(57)【要約】【課題】ＵＬＰＬＣにおいて、還元過程における高分子電解質の微細孔の閉塞、プロトン伝導性の低下および触媒粒子の成長を抑制した固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法を提供し、それを用いたＰＥＦＣの出力特性の向上を図る。【解決手段】陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する第一の工程と、その混合物を、水素を含むガス中で還元する第二の工程とを含み、前記第一の工程と前記第二の工程とを２回以上くり返す固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、１回目の前記水素を含むガスの温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下であり、２回目以降の前記水素を含むガスの温度が８０℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する第一の工程と、その混合物を、水素を含むガス中で還元する第二の工程とを含み、前記第一の工程と前記第二の工程とを２回以上くり返す固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、１回目の前記水素を含むガスの温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下であり、２回目以降の前記水素を含むガスの温度が８０℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法によって製作された触媒粉末を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池に用いる触媒粉末の製造方法およびそれを用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。そのガスフロープレートにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎの電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−・・・・・・・・・・（１）
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→  ２Ｈ２Ｏ・・・・・・（２）
上記の電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水をともなって高分子電解質膜をアノードからカソードに移動する。
【０００４】
アノードおよびカソードの触媒層は、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合体である。その触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持することによって、その金属の利用率が従来の燃料電池用電極よりも著しく高い超少量白金担持電極（以下では「ＵＬＰＬＥ」とする）がある。
【０００５】
この電極の生産のために、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持された触媒粉末である超少量白金担持カーボン（以下では「ＵＬＰＬＣ」とする）が開発され、特許文献１、特許文献２および非特許文献１で開示されているように、このＵＬＰＬＣは、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させたのちに、この陽イオンを、水素を含むガス中、加温下で還元することにより製造される。
【０００６】
白金を含むＵＬＰＬＣを製造する場合の還元温度は、特許文献２では１００〜２００℃、特許文献３では加圧条件下で８０〜１５０℃、特許文献４では常圧条件下で１００〜１８０℃の範囲が良いとされている。
【０００７】
また、ＵＬＰＬＣを製造する条件として、上記の「カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させる」工程と、吸着した「陽イオンを、水素を含むガス中で還元する」工程を、２回以上くり返す技術が、特許文献４および特許文献５で開示されている。
【０００８】
さらに、燃料ガス中に微量の一酸化炭素（ＣＯ）が存在する場合、ＣＯは触媒上に吸着して上記（１）の反応の進行を妨げるので、触媒上に吸着したＣＯを酸化することのできる合金触媒が使用されている。特許文献５、特許文献６、特許文献７、非特許文献２で開示されているように、合金触媒としては、耐ＣＯ被毒性能が高い超少量白金−ルテニウム二元合金触媒担持電極（以下では「ＵＬ（Ｐｔ−Ｒｕ）ＬＥ」とする）が開発された。つづいて、その電極を生産するための触媒粉末である超少量白金−ルテニウムニ元合金触媒担持カーボン（以下では「ＵＬ（Ｐｔ−Ｒｕ）ＬＣ」とする）が開発された。
【０００９】
さらに、その電極の耐ＣＯ被毒性能の向上を検討した結果、触媒粉末の作製過程において、還元工程の水素を含むガスの温度は、特許文献５では加圧条件下で１００〜１３０℃、特許文献６では常圧条件下で１５０〜２５０℃が良いとされている。
【特許文献１】特許第３６４８９８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４３９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０１７３号公報
【特許文献４】特開２００３−１５７８５６号公報
【特許文献５】特開２００５−１５８４８４号公報
【特許文献６】特開２００１−１０４９２２号公報
【特許文献７】特開２００１−２８３８６７号公報
【非特許文献１】人見、安田、山地、第４０回電池討論会要旨集、２Ｂ１５、Ｐ１６７−１６８（１９９９）
【非特許文献２】津村、人見、安田、山地、第４２回電池討論会要旨集、３Ｄ０５、Ｐ５７０−５７１（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持された電極（ＵＬＰＬＥ）および触媒粉末（ＵＬＰＬＣ）は、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを含む混合物を触媒金属元素の陽イオンを含む溶液に浸漬し、混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させたのちに、その混合物を、水素を含むガス中で還元することによって得られる。この「吸着工程」および「還元工程」を数回くり返すことによって、優れた固体高分子形燃料電池用触媒粉末を得ることができる。
【００１１】
この還元工程の温度と陽イオン交換樹脂のガラス転移温度との関係は、これまでのところ、還元工程の温度が高い場合についても、また、還元工程の温度が低い場合についても検討されてきた。ガラス転移温度とは、高分子を熱したときに軟化する温度である。
【００１２】
