(57)【要約】      （修正有）【課題】イオンを吸蔵放出する機能と、電子を伝導する機能とを併せ持つ材料からなる負極活物質を提供する。【解決手段】母材であるアモルファスカーボンを貫通し、三次元方向に貫通孔が網目状に広がるとともに、その平均貫通幅が０．０５〜５μｍである三次元相互貫通孔を有する多孔質構造体のカーボンからなる負極活物質を用いることにより、負極活物質の比表面積を増大させることができ、イオンの吸蔵ー放出量に優れる負極活物質を提供する。【選択図】図１
2007250469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元相互貫通孔を有するカーボンからなる負極活物質。
【請求項２】
イオンを吸蔵放出する機能と、
電子を伝導する機能と、
を併せ持つ材料のみからなること特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記三次元相互貫通孔の平均貫通幅が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記カーボンがアモルファスカーボンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項５】
三次元相互貫通孔を有する前駆体を、
不活性雰囲気下で炭化させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質、または
請求項５に記載の方法により作製された負極活物質
を含むことを特徴とするイオン電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質、
請求項５に記載の方法により作製された負極活物質、または
請求項６に記載のイオン電池用負極
を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項８】
前記二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする二次電池。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質、
請求項５に記載の方法により作製された負極活物質、
請求項６に記載のイオン電池用負極、または
請求項７もしくは８に記載の二次電池、
を含むことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極活物質に係り、より詳細には二次電池用の負極活物質に係る。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の負極活物質として、充放電に伴いイオンを可逆的に吸蔵−放出できるインターカレーターが用いられており、例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオンを吸蔵−放出するインターカレーターとして黒鉛などの炭素系材料が用いられている。
【０００３】
インターカレーターの比表面積を向上させると、イオンの吸蔵−放出速度が向上し、抵抗を抑制できるため、電池を高出力化することができる。このため、従来技術では、比表面積を向上させるために、インターカレーターからなる負極活物質を微粒子化する方法が採られていた。しかしながら、負極活物質は電子を伝導する役割も担っており、負極活物質が微粒子化することにより粒子同士の乖離に伴う電子ネットワークの切断が起き易くなると却って電池の性能を低下させていた。
【０００４】
これに対し、特許文献１では一般的に用いられている膜状の集電体の代わりに、繊維状の集電体を用い、この表面にインターカレーターを被着させたものを負極として用いている。特許文献１の図２（ｂ）では、繊維状に形成された負極が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３１２７９４号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１に記載の負極は電子の伝導のみを目的とする繊維状の物質の表面にインターカレーターが配置されているため、イオンの吸蔵−放出量に限界があるという問題を有している。さらに、特許文献１に記載の負極は、負極の骨格となる電子伝導体が繊維であるため機械的強度が低く、イオンの吸蔵−放出時のインターカレーターの体積変動に伴い崩壊するおそれがある。特許文献１に記載の負極の構造では電子伝導体が崩壊した場合、インターカレーターの比表面積が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、イオンの吸蔵−放出量に優れる負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、負極活物質のみからなる多孔質構造体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は三次元相互貫通孔を有するカーボンからなる負極活物質を提供することにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によりイオンの吸蔵−放出量に優れる負極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１は三次元相互貫通孔を有するカーボンからなる負極活物質である。
【００１１】
本発明でいう三次元相互貫通孔とは、母材であるカーボンを貫通する孔を指し、前記孔は三次元方向に網目状に広がっている。三次元相互貫通孔を有するカーボンの構造として、例えばスポンジの構造が挙げられる。三次元相互貫通孔を有するカーボンを用いることにより、負極活物質の比表面積を向上させられることができ、さらに、微粒子を使用した場合よりも電子ネットワークの切断が起き難くなる。
【００１２】
本発明の三次元相互貫通孔を有するカーボンからなる負極活物質（以下、単に「本発明の負極活物質」とも記載）は膜状で用いてもよいし、例えば粒子状など一定の形状に加工したものを用いてもよい。
【００１３】
本発明の負極活物質を膜状で用いると、電子ネットワークの切断が起き難くなる点で好ましい。膜状で用いる場合、平均膜厚は１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。１μｍ以上であるとイオンの吸蔵量に優れるため好ましく、２００μｍ以下であるとイオンの吸蔵−放出速度に優れるため好ましい。
