(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光に対する高い透過率を有し、液晶分子の配向能に優れるグレーティングの製造方法、及び該製造方法を用いて得られるグレーティングの提供。【解決手段】〈１〉下記（１）〜（４）で示す工程を備えるグレーティングの製造方法。（１）透明基板上に、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去した塗布膜を得る工程、    （Ａ）分子内に架橋反応を担う反応基を有するアルカリ可溶性樹脂    （Ｂ）キノンジアジド化合物    （Ｃ）溶剤、（２）前記（１）で得られた塗布膜に放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して所定のラインアンドスペースパターンを前記基板上に形成する工程、（３）前記（２）で得られたラインアンドスペースパターンを形成した基板を加熱する工程、（４）前記（３）で加熱後のラインアンドスペースパターン上に垂直配向膜を形成する工程。〈２〉前記〈１〉の製造方法で得られるグレーティング。【選択図】図１
2007148327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（４）で示す工程を備えるグレーティングの製造方法。
（１）透明基板上に、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去した感放射線性樹脂層を得る工程
（Ａ）分子内に架橋反応を担う反応基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）キノンジアジド化合物
（Ｃ）溶剤
（２）前記（１）で得られた感放射線性樹脂層に、放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して、所定のピッチのラインアンドスペースパターンを前記透明基板上に形成する工程
（３）前記（２）で得られたラインアンドスペースパターンを形成した透明基板を加熱する工程
（４）前記（３）で得られた、加熱後のラインアンドスペースパターン上に垂直配向膜を形成する工程
【請求項２】
前記（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および架橋反応を担う反応基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体［ただし、構成単位（ａ２）に導く不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない］である請求項１に記載のグレーティングの製造方法。
【請求項３】
前記構成単位（ａ２）における架橋反応を担う反応基が、オキセタニル基である請求項２に記載のグレーティングの製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）がさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含む請求項２または３に記載のグレーティングの製造方法。
【請求項５】
前記（２）に示す工程が、二光干渉法を用いて感放射線性樹脂層に放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して、所定のピッチのラインアンドスペースパターンを前記透明基板上に形成する工程である請求項１〜４のいずれかに記載のグレーティングの製造方法。
【請求項６】
前記（２）に示す工程が、フォトマスクを介する露光法により、感放射線性樹脂層に放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して、所定のピッチのラインアンドスペースパターンを前記透明基板上に形成する工程である請求項１〜４のいずれかに記載のグレーティングの製造方法。
【請求項７】
前記垂直配向膜がポリイミドからなる膜である請求項１〜６のいずれかに記載のグレーティングの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られるグレーティング。
【請求項９】
請求項８記載のグレーティングを有する液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項９記載の液晶表示素子を有する液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された透明硬化樹脂パターンと垂直配向膜からなるグレーティングの製造方法、該製造方法を用いて得られるグレーティング及び該グレーティングを有する、液晶表示素子並びに液晶ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ZBD（Zenithal  Bistable  Device）ディスプレイは、データを書き込む際にのみ電力を消費する超低消費電力の液晶ディスプレイとして、電子タグ、携帯電話、PDA、スマートカード等への利用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ZBDディスプレイには、液晶分子の配向手段として、配向膜であるポリイミド膜に対して、チルト角の厳密な制御が必要であり、これまでの液晶ディスプレイで使用されてきたラビング処理のような配向手段に代わって、リソグラフィー技術を利用した光配向技術が検討されており、該リソグラフィー技術を用いて前記ポリイミド膜表面にラインアンドスペース状の凹凸を有するグレーティングと呼ばれる配向膜が検討されている。その一例として、Shipley１８０５、Shipley１８１３等のノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト等を用いて、微細且つ等間隔のピッチを有するラインアンドスペースパターンを透明基板上に形成し、当該ラインアンドスペースパターン上に垂直配向膜としてポリイミド膜を形成せしめたグレーティングが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特表２００２-５００３８３号公報
【非特許文献１】G.P.Bryan−Brown、C.V.Brown、J.C.Jones、E.L.Wood、I.C.Sage、P.Brett、SID  ９７  Digest、３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようなノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジストを用いた場合、得られるグレーティングは着色しやすく、可視光に対する光線透過性が不十分となり、得られる液晶表示素子の光透過性が悪化する傾向があった。また、前記垂直配向膜として用いられるポリイミドの製造工程として、ポリイミド前駆体（例えば、ポリアミック酸）溶液を、上記のポジ型フォトレジストから得られるラインアンドスペースパターン上にコーティングすると、当該ラインアンドパターンが、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解することで、パターン形状が崩れたり、パターン自体が、透明基板から剥がれたりすることがあった。このように、ラインアンドスペースパターンの形状の悪化は、液晶分子に対する配向能の低下を引き起こし、その改良が求められていた。
