(57)【要約】【課題】鉄スポットの付着を誘発する引っ張り延伸や圧延などの工程がない製造方法で製造され、ＮＭＲプローブの検出コイルに用いて好適な、磁化率が小さく、しかも高い電気伝導度を有するコイル用線材及びＮＭＲ検出コイルを提供する。【解決手段】常磁性と反磁性の相反する磁気特性を持つ２つ以上の線材を撚り合わせるようにした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常磁性と反磁性の相反する磁気特性を持つ２つ以上の線材を撚り合わせて成るコイル用線材。
【請求項２】
前記撚り合わせの撚り角度は、６０°／ｍｍから２４０°／ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のコイル用線材。
【請求項３】
前記撚り合わせを行なう際のトルクは、０．１Ｎ・ｍから１Ｎ・ｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のコイル用線材。
【請求項４】
前記撚り線の長さは、１ｍを超えない長さであることを特徴とする請求項１記載のコイル用線材。
【請求項５】
前記常磁性の線材は、銅、金、ロジウムの中から選ばれることを特徴とする請求項１記載のコイル用線材。
【請求項６】
前記反磁性の線材は、アルミ、白金、パラジウムの中から選ばれることを特徴とする請求項１記載のコイル用線材。
【請求項７】
常磁性と反磁性の相反する磁気特性を持つ２つ以上の線材を撚り合わせて成るコイル用線材で作られた核磁気共鳴検出コイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）装置において、試料に高周波を照射し、試料から出るＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ検出コイルと、それに用いられるコイル用線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学分析の分野において、高分解能のＮＭＲ分光法が広範に利用されている。ＮＭＲは、試料の分子構造の決定に有力な手段を提供する。
【０００３】
通常、ＮＭＲによる分子構造の決定には、プロトン1Ｈと炭素13Ｃを用いる。これらの同位体元素は、周囲の原子配置を反映した化学シフトを有し、この化学シフトは、ＮＭＲ周波数の差として観測することができる。分子構造の決定は、観測した化学シフトに基づいて、原子の空間的な結合を調べることによって行なわれる。それは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、多重共鳴用ＮＭＲ装置を用いて同時に測定し、分子構造解析に必要な情報を取得することにより遂行される。
【０００４】
図１は、従来のＮＭＲ装置の主要部分を示したものである。多重共鳴用ＮＭＲ装置２００の測定においては、主磁石２の静磁場内に、試料３０を収容したガラス製の試料管１をセットし、この試料３０に静磁場強度に応じた周波数のＲＦパルスを照射してＮＭＲ現象を起こさせる。試料３０は、通常、重水または重水素化有機溶媒に溶解されている。
【０００５】
その場合、ＲＦパルスは、その試料３０中の観測したい核種に応じて、発振器１４からのパルス信号を複数の周波数バンド（図示例では３バンド；以下、３バンドで説明する）の中から選択し、それぞれ周波数ｆ1に対応する電力増幅器１３、周波数ｆ2に対応する電力増幅器１５、周波数ｆ3に対応する電力増幅器１６で増幅し、入出力を切り替えるデュプレクサ９を介して多重共鳴用ＮＭＲプローブ４に入力することにより、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４からそれぞれ試料管１中の試料３０に照射する。
【０００６】
照射後、試料３０は、ＮＭＲ現象により、その核種に固有の共鳴周波数のＮＭＲ信号を出力するので、そのＮＭＲ信号を多重共鳴用ＮＭＲプローブ４で捉える。
【０００７】
