(57)【要約】      （修正有）【課題】押出し負荷が低く、ネックインが小さいなどの成形加工性に優れ、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えた、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物およびＴダイ成形フィルムを提供する。【解決手段】メタロセン触媒から製造される該エチレンとα−オレフィンとの共重合体と、高圧法低密度ポリエチレンとからなり、密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが４〜１２ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量１０３以下の占有率が全体の１．０重量％以下、測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１で測定したときの溶融粘度が１３００〜２１００ｐｏｉｓｅ、測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１に対するせん断速度４ｓｅｃ−１の溶融粘度比が３〜１９である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒より製造され下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の特性を満たす（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体２０〜８０重量％と、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の特性を満たす（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン８０〜２０重量％とからなり、密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが４〜１２ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量１０３以下の占有率が全体の１．０重量％以下、測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１で測定したときの溶融粘度が１３００〜２１００ｐｏｉｓｅ、測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１に対するせん断速度４ｓｅｃ−１の溶融粘度比が３〜１９であることを特徴とするＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
（Ａ−１）密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上である。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１０〜７０ｇ／１０分である。
（Ａ−３）炭素数１８、２０の炭化水素成分量が１５０ｐｐｍ以下である。
（Ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分である。
【請求項２】
スリップ剤、酸化防止剤、充填剤をいずれも実質的に含まないことを特徴とする請求項１記載のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２に記載のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出し負荷が低く、ネックインが小さいなどの成形加工性に優れ、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えた、光学部材などのマスキングフィルム用途に好適に用いられるＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるＴダイ成形フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系樹脂は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に応じて、エチレン系樹脂に要求される特性も異なってくる。
【０００３】
Ｔダイ成形フィルムの代表的な用途として、光学部材などのマスキングフィルムが知られているが、たるみによるシワを防止するため、フィルム自体のコシがあり、粉が少なく、フィッシュアイが少ないといったクリーンなマスキングフィルムが要求されてきている。
【０００４】
一方で、エチレン系樹脂の密度が高い程、耐熱性やコシが向上することはよく知られているが、Ｔダイ成形において高密度ポリエチレンを用いると過大なネックインを引き起こし、サージングや溶融樹脂のゆれによる厚み変動が起きて成形が困難になる。ネックインを改良するためには、高圧法低密度ポリエチレンのような溶融張力の大きいものを選択しなければならない。また、ネックインやドローダウン性といった加工性の改良については、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの混合により対処する方法があり、例えば、
【特許文献１】、
【特許文献２】、
【特許文献３】、
【特許文献４】、
【特許文献５】があげられ、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物において、樹脂の物性が特定の範囲にあれば、各種のメルトフローレート、密度、分子量、分子量分布のものを使用できるとの記載があるが、単に高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの溶融混合のみでは、熱による変形や収縮、フィルムのコシはある程度改善されるものの、低分子量成分や添加剤のブリードアウトが原因と考えられる粉や汚れ等の問題があり、実用上要求される上記の重要な特性を同時に充分満足させる樹脂は得られていなかった。
【特許文献１】特開平０６−１９０９８３
【特許文献２】特開平０７−１３４３５９
【特許文献３】特開平０６−３２２１８９
【特許文献４】特開平１０−６０１９０
【特許文献５】特開平１０−６０１８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、押出し負荷が低く、ネックインが小さいなどの成形加工性に優れ、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えた、光学部材などのマスキングフィルム用途に好適に用いられるＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるＴダイ成形フィルムに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、押出し負荷が低く、ネックインが小さいなどの成形加工性に優れ、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えた、光学部材などのマスキングフィルム用途に好適に用いられるＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるＴダイ成形フィルムを開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン系樹脂組成物を用いることで、上記の目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
[１]  メタロセン触媒より製造され下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の特性を満たす（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体２０〜８０重量％と、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の特性を満たす（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン８０〜２０重量％とからなり、密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが４〜１２ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量１０３以下の占有率が全体の１．０重量％以下、測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１で測定したときの溶融粘度が１３００〜２１００ｐｏｉｓｅ、測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１に対するせん断速度４ｓｅｃ−１の溶融粘度比が３〜１９であることを特徴とするＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
（Ａ−１）密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上である。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１０〜７０ｇ／１０分である。
