(57)【要約】【課題】  温和な条件の下、高い収率で高分子化合物を得ることが可能な、高分子化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表わされる化合物を縮合剤として用い、一般式（２）で表わされるモノマーを、パラジウム錯体及び／又はニッケル錯体の存在下で重合する。2007009061.tif 000029（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に、アルキル基を表わす。）（式（２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わし、Ｒ7は、２価の有機基を表わす。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる化合物を縮合剤として用い、下記一般式（２）で表わされるモノマーを、パラジウム錯体及び／又はニッケル錯体の存在下で重合する
ことを特徴とする、高分子化合物の製造方法。
【化１】
2007009061.tif 000026
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に、アルキル基を表わす。）
【化２】
2007009061.tif 000027
（式（２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わし、Ｒ7は、２価の有機基を表わす。）
【請求項２】
上記一般式（２）において、Ｒ7が、π共役構造を有する２価の有機基である
ことを特徴とする、請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（２）において、Ｒ7が、π共役構造を有し、複素環構造を含む、２価の有機基である
ことを特徴とする、請求項２記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の高分子化合物の製造方法により製造される
ことを特徴とする、高分子化合物。
【請求項５】
下記一般式（３）で表わされる
ことを特徴とする、高分子化合物。
【化３】
2007009061.tif 000028
（式（３）中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表わし、ｎは、４以上の整数を表わす。）
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の高分子化合物を用いた
ことを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項７】
スイッチング素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
発光素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
光電変換素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
光導電性を利用した光センサー素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
太陽電池素子である
ことを特徴とする、請求項６記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジハロゲン化合物をモノマーとして重合させる高分子化合物の製造方法と、その製造方法により得られる高分子化合物、並びにその高分子化合物を用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
共役二重結合を有するπ共役系ポリマーは、導電機能、半導体機能、電気化学機能、光機能など多様な機能を有するため、従来の高分子とは全く異なった分野、即ち、電線、大面積太陽電池、ダイオード、表示素子、二次電池などへの応用研究と開発が進められ、帯電防止フィルム、機能性高分子コンデンサ、発光素子から電池まで幅広い分野に応用が展開している。
【０００３】
これらの共役二重結合を有するπ共役系ポリマーとしては、ポリアセチレン系、ポリアセン系、ポリ芳香族ビニレン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリチオフェン系等が挙げられる。中でも、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系が注目されている。
【０００４】
従来、このようなπ共役系ポリマーを合成する手法としては、有機金属的な手法が一般に用いられている。
【０００５】
例えば、Ｘ−Ａｒ−Ｘ（ここで、Ａｒはアリーレン基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる芳香族ジハロゲン化合物をモノマーとして用い、縮合剤として、Ｎｉ（ｃｏｄ）2＋２，２′−ビピリジル（ここで「Ｎｉ（ｃｏｄ）2」は、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを表わす。）等のニッケルゼロ価錯体を等量用いる脱ハロゲン化重縮合法により、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）等のπ共役系高分子化合物が合成されている。
【０００６】
また、芳香族ジハロゲン化合物の片側のハロゲン原子を特定の脱離基で置換した、Ｘ−Ａｒ−Ｙ（ここで、Ｙは、ＭｇＸ、ＺｎＸ、ＳｎＲ3、Ｂ（ＯＲ）2、Ｃ≡ＣＨ等の基を表わす。但し、Ｒはアルキル基を表わす。）で表わされる化合物をモノマーとして用い、パラジウム錯体やニッケル錯体を触媒として用いるカップリング反応によっても、種々のπ共役系高分子化合物を合成することができる（非特許文献１参照）。
【０００７】
特に、上記式Ｘ−Ａｒ−ＹにおいてＹがＢ（ＯＲ）2である化合物（有機ホウ素化合物）を用い、触媒としてニッケル錯体やパラジウム錯体を用いたカップリング反応（鈴木カップリング反応）は、炭素−炭素結合を生成する方法として、有機合成において最も有用な方法の一つであると言える。しかしながら、温和な条件での鈴木カップリング反応は、これまで殆ど知られていなかったのが実情である（非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００８】
また、上記式Ｘ−Ａｒ−ＹにおいてＹがＭｇＸである化合物（グリニャール試薬）を用い、グリニャール反応を用いるクロスカップリング法も、共役二重結合を有するπ共役系ポリマーの合成法としては一般的である。しかしながら、鈴木カップリング法やクロスカップリング法では、ポリマー重合に際して反応活性化できるモノマーの種類が限られており、合成できるポリマーのバリエーションは決して多いとは言えない状況であった。
【０００９】
また、これらのπ共役高分子の合成法には、（１）触媒や縮合剤として用いたニッケルを系中から除去するのが困難である、（２）上記式Ｘ−Ａｒ−Ｙで表わされる型のモノマーは、合成が比較的困難であり、また、モノマー化合物が不安定な場合がある、（３）通常、Ｘ−Ａｒ−Ｘというモノマー化合物とＹ−Ａｒ−Ｙというモノマー化合物とをカップリングさせて−Ａｒ−Ａｒ−という構造を合成する場合、触媒や縮合剤としてニッケル錯体やパラジウム錯体を用いただけでは反応しないものがあり、合成できる分子が限られる、などの課題があった。
【００１０】
一方、上述の式Ｘ−Ａｒ−Ｙで表わされるモノマーを、ジボラン化合物を縮合剤として用いて、パラジウム錯体などの触媒存在下で重合させる方法も検討されている（非特許文献４、非特許文献５参照）。しかしながら、このジボラン化合物を縮合剤として用いる方法では、合成できるポリマー骨格が限定されてしまう。即ち、Ａｒがフェニレン等のモノマーを重合させることはできるものの、Ａｒが複素環等のモノマーについては、反応が進行せず、又は収率が悪い傾向があった。
【００１１】
【非特許文献１】Chemical Reviews, 1995, vol.95, p.2457-2483
【非特許文献２】Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1994, p.2395
【非特許文献３】Tetrahedron, 1997, vol.53, p.15123-15134
【非特許文献４】Macromolecules, 2000, vol.33, p.8918-8920
【非特許文献５】Chemistry Letters, 2000, p.728-729
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上の背景から、温和な条件の下、高い収率で高分子化合物を得ることができ、且つ、新規な構造のπ共役系高分子化合物を合成することが可能な、高分子化合物の製造方法が求められていた。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、温和な条件の下、高い収率で高分子化合物を得ることが可能な、高分子化合物の製造方法と、新規な構造を有するπ共役系の高分子化合物を提供すること、並びに、その高分子化合物を用いた有機電子デバイスを提供することにある。本発明の目的は、有機電子デバイスなどに応用可能なπ共役高分子を簡便かつ効率的に合成する新規な手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、モノマーとしてジハロゲン化合物を用いるとともに、その重合反応時に縮合剤としてビス（トリアルキル錫）を共存させることによって、温和な条件の下、高い収率で高分子化合物を得ることができ、且つ、新規な構造を有するπ共役系の高分子化合物を合成することが可能になるのを見出して、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表わされる化合物を縮合剤として用い、下記一般式（２）で表わされるモノマーを、パラジウム錯体及び／又はニッケル錯体の存在下で重合することを特徴とする、高分子化合物の製造方法に存する（請求項１）。