【００１４】
本発明の負極活物質を粒子状で用いると、イオンの吸蔵−放出速度に優れるため好ましい。粒子状で用いる場合、平均粒子径は１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２５μｍである。１μｍ以上であるとイオンの吸蔵量に優れるため好ましく、５０μｍ以下であるとイオンの吸蔵−放出速度に優れるため好ましい。
【００１５】
本発明の負極活物質は、イオンを吸蔵放出する機能と、電子を伝導する機能とを併せ持つ材料のみからなることが好ましい。これにより、単位質量あたりの充放電可能な電気の量を向上させることができる。
【００１６】
本発明の負極活物質に含まれる三次元相互貫通孔の平均貫通幅は０．０５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍである。０．０５μｍ以上であると、負極活物質内に満たされる電解液の量に優れ、また、表面保護膜（ＳＥＩ）が過剰に形成されることを抑制でき、電気量の消費も抑制できるため好ましい。５μｍ以下であると、負極活物質の比表面積に優れるため好ましい。
【００１７】
本発明の負極活物質はカーボンからなるが、カーボンとしてはアモルファスカーボンが好ましい。アモルファスカーボンを用いると、電極表面のイオンの析出量が抑制されるため好ましい。イオンの析出量が抑制される場合、より急速な充放電を行うことも可能である。このため、アモルファスカーボンを用いた負極活物質は、発進時などに急速な放電を要求する車両などに好適である。
【００１８】
本発明において、負極活物質のカーボン部分と空隙部分との体積比は１：０．１〜１：１０が好ましく、より好ましくは１：０．３〜１：３である。カーボン部分の体積を１として空隙部分の体積が０．１以上であると、負極活物質内に満たされる電解液の量に優れ、１０以下であると、イオンの吸蔵−放出量に優れる。
【００１９】
上述のイオンとしてはリチウムイオンが好ましい。
【００２０】
本発明の第２は、上述の負極活物質の製造方法である。
【００２１】
本発明の負極活物質の製造方法は特に限定されないが、三次元相互貫通孔を有する前駆体を、不活性雰囲気下で炭化させることにより作製することが好ましい。
【００２２】
前記前駆体としては、三次元相互貫通孔を有し炭化しうるものであれば特に限定されないが、炭素化過程である程度形状を保持できるものが好ましい。例えば、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、またはフラン樹脂などが挙げられる。
【００２３】
三次元相互貫通孔を有する前駆体の製造方法としては、有機ゲルに超音波を照射する方法、または、ポリアミック酸の溶液を貧溶媒に曝す方法などが挙げられる。
【００２４】
前記不活性雰囲気としては特に限定されず、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、ネオン雰囲気、またはアルゴン雰囲気などが挙げられる。
【００２５】
炭化させる方法としては、大気圧炭素化、減圧炭素化、または加圧炭素化などが挙げられる。
【００２６】
本発明の第３は、上述の負極活物質、または上述の方法により作製された負極活物質を含むことを特徴とするイオン電池用負極である。
【００２７】
本発明においてイオン電池用負極は負極活物質と、集電体とを含む。図１のＡおよびＢに本発明の負極の好ましい一実施形態の断面概略図を示す。図１のＡおよびＢにおいて、符号３５は集電体を示し、１００は負極活物質を示し、１１０はカーボン部分を示し、１２０は空隙部分を示す。図１のＡおよびＢは、それぞれ上述の負極活物質の項に記載した、膜状の負極活物質と、粒子状の負極活物質とを示す。これらの利点については上述したとおりである。粒子状の負極活物質を用いる場合には、粒子同士を結着させるためにバインダーを用いることが好ましく、バインダーとしてはＰＶｄＦなどが挙げられる。
【００２８】
背景技術の項に特許文献１について記載したが、本願発明の負極活物質と、引用文献１の負極活物質とは外観上同様に見える場合もある。しかしながら、図２に示す特許文献１の負極の断面概略図と図１のＡおよびＢとを比較するとわかるように、これらは全く異なる構造を有している。本願では膜状の集電体３５上に多孔質構造の負極活物質１００が形成されているのに対し、引用文献１では多孔質構造の集電体４５表面に負極活物質２００が形成されている。
【００２９】
本願発明の特許文献１よりも優れている点として、単位質量あたりの充放電できる電気の量に優れることや、図１のＢに示す構造を形成できる点などが挙げられる。
【００３０】
本発明の第４は、上述の負極活物質、上述の方法により作製された負極活物質、またはイオン電池用負極を含むことを特徴とする二次電池である。
【００３１】
上述の負極活物質、上述の方法により作製された負極活物質、またはイオン電池用負極を含むことにより、大電流で充放電を繰り返すことのできる高出力密度の電池を提供することができる。
【００３２】
本発明の二次電池の構成は特に限定されず、従来公知の二次電池の構成を採用することができる。例えば、図３に示すようなバイポーラ型の二次電池の構造を採用してもよい。図３において符号１３は正極活物質層を示し、符号１５は負極活物質層を示し、符号１７は電解質層を示し、符号１９は単電池層を示し、符号２５は正極タブを示し、符号２７は負極タブを示し、符号２９はラミネートシートを示し、符号３３は正極集電体を示し、符号３５は負極集電体を示す。負極活物質層に含まれる負極活物質以外の各構成要素に関しては特に限定されず、従来公知の材料を適宜選択することができる。
【００３３】
本発明において二次電池はリチウムイオン二次電池が好ましい。
【００３４】
本発明の第５は、上述の負極活物質、上述の方法により作製された負極活物質、イオン電池用負極、または二次電池を含むことを特徴とする車両である。
【００３５】
本発明の車両に含まれる負極活物質は出力に優れるため、電池の体積を小さくすることもできる。このため、車両において占める質量または体積を節約できるため、車両設計上大きなメリットを有する。
【実施例】
【００３６】