３バンドの周波数帯域のうち、観測に用いられるのは、通常、２バンド（例えば、1Ｈ核と13Ｃ核の共鳴周波数帯域）であり、残りの１バンドは、試料３０中の重水または重水素化有機溶媒に含まれている2Ｄ核にＮＭＲ現象を惹起させて、静磁場強度を一定の値にロックすることに用いられる。
【０００８】
ＮＭＲ測定時、試料３０をある所定の温度で測定する必要がある場合は、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４内の試料管１周辺の温度を、コンピュータ７で制御される温度可変装置５で可変制御するようになっている。
【０００９】
そして、多重共鳴用ＮＭＲプローブ４で捉えられたＮＭＲ信号をデュプレクサ９により増幅器１０に送って増幅した後、復調検波器１１でオーディオ周波数に変換し、更に、Ａ／Ｄ変換器（ＡＤＣ）１２でデジタル信号に変換する。
【００１０】
こうして、このデジタル信号をコンピュータ７に取り込み、コンピュータ７が信号を分析することにより、試料３０が分析され、その分析結果が表示機８に表示されて、多重共鳴用ＮＭＲ装置により物質の構造が調べられる。
【００１１】
試料３０に含まれる原子核の信号は、多重共鳴用ＮＭＲ装置２００において受信したＮＭＲ周波数に基づいて判別することができる。多くの場合、対象とする原子核はプロトン１Ｈであるが、当該１Ｈの信号には、周辺の原子配置による化学シフトが存在する。
【００１２】
化学シフトの範囲は、およそ数ｐｐｍであり、ＮＭＲ信号の幅はおよそ１０−３ｐｐｍである。信号を良好に分離するためには、試験管１内の試料３０に印加される静磁界の不均一度が小さいことが必要である。試料３０に印加される静磁界の不均一度が大きくなると、ＮＭＲ信号の幅も広がり、装置分解能が低下する。
【００１３】
このため、ＮＭＲ装置２００においては、均一な磁界を高精度で発生する主磁石２を用いている。また、通常、所望の磁界勾配を発生することができるよう、室温シム３を主磁石２とＮＭＲプローブ４との隙間に設け、磁場補正装置６で室温シム３の電流を制御し、残留する主磁界の不均一成分を相殺する「シミング」が行なわれる。この「シミング」による分解能調整は、極めて複雑であり、ＮＭＲ装置の操作を難しくしている。
【００１４】
【特許文献１】特公昭46-34274号公報
【特許文献２】国際公開第96/00400号パンフレット
【特許文献３】特開2000-284033号公報
【特許文献４】特開2003-139833号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ＮＭＲプローブ４は、試料３０から発生したＮＭＲ信号を検出するため、前述のような「シミング」技術によって形成された均一な磁界に挿入される。しかし、ＮＭＲプローブ４が磁気的性質を有すると、周囲の均一な静磁場を乱す。
【００１６】
ＮＭＲプローブ４内の図示しない検出コイルは、試料３０に最も近接して設置されるので、試料３０近傍の静磁場には、検出コイルの磁化率の影響が顕著に表れる。このような近接磁界の影響による磁場歪みは、外側の室温シム３では除去できない場合が多く、検出コイルに不適切な材料を選択すると、装置分解能の補正は著しく困難になる。このため、ＮＭＲプローブ４の構成部品には、鉄等の強磁性体を含まない銅、アルミニウム等、磁化率の小さい材料が採用される。
【００１７】
一方、信号検出の高い感度を確保するため、検出コイルのＱ値は大きいことが望ましい。このため、検出コイルには、銅などの電気伝導度の高い材料が採用される。
【００１８】
磁気的な影響を低減するため、検出コイルは、薄い素材又は細い素材で作成される。しかし、Ｑ値を確保するためには、高い電気伝導度を確保することが必要となり、素材には厚さまたは太さが必要となる。したがって、磁気的な影響の抑制と電気伝導度の確保は、相反した要請となる。
【００１９】
従来、このような検出コイルに対する要請を満たす、磁化率が小さく、しかも高い電気伝導度を有する素材が提案されている。
【００２０】
例えば、互いに相殺する磁化率を有する２種類以上の純金属の組み合わせが提案されている。例えば、アルミニウムのコアを有する銅線、アルミニウム箔を挟んだ銅箔などである。
