(57)【要約】    【課題】  触媒層の拡散層への染み込みを低減し、触媒層の亀裂発生を抑制する。    【解決手段】  流体透過性と電気伝導性を有する拡散層１を準備する拡散層準備工程Ｓ１と、拡散層１の一方面に中間層２を形成する中間層形成工程Ｓ２と、中間層２の上に転写法により触媒層３を形成する触媒層形成工程Ｓ３によって燃料電池用電極を製造する。【選択図】  図１
2007035350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体透過性と電気伝導性を有する拡散層を準備する拡散層準備工程と、前記拡散層の一方面に中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層の上に転写法により触媒層を形成する触媒層形成工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記中間層が、塗布法により形成した層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記中間層は、電解質層、導電性粒子層、触媒層のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記中間層が、転写法により形成した電解質層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法で製造された燃料電池用電極が設けられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極の製造方法および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境負荷を低減できる発電装置として期待されている。中でも電解質に高分子電解質膜を使用した高分子電解質型燃料電池は、自動車等の車載用燃料電池、家庭用・業務用などの定置用燃料電池、パソコン用などの携帯用燃料電池として期待されている。
【０００３】
図３は高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に説明する説明断面図である。高分子電解質膜１１を燃料極１２と酸化剤極１３で挟持し、接合して膜電極接合体１０が作製されている。燃料極１２と酸化剤極１３は、いずれも燃料電池用電極である。燃料極１２は燃料極用触媒層１２ａと燃料極用の拡散層１２ｂで構成され、酸化剤極１３は酸化剤極用触媒層１３ａと酸化剤極用の拡散層１３ｂで構成されている。膜電極接合体１０をセパレータ１４と１５で挟持し、燃料電池の単セルが構成されている。セパレータ１４、１５はそれぞれ燃料流路１４ａ、酸化剤流路１５ａを有する導電性部材である。
【０００４】
燃料流路１４ａには入口１４ｂから燃料が供給され、出口１４ｃから排出される。酸化剤流路１５ａには入口１５ｂから酸化剤が供給され、出口１５ｃから排出される。燃料として水素、水素含有ガス、メタノールなどが使用される。酸化剤として空気などの酸素含有ガスなどが使用される。ここでは燃料として水素、酸化剤として空気を使用した例で説明する。
【０００５】
燃料流路１４ａに供給された水素は集電体でもある燃料極用の拡散層１２ｂを通って、燃料極用触媒層１２ａに到達し、下記の電極反応が起こる。
【化１】
2007035350.tif 000003
【０００６】
燃料極１２で生成されたプロトンＨ＋は水分子を伴って、高分子電解質膜１１中を通って酸化剤極１３に向かって移動する。それと同時に、燃料極１２で生成された電子ｅ−は燃料極用触媒層１２ａ、燃料極用の拡散層１２ｂを通り、図示しない外部回路を介して酸化剤極１３に移動する。
【０００７】
一方、酸化剤極１３では、空気が集電体でもある酸化剤極用の拡散層１３ｂを通って、酸化剤極用触媒層１３ａに到達し、空気中の酸素が外部回路を介して移動してきた電子を貰って、下記の反応で還元され、燃料極１２から高分子電解質膜１１中を通して移動してきたプロトンＨ＋と結合して水となる。
【化２】
2007035350.tif 000004
【０００８】
高分子電解質膜１１にはプロトンなどの移動が必要なためイオン伝導性が要求される。同時に燃料や酸化剤がそのまま透過すると発電性能が低下するため、それらに対する遮蔽性が要求される。
