(57)【要約】【課題】充電電圧を４．２５Ｖ以上とした非水電解質二次電池において、電池特性の劣化を抑制する。【解決手段】正極活物質中に一般式ＬｉcＣｏ(1-d-g)ＡｌgＭ´dＯ(2-e)Ｆf（式中、ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇは、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値であり、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗ、Ｍから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。）のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。また、上述のリチウム遷移金属複合酸化物に、さらに一般式ＬｉhＣｏ(1-i)Ｍ″iＯ(2-j)Ｆk（式中、ｈ，ｉ，ｊ，ｋは、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）のリチウム遷移金属複合酸化物を混合して用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉcＣｏ(1-d-g)ＡｌgＭ´dＯ(2-e)Ｆf（式中、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値である。）の組織を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
０．０２≦ｇ≦０．０４であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
さらに、一般式ＬｉhＣｏ(1-i)Ｍ″iＯ(2-j)Ｆk（式中、Ｍ″は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）の組織を有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物が混合されていることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
上記第２のリチウム遷移金属複合酸化物に対する上記リチウム遷移金属複合酸化物の割合が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極と、負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
上記正極活物質は、一般式ＬｉcＣｏ(1-d-g)ＡｌgＭ´dＯ(2-e)Ｆf（式中、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値である。）の組織を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
単セルあたりの開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．５０Ｖ以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
０．２≦ｇ≦０．４であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記正極活物質は、さらに、一般式ＬｉhＣｏ(1-i)Ｍ″iＯ(2-j)Ｆk（式中、Ｍ″は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）の組織を有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物が混合されていることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記第２のリチウム遷移金属複合酸化物に対する上記リチウム遷移金属複合酸化物の割合が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記非水電解質は、ポリフッ化ビニリデン化合物もしくはその誘導体を重合することにより形成されたポリマーおよび電解液からなることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
上記非水電解質は、ポリビニルアセタール化合物もしくはその誘導体を重合することにより形成されたポリマーおよび電解液からなることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質および非水電解質二次電池に関し、特に電極材料としてリチウム複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピューター等の電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。そこで現在では、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、例えばコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、例えば炭素材料を用いた負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が使用されており、作動電圧が２．５Ｖから４．２０Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２０Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
また、近年では、さらなる電池特性の向上が要求されている。例えば、これまでコバルト酸リチウムでの異種元素置換による電池特性の向上が図られており、特許文献１にあるように、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）でコバルトを置換することによる電子伝導性の向上や、特許文献２での、ホウ素（Ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）でコバルトを置換することによるサイクル特性の向上が報告されている。また、特許文献３のように、コバルト酸リチウムの一部をアルミニウムまたはマグネシウムで置換した正極材料や、特許文献４のように、コバルト酸リチウムにおいてアルミニウム、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群と、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群とを、特定の量で組み合わせて固溶する事により高温時の安定性を向上させた例もある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１２４７０７号公報
【特許文献２】特開平４−２５３１６２号公報
【特許文献３】特開平９−９２２８５号公報
【特許文献４】特開２００１−３１９６５２号公報
【０００７】
上述のような最大４．２０Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量の全てが充放電に充分に活用されているとは言えず、６割程度の容量を活用しているに過ぎない。そこで、二次電池の電池特性をさらに向上させるために、以下の特許文献５にリチウムイオン二次電池の充電終止電圧を４．２５Ｖ以上とさらに高くした電池が記載されている。
【０００８】
【特許文献５】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【０００９】