還元工程の温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下である場合、陽イオン交換樹脂の変形に起因する微細孔の閉塞が抑制されるが、低温では触媒金属の陽イオンの還元反応速度が遅いので、還元率が低下することに加えて、２種以上の元素を含む場合、それらの間の合金化が進行しない。
【００１３】
一方、還元工程の温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上である場合、その陽イオンは充分に金属に還元されるが、陽イオン交換樹脂の変形による微細孔の閉塞と、熱によるその樹脂の劣化にともなうプロトン伝導度の低下とが生じることに加えて、触媒粒子の粒子成長が促進するという現象があり、触媒粒子の粒子成長は還元過程を数回繰り返すことによってさらに顕著になる。その結果、得られた触媒粉末またはそれを用いた電極を備えるＰＥＦＣの出力特性は低いという問題があった。
【００１４】
そこで本発明の目的は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面におもに担持された触媒粉末において、還元過程における高分子電解質の微細孔の閉塞、プロトン伝導性の低下および触媒粒子の成長を抑制した固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法を提供し、それを用いたＰＥＦＣの出力特性の向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１の発明は、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する第一の工程と、その混合物を、水素を含むガス中で還元する第二の工程とを含み、前記第一の工程と前記第二の工程とを２回以上くり返す固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、１回目の前記水素を含むガスの温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下であり、２回目以降の前記水素を含むガスの温度が８０℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とする。
【００１６】
請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池において、上記の製造方法によって製作された触媒粉末を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法によれば、第一の工程（陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する）と第二の工程（その混合物を、水素を含むガス中で還元する）とを２回以上くり返す場合に、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下の温度で１回目の還元をおこなうことで、核となる触媒粒子を形成し、その後、８０℃以上で、ガラス転移温度より低い温度で２回目以降の還元をおこなうことによって、加熱による陽イオン交換樹脂の微細孔の閉塞、プロトン伝導性の低下および触媒粒子の成長が抑制されるので、この触媒粉末を適用したＰＥＦＣの出力特性が向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する第一の工程と、その混合物を、水素を含むガス中で還元する第二の工程とを含み、前記第一の工程と前記第二の工程とを２回以上くり返す固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、１回目の前記水素を含むガスの温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下であり、２回目以降の前記水素を含むガスの温度が８０℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より低くする製造方法によって、その触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の微細孔の閉塞、プロトン伝導性の低下および触媒金属の粒子成長とを抑制しつつ、充分に触媒金属を還元するものである。
【００１９】
本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法を用いた場合に製作することができる触媒粉末の代表的な模式図を図１に示す。図１において、１はカーボン粒子、２は陽イオン交換樹脂、３は陽イオン交換樹脂親水性領域であるプロトン伝導経路、４は陽イオン交換樹脂の疎水性領域、５は触媒金属である。
【００２０】
本発明の製造方法によって得られたＰＥＦＣ触媒粉末は超少量白金担持カーボン（ＵＬＰＬＣ）であり、図１に示した模式図のように、カーボン粒子１の表面は陽イオン交換樹脂２によって被覆されている。陽イオン交換樹脂２は、親水性領域であるプロトン伝導経路３と疎水性領域４とから構成される。そして、プロトン伝導経路３とカーボン１の表面との接面に触媒金属５が選択的に担持されている。
【００２１】
ところで、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０（１９８１））および小久見等Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））の報告に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合したクラスターと呼ばれる親水性領域のプロトン伝導経路とにミクロ相分離した構造であることが知られている。
【００２２】
その疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、その経路では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができる。したがって、陽イオン交換樹脂２のプロトン伝導経路３とカーボン１の表面との接面に担持された触媒金属５は、電極反応に対して活性である。
【００２３】
本発明の製造方法によって製作したＰＥＦＣ用触媒粉末を用いてＰＥＦＣ用電極を作製する。この電極を用いたＰＥＦＣの断面の模式図を図２に示す。図２において６は電極層、７はＰＥＦＣ、８は固体高分子電解質膜、９は導電性多孔質体、１０はガス供給路、１１はガスフロープレート、１２はシール材である。
【００２４】
固体高分子電解質膜８の両側に、高分子電解質膜８に接触するように、本発明の触媒粉末を含む電極層６を配置する。電極層６の他方の面には、ガス供給路１０を備えた電子伝導性を有するガスフロープレート１１が配置される。ＰＥＦＣ７は、電極層６と、一対のガスフロープレート１１とで固体高分子電解質膜８を挟持することによって構成される。なおガスフロープレート間には、ガスケットやＯリングなどのシール材１２を配することによって、反応ガスの気密が保たれる。
【００２５】
