(57)【要約】【課題】溶剤に対する溶解性に優れ、容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として好適な化合物、該化合物を含有する組成物、および、発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として特定のトリフェニルアミン化合物、三重項発光性金属錯体化合物および溶剤を含有する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を用いて形成された発光層を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするトリフェニルアミン化合物。
【化１】
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（式中、Ｒ1およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【請求項２】
前記トリフェニルアミン化合物と、三重項発光性金属錯体化合物と、溶剤とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物。
【請求項３】
前記三重項発光性金属錯体化合物が、イリジウムと窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を用いて形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なトリフェニルアミン化合物、該化合物を含む組成物および該組成物を用いて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下単に「有機ＥＬ素子」ともいう）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広くて視認性が高いこと、および応答速度が速いことなどの優れた特性を有する。そのため、次世代の表示素子として期待されており、研究が活発に行われている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のものや、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有するもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られている。これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。
【０００４】
有機ＥＬ素子においては、その発光層が高い発光効率を有することが要求されている。そして最近は、高い発光効率を実現するために、有機ＥＬ素子の発光に、励起状態である三重項状態の分子などのエネルギーを利用することが試みられている。
【０００５】
このような構成を有する有機ＥＬ素子によれば、従来から有機ＥＬ素子の外部量子効率の限界値と考えられていた５％を超え、８％の外部量子効率が得られることが報告されている（たとえば、非特許文献１および非特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、この有機ＥＬ素子は、低分子量の材料で構成され、また、蒸着法などの乾式法によって形成されている。そのため、この乾式法によっては面積の大きい層を形成するには限界があり、たとえば、大画面のディスプレイ装置などに適用することが難しいという問題がある。
【０００７】
この問題を解決するために、三重項状態の分子などのエネルギーを利用した高分子材料よりなる有機ＥＬ素子として、例えばイリジウム錯体化合物とポリビニルカルバゾールとからなる組成物よりなる発光層を湿式法により形成するものが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この有機ＥＬ素子は、使用寿命が短いという欠点がある。
【非特許文献１】「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４
【非特許文献２】「ケミカルマテリアル」，２００４年，第１６巻，ｐ．１２８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであって、溶剤に対する溶解性に優れ、容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として好適な化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物、および該組成物を用い
て形成された、発光特性および使用寿命に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った。その結果、特定のトリフェニルアミン化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明のトリフェニルアミン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
式中、Ｒ1およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物は、上記トリフェニルアミン化合物と、三重項発光性金属錯体化合物と、溶剤とを含有することを特徴とする。
【００１３】
前記三重項発光性金属錯体化合物は、イリジウムと窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物であることが好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を用いて形成された発光層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のトリフェニルアミン化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、容易に薄膜を形成することができるとともに、良好なキャリア輸送性を有することから、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として好適である。
【００１５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物は、上記トリフェニルアミン化合物および三重項発光性金属錯体化合物を含有することから、優れた発光特性および使用寿命を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を形成することができる。
【００１６】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を発光層の材料として用いていることから、三重項発光による発光特性および使用寿命に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のトリフェニルアミン化合物、該化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物および該組成物を用いて形成される有機エレクトロルミネッセンス素子について以下に詳細に説明する。
【００１８】
＜トリフェニルアミン化合物＞
上記式（１）で表される化合物（以下、「トリフェニルアミン化合物（１）」ともいう）は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として好適である。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６
