(57)【要約】      （修正有）【課題】重油や重質軽油をＦＣＣ装置により接触分解させてガソリン基材を製造するに際し、該ガソリン基材中の硫黄分を効率よく５０質量ｐｐｍ以下に低減させ得る触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】アルミナ２〜４０質量％、シリカ２〜４０質量％、ゼオライト５〜５０質量％及び粘土鉱物５〜５０質量％を含む担体に希土類元素をイオン交換法又は含浸法により担持し、乾燥し、次いでバナジウム、亜鉛、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含浸担持し、乾燥する脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法であって、それぞれの乾燥が以下の条件を満足するように脱硫機能付加流動接触分解触媒を製造する（ａ）乾燥温度が６０〜３００℃の範囲（ｂ）乾燥時間が３０〜１２０分（ｃ）２００℃以上の温度にさらされる時間が１０分以内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ２〜４０質量％、シリカ２〜４０質量％、ゼオライト５〜５０質量％及び粘土鉱物５〜５０質量％を含む担体に希土類元素をイオン交換法又は含浸法により担持し、乾燥し、次いでバナジウム、亜鉛、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含浸担持し、乾燥する脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法であって、それぞれの乾燥が以下の条件を満足することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
（ａ）乾燥温度が６０〜３００℃の範囲である。
（ｂ）乾燥時間が３０〜１２０分である。
（ｃ）２００℃以上の温度にさらされる時間が１０分以内である。
【請求項２】
前記乾燥が以下の条件を満足する請求項１に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
（ａ）乾燥温度が６０〜２５０℃の範囲である。
（ｂ）乾燥時間が３０〜８０分である。
（ｃ）２００℃以上の温度にさらされる時間が１０分以内である。
【請求項３】
前記金属の含有量が触媒を基準として５００〜２０，０００質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
【請求項４】
前記希土類元素の含有量が触媒を基準として０．５〜２．５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
【請求項５】
前記担体の酸量が２００〜４００μｍｏｌ／ｇであり、かつマクロ細孔表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる脱硫機能付加流動接触分解触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒２〜１００質量％と流動接触分解平衡触媒０〜９８質量％とからなる混合触媒を用いて、水素化脱硫重油又は水素化脱硫重質軽油を脱硫することを特徴とする低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
【請求項８】
水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油中の硫黄含有量が０．０３〜０．７質量％である請求項７に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
【請求項９】
流動接触分解平衡触媒中のバナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が５０〜２０，０００質量ｐｐｍである請求項７又は８に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
【請求項１０】
低硫黄接触分解ガソリンがＣ5留分〜沸点範囲２３０℃の留分であり、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下である請求項７〜９のいずれかに記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法、接触分解触媒及び低硫黄接触分解ガソリンの製造方法に関し、詳しくは、流動接触分解装置で低硫黄の接触分解ガソリンを製造するための触媒及びその製造方法並びに低硫黄接触分解ガソリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の環境問題の高まりに伴い、全世界的にガソリン中の硫黄分が規制されるようになってきた。日本においても２００５年にはガソリン中の硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下に規制され、さらに今後１０質量ｐｐｍ以下になることが予想される。
