(57)【要約】【課題】環境負荷が小さく、明室や暗室での鮮やかさが向上した液晶表示装置を提供する。【解決手段】少なくとも２以上の着色画素を有し、各着色画素がブラックマトリクスにより離画されているカラーフィルタを有する液晶表示装置であって、前記ブラックマトリクスが金属粒子を含有し、コントラスト比が３５０：１以上であることを特徴とする液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２以上の着色画素を有し、各着色画素がブラックマトリクスにより離画されているカラーフィルタを有する液晶表示装置であって、
前記ブラックマトリクスが金属粒子を含有し、
コントラスト比が３５０：１以上であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２】
前記金属粒子が少なくとも一部に合金を有することを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記金属粒子における銀原子の含有量が３０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記ブラックマトリクスの膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記ブラックマトリクスの光学濃度が３．０以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記着色画素の少なくとも１色がＣ．Ｉ．ピクメント・レッド２５４を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記着色画素の少なくとも１色がＣ．Ｉ．ピクメント・グリーン３６を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記着色画素の少なくとも１色がＣ．Ｉ．ピクメント・ブルー１５：６を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノートパソコン、テレビモニター等に用いられる液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示画像のコントラストを向上させるために、ブラックマトリクスには４．０以上の高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリクスの厚みが厚いとカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされる。
【０００３】
従来より、高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリクスの作製には、金属の薄膜が用いられてきた。これは、蒸着法やスパッタリング法により形成されたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光・現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去することにより形成する方法によるものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が極めて高く、強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題もある。これらに対応して、低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムとの２層からなるもの等）を用いる方法も提案されているが、更なるコストアップとなることは否めない。また、エッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が非常に大きい。
【０００５】
一方、環境負荷の小さいブラックマトリクスを得る技術の一つに、カーボンブラックを用いた技術がある（例えば、特許文献１参照）。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマトリクスとするものである。しかし、カーボンブラックを用いて形成したブラックマトリクスを用いたカラーフィルタは、明室や暗室での鮮やかさが前記低反射クロム膜より劣るものであり、表示ムラが散見された。
【０００６】
一方、金属粒子を用いたブラックマトリクスを使用したカラーフィルタが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１７８３９号公報
【非特許文献１】「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」ｐ．２１８〜ｐ．２２０、共立出版（株）発行（１９９７年４月１０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、環境負荷が小さく、明室や暗室での鮮やかさが向上し、ムラの少ない液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、金属粒子を含有するブラックマトリクスを用いたカラーフィルタを使用して、コントラスト比を上げることにより、前記課題が解決することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  少なくとも２以上の着色画素を有し、各着色画素がブラックマトリクスにより離画されているカラーフィルタを有する液晶表示装置であって、前記ブラックマトリクスが金属粒子を含有し、コントラスト比が３５０：１以上であることを特徴とする液晶表示装置である。
【０００９】
＜２＞  前記金属粒子が少なくとも一部に合金を有することを特徴とする＜１＞に記載の液晶表示装置である。
＜３＞  前記金属粒子における銀原子の含有量が３０〜８０モル％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の液晶表示装置である。
【００１０】
＜４＞  前記ブラックマトリクスの膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の液晶表示装置である。
＜５＞  前記ブラックマトリクスの光学濃度が３．０以上であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の液晶表示装置である。
【００１１】
＜６＞  前記着色画素の少なくとも１色がＣ．Ｉ．ピクメント・レッド２５４を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の液晶表示装置である。
＜７＞  前記着色画素の少なくとも１色がＣ．Ｉ．ピクメント・グリーン３６を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の液晶表示装置である。
＜８＞  前記着色画素の少なくとも１色がＣ．Ｉ．ピクメント・ブルー１５：６を含むことを特徴とする＜１＞〜＜７＞の何れか１つに記載の液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環境負荷が小さく、明室や暗室での鮮やかさが向上し、ムラの少ない液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の液晶表示装置は、少なくとも２以上の着色画素を有し、各着色画素がブラックマトリクスにより離画されているカラーフィルタを有する液晶表示装置であって、前記ブラックマトリクスが金属粒子を含有し、コントラスト比が３５０：１以上であることを特徴とする。尚、本発明において、コントラスト比は、暗室条件のもとで黒表示と白表示の輝度を正面よりＢＭ−５（輝度計、トプコン社製）を用いて測定し、その比をコントラスト比とした。
【００１４】
コントラスト比の測定方法をより詳しく説明する。
３ｍ×５ｍで高さ２ｍの部屋に、０．７ｍの高さの机を配置し、更に該配置した机の上に、天井との法線方向に液晶表示装置を配置し、その液晶表示装置中心を測定できるように、天井と平行に輝度計を設置した。この状態で、白色表示の輝度と黒色表示の輝度を暗室条件下で輝度計ＢＭ−５（トプコン社製）を用いて正面より測定する。コントラストは、（白色表示の輝度／黒色表示の輝度）：１で表す。本発明は、（白色表示の輝度／黒色表示の輝度）が３５０以上であることを要件とする。
【００１５】
＜ブラックマトリクス＞
先ず、ブラックマトリクスから説明する。ブラックマトリクスとは、液晶表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、このブラックマトリクスの定義は、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載されている。遮光画像の例としては、有機ＥＬディスプレイ（例えば、特開２００４−１０３５０７号公報）、ＰＤＰのフロントパネル（例えば、特開２００３−５１２６１号公報）、ＰＡＬＣではバックライトの遮光等が挙げられる。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性が必要である。具体的には、光学濃度（ＯＤ）が３以上（より好ましくは３．４以上）であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るブラックマトリクスは、金属粒子を含有する。該金属粒子としては、特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。金属粒子は、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、金属化合物でもよいし、金属化合物と金属との複合粒子でもよい。
【００１７】
本発明において、金属の定義については、岩波理化学辞典  第４版（１９８７年、岩波書店発行）に記載されている通りであり、後述する銀錫合金は、銀と錫が原子レベルで混合したもので、固溶体、共晶、化合物、金属間化合物などが含まれる。なお、合金については、例えば、岩波理化学辞典  第４版（１９８７年、岩波書店発行）に記載されている。
【００１８】
前記金属粒子は、長周期周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分（５０質量％以上）として含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる郡から選ばれる金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、本発明における金属粒子としては第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属が更に好ましく、カルシウム、金、銀、銅、白金、スズ又はパラジウムが特に好ましい。その中でも金、銀、銅、スズが好ましく、とりわけ銀が好ましく、銀としてはコロイド銀が最も好ましい。
【００１９】
また、前記金属粒子は、少なくとも一部に合金を有することが好ましく、上述の金属の合金を主成分（５０質量％以上）として含むことがより好ましい。前記金属粒子としては、銀又はこれらの合金を主成分として含むことが更に好ましい。この場合の銀の割合は３０〜８０モル％（より好ましくは４０〜７５モル％であり、更に好ましくは５０〜７５モル％である。）であることが好ましい。
【００２０】
前記金属粒子は、銀と錫とを複合化（例えば合金化）して得られる銀錫合金部を有する金属粒子であることが最も好ましい。この場合の好ましい銀の割合は３０〜８０モル％である。銀の割合を３０〜８０モル％とすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。
以下、銀錫合金部を有する金属粒子について説明する。
【００２１】
−銀錫合金部を有する金属粒子−
前記銀錫合金部を有する金属粒子は、各粒子が、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含むものである。
【００２２】
前記銀錫合金部を有する金属粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍのエリアのスペクトル測定により確認することができる。
【００２３】
前記銀錫合金部を有する金属粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜（いわゆるブラックマトリクス）などに好適である。
【００２４】
前記銀錫合金部を有する金属粒子は、既述のように銀の割合を３０〜８０モル％として銀と錫とを複合化（例えば合金化）して得られるものが好ましい。銀の割合を特に３０〜８０モルとすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。
【００２５】
換言すれば、銀の割合が３０モル％未満であると、融点が低くなり熱で変化しやすく熱安定性が低下する場合があり、８０モル％を超えると、光の反射率が高くなる場合がある。中でも、好ましくは４０〜７５モル％であり、最も好ましくは５０〜７５モル％である。特に、銀の割合が７５モル％である粒子、すなわちＡｇＳｎ合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。
【００２６】
本発明に係るブラックマトリクスは、銀錫合金部を有する金属粒子を一種単独で含有するのみならず、Ａｇの割合が前記範囲内で異なる二種以上の銀錫合金部を有する金属粒子を併用して構成するようにしてもよい。
【００２７】
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で合金化する等して形成することが可能であるが、Ａｇ（銀）の融点は９００℃付近で、Ｓｎ（錫）の融点は２００℃付近であって両者の融点に大きな差があるうえ、複合化（例えば合金化）後の微粒子化工程が余分に必要になることから、粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、Ａｇ化合物とＳｎ化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Ａｇと金属Ｓｎを同時に接近した位置で析出させ、複合化（例えば合金化）と微粒子化とを同時に達成する方法である。Ａｇは還元されやすく、Ｓｎよりも先に析出する傾向にあるため、Ａｇ及び／又はＳｎを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。