（Ａ−３）炭素数１８、２０の炭化水素成分量が１５０ｐｐｍ以下である。
（Ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分である、
[２]  スリップ剤、酸化防止剤、充填剤をいずれも実質的に含まないことを特徴とする[１]記載のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物、
[３]  [１]〜[２]に記載のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルム、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、押出し負荷が低く、ネックインが小さいなどの成形加工性に優れ、フィッシュアイが少なく、さらにはフィルムのコシが強く、クリーン性を兼ね備えた、光学部材などのマスキングフィルム用途に好適に用いられるＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなるＴダイ成形フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。まず本発明のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物について詳述する。
本発明のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、メタロセン触媒より製造され下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の特性を満たす（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体２０〜８０重量％と、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の特性を満たす（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン８０〜２０重量％とからなり、密度が９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが４〜１２ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量１０３以下の占有率が全体の１．０重量％以下、測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１で測定したときの溶融粘度が１３００〜２１００ｐｏｉｓｅ、測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１に対するせん断速度４ｓｅｃ−１の溶融粘度比が３〜１９であることを特徴とするＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物。
（Ａ−１）密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上である。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１０〜７０ｇ／１０分である。
（Ａ−３）炭素数１８、２０の炭化水素成分量が１５０ｐｐｍ以下である。
（Ｂ−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（Ｂ−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分である。
【００１０】
本発明のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物においてメタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、密度は９３５ｋｇ／ｍ３以上である。好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以上であり、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ３以上である。密度が９３５未満であるとフィルムの耐熱性、コシが低下するため好ましくない。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す。）は１０〜７０ｇ／１０分である。好ましくは１５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であるとドローダウン性が低下し、７０ｇ／１０分を超えるとネックインが大きくなり、いずれも成形加工性が低下するため好ましくない。炭素数１８、２０の炭化水素成分量が１５０ｐｐｍ以下である。好ましくは１２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。炭素数１８、２０の炭化水素成分量が１５０ｐｐｍを超えると成形加工時の発煙や粉の発生を生じるため好ましくない。
【００１１】
本発明のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物において、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンは、密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。好ましくは９１２〜９２７ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９１５〜９２５ｋｇ／ｍ３である。密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満であるとＴダイ成形時の発煙や臭いが生じ、９３０ｋｇ／ｍ３を超えると成形安定性が得られないため好ましくない。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは０．１〜３０ｇ／１０分である。好ましくは０．３〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であるとドローダウン性が低下し、が発生しやすく、３０ｇ／１０分を超えるとネックインが大きくなり、いずれも成形加工性が低下するため好ましくない。
【００１２】
本発明のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、上記のような（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体と（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンとから形成されるが、密度は９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３である。好ましくは９３７〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９３５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満であるとフィルムの耐熱性やコシが低下し、低分子量成分がブリードアウトする恐れがあり、９７０ｋｇ／ｍ３を超えるとネックインが大きくなり、サージングや溶融樹脂のゆれによる厚み変動が起きて成形が困難になるため好ましくない。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは４〜１２ｇ／１０分である。好ましくは５〜１２ｇ／１０分であり、より好ましくは６〜１１．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが４ｇ／１０分未満であるとドローダウン性が低下し、１２ｇ／１０分を超えるとネックインが大きくなり、いずれも成形加工性が低下するため好ましくない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより得られる換算分子量１０３以下の占有率は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｃｃ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｃｃ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行なう。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンの重量平均分子量が１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンの重量平均分子量に係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、得られる換算分子量１０３以下の占有率は全体の１．０重量％以下である。好ましくは０．８重量％以下であり、より好ましくは０．６重量％以下である。換算分子量１０３以下の占有率が全体の１．０重量％を超えるとフィルムに低分子量成分がブリードアウトしクリーン性が低下するといった欠点があるため好ましくない。