本発明の目的は、可視光に対する高い透過率を有し、液晶分子の配向能に優れるグレーティングの製造方法、及び該製造方法を用いて得られる、ZBDディスプレイに好適なグレーティングを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
〈１〉下記の（１）〜（４）で示す工程を備えるグレーティングの製造方法。
（１）透明基板上に、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去した感放射線性樹脂層を得る工程
（Ａ）分子内に架橋反応を担う反応基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）キノンジアジド化合物
（Ｃ）溶剤
（２）前記（１）で得られた感放射線性樹脂層に、放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して、所定のラインアンドスペースパターンを前記透明基板上に形成する工程
（３）前記（２）で得られたラインアンドスペースパターンを形成した透明基板を加熱する工程
（４）前記（３）で加熱後のラインアンドスペースパターン上に垂直配向膜を形成する工程
〈２〉前記（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および架橋反応を担う反応基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体［ただし、構成単位（ａ２）に導く不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない］である前記〈１〉に記載のグレーティングの製造方法。
〈３〉前記構成単位（ａ２）における架橋反応を担う反応基が、オキセタニル基である前記〈２〉に記載のグレーティングの製造方法。
〈４〉前記（Ａ）がさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）、およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含む前記〈２〉または〈３〉に記載のグレーティングの製造方法。
〈５〉前記（２）に示す工程が、二光干渉法を用いて感放射線性樹脂層に放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して、所定のピッチのラインアンドスペースパターンを前記基板上に形成する工程である前記〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のグレーティングの製造方法。
〈６〉前記（２）に示す工程が、フォトマスクを介する露光法により、感放射線性樹脂層に放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像して、所定のピッチのラインアンドスペースパターンを前記基板上に形成する工程である前記〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のグレーティングの製造方法。
〈７〉前記〈１〉〜〈６〉のいずれかで示される製造方法によって得られるグレーティング。
〈８〉前記〈７〉記載のグレーティングを有する液晶表示素子、及び当該液晶表示素子を有する液晶ディスプレイ
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によって得られるグレーティングは、可視光に対する透明性が良好であり、且つ液晶分子の配向能にも優れる。従って、本発明のグレーティングを有する液晶表示素子は、ZBDディスプレイの液晶表示素子として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の好適な実施形態を、必要に応じて図を参酌しながら説明する。
【０００８】
本発明は、（Ａ）分子内に架橋反応を担う反応基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物及び（Ｃ）溶剤を含む感放射線樹脂組成物から得られるラインアンドスペースパターン（以下、表面レリーフと呼ぶ）、該表面レリーフ上に垂直配向膜を形成せしめるグレーティングの製造方法である。
ここで、架橋反応を担う反応基とは、潜在的に３次元架橋構造を形成できる基であり、当該反応基同士が反応して樹脂鎖間に結合を生成し３次元架橋する反応基や、あるいは該反応基と反応する、他の反応基を分子内に複数有する化合物を架橋剤として用いることにより、樹脂鎖間を３次元架橋させる基を示す。このような架橋反応を担う反応基としては、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、チオール基、アミノ基、ベンゾシクロブテン基、エポキシ基、オキセタニル基等を挙げることができる。
また、「アルカリ可溶性」の表記は、前記反応基が未反応の段階、すなわち３次元架橋構造が形成されていない段階で、アルカリ水溶液、アルカリ性有機溶剤又はアルカリ性水／有機溶剤混合溶液に可溶であることを示し、アルカリ可溶性に係る基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、亜リン酸基等の酸性基が挙げられる。
【０００９】
〈感放射線性樹脂組成物〉
本発明における（Ａ）としては、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）、および架橋反応を担う反応基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体が好ましく用いられる［但し、構成単位（ａ２）に導く不飽和化合物が不飽和カルボン酸であることはない］。
【００１０】
前記の構成単位（ａ１）を導く不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸などのように、分子中に単数または複数のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。該不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸またはイタコン酸などが挙げられる。
【００１１】
前記の構成単位（ａ２）を導く反応基を有する不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドまたは４−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンまたは２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられる。
構成単位（ａ２）を導く反応基を有する不飽和化合物としては、前記のオキセタニル基含有不飽和化合物が好ましい。好ましいオキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンまたは２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。特に好ましいオキセタニル基含有不飽和化合物としては、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。
