(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、高い放電容量を発揮できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池１である。正極活物質は、基本組成式ＬｉxＭｅＰＯ4で表される化合物を主成分とする。負極活物質は、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を主成分とする。非水電解液は、有機溶媒に、少なくとも下記の一般式（１）で表されるアニオン化合物を含有する。2007035354.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、基本組成式ＬｉxＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上、０．８５≦ｘ≦１．１５）で表される化合物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の一般式（１）で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
2007035354.tif 000010
｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【請求項２】
請求項１において、上記非水電解液においては、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記カチオンはＬｉ+又はＮａ+の少なくとも一方であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の２重量％〜８０重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３において、上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上が添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物としては、下記の式（２）〜（５）で表される１種以上を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化２】
2007035354.tif 000011
【化３】
2007035354.tif 000012
【化４】
2007035354.tif 000013
【化５】
2007035354.tif 000014
【請求項６】
請求項５において、上記アニオン化合物としては、上記式（４）で表される化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記正極活物質は、上記基本組成式で表される主成分に対して、添加元素としての硫黄が、上記基本組成式におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．１５モル以下添加されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記正極活物質は、ＬｉxＦｅＰＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１５）を主成分とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、正極活物質としてリチウム複合酸化物、負極活物質として炭素材料、電解液として電解質を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、例えばハイブリット自動車用電池等として検討されている。
特に、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造のリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、優れた放電性能及び充電性能を発揮することができ、さらに、制動時の回生エネルギーの回収効率が高い。そのため、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含有するリチウムイオン二次電池は、ハイブリット自動車用の電池として有望視されている。
【０００３】
また、最近、ＬｉＦｅＰＯ4のＦｅサイトに他の元素を置換させることにより、ＬｉＦｅＰＯ4の正極活物質としての特性を向上できることが確認されている。例えばＬｉＦｅＰＯ4のＦｅサイトをＭｎで置換することにより、充放電サイクル特性を向上させることができる（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に示されるリチウムイオン二次電池においては、該リチウムイオン二次電池を例えば、６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行ったときに、充放電容量が低下するという問題があった。また、このようなオリビン構造を有する化合物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、高温で充放電サイクルを繰り返すと、電池の内部抵抗の著しい上昇を引き起こすという問題があった。
【０００５】
また、車載用電池の特性としては、−３０℃程度の低温環境から６０℃程度の高温環境において繰り返し充放電しても、容量劣化が小さいことに加えて、電池の内部抵抗上昇が小さいことが要求される。そのため、車載用電池には、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が特に要求される。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１７８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、高い放電容量を発揮できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、基本組成式ＬｉxＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上、０．８５≦ｘ≦１．１５）で表される化合物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の一般式（１）で表されるアニオン化合物を含有するリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
【化６】
2007035354.tif 000002
｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記一般式（１）で表されるアニオン化合物を有する非水電解液を有している。
そのため、上記リチウムイオン二次電池を１回以上充電させると、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解し、上記正極又は／及び負極の表面や、上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面に、低抵抗でかつ安定な被膜等の被覆物を形成させることができる。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの貯蔵・放出をスムーズに行うことができる。
また、上記被覆物は、例えば６０℃程度の高温環境下において、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質の表面に、高抵抗な被膜が形成することを抑制することができる。それ故、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００１０】
上記の高抵抗な被膜は、上記リチウムイオン二次電池を例えば６０℃という高温環境下で繰り返し使用したとき等に特に起こりやすく、電極反応を阻害し、出力電圧や放電容量等を低下させる原因となりうる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記被覆物が、上記の高抵抗な被膜の形成を防止することができる。そのため、例えば６０℃という高温環境下で繰り返し使用した場合においても、優れた放電容量及び出力電圧を発揮することができる。
【００１１】
さらに、本発明においては、上記正極活物質として基本組成式ＬｉxＭｅＰＯ4で表される化合物を含有し、上記負極活物質として難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を含有している。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、高出力かつ高い充放電容量を示すことができると共に、充放電を繰り返し行ってもその高い出力及び充放電容量を維持することができる。即ち、上記正極活物質及び上記負極活物質として、上記のごとく特定の物質を組み合わせ、かつ上記アニオン化合物を含有した非水電解液を用いることにより、上述の内部抵抗の上昇抑制効果及び、充放電容量の低下抑制効果を顕著に発揮することができる。
【００１２】