０．７７ｍｍ径、長さ５０．８０ｍｍ、流入角９０度のキャピラリーを備えた東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃを用い、測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１、４ｓｅｃ−１の時の溶融粘度を測定し、溶融粘度比（以下、ＭＶＲと略す。）を算出する。測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１で測定したときの溶融粘度が１３００〜２１００ｐｏｉｓｅである。好ましくは１４００〜２０００ｐｏｉｓｅであり、より好ましくは１５００〜１９００ｐｏｉｓｅである。測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１で測定したときの溶融粘度が１３００ｐｏｉｓｅ未満であると混練ムラによる透明性の低下や、加工性の低下などの欠点があり、溶融粘度が２１００ｐｏｉｓｅを超えると押出し負荷の上昇、フィッシュアイの増加、樹脂発熱に伴う熱分解などの欠点があるため好ましくない。測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１に対するせん断速度４ｓｅｃ−１のＭＶＲは３〜１９である。好ましくは４〜１７であり、より好ましくは５〜１５である。ＭＶＲが３未満であるとネックインが大きくなるな���の欠点があり、ＭＶＲが１９を超えるとドローダウン性の低下やフィルムの平滑性が低下するなどの欠点があり好ましくない。（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体と（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンとの組成は、（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体が２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンが８０〜２０重量％、好ましくは７５〜２５重量％、より好ましくは７０〜３０重量％である。上記組成範囲外にあると、成形加工性の低下や粉の発生があり好ましくない。
【００１３】
このような本発明のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、公知の方法を利用してブレンドすることができる。例えば、（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体と（Ｂ）低密度ポリエチレンを一軸押出機、二軸押出機あるいはニーダー等を用いて、溶融混練することによって得ることができる。また、これらのドライブレンドによっても得ることができる。
【００１４】
本発明の（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは拡販式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などがあげられるが、炭素数１８、２０の炭化水素成分量を１５０ｐｐｍ以下にするには不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましく、より好ましくは重合溶媒を精製しながら行なうスラリー重合である。スラリー重合を採用する場合には、重合温度は０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａである。また、（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体であり、エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体の密度は、重合の際のα−オレフィンとエチレン＋α−オレフィンのモル比が小さいと密度は上がり、α−オレフィンとエチレン＋α−オレフィンのモル比が大きいと密度は下がる傾向にある。例えばブテン−１を用いた重合の場合では、ブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が１．０％以下、例えば、オクテン−１を用いた重合の場合では、オクテン−１とエチレン＋オクテン−１のモル比が０．６％以下で本発明の（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得ることができる。（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体のメルトフローレートは、重合の際の水素とエチレン＋水素のモル比が小さいとメルトフローレートは下がり、水素とエチレン＋水素のモル比が大きいとメルトフローレートは上がる傾向にある。例えば重合の際の水素とエチレン＋水素のモル比が０．００１〜０．０１％の範囲に調製することで本発明の（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得ることができる。また、本発明を満たす範囲にあれば（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体同士を２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１５】
本発明の（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物および、周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒（ａ）と、液体助触媒成分（ｂ）を用いて重合することが好ましい。
【００１６】
次に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物における（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法について説明する。また、（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するメタロセン担持触媒については、以下に記載するメタロセン担持触媒（ａ）および液体助触媒成分（ｂ）からなるオレフィン重合用触媒を使用することが好ましい。
該重合法において用いられるメタロセン担持触媒とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いるのが好ましい。特に（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属はチタニウムが好ましい。
【００１７】
次に、本発明におけるメタロセン担持触媒（ａ）の調製方法について説明する。担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体例えばエチレン樹脂や、プロピレン樹脂、ブテン−１樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体樹脂、プロピレン−ブテン−１共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体等、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合体、例えばスチレン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等、および（３）極性基含有重合体樹脂、例えばアクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、カーボネート樹脂等である。無機担体としては（４）無機酸化物例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ２Ｏ２、ＭｇＯ，ＴｉＯ２  、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５など、（５）無機ハロゲン化合物、例えばＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３，ＭｎＣｌ２等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２等、（７）水酸化物、例えばＭｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）３等が例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ2である。
【００１８】
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１μｍ〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地から、粒子形分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００１９】