〜２０のアリール基である。なかでも水素原子およびメチル基が好ましい。
トリフェニルアミン化合物（１）の好ましい例としては、下記式（１−１）〜（１−７）で表される化合物などが挙げられる（以下、たとえば、式（１−１）で表される化合物を単に、「トリフェニルアミン化合物（１−１）」という）。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
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【００２５】
【化７】
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【００２６】
【化８】
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【００２７】
上記トリフェニルアミン化合物（１）は、下記反応式に示すような方法により製造することができる。
【００２８】
【化９】
2007269772.tif 000011
【００２９】
上記トリフェニルアミン化合物（１）は、蒸着法などの乾式法によって膜を形成することもできるが、溶剤に対する溶解性に優れるため、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製し、該塗布液によって容易に薄膜を形成することができる。
【００３０】
また、上記トリフェニルアミン化合物（１）は、良好なキャリア輸送性を有するものであることから、たとえば燐光発光性を有する発光性材料と組み合わせることにより、有機ＥＬ素子の発光層を構成する材料として好適に用いることができる。
【００３１】
＜有機ＥＬ素子用組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、上記トリフェニルアミン化合物（１）よりなる成分（以下「トリフェニルアミン成分」ともいう）と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる成分（以下「錯体成分」ともいう）と、溶剤とを含有する。
【００３２】
錯体成分を構成する三重項発光性金属錯体化合物の例としては、イリジウム錯体化合物、白金錯体化合物、パラジウム錯体化合物、ルビジウム錯体化合物、オスミウム錯体化合物およびレニウム錯体化合物などが挙げられる。これらの中では、イリジウム錯体化合物が好ましい。
【００３３】
錯体成分を構成するイリジウム錯体化合物としては、イリジウムと、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールまたはこれらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物が挙げられる。
【００３４】
このようなイリジウム錯体化合物の例としては、下記一般式（２）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2007269772.tif 000012
【００３６】
【化１１】
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【００３７】
【化１２】
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【００３８】
【化１３】
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【００３９】
【化１４】
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【００４０】
【化１５】
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【００４１】
上記式（２）〜（７）において、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ１〜２０のアルキル基、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。
【００４２】
上記置換Ｒ16、Ｒ17およびＲ18におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基およびオクチル基などが挙げられる。また、アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
【００４３】
上記の中では、特に一般式（２）で表されるイリジウム錯体化合物（以下「イリジウム錯体化合物（２）」ともいう）を用いることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子用組成物における錯体成分の含有量は、トリフェニルアミン成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。錯体成分の含有量が過小である場合には、十分な発光を得ることが困難となる場合がある。一方、錯体成分の含有量が過大である場合には、発光効率の減少である濃度消光と呼ばれる現象が生じることがある。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子用組成物には、必要に応じて、たとえば電荷輸送性化合物などの添加物を加えることができる。前記電荷輸送性化合物としては、下記式（ア−１）〜（ア−１０）で表される電荷輸送性を有する化合物、下記式（イ−１）〜（イ−２０）で表される電子輸送性を有する化合物および下記式（ウ−１）〜（ウ−３４）で表される正孔輸送性を有する化合物などが挙げられる。
【００４５】
【化１６】
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【００４６】
【化１７】
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【００４７】
【化１８】
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【００４８】
上記式（イ−１６）において、Ｙは、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される基のいずれかを示す。
【００４９】
【化１９】
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【００５０】
【化２０】
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【００５１】
【化２１】
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【００５２】
上記式（ウ−１２）において、ｑは１以上の整数を示す。
【００５３】
【化２２】
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【００５４】
【化２３】
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【００５５】
【化２４】
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【００５６】
【化２５】
