(57)【要約】【課題】安全性の高い、特に、過充電時の安全性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、電解質が、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を、１ｗｔ％以上、飽和溶解度以下含有することを特徴とする非水電解質二次電池。さらに、非水電解質が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状エステル、ハロゲンを含む環状エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。【選択図】図１
2007250424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、電解質が、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を、１ｗｔ％以上、飽和溶解度以下含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
非水電解質が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状エステル、ハロゲンを含む環状エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。
【０００４】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位での充放電が可能であるため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。
【０００５】
非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。
【０００６】
しかし、非水電解質二次電池は高エネルギー密度であり、また、可燃性の有機溶媒を使用しているため、異常な使用がなされることによって，内部短絡が引き起こされたり，過充電されたりした場合には、電池部材の分解によって電池温度が急上昇し、安全弁が開口して有機溶媒やその他の分解ガスが噴出したり、発煙が生じたりすることがある。
【０００７】
そのために、電池性能を損なうことなく電池の安全性を向上させる技術が模索されており、例えば、電池の内部短絡や高温での安全性を確保するために、高温で融解して孔が閉塞するシャットダウンセパレータや、抵抗が温度上昇と共に増大するＰＴＣ素子を取り付けるといった技術が採用されている。
【０００８】
これまで、電池の性能を向上させるため、非水電解質へ各種化合物を添加することが検討されてきた。例えば、特許文献１では、リチウムイオン電池の過充電保護手段として、液体電解質にビフェニルや３−クロロ−チオフェンなどの重合性芳香族添加剤を添加し、電池の最大動作電圧以上に電圧で重合させ、電池を過充電から保護する方法が提案されている。
【０００９】
特許文献２には、非水二次電池の安全性を高め、充放電サイクル特性を改良するために、負極材料、正極材料、電解質の少なくとも１つに、ポリオキシエチレンやポリグリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤を含有させる技術が開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、非水電解液二次電池の高温における充放電サイクル特性および保存特性を改善するため、電解液にモノースやジオースなどの糖類を含ませる技術が開示されている。
【００１１】
さらに、特許文献４には、非水二次電池において、負極表面にリチウムイオンの移動が容易で電気抵抗の低い安定な皮膜を形成するため、電解液中に糖または還元糖の脂肪酸エステルを含有させる技術が開示されている。しかし、特許文献４では、負極にリチウム金属またはリチウム合金を用い、電解液中の還元糖の脂肪酸エステルの濃度は１０−７〜１０−２モル／リットルと極めて微量である。
【００１２】
また、特許文献５には、非水電池において、非水電解液の分解を抑制するため、電解液中に化学式Ｒ０（ＯＣＯＲ）ｎで表される化合物（但し、ｎは２以上６以下の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、少なくとも１個のハロゲン原子で置換された炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ０は置換されていてもよいｎ価の炭化水素基を表す）を含有させる技術が開示されている。
【特許文献１】特許第３０６１７５６号公報
【特許文献２】特開０８−２９８１３５号公報
【特許文献３】特開２０００−０２１４４３号公報
【特許文献４】特開２０００−０９０９６９号公報
【特許文献５】特開２００５−２６８０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非水電解質二次電池の安全性確保のためにはシャットダウンセパレータ、ＰＴＣ素子、電解液への添加剤の添加など、様々な手法を組み合わせて用いられているが、更なる信頼性確保のために、電池の構造、材料の種類、材料の組成などの改良が現在においても精力的におこなわれている。
【００１４】
特に非水電解質への添加剤の添加はその手法が簡便であることもあり、新たな手法による安全性確保、特に過充電時の安全性確保への強い要望があった。また、更には電池の寿命特性に悪影響を及ぼさないことも要求されていた。
【００１５】
しかしながら、特許文献１〜５で開示された、電解質へ添加剤を加えることにより、非水系電池の安全性を向上させる試みは、一定の改善効果がえられたものの、まだ不十分であり、セパレータやＰＴＣ素子と組み合わせる必要があった。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、非水電解質二次電池の電解質に添加剤を含有させることにより、安全性の高い非水電解質二次電池を提供すること、特に、過充電時の安全性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１の発明は、正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、電解質が、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を、１ｗｔ％以上、飽和溶解度以下含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、非水電解質が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状エステル、ハロゲンを含む環状エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、非水電解質二次電池の電解質中に、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を、１ｗｔ％以上、飽和溶解度以下含有させることによって、電池が過充電された場合の安全性が向上する。