【化１】
2007009061.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に、アルキル基を表わす。）
【化２】
2007009061.tif 000003
（式（２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わし、Ｒ7は、２価の有機基を表わす。）
【００１６】
上記一般式（２）において、Ｒ7が、π共役構造を有する２価の有機基であることが好ましい（請求項２）。
【００１７】
中でも、上記一般式（２）において、Ｒ7が、π共役構造を有し、複素環構造を含む、２価の有機基であるであることが好ましい（請求項３）。
【００１８】
また、本発明の別の要旨は、上述の高分子化合物の製造方法により製造されることを特徴とする、高分子化合物に存する（請求項４）。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、下記一般式（３）で表わされることを特徴とする、高分子化合物に存する（請求項５）。
【化３】
2007009061.tif 000004
（式（３）中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表わし、ｎは、４以上の整数を表わす。）
【００２０】
また、本発明の別の要旨は、上述の高分子化合物を用いたことを特徴とする、有機電子デバイスに存する（請求項６）。
【００２１】
ここで、上述の有機電子デバイスは、スイッチング素子、発光素子、光電変換素子、光導電性を利用した光センサー素子、又は太陽電池素子であることが好ましい（請求項７〜１１）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、有機電子デバイスなどに応用可能なπ共役高分子を簡便かつ効率的に合成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００２４】
〔Ｉ．高分子化合物の製造方法〕
本発明に係る高分子化合物の製造方法（以下適宜「本発明の製造方法」と略称する。）は、以下に説明する縮合剤とモノマーとを触媒の存在下で反応させ、モノマーを重合させて高分子化合物を得るものである。
【００２５】
［Ｉ−１．縮合剤］
本発明の製造方法において使用される縮合剤は、下記一般式（１）で表わされる化合物（ビス（トリアルキル錫））である。なお、「縮合剤」とは縮合反応を促進するもので、本発明においては脱ハロゲン縮合反応を効率良く行なう為に必要なものである。
【００２６】
【化４】
2007009061.tif 000005
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に、アルキル基を表わす。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよく、それらの結合であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。アルキル基の炭素数は小さい方が好ましく、具体的には通常Ｃ６以下、中でもＣ４以下が好ましい。特に好ましいのはメチル基である。Ｒ1〜Ｒ6は互いに同じでもよく、異なっていてもよいが、Ｒ1＝Ｒ4、Ｒ2＝Ｒ5、Ｒ3＝Ｒ6であることが好ましく、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6であることがより好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ6が何れもメチル基であることが好ましく、即ち、縮合剤としてはヘキサメチルジスタンナンが最も好ましい。
【００２８】
縮合剤としては、一般式（１）で表わされる化合物のうち、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２９】
縮合剤の使用量は、後述のモノマーの総量に対するモル比の値で、通常１倍以上、また、通常４倍以下、好ましくは３倍以下、更に好ましくは２倍以下の範囲である。二種以上の縮合剤を併用する場合には、これらの合計の量が上記範囲に収まるようにする。
【００３０】
［Ｉ−２．モノマー］
本発明の製造方法において使用されるモノマーは、下記一般式（２）で表わされる化合物（ジハロゲン化合物）である。
【００３１】
【化５】
2007009061.tif 000006
【００３２】
上記一般式（２）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。具体的にはフッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられるが、中でも臭素原子が好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）中、Ｒ7は、２価の有機基を表わす。
中でも、Ｒ7は、π共役構造を有する２価の有機基であることが好ましい。ここで「π共役構造」は、多重結合が単結合と交互に連なった構造を表わす。
特に、Ｒ7は、複素環構造を含む基であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ7の好ましい例としては、以下の式（Ｉ）〜（XIII）で表わされる構造が挙げられる。但し、これらはあくまでも例示であり、本発明の高分子化合物に適用可能なＲ7は、以下の式（Ｉ）〜（XIII）の構造に限定される訳ではない。
【００３５】
【化６】
2007009061.tif 000007
【００３６】
【化７】
2007009061.tif 000008
【００３７】
【化８】
2007009061.tif 000009
【００３８】
【化９】
2007009061.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2007009061.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2007009061.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2007009061.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2007009061.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2007009061.tif 000015
【００４４】
【化１５】
2007009061.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2007009061.tif 000017
【００４６】
【化１７】
2007009061.tif 000018
【００４７】
【化１８】
2007009061.tif 000019
【００４８】
上記式（Ｉ）〜（XIII）において、各符号の定義はそれぞれ以下の通りである。
【００４９】
Ｒ11〜Ｒ80は、各々独立に、
Ｈ、
Ｆ、
ＣＨ3−、
ＣＨ3（ＣＨ2）n−（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＨ3（ＣＨ2）n（ＣＦ2）m−（ｎ及びｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＦ3−、
ＣＦ3（ＣＦ2）n−（ｎは１以上２３以下の整数を表わす。）、
ＣＦ3（ＣＨ2）n（ＣＦ2）m−（ｎ及びｍは各々独立に、１以上２３以下の整数を表わす。）、
フェニル基、
ニトロ基、
アミノ基、
シアノ基、
カルボキシル基、
スルホン酸基、
水酸基、又は
アルコキシ基を表わす。
【００５０】
Ａ3〜Ａ30は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表わす。
【００５１】
Ｑ1〜Ｑ7は、各々独立に、−ＣＲ81Ｒ82−、−ＮＲ83−、−Ｎ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ84Ｒ85−、又は−Ｓｅ−を表わす（Ｒ81〜Ｒ85は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上２３以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はそのアルキル基が１又は２以上のフッ素原子で置換されたフッ素置換アルキル基を表わす。）。
【００５２】
Ｅ1は、窒素原子又は
【化１９】
2007009061.tif 000020
を表わす。
【００５３】
ｎ1は、０以上６以下の整数を表わす。
ｎ2は、１以上６以下の整数を表わす。
ｎ3及びｎ4は、各々独立に、１以上８以下の整数を表わす。
ｎ5及びｎ10は、各々独立に、１以上１０以下の整数を表わす。