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【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子用組成物における電荷輸送性化合物の添加量は、トリフェニルアミン成分１００質量部に対して、０〜５００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは０〜５０質量部である。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、通常、上記トリフェニルアミン化合物（１）よりなるトリフェニルアミン成分と錯体成分とを、有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調製される。そして、この組成物溶液を、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤による除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。組成物溶液を塗布する手段の例としては、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法および印刷法などが挙げら
れる。
【００５９】
ここで、上記組成物溶液を調製するための有機溶剤としては、トリフェニルアミン成分および錯体成分を溶解しうるものであれば特に限定されない。具体的には、アニソール、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエタンおよびｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネートおよびメチルアミルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
また、上記有機溶剤としては、適当な蒸発速度を有する有機溶剤、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤は、均一な厚みを有する薄膜を形成できることから好ましい。
【００６１】
上記有機溶剤の使用割合は、トリフェニルアミン成分および錯体成分の種類によって異なるが、通常、組成物溶液中のトリフェニルアミン成分および錯体成分の合計の濃度が０．５〜１０質量％となる割合であることが好ましい。
【００６２】
上記のような有機ＥＬ素子用組成物によれば、十分に高輝度で発光する発光層を有する有機ＥＬ素子を得ることができ、しかも、該発光層をインクジェット法などの湿式法により容易に形成することができる。
【００６３】
＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
図１において、有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２がたとえば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上にホールブロック層８が設けられ、このホールブロック層８上に電子注入層５が設けられ、この電子注入層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。
【００６４】
このような有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい材料、たとえば仕事関数が４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ2）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜
および酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。
【００６５】
正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有する。この正孔注入輸送層３を構成する材料としては、たとえば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネートなどの電荷注入輸送材料を好適に用いることができる。また、正孔注入輸送層３の厚みは、たとえば１０〜２００ｎｍである。
【００６６】
発光層４は、電子と正孔とを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有する。本発明の有機ＥＬ素子において、この発光層４は、上記有機ＥＬ素子用組成物を用いて形成される。発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２０
０ｎｍの範囲で選択される。
【００６７】
ホールブロック層８は、正孔注入輸送層３を介して発光層４に供給された正孔が電子注入層５に侵入することを抑制し、発光層４における正孔と電子との再結合を促進させ、発光効率を向上させる機能を有する。また、ホールブロック層８の厚みは、たとえば１０〜３０ｎｍである。
【００６８】
上記ホールブロック層８を構成する材料としては、たとえば、下記式（Ｉ）で表される２, ９−ジメチル−４, ７−ジフェニル−１, １０−フェナントロリン（バソクプロイン：ＢＣＰ）および下記式（ＩＩ）で表される１, ３, ５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などを好適に用いることができる。
【００６９】
【化２６】
2007269772.tif 000028
【００７０】
【化２７】
2007269772.tif 000029
【００７１】
電子注入層５は、陰極６から受け取った電子をホールブロック層８を介して発光層４まで輸送する機能を有する。この電子注入層５を構成する材料としては、バソフェナントロリン系材料とセシウムとの共蒸着系（ＢＣＰ，Ｃｓ）、アルカリ金属およびその化合物（たとえば、フッ化リチウムおよび酸化リチウム）ならびにアルカリ土類金属およびその化合物（たとえば、フッ化マグネシウムおよびフッ化ストロンチウム）などを用いることができる。この電子注入層５の厚みは、たとえば０．１〜１００ｎｍである。
【００７２】
陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さい材料、たとえば仕事関数が４ｅＶ以下の材料が用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムおよびインジウムなどからなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることができる。陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子は、たとえば以下のようにして製造される。
まず、透明基板１上に陽極２を形成する。陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に、ＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されている市販の材料を用いることもできる。
【００７４】
上記のようにして形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。正孔注入輸送層３を形成する方法としては、たとえば、電荷注入輸送材料を適当な溶剤に溶解することによって正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を、陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって、正孔注入輸送層３を形成する手法を用いることができる。
