(57)【要約】【課題】芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応用固体触媒として、生成物との分離の容易な固体触媒で且つ工業的に安価に利用できる担体を用いた触媒、およびこの炭素−炭素結合生成反応用固体触媒を用いた炭素−炭素結合の生成方法を提供する。【解決手段】ハイドロタルサイト担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを有してなる、芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応用触媒；前記炭素−炭素結合生成反応用触媒の存在下で、湿式で芳香族ボロン酸化合物を共役エノン化合物へ１，４−付加させることを特徴とする炭素−炭素結合の生成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを有してなる、芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応用触媒。
【請求項２】
前記ハイドロタルサイト担体が下記一般式（Ｉ）：
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O      （Ｉ）
（式中、Zは0≦Z≦4の実数であり、X n-はn価の電荷を有するアニオンを表し、nは1≦n≦3の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
で表されるハイドロタルサイトである請求項１に係る炭素−炭素結合生成反応用触媒。
【請求項３】
前記芳香族ボロン酸化合物が下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
2007237105.tif 000006
（式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ただし、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、またはR4およびR5が結合してアルキレン基、アルケニレン基またはベンゾアルケニレン基を形成してもよい。）
で表される化合物であり、前記共役エノン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2007237105.tif 000007
（式中、R6およびR7は、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ただし、R6およびR7が結合してアルキレン基、アルケニレン基、またはベンゾアルケニレン基を形成してもよく、R7を炭素原子に直接結合させる波線で表わされた結合は、R7が水素原子でない場合に、炭素−炭素二重結合の両端の炭素原子に結合した水素原子、-COR6で表される基、およびR7で表される基の立体配置がＥ配置でもＺ配置でもよいことを表わす。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に係る炭素−炭素結合生成反応用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素−炭素結合生成反応用触媒の存在下で、湿式で芳香族ボロン酸化合物を共役エノン化合物へ１，４−付加させることを特徴とする炭素−炭素結合の生成方法。
【請求項５】
前記芳香族ボロン酸化合物が上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、前記共役エノン化合物が上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、前記１，４−付加の生成物が下記一般式（ＩＶ）：
【化３】
2007237105.tif 000008
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は前記のとおりである。）
で表わされる化合物であることを特徴とする請求項４に係る炭素−炭素結合の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応用触媒、及びそれを用いた炭素−炭素結合の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−付加は有機合成において広く用いられている炭素−炭素結合生成反応である。芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成の例は既に知られている（非特許文献１〜４）。しかしながらこれらは均一系触媒を用いた例であり、触媒と生成物との分離が困難であるという問題を伴っている。
【０００３】
一方、触媒と生成物との分離が容易な、芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合反応用の固体触媒は知られている。例えば、担体として２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−バイナフチルをポリスチレン−ポリ（エチレングリコール）共重合樹脂に結合させたものを用い、２，４−ペンタンジオナトジエチレンロジウムを用いてロジウムを当該担体に担持した固体触媒が、芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合反応の固体触媒として作用することが知られている（非特許文献５）。しかし、この固体触媒では、触媒と生成物との分離はろ過によって容易に実施できるが、担体が非常に高価であるという問題点がある。
【０００４】
そこで、芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応用触媒として、生成物との分離の容易な固体触媒で且つ工業的に安価に利用できる担体を用いた触媒の開発が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】C. S. Cho, S. Motofusa, K. Ohe, S. Uemura and S. C. Shim, J. Org. Chem., 1995, 60, 883
