(57)【要約】【課題】回転塗布法により、膜厚面内均一性の良好な膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる厚膜レジスト膜の形成方法、および当該厚膜レジスト膜の形成方法を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成する方法であって、  前記支持体上にレジスト組成物を滴下しながら、または滴下した後、前記支持体を回転させ、その回転数を上げる加速工程と、前記加速工程で上げた回転数を下げる減速工程と、前記減速工程で下げた回転数を維持する低速回転維持工程とを有することを特徴とする厚膜レジスト膜の形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成する方法であって、
前記支持体上にレジスト組成物を滴下しながら、または滴下した後、前記支持体を回転させ、その回転数を上げる加速工程と、前記加速工程で上げた回転数を下げる減速工程と、前記減速工程で下げた回転数を維持する低速回転維持工程とを有することを特徴とする厚膜レジスト膜の形成方法。
【請求項２】
前記加速工程において、回転数を、２０００〜６０００ｒｐｍの範囲内にまで上げる請求項１記載の厚膜レジスト膜の形成方法。
【請求項３】
前記減速工程において、回転数を、４００〜１９００ｒｐｍの範囲内にまで下げる請求項１または２記載の厚膜レジスト膜の形成方法。
【請求項４】
前記低速回転維持工程において、回転数を維持する時間が１０秒間以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の厚膜レジスト膜の形成方法。
【請求項５】
前記加速工程後、前記減速工程を行う前に、さらに、前記加速工程で上げた回転数を維持する高速回転維持工程を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の厚膜レジスト膜の形成方法。
【請求項６】
前記高速回転維持工程において、回転数を維持する時間が１０秒間以下である請求項５記載の厚膜レジスト膜の形成方法。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の厚膜レジスト膜の形成方法により膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成する工程、前記厚膜レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記厚膜レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成する厚膜レジスト膜の形成方法およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
リソグラフィー技術においては、例えば基板等の支持体の上に、膜形成能を有する樹脂成分を含有するレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
【０００３】
半導体素子等の製造においてレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、通常、１００〜８００ｎｍ程度の薄膜であるが、レジスト組成物は、それよりも厚い膜厚、たとえば膜厚１μｍ以上の厚膜レジスト膜を形成するためにも使用されている。
たとえば、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などを電子機器に搭載するために、基板などの支持体の上面に突起電極からなる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方法においては、支持体から突出するバンプからなる接続端子や、支持体から突出するメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成されたハンダボールとからなる接続端子などを形成するために厚膜レジスト膜が用いられている。具体例を挙げると、たとえば、支持体上に厚膜レジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅、金、ニッケル、ハンダなどの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより上記のような接続端子を形成することができる。
かかる厚膜レジスト膜形成用途に用いられるレジスト組成物としては、たとえば、パンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
上述のようにして形成されるレジストパターンは、当該レジストパターンをフレームとしたメッキ工程、レジストパターンをマスクとしたエッチング工程やハイエナジーインプランテーション工程等に利用できる。そのため、これらの工程が行われるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の製造等に用いることができる。
ＭＥＭＳは、マイクロマシニング技術により支持体上に様々な微細構造体（センサ等の機能素子、配線、接続用端子等の導体構造体など）を集積化した高度な小型システムであり、たとえば、特許文献２には、ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物等を用いて形成した特定の形状のレジストパターンを用いて磁気ヘッド等のマイクロデバイスを製造する方法が記載されている。
【０００５】
レジスト膜の形成方法としては、支持体上に滴下されたレジスト組成物の溶液を、スピンナー等を用いて当該支持体を回転させることにより全体に広げる回転塗布法（スピンコート法）、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法が知られており、これらの中でも回転塗布法は、比較的均一な膜厚の薄膜を、素早く、広い面積に形成できる、膜厚再現性が良い等の利点を有するため、広く用いられている。
従来、レジスト膜の形成に用いられる回転塗布法としては、支持体上にレジスト組成物溶液を滴下しながら、または滴下した後、当該支持体を回転させ、その回転数を次第に所定の高回転数まで上げ、次いでその高回転数を維持することにより支持体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法が一般的である。
【特許文献１】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、回転塗布法により膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成しようとした場合、支持体上に形成されるレジスト膜の膜厚のバラツキが大きく、膜厚の面内均一性が悪いという問題がある。すなわち、回転塗布法により厚膜レジスト膜を形成する方法として、薄膜レジスト膜を形成する場合よりも回転数を低くする方法が考えられる。しかし、低速回転では、塗膜の膜厚が均一とならず、また、レジスト組成物溶液が支持体表面全体に広がらず、塗布できない場合もある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、回転塗布法により、膜厚面内均一性の良好な膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる厚膜レジスト膜の形成方法、および当該厚膜レジスト膜の形成方法を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、回転塗布法によりレジスト組成物を支持体上に塗布する際、支持体の回転数を特定の方法で制御することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、支持体上に膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成する方法であって、
前記支持体上にレジスト組成物を滴下しながら、または滴下した後、前記支持体を回転させ、その回転数を上げる加速工程と、前記加速工程で上げた回転数を下げる減速工程と、前記減速工程で下げた回転数を維持する低速回転維持工程とを有することを特徴とする厚膜レジスト膜の形成方法である。
また、本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様の厚膜レジスト膜の形成方法により膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成する工程、前記厚膜レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記厚膜レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、回転塗布法により、膜厚面内均一性の良好な膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる厚膜レジスト膜の形成方法、および当該厚膜レジスト膜の形成方法を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪厚膜レジスト膜の形成方法≫
本発明の厚膜レジスト膜の形成方法は、下記３工程を必須の工程として有する。これにより、回転塗布法により、膜厚面内均一性の良好な膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる。
