(57)【要約】  【課題】ガスバリア性に優れ、かつ透明性、色調を改善したポリエステル系樹脂組成物からなる二軸延伸中空容器を提供する。  【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合して得たポリエステル樹脂（Ａ）と、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を主成分として重縮合して得たポリアミド樹脂（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を射出成形して得られるパリソンであって、該パリソンの胴部におけるポリエステル樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子径が特定範囲に制御されている二軸延伸中空容器用パリソン、ならびに該パリソンを二軸延伸ブロー成形してなる二軸延伸中空容器。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ａ）８０〜９９重量％と、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂（Ｂ）１〜２０重量％（重量％の合計は１００重量％である）を混合したポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を射出成形して得られるパリソンであって、該パリソンの胴部の任意の面積におけるポリエステル樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子の平均径が０．０５〜０．２０μｍであり、かつ、該分散粒子の６０％以上が該平均径を中心として±０．０５μｍの範囲内にあることを特徴とする二軸延伸中空容器用パリソン。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上がテレフタル酸に由来し、かつジオール構成単位の７０モル％以上がエチレングリコールに由来するポリエステル樹脂である請求項１に記載のパリソン。
【請求項３】
前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸９０〜９９モル％およびイソフタル酸１〜１０モル％（モル％の合計は１００モル％である）からなる請求項１に記載のパリソン。
【請求項４】
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中に、芳香族３価カルボン酸、脂環族３価カルボン酸、芳香族２価カルボン酸、脂環族２価カルボン酸および前記カルボン酸の酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸化合物（Ｄ）がポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２重量部の割合で混合されている請求項１に記載のパリソン。
【請求項５】
多価カルボン酸化合物（Ｄ）が、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸から選ばれる１種以上である請求項４に記載のパリソン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のパリソンを二軸延伸ブロー成形してなる二軸延伸中空容器。
【請求項７】
ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオールに由来する構成単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂８０〜９９重量％と、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂１〜２０重量％（重量％の合計は１００重量％である）を混合したポリエステル樹脂組成物を
下記（ａ）〜（ｅ）の条件： 
（ａ）樹脂温度：２６０〜２９０℃
（ｂ）スクリュー背圧：２．５〜５．０ＭＰａ
（ｃ）スクリュー回転数：８０〜２５０ｒｐｍ
（ｄ）射出速度：８０〜１８０ｃｃ／ｓｅｃ
（ｅ）金型温度：１０〜２５℃
で射出成形することを特徴とする二軸延伸中空容器用パリソンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で得られたパリソンを二軸延伸ブロー成形することを特徴とする二軸延伸中空容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物からなる二軸延伸中空容器に関する。詳しくは、ポリエステル樹脂のみでは不十分であったガスバリア性を改善しつつ、従来問題であった色調や透明性を改善することが可能なポリエステル樹脂組成物からなる二軸延伸中空容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物をモノマーとして使用して得られるポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等に代表されるポリエステル樹脂は、透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有している。そのため、芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム、シート、中空容器等の各種包装材料に広く利用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂は酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が必ずしも十分ではないため、ポリエステル樹脂からなる包装容器の利用範囲には制限があった。ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善する手段としては、酸化アルミニウムや酸化珪素をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に蒸着したり、あるいはポリエステル樹脂よりも高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に塗布あるいは積層する等の手段が挙げられるが、複雑な製造工程を必要としたり、リサイクル性や機械的性能が損なわれる等の問題点があるため、その利用範囲は限定されたものであった。
