(57)【要約】【課題】ＰＦＯＳ等のフッ素系界面活性剤を用いることなく、人体に対する悪影響がなく安全で、低屈折率、透明性、塗布均一性等に優れる上層反射防止膜の形成や、液浸露光法において浸露光用液体によるホトレジスト膜への影響を抑制し、かつホトレジスト膜からの溶出成分による液浸露光用液体自体に与える影響を抑制し得る保護膜の形成に、好適に適用されるホトレジスト上層膜形成用材料を提供する。【解決手段】下記式（I）で示す構成単位を有するフッ素含有ポリマーを含む、基板上のホトレジスト層上に積層して用いるホトレジスト上層膜形成用材料。2007108463.tif 000024〔式中、Ｑはカルボキシル基、水酸基；Ａは炭素数１〜５のアルキレン基、あるいは存在しない；ｍは繰り返し単位；ｎは１〜５の整数。〕【選択図】図１
2007108463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上のホトレジスト層上に積層される上層膜を形成するための材料であって、下記式（I）で表される構成単位を有するフッ素含有ポリマーを少なくとも含むホトレジスト上層膜形成用材料。
2007108463.tif 000019
〔式（I）中、Ｑはカルボキシル基または水酸基を示し；Ａは炭素原子数１〜５のアルキレン基を示すか、あるいは存在しない；ｍは繰り返し単位を示し；ｎは１〜５の整数を示す。〕
【請求項２】
前記フッ素含有ポリマーが下記式（II）で表される構成単位を有するポリマーである、請求項１記載のホトレジスト上層膜形成用材料。
2007108463.tif 000020
〔式（II）中、ｍ、ｎは式（I）で定義したとおりである。〕
【請求項３】
前記フッ素含有ポリマーが下記式（III）で表される構成単位を有するポリマーである、請求項１記載のホトレジスト上層膜形成用材料。
2007108463.tif 000021
〔式（III）中、Ａ、ｍ、ｎは式（I）で定義したとおりである。〕
【請求項４】
前記フッ素含有ポリマーが、前記式（II）で表される構成単位と前記式（III）で表される構成単位を含む共重合体および／または混合ポリマーである、請求項１記載のホトレジスト上層膜形成用材料。
【請求項５】
前記フッ素含有ポリマーが、さらにテトラフルオロエチレン単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホトレジスト上層膜形成用材料。
【請求項６】
さらに酸性化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホトレジスト上層膜形成用材料。
【請求項７】
前記酸性化合物が下記式（IV）、（V）、（VI）、および（VII）のいずれかで表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項４記載のホトレジスト上層膜形成用材料。
（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）2ＮＨ        （IV）
〔式（IV）中、ｐは１〜５の整数である。〕
ＣqＦ2q+1ＣＯＯＨ          （V）
〔式（V）中、ｑは１０〜１５の整数である。〕
2007108463.tif 000022
〔式（VI）中、Ｒfは水素原子またはアルキル基（ただしアルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し；ｒは２〜３の整数である。〕
2007108463.tif 000023
〔式（VII）中、Ｒfは水素原子またはアルキル基（ただしアルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し；ｓは２〜３の整数である。〕
【請求項８】
溶媒として水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、若しくはこれらの混合溶液を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホトレジスト上層膜形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホトレジスト上層膜形成用材料に関する。本発明は特に、ホトリソグラフィプロセスにおけるホトレジスト膜上層の反射防止膜形成用材料、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法におけるホトレジスト膜上層の保護膜形成用材料に好適に適用される。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造においては、シリコンウェーハ等の基板上にホトレジスト層を設け、これを紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線にて選択的に照射して露光し、現像処理を行って基板上にホトレジストパターンを形成するホトリソグラフィ技術が用いられている。
【０００３】