・支持体上にレジスト組成物を滴下しながら、または滴下した後、前記支持体を回転させ、その回転数を上げる加速工程。
・前記加速工程で上げた回転数を下げる減速工程。
・前記減速工程で下げた回転数を維持する低速回転維持工程。
【００１１】
回転塗布法は、支持体上に滴下された液体を、スピンナー等を用いて当該支持体を回転させることにより全体に広げる塗布法であり、通常、液体は、当該支持体表面の回転軸部分またはその近縁に滴下され、回転により生じる遠心力によって支持体の外周方向へと広げられる。
従来、半導体素子の製造プロセス等においては、回転塗布法により、たとえば膜厚が１μｍ未満の薄膜レジストが形成されている。
かかるプロセスに一般的に用いられている塗布シーケンス（回転数の制御の流れ）の一例を、従来シーケンス例１として図１に示す。
図１は、横軸に、支持体上にレジスト組成物を滴下してからの時間（秒（ｓ））、縦軸に支持体の回転数（ｒｐｍ）をとったものである。
従来シーケンス例１は、レジスト組成物を滴下した後、支持体を段階的に加速し、回転開始から数秒間の間に、その塗布シーケンスで用いられる最大回転数（図１に示す例においては約２０００ｒｐｍ）まで上げた後、その最大回転数をそのまま維持する方法である。
しかしながら、このような塗布シーケンスでは、膜厚面内均一性の良好な厚膜レジスト膜を形成することは困難である。その理由の１つとして、最大回転数が長時間維持されることにより、レジスト組成物の塗膜（レジスト塗膜）の厚さが薄くなってしまうことが挙げられる。
また、かかる問題を解決すべく、たとえば図１に従来シーケンス例２として示すように、その最大回転数を小さくすると、厚膜は形成されるものの、支持体表面全体にレジスト組成物が均一に広がらず、支持体表面にレジスト塗膜が形成されない部分が残ってしまったり、レジスト塗膜の厚さにバラツキが生じてしまい、結果、膜厚面内均一性に優れた厚膜レジスト膜が形成できない。
これに対し、本発明においては、たとえば図１の本発明シーケンス例１として示すように、レジスト組成物を滴下した後、支持体を加速して最大回転数まで上げた後、その最大回転数を下げ、その回転数を維持する。かかる塗布シーケンスにおいては、回転数を一旦、最大回転数とすることによりレジスト組成物が支持体表面全体に広がってレジスト塗膜が形成され、かつその後、最大回転数よりも低い回転数で回転が維持されるため、レジスト塗膜の厚さが、ある程度の厚さを維持しつつ均一となり、結果、最大回転数が同じであっても、従来の塗布シーケンスを用いる場合よりも膜厚面内均一性に優れた厚膜レジスト膜が形成できると考えられる。
【００１２】
以下、各工程についてより詳細に説明する。
［加速工程］
加速工程では、支持体上に、溶液状のレジスト組成物を滴下しながら、または滴下した後、支持体を回転させ、その回転数を、その塗布シーケンスで用いられる最大回転数にまで上げる。
ここで、「最大回転数」としては、支持体表面全体にレジスト組成物を広げることができる回転数であればよく、形成しようとする厚膜レジスト膜の膜厚、使用するレジストの固形分濃度や粘度、ベース樹脂の分子量、有機溶剤等を考慮して適宜決定すればよい。
たとえば、最大回転数が大きいほど形成される厚膜レジスト膜の膜厚が薄くなり、最大回転数が小さいほど形成される厚膜レジスト膜の膜厚が薄くなる。
一般的に、厚膜レジスト膜の形成には、固形分濃度が１５〜６０質量％程度のレジスト組成物（溶液）が用いられており、かかるレジスト組成物を用いる場合、最大回転数は、２０００〜６０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、２０００〜４０００ｒｐｍがより好ましい。最大回転数が２０００ｒｐｍ以上であると、膜厚１５μｍ以下の厚膜レジスト膜を形成しやすい。また、滴下されたレジスト組成物（溶液）が支持体上に均一に広がりやすく、支持体表面全体を良好に被覆するレジスト塗膜が形成でき、膜厚面内均一性がさらに向上する。また、歩留りも良好である。最大回転数が６０００ｒｐｍ以下であると、膜厚１μｍ以上の厚膜レジスト膜を形成しやすい。
【００１３】
支持体の回転は、レジスト組成物を支持体上に滴下しながら行ってもよく（すなわち支持体の回転を開始した後にレジスト組成物を滴下してもよく）、また、静止状態の支持体上にレジスト組成物を滴下した後、支持体の回転を開始してもよい。
レジスト組成物滴下時の支持体は、回転数が３０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｒｐｍ以下がより好ましく、１０００ｒｐｍ以下が最も好ましい。滴下時の支持体の回転数が３０００ｒｐｍ以下であると、レジスト膜をより厚膜化することができる。下限は、特に制限はなく、０であってもよい。
本発明においては、レジスト膜をより厚膜化する点で、レジスト組成物滴下時の支持体の回転数が０であることが好ましい。つまり、静止状態の支持体上にレジスト組成物を滴下した後、支持体の回転を開始することが好ましい。
【００１４】
加速工程においては、回転開始から最大回転数に達するまでの時間が、５秒間以内であることが好ましく、２秒以内であることが好ましい。５秒以内であると、支持体表面全体にレジスト組成物が良好に広がって、膜厚面内均一性がさらに向上する。
また、回転開始から最大回転数に達するまでの時間の下限は、０．５秒間以上が好ましく、１秒間以上がより好ましい。０．５秒間以上であると、回転数の急激な加速が抑制され、レジスト組成物の塗布性が良好となる。また、急加速による基板上でのレジスト組成物の飛散も抑止される。
【００１５】
回転数の上げ方は、所定の高回転数まで一気に高める方法であってもよく、また、数段階に分けて高める方法（たとえば０〜最大回転数の間の回転数（中間回転数）まで上げ、短時間その回転数を維持した後、さらに回転数を上げる等）であってもよい。
特に、液の過度な広がりを抑制できることから、いったん中間回転数（たとえば最大回転数の１０〜９０％程度、好ましくは２０〜８０％程度の回転数）にまで上げて支持体上でレジスト組成物を一度拡散させ、その後に最大回転数まで上げるのが好ましい。この場合、当該中間回転数にまで回転数を上げるのは、回転開始から０．５〜２秒間程度の間に行うことが好ましい。
【００１６】
［減速工程］
減速工程では、回転数を、上記最大回転数から、次の低速回転維持工程で維持する回転数（以下、低回転数ということがある。）にまで下げる。
低回転数としては、上記最大回転数で支持体表面に形成されたレジスト塗膜の膜厚を均一なものとでき、かつ、当該レジスト塗膜から形成される厚膜レジスト膜の膜厚が１〜１５μｍの範囲内の所望の膜厚となるものであればよい。すなわち、本工程で下げた回転数（低回転数）を次工程で維持することにより、レジスト塗膜の膜厚が調整されるとともに、その面内均一性が向上する。
たとえば、このとき用いられる低回転数が大きいほど、形成される厚膜レジスト膜の膜厚が薄くなり、低回転数が小さいほど、形成される厚膜レジスト膜の膜厚が厚くなる。
低回転数は、４００〜１９００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、６００〜１２００ｒｐｍがより好ましい。低回転数が４００ｒｐｍ以上であると、膜厚１５μｍ以下の厚膜レジスト膜を形成しやすく、膜厚面内均一性もさらに向上する。また、歩留まりも良好である。低回転数が１９００ｒｐｍ以下であると、膜厚１μｍ以上の厚膜レジスト膜を形成しやすい。
【００１７】
回転数の下げ方は、所定の低回転数まで一気に下げてもよく、数段階に分けて下げてもよい。
回転数を最大回転数から低回転数まで下げるのに要する時間は、通常、０．１〜５秒間の範囲内であることが好ましく、０．５〜２秒間がより好ましい。５秒間以下であると、歩留まりが良好で、膜厚維持が容易である。また、０．５秒間以上であると、回転数の急激な減速が抑制され、膜厚面内均一性が向上する。
【００１８】
［低速回転維持工程］
低速回転維持工程では、上記低回転数を維持する。本工程を行うことにより、上記加速工程で支持体上に形成されたレジスト塗膜の厚さが、ある程度の厚さを維持しつつ均一なものとなる。また、本工程の間に、均一な厚さとなったレジスト塗膜中の有機溶剤の一部または全部が除去され、厚膜レジスト膜が形成される。
低回転数を維持する時間（低速回転維持工程を行う時間）は、上記効果が得られる範囲であればよく、たとえばレジスト塗膜の厚さ、使用されている溶剤の種類等を考慮して適宜決定すればよい。
本発明においては、低速回転維持工程を行う時間が、各工程の中で最も長いことが、本発明の効果に優れることから好ましく、特に、１０秒間以上が好ましく、２０秒間以上がより好ましい。１０秒間以上維持することにより、レジスト塗膜の膜厚面内均一性がさらに向上する、塗布ムラ、塗布不良が無く等により、良好な厚膜レジスト膜が得られる。
低回転数を維持する時間の上限は、特に制限はないが、膜厚面内均一性、歩留り等を考慮すると、６０秒間以下が好ましく、３０秒間以下がより好ましい。
【００１９】
［任意の工程］
本発明の厚膜レジスト膜の形成方法においては、さらに、前記加速工程後、前記減速工程を行う前に、前記加速工程で上げた回転数（最大回転数）を維持する高速回転維持工程を行ってもよい。これにより、支持体上に塗布されたレジスト組成物が支持体表面全体にまんべんなく均一に広がり、形成されるレジスト膜厚の面内均一性がさらに向上する。
高速回転維持工程を行う時間、すなわち最大回転数を維持する時間は、１０秒間以下であることが好ましく、０．１〜５秒間の範囲内がより好ましい。最大回転数の維持時間が１０秒間以下であると、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成しやすい。また、０．１秒間以上であると、高速回転維持工程を行うことによる効果が充分に得られる。
