(57)【要約】【課題】燃料電池用触媒インクの製造方法において、三相界面の形成に寄与しない無駄な触媒の量を低減して、触媒利用率が高く且つ低コストな高性能の燃料電池を得る。【解決手段】表面微細孔径が大きくなるように制御したカーボン粒子に（工程１００）、電解質を含まない触媒を担持させて触媒担持カーボン粒子とし（工程１１０）、この触媒担持カーボン粒子に溶媒と、固体高分子電解質材料とを混合、分散させて触媒インクとする（工程１４０）。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、触媒担持カーボン粒子と、溶媒と、固体高分子電解質とを混合、分散させて触媒インクとする燃料電池用触媒インクの製造方法において、
表面微細孔径が大きくなるように制御したカーボン粒子に、電解質を含まない触媒を担持させて触媒担持カーボン粒子とし、この触媒担持カーボン粒子に前記溶媒と、前記固体高分子電解質材料とを混合、分散させて触媒インクとすることを特徴とする燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項２】
前記カーボン粒子の表面微細孔径を前記固体高分子電解質の平均粒子径より大きくなるように制御することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項３】
前記触媒担持カーボン粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項４】
前記触媒インクを遠心分離により所定の粒径分布とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項５】
前記カーボン粒子の表面微細孔を加熱溶融することにより、当該カーボン粒子の表面微細孔径を前記固体高分子電解質の平均粒子径より大きくすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項６】
前記カーボン粒子の表面微細孔を電気溶融することにより、当該カーボン粒子の表面微細孔径を前記固体高分子電解質の平均粒子径より大きくすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項７】
前記カーボン粒子の表面微細孔をプラズマ溶融することにより、当該カーボン粒子の表面微細孔径を前記固体高分子電解質の平均粒子径より大きくすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造技術に関するもので、とくに、触媒層を形成するための触媒インクの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に触媒電極となる燃料極と空気極とを接合一体化した膜電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータで両側から挟み込んで燃料電池単セルを構成し、この燃料電池単セルの複数個を積層することで燃料電池スタックとしている。
【０００３】
このような燃料電池スタックにおいて高い発電性能を得るためには、各燃料電池単セルの触媒層中に燃料ガス（または酸化剤ガス）、触媒（電極）、固体高分子電解質からなる三相界面を多く形成する必要がある。この中でも触媒は一般に貴金属であるため、コスト高の大きな要因となっており、触媒使用量の低減が燃料電池開発の課題の一つとなっている
そこで、三相界面の増大（反応触媒の増大）と触媒使用量の低減という相反する課題を達成するため、触媒表面に適正に固体高分子電解質を被覆する方法として、１〜４００ｎｍ粒径の固体高分子電解質のコロイドを生成させるとともに、触媒を担持したカーボン粉末に吸着させるようにしたものが開示されている。