(57)【要約】【課題】  インクの定着性が良好で、高温高湿下でも画像のにじみが少なく、また白紙保存性も良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体を提供する。【解決手段】基材上に一層以上の塗工層を有し、該塗工層の一層以上がリチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンを含有することを特徴とするインクジェット記録体である。また、前記水溶性多核複合水酸化物イオンが、一般式（１）で表される組成を有するリチウム−アルミニウム複合水酸化物イオンであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に一層以上の塗工層を有し、該塗工層の一層以上がリチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンを含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項２】
前記水溶性多核複合水酸化物イオンが、一般式（１）で表される組成を有するリチウム−アルミニウム複合水酸化物イオンであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録体。
【化１】
2007237569.tif 000008
【請求項３】
前記水溶性多核複合水酸化物イオンが、リチウムとアルミニウムに加え、他の金属を少なくとも１種以上含有する複合水酸化物イオンであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録体。
【請求項４】
前記水溶性多核複合水酸化物イオンを含有する塗工層が、平均粒子径１μｍ以下の微細顔料を主成分とする多孔質インク受容層であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項５】
前記基材が、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上の透気性を有する基材であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクの定着能が特に良好なため、高温高湿下でも画像のにじみが少なく、また白紙保存性も良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでにコンピューターなどの出力用として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。中でもインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式として認知され、プリンターの販売台数を急速に伸ばしてきた。その普及に伴ってハードウエアの改良も進み、フルカラー化や、高速化、高画質化が急速に進展したため、出力用途も単純なモノクロ文字出力から銀塩写真の代替えとなるデジタル画像出力までに拡大しつつあり、必然的に記録紙側に要求される品質も厳しくなってきた。
【０００３】
特に、市販されているインクジェット記録紙の中でも、銀塩写真調のフルカラー画像を出力できるメディアとして、光沢紙の販売量が近年急速に増加した。光沢紙の製造技術においては如何にして「銀塩写真に近づける」が重要な鍵とされ、開発当初は「印字画質の見た目」に重点が置かれたが、品質向上とともに保存性も含めた「より銀塩写真に近い品質」が求められるようになってきた。近年、インクの大幅な改良により、銀塩写真対比で大きく劣っていた耐光性や耐オゾン性といった「画像保存性」は、大幅な品質向上が達成された。その一方で、耐候性改良による影響もありインクの定着性は従来よりも若干低下してしまったため、メディア側の対応が必要とされる状況となった。
【０００４】
通常、インクジェット記録紙のインク受容層には、インクジェットプリンターで出力した画像を鮮やかに且つ長期間変質することなく保つことが出来るように定着剤としてカチオン樹脂を添加することが一般的に行われている。この定着剤としては、例えば特開昭６０−６１８８７号公報（特許文献１参照）に開示されている、インクの定着能に優れるためインクジェット記録体のインク定着剤として古くから知られているポリアリルアミン類や、特開２００４−１２２７６９号公報（特許文献２参照）に開示されている、染料インクの画像保存性が良好な５員環アミジン構造を含むカチオン樹脂等の「１級アミン構造を含む水溶性カチオン樹脂」が適しているとされる。しかし、近年の高品質化したインクジェットプリンター用インクは、様々な特性を示す各種染料もしくは顔料からなる着色成分を複数組み合わせて作られた混合物であるため、単一の定着剤で定着させるのはかなり難しいとされる。更なる定着能向上を期待して、カチオン樹脂の添加量を単に増量すると、定着能の向上はあまり期待できないばかりか、インク受容層のインク吸収性を阻害する可能性が高い。また、インク定着能の高い「１級アミン構造を含む水溶性カチオン樹脂」は、比較的変色しやすいため、多量に使用するとインクジェット記録体の白紙保存性を悪化させる恐れもあり、添加量の設定には注意を要する。以上の背景から、カチオン樹脂以外に併用可能な定着剤の開発が望まれている。
【０００５】
カチオン樹脂以外の定着剤として一般的に利用されているものとして、特許３３７１３６５号公報（特許文献３参照）に記載されている塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物や特許２９４４１４３号公報（特許文献４参照）に記載の酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーなどが挙げられる。これらもインク定着能に優れるため、単独もしくはカチオン樹脂と併用することで、インクジェット記録体のインク定着能を向上させる効果を有する。但し、これらの化合物も、インク受容層に多量に添加しすぎるとインク受容層が黄変しやすく、白紙保存性を悪化させる恐れがある。更に、インク吸収に毛管力を利用するが故にひびわれを生じやすいインク受容層の成膜性を、前述のアルミニウム化合物やジルコニウム化合物の添加は著しく低下させる傾向があるため、添加量やインク受容層の塗工条件に注意しないと、インク受容層の塗膜概観を悪化させる恐れがある。また、インクジェット印字画像の耐光性、耐オゾン性改良を主な目的として、両者の複合体に代表される「分子内に２価以上の金属を少なくとも２種以上含有する化合物」を受容層に添加使用した場合でも、この特性を十分に抑制することはできなかった（特許文献５：特開２００４−３３０４３２号公報）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−６１８８７号公報  請求項１
【特許文献２】特開２００４−１２２７６９号公報  請求項１
【特許文献３】特許３３７１３６５号公報  請求項２
【特許文献４】特許２９４４１４３号公報  請求項１
【特許文献５】特開２００４−３３０４３２号公報  請求項１、５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特にインクの定着能が良好なため、高温高湿下でも画像のにじみが少なく、白紙保存性も良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）基材上に一層以上の塗工層を有し、該塗工層の一層以上がリチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンを含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【０００９】
（２）前記水溶性多核複合水酸化物イオンが、一般式（１）で表される組成を有するリチウム−アルミニウム複合水酸化物イオンであることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録体。
【００１０】
【化１】
2007237569.tif 000002
（３）前記水溶性多核複合水酸化物イオンが、リチウムとアルミニウムに加え、他の金属を少なくとも１種以上含有する複合水酸化物イオンであることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録体。
【００１１】
（４）前記水溶性多核複合水酸化物イオンを含有する塗工層が、平均粒子径１μｍ以下の微細顔料を主成分とする多孔質インク受容層であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のインクジェット記録体。
（５）前記基材が、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上の透気性を有する基材であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のインクジェット記録体。
【００１２】
本発明者らは、銀塩写真の代替えとなる光沢インクジェット記録体向けに、単独もしくはカチオン樹脂との併用により優れた定着能を有する定着剤の探索を行った結果、リチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンが好適であることを見出した。この２種の金属イオンを含む多核複合水酸化物イオンを含有する水溶液を添加したインク受容層は、優れたインク定着能を有するため、過酷な高温高湿環境下においても画像がにじむことはなかった。また、理由は明確ではないが、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物のように、高温高湿環境下で白紙部の白色度が低下することもなかった。更に、インク受容層となる塗料に該水溶液を添加してから成膜した場合も、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を添加した時のように著しい成膜性低下が生じることもなく、高光沢の塗膜を得る事ができた。
