(57)【要約】【課題】高温に晒された際の良好な膨張性と膨張後の形状保持性に加えて、押出成形、カレンダー成形等による連続成形に適し、高生産性で成形体を得られる熱膨張性塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体を提供する。【解決手段】（Ａ）塩化ビニル系樹脂  １００質量部、（Ｂ）無機充填剤  ５〜２００質量部、（Ｃ）熱膨張性黒鉛を１０〜３００質量部、（Ｄ）フッ素系樹脂を０．１〜１０質量部、および（Ｅ）リン化合物を１０〜３００質量部を含有することを特徴とする熱膨張性塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩化ビニル系樹脂  １００質量部、
（Ｂ）無機充填剤  ５〜２００質量部、
（Ｃ）熱膨張性黒鉛を１０〜３００質量部、
（Ｄ）フッ素系樹脂を０．１〜１０質量部、および
（Ｅ）リン化合物を１０〜３００質量部
を含有することを特徴とする熱膨張性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、可塑剤を１０〜１００質量部を含有する請求項１に係る組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分のリン化合物が、一般式(1)で示される窒素含有有機リン酸化合物を含む請求項１または２に係る組成物。
2007326908.tif 000011
(式中、Ｒ１は独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは窒素原子を含有する2価の有機基を表す)
【請求項４】
（Ｅ）成分のリン化合物が、一般式（２）で示される有機リン酸塩化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
2007326908.tif 000012
（式中、Ｒ２およびＲ３は独立に、非置換または置換の１価炭化水素を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または、周期表１４族の典型元素を表し、ｍは、１〜４の整数である）
【請求項５】
（Ｅ）成分のリン化合物が、上記一般式（１）で表される窒素含有有機リン酸化合物少なくとも１種と上記一般式（２）で表される有機リン酸塩化合物少なくとも１種とを含む請求項１〜４のいずれか１項に係る組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を成形することにより得られた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性を有する塩化ビニル系樹脂組成物に関し、膨張性、および成形体の膨張後の形状保持性に優れ、また、押出成形、カレンダー成形等での連続成形が容易な熱膨張性塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築材料の分野においては、従来から火災時における耐火性能が重視されている。そこで近年さまざまな樹脂を利用して、耐火性能をもつ樹脂材料が開発されている。要求される耐火性能としては、樹脂材料自体が燃焼しにくいだけでなく、火災時に高温の熱に晒されても倒壊せずに形状を維持して断熱層を形成して火炎や煙を遮断することも必要とされている。断熱層を形成する材料としては、エポキシ樹脂をベース樹脂に使用し発泡剤として熱膨張性黒鉛を使用したもの（特許文献１）、加硫ゴムをベース樹脂に使用したもの（特許文献２）等が提案されている。しかし、これらの材料はプレス成形等のバッチ式生産法が主で、押出成形等による連続生産には適してはおらず生産性に乏しい。
【０００３】
ポリ塩化ビニル系樹脂の持つ難燃性と成形性を利用したものとして、ポリ塩化ビニル系樹脂に熱膨張性黒鉛、無機充填剤、およびリン化合物を添加した材料が提案されている（特許文献３）。この材料は耐火性能が良好であるが、添加剤を多量配合する必要があり、またポリリン酸アンモニウム等のリン化合物が加工時に金属に粘着するため成形困難で、やはり生産性に劣る。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６４２０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７７２号公報
【特許文献３】特開平１０−９５８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、高温に晒された際の良好な膨張性と膨張後の形状保持性に加えて、押出成形、カレンダー成形等による連続成形に適し、高生産性で成形体を得られる熱膨張性塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リン化合物を用い、さらには、フッ素系樹脂を用い、配合剤の添加割合を適正に調整することにより本発明をなすに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）塩化ビニル系樹脂  １００質量部、
（Ｂ）無機充填剤  ５〜２００質量部、
（Ｃ）熱膨張性黒鉛を１０〜３００質量部、
（Ｄ）フッ素系樹脂を０．１〜１０質量部、および
（Ｅ）リン化合物を１０〜３００質量部
を含有することを特徴とする熱膨張性塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記の組成物を成形することにより得られた成形体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明するが、代表的な実施形態としては次のものを挙げることができる。
【００１０】
上記組成物にして、さらに、可塑剤を１０〜１００質量部を含有することが好ましい。
【００１１】
上記組成物において、（Ｅ）成分のリン化合物が、一般式（１）で示される窒素含有有機リン酸化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
【化１】
2007326908.tif 000002
(式中、Ｒ１は独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは窒素原子を含有する２価の有機基を表す)
【００１３】