構成単位（ａ２）として、オキセタニル基を含有する不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて感放射線性樹脂組成物を調製した場合は、該組成物の貯蔵安定性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【００１２】
本発明における（Ａ）は、共重合体成分として、さらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位（ａ３１）、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位（ａ３２）、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位（ａ３３）およびＮ−置換マレイミド化合物から導かれる構成単位（ａ３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ａ３）を含むことができる。
構成単位（ａ３１）を導くオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル；
アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどから導かれる構成単位が挙げられる。
構成単位（ａ３２）を導く重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位が挙げられる。該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどが挙げられる。
構成単位（ａ３３）を導くシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−クロロ（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などから導かれる構成単位が挙げられる。
構成単位（ａ３４）を導くＮ−置換マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）−マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００１３】
構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３１）、（ａ３２）、（ａ３３）および（ａ３４）は、それぞれにおいて、前記の例示化合物から導かれる単位の単数または複数の組合せで用いることができる。
【００１４】
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ１）および前記の架橋反応を担う反応基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体においては、構成単位（ａ１）の含有量は、共重合体の構成単位全体に対しモル比で、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。また、構成単位（ａ２）の含有量は、共重合体の構成単位全体に対しモル比で、好ましくは９５〜５０モル％、より好ましくは８５〜６０モル％である。
本発明の（Ａ）において、共重合体中の構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する適当な溶解速度と高い硬化性の観点から、好ましい。
【００１５】
本発明の感放射線性組成物において、（Ａ）が、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含む共重合体である場合は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）以外に、任意成分としてその他の構成単位を含んでいてもよい。共重合体が任意成分としてその他の構成単位を含む場合は、前記の共重合体の構成単位に対し、その他の共重合体の構成単位の含有量は、共重合体の構成単位全体に対しモル比で、好ましくは０．１〜９０モル％、より好ましくは５〜８０モル％で用いられる。
構成単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、または３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／フェニルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
【００１６】
構成単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体における、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、とりわけ好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における構成単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられ、これらは、分子内にフェノール性水酸基またはアミノ基を有する化合物と、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド等との脱塩酸縮合で得ることができる。これらの中でも、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。
【００１８】
キノンジアジド化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。これらの化合物において、「スルホン酸エステル」の表記は、分子内に、前記の１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を１以上有するものを示す。
【００１９】
前記のキノンジアジド化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いられる。本発明における感放射線樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。キノンジアジド化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤は、前記（Ａ）分子内に架橋反応を担うアルカリ可溶性樹脂、及び前記（Ｂ）キノンジアジド化合物を溶解できる溶剤であれば、特に限定されるものではないが、特に乳酸エチルを含む溶剤が好ましい。乳酸エチルを含むと、パターン形成時に、密着性が向上する傾向があり、好ましい。
【００２１】
さらに、溶剤として、乳酸エチルと、他の有機溶剤を混合して用いることができる。
【００２２】
このような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルまたはエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルまたはジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートまたはエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンシクロペンタノンまたはシクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールまたはグリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル１，３−ブタンジオールジアセテート、ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【００２３】