【００１３】
前述の多核複合水酸化物イオンに含まれる金属イオンとしては、リチウムとアルミニウムだけでも、第３もしくはそれ以上複数の金属イオンを含んでいても良い。この第３金属イオン成分としては、インクジェット材料として実績があり定着能が期待されるジルコニウム、チタンなどの周期表４Ａ族元素が代表的に例示されるが、この限りではない。
【００１４】
また、この定着剤は、銀塩写真調の印字画質を生み出す平均粒子径１μｍ以下の微細顔料を主成分とする多孔質インク受容層や、銀塩写真調の手触り感を生み出す低透気性基材と組み合わせると、その特性が最も効果的に引き出されるため好適であった。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、特にインクの定着能が良好なため、高温高湿下でも画像のにじみが少なく、白紙保存性も良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（リチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンの調製）
本発明に使用するリチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンとは、一分子中に、少なくともリチウム原子とアルミニウム原子を含む多核の水酸化物イオンであり、その製法は特に限定するものではないが、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１１巻、２４４４−２４５０ページに記載されている、水溶性リチウム塩と水溶性アルミニウム塩を酸性下で反応させることにより得られるリチウム−アルミニウム複合水酸化物イオンが挙げられる。組成は一般式（１）で表されるが、実際の分子はオリゴマー又はポリマー状である。
【００１７】
【化２】
2007237569.tif 000003
【００１８】
その詳細な構造は必ずしも明確ではないが、従来定着剤として用いられてきた塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、水中でアルミニウム原子に６個のＨ２Ｏ分子が正八面体に配位したアコ錯体[Ａｌ（ＯＨ２）６]３＋が集まって脱水縮合し、多核水酸化物イオンになったものとされており、組成は一般式（２）で表される。本発明のリチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンは、このアルミニウム多核水酸化物イオンの空位にイオン半径の小さなリチウムイオンが入りこんでいると推定される。そのためアルミニウムのみからなる多核水酸化物イオンに比較して、本発明のリチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンはリチウムイオンの分だけカチオン性が高く、インク定着性が高いと考えられる。
【００１９】
【化３】
2007237569.tif 000004
【００２０】
多核複合水酸化物イオンの水溶性は、アルミニウムに対するリチウムの複合度やアコ錯体の縮合度、塩基度、対アニオン種によって異なるため、一概に規定することはできないが、ここで示す「水溶性」とは、水に対して常温常圧下で１質量％以上の溶解性を示すものとする。インクジェットインクの定着剤としては必ずしも水溶性である必要はないが、銀塩写真調のインク受容層に定着剤を均一に添加するためには、水溶液となることが好適である。但し、インク受容層の面質に支障を及ぼさない範囲であれば、若干量の未溶解分が混入しても定着剤としての機能に影響はないため問題ない。
【００２１】
一般式（１）で表されるカチオンの対アニオンとしては、有機または無機のアニオンであり、特に限定されないが、例えばハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、メタリン酸イオン、ホウ酸イオン、スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシベンゼンスルホン酸イオンなど）、カルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸、乳酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸イオン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオンなど）、フェノールイオン（フェノールイオン、クレゾールイオン、レゾルシンイオン、クロロフェノールイオンなど）などが例示される。好ましくは水溶性が高い強酸のアニオン、例えば塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオンである。
【００２２】
製造においてリチウム供給源としては、特に限定するものではないが、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、蟻酸リチウム、リン酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、酒石酸リチウム、ステアリン酸リチウム、乳酸リチウム、リチウムメトキシドなどのリチウムアルコキシド、水酸化リチウム等が例示でき、特に、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウムなどが好適に利用される。
【００２３】
同様に、特に限定するものではないが、アルミニウム供給源としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム(ポリ塩化アルミニウム)、リン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム等が例示でき、特に、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシドが好適に利用される。
【００２４】
リチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオン中には、その他の金属イオンを含んでいても良い。金属種として特に規定するものではないが、ケイ素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、クロム等が挙げられ、中でもインクジェット材料として実績があり定着能が期待されるチタン、ジルコニウムなどの周期表４Ａ族元素が好ましく利用される。その他の金属イオンの結合方式は特に制限されないが、アルミニウム多核水酸化物イオンの空位に入っていても良いし、ヒドロキソ結合又はオキソ結合により結合していても良い。
【００２５】
また、リチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンには、種々有機化合物が、イオン結合、共有結合、キレート結合、水素結合により結合していても構わない。またシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤が結合していても良い。
【００２６】
本発明のインクジェット記録体は、基材上の少なくとも一層以上に、上記のリチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンを添加して製造される。その添加方法は特に限定するものではないが、水溶液を塗工層の形成前に下塗りしても、塗工層となる塗料に内添しても、塗工層形成後に含浸しても良い。
以下に、インクジェット記録体の構成について示す。
【００２７】
（基材）
本発明のインクジェット記録体には、インク受容層となる塗工層を塗布できるものであれば、各種基材を使用することができる。特に、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する基材を用いた場合は、光沢層の形成過程において、加熱した光沢ロールにより塗工層を効率的に乾燥することが可能なため、高いインク吸収性能を得られやすい。また、透気性基材は比較的比重が低いこともあり概して吸液性も高いものが多く、基材もインク吸収に寄与できるという点で好適ではあるが、塗工や印字の際の吸液により膨張するため、皺やボコツキが発生しやすい側面がある。その点で支障が出た場合は、下塗り層や裏塗り層の塗設が効果的である。また、これらを懸念する必要がないという点で、低透気性又は非透気性基材が好適に使用できる。
【００２８】
本発明において、低透気性又は非透気性の基材とは、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｍｌ以上であるような基材を意味する。このような、基材を用いると、基材自身への水蒸気や水分の浸透が防ぐことができ、コックリングなどが抑えられた写真調の質感を有するインクジェット記録体を簡便に得ることが出来る。
使用出来る基材としては、例えば、ポリエチレン樹脂を被覆した、所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（商品名：ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、透気度を調節した紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムの使用が好ましい。
【００２９】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを、紙表面に樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する内側インク受容層の接着性を高めるため、樹脂層表面にコロナ放電処理を施したり、ゼラチンなどのサブコート層を設けることが好ましい。
