(57)【要約】      （修正有）【課題】優れ外観と耐磨耗性等の表面特性を重合体に付与可能な表面改質剤の提供。【解決手段】ポリオルガノシロキサン単位と熱可塑性重合体単位とからなる重合体（Ａ）とＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０センチストークス以上であるポリオルガノシロキサン（Ｂ）とからなり、重合体（Ａ）はブロック共重合体及び／またはグラフト共重合体である表面改質剤であり、重合体（C)に添加されたオレフィン系重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン単位と熱可塑性重合体単位とからなる重合体（Ａ）およびＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０センチストークス以上であるポリオルガノシロキサン（Ｂ）とからなる表面改質剤。
【請求項２】
（Ａ）が、ブロック共重合体及び／またはグラフト共重合体である請求項１に記載の表面改質剤。
【請求項３】
（Ａ）が、熱可塑性重合体が幹でポリオルガノシロキサンが枝のグラフト共重合体である請求項１または２に記載の表面改質剤。
【請求項４】
（Ｂ）が、５０００センチストークス以上である請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質剤を重合体（Ｃ）に添加された重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質剤を（Ｃ−１）ゴム状重合体、（Ｃ−２）オレフィン系樹脂に添加されたオレフィン系重合体組成物。
【請求項７】
更に、架橋された請求項６に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項８】
（Ｃ−１）がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムから選ばれる一種以上のゴム状重合体である請求項５または６に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項９】
（Ｃ−２）が、プロピレン系樹脂である請求項６〜８のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質剤に関するものである。更に詳しくは、優れ外観と耐磨耗性等の表面特性を重合体に付与可能な表面改質剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー等の重合体は、優れた材料特性を有しているために、自動車材料、家電材料、ＯＡ機器材料、包装材料、建築材料を始めとする多岐の分野で使用されている。しかしながら、最近のユーザーの高度な品質または機能性要求に対して、外観や耐磨耗性等の表面特性等の課題があり、その解決手段として表面改質剤が添加されている。
例えば表面特性の改良方法としては、無機系化合物等の改質剤を樹脂に添加することが知られており、それによりある程度特性の改良がなされているが、機械的強度の低下が大きい。また熱可塑性エラストマーを添加することも行われているが、機械的強度の向上効果は少ない。
【０００３】
一方、ラジカル架橋性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とＰＰ等のラジカル架橋性のないオレフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このようなオレフィン系エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報）が知られている。しかしながら、上記組成物を、例えばポリプロピレンに添加しても、外観や耐磨耗性等の表面改質効果は必ずしも大きくなく、実用的使用に耐える表面改質剤が求められている。
【特許文献１】特開平８−１２０１２７号公報
【特許文献２】特開平９−１３７００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち優れ外観と耐磨耗性等の表面特性を重合体に付与する表面改質剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、表面改質剤を鋭意検討した結果、特定の重合体と特定のポリオルガノシロキサンを組み合わせることにより、驚くべきことに重合体に対して表面改質効果を飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、ポリオルガノシロキサン単位と熱可塑性重合体単位とからなる重合体（Ａ）とＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０センチストークス以上であるポリオルガノシロキサン（Ｂ）とからなる表面改質剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の表面改質剤は、重合体に対する外観と耐磨耗性等の表面改質効果に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の表面改質剤は、ポリオルガノシロキサン単位と熱可塑性重合体単位とからなる重合体（Ａ）と特定の動粘度のポリオルガノシロキサン（Ｂ）とからなる。
ここで、（Ａ）はポリオルガノシロキサン単位と熱可塑性重合体単位を含有する重合体であることが重要である。表面エネルギーの低いポリオルガノシロキサン単位を有することによりベースの重合体から分離し成形体表面に移動しつつ、熱可塑性重合体単位を有することによりベースの重合体との強固な絡み有りを形成し（Ａ）のブリードを抑制し、かつ高い表面特性を保持する。
そして、（Ｂ）の添加が必須である。（Ｂ）が（Ａ）のポリオルガノシロキサン単位に吸着されることによりブリードを抑制しつつ、表面特性を上昇せしめることを見出し、本発明を完成した。
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
【０００８】
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）はポリオルガノシロキサン単位と熱可塑性重合体単位とからなる重合体であり、両単位を含有しておれば特に立体構造は制限されないが、ブロック共重合体及び／またはグラフト共重合体であることが好ましく、中でも熱可塑性重合体が幹でポリオルガノシロキサンが枝のグラフト共重合体が特に好ましい。
上記（Ａ）中のポリオルガノシロキサンは、一般にアルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位等を含むポリマーであり、その中でも置換基が全てメチル基であるポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
また上記ポリオルガノシロキサンは、低粘度から粘調な水飴状からガム状の様態まで特に粘度については制限されないが、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の動粘度（２５℃）が５０センチストークス（以下、ＣＳと記す）以上であり、好ましくは１００ＣＳ以上、更に好ましくは１０００ＣＳ以上であり、その動粘度の上限に関しては、実際に粘度測定が可能な範囲は数百万ＣＳ程度までであり、当該領域のポリオルガノシロキサンを用いることは可能であるが、分散性の観点から１０万ＣＳ未満であることが好ましい。その場合には（Ａ）の分散性が向上する。
本発明における（Ａ）中のもう一つの熱可塑性重合体は、熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂等であり、とりわけ熱可塑性樹脂が好ましく、例えばポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に入手性からポリメタクリル系が好ましい。
