(57)【要約】      （修正有）【課題】耐へたり性及び衝撃吸収性が改善されたランフラットタイヤ支持体並びにその製造方法を提供する。【解決手段】外周部１４、リムと接する内周面を有する内周部１２、及び外周部１４と内周部１２を接続するリブ部１６、２０とからなり、弾性体にて形成されており、弾性体はポリエーテルグリコールと芳香族ジイソシアネートとからなるイソシアネートプレポリマーと硬化剤とを反応硬化させたポリウレタン弾性体であり、硬化剤は芳香族ジアミンと３官能架橋剤とからなるランフラットタイヤ支持体とする。【選択図】図１
2007237904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周部、リムと接する内周面を有する内周部、及び前記外周部と内周部を接続するリブ部とからなり、弾性体にて形成されたランフラットタイヤ支持体であって、
前記弾性体はポリエーテルグリコールと芳香族ジイソシアネートとからなるイソシアネートプレポリマーと硬化剤とを反応硬化させたポリウレタン弾性体であり、
前記硬化剤は芳香族ジアミンと３官能架橋剤とからなることを特徴とするランフラットタイヤ支持体。
【請求項２】
前記３官能架橋剤の比率が硬化剤全量中１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のランフラットタイヤ支持体。
【請求項３】
内周部にはリム周方向に補強コードを含む補強コード層が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のランフラットタイヤ支持体。
【請求項４】
外周部、リムと接する内周面を有する内周部、及び前記外周部と内周部を接続するリブ部とからなり、弾性体にて形成されたランフラットタイヤ支持体の製造方法であって、
前記内周面を形成する金型成形面の外周に補強コードを供給する補強コード層形成工程、及び金型の成形キャビティーにポリウレタン弾性体を形成する反応性組成物を供給して反応硬化させる硬化工程を有し、
前記反応性組成物はポリエーテルグリコールと芳香族ジイソシアネートとからなるイソシアネートプレポリマーと硬化剤とを混合したものであり、
前記硬化剤は芳香族ジアミンと３官能架橋剤とからなることを特徴とするランフラットタイヤ支持体の製造方法。
【請求項５】
前記３官能架橋剤の比率が硬化剤全量中１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項４に記載のランフラットタイヤ支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用タイヤのリムに装着され、空気タイヤの内部に配設されてタイヤがパンクした場合に必要なタイヤ外径を維持し、安全に走行可能とするランフラットタイヤ支持体並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ランフラットタイヤは、タイヤがパンクした場合やその他の原因でタイヤの空気圧が大きく低下し或いはゼロとなった場合にも、最寄りのサービス施設まで到達するまでの間、車両の荷重と走行に耐え得る耐久性を備えたタイヤである。ランフラットタイヤとしてはタイヤのサイド部を補強したサイド補強タイプ、及びタイヤ内部に支持体（中子）を収容した中子タイプとが実用化されている。
【０００３】
中子タイプのランフラットタイヤ支持体として、ポリウレタン弾性体を構成材料とする支持体が公知である（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
特許文献１に開示されたランフラットタイヤ支持体は、特性の温度依存性が小さく、製造時間の短い支持体の提供を目的とし、主としてＲＩＭ成形により成形するポリウレタン弾性体からなるものであり、具体的にはポリイソシアネート成分としてＭＤＩを使用し、最も好適な鎖延長剤としてジエチルトルエンジアミンを使用する。
【０００５】
特許文献２に開示されたランフラットタイヤ支持体は、パンク状態でのタイヤ内面の損傷を低減すると共に乗り心地を改善することを目的とし、断面形状に特徴を有するものであり、実施例においてポリテトラメチレングリコールとトルエンジイソシアネートとからなるプレポリマーとメチレンビス−ｏ−クロルアニリンとを反応させたポリウレタン弾性体からなる支持体が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５１９６９９号公報
【特許文献２】特開平６−３０５３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ランフラットタイヤ支持体には、ランフラット状態での走行時に大きな荷重がかかるため、剛性が高い、即ち硬度が高いことが求められ、上記特許文献１、２に記載されたランフラットタイヤ支持体においては、デュロメーターＡ硬度にて８０を超えるポリウレタン弾性体が使用されている。
【０００８】
