(57)【要約】【課題】放射線耐性、迅速処理適性、処理安定性、潜像安定性、停滞安定性、保存性に優れ、かつ画像再現性が向上したハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】塩化銀含有率が７５〜９９モル％ハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子の内部に沃化銀含有率の極大領域と臭化銀含有率の極大領域を有し、かつ該沃化銀含有率の極大領域を該臭化銀含有率の極大領域よりも外側に有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率が７５〜９９モル％ハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子の内部に沃化銀含有率の極大領域と臭化銀含有率の極大領域を有し、かつ該沃化銀含有率の極大領域を該臭化銀含有率の極大領域よりも外側に有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
前記沃化銀含有率の極大領域における沃化銀含有率の最大値をＸ（モル％）、前記臭化銀含有率の極大領域における臭化銀含有率の最大値をＹ（モル％）としたとき、０＜Ｘ／Ｙ＜１であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記ＸとＹの関係が、０＜Ｘ／Ｙ＜０．８であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記ＸとＹの関係が、０＜Ｘ／Ｙ＜０．６であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０〜０．４５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０〜０．３５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル適性／アナログ適性両立が望まれている。露光時間や露光時の環境に対する適応性に優れたカラー感材の開示があるが、更なる露光時温度・湿度安定性や迅速処理適性等の諸性能の向上が望まれていた。上記諸性能をハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成により改良する様々の技術が報告されている。ハロゲン化銀粒子内部の沃化銀含有率分布の制御やハロゲン化銀粒子特定部位の沃化銀含有率を高めることで、高ＡｇＣｌハロゲン化銀乳剤の感度やカブリ、相反則、潜像安定性等を向上させる技術が報告されて（例えば、特許文献１参照。）いる。しかし、いずれも放射線耐性、停滞安定性、迅速処理適性、露光時温度・湿度安定性等を両立させる手段に対して効果が不十分であった。本発明においては、ハロゲン化銀粒子の特に表面の沃化銀含有率及び臭化銀含有率を適切な領域に設計することにより、脱銀・迅速処理適性を損なうことなく、色素吸着性の向上に伴うと考えられる停滞安定性の向上が図れ、同時に放射線耐性、露光時温度・湿度安定性及び保存性の改良を実現することができた。
【特許文献１】特開２００２−２９６７１８号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、放射線耐性、迅速処理適性、処理安定性、潜像安定性、停滞安定性、保存性に優れ、かつ画像再現性が向上したハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料（以後、ハロゲン化銀感光材料又は感光材料ともいう）及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００５】
１．塩化銀含有率が７５〜９９モル％ハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子の内部に沃化銀含有率の極大領域と臭化銀含有率の極大領域を有し、かつ該沃化銀含有率の極大領域を該臭化銀含有率の極大領域よりも外側に有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００６】
２．前記沃化銀含有率の極大領域における沃化銀含有率の最大値をＸ（モル％）、前記臭化銀含有率の極大領域における臭化銀含有率の最大値をＹ（モル％）としたとき、０＜Ｘ／Ｙ＜１であることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００７】
３．前記ＸとＹの関係が、０＜Ｘ／Ｙ＜０．８であることを特徴とする前記２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００８】
４．前記ＸとＹの関係が、０＜Ｘ／Ｙ＜０．６であることを特徴とする前記２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
５．ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０〜０．５０μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１０】
６．ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０〜０．４５μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
７．ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０〜０．３５μｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
８．支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該画像形成層の少なくとも１層に前記１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放射線耐性、迅速処理適性、処理安定性、潜像安定性、停滞安定性、保存性に優れ、かつ画像再現性が向上したハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子や平板状ハロゲン化銀粒子を用いてもよいが、（１００）面を結晶主表面として有する立方体であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事もできる。
【００１７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．４５μｍであることがより好ましく、粒径が０．１０〜０．３５μｍであることがさらに好ましく、粒径が０．１０〜０．３２μｍであることが最も好ましい。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数は好ましくは０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで粒径の変動係数は次式によって定義される。
【００１９】
粒径の変動係数＝Ｓ／Ｒ
（Ｓは粒径の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
本発明において粒径とは、ハロゲン化銀粒子の主表面に対し垂直な方向から見たときのハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表し、支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと共にハロゲン化銀粒子を主平面が基板に平行に配向するように塗布した試料を作製し、電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上のハロゲン化銀粒子の投影像の面積を測定することにより得ることができる。測定粒子個数は無差別に５，０００個以上あることとし、平均粒径とは、個々のハロゲン化銀粒子の粒径の算術平均とする。
【００２０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子表面に対し垂直の深さ方向に３ｎｍ以上の領域で、かつハロゲン化銀粒子表面からハロゲン化銀粒子体積で８０％に相当する深さまでに存在するハロゲン化銀相をいう。
【００２１】
本発明における沃化銀含有率の極大領域とは、ハロゲン化銀粒子表面から該ハロゲン化銀粒子表面に対し垂直の深さ方向における沃化銀含有率が増加から減少に転じる変化点をいう。本発明において沃化銀含有率の極大領域における沃化銀含有率とは、該沃化銀含有率の極大領域におけるハロゲン化銀１モルあたりの沃化銀含有量（モル）の百分率（％）であり、本発明において沃化銀含有率の極大領域における沃化銀含有率の最大値Ｘ（モル％）とは、前記沃化銀含有率の極大領域が１つ存在する場合は該沃化銀含有率の極大領域における沃化銀含有率のことであり、前記沃化銀含有率の極大領域が複数存在する場合は、各々の沃化銀含有率の極大領域における沃化銀含有率のうちの最大値をいう。
【００２２】
本発明における臭化銀含有率の極大領域とは、ハロゲン化銀粒子表面から該ハロゲン化銀粒子表面に対し垂直の深さ方向における臭化銀含有率が増加から減少に転じる変化点をいう。本発明において臭化銀含有率の極大領域における臭化銀含有率とは、該臭化銀含有率の極大領域におけるハロゲン化銀１モルあたりの臭化銀含有量（モル）の百分率（％）であり、本発明において臭化銀含有率の極大領域における臭化銀含有率の最大値Ｙ（モル％）とは、前記臭化銀含有率の極大領域が１つ存在する場合は該臭化銀含有率の極大領域における臭化銀含有率のことであり、前記臭化銀含有率の極大領域が複数存在する場合は、各々の臭化銀含有率の極大領域における臭化銀含有率のうちの最大値をいう。
【００２３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の極大領域及び臭化銀含有率の極大領域を有し、かつ該沃化銀含有率の極大領域を該臭化銀含有率の極大領域よりも外側に有することを特徴とする。
【００２４】
本発明において沃化銀含有率の極大領域を臭化銀含有率の極大領域よりも外側に有するとは、ハロゲン化銀粒子表面から該ハロゲン化銀粒子表面に対し垂直の深さ方向におけるハロゲン化銀粒子内部において、少なくとも１つの沃化銀含有率の極大領域に対し、少なくとも１つの臭化銀含有率の極大領域が、より深いハロゲン化銀粒子内部に存在することをいう。