一般に流動接触分解（以下「ＦＣＣ」と省略する場合がある。）装置で製造される接触分解ガソリンには大気汚染物質である硫黄化合物が含まれている。この接触分解ガソリンから硫黄分を除去して環境に優しいガソリンを製造することは、石油精製会社にとって重要である。
【０００３】
ところで、未脱硫減圧軽油を、ダビソン社製の脱硫機能を付加した流動接触分解触媒（以下「脱硫機能付加ＦＣＣ触媒」という。）で処理している例が報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、用いている原料油が未脱硫処理油であるとともに、触媒の脱硫機能が十分でないため、得られる接触分解ガソリンの硫黄分は２００〜４００質量ｐｐｍと高い。これは、水素化脱硫処理が施されていない重油や重質軽油においては、含まれている硫黄分が接触分解では除去され難い構造を有しているためで、これらの触媒を用いて硫黄分２００質量ｐｐｍ未満の接触分解ガソリンを製造することは困難である。仮に、原料油として水素化処理脱硫重油や水素化処理重質軽油を用いても、非特許文献１に記載の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒では、脱硫活性が十分でないため、硫黄分５０質量ｐｐｍ以下の接触分解ガソリンを製造することは困難である。
【０００４】
また、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒を用いて接触分解ガソリン中の硫黄含有量を低減する技術については、これまで、幾つかの提案がなされている。例えば酸化物マトリックス中に分散したゼオライト及びアルミナにＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎなどの化合物から選ばれるルイス酸を１〜５０質量％担持してなる触媒を用い、硫黄含有炭化水素を接触分解し、硫黄分を減少させた接触分解ガソリンを製造する方法が提案されている（特許文献１、請求項１及び２参照））。しかしながら、この方法においては、得られる接触分解ガソリン中の硫黄含有量は２００〜３００質量ｐｐｍ、あるいはそれ以上と高く、該触媒の脱硫性能は十分ではない（特許文献１、実施例参照）。
さらに、０よりも大きい酸化状態のＶ，Ｎｉなどの金属、及び希土類元素をゼオライト内部の細孔構造の中に含む脱硫機能付加ＦＣＣ触媒と、通常のＦＣＣ平衡触媒との混合触媒を用い、硫黄分を低減させた接触分解ガソリンを製造する方法が開示されている（特許文献２、特許請求の範囲参照）。しかしながら、この方法において、１例を上げると、通常の減圧軽油（ＶＧＯ）を原料油として用いた際に得られる接触分解ガソリン中の硫黄分は６００質量ｐｐｍ程度と高い値である（特許文献２、実施例１４参照）。また、硫黄分が０．０７１質量％と非常に低い原料油を用いた場合でも、接触分解ガソリンの硫黄分は７９質量ｐｐｍと高く、該混合触媒の脱硫機能は十分ではない（特許文献２、実施例１５参照）。
【０００５】
【非特許文献１】「Ｏｉｌ＆Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ」、Ｆｅｂ．１２（２００１年）
【特許文献１】特開平６−２７７５１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下でなされたもので、重油や重質軽油をＦＣＣ装置により接触分解させてガソリン基材を製造するに際し、該ガソリン基材中の硫黄分を効率よく５０質量ｐｐｍ以下に低減させ得る触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの効率的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の含有量のアルミナ、シリカ、ゼオライト及び粘土鉱物を含む担体に希土類元素をイオン交換法又は含浸法により担持し、乾燥後、特定の金属を含浸担持し、焼成を行わずに乾燥工程のみを経て調製された触媒が、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、
