(57)【要約】【課題】所望のＲｅとＲｔｈとを有するフィルムを得る。【解決手段】ＣＡＰと添加剤と溶媒とからドープを作製する。このドープ１１は流延工程、乾燥工程や剥取工程を経て湿潤フィルム７４となる。そして、湿潤フィルム７４は、テンタ乾燥工程や乾燥工程を経て、フィルム８２となる。テンタ乾燥工程では、湿潤フィルム７４がテンタ式乾燥機４７に送られる。湿潤フィルム７４は、両側端部をクリップにより把持され、乾燥ゾーンを搬送される。この搬送中において、湿潤フィルム７４に乾燥処理、延伸処理や緩和処理が施される。湿潤フィルム７４に幅方向の延伸処理を行いながら、湿潤フィルム７４に搬送方向の緩和処理を施す。幅方向の延伸処理の進行度ＥＰ１が７０％未満であるときに、搬送方向の緩和処理を行うと、レターデーション比（＝Ｒｅ／Ｒｔｈ）が高いフィルム８２を製造することができる。【選択図】図３
2007112123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成し、
前記流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取り、
前記フィルムの幅方向に前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、
前記フィルムを幅方向に延伸している際に、前記フィルムの搬送方向に緩和を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記フィルムの幅方向への延伸が目標とする延伸率の７０％未満であるときに、前記フィルムの搬送方向の緩和を開始することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記フィルムの搬送方向の緩和率が１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記フィルムの乾量基準の溶媒含有量が５重量％以上１５０重量％以下のときから、
前記フィルムの搬送方向の緩和を行うことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記フィルムの幅方向の前記延伸率が、１０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記ポリマーに、セルローストリアセテートとセルロースアセテートプロピオネートとセルロースアセテートブチレートとのうち少なくとも１つが含まれていることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記フィルムが、光学機能性フィルムに用いられることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などの光学機能性フィルムに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより流延ビードを形成させて支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、溶融製膜方法においては、フィルムの光学等方性を良好なものとするためにフィルムの幅方向に延伸すると共に長手方向に弛緩（緩和）する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このようにフィルムを所定の方向に延伸または緩和することで、フィルムの複屈折率の調整が可能となる。複屈折率を有するフィルムは液晶表示装置に用いられる光学フィルムに好ましく用いられる。このようなフィルムの延伸緩和は、テンタ式延伸機（テンタ式乾燥機とも称される）を用いて行われている。また、フィルムの複屈折率を調整するためには、延伸率増減やフィルム温度、特に溶液製膜法を行う場合にはフィルムの残留溶剤量の調整などが有効な手段である。
【０００５】
ところで、光学機能性フィルム、特に、偏光板の保護フィルムでは、高い透明性や強度の他、高い湿熱耐久性が求められる。保護フィルムの湿熱耐久性が十分でない場合、高温高湿下での保護フィルムの収縮や劣化、または、保護フィルムと液晶セルのガラス基板との間の粘着材層の劣化等が起こりやすくなる。そして、これらの収縮や劣化等によって、保護フィルムとガラス基板とが剥離してしまう。
【０００６】
こうした背景から、フィルムの湿熱耐久性を高めるためにＴＡＣ以外のポリマーを用いる方法も提案されている。例えば、セルロースのアシル化に際し、アセチル基（−ＣＯ−ＣＨ３）によるアシル化と共にプロピオニル基（−ＣＯ−Ｃ２Ｈ５）によるアシル化を行い、セルロースアシレートプロピオネート（以下、ＣＡＰと称する）を製造し、ＣＡＰをフィルム原料とする方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。ＣＡＰは、ＴＡＣと比較して側鎖のアシル基が長いために親油性（非親水性）が高まり、一般的に有機溶媒への溶解性が向上しドープの調製が容易であるという利点もある。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【特許文献１】特開２０００−３０９０５１号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年光学補償が必要なＶＡ（Vertically  aligned）方式の液晶表示装置が用いられてきている。この場合に液晶表示装置の高速応答性を実現するために、液晶分子を挟み込むガラス基板の間隔（セルギャップ）を狭くする技術が用いられている。この場合にフィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は大きいことで光学補償という観点から有効であるが、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）がＲｅと略同比率で大きくなるとセルギャップと比較して大きくなり過ぎ、液晶表示装置の光学特性の悪化を招く原因ともなる。
【０００８】
前記特許文献１には、幅方向（ＴＤ方向）に延伸を行いながら、搬送方向（ＭＤ方向）に緩和させることでフィルムの光学特性、特に屈折率制御を行う方法が記載されている。しかしながら、前記方法ではフィルムのボーイング現象の発生を抑制することを目的としており、複屈折率の調整に関しては記載されていない。
【０００９】
また、前記特許文献２に記載の溶液製膜方法によれば、湿熱耐久性の高い保護フィルムを製造することができるが、ＴＡＣ原料のときと略同一の条件でＣＡＰフィルムの製造を行っているため、面内レターデーションＲｅが大きくなると共に厚み方向レターデーションＲｔｈも大きくなり過ぎる。また、延伸率には、フィルム破断やフィルム白化による光学特性の悪化などの問題点があり、材料に固有の上限値がある。この対策として屈折率調整剤の添加なども提案されているが、屈折率調整剤の添加量にも光学特性の悪化を招かない程度の限界がある。
【００１０】
本発明の目的は、面内レターデーションが上昇していると共に厚み方向レターデーションが低下しているフィルムを製造する溶液製膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討の結果、フィルムをＴＤ方向に延伸させている間にＭＤ方向に緩和させることで所望の複屈折率を有するフィルムが得られることを見出した。この場合において、ＴＤ方向の延伸に伴うＭＤ方向の張力を逃すことを目的に行うため、ＭＤ緩和はＴＤ方向の材料の弾性限界を超えない時点から開始することが必要である。この方法により、ポリマー分子が幅方向に伸ばされ、搬送方向に収縮し、従来の延伸では達成できなかったような、複屈折率を付与することができた。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取り、前記フィルムの幅方向に前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、前記フィルムを幅方向に延伸している際に、前記フィルムの搬送方向に緩和を行う。前記フィルムの幅方向への延伸が目標とする延伸率の７０％未満であるときに、前記フィルムの搬送方向の緩和を開始することが好ましい。前記フィルムの搬送方向の緩和率が１％以上５％以下であることが好ましい。
【００１３】
前記フィルムの乾量基準溶媒含有量が５重量％以上１５０重量％以下のときから、前記フィルムの搬送方向の緩和を行うことが好ましい。前記フィルムの幅方向の延伸が、１０％以上４０％以下であることが好ましい。前記ポリマーに、セルローストリアセテートとセルロースアセテートプロピオネートとセルロースアセテートブチレートとのうち少なくとも１つが含まれていることが好ましい。前記フィルムが、光学機能性フィルムに用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取り、前記フィルムの幅方向に前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、前記フィルムを幅方向に延伸している際に、前記フィルムの搬送方向に緩和を行うから、幅方向の延伸時に生じるフィルム内の搬送方向の張力を逃がし、フィルム内のポリマー分子を、幅方向に伸ばしながら、搬送方向に収縮させ、その結果、面内レターデーションＲｅが上昇して厚み方向レターデーションＲｔｈが下降しているフィルムを製造することができる。
【００１５】
上記の搬送方向の緩和は、フィルムの材料が弾性を有する状態のときに開始することが必要である。具体的には、前記溶液製膜方法を行う際に、前記フィルムの幅方向への延伸が目標とする延伸率の７０％未満であるときに、前記フィルムの搬送方向の緩和を開始することが好ましく、これにより、所望のＲｅとＲｔｈとを有し且つレターデーション比（＝Ｒｅ／Ｒｔｈ）を向上させることができる。一方、延伸率が７０％以上のときに搬送方向の緩和を開始する場合、レターデーション比（＝Ｒｅ／Ｒｔｈ）高いフィルムを製造することができない。この場合において、前記フィルムの搬送方向の緩和率が１％以上５％以下であるので、フィルムの搬送へ及ぼす影響は小さい。さらに、前記フィルムの幅方向の延伸が、１０％以上４０％以下であるから前記フィルムの透明度が失われることが無い。そのため、前記フィルムは、光学機能性フィルムに用いられることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について、原料ポリマーにＣＡＰを使用した場合を例にして説明する。ただし、本発明に用いられる原料ポリマーはＣＡＰに限定されず、溶液製膜方法によりフィルムとすることができる、その他のセルロースエステルや公知のポリマーを用いても良い。また、本発明は以下に記載する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
