(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が高くかつ溶剤に可溶であり、高い機械的強度が期待できる新規なポリマーを提供する。【解決手段】式（１）のカリックスアレーン系ポリマー及びその製造方法を提供する。2007009082.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される連鎖を有するカリックスアレーン系ポリマー。
【化１】
2007009082.tif 000015
（式（１）中、各Ｘは相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換フェノキシ基；Ｒ1及びＲ2は相互に独立に置換又は非置換ジメチレン基；ｎは２以上の自然数を表す。）
【請求項２】
式（１）において、各Ｘが水素原子である請求項１に記載のカリックスアレーン系ポリマー。
【請求項３】
式（１）において、各Ｘがメチル基である請求項１に記載のカリックスアレーン系ポリマー。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ1及びＲ2が非置換ジメチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）である請求項１〜３の何れかに記載のカリックスアレーン系ポリマー。
【請求項５】
（Ａ）式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）置換又は非置換１，４−ブタンジアール及び／又は置換又は非置換２，５−ジメトキシテトラヒドロフランとを反応させるカリックスアレーン系ポリマーの製造方法。
【化２】
2007009082.tif 000016
（式（２）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換フェノキシ基を表す。）
【請求項６】
前記（Ｂ）が非置換１，４−ブタンジアール及び／又は非置換２，５−ジメトキシテトラヒドロフランである請求項５に記載のカリックスアレーン系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリックスアレーン系の新規なポリマー及びその製造方法に関し、特に耐熱性が高く、溶剤に可溶であり、官能基の導入による機能化が容易なカリックスアレーン系の新規なラダーポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラダーポリマー類は二次元幾何構造と直線構造を有する梯子状の構造を有しており、有機高分子の分野において、既に１９５０年以前からこのような構造のポリマーが合成されている。１９６０年、Ｂｒｏｗｎらは、ラダーポリマーとしてポリ（フェニルシルセスキオキサン）を合成し、１本鎖のポリシロキサンと比較して大幅に熱安定性が向上することを報告している（非特許文献１〜３参照）。ラダーポリマーは２本鎖からなるため１本鎖ポリマーと比較し剛直で、しばしば不溶不融になるが、分子鎖中の１つの結合が切れても分子量低下が起こらないため、高い熱安定性、機械的強度、化学安定性を有することが知られている。
【０００３】
ラダーポリマーの合成法は大きく二つに分けられる。一つ目は２本の多くの官能基を有するポリマー同士の間を結合させる方法であり、側鎖に反応性基を有するビニル型ポリマーでは、隣接する側鎖の間で環化反応が起こる可能性があると提案されていた。最近になりＭａｃＧｉｌｌｖｒａｙらは、水素結合による相互作用を利用して得られた２−（レゾルシノール）−２（４−ピル−ポリ−ｎ−エン）の結晶に光を照射することによりラダー分子を合成することに成功した（非特許文献４参照）。
【０００４】
二つ目は環構造をしているモノマーを合成し、それを重合させることによりラダーポリマーを合成する方法である。Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は二つの結合が協奏的に生成するので、ラダーポリマーを得るのに適した反応の１つであり、２−ビニルブタジエンとベンゾキノンの反応からラダーポリマーが得られている。このポリマーは通常の有機溶媒には不溶であるが、ヘキサフルオロ−２−プロパノールには可溶で、７０００程度の分子量を有することが確かめられている。
【０００５】
一方、カリックスアレーン系化合物（ＣＡ類）は大環状ポリエーテルであるクラウンエーテルや、天然由来のグルコース数個が環をつくったシクロデキストリンに次いで、イオン分子を包接するホスト−ゲスト化学の分野で注目され、活発に研究が行われてきた。また、ＣＡ類は、原料がフェノール類やアルデヒド類と安価であること、合成法が安易であること、高い熱安定性を有すること、分子サイズが小さいにも関わらず誘導体にはフィルム形成能を有するものが多いなどの特徴があり、半導体デバイスの高密度、高容量化を目指した新しい機能性材料としての観点からも有用性が注目されている。
【０００６】
光機能性ＣＡ類の例として、藤田らによる、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用や、上田らによるカリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤及び光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用が報告されている。これらの研究においては、いずれもＣＡ類をマトリクスとして用いることで、極めて高解像度のパターン形成が可能であることを報告している（非特許文献５〜７参照）。
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，６１９４（１９６０）
