(57)【要約】【課題】  従来の有機ＥＬ素子の耐久性や信頼性を高めるための保護膜は、厚膜製膜をすることが困難であり、膜単体でのハイバリア性の達成が難しく、また高い生産性の要求を満たすものではなかった。本発明は、厚膜化が可能であり、高いバリア性を持った保護膜を、高い生産性で形成可能な、有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  基板１と、その上に設けられた第一電極２と、有機発光層３と、第二電極４と、保護膜５とをこの順で備え、保護膜５は炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ）で形成され、保護膜５中の炭素量は連続的に変化している有機エレクトロルミネッセンス素子。該素子の保護膜は、有機シリコン化合物と、窒素と、水素とを原料ガスとし、電圧を変化させながらプラズマＣＶＤ法によって成膜することにより形成される。【選択図】図１
2007273094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、有機発光層と、第二電極と、保護膜とをこの順で備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記保護膜は炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ）で形成され、前記保護膜中の炭素量は連続的に変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記保護膜中に含まれる炭素量は第二電極側が多く、第二電極から離れるに従って少なく変化することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記保護膜は、前記保護膜を構成する炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ）に含まれる窒素及び炭素の量が
１．０≦ｘ≦１．４
０．２≦ｙ≦０．４
の範囲である層と
０．４≦ｘ＜１．０
０．４＜ｙ＜１．０
の範囲である層とを備えていることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記保護膜の上にさらに封止基板を備えていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
少なくとも基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、有機発光層と、第二電極と、保護膜とをこの順で備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記基板上に少なくとも第一電極、有機発光層および第二電極を形成する工程と、
前記第二電極上に保護膜を形成する工程とを備え、
前記第二電極上に保護膜を形成する工程は、
有機シリコン化合物と、アンモニア、窒素のいずれか一方または両方と、水素とを原料ガスとし、
プラズマＣＶＤ法によって化学式ＳｉＮｘＣｙで表すことのできる炭素含有窒化シリコン薄膜を形成する工程であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
少なくとも基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、有機発光層と、第二電極と、保護膜とをこの順で備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記基板上に少なくとも第一電極、有機発光層および第二電極を形成する工程と、
前記第二電極上に保護膜を形成する工程とを備え、
前記第二電極上に保護膜を形成する工程は、
シランと、アンモニア、窒素のいずれか一方または両方と、水素と、炭素含有ガスとを原料ガスとし、
当該炭素含有ガスの濃度を変化させながらプラズマＣＶＤ法によって化学式ＳｉＮｘＣｙで表すことのできる炭素含有窒化シリコン薄膜を形成する工程であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイやその他所定のパターン等の発光表示などに用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも陽極と有機発光層と陰極を含み、電極間に電界をかけることにより該有機発光層に電子と正孔を注入し発光させる素子であり、自発光型素子であることから、液晶ディスプレイのようにバックライトを用いなくても表示が可能である。また、構造が単純であるため薄く、軽量な素子を作製することができ、現在活発に研究が行われている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の代表的な構成は、ガラス等からなる透明な基板上に、ITO(Indium-Tin-Oxide)のような透明電極を所望の形状にパターニングし、その上部に有機層を形成し、さらにその上に陰極を形成したものである。この陰極や有機材料は水または酸素に対して非常に反応しやすく、その反応が起きた結果ダークスポットと呼ばれる非発光点が発生し、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を悪化させるという問題があった。
【０００４】
そのため一般的には、特許文献１にあるように、陰極の上部を覆うように厚めのガラス中央部を凹状に加工したガラス(以下ザグリガラスという)をエポキシ樹脂などの接着剤で接着することにより、水蒸気や酸素などを遮断する方法が行われている。しかし、このザグリガラスを用いた手法は、有機エレクトロルミネッセンス素子が本来持っている薄型という特長を十分に生かすことができない。
【０００５】