上述のような電池は、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上とすることにより、炭素材料の層間にドープ・脱ドープするリチウム量が増大し、リチウムイオン二次電池の高容量化・高エネルギー密度化を図ることができることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らが同様な電池を検討したところ、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した場合は、特に正極表面近傍において酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料やセパレータが酸化分解を受けやすくなる。この結果、電池の内部抵抗が増大し、サイクル特性等の電池特性が低下するといった問題が内在していることを突き止めた。
【００１１】
しかしながら、本発明者らが上述の特許文献２のように、コバルト酸リチウムのコバルトをアルミニウム、インジウム、スズで置換したところ、充放電効率あるいは容量が著しく低下し、また、上述の特許文献３のように、コバルトをホウ素、ビスマス、鉛で置換したところ、高温時の保存特性が著しく低下するという問題がある。
【００１２】
また、特許文献４においても、コバルト酸リチウムの一部をアルミニウムまたはマグネシウムで置換した場合には、逆にサイクル特性が悪化するという記載がある。さらに、特許文献４および特許文献５のいずれにおいても、使用電圧を４．２０Ｖより上げて正極の電位を高くすると、セパレータの酸化分解が生じるとともに電解液からのガス発生が著しく、実用上の課題があった。
【００１３】
したがって、この発明は、電池の充電電圧を４．２５Ｖ以上とした場合において、正極の触媒活性を抑制して電池特性の劣化を抑制することができる正極活物質および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、第１の発明は、一般式ＬｉcＣｏ(1-d-g)ＡｌgＭ´dＯ(2-e)Ｆf（式中、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値である。）の組織を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物質である。
【００１５】
また、上述のリチウム遷移金属複合酸化物に、さらに一般式ＬｉhＣｏ(1-i)Ｍ″iＯ(2-j)Ｆk（式中、Ｍ″は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）の組織を有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物が混合されていることを特徴とする正極活物質を用いることもできる。
【００１６】
また、第２の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質は、一般式ＬｉcＣｏ(1-d-g)ＡｌgＭ´dＯ(2-e)Ｆf（式中、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値である。）の組織を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１７】
上記正極活物質に、さらに、一般式ＬｉhＣｏ(1-i)Ｍ″iＯ(2-j)Ｆk（式中、Ｍ″は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）の組織を有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物が混合されていることを特徴とする非水電解質二次電池を用いることもできる。
【００１８】
この発明では、リチウムコバルト複合酸化物に酸素との結合エネルギーの大きいアルミニウムを固溶させることにより、リチウムが抜けた場合であっても強固な構造を有する正極活物質となる。また、リチウムやコバルトを、価数の異なるマグネシウムやカルシウム等で置換することにより、電子伝導性を向上させることができる。
【００１９】
また、この発明では、アルミニウムを固溶させるとともに、コバルトを上述のＭ´で置換した一般式ＬｉcＣｏ(1-d-g)ＡｌgＭ´dＯ(2-e)Ｆfで示すリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いることにより、充電時に負極活物質にドープするリチウム量を増加させることができるとともに、活物質容量および充放電効率の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、高電池容量かつサイクル特性や高温雰囲気下での保存特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、この発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
図１は、この発明の一実施の形態による非水電解質二次電池の外観を示す模式図である。この非水電解質二次電池１０は、図２に示すように、電池素子７が、外装材であるラミネートフィルム８に形成された凹部である電池素子収容部８ａに収容されて外装されており、電池素子７の周辺部を封止することにより作製されている。以下、電池素子７の構成について説明する。
【００２３】
［電池素子］
図３に電池素子７の外観を示す。この電池素子７は、帯状の正極１と、セパレータ３ａと、正極１と対向して配された帯状の負極２と、セパレータ３ｂとが順に積層され（以下、特定のセパレータを示さない場合はセパレータ３と適宜称する。）、長手方向に巻回されている。電池素子７からは正極１と接続された正極端子５ａおよび負極２と接続された負極端子５ｂが導出されており、正極端子５ａおよび負極端子５ｂには後に外装するラミネートフィルム８との接着性を向上させるために、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂片からなるシーラント６ａおよび６ｂを配置する。
【００２４】
［外装材］
外装材としては、例えば、図４に示すように、融着層１１、金属層１２、表面保護層１３を順次積層した積層構造を有するラミネートフィルム８を用いる。融着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウムが挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、融着層側の面が、電池素子７を収容する側の収容面となる。また、電池素子収容部８ａは、融着層側から深絞り等を施すことによって設ける。
【００２５】
［正極］
正極１は、正極活物質を含有する正極活物質層１ａが、正極集電体１ｂの表面に形成されたものである。正極集電体１ｂとしては、例えばアルミニウム箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００２６】
正極活物質１ａは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含有しており、必要に応じて導電材および結着材を含んで構成されている。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、以下の化１で示すようなリチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム遷移金属酸化物が好ましい。
【００２８】
［化１］ＬｉcＣｏ(1-d-g)ＡｌgＭ´dＯ(2-e)Ｆf