以上のように、本発明によれば、高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、高い放電容量を発揮できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
【００１４】
正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム、ステンレス等の、金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００１５】
本発明において、上記正極活物質は、基本組成式ＬｉxＭｅＰＯ4（但し、Ｍｅは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる１種以上、０．８５≦ｘ≦１．１５）で表されるオリビン構造の化合物を主成分としている。
上記基本組成式で表されるオリビン構造の化合物において、ｘが０．８５〜１．１５という範囲から外れる場合には、充放電の際に、急激に容量が低下したり抵抗が上昇したりするおそれがある。また、上記基本組成式ＬｉxＭｅＰＯ4で表される化合物は、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含む。
【００１６】
また、上記正極活物質としては、上記基本組成式で表される主成分に対して、添加元素としての硫黄が、上記基本組成式におけるＭｅ元素又はＰ元素１モルに対して、０．１５モル以下添加されてなるものを用いることができる（請求項７）。この場合において、硫黄（Ｓ）は、上記基本組成式ＬｉxＭｅＰＯ4のＭｅサイト又はＰサイトの少なくとも一部に置換した形態や、ＬｉxＭｅＰＯ4からなる粒子（一次粒子又は／及び二次粒子）表面に析出した形態で添加されている。
【００１７】
上記正極活物質は、ＬｉxＦｅＰＯ4（０．８５≦ｘ≦１．１５）を主成分とすることが好ましい（請求項８）。
この場合には、比較的高い電池容量を発揮できると共に、充放電を繰り返したときの抵抗上昇を比較的小さくすることができる。
【００１８】
また、上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００１９】
上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２０】
次に、負極は、負極活物質に結着剤を混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
本発明において、上記負極活物質は、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）又は易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）を主成分とする。
【００２１】
正極及び負極に狭装させるセパレーターとしては、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
【００２２】
次に、上記非水電解液は、上記一般式（１）表される上記アニオン化合物を含有する。
上記一般式（１）において、アニオンの価数ｂは１〜３である。ｂが３より大きい場合には、上記アニオン化合物の塩の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記アニオン化合物の塩を上記非水電解液に溶解して上記アニオン化合物を形成することが困難になる。そのため、ｂ＝１が最も好ましい。
また、同様の理由により、上記アニオン化合物の塩を構成するカチオンの価数も１〜３がよく、最も好ましくはカチオンの価数は１がよい。このようなカチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
【００２３】
また、上記一般式（１）で表されるアニオン化合物は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。
【００２４】
上記非水電解液においては、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記カチオンはＬｉ+又はＮａ+の少なくとも一方であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記電解質化合物を、上記非水電解液に溶解させることにより、上記アニオン化合物を含有する上記非水電解液を容易に作製することができる。また、この場合には、上記アニオン化合物又は上記電解質化合物の合成を容易に行うことができる。
【００２５】
より好ましくは、上記一般式（１）のＭは、Ａｌ、Ｂ又は、Ｐがよい。この場合には、上記アニオン化合物又は、上記電解質化合物の合成が容易になることに加えて、毒性を低くすることができ、また、製造コストを低減することができる。
【００２６】
また、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の２重量％〜８０重量％であることが好ましい（請求項３）。
上記電解質化合物の添加量が２重量％未満の場合には、充放電を繰り返し行うことによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。この理由としては、上記アニオン化合物によって上記正極又は／及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被膜等の被覆物が充分に形成されないからであると考えられる。また、上記電解質化合物の添加量が８０重量％を超える場合には、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下するおそれがある。この理由としては、上記被覆物の厚みが必要以上に厚くなるためであると考えられる。
【００２７】
上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上が添加されていることが好ましい（請求項４）。
この場合には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6が比較的イオン伝導度が高く、電気化学的に安定であるため、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２８】
次に、上記アニオン化合物（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。
以下、本明細書においては上記一般式（１）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
【００２９】
一般式（１）中のＲ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造を挙げることができる。
さらには、Ｒ1が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることもできる。
【００３０】
Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3から選ばれるものよりなる。これらもＲ1と同様に、アルキル又はアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ2が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導性が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
【００３１】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが不可能でないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記アニオン化合物の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防ぐことができる。
【００３２】
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ3、Ｒ4が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。
【００３３】
また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。
また、上述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4において、Ｃ1〜Ｃ10は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ6〜Ｃ20は炭素数が６〜２０であることを示す。
【００３４】
上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物としては、下記の式（２）〜（５）で表される１種以上を用いることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や、解離度が向上し、上記非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらにこの場合には、耐酸化性を向上させることができる。
【００３５】
【化７】