【００２８】
前記Ａｇ化合物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。
【００２９】
前記Ｓｎ化合物としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、酢酸第一錫（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。
【００３０】
還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
【００３１】
本発明に係る銀錫合金部を有する金属粒子は、以下に示す物理的性質や、粒子サイズ、粒子形状等を有する粒子であるのが好ましい。
【００３２】
前記銀錫合金部を有する金属粒子は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による測定で、２４０〜４００℃に融点を有する粒子であることが好適である。融点が該範囲であるため、金属Ａｇ（融点：９５０℃）や金属Ｓｎ（融点：２３０℃）に比し、良好な熱安定性を示す。
具体的には、ＡｇＳｎ合金の融解性（融点）は、試料としてＡｇＳｎ合金２０ｍｇをＤＳＣ（ＳＳＣ／５２００、セイコーインスツルメント（株）製）の測定セルにセットし、ＤＳＣによる降温結晶化ピークを、１０℃／分の降温速度で２００℃から室温まで冷却して測定される。
【００３３】
前記銀錫合金部を有する金属粒子は、数平均粒子サイズで、２０〜７００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは４０〜１００ｎｍである。数平均粒子サイズが特に前記範囲であると、金属Ｓｎの粒子とは異なり、いずれの粒子径でも黒い色相を有する。なお、数平均粒子サイズが、７００ｎｍを超えると成膜したときの面状が悪くなることがあり、２０ｎｍ未満であると黒さが減って黄色味を帯びてくることがある。
【００３４】
前記数平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて次のようにして測定されるものである。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとする。なお、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いる。
【００３５】
前記銀錫合金部を有する金属粒子の粒子形状としては、特に制限はなく、キュービック状、高アスペクト、中アスペクト、針状等のいずれの形状であってもよい。
【００３６】
上記の物理的性質、粒子サイズ、粒子形状を少なくとも有し、かつ維持される限り、銀錫合金部を有する金属粒子を形成する元素（Ａｇ及びＳｎ）以外に、更に塩や有機物、その他の元素（Ｃａ、Ｐ、Ｎａ等）などを含んでいてもよい。
【００３７】
前記金属粒子のブラックマトリクス（遮光層）における量としては、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、高度の遮光性を得る観点からは、ブラックマトリクスの全固形分（体積）に対して、５〜２０体積％が好ましく、７〜１５体積％がより好ましく、８〜１５体積％が最も好ましい。金属粒子の量が５〜２０体積％であると、光の反射率が抑えられ、黒濃度が高く、薄膜で高い遮光性を得ることができ、高コントラストで鮮やかな表示画像を得ることが可能である。なお、前記金属粒子の量が、５体積％未満であるときには反射率が高く表示コントラストを損なうことがあり、２０体積％を超えるときには成膜した際の膜厚が１μｍより厚くなることがある。
【００３８】
（金属粒子の分散）
本発明に係るブラックマトリクスは、前記金属粒子を含有する溶液（金属粒子含有溶液）を用いて形成することができる。前記金属粒子は、前記金属粒子含有溶液において分散されていることが好ましい。分散時における金属粒子の存在状態は特に限定されないが、金属粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属粒子が実質的に球形の微粒子状態で分散されていることが好ましい。
ここで、分散剤として、チオール基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲルなどを用いることができる。
【００３９】
ここで用いるチオール基含有化合物の種類は特に限定されず、１個又は２個以上のチオール基を有する化合物であればいかなるものでもよい。チオール基含有化合物としては、例えば、アルキルチオール類（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなど）、アリールチオール類（例えば、チオフェノール、チオナフトール、ベンジルメルカプタンなど）、アミノ酸又はその誘導体（例えば、システイン、グルタチオンなど）、ペプチド化合物（例えば、システイン残基を含むジペプチド化合物、トリペプチド化合物、テトラペプチド化合物、５以上のアミノ酸残基を含むオリゴペプチド化合物など）、又は蛋白質（例えば、メタロチオネインやシステイン残基が表面に配置された球状蛋白質など）などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００４０】
分散剤に用いられる高分子類としては、保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリビニルピロリドン共重合体などがある。分散剤として用いることができるポリマーについては例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、（株）朝倉書院発行、２０００年）に記載されている。
【００４１】
また、金属粒子含有溶液には、親水性高分子、界面活性剤、防腐剤、又は安定化剤などを適宜配合してもよい。親水性高分子としては、水に溶解でき、希薄状態において実質的に溶液状態を維持できるものであればいかなるものを用いてもよい。例えば、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、フィブロネクチン、ラミニン、エラスチンなどのタンパク質及びタンパク質由来の物質；セルロース、デンプン、アガロース、カラギーナン、デキストラン、デキストリン、キチン、キトサン、ペクチン、マンナンなどの多糖類及び多糖類由来の物質などの天然高分子；ポバール（ポリビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミンなどの合成高分子；又はこれらに由来するゲルなどを用いることができる。ゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの種類は特に限定されず、例えば、牛骨アルカリ処理ゼラチン、豚皮膚アルカリ処理ゼラチン、牛骨酸処理ゼラチン、牛骨フタル化処理ゼラチン、豚皮膚酸処理ゼラチンなどを用いることができる。
【００４２】
前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用でき、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤のＨＬＢ値は塗布液の溶媒が水系か有機溶剤系かにより一概に言えないが、溶媒が水系の場合は８〜１８程度のものが好ましく、有機溶剤系の場合は３〜６程度のものが好ましい。
【００４３】
尚、前記ＨＬＢ値については、例えば「界面活性剤ハンドブック」（吉田時行、進藤信一、山中樹好編、工学図書（株）発行昭和６２年）に記載されている。前記界面活性剤の具体例としては、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステルなどがある。界面活性剤の例についても前述の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている。
【００４４】
本発明に係るブラックマトリクスは、樹脂を含有してもよく、該樹脂としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」等の記載は、「アクリレート」及び「メタクリレート」等の記載を意味する。
【００４５】
前記樹脂は、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択して使用するのが好ましい。以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ可溶性のポリマーを添加してもよい。これらのアルカリ可溶なバインダーポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロン或いはエポキシ樹脂を挙げることができる。
樹脂の前駆体としては硬化することで樹脂となるモノマー等が挙げられる。これらは後述する。
【００４６】
（顔料）
本発明に係るブラックマトリクスは、金属粒子の他に、顔料微粒子を含有せしめることにより、色相を黒色に近づけることが可能となる。
本発明に係るブラックマトリクスに含有させる顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、又は黒鉛が好適なものとして挙げられる。
前記カーボンブラックの例として、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）  ７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品としては、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００４７】
前記チタンブラックの例として、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の商品名：１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。また用いるチタンブラックの粒子径は４０〜１００ｎｍが好ましい。
【００４８】
前記黒鉛の例として、粒子径がストークス径として３μｍ以下のものが好ましい。３μｍを超えた黒鉛を用いると、遮光パターンの輪郭形状が不均一になり、シャープネスが悪くなるので好ましくない。また粒子径の大部分は０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
前記顔料の他に、公知の顔料を用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、本発明においては有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。該有機顔料の色相は、例えば黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が好ましい。以下に、黒色組成物に用いられる顔料（着色剤）を列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明に係るブラックマトリクスに用いる着色剤としては、具体的には、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【００５１】
また、前記着色剤の他、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載のものを参照して適宜用いることもできる。
【００５２】
本発明に係るブラックマトリクスに用いる顔料は、金属粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが好ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合せとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
【００５３】
顔料は、ブラックマトリクス中に均一に分散されていることが好ましい。顔料の平均粒径は、５ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、更にカラーフィルタ用としては２０ｎｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【００５４】
本発明に係るブラックマトリクスは、既述の金属粒子、場合により顔料、樹脂等を含有する金属粒子含有溶液により形成されることが好ましい。前記金属粒子含有溶液を用いてブラックマトリクス（遮光層、パターニングする前）を形成した場合、ブラックマトリクスの膜厚１μｍあたりの光学濃度が１以上となることが好ましい。例えば、カラーフィルタの作製時など、ポストベークの際、金属粒子が融着するのを防止することを考慮すると、ブラックマトリクスにおける金属粒子の含有量は、形成されるブラックマトリクスにおいて好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％になるように調節する。また、前記金属粒子の含有量は、金属粒子の平均粒径による光学濃度の変動を考慮して行うのが好ましい。
また、後述の感光性を有するブラックマトリクスにおける金属粒子の含有量も同様である。
【００５５】
本発明に係るブラックマトリクスは感光性を有することがより好ましい。具体的には、前記金属粒子含有溶液に感光性樹脂組成物を添加することで感光性を付与することができる。前記感光性樹脂組成物は、バインダーとなるポリマー、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を有し光の照射によって付加重合するモノマー（以下「光重合性モノマー」という場合がある。）等を含有してなる態様が好ましく挙げられる。
【００５６】
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。そのようにするにはバインダーのポリマーをアルカリ可溶性ポリマーにすることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物は、上述のような光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でもよいし、放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