【００３０】
このポリエチレン樹脂を被覆した、所謂樹脂被覆紙に用いる紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されているものが使用される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。また、所謂ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００３１】
また、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録体を作製することができる。本発明で得られるインク受容層は、高透明性であるため、これらの媒体に好適に利用できる。
【００３２】
基材の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。特に、吸水性基材の場合は、あまり基材が薄いと湿潤時の強度や寸法安定性の低下が懸念されるため、比較的厚めの１００〜５００μｍが望ましい。
また、インクジェット記録体のカール抑制や、搬送性の向上のため、基材シートのインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。特に、透気性もしくは吸水性の高い基材を用いる場合は、手触り感を銀塩写真により近づけるためにも裏面層を塗設することが望ましい。裏面層の構成及びそれに伴う基材シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると顔料と親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。但し、裏面層の吸水性が高すぎると、印刷後に積層した記録体が貼り付いたり、べたついたりするため好ましくない。
更に両面印刷を想定し、インク受容層を含む塗工層を両面に設けても良く、ラベルやシール用途に対応すべく、裏面に粘着剤を塗布した後、剥離紙と組み合わせても良い。
【００３３】
（下塗り層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、上記の基材上に、顔料とバインダーを含有する下塗り層を形成してもよい。下塗り層には、基材の寸法安定性や、平滑性、色調を修正したり、インクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収するなどの機能を付与することができる。インク受容層で定着できなかったインクジェットインク成分中の着色剤すなわち染料を定着させてもよい。特に吸水性基材を使用する場合は、前述の通り湿潤時の強度や寸法安定性の観点からも下塗り層を塗設する事が望ましい。
【００３４】
下塗り層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示される。インク受容層や光沢層で使用する顔料も使用できる。これらの内で特に好ましい顔料は、無定形シリカである。
【００３５】
無定形シリカを使用する場合、無定形シリカは、平均一次粒子径３〜７０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径２０μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径１５μｍ以下のものがより好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合がある。
【００３６】
下塗り層のバインダーとしては、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白等の蛋白質類、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗工紙用として用いられている従来公知のバインダーが単独、あるいは数種類を組合せて用いられる。
下塗り層における顔料とバインダーの配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対しバインダー１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
【００３７】
下塗り層には、インク受容層から浸透してきたインクを捕らえ、染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてカチオン性化合物を添加することができる。
【００３８】
代表的なカチオン性樹脂としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレートの重合物、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物、ビニルアミン重合物又はその誘導体、アリルアミン重合物又はその誘導体、ジアリルアミン重合物、ジアリルメチルアミン重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアミジン系樹脂等のカチオン樹脂が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
下塗り層を形成するための塗布液には、上記成分の他に、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００４０】
下塗り層の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ２程度であり、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置で形成できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗布量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗布量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録体には、好ましい塗工方法である。
【００４１】
（インク受容層の形成）
本発明のインクジェット記録体のインク受容層は特に限定するものではないが、銀塩写真調の概観と印字画像を得るために、微細顔料を主成分として構成される多孔質層であることが望ましい。
なお、本発明の「リチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオン」は、印字画像を主として形成するこのインク受容層に含有されていることが、最も望ましい。その添加方法は前述の通り特に限定するものではないが、層の形成前に下層などにあらかじめ含浸させておいても、インク受容層となる塗料に混合しておいても、インク受容層形成後の乾燥の前後に別途含浸しても良い。本発明の「リチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオン」は水溶液としてインク受容層となる塗料にあらかじめ混合しておいても、成膜性を極端に低下させることはないため、この添加方法でも好適に使用できる。
【００４２】
インク受容層に用いる微細顔料としては、平均粒子径が１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の微細顔料を用いることにより、インク吸収性に優れ、透明性、光沢性にも優れる受容層が得られるが、これに限定するものではない。ここで、平均粒子径とは動的光散乱法によって測定した粒子径（キュムラント法で求められる値）である。種類は限定されないが市販の顔料、例えばシリカ、アルミノシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種顔料が挙げられる。これらの微細顔料の中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容積が大きく、インク吸収性に優れるので好適に用いられる。
【００４３】
高光沢、高透明性のインク受容層を得るためには、微細顔料として、平均粒子径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集して、平均粒子径１μｍ以下の二次粒子を形成している微細顔料を使用するのが好ましい。特に二次粒子の粒子径は、好ましくは８〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。このような二次粒子は二次粒子内部に空隙があるので細孔容積が大きい。さらに二次粒子間の空隙もインク吸収に利用できるためインク吸収能力が高い。また、一次粒子は光の波長に比べて充分小さいので二次粒子を形成していない顔料と比較して光の散乱能力が小さく、インク受容層の透明性が高くなる利点がある。顔料の一次粒子径や二次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなるため、インク受容層のインク吸収性が劣るおそれがある。逆に、一次粒子径や二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の透明性が低下し、高印字濃度を得にくいおそれがある。また、二次粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢が低下するだけでなく、表面のざらつきや、粉落ちの原因となるおそれがある。なお、本発明でいう顔料の一次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒子径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。また、二次粒子径は、動的光散乱法によって測定した粒子径である。
