(57)【要約】【課題】  高プロトン伝導性、耐久性（耐酸性、耐酸化性、耐熱性）および寸法安定性に優れ、低コストである無機・有機ハイブリッド電解質膜、その製造方法、固体電解質膜、これを用いた膜電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】  樹脂と、有機固体酸と、金属アルコキシドまたはケイ素酸化物前駆体からなる酸化物誘導体とを結合させ、無機・有機ハイブリット電解質膜を得る。有機固体酸としては、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることが好ましい。該電解質膜は、酸化物誘導体と有機固体酸とを、加水分解および縮合反応させ、前記酸化物誘導体と有機固体酸とが結合した組成物を含む溶液を調製し、該溶液と樹脂を含有する溶液とを混合して製造できる。該電解質膜を用いて膜電極接合体および燃料電池を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、有機固体酸と、金属アルコキシドまたはケイ素酸化物前駆体からなる酸化物誘導体とが結合してなる無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項２】
前記有機固体酸が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項１に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項３】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のプロトン伝導度が、0.01 S/cm（温度８０℃湿度100％条件下で交流インピーダンス法による）以上であることを特徴とする請求項２に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項４】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13C核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、粉末X線回折において半値幅（２θ）が５−３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、プロトン伝導性を示すことを特徴とする請求項２に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項５】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素の粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出される請求項４に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項６】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、0.5〜13ｍｍｏｌ／ｇである請求項4または５に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項７】
前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、0.5〜8ｍｍｏｌ／ｇである請求項５に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項８】
前記樹脂が、水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項９】
前記樹脂が、フッ素を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項１０】
前記樹脂が、エンジニアリングプラスチックまたはその変性体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項１１】
前記樹脂が、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項１２】
前記樹脂が、プロトン伝導性高分子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項１３】
前記金属アルコキシドを構成する金属が、チタン、アルミニウム、タンタルおよびジルコニウムから選択された少なくとも１つの金属を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項１４】
前記ケイ素酸化物前駆体がケイ素のアルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項１５】
前記ケイ素酸化物前駆体が、酸として働く官能基を含有するケイ素のアルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項１６】
前記ケイ素酸化物前駆体が、有機固体酸と化学結合をするケイ素のアルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項１７】
前記金属アルコキシドとケイ素酸化物前駆体を、それぞれ１種類または２種類以上を用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項１８】
前記金属アルコキシドとケイ素酸化物前駆体の一方を、１種類または２種類以上を用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜を用いたことを特徴とする固体電解質膜。
【請求項２０】
金属アルコキシドまたはケイ素酸化物前駆体からなる酸化物誘導体と有機固体酸とを、加水分解および縮合反応させ、前記酸化物誘導体と有機固体酸とが結合した組成物を含む溶液を調製し、該溶液と樹脂を含有する溶液とを混合して、無機・有機ハイブリッド電解質膜を製造する方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の固体電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２２】
請求項１９に記載の固体電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機・有機ハイブリット電解質膜に関し、さらに該無機・有機ハイブリット電解質膜を製造する方法、固体電解質膜、これを用いた膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素等の燃料を酸素等の酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型等に分類される。固体高分子型燃料電池（PEFC）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