近年、半導体素子の集積度向上に伴い、半導体素子製造工程において微細加工に対応した技術の開発が行われ、半導体素子製造のホトリソグラフィ工程でもより一層の微細加工が要求されている。これに伴い、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、あるいはＦ2エキシマレーザー等の短波長の照射光に対応したホトレジスト材料を用いて、極微細なホトレジストパターンを形成する方法が種々検討されている。
【０００４】
ところで上記ホトリソグラフィによるホトレジストパターン形成においては、ホトレジスト層内の光の多重干渉を防止して、ホトレジスト膜厚の変動に伴うホトレジストパターン寸法幅の変動を抑制するために、ホトレジスト層上に反射防止膜（上層反射防止膜：ＴＡＲＣ）を形成して、露光、現像処理を行ってホトレジストパターンを形成する方法が知られている。このような反射防止膜には、下層であるホトレジスト層の感度の低下を招くことのないよう、低屈折率、透明性、塗布均一性等の特性が求められる。
【０００５】
従来、反射防止膜形成用材料として、アクリル酸系重合体やポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂（ベースポリマー）に、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等の有機フッ素系界面活性剤を添加した材料が用いられていた（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかし、ＰＦＯＳ、ＰＦＯＡ等の有機フッ素系界面活性剤を配合した材料では、屈折率低減化には技術的な限界があり、またホトレジストと混合すると白濁（析出）する場合があり、ホトレジスト供給用コーターカップと、反射防止膜形成用材料供給用コーターカップをそれぞれ別々に設けなければならず、装置製造面での制約があった。
【０００７】
さらに最近、これらＰＦＯＳやＰＦＯＡの人体に与える影響が問題視されるようになり、各メーカーでこれら物質を使用しない代替技術が検討されている。
【０００８】
さらに最近、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法という新たなホトリソグラフィ法が検討されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上の被露光膜（例えば、ホトレジスト膜）との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸露光用液体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸露光用液体（例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。
【０００９】
しかし、液浸露光プロセスでは、ホトレジスト膜の上層に液浸露光用液体を介在させた状態で露光を行うことから、当然のことながら、液浸露光中に、前記液浸露光用液体がホトレジスト膜へ与える影響（ホトレジスト膜を構成する成分の変動等）や、ホトレジスト膜からの溶出成分が液浸露光用液体自体に与える影響（屈折率変動等）が懸念される。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−０１５８５９号公報
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は従来用いられてきたＰＦＯＳ、ＰＦＯＡ等の有機フッ素系界面活性剤を用いることなく、人体に対する悪影響がなく、低屈折率、透明性、塗布均一性に優れる上層反射防止膜の形成に好適に用いられ、さらには液浸露光法において、液浸露光用液体と被露光膜との層間で発生する相互作用を抑制し得る保護膜の形成に好適に用いられるホトレジスト上層膜形成用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は、基板上のホトレジスト層上に積層されるホトレジスト上層膜を形成するための材料であって、下記式（I）で表される構成単位を有するフッ素含有ポリマーを少なくとも含むホトレジスト上層膜形成用材料を提供する。
【００１３】
2007108463.tif 000003
【００１４】
〔式（I）中、Ｑはカルボキシル基または水酸基を示し；Ａは炭素原子数１〜５のアルキレン基を示すか、あるいは存在しない；ｍは繰り返し単位を示し；ｎは１〜５の整数を示す。〕
【発明の効果】
【００１５】
本発明のホトレジスト上層膜形成用材料は、人体に対する悪影響がなく、低屈折率で、透明性が高く、良好なプロフィルのホトレジストパターンを形成することができる。またホトレジストと接触しても白濁（析出）することがないので、塗布装置において、ホトレジスト供給カップと保護膜形成用材料供給カップとを共用することができる。また塗布均一性に優れ、パターン欠陥（ディフェクト）の発生を抑制することができる。また、本発明のホトレジスト上層膜形成用材料は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法において、液浸露光用液体と被露光膜との層間に発生する相互作用を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明に係るホトレジスト上層膜形成用材料は、下記式（I）で表される構成単位を有するフッ素含有ポリマーを少なくとも含む。