［原料］
セルロースエステルのなかで下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するセルロースエステルを用いることが好ましい。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）  １．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に置換されているアシル基（−ＣＯ−Ｒ）の置換度を表わし、Ａはアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ３）の置換度を表わしている。またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基（−ＣＯ−Ｃ２Ｈ５），ブチリル基（−ＣＯ−Ｃ３Ｈ７），ペンタノイル基（−ＣＯ−Ｃ４Ｈ９），ヘキサノイル基（−ＣＯ−Ｃ５Ｈ１１）の置換度である。なお、Ｂがプロピオニル基のものをＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）と称し、Ｂがブチリル基のものをＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）と称する。また、前記（ＩＩ）式はより好ましくは１．３≦Ｂ≦２．９７であり、最も好ましくは１．４≦Ｂ≦２．９７である。
【００１８】
ＣＡＰ，ＣＡＢ等の９０重量％以上が、粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
【００１９】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２０】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いることが好ましく、ジクロロメタンを用いることがより好ましい。ＣＡＰなどの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２１】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的にかなう溶媒には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールなどがあり、これらを適宜混合したものが用いられる。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２２】
なお、セルロースエステルの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００２３】
［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＣＡＰなどとを混合するための混合タンク１２と、ＣＡＰを供給するためのホッパ１３と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１４とが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１５と、調製されたドープの温度を調整する温調機１６と、濾過装置１７とを備えている。さらに、調製されたドープを濃縮するフラッシュ装置３０，濾過装置３１なども備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置３２と、回収された溶媒を再生するための再生装置３３とが備えられている。そして、このドープ製造ライン１０は、ストックタンク４１を介してフィルム製造ライン４０と接続されている。
【００２４】
上記ドープ製造ライン１０を用いて以下の方法でドープが製造される。まず始めに、バルブ１８を開き、溶媒が溶媒タンク１１から混合タンク１２に送られる。次にホッパ１３に入れられているＣＡＰが、計量されながら混合タンク１２に送り込まれる。また、添加剤溶液は、バルブ１９の開閉操作により必要量が添加剤タンク１４から混合タンク１２に送り込まれる。
【００２５】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で混合タンク１２に送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて混合タンク１２に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１４の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により混合タンク１２に送り込むこともできる。
【００２６】
前述した説明においては、混合タンク１２に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＣＡＰ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＣＡＰを計量しながら混合タンク１２に送り込んだ後に、適量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１２に予め入れる必要はなく、後の工程でＣＡＰと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００２７】
混合タンク１２には、図１に示すようにその外面を包み込むジャケット２０と、モータ２１により回転する第１攪拌機２２とが備えられている。さらに、図１に示すように混合タンク１２には、モータ２３により回転する第２攪拌機２４が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機２２は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機２４は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。そして、混合タンク１２には、ジャケット２０の内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機２２，第２攪拌機２４のタイプを適宜選択して使用することにより、ＣＡＰが溶媒中で膨潤した膨潤液２５を得る。
【００２８】
次に、膨潤液２５は、ポンプ２６により加熱装置１５に送られる。加熱装置１５は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液２５を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置１５を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液２５中の固形分を溶解させてドープ２７を得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。なお、この場合に膨潤液２５の温度は、５０℃〜１２０℃であることが好ましい。この加熱溶解法の替わりに、膨潤液２５を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を用いてもよい。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＣＡＰを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープ２７を温調機１６により略室温とした後に、濾過装置１７により濾過してドープ２７中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置１７に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープ２７は、バルブ２８を介してフィルム製造ライン４０中のストックタンク４１に送られここに貯留される。
【００２９】
ところで、上記のように、一旦膨潤液２５を調製し、その後にこの膨潤液２５をドープ２７とする方法は、ＣＡＰの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、濾過装置１７で濾過されたドープをバルブ２８を介してフラッシュ装置３０に送り、このフラッシュ装置３０内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置３２により回収される。回収された溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【００３０】
また、濃縮されたドープ２７は、ポンプ３４によりフラッシュ装置３０から抜き出される。さらに、ドープ２７に発生した気泡を抜くために泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープ２７は続いて濾過装置３１に送られて、異物が除去される。なお、濾過の際のドープ２７の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。そしてドープ２７はストックタンク４１に送られ、貯蔵される。
【００３１】
以上の方法により、ＣＡＰ濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ２７を製造することができる。より好ましくはＣＡＰ濃度が１５重量％以上３０重量％以下であり、最も好ましくは１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることである。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とした場合に１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、セルロースエステルフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。ここに記載されるドープの製造方法も本発明に適用できる。