固体高分子型燃料電池（PEFC）用電解質膜としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Nafion,  デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。
しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、耐酸性、耐酸化性に優れているが、非常に高価であるため実用化が困難である。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、耐熱性が低いため、高温で用いるとプロトン伝導度が低下するという問題がある。
このような背景から、フッ素を含まない非パーフルオロカーボンスルホン酸膜が数多く提案されている。しかし、非パーフルオロカーボンスルホン酸膜は低コストであるが、膜の膨潤による激しい寸法変化が知られている。
これらの問題点を改善するために、無機プロトン伝導材料と高分子を混合した有機・無機複合プロトン伝導膜が提案されている（特許文献１）。しかし、有機・無機複合プロトン伝導膜は、膨潤による寸法変化の抑制が期待されるが、無機プロトン伝導材料（無機の酸）が燃料電池運転時に発生する水に溶け出す課題がある。
【特許文献１】特開2005-25943号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜として充分なプロトン伝導性、耐久性（耐酸性、耐酸化性、耐熱性）および寸法安定性を有する無機・有機ハイブリット電解質膜を提供することを目的とする。さらに、当該無機・有機ハイブリット電解質膜の製造方法、固体電解質膜、これを用いた膜電極接合体および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以上の問題点を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。即ち、好適な形態として固体酸としてスルホン酸基導入無定形炭素を用いることにより、耐久性、寸法安定に優れ、プロトン伝導材料が溶け出さない有機・無機複合プロトン伝導膜を提供できるという知見を得た。
【０００５】
これらの知見から、本発明者らは、以下の発明を見出した。
請求項１に記載の発明は、樹脂と、有機固体酸と、金属アルコキシドまたはケイ素酸化物前駆体からなる酸化物誘導体とが結合してなる無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項２に記載の発明は、前記有機固体酸が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項１に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項３に記載の発明は、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のプロトン伝導度が、0.01 S/cm（温度８０℃湿度100％条件下で交流インピーダンス法による）以上であることを特徴とする請求項２に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項４に記載の発明は、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素が、13C核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出され、粉末X線回折において半値幅（２θ）が５−３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、プロトン伝導性を示すことを特徴とする請求項２に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項５に記載の発明は、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素の粉末Ｘ線回折において炭素（００２）面の回折ピークのみが検出される請求項４に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項６に記載の発明は、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、0.5〜13ｍｍｏｌ／ｇである請求項4または５に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項７に記載の発明は、前記スルホン酸基が導入された無定形炭素のスルホン酸密度が、0.5〜8ｍｍｏｌ／ｇである請求項５に記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項８に記載の発明は、前記樹脂が、水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項９に記載の発明は、前記樹脂が、フッ素を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項１０に記載の発明は、前記樹脂が、エンジニアリングプラスチックまたはその変性体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項１１に記載の発明は、前記樹脂が、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項１２に記載の発明は、前記樹脂が、プロトン伝導性高分子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項１３に記載の発明は、前記金属アルコキシドを構成する金属が、チタン、アルミニウム、タンタルおよびジルコニウムから選択された少なくとも１つの金属を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項１４に記載の発明は、前記ケイ素酸化物前駆体がケイ素のアルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項１５に記載の発明は、前記ケイ素酸化物前駆体が、酸として働く官能基を含有するケイ素のアルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項１６に記載の発明は、前記ケイ素酸化物前駆体が、有機固体酸と化学結合をするケイ素のアルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項１７に記載の発明は、前記金属アルコキシドとケイ素酸化物前駆体を、それぞれ１種類または２種類以上を用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項１８に記載の発明は、前記金属アルコキシドとケイ素酸化物前駆体の一方を、１種類または２種類以上を用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜である。
