(57)【要約】【課題】  ジスルフィド化合物の工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】  式：Ｒ−Ｘ（Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化物、アルカリ金属硫化物及び硫黄を反応器内に導入して、該反応器内でこれらを反応させて、式：Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ（Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるジスルフィド化合物を製造する方法であって、前記ハロゲン化物、アルカリ金属硫化物及び硫黄の反応器内に導入する量を、アルカリ金属硫化物と前記ハロゲン化物とのモル比で、アルカリ金属硫化物／前記ハロゲン化物＝０．６〜０．７とし、硫黄と前記ハロゲン化物とのモル比で、硫黄／前記ハロゲン化物＝０．５〜０．６とし、かつ、硫黄とアルカリ金属硫化物とのモル比で、硫黄／アルカリ金属硫化物＝０．７２〜０．８５の範囲とすることを特徴とするジスルフィド化合物の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：Ｒ−Ｘ（Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化物、アルカリ金属硫化物及び硫黄を反応器内に導入して、該反応器内でこれらを反応させて、式（２）：Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ（Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるジスルフィド化合物を製造する方法であって、前記式（１）で表されるハロゲン化物、アルカリ金属硫化物及び硫黄の反応器内に導入する量を、アルカリ金属硫化物と式（１）で表されるハロゲン化物とのモル比で、アルカリ金属硫化物／式（１）で表されるハロゲン化物＝０．６〜０．７とし、硫黄と式（１）で表されるハロゲン化物とのモル比で、硫黄／式（１）で表されるハロゲン化物＝０．５〜０．６とし、かつ、硫黄とアルカリ金属硫化物とのモル比で、硫黄／アルカリ金属硫化物＝０．７２〜０．８５の範囲とすることを特徴とするジスルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属硫化物として、硫化ナトリウムを用いることを特徴とする請求項１に記載のジスルフィド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表されるハロゲン化物として、前記式（１）中、Ｘが塩素原子である化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のジスルフィド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表されるハロゲン化物として、ｓｅｃ−ブチルクロライドを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のジスルフィド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有利にジスルフィド化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジスルフィド化合物は、ゴム、プラスチックの製造における添加剤の原料や、界面活性剤、染料、農薬、医薬等の各種合成品の原料等として広く利用されている。
【０００３】
従来、ジスルフィド化合物の工業的な製造方法としては、メタノールと水の混合溶媒下、クロロシクロヘキサン、硫化ナトリウム、及び硫黄を反応させてジシクロヘキシルジスルフィドを製造する方法（特許文献１）、溶媒中、アルカリ金属水酸化物の共存下に、モノクロル置換化合物をアルカリ金属硫化物またはそれを含む混合物と反応させてジスルフィド化合物を製造する方法（特許文献２）等が知られている。
しかしながら、これらの方法はいずれも、収率や製造コスト等において工業的に満足のいくものではなかった。
【特許文献１】特公昭６０−３０６６７号公報
【特許文献２】特開平９−２０７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、ジスルフィド化合物を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ｓｅｃ−ブチルクロライド、硫化ナトリウム及び硫黄を特定のモル比（仕込量のモル比）で反応させると、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジスルフィドが収率よく得られることを見出し、この知見を一般化することにより、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、式（１）：Ｒ−Ｘ（Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化物、アルカリ金属硫化物及び硫黄を反応器内に導入して、該反応器内でこれらを反応させて、式（２）：Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ（Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるジスルフィド化合物を製造する方法であって、前記式（１）で表されるハロゲン化物、アルカリ金属硫化物及び硫黄の反応器内に導入する量を、アルカリ金属硫化物と式（１）で表されるハロゲン化物のモル比で、アルカリ金属硫化物／式（１）で表されるハロゲン化物＝０．６〜０．７とし、硫黄と式（１）で表されるハロゲン化物とのモル比で、硫黄／式（１）で表されるハロゲン化物＝０．５〜０．６とし、かつ、硫黄とアルカリ金属硫化物とのモル比で、硫黄／アルカリ金属硫化物＝０．７２〜０．８５の範囲とすることを特徴とするジスルフィド化合物の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の製造方法においては、前記アルカリ金属硫化物として、硫化ナトリウムを用いることが好ましく、前記式（１）で表されるハロゲン化物として、前記式（１）中、Ｘが塩素原子である化合物を用いることが好ましく、ｓｅｃ−ブチルクロライドを用いることが特に好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、ゴム、プラスチックの製造における添加剤の原料や、界面活性剤、染料、農薬、医薬等の各種合成品の原料等として有用なジスルフィド化合物を、工業的に有利に（すなわち、より低廉化された製造コストで、収率よく）製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（１）：Ｒ−Ｘ（Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化物、アルカリ金属硫化物及び硫黄を反応器内に導入して、該反応器内でこれらを反応させて、式（２）：Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ（Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるジスルフィド化合物を製造する方法である。