【０００３】
上記のような問題を解決しつつ、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善する手段として、高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に溶融混合する方法が挙げられる。高いガスバリア性を有する樹脂の一つとしてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が挙げられるが、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、その分子構造の特徴からポリエステル樹脂との相溶性に乏しく、両樹脂を混合してなる樹脂組成物は白濁し、ポリエステル樹脂の特徴である透明性を損なう欠点があった。またエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂はポリエステル樹脂と比較して結晶性が高いため、ポリエステル樹脂の延伸性を損なう傾向にあり、二軸延伸フィルムやブローボトル等の延伸工程を必須とする包装容器への利用は困難であった。さらにポリエステル樹脂における最適な加工温度では、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は急激に熱劣化する傾向にあるため、ポリエステル樹脂の加工安定性を損なう等の問題点があった。
【０００４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂としては、ナイロン６，ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂が挙げられるが、とりわけメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリメタキシリレンアジパミドはガスバリア性に優れるポリアミド樹脂であり好適である。ポリメタキシリレンアジパミドは他のポリアミド樹脂と比較して高いガスバリア性を有する上に、ポリエステル樹脂の中でも特に広く利用されているポリエチレンテレフタレート樹脂とガラス転移温度、融点、結晶性が近似していることから、ポリエステル樹脂の加工安定性を損なうことがない。このことから、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善するための材料として、ポリメタキシリレンアジパミドは非常に適した樹脂であるといえる。
【０００５】
これまでに、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂にポリアミド樹脂を含有させたガスバリア性の優れた中空成形体が提案されているが、当該発明は単にポリアミド樹脂によりガスバリア性の改善を提案したものであり、色調や透明性の改善に関する記載は一切されていない（特許文献１参照。）。また、予めテトラカルボン酸二無水物と混合したポリエステル樹脂に、溶融状態でポリアミド樹脂を添加、混合することで、ポリアミドを微分散させ、高いガスバリア性を有する容器を得る方法が提案されているが、当該発明はポリエステル樹脂の溶融粘度を高めることによりポリアミド樹脂を微分散させたものであり、実質的に本発明とは異なるものである（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭５８−１６０３４４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解消し、ガスバリア性に優れ、かつ透明性、色調を改善したポリエステル系樹脂組成物からなる二軸延伸中空容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題の解決方法について鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂とメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を混合して得られたポリエステル樹脂組成物を用いて二軸延伸中空容器を得るにあたり、特定の射出成形方法で前駆体（以下、パリソンと略すことがある）を成形することにより上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明はジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂（Ａ）８０〜９９重量％と、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂（Ｂ）１〜２０重量％（重量％の合計は１００重量％である）を混合したポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を射出成形して得られるパリソンであって、該パリソンの胴部の任意の面積におけるポリエステル樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子の平均径が０．０５〜０．２０μｍであり、かつ、該分散粒子の６０％以上が該平均径を中心として±０．０５μｍの範囲内にあることを特徴とする二軸延伸中空容器用パリソン、ならびに該パリソンを二軸延伸ブロー成形してなる二軸延伸中空容器に関する。
【０００９】
また、本発明は、ジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオールに由来する構成単位の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂８０〜９９重量％と、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂１〜２０重量％（重量％の合計は１００重量％である）を混合したポリエステル樹脂組成物を
下記（ａ）〜（ｅ）の条件： 
（ａ）樹脂温度：２６０〜２９０℃
（ｂ）スクリュー背圧：２．５〜５．０ＭＰａ