【００３２】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープ２７を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図２はフィルム製造ライン４０を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン４０には、ストックタンク４１、濾過装置４２、流延ダイ４３、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６及びテンタ式乾燥機４７などが備えられている。さらに耳切装置５０、乾燥室５１、冷却室５２及び巻取室５３などが配されている。
【００３３】
ストックタンク４１には、モータ６０で回転する攪拌機６１が取り付けられている。そして、ストックタンク４１は、ポンプ６２及び濾過装置４２を介して流延ダイ４３と接続している。
【００３４】
流延ダイ４３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ４３の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ４３を作製することが好ましい。これにより流延ダイ４３内をドープ２７が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ４３の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ４３のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ４３のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ４３内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されていることが好ましい。
【００３５】
流延ダイ４３の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ４３に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ４３にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ４３の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ４３に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）６２の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００３６】
流延ダイ４３のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ４３と密着性が良く、ドープとの密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、硬化膜として最も適しているセラミックスはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００３７】
流延ダイ４３のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５重量部，アセトン１３重量部，ｎ−ブタノール０．５重量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部、ダイスリット端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎで供給することが、流延膜中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００３８】
流延ダイ４３の下方には、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６が設けられている。回転ローラ４４，４５は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド４６は無端で走行する。流延バンド４６は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド４６の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ４４，４５に伝熱媒体循環装置６３が取り付けられていることが好ましい。流延バンド４６は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ４４，４５内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ４４，４５の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００３９】
流延バンド４６の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２７の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２５０ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド４６は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド４６の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４０】
なお、回転ローラ４４，４５を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ４４，４５の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド４６や回転ローラ４４，４５）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。
【００４１】
流延ダイ４３、流延バンド４６などは流延室６４に収められている。流延室６４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備６５と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６６とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６７が流延室６４の外部に設けられている。また、流延ダイ４３から流延バンド４６にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６８が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００４２】
流延膜６９中の溶媒を蒸発させるため送風口７０，７１，７２が流延バンド４６の周面近くに設けられている。また、流延直後の流延膜６９に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜６９の面状変動を抑制するため流延ダイ４３近傍の送風口７０には遮風板７３が設けられていることが好ましい。
【００４３】
多数のローラ７９からなる渡り部８０には、送風機８１が備えられる。多数のローラ７９は、剥取ローラ７５によって剥ぎ取られた湿潤フィルム７４を、テンタ式乾燥機４７に送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム７４の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。なお、渡り部８０では下流側のローラ７９の回転速度を上流側のローラ７９の回転速度より速くすることにより湿潤フィルム７４にドローテンションを付与させることも可能である。
【００４４】
テンタ式乾燥機４７では、乾燥処理とともに延伸処理や緩和処理を湿潤フィルム７４に施す。テンタ式乾燥機４７及びテンタ式乾燥機４７で行われる各処理の詳細については後述する。テンタ式乾燥機４７の下流の耳切装置５０には、切り取られたフィルム８２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９０が接続されている。
【００４５】
乾燥室５１には、多数のローラ９１が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９２が取り付けられている。そして、図２においては、乾燥室５１の下流に冷却室５２が設けられているが、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室５２の下流には、フィルム８２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）９３が設けられている。図２においては、強制除電装置９３は、冷却室５２の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９４が強制除電装置９３の下流に適宜設けられる。また、巻取室５３の内部には、フィルム８２を巻き取るための巻取ローラ９５と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９６とが備えられている。
【００４６】
次に、以上のようなフィルム製造ライン４０を使用してフィルム８２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２７は、攪拌機６１の回転により常に均一化されている。ドープ２７には、この攪拌の際にも可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。
【００４７】