【００２５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内部を除くハロゲン化銀相、すなわちハロゲン化銀粒子表面、及びハロゲン化銀粒子表面から該ハロゲン化銀粒子表面に対し垂直の深さ方向に３ｎｍ未満の領域に沃化銀含有率の極大領域及び／または臭化銀含有率の極大領域を有していてもよい。
【００２６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、前記沃化銀含有率の極大領域における沃化銀含有率の最大値Ｘと前記臭化銀含有率の極大領域における臭化銀含有率の最大値Ｙとが、０＜Ｘ／Ｙ＜１であることが好ましく、０＜Ｘ／Ｙ＜０．８であることがより好ましく、０＜Ｘ／Ｙ＜０．６であることが更に好ましく、０＜Ｘ／Ｙ＜０．４であることが最も好ましい。
【００２７】
本発明に係るハロゲン化銀粒子内部における沃化銀含有率の極大領域の検出、及び該沃化銀含有率の極大領域での沃化銀含有率の測定、臭化銀含有率の極大領域の検出、及び該臭化銀含有率の極大領域での臭化銀含有率の測定には、二次イオン質量分析法（以下、ＳＩＭＳと略す）を用いることができる。ＳＩＭＳを用いる場合、Ｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．“Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｍａｐｐｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ＳＩＭＳ”Ｊ．ｏｆ  Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．３４，５８，（１９９０）によって開示されているような、一次イオンによって破壊された箇所から放出される種々の二次イオンのうち、複数の種類を同時に計測することが可能なマルチチャンネル検出系を備えていることが必要であり、Ｌｅｖｉ  Ｓｅｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｅａｓｔ  ＆  Ｗｅｓｔ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ＩＣＰＳ’９０に示されているようなシングルチャンネル検出系を用いるのは好ましくない。上記観点から本発明において最も好ましいＳＩＭＳは飛行時間型二次イオン質量分析法（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと略す）であり、“表面分析技術選書−二次イオン質量分析法”、日本表面科学学会編、丸善（株）１９９９年出版、等の記載を参考に、ハロゲン化銀乳剤から蛋白質分解酵素によりゼラチン分解、洗浄して取り出したハロゲン化銀粒子を低抵抗シリコン単結晶ウェハー上にハロゲン化銀粒子が凝集または密集せず基板上に一様に分散されるよう塗布し、乾燥させ、一次イオン種、二次イオン種、照射時間、ビーム電流等の照射条件を適宜選択し、ＰＨＩ社製のＴＦＳ−２０００型やＰｈｉｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の２１００ＴＲＩＦＴ２等の装置を用いて測定することができる。ハロゲン化銀粒子を深さ方向にエッチングしながら測定することにより、ハロゲン化銀粒子表面から粒子内部にわたる深さ方向での沃化銀含有率及び臭化銀含有率の分布を順次測定することができ、沃化銀含有率の極大領域及び臭化銀含有率の極大領域の検出、沃化銀含有率の極大領域での沃化銀含有率及び臭化銀含有率の極大領域での臭化銀含有率測定を行うことができる。またエッチングした深さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で確認することができる。
【００２８】
本発明において、ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の極大領域を形成するには、種々の沃化物を使用することが出来る。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物塩水溶液、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子、ヨウ化物イオン放出剤を用いる方法が好ましく、ヨウ化物イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子内部の沃化銀含有率の極大領域及び該沃化銀極大領域での沃化銀含有率はこれら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００２９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子内部に臭化銀含有率の極大領域を形成するには、種々の臭化物を使用することが出来る。例えば、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、臭化物塩水溶液、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子、臭化物イオン放出剤を用いることが好ましく、臭化物イオン放出剤を用いることが特に好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子内部の臭化銀含有率の極大領域及び該臭化銀極大領域での臭化銀含有率はこれら臭化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００３０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、平均塩化銀含有率が７５〜９９モル％であることを特徴とするが、平均塩化銀含有率が８０モル％以上であることが好ましく、平均塩化銀含有率が８５モル％以上であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子では、平均沃化銀含有率が０．１〜５．０モル％であることが好ましく、０．１５〜５．０モル％であることがより好ましく、０．２〜５．０モル％であることが最も好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子では、平均臭化銀含有率が１．５〜２５モル％であることが好ましく、２．０〜２５モル％であることがより好ましく、２．５〜２５モル％であることが最も好ましい。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子の上記塩化銀含有率、臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、塩素、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率、臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００３３】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率、臭化銀含有率及び沃化銀含有を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを各々平均塩化銀含有率、平均臭化銀含有率及び平均沃化銀含有率とする。
【００３４】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が水配位子または有機配位子、またはその両方を１つ以上有する８族金属錯体を１種類以上を含有することが好ましい。
【００３５】
本発明において用いられる８族金属錯体は鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体はイリジウムの金属錯体であることが好ましい。
【００３６】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００３７】
本発明において、有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４０】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４１】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４２】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００４４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００４５】
本発明に係る金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報に記載された一般式（II）で表される化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
【００４８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報に記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく、さらには０．８以上にする事がより好ましい。
【００５０】
本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報に記載のＢＳ−１〜８が、緑感光性増感色素としては、同公報に記載のＧＳ−１〜５が、赤感光性増感色素としては同公報に記載のＲＳ−１〜８がそれぞれ好ましく用いられ、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００５３】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００５４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００５５】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）、（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
【００５６】
本発明において、カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００５７】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。