【非特許文献２】Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｃ，１，８３（１９６３）
【非特許文献３】Ｔ．Ｋｉｔａｋｏｈｊｉ，Ｓ．ｔａｋｅｄａ，Ｍ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｍ．Ｕｓｕｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２２，１９３４（１９３８）
【非特許文献４】Ｌｅｏｎａｒｄ  Ｒ．ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４３，２３２（２００４）
【非特許文献５】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｏ．Ｈａｂａ，ａｎｄ  Ｍ．Ｕｅｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２６５（１９９７）
【非特許文献６】Ｍ．Ｕｅｄａ，Ｄ．ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．ｙａｋａｙａｍａ  ａｎｄ  Ｏ．Ｈａｂａ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１０，２２３０（１９９８）
【非特許文献７】Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｙ．Ｏｈｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，ａｎｄ  Ｓ．Ｍａｔｓｕｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６８，２４３８（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＣＡ類は解像度に優れている反面、分子間の絡み合いに欠けることから、機械的強度が低いことが問題であった。そこで、本発明は、ＣＡ類の優れた特性を有しつつ分子間の絡み合いによる強度向上が期待できるカリックスアレーン系の新規なポリマー及びその製造方法を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のカリックスアレーン系ポリマー及びその製造方法を提供するものである。
【００１０】
［１］  式（１）で表される連鎖を有するカリックスアレーン系ポリマー。
【００１１】
【化１】
2007009082.tif 000002
（式（１）中、各Ｘは相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換フェノキシ基；Ｒ1及びＲ2は相互に独立に置換又は非置換ジメチレン基；ｎは２以上の自然数を表す。）
【００１２】
［２］  式（１）において、各Ｘが水素原子である［１］に記載のカリックスアレーン系ポリマー。
【００１３】
［３］  式（１）において、各Ｘがメチル基である［１］に記載のカリックスアレーン系ポリマー。
【００１４】
［４］  式（１）において、Ｒ1及びＲ2が非置換ジメチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）である［１］〜［３］の何れかに記載のカリックスアレーン系ポリマー。
【００１５】
［５］  Ａ）式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）置換又は非置換１，４−ブタンジアール及び／又は置換又は非置換２，５−ジメトキシテトラヒドロフランとを反応させるカリックスアレーン系ポリマーの製造方法。
【００１６】
【化２】
2007009082.tif 000003
（式（２）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換フェノキシ基を表す。）
【００１７】
［６］  前記（Ｂ）が非置換１，４−ブタンジアール及び／又は非置換２，５−ジメトキシテトラヒドロフランである［５］に記載のカリックスアレーン系ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカリックスアレーン系ポリマーは、耐熱性が高く溶剤に可溶であり、かつ多くのフェノール性水酸基を有するため官能基の導入による機能化が容易である。更に、ポリマー化することにより、機械的強度の向上が期待できる。また、本発明のカリックスアレーン系ポリマーの製造方法は、上記のカリックスアレーン系ポリマーを好適に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の、カリックスアレーン系ポリマー及びその製造方法について、詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のカリックスアレーン系ポリマーは、下記、式（１）で表される連鎖を有する。
【００２１】
【化３】
2007009082.tif 000004
（式（１）中、各Ｘは相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換フェノキシ基；Ｒ1及びＲ2は相互に独立に置換又は非置換ジメチレン基；ｎは２以上の自然数を表す。）
【００２２】
本発明のカリックスアレーン系ポリマーは、式（１）に示すようなラダー構造を有するため、高い耐熱性及び機械的強度が期待できる。更に、そのままで、又は機能化することにより、包摂化合物としての使用、硬化性材料やレジスト材の成分としての使用が可能である。また、この構造のカリックスアレーン系ポリマーは溶剤に可溶であるため、種々の用途に容易に用いることができる。
