(57)【要約】    【課題】例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統に好適に使用されるマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる不凍液／冷却液組成物を提供すること。    【解決手段】下記構造式で表されるケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、またはそれらの塩から選ばれるいずれか１種以上を含有することを特徴とする（尚、式中Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基のいずれかである。）。  【化４】2007269852.tif 000007  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式で表されるケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、またはそれらの塩から選ばれるいずれか１種以上を含有することを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【化１】
2007269852.tif 000006
（尚、式中Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基のいずれかである。）
【請求項２】
ケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、またはそれらの塩から選ばれるいずれか１種以上とともに、フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項３】
水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物をベースとすることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項４】
ケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、またはそれらの塩の含有量が、ベース１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項５】
フッ素化合物の含有量が、ベース１００質量％に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項６】
芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸およびそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【請求項７】
トリアゾール類又はチアゾール類の中から選ばれる１種若しくは２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。このため、冷却系統に適用される不凍液／冷却液組成物中に金属腐食防止剤を含ませることで、これらの金属の腐食防止が図られていた。
【０００３】
近年、省資源、省エネルギーの目的で自動車の軽量化が図られている。この流れの中で、エンジンの冷却系統を構成する部品材料についても、軽量化を目的とした再検討がなされるようになり、実用金属中最も比重が軽く、しかもリサイクル性にも優れるマグネシウムまたはマグネシウム合金が脚光を浴びている。
【０００４】
ところが、マグネシウムまたはマグネシウム合金は、実用金属中最も標準電極電位が卑であり、水溶液中での腐食を効果的に抑制することは困難とされていた。
【０００５】
最近になって、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物を用いた組成物が提案されるに至っている。例えばフッ化物はマグネシウムの防錆剤として知られている（非特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１には、このフッ化物またはフルオロカルボン酸にカルボン酸を加えた組成を含む冷却液組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物として、カルボン酸アミドやスルホン酸アミドを用いた冷却液組成物も提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
これらの化合物を含む冷却液組成物は、いずれもマグネシウムに対して腐食軽減効果を有するものの、エンジン等の冷却系統に適用するには不十分であり、より高い腐食抑制効果を有する組成物が求められていた。
【非特許文献１】ＳＡＥ  Technical Paper Series ８５０４１８
【特許文献１】特表２００２−５２７６１９
【特許文献２】特表２００４−５０６０９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、マグネシウムまたはマグネシウム合金により構成されたエンジン等の冷却系統に適用するに十分な腐食抑制効果を有する不凍液／冷却液組成物につき、鋭意研究を重ねた結果、ケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、またはそれらの塩が、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制にきわめて有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れる不凍液／冷却液組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、下記構造式で表されるケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、またはそれらの塩から選ばれるいずれか１種以上を含有することを特徴とするマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物をその要旨とした。
【００１２】
【化２】
2007269852.tif 000002
（尚、式中Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基のいずれかである。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不凍液／冷却液組成物は、ケイ皮酸等を含有することから、冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のマグネシウムまたはマグネシウム合金用不凍液／冷却液組成物（以下、単に不凍液／冷却液組成物という）をさらに詳しく説明する。本発明の不凍液／冷却液組成物は、下記構造式で表されるケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、またはそれらの塩（以下、ケイ皮酸等という）を含有することを最大の特徴としている。尚、式中Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基のいずれかである。
【００１５】
【化３】
2007269852.tif 000003
このケイ皮酸等には、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統を循環する不凍液／冷却液中において、該冷却系統を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制する働きがある。またケイ皮酸等は、アルミニウムまたはアルミニウム合金や鉄系金属の腐食を抑制する機能もあることから、冷却系統がマグネシウムまたはマグネシウム合金のほか、アルミニウムまたはアルミニウム合金や鉄系金属を含んで構成されている場合にも、これらの金属に対して優れた腐食抑制効果を発揮することになる。
【００１６】
上記ケイ皮酸等の中でも、ケイ皮酸、炭素数が１〜５のアルキル基を有するアルキルケイ皮酸、並びに炭素数が１〜５のアルコキシ基を有するアルコキシケイ皮酸は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果が顕著であり、かつ取り扱い性及び入手容易性に優れている。このようなケイ皮酸等の具体例としては、ケイ皮酸、ｐ−メチルケイ皮酸、ｐ−エチルケイ皮酸、ｐ−プロピルケイ皮酸、ｐ−イソプロピルケイ皮酸、ｐ−ブチルケイ皮酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルケイ皮酸、ｐ−メトキシケイ皮酸、ｐ−エトキシケイ皮酸などを挙げることができる。また、これらの塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができ、中でもナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が好ましい。またケイ皮酸等は、１種類のみでもよいが、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
また、本発明の不凍液／冷却液組成物は、ケイ皮酸等とともにフッ素化合物を併用した形態を採ることもできる。フッ素化合物は、それ自体でもマグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果は有している。しかし、ケイ皮酸等と併用することで、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果が飛躍的に高まり、ケイ皮酸等の持つ腐食抑制効果をも凌ぐ優れた腐食抑制効果を発揮するようになる。
【００１８】
