(57)【要約】【課題】実用上、曲げ、延伸加工性能を要求されるプラスチック基材への密着、加工性に優れ、且つ形成される膜の硬度も優れる印刷物を得ることのできるインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキの提供。【解決手段】重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、モノマー全体に対して、フェノキシエチルアクリレートを４０重量％〜９０重量％、ビニルカプロラクタムを０．０１重量％〜３０重量％、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートを０．０１重量％〜３０重量％含有することを特徴とするインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、重合性モノマーが、モノマー全体に対して、フェノキシエチルアクリレートを４０重量％〜９０重量％、ビニルカプロラクタムを０．０１重量％〜３０重量％、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートを０．０１重量％〜３０重量％含有することを特徴とするインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項２】
さらに、重合性モノマーが、モノマー全体に対して、イソボルニルアクリレートを０．０１重量％〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項３】
重合性モノマーが、分子量２０００以上のモノマーを含有しないことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項４】
印刷基材に請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキで印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れ、且つ高硬度、美粧性、密着性に優れるインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキに関する。本発明のインキは、加工による美粧性を求められる内装、外装印刷用途や、ＣＤ、ＤＶＤなどへの印刷用途や、フレキシブル基材への印刷などを中心とした非浸透性基材への印刷に適している。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インキは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。
【０００３】
しかし、従来の活性エネルギー硬化型インキによる硬化膜は、固いがもろい特性を示す場合が多い。また、単純にＴｇを室温以下に下げた硬化膜は、曲げなどの可撓性には優れる反面、極度に硬度が低下することに由来する耐擦過性、耐摩擦性が低下するため、製造工程上のハンドリング、または、製品自身の品質として使用が困難となる。いずれの活性エネルギー線硬化膜も延伸加工特性に関しては従来の溶剤型インキに大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高級用途においては、代替を期待されながらも大幅な切り替えが進まないのが現状である。またこの状況は、現行の活性エネルギー線硬化型インキジェット用インキでも同様であるが、さらにインキジェットで安定吐出するために、粘度を高くとも数十ｃｐｓ程度に抑える必要があるうえ、ヘッド部材を浸食しないモノマーを選択使用する必要があるため、実際配合されるモノマーは非常に制限される結果、多くの要求特性を満たすインキが上市されていないのが現状である。
【０００４】
このような問題を解決するため、フェノキシエチルアクリレート、ビニルカプロラクタム、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートを本発明に記載の比率で配合することにより、粘度安定性が良好で、密着性に優れ、かつ延伸加工性を有するインキジェット用インキの提供を可能とした。また、耐擦過性を付与するために、イソボルニルアクリレートを配合することにより、さらに加工工程に充分耐え、製品としても充分な硬度を有する塗工膜を形成可能なインキの提供に至った。さらに低分子量のモノマーを選択使用することにより、吐出時に発生しやすいサテライト液滴の生成を抑制し、美粧性に優れる印刷物を長時間印字することを可能とした。
【０００５】
無溶剤型の活性エネルギー線硬化型インキジェットインキとして、特許文献１は色素および５０〜９５％の重合可能モノマーで、最大７０重量％の単官能モノマー、最大７０重量％までの２官能モノマー、０〜１０重量％の３あるいはそれ以上の官能性を有するモノマー構成のインキジェットインキを開示している。
【０００６】
最大７０重量％の単官能モノマーの構成とは、多官能モノマーが３０重量％以上含み、硬化収縮の大きい多官能モノマーを多く使用するため、ポリカーボネートやポリエステル基材との密着性が悪く実用上適さないものであった。
