(57)【要約】      （修正有）【課題】硫黄分の少ない燃料油でも、摩擦特性に優れ、且つ省燃費性に優れた燃料油組成物を提供することできる燃料油用添加剤及びそれを含有する燃料油組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）2007056130.tif 000013（Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす）で表わされる化合物よりなる燃料油添加剤及びその燃料油添加剤を配合してなる燃料油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
2007056130.tif 000012
（Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす）で表わされる化合物よりなることを特徴とする燃料油用添加剤。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基である、請求項１記載の燃料油用添加剤。
【請求項３】
燃料油に、請求項１または２記載の燃料油用添加剤を配合してなることを特徴とする、燃料油組成物。
【請求項４】
燃料油用添加剤を燃料油に対して０．００１〜１質量％の量で配合する、請求項３記載の燃料油組成物。
【請求項５】
燃料油が、硫黄分含量５０ｐｐｍ以下のガソリンまたは軽油である、請求項３または４記載の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦調整剤としての機能、及び省燃費機能を持った化合物よりなる燃料油用添加剤及びそれを含有する燃料油組成物に関し、更に詳しくは、自動車用燃料油として使用した場合、燃料油噴射装置等の摩耗を防ぎ、更に、燃料油を効率的に使用することにより省燃費を実現できる燃料油用添加剤及びそれを含有する燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンの中で最も使用されているものは、ガソリンエンジンとディーゼルエンジンの二つであり、それぞれ燃料油としてガソリンと軽油が使用されている。燃料油はこれらエンジンの動力源として利用されるが、近年の環境問題により、燃料油中の硫黄化合物の含量を削減する動きが活発になっている。これは硫黄化合物が燃焼中に酸化され、硫酸等の酸性物質に変化して大気に放出されたり、粒子状排気物質が増えたりするためである。しかし、燃料油中の硫黄化合物は、摩擦低減剤や摩耗防止剤等として働いており、これを削減することはエンジン本体を苛酷な動作環境にさらすことになり、結果的にエンジン寿命を縮めることになる。よって、硫黄化合物を削減してもエンジンに悪影響を与えない燃料油が望まれてきた。
また、環境問題の別の観点から、自動車には省燃費ということも求められている。自動車の省燃費に関しては、様々な省燃費性のエンジンオイルが開発されているが、省燃費性に優れる燃料油も望まれてきた。
【０００３】
そこで、こうした問題を解決するために、様々な添加剤が提案されている。例えば、特許文献１には、ホモポリマーの溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜９．５である（メタ）アクリレート、オレフィン、共役ジエン、ビニル芳香族、ビニルエステル、プロペニルエーテルから成る群より選ばれるビニル系単量体（ａ１）と、ホモポリマーの溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．８〜２０．０であるビニル系単量体（ａ２）とを構成単位とする重合体（Ａ）を必須成分とし、該重合体（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．２〜９．７、ＨＬＢが、０．５〜９．６、数平均分子量が５００〜２０００００である、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄燃料油用潤滑性向上剤が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、炭素質固体の燃焼を促進して燃料の燃焼効率を向上させるとともに、燃焼排気ガス中の炭素物質を減少させるために燃料に添加混合される燃料添加剤として、銅化合物と希土類元素化合物とを金属分重量比で銅／希土類元素が０．２〜５の割合で混合してなる燃料添加剤が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４９２８４号公報  特許請求の範囲
【特許文献２】特開平８−２５９９７２号公報  特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている低硫黄燃料油用潤滑性向上剤に使用されている重合体（Ａ）でも、充分な潤滑性は得られず、更に、燃料油の省燃費性には全く寄与しなかった。更に、特許文献２に開示されている燃料添加剤は、燃料の燃焼効率を向上させる働きがあるが、摩擦低減剤や摩耗防止剤としての性能がなく、更に、金属を使用しているので排気ガス中に金属分が含まれ、自動車の排気ガス触媒を汚染したり、ディーゼル微粒子除去装置（ＤＰＦ）等のフィルター類を目詰まりさせたりする等の問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、本発明の目的は、硫黄分の少ない燃料油でも、摩擦特性に優れ、且つ省燃費性に優れた燃料油組成物を提供することできる燃料油用添加剤及びそれを含有する燃料油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、特定のジアミド化合物を燃料油用添加剤として燃料油に添加すると、摩擦特性及び省燃費性に優れた燃料油組成物が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明の燃料油用添加剤は、下記の一般式（１）
【化１】
2007056130.tif 000002
（Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表わす）で表わされる化合物を配合してなることを特徴とする。
また、本発明の燃料油組成物は、燃料油に、上記燃料油用添加剤を配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、摩擦特性に優れ、且つ省燃費性に優れた燃料油用添加剤及びそれを含有する燃料油組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の燃料油用添加剤は、下記の一般式（１）で表わされる化合物から構成されるものである：
【化２】
2007056130.tif 000003
【００１１】
上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立した炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基やシクロアルケニル基が挙げられる。
【００１２】
これらの炭化水素基の中でも、Ｒ１またはＲ２のいずれか一つが炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が炭素数８〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基であることが最も好ましい。
【００１３】
一般式（１）で表わされる化合物を製造するには、例えば、ヒドラジン１モルに対して脂肪酸２モルを脱水反応させる方法や、ヒドラジン１モルに対して脂肪酸アルキルエステル２モルを脱アルコール反応させる方法等か挙げられる。これらの反応の中でも、反応温度が比較的低く製造し易いことから、ヒドラジンと脂肪酸メチルエステルを脱メタノール反応させる方法が好ましい。
【００１４】
ヒドラジンと脂肪酸メチルエステルとを反応させるには、ヒドラジン、脂肪酸メチルエステル及び触媒を混合し、反応温度７０〜１８０℃で生成するメタノールを減圧によって除去すればよい。減圧度は、生成するメタノールが全て除去できればいずれの減圧度でもよいが、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、更に好ましくは１．３ｋＰａ以下である。
【００１５】
また、使用できる触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート化合物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物が挙げられるが、触媒処理や反応効率の面から、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート化合物、炭酸塩が好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物がより好ましい。
【００１６】
また、使用できる脂肪酸、あるいは脂肪酸アルキルエステルの原料となる脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、イソドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、イソステアリン酸、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）、１０−ウンデセン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、カドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロパン酸、サリチル酸、メトキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシメトキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸類等が挙げられる。また、天然油脂から得られる混合脂肪酸や、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合物でもよい。
【００１７】
一般式（１）で表わされる化合物から構成される燃料油用添加剤を燃料油に添加することにより本発明の燃料油組成物が得られる。例えば、燃料油としては、例えば、ガソリン、軽油、重油、灯油、ジェット燃料、脂肪酸メチルエステル等のバイオ燃料等が挙げられる。一般式（１）で表わされる化合物から構成される燃料油用添加剤を添加することで、これらの燃料油を効率的に燃焼することが可能になるが、一般式（１）で表わされる化合物から構成される燃料油用添加剤には、エンジン内部で摩擦低減剤や摩耗防止剤としての効果もあることから、これらの燃料油の中でも自動車用のガソリン及び軽油が好ましく、硫黄含量が５０ｐｐｍ以下のガソリン及び軽油がより好ましく、硫黄含量が１０ｐｐｍ以下のガソリン及び軽油が更に好ましい。また、燃料油に添加する割合としては、燃料油に対して０．００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好ましい。燃料油に対する燃料油用添加剤の添加量が０．００１質量％未満になると、添加量が少なすぎて添加効果が発現しない場合があるために好ましくない。また、該添加量が１質量％を超えると、スラッジの原因となってエンジン内部が汚れる場合があるために好ましくない。
【００１８】
ここで、一般式（１）で表わされる化合物は、ヒドラジンの両末端に位置する２つのアミノ基がアミド化されているが、ヒドラジンの一つのアミノ基しかアミド化されていない化合物は、摩擦低減剤や摩耗防止剤としての効果はあるものの、燃料油を効率的に燃焼させるという効果はない。
【００１９】
この現象については、以下のように推測することができる：