【００２０】
また、上記非水電解質二次電池において、電解質が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状エステル、ハロゲンを含む環状エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、電池が過充電された場合に安全性が高く、初期容量が大きく、かつ、長寿命な非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、電解質が、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を、１ｗｔ％以上、飽和溶解度以下含有することによって、電池が過充電された場合の安全性が向上するものである。
【００２２】
糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を非水電解質中に含ませることによって電池が過充電された場合の安全性が向上する理由は現時点では明らかではないが、これらの化合物は電位が卑な負極との反応性が高く、電池が過充電された場合に負極に析出したリチウム金属の新鮮表面と反応して溶解させることで、過充電時に電池が高温になった際のリチウム金属と非水電解質の急激な反応を抑制することが考えられる。
【００２３】
本発明に用いる糖アルコールの脂肪酸エステル化合物は、つぎの一般式（１）で表される。
【００２４】
【化１】
2007250424.tif 000003
（ここで、Ａは−ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ、またはＡ同士が互いに連結した環状構造であり、Ｒは水素または炭化水素基である。また、ｎは１以上の整数であり、環状構造の場合は３以上の整数である。）
また、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物の炭化水素基は、過充電時に電池が高温になった際の負極活物質と非水電解質の反応を適度に抑制する効果があるものと考えられる。ただし、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物の非水電解質への添加量が１ｗｔ％以下の場合は、このような効果が十分ではないために、電池が過充電された場合の安全性向上に寄与できなかったものと考えられる。
【００２５】
なお、非水電解質への糖アルコールの脂肪酸エステル化合物の添加量は、電解質を構成するすべての成分（電解質溶媒、電解質塩、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物、その他の添加剤）に対する糖アルコールの脂肪酸エステル化合物の濃度（ｗｔ％）で表すものとする。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池において、さらに非水電解質が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状エステル、ハロゲンを含む環状エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することによって、電池が過充電された場合の安全性が高く、初期容量が大きく、かつ長寿命な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２７】
ところで、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物は、負極との反応性が高いために、通常の充放電サイクル時に負極と徐々に反応し、寿命性能が低下する傾向があるが、非水電解質中に炭素−炭素不飽和結合を有する環状エステル、ハロゲンを含む環状エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する硫黄化合物を添加剤として少量添加し、予め負極に安定な被膜を形成させておくことで、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物が初期充電時に過剰に分解することや、寿命試験時に負極で徐々に分解されることを抑制し、寿命性能の低下を抑制できたものと考えられる。このようにして、高い安全性と寿命特性が両立できたと考えられる。
【００２８】
このような少量の添加剤は、非水電解質を製造する際に非水電解質中に含有させ、非水電解質二次電池に注液したあと、電池を充電することによって効果を発現する。
【００２９】
一般式（１）で表される糖アルコールの脂肪酸エステル化合物のＲは水素または炭化水素基であるが、Ｒが水素の場合は充放電サイクル時の劣化が大きい傾向にあり、炭化水素基であることがより好ましい。
【００３０】
また、Ｒが炭化水素の場合、その炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあり、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、フェニル基またはベンジル基であってもよい。
【００３１】
ただしＲの炭素数が大きくなりすぎると電池が過充電された場合の安全性向上効果が小さくなり、また、非水電解質への溶解性が低下するので、Ｒの炭素数は１〜３であることが好ましく、より好ましくは１である。ｎは電池が過充電された場合の安全性向上効果と非水電解質への溶解性が確保される点で１〜４が好ましい。また、ＡとＡが互いに連結した環状構造の場合は、ｎは３以上であり、６であることが好ましい。
【００３２】
ここで、Ｒに置換基としてハロゲン元素を含む場合は、寿命性能の低下は抑制できるものの、電池が過充電された場合の安全性向上効果が十分得られないため、好ましくない。
