(57)【要約】【課題】  本発明は、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物で、例えば電線被覆用に用いられる難燃性樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】  かゝる本発明は、ポリプロピレン系樹脂８０〜９５質量部とポリエチレン５〜２０質量部の範囲で混合されるベース樹脂１００質量部に、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物７０〜１１０質量部を添加してなる難燃性樹脂組成物にあり、このポリプロピレン系樹脂へのポリエチレンの添加により、より優れた特性、即ち、耐磨耗性、難燃性、耐熱性、適度の柔軟性などが得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂８０〜９５質量部とポリエチレン５〜２０質量部の範囲で混合されるベース樹脂１００質量部に、金属水酸化物７０〜１１０質量部を添加してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属水酸化物が、ステアリン酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤のいずれかで処理されたものであり、処理剤の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレン系樹脂８０〜９５質量部のうち、５〜２０質量部を表面硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体としたことを特徴とする請求項１、２又は３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４のプロピレン−αオレフィン共重合体５〜２０質量部のうち、５〜１０質量部を水素添加スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、又はエチレン−αオレフィン共重合体としたことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリプロピレン系樹脂の融点が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１、２、３、４、又は６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
前記組成物を、電子線照射により架橋させることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの難燃性樹脂組成物を、導体上に被覆したことを特徴とす絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物で、例えば電線被覆用や樹脂シートなどに用いられ、特に自動車用のワイヤーハーネス被覆用に用いて有用な難燃性樹脂組成物及びこれを用いた絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電線被覆用の樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂を使用した難燃性樹脂組成物が提案されている。特に自動車用のワイヤーハーネス用の被覆材としては、耐磨耗性と柔軟性を併せ持つ塩化ビニル樹脂が用いられてきたが、この樹脂にはハロゲン元素が含まれており、燃焼したときにダイオキシンを発生することが知られている。
そこで、近年ではハロゲン元素を含まないポリオレフィン系樹脂を主体とする材料が検討されてきている。しかし、柔軟なポリオレフィン系樹脂では、耐磨耗性の確保が困難なことから、耐磨耗性に優れたポリプロピレンを主とする難燃性樹脂組成物が提案されている（引用文献１〜２など）。
【特許文献１】特開平１０−２９４０２１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１８５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂は、硬く、低温特性に問題があるため、柔軟で低温特性に優れた樹脂との混合により、これらの問題を解決することが種々検討されてきている。或いは、ＰＰ系樹脂にエチレンをランダム重合やブロック重合させた共重合体として硬さなどの問題を解決することも提案されている（引用文献３）。
【特許文献３】特開２０００−８６８５８号公報
【０００４】
ところが、近年の自動車用電線に対する要求仕様は益々厳しくなってきており、上記の各手法などによっても、耐磨耗性の低下と難燃性の両立などは困難であった。
【０００５】
つまり、ＰＰ系樹脂を難燃化するにあたって、難燃剤として水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を添加すると、耐磨耗性の低下が避けられないからである。かといって、難燃剤の添加量を少なくすると、今度は十分な難燃性が確保できなくなるからである。
また、自動車用電線に対する要求仕様には、耐磨耗性、難燃性などの他に、良好な耐熱性や配線時の取り扱いにおいて適度の柔軟性なども必要とされ、これらの条件なども満たす必要がある。
【０００６】
そこで、本発明者が、耐磨耗性、難燃性などと共に、良好な耐熱性、適度の柔軟性を有する難燃性樹脂組成物、特に自動車用電線の被覆材料を求めて種々の試験を行った。
その結果、ポリプロピレン系樹脂８０〜９５質量部とポリエチレン５〜２０質量部の範囲で混合されるベース樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物７０〜１１０質量部を添加したところ、上記要件を満たす難燃性樹脂組成物が得られることを見い出した。