しかるに、特許文献１、２に記載されたランフラットタイヤ支持体を構成するポリウレタン弾性体は、支持体構成弾性体として要求される硬度を有するものであるが、耐へたり性及び衝撃吸収性において充分とはいえず、改善が求められている。
【０００９】
本発明は、係る事情に鑑みて、耐へたり性及び衝撃吸収性が改善されたランフラットタイヤ支持体並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のランフラットタイヤ支持体は、外周部、リムと接する内周面を有する内周部、及び前記外周部と内周部を接続するリブ部とからなり、弾性体にて形成されており、
前記弾性体はポリエーテルグリコールと芳香族ジイソシアネートとからなるイソシアネートプレポリマーと硬化剤とを反応硬化させたポリウレタン弾性体であり、
前記硬化剤は芳香族ジアミンと３官能架橋剤とからなることを特徴とする。
【００１１】
係る構成のランフラットタイヤ支持体は、耐へたり性及び衝撃吸収性が改善されたランフラットタイヤ支持体である。
【００１２】
上記のランフラットタイヤ支持体を構成するポリウレタン弾性体は、硬度がデュロメーターＡ硬度にて７５以上、９５以下であることが好ましい。
【００１３】
ポリウレタン弾性体の硬度がＪＩＳ規定のデュロメーターＡ硬度にて７５未満の場合には耐荷重性が充分ではなくなり、９５を超えるとリムへの装着が困難となる。
【００１４】
上記のランフラットタイヤ支持体においては、前記３官能架橋剤の比率が硬化剤全量中１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１５】
係る構成のランフラットタイヤ支持体は、より確実に耐へたり性及び衝撃吸収性が改善されたものである。３官能架橋剤の比率が硬化剤全量中１０ｍｏｌ％未満の場合には、ランフラットタイヤ支持体のランフラット走行時の衝撃吸収性の指標である反発弾性の低下が十分ではなくなる場合があり、４０ｍｏｌ％を超えるとポリウレタン弾性体の硬度が低下する場合がある。３官能架橋剤の比率は、硬化剤全量中２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００１６】
また上述のランフラットタイヤ支持体においては、内周部にはリム周方向に補強コードを含む補強コード層が設けられていることが好ましい。
【００１７】
係る構成のランフラットタイヤ支持体は、さらに該支持体を装着したランフラットタイヤの通常の走行において、遠心力により支持体の内径の拡径によるリム上の位置の移動が防止されたものである。
【００１８】
別の本発明は、外周部、リムと接する内周面を有する内周部、及び前記外周部と内周部を接続するリブ部とからなり、弾性体にて形成されたランフラットタイヤ支持体の製造方法であって、
前記内周面を形成する金型成形面の外周に補強コードを供給する補強コード層形成工程、及び金型の成形キャビティーにポリウレタン弾性体を形成する反応性組成物を供給して反応硬化させる硬化工程を有し、
前記反応性組成物はポリエーテルグリコールと芳香族ジイソシアネートとからなるイソシアネートプレポリマーと硬化剤とを混合したものであり、
前記硬化剤は芳香族ジアミンと３官能架橋剤とからなることを特徴とする。
【００１９】
係る構成の製造方法によれば、耐へたり性及び衝撃吸収性が改善されたランフラットタイヤ支持体を製造することができる。
【００２０】
上述のランフラットタイヤ支持体の製造方法においては、前記３官能架橋剤の比率が硬化剤全量中１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２１】
係る構成の製造方法によれば、より確実に耐へたり性及び衝撃吸収性が改善されたランフラットタイヤ支持体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のランフラットタイヤ支持体を構成するポリウレタン弾性体は、ポリエーテルグリコールと芳香族ジイソシアネートとからなるイソシアネートプレポリマーと芳香族ジアミンと３官能架橋剤とを含む硬化剤とを反応、硬化させて形成されたものである。
【００２３】
芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートやその異性体などのＭＤＩ、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のＴＤＩ、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が使用可能であるが、２，４−トルエンジイソシアネート、もしくは２、４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物の使用が好ましい。２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物としては、得られるポリウレタン弾性体の強度が優れていることから、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ比（ｍｏｌ）が６０以上であることが好ましい。
