(57)【要約】 【課題】 オイルレス定着性を付与した静電荷像現像用トナーを製造する。【解決手段】  乳化重合法により重合して得られた重合体一次粒子を凝集して平均体積粒径２〜２０μｍの粒子凝集体とする静電荷像現像用トナーの製造法において、ワックスをモノマー液に溶解させた混合物を乳化重合に用いてワックスを内包する重合体一次粒子を得、次いで凝集させ、更に樹脂微粒子分散液を添加して凝集させて粒子凝集体とすることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法。  【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合法により重合して得られた重合体一次粒子を凝集して平均体積粒径２〜２０μｍの粒子凝集体とする静電荷像現像用トナーの製造法において、ワックスをモノマー液に溶解させた混合物を乳化重合に用いてワックスを内包する重合体一次粒子を得、次いで凝集させ、更に樹脂微粒子分散液を添加して凝集させて粒子凝集体とすることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法。
【請求項２】
ワックスをモノマーへ溶解した油相と、水相との境界面において油界面が水側へ下に凸に湾曲するようなワックスとモノマー類の組み合わせである請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造法。
【請求項３】
乳化重合法により重合して得られた重合体一次粒子と少なくとも着色剤微粒子分散液とを混合し、更に重合体一次粒子固形分１００重量部に対して電解質を０．０１〜１００重量部添加して、該混合分散液の粒子を凝集させて凝集粒子を得ることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造法。
【請求項４】
該トナーが、ベース樹脂１００重量部に対してワックスを２〜１５重量部含有するものである請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造法に関する。さらに詳しくは、オイルレス定着性を付与した静電荷像現像用トナーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複写機やプリンターは、コストを低減化するため装置の小型化志向にあり、その一方向として、シリコンオイルタンクや塗布装置が不要となるオイルレス定着性の静電荷像現像用トナーが望まれている。このような要求に対して、トナー結着樹脂の重合度を上げ粘弾性を上げる試みや、トナー中に多量のワックスを含有させる試みがなどがなされてきた（特開平８−５０３６８号公報参照）が、前者では定着に要するエネルギーコストが大きく、また後者では、混練粉砕法ではワックス含有量が十分でないために乳化重合や懸濁重合で製造するが、多量のワックスを含有させるため、ワックスのコストが大きいという問題があった。
【０００３】
それに対し、本発明者等は安価なワックスを乳化して微粒子のシードとして乳化重合する方法（特願２０００−３７４４１６号）がトナー中に多量のワックスを含有させる事を提案した。しかしながら、ワックスを予め乳化するにはバルブホモミキサー等を使用して高圧高剪断速度の状態で乳化する必要があり、工業的には大きなコストを必要とする。
【特許文献１】特開２０００−４２５６９号公報
【特許文献２】特開２００１−４２５６８号公報
【特許文献３】特開平１１−２７２０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記課題を解決すべく本発明者らは種々検討した結果、ワックスをモノマー液に溶解させた混合物を、通常の乳化重合で用いているプレミックスモノマー液として用い、それを重合して重合体一次粒子を得ることで、コストをかけてワックスの乳化物を作ること無しに、ワックスを内包化した樹脂微粒子が製造可能になることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、乳化重合法により重合して得られた重合体一次粒子を凝集して平均体積粒径２〜２０μｍの粒子凝集体とする静電荷像現像用トナーの製造法において、ワックスをモノマー液に溶解させた混合物を乳化重合に用いてワックスを内包する重合体一次粒子を得、次いで凝集させ、更に樹脂微粒子分散液を添加して凝集させて粒子凝集体とすることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の特徴は、モノマー中に溶解させたワックス成分を、乳化重合の工程においてモノマーと共にミセル内へ移動させ、ミセル内の重合の進行に伴って樹脂とワックスの相分離を発生させて、ワックスを重合一次粒子内に内包させることにある。
【０００７】
本発明によれば、ワックスをトナー粒子中に内包し、その結果、オイルレス定着性を有する静電荷像現像用トナーを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用されるトナーは、低温定着性を目的としたものでも、  一般的定着温度を目的としたものでも、或いは高温定着性を目的としたものでも差し支えなく、目的とした定着温度に合わせてトナー及び樹脂微粒子を選定すれば良い。特にトナーのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と略す。）が３０〜１１０℃の結着樹脂で構成されているものが好適に使用できる。Ｔｇが３０℃よりも低いとトナーの製造がし難く、また保存安定性とのバランスが取り難くなることがある。また、Ｔｇが１１０℃よりも高いとエネルギーコストが大きくなり、オイルレス定着性を付与する意義が薄れてしまうことがあり好ましくない。
【０００９】
本発明で製造されるトナーは、ワックスを溶解した結着樹脂成分モノマーを乳化重合したラテックスと共に、通常、着色剤、帯電制御剤、粒径制御用の乳化剤、樹脂微粒子などの混合物を凝集成長させ、任意粒子径に成形したものである。トナーの体積平均粒径は２〜２０μｍ、好ましくは３〜１１μｍである。トナーの主成分であるベース樹脂としては、従来より乳化重合で得られた樹脂が使用できるが、好ましいものとしては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系単量体とのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の多元共重合樹脂でも構わない。
【００１０】
ワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができ、パラフィン系・オレフィン系・天然及び合成の脂肪酸エステル系・脂肪酸アミド系・長鎖アルキルケトン樹脂系及び変成シリコン樹脂系のうちの１種又は混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン、等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基またはフェニル基を有するシリコン、高級脂肪酸又は高級脂肪酸アミド、等が例示される。その使用量はトナーのベース樹脂１００重量部に対し一般に０〜２０重量部を用い、好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは２〜１０重量部を用いるのがよい。
【００１１】
