(57)【要約】【課題】人を含めた生体に触れる可能性のある用途において起泡力や洗浄力に優れ、生体に影響を及ぼさない安全な界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される界面活性剤組成物であって、示差屈折（ＲＩ）検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、使用するカラムがＯＤＳカラムの場合に、同装置で分析される一般式（１）で示される界面活性剤のクロマトグラムの面積比において、グリセロールモノアルキルエーテルの含有量が１％以下であることを特徴とする界面活性剤組成物である。  ＲＯ−（Ａ）ｎ−Ｈ    （１）（Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、ｎは平均値が２〜２０、ＡはＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏで示される構造を持つ繰り返し単位を持ったポリグリセロール）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される界面活性剤組成物であって、示差屈折（ＲＩ）検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、使用するカラムがＯＤＳカラムの場合に、同装置で分析される一般式（１）で示される界面活性剤のクロマトグラムの面積比において、グリセロールモノアルキルエーテルの含有量が１％以下であることを特徴とする界面活性剤組成物。
ＲＯ−（Ａ）ｎ−Ｈ    （１）
（Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、ｎは平均値が２〜２０、ＡはＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏで示される構造を持つ繰り返し単位を持ったポリグリセロール）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される界面活性剤組成物が、請求項１に記載の測定方法によるジグリセロールモノアルキルエーテル含有量が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の界面活性剤組成物。
【請求項３】
アルキル鎖の炭素数が８から１８の飽和又は不飽和であり、直鎖状又は分岐状からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物。
【請求項４】
身体に対して感作性の少ない安全性の高いポリグリセロールモノアルキルエーテルを含有することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の界面活性剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤組成物を含有した洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤組成物に関し、詳しくは起泡力、洗浄力に優れ、人体に対して安全性の高いポリグリセロールモノアルキルエーテルである界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、起泡力に優れた界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸などが用いられてきた。これらの界面活性剤は起泡力に優れているものの脱脂力が強く、肌荒れが起きやすい欠点があった。最近では、より低刺激性のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を洗浄基剤とした洗浄剤が主流を占めている。しかし、皮膚に穏和になってきてはいるものの充分満足出来る水準に達しているとは言い難い。
【０００３】
一方で、非イオン界面活性剤であっても起泡力に優れる界面活性剤としてポリグリセロール脂肪酸エステルも知られているが、工業的に得られるものの多くはモノエステル純度が低く本来のポリグリセロール脂肪酸エステルの性能を示さない。この問題を解決するために、脂肪酸にグリシドールを付加することでモノエステル純度を高める試みも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、脂肪酸エステルの水溶液は加水分解されるという、製品の安定性を損なう問題が常に伴う。この問題を解決する方法として、ポリグリセロールモノアルキルエーテルが知られている（例えば、特許文献２参照）が、ジアルキルエーテル体の生成が避けられず、モノエーテル純度の高いポリグリセロールモノアルキルエーテルの工業的製法について依然として充分な製造方法が確立されているとは言い難い。
【０００５】
また、液性を改善した洗浄剤組成物として直鎖ポリグリセロールエーテルと分岐鎖ポリグリセロールエーテルの比率を限定したもの（例えば、特許文献３参照）、ポリグリセロールの全ての水酸基が１，２ジオール、１，３ジオールに限定したもの（例えば、特許文献４参照）が知られているが、ポリグリセロールの鎖長を延長するたびにエーテル化、エポキシ化を繰り返し、鎖長が長くなるほどこの繰り返しが必要となり、工程が複雑となり工業的に得る方法としては満足いくものではない。高級アルコールにグリセロールを付加することの困難さからアルキル鎖とポリグリセロールの間にポリアルキル／アルキレンオキシド構造を有するものがほとんどである（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
ポリグリセロールモノアルキルエーテルはアルキルアルコールにグリセロールが重合した構造を有し、その平均重合度によって、重合度１からより高い重合度を有した重合体の混合物である。その中で、最も重合度の低いグリセロールモノアルキルエーテルは、天然においてジアシルグリセリルエーテルとしてサメを中心とした魚油中に存在し、特に多くの水産資源を食用としている我が国においてその毒性に興味が持たれ研究されてきた。
