(57)【要約】【課題】アセトンやメチルエチルケトン等の有機溶剤を使用することなく、しかも特定の化合物を使用しなくても、容易にポリウレタン樹脂水分散液を製造する方法を提供すること。【解決手段】高分子ポリオール、活性水素を持たない塩基性化合物で中和されたカルボキシル基含有ジオール化合物およびジイソシアネート化合物を有機溶剤の不在下で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、有機溶剤を用いることなく水分散させた後に、鎖伸長させることを特徴とするポリウレタン樹脂水分散液の製造方法を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール、活性水素を持たない塩基性化合物で中和されたカルボキシル基含有ジオール化合物およびジイソシアネート化合物を有機溶剤の不在下で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、有機溶剤を用いることなく水分散させた後に、鎖伸長させることを特徴とするポリウレタン樹脂水分散液の製造方法。
【請求項２】
高分子ポリオール、活性水素を持たない塩基性化合物で中和されたカルボキシル基含有ジオール化合物およびジイソシアネート化合物を有機溶剤の不在下で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、有機溶剤を用いずに、水分散および鎖伸長を同時に行なうことを特徴とするポリウレタン樹脂水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂水分散液の製造方法に関する。本発明で得られるポリウレタン樹脂水分散液は、塗料、磁性塗料、印刷インキなどの各種バインダ−、人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリ−ト、ゴム、織物、不織布等の各種基材のコーティング剤、または人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、床、コンクリ−ト、ゴム、織物、不織布等の各種材料の接着剤等として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は柔軟性に優れ、各種基材への接着性がよいという特徴を有しており、各種バインダ−、各種コーティング剤または各種接着剤として広く使われている。従来、かかるポリウレタン樹脂は、有機溶剤に溶解した溶剤型のものが主流であったが、近年、省資源、環境保護、有機溶剤規制強化といった社会の流れに対応すべく、ポリウレタン樹脂の水性化への動きが活発となり、一部ではポリウレタン樹脂水分散液が実用化されている。
【０００３】
現在実用化されているポリウレタン樹脂水分散液は、たとえば、ウレタンプレポリマーをアセトンやメチルエチルケトン等のイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤に溶解したものを水に分散させるとともに、鎖伸長させることにより製造されている。（例えば、特許文献１参照）しかしながら、アセトンやメチルエチルケトン等の有機溶剤が最終製品中に残留しないものが消費者に好まれるという理由から、これら有機溶剤は、製造の最終段階で減圧等により除去されている。そのため、かかる製造方法は溶剤型のポリウレタン樹脂の製造方法に比べて、製造工程の長時間化、低収率、高コストといった問題点を有する。
【０００４】
なお、有機溶剤を全く使用しないポリウレタン樹脂水分散液の製造方法（特許文献２参照）も提案されているが、かかる製造方法は、従来の反応装置とは全く異なった特殊な反応装置を必要とする上に、安定にポリウレタン樹脂水分散液を得るための条件がかなり制約されるなど、実用上は製造の困難を伴う。また、無溶媒で特定のジメチロールアルカン酸を用いて製造するポリウレタン樹脂の製造方法も提案されている（特許文献３参照）が、この場合には、特定のジメチロールアルカン酸を必須使用しなければならず、分子設計が制限されるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１３７３５号公報
【特許文献２】特開平０４−０３１４３９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アセトンやメチルエチルケトン等の有機溶剤を使用することなく、しかも特定の化合物を使用しなくても、容易にポリウレタン樹脂水分散液を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、あらかじめ中和したカルボキシル基含有ジオールを用いて得られた特定のウレタンプレポリマーを用い、水分散工程および鎖伸長工程を施すことにより、特定の化合物を用いることなく容易にポリウレタン樹脂水分散液を調製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、高分子ポリオール、活性水素を持たない塩基性化合物で中和されたカルボキシル基含有ポリオール化合物およびジイソシアネート化合物を有機溶剤の不在下で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、有機溶剤を用いることなく水分散させた後に、鎖伸長させることを特徴とするポリウレタン樹脂水分散液の製造方法；高分子ポリオール、活性水素を持たない塩基性化合物で中和されたカルボキシル基含有ポリオール化合物およびジイソシアネート化合物を有機溶剤の不在下で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、有機溶剤を用いずに、水分散および鎖伸長を同時に行なうことを特徴とするポリウレタン樹脂水分散液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非効率的な脱溶剤工程を経ずに、しかも容易にポリウレタン樹脂水分散液を製造できる。また、各工程において特定の条件を設定することにより、ポリウレタン樹脂の高分子量化等、任意の分子設計が可能であり、再現性に優れた製造方法である。また、各工程において特定の条件を設定することにより、安定性に優れたポリウレタン樹脂水分散液が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、まず有機溶剤を用いることなく、高分子ポリオール、活性水素を持たない塩基性化合物で中和されたカルボキシル基含有ポリオール化合物およびジイソシアネート化合物を反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する。
【００１１】
高分子ポリオール成分としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合したポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の飽和または不飽和の各種公知の低分子グリコール類とアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類；ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが例示される。これら高分子ポリオールの中でも、ウレタンプレポリマーの粘度を低くし、水分散工程において分散媒である水に対して速やかに分散させ得るポリエーテルポリオール類が適している。尚、上記低分子グリコール成分の５モル％まではグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の各種ポリオールに置換しうる。
【００１２】
前記高分子ポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、得られるポリウレタン樹脂の皮膜の柔軟性の点から、通常５００程度以上、好ましくは７００以上であり、またウレタンプレポリマーの水分散性、得られるポリウレタン樹脂の乾燥性等の点からは、１０，０００程度以下、好ましくは５，０００以下である。