【００５８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。
【００５９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報に記載の化合物（ｄ−１１）、（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許４７７４１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００６０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
【００６１】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられる。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００６３】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００６５】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００６６】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００６８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００６９】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
【００７０】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【００７１】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル）アミノトルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン
本発明においては、色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００７２】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【００７３】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００７４】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００７７】
実施例１
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００７８】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製］
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量２ｐｐｍ）の２％水溶液１．６リットルを特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．０、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）をｐＡｇ＝７．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。５０℃に昇温し、続いて下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ４液）及び（Ｂ４液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この際、（Ｂ４液）の添加が５０％終了した時点で、（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を中断し、下記（Ｅ１液）を添加した後、残こりの（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を行った。続いて下記（Ａ５液）及び（Ｂ５液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この際、（Ｂ５液）の添加が５０％終了した時点で、（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加を中断し、下記（Ｄ１液）を添加した後、残こりの（Ａ５液）及び（Ｂ５液）の添加を行った。ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。尚、上記（Ａ２液）〜（Ａ５液）及び（Ｂ２液）〜（Ｂ５液）の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じないように最適に制御した。
【００７９】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                  ４．９５ｇ
臭化カリウム                                                  ０．０１０ｇ
水を加えて                                                      ２８３ｍｌ
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                  ２７．９ｇ
臭化カリウム                                                  ０．０５５ｇ
水を加えて                                                      １３７ｍｌ
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                  ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                            ６．６×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］    １．６×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                        ７．３×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                    ０．８４ｇ
水を加えて                                                      ４０４ｍｌ
（Ａ４液）
塩化ナトリウム                                                  ３２．９ｇ
臭化カリウム                                                    ０．３４ｇ
水を加えて                                                      １６２ｍｌ
（Ａ５液）
塩化ナトリウム                                                  １６．４ｇ
臭化カリウム                                                    ０．１７ｇ
水を加えて                                                        ８１ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                          １４．４ｇ
水を加えて                                                      ２８３ｍｌ
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                          ８１．６ｇ
水を加えて                                                      １３７ｍｌ
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                            ２４０ｇ
水を加えて                                                      ４０４ｍｌ
（Ｂ４液）
硝酸銀                                                          ９６．０ｇ
水を加えて                                                      １６２ｍｌ
（Ｂ５液）
硝酸銀                                                          ４８．０ｇ
水を加えて                                                        ８１ｍｌ
（Ｄ１液）
沃化カリウム                                                    １．２０ｇ
水を加えて                                                      １０．０ｍｌ
（Ｅ１液）
臭化カリウム                                                    ３．３６ｇ
水を加えて                                                    ３０．０ｍｌ