【０００９】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）はＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０センチストークス以上であるポリオルガノシロキサンであり、（Ａ）成分中に記載のポリオルガノシロキサンである。（Ａ）中のポリオルガノシロキサンと（Ｂ）との組み合わせについては特に制限はないが、表面改質剤として使用する場合は構造と動粘度が近似する方が分散性の観点から好ましい。構造としてはアルキル置換体同士、またはアリール置換体同士が好ましく、特にメチル置換体同士が最も好ましい。また動粘度に関しては、両者の動粘度差は１０００ＣＳ以下が好ましく、更に好ましくは１００ＣＳ以下が好ましい。
本発明の表面改質剤は重合体（Ｃ）に配合する場合には、外観または耐磨耗性等の表面特性が改良される。上記重合体（Ｃ）として、熱可塑性ゴム状重合体または熱可塑性樹脂の熱可塑性重合体、あるいは熱硬化ゴム状重合体または熱硬化樹脂の熱硬化重合体、その他天然の重合体も含まれる。本発明において中でも熱可塑性重合体が好ましく、更には熱可塑性ゴム状重合体が好ましい。
【００１０】
（Ｃ）成分
本発明において表面改質剤を配合することができる好ましい重合体（Ｃ）は、熱可塑性ゴム状重合体であり、（Ｃ−１）ゴム状重合体と（Ｃ−２）オレフィン系樹脂からなる重合体であり、更に好ましくは（Ｃ−１）と（Ｃ−２）からなる重合体が架橋されることである。
上記（Ｃ−１）は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム（水素添加共重合体ゴム）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
また（Ｃ−１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。
そして、（Ｃ−１）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ  ２８９−１９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。
【００１１】
本発明において（Ｃ−１）架橋性ゴム状重合体の中で好ましい。重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。
【００１２】
また、（Ｃ−１）架橋性ゴム状重合体は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
本発明において（Ｃ−１）の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、（Ｃ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体という。）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００１３】
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
本発明において用いられる（Ｃ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。
【００１４】
（Ｃ−１）のエチレン・アルファ−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・アルファ−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明にて用いられる（Ｃ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・アルファ−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・アルファ−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
【００１５】
また、（Ｃ−１）のエチレン・アルファ−オレフィン共重合体は、室温以上に熱天秤（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ｃ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋性の観点から１００ｇ／１０分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から０．０１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００１６】
本発明において、（Ｃ−１）のもう一つの好ましい共重合体である上記水素添加共重合体は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムであって、ランダム共重合体の全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。
上記水素添加共重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体という。）を共重合することができる。
【００１７】
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
また、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
【００１８】
（Ｃ−１）としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、また、ビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体を含む場合は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体とはランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体および／またはブロック状の共重合可能な単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１９】
上記水素添加共重合体ゴム中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下である。このような水素添加共重合体ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のジエン系ゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７２(１９６１)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、ＨｕｎｇＹｕ Ｄｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｉｙｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ Ｅｄ．，１５，２７１(１９７７)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケルー有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
【００２０】
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号の各公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
また、水素添加共重合体ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
【００２１】
そして、水素添加共重合体ゴムは結晶性を有することが好ましく、その結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、ゴム状重合体製造時に極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