【００３３】
一般式（１）で表される糖アルコールの脂肪酸エステル化合物の具体例としては、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリプロパノエート、グリセロールトリブタノエート、エリスリトールテトラアセテート、エリスリトールテトラプロパノエート、エリスリトールテトラブタノエート、キシリトールペンタアセテート、キシリトールペンタプロパノエート、キシリトールペンタブタノエート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロパノエート、ソルビトールヘキサブタノエート、イノシトールヘキサアセテートやそれらの立体異性体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、ジビニルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、ジフルオロビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体が挙げられ、特に好ましくはビニレンカーボネートである。
【００３５】
ハロゲンを含む環状エステルとしては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、フルオロブチレンカーボネート等のエチレンカーボネート誘導体が挙げられ、より好ましくはフルオロエチレンカーボネートである。
【００３６】
炭素−炭素不飽和結合を有する硫黄化合物としては、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類、ジビニルスルホン、ジアリルスルホン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（アリルスルホニル）メタン等のスルホン類、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のスルフィド類などが挙げられ、より好ましくは１，３−プロペンスルトンである。
【００３７】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状エステル、ハロゲンを含む環状エステルおよび炭素−炭素不飽和結合を有する硫黄化合物などの化合物は、それぞれ単独で添加してもよいし、２種以上混合して添加してもよい。これら添加剤の非水電解質中の濃度は、好ましくは０．０１ｗｔ％以上、より好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、特に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、上限は１０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下がこのましく、特に好ましくは２ｗｔ％以下である。
【００３８】
ここで、下限を下回ると被膜形成による寿命性能向上効果が十分に効果が得られず、上限を上回ると、過剰に高抵抗な被膜が形成し、放電容量が減少するなど、電池特性の低下を招くことがある。
【００３９】
非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプルピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類やそのハロゲン化物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類とそのハロゲン化物、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート、ヘキシルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネートなどの脂肪酸エステル類とそのハロゲン化物、アセトニトリル、プロパンニトリル等のニトリル類やそのハロゲン化物、ヘキサフルオロシクロトリフォスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン等のホスファゼン類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル類とそのハロゲン化物、多価アルコールのハロゲン化物などが使用できる。
【００４０】
好ましくは、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを単独または混合して非水溶媒全体に対して１０〜６０体積％含有することが望ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。
【００４１】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができ、より好ましくは電池の放電特性や価格の面からＬｉＰＦ６を単独で用いるか、あるいはＬｉＰＦ６を主体とし、前記電解質を少量混合して用いることが好ましい。
【００４２】
また、電池特性を向上させるために硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピルなどの鎖状硫酸エステル類とそのハロゲン化物、硫酸ジトリメチルシリル、エチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、トリメチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステル類とそのハロゲン化物、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジプロピルなどの鎖状亜硫酸エステル類とそのハロゲン化物、エチレンサルファイト、トリメチレンサルファイト等の環状サルファイト類とそのハロゲン化物、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどの鎖状スルホン類とそのハロゲン化物、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド等の鎖状スルフィド類とそのハロゲン化物、リン酸トリストリメチルシリル、ホウ酸トリストリメチルシリル、硫酸ビストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリルなどの酸のシリルエステル類、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドなどのカルボジイミド類、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンや、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン類、無水コハク酸、無類マレイン酸、スルホ安息香酸無水物等の酸無水物を少量添加することもでき、その添加量は非水電解質全体に対して２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下がより好ましい。