これらのベース樹脂及びワックスは、該樹脂のモノマー組成とそれに溶解して使用するワックスとの組合せが重要である。すなわち、ワックスのモノマー類への溶解度が重合温度で１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜１０００ｇ／Ｌ、更に好ましくは３０〜３００ｇ／Ｌであり、かつ重合温度において、該モノマー類を重合して出来た重合体中で、ワックスが重合体と相分離するようなワックスとモノマー類の組み合わせであることが好ましい。乳化重合の工程においてモノマー中に溶解させたワックス成分をモノマーと共にミセル内へ移動させ、ミセル内の重合の進行に伴って樹脂とワックスの相分離を発生させるには、先ずワックスのモノマー類への溶解性が十分であることが重要であり、そして重合反応の進行に伴ってワックスが相分離する事が必要となる。ワックスが樹脂と相溶した状態では、樹脂のＴｇを下げる効果のみで、トナーの定着時における離型性への寄与が小さく、本来の目的であるオイルレス定着が難しくなる。
【００１２】
また、モノマー中にワックスが十分溶解しても、モノマーと共にミセル内へ移動せずにモノマーだけが移動する場合では、重合の進行と共に溶解できなくなったワックス成分が重合容器内壁に析出してワックスを内包した重合体は得がたい。モノマーと共にミセル内へ移動出来るワックスとモノマー類の組み合わせは、ワックスをモノマーへ溶解した油相と、水相との境界面の状態を観察することで判別できる。それは上層の油界面が下層の水側へ下に凸に湾曲するような界面を形成するようなワックスとモノマー類の組み合わせである。この様な現象を示す組合せでは、乳化重合下において、モノマー中に溶解させたワックス成分をモノマーと共にミセル内へ移動させることが可能となり、重合終了時点でワックスの内包化したラテックスを得ることが出来る。
【００１３】
また、前記したワックスとモノマーとの量比では殆どの場合、相分離後はワックス相をくるむように樹脂相が覆うことになるが、より好ましい条件にするにはワックスがモノマー類よりも疎水性が強いような組合せにするとよい。この様な組合せでは、乳化重合中に重合体からワックスが相分離したときは必ずワックス相が内側に、樹脂相が外側になり、ワックスが外部に出ることが抑制され、凝集工程や保存安定性の面で好適である。
【００１４】
凝集に用いられる乳化剤は、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれ、２種以上を併用してもよい。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
【００１５】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。これらのうち、炭素数６〜２０のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。さらに好ましくは、アルキル基が直鎖のものである。またアルカリ金属の中ではナトリウムが好ましい。最も好ましいものはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００１６】
また、着色剤としてとしては黒トナー用及びフルカラートナー用に通常用いられる着色剤が使用でき、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、オイルレッド、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これら公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
【００１７】
また、フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤の使用量は、通常、トナーのベース樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部となるように用いられる。更に、帯電制御剤も任意に使用できる。
【００１８】
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００１９】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４′−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はトナーのベース樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００２０】
本発明に使用される樹脂微粒子において、ベースとなる樹脂のＴｇは、５０〜１１０℃が望ましい。Ｔｇが５０℃より低いとトナーの保存安定性が不安定になりやすく、Ｔｇが１１０℃より高いものは現実的ではなく、更にエネルギーコストが大きくなるため好ましくない。樹脂微粒子のベースとなる樹脂の種類は例えば、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）又はジアリルイソフタレート樹脂（ＰＤＡＩＰ）及びジアリルフタレートとジアリルイソフタレートの共重合樹脂（ＣＯＰＤＡＰ）の１種又は混合物、及びこれらとアクリル酸エステルの共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−アクリル酸三元共重合体樹脂、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体樹脂等が使用でき、好ましくは、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合樹脂、又は、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との三元共重合樹脂がよい。
【００２１】
樹脂微粒子の粒子径はトナーの粒子径により好適値が異なるが、平均粒子径が３〜１１μｍであるトナーに対しては０．１〜１μｍが良い。本発明における静電荷像現像用トナーの製造法を、以下に説明する。上述したように、ワックスを結着樹脂成分モノマー液に溶解させた混合物を用いて乳化重合をおこない、ワックスを内包する重合体一次粒子を得た後、重合体一次粒子を凝集させ、平均体積粒径２〜２０μｍの粒子凝集体からなるトナーを得る。
【００２２】
乳化重合をおこなう前には、好ましくは、モノマーとワックスとを溶解して混合させた後に、乳化剤水溶液と混合してプレミックスモノマー液を作る。該乳化剤水溶液は、モノマー、ワックス混合液の粘度を下げるために、混合する前にワックスの粘度付近の温度、例えば３０〜９５℃に加熱することが好ましい。乳化重合は、プレミックスモノマー液を充分攪拌しながら行う。好ましくは、攪拌下、反応器にプレミックスモノマー液と重合開始剤を連続添加し、４０〜９５℃で、好ましくは３〜１０時間反応させる。
【００２３】
乳化重合後、重合体粒子は、ワックスを粒子中に内包しており、分散液の状態で得られる。重合体粒一次粒子は、通常、着色剤、帯電制御剤、粒径制御用の乳化剤、樹脂微粒子などを好ましくは分散液の状態で混合し、凝集して所望粒径の凝集体を得る。凝集させる際には、粒子等を含む液中で粒子を凝集成長させるため、通常、攪拌下、ワックス内包重合体粒子のＴｇ付近へ昇温し、その温度で保持して徐々に粒径を成長させて望みの大きさに調整することが好ましい。得られた凝集体は分散液から濾過等により分離、水洗し、乾燥することにより、本発明の静電荷像現像用トナーが得られる。