【００７５】
次いで、本発明の有機ＥＬ素子用組成物を発光層形成液として用い、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する。発光層形成液を塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、インクジェット法および印刷法などを利用することができる。
【００７６】
上記のようにして形成された発光層４上にホールブロック層８を形成し、該ホールブロック層８上に電子注入層５を形成し、さらに、該電子注入層５上に陰極６を形成することにより、図１に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。なお、ホールブロック層８、電子注入層５および陰極６を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法を利用することができる。
【００７７】
上記有機ＥＬ素子において、直流電源７により陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
【００７８】
上記のような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が本発明の有機ＥＬ素子用組成物によって形成されているため、高い発光輝度および発光効率が得られる。また、ホールブロック層８が配設されていることにより、陽極２からの正孔と、陰極６からの電子との結合が高い効率をもって実現され、その結果、高い発光輝度および発光効率が得られる。
【００７９】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００８０】
〔合成例１〕フェニルイミダゾール化合物（ｉ−１）の合成
【００８１】
【化２８】
2007269772.tif 000030
【００８２】
５０ｍｌ丸底フラスコに、４−ブロモベンゾイルクロリド４．３８９ｇおよびＮ−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン３．６８４ｇをはかり取り、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌに溶解させた後、室温にて１５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌの水中に投入し、得られた沈殿物のろ過を行い、さらに水で十分に洗浄した。得られた化合物の精製を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノールを用いた再結晶により行い、４−ブロモ−Ｎ−［２−（フェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド４．４１０ｇを得た。
【００８３】
引き続き、４−ブロモ−Ｎ−［２−（フェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド２．２００ｇおよびポリリン酸３０ｇを５０ｍｌ丸底フラスコにはかり取り、窒素雰囲気下、１６０℃にて１２時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を５００ｍｌの水中に投入し、得られた沈殿物のろ過を行い、さらに水で十分に洗浄した。得られた化合物の精製を、メタノールを用いた再結晶により行い、黄色の２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１．６７０ｇを得た。
【００８４】
続いて、５０ｍｌ三口フラスコに２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール２．１００ｇをはかり取り、アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させた。フラスコを−７８℃のクールバスに設置した後、反応溶液にｎ−ブチルリチウム４．５０ｍｌを２時間かけて滴下した。反応溶液を−７８℃において、１時間撹拌した後、−５０℃に反応温度を上昇させ、さらに１時間撹拌した。再び、−７８℃とした後、反応溶液にボロン酸トリメチル２ｍｌを１時間かけて滴下した。このまま反応溶液を一晩撹拌した後、室温までゆっくりと上げた。反応終了後、反応溶液を酸性の水（水：塩酸＝１００ｍｌ：２０ｍｌ）に投入し、室温にて５時間撹拌した。次いで、ジエチルエーテルを加え、抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。次いで、得られた固体をヘキサンで煮沸洗浄することにより、黄色の４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）フェニルボロン酸（フェニルイミダゾール化合物（ｉ−１））１．５１０ｇを得た。
【００８５】
［実施例１］トリフェニルアミン化合物（１−１）の合成
【００８６】
【化２９】
2007269772.tif 000031
【００８７】
次に、５０ｍｌ丸底フラスコに、合成例１で得られたフェニルイミダゾール化合物（ｉ−１）０．７００ｇ、トリス−（４−ブロモフェニル）アミン０．３１８ｇ、２ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液３．３ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０２２ｇをはかり取り、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させた後、加熱還流を４８時間行った。反応終了後、反応溶液にジクロロメタンを加え、抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた化合物の精製を、ジクロロメタン／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ、１０／１）を溶離液に用いたカラムクロマトグラフィーにより行い、目的物であるトリフェニルアミン化合物（１−１）０．３１０ｇを得た。
【００８８】
得られたトリフェニルアミン化合物（１−１）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによ
るスペクトル測定を行い、Ｎ−フェニルイミダゾール基を有するトリフェニルアミンを基本骨格とする化合物であることを確認した。得られたトリフェニルアミン化合物（１−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００８９】
〔合成例２〕トリフェニルアミン化合物（ｉ−４）の合成
【００９０】
【化３０】
2007269772.tif 000032
【００９１】
１００ｍｌ丸底フラスコに、４−ブロモ−３−メチル安息香酸１０．０００ｇをはかり
取った後、塩化チオニル７０ｍｌおよびピリジンを２滴加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去することにより、白色の４−ブロモ−３メチルベンゾイルクロリド９．４００ｇを得た。
【００９２】