【００４３】
同様に、少量の芳香族化合物を過充電防止剤として添加することもでき、その例としてはベンゼン、トルエン、オルトキシレン、パラキシレン、メタキシレン、クメン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、フルオロナフタレン、ジフルオロナフタレン、トリメチルシリルベンゼン、ビストリメチルシリルベンゼン、トリストリメチルシリルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、フルオロビフェニル、ジフルオロビフェニル、メチルビフェニル、シクロヘキシルビフェニル、ターフェニル、ジベンゾフラン、ジフェニルエーテル、エトキシベンゼン、メトキシベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソールなどが挙げられ、本発明の糖アルコールの脂肪酸エステルと混合して用いると、より効果的である。
【００４４】
固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに化１に示した糖アルコールの脂肪酸エステルを含む非水電解液を含有させることで良い。
【００４５】
正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１．０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏaＮｉbＭｎ1-a-bＯ２（ただしａ＋ｂ≦１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどが固溶されているか、またはこれらの酸化物で表面コートされていてもよい。
【００４６】
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００４７】
さらに、負極材料たる化合物としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料が好適であり、これらの炭素材料と共にＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどを含む合金系化合物やリチウム金属を含んでいてもよいが、安全性や寿命性能の面から、グアファイト、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素を主体とすることが特に好ましい。負極にＬｉがＬｉ金属単体として存在する場合は、充放電時の析出時に、本発明の糖アルコール脂肪酸エステルと反応しやすく、寿命性能の面からは好ましくない。
【００４８】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、ポリイミドおよびアラミドなどを加工した耐熱性樹脂またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００４９】
さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。
【００５０】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であるが、本発明の効果は変形しやすい角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート型においてより顕著に得られる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００５２】
［実施例１］
図１は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３４ｍｍ×高さ４２ｍｍ×厚さ５ｍｍのものである。
【００５３】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００５４】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量％と導電剤であるアセチレンブラック２重量％と正極活物質であるコバルト酸リチウム９５重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。
【００５５】
負極板は、グラファイト９６重量％とカルボキシメチルセルロース２重量％とスチレンブタジエンゴム２重量％を水に加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００５６】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：７５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに、一般式（１）で示される糖アルコールの脂肪酸エステル化合物としてグリセロールトリアセテート（ＧＴＡ）を、電解液合計重量（ＥＣとＥＭＣとＬｉＰＦ６とＧＴＡの合計重量）に対して１．０ｗｔ％となるように溶解した非水電解液を用いた。
【００５７】
以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を５セル作製した。なお、以下の実施例２〜１３および比較例１〜４でも、すべて作製したセル数は５セルとした。
【００５８】
［実施例２］
ＧＴＡの添加量を電解液合計重量に対して５ｗｔ％としたこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
［実施例３］
ＧＴＡの添加量を電解液合計重量に対して１０ｗｔ％としたこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