2007035354.tif 000003
【００３６】
【化８】
2007035354.tif 000004
【００３７】
【化９】
2007035354.tif 000005
【００３８】
【化１０】
2007035354.tif 000006
【００３９】
上記アニオン化合物としては、上記式（４）で表される化合物を用いることが好ましい（請求項６）。
この場合には、微量の添加量でも、上記アニオン化合物が上述の優れた内部抵抗の上昇抑制効果や充放電サイクル特性の向上効果を発揮することができる。即ち、この場合には、上記アニオン化合物の添加率に対して、より高い特性向上効果を得ることができる。
【００４０】
上記アニオン化合物の合成方法としては、例えば次の式（２）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。この場合には、下記の式（２）で表される化合物のリチウム塩を得ることができる。
【００４１】
【化１１】
2007035354.tif 000007
【００４２】
上記アニオン化合物及び上記電解質を溶解させる上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００４３】
ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。
【００４４】
また、上記非水電解液中に含まれる上記アニオン化合物は、上記リチウムイオン二次電池を一回以上充電させることにより、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解して、上記正極又は／及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被覆して被膜等の被覆物を形成することができる。上記被覆物は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。
【００４５】
また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、及び角型等がある。正極、負極、及び非水電解液を収容する上記電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施例につき、図１を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造の化合物を正極活物質として含有する正極２と、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を負極活物質として含有する負極３と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。非水電解液は、下記の式（４）で表されるアニオン化合物を含有している。
【００４７】
【化１２】
2007035354.tif 000008
【００４８】
以下、本例のリチウムイオン二次電池１につき、図１を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
【００４９】
また、正極２は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造の化合物を含有し、負極３は、負極活物質として、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を含有している。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３および負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
【００５０】
また、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に、上記式（４）で表されるアニオン化合物のリチウム塩（ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、以下適宜ＬＰＦＯという）と、ＬｉＰＦ6とを電解質として添加してなっており、電池ケース６に注入されている。
【００５１】
次に、本例のリチウムイオン二次電池１の製造方法につき、図１を用いて説明する。
まず、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝９５：５となるように混合した混合支持塩を、濃度が１Ｍとなるように加えて非水電解液を作製した。
【００５２】
次に、以下のようにして、正極２及び負極３を準備した。
正極２の作製にあたっては、まず、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造の化合物を準備し、該正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質：導電材：結着材＝８５：１０：５とした。
【００５３】
次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の正極２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り７ｍｇ／ｃｍ２程度とした。
【００５４】
一方、負極３の作製にあたっては、まず、負極活物質として、フェノール樹脂を固相炭素化させた難黒鉛化炭素（ハードカーボン）準備した。上記負極活物質と結着材としてのポリフッ化ビニリデンを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状負極合材を得た。負極活物質と結着材の混合比は、重量比で、負極活物質：結着材＝９５：５とした。
【００５５】
ついで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の表面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の負極３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り、４ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００５６】
次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３に、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。
【００５７】
続いて、このロール状の電極体を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２３を熔接により接続すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
【００５８】
次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そしてキャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、リチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とした。
【００５９】
また、本例では、上記電池Ｅ１とは、上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯ）の配合割合、上記正極活物質の種類、上記負極活物質の種類が異なる１４種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）を作製した。
【００６０】
具体的には、電池Ｅ２は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝９０：１０となるように混合した混合支持塩を溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６１】
また、電池Ｅ３は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝８０：２０となるように混合した混合支持塩を溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６２】
また、電池Ｅ４は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝２０：８０となるように混合した混合支持塩を溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６３】
また、電池Ｅ５は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝９８：２となるように混合した混合支持塩を溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６４】
また、電池Ｅ６は、上記負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６５】
また、電池Ｅ７は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝２０：８０となるように混合した混合支持塩を溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）を用い、さらに上記負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６６】