ｎ6〜ｎ9及びｎ11〜ｎ14は、各々独立に、０以上１０以下の整数を表わす。
【００５４】
中でもＲ7としては、下記一般式（３）で表わされる構造が好ましい。
【化２０】
2007009061.tif 000021
【００５５】
上記式（３）中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表わす。中でもアルキル基が好ましい。アルキル基としては鎖状でも環状でもよく、それらが結合したものでもよいが、鎖状アルキル基が好ましい。鎖状の場合、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素数は、通常Ｃ１以上、中でもＣ４以上、更にはＣ６以上が好ましく、また、通常Ｃ１６以下、中でもＣ１４以下、更にはＣ１２以下が好ましい。また、Ｒ8とＲ9とは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００５６】
上記式（３）中、ｎは、４以上の整数を表わす。好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上である。ｎの値が小さすぎると、半導体として塗布する際の成膜性が悪化するので好ましくない。一方、ｎの上限としては、好ましくは２００以下、より好ましくは１８０以下、更に好ましくは１５０以下の範囲である。ｎの値が大きすぎると、溶解性が悪化するので好ましくない。
【００５７】
上述の非特許文献１〜５に記載の技術に代表される従来のπ共役系高分子の重合法では、上記式（３）の構造を有するモノマーを重合させることは困難であった。しかし、本発明の製造方法によれば、このような構造のモノマーをも効率的に重合させることが可能となり、従来合成が困難だった新規な構造のπ共役系高分子化合物が得られるので、上記式（３）の構造を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明のモノマーとしては、上述の一般式（２）で表わされる化合物のうち、一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。二種以上のモノマーを併用する場合、その比率も特に制限されず、目的とする高分子化合物の構造に応じて、適宜調整すればよい。
【００５９】
［Ｉ−３．触媒］
本発明の製造方法において使用される触媒は、ニッケル錯体及び／又はパラジウム錯体である。
【００６０】
ニッケル錯体の例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２′−ビピリジン）ニッケルなどが挙げられる。中でも、式（２）の化合物に対する重合能力が高いという点で、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケル（０価）錯体が好ましい。なお、ニッケル錯体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組成及び組み合わせで用いても良い。また、ジクロロ（２，２′−ビピリジン）ニッケル（２価）と脱ハロゲン化剤としてマグネシウムや亜鉛を併用することもできる。
【００６１】
パラジウム錯体の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン｝パラジウムなどが挙げられる。中でも、式（３）の化合物に対する重合能力が高いという点で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。なお、これらのパラジウム錯体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組成及び組み合わせで用いても良い。
【００６２】
ニッケル錯体とパラジウム錯体は、何れか一方のみを用いても良いが、一種又は二種以上のニッケル錯体と、一種又は二種以上のパラジウム錯体とを、任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６３】
触媒の使用量は、原料となる全モノマーに対するモル比の値で、通常５×１０-3倍以上、５×１０-2倍以下の範囲である。二種以上の触媒を併用する場合には、これらの合計の量が上記範囲に収まるようにする。
【００６４】
［Ｉ−４．反応手順］
重合反応の手順は特に制限されないが、通常は反応容器中で、上述の縮合剤（一般式（１）で表わされる化合物）及びモノマー（一般式（２）で表わされる化合物）を、溶剤を用いて溶解又は分散させ、そこに触媒（ニッケル錯体及び／又はパラジウム錯体）を加えて反応を開始する。
【００６５】
溶剤としては、縮合剤及びモノマーを好適に溶解又は分散させることができ、且つ、縮合剤やモノマー及び得られる高分子化合物との間に好ましからぬ反応を生じないものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ジイソプロピルアミンなどが挙げられる。溶剤は一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いても良い。
【００６６】
重合反応時の雰囲気は特に限定されないが、通常は空気中又は不活性雰囲気下、好ましくは不活性雰囲気下で行なう。不活性雰囲気の例としては窒素ガス雰囲気が挙げられる。
【００６７】
重合反応時の温度に特に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲である。
重合反応時の圧力にも特に制限はないが、通常は常圧で行なう。
【００６８】
重合反応の時間は、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、また、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、更に好ましくは８０時間以下の範囲である。
【００６９】
重合反応の終了後、得られた高分子化合物を任意の方法で回収し、必要に応じて後処理を行なう。反応溶液から高分子化合物を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。また、後処理としては、キレート化剤等を用いた洗浄による金属錯体の除去等が挙げられる。
【００７０】
［Ｉ−５．高分子化合物］
本発明の製造方法によって得られる高分子化合物（以下適宜「本発明の高分子化合物」と略称する。）は、上記一般式（２）のＲ7の構造（２価の有機基）を繰り返し単位として含有するものである。中でも、Ｒ7の繰り返し単位がπ共役構造を有する構造であることが好ましく、更には、複素環構造を含むものであることが好ましい。この様な構造を有する高分子化合物は、半導体としての性質を示し、後述する有機半導体デバイス等の分野に好適に使用することができる。
【００７１】
特に、本発明の高分子化合物としては、上記式（３）の構造を繰り返し単位として有するものが好ましい。式（３）の構造を有する高分子化合物は、新規骨格のπ共役系高分子化合物であって、上述の様に、従来の高分子化合物の製造方法では得られなかったものである。また、このような高分子化合物は、電気特性や耐熱性に優れ、電気的安定性が良いという利点があり、半導体材料として好適に使用できる。更に、酸化・還元が可逆で生じるので、両極性の半導体材料にも応用できる可能性がある。
【００７２】
なお、本発明の高分子化合物の構造は、核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」と略す。）スペクトル、赤外（以下「ＩＲ」と略す。）スペクトル、元素分析法、質量分析法（以下「ＭＳ」と略す。）等の方法で分析し、同定することが可能である。
【００７３】
例としては、本発明の高分子化合物を含有する有機電子デバイス等から、洗浄等の方法によって本発明の高分子化合物を分離し、更に、熱重量分析−質量分析（以下「ＴＧ−ＭＳ」と略す。）法によって分解物の構造から繰り返し単位の構造（例えば上記式（３）の構造など）を同定する、元素分析法で元素の組成比を定量する、ＮＭＲスペクトル測定やＩＲスペクトル測定で結合状態を同定する等の手法によって、繰り返し単位の構造（例えば上記式（３）の構造など）を同定することが可能である。具体例としては、Polymer Journal, Vol. 32, No. 11, p.991-994, 2000に記載のポリ−ニトロピリジンでの測定と同様の方法で行なうことができる。
【００７４】
本発明の高分子化合物の分子量としては、特に制限はなく、その用途に応じて適切な範囲となるように選択すればよい。例えば、本発明の高分子化合物を、後述する有機電子デバイス等の電荷輸送層として使用する場合には、通常はこれを成膜するために、高分子を溶媒に溶解して塗布する方法を行うが、その際に、高分子化合物の分子量が高いほど、成膜後の膜強度や均一性に優れた膜を得ることができる。その一方で、高分子の分子量が高過ぎると、溶媒に溶け難くなったりする虞があり好ましくない。従って、本発明の高分子化合物の分子量は、その加工性、用途等によって最適値が異なり、それぞれに使い分けることが好ましい。
【００７５】
一般的に、本発明の高分子化合物の分子量、ＧＰＣによる分子量測定で得られる重量平均分子量の値で、通常３００以上、中でも１０００以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、通常１０万以下である。中でも、本発明の高分子化合物が式（３）の構造を繰り返し単位とするものである場合、その分子量は、ＧＰＣによる分子量測定で得られる数平均分子量の値で、通常５０００以上、中でも１万以上、更には２万以上、また、通常１０万以下、中でも５万以下、更には３万以下の範囲であることが好ましい。