（ｃ）スクリュー回転数：８０〜２５０ｒｐｍ
（ｄ）射出速度：８０〜１８０ｃｃ／ｓｅｃ
（ｅ）金型温度：１０〜２５℃
で射出成形することを特徴とする二軸延伸中空容器用パリソンの製造方法、ならびに該製造方法で得られたパリソンを二軸延伸ブロー成形することを特徴とする二軸延伸中空容器の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性に優れ、かつ透明性、色調を改善したポリエステル系樹脂組成物からなるパリソン、二軸延伸中空容器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明で用いられるパリソンあるいは二軸延伸中空容器を構成するポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる。
【００１２】
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分および脂肪族ジオールを７０モル％以上含むジオール成分を重縮合して得られる。ジカルボン酸成分中に占める芳香族ジカルボン酸の割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。ポリエステル樹脂（Ａ）は、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４' −ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。これらの中でもテレフタル酸を使用することが好ましい。また、テレフタル酸と他の芳香族ジカルボン酸を併用する場合にはイソフタル酸が好ましく用いられる。イソフタル酸を併用する場合、その割合はジカルボン酸成分の１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜６モル％である。イソフタル酸をジカルボン酸として上記に示した量を添加して得た共重合樹脂は結晶化速度が遅くなり、成形性を向上させることが可能となる。更に、本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【００１４】
ジオール成分中に占める脂肪族ジオールの割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。これらの中でもエチレングリコールを使用することが好ましい。更に、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【００１６】
好ましいポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４' −ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等が挙げられる。より好ましいポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水分率は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。この場合、ポリエステル樹脂を乾燥し上記水分率として用いてもよい。水分率が上記範囲内であると、溶融混合工程においてポリエステルが加水分解して分子量が極端に低下することがない。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるとポリエステル樹脂（Ａ）の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）からなる成形体や包装容器が構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
【００１９】
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合することにより得られる。上記のようなモノマー組成及び構成単位を有するポリアミド樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂のようなポリエステル樹脂と成形加工性が近似するため、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の加工性を損なわないので有利である。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位が７０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。メタキシリレンジアミンに由来する構成単位が７０モル％未満であると、ポリアミド樹脂の優れたガスバリア性が不十分になる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、アジピン酸に由来する構成単位が７０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。アジピン酸に由来する構成単位が７０モル％未満であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下が生じる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、ポリアミド樹脂（Ｂ）製造のための重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、溶融状態での重縮合反応（以下、「溶融重縮合」と記すことがある）により製造することが好ましい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧法で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造することが好ましい。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によって製造してもよい。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が、生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進行させることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂（Ｂ）については必要に応じて溶融重縮合により得られたものをさらに固相重合することにより分子量を高めることもできる。