特許文献２は接着成分としてアルコキシル化成分と非芳香族系複素環成分を持つモノマーで構成されたインキ組成物を開示している。このインクは、ポリカーボネート基材への密着、可撓制は良好なものの耐候性試験において、塗膜の基材密着性が劣化した。これは、アルコキシ化成分が水を吸収したため塗膜と基材界面に浮きを生じたためと思われる。この現象は特に低級アルコキシ基で顕著である。特許文献３は硬化時の収縮を緩和するためポリカプロラクトンエステル成分とヒドロキシル成分を持った単官能以上のポリエステルウレタンオリゴマーと反応性希釈剤で構成されたインキ組成物を開示している。このインキは密着性と柔軟性をウレタンオリゴマー成分でもたせ、反応性希釈剤によって粘度を既定範囲に調整しているが、粘度が高く、粘度の温度依存性が比較的大きく、インキジェット適性に課題が残る。また、オリゴマー成分を必要量添加するためテトラヒドロフルフリルアクリレートなどの低粘度反応希釈剤の選択が必要となり、ヘッド周辺部材の侵食によりヘッドの使用期間が短くなりコストアップになるなど課題が多い。特許文献４では、ポリカーボネートへの密着性、加工性に優れた紫外線硬化型インキを提示しているが、このインキでは、ポリウレタン系オリゴマーを必須で使用するため高粘度になり、インキジェットではとても吐出できない。また、加温により粘度を吐出可能なまでに低下させた場合であっても、インキ吐出時、ポリウレタン系オリゴマーの高分子量成分に起因するインキの糸曳き現象が発現し、汚れの原因となり、事実上使用できない。また、当文献に記載の方法により合成されるポリカプロタクトン系ウレタンアクリレートは、あらかじめ作成したウレタンの両末端についている−ＮＣＯ基にヒドロキシアクリレートを付加させ得るため、２官能のオリゴマーとなる。当文献では、ウレタンの有する可撓性、密着性により後加工性を付与しているが、２官能モノマーを多量に配合することになる結果、わずかな延伸加工には対応可能であるが、本発明に記載する程度の大きな延伸加工性を得ることができない。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１４２８０号公報
【特許文献２】特表２００４−５１４０１４号公報
【特許文献３】特表２００４−５１８７８７号公報
【特許文献４】特開平６−１８４４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、実用上、曲げ、延伸加工性能を要求されるプラスチック基材への密着、加工性に優れ、且つ形成される膜の硬度も優れる印刷物を得ることのできるインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、
重合性モノマーが、モノマー全体に対して、フェノキシエチルアクリレートを４０重量％〜９０重量％、ビニルカプロラクタムを０．０１重量％〜３０重量％、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートを０．０１重量％〜３０重量％含有することを特徴とするインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【００１０】
また、本発明は、さらに、重合性モノマーが、モノマー全体に対して、イソボルニルアクリレートを０．０１重量％〜３０重量％含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【００１１】
また、本発明は、重合性モノマーが、分子量２０００以上のモノマーを含有しないことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキに関する。
【００１２】
また、本発明は、印刷基材に上記活性エネルギー線硬化型インキで印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキは、延伸加工性が良好で、且つ塗膜の美粧性、密着性、硬度に優れる印刷物を得ることができるものであり、フレキシブルな基材への印刷を行う場合や、インキジェット印刷後変形加工を行う用途に対して好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による活性エネルギー線硬化型インキでは、各種基材上へのインキジェット吐出後の硬化塗膜において、基材への密着だけでなく、高硬度を有し且つ、延伸加工などの成形加工における塗膜の伸び、可撓性や、加工後の密着性、印刷物の美粧性を有するための組成としてフェノキシエチルアクリレートを４０重量％〜９０重量％、ビニルカプロラクタムを０．０１重量％〜３０重量％、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートを０．０１重量％〜３０重量％含有させることが重要であることが分かった。
また、さらにイソボルニルアクリレートを０．０１重量％〜３０重量％含有することで、さらに硬度の高い塗膜を形成できた。
また、２０００以上の分子量を有するモノマーを配合しないことにより、印刷の長期安定性を確保することができた。
【００１５】
本発明における各モノマーの機能であるが、フェノキシエチルアクリレートは、基材への密着性を高め、かつ適度な延性を有する。また、ビニルカプロラクタムは、高いTgを有するため、塗膜に高い硬度を付与できる。さらに、反応性に優れるため、塗膜のブロッキングを防止する。2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートは、塗膜に延性や柔軟性を付与することができる。さらに、イソボルニルアクリレートも高いTgを有するため、塗膜の硬度をさらに高める上、若干延性も向上する。
フェノキシエチルアクリレートが４０重量％に満たない場合、基材との密着性に劣り、実用上使用不可能であった。さらに９０重量％より多い含有する場合、塗膜のＴｇが顕著に低下し、常温での塗膜硬度が低くなり、実用的でなかった。