【００２４】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が例示されるが、強度に優れたポリウレタン弾性体が形成されることから、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）の使用が好ましい。
【００２５】
イソシアネートプレポリマーは、ポリエーテルグリコールとジイソシアネート化合物とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．６〜２．５にて反応させることにより製造する。
【００２６】
硬化剤を構成する芳香族ジアミンは、ポリウレタン弾性体の製造に鎖延長剤として使用される公知の芳香族ジアミンを使用することができ、具体的には４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンや３，５−ジエチル−２，６’−トルエンジアミンもしくはこれらの混合物）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−メチレンビスアニリン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン（３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンもしくはこれらの混合物）等が例示される。ジエチルトルエンジアミンの２，４体／２，６体の混合比は６０／４０〜９５／５であることが好ましく、この範囲の市販品であるエタキュア１００（アルベマール社）の使用も好ましい。ビス（メチルチオ）トルエンジアミンの２，４体／２，６体の混合比は６０／４０〜９５／５であることが好ましく、この範囲の市販品であるエタキュア３００（２，４体／２，６体の混合比＝８０／２０：アルベマール社）の使用も好ましい。これらの中でも、特性に優れたポリウレタン弾性体が得られることから、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、エタキュア３００／エタキュア１００の９０／１０〜５０／５０（ｍｏｌ比）の混合物の使用が特に好ましい。
【００２７】
芳香族ジアミンと併用する３官能架橋剤は、分子量が４００以下の化合物であり、具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリエチロールプロパン、グリセリン（ＧＬＹ）、１，２，６−ヘキサントリオールなどの炭化水素系トリオール、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリイソプロパノールアミン、ジイソパノールアミン等のアルカノールアミンを例示することができる。
【００２８】
イソシアネートプレポリマーと硬化剤を反応させる際のＮＣＯ／活性水素当量比は０．９〜１．２であることが好ましい。
【００２９】
補強コード層を構成する補強コードとしては、公知の補強コードが限定なく使用できる。例えばナイロン６６等のポリアミドコード、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルコード、アラミドコード、スチールコード、ガラス繊維、カーボン繊維等が例示される。補強コードはモノフィラメントであってもよい。これらの補強コードは、弾性体との接着性を向上させるための接着処理を行って使用することが好ましい。これらの中でも軽量でかつ少ない配設密度にて十分な補強効果が得られる点でアラミドコードの使用が特に好ましい。
【実施例１】
【００３０】
図１は、本発明のランフラットタイヤ支持体を例示した斜視図であり、図２は図１のＸ−Ｘ断面図である。ランフラットタイヤ支持体１０は、断面が四角形のリング状であり、ランフラット走行時にタイヤ内面と接する外周部１４、リムに接する内周面１３を有する内周部１２、及び外周部１４と内周部１２とを接続する幅方向リブ部１６と周方向リブ部２０とから構成されており、内周部１２の内周面近傍には、周方向に補強コード層２２が設けられている。幅方向リブ部１６と周方向リブ部２０は、ランフラットタイヤ支持体の側部に設けられた凹部１８により形成されている。凹部１８の形状、個数は、支持体１０が所定の機械的強度等の要請を満たす限り特に限定されるものではない。図１には側面視形状が扇型で幅方向断面形状が矩形の例を示したが、半球状であってもよい。凹部１８の体積比率が大きいほど支持体１０の軽量化が図れる。
【００３１】
またランフラットタイヤ支持体１０の内周面にはリムの外周面に形成された固定溝に嵌合してより効果的に走行中の支持体の移動を防止する凸条２５が設けられている。凸条２５の断面形状は得限定されるものではないが、半円状などが好ましい。凸条２５の高さは１〜４ｍｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることがより好ましい。凸条の高さが低すぎると支持体の移動防止効果が十分でない場合があり、高すぎるとリムへの支持体の装着が困難となる場合がある。凸条は複数本設けられていてもよい。