また、情報表示端末として、より大きく、より画素数が多くさらには、応答速度が速く、消費電力の小さいディスプレイが望まれている。これらの問題に対応するためには、有機ＥＬ素子を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた、いわゆるアクティブマトリクス駆動とし、ＴＦＴ基板とは反対側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造が必須であると言われている。このトップエミッション構造を実現するためには金属缶やザグリガラスによる封止では、上面から光を取り出すのは構造上不可能であった。
【０００６】
そこで、特許文献２にあるように電極上を透明なバリア膜付き高分子フィルムで被覆する方法が提案されているが、高分子フィルムで被覆する場合は、高分子フィルム自身の透湿性を高めるために薄膜を形成する必要があることから工程数の増加につながり、また貼り合わせる際に気泡をはさみ込み、気泡中の微量な活性気体により素子がダメージを受けることがあった。
【０００７】
また、金属窒化物、金属酸化物などを形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を封止する構造が提案されている。このような酸化シリコン膜や窒化シリコン膜は通常プラズマCVD、スパッタリング法などによって作製される。また、上述の方法で作製された保護膜は、バリア性を高めるために厚膜化もしくは緻密化する条件で作製した際に、膜自身の応力で膜剥がれがおきたり、素子を破壊してしまうことがある。このようなことを解決するために特許文献３に示すように上述の薄膜と有機膜とを積層することが提案されているが、保護膜の形成に時間がかかったり、一括で製膜できないなど大量生産に向かないプロセスであることが問題となっている。
【特許文献１】特開平５−１０９４８２号公報
【特許文献２】特開２００４−７９２９２号公報
【特許文献３】特開２００３−１７２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の様に、従来提案されてきた有機エレクトロルミネッセンス素子の耐久性や信頼性を高めるための保護膜は、厚膜製膜をすることが困難であったため、膜単体でのハイバリア性、ピンホールレス製膜が難しく、さらに一度の製膜で保護膜の形成が終わるといった高い生産性の要求を十分に満たすものではなかった。
【０００９】
そこで本発明では、厚膜化が可能であり、高いバリア性を持った保護膜を、高い生産性で形成可能な、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、応力緩和性と段差被覆性に優れた炭素の量が多い窒化シリコン膜とバリア性の高い窒化シリコン膜を連続的に製膜することにより、膜自身の応力による剥がれを生じることなく、厚膜化が可能であり、高いバリア性を持った保護膜を、高い生産性で形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、少なくとも基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、有機発光層と、第二電極と、保護膜とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記保護膜は炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ）で形成され、前記保護膜中の炭素量は連続的に変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記保護膜中に含まれる炭素量は第二電極側が多く、第二電極から離れるに従って少なく変化することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記保護膜は、前記保護膜を構成する炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ）に含まれる窒素及び炭素の量が
１．０≦ｘ≦１．４
０．２≦ｙ≦０．４
の範囲である層と
０．４≦ｘ＜１．０
０．４＜ｙ＜１．０
の範囲である層とを備えていることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記保護膜の上にさらに封止基板を備えていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、少なくとも基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、有機発光層と、第二電極と、保護膜とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記基板上に少なくとも第一電極、有機発光層および第二電極を形成する工程と、
前記第二電極上に保護膜を形成する工程とを備え、
前記第二電極上に保護膜を形成する工程は、
有機シリコン化合物と、アンモニア、窒素のいずれか一方または両方と、水素とを原料ガスとし、
プラズマＣＶＤ法によって化学式ＳｉＮｘＣｙで表すことのできる炭素含有窒化シリコン薄膜を形成する工程であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、少なくとも基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、有機発光層と、第二電極と、保護膜とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記基板上に少なくとも第一電極、有機発光層および第二電極を形成する工程と、
前記第二電極上に保護膜を形成する工程とを備え、
前記第二電極上に保護膜を形成する工程は、