５０ｍｌ丸底フラスコに、４−ブロモ−３−メチルベンゾイルクロリド６．４３３ｇおよびＮ−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン５．０７８ｇをはかり取り、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解させた後、室温にて１５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌの水中に投入し、得られた沈殿物のろ過を行い、さらに水で十分に洗浄した。得られた化合物の精製を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノールを用いた再結晶により行い、４−ブロモ−３−メチル−Ｎ−［２−（フェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド（ＢＰＢＡ）７．８８０ｇを得た。
【００９３】
次いで、４−ブロモ−３−メチル−Ｎ−［２−（フェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド（ＢＰＢＡ）５．０００ｇおよびポリリン酸（ＰＰＡ）７０ｇを５０ｍｌ丸底フラスコにはかり取り、窒素雰囲気下、１６０℃で１２時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を８００ｍｌの水中に投入し、得られた沈殿物のろ過を行い、さらに水で十分に洗浄した。得られた化合物の精製を、メタノールを用いた再結晶により行い、黄色の２−（４−ブロモ−３−メチルフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール３．９００ｇを得た。
【００９４】
続いて、２００ｍｌ三口フラスコに２−（４−ブロモ−３−メチルフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール５．１５８ｇをはかり取り、アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた。フラスコを−７８℃のクールバスに設置した後、反応溶液にｎ−ブチルリチウム４．７３ｍｌを２時間かけて滴下した。反応溶液を−７８℃において、１時間撹拌した後、−５０℃に反応温度を上昇させ、さらに１時間撹拌した。再び反応溶液を−７８℃まで下げ、ボロン酸トリメチル４．７３ｍｌを２時間かけて滴下した。このまま反応溶液を一晩撹拌した後、室温までゆっくりと上げた。反応終了後、反応溶液を酸性の水中（水：塩酸＝２００ｍｌ：４０ｍｌ）に投入し、室温にて５時間撹拌した。次いで、ジエチルエーテルを加え、抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。次いで、得られた固体をヘキサンで煮沸洗浄することにより、黄色の２−メチル−４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）フェニルボロン酸（フェニルイミダゾール化合物（ｉ−４））３．８６０ｇを得た。
【００９５】
［実施例２］トリフェニルアミン化合物（１−４）の合成
【００９６】
【化３１】
2007269772.tif 000033
【００９７】
５０ｍｌ丸底フラスコに、合成例２で得られたフェニルイミダゾール化合物（ｉ−４）１．９７０ｇ、トリス−（４−ブロモフェニル）アミン０．７２３ｇ、２ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液７．５ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０５２ｇをはかり取り、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン３５ｍｌに溶解させた後、加熱還流を４８時間行った。反応終了後、反応溶液にジクロロメタンを加え、抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた化合物の精製を、ジクロロメタン／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ、１０／１）を溶離液に用いたカラムクロマトグラフィーにより行い、目的物であるトリフェニルアミン化合物（１−４）０．８２０ｇを得た。
【００９８】
得られたトリフェニルアミン化合物（１−４）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによ
るスペクトル測定を行い、Ｎ−フェニルイミダゾール基を有するトリフェニルアミンを基本骨格とする化合物であることを確認した。得られたトリフェニルアミン化合物（１−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００９９】
〔合成例３〕フェニルイミダゾール化合物（ｉ−２）の合成
【０１００】
【化３２】
2007269772.tif 000034
【０１０１】
５０ｍｌ丸底フラスコに、３−ブロモベンゾイルクロリド５．４８６５ｇおよびＮ−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン４．６０６ｇをはかり取り、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ-ジ
メチルホルムアミド４０ｍｌに溶解させた後、室温にて１５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を６００ｍｌの水中に投入し、得られた沈殿物のろ過を行い、さらに水で十分に洗浄した。得られた化合物の精製を、テトラヒドロフラン／メタノールを用いた再結晶により行い、３−ブロモ−Ｎ−［２−（フェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド（ＢＰＢＡ）５．５１０ｇを得た。
【０１０２】
引き続き、３−ブロモ−Ｎ−［２−（フェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド（ＢＰＢＡ）３．６７２４ｇおよびポリリン酸４５ｇを５０ｍｌ丸底フラスコにはかり取り、窒素雰囲気下、１６０℃にて１２時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を５００ｍｌの水中に投入し、得られた沈殿物のろ過を行い、さらに水で十分に洗浄した。得られた化合物の精製を、メタノールを用いた再結晶により行い、黄色の２−（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール２．６２ｇを得た。
【０１０３】
続いて、５０ｍｌ三口フラスコに２−（３−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール１．０４６ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン０．８３８０ｇ、酢酸カリウム０．８８３３ｇおよび１，１−ビス（（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（II）ジクロライド０．０７３ｇをはかり取り、アルゴン雰囲気下でジメチルスルホキシド１８ｍｌに溶解させ、８０℃で６時間撹拌した。次に、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた化合物の精製を酢酸エチル／ヘキサン（ｖ／ｖ、１／３）を溶離液に用いたカラムクロマトグラフィーにより行い、目的物である、３−（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン−２−イル）ベンゼン（フェニルイミダゾール化合物（ｉ−２）の白色粉末１．０７ｇを得た。
