(57)【要約】【課題】多成分系めっき廃液スラッジから有価物を安価に分別回収して再資源化することが可能な多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法を提供する。【解決手段】多成分系めっき廃液スラッジを無機酸に溶解させニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第１処理液を回収する第１工程と、第１処理液から銅を銅付着鉄粉として分離しニッケル、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第２処理液を回収する第２工程と、第２処理液から鉄及びクロムを分離してニッケル及び亜鉛を含有する第３処理液を回収する第３工程と、第３処理液に鉄粉を加えてニッケル付着鉄粉を分離し、亜鉛及び鉄を含有する第４処理液を回収する第４工程と、第４処理液中の鉄を分離して亜鉛を含有する第５処理液を回収する第５工程と、第５処理液から亜鉛を分離して第６処理液とする第６工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含む多成分系めっき廃液スラッジに無機酸を加えて該多成分系めっき廃液スラッジを溶解させて溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、該溶解処理物から不溶分を除去してニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物の一部が混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、
前記第１処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を分離して、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第２処理液とする第２工程と、
前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、該水酸化クロム分散処理液に酸化剤を加えて該水酸化クロム分散処理液中に存在する有機物を分解すると共に前記水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を前記水酸化クロムと共に分離してニッケル、及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３工程と、
前記第３処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第３処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を分離して、亜鉛及び鉄を含有する第４処理液とする第４工程と、
前記第４処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにする中間処理を行なって中間処理液を調製し、該中間処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第５処理液とする第５工程と、
前記第５処理液のｐＨを調整し、該第５処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、該水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第６処理液とする第６工程とを有し、
前記多成分系めっき廃液スラッジから有機物を分解しニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを分別回収することを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第２の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記中間処理は、前記第４処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して、該第４処理液中の第一鉄イオンを全て酸化して第二鉄イオンにすることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項４】
請求項１及び２のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記中間処理は、前記第４処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して前記第４処理液中の第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、ｐＨ調整剤を加えてｐＨ調整することで第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和を行なって水酸化第二鉄が分散する鉄中和処理液として、該鉄中和処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該鉄中和処理液中の第一鉄イオンを全て酸化して第二鉄イオンにすることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項５】
請求項４記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記鉄中和処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記水酸化クロム分散処理液に、酸化剤と共に第一鉄を加えることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第１の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第３工程の代りに、前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して該クロム除去液中に存在する有機物を分解すると共に該クロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ａの鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、該分散処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該分散処理液中に存在する有機物を分解すると共に該分散処理液の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、該分散処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｂの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル、及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ａ工程を行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第１Ｂの鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第３工程の代りに、前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該クロム除去液中に存在する有機物を分解すると共に該クロム除去液の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｃの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル、及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ｂ工程を行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第１Ｃの鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項１４】
ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを含む多成分系めっき廃液スラッジに無機酸を加えて該多成分系めっき廃液スラッジを溶解させて溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、該溶解処理物から不溶分を除去してニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムが混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、
前記第１処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を分離して、ニッケル、亜鉛、鉄、及びクロムを含有する第２処理液とする第２工程と、
前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、該水酸化クロム分散処理液に酸化剤を加えて該水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を前記水酸化クロムと共に分離してニッケル、及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３工程と、
前記第３処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第３処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を分離して、亜鉛及び鉄を含有する第４処理液とする第４工程と、
前記第４処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにする中間処理を行なって中間処理液を調製し、該中間処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第５処理液とする第５工程と、
前記第５処理液のｐＨを調整し、該第５処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、該水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第６処理液とする第６工程とを有し、
前記多成分系めっき廃液スラッジからニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを分別回収することを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第２の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項１６】
請求項１４及び１５のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記中間処理は、前記第４処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して、該第４処理液中の第一鉄イオンを全て酸化して第二鉄イオンにすることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項１８】
請求項１４及び１５のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記中間処理は、前記第４処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して前記第４処理液中の第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、ｐＨ調整剤を加えてｐＨ調整することで第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和を行なって水酸化第二鉄が分散する鉄中和処理液として、該鉄中和処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該鉄中和処理液中の第一鉄イオンを全て酸化して第二鉄イオンすることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４処理液及び前記鉄中和処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２１】
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第１の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２２】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第３工程の代りに、前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して該クロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ａの鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、該分散処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該分散処理液中の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、該分散処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｂの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ａ工程を行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第１Ｂの鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２４】
請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第３工程の代りに、前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該クロム除去液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｃの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ｂ工程を行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第１Ｃの鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２６】
ニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含む多成分系めっき廃液スラッジに無機酸を加えて該多成分系めっき廃液スラッジを溶解させて溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、該溶解処理物から不溶分を除去してニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物の一部が混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、
前記第１処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を分離して、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第２処理液とする第２工程と、
前記第２処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第２処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を分離して、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第３処理液とする第３工程と、
前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、該水酸化クロム分散処理液に酸化剤を加えて該水酸化クロム分散処理液中に存在する有機物を分解すると共に前記水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を前記水酸化クロムと共に分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４工程と、
前記第４処理液のｐＨを調整し、該第４処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、該水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第５処理液とする第５工程とを有し、
前記多成分系めっき廃液スラッジから有機物を分解しニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを分別回収することを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２８】
請求項２６及び２７のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記水酸化クロム分散処理液に、酸化剤と共に第一鉄を加えることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３０】
請求項２６記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４工程の代りに、前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して該クロム除去液中に存在する有機物を分解すると共に該クロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、該分散処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該分散処理液中に存在する有機物を分解すると共に該分散処理液の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、該分散処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ａ工程を行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３１】
請求項３０記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第２の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３２】
請求項２６記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４工程の代りに、前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該クロム除去液中に存在する有機物を分解すると共に該クロム除去液の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第３の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ｂ工程を行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３３】