乳酸エチルと組合せて好ましい溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記の溶剤は、単独でも組合せてもよい。
乳酸ブチルと組合せる、とりわけ好ましい溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
乳酸エチルの含有量は、（Ｃ）溶剤に対して質量分率で、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１〜５０質量％、とりわけ好ましくは１〜３０質量％である。乳酸エチルの含有量が前記の範囲にあると、パターンを形成時に、密着性が向上する傾向があり、好ましい。
【００２４】
（Ｃ）溶剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは６５〜９０質量％である。（Ｃ）溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性の良好な膜を形成できる傾向があり、好ましい。
【００２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）多価フェノール化合物、（Ｆ）架橋剤や（Ｇ）重合性モノマーを含有してもよい。
【００２６】
前記（Ｄ）重合開始剤としては、カチオン重合開始剤であるオニウム塩が挙げられる。該オニウム塩は、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている。
前記オニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、またはジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
前記ルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
【００２７】
上記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンから構成される重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００２８】
前記（Ｄ）重合開始剤を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。重合開始剤の含有量が前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時における解像度の低下を抑制し、さらに硬化して得られる透明樹脂膜のＮＭＰ等の溶剤耐性が向上する傾向があるので、好ましい。
【００２９】
前記（Ｅ）多価フェノール化合物としては、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとして得られる重合体、またはノボラック樹脂等が挙げられる。
前記の分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、キノンジアジド化合物の説明において例示したトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類または（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などと同様の多価フェノール類が挙げられる。
【００３０】
また、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとして得られる重合体の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体またはヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。
さらに、前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物と、アルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを縮重合して得られる樹脂が挙げられる。
【００３１】
前記の（Ｅ）多価フェノール化合物を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％である。多価フェノール化合物の含有量が前記の範囲にあると、解像度が向上し、可視光透過率が低下しない傾向があり好ましい。
【００３２】
前記の（Ｆ）架橋剤としては、メチロール化合物等が挙げられる。
【００３３】
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂またはブトキシメチル化メラミン樹脂などが挙げられる。また、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂またはブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｆ）架橋剤を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、０．１〜１５質量％であると好ましい。架橋剤の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が増大し、透明硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので、好ましい。
【００３５】
前記（Ｇ）重合性モノマーとしては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマーまたはカチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられる。好ましい重合性モノマーとしては、カチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
【００３６】
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。該重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、単官能の重合性モノマーであってもよく、２官能の重合性モノマーであってもよく、多官能（３官能以上）の重合性モノマーであってもよい。
【００３７】
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３８】
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレートまたは３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
多官能の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
前記の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の中でも、２官能または多官能の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または多官能の重合性モノマーと単官能の重合性モノマーとを組合せて用いてもよい。