ドープ２７は、ポンプ６２により濾過装置４２に送られてここで濾過された後に、流延ダイ４３から流延バンド４６上に流延される。回転ローラ４４，４５の駆動は、流延バンド４６に生じるテンションが１０４Ｎ／ｍ〜１０５Ｎ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド４６と回転ローラ４４，４５との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。流延バンド４６の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド４６が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド４６の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき流延バンド４６の位置制御機（図示しない）にフィードバック制御を行い、流延バンド４６の位置の調整を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ４３直下における流延バンド４６について、回転ローラ５５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室６４の温度は、温調設備６５により−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室６４の内部で蒸発した溶媒は回収装置６７により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００４８】
流延ダイ４３から流延バンド４６にかけては流延ビードが形成され、流延バンド４６上には流延膜６９が形成される。流延時のドープ２７の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ６８により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６８にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ６８の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ４３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００４９】
流延膜６９は、流延バンド４６の走行とともに移動し、このときに送風口７０，７１，７２により流延膜６９に乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。そして、この乾燥風の吹き付けにより流延膜６９の面状が変動することがあるが、遮風板７３がこの変動を抑制している。なお、流延バンド４６の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００５０】
流延膜６９は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム７４として剥取ローラ７５で支持されながら流延バンド４６から剥ぎ取られる。その後に多数のローラが設けられている渡り部８０を搬送させて、テンタ式乾燥機４７に湿潤フィルム７４を送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム７４の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部８０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム７４にドローテンションを付与させることも可能である。
【００５１】
本発明では、同時二軸式のテンタ式乾燥機４７内での湿潤フィルム（以下の説明においては、フィルム８２となっている状態を含めた意味で用いる）７４の幅方向延伸緩和条件及び搬送方向（搬送方向）緩和条件を規定することにより、面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を所望の値に制御し、レターデーション比を向上させることができる。
【００５２】
図３に示すようにテンタ式乾燥機４７は、入口部１００，幅方向延伸部１０１，幅方向緩和部１０２，出口部１０３から構成されている。また、テンタ式乾燥機４７内は湿潤フィルム７４を乾燥させるために６０℃以上１６０℃以下の範囲に制御されていることが好ましい。より好ましくは、所望の位置における乾燥条件を制御するため、複数の区画に分割して（例えば３区画〜５区画）それぞれの区画毎に温度制御を行うことが好ましい。なお、この区画毎の乾燥条件として、温度に限らず、溶媒の蒸気圧、湿潤フィルム７４にあたる空気の速度などを用いることも可能である。
【００５３】
湿潤フィルム７４はテンタ式乾燥機４７の入口４７ａで図示しないクリップでその両端が把持される。このときの湿潤フィルム７４の幅（以下、噛込幅と称する）をＬ１（ｍｍ）とする。多数のクリップが、チェーンに接続されている。また、チェーンはスプロケットとの噛合いにより無端で走行する。クリップが接続されているチェーンの移動に伴い、湿潤フィルム７４は、入口部１００から幅方向Ｘ１，Ｘ２に延伸される幅方向延伸部１０１、幅方向緩和部１０２を経て、出口部１０３に搬送される。また、図３及び図６のように、破線ＣＬは、クリップなどの把持手段により把持される湿潤フィルム７４上の把持部分のうち、最も中央部側の把持部分ＣＬを表す。湿潤フィルム７４の両側端部がクリップにより把持されるため、湿潤フィルム７４上の両側端部に1対の把持部分ＣＬを図示している。噛込幅Ｌ１やＬ１’、Ｌ１’’、Ｌ２、Ｌ３は、いずれも湿潤フィルム７４の両側の把持部分ＣＬの距離である。
【００５４】
湿潤フィルム７４は、幅方向延伸部１０１で幅方向Ｘ１，Ｘ２に延伸される。幅方向延伸部１０１における湿潤フィルム７４の最大幅方向延伸幅をＬ２（ｍｍ）とする。その後に湿潤フィルム７４は、幅方向Ｘ１，Ｘ２に緩和される幅方向緩和部１０２に送られる。さらに、湿潤フィルム７４は、幅方向Ｘ１，Ｘ２の緩和後、一定の幅（以下、離脱幅と称する）Ｌ３（ｍｍ）の状態を保持したまま、出口４７ｂからフィルム８２として送り出される。
【００５５】
本発明において、幅方向の延伸とは、両側端部を把持するクリップなどを用いて、幅方向Ｘ１，Ｘ２の張力を湿潤フィルム７４に付与することである。なお、この延伸には、張力を付与して、湿潤フィルム７４の幅を延ばすことの他、湿潤フィルム７４の幅を維持すること、更に、付与される張力以上の収縮力で湿潤フィルム７４の幅が縮む場合も含まれる。本発明において、幅方向の緩和とは、湿潤フィルム７４に残留する応力を緩和することをいう。具体的には、湿潤フィルム７４に付与される幅方向Ｘ１，Ｘ２の張力を小さくすること、或いは当該張力を解除すること、湿潤フィルム７４、或いはその雰囲気の温度を所定の範囲に保持することなど湿潤フィルム７４の残留応力の緩和が行える方法であれば、限定されない。
【００５６】
本発明において、幅方向Ｘ１，Ｘ２に湿潤フィルム７４を延伸している際に、搬送方向Ｙ１に緩和を行うことで、この延伸により湿潤フィルム７４に生じる搬送方向Ｙ１の張力を逃がし、湿潤フィルム７４中のポリマー分子の配向を制御して面内レターデーション（Ｒｅ）値を上昇させると共に厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）値を下降させる。搬送方向Ｙ１に湿潤フィルム７４を緩和させるためのクリップとして、クリップのセルフロック部の把持部を解除して搬送方向Ｙ１及び搬送方向Ｙ１と逆方向に移動できるロール状クリップ、算盤玉状クリップ、ベルト状クリップ、太鼓ロール状クリップ、円盤状クリップや搬送方向及び搬送方向Ｙ１と逆方向に移動可能なスライドクリップなどが用いられる。
【００５７】
なお、本発明に用いられるテンタ式乾燥機４７としては、前述した無端走行するチェーンを用いてクリップを駆動するタイプの他、リニアモータ式やパンタグラフ式のテンタ式乾燥機を用いることもできる。リニアモータ式のテンタ式乾燥機は、二次巻線とクリップとを有するキャリッジと、多数のキャリッジを所定方向にガイドするガイドレールと、ガイドレールの近傍に並べられる一次巻線とを含む。そして、一次巻線に通電する電流の大きさや向きを制御することにより、ガイドレール上のキャリッジを個別に所定の速度で搬送することができる。一方、パンタグラフ式のテンタ式乾燥機は、クリップとガイドレールと、これらの間に配されるパンタグラフ機構とを含む。このパンタグラフ機構の制御により、搬送方向Ｙ１、搬送方向Ｙ１と略逆方向及び幅方向Ｘ１，Ｘ２におけるクリップ間の距離を調節することができる。したがって、これらのリニアモータ式やパンタグラフ式のテンタ式乾燥機を用いても、湿潤フィルム７４に対して、幅方向Ｘ１，Ｘ２の延伸処理や緩和処理とともに、搬送方向Ｙ１の延伸処理や緩和処理を行うことができる。なお、リニアモータ式のテンタ式乾燥機の詳細は、特開２００２−５０７５０１号公報、特開平６−５７６１８号公報等に、パンタグラフ式のテンタ式乾燥機の詳細は、特開２００３−２３６９２７号公報等に記載される。
【００５８】
本発明において、幅方向Ｘ１，Ｘ２の延伸率（以下、目標延伸率Ｒ１と称する）は、Ｒ１＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００（％）と定義され、目標延伸率Ｒ１が１０％以上４０％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５％以上３５％以下であり、最も好ましくは２５％以上３０％以下である。目標延伸率Ｒ１が１０％未満であると、ポリマー分子を配列させて面内レターデーション（Ｒｅ）値を向上させる効果が発現しないおそれがある。また、延伸することでフィルム表面に発生するツレ、シワなどの面状不良を矯正する効果が発現しないおそれがある。一方、目標延伸率Ｒ１が４０％を超えると、ポリマー分子の配列が進行し過ぎて面内レターデーション（Ｒｅ）値が向上し過ぎるおそれがある。また、湿潤フィルム７４に裂けなどの不良が生じるおそれがある。
【００５９】
本発明において、搬送方向の緩和とは、湿潤フィルム７４の残留応力のうち搬送方向Ｙ１または搬送方向Ｙ１と略逆方向の応力を緩和するものであり、具体的には、湿潤フィルム７４を把持するクリップの搬送方向Ｙ１における間隔を小さくすることをいう。この搬送方向Ｙ１の緩和は、湿潤フィルム７４のたるみが出ない程度に行うことが好ましい。また、搬送方向Ｙ１の緩和は湿潤フィルム７４の弾性限界を超えない時点から開始する必要があるため、緩和開始線１０１ｂは、目標延伸率Ｒ１の進行度ＥＰ１から設定する必要がある。目標延伸率Ｒ１の進行度ＥＰ１は、式１で与えられる。ただし、Ｌ１’を緩和開始線６３ｂにおける湿潤フィルム７４の幅方向の長さとする。式２は、この式１を変形して得られる。式２において目標延伸率Ｒ１の進行度ＥＰ１を選択することにより緩和開始線１０１ｂを設定することができる。