【非特許文献２】M. Sasaki, H. Hayashi and N. Miyaura, Organometallics, 1997, 16, 4229
【非特許文献３】Y. Takaya, M. Ogasawara and T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5579
【非特許文献４】T. Hayashi, K. Ueyama, N. Tokunaga and K. Yoshida, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11508
【非特許文献５】Y. Otomaru, T. Senda and T. Hayashi, Org. Lett., 2004, 6, 3357
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応用固体触媒として、生成物との分離の容易な固体触媒で且つ工業的に安価に利用できる担体を用いた触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、この炭素−炭素結合生成反応用固体触媒を用いた炭素−炭素結合の生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、固体触媒としてハイドロタルサイト系固体触媒を鋭意検討した結果、ハイドロタルサイト担体にロジウムを担持した固体触媒を用いると、芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、第一に、ハイドロタルサイト担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを有してなる、芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応用触媒を提供する。本発明の炭素−炭素結合生成反応用触媒の好ましい実施形態において、前記ハイドロタルサイト担体は下記一般式（Ｉ）：
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O      （Ｉ）
（式中、Zは0≦Z≦4の実数であり、X n-はn価の電荷を有するアニオンを表し、nは1≦n≦3の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
で表されるハイドロタルサイトである。本発明の炭素−炭素結合生成反応用触媒の別の好ましい実施形態において、前記芳香族ボロン酸化合物は下記一般式（ＩＩ）：
【０００９】
【化１】
2007237105.tif 000002
（式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ただし、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、またはR4およびR5が結合してアルキレン基、アルケニレン基またはベンゾアルケニレン基を形成してもよい。）
で表される化合物であり、前記共役エノン化合物は下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１０】
【化２】
2007237105.tif 000003
（式中、R6およびR7は、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ただし、R6およびR7が結合してアルキレン基、アルケニレン基、またはベンゾアルケニレン基を形成してもよく、R7を炭素原子に直接結合させる波線で表わされた結合は、R7が水素原子でない場合に、炭素−炭素二重結合の両端の炭素原子に結合した水素原子、-COR6で表される基、およびR7で表される基の立体配置がＥ配置でもＺ配置でもよいことを表わす。）
で表される化合物である。
【００１１】
本発明は、第二に、前記炭素−炭素結合生成反応用触媒の存在下で、湿式で芳香族ボロン酸化合物を共役エノン化合物へ１，４−付加させることを特徴とする炭素−炭素結合の生成方法を提供する。本発明の炭素−炭素結合の生成方法の好ましい実施形態において、前記芳香族ボロン酸化合物は上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、前記共役エノン化合物は上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、前記１，４−付加の生成物は下記一般式（ＩＶ）：
【００１２】
【化３】
2007237105.tif 000004
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は前記のとおりである。）
で表わされる化合物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の触媒は、芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応に優れた触媒活性を示す固体触媒である。この触媒は固体触媒であり、付加生成物と触媒とを容易に分離することができるので、反応工程、反応装置、反応管理等を容易にすることができる。さらに、この触媒は安価に利用できるハイドロタルサイト担体を用いているので、工業的な利用に有利である。また、この触媒は、反応後に分離し回収した後の触媒活性の低下が僅かであり、繰り返しの再使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明において「室温」とは１５−２５℃を意味する。
【００１５】
＜炭素−炭素結合生成反応用触媒＞
本発明の炭素−炭素結合生成反応用触媒は、ハイドロタルサイト担体と、該ハイドロタルサイト担体に担持されたロジウムとを有してなる固体触媒であり、芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応に用いることができる。
【００１６】
−担体−
本発明の炭素−炭素結合生成反応用触媒の担体は、ハイドロタルサイト担体である。ハイドロタルサイト担体は一種単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