【００４４】
また、インク吸収能の高いインク受容層を得るためには、微細顔料の細孔容積は高い方が好ましいが、本発明に好適に用いられる微細顔料の細孔容積は、０．４〜２．５ｍｌ／ｇである。好ましくは０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．９ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．７〜１．８ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、ガス吸着法による比表面積・細孔分布測定装置を用いて求めた値である。尚、本発明では細孔容積が細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００４５】
これらの微細顔料の製造方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販の顔料（数μｍ）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られるものである。機械的手段としては、高速回転式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、サンドグラインダー、ジェットミル等の機械的手法が挙げられる。得られる微細顔料はコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。その他の好ましい微細顔料の製造方法として、特開平５−３２４１３号公報や特開平７−７６１６１号公報などに開示されている金属アルコキシドの加水分解による方法が挙げられる。
【００４６】
前述の如き無機顔料の中でも、特にシリカは細孔容積が比較的大きいので好ましい。シリカにはケイ酸アルカリ塩を原料とする湿式法シリカや、四塩化珪素などの揮発性珪素化合物を火炎中で分解する乾式法シリカ、メソポーラスシリカなどがあるが、いずれも好ましい。
【００４７】
また、特開２００１−３５４４０８号公報に記載されている「窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法」によって製造される微細シリカも、好ましく使用できる。
【００４８】
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている活性ケイ酸の縮合による方法は、機械的手段によらずに直接、上記の粒子径や細孔容積を有する微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので透明度や光沢が良好な塗工層となるため好ましく用いることができる。ここで、活性ケイ酸とは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子を構成する各一次粒子を成長させたものが好ましい。平均二次粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍ〜７００ｎｍである。尚、この平均二次粒子径は動的光散乱法を採用した粒度計で測定し、キュムラント法で解析した値である。
【００４９】
これら各種シリカの細孔容積としては０．４〜２．５ｍｌ／ｇが好適である。一方、一般にコロイダルシリカと呼ばれるシリカもあるが、これは、通常、ケイ酸アルカリ塩水溶液をイオン交換樹脂で処理してケイ酸水溶液を製造し、アルカリを添加してケイ酸水溶液を安定化したのち、加熱して微細なシリカが単分散した液を作り、ケイ酸水溶液を徐々に添加して該シリカ微粒子を成長させて製造されるものである。コロイダルシリカは製造方法からわかるように、シリカ粒子は二次粒子を形成していない。そのため、細孔容積は０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、インク受容層に用いてもインク吸収量が少ないので不利である。
【００５０】
インク受容層の主成分である微細顔料として前述の各種製造法で得られるシリカなどのアニオン性微細顔料を使用する場合、必須成分である特定のカチオン樹脂などのカチオン性化合物と混合すると凝集が生じる場合がある。その場合、微細顔料を予め各種手段でカチオン化しておくと、混合による増粘や凝集が塗料物性に影響を及ぼさないため好適である。
アニオン性微細顔料のカチオン化剤としては、微細顔料がシリカの場合、１）１級〜３級のアミノ基又は４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤、２）１級〜３級のアミノ基又は４級アンモニウム基を有する水溶性カチオン樹脂、３）本発明の「リチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンを含有する化合物」やポリ塩基性塩化アルミニウム等の多価金属塩化合物などのカチオン化剤が例示できる。本発明の「リチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンを含有する化合物」でアニオン性微細顔料をカチオン化してからインク受容層となる塗料としても好適である。
【００５１】
「水溶性カチオン樹脂」をカチオン化剤として用いるアニオン性微細顔料のカチオン化手法は、それぞれの材料の特性によって条件は異なるが、両者を混合して凝集・増粘したスラリーを、再度機械分散・粉砕し、凝集体の二次粒子径を所望の粒子径に調整することによって達成される。この手段を経ることにより、水溶性カチオン樹脂はアニオン性微細顔料の周囲を比較的安定した状態でつつみこむため、更にカチオン樹脂が共存した状態でも、アニオン性微細顔料分散液は安定化される。この効果を充分得るためには、複合化に使用する前述の水溶性カチオン樹脂の量がアニオン性微細顔料の量に対して少なすぎると、微細顔料の周囲を安定的に取り囲むことが出来ないため、複合化後のスラリーや塗料の安定性が下がってしまう懸念がある。一方、逆に水溶性カチオン樹脂の量が多すぎても、インク吸収性を阻害するため不適である。具体的には、微細顔料１００質量部に対して水溶性カチオン樹脂が０．５〜３０質量部程度、更に好ましくは、２〜２０質量部であることが適当であるが、水溶性カチオン樹脂の種類や分子量によって最適量は異なるため、この範囲に限定されない。
【００５２】
凝集・増粘したアニオン性微細顔料と水溶性カチオン樹脂の混合スラリーを再度分散・粉砕する手法としては、平均２次粒子径が１μｍ程度までは回転式ホモミキサーなどの弱い機械力で達成しうるが、平均２次粒子径を１μｍ以下に粉砕するにはより強い機械力を加えることが必要であり、そのための手法として圧力式分散方式が望ましい。好ましい具体例としては、原料粒子のスラリー状混合物に高圧をかけて狭いオリフィスを通過させることにより粉砕する方法であり、処理圧力は、好ましくは１０〜３５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは、３０〜２００ＭＰａである。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。さらに高圧でオリフィスを通過した高速のスラリー状混合物を対向衝突させたり、固定された壁に衝突させることにより分散、或いは粉砕する方式を用いると、より好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させ、それによって粒子を衝突させて粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
【００５３】
高圧の圧力式ホモジナイザーとしては、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイディックス社製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、ホモゲナイザー（三和機械株式会社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）が用いられ、特に対向衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。このようにしてカチオン化処理されたアニオン性微細顔料は、一般に固形分濃度が５〜２０質量％程度の水分散体（スラリーあるいはコロイド粒子）として得られる。
最も好適に使用されるシリカ以外のアニオン性微細顔料も、同様の方法でカチオン化することが可能である。
【００５４】
上記の方法も含め、カチオン樹脂をインク受容層に添加する場合、その分子量として好適なのは、重量平均分子量として３０００〜４０万であるが、好ましくは５０００〜３５万、より好ましくは１万〜２０万である。分子量が低いと塗料粘度があまり上昇しないため都合がよいが、反面インク受容層の吸収速度が比較的遅くなる傾向のため、両者のバランスをとる必要がある。
【００５５】
カチオン樹脂の種類は、下塗り層の材料として例示した種々のカチオン樹脂を使用することができ、特に制限するものではないが、定着能の観点からは１級アミン構造を有するカチオン樹脂が好適である。１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂の具体例として市販品の一例をあげると、日東紡株式会社製ＰＡＡ−１０Ｃなどのアリルアミン重合体、ハイモ株式会社製ハイマックスＳＣ−７００Ｍなどの５員環アミジン構造を含有する重合体など、もしくはポリビニルアミンなどが例示できるが、これらに限定するものではなく、分子中に１級アミン構造を含有していれば、特に高分子の形状や共重合単位も限定されない。但し、これらカチオン樹脂は比較的黄変性が高く、高温高湿下で変色する懸念も有するので、品種によって最適値は異なるが添加量の設定には注意を要す。