シランと、アンモニア、窒素のいずれか一方または両方と、水素と、炭素含有ガスとを原料ガスとし、
当該炭素含有ガスの濃度を変化させながらプラズマＣＶＤ法によって化学式ＳｉＮｘＣｙで表すことのできる炭素含有窒化シリコン薄膜を形成する工程であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に記載の発明によれば、応力緩和性と段差被覆性に優れた炭素の量が多い窒化シリコン膜とバリア性の高い窒化シリコン膜を連続的に製膜することにより、膜の一部分に応力が集中することを防ぐことができ、膜自身の応力による剥がれを生じることなく、厚膜化が可能であり、高いバリア性を持った保護膜を、高い生産性で形成可能である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、応力緩和性、基板表面への付着性、および良好なガスバリア特性を両立することができる。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、応力緩和性、基板表面への付着性、および良好なガスバリア特性を両立することができるとともに、素子の保護特性を向上させることができる。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、水分や酸素に対する保護特性の向上だけでなく、機械的なダメージに対しても高い耐性を持つことが可能となる。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、従来から用いてきた装置を大幅に改造することなく簡便に保護膜を形成することができる。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、従来から用いてきた装置を大幅に改造することなく簡便に保護膜を形成することができる。
【００２３】
以上のように本発明によれば、長期的に安定して発光することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を簡便に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）について詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面図である。
有機ＥＬ素子は、基板１上で、有機発光層３を、第一電極としての陽極２と第二電極としての陰極４で挟んだ単純な基本構造からなる。この電極間に電圧を印加し、一方の電極から注入されるホールと、他方の電極から注入される電子とが有機発光層３内で再結合する際に生じる光を画像表示や光源として用いる。
【００２６】
陰極４上には、保護層７としての保護膜５および封止ガラス基板６が設けられている。なお、本発明の有機ＥＬ素子は、図１の形態に制限されるものではない。
【００２７】
ここで、本実施の形態において、基板１としては透光性と絶縁性を有する基板であれば如何なる基板も使用することができる。例えば、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基材や、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、シート、板や、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基材などを用いることができる。
また、これら基板は、必要に応じて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、駆動用基板として用いても良い。ＴＦＴの材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の有機ＴＦＴを用いてもよく、アモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴを用いてもよい。
また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましい。また、これら基板には、必要に応じてカラーフィルター層や光散乱層、光偏向層などを設けてもよい。
【００２８】
まず、基板１の上に第一電極としての陽極２を成膜し、必要に応じてパターニングをおこなう（図１）。ここで、陽極２の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。また、必要に応じて、陽極２の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として併設してもよい。陽極２の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。陽極２のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【００２９】
次に、有機発光層３を形成する（図１）。本発明における有機発光層３としては、発光物質を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができる。多層膜で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層および電子輸送性発光層、または、正孔輸送性発光層および電子輸送層からなる２層構成や正孔輸送層、発光層、電子輸送層からなる３層構成、さらには、必要に応じて正孔（電子）注入機能と正孔（電子）輸送機能を分けたり、正孔（電子）の輸送をブロックする層などを挿入することにより、さらに多層形成とすることがより好ましい。