【００１３】
本発明で用いられる活性水素を持たない塩基性化合物で中和されたカルボキシル基含有するジオール化合物としては、前記高分子ポリオール以外の分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物を、活性水素を持たない塩基性化合物で中和したものであれば、特に限定されず、公知のものを用いることができる。ジオール化合物としては、具体的には、例えば、α，α´−ジメチロールアルカン酸（グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等）、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸等のジヒドロキシカルボン酸等などが挙げられる。活性水素を持たない塩基性化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンなどが挙げられる。中和は、特に限定されず公知の方法により行なえば良いが、例えば、ジオールに含まれるカルボキシル基１モルに対して、０．５〜１．５モル程度の塩基性化合物を用い、１０℃〜１００℃で１時間〜１０時間反応させることにより、中和率が５０〜１５０％程度となるように行なう。中和率が５０％より低い場合はジヒドロキシカルボン酸の反応が無溶剤中では十分に進まないため、後工程の水分散がスムーズに進まなくなる場合があり、１５０％より高い場合は、水分散時の系の粘度が高くなる傾向がある。
【００１４】
ジイソシアネート化合物としては、特に限定されず、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【００１５】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造は、高分子ポリオール、活性水素を持たない塩基性化合物で中和されたカルボキシル基含有ジオール化合物およびジイソシアネート化合物を、高分子ポリオールおよび活性水素を持たない塩基性化合物で中和されたカルボキシル基含有ジオール化合物の水酸基当量よりジイソシアネート化合物のイソシアネート基当量が過剰になるように反応させる。反応は、通常、無溶剤下で行い、反応温度、反応時間、ウレタン化触媒の有無は、反応性に応じて適宜決定すればよい。通常は、７０〜１５０℃程度で、３〜１０時間程度反応させればよい。なお、本カルボキシル基含有ジオールの使用量は、特に制限されないが、分散安定性良好なポリウレタン樹脂水分散液を得るにはポリウレタン樹脂の樹脂固形分１ｇ中の酸価が５以上になるように用いるのが好ましく、また得られるポリウレタン樹脂の耐水性の点からは、酸価が１００以下となるようにするのが好ましい。
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂水分散液の製造方法では、得られたウレタンプレポリマーを、有機溶剤を用いることなく、（１）水分散させた後に、鎖伸長させるまたは（２）水分散および鎖伸長を同時に行なうことを特徴とする。
【００１７】
水分散工程としては、特に限定されず公知の方法を採用することができる。具体的には、たとえば、ウレタンプレポリマーに水を加えて分散する方法、逆に水中にウレタンプレポリマーを加えて分散する方法等を採用することができる。通常、２０℃〜７０℃程度で行なうことが好ましい。
【００１８】
鎖伸長工程は、鎖伸長剤および必要に応じて用いる鎖長停止剤とウレタンプレポリマーを反応させることにより行ない、通常、２０℃〜７０℃程度で行なうことが好ましい。鎖伸長剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前記高分子ポリオールの原料として列挙した各種公知の低分子グリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミンなどのアミン類および水等の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。また、鎖長停止剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノアミン類；モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン等の水酸基を有するモノアミン類；エタノール、ｎ−ブタノール等の１級のアルコール性水酸基を有するモノアルコ−ル類等があげられる。
【００１９】
水分散工程および鎖伸長工程は順次または同時に行なうため、鎖伸長剤および必要に応じて用いる鎖長停止剤は、ウレタンプレポリマーを水分散させる際に用いる水中に予め添加していてもよいし、ウレタンプレポリマーを水分散させた後に添加してもよい。
【００２０】
かくして得られる水分散性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、使用する用途により適宜に決定できるが、樹脂の皮膜強度が要求される分野に使用する場合には重量平均分子量を５，０００以上とするのが好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂水分散液の固形分濃度および粘度は特には限定されず、使用時の作業性等を考慮して適宜決定されればよい。通常、固形分濃度は１５〜６０重量％、粘度は１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲に調整するのが実用上好適である。
【００２２】
なお、本発明のポリウレタン樹脂水分散液を各種用途に供する際には、公知の方法に従い、例えば、本発明のポリウレタン樹脂水分散液に水、必要に応じて各種顔料等を加えて混合または分散し、さらに必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤を適宜配合することにより上記バインダ−、コーティング剤、接着剤組成物を調製すればよい。
【実施例】
【００２３】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％はいずれも重量基準である。
【００２４】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン中和物４１．９部、ＰＴＭＧ２０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）製、数平均分子量２，０００）３６４．１部、イソホロンジイソシアネート１１２．０部を仕込み、窒素気流下８５℃にて３時間反応を行ない、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー５００部を得た。ついで、水１２７０部、アジピン酸ジヒドラジド１９．０部、ジエタノールアミン７．４部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．５であった。
【００２５】
比較例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールプロピオン酸２３．９部、ＰＴＭＧ２０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）製、数平均分子量２，０００）３６４．１部、イソホロンジイソシアネート１１２．０部を仕込み、窒素気流下８５℃にて反応を行なったが１０時間経過後もジメチロールプロピオン酸が未反応で残り、均質なウレタンプレポリマーを得ることができなかった。このウレタンプレポリマーにトリエチルアミン１８．０部を仕込み、ウレタンプレポリマーの中和物を得た。ついで、水１２７０部、アジピン酸ジヒドラジド１９．０部、ジエタノールアミン７．４部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させたが多量の不溶物を生じ、安定な水分散体を得ることはできなかった。