式中、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値である。また、より好ましくは０．２≦ｇ≦０．４とする。
【００２９】
従来用いられているリチウムコバルト複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍで表される六方晶系に属しており、コバルト層と、酸素層と、リチウム層とが秩序的に積層して構成される結晶構造を有している。しかし、充電が進むとリチウム層からリチウムが脱離して構造が不安定化し、層状構造の一部が崩壊する。充放電、すなわちリチウムの挿入脱離が繰り返されると、徐々に構造の崩壊が進行し、容量の減少、つまりサイクル劣化を引き起こす。高温環境下では、構成原子の熱振動が激しくなるため、上述の崩壊過程が促進され、結果としてサイクル劣化もより促進されることとなる。
【００３０】
そこで、リチウムコバルト複合酸化物に、酸素との結合エネルギーの大きいアルミニウムを固溶させることにより、リチウムが抜けた充電状態の構造が強固となり、サイクル維持率の劣化を抑制することができる。しかしながら、結晶系内に、性状の異なる原子を存在させることになるため、結晶内でのリチウムイオンの拡散を阻害することになり、固溶量に応じて容量および充放電効率が低下する。
【００３１】
また、リチウムやコバルトを、価数の異なるマグネシウムやカルシウム等で置換すると、電子伝導性が向上することが知られている。しかし、マグネシウムやカルシウム等による置換量が大きくなると、容量の減少を招くのみならず、結晶構造の崩壊を促進する。
【００３２】
そこで、リチウムコバルト複合酸化物について、アルミニウムを固溶させるとともに、コバルトを上述の化１のＭ´の元素で置換した構成とすることにより、高容量で優れた高温特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３３】
さらに、上述の化１で示されたリチウム遷移金属複合酸化物と、以下の化２に示すような第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを混合して用いることが好ましい。第２のリチウム遷移金属複合酸化物により補うことで、活物質容量に寄与しないアルミニウムの固溶による電池容量および充放電効率の低下を補うことができ、電池容量およびサイクル特性を向上させることができるからである。
【００３４】
［化２］ＬｉhＣｏ(1-i)Ｍ″iＯ(2-j)Ｆk
式中、Ｍ″は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１，の範囲内の値である。
【００３５】
化１のリチウム遷移金属複合酸化物は、上述のように、固溶したアルミニウムが結晶内でのリチウムイオンの拡散を阻害する。このため、化２のような構成のリチウム遷移金属複合酸化物と混合して用いることにより、高容量を維持するとともに容量維持率の劣化を抑制する。
【００３６】
化１と化２のそれぞれで示すリチウム遷移金属複合酸化物を混合して用いる場合には、化２で示すリチウム遷移金属複合酸化物に対して、化１で示すリチウム遷移金属複合酸化物が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下となるようにすることが好ましい。このような範囲とすることにより、高容量を維持するとともによりサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００３７】
導電材としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が用いられる。
【００３８】
［負極］
負極２は、負極活物質を含有する負極活物質層２ａが、負極集電体２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３９】
負極活物質層２ａは、例えばリチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含有しており、必要に応じて導電材および結着材を含有して構成されている。
【００４０】
なお、この一実施の形態で用いる非水電解質二次電池は、その充電電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、または４．３０Ｖ以上４．５０Ｖ以下という高い電圧になるよう設計されている。充電電圧を従来の４．２０Ｖと比較して高くすることにより、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができる。すなわち、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大して、負極活物質に吸蔵されるため、高容量化・高エネルギー密度化が可能となる。
【００４１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。
【００４２】
これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４３】
また、リチウムと合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、リチウム金属、またはリチウムと合金を形成可能な金属、半金属、合金および化合物を用いることができる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着材で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着する方法でも構わない。これら材料は、高いエネルギー密度を得ることができるため好ましい。また、上述の炭素材料とともに用いることにより、高エネルギー密度かつ安定したサイクル特性を得ることができるため、さらに好ましい。
【００４４】
このような負極材料を構成可能な金属あるいは半金属としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。
【００４５】
中でも、この負極材料として短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体またはこれらを構成元素として含む合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高エネルギー密度を得ることができる。
【００４６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４７】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４８】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3等のリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン等が挙げられる。
【００４９】
結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。
【００５０】
［電解質］
非水溶媒としては、具体的には、少なくともプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを混合した溶媒を用いることができる。またこの混合溶媒を主溶媒とし、さらに繃−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等を１種類または複数種類混合しても良い。
【００５１】