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／またはＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）等が挙げられ、具体例としてＲがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等があげられる。
【００２０】
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどがあげられる。
【００２１】
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどをあげることができる。これらの中で最も好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
【００２２】
担持触媒は例えば下記式（１）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有するチタン化合物を含む。
【００２３】
【化１】
2007269839.tif 000002
【００２４】
式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属であり、特に遷移金属はチタニウムが好ましい。
【００２５】
又Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００２６】
Ｘは各々独立に、６０までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【００２７】
Ｘ'は各々独立に炭素数4乃至４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
【００２８】
又、ｌは１または２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては上記式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
【００２９】
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される。
【００３０】
【化２】
2007269839.tif 000003
【００３１】
式中Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
【００３２】
また、Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。又近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００３３】
Ｘ"は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ"が炭素数５乃至３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
【００３４】
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。
【００３５】
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、下記式（３）および下記式（４）で表される。
【００３６】
【化３】
2007269839.tif 000004
【００３７】
【化４】
2007269839.tif 000005
【００３８】
式中Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
【００３９】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ'の定義は前出のとおりである。ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０までの非水素原子を有している。
【００４０】
またｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
【００４１】
またｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ'は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ'は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００４２】
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式（５）及び下記式（６）で表される。
【００４３】
【化５】
2007269839.tif 000006
【００４４】
【化６】
2007269839.tif 000007
【００４５】
式中Ｒ３は各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基である。又Ｍはチタニウムであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２またはＧｅＲ＊２であり、ここでＲ＊は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ＊は２０までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士またはＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【００４６】
ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
【００４７】
またｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４でありかつＸが２−ブテンー１，４−ジイルである。
【００４８】
またｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ'は１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００４９】
また、メタロセン触媒は（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００５０】
活性化剤としては例えば、下記式（７）で定義される化合物があげられる。
【００５１】
【化７】
2007269839.tif 000008
【００５２】
但し式中［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭｍＱt］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは1乃至７の整数であり、t−ｍ＝ｄである。
【００５３】
活性化剤のより好ましい例は下記式（８）で定義される化合物である。
【００５４】
【化８】
2007269839.tif 000009
【００５５】
但し式中［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＭｍＱｗ（Ｇu（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
【００５６】
又ｍは１乃至７の整数であり、ｗは0乃至７の整数でありuは０または１の整数であり、ｒは1乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００５７】
活性化剤のさらに好ましい例は下記式（９）で定義される化合物である。
【００５８】
【化９】
2007269839.tif 000010
【００５９】
但し式中［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を1つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００６０】
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５-ジ-トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４‘−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等があげられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００６１】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートがあげられる。ここでＲは好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６２】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のような、トリアルキル基置換型アンモニウムカチオンがあげられ、又Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
次に、本発明における液体助触媒成分（ｂ）の調製方法について説明する。本発明においては、液体助触媒成分（ｂ）は下記の式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［Ｃ１］とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｃ２］との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ４）ｃ（Ｒ５）ｄ                                        （１０）