【００２１】
これらの素材においては、電気伝導度の低下は生じないが、各金属は硬さや加工硬化のレベルが異なり、組み合わせて均一に伸線・圧延することは難く、素材の断面は不整合になり易い。このため、第１の例と同じく磁化率が偏在し、磁界の均一性を損ねる結果となる。
【００２２】
さらに、実験の結果、伸線・圧延工程で混入する工作機械に由来する金属鉄成分の付着を避けることが極めて難しいことが判明している。素材への金属鉄の付着は、電子顕微鏡で確認することができる。
【００２３】
ここで、素材への金属鉄の付着について簡単に説明する。例えば、銅は反磁性体であるが、伸線・圧延工程を経ると、本来の反磁性磁化率が６０％以上低下している場合が多い。また、磁化率は測定個所による変動が大きく、しばしば磁化率の符号が逆転して常磁性を示すものすらある。これは、不均一に付着した金属鉄が、同じ重量の銅に対して１０６倍もの磁界を発生するからである。
【００２４】
このように素材の磁気的性質に著しい影響を及ぼす金属鉄は、素材に対する磁気汚染物質と見なすことができる。しかし、母材との重量比は１０ｐｐｍ以下に過ぎず、化学分析において不純物として特定される量より少ないので、純度の工業規格には全く抵触しない。例えば１０ｐｐｍ重量相当の鉄スポットが線長１ｃｍの部分に付着した場合、前記室温シム３では補正することができないような局所磁界を発生し、ＮＭＲ装置の分解能に致命的な性能劣化を招来する。
【００２５】
本発明の目的は、前述の実情に鑑みて提案されるものであって、鉄スポットの付着を誘発する引っ張り延伸や圧延などの工程がない製造方法で製造され、ＮＭＲプローブの検出コイルに用いて好適な、磁化率が小さく、しかも高い電気伝導度を有するコイル用線材及びＮＭＲ検出コイルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この目的を達成するため、本発明にかかるコイル用線材は、
常磁性と反磁性の相反する磁気特性を持つ２つ以上の線材を撚り合わせて成ることを特徴としている。
【００２７】
また、前記撚り合わせの撚り角度は、６０°／ｍｍから２４０°／ｍｍの範囲にあることを特徴としている。
【００２８】
また、前記撚り合わせを行なう際のトルクは、０．１Ｎ・ｍから１Ｎ・ｍの範囲にあることを特徴としている。
【００２９】
また、前記撚り線の長さは、１ｍを超えない長さであることを特徴としている。
【００３０】
また、前記常磁性の線材は、銅、金、ロジウムの中から選ばれることを特徴としている。
【００３１】
また、前記反磁性の線材は、アルミ、白金、パラジウムの中から選ばれることを特徴としている。
【００３２】
また、本発明にかかるＮＭＲ検出コイルは、
常磁性と反磁性の相反する磁気特性を持つ２つ以上の線材を撚り合わせて成るコイル用線材で作られていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のコイル用線材及びＮＭＲ検出コイルによれば、常磁性と反磁性の相反する磁気特性を持つ２つ以上の線材を撚り合わせているので、
鉄スポットの付着を誘発する引っ張り延伸や圧延などの工程がない製造方法で製造され、ＮＭＲプローブの検出コイルに用いて好適な、磁化率が小さく、しかも高い電気伝導度を有するコイル用線材及びＮＭＲ検出コイルを提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、図面に基づいて、本発明の実施例について説明する。図２は、本発明にかかるＮＭＲ検出コイルを説明した図である。
【００３５】
本発明では、常磁性と反磁性の相反する磁気特性を持つ２つ以上の線材を互いに撚り合わせることで、互いの磁性を打ち消し合い、空気などの環境ガスや真空のように磁化率が小さく、しかも高い電気伝導度を有するＮＭＲ検出コイルを提供するという課題を解決する。
【００３６】
まず、材料変形が起きないように、１ｍｍあたりの撚り角度θをおおむね６０°／ｍｍ（６ｍｍで１回転）から２４０°／ｍｍ（１．５ｍｍで１回転）程度に設定し、０．１Ｎ・ｍから１Ｎ・ｍ程度のトルクをかけて撚り線にしたものをＮＭＲ検出コイルの基材とする。