電解質塩としては、上述の電解質に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等のリチウム塩を挙げることができるが、酸化安定性の点からＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が望ましい。これらリチウム塩は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。
【００５２】
ゲル状電解質は、上述の電解液をマトリクスポリマーでゲル化して用いる。マトリクスポリマーは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリルが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。
【００５３】
その中でも特に好ましいのは、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である。このようなポリマーは重量平均分子量が２．０×１０5から１．０×１０6（２０万〜１００万）の範囲である。
【００５４】
［セパレータ］
セパレータ３は、例えばポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されており、２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５５】
このとき、セパレータ３の厚みは３〜２０μｍが好ましい。セパレータ３は、厚みが３μｍ未満であると膜の機械的強度が低下してしまい、電池内部でショートが発生してしまう。また、厚みが２０μｍを超えた場合、電池のサイクル数が増大するにつれて容量劣化が著しくなってしまう。また、活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。
【００５６】
２種以上の多孔質膜を積層した構造とする場合は、たとえば基材層と、基材層の表面に設けられた表面層から構成されるようにし、基材層上の正極に対向する側の面に表面層を設けた２層構造、あるいは基材層の両面に表面層が設けられた３層構造となるようにする。ここで、基材層は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）の多孔質膜により構成され、表面層は、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質膜により構成されている。
【００５７】
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００５８】
［正極作製工程］
上述の正極活物質、結着材、導電材を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーをドクターブレード法等により正極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を除去することにより正極活物質層１ａが形成される。なお、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００５９】
正極１は、正極集電体１ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子５ａを有している。この正極端子５ａは金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子５ａの材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００６０】
［負極作製工程］
上述の負極活物質、結着材、導電材を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を除去することにより負極活物質層２ａが形成される。
【００６１】
負極２も正極１と同様に、負極集電体の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子５ｂを有しており、この負極端子５ｂは電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
【００６２】
なお、正極端子５ａおよび負極端子５ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子５ａおよび負極端子５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００６３】
［電池組み立て工程］
上述のような正極１と負極２の表面にゲル電解質層を形成した後、セパレータ３ｂを介して積層して巻回し、電池素子７が作製される。この電池素子７は、ラミネートフィルム８を折り返すようにして外装され、電池素子７の周辺部を熱融着することにより封止される。これにより、非水電解質二次電池１０が作製される。このような非水電解質二次電池１０は、４．２５Ｖ以上に充電することにより、開回路電圧が従来と比して高い電池となるが、正極を上述のように構成したことにより、セパレータの酸化分解や電解質の酸化分解によるガス発生量を抑制することができる。この結果、電池膨れが少なく、また電池のサイクル維持率も良好となり、高電池特性を得るとともに、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。
【００６５】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を主とし、アルミニウム（Ａｌ）の固溶量を変化させたリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。次いで、このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池を作製し、それぞれの電池について電池特性を測定した。
【００６６】
表１は、実施例１〜実施例２１および比較例１〜比較例８の非水電解質電池の構成である。以下、表１を参照して実施例を詳細に説明する。
【００６７】
【表１】
2007273427.tif 000002
【００６８】
＜実施例１＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウムとアルミニウムを混合し、アルミナ製坩堝にいれ、乾燥雰囲気中で焼成することにより、正極活物質として用いる第１のリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏ
0.985Ａｌ0.015Ｏ2を作製した。次いで、この第１のリチウム複合酸化物を９６ｗｔ％と、導電材としてグラファイトを２ｗｔ％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２ｗｔ％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極集電体の一端部にアルミニウム製の正極端子を接続した。
【００６９】
［負極の作製］
次いで、負極活物質として黒鉛粉末９６ｗｔ％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン４ｗｔ％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極端子を接続した。
【００７０】
［ゲル状電解質の作製］