これによれば、固体高分子電解質が触媒表面に確実に吸着して広く三相界面を形成できるとしている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−３０２８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に開示された従来技術では、１〜４００ｎｍ粒径の固体高分子電解質のコロイドを触媒担持カーボンに吸着させるという構成であるため、触媒担持カーボン表面のマイクロ孔（２ｎｍ以下）等の微細孔中に担持された触媒に対しては固体高分子電解質が微細孔中に入っていけないので、この微細孔中に担持された触媒は三相界面を形成することができず、無駄な触媒となってしまい、触媒利用率やコストが低下してしまうという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係わる燃料電池用触媒インクの製造方法は、少なくとも、触媒担持カーボン粒子と、溶媒と、固体高分子電解質とを混合、分散させて触媒インクとする燃料電池用触媒インクの製造方法において、表面微細孔径が大きくなるように制御したカーボン粒子に、電解質を含まない触媒を担持させて触媒担持カーボン粒子とし、この触媒担持カーボン粒子に前記溶媒と、前記固体高分子電解質材料とを混合、分散させて触媒インクとすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、カーボン粒子の表面微細孔径が大きくなるように制御することにより、触媒担持カーボン粒子の表面に形成されたほとんどの微細孔に固体高分子電解質が入り込み、この微細孔中に担持された触媒と三相界面を形成することができるので、三相界面の形成に寄与しない無駄な触媒の量を低減することができる。したがって、触媒利用率が高く、且つ低コストな高性能の燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、この発明に係わる燃料電池用触媒インクの製造方法を実施するための最良の形態となる実施例について説明する。
【実施例１】
【０００８】
まず、燃料電池を構成する燃料電池スタックの一般的な構造について簡単に説明する。図６は、燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図である。
【０００９】
燃料電池スタック１は、燃料ガスと酸化剤ガスとの反応により起電力を生じる単位電池としての燃料電池単セル２を所定数だけ積層することにより積層体３とし、この積層体３の両端に集電板４、絶縁板５及びエンドプレート６を配置した構成となっている。そして、積層体３の内部に貫通した図示しない貫通孔にタイロッド７を貫通させ、そのタイロッド７の端部に図示しないナットを螺合させることで全体が一体化されている。
【００１０】
この燃料電池スタック１においては、燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水をそれぞれ各燃料電池単セル２の図示しないセパレータに形成された流路溝に流通させるための燃料ガス導入口８、燃料ガス排出口９、酸化剤ガス導入口１０、酸化剤ガス排出口１１、冷却水導入口１２及び冷却水排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。
【００１１】
燃料ガスは、燃料ガス導入口８より導入されてセパレータに形成された燃料ガス供給用の流通路を流れた後、燃料ガス排出口９より排出される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス導入口１０より導入されてセパレータに形成された酸化剤ガス供給用の流路溝を流れた後、酸化剤ガス排出口１１より排出される。冷却水は、冷却水導入口１２より導入されてセパレータに形成された冷却水供給用の流路溝を流れた後、冷却水排出口１３より排出される。
【００１２】
燃料電池単セル２は、図７の拡大断面図に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１４と、この膜電極接合体１４の両面にそれぞれ配置されるセパレータ１５とから構成されている。ただし、図６に示す燃料電池単セル２の構成は一例を示すものであり、本発明の実施はこの構成に限定されるものではない。
【００１３】
膜電極接合体１４は、例えば水素イオンを通す高分子電解質膜である固体高分子電解質膜（以下、電解質膜という）１６と、この電解質膜１６の両面にアノード側に配置されるアノード電極１７と、カソード側に配置されるカソード電極１８とから構成されている。かかる膜電極接合体１４は、電解質膜１６の両面にアノード電極１７とカソード電極１８とを配置して、ホットプレスすることにより接合一体化される。
【００１４】
アノード電極１７は、アノード触媒層１７ａとガス拡散層１７ｂとから構成され、カソード電極１８は、カソード触媒層１８ａとガス拡散層１８ｂとからそれぞれ構成されている。
【００１５】
