(57)【要約】【課題】無電解めっき浴廃液および／または水洗水中に残存するニッケルイオン、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸分の吸着分離もしくは再生を効率よく行う。【解決手段】無電解ニッケルめっき浴の廃液および／または水洗水を、ニッケルイオン濃度が１０００ｍｇ／L以下となるように調整し、次いでｐＨ１〜６での条件下でキレート樹脂に通してニッケルイオンを吸着させ、その後キレート樹脂に酸溶液を通すことによりニッケルイオンをリンと分離して回収し、必要に応じて凝集沈殿処理を施すことによりニッケルを含む有価スラッジとすることを特徴とする無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水の処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水を、ニッケルイオン濃度が１０００ｍｇ／L以下となるように調整し、次いでｐＨ１〜６での条件下でキレート樹脂に通してニッケルイオンを吸着させることを特徴とする無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水の処理方法。
【請求項２】
無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水を、ニッケルイオン濃度が１０００ｍｇ／L以下となるように調整し、次いでｐＨ１〜６での条件下でキレート樹脂に通してニッケルイオンを吸着させ、その後キレート樹脂に酸溶液を通すことによりニッケルイオンをリンと分離して回収することを特徴とする無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水の処理方法。
【請求項３】
無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水を、ニッケルイオン濃度が１０００ｍｇ／L以下となるように調整し、次いでｐＨ１〜６での条件下でキレート樹脂に通してニッケルイオンを吸着させ、その後キレート樹脂に酸溶液を通すことによりニッケルイオンをリンと分離して回収し、凝集沈殿処理を施すことによりニッケルを含む有価スラッジとすることを特徴とする無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき浴廃液および／または水洗水中に残存するニッケルイオン、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸分を効率よく吸着分離もしくは再生する処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき浴では、ニッケルイオンが多量に含まれていても、ある程度使用しためっき浴には亜リン酸、リン酸、硫酸ナトリウム、有機酸等の不純物が多く含まれるようになる。不純物が多くなると、めっき速度が低下やめっきの品質のばらつきが起こってくるため、めっき浴は廃棄されている。このめっき浴の廃液には高濃度の金属イオンやリンが含まれるため、凝集沈殿処理もしくは産業廃棄物として廃棄されている。
【０００３】
また、めっき浴廃液および／またはめっきの水洗水に含有されるニッケルイオンや銅イオンなどの有用金属を回収する方法としては、例えば電解法によりニッケルを析出して回収する方法、アルカリ性としためっき老化液にアルミニウム板またはアルミニウム箔を投入してニッケルを析出させた後、硝酸で回収し、母液中に残存するニッケルはキレート樹脂で吸着させる方法（特許文献１参照）、無電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉末との接触により、ニッケル金属として分離回収する第一分離工程と該第一分離工程の分離母液をキレート樹脂と接触させ、残存するニッケルイオンを吸着分離する第二工程からなるめっき液老化液の処理方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開昭５１−６１３６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、めっき浴廃液は、高濃度のイオンを含むため、凝集沈殿法ではスラッジ発生量が多く、しかも放流基準を満たす処理水質を得ようとすれば２段の凝集沈殿を行う必要があった。また、低ｐＨであることが多いため、ｐＨ調整に多量の薬品を必要とする。しかも、めっきに有用なニッケルイオン、リン酸、次亜リン酸、および亜リン酸もスラッジとして廃棄してしまうという欠点がある。
【０００５】
また、他の処理方法においても、回収のためにアルミニウムやニッケル等の金属が必要であり、かつそのままでは、放流できるほどの水質にならないため、別途凝集沈殿が必要となる。また、キレート樹脂による吸着法も提案されているが、適用ｐＨが６〜９であり、通常強酸性であるめっき浴廃液をこの適用範囲まで中和するには、多量のアルカリを必要とする。このため、運転操作および経済的には不利な点がある。めっきの水洗水についても、めっき浴廃液と同様のことが当てはまる。
【０００６】