ＰＥＦＣの高分子電解質膜には、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、ＰＥＦＣに用いる導電性多孔質体には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなど電子伝導性があり、かつ多孔性であるものを用いることができる。
【００２６】
本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法の第一の工程では、まず、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する。具体的には、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合物を作製し、別に、触媒金属の陽イオンを含む溶液を調製しておき、この溶液に、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を浸漬することによって、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に陽イオンを吸着させることができる。また、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合物を作製し、この混合物と溶媒とを混合し、この混合溶液と触媒金属の陽イオンとを混合することによって、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に陽イオンを吸着させることができる。これは、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。この第一の工程は「吸着工程」である。
【００２７】
ここで使用するカーボンの種類としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、または活性炭などが好ましい。また、陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換樹脂を用いることができる。
【００２８】
触媒の前駆体となる陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずにカーボンが露出している部分には吸着し難いが、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。このような吸着特性を持つ陽イオンとしては、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋、［Ｐｔ（ＮＨ３）５Ｃｌ］３＋、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］２＋、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋などの白金族金属を含む陽イオンを用いることができる。
【００２９】
また、この第一の工程で、二種類以上の触媒金属の陽イオンを含む溶液を調製し、この溶液に陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を浸漬することによって、その陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に、二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。また、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合物を作製し、この混合物と溶媒とを混合し、この混合溶液と二種類以上の触媒金属の陽イオンとを混合することによって、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に、二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。
【００３０】
本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法の第二の工程では、カーボンと、触媒金属の陽イオンが吸着した陽イオン交換樹脂との混合物を、水素を含むガス中に保持することによって、陽イオンを気相還元する。ここで、水素を含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。水素１００％のガスを用いることも可能である。この第二の工程は「還元工程」である。
【００３１】
本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法は、第一の工程と第二の工程とを２回以上くり返すことが特徴である。そして、１回目の第二の工程では、触媒金属の陽イオンを含むカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を、水素を含むガス中で還元する時の温度を、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下にするところに特徴がある。
【００３２】
さらに、２回目の第二の工程では、還元温度を、８０℃以上、ガラス転移温度より低くするところに特徴がある。
【００３３】
本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法では、まず１回目の第二の工程で、触媒金属の陽イオンを還元して、その金属を析出させる。つぎに２回目以上の第二の工程では、１回目に析出した触媒金属がすでに存在しているので、その金属が２回目以降の第二の工程における還元反応の触媒として働くことにより、１回目の還元より低い温度でも触媒金属が析出する。
【００３４】
このように２回目以降の還元を低い温度でおこなうことによって、触媒粒子の粒子成長を抑制し、触媒の反応表面積を確保した結果、カソードの酸素還元反応やアノードの水素酸化反応に対して活性な触媒粉末を得ることができる。
【００３５】
さらに、本発明の製造方法を用いてその処理温度をガラス転移温度以下にすることによって、樹脂の軟化にともなう高分子電解質の微細孔の閉塞および樹脂の劣化にともなうプロトン伝導性の低下を抑制できる。さらにまた、アノードとして合金触媒を担持する場合には、充分に合金化が進行しているので、耐ＣＯ被毒性能にすぐれた触媒粉末を得ることができる。
【００３６】
なお、本発明において、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度はＥＷ値によって変化するので、固定値を設定しなかった。例えば、市販のナフィオン５質量％溶液（ＥＷ＝１１００）を使用した場合、ガラス転移温度は約１３５℃であることが知られている。しかしながら、その値が低くなるほど樹脂に含まれるスルホン酸基の量は増大するので、その温度は低下する。たとえば、陽イオン交換樹脂の骨格部を変えることにより、その温度が１３５℃よりも高くなるものもある。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００３８】