請求項１９に記載の発明は、請求項１〜１８のいずれかに記載の無機・有機ハイブリット電解質膜を用いたことを特徴とする固体電解質膜である。
請求項２０に記載の発明は、金属アルコキシドまたはケイ素酸化物前駆体からなる酸化物誘導体と有機固体酸とを、加水分解および縮合反応させ、前記酸化物誘導体と有機固体酸とが結合した組成物を含む溶液を調製し、該溶液と樹脂を含有する溶液とを混合して、無機・有機ハイブリッド電解質膜を製造する方法である。
請求項２１に記載の発明は、請求項１９に記載の固体電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体である。
請求項２２に記載の発明は、請求項１９に記載の固体電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高プロトン伝導性、耐久性（耐酸性、耐酸化性、耐熱性）および寸法安定性に優れ、低コストである無機・有機ハイブリッド電解質膜、その製造方法、固体電解質膜、これを用いた膜電極接合体および燃料電池を提供することができる。固体酸として特に、スルホン酸基導入無定形炭素を用いることで、酸が燃料電池運転に発生する水により溶出するという問題を解決できる。このことにより、プロトン伝導性が低下することなく、燃料電池を安定に運転することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明おいて使用する固体酸は、水に不溶であり、酸としてはたらく官能基を有するものであれば特に限定されない。酸としてはたらく官能基には、例えば、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＯ３Ｈ、ＮＯ２Ｈなどのブレンステッド酸の性質を持つ官能基、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３などのルイス酸の性質を持つ官能基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
固体酸として使用するスルホン酸基が導入された無定形炭素（スルホン基導入無定形炭素）は、スルホン酸基を持ち、無定形炭素としての性質を示す物質であればどのようなものでもよい。ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質をいい、より具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。固体酸としてスルホン酸基導入無定形炭素を用いることにより、耐久性、寸法安定に優れ、プロトン伝導材料が溶け出さない無機・有機ハイブリッド電解質膜を得ることができる。
【０００９】
好適なスルホン酸基導入無定形炭素としては、（１）以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、（２）以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の性質、並びに以下の（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素、（３）以下の（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）、及び（Ｈ）の性質を持つスルホン酸基導入無定形炭素を例示できる。
（Ａ）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにおいて縮合芳香族炭素６員環及びスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環の化学シフトが検出される。
（Ｂ）粉末Ｘ線回折において半値幅（2θ）が5〜30°である炭素（002）面の回折ピークが少なくとも検出される。
（Ｃ）プロトン伝導性を示す。
（Ｄ）スルホン酸密度が0.5〜13ｍｍｏｌ／ｇである。
（Ｅ）スルホン酸基が結合した炭素原子が全炭素原子の3％〜20％である。
（Ｆ）水に不溶である。
（G）硫黄含有量は、0.3〜15ａｔｍ％である。
【００１０】
上記（Ｂ）の性質に関して、検出される回折ピークは（002）面以外のものがあってもよいが、（002）面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。
上記（Ｃ）の性質に関して、プロトン伝導度は特に限定されないが、好ましくは0.01 Scm-1以上、さらに好ましくは0.1 Scm-1以上である。非プロトン伝導性樹脂とハイブリッドする場合は、0.2 Scm-1以上であることが更に好ましい（前記プロトン伝導度は、温度８０℃、湿度１００％条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。）。
上記（Ｄ）の性質に関し、スルホン酸密度は0.5〜13ｍｍｏｌ／ｇであればよいが、0.5〜8ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、1.6〜8ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、3〜8ｍｍｏｌ／ｇであることがとくに好ましい。
上記（Ｈ）の性質に関し、硫黄含有量は0.3〜15ａｔｍ％であればよいが、3〜10ａｔｍ％であることが好ましい。
【００１１】
スルホン酸基導入無定形炭素は、例えば、有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。この製造方法の概略を図１に示す。有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で加熱処理すると、炭化、スルホン化、環同士の縮合が起きる。この結果、図１に示すようなスルホン酸基導入無定形炭素が生成する。
濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造する上で必要である。より好ましい処理は有機化合物を加えた濃硫酸又は発煙硫酸に窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
【００１２】
