(57)【要約】【課題】            得られる成形物がアルカリ性物質と接触するような部材に使用しても、劣化しにくい特性を有するレゾール型フェノール樹脂組成物、これを用いた成形材料を提供すること。【解決手段】        本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂組成物であって、前記フェノール類中のパラ位に炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキルフェノールが全フェノール類の１５〜６０モル％であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物、これを用いた成形材料。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂組成物であって、前記フェノール類中のパラ位に炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキルフェノールが全フェノール類の１５〜６０モル％であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記パラ位に炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキルフェノールがパラターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）である請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物を使用した成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルカリ性に優れた成形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形用樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを必須成分としたものや、レゾール型フェノール樹脂等の樹脂組成物をバインダーとして、充填剤及び繊維状物質に混合、含浸し得られる成形材はよく知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、得られる成形物はフェノール樹脂の性質である耐アルカリ性が不良であり、アルカリ性物質が接触するような部材に使用すると、劣化が激しく、耐アルカリ性が必要な部材には適応できなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５９５０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、得られる成形物がアルカリ性物質と接触するような部材に使用しても、劣化しにくい特性を有するレゾール型フェノール樹脂組成物、これを用いた成形材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、アルキルフェノールにて変性したフェノール樹脂にて、原料のフェノール系モノマーの中でアルキルフェノールがモル比換算で１５％以上の割合であるレゾール型フェノール樹脂組成物が耐アルカリ性が単なる疎水性のアルキル基による希釈効果だけでなく、格段に良好になる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂組成物であって、前記フェノール類中のパラ位に炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキルフェノールが全フェノール類の１５〜６０モル％であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物、これを用いた成形材料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、硬化後の耐アルカリ性が良好であり、〃樹脂を使用して得られる成型物は、従来使用できなかったアルカリ性物質が接触するような部材にも適応することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の原料として使用するアルキル基の炭素数が４以上のアルキルフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばパラターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、パラオクチルフェノール（ＰＯＰ）、パラノニルフェノール、パラフェニルフェノール（ＰＰＰ）などが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。これらの中でも、溶解性や経済性等よりＰＴＢＰが好ましい。原料のフェノール系モノマーの中に占めるアルキルフェノールの量はモル比換算で１５％以上６０％以下の割合であり、好ましくは２０％以上５０％以下の割合である。少ない場合は耐アルカリ性付与の効果が少なく、多い場合は添加量の増加に比べ、その効果の上昇が少なくなる。つまり、ある程度以上の変性率で急激にその特性改善効果が現れ、ある程度以上では、その改善効果の伸びが少なくなったり、硬化速度が遅くなったりする欠点を有する事になる。よって最適な変性量が決定される。
【０００９】
パラ位に炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキルフェノールにて変性した場合、その変性率が１５％以上の場合、生成する樹脂の構造がカリクサレン構造のようにフェノール性水酸基が内側方向に向きやすくなり、アルカリ物質に対してその水酸基が攻撃されにくい事になるものと推測できる。
【００１０】
メチレン及びメチロール基供給物質であるアルデヒド類としてはフェノール樹脂製造の際に一般的に良く用いられるホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が有効である。より安価な製品を得るためには、ホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂を合成する際のフェノール類とアルデヒド累との比率は特に限定するものではないが、フェノール類の計が１モルに対しアルデヒド類のモル比が０．８〜２．５の割合であり、好ましくは１．０〜１．７の割合である。低すぎると遊離のフェノール類モノマー残留が多いだけでなく、硬化速度が遅くなる。また高すぎると遊離のホルムアルデヒドの残留が多い。
【００１２】
本発明の樹脂を合成する際の触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、重曹、等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属水酸化物やアンモニア、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン系触媒の他、酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，硫化亜鉛，酸化亜鉛，塩化亜鉛、酢酸鉛、ギ酸鉛等２価の金属塩類も使用する事が出来る。触媒の添加量としては、特に制限されない。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂は上記フェノール類とメチレン基供給物質を公地慣用の方法で反応させて得られるものである。樹脂の形態としては、固形、水溶性、溶剤性、水分散等何れの場合も使用できる。
【００１４】
本発明の成形材料を作製する際の充填材や繊維物質としては、公知慣用のものが使用できる。充填材としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、黒鉛、シラスバルーン、フェノールバルーン等があげられ、単独使用及び併用が可能である。繊維状物質としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維などの無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられ、単独使用及び併用しても構わない。繊維基材の形状に関しても何ら限定するものではなく、短繊維、ヤーン、マット、シートのようなものでもよい。
【００１５】
本発明の成形用樹脂組成物は、樹脂組成物と充填材及び繊維状物質と含有させ、加熱成形することができるが、その混合方法、成形方法に関しては特に限定するものではない。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％はすべて重量部、重量％を表す。
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール４７０ｇ、ＰＴＢＰ３７５ｇ、及び４１．５％ホルムアルデヒド水溶液７０５ｇを加え撹拌を開始した。触媒として４８％水酸化ナトリウムを２５ｇを加え、８０℃まで昇温、４時間同温度にて反応させた後、減圧下で蒸留を開始して水を除去しつつ、９０℃まで昇温した。７０℃まで冷却してンメタノールを４００ｇ加え、不揮発分６０％のアルコール溶性レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を得た。
＊仕込み比率（１）：（フェノール＋ＰＴＢＰ）／ＨＣＨＯ＝１．３、
変性比率（２）：ＰＴＢＰ／フェノール＝０．５、
変性比率（３）：ＰＴＢＰ／（フェノール＋ＰＴＢＰ）＝３３％
実施例２〜５、及び比較例１、比較例２
実施例１と同様な装置で、フェノール／ＰＴＢＰ／ホルマリンの比率を表１に示す割合として合成して不揮発分６０％の樹脂を得た。
【００１７】
【表１】
2007269845.tif 000002
【００１８】
評価例
前記実施例１〜５、及び比較例１、比較例２で得られた組成物を用いて下記の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００１９】
濾紙（Ｎｏ．６５濾紙：１３５ｇ／ｍ２）にメタノールで５０％に濃度調整し
た樹脂液を含浸させ、樹脂固形分で４９−５０ｇ／ｍ２含浸付着させた。１日風
乾後、１００℃で１０分、更に１８０℃で１０分加熱して硬化物を得た。同試
料の常態及びアルカリ浸漬後の強度を測定して耐アルカリ性能を確認した。
＊アルカリ浸漬条件：１０％苛性ソーダ水溶液にドブ浸け、１日放置
【００２０】
【表２】
2007269845.tif 000003
【００２１】
性能比較例の結果から見ても、ＰＴＢＰ変性量が２０％以上、５０％以下で耐アルカリ性を格段に良好にして、少ない場合は耐アルカリ性付与の効果が少なく、多い場合は添加量の増加に比べ、その効果の上昇が少なくなることが明確である。