【０００９】
膜電極接合体１０の製造方法として、高分子電解質膜１１の一方面に燃料極用触媒層１２ａを、他方面に酸化剤極用触媒層１３ａを転写法（デカール法）により形成したのち、燃料極用触媒層１２ａ上に燃料極用の拡散層１２ｂを、酸化剤極用触媒層１３ａ上に酸化剤極用の拡散層１３ｂを接合する方法が知られている。この場合の転写法は、膜状のシート部材の一方面上に触媒層を形成し、それを高分子電解質膜の一方面に転写する方法である。
【００１０】
触媒層は、導電性粒子に触媒を担持した触媒担持導電性粒子と電解質を含むペーストをシート状に成形し乾燥することによって形成される。転写は、高分子電解質膜の一方面と触媒層を当接させ、シート部材の他方面と高分子電解質膜の他方面から挟んで加圧し熱プレスしたのち、シート部材を剥がすことによって行う。こうして高分子電解質膜と触媒層の接合体を形成する。
【００１１】
この方法で膜電極接合体を製造した場合、拡散層１２ｂ、１３ｂを構成している導電性繊維が高分子電解質膜１１に突き刺さる恐れがあり高分子電解質膜１１にダメージが与えられる恐れがあった。また導電性繊維の突き刺しによって燃料極と酸化剤極とが電気的に短絡する恐れがあった。特許文献１には、触媒層を高分子電解質膜に転写して膜電極接合体を製造する方法において、拡散層の突起部の表面に絶縁層を形成した高分子電解質型燃料電池が記載されている。特許文献１の燃料電池では、電気的短絡は低減できるが、高分子電解質膜中のプロトン伝導経路の妨げとなり性能低下が避けられない。
【００１２】
膜電極接合体１０の別の製造方法として、燃料極用の拡散層１２ｂ上に燃料極用触媒層１２ａを塗布法により形成し燃料極１２を製造し、酸化剤極用の拡散層１３ｂ上に酸化剤極用触媒層１３ａを塗布法により形成し酸化剤極１３を製造したのち、高分子電解質膜１１の一方面に燃料極１２を、他方面に酸化剤極１３を接合する方法が知られている。この方法であっても、液状で塗布する限り染み込みにより突起部分は残り、導電性繊維の高分子電解質膜１１への突き刺しを完全には防止できない。この場合の塗布法は、触媒を含む液状物を拡散層の一方面に直接塗布してから乾燥する方法であり、コーティングスクリーン印刷、ドクターブレード法、スプレー塗布法、ディッピング法などがある。
【００１３】
いずれの方法においても、触媒を含む液状物が拡散層へ染み込む問題点がある。これにより拡散層の微少な表面形状や気孔率のバラツキにより染み込み量が変わり、均一な厚みの触媒層が得られない問題点がある。また触媒利用率（触媒層中のすべての触媒に対する電極反応に寄与する触媒の比率）が低下し、燃料電池の発電性能が低下する問題点がある。さらに拡散層の拡散性能も阻害されるため、燃料や酸化剤の供給が阻害され、燃料電池の発電性能が低下する問題点がある。
【００１４】
触媒の拡散層への染み込みを防止する方法として、特許文献２には触媒層とガス拡散層との間に中間層を設けた高分子電解質型燃料電池用電極が記載されている。具体的には、塗布法により中間層を形成したのち、中間層上に塗布法により触媒層を形成するか、塗布法により触媒層を複数回形成することが記載されている。触媒層の染み込みを防止するために中間層や下地の触媒層の気孔率を小さくする方が望ましいと記載されている。
【特許文献１】特開２００４−７１３２４号公報（請求項１など）
【特許文献２】特開平９−２４５８０１号公報（請求項１、７、段落［００１１］、［００１９］、［００２５］、［００２９］など）  しかしながら、特許文献２でも上側に塗布する触媒層が中間層や下地の触媒層にある程度染み込む問題が残されている。このため中間層や下地の触媒層の気孔率を小さくすることが要請される。気孔率を小さくすると燃料や酸化剤の触媒層への供給が阻害され、燃料電池の発電性能が低下する問題点がある。また複数の層を塗布法により形成しているので、２層目以降の触媒層塗布後の乾燥時に乾燥収縮により触媒層に亀裂が発生する可能性が高い。その影響は触媒層の厚さが厚いほど大きい。この結果、燃料電池の発電性能が低下する問題点が生ずる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記課題を解決したもので、触媒層の拡散層への染み込みを低減でき、かつ触媒層の亀裂発生を抑制できる燃料電池用電極の製造方法および発電性能に優れた燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記技術的課題を解決するために、請求項１の発明では、流体透過性と電気伝導性を有する拡散層を準備する拡散層準備工程と、前記拡散層の一方面に中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層の上に転写法により触媒層を形成する触媒層形成工程が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法としている。
