(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法を得る。【解決手段】集電体上に堆積させた非晶質または微結晶シリコン薄膜を活物質として用いる負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、作用極として負極を用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用い、電解質として非水電解質を用いた３極式試験セルにおいて、１ｍＡ／ｃｍ３の電流で作用極と参照極が同電位になるまで充電したときの初期充電容量が、作用極の薄膜の面積１ｃｍ２あたり及び薄膜の厚み１μｍあたりで、０．６ｍＡｈ／ｃｍ２・μｍ以下である負極を用いることを特徴としている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に堆積させた非晶質または微結晶シリコン薄膜を活物質として用いる負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
作用極として前記負極を用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用い、電解質として前記非水電解質を用いた３極式試験セルにおいて、１ｍＡ／ｃｍ３の電流で前記作用極と前記参照極が同電位になるまで充電したときの初期充電容量が、前記作用極の薄膜の面積１ｃｍ２あたり及び薄膜の厚み１μｍあたりで、０．６ｍＡｈ／ｃｍ２・μｍ以下である前記負極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記集電体表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記集電体が、耐熱性銅合金を含む箔であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記集電体が、耐熱性銅合金を含む箔の表面に電解銅層を設けた金属箔、あるいは電解銅合金層を設けた金属箔であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池に用いられる負極を製造する方法であって、
蒸着源からシリコンを放出することによって前記集電体上に前記非晶質または微結晶シリコン薄膜を堆積させる際、該薄膜の少なくとも一部の領域を１０ｎｍ／秒以上の平均堆積速度で堆積させることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜を堆積させる際、前記集電体を前記蒸着源に対して０．１ｃｍ／秒以上の速度で移動させながら前記薄膜を前記集電体上に堆積させることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上に非晶質または微結晶のシリコン薄膜を形成したリチウム二次電池用電極が提案されている（特許文献１など）。
【０００３】
これらのリチウム二次電池用電極においては、さらに充放電サイクル特性を向上させる方法として、シリコンを主成分とする薄膜にコバルト等の金属を添加する方法（特許文献２）や、非水電解質にビニレンカーボネート等を添加する方法（特許文献３）や、非水電解質に二酸化炭素を溶解させる方法（特許文献４）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、リチウム二次電池の充放電容量をさらに高めるため、さらに優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極が要望されている。
【特許文献１】国際公開第０１／２９９１３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０７１５１２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／０５８１８２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／１０９８３９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、集電体上に堆積させた非晶質または微結晶シリコン薄膜を活物質として用いる負極と、正極と、非水電解質を備えるリチウム二次電池であり、作用極として上記負極を用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用い、電解質として上記非水電解質を用いた３極式試験セルにおいて、１ｍＡ／ｃｍ３の電流で作用極が参照極と同電位になるまで充電したときの初期充電容量が、作用極の薄膜の面積１ｃｍ２あたり及び薄膜の厚み１μｍあたりで、０．６ｍＡｈ／ｃｍ２・μｍ以下である負極を用いることを特徴としている。
【０００６】
