(57)【要約】【課題】低誘電率を維持しつつより一層高い機械的強度を達成することが可能な膜を形成できる有機無機複合体、その有機無機複合体からなる膜、及びその膜を用いた半導体装置の各製造方法を提供する。【解決手段】本発明による有機無機複合体の製造方法は、下記式（１）；2007112910.tif 000006で表される架橋性化合物を加水分解及び脱水縮合させて有機無機複合体を形成する方法である。式中、Ｍはケイ素原子等を示し、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合等を示し、Ｒ1は非末端部に環状炭化水素又はその誘導体を含む二価の基を示し、Ｒ2はメチル基等を示し、ｎ１，ｎ２は０〜２の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2007112910.tif 000005
（式中、Ｍは金属又は１３〜１５族の元素の原子を示し、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基を示し、Ｒ1は非末端部に環状炭化水素又はその誘導体を含む二価の基を示し、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示し、二つのＲ2は同一でも異なっていてもよく、ｎ１，ｎ２は０〜２の整数を示す。）、
で表される架橋性化合物を加水分解及び脱水縮合させて有機無機複合体を形成する、
有機無機複合体の製造方法。
【請求項２】
前記架橋性化合物を含む前駆体Ａを調製する第一調製工程と、
酸触媒を含む前駆体Ｂを調製する第二調製工程と、
前記前駆体Ａと前記前駆体Ｂとを混合して加水分解物を得た後に、該加水分解物にアルカリ触媒を加えて該加水分解物を脱水縮合させることにより前記有機無機複合体を形成する複合体形成工程と、
を備える請求項１記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３】
前記架橋性化合物を含む前駆体Ａを調製する第一調製工程と、
アルカリ触媒を含む前駆体Ｃを調製する第三調製工程と、
前記前駆体Ａと前記前駆体Ｃとを混合して前記架橋性化合物を加水分解しつつ脱水縮合させることにより前記有機無機複合体を形成する複合体形成工程と、
を備える請求項１記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項４】
前記架橋性化合物の少なくとも一部又は全部として、前記式（１）における前記Ｍがケイ素原子であるものを用いる、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項５】
前記架橋性化合物として、前記式（１）における前記Ｒ1がジアルキルベンゼンであり、かつ、前記Ｘが、−Ｃｌ，−ＯＣＨ3，−ＯＣ2Ｈ5，−ＯＣ6Ｈ5，−ＯＨ又は−ＯＣＯＣＨ3で表される基であるものを用いる、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項で得られる前記有機無機複合体を、基体上に成膜し、焼成することにより、有機無機複合体膜を形成する、
有機無機複合体膜の形成方法。
【請求項７】
基体として、半導体基板、又は半導体基板上に素子の少なくとも一部が形成されたものを用い、
請求項６記載の有機無機複合体膜の形成方法により、前記基体上に前記有機無機複合体膜からなる層間絶縁膜又は保護膜を形成する、
半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合体の製造方法、有機無機複合体膜の形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）等の半導体装置においては、配線多層化による微細化及び高集積化がますます進んでいる。この配線多層化におけるもっとも大きな課題は、層間絶縁膜や配線間絶縁膜の機能の向上である。具体的に、これらの絶縁膜には、高絶縁性、配線間容量の低減、微細な配線スペースへの確実な成膜、表面の平坦化といった種々の高機能が要求され、なかでも更なる低誘電率化が熱望されている。
【０００３】
また、半導体装置の表面を被覆保護する目的で形成される保護膜（パッシべーション膜）についても、耐湿性等の機能とともに、その保護膜の上層にボンディングパッドが形成される場合、或いは、再配列配線を形成するような場合には、保護膜と下層配線との間の寄生容量が駆動速度低下の主たる要因の一つとなるため、それを防止するためにも一層の低誘電率化が求められている。
【０００４】
現在、層間絶縁膜や配線間絶縁膜、保護膜等に主として使用されている絶縁材料は、酸化シリコン（ＳｉＯ2）が主流であり、その比誘電率ｋはおよそ４．０であるが、更なる低誘電率化を達成すべく、フッ素ドープ酸化シリコン（ｋ：約３．７）、有機高分子材料（ｋ：２．０〜２．７）等のいわゆる‘Ｌｏｗ−ｋ’材料と呼ばれる新材料が種々検討されている。しかしながら、これらの材料は、半導体装置の近時の高速化・高集積化への要求に対しては、未だ低誘電率化が不十分であった。
【０００５】
