(57)【要約】【課題】  非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させた非水電解質二次電池において、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の量が変化した場合においても、低温条件下において優れた出力特性が安定して得られるようにする。【解決手段】  リチウムの吸蔵・放出が可能な正極１及び負極２と、非水系溶媒に溶質が溶解されたリチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させると共に、正極に導電剤として繊維状炭素を含有させた。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と、非水系溶媒に溶質が溶解されたリチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させると共に、上記の正極に導電剤として繊維状炭素を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項1に記載の非水電解質二次電池において、上記の繊維状炭素として、繊維径が５０〜３００ｎｍの範囲、繊維長が５〜１００μｍの範囲のものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、非水電解液に添加させる上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、下記の化１に示されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
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【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記の非水電解液の溶質にＬｉＰＦ6を用い、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩をこの非水電解液に対して０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲で添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記の非水電解液における非水系溶媒にビニレンカーボネートを含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池において、上記の非水電解液に対するビニレンカーボネートの割合が０．５〜２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と、非水系溶媒に溶質が溶解されたリチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、低温条件下において優れた出力特性が安定して得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
また、近年においては、このような非水電解質二次電池を電気自動車などの電源に利用することが検討されている。
【０００４】
ここで、非水電解質二次電池を電気自動車などの電源に利用する場合、高温条件下における保存耐久性や、低温条件下における出力特性を向上させることが要求される。
【０００５】
このため、近年においては、特許文献１に示されるように、非水電解質二次電池における非水電解液に、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）やＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2等のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させて、高温条件下における保存耐久性や、低温条件下における出力特性を向上させることが提案されている。
【０００６】
ここで、特許文献１に示されるように、非水電解液にＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）やＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2等のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させた場合、その図４に示されるように、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2の添加量の変化により低温条件下における出力特性が大きく変化しており、低温条件下における出力特性に優れた非水電解質二次電池を得るにあたっては、添加させるＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2の量を適切に設定しなければならず、非水電解質二次電池の製造における品質管理が複雑化するという問題があった。
【０００７】
また、この非水電解質二次電池を充放電させた場合、非水電解液中における上記のＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2が消費されて、非水電解液中におけるＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2の量が変化し、これに伴って低温条件下における出力特性が変化してしまい、安定した低温出力特性を得ることができないという問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と、非水系溶媒に溶質が溶解されたリチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における前記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させた場合において、このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の量が変化しても、低温条件下において優れた出力特性が安定して得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と、非水系溶媒に溶質が溶解されたリチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させると共に、上記の正極に導電剤として繊維状炭素を含ませるようにした。
【００１０】
ここで、上記の正極に含ませる繊維状炭素としては、正極における抵抗を充分に低減させるため、繊維径が５０〜３００ｎｍの範囲、繊維長が５〜１００μｍの範囲のものを用いることが好ましい。また、繊維状炭素の量は、正極合剤中の重量比率が１〜１０％であることが好ましく、比表面積としては３０ｍ2／ｇ以下が好ましい。また、この繊維状炭素はアセチレンブラックと混合させて用いてもよい。
【００１１】
また、上記の非水電解液に添加させるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、下記の化１に示すものを用いることが好ましいが、下記の化２に示すものも同様に用いることができる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
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式中、Ｘは遷移金属、周期律表の１３，１４又は１５族の元素、Ｍはハロゲン元素であり、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜３の整数である。
【００１４】
また、上記の非水電解液に用いる溶質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。
【００１５】
ここで、非水電解液にオキサラト錯体を添加させることにより、低温条件下での出力特性が安定化する理由は定かではないが、オキサラト錯体は負極だけではなく、正極にも直接又は間接的に影響を及ぼしており、正極の電子伝導性を向上させた場合、特に、導電剤として繊維状炭素を含ませた場合に、低温条件下での出力特性が安定化するものと考えられる。
【００１６】
そして、この非水電解液に上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させるにあたり、その添加量が少ないと、低温条件下における出力特性を充分に向上させることができなくなる一方、その添加量が多くなると、低温条件下における出力特性が改善されるが、添加量が多くなりすぎると、非水電解液の粘度が高くなってリチウムイオンの伝導性が低下すると共に、ガス発生が多くなるため、例えば、非水電解液の溶質にＬｉＰＦ6を用いた場合には、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を、この非水電解液に対して０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲で添加させることが好ましい。
【００１７】
また、上記の非水電解液における非水系溶媒としても、一般に用いられている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができ、非水電解液の安定性とイオン導電性の点から環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることが好ましく、さらにビニレンカーボネートを含有させることが好ましい。
【００１８】