【００２３】
本発明のカリックスアレーン系ポリマーにおいて、芳香環は１置換又は非置換レゾルシノール環である。芳香環が１置換又は非置換レゾルシノール環であると、配座の固定が容易となり、包摂化合物として好適に用いることができるとともに、水酸基に対する化学修飾による機能化が容易となる。
【００２４】
また、１つの芳香環における水酸基以外の置換基（式（１）における各Ｘ）は、ないこと（即ち、式（１）におけるＸが水素原子であること）も好ましいが、目的に応じて種々の置換基を付けることも可能である。置換基（各Ｘ）としては、例えば炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換フェノキシ基が挙げられる。ここで、置換基（Ｘ）は、同一であっても各々異なっていても良い。この中でも置換基（Ｘ）がメチル基であることが好ましい。或いは、式（１）におけるＸが水素原子であることが好ましい。
【００２５】
式（１）におけるＲ1及びＲ2は相互に独立に置換又は非置換ジメチレン基である。Ｒ1及びＲ2の炭素数が各々２であると容易にポリマー化することができる。この中でも、Ｒ1及びＲ2が非置換ジメチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）であることが、良い収率でポリマーを容易に得ることができるため好ましい。
【００２６】
本発明のカリックスアレーン系ポリマーの分子量は、ｎが２以上であれば特に制限はないが、分子量が低すぎるとポリマーとしての特性が十分発揮されない傾向にある。従って、ポリマー組成物中において、式（１）におけるｎが４以上のポリマーを５０質量％以上含むことが好ましい。一方、分子量が高くなりすぎると、溶媒に不溶になる傾向にありハンドリング性が低下する。従って、ポリマー組成物中において、式（１）におけるｎが２０以下のポリマーを５０質量％以上含むことが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、４，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明のカリックスアレーン系ポリマーにおける各末端は通常下記式（３）で示される基になると考えられる。
【００２８】
【化４】
2007009082.tif 000005
（式（３）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換フェノキシ基を表す。）
【００２９】
次に、カリックスアレーン系ポリマーの製造方法について説明する。上述のようなカリックスアレーン系ポリマーは、（Ａ）成分として、下記式（２）で表される化合物、（Ｂ）成分として、置換又は非置換１，４−ブタンジアールを反応（縮合）させることにより得ることができる。
【００３０】
【化５】
2007009082.tif 000006
（式（２）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルケニル基、炭素数２〜１０の置換又は非置換アルキニル基、炭素数７〜１０の置換又は非置換アラルキル基、炭素数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基、或いは置換又は非置換フェノキシ基を表す。）
【００３１】
（Ａ）成分（式（２）で表される化合物）は、１置換又は非置換レゾルシノールであり、式（２）におけるＸは、式（１）におけるＸに対応する。（Ａ）成分の具体例としては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、２−ブチルレゾルシノール等が挙げられ、これらの中の少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。この中でも特にレゾルシノール及び２−メチルレゾルシノールが好ましい。（Ｂ）成分としては、２，４−置換１，４−ブタンジアール及び非置換１，４−ブタンジアールが挙げられる。この中でも良好な収率でポリマーを得る観点から非置換１，４−ブタンジアール（以後、単に「１，４−ブタンジアール」という）が好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分式と、（Ｂ）成分とを溶媒中、触媒の存在下で脱水縮合させて式（１）で表される繰り返し単位からなるカリックスアレーン系ポリマーを得ることができる。触媒としては酸触媒等が挙げられる。また、置換又は非置換２，５−ジメトキシテトラヒドロフランは、酸により置換又は非置換１，４−ブタンジアールに変化するため、（Ｂ）成分として、置換又は非置換１，４−ブタンジアールに代えて、又は置換又は非置換１，４−ブタンジアールとともに置換又は非置換２，５−ジメトキシテトラヒドロフランを用いることもできる。これらの中でも、良好な収率でポリマーを得る観点から、１，４−ブタンジアールに変化する非置換２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン（以後、単に「２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン」という）が好ましい。なお、２，５−ジメトキシテトラヒドロフランの構造を式（４）に示す。
【００３３】
【化６】
2007009082.tif 000007
【００３４】
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の比に特に制限はない。（Ｂ）成分の比率を増加させると分子量が高くなる傾向があり、（Ｂ）成分を増加させすぎるとゲル化する場合がある。また、（Ｂ）成分の比率が少なすぎると収率が低下する傾向がある。従って、（Ａ）成分／（Ｂ）成分のモル比が、１．０〜２０の範囲であることが好ましく、１．８〜１５の範囲であることが更に好ましく、２．５〜１０の範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