［実施例４］
ＧＴＡの添加量を電解液合計重量に対して２０ｗｔ％としたこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
［実施例５］
ＧＴＡの添加量を電解液合計重量に対して５ｗｔ％とし、さらにグリセロールトリプロピオネート（ＧＴＰ）の電解液合計重量に対して５ｗｔ％添加したこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
［実施例６］
ＧＴＡに代えてグリセロールトリプロピオネート（ＧＴＰ）を添加し、添加量を電解液合計重量に対して１０ｗｔ％としたこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
［実施例７］
ＧＴＡに代えてグリセロールトリブチレート（ＧＴＢ）を添加し、添加量を電解液合計重量に対して１０ｗｔ％としたこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例７の非水電解質二次電池をル作製した。
【００６４】
［実施例８］
ＧＴＡに代えてエリスリトールテトラアセテート（ＥＴＡ）を添加し、添加量を電解液合計重量に対して１０ｗｔ％としたこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例８の非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
［実施例９］
ＧＴＡに代えてソルビトールヘキサアセテート（ＳＨＡ）を添加し、添加量を電解液合計重量に対して１０ｗｔ％としたこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
［実施例１０］
ＧＴＡに代えてソルビトールヘキサアセテート（ＳＨＡ）を添加し、添加量を電解液合計重量に対して２０ｗｔ％とし、たこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
［実施例１１］
ＧＴＡに代えてソルビトールヘキサアセテート（ＳＨＡ）を添加し、添加量を電解液合計重量に対して１０ｗｔ％とし、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液合計重量に対して１ｗｔ％添加したこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
［実施例１２］
ＧＴＡに代えてソルビトールヘキサアセテート（ＳＨＡ）を添加し、添加量を電解液合計重量に対して１０ｗｔ％とし、さらにプロペンスルトン（１，３−プロパ−エン−スルトン、ＰＲＳ）を電解液合計重量に対して１ｗｔ％添加したこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
［実施例１３］
ＧＴＡに代えてソルビトールヘキサアセテート（ＳＨＡ）を添加し、添加量を電解液合計重量に対して１０ｗｔ％とし、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液合計重量に対して２ｗｔ％添加したこと以外は実施例１とまったく同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
［比較例１］
ＧＴＡを添加しなかったこと以外は実施例１とまったく同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
［比較例２］
ＧＴＡの添加量を電解液合計重量に対して０．５ｗｔ％としたこと以外は実施例１とまったく同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
［比較例３］
ＧＴＡに代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液合計重量に対して１ｗｔ％添加したこと以外は実施例１とまったく同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
［比較例４］
ＧＴＡに代えてプロペンスルトン（１，３−プロパ−エン−スルトン、ＰＲＳ）を電解液合計重量に対して１ｗｔ％添加したこと以外は実施例１とまったく同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
［比較例５］
ＧＴＡに代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液合計重量に対して２ｗｔ％添加したこと以外は実施例１とまったく同様にして、比較例５の非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
実施例１〜１３および比較例１〜５の電池における、添加剤の種類と量を表１に示した。ただし、実施例１０ではＳＨＡが全て溶解せず、残渣が見られ、室温において飽和溶解度に達していた。ただし、残渣の量から、ほぼ１５ｗｔ％程度溶解していることが推測された。
【００７６】
【表１】
2007250424.tif 000004
【００７７】
以上のようにして作製した実施例１〜１３および比較例１〜５の角形非水電解質二次電池について、初期放電容量を確認した。放電容量は、２５℃において、充電電流３５０ｍＡ、充電電圧４．０３Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電した後、放電電流７００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電をおこなうことにより測定した。
【００７８】
過充電試験は、初期容量確認試験後の電池について、５００ｍＡの充電電流で過充電をおこない、電圧が１２Ｖに到達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに１時間定電圧充電をおこなうことにより実施した。結果は、発煙の有無により判定し、発煙があった場合を発煙、安全弁が開弁した場合を開弁、異常がなかった場合を異常なしとして判定した。同様に、過充電時の電流を７００ｍＡ、９００ｍＡとした場合についても実施した。
【００７９】
寿命試験としては、４５℃充放電サイクル試験をおこなった。４５℃での高温充放電サイクル試験は、初期放電容量確認試験時の充放電条件で４５℃の恒温槽中にて５０サイクルおこなったあと、２５℃で５時間冷却後に初期放電容量確認試験と同じ条件で充放電試験をおこない、初期容量に対する５０サイクル後の容量の割合を１００分率で示したものを容量保持率として算出した。