【０００７】
その中でも特に経口での摂取を中心に、毒性が研究されている。それらの研究結果によれば、グリセロールアルキルエーテルは効率よく消化吸収されるが栄養価に劣り、毒性についてはあってもごくわずかであり特に問題にならないとされていた。また、筋肉注射や静脈注射の例が散見できるが、特に重大な結果をもたらすような知見は得られていなかった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
近年、特に遺伝子工学、分子生物学の進展に伴いグリセロールアルキルエーテルは生理活性脂質の一つであることが明らかになり、生体内において様々な機能を有していることが知られるようになった。例えば、血小板活性化因子が血小板活性化因子受容体と反応することで、喘息などアレルギー反応の亢進、感染防御、骨粗鬆症の進行などを引き起こす（例えば、非特許文献２参照）。この血小板活性化因子の構造はグリセロールアルキルエーテルを骨格としたリン脂質型のエーテル脂質である。また、グリセロールアルキルエーテルのジアシル体は母乳に含まれており、免疫力を高める機能が認められている。
【０００９】
本発明者らの検討においてもマウスの皮膚にポリグリセロールモノアルキルエーテルを塗布した場合、免疫系の賦活作用を確認しており、前述の効果の一端を確認した。これらの機能を積極的に利用した機能性界面活性剤として、様々な応用も期待できるが、一方で、アレルギー反応の亢進や自己免疫疾患等の思わぬ副作用を及ぼす危険性も懸念される。
【００１０】
したがって、汎用の洗浄成分として広く利用する為には界面活性剤としての機能である表面張力の低下や乳化、分散、可溶化、湿潤等の物理化学的な界面活性剤の作用以外の影響が少ないことが望ましい。また、ポリグリセロールモノアルキルエーテル中に含まれるグリセロールモノアルキルエーテル以外のジグリセロールモノアルキルエーテル、トリグリセロールモノアルキルエーテル等の生物活性については特に明らかにされていなかった。
【特許文献１】特開平９−１５７３８４号
【特許文献２】特開平６−２９３６８８号
【特許文献３】特開平１１−３１０７９２号
【特許文献４】特開２００１−１１４７２０
【非特許文献１】海洋動物の非グリセリド脂質  日本水産学会編  恒星社厚生閣刊  ｐ１４１  昭和５７年発行
【非特許文献２】血小板と生理活性脂質  金芳堂刊  ｐ６３  ２００２年発行
【発明の開示】
【発明の効果】
【００１１】
グリセロールモノアルキルエーテルを減圧蒸留、分子蒸留、溶剤抽出、クロマトグラフィーなどの手法を用いて取り除くことで、モノアルキルエーテル純度が高く、起泡性に優れ生体に対して影響が少ないポリグリセロールモノアルキルエーテルを提供することができる。また、本発明の界面活性剤組成物であるポリグリセロールモノアルキルエーテルを配合することで、優れた洗浄剤組成物を提供できる。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、洗浄剤、すなわちシャンプー、ボディーシャンプー、リンス、洗顔フォームなどの身体洗浄用洗浄剤、あるいは台所用液体洗剤や工業用界面活性剤に使用できる界面活性剤組成物であって、特に人を含めた生体に触れる可能性のある用途において起泡力や洗浄力に優れ、生体に影響を及ぼさない安全な界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【００１３】
特に本発明ではマウスを用いたＬＬＮＡ法による評価結果で感作性を有すると判定されないことで人体に作用、あるいは影響を及ぼさない安全性の高い界面活性剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち上記課題を解決する本発明は、下記構成を有する。
１．下記一般式（１）で示される界面活性剤組成物であって、示差屈折（ＲＩ）検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、使用するカラムがＯＤＳカラムの場合に、同装置で分析される一般式（１）で示される界面活性剤のクロマトグラムの面積比において、グリセロールモノアルキルエーテルの含有量が１％以下であることを特徴とする界面活性剤組成物。
【００１５】
ＲＯ−（Ａ）ｎ−Ｈ    （１）
（Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、ｎは平均値が２〜２０、ＡはＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｏで示される構造を持つ繰り返し単位を持ったポリグリセロール）
【００１６】
２．前記一般式（１）で示される界面活性剤組成物が、前記１に記載の測定方法によるジグリセロールモノアルキルエーテル含有量が１０％以下であることを特徴とする前記１に記載の界面活性剤組成物。
【００１７】
３．アルキル鎖の炭素数が８から１８の飽和又は不飽和であり、直鎖状又は分岐状からなることを特徴とする前記１又は２に記載の界面活性剤組成物。
【００１８】
４．身体に対して感作性の少ない安全性の高いポリグリセロールモノアルキルエーテルを含有することを特徴とする前記１、２又は３に記載の界面活性剤組成物。
【００１９】
５．前記１〜４のいずれかに記載の界面活性剤組成物を含有した洗浄剤組成物。
【００２０】
本発明者らは上記課題に鑑み、より安全性が高く、洗浄力、起泡力に優れた界面活性剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、一般的な使用濃度において、トリグリセロールモノアルキルエーテルにはほとんどＬＬＮＡ法において感作性を認めないことを確認し、ジグリセロールモノアルキルエーテルにはその作用があってもごく僅かであり、一方、グリセロールモノアルキルエーテルに強い感作性があることを確認し、グリセロールモノアルキルエーテルとジグリセロールモノアルキルエーテルを取り除くことで課題を達成できることを見い出した。
【００２１】