（１）アルミナ２〜４０質量％、シリカ２〜４０質量％、ゼオライト５〜５０質量％及び粘土鉱物５〜５０質量％を含む担体に希土類元素をイオン交換法又は含浸法により担持し、乾燥し、次いでバナジウム、亜鉛、及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含浸担持し、乾燥する脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法であって、それぞれの乾燥が以下の条件を満足することを特徴とする脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（ａ）乾燥温度が６０〜３００℃の範囲である、
（ｂ）乾燥時間が３０〜１２０分である、
（ｃ）２００℃以上の温度にさらされる時間が１０分以内である、
（２）前記乾燥が以下の条件を満足する上記（１）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（ａ）乾燥温度が６０〜２５０℃の範囲である、
（ｂ）乾燥時間が３０〜８０分である、
（ｃ）２００℃以上の温度にさらされる時間が１０分以内である、
（３）前記金属の含有量が触媒を基準として５００〜２０，０００質量ｐｐｍである上記（１）又は（２）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（４）前記希土類元素の含有量が触媒を基準として０．５〜２．５質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（５）前記担体の酸量が２００〜４００μｍｏｌ／ｇであり、かつマクロ細孔表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒の製造方法、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により得られる脱硫機能付加流動接触分解触媒、
（７）上記（６）に記載の脱硫機能付加流動接触分解触媒２〜１００質量％と流動接触分解平衡触媒０〜９８質量％とからなる混合触媒を用いて、水素化脱硫重油又は水素化脱硫重質軽油を脱硫することを特徴とする低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（８）水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油中の硫黄含有量が０．０３〜０．７質量％である上記（７）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
（９）流動接触分解平衡触媒中のバナジウム及び／又はニッケルの蓄積量が５０〜２０，０００質量ｐｐｍである上記（７）又は（８）に記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、及び
（１０）低硫黄接触分解ガソリンがＣ5留分〜沸点範囲２３０℃の留分であり、硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下である上記（７）〜（９）のいずれかに記載の低硫黄接触分解ガソリンの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の流動接触分解触媒によれば、流動接触分解装置を用いて分解処理及び脱硫処理をすることで、残油留分からは硫黄含有量５０質量ｐｐｍ以下のガソリン留分を、また重質軽油留分からは硫黄含有量３０質量ｐｐｍ以下のガソリン留分を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の触媒は、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び粘土鉱物を含む担体に希土類元素をイオン交換又は含浸法により担持し、乾燥し、次いで特定の金属を含浸担持し、再び乾燥する工程によって調製される。
担体を構成するアルミナとしては特に限定されず、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等が好適に使用できる。また、ゼオライトの種類としては特に限定されず、Ｙ型ゼオライト、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５、Ｌ型ゼオライトなどが挙げられ、これらのうち特にＹ型ゼオライトが好ましい。さらに、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト等が好適に使用でき、特にカオリンが好ましい。
担体にはその他の耐火性金属酸化物を含んでいてもよく、例えば、シリカ・アルミナ、チタニア、チタニア・アルミナなどが挙げられる。