〔式中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４およびＲ５は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ただし、ｅはＭ１の原子価）〕
本発明においては、有機マグネシウム化合物［Ｃ１］と化合物［Ｃ２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。この反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［Ｃ１］中に化合物［Ｃ２］を添加する方法、化合物［Ｃ２］に有機マグネシウム化合物［Ｃ１］を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。有機マグネシウム化合物［Ｃ１］と化合物［Ｃ２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分（ｂ）に含まれる全金属原子に対する化合物［Ｃ２］のモル比は０．０１〜２であることが好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明においては、液体助触媒成分（ｂ）は単独で使用してもよいし二種類以上混合して使用してもよい。
【００６４】
本発明において、液体助触媒成分（ｂ）は不純物のスカベンジャーとして用いられる。この液体助触媒成分（ｂ）は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分（ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【００６５】
重合に使用する際の液体助触媒成分（ｂ）の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分（ｂ）に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがさらに好ましい。０．００１ｍｍｏｌ／リットル未満では不純物のスカベンジャーとしての作用が十分ではない恐れがあるために好ましくなく、１０ｍｍｏｌ／リットルよりも大きい場合には重合活性が低下する恐れがあるために好ましくない。
【００６６】
次に、有機マグネシウム化合物［Ｃ１］について説明する。
【００６７】
有機マグネシウム化合物［Ｃ１］は上記の（１０）式で表される。なお、上記の（１０）式中では炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００６８】
上記の（１０）式中Ｒ４ないしＲ５で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、一級のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００６９】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【００７０】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がさらに好ましい。また、ａ＝０の場合には、有機マグネシウム化合物［Ｃ１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記の式（１０）のＲ４、Ｒ５が次に示す三つの群（イ）、（ロ）、（ハ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【００７１】
（イ）Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ４、Ｒ５がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
【００７２】
（ロ）Ｒ４、Ｒ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ４が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
【００７３】
（ハ）Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ４、Ｒ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基であること。
【００７４】
以下これらの基を具体的に示す。（イ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、等が挙げられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。（ロ）において、炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。（ハ）において、炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。
【００７５】
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有され、あるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００７６】
次に化合物［Ｃ２］について説明する。この化合物はアミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【００７７】
本発明においては、アミン化合物には特に制限はないが、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、等が挙げられる。
【００７８】
本発明においては、アルコール化合物には特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールがさらに好ましい。
【００７９】
本発明においては、シロキサン化合物には特に制限はないが、下記の式（１１）で表される構成単位を有するシロキサン化合物が好ましい。
【００８０】
【化１０】
2007269839.tif 000011
【００８１】
（上記の式（１１）中、Ｒ６およびＲ７は、水素または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、および炭素数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。）
本発明においては、この炭化水素基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が好ましい。また、置換された炭化水素基には特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００８２】
本発明においては、このシロキサン化合物は１種類または２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
【００８３】
本発明においては、このシロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【００８４】
本発明の（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンは、オートクレーブタイプ、あるいはチューブラータイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得ることができ、どちらのタイプであっても構わないが、オートクレーブタイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよく、一方、チューブラータイプのリアクターを採用する場合には、重合条件は過酸化物および連鎖移動剤の存在下で１８０〜４００℃の重合反応ピーク温度、１００〜４００ＭＰａの重合圧力に設定すればよいが、２００〜３５０℃の重合反応ピーク温度、１５０〜３５０ＭＰａの重合圧力にすることが望ましい。また、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンの密度は、重合反応ピーク温度を上げると密度は下がる傾向にあり、重合圧力を上げると密度は上がる傾向にある。（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレートは、重合反応ピーク温度を上げるとメルトフローレートは上がる傾向にあり、重合圧力を上げるとメルトフローレートは下がる傾向にある。過酸化物の具体例を次に挙げる。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類（具体的には１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等）、ハイドロパーオキサイド類（具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等）、ジアシルパーオキサイド（具体的には、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシジカーボネート類（具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等）、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，６−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。また、本発明を満たす範囲にあれば（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレンは、（Ｂ）高圧法低密度ポリエチレン同士を２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００８５】
