開平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、特開平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。
【０００６】
また、ビニルフェニル基を２個以上有する重合性モノマー及びそれを用いた感光性組成物が知られており、例えば、特開平２−５３７８３号公報（特許文献１）、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）、特開２００３−２６７４４号公報（特許文献３）、に記載されている。
【０００７】
また、重合性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン等の含窒素不飽和モノマーを光硬化性組成物に用いることが、特開平１１−１０６４１３号公報（特許文献４）に記載されている。また、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としてＮ−ビニルピロリドンを用いることが、特開平８−２９７３６４号公報（特許文献５）に記載されている。さらに、特定のホウ素化合物と多官能分岐チオールを含むことを特徴とする光重合開始剤及び感光性組成物が特開２００３−２５９１８号公報（特許文献６）に記載されている。
【０００８】
上述した感光性組成物は、光が照射された部分が硬化し、現像処理によって未露光部（非硬化部）が溶解除去されてレリーフ画像が形成されるが、光重合が不十分なため画像部分の強度が十分ではなかった。特に、平版印刷版として使用する場合、光重合が不十分だと耐刷性に影響する。更に、十分な光重合を起こる光重合性モノマーの場合、感光性組成物を長期間保管すると、光重合性の高いモノマーを添加した感光性組成物は溶出性が悪くなり、さらには光を照射しても硬化反応が起こらなくなるという問題があった。
【特許文献１】特開平２−５３７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７４４号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６４１３号公報
【特許文献５】特開平８−２９７３６４号公報
【特許文献６】特開２００３−２５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光重合性が高い光重合性モノマーを見出すことを課題とし、また画像形成時の強度が十分でかつ現像時の溶出性が良好で、長期間保存した場合でも溶出不良等の劣化が起こらない感光性組成物を見出すことを課題とする。特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分な感度で、画像部の強度に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載の感光性組成物を用いることによって上記課題を基本的には解決できることを見出した。
１）分子内に下記一般式１で表される単位構造を２つ以上有する光重合性モノマー、分子内に下記一般式３で表される単位構造を２つ以上有する光重合性モノマー、一般式５で表される光重合性モノマー及び一般式７で表される光重合性モノマーから選ばれる重合性モノマーであって、該光重合性モノマーの−ＳＨの残存率が５〜４５％である事を特徴とする光重合性モノマー。
【００１１】
【化１】
2007269891.tif 000002
【００１２】
一般式１中、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ａは水素原子又は下記一般式２の構造を表す。
【００１３】
【化２】
2007269891.tif 000003
【００１４】
一般式２中、Ｌ2は２価の連結基を表し、ＶＰはビニル基が置換したフェニル基を表す。
【００１５】
【化３】
2007269891.tif 000004
【００１６】
一般式３中、Ａ10は水素原子又は下記一般式４の構造を表す。
【００１７】
【化４】
2007269891.tif 000005
【００１８】
一般式４中、Ｌ11は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は原子群からなる２価の連結基を表し、ＶＰはビニル基が置換したフェニル基を表す。ｎ1は０又は１を表す。
【００１９】
【化５】
2007269891.tif 000006
【００２０】
一般式５中、Ｌ21は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表す。Ａ20、Ａ21はそれぞれ水素原子又は下記一般式６の構造を表し、同じでも異なっていても良い。
【００２１】
【化６】
2007269891.tif 000007
【００２２】
一般式６中、Ｌ22は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からなる多価の連結基を表す。Ｙ21は、同じであっても異なっていても良く、置換基を有していても良いフェニレン基または−ＣＯ−基を表す。ｎ21は０または１を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。
【００２３】
【化７】
2007269891.tif 000008
【００２４】
一般式７中、Ａ30、Ａ31はそれぞれ水素原子又は下記一般式８の構造を表し、同じでも異なっていても良いＲ34とＲ35は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基を表す。更に、Ｒ34とＲ35が組合わさって環構造を形成しても良い。Ａ30とＡ31はそれぞれ水素原子又は下記一般式８の構造を表し、同じでも異なっていても良い。
【００２５】
【化８】
2007269891.tif 000009
【００２６】
一般式８中、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ33はそれぞれＲ21、Ｒ22及びＲ23と同義である。Ｌ31は、それぞれ一般式３におけるＬ22と同義である。Ｙ31はそれぞれＹ21と同義である。ｎ31はそれぞれ０または１を表す。
２）上記１）の光重合性モノマーを含有する事を特徴とする感光性組成物。
３）更に光重合開始剤を含有する上記２）記載の感光性組成物。
４）上記１）の光重合性モノマーと光重合開始剤及び３８０〜１１００ｎｍの波長域に於いて増感する増感色素を含有する事を特徴とする上記２）又は上記３）記載の感光性組成物。
５）支持体上に設けられる感光層に上記２）〜４）のいずれかに記載の感光性組成物を利用した事を特徴とする、平版印刷版。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、光重合性が高く、画像形成時の強度が十分でかつ現像時の溶出性が良好で、長期間保存した場合でも溶出不良等の劣化が起こらない光重合性モノマーを提供する事が出来る。特に可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分な感度で、画像部の強度に優れたネガ型感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
まず、一般式１の光重合性モノマーについて詳細に説明する。上記一般式１の構造Ａに含まれる、ＶＰで表されるビニル基が置換したフェニル基とは、具体的には下記一般式９で表される。
【００２９】
【化９】
2007269891.tif 000010
【００３０】
一般式９の式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であるものが特に好ましい。
【００３１】