【００２４】
（実施例）
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、重量平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、５０％円形度、定着温度幅、帯電量、耐ブロッキング性、及びワックスの融点は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００２５】
体積平均粒径、個数平均粒径、５μｍ以下及び１５μｍ以上のトナー粒子の割合：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、「コールターカウンター」と略す。）により測定した。
【００２６】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量ピーク（Ｍｐ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製 ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン）。
【００２７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７により測定した（３０℃から１００℃まで７分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた）。
【００２８】
５０％円形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下記式より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【００２９】
（数１）
円形度＝粒子投影面積と同じ面積を持った円の周長／粒子投影像の周長
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。
【００３０】
定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度３゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ０１０１に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は８０である。シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は１２０ｍｍ／ｓ又は３０ｍｍ／ｓで実施した。
【００３１】
なお、評価範囲が１００℃から２２０℃なので、定着温度の上限が２２０℃と記載したものは、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。
帯電量：トナーを非磁性１成分の現像層（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏＮ４現像槽）に投入し、ローラを一定数回転させた後、ローラ上のトナーを吸引し、帯電量（東芝ケミカル製ブローオフにて測定）と吸引したトナー重量から単位重量あたりの帯電量を求めた。
【００３２】
耐ブロッキング性：現像用トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
【００３３】
（表１）
○：凝集なし
△：凝集しているが軽い荷重で崩れる
×：凝集していて荷重をかけても崩れない
【００３４】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分：トナー、重合体一次粒子、樹脂微粒子のＴＨＦ不溶分の測定は、試料１ｇをＴＨＦ１００ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液のＴＨＦを留去して計量したものがテトラヒドロフラン可溶分とし、１ｇから差し引いてテトラヒドロフラン不溶分を算出した。
【００３５】
ワックスの融点：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度をワックスの融点とした。
【実施例１】
【００３６】
（プレミックスモノマー液−１）
下記のモノマー類とペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ４７６、日本油脂製）８部を予め溶解させた。次に乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）の水溶液（量は下記参照）をジャケット附きのホモジナイザー（Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーＭ型、特殊機化工業製）に入れて、６０〜６５℃に加熱した。ホモジナイザーを高速攪拌させてから、槽内へ前述のモノマーのワックス溶解液を注ぎ、プレミックスモノマー（プレミックスモノマー液−１）を作成した。
【００３７】
（表２）
［モノマー類］
スチレン                          ７９部（３５０g）
アクリル酸ブチル                  ２１部
アクリル酸                          ３部
トリクロロブロモメタン              ０．４５部
２−メルカプトエタノール            ０．１０部
ヘキサンジオールジアクリレート      ０．９０部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液            ２部
脱塩水                            ５４部
【００３８】
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３リットル、内径１５０ｍｍ）に、１５％ネオゲンＳＣ水溶液３部、脱塩水３８２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、プレミックスモノマー液−１の全量を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００３９】
（表３）
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                 ９部
８％アスコルビン酸水溶液             ９部
【００４０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液（重合体一次粒子分散液−１）を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１９８,０００、数平均分子量は３４,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１５３ｎｍ、であった。
【００４１】
（着色剤微粒子分散液−１）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化製、固形分３５％）ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００４２】
（樹脂微粒子分散液−１）
攪拌装置（３枚２段パドル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液５部、脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００４３】