上記組成物にして、（Ｅ）成分のリン化合物が、一般式（２）で示される有機リン酸塩化合物を含むことが好ましい。
【００１４】
【化２】
2007326908.tif 000003
（式中、Ｒ２およびＲ３は独立に、非置換または置換の１価炭化水素を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または、周期表１４族の典型元素を表し、ｍは、１〜４の整数である）
【００１５】
上記組成物にして、（Ｅ）成分のリン化合物が、上記一般式（１）で表される窒素含有有機リン酸化合物少なくとも１種と上記一般式（２）で表される有機リン酸塩化合物少なくとも１種とを含むことが好ましい。
【００１６】
以下、本発明の組成物を成分ごとに詳細に説明する。
【００１７】
−（Ａ）塩化ビニル系樹脂−
本発明において使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合可能な単量体からなり、塩化ビニルを５０重量％以上含有する共重合体である。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、得られる成形品の機械的特性がより好ましくなり、かつ成形時における塩化ビニル系樹脂の溶融粘度がより適切となる点で、好ましくは４００〜３，０００の範囲であり、より好ましくは平均重合度７００〜１，３００である。ここで、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に記載されている塩化ビニル樹脂試験方法に従って求めた平均重合度である。
【００１９】
−（Ｂ）無機充填剤−
（Ｂ）成分の無機充填剤としては、通常塩化ビニル系樹脂樹脂組成物に配合されるものとして公知であるものは特に制限なく使用することができ、たとえば、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等が挙げられる。中でも、好ましいものは、炭酸カルシウムである。これらは一種単独でも２種以上でも用いてよい。
【００２０】
これら無機充填剤の添加は、増量によるコストダウンおよび熱容量増大による難燃性向上の役割を果たすものである。添加量は（Ａ）成分１００質量部当り５〜２００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部である。添加量が、５質量部未満では上記効果が得がたく、２００質量部越えると成形加工時の溶融粘度が高くなりすぎ易く、成形困難である。
【００２１】
−（Ｃ）熱膨張性黒鉛−
発泡成分である（Ｃ）成分の熱膨張性黒鉛は必須である。熱膨張性黒鉛としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。該熱膨張性黒鉛は熱を受けると、含有されている化学物質等に起因してガスを発生し、その結果、リンペン状の黒鉛が膨張する。例えば、「ＳＹＺＲ１００２」の商品名で三洋貿易製（株）から入手することができる。
【００２２】
該（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部当り１０〜３００質量部であり、好ましくは５０〜２００質量部である。添加量が１０質量部未満では膨張による難燃効果を得がたく、３００質量部越えると成形加工が困難になるとともに、発泡した際に成形体の形状保持性が低下する。
【００２３】
−（Ｄ）フッ素系樹脂−
（Ｄ）成分であるフッ素系樹脂は安定した成形体を得るために配合される。該成分は（Ａ）成分１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜２質量部添加される。０．１質量部未満であると、たとえば押し出し成形の場合、成形体は得られるものの、混練不十分で表面の平滑性に欠けた成形体となり易く、逆に１０質量部を越えると、逆に混練の効きすぎで、成形表面が波打つ状態になるなどの点で満足できない成形体となり易い。
【００２４】
用いられるフッ素樹脂の例としては、たとえば、テトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレン−プロペンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
【００２５】
−（Ｅ）リン化合物−
（Ｅ）成分のリン化合物は本発明の組成物の難燃性を高めると共に、燃焼・膨張時に炭化層を形成することにより成形体の形状保持性を高める役割をするものである。このリン化合物としては、たとえば、一般式（１）で示される窒素含有有機リン酸化合物が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2007326908.tif 000004
(式中、Ｒ１は独立に水素原子またはアルキル基を表し、水素原子であることが好ましく、Ｘは窒素原子を含有する２価の有機基を表す)
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｘで表される窒素原子を含有する２価の有機基としては、たとえば、
【００２８】
【化４】
2007326908.tif 000005
【００２９】
などが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）で示される窒素含有有機リン酸化合物の例としては、一般式（３）で表される芳香族リン酸ピペラジンなどが挙げられる。
【００３１】
【化５】
2007326908.tif 000006
（式中、Ｒ１は前記のとおりである）。
一般式（３）の化合物の具体例としては、
【００３２】
【化６】
2007326908.tif 000007
【００３３】
などが挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で示される窒素含有有機リン酸化合物の製造方法は特に限定されない。上記一般式（３）で表される芳香族リン酸ピペラジンを例に説明すると、トリエチルアミンなどのアミン触媒の存在下、ピペラジン１モルと下記一般式（４）：
【００３５】
【化７】
2007326908.tif 000008
（式中、Ｒ１は前記の通りである）
で表される置換ジフェニルリン酸クロリド２モルとを反応させることにより得られる。この製造方法は特開平10-175985号公報に詳細に記載されている。