更に一般式９のベンゼン環には、他の置換基を有していても良い。その例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などから選ばれる基を表し、更にこれらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００３２】
前記一般式１及び一般式２中、Ｌ1、Ｌ2で表される２価の連結基とは、具体的には炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれる原子、またはそれらに更に水素原子を加えた原子群からなる基であり、中でも、アルキレンやアリーレンなどの炭化水素系の連結基が好ましい。そして特に、Ｌ1、Ｌ2の総炭素数が６以下のアルキレン基が好ましい。なおこれらの基は可能であるならば、更なる置換基を有していても良い。
【００３３】
上述したＬ1、Ｌ2が置換基を有する場合、その例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００３４】
本発明の光重合性モノマーにおいては、以上述べたような一般式１で表わされる単位構造を、単一分子中に２つ以上有しているものが好ましく、そして中でも単一分子中に３〜６つ有しているものが特に好ましい。
【００３５】
次に一般式３で表される光重合性モノマーについて詳細に説明する。一般式３中、Ａ10は下記一般式４で表される。
【００３６】
【化１０】
2007269891.tif 000011
【００３７】
上記一般式４式中、Ｌ11で表される水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は原子群からなる２価の連結基としては、具体的には下記化１１に例示される構造単位及び下記に示す複素環より構成される基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。更には、これらの基は置換基を有していても良い。Ａ10中ｎ1は０又は１を表す。
【００３８】
【化１１】
2007269891.tif 000012
【００３９】
Ｌ11を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００４０】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
次に一般式５で表される光重合性モノマーについて詳細に説明する。
【００４２】
一般式５中Ｌ21は前述のＬ11と同義である。Ａ20とＡ21は同じでも異なっていても良く、下記一般式６で表される。
【００４３】
【化１２】
2007269891.tif 000013
【００４４】
式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ21が、水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ22及びＲ23が水素原子であるものが特に好ましい。
【００４５】
式中、Ｌ22は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前述のＬ11及びＬ21と同義である。
【００４６】
式中Ｙ21は、フェニレン基（具体的には１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基）または−ＣＯ−基を表す。上述したフェニレン基は置換基を有していても良く、その様な置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる、感光性組成物、特に平版印刷版材料用途として用いる場合には、Ｙ21がフェニレン基であるものが好ましい  式中ｎ21は０又は１を表す。
【００４７】
次に一般式７で表される光重合性モノマーについて詳細に説明する。
【００４８】
Ｒ34及びＲ35は同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基を表す。これらの基の中でも、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基が好ましい。これらの基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。又Ｒ37とＲ38が組合わさって環構造を形成しても良く、そのような環構造の具体例としてはピロリジン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、へプタメチレンイミン環、イミダゾール環、ピペラジン環、１，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン環、モルホリン環、チアゾリリジン環、チオモルホリン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。これら環構造は上述したような置換基を有していても良い。
【００４９】
Ａ30とＡ31は同じでも異なっていても良く、下記一般式８で表される。
【００５０】
【化１３】
2007269891.tif 000014
【００５１】
式中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ一般式５におけるＲ21、Ｒ22及びＲ23と同義である。これらの基の中でも、Ｒ31が、それぞれ水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ32、Ｒ33が水素原子であるものが特に好ましい。
【００５２】
Ｌ31は一般式５におけるＬ22と同義である。Ｙ31は一般式５におけるＹ21と同義であり、特に平版印刷版材料用途として用いる場合には、Ｙ31がフェニレン基であるものが好ましい。ｎ31はそれぞれ一般式５におけるｎ21と同義である。
【００５３】
本発明の光重合性モノマーは、実施例にて合成法を詳細に述べるが、一般式１、３、５、７に於けるそれぞれの一般式中の構造Ａ、Ａ10、Ａ20、Ａ21、Ａ30、Ａ31、が水素原子の構造を有する中間体を合成し、その後に水素原子の一部に一般式２、一般式４、一般式６、一般式８の構造を有する中間体を置換して得る事が出来る。実際には一般式１，３、５、７に於けるそれぞれの一般式中の構造Ａ、Ａ10、Ａ20、Ａ21、Ａ30、Ａ31、が水素原子の構造を有する中間体に対して、一般式２、一般式４、一般式６、一般式８の構造を有する中間体を、そのメルカプト基に結合している水素原子のモル数に対して９５〜５５％のモル数の、一般式２、一般式４、一般式６、一般式８の構造を有する中間体を反応させる事により、得る事が出来る。本発明の光重合性モノマーにおいては、一般式１、３、５、７に於けるそれぞれの一般式中の構造Ａ、Ａ10、Ａ20、Ａ21、Ａ30、Ａ31、が水素原子である割合（残存率）は５〜４５％が好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。本発明の化合物は、その合成方法から分かるように、特定の位置のみに置換反応を起こす事は困難であるため、得られる生成物の構造を特定する事は困難である。本発明の光重合性モノマーにおいて水素原子の残存率は、1Ｈ−ＮＭＲのスチレンビニルのプロトンシグナル強度をＩSBと、ＳＨのプロトンのシグナル強度をＩSHとするとＲ％＝（ＩSH／（ＩSB＋ＩSH））×１００で与えられる。このＳＨの残存率が上記割合よりも高い場合には、高温高湿度下での溶出性が低下し、更に残存率が高くなると画像強度が低下する。一方、ＳＨ残存率が５％より低い場合は、架橋効率が低下し、その結果として光重合によって得られる画像強度が低下する。
【００５４】
本発明の光重合性モノマーは、このように水素原子の残存位置を特定する事が出来ないので、水素原子の残存率が０％の場合の構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５５】
本発明の一般式１の光重合性モノマーの具体例は以下の通りである。
【００５６】
【化１４】