また、ビニルカプロラクタムを３０重量％より多く配合した場合、粘度の安定性が悪くなりインキジェットで吐出した場合、ドット形状が変化し印刷再現がなくなる、また場合によっては長時間保存の後に吐出不可能となった。これに対しビニルカプロラクタムを配合しない場合、Tgが低下することに起因するブロッキングの発生、または塗膜の硬度が低下し、擦過性が悪化する。また、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートを３０重量％より多く含有させた場合、基材への密着性が悪化した。さらに、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートを配合しない場合、延性が悪化した。
また、イソボルニルアクリレートを配合すると、Ｔｇが高くなる効果から、塗膜硬度が上昇し、より擦過性に優れる塗膜を形成することができた。さらにイソボルニルアクリレートは粘度が低いため、多官能モノマーの選択自由度を増やす結果となった。しかし、イソボルニルアクリレートを３０重量％より多く配合すると、基材への密着性が劣り、実用上使用不可能となった。
【００１６】
また、従来、インキに密着性や柔軟性などの機能を付与する場合、比較的高分子量のモノマー、オリゴマー、イナート樹脂を添加する場合が多い。しかし、本発明によると、分子量２０００以上の成分を配合した場合、長時間のインキジェットの吐出を行った際に、糸曳き現象が発生することがわかり、印刷物の美粧性を損なう場合があることがわかった。
【００１７】
本発明では、フェノキシエチルアクリレート、ビニルカプロラクタム、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレートを記載比率で配合した以外にその他、一般的な重合性反応モノマーを追加配合することができる。重合反応性モノマーとは、具体的にはエチレン性不飽和二重結合を有する分子を示す。この重合反応性モノマーには、以下で述べる開始剤、顔料、添加剤などの成分は含まない。
【００１８】
また、本発明で述べる、一般的な重合性反応モノマーとは、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルモルホリン、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１９】
また、本発明中では、上記記載の単官能モノマーもしくは２官能モノマーその他２官能以上の官能基を有するモノマーを用いることができる。
また、これらの重合性モノマーは、低粘度インキとして仕上げるために、または長時間の印刷画像安定性確保のために、分子量２０００未満のモノマーであることが好ましく、重合性モノマーとして分子量２０００以上のモノマーを含まないことが、より好ましい。
【００２０】
本発明において、硬度の測定手法としては、マルテンス硬さ値を用いた。塗膜の硬度を評価する場合、塗膜自身の材質特性に加え、塗工する基材材質やその基材と塗工物の密着性、塗工膜厚などが非常に重要となるが、塗膜表面にわずかに圧子を進入させ、その深度と荷重から算出されるマルテンス硬さは、比較的塗膜そのものの硬さを測定できる手段として近年DIN規格などをはじめとして規格化されはじめている。本発明では、塗膜そのものの強度を測定するものさしとしてマルテンス強度を用い規定を行った。本発明では、このマルテンス硬さ値の測定に、微小硬さ試験機を使用した。ただし、マルテンス硬さの測定方法はこれに限定するものではなく、一般的に“ナノインデンテーター”と呼ばれる測定装置や、その他の手法により求めてもかまわない。
【００２１】
本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。
【００２２】
本発明で示されるインキとは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。
このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、単独のコーティング層として、または後述の着色剤を含むインキとの積層コーティングを行うこともできる。また硬化膜の硬度、擦過性などの耐久性や成型加工性、あるいは艶の制御といった意匠性を付与するために、各種フィラーや樹脂成分を添加することもできる。フィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリカなどの体質顔料や樹脂ビーズなどを挙げることができ、樹脂成分としては、活性エネルギー線に不活性な樹脂であれば特に限定はないが、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリケトン樹脂、ポリビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂）、セルロース系樹脂（例えば、ＣＡＢ樹脂、ＣＡＰ樹脂）などを挙げることができる。これらのフィラーや樹脂成分を添加する場合は、インクジェット適性を考慮して種類や配合組成を考慮することが好ましいが、他の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、あるいはスプレー塗工などによるコーティングを行ってもよい。なお、着色剤を含むインキとの積層コーティングにおいては、本発明のインキ以外の一般印刷用途、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで使用されているコーティング材を本発明の着色剤を含むインキ層の上に積層してもよいし、別途成型されたコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写する、あるいはスプレー塗工材などによる積層を行うこともできる。