【００２０】
本発明の厚膜レジスト膜の形成方法においては、さらに、前記低速回転維持工程後、加熱処理（プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理）を行ってもよい。これにより、厚膜レジスト膜中の有機溶剤をさらに低減できる。
プレベーク処理の条件は、レジスト組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は、６０〜２００℃（好ましくは７０〜１５０℃）で、０．５〜６０分間（好ましくは１〜５分間）程度である。
【００２１】
本発明において支持体上に形成される厚膜レジスト膜は、膜厚が１〜１５μｍの範囲内のものである。本発明によれば、上記範囲内の膜厚の厚膜レジスト膜であれば、膜厚面内均一性に優れた厚膜レジスト膜を形成できる。また、形膜厚１μｍ以上の厚膜レジスト膜は、後述するＭＥＭＳの製造等の種々の用途に利用できる。
本発明により形成される厚膜レジスト膜の膜厚は、好ましくは２〜１０μｍであり、より好ましくは３〜８μｍである。
厚膜レジスト膜の膜厚は、上述したように、最大回転数、低回転数、それらの維持時間等の回転塗布条件を調整することにより調整できる。また、使用するレジスト組成物の種類（各成分の組成、固形分濃度、粘度等）を調整することによっても調整でき、たとえば同じ回転塗布条件であれば、使用するレジスト組成物の粘度が高いほど、形成される厚膜レジスト膜の膜厚が厚くなる。
本発明により形成される厚膜レジスト膜は、後述する本発明のレジストパターン形成方法に好適に用いられる。
【００２２】
＜支持体＞
本発明において、レジスト組成物が滴下される支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、金、ニッケルなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
また、支持体としては、上記のような基板の表面（基板とポジ型レジスト組成物の塗布層との間）に、有機系または無機系の反射防止膜が設けられているものを用いることもできる。
【００２３】
＜レジスト組成物＞
本発明において用いられるレジスト組成物は、特に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザー，ＡｒＦエキシマレーザー，Ｆ２エキシマレーザー等のエキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の任意の放射線用としてこれまで提案されている任意のレジスト組成物が使用できる。
レジスト組成物には、一般に、露光によりアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光によりアルカリ溶解性が減少するネガ型とがある。本発明に用いられるレジスト組成物は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。
【００２４】
本発明においては、特に、微細な寸法のレジストパターンを形成でき、後述するＭＥＭＳの製造等の用途に有用であることから、化学増幅型のレジスト組成物が好ましい。
化学増幅型のレジスト組成物は、一般に、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、当該酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分（ベース樹脂）とを含有するものが用いられている。
【００２５】
以下に、本発明において好適に使用できる化学増幅型のポジ型レジスト組成物の一態様を示す。
本態様のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）が有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という）に溶解してなるものである。
かかるポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分のアルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００２６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、特に限定されず、一般的に化学増幅型ポジ型レジスト組成物用として用いられているベース樹脂が使用できる。
ポジ型レジスト組成物用のベース樹脂としては、通常、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂が用いられる。
酸解離性溶解抑制基は、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸により（Ａ）成分から解離可能な基であり、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものである。
酸解離性溶解抑制基については、後述する構成単位（ａ２）においてより詳細に説明する。
【００２７】
酸解離性溶解抑制基を有する樹脂として、好ましいものとしては、たとえば、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂が挙げられる。かかる樹脂を用いることにより、高解像性のパターンが形成できる。また、厚膜とした場合でも微細加工ができるため、高アスペクト比のパターンを形成でき、結果、ドライエッチング等に対する耐性が向上する。
ここで、ＰＨＳ系樹脂とは、後述する構成単位（ａ１）（ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位）を有する樹脂であり、具体的には、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２８】
ＰＨＳ系樹脂として、より具体的には、たとえば、構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位とを有する樹脂が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、後述する構成単位（ａ２）（酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位）、構成単位（ａ４）（構成単位（ａ１）における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されてなる構成単位）等が挙げられる。
また、かかるＰＨＳ系樹脂は、上記の構成単位以外の構成単位、たとえば後述する構成単位（ａ３）（スチレンから誘導される構成単位）、構成単位（ａ５）（アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位）など、これまで、レジスト用樹脂の構成単位として提案されている任意の構成単位を含有してもよい。
【００２９】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、狭義のヒドロキシスチレン、および狭義のヒドロキシスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。なお、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００３０】
以下、上記各構成単位についてより詳細に説明する。
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）としては、たとえば、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が例示できる。
【００３１】
【化１】
2007250746.tif 000003
［上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ６は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；ｑは０〜２の整数を表す。］
【００３２】
一般式（ａ１−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化低級アルキル基を表す。
Ｒの低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化低級アルキル基は、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。本発明においては水素原子が全部ハロゲン化されていることが好ましい。ハロゲン化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のハロゲン化低級アルキル基が好ましく、特に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のフッ素化低級アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３３】