【００１０】
本発明に用いる前記式（１）で表されるハロゲン化物（以下、「ハロゲン化物（１）」という。）において、式（１）中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００１１】
前記Ｒのアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは２〜１０である。また、アルキル基は、直鎖状のものであっても、分岐状のものであってもよい。
【００１２】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１３】
前記Ｒのシクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常３〜１０、好ましくは３〜８である。
【００１４】
シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ｒとしては、炭素数が３〜８のアルキル基、または炭素数が５〜８のシクロアルキル基がより好ましく、ｓｅｃ−ブチル基またはシクロヘキシル基が更に好ましく、ｓｅｃ−ブチル基が特に好ましい。
【００１６】
式（１）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子を表し、これらの中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いるハロゲン化物（１）の具体例としては、ｓｅｃ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド、イソペンチルクロライド、シクロペンチルクロライド、シクロヘキシルクロライド、シクロへプチルクロライド等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、収率よく目的とするジスルフィド化合物が得られることから、ｓｅｃ−ブチルクロライド、シクロヘキシルクロライドが好ましく、ｓｅｃ−ブチルクロライドが特に好ましい。
【００１９】
これらのハロゲン化物（１）の多くは公知物質である。本発明に用いるハロゲン化合物（１）としては、市販されているものであっても、公知の製造方法により製造したものであってもよい。
【００２０】
本発明に用いるアルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物としては、無水和物であっても、２水和物、５水和物、９水和物等の水和物であってもよい。
これらの中でも、入手容易性及び収率よく目的物が得られることから、硫化ナトリウム（無水物又は水和物）が特に好ましい。
本発明に用いる硫黄としては、特に制限されないが、通常、粉末状の硫黄を用いる。
【００２１】
本発明の製造方法は、ハロゲン化物（１）、アルカリ金属硫化物及び硫黄の反応器内に導入する量を、アルカリ金属硫化物とハロゲン化物（１）のモル比で、アルカリ金属硫化物／ハロゲン化物（１）＝０．６〜０．７とし、硫黄とハロゲン化物（１）とのモル比で、硫黄／ハロゲン化物（１）＝０．５〜０．６とし、かつ、硫黄とアルカリ金属硫化物とのモル比で、硫黄／アルカリ金属硫化物＝０．７２〜０．８５の範囲とすることを特徴とする。
【００２２】
ハロゲン化物（１）、アルカリ金属硫化物及び硫黄の反応器内に導入する量（以下、「仕込量」ということがある。）をこのような範囲に設定することにより、副生物の生成を抑制し、高純度の目的物を収率よく得ることができる。
【００２３】
本発明において、前記ハロゲン化物（１）、アルカリ金属硫化物及び硫黄を反応器内に導入する順序等に、特に限定はない。なかでも、収率よく目的とするジスルフィド化合物が得られることから、適当な溶媒中で、アルカリ金属硫化物と硫黄とを所定割合で混合・撹拌した後、得られた混合物にハロゲン化物（１）の所定量を添加し、全容を混合・撹拌する方法が好ましい。
【００２４】
この方法においては、まず、アルカリ金属硫化物と硫黄とを混合・撹拌することで、反応系内において、アルカリ金属二硫化物を生成させる。
【００２５】
アルカリ金属硫化物と硫黄との混合割合を厳密に規定することで、収率よくアルカリ金属二硫化物が生成し、後の反応を円滑に進行させることができる。
【００２６】
アルカリ金属硫化物と硫黄とを混合・撹拌するのに用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、収率よく目的物が得られることから、水、又は水とアルコール類の混合溶媒が好ましく、水とアルコール類の混合溶媒がより好ましく、水とメタノールの混合溶媒が特に好ましい。
【００２７】
溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは、０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２８】
アルカリ金属硫化物と硫黄を混合・撹拌するときの温度は、通常１０℃から用いる溶媒の還流温度までの範囲、好ましくは４０℃〜８０℃である。アルカリ金属硫化物と硫黄を混合・撹拌するときの温度が低すぎる場合には反応が進行せず、高すぎる場合には副生物が多く生成するため好ましくない。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常数分から数時間である。
【００２９】
次に、アルカリ金属硫化物と硫黄とを所定割合で混合・撹拌して得られた混合物にハロゲン化物（１）の所定量を添加し、全容を混合・撹拌する。
このとき、ハロゲン化物（１）は、アルカリ金属硫化物と硫黄とを混合・撹拌するのに用いる溶媒等で溶解または希釈させて添加してもよい。
【００３０】