このような状況下、ナノポーラス膜であって極めて低い誘電率を達成できるガス中蒸発法で成膜されるシリコン超微粒子酸化膜（ＳｉＯｘ超微粒子膜）が得られている。しかしながら、このナノポーラス膜は、吸湿性が高く、経時的な誘電率の増加が著しく、また脆性のために取り扱いが困難な上、成膜工程も工数が多く煩雑といった数々の問題を有しており、実用に供し得る程度のものではなかった。
【０００６】
一方、特許文献１には、下記式（２）及び式（３）；
Ｗ1a（Ｗ2Ｏ）3-aＳｉ−（Ｗ5）c−Ｓｉ（ＯＷ3）3-bＷ4b   …（２）
Ｗ6dＳｉ（ＯＷ7）4-d  …（３）
で表される二種の化合物を混合し、アルカリ触媒存在下で加水分解及び縮合させて得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物が記載されている。
【０００７】
なお、上記式（２）及び（３）は、それぞれ特許文献１における式（１）及び式（２）に対応し、本明細書における記載との混同を防止するため、それらの式における基Ｒを‘Ｗ’で表している。また、上記式（２）及び式（３）におけるＷ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１ 価の有機基を示し、ａ及びｂは、同一でも異なっていてもよく、０ 〜 ２の整数を示し、Ｗ5は酸素原子、フェニレン基、−（ＣＨ2）lＳm（ＣＨ2）l−、または−（ＣＨ2）n−で表される基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ１〜 ４、１〜４、１〜９の整数を、ｃは０又は１を示し、Ｗ6は水素原子、フッ素原子又は１価の有機基、Ｗ7は１価の有機基、ｄは１〜２の整数を示す。
【０００８】
他方、特許文献２には、下記式（４）で表される化合物、及び式（５）で表される化合物；
Ｚ1nＳｉ（ＯＺ2）4-n  …（４）
ＦＳｉ(ＯＺ3)3  …（５）
を含む化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物と、酸触媒とを含む膜形成用組成物が記載されている。
【０００９】
なお、上記式（４）及び式（５）は、それぞれ特許文献２における式（１）及び式（２）に対応し、本明細書における記載との混同を防止するため、それらの式における基Ｒを‘Ｚ’で表している。また、上記式（４）及び式（５）におけるＺ1、Ｚ2、及びＺ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【特許文献１】特開２００５−８２７８９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１記載の膜形成用組成物は、低誘電率化とＣＭＰ耐性を向上させるべく提案されたものであり、特許文献２記載の膜形成用組成物は、誘電率特性を改善しかつ酸素プラズマ耐性機械特性等のバランスにも優れた層間絶縁膜用材料を提供することを目的に提案されたものであるものの、本発明者がそれらについて詳細な検討を行ったところ、いずれも低誘電率かつ高弾性率という優れた電気特性と機械特性の両立が不十分であることが判明した。特に、近時では、層間絶縁膜等の成膜後に平坦化処理が必要とされる膜に対してＣＭＰ耐性の更なる向上が切望されており、低誘電率を維持しつつより一層高い機械的強度を達成することが望まれているが、上記従来の膜形成用組成物は、未だその要求を満足できるものではなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、低誘電率を維持しつつより一層高い機械的強度を達成することが可能な膜を形成できる有機無機複合体、その有機無機複合体からなる膜、及びその膜を用いた半導体装置の各製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明による有機無機複合体の製造方法は、下記式（１）；
【化２】
2007112910.tif 000002
で表される架橋性化合物を加水分解及び脱水縮合させて有機無機複合体を形成する方法である。
【００１３】
式（１）中、Ｍは金属又は１３〜１５族（３Ｂ，４Ｂ，５Ｂ族）の元素の原子を示し、より好ましくはケイ素原子を示す。また、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又は−ＯＨ基を示し、より好ましくは、−Ｃｌ，−ＯＣＨ3，−ＯＣ2Ｈ5，−ＯＣ6Ｈ5，−ＯＨ又は−ＯＣＯＣＨ3で表される基を示す。
【００１４】
さらに、Ｒ1は非末端部に環状炭化水素又はその誘導体を含む二価の基を示し、その炭素数は好ましくは８〜２０であり、より好ましくはジアルキルベンゼンであり、更に好ましくはジエチルベンゼンであって、特に好ましくは二つのアルキレン基がベンゼンのパラ位に結合したものである。またさらに、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示し、これらのなかでも、より好ましくはメチル基を示し、式（１）中の二つのＲ2は同一でも異なっていてもよい。さらにまた、ｎ１，ｎ２は０〜２の整数を示す。
【００１５】
かかる分子構造を有する架橋性化合物を用いることにより、例えば比誘電率が２．５以下の値を有し、しかも柔軟性（可撓性）に富み機械的強度が従来に比して格段に向上された有機無機複合体からなる膜を簡便に得ることが可能となる。よって、十分な誘電特性を奏しつつ、例えば１ｐｓｉといった高圧下でのＣＭＰ耐性も格段に向上される。