上記担体中のアルミナ、シリカ、ゼオライト及び粘土鉱物の含有量としては、それぞれ２〜４０質量％、２〜４０質量％、５〜５０質量％及び５〜５０質量％である。
【００１０】
上記担体の酸量は２００〜４００μｍｏｌ／ｇの範囲であり、かつ、マクロ細孔表面積が５０〜１５０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。酸量が２００μｍｏｌ／ｇ以上であると硫黄化合物の分解及び脱硫が十分行われる点で好適であり、一方４００μｍｏｌ／ｇ以下であると分解反応が進みすぎて、ガスやコークなどの目的外生成物の収率が高くなることがなく、高い経済性を得ることができる。以上の点から、特に好ましい酸量は２５０〜３００μｍｏｌ／ｇの範囲である。
また、マクロ細孔表面積が５０ｍ2／ｇ以上であると、原料油の分解が十分に行われ、接触分解ガソリンの収率が高く、かつ脱硫も十分なされる。一方１５０ｍ2／ｇ以下であると大きな細孔が多くなり過ぎて、分解活性が低下するということがなく、また十分な脱硫活性が得られる。以上の点から、特に好ましいマクロ細孔表面積は６０〜１２０ｍ2／ｇの範囲である。なお、前記酸量及びマクロ細孔表面積は下記の方法で測定した値である。
＜酸量＞
触媒上の酸点に塩基性ガス（アンモニア、ピリジン）が強く吸着することを利用して、触媒の酸性質をアンモニア微分吸着熱測定法により測定する。吸着熱の大小で酸点の強度が測定でき、同時に吸着量から、酸量を求めることができる。吸着熱量は熱量計で直接測定し、吸着量は圧力変化から測定する。
＜マクロ細孔表面積＞
ＢＥＴ多点法において窒素の相対圧力（Ｐ／Ｐ0）＝０．３で測定した表面積からｔプロットマイクロ表面積を差し引いた値である。
【００１１】
次に、希土類元素としては、ランタン、セリウムなどが好適に挙げられ、特にランタンが好ましい。希土類元素を担持することで、触媒の安定性、特に水熱安定性を付与することができ、また分解活性を向上することができる。これら希土類元素の含有量は触媒基準で０．５〜２．５質量％の範囲が好ましい。
希土類元素の担持方法としては、イオン交換法又は含浸法を用いることができる。イオン交換法としては、常法を用いることができ、例えば、希土類硝酸塩溶液の２〜１０％水溶液を調製し、この中に触媒１００ｇを入れ常温〜９０℃の温度で５分〜６時間攪拌後、ろ過、イオン交換水で洗浄し、余分な希土類元素を除去することでイオン交換することができる。また、含浸法についても、常法を用いることができ、例えば、イオン交換水を用いて触媒１００ｇが吸収できる水分量を求めておき、該水分量に規定量の希土類硝酸を常温〜９０℃程度で溶解し、触媒１００ｇに含浸することにより効率的に希土類元素を担持することができる。
【００１２】
希土類元素を担持した後に乾燥を行うが、本発明では乾燥のみで焼成などの熱処理を行わない点が特徴である。乾燥の条件としては以下の通りである。
（ａ）乾燥温度が６０〜３００℃の範囲である。
（ｂ）乾燥時間が３０〜１２０分である。
（ｃ）２００℃以上の温度にさらされる時間が１０分以内である。
乾燥が不十分であると希土類溶液が管壁等に付着して量が不正確になる上、取り扱いも困難である。一方、乾燥が過度になるとバナジウム等の金属を含浸した際に、バナジウム等がゼオライト細孔内に入り、触媒の性能が低下する。上記条件で乾燥を行うことでこのような不都合がなく、高い脱硫機能を有する流動接触分解触媒が得られる。以上の点から乾燥温度については、さらに６０〜２５０℃の範囲が好ましく、また乾燥時間については３０〜８０分の範囲が好ましい。さらに乾燥温度が２００℃以上に到達する場合には、２００℃に達するまでの時間が５分以上、特には１０〜６０分程度であることが好ましい。
【００１３】
上記乾燥の後にバナジウム、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含浸担持する。これらの金属のうち特にバナジウムが好ましく、また、これらの金属の含有量は触媒を基準として、５００〜２０，０００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。これらの金属の含有量が５００質量ｐｐｍ以上であると、十分な分解活性及び脱硫活性が発揮される。一方、２０，０００質量ｐｐｍ以下であるとコークやガスなどの目的外生成物の収率を低く抑えることができ、高い経済性が得られる。
これら特定金属の担持は含浸法を用いる。含浸法によれば、バナジウム等の金属を中細孔又は大細孔（以下、中細孔又は大細孔を「マクロ細孔」ということがある。）に担持することができ、触媒の脱硫活性を向上させることができる。一方、イオン交換法で担持させた場合には、７Ａ程度のゼオライト細孔（以下、「ミクロ細孔」ということがある。）にバナジウム等の金属が入るため、重油及び重質軽油に脱硫効果のあるバナジウム等、すなわち原料油に接することのできるバナジウム等の有効量が少なくなり、脱硫活性が低下する。