【００５７】
前記ポジ型感光性樹脂組成物にはノボラック系の樹脂を用いたものが挙げられる。例えば、特開平７−４３８９９号公報記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用することができる。また、特開平６−１４８８８８号公報記載の、ポジ型感光性樹脂層、即ち、該公報記載のアルカリ可溶性樹脂と感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと該公報記載の熱硬化剤の混合物を含む感光性の金属粒子含有溶液を用いることができる。更に、特開平５−２６２８５０号公報記載の組成物も活用可能である。
【００５８】
ネガ型感光性樹脂組成物としては、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダーを基本構成要素として含む光重合性組成物である。該光重合性組成物には、特開平１１−１３３６００号公報記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
例えば、ネガ型感光性樹脂組成物でアルカリ水溶液現像可能な感光性樹脂組成物としては、主成分としてカルボン酸基含有バインダー（アルカリ可溶性バインダー）と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、を含んでなる感光性樹脂組成物が挙げられる。尚、前記アルカリ可溶性バインダーとしては、前記ブラックマトリクスが含有してもよい樹において挙げた樹脂を好適なものとして使用できる。
【００５９】
前記アルカリ可溶性バインダーのポリマーは、感光性のブラックマトリクスの全固形分に対して通常、１０〜９５質量％含有され、更に２０〜９０質量％が好ましい。１０〜９５質量％の範囲では、感光性の金属粒子含有溶液の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。
【００６０】
前記光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び同第２９５１７５８号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、特に二種類以上を用いることが好ましい。また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【００６１】
黄ばみなどの着色がなく、かつ露光感度を高くすることができる、表示特性の良い例としては、ジアゾール系光重合開始剤と、トリアジン系光重合開始剤の組み合わせが挙げられ、中でも、２−トリクロロメチル５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキンカルボニルメチル）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンの組み合わせが最も良い。
これらの光重合開始剤の比率は、ジアゾール系／トリアジン系の質量比率で、好ましくは９５／５〜２０／８０、より好ましくは９０／１０〜３０／７０、最も好ましくは８０／２０〜６０／４０である。これらの光重合開始剤は、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報に記載されている。更に、好適な例としてはベンゾフェノン系も挙げられる。
【００６２】
感光性のブラックマトリクスの固形分全体に占める顔料の割合が１５〜２５質量％付近の場合、前記光重合開始剤に、クマリン系化合物を混合することによっても、黄ばみなどの着色がなく、かつ高感度化することができる。クマリン系化合物としては、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチルビペリジノ）−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンが最も良い。これらの光重合開始剤とクマリン系化合物の比率は、光重合開始剤／クマリン系化合物の質量比率で、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、最も好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
ただし、本発明に使用できる光重合性組成物はこれらに限定されるものではなく、公知のものの中から適宜選択することできる。
【００６３】
前記光重合開始剤は、感光性の遮光層の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。前記含有量が前記範囲内であると、光感度や画像強度の低下を防止でき、十分に性能を向上させることができる。
【００６４】
前記光重合性モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン若しくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６５】
更に、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。前記光重合性モノマーは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。前記光重合性モノマーの感光性の遮光画像作製用黒色組成物の全固形分に対する含有量は、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。前記含有量が前記範囲内にあると光感度や画像の強度も低下せず、感光性遮光層の粘着性が過剰になることもない。
【００６６】
前記感光性樹脂組成物としては、前記成分の他に更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。前記熱重合防止剤の例としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩又はアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００６７】
前記感光性樹脂組成物として、更に必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、溶剤等を添加することができる。
【００６８】
前記密着促進剤としては、例えばアルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明における金属粒子を銀コロイドのように水分散物として用いる場合には、前記感光性樹脂組成物として水系のもの用いることが好ましい。このような感光性樹脂組成物としては特開平８−２７１７２７号公報の段落［００１５］乃至［００２３］に記載のものの他、市販のものとしては例えば、東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」等が挙げられる。
【００７０】
前記金属粒子含有溶液（感光性のものを含む）を用いてブラックマトリクスを形成することで、薄膜でかつ光学濃度が高いブラックマトリクスによって、コントラスト比を３５０：１以上にすることが可能となる。
【００７１】
本発明においては、前記の感光性を有する金属粒子含有溶液を用いて、ブラックマトリクス作製用感光性転写材料を作製し、これを用いて感光性のブラックマトリクスを作製することができる。
支持体上に、本発明に係るブラックマトリクスを金属粒子含有溶液を用いて形成し、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護層等を設けて転写材料とすることができる。また、金属粒子含有溶液として前記の感光性を有する金属粒子含有溶液を用いることにより、感光性転写材料とすることができる。
【００７２】
＜支持体＞
前記感光性転写材料における支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の支持体を用いることができる。中でも２軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。前記支持体の厚みは１５〜２００μｍ程度、より好ましくは３０〜１５０μｍ程度が好ましい。前記支持体の厚みが前記範囲内にあると、ラミネーション工程時に熱によりトタン板状のしわが発生するのを効果的に抑制することができ、コスト上も有利である。
また前記支持体には必要に応じて特開平１１−１４９００８号公報に記載されている導電性層を設けてもよい。
【００７３】
また、支持体と感光性遮光層、又は支持体と中間層の間に、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層を設けることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸（既に形成されている画像などによる凹凸等も含む）を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであるため、当該凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
【００７４】
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、等より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。更に「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することもできる。また、これらの熱可塑性樹脂のうち、軟化点が８０℃以下のものが好ましい。尚、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
【００７５】
前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂の中でも、重量平均分子量３千〜５０万（Ｔｇ＝０〜１７０℃）の範囲で選択して使用することが好ましく、更には重量平均分子量４千〜２０万（Ｔｇ＝３０〜１４０℃）の範囲がより好ましい。これらの樹脂の具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９−４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４−５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特開平５−２４１３４０号の各公報に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの中でも特に好ましいものとしては、特開昭６３−１４７１５９号公報に記載されたメタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、特公昭５５−３８９６１号、特開平５−２４１３４０号の各公報に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００７７】
また、前記熱可塑性樹脂層には、熱可塑性樹脂層と支持体との接着力を調節するために、各種可塑剤、各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、又は離型剤等を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールＡとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの縮合反応生成物等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂層中の可塑剤の量は、該熱可塑性樹脂に対して、２００質量％以下が一般的で、好ましくは２０〜１００質量％である。
【００７８】
また、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂の厚みが６μｍ以上であれば、下地表面の凹凸を完全に吸収することができる。また、上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下が一般的であり、好ましくは約５０μｍ以下である。
【００７９】
本発明において、熱可塑性樹脂層を形成する際に用いる塗布液の溶媒としてはこの層を構成する樹脂を溶解するものであれば特に制限なく使用できる。前記溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が挙げられる。
【００８０】
（中間層）
前記感光性転写材料は、仮支持体と感光性遮光層との間に中間層を設けてもよい。
中間層を構成する樹脂としてはアルカリ可溶であれば特に制限はない。該樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体を挙げることができる。またポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合した樹脂も用いることができる。
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３〜９８％のものがより好ましい。
【００８１】
中間層を構成する樹脂は２種類以上を混合して使用することが好ましく、特にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して用いることが特に好ましい。両者の質量比はポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコール＝１／９９〜７５／２５の範囲が好ましく、更には１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましい。前記質量比が前記の範囲内にあると中間層の面状が良好であり、その上に塗設した感光性遮光層との密着性がよく、更に、酸素遮断性が低下して感度が低下するのを防止することができる。
尚、前記中間層には必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加することができる。
【００８２】
前記中間層の厚みは０．１〜５μｍ、更に０．５〜３μｍの範囲が好ましい。中間層の厚みが前記範囲内にあると、酸素遮断性を低下させることなく、また、現像時の中間層除去時間が増大するのを防止することができる。
