(57)【要約】【課題】  アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を高く維持した状態で、その耐食性を高め、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させる。【解決手段】  アルカリ蓄電池の負極２に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭｂ（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素で、0.05≦ｘ≦0.35、2.8≦ｙ≦3.9、0.05≦ａ≦0.30、０≦ｂ≦0.5の条件を満たす。）で表され、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝44〜46°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が、２θ＝34.5〜36.5°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2より小さい水素吸蔵合金を用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭｂ（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表され、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2より小さいことを特徴とするアルカリ電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、合金の結晶構造がＣａＣｕ5型格子とラーベス型のＡＢ2格子とが規則的に配列された構造であることを特徴とするアルカリ電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、合金の結晶構造がＣｅ2Ｎｉ7型構造又はこれに類似した構造であることを特徴とするアルカリ電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に前記の請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を高く維持した状態で、その耐食性を高め、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系のＡＢ2型の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記のような水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記のように希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有するようにした水素吸蔵合金においても、耐食性が必ずしも十分でなく、このような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の場合、依然として十分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−６９５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、負極に希土類元素とニッケルとマグネシウムとを含むＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における水素吸蔵量を高く維持した状態で、その耐食性を高め、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭｂ（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表され、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2より小さくなるようにした。
【００１０】
ここで、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、ｃ軸方向にＣａＣｕ5型格子とラーベス型ＡＢ2格子が規則的に配列された長周期の構造となり、Ｃｅ2Ｎｉ7型（Ｐ６３／ｍｍｃ）又はこれに類似した結晶構造、例えばＧｄ2Ｎｉ7型（Ｒ−３ｍ），ＰｕＮｉ3型（Ｒ−３ｍ），ＣｅＮｉ3型（Ｐ６３／ｍｍｃ），Ｃｅ5Ｃｏ19型（Ｒ−３ｍ），Ｐｒ5Ｃｏ19型（Ｐ６３／ｍｍｃ）の結晶構造を有している。
【００１１】
そして、上記のＣｅ2Ｎｉ7型又はこれに類似した結晶構造のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークは（ｘｙ０）面に起因し、また２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークは（ｘｙｚ）面に起因する。また、これらの最強ピークの半値幅は、面間隔の変化等による結晶の歪みや、結晶子の大きさに起因して変化し、これらの半値幅は、結晶の歪みが大きくなるほど、また結晶子が小さくなるほど大きくなる。
【００１２】
そして、上記の２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が小さくなるほど、結晶のｃ軸方向の歪みが小さくなると共に、この結晶子が大きくなり、水素の吸蔵，放出時における歪みが緩和されると考えられる。
【００１３】
また、本発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１４】
本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭｂ（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、２．８≦ｙ≦３．９、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５の条件を満たす。）で表され、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において、２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2より小さくなるようにしたため、上記のように結晶のｃ軸方向の歪みが小さくなると共に、結晶子が大きくなり、水素の吸蔵，放出時における歪みが緩和されて、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が微粉化するのが抑制されるようになる。
【００１５】
この結果、負極に上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた本発明のアルカリ蓄電池においては、充放電を行った場合に、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が微粉化して耐食性が低下するのが防止されるようになり、このアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が向上する。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においてはサイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１７】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により１５００℃で溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成はＬａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｍｇ0.17Ｎｉ3.10Ａｌ0.20になっていた。
【００１８】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において液化開始温度よりも６０℃低い温度で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、上記の組成になった実施例１の水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金の粉末についてレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００１９】
そして、負極を作製するにあたっては、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルボキシメチルセルロースを０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０重量％）を２．５重量部の割合で混合させてペーストを調製した。そして、このペーストを、ニッケル鍍金を施した厚みが６０μｍのパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、これを所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。
【００２０】
一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５重量％被覆された水酸化ニッケルを得た。次いで、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。なお、上記のコバルト酸化物におけるコバルトの価数は３．０５であった。
【００２１】
次いで、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ2になったニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２２】
そして、セパレータとしてポリプロピレン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液としてＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２３】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２４】
（実施例２〜９）
実施例２〜９においては、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、上記の実施例１の場合と、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを混合させる割合だけを変更させて、下記の表１に示す組成になった水素吸蔵合金の粉末を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜９のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２５】
（比較例１，２）
比較例１，２においても、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、上記の実施例１の場合と、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを混合させる割合だけを変更させて、下記の表１に示す組成になった水素吸蔵合金の粉末を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１，２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２６】
ここで、上記の実施例１〜９及び比較例１，２において作製した上記の各水素吸蔵合金の粉末を、さらに粉砕機（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製  Ｔｙｐｅ  Ａ１０Ｓ２）を用いて１０分間粉砕し、このように粉砕した各水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（株式会社  島津製作所製  ＸＤ−６１０）を用い、管電圧４０ｋＶ，管電流40ｍＡ，スキャン速度０．５°／ｍｉｎ，受光スリット幅０．３ｍｍの条件でＸ線回折測定を行い、それぞれ得られたピークプロファイルに基づいて２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1（°）及び２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2（°）を算出し、その結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
この結果、上記の実施例１〜９において作製した水素吸蔵合金では、２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2より小さくなっていたのに対して、比較例１，２において作製した水素吸蔵合金では、２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2より大きくなっていた。
【００２９】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜９及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池をそれぞれ４５℃の温度雰囲気中に１０時間放置し、その後、各アルカリ蓄電池を１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行った。
【００３０】
そして、上記のように３サイクルの充放電を行った実施例１〜９及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を解体して、それぞれの負極から水素吸蔵合金粒子を取り出し、これを水洗し、減圧乾燥させた後、酸素分析装置（Ｌｅｃｏ社製  ＲＯ−４１６ＤＲ）を用いて、各水素吸蔵合金中における酸素濃度を測定した。そして、実施例１の水素吸蔵合金中における酸素濃度を基準の１００として、実施例２〜９及び比較例１，２の各水素吸蔵合金中における酸素濃度を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
この結果、２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2より小さい水素吸蔵合金を用いた実施例１〜９のものにおいては、２θ＝４４〜４６°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ1が、２θ＝３４．５〜３６．５°の範囲に現れる最強ピークの半値幅Δθ2より大きい水素吸蔵合金を用いた比較例１，２のものに比べて、充放電後の水素吸蔵合金中における酸素濃度が低くなっており、水素吸蔵合金の耐食性が向上していた。
【００３３】
そして、このように実施例１〜９の各アルカリ蓄電池においては、充放電後の水素吸蔵合金中における酸素濃度が低くなって、水素吸蔵合金の耐食性が向上する結果、比較例１，２の各アルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例１〜９及び比較例１，２において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極リード
６  正極蓋
６ａ  ガス放出口
７  負極リード
８  絶縁パッキン
９  正極外部端子
１０  コイルスプリング
１１  閉塞板
【図１】
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