【００１４】
担持法の具体例としては、バナジウム金属源としてナフテン酸バナジウムなどの有機溶剤溶液を用いて含浸法により担持する方法、アセチルアセトバナジウム、ほう化バナジウム、臭化バナジウム、塩化バナジウム、フッ化バナジウム、酸化バナジウムアセチルアセトナート、ステアリン酸酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、硫化バナジウム、蓚酸バナジルなどの水溶液を用いて含浸法により担持する方法などが挙げられる。
亜鉛金属源としては、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、塩化亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫化亜鉛などが挙げられ、マンガン源としては、炭酸マンガン、塩化マンガン、ギ酸マンガン、グルコン酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン、リン酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸アンモニウムマンガン、安息香酸マンガンなどが挙げられる。
【００１５】
上述のようにして調製された触媒はその後再び乾燥されるが、その乾燥条件は希土類元素を担持した後の乾燥と同様であり、焼成工程を含まないことが特徴である。乾燥が不十分であると金属含液が管壁等に付着して量が不正確になる上、取り扱いも困難である。一方、過度の乾燥を行った場合には、バナジウム等の金属がゼオライト細孔内に入り、触媒の性能が低下する。
【００１６】
次に、本発明に係る低硫黄接触分解ガソリンの製造方法は、上記脱硫機能付加ＦＣＣ触媒２〜１００質量％と流動接触分解平衡触媒（以下「ＦＣＣ平衡触媒」という。）０〜９８質量％とからなる混合触媒を用いて、水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を原料油として、これをさらに脱硫することを特徴とする。
ＦＣＣ平衡触媒とは、一般にＦＣＣ装置において使用される接触分解触媒であって、ＦＣＣ装置内で新触媒から寿命に達した触媒まで完全に混合され平均化された触媒のことである。本発明においては、バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が該触媒全量に対して５０〜２０，０００質量ｐｐｍにあるＦＣＣ平衡触媒が好適に用いられる。上記バナジウム及び／又はニッケル蓄積量が５０質量ｐｐｍ以上であると、十分な水素化能が得られ、所望の低硫黄接触分解ガソリンが得られやすい。また、２０，０００質量ｐｐｍ以下であると、バナジウムやニッケルによる触媒被毒がなく、十分な分解活性が得られる。以上の点から、より好ましいバナジウム及び／又はニッケル蓄積量は１００〜１０，０００質量ｐｐｍの範囲である。
本発明において使用されるＦＣＣ平衡触媒としては、REUSY、USY、REYなどのゼオライト、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア及び粘土鉱物（カオリン、ハロイサイトなど）などからなる触媒を挙げることができる。
【００１７】
上記混合触媒において、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の含有量は２〜１００質量％であり、ＦＣＣ平衡触媒の含有量は０〜９８質量％の範囲である。すなわち、触媒が脱硫機能付加ＦＣＣ触媒のみで構成されていてもよい。該平衡触媒の混合量は、原料油の性状、通油量、目的とする製品の量、目的とする製品の性状等によって、適宜決定されるものであるが、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の含有量が２質量％以上であると十分な脱硫活性が得られる。さらに好ましい含有量は、脱硫機能付加ＦＣＣ触媒が１０〜３０質量％であり、ＦＣＣ平衡触媒が７０〜９０質量％である。
【００１８】
本発明では、上記混合触媒を用いて、水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油をＦＣＣ装置にて分解処理し、分解反応とともに脱硫反応を行って、低硫黄接触分解ガソリンを製造するものである。ここで原料油として水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油を用いることが肝要である。これらの原料油は、硫黄化合物が脱硫され易い構造になっており、ＦＣＣ装置内で脱硫反応を容易に起こさせ低硫黄分解ガソリンを得ることができる。