また、めっき浴廃液には、通常ｇ／Lオーダー以上の有用イオンが含まれている。そのため、そのままキレート樹脂に通水しても、破瓜するまでの通水量が小さく、さらに、処理水への有用イオンの漏洩濃度も高く、全体として、回収率が低くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであり、めっき浴廃液および／または水洗水中の有用金属であるニッケルイオンの回収を目的とし、この中でも特に、リン酸、次亜リン酸および亜リン酸等のリン等を含まないニッケル溶液またはスラッジとして効率よく回収することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、処理対象となる無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水を一定濃度以下に調整した後に、特定のｐＨ条件下でキレート樹脂に接触させることにより、廃液中のニッケルイオンを効率よく吸着分離することができ、しかもリン酸、亜リン酸もしくは次亜リン酸等のリンをほとんど含まないニッケルイオンを回収できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水を、ニッケルイオン濃度が１０００ｍｇ／L以下となるように調整し、次いでｐＨ１〜６での条件下でキレート樹脂に通してニッケルイオンを吸着させることを特徴とする無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水の処理方法を要旨とするものである。
【００１０】
また別の本発明は、無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水を、ニッケルイオン濃度が１０００ｍｇ／L以下となるように調整し、次いでｐＨ１〜６での条件下でキレート樹脂に通してニッケルイオンを吸着させ、その後キレート樹脂に酸溶液を通すことによりニッケルイオンをリンと分離して回収することを特徴とする無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水の処理方法を要旨とするものである。
【００１１】
さらにまた別の本発明は、無電解ニッケルめっき浴の廃液および／または水洗水を、ニッケルイオン濃度が１０００ｍｇ／L以下となるように調整し、次いでｐＨ１〜６での条件下でキレート樹脂に通してニッケルイオンを吸着させ、その後キレート樹脂に酸溶液を通すことによりニッケルイオンをリンと分離して回収し、凝集沈殿処理を施すことによりニッケルを含む有価スラッジとすることを特徴とする無電解ニッケルめっき浴廃液および／または水洗水の処理方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無電解めっき浴廃液および／または水洗水中に残存するニッケルイオン、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸分の吸着分離もしくは再生を効率よく行うことができるとともに、しかも簡易な操作で分離できることから、産業上の利用価値は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、処理の対象となる無電解ニッケルめっき浴の廃液は、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とするニッケルめっき浴の廃液であるが、ニッケル−コバルト合金をめっき金属源としためっき浴の廃液に対して適用することもできる。ニッケルめっき浴の廃液には、無電解ニッケルめっきをする際、還元剤として用いる次亜リン酸ナトリウムが酸化され、次第に亜リン酸ナトリウムの生成に伴い、めっき機能が減退し、新たにめっき液を補充してニッケルイオンが相当量含有しているにもかかわらず、安定しためっきを行うことができなくなった廃棄対象の浴液を言う。
【００１４】
本発明において用いられるキレート樹脂は、ニッケルイオンを選択的に交換基と置換する特徴を持つ樹脂イオン交換樹脂であれば特に限定されないが、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等に官能基を導入した樹脂であり、材質やゲル型かＭＲ型かは限定されず、処理効率および取り扱いの点で粒状であるのが好ましい。キレート樹脂の官能基としては、例えば、イミノジ酢酸型、イミノプロピオン酸型、アミノメチレンホスホン酸型等のアミノホスホン酸型、ポリアミン型、アミノカルボン酸型、ジチオカルバミン酸型、チオール型、アミドキシム型、ピリジン型などの各種のキレート樹脂が市販されているが、イミノジ酢酸型、またはその類似型がニッケルを選択的に除去する点に優れていることから好ましい。
【００１５】
キレート樹脂の具体例としては、一般に市販されている金属吸着用キレート樹脂である「ユニセレック」（商品名）シリーズ（ユニチカ（株）製）、「レバチット」（商品名）シリーズ（ランクセス（株）製）、「エポラス」（商品名）シリーズ（ミヨシ油脂（株）製）などが挙げられる。
【００１６】
以下、本発明の処理方法のフローを図面により説明する。図１は、請求項１及び２に記載した処理方法の概略を示すフロー図である。本発明においては、まず、無電解ニッケルめっき浴の廃液１を希釈液２により希釈することにより調整する。このとき、本発明においては無電解ニッケルめっき浴廃液１に含まれるニッケルイオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように希釈することが必要である。この濃度以下に希釈されないと、ニッケルイオンの樹脂への吸着効率が劣り、また塩濃度が高いままであるので液の粘度も高く、腐食性も大きくなるからである。希釈液としては、どのような液を用いてもよく、例えば、他のめっき浴廃液、希薄な洗浄排水、廃酸等があげられる。
【００１７】
本発明においては次に、上記したキレート樹脂３に通すことによりニッケルイオンをキレート樹脂３に吸着させる。この際、本発明においてはｐＨ条件がｐＨ１〜６であることが必要である。無電解ニッケルめっき浴廃液１のｐＨは一般に３〜５であり、希釈を行った後も、ほとんどの場合でｐＨ１〜６の範囲に入るため、特にｐＨ調整を行わなくても、ニッケルイオンを吸着できる。ｐＨが１〜６の範囲からずれた場合には、酸・アルカリ等でｐＨ調整を行えばよい。希釈した廃液および／または水洗水とキレート樹脂３の接触条件は、廃液の性状、使用するキレート樹脂の種類により異なるが、一般に、通液速度はＳＶ４０以下、好ましくは２０以下である。このような操作により、ニッケルイオンをほとんど含まない処理水を得ることができる。また、無電解ニッケルめっき浴廃液１の組成によっては、処理水５中に数十ｍｇ／Ｌのニッケルイオンがもれてくることがあるが、その場合には、キレート樹脂３の塔をさらに１塔増設して、ニッケルイオンの回収を行ってもよい。