【００１７】
請求項２の発明では、前記中間層が、塗布法により形成した層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法としている。
【００１８】
請求項３の発明では、前記中間層は、電解質層、導電性粒子層、触媒層のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極の製造方法としている。
【００１９】
請求項４の発明では、前記中間層が、転写法により形成した電解質層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法としている。
【００２０】
請求項５の発明では、請求項１〜４のいずれかの製造方法で製造された燃料電池用電極が設けられていることを特徴とする燃料電池としている。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１の発明によれば、拡散層の上に中間層を形成し、その上に触媒層を転写法により形成しているので、触媒層の拡散層への染み込みを低減できると共に触媒層の亀裂発生を抑制できる効果がある。
【００２２】
請求項２の発明によれば、中間層を塗布法により形成しているので、拡散層や中間層の接触抵抗を低減できるという効果がある。また意図的に拡散層の触媒層側の細孔を緻密にする（埋める）ことにより、ガスなどの流体の拡散性や水排出性をコントロールできるという効果がある。
【００２３】
請求項３の発明によれば、塗布法で形成された中間層として電解質層、導電性粒子層、触媒層のいずれかを使用しているので、電解質層の場合は触媒層との接触抵抗（イオン伝導抵抗）を低減でき、導電性粒子層の場合は電気抵抗を低減でき、触媒層の場合は中間層も触媒機能を有するので、亀裂発生することなく触媒層の担持量を増やすことができるという効果がある。
【００２４】
請求項４の発明によれば、中間層として電解質層を転写法により形成しているので、中間層による拡散層の細孔変化を低減できるという効果がある。
【００２５】
請求項５の発明によれば、触媒層の拡散層への染み込みを低減し、かつ触媒層の亀裂発生を抑制した燃料電池用電極を用いているので、燃料電池の発電性能を向上できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者は転写法により触媒層を拡散層上に形成すれば、触媒の拡散層への染み込みを防止でき、触媒層の亀裂発生を防止できるのではと考えた。しかし、多孔体である拡散層に触媒層を転写することが難しかった。できたとしても触媒層と拡散層との接触面積が十分でなく、電気抵抗が大きくなり、燃料電池の発電性能が低下する問題点があった。
【００２７】
本発明者は鋭意研究し本発明に至った。すなわち、拡散層の上に中間層を形成後、その中間層の上に触媒層を転写法により形成すれば、触媒層の転写ができ、触媒の拡散層への染み込みも、触媒層の亀裂発生も低減できることを見いだした。
【００２８】
図１は本発明の燃料電池用電極の製造工程を説明するフローチャート図である。はじめに拡散層を準備する（ステップＳ１：拡散層準備工程）。拡散層は燃料または酸化剤を透過させるための流体透過性（流体拡散性）が必要である。また拡散層は電子を伝導する必要があるため電気伝導性が必要である。このため導電性材料（導電性繊維や導電性粒子など）の多孔体が使用される。一般的に拡散層には燃料や酸化剤あるいは電極反応に対する耐腐食性を有することが必要とされるので、導電性材料にはカーボン繊維やカーボン粒子などのカーボン材料が使用されることが多い。なかでもカーボン繊維が多用されている。拡散層準備工程では、燃料電池に必要な形状の拡散層を購入しても、拡散層を形成する素材からできた大きなシートから打ち抜き等により必要な形状に加工して準備してもよい。また拡散層に撥水処理等の処理を施してもよい。この処理は前記の拡散層打ち抜き加工より前に行っても後で行ってもよい。