【００４０】
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有するモノマーが挙げられる。
前記のビニルエーテル基を含むモノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルまたはドデシルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記のプロペニルエーテル基を含むモノマーとしては、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
前記エポキシ基を含む化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂または複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記のオキセタニル基を含む化合物としては、例えば、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサンまたは３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００４１】
前記の（Ｇ）重合性モノマーは、単独で、または２種以上を組合せて用いられる。
重合性モノマーを含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００４２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤または電子供与体などの各種添加物を含有することもできる。
【００４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、前記（Ａ）分子内に架橋反応を担う反応基を有するアルカリ可溶性樹脂を（Ｃ）溶剤に溶解した溶液と、（Ｂ）キノンジアジド化合物を（Ｃ）溶剤に溶解した溶液とを混合することにより、調製することができる。また、調製後の液に、さらに（Ｃ）溶剤を加えて混合してもよい。さらに、溶液を混合した後、濾過により不溶の固形物を取り除くことが好ましい。前記の濾過は、孔径３μｍ以下（好ましくは０．１〜２μｍ程度）のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記（Ａ）分子内に架橋反応を担う反応基を有するアルカリ可溶性樹脂や（Ｂ）キノンジアジド化合物に対して用いる（Ｃ）溶剤は、互いに同一であってもよい。また、互いに相溶する溶剤であれば、複数の溶剤を用いてもよい。
【００４４】
〈グレーティングの製造方法〉
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてグレーティングを製造する方法を、図を参酌して説明する。
【００４５】
本発明の第１の実施形態は、二光束干渉法を用いるグレーティングの製造方法であり、図１に当該製造方法の工程を示す模式図を示す。
第１の工程は、図１（ａ）に示すように、透明基板２（例えば、透明電極（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス板等）上に、感放射線性樹脂層１を形成する。まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット  アンド  スピンコートまたはスリットコート法など公知の塗布方法を用いて塗布する。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）法を用い、溶剤などの揮発成分を揮発・除去させることによって、感放射線性樹脂層１が形成される。ここで、前記加熱乾燥法は、通常、温度７０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃で行なうことができ、該感放射線性樹脂層１は揮発成分をほとんど含まない層となる。また、前記感放射線性樹脂層１の層厚は、０．５〜２μｍ、好ましくは０.８〜１.５μｍの範囲で制御する。
【００４６】
第２の工程は、図１（ｂ）に示すように、前記第１の工程で得られた感放射線性樹脂層１に、二光束干渉法を用いて放射線を照射する。二光束干渉法は、位相が180度異なる光を収束させることで、周期的な光の強弱を有する干渉パターンを、感放射線性樹脂層１に照射することができ、周期的な感放射線部（露光部）と未感放射線部（未露光部）のラインアンドスペースパターンが得られる方法であり、マスクを使用しない簡便な方法である。形成するラインアンドスペースのピッチは、感放射線樹脂層上で干渉させる２つの光線の波長および入射角によって制御することができるが、本発明のグレーティングにおけるラインアンドスペースパターンのピッチは１μｍ程度が好ましい。
放射線としては、例えば水銀ランプのｇ線またはｉ線、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）などの光線が用いられる。
【００４７】
第３の工程は、前記のように放射線を照射した後の感放射線性樹脂層１に対し、現像液で処理することにより現像する工程である。該現像液の処理方法は、例えば、パドル法、浸漬法またはシャワー法などが例示できる。現像液としては、前記の（Ａ）分子内に架橋反応を担う反応基を有するアルカリ可溶性樹脂が溶解しうるアルカリ溶液であれば、特に制限されないが、廃液処理が簡便である観点から、通常アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００４８】
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
【００４９】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。
前記のアルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上の組合せで用いてもよい。現像液におけるアルカリ性化合物の含有量は、現像液に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５０】
現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５１】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００５２】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムまたはオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩；
ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５４】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよいが、前記のように廃液処理の観点から、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコール系溶剤などが好ましい。
【００５５】