【００３２】
図１、２に示した例では周方向リブ２０は支持体１０の側部に設けられているが、周方向リブ２０の位置は限定されるものではなく、中央部であってもよい。周方向リブ２０の位置が中央部の場合には、凹部１８は、支持体１０の両側面に形成される。
【００３３】
補強コード層２２は、補強コードと該補強コードの内周面側に補強繊維層を設けることにより構成することも好適な態様である。係る補強繊維層は、補強コードが直接リムに接することを防止するので、走行中に発生するリムとの摩擦による損傷から補強コードを保護する作用、並びに補助的ではあるが補強コード層の剛性を高める作用を有する。補強繊維層は、紡績糸ないしモノフィラメントを周方向に巻回して形成してもよく、織布やネットとしたものを巻回して形成してもよい。
【００３４】
上述のランフラットタイヤ支持体は、幅がタイヤのビード幅の２５％以上、５０％以下であることが好ましい。
【００３５】
ランフラットタイヤ支持体の幅がタイヤのビード幅の２５％未満の場合には、支持体の軽量化効果は優れているが、ランフラット状態での走行の安定性が低下し、５０％を超える場合にはランフラット状態での走行の安定性は向上するが軽量化効果が満足できるものではない。支持体の幅はビード幅に応じて設計するものである。
【実施例２】
【００３６】
［ランフラットタイヤ支持体製造例］
（実施例１）
ポリテトラメチレングリコール（２官能、平均分子量１０００）とＴＤＩとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ＮＣＯ／ＯＨ比は約２）のアジプレンＬ−１６７（ユニロイヤル社：ＮＣＯ基濃度＝６．４１重量％）５０００重量部を予め減圧脱泡して温度８０℃に調整する。このイソシアネート基末端プレポリマーに４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ：イハラケミカル社）８３５重量部とトリエタノールアミン（ＴＥＡ；ナカライ社）３５重量部を１２０℃にて加熱溶解した硬化剤組成物（硬化剤中のＴＥＡ比率は１０ｍｏｌ％）を添加、撹拌して反応性組成物とし、該反応性組成物を１００℃に予熱した金型に注入した。イソシアネートプレポリマーと硬化剤の反応におけるＮＣＯ／活性水素基の当量比は、１．１であった。その後１００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させた後に脱型し、７０℃のオーブン中でさらに１６時間ポストキュアを行ってランフラットタイヤ支持体を作製した。得られた図１に例示の形状を有するランフラットタイヤ支持体の評価結果は表１に示した。
【００３７】
（実施例２〜４）
ＭＯＣＡとＴＥＡからなる硬化剤を使用し、硬化剤中のＴＥＡの割合が２０ｍｏｌ％（実施例２）、３０ｍｏｌ％（実施例３）、４０ｍｏｌ％（実施例４）となるようにした以外は実施例１と同様にしてランフラットタイヤ支持体を作製した。評価結果は表１に示した。
【００３８】
（実施例５、６）
ＭＯＣＡとグリセリン（ＧＬＹ）からなる硬化剤を使用し、硬化剤中のＧＬＹの割合が２０ｍｏｌ％（実施例５）、４０ｍｏｌ％（実施例６）となるようにした以外は実施例１と同様にしてランフラットタイヤ支持体を作製した。評価結果は表１に示した。
【００３９】
（実施例７、８）
ＭＯＣＡとジエタノールアミン（ＤＥＡ）からなる硬化剤を使用し、硬化剤中のＤＥＡの割合が２０ｍｏｌ％（実施例７）、４０ｍｏｌ％（実施例８）となるようにした以外は実施例１と同様にしてランフラットタイヤ支持体を作製した。評価結果は表１に示した。
【００４０】
（実施例９、１０）
芳香族ジアミンとして３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンと３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンの混合物（ｍｏｌ比８０／２０）であるエタキュア（ＥＣ）３００（アルベマール社）とエチルトルエンジアミンであるエタキュア（ＥＣ）１００（アルベマール社）の混合物（ＥＣ３００／ＥＣ１００＝８０／２０（ｍｏｌ比））を使用し、架橋剤としてグリセリン（ＧＬＹ）を使用し、ＧＬＹの混合比が２０ｍｏｌ％（実施例９）、並びに４０ｍｏｌ％（実施例１０）の硬化剤を使用した以外は実施例１と同様にしてランフラットタイヤ支持体を作製した。評価結果は表１に示した。
【００４１】
（実施例１１、１２）
芳香族ジアミンとしてＥＣ３００／ＥＣ１００＝８０／２０（ｍｏｌ比））を使用し、架橋剤としてジエタノールアミン（ＤＥＡ）を使用し、硬化剤中のＤＥＡの混合比が２０ｍｏｌ％（実施例１１）、並びに４０ｍｏｌ％（実施例１２）の硬化剤を使用した以外は実施例１と同様にしてランフラットタイヤ支持体を作製した。評価結果は表１に示した。
【００４２】
（比較例１）