【００７６】
なお、本発明の高分子化合物の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す。）等の液体クロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、例えば、Polymer Journal, 2000, Vol.32, No.11, p.991-994に記載のポリ−ニトロピリジンでの測定と同様に、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トリフルオロ酢酸等の溶媒に溶解し、ＧＰＣにより測定することができる。
【００７７】
また、本発明の高分子化合物が半導体としての性質を示すことは、電気測定により確認することができる。具体的には、高分子化合物を用いて電界効果トランジスタ素子を作製することにより、確認することができる。
【００７８】
〔II．有機電子デバイス〕
次に、本発明の有機電子デバイスについて説明する。
本発明の有機電子デバイスは、上述した本発明の高分子化合物を用いて形成されたことを特徴としている。本発明の高分子化合物を適用可能なものであれば、有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー、太陽電池等が挙げられる。
【００７９】
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
【００８０】
スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられる。
【００８１】
光電変換素子の具体例としては、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
【００８２】
本発明の高分子化合物を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、半導体としての特性を生かすことができる部位であれば、任意の部位に用いることが可能であるが、通常は有機電子デバイスの電荷輸送層（電荷輸送膜）に使用される。また、ドーピング処理を施すことにより、電気伝導度が上昇し、導電性を有する高分子化合物となるので、有機電子デバイスの電極配線に使用することもできる。
【００８３】
本発明の有機電子デバイスの例として、スイッチング素子の一種である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を挙げて説明する。図１〜３はそれぞれ、本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタ（以下「本発明の電界効果トランジスタ」或いは「本発明のＦＥＴ」と略する場合がある。）の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の電界効果トランジスタの基本的な構造は、図１〜３に示すように、支持基板１上に、絶縁体層３と、この絶縁体層３により隔離されたゲート電極２及び電荷輸送性層４と、この電荷輸送性層４に接するように設けられたソース電極５及びドレイン電極６とを有するものである。各層が積層される順番は特に制限されず、図１〜３の何れの順序で積層されていてもよい。更には、本発明の電界効果トランジスタは何ら図１〜３に示す構造の電界効果トランジスタに限定されず、更に図１〜３に示される層以外の層が形成されていても良い。
【００８４】
本発明の高分子化合物を有機電子デバイスに用いる場合には、基板等の上に成膜して電荷輸送膜として用いることが適当である。
【００８５】
成膜対象となる基板の材料は、電界効果トランジスタ及びその上に作製される表示素子、表示パネル等を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、ガラス等の無機基板やポリマーからなるプラスチック基板が挙げられる。中でも好ましくは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ビニル系ポリマー、ポリパラバン酸、ポリシルセスキオキサン、及びシロキサンよりなる群から選択されるプラスチック基板が好適である。更に、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル類やポリカーボネート等の汎用樹脂が強度やコストの点から好ましく、また、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸等の縮合系高分子や、熱処理などにより不溶化が行なえるポリビニルフェノール等の架橋体が耐熱性や耐溶剤性の点から好ましい。支持基板の構成材料としては、特に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが好ましく、最も好ましいのはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル及びポリイミドである。
【００８６】
塗布の方法としては、溶液をたらして乾燥するだけのキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。更に、塗布に類似の技術として、水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層するラングミュア・ブロジェット法、液晶や融液状態を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入したりする方法等も挙げられる。
【００８７】
本発明の高分子化合物から作製される電荷輸送膜の膜厚は特に制限されない。先に例示した電界効果トランジスタの場合、素子の特性は必要な膜厚以上であれば膜厚には依存しない。膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多い。従って、好ましい膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、通常１０μｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が望ましい。また、本発明の高分子化合物は、それを単独で用いることはもちろんであるが、他の材料との混合で用いることもできるし、更には他の層との積層構造で用いることも出来る。
【００８８】
本発明の高分子化合物から作製された電荷輸送膜は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、特性の向上や安定化を図ることができる。更に、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。
【００８９】
有機電子デバイスを作製する際の電極や配線には、本発明の高分子化合物をドーピング処理して用いることができる。ドーピング材料としては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ6、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などが用いられる。その他の電極や配線の材料としては、金、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子及びそれに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ6、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーピングされた材料、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、等の半導体及びそのドーピングされた材料、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料や金属粒子を分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。これらを形成する方法も、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等を用いることができる。また、そのパターニング方法も、フォトレジストのパターニングとエッチング液や反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法を利用することができる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去したり材料の導電性を変化させたりすることにより、直接パターンを作製することも利用できる。
【００９０】
形成した電荷輸送膜や電極、配線等の表面には、外気の影響を最小限にするために、保護膜を形成することができる。これには、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマー膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜等が挙げられる。ポリマー膜の形成方法としては、ポリマー溶液を塗布、乾燥する方法や、モノマーを塗布あるいは蒸着して重合する方法等が挙げられる。更には、架橋処理を施したり、多層膜を形成することも可能である。無機物の膜の形成には、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
