(57)【要約】【課題】本発明は、結合ニトリル量が高く、主材とするゴム中に多量のフィラーを短時間で均一に分散させることができるウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を提供することを主目的とする。【解決手段】結合ニトリル量が４３重量％〜７０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスと、下記一般式（１）のｎが７以上である非イオン性界面活性剤とを含有し、化学的安定性（Ｎa）が２％以上であることを特徴とするウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を提供することにより、前記目的を達成するものである。      ＲＯ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｈ    （１）（ここで、ＲはＣ８〜Ｃ２０のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合ニトリル量が４３重量％〜７０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスと、下記一般式（１）のｎが７以上である非イオン性界面活性剤とを含有し、化学的安定性（Ｎa）が２％以上であることを特徴とするウェットマスターバッチ用ラテックス組成物。
ＲＯ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｈ    （１）
（ここで、ＲはＣ８〜Ｃ２０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）の非イオン性界面活性剤のｎが３０以上であることを特徴とする請求項１に記載のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物１００重量部（固形分）に対して、無機物フィラーを１〜２００重量部含有してなることを特徴とするフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を乾燥して得られることを特徴とするフィラー含有ウェットマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、これに無機物フィラーを添加してなるフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、およびこれを乾燥して得られるフィラー含有ウェットマスターバッチに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムであるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、耐溶剤性および低ガソリン透過性に優れるのでパッキン、ガスケット、燃料ホースなどの主材として用いられてきた。これら耐溶剤性や低ガソリン透過性はＮＢＲの結合ニトリル量と関係があることから、結合ニトリル量が高いＮＢＲが求められており、例えば特許文献１においては結合ニトリル量が６０重量％を超えるＮＢＲが開示されている。しかしながら、このような結合ニトリル量が高いＮＢＲは、多量のフィラーを均一分散させることが困難であった。
【０００３】
一方、パッキン、ガスケット、燃料ホースなどの用途では、ＮＢＲの難燃性、低ガソリン透過性、耐候性などの向上を目的として、ＮＢＲに対し、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウムなどのフィラーが配合され、さらにその配合量が増える傾向にある。これらフィラーをゴム中に均一分散させる技術開発が必要であった。このような状況において、例えば特許文献２では、層状粘土鉱物であるモンモリロナイトを、極性基を有する有機化処理剤で有機化することでＮＢＲ中でのモンモリロナイトの分散性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では多量のモンモリロナイトを添加するとフィラーが局在化し易くなるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０６０１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明らは、上記課題を解決するためになされたものであり、結合ニトリル量が高く、主材とするゴム中に多量のフィラーを短時間で均一に分散させることができるウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記実情に鑑み鋭意検討した結果、上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスと特定の非イオン性界面活性剤とを含有し、かつ化学的安定性（Ｎａ）が特定の範囲にあるウェットマスターバッチ用ラテックス組成物とすることにより、前記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜４の発明が提供される。
１．  結合ニトリル量が４３重量％〜７０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスと、下記一般式（１）のｎが７以上である非イオン性界面活性剤とを含有し、化学的安定性（Ｎa）が２％以上であることを特徴とするウェットマスターバッチ用ラテックス組成物。
ＲＯ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｈ    （１）
（ここで、ＲはＣ８〜Ｃ２０のアルキル基を示す。）
２．  前記一般式（１）の非イオン性界面活性剤のｎが３０以上であることを特徴とする前記１に記載のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物
３．  前記１または２に記載のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物１００重量部（固形分）に対して、無機物フィラーを１〜２００重量部含有してなることを特徴とするフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物。
４．  前記３に記載のフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を乾燥して得られることを特徴とするフィラー含有ウェットマスターバッチ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物は、無機物フィラーを添加した場合、粘度が上昇してゲル化が起きたり、無機物フィラーを抱きこんだ凝集物が析出したりすること等を防ぐことができるため、ラテックス粒子および無機物フィラーの分散性が良好なフィラー含有ウェットマスターバッチを得ることができる。したがって、このフィラー含有ウェットマスターバッチを、主材となるゴム中に練り込んだ場合、無機物フィラーを短時間でゴム中に均一に分散させることが可能となり、さらに低ガソリン透過性にも優れたものとすることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、これに無機物フィラーを添加してなるフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、およびこれを乾燥して得られるフィラー含有ウェットマスターバッチについて詳細に説明する。
