(57)【要約】      （修正有）【課題】改良された加工特性、特に改良された均質性を備えた溶融加工可能なポリウレタンの製造を提供。【解決手段】Ａ．約５００〜約５，０００の重量平均分子量を有する１以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールと有機ジイソシアネートを、高剪断エネルギーで混合する工程、Ｂ．約８０℃以上の温度で、ＯＨ末端プレポリマーを生成させる工程、Ｃ．ＯＨプレポリマーと鎖延長剤とを混合する工程、Ｄ．全成分を考慮して、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基の当量比が０．９：１〜１．１：１となるように、工程Ｃで製造された混合物と成分有機ジイソシアネートのある量を反応させて熱可塑性ポリウレタンを精製させる工程からなる工程を含んでなり、Ａ〜Ｄは、必要に応じ触媒の存在下で、必要に応じ０〜約２０重量％（重量％はＴＰＵの総量に基づく）の助剤物質および添加剤を添加して行われる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の製造方法であって、
Ａ）約５００〜約５，０００の重量平均分子量を有する１以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールａ）と有機ジイソシアネートｂ）を、ＮＣＯ反応性基とＮＣＯ基の当量比１．１：１〜５．０：１にて、混合設備中、高剪断エネルギーで混合する工程と、
Ｂ）工程Ａ）で製造された反応混合物を、＞約８０℃の温度で、成分ｂ）に基づき転化率＞約９０％まで反応させてＯＨ末端プレポリマーを生成させる工程と、
Ｃ）工程Ｂ）で製造されたＯＨプレポリマーと約６０〜約４９０の分子量を有する１以上の鎖延長剤ｃ）を混合する工程と、
Ｄ）全成分を考慮して、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基の当量比が０．９：１〜１．１：１となるように、工程Ｃ）で製造された混合物と成分ｂ）のある量を反応させて熱可塑性ポリウレタンを精製させる工程、
を含んでなり、工程Ａ）〜Ｄ）は、必要に応じ触媒の存在下で、必要に応じ０〜約２０重量％（重量％はＴＰＵの総量に基づく）の助剤物質および添加剤を添加して行われる、方法。
【請求項２】
ポリオールａ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ｃ）は、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機ジイソシアネートｂ）は、芳香族ジイソシアネートを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機ジイソシアネートｂ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が＞約９６％のジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機ジイソシアネートｂ）は、脂肪族ジイソシアネートを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
有機ジイソシアネートｂ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、または、４，４’−、２，４’−あるいは２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、若しくは、相当するそれらの異性体混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
射出成形品の製造方法において、請求項１に記載の方法によって製造された１以上の溶融加工可能なポリウレタンエラストマーを含む改良を行う、方法。
【請求項９】
押出物品の製造方法において、請求項１に記載の方法によって製造された１以上の溶融加工可能なポリウレタンエラストマーを含む改良を行う、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された加工特性、特に改良された均質性を有する溶融加工可能なポリウレタンを多段製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、以前から知られている。それらは、高品質な機械特性と、費用のかからない加工性という既知の利点との組合せのために、工業的に重要である。種々の化学成分を使用することによって、広範な機械特性を達成することができる。ＴＰＵの概要、その特性および用途は、例えば、「合成物質（Kunststoffe）」第６８巻（１９７８年）の第８１９頁〜第８２５頁、または「生ゴム、ゴム、合成物質（kautschuk，Gummi，Kunststoffe）」第３５巻（１９８２年）の第５６８頁〜第５８４頁に示されている。
【０００３】
ＴＰＵは、線状ポリオール（通常は、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールである）、有機ジイソシアネート、および短鎖ジオール（鎖延長剤）から成る。広範囲な特性の組合せを、ポリオールによって、目的とするように形成し得る。生成反応を加速させるために、触媒をさらに用いることができる。所望の特性を得るために、構成成分を、比較的広いモル比で変化させ得る。ポリオールと鎖延長剤のモル比は、１：１〜１：１２が適することが判っている。この比は、６０ショアＡ〜７５ショアＤの範囲の生成物をもたらす。
【０００４】
溶融加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的に（プレポリマー計量供給法）、または全成分を１段階で同時に反応させることによって（ワンショット計量供給法）、形成することができる。
【０００５】