［実施例１〜３および比較例１〜９］
ここでは、ＰＥＦＣ用アノード触媒粉末を製造する場合の、第二の工程における還元温度とそれを用いたＰＥＦＣの特性との関係を検討した。
【００３９】
［実施例１］
ＰＥＦＣ用アノード触媒粉末を、つぎのように製作した。まず、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５質量％溶液、ＥＷ＝１１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃）１５３ｇ、２−プロパノール（Ｎａｃａｌａｉ  ｔｅｓｑｕｅ）２９８ｇおよび脱イオン水１４５ｇを、攪拌装置（Ｒｏｔａｒｙ  ｓｈａｋｅｒ、ＴＡＩＴＥＣ）を用いて１２時間充分に混合した。
【００４０】
この混合溶液５３３ｇにカーボン粒子１０ｇ（Ｃａｂｏｔ、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）を加えて、真空ミキサー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ）で３０分間分散したのちに、２分間超音波を照射した。そのカーボンの含有量は、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液の固形分に対して６質量％とした。
【００４１】
製作した分散液に、さらに２−プロパノールを加えて１．７５倍に希釈したのちに、スプレードライヤーを用いてこの希釈分散液を１２０℃で噴霧乾燥することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末Ｘを得た。
【００４２】
第一の工程では、原子比Ｐｔ：Ｒｕ＝２０：８０となるように調製した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｐｔ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２とを含む２５ｍｍｏｌ／ｌ混合水溶液を準備し、この混合水溶液２５０ｍｌ中に１０ｇの粉末Ｘを加え、２４時間攪拌しながら浸漬することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］２＋イオンを吸着させた。
【００４３】
第二の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に余剰に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］２＋イオンを脱イオン水で洗浄および６０℃で乾燥した。その後、１６０℃、２４時間、水素ガス中に保持することによって、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］２＋イオンを還元した。
【００４４】
さらに、その還元後の粉末Ｘ１０ｇについて、第一の工程と第二の工程とをくり返した。すなわち、２回目の第一の工程では、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｐｔ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２との２５ｍｍｍｏｌ／ｌ混合水溶液２５０ｍｌ中で２４時間攪拌することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分にそれぞれのイオンを再度吸着した。
【００４５】
つぎに、２回目の第二の工程では、所定温度で、２４時間、水素ガス中で、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］２＋イオンを還元した。その所定温度は、８０℃、１００℃および１２０℃とした。このようにして実施例１の触媒粉末Ａ１（還元温度８０℃）、Ａ２（還元温度１００℃）、Ａ３（還元温度１２０℃）を得た。
【００４６】
この触媒粉末（Ａ１、Ａ２、Ａ３）２．０gと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｎａｃａｌａｉ  ｔｅｓｑｕｅ）８．２ｇとを、ハイブリットミキサー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ）で３０分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをチタン箔上に塗布したのちに８０℃で３０分間乾燥することによって、電極を製作した。この電極には白金が０．１２ｍｇ／ｃｍ２とルテニウムが０．１８ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを、実施例１のＰＥＦＣのアノードに用いた。
【００４７】
ＰＥＦＣ用カソード触媒粉末を、つぎの方法によって製作した。まず、５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液１２５ｍｌに、アノードで用いたカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末Ｘ１０ｇを加えて、２４時間６０℃で攪拌しながら浸漬することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた。
【００４８】
つぎに、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に余剰に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを脱イオン水で洗浄および６０℃で乾燥した後、１６０℃、２４時間、水素ガス中で、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを還元した。
【００４９】
さらに、この粉末Ｘ１０ｇを再度［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の５０ｍｍｏｌ／ｌ混合水溶液１２５ｍｌ中で６０℃、２４時間攪拌することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分にそのイオンを吸着したのちに、１００℃、２４時間、水素ガス中に保持することによって、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを還元し、触媒粉末Ｍを調製した。
【００５０】
この触媒粉末Ｍ２．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｎａｃａｌａｉ  ｔｅｓｑｕｅ）８．２ｇとをハイブリットミキサー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ）で３０分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをチタン箔上に塗布した後、８０℃で３０分間乾燥することによって電極を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が０．１ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを、実施例１のＰＥＦＣのカソードに用いた。