【０１０４】
［実施例３］トリフェニルアミン化合物（１−２）の合成
【０１０５】
【化３３】
2007269772.tif 000035
【０１０６】
５０ｍｌ丸底フラスコに、合成例２で得られたフェニルイミダゾール化合物（ｉ−２）１．０２０ｇ、トリス−（４−ブロモフェニル）アミン０．３７５３ｇ、２ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液３．８５ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０３５６ｇをはかり取り、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、加熱還流を４８時間行った。反応終了後、反応溶液にジクロロメタンを加え、抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた化合物の精製を、ジクロロメタン／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ、１０／１）を溶離液に用いたカラムクロマトグラフィーにより行い、目的物であるトリフェニルアミン化合物（１−２）０．４０ｇを得た。
【０１０７】
得られたトリフェニルアミン化合物（１−２）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによ
るスペクトル測定を行い、Ｎ−フェニルイミダゾール基を有するトリフェニルアミンを基本骨格とする化合物であることを確認した。得られたトリフェニルアミン化合物（１−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【０１０８】
〔合成例４〕トリフェニルアミン原料化合物（ii−５）の合成
【０１０９】
【化３４】
2007269772.tif 000036
【０１１０】
ディーンスターク管および窒素導入管を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに、３−ヨードトルエン１５．２６２０ｇ、３−トルイジン２．６７８８ｇ、ビピリジル０．１９５２ｇ、水酸化カリウム１６．８３３３ｇ、臭化銅０．１７９ｇおよびデカン２０ｍＬを加え、還流を行った。反応液を塩化メチレンで抽出後、ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ、１０／１）を溶離液に用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物であるトリ−ｍ−トリルアミン４．４５ｇを得た。
【０１１１】
次に、５０ｍＬのフラスコ中、−５℃で、窒素下、トリ−ｍ−トリルアミン１．１００ｇを２０ｍＬの塩化メチレンに溶解させた。次に、臭素１．８３８ｇを３０分かけて滴下し、そのまま３０分間撹拌を行った。溶媒を除去後、５０ｍＬのメタノールを加え、１時間還流させた。得られた化合物を、メタノール／テトラヒドロフランで再結晶を行い、トリス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）アミン（トリフェニルアミン原料（ii−５））０．７０ｇを得た。
【０１１２】
［実施例４］トリフェニルアミン化合物（１−５）の合成
【０１１３】
【化３５】
2007269772.tif 000037
【０１１４】
５０ｍＬフラスコに、合成例１で得られたフェニルイミダゾール化合物（ｉ−１）１．９００ｇ、合成例４で得られたトリフェニルアミン原料（ii−５）０．８９８４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０７９ｇ、２Ｍ炭酸カリウム８．５５ｍＬおよび３５ｍＬテトラヒドロフラン３５ｍＬを加え、アルゴン中で４８時間還流させた。反応終了後、反応溶液にジクロロメタンを加え、抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた化合物の精製を、ジクロロメタン／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ、１０／１）を溶離液に用いたカラムクロマトグラフィーにより行い、目的物であるトリフェニルアミン化合物（１−５）０．９９ｇを得た。得られたトリフェニルアミン化合物（１−５）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによるスペクト
ル測定を行い、Ｎ−フェニルイミダゾール基を有するトリフェニルアミンを基本骨格とする化合物であることを確認した。得られたトリフェニルアミン化合物（１−５）の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを図８に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
【０１１５】
［実施例５］トリフェニルアミン化合物（１−６）の合成
【０１１６】
【化３６】
2007269772.tif 000038
【０１１７】
１００ｍｌ丸底フラスコに、合成例３で得られたフェニルイミダゾール化合物（ｉ−２）３．９６２９ｇ、合成例４で得られたトリフェニルアミン原料（ii−５）１．５４１４ｇ、２ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液１４．７ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１３５９ｇをはかり取り、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた後、加熱還流を４８時間行った。反応終了後、反応溶液にジクロロメタンを加え、抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた化合物の精製を、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン（ｖ／ｖ、２０／１）を溶離液に用いたカラムクロマトグラフィーにより行い、目的物であるトリフェニルアミン化合物（１−６）１．５７ｇを得た。
【０１１８】
［実施例６］トリフェニルアミン化合物（１−７）の合成
【０１１９】
【化３７】
2007269772.tif 000039
【０１２０】
１００ｍｌ丸底フラスコに、合成例２で得られたフェニルイミダゾール化合物（ｉ−４）２．４７７８ｇ、合成例４で得られたトリフェニルアミン原料（ii−５）１．１６３０ｇ、２ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液１１．１ｍｌおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０２６ｇをはかり取り、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた後、加熱還流を４８時間行った。反応終了後、反応溶液にジクロロメタンを加え、抽出を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた化合物の精製を、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン（ｖ／ｖ、３０／１）を溶離液に用いたカラムクロマトグラフィーにより行い、目的物であるトリフェニルアミン化合物（１−７）１．２３ｇを得た。