【００１６】
このような作用効果は、式（１）で表される架橋性化合物に含まれるＲ1が、非末端部に環状炭化水素又はその誘導体を含む二価の基であること、すなわち、架橋結合に関与する酸素原子と原子Ｍとの結合間にそのような環状構造が含まれ、しかもその環状構造がＲ1の非末端部に位置すること（つまり原子Ｍに環状構造が直接結合していないこと）を一つの要因として生じるものと推定される。ただし、作用機序はこれに限定されない。
【００１７】
さらに、こうして得られた有機無機複合体膜は、それのみならず、その上層及び下層の膜へのストレスを緩和する緩衝膜としても機能し得る。これらのことから、本発明によって製造される有機無機複合体からなる膜が設けられた半導体装置等の電子部品や電子デバイスの信頼性を高めることが可能となる。
【００１８】
より具体的には、本発明の有機無機複合体の製造方法は、（１）上記式（１）の架橋性化合物を含む前駆体Ａを調製する第一調製工程と、（２）酸触媒を含む前駆体Ｂを調製する第二調製工程と、（３）前駆体Ａと前駆体Ｂとを混合して加水分解物を得た後に、その加水分解物にアルカリ触媒を加えてその加水分解物を脱水縮合させることにより有機無機複合体を形成する複合体形成工程とを備えると好ましい。
【００１９】
このようにすれば、第一調製工程で調製した前駆体Ａと、第二調製工程で調製した前駆体Ｂとを複合体形成工程で混合することにより、まず、架橋性化合物を加水分解速度の速い酸性下で迅速にかつ十分に反応させ、加水分解反応が完了した後、アルカリ触媒下でその加水分解物を比較的ゆっくりと脱水縮合させることができる。よって、架橋性化合物を確実に加水分解・縮合させることができるので、架橋性化合物に含まれる例えばシラノール基等の架橋に関与する構造がそのまま残留してしまうことを抑止できる。その結果、未反応のまま残留した部位が格段に低減された有機無機複合体を得ることができ、その複合体を架橋させて得られる有機無機複合体膜の誘電率を格別に低減することができる。
【００２０】
また、有機無機複合体膜の架橋密度が十分に高められることにより、膜の脆性と柔軟性（可撓性）が改善され、これらにより、温度変化や機械的衝撃に対する耐性が向上されるとともに、環境条件の変化に起因する寸法形状及び強度の変化を防止できる。
【００２１】
或いは、（１）上記第一調製工程と、（４）アルカリ触媒を含む前駆体Ｃを調製する第三調製工程と、（５）前駆体Ａと前駆体Ｃとを混合して架橋性化合物を加水分解しつつ脱水縮合させることにより有機無機複合体を形成する複合体形成工程とを備えてもよい。
【００２２】
このようにすれば、前駆体Ａと前駆体Ｃとを混合することにより、複合体形成工程において、架橋性化合物の加水分解反応と脱水縮合反応が並行して進行し、その結果、有機無機複合体が形成される。この場合でも、架橋性化合物が上記式（１）で表される構造を有するので、その立体構造に起因して、その有機無機複合体から得られる膜の極端な誘電率の低下が抑止されつつ、機械特性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明による有機複合体膜の形成方法は、本発明の有機無機複合体の製造方法によって得られる有機無機複合体を、基体上に成膜し、焼成することにより、有機無機複合体膜を形成する方法である。
【００２４】
さらに、本発明による半導体装置の製造方法は、基体として、半導体基板、又は半導体基板上に素子の少なくとも一部が形成されたものを用い、本発明の有機無機複合体膜の形成方法により、その基体上に有機無機複合体膜からなる層間絶縁膜又は保護膜（パッシべーション膜）を形成する方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の有機無機複合体、それらから得られる膜、及び半導体装置の各製造方法によれば、有機無機複合体が、式（１）におけるＲ1として非末端部に環状炭化水素又はその誘導体を含む二価の基を含む架橋性化合物を用いて得られるので、その有機無機複合体から形成される膜の誘電率を十分に低くできるとともに、その機械的特性を従来に比して格段に向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施をすることができる。また、同一要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。さらに、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
【００２７】
［有機無機複合体の製造方法］
本発明の有機無機複合体の製造方法は、下記式（１）；
【化３】
2007112910.tif 000003
で表される架橋性化合物を加水分解及び脱水縮合させて有機無機複合体を形成する方法である。
【００２８】
式（１）中、Ｍは、金属又は１３〜１５族の元素の原子を示し、具体的には、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、又はジルコニウム原子等と酸素原子との結合を有する基を例示できる。
【００２９】