すなわち、ポリグリセロールモノアルキルエーテルの炭素数が８から１８の飽和又は不飽和である直鎖状又は分岐状のアルキル鎖からなるポリグリセロールモノアルキルエーテルであって、そのポリグリセロールモノアルキルエーテルのポリグリセロールが平均重合度２から２０であり、さらに、ＲＩ検出器、ＯＤＳカラムを備えたＨＰＬＣ分析装置において９０％メタノール水溶液を溶離液に用いたＨＰＬＣ分析結果より得られたクロマトグラムの面積比において、グリセロールモノアルキルエーテルの含有量が１％以下であること、及び好ましくは、ジグリセロールモノアルキルエーテルが１０％以下であるポリグリセロールモノアルキルエーテルによって課題が解決できることを見いだした。
【００２２】
本発明は、示差屈折（ＲＩ）検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、使用するカラムがＯＤＳカラムの場合に、同装置で分析される一般式（１）で示される界面活性剤のクロマトグラムの面積比において、グリセロールモノアルキルエーテルの含有量が１％以下であるポリグリセロールモノアルキルエーテルであり、このポリグリセロールモノアルキル含有量は、好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．２％以下である。
尚、下限値は問わず、同装置で測定可能な値以上を含有しても構わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の洗浄剤の有効成分であるポリグリセロールモノアルキルエーテルは、前記一般式（1）で表される。
一般式（１）において、Ｒは炭素数８から１８の長鎖脂肪族基を示す。この場合の脂肪族基には直鎖状または分岐鎖状のアルキル基及びアルケニル基が含まれる。具体的には、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、１−メチルヘプチル、１−ブチルヘキシル、２−オクテニル、４−テトラデセニル、オレイル等がある。
【００２４】
本発明におけるポリグリセロールモノアルキルエーテルのポリグリセロール部分の平均重合度は２から２０であり、好ましくは４から１０である。アルキル鎖の炭素数が大きいと疎水性が増し、さらには融点の上昇により、使用範囲の水温において水溶性が損なわれる。また、ポリグリセロールの重合度が増すと水溶性は増すが、起泡力が損なわれるなどの影響が現れる。
【００２５】
本発明の洗浄剤組成物の有効成分であるポリグリセロールモノアルキルエーテルにおいて、未反応アルキルアルコール、ポリグリセロールモノアルキルエーテル、ポリグリセロールの分析値がそれぞれ５％以下、７５％以上、２０％以下の範囲にあることが好ましい。未反応のアルキルアルコールが５％を超えると水溶性を欠き、５％以下であってもポリグリセロールが２０％を超えると、水溶性に問題はないが界面活性剤の有効成分が減少することから、起泡力や洗浄力を損ない、目的の性能を満足するには多量の配合が必要となってしまう。
【００２６】
また、ポリグリセロールモノアルキルエーテル以外の、ジアルキルエーテル、トリアルキルエーテル等、ジアルキルエーテル以上のポリグリセリンポリアルキルエーテルが５％を超えると起泡力を損ない、目的の性能を満足するには多量の配合が必要となってしまうので５％以下が好ましい。
【００２７】
尚、ＨＰＬＣによる分析例を図１に示す。
【００２８】
これらの分析はＲＩ検出器、ＯＤＳカラムを備えたＨＰＬＣ分析装置において９０％メタノール水溶液を溶離液に用いて行うことが出来る。具体的にはＨＰＬＣ分析装置より得られたクロマトグラムにおいてポリグリセロール（Ａ）、ポリグリセロールモノアルキルエーテル部分（Ｂ）、未反応アルコール部分（Ｃ）とは図１に示した部分を言う。ポリグリセロールモノアルキルエーテル部分（Ｂ）のうちグリセロールモノアルキルエーテルは斜線部分、ジグリセロールモノアルキルエーテルは縦線部分、トリグリセロールモノアルキルエーテルは横線部分である。
【００２９】
測定に用いた装置は島津製作所製ＨＰＬＣ（ＬＣ−１０ＡＤＶＰポンプ、ＣＴＯ−１０ＡＣＶＰカラムオーブン、ＳＩＬ−１０ＡＤＶＰオートサンプラー，ＲＩＤ−１０Ａ示差屈折検出器、ＣＬＡＳＳ−ＶＰ解析ソフト）、カラムはＯＤＳカラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＣＬＣ−ＯＤＳ（Ｍ））、移動層には９０％メタノール水溶液を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃で行った。
【００３０】
本発明に係わるポリグリセロールモノアルキルエーテルは、アルキルアルコールとその３〜５倍当量のグリシドールとをアルカリ触媒下、５０〜１００℃で反応させ、減圧下、１３０℃〜２００℃で未反応のアルキルアルコール及び遊離ポリグリセロールを留去する公知の方法で得られる。
【００３１】
本発明に係わるポリグリセロールモノアルキルエーテルの効率よい工業的な製法としては、ジグリセロールモノアルキルエーテル又はグリセロールモノアルキルエーテルにグリシドールを反応させる方法を本発明者らは考え出したのでその製法について以下に詳しく説明する。
【００３２】
ジグリセロールアルキルエーテルにグリシドールを付加させる方法は、アルキルグリシジルエーテルを得る第１工程と、アルキルグリシジルエーテルとグリセロールを反応させジグリセロールモノアルキルエーテルを得る第２工程と、ジグリセロールモノアルキルエーテルにグリシドールを付加させる第３工程からなる。
【００３３】
グリセロールアルキルエーテルにグリシドールを付加させる方法は、アルキルグリシジルエーテルを得る第１工程と、アルキルグリシジルエーテルを非プロトン性溶媒に溶解させた後、希硫酸などの酸触媒等を用いて加水分解して、グリセロールモノアルキルエーテルを得る第２工程と、グリセロールモノアルキルエーテルにグリシドールを付加させる第３工程からなる。
【００３４】
［ジグリセロールモノアルキルエーテルからの製法］
