(57)【要約】【課題】記録濃度が高く、かつ耐スティッキング性に優れた感熱記録体の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層および必要に応じて保護層を有する感熱記録体の製造方法において、スティッキング防止剤を固形分比率で５％以上含有するスティッキング防止層を、下層との間に乾燥工程を挟むことなく、感熱記録体の最表層に設けることにより達成した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を有する感熱記録体の製造方法において、スティッキング防止剤を固形分比率で５％以上含有するスティッキング防止層を、下層との間に乾燥工程を挟むことなく、感熱記録体の最表層に設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と熱時反応して発色させる電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行なうには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル、チケット用などに幅広く使用されている。しかしながら、最近のサーマルプリンターの急速な小型化に伴い、感熱記録体に要求される品質も従来のものでは不充分となってきている。中でも、このサーマルプリンターの小型化により、サーマルプリンターに内蔵されている駆動部のモーターも小型化し、低トルクでもスムーズに印字できる感熱記録体が要望されている。従来の感熱記録体ではスムーズに印字できないため、様々な問題、特に印字部に白抜けが生じる所謂スティッキング性が悪くなる。
【０００３】
この問題に対して、特許文献１には感熱記録体の感熱記録層あるいは保護層に滑剤を含有させることが考案されているが、十分な品質を得ることはできていない。また、耐スティッキング性を向上させるために、滑剤の添加量を増やすと、記録濃度が低下する問題が生じる。
【特許文献１】特開２０００−４３４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、記録濃度が高く高画質で、かつ耐スティッキング性に優れた感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を有する感熱記録体の製造方法において、スティッキング防止剤を固形分比率で５％以上含有するスティッキング防止層を、下層との間に乾燥工程を挟むことなく、感熱記録体の最表層に設けることにより、本発明に到達した。なお、本発明の製造方法によって得られる感熱記録体には必要に応じて保護層を有していてもよい。
【発明の効果】
【０００６】
上記の方法によって、記録濃度が高く高画質で、かつ耐スティッキング性に優れた感熱記録体を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の具体的な詳細について説明する。
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層および必要に応じて保護層を有する感熱記録体の製造方法において、スティッキング防止剤を固形分比率で５％以上含有するスティッキング防止層を、下層との間に乾燥工程を挟むことなく、感熱記録体の最表層に設けることにより記録濃度が高く、かつ耐スティッキング性に優れた感熱記録体を得ることができる。なお、必要に応じて感熱記録層の支持体側にアンダー層、感熱記録層の表層側に中間層を設けることも可能である。
感熱記録層、感熱記録層上に設けられる中間層あるいは保護層の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができる。
一方、スティッキング防止剤を含有するスティッキング防止層の塗布方法としては、ウェットオンウェットでの塗工が可能であれば特に制限されるものではなく、例えば、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができるが、塗料を掻き落として所望の塗布量に設定する塗布方法では感熱記録層あるいは感熱記録層上に設けた中間層あるいは保護層まで掻き落としてしまう可能性がある。このため、非接触塗工であるカーテン塗工あるいはスプレー塗工を用いることが望ましい。カーテン塗工方式は、塗料を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、本発明ではスライドカーテン法、スリットカーテン法、スロットカーテン法等の公知のものを採用することができ特に制限されない。また、スプレー塗工は塗料を噴霧させて支持体に非接触に塗布する方法である。このカーテン塗工あるいはスプレー塗工において、塗料濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は適宜調整して行う。
【０００８】
本発明の感熱記録体の製造方法は、記録濃度に影響の無い微量のスティッキング防止剤を感熱記録体の最表層に局在化することが可能であり、記録濃度が高く、かつ耐スティッキング性に優れた感熱記録体を得ることができる。
一方、従来の感熱記録体においては、耐スティッキング性を向上させるために、スティッキング防止剤を感熱記録層あるいは保護層に含有された感熱記録体であり、感熱記録層にスティッキング防止剤を含有させた場合、スティッキング防止剤が感熱記録層全体に分散してしまうため、感熱記録体の最表層にスティッキング防止剤を局在化することがでず、要求される耐スティッキング性を得るためには多量のスティッキング防止剤を添加する必要があるが、記録濃度や生産性が低下するといった問題を生じる。また、従来の感熱記録体の感熱記録層を塗工・乾燥した上に保護層を設ける製造方法では、スティッキング防止剤を含有した保護層の塗料が保護層の接する層（感熱層、中間層など）に染み込んでしまうために、感熱記録体の最表層にスティッキング防止剤を局在化することができず、要求される耐スティッキング性を得るためには多量のスティッキング防止剤を添加する必要があるが、記録濃度や画像が低下するといった問題を生じる。
【０００９】
これに対して、本発明では、感熱記録層よりも表層側に、下層との間に乾燥工程を挟むことなく、スティッキング防止剤を含有するスティッキング防止層を設けることにより、感熱記録層の上側にスティッキング防止剤を局在化させた層を形成することが可能となり、記録濃度が高く、且つ画像安定性（特に耐光性）に優れる感熱記録体を製造することができる。
本発明におけるスティッキング防止層には、スティッキング防止層にスティッキング防止剤を５％以上含有することが望ましく、より好ましくは１０％以上である。スティッキング防止剤の添加量が５％以下であるとその効果は低い。
本発明において、スティッキング防止剤としては、一般に市販されているものから適宜選択して使用することができるが、中でも、ステアリン酸亜鉛、パラフィンワックス、澱粉を用いることが、記録濃度や画像への影響が少なく、かつ耐スティッキング性の効果が大きいため望ましい。また、スティッキング防止剤の粒子径はスティッキング防止層厚に対して１．０以上であることが望ましい。
スティッキング防止層の粒子径がスティッキング防止層厚に対して１．０以下であると、スティッキング防止剤がスティッキング防止層に埋没してしまうため、耐スティッキング性は十分に向上されることができない。
【００１０】
本発明の感熱記録体の保護層および感熱記録層で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１１】
本発明の感熱記録体の保護層および感熱記録層使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を例示することができる。