ＴＰＵは、連続的に又は不連続的に調製することができる。最もよく知られた工業的な製造方法は、ベルト法（英国特許出願公開明細書（ＧＢ−Ａ）１０５７０１８号）、および押出機法（独国特許出願公開明細書（ＤＥ−Ａ）１９６４８３４号、同２３０２５６４号、および同２０５９５７０号）である。
【０００６】
加工特性を改良するためには、射出成形品の速い離型性および増強した溶融、押出生成物のチューブおよび形状の安定性が、ＴＰＵの易溶融と共に重要である。ＴＰＵのモルフォロジー、即ちそれらの特別な再結晶化挙動は、離型の挙動と安定性にとって決定的に重要である。さらに、副反応、特にＮＣＯ側での副反応(アロファネート、ビウレットおよびトリイソシアヌレートの生成)は、良好な均質性のためには回避すべきである。
【０００７】
EP-A 0 571 830には、標準的方法で製造されたＴＰＵに比べて著しく増大した再結晶化温度を有するＴＰＵを、ポリオール１モルとジイソシアネート１．１〜５．０モルの反応、残存するジイソシアネートの取り込みおよびその後の鎖延長によって、いかにして単純なバッチ法で得るかが記載されている。このような方法で、吹込フィルムの改良された離型性と安定性を有するＴＰＵが得られる。しかし、製造方法のため、こうして得られた生成物は「フィッシュアイ」を有するフィルムを与え、従って、押出による加工にとって不適当である。加工にとっては、特に実施例に記載されたジイソシアネート／ポリオール比率が１．５〜２．０の場合には、高い溶融温度も不利である。
【０００８】
DE-A 2 248 382には、別のソフトセグメントプレポリマー法が記載されている。過剰のポリオール１モルと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジイソシアネート０．２〜０．７モルを反応させることによって、ＯＨ末端プレポリマーを製造し、次工程でこれに鎖延長剤を添加し、第１工程（場合により１または２工程）でのものとは異なるジイソシアネートと反応させる。このような方法で、溶融範囲の拡大と低分子量オリゴマーの僅かなブルーミングが達成される。この方法も、再結晶化能とそれによる安定性における改良を達成できない。従って、得られた生成物は、コーティングおよびカレンダ加工には適するが、フィルム加工には適さない。
【０００９】
EP-A 0 010 601には、特別なスクリューエレメントを有するとともに、少なくとも２つの部分で１つまたは２つのモノマー成分を計量する構成材を有するスクリュー式成形機中で、ポリウレタンとポリウレタン尿素エラストマーを連続して製造する方法が記載されている。ここでは、ＮＣＯプレポリマー（ＮＣＯ過剰）とＯＨプレポリマー（ＯＨ過剰；ポリオール１モル当たりジイソシアネート０．３〜０．８モル）の両方が用いられる。ここでは、ジイソシアネートの残量と鎖延長剤も、必要に応じて、１以上の工程で添加される。この方法を用いると、原料における反応性の違いは平坦化され、再現性のある特性を有するとともに、改良された極限曲げ応力、ノッチ付き耐衝撃性および反発弾性を有するエラストマーが得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、均質な造形品に加工される良好な安定性を有するＴＰＵを製造する方法のための要求が当業界に存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、均質な造形品、特にフィルムに加工し得る良好な安定性を有するＴＰＵを製造することが可能な方法を提供する。
驚くべきことに、本発明に従う多段製造方法によって、これを達成することが可能となった。
【００１２】
そこで、限定ではなく、説明の目的で、本発明を記載する。実施例を除き、または特記のない限り、量、割合、ＯＨ価、官能価、その他を表す明細書中の全ての数は、全ての場合に用語「約」で修飾されたとして理解されるものとする。当量および分子量（ダルトン（Ｄａ）で示すもの）は、特記しない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１３】
本発明は、改良された加工特性を備えた溶融加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の製造方法であって、
Ａ）５００〜５，０００の重量平均分子量を有する１以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールａ）と有機ジイソシアネートｂ）を、ＮＣＯ反応性基とＮＣＯ基の当量比１．１：１〜５．０：１にて、混合設備中、高剪断エネルギーで混合する工程と、
Ｂ）工程Ａ）で製造された反応混合物を、＞８０℃の温度で、成分ｂ）に基づき転化率＞９０％まで反応させてＯＨ末端プレポリマーを生成させる工程と、
Ｃ）工程Ｂ）で製造されたＯＨプレポリマーと６０〜４９０の分子量を有する１以上の鎖延長剤ｃ）を混合する工程と、
Ｄ）ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基の当量比が０．９：１〜１．１：１となるように、工程Ｃ）で製造された混合物と成分ｂ）のある量を反応させて熱可塑性ポリウレタンを精製させる工程、
によるものであり、工程Ａ）〜Ｄ）は、必要に応じ触媒の存在下で、必要に応じ０〜約２０重量％（重量％はＴＰＵの総量に基づく）の助剤物質および添加剤を添加して行われる、方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
適当な有機ジイソシアネートｂ）は、例えば Justus Liebigs Annalen der Chemie, 第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されたような、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロ環式および芳香族ジイソシアネートである。