アルキルアルコール１モルに対してエピクロルヒドリン１〜３モルをトルエンなどの有機溶媒に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液と相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムヨウ素等を用いて３０℃〜５０℃で数時間反応させる。反応終了後、水層を分離した後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶剤を留去して粗アルキルグリシジルエーテルを得る。これを減圧蒸留にて未反応アルコールなどを留去した後、アルキルグリシジルエーテルを蒸留して精製する。
【００３５】
次いで、このアルキルグリシジルエーテル１モルに対して３〜５倍当量のグリセリンを加えてアルカリ触媒下２００℃〜２５０℃で開環・反応させて粗ジグリセロールモノアルキルエーテルが得られる。粗ジグリセロールモノアルキルエーテルは減圧蒸留で未反応アルキルグリシジルエーテル、グリセリンなどを留去した後、ジグリセロールモノアルキルエーテルを留去させ精製する。
【００３６】
この精製ジグリセロールモノアルキルエーテルはモノアルキルエーテル以外のジアルキルエーテル、トリアルキルエーテルが全く含まれないものとなる。また、アルキル鎖長の長さによってはメタノールあるいは酢酸エチルなどから再結晶によりさらに高度に精製することも出来る。この精製ジグリセロールモノアルキルエーテル１モルに対して目的とする平均重合度によって１〜１８倍当量のグリシドールをアルカリ触媒を用い不活性ガス雰囲気下、反応温度１００℃〜１５０℃でグリシドールを付加する。グリシドールは撹拌しながら約１ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加する。滴下終了後、さらに数時間撹拌を続け、ポリグリセロールモノアルキルエーテルが得られる。必要に応じて触媒に用いたアルカリ分をリン酸などにより中和する。
【００３７】
この様にして得られたポリグリセロールモノアルキルエーテルは、グリセロールの重合度１を含まない重合度２以上のポリグリセロールのモノアルキルエーテルであり、ジアルキルエーテル、トリアルキルエーテルなどのポリアルキルエーテルは存在しないものである。
【００３８】
［グリセロールモノアルキルエーテルからの製法］  
上記で得られたアルキルグリシジルエーテルをジオキサン等の溶媒に溶解し、希硫酸を加えて、９０Ｃで１時間還流する。当量の炭酸ナトリウムで硫酸を中和した後、ジオキサン及び水を留去し、さらに酢酸エチルに溶解し、飽和塩化アンモニウムで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去することで、高純度のグリセロールモノアルキルエーテルを得ることが出来る。また、アルキル鎖長によっては酢酸エチルから再結晶することにより高度な精製度のグリセロールモノアルキルエーテルを得ることも出来る。
【００３９】
得られたグリセロールモノアルキルエーテルに触媒として水酸化ナトリウムを用い、不活性ガス雰囲気下１００℃〜１２０℃で目的とする平均重合度によって１〜１９倍当量のグリシドールを約１ｍｌ／ｍｉｎで滴下して付加する。滴下後数時間撹拌を続けて、ポリグリセロールモノアルキルエーテルを得る。触媒に用いた水酸化ナトリウムは当量のリン酸で中和する。
【００４０】
この様にして得られたポリグリセロールモノアルキルエーテルはジアルキルエーテル、トリアルキルエーテルなどを含有せず、重合度１からより複雑な重合体のポリグリセロールモノアルキルエーテルと、グリシドール同士の反応生成物でありアルキルアルコールとは結合してない副生物たるポリグリセロールからなる。
【００４１】
［ポリグリセロールモノアルキルエーテルの精製］
公知の方法又は、本発明者らが考え出した製法により得られたポリグリセロールモノアルキルエーテルには出発原料の違いにより重合度１以上あるいは重合度２以上のポリグリセロールモノアルキルエーテルとグリシドール同士の重合体であるポリグリセロールが含まれるが、低重合度のポリグリセロールモノアルキルエーテルについては反応終了後、減圧蒸留、分子蒸留、溶剤抽出、クロマトグラフィーなどの手法を用いて取り除くことが出来る。工業的に優れた方法として、減圧蒸留、好ましくは分子蒸留法による除去である。
【００４２】
本発明は前述した分析法における面積比で、未反応のアルキルアルコールの残存量が５％以下であることで水溶性に優れた組成物とすることが可能であるが、本発明の方法はグリセロールモノアルキルエーテル、ジグリセロールモノアルキルエーテルにグリシドールを付加することから極めて未反応のアルキルアルコール含有量の少ない組成物を得ることが出来る。さらに、ジグリセロールモノアルキルエーテル、グリセロールモノアルキルエーテルなど低重合度のものを分子蒸留等で除去しそれぞれ１０％以下、１％以下にすることで、身体に対する感作性の少ない、より優れた水溶性組成物を得ることが出来る。
【００４３】
このようにして得られたポリグリセロールモノアルキルエーテルの平均重合度は、水酸基価に基づいて下記式２を用いて計算できる。この様にして得られたポリグリセロールモノアルキルエーテルのポリグリセロール重合度は２０程度までが好ましい、これ以上の重合度になると分子に占める親水基部分の支配が大きくなり、起泡力や洗浄力が低下する。また、粘度が著しく高くなり、取扱いが困難となる。  
【００４４】
【数１】
2007009174.tif 000002
【００４５】
ｎ：平均重合度
ＯＨＶ：水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｍｌ］
ＭＷａｌ  ：アルキルアルコールの平均分子量
【００４６】
本発明の界面活性剤組成物を配合できる洗浄剤組成物としては皮膚、毛髪用洗浄剤である、洗顔料、シャンプー、リンス、ボディーシャンプー、石鹸、また、歯磨きや洗口剤等の口腔用洗浄剤、固体状、ペースト状、液体状の衣料用洗浄剤等の用途に用いられる洗浄剤組成物等に含まれる非イオン界面活性剤として利用できる。その他にも工業用に使用される様々な洗浄剤組成物にも応用することが出来る。
【００４７】
