(57)【要約】【課題】ケイフッ化物を使用せず、均一で微細な空孔を有する連続気泡構造の多孔質体とその製造方法を提供する。【解決手段】エマルジョンを発泡させ、当該発泡させたエマルジョンに、ケイフッ化物を含有しない固化ガスを接触させて固化させ、成形した。また、エマルジョンを発泡させ、当該発泡させたエマルジョンに、ケイフッ化物を含有しない固化ガスを接触させて固化させ、多孔質体を成形する製造方法とした。さらに、当該固化ガスが、酸性ガス、又は加水分解性ガスであることとした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルジョンを発泡させ、当該発泡させたエマルジョンに、ケイフッ化物を含有しない固化ガスを接触させて固化させ、成形したことを特徴とする、多孔質体。  
【請求項２】
エマルジョンを発泡させ、当該発泡させたエマルジョンに、ケイフッ化物を含有しない固化ガスを接触させて固化させ、多孔質体を成形することを特徴とする、多孔質体の製造方法。
【請求項３】
上記固化ガスが酸性ガスであることを特徴とする、上記請求項２に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項４】
上記固化ガスが加水分解性ガスであることを特徴とする、上記請求項２に記載の多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、樹脂の分散体としてのエマルジョンから製造した多孔質体とその製造方法についてであり、さらに詳しく述べると、ケイフッ化物を含まない上記多孔質体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の多孔質体は、その特性からクッション、フィルター、電池セパレーター、断熱材、塗布具、吸着剤、洗浄ロール、バススポンジ等に用いられている。また、これらの用途のうち、フィルター、電池セパレーター、分離膜、塗布具など、夾雑物の少ないミクロ構造の均一な多孔質体を要求する分野がある。
【０００３】
従来、エマルジョンから連続気泡構造の多孔質体を製造する方法としては、樹脂の分散体であるエマルジョンを発泡し、これに固化剤を加え化学的に固化して多孔質体とする方法、又は、樹脂の分散体であるエマルジョンを発泡し、これに熱を加えて固化して多孔質体とする方法などが知られている。
【特許文献１】特開昭５２−７１５６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記前者の製造方法の場合、固化剤にケイフッ化ナトリウムを使用する方法が広く利用されているが、ケイフッ化物の使用は環境衛生上好ましくなく、ケイフッ化物の使用削減が求められている。また、この方法では固化時に収縮があり、気孔セルの連なりが長距離に渡って連続せず、長くても数ｍｍにて気孔セル間に裂け目が生じる特性がある。さらに、後者の製造方法の場合、外部より熱を加えて固化させるため、表面と内部とで固化までの時間に差が生じ、生成する気孔セルの大きさに差が生じ均一な空孔をもつ多孔質体を製造することはできない。また、この方法では、厚さが８ｍｍを超える均一な多孔質体は製造することが出来ず、各種用途の要求に完全に応じることはできない。
【０００５】
そこで、この発明は、ケイフッ化物を使用せず、均一で微細な空孔を有する連続気泡構造の多孔質体とその製造方法を提供して上記課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明の発明者は、ある種のガスが発泡物を固化することを見出し、鋭意研究した結果、この発明を完成したものである。
すなわち、請求項１の発明は、エマルジョンを発泡させ、当該発泡させたエマルジョンに、ケイフッ化物を含有しない固化ガスを接触させて固化させ、成形した多孔質体とした。
【０００７】
請求項２の発明は、エマルジョンを発泡させ、当該発泡させたエマルジョンに、ケイフッ化物を含有しない固化ガスを接触させて固化させ、多孔質体を成形する多孔質体の製造方法とした。また、請求項３の発明は、上記固化ガスが酸性ガスである上記請求項２に記載の多孔質体の製造方法とした。さらに、請求項４の発明は、上記固化ガスが加水分解性ガスである上記請求項２に記載の多孔質体の製造方法とした。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１及び２の各発明によれば、ケイフッ化物を含まず、製造工程においてもケイフッ化物を使用せず、固化ガスを使用して発泡物を固化させるため、環境を保護すると共に、発泡体内部の気泡が微視的に長く連なり、均一な細孔径となり、軽量で微細な空孔を持つ、強度が強い多孔質体が製造することができる。この為、フィルター等の用途にも適し、各種用途の要求にも応じることができる。