中間層の塗布溶媒としては前記の樹脂が溶解すれば、特にその他の制限はないが、中でも水が好ましく、また水に前述の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。好ましい塗布溶媒の具体例としては、例えば、水、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール＝５５／４５、水／エタノール＝７０／３０、水／１−プロパノール＝７０／３０、水／アセトン＝９０／１０、水／メチルエチルケトン＝９５／５（ただし比は質量比を表す）等が挙げられる。
【００８３】
＜感光性転写材料の作製＞
前記感光性転写材料を作製するには、支持体に、前記感光性を有する金属粒子含有溶液を、例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂の層を設ける場合にも同様にして形成することができる。
【００８４】
前記感光性転写材料は、上述のごとき感光性を有する金属粒子含有溶液を用いて感光性遮光層を設けているため、薄膜でかつ光学濃度が高い遮光層を作製することができる。
【００８５】
≪ブラックマトリクスの作製方法≫
本発明において、ブラックマトリクスは、前記金属粒子含有溶液又は感光性転写材料を用いて形成した遮光層をパターニングすることにより作製され、該遮光層（ブラックマトリクス）の膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、０．８〜０．０５μｍの範囲がより好ましく、０．６〜０．０５μｍが更に好ましい。本発明における遮光層は金属粒子を分散させたものであるため、前記のごとき薄膜でも十分な光学濃度（３．５以上）を発揮することができる。
以下にブラックマトリクスのパターン形成方法の一例を挙げる。
【００８６】
第１の方法は、まず金属粒子並びに樹脂またはその前駆体の少なくとも１種とを含有し、感光性を有する金属粒子含有溶液を基板に塗布し、金属粒子を含有した遮光層を形成する。その後、露光現像によりパターン以外の部分の遮光層を除却することによりパターン形成を行いブラックマトリクスを得る方法である。また、上述の中間層と同組成の層を前記感光性遮光層上に形成して保護層とすることもできる。この場合、塗布液の塗布は、前記＜感光性転写材料の作製＞で記述した塗布機を用いて塗布することができるが、中でもスピンコート法によって行うのが好ましい。
【００８７】
第２の方法は、まず、金属粒子並びに樹脂またはその前駆体の少なくとも１種とを含有し、非感光性の金属粒子含有を基板に塗布して金属粒子を含有した遮光層を形成する。その後、該遮光層上に感光性レジスト液を塗布してレジスト層を形成する。次いで露光によりレジスト層を露光現像してレジスト層にパターンを形成した後、このパターンに応じて遮光層の非パターン部を溶解し、遮光層にパターンを形成する。最後にレジスト層を除却して、ブラックマトリクスを作製する方法である。
【００８８】
第３の方法は、予め基板上のパターン以外の部分に塗布層を形成しておき、この上に金属粒子並びに樹脂またはその前駆体の少なくとも１種とを含有し、非感光性の前記金属粒子含有溶液を塗布して粒子含有層を含有した遮光層を形成する。次いで、始めに形成した塗布層を上の遮光層とともに除却し、ブラックマトリクスが作製される。
【００８９】
前記感光性転写材料を用いるブラックマトリクスの作製方法としては、光透過性基板の上に、前記感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性遮光層が接触するように配置して積層する。次に、感光性転写材料と光透過性基板との積層体から支持体を剥離し、その後、前記層を露光した後現像して遮光画像を形成する方法である。
このブラックマトリクスの製造方法は、煩瑣な工程を行うことを必要とせず、低コストである。
【００９０】
（露光及び現像）
前記基板上に形成された遮光層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行い、パターニング画像を得、引き続き必要に応じて、水洗処理を行う、という工程により、本発明に係るブラックマトリクスを得ることができる。露光は上述のようなマスクを配置する方法以外に、マスクを介さずに直接に画像データに基づいて露光光を相対走査することでパターン画像を得てもよい。
【００９１】
ここで、前記露光の光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＤ、超高圧水銀灯、ＹＡＧ−ＳＨＧ固体レーザー、ＫｒＦレーザー、固体レーザー等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
この際に使用する露光機は、特に限定されるわけではないが、前記マスクを介して露光するプロキシミティ露光機の他、散乱光線露光機、平行光線露光機、プステッパー、及びレーザー露光などを用いることができる。
【００９２】
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができ、中でもアルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく用いられる。詳しくは、現像液は感光性樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましい。尚、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
また、前記現像の前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、該感光性遮光層の表面を均一に湿らせることが好ましい。
【００９３】
前記ブラックマトリクスの塗布による形成方法及び感光性転写材料を用いる形成方法における、前記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【００９４】
前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００９５】
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。遮光層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温付近から４０℃が好ましい。現像時間は、遮光層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常１０秒〜２分程度である。短すぎると非露光部の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、長すぎると露光部もエッチングされることがある。いずれの場合にも、遮光画像形状を好適なものとすることが困難となる。この現像工程にて、ブラックマトリクスが形成される。
【００９６】
＜カラーフィルタ＞
本発明に係るカラーフィルタは、光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いにブラックマトリクスにより離画されている構成を有し、前記ブラックマトリクスは、金属粒子を含有する遮光層を有する。前記画素群は２つでも、３つでも４つ以上でもよい。例えば３つの場合は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相が好適に用いられる。赤、緑、青の３種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。
【００９７】
本発明に係るカラーフィルタは、赤、緑、青の３種の画素群を配置する場合は、(i)Ｒ（赤）の着色画素においては、着色剤として少なくともＣ．Ｉ．ピグメント・レッド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．）２５４を用いることが好ましく、(ii)Ｇ（緑）の着色画素においては、着色剤として少なくともＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．）３６を用いることが好ましく、(iii)Ｂ（青）の着色画素においては、着色剤として少なくともＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．）１５：６を用いることが好ましい。
本発明に係るカラーフィルタは、前記ブラックマトリクスが金属粒子を含有し、上記の着色画素に用いる着色剤を選択することにより、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置のコントラスト比を３５０：１以上とすることができる。
【００９８】
前記(ｉ)におけるＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４を用いる場合のＲ（赤）の着色画素における含有量は、着色画素を形成するための塗布液を１．０〜３．０μｍの膜厚で塗布した乾膜において、０．８０〜０．９６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．８２〜０．９４ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．８４〜０．９２ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【００９９】
前上記(ii)におけるＣ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６を用いる場合のＧ（緑）の着色画素における含有量は、着色画素を形成するための塗布液を１．０〜３．０μｍの膜厚で塗布した乾膜において、０．９０〜１．３４ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．９５〜１．２９ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１．０１〜１．２３ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【０１００】
前記(iii)におけるＣ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６を用いる場合のＢ（青）着色画素における含有量は、着色画素を形成するための塗布液を１．０〜３．０μｍの膜厚で塗布した乾膜おいて、０．５９〜０．６７ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．６０〜０．６６ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．６１〜０．６５ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
【０１０１】
さらに前記顔料の他に、前記顔料以外の顔料を組み合わせて用いてもよい。具体的には、下記補助的に使用する染料、顔料に記載のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【０１０２】
前記補助的に使用する染料、顔料としては、公知の着色剤（染料、顔料）を添加することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、着色樹脂組成物中に均一に分散されていることが望ましく、そのため粒径が０．１μｍ以下、特には０．０８μｍ以下であることが好ましい。
前記公知の着色剤としては、具体的には、特開２００５−１７７１６号公報[００３８]〜[００５４]に記載の顔料及び染料や、特開２００４−３６１４４７号公報[００６８]〜[００７２]に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報[００８０]〜[００８８]に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【０１０３】
本発明において、併用するのが好ましい前記記載の顔料の組合せは、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９又はＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との組合せが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０との組合せが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３又はＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０との組合せが挙げられる。
【０１０４】
このように、併用する場合の顔料中のＣ．Ｉ．ピグメント・レッド．２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６の含有量は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド．２５４は、８０質量％以上が好ましく、特に９０％以上が好ましい。Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６は、５０質量％以上が好ましく、特に６０％以上が好ましい。Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６は、８０質量％以上が好ましく、特に９０％以上が好ましい。
【０１０５】
前記顔料はまず分散液とすることが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、２０００年、４３８頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。さらに該文献３１０頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
【０１０６】