【００３６】
（Ｅ）成分のリン酸化合物の別の例としては、一般式(２)で示される有機リン酸塩化合物が挙げられる。
【００３７】
【化８】
2007326908.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ２およびＲ３は独立に、非置換または置換の１価炭化水素であって、通常、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０であるものを表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または周期表１４族の典型元素を表し、ｍは１〜４の整数である）表される有機リン酸塩等である。
【００３９】
上記一般式（２）中、Ｍとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；鉄、コバルト、ニッケル、チタン、亜鉛などの遷移金属、アルミニウムなどの１４族の典型元素などが挙げられ、好ましくは、アルミニウムである。
【００４０】
上記一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３で表される非置換または置換の１価炭化水素としては、たとえば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などがあげられ、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、より好ましくは、エチル基である。
【００４１】
一般式（２）で表される有機リン酸塩化合物の具体例としては、有機ホスフィン酸アルミニウム、有機ホスフィン酸カルシウム、有機ホスフィン酸亜鉛などが挙げられ、好ましくは、有機ホスフィン酸アルミニウム、さらに好ましくは、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムであり、より好ましくは、ジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００４２】
（Ｅ）成分のリン化合物は、（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１０〜３００質量部が添加され、好ましくは１０〜１００質量部である。添加量が１０質量部未満では成形品が膨張した後の形状保持性が悪化し、３００質量部を超えると満足の行く膨張性が得られないばかりでなく、コスト上不利である。
【００４３】
−その他の成分−
本発明の組成物には、上述した必須の成分のほか、本発明の目的および効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の成分を添加することができる。以下、必要に応じて添加することが望ましい成分について説明する。
【００４４】
・可塑剤：
可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂組成物に通常添加される公知の可塑剤であればいずれも使用することができ、具体的には、たとえばジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、高級アルコールの混合フタレートエステル等のフタル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−（ｎ−オクチル）トリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、高級アルコールの混合アジペートエステル等のアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−（ｎ−ヘキシル）アゼレート等アゼライン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等のセバシン酸誘導体；フェノール系アルキルスルホン酸エステル等のスルホン酸誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油等のエポキシ誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコールの重合型エステルであるポリエステル系可塑剤等が挙げられる。これらは一種単独でもあるいは2種以上組合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記に例示された可塑剤の中で、移行性、抽出性、ブリード性等の面から高分子量の可塑剤が好ましく、特にトリメリット酸系およびポリエステル系の可塑剤が好ましい。
【００４６】
可塑剤の添加量は適宜調整されるが、成形性に影響する溶融粘度、得られる成形体の脆さあるいは靭性、難燃性、燃焼時の発煙性などを考慮して、通常（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００質量部当り１０〜１００質量部の範囲が一般的である。多すぎると難燃性が低下するとともに燃焼時の発煙量が多くなる傾向がある。
【００４７】
・補助発泡剤：
（Ｃ）成分による発泡性を補助し増すために補助発泡剤を添加することができる。補助発泡剤としては、たとえば、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩等を挙げられる。
【００４８】
・滑剤
本発明の組成物には必要に応じて滑剤が添加されるのが好ましい。滑剤が添加されることにより、樹脂と金属との滑り性が付与され、組成物の成形性および得られる成形品の表面性を改良するとともに、組成物と金属面の粘着を抑え、プレートアウトを抑制する効果がある。
【００４９】