本発明に係る界面活性剤組成物を配合した洗浄剤組成物にはその他の界面活性剤を併用することで、上記に示した様々な用途に適した洗浄剤組成物として利用することが出来る。以下に好ましく併用される界面活性剤を示すが特にこれらに限定するものではない。
【００４８】
陰イオン界面活性剤
陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、α‐スルホ脂肪酸エステル塩、α‐オレフィンスルホン酸塩、アルキル又はヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ‐アシル化タウリン、Ｎ‐アシル化メチルタウリン、Ｎ‐アシル化グルシン、Ｎ‐アシル化アスパラギン酸、Ｎ‐アシル化ザルコシン、Ｎ‐アシル化グルタミン酸、モノアルキル燐酸エステル塩、アルキルアミドエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルポリグリセリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルイミノジカルボン酸塩、二級アミド型Ｎ‐アシルアミノ酸塩、酒石酸アルキルアミド、リンゴ酸アルキルアミド、クエン酸アルキルアミド等が挙げられる。
【００４９】
カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤としては、モノ又はジアルキル四級アンモニウム塩、エーテル基又はエステル基を有するモノ又はジアルキル四級アンモニウム塩、あるいはそれらの塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００５０】
両性界面活性剤
両性界面活性剤としては、アミドアミノ酸型両性界面活性剤、長鎖アルキルジメチルカルボキシメチルベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタイン、イミダゾリウムベタイン、グリシン型、アラニン型のアミド酸型両性界面活性剤、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】
非イオン界面活性剤
非イオン界面活性剤としては、本発明以外のアルキル多価アルコールエーテル、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル、高級アルコールエトキシレート、高級アルコールエトキシプロポキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、脂肪酸アルカノールアミド、蔗糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセロール脂肪酸エステル、脂肪酸２，３‐ジヒドロキシプロピルアミド、脂肪酸ポリオキシエチレンアミド、アルキルアミンオキシド、アルキルアミドアミンオキシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、メチルあるいはエチルグリコシド、脂肪酸エステル、アシルグルカミド等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の洗浄剤組成物には必要に応じて洗浄剤に配合される公知の補助成分を配合することが出来る。この様な補助成分にはビルダー類、保湿剤、粘度調節剤、防腐剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、移染防止剤、抗菌剤、水溶性高分子化合物、水溶性無機塩、ｐＨ調節剤、パール光沢剤、色素、香料、酵素、漂白剤等が挙げられる。特に業務用、工業用、自動食器洗浄機用等の硬質表面洗浄剤として使用する場合には、アルカリ剤を含有するアルカリ性条件下での使用が好ましく、従来のポリグリセロール脂肪酸エスエルでは中性付近のｐＨ域のみでの使用しか出来なかったが、本発明における活性剤組成物はより幅広いｐＨ域での使用が可能である。
【００５３】
本発明の感作性テストはＬＬＮＡ法によった。ＬＬＮＡ（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）はラジオアイソトープ（ＲＩ）を用いたマウス局所リンパ節増殖試験で、動物に対する苦痛が小さい試験法である。
【００５４】
マウスの耳に感作性を有する化学物質を塗布した際にマウスの耳の直下にあるリンパ節内の細胞が特異的に増殖することを利用したものである。具体的には感作性被検物質を塗布した後、ラベル化されたチミジンを注射し、リンパ節細胞の増殖に伴って取り込まれたラベル化されたチミジンの放射線量を測定することで細胞の増殖度合いを算出する。コントロールの値に対し、試験群の値が３倍以上の数値を示した場合に感作性ありと判定される。なお塗布濃度は最大作用濃度（予備実験で紅斑を生じない最高濃度）を上限とした、１００％、５０％、２５％、１０％、５％、２．５％、１％、０．５％等の濃度段階から選ばれる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
試作品１
ラウリルアルコール１７５ｇ（０．９３９２ｍｏｌ）とグリシドール２００ｇ（２．７００ｍｏｌ）に水酸化ナトリウム５．７４６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を触媒に用いた。反応はラウリルアルコールと水酸化ナトリウムを反応させ、アルコキシドとした後、トルエン２００ｍｌを加えて、反応温度９０℃にてグリシドールを約０．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後さらに６時間９０℃にて熟成させた、なお、反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。反応終了後、触媒は当量のリン酸で中和、中和塩と分離したポリグリセロールを濾別し、トルエンを留去して、ポリグリセロールモノラウリルエーテル３９０ｇを得た。さらに未反応のラウリルアルコールは減圧蒸留で留去した（０．９２ｋＰａ，１５０〜１８０℃、対仕込み１４．５％カット）。
【００５６】