【００２９】
本発明で使用する拡散層の気孔率としては、１０〜８０％であることが望ましい。さらには２０〜６０％、３０〜５０％が望ましい。気孔率が小さすぎると流体（燃料や酸化剤）の透過性が不足する恐れがある。気孔率が大きすぎると拡散層表面の凹凸が大きく中間層を設けても触媒層の転写に影響を与える恐れがある。これらに加えて、塗布法で中間層を形成した場合、気孔率が小さすぎると中間層と拡散層の接触が少ない恐れがあり、気孔率が大きすぎると中間層が染み込みすぎる恐れがある。
【００３０】
次に、拡散層の一方面に中間層を形成する（ステップＳ２：中間層形成工程）。中間層を形成する方法や種類（成分等）は特に限定されない。しかし、中間層を形成する方法としては塗布法や転写法が望ましい。塗布法では、電解質の溶媒でもある液体中に各成分を溶解または分散したペーストを作製し、このペーストを拡散層の一方面上にドクターブレード等により層状に塗布したのち乾燥する。溶媒としては水、低級アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、イソブタノール）や非プロトン性溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド）などを例示できる。転写法では、電解質の溶媒でもある液体中に各成分を溶解または分散したペーストを作製し、このペーストをエチレン・４フッ化エチレン共重合樹脂製のシート（以下ＥＴＦＥシートともいう）などの膜状のシート部材にドクターブレード等により層状に塗布・乾燥したのち、拡散層の転写する側の面と接合してからＥＴＦＥシートを剥離する。中間層の厚さとしては乾燥状態で０．５〜１．０μｍであることが望ましい。さらには１〜７μｍ、２〜５μｍが望ましい。
【００３１】
中間層を塗布法により形成すれば、拡散層や中間層の接触抵抗を低減でき、また意図的に拡散層の触媒層側の細孔を緻密にする（埋める）ことにより、ガスなどの流体の拡散性や水排出性をコントロールできる。  中間層の種類としては、塗布法の場合には電解質層、導電性粒子層、触媒層などを例示でき、転写法の場合には電解質層などを例示できる。電解質層の場合は触媒層との接触抵抗（イオン伝導抵抗）を低減できる。導電性粒子層の場合は電気抵抗を低減できる。触媒層の場合は中間層も触媒機能を有するので、亀裂発生することなく触媒層の担持量を増やすことができる。中間層として電解質層を転写法により形成すれば、中間層による拡散層の細孔変化を低減できる。
【００３２】
電解質層は、イオン交換樹脂などの電解質を主成分とする層で、電解質の含有率が乾燥重量換算で５０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、１００％のものを例示できる。導電性粒子層は導電性粒子を主成分とする層で、カーボン粒子等の導電性粒子と電解質が混合されているもの、カーボン粒子等の導電性粒子とポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥともいう）等の撥水性材料と電解質が混合されているものを例示できる。触媒層は触媒が含まれている層で、触媒を導電性粒子に担持した触媒担持導電性粒子とＰＴＦＥ等の撥水性材料と電解質が混合されているものを例示できる。触媒としては白金・白金とルテニウムの合金などの貴金属触媒を例示できるが、これに限定されるものではない。貴金属触媒ではない触媒の場合、導電性粒子などの触媒担体粒子に担持することなく触媒自身で形成された粒子をそのまま用いてもよい。
【００３３】
電解質層、導電性粒子層、触媒層に使用される電解質として同じ電解質を使用しても、異なる電解質を使用してもよい。同じ電解質を使用すれば界面を通して互いに混ざっても支障がないので望ましい。電解質としてはデュポン株式会社製のNafion、旭化成株式会社製のAciplex、旭硝子株式会社製のFlemionなどを例示できる。
【００３４】