一方、本発明のインキに着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分の中で、カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」などを挙げることができる。また、本発明ではイエロー、マゼンタ、シアンインキまたは、その他の色、たとえば白などにおいては、一般的な印刷用途、塗料用途のインキに用いられる顔料を使用することができ、発色性、耐光性などの点から必要に応じて選択することができる。
なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ１００重量部に対して、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、０．２重量部〜１５重量部の割合でまた、白の酸化チタンの場合は５重量部〜４０重量部の任意の割合で配合することが好ましい。
【００２３】
また本発明のインキには、フィラーや顔料を分散安定化するための分散剤、その他各機能を持たせるための添加剤を使用することができる。
分散剤としては、高分子型分散剤、低分子型分散剤など多種の分散剤が存在するが、分散性に応じて選択することができる。分散補助剤として、顔料誘導体を用いることができる。
また、添加剤としては、従来使用されている、ぬれ性調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、紫外線防止剤などをもちいることができる。
いずれの分散剤、分散補助剤、添加剤も目的とする用途に応じ選択可能であり、本発明においては何れも限定されるものではない。
【００２４】
また、紫外線を活性エネルギー線として用いた場合、インキ中に光重合開始剤を含有させる。この光重合開始剤は、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料により自由に選択することができる。具体的には、光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００２５】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００２６】
本発明には、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて１種類以上使用することができる。
【００２８】
また、電子線を活性エネルギー線として用いる場合、上記開始剤や増感剤を除いて配合することにより、電子線硬化用インキとして調整可能である
【００２９】
本発明のインキは、インキジェット吐出装置によって、印刷基材へ印刷される。本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
【００３１】
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ソルスパーズ32000（ルーブリソール社製  顔料分散剤）                 ９部
・フェノキシエチルアクリレート                               ６１部
【００３２】
また、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Novoperm Yellow P-HG（クラリアント社製  Benzimidazolone顔料）   ３５部
・ソルスパーズ24000（ルーブリソール社製  顔料分散剤）                 ７部
・フェノキシエチルアクリレート                               ５８部
【００３３】
また、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Hostaperm Red E5B02（クラリアント社製  キナクリドン顔料）              ２０部
・ソルスパーズ24000（ルーブリソール社製  顔料分散剤）                 ６部
・フェノキシエチルアクリレート                               ７４部
また、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Special Black 350（デグサ社製  カーボンブラック顔料）           ３０部
・ソルスパーズ32000（ルーブリソール社製  顔料分散剤）                 ６部
・フェノキシエチルアクリレート                               ６４部
【００３４】
また、下記のような配合で顔料分散体Ｅを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・タイヘ゜ークPF740（石原産業社製  シリカ処理1.0%、アルミナ処理2.0%の白顔料）    ４０部
・アジスパーPB821（味の素ファインテクノ社製  顔料分散剤）             ２部
・フェノキシエチルアクリレート                               ５８部