本発明に従い、上記３極式試験セルで測定した上記初期充電容量が、０．６ｍＡｈ／ｃｍ２・μｍ以下である負極を用いることにより、充放電時のシリコン薄膜の構造の変化の可逆性が低下するのを抑制することができ、この結果として、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【０００７】
本発明においては、上記初期充電容量が０．６ｍＡｈ／ｃｍ２・μｍ以下であるので、活物質として用いるシリコン薄膜の密度が低く、このため充放電時の構造変化の可逆性が低下するのを抑制することができるものと思われる。
【０００８】
本発明において、上記初期充電容量は、０．１ｍＡｈ／ｃｍ２・μｍ以上であることが好ましい。初期充電容量が小さくなり過ぎると、必要な充放電容量を得るための膜厚が大きくなり、薄膜の形成が困難になるとともに、電極の体積が大きくなるため、リチウム二次電池のエネルギー密度が低くなり過ぎる場合がある。従って、本発明における上記初期充電容量は、０．１〜０．６ｍＡｈ／ｃｍ２・μｍの範囲内であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明におけるシリコン薄膜には、原料からの不純物、または薄膜形成中における外部からの不純物が含まれていてもよい。
【００１０】
本発明におけるシリコン薄膜中のシリコン含有率は、８０重量％以上であることが好ましい。このような含有率とすることにより、負極として十分な充放電容量を得ることができる。
【００１１】
本発明のシリコン薄膜における微結晶は、結晶子サイズが１００ｎｍ以下である微結晶を意味する。シリコン薄膜が非晶質であるか否かの判定及び微結晶薄膜中の結晶子のサイズの測定は、Ｘ線回折スペクトル中のピークの有無及び出現したピークの半値幅をＳｃｈｅｒｒｅｒの式に適用することによって行うことができる。
【００１２】
本発明において、シリコン薄膜を集電体上に形成する方法としては、気相から原料を供給してシリコン薄膜を堆積させる方法が好ましく用いられる。このような方法としては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、薄膜が堆積される集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。このような大きな凹凸を有する集電体の上に薄膜を堆積させることにより、薄膜の表面に、集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形成することができる。表面に大きな凹凸を有する薄膜を活物質として充放電を行うと、薄膜の膨張・収縮に伴う応力が薄膜の凹凸の谷部に集中して膜厚方向に切れ目が形成され、薄膜が柱状に分離される。この結果、充放電によって発生する応力が分散され、薄膜の可逆的な構造変化が容易になる。
【００１４】
一方、集電体としては、一般に数μｍから数十μｍの厚みのものを用いるため、算術平均粗さＲａを１０μｍより大きくしようとすると、電極全体の厚みが厚くなり過ぎてしまい、電池のエネルギー密度が低下する。従って、算術平均粗さＲａは１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、集電体として耐熱性銅合金を含む箔を用いることが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間の焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を意味している。このような耐熱性銅合金としては、例えば、表１に挙げたものを使用することができる。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
本発明における負極の作製においては、集電体上に薄膜を形成する際の温度変化によって、集電体の機械的強度が低下し、電池を作製する際の加工が困難になる場合がある。集電体として、耐熱性銅合金箔を用いることにより、温度変化による機械的強度の低下を防止することができ、十分な導電性を確保することができる。
【００１８】
上述のように、本発明において用いる集電体は、その表面に大きな凹凸を有することが好ましい。このため、耐熱性銅合金箔の算術平均粗さＲａが十分に大きくない場合には、その箔表面に電解銅層または電解銅合金層を設けることにより、その表面に大きな凹凸を設けてもよい。電解銅層及び電解銅合金層は、電解法により形成することができる。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極を製造する方法は、上記本発明のリチウム二次電池に用いられる負極を蒸着法により製造する方法であり、蒸着源からシリコンを放出することによって集電体上に非晶質または微結晶シリコン薄膜を堆積させる際、該薄膜の少なくとも一部の領域を１０ｎｍ／秒以上の平均堆積速度で堆積させることを特徴としている。
【００２０】
本発明に従い、薄膜の少なくとも一部の領域を１０ｎｍ以上の平均堆積速度で堆積させることにより、薄膜の密度を低下させることができ、上記本発明の初期充電容量を有する負極を作製することができる。１０ｎｍ／秒以上の平均堆積速度で薄膜を形成する領域は、負極のシリコン薄膜のほぼ全体であることが好ましい。