次に中間層形成工程により形成された中間層の上に転写法により触媒層を形成する（ステップＳ３：触媒層形成工程）。転写法、触媒層は中間層で説明したものと同様の方法、同様のものである。触媒層の転写条件は特に限定されないが、圧力として３〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１５ＭＰａ、８〜１２ＭＰａがより好ましい。温度としては１００〜１８０℃が好ましく、１１０〜１６０℃、１２０〜１５０℃がより好ましい。時間としては１０秒〜３０分が好ましく、３０秒〜１０分、１〜３分がより好ましい。中間層上に転写法により触媒層を形成することにより、触媒層の拡散層への染み込みを防止できる。また亀裂発生なしに触媒層を形成できる。
【００３５】
燃料極、酸化剤極の少なくとも一方の燃料電池用電極は、この製造方法によって製造される。製造された燃料極と酸化剤極のそれぞれの触媒層を高分子電解質膜に当接するように燃料極と酸化剤極で高分子電解質膜を挟んでホットプレスし膜電極接合体を製造する。膜電極接合体の両面にセパレータを配置して燃料電池を製造する。
【００３６】
図２は、本発明の燃料電池用電極を模式的に示す説明断面図である。この図は表面付近のみを拡大して示している。拡散層１の上に中間層２が形成され、その上に触媒層３が形成されている。ここでは中間層２、触媒層３がそれぞれ１層のみの例で示しているが、それぞれ多層構造でもよく、多層構造の中間に異なる層があってもよい（例えば、複数の触媒層の中間に電解質層が形成されている構造）。
【００３７】
拡散層１は多孔体であるので、表面を微視的に見れば凹凸になっている。この凹部（気孔部分）に中間層２が侵入した状態となっている。中間層２を塗布法で形成した場合には染み込みによって中間層２が拡散層１の凹部に侵入した状態になる。中間層２を転写法で形成した場合には中間層２の柔軟性により転写時に中間層２が拡散層１の凹部に侵入した状態になる。拡散層１に中間層２の一部が侵入しているので、中間層や触媒層の膨潤収縮が生じても剥離しない接着力を確保できる。中間層２を転写法で形成した場合、拡散層１への侵入は最小限できる（中間層２の拡散層１への染み込みは実質的にない状態）ので、触媒層３を拡散層１への染み込みなしに形成できる。触媒層３の染み込みがなくなるため拡散層１と触媒層３との界面付近における撥水性低下を防ぐことができる。また、染み込みによる拡散層１の拡散性低下が防げ、特に高電流密度域での発電性能を向上できる。さらに、拡散層の撥水性低下を防ぐことができ、耐久性を向上できる。しかも、マスキングなしに必要な部分のみに触媒層を形成できる。触媒の染み込みがなければ、触媒利用率の向上も期待できる。
【００３８】
塗布法により中間層を形成する場合、塗布量を制御することが好ましい。塗布量としては拡散層に中間層の材料が染み込み過ぎず、かつ拡散層表面の凹凸が十分緩和される状態が好ましい。そのための塗布量としては、拡散層の種類（素材・気孔率など）、中間層の材質、中間層用ペーストの性質（粘度など）にもよるが、拡散層の単位面積当たり換算の乾燥重量で０．０５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ２、０．１５〜１．５ｍｇ／ｃｍ２であるとよい。（
また中間層２により凹部が埋められるので、凹凸が緩和された状態になっている。このため中間層２を含めた拡散層１と触媒層３との接触面積が大きくなる。この結果、触媒層３の拡散層１上への転写が可能となる。中間層２として電解質層や電解質を含む導電性粒子層、電解質を含む触媒層を使用し、触媒層３として電解質を含む触媒層を使用すれば、電解質同士の接着により触媒層３の転写が容易になる。さらに中間層２の上に触媒層３が転写法で形成されているので、触媒層３を比較的均一な厚さで形成することができる。このためには触媒層３としての導電性粒子層、触媒層には電解質が固形分換算で３０％以上含まれていることが望ましい。さらに望ましくは電解質が固形分換算で４０％以上、５０％以上含まれているとよい。
【００３９】