【００２３】
ポリアミド樹脂（Ｂ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド樹脂（Ｂ）中のリン化合物の濃度は、リン原子として２００ｐｐｍ以下が好ましく、１６０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）中のリン原子濃度が２００ｐｐｍ以下であると、アンチモン系触媒を利用して製造されたポリエステル樹脂と溶融混合する際に、ポリエステル樹脂中にわずかに残存するアンチモン系触媒の還元に起因する黒ずみが防止される。なおポリアミド樹脂（Ｂ）には上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００２４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の水分率は０．１５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下である。この場合、ポリアミド樹脂を乾燥し上記水分率として用いてもよい。水分率が０．１５重量％以下であると、ポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合時にポリアミド樹脂（Ｂ）から発生する水分によって生じるポリエステル樹脂（Ｂ）の加水分解を抑制することができる。ポリアミド樹脂（Ｂ）を乾燥する場合は、公知の方法により行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂（Ｂ）を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法、ベント付きの押出機でポリアミド樹脂を溶融押出する際にベント孔を減圧にすることでポリマー中の水分を除去する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
本発明で用いるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）８０〜９９重量％、ポリアミド樹脂（Ｂ）１〜２０重量％（重量％の合計は１００重量％）が好ましく、より好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）９０〜９９重量％、ポリアミド樹脂（Ｂ）１〜１０重量％である。
さらに、本発明で用いるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）には、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）に加え、多価カルボン酸化合物（Ｄ）をポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２重量部の割合で使用しても良い。
【００２６】
本発明に用いる多価カルボン酸化合物（Ｄ）は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族または脂環族化合物あるいはそのカルボキシル基が無水基を形成しているものである。即ち、多価カルボン酸化合物（Ｄ）は、芳香族３価カルボン酸、脂環族３価カルボン酸、芳香族２価カルボン酸、脂環族２価カルボン酸および前記カルボン酸の酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸化合物からなる。なお、前記酸無水物は分子内酸無水物である。
【００２７】
多価カルボン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（位置異性体を含む）およびその無水物、アントラセンジカルボン酸（位置異性体を含む）およびその無水物、ビフェニルジカルボン酸（位置異性体を含む）およびその無水物、ベンゾフェノンジカルボン酸（位置異性体を含む）およびその無水物、シクロヘキサンジカルボン酸（位置異性体を含む）およびその無水物、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヘミメリット酸およびその無水物、トリメシン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸およびその無水物、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸およびその無水物、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸（位置異性体を含む）およびその無水物、アントラセントリカルボン酸（位置異性体を含む）およびその無水物、ビフェニルトリカルボン酸（位置異性体を含む）およびその無水物、ベンゾフェノントリカルボン酸（位置異性体を含む）およびその無水物等が挙げられる。多価カルボン酸化合物（Ｄ）は、２種以上を併用してもよい。中でも、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸が好ましく、無水フタル酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸がより好ましく、無水フタル酸および無水トリメリット酸が更に好ましく、無水トリメリット酸が特に好ましい。
【００２８】
多価カルボン酸化合物（Ｄ）の混合比としては、ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜２重量部とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１重量部である。多価カルボン酸化合物（Ｄ）の重量比が０．０５〜２重量部の場合、成形性を損なわず透明性良好な成形品を得ることができる。
【００２９】