【００１８】
2007108463.tif 000004
【００１９】
上記式（I）中、Ｑはカルボキシル基または水酸基を示し、Ａは炭素原子数１〜５のアルキレン基を示すか、あるいは存在しない。ｍは繰り返し単位を示す。ｎは１〜５の整数を示す。
【００２０】
上記式（I）で表される構成単位としては、例えば、下記式（II）で表される構成単位、下記式（III）で表される構成単位等が好適例として挙げられる。なお、式（II）、（III）中、Ｑ、Ａ、ｍ、ｎはそれぞれ、上記で定義したとおりである。
【００２１】
2007108463.tif 000005
【００２２】
2007108463.tif 000006
【００２３】
上記式（II）で表される構成単位の具体例としては、下記式（II−ａ）で表される構成単位が好適例として挙げられる。ただしこれに限定されるものでない。
【００２４】
2007108463.tif 000007
【００２５】
上記式（III）で表される構成単位の具体例としては、下記式（III−ａ）で表される構成単位が好適例として挙げられる。ただしこれに限定されるものでない。
【００２６】
2007108463.tif 000008
【００２７】
これらフッ素含有ポリマーのうち、上記式（II）で表される構成単位を有するポリマーは水溶性を呈し、式（III）で表される構成単位を有するポリマーは水不溶性かつアルカリ可溶性を呈す。したがって、ホトレジスト上層膜形成用材料の用途に応じて、適宜使い分けることができる。
【００２８】
例えば、本発明のホトレジスト上層膜形成用材料を上層反射防止膜用途に用いる場合、水溶性を呈するのが好ましいため、上記式（II）で表される構成単位を有するホモポリマー、あるいは上記（II）で表される構成単位を主構成単位として、式（II）および（III）で表される構成単位を含む共重合体および／または混合ポリマーとして用いるのが好ましい。式（II）および（III）で表される構成単位を含む共重合体および／または混合ポリマーを用いる場合、式（II）で表される構成単位を、全体のフッ素含有ポリマーを構成する構成単位中、７０モル％以上として用いるのが好ましい。
【００２９】
また、本発明のホトレジスト上層膜形成用材料を液浸露光法における保護膜用途に用いる場合、水不溶性を呈するのが好ましいため、上記式（III）で表される構成単位を有するホモポリマー、あるいは上記（III）で表される構成単位を主構成単位として、式（III）および（II）で表される構成単位を含む共重合体および／または混合ポリマーとして用いるのが好ましい。式（III）および（II）で表される構成単位を含む共重合体および／または混合ポリマーを用いる場合、式（III）で表される構成単位を、全体のフッ素含有ポリマーを構成する構成単位中、８０モル％以上として用いるのが好ましい。
【００３０】
なお、上記フッ素含有ポリマーは、上記構成単位と、前述したホトレジスト上層膜形成用材料に求められる特性を損なわない範囲で、任意の構成単位と共重合して得たコポリマーとして用いてもよい。このような任意の構成単位として、例えば成膜性向上の点からテトラフルオロエチレン単位〔−ＣＦ2ＣＦ2−〕等が挙げられる。テトラフルオロエチレン単位を含有する場合、その配合量は全体の３０モル％程度までとするのが好ましい。
【００３１】
このようなフッ素含有ポリマーは、ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量で５，０００〜８０，０００程度のものが好ましく、さらに好ましくは８，０００〜５０，０００程度のものが好ましく用いられるが、これに限定されるものでない。
【００３２】
フッ素含有ポリマーの配合量は、ホトレジスト上層膜形成材料の全体量（後述する水、アルコール系溶媒等の溶媒を含む）に対して０．１〜２０質量％程度とするのが好ましく、特には０．３〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３３】
フッ素含有ポリマーは、公知の重合法によって合成することができる。
【００３４】
本発明のホトレジスト上層膜形成用材料には、さらに酸性化合物を配合してもよい。酸性化合物を配合することにより、ホトレジストパターンの形状改善の効果が得られる。
【００３５】
このような酸性化合物としては、例えば下記式（IV）
【００３６】
（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）2ＮＨ        （IV）
【００３７】
〔式（IV）中、ｐは１〜５の整数である。〕
で示される酸性化合物、下記式（V）
【００３８】
ＣqＦ2q+1ＣＯＯＨ          （V）
【００３９】
〔式（V）中、ｑは１０〜１５の整数である。〕
で示される酸性化合物、下記式（VI）
【００４０】
2007108463.tif 000009
【００４１】