【０００９】
請求項３及び４の各発明によれば、固化ガスとして酸性ガス又は加水分解性ガスを使用したので、上記請求項のものより、さらに、均一な細孔径となり、軽量で微細な空孔を持つ、強度が強い多孔質体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明において使用するエマルジョンとは、樹脂を分散媒に分散した分散体であり、ラテックスとも呼ばれるものである。また、樹脂とは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマーである。
【００１１】
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、及びそれらの共重合体などが使用できる。
【００１２】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、及びそれらの共重合体などが使用できる。
【００１３】
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＭＢＲ、ＣＲ、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、及びそれらの共重合体などが使用できる。
【００１４】
エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、及びそれらの共重合体などが使用できる。
これらのゴム、エラストマー、樹脂は単独で使用することもでき、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１５】
分散させる分散媒としては、水、有機溶剤が使用でき、好ましくは水、炭化水素が使用できる。
また、樹脂を分散媒に分散する方法としては、各種の公知の方法が使用でき、例えば、樹脂の原料であるモノマーを分散媒に分散、乳化し、重合する方法を使用することができる。また、樹脂溶液を作成し、分散媒に分散、乳化する方法を使用することが出来る。
また、自然界より植物、動物から得られるエマルジョンを使用することもできる。この例としては、天然ゴムラテックスが挙げられる。
【００１６】
上記分散、乳化する場合において、安定剤を使用することができる。安定剤としては、分散剤、乳化剤、界面活性剤が使用でき、アニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、中性界面活性剤が使用できる。これらの界面活性剤の具体例としては、脂肪酸、ロジン酸、ポリカルボン酸、などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
上記エマルジョンは、固形分濃度を５０％以上とすることが、成形する多孔質体に割れや裂けなどの成形不良が少なく好ましい。より好ましくは６０％以上である。上限は限定されないが、固形分濃度が７５％以上となるとエマルジョンの粘度が高くなり、発泡成形が困難となる。また、輸送などの取り扱いも困難となり好ましくない。
【００１８】
上記エマルジョンは、pHを中性からアルカリ性とすることができ、好ましくはアルカリ性とすることができる。pHをこれらの範囲とすることで、微細な細孔をもつ多孔質体を作成することができる。
【００１９】
これらのエマルジョンを発泡し、泡状の発泡物とする。
発泡する方法としては、エマルジョンに気体を機械的に撹拌混合する方法、発泡剤を混合し熱や化学反応にて気体を発生させる方法などを使用することができる。発泡に使用する気体は、窒素、酸素、空気が、また発泡剤としては低沸点の炭化水素、過酸化水素が好ましく使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
この様にして製造した発泡物は、固化ガスにて固化する。