アノード側に配置されるセパレータ１５は、電解質膜１６に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路１５ａを備えている。またカソード側に配置されるセパレータ１５は、電解質膜１６に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路１５ｂを備えている。そして、セパレータ１５には、前述した燃料ガス導入口８、燃料ガス排出口９、酸化剤ガス導入口１０、酸化剤ガス排出口１１、冷却水導入口１２及び冷却水排出口１３と連通するそれぞれの図示しないマニホールドが形成されている。さらにセパレータ１５には、タイロッド７を貫通させるための図示しないスタッキング孔が形成されている。
【００１６】
このように構成された膜電極接合体１４およびセパレータ１５は、膜電極接合体１４の両面にセパレータ１５を積層し、周囲を図示しないシール部材でシールすることで燃料電池単セル２として構成され、さらに各燃料電池単セル２の複数個を積層することで燃料電池スタック１が構成される。
【００１７】
次に、本実施例における膜電極接合体１４の製造工程について説明する。ここでは、アノード、カソードいずれの電極にも共通の実施例とし、触媒層用の湿式触媒インクを例として説明する。
【００１８】
図１は、膜電極接合体１４の製造工程を示すブロック図である。以下、各工程について説明する。
【００１９】
工程１００は、カーボン粒子を表面改質して、表面微細孔が大きくなるようにする工程である。本実施例では、カーボン粒子の表面微細孔が固体高分子電解質の粒子径よりも大きくなるようにするため、表面改質によりカーボン粒子の表面から直径１０ｎｍ以下の微細孔を無くして、カーボン粒子の表面をなだらかな形状としている。一般に、粉砕前のカーボン粒子（一次粒子）の粒径は４０〜６０ｎｍ程度であるため、直径１０ｎｍ以下の微細孔を無くすことにより、実質的にカーボン粒子表面の微細孔をほとんど無くした状態とすることができる。
【００２０】
このような表面改質の手法としては、加熱溶融、電気溶融、プラズマ溶融などが挙げられる。このうち、加熱溶融は、例えば窒素などの不活性ガスの雰囲気中で高温（２５００〜３０００℃）で熱処理することによりカーボン粒子の表面をグラファイト化するものである。また、電気溶融は、活性雰囲気中で高電流を流し、カーボン粒子の表面微細孔を溶融着するものである。さらに、プラズマ溶融は、電磁波によりカーボン粒子の物質界面のエネルギー状態を励起させることにより、界面状態（質）を変化させて表面微細孔を溶融するものである。
【００２１】
工程１１０は、表面改質により表面微細孔量径を制御したカーボン粒子に、白金などの電解質を含まない触媒を担持させる工程である。以下、触媒を担持したカーボン粒子を触媒担持カーボン粒子という。
【００２２】
工程１２０は、触媒担持カーボン粒子の粒径を制御する工程である。本実施例では、触媒担持カーボン粒子の分布において、１．０ｎｍ以下の粒径粒子の体積割合が８５％以上となるように粒径制御している。この粒径制御のために、触媒担持カーボン粒子に、バインダ（電解質液）と溶媒（イソプロピルアルコール＋純水）とを加え、ホモジナイザ（ミル装置）で混合、粉砕することにより、上記の粒径分布となるようにしている。
【００２３】
なお、上記材料の混合、粉砕には、ホモジナイザのほかに、ジェットミル、ボールミル、振動ボールミル、マイクロカッターなどを用いることができる。また、有機溶媒、界面活性剤を加えることにより、粉砕した触媒担持カーボン粒子を高分散の状態に保つことができる。
【００２４】
ここで、触媒担持カーボン粒子を表面改質したときの作用について説明する。図２は表面改質していない触媒担持カーボン粒子の形状を示す断面図、図３は表面改質した触媒担持カーボン粒子の形状を示す断面図である。また、各図において、（ａ）は触媒担持カーボン粒子の断面図であり、（ｂ）はその部分拡大図である。
【００２５】
図２（ｂ）に示すように、触媒担持カーボン粒子２１が表面改質されていない状態では、表面微細孔２２の中に担持された触媒２３に対して固体高分子電解質２４が微細孔中に入っていけないので、この微細孔中に担持された触媒２３は三相界面を形成することができず、無駄な触媒となる。これに対して、図３（ｂ）に示すように、表面改質により表面微細孔２２が固体高分子電解質２４の粒子径よりも大きくなるようにした場合は、触媒担持カーボン粒子２１の表面に形成されたほとんどの表面微細孔２２に固体高分子電解質２４の粒子が入り込むことができるため、微細孔中に担持された触媒２３と三相界面を形成することができる。したがって、三相界面の形成に寄与しない無駄な触媒を低減することができる。