請求項３２記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第３の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３４】
ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを含む多成分系めっき廃液スラッジに無機酸を加えて該多成分系めっき廃液スラッジを溶解させて溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、該溶解処理物から不溶分を除去してニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムが混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、
前記第１処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を分離して、ニッケル、亜鉛、鉄、及びクロムを含有する第２処理液とする第２工程と、
前記第２処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第２処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を分離して、亜鉛、鉄、及びクロムを含有する第３処理液とする第３工程と、
前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、該水酸化クロム分散処理液に酸化剤を加えて該水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を前記水酸化クロムと共に分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４工程と、
前記第４処理液のｐＨを調整し、該第４処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、該水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第５処理液とする第５工程とを有し、
前記多成分系めっき廃液スラッジからニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを分別回収することを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３５】
請求項３４記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３６】
請求項３４及び３５のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３７】
請求項３４記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４工程の代りに、前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して該クロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、該分散処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該分散処理液中の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、該分散処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ａ工程を行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３８】
請求項３７記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第２の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項３９】
請求項３４記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４工程の代りに、前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該クロム除去液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第３の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ｂ工程を行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項４０】
請求項３９記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第３の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項４１】
請求項１〜４０のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記ｐＨ調整剤は弱アルカリ剤であることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項４２】
請求項１〜４１のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第１工程で、前記無機酸に塩酸を使用し、前記スラッジ溶解処理は、ｐＨを０．５以上で２以下、温度を８０℃以上で１００℃未満の条件で行なうことを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項４３】
請求項４２記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記スラッジ溶解処理と前記不溶分除去処理の間に、前記溶解処理物に硫酸を加え、更にカルシウム源を加えてｐＨを１以上で２以下、温度を８０℃以上で１００℃未満にして、石膏を生成させることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【請求項４４】
請求項１〜４１のいずれか１項に記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第１工程で、前記無機酸に硫酸を使用し、前記前記スラッジ溶解処理は、ｐＨを０．５以上で２以下、温度を８０℃以上で１００℃未満の条件で行ない、該スラッジ溶解処理と前記不溶分除去処理の間に、前記溶解処理物にカルシウム源を加えてｐＨを１以上で２以下、温度を８０℃以上で１００℃未満にして該溶解処理物中の硫酸根を石膏として除去する硫酸根除去処理を設けることを特徴とする多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多成分系めっき廃液スラッジから有価物を分別回収して再資源化する処理方法に関する。ここで、多成分系めっき廃液スラッジとは、鉄等を被めっき材としてニッケルめっき、銅めっき、亜鉛めっき、及びクロムめっきをそれぞれ行なった際にめっき工程で発生する各めっき廃液スラッジを混合したもので、金属成分としてニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを含有するものを指す。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ニッケルめっき廃液スラッジ中のニッケル分を回収する方法として、ニッケルめっき廃液スラッジに硫酸を加えて固形分を溶解させて溶解液を調製し、この溶解液から冷却晶析法により硫酸ニッケル結晶を晶析させて回収する方法、及びニッケル分の回収率を更に大きくするために、溶解液から硫酸ニッケル結晶を晶析させて回収すると共に、硫酸ニッケル結晶を濾過した濾液に鉄粉を加えて濾液中に残留するニッケルイオンを鉄粉表面に析出させて回収する冷却晶析処理とセメンテーション処理を組み合わせた方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
あるいは、ニッケルめっき廃液スラッジに硫酸を添加して固形分を溶解した溶解液に炭酸カルシウムを加えると共に溶解液中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに変えてからｐＨ調整して鉄分を除去したニッケル原液を形成し、このニッケル原液に水酸化カルシウムを添加しｐＨ調整して生成及び回収したニッケル含有石膏に酸を加えて水酸化ニッケルとして溶解させてニッケル分を抽出し、これに硫酸を加えて生成させた硫酸ニッケル溶液に冷却晶析処理を行なって硫酸ニッケル結晶を晶析させて回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８４８４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、めっき処理工場では、単一種の金属めっき処理を行なった際に発生するめっき廃液スラッジの量は少なく、しかも、２種類以上の金属めっき処理工程を有している場合が多いため、各金属めっき処理工程で発生するめっき廃液スラッジは混合処理され、めっき処理工場からは多成分の金属成分を含有した状態のめっき廃液スラッジが搬出され最終処分場で埋立処分されているのが現状である。一方、めっき廃液スラッジから有価金属を効率的に回収（再資源化）しようとする場合、発生しためっき廃液スラッジを、例えば、貯留タンク内に貯留しておき、めっき廃液スラッジが一定量に達した時点で一括処理して有価金属を回収することが経済性の観点から望ましい。
【０００６】
従って、処理対象となるめっき廃液スラッジは、ニッケルめっきで発生するめっき廃液スラッジに限定されず、例えば、銅めっき、クロムめっき、及び亜鉛めっきを行なった際に発生した各めっき廃液スラッジが混入し多成分系めっき廃液スラッジの状態になっている。ここで、多成分系めっき廃液スラッジから、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを、乾式精錬技術に基づく乾式法により分別回収することは非常に困難で、しかも、金属が溶融するような高温下で処理を行なうため、消費されるエネルギーも膨大となって経済的にも問題となる。このため、凝集沈澱法、セメンテーション法、キレート樹脂を用いたイオン交換樹脂法、及び溶媒抽出法等の湿式法を用いることが必要となる。しかし、イオン交換樹脂法で使用するイオン交換樹脂、溶媒抽出法で使用する抽出溶媒は、それぞれ専用に設計された極めて高価なもので、これを使用して多成分系めっき廃液スラッジから、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムの分別回収を経済的に行なうのは困難である。また、セメンテーション法を利用する特許文献１の発明、及び凝集沈澱法を利用する特許文献２の発明を、多成分系めっき廃液スラッジに適用する場合、回収される鉄及びニッケルにそれぞれ銅、クロム、及び亜鉛が混入することになる。このため、各有価金属の分別回収を精度よく行なうことができないという問題がある。そして、回収されるニッケル及び鉄の純度が低下し資源としての利用価値も低下するという問題も生じる。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、多成分系めっき廃液スラッジから有価物を安価に分別回収して再資源化することが可能な多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的に沿う第１の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法は、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含む多成分系めっき廃液スラッジに無機酸を加えて該多成分系めっき廃液スラッジを溶解させて溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、該溶解処理物から不溶分を除去してニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物の一部が混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、
前記第１処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を分離して、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第２処理液とする第２工程と、
前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、該水酸化クロム分散処理液に酸化剤を加えて該水酸化クロム分散処理液中に存在する有機物を分解すると共に前記水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を前記水酸化クロムと共に分離してニッケル、及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３工程と、
前記第３処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第３処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を分離して、亜鉛及び鉄を含有する第４処理液とする第４工程と、
前記第４処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにする中間処理を行なって中間処理液を調製し、該中間処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第５処理液とする第５工程と、
前記第５処理液のｐＨを調整し、該第５処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、該水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第６処理液とする第６工程とを有し、
前記多成分系めっき廃液スラッジから有機物を分解しニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを分別回収する。
ここで、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムには、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムの金属に加えてこれらの化合物も含まれる。また有機物には、有機高分子系の凝集剤等が含まれる。
【０００９】
第１の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第２の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。
【００１０】
第１の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記中間処理では、前記第４処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して、該第４処理液中の第一鉄イオンを全て酸化して第二鉄イオンにすることができる。
【００１１】
第１の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記中間処理では、前記第４処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して前記第４処理液中の第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、ｐＨ調整剤を加えてｐＨ調整することで第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和を行なって水酸化第二鉄が分散する鉄中和処理液として、該鉄中和処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該鉄中和処理液中の第一鉄イオンを全て酸化して第二鉄イオンにすることもできる。ここで、前記鉄中和処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。
【００１２】
第１の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記水酸化クロム分散処理液に、酸化剤と共に第一鉄を加えることができ、前記第４処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。また、前記水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。更に、前記第１の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。
【００１３】
第１の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第３工程の代りに、前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して該クロム除去液中に存在する有機物を分解すると共に該クロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ａの鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、該分散処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該分散処理液中に存在する有機物を分解すると共に該分散処理液の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、該分散処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｂの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル、及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ａ工程を行なうことができる。ここで、前記第１Ｂの鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことが好ましい。
【００１４】
第１の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第３工程の代りに、前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該クロム除去液中に存在する有機物を分解すると共に該クロム除去液の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｃの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル、及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ｂ工程を行なうこともできる。ここで、前記第１Ｃの鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうことが好ましい。