Ｒ６の炭素数１〜５の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｐが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００３４】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、６０〜７０モル％が特に好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００３５】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ２）としては、たとえば、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位が例示できる。
【００３６】
【化２】
2007250746.tif 000004
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ１は酸解離性溶解抑制基又は酸解離性溶解抑制基を有する有機基を表す。］
【００３７】
ここで、「酸解離性溶解抑制基」とは、上述したように、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸により解離し、露光後に（Ａ）成分から脱離する基を意味する。
また、「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ａ）成分に結合したままの基または原子）とから構成される基を意味する。
以下、酸解離性溶解抑制基と、酸解離性溶解抑制基を有する有機基とを総称して「酸解離性溶解抑制基含有基」ということがある。
【００３８】
酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、例えばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）及び（ＩＩ）、ならびに酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）に例示する鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、例えばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基等が挙げられ、たとえば酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有する有機基として、下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００３９】
・酸解離性溶解抑制基（Ｉ）
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）は、鎖状または環状の第３級アルキル基である。
鎖状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。環状第３級アルキル基として、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）としては、本発明の効果に優れる点で、鎖状の第３級アルキル基が好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００４０】
・酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される基である。
【００４１】
【化３】
2007250746.tif 000005
［式中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくはＸおよびＲ２がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ２の末端とが結合していてもよく、Ｒ３は低級アルキル基または水素原子を表す。］
【００４２】
式（ＩＩ）中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表す。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘにおける脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、例えば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘの低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００４３】
式（ＩＩ）中、Ｒ２の低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ３は低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ３の低級アルキル基としては、Ｒ２の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ３は、工業的には水素原子であることが好ましい。
【００４４】
また、式（ＩＩ）においては、ＸおよびＲ２がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘの末端とＲ２の末端とが結合していてもよい。
この場合、式（ＩＩ）においては、Ｒ２と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ２が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４５】
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、本発明の効果に優れることから、Ｒ３が水素原子であり、且つＲ２が水素原子または低級アルキル基であることが好ましい。
具体例としては、たとえばＸが低級アルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘが脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、１−エトキシエチル基が好ましい。
【００４６】
【化４】
2007250746.tif 000006
【００４７】
・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である。かかる構造を有する有機基（ＩＩＩ）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｙに結合した酸素原子と、Ｒ４およびＲ５が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−ＯＸ’が解離する。
【００４８】
【化５】
2007250746.tif 000007
［式中、Ｘ’は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくはＸ’およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸ’の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく、Ｒ５は低級アルキル基または水素原子を表し、Ｙは脂肪族環式基を表す。］
【００４９】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ’、Ｒ４、Ｒ５としては、それぞれ、上記式（ＩＩ）中のＸ、Ｒ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、上記Ｘにおける脂肪族環式基からさらに水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００５０】
・酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）は、上記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）〜（ＩＩ）および酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩＩ）（以下、これらをまとめて「酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」ということがある。）に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。
酸解離性溶解抑制基含有基（ＩＶ）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用できる。
具体的には、たとえば酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない酸解離性溶解抑制基としては、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００５１】
構成単位（ａ２）における酸解離性溶解抑制基含有基としては、本発明の効果に優れることから、酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）を含むことが好ましい。
【００５２】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜６０モル％がより好ましく、１〜５０モル％がさらに好ましく、１〜４０モル％が特に好ましく、２〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００５３】