また、架橋性化合物は一種に制限されず、複数種の化合物を混合してもよい。この場合、Ｍとしてのケイ素原子と酸素原子との結合を有する基を含む架橋性化合物を必須成分として用い、Ｍとしての他の金属原子又は非金属原子（リン原子、ホウ素原子等）と酸素原子との結合を含む架橋性化合物を併用しても好ましい。このとき、用いられる架橋性化合物の全体における酸素原子に結合した元素の原子総量に対するケイ素原子の原子比率が、５０モル％以上であることが望ましい。
【００３０】
Ｍとしてのケイ素原子と酸素原子との結合を有する基を含む架橋性化合物としては、架橋性シリル基すなわち加水分解性シリル基とこれに共有結合した炭素原子を有するものが好ましく、加水分解性シリル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合したアルコキシシリル基、塩素原子等のハロゲン原子がケイ素原子に結合したハロゲン化シリル基、アセトキシ基等のカルボキシシリル基、等を例示できる。
【００３１】
このような架橋性化合物は、有機無機複合体の骨格を形成するものであり、Ｍとして上記の金属又は非金属原子を含む架橋性化合物を用いることにより、有機無機複合体及びそれから得られる有機無機複合体膜の耐強酸性が高められ、また、高温高湿度の環境下においても安定した膜を得ることができる。これらのなかでも、ケイ素原子は半導体装置を構成する基本元素であり、半導体装置の他の素子構造に与える悪影響がないため、極めて有効である。
【００３２】
また、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又は−ＯＨ基を示し、好ましくは、−Ｃｌ，−ＯＣＨ3，−ＯＣ2Ｈ5，−ＯＣ6Ｈ5，−ＯＨ又は−ＯＣＯＣＨ3で表される基が挙げられる。
【００３３】
さらに、Ｒ1は非末端部に環状炭化水素又はその誘導体を含む二価の基を示し、その炭素数は、好ましくは８〜２０である。このような構造を有するＲ1の炭素数が２０を超えると、複合体形成工程での脱水縮合反応が不十分となることがあり、こうなると、有機無機複合体から得られる膜の耐熱性及び機械的特性を所望に高められないことがある。
【００３４】
また、Ｒ1が何らかのヘテロ原子を有していた場合には、酸或いは熱によって結合が切断されるおそれがあるものの、炭化水素化合物はこのような酸或いは熱による悪影響が少なく極めて安定であるので、この点において、Ｒ1が炭素原子を含有する基であることが望ましい。さらに、Ｒ1が炭素原子含有基であることにより、得られる有機無機複合体で形成される膜の柔軟性（可撓性）等が向上される。逆に言えば、Ｒ1が炭素原子を含まない場合には、得られる有機無機複合体及びそれから形成される膜の物性が比較的不安定となってしまう。
【００３５】
ここで、Ｒ1としてより具体的には、好ましくはジアルキルベンゼン、より好ましくは−（Ｃ2Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ2Ｈ4）−で表されるジエチルベンゼンが挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ1に分岐鎖が含まれると、場合によっては、有機無機複合体からなる膜における架橋間を結ぶ結合が切断される可能性がある。これに対し、Ｒ1が全体として直鎖状をなすジアルキルベンゼンであると、種々の外的因子に対して安定な膜が形成され、しかも、炭化水素鎖の疎水性によって膜の耐湿性も向上する利点がある。この観点から、ジアルキルベンゼンにおける二つのアルキレン基がベンゼンのパラ位に結合したものがＲ1としてより好ましい。
【００３７】
さらに、安定性のみならず、直鎖状をなすジアルキルベンゼンが、アルキレン基の部分においてその結合特性上、屈曲可能な構造であるため、形成される膜に適度の柔軟性を付与することがより一層可能となり、加えて、膜の緻密性等の物性の調整・制御も容易である。例えば、膜の緻密性は、アルキレンの分子長を種々変化させることによって容易に調整することができる。
【００３８】
また、ジアルキルベンゼンの両末端に、上述したような金属／非金属原子と酸素原子との架橋性結合として例えばケイ素原子−酸素原子の結合を導入するための原料としては、種々のビス（加水分解性シリル）ジアルキルベンゼンが知られており、一例を挙げると、ジアルキルベンゼンがジエチルベンゼンであるものが市販されている（ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社製）。また、この他にも、両末端が不飽和結合とされているジビニルベンゼン、特にパラジビニルベンゼンにヒドロシリル化反応を行うことにより、Ｒ1がジエチルベンゼンである原料を簡易に合成することができる。
【００３９】
また、式（１）において、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示し、これらのなかでも、特に好ましくはメチル基を示す。
【００４０】
すなわち、本発明で用いる架橋性化合物としては、式（１）で表される化合物のなかでも、上記の如くＭがケイ素原子であり、Ｒ1がジエチルベンゼンであり、かつ、Ｒ2がメチル基である下記式（６）；
【化４】
2007112910.tif 000004