得られたポリグリセロールモノラウリルエーテル３３０ｇの分析値はラウリルアルコール、ポリグリセロールモノラウリルエーテル、ポリグリセロールがそれぞれ、０．１％、９８．５％、１．４％、また、グリセロールモノラウリルエーテル、ジグリセロールモノラウリルエーテルはそれぞれ１１．３５％、１０．０１％であった。なお、各成分は前記した方法にて分析した。得られたポリグリセロールモノラウリルエーテルの水酸基価は５８９．２ｍｇＫＯＨ／ｍｌ、水酸基価から求めた平均重合度は４．３であった。
【００５７】
試作品２
試作品１と同様に合成された平均重合度４．３のポリグリセロールモノラウリルエーテルから、分子蒸留法によりグリセロールモノラウリルエーテルを得た。具体的には４．１Ｋｇの平均重合度４．３のポリグリセロールモノラウリルエーテルを分子蒸留機（株式会社アルバック、ＣＥＨ−３００ＩＩ）に仕込み１００℃から２５０℃、１０℃刻みで蒸留温度を変化させた。グリセロールモノラウリルエーテルは、０．４Ｐａ、１２０℃の条件で得られたフラクションにもっとも純度よく得られた。
【００５８】
得られたフラクションの純度は９３．８％、仕込み量に対する収率は２．８％であった。これを酢酸エチル・ヘキサン８：２の混合溶媒を溶離液にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、純度１００．０％のグリセロールモノラウリルエーテルを得た。純度の分析はＴＨＦを溶離液に用いた液体高速クロマトグラフィーを用いて行った。検出器には示差屈折分析計を用い、カラムにはＧＰＣ（ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２×２）カラムを用いた。
【００５９】
試作品３
試作品１と同様にして得られた平均重合度４．３のポリグリセロールモノラウリルエーテルから、分子蒸留法によりジグリセロールモノラウリルエーテルを得た。具体的には４．１Ｋｇの平均重合度４．３のポリグリセロールモノラウリルエーテルを分子蒸留機に仕込み１００℃から２５０℃、１０℃刻みで蒸留温度を変化させた。ジグリセロールモノラウリルエーテルは、０．４Ｐａ、１７０℃の条件で得られたフラクションに最も純度よく含まれていた。
【００６０】
得られたフラクションの純度は７９．４％、仕込み量に対する収率は３．０％であった。得られたサンプルは酢酸エチルを溶離液にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、純度９９．１のジグリセロールモノラウリルエーテルを得た。純度の分析は試作品２と同様である。
【００６１】
試作品４
試作品１と同様にして得られた平均重合度４．３のポリグリセロールモノラウリルエーテルから、分子蒸留法によりトリグリセロールモノラウリルエーテルを得た。具体的には４．１Ｋｇの平均重合度４．３のポリグリセロールモノラウリルエーテルを分子蒸留機に仕込み１００℃から２５０℃、１０℃刻みで蒸留温度を変化させた。トリグリセロールモノラウリルエーテルは、０．４Ｐａ、２２０℃の条件で得られたフラクションに最も純度よく含まれていた。
【００６２】
得られたフラクションのトリグリセロールモノラウリルエーテルの純度は７２．１％、仕込み量に対する収率は３．９％であった。得られたサンプルは酢酸エチル・メタノール８：２を溶離液にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、純度９９．８％のトリグリセロールモノラウリルエーテルを得た。純度の分析は試作品２、３と同様である。
【００６３】
試作品５
試作品１と同様に得られた平均重合度４．３のポリグリセロールモノラウリルエーテルから、分子蒸留法によりグリセロールモノアルキルエーテル、ジグリセロールモノラウリルエーテル、トリグリセロールモノラウリルエーテルを除去した残液を低重合度カットポリグリセロールモノラウリルエーテルとして得た。具体的には４．１Ｋｇの平均重合度４．３のポリグリセロールモノラウリルエーテルを分子蒸留機に仕込み１００℃から２５０℃、１０℃刻みで蒸留温度を変化させた。
【００６４】
得られた残液は仕込み比率に対して６２．１％であった。その組成はグリセロールモノラウリルエーテル０．５％、ジグリセロールモノラウリルエーテルは１．１％であった。その平均重合度は水酸基から求められ、測定値６５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇより６．４であった。
【００６５】
試作品６  
オクチルアルコール２００．０ｇ（１．５３６ｍｏｌ）とエピクロルヒドリン２１３．１ｇ（２．３０３ｍｏｌ）をトルエン／ヘキサン（１／１）３００ｍｌに溶解し、３０％ＮａＯＨ水溶液  ２４０ｍｌとテトラブチルアンモニウムヨウ素３．６９４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を相間移動触媒として用いた、反応は４０℃で５時間激しく攪拌した。反応終了後、水槽を分離した後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶剤を留去して粗オクチルグリシジルエーテルを得た。これを減圧蒸留（０．２１ｋＰａ、１４０〜１６０℃）により精製した。
【００６６】
得られたオクチルグリシジルエーテルは２０４．８ｇ（収率７１．６％）であった。純度はＴＨＦを溶出液に用いたＧＰＣ分析による面積比で９９．１％であった。得られたオクチルグリシジルエーテル１００ｇ（０．５３７ｍｏｌ）をジオキサン２００ｇに溶解し、５％Ｈ２ＳＯ４  ３０ｇを加えて、９０℃で１時間還流した。当量の炭酸ナトリウムで硫酸を中和した後、ジオキサン及び水を留去し、さらに酢酸エチルに溶解し、飽和塩化アンモニウムで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、純度９９．９％のグリセロールモノオクチルエーテルを収率９７．５％で得た。
【００６７】