2007269891.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2007269891.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2007269891.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2007269891.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2007269891.tif 000019
【００６１】
本発明の一般式３の光重合性モノマーの具体例は以下の通りである。
【００６２】
【化１９】
2007269891.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2007269891.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2007269891.tif 000022
【００６５】
本発明の一般式５の光重合性モノマーの具体例は以下の通りである。
【００６６】
【化２２】
2007269891.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2007269891.tif 000024
【００６８】
本発明の一般式７の光重合性モノマーの具体例は以下の通りである。
【００６９】
【化２４】
2007269891.tif 000025
【００７０】
【化２５】
2007269891.tif 000026
【００７１】
【化２６】
2007269891.tif 000027
【００７２】
【化２７】
2007269891.tif 000028
【００７３】
【化２８】
2007269891.tif 000029
【００７４】
本発明の光重合性モノマーの製造方法としては、従来公知の化学反応を用いて合成することができる。
【００７５】
本発明の光重合性モノマーを光学レンズ等の光学材料に用いる場合には、本発明の光重合性モノマーは全光重合性モノマー組成中に２０〜８０質量％の割合で含有されることが好ましく、３０〜７０質量％の割合で含有された場合に、硬度、耐候性等に優れた樹脂が得られるため特に好ましい。本発明の光重合性モノマーを用いて光学材料樹脂を得る光重合方法としては、特に制限されず、特開平２−２６８１７０号公報等に記載の従来公知の方法を採用することができる。
【００７６】
本発明に係わる増感色素については、３８０〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素及び電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリニン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、及びアザメチン色素から選ばれる色素である。更に３８０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーに対応する増感色素としてはピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に係わる好ましい増感色素の例を以下に示す。
【００７７】
【化２９】
2007269891.tif 000030
【００７８】
【化３０】
2007269891.tif 000031
【００７９】
【化３１】
2007269891.tif 000032
【００８０】
【化３２】
2007269891.tif 000033
【００８１】
【化３３】
2007269891.tif 000034
【００８２】
【化３４】
2007269891.tif 000035
【００８３】
上記の増感色素の内で、特に７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有する事が必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を以下に示す。
【００８４】
【化３５】
2007269891.tif 000036
【００８５】
【化３６】
2007269891.tif 000037
【００８６】
本発明の感光性組成物は、バインダーポリマーを含有するのが好ましい。かかるポリマーとしては、アルカリ可溶性のポリマーが好ましく、そのためにはカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが好ましい。この場合、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に１０〜９０質量％の範囲が好ましい。これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００８７】
本発明に好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、側鎖に重合性二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体が特に好ましい。共重合体の側鎖に重合性二重結合を導入するためのモノマーは後述するが、共重合体組成に於ける側鎖に重合性二重結合を有するモノマーの割合として、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲がより好ましく、更に２０〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００８８】
側鎖に重合性二重結合を有する重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリルアミド、１−プロペニル−（メタ）アクリレート、β−フェニルビニル−（メタ）アクリレート、α−クロロビニル−（メタ）アクリレート、β−メトキシビニル−（メタ）アクリレート、ビニル−チオ−（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、重合性二重結合としてビニルが置換したフェニル基を有する重合体も好ましく用いられる。
【００８９】
本発明に好ましく用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式で表される基を側鎖に有するものである。
【００９０】
【化３７】
2007269891.tif 000038
【００９１】
式中、Ｚ4は連結基を表し、Ｒ41、Ｒ42は、水素素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等を表し、Ｒ43は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ44は置換可能な基又は原子を表す。ｎ４は０又は１を表し、ｍ4は０〜４の整数を表し、ｋ4は１〜４の整数を表す。ｍ4が２以上の場合、Ｒ44はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００９２】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ4の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ45）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ46）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化１８で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ45及びＲ46は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