で表されるものが、上述した機能上の利点に加え、原料の入手が更に容易であって工業上利用性の観点からも特に好適である。
【００４１】
つまり、式（６）で表されるようにジエチルベンゼンの両末端にＳｉ−Ｏ構造を有する構造体は、絶縁膜（体）の基本架橋構造体として極めて安定かつ有用である。
【００４２】
なお、式（１）及び式（６）における分子中の二つのＲ2は同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ2が異なる架橋性化合物を混合して用いてもよい。例えば、ｎ１，ｎ２は０〜２の整数を示すが、例えば、ｎ１＝０のものと、ｎ２＝１のものとを混合して、架橋性化合物として用いることができる。このようにしても、有機無機複合体からなる膜における架橋密度等の調整・制御が可能となり、その結果、形成される膜の空隙構造、柔軟性（可撓性）等の膜物性を調整することができる。
【００４３】
更に具体的には、以下の第１の方法又は第２の方法に示す手順を例示できる。
【００４４】
［第１の方法］
第１の方法は、（１）上記式（１）の架橋性化合物を含む前駆体Ａを調製する第一調製工程と、（２）酸触媒を含む前駆体Ｂを調製する第二調製工程と、（３）前駆体Ａと前駆体Ｂとを混合して加水分解物を得た後に、その加水分解物にアルカリ触媒を加えてその加水分解物を脱水縮合させることにより有機無機複合体を形成する複合体形成工程とを備える。
【００４５】
（第一調製工程）
第一調製工程では、式（１）で表される架橋性化合物を溶媒に溶解又は分散させて前駆体Ａ（溶液）を調製する。
【００４６】
前駆体Ａに含まれる溶媒としては、上記の架橋性化合物を溶解又は分散させることが可能な溶媒であれば特に制限されず、通常、有機溶媒が用いられ、なかでも沸点が１００〜１３０℃であるものが好ましく、望ましくは１−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等を例示できる。
【００４７】
この有機溶媒の沸点が１００℃を下回ると、得られた有機無機複合体を基体上に例えばスピンコート法によって塗布する際に、放射状の‘スジ’が発生し易くなってしまい、塗布膜の平坦性が損なわれるおそれがある。一方、有機溶媒の沸点が１３０℃を超えると、式（１）で表される架橋性化合物との相溶性が低下する傾向にあり、こうなると膜厚にもよるが十分に均質な塗布膜が得られないことがある。
【００４８】
（第二調製工程）
第二調製工程では、酸触媒に加え、必要に応じて水、界面活性剤、有機添加剤、有機溶媒等を混合して前駆体Ｂ（溶液）を調製する。ここで、水を混合する場合、その水の量が、加水分解する基のモル数に対して、好ましくは０．５〜１０倍モル量、より好ましくは１〜２倍モル量となるように添加することが望ましい。この水の量が、０．５倍モル量未満、場合によっては１モル量未満であると、架橋性化合物に含まれる加水分解されるべき基の全量が一度に加水分解され難くなる傾向にある。一方、その水の量が、１０倍モル量、場合によっては２倍モル量を超えると、加水分解前の前駆体Ａの溶液との相溶性が不都合な程度に悪化してしまう傾向にある。
【００４９】
酸触媒としては、種々の無機酸、又は有機酸を用いることができ、特に、無機酸としては、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等を例示でき、有機酸としては、ギ酸、酢酸等を例示できる。特に、半導体向けの絶縁膜を形成するための有機無機複合体を調製する場合には、金属劣化を引き起こすと言われているハロゲン元素、ドーピングに用いられるリンやヒ素を含まないこと、及び、加水分解のみを行い脱水縮重合を抑止するために溶液のｐＨを２〜３に調整するという観点から、硝酸、又は酢酸を用いることが好ましく、両者のうち酢酸を用いることが更に望ましい。
【００５０】
また、有機添加剤又は有機溶媒としては、前駆体Ａに含まれる架橋性化合物との相溶性に優れ、かつ、分子量がかかる架橋性化合物と同程度のものが好ましく、望ましいものとして、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０等が挙げられる。
【００５１】
ここで、前駆体Ａと前駆体Ｂとの混合液、すなわち、次に説明する混合工程での混合液の組成の具体例としては、例えば、架橋性化合物としての１，４−ビス（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンゼン１０ｇ、１−ブタノール９０ｇ、０．１Ｎ（規定：以下同様）硝酸２．１ｇ、及び、非イオン性界面活性剤ＴＷＥＥＮ０．５ｇに加え、絶縁膜形成時の焼成によってミクロポア（孔直径が１〜５ｎｍ程度の空孔）を生成せしめるべく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル３５０  ２ｇを添加した組成が挙げられる。
【００５２】
（複合体形成工程）
ここでの複合体形成工程では、第一調製工程で得た前駆体Ａと第二調製工程で得た前駆体Ｂとを、所定の温度に保持しながら、所定時間攪拌混合する。具体的には、例えば、混合物を室温、或いは氷冷等によって低温に保った状態で、一般的に使用される攪拌機を用いて一定速度で数十分〜数時間、好ましくは氷令しながら５分〜４時間程度、特に好ましくは１０分〜１時間程度攪拌する。