【００５１】
上記の手順で作製したアノードおよびカソードを用い、つぎの手順で電極と高分子電解質膜との接合体を製作した。まず、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１２膜、膜厚約５０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸中に１時間、８０℃で保持させた後、１時間、８０℃の脱イオン水中に保持して硫酸を完全に洗浄した。
【００５２】
つづいて、高分子電解質膜の両面に、アノードおよびカソードとしての本発明の燃料電池用電極をそれぞれ配し、加熱圧着（１６０℃、０．１ＭＰａ）することによって、高分子電解質膜と電極とを一体に接合した。
【００５３】
このようにして、本発明の製造方法によって得られた触媒粉末を含むＰＥＦＣ用電極を備える膜／電極接合体を得た。最後に、その膜／電極接合体を、一対のガスフロープレートで挟持することによって、実施例１のＰＥＦＣを製作した。
【００５４】
［実施例２］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１８０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒粉末Ｂ１（還元温度８０℃）、Ｂ２（還元温度１００℃）、Ｂ３（還元温度１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のＰＥＦＣを製作した。
【００５５】
［実施例３］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１４０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒粉末Ｃ１（還元温度８０℃）、Ｃ２（還元温度１００℃）、Ｃ３（還元温度１２０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のＰＥＦＣを製作した。
【００５６】
［比較例１］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を２００℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒粉末Ｄ１（還元温度６０℃）、Ｄ２（還元温度１４０℃）、Ｄ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰＥＦＣを製作した。
【００５７】
［比較例２］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１１５℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の触媒粉末Ｅ１（還元温度６０℃）、Ｅ２（還元温度１４０℃）、Ｅ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のＰＥＦＣを製作した。
【００５８】
［比較例３］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を９０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒粉末Ｆ１（還元温度６０℃）、Ｆ２（還元温度１４０℃）、Ｆ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のＰＥＦＣを製作した。
【００５９】
［比較例４］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１８０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の触媒粉末Ｇ１（還元温度６０℃）、Ｇ２（還元温度１４０℃）、Ｇ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のＰＥＦＣを製作した。
【００６０】
［比較例５］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１６０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の触媒粉末Ｈ１（還元温度６０℃）、Ｈ２（還元温度１４０℃）、Ｈ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のＰＥＦＣを製作した。
【００６１】
［比較例６］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１４０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の触媒粉末Ｉ１（還元温度６０℃）、Ｉ２（還元温度１４０℃）、Ｉ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６のＰＥＦＣを製作した。
【００６２】
［比較例７］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を２００℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の触媒粉末Ｊ１（還元温度８０℃）、Ｊ２（還元温度１００℃）、Ｊ３（還元温度１２０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７のＰＥＦＣを製作した。
【００６３】
［比較例８］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１１５℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の触媒粉末Ｋ１（還元温度８０℃）、Ｋ２（還元温度１００℃）、Ｋ３（還元温度１２０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８のＰＥＦＣを製作した。
【００６４】
［比較例９］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を９０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例９の触媒粉末Ｌ１（還元温度８０℃）、Ｌ２（還元温度１００℃）、Ｌ３（還元温度１２０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例９のＰＥＦＣを製作した。
【００６５】
実施例１〜３および比較例１〜９で用いたアノード用触媒粉末の製造条件を表１にまとめた。
【００６６】
【表１】
2007250234.tif 000003
【００６７】