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）４５ｇを含む１０％水溶液を添加して脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散して、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．５３μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【００８０】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ｄ１液）及び（Ｅ１液）の添加を行わず、（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加の際に、（Ｂ４液）の添加が７５％終了した時点で、（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を中断し、下記（Ｄ２液）を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．０に調整し、３分後に硫酸でｐＨ５．５に戻した後、残こりの（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を行うこと以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．５３μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を調製した。
【００８１】
（Ｄ２液）
沃素イオン放出化合物（１）                              ７．１×１０-3モル
水を加えて                                                    ８０．０ｍｌ
【００８２】
【化１】
2007101839.tif 000002
【００８３】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ｄ２液）の添加に代えて下記（Ｅ２液）を用いること以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．５３μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）を調製した。
【００８４】
（Ｅ２液）
臭素イオン放出化合物（１）                            ２．８３×１０-2モル
水を加えて                                                      ３００ｍｌ
【００８５】
【化２】
2007101839.tif 000003
【００８６】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ｄ２液）の添加及びこれに続く水酸化カリウムと硫酸を用いたｐＨ調整を（Ａ３液）及び（Ｂ３液）の添加終了後に変更し、かつ（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加の際に、（Ｂ４液）の添加が７５％終了した時点で、（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を中断し、前記臭素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液を用いて、表１のＸ／Ｙ値となるよう調整した後、残こりの（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を行うこと以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．５３μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）を調製した。
【００８７】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）−（Ｂ−８）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製において、（Ａ３液）及び（Ｂ３液）の添加終了後、前記臭素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液を用いて、各々、表１のＸ／Ｙ値となるよう調整すること以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．５３μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）−（Ｂ−８）を各々調製した。
【００８８】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ａ液）を使用し、かつ（Ｄ２液）の添加及びこれに続く水酸化カリウムと硫酸を用いたｐＨ調整を（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加の際、（Ｂ４液）の添加が５０％終了した時点で、（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を中断して行い、その後残こりの（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を行うように変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ａ液）、（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間及び前記臭素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．４３μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）を調製した。
【００８９】
（Ａ３ａ液）
塩化ナトリウム                                                  ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                            １．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］    ３．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                        １．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                    ０．８４ｇ
水を加えて                                                      ４０４ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｂ液）を使用し、かつ（Ｄ２液）の添加及びこれに続く水酸化カリウムと硫酸を用いたｐＨ調整を（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加の際、（Ｂ４液）の添加が５０％終了した時点で、（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を中断して行い、その後残こりの（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を行うように変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ｂ液）、（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間及び前記臭素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．３５μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）を調製した。
【００９０】
（Ａ３ｂ液）
塩化ナトリウム                                                  ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                            ２．３×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］    ５．５×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                        ２．６×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                    ０．８４ｇ
水を加えて                                                      ４０４ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−８）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｃ液）を使用し、かつ（Ｄ２液）の添加及びこれに続く水酸化カリウムと硫酸を用いたｐＨ調整を（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加の際、（Ｂ４液）の添加が５０％終了した時点で、（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を中断して行い、その後残こりの（Ａ４液）及び（Ｂ４液）の添加を行うように変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３ａ液）、（Ａ４液）、（Ａ５液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）、（Ｂ４液）、（Ｂ５液）の添加時間及び前記臭素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．２８μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）を調製した。
【００９１】
（Ａ３ｃ液）
塩化ナトリウム                                                  ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                            ４．３×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］    １．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                        ５．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                    ０．８４ｇ