前記着色画素で用いる着色剤（顔料）は、数平均粒径０．００１〜０．１μｍのものが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍのものが好ましい。顔料数平均粒径が０．００１μｍ未満であると、粒子表面エネルギーが大きくなり凝集し易くなり、顔料分散が難しくなるとともに、分散状態を安定に保つことも難しくなり好ましくない。また、顔料数平均粒径が０．１μｍを超えると、顔料による偏光の解消が生じ、コントラストが低下し、好ましくない。なお、本明細書でいう「粒径」とは、電子顕微鏡写真画像を同面積の円としたときの直径を言い、「数平均粒径」とは多数の粒子について該粒径を求め、この１００個平均値をいう。
【０１０７】
本発明に係るカラーフィルタは、ブラックマトリクスで区分された基板上に着色層を形成し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法など、公知の方法によって製造することができる。
上記の製造方法において、基板上に着色層を形成する方法としては、（ａ）上記の各着色層形成用の塗布液を公知の塗布装置等によって塗布する方法、及び（ｂ）前述の転写材料を用い、ラミネーターによって貼り付ける方法などが挙げられる。
【０１０８】
（ａ）塗布装置による塗布
本発明のカラーフィルタの製造方法における、各着色層形成用の塗布液の塗布には、公知の塗布方法、例えばスピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。中でも特に、スリットコータが好適に用いることができる。尚、着色層を塗布により形成する場合、その膜厚としては、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．０〜２．５μｍがより好ましく、１．０〜２．０μｍが特に好ましい。
【０１０９】
（ｂ）ラミネーターによる貼り付け
前記の転写材料を用い、フィルム状に形成した着色層を、後述する基板上に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１１０】
（基板）
本発明において、カラーフィルタが形成される基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、着色樹脂組成物、又は樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましい。
【０１１１】
（酸素遮断膜）
本発明に係るカラーフィルタを製造するにあたり、着色層形成用の塗布液の塗布によって着色層を形成する場合においては、該着色層上に更に酸素遮断膜を設けることができ、これにより、露光感度をアップすることができる。該酸素遮断膜としては、既に＜樹脂転写材料＞の（中間層）の項において説明したものと同様のものが挙げられる。尚、特に限定されるわけではないが、酸素遮断膜の膜厚としては、０．５〜３．０μｍが好ましい。
【０１１２】
（露光及び現像）
上記基板上に形成された着色層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク、熱可塑性樹脂層、及び中間層を介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う、という工程を色の数だけ繰り返すことにより、本発明に係るカラーフィルタを得ることができる。
ここで、前記露光の光源としては、樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１１３】
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は０．１質量％〜３０質量％が好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１４】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等、公知の方法を用いることができる。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
洗浄液としては公知のものを使用できるが、（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ１（富士写真フイルム製）」、或いは、炭酸ナトリウム・フェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ２（富士写真フイルム製）」）が好ましい。
【０１１５】
現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
現像槽中にはローラーコンベアなどが設置され、基板は水平に移動する。前記ローラーコンベアの傷を防止する意味で、感光性樹脂は基板の上面に形成されるのが好ましい。基板サイズが１メートルを超える場合は、基板を水平に搬送すると、基板中央付近に現像液が滞留し、基板中央と周辺部分での現像の差が問題となる場合がある。これを回避するため、基板は斜めに傾斜させるのが望ましい。傾斜角度は、５°から３０°が好ましい。
また、現像前に純水を噴霧し、感光性樹脂層を湿らせておくと均一な現像結果となり好ましい。
【０１１６】
更に、現像後は、基板にエアを軽く吹きつけ、余分な液を略除去した上で、シャワー水洗を実施すると、より均一な現像結果となる。また水洗の前に、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて３から１０ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行うと、残渣の無い高品質の像が得られる。基板に水滴が付着したまま後工程へ搬送すると、工程を汚したり、基板にシミが残ったりするので、エアーナイフにて水切りを行い余分な水や水滴を除去するのが好ましい。
【０１１７】
（ポスト露光）
現像と熱処理の間に、ポスト露光を実施すると、画像の断面形状のコントロール、画像の硬度のコントロール、画像の表面凹凸のコントロール、画像の膜減りのコントロールなどの観点で好ましい。ポスト露光に用いる光源としては、特開２００５−３８６１号公報の段落番号００７４に記載の超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。ポスト露光は、超高圧水銀灯やメタルハライド等の光源からの光を露光マスクなどを介さず直接基板に照射する事が、設備の簡素化と省電力の観点で好ましい。必要に応じて、両面から実施する。また、露光量も、上面：１００から２０００ｍＪ／平方センチメートル、下面：１００から２０００ｍＪ／平方センチメートルの範囲で、上記コントロール目的に応じ、適宜調整する。
【０１１８】
（熱処理）
熱処理により本発明の感光性樹脂層に含まれるモノマーや架橋剤を反応させて、画像の硬度を確保することができる。熱処理の温度は、１５０℃から２５０℃の範囲が好ましい。１５０℃以下では硬度が不十分となり、２５０℃以上では樹脂が着色し色純度が悪くなる。熱処理の時間は、１０分から１５０分が好ましい。１０分未満では、硬度が不足し、１５０分以上では、樹脂が着色し色純度が悪くなる。また熱処理は、色によって変えても良い。また、全部の色を形成後、更に最終の熱処理を行って硬度を安定化させても良い。その場合、高めの温度（例えば２４０℃）で実施すると硬度の点で好ましい。
【０１１９】
カラーフィルタの製造においては、特開平１１−２４８９２１号公報、特許３２５５１０７号公報に記載のように、カラーフィルタを形成する着色層を重ねることで土台を形成し、その上に透明電極を形成し、更に分割配向用の突起を重ねることでスペーサーを形成することが、コストダウンの観点で好ましい。
着色層形成用の塗布液を順次塗布して重ねる場合は、塗布液のレベリングのため重ねるごとに膜厚が薄くなってしまう。このため、Ｋ（ブラック）・Ｒ・Ｇ・Ｂの４色を重ね、更に分割配向用突起を重ねることが好ましい。一方、熱可塑性樹脂層を有する転写材料を用いる場合は、厚みが一定に保たれるため、重ねる色は３又は２色とすることが好ましい。
また上記土台のサイズは、転写材料を重ねてラミネートする際の樹脂層の変形を防止し一定の厚みを保持する観点から、２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。
【０１２０】
＜液晶表示素子＞
前記カラーフィルタは、液晶表示素子に好適に用いられる。
液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（本発明の遮光膜付基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）とを少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合、前記カラーフィルタは、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに金属粒子を含有するブラックマトリクスで離画されているカラーフィルタとして構成される。このカラーフィルタは平坦性が高いため、該カラーフィルタを備えた液晶表示素子は、カラーフィルタと基板との間にセルギャップムラの発生が抑えられ、色ムラ等の表示不良の発生がない。
【０１２１】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の基板（前記カラーフィルタを含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ本発明に係るブラックマトリクスが各アクティブ素子の間に位置するように構成されたものである。この場合も、前記カラーフィルタは、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いに金属粒子を含有するブラックマトリクスで離画されたカラーフィルタに構成されている。
【０１２２】
液晶表示素子に使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタの前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリクスを形成してもよいし、逆にブラックマトリクスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１２３】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、既述の液晶表示素子を設けて構成されたものである。液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。また、本発明の液晶表示装置は、コントラスト比が３５０：１以上であるため、鮮やかな画像を表示できる。
【０１２４】
本発明の液晶表示装置には、ブラックマトリクスが金属粒子を含有し、コントラスト比が３５０：１以上であること以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。
【０１２５】
カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
さらに勿論、ＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置に構成すること可能である。これらの方式については、例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門、２００１年発行）」の４３ページに記載がある。
【０１２６】
本発明の液晶表示装置は、既述のカラーフィルタを備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されており、ＬＣＤの種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、及びＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の液晶表示装置は、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ  Ｈｏｓｔ）等の、様々な表示モードを採用できる。これらの表示モードの中でも、特に高い表示品位の表示装置を提供できる点で、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）表示モードが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、下記において特に限定のないかぎり「部」は「質量部」を、「分子量」は「重量平均分子量」を表す。
（実施例１）
＜錫と銀錫合金粒子分散液（分散液Ａ１）の調製＞
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）４０．８ｇ、酢酸スズ（ＩＩ）４０．３ｇ、グルコン酸５４ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）３．２ｇ、及びポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン社製；ＰＶＰ−Ｋ１５）５．２ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン４６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。
【０１２９】
上記より得た溶液１を２８℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、錫と銀錫合金粒子を得た。次いで、この液を遠心分離して粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ（（株）コクサン製）により回転数２，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間行なった。そして、上澄みを捨てて全液量を１５０ｍｌにし、これに純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌して微粒子を再び分散させた。この操作を２回繰り返して水相の可溶性物質を除去した。
【０１３０】
その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、微粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨てて全液量を１５０ｍｌにし、これに純水８５０ｍｌ及びアセトン５００ｍｌを加え、更に５分間攪拌して微粒子を再び分散させた。
【０１３１】