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとをＰＣ：ＥＣ＝５０：５０として混合溶媒を作製した。次いで、この混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．７ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させて電解液を作製した。続いて、この電解液をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９％の割合で共重合されたＰＶｄＦに保持させ、ゲル状電解質とした。
【００７１】
［電池組み立て工程］
さらに、作製した正極および負極のそれぞれについて、正極および負極の両面にゲル状電解質層を形成した後、ポリエチレン（ＰＥ）からなる厚さ９μｍのセパレータを介して積層、巻回して電池素子とした。次いで、この電池素子をラミネートフィルムにて外装し、電池素子の周囲を封止した。続いて、定電流定電圧充電を行った。具体的には、０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．２５Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えた。充電は、定電圧充電を開始した後３時間経過した時点で終了した。
【００７２】
＜実施例２＞
０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．４０Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えるようにして充電した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
＜実施例３＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.955Ａｌ0.045Ｏ2とした以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
＜実施例４＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2とした以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
＜実施例５＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.96Ａｌ0.04Ｏ2とした以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７６】
＜実施例６＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＮｉＯ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
＜実施例７＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
＜実施例８＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ4を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
＜実施例９＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
＜実施例１０＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が１５ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例１１＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が２０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
＜実施例１２＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が５０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
＜実施例１３＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が６０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
＜実施例１４＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例１５＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた。また、基材層としてＰＥを用い、表面層としてＰＰを用いた、厚さ１５μｍ、３層構造のセパレータを用い、液状の電解質を注入した以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
＜実施例１６＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた。また、基材層としてＰＥを用い、表面層としてＰＰを用いた、厚さ１５μｍ、３層構造のセパレータを用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
＜実施例１７＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用い、０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．５０Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えるようにして充電した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
＜実施例１８＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用い、０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．３５Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えるようにして充電した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
＜実施例１９＞
第１のリチウム複合酸化物として、ＬｉＣｏ0.99Ｍｇ0.01Ｏ2にＡｌを固溶したＬｉＣｏ0.96Ａｌ0.03Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
＜実施例２０＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた。また、電解質としてポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）でゲル化したゲル状電解質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
＜実施例２１＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた。また、セパレータの表面にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗布し、液状の電解質を注入した以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
＜比較例１＞
Ａｌを固溶した第１のリチウム複合酸化物を用いず、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
＜比較例２＞