【００９３】
【化３８】
2007269891.tif 000039
【００９４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものでは無い。
【００９５】
【化３９】
2007269891.tif 000040
【００９６】
【化４０】
2007269891.tif 000041
【００９７】
【化４１】
2007269891.tif 000042
【００９８】
【化４２】
2007269891.tif 000043
【００９９】
上記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ41及びＲ42が水素原子でＲ43が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基としては複素環を含むものが好ましくｋ4は１〜４の整数、ｍ4は０〜４の整数、ｎ4は０又は１であるものが好ましい。
【０１００】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【０１０１】
本発明に好ましく用いられるバインダーポリマーは、上述したカルボキシル基を有するモノマー及び側鎖に重合性二重結合を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける側鎖に重合性二重結合を有するモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【０１０２】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【０１０３】
本発明に好ましく用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有する共重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【０１０４】
【化４３】
2007269891.tif 000044
【０１０５】
【化４４】
2007269891.tif 000045
【０１０６】
【化４５】
2007269891.tif 000046
【０１０７】
【化４６】
2007269891.tif 000047
【０１０８】
【化４７】
2007269891.tif 000048
【０１０９】
上記の例以外のバインダーポリマーの例としてはフェノール性水酸基を有するポリマーが挙げられ、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール等も用いる事が出来る。
【０１１０】
上述したバインダーポリマーの感光性組成物における含有比率は、感光性組成物の全組成物に対して１０〜９０質量％が適当であり、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に３０〜７０質量％の範囲が好ましい。
【０１１１】
本発明の感光性組成物は、ラジカル発生剤を含有する。ラジカル発生剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらのラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【０１１２】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【０１１３】
【化４８】
2007269891.tif 000049
【０１１４】
式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【０１１５】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。また上述の有機ホウ素アニオンは、前記増感色素のカウンターアニオンであっても良い。
【０１１６】
【化４９】
2007269891.tif 000050
【０１１７】
他の好ましいラジカル発生剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１１８】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【０１１９】
【化５０】
2007269891.tif 000051
【０１２０】
【化５１】
2007269891.tif 000052
【０１２１】
上述したようなラジカル発生剤の含有量は、増感色素に対して、１０〜１０００質量％の範囲が好ましく、更に２０〜５００質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。
【０１２３】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１２４】
本発明の感光性組成物は、平版印刷版の感光層として好ましく用いることができる。この場合の感光層自体の厚みは、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばポリエステルフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【０１２５】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を平版印刷版として使用する為には、これに密着露光或いはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋する事でアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する事から、後述するアルカリ性現像液により非露光部を溶出する事でパターン形成が行われる。
【０１２６】
アルカリ性現像液としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に非露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来る為極めて好ましい。更に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加する事も好ましく行われる。
【０１２７】
現像液には更にアニオン性の界面活性剤を含有するのが好ましく、これによって一段と溶出性が改良される。かかるアニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられるが、これらの中でもアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量は、現像液１リットル当たり１〜５０ｇの範囲が好ましく、特に３〜３０ｇの範囲が好ましい。
【０１２８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、その効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２９】
光重合性モノマー（Ｍ−１２：メルカプト基残存率１０％）の合成
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）［和光純薬工業（株）製］を８．７ｇ使用し、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］１１．０ｇに変更して、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］７．７ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１４．２ｇのＭ−１２（淡黄色油状物）を得た。なおこの光重合性モノマーのメルカプト基残存率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）におけるメルカプト基：２．０１ｐｐｍ（ｔ）とビニル基：５．１８−５．２９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）の積分強度比より計算して約１０％であった。