エンジン内部は常に高温に曝されているため、燃料油及びその他の添加剤等の一部が、燃焼前に分解していると考えられる。分解により発生するラジカル等の不安定な物質は反応性が良いため、燃焼工程においては分解していない安定な物質に比べてよく燃焼する。よって、これらラジカル等の不安定な物質の量が多い程、燃焼において燃え残り（未燃油）が少なく、更に燃焼速度も早くなると考えられる。また、燃焼は酸化反応であるため、酸素含有化合物は燃焼し易いと考えられる。このように、不安定な物質や酸素含有化合物が燃料油の中にあると、それらが燃焼の起点となり、結果的に燃焼効率が良くなったり、燃焼速度が速くなったりする。
ヒドラジンの一つのアミノ基しかアミド化されていない化合物は、片末端にアミノ基を持っている。アミノ基はラジカル捕捉剤として働くことが知られており、燃焼直前にエンジン内で発生するラジカル等を捕捉してしまい、その結果、燃焼には不利に働くと考えられる。一方、一般式（１）の化合物は、アミノ基を含有していないためラジカルを捕捉することはない。更に、一般式（１）で表わされる化合物は、燃焼に有利な酸素原子を隣接して二つ持っているため非常に燃え易く、この化合物が燃焼の起点となり、燃料油を効率的に燃焼させる効果があると考えられる。
【００２０】
本発明の燃料油組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、テトラエチル鉛、テトラメチル鉛、ビスシクロペンタンジフェニル鉄等のアンチノック剤；メチルターシャリプチルエーテル、メチルターシャリアミルエーテル等のオクタン価向上剤；硝酸ヘプチル、硝酸オクチル、硝酸シクロヘキシル等のセタン価向上剤；トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリクレジルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、メチルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルボロネート、ブチルジイソブチルボロネート等の表面着火防止剤；トリクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ポリブデン、ポリプロピレン等の堆積物改良剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジチメル−６−ターシャリブチルフェノール等の酸化防止剤；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルサリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルサリチリデン）エチレンテトラミン、サリチルアルドキシム等の金属不活性化剤；リン酸アミド、アミノアルカン類、アルキルアミンリン酸エステル等の清浄剤；氷結防止剤、腐食防止剤、微生物殺菌剤、帯電防止剤、潤滑性付与剤、流動性向上剤、染料等を適宜添加することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」及び［ｐｐｍ」は特に記載がない限り質量基準である。
実施例及び比較例に用いて化合物は以下の通りである：
Ａ−１
【化３】
2007056130.tif 000004
（アルキル基は直鎖）
Ａ−２
【化４】
2007056130.tif 000005
（アルキル基は直鎖）
Ａ−３
【化５】
2007056130.tif 000006
（アルキル基は分岐鎖）
Ａ−４
【化６】
2007056130.tif 000007
（アルキル基は直鎖）
Ａ−５
【化７】
2007056130.tif 000008
（アルケニル基は直鎖）
【００２２】
Ｂ−１
【化８】
2007056130.tif 000009
（アルケニル基は直鎖）
Ｂ−２
【化９】
2007056130.tif 000010
（アルケニル基は直鎖）
Ｂ−３
オクチル酸銅（銅濃度８質量％）とオクチル酸希土類金属（金属分質量組成比：セリウム／ネオジウム／ランタン＝２／１／１の混合物、希土類金属合計濃度８質量％）の１：１（質量比）混合物。
【００２３】
＜摩擦摩耗評価＞
燃料油の潤滑性は、ディーゼル燃料油の潤滑性評価のために開発されたＨＦＲＰ試験（ＰＣＳインスツルメンツ社製）を用いて評価した。このＨＦＲＰ試験による評価は、実際の燃料ポンプの摩耗と相関が高いため石油学会法として定められている。なお、試験に使用した燃料油は、硫黄含量３０ｐｐｍのＪＩＳ２号相当の軽油であった。
試験機：ＨＦＲＰ試験機（ＰＣＳインスツルメンツ社製）
試験温度：３０℃
荷重：４００ｇ
ストローク周波数：２０Ｈｚ
ストローク長さ：１ｍｍ
以上の条件で、表１に記載した割合で軽油に上記化合物を添加し、摩擦係数と摩耗痕径を測定した。測定結果を表１に併記する。
【００２４】
＜燃費試験＞
市販のレギュラーガソリン（硫黄含量：３０ｐｐｍ）を基準ガソリンとし、基準ガソリンにＡ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−３を添加した。添加量は、上記摩擦摩耗評価試験と同様に、基準ガソリンに対してＡ−１〜Ａ−５、Ｂ−１、Ｂ−２が０．０１質量％、Ｂ−３は０．２５質量％であった。
これらの燃料を使用して、下記のエンジンをもつ車両で１０・１５モードにて５００ｋｍの走行を行った。車両には、燃料消費計を装着し、５００ｋｍ走行後の平均燃費を測定した。なお、試験結果を表１に記載する。
＜試験車両のエンジン＞
シリンダー種類：ＤＯＨＣ
シリンダー数：直列４気筒
弁形式：１６バルブ
燃料供給装置：筒内直接噴射
圧縮比：１２．０
【００２５】
【表１】
2007056130.tif 000011
【００２６】
以上のように、一般式（１）で表わされる化合物を配合した燃料油組成物は、摩擦特性及び燃費向上に効果が確認された。しかし、ヒドラジンに脂肪酸が一つしか反応していないＢ−１及び一般的なエステル化合物Ｂ−２は、摩擦特性に効果が発揮されるものの、燃費向上にはほとんど効果が発揮されていない。更に、燃費向上に効果があるとされる金属組成物Ｂ−３は、燃費向上にはある程度の効果が発揮されるものの、摩擦特性には全く効果がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の燃料油用添加剤は、ガソリン、軽油等の燃料油用の添加剤として好適に使用することができる。