再び前記同様にして遠心分離を行ない、微粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨てて液量を１５０ｍｌにし、これに純水１５０ｍｌ及びアセトン１２００ｍｌを加えて更に１５分間攪拌し、微粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を９０分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨てて全液量を７０ｍｌにし、これにアセトン３０ｍｌを加えた。これをアイガーミル（アイガーミルＭ−５０型（メディア：直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇ、日本アイガー（株）製）を用いて１５時間分散し、錫と銀錫合金粒子分散液（分散液Ａ１）を得た。
【０１３２】
この微粒子の数平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとした。このとき、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いた。このようにして得られた微粒子分の平均粒径は数平均粒子サイズで約２５ｎｍであった。
【０１３３】
また、この微粒子の組成を（株）日立製作所製ＨＤ−２３００＋Ｎｏｒａｎ製ＥＤＳを用いて、加速電圧２００ｋＶで、各々の粒子の中心１５ｎｍのエリアのスペクトルを測定して求めた。結果は銀／錫比がほぼ３／１の合金部分７７％と錫単独部分が２３％からなる複合粒子であった。このほかに若干の銀単独微粒子、錫単独微粒子、銀／錫比がほぼ３／１の合金微粒子が見られた。なお以上の比はモル比である。
【０１３４】
＜遮光膜用感光性塗布液１の調製＞
下記組成を混合して、遮光膜用感光性塗布液１を調製した。
〔組成〕
・上記の錫と銀錫合金粒子分散液（分散液Ａ１）            …５０．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      …２８．８部
・メチルエチルケトン                                    …３７．６部
・フッ素系界面活性剤                                      …０．２部
（Ｆ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                          …０．００１部
・スチレン／アクリル酸共重合体                            …９．６部
（モル比＝５６／４４、重量平均分子量３０，０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                …９．６部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート            …０．５部
【０１３５】
＜保護層用塗布液の調製＞
下記組成を混合して、保護層用塗布液を調製した。
・ポリビニルアルコール                                    …３．０部
（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                    …１．３部
（ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン社製）
・蒸留水                                                …５０．７部
・メチルアルコール                                      …４５．０部
【０１３６】
＜塗布による遮光膜（ブラックマトリクス）付基板の作製＞
（１）ガラス基板上に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・ジャパン社製）を用いて膜厚が０．６５μｍになるように、上記より得た遮光膜用感光性塗布液１を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて感光性層を形成した（塗布工程）。次いで、この感光性層上にスピンコーターを用いて、上記より得た保護層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、遮光膜用感光材料を作製した。
【０１３７】
（２）引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と上記の遮光膜用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面と遮光膜用感光材料の感光層の中間層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した（露光工程）。次いで、露光後の遮光膜用感光材料を現像処理液ＴＣＤ（富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液）を用いて現像処理（３３℃、２０秒；現像工程）し、ガラス基板上にブラックマトリクスを形成した。
次に、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間更に熱してベーク処理し（ベーク工程）、遮光膜（ブラックマトリクス）付基板１を作製した。
【０１３８】
−感光性樹脂転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記表１に記載の処方Ｒ１の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．４μｍの感光性樹脂層を設け、保護フイルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）とレッド（Ｒ）の感光性樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料を作製し、サンプル名を感光性樹脂転写材料Ｒ１とした。
【０１３９】
熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１
・メタノール                                                    …１１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …６．３６部
・メチルエチルケトン                                            …５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジル  …５．８３部
メタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）
＝５５／１１．７／４．５／２８．８、重量平均分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）  
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）
＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）    …１３．６部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを    …９.１部
２当量脱水縮合した化合物（新中村化学(株)製、
商品名：２，２−ビス[４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル]プロパン）
・界面活性剤１（大日本インキ化学工業製、商品名：メガファックＦ７８０Ｆ）
…０．５４部
【０１４０】
中間層用塗布液：処方Ｐ１
・ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、化度＝８８％、重合度５５０）                                                              …３２．２部
・ポリビニルピロリドン）                                        …１４．９部
（アイエスピー・ジャパン株式会社製、Ｋ−３０
・蒸留水                                                      …５２４部
・メタノール                                                  …４２９部
【０１４１】
次に、前記感光性樹脂転写材料Ｒ１の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１を、下記表１に記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物Ｇ１及びＢ１に変更し、それ以外は上記と同様の方法により、感光性樹脂転写材料Ｇ１及びＢ１を作製した。
【０１４２】
【表１】
2007155943.tif 000002
【０１４３】
−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料Ｒ１の保護フィルムを剥離後、ラミネーター（（株）日立インダストリイズ社製（ＬａｍｉｃＩＩ型））を用い、１００℃に加熱した前記遮光膜付基板のブラックマトリクスが形成されている側に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。
尚、該感光性樹脂層Ｒ１の膜厚は２．０μｍであり、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４及びＣ．Ｉ．ピグメント・レッド．１７７の塗布量はそれぞれ、０．８８、０．２２ｇ／ｍ2であった。
【０１４４】
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）で、前記遮光膜付基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量４０ｍＪ／ｃｍ2でパターン露光した。
【０１４５】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％、ポリプロピレングリコール、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ステアリルエーテルを合計で０．１質量％、残部純水の組成で調合し、保管しておいた原液を、純水で１２倍（該原液を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液）にて３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と中間層を除去した。引き続き、この基板上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
【０１４６】
引き続き炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製を純水で５倍に希釈した液）を用い、３５℃３５秒、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画像を得た。
【０１４７】
引き続き洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ１（富士写真フイルム（株）製）」）を純水で１０倍に希釈して用い、３３℃２０秒、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、レッド（Ｒ）の画像を形成した。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2の光でポスト露光後、２２０℃、１５分熱処理した。
このＲの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃２分加熱した。
【０１４８】
−グリーン（Ｇ）画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料Ｇ１を用い、前記レッド（Ｒ）画素を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料Ｒ１と同様の工程で、グリーン（Ｇ）の画素を得た。但し露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2、炭酸Ｎａ系現像液による現像は３４℃４５秒とした。
該感光性樹脂層Ｇ１の膜厚は２．０μｍであり、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．）３６及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．）１５０の塗布量はそれぞれ、１．１２及び０．４８ｇ／ｍ2であった。
ＲとＧの画像を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により１００℃２分加熱した。
【０１４９】
−ブルー（Ｂ）画素の形成−
前記感光性樹脂転写材料Ｂ１を用い、前記レッド（Ｒ）画素とグリーン（Ｇ）画素を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料Ｒ１と同様の工程で、ブルー（Ｂ）の画素を得た。但し露光量は３０ｍＪ／ｃｍ2、炭酸Ｎａ系現像液による現像は３６℃４０秒とした。
該感光性樹脂層Ｂ１の膜厚は２．０μｍであり、顔料Ｃ．Ｉピグメント・ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．）１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．）２３の塗布量はそれぞれ、０．６３及び０．０７ｇ／ｍ2であった。
このＲ、Ｇ、Ｂ画素及びＫの画像を形成した基板を２４０℃で５０分ベークして、目的のカラーフィルタを得た。
【０１５０】
ここで、表１に記載の着色感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１、Ｂ１の調製について説明する。
