(57)【要約】【課題】  突き刺し強度などの機械的物性に優れる多孔性フィルムを提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂と充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物からなり、厚み２５μｍ当たりの突き刺し強度が１Ｎ以上２．５Ｎ未満である多孔性フィルム。熱可塑性樹脂と充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物からなる多孔性フィルムであって、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度で少なくとも１回の延伸処理が施された後、該融点以上での延伸処理と同方向に融点未満の温度で少なくとも１回の延伸処理が施されたものである多孔性フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物からなり、厚み２５μｍ当たりの突き刺し強度が１Ｎ以上２．５Ｎ未満であることを特徴とする多孔性フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、ＪＩＳＫ７２１０に基づくメルトフローレートが０．０５ｇ／１０ｍｉｎより大きなポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
充填剤が、無機物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
熱可塑性樹脂組成物中の充填剤含量が、１０乃至５０体積％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂と充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物からなる多孔性フィルムであって、該多孔性フィルムは、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度で少なくとも１回の延伸処理が施された後、該融点以上での延伸処理と同方向に該融点未満の温度で少なくとも１回の延伸処理が施されたものであることを特徴とする多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性フィルムに関し、更に詳しくは、コストパフォーマンスが高く、機械的強度に優れるため薄くても所要の強度を発揮することができ、衛生材用、分離膜用、衣料用、農業用、建材用等の各種用途に有用な多孔性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔性フィルムは、超純水の製造・薬液の精製・水処理などに使用する分離膜、衣料・衛生材用途の防水透湿性フィルムなど各種の分野で利用されているが近年、特に衣料・衛生材用途では軽量化・スリム化が求められている。
このような分離膜、衣料・衛生材用途等に利用される微細連通孔を有する多孔性フィルムを安価に製造する方法としてはポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク又はクレー等の充填剤を混合してシートを成形した後、一軸又は二軸方向に延伸し高分子材料と充填材の界面を剥離させて多孔化する方法等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、界面剥離法は高分子材料と充填剤との界面を延伸操作により容易に剥離することができる反面、一度開孔するとその後の延伸で開孔部が拡大しやすく、空孔率が過剰となって突き刺し強度などの機械的物性が低下する傾向があり、実用強度を維持するためには薄肉化が難しいという問題があった。また充填剤として無機物を利用することが多いためフィルムの比重が大きくなるため薄肉化が難しいという問題と相俟って軽量化が難しいという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、特定のポリエチレン樹脂と、充填剤及びそれらと相溶性を有する低分子量化合物とからなる樹脂組成物の溶融混練物から成形された高強度を有するシートが開示されているが、強度を上げるために二軸方向にそれぞれ３倍以上の延伸を行うため空孔率が増大して延伸による配向効果と相殺して強度の向上には限界があった。各種の用途に好適に用いることができる様に強度等の物性がさらに改良された多孔性フィルムが求められている。
【特許文献１】特開２００３−８２１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、突き刺し強度などの機械的物性に優れる多孔性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究の結果、低分子量成分を必要とせずに熱成形が可能な通常の分子量の熱可塑性樹脂と充填剤からなる熱可塑性樹脂組成物に、特定の温度条件で延伸操作を施すことで得られる多孔性フィルムの突き刺し強度が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は以下を要旨とする。
（１）熱可塑性樹脂と充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物からなり、厚み２５μｍ当たりの突き刺し強度が１Ｎ以上２．５Ｎ未満であることを特徴とする多孔性フィルム。