【００９１】
本発明の有機電子デバイスは、その種類に応じて任意の用途に用いることができる。例えば、本発明の高分子化合物を用いた電界効果トランジスタは、ディスプレーのアクティブマトリクスのスイッチング素子として利用することが出来る。これは、ゲートに印加される電圧でソースとドレイン間の電流をスイッチング出来ることを利用して、ある表示素子に電圧を印加あるいは電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断する事により、高速、高コントラストな表示を行なうものである。また、従来のアクティブマトリクスの代替としても、省エネルギープロセス、低コストプロセスの可能な素子として有利である。
【００９２】
本発明の有機電子デバイスは、低温プロセスでの素子作製が可能であり、プラスチック基板、プラスチックフィルムや紙等の、高温処理に耐えない基板を用いることができる。また、塗布あるいは印刷プロセスでの素子作製が可能であることから、大面積のディスプレーへの応用に適している。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各反応式において、「Ｍｅ」はメチル基を表わし、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【００９４】
〔Ｉ．モノマーの合成〕
【化２１】
2007009061.tif 000022
【００９５】
［合成例１］３，６−ビス（２−チエニル）ピリダジンの合成：
窒素雰囲気下、反応容器中でＴＨＦ（５０ｍＬ）にマグネシウム粉末２．６７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を分散させ、そこに２−ブロモチオフェン（上記反応式（ｉ）の化合物１ａ）１７．１２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、グリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬を、０℃に冷却した３，６−ジクロロピリダジン７．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とニッケル錯体であるＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）０．５４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ（５０ｍＬ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、この溶液を６０℃で１７時間加熱して反応させた。反応終了後、反応液を室温に冷却し、クロロホルム／水で抽出を行なった。クロロホルム相をエバポレーターで減圧濃縮し、回収された固体をクロロホルム−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、薄黄色の固体状の生成物を得た。
【００９６】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.74 (s, 2H), 7.65 (dd, J = 4.0 Hz and 1.2 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 4.8 Hz and 1.2 Hz, 2H), 7.15 (dd, J = 4.8 Hz and 4.0 Hz, 2H).
13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): δ 153.23, 140.61, 129.10, 127.99, 125.88, 122.42.
Anal. Calcd for C12H8N2S2: C, 58.99; H, 3.30; N, 11.47; S, 26.25.
Found: C, 59.18; H, 3.30; N, 11.43; S, 25.99. 
【００９７】
以上の結果より、得られた生成物が３，６−ビス（２−チエニル）ピリダジン（上記反応式（ｉ）の化合物２ａ）であることが確認された。収率は５８％であった。
【００９８】
［合成例２］３，６−ビス［２−（３−ｎ−ヘキシルチエニル）］ピリダジンの合成：
合成例１において、２−ブロモチオフェンを３−ヘキシル−２−ブロモチオフェン（上記反応式（ｉ）の化合物（１ｂ））に換え、精製法を再結晶からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：１）に換えた以外は、合成例１と同様の手順により、薄黄色の固体状の生成物を得た。
【００９９】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.66 (s, 2H), 7.37 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 2.95 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.68 (m, 4H), 1.38-1.28 (m, 12H), 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): δ 153.80, 142.73, 133.60, 130.75, 126.89, 124.45, 31.70, 30.51, 29.76, 29.25, 22.64, 14.12.
Anal. Calcd for C24H32N2S2: C, 69.85; H, 7.82; N, 6.79; S, 15.54.
Found: C, 69.49; H, 7.65; N, 6.51; S, 15.20.
【０１００】
以上の結果より、得られた生成物が３，６−ビス［２−（３−ｎ−ヘキシルチエニル）］ピリダジン（上記反応式（ｉ）の化合物２ｂ）であることが確認された。その収率は７４％であった。
【０１０１】
［合成例３］３，６−ビス［２−（３−ｎ−デシルチエニル）］ピリダジンの合成：
合成例１において、２−ブロモチオフェンを３−デシル−２−ブロモチオフェン（上記反応式（ｉ）の化合物１ｃ）に換え、精製法を再結晶からクロロホルム：ヘキサン＝２：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーに換えた以外は、合成例１と同様の手順により、薄黄色の固体状の生成物を得た。
【０１０２】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.66 (s, 2H), 7.38 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 2.95 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.69 (m, 4H), 1.38-1.24 (m, 28H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): δ 153.83, 142.76, 133.62, 130.77, 126.90, 124.47, 31.93, 30.57, 29.78, 29.66, 29.64, 29.62, 29.55, 29.38, 22.73, 14.18.
Anal. Calcd for C32H48N2S2: C, 73.23; H, 9.22; N, 5.34; S, 12.22.
Found: C, 72.96; H, 8.97; N, 5.15; S, 11.86.
【０１０３】
以上の結果より、得られた生成物が３，６−ビス［２−（３−ｎ−デシルチエニル）］ピリダジン（上記反応式（ｉ）の化合物２ｃ）であることが確認された。その収率は５９％であった。
【０１０４】
［合成例４］３，６−ビス［２−（３−ｎ−ドデシルチエニル）］ピリダジンの合成：
合成例１において、２−ブロモチオフェンを３−ドデシル−２−ブロモチオフェン（上記反応式（ｉ）の化合物１ｄ）に換え、精製法を再結晶からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：１）に換えた以外は、合成例１と同様の手順により、薄黄色の固体状の生成物を得た。
【０１０５】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.66 (s, 2H), 7.38 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 2.96 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.69 (m, 4H), 1.38-1.24 (m, 36H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): δ 153.86, 142.79, 133.65, 130.79, 126.90, 124.49, 31.97, 30.59, 29.80, 29.73, 29.71, 29.66, 29.62, 29.57, 29.40, 22.75, 14.18.