重油又は重質軽油の水素化脱硫方法としては特に制限はなく、従来重油や重質軽油の水素化脱硫に慣用されている方法を用いることができる。例えばＭｏ、Ｗなどの周期率表第６族金属及びＣｏ，Ｎｉなどの周期律表第８族金属の一種または二種以上、具体的にはＣｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏなどをアルミナ、シリカ、ゼオライトあるいはこれらの混合物などの担体に担持させた触媒を用い、反応温度３００〜４５０℃程度、水素分圧３〜２０Ｍｐａ・Ｇ程度、ＬＨＳＶ（液空間速度）０．１〜２．０ｈｒ-1程度の条件で水素化脱硫処理する方法などが用いられる。
本発明においては、原料油である水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油として、硫黄含有量が、通常０．０３〜０．７質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲にあるものが好適に用いられる。
【００１９】
ＦＣＣ装置における水素化処理脱硫重油又は水素化処理脱硫重質軽油の分解及び脱硫反応の条件としては、例えば、温度は４８０〜６５０℃の範囲が好ましく、さらには４８０〜５５０℃の範囲が好ましい。また、反応圧力は０．０２〜５ＭＰａ・Ｇの範囲が好ましく、さらには０．０２〜０．５ＭＰａ・Ｇの範囲が好ましい。
処理温度が上記範囲内である場合は、触媒の分解活性及び生成する接触分解ガソリン留分の脱硫率が高く好ましい。なお、触媒再生温度は、通常６００〜８００℃である。本発明においては、このようにして得られた分解処理油から、蒸留により沸点範囲がＣ5留分〜２３０℃程度の留分を分取することにより、目的の低硫黄接触分解ガソリンを製造することができる。そして、該接触分解ガソリン中の硫黄分量を５０質量ｐｐｍ以下に低減させることができる。なお、本発明において接触分解ガソリンとは沸点範囲がＣ5留分〜２３０℃の留分をいう。また、接触分解ガソリン中の硫黄分は下記の方法により測定した値である。
＜接触分解ガソリン中の硫黄分＞
試料の接触分解ガソリンを加熱した燃焼管に導入し、酸素と不活性ガス気流中で燃焼させる。燃焼生成した二酸化硫黄を電解液に吸収させて電量滴定し、この際消費された電気量から、硫黄分を求める。なお、試料中の硫黄分は、予め硫黄標準液を用いて求めておいた回収係数によって補正する。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
物性測定方法及び触媒評価方法
（１）脱硫機能付加ＦＣＣ触媒における担体の酸量及びマクロ細孔表面積：明細書本文記載の方法に従って測定した。
（２）接触分解ガソリン中の硫黄含有量（質量ｐｐｍ）：明細書本文記載の方法に従って測定した。
（３）接触分解ガソリンの収率（質量％）：得られたＣ5〜２３０℃留分の重量を原料油重量で除して１００を掛けて算出した。
（４）コーク収率（質量％）：再生塔で得られた一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）量よりカーボンの重量を求め、これを原料油重量で除して１００を掛けて算出した。
（５）原料油転化率（質量％）：ガス収率、Ｃ3、Ｃ4留分収率、接触分解ガソリン収率及びコーク収率を加えて算出した。
【００２１】
実施例１
（１）脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の調製
最終触媒の質量基準で、径１０ｎｍの細孔を多く有する噴霧乾燥ベーマイトゲルアルミナ（ラロッシュ・ケミカルズ社製「ＶＥＲＳＡＬ２５０」）が３０質量％、ＵＳＹゼオライト（東ソー（株）製「ＦＳＺ―３３０ＨＵＡ」）が３０質量％、粘土鉱物カオリン（土屋カオリン工業（株）製「ＡＳＰ−１７０」）が２０質量％及びシリカゾルが２０質量％になるように、それぞれの成分をイオン交換水に加え、固形分１５質量％のスラリーとした。ついで、上記スラリーを、スプレードライヤーを用いて温度１５０℃、デイスク回転数９０００ｒｐｍ、スラリー供給速度１０ｃｍ3／ｍｉｎの条件で噴霧乾燥処理して、直径２０〜１２０μｍの球状接触分解触媒を得た。
その後、この球状接触分解触媒を硝酸ランタン５質量％イオン交換水に浸漬させた後、洗浄し、１２０℃で８０分間乾燥を行うことにより、該触媒に最終触媒の質量基準でランタン３質量％を担持した。次に酸化硫酸バナジウムを最終触媒においてバナジウム濃度が４０００質量ｐｐｍになるように含浸法で担持し、１２０℃で８０分乾燥した。
（２）分解、脱硫反応