【００２６】
工程１３０は、固体高分子電解質を準備する工程である。本実施例では、固体高分子電解質（粒子）の粒径を３０〜２００ｎｍとなるように粒径制御している。このような粒径とすることにより、触媒インクの調製時において、触媒担持カーボン粒子と固体高分子電解質との接触面積を増大させることができるようになるため、より多くの触媒と固体高分子電解質との吸着が可能となり、三相界面の形成に寄与しない無駄な触媒を低減することができる。
【００２７】
工程１４０は、触媒インクを調製する工程である。ここでは、工程１２０で粒径制御された触媒担持カーボン粒子と、工程１３０で粒径制御された固体高分子電解質とを、ホモジナイザにより混合、攪拌することにより触媒インクを調製している。
【００２８】
ここで、触媒担持カーボン粒子を粒径制御したときの作用について説明する。図４は触媒担持カーボン粒子と固体高分子電解質とを混合したときの構造を示す概念図であり、（ａ）は粒径制御しないときの構造（高ストラクチャ）を示し、（ｂ）は粒径制御したときの構造（低ストラクチャ）を示している。
【００２９】
図４（ａ）に示すように、触媒担持カーボン粒子２１が粒径制御されていない高ストラクチャな状態では、ストラクチャの内部に固体高分子電解質（粒子）２４が侵入できない１０〜２００ｎｍの細孔２５が形成されることになる。これに対して、図４（ｂ）に示すように、触媒担持カーボン粒子２１を粒径制御した低ストラクチャな状態とした場合は、（ａ）のような細孔２５の割合が減少して、触媒インクの調製時に、触媒担持カーボン粒子２１と固体高分子電解質２４との接触面積を増大させることができる。したがって、より多くの触媒と固体高分子電解質２４との吸着が可能となり、三相界面に寄与しない無駄な触媒を低減することができる。
【００３０】
工程１５０は、触媒インクを所定の粒径分布となるように分級する工程である。本実施例では、工程１４０で調製された触媒インクを遠心分離式の分級装置により数十〜数百ｎｍの粒径分布なるように分級している。このような触媒インクの分級処理は、より狭い範囲の粒径分布とすることで性能向上を図ることができる場合に有効となる。
【００３１】
上記のような分級処理には、例えば図５に示すような湿式遠心分級装置を用いることができる。図５に示す湿式遠心分級装置３０は、触媒インクを分級するハウジング３１〜３３を直列に接続して、遠心分離を複数回行うように構成したものである。各種粒径の粒子を含む触媒インクは、図示しないポンプにより加圧されてハウジング３１に供給される。この触媒インクはハウジング３１の内部で渦巻き状に回転し、このうち比較的粒径の大きな触媒インク（以下、大粒径の触媒インク）は遠心力により容器外周側を回転しながら集積され、下部流出口３１ａから排出される。一方、比較的粒径の小さな触媒インク（以下、小粒径の触媒インク）は容器中心部を回転しながら集積され、上部流出口３１ｂから排出される。ハウジング３１の下部流出口３１ａから排出された大粒径の触媒インクは、さらにハウジング３２，３３において順に遠心分離により分級され、所望の粒径分布となった触媒インクがハウジング３２，３３の上部流出口からそれぞれ取り出される。
【００３２】
本実施例では、触媒インクを遠心分離により分級しているため、白金担持カーボンなどに対するダメージが少なく、触媒性能を十分に維持することができ、また生産性も高めることができる。
【００３３】
また、遠心分離を複数回に分けて行うので、狙いとする粒径分布の範囲を狭く設定することが可能となり、均一な触媒を得ることができる。そのうえ、電極は白金などの比較的高価な材料を使用するので、廃棄する残留インクを少なくすることによりコストの削減を図ることができる。
【００３４】
このような湿式遠心分級装置としては、例えば、液体サイクロン形分級装置（日本スピンドルテクノ株式会社製）などの既存の分級装置を用いることができる。また、この種の分級装置の先行技術文献としては、例えば特開平８−１０６４１号公報などが挙げられる。
【００３５】
なお、上記のような分級処理は触媒層の形成に必須ではなく、工程１４０で調製した触媒インクを分級することなしに触媒層塗布（工程１７０）へ移行してもよい。