滑剤としては、たとえば、炭素原子数が２０〜７０程度のパラフィンワックス類；分子量が１０００〜５０００程度のポリエチレンワックス類等の炭化水素系滑剤；ミリスチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、パルチミン酸、アラギニンサ酸、ベヘニン酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸の低級および高級アルコールエステル類；高級脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等とのエステル類；モンタン酸高級アルコールステル類等のエステル系滑剤；ステアリルアミド、パルチミルアミド、オレイルアミド、ベヘンアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスラウリルアミド等の脂肪酸アミド系滑剤；ステアリルアルコール、ココナットアルコール、セシルアルコール、メリシルアルコール等の高級アルコール系滑剤；ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸と、マグネシウム、カルシウムバリウム、亜鉛、アルミニウム等金属の金属セッケン等が挙げられ、これらを一種単独であるいは２種以上組合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記の例示した滑剤の中で、ポリエチレンワックス類等の炭化水素系滑剤、エステル系滑剤、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いるのが好ましい。
【００５１】
添加量は、好ましくは、（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部である。多すぎると得られる滑性が高すぎて成形加工性が低下する。
【００５２】
・発煙抑制剤：
燃焼時の発煙量を抑制するために、発煙抑制剤として、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛や、ほう酸亜鉛などを添加しても差し支えない。
【００５３】
・安定剤：
本発明の組成物を成形する際の熱分解を抑制するために安定剤を添加することが好ましい。安定剤としては、Ｐｂ系、Ｓｎ系、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系等の一般的に硬質塩化ビニル系樹脂に用いられるものが使用可能である。
【００５４】
また、組成物の成形性や物性を向上させるためにアクリル系の加工助剤、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリル系ポリマー、塩素化ポリエチレン等の改質剤の添加も可能である。
【００５５】
−成形・加工−
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を成形加工する方法としては圧縮成型、押出成形、カレンダー成形等の塩化ビニル系樹脂で一般的に用いられる成形法を使用することができる。特に、本発明の組成物は、連続生産が可能である押出成形、カレンダー成形で成形することができる利点があり、このとき良好な生産性が得られる。したがって、押出成形およびカレンダー成形が好ましく、特に押出成形が好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５７】
（材料および配合剤）
以下の実施例および比較例においては、下記の材料および各種配合剤を使用した。
・塩化ビニル樹脂
ＴＫ−８００（信越化学工業製、平均重合度８２０）
ＴＫ−１３００（信越化学工業製、平均重合度１３００）
・熱安定剤
Ｂａ／Ｚｎ系安定剤：ＲＵＰ−１４（旭電化工業製）
Ｂａ／Ｚｎ系安定剤：ＡＣ−１８６（旭電化工業製）
・可塑剤
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート：ＴＯＴＭ（旭電化工業製）
・滑剤
ポリエチレン系滑剤：ＨＩＷＡＸ  ２２０ＭＰ（三井石油化学工業製）
エステル系滑剤：ＥＷ−１００（理研ビタミン製）
・無機充填材
炭酸カルシウム：ＮＳ−４００（日東粉化工業製） 
・テトラフルオロエチレン樹脂
FA−５００（ダイキン工業製）
・熱膨張性黒鉛
ＳＹＺＲ１００２（三洋貿易製）
・窒素含有有機リン酸化合物
SP-703（四国化成社製）
・リン酸塩化合物（ジエチルホスフィン酸アルミニウム）
エクソリットOP-930（クラリアントジャパン社製）
【００５８】
（塩化ビニル系樹脂コンパウンドの作製）
各実施例および比較例において、表１に示した各材料および配合剤を表に示した配合組成で容量１０Ｌのミキサーで撹拌・混合し、ミキサー内の樹脂温度が１２０℃に達した時点で排出し、得られたコンパウンドを５０℃まで冷却した。
【００５９】
（成形体の作製）
各コンパウンドを２０ｍｍφ単軸押出成形機（スクリューＣＲ＝３．０、６０ｒｐｍ）を用いて混練し、Ｔ−ダイ金型を用いて押出成形を行い、押出成形シート（厚さ：約１．５ｍｍ）を作製した。温度は、加熱部をホッパー側からＣ１、Ｃ２及びＣ３とすると、Ｃ１を１１０℃、Ｃ２を１２０℃、Ｃ３を１３０℃、金型部温度を１４０℃に設定し実施した。
こうして得られた成形体の諸特性を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
〔押出性評価〕
上記の成形加工における押出性を得られた成形体の目視観察により以下の基準で評価した。
エッジ部の形状、および表面の平滑性が非常によい・・◎
エッジ部の形状、および表面の平滑性がよい・・・・・○
エッジ部の形状、および表面の平滑性がやや悪い・・・△
エッジ部の形状、および表面の平滑性が悪い・・・・・×
【００６１】
〔プレートアウト評価〕
プレートアウト性の評価は、押出終了後の押出機を解体し、シリンダー、スクリュー、金型の樹脂との接触金属面を目視観察し、プレートアウト付着物の程度を以下の基準で評価した。
プレートアウト物が全く無い・・◎
プレートアウト物が殆ど無い・・○
プレートアウト物が少しある・・△
プレートアウト物が多い・・・・×
【００６２】
〔膨張性試験〕
得られた成形体から厚さ約１．５ｍｍ、１辺が２ｃｍの正方形の試験片を切り出した。その試験片を６００℃の電気炉中に放置し、膨張が完全に終了した後に取り出した。
・・膨張倍率：電気炉での処理前後の試験片の厚み方向、幅方向の長さを計測し、膨張倍率を測定した。
・・形状保持性：電気炉での処理終了後の膨張した試験片の壊れにくれさ、硬さおよび    形状を、目視および手の感触にて以下の基準で評価した。
形状保持性が非常に良い・・◎
形状保持性がよい・・○
形状保持性が悪い・・×
【００６３】
【表１】
2007326908.tif 000010