硬化剤として４，４’−メチレンビス（ｏ−クロルアニリン）（ＭＯＣＡ）９２７重量部を使用し、架橋剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてランフラットタイヤ支持体を作製した。得られたランフラットタイヤ支持体の評価結果は表２に示した。
【００４３】
（比較例２、３）
ＭＯＣＡとＴＥＡからなる硬化剤を使用し、硬化剤中のＴＥＡの割合が５ｍｏｌ％（比較例２）、６０ｍｏｌ％（比較例３）となるようにした以外は実施例１と同様にしてランフラットタイヤ支持体を作製した。評価結果は表２に示した。
【００４４】
（比較例４）
反応容器にＰＴＭＧ（平均分子量１０１８：三菱化学）３６５８重量部とＴＥＡ６６重量部を投入し、撹拌しながら２時間減圧脱水を行った。窒素ガスを導入して反応容器内を常圧に戻した後にＴＤＩ−８０（２，４体含有率８０％：三井武田ケミカル）１２７６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）を添加し、７０℃にて撹拌し、ＮＣＯ基濃度が一定となるまで反応を行い、２時間減圧脱泡を行った。得られたイソシアネートプレポリマーは、ＮＣＯ基濃度が５．２４重量％であった。反応容器より取り出したところ、一部がゲル化しており、硬化剤成分と反応させて支持体を製造することはできなかった。
【００４５】
（比較例５）
芳香族ジアミンとしてＥＣ３００／ＥＣ１００＝８０／２０（ｍｏｌ比））を使用し、架橋剤としてトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を使用し、硬化剤中のＴＥＡの混合比が６０ｍｏｌ％の硬化剤を使用した以外は実施例１と同様にしてランフラットタイヤ支持体を作製した。評価結果は表２に示した。
【００４６】
（比較例６）
芳香族ジアミンとしてＥＣ３００／ＥＣ１００＝８０／２０（ｍｏｌ比））を使用し、架橋剤としてグリセリン（ＧＬＹ）を使用し、硬化剤中のＧＬＹの混合比が６０ｍｏｌ％の硬化剤を使用した以外は実施例１と同様にしてランフラットタイヤ支持体を作製した。評価結果は表２に示した。
【００４７】
（比較例７）
ＲＩＭ成形によりランフラットタイヤ支持体を作製した。ポリオール成分としてＳＢＵポリオールＭ３９０（住化バイエルウレタン社）５０００重量部、触媒ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（エアプロダクト社）５重量部、ジブチルスズジラウレート５重量部を混合した組成物を使用し、液温を３５℃に調整し、エアローディング（４０％）を行った。イソシアネート成分としてスミジュールＰＦ（住化バイエルウレタン社）を液温３５℃に調整して使用し、ＲＩＭ成形機を使用してポリオール成分とイソシアネート成分を５０１０／２５５０（重量比）となるように衝突混合させて金型に注入し、４０秒間硬化させた後に脱型した。脱型後の支持体を１２０℃のオーブン中で３０分間ポストキュアを行ない、ランフラットタイヤ支持体を作製した。得られたランフラットタイヤ支持体の評価結果は表２に示した。
【００４８】
［評価方法］
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠して測定した。測定はデュロメーターＡ硬度計を使用した。
【００４９】
（反発弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠して測定した。
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠して測定した。試験温度は７０℃、試験時間は２４時間とし、圧縮率は６．２％にて測定した。
【表１】
2007237904.tif 000003
【００５０】
【表２】
2007237904.tif 000004
【００５１】
上記の表１、２の結果より、本発明のランフラットタイヤ支持体は、硬度がデュロメーターＡ硬度にて７５〜９５の範囲内であり、衝撃吸収性の指標である反発弾性、耐へたり性の指標である圧縮永久歪のいずれもが小さなものであった。これに対して３官能の架橋剤を使用しなかった比較例１、及び架橋剤の使用量が少ない比較例２の支持体は反発弾性が大きく、硬化剤中の架橋剤の比率が大きな比較例３、５、６は硬度が高くならなかった。またＲＩＭ成形により製造した支持体は硬度が高くなりすぎ、圧縮永久歪も大きなものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のランフラットタイヤ支持体を例示した斜視図
【図２】本発明のランフラットタイヤ支持体を例示した断面図
【符号の説明】
【００５３】
１０        ランフラットタイヤ支持体
１２        内周部
１３        内周面
１４        外周部
１６、２０  リブ部
２２        補強コード層
【図１】
2007237904.tif 000005
【図２】
2007237904.tif 000006