【００１５】
前記目的に沿う第２の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法は、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを含む多成分系めっき廃液スラッジに無機酸を加えて該多成分系めっき廃液スラッジを溶解させて溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、該溶解処理物から不溶分を除去してニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムが混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、
前記第１処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を分離して、ニッケル、亜鉛、鉄、及びクロムを含有する第２処理液とする第２工程と、
前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、該水酸化クロム分散処理液に酸化剤を加えて該水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を前記水酸化クロムと共に分離してニッケル、及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３工程と、
前記第３処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第３処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を分離して、亜鉛及び鉄を含有する第４処理液とする第４工程と、
前記第４処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにする中間処理を行なって中間処理液を調製し、該中間処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第５処理液とする第５工程と、
前記第５処理液のｐＨを調整し、該第５処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、該水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第６処理液とする第６工程とを有し、
前記多成分系めっき廃液スラッジからニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを分別回収する。
ここで、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムには、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムの金属に加えてこれらの化合物も含まれる。
【００１６】
第２の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第２の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。
【００１７】
第２の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記中間処理では、前記第４処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して、該第４処理液中の第一鉄イオンを全て酸化して第二鉄イオンにすることができる。ここで、前記第４処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。
【００１８】
第２の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記中間処理は、前記第４処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して前記第４処理液中の第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、ｐＨ調整剤を加えてｐＨ調整することで第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和を行なって水酸化第二鉄が分散する鉄中和処理液として、該鉄中和処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該鉄中和処理液中の第一鉄イオンを全て酸化して第二鉄イオンにすることができる。ここで、前記第４処理液及び前記鉄中和処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。
【００１９】
第２の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。また、前記第１の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。
【００２０】
第２の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第３工程の代りに、前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して該クロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ａの鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、該分散処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該分散処理液中の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、該分散処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｂの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ａ工程を行なうことができる。ここで、前記第１Ｂの鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。
【００２１】
第２の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第３工程の代りに、前記第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該クロム除去液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｃの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ｂ工程を行なうこともできる。ここで、前記第１Ｃの鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。
【００２２】
前記目的に沿う第３の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法は、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含む多成分系めっき廃液スラッジに無機酸を加えて該多成分系めっき廃液スラッジを溶解させて溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、該溶解処理物から不溶分を除去してニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物の一部が混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、
前記第１処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を分離して、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第２処理液とする第２工程と、
前記第２処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第２処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を分離して、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第３処理液とする第３工程と、
前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、該水酸化クロム分散処理液に酸化剤を加えて該水酸化クロム分散処理液中に存在する有機物を分解すると共に前記水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を前記水酸化クロムと共に分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４工程と、
前記第４処理液のｐＨを調整し、該第４処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、該水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第５処理液とする第５工程とを有し、
前記多成分系めっき廃液スラッジから有機物を分解しニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを分別回収する。
ここで、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムには、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムの金属に加えてこれらの化合物も含まれる。また有機物には、有機高分子系の凝集剤等が含まれる。
【００２３】
第３の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。更に、前記水酸化クロム分散処理液に、酸化剤と共に第一鉄を加えることができる。また、前記水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。
【００２４】
第３の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４工程の代りに、前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して該クロム除去液中に存在する有機物を分解すると共に該クロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、該分散処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該分散処理液中に存在する有機物を分解すると共に該分散処理液の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、該分散処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ａ工程を行なうことができる。ここで、前記第２の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。
【００２５】
第３の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４工程の代りに、前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該クロム除去液中に存在する有機物を分解すると共に該クロム除去液の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第３の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ｂ工程を行なうこともできる。ここで、前記第３の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。
【００２６】
前記目的に沿う第４の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法は、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを含む多成分系めっき廃液スラッジに無機酸を加えて該多成分系めっき廃液スラッジを溶解させて溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、該溶解処理物から不溶分を除去してニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムが混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、
前記第１処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を分離して、ニッケル、亜鉛、鉄、及びクロムを含有する第２処理液とする第２工程と、
前記第２処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、該第２処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を分離して、亜鉛、鉄、及びクロムを含有する第３処理液とする第３工程と、
前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、該水酸化クロム分散処理液に酸化剤を加えて該水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を前記水酸化クロムと共に分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４工程と、
前記第４処理液のｐＨを調整し、該第４処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、該水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第５処理液とする第５工程とを有し、
前記多成分系めっき廃液スラッジからニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを分別回収する。
ここで、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムには、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムの金属に加えてこれらの化合物も含まれる。
【００２７】
第４の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。また、前記水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。
【００２８】
第４の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４工程の代りに、前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して該クロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、該分散処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該分散処理液中の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、該分散処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ａ工程を行なうことができる。ここで、前記第２の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。
【００２９】
第４の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第４工程の代りに、前記第３処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、該第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、該水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、該クロム除去液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該クロム除去液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第３の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、該水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ｂ工程を行なうこともできる。ここで、前記第３の鉄中和処理は、６０℃以上、好ましくは７５℃以上で、１００℃未満好ましくは８５℃以下で行なうのがよい。
【００３０】
第１〜第４の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記ｐＨ調整剤は弱アルカリ剤であることが好ましい。
【００３１】
第１〜第４の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第１工程で、前記無機酸に塩酸を使用し、前記スラッジ溶解処理は、ｐＨを０．５以上で２以下、温度を８０℃以上で１００℃未満の条件で行なうことができる。また、前記スラッジ溶解処理と前記不溶分除去処理の間に、前記溶解処理物に硫酸を加え、更にカルシウム源を加えてｐＨを１以上で２以下、温度を８０℃以上で１００℃未満にして、石膏を生成させることが好ましい。
【００３２】
第１〜第４の発明に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法において、前記第１工程で、前記無機酸に硫酸を使用し、前記前記スラッジ溶解処理は、ｐＨを０．５以上で２以下、温度を８０℃以上で１００℃未満の条件で行ない、該スラッジ溶解処理と前記不溶分除去処理の間に、前記溶解処理物にカルシウム源を加えてｐＨを１以上で２以下、温度を８０℃以上で１００℃未満にして該溶解処理物中の硫酸根を石膏として除去する硫酸根除去処理を設けることもできる。
【発明の効果】
【００３３】
請求項１〜４４記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、多成分系めっき廃液スラッジから各金属を順次分別回収することができ、回収された各金属分を資源として有効利用することが可能になる。ここで、ニッケルを分別回収してから亜鉛の分別回収を行なうので、回収したニッケル及び亜鉛の品位を上げることができる。
【００３４】
特に、請求項２、９、１１、１３、１５、２１、２３、２５、２７、３１、３３、３５、３８、及び４０記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、水酸化第二鉄澱物の生成速度が速くなって水酸化第二鉄澱物の粒子の粗大化を図ることができ、濾過性を改善することが可能になる。