（式１）  ＥＰ１＝｛（Ｌ１’−Ｌ１）／（Ｌ２−Ｌ１）｝・１００
（式２）  Ｌ１’＝｛（Ｌ２−Ｌ１）・ＥＰ１／１００｝＋Ｌ１
【００６０】
そして、緩和開始線１０１ｂにおける進行度ＥＰ１は、７０％未満であることが好ましく、１％以上４０％以下であることがより好ましく、３％以上３０％以下であることが最も好ましい。この場合の一具体例を示せば、噛込幅Ｌ１（ｍｍ）が１３００ｍｍの場合で、最大搬送方向延伸幅Ｌ２（ｍｍ）を１６５０ｍｍ、離脱幅Ｌ３（ｍｍ）を１６２０ｍｍとした場合に、目標延伸率Ｒ１は、略２６．９２％であり、搬送方向緩和を開始する際の湿潤フィルム７４の幅Ｌ１´（ｍｍ）は、１３００ｍｍ（目標延伸率Ｒ１の０％）以上１５４５ｍｍ（目標延伸率Ｒ１の略７０％）未満であることが好ましく、１３０３．５ｍｍ（目標延伸率Ｒ１の１％）以上１４４０ｍｍ（目標延伸率Ｒ１が４０％）以下であることがより好ましく、１３１０ｍｍ（目標延伸率Ｒ１の３％）以上１４０５ｍｍ（目標延伸率Ｒ１の３０％）以下であることが最も好ましい。なお、緩和終了線１０１ｃは、設定された緩和開始線１０１ｂと搬送方向Ｙ１の緩和率ＲＬ１とにより決定される。この緩和率ＲＬ１については後述する。
【００６１】
緩和開始線１０１ｂから緩和終了線１０１ｃの間において、湿潤フィルム７４の搬送方向Ｙ１の緩和を行うことで、ポリマー分子が幅方向Ｘ１，Ｘ２に伸ばされ、搬送方向Ｙ１に収縮されるため面内レターデーション（Ｒｅ）値が上昇し、厚み方向の変化が通常の幅方向の延伸のみを行う場合と比較して小さくなるため方向レターデーション（Ｒｔｈ）値が下降する。
【００６２】
図６のように、搬送方向Ｙ１の緩和率ＲＬ１は、搬送方向Ｙ１の緩和前における隣り合うクリップ１０８間の間隔のうち搬送方向Ｙ１の成分をＺ１とし、搬送方向の緩和後における隣り合うクリップ１０８間の間隔のうち搬送方向Ｙ１の成分をＺ２とするときに、ＲＬ１＝（Ｚ１−Ｚ２）／Ｚ１・１００で表される。なお、Ｚ１，Ｚ２を搬送方向Ｙ１の成分とせずに、隣り合うクリップ１０８間の間隔としてもよい。
【００６３】
搬送方向の緩和率ＲＬ１は特に限定されるものではないが、１％以上５％以下であることが好ましく、２％以上５％以下であることがより好ましく、最も好ましくは３％以上５％以下である。緩和率ＲＬ１が１％未満であると厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）値を下降させる効果が発現しないおそれがある。また、緩和率ＲＬ１が５％を超えると、湿潤フィルム７４にたるみが発生し、搬送不良などの製造トラブル発生の原因となるおそれがある。搬送方向の緩和を行う速度、すなわち緩和率ＲＬ１の単位時間当たりの変化割合は、０．０１５％／秒以上２．０００％／秒以下であることが好ましく、０．０５０％／秒以上１．０００％／秒以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、搬送方向への緩和を開始する際の湿潤フィルム７４の溶媒含有量は乾量基準で５重量％以上１５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上１００重量％以下であり、最も好ましくは１５重量％以上５０重量％以下である。ここで、この乾量基準による溶媒含有量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。残留溶媒量が５重量％未満であると、湿潤フィルム７４の乾燥が進行し過ぎており、フィルム中のポリマー分子の配列が困難となる。これにより、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）値を下降させる効果が発現しないおそれがある。また、溶媒含有量が１５０重量％を超えていると、フィルム中でポリマー分子の配列が不安定な状態であり、面内レターデーション（Ｒｅ）値の上昇の効果が発現しないおそれがある。また、さらに湿潤フィルム７４の軟性が低すぎるために、幅方向に延伸し、搬送方向に緩和することでフィルムの面状の悪化が生じるおそれがある。
【００６５】
また、搬送方向の緩和が行われるときのテンタ式乾燥機４７内の温度は、６０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることが最も好ましい。
【００６６】
なお、緩和開始線１０１ｂ及び緩和終了線１０１ｃを複数設定し、搬送方向の緩和処理を複数回行っても良い。この場合の緩和率は、行った搬送方向の緩和処理それぞれの緩和率の合計としてもよいし、最上流の緩和開始線１０１ｂと最下流の緩和終了線１０１ｃについての緩和率としてもよい。また、図６では、緩和終了線１０１ｃが、幅方向延伸部１０１内に記載されているが、これに関わらず、幅方向緩和部１０２内に設定されても良い。
【００６７】
前記方法で得られるフィルム８２の物性の一例を挙げると厚みが６０μｍ〜１１０μｍであって、面内レターデーションが５ｎｍ〜１５０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが４０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００６８】
図３のように、湿潤フィルム７４は、テンタ式乾燥機４７で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム８２として下流側に送り出される。フィルム８２の両側端部は、耳切装置５０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９０に送られる。クラッシャ９０により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００６９】
両側端部を切断除去されたフィルム８２は、乾燥室５１に送られ、さらに乾燥される。乾燥室５１内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室５１においては、フィルム８２は、ローラ９１に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９２により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室５１の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室５１は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置５０と乾燥室５１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム８２を予備乾燥すると、乾燥室５１においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフィルム８２の形状変化をより抑制することができる。
【００７０】
フィルム８２は、冷却室５２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けても良く、この調湿室でフィルム８２に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム８２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００７１】
また、強制除電装置（除電バー）９３により、フィルム８２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図２では冷却室５２の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ９４を設けて、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００７２】
最後に、フィルム８２を巻取室５３内の巻取ローラ９５で巻き取る。この際には、プレスローラ９６で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム８２は、長手方向（搬送方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム８２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルム８２の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００７３】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００７４】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。ここに記載される各種方法も本発明に適用できる。
【００７５】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。ここに記載される測定法も本発明に適用できる。
【００７６】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００７７】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００７８】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７９】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。ここに記載される方法も本発明に適用できる。
【００８０】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００８１】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルロースエステルフィルムを得ることができる。前記セルロースエステルフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【００８２】
また、本発明において、テンタ式乾燥機４７による湿潤フィルム７４の幅方向における延伸処理及び搬送方向における緩和処理をオフラインで行うことも可能である。
【実施例１】