ハロゲン化物（１）の所定量を添加し、全容を混合・撹拌するときの温度は、通常５０℃から用いる溶媒の還流温度までの範囲、好ましくは、６０℃〜９０℃である。ハロゲン化物（１）を添加して全容を混合・撹拌するときの温度が低すぎる場合には、反応が進行せず、高すぎる場合には副生物が多く生成するため好ましくない。
反応圧力は、特に制限されないが、常圧から１ＭＰａ程度の加圧下が好ましい。
反応時間は、反応規模にもよるが、数分から数十時間、好ましくは、１時間〜１０時間である。
【００３１】
反応の終了は、反応器内の反応液からハロゲン化物（１）が消失することで確認することができる。ハロゲン化物（１）の消失の確認は、例えば、反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により行うことができる。
【００３２】
反応終了後は、通常の後処理操作を行い、公知の分離・精製方法により、目的とする前記式（２）；Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ(Ｒは前記と同じ意味を表す。)で表されるジスルフィド化合物を収率よく単離することができる。
後処理操作としては、例えば、未反応のアルカリ金属硫化物、硫黄、及び生成した金属ハライド等を除去するため、反応混合物に水を添加して有機層を分取し、蒸留する方法等が挙げられる。
また、公知の分離・精製方法としては、蒸留法、カラムクロマト法などが挙げられる。
【００３３】
得られる化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトルの測定等により確認することができる。
【００３４】
本発明の製造方法によれば、低廉化された製造コストで、従来の方法と同等以上の高い収率で目的物を得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるジスルフィド化合物は、ゴム、プラスチックの製造における添加剤の原料や、界面活性剤、染料、農薬、医薬等の各種合成品の原料等として有用であり、本発明の製造方法によれば、このようなジスルフィド化合物の工業的生産が可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を表す。
【００３７】
（実施例１）
ハロゲン化物（１）としてｓｅｃ−ブチルクロライドを、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムをそれぞれ用い、仕込量のモル比を、
アルカリ金属硫化物／ハロゲン化物（１）＝０．６６
硫黄／ハロゲン化物（１）＝０．５３
硫黄／アルカリ金属硫化物＝０．８０
として、以下の操作を行った。
【００３８】
撹拌機付き反応器に、水４８部、硫化ナトリウムの５水和物１１１部、及び硫黄１７部、及びメタノール６４部を仕込み、５０℃で６０分間撹拌した。
次いで、そこに、ｓｅｃ−ブチルクロライド９３部（純度９９．５％）を添加したところ、添加中に還流が始まった。この還流状態を維持しながら、６時間撹拌した。
【００３９】
得られた反応液を放冷した後、水１３３部を加えて分液し、有機層を分取した。有機層に水９部を加えて洗浄した後、蒸留することにより、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィドを７４部得た。このものの、ｓｅｃ−ブチルクロライドを基準にした収率は、８３．２％であった。
【００４０】
（比較例１）
特公昭６０−３０６６７号の実施例１と同じモル比で反応を行った。すなわち、実施例１において、ハロゲン化物（１）としてｓｅｃ−ブチルクロライドを用い、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを用い、仕込量のモル比を、
アルカリ金属硫化物／ハロゲン化物（１）＝１．０
硫黄／ハロゲン化物（１）＝０．７
硫黄／アルカリ金属硫化物＝０．７
とした以外は、実施例１と同様に操作した。
【００４１】
得られた反応液から、実施例１と同様の操作を行うことにより、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィドを７５部得た。このものの、ｓｅｃ−ブチルクロライドを基準にした収率は、８３．７％であった。
比較例１によれば、目的とするジ−ｓｅｃブチルジスルフィドを実施例と同様に収率よく得ることができるが、実施例１に比してアルカリ金属硫化物及び硫黄の使用量が多いため、相対的に製造コストが高くなる。
【００４２】
（比較例２）
特公昭６０−３０６６７号の実施例３と同じモル比で反応を行った。すなわち、実施例１において、ハロゲン化物（１）としてｓｅｃ−ブチルクロライドを用い、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを用い、仕込量のモル比を、
アルカリ金属硫化物／ハロゲン化物（１）＝０．５
硫黄／ハロゲン化物（１）＝０．５
硫黄／アルカリ金属硫化物＝１．０
とした以外は、実施例１と同様に操作した。
【００４３】
得られた反応液から、実施例１と同様の操作を行うことにより、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィドを６６部得た。このものの、ｓｅｃ−ブチルクロライドを基準にした収率は、７３．７％であった。
実施例１と比較してアルカリ金属硫化物の使用量が少ない比較例２では、目的とするジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィドの収率が実施例１と比して劣る結果となった。
【００４４】
（比較例３）
特開平９−２０７５１号の実施例１と同じモル比で反応を行った。すなわち、実施例１において、ハロゲン化物（１）としてｓｅｃ−ブチルクロライドを用い、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを用い、仕込量のモル比を、
アルカリ金属硫化物／ハロゲン化物（１）＝０．６７
硫黄／ハロゲン化物（１）＝０．４８
硫黄／アルカリ金属硫化物＝０．７２
とした以外は、実施例１と同様に操作した。
【００４５】
得られた反応液から、実施例１と同様の操作を行うことにより、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィドを６９部得た。このものの、ｓｅｃ−ブチルクロライドを基準にした収率は、７７．８％であった。
実施例１と比較して硫黄の使用量が少ない比較例３では、目的とするジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィドの収率が実施例１と比して劣る結果となった。