また、本発明のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物には、スリップ剤、酸化防止剤、充填剤をいずれも実質的に含まない。スリップ剤としては、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられ、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤があるが、フェノール酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系酸化防止剤としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。充填剤としては、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等が挙げられる。なお、帯電防止剤としてグリセリン脂肪酸エステル、中和剤としてステアリン酸カルシウムは添加してもかまわない。ここでいう添加とはポリエチレン樹脂組成物を改質、改良あるいは着色することを目的として上記の各種添加剤を該樹脂組成物に配合することであって、該樹脂組成物の製造中に不可避的に添加剤が微量混入するような場合、あるいは触媒や反応開始剤などが微量残存するような場合には添加とはいわない。充填剤、スリップ剤、酸化防止剤の添加剤を添加すると、ブリードアウトによるクリーン性の低下や、乳、乳製品などの容器包装材料として用いることができなくなるという問題を招来するので好ましくない。
【００８６】
本発明のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物からなるＴダイ成形フィルムは、単層もしくは積層体であってもよい。単層の場合は、その厚みは特に限定されるものではないが、一般には層の厚みが３〜１５０μｍの範囲にある。
【００８７】
本発明のＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物からなるＴダイ成形フィルムは、光学部材などのマスキングフィルム用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８８】
本発明について、以下具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
［Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物の造粒］
Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、日本製鋼（株）社製押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて、押出し量３０ｋｇ／時間で押出して造粒する（以後造粒物をペレットと表記する）。
［Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物からなるＴダイ成形フィルムの製法］
造粒したＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物を、山口製作所製Ｔダイ（スクリュー径３０ｍｍ、ダイス３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２１０℃、押出し量１０ｋｇ／時間、引き取り速度１０ｍ／分で厚さ７０ミクロンメートルのＴダイ成形フィルムを成形した。
［評価方法］
物性測定方法、評価方法は以下の通りである。また、◎、○を合格とし、△、×を不合格とした。
（１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）
（２）密度測定
ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９
（３）分子量測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）から換算分子量１０３以下の以下の占有率を求める。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｃｃ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｃｃ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンの重量平均分子量が１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンの重量平均分子量に係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定する。換算分子量１０３以下の以下の占有率は、下記の式（１２）より表される。
換算分子量１０３以下の以下の占有率＝１０３以下の分子量／ポリエチレン系樹脂組成物
の分子量×１００                                                          （１２）
（４）炭素数１８、２０の炭化水素成分量測定
（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体ペレット１０ｇ、クロロホルム４０ｃｃを密閉されたＳＵＳ製容器中で、８５℃、２時間抽出する。和光純薬工業（株）特級ｎ−オクタデカンならびに和光純薬工業（株）特級ｎ−エイコサンのクロロホルム溶液、上記抽出液は、島津製作所（株）製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂに内径３．２ｍｍ、有効長１．１ｍ、島津製作所（株）製ＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１７を充填したカラムを用い、インジェクション温度２５０℃、カラム温度１６０℃の条件下で、上記標準試薬のピークエリア比から炭素数１８、２０の炭化水素成分量を算出する。
（５）溶融粘度測定
０．７７ｍｍ径、長さ５０．８０ｍｍ、流入角９０度のキャピラリーを備えた東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｃを用い、測定温度２００℃、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１、４ｓｅｃ−１の時の溶融粘度を測定し、ＭＶＲを算出する。
（６）押出し負荷測定
上記Ｔダイ成形において、押出し量とモーター負荷の比（ｋｇ／時間×アンペア）を以下の評価基準で評価する。
【００８９】
１．１０以上：◎
１．０〜１．１０：○
０．９〜１．０：△
０．９未満：×
（７）ネックイン測定
上記Ｔダイ成形において、得られたフィルムの両耳ネックイン距離の和をネックイン（ｍｍ）とし、以下の評価基準で評価する。
【００９０】
３０ｍｍ以下：◎
３０〜４０ｍｍ：○
４０〜５０ｍｍ：△
５０ｍｍ以上：×
（８）フィッシュアイ測定
上記Ｔダイを用いて、密度が９２３ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５．０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレンを押出し量１０ｋｇ／時間で１時間成形する。1時間後にＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物を、押出し量１０ｋｇ／時間、引き取り速度１０ｍ／分で１時間成形し、得られる厚さ７０ミクロンメートルのＴダイ成形フィルムのフィッシュアイを以下の評価基準で目視評価する（フィッシュアイは茶色や黒色に着色したもので、サイズは０．２ｍｍ以上のサイズをカウントし、単位は個数／１６００ｃｍ２で評価する）。
【００９１】
０〜２０個／１６００ｃｍ２：◎
２０個／１６００ｃｍ２〜５０個／１６００ｃｍ２：○
５０個／１６００ｃｍ２〜２００個／１６００ｃｍ２：△
２００個／１６００ｃｍ２以上：×
（９）コシの測定
上記Ｔダイ成形フィルムサンプルを用いて、オリエンテック（株）製引張試験機ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、ＪＩＳＫ−７１２７−１９８９に準拠した引張割線弾性率（規定ひずみ２％）測定を行なう。縦方向、横方向の引張割線弾性率の平均値をコシの指標とし、以下の評価基準で評価する。