〔式（VI）中、Ｒfは水素原子またはアルキル基（ただしアルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し；ｒは２〜３の整数である。〕
で示される酸性化合物、下記式（VII）
【００４２】
2007108463.tif 000010
【００４３】
〔式（VII）中、Ｒfは水素原子またはアルキル基（ただしアルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し；ｓは２〜３の整数である。〕
で示される酸性化合物等が好適例として挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。なお上記酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず使用可能である。
【００４４】
上記式（IV）で示される酸性化合物としては、具体的には、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＨ、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＨなどの化合物が例示される。
【００４５】
上記式（V）で示される酸性化合物としては、具体的には、Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＨなどの化合物が例示される。
【００４６】
上記式（VI）で示される酸性化合物としては、具体的には、下記式（VI−ａ）で表される化合物が例示される。
【００４７】
2007108463.tif 000011
【００４８】
上記式（VII）で示される酸性化合物としては、具体的には、下記式（VII−ａ）で表される化合物が例示される。
【００４９】
2007108463.tif 000012
【００５０】
このような酸性化合物を配合する場合、その配合量は、上記フッ素含有ポリマーの配合量に対して０．１〜１０質量％程度とするのが好ましい。
【００５１】
本発明のホトレジスト上層膜形成用材料には溶媒が含まれる。本発明では溶媒として、水、アルコール系溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、若しくはこれらの混合溶液が好ましく用いられる。アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒を含有させることで塗膜の均一性をより向上させることができる。
【００５２】
前記アルコール系溶媒としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルコール溶媒、炭素原子数１〜１０の部分あるいは全部分フッ素化アルコール溶媒が挙げられる。具体的には、イソプロピルアルコール、トルフルオロエタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノール、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＯＨ等が例示される。
【００５３】
前記エーテル系溶媒としては、例えば、炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエーテル溶媒が挙げられる。このような溶媒としてはＲＯＲ’（Ｒ、Ｒ’はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素原子数が４〜１５であり、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている）である。
【００５４】
このようなフルオロアルキルエーテルの好適例として、下記式（VIII）に示す化合物が例示される。
【００５５】
2007108463.tif 000013
【００５６】
前記エステル系溶媒としては、炭素原子数が４〜１５の部分あるいは全部分フッ素化アルキルエステル溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、ＲＣＯＯＲ'（Ｒ、Ｒ'はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素原子数が３〜１４であり、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている）である。
【００５７】
このようなフルオロアルキルエステルの好適例として、下記式（IX）、（X）に示す化合物等が例示される。
【００５８】
2007108463.tif 000014
【００５９】
2007108463.tif 000015
【００６０】
前記溶媒は系の固形分０．５〜３０質量％程度の濃度となるよう配合するのが好ましい。アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を配合する場合は、ホトレジスト上層膜形成用材料全量に対し合計量で２０質量％までの範囲で選ぶのが好ましい。
【００６１】