（２）熱可塑性樹脂が、ＪＩＳＫ７２１０に基づくメルトフローレートが０．０５ｇ／１０ｍｉｎより大きなポリオレフィン樹脂であることを特徴とする（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンであることを特徴とする（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）充填剤が、無機物であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）熱可塑性樹脂組成物中の充填剤含量が、１０乃至５０体積％であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）熱可塑性樹脂と充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物からなる多孔性フィルムであって、該多孔性フィルムは、該熱可塑性樹脂の融点以上の温度で少なくとも１回の延伸処理が施された後、該融点以上での延伸処理と同方向に該融点未満の温度で少なくとも１回の延伸処理が施されたものであることを特徴とする多孔性フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば機械的強度に優れ薄肉化、軽量化が可能で特に衣料・衛生材用途に好適な多孔性フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の多孔性フィルムは、熱可塑性樹脂と充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物からなり、厚み２５μｍ当たりの突き刺し強度が１Ｎ以上２．５Ｎ未満であることを特徴とする。
【０００９】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の多孔性フィルムの基材樹脂としての熱可塑性樹脂は、後述する無機充填剤が均等に分散されうるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐溶剤性、可撓性のバランスに優れていることから、特に好ましいのはポリオレフィン樹脂である。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセン等のモノオレフィン重合体や、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンと４−メチル−１−ペンテン又は酢酸ビニル等の他のモノマーとの共重合体等を主成分とするものが挙げられる。より具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂の中でも高密度ポリエチレン又はポリプロピレンを用いるのが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００１１】
このような熱可塑性樹脂はＪＩＳＫ７２１０に基づくメルトフローレートが０．０５ｇ／１０ｍｉｎより大きな樹脂が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。メルトフローレートがこの下限を下回ると、樹脂の分子量が高くなりすぎるため得られた多孔性フィルムは機械的強度が大きくなりすぎて衣料・衛生材用途に要求される軟らかさが失われる傾向がある。メルトフローレートの上限は上述の突き刺し強度が満たされるならば特に制限はないが、好ましくは５以下である。
【００１２】
＜充填剤＞
本発明の多孔性フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物に含まれる充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム，酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライトが挙げられ、中でも炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等が好適に用いられる。
【００１３】
充填剤の粒径としては、粒径の下限が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、中でも０．２μｍ以上であり、上限は通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μm以下、中でも１μｍ以下であることが好ましい。充填剤の平均粒径が
１０μｍを超えると、延伸で形成される孔の径が大きくなりすぎ、延伸破断やフィルム強度の低下を招きやすい。また平均粒径が０．０１μｍより小さいと充填剤が凝集し易くなるため、基材樹脂に均等に充填剤を分散させることが難しくなりやすい。
【００１４】
本発明においては、上記条件に適合する充填剤であれば１種を単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。