【００５３】
これにより、前駆体Ｂに酸触媒が含まれているので、反応雰囲気が酸性に保持され、前駆体Ａに含まれる架橋性化合物の加水分解反応が促進される。よって、架橋性化合物の加水分解反応を迅速に完了することができる。また、加水分解反応が迅速に進行するので、縮合反応が抑制され、加水分解反応を経ない未反応の部位が残ってしまうことが防止される。
【００５４】
次に、加水分解反応が完了して得られた架橋性化合物の加水分解物を含む混合物にアルカリ触媒を添加し、さらに所定の温度、好ましくは室温（２３℃程度）に保持しながら、所定時間攪拌混合する。具体的には、例えば、混合物を室温に保った状態で、一般的に使用されるマグネティックスターラー等の攪拌機を用いて一定速度で好ましくは１時間〜４８時間程度、より好ましくは３時間〜１０時間程度攪拌する。これにより、アルカリ触媒の存在下で比較的ゆっくりと、混合工程で得られた架橋性化合物の加水分解物の縮合反応が進行し、絶縁膜や保護膜の材料として有用な有機無機複合体の組成物溶液を得る。
【００５５】
このとき、アルカリ触媒の添加量としては、架橋性化合物の加水分解物に含まれる架橋性基が縮合反応を生じるのに必要な量を添加する。特に、混合液のｐＨを１３以上に調整する観点から、１〜３Ｎのアルカリ触媒を用いることが好ましく、また、アルカリ種としては、同様の観点から強アルカリ性を示すことに加え、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含まないという点で、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）が特に好ましい。
【００５６】
［第２の方法］
第２の方法は、（１）上記第一調製工程と、（４）アルカリ触媒を含む前駆体Ｃを調製する第三調製工程と、（５）前駆体Ａと前駆体Ｃとを混合して架橋性化合物を加水分解しつつ脱水縮合させることにより有機無機複合体を形成する複合体形成工程とを備える。
【００５７】
（第三調製工程）
第三調製工程では、アルカリ触媒に加え、必要に応じて水、界面活性剤、有機添加剤、有機溶媒等を混合して前駆体Ｂ（溶液）を調製する。ここで、水を混合する場合、その水の量が、加水分解する基のモル数に対して、好ましくは０．５〜１０倍モル量、より好ましくは１〜２倍モル量となるように添加することが望ましい。この水の量が、０．５倍モル量未満、場合によっては１モル量未満であると、架橋性化合物に含まれる加水分解されるべき基の全量が一度に加水分解され難くなる傾向にある。一方、その水の量が、１０倍モル量、場合によっては２倍モル量を超えると、加水分解前の前駆体Ａの溶液との相溶性が不都合な程度に悪化してしまう傾向にある。
【００５８】
アルカリ触媒、有機添加剤、有機溶媒としては、上述した第二調製工程で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００５９】
（複合体形成工程）
ここでの複合体形成工程では、第一調製工程で得た前駆体Ａと第三調製工程で得た前駆体Ｃとを、所定の温度に保持しながら、所定時間攪拌混合する。具体的には、例えば、所定の温度、好ましくは室温（２３℃程度）に保持しながら、所定時間攪拌混合する。具体的には、例えば、混合物を室温に保った状態で、一般的に使用されるマグネティックスターラー等の攪拌機を用いて一定速度で好ましくは１時間〜４８時間程度、より好ましくは３時間〜１０時間程度攪拌する。これにより、これにより、前駆体Ｃにアルカリ触媒が含まれているので、反応雰囲気がアルカリ性に保持され、前駆体Ａに含まれる架橋性化合物の加水分解反応とともに、その加水分解物の脱水縮合反応が進行し、有機無機複合体の組成物溶液を得る。
【００６０】
［有機無機複合体膜の形成方法］
ここでは、本発明の有機無機複合体膜の形成方法の例として、本発明の有機無機複合体の製造方法で得られる有機無機複合体を用いた本発明の半導体装置の製造方法について説明する。
【００６１】
図１は、本発明の半導体装置の製造方法によって得られる半導体装置の一実施形態の構成を示す概略断面図であり、図２（Ａ）〜（Ｅ）は、図１に示す半導体装置を製造している状態を示す工程図である。
【００６２】
半導体装置１００は、シリコン基板１（基体）上に、素子分離のために形成された絶縁膜２と、その絶縁膜２によって画成された素子領域に設けられたＭＯＳＦＥＴとを備えるものである。ＭＯＳＦＥＴは、主として、素子領域のシリコン基板表層部に形成されたゲート酸化膜３を介して形成されたゲート電極４と、低濃度不純物拡散領域５ａ，５ｂ、及び高濃度不純物拡散領域６ａ，６ｂを有するＬＤＤ（Lightly Doped Drain）構造のソース・ドレイン領域で構成されている。
【００６３】
また、ソース・ドレイン領域の一方には、第一層配線８が接続されており、他方には、コンタクトホール９に充填されたタングステン等の金属プラグを介して第二層配線１０が接続されている。そして、第一層配線８と第二層配線１０との間には、本発明の有機無機複合体膜の製造方法で得られる低誘電率薄膜からなる層間絶縁膜７が形成されている。また、第二層配線１０の上部には、半導体装置１００の略全領域を被覆するように、パッシベーション膜１１が設けられている。