本発明の実施例１〜３の燃料電池および比較例１〜９の燃料電池を、８０℃で保温しながら、カソードに８０℃で加湿した空気、アノードに８０℃で加湿した１０ｐｐｍＣＯを含む二酸化炭素（ＣＯ２）２０％と水素（Ｈ２）８０％との混合ガスを供給して３００ｍＡ／ｃｍ２で運転した。
【００６８】
アノード用触媒粉末を製作した時の第二の工程における、１回目の還元温度と、それを用いたＰＥＦＣのセル電圧との関係を、二回目の還元温度が異なるそれぞれの場合について、図３に示す。図３において、記号◆は１回目の還元温度が９０℃の結果、×は１回目の還元温度が１１５℃の結果、▲は１回目の還元温度が１４０℃の結果、○は１回目の還元温度が１６０℃の結果、■は１回目の還元温度が１８０℃の結果、●は１回目の還元温度が２００℃の結果を示す。
【００６９】
図３から、１回目の還元温度が９０℃、１１５℃および２００℃の場合には、２回目の還元温度にかかわらず低いセル電圧を示すことがわかった。その低電圧は、９０℃および１１５℃においては１回目の還元処理で核となる触媒粒子が充分に還元されないことに伴ってＰｔとＲｕとの合金粒子が形成されないことによるものであり、２００℃では高温での処理によって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導性が低下したこととによるものと考えられる。
【００７０】
一方で、図３から、１回目の還元温度が１４０℃、１６０℃および１８０℃の場合には、２回目の還元温度が８０℃、１００℃および１２０℃の場合に、特に高いセル電圧を示すことがわかった。この高い電圧は、つぎの２つの理由によって得られたものと考えられる。
【００７１】
その一つは、高温での１回目の水素雰囲気下の曝露によって核となる触媒粒子が形成されるので、２回目以降では陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より低い温度にもかかわらず還元反応が進行した結果、陽イオン交換樹脂の劣化を最小限に抑制しつつ、耐ＣＯ被毒性能にすぐれた合金触媒が得られたことと、もう一つは、２回目以降の還元温度をガラス転移温度以下でおこなったことによって、樹脂の軟化にともなう高分子電解質の微細孔の閉塞および触媒粒子の成長とが抑制されたことである。
【００７２】
［実施例４〜６および比較例１０〜１８］
ここでは、ＰＥＦＣ用カソード触媒粉末を製造する場合の、第二の工程における還元温度とそれを用いたＰＥＦＣの特性との関係を検討した。
【００７３】
［実施例４］
実施例１と同様にして、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末Ｘを作製した。この粉末Ｘ１０ｇを用い、２回目の第二の工程の還元温度を８０℃、１００℃、１２０℃としたこと以外は実施例１のカソードを作製したのと同じ条件で、実施例４の触媒粉末ａ１（還元温度８０℃）、ａ２（還元温度１００℃）、ａ３（還元温度１２０℃）を調製した。なお、１回目の第二の工程の還元温度は１６０℃である。
【００７４】
この触媒粉末ａ１、ａ２、ａ３を用い、実施例１と同様にして電極を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が０．１ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを、実施例４のＰＥＦＣのカソードに用いた。
【００７５】
実施例１において、１回目の第二の工程の還元温度１６０℃、２回目の第二の工程の還元温度１００℃の条件で作製した触媒粉末Ａ２を用い、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例４のＰＥＦＣのアノードに用いた。
【００７６】
上記の手順で作製したアノードおよびカソードを用い、実施例１と同様にして、実施例４のＰＥＦＣを製作した。
【００７７】
[実施例５]
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１８０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の触媒粉末ｂ１（還元温度８０℃）、ｂ２（還元温度１００℃）、ｂ３（還元温度１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｂ１、ｂ２、ｂ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５のＰＥＦＣを製作した。
【００７８】
［実施例６］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１４０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の触媒粉末ｃ１（還元温度８０℃）、ｃ２（還元温度１００℃）、ｃ３（還元温１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｃ１、ｃ２、ｃ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６のＰＥＦＣを製作した。
【００７９】
［比較例１０］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を２００℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１０の触媒粉末ｄ１（還元温度６０℃）、ｄ２（還元温度１４０℃）、ｄ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｄ１、ｄ２、ｄ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１０のＰＥＦＣを製作した。
【００８０】
［比較例１１］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１１５℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１１の触媒粉末ｅ１（還元温度６０℃）、ｅ２（還元温度１４０℃）、ｅ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｅ１、ｅ２、ｅ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１１のＰＥＦＣを製作した。
【００８１】
［比較例１２］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を９０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１２の触媒粉末ｆ１（還元温度６０℃）、ｆ２（還元温度１４０℃）、ｆ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｄ１、ｄ２、ｄ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１２のＰＥＦＣを製作した。
【００８２】