【００８３】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例の説明は実験１については詳細に行い、実験２及び比較例である実験３ないし実験６については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。
【００８４】
［実験１］
ドープ調製に使用した化合物の処方を下記に示す。
［組成］
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．００、プロピオニル置換度１．７０、トータル置換度２．７０、粘度平均重合度２６０、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度  １５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体）                                            １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                          ３２０重量部
メタノール（第２溶媒）                                                ８３重量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                              ３重量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                              ７．６重量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                                ３．８重量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール                                                        ０．７重量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール                                            ０．３重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物）                                              ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）      ０．０５重量部
【００８５】
［セルロースエステル］
なお、ここで使用したセルロースアセテートプロピネート（ＣＡＰ）は、残存酢酸量が０．１重量％以下、残留プロピオン酸が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が６０ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が１０ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．２ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を６５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．３２、６位水酸基の水素に対するプロピオニル基の置換度は０．５８であり、全アシル基中に占める割合は３３％であった。また、メタノール抽出分は５重量％であり、重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、イエローインデックスは１．３であり、ヘイズは０．０８、透明度は９２．９％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１３３℃であった。このＣＡＰは、広葉樹から採取したセルロースを原料として合成されたものである。
【００８６】
（１−１）ドープ仕込み
図１に示すドープ製造ライン１０を用いてドープ２７を調製した。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製混合タンク１２に、前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５重量％以下のものを使用した。次に、ＣＡＰのフレーク状粉体をホッパ１３から徐々に添加した。ＣＡＰ粉末は、混合タンク１２に投入されて、最初は５ｍ／ｓｅｃの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機２４及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機２２を周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク１４からバルブ１９で送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、攪拌機２２のアンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ＣＡＰフレークを膨潤させて膨潤液２５を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより混合タンク１２内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の混合タンク１２の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液２５中の水分量は０．３重量％であった。
【００８７】
（１−２）溶解・濾過
膨潤液２５を混合タンク１２からポンプ２６を用いてジャケット付配管１５に送液した。ジャケット付き配管１５で膨潤液２５を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機１６で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置１７を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置１７における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００８８】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置３０内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ２７の固形分濃度は、２１．８重量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置３２で回収した。その後に再生装置３３で再生した後に溶媒タンク１１に送液した。回収装置３２，再生装置３３では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置３０のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／ｓｅｃでフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープ２７を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
次に、このドープ２７に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置３１を通過させた。濾過装置３１では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク４１内にドープ２７を送液して貯蔵した。ストックタンク４１は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機６１を有しており、周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【００９０】
また、ジクロロメタンが８６．５重量部、アセトンが１３重量部、１−ブタノールが０．５重量部の混合溶媒Aを作製した。
【００９１】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図２に示すフィルム製造ライン４０を用いてフィルム８２を製造した。ストックタンク４１内のドープ２７を高精度のギアポンプ６２で濾過装置４２へ送った。このギアポンプ６２は、ポンプ６２の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ６２の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ６２は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置４２を通ったドープ２７を流延ダイ４３に送液した。
【００９２】
流延ダイ４３は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフィルムの膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ４３の吐出口のドープ２７の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ４３の吐出口からのドープ２７の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープ２７の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ４３にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００９３】