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、スチレンから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を含有させ、その含有量を調整することにより、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を調整でき、それによって、厚膜レジスト膜のアルカリ溶解性をコントロールでき、レジストパターンの形状を向上させることができる。
ここで、「スチレン」とは、狭義のスチレン、および狭義のスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が低級アルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が例示できる。
【００５４】
【化６】
2007250746.tif 000008
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ７は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。］
【００５５】
式（ａ３−１）中、ＲおよびＲ７としては、それぞれ、上記式（ａ１−１）中のＲおよびＲ６と同様のものが挙げられる。
ｒは、０〜３の整数である。これらのうち、ｒは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ７の置換位置は、ｒが１〜３である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｒが２または３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００５６】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００５７】
［構成単位（ａ４）］
構成単位（ａ４）は、前記構成単位（ａ１）における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されてなる構成単位である。かかる構成単位（ａ４）を有することにより、エッチング耐性および解像性が向上する。
構成単位（ａ４）における酸解離性溶解抑制基含有基としては、前記構成単位（ａ２）において挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでも、酸解離性溶解抑制基等（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが、良好な形状のレジストパターンが得られるため好ましく、特に酸解離性溶解抑制基（Ｉ）または（ＩＩ）を含むことが好ましい。
【００５８】
構成単位（ａ４）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、（Ａ）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ４）を配合することによる効果が高く、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００５９】
［構成単位（ａ５）］
構成単位（ａ５）は、アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位（ａ５）を有することにより、高解像性のレジストパターンが得られる。
好ましい構成単位（ａ５）としては、アルコール性水酸基を有する鎖状または環状アルキル基を有する構成単位が例示できる。すなわち、構成単位（ａ５）は、アルコール性水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
構成単位（ａ５）が、アルコール性水酸基含有環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、解像性が高まるとともにエッチング耐性も向上する。
また、構成単位（ａ５）が、アルコール性水酸基含有鎖状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、（Ａ）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって解像性が向上する。
【００６０】
「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に水酸基含有環状アルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキシル基が好ましい。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な環状アルキル基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、たとえば下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５−１）が好ましい。
【００６１】
【化７】
2007250746.tif 000009
［式中、Ｒは上記と同様であり、ｓは１〜３の整数である。］
【００６２】
式（ａ５−１）中、Ｒとしては、上記式（ａ１−１）におけるＲと同様のものが挙げられる。
ｓは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に水酸基が結合していることが好ましい。
【００６３】
「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「鎖状のヒドロキシアルキル基」とは、鎖状（直鎖または分岐鎖状）のアルキル基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換されてなる基を意味する。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式（ａ５−２）で表される構成単位（ａ５−２）が好ましい。
【００６４】
【化８】
2007250746.tif 000010
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ８は鎖状のヒドロキシアルキル基である。］
【００６５】
式（ａ５−２）中のＲは、上記一般式（ａ４−１）のＲと同様である。
Ｒ８のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は水酸基の数は１つであり、また、結合位置はアルキル基の末端が好ましい。
【００６６】
構成単位（ａ５）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分が構成単位（ａ５）を有する場合、（Ａ）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ４）を含有することによる効果が高く、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００６７】
（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ１）〜（ａ５）以外の他の構成単位（ａ６）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ６）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ５）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００６８】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも構成単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体であることが好ましい。これにより、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成される厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンの形状が特に良好なものとなる。
かかる共重合体としては、構成単位（ａ１）および（ａ２）からなる共重合体（２元共重合体）であってもよく、また、構成単位（ａ１）および（ａ２）と、構成単位（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）のうちの少なくとも１つとを有する共重合体（３〜５元共重合体）であってもよい。
構成単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体としては、構成単位（ａ１）および（ａ２）からなる２元共重合体（Ａ１−２）；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる３元共重合体（Ａ１−３）；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる４元共重合体（Ａ１−４−１）；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ５）からなる４元共重合体（Ａ１−４−２）等が好ましく、特に、３元共重合体（Ａ１−３）が好ましい。
【００６９】
３元共重合体（Ａ１−３）中、構成単位（ａ１）の割合は、３元共重合体（Ａ１−３）を構成する全構成単位に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、６０〜７０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ２）の割合は、１〜８０モル％が好ましく、１〜６０モル％がより好ましく、１〜５０モル％が特に好ましく、２〜３５モル％が最も好ましい。構成単位（ａ３）の割合は、１〜２０モル％であることが好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００７０】