Anal. Calcd for C36H56N2S2: C, 74.42; H, 9.72; N, 4.82; S, 11.04.
Found: C, 74.58; H, 9.66; N, 4.68; S, 10.76.
【０１０６】
以上の結果より、得られた生成物が３，６−ビス［２−（３−ｎ−ドデシルチエニル）］ピリダジン（上記反応式（ｉ）の化合物２ｄ）であることが確認された。その収率は６２％であった。
【０１０７】
［合成例５］３，６−ビス［２−（３−ｎ−テトラデシルチエニル）］ピリダジンの合成：
合成例１において、２−ブロモチオフェンを３−テトラデシル−２−ブロモチオフェン（上記反応式（ｉ）の化合物１ｅ）に換え、精製法を再結晶からシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：１）に換えた以外は、合成例１と同様の手順により、薄黄色の固体状の生成物を得た。
【０１０８】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.66 (s, 2H), 7.38 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 2.95 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.69 (m, 4H), 1.38-1.24 (m, 36H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): δ 153.84, 142.77, 133.63, 130.78, 126.91, 124.48, 31.97, 30.58, 29.79, 29.74, 29.71, 29.66, 29.62, 29.57, 29.41, 22.75, 14.19.
Anal. Calcd for C40H64N2S2: C, 75.41; H, 10.13; N, 4.40; S, 10.07.
Found: C, 75.28; H, 10.19; N, 4.31; S, 9.83.
【０１０９】
以上の結果より、得られた生成物が３，６−ビス［２−（３−ｎ−テトラデシルチエニル）］ピリダジン（上記反応式（ｉ）の化合物２ｅ）であることが確認された。その収率は６０％であった。
【０１１０】
〔II．モノマーのジハロゲン化〕
【化２２】
2007009061.tif 000023
【０１１１】
［合成例６］３，６−ビス［２−（５−ブロモチエニル）］ピリダジンの合成：
室温、窒素雰囲気下において、合成例１で得られた化合物２ａを１．７１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに溶解させ、Ｎ−ブロモシクニシンイミド（ＮＢＳ）２．６２ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、６０℃に昇温して１２時間反応を行なった。反応終了後、室温に冷却し、反応溶液を水へ投入して沈殿処理を行なった。得られた沈殿物を濾別回収してメタノールで洗浄することにより、薄黄色の固体状の生成物を得た。
【０１１２】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、ＣＰ−ＭＡＳ（cross-polarization - magic angle spinning） 13Ｃ ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ（Fourier transform - infrared）測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.69 (s, 2H), 7.38 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 4.4 Hz, 2H).
CP-MAS 13C NMR: δ 148.02, 137.75, 123.87, 118.99.
FT-IR (KBr, cm?1): 3091, 3061, 1579, 1552, 1435, 1401, 1325, 1216, 1121, 1061, 990, 856, 839, 792, 748.
Anal. Calcd for C12H6Br2N2S2: C, 35.84; H, 1.50; Br, 39.74; N, 6.97; S, 15.95.
Found: C, 35.97; H, 1.56; Br, 39.48; N, 6.90; S, 15.72.
【０１１３】
以上の結果より、得られた生成物が３，６−ビス［２−（５−ブロモチエニル）］ピリダジン（上記反応式（ii）の化合物３ａ）であることが確認された。収率は９６％であった。
【０１１４】
［合成例７］３，６−ビス［２−（５−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチエニル）］ピリダジンの合成：
合成例６において、化合物２ａを合成例２で得られた化合物２ｂに換えた以外は、合成例６と同様の手順により、薄黄色の固体状の生成物を得た。
【０１１５】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.59 (s, 2H), 6.98 (s, 2H), 2.86 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.66 (m, 4H), 1.38-1.29 (m, 12H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H). 
13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): δ 153.04, 143.33, 135.25, 133.48, 123.92, 115.23, 31.67, 30.28, 29.84, 29.20, 22.62, 14.13.
FT-IR (KBr, cm?1): 2951, 2928, 2850, 1553, 1433, 1387, 1201, 1144, 1040, 1008, 823, 729.
Anal. Calcd for C24H30Br2N2S2: C, 50.53; H, 5.30; Br, 28.01; N, 4.91; S, 11.24.
Found: C, 50.19; H, 5.31; Br, 28.34; N, 4.88; S, 11.10.
【０１１６】
以上の結果より、得られた生成物が３，６−ビス［２−（５−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチエニル）］ピリダジン（上記反応式（ii）の化合物３ｂ）であることが確認された。その収率は７３％であった。
【０１１７】
［合成例８］３，６−ビス［２−（５−ブロモ−３−ｎ−デシルチエニル）］ピリダジンの合成：
合成例６において、化合物２ａを合成例３で得られた化合物２ｃに換えた以外は、合成例６と同様の手順により、薄黄色の固体状の生成物を得た。
【０１１８】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.59 (s, 2H), 6.98 (s, 2H), 2.86 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.65 (m, 4H), 1.37-1.25 (m, 28H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): δ 153.04, 143.33, 135.26, 133.48, 123.91, 115.22, 31.94, 30.32, 29.83, 29.65, 29.60, 29.52, 29.49, 29.37, 22.74, 14.19.
FT-IR (KBr, cm?1): 3048, 2954, 2918, 2850, 1550, 1469, 1439, 1390, 1121, 1042, 1006, 872, 827, 720.
Anal. Calcd for C32H46Br2N2S2: C, 56.30; H, 6.79; Br, 23.41; N, 4.10; S, 9.39.
Found: C, 56.34; H, 6.57; Br, 23.77; N, 4.36; S, 9.32.
【０１１９】
以上の結果より、得られた生成物が３，６−ビス［２−（５−ブロモ−３−ｎ−デシルチエニル）］ピリダジン（上記反応式（ii）の化合物３ｃ）であることが確認された。収率は７２％であった。
【０１２０】
［合成例９］３，６−ビス［２−（５−ブロモ−３−ｎ−ドデシルチエニル）］ピリダジンの合成：
合成例６において、化合物２ａを合成例４で得られた化合物２ｄに換えた以外は、合成例６と同様の手順により、薄黄色の固体状の生成物を得た。
【０１２１】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.58 (s, 2H), 6.98 (s, 2H), 2.86 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.66 (m, 4H), 1.37-1.25 (m, 36H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): δ 153.08, 143.38, 135.28, 133.51, 123.93, 115.21, 31.97, 30.33, 29.85, 29.72, 29.70, 29.60, 29.52, 29.50, 29.41, 22.75, 14.18.