電池Ｃ１は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6のみを溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）用い点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６７】
電池Ｃ２は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6のみを溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）用い、さらに上記負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６８】
電池Ｃ３は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6のみを溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）用い、さらに上記負極活物質としてグラファイトを用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６９】
電池Ｃ４は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝９５：５となるように混合した混合支持塩を溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）を用い、さらに上記負極活物質としてグラファイトを用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００７０】
電池Ｃ５は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6のみを溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）用い、さらに上記正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００７１】
電池Ｃ６は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝９５：５となるように混合した混合支持塩を溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）を用い、さらに上記正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００７２】
電池Ｃ７は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6のみを溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）用い、さらに上記正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、さらに上記負極活物質としてグラファイトを用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００７３】
電池Ｃ８は、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝９５：５となるように混合した混合支持塩を溶解してなる非水電解液（濃度１Ｍ）を用い、さらに上記正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用い、さらに上記負極活物質としてグラファイトを用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００７４】
（実験例）
次に、本例では、上記実施例１において作製した各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）について、６０℃の高温環境において、下記の充放電サイクル試験を行うとともに、容量維持率及び内部抵抗上昇率を測定した。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池を、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧２．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。そして、サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定した。
なお、放電容量は、各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出することができる。
【００７５】
「容量維持率」
充放電サイクル試験前の放電容量を容量Ａ（初期放電容量）、充放電サイクル試験後の放電容量を容量Ｂとしたとき、下記の式（ａ）により算出した。その結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝容量Ｂ／容量Ａ×１００  ・・・・（ａ）
【００７６】
「内部抵抗上昇率の評価」
各電池を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから内部抵抗を求めた。
内部抵抗上昇率は、充放電後の内部抵抗を抵抗Ｂ、充放電前の内部抵抗を抵抗Ａ（初期内部抵抗）とすると、下記の式（ｂ）にて算出することができる。その結果を表１に示す。
内部抵抗上昇率（％）＝（抵抗Ｂ＋抵抗Ａ）×１００／抵抗Ａ  ・・・・（ｂ）
【００７７】
【表１】
2007035354.tif 000009
【００７８】
表１より知られるごとく、いずれの正極活物質及び負極活物質を用いた場合においても、ＬＰＦＯの添加により容量維持率の向上効果及び抵抗増加率の低減効果が認められる。しかし、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用いたリチウム二次電池（電池Ｃ５〜電池Ｃ８）は、ＬＰＦＯが添加されていない場合（電池Ｃ５及び電池Ｃ７）においても容量維持率が高く、また、抵抗増加率が比較的小さい。そのため、ＬＰＦＯによる向上効果は小さい。
【００７９】
これに対し、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を含有する電池Ｅ１〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ４においては、ＬＰＦＯを添加することにより、容量維持率及び抵抗増加率が大幅に向上することがわかる。また、負極活物質として難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を用いることにより、より一層容量維持率を向上させ、抵抗増加率を低減させることができることがわかる。
【００８０】
このように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を含有し、負極活物質として難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素を含有し、電解液中にＬＰＦＯが添加されたリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）は、充放電を繰り返し行っても高い放電容量及び出力を発揮できることがわかる。
【００８１】
また、本例においては、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いたが、ＬｉＦｅＰＯ4と同じオリビン構造のＬｉxＭｅＦＯ4（ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上）や、オリビン構造のＬｉxＭｅＦＯ4に硫黄（Ｓ）等の添加元素が添加された物質であれば、同様の効果が得られる。また、正極活物質を２種類以上の混合物とする場合には、その１種がオリビン構造のＬｉxＭｅＦＯ4（ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上）であれば、同様の効果が得られると考えられる。また、負極電極の負極活物質を２種類以上用いる場合においても、その１種が難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素であれば、同様の効果が得られる。
さらに、本例においては、上記アニオン化合物の塩としてＬＰＦＯを用いたが、上記一般式（１）で表されるアニオン化合物の塩を用いても類似の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１にかかる、リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００８３】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
【図１】
2007035354.tif 000016