(57)【要約】【課題】電解液の成層化や正極活物質の不均一化を防止または抑制することで生産効率が向上する鉛蓄電池の電槽化成方法を提供する。【解決手段】鉛蓄電池の電槽化成において、正極活物質の理論容量に対する充電電気量が６０〜８０％まで充電行ってから電流密度を増大してガスを発生させ電解液を攪拌し、増大させる電流密度が正極板の単位面積あたり４０〜６０ｍＡ／ｃｍ２とし、充電電気量を正極活物質の理論容量に対し５〜１５％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の電槽化成方法において、正極活物質の理論容量に対する充電電気量が６０〜８０％まで充電を行ってから電流密度を増大してガスを発生させ電解液を攪拌することを特徴とする鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項２】
増大させる電流密度が正極板の単位面積あたり４０〜６０ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項３】
４０〜６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電する場合の充電電気量が、正極活物質の理論容量に対し５〜１５％あることを特徴とする請求項２記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液の成層化や正極活物質の不均一化を防止または抑制することで生産効率が向上する鉛蓄電池の電槽化成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練し、ペースト状活物質とした後、ペースト状活物質を鉛合金などの集電体に充填し保持させ、ペースト状活物質を充填し保持された充填板を、活物質の結晶の成長、ペーストの強度アップ、格子表面と活物質との化学的な結合力の増加、水分の除去などを目的とした熟成乾燥を行い、この後、熟成乾燥工程を経て作製された未化成の正負極板をセパレータを挟んで交互に積層することにより極板群を形成し、この極板群を電槽に収納し、注液口を設けた蓋と熱溶着をし、この鉛蓄電池内に電解液である希硫酸を注液して、通電し電槽化成を行い製造される。
【０００３】
通常の電槽化成においては、充填し保持されたペースト状活物質の脱落防止と、化成効率を考慮し、比較的低い電流密度、例えば、正極板の単位面積あたり１０ｍＡ／ｃｍ2程度で充電している。この様な比較的低い電流密度で充電した場合は、充電電気量が正極活物質理論容量の１００％付近までは未だ活物質の転極が起きず、分極が小さいためにガス発生は少ない。しかし、充電電気量が理論容量の１００％を過ぎたあたりから分極が大きくなりガスは激しく発生し始め、また温度上昇も大きくなる。この様な状態になると化成効率が急激に低下する。そのため、一旦休止または放電を入れた後、化成効率を低下させないように段階的に電流を下げてガス発生を極力抑える方法が一般的である。
【０００４】
電槽化成を行う際に注液された希硫酸は、未化成の正負極活物質と反応し硫酸鉛が生成するため、注液された希硫酸の濃度は低くなり、比重が低下する。この状態から電槽化成を行うと、今度は極板内部から硫酸が吐出してくる。この硫酸分は周囲の希硫酸よりも十分に濃度が高いため、電池の下部に沈降して行き、電槽内部の上下で硫酸濃度が異なる成層化と呼ばれる現象が起こる。正極活物質理論容量に対する充電電気量が１００％付近まではガス発生も少ないため硫酸の攪拌が行われ難く、化成が進行するに伴い、上下の硫酸濃度差も大きくなっていく。両極板の周囲に濃度の高い硫酸分が存在すると、硫酸鉛の溶解反応が進み難いため化成効率が低下する。この様に電池内の上部と下部で硫酸の濃度差ができてしまうと、極板の上部と下部で化成効率が異なるため化成後の極板組成が不均一となってしまう。特に正極においては、負極よりも化成効率が低いためにこの差は顕著である。この様な組成の不均一な極板で構成された電池は自己放電が大きく保存特性が著しく劣り、また未化成分も多く存在するため初期性能も低いといった不具合があった。
【０００５】
そこで、例えば、化成電流を大きくする為に、正極格子に耐食性鉛合金を用いた鉛蓄電池の電槽化成方法において、電槽化成前にガス発生電位を超えない電流を１０分間以上通電して予備充電する方法（特許文献１）や、電解液の注液時に生じる硫酸濃度の不均一化を抑制する為に、極群を電槽に注入後、まず該電槽内を減圧して低濃度の希硫酸を注入し、次に大気圧下で高濃度の希硫酸を注入した後に電槽化成を行う方法であって、前記低濃度の希硫酸は、体積が注入される前希硫酸の体積の６０〜９０％で、かつ硫酸分が注入される全硫酸分の３５重量％以上であり、前記高濃度の希硫酸は、硫酸の濃度が６０重量％を超えない電槽化成法（特許文献２）が行われている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５６０８０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５２８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記した特許文献１の方法では、電槽化成時間を短縮することは可能であるが、化成時の電流密度は正極板の単位面積あたり２０mＡ／ｃｍ2程度であり、この値で固定して化成しても電解液の成層化や正極活物質の不均一化を防止または抑制することはできない。また、特許文献２の方法では、注液時の電解液の成層化や正極活物質の不均一化を防止または抑制することはできるが、化成によって生じる不均一化を解消することは全く考慮されておらず、従来の電流密度での化成ではこれを防止または抑制することが出来ない。よって、特許文献１、２の方法では現在の市場要求を満たすには更なる改良が必要である。