さらに、非水電解液にビニレンカーボネートを含有させると、負極の表面に、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩による皮膜とビニレンカーボネートによる皮膜とが形成され、低温条件下における出力特性と共に高温条件下における保存耐久性も向上される。なお、非水電解液に含有させるビニレンカーボネートの量が多くなると、このビニレンカーボネートによって負極の表面に形成される皮膜が厚くなりすぎて、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩による皮膜に基づく低温出力特性を向上させる効果が低減されるため、非水電解液に対するビニレンカーボネートの割合を０．５〜２ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明における非水電解質二次電池において、負極に用いる負極活物質としても、一般に用いられている公知の負極活物質を用いることができ、非水電解質二次電池におけるエネルギー密度や電池電圧を高めるためには、炭素材料の黒鉛を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明における非水電解質二次電池においては、上記のように非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させると共に、正極に導電剤として繊維状炭素を含ませるようにしたため、この繊維状炭素により正極における抵抗が充分に低下されて導電性が向上し、非水電解液中における上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の量が変化しても、低温条件下における出力特性が変化するのが防止され、低温条件下において優れた出力特性が安定して得られるようになる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、非水電解液中におけるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の量が変化した場合においても、低温条件下において優れた出力特性が安定して得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明における非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型１８６５０サイズで、放電容量が１．４Ａｈになった非水電解質二次電池を作製した。
【００２３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたり、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の粉末を用い、また導電剤としては、繊維径が１５０ｎｍ，繊維長が５〜２０μｍの範囲にある気相成長繊維状炭素を用いた。
【００２４】
そして、上記の正極活物質と導電剤と結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になるようにし、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練して正極合剤スラリーを調整し、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、これを圧延ローラにより圧延させて正極を作製した。
【００２５】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に黒鉛粉末を使用し、この黒鉛粉末と、結着剤のスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースとが９８：１：１の重量比になるようにして、上記の黒鉛粉末とスチレン・ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロース水溶液とを混練して負極合剤スラリーを調整し、この負極合剤スラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、これを圧延ローラにより圧延させて負極を作製した。
【００２６】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのエチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、この非水電解液に対してビニレンカーボネートを１ｗｔ％添加させ、さらにこの非水電解液に対してオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩であるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を０．００１ｍｏｌ／ｌの割合で添加させた。
【００２７】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、上記の正極１を、正極リード５を介して正極蓋６に取り付けられた正極外部端子９に接続させると共に、上記の負極２を、負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００２８】
（実施例２〜５）
実施例２〜５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対してオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩であるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を添加させる割合だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜５の非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
ここで、非水電解液に対してオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩であるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を添加させる割合を、実施例２では０．００５ｍｏｌ／ｌ、実施例３では０．０１ｍｏｌ／ｌ、実施例４では０．０５ｍｏｌ／ｌ、実施例５では０．１ｍｏｌ／ｌにした。
【００３０】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩であるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
そして、上記のように作製した実施例１〜５及び比較例１の各非水電解質二次電池について、−３０℃における出力特性を測定した。
【００３２】
ここで、−３０℃における出力特性を測定するにあたっては、上記の実施例１〜５及び比較例１の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温下において、１．４Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた状態で、−３０℃まで冷却させ、電池の表面温度が−３０℃になるのを確認した後、それぞれ０．２４Ａ，０．７０Ａ，２．４Ａ，４．２Ａの電流で１０秒間充電及び放電を行い、それぞれ放電時における電池電圧を測定した。
【００３３】
そして、各非水電解質二次電池について、それぞれ電流値と測定した電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗を求めると共に、３．０Ｖの下限電圧時における外挿電流値を算出し、上記のＩＶ抵抗と外挿電流値との積で表される出力を求め、比較例１の非水電解質二次電池における出力を１として、実施例１〜５の各非水電解質二次電池の出力を算出し、その結果を下記の表１及び図２に示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
この結果、非水電解液の作製において、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩であるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を非水電解液に対して０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲で添加させた実施例１〜５の各非水電解質二次電池は、何れもオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩であるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を添加させなかった比較例１の非水電解質二次電池に比べて、−３０℃における出力特性が大きく向上していた。
【００３６】
また、実施例１〜５の各非水電解質二次電池においては、上記のようにオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩であるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を非水電解液に対して０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲で添加させると共に、正極に導電剤として気相成長繊維状炭素を含ませたため、非水電解液に対するＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）の添加量が変化しても、前記の特許文献１に示された非水電解質二次電池のように低温条件下における出力特性が大きく変化するということもなく、低温条件下において優れた出力特性が安定して得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明の実施例１〜５及び比較例１において作製した非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】上記の実施例１〜５及び比較例１における非水電解質二次電池の低温条件下における出力特性を示した図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極リード
６  正極蓋
７  負極リード
８  絶縁パッキン
９  正極外部端子
【図１】
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【図２】
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