【００１０】
本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物は、結合ニトリル量が４３重量％〜７０重量％である不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスと、下記一般式（１）のｎが７以上である非イオン性界面活性剤とを含有し、化学的安定性（Ｎa）が２％以上であることを特徴とするものである。
ＲＯ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｈ    （１）
（ここで、ＲはＣ８〜Ｃ２０のアルキル基を示す。）
【００１１】
本発明に用いられる不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が粒子状で水に分散したものである。
上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体における結合ニトリル量は、４３重量％〜７０重量％であることを要し、好ましくは４５重量％〜６５重量％の範囲内、特に好ましくは４８重量％〜６０重量％の範囲内である。結合ニトリル量が上記範囲内であることにより、主材を結合ニトリル量の高いゴムとした場合にも、
分散性の良好なウェットマスターバッチとすることができる。なお、結合ニトリルの量は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって求めた値である。
【００１２】
上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体に用いられる不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体における共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、共重合可能な他の単量体を共重合することも可能である。共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物；（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの意。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ビニルピリジンなどの複素環式芳香族ビニル単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらは通常全単量体中に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で使用することができる。
【００１５】
本発明に用いられる不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスの製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、粒子径制御の容易性から界面活性剤を用いる乳化重合法が好ましい。
また、本発明に用いられる不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスは、共重合して得られた共重合体の共役ジエン単量体単位にある不飽和結合部分を水素化（水素添加反応）したものであっても良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００１６】
乳化重合に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
また、α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の重合性界面活性剤を用いることもできる。これらの界面活性剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
これら界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常は、単量体１００重量部当たり、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１７】
重合開始剤としては、例えばパラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物が挙げられる。また、これら過酸化物と硫酸第１鉄との組み合わせ、並びに過酸化物と、硫酸第１鉄と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と、の組み合わせにより代表されるレドックス系触媒を用いることもできる。これらの重合開始剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
分子量調節剤としては、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）、２，５−ジヒドロフラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いるラテックスを得るための、乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれも用いることができるが、これらの中でも半回分式が好ましい。特に、結合ニトリル量の高い不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を得るためには、不飽和ニトリル単量体と、共役ジエン単量体と、の反応性比から、不飽和ニトリル単量体の全量と共役ジエン単量体の一部とで重合を開始し、重合途中で残余の共役ジエン単量体を重合系内に添加して重合させることが好ましい。なお、重合開始時の共役ジエン単量体量と重合途中で添加する共役ジエン単量体量の比率については、目的の共重合体ラテックスの組成にあわせて、適宜調整することができる。
重合温度は通常０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で行なわれる。乳化重合に使用するキレート剤、酸素捕捉剤等のその他の重合薬剤は、従来公知のそれぞれの薬剤が使用でき、特に限定されない。
【００２０】
本発明においては、乳化重合が進行して、重合転化率が所定の値に達した時に重合停止剤を添加して、重合反応を停止させる。この後、通常、未反応モノマーの回収等が行われ、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスが得られる。
【００２１】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）のｎが７以上のものであれば得に限定されるものではない。
ＲＯ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｈ    （１）
（ここで、ＲはＣ８〜Ｃ２０のアルキル基を示す。）
本発明においては、上記一般式（１）のｎが７以上であることを要するものであるが、好ましくはｎが９以上、より好ましくは１２以上、特に好ましくは３０以上である。ｎが小さすぎると、本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物に無機物フィラーを添加した際、粘度が上昇してゲル化し易くなったり、凝集物が析出し易くなる場合があり、また、多量の非イオン性界面活性剤を必要とする。本発明に用いられる不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体は、結合ニトリル量が高く、極性が高いために、ｎが大きくなる程、非イオン性界面活性剤はラテックス粒子表面へ容易に付着するため、少ない添加量でもラテックス粒子が安定化する傾向にある。