【００３７】
以下、基材Ａ、基材Ｂから成る２部材のケースで示す。ＮＭＲ検出コイルの作成に必要な線材の長さは、通常、３０ｃｍ前後であるので、本実施例では、１ｍを超えない長さの基材を用意した。撚り方には、一端を固定し、他端を回転させながら撚るという方法を用いた。
【００３８】
基材Ａ、Ｂとも、均一でほぼ真円状の断面を有する線材を用い、具体的には、基材Ａに０．２３φのアルミ線、基材Ｂに０．３２５φの銅線を採用した。アルミ線は常磁性、銅線は反磁性である。体積磁化率は１：０．５であり、質点で考えると、トータルの磁化率はゼロである。
【００３９】
撚り線の送りは６０°から１８０°ぐらいが妥当で、それ以上強い撚りだと、銅の変形が進み、磁気的な目的を達しない。６０°は、磁気的には良いが、コイルに成形する際に、一部に線の乱れが生ずるので、おおむね１２０°前後の送りが巻きやすいと言える。
【００４０】
銅線は、撚る前に３００℃前後で焼鈍しておく。硬質だと、アルミが負けてしまい、きれいな撚り線にならない。焼鈍後、銅線の表面を溶剤で洗浄し、清浄にしておく。
【００４１】
また、コイルの成形時まで、撚りがほどけないように、基材の２つの端点を固定しておく。コイル成形後は、不要な部分を切除する。
【００４２】
図３は、ＮＭＲ検出コイルの一例である。撚り線状基材を用いて、図３のような形状に成形することにより、ＮＭＲ検出コイル３１を得ることができる。撚り線状基材の撚りが弱いと、コイル成形時に変形が出て、歩留まりが悪くなる。また、撚り線状基材の撚りが強いと、コイルの成形には都合が良いが、基材の変形によってＮＭＲ特性が悪くなる。
【００４３】
基材が変形せず、かつ、コイル成形にも耐えるためには、上記撚り角度およびトルクのうち、中間程度の値を用いる必要がある。そうすれば、歩留まりも安定する。
【００４４】
成形されたＮＭＲ検出コイルを用いた４００ＭＨｚのＮＭＲ測定実験では、線型性能で半値幅約０．３Ｈｚ、０．５５％幅４Ｈｚ、０．１１％幅８Ｈｚという結果が得られた。
【００４５】
なお、本発明には、変形例が可能である。例えば、丸線の代わりに、平角線を用いても良い。その場合、幅広であると、撚り線にしたときに質点系としては見なせないので、１ｍｍ程度の幅に限定する。厚さも約５０ミクロン程度とする。
【００４６】
また、上記実施例では、アルミ線と銅線を採用したが、これは、常磁性金属と反磁性金属の組み合わせであれば、特に限定されない。例えば、アルミ線の代わりに白金線やパラジウム線など、銅線の代わりに金線やロジウム線などの使用が可能である。
【００４７】
また、上記実施例では、複数本の線材を互いに撚り合わせる構造としたが、あるいは一変形例として、１本の線材の周りに他の線材を巻き付ける構造にしても良い。その場合、常磁性と反磁性の打ち消し合いは、単に線材の直径だけでなく、単位長さ当たりの撚り線中に含まれる各金属量を考慮して計算する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
ＮＭＲ装置に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】従来の多重共鳴ＮＭＲ装置を示す図である。
【図２】本発明にかかるコイル用線材を示す図である。
【図３】ＮＭＲ検出器コイルの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：試料管、２：マグネット、３：室温シム、４：ＮＭＲプローブ、５：温度可変装置、６：磁場補正装置、７：コンピュータ、８：表示機、９：デュプレクサ、１０：増幅器、１１：復調検波器、１２：ＡＤＣ、１３：電力増幅器、１４：発振器、１５：電力増幅器、１６：電力増幅器、３０：試料、３１：ＮＭＲ検出コイル、２００：多重共鳴ＮＭＲ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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