【００３５】
請求項３記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、第４処理液中の全ての第一鉄イオンの酸化を行なうので、第４工程で鉄の回収を効率的に行なうことができる。ここで、第４処理液中に有機物が存在する場合は、第４処理液中の第一鉄イオンの酸化と同時に有機物の分解が行なわれるので、有機物が第５処理液中に混入するのを防止できる。
【００３６】
請求項４記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、第４処理液中の第一鉄イオンの一部から水酸化第二鉄の核を生成させ、次いで残りの第一鉄イオンを全て酸化させて水酸化第二鉄の核と第二鉄イオンが共存する状態にしてから更に鉄中和を行なうので、生成する水酸化第二鉄が予め存在する水酸化第二鉄の核を中心にして析出し、水酸化第二鉄澱物の粒子の粗大化を達成することができる。その結果、水酸化第二鉄澱物の濾過性が改善されて、水酸化第二鉄澱物の分離を効率的に行なうことが可能になる。ここで、第４処理液中に有機物が存在する場合は、第一鉄イオンの酸化と有機物の分解が同時に行なわれ、有機物が第５処理液中に混入するのを防止することが可能になる。
請求項５、６記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、過酸化水素を使用するので、第一鉄イオンを効率的に酸化することができると共に、第４処理液中の第一鉄イオンにより過酸化水素からヒドロキシラジカルを効率的に発生させることができ、第４処理液中に有機物が残存している場合は有機物の分解も効率的に行なうことができ、第５処理液中に有機物が混入するのを防止できる。
【００３７】
請求項７記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、酸化剤と共に第一鉄を加えるので、第３処理液中の有機物の分解を促進することができる。
請求項８載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤が過酸化水素なので、過酸化水素からヒドロキシラジカルを効率的に発生させて、有機物を効率的に分解することができる。
【００３８】
請求項１０記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、クロムと鉄を分別回収できるので、クロム原料、鉄原料として有効利用することができる。また、酸化剤により有機物が分解されるので、第４工程におけるニッケルの回収率を向上させることができる。更に、第１Ａの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄の核を生成させてから、第１Ｂ鉄中和処理を行なうので、第１Ｂの鉄中和処理で生成する水酸化第二鉄を第１Ａの鉄中和処理で生成した水酸化第二鉄の核を中心にして析出させることができ、水酸化第二鉄澱物の粒子の粗大化が達成されて濾過性を改善することが可能になる。
【００３９】
請求項１２記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、クロムと鉄を分別回収できるので、クロム原料、鉄原料として有効利用することができる。また、酸化剤により有機物が分解されるので、第４工程におけるニッケルの回収率を向上させることができる。更に、クロム除去液中の全ての第一鉄イオンの酸化を行なうので、第３処理液の回収を効率的に行なうことができる。
【００４０】
請求項１６記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、第４処理液中の全ての第一鉄イオンの酸化を行なうので、第４工程で混入した鉄の回収を効率的に行なうことができる。
請求項１７記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、過酸化水素で第一鉄イオンを効率的に酸化することができる。
【００４１】
請求項１８記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、第４処理液中の第一鉄イオンの一部から水酸化第二鉄の核を生成させ、次いで残りの第一鉄イオンを全て酸化させて水酸化第二鉄の核と第二鉄イオンが共存する状態にしてから更に鉄中和を行なうので、生成する水酸化第二鉄が予め存在する水酸化第二鉄の核を中心にして析出し、水酸化第二鉄澱物の粒子の粗大化を達成することができる。その結果、水酸化第二鉄澱物の濾過性が改善されて、水酸化第二鉄澱物の分離を効率的に行なうことが可能になる。
請求項１９記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、過酸化水素で第一鉄イオンを効率的に酸化することができる。
請求項２０記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤が過酸化水素なので、水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを効率的に酸化して第二鉄イオンにすることができる。
【００４２】
請求項２２記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、クロムと鉄を分別回収できるので、クロム原料、鉄原料として有効利用することができる。また、第１Ａの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄の核を生成させてから、第１Ｂ鉄中和処理を行なうので、第１Ｂの鉄中和処理で生成する水酸化第二鉄を第１Ａの鉄中和処理で生成した水酸化第二鉄の核を中心にして析出させることができ、水酸化第二鉄澱物の粒子の粗大化が達成されて濾過性を改善することが可能になる。
【００４３】
請求項２４記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、クロムと鉄を分別回収できるので、クロム原料、鉄原料として有効利用することができる。また、クロム除去液中の全ての第一鉄イオンの酸化を行なうので、第３処理液の回収を効率的に行なうことができる。
【００４４】
請求項２８記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、酸化剤と共に第一鉄を加えるので、有機物の分解を促進することができる。
請求項２９記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤が過酸化水素なので、過酸化水素からヒドロキシラジカルを効率的に発生させて、有機物を効率的に分解することができる。
【００４５】
請求項３０記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、クロムと鉄を分別回収できるので、クロム原料、鉄原料として有効利用することができる。また、第１の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄の核を生成させてから、第２の鉄中和処理を行なうので、第２の鉄中和処理で生成する水酸化第二鉄を第１の鉄中和処理で生成した水酸化第二鉄の核を中心にして析出させることができ、水酸化第二鉄澱物の粒子の粗大化が達成されて濾過性を改善することが可能になる。更に、酸化剤により有機物が分解されるので、第４処理液中に有機物が混入するのを防止することができる。
【００４６】
請求項３２記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、クロムと鉄を分別回収できるので、クロム原料、鉄原料として有効利用することができる。また、クロム除去液中の全ての第一鉄イオンの酸化を行なうので、第４処理液の回収を効率的に行なうことができる。更に、酸化剤により有機物が分解されるので、第４処理液中に有機物が混入するのを防止することができる。
【００４７】
請求項３６記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、水酸化クロム分散処理液に加える酸化剤が過酸化水素なので、水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを効率的に酸化して第二鉄イオンにすることができる。
【００４８】
請求項３７記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、クロムと鉄を分別回収できるので、クロム原料、鉄原料として有効利用することができる。また、第１の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄の核を生成させてから、第２の鉄中和処理を行なうので、第２の鉄中和処理で生成する水酸化第二鉄を第１の鉄中和処理で生成した水酸化第二鉄の核を中心にして析出させることができ、水酸化第二鉄澱物の粒子の粗大化が達成されて濾過性を改善することが可能になる。
【００４９】
請求項３９記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、クロムと鉄を分別回収できるので、クロム原料、鉄原料として有効利用することができる。また、クロム除去液中の全ての第一鉄イオンの酸化を行なうので、第４処理液の回収を効率的に行なうことができる。
【００５０】
請求項４１記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、ｐＨ調整剤に弱アルカリ剤を使用するので、中和を行なう際に、局所的な高ｐＨ領域の生成を抑えることが可能になる。これによって、所望の金属の水酸化物のみを生成させることが可能になり、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムの精度の高い分別回収を行なうことができる。
【００５１】
請求項４２記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、塩酸を使用することで溶解処理物中で各金属分を塩化物の状態で存在させて各金属分を水酸化物の状態で容易に回収することができ、各金属成分の回収精度及び回収率を共に大きくすることが可能になる。また、温度を８０℃以上１００℃未満にすることで、多成分系めっき廃液スラッジ中に有機物が存在していても、有機物を分解することができる。
【００５２】
請求項４３記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、不溶分中に石膏が存在することになり、不溶分層の濾過抵抗を低下させて不溶分層中で液の移動を容易に行なわせることができ、不溶分を容易に除去することが可能になる。その結果、不溶分の分離を効率的に行なうことが可能になる。また、塩酸で分解されなかった有機物が生成する石膏に付着するので、有機物を効率的に分離することもできる。
【００５３】
請求項４４記載の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法においては、硫酸を使用することにより、安価に溶解処理物を得ることができる。また、温度を８０℃以上１００℃未満にすることで、多成分系めっき廃液スラッジ中に有機物が存在していても、有機物の分解を行なうことができる。また、硫酸で分解されなかった有機物が生成する石膏に付着するので、有機物を効率的に分離することもできる。そして、硫酸根除去処理を行なうことで、不溶分層中に石膏を存在させ濾過抵抗を低下させて不溶分層中で液の移動を容易に行なわせることができ、不溶分を容易に除去することが可能になる。更に、第１処理液中の硫酸根の含有量を低下することができ、消石灰等のカルシウムを含む安価なアルカリ剤の使用が可能になって、処理コストの低減を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１、図２は本発明の第１の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図、図３は同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図、図４、図５は本発明の第２の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図、図６は同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図、図７、図８は本発明の第３の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図、図９は同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図、図１０、図１１は本発明の第４の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図、図１２は同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図、図１３、図１４は本発明の第５の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図、図１５、図１６は本発明の第６の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図、図１７は同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図、図１８、図１９は本発明の第７の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図、図２０、図２１は本発明の第８の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図、図２２は同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図である。
【００５５】
図１、図２に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法（以下、単にスラッジの再資源化処理方法という）は、例えば、有機物と、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムがいずれも水酸化物の状態で存在する多成分系めっき廃液スラッジ（以下、単にスラッジという）に無機酸として塩酸を加えて有機物を分解すると共に溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、溶解処理物から不溶分を除去して、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物の一部が混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、第１処理液に鉄粉及び酸の一例である塩酸を加えて酸化還元電位及びｐＨを調整し、第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を形成（銅回収セメンテーション）させ、銅付着鉄粉を分離してニッケル、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第２処理液とする第２工程とを有している。ここで、有機物とは、例えば、めっき事業所で排出されためっき廃液を中和して水酸化物として凝集沈澱させる際に凝集剤として使用した有機系ポリマーを指す。
【００５６】
また、廃液スラッジの再資源化処理方法は、第２処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば、炭酸カルシウムを加えてｐＨを調整し、第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、水酸化クロム分散処理液に酸化剤として過酸化水素を加えて水酸化クロム分散処理液中に残存する有機物を分解すると共に水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば、炭酸カルシウムを加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を水酸化クロムと共に分離してニッケル及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３工程とを有している。
【００５７】
更に、廃液スラッジの再資源化処理方法は、第３処理液に鉄粉及び酸の一例である塩酸を加えて酸化還元電位及びｐＨを調整し、第３処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を形成（ニッケル回収セメンテーション）させ、ニッケル付着鉄粉を分離して亜鉛、鉄を含有する第４処理液とする第４工程と、第４処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにする中間処理を行なって中間処理液を調製し、中間処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば、炭酸カルシウムを加えてｐＨを調整し、第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第５処理液とする第５工程と、第５処理液にアルカリ剤、例えば、消石灰を加えてｐＨを調整し、第５処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第６処理液とする第６工程とを有している。以下、これらについて詳細に説明する。
【００５８】
図１、図２に示すように、第１工程では、先ず、多成分系めっき廃液スラッジを受け入れ加水し撹拌混合して、例えば、固形分濃度が１０重量％程度のスラリーを調製する。次いで、このスラリーに塩酸を加えてｐＨを０．５以上で２以下、例えば１程度に調整して、６０分以上撹拌する。このとき、スラリーの温度を８０℃以上１００℃未満に調整する。以上の操作により、スラリー中の固形分（各金属の水酸化物）は、下記の反応によりイオンとなって溶解する（以上、スラッジ溶解処理）。
Ｃｒ（ＯＨ）3＋３Ｈ+＋３Ｃｌ-  →  Ｃｒ3+＋３Ｃｌ-＋３Ｈ2Ｏ
Ｃｕ（ＯＨ）2＋２Ｈ+＋２Ｃｌ-  →  Ｃｕ2+＋２Ｃｌ-＋２Ｈ2Ｏ
Ｆｅ（ＯＨ）2＋２Ｈ+＋２Ｃｌ-  →  Ｆｅ2+＋２Ｃｌ-＋２Ｈ2Ｏ
Ｆｅ（ＯＨ）3＋３Ｈ+＋３Ｃｌ-  →  Ｆｅ3+＋３Ｃｌ-＋３Ｈ2Ｏ
Ｎｉ（ＯＨ）2＋２Ｈ+＋２Ｃｌ-  →  Ｎｉ2+＋２Ｃｌ-＋２Ｈ2Ｏ
Ｚｎ（ＯＨ）2＋２Ｈ+＋２Ｃｌ-  →  Ｚｎ2+＋２Ｃｌ-＋２Ｈ2Ｏ
ここで、ｐＨを０．５〜２としたのは、ｐＨが２を超えると未溶解のスラッジ量が多くなり、回収される金属量が減少するので好ましくなく、ｐＨを０．５未満にすると酸の使用量が極めて増大し非経済的となるためである。また、スラリーの温度を８０℃以上１００℃未満にして、６０分以上撹拌することで、有機物を分解することができる。
【００５９】
続いて、溶解処理物を、例えば、固液分離の一例であるフィルタープレスで処理して不溶分を固層（以下、ケーキという）として分離して、第１処理液を回収する（不溶分除去処理）。なお、ケーキとして分離した不溶分（不溶解残渣）は廃棄物として処分する。ここでスラッジに含まれている有機物は分解されているので、フィルタープレスを行なう際に、濾布の目詰りを抑制することができる。そして、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる（以上、第１工程）。
【００６０】