上記（１）で調製した脱硫機能付加ＦＣＣ触媒３００ｇとバナジウムが５３０質量ｐｐｍ及びニッケルが２９０質量ｐｐｍ蓄積された実装置のＦＣＣ平衡触媒１７００ｇとを均一に混合した。この混合触媒を連続式流動床ベンチプラントに充填し、硫黄分０．１７質量％の水素化処理重質軽油を原料油として用い、反応温度５３５℃、反応圧力０．１５ＭＰａ、触媒再生温度６８０℃、触媒／原料油比＝７．０、原料油供給量９５０ｇ／ｈｒの条件で分解、脱硫反応を行った。なお、原料油中の硫黄分量はＪＩＳ  Ｋ２５４１に準拠して測定した。
生成油を１５段蒸留装置にて、沸点範囲Ｃ5〜２３０℃の留分を接触分解ガソリンとして分取し、その硫黄分量を測定した。反応の評価結果及び接触分解ガソリン中の硫黄分量を第１表に示す。
【００２２】
実施例２
最終触媒の質量基準で、径１０ｎｍの細孔を多く有する噴霧乾燥ベーマイトゲルアルミナ（ラロッシュ・ケミカルズ社製「ＶＥＲＳＡＬ２５０」）が２０質量％、ＵＳＹゼオライト（東ソー（株）製「ＦＳＺ−３３０ＨＵＡ」）が２０質量％、粘土鉱物としてカオリン（土屋カオリン工業（株）製「ＡＳＰ−１７０」）が４０質量％及びシリカゾルが２０質量となるように、それぞれの成分をイオン交換水に加え、固形分１５質量％のスラリーを得た。その後、実施例１と同様にして、触媒を調製し、同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００２３】
実施例３
実施例１のアルミナ量を１５質量％、ゼオライト量を２５質量％及びカオリン量を４０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例４
混合触媒に代えて、実施例１（１）で調製した脱硫機能付加ＦＣＣ触媒のみ２０００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、分解、脱硫反応を行い、同様に評価した。その結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例５
球状接触分解触媒を硝酸ランタン５質量％イオン交換水に浸漬し、洗浄した後の乾燥条件を以下のようにし、またバナジウムを含浸担持した後の乾燥条件を以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様に評価した。結果を第１表に示す。
乾燥条件；６０℃から２５０℃まで３０分かけて昇温しながら乾燥（２００℃以上の温度にさらされる時間は約８分）
【００２６】
比較例１
実施例１で用いたＦＣＣ平衡触媒のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、分解、脱硫反応を行い、同様に評価した。その結果を第１表に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１（１）の脱硫機能付加ＦＣＣ触媒の調製において得られた球状接触分解触媒に、実施例１と同様にランタン３質量％を担持した後、５９０℃で３時間焼成した。次いで、濃度２質量％の酸化硫酸バナジウム水溶液に攪拌しながら３０分間浸漬し、ろ過、イオン交換水での洗浄、１２０℃での乾燥を１２０分行い、５９０℃焼成を３時間行って脱硫機能付加ＦＣＣ触媒を調製した。実施例１と同様にして混合触媒を調製し、分解、脱硫反応を行い、同様に評価した。その結果を第１表に示す。
【００２８】
比較例３
実施例２で用いた市販ＦＣＣ触媒を５９０℃で３時間焼成し、焼成後のバナジウム含有量が４０００質量ｐｐｍになるように濃度２質量％の酸化硫酸バナジウム水溶液を用い、攪拌しながらイオン交換法により担持した。ろ過、イオン交換水での洗浄、１２０℃での乾燥を１２０分行い、５９０℃焼成を３時間行って脱硫機能付加ＦＣＣ触媒を調製した。実施例１と同様にして混合触媒を調製し、分解、脱硫反応を行い、同様に評価した。その結果を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
2007160250.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法により得られる脱硫機能付加ＦＣＣ触媒によれば、接触分解ガソリン中の硫黄分量を５０質量ｐｐｍ以下に低減できるため、硫黄分規制値が５０質量ｐｐｍ以下の場合、直接脱硫装置あるいは間接脱硫装置での過酷な前処理及び接触分解ガソリンの水素化脱硫などの後処理が不要になり、経済性が著しく向上する。また、硫黄分規制値が１０質量ｐｐｍ以下の場合、後処理装置の規模が小さくなり、水素消費量が減少すると共に、接触分解ガソリンのオクタン価の低下を抑制することができるため、低硫黄分接触分解ガソリンを経済的に有利に製造することができる。