得られたグリセロールモノオクチルエーテル１００．０ｇ（０．４８９ｍｏｌ）に０．４００ｇの水酸化ナトリウムを触媒に不活性ガス雰囲気下１２０℃でグリシドール２１９．１ｇ（２．９５８ｍｏｌ）を０．８ｍｌ／ｍｉｎで滴下して付加した。滴下後６時間、撹拌を続けて、ポリグリセロールモノオクチルエーテルを得た。触媒に用いた水酸化ナトリウムは当量のリン酸で中和した。各成分は先に記した方法にて分析した。オクチルアルコール、ポリグリセロールモノオクチルエーテル、ポリグリセロールがそれぞれ、０．０％、９４．２％、５．１％であった。水酸基価６５４．１ｍｇＫＯＨ／ｇから求めた平均重合度は３．８であった。
【００６８】
さらに、得られたポリグリセロールモノオクチルエーテルを０．４Ｐａ、１２０℃で、分子蒸留により低重合度部分を１５．９％カットした。得られたポリグリセロールモノオクチルエーテルのＨＰＬＣ分析の結果はグリセロールモノオクチルエーテル０．１％、ジグリセロールモノオクチルエーテル８．０％であった。また、水酸基価６７１．９ｇＫＯＨ／ｇから求めた重合度は５．０であった。
【００６９】
試作品７
ステアリルアルコール２００．０ｇ（０．７３９４ｍｏｌ）とエピクロルヒドリン１０２．６ｇ（１．１０９ｍｏｌ）をトルエン／ヘキサン（１／１）５００ｍｌに溶解し、３０％ＮａＯＨ水溶液  ２４０ｍｌとテトラブチルアンモニウムヨウ素３．６９４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を相間移動触媒として用いた、反応は６０℃で５時間激しく攪拌した。反応終了後、水層を分離した後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶剤を留去して粗ステアリルグリシジルエーテルを得た。これを減圧蒸留（０．２１ｋＰａ、１９０〜２１０℃）により精製した。
【００７０】
得られたステアリルグリシジルエーテルは１５８．９ｇ（収率６５．８％）であった。純度はＴＨＦを溶出液に用いたＧＰＣ分析による面積比で９９．６％であった。得られたステアリルグリシジルエーテル１２０ｇ（０．３６７ｍｏｌ）をジオキサン２００ｇに溶解し、５％Ｈ２ＳＯ４  ３０ｇを加えて、９０℃で１時間還流した。当量の炭酸ナトリウムで硫酸を中和した後、ジオキサン及び水を留去し、さらに酢酸エチルに溶解し、飽和塩化アンモニウムで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルから再結晶により純度９９．８％のグリセロールモノステアリルエーテルを１１４．２ｇ（収率９０．２％）で得た。
【００７１】
得られたグリセロールモノステアリルエーテル１００．０ｇ（０．２９０ｍｏｌ）に０．４５５ｇの水酸化ナトリウムを触媒に不活性ガス雰囲気下１２０℃でグリシドール３１１．５ｇ（４．２０５ｍｏｌ）を１ｍｌ／ｍｉｎで滴下して付加した。滴下後６時間、撹拌を続けて、ポリグリセロールモノステアリルエーテルを得た。触媒に用いた水酸化ナトリウムは当量のリン酸で中和した。各成分は先に記した方法にて分析した。ステアリルアルコール、ポリグリセロールモノステアリルエーテル、ポリグリセロールがそれぞれ、０．０％、９０．８％、９．２％であった。水酸基価６５１．７ｍｇＫＯＨ／ｍｌから求めた平均重合度は１５．３であった。さらに、得られたポリグリセロールモノステアリルエーテルを０．４Ｐａ、１２０℃で、分子蒸留により低重合度部分を７．９％カットした。
【００７２】
得られたポリグリセロールモノステアリルエーテルのＨＰＬＣ分析の結果、グリセロールモノステアリルエーテルは０．１％、ジグリセロールモノステアリルエーテルは５．０％であった。また、水酸基価６７１．８ｇＫＯＨ／ｇから求めた重合度は１９．８であった。
【００７３】
実施例１
試作品２のサンプルをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、に濃度２．５％（ｗ／ｖ）、５．０％（ｗ／ｖ）、１０％（ｗ／ｖ）、２５％（ｗ／ｖ）に溶解し、各濃度につき２匹のマウスの片耳に塗布した。塗布一日後、いずれの濃度においても、紅斑を観察せず、ＤＭＦに２５％（ｗ／ｖ）以上溶解させることが困難であることから、最大作用量を２５％（ｗ／ｖ）に決定し、ＯＥＣＤ  ＴＧ４２９により規定されたＬＬＮＡ法により試作品２の感作性を試験した。濃度５．０％（ｗ／ｖ）、１０％（ｗ／ｖ）、２５％（ｗ／ｖ）の試料をマウスの耳に塗布し、塗布５日目に３Ｈ−チミジンを静脈内注射し、５時間後耳リンパ節を摘出し、３Ｈチミジン取り込み量から、リンパ球の増殖の程度を定量的に評価した。評価結果を表１に示した。刺激インデックス（Ｓ．Ｉ．）が３となる推定濃度（ＥＣ３）は１０％（ｗ／ｖ）、２５％（ｗ／ｖ）の濃度及びその濃度のＳ．Ｉ．を用いて次のように計算した。
【００７４】
ＥＣ３＝（ａ−ｃ）［（３−ｄ）／（ｂ−ｄ）］＋ｃ＝１１．５％（ｗ／ｖ）
ａ、ｂ、ｃ、ｄは表−１を参照
得られた結果から、安全に使用できるポリグリセロールモノラウリルエーテル中に含まれるグリセロールモノラウリルエーテルは１０％以下であるところ、本発明については、より動物種の違いを考慮して、安全係数を１０倍として１％以下とした。
【００７５】
【表１】
2007009174.tif 000003
【００７６】
ＢＧ：ＢａｃｋＧｒｏｕｎｄ
ＣＧ：ＣｏｎｔｒｏｌＧｒｏｕｐ
ＴＧ：ＴｅｓｔＧｒｏｕｐ
Ｓ．Ｉ．：Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ
ｄｐｍ：Ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ
【００７７】
実施例２
試作品３のサンプルをＤＭＦに濃度５．０％（ｗ／ｖ）、１０％（ｗ／ｖ）、２５％（ｗ／ｖ）、５０％（ｗ／ｖ）に溶解し、各濃度につき２匹のマウスの片耳に塗布した。塗布一日後、５．０％（ｗ／ｖ）、１０％（ｗ／ｖ）濃度において、紅斑を観察しなかったが、２５％（ｗ／ｖ）、５０％（ｗ／ｖ）に紅斑を観察した。以上の結果から、ＤＭＦを溶媒に用いた最大作用量を１０％（ｗ／ｖ）に決定し、ＯＥＣＤ  ＴＧ４２９により規定されたＬＬＮＡ法により試作品３の感作性を試験し、試験結果を表２に示した。試験範囲の濃度において感作性は認められないが、数値の上昇が見られた。このことから本発明においては、１０％を超える含有は好ましくないと判断し、安全に使用できるポリグリセロールモノラウリルエーテル中に含まれるジグリセロールモノラウリルエーテルの含有量は１０％以下が好ましいと判断した。