回収した第１処理液に鉄粉を加えると共に、ｐＨが３以下になるように塩酸を加え、更に第１処理液の温度を３０〜８０℃、例えば４０℃に保って溶解液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を−４００ｍＶ以上に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（銅回収セメンテーション）。これによって、第１処理液の銅イオンと鉄の間で下記に示す化学反応が進行し、鉄粉表面に銅が析出した銅付着鉄粉が形成され、溶解液中の銅イオンが除去される。鉄粉としては、例えば、アトマイズ鉄粉、転炉ダスト精製鉄粉を使用することができる。
２Ｆｅ3+＋Ｆｅ  →  ３Ｆｅ2+
Ｃｕ2+＋Ｆｅ  →  Ｃｕ↓＋Ｆｅ2+  （銅回収セメンテーション）
Ｆｅ＋２Ｈ+＋２Ｃｌ-  →  Ｆｅ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2↑
ここで、ｐＨを３以下にすることで、銅回収セメンテーションを行なっているときに第１処理液中のクロムイオンが水酸化クロム澱物として沈澱するのを防止できる。また、ＯＲＰを−４００ｍＶ以上にすることで、ニッケルイオンと鉄が置換して鉄粉表面にニッケルが析出するのを防止できる。そして、所定時間経過後、銅付着鉄粉が懸濁している第１処理液を、例えばフィルタープレスで固液分離して銅付着鉄粉をケーキとして分離し、第２処理液を回収する（以上、第２工程）。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる。なお、分離した銅付着鉄粉は、例えば、銅精錬原料として利用できる。
【００６１】
回収した第２処理液の温度を３０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを３以上で５以下、例えば、４．２程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（クロム中和）。これによって、第２処理液中のクロムイオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、クロムイオンが水酸化クロムに変化して、水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液が形成される。
Ｃｒ3+＋３Ｃｌ-＋３ＣａＣＯ3＋３Ｈ2Ｏ
→  Ｃｒ（ＯＨ）3↓＋３Ｃｌ-＋３Ｃａ2+  ＋  ３ＨＣＯ3-*
ここで、ＨＣＯ3-*は、ＨＣＯ3-等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。また、ｐＨを３〜５としたのは、ｐＨが３未満であるとクロムの中和量が少なくなり、ｐＨが５を超えると水酸化クロムと共に水酸化ニッケルが生成するためである。そして、弱アルカリである炭酸カルシウムを使用することで、クロム中和を行なう際に、局所的な高ｐＨ領域の生成を抑えて、水酸化ニッケルの生成を防止できる。
【００６２】
次いで、水酸化クロム分散処理液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えて水酸化クロム分散処理液のＯＲＰを６００ｍＶ以上に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば２５分間）撹拌する。これによって、下記に示す化学反応が進行し、水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンが全量酸化されて第二鉄イオンに変化すると共に、水酸化クロム分散処理液中に残存している有機物も酸化されて分解する。
２Ｆｅ2+＋４Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ2
→  ２Ｆｅ3+＋４Ｃｌ-＋２ＯＨ-＋２・ＯＨ    （第一鉄酸化反応）
Ｒ＋・ＯＨ  →  ｘＣＯ2＋ｙＨ2Ｏ            （有機物分解反応）
ここで、・ＯＨはヒドロキシラジカル、Ｒは有機物を示す。また、水酸化クロム分散処理液中に多量の有機物が存在する場合は、第一鉄を加える。これにより、ヒドロキシラジカルが多量に発生して、有機物の分解が促進される。
【００６３】
そして、水酸化クロム分散処理液の温度を６０℃以上１００℃未満、例えば８０℃に保ち、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを２．５以上で５以下、例えば、３．５程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（第１の鉄中和）。これによって、水酸化クロム分散処理液中の第二鉄イオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、第二鉄イオンが水酸化第二鉄に変化する。
Ｆｅ3+＋２Ｃｌ-＋ＯＨ-＋ＣａＣＯ3＋２Ｈ2Ｏ
→  Ｆｅ（ＯＨ）3↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2ＣＯ3*
ここで、Ｈ2ＣＯ3*は、Ｈ2ＣＯ3等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。
【００６４】
また、ｐＨを２．５〜５としたのは、ｐＨが２．５未満では第二鉄は一部しか水酸化第二鉄にならず、ｐＨが５を超えると水酸化第二鉄と共に水酸化亜鉛が生成するためである。温度を６０℃以上１００℃未満、好ましくは７５℃以上８５℃以下とすることで、水酸化第二鉄の生成速度を大きくすることができ、生成した水酸化第二鉄は、予め水酸化クロム分散処理液中に存在する水酸化クロムを核として凝集することにより、水酸化第二鉄澱物の粒子を粗大化することができる。このため、所定時間経過後、水酸化第二鉄澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離する際の濾過性が向上して、水酸化第二鉄澱物を水酸化クロム澱物と共にケーキとして分離し第３処理液を容易に回収することができる（以上第３工程）。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる。
【００６５】
回収した第３処理液に鉄粉を加えると共に、ｐＨが５以下になるように塩酸を加え、更に第３処理液の温度を３０〜８０℃、例えば６０℃に保って第３処理液のＯＲＰを−４００ｍＶ以下、例えば、−５００ｍＶに調整して所定時間（１８０〜３００分間、例えば２４０分間）撹拌する（ニッケル回収セメンテーション）。これによって、第３処理液のニッケルイオンと鉄の間で下記に示す化学反応が進行し、鉄粉表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉が形成され、第３処理液中のニッケルイオンが除去される。鉄粉としては、例えば、アトマイズ鉄粉、転炉ダスト精製鉄粉を使用することができる。
２Ｆｅ3+＋Ｆｅ  →  ３Ｆｅ2+
Ｎｉ2+＋Ｆｅ  →  Ｎｉ↓＋Ｆｅ2+  （ニッケル回収セメンテーション）
Ｆｅ＋２Ｈ+＋２Ｃｌ-  →  Ｆｅ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2↑
なお、第１及び第３工程で有機物の分解を行なって有機物の含有量を低下させているので、ニッケル回収セメンテーションを効率的に行なうことができる。
【００６６】
ｐＨを５以下にすることで、ニッケル回収セメンテーションを行なっているときに第３処理液中の亜鉛イオンが水酸化亜鉛澱物として沈澱するのが防止できる。また、ＯＲＰが−４００ｍＶを超えると、ニッケルイオンと鉄の置換が行なわれず好ましくない。温度を３０〜８０℃としたのは、３０℃未満ではニッケル回収セメンテーションの進行速度が遅く、８０℃を超えると鉄の溶解が顕著になって鉄の消費量が増大するため好ましくない。そして、所定時間経過後、ニッケル付着鉄粉が懸濁している第３処理液を、例えばフィルタープレスで固液分離してニッケル付着鉄粉をケーキとして分離し、第４処理液を回収する（以上、第４工程）。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる。なお、分離したニッケル付着鉄粉は、例えば、ステンレス精錬原料として利用できる。
【００６７】
次いで、回収した第４処理液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えて第４処理液のＯＲＰを６００ｍＶ以上に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば２５分間）撹拌する。これによって、第４処理液中の第一鉄イオンが全量酸化されて第二鉄イオンに変化する。なお、第４処理液中に有機物が残存していても、第一鉄イオンが第二鉄イオンに酸化される際に有機物も同時に酸化されて分解される。次いで、第４処理液の温度を６０℃以上１００℃未満、例えば８０℃に保ち、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを２．５以上で５以下、例えば、３．５程度に調整して所定時間（３０〜９０分間、例えば６０分間）撹拌する（第２の鉄中和）。これによって、第４処理液中の第二鉄イオンと炭酸カルシウムの間で化学反応が進行し、第二鉄イオンが水酸化第二鉄に変化した中間処理液が調製される。
【００６８】
ここで、ｐＨを２．５〜５としたのは、ｐＨが２．５未満では第二鉄イオンは一部しか水酸化第二鉄にならず、ｐＨが５を超えると水酸化第二鉄と共に水酸化亜鉛が生成するためである。温度を６０℃以上１００℃未満、好ましくは７５℃以上８５℃以下とすることで、水酸化第二鉄の生成速度を大きくすることができ、生成する水酸化第二鉄澱物の粒子を粗大化することができる。このため、所定時間経過後、水酸化第二鉄澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離した際の濾過性を向上することができ、水酸化第二鉄澱物をケーキとして容易に分離して、第５処理液を容易に回収することができる（以上第５工程）。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる。なお、分離した水酸化第二鉄は、塩酸に溶解させて塩化第二鉄にして利用する。
【００６９】
回収した第５処理液の温度を２０〜８０℃、好ましくは６０℃以上８０℃以下に保ち、アルカリ剤として消石灰を加えてｐＨを９以上で１１以下、例えば９．５程度に調整して所定時間（１５〜６０分間、例えば、３０分間）撹拌する（亜鉛中和）。これによって、第５処理液中の亜鉛イオンと消石灰の間で下記に示す化学反応が進行し、亜鉛イオンが水酸化亜鉛に変化する。
Ｚｎ2+＋２Ｃｌ-＋Ｃａ（ＯＨ）2  →  Ｚｎ（ＯＨ）2↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-
ここで、ｐＨを９〜１１としたのは、ｐＨが９未満では亜鉛は一部しか水酸化亜鉛にならず、ｐＨが１１を超えると水酸化亜鉛が再溶解するためである。また、温度を６０℃以上８０℃以下とすることで、水酸化亜鉛の生成速度を大きくすることができ、生成する水酸化亜鉛澱物の粒子を粗大化することができる。このため、所定時間経過後、水酸化亜鉛澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離した際の濾過性を向上することができ、水酸化亜鉛澱物をケーキとして容易に回収して、第６処理液を容易に分離することができる（以上第６工程）。なお、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に付着している残液を少なくする。これによって、水酸化亜鉛に含まれる不純物量を低減することができる。
そして、分離した第６処理液（プロセス排水）は、水処理設備に供給して、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、ｐＨ等が排出基準値以下になるように処理して、例えば、海域に排水する。
【００７０】
図３に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法（以下、単に廃液スラッジの再資源化処理方法という）の変形例では、第５工程の中間処理で、第４処理液に酸化剤として過酸化水素を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して第４処理液中の第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、ｐＨ調整剤として弱アルカリを加えてｐＨ調整することで第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和を行なって水酸化第二鉄が分散する鉄中和処理液として、鉄中和処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該鉄中和処理液中の第一鉄イオンを全て酸化して第二鉄イオンにする中間処理Ａを行なって中間処理液を調製している。以下、中間処理Ａについて詳しく説明する。
【００７１】
第４処理液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えて第４処理液のＯＲＰを４００〜５００ｍＶ、例えば４５０ｍＶ程度に調整して所定時間（３〜１０分間、例えば６分間）撹拌する。これによって、下記に示す化学反応が進行し、第４処理液中の第一鉄イオンの一部が酸化されて第二鉄イオンになる。
２Ｆｅ2+＋４Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ2
→  ２Ｆｅ3+＋４Ｃｌ-＋２ＯＨ-＋２・ＯＨ    （第一鉄酸化反応）
ここで、・ＯＨはヒドロキシラジカル、Ｒは有機物を示す。
【００７２】
そして、第４処理液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、弱アルカリ剤として炭酸カルシウムを加えてｐＨを２．５以上で５以下、例えば、３．５程度に調整して所定時間（３〜１０分間、例えば６分間）撹拌する。これによって、第４処理液中の第二鉄イオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、第二鉄イオンが水酸化第二鉄に変化して、この水酸化第二鉄の核が分散した（水酸化第二鉄のシーズが生成した）鉄中和処理液となる（鉄中和（シーズ生成））。
Ｆｅ3+＋２Ｃｌ-＋ＯＨ-＋ＣａＣＯ3＋２Ｈ2Ｏ
→  Ｆｅ（ＯＨ）3↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2ＣＯ3*
ここで、Ｈ2ＣＯ3*は、Ｈ2ＣＯ3等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。
【００７３】
次いで、鉄中和処理液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えて鉄中和処理液のＯＲＰを６００ｍＶ以上に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば２５分間）撹拌する。これによって、鉄中和処理液中の第一鉄イオンが全量酸化されて第二鉄イオンに変化した中間処理液が形成される。なお、第４処理液中に有機物が残存していても、有機物は第一鉄イオンが第二鉄イオンに酸化される際に同時に酸化されて分解し、中間処理液中に有機物が残るのが防止できる。
【００７４】
図４、図５に示すように、本発明の第２の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法は、第１の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法の第１工程において、スラッジ溶解処理と不溶分除去処理の間に、石膏を生成させる石膏生成処理を設けたことが特徴となっている。また、本発明の第２の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法は、第１の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法の第３工程の代りに、第２処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整し、第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、クロム除去液に酸化剤を加えてＯＲＰを４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持してクロム除去液中に存在する有機物の一部を分解すると共にクロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更に弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ａの鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、分散処理液に酸化剤を加えてＯＲＰを６００ｍＶ以上に保持して分散処理液中に残存する有機物の残部を分解すると共に分散処理液の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、分散処理液に弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｂの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ａ工程を行なうことを特徴としており、その他の工程は第１の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法と実質的に同一である。このため、石膏生成処理及び第３Ａ工程についてのみ説明する。
【００７５】
石膏生成処理においては、スラッジ溶解処理で得られた溶解処理物に硫酸を加え、次いでカルシウム源の一例である炭酸カルシウムを加えてｐＨを１以上で２以下、例えば１．５程度に調整して、所定時間（１５〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する。このとき、スラリーの温度を８０℃以上１００℃未満に調整する。溶解処理物中では、炭酸カルシウムと硫酸が反応して石膏が生成し、このとき溶解処理物中に存在する有機物が石膏にからめ取られて凝集する。このため、固液分離の一例であるフィルタープレスにより不溶分除去処理を行なう際に、有機物による濾布の目詰りが防止される。更に、不溶分除去処理で生成した石膏はケーキ側に移行するので、ケーキの透水性が大きくなって、第１処理液の回収率が大きくなる。ここで、石膏生成処理で生成させる石膏量は、ケーキの透水性を改善するのに必要な量に制限することが好ましく、加える硫酸の重量は、例えば、乾燥したスラッジ１００ｇに対して０．５〜５ｇである。これによって、石膏生成量を抑えてケーキの発生量（不溶分と石膏の総和）を少なくして廃棄物処理の負担を軽減することができる。
【００７６】
第３Ａ工程では、先ず、第２処理液の温度を３０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、弱アルカリ剤として炭酸カルシウムを加えてｐＨを３以上で５以下、例えば、４．２程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（クロム中和）。これによって、第２処理液中のクロムイオンと炭酸カルシウムの間で化学反応が進行し、クロムイオンが水酸化クロムに変化して、水酸化クロム澱物を含んだ液が形成される。そして、所定時間経過後、水酸化クロム澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離して、水酸化クロム澱物をケーキとして分離しクロム除去液を回収する。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる。