【００１７】
・ハイドロタルサイト
ハイドロタルサイトは塩基性層状粘土化合物の一種であり、表面塩基性、表面吸着能、中間層のアニオン交換能および基本層のカチオン交換能といった性質を有しており、広い分野で注目されている材料である。ハイドロタルサイトは、工業的に容易に入手することができる。なお、本発明の炭素−炭素結合生成反応用触媒において担体として用いられるハイドロタルサイトの物性は限定されるものではない。
【００１８】
本発明のハイドロタルサイト担体の特に好適な例としては、下記一般式（Ｉ）：
[Mg8-zAlz(OH)16]z+[Xn-z/n]・mH2O      （Ｉ）
（式中、Zは0≦Z≦4の実数であり、X n-はn価の電荷を有するアニオンを表し、nは1≦n≦3の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。）
で表されるハイドロタルサイトが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｚは、好ましくは０．５〜３の実数、より好ましくは１〜２．５の実数である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）中、X n-により表わされるアニオンの種類は特に限定されるものではない。アニオンの例としては、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、燐酸イオン、燐酸１水素イオン、燐酸２水素イオンなどの酸素酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、安息香酸などの有機カルボン酸イオン；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸イオン等の錯イオンが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン化物イオンもしくは酸素酸イオンであり、より好ましくは炭酸イオンである。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）中、ｎは、上記アニオンの有する電荷の価数を表し、１〜３の自然数である。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中、ｍは、好ましくは０〜８の実数であり、より好ましくは０〜４の実数である。
【００２３】
−触媒の調製方法（ハイドロタルサイト担体へのロジウムの担持）−
ハイドロタルサイト担体へのロジウムの担持は、該ハイドロタルサイト担体にロジウムを含む溶液を接触させることにより行うことができる。
【００２４】
具体的には、本発明の炭素−炭素結合生成反応用触媒は、例えば、ロジウム化合物を溶媒に溶解させ、得られる溶液にハイドロタルサイト担体を添加し攪拌して、ロジウム化合物を当該担体に担持させた後、固液分離・乾燥させて得ることができる。この担持反応は、典型的には１５〜４０℃の温度条件下、１〜１６時間で行われる。このようにして、通常、ロジウムがハイドロタルサイト担体に担持された炭素−炭素結合生成反応用触媒が得られる。
【００２５】
担持反応に用いる溶媒は、ロジウム化合物を溶解するものであれば特に制限されないが、エタノール、メタノール、水、或いはこれらの混合物が好適である。
【００２６】
ロジウム化合物としては、担持反応工程に使用する溶媒に可溶性であれば特に限定されないが、例えば、ロジウムの塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩等のロジウム塩；ヘキサアンミンロジウム塩化物、ビス（エチレンジアミン）ロジウム塩化物、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ロジウム、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム、ジクロロビス｛（２，２，１）−ビシクロヘプタ−２，５−ジエン｝二ロジウム、（２，４−ペンタンジオナト）ジカルボニルロジウム、（２，４−ペンタンジオナト）ジエチレンロジウム、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム等の錯体が使用でき、ロジウムの塩化物および臭化物、ならびにジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウムが好ましい。
【００２７】
前記担体１ｇ当たりのロジウムの担持量は、特に制限されないが、ロジウム元素に換算して、好ましくは、1.0μmol〜2mmol、より好ましくは100μmol〜2mmolである。
【００２８】
＜芳香族ボロン酸化合物の共役エノン化合物への１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応＞
前記炭素−炭素結合生成反応用触媒の存在下で、湿式で芳香族ボロン酸化合物を共役エノン化合物へ１，４−付加させることにより、炭素−炭素結合を生成させることができる。「湿式で」とは、通常、「溶媒の存在下で」を意味し、好ましくは「溶媒中で」を意味する。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、前記炭素−炭素結合生成反応用触媒の存在下で、湿式で上記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ボロン酸化合物を、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエノン化合物へ１，４−付加させることにより、炭素−炭素結合を生成させることができる。その結果、上記一般式（ＩＶ）で表される炭素−炭素結合生成反応生成物を製造することができる。
【００３０】