着色感光性樹脂組成物Ｒ１は、まず表１に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍで３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量の添加剤１、界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍで５分間攪拌し、ナイロンメッシュ♯２００で濾過することによって得られた。
【０１５１】
尚、表１に記載の組成物の内、Ｒ顔料分散物１の組成は、
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４                                            …８部
・Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジエチルアミノプロピル）−５−｛４−［２    …０．８部
−オキソ−１−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダ
ゾール−５−イルカルバモイル）−プロピルアゾ］−ベンゾイルアミノ｝
−イソフタルアミド
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８        …８部
モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．７万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …８３．２部
【０１５２】
Ｒ顔料分散物２の組成は、
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７                                          …１８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８      …１２部
モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．７万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …７０部
である。
上記組成物を、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）と、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで２７時間分散し、顔料分散組成物を調製した。この時の顔料の数平均粒径は５２ｎｍであった。
【０１５３】
着色感光性樹脂組成物Ｇ１は、まず表１に記載の量のＧ顔料分散物１、Ｙ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ｒｐｍで３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍで５分間攪拌し、ナイロンメッシュ♯２００で濾過することによって得られる。
【０１５４】
表１に記載の組成物の内、Ｇ顔料分散物１の組成は、
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６                                              …１４部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８
モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．７万）      …２３部
・Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジエチルアミノプロピル）−５−｛４−          …１．４部
［２−オキソ−１−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ
イミダゾール−５−イルカルバモイル］−プロピルアゾ］−ベンゾ
イルアミノ｝−イソフタルアミド
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  …６１．６部
である。
【０１５５】
Ｙ顔料分散物１の組成は、
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５０                                            …１５部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８          …９部
モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．７万）
・Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジエチルアミノプロピル）−５−｛４−［２      …１．５部
−オキソ−１−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイ
ミダゾール−５−イルカルバモイル）−プロピルアゾ］−ベンゾイ
ルアミノ｝−イソフタルアミド
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  …７４．５部
上記組成物を、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）と、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで２８時間分散し、顔料分散組成物を調製した。この時の顔料の数平均粒径は５７ｎｍであった。
【０１５６】
着色感光性樹脂組成物Ｂ１は、まず表１に記載の量のＢ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、メチルエチルケトン、バインダー３、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍで３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ｒｐｍで５分間攪拌し、ナイロンメッシュ♯２００で濾過することによって得られる。
【０１５７】
尚、表１に記載の組成物の内、Ｂ顔料分散物１の組成は、
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６                                        …１１．２８部
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３                                            …０．７２部
・ＥＦＫＡ−７４５（ＥＦＫＡ  ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ  Ｂ．Ｖ．社製）  …０．６部
・ディスパロンＤＡ−７２５（楠本化成株式会社製）                  …０．７５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …８６．６５部
である。
上記組成物を、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）と、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで２７時間分散し、顔料分散組成物を調製した。この時の顔料の数平均粒径は５４ｎｍであった。
【０１５８】
バインダー２の組成は、
・ポリマー                                                      …２７部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート
＝３８／２５／３７モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．８万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …７３部
【０１５９】
バインダー３の組成は、
・ポリマー                                                      …２７部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート
＝３６／２２／４２モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．８万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …７３部
である。
【０１６０】
ＤＰＨＡ液の組成は、
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      …７６部
（重合禁止剤ＭＥＨＱ５００ｐｐｍ含有、  日本化薬株式会社製、
商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …２４部
である。
【０１６１】
界面活性剤１（大日本インキ化学工業製、商品名：メガファックＦ７８０Ｆ）の組成は、
・Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ４０部と
Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ５５部と
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ５部との共重合体、
重量平均分子量３万                                    …３０部
・メチルエチルケトン                                            …７０部
である。
【０１６２】
添加剤１は、リン酸エステル系特殊活性剤（楠本化成（株）製、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ１５２）である。
【０１６３】
上記より得たＲＧＢ画素を形成した遮光膜付基板のＲＧＢ画素等が設けられた側に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１６４】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられているブラックマトリクスの外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８（偏光度＝９９．９９１、直交透過率（４００ｎｍ）＝０．０１％）を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し液晶表示装置を作製した。
【０１６５】
（実施例２）
実施例１における＜遮光膜用感光性塗布液１の調製＞において、錫と銀錫合金粒子分散液（分散液Ａ１）の添加量を７５．００部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜用感光性塗布液２を調製した。次に、遮光膜用感光性塗布液１の代わりに遮光膜用感光性塗布液２を用いたこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜（ブラックマトリクス）付基板２を作製した。更に、遮光膜付基板１の代わりに遮光膜付基板２を用いたこと以外、実施例１と同様にして、液晶表示装置を作製した。
【０１６６】
（実施例３）
＜感光性転写材料の作製＞
（１）厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の表面に、スリットノズルを用いて乾燥膜厚が５μｍになるように下記処方Ｈ２からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１６７】
（２）この熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｐ２からなる中間層用塗布液をスリットコーターを用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させて、中間層を積層した。
【０１６８】
（３）次に、前記遮光膜用感光性塗布液１を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が０．６５μｍになるように上記の中間層上に更に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、感光性層を形成した。
更に、感光層上に厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムを圧着し、保護フィルムを設けた。以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光層／保護フィルムの積層構造に構成された感光性転写材料を作製した。
【０１６９】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の調製〕
下記処方Ｈ２の諸成分を混合し、熱可塑性樹脂層用塗布液を調製した。
−熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ２−
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５４／１２／５／２９[モル比]）の共重合体          （重量平均分子量８０，０００）                                              …５８部
・スチレン／アクリル酸（＝７０／３０[モル比]）の共重合体    …１３６部
（重量平均分子量７，０００）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン）
…９０部
（新中村化学工業（株）製、多官能アクリレート）
・Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）                …１部