【００７７】
次いで、水酸化クロム澱物が分離されたクロム除去液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えてクロム除去液のＯＲＰを４００〜５００ｍＶ、例えば４５０ｍＶ程度に調整して所定時間（３〜１０分間、例えば６分間）撹拌する。これによって、下記に示す化学反応が進行し、クロム除去液中に存在する有機物の一部が分解され、更にクロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部が酸化されて第二鉄イオンになる。
２Ｆｅ2+＋４Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ2
→  ２Ｆｅ3+＋４Ｃｌ-＋２ＯＨ-＋２・ＯＨ    （第一鉄酸化反応）
Ｒ＋・ＯＨ  →  ｘＣＯ2＋ｙＨ2Ｏ            （有機物分解反応）
ここで、・ＯＨはヒドロキシラジカル、Ｒは有機物を示す。
【００７８】
そして、クロム除去液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、弱アルカリ剤として炭酸カルシウムを加えてｐＨを２．５以上で５以下、例えば、３．５程度に調整して所定時間（３〜１０分間、例えば６分間）撹拌する（第１Ａの鉄中和処理）。これによって、クロム除去液中の第二鉄イオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、第二鉄イオンが水酸化第二鉄に変化して、この水酸化第二鉄の核が分散した（水酸化第二鉄のシーズが生成した）分散処理液となる。
Ｆｅ3+＋２Ｃｌ-＋ＯＨ-＋ＣａＣＯ3＋２Ｈ2Ｏ
→  Ｆｅ（ＯＨ）3↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2ＣＯ3*
ここで、Ｈ2ＣＯ3*は、Ｈ2ＣＯ3等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。
【００７９】
次いで、分散処理液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えて分散処理液のＯＲＰを６００ｍＶ以上に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば２５分間）撹拌する。これによって、下記に示す化学反応が進行し、分散処理液中の第一鉄イオンが全量酸化されて第二鉄イオンに変化すると共に、分散処理液中に残存している有機物も酸化されて分解する。
２Ｆｅ2+＋４Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ2
→  ２Ｆｅ3+＋４Ｃｌ-＋２ＯＨ-＋２・ＯＨ    （第一鉄酸化反応）
Ｒ＋・ＯＨ  →  ｘＣＯ2＋ｙＨ2Ｏ            （有機物分解反応）
ここで、・ＯＨはヒドロキシラジカル、Ｒは有機物を示す。
【００８０】
そして、分散処理液の温度を６０℃以下１００℃未満、例えば８０℃に保ち、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを２．５以上で５以下、例えば、３．５程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（第１Ｂの鉄中和処理）。これによって、分散処理液中の第二鉄イオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、第二鉄イオンが水酸化第二鉄に変化する。
Ｆｅ3+＋２Ｃｌ-＋ＯＨ-＋ＣａＣＯ3＋２Ｈ2Ｏ
→  Ｆｅ（ＯＨ）3↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2ＣＯ3*
ここで、ＨＣＯ3-*は、ＨＣＯ3-等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。
【００８１】
また、ｐＨを２．５〜５としたのは、ｐＨが２．５未満では第二鉄イオンは一部しか水酸化第二鉄にならず、ｐＨが５を超えると水酸化第二鉄と共に水酸化亜鉛が生成するためである。温度を６０℃以上１００℃未満、好ましくは７５℃以上８５℃以下とすることで、水酸化第二鉄の生成速度を大きくすることができ、生成した水酸化第二鉄は分散処理液中に予め存在していた水酸化第二鉄を核として凝集することにより、水酸化第二鉄澱物の粒子を粗大化することができる。このため、所定時間経過後、水酸化第二鉄澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離する際の濾過性が向上して、水酸化第二鉄澱物をケーキとして分離し第３処理液を容易に回収することができる。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる。
【００８２】
図６に示すように、本発明の第２の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例では、第３Ａ工程の代りに、第２処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整し、第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、クロム除去液に酸化剤を加えてＯＲＰを６００ｍＶ以上に保持してクロム除去液中に残存する有機物を分解すると共にクロム除去液の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｃの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ｂ工程を行なっている。以下、第３Ｂ工程について説明する。
【００８３】
第３Ｂ工程では、先ず、第２処理液の温度を３０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを３以上で５以下、例えば、４．２程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（クロム中和）。これによって、クロムイオンが水酸化クロムに変化して、水酸化クロム澱物を含んだ液が形成される。そして、所定時間経過後、水酸化クロム澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離して、水酸化クロム澱物をケーキとして分離しクロム除去液を回収する。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。
【００８４】
次いで、水酸化クロム澱物が分離されたクロム除去液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えてクロム除去液のＯＲＰを６００ｍＶ以上に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば２５分間）撹拌する。これによって、下記に示す化学反応が進行し、クロム除去液中の第一鉄イオンが全量酸化されて第二鉄イオンに変化すると共に、クロム除去液中に存在している有機物も酸化されて分解する。
２Ｆｅ2+＋４Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ2
→  ２Ｆｅ3+＋４Ｃｌ-＋２ＯＨ-＋２・ＯＨ    （第一鉄酸化反応）
Ｒ＋・ＯＨ  →  ｘＣＯ2＋ｙＨ2Ｏ            （有機物分解反応）
ここで、・ＯＨはヒドロキシラジカル、Ｒは有機物を示す。
【００８５】
そして、クロム除去液の温度を６０℃以下１００℃未満、例えば８０℃に保ち、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを２．５以上で５以下、例えば、３．５程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（第１Ｃの鉄中和処理）。これによって、クロム除去液中の第二鉄イオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、第二鉄イオンが水酸化第二鉄に変化する。
Ｆｅ3+＋２Ｃｌ-＋ＯＨ-＋ＣａＣＯ3＋２Ｈ2Ｏ  
→  Ｆｅ（ＯＨ）3↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2ＣＯ3*
ここで、ＨＣＯ3-*は、ＨＣＯ3-等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。
【００８６】
また、ｐＨを２．５〜５としたのは、ｐＨが２．５未満では第二鉄イオンは一部しか水酸化第二鉄にならず、ｐＨが５を超えると水酸化第二鉄と共に水酸化亜鉛が生成するためである。温度を６０℃以上１００℃未満、好ましくは７５℃以上８５℃以下とすることで、水酸化第二鉄の生成速度を大きくすることができ、水酸化第二鉄澱物の粒子を粗大化することができる。
【００８７】
図７、図８に示す本発明の第３の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法は、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムを含む多成分系めっき廃液スラッジに無機酸として塩酸を加えて多成分系めっき廃液スラッジを溶解させて溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、溶解処理物から不溶分を除去してニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムが混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、第１処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を分離して、ニッケル、亜鉛、鉄、及びクロムを含有する第２処理液とする第２工程と、第２処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、水酸化クロム分散処理液に酸化剤を加えて水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を水酸化クロムと共に分離してニッケル、及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３工程と、第３処理液に鉄粉を加えると共に酸化還元電位及びｐＨを調整し、第３処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を分離して、亜鉛及び鉄を含有する第４処理液とする第４工程と、第４処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにする中間処理を行なって中間処理液を調製し、中間処理液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを調整し、第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第５処理液とする第５工程と、第５処理液のｐＨを調整し、第５処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第６処理液とする第６工程とを有し、多成分系めっき廃液スラッジからニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムの分別回収を行なうことが特徴となっている。ここで、第１の実施の形態で説明したスラッジに含まれる有機物の分解処理は、スラッジを無機酸に溶解する際、及び第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにする際に同時に行なうことができるので、第３の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法は、第１の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法例と有機物の分解処理を除いて実質的に同一とすることができる。
【００８８】
また、図９に示す第３の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例は、第５工程の中間処理で、第４処理液に酸化剤として過酸化水素を加えて酸化還元電位を４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持して第４処理液中の第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、ｐＨ調整剤として弱アルカリを加えてｐＨ調整することで第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和を行なって水酸化第二鉄が分散する鉄中和処理液として、鉄中和処理液に酸化剤を加えて酸化還元電位を６００ｍＶ以上に保持して該鉄中和処理液中の第一鉄イオンを全て酸化して第二鉄イオンにする中間処理Ａを行なって中間処理液を調製することが特徴で、第１の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例と実質的に同一とすることができる。このため、第３の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法及びその変形例についての説明は省略する。
【００８９】
更に、図１０、図１１に示す本発明の第４の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法は、第３の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法の第３工程の代りに、第２処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整し、第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、クロム除去液に酸化剤を加えてＯＲＰを４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持してクロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更に弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ａの鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、分散処理液に酸化剤を加えてＯＲＰを６００ｍＶ以上に保持して分散処理液中の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、分散処理液に弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｂの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ａ工程を行なうことを特徴としており、第４の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法は、第２の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法例と第１工程の石膏生成処理を除いて実質的に同一とすることができる。
【００９０】
また、図１２に示す第４の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例は、第３Ａ工程の代りに、第２処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整し、第２処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、クロム除去液に酸化剤を加えてＯＲＰを６００ｍＶ以上に保持してクロム除去液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１Ｃの鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を分離してニッケル及び亜鉛を含有する第３処理液とする第３Ｂ工程を行なうことが特徴で、第２の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例と実質的に同一とすることができる。このため、第４の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法及びその変形例についての説明は省略する。
【００９１】
図１３、図１４に示すように、本発明の第５の実施の形態に係るスラッジの再資源化処理方法は、例えば、有機物と、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムがいずれも水酸化物の状態で存在する多成分系めっき廃液スラッジ（以下、単にスラッジという）に無機酸として塩酸を加えて有機物を分解すると共に溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、溶解処理物から不溶分を除去して、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物の一部が混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、第１処理液に鉄粉及び酸の一例である塩酸を加えて酸化還元電位及びｐＨを調整し、第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を形成（銅回収セメンテーション）させ、銅付着鉄粉を分離してニッケル、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第２処理液とする第２工程とを有している。ここで、有機物とは、例えば、めっき事業所で排出されためっき廃液を中和して水酸化物として凝集沈澱させる際に凝集剤として使用した有機系ポリマーを指す。
【００９２】
また、第５の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法は、第２処理液に鉄粉及び酸の一例である塩酸を加えて酸化還元電位及びｐＨを調整し、第２処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を形成（ニッケル回収セメンテーション）させ、ニッケル付着鉄粉を分離して亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含有する第３処理液とする第３工程と、第３処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば、炭酸カルシウムを加えてｐＨを調整し、第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、水酸化クロム分散処理液に酸化剤として過酸化水素を加えて水酸化クロム分散処理液中に存在する有機物を分解すると共に水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば、炭酸カルシウムを加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を水酸化クロムと共に分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４工程とを有している。