現像によって、感放射線性樹脂組成物層１のうちの、放射線が照射された感放射線部が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった未感放射線部が現像液に溶解することなく残ることで、ラインアンドスペースパターンが透明導電基板上に形成される。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物を含有するので、放射線照射後の感放射線性樹脂組成物層を現像液と接触させる時間が短くても、感放射線部は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物を含有するので、感放射線性樹脂層を現像液に接触させる時間が長くなっても、未感放射線部が現像液に溶解して消失することがない。
【００５７】
現像後、通常は水洗し、乾燥することで、図１（ｃ）に示すラインアンドスペースパターン３１が得られる。乾燥後、さらに得られた透明樹脂ラインアンドスペースパターン３１の全面または一部に放射線を照射することが好ましい。ここで照射する放射線は紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は、先の露光における照射量よりも多いことが好ましい。
【００５８】
このようにして形成されたラインアンドスペースパターン３１は、最終的に得られる透明ラインアンドスペースパターン自体の耐熱性や耐溶剤性などを、さらに向上させる観点から、加熱処理（ポストベーク）されることが好ましい。加熱は、必要に応じて放射線を照射した後の基板をホットプレートやクリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度、加熱時間は、通常、５分〜１２０分、好ましくは１５分〜９０分程度である。加熱することによって、パターンが硬化して、耐熱性、耐溶剤性に優れる透明ラインアンドスペースパターンが形成される。このようにして得られる透明ラインアンドスペースパターンが、表面レリーフ４１（図１（ｄ））と呼ばれる。
【００５９】
当該表面レリーフ４１における、ライン部は、高さ０．５μｍ〜２μｍであり、前記の透明基板２との密着性にも優れ、かつこの表面レリーフ４１を被覆するポリイミド層の形成工程を経た場合でも、残膜率９８％以上であり、着色等の好ましくない透明性の劣化も生じないため、本発明のグレーティングとして有用である。
【００６０】
上記のように形成された表面レリーフ４１上に垂直配向膜としてポリイミド層を形成させる。ポリイミド層の形成方法は、通常ポリアミック酸と呼ばれるポリイミド前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリアミック酸溶液を、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット  アンド  スピンコートまたはスリットコート法などにより塗布した後、１５０〜２５０℃、３０分〜６０分加熱させることで、前記ポリアミック酸溶液の溶剤（ＮＭＰ）を除去すると同時に、ポリアミック酸を閉環反応させることでポリイミドへと転化させる。ここで、用いられるポリイミドとしては、可視光に対する光線透過性が良好なものが好ましく、例えば、角田市良、松本正一、「液晶ディスプレイ総合技術」ＣＭＣ、ｐ．８３（１９８７）等に記載されたポリイミド及び当該ポリイミドの前駆体を挙げることができる。
【００６１】
上記のようにして、透明電極コーティングガラス基板２上に表面レリーフ４１を形成し、さらに当該表面レリーフ上に垂直配向膜として、ポリイミド層５１を形成することで、グレーティング５０（図１（ｅ））を得ることができる。
【００６２】
本発明の第２の実施形態は、前記の二光束干渉法に代わって、半導体リソグラフィープロセスで用いられている、フォトマスクを介した露光法により、放射線を感放射線樹脂層１に照射する方法である。このようにフォトマスクを介した露光法を用いたグレーティングの製造方法の工程を示す模式図を図２に示す。図２（ｂ）において、透明基板２上に形成された感放射線樹脂層１に、周期的なラインアンドスペースパターン状に遮光部と透明部を備えたフォトマスク２１を介して放射線を照射することにより、前記感放射線樹脂層１に露光部と未露光部を形成させ、以降の工程（図２（ｃ）〜図２（ｅ））を前記の第１の実施形態である、二光束干渉法を用いたグレーティングの製造方法と同様に行い、グレーティングを製造することができる。ここで、図２（ｂ）で示す工程は、使用する露光装置、使用する放射線によって前記フォトマスクのラインアンドスペースパターンを制御することにより、目的とするピッチを有するラインアンドスペースを得ることができ、このようなフォトマスクは、半導体リソグラフィープロセスで通常使用されている方法によって作成することができる。前記露光装置も、半導体リソグラフィープロセスで通常使用されている投影露光装置、近接露光装置、密接露光装置のいずれも使用可能であり、使用する放射線は、前記の二光束干渉法で挙げた放射線と同等のものが使用できる。
【００６３】
本発明の第３の実施形態は、図１（ｂ）に示す放射線を照射する工程で、感放射線樹脂層１を形成した透明導電性基板２を傾斜させることで、得られる表面レリーフのライン部の断面形状を非対称形状にしたグレーティング５０’の製造方法である。このように非対称断面形状のライン部を有するグレーティング５０’の製造に係る模式図を図３（ａ）〜（ｅ）に示す。各工程における条件は、前記に説明した図１のグレーティング５０の製造方法と同等である。また、図３（ｂ）では、図１（ｂ）と同様に、二光束干渉法を用いたラインアンドスペースパターンの形成を示したが、本発明の第２の実施形態で示した、フォトマスクを介して、放射線を放射する露光方法に代えてもよい。
【００６４】
図１（ｅ）に示すグレーティング５０または図３（ｅ）に示すグレーティング５０’は、さらに公知の方法を用いて液晶表示素子を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる液晶セルは、これまで、ノボラック樹脂を主成分として含有するポジ型レジストを用いた場合よりも、着色が少なく、好ましく用いることができる。
【００６５】
以上のとおり、本発明の実施の形態について説明したが、上記開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例等によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
【００６７】
合成例１
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は８，０００であった。
【００６８】
メタクリル酸                                            ６．８ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                          １４．２ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン        １７．８ｇ
乳酸エチル                                            ９０．７ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                              １．１ｇ