【００３６】
工程１６０は、触媒層を塗布するための基体シート（本実施例では転写シート）を準備する工程である。この基体シートは、触媒層を塗布した後、電解質膜と重ね合わせてホットプレスすることにより転写するものである。
【００３７】
工程１７０は、基体シート上に触媒インクを塗布して触媒層付き基体シートとする工程である。ここでは、同様の製法により燃料電極用基体シートと酸化剤電極用基体シートの２種類を作製する。
【００３８】
工程１８０は、所定の形状に成形した電解質膜を準備する工程である。
【００３９】
工程１９０は、電解質膜を間に挟んで、燃料電極用基体シート、酸化剤電極用基体シートを配置し、ホットプレス装置で加熱、加圧処理する工程である。
【００４０】
工程２００は、ホットプレス後に両面の基体シートを剥がして膜電極接合体とする工程である。この後、膜電極接合体の両面に別途作製したガス拡散層およびセパレータを接合することで燃料電池単セルが完成する。
【００４１】
以上説明したように、本実施例に係わる触媒インクの製造方法では、カーボン粒子の表面微細孔が固体高分子電解質の粒子径よりも大きくなるように表面改質したので、触媒インク調製時において、触媒担持カーボン粒子の表面微細孔に固体高分子電解質の粒子が入り込んで、微細孔中に担持された触媒と三相界面を形成することができる。したがって、三相界面の形成に寄与しない無駄な触媒を低減して、高性能（高触媒利用率、低コスト）な燃料電池単セルを得ることができる。
【００４２】
また、触媒担持カーボン粒子の粒径を制御して低ストラクチャとした場合は、固体高分子電解質の入っていけない細孔の割合が減少し、触媒インクの調製時において、触媒担持カーボン粒子と固体高分子電解質との接触面積を増大させることができる。したがって、より多くの触媒と固体高分子電解質との吸着が可能となり、三相界面に寄与しない無駄な触媒をより低減することができる。
【００４３】
さらに、触媒インクを遠心分離により所定の粒径分布となるように分級した場合は、より狭い範囲の粒径分布とすることで性能向上を図ることができる場合に有効となる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】膜電極接合体の製造工程を示すブロック図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は表面改質していない触媒担持カーボン粒子の形状を示す断面図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は表面改質した触媒担持カーボン粒子の形状を示す断面図である。
【図４】触媒担持カーボン粒子と固体高分子電解質とを混合したときの構造を示す概念図。（ａ）は粒径制御しないときの構造（高ストラクチャ）を示す概念図。（ｂ）は粒径制御したときの構造（低ストラクチャ）を示す概念図である。
【図５】湿式遠心分級装置の構成図である。
【図６】燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図である。
【図７】燃料電池単セルの拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…燃料電池スタック
２…燃料電池単セル
３…積層体
４…集電板
５…絶縁板
６…エンドプレート
７…タイロッド
８…燃料ガス導入口
９…燃料ガス排出口
１０…酸化剤ガス導入口
１１…酸化剤ガス排出口
１２…冷却水導入口
１３…冷却水排出口
１４…膜電極接合体
１５…セパレータ
１５ａ…燃料ガス流路
１５ｂ…酸化剤ガス流路
１６…電解質膜
１７…アノード電極
１７ａ…アノード触媒層
１７ｂ…ガス拡散層
１８…カソード電極
１８ａ…カソード触媒層
１８ｂ…ガス拡散層
２１…触媒担持カーボン粒子
２２…表面微細孔
２３…触媒
２４…固体高分子電解質
２５…細孔
３０…湿式遠心分級装置
３１〜３３…ハウジング
３１ａ…下部流出口
３１ｂ…上部流出口
【図１】
2007035373.tif 000003
【図２】
2007035373.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2007035373.tif 000007
【図６】
2007035373.tif 000008
【図７】
2007035373.tif 000009