水を加えて                                                      ４０４ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製において、（Ａ３液）に代えて下記（Ａ３ｄ液）を使用し、かつ前記臭素イオン放出化合物（１）を含有する水溶液の添加量を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．２８μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２）を調製した。
【００９２】
（Ａ３ｄ液）
塩化ナトリウム                                                  ８２．２ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                            ２．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］    ６．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                        ５．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                    ０．８４ｇ
水を加えて                                                      ４０４ｍｌ
［ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製］
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量２ｐｐｍ）の２％水溶液１．３リットルを特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ａ１ａ液）及び（Ｂ１ａ液）をｐＡｇ＝７．０、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ２ａ液）及び（Ｂ２ａ液）をｐＡｇ＝７．９、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ３ｅ液）及び（Ｂ３ａ液）をｐＡｇ＝７．９、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて下記（Ａ４ａ液）及び（Ｂ４ａ液）をｐＡｇ＝７．９、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。引き続き（Ａ５ａ液）及び（Ｂ５ａ液）の添加を行った。ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。尚、上記（Ａ２ａ液）、（Ａ３ｅ液）、（Ａ４ａ液）、（Ａ５ａ液）及び（Ｂ２ａ液）〜（Ｂ５ａ液）の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じないように最適に制御した。
【００９３】
（Ａ１ａ液）
塩化ナトリウム                                                  ４．９５ｇ
臭化カリウム                                                  ０．０１０ｇ
水を加えて                                                      １７０ｍｌ
（Ａ２ａ液）
塩化ナトリウム                                                  ６０．９ｇ
臭化カリウム                                                    ０．３６ｇ
水を加えて                                                      ３２７ｍｌ
（Ａ３ｅ液）
塩化ナトリウム                                                  ６５．９ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                            １．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］    ４．０×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                        ３．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                    ０．４２ｇ
水を加えて                                                      ３５３ｍｌ
（Ａ４ａ液）
塩化ナトリウム                                                  １６．５ｇ
水を加えて                                                        ８９ｍｌ
（Ａ５ａ液）
塩化ナトリウム                                                  １６．５ｇ
水を加えて                                                        ８９ｍｌ
（Ｂ１ａ液）
硝酸銀                                                          １４．４ｇ
水を加えて                                                      １７０ｍｌ
（Ｂ２ａ液）
硝酸銀                                                        １７７．６ｇ
水を加えて                                                      ３２７ｍｌ
（Ｂ３ａ液）
硝酸銀                                                            １９２ｇ
水を加えて                                                      ３５３ｍｌ
（Ｂ４ａ液）
硝酸銀                                                          ４８．０ｇ
水を加えて                                                        ８９ｍｌ
（Ｂ５ａ液）
硝酸銀                                                          ４８．０ｇ
水を加えて                                                        ８９ｍｌ
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）４５ｇを含む１０％水溶液を添加して脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散して、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．３８μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
【００９４】
［ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製において、（Ａ３ｅ液）に代えて下記（Ａ３ｆ液）を用い、かつ（Ａ１ａ液）、（Ａ２ａ液）、（Ａ３ｅ液）、（Ａ４ａ液）、（Ａ５ａ液）、（Ｂ１ａ液）〜（Ｂ５ａ液）の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均塩化銀含有率が９０モル％以上で平均粒径が０．３５μｍの単分散立方体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
【００９５】
（Ａ３ｆ液）
塩化ナトリウム                                                  ６５．９ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                            ２．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（５−メチルチアゾール）］    ５．５×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                        ５．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                    ０．４２ｇ
水を加えて                                                      ３５３ｍｌ
ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）の特徴を表１に示した。
【００９６】
【表１】
2007101839.tif 000004
【００９７】
Ｘ／Ｙ：粒子内部における沃化銀含有率の極大領域における沃化銀含有率の最大値をＸ（モル％）、粒子内部における臭化銀含有率の極大領域における臭化銀含有率の最大値をＹ（モル％）としたときのＸ／Ｙの値。
【００９８】
特徴１：粒子内部において、臭化銀含有率の極大領域を沃化銀含有率の極大領域よりも外側に有する。
【００９９】
特徴２：粒子内部において、沃化銀含有率の極大領域を臭化銀含有率の極大領域よりも外側に有する。
【０１００】