【００９２】
４００ＭＰａ以上：◎
３００〜４００ＭＰａ：○
２００〜３００ＭＰａ：△
２００ＭＰａ以下：×
（１０）粉測定
上記Ｔダイ成形フィルムサンプルを５０℃で７２時間加熱し、２３℃で１時間冷却した後、固定ロールに貼りつけた黒色のフェルト布に引取速度８ｍ／分で１００ｍのフィルムサンプルを接触させ、フィルムサンプルの粉をフェルト布上に集積させる。集積した粉の量や集積状態を目視観察し、粉の発生がない、またはわずかに発生しているが集積が部分的である場合には低粉性が優れると評価する。一方、粉が多く発生しており、フィルムとフェルト布が接触し始める部分に帯状に連続的に集積している場合には低粉性が劣ると評価する。粉の量や集積状態が両者の中間であれば、低粉性はやや優れると評価する。また、「低粉性が優れる」、「低粉性がやや優れる」を合格とし、「低粉性が劣る」を不合格とした。
（実施例１）
［メタロセン担持触媒（ａ）の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分［Ｄ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【００９３】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｅ］を得た。
【００９４】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【００９５】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上で得られた、成分［Ｄ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた成分［Ｅ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒（ａ）を得た。
［液体助触媒成分（ｂ）の調製］
有機マグネシウム化合物［Ｃ１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［Ｃ２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【００９６】
２００ｃｃのフラスコに、ヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分（ｂ）を調製した。
［（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
上記により得られたメタロセン担持触媒（ａ）と液体助触媒成分（ｂ）は触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒として精製したヘキサン、モノマーとしてエチレン及びブテン−１を用いた。反応温度は７５℃としてエチレン、ブテン−１、水素の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．０４％、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００５３％を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を重合した。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は密度が９５９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２６．８ｇ／１０分、炭素数１８、２０の炭化水素成分量が３５ｐｐｍであった。
［（Ｂ）低密度ポリエチレンの調製］
チューブラーリアクターにて、重合平均温度２５０℃、重合圧力２５０ＭＰａ、開始剤にｔ−ブチルパーオキシオクテートを用い（Ｂ）低密度ポリエチレンを重合した。得られた（Ｂ）低密度ポリエチレンは密度が９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分であった。
［ペレットの調製］
上記により得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、日本製鋼（株）社製押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒し、（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体と（Ｂ）エチレン重合体がそれぞれ６０重量％、４０重量％となるようにメルトブレンドを行い、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物を得た。得られたＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物ペレットは、密度が９４３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが８．３ｇ／１０分、換算分子量１０３以下の占有率が全体の０．４％、せん断速度１０６５ｓｅｃ−１で測定したときの溶融粘度が１６６３ｐｏｉｓｅ、ＭＶＲが６．７であった。
【００９７】
得られたＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物の評価結果を表１に併せて示した。
［フィルムの調製］
上記により得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体ペレットと（Ｂ）低密度ポリエチレンペレットからなるＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物は、山口製作所製Ｔダイ（スクリュー径３０ｍｍ、ダイス３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２１０℃、押出し量１０ｋｇ／時間でＴダイ成形フィルムを成形し、厚さ７０ミクロンメートルのＴダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムを得た。
【００９８】
ポリエチレン系樹脂組成物から得られたＴダイ成形フィルムの評価結果を表１に併せて示した。
（実施例２）
実施例１と同様に操作し、表１記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、重合温度、重合圧力、開始剤を変えたこと以外は、実施例１と同様に操作し、表１記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ｂ）低密度ポリエチレンを得た。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および（Ｂ）低密度ポリエチレンは実施例１と同様に操作し、表１記載のブレンド割合で調製し、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムを得た。
【００９９】
得られたポリエチレン系樹脂組成物および、ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表１に併せて示した。
（実施例３）  
混合ガス中のエチレン、ブテン−１および水素の混合ガス組成を変えたこと以外は実施例１と同様に操作し、表１記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、実施例１と同様に操作し、表１記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ｂ）低密度ポリエチレンを得た。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および（Ｂ）低密度ポリエチレンは実施例１と同様に操作し、表１記載のブレンド割合で調製し、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムを得た。
【０１００】
得られたポリエチレン系樹脂組成物および、ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表１に併せて示した。
（実施例４）  
実施例１と同様に操作し、表１記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、オートクレーブリアクターにて、重合平均温度２６０℃、重合圧力１５０ＭＰａ、開始剤にｔ−ブチルパーオキシアセテートを用い（Ｂ）低密度ポリエチレンを重合した。得られた（Ｂ）低密度ポリエチレンは密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分であった。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および（Ｂ）低密度ポリエチレンは実施例１と同様に操作し、表１記載のブレンド割合で調製し、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムを得た。
【０１０１】
得られたポリエチレン系樹脂組成物および、ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表１に併せて示した。