【００２１】
１０ｎｍ／秒以上の平均堆積速度でシリコン薄膜を堆積させることにより、上述のように密度の低いシリコン薄膜を形成することができ、本発明の上記初期充電容量の範囲内の薄膜を形成することができる。また、このような平均堆積速度で形成することにより、蒸着時における集電体への熱の影響を低減させることができる。
【００２２】
平均堆積速度の上限は特に限定されるものではないが、平均堆積速度が速くなり過ぎると、蒸着源の制御が困難になり、堆積される薄膜の膜厚のばらつきが大きくなるため、平均堆積速度は１μｍ／秒以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、上述のように該平均堆積速度でシリコン薄膜を堆積させるので、シリコン薄膜を堆積させる際、集電体を蒸着源に対して０．１ｃｍ／秒以上の速度で移動させながら、シリコン薄膜を集電体上に堆積させることが好ましい。また、集電体の移動速度は、あまり速くなり過ぎると、堆積速度の制御が困難になるので、１０ｍ／秒以下の速度であることが好ましい。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン伝導性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、充放電の際のシリコン薄膜の構造変化の可逆性が低下するのを抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２８】
〔負極の作製〕
ジルコニウム銅合金（ジルコニウム含有量０．０３重量％）からなる耐熱性銅合金圧延箔の表面に、電解法により銅を析出させることにより表面を粗面化した耐熱性銅合金箔（算術平均粗さＲａ０．２５μｍ、厚み３１μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、図１に示す蒸着装置を用いてシリコン薄膜を堆積させた。
【００２９】
図１に示すように、チャンバー１内には、回転可能な円筒状の蒸着ロール２が設けられており、この蒸着ロール２の表面に集電体３が移動可能なように設けられている。集電体３は、送り出しロール４から送り出され、巻き取りロール５により巻き取られて移動する。
【００３０】
蒸着ロール２の下方には、シャッター６が設けられており、シャッター６の下方に電子ビーム蒸着源７が設けられている。
【００３１】
チャンバー１内は、排出口８から真空ポンプより真空排気されている。
【００３２】
シリコン薄膜の堆積は以下のようにして行った。チャンバー１内を１×１０−４Ｐａまで真空排気した後、電子ビーム蒸着源７に電子ビームを発生させてるつぼ内のシリコン（純度９９．９９９％）を溶かして溶解させる。蒸着速度が安定した後、シャッター６を開いて集電体３の上にシリコン薄膜を堆積させる。集電体３を、表２に示す送り速度で移動させながら、集電体３の上にシリコン薄膜を堆積させる。
【００３３】
集電体上での平均堆積速度は、薄膜が堆積される蒸着ロール２上の集電体３の移動方向の長さ２０ｃｍの領域において、集電体上にシリコン薄膜が堆積される速度として求めた。
【００３４】
集電体３上に堆積されたシリコン薄膜は、Ｘ線回折による分析から非晶質であることが確認された。
【００３５】
表２に示す条件で、負極ａ１、ａ２，ｂ１、及びｂ２を作製し、集電体３に中央近傍部分を２×２ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けて負極とした。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部、及び導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み１８μｍ）の２ｃｍ×２ｃｍの領域の上に塗布した後乾燥し、正極活物質層を形成した。正極活物質層を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付け、正極を作製した。
【００３８】
〔非水電解質の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した液を調製し、非水電解質を得た。
【００３９】
〔３極式試験セルの作製〕
得られた負極ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２を作用極として用い、対極及び参照極を金属リチウム箔とした３極式試験セルを作製した。電解質としては、上記非水電解質を用いた。３極式試験セルは、図２に示すように、ガラスビーカー１０内に電解質１１が入れられており、電解質１１に、作用極１２、対極１３、及び参照極１４が浸漬されている。
【００４０】
上記の３極式試験セルを、４ｍＡの定電流で負極と参照極が同電位になるまで充電を行い、各負極の初期充電容量を測定した。この方法によれば、十分に厚い金属リチウム箔を用いているので、対極の充放電容量に制限がない場合の負極の充電容量を得ることができる。
【００４１】