図２においては、中間層２の表面から拡散層１の一部（突出部１ａ）が突き出た状態になっている。中間層２を導電性物質を含まない電解質層など導電性のない材料で形成した場合でも、拡散層１の突出部１ａと触媒層３が接触するため、拡散層１と触媒層３の接触抵抗を小さくできる。中間層２として導電性粒子層、触媒層などの導電性の層を使用した場合、拡散層１と中間層２との接触抵抗を少なくでき、しいては拡散層１と触媒層３との接触抵抗を少なくすることができる利点がある。この場合には、中間層２の表面が拡散層１を完全に覆っていてもよい。
【００４０】
中間層２として触媒層を使用した場合には、中間層２の一部が拡散層１の凹部に侵入するためこれだけでは触媒利用率が低くなる。しかし、中間層２の上に触媒層３が転写法で形成されているので、中間層２の部分も触媒層３により高分子電解質膜との接触が確保され、触媒として機能するので、従来技術に比べて触媒利用率は向上できる。
【００４１】
触媒層形成後、燃料電池用電極をイオン交換水に浸漬し、オートクレーブ装置内で１２７℃、０．１７５ＭＰａに保持して１時間オートクレーブ処理を行ってもよい。これによりイオン交換水による室温もしくは煮沸処理よりも効果的に不純物を除去できる。有機溶媒の洗浄では電解質の一部が溶出する可能性があるが、その恐れもない。オートクレーブ処理は、中間層形成後に行っても、膜電極接合体を形成後に行ってもよい。また、高分子電解質膜に触媒層を転写して形成した膜触媒層接合体にも適用できる。オートクレーブ処理の条件は拡散層、中間層、触媒層の構成成分あるいは高分子電解質膜などに最適な条件を選択できる。
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００４３】
拡散層の基材として、カーボンペーパーＴＧＨ−Ｈ−６０（東レ株式会社製）を使用した。カーボンペーパーにカーボン粒子（Vulcan XC-72R）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ポリフロンＤ１：ダイキン工業株式会社製）を混合・分散したペーストを含浸し、乾燥し、３８０℃・１時間焼成し、撥水処理した拡散層を作製した。
【００４４】
白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ（田中貴金属株式会社製：白金担持率６７重量％）１０ｇ、高分子電解質溶液ＳＳ−１１００／０５（旭化成株式会社製：高分子電解質含有率５重量％）８２．５ｇ、イオン交換水３４ｇをサンドミルにて１時間分散し、触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストの電解質／カーボン比は１．２５である。ここで電解質／カーボン比とは触媒ペーストあるいは触媒層中のカーボンに対する電解質固形分の重量比である。白金担持カーボンは、触媒として白金、導電性粒子としてカーボン粒子を使用した触媒担持導電性粒子である。
【００４５】
得られた触媒ペーストを撥水処理をした拡散層上にドクターブレードにて触媒担持重量０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥し、拡散層上に第１触媒層を作製したのち、拡散層ごと５９ｃｍ２の面積に打ち抜いた。
【００４６】
次に上記の触媒ペーストを膜状のシート部材である厚さ５０μｍのＥＴＦＥシート上にドクターブレードにて塗布・乾燥し、ＥＴＦＥシート上に第２触媒層（乾燥膜厚５μｍ、白金担持重量０．３２ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。これを５９ｃｍ２の面積に打ち抜き、拡散層上に形成された第１触媒層に第２触媒層を当接させて、ホットプレス装置に挟んで１５０℃、１０ＭＰａ、１分間ホットプレスした。その後、ＥＴＦＥシートを剥離することにより第１触媒層上に第２触媒層を転写し、燃料電池用電極を作製した。第２触媒層の転写率は１００％であった。転写率とは、転写前の層の面積に対するＥＴＦＥシート上に残っていない層の面積の比率である。すなわち、転写前にＥＴＦＥシート上の層のうち転写された層の面積の比率である。また第２触媒層に亀裂は見られなかった。第１触媒層と第２触媒層を合わせた合計触媒担持重量０．５２ｍｇ／ｃｍ２である。
【実施例２】
【００４７】