本発明のホトレジスト上層膜形成用材料には、さらに水溶性アミンを配合してもよい。水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から好ましく用いられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；トリエチルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００６２】
水溶性アミンは、ホトレジスト上層膜形成用材料（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。
【００６３】
本発明のホトレジスト上層膜形成用材料の使用方法として、例えば以下のホトレジストパターン形成方法が挙げられる。ただしこれに限定されるものでない。
【００６４】
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）し、ホトレジスト層を形成する。なお、基板上に有機系または無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、ホトレジスト層を形成してもよい。
【００６５】
ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸あるいはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
次に、上記ホトレジスト層の表面に、本発明に係るホトレジスト上層膜形成用材料を均一に塗布した後、加熱などにより硬化させることによって、上層反射防止膜を形成する。
【００６７】
次いで、上層反射防止膜を介してホトレジスト層に選択的に露光する。露光光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、ＶＵＶ（真空紫外線）などの放射線を用いて行うことができる。
【００６８】
なお、上層反射防止膜は活性光線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜厚はλ／４ｎ（ここで、λは使用する活性光線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率を示す）の奇数倍である。例えば屈折率１．４９の反射防止膜であれば、遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー）に対しては３２ｎｍの奇数倍が活性光線に対する最適膜厚であり、この最適膜厚の±５ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００６９】
本発明に係るホトレジスト上層膜形成用材料を用いて上層反射防止膜を形成することにより、上層反射防止膜の屈折率を従来に比べてより低減化することができ、また透明性、塗布性にも優れるので、光の干渉を効果的に防止することができ、プロフィルの良好なホトレジストパターンを形成することができる。
【００７０】
次いで、露光したホトレジスト層上に上層反射防止膜を積層したまま、ホトレジスト層に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は慣用のものを任意に用いることができる。このアルカリ現像処理により、上層反射防止膜はホトレジスト層の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した上層反射防止膜とホトレジスト膜を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト層がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたホトレジストパターンが得られる。このように本発明では、現像工程により上層反射防止膜の除去とホトレジスト層の現像とが同時に実現される。
【００７１】
このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ライン・アンド・スペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、ホトレジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【００７２】
なお、本発明に係るホトレジスト上層膜形成用材料を液浸露光プロセスに適用することも可能である。液浸露光プロセスに適用する場合は、保護膜形成用材料は、フッ素含有ポリマーとして、水不溶性かつアルカリ可溶性のポリマーや共重合体を用いる。
【００７３】