本発明で用いるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）（および多価カルボン酸化合物（Ｄ））を混合することで得られる。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を製造する方法としては、特に限定されないが、従来公知の方法により混合される。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）（および多価カルボン酸化合物（Ｄ））とをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられるが、これらのなかでも、本発明では特に真空ポンプ−ベント付きの二軸押出機やエクストルーダー等の装置が好ましく使用される。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）（および多価カルボン酸化合物（Ｄ））混合順序には特に制約はない。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）（および多価カルボン酸化合物（Ｄ））を配合して同時に溶融混合する方法でもよいし、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）（および多価カルボン酸化合物（Ｄ））を配合して同時に溶融混合してポリエステル樹脂組成物（Ｃ’）を得た後に、更にポリエステル樹脂組成物（Ｃ’）とポリエステル樹脂（Ａ）を混合してポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を得るマスターバッチ方式でもよい。
【００３１】
またポリエステル樹脂（Ａ）は溶融混合する前に樹脂中の水分率（カールフィッシャー電量滴定法により、融点温度で３０分の気化条件で水分量を測定した値）を４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下に乾燥させておくことが望ましい。水分率が４００ｐｐｍを超えるポリエステル樹脂を使用すると、溶融混合工程においてポリエステルが加水分解して分子量が著しく低下するため好ましくない。
【００３２】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、具体的にはポリエチレンナフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン−６ＩＴ、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等が配合されていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂および／またはポリアミド樹脂、またはそれらの溶融混合物等のリサイクル樹脂が配合されていてもよい。また、顔料、染料、カーボンブラック、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、ポリアミド樹脂のゲル化防止を目的としたアルカリ化合物等の添加剤を加えることもできる。
【００３３】
本発明で用いるポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、特定の条件で射出成形することにより、得られるパリソン中のポリアミド樹脂の分散粒子径を小さくすることができる。また、該パリソンを二軸延伸ブロー成形して得られる二軸延伸中空容器は良好な透明性を示す。
【００３４】
本発明の二軸延伸中空容器は、上記ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、射出成形機の金型キャビティ内に射出してパリソンを得、該パリソンを更に二軸延伸ブロー成形することにより得られる。
【００３５】
本発明の二軸延伸中空容器の前駆体であるパリソンを得るための射出成形条件は、下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満たすことが好ましい。
（ａ）樹脂温度：２６０〜２９０℃
（ｂ）スクリュー背圧：２．５〜５．０ＭＰａ
（ｃ）スクリュー回転数：８０〜２５０ｒｐｍ
（ｄ）射出速度：８０〜１８０ｃｃ／ｓｅｃ
（ｅ）金型温度：１０〜２５℃
【００３６】
前記射出条件は、射出成形装置の計器に示す値である。射出成形装置に計器が設置されていない場合は、射出成形機の仕様と射出成形時の各設定値から算出することもできる。
【００３７】
上記条件で成形されたパリソンは、ポリエステル樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子径が小さく、かつ、分散粒径のばらつきが少なく、従って二軸延伸中空容器の透明性が良好となる。該パリソンの胴部の任意の面積におけるポリエステル樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子の平均径は０．０５〜０．２０μｍであることが好ましい。また、該分散粒子の６０％以上がその平均径を中心として±０．０５μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子径は主に計量時および射出時の条件がそれぞれ影響する。すなわち、計量時にスクリューの背圧を高く、スクリュー回転数を速くすることで溶融樹脂の混練が進み分散粒子径が小さくなる。また、射出速度を速くすることで溶融樹脂に剪断がかかり分散粒子径が小さくなる。しかし、射出速度を速くするだけでは分散粒子径の平均値が小さくなるだけで、その中には比較的大きい分散粒子径のポリアミド樹脂も含まれる。一方、計量時に、背圧を高くし、スクリュー回転数を上げるだけでは、均一な分散粒子径が得られるが、射出速度を速くした場合と比べて、平均分散粒子径が大きい。従って、スクリュー回転数、背圧、射出速度をうまく組み合わせることによって、ポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子径を均一に小さくすることができる。
【００３９】
射出成形条件（ａ）〜（ｅ）は、成形する樹脂の溶融粘度等に合わせて適宜選択することができる。
【００４０】