【０００８】
この様な背景の下、電解液の成層化や正極活物質の不均一化を防止または抑制することで生産効率が向上する鉛蓄電池の電槽化成方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、鉛蓄電池の電槽化成において、正極活物質の理論容量に対する充電電気量が６０〜８０％まで充電行ってから電流密度を増大してガスを発生させ電解液を攪拌することを特徴としたものである。
【００１０】
また、増大させる電流密度が正極板の単位面積あたり４０〜６０ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴としたものである。
【００１１】
また、４０〜６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電する場合の充電電気量が、正極活物質の理論容量に対し５〜１５％あることを特徴としたものである。
【００１２】
本発明は、正極活物質の理論容量に対する充電電気量が６０〜８０％まで充電を行ってから電流密度を増大してガスを発生させ電解液を攪拌することで、電解液の成層化や正極活物質の不均一化を防止または抑制することができる。充電電気量が６０％より小さい場合、この状態でガス発生を起こさせると、格子と活物質界面および活物質同士の化学的な結合力が弱いため活物質が剥離してしまう恐れがある。また、活物質中の硫酸鉛が十分に残っているため、一旦ガス発生により電解液を撹拌しても、再度成層化現象が生じ効果が薄い。充電電気量が８０％よりも大きい場合、既に蓄電池内でかなりの成層化現象が起こってしまっているため、化成効率も低下し効果が小さい。
【００１３】
また、電流密度を４０〜６０ｍＡ／ｃｍ２とするのは、充電電気量が６０〜８０％の範囲では鉛蓄電池は比較的充電効率が良く、分極によるガスの発生が起こり難くいため、４０ｍＡ／ｃｍ２より小さい電流密度では、ガス発生量が比較的少なく成層化を解消させる効果が比較的少なく、一方、６０ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい電流密度では、必要以上に多量のガスが発生してしまうため、格子／活物質界面および活物質同士の剥離やクラックが発生し電池性能が低下する恐れが生じる。
【００１４】
また、４０〜６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電する充電電気量を正極活物質の理論容量に対し５〜１５％とすることで、特に充電中の蓄電池内部の温度上昇による電池性能の低下を抑え、電解液を撹拌することが可能であり、充電電気量が５％より小さい場合、電解液を撹拌するのに十分とは言えず期待する効果が少ない。一方、１５％より大きい場合、電解液を撹拌するには十分であるが蓄電池内部の温度上昇が大きくなってしまう。蓄電池内部の温度上昇の度合いは、充電電流が大きく充電時間が長いほど温度発熱量が大きくなり、蓄電池内部の温度が急激に上昇する。電槽化成中に高温状態が続くと電池性能が低下する不具合が生じる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のように、正極活物質の理論容量に対する充電電気量が６０〜８０％まで充電を行ってから電流密度を増大してガスを発生させ電解液を攪拌させることで、一時的に分極を増大させてガスを発生させ、比較的早い段階で電解液（硫酸）の攪拌が行え、上下の成層化を防止することにより、局部的な化成効率の低下を抑制し、組成の均一な極板を作製することが可能となり、保存特性および初期性能の良好な電池が得られる。また電槽化成の充電時間も短くできるため生産効率を上げることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
極板は従来と同様に、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練したペースト状活物質をＰｂ−Ｃａ系やＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の鉛合金からなる格子基板等の集電体に充填して保持させた充填板を、活物質の結晶の成長、ペーストの強度アップ、格子表面と活物質との化学的な結合力の増加、水分の除去などを目的とした熟成乾燥工程を経て作製さる。この様に作成された未化成の正負極板をセパレータを挟んで交互に積層して極板群を形成し、この極板群を電槽内に収納し、注液口を設けた蓋と熱融着し、注液口より電槽内に電解液である希硫酸を注液した後、化成工程で充放電され化成されて蓄電池が製造されるものである。