固化ガスとしては、酸性ガス、加水分解性ガス、ラジカル反応性ガスが使用できる。
【００２１】
酸性ガスとは、水分の存在で酸性を示すガスである。加水分解性ガスとは、加水分解をして酸性物質を発生するガスである。ラジカル反応性ガスとは、ラジカルを発生して反応するガスである。
【００２２】
これらのガスの例としては、各種元素の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、有機酸、酸化窒素、酸化硫黄、塩素酸、塩化硫黄、塩化チオニル、塩化燐、硫化燐、亜硫酸、炭酸、二硫化炭素、窒素酸、珪酸、蟻酸、塩酸、酢酸、燐酸、青酸、ハロゲン化珪素、ジシラン、ホスゲン、塩化アルキル、塩化アセチル、有機珪素化合物、アルキルハロゲン化シラン、イソシアネート化合物、アルデヒド、カルボン酸、メルカプタン、ジチオ酸、カルバミン酸、キサントゲン酸、ハロゲン、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００２３】
酸性ガスの例としては、塩素酸、硫化燐、亜硫酸、炭酸、窒素酸、珪酸、蟻酸、塩酸、酢酸、燐酸、青酸、カルボン酸、メルカプタンが挙げられる。
加水分解性ガスの例としては、塩素酸、塩化硫黄、塩化チオニル、塩化燐、硫化燐、ハロゲン化珪素、ジシラン、ホスゲン、塩化アルキル、塩化アセチル、有機珪素化合物、アルキルハロゲン化シラン、イソシアネート化合物、アルデヒド、カルボン酸、メルカプタン、ジチオ酸、カルバミン酸、キサントゲン酸が挙げられる。
【００２４】
ラジカル反応性ガスの例としては、酸化窒素、酸化硫黄、塩素酸、塩化硫黄、塩化チオニル、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
これらのガスの中でも、炭酸ガス、亜硫酸ガス、酸化窒素ガスは毒性が低く、取り扱いが容易であり好ましく使用できる。
【００２５】
固化ガスは発泡物と接触することで、発泡物を固化することができる。
発泡体と固化ガスとの接触方法としては、容器に発泡物を入れガスと接触させる方法をとることができる。また、ガス透過性を有する物質から成る支持体上乃至は型の中に発泡物を入れ、ガスと接触させる方法をとることができる。この様にすることで、発泡物内部まで均一に固化することができ、製造する多孔質体を均一にすることができる。
【００２６】
発泡物と固化ガスとを接触させるタイミングとしては、発泡物を作成した直後から接触することができ、酸性ガスは中性の気体、例えば窒素、酸素、空気などにて希釈して使用することが好ましく、希釈倍率は固化ガスの固化力や固化速度によって異なるが、０．５倍から５倍である。
【００２７】
また、エマルジョンを発泡する段階において、発泡する際に使用する気体に固化ガスを混合して使用することができる。このような使用方法では、ガスの加水分解にある程度時間が掛かるようにすることが好ましく、その時間は1分間から２０分間である。
【００２８】
発泡物と固化ガスとの接触において、発泡物の温度を高く保つことがよい。発泡物の温度は２０℃から６０℃が好ましく、より好ましくは３０℃から５０℃である。固化ガスの温度は、２０℃から７０℃が好ましく、より好ましくは３０℃から６０℃である。固化ガスの温度は発泡物の温度より高いことが好ましい。このような温度にすることにより、固化時の収縮を抑えることができる。
【００２９】
固化するとは、発泡時の状態が変化し、粘度が急上昇し発泡物の発泡構造が固定化されることである。この様にして、ケイフッ化物を使用せずに多孔質体が得られる。
【００３０】
この発明は、ガスを使用して発泡物を固化するため、発泡体内部の気孔が均一になる特徴がある。またこれは、気孔セルの連なりが長距離になり、ケイフッ化ナトリウムにて固化する方法に見られるようなセル間の裂け目が生じない。このため、強度が大である特徴がある。また、気孔径を利用するフィルター等の用途に適する。
【００３１】
この様に、固化ガスにて発泡物を固化して多孔質体を製造できることは、発泡物を形成するエマルジョンの安定剤である界面活性成分が固化ガスにより不活性化し、エマルジョン中の樹脂粒子同士が凝集し固化するものと考えられる。
【００３２】
発泡物を製造する原料エマルジョンには添加剤を添加することができる。