なお、本発明の「リチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンを含む化合物」自体が高いインク定着能を有するため、カチオン樹脂も含めて他の定着剤を併用する場合も、インク定着能のみにとらわれることなく、色調調整などの目的も加味し、前述した各種水溶性カチオン樹脂、もしくはエマルジョンタイプのカチオン性樹脂、本発明の必須成分以外の多価金属塩化合物などの各種カチオン性無機塩などの中から、単独又は数種類を組み合わせて必要に応じて配合するとよい。
【００５６】
本発明のインクジェット記録体のインク受容層のバインダー成分としては、特に限定するものではないが下塗り層の材料として例示した各種樹脂が単独もしくは数種類組み合わせて使用される。
【００５７】
中でも、主成分となる顔料との混和性、塗工適性、得られるインクジェット記録体の品質の観点からポリビニルアルコールもしくはその誘導体が最も好適に使用される。けん化度は特に限定するものではなく、７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲で適宜使用可能であるが、けん化度が低すぎると親水性が低下し、高すぎるとフィブリル化などのおそれもあるため、好ましくは７５〜９９．９％、より好ましくは７８〜９９．８％である。また、重合度としても２００〜４５００で適宜使用可能であるが、あまり低すぎると塗料粘度が低くなりすぎたり、ひび割れを抑制することが出来ないおそれがあり、高すぎると塗料粘度が高くなりすぎるので、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜４５００である。
【００５８】
また、印字後の経時的な色調変化には、インク中に含まれる親水性高沸点溶剤との親和性の高い樹脂を単独で、又は混合して使用することも効果的である。インク中に含まれる親水性高沸点溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール等があり、これらの溶剤との親和性が高い樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５９】
本発明のインク受容層は多孔質であるが、具体的には細孔容積が０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲になるよう調節することが好ましい。微細顔料の細孔容積の選択により、また、親水性樹脂の添加量を適切に調節することによりこの範囲内に調節することができる。細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合、塗布量を多くしないとインクを吸収できないのでインクジェット記録体の製造コストが高くなる。また、２．０ｍｌ／ｇを越える細孔容積ではインク受容層の機械的強度が低下し、インク受容層に傷がついたり、剥がれたり、割れたりしやすくなり好ましくない。尚、本発明の細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００６０】
本発明に用いる水性塗料の好適な固形分濃度は、塗料組成によって大きく異なるが、水性塗料が安定かつ塗工可能な範囲内で、より高濃度であることが好ましい。それは、水性塗料が高濃度である程、乾燥負荷も軽くなるためである。水性塗料の固形分濃度は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００６１】
主成分以外にも、水性塗料の塗工性を著しく悪化させることなく、かつインク吸収に必要な細孔を保ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのない範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加することもできる。その一例として、インクジェット記録体の白色度を高める効果のある蛍光増白剤や、ひび割れやすい多孔質受容層のひび割れを抑制する効果のある、硼酸及び／または硼酸などの硼素化合物が例示される。
【００６２】
硼酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。これらの中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。なお、ホウ酸のナトリウム塩は硼砂と呼ばれることも多いが、その組成は通常Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏである。
【００６３】
その添加手段は、前述の通り水性塗料に予め内添しておくだけでなく、先行塗布するか、塗工面が乱れない範囲であれば乾燥前の水性塗料塗布層に積層してもよく、特にこれらに限定するものではない。均一に混合するという点では水性塗料に内添する手法が好ましいが、本発明に好適な微細顔料を含む水性塗料の場合、増粘する可能性が大きいだけでなく、塗工層全体の架橋密度が高まって塗工層の剛直化を招くおそれがあるため、注意を要する。水性塗料への内添以外の方法で硼素化合物を添加する場合は、インク受容層に対する拡散を意図して硼素化合物を下塗り層に内添しておいたり、硼素化合物を含む溶液とインク受容層となる水性塗料をＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔで積層塗布したり、積層・噴霧等の手法を使って硼素化合物を含む溶液を水性塗料に積層塗布してもよい。硼素化合物を溶解する溶媒の種類は特に限定するものではないが、コスト、ハンドリングの面から水が最も好ましい。
【００６４】
また、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上したり、基材の濡れ性を良くして均一なインク受容層を得るために界面活性剤を配合してもよい。本発明で好適に使用される高細孔容積の微細顔料系塗料は粘度の経時増粘やチキソ性増大が起きやすく、塗工適性があまり良くないことが多い。その場合、塗料に界面活性剤を一定量添加すると、塗工適性が良好となるため好適である。その添加量は特に規定するものではないが、塗料の主成分である微細顔料１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部が好適である。界面活性剤の添加量が少なすぎると前述の塗料適正改善効果が充分に得られないため不適となる。一方、添加量が多すぎると、塗工後の塗膜から過剰量の界面活性剤が滲みだすことによって生じるブロッキングや裏面への転移のトラブルが発生するため不適となる。
【００６５】
添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物）、多価アルコール系（グリセリンおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等）等が挙げられる。
【００６６】
上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンターのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、さらには、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン性三重結合を形成する互いに隣接した炭素原子に酸素原子が結合されているため、ノニオン性でありながら、非常に強い極性を有している。そのため、少量の添加でも表面活性効果が高く、支持体に対する水性塗液の濡れ性を向上させることができる。また、一般的に、界面活性剤は気泡形成性が強いため、泡立ちという問題を生ずるが、アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性を有しており、泡立ちを抑制できる。
【００６７】
アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン結合とアルコール性水酸基とを有する化合物であり、その中でも、アルキニレングリコール化合物とエチレンオキサイドとの付加反応生成物が好ましい。特に好ましいアセチレングリコール系界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイドを付加した化合物であって、一般式（３）により表される化学構造を有する化合物である。とりわけ、式（３）において、ｍ＋ｎが６以下であることが好ましく、ｍ＋ｎが２〜５であることがより好ましい。ｍ，ｎは整数であるが、平均値は勿論整数でない場合がある。
【００６８】
【化４】
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【００６９】
その他、インクジェット記録体としての品質向上を目的として各種添加剤を添加しても良い。具体的には色調調成のための着色染料又は顔料、光安定剤や紫外線吸収剤などの画像保存性向上剤などがこれに当たるが、これらに限定するものではない。特に、前述の蛍光増白剤と併せて色調調整剤として水系塗料に青系の着色顔料を添加すると、相乗効果により記録体の白さが視覚的により強調されるため好適である。
【００７０】
これらの添加物の添加方法としては、予め水性塗料に混合しておいてもよいし、まず塗工層を形成してから添加物を含む溶液を上塗り、噴霧、含浸するなどの方法で、後から添加しても良い。添加物を水性塗料に予め添加する場合、添加のショックで塗料がゲル化してしまった時には、前述のシリカのカチオン化手法と同様に機械的手段を用いて再分散させることも有効な手段である。
【００７１】
インク受容層となる水性塗料の塗工方法としては前述の公知の塗布装置、例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。また、多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、多層式カーテンコーター等などの同時多層塗工装置を用いて、多層塗工を実施しても良い。