FT-IR (KBr, cm?1): 3047, 2953, 2918, 2850, 1550, 1469, 1439, 1389, 1329, 1121, 1044, 1003, 871, 828, 720.
Anal. Calcd for C36H54Br2N2S2: C, 58.53; H, 7.37; Br, 21.63; N, 3.79; S, 8.68.
Found: C, 58.26; H, 7.24; Br, 21.79; N, 3.84; S, 8.57.
【０１２２】
以上の結果より、得られた生成物が３，６−ビス［２−（５−ブロモ−３−ｎ−ドデシルチエニル）］ピリダジン（上記反応式（ii）の化合物３ｄ）であることが確認された。収率は８８％であった。
【０１２３】
［合成例１０］３，６−ビス［２−（５−ブロモ−３−ｎ−テトラデシルチエニル）］ピリダジンの合成：
合成例６において、化合物２ａを合成例５で得られた化合物２ｅに換えた以外は、合成例６と同様の手順により、薄黄色の固体状の生成物を得た。
【０１２４】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.59 (s, 2H), 6.98 (s, 2H), 2.86 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.37-1.25 (m, 44H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
13C[1H] NMR (100 MHz, CDCl3): δ 153.05, 143.35, 135.27, 133.49, 123.92, 115.23, 31.98, 30.32, 29.84, 29.76, 29.73, 29.71, 29.61, 29.52, 29.50, 29.42, 22.76, 14.20.
FT-IR (KBr, cm?1): 3047, 2953, 2918, 2849, 1551, 1468, 1439, 1391, 1330, 1122, 1044, 1004, 872, 827, 721.
Anal. Calcd for C40H62Br2N2S2: C, 60.44; H, 7.86; Br, 20.10; N, 3.52; S, 8.07.
Found: C, 60.78; H, 7.87; Br, 20.19; N, 3.55; S, 8.35.
【０１２５】
以上の結果より、得られた生成物が３，６−ビス［２−（５−ブロモ−３−ｎ−テトラデシルチエニル）］ピリダジン（上記反応式（ii）の化合物３ｅ）であることが確認された。収率は７５％であった。
【０１２６】
〔III．高分子化合物の製造〕
【化２３】
2007009061.tif 000024
【０１２７】
［実施例１］ポリ［３，６−ビス（２−チエニル）ピリダジン］（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−Ｈ）の合成：
合成例６で得られた化合物３ａ（１．２１ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリメチル錫）（１．０３ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）（０．０２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れて内部を窒素置換し、８０℃で４８時間に加熱して重合を行った。反応終了後、室温へ冷却した後、５％フッ化カリウム水溶液に反応溶液を投入するとポリマー固体が析出してきた。このポリマーを濾過によって回収し、水、メタノール及びアセトンで洗浄して減圧乾燥を行なうことにより、赤茶色の固体状の生成物を得た。
【０１２８】
得られた生成物について、ＣＰ−ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
CP-MAS 13C NMR: δ 148.60, 135.30, 122.51.
FT-IR (KBr, cm?1): 3064, 1549, 1438, 1405, 1311, 1119, 1075, 1036, 838, 793, 746, 696.
Anal. Calcd for (C12H6N2S2・0.9H2O)n: C, 55.75; H, 3.04; N, 10.84; S, 24.81.
Found: C, 55.88; H, 2.76; N, 10.72; S, 24.29; Br, 3.50.
【０１２９】
以上の結果より、得られた生成物がポリ［３，６−ビス（２−チエニル）ピリダジン］（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−Ｈ）（上記反応式（iii）の化合物４ａ）であることが確認された。収率は７５％であった。
【０１３０】
［実施例２］ポリ｛３，６−ビス［２−（３−ｎ−ヘキシルチエニル）］ピリダジン｝（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−６）の合成：
実施例１において、化合物３ａを合成例７で得られた化合物３ｂに換えた以外は、実施例１と同様の手順により、赤茶色の固体状の生成物を得た。
【０１３１】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.69 (s, 2H), 7.21 (s, 2H), 2.97 (br, 4H), 1.74 (br, 4H), 1.45-1.34 (m, 12H), 0.91 (br, 6H).
FT-IR (KBr, cm?1): 2952, 2924, 2853, 1550, 1435, 1379, 1277, 1038, 826, 724.
Anal. Calcd for (C24H30N2S2・0.8H2O)n: C, 67.82; H, 7.49; N, 6.59; S, 15.09.
Found: C, 67.54; H, 7.11; N, 6.34; S, 14.97; Br, 1.91.
【０１３２】
以上の結果より、得られた生成物がポリ｛３，６−ビス［２−（３−ｎ−ヘキシルチエニル）］ピリダジン｝（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−６）（上記反応式（iii）の化合物４ｂ）であることが確認された。収率は９３％であった。
【０１３３】
［実施例３］ポリ｛３，６−ビス［２−（３−ｎ−デシルチエニル）］ピリダジン｝（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−１０）の合成：
実施例１において、化合物３ａを合成例８で得られた化合物３ｃに換えた以外は、実施例１と同様の手順により、赤茶色の固体状の生成物を得た。
【０１３４】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.68 (s, 2H), 7.20 (s, 2H), 2.96 (br, 4H), 1.72 (br, 4H), 1.43-1.27 (m, 28H), 0.88 (br, 6H).
FT-IR (KBr, cm?1): 2922, 2851, 1550, 1436, 1380, 1272, 1038, 826, 720.
Anal. Calcd for (C32H46N2S2・0.5H2O)n: C, 72.26; H, 8.91; N, 5.27; S, 12.06.
Found: C, 72.07; H, 8.49; N, 5.19; S, 11.80; Br, 0.36.