３極式試験セルにおける負極の薄膜の面積１ｃｍ２の充電容量を表３に「負極の充電容量」として示す。また、この負極の充電容量の薄膜の厚み１μｍあたりの初期充電容量を「負極の単位膜厚あたりの充電容量」として表３に示す。
【００４２】
〔２極式電池の作製〕
上記の負極ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２と、上記正極と、上記非水電解質を用いて、２極式リチウム二次電池を作製した。図２は、作製した２極式リチウム二次電池を示す斜視図である。また、図４は、作製した２極式リチウム二次電池を示す断面模式図である。
【００４３】
図３に示すように、アルミラミネートフィルムからなる外装体４０内に、正極及び負極が挿入されており、負極集電体４１の上に負極活物質としてのシリコン薄膜４２が設けられており、正極集電体４３の上に、正極活物質層４４が設けられている。非晶質シリコン薄膜４２と正極活物質層４４は、セパレータ４５を介して対向するように配置されている。
【００４４】
外装体４０内には、非水電解質４６が注入されている。外装体４０の端部は溶着により封口されており、封口部４０ａが形成されている。負極集電体４１に取り付けられた負極タブ４７は、この封口部４０ａを通り、外部に取り出されている。なお、図４には図示されないが、正極集電体４３に取り付けられた正極タブ４８も、同様に封口部４０ａを通り、外部に取り出されている。
【００４５】
〔充放電サイクル試験〕
上記ようにして作製した２極式リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、充電電流１３ｍＡで充電終始電圧４．２Ｖとなるまで充電した後、放電電流１３ｍＡで放電終始電圧２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクルの充放電として、各電池について全てのサイクルの中の最大放電容量を１００％として、１００サイクル目における放電容量及び容量維持率を求めた。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
表３に示す結果から明らかなように、本発明に従い作製された負極ａ１及びａ２は、単位膜厚あたりの充電容量が、負極ｂ１及びｂ２に比べ、小さくなっている。このことから、本発明に従い作製された負極ａ１及びａ２のシリコン薄膜は、負極ｂ１及びｂ２に比べ密度が低くなっていると考えられる。
【００４８】
また、２極式電池において、本発明に従い作製された負極ａ１及びａ２は、負極ｂ１及びｂ２に比べ、１００サイクル目の容量維持率が大幅に高くなっている。従って、本発明に従い、シリコン薄膜の面積１ｃｍ２あたり及び薄膜の厚み１μｍあたりの初期充電容量を、０．６ｍＡｈ／ｃｍ２・μｍ以下にすることにより、良好な充放電サイクル特性が得られることがわかる。また、本発明の製造方法に従い、シリコン薄膜を１０ｎｍ／秒以上の平均堆積速度で堆積させることにより、初期充電容量が０．６ｍＡｈ／ｃｍ２・μｍ以下のシリコン薄膜を形成することができ、このような低密度なシリコン薄膜を形成することにより、充放電時におけるシリコン薄膜の体積の膨張・収縮による応力の発生が抑制され、充放電サイクルを繰り返しても、活物質薄膜の構造が崩れにくくなり、良好な充放電サイクル特性が得られることがわかる。
【００４９】
本発明の製造方法では、所定以上の平均堆積速度でシリコン薄膜を堆積しているが、このように堆積速度を大きくした場合、短時間で必要な膜厚が堆積されてしまうため、一定速度で集電体を移動させ蒸着源の上を通過させる方法で薄膜を堆積させることが好ましい。このように集電体を移動させて薄膜を堆積させることにより、堆積する薄膜の膜厚を容易に制御することができる。また、集電体が蒸着源の上方に滞在する時間が短くなるので、シリコン薄膜堆積時における凝縮熱及び蒸着源からの輻射熱による集電体の温度上昇を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に従う実施例において、集電体上にシリコン薄膜を堆積させる際に用いた蒸着装置を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う実施例において作製した３極式試験セルを示す模式的断面図。
【図３】本発明に従う実施例において作製した２極式リチウム二次電池を示す斜視図。
【図４】本発明に従う実施例において作製した２極式リチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００５１】
１…チャンバー
２…蒸着ロール
３…集電体
４…送り出しロール
５…巻き取りロール
６…シャッター
７…電子ビーム蒸着源
８…排出口
１０…ガラスビーカー
１１…電解質
１２…作用極
１３…対極
１４…参照極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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