(57)【要約】【課題】日常のスタイリングなどの単回のヘアケア行動で、毛髪表面をメラニン重合物で覆うことで、使用場所や使用方法における煩わしさを無くし、簡単に白髪を目立たなくすることができ、数回の継続使用で髪を染めることができる毛髪化粧料の提供。【解決手段】(A) 式(1)で表される化合物の２種以上、(B) 造膜性ポリマー、(C) アルカリ剤、及び(D) 酸化防止剤を含有し、pHが８〜11である洗い流さないタイプの毛髪化粧料。2007326805.tif 000005〔破線はπ結合の存在又は不存在、Ｒ1はＯＨ又はアセトキシ基、Ｒ2はＨ、−ＣＯＯＲ（ＲはＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5）又は−ＣＯＯ- Ｘ+（Ｘ+は陽イオン）、Ｒ3はＨ、アセチル基、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を示す〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)〜(D)を含有し、pHが８〜11である洗い流さないタイプの毛髪化粧料。
(A) 一般式(1)で表される化合物の２種以上
【化１】
2007326805.tif 000004
〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示し、Ｒ1は水酸基又はアセトキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）又は−ＣＯＯ- Ｘ+（Ｘ+は陽イオン）を示し、Ｒ3は水素原子、アセチル基、メチル又はエチル基を示す。〕
(B) 造膜性ポリマー
(C) アルカリ剤
(D) 酸化防止剤
【請求項２】
成分(A)が、5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸の組み合わせである請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
成分(B)が、アクリル系ポリマーである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
更に、5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸の少なくとも一方からなる酸化重合物であって、分子量1000以上のものを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
加圧容器に封入された形態である請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日常のヘアケア行動により毛髪表面をメラニン重合物で覆うことで簡単に白髪を目立たなくすることができる毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
白髪を染めるには、ヘアカラー、ヘアマニキュア等の染毛剤を使用するのが一般的であるが、これら染毛剤を使用した染毛処理は、洗髪などの必要や周辺の汚れなどへの配慮から場所が限定されるとともに、処理方法が複雑で、また毛髪の色の急激な変化による染毛直後の不自然さや伸びてきた白髪との色の段差などの問題があった。
【０００３】
また、本発明者らは、酵素とメラニン前駆体を用いた毛髪化粧料を提案している（特許文献１参照）。酵素を用いる利点は、メラニン前駆体の酸化速度を高め、塗布後短時間で容易に毛髪表面でメラニンが生成する点にある。しかし、酵素を用いた場合の欠点として、酵素の調製やその安定性を検討する必要があるなど、必ずしも十分なものとはいえなかった。また、メラニン前駆体の酵素による重合物は、色味のコントロールができず、色調も単調なものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開2002-47144号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、日常のスタイリングなどの単回使用のヘアケア行動で、毛髪表面をメラニン重合物で覆うことで、使用場所や使用方法における煩わしさを無くし、簡単に白髪を目立たなくすることができ、数回の継続使用で髪を染めることができる毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、メラニン前駆体２種以上と造膜性ポリマー、アルカリ剤及び酸化防止剤を併用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分(A)〜(D)を含有し、pHが８〜11である洗い流さないタイプの毛髪化粧料を提供するものである。
【０００８】
(A) 一般式(1)で表される化合物の２種以上
【０００９】
【化１】
2007326805.tif 000002
【００１０】
〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示し、Ｒ1は水酸基又はアセトキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）又は−ＣＯＯ- Ｘ+（Ｘ+は陽イオン）を示し、Ｒ3は水素原子、アセチル基、メチル又はエチル基を示す。〕
【００１１】
(B) 造膜性ポリマー
(C) アルカリ剤
(D) 酸化防止剤
【発明の効果】
【００１２】
本発明の毛髪化粧料は、日常のスタイリングによって簡単に白髪を染めることができ、使用場所、使用方法における煩わしさが無く、簡単に徐々に白髪を目立たなくすることができる。特に、酵素を用いることなくメラニンを生成させることで、安定性に優れた毛髪化粧料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
成分(A)である一般式(1)で表される化合物は、酸化されることによってメラニン色素に変換するインドール誘導体又はインドリン誘導体（メラニン前駆体）であり、本発明においては、その２種以上の組み合わせを用いる。一般式(1)で表される化合物としては、5,6-ジヒドロキシインドール、5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸、5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせることにより、染め上がりの色を調整することができる。特に、髪を自然な色合いに染める観点から、5,6-ジヒドロキシインドールを用いた組み合わせが好ましく、5,6-ジヒドロキシインドールと5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸との組み合わせが最も好ましい。この両者を併用する場合のモル比は、50：50〜999：１、特に80：20〜99：１の範囲とすることが好ましい。ここで、5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸は、逆相HPLCにより定量することができる。
【００１４】
成分(A)の化合物の含有量は、白髪の隠蔽性や色移り、使用性の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜10重量％が好ましく、更には0.02〜5.0重量％、特に0.05〜2.0重量％が好ましい。
【００１５】