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−８ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物−４及びチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物−１、化合物−２、化合物−３、化合物−５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−８ａ）を得た。
【０１０１】
チオ硫酸ナトリウム                      ５．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                １．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−１                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−２                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−３                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−４                              １．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−５                              １．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ５．６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      １．４×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−９）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感
色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物−４及びチオ硫酸ナトリウム及び塩化金
酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化
合物−１、化合物−２、化合物−３、化合物−５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化
銀乳剤（Ｂ−９ａ）を得た。
【０１０２】
チオ硫酸ナトリウム                      ６．６×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−１                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−２                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−３                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−４                              １．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−５                              １．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ６．９×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      １．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物−４及びチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物−１、化合物−２、化合物−３、化合物−５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１０ａ）を得た。
【０１０３】
チオ硫酸ナトリウム                      ７．９×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−１                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−２                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−３                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−４                              １．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−５                              １．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ８．３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      ２．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）及び（Ｂ−１２ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）及び（Ｂ−１２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続き下記化合物−４及びチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物−１、化合物−２、化合物−３、化合物−５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）及び（Ｂ−１２ａ）を得た。
【０１０４】
チオ硫酸ナトリウム                      １．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                ２．６×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−１                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−２                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−３                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−４                              １．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−５                              １．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      １．０×１０-3モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      ２．７×１０-4モル／モルＡｇＸ
［青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２ｂ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）を添加し、引き続き下記化合物−４及びチオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物−１、化合物−２、化合物−３、化合物−５を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１２ｂ）を得た。
【０１０５】
チオ硫酸ナトリウム                      ６．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルフォスフィンセレニド          ４．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                ２．６×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−１                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−２                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−３                              ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−４                              １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−５                              １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      １．０×１０-3モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      ２．７×１０-4モル／モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続き下記化合物−４、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物−１及び化合物−５を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【０１０６】