但し、ｎが高くなりすぎると、得られるラテックス組成物が増粘する場合があるため、ｎは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
なお、上記一般式（１）のｎは、通常、分布をもっているため、その平均値で表わされる。
【００２２】
このような非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、花王株式会社製のエマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１３０Ｋ、エマルゲン１５０、エマルゲン１１１８Ｓ−７０、エマルゲン１１３５Ｓ−７０、エマルゲン１１５０Ｓ−６０などのポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。中でもエマルゲン１１５０Ｓ−６０は少量で効果が得られる上、水溶液の濃度が６０％と高いにも関わらず粘度が低く、取り扱いし易いことから本発明に好適に用いられる。
【００２３】
また本発明に用いられる非イオン性界面活性剤の含有量としては、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００重量部に対して、０．０２〜２０重量部の範囲内で用いられることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部〜１０重量部の範囲内、特に好ましくは０．１重量部〜１０重量部の範囲内である。非イオン性界面活性剤の含有量が多すぎても少なすぎても、本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物に無機物フィラーを添加した際、ゲル化や凝集が起きる場合がある。
【００２４】
また本発明において、非イオン性界面活性剤の含有量の範囲は、上記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤のｎによって異なる場合がある。例えば、ｎが７〜２９である場合には、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部の範囲内、より好ましくは１〜１０重量部の範囲内であり、また例えば、ｎが３０〜５０である場合には、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内である。
【００２５】
本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物は、上述した不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスと、非イオン性界面活性剤とを含有するものであり、これら以外にも必要に応じて老化防止剤、充填剤、補強剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤などの他の添加剤等を含んでいてもよい。
【００２６】
また本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物の化学安定性（Ｎａ）は、２％以上であることが必須であり、好ましくは２．５％以上、より好ましく３％〜２５％の範囲内である。化学的安定性（Ｎａ）が低すぎると、無機物フィラーを添加した際、液粘度が上昇したり、無機物フィラーを抱き込んだ凝集物が析出しやすい傾向にある。なお、化学的安定性（Ｎａ）とは、０．１重量％刻みで濃度の異なるＮａＣｌ溶液３０ｍｌに、本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を１滴（約０．２ｃｍ３）滴下し、凝集物が析出しない（凝固しない）最大濃度のＮａＣｌ溶液の濃度値で表される。
【００２７】
また本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物におけるラテックス粒子の平均粒子径は０．０５μｍ〜０．３μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０８μｍ〜０．２５μｍの範囲内、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内である。またこの時の標準偏差は０．０５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎたり、標準偏差が大きくなると、高粘度となり、また凝集が起きやすくなる傾向にある。
なお、ラテックス粒子の平均粒子径は、乳化重合時の反応条件を適宜選定するなどの従来公知の方法により、任意に制御することが可能である。ここで、上述した平均粒子径の測定には、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて測定した値を用いる。
【００２８】
本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物の固形分濃度としては、一般に用いられるラテックスの固形分濃度と同様とすることができるが、本発明において、比較的高めの固形分濃度とすることが好ましく、具体的には２０重量％〜７０重量％の範囲内、より好ましくは２５重量％〜６５重量％の範囲内、さらに好ましくは３０重量％〜６０重量％の範囲内である。これは以下の理由によるものである。
【００２９】
すなわち、本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物に無機物フィラーを添加する際、通常無機物フィラーを水中に分散させたものを添加する方法が用いられるため、無機物フィラー添加前よりも添加後の方がウェットマスターバッチ用ラテックス組成物の固形分濃度が低下する。この際、無機物フィラー添加後のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物の固形分濃度が低くなりすぎてしまうと、凝固、脱水、乾燥させて得られるウェットマスターバッチの収量が低くなるため、生産性が悪くなり、製造工程上不利となる。したがって、本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物の固形分濃度を予め高めに設定しておくことが好ましい。
【００３０】
また本発明においては、上述したウェットマスターバッチ用ラテックス組成物に無機物フィラーを添加してフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物とすることができる。上記無機物フィラーとしては特に限定されるものではなく、一般にゴム工業の分野においてゴムに添加される無機物フィラーを用いることができる。例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、層状鉱物等の無機添加剤などを挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられる無機物フィラーとしては、上述した中でも層状鉱物が好適に用いられる。層状鉱物は、液体・気体等の透過を遮ることが可能である。例えば層状鉱物を含有した本発明のフィラー含有ウェットマスターバッチを用いて燃料ホース等のガソリンなどと接触するゴム部材を製造した場合、迷路効果により、ガソリンが層状鉱物を避けるようにゴム部材中を通り抜けるため、低ガソリン透過性に極めて優れたものとすることができる。