【０００７】
本発明は、このような観点に立ってなされたもので、基本的には、ＰＰ系樹脂とポリエチレンからなるベース樹脂に対して、所定量の金属水酸化物を添加することにより、優れた特性の難燃性樹脂組成物を提供し、また、これを用いた絶縁電線（ケーブルも含む）や種々の樹脂成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の本発明は、ポリプロピレン系樹脂８０〜９５質量部とポリエチレン５〜２０質量部の範囲で混合されるベース樹脂１００質量部に、金属水酸化物７０〜１１０質量部を添加してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。
【０００９】
請求項２記載の本発明は、前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物にある。
【００１０】
請求項３記載の本発明は、前記金属水酸化物が、ステアリン酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤のいずれかで処理されたものであり、処理剤の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物にある。
【００１１】
請求項４記載の本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂８０〜９５質量部のうち、５〜２０質量部を表面硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体としたことを特徴とする請求項１、２又は３記載の難燃性樹脂組成物にある。
【００１２】
請求項５記載の本発明は、請求項４のプロピレン−αオレフィン共重合体５〜２０質量部のうち、５〜１０質量部を水素添加スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、又はエチレン−αオレフィン共重合体としたことを特徴とする難燃性樹脂組成物にある。
【００１３】
請求項６記載の本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂の融点が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の難燃性樹脂組成物にある。
【００１４】
請求項７記載の本発明は、前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１、２、３、４、又は６記載の難燃性樹脂組成物にある。
【００１５】
請求項８記載の本発明は、前記組成物を、電子線照射により架橋させることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の難燃性樹脂組成物にある。
【００１６】
請求項９記載の本発明は、請求項１〜８のいずれかの難燃性樹脂組成物を、導体上に被覆したことを特徴とす絶縁電線にある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、上記した構成により、耐磨耗性、難燃性などと共に、良好な耐熱性や適度の柔軟性を有する優れた難燃性樹脂組成物が得られる。従って、その用途は特に限定されないが、これを電線被覆材料に用いれば、優れた絶縁電線、特に自動車用の電線が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いるポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂は、ホモＰＰの他、ランダムＰＰやブロックＰＰも含む。ランダムＰＰやブロックＰＰはポリプロピレンにポリエチレンをランダム重合やブロック重合させた共重合体である。これらは、単独で、或いは混合物として併用することもできる。また、これらのＰＰ系樹脂の融点としては、１６０℃以上のものの使用が望ましい。融点が１６０℃以上であることで、良好な耐熱性が得られるからである。即ち、ＩＳＯ６７２２規格による８５℃及び１００℃の耐熱グレードに合格するレベルの樹脂組成物が得られるからである。
【００１９】
このＰＰ系樹脂８０〜９５質量部に対して、ポリエチレン５〜２０質量部の範囲で混合してベース樹脂１００質量部とする。このポリエチレンの混合により、難燃剤の金属水酸化物を適量（所望の難燃性を維持できる量）添加しても、耐磨耗性の低下が抑制できるようになるからである。つまり、ポリエチレンの存在により、金属水酸化物がポリエチレン中に選択的に分散されるため、ＰＰ系樹脂成分部分の本来の特性が維持されて、耐磨耗性の低下が抑制できるものと推測される。ポリエチレンはＰＰ系樹脂に比較して、柔らかいため、適度の柔軟性も確保できるようになる。
【００２０】
この柔軟性の確保にあたって、ＰＰ系樹脂としてより具体的な特性としては、破断点伸び５００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）以下のものの使用が好ましい。このようなＰＰ系樹脂の市販品としては、例えば、プライムポリマー社製、Ｅ１１１Ｇ（商品名、ホモＰＰ、融点１６５℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｂ２２１Ｗ（商品名、ランダムＰＰ、融点１４８℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）、ＥＧ８（商品名、ブロックＰＰ、融点１６１℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｂ７０１ＷＢ（商品名、ブロックＰＰ、融点１６３℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ））などが挙げられる。