【００６４】
この半導体装置１００の製造工程では、まず、シリコン基板１の表層部に、例えば一般に用いられる熱酸化等によってゲート酸化膜３を形成し、その上部にゲート電極４を形成する。それから、このゲート電極４をマスクとして不純物拡散を行ってソース・ドレイン領域を構成する低濃度不純物拡散領域５ａ，５ｂを形成する（図２（Ａ）参照）。
【００６５】
次に、その上層に、例えばＣＶＤ法を用いて酸化シリコン膜を形成し、異方性エッチングを行ってゲート電極４の側壁にサイドウォール３ｓを形成する（図２（Ｂ）参照）。次いで、サイドウォール３ｓが形成されたゲート電極４をマスクとして高濃度の不純物拡散を行って高濃度不純物拡散領域６ａ，６ｂを形成し、ＬＤＤ構造のソース・ドレイン領域を形成する（図２（Ｃ）参照）。
【００６６】
さらに、第一層配線８を形成した後、その上に、上述した本発明の有機無機複合体の製造方法を用いて得た有機無機複合体の組成物溶液を、例えばスピンコート法により所定の厚さで塗布する。次いで、所定の温度勾配及び雰囲気下でその塗布膜を焼成し、有機無機複合体（縮合物）を架橋せしめて層間絶縁膜７（有機無機複合体膜）を形成する。このときの加熱方法（温度勾配）としては、例えば、まず、好ましくは１００℃〜１３０℃の任意の温度で１時間程度加熱（プリ・ベーク）し、それに引き続いて、例えば４００℃〜４２５℃のより高温で焼成する（キュア）方法を例示できる。
【００６７】
それから、こうして得た層間絶縁膜７にフォトリソグラフィによってコンタクトホール９を形成する（図２（Ｄ）参照）。次いで、コンタクトホール９を金属で埋め込んでコンタクトプラグを形成した後、第二配線層１０を形成し、さらに、層間絶縁膜７と同様にして、本発明の有機無機複合体の製造方法を用いて得た有機無機複合体の組成物溶液を所定の厚さ塗布し、焼成してパッシベーション膜１１（保護膜）を形成し、半導体装置１００を得る（図２（Ｅ）参照）。
【００６８】
このようにして得られた半導体装置１００においては、層間絶縁膜７及びパッシベーション膜１１を構成する有機無機複合体膜が、上述した式（１）で表される架橋性化合物を含む前駆体Ａと、前駆体Ｂ又は前駆体Ｃとを混合して加水分解・脱水縮合反応させて得た有機無機複合体から形成されているので、それら層間絶縁膜７及びパッシベーション膜１１の誘電率を十分に低下させることができる。その結果、第一層配線８と第二層配線１０との間の層間容量の低減を図ることができ、半導体装置１００の高速駆動性を向上させることができる。
【００６９】
また、そればかりではなく、上述した式（１）で表される架橋性化合物から得られた膜なので、柔軟性（可撓性）に優れ、しかも機械的強度を格段に向上させて温度変化や機械的・熱的衝撃に対する耐性を向上させることが可能となる。加えて、環境条件の経時変化による寸法形状及び強度の変化を防止できるとともに、耐湿性をも向上できる。よって、このように層間絶縁膜７及びパッシベーション膜１１の優れた電気特性（誘電特性）を維持しつつ、これらの膜の機械特性を格別に改善することができるので、半導体装置１００の信頼性を高めることが可能となる。
【００７０】
さらに、層間絶縁膜７及びパッシベーション膜１１において十分な架橋密度を達成することができるので、それらの膜の柔軟性、機械的強度、耐湿性等の物性を更に一層高めることが可能となる。したがって、半導体装置１００の信頼性を一層向上させることができる。しかも、層間絶縁膜７及びパッシベーション膜１１の焼成を、半導体装置１００の他の素子構造（下地構造）にとって比較的低温下で実施することができるので、それらの他の素子構造に与える影響を最小限に抑えることができる。このことからも、半導体装置１００の信頼性をより一層高めることができる。
【００７１】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限度において様々な変形が可能である。例えば、前駆体Ａ、前駆体Ｂ、及び前駆体Ｃ、並びに、層間絶縁膜７やパッシベーション膜１１を形成するための塗布液には、適宜他の添加剤を加えてもよい。また、有機無機複合体膜の適用例は、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜に限定されず、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）、半導体レーザ等の化合物半導体を用いた半導体デバイス、マイクロ波ＩＣ等の高周波デバイス、フィルムキャリア等を用いたマイクロ波伝送線路、或いは、多層プリント基板等に形成される絶縁体（膜）、保護膜等にも適用可能である。さらに、有機無機複合体膜は、薄膜のみならず、厚膜、バルク体、さらにはテープ状体として形成してもよく、また、粘着層を有する基体に設けて、半導体装置等の上記各種デバイスに貼着するものとしても有用である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
〔実施例１〕