【００１５】
以下に個別の例を挙げる：ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−および−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート並びに相当する異性体の混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに相当する異性体の混合物などの脂環式ジイソシアネート、および２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン−（１，２）および１，５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートである。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が９６重量％より多いジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに相当する異性体の混合物を使用するのが好ましい。上記ジイソシアネートは、単独で、若しくは互いの混合物の形態で使用することができる。これらを１５％（全ジイソシアネートを基準に)までであって、十分量以下のポリイソシアネートと一緒に使用して、溶融加工可能な生成物とすることもできる。トリフェニルメタン−４，４’，４''−トリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートが例示される。
【００１６】
線状ヒドロキシル末端ポリオールをポリオールａ）として使用する。これらの線状ポリオールは、それらを生成した結果として、少量の非線状化合物をしばしば含む。したがって、これらはまた、「実質的に線状のポリオール」としばしば称される。
【００１７】
成分ａ）として適当なポリエーテルジオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドを、結合した形態の２個の活性水素原子を含むスターター分子と反応させることによって製造できる。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が、好ましく用いられる。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、または混合物として使用してよい。スターター分子として適当なものは、例えば、水、例えばＮ−アルキルジエタノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）などのアミノアルコール；ならびに、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−へキサンジオールのようなジオールである。スターター分子の混合物もまた、必要に応じて使用することができる。ヒドロキシル基を含むテトラヒドロフランの重合生成物も適当なポリエーテルオールである。三官能性ポリエーテルを、二官能ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の比率で使用することも可能であるが、溶融加工可能な生成物をなお生じさせるのに十分な量以下である。実質的に線状のポリエーテルジオールは、好ましくは５００〜５０００の数平均分子量Ｍｎを有する。それらは、単独で、または互いの混合物の形態で使用することができる。
【００１８】
適当なポリエステルジオール（成分ａ））は、例えば、２〜１２個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールとから製造できる。適当なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸；または、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、単独で、または混合物として、例えば、コハク酸−グルタル酸−アジピン酸の混合物の形態で使用できる。ポリエステルジオールの製造に際して、ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸、またはカルボン酸塩化物を使用することが好都合であり得る。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、またはジプロピレングリコールである。カルボン酸と上述したジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール（例えば、１，４−ブタンジオールまたは1,6-へキサンジオール）とのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸）の縮合生成物、またはラクトン（例えば、場合により置換されたω−カプロラクトン）の重合生成物も適当である。これらのポリエステルジオールは、５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、単独で、または互いの混合物の形態で使用され得る。
【００１９】