流延ダイ４３と配管とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ４３は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ４３には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ６２の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン４０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【００９４】
また、流延ダイ４３の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ６８を設置した。この減圧チャンバ６８の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ６８は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ４３には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。
【００９５】
（１−５）流延ダイ
流延ダイ４３の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬
しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ４３の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ４３のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ４３内部でのドープ２７の剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ４３のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００９６】
さらに流延ダイ４３の吐出口には、流出するドープ２７が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ２７を可溶化するための混合溶媒Aを流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎずつ供給した。混合溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ６８により流延ビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ６８の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲となるように適宜調整した。
【００９７】
（１−６）金属支持体
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド４６として利用した。流延バンド４６は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド４６の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド４６は、２個の回転ローラ４４，４５により駆動させた。その際の流延バンド４６の搬送方向における張力は１．５×１０5 Ｎ／ｍ2 なるように調整した。また、流延バンド４６と回転ローラ４４，４５との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。このときに、流延バンド４６の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド４６の両端位置を検出して制御した。流延ダイ４３の直下におけるダイリップ先端と流延バンド４６との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド４６は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室６４内に設置した。この流延バンド４６上に流延ダイ４３からドープ２７を流延した。
【００９８】
回転ローラ４４，４５は、流延バンド４６の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ４３側の回転ローラ４５には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ４４には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド４６中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド４６には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【００９９】
（１−７）流延乾燥
流延室６４の温度は、温調設備６５を用いて３５℃に保った。流延バンド４６上に流延されたドープ２７から形成された流延膜６９には、最初に流延膜６９に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜６９を乾燥した。この乾燥風からの流延膜６９への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ2・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延バンド４６上部の上流側の送風口７０からは１３５℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口７１からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド４６下部の送風口７２からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド４３上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６４内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）６６を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【０１００】
流延後５秒間は乾燥風が、直接に流延ビード及び流延膜６９に当たらないように遮風板７３を設置して、流延ダイ４３近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜６９中の溶媒比率が乾量基準で５０重量％になった時点で流延バンド４６から剥取ローラ７５で支持しながらフィルム（以下、湿潤フィルムと称する）７４として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。また剥取テンションは１×１０2Ｎ／ｍ2あり、剥取不良を抑制するために流延バンド４６の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取った湿潤フィルム７４の表面温度は１５℃であった。流延バンド４６上での乾燥速度は、平均６０重量％乾量基準溶媒／ｍｉｎであった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６６で凝縮液化して回収装置６７で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム７４を渡り部８０のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機４７に送った。この渡り部８０では送風機８１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム７４に送風した。なお、渡り部８０のローラ７９で搬送している際に、湿潤フィルム７４に約３０Ｎのテンションを付与した。
【０１０１】
（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ式乾燥機４７に送られた湿潤フィルム７４は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機４７の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機４７内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から７０℃，１３０℃，１４０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機４７内での平均乾燥速度は乾量基準で１２０重量％／ｍｉｎであった。テンタ式乾燥機４７の出口ではフィルム８２内の残留溶媒量が５重量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。
【０１０２】
テンタ式乾燥機４７内では、湿潤フィルム７４に幅方向への延伸及び搬送方向への緩和を行った。なお、湿潤フィルム７４の噛込幅Ｌ１（ｍｍ）を１０００ｍｍとし、幅方向最大延伸幅Ｌ２（ｍｍ）を１２５０ｍｍとし（目標延伸率Ｒ１は２５％）、離脱幅Ｌ３（ｍｍ）を１２００ｍｍとした。また、緩和率ＲＬ１が２％の搬送方向の緩和を行った。幅Ｌ１´が１０５０ｍｍのときに搬送方向の緩和を開始し、幅Ｌ１´´は、１１７０ｍｍのときに搬送方向へ緩和が終了した。このときの湿潤フィルム７４の乾量基準での溶媒含有量は４０重量％であった。剥取ローラ７５からテンタ式乾燥機４７の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。
【０１０３】
テンタ式乾燥機４７内で行われた延伸において、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機４７の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機４７内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機４７からフィルム８２として送り出した。
【０１０４】
テンタ式乾燥機４７の出口から３０秒以内にフィルム８２の両端の耳切を耳切装置５０で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＣＡＰフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機４７の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室５１で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム８２を予備加熱した。