【００３２】
層状鉱物として具体的には、リザーダイト、バーチェリン、アメサイト、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト(板状)、オーディナイトなどの蛇紋石−カオリン族；タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライトなどのタルク−パイロフィライト族；
サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイトなどのスメクタイト族；黒雲母、金雲母、鉄雲母、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母などの雲母族；クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイトなどの緑泥石族等を挙げることができる。
【００３３】
また、上記無機物フィラーの添加量としては、ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物１００重量部（固形分）に対して、１〜２００重量部の範囲内であり、好ましくは５〜１５０重量部の範囲内、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲内である。無機物フィラーの添加量が少なすぎると、本発明のフィラー含有ウェットマスターバッチを主材のゴムに練り込んで得られるゴム組成物において迷路効果が得られにくく、低ガソリン透過性等の向上が期待できない。また無機物フィラーの添加量が多すぎると、得られるウェットマスターバッチをゴムに練り込む際、均一に分散させることが困難となる場合がある。
【００３４】
本発明において、ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物に無機物フィラーを添加する方法としては、無機物フィラーをウェットマスターバッチ用ラテックス組成物中に分散させることが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば無機物フィラーを水中に分散させたもの（以下、無機物フィラー分散液とする場合がある。）をウェットマスターバッチ用ラテックス組成物に添加する方法が用いられる。
【００３５】
また、本発明のウェットマスターバッチ用ラテックス組成物に無機物フィラーを添加する際、無機物フィラーを分散させるための分散剤を添加してもよい。特に無機物フィラーが水に分散しにくい親油性の無機物フィラーである場合には、分散剤を添加することが好ましく、用いる分散剤として具体的には、ポリアクリル酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダなど等が挙げられる。またこの場合、分散剤の添加の時期は、特に限定されるものではなく、無機物フィラー分散液に添加してもよく、ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物に添加してもよく、ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物に無機物フィラー分散液を添加する際に同時に添加してもよい。
【００３６】
本発明のフィラー含有ウェットマスターバッチは、上述したフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を乾燥することにより得られるが、乾燥する前に、凝固と脱水の工程を有することが好ましい。凝固方法は、ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物をゲル化し、固化させることができる方法であれば特に制限されず、従来公知の方法がいずれも使用できる。例えば、ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物に凝固剤を添加して凝固させる方法、機械的な力を加えて凝集させる方法、０℃以下で凍結し強撹拌して凝集させる方法、アルコールなどの溶剤を添加して凝固させる方法などが挙げられる。
凝固剤を添加する場合、凝固剤として塩化ナトリウムなどの一価の金属塩、塩化カルシウム、水酸化カルシウムなどの二価の金属塩、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどの三価の金属塩が使用される。凝固剤の使用量は、特に限定されないが、ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、０．５〜２０重量部程度である。
【００３７】
脱水方法および乾燥方法についても、特に限定されるものではなく、一般的なゴムの脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。脱水方法としては、例えば網目状のフィルター等を用いて、凝固させたフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物中の凝固物と水とを分離させる方法を挙げることができる。また、乾燥方法としては、一般にゴムの製造に用いられる乾燥機等により、所望の含水率になるまで乾燥させる方法を挙げることができる。
【００３８】
このような本発明のフィラー含有ウェットマスターバッチを用いることにより、主材となるゴム中に無機物フィラーを均一に分散されたゴム組成物を得ることができる。このような無機物フィラーの分散性が良好なゴム組成物は、低ガソリン透過性と低ガス透過性とを備えており、例えばパッキン、ガスケット、ｏ−リング、オイルシール等のシール部材、オイルホース、燃料ホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース類に好適である。かかるガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下においては、とくに断りのない限り部及び％は重量基準である。また、以下において、非イオン性界面活性剤の記載で示されるｎは、上記一般式（１）で示されるｎを示す。なお、各測定および評価方法は以下のとおりである。
【００４１】
（１）結合ニトリル量（重量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって測定した不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム中の窒素含量を測定し、結合したアクリロニトリル量を算出して、結合ニトリル量とした。なお、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムは、結合ニトリル量の測定のため、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスから得たものである。
【００４２】
（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分
ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を、枠付きガラス板上に流延し、それを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に４８時間放置して、厚みが約０．２ｍｍの乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムを１ｍｍ四方の細片に裁断した試料０．２５ｇを、メチルエチルケトン１００ｍｌに、室温で４８時間浸漬した。その後、８０メッシュ金網上に残る不溶分の乾燥重量を求め、試料の重量に対する百分率で示した。
【００４３】
（３）平均粒子径
レーザー回折散乱法粒度分布径測装置（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて測定した。
【００４４】
（４）化学的安定性（Ｎａ）
１００ｍｌのビーカーに０．１％刻みで濃度の異なるＮａＣｌ溶液を各３０ｍｌ入れ、その中にウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を１滴（約０．２ｃｍ３）滴下し、ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物が凝固しない最大濃度のＮａＣｌ溶液の濃度を、化学的安定性（Ｎａ）の値とした。
【００４５】
（５）粘度
ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を２０℃に調整し、ＢＬ型粘度計で６０ｒｐｍで測定した。
【００４６】
（６）ガソリン透過性
燃料油Ｃについて、アルミカップ法によりガソリン透過性を測定した。アルミカップ法は、１００ｍｌ容量のアルミカップに５０ｍｌの燃料油Ｃを入れ、これに、直径６１ｍｍの円板状に切り取った厚さ１ｍｍの試験片で、蓋をし、締め具で、該シートによりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを４０℃の恒温槽内に放置し２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の燃料油Ｃの透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである。判定は、○（良い：１００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ未満）、△（やや悪い：１００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以上、５００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ未満）、×（悪い：５００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以上）にて行った。
【００４７】
[重合例１]
耐圧反応容器に、水１５９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０８部、アクリロニトリル７２部、１，３−ブタジエン２５部、メタクリル酸３部を仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を用い、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み、３５℃で乳化重合を開始した。重合転化率が４０％になった時点で１，３−ブタジエン１２部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加して重合を継続した。更に重合転化率が６０％になった時点で１，３−ブタジエン１２部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加して重合を継続した。重合転化率が８０％になった時点でアンモニア０．３部とジメチルジチオカルバミン酸ソーダ０．０８部を添加して反応を停止させた。次いで反応容器内容物を減圧下で水蒸気蒸留を行って未反応単量体を回収し、更に濃縮を行い、老化防止剤（アルキル化フェノール）を１部添加して不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスを得た。この不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスの平均粒子径、ＭＥＫ不溶分を測定し表１に示した。
また、結合ニトリル量測定のため、この不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスを、攪拌下の凝固剤（塩化カルシウム）水溶液に添加して、凝固させてクラムとし、水洗・脱水した後、５０℃で減圧乾燥して不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムを得た。得られたこのゴムの結合ニトリル量は４８重量％であった。
【００４８】
[重合例２]
反応容器に、水２５０部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、アクリロニトリル８９部、１，３−ブタジエン１１部を仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．３部を用い、さらに活性剤として硫酸第一鉄０．００４部を仕込み、十分に脱気した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロペルオキシド０．０４部を仕込み、１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が３０％、４５％、６０％、７０％に達した時点で１，３−ブタジエンをそれぞれ９部、８部、７部、６部添加した。また、重合転化率が６０％に達した時点で活性剤と開始剤とをそれぞれ反応開始時と同量添加して重合を継続した。重合転化率が８０％になった時点でアンモニア０．３部とジメチルジチオカルバミン酸ソーダ０．０８部を添加して反応を停止させた。次いで反応容器内容物を減圧下で水蒸気蒸留を行って未反応単量体を回収し、更に濃縮を行い、老化防止剤（アルキル化フェノール）を１部添加して不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスを得た。この不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスの平均粒子径、ＭＥＫ不溶分を測定し表１に示した。
得られたこのゴムの結合ニトリル量は６０重量％であった。
【００４９】
【表１】
2007269863.tif 000002
【００５０】
[実施例１]
重合例１で得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックス１００部（固形分）に、非イオン性界面活性剤であるエマルゲン１０９Ｐ（花王製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ｎ＝９）１．２部を添加し、固形分濃度４０％、ｐＨ８に調整してウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を得た。このウェットマスターバッチ用ラテックス組成物の化学的安定性（Ｎａ）を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