【実施例１】
【００１７】
正極格子基板（高さ１０８ｍｍ、幅１０２ｍｍ）に活物質を６３．５ｇ充填した未化成正極板４枚と、負極格子基板（高さ１０９ｍｍ、幅１０２ｍｍ）に活物質を５３．０ｇ充填した未化成負極板５枚をセパレータを介して交互に積層して正極板同士および負極板同士をそれぞれストラップで溶接して極板群を製作した。そして、極板群を電槽に収納し、該電槽に蓋を施して電槽蓋に施してある注液口より比重１．２８の希硫酸を注入し、理論容量５８Ａｈ（定格容量２７Ａｈ）の２Ｖセルの鉛蓄電池を作製した。その後、４０℃水槽中において、電槽化成を行った。なお、鉛蓄電池の希硫酸の比重は電槽化成終了時にほぼ所望の液比重となるようにしてある。
【００１８】
電槽化成の通電条件は、まず第１充電として正極板の単位面積あたりの電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で表１に示す様に正極活物質の理論容量に対し２０％〜１００％（本発明１、２、比較例１〜３）の充電電気量まで充電を行った後、正極板の単位面積あたりの電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２で充電電気量を正極活物質の理論容量に対し１０％分の充電を行い、再び電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で第１充電の総充電電気量が正極活物質の理論容量に対し１２０％になるまで充電を行った。
【００１９】
【表１】
2007035496.tif 000002
【００２０】
次に、各々の充電した鉛蓄電池を正極板の単位面積あたりの電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で正極活物質の理論容量に対し電気量１０％分の放電を行い、その後、第２充電として正極板の単位面積あたりの電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で正極活物質の理論容量に対し１００％分の充電電気量を充電し化成を終了した。電槽化成終了後、各々の２Ｖセルの鉛蓄電池を解体し正極板を取出し、水洗・乾燥を行い、正極板の上部と下部それぞれ硫酸鉛量の測定を行った。表２は各々の２Ｖセルの鉛蓄電池において、正極板も上部と下部の単位重量あたりの硫酸鉛量の含有率の結果を示したものである。なお、硫酸鉛量の含有率の測定は組成分析によって算出した。
【００２１】
【表２】
2007035496.tif 000003
【００２２】
表２に示すように、本発明１、２（充電電気量がそれぞれ６０、８０％）は比較例１〜３（充電電気量がそれぞれ２０、４０、１００％）に比し正極板上下での組成の差が小さく、均一に化成されていることがわかる。そして、比較例１〜３で正極板の下部の硫酸鉛量が多く、成層化現象により比較的高濃度の硫酸が分布していたことが分かる。
【００２３】
次に、同様の各々の２Ｖセルの鉛蓄電池を用いて５時間率放電容量試験を放電電流５．４Ａ、終止電圧１．７５Ｖの条件で行った。また、同様の各々の２Ｖセルの鉛蓄電池を用いて放置中の自己放電の差を見るため、まず低温高率放電試験として、−１５℃雰囲気中で放電電流１５０Ａ、終止電圧１．０Ｖの条件での持続時間と、５秒目電圧測定を行い、そして、完全充電後４０℃雰囲気中で４週間放置した後、同一条件で再度低温高率放電試験を行い、放置前後での自己放電による性能の低下度合いを測定して保存特性を確認した。表３には各々の２Ｖセルの鉛蓄電池の５時間率放電容量および保存特性として、放置前後の低温高率放電試験における持続時間と５秒目電圧の比をそれぞれ持続時間保存率、５秒目電圧保存率としてその結果を示す。
【００２４】
【表３】
2007035496.tif 000004
【００２５】
表３に示すように、本発明１、２は比較例１〜３と比し初期の放電特性が良く、更に放置中の保存特性が良いことが分かる。この結果から極板組成の均一性と電池性能が強く関係していることがわかる。比較例１〜３の性能が劣っていた理由として、比較例３は電槽化成の進行に伴って極板から吐出された濃度の高い硫酸による成層化で不可逆な組成の不均一化を起こしてしまっており効果が薄い。また比較例１、２の様に比較的充電電気量が浅い場合は、活物質と格子や活物質同士の化学的な結合がまだ弱いため、この様な状態でガスが発生するほどの大きい電流密度で充電されると、クラックや活物質の剥離が生じるため、悪い影響を与えてしまったものと考えられる。これらの結果から充電電気量が６０〜８０％まで充電を行った所で電流密度を増大し、ガスを発生させるのが良い。
【実施例２】
【００２６】