正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ-ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１-ビス（４-ジ-ｐ-トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’-ジフェニル-Ｎ，Ｎ’-ビス（３-メチルフェニル）-１，１’-ビフェニル-４，４’-ジアミン、Ｎ，Ｎ’-ジ（１-ナフチル）-Ｎ，Ｎ’-ジフェニル-１，１’-ビフェニル-４，４’-ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００３０】
発光材料としては、９，１０-ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４-テトラフェニルブタジエン、トリス（８-キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８-キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４-メチル-５-トリフルオロメチル-８-キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４-メチル-５-シアノ-８-キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２-メチル-５-トリフルオロメチル-８-キノリノラート）［４-（４-シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２-メチル-５-シアノ-８-キノリノラート）［４-（４-シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８-キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８-（パラ-トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４-テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ-２，５-ジヘプチルオキシ-パラ-フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’-ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’-ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記低分子材料の分散または共重合した材料や、その他既存の発光材料を用いることができる。
【００３１】
電子輸送材料の例としては、２-（４-ビフィニルイル）-５-（４-ｔ-ブチルフェニル）-１，３，４-オキサジアゾール、２，５-ビス（１-ナフチル）-１，３，４-オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０-ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。  有機発光層３の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。特に、高分子ＥＬ素子の正孔輸送材料は、基板や陽極層の表面突起を覆う効果が大きく、５０〜１００ｎｍ程度厚い膜を成膜することがより好ましい。 
【００３２】
有機発光層３の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法やインクジェット法などを用いることができる。高分子有機発光層を溶液化する際には、形成方法に応じて、溶剤の蒸気圧、固形分比、粘度などを制御することが好ましい。溶剤としては、水、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルエン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの単独溶媒でも、混合溶媒でも良い。また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。塗布液の乾燥方法としては、ＥＬ特性に支障のない程度に溶剤を取り除ければ良く、加熱しても、減圧しても、加熱減圧しても良い。
【００３３】
次に、第二電極としての陰極４を形成する（図１）。陰極４の材料としては、有機発光層３への電子注入効率の高い物質を用いる。具体的には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。陰極４を透光性電極層として利用する場合には、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機有機発光層３に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。
【００３４】
陰極４の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。陰極４の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。また、陰極４を透光性電極層として利用する場合、ＣａやＬｉなどの金属材料を用いる場合の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度が望ましい。
【００３５】
こうして形成した陰極４上に保護層７を形成する。保護層７とは、保護膜５と封止ガラス基板６からなり、外部の水分、酸素、その他機械的ダメージなどから陰極金属および有機ＥＬ素子８を保護し劣化を防止する役割を果たす。
【００３６】