本発明の感熱記録体は保護層（オーバーコート層ともいう）を設けてもよい。オーバーコート層に使用するバインダーおよび架橋剤の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常バインダー１００部に対して１〜１００部で充分にその性能を発揮する。また、オーバーコート層を形成する塗布液の塗布量は特に限定されるものではないが、０．１ｇ／ｍ２未満では本発明の所望の効果を充分に得ることができず、また１０ｇ／ｍ２を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。オーバーコート層を形成するための塗布液は、一般に水性塗布液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合撹拌機によって十分混合分散された後、感熱記録層上に塗布される。
【００１２】
本発明の感熱記録体の感熱記録層で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。ジフェニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族��合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１３】
本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
【００１４】
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
【００１５】
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００１６】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１７】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１８】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１９】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸モノアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明の感熱記録体の保護層および感熱記録層で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、感熱記録層に記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスティッキングフィルム、発泡プラスティッキングフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００２１】
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。オーバーコート層以外の塗工層に関して、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の感熱記録体の製造方法を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
下塗層塗液
焼成カオリン                                          １００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）  ４０．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ３０．０部
水                                                    １４６．０部
次いで、下塗層塗液を支持体（５０ｇ／ｍ2の基紙）の片面にベントブレード塗工法によって、塗布速度４００ｍ／分にて塗布した後、乾燥を行い、塗布量１０．０ｇ／ｍ2 の下塗層を得た。
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（Ｄ−８）
６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      １８．８部
水                                                      １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液
４．６部
水                                                        ２．６部
【００２３】
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                    ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                              ９．２部
微粉シリカ（３０％分散液）                              ３３．３部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ２５．０部
アセチレングリコール                                    ０．０２部
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、スティッキング防止層の塗液とした。
スティッキング防止層塗液
ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリンＬ−５３６、固形分４０％）
２．９部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                    １００．０部
アセチレングリコール                                    ０．０５部
次いで支持体に、感熱記録層塗液およびスティッキング防止層塗液を、それぞれ５ｇ／ｍ２、０．５ｇ／ｍ２になるようにスライドホッパー型カーテンコーターを用いて２層同時に塗布速度１５００ｍ／分で塗布した。塗布を行った後に乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が３００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００２４】
[実施例２]
実施例１において、感熱記録層塗液およびスティッキング防止層塗液を別々のスリットから２種類の塗液を順次塗布する多層カーテンコーターを用いて３．０×１０−３秒毎に塗布した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例３]
実施例１において、感熱記録層塗液をバーブレードにて塗布した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[実施例４]
実施例１において、スティッキング防止層塗液をスプレーコーターにて塗布した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００２５】
[実施例５]
実施例１において、スティッキング防止層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリンＬ−５３６、固形分４０％）
１．４部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                    １００．０部
アセチレングリコール                                    ０．０５部
[実施例６]
実施例１において、スティッキング防止層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
スティッキング防止層塗液