【００７２】
塗布量は、乾燥後の質量として１〜６０ｇ／ｍ２程度が好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｇ／ｍ２程度である。ここで１ｇ／ｍ２より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、６０ｇ／ｍ２より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむので好ましくない。
【００７３】
なお、インク受容層となる塗工層にあらかじめ活性エネルギー線硬化性材料を混合しておき、乾燥前の塗工層に活性エネルギー線を照射することで塗工層をゲル化させ、乾燥中に生じやすい塗工層のひび割れを抑制してもよい。使用する活性エネルギー線としては、特に種類を限定するものではないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。ただし取り扱いが容易で一般的に普及している紫外線及び電子線を使用するのが好ましい。紫外線は、光重合開始剤や活性基を有する特定の親水性樹脂を使用する必要があるが、照射設備が安価な点が好ましい。もしくは、水性塗料中に特に開始剤等を添加しなくても前述の如く汎用の親水性樹脂の多くでハイドロゲルを形成可能な電子線が最も好適に使用できる。
【００７４】
（光沢層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、必要に応じて、微細顔料や樹脂からなる光沢層を形成してもよい。コストを重視したり、用途に対して必要十分の光沢が得られている場合は、光沢層を形成しなくとも良い。但し、写真印刷用の場合には光沢層を塗設した方が好ましい。光沢層の形成時期は、多孔質インク受容層の乾燥途中であっても、乾燥終了後であっても良い。
【００７５】
この光沢層形成工程は、光沢層用塗布液層を設ける工程、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、及び該塗布液層を乾燥する工程に分類できる。これらの工程は、例えば、図１に図示するような装置で、光沢層用塗布液層を設ける工程と、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程と、該塗布液層を乾燥する工程を連続的に実施しても良いし、各工程を個々の設備に分離して実施しても良い。例えば、塗布液層を設ける工程を、後に続く該塗布液層を光沢ロールに接する工程とは切り離して実施する場合は、インク受容層の塗工方法として例示したような公知の塗布設備を使用することが出来る。
【００７６】
図１に示した装置を用いて、各工程を連続的に実施する光沢化手段を例示するが、手段はこれに限定されるものではない。基材もしくは下塗り層を設けた基材２と、その上に設けられた多孔質なインク受容層３からなるシートを、該基材２上のインク受容層３が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間に導く。ここで、インク受容層３上に、光沢層を形成するための塗布液４を供給して、光沢ロール５とプレスロール６との接線の上部に塗布液溜まりを形成する（光沢層用塗布液層を設ける工程）。そして、塗布液４が湿潤状態又は半乾燥状態にあるうちに、該基材２を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させる（塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程）。次いで、塗布液層７を加熱された光沢ロール５で乾燥するか、塗布液層７を光沢ロール５から剥離後した後、後工程のドライヤー９で乾燥するか、塗布液層７を加熱された光沢ロール５で乾燥し、後工程のドライヤー９でも乾燥する（塗布液層を乾燥する工程）。このようにして、該基材２、インク受容層３、光沢層８からなるインクジェット記録体を製造する。なお、金属ロールで乾燥した後、ドライヤーで乾燥する前後などに蒸気などにより加湿することもできる。
【００７７】
光沢層用塗布液層を、前述のような公知の塗布設備を用いて予め形成する場合は、塗布液４の塗布液溜まりを形成せずに、事前に塗布液が供給されて湿潤状態又は半乾燥状態にある面を直接光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させてもよく、その後の乾燥工程は上記の通り実施することが可能である。
【００７８】
光沢層用塗布液は、微細顔料や樹脂、カチオン性化合物、離型剤などの任意のその他成分を含有する。光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当に分散媒に分散させることにより調製される。
【００７９】
光沢層の主成分として使用される微細顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示されるが、これに限定されるものではなく、有機顔料も使用できる。これらの中で、コロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカが、特に光沢性が向上するので好ましい。コロイダルシリカ又はアルミナを使用する場合、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため印字濃度が低下する傾向がある。
【００８０】
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは、平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００８１】
本発明における光沢層にも、前述したインク定着能のあるカチオン性化合物を添加しても良い。表層のカチオン強度が高いと、染料インクだけでなく、顔料インクの耐水性も向上するため、好適である。
【００８２】
樹脂成分としては、特に種類を限定するものではないが、前述の各種水溶性樹脂やエマルジョンタイプの親水性樹脂が好ましく使用される。エマルジョンタイプの親水性樹脂を使用する場合の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、光沢度が低下する場合がある。これらのガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
【００８３】
光沢層を形成するための塗布液には、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、及びそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド及びメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
【００８４】
これらのうち、特に、脂肪族炭化水素又はその誘導体や変性物、脂肪酸又はその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸又はオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
また、光沢層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００８５】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、インク吸収性や記録濃度には有利であるが、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が１０ｇ／ｍ２を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。
また、本発明の光沢層は光沢層用塗料が多孔質のインク受容層にプレスされて形成されるため、光沢層用塗料の一部が多孔質のインク受容層に押し込まれた状態となり、光沢層とインク受容層の境界が不明瞭になりがちである。従って、光沢層の厚みはインク受容層の細孔状態によっては大きく異なる。それ故に、光沢層の厚みを一概に規定することは困難であるが、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。塗工層表面に充分な光沢を得るためには、光沢層塗料が細孔を保持した状態でインク受容層表面を完全に被っていることが最も望ましく、そのために必要な光沢層の厚さは光沢層塗料に使用する微細顔料の直径に等しくなる。また、光沢層の厚さが５μｍを超えると、インク吸収性や塗膜の強度に支障を来すおそれがあるため好ましくない。
【００８６】
一般のキャスト塗工紙の製造方法では、湿潤可塑化状態にある塗布層表面を、加熱した光沢ロールに圧接、乾燥することによって、光沢ロールの鏡面を写し取る。
本発明においては、湿潤状態にある光沢層用塗布液層表面を、加熱した光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスすることにより、光沢層に使用された顔料をインク受容層に押し込んで、鏡面を写し取るものであるため、光沢層用塗布液層を必ずしも完全に乾燥させる必要はない。したがって、前記塗布液層を、乾燥ゾーンで別途乾燥することも可能である。
【００８７】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１１０℃の範囲が更に好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、顔料の押し込み不足による塗膜強度が低下したり、光沢性が低下するおそれがあり、１３０℃を超える場合は、塗膜がひび割れるおそれがある。また、光沢ロールは、耐熱性がよく、優れた鏡面性が得られることから、金属ロールであることが好ましい。