これらの化合物を脱水縮合させることにより以下のように反応が進むものと考えられる。例えば、（Ａ）成分として、レゾルシノールを用い、（Ｂ）成分として１，４−ブタンジアールを用い、これらを反応させると、レゾルシノールの４分子と１，４−ブタンジアールの１分子が縮合した式（５）で表される中間体等の種々の中間体が生成する。以後、レゾルシノールの脱離を伴う他の中間体との縮合反応による高分子量化、及びレゾルシノールの脱離を伴う分子内の縮合反応によるラダー構造への変化がともに生じつつ重合が進行し、式（１）で表される繰り返し単位からなるカリックスアレーン系ポリマーが生成する。なお、１，４−ブタンジアールの代わりに１，５−ペンタンジアールや１，７−ヘプタンジアール等を用いても同様の反応が起こるが、この場合にはポリマー化せずに、特定の分子量の環状体となる。
【００３６】
【化７】
2007009082.tif 000008
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（参考例：レゾルシノールとグルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール）との反応によるカリックスアレーン系化合物の合成）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液を得た。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式（６）に示す。なお、式（６）において、各水素原子の位置に付した記号（ａ〜ｆ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。
【００３９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５．８６の化合物のみが得られたことが示された。
収量：０．４３ｇ（収率：７９％）
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ-1）
３４０６（νOH）；２９３１（νC-H）；１６２１、１５０５、１４３６（νC=C(aromatic)）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，３２．０Ｈ，Ｈa，Ｈb）、
３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ,Ｈc）、
６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨd，Ｈe）
８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ，ＯＨf）
【００４０】
【化８】
2007009082.tif 000009
【００４１】
（実施例１：レゾルシノールと２，５−ジメトキシテトラヒドロフランを用いたカリックスアレーン系ポリマーの合成）
レゾルシノールと１，４−ブタンジアールのモル比（レゾルシノール／ブタンジアール比）が２０／２となるように、レゾルシノールと２，５−ジメトキシテトラヒドロフランとを重合容器に仕込み、触媒として１２Ｎ塩酸を用い、エタノール中、８０℃、２４時間重合を行った。重合終了後メタノール中に反応液を注ぎ、その溶液を遠心分離機にかけた。得られた固体を減圧乾燥し、粉末状の淡黄色固体（ポリマー）を得た。分子量及び分子量分布はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで得られた検量線を用いて算出した。
【００４２】
（実施例２〜８）
レゾルシノール／ブタンジアール比を表１に示すように、２０／４〜２０／１０の間で変化させた以外は実施例１と同様にして、重合を行いポリマーを得た。なお、エタノールに対する１，４−ブタンジアールの濃度を１ｍｏｌ／Ｌに固定した。実施例１〜８で得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2007009082.tif 000010
【００４４】
この結果から、実施例１〜８で得られたものは、参考例で得られたような単一の分子量を有する環状体ではなく、所定の分子量分布を有するポリマーであることがわかる。即ち、ジアルデヒドとしてブタンジアールを用いることにより、式（１）におけるｎ＝３となったところで環化することなく、更に連鎖が成長することがわかる。また、レゾルシノール／ブタンジアール比が２０／６の場合に最大の収率が得られることが確認された。更に１，４−ブタンジアールを増やすと収率は減少するが分子量は増加し続けた。また、レゾルシノール／ブタンジアール比が２０／９と２０／１０では反応開始５分後に溶媒に不溶化した。レゾルシノール／ブタンジアール比が２０／１０のものについては室温でも反応を行ったが約３０分後に溶媒に不溶化した。
【００４５】
実施例３で得られたポリマーの構造確認をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲで行った。得られたスペクトル測定結果を図１〜３に示した。また、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲのデータを下記に示し、このポリマーの構造を式（７）に示す。なお、式（７）において、水素原子の位置に付した記号（ａ、ｂ）は、ＮＭＲのデータにおける水素の記号に対応するものである。
【００４６】