【００８０】
実施例１〜１３および比較例１〜５の電池の試験結果を表２に示す。なお、表２において、「初期容量」は各電池の初期放電容量の平均値を示している。また、「過充電試験結果」は各電流値で１セルずつ過充電試験をおこなった際の判定結果を示しており、保持率は２セルずつ４５℃充放電サイクルを５０サイクルおこなった後の容量保持率の平均値を示している。
【００８１】
【表２】
2007250424.tif 000005
【００８２】
この結果、実施例１〜５および比較例１、２の初期放電容量を比較した場合、ＧＴＡの添加量が１．０ｗｔ％以上の実施例１〜５では、ＧＴＡを添加しなかった比較例１や、ＧＴＡを０．５ｗｔ％添加した比較例２の場合よりも、初期容量は低下する傾向を示し、また、ＧＴＡの添加量が多いほどその低下は大きい傾向にあった。
【００８３】
また、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物の種類を変えた実施例６〜１０の場合も、初期容量は比較例１、２よりも低下した。
【００８４】
しかし、実施例１１〜１３のように、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物と、ＶＣ、ＰＲＳまたはＦＥＣと共存させることによって、初期容量はＧＴＡを添加しなかった比較例１よりも大きく、また、ＶＣのみの比較例３、ＰＲＳのみの比較例４、ＦＥＣのみの比較例５と同等となることがわかった。
【００８５】
過充電試験結果に関しては、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物であるＧＴＡの添加量が０．５％の場合では比較例１と同等の結果であり、効果が確認できなかったが、ＧＴＡの添加量が１ｗｔ％の場合は電流値が５００ｍＡの場合で安全弁が開弁するのみで発煙が見られなくなり、過充電時の安全性が向上した。
【００８６】
また、ＧＴＡの添加量が５ｗｔ％の場合は、５００ｍＡ、７００ｍＡでの過充電時には電池に異常が見られず、９００ｍＡでの過充電時にも安全弁が開弁するのみであり、過充電時の安全性が大きく向上した。ＧＴＡの混合量が１０ｗｔ％以上の場合、いずれの電流値でも異常なしとなり、安全性がさらに大きく向上した。
【００８７】
その他の糖アルコール脂肪酸エステルについて、添加量を１０ｗｔ％とした実施例６〜１０や５ｗｔ％ずつ混合して合計の添加量を１０ｗｔ％とした実施例５でも９００ｍＡでの過充電時でも異常なしとなり、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を非水電解質中に添加することで電池が過充電された場合の安全性が向上することがわかり、添加量が５％以上の場合にその効果が大きく、１０ｗｔ％以上の場合に特にその効果が大きいことがわかった。
【００８８】
また、実施例１０ではＳＨＡがほぼ飽和溶解量である場合でも効果が大きい結果が得られたことから、その他の化合物でも、過充電時の安全性は添加量がさらに多い場合でも確保できることが推測できる。
【００８９】
ＶＣとＳＨＡを添加した実施例１１や、ＰＲＳとＳＨＡを添加した実施例１２、またＦＥＣとＳＨＡを添加した実施例１３でも９００ｍＡ過充電時の安全性は高く、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物に炭素−炭素不飽和結合を有する炭酸エステル、ハロゲンを有する環状エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する硫黄化合物をさらに添加した場合でも電池が過充電された場合の安全性が高い非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【００９０】
４５℃充放電サイクル試験時の５０サイクル後の保持率を比較すると、過充電時の電池の安全性が向上した実施例１〜実施例１０までは、ＧＴＡを添加しなかった比較例１の場合を下回る結果であったが、ＶＣを添加した実施例１１、ＰＲＳを添加した実施例１２、ＦＥＣを添加した実施例１３ではいずれも比較例１よりも良好な容量保持率を示し、かつ、ＶＣ、ＰＲＳ、ＦＥＣをそれぞれ単独で添加した比較例３、比較例４および比較例５と同等の保持率が得られた。
【００９１】
このことから、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状エステル、ハロゲンを有する環状エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する硫黄化合物のいずれかとを混合して添加することによって、初期容量が大きく、過充電時の安全性が高く、長寿命な非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【００９２】
また、実施例および比較例では電解液溶媒がＥＣ：ＥＭＣの場合について記述したが、環状カーボネートとしてＥＣに加えてＰＣやＢＣを用いた場合や、ＥＭＣの変わりにＤＭＣやＤＥＣを用いた場合にも同様の結果が得られることを確認済みであり、また、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合比を変えた場合にも同様の結果が得られることを確認ずみである。さらに、糖アルコールの脂肪酸エステル化合物を添加することによって電解質の濃度が変化するが、電解質濃度が本試験の結果に大きな影響を及ぼすものでないことも確認ずみである。
【００９３】
さらに、正極活物質としてリチウムマンガン複酸化物、リチウムニッケル複酸化物、リチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複酸化物やそれらの混合系を用いた場合にも同様の結果が得られ、負極活物質として難黒鉛化性炭素やコークス類、また、負極の一部に合金を用いた場合でも同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施例の角形電池の断面構造を示す図。
【符号の説明】
【００９５】
１  角形非水電解質二次電池
２  巻回型電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
【図１】
2007250424.tif 000006