樹脂温度が２６０〜２９０℃であると、パリソンに未溶融物が析出したり透明性が低下したりすることを防ぐことができる。また、パリソンの黄色化を抑制し、二軸延伸中空容器の外観の悪化を防ぐことができる。金型温度が１０℃〜２５℃であると、パリソンの結晶化に起因する外観の悪化を防ぐことができる。また、二軸延伸中空容器の透明性がよくなる。
【００４１】
得られたパリソンを二軸延伸中空容器に成形する方法は、一般的なブロー成形機を用いればよい。
【００４２】
例えば、二軸延伸ブロー成形機を用いて、遠赤外ヒーターで１５秒〜４分程度加熱してパリソンの表面温度を９０〜１２０℃にし、ストレッチロッドおよび０．５〜３．５ＭＰａの圧力でブロー成形することにより得られる。
【００４３】
このようにして得られた二軸延伸中空容器は、ガスバリア性に優れ、かつ色調、透明性に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通りである。
【００４５】
（１）ポリエステル樹脂の固有粘度
ポリエステル樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（＝６／４重量比）混合溶媒１００ｍｌに１２０℃で攪拌溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を得た。冷却後、当該原液を同溶媒にて希釈し、１／２希釈溶液（濃度０．２５ｇ／ｄｌ）および１／５希釈溶液（濃度０．１ｇ／ｄｌ）を得た。その後、２５℃での各溶液の落下時間：ｔｃおよび溶媒の落下時間ｔｏを自動粘度測定装置（(株)柴山科学器械製作所製ＳＳ−６００−Ｌ１）にて測定し、比粘度ηｓｐと濃度Ｃの比：ηｓｐ／Ｃの濃度をゼロに外捜することで固有粘度を求めた。
比粘度ηｓｐ＝（ｔｃ／ｔｏ）−１
固有粘度[η]＝ｌｉｍＣ→０（ηｓｐ／Ｃ）
【００４６】
（２）相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ0 ）も同様に測定した。ｔおよびｔ0 から次式（イ）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0 （イ）
【００４７】
（３）曇価（Ｈａｚｅ）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準じた。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
【００４８】
（４）分散粒子径測定（透過型電子顕微鏡観察）
ウルトラミクロトーム（Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＣＲ−Ｘ  Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｍｅ  ＸＬ）を用いて、ボトル（パリソン）胴部からＭＤ（縦）方向に垂直に厚み約０．１μｍの観察用超薄片を切り出した。ポリアミドを塩化ルテニウム蒸気にて染色した後、銅メッシュ上で電子顕微鏡観察した。
観察条件
電子顕微鏡：日立製、表面観察型電子顕微鏡Ｓ４８００
加速電圧：３０ｋＶ
電流：１０ｍＡ
測定倍率：２５，０００倍
測定モード：ＴＥＭ
染色されたポリアミドの濃淡により、分散状態を観察し平均分散粒子径を求めた。
【００４９】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉｎｖｉｓｔａ社製、グレード：１１０１Ｅ、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ）の乾燥したペレット８０重量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学(株)社製ＭＸナイロン、グレードＳ６００７、相対粘度２．６５)２０重量部をタンブラーにより混合したものを、二軸押出機を用いて押出機温度２８０℃、押出速度１５ｋｇ／ｈの条件で、かつシリンダー内を真空ポンプで減圧しながら押出を行い、押し出されたストランドをペレタイズしてペレット化した。次いで、ペレットを１５０℃、６時間の条件で真空乾燥して、溶融混合したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物(予備マスターバッチ）を得た。
この予備マスターバッチペレット２５重量部とポリエチレンテレフタレート樹脂（グレード１１０１Ｅ、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ）の乾燥したペレット７５重量部をドライブレンドしこの混合物を射出成形装置（(株)名機製作所製 Ｍ２００ＰＤＭ−ＭＪ）により射出成形して長さ９６ｍｍ、肉厚４．０ｍｍ、外形直径２２．５ｍｍ、重量２７ｇのパリソンを得た。射出条件は、背圧４．０ＭＰａ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出速度１５５ｃｃ／ｓｅｃ、樹脂温度２８０℃、金型温度１５℃である。
このパリソンの胴部の分散粒子径の測定を行い、縦約５．０μｍ、横約３．８μｍ(面積約１９平方μｍ)中のポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子径について計測した。その結果、分散粒子径の平均値は０．１５μｍ、また平均粒子径から±０．０５μｍとなる分散粒子径は計測した分散粒子全体の６４．５％を示した。
このパリソンを、ブロー成形装置（(株)フロンティア製ＥＦＢ１０００ＥＴ）により二軸延伸ブロー成形して、高さ２２３ｍｍ、胴径６５ｍｍ、容量５００ｍＬ、平均厚さ約３００μｍの二軸延伸中空容器を得た。この容器の胴部のＨａｚｅは３００μｍ当たり７．４％を示した。結果を表1に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉｎｖｉｓｔａ社製、グレード：１１０１Ｅ、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ）の乾燥したペレット９５重量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学(株)社製ＭＸナイロン、グレードＳ６００７、相対粘度２．６５）５重量部をタンブラーにより混合した混合物を射出成形に供した以外は実施例１と同じ方法でパリソンおよび二軸延伸中空容器を作製した。