（Ａ）成分としては、特に、下記一般式（Ａ−１１）に示す３つの構成単位を含む共重合体が好ましい。
【００７１】
【化９】
2007250746.tif 000011
［式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ９は炭素数４〜１２の第３級アルキル基である。］
【００７２】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基等の保護基で保護したモノマーと、構成単位（ａ２）に相当するモノマーとを調製し、これらのモノマーを常法により共重合させた後、加水分解により、前記保護基を水素原子で置換して構成単位（ａ１）とすることによって製造できる。
【００７３】
（Ａ）成分は、質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）が２００００〜５００００の範囲内であることが好ましく、２００００〜４００００が好ましく、２００００〜３００００がより好ましい。
質量平均分子量が２００００以上であることにより、たとえばレジストパターン形状の矩形性の向上、膜減りの低減等の効果が得られる。また、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られる厚膜レジスト膜の耐熱性の向上、エッチング耐性の向上等の効果も得られる。
質量平均分子量が５００００以下であることにより、レジスト溶剤に対する溶解性が良好となり、そのため、ディフェクトの発生も抑制できる。ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。ディフェクトの改善は、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれて重要となる。
また、（Ａ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【００７４】
（Ａ）成分は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
ポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００７５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７６】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００７７】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキ���イミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００７９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ｂ）成分は、アニオンとして、炭素数４のアルキルスルホン酸イオン、または当該アルキルスルホン酸イオンの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤を含有することが好ましい。これにより、レジストパターン形状が向上する。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、（Ｂ）成分から発生した酸が、炭素数が３以下であるものに比べて、レジスト膜中を拡散しにくいためではないかと推測される。また、炭素数が５以上のものに比べて、環境等に対する影響が少なく、安全性に優れている。
【００８０】
ポジ型レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜３質量部がさらに好ましい。上記範囲とすることで良好な形状のレジストパターンを形成できる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００８１】
［任意成分］
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば脂肪族アミン、環式アミン等が挙げられる。
ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。また、脂肪族アミンとしては、第２級脂肪族アミンおよび／または第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルアミン、トリ（アルキルアルコール）アミン等の第３級脂肪族アミンが好ましく、特に、トータルの炭素数が５〜１０のトリアルキルアミンおよび／またはトータルの炭素数が５〜１０のトリ（アルキルアルコール）アミンが好ましい。
【００８２】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００８３】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられ、特に、本発明の効果に優れることから、０．０１〜０．３質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量部がより好ましい。
【００８４】
ポジ型レジスト組成物には、さらに、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
【００８５】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
ポジ型レジスト組成物中、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられ、特に、０．０１〜０．３質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．１５質量部がより好ましい。
【００８６】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加・含有させることができる。
【００８７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を（Ｓ）成分に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００８８】
本発明において、（Ｓ）成分は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという。）１０〜９５質量％と、その他の溶剤（Ｓ２）５〜９０質量％との混合溶剤であることが好ましい。これにより、ポジ型レジスト組成物の低粘度化が可能であるため、回転塗布法において好適に使用できる。
すなわち、回転塗布法により膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成しようとした場合、必要とされる樹脂成分の量が多くなるため、必然的に、レジスト組成物溶液が高粘度となる。しかし、市販の回転塗布装置（コーター等）においては、高粘度対応の装置になればなるほど装置の価格が高価になり、より低粘度で高厚膜が形成できるレジスト組成物が求められる。
これに対し、（Ｓ）成分として上記混合溶剤を用いることにより、レジスト組成物を低粘度化でき、市販の一般的な回転塗布装置がそのまま利用できる。かかる効果が得られる理由は、定かではないが、（Ｓ）成分として、特定の含有量のＰＧＭＥを含有することにより低粘度化が可能となっており、かつ溶剤（Ｓ２）を併用することにより、（Ａ）成分の濃度を厚膜レジスト膜を形成するのに適した濃度とすることができると推測される。
また、上記混合溶剤を用いることにより、形成される厚膜レジスト膜の膜厚面内均一性がより向上する。かかる効果が得られる理由は、定かではないが、ＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）とを併用することにより、上記各工程中、特に低回転数維持工程において、塗膜中の（Ｓ）成分の急速な揮発が抑制されるためと推測される。
さらに、膜厚面内均一性に優れた厚膜レジスト膜を形成できることから、当該厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンは、形状の良好なものである。
【００８９】
ＰＧＭＥは、沸点１２１℃、２０℃における粘度が１．９センチポアズ（ｃｐ）の溶剤である。
ＰＧＭＥと混合する溶剤（Ｓ２）としては、当該溶剤（Ｓ２）を含む（Ｓ）成分が、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
溶剤（Ｓ２）としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（ただしＰＧＭＥを除く）； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの溶剤（Ｓ２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
溶剤（Ｓ２）としては、本発明の効果に優れることから、沸点が約１２１℃であるＰＧＭＥよりも沸点の高い溶剤が好ましく、特に、沸点が１２５〜２００℃の範囲内のものが好ましく、沸点が１２５〜１５０℃の範囲内のものがより好ましい。