【００８８】
プレスロールの材質は、上記のような光沢ロールとの間での加圧をより均一にするために耐熱樹脂製が好ましい。
プレスロールによる加圧は、光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０〜３５００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは２００〜３０００Ｎ／ｃｍになるように行なうことが好ましい。光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０Ｎ／ｃｍ未満の場合は、線圧が均一になり難く光沢性が低下したり、塗布液層のインク受容層への密着性が低下し、表面がひび割れたりするおそれがあり、３５００Ｎ／ｃｍを超える場合は、インクジェット記録体を過度に加圧することとなって多孔質であるインク受容層を破壊するために、インク吸収性が低下するおそれがある。
【００８９】
本発明において、光沢ロールから剥離した直後の記録体の水分は、その平衡水分より高めになる場合が多い。ベンチスケールでの試験の場合は、常温・常湿でそのまま放置し、平衡水分にしても良い。実機で生産する場合、光沢ロールから剥離した後、ワインダーで巻き取るまでの間に平衡水分に達するような場合には、調湿・乾燥装置は不要である。
【００９０】
しかし、塗布速度が速く、紙水分が高い場合は、光沢ロールから剥離してワインダーまでの間に、調湿装置を有する調湿工程又は乾燥装置を有する乾燥工程が必要である。調湿又は乾燥装置の能力や仕様は、記録体が剥離された時点で持っている水分と平衡水分との差及び塗布速度により、適宜設定される。記録体の水分を平衡水分まで調湿する場合、その水分変化は可能な限り穏やかにするのが好ましい。水分を急激に変化させた場合、塗布層がひび割れたり記録体に強いカールが発生する可能性がある。したがって、常温・常湿の空気中で、調湿に十分な時間を確保するのが最良である。塗布速度が速く、又は空間的な制約で十分な場所を確保できない場合、常温・低湿の空気を満たしたボックスの中を通すのが良い。それでも不足の場合は、ボックス内の温度を上げ、高温・低湿とする必要がある。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％である。
【００９２】
（多核水酸化物イオン含有水溶液の調製）
《多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ａ》
攪拌羽根を取り付けた３００ｍｌ容の２頭型セパラブルフラスコ中で、０．０２ｍｏｌの硝酸アルミニウム九水和物を蒸留水に溶解し、全体量を１００ｇとしてから、オイルバスで加熱して６０℃に昇温した。ここに、０．０４ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を蒸留水に溶解して全体量を８０ｇとした水溶液を１５分かけて滴下した（Ｌｉ／Ａｌモル比＝２／１）。滴下完了後、溶液温度を６０℃に保って攪拌したまま２時間保持した。２時間後、少量の白色沈殿を濾別し、リチウム−アルミニウム多核複合水酸化物イオンを含有する水溶液を得た。
【００９３】
《多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ｂ》
攪拌羽根を取り付けた３００ｍｌ容の２頭型セパラブルフラスコ中で、０．０２ｍｏｌの塩化アルミニウム六水和物を蒸留水に溶解し、全体量を１００ｇとしてからオイルバスで加熱して６０℃に昇温した。ここに、０．０３ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を蒸留水に溶解して全体量を６０ｇとした水溶液を１５分かけて徐々に滴下した後、続けて０．０４ｍｏｌのアルミニウムトリイソプロポキシド粉体を添加した（Ｌｉ／Ａｌモル比＝１／２）。添加完了後、溶液温度を６０℃に保って攪拌したまま２時間保持した。２時間後、少量の白色沈殿を濾別し、リチウム−アルミニウム多核複合水酸化物イオンを含有する水溶液を得た。
【００９４】
《多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ｃ》
攪拌羽を取り付けた３００ｍｌ容の２頭型セパラブルフラスコ中で、０．０２ｍｏｌの塩化アルミニウム六水和物を蒸留水に溶解し、全体量を１００ｇとしてから６０℃に昇温するためオイルバスで加熱した。ここに、０．０３ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を蒸留水に溶解して全体量を６０ｇとした水溶液を１５分かけて徐々に滴下した後、続けて０．０４ｍｏｌのアルミニウムトリイソプロポキシド粉体を添加した（Ｌｉ／Ａｌモル比＝１／２）。添加完了後、溶液温度を６０℃に保って攪拌したまま２時間保持した。続いて、０．０１モルの酸塩化ジルコニウム八水塩(ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ)を蒸留水に溶解して全体量を１００ｇにした水溶液を１５分かけて徐々に滴下した（Ｌｉ／Ａｌ／Ｚｒモル比＝３／６／１）。添加完了後反応温度を９５℃に上げて６時間攪拌した。少量の白色沈殿を濾別し、リチウム−アルミニウム−ジルコニウム多核複合水酸化物イオンを含有する水溶液を得た。
【００９５】
《アルミニウム多核水酸化物イオン含有水溶液》
攪拌羽根を取り付けた３００ｍｌ容の２頭型セパラブルフラスコ中で、０．０１ｍｏｌの塩化アルミニウム六水和物を蒸留水に溶解し、全体量を１００ｇとしてから６０℃に昇温するためオイルバスで加熱した。ここに、０．０５ｍｏｌのアルミニウムトリイソプロポキシド粉体を添加した。添加完了後、溶液温度を６０℃に保って攪拌したまま２時間保持した。２時間後、少量の白色沈殿を濾別し、アルミニウム多核水酸化物イオンを含有する水溶液を得た。
【００９６】
（基材の製造）
《基材Ａ》
ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ)と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ２塗布して、基材Ａ（透気度：１０００秒）を得た。
【００９７】
《基材Ｂ》
上記基材Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ２となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した。その後、ポリオレフィン樹脂組成物１で樹脂被覆した側に再度コロナ放電処理した後、市販の写真用ゼラチン（宮城化学工業株式会社製、品名：Ｐ−４８７）の１％熱水溶液を乾燥質量で０．３ｇ／ｍ２になるように塗工し６０℃で熱風乾燥して基材Ｂを得た。
【００９８】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【００９９】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【０１００】
（下塗り層用塗料の調製）
市販ゲル法シリカ（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均１次粒子径：１２ｎｍ、平均２次粒子径：約３００ｎｍ、グレースデビソン社製）の２０％水分散液の固形分１００部に対して、固形分として１５部分の完全けん化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ−１４５、重合度＝４５００、けん化度＝９９％以上、クラレ社製〕の８％水溶液と、固形分として０．０５部分のアセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）並びに希釈水を混合し、固形分濃度１６％の下塗り層用塗料を調製した。
【０１０１】
（硼砂液の調製）
硼砂２％水溶液１００部と前述のアセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液３部を混合攪拌して硼砂液とした。
【０１０２】
（インク受容層用カチオンゾルの調製）
《インク受容層用カチオン化ゾルＡの調製》
イオン交換水８８０ｇにカチオン樹脂であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）の１０％水溶液を８９ｇ添加攪拌し、ついで市販気相法シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）１１１ｇを分散する。この混合分散液にマイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）による粉砕分散処理を５０ＭＰａで１回施し、固形分濃度１２％のカチオン化シリカゾルＡを製造した。この状態のカチオン化シリカゾルＡの細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は３１３ｎｍであった。
【０１０３】
（微細顔料の平均二次粒子径測定方法）
微細顔料の水分散液１００ｍｌを５００ｍｌ容のステンレス製カップに入れ、特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーを用いて分散処理（３０００ｒｐｍ、５分間）し、水分散液中の３次粒子を分散した。処理後の分散液を充分に蒸留水で希釈して試料液とし、動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子社製、ＦＰＡＲ-１０００〕を用いて、平均粒子径を測定した。平均粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【０１０４】
《インク受容層用カチオンゾルＢ》