【００２１】
また、上記ポリエチレン（ポリエチレン系樹脂も可）として特に限定されないが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）よりも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の使用が好ましい。これらは、単独で、或いは混合物として併用することもできる。このポリエチレンの添加により、上記したように、樹脂組成物の耐磨耗性の低下が抑制できる。また、適度の柔軟性も確保できるようになる。このため、ＰＰ系樹脂８０〜９５質量部に対して、ポリエチレンの添加量は、５質量部以上で、２０質量部以下の範囲で混合して、ベース樹脂１００質量部とする必要がある。つまり、ポリエチレンの添加量が５質量部未満では、所望の樹脂組成物の耐磨耗性の低下が抑制できず、また、適度の柔軟性も確保もできなくなるからである。しかし、ポリエチレンの添加量が２０質量部を超えるようになると、柔らかくなり過ぎて、主成分のＰＰ系樹脂の特性が失われるなどの問題が生じるようになるからである。
【００２２】
このような特性の確保にあたって、ポリエチレンとしてより具体的な特性としては、破断点伸び５００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下のものの使用が好ましい。このようなポリエチレンの市販品としては、例えば、宇部興産社製、ＵＢＥＣ１５０（商品名、ＬＤＰＥ）などが挙げられる。
【００２３】
このようにしてなるベース樹脂１００質量部に７０〜１１０質量部添加される、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化マグネシウムの使用が望ましい。さらに、所望の難燃性を得るにおいて、より少ない添加量で済むようにするため、表面処理した金属水酸化物の使用がより望ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを挙げることができる。しかし、表面処理剤の量が多くなると、耐磨耗性の低下の問題が生じるため、処理剤の含有量が０．５質量％以下とすることが望ましい。この市販品としては、例えば、キスマ５ＬＡ（商品名、協和化学社製、ステアリン酸表面処理、処理量０．５質量％以下）、キスマ５（商品名、協和化学社製、表面処理なしのもの）などを挙げることができる。
【００２４】
この金属水酸化物の添加量を７０〜１１０質量部としたのは、７０質量部未満では、所望の難燃性が得られず、１１０質量部を超えるようになると、樹脂組成物の耐磨耗性の低下が避けられるなくなるからである。ここで、所望の難燃性とは、４５°傾斜燃焼試験による難燃性に合格するレベルである。
【００２５】
このようにしてなる樹脂組成物において、用途によって、よりよい柔軟性を確保する場合には、必要に応じて、ベース樹脂のＰＰ系樹脂成分（８０〜９５質量部）のうち、５〜２０質量部を、表面硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体として入れ換えることができる。表面硬度６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体は、ＰＰ系樹脂成分に比べて柔らかいため、柔軟性が確保できる一方、この範囲の添加量では、耐磨耗性は少々低下するものの、難燃性への影響はない。このものの市販品としては、例えば、三井化学工業社製、タフマーＸＭ−７０７０（商品名）などが挙げられる。
【００２６】
さらに、この樹脂組成物において、より高い耐寒性を得る場合には、必要に応じて、上記５〜２０質量部の表面硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体のうち、５〜１０質量部を、水素添加スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＨＳＢＲ）、又はエチレン−αオレフィン共重合体として入れ換えることができる。これらの樹脂材料は、表面硬度６０以下のプロピレン−αオレフィン共重合体成分に比べて柔軟性、低温特性がよいため、耐寒性の向上が図れる一方、この範囲の添加量では、他の特性への影響は殆どない。このＨＳＢＲの市販品としては、例えば、日本合成ゴム（ＪＳＲ）社製、ダイナイロン１３２１Ｐ（商品名）、また、エチレン−αオレフィン共重合体の市販品としては、例えば、三井化学工業社製、タフマーＡ−０５５ＯＳ（商品名）などが挙げられる。
【００２７】
このような配合からなる本発明の樹脂組成物には、使用用途などによって、必要により、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、カーボンブラックなどを適宜添加することができる。
【００２８】
この本発明の樹脂組成物を、例えば、絶縁電線の絶縁体などとして被覆するには、単に押出被覆してもよいが、電子線照射により架橋させることもできる。電子線照射は大気圧中で行ってもよいが、より好ましくは、適当な密閉手段を講じて窒素雰囲気中で行うのが望ましい。そして、その照射強度は、例えば、絶縁体の被覆厚を０．２ｍｍとした場合、０．５Ｍｒａｄ程度とするのが好ましい。この電子線照射による架橋により、組成物特性の向上が得られる。また、電子線照射を窒素雰囲気中で行った場合、電子線照射によって生じる酸素ラジカル（大気中酸素及び溶存酸素）による樹脂の劣化を防ぐことが可能となる。
【００２９】