加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、100〜350℃、好ましくは150〜250℃である。処理温度が100℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が350℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、5〜50時間、好ましくは10〜20時間である。
使用する濃硫酸又は発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物１モルに対し、通常、2.6〜50.0モルであり、好適には6.0〜36.0モルである。
【００１３】
有機化合物としては、芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、例えば、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物、ポリエチレン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。有機化合物は、一種類だけを使用してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、必ずしも精製された有機化合物を使用する必要はなく、例えば、芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
グルコース、セルロース等の天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。このときの加熱温度は、通常、100〜350℃であり、処理時間は、通常、1〜20時間である。部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（2θ）が30°の（002）面の回折ピークが検出されるような状態が好ましい。
【００１４】
芳香族炭化水素類、又はこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とする場合、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させる。真空排気は排気速度10Ｌ／min以上、到達圧力13.3ｋＰａ以下の排気装置を用いることが好ましい。好ましい加熱温度は140〜300℃、より好ましい温度は200〜280℃である。この温度における真空排気の時間は、通常2〜20時間である。
【００１５】
本発明において使用する金属アルコキシドとしては、金属アルコキシドを構成する金属が、チタン、アルミニウム、タンタルおよびジルコニウムから選択された少なくとも１つの金属が好ましく、以下に例示するものを１種類で使用しても、２種類以上でも使用できる。金属アルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシチタン、トリイソプロポキシアルミ、テトラ-n-ブトキシジルコニウム、タンタルペンタエトキシド等を例示できるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明において使用するケイ素酸化物前駆体としては、以下に一般式（１）で表されるものであり、１種類で使用しても、2種類以上でも使用できる。
（R1）x-Si(OR2)4-x 
[但し、R1は炭素数1−8の１価の有機基を示し、R2は炭素数１−５のアルキル基、フェニル基等を示し、ｘは0−3の整数である。]
ケイ素酸化物前駆体としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラーnープロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を例示できるが、これらに限定されない。また、酸として働く官能基を含むケイ素のアルコキシド化合物を使用しても良い。なかでも、有機固体酸と化学結合をするケイ素のアルコキシド化合物が好ましい。
金属アルコキシドおよびケイ素酸化物前駆体は、一方のみを1種類または2種類以上を使用しても良い。
【００１７】
本発明において使用する樹脂としては、以下に例示する樹脂を１種類又は２種類以上混合して使用することができる。また、これらの樹脂の変性体や共重合体を使用してもよい。樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できるが、これらに限定されない。これらの樹脂にスルホン酸基や水酸基を導入した変性体も好適に用いられる。なかでも水溶性ポリマー、フッ素樹脂、エンジニアリングプラスチックを単独、若しくは変性及び共重合させたものは、ガス遮断性、水蒸気透過性、非電子伝導性、低コスト性等、固体電解質組成物として重要な性質を備えているので好ましい。特に水溶性ポリマーは、前記した性質に加え、スルホン基導入無定形炭素に親和性が高く、良好な膜を作り好ましい。水溶性ポリマーの中でもポリビニルアルコールまたはその誘導体は機械的特性に優れ好ましい。
【００１８】
エンジニアリングプラスチックとしては、耐熱性が100℃以上あり、強度が49.0MPa以上、曲げ弾性率が2.4GPa以上ある樹脂であれば特に限定されない。このようなものには以下のようなものなどがある。すなわち、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。この中でも変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルは安定性に優れ、特に好ましい。
【００１９】
水溶性ポリマーとしては、純水に1重量％以上溶解するものであれば特に限定されない。このようなものには以下のようなものがある。すなわち、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリプロピルアルコール、ポリフェノール、ポリスチリルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポバール酢酸ビニル、ポリビニルアセトアミド、カラギナン、ポリエチレングリコール、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、セルロース系化合物、スターチ、ポリアクリルアミド、カルボン酸系ポリマー、水溶性ナイロン、水溶性ポリイミド等が挙げられる。また、それらの共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、ポリビニルアルコールは機械的強度が強い為、特に好ましい。
【００２０】
フッ素を含有している樹脂としては、フッ素樹脂などを使用でき、より具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体を使用することができる。前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、スチレン、各種のアクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体も含まれる。フッ素を含有することで電解質膜の安定性が飛躍的に向上する。
