(57)【要約】【課題】液状ＭＤＩの性質を変化させることなく、長期貯蔵時のウレチジオン化による品質劣化を防ぐことが可能な常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵及び／又は輸送方法を提供する。【解決手段】本発明の常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵及び／又は輸送方法は、９７重量％以上の４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の一部をカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性した常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートを０℃以下の冷凍固化状態として貯蔵及び／又は輸送するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９７重量％以上の４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の一部をカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性した常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートを０℃以下の冷凍固化状態として貯蔵及び／又は輸送することを特徴とする、常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵及び／又は輸送方法。
【請求項２】
前記変性ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の含有率が２７．５重量％〜３０．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵及び／又は輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のポリウレタン製品の製造に用いることができる常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵及び／又は輸送方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）は、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを主として（９７重量％以上）含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）をホスホレン系またはアルキルホスフェート系などの公知の触媒を用いて、イソシアネート基（ＮＣＯ基）の一部をカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性することにより得られる。このような液状ＭＤＩは、常温で液状であることから液状のまま輸送され貯蔵される。
【０００３】
しかしながら、その温度管理は困難で、一般に１５℃以下になると、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の結晶が析出し、０℃以下では完全に固化する。一度、沈殿、固化したＭＤＩは、常温下では溶解しにくく、固化したＭＤＩは、更にウレチジオン化が進むという問題点がある。ウレチジオン化の進んだ液状ＭＤＩは、加熱処理しても未溶解分が残り、使用することは好ましくない。一方、適温（２０℃〜２５℃）で貯蔵しても、貯蔵期間が１年以上となると、徐々にウレチジオン化が進み、沈殿が生成することがある。さらに、３５℃以上では、カルボジイミド化が進むことにより、ＮＣＯ基の含有率が低下して、生成する炭酸ガスによる容器の膨れなどの不具合を引き起こすという問題点がある。
【０００４】
そこで、従来では、低温下に晒された場合でも、ＭＤＩの結晶が析出するのを抑制することが可能な低温安定性が優れた液状ＭＤＩが種々提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。上記特許文献１には、ＭＤＩの異性体比を高めることにより、低温安定性が向上した液状ＭＤＩが開示されている。また、上記特許文献２には、シリコーン含有界面活性剤を添加することにより、低温安定性が向上した液状ＭＤＩが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３４７０３２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示された液状ＭＤＩは、ＭＤＩの異性体比が高いために、液状ＭＤＩの性質が変化し、その液状ＭＤＩから得られるウレタン樹脂の性能が変化するという問題点がある。また、１年以上の長期貯蔵によるウレチジオン化による品質劣化は避けられないという問題点もある。
【０００７】
また、上記特許文献２に開示された液状ＭＤＩでは、液状ＭＤＩにシリコーン含有界面活性剤を添加しているために液状ＭＤＩの性質が変化する。このため、この液状ＭＤＩを塗料として用いる場合には、シリコーン含有界面活性剤によるハジキの発生や面材との接着不良などの不具合が起こりやすいという問題点がある。また、上記特許文献１の液状ＭＤＩと同様に、１年以上の長期貯蔵によるウレチジオン化による品質劣化は避けられないという問題点もある。
【０００８】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、液状ＭＤＩの性質を変化させることなく、長期貯蔵時のウレチジオン化による品質劣化を抑制することが可能な常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵及び／又は輸送方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００９】
本願発明者は、鋭意検討した結果、２０℃のウレチジオン化速度に比べて、０℃以下のウレチジオン化の速度が低いことに着目して、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）を０℃以下に冷凍固化することにより、その液状ＭＤＩを長期間品質劣化の少ない状態で貯蔵及び／又は輸送することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、９７重量％以上の４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するジフェニルメタンジイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性した常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートを０℃以下の冷凍固化状態として貯蔵及び／又は輸送することである。また、前記変性ジフェニルメタンジイソシアネートのＮＣＯ基の含有率は、２７．５重量％〜３０．０重量％であることが好ましい。なお、常温とは、２０℃〜３０℃であるとする。
【００１１】
上記構成によれば、液状ＭＤＩの性質を変化させることなく、長期貯蔵時のウレチジオン化による品質劣化を抑制することが可能な常温液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの貯蔵及び／又は輸送をする方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した実施形態に係る液状ＭＤＩについて説明する。