実施例１と同様に作製した撥水処理した拡散層上にドクターブレードにて高分子電解質溶液ＳＳ−１１００／０５のみを塗布・乾燥し、電解質層（乾燥膜厚２μｍ、電解質担持重量０．１８ｍｇ／ｃｍ２）を作製したのち、拡散層ごと５９ｃｍ２の面積に打ち抜いた。次に、実施例１と同様の触媒ペーストをＥＴＦＥシートにドクターブレードにて塗布・乾燥し、ＥＴＦＥシート上に触媒層（乾燥膜厚７μｍ、触媒担持重量０．６５ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。これを５９ｃｍ２の面積に打ち抜き、拡散層上に形成された電解質層に触媒層を当接させて、ホットプレス装置に挟んで１５０℃、１０ＭＰａ、１分間ホットプレスした。その後、ＥＴＦＥシートを剥離することにより電解質層上に触媒層を転写し、燃料電池用電極を作製した。触媒層の転写率は１００％であり、触媒層に亀裂は見られなかった。
【比較例１】
【００４８】
実施例１と同様の触媒ペーストを撥水処理をした拡散層上にドクターブレードにて触媒担持重量０．５９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥し、拡散層上に触媒層を作製したのち、拡散層ごと５９ｃｍ２の面積に打ち抜いて、燃料電池用電極を作製した。
【００４９】
（電池性能評価）
実施例１、２および比較例１で作製した燃料電池用電極を酸化剤極として使用して燃料電池セルを作製し、電池性能を評価した。
【００５０】
燃料極は次のように作製したものを使用した。白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属株式会社製  ＴＥＣ６２Ｅ５８：白金担持率２７．２重量％、ルテニウム担持率２８．８重量％）１０ｇ、高分子電解質溶液（ＳＳ−１１００／０５）１１０ｇ、イオン交換水３４ｇをサンドミルにて１時間分散し、燃料極用触媒ペーストを作製した。得られた燃料極用触媒ペーストを実施例１と同様の撥水処理をした拡散層上にドクターブレードにて白金担持重量が０．２２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布・乾燥し、拡散層上に触媒層を作製したのち、拡散層ごと５９ｃｍ２の面積に打ち抜いて、燃料極（燃料電池用電極）を作製した。
【００５１】
高分子電解質膜としてジャパンゴアテックス株式会社製のゴア３０−III−Ｂ（厚さ３０μｍ）を使用した。高分子電解質膜の一方面に酸化剤極の触媒層が当接するように酸化剤極を配置し、高分子電解質膜の他方面に燃料極の触媒層が当接するように燃料極を配置し、酸化剤極、燃料極の各拡散層の外側からホットプレス装置で挟んで１００℃、４ＭＰａ、３分間ホットプレスして膜電極接合体を作製した。
【００５２】
作製した膜電極接合体の両面にセパレータを配置し、発電特性（電流−電圧特性）を測定した。燃料極には水素ガスを利用率８５％で、酸化剤極には空気を利用率４０％で導入した。また、電池温度は７７℃とし、水素ガスを露点５７℃になるように加湿し、空気を露点６０℃になるように加湿した。
【００５３】
図４に測定した電流−電圧特性を示す。実施例１、２は比較例３に比べ発電性能が優れている。これは拡散層への触媒層の染み込みが抑制されたためと考えられる。特に実施例１は触媒担持重量が他に比べてかなり少ないにもかかわらず最も優れた性能を有している。なお、実施例１、２では本発明を酸化剤極に適用しているが、燃料極に適用しても同様の効果を奏することはいうまでもない。
【００５４】
次に、中間層を転写法で形成した実施例を示す。
【実施例３】
【００５５】
拡散層の基材として、カーボンペーパーＴＧＨ−Ｈ−６０（東レ株式会社製）を使用した。カーボンペーパーにカーボン粒子（Vulcan XC-72R）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ポリフロンＤ１：ダイキン工業株式会社製）を混合・分散したペーストを含浸し、乾燥し、３８０℃・１時間焼成し、５９ｃｍ２の面積に打ち抜いて拡散層を作製した。
【００５６】
電解質としてフッ素系高分子電解質（パーフルオロスルホン酸系電解質）を使用した。この電解質をアルコール系溶媒（水とエタノールが重量比で１：１で混合されている溶媒）に溶解させた高分子電解質溶液ＳＳ−１１００／０５（旭化成株式会社製：高分子電解質含有率５重量％）を膜状のシート部材である厚さ５０μｍのＥＴＦＥシート上にドクターブレードにて塗布・乾燥し（乾燥膜厚２μｍ、電解質担持重量０．１８ｍｇ／ｃｍ２）、ＥＴＦＥシート上に電解質層を形成した。これを５９ｃｍ２の面積に打ち抜き、拡散層の一方面に電解質層を当接させて、ホットプレス装置に挟んで１５０℃、１０ＭＰａ、１分間ホットプレスした。その後、ＥＴＦＥシートを剥離することにより拡散層上に電解質層を転写した。電解質層の転写率は１００％であった。