【０１２１】
＜比較合成例＞
容量１００ｍＬの三口フラスコに、９−ビニルカルバゾール１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１２５ｇおよび蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇを加え、窒素で１５分間バブリングを行った後、温度を８０℃に上昇させて、４時間重合した。その後、反応溶液をメタノール４００ｍＬ中に滴下し、得られた沈殿をろ別し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（以下「重合体（ａ）」という。）を得た。重合体（ａ）のＭｗは３０，０００であった。
【０１２２】
［実施例７］
（ａ）有機ＥＬ素子用組成物の調製
実施例１で得られたトリフェニルアミン化合物（１−１）１．０ｇと、上記一般式（２）においてｘが０、ｙが０であるイリジウム錯体３７．４ｍｇとをクロロベンゼンに溶解し、トリフェニルアミン成分および錯体成分の合計の濃度が３質量％の有機ＥＬ素子用組成物溶液（以下「組成物溶液（１）」ともいう）を調製した。
【０１２３】
（ｂ）有機ＥＬ素子の作製
ガラス製透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてできたＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水およびアセトンを洗浄液として用いてこの順に洗浄し、超音波洗浄した後、さらに紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ3）洗浄した。
【０１２４】
洗浄後のＩＴＯ基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）溶液をスピンコート法によって塗布し、得られた厚さ６５ｎｍの塗布膜を、窒素雰囲気下において２５０℃で３０分間乾燥処理することに
より正孔注入輸送層を形成した。
【０１２５】
得られた正孔注入輸送層の表面に、発光層形成液として上記組成物溶液（１）をスピンコート法によって塗布し、得られた厚さ７０ｎｍの塗布膜を、窒素雰囲気下において１５０℃で１０分間乾燥することにより発光層を形成した。
【０１２６】
次いで、ＩＴＯ基板上に正孔注入輸送層および発光層がこの順に積層されてなる積層体を真空装置内に固定した後、該真空装置内を１×１０-3Ｐａ以下にまで減圧し、１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を３０ｎｍの厚みで蒸着することにより、ＴＰＢＩ膜よりなるホールブロック層を形成した。
【０１２７】
得られたホールブロック層上に、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚みで蒸着することによってフッ化リチウム膜よりなる電子注入層を形成した。得られた電子注入層上に、カルシウムを３０ｎｍの厚みで蒸着し、次いでアルミニウムを１００ｎｍの厚みで蒸着することにより、カルシウム・アルミニウム膜よりなる陰極を形成した。その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下「有機ＥＬ素子（１）」ともいう）を製造した。
【０１２８】
（３）有機ＥＬ素子の特性評価
得られた有機ＥＬ素子（１）について、ＩＴＯ膜を陽極とし、カルシウム・アルミニウム膜を陰極として発光層を発光させたところ、該有機ＥＬ素子（１）から、特定のイリジウム錯体に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。また、有機ＥＬ素子（１）の発光層を発光させ、その最高発光輝度および発光効率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
また、有機ＥＬ素子（１）を１００Ｃｄで点灯させ、そのときの電流を一定に流し続け、輝度が５０Ｃｄとなるまでの時間（以下単に「半減期間」という。）を測定した。次に、トリフェニルアミン化合物（１−１）の代わりに上記比較合成例で得られた重合体（ａ）を用いたこと以外は前記有機ＥＬ素子（１）と同様にして、比較用の有機ＥＬ素子（ａ）を作製し、この有機ＥＬ素子（ａ）の半減期間を測定した。前記有機ＥＬ素子（ａ）の半減期間を１００としたときの有機ＥＬ素子（１）の相対半減期間を「使用寿命」とした。結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例８〜１１］
実施例７において、トリフェニルアミン化合物（１−１）の代わりに、表１のトリフェニルアミン化合物を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で組成物を調製し、得られた組成物を用いて有機ＥＬ素子を作製し評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2007269772.tif 000040
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】実施例１で得られたトリフェニルアミン化合物（１−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られたトリフェニルアミン化合物（１−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたトリフェニルアミン化合物（１−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２で得られたトリフェニルアミン化合物（１−４）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られたトリフェニルアミン化合物（１−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例３で得られたトリフェニルアミン化合物（１−２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られたトリフェニルアミン化合物（１−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例４で得られたトリフェニルアミン化合物（１−５）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【０１３３】
１    透明基板
２    陽極
３    正孔注入輸送層
４    発光層
５    電子注入層
６    陰極
７    直流電源
８    ホールブロック層
【図１】
2007269772.tif 000042
【図２】
2007269772.tif 000043
【図３】
2007269772.tif 000044
【図４】
2007269772.tif 000045
【図５】
2007269772.tif 000046
【図６】
2007269772.tif 000047
【図７】
2007269772.tif 000048
【図８】
2007269772.tif 000049
【図９】
2007269772.tif 000050