増感色素（ＧＳ−１）                    ４．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
トリフリルフォスフィンセレニド          ３．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                      ３．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−１                              １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−４                              ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−５                              ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
［赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製］
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．０、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続き下記化合物−４、チオ硫酸ナトリウム、トリフリルフォスフィンセレニド及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成したところで、下記化合物−１及び化合物−５を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を得た。
【０１０７】
チオ硫酸ナトリウム                      ３．５×１０-6モル／モルＡｇＸ
トリフリルフォスフィンセレニド          ２．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                ７．２×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−１                              １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
化合物−４                              ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
化合物−５                              ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                    １．６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                    １．６×１０-4モル／モルＡｇＸ
尚、赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０１０８】
【化３】
2007101839.tif 000005
【０１０９】
【化４】
2007101839.tif 000006
【０１１０】
《ハロゲン化銀写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに表２、表３に記載の構成からなる各構成層を塗設して、ハロゲン化銀写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０１１１】
なお、各構成層の形成に用いた塗布液は、下記のようにして調製した。
【０１１２】
〈第１層（青感層：青感性ハロゲン化銀乳剤層）塗布液の調製〉
イエローカプラー（Ｙ−１）３．３４ｇ、イエローカプラー（Ｙ−２）１０．０２ｇ、イエローカプラー（Ｙ−３）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）１．６７ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．１６７ｇ、画像安定剤Ａ２．６７ｇ、画像安定剤Ｂ１．３４ｇに、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、この溶解液を１０％の界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに添加し、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。このイエローカプラー分散液を、上記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）と混合して第１層塗布液を調製した。
【０１１３】
〈第２層〜第７層塗布液の調製〉
第２層〜第７層用の各塗布液について、上記第１層塗布液の調製と同様にして、表２及び表３に記載の塗布量となるように各塗布液を調製した。
【０１１４】
なお、第２層、第４層及び第７層には、上記表２、表３に記載の各添加剤の他に、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層には、表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０１１５】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１１６】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１１７】
【表２】
2007101839.tif 000007
【０１１８】
【表３】
2007101839.tif 000008
【０１１９】
【化５】
2007101839.tif 000009
【０１２０】
【化６】
2007101839.tif 000010
【０１２１】
【化７】
2007101839.tif 000011
【０１２２】
【化８】
2007101839.tif 000012
【０１２３】
【化９】
2007101839.tif 000013
【０１２４】
［試料１０２〜１１３の作製］
上記試料１０１の作製において、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１ａをそれぞれ表４に示すハロゲン化銀乳剤に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１３を作製した。
【０１２５】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１１３について、下記に記載の方法に従って、放射線耐性及び露光時温度・湿度安定性及び停滞安定性の評価を行った。
【０１２６】
（露光時温度・湿度安定性の評価）
上記試料１０１〜１１３をそれぞれ２部づつ準備し、１部は１０℃６５％ＲＨ雰囲気下で、下記露光条件Ｓで露光した後、１５秒後に下記現像処理１を行った。このようにして得られたグレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作製し、第１層（青感層）のイエロー画像濃度について、それぞれの露光条件における最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度１と定義した。残りの１部は３５℃２０５ＲＨ雰囲気下にて露光条件Ｓで露光した後、１５秒後に現像処理１を行って、上記と同様の方法で感度２を求め、感度２と感度１との感度差の絶対値ΔＳ１（｜感度２−感度１｜）を求めた。試料１０１のΔＳ１を１００とする相対値で各試料のΔＳ１を評価し露光時温度・湿度安定性の尺度とした。ΔＳ１が小さいほど、露光時温度・湿度安定性に優れていることを表す。
【０１２７】
（露光条件Ｓ：高照度露光）
各試料に対し、１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いて、ウエッジ露光を行った。
【０１２８】
（現像処理１）
処理工程          処理温度                時間                補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃        ４５秒          ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着        ３５．０±０．５℃        ４５秒        １２０ｍｌ／ｍ2
安定化              ３０〜３４℃          ６０秒        １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥                ６０〜８０℃          ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                                ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                      ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                                    １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                          ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                                ６．０ｇ    １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                    ６．８ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                                １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩                ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                            ３０ｇ        ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０１２９】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１３０】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                      ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム−７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸−三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０１３１】