Ａｌを固溶した第１のリチウム複合酸化物を用いず、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＮｉＯ2を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
＜比較例３＞
Ａｌを固溶した第１のリチウム複合酸化物を用いず、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
＜比較例４＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.986Ａｌ0.014Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
＜比較例５＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.954Ａｌ0.46Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
＜比較例６＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用い、０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．２０Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えるようにして充電した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
＜比較例７＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用い、０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．５１Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えるようにして充電した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
＜比較例８＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた。また、電解質としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）でゲル化したゲル状電解質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
上述のような実施例および比較例のそれぞれの非水電解質二次電池について、（ａ）定格エネルギー密度の測定、（ｂ）電池膨れの測定、（ｃ）容量維持率の測定、（ｄ）釘刺し安全性試験、を行った。
【０１０１】
（ａ）定格エネルギー密度の測定
各実施例および比較例の非水電解質電池において、定格エネルギー密度を求めた。まず、２３℃の雰囲気下で充放電を行い、定格容量を求めた。充電は、１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行った。次いで、放電は１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、１サイクル目の放電容量を測定して定格容量とし、（平均放電電圧［Ｖ］×定格容量［Ａｈ］）/電池体積［ｌ］から定格エネルギー密度を求めた。
【０１０２】
（ｂ）電池膨れの測定
各実施例および比較例の非水電解質二次電池において、高温雰囲気下で保存した場合の電池膨れを測定する。それぞれ充電して所定の電圧とした非水電解質二次電池について、保存前電池厚さを測定した。次いで、非水電解質二次電池を温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で３０日間保存した後、保存後電池厚さを測定し、（保存後電池厚さ−保存前電池厚さ）から電池膨れを測定した。
【０１０３】
（ｃ）サイクル特性の測定
各実施例および比較例の非水電解質二次電池において、それぞれ充電して４．２０〜４．５１Ｖとした後、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を終了し、１サイクル目の電池容量を測定した。続いて、各実施例および比較例において再度所定の電圧まで充電し、放電する充放電サイクルを３００サイクル繰り返した後、再度３００サイクル目の電池容量を測定し、｛（３００サイクル目の電池容量）／（１サイクル目の電池容量）｝×１００からサイクル特性を測定した。
【０１０４】
（ｄ）釘刺し安全性試験
各実施例および比較例の非水電解質二次電池において、それぞれ充電して所定の電圧とした後、電池温度を２５℃とした状態で、直径２．０ｍｍの釘を用い、１００ｍｍ/ｓｅｃ.の速度で電池胴部に突き刺し貫通させ、熱暴走の有無を確認した。
【０１０５】
以下の表２に、測定の結果を示す。
【０１０６】
【表２】
2007273427.tif 000003
【０１０７】
なお、電池膨れは、０．５ｍｍ以下を良品とした。また、容量維持率は７０％以上を良品とした。
【０１０８】
上記結果から分かるように、充電電圧４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の非水電解質二次電池において、正極活物質として、一般式ＬｉcＣｏ(1-d-g)ＡｌgＭ´dＯ(2-e)Ｆfで示され、アルミニウムの固溶量が０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高温保存後のガス発生を抑制することができ、また容量維持率の劣化を抑制することができる。また、アルミニウムの固溶量が０．０２≦ｇ≦０．０４のとき、特に良い電池特性を得ることができる。
【０１０９】
さらに、一般式ＬｉhＣｏ(1-i)Ｍ″iＯ(2-j)Ｆkで示されるリチウム遷移金属複合酸化物を混合して正極を作製することにより、高容量を維持するとともに、サイクルの劣化を抑制することができる。また、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の混合割合を２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とすることにより、高い定格エネルギー密度を維持するとともに、より電池膨れおよび容量維持率の劣化を抑制することができる。
【０１１０】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１１１】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】この発明の一実施の形態による非水電解質二次電池の外観を示す模式図である。
【図２】この発明の一実施の形態による非水電解質二次電池の構成を示す模式図である。
【図３】この発明の一実施の形態による電池素子の外観を示す模式図である。
【図４】この発明の一実施の形態による外装材の構成を示す断面図である５。
【符号の説明】
【０１１３】
１・・・正極
１ａ・・・正極活物質
１ｂ・・・正極集電体
２・・・負極
２ａ・・・負極活物質
２ｂ・・・負極集電体
３ａ，３ｂ・・・セパレータ
５ａ・・・正極端子
５ｂ・・・負極端子
６ａ，６ｂ・・・シーラント
７・・・電池素子
８・・・ラミネートフィルム
８ａ・・・電池素子収容部
１０・・・非水電解質二次電池
１１・・・融着層
１２・・・金属層
１３・・・表面保護層
【図１】
2007273427.tif 000004
【図２】
2007273427.tif 000005
【図３】
2007273427.tif 000006
【図４】
2007273427.tif 000007