液浸露光プロセスに適用する場合は、上記した保護膜形成の後、該ホトレジスト上層膜上に液浸露光用液体を配置する。そしてこの状態の基板のホトレジスト層に対して、選択的に露光を行う。したがって、このとき露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してホトレジスト層に到達することになる。液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト層の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体（例えば、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体）等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。液浸状態での露光工程が完了したら、液浸露光用液体を取り除き、基板から液体を除去する。次いで、上記と同様してＰＥＢ（露光後加熱）以降の工程を行うことで、良好なプロフィルのホトレジストパターンが形成される。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。
【００７５】
なお本実施例において、ホトレジスト上層膜形成用材料およびホトレジスト組成物は、特記しない限り、以下の組成のものを意味する。
【００７６】
〈ホトレジスト上層膜形成用材料〉
ＴＣ１：  上記式（II−a）で表される構成単位からなるホモポリマー（Ｍｗ＝２００，０００）１００ｇ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＨで示される酸性化合物２ｇ、モノエタノールアミン４．５ｇ、水４６４３．５ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇを混合して調製した。
【００７７】
ＴＣ２：  上記式（II−ａ）で表される構成単位からなるホモポリマー（Ｍｗ＝２００，０００）１００ｇ、式（VII−ａ）で示される酸性化合物１ｇ、モノエタノールアミン４．５ｇ、水４６４４．５ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇを混合して調製した。
【００７８】
ＴＣ３：  上記式（II−ａ）で表される構成単位と上記式（III−ａ）で表される構成単位をとからなるコポリマー（重合比９０：１０（モル比）、Ｍｗ＝７５，０００）１００ｇ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＨで示される酸性化合物２ｇ、モノエタノールアミン４．５ｇ、水４６４３．５ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇを混合して調製した。
【００７９】
ＴＣ４：  ポリビニルピロリドン１００ｇ、ペルフルオロオクチルスルホン酸（「ＥＦ−１０１」；（株）ジェムコ製）２００ｇ、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン（「SERFDONE LP100」；アイエスピー・ジャパン（株）製）５ｇ、モノエタノールアミン１．７ｇ、水４５００ｇを混合して調製した。
【００８０】
ＴＣ５：  ポリビニルピロリドン１００ｇ、ペルフルオロオクチルスルホン酸（「ＥＦ−１０１」；（株）ジェムコ製）２００ｇ、モノエタノールアミン１．７ｇ、水４５００ｇを混合して調製した。
【００８１】
ＴＣ６：  上記式（III−ａ）で表される構成単位からなるホモポリマー（Ｍｗ＝２００，０００）２８０ｇとイソブチルアルコール４７５０ｇを混合して調製した。
【００８２】
〈ホトレジスト組成物〉
ＰＲ１：  「ＴＤＭＲ−ＡＲ６７」（ｉ線用ポジ型ホトレジスト。東京応化工業（株）製）
ＰＲ２：  「ＴＤＵＲ−Ｐ３４３５」（ＫｒＦ用ポジ型ホトレジスト。東京応化工業（株）製）
ＰＲ３：  「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」（ＡｒＦ用ポジ型ホトレジスト。東京応化工業（株）製）
【００８３】
（実施例１）
シリコンウェーハ上にＴＣ１およびＴＣ４を塗布、乾燥して膜厚６５ｎｍのホトレジスト上層膜（上層反射防止膜）をそれぞれ形成した。この上層反射防止膜が形成された各基板に対して露光光（波長３６５ｎｍ）で露光し、上層反射防止膜のｎ値（屈折率）およびｋ値（透過率）を「ＶＵＶ  ＶＡＳＥ」（J. A. Woollam社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2007108463.tif 000016
【００８５】
表１の結果から明らかなように、本発明に用いられるフッ素含有ポリマーであるＴＣ１を用いた上層反射防止膜が、従来のＴＣ４を用いた上層反射防止膜に比べて、屈折率をより低減化することができ、また、ｋ値も低く透明性に優れることが確認された。
【００８６】
さらに、上記測定値をもとに、解析ソフトである「ＷＶＡＳＥ３２」（J. A. Woollam社製）を用いて、ホトレジスト膜厚の変動に伴う上層反射防止膜表面での反射率の変動値を解析した。このときの解析チャートを図１に示す。
【００８７】
図１中、縦軸は上層反射防止膜表面の反射率の変動値を、横軸はホトレジスト膜の膜厚変動値（ｎｍ）を示す。同図において、破線は上層反射防止膜を形成しなかった場合のホトレジスト膜厚変動変化に伴うホトレジスト膜表面での反射率変動を示し、細実線は上層反射防止膜としてＴＣ４を形成した場合の上層反射防止膜表面での反射率変動を示し、太実線は上層反射防止膜としてＴＣ１を形成した場合の同反射率変動を示す。