【００１３】
本実施形態に係る変性ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）は、９７重量％以上の４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するｐｕｒｅ−ＭＤＩを、触媒を用いて、カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性することにより得られる。本実施形態に係る液状ＭＤＩの原料として用いるｐｕｒｅ−ＭＤＩには、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの各種の異性体が存在する。これらの異性体の分布については、ジフェニルメタンジイソシアネート製造時の各種条件によって影響を受けるが、通常は、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も多く生成し、次いで、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、最も少ないのが２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートとなる。これらの比率は、製造時の温度や触媒量よってコントロール可能である。本発明では、原料として用いるジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の分布については特に限定はない。市販されているジフェニルメタンジイソシアネートには、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量を９７重量％程度以上に精製したものが多いが、本発明では、このような４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを主として含有するジフェニルメタンジイソシアネートを特に問題なく使用できる。
【００１４】
また、液状ＭＤＩは、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率が高いものほど融点が高く、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネートや２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが増加するに従って融点が低下してくる。そのため、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体が増加するにつれてカルボジイミド化の程度が低くても常温（２０℃〜３０℃）液状化される。
【００１５】
また、上記した触媒としては、ホスホレン系とアルキルホスフェート系の触媒が挙げられる。
【００１６】
ホスホレン系の触媒としては、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−スルフィド、及び、これらの混合物などが挙げられる。そして、中でも、触媒活性が高い点などから、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド（以下、ＰＭＰＯと記載する）、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイドなどが好ましい。
【００１７】
また、アルキルホスフェート系の触媒としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジオクチルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノオクチルエステル、及び、これらの混合物などが挙げられる。そして、中でも、入手の容易さ、コスト、触媒活性などの点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルなどが好ましい。
【００１８】
ホスホレン系触媒を用いる場合は、ｐｕｒｅ−ＭＤＩに対して、０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、好ましくは、０．５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの量の触媒を添加し、７０℃〜１５０℃、好ましくは、８０℃〜１２０℃に加熱して反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存するＮＣＯ基の含有率の測定により随時確認し、ＮＣＯ基の含有率が２７．５重量％〜３０．０重量％に達したら、冷却及び／又は酸系反応停止剤の添加により反応を停止する。これにより、ＮＣＯ基の含有率が２７．５重量％〜３０．０重量％の液状ＭＤＩを得ることができる。
【００１９】
上記酸系反応停止剤としては、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、及び、これらの混合物などが挙げられる。更に好ましくは、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三塩化鉄、ジフェニルジクロロシラン、及び、これらの混合物である。
【００２０】
アルキルホスフェート系触媒を用いる場合は、ｐｕｒｅ−ＭＤＩに対して、０．０５重量％〜５．００重量％、好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％の量の触媒を添加し、１５０℃〜２５０℃、好ましくは、１８０℃〜２３０℃に加熱して反応を進行させる。反応の進行は、反応系中の残存するＮＣＯ基の含有率の測定により随時確認し、ＮＣＯ基の含有率が２７．５重量％〜３０．０重量％に達したら冷却により反応を停止する。これにより、ＮＣＯ基の含有率が２７．５重量％〜３０．０重量％の液状ＭＤＩを得ることができる。
【００２１】
本実施形態では、このような方法によって得られた液状ＭＤＩを、０℃以下の冷凍固化状態で貯蔵及び／又は輸送する。この貯蔵及び／又は輸送方法は、ホスホレン系触媒による液状ＭＤＩにも、アルキルホスフェート系触媒による液状ＭＤＩにも適用できる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を説明する。
【００２３】
まず、アルキルホスフェート系触媒を用いて得られた液状ＭＤＩであるポリイソシアネート１（ＮＣＯ基含有率：２９．４重量％）を用いた比較例１、比較例２および実施例１を比較検証する。そして、以下に、上記したポリイソシアネート１の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
攪拌機、温度計、アリーン冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを９９．８重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートを１０００重量部仕込み、攪拌下にトリエチルホスフェートを１２重量部添加し、１９０℃まで昇温してカルボジイミド化反応を行った。ＮＣＯ基含有量が７．０９ｍｍｏｌ／ｇとなった時点で、反応器ごと氷水で常温まで急冷して、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、２日間エージングを行ってカルボジイミド化ＭＤＩを得た。得られたカルボジイミド化ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）の外観は、淡褐色透明液体であり、ＮＣＯ基含有量は７．０１ｍｍｏｌ／ｇ（２９．４重量％）であった。このように製造された液状ＭＤＩがポリイソシアネート１である。