【００１８】
キレート樹脂３により廃液１中のニッケルイオンを吸着すると、キレート樹脂３へのニッケルイオン吸着能が低下してくる。この場合には、該キレート樹脂３と再生用酸溶液４とを接触させることにより、吸着能の回復を図ることができる。ここで使用する再生用酸溶液４としては、ｐＨが１以下のものであればよく、例えば、塩酸、硝酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。このとき、ニッケル塩溶液の再利用先を考えた酸を使用することが好ましい。例えば、再利用先がニッケルの精錬やめっき用薬品の場合には、一般的に酸として硫酸を使用し、硫酸ニッケル溶液として回収するのが望ましい。また、より安定して再生するには、１規定程度の酸を用いることが望ましい。該キレート樹脂３と再生用酸溶液４とを接触させると、ニッケルイオンが官能基から脱離し溶出して再生廃液６となる。この操作によって、キレート樹脂３の吸着能が回復するとともに、当初の廃液よりも高濃度のニッケルイオンを含有する再生廃液６が得られることになる。この高濃度ニッケルイオンを含有する再生廃液６は、ほぼ純粋なニッケル塩溶液として再利用が可能となる。再生用酸溶液４とキレート樹脂３の接触条件は、接触時間としては１５分以上が望ましく、また通液速度としては、廃液の性状、使用するキレート樹脂３の種類により異なるが、一般にＳＶ２０以下、好ましくは５以下である。
【００１９】
回収された高濃度ニッケルイオンを含む再生廃液６の用途としては、たとえば、新しいめっき浴を調整する際のニッケル源として、また、ニッケル地金生成のための原料などが考えられる。
【００２０】
図２には、無電解ニッケルめっき浴廃液１を、希釈液としてめっき水洗水７を用いて混合タンク８内で希釈し、キレート樹脂３から溶出した再生廃液６に凝集沈殿設備９において凝集沈殿を施し、脱水設備１０により脱水を行って高濃度のニッケルを含む有価スラッジ１１とする、請求項３に記載した発明についての概略フロー図を示している。このような有価スラッジ１１とすれば、運搬が容易になるだけでなく、不純物がほとんど含まれない有価物として売却することも可能となる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
実施例１
無電解ニッケルめっき浴の廃液を、他の洗浄排水等との混合による希釈を考慮し、イオン交換水により１００倍に希釈した後、キレート樹脂「ユニセレックＵＲ−４０Ｈ」（商品名、ユニチカ株式会社）３０ｍｌを充填したカラム（７ｍｍφ）に通液速度ＳＶ＝１０で流した。このとき、希釈された廃液のｐＨは５であった（表１を参照）。
【００２３】
【表１】
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キレート樹脂から流出してきた処理水のニッケルイオン濃度とｐＨは表２に示したとおりであった。この結果、通液倍率が６０L/L-Rまでの範囲では、原水中のニッケルイオンの９０％を回収することができた。
【００２４】
【表２】
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８３Ｌ／Ｌ-Ｒまで通液を行ったところで通液を終了し、この樹脂に対し酸溶液を用いて再生を行った。開始から１Ｌ／Ｌ-Ｒまで１Ｎ硫酸を流し、以降はイオン交換水を５Ｌ／Ｌ-Ｒ分流した（表３参照）。
【００２５】
【表３】
2007326023.tif 000005
表４には、再生酸溶液中のニッケルイオン濃度とｐＨを示した。
【００２６】
【表４】
2007326023.tif 000006
以上の結果より、キレート樹脂通液処理を行うことにより、ニッケルイオンを処理することができ、該キレート樹脂は硫酸により再生することができた。また、再生時の廃液には高濃度のニッケルイオンが含まれることも確認できた。
【００２７】
実施例２
無電解ニッケルめっき浴の廃液を、めっき水洗水で希釈してキレート樹脂「ユニセレックＵＲ−４０Ｈ」（商品名、ユニチカ株式会社）500Lを充填したカラムに通液速度ＳＶ＝１０で流した。このとき、希釈された廃液のｐＨは4〜５であった（表５を参照）。
【００２８】
【表５】
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１時間通液後、実施例1の再生条件（表３参照）に従って、樹脂の再生を行った。その後、再生廃液をすべて回収し、苛性ソーダを添加してｐＨを９とし、凝集処理を行った。発生した汚泥を重力による固液分離装置にて、濃縮汚泥と上澄液に分離し、濃縮汚泥をさらに脱水し、スラッジを得た。（図２参照）
得られたスラッジの成分を、表５に示す。このスラッジは、ニッケル源としての引き取り基準値内にあり有価物として売却することができた。なお、固液分離の際に発生した上澄液は、キレート処理水と混合し、ｐＨ調整を行った後、系外に放流した。
【００２９】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の処理方法の一例を示す概略フロー図である。
【図２】本発明の処理方法の他の例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  無電解ニッケルめっき浴廃液
２  希釈液
３  キレート樹脂
４  再生用酸溶液
５  処理水
６  再生廃液
７  めっき水洗水（希釈液）
８  混合タンク
９  凝集沈殿設備
１０  脱水設備
１１  有価スラッジ
【図１】
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【図２】
2007326023.tif 000010