【００９３】
更に、第５の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法は、第４処理液にアルカリ剤として、例えば消石灰を加えてｐＨを調整し、第４処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第５処理液とする第５工程とを有している。ここで、第１及び第２工程は、それぞれ第１の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法における第１及び第２工程と実質的に同一とすることができる。このため、第５の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法における第３〜第５工程に関して説明する。
【００９４】
回収した第２処理液に鉄粉を加えると共に、ｐＨが３以下になるように塩酸を加え、更に第２処理液の温度を３０〜８０℃、例えば６０℃に保って第２処理液のＯＲＰを−４００ｍＶ以下、例えば、−５００ｍＶに調整して所定時間（１８０〜３００分間、例えば２４０分間）撹拌する（ニッケル回収セメンテーション）。これによって、第２処理液のニッケルイオンと鉄の間で下記に示す化学反応が進行し、鉄粉表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉が形成され、第２処理液中のニッケルイオンが除去される。鉄粉としては、例えば、アトマイズ鉄粉、転炉ダスト精製鉄粉を使用することができる。
２Ｆｅ3+＋Ｆｅ  →  ３Ｆｅ2+
Ｎｉ2+＋Ｆｅ  →  Ｎｉ↓＋Ｆｅ2+  （ニッケル回収セメンテーション）
Ｆｅ＋２Ｈ+＋２Ｃｌ-  →  Ｆｅ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2↑
なお、第１工程で有機物の分解を行なって有機物の含有量を低下させているので、ニッケル回収セメンテーションを効率的に行なうことができる。
【００９５】
ｐＨを３以下にすることで、ニッケル回収セメンテーションを行なっているときに第２処理液中のクロムイオンが水酸化クロム澱物として沈澱するのが防止できる。また、ＯＲＰが−４００ｍＶを超えると、ニッケルイオンと鉄の置換が行なわれず好ましくない。温度を３０〜８０℃としたのは、３０℃未満ではニッケル回収セメンテーションの進行速度が遅く、８０℃を超えると鉄の溶解が顕著になって鉄の消費量が増大するため好ましくない。そして、所定時間経過後、ニッケル付着鉄粉が懸濁している第２処理液を、例えばフィルタープレスで固液分離してニッケル付着鉄粉をケーキとして分離し、第３処理液を回収する（以上、第３工程）。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる。なお、分離したニッケル付着鉄粉は、例えば、ステンレス精錬原料として利用できる。
【００９６】
回収した第３処理液の温度を３０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを３以上で５以下、例えば、４．２程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（クロム中和）。これによって、第３処理液中のクロムイオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、クロムイオンが水酸化クロムに変化して、水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液が形成される。
Ｃｒ3+＋３Ｃｌ-＋３ＣａＣＯ3＋３Ｈ2Ｏ
→  Ｃｒ（ＯＨ）3↓＋３Ｃｌ-＋３Ｃａ2+  ＋  ３ＨＣＯ3-*
ここで、ＨＣＯ3-*は、ＨＣＯ3-等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。また、ｐＨを３〜５としたのは、ｐＨが３未満であるとクロムの中和量が少なくなり、ｐＨが５を超えると水酸化クロムと共に水酸化亜鉛が生成するためである。そして、弱アルカリである炭酸カルシウムを使用することで、クロム中和を行なう際に、局所的な高ｐＨ領域の生成を抑えて、水酸化亜鉛の生成を防止できる。
【００９７】
次いで、水酸化クロム分散処理液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えて水酸化クロム分散処理液のＯＲＰを６００ｍＶ以上に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば２５分間）撹拌する。これによって、下記に示す化学反応が進行し、水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンが全量酸化されて第二鉄イオンに変化すると共に、水酸化クロム分散処理液中に残存している有機物も酸化されて分解する。
２Ｆｅ2+＋４Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ2
→  ２Ｆｅ3+＋４Ｃｌ-＋２ＯＨ-＋２・ＯＨ    （第一鉄酸化反応）
Ｒ＋・ＯＨ  →  ｘＣＯ2＋ｙＨ2Ｏ            （有機物分解反応）
ここで、・ＯＨはヒドロキシラジカル、Ｒは有機物を示す。また、水酸化クロム分散処理液中に多量の有機物が存在する場合は、第一鉄を加える。これにより、ヒドロキシラジカルが多量に発生して、有機物の分解が促進される。
【００９８】
そして、水酸化クロム分散処理液の温度を６０℃以上１００℃未満、例えば８０℃に保ち、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを２．５以上で５以下、例えば、３．５程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（鉄中和）。これによって、水酸化クロム分散処理液中の第二鉄イオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、第二鉄イオンが水酸化第二鉄に変化する。
Ｆｅ3+＋２Ｃｌ-＋ＯＨ-＋ＣａＣＯ3＋２Ｈ2Ｏ
→  Ｆｅ（ＯＨ）3↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2ＣＯ3*
ここで、Ｈ2ＣＯ3*は、Ｈ2ＣＯ3等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。
【００９９】
また、ｐＨを２．５〜５としたのは、ｐＨが２．５未満では第二鉄イオンは一部しか水酸化第二鉄にならず、ｐＨが５を超えると水酸化第二鉄と共に水酸化亜鉛が生成するためである。温度を６０℃以上１００℃未満、好ましくは７５℃以上８５℃以下とすることで、水酸化第二鉄の生成速度を大きくすることができ、生成した水酸化第二鉄は、予め水酸化クロム分散処理液中に存在する水酸化クロムを核として凝集することにより、水酸化第二鉄澱物の粒子を粗大化することができる。このため、所定時間経過後、水酸化第二鉄澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離する際の濾過性が向上して、水酸化第二鉄澱物を水酸化クロム澱物と共にケーキとして分離し第４処理液を容易に回収することができる（以上第４工程）。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる。
【０１００】
回収した第４処理液の温度を２０〜８０℃、好ましくは６０℃以上に保ち、アルカリ剤として消石灰を加えてｐＨを９以上で１１以下、例えば９．５程度に調整して所定時間（１５〜６０分間、例えば、３０分間）撹拌する（亜鉛中和）。これによって、第４処理液中の亜鉛イオンと消石灰の間で下記に示す化学反応が進行し、亜鉛イオンが水酸化亜鉛に変化する。
Ｚｎ2+＋２Ｃｌ-＋Ｃａ（ＯＨ）2  →  Ｚｎ（ＯＨ）2↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-
ここで、ｐＨを９〜１１としたのは、ｐＨが９未満では亜鉛は一部しか水酸化亜鉛にならず、ｐＨが１１を超えると水酸化亜鉛が再溶解するためである。また、温度を６０℃以上とすることで、水酸化亜鉛の生成速度を大きくすることができ、生成する水酸化亜鉛澱物の粒子を粗大化することができる。このため、所定時間経過後、水酸化亜鉛澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離した際の濾過性を向上することができ、水酸化亜鉛澱物をケーキとして容易に回収して、第５処理液を容易に分離することができる（以上第５工程）。なお、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に付着している残液を少なくする。これによって、水酸化亜鉛に含まれる不純物量を低減することができる。
そして、分離した第５処理液（プロセス排水）は、水処理設備に供給して、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、ｐＨ等が排出基準値以下になるように処理して、例えば、海域に排水する。
【０１０１】
図１５、図１６に示すように、本発明の第６の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法は、第５の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法の第４工程の代りに、第３処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整し、第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、クロム除去液に酸化剤を加えてＯＲＰを４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持してクロム除去液中に存在する有機物の一部を分解すると共にクロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更に弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、分散処理液に酸化剤を加えてＯＲＰを６００ｍＶ以上に保持して分散処理液中に残存する有機物の残部を分解すると共に分散処理液の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、分散処理液に弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ａ工程を行なうことを特徴としており、その他の工程は第５の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法と実質的に同一である。このため、第４Ａ工程についてのみ説明する。
【０１０２】
第４Ａ工程では、先ず、第３処理液の温度を３０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、弱アルカリ剤として炭酸カルシウムを加えてｐＨを３以上で５以下、例えば、４．２程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（クロム中和）。これによって、第３処理液中のクロムイオンと炭酸カルシウムの間で化学反応が進行し、クロムイオンが水酸化クロムに変化して、水酸化クロム澱物を含んだ液が形成される。そして、所定時間経過後、水酸化クロム澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離して、水酸化クロム澱物をケーキとして分離しクロム除去液を回収する。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる。
【０１０３】
次いで、水酸化クロム澱物が分離されたクロム除去液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えてクロム除去液のＯＲＰを４００〜５００ｍＶ、例えば４５０ｍＶ程度に調整して所定時間（３〜１０分間、例えば６分間）撹拌する。これによって、下記に示す化学反応が進行し、クロム除去液中に存在する有機物の一部が分解され、更にクロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部が酸化されて第二鉄イオンになる。
２Ｆｅ2+＋４Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ2
→  ２Ｆｅ3+＋４Ｃｌ-＋２ＯＨ-＋２・ＯＨ    （第一鉄酸化反応）
Ｒ＋・ＯＨ  →  ｘＣＯ2＋ｙＨ2Ｏ            （有機物分解反応）
ここで、・ＯＨはヒドロキシラジカル、Ｒは有機物を示す。
【０１０４】
そして、クロム除去液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、弱アルカリ剤として炭酸カルシウムを加えてｐＨを２．５以上で５以下、例えば、３．５程度に調整して所定時間（３〜１０分間、例えば６分間）撹拌する（第１の鉄中和処理）。これによって、クロム除去液中の第二鉄イオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、第二鉄イオンが水酸化第二鉄に変化して、この水酸化第二鉄の核が分散した（水酸化第二鉄のシーズが生成した）分散処理液となる。
Ｆｅ3+＋２Ｃｌ-＋ＯＨ-＋ＣａＣＯ3＋２Ｈ2Ｏ
→  Ｆｅ（ＯＨ）3↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2ＣＯ3*
ここで、Ｈ2ＣＯ3*は、Ｈ2ＣＯ3等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。
【０１０５】
次いで、分散処理液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えて分散処理液のＯＲＰを６００ｍＶ以上に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば２５分間）撹拌する。これによって、下記に示す化学反応が進行し、分散処理液中の第一鉄イオンが全量酸化されて第二鉄イオンに変化すると共に、分散処理液中に残存している有機物も酸化されて分解する。
２Ｆｅ2+＋４Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ2
→  ２Ｆｅ3+＋４Ｃｌ-＋２ＯＨ-＋２・ＯＨ    （第一鉄酸化反応）
Ｒ＋・ＯＨ  →  ｘＣＯ2＋ｙＨ2Ｏ            （有機物分解反応）
ここで、・ＯＨはヒドロキシラジカル、Ｒは有機物を示す。
【０１０６】
そして、分散処理液の温度を６０℃以下１００℃未満、例えば８０℃に保ち、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを２．５以上で５以下、例えば、３．５程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（第２の鉄中和処理）。これによって、分散処理液中の第二鉄イオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、第二鉄イオンが水酸化第二鉄に変化する。
Ｆｅ3+＋２Ｃｌ-＋ＯＨ-＋ＣａＣＯ3＋２Ｈ2Ｏ
→  Ｆｅ（ＯＨ）3↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2ＣＯ3*
ここで、Ｈ2ＣＯ3*は、Ｈ2ＣＯ3等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。
【０１０７】
また、ｐＨを２．５〜５としたのは、ｐＨが２．５未満では第二鉄イオンは一部しか水酸化第二鉄にならず、ｐＨが５を超えると水酸化第二鉄と共に水酸化亜鉛が生成するためである。温度を６０℃以上１００℃未満、好ましくは７５℃以上８５℃以下とすることで、水酸化第二鉄の生成速度を大きくすることができ、生成した水酸化第二鉄は分散処理液中に予め存在していた水酸化第二鉄を核として凝集することにより、水酸化第二鉄澱物の粒子を粗大化することができる。このため、所定時間経過後、水酸化第二鉄澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離する際の濾過性が向上して、水酸化第二鉄澱物をケーキとして分離し第４処理液を容易に回収することができる。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。これによって、各金属イオンの回収率が更に大きくなる。
【０１０８】
図１７に示すように、本発明の第６の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例では、第４Ａ工程の代りに、第３処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整し、第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、クロム除去液に酸化剤を加えてＯＲＰを６００ｍＶ以上に保持してクロム除去液中に存在する有機物を分解すると共にクロム除去液の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第３の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ｂ工程を行なっている。以下、第４Ｂ工程について説明する。
【０１０９】
第４Ｂ程では、先ず、第３処理液の温度を３０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを３以上で５以下、例えば、４．２程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（クロム中和）。これによって、クロムイオンが水酸化クロムに変化して、水酸化クロム澱物を含んだ液が形成される。そして、所定時間経過後、水酸化クロム澱物を含んだ液を、例えば、フィルタープレスで固液分離して、水酸化クロム澱物をケーキとして分離しクロム除去液を回収する。ここで、分離したケーキを洗浄水を用いて洗浄し、ケーキ側に残留している各金属イオンを洗い流すようにする。
【０１１０】
次いで、水酸化クロム澱物が分離されたクロム除去液の温度を２０〜８０℃、例えば６０℃に保ち、酸化剤として過酸化水素を加えてクロム除去液のＯＲＰを６００ｍＶ以上に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば２５分間）撹拌する。これによって、下記に示す化学反応が進行し、クロム除去液中の第一鉄イオンが全量酸化されて第二鉄イオンに変化すると共に、クロム除去液中に存在している有機物も酸化されて分解する。
２Ｆｅ2+＋４Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ2
→  ２Ｆｅ3+＋４Ｃｌ-＋２ＯＨ-＋２・ＯＨ    （第一鉄酸化反応）
Ｒ＋・ＯＨ  →  ｘＣＯ2＋ｙＨ2Ｏ            （有機物分解反応）
ここで、・ＯＨはヒドロキシラジカル、Ｒは有機物を示す。
【０１１１】