添加剤としては、発泡助剤、起泡剤、気泡安定剤、架橋剤、硬化剤、加硫促進剤、触媒、可塑剤、充填剤、滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤、着色剤、付香剤、消臭剤、防腐剤、抗菌剤、防黴剤、固化助剤、pH調整剤、増粘剤、減粘剤、導電剤などが使用できる。
【００３３】
これらの添加剤のうち、起泡剤は、界面活性剤が使用でき、脂肪酸、ロジン酸の塩が好ましい。起泡剤はエマルジョン１００重量部あたり１から２０重量部使用することができる。なお、起泡剤はエマルジョンの安定剤と兼ねることができる。
【００３４】
これらの添加剤のうち、固化助剤とは固化を速めたり、固化時の泡を安定化するもので、金属酸化物、塩、酸、溶剤、界面活性剤などが使用でき，好ましくは酸化亜鉛、塩酸塩、酢酸塩、アルコール、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤が使用できる。これらのうち、酸性ガスを使用する場合には、酸性ガスとの共通アニオン塩が好ましく使用できる。
【００３５】
固化ガスに炭酸ガスを使用する場合の固化助剤の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムを挙げることが出来る。これらの固化助剤は、単独で使用することができ、また、２つ以上を組み合わせて使用することができる。固化助剤はエマルジョン１００重量部あたり、０．１重量部から１０重量部使用することができる。
【００３６】
この様に、各種添加剤を添加した原料エマルジョンのpHは、未発泡状態にて、６．５から１３とすることができ、好ましくは７から１２．５とすることができ、より好ましくは８から１２とすることができる。
このような範囲に調整することによって、均一な気孔の多孔質体を製造することができる。
【００３７】
この様にして固化して作成した多孔質体は、必要に応じて原料としたエマルジョンや液状高分子体に含まれる分散媒、溶媒などを除去する。その方法としては、洗浄、乾燥などの方法が使用できる。
また、分散媒等の除去に前後して、固化した発泡物を架橋しゴム弾性を付与したり、硬化させ樹脂化したり耐水性を付与したりすることができる。
以上のようにして、この発明の多孔質体を製造することができる。
【実施例１】
【００３８】
原料エマルジョンとして、天然ゴムラテックス(固形分濃度６０％)を用意した。このエマルジョンの固形分１００重量部に対し、起泡剤(オレイン酸カリウム)１．５重量部、  固化助剤(炭酸アンモニウム)１．０部、架橋剤(硫黄)  １．５重量部、加硫促進剤（ＥＺ） １．５重量部、気泡安定剤(トリメンベース)  ０．５重量部、固化助剤（酸化亜鉛）３．０重量部を添加し混合した。この混合物のpHは１０、温度を４０℃とした。これを調理用電動ミキサーにて撹拌し空気にて起泡し発泡物とした。
【００３９】
そして、上記発泡物を通気性のシート上へ１０ｃｍの厚さに乗せ、炭酸ガスと空気の体積比１：１の混合ガス（温度４５℃）で満たした箱に入れた。この後５分で発泡物は流動性がなくなり固化した。この後、蒸気にて１時間、１００℃に加温し加硫を行った。固化した発泡物はゴム弾性が付与された多孔質体となった。水洗、乾燥を行い最終製品とした。この多孔質体は、見かけ比重０．１２ｇ／ｃｍ３、平均空孔径１００μｍ、の微細構造であった。平均気孔連続長は、１０ｍｍ以上であった。
【実施例２】
【００４０】
原料エマルジョンとして、ＮＢＲラテックス(日本ゼオン製ＬＸ−５３１Ｂ、固形分濃度６６％)を用意した。このエマルジョンの固形分１００重量部に対し、架橋剤(硫黄)  １．５重量部、加硫促進剤（ＥＺ） １．５重量部、気泡安定剤(トリメンベース)  １．０重量部、固化助剤（酸化亜鉛）３．０重量部、及び空気（比重と成る量)をピンミキサーにて撹拌混合し起泡し発泡物を作成した。
【００４１】
この発泡物を深さ２０ｃｍの筒状の容器に半分入れ、次いで亜硫酸ガスを導入した。この後、発泡物は流動性がなくなり固化した。この後、蒸気にて１時間、１００℃に加温し加硫を行った。固化した発泡物はゴム弾性が付与された多孔質体となった。容器から取り出し水洗、乾燥を行い最終製品とした。
この多孔質体は、見かけ比重０．１４ｇ／ｃｍ３、平均空孔径１２０μｍ、の微細構造であった。平均気孔連続長は、１０ｍｍ以上であった。
【実施例３】
【００４２】