鎖延長剤ｃ）として、低分子量ジオールが、必要に応じて少量のジアミンと共に用いられ、それらは６０〜４９０ｇ／モルの分子量を有し、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。しかし、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル（例えば、テレフタル酸ビスエチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール）、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル（例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン）、エトキシル化ビスフェノール（例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、（環状）脂肪族ジアミン（例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン、ならびに芳香族ジアミン、例えば２，４−トリレンジアミンおよび２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミン、および／または３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン、および、１級モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンもまた、適している。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡは、鎖延長剤として好適である。上記した鎖延長剤の混合物を使用することもできる。比較的少量のトリオールを添加することもできる。
【００２０】
さらに、通常の一官能化合物を、例えば、鎖停止剤としてまたは離型剤として、少量で使用してもよい。言及しうる例は、アルコール（例えばオクタノールおよびステアリルアルコール）、またはアミン（例えばブチルアミンおよびステアリルアミン）である。
【００２１】
本発明の方法におけるＴＰＵを製造するために、構成成分を、必要に応じて触媒、補助物質および／または添加剤の存在下で、成分ｂ）に由来するＮＣＯとＮＣＯ反応性基、特に低分子量化合物ｃ）とポリオールａ）のＯＨ（またはＮＨ）基の当量比が、０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．０５：１．０となるような量で反応させることが好ましい。
【００２２】
適当な触媒は、従来技術から既知の通常の第三アミンであり、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン等、ならびに、特には有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、スズ化合物、例えば、錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレート、または脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等がある。好ましい触媒は有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物および／または錫化合物である。ＴＰＵ中での触媒の総量は、一般に、ＴＰＵに基づき約０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％である。  
【００２３】
反応成分および触媒に加えて、補助物質および／または添加剤を、ＴＰＵの全量を基準として２０重量％までの量で添加してよい。これらの補助物質および／または添加剤は、反応成分の１つ、好ましくは成分ａ）に溶解することができ、若しくは、それらは、必要に応じて、反応が起った後に、後に続く混合ユニット（例えば押出機）の中に計量して供給してよい。
【００２４】
これらの補助物質および／または添加剤の例として、滑剤（例えば脂肪酸エステル、それらの金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド、およびシリコーン化合物）、粘着防止剤、反応抑制剤、加水分解防止剤、光安定剤、熱安定剤、変色防止剤、難燃剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤、ならびに補強剤が挙げられる。補強剤としては、特に、従来技術に従って製造され、サイズ剤を付与し得る繊維状の補強材、例えば、無機繊維がある。前述の補助物質および添加剤に関するさらなる詳細は、技術文献、例えば、J.H. Saunders およびK. C. Frischによるモノグラフ「高分子物質（High Polymers）」、第XVI巻、ポリウレタン（Polyurethane）、第１部および第２部、Interscience Publishers それぞれ１９６２年および１９６４年、R. GaechterおよびH. Muellerによる「合成物質−添加剤ポケット版（Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive）」（Hanser Verlag、ミュンヘン、１９９０年）、または独国特許出願公開明細書（ＤＥ−Ａ）２９０１７７４号に記載されている。
【００２５】
ＴＰＵに組み込み得る更なる添加剤は、熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えば、ゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーおよび他のＴＰＵもまた、使用することができる。更に、市販の可塑剤、例えば、ホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホネートもまた、組み込みに適している。
【００２６】
本発明による多段製造方法は、回分式で、若しくは連続的に行うことができる。
【００２７】
工程Ａ）のための成分を、それらの融点より高い温度、好ましくは５０〜２２０℃の温度で、１．１：１〜５．０：１のＯＨ／ＮＣＯ比率にてブレンドする。
【００２８】
工程Ｂ）において、この混合物を、８０℃より高い温度（好ましくは１００℃と２５０℃の間）で、実質的に完全な転化率（好ましくは９０％（イソシアネート成分に基づく）より高い転化率）にもってゆく。ＯＨ末端プレポリマーが得られる。
【００２９】