なかでも、溶剤（Ｓ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点約１４６℃）、酢酸ブチル（沸点約１２６℃）および酢酸アミル（沸点約１４２℃）からなる群から選択される１種以上が好ましい。特に、酢酸ブチルは、レジストパターンの断面形状の矩形性が高いため好ましい。また、ＰＧＭＥＡは、塗布性が良好であることから好ましい。
【００９１】
（Ｓ）成分中のＰＧＭＥの割合は、１０〜９５質量％であり、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。
また、（Ｓ）成分中の溶剤（Ｓ２）の割合は、５〜９０質量％であり、５〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。
（Ｓ）成分中のＰＧＭＥの割合が１０質量％以上（すなわち溶剤（Ｓ２）の割合が９０質量％以下）であることにより、当該ポジ型レジスト組成物（溶液）を低粘度化でき、しかも膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる。また、当該厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンの形状も、矩形性が高く良好なものとなる。
また、（Ｓ）成分中のＰＧＭＥの割合が９５質量％以下（すなわち溶剤（Ｓ２）の割合が５質量％以上）であることにより、支持体上に、膜厚の面内均一性に優れた厚膜レジスト膜を形成でき、そのため、形成されるレジストパターンの高さも均一なものとなり、形状が良好となる。
【００９２】
（Ｓ）成分中、ＰＧＭＥと溶剤（Ｓ２）との比率は、ポジ型レジスト組成物の所望の粘度、塗布性、膜厚面内均一性、ストリエーション（レジスト膜の中央から放射状に発生する筋）の抑制等を考慮して適宜決定すればよく、たとえばＰＧＭＥの割合が高いほど、ポジ型レジスト組成物の粘度を低くすることができる。
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、ＰＧＭＥ：溶剤（Ｓ２）＝１０：９０〜９５：５（質量比）の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９５：５（質量比）の範囲内であることがより好ましい。
【００９３】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度であればよく、形成しようとするレジスト膜厚、使用する量産装置への適用しやすさ等を考慮して適宜設定される。
たとえば、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成するのに適していることから、（Ｓ）成分は、通常、ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度が１５〜６０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９４】
＜粘度＞
本発明においては、粘度の好ましい範囲は工程上必要とされる膜厚によるが、高粘度対応の装置になればなるほど装置の価格が高価になり、より低粘度で高厚膜が形成できるレジスト組成物が求められることから、量産装置への適用しやすさを考慮すると、レジスト組成物（溶液）の粘度が、５００ｃｐ以下であることが好ましく、２００ｃｐ以下がより好ましく、１５０ｃｐ以下がさらに好ましい。
レジスト組成物の粘度の下限は、特に制限はないが、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜の形成しやすさ、製造効率等を考慮すると、３０ｃｐ以上が好ましく、５０ｃｐ以上がより好ましく、８０ｃｐ以上がさらに好ましい。
レジスト組成物の粘度は、使用するレジスト組成物の組成（たとえば上述した（Ｓ）成分の組成（ＰＧＭＥの含有量、（Ｓ２）の種類および／または含有量）や固形分濃度等）を調整することにより調整でき、たとえば（Ｓ）成分中のＰＧＭＥの割合が高いほど、または固形分濃度を低くするほど、得られるポジ型レジスト組成物（溶液）の粘度を低くすることができる。
【００９５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の厚膜レジスト膜の形成方法により膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成する工程、前記厚膜レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記厚膜レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【００９６】
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
まず、支持体上に厚膜レジスト膜を形成する。本工程は、上記厚膜レジスト膜の形成方法に示したのと同様の方法で行うことができる。
つぎに、形成した厚膜レジスト膜を選択的に露光（例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光）した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。ＰＥＢ処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は、６０〜１５０℃（好ましくは７０〜１４０℃）で、０．５〜６０分間（好ましくは１〜３０分間、さらに好ましくは１〜１０分間）程度である。
つぎに、ＰＥＢ処理後の厚膜レジスト積層体を、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００９７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができ、使用するレジスト組成物の種類に応じて適宜決定すればよい。たとえば上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を（Ｓ）成分に溶解してなるポジ型レジスト組成物を用いる場合は、特にＫｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【００９８】
上述のように、本発明によれば、膜厚面内均一性に優れた、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる。
従来の塗布シーケンスでは、上述したように、厚膜レジスト膜の厚さにバラツキが生じてしまう。その原因の１つとして、レジスト組成物に用いられている有機溶剤が考えられる。すなわち、レジスト組成物には、通常、（Ｓ）成分として挙げたような、水等の水性溶剤に比べて比較的揮発しやすい有機溶剤（エーテル類、エステル類など）が用いられている。そのため、たとえばレジスト塗膜の膜厚にバラツキがあると、その状態のまま有機溶剤が揮発して、膜厚にバラツキがある厚膜レジスト膜が形成されてしまうと推測される。
これに対し、本発明によれば、レジスト組成物の有機溶剤溶液を用いて、膜厚面内均一性に優れた、膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜を形成できる。
【００９９】
また、本発明の厚膜レジスト膜の形成方法およびレジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンは、メッキを行う際のフレーム、エッチングを行う際のマスク等として有用である。そのため、本発明の厚膜レジスト膜の形成方法およびレジストパターン形成方法は、種々の用途に利用できる。
かかる用途の１つとして、たとえば、メッキ工程やエッチング工程が行われるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の製造等が挙げられる。
ＭＥＭＳは、上述したように、マイクロマシニング技術により、基板上に様々な微細構造体（センサ等の機能素子、配線、接続用端子等の導体構造体など）を集積化した高度な小型システムである。
ＭＥＭＳとして、具体的には、磁気記録媒体の磁気ヘッド、垂直磁気ヘッド、ＭＲＡＭ［（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）：磁気抵抗効果をもつＧＭＲ（ｇｉａｎｔ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）膜やＴＭＲ（ｔｕｎｎｅｌ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）膜を記憶素子に用いた不揮発性メモリ。］、ＣＣＤ（電荷結合素子（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ））、マイクロレンズ等が例示できる。
【０１００】
また、ＭＥＭＳの製造等においては、その後工程で、例えば後述するイオンミリング等の種々のエッチングが行われるため、その際に負荷される熱に対する耐熱性等も求められる。上述したような従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いた場合、高温、たとえば１３０℃で加熱した際に、レジストパターンが熱ダレを起こすなど形状が悪化する問題がある。これに対し、たとえば（Ａ）成分として、上述した構成単位（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）等のスチレン系の構成単位を含む含むもの、またはＭｗが２００００以上のものを用いると、本発明により形成されるレジストパターンの耐熱性が向上し、上記のようなプロセスに有用である。