本発明に係る多孔性フィルム中の上記充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂と充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物の１０乃至５０体積％であり、好ましくは１５乃至４０体積％、より好ましくは２０乃至３０体積％である。充填剤の配合量が１０体積％未満であると連通孔を形成することが難しく、高強度の多孔性フィルムとしての機能を発現することが困難となる虞がある。また、５０体積％を超えるとフィルム成形時の粘度が高くなり加工性に劣るばかりでなく、多孔化のための延伸時にフィルム破断を生じる虞がある。
【００１５】
充填剤としては、熱可塑性樹脂への分散性を高めるために表面処理剤により表面処理されているものを用いることもできる。この表面処理としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、例えばステアリン酸等の脂肪酸又はその金属塩、或いはポリシロキサンやシランカップリング剤による処理が挙げられる。
【００１６】
＜他の添加剤＞
本発明に係る多孔性フィルムの成形時には、前記熱可塑性樹脂との相溶性を有する低分子量化合物を少量添加しても良い。この低分子量化合物は熱可塑性樹脂の分子間に入り込み、分子間の相互作用を低下させてその結果、シート成形時の樹脂組成物の延伸性を向上させる。また、低分子量化合物は熱可塑性樹脂と無機充填剤との界面接着力を適度に高めて、延伸による孔の粗大化を防止する作用を奏すると共に、熱可塑性樹脂と充填剤との界面接着力を高めることでフィルムからの充填剤の脱落を防止する作用を有する。
【００１７】
この低分子量化合物としては分子量２００〜３０００のものが好適に用いられる。この低分子量化合物の分子量が３０００を超えると低分子量化合物が熱可塑性樹脂の分子間に入りにくくなるため、延伸性の向上効果が不充分となる。また、分子量が２００未満では、相溶性は上がるが、低分子量化合物が多孔性フィルム膜表面に析出する、いわゆるブルーミングが起こりやすくなり、膜性状の悪化やブロッキングを起こしやすくなる。
【００１８】
低分子量化合物としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、脂肪族炭化水素又はグリセライドなどが好ましく使われる。特に、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合は、流動パラフィンや低融点ワックスが好ましく用いられる。
上記低分子量化合物の配合量は熱可塑性樹脂と充填剤との合計１００重量部に対し好ましくは１重量部乃至１０重量部である。低分子量化合物の配合量が１重量部未満であると、低分子量化合物を配合することによる上記効果が十分に得られず、また１０重量部を超えると熱可塑性樹脂の分子間の相互作用を低下させ過ぎて、十分な強度が得られなくなる虞がある。また、シート成形時に発煙が生じたり、スクリュー部分での滑りが生じて、安定なシート成形が難しくなる虞がある。
【００１９】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、更に必要に応じて熱安定剤等の他の添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、公知のものであれば特に制限されず用いられる。これらの添加剤の配合量は、熱可塑性樹脂と充填剤との合計１００重量部に対し通常０．０５乃至１重量部である。
【００２０】
＜多孔性フィルムの製造方法＞
充填剤を含有する多孔性フィルム非水系電解液二次電池用セパレータの製造方法としては界面剥離法が好ましい。非水系電解液二次電池用セパレータより具体的には、次のような方法で行われる。
【００２１】
まず、充填剤と熱可塑性樹脂、及び必要に応じて添加される低分子量化合物や酸化防止剤等の添加剤の所定量を配合し、溶融混練することにより樹脂組成物を調製する。ここで、上記樹脂組成物はヘンシェルミキサー等によって予備混合を行い、しかる後に通常用いられる一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール又は二軸混練機等を用いて調製しても良く、或いは予備混練を省略して直接上記押出機等で直接樹脂組成物を調製しても良い。
【００２２】
次いで、上記樹脂組成物をシート成形する。シート成形は通常用いられるＴダイによるＴダイ法や円形ダイによるインフレーション法などにより行うことができる。
次いで、成形されたシートの延伸を行う。該延伸には、シートの引き取り方向（ＭＤ）に延伸する縦一軸延伸、テンター延伸機等により横方向（ＴＤ）に延伸する横一軸延伸、ＭＤへの一軸延伸後引き続きテンター延伸機等によりＴＤに延伸する逐次二軸延伸法、又は縦方向及び横方向を同時に延伸する同時二軸延伸法がある。上記一軸延伸はロール延伸により行うことができる。
【００２３】
上記延伸処理は、少なくとも一方向に施されており該延伸処理は熱可塑性樹脂の融点以上の温度で少なくとも１回の延伸が施される高温延伸工程と、高温延伸後に高温延伸と同方向に融点以下の温度で少なくとも１回の延伸が施される低温延伸の２つの工程から成る。ここで熱可塑性樹脂の融点はＪＩＳＫ７１２１に基づいて定められる。