【実施例２】
【０１３０】
光重合性モノマー（Ｍ−１６：メルカプト基残存率１０％）の合成
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［和光純薬工業（株）製］９．８ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］１１．０ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］７．７ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に５時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１５．８ｇのＭ−１６（淡黄色油状物）を得た。なおこの光重合性モノマーのメルカプト基残存率は、前述のＭ−１２と同様に計算して約１０％であった。
【実施例３】
【０１３１】
光重合性モノマー（Ｍ−１７：メルカプト基残存率１２％）の合成
ジペンタエリスリトール［東京化成工業（株）製］２５．４ｇ、チオグリコール酸［東京化成工業（株）製］５５．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物［ナカライテスク（株）製］１．５ｇ、トルエン３００ｍｌとを混合し、副生する水分を共沸除去しながら、８時間加熱還流を行なった。ついでトルエンを減圧溜去し、残査にクロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］７６．３ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．５ｇ、アセトニトリル５００ｍｌを加え、更に氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］６０．７ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５００ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１１７．２ｇのＭ−１７（淡黄色油状物）を得た。なおこの光重合性モノマーのメルカプト基残存率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）におけるメルカプト基：２．０１ｐｐｍ（ｔ）とビニル基：５．１８−５．２９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）の積分強度比より計算して約１２％であった。
【実施例４】
【０１３２】
光重合性モノマー（Ｍ−３７：メルカプト基残存率１２％）の合成
トリエチレンテトラミン［東京化成工業（株）製］２．１９ｇとトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］６．６８ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し氷水冷却下撹拌しながら、二硫化炭素［ナカライテスク（株）製］５．０２ｇをメタノール１５ｍｌに溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却化で３０分間、その後室温に戻し更に１時間撹拌した。得られた黄白色懸濁液に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．２ｇを加え氷水冷却下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］８．０６ｇを１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて二時間撹拌を継続した。反応終了後、析出した結晶を濾種し、メタノール及び水で十分に洗浄を繰り返した。これを乾燥し、光重合性モノマー（Ｍ−３７：メルカプト基残存率１２％）を７．３ｇ得た。
【実施例５】
【０１３３】
光重合性モノマー（Ｍ−４９：メルカプト基残存率２０％）の合成
特願２００３−０９３２６２号の実施例１記載の中間体（ＩＭ−２）１．３０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．０１ｇ及びメタノール１５ｍｌをフラスコに仕込み、室温下で撹拌しながら水酸化カリウム０．５３ｇを水１．５ｍｌに溶解した水溶液を添加した。得られた燈色の均一溶液を、室温下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］０．９５ｇを添加した。添加気５５℃で３時間撹拌を継続した。反応終了後、デカンてーションにより上澄みを廃棄し、残差をクロロホルムに溶解、分液ロートに移し、水洗した。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成し、Ｍ−４９（メルカプト基残存率２０％）をワックス上の淡黄色固体として１．４５ｇ得た。
【実施例６】
【０１３４】
光重合性モノマー（Ｍ−９１：メルカプト基残存率１５％）の合成
特願２００３−０９３２６２号の実施例６記載の中間体（ＩＭ−４）４．８９ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．０５ｇ及びメタノール５０ｇをフラスコに仕込み、室温下で撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］６．６８ｇを添加した。得られた淡黄色の均一溶液を、室温下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］６．０４ｇを添加した。添加気５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液に２規定塩酸１５ｍｌ加えると析晶した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄後乾燥してＭ−９１（メルカプト基残存率１５％）を淡黄色固体として６．５ｇ得た。
【０１３５】
［比較例１］
光重合性モノマー（Ｍ−１２：メルカプト基残存率３％）の合成
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）［和光純薬工業（株）製］８．７ｇ、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］１１．５ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］７．７ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１４．２ｇのＭ−１２（淡黄色油状物）を得たなおこの光重合性モノマーのメルカプト基残存率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）におけるメルカプト基：２．０１ｐｐｍ（ｔ）とビニル基：５．１８−５．２９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）の積分強度比より計算して約３％であった。
【０１３６】
［比較例２］
光重合性モノマー（Ｍ−１２：メルカプト基残存率５０％）の合成