成分(B)の造膜性ポリマーは、髪の表面に被膜を形成して毛髪セット性を示すものである。造膜性ポリマーとしてはノニオンポリマー、カチオンポリマー、アニオンポリマー及び両性ポリマーが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ノニオンポリマーとしては、例えばルビスコールK12、17、30、60、80、90（以上、BASF社）、PVP K15、30、60、90（以上、GAF社）等のポリビニルピロリドン；ルビスコールVA28、37、55、64、73、VA37E（以上、BASF社）、PVP/VA E-735、E-635、E-535、E-335、S-630、W-735（以上、GAF社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコールVAP343（BASF社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；Dowtex（ダウ・ケミカル社）等の酢酸ビニル／N-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン共重合体等が挙げられる。
【００１７】
カチオンポリマーとしては、例えばルビカットFC370、FC550、FC905、HM552、MonoCP（以上、BASF社）等のビニルイミダゾリウムクロライド／ビニルピロリドン共重合体；セルカットH-100（粘度1000cps）、L-200（粘度100cps）（以上、ナショナル・スターチ社）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；ガフカット734、755N、755（以上、GAF社）等のビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ルビフレックス（BASF社）、コポリマー845、937、958（以上、GAF社）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体；コポリマーVC-713（GAF社）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；ガフカットHS-100（ISP社）等のビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；特開平2-180911号公報に記載の水溶性高分子化合物等のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、N-プロピオニルポリエチレンイミン／メチルポリシロキサン共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸／アルキルメタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１８】
アニオンポリマーとしては、例えばガントレッツES-225、ES-425、SP-215（以上、GAF社）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン28-1310（ナショナル・スターチ社）、ルビセットCA（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン28-2930（ナショナル・スターチ社）等の酢酸ビルニ／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットCAP（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；ADVANTAGECP（ISP社）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチルエステル／イソポロニルアクリレート共重合体；プラスサイズL53P、L-75CB、L-9540B（互応化学社）、ダイヤホールド（三菱化学社）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド８、ウルトラホールド・ストロング（以上、BASF社）、アンフォーマーV-42（ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；ルビフレックスVBM35（BASF社）等のポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００１９】
両性ポリマーとしては、例えばユカフォーマーM-75、SM（三菱化学社）等のN-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体；ユカフォーマーAM-75、AM75S/SM（以上、三菱化学社）等のジアルキルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノクロル酢酸両性化物；アンフォーマー28-4910、LV-71（以上、ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２０】
これらの造膜性ポリマーのうち、（メタ）アクリル系ポリマーが好ましく、この中でもN-メタクリロイル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、三菱化学社、ユカフォーマーSM）が好ましい。
【００２１】
成分(B)の造膜性ポリマーの含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜40重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。
【００２２】
成分(C)のアルカリ剤としては、モノエタノールアミン等のアルカーノールアミン類、炭酸グアニジン等のグアニジン塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機塩類、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等の有機酸塩などが好ましい。アンモニア（水）は、臭いの点で好ましくない。これらの中で、メラニンの生成速度の点で、アルカーノールアミン類、グアニジン塩類が好ましく、特にモノエタノールアミン、炭酸グアニジンが好ましく、炭酸グアニジンが重合速度の点で最も好ましい。
【００２３】
成分(C)のアルカリ剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜10重量％が好ましく、更には0.02〜8.0重量％、特に0.05〜5.0重量％が好ましい。
【００２４】
成分(D)の酸化防止剤としては、通常の染毛剤に使用される酸化防止剤を使用することができ、例えば、亜硫酸、アスコルビン酸、チオグリコール酸、L-システイン、N-アセチル-L-システイン及びそれらの塩が好ましいものとして挙げられ、特にアスコルビン酸、亜硫酸及びこれらの塩は、成分(A)の安定化に寄与するだけでなく、染色力をも向上させるため、好ましい。
【００２５】
成分(D)の酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、東洋人の白髪を隠蔽するのに好適な赤みのない黒色に染色する点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜２重量％、特に0.05〜１重量％が好ましい。
【００２６】
本発明の毛髪化粧料には、成分(A)に加え、追加の染料成分として、前記メラニン前駆体(1)から酸化重合により生成したメラニンを含有させることもできる。このメラニンとしては、特に5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸の少なくとも一方からなる酸化重合物であって分子量1000以上のものが好ましい。このメラニンを本発明の染毛剤組成物に含有させるには、メラニン前駆体(1)からあらかじめ重合物を調製した後、本発明の毛髪化粧料に配合しても、またメラニン前駆体(1)を配合し毛髪化粧料を調製する際に空気に触れることでメラニンを生成させてもよい。このメラニン生成物は、黒〜茶色の固形物として、白髪を隠蔽する効果を有するので、本発明の毛髪化粧料の一時染めとしての機能を補完することができる。そのため、その含有量は、本発明の毛髪化粧料の0.01〜50重量％が好ましく、更には0.1〜30重量％、特に0.5〜20重量％が好ましい。
【００２７】