【００７８】
【表２】
2007009174.tif 000004
【００７９】
実施例３
試作品４のサンプルをＤＭＦに濃度０．５％（ｗ／ｖ）、１．０％（ｗ／ｖ）、２．５％（ｗ／ｖ））に溶解し、各濃度につき２匹のマウスの片耳に塗布した。塗布一日後、２．５％（ｗ／ｖ）濃度において、紅斑を観察しなかったことから、ＤＭＦを溶媒に用いた最大作用量を２．５％（ｗ／ｖ）に決定し、ＯＥＣＤ  ＴＧ４２９により規定されたＬＬＮＡ法により試作品４の感作性を試験し、試験結果を表３に示した。試験範囲の濃度において感作性は認められず、数値の上昇も見られないことから、ポリグリセロールモノラウリルエーテル中に含まれるトリグリセロールモノラウリルエーテル含量に制限が必要ないことを確認した。
【００８０】
【表３】
2007009174.tif 000005
【００８１】
実施例４
試作品５のサンプルをＤＭＦに濃度０．５％（ｗ／ｖ）、１．０％（ｗ／ｖ）、２．５％（ｗ／ｖ）に溶解し、各濃度につき２匹のマウスの片耳に塗布した。塗布一日後、いずれの濃度においても紅斑を観察しなかったことから、ＤＭＦを溶媒に用いた最大作用量を２．５％（ｗ／ｖ）に決定し、ＯＥＣＤ  ＴＧ４２９により規定されたＬＬＮＡ法により試作品５の感作性を試験し、試験結果を表４に示した。試験範囲の濃度において感作性は認められず、数値の上昇も見られないことから、ポリグリセロールモノラウリルエーテル中に含まれるテトラグリセロールモノラウリルエーテル以上の重合度に感作性が認められないことを確認した。
【００８２】
【表４】
2007009174.tif 000006
【００８３】
実施例５
試作品６のサンプルをＤＭＦに濃度２．５％（ｗ／ｖ）、５．０％（ｗ／ｖ）、１０％（ｗ／ｖ）、２５％（ｗ／ｖ）に溶解し、各濃度につき２匹のマウスの片耳に塗布した。塗布一日後、２．５％（ｗ／ｖ）、５．０％（ｗ／ｖ）濃度において、紅斑を観察しなかったが、１０％（ｗ／ｖ）、２５％（ｗ／ｖ）に紅斑を観察した。以上の結果から、ＤＭＦを溶媒に用いた最大作用量を５．０％（ｗ／ｖ）に決定し、ＯＥＣＤ  ＴＧ４２９により規定されたＬＬＮＡ法により試作品６の感作性を試験し、試験結果を表５に示した。試験範囲の濃度において感作性は認められず、数値の上昇も見られないことから、ポリグリセロールモノオクチルエーテル中に含まれるグリセロールモノオクチルエーテルが１．０％以下、ジグリセロールモノオクチルエーテルが１０％以下であるポリグリセロールモノオクチルエーテルは安全に使用できる。
【００８４】
【表５】
2007009174.tif 000007
【００８５】
実施例６
試作品７のサンプルをＤＭＦに濃度２．５％（ｗ／ｖ）、５．０％（ｗ／ｖ）、１０％（ｗ／ｖ）、２５％（ｗ／ｖ）に溶解し、各濃度につき２匹のマウスの片耳に塗布した。塗布一日後、いずれの濃度においても紅斑を観察しなかった。以上の結果から、ＤＭＦを溶媒に用いた最大作用量を２５％（ｗ／ｖ）に決定し、ＯＥＣＤ  ＴＧ４２９により規定されたＬＬＮＡ法により試作品７の感作性を試験し、試験結果を表６に示した。試験範囲の濃度において感作性は認められず、数値の上昇も見られないことから、グリセロールモノステアリルエーテルの含有量が１％以下、ジグリセロールモノステアリルエーテル１０％以下であるポリグリセロールモノステアリルエーテルは感作性を示さず、安全に使用できる。
【００８６】
【表６】
2007009174.tif 000008
【００８７】
実施例７
試作例１と同様の方法で得られた平均重合度４．３のポリグリセロールモノラウリルエーテル４ｋｇを分子蒸留機に仕込み１００℃から２５０℃、０．４Ｐａの真空度で１０℃刻みに蒸留温度を変化させた。得られた残液は仕込み比率に対して６２．１％であった。その平均重合度は水酸基から求められ、測定値６５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇより６．４であった。同様に、上記平均重合度４．３のポリグリセリンモノラウリルエーテル４Ｋｇを分子蒸留機に仕込み０．４Ｐａ、１６０℃で３回分子蒸留を通した。ポリグリセロールモノラウリルエーテルは低重合度部分が１９．６％カットされ、その残液の水酸基価は６０１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その平均重合度は６．４であった。平均重合度４．３、４．８、６．４の洗浄力と起泡力を比較した。洗浄力はＪＩＳ−Ｋ３３７０記載のリーナッツ洗浄力試験に従った。汚垢の除去率は、スライドグラスの付着量と洗浄後の残存量との重量差からもとめた。洗浄水には３０Ｃの水道水を用い、界面活性剤濃度は０．０５質量％、０．１０質量％で実施した。起泡性については、ポリグリセロールモノラウリルエーテルを泡立て器を用いて１分間泡立て、起泡の速さ、泡沫密度、泡沫安定性を比較し、グリセロールモノラウリルエーテルを除去した界面活性剤組成物が優れた起泡性を有していることを確認した。評価結果を表７に示した。なお、起泡の速さは泡沫と界面活性剤水溶液の容積が２０００ｍｌ、３０００ｍｌ、５０００ｍｌになるまでの時間を測定した。泡沫安定性は１時間後の泡の容積が１００％から８０％以上であれば◎、８０％未満から６０％以上であれば○、６０％未満から４０％以上であれば△、４０％未満から０％であれば×とした。
【００８８】
【表７】
2007009174.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８９】
生体に対して影響が少ない、起泡力、洗浄力に優れた界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤組成物を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ＨＰＬＣによる分析例を示す図。
【図１】
2007009174.tif 000010