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）［和光純薬工業（株）製］８．７ｇ、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］６．０ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］７．７ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１４．２ｇのＭ−１２（淡黄色油状物）を得た。なおこの光重合性モノマーのメルカプト基残存率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）におけるメルカプト基：２．０１ｐｐｍ（ｔ）とビニル基：５．１８−５．２９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）の積分強度比より計算して約５０％であった。
【０１３７】
［比較例３］
光重合性モノマー（Ｍ−３７：メルカプト基残存率０％）の合成
トリエチレンテトラミン［東京化成工業（株）製］２．１９ｇとトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］６．６８ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し氷水冷却下撹拌しながら、二硫化炭素［ナカライテスク（株）製］５．０２ｇをメタノール１５ｍｌに溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却化で３０分間、その後室温に戻し更に１時間撹拌した。得られた黄白色懸濁液に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．２ｇを加え氷水冷却下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］９．１６ｇを１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて二時間撹拌を継続した。反応終了後、析出した結晶を濾種し、メタノール及び水で十分に線上を繰り返した。これを乾燥し、光重合性モノマー（Ｍ−３７：メルカプト基残存率０％）を８．３２ｇ得た。
【実施例７】
【０１３８】
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。サンプル内容を表１に示す。表１中、比較例のモノマーＣＭ−３は特許文献６記載のものである。
＜塗液＞
バインダー樹脂（前記Ｐ−１：質量平均分子量約５万）            ６．０質量部
光重合開始剤（前記ＢＣ−６）                                  １．０質量部
光重合開始剤（前記Ｔ−４）                                    ０．２質量部
光重合性モノマー（前記本発明のモノマーおよび下記比較モノマー）１．５質量部
増感色素（前記Ｓ−３９）                                      ０．３質量部
ベーシックブルー７                                            ０．１質量部
１，４−ジオキサン                                          ４５．０質量部
【０１３９】
【化５２】
2007269891.tif 000053
【０１４０】
【表１】
2007269891.tif 000054
【０１４１】
上記で得られた試料の一部を温度３５℃、相対湿度８０％の部屋に２週間放置し、強制加温経時サンプルを得た。
【０１４２】
上記で得られた試料の平版印刷版としての印刷性能を評価した。８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを搭載したイメージセッター［大日本スクリーン製造（株）製、ＰＴＲ−４０００］を使用して、２４００ｄｐｉ、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、版面露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光後、自動現像機としてＰＤ９１２（大日本スクリーン製造（株）製）を用い、下記現像液で３０℃で１５秒現像処理を行い、続いて下記ガム液を塗布し、ネガ型の平版印刷版を得た。
【０１４３】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王（株）社製）  ３０ｇ
２５％水酸化テトラアルキルアンモニウム                          ５０ｇ
リン酸                                                          １０ｇ
Ｎ−エチルエタノールアミン                                      ３０ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                                                    １ｇ
水で                                                              １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリウム                                                １０ｇ
アラビアガム                                                    ２５ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム                                        ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                                                    １ｇ
水で                                                              １Ｌ
【０１４４】
上記方法で得られた版を、５０μｍのゲージフィルムを敷いてオフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、通常よりも印圧の高い条件でを用いて印刷を行った。使用したインキは［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ  ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］で湿し水は［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］である。その結果を表２に示す。なお表２における耐刷性とは、〜１５万枚：○、〜７万枚：△、３万枚以下：×の３段階評価である。更に、上記条件の高温多湿の部屋に放置したサンプルについて同様の条件で現像処理を行い、製版物の溶出性の評価を行った。結果を表２に表す。評価基準は５０倍ルーペで非画像部表面を６点観察し、感光層が全く観察されない場合○、１〜２点で感光層が観察された場合△、３点以上で観察された場合を×とする。
【０１４５】
【表２】
2007269891.tif 000055
【０１４６】
表２より分かるように、比較例のモノマーを添加した試料では、高温高湿での保管によって溶出性が悪かったり、耐刷性が悪かったりするが、本発明のモノマーを添加した試料では高温高湿度下の保管でも溶出性が悪くなる事もなく、耐刷も良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の活用例としては、感光性樹脂、印刷版、インキ、塗料、接着剤、架橋剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料への応用が挙げられる。