【００６９】
ここで、この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
【００７０】
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ直列
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；テトラヒドロフラン）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【００７１】
実施例１
樹脂Ａ１（１００質量部）、下式（１）で表される化合物（２２質量部）、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４；ローディア社製）（２質量部）、乳酸エチル（２１４部）、γ−ブチロラクトン（１４２部）３−エトキシプロピオン酸エチル（２８５質量部）、酢酸ブチル（３４質量部）および乳酸ブチル（１７質量部）を２３℃で混合した後、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過し、感放射線性樹脂組成物１を得た。
【００７２】
2007148327.tif 000003
【００７３】
透明ガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物１をスピンコートし、クリーンオーブンを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層を形成した。
その後、得られた感放射線性樹脂組成物層に、He-Cdレーザー（波長３２５ｎｍ、強度２５ｍＷ／ｃｍ2；KIMMON製 IK Series He-Cd LASER）を用いて２光束干渉法により７５ｍJ／ｃｍ2の露光量で露光した。
【００７４】
露光後、２３℃の０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７０秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後に剥がれは見られず、密着性は良好であった。
現像後の透明樹脂ラインアンドスペースパターンを２２０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱して、透明ラインアンドスペースパターン（表面レリーフ）を形成した。
得られた表面レリーフの、ライン部の高さを、ＡＦＭ（SPM-9500J2；SHIMADZU製）を用いて測定したところ、６００ｎｍであった。
【００７５】
可視光線透過率は、顕微分光光度計（ＯＳＰ−２００；オリンパス光学工業（株）製）を用いて測定した。得られた表面レリーフのライン部の、波長４００〜７５０ｎｍにおける光線平均透過率は９９．６％（ライン部高さを１μｍに換算して求めた）と高い透明性を示し、着色はみられなかった。
【００７６】
表面レリーフを形成した基板を、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の２．５重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中に３０秒浸漬し、クリーンルーム中２３℃で自然乾燥させた後２２０℃のクリーンオーブンで３０分間加熱してポリイミド垂直配向膜を形成することでグレーティングを形成させた。得られたグレーティングのラインアンドスペースにおける、凹凸部の高さを前記と同様に、ＡＦＭを用いて測定したところ、４００ｎｍであった。
【００７７】
上記のように、グレーティングを形成した透明ガラス基板と、別に作成した前記ポリイミド膜のみを表面に形成せしめたもう１つのガラス基板とを、ビーズスペーサーで挟み、間に液晶（Ｅ７；メルク製）を入れてセルを作製した(セル厚  １４．８μm)。偏光顕微鏡（ECLIPSE E600WPOL ；Nikon製）を用いてクロスニコル下で配向状態を確認したところ、グレーティングに対して、液晶分子が垂直方向に配向していた。
【００７８】
実施例２
実施例１と同様に、透明ガラス基板上に、高さ６００ｎｍの表面レリーフを形成した。当該表面レリーフをガラス基板ごとＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に３０秒浸漬し、クリーンルーム中２３℃で自然乾燥させた後２２０℃のクリーンオーブンで３０分間加熱した。自然乾燥後及び２２０℃加熱後の、波長４００〜７５０ｎｍにおける光線平均透過率は、それぞれ９５.９％、９４.８％であり、良好な光透過性を維持していた。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に浸漬した後の表面レリーフは、剥離なども観測されず、密着性は良好であった。
【００７９】
実施例３
実施例１と同様の感放射線組成物を用い、露光前の層厚を変更する以外は、実施例１と同様な実験を行い、透明ガラス基板上に、高さ３００ｎｍ、ピッチ１μmの表面レリーフを形成した。
上記のように、グレーティングを形成した透明ガラス基板と、別にラビング処理により作成した極角アンカリング強度１０-3J/m2、プレチルト角５°を有するポリイミド配向膜を表面に形成せしめたもう１つのガラス基板とを、ビーズスペーサーで挟み、間に液晶（MLC-2051(カイラル剤：YS-134)；メルク製）を入れてセルを作製した(セル厚  ２．２５μm)。偏光顕微鏡（ECLIPSE E600WPOL ；Nikon製）を用いてクロスニコル下で配向状態を確認したところ、グレーティングに対して、液晶分子が水平方向に配向していた。
上記セルに、U→T転移パルスを印加した結果、配向の変化が観測され、さらに、その配向状態は電圧を切った後も保持された。
【００８０】
前記実施例で示すように、本願発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる表面レリーフは、垂直配向膜形成時にも、ラインアンドスペースパターン形状が維持されるものであり、液晶分子の良好な配向を得ることができ、可視光に対する透明性にも優れるものである。また透明ガラス基板に対する密着性も良好であり、これは透明導電性基板（例えば、ＩＴＯ）に対しても高密着性が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の第１の実施形態における、二光束干渉法を用いたグレーティングの製造方法を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態における、フォトマスクを介して放射線を放射する露光方法を用いたグレーティングの製造方法を示す模式図である。
【図３】本発明の第３の実施形態におけるグレーティングの製造方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・感放射線樹脂層
２・・・透明導電性基板
２０・・・放射線
２１・・・フォトマスク
１１・・・感放射線樹脂層の未感放射線部
１２・・・感放射線樹脂層の感放射線部
３１,３１’・・・（現像後の）ラインアンドスペースパターン
４１,４１’・・・表面レリーフ
５１・・・垂直配向膜
５０,５０’・・・グレーティング
【図１】
2007148327.tif 000004
【図２】
2007148327.tif 000005
【図３】
2007148327.tif 000006