（停滞安定性の評価）
上記試料１０１〜１１３の作製において、第１層の塗布液を調製後直ちに塗布した塗布試料Ａ、及び第１層の塗布液を調製した後、４０℃で４８時間攪拌しながら停滞させた後に塗布した塗布試料Ｂを作製した。
【０１３２】
この塗布試料Ａ及び塗布試料Ｂを、上記の露光条件Ｓに従って露光し、前記現像処理１に従って現像処理及び前記露光時温度・湿度安定性の評価と同様に特性曲線の作製を行った後、第１層（青感層）のイエロー画像濃度について、最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度と定義し、塗布試料Ａの感度を１００とした時の塗布試料Ｂの相対感度を求め、これを塗布液安定性の尺度とした。塗布Ｂにおける相対感度が１００に近いほど塗布液停滞安定性に優れていることを表す。
【０１３３】
（保存性の評価）
保存性は以下の方法で評価した。各試料を２部用意し、１部は試料作製直後に発色現像処理（処理Ａ）し、残る１部は４０℃５０％ＲＨ条件下にて２週間保存した後、同様に発色現像処理（処理Ｂ）を行った。各試料について、処理Ａにおけるカブリ濃度と処理Ｂにおけるカブリ濃度との差の絶対値ΔＤｍｉｎ（｜（処理Ｂにおけるカブリ濃度）−（処理Ａにおけるカブリ濃度）｜）を求め、試料１０１でのΔＤｍｉｎを１００とする相対値で評価した。
【０１３４】
〔自然放射線耐性の評価〕
上記作製した試料１０１〜１１４をそれぞれ２部準備し、１部は試料作製直後に自然放射線処理（Ｃｓ１３７を線源として３００ｍＲ相当の放射線を照射）を行い、残りの１部は自然放射線処理を行わない基準試料とし、それぞれ露光条件Ｓで露光を施した後、前記現像処理１を施した。
【０１３５】
次いで、各現像処理済み試料について、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用い、最小イエロー反射濃度（イエローカブリ濃度）を測定し、基準試料のイエローカブリ濃度（Ｄｍｉｎ１）に対する自然放射線処理を行った試料のイエローカブリ濃度（Ｄｍｉｎ２）のカブリ濃度上昇率（Ｄｍｉｎ２／Ｄｍｉｎ１）を求め、試料１０１の濃度上昇率を１００とした各試料の相対値を求めた。数値が小さいほど、自然放射線耐性に優れていることを表す。
【０１３６】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2007101839.tif 000014
【０１３８】
表４より明らかなように、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、比較試料に対し、放射線耐性、露光時温度・湿度安定性、停滞安定性及び保存性に優れていた。
【０１３９】
実施例２
実施例１で作製した試料１０１〜１１３を、下記の様にしてデジタル露光適性の評価を行った。
【０１４０】
《デジタル露光》
コニカミノルタＣＥＮＴＵＲＩＡ  ＳＵＰＥＲ  ４００（コニカミノルタフォトイメージング社製）の現像済みネガ画像を、コニカミノルタフォトイメージング社製のフィルムスキャナＱｓｃａｎ１２０２ＪＷを用いてデジタルデータ化し、アドビ社製ソフトｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｖｅｒ．５．５）で取り扱える環境とした。取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとして、下記の様なデジタル走査露光装置を用いて各試料に露光した。
【０１４１】
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に垂直方向に移動し、各試料上に順次走査露光できる様なデジタル走査露光装置を作製した。露光量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールした。走査露光は４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で行い、この時の１画素あたりの露光時間は５×１０-8秒であった。
【０１４２】
各試料に対し、下記現像処理２を行い、評価方法は実施例１と同様にし、結果を表５に示す。
【０１４３】
（現像処理２）
処理工程          処理温度                時間                補充量
発色現像      ３８．０±０．３℃          ２２秒          ８１ｍｌ／ｍ2
漂白定着      ３５．０±０．５℃          ２２秒          ５４ｍｌ／ｍ2
安定化          ３０〜３４℃              ２５秒        １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥            ６０〜８０℃              ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１４４】
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                                ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
ジエチレングリコール                                    １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                          ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                                ６．０ｇ    １０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                    ３．５ｇ      ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン    ３．５ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                                １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩              ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                            ３０ｇ        ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０１４５】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩    １００ｇ        ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ３ｇ          ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                ２００ｍｌ    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ      １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ５０ｍｌ      ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ６．５に調整すした。
【０１４６】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
タンク液＝補充液
ｏ−フェニルフェノール                                        １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン        ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                    ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                          １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                １．８ｇ
ＰＶＰ                                                        １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                            １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０１４７】
【表５】
2007101839.tif 000015
【０１４８】
表５より明らかなように、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、処理時間を短縮した場合においても比較試料に対し、放射線耐性、露光時温度・湿度安定性、停滞安定性及び保存性に優れていた。