続いて、無機物フィラーであるクニピアＦ（クニミネ工業製：精製モンモリロナイト）１００部、ポリアクリル酸ソーダ０．２部、蒸留水１９０３．８部の混合液を攪拌し、固形分濃度５％、ｐＨ１０の無機物フィラー分散液を得た。上記ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物１００部（固形分）に、この無機物フィラー分散液３０部（固形分）を添加して固形分濃度１５．３％のフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を得た。このフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物中の凝集物量と液粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
得られたフィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を、攪拌下の凝固剤水溶液中に添加して凝固させてクラムを得た。凝固液中の、ゴムと無機フィラーとの合計濃度を１０％とし、かつ凝固剤（塩化カルシウム）をゴム１００部に対して４部となるように、フィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物および凝固剤の濃度を調整した。得られたクラムを脱水・水洗した後、５０℃で減圧乾燥してフィラー含有ウェットマスターバッチを得た。
【００５３】
[実施例２]
添加する非イオン性界面活性剤をエマルゲン１０９Ｐ（花王製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ｎ＝９）０．２部とエマルゲン１１５０Ｓ−６０（花王製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、n＝５０）１部とに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、フィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物およびフィラー含有ウェットマスターバッチを作製した。各評価結果を表２に示す。
【００５４】
[実施例３]
添加する非イオン性界面活性剤をエマルゲン１０９Ｐ（花王製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ｎ＝９）０．２部とエマルゲン１１５０Ｓ−６０（花王製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ｎ＝５０）１０部とに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、フィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物およびフィラー含有ウェットマスターバッチを作製した。各評価結果を表２に示す。
【００５５】
[実施例４]
重合例１で得られた不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスを重合例２で得られたものとしたこと以外は、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、フィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物およびフィラー含有ウェットマスターバッチを作製した。各評価結果を表２に示す。
【００５６】
[比較例１]
重合例１で、非イオン性界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、フィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物およびフィラー含有ウェットマスターバッチを作製した。各評価結果を表２に示す。
【００５７】
[比較例２]
添加する界面活性剤をアニオン系界面活性剤であるペレックスＳＳ（花王製：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）１部に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、フィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物およびフィラー含有ウェットマスターバッチを作製した。各評価結果を表２に示す。
【００５８】
[比較例３]
添加する非イオン性界面活性剤をエマルゲン１０６（花王製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ｎ＝６）１部としたこと以外は、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、フィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物およびフィラー含有ウェットマスターバッチを作製した。各測定を行った結果を表２に示す。
【００５９】
[比較例４]
添加する非イオン性界面活性剤の添加量を０．００１部としたこと以外は、実施例４と同様にしてウェットマスターバッチ用ラテックス組成物、フィラー含有ウェットマスターバッチ用ラテックス組成物およびフィラー含有ウェットマスターバッチを作製した。各測定を行った結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2007269863.tif 000003
【００６１】
[評価]
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた各フィラー含有ウェットマスターバッチを用いて加硫性ゴム組成物を作製した。詳しくはバンバリーミキサを用いて、フィラー含有ウェットマスターバッチ５０部とＮｉｐｏｌ  ＤＮ００３（日本ゼオン株式会社製  結合ニトリル量中心値５０％）５０部の合計１００部に対して、加硫助剤の酸化亜鉛５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した後、この混合物をロールに移してテトラメチルチウラムジスルフィド（製品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製、加硫剤）１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、加硫促進剤）１．５部、および、３２５メッシュ硫黄０．５部を添加して５０℃で混練した。得られた加硫性ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状加硫物を得た。得られたシート状加硫物を打ち抜いて試験片を作製し、ガソリン透過性試験を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
表２の結果から、非イオン性界面活性剤を添加しなかった場合、耐ガソリン透過性が悪いことが分かった（比較例１、２）。また、上記一般式（１）のｎが７未満の非イオン性界面活性剤を添加した場合も、耐ガソリン透過性が悪いことが分かった（比較例３）。ｎが７よりも大きい非イオン性界面活性剤を添加したが、化学的安定性（Ｎａ）が本願の範囲にない場合には、凝集物が多く、組成物の粘度が高く、かつ耐ガソリン透過性も低いことが分かる（比較例４）。これに対し、上記一般式（１）のｎが７以上の非イオン性界面活性剤を添加し、化学的安定性（Ｎａ）が２％以上であるウェットマスターバッチ用ラテックス組成物を用いた場合には、配合時の安定性が高くて凝集物の発生量が少なく、得られる組成物の粘度も低く、且つ、耐ガソリン透過性の向上も見られた（実施例１〜４）。