【００２１】
酸としてはたらく官能基を有する樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを、硫酸や発煙硫酸などでスルホン酸基変性したものを使用できる。これらを用いることで樹脂にもプロトン伝導性が付与でき、さらに良いプロトン伝導性が付与されることが多い。
【００２２】
次に本発明における無機・有機ハイブリット電解質膜の作製方法について説明する。例えば上記した、固体酸であるスルホン酸基導入無定形炭素と金属アルコキシドおよび／またはケイ素酸化物前駆体とを、加水分解および縮合反応させ、前記酸化物誘導体と有機固体酸とが結合した組成物を含む溶液を調製し、該溶液と樹脂を含有する溶液とを混合することにより作製する。
これとは別に、固体酸であるスルホン酸基導入無定形炭素と金属アルコキシドおよび／またはケイ素酸化物前駆体とを、バインダー溶液中において反応を行い、溶媒を除去することにより作製する。具体的には、酸としてはたらく官能基を有する樹脂を溶解してなる溶液に、スルホン酸基導入無定形炭素と金属アルコキシドとケイ素酸化物先駆体を加えて、水などを添加して攪拌することにより、加水分解およびゾルーゲル反応を行い、縮合させることにより有機・無機複合材料を含む溶液を調整する。調整した溶液を基板に流延又は塗布し、溶媒を除去することにより無機・有機ハイブリッド電解質膜が作製される。
本発明の無機・有機ハイブリット電解質膜を用いて固体電解質膜とし、これを用いて膜電極接合体を製造する方法は、例えば、電解質の両面に、ナフィオンなどのプロトン伝導性樹脂溶液をバインダーとして塗布して、触媒層付きガス拡散電極を合わせ、ホットプレスにすることで形成する。本発明はこれに限定されるものではない。
上記のような方法で得られた膜電極接合体を、ガスセパレーター等で挟むことで、本発明の燃料電池が得られる。
本発明の燃料電池は、単独または複数を積層してスタックを形成して、用いることもできる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。なお、下記の例で用いた固体酸は、後述の参考例３で得られたスルホン酸基導入無定形炭素である。
【００２４】
＜無機プロトン伝導性材料の調製＞
[例１]
固体酸1gとテトラエトキシシラン0.2gをイソプロパノール溶液１０mlに添加して、1時間攪拌して反応を行った。溶液を150℃で1時間乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末をイオン交換水50mlに1時間浸し、その後イオン交換水のpHを測定した。pHは3であり、有機固体酸が固定化されていないことがわかった。
【００２５】
[例２]
固体酸1gとエポキシ系酸化物前駆体0.2gをイソプロパノール溶液１０mlに添加して、1時間攪拌して反応を行った。溶液を150℃で1時間乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末をイオン交換水50mlに1時間浸し、その後イオン交換水のpHを測定した。pHは６であり、有機固体酸が固定化されていることがわかった。
【００２６】
[例３]
固体酸1g、テトラエトキシシラン0.2gとエポキシ系酸化物前駆体0.2gをイソプロパノール溶液１０mlに添加して、1時間攪拌して反応を行った。溶液を150℃で1時間乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末をイオン交換水50mlに1時間浸し、その後イオン交換水のpHを測定した。pHは６であり、有機固体酸が固定化されていることがわかった。
例1−3から、有機固体酸と結合をする官能基を持つアルコキシドを用いることで、固定化ができることが理解できる。このことにより、無機プロトン伝導性材料からの酸の漏洩が防止でき、漏洩によるプロトン伝導度の低下が防止できる。
【００２７】
＜無機・有機プロトン伝導性材料の作製＞
［例４］
例3と同じ条件で調製した無機プロトン伝導性材料を含む溶液10mlを、20重量％ナフィオン溶液4gに添加して1時間混合し、溶媒を除去することにより電解質膜を得た。
得られた電解質膜の80℃、湿度100％におけるプロトン伝導度は、0.23Scm-1であり、膨潤度は10％であった。
膨潤度（％）＝100×｛（80℃100％条件における膜の面積）−（80℃乾燥条件における膜の面積）｝／（80℃乾燥条件における膜の面積）
【００２８】
［例５］
商品名ナフィオン115の80℃、湿度100％におけるプロトン伝導では、0.2Scm-1であり、膨潤度は30％であった。
【００２９】
例4,5を比較すると、本発明の無機・有機ハイブリッド電解質膜は、現在最も用いられているナフィオンより高いプロトン伝導性を有し、寸法安定性に優れた材料であることが理解できる。また、無機の固体酸（無機の酸）を用いた場合では、固体酸と無機材料との結合Si-O-Pがプロトン伝導性を示すときは結合が切れ、酸（H3PO4）の溶出が生じていたが、有機固体酸を用いることで、固体酸と無機材料が化学的に結合することで上記のような酸の溶出を防止することができる。
【００３０】
次に、スルホン酸基導入無定形炭素について、以下の参考例及び参考試験例において詳しく説明する。
最初に本参考例等で用いた測定装置及び測定法について説明する。
１３Ｃ  ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  ａｎｇｌｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）核磁気共鳴スペクトルの測定：ＡＳＸ２００（Ｂｒｕｋｅｒ社製、測定周波数：５０．３ＭＨｚ）を使用して測定した。
Ｘ線解析装置：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−Ｂ，ＣｕＫα（株式会社リガク社製）を使用した。
閃光燃焼を用いた元素分析計：ＣＨＳＮ−９３２（米国ＬＥＣＯ社製）を使用した。
プロトン伝導度の測定：交流インピーダンス法によって測定した。即ち、１００％相対湿度下に置かれた直径１０ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
スルホン酸密度の測定：製造した材料１ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって求めた。なお、中和点はｐＨメータを用いて決定した。
【００３１】
〔参考例１〕  ナフタレンからのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