例えば、フェニルボロン酸の２−シクロヘキセン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応では、本発明のロジウム担持ハイドロタルサイト触媒を用いることにより、３−フェニルシクロヘキサノンを収率99%以上で得ることができる。尚、前記１，４−付加による直接の生成物は３−フェニル−１−シクロヘキセン−１−オールであるが、このエノール型の化合物の代わりに、互変異性体であるケト型の３−フェニルシクロヘキサノンを最終生成物として得ることができる。
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＶ）において、R1、R2、R3、R4およびR5は、好ましくは独立に水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であり、ただし、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、またはR4およびR5が結合してアルキレン基、アルケニレン基またはベンゾアルケニレン基を形成してもよい。
【００３２】
前記アルキレン基の好ましい例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２〜10のアルキレン基が挙げられる。前記アルケニレン基の好ましい例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−等の炭素原子数２〜10のアルケニレン基が挙げられる。前記ベンゾアルケニレン基の好ましい例としては、炭素原子数６〜10のベンゾアルケニレン基が挙げられる。
【００３３】
ベンゾアルケニレン基とは、下記一般式（Ｖ）：
【００３４】
【化４】
2007237105.tif 000005
（式中、pは０〜１の整数、qは０〜３の整数）
で表される二価の炭化水素基を意味する。
【００３５】
上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、R6およびR7は、好ましくは独立に水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；ビニル基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基であり、だだし、R6およびR7が結合してアルキレン基、アルケニレン基またはベンゾアルケニレン基を形成してもよい。
【００３６】
前記アルキレン基の好ましい例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２〜10のアルキレン基が挙げられる。前記アルケニレン基の好ましい例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−等の炭素原子数２〜10のアルケニレン基が挙げられる。前記ベンゾアルケニレン基の好ましい例としては、炭素原子数６〜10のベンゾアルケニレン基が挙げられる。
【００３７】
芳香族ボロン酸化合物の添加量は、共役エノン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．８〜３．０ｍｏｌ、より好ましくは０．９〜２．０ｍｏｌである。
【００３８】
本発明の触媒は、反応物の一である共役エノン化合物に対してロジウム元素に換算して、好ましくは0.01〜20モル％の範囲で用いられ、より好ましくは0.1〜10モル％の範囲で用いられ、更により好ましくは0.5〜5モル％の範囲で用いられる。
【００３９】
炭素−炭素結合生成反応に用いる溶媒は、反応物である芳香族ボロン酸化合物及び共役エノン化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、エタノール、１，４−ジオキサン、１，５−シクロオクタジエン、ジメチルエーテルなどの有機溶媒；またはこれらの組み合わせが好適であり、１，４−ジオキサンと１，５−シクロオクタジエンとの混合溶媒が特に好ましい。
【００４０】
この炭素−炭素結合生成反応は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中、通常、室温から200℃の温度領域で１〜24時間程度で行われる。
【００４１】
芳香族ボロン酸化合物の具体例としては、フェニルボロン酸、ｐ−トリルボロン酸、ｐ−アニスボロン酸、ｍ−アニスボロン酸、ｐ−ニトロフェニルボロン酸、ｐ−フルオロフェニルボロン酸が挙げられる。
【００４２】
共役エノン化合物の具体例としては、２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロペンテン−１−オン、３−ブテン−２−オン、３−ノネン−２−オン、１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オン、３−フェニル−２−プロペナール、アクリルアルデヒドが挙げられる。
【００４３】
本発明の炭素−炭素結合の生成方法により得られる反応生成物の具体例としては、３−フェニルシクロヘキサノン、３−フェニルシクロペンタノン、４−フェニルブタン−２−オン、３−フェニルノナン−２−オン、１，３，３−トリフェニル−１−プロパノン、３，３−ジフェニルプロパナール、３−（ｐ−トリル）シクロヘキサノン、３−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサノン、３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノン、３−フェニルプロパナール、３−（４−フルオロフェニル）シクロヘキサノン、３−（４−ニトロフェニル）シクロヘキサノンが挙げられる。
【００４４】
芳香族ボロン酸化合物および共役エノン化合物のおのおのは一種単独で使用しても二種以上併用してもよい。芳香族ボロン酸化合物および共役エノン化合物の一方または両方を二種以上併用した場合、得られる反応生成物は二種以上の混合物であってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
（ロジウム担持ハイドロタルサイト触媒の調製）