（表４）
［モノマー類］
スチレン                            ８８部（６１６０ｇ）
アクリル酸ブチル                    １２部
アクリル酸                            ２部
ブロモトリクロロメタン                ０．５部
２−メルカプトエタノール              ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．４部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液              ２．５部
脱塩水                              ２４部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  ９部
８％アスコルビン酸水溶液              ９部
【００４４】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液（樹脂微粒子分散液−１）を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５４,０００、数平均分子量は１７,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は８３ｎｍ、Ｔｇは８５℃であった。
【００４５】
（表５）
（現像用トナーの製造−１）
重合体一次粒子分散液−１              ９５部（２１２ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−１                    ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１                  ６．７部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                ０．５部（固形分として）
【００４６】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら２０分かけて５３℃に昇温し、更に９０分かけて６５℃にゆっくり昇温して１時間保持した。樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１０分かけて６７℃に昇温して１０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）と総量の０．６倍量の脱塩温水を添加してから３０分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１）を得た。このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１）を得た。
【００４７】
（トナーの評価−１）
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は８．２μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は０．３％、１５μm以上の割合は７．４％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１７であった。５０％円形度は０．９４であった。
【００４８】
現像用トナー−１の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１６０〜２１０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１４０〜２００℃で定着した。トナー−１の帯電量は１．０μＣ／ｇ、現像用トナー−１の帯電量は９．９μＣ／ｇだった。耐ブロッキング性は○だった。
【実施例２】
【００４９】
（プレミックスモノマー液−２）
下記のモノマー類とペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ４７６、日本油脂製）８部を予め溶解させた。次に乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ）の水溶液（量は下記参照）をジャケット附きのホモジナイザー（Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーＭ型、特殊機化工業製）に入れて、６０〜６５℃に加熱。ホモジナイザーを高速攪拌させてから、槽内へ前述のモノマーのワックス溶解液を注ぎ、プレミックスモノマー（プレミックスモノマー液−２）を作成した。
【００５０】
（表６）
［モノマー類］
スチレン                          ２３．７部（１０５g）
アクリル酸ブチル                    ６．３部
アクリル酸                          ０．９部
トリクロロブロモメタン              ０．１３５部
２−メルカプトエタノール            ０．０３部
ヘキサンジオールジアクリレート      ０．２７部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液            ２．１部
脱塩水                            １５．９部
【００５１】
（プレミックスモノマー液−３）
同様にして下記のモノマー類と乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液（量は下記参照）をジャケット附きのホモジナイザーに入れて、高速攪拌してプレミックスモノマー（プレミックスモノマー液−３）を作成した。
【００５２】
（表７）
［モノマー類］
スチレン                            ５５．３部（２４５g）
アクリル酸ブチル                    １４．７部
アクリル酸                            ２．１部
トリクロロブロモメタン                ０．３１５部
２−メルカプトエタノール              ０．０７部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．６３部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液              ０．９部
脱塩水                              ３７．１部
【００５３】
（重合体一次粒子分散液−２）
拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３リットル、内径１５０ｍｍ）に、１５％ネオゲンＳＣ水溶液２部、脱塩水３９９部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、プレミックスモノマー液−２の全量を重合開始から９０分かけて、引き続いてプレミックスモノマー液−３の全量を２１０分かけて２段階に添加した。また、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分間９０℃を保持した。