【００８８】
図１に示す結果から明らかなように、上層反射防止膜を形成した場合、上層反射防止膜を形成しない場合に比べて、いずれのホトレジスト膜厚においても膜表面における反射率の変動を極めて効果的に抑えることができた。さらに、本発明のＴＣ１を用いて上層反射防止膜を形成したもののほうが、従来のＴＣ４を用いて上層反射防止膜を形成したものに比べ、上層反射防止膜表面における反射率の変動をより低く抑えることができた。
【００８９】
（実施例２）
シリコンウェーハ上にＴＣ２およびＴＣ５を塗布、乾燥して膜厚４４ｎｍのホトレジスト上層膜（上層反射防止膜）をそれぞれ形成した。この上層反射防止膜が形成された各基板に対して露光光（波長２４８ｎｍ）で露光し、上層反射防止膜のｎ値（屈折率）およびｋ値（透過率）を「ＶＵＶ  ＶＡＳＥ」（J. A. Woollam社製）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2007108463.tif 000017
【００９１】
表２の結果から明らかなように、本発明に用いられるフッ素含有ポリマーであるＴＣ２を用いた上層反射防止膜が、従来のＴＣ５を用いた上層反射防止膜に比べて、屈折率をより低減化することができ、また、ｋ値も低く透明性に優れることが確認された。
【００９２】
さらに、上記測定値をもとに、解析ソフトである「ＷＶＡＳＥ３２」（J. A. Woollam社製）社製）を用いて、ホトレジスト膜厚の変動に伴う上層反射防止膜表面での反射率の変動値を解析した。このときの解析チャートを図２に示す。
【００９３】
図２中、縦軸は上層反射防止膜表面の反射率の変動値を、横軸は上層反射防止膜の膜厚変動値（ｎｍ）を示す。同図において、破線は上層反射防止膜を形成しなかった場合のホトレジスト膜厚変動変化に伴うホトレジスト膜表面での反射率変動を示し、細実線は上層反射防止膜としてＴＣ５を形成した場合の上層反射防止膜表面での反射率変動を示し、太実線は上層反射防止膜としてＴＣ２を形成した場合の同反射率変動を示す。
【００９４】
図２に示す結果から明らかなように、上層反射防止膜を形成した場合、上層反射防止膜を形成しない場合に比べて、いずれのホトレジスト膜厚においても上層反射防止膜表面における反射率の変動を極めて効果的に抑えることができた。さらに、本発明のＴＣ２を用いて上層反射防止膜を形成したもののほうが、従来のＴＣ５を用いて上層反射防止膜を形成したものに比べ、上層反射防止膜表面における反射率をより低く抑えることができた。
【００９５】
（実施例３）
シリコンウェーハ上にＴＣ３およびＴＣ４を塗布、乾燥して膜厚４４ｎｍのホトレジスト上層膜（上層反射防止膜）をそれぞれ形成した。この上層反射防止膜が形成された各基板に対して露光光（波長１９３ｎｍ）で露光し、上層反射防止膜のｎ値（屈折率）およびｋ値（透過率）を「ＶＵＶ  ＶＡＳＥ」（J. A. Woollam社製）社製）を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2007108463.tif 000018
【００９７】
表３の結果から明らかなように、本発明に用いられるフッ素含有ポリマーであるＴＣ３を用いた上層反射防止膜が、従来のＴＣ４を用いた上層反射防止膜に比べて、屈折率をより低減化することができ、また、ｋ値も低く透明性に優れることが確認された。
【００９８】
さらに、上記測定値をもとに、解析ソフトである「ＷＶＡＳＥ３２」（J. A. Woollam社製）社製）を用いて、ホトレジスト膜厚の変動に伴う上層反射防止膜表面での反射屈折率の変動値を解析した。このときの解析チャートを図３に示す。
【００９９】
図３中、縦軸は上層反射防止膜表面の反射率の変動値を、横軸はホトレジスト膜の膜厚変動値（ｎｍ）を示す。同図において、破線は上層反射防止膜を形成しなかった場合のホトレジスト膜厚変動変化に伴うホトレジスト膜表面での反射率変動を示し、太実線は上層反射防止膜としてＴＣ３を形成した場合の上層反射防止膜表面での反射率変動を示す。
【０１００】
図３に示す結果から明らかなように、本発明の上層反射防止膜を形成した場合、上層反射防止膜を形成しない場合に比べて、いずれのホトレジスト膜厚においても上層反射防止膜表面における反射率の変動を極めて効果的に抑えることができた。
【０１０１】
（実施例４）
シリコンウェーハ（２００ｍｍ径）上にＴＣ１、ＴＣ２、およびＴＣ５を、スピンナー法により塗布し、ホットプレート上で６０℃で６０秒間ソフトベークし、それぞれ膜厚６５ｎｍ、４４ｎｍ、および４４ｎｍの上層反射防止膜を形成した。
【０１０２】
この基板上のディフェクトカウントをＫＬＡ（ＫＬＡテンコール社製）により測定したところ、従来品であるＴＣ５を用いて上層反射防止膜を形成した場合とほぼ同程度にディフェクトの発生を抑止することができた。
【０１０３】
（実施例５）
シリコンウェーハ上に上記ＰＲ１からなるホトレジスト組成物を塗布し、９０℃にて９０秒間加熱処理し、膜厚１．１μｍのホトレジスト層を形成した。
【０１０４】
続いてこのホトレジスト層上に、上記ＴＣ２を塗布し、６０℃で６０秒間加熱処理（プレベーク）し、膜厚６５ｎｍの上層反射防止膜を形成した。