保護膜５としては、炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ）で形成され、前記保護膜中の炭素量は連続的に変化している膜を用いる。炭素量を変化させることにより、炭素含有量の多い膜は柔らかく、カバレッジおよび密着性に優れた膜となり、炭素含有量の少ない膜は密度が高くバリア性の高い膜となる。炭素の量はSiを1としたときに炭素の量の比が、1.0未満であることが望ましい。これは炭素量が1.0以上となると膜が着色したり、脆くなることがあるためである。好ましくは、この組成が変化する層が複数回繰り返すほうがよい。複数回繰り返すことによって1層のみでは覆うことのできなかった突起をカバーすることができ、また、1層目で発生したクラックを緩和する効果が期待され、よりバリア性の高い膜となる。
【００３７】
本発明の好適な形態においては、保護膜を構成する炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ）に含まれる窒素及び炭素の量が、
１．０≦ｘ≦１．４
０．２≦ｙ≦０．４
の範囲である層と
０．４≦ｘ＜１．０
０．４＜ｙ＜１．０
の範囲である層とを備えていることが好ましい。
この形態によって、応力緩和性、基板表面への付着性、および良好なガスバリア特性を両立することができるとともに、素子の保護特性を向上させることができる。
【００３８】
この炭素含有窒化シリコン（ＳｉＮｘＣｙ）を製膜する際には、プラズマCVD法を用いる。プラズマCVD法においては製膜種が発生する反応はすべて気相中で行われるため、基板表面で反応を起こす必要がなく、低温製膜に最も適している製膜法である。
保護膜中の炭素量を連続的に変化させる方法の一例としては、有機シリコン化合物と、アンモニア、窒素のいずれか一方または両方と、水素とを原料ガスとし、プラズマＣＶＤ法を行う方法が挙げられる。例えば印加する電力を強くすることにより膜中の炭素量を減らすことができる。
また、シランと、アンモニア、窒素のいずれか一方または両方と、水素と、炭素含有ガスとを原料ガスとし、当該炭素含有ガスの濃度を変化させながらプラズマＣＶＤ法を行う方法が挙げられる。この場合、炭素含有ガスの流量を製膜中に変化させることにより組成を制御することができる。その他、製膜基板温度、ガス圧力などのパラメータにより適宜調整することが望ましい。
【００３９】
上述の有機シリコン化合物としては例えば、トリスジメチルアミノシラン（TDMAS）、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）、テトラメチルジシラザン（TMDS）などが挙げられる。また、上述の炭素含有ガスとしては、メタン、エチレン、プロペンなどが挙げられる。
【００４０】
保護層７のそれぞれの層の厚さは特に限定するものではないが、100-500nm程度であることが望ましく、全体では1000nm程度に収まるほうがよい。この範囲であれば膜自身のピンホールなどの欠陥を補填することが可能と酸素や水分の浸入に対するバリア性が大きく向上する。さらには短時間で製膜でき、かつ有機発光層３からの光取り出しを妨げなくなる。また、炭素含有量は陰極４側で多く、陰極４から離れるに従って少なく変化させるようにすると、より密着性、被覆性の向上が期待される。
【００４１】
次に上述した保護膜５の上に封止ガラス基板６を貼り合わせる。ガラス基板を貼り合わせることによって、さらにバリア性が向上するだけでなく、上述した保護膜５のみでは持ち得ない機械的なダメージに対する耐性を持つことができる。
【００４２】
封止ガラス基板６を貼り合わせる際には、封止ガラス基板６側に一様に接着剤を塗布してもよいし、周囲を囲むようにして塗布してもよい（図１における接着剤９）。またシート状に形成した接着層を熱転写する方法をとってもよい。接着層の材料としてはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、2液硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを単層もしくは積層して用いることができる。特に、耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂を用いることが望ましい。また、接着層の光透過を妨げない程度に接着層内部の含有水分を除去するために、酸化バリウムや酸化カルシウムなどの乾燥剤を混入したり、接着層の厚みをコントロールするために数％程度の無機フィラーを混入してもよい。
【００４３】
こうして、作製した接着剤付封止ガラス基板６で貼り合わせ、それぞれ硬化の処理を行う。この一連の保護層形成プロセスは窒素雰囲気下で行うことが望ましいが、保護膜５が作製された後であれば短時間ならば大気下においても大きな影響はない。
【実施例】
【００４４】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。本実施例においては、ガラス基板１上にボトムエミッション素子を作製した例を取り上げるが、本発明はこれに限定するものではなく、基板としてTFTが形成されたものでもよく、封止側から光を取り出すトップエミッション素子も作製することもできる。
【００４５】
＜実施例１＞
まず、初めにITO膜のついたガラス基板１上に、有機発光層３としては、高分子正孔輸送層であるポリチオフェン誘導体(50nm)と、ポリフルオレン(80nm)をこの順に製膜した。ポリチオフェン誘導体は水とアルコール分散インク、ポリフルオレンはトルエン等の芳香族溶媒に溶かしたインクを、それぞれスピンコート法によって製膜した。
【００４６】