【００５７】
次に、白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ（発明者殿：届出書ではＴ１０Ｅ７０ＴＰＭになっていましたが、他の実施例に合わせました。ご確認ください。）（田中貴金属株式会社製：白金担持率６７重量％）１０ｇ、高分子電解質溶液ＳＳ−１１００／０５（旭化成株式会社製：高分子電解質含有率５重量％）８２．５ｇ、イオン交換水３４ｇをサンドミルにて１時間分散し、触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストの電解質／カーボン比は１．２５である。
【００５８】
得られた触媒ペーストを膜状のシート部材である厚さ５０μｍのＥＴＦＥシート上にドクターブレードにて塗布・乾燥し（乾燥膜厚５μｍ、白金担持重量０．３２ｍｇ／ｃｍ２）、ＥＴＦＥシート上に触媒層を形成した。これを５９ｃｍ２の面積に打ち抜き、拡散層上に形成された電解質層に触媒層を当接させて、ホットプレス装置に挟んで１５０℃、１０ＭＰａ、１分間ホットプレスした。その後、ＥＴＦＥシートを剥離することにより電解質層上に触媒層を転写し、燃料電池用電極を作製した。触媒層の転写率は１００％であり、触媒層に亀裂は見られなかった。
【実施例４】
【００５９】
白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭを１０ｇ、ＳＳ−１１００／０５を２６４ｇ、イオン交換水を３４ｇの分量で混合して触媒ペーストを作製し（この触媒ペーストの電解質／カーボン比は４．０である。）、触媒層の乾燥膜厚を４μｍとした以外、実施例３と同様にして燃料電池用電極を作製した。電解質層、触媒層とも転写率は１００％であった。また触媒層に亀裂は見られなかった。
【実施例５】
【００６０】
白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭを１０ｇ、ＳＳ−１１００／０５を１３２ｇ、イオン交換水を３４ｇの分量で混合して触媒ペーストを作製し（この触媒ペーストの電解質／カーボン比は２．０である。）、触媒層の乾燥膜厚を３μｍとした以外、実施例３と同様にして燃料電池用電極を作製した。電解質層、触媒層とも転写率は１００％であった。また触媒層に亀裂は見られなかった。
【比較例２】
【００６１】
実施例３で作製した触媒ペーストを用い、実施例３と同様にしてＥＴＦＥシート上に触媒層を作製した。これを５９ｃｍ２の面積に打ち抜き、実施例１と同様に準備した拡散層の一方面に触媒層を当接させて、ホットプレス装置に挟んで１５０℃、１０ＭＰａ、１分間ホットプレスした。その後、ＥＴＦＥシートを剥離することにより拡散層上に触媒層を転写した。２度作製したが、転写率は５０％と３９％であり、いずれもうまく転写できなかった。
【００６２】
以上のように、中間層を形成することにより触媒層を亀裂発生なしに転写することができるようになり、電池性能を向上させることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の燃料電池用電極の製造工程を説明するフローチャート図
【図２】本発明の燃料電池用電極を模式的に示す説明断面図
【図３】高分子電解質型燃料電池の単セル構造を模式的に説明する説明断面図
【図４】実施例１、２、比較例１の電流−電圧特性を示すグラフ図
【符号の説明】
【００６４】
１…拡散層
２…中間層
３…触媒層
１０…膜電極接合体
１１…高分子電解質膜
１２…燃料極
１２ａ…燃料極用触媒層
１２ｂ…燃料極用の拡散層
１３…酸化剤極
１３ａ…酸化剤極用触媒層
１３ｂ…酸化剤極用の拡散層
１４、１５…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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