原料エマルジョンとして、ウレタンエマルジョン(アデカボンタイター(登録商標)、アニオン性、固形分濃度６5％)を用意した。このエマルジョン１００重量部に架橋剤（アデカボンタイターHUX-XW）６重量部を添加しこれを撹拌羽根付きの密閉容器に入れ、つづいて加水分解性ガス(塩化珪素)を入れ３０秒間撹拌起泡した。起泡後撹拌を止め静置した。静置後１分にて固化した。この後１００℃にて1時間加熱し容器から取り出し最終製品とした。
この多孔質体は、見かけ比重０．１４ｇ／ｃｍ３、平均空孔径２００μｍ、の微細構造であった。平均気孔連続長は、１０ｍｍ以上であった。
【００４３】
比較例１は、実施例１と同様に操作したが、炭酸ガスを使用せずケイフッ化ナトリウムを使用した。原料エマルジョンとして、天然ゴムラテックス(固形分濃度６０％)を用意した。このエマルジョンの固形分１００重量部に対し、起泡剤(オレイン酸カリウム)１．５重量部、  固化助剤(炭酸アンモニウム)１．０部、架橋剤(硫黄)  １．５重量部、加硫促進剤（ＥＺ） １．５重量部、気泡安定剤(トリメンベース)  ０．５重量部、固化助剤（酸化亜鉛）３．０重量部を添加し混合した。これを調理用電動ミキサーにて撹拌し空気にて起泡し発泡物とした。
【００４４】
さらにこの気泡物にケイフッ化ナトリウムを加え撹拌した。ケイフッ化ナトリウムの混合開始から５分で発泡物は流動性がなくなり固化した。この後、蒸気にて１時間、１００℃に加温し加硫を行った。固化した発泡物はゴム弾性が付与された多孔質体となった。水洗、乾燥を行い最終製品とした。
得られた多孔質体は、見かけ比重０．１２ｇ／ｃｍ３、平均空孔径２５０μであった。平均気孔連続長は１mmであった。
【００４５】
比較例２は、実施例１、比較例１と同様に操作したが、固化ガスもケイフッ化ナトリウムも使用しなかった。この気泡物は３０分後にも固化せず、泡がしだいに消えていった。固化した発泡体は得られなかった。
【００４６】
比較例３は、実施例１と同様に操作したが、ケイフッ化ナトリウム（３．０重量部）をピンミキサーにて混合し、亜硫酸ガスは使用しなかった。
ケイフッ化ナトリウムの混合開始から５分で発泡物は流動性がなくなり固化した。得られた多孔質体は、みかけ比重０．１４ｇ／ｃｍ３、平均空孔径２５０μであった。平均気孔連続長は２mmであった。
【００４７】
これらの実施例１乃至３及び比較例１乃至３の結果をまとめると以下の通りである。
見かけ比重（ｇ／ｃｍ３）  平均空孔径（μｍ）  平均気孔連続長（ｍｍ）
実施例１（○）        ０．１２            １００                    １０以上
実施例２（○）        ０．１４            １２０                    １０以上
実施例３（○）        ０．１４            ２００                    １０以上
比較例１（×）        ０．１２            ２５０                      １
比較例２（＊）        固化した発泡体は得られず
比較例３（×）        ０．１４            ２５０                      ２
上記（○）は、ケイフッ化物を使用せず、固化ガスを使用したことを示し、上記（×）は、ケイフッ化物を使用し、固化ガスを使用しなかったことを示し、（＊）は、ケイフッ化物及び固化ガスの双方を使用しなかったことを示す。
【００４８】
この様に、実施例１乃至３から得られた多孔質体は、ケイフッ化物を使用せずに成形されたものであり、発泡体内部の気泡が微視的で連なりが長く、均一な細孔径となり、軽量で微細な空孔を持ち、強度が強いものであった。一方、比較例１及び３から得られた多孔質体は、発泡体内部の気泡が微視的ではなく、連なりが短く、軽量で微細な空孔を持つものではなく、強度は強いものではなかった。
【００４９】
なお、上記実施例１乃至３、及び比較例１及び３における測定方法は、以下のものである。
見かけ比重は、多孔質体より直方体を切出し、その重量[ｇ] を見かけの体積[ｃｍ３]にて除して算出した。
平均空孔径は、多孔質体の切断断面の拡大写真より、空孔の直径を測定した。空孔が球状であれば、球の直径を測定した。
気孔連続長は、多孔質体の切断断面の拡大写真より、測定点から任意の直線を引いたとき、気孔セルの連なりが連続する最大長を求めた。