次に、陰極４として、蒸着法を用いてBa（810nm)とAl(100nm)を積層製膜した。次に保護層７を形成する。保護層７は保護膜５と封止ガラス基板６からなる。保護膜５としてプラズマCVD法により、原料ガスとしてはメタン、モノシラン、窒素ガス、水素ガスを用いて組成傾斜のある炭素含有窒化シリコン膜を作製した。具体的には、素子を窒素下にて搬送した後プラズマCVD装置に移し、真空槽を10-2Pa以下まで減圧した後、原料ガスとしてシラン、窒素、メタン、水素を導入し、高周波(13.56MHz)でプラズマを発生させた。堆積時間の変化とともにメタンガスの流量を減らし組成に傾斜を設け、一度メタンガスの流量をゼロとした後また初期の量を導入し層構造を形成した。膜厚は上記の層一層当たり300nmであり、これを3回繰り返したので保護膜５の厚さは900nmとなった。
【００４７】
上記保護膜５の上にダイコーターによって熱硬化性樹脂を全面に塗布した封止ガラス基板６を、100℃の温度をかけながら熱ロールラミネーターを用いて素子基板と貼り合わせた。貼り合わせた後に、さらに100℃で1時間硬化した。
【００４８】
作製した有機ＥＬ素子に６Vの電圧を印加したところ10000cd/m2の輝度が得られた。これは保護膜５を形成しない素子と同等の特性であった。また、本素子を６０℃９０％RH下で500時間、1000時間放置した後の発光面積の減少は画素間のばらつきを含む値で0.5％と１％であった。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１の保護層として封止ガラス基板６を用いず実施例１とまったく同様の組成傾斜炭素含有窒化シリコン膜を作製した。その結果、有機ＥＬ素子に６Vの電圧を印加したところ10000cd/m2の輝度が得られた。また、本素子を６０℃９０％RH下で500時間、1000時間放置した後の発光面積の減少は画素間のばらつきを含む値で5％と10％であった。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例１の保護膜５としてプラズマCVD法により、原料ガスとしてはヘキサメチルジシラザン、アンモニア、水素ガスを用いて組成傾斜のある炭素含有窒化シリコン膜を作製した。それ以外は実施例１と同様である。具体的には、素子を窒素下にて搬送し、プラズマCVD装置に移し、真空槽を10-2Pa以下まで減圧した後、原料として、溶液に熱をかけ気化させたヘキサメチルジシラザン、アンモニア、水素ガスを導入し、高周波(13.56MHz)でプラズマを発生させた。堆積時間の変化とともに投入する電力量を増加し組成に傾斜を設け、炭素濃度が最小となる電力になったところで、また最初の電力値に戻し層を形成した。その結果、有機EL素子に６Vの電圧を印加したところ10000cd/m2の輝度が得られた。これは保護膜５を形成しない場合と同様であった。また、本素子を６０℃９０％RH下で500時間、1000時間放置した後の発光面積の減少は画素間のばらつきを含む値で5％と10％であった。膜厚は上記の層一層当たり300nmであり、これを3回繰り返したので保護膜５の厚さは900nmとなった。
【００５１】
上記保護膜５の上にダイコーターによって熱硬化性樹脂を全面に塗布した封止ガラス基板６を100℃の温度をかけながら熱ロールラミネーターを用いて素子基板と貼り合わせた。貼り合わせた後に、さらに100℃で1時間硬化した。
【００５２】
作製した有機ＥＬ素子に６Vの電圧を印加したところ10000cd/m2の輝度が得られた。これは保護膜５を形成しない素子と同等の特性であった。また、本素子を６０℃９０％RH下で500時間、1000時間放置した後の発光面積の減少は画素間のばらつきを含む値で1.5％と3％であった。
【００５３】
実施例３の保護層７として封止ガラス基板６を用いず実施例３とまったく同様の組成傾斜炭素含有窒化シリコン膜を作製した。その結果、有機ＥＬ素子に６Vの電圧を印加したところ10000cd/m2の輝度が得られた。また、本素子を６０℃９０％RH下で500時間、1000時間放置した後の発光面積の減少は画素間のばらつきを含む値で7％と13％であった。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１において、保護膜５としてプラズマCVD法により、モノシラン、アンモニア、水素、窒素を用いて窒化シリコン膜を900nmの厚さで形成した。その結果、有機ＥＬ素子に６Vの電圧を印加したところ10000cd/m2の輝度が得られた。また、本素子を６０℃９０％RH下で500時間、1000時間放置した後の発光面積の減少は画素間のばらつきを含む値で70％と90％であった。これは膜中の応力により時間とともにクラックが発生しそこから水蒸気や酸素が進入したことによる。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１において、保護層7として保護膜５を用いずに封止ガラス基板６のみを貼り合わせた。その結果EL素子に６Vの電圧を印加したところ10000cd/m2の輝度が得られた。また、本素子を６０℃９０％RH下で500時間、1000時間放置した後の発光面積の減少は画素間のばらつきを含む値で15％と25％であった。特に、端部からの面積減少が激しく、貼り合わせに用いた接着剤単体での防湿性は十分ではないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、厚膜化が可能であり、高いバリア性を持った保護膜を、高い生産性で形成可能な、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することができ、得られた素子は、ディスプレイやその他所定のパターン等の発光表示などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１……基板、２……陽極、３……有機発光層、４……陰極、５……保護膜、６……封止ガラス基板、７……保護層、８……有機エレクトロルミネッセンス素子、９……接着剤。
【図１】
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