【０１３５】
以上の結果より、得られた生成物がポリ｛３，６−ビス［２−（３−ｎ−デシルチエニル）］ピリダジン｝（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−１０）（上記反応式（iii）の化合物４ｃ）であることが確認された。収率は９５％であった。
【０１３６】
［実施例４］ポリ｛３，６−ビス［２−（３−ｎ−ドデシルチエニル）］ピリダジン｝（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−１２）の合成：
実施例１において、化合物３ａを合成例９で得られた化合物３ｄに換えた以外は、実施例１と同様の手順により、赤茶色の固体状の生成物を得た。
【０１３７】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、及び元素分析を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.68 (s, 2H), 7.20 (s, 2H), 2.95 (br, 4H), 1.74 (br, 4H), 1.44-1.25 (m, 36H), 0.87 (br, 6H).
FT-IR (KBr, cm?1): 2922, 2850, 1550, 1436, 1380, 1271, 1038, 826, 720.
Anal. Calcd for (C36H54N2S2・0.8H2O)n: C, 72.87; H, 9.44; N, 4.72; S, 11.00.
Found: C, 72.79; H, 8.92; N, 4.65; S, 10.81; Br, 0.43.
【０１３８】
以上の結果より、得られた生成物がポリ｛３，６−ビス［２−（３−ｎ−ドデシルチエニル）］ピリダジン｝（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−１２）（上記反応式（iii）の化合物４ｄ）であることが確認された。収率は９４％であった。
【０１３９】
［実施例５］ポリ｛３，６−ビス［２−（３−ｎ−テトラデシルチエニル）］ピリダジン｝（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−１４）の合成：
実施例１において、化合物３ａを合成例１０で得られた化合物３ｅに換えた以外は、実施例１と同様の手順により、赤茶色の固体状の生成物を得た。
【０１４０】
得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定、元素分析、及び分子量測定を行なった。その結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.67 (s, 2H), 7.19 (s, 2H), 2.95 (br, 4H), 1.72 (br, 4H), 1.45-1.25 (m, 44H), 0.87 (br, 6H).
FT-IR (KBr, cm?1): 2920, 2850, 1550, 1466, 1438, 1382, 1274, 1038, 826, 721.
Anal. Calcd for (C40H62N2S2・0.7H2O)n: C, 74.12; H, 9.87; N, 4.33; S, 9.90.
Found: C, 73.92; H, 9.25; N, 4.26; S, 9.88; Br, 0.
数平均分子量：Ｍｎ＝３２，０００（ＧＰＣ法、測定溶媒ｏ−ジクロロベンゼン、８０℃）、ｎ＝５３。
【０１４１】
以上の結果より、得られた生成物がポリ｛３，６−ビス［２−（３−ｎ−テトラデシルチエニル）］ピリダジン｝（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−１４）（上記反応式（iii）の化合物４ｅ）であることが確認された。収率は９４％であった。
【０１４２】
［比較例１］ポリ｛３，６−ビス［２−（３−ｎ−テトラデシルチエニル）］ピリダジン｝（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−１４）の合成：
合成例１０で得られた化合物３ｅ（１．４２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（０．８０ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍＬ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（ここで「ｄｐｐｆ」は１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを表わす。）（０．１５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（１）（Ｃｕｌ）（０．０２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れて内部を窒素置換し、８０℃で４８時間加熱して重合を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液に投入すると、黄色粉末が析出した。この粉末を濾過によって回収し、水、メタノール及びアセトンで洗浄して減圧乾燥を行なった後、解析のため、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒としたＧＰＣによって分子量を測定したところ、重合が進行していないことが判明した。
【０１４３】
〔IV．有機電子デバイス〕
［実施例６］
３００ｎｍの酸化膜を形成したＮ型のシリコン基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ωｃｍ以下、住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１０μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極（ソース、ドレイン電極）を形成した。また、この電極と異なる位置の酸化膜をフッ酸／フッ化アンムニウム液でエッチングし、むき出しになったＳｉ部分に金を蒸着し、これをシリコン基板（ゲート電極）に電圧を印加するための電極とした。
【０１４４】
実施例２で得られた化合物４ｂ（Ｐ（ＰｙｄＴｈ）−６）（１０ｍｇ）をｏ−ジクロロベンゼン１ｍＬに溶解させて溶液を調製した。以下の成膜及び電気特性の評価は、酸素や湿度の影響を避けるために、全て窒素雰囲気下で行なった。先に用意した溶液を上記で電極を形成した基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートして良好な膜を得た。この基板を、１２０℃に加熱したホットプレートの上に置き、その後１５分ごとに１０℃ずつステップ状に２００℃まで昇温し加熱した。
【０１４５】
こうして得られた電界効果トランジスタの特性を、アジレントテクノロジー社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いて測定した。ソースとドレイン間に印加された電圧Ｖｄに対して流れる電流をＩｄ、ソースとゲートに印加される電圧をＶｇ、閾値電圧をＶｔ、絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣｉ、ソース電極とドレイン電極の間隔をＬ、幅をＷ、半導体層の移動度をμとすると、その動作は次のように表すことができる。
【０１４６】
【数１】
2007009061.tif 000025
【０１４７】
μは素子の電流電圧特性から求めることができる。μを求めるには式（Ａ）或いは（Ｂ）を用いるが、（Ｂ）式の飽和電流部分のＩd1/2−Ｖgの傾きから求める方法を採用した。このプロットのＩd＝０との切片からスレシホールド電圧Ｖt、Ｖd＝−３０Ｖ印加時のＶg＝３０Ｖと−５０ＶのＩdの比をオンオフ比とした。
【０１４８】
上記手順により測定された実施例６の有機半導体デバイス（電界効果トランジスタ）の半導体特性を図４に示す。実施例６の有機半導体デバイス（電界効果トランジスタ）の移動度は３．３×１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓ、Ｖtは−１８Ｖ、オンオフ比は３．２×１０3であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明により得られるπ共役系の高分子化合物は、電気特性に優れており、有機半導体としての性質を有することから、電荷輸送材料として、有機電子デバイスなど各種の用途に好適に用いることができ、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの構造例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの別の構造例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの更に別の構造例を示す断面図である。
【図４】実施例６の電界効果トランジスタの半導体特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  支持基板
２  ゲート電極
３  絶縁体層
４  電荷輸送層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
【図１】
2007009061.tif 000030
【図２】
2007009061.tif 000031
【図３】
2007009061.tif 000032
【図４】
2007009061.tif 000033