市販沈降法シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積２８０ｍ2／ｇ、平均二次粒子径４．５μｍ、トクヤマ社製）の１０％分散液をビーズミルにより約１μｍまで粉砕分散した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、さらに粉砕分散を行った後、静置して粗大な粒子を沈降させて除去し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液に前述のＣＰ−１０３の１０％水溶液を該シリカの固形分１００部に対して８部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径４５０ｎｍからなる１０％分散液を調製しカチオン化シリカＢを得た。この状態のカチオン化シリカゾルの細孔容積は１．６ｍｌ／ｇであった
【０１０５】
実施例１
カチオン化シリカゾルＡの固形分１００部に対して、固形分３部となるように多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ａを、固形分１５部となるように前述のＰＶＡ−１４５の８％水溶液を、前述のオルフィンＥ１００４の０．１％水溶液を固形分で０．０１部相当、並びに希釈水を順次添加混合し、固形分濃度８％のインク受容層用塗料Ａを調製した。
基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、下塗り層用塗料を乾燥質量で塗工量が２０ｇ／ｍ２となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥した。次いでこの面に、ロッドバーコーターで前述の硼砂液を２０ｇ／ｍ２塗工した後、インク受容層用塗料Ａを乾燥質量で塗工量が７ｇ／ｍ２となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を得た。
【０１０６】
実施例２
多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ａの代わりに多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗料を調製し、インクジェット記録体を得た。
【０１０７】
実施例３
多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ａの代わりに多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗料を調製し、インクジェット記録体を得た。
【０１０８】
実施例４
カチオン化シリカゾルＡの代わりにカチオン化シリカゾルＢを用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗料を調製し、インクジェット記録体を得た。
【０１０９】
実施例５
基材Ｂの代わりに基材Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗料を調製し、インクジェット記録体を得た。
【０１１０】
比較例１
多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ａを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗料を調製し、インクジェット記録体を得た。
【０１１１】
比較例２
多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ａの代わりにアルミニウム多核水酸化物イオン含有水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗料を調製し、インクジェット記録体を得た。
【０１１２】
比較例３
多核複合水酸化物イオン含有水溶液Ａの代わりに塩化リチウム３％水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層用塗料を調製し、インクジェット記録体を得た。
【０１１３】
（評価方法）
実施例及び比較例で得たインクジェット記録体を下記の方法で評価し、各記録体の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【０１１４】
（７５度白紙光沢）
村上色彩技術研究所の光沢度計(ＧＭ−２６  ＰＲＯ／ＡＵＴＯ)を用い、ＩＳＯ  ８２５４−１に基づいて測定した。
【０１１５】
（印字濃度）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各試料に、２３℃湿度５０％の環境でインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ−Ｇ８２０）のＥＰＳＯＮ写真用紙推奨モード設定で１００％ブラックベタを印字し、同環境下で２４時間乾燥させた。この印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）のブラック用フィルタを用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【０１１６】
（高温高湿下における画像の耐熱湿にじみ評価）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各記録体を３０℃、湿度８０％の環境でセイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８２０（染料インク搭載機）のＥＰＳＯＮ写真用紙推奨・Ｌ判縁無し設定によりＪＩＳ−Ｘ９２０４「高精細カラーディジタル標準画像ＸＹＺ／ＳＣＩＤ」画像識別番号：Ｎ１の画像を１サンプルにつき２枚ずつ続けて出力した。２枚目出力後、排出トレイに２枚重なって出力された記録体をそのままアクリル板の上に移し、その上にＬ判サイズの厚さ５ｍｍのアクリル板を重ねて静置した。２４時間後、１枚目に出力した記録体を取り出してＩＳＯ環境（２３℃、湿度５０％）中で２４時間乾燥させた。ＩＳＯ環境で１サンプルにつき１枚ずつ同設定条件で出力後、積層せずに２４時間乾燥させた通常画像と共に、下記指標をもとに画質を５段階に評価した。
【０１１７】
５点：積層画像ににじみは無く、色調も通常画像とほぼ同じで鮮明である。
４点：積層画像ににじみは無い。通常画像と比較すると淡色部の色調が微妙に異なるが、不自然さはなく差違は比較しないと判別できない程度で鮮明である。
３点：積層画像に若干のにじみがある。通常画像と比較すると色調が全体的に異なる。
２点：積層画像ににじみがひどく、色調も色が沈んで不自然な印象がある。
１点：積層画像はにじみが激しく画像が破綻している。通常画像も鮮明性に欠ける。
【０１１８】
（高温高湿下における白紙保存性評価）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各記録体を４０℃、湿度９０％の環境で積層せずに７２時間静置した。７２時間後のサンプルの変色状況をＩＳＯ環境で保管しておいた同一サンプルと比較して３段階に評価した。
【０１１９】
○：高温高湿品にも、目視で判別される変色はほとんど見られない
△：高温高湿品には、目視で判別される変色が生じている
×：高温高湿品は明らかに変色している
【０１２０】
【表１】
2007237569.tif 000006
【０１２１】
【表２】
2007237569.tif 000007
【０１２２】
表１及び表２の実施例１〜５から明らかなように、本発明によれば、定着能が良好なため高温高湿環境下での画像のにじみもなく、かつ白紙の保存性も良好な高品質の銀塩写真調光沢インクジェット記録体が得られた。水溶性多核複合水酸化物イオンに含まれるイオンは、リチウムとアルミニウムだけでも（実施例１、２、４、５）、第３の金属イオンが含まれていても良かった（実施例３）。また、透気性基材や（実施例５）、比較的粒径の大きい顔料（実施例４）を組み合わせても、所望の定着能は得られたが、低透気性基材と微細顔料からなる多孔質インク受容層を「リチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオン」を組み合わせた場合に、銀塩写真調記録体の風合いを有する最も高品質のインクジェット記録体が得られた（実施例１〜３）。
【０１２３】
一方、比較例１に示したように、カチオン樹脂の中でも変色性は低いが定着能に劣るポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのみを定着剤として使用した場合は、高温高湿下での画像のにじみが著しく不足した。定着剤としてアルミニウム多核水酸化物イオン含有水溶液を併用すると、全体としてはにじみはかなり抑制されたが、一部の染料のにじみが抑制できず、且つ白紙の保存性が劣る傾向が見られた（比較例２）。なお、塩化リチウムを併用した場合は、にじみの定着能が得られず、不適であった（比較例３）。このことから、リチウム単独では染料の定着性はなく、アルミニウムと複合化することにより性能を発揮することがわかった。その理由としては、一般式（１）と一般式（２）を比較すると明らかなように、本発明のリチウムとアルミニウムを含む水溶性多核複合水酸化物イオンはリチウムイオンが複合化された分だけカチオン性が高いので、インク定着性が高いためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】塗工装置の断面図を示した説明図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１：インクジェット記録体
２：基材
３：インク受容層
４：塗布液
５：光沢ロール
６：プレスロール
７：塗布液層
８：光沢層
９：ドライヤー
【図１】
2007237569.tif 000009