２０ｇのナフタレンを３００ｍｌの濃硫酸（９６％）に加え、２５０℃で１５時間加熱した後、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。
このスルホン酸基導入無定形炭素の粉末を加圧成型することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。８０℃、湿度１００％における上記スルホン酸残基導入無定形炭素のプロトン伝導度は１．１×１０−１Ｓ／ｃｍであることが確認された。この結果は、上記スルホン酸残基導入無定形炭素がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【００３２】
〔参考例２〕  重油からのスルホン酸基導入無定形炭素の製造
１０ｇの重油を３００ｍｌの濃硫酸（９６％）に加え、２５０℃で１５時間加熱した後、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。
このスルホン酸残基導入無定形炭素の粉末を加圧成型することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。８０℃、湿度１００％における上記スルホン酸残基導入無定形炭素のプロトン伝導度は１．０×１０−１Ｓ／ｃｍであることが確認された。この結果は、上記スルホン酸残基導入無定形炭素がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【００３３】
〔参考試験例１〕  Ｘ線構造解析
参考例１〜２で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素の構造を、前述したＸ線解析装置を用いて解析した。この結果、参考例１〜２で製造したいずれのスルホン酸残基導入無定形炭素においても、Ｘ線回折パターンにはいかなる構造も確認することができず、これらの物質はアモルファスであることがわかった。
【００３４】
〔参考試験例２〕  硫黄含有量の測定
参考例１〜２で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素を酸素気流中下で燃焼させ、前述した元素分析計を用いて硫黄含有量を測定した。この結果、参考例１、２のスルホン酸残基導入無定形炭素の硫黄含有量は、それぞれ７．１ａｔｍ％、３．５ａｔｍ％であり、いずれの物質にも多くのスルホン酸基が存在することが確認された。
【００３５】
〔参考試験例３〕  熱安定性の評価
参考例１〜２で製造したスルホン酸残基導入無定形炭素の大気中での分解温度を、昇温脱離法（日本ベル株式会社マルチタスクＴＰＤ）及び熱重量分析法（島津製作所ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）により測定した。この結果、参考例１、２のスルホン酸残基導入無定形炭素の分解温度は、それぞれ２５０℃であり、いずれの物質も熱的安定性が高いことが確認された。
【００３６】
〔参考例３〕ナフタレンからのスルホン酸基導入無定形炭素の製造（別法）
２０ｇのナフタレンを３００ｍＬの９６％濃硫酸に加え、この混合物に窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら２５０℃で１５時間加熱することによって黒色の液体が得られた。この液体を排気速度５０Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１．３３Ｐａ以下の高真空ロータリーポンプで真空排気しながら２５０℃で５時間加熱することによって過剰の濃硫酸の除去と炭化の促進を行い、黒色粉末を得た。この黒色粉末を不活性気流中下１８０℃で１２時間加熱した後、３００ｍＬの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が前述した閃光燃焼を用いた元素分析計による元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、スルホン酸基導入無定形炭素を得た。得られたスルホン酸基導入無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを図３に示す。核磁気共鳴スペクトルは、前述した１３Ｃ  ＭＡＳ核磁気共鳴スペクトルの測定法に従って測定した。図２に示すように、１３０ｐｐｍ付近には縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れ、１４０ｐｐｍ付近にはスルホン酸基が結合した縮合芳香族炭素６員環による化学シフトが現れた。なお、図２中で、ＳＳＢと示したピークは、１３Ｃ  ＭＡＳ核磁気共鳴スペクトルの測定で特徴的に観測されるスピニングサイドバンドであり、炭素種に由来するものではない。図３には前述したＸ線解析装置で測定した粉末Ｘ線回折パターンを示した。図３に示すように、炭素（００２）面と（００４）面の回折ピークが確認された。（００２）面の回折ピークの半値幅（２θ）は１１°であった。また、このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度は４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
このスルホン酸基導入無定形炭素の粉末を加圧成型することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、前述した交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は１．１×１０−１Ｓ／ｃｍであることが確認された。この結果は、上記スルホン酸基導入無定形炭素がナフィオンに匹敵するプロトン伝導度を有することを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により、高プロトン伝導性、耐久性（耐酸性、耐酸化性、耐熱性）および寸法安定性に優れ、低コストである無機・有機ハイブリッド電解質膜、その製造方法、固体電解質膜、これを用いた膜電極接合体および燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】有機化合物からスルホン酸基導入無定形炭素を製造する工程を概念的に表した図である。
【図２】参考例３で得られたスルホン酸基導入無定形炭素の１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】参考例３で得られたスルホン酸基導入無定形炭素の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１】
2007250318.tif 000003
【図２】
2007250318.tif 000004
【図３】
2007250318.tif 000005