【００５４】
（表８）
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                  ９部
８％アスコルビン酸水溶液              ９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液（重合体一次粒子分散液−２）を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１２９,０００、数平均分子量は２８,７００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９５ｎｍ、であった。
【００５５】
（着色剤微粒子分散液−２）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
（樹脂微粒子分散液−２）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【００５６】
（表９）
（現像用トナーの製造−２）
重合体一次粒子分散液−２                ９５部（２０７ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−２                      ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−２                    ６．７部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                  ０．５部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００５７】
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら２０分かけて５３℃に昇温し、次に６０分かけて６０℃にゆっくり昇温し、更に２０分かけて６５℃にして３０分間保持した。樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１０分かけて６８℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４部）と総量の等倍量の脱塩温水を添加してから３０分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２）を得た。
【００５８】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
【００５９】
（トナーの評価−２）
現像用トナー−２のコールターカウンターによる体積平均粒径は８．１μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は０．７％、１５μm以上の割合は２．１％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１３であった。また、５０％円形度は０．９５であった。現像用トナー−２の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１６０〜２１０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１３０〜１９０℃で定着した。トナー−２の帯電量は２．０μＣ／ｇ、現像用トナー−２の帯電量は１０．９μＣ／ｇだった。耐ブロッキング性は○だった。
【００６０】
［比較例−１］
（ワックス分散液−１）
脱塩水４１３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ４７６、日本油脂制）８．５部、１５％ネオゲンＳＣ溶液４．３部を混合し、温度を９０℃に加熱してフルゾーン翼（神鋼パンテック製）で分散させ、エステルワックス分散液（ワックス分散液−１）を得た。
【００６１】
（重合体一次粒子分散液−３）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液−１を全量仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００６２】
（表１０）
［モノマー類］
スチレン                            ７９部（２７６．５ｇ）
アクリル酸ブチル                    ２１部
アクリル酸                          ３部
ブロモトリクロロメタン              ０．４５部
２−メルカプトエタノール            ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート      ０．９部
［乳化剤水溶液］
１５％ネオゲンＳＣ水溶液            １部
脱塩水                            ２５部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液              ９％
アスコルビン酸水溶液              ９部
【００６３】
重合反応終了後冷却し、乳白色半透明の重合体分散液（重合体一次粒子分散液−３）を得た。該重合体分散液の抜き出し直後の反応器内部を観察すると、攪拌翼そして内壁へ大量のエステルワックスと思われる附着物が確認された。ＵＰＡで測定した平均粒子径は１０５．４ｎｍであった。得られたラテックスの凍結乾燥粉末をＤＳＣで測定したところ、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステルワックス由来の吸熱ピークは全く観察されないことから、該ワックスはラテックスに内包されていないことが分った。
【００６４】
［比較例２］
（ワックス分散液−２）
脱塩水４１３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ４７６、日本油脂制）８．５部、１５％ネオゲンＳＣ溶液４．３部を混合し、温度を９０℃に加熱してホモディスパー（Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型、特殊機化工業製）で高速攪拌して分散させ、エステルワックス分散液（ワックス分散液−２）を得た。
【００６５】
（重合体一次粒子分散液−３）攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液−１を全量仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【００６６】
その後、比較例1と同量なモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。重合反応終了後冷却し、乳白色半透明の重合体分散液（重合体一次粒子分散液−３）を得た。攪拌翼そして反応容器の内壁へ大量のエステルワックスの附着物があった。ＵＰＡで測定した平均粒子径は７６．７ｎｍであった。得られたラテックスを凍結乾燥させた粉末をＤＳＣで測定したところ、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル由来の吸熱ピークは殆ど観察されないため、ラテックスへのワックスの内包率が非常に低いことが分った。