【００２５】
（比較例１）
上記したポリイソシアネート１を、２０℃で１８ヶ月間保管した。１８ヶ月経過した後、外観確認およびＩＲ（赤外分光法）を用いてウレジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表１に示す。
【００２６】
【表１】
2007326975.tif 000002
【００２７】
（比較例２）
上記したポリイソシアネート１を、１０℃で５日間保管して、ＭＤＩの一部を沈殿させた。その後、２０℃で１８ヶ月間保管した。１８ヶ月経過した後も沈殿があったことから、６０℃熱風乾燥機にて２時間加熱して、室温まで冷却した後、外観確認およびＩＲを用いてウレチジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表２に示す。
【００２８】
【表２】
2007326975.tif 000003
【００２９】
（実施例１）
上記したポリイソシアネート１を、−５℃で１８ヶ月間保管した。ポリイソシアネート１は、完全に固化していたため、８０℃の熱風乾燥機にて２時間加熱して、完全に融解させ、室温まで冷却した後、外観確認およびＩＲを用いてウレチジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表３に示す。
【００３０】
【表３】
2007326975.tif 000004
【００３１】
上記表１〜表３に示すように、比較例１に係る保管後のポリイソシアネート１の外観は、若干濁りのあるもので、比較例２に係る保管後のポリイソシアネート１の外観は、濁りのあるものであった。これに対して、実施例１に係る保管後のポリイソシアネート１の外観は、透明であった。これにより、ポリイソシアネート１を−５℃以下で冷凍固化して貯蔵すれば、ポリイソシアネート１に濁りが生じるのを抑制することができることが判明した。また、比較例１および比較例２に係る保管後のポリイソシアネート１のウレチジオン量は、それぞれ、１．３重量％および１．８重量％であった。これに対して、実施例１に係る保管後のポリイソシアネート１のウレチジオン量は、０．９重量％であり、比較例１および比較例２に比べて少量であった。これにより、冷凍固化して保管した実施例１に係るポリイソシアネート１では、ウレチジオン化の進行が抑制されていることが判明した。さらに、実施例１のように、８０℃熱風乾燥機にて２時間加熱して、冷凍固化したポリイソシアネート１を融解させれば、ウレチジオン化による影響を実質的に無視できることが判明した。
【００３２】
次に、ホスホレン系触媒を用いて得られた液状ＭＤＩであるポリイソシアネート２（ＮＣＯ基含有率：２９．４重量％）を用いた比較例３、比較例４、実施例２および実施例３を比較検証する。そして、以下に、上記したポリイソシアネート２の製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
攪拌機、温度計、アリーン冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを９９．８重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートを１０００重量部仕込み、攪拌しながら温度を９０℃まで昇温し、ＰＭＰＯを０．００５重量部添加してカルボジイミド化反応を行った。ＮＣＯ基含有量が７．０９ｍｍｏｌ／ｇとなった時点でフタル酸を０．１重量部添加し、反応器ごと氷水で常温まで急冷して、カルボジイミド化反応を停止させた。その後、２日間エージングを行ってカルボジイミド化ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）を得た。得られたカルボジイミド化ＭＤＩの外観は、淡褐色透明液体であり、ＮＣＯ基含有量は７．０１ｍｍｏｌ／ｇ（２９．４重量％）であった。このように製造された液状ＭＤＩがポリイソシアネート２である。
【００３４】
（比較例３）
上記したポリイソシアネート２を、２５℃で８ヶ月間保管した。８ヶ月経過した後、外観確認およびＩＲを用いてウレジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表４に示す。
【００３５】
【表４】
2007326975.tif 000005
【００３６】
（比較例４）
上記したポリイソシアネート２を、−１０℃で冷凍固化して１週間保管した後、２５℃にて８ヶ月間保管した。８ヶ月後に外観を確認したところ沈殿が生成していたことから、８０℃水浴にて２時間で融解させた。室温まで冷却した後、外観確認およびＩＲを用いてウレチジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表５に示す。
【００３７】
【表５】
2007326975.tif 000006
【００３８】
（実施例２）
上記したポリイソシアネート２を、−１０℃で冷凍固化して８ヶ月間保管した。８ヶ月経過後、８０℃水浴にて４時間で融解させた。室温まで冷却した後、外観確認およびＩＲを用いてウレチジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表６に示す。
【００３９】
【表６】
2007326975.tif 000007
【００４０】
（実施例３）
上記したポリイソシアネート２を、０℃で冷凍固化して８ヶ月間保管した。８ヶ月経過後、８０℃水浴にて４時間で融解させた。室温まで冷却した後、外観確認およびＩＲを用いてウレチジオン量の測定を実施した。その結果を、以下の表７に示す。
【００４１】
【表７】
2007326975.tif 000008
【００４２】
上記表４〜表７に示すように、比較例３に係る保管後のポリイソシアネート２の外観は、透明で、比較例４に係る保管後のポリイソシアネート２の外観は、濁りのあるものであった。そして、実施例２および実施例３に係る保管後のポリイソシアネート２の外観は、共に透明であった。これにより、液状ＭＤＩの保存に適した温度（２０℃〜２５℃）とされる２５℃で８ヶ月保管した場合と、０℃で冷凍固化して保管した場合と、−１０℃で冷凍固化して保管した場合とで保管後のポリイソシアネート２に濁りが生じるのを抑制することができることが判明した。また、比較例３および比較例４に係る保管後のポリイソシアネート２のウレチジオン量は、それぞれ、１．０重量％および１．６重量％であった。これに対して、実施例２および実施例３に係る保管後のポリイソシアネート２のウレチジオン量は、それぞれ、０．７重量％および０．９重量％であり、比較例３および比較例４に比べて少量であった。これにより、冷凍固化して保管した実施例２および実施例３に係るポリイソシアネート２では、ウレチジオン化の進行が抑制されていることが判明した。さらに、実施例２および実施例３のように、冷凍固化したポリイソシアネート２を、８０℃水浴にて４時間加熱して融解することで、ウレチジオン化による影響を実質的に無視できることが判明した。
【００４３】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。