（フッ素系界面活性剤の２−ブタン３０％溶液）
・メチルエチルケトン                                        …５４１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                              …６３部
・メチルアルコール                                          …１１１部
【０１７０】
〔中間層用塗布液の調製〕
下記処方Ｐ１の諸成分を混合し、中間層用塗布液を調製した。
−中間層用塗布液の処方Ｐ１−
・ポリビニルアルコール                                          …３．０部
（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                          …１．５部
（ＰＶＰ−Ｋ３０、アイエスピー・ジャパン（株）製）
・蒸留水                                                      …５０．５部
・メチルアルコール                                            …４５．０部
【０１７１】
＜転写による遮光膜付基板の作製＞
（１）まず、上記より得た感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去した後、露出した感光性層が、被転写体であるガラス基板（厚み１．１ｍｍ）の表面と接するように重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラ温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件で貼り合わせた。次いで、ＰＥＴ仮支持体を剥離し、ガラス基板上に感光性層／中間層／熱可塑性樹脂層の順に積層されるように転写した（転写工程）。
【０１７２】
（２）続いて、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性層の中間層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量３００ｍＪ／ｃｍ 2 で全面露光した（露光工程）。
【０１７３】
（３）露光後、ＫＯＨ系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をフラットノズルから２５℃、ノズル圧力６．１５ＭＰａにて、熱可塑性樹脂層上から５８秒間噴射してシャワー現像を行ない、熱可塑性樹脂層、中間層、及び感光性層の未露光部を現像除去してパターンを得た（現像工程）。その後さらに、ガラス基板のパターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣を除去し、ガラス基板上にブラックマトリックスを形成した。
【０１７４】
（４）次に、ブラックマトリックスが形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間さらに加熱してベーク処理を施し（ベーク工程）、遮光膜（ブラックマトリクス）付基板３を作製した。
【０１７５】
実施例１において、遮光膜付基板１の代わりに遮光膜付基板３を用いたこと以外実施例１と同様にして、液晶表示装置を作製した。
【０１７６】
（実施例４）
実施例３において、遮光膜用感光性塗布液１の代わりに遮光膜用感光性塗布液２を用いたこと以外、実施例３と同様にして、遮光膜（ブラックマトリクス）付基板４を作製した。更に、遮光膜付基板３の代わりに遮光膜付基板４を用いたこと以外実施例３と同様にして、液晶表示装置を作製した。
【０１７７】
（実施例５）
＜銀粒子分散液（分散液Ａ２）の調製＞
（Ａ液の調製）
脱灰ゼラチン５０ｇに、蒸留水１９５０ｇを添加し、得られた混合物を約４０℃まで加熱してゼラチンを溶解した。これを５％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．２に調整し、４０℃に保温した。
【０１７８】
（Ｂ液の調製）
脱灰ゼラチン１５０ｇに、蒸留水１３５０ｇを添加し、得られた混合物を約４０℃まで加熱してゼラチンを溶解した。これを５％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．２に調整した。酢酸カルシウム１６．０ｇと蒸留水３２０ｍｌに溶解した硝酸銀１６０ｇを攪拌して溶解し、蒸留水を添加して、最終容積を２０００ｍｌに調整し、４０℃に保温した。
【０１７９】
（Ｃ液の調製）
亜硫酸ナトリウム（無水）１１０ｇを蒸留水７００ｍｌに溶解し、これにハイドロキノン８０ｇをメタノール７０ｍｌと水８０ｍｌに溶解したものを混合し、さらに蒸留水を添加して、最終容積を２０００ｍｌに調整し、４０℃に保温した。
【０１８０】
前記Ａ液を急速に攪拌しながらＢ液とＣ液を同時に１０秒かけて添加した。１０分後、
無水硫酸ナトリウム１６００ｇを濃塩酸７０ｍｌと蒸留水８０００ｍｌで溶解した溶液を添加して、８０分攪拌した後、沈降させ、冷却した。上澄みを除去した後、Ｂｒ塩溶液を添加しても沈殿ができなくなるまで、直ちに蒸留水でリンスした。水切り後、４０℃で再溶解した後、次いで生成物をゲル化温度近くまで冷却し、そして小さな穴を通過させて冷却した水の中へ入れ、それにより非常に微細なヌードルを形成した。
【０１８１】
これを、亜硫酸ナトリウム（無水）２０ｇ、ＮａＯＨ０．６ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解したもので洗浄し、さらに氷酢酸２０ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解したもので洗浄した。得られた黒色スラリー粒子を、ナイロンメッシュバック中でスラリーを介して水道水を通過させ、約３０分間洗浄水がバックを通過するようにして洗浄し、すべての塩を洗い流した。ゲルスラリーに分散させ洗浄した黒色銀を、溶融した場合に１．５質量％の濃度の銀を有する黒色銀分散体を得るように、生成物の水気を切った。
【０１８２】
上記の如くして得られた黒色銀分散体のスラリー５０００ｇに、分散剤（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）２５ｇとパパイン５％水溶液１０００ｇを添加し、３７℃で２４時間保存した。この液を２０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、銀粒子を沈降させた。上澄みを棄てた後蒸留水で洗浄して、酵素で分解されたゼラチン分解物を除いた。次いで銀粒子沈降物をメチルアルコールで洗浄してから乾燥させた。約８５ｇの銀粒子の凝集物が得られた。この凝集物５０．０ｇにソルスパース２００００（アビシア（株）製  分散剤）１．０ｇとメチルエチルケトン４９．０ｇを混合した。これをビーズ分散機（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子分散液（分散液Ａ２）を得た。
【０１８３】
実施例１における＜遮光膜用感光性塗布液１の調製＞において、錫と銀錫合金粒子分散液（分散液Ａ１）を銀粒子分散液（分散液Ａ２）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜用感光性塗布液３を調製した。次に、遮光膜用感光性塗布液１の代わりに遮光膜用感光性塗布液３を用いたこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜（ブラックマトリクス）付基板５を作製した。更に、遮光膜付基板１の代わりに遮光膜付基板５を用いたこと以外実施例１と同様にして、液晶表示装置を作製した。
【０１８４】
（比較例１）
−カーボンブラック分散液（分散液Ａ３）の調製−
カーボンブラック分散液（分散液Ａ３）は、下記に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、メチルエチルケトン、バインダー１、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍで３０分間攪拌することによって得られる。
【０１８５】
・Ｋ顔料分散液１                                                …２５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                …８部
・メチルエチルケトン                                            …５３部
・バインダー１                                                    …９．１部
・ＤＰＨＡ液                                                      …４．２部
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン                  …０．１６部
・フェノチアジン                                                  …０．００２部
・界面活性剤１                                                    …０．０４４部
【０１８６】
バインダー１の組成は、
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２    …２７部
モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．７万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …７３部
【０１８７】
尚、処方Ｋ１に記載の組成物の内、Ｋ顔料分散物１の組成は、
・カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ  ３５、デグサ  ジャパン（株）製）
…１３．１部
・Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジエチルアミノプロピル）−５−｛４−［２−オキソ−１−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−５−イルカルバモイル）−プロピルアゾ］−ベンゾイルアミノ｝−イソフタルアミド              …０．６５部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８
モル比のランダム共重合物、重量平均分子量３．７万）              …６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …７９．５３部
であり、上記組成物を、モーターミルＭ−５０（アイガー・ジャパン（株）製）と、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで２７時間分散し、Ｋ顔料分散物１を調製した。
【０１８８】
実施例１における＜遮光膜用感光性塗布液１の調製＞において、錫と銀錫合金粒子分散液（分散液Ａ１）の代わりに、カーボンブラック分散液（分散液Ａ３）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜用感光性塗布液４を得た。次に、遮光膜用感光性塗布液１の代わりに遮光膜用感光性塗布液４を用いたこと以外、実施例１と同様にして、遮光膜（ブラックマトリクス）付基板６を作製した。更に、遮光膜付基板１の代わりに遮光膜付基板６を用いたこと以外、実施例１と同様にして、液晶表示装置を作製した。
【０１８９】
（比較例２）
実施例３において、遮光膜用感光性塗布液１の代わりに遮光膜用感光性塗布液４を用いたこと以外、実施例３同様にして、遮光膜（ブラックマトリクス）付基板７を作製した。更に、遮光膜付基板３の代わりに遮光膜付基板７を用いたこと以外実施例３と同様にして、液晶表示装置を作製した。
【０１９０】
（比較例３）
透明基板上に、クロム及びその酸化物から成る遮光膜を真空蒸着法により形成した。これにフォトレジストを塗布し、加熱乾燥によりフォトレジストの被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像を行った。その後、酸現像液により遮光膜をエッチングし、エッチング後、不要となったフォトレジスト層を剥離し、遮光膜（ブラックマトリクス）付基板８を作製した。更に、遮光膜付基板１の代わりに遮光膜付基板８を用いたこと以外実施例１と同様にして、液晶表示装置を作製した。
【０１９１】
（評価）
得られた実施例１〜５、比較例１〜３の液晶表示装置について以下の評価を実施した。その結果を表２に示す。尚、表２において、環境の欄には、クロムを用いた比較例３は環境上好ましくないため、「×」という表記にし、それ以外は「○」という表記にした。
【０１９２】
［コントラスト比］
上記実施例、比較例で作製した液晶表示装置を黒表示させたときの輝度と、白表示させたときの輝度との差を測定した。その結果を表２に示す。
黒白コントラストの測定には、ＴＯＰＣＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＪＡＰＡＮ社製「ＢＭ−５」を輝度計として用い、これをパネル表面から垂直方向５０ｃｍの距離のところに設置して測定した。また、測定は暗室で行った。
【０１９３】
［鮮やかさ］
コントラスト比を測定した部屋で表示装置に花火の静止画を表示し、その鮮やかさについて５０人の被験者に対し５段階評価を行った。その得点の平均が４〜５点を◎、３〜４点を○、３点以下の点数を×として評価を行った。
【０１９４】
［表示ムラ］
液晶表示装置を全面灰色の表示を行い、表示ムラについて観察し、下記基準で評価した。
○：表示ムラなく表示品位として問題なし
△：表示ムラがわずかに見られるが、問題なし
×：表示ムラが見られ、表示品位として問題あり
【０１９５】
【表２】
2007155943.tif 000003
【０１９６】
表２より、本発明の液晶表示素子は、環境上の問題もなく、鮮やかであることがわかる。