次に、電槽化成を開始後、充電電気量が６０〜８０％まで充電を行ってから増大させる電流密度の好ましい範囲を求めるため、実施例１と同様に２Ｖセルの鉛蓄電池を作製し、４０℃水槽中で電槽化成を行った。電槽化成の通電条件は、第１充電として正極板の有効単位面積あたりの電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流で正極活物質の理論容量に対し６０％の充電電気量まで充電を行った後、表４に示す様に、正極板の有効単位面積あたり３０〜７０ｍＡ／ｃｍ２（本発明１および３〜６）の電流密度で正極活物質の理論容量に対し充電電気量１０％分の充電を行い、その後再び電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で第１充電の総充電電気量が正極活物質の理論容量に対し１２０％となるまで充電を行った。その後は実施例１と同様に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で正極活物質の理論容量に対し電気量１０％分の放電を行い、その後、第２充電として正極板の単位面積あたりの電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で正極活物質の理論容量に対し１００％分の充電電気量を充電し化成を終了した。電槽化成終了後、電槽化成終了後、実施例１と同様に各々の２Ｖセルの鉛蓄電池を解体し正極板を取出し、水洗・乾燥を行い、正極板の上部と下部それぞれ硫酸鉛量の測定を行った。その結果を表５に示す。
【００２７】
【表４】
2007035496.tif 000005
【００２８】
【表５】
2007035496.tif 000006
【００２９】
表５に示すように、本発明１、４および５（電流密度がそれぞれ４０、５０、６０ｍＡ／ｃｍ２）は本発明３、６（電流密度がそれぞれ３０、７０ｍＡ／ｃｍ２）に比し正極板上下での組成の差が小さく、より均一に化成されていることがわかる。
【００３０】
次に、同様の各々の２Ｖセルの鉛蓄電池を用いて５時間率放電容量試験および保存特性の確認を行った。なお、試験は実施例１と同一条件で行った。表６には各々の２Ｖセルの鉛蓄電池の放電容量および保存特性の結果を示す。
【００３１】
【表６】
2007035496.tif 000007
【００３２】
表６に示すように、本発明１、４および５はそれ以外と比べ初期の放電特性および保存特性が特に優れることが分かる。本発明３は電流密度が小さいためガス発生少なく電解液（硫酸）の攪拌がわずかであったためであると思われる。また本発明６は持続時間保存率と５秒目電圧保存率は本発明１、４および５と比し大きな差は無いが、５時間率放電が低下しており、これは電流密度が大きいため、活物質の剥離が一部発生したものと考えられる。
【実施例３】
【００３３】
増大させた電流密度での好ましい充電電気量を求めるため、実施例１と同様に２Ｖセルの鉛蓄電池を作製し、４０℃水槽中で電槽化成を行った。電槽化成の通電条件は、第１充電として正極板の有効単位面積あたりの電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で正極活物質の理論容量に対し充電電気量６０％まで充電を行った後、引き続き電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２で表７に示す通り正極活物質の理論容量に対し充電電気量２．５％〜２０％（本発明１および７〜１０）まで充電を行った。その後再び電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で第１充電の総充電電気量が正極活物質の理論容量に対し１２０％になるまで充電を行った。その後は実施例１と同様に放電および第２充電を実施し化成を終了した。電槽化成終了後、実施例１と同様に各々の２Ｖセルの鉛蓄電池を解体し正極板を取出し、水洗・乾燥を行い、正極板の上部と下部それぞれ硫酸鉛量の測定を行った。その結果を表８に示す。
【００３４】
【表７】
2007035496.tif 000008
【００３５】
【表８】
2007035496.tif 000009
【００３６】
表８に示すように、本発明１および８、９（充電電気量がそれぞれ５．０、１０．０、１５．０％）は本発明７（充電電気量２.５％）に比し正極板上下での組成の差が特に小さく、均一に化成されていることがわかる。本発明１０（充電電気量２０.０％）は正極板上下での組成の差が小さいものの他のものと比べ蓄電池温度が非常に高くなった。
【００３７】
次に、同様の各々の２Ｖセルの鉛蓄電池を用いて５時間率放電容量試験および保存特性試験を行った。なお、試験は実施例１と同一条件で行った。表９には各々の２Ｖセルの鉛蓄電池の放電容量および保存特性の結果を示す。
【００３８】
【表９】
2007035496.tif 000010
【００３９】
表９に示すように、本発明１および８、９は本発明７および１０と比し初期の放電特性および保存特性が特に優れることが分かる。本発明１０は電槽化成中（充電中）に蓄電池温度が非常に高くなったために、温度により特性の低下があり、結果として特に優れた特性にはならなかった。
【００４０】
以上の結果より、正極活物質の理論容量に対する充電電気量が６０〜８０％まで充電行ってから電流密度を増大してガスを発生させ電解液を攪拌することで、電解液の成層化を抑制して極板上下で組成を均一にし得る。更に、充電密度を増大させた分、充電期間を短くすることが出来る。
更に、増大させる電流密度を正極板の単位面積あたり４０〜６０ｍＡ／ｃｍ２とするこや、増大した電流密度での充電電気量を正極活物質の理論容量に対し５〜１５％とすることで、より優れた効果を奏することができるものである。