塩化ロジウム水和物（エヌ・イー  ケムキャット（株）製）0.2mmolを水200mlに溶解させて溶液を得た。この溶液にハイドロタルサイト（富田製薬（株）製、商品名：HT5-4）1.0gを添加し、9時間室温で攪拌して反応混合物を得た。この反応混合物をろ別・乾燥してロジウム担持ハイドロタルサイト触媒1.0gを得た。ハイドロタルサイト担体１ｇ当たりのロジウムの担持量は、ロジウム元素に換算して0.19molだった。
【００４７】
＜実施例２＞
（フェニルボロン酸の２−シクロヘキセン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−フェニルシクロヘキサノンの合成）
フェニルボロン酸1mmolと２−シクロヘキセン−１−オン1mmolとをアルゴン気流下、0.07重量％の1,5-シクロオクタジエンを含む１，４−ジオキサン（以下、「混合１，４−ジオキサン溶媒」とする。）2mlに溶解させて溶液を得た。得られた溶液に実施例１で調製したロジウム担持ハイドロタルサイト触媒60mgを加え、アルゴン雰囲気下、100℃で4時間攪拌することにより反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、触媒をろ過分離することにより、ろ液として、混合１，４−ジオキサン溶媒に溶解した状態の３−フェニルシクロヘキサノンを得た。得られたろ液を混合１，４−ジオキサン溶媒で希釈してガスクロマトグラフィー（以下、「GC」という）にかけ、３−フェニルシクロヘキサノンの収率を測定した。投入した２−シクロヘキセン−１−オンに対する３−フェニルシクロヘキサノンの収率は99%以上であった。
【００４８】
＜実施例３＞
（フェニルボロン酸の２−シクロヘキセン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−フェニルシクロヘキサノンの合成）
実施例２において、混合１，４−ジオキサン溶媒の代わりに、0.07重量％の1,5-シクロオクタジエンを含むエタノールを用いた以外は実施例２と同様にして、３−フェニルシクロヘキサノンを得、その収率を測定した。投入した２−シクロヘキセン−１−オンに対する３−フェニルシクロヘキサノンの収率は98%であった。
【００４９】
＜実施例４＞
（フェニルボロン酸の２−シクロヘキセン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−フェニルシクロヘキサノンの合成）
実施例２において、混合１，４−ジオキサン溶媒の代わりに、0.07重量％の1,5-シクロオクタジエンを含むジメチルエーテルを用いた以外は実施例２と同様にして、３−フェニルシクロヘキサノンを得、その収率を測定した。投入した２−シクロヘキセン−１−オンに対する３−フェニルシクロヘキサノンの収率は97%であった。
【００５０】
＜実施例５＞
（フェニルボロン酸の２−シクロペンテン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−フェニルシクロペンタノンの合成）
フェニルボロン酸1.5mmolと２−シクロペンテン−１−オン1mmolとをアルゴン気流下、混合１，４−ジオキサン溶媒2mlに溶解させて溶液を得た。得られた溶液に実施例１で調製したロジウム担持ハイドロタルサイト触媒60mgを加え、アルゴン雰囲気下、150℃で5時間攪拌することにより反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、触媒をろ過分離した。得られたろ液の溶媒をエバポレーションにより除去して残留物を得、得られた残留物をノルマルヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（体積比：９/１）に溶解して室温にてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン/酢酸エチル＝９/１（体積比））にかけ、乾燥させて３−フェニルシクロペンタノンを得た。得られた３−フェニルシクロペンタノンの重量を測定し、単離収率を算出したところ、投入した２−シクロペンテン−１−オンに対して、75%であった。
【００５１】
＜実施例６＞
（フェニルボロン酸の３−ブテン−２−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による４−フェニルブタン−２−オンの合成）
実施例５において、フェニルボロン酸の量を1mmolとし、２−シクロペンテン−１−オンの代わりに３−ブテン−２−オンを用い、反応温度を100℃、攪拌時間を4時間とした以外は実施例５と同様にして、４−フェニルブタン−２−オンを得、その単離収率を測定した。投入した３−ブテン−２−オンに対する４−フェニルブタン−２−オンの単離収率は92%であった。
【００５２】
＜実施例７＞
（フェニルボロン酸の３−ノネン−２−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−フェニルノナン−２−オンの合成）
実施例５において、２−シクロペンテン−１−オンの代わりに３−ノネン−２−オンを用い、攪拌時間を8時間とした以外は実施例５と同様にして、３−フェニルノナン−２−オンを得、その単離収率を測定した。投入した３−ノネン−２−オンに対する３−フェニルノナン−２−オンの単離収率は76%であった。
【００５３】
＜実施例８＞
（フェニルボロン酸の１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による１，３，３−トリフェニル−１−プロパノンの合成）
実施例５において、２−シクロペンテン−１−オンの代わりに１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンを用い、攪拌時間を24時間とした以外は実施例５と同様にして、１，３，３−トリフェニル−１−プロパノンを得、その単離収率を測定した。投入した１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オンに対する１，３，３−トリフェニル−１−プロパノンの単離収率は99%であった。
【００５４】
＜実施例９＞
（フェニルボロン酸の３−フェニル−２−プロペナールへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３，３−ジフェニルプロパナールの合成）