フッ素化合物としては、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フルオロカルボン酸ナトリウム、及びフルオロカルボン酸カリウムなどを使用することができる。上記フッ素化合物の中でも、フッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウムの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れている点で好ましい。
【００１９】
本発明の不凍液／冷却液組成物のベースには、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を用いることができる。
【００２０】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００２１】
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００２２】
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００２３】
上記ケイ皮酸等の含有量としては、ベース１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％の範囲とすることが望ましい。この範囲よりもケイ皮酸等の含有量が少ない場合、マグネシウムまたはマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を得ることができず、この範囲よりもケイ皮酸等の含有量が多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となるからである。
【００２４】
また、本発明の不凍液／冷却液組成物において、上記ケイ皮酸等とフッ素化合物とを併用する場合、フッ素化合物の含有量としては、ベース１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。この範囲よりもフッ素化合物の含有量が０．０１質量％よりも少ない場合、ケイ皮酸等との相乗効果が期待できず、マグネシウムまたはマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を得ることができなくなる。フッ素化合物の含有量が５質量％よりも多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となる。
【００２５】
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸、及びそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。
【００２６】
芳香族一塩基酸及びそれらの塩としては、安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの安息香酸類、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸などのアルキル安息香酸、一般式ＲＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ（ＲはＣ1〜Ｃ5のアルキル基）で表されるアルコキシ安息香酸、又はそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。中でも、安息香酸、ｐ−トルイル酸、及びｐ−tertブチル安息香酸は、アルミ系又は鉄系金属の腐食防止性能に優れており、これらの少なくとも１種が含まれていることが望ましい。
【００２７】
また、芳香族二塩基酸及びそれらの塩としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００２８】
上記芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量としては、０．１〜１０質量％の範囲が望ましい。これら芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量が０．１質量％よりも少ない場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が期待できず、１０質量％よりも多い場合には、１０質量％を越えた分だけの効果が得られないため、不経済となる。
【００２９】
脂肪族一塩基酸及びそれらの塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００３０】
脂肪族二塩基酸及びそれらの塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ブラシル酸、およびタプチン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。中でもスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸およびドデカン２酸は、上記性能に優れるという点でより好ましい。
【００３１】
上記脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩は、０．１〜１０質量％の範囲で含まれているのが望ましい。脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩の含有量が、０．１質量％を下回る場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が発揮されず、１０質量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
【００３２】
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、トリアゾール類及びチアゾール類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。トリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１、２、３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾールおよび４−ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、その中でも、特にベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールが望ましい。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾールやメルカプトベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
【００３３】
これらトリアゾール類又はチアゾール類の添加により黄銅や銅などの銅系金属の腐食防止効果の改善が計られる。トリアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましく、チアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましい。
【００３４】
尚、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、上記成分のほかに消泡剤や着色剤、従来公知の腐食防止剤を含ませたりすることもできる。従来公知の腐食防止剤としては、リン酸又はその塩、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種、若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３５】
尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。
【実施例】
【００３６】
下記表１には、好ましい組成物の例として、エチレングリコールとイオン交換水をベースとし、このベース中にトランスケイ皮酸とフッ化カリウムを含んだ実施例１、ベース中にｐ−メチルケイ皮酸とフッ化カリウムを含んだ実施例２、ベース中にｐ−メトキシケイ皮酸とフッ化カリウムを含んだ実施例３をそれぞれ示した。また表１には、比較としてベース中に安息香酸を含んだ比較例１と、腐食抑制剤を含まないベースのみからなる比較例２を示した。上記実施例１〜３、並びに比較例１および２の各サンプルについて金属腐食試験を行い、試験片（マグネシウム合金）の質量変化を確認した。その結果を表２に示した。
【００３７】
金属腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  金属腐食性の規定に準拠して行い、この金属試験片には、マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）を使用した。
【００３８】
【表１】
2007269852.tif 000004
【００３９】
【表２】
2007269852.tif 000005
表２から明らかなように、ベースのみからなる比較例２の場合、＋２．２８ｍｇ／ｃｍ2という質量変化があったのに対し、安息香酸を添加した比較例１の質量変化は＋２．２３ｍｇ／ｃｍ2という結果であった。これに対して、ケイ皮酸等を含む実施例１〜３の試験片の質量変化は、＋０．４０ｍｇ／ｃｍ2、＋０．５３ｍｇ／ｃｍ2、＋０．２５ｍｇ／ｃｍ2と僅かな変化に止まり、腐食抑制効果に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統、特にはマグネシウム及びマグネシウム合金によって構成される冷却系統に好適に使用される。