【０１０５】
この上層反射防止膜が形成された基板に対して、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−ｉ１４（（株）ニコン製）を用いて活性光線（ｉ線）で露光した後、１１０℃で９０秒間の加熱処理を施した。次いでこれを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像処理し、続いて純水によりリンス処理し、０．６μｍピッチのライン・アンド・スペース（１：１）パターンを得た。このホトレジストパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、矩形形状の良好なホトレジストパターンが得られた。
【０１０６】
（実施例６）
シリコンウェーハ上に上記ＰＲ２からなるホトレジスト組成物を塗布し、９０℃にて６０秒間加熱処理し、膜厚３８０ｎｍのホトレジスト層を形成した。
【０１０７】
続いてこのホトレジスト層上に、上記ＴＣ２を塗布し、６０℃で６０秒間加熱処理（プレベーク）し、膜厚４４ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０１０８】
この上層反射防止膜が形成された基板に対して、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（（株）ニコン製）を用いてＫｒＦエキシマレーザーで露光した後、１１０℃で９０秒間の加熱処理を施した。次いでこれを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像処理し、続いて純水によりリンス処理し、２００ｎｍピッチのライン・アンド・スペース（１：１）パターンを得た。このホトレジストパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、矩形形状の良好なホトレジストパターンが得られた。
【０１０９】
（実施例７）
シリコンウェーハ上に下層反射防止膜（膜厚７７ｎｍ）を形成し、その上に上記ＰＲ３からなるホトレジスト組成物を塗布し、１３０℃にて９０秒間加熱処理し、膜厚２５０ｎｍのホトレジスト層を形成した。
【０１１０】
続いてこのホトレジスト層上に、上記ＴＣ３を塗布し、６０℃で６０秒間加熱処理（プレベーク）し、膜厚３５ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０１１１】
この上層反射防止膜が形成された基板に対して、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（（株）ニコン製）を用いてＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、１３０℃で９０秒間の加熱処理を施した。次いでこれを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像処理し、続いて純水によりリンス処理し、１５０〜１２０ｎｍピッチのライン・アンド・スペース（１：１）パターンを得た。このホトレジストパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、矩形形状の良好なホトレジストパターンが得られた。
【０１１２】
（実施例８）
下層反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記ＰＲ３からなるホトレジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、下層反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【０１１３】
該ホトレジスト膜上に、上記ＴＣ６を塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１１４】
次に、液浸露光用実験機（「ＬＥＩＥＳ  １９３−１」；（株）ニコン製）を用いて二光束干渉実験を行った。なお、液浸露光用液体として純水を使用した。その後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。
【０１１５】
このようにして得た９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】ホトレジスト膜厚の変動値と上層反射防止膜表面における反射率の変動値の解析チャートを示すグラフである（実施例１）。
【図２】ホトレジスト膜厚の変動値と上層反射防止膜表面における反射率の変動値の解析チャートを示すグラフである（実施例２）。
【図３】ホトレジスト膜厚の変動値と上層反射防止膜表面における反射率の変動値の解析チャートを示すグラフである（実施例３）。
【図１】
2007108463.tif 000025
【図２】
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【図３】
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