そして、クロム除去液の温度を６０℃以下１００℃未満、例えば８０℃に保ち、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば炭酸カルシウムを加えてｐＨを２．５以上で５以下、例えば、３．５程度に調整して所定時間（２０〜６０分間、例えば３０分間）撹拌する（第３の鉄中和処理）。これによって、クロム除去液中の第二鉄イオンと炭酸カルシウムの間で下記に示す化学反応が進行し、第二鉄イオンが水酸化第二鉄に変化する。
Ｆｅ3+＋２Ｃｌ-＋ＯＨ-＋ＣａＣＯ3＋２Ｈ2Ｏ
→  Ｆｅ（ＯＨ）3↓＋Ｃａ2+＋２Ｃｌ-＋Ｈ2ＣＯ3*
ここで、Ｈ2ＣＯ3*は、Ｈ2ＣＯ3等の水中に溶存している各種炭酸成分と炭酸カルシウムの分解により生成した炭酸ガスを総称したものである。
【０１１２】
また、ｐＨを２．５〜５としたのは、ｐＨが２．５未満では第二鉄イオンは一部しか水酸化第二鉄にならず、ｐＨが５を超えると水酸化第二鉄と共に水酸化亜鉛が生成するためである。温度を６０℃以上１００℃未満、好ましくは７５℃以上８５℃以下とすることで、水酸化第二鉄の生成速度を大きくすることができ、水酸化第二鉄澱物の粒子を粗大化することができる。
【０１１３】
図１８、図１９に示す本発明の第７の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法は、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムがいずれも水酸化物の状態で存在する多成分系めっき廃液スラッジ（以下、単にスラッジという）に無機酸として塩酸を加えて溶解処理物を形成するスラッジ溶解処理を行ない、溶解処理物から不溶分を除去して、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムが混入した第１処理液を得る不溶分除去処理を設けた第１工程と、第１処理液に鉄粉及び酸の一例である塩酸を加えて酸化還元電位及びｐＨを調整し、第１処理液中の銅イオンと鉄を置換し表面に銅が析出した銅付着鉄粉を形成（銅回収セメンテーション）させ、銅付着鉄粉を分離してニッケル、亜鉛、鉄、及びクロムを含有する第２処理液とする第２工程と、第２処理液に鉄粉及び酸の一例である塩酸を加えて酸化還元電位及びｐＨを調整し、第２処理液中のニッケルイオンと鉄を置換し表面にニッケルが析出したニッケル付着鉄粉を形成（ニッケル回収セメンテーション）させ、ニッケル付着鉄粉を分離して亜鉛、鉄、クロムを含有する第３処理液とする第３工程と、第３処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば、炭酸カルシウムを加えてｐＨを調整し、第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロムが分散した水酸化クロム分散処理液とし、水酸化クロム分散処理液に酸化剤として過酸化水素を加えて水酸化クロム分散処理液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤、例えば、炭酸カルシウムを加えてｐＨを調整して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変える鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を水酸化クロムと共に分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４工程と、第４処理液にアルカリ剤として、例えば消石灰を加えてｐＨを調整し、第４処理液中の亜鉛イオンを水酸化亜鉛に変える亜鉛中和処理を行なって水酸化亜鉛澱物を生成させ、水酸化亜鉛澱物を分離して亜鉛を除去した第５処理液とする第５工程とを有し、多成分系めっき廃液スラッジからニッケル、銅、亜鉛、鉄、及びクロムの分別回収を行なうことが特徴となっている。ここで、第５の実施の形態で説明したスラッジに含まれる有機物の分解処理は、スラッジを無機酸に溶解する際及び第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにする際に同時に行なうことができるので、第７の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法は、第５の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法例と有機物の分解処理を除いて実質的に同一とすることができる。
【０１１４】
また、図２０、図２１に示す本発明の第８の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法は、第７の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法の第３工程の代りに、第４処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整し、第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、クロム除去液に酸化剤を加えてＯＲＰを４００ｍＶ以上で５００ｍＶ以下に保持してクロム除去液中に存在する第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにし、更に弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第１の鉄中和処理を行なって、水酸化第二鉄が分散した分散処理液とし、分散処理液に酸化剤を加えてＯＲＰを６００ｍＶ以上に保持して分散処理液中の第一鉄イオンの残部を酸化して第二鉄イオンにし、次いで、分散処理液に弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第２の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ａ工程を行なうことを特徴としており、第８の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法は、第６の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法例と有機物の分解処理を除いて実質的に同一とすることができる。
【０１１５】
また、図２２に示す第８の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例は、第４Ａ工程の代りに、第３処理液にｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整し、第３処理液中のクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和処理を行なって水酸化クロム澱物を生成させ、水酸化クロム澱物を分離してクロム除去液とし、クロム除去液に酸化剤を加えてＯＲＰを６００ｍＶ以上に保持してクロム除去液中の第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにし、次いで、ｐＨ調整剤として弱アルカリ剤を加えてｐＨを調整して水酸化第二鉄に変える第３の鉄中和処理を行なって水酸化第二鉄澱物を生成させ、水酸化第二鉄澱物を分離して亜鉛を含有する第４処理液とする第４Ｂ工程を行なうことが特徴で、第６の実施の形態に係る廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例と有機物の分解処理を除いて実質的に同一とすることができる。このため、第８の実施の形態の廃液スラッジの再資源化処理方法及びその変形例についての説明は省略する。
【実施例】
【０１１６】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
ニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物を含む多成分系めっき廃液スラッジから、銅、クロム及び鉄、ニッケル、鉄、並びに亜鉛を順に分別回収した。先ず、多成分系めっき廃液スラッジ（１６７．８６ｇ、固形分は５０ｇ）に水を１１２．１４ｇ加えてスラリーを調製した。多成分系めっき廃液スラッジの組成を表１に示す。なお、Ｔ．Ｃは全炭素量である。
【０１１７】
【表１】
2007237054.tif 000003
【０１１８】
続いて、スラリーの温度が８０℃となるように加熱しながら、ｐＨが１．０程度になるように１５％塩酸２２０ｇを添加して６０分間撹拌しスラッジを溶解させるスラッジ溶解処理を行なった。スラッジ溶解処理を開始した時点の温度は８１．１℃、ＯＲＰは５１５ｍＶ、ｐＨは１．０３であった。開始してから２０分経過後に補給水を５０ｇ加えた。これにより、温度は７８．１℃に低下し、ＯＲＰは４８１ｍＶ、ｐＨは１．１１となった。スラッジ溶解処理を開始してから４０分経過後に温度は８４．０℃、ＯＲＰは４８７ｍＶ、ｐＨは１．１０となり、スラッジ溶解処理終了（スラッジ溶解処理を開始してから６０分後）温度は７９．５℃、ＯＲＰは４７８ｍＶ、ｐＨは１．０６であった。スラッジ溶解処理終了後の溶解処理物の全炭素量の定量から、スラッジ溶解処理によりスラッジに含まれていた全有機物量の３２％が分解されたことが確認された。溶解処理物を真空濾過して濾過液を回収し、不溶分には洗浄水１００ｇを供給して再度真空濾過を行なって洗浄水を回収して濾過液に混合して第１処理液とした。不溶分及び第１処理液の組成を表１及び表２にそれぞれ示す（以上、第１工程）。
【０１１９】
【表２】
2007237054.tif 000004
【０１２０】
回収した第１処理液（５１８．８３ｇ）に鉄粉１５．０ｇを添加すると共に、塩酸を加えてｐＨを２以下になるようにして、更に、第１処理液の温度を４０℃に保って、ＯＲＰが−４００ｍＶ以上となるようにして１５分間撹拌し、鉄粉表面に銅を析出させて銅付着鉄粉を形成した。なお、鉄粉投入時の液のＯＲＰは３５５ｍＶ、ｐＨは１．０９、温度は３７．７℃であり、１５分経過後の液のＯＲＰは−８８ｍＶ、ｐＨは１．１０、温度は４０．７℃であった。次いで、真空濾過して濾過液を回収し、分離した銅付着鉄粉には洗浄水２５ｇを供給して再度真空濾過を行なって洗浄水を回収して濾過液に混合して第２処理液とした。銅付着鉄粉及び第２処理液の組成を表１及び表２にそれぞれ示す（以上、第２工程）。
【０１２１】
回収した第２処理液（５１１．２３ｇ）の温度が６０℃となるように加熱しながら、炭酸カルシウム１５．２６ｇを添加してｐＨを４．２程度に調整し３０分間撹拌してクロムイオンを水酸化クロムに変えるクロム中和を行なった。なお、クロム中和開始時のＯＲＰは−９３ｍＶ、ｐＨは４．０３、温度は６４．３℃であり、クロム中和が終了したときのＯＲＰは５２ｍＶ、ｐＨは４．１９、温度は６０．４℃であった。次いで、温度が６０℃となるように加熱しながら、３５％過酸化水素水８．６４ｇを添加して２０分間撹拌し、第一鉄イオンを酸化して第二鉄イオンにした。第一鉄イオンの酸化開始時のＯＲＰは６２７ｍＶ、ｐＨは２．２７、温度は６３．８℃であり、酸化終了後のＯＲＰは６０３ｍＶ、ｐＨは２．１６、温度は６１．５℃であった。続いて、温度を６０℃に保持してｐＨが３．５程度となるように炭酸カルシウム４．７８ｇを加え、その後温度を８０℃に保持して３０分間撹拌し、第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変化させた（第１の鉄中和処理）。なお、第１の鉄中和処理開始時のＯＲＰは４５９ｍＶ、ｐＨは３．４１、温度は６１．１℃であり、第１の鉄中和処理の終了時のＯＲＰは２７６ｍＶ、ｐＨは３．４９、温度は８２．０℃であった。
そして、第１の鉄中和処理の終了後の液を真空濾過して濾過液を回収し、分離した水酸化クロム及び水酸化第二鉄の混合澱物に洗浄水１５０ｇを供給し再度真空濾過を行なって洗浄水を回収して濾過液に混合して第３処理液とした。水酸化クロム及び水酸化第二鉄の混合澱物及び第３処理液の組成を表１及び表２にそれぞれ示す（以上、第３工程）。
【０１２２】
回収した第３処理液（４５６．６６ｇ）に鉄粉４５７．０ｇを添加すると共に、１５％塩酸９１．４ｇを加えてｐＨを５以下になるようにして、更に、第３処理液の温度を６０℃に保って、ＯＲＰが−４５０ｍＶとなるようにして１８０分間撹拌し、鉄粉表面にニッケルを析出させてニッケル付着鉄粉を形成した（ニッケル回収セメンテーション）。なお、鉄粉投入時の液のＯＲＰは−４９７ｍＶ、ｐＨは５．３２、温度は６２．８℃であり、６０分経過後の液のＯＲＰは−５６６ｍＶ、ｐＨは４．８２、温度は６０．５℃、１２０分経過後の液のＯＲＰは−５６３ｍＶ、ｐＨは４．８７、温度は６１．２℃、１８０分経過後（ニッケル回収セメンテーション終了時）の液のＯＲＰは−５６８ｍＶ、ｐＨは４．８６、温度は６１．３℃であった。次いで、真空濾過して濾過液を回収し、分離したニッケル付着鉄粉には洗浄水１００ｇを供給して再度真空濾過を行なって洗浄水を回収して濾過液に混合して第４処理液とした。ニッケル付着鉄粉及び第４処理液の組成を表１及び表２にそれぞれ示す（以上、第４工程）。
【０１２３】
第４処理液（４４５．２２ｇ）の温度を６５℃に保って３５％過酸化水素１２．８２ｇを加えてＯＲＰを４５０ｍＶに６分間保持して第４処理液中の第一鉄イオンの一部を酸化して第二鉄イオンにした。次いで、炭酸カルシウム５．６５ｇを加えてｐＨを３．５に調整し温度を６０℃で６分間保持して第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変えて水酸化第二鉄が分散する鉄中和処理液を形成した。続いて、鉄中和処理液を６０℃にして３５％過酸化水素水３４．４３ｇを加えてＯＲＰを６００ｍＶ以上にして２０分間保持した。ここで、ＯＲＰを４５０ｍＶに６分間保持したときのＯＲＰは４５０ｍＶ、ｐＨは２．０３、温度は６５．０℃であり、炭酸カルシウムを加えて６分間保持して形成した鉄中和処理液のＯＲＰは１５８ｍＶ、ｐＨは３．５０、温度は６１．４℃であり、鉄中和処理液に過酸化水素水を加えた際のＯＲＰは６５４ｍＶ、ｐＨは１．８５、温度は７１．４℃、鉄中和処理液に過酸化水素水を加えて２０分経過後の中間処理液のＯＲＰは６４１ｍＶ、ｐＨは１．７０、温度は６１．８℃であった。
【０１２４】
そして、中間処理液のｐＨが３．５程度となるように炭酸カルシウム１７．４８ｇを加え、その後温度を８０℃に保持して６０分間撹拌し、第二鉄イオンを水酸化第二鉄に変化させた（第２の鉄中和処理）。なお、第２の鉄中和処理開始時のＯＲＰは３３２ｍＶ、ｐＨは３．４７、温度は８０．１℃であり、第２の鉄中和処理の終了時のＯＲＰは２４３ｍＶ、ｐＨは３．５０、温度は８０．５℃であった。
そして、第２の鉄中和処理の終了後の液を真空濾過して濾過液を回収し、分離した水酸化第二鉄澱物に洗浄水１００ｇを供給し再度真空濾過を行なって洗浄水を回収して濾過液に混合して第５処理液とした。水酸化第二鉄澱物及び第５処理液の組成を表１及び表２にそれぞれ示す（以上、第５工程）。
【０１２５】
回収した第５処理液（３２５．１５ｇ）の温度を６０℃に保って、ｐＨは１０程度になるように４８％水酸化ナトリウム９．７８ｇを加えて３０分間撹拌し、水酸化亜鉛澱物を生成させた（亜鉛中和処理）。水酸化ナトリウムを加えた直後の液のＯＲＰは−５２０ｍＶ、ｐＨは１０．４３、温度は６８．５℃であり、３０分経過後（亜鉛中和処理終了時）の液のＯＲＰは−５０８ｍＶ、ｐＨは１０．３６、温度は６６．３℃であった。次いで、真空濾過して濾過液を回収し、分離した水酸化亜鉛澱物には洗浄水１００ｇを供給して再度真空濾過を行なって洗浄水を回収して濾過液に混合して第６処理液とした。水酸化亜鉛澱物及び第６処理液の組成を表１及び表２にそれぞれ示す（以上、第６工程）。
第６処理液の組成から、多成分系めっき廃液スラッジに当初含まれていたニッケル、銅、亜鉛、鉄、クロム、及び有機物は、いずれも除去されることが確認できた。また、回収した銅付着鉄粉、水酸化クロム及び水酸化第二鉄の混合澱物、ニッケル付着鉄粉、水酸化第二鉄澱物、及び水酸化亜鉛澱物から求めた、各金属の回収率は、ニッケルが９１．０％、クロムが９９．４％、銅が９６．４％、亜鉛が６４．１％となった。なお、第２工程で銅を回収する際に第１処理液に、第４工程でニッケルを回収する際に第３処理液に、それぞれ鉄が溶解するので、鉄の回収率は求めていない。
【０１２６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、第１〜第８の実施の形態では、第１工程で塩酸に多成分系めっき廃液スラッジを溶解させたが、硫酸を使用することもできる。この場合、スラッジ溶解処理は、ｐＨを０．５以上で２以下、温度を８０℃以上で１００℃未満の条件で行ない、スラッジ溶解処理と不溶分除去処理の間に、溶解処理物にカルシウム源として、例えば塩化カルシウムを加えてｐＨを１以上で２以下、温度を８０℃以上で１００℃未満にして溶解処理物中の硫酸根を石膏として除去する硫酸根除去処理を設ける必要がある。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図２】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図３】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図５】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図６】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図８】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図９】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図である。
【図１０】本発明の第４の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図１１】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図１２】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図である。
【図１３】本発明の第５の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図１４】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図１５】本発明の第６の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図１６】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図１７】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図である。
【図１８】本発明の第７の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図１９】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図２０】本発明の第８の実施の形態に係る多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図２１】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の部分工程説明図である。
【図２２】同多成分系めっき廃液スラッジの再資源化処理方法の変形例に係る部分工程説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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