【０１０１】
また、本発明の厚膜レジスト膜の形成方法およびレジストパターン形成方法を用いて形成されるレジストパターンは、イオンインプランテーションプロセス用としても有用である。
半導体素子や液晶表示素子、ＭＥＭＳ等の製造においては、支持体表面に不純物拡散層を形成することが行われている。不純物拡散層の形成は、通常、不純物を導入と拡散の二段階で行われており、導入の方法の１つとして、リンやホウ素などの不純物を真空中でイオン化し、高電界で加速して支持体表面に打ち込むイオンインプランテーション（以下、インプランテーションという）プロセスがある。
レジストパターンは、インプランテーションにより支持体表面に選択的に不純物イオンを打ち込む際のマスクとして利用される。そのため、当該インプランテーションプロセスに用いられるレジストパターンには、支持体の所望の箇所にイオンを注入するために、形状特性に優れることが求められる。特に、通常のインプランテーション工程よりも高いエネルギーで行うハイエナジーインプランテーションプロセスにおいて用いられるレジストパターンには、当該プロセスに対する耐性のために、厚膜化が求められる。
本発明においては、厚膜のレジストパターンを形成できるため、インプランテーションプロセス用、特にハイエナジーインプランテーションプロセス用として有用である。
【０１０２】
以下に、本発明を用いたＭＥＭＳの製造プロセスの一例を図４を用いて説明する。
図４（ａ）〜図４（ｃ）は、磁気ヘッドのライト部（書き込み用ヘッド部）製造の各工程を示す模式図（側断面図）である。
図４に示すように、磁気記録媒体の磁気ヘッドのライト部製造工程では、微細なトレンチ型レジストパターンを形成し、該レジストパターンをフレームとしてメッキを行うことによって微細な磁性膜パターンを形成する手法が用いられている。
より具体的には、まず図４（ａ）に示すように、基板上に所望の積層構造が形成された基材（図示略）上面にメッキシード層１１を形成し、その上に上記した従来のリソグラフィーにより、断面がほぼ矩形状の、スリット状のレジストパターン１２を得る。
次に、図４（ｂ）に示すように、得られたレジストパターン１２で囲まれたトレンチ部（凹部）内にメッキを施して磁性膜１３’を形成する。
その後、図４（ｃ）に示すように、レジストパターン１２を除去することによって、断面が矩形の磁性膜パターン１３が得られる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［ポジ型レジスト組成物の調製］
下記（Ａ）−１［１００質量部］と、（Ｂ）−１［２質量部］と、（Ｄ）−１［０．０６８質量部］と、（Ｅ）−１［０．０９質量部］と、ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝８：２（質量比）の混合溶剤とを混合、溶解して固形分濃度２８質量％のポジ型レジスト組成物を調製した。
・（Ａ）−１：下記一般式（１）［ｘ１：ｙ１：ｚ１＝６６．５：８．５：２５（モル比）。］で表される共重合体。Ｍｗ＝２２，０００。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１。
・（Ｂ）−１：下記化学式で表される化合物。
・（Ｄ）−１：トリエチルアミン。
・（Ｅ）−１：サリチル酸。
得られたポジ型レジスト組成物について、自動粘度測定装置ＶＭＣ−２５２（離合社製）を用いて、２５℃における粘度を測定したところ、１１５センチポアズ（ｃｐ）であった。
【０１０４】
【化１０】
2007250746.tif 000012
【０１０５】
得られたポジ型レジスト組成物を用い、下記の実施例１〜７および比較例１〜７を行った。
［実施例１〜７］
直径８インチの円形のＳｉ基板の中心上に、上記で調製したポジ型レジスト組成物を、基板静止状態で滴下した。
滴下開始から３秒後に基板の回転を開始し、その回転数を、０ｒｐｍから徐々に上げて行き、回転開始時から０．５秒間で表１に示す中間回転数に上げ、その中間回転数を０．５秒間維持し、その後０．５秒間で表１に示す最大回転数に上げ、その最大回転数を０．５秒間維持し、さらに１秒間かけて表１に示す低回転数に下げ、その低回転数を３０秒間維持し、レジスト膜を形成した。
【０１０６】
【表１】
2007250746.tif 000013
【０１０７】
得られたレジスト膜について、下記の手順で膜厚面内均一性を評価した。
図２に示す１０ヶ所の測定点のレジスト膜の膜厚（ｎｍ）を、レジスト膜厚測定装置ナノスペック（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定した。その結果を表２〜３に示す。また、その結果から、最小膜厚（Ｍｉｎ．）、最大膜厚（Ｍａｘ．）、平均膜厚（Ａｖｅ．）、最小膜厚と最大膜厚との差（Ｒａｎｇｅ）、σおよび３σを求めた。その結果を表２〜３に併記する。
ここで、σは、１０ヶ所の測定結果から算出した標準偏差（σ）であり、３σはその３倍値である。ここで求められるσおよび３σは、レジスト膜厚の面内バラツキを示す指標であり、その値が小さいほど膜厚の面内バラツキが小さく、面内均一性の高いレジスト膜が得られたことを意味する。
【０１０８】
【表２】
2007250746.tif 000014
【０１０９】
【表３】
2007250746.tif 000015
【０１１０】
［比較例１〜８］
８インチのＳｉ基板上に、上記で調製したポジ型レジスト組成物を、基板静止状態で滴下した。
滴下開始から３秒後に基板の回転を開始し、その回転数を、回転開始から０．５秒間で表４に示す中間回転数に上げ、その中間回転数を２．５秒間維持し、その後２．５秒間で表４に示す最大回転数に上げ、その最大回転数を２７．５秒間維持した後、ホットプレート上で、１３０℃で９０秒間プレベーク処理して乾燥させることによりレジスト膜を形成した。
なお、この比較例１〜８で用いた塗布シーケンスは、従来、一般的に厚膜レジストの形成に用いられている塗布シーケンスである。
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
得られたレジスト膜について、上記と同様に膜厚均一性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１１３】
【表５】
2007250746.tif 000017
【０１１４】
【表６】
2007250746.tif 000018
【０１１５】
下記表７〜８に、実施例１〜７および比較例１〜７の結果をまとめた。
表７〜８中、「メイン回転数」とは、各実施例および比較例において、最も長時間維持された回転数を意味する。つまり、実施例１〜７のメイン回転数は低回転数であり、比較例１〜７のメイン回転数は最大回転数である。
実施例１〜７の結果から、各メイン回転数（低回転数）と、そのときのＡｖｅ．、Ｒｅｎｇｅ、σおよび３σをまとめて、実施例シーケンス結果として表７に示す。
また、比較例１〜７の結果から、各メイン回転数（最大回転数）と、そのときのＡｖｅ．、Ｒｅｎｇｅ、σおよび３σをまとめて、比較例シーケンス結果として表８に示す。
また、実施例シーケンスおよび比較例シーケンス結果において、メイン回転数と３σとの関係を図３のグラフに示す。
【０１１６】
【表７】
2007250746.tif 000019
【０１１７】
【表８】
2007250746.tif 000020
【０１１８】
Ａｖｅ．の結果から明らかなように、実施例シーケンスおよび比較例シーケンスともに膜厚約５μｍ以上の厚膜レジスト膜が形成でき、また、形成されるレジスト膜の膜厚と、メイン回転数との間には相関関係があり、メイン回転数が大きいほど膜厚が小さくなっていた。
また、Ｒｅｎｇｅ、σおよび３σの結果を比較すると、実施例シーケンスの場合、いずれのメイン回転数においても、同じメイン回転数の比較例シーケンスの結果と比べて、Ｒｅｎｇｅ、σおよび３σが小さかった。特に、図３のグラフからも明らかなように、メイン回転数が１０００ｒｐｍ以下の場合において、実施例シーケンスの３σと比較例シーケンスの３σとの差が大きかった。
この結果から、実施例シーケンスでは、支持体上での膜厚のバラツキが少ない、膜厚面内均一性に優れた厚膜レジスト膜を形成できることが確認できた。
【０１１９】
本発明の厚膜レジスト膜の形成方法を用いることにより、膜厚面内均一性にすぐれたレジスト膜を形成することができ、その結果として、当該厚膜レジスト膜に形成されるレジストパターンは、パターン寸法のバラツキが抑制され、レジストパターン形状、焦点深度幅も良好となる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】従来の塗布シーケンス例および本発明の塗布シーケンス例を示すグラフである。
【図２】厚膜レジスト膜厚の面内均一性の評価方法を説明するための模式図である。
【図３】実施例シーケンスおよび比較例シーケンス結果において、メイン回転数と３σとの関係を示すグラフである。
【図４】レジストパターンをフレームとして、メッキ法により磁性膜パターンを形成する工程を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１１…メッキシード層、１２…レジストパターン、１３’…磁性膜、１３…磁性膜パターン。
【図１】
2007250746.tif 000021
【図２】
2007250746.tif 000022
【図３】
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【図４】
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