（実施例５〜７）
混合ガス中のエチレン、ブテン−１および水素の混合ガス組成を変えたこと以外は、実施例１と同様に操作し、表１記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、重合温度、重合圧力、開始剤を変えたこと以外は、実施例４と同様に操作し、表１記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ｂ）低密度ポリエチレンを得た。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および（Ｂ）低密度ポリエチレンは実施例１と同様に操作し、表１記載のブレンド割合で調製し、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムを得た。
【０１０２】
得られたポリエチレン系樹脂組成物および、ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表１に併せて示した。
（比較例１）
混合ガス中のエチレン、ブテン−１および水素の混合ガス組成を変えたこと以外は、実施例１と同様に操作し、表２記載の（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、（Ｂ）低密度ポリエチレンは用いなかった。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は実施例１と同様に操作し、Ｔダイ成形フィルムを得た。
【０１０３】
得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および、（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体から得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表２に併せて示した。
（比較例２）
（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は用いなかった。また、重合温度、重合圧力、開始剤を変えたこと以外は、実施例４と同様に操作し、表２記載の（Ｂ）低密度ポリエチレンを得た。得られた（Ｂ）低密度ポリエチレンは実施例１と同様に操作し、Ｔダイ成形フィルムを得た。
【０１０４】
得られた（Ｂ）低密度ポリエチレンおよび、（Ｂ）低密度ポリエチレンから得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表２に併せて示した。
（比較例３〜４）
混合ガス中のエチレン、ブテン−１および水素の混合ガス組成を変えたこと以外は、実施例１と同様に操作し、表２記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、重合温度、重合圧力、開始剤を変えたこと以外は、実施例４と同様に操作し、表２記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ｂ）低密度ポリエチレンを得た。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および（Ｂ）低密度ポリエチレンは実施例１と同様に操作し、表２記載のブレンド割合で調製し、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムを得た。
【０１０５】
得られたポリエチレン系樹脂組成物および、ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表２に併せて示した。
（比較例５）
混合ガス中のエチレン、ブテン−１および水素の混合ガス組成を変えたこと以外は、実施例１と同様に操作し、表２記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、重合温度、重合圧力、開始剤を変えたこと以外は、実施例１と同様に操作し、表２記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ｂ）低密度ポリエチレンを得た。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および（Ｂ）低密度ポリエチレンは実施例１と同様に操作し、表２記載のブレンド割合で調製し、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムを得た。
【０１０６】
得られたポリエチレン系樹脂組成物および、ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表２に併せて示した。
（比較例６）
実施例１と同様に操作し、表２記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、実施例１と同様に操作し、表２記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ｂ）低密度ポリエチレンを得た。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および（Ｂ）低密度ポリエチレンに、スリップ剤としてエルカ酸アミドを１５００ｐｐｍ、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）を１５００ｐｐｍ、充填剤としてタルクを１５００ｐｐｍ添加した後、実施例１と同様に操作し、表２記載のブレンド割合で調製し、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムを得た。
【０１０７】
得られたポリエチレン系樹脂組成物および、ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表２に併せて示した。
（比較例７）
［チーグラー触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体の製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ  ７．４５ｍｍｏｌを含有していた。
【０１０８】
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【０１０９】
上記で得られたチーグラー触媒を用い、下記の要領でエチレン−α−オレフィン共重合体を製造した。
【０１１０】
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が２．２０％、水素とエチレン＋水素のモル比が４８．２％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体は密度が９６０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２２ｇ／１０分であった。ペレットの調製は実施例１と同様の操作を行い、表２記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、実施例１と同様に操作し、表２記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ｂ）低密度ポリエチレンを得た。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および（Ｂ）低密度ポリエチレンは実施例１と同様に操作し、表２記載のブレンド割合で調製し、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムを得た。
【０１１１】
得られたポリエチレン系樹脂組成物および、ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表２に併せて示した。
（比較例８）
実施例１と同様に操作し、表２記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、重合温度、重合圧力、開始剤を変えたこと以外は、実施例１と同様に操作し、表２記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ｂ）低密度ポリエチレンを得た。得られた（Ａ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および（Ｂ）低密度ポリエチレンは実施例１と同様に操作し、表２記載のブレンド割合で調製し、Ｔダイ成形用ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムを得た。
【０１１２】
得られたポリエチレン系樹脂組成物および、ポリエチレン系樹脂組成物から得られるＴダイ成形フィルムの評価結果を表２に併せて示した。
【０１１３】
【表１】
2007269839.tif 000012
【０１１４】
【表２】
2007269839.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなるＴダイ成形フィルムは上述の効果を発現するため、光学部材などのマスキングフィルム用途に好適に用いられる。