高温延伸は熱可塑性樹脂の融点乃至融点＋１０℃の温度で施され、好ましくは融点乃至融点＋５℃の温度で施される。高温延伸は開孔部を生じずに樹脂組成物を配向させて機械的強度を向上させるために施すものであり界面剥離が生じない温度で施す必要があり、融点以上の温度で施される。高温延伸が融点未満の温度で施されると延伸初期に樹脂と充填剤の間に界面剥離が生じて開孔して以後の延伸では開孔部が拡大するだけで機械的強度の向上につながらない。また高温延伸が融点＋１０℃以上の温度では樹脂の流動性が高くなりすぎて高温延伸が樹脂組成物の配向につながらず充分な機械的強度の向上につながりにくい。
【００２４】
低温延伸は高温延伸後に高温延伸と同方向に施される。低温延伸は熱可塑性樹脂の融点−３０℃乃至融点−２℃の温度で施され、好ましくは融点−２０℃乃至融点−５℃の温度で施される。低温延伸が融点−３０℃未満の温度で施されると樹脂組成物の軟化が充分ではないため延伸破断を起こしやすくなる傾向がある。また低温延伸が融点−２℃より高い温度で施されると樹脂と充填剤の間の界面剥離が生じにくいため開孔が充分に行われず多孔性フィルムとして機能することが困難となる。
【００２５】
高温延伸と低温延伸は順番を入れ替えることはできない。順番を入れ替えると低温延伸で開孔した孔が高温延伸で潰れてしまい非多孔性のフィルムとなるため透湿性フィルムとして機能しなくなる。
高温延伸と低温延伸は同方向に行う必要がある。高温延伸と低温延伸の方向が異なると後から施す低温延伸により、高温延伸による樹脂組成物の配向が緩和されてしまうため充分な機械的強度を発現しなくなる。
【００２６】
延伸倍率は必要とされる孔径や強度に応じて任意に設定されるが、厚み２５μm当たり
の突き刺し強度が２．５Ｎ以上であるためには上述のメルトフローレートを有する樹脂を基材として高温延伸と低温延伸の倍率の積が少なくとも一軸方向に４倍以上８倍以下が好ましい。一軸方向の延伸倍率の積が４倍以下では高温延伸の倍率が低すぎる場合は強度が充分に向上せず突き刺し強度が厚み２５μm当たりの突き刺し強度を１Ｎ以上２．５Ｎ未
満にすることが難しくなり、低温延伸の倍率が低すぎる場合は界面剥離による開孔が充分に生じず透湿性フィルムとして機能することが難しくなる虞がある。突き刺し強度と開孔が充分に行われるためには高温延伸および低温延伸の倍率はそれぞれ２倍以上であることが好ましい。また一軸方向の延伸倍率の積が８倍を超えると延伸倍率が高くなりすぎて延伸破断を起こしやすくなる傾向がある。
【００２７】
＜突き刺し強度＞
本発明の多孔性フィルムは、上記の通り、厚み２５μｍ当たりの突き刺し強度が１Ｎ以上２．５Ｎ未満であることを特徴とする。この突き刺し強度が１Ｎ未満では、薄くても所要の強度を発揮するという本発明の目的を達成し得ない。また厚み２５μｍ当たりの突き刺し強度が２．５Ｎを越えると多孔性フィルムの機械的強度が大きくなりすぎて衣料・衛生材用途に要求される軟らかさが失われる傾向がある。なお、厚み２５μｍ当たりの突き刺し強度は、以下の実施例の項に記載される突き刺し強度測定方法により測定される。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、多孔性フィルムの突き刺し強度は以下の方法で測定した。
＜多孔性フィルムの突き刺し強度の測定＞
ホルダーで固定したサンプル（測定部：直径１０ｍｍの円形）に、直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍの金属（ＳＵＳ４４０Ｃ）製針を厚さ方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで突き刺して、穴が開口する最大荷重を測定する。突き刺し強度は厚みに比例するとして、厚み２５μｍ当たりの突き刺し強度を求める。
（実施例１）
【００２９】
高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社（現日本ポリエチレン社）製「ノバテックＨＦ３１０」、ＪＩＳＫ７２１０に基づくメルトフローレートが０．０６ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳＫ７１２１に基づく融点が１３３℃〕５０重量部（７４．０体積％）、充填剤として炭酸カルシウム〔平均粒径０．６μｍ〕５０重量部（２６．０体積％）を配合して１８０℃で溶融混練し、得られた樹脂組成物を１８０℃で熱プレスを行って原反シートを得た。原反シートの厚みは平均４５０μｍであった。次に、得られた原反シートを１３５℃で２×２の同時二軸延伸を行った。次いで１２５℃で３×３の同時二軸延伸を行った。得られたフィルムは膜厚４４μｍ、空孔率６５％、２５μm当たりの突き刺し強度は１．３Ｎであ
った。
（比較例１）
【００３０】
高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社（現  日本ポリエチレン社）製「ノバテックＨＦ３１０」、ＪＩＳＫ７２１０に基づくメルトフローレートが０．０６ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳＫ７１２１に基づく融点が１３３℃〕５０重量部（７４．０体積％）、充填剤として炭酸カルシウム〔平均粒径０．６μｍ〕５０重量部（２６．０体積％）を配合して１８０℃で溶融混練し、得られた樹脂組成物を１８０℃で熱プレスを行って原反シートを得た。原反シートの厚みは平均４５０μｍであった。次に、得られた原反シートを１２５℃で３×３の同時二軸延伸を行った。得られたフィルムは膜厚５０μｍ、空孔率６９％、２５μｍ当たりの突き刺し強度は０．６５Ｎであった。