このパリソンの分散粒子径の平均値は０．１８μｍ、また、平均粒子径から±０．０５μｍとなる分散粒子径は計測した分散粒子全体の６６．５％を示した。また、ボトル胴部のＨａｚｅは３００μｍ当たり９．５％を示した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
背圧を１．０ＭＰａ、射出速度を３０ｃｃ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同じ方法でパリソンおよび二軸延伸中空容器を作製した。
このパリソンの分散粒子径の平均値は０．３６μｍ、また、平均粒子径から±０．０５μｍとなる分散粒子径は計測した分散粒子全体の５１．０％を示した。また、ボトル胴部のＨａｚｅは３００μｍ当たり１３．２％を示した。結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例２＞
背圧を１．０ＭＰａ、射出速度を３０ｃｃ／ｓｅｃとした以外は実施例２と同じ方法でパリソンおよび二軸延伸中空容器を作製した。
このパリソンの分散粒子径の平均値は０．４４μｍ、また、平均粒子径から±０．０５μｍとなる分散粒子径は計測した分散粒子全体の４５．１％を示した。
また、ボトル胴部のＨａｚｅは３００μｍ当たり１４．５％を示した。
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2007269020.tif 000002
【００５４】
＜実施例３＞
ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｉｎｖｉｓｔａ社製、グレード：１１０１Ｅ、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ）の乾燥したペレット８０重量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学(株)社製ＭＸナイロン、グレードＳ６００７、相対粘度２．６５)を２０重量部、トリメリット酸二無水物（以下ＴＭＡｎと略することがある）０．２重量部（ＭＸナイロン１００重量部に対して１．０重量部）をタンブラーにより混合したものを、二軸押出機を用いて押出機温度２８０℃、押出速度１５ｋｇ／ｈの条件で、かつシリンダー内を真空ポンプで減圧しながら押出を行い、押し出されたストランドをペレタイズしてペレット化した。次いで、ペレットを１５０℃、６時間の条件で真空乾燥して、溶融混合したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物(予備マスターバッチ）を得た。
この予備マスターバッチペレット２５重量部とポリエチレンテレフタレート樹脂（グレード１１０１Ｅ、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ）の乾燥したペレット７５重量部をドライブレンドしこの混合物を射出成形装置（(株)名機製作所製 Ｍ２００ＰＤＭ−ＭＪ）により射出成形して長さ９６ｍｍ、肉厚４．０ｍｍ、外形直径２２．５ｍｍ、重量２７ｇのパリソンを得た。射出条件は、背圧４．０ＭＰａ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出速度１５５ｃｃ／ｓｅｃ、樹脂温度２８０℃、金型温度１５℃である。
このパリソンの胴部の分散粒子径の測定を行い、縦約５．０μｍ、横約３．８μｍ(面積約１９平方μｍ)中のポリアミド樹脂（Ｂ）の分散粒子径について計測した。その結果、分散粒子径の平均値は０．０８８μｍ、また平均粒子径から±０．０５μｍとなる分散粒子径は計測した分散粒子全体の９５．７％を示した。
このパリソンを、ブロー成形装置（(株)フロンティア製ＥＦＢ１０００ＥＴ）により二軸延伸ブロー成形して、高さ２２３ｍｍ、胴径６５ｍｍ、容量５００ｍＬ、平均厚さ約３００μｍの二軸延伸中空容器を得た。この容器の胴部のＨａｚｅは３００μｍ当たり５．１％を示した。結果を表２に示す。
【００５５】
＜実施例４＞
射出速度を１００ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例３と同じ方法でパリソン、および二軸延伸中空容器を作製した。
このパリソンの分散粒子径の平均値は０．１１μｍ、また、平均粒子径から±０．０５μｍとなる分散粒子径は計測した分散粒子全体の８６．３％を示した。また、ボトル胴部のＨａｚｅは３００μｍ当たり６．４％を示した。結果を表２に示す。
【００５６】
＜実施例５＞
背圧を２．８ＭＰａとした以外は実施例３と同じ方法でパリソンおよび二軸延伸中空容器を作製した。
このパリソンの分散粒子径の平均値は０．１２μｍ、また、平均粒子径から±０．０５μｍとなる分散粒子径は計測した分散粒子全体の６６．０％を示した。また、ボトル胴部のＨａｚｅは３００μｍ当たり５．７％を示した。結果を表２に示す。
【００５７】
＜実施例６＞
背圧を３．５ＭＰａ、スクリュー回転数を１００ｒｐｍ、射出速度を１２５ｃｃ／ｓｅｃとした以外は実施例２と同じ方法でパリソンおよび二軸延伸中空容器を作製した。
このパリソンの分散粒子径の平均値は０．１３μｍ、また、平均粒子径から±０．０５μｍとなる分散粒子径は計測した分散粒子全体の７０．９％を示した。また、ボトル胴部のＨａｚｅは３００μｍ当たり５．６％を示した。結果を表２に示す。
【００５８】
＜比較例３＞
背圧を１．０ＭＰａ、射出速度を３０ｃｃ／ｓｅｃとした以外は実施例３と同じ方法でパリソンおよび二軸延伸中空容器を作製した。
このパリソンの分散粒子径の平均値は０．２２μｍ、また、平均粒子径から±０．０５μｍとなる分散粒子径は計測した分散粒子全体の４４．３％を示した。また、ボトル胴部のＨａｚｅは３００μｍ当たり８．０％を示した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2007269020.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂組成物を使用した中空容器はガスバリア性および透明性等の外観、機械物性にも優れたものであり、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は高い。