図１に示すＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの結果より、等間隔のピークが確認され、その間隔は式（７）に示す構造単位の分子量約５４０とほぼ一致した。また、図２及び図３に示す1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果からも、得られたポリマーが式（７）に示す構造単位を有することが支持された。
【００４７】
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ法）：（ｃｍ-1）
３３６７（νOH）；２９３５、２８６３（νC-H）；１６１６、１５０４（νC=C(aromatic)）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．００〜２．６９（ｍ，７．９Ｈ，Ｈa）、
３．９６〜４．４４（ｍ，４．０Ｈ，Ｈb）、
５．６４〜７．４３（ｍ，８．８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
７．９５〜９．１３（ｍ，８．３Ｈ，ＯＨ）
【００４８】
【化９】
2007009082.tif 000011
【００４９】
（実施例９〜１９：原料／溶媒比の検討）
レゾルシノール／ブタンジアール比を２０／２に固定し溶媒であるエタノールの量を種々変えて、モノマー濃度を０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌまで変化させた以外は実施例１と同様にして重合を行いポリマーを得た。得られたポリマーのＳＥＣの結果（クロマトグラム）を図４に示し、結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2007009082.tif 000012
【００５１】
図４に示すクロマトグラムから、溶媒量を増やすことによりポリマーが高分子側にシフトする傾向が確認された。これはポリマーのエタノールに対する溶解度があまり良くないため、高濃度の時には成長しきらないまま沈殿し反応が止まってしまうが、低濃度の時にはポリマーの多くが溶媒中に溶けているためにオリゴマー的な中間体同士が重合することができるために分子量が伸びて、結果、高分子量のポリマーが生成したのではないかと考えられる。
【００５２】
（実施例２０〜２４：反応時間の検討）
レゾルシノール／ブタンジアール比を２０／２０、モノマー濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌとし、反応時間を０〜２４時間の間で変化させて、実施例１と同様にして重合を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーのＳＥＣの結果（クロマトグラム）を図５に示し、結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2007009082.tif 000013
【００５４】
図５に示すクロマトグラムから、重合初期の段階で種々の低分子の中間体が生成されて、それら中間体同士が結合することにより高分子量のラダーポリマーが生成されるのではないかと考えられる。そして、ＳＥＣ曲線が一定のところで落ち着くのはポリマーのエタノールに対する溶解性が悪く、高分子量になると析出して反応系から外れるためだと考えられる。
【００５５】
（熱的特性の評価）
実施例１６で得られたポリマー及び参考例で得られた環状体の熱分解開始温度、５％及び１０％分解温度を、ＴＧ／ＤＴＡを用いて測定した。結果を表４に示す。このポリマーは環状体と同様、比較的高い熱安定性を示した。
【００５６】
【表４】
2007009082.tif 000014
【００５７】
実施例１６で得られたポリマー及び参考例で得られた環状体について、1Ｈ−1ＨＣＯＳＹによる構造の比較を行ったところ、両者ともベンゼン環のプロトン同士のカップリングが同様に確認され、両者が類似した立体配座をとっていることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上説明してきたように、本発明のカリックスアレーン系ポリマーは、耐熱性が高くかつ溶剤に可溶であり、更にその構造上高い機械的強度が期待できる。従って、包摂化合物としての利用やレジストなどの分野への応用が期待できる。更にＯＨ基を多く有することから官能基の導入による機能化が容易な新規なポリマーである。そして、本発明の製造方法により、このような化合物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例３で得られた本発明のカリックスアレーン系ポリマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例３で得られた本発明のカリックスアレーン系ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例３で得られた本発明のカリックスアレーン系ポリマーのＩＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図４】実施例で得られた本発明のカリックスアレーン系ポリマーの分子量分布を示すＳＥＣのクロマトグラムである。
【図５】実施例で得られた本発明のカリックスアレーン系ポリマーの分子量分布を示すＳＥＣのクロマトグラムである。
【図１】
2007009082.tif 000018
【図２】
2007009082.tif 000019
【図３】
2007009082.tif 000020
【図４】
2007009082.tif 000021
【図５】
2007009082.tif 000022