実施例２において、２−シクロヘキセン−１−オンの代わりに３−フェニル−２−プロペナールを用い、反応温度を150℃とした以外は実施例２と同様にして、３，３−ジフェニルプロパナールを得、その収率を測定した。投入した３−フェニル−２−プロペナールに対する３，３−ジフェニルプロパナールの収率は74%であった。
【００５５】
＜実施例１０＞
（ｐ−トリルボロン酸の２−シクロヘキセン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−（ｐ−トリル）シクロヘキサノンの合成）
実施例５において、フェニルボロン酸1.5mmolの代わりにｐ−トリルボロン酸1mmolを用い、反応温度を100℃、攪拌時間を4時間とした以外は実施例５と同様にして、３−（ｐ−トリル）シクロヘキサノンを得、その単離収率を測定した。投入した２−シクロヘキセン−１−オンに対する３−（ｐ−トリル）シクロヘキサノンの単離収率は99%であった。
【００５６】
＜実施例１１＞
（ｐ−アニスボロン酸の２−シクロヘキセン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサノンの合成）
実施例５において、フェニルボロン酸1.5mmolの代わりにｐ−アニスボロン酸1mmolを用い、反応温度を100℃、攪拌時間を4時間とした以外は実施例５と同様にして、３−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサノンを得、その単離収率を測定した。投入した２−シクロヘキセン−１−オンに対する３−（４−メトキシフェニル）シクロヘキサノンの単離収率は75%であった。
【００５７】
＜比較例１＞
（ハイドロタルサイトを触媒として用いた、フェニルボロン酸の２−シクロヘキセン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−フェニルシクロヘキサノンの合成）
実施例２において、実施例１で調製したロジウム担持ハイドロタルサイト触媒の代わりにハイドロタルサイト（富田製薬（株）製HT5-4）を触媒として用いた以外は実施例２と同様にして、実験操作を行い、３−フェニルシクロヘキサノンの収率を測定した。投入した２−シクロヘキセン−１−オンに対する３−フェニルシクロヘキサノンの収率は0%であった。
【００５８】
＜比較例２＞
（塩化ロジウムを触媒として用いた、フェニルボロン酸の２−シクロヘキセン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−フェニルシクロヘキサノンの合成）
フェニルボロン酸1mmolと２−シクロヘキセン−１−オン1mmolとをアルゴン気流下、混合１，４−ジオキサン溶媒2mlに溶解させて溶液を得た。得られた溶液に触媒として塩化ロジウム水和物（エヌ・イー  ケムキャット（株）製）をロジウム元素に換算して0.012mmol加え、アルゴン雰囲気下、100℃で4時間攪拌することにより反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、ろ過したが、触媒として用いたロジウムはろ別分離できなかった。得られたろ液を混合１，４−ジオキサン溶媒で希釈してGCにかけ、３−フェニルシクロヘキサノンの収率を測定した。投入した２−シクロヘキセン−１−オンに対する３−フェニルシクロヘキサノンの収率は0%であった。
【００５９】
＜比較例３＞
（２，４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウムを触媒として用いた、フェニルボロン酸の２−シクロヘキセン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−フェニルシクロヘキサノンの合成：非特許文献２の追試）
フェニルボロン酸2mmolと２，４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（エヌ・イー  ケムキャット（株）製）0.03mmol、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン0.03mmolをアルゴン気流下、シクロヘキサン6ml中に加え、室温で15分間攪拌した。得られた溶液に水1mlと２−シクロヘキセン−１−オン1mmolとを添加し、50℃で6時間攪拌した。冷却後、生成物をベンゼンで抽出し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ベンゼンに溶解した状態の３−フェニルシクロヘキサノンを得た。得られた３−フェニルシクロヘキサノンをベンゼンで希釈してGCにかけ、３−フェニルシクロヘキサノンの収率を測定した。投入した２−シクロヘキセン−１−オンに対する３−フェニルシクロヘキサノンの収率は52%であった。
【００６０】
＜比較例４＞
（ロジウム担持アルミナ触媒の調製）
塩化ロジウム水和物（エヌ・イー  ケムキャット（株）製）0.2mmolを水200mlに溶解させて溶液を得た。この溶液に活性アルミナ（和光純薬（株）製、75μmカラムクロマトグラフ用）1.0gを添加し、9時間室温で攪拌して反応混合物を得た。この反応混合物をろ別・乾燥してロジウム担持アルミナ触媒1.0gを得た。
【００６１】
＜比較例５＞
（ロジウム担持アルミナ触媒を用いた、フェニルボロン酸の２−シクロヘキセン−１−オンへの１，４−付加による炭素−炭素結合生成反応による３−フェニルシクロヘキサノンの合成）
フェニルボロン酸1mmolと２−シクロヘキセン−１−オン1mmolとをアルゴン気流下、混合１，４−ジオキサン溶媒2mlに溶解させて溶液を得た。得られた溶液に比較例４で調製したロジウム担持アルミナ触媒60mgを加え、アルゴン雰囲気下、100℃で4時間攪拌することにより反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、触媒をろ過分離した。得られたろ液を混合１，４−ジオキサン溶媒で希釈してGCにかけ、３−フェニルシクロヘキサノンの収率を測定した。投入した２−シクロヘキセン−１−オンに対する３−フェニルシクロヘキサノンの収率は0%であった。