ここでは、上記第２の方法を用いて有機無機複合体の組成物溶液を得た。まず、１，４−ビス（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンゼン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０ｇを１−ブタノール２３．３３ｇに溶解し、前駆体Ａ溶液を調製した（第一調製工程）。
【００７４】
一方、界面活性剤（ＴＷＥＥＮ２０を１−ブタノールで２倍に薄めたもの）１．０ｇに、１−ブタノール６６．６７ｇと、２．５％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２．５９３ｃｃを加え、前駆体Ｂ溶液を得た（第二調製工程）。
【００７５】
次に、前駆体Ａ溶液及び前駆体Ｂ溶液を混合し、室温で２３時間反応させ、有機無機複合体の組成物溶液としての塗布液を得た（複合体形成工程）。
【００７６】
この塗布液を、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、１０秒間）により、図２（ｃ）に示すものと同様の構造を有する半導体基板（低抵抗シリコウェハ）上に塗布し、１２０℃にて１時間、さらに窒素雰囲気下４００℃で１時間焼成して、層間絶縁膜７（有機無機複合体膜）を形成した。
【００７７】
〔比較例１〕
特許文献２に記載された実施例１を追試すべく、まず、フルオロトリメトキシシシラン１９３．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１８２．７ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３９４．０ｇの混合溶液に、水１１６．８ｇにマレイン酸１０．０ｇを溶かした水溶液を、室温で１時間かけて滴下・混合したこと、及び、その後さらに、６０℃で１時間反応させた後、減圧下で生成メタノールを留去して塗布液としての膜形成用組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様にして層間絶縁膜を形成した。
【００７８】
〔層間絶縁膜の物性測定〕
実施例１で得た層間絶縁膜７及び比較例１で得た層間絶縁膜のそれぞれについて、以下に示す方法で比誘電率及びヤング率を測定した。その結果、実施例１の層間絶縁膜７は、比誘電率が２．５であり、ヤング率が８．３ＧＰａであった。一方、比較例１の層間絶縁膜は、比誘電率が２．８であり、ヤング率が６．９ＧＰａであった。
【００７９】
（比誘電率）
〈１〉  アルバック機工社製の真空蒸着装置ＶＰＣ２６０Ｆを用い、直径８ｍｍのアルミニウム膜を５０ｎｍ前後の膜厚となるように、測定対象である層間絶縁膜上に真空蒸着してアルミニウム電極を作成し、コンデンサを形成した。
【００８０】
〈２〉  低抵抗シリコンウェハから層間絶縁膜を機械的に掻きとった後、Ｖｅｃｃｏ社製の接触式段差計Ｄｅｋｔａｋ６Ｍを用いて段差高を測定し、それを層間絶縁膜の膜厚とした。なお、平均的な膜厚は、２００ｎｍ程度であった。
【００８１】
〈３〉  ＨＰ社製４１９５Ａインピーダンスアナライザを用い、〈１〉で形成したコンデンサの１００ｋＨｚでの容量を測定した。
【００８２】
〈４〉  上記〈２〉及び〈３〉で得られた膜厚及び容量の測定値を、下記式（７）で表される関係から得られる式（８）に代入し、比誘電率を求めた。
Ｃ＝ε０・εｓ・Ｓ／ｄ  …（７）
εｓ＝Ｃ・ｄ／（ε０・Ｓ）  …（８）
なお、式中、Ｃはコンデンサの容量［Ｆ］を示し、ε０は真空の誘電率ε０＝８．８５×１０-12［Ｆ／ｍ］を示し、εｓは比誘電率［−］（無次元）を示し、Ｓはアルミニウム電極の面積［ｍ2］を示し、ｄは層間絶縁膜の膜厚［ｍ］を示す。
【００８３】
（ヤング率）
Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いて測定した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上説明した通り、本発明の有機無機複合体の製造方法、有機無機複合膜の形成方法、及び半導体装置の製造方法は、誘電率が十分に小さく、かつ、耐湿性や可撓性が高く、機械的特性が格段に向上された有機無機複合体からなる膜、ひいては信頼性の高い半導体装置を実現できるので、電子・電気部品、デバイス、機器、及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される絶縁膜、保護膜、多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法によって得られる半導体装置の一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｅ）は、図１に示す半導体装置を製造している状態を示す工程図である。
【符号の説明】
【００８６】
１…シリコン基板（基体）、２…絶縁膜、３…ゲート酸化膜、３ｓ…サイドウォール、４…ゲート電極、５ａ，５ｂ…低濃度不純物拡散領域（ソース・ドレイン領域）、６ａ，６ｂ…高濃度不純物拡散領域（ソース・ドレイン領域）、７…層間絶縁膜（有機無機複合体膜）、８…第一層配線、９…コンタクトホール、１０…第二層配線、１１…パッシベーション膜（保護膜）。
【図１】
2007112910.tif 000007
【図２】
2007112910.tif 000008