酸化澱粉（島田化学工業製：商品名ミクロパールF）            １．２部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                    １００．０部
アセチレングリコール                                    ０．０５部
【００２６】
[実施例７]
実施例１において、スティッキング防止層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
スティッキング防止層塗液
パラフィンワックス（中京油脂製：商品名ハイドリンＰ−７、固形分３０％）
３．９部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                    １００．０部
アセチレングリコール                                    ０．０５部
[実施例８]
実施例１において、感熱記録層塗液を塗布し乾燥を行った後に、下記保護層塗液とスティッキング防止層塗液を２層同時に塗布した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
保護層塗液
水酸化アルミニウム（５０％分散液）                      ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ３０．０部
ホウ酸５％水溶液                                        ２０．０部
アセチレングリコール                                    ０．０５部
【００２７】
[比較例１]
実施例１において、感熱記録層を塗布した後に、感熱記録層の乾燥を行ってからスティッキング防止層を塗布した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
[比較例２]
実施例１において、スティッキング防止層の配合を下記配合に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
スティッキング防止層塗液
ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリンＬ−５３６、固形分４０％）                                                        ０．８部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                    １００．０部
アセチレングリコール                                    ０．０５部
【００２８】
[比較例3]
実施例１において、感熱記録層塗液の配合を下記配合に変更し、スティッキング防止層を設けない以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                    ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                              ９．２部
微粉シリカ（３０％分散液）                              ３３．３部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ２５．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリンＬ−５３６、固形分４０％）                                                        ２．５部
【００２９】
[比較例4]
実施例１において、感熱記録層塗液の配合を下記配合に変更し、スティッキング防止層を設けない以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                    ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                              ９．２部
微粉シリカ（３０％分散液）                              ３３．３部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ２５．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリンＬ−５３６、固形分４０％）                                                        ８．３部
[比較例5]
実施例１において、下記の塗液よりなる保護層を設け、スティッキング防止層を設けない以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
保護層塗液
水酸化アルミニウム（５０％分散液）                        ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリンＬ−５３６、固形分４０％）                                                      ０．４５部
ホウ酸５％水溶液                                        ２０．０部
アセチレングリコール                                    ０．０５部
【００３０】
＜耐スティッキング性評価＞
キャノン製の携帯プリンターＨＴ１８０を用いて０℃環境にて印字し、下記基準にて目視で評価した。
◎：印字の白飛びが発生せず、印字時のノイズ発生も無い。
○：印字の白飛びは発生しないが、印字時にノイズが発生する。
△：印字の白飛びが少し発生する。
×：印字の白飛びが多量に発生する。
【００３１】
＜画質評価＞
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて印字し、ベタ印字部を下記基準にて目視で評価した（印加エネルギー  ０．３３ｍＪ／ｄｏｔ）。
○：印字ムラが観察されない。
△：印字ムラが少し観察される。
×：印字ムラが観察される。
【００３２】
＜塗工パターン評価＞
作成した感熱記録体の塗工面を観察し、下記基準にて目視で評価した。
◎：面が非常に均一である。
○：面がやや不均一であるが、実用に問題は無い。
△：ストリークなどの塗工欠陥が散見される。
×：感熱記録層を被覆しきれずに、ところどころ感熱記録層が露出している。
【００３３】
＜捺印性評価＞
印鑑にて捺印を行った直後にティッシュペーパーにて拭き取り、捺印像の残存度を下記基準にて目視で評価した。
◎：捺印像が鮮明である。
○：捺印像がやや不鮮明であるが、読み取りに問題は無い。
△：捺印像が不鮮明である。
×：捺印像が非常に不鮮明である。
【００３４】
＜記録感度評価＞
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて印加エネルギー０．３３ｍＪ／ｄｏｔで印字し、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。
【００３５】
【表１】
2007326221.tif 000002
【００３６】
【表２】
2007326221.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明では、感熱記録層よりも表層側に、下層との間に乾燥工程を挟むことなく、スティッキング防止剤を含有するスティッキング防止層を設けることにより、感熱記録層の上側にスティッキング防止剤を局在化させた層を形成することが可能となり、記録濃度が高く、且つ画像安定性（特に耐光性）に優れる感熱記録体を製造することができる。