［比較例１３］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１８０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１３の触媒粉末ｇ１（還元温度６０℃）、ｇ２（還元温度１４０℃）、ｇ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｇ１、ｄｇ、ｇ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１３のＰＥＦＣを製作した。
【００８３】
［比較例１４］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１６０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１４の触媒粉末ｈ１（還元温度６０℃）、ｈ２（還元温度１４０℃）、ｈ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｈ１、ｈ２、ｈ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１４のＰＥＦＣを製作した。
【００８４】
［比較例１５］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１４０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１５の触媒粉末ｉ１（還元温度６０℃）、ｉ２（還元温度１４０℃）、ｉ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｄ１、ｄ２、ｄ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１５のＰＥＦＣを製作した。
【００８５】
［比較例１６］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を２００℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１６の触媒粉末ｊ１（還元温度８０℃）、ｊ２（還元温度１００℃）、ｊ３（還元温度１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｊ１、ｊ２、ｊ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１６のＰＥＦＣを製作した。
【００８６】
［比較例１７］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１１５℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１７の触媒粉末ｋ１（還元温度８０℃）、ｋ２（還元温度１００℃）、ｋ３（還元温度１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｋ１、ｋ２、ｋ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１７のＰＥＦＣを製作した。
【００８７】
［比較例１８］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を９０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１８の触媒粉末ｌ１（還元温度８０℃）、ｌ２（還元温度１００℃）、ｌ３（還元温度１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｌ１、ｌ２、ｌ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１８のＰＥＦＣを製作した。
【００８８】
実施例４〜６および比較例１０〜１８で用いたカソード用触媒粉末の製造条件を表２にまとめた。
【００８９】
【表２】
2007250234.tif 000004
【００９０】
本発明の実施例１〜３の燃料電池および比較例１〜９の燃料電池を、８０℃で保温しながら、カソードに８０℃で加湿した空気、アノードに８０℃で加湿した１０ｐｐｍＣＯを含む二酸化炭素（ＣＯ２）２０％と水素（Ｈ２）８０％との混合ガスを供給して３００ｍＡ／ｃｍ２で運転した。
【００９１】
アノード用触媒粉末を製作した時の第二の工程における、１回目の還元温度と、それを用いたＰＥＦＣのセル電圧との関係を、二回目の還元温度が異なるそれぞれの場合について、図４に示す。図４において、記号◆は１回目の還元温度が９０℃の結果、×は１回目の還元温度が１１５℃の結果、▲は１回目の還元温度が１４０℃の結果、○は１回目の還元温度が１６０℃の結果、■は１回目の還元温度が１８０℃の結果、●は１回目の還元温度が２００℃の結果を示す。
【００９２】
図４から、第二の工程における１回目の還元温度が、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高い１４０℃、１６０℃および１８０℃であり、２回目のその温度が樹脂のガラス転移温度より低い８０℃、１００℃、１２０℃の時にセル電圧がとくに高くなる傾向にあることがわかった。
【００９３】
第二の工程における１回目の還元温度は、核となる白金粒子を充分に還元し、かつ陽イオン交換樹脂の劣化を最小限に抑える範囲であり、２回目の還元温度は、陽イオン交換樹脂の軟化にともなう高分子電解質の微細孔の閉塞、プロトン伝導性の低下および触媒の粒子成長を抑制しつつ、白金金属への還元反応が進行する範囲であるものと考えられる。
【００９４】
図３および図４の結果から、触媒粉末を製造する場合の、第二の工程において、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、１８０℃以下で１回目の還元処理をおこない、８０℃以上、ガラス転移温度以下で２回目の還元処理をおこなった触媒粉末を適用したＰＥＦＣの出力特性が高くなることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の模式図。
【図２】ＰＥＦＣの断面の模式図。
【図３】アノード用触媒粉末を製作した時の第二の工程における、１回目の還元温度と、それを用いたＰＥＦＣのセル電圧との関係を示した図。
【図４】カソード用触媒粉末を製作した時の第二の工程における、１回目の還元温度と、それを用いたＰＥＦＣのセル電圧との関係を示した図。
【符号の説明】
【００９６】
１  カーボン粒子
２  陽イオン交換樹脂
３  陽イオン交換樹脂親水性領域であるプロトン伝導経路
４  陽イオン交換樹脂の疎水性領域
５  触媒金属
６  電極層
７  ＰＥＦＣ
８  固体高分子電解質膜
９  導電性多孔質体
【図１】
2007250234.tif 000005
【図２】
2007250234.tif 000006
【図３】
2007250234.tif 000007
【図４】
2007250234.tif 000008