また、本発明の毛髪化粧料には、更に通常染毛剤に使用されている直接染料を含有させてもよい。
【００２８】
直接染料としては、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料、特開2003-342139号公報記載の直接染料等が挙げられる。酸性染料としては、青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、酸性橙３等が挙げられ、ニトロ染料としては、2-ニトロパラフェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロオルトフェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC黄２、HC黄４、HC黄５、HC赤３、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロパラフェニレンジアミン等が挙げられ、分散染料としては、分散紫１、分散青１、分散黒９等が挙げられ、塩基性染料としては、塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性赤51、塩基性黄57、塩基性黄87、塩基性橙31等が挙げられる。
【００２９】
本発明の毛髪化粧料に直接染料を含有させる場合、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.001〜５重量％、特に0.01〜３重量％が好ましい。
【００３０】
また、本発明の毛髪化粧料には、更に顔料を含有させてもよい。顔料としては、赤色221号、赤色226号、青色404号、黄色401号等の有機顔料；及び二酸化チタン、褐色酸化鉄、ベンガラ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等の無機顔料を使用することができる。
【００３１】
本発明の毛髪化粧料には、使用時の塗布性をなめらかにするため、また上記顔料を分散させるため、更に界面活性剤を含有させることができる。そのような界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤；イミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系又はアミドスルホベタイン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノエタノールアミド又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤；イミダゾリン開環型第四級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩素、臭素、沃素等のハロゲンイオン及びメトサルフェート、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００３２】
これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜15重量％、特に0.5〜８重量％が好ましい。
【００３３】
更に、本発明の毛髪化粧料には、コンディショニング剤として、油剤を含有させることができる。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、2-オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール類；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、高級アルコール類が好ましく、特にミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましい。これら油剤は、２種以上を併用することもでき、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.2〜２重量％が好ましく、更には0.3〜1.8重量％、特に0.5〜1.5重量％が好ましい。
【００３４】
また、本発明の毛髪化粧料には、増粘剤を含有させることもできる。増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、カチオン化グアーガム、カチオン化セルロース等の有機系増粘剤や、無機系のベントナイト系増粘剤、ベーマイト等の含水酸化物等が使用できる。
【００３５】
本発明の毛髪化粧料には、その他、通常の染毛剤や毛髪化粧料に用いられる成分、例えば保湿剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、安定化剤、緩衝剤、香料、感触向上剤、キレート剤、可溶化剤、防腐剤等を、目的に応じ、適宜配合することができる。本発明の毛髪化粧料は、以上の成分を水性媒体中に溶解して製造されるが、水性媒体としては水のほか、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類が挙げられる。
【００３６】
成分(A)のメラニン前駆体は、塩基性条件で空気中の酸素により酸化されメラニン色素に変換する。このため、本発明の毛髪化粧料のpHは、８〜11、好ましくは8.5〜11の範囲に調整する。
【００３７】
本発明の洗い流さないタイプの毛髪化粧料としては、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等の形態とするのが好ましく、ポンプスプレー、ポンプフォーム等の容器に充填した形態で使用するのが簡便であるが、より好ましくは、エアゾールスプレー、エアゾールフォーム等の加圧容器に封入された形態で使用するのが良い。エアゾールの噴射剤としては、例えば、液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、炭酸ガス、窒素ガス、これらの混合物等を使用するのが好ましく、特に、LPG、DME、又はLPGとDMEの混合ガスを使用するのが好ましい。噴射剤は、毛髪化粧料／噴射剤の混合重量比率が、（99.5〜40）／（0.5〜60）、特に（95〜80）／（５〜20）となる範囲で使用するのが好ましい。また毛髪化粧料／噴射剤が（５〜70）／（95〜30）、特に（20〜60）／（80〜40）の比率で噴射剤を多量に含有するヘアスプレーとして使用してもよい。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に示す組成に従ってエアゾール型毛髪化粧料の原液を調製し、この原液をエアゾール用相溶性ビン（東京高分子社）に詰めてクリンチした後、原液：ガス比＝90：10（重量比）となるように噴射剤として0.2MPaのジメチルエーテルを充填し、エアゾール型毛髪化粧料を得た。
得られた毛髪化粧料につき、以下に示す評価を行った。結果を表１に併記する。
【００３９】
・白髪隠蔽性及び色調：
中国人女性の白髪トレス５ｇに毛髪化粧料１ｇを塗布し、15分放置後、洗い流さずに、白髪の隠れ具合及びその色調を評価した。白髪隠蔽性の評価は、専門パネラー５人の評価により良好とした人数が３人以上○：良好、２〜１人△：普通、０人×：不良の三段階とした。
【００４０】
・染色性：
白髪隠蔽性の評価に用いたトレスをシャンプー、水洗、風乾した。この操作を５回繰り返した後（塗布、放置、シャンプー、水洗、風乾の５回繰り返した後）、染色性を評価した。評価は、○：良好、△：普通、×：不良の三段階とした。
【００４１】
・保存安定性：
各エアゾール型毛髪化粧料をエアゾール容器に充填し、45℃にて２週間保存後の組成物の外観、吐出性能及び染毛性を製造直後のものと比較、評価した。評価は、専門パネラー５人により行い、○：良好とした人数が３人以上（良好）、△：良好とした人数が２〜１人（普通）、×：良好とした人数が０人（不良）の三段階とした。
【００４２】
【表１】
2007326805.tif 000003