次に実施例を挙げて本願発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本願発明を制限するものではない。
【００３７】
（実施例１）
［三次元相互貫通孔を有するカーボンの製造］
ジアミノジフェニルエーテル５０ｇをジメチルアセトアミド８００ｇに溶かして、その溶液にジアミノジフェニルエーテルと等モルのピロメリット酸を加えて１時間程度撹拌すると溶液の粘度が高くなり水あめ状のポリアミック酸溶液ができた。これをガラス板上に塗布して、これを貧溶媒である水に５分間漬けることによりジメチルアセトアミドを溶かし、三次元相互貫通孔を有する前駆体を得た。
【００３８】
前記前駆体を真空乾器内で１００℃にて１時間乾燥後、真空容器内で３００℃１時間加熱してイミド化した。これを超高純度アルゴン（９９．９９９９％）雰囲気下（約１００ｍｌ／分でフロー）、昇温速度４００℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１時間保持して炭素化して三次元相互貫通孔を有するアモルファスカーボンを作製した。
【００３９】
作製したカーボンの電子顕微鏡写真を図４に示す。マクロ孔が発達しているのがわかる。これをメノウ乳鉢で粉砕して粉末とした。そのときの平均粒子径は１９μｍであった。
【００４０】
［負極の作製］
上記で作製したカーボン粉末とＰＶｄＦとの質量比が８５：１５となるように秤量した。ホモジナイザーの容器に、上記で作製したカーボン粉末とＰＶｄＦと適量のＮＭＰを加えてよく撹拌、混合してスラリーを調製した。このスラリーをダイコーターを用いて、箔上に塗布して乾燥した。銅箔の両面に電極層を形成して、プレスをかけて、５５ｍｍ×１０５ｍｍになるように、しかも電極層がないリード部分を残して切り出した。電極層の厚さは、出来上り時点で、４５μｍになるように塗布条件を調整した。
【００４１】
［正極の作製］
正極の作製は、平均粒子径１．２μｍスピネルのマンガン酸リチウムを用いて行った。各組成が質量比で活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝７５：１５：１０になるようにした。まず、スピネル型のマンガン酸リチウム、アセチレンブラックとＰＶｄＦを計量し、これに適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）を加えてホモジナイザーにてよく撹拌、混合した。ダイコーターを用いてこのスラリーをアルミ箔に一定量塗布して乾燥した。このようにしてアルミ箔の両面に電極層を形成して、ロールプレスにてプレスをかけて、電極層部分が５０ｍｍ×１００ｍｍになるように、しかも電極層がないリード部分を残して切り出した。電極層の厚さは、出来上り時点で、４０μｍになるように塗布条件を調整した。
【００４２】
［電池の作製］
電池の作製は、次のように行った。上記で切り出した正極と負極それぞれを９０℃の真空乾燥機にて１日乾燥した。正極と負極との間に、厚さ２５μｍのポリプロピレンの多孔質膜を介して最外側が負極になるようにして１０枚の正極を１１枚の負極を交互に積層して、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池を作製した。
【００４３】
（実施例２）
実施例１の三次元相互貫通孔を有するカーボンの合成において、貧溶媒をアセトンにしたこと以外は同様にして三次元相互貫通マクロ孔を有するアモルファスカーボンを作製した。
【００４４】
さらに実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の三次元相互貫通マクロ孔を有するアモルファスカーボンの合成において用いるカーボン前駆体を文献（ＣＡＲＢＯＮ，４３，（２００５），ｐｐ．２８０８〜２８１１．）に示された方法に従って合成し、これを実施例１と同じ条件にて炭素化して三次元相互貫通孔を有するアモルファスカーボンを作製した。
【００４６】
さらに実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４７】
（比較例）
実施例１において、負極の活物質を平均粒子径０．５μｍのソフトカーボンに変えた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４８】
（電池性能評価試験）
充放電は室温で行い、充電は１Ａの定電流−定電圧モードにて４．２Ｖまで合計２時間行った。電池出力の測定は、充電後低電流放電を行い１０秒目での電池端子電圧が２．５Ｖを下回らないような最大電流値とそのときの端子電圧の積とを計算して、体積当たりの出力密度とした。表１では、比較のため、比較例の電池の体積出力密度をそれぞれ１００として、実施例の出力密度を相対値にて示した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１からわかるように、本発明によれば三次元相互貫通マクロ孔を有するアモルファスカーボンを負極活物質とすることにより、電池の出力密度を飛躍的に改善できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】Ａは膜状の負極活物質を有する本発明の負極の断面概略図であり、Ｂは粒子状の負極活物質を有する本発明の負極の断面概略図である。
【図２】特許文献１の負極の断面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態のイオン電池の断面概略図である。
【図４】実施例１の負極活物質であるアモルファスカーボンの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５２】
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２５    正極タブ、
２７    負極タブ、
２９    ラミネートシート、
３３    正極集電体、
３５    負極集電体、
４５    集電体、
１００    負極活物質、
１１０    カーボン部分、
１２０    空隙部分、
２００    負極活物質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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