【０１０５】
（１−９）後乾燥・除電
フィルム８２を乾燥室５１で高温乾燥した。乾燥室５１を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム８２のローラ９１による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ９１のラップ角度（フィルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ９１の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ９１の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ９１の回転によるフィルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１０６】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置９２を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１０７】
乾燥されたフィルム８２を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室５１と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム８２のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム８２を搬送した。第２調湿室では、フィルム８２に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１０８】
（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフィルム８２は、冷却室５２で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム８２の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）９３を設置した。さらにフィルム８２の両端にナーリング付与ローラ９４でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム８２の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム８１の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。
【０１０９】
そして、フィルム８２を巻取室５３に搬送した。巻取室５３は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室５３の内部には、フィルム８２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）８２の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ９５の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３００Ｎ／ｍであり、巻き終わりが２００Ｎ／ｍになるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある）を±５ｍｍとした、巻取ローラ９５に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。また、巻取ローラ９５に対するプレスローラ９６の押し圧は、５０Ｎ／ｍに設定した。巻き取り時のフィルム８２の温度は２５℃、含水量は１．４重量％、残留溶媒量は０．３重量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は乾量基準で２０重量％／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
【０１１０】
フィルム８２のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム８２を製膜した後に、流延バンド４６上にはドープから形成された流延膜６９の剥げ残りは全く見られなかった。
【０１１１】
［評価］
１．面内レターデーション（Ｒｅ）の測定
フィルム８２を７０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ  王子計測（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値より次式に従い算出した。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
ｎＭＤは、フィルム８２の搬送方向の屈折率，ｎＴＤは幅方向の屈折率，ｄはフィルム８２の厚み（膜厚）である。この式より、フィルム８２の面内レターデーション（Ｒｅ）は７９ｎｍであった。
【０１１２】
２．厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）の測定
フィルム８２を３０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、エリプソメータ（Ｍ１５０  日本分光（株）製）で６３２．８ｎｍにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値とから下記式に従い算出した。
Ｒｔｈ＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝×ｄ
ｎＭＤはフィルム８２の長手方向（搬送方向）の屈折率，ｎＴＤは幅方向の屈折率，ｎＴＨは厚み方向の屈折率，ｄはフィルム８２の厚み（膜厚）である。この式よりフィルム８２の厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）は１８５ｎｍであった。
【実施例２】
【０１１３】
［実験２］
実験２では、幅方向延伸率（目標延伸率Ｒ１）を１５％とした。進行度ＥＰ１が６％のときに搬送方向に緩和率２％の緩和を行った。このときの湿潤フィルム７４の乾量基準での溶媒含有量は１５重量％であった。それ以外の条件は実験１と同じで実験を行いＲｅ，Ｒｔｈも算出した。実験２におけるＲｅは５９ｎｍ、Ｒｔｈは１６９ｎｍであった。
【比較例】
【０１１４】
［実験３ないし実験６］
実験３では目標延伸率Ｒ１は３０％とした。また、実験４では２５％、実験５では１５％、実験６では３５％とした。実験３ないし実験６ではいずれも搬送方向における緩和は行わなかった。それ以外の条件は実験１と同じで実験を行い、それぞれＲｅ，Ｒｔｈも算出した。実験３におけるＲｅは８０ｎｍ、Ｒｔｈは２００ｎｍ、実験４におけるＲｅは７３ｎｍ、Ｒｔｈは１９５ｎｍ、実験５におけるＲｅは５１ｎｍ、Ｒｔｈは１７８ｎｍ、実験６におけるＲｅは８７ｎｍ、Ｒｔｈは２０５ｎｍであった。
【０１１５】
実験１〜６について面内レターデーションＲｅと厚み方向レターデーションＲｔｈとの相関を図４に、目標延伸率Ｒ１とレターデーション比（＝Ｒｅ／Ｒｔｈ）との相関を図５に示す。
【０１１６】
図４に示すように、幅方向の延伸処理途中において延伸処理を行った実験１、２及び、幅方向の延伸処理のみを行った実験３〜６を比較すると、幅方向の延伸処理途中における搬送方向の緩和処理が、面内レターデーションＲｅを上昇させ、且つ、厚み方向レターデーションＲｔｈを下降させていることが分かる（図４の矢印Ａ）。なお、搬送方向に緩和を行わない従来の延伸方法で、実験１と同等のＲｅ／Ｒｔｈを得るためには、目標延伸率Ｒ１が３５％必要であることが分かったが、フィルムの透明度が悪化した（実験６）。すなわち、搬送方向に緩和を行うことにより、低い目標延伸率Ｒ１でレターデーション比（＝Ｒｅ／Ｒｔｈ）を向上することができる（図５の矢印Ｂ）。
【０１１７】
図５における実験１と実験４、或いは実験２と実験５の比較から、同一の目標延伸率Ｒ１で生成したフィルムにおいて、搬送方向に緩和を行うことにより、レターデーション比（＝Ｒｅ／Ｒｔｈ）が向上することが分かる（図５の矢印Ａ）。
【０１１８】
フィルムに高い延伸率の延伸処理を施すと、フィルムの透明度が低下するなどの問題が生じてディスプレー材料としては用いることが困難な場合がある。しかしながら、本発明では、搬送方向に緩和を行うことで幅方向延伸率が低くても所望のＲｅ及びＲｔｈを有するフィルムが得られること、フィルムのレターデーション比が向上することが分かった。そして、そのフィルムは透明度の低下などの問題が生じないことも分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるドープを製造する製造ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフィルム製造ラインの概略図である。
【図３】テンタ式乾燥機における延伸と緩和についての説明図である。
【図４】フィルムの面内レターデーションＲｅと厚さ方向レターデーションＲｔｈとの関係を表すグラフである。
【図５】フィルムの幅方向延伸率とレターデーション比（＝Ｒｅ／Ｒｔｈ）との関係を表すグラフである。
【図６】本発明で用いられるテンター式乾燥機の要部拡大図である。
【符号の説明】
【０１２０】
４０  フィルム製造ライン
４７  テンタ式乾燥機
７４  湿潤フィルム
８２  フィルム
１００  入口部
１０１  幅方向延伸部
１０２  幅方向緩和部
１０３  出口部
ＥＰ１  進行度
【図１】
2007112123.tif 000003
【図２】
2007112123.tif 000004
【図３】
2007112123.tif 000005
【図４】
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【図５】
2007112123.tif 000007
【図６】
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