これらの工程は、混合設備において、高剪断エネルギーにより行うことが好ましい。例えば、容器中の撹拌機またはミキシングヘッドまたは高速チューブラーミキサー、ジェットあるいはスタティックミキサーを使用することができる。使用可能なスタティックミキサーは、Chem.-Ing. Techn.第５２巻、第４部、第２８５〜２９１頁、および「Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten」、VDI-Verlag、デュッセルドルフ１９９３年に記載されている。Sulzer社製の所謂ＳＭＸスタティックミキサーを、その一例として挙げることができる。
【００３０】
本発明のある態様では、チューブを反応のための反応器として使用することもできる。
【００３１】
別の態様では、多軸スクリュー押出機（例えば二軸スクリュー混練機（ＺＳＫ））の第一セクションで、反応を行うこともできる。
【００３２】
工程Ｃ）において、ＯＨ末端プレポリマーを低分子量鎖延長剤ｃ）と徹底的に混合する。
【００３３】
鎖延長剤は、高剪断エネルギーで作動する混合設備中で組み込むことが好ましい。ミキシングヘッド、スタティックミキサー、ジェットまたは多軸スクリュー押出機が、例として挙げられる。
【００３４】
工程Ｄ）において、ジイソシアネートｂ）の残りを激しい混合によって組み込み、熱可塑性ポリウレタンを生成させるための反応を完結させ、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基の全体の当量比０．９：１〜１．１：１が工程Ａ）〜Ｄ）で達成される。この組み込みを、例えばミキシングヘッド、スタティックミキサー、ジェットまたは多軸スクリュー押出機などのような、高剪断エネルギーで作動する混合設備において行うことも好適である。
【００３５】
押出機のハウジングの温度は、反応成分が完全に転換され、且つ上述の補助物質または他の成分の考えられ得る組み込みが、生成物を可能な限り最も高度に保護して、実施され得るように選択される。
【００３６】
押出機の最後に、造粒を行う。容易に加工可能な顆粒が得られる。
【００３７】
本発明に従う方法によって製造されたＴＰＵは、射出成形品および均質な押出物品、とりわけフィルムに加工することができる。
本発明を以下の実施例によって更に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
使用原料：
ＰＥ１０００    Ｍｎ＝１，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエーテル；
ＰＥＳ２２５０  Ｍｎ＝２，２５０ｇ／モルの分子量を有するブタンジオールアジペート；
ＭＤＩ          ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート
ＨＤＩ          １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ          トルエンジイソシアネート
ＩＰＤＩ        イソホロンジイソシアネート
ＢＵＴ          １，４−ブタンジオール
【００３９】
ＴＰＵの製造（バッチ）：
反応槽中で、ポリオールを１８０℃に加熱した。ＴＰＵに基づき０．４重量％のエチレンビスステアルアミド（ワックス）を、ポリオール中に溶解した。ジイソシアネート（６０℃）の部分量１を撹拌（３００ｒｐｍ）しながら添加した。プレポリマーが得られた（転化率＞９０モル％）。表Ｉ中のデータに従い、撹拌しながら下記をプレポリマーへ添加した：
ａ）ブタンジオールおよびその後に、激しく撹拌しながらジイソシアネートの部分量２（実施例２，３，４，６，１０，１１，１２，１３，１４）、または
ｂ）ジイソシアネートの部分量２およびその後に、激しく撹拌しながらブタンジオール（実施例１，５，７，９）、または
ｃ）ジイソシアネートの部分量２および同時に、激しく撹拌しながらブタンジオール（実施例８および１５）。
【００４０】
ＨＤＩを使用した実施例では、ポリオールに基づき約４０〜１００ｐｐｍのジブチル錫ジラウレート（触媒）を用いた。約２０〜６０秒（ジイソシアネートに応じて）の後、反応混合物を被覆プレート上に注ぎ、１２０℃で３０分間状態調節した。キャストシートを切断して造粒した。量と比率に関するデータを下表Ｉに示す。
【００４１】
射出成形による加工：
顆粒をMannesmann製射出成形機Ｄ６０（３２−スクリュー）中で溶融し、シート（１２５ｘ５０ｘ２ｍｍ）に成型した。ＤＩＮ５３５０５に従って硬度を測定した。
【００４２】
フィルムへの加工：
顆粒を３０／２５Ｄ単軸押出機（Brabender製PLASTICORDER PL 2000-6）中で溶融し（３ｋｇ／時間；２３０〜１９５℃で計量）、フラットフィルムダイヘッドを通じて押し出して、フラットフィルムを形成した。
【００４３】
【表１】
2007056269.tif 000002
【００４４】
上記表Ｉの結果は、均質なフィルムおよびシートは本発明に従って製造されたＴＰＵによってのみ製造することができるが、従来技術に従う対照として製造されたＴＰＵによれば不均質なフィルムのみしか製造できないか、ＴＰＵを全く加工できないかのいずれかであることを、明白に示している。
【００４５】
本発明は、例示目的のために上記のように詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけであって、クレームによって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分野における熟練者によって変更が成され得るものと解されるべきである。
【外国語明細書】
2007056269.tif 000003
2007056269.tif 000004
2007056269.tif 000005
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