【００３５】
実施例１
表１の原料を表の上から順次撹拌しながら添加した。２時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インキを作成した。このインキをインキジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネート板上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、塗膜を得た。また、作成したインキは、作成当日、および室温放置３０日後に粘度を測定し、粘度安定性を確認した。
また、ポリカーボネート上に印刷された印刷物は、目視または、光学顕微鏡を用いて画像の精細性を確認した。
【００３６】
実施例２〜実施例１０
実施例１と同様に表１記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化を行い、塗膜を得た。
【００３７】
比較例１〜７
実施例１と同様に表１記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化を行い、塗膜を得た。
【００３８】
評価方法
得られたポリカーボネート上の塗膜は、打ち抜き機（Ｄｕｍｂｂｅｌｌ社製）を用いて基材ごとダンベル形状に打ち抜かれ、得られたテストピースをテンシロン（ＵＣＴ−１Ｔ：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて１７０℃に加温し、基材ごと引張り試験を行った。塗膜の破断点はロードセルから得られる張力変化からとらえることが困難であったため、目視で塗膜表面の破断を確認した時点での伸びを％として表記した。
【００３９】
得られたポリカーボネート上の塗膜の硬度は、フィッシャースコープH100C（Fischer社製）型硬度計にて測定された。測定は、２５℃の恒温室にて進入深度１μｍ、進入時間３０秒で行い、３回測定の後、平均してマルテンス硬さ値（ＨＭ）を求めた。
【００４０】
得られたポリカーボネート上の印刷物を目視でまたは必要に応じて光学顕微鏡を用いて評価した。
評価結果は
○：ドット形成良好
△：ドットにゆがみが発生
×：ドット以外にサテライトや汚れが発生
の様に評価した。
【００４１】
基材への密着性は、硬化後の塗膜を１mm間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を充分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りである。
○：１００マス中全く剥離が観察されない場合
○△：１００マス中１００マス残っているが、マスのエッジに破損が観察された場合
△：１００マス中１〜５０マス剥離した場合
△×：１００マス中４９〜９９マス剥離した場合
×：１００マス中１００剥離した場合
【００４２】
また、作成したインキの粘度は当日、および室温放置３０日後にＥ型粘度計（東機産業社製）により、２５℃で測定された。
【００４３】
インキ処方の配合、評価結果は表１の通りであった。
【００４４】
【表１】
2007056232.tif 000002
【００４５】
2007056232.tif 000003
【００４６】
実施例１〜１０は何れも、延性、粘度安定性、基材密着性、印刷物外観、硬度ともに良好な値を示し、事実上使用可能なことを示した。
【００４７】
比較例１は、フェノキシエチルアクリレートが少なく配合されているため、基材密着性が劣り塗膜として充分な機能が得られない。また、比較例２では、さらにフェノキシエチルアクリレートが少ないため、基材密着性が著しく悪く、殆どの用途として使用できない。比較例３では、Ｔｇの低いフェノキシエチルアクリレートが多量に配合された結果、Ｔｇが低くなり、塗膜として充分な硬度が得られなかった。比較例４では、フェノキシエチルアクリレート不足に由来する基材密着性の悪化に加え、ビニルカプロラクタムを多量に配合したことに由来する粘度安定性の悪化が強く観察され、粘度管理に厳しいインキジェット用途として使用できなかった。比較例５と６では、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートまたは、イソボルニルアクリレートを過多に配合したことに由来する基材密着性の悪化が発現した。比較例７では、分子量３４００のウレタンアクリレートを配合したことで、延性は若干良好になったが、長時間の印刷の後、ドットとドット間に糸曳き現象が発生し、画像の美粧性を損ねた。
【００４８】
また、実施例１記載のインキを用いて印刷した後、実施例９のインキで積層コーティングした印刷物の延性は７７％であり、さらに基材密着性、印刷物概観、硬度ともに良好な値を示し、実用に必要かつ十分な性能を示した。さらに、実施例１記載のインキを実施例２〜８記載の何れかのインキ、実施例９記載のインキを実施例１０記載のインキに置き換えても実用上に十分な性能を示した。
【００４９】
本発明のインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキは加工性に優れ、且つ高硬度、美粧性、密着性に優れるものである結果、従来加工が困難であるとされるＵＶ印刷、なかでも使用するモノマーの規制の厳しいインキジェット印刷において、用途を大きく広げることができた。特に、加工による美粧性を求められる内装、外装印刷用途や、ＣＤ、ＤＶＤなどへの印刷用途や、フレキシブル基材への印刷などを中心とした非浸透性基材への印刷に適している。