この電子線照射による架橋にあたって、好ましくは架橋助剤を添加するとよい。この架橋助剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）の使用が望ましい。このとき、少量のハイドロキノン（ＨＱ）を併用するとよい。ＨＱはＴＭＰＴが熱により自己重合するのを抑制する働きがある。
【００３０】
〈実施例、比較例〉
表１〜表４に示した配合からなる、本発明の難燃性樹脂組成物（実施例１〜２２）と、本発明の条件を欠く樹脂組成物（比較例１〜１６）により、サンプルの絶縁電線を製造した。なお、サンプルの絶縁電線は、導体（１９／０．１２）を用い、厚さ０．２５ｍｍの被覆層を上記各例の難燃性樹脂組成物により押出形成したもので、外径は１．０４ｍｍである。押出後、窒素雰囲気中で電子線照射を行った。電子線照射の強度は０．５Ｍｒａｄであった。また、表中の配合材料の数値は質量部数を示す。
【００３１】
また、用いたＰＰ系樹脂はプライムポリマー社製、Ｅ１１１Ｇ（商品名、ホモＰＰ、融点１６５℃）、ポリエチレンは宇部興産社製のＵＢＥＣ１５０（商品名、ＬＤＰＥ）、金属水酸化物の水酸化マグネシウムはキスマ５Ａ（商品名、協和化学社製、ステアリン酸表面処理、処理量１質量％以上）、キスマ５ＬＡ（商品名、協和化学社製、ステアリン酸表面処理、処理量０．５質量％以下）、キスマ５（商品名、協和化学社製、表面処理なしのもの）、プロピレン−αオレフィン共重合体は表面硬度６０以下のもので、三井化学工業社製、タフマーＸＭ−７０７０（商品名）、エチレン−αオレフィン共重合体は三井化学工業社製、タフマーＡ−０５５ＯＳ（商品名）、ＨＳＢＲ（水素添加スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体）はＪＳＲ社製、ダイナイロン１３２１Ｐ（商品名）である。
【００３２】
このようにして得られた各サンプルの絶縁電線に対して、以下のような物性評価、即ち、「引張破断強度」、「引張破断伸び」、「難燃性」、「耐磨耗性」、「耐寒性」の試験を行い、その結果を、同表１〜表４に併記した。
【００３３】
「引張破断強度」、長さ約１５０ｍｍのサンプルの絶縁電線から導体を抜き、筒状となった絶縁体の中央部に２０ｍｍの間隔で標線を配し、ＪＩＳＢ７７２１に規定の試験装置のチャックに取り付け、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎとして、サンプルの破断引張荷重から、引張破断強度を求めた。そして、引張破断強度が１０Ｍｐａ以上の場合を「合格」とし、これ未満の場合を「不合格」とした。
【００３４】
「引張破断伸び」、長さ約１５０ｍｍのサンプルの絶縁電線から導体を抜き、筒状となった絶縁体の中央部に２０ｍｍの間隔で標線を配し、ＪＩＳＢ７７２１に規定の試験装置のチャックに取り付け、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎとして、サンプルの絶縁電線の破断の標線間の長さから、引張破断伸びを求めた。そして、引張破断伸びが１５０％以上の場合を「合格」とし、これ未満の場合を「不合格」とした。
【００３５】
「難燃性」、これはＩＳＯ６７２２の４５°傾斜燃焼試験に準じて行った。試験は全てのサンプルの絶縁電線（長さ５００ｍｍ）について行い、７０秒以内に自己消化し、５００ｍｍ中の上部５０ｍｍが残ったものを「合格」とし、上部５０ｍｍ未満しか残らなかったものを「不合格」とした。
【００３６】
「耐磨耗性」、これはＩＳＯ６７２２の耐磨耗試験のブレード往復法に準じて行った。ここで、φ０．４５ｍｍのニードル径、荷重７Ｎである。そして、繰り返し試験を行い、被覆が剥離されて導体との導通が生じるまでのスクレープ回数を表示した。ここで、スクレープ回数が１００回以上のものが「合格」のレベルであり、それ未満は「不合格」のレベルである。
【００３７】
「耐寒性」、これはＡＳＴＭ−Ｄ１７９０の脆化試験により行った。そして、脆化温度が−２０℃以下の場合を「Ａ」とし、脆化温度が−２０超〜−１０℃未満の場合を「Ｂ」とし、脆化温度が−１０以上の場合を「Ｃ」とした。
【００３８】
【表１】
2007056204.tif 000002
【００３９】
【表２】
2007056204.tif 000003
【００４０】
【表３】
2007056204.tif 000004
【００４１】
【表４】
2007056204.tif 000005
【００４２】
上記表１〜表２から、本発明に係る難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線（実施例１〜１２）にあっては、すべての特性、即ち、「引張破断強度」、「引張破断伸び」、「難燃性」、「耐磨耗性」、「耐寒性」について、良好な結果が得られていることが判る。
【００４３】
これに対して、表３〜表４から、本発明の要件を欠く絶縁電線（比較例１〜１３）では、いずれかの特性において問題があることが判る。なお、比較例１〜４はＰＰ系樹脂及びポリエチレンの配合量が本発明の要件範囲外の場合、比較例５〜８は金属水酸化物の配合量が本発明の要件範囲外の場合、比較例９〜１０は金属水酸化物の処理剤の含有量が本発明の要件範囲外の場合、比較例１１はＰＰ系樹脂及びプロピレン−αオレフィン共重合体の配合量が本発明の要件範囲外の場合、比較例１２はＰＰ系樹脂、プロピレン−αオレフィン共重合体及びエチレン−αオレフィン共重合体の配合量が本発明の要件範囲外の場合、比較例１３はＰＰ系樹脂、プロピレン−αオレフィン共重合体及びＨＳＢＲの配合量が本発明の要件範囲外の場合である。
【００４４】
なお、上記の説明では、本発明に係る難燃性樹脂組成物を電線被覆用に用い、また、これを用いた絶縁電線について説明したが、本発明の難燃性樹脂組成物は、これに限定されず、その他の樹脂成形品、例えば樹脂シートなどの種々のものにも使用することができる。