本発明にて用いられる（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
【００２２】
本発明において（Ｃ−１）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
本発明において（Ｃ−１）のキシレン不溶分から得られた架橋度が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０％、最も好ましくは７０％である。上記範囲内にある場合は、優れた射出成形性、柔軟性及び耐傷性が発現する。
【００２３】
本発明において、表面改質剤を添加することができる好ましいオレフィン系樹脂（Ｃ−２）は、エチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂であり、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、（Ｃ−２）成分の中でも、（Ｃ−２−１）架橋型オレフィン系樹脂であるエチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、（Ｃ−２−１）と（Ｃ−２−２）分解型オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合体樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
（Ｃ−２−１）として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｃ−２−２）はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｃ−２）は複数個の（Ｃ−２−１）、（Ｃ−２−２）成分の組み合わせでも良い。
（Ｃ−２−１）の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
【００２５】
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許０９６９０４３Ａ１または米国特許５１９８４０１に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００２６】
本発明において、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）からなる組成物１００重量部中の各成分は、（Ｃ−１）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ｃ−２）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜２０重量％、最も好ましくは８０〜３０重量％である。上記範囲内では、粉体流動性と機械的強度のバランスが向上する。
本発明において、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）からなる該ゴム組成物は、別個の（Ａ）と（Ｂ）を押出機で溶融混合したものであっても良いし，また（Ｃ−１）と（Ｃ−２）を重合時に製造した重合型オレフィン系架橋性ゴム組成物であっても良い。このような重合型オレフィン系架橋性ゴム組成物は、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。
【００２７】
本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。
多段重合法によって得られるオレフィン系架橋性ゴム組成物は、反応器中で（１）ハードセグメントと、（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。
【００２８】
本発明において、好ましい（Ｃ）成分の熱可塑性架橋ゴム重合体は、架橋剤（Ｃ−３）で架橋されることが好ましい。
架橋剤（Ｃ−３）は、（Ｃ−３−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ−３−２）多官能単量体、（Ｃ−３−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｃ−３）は、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の合計１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の耐磨耗性が向上する。
ここで、（Ｃ−３−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類が挙げられる。
【００２９】
また、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００３０】
また、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００３１】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｃ−３−１）は、（Ｃ−３）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明において、（Ｃ−３）架橋剤に必要に応じて含まれる（Ｃ−３−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｃ−３−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３３】
上記（Ｃ−３−２）は、（Ｃ−３）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
本発明において用いられる前記（Ｃ−３−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００３４】
上記（Ｃ−３−３）は、（Ｃ−３）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％が好ましい。
本発明において、最も好ましい（Ｃ−３）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。
【００３５】
本発明における（Ｃ）は、必要に応じて軟化剤を含有することができ、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
また、本発明における（Ｃ）は、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、ワックス、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
【００３６】
本発明において、（Ｃ）の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。具体的には（Ｃ−１）と（Ｃ−２）と（Ｃ−３）をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。この際に軟化剤を、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また軟化剤を押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ｃ−１）が（Ｃ−３）により架橋反応し、さらに軟化剤を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。
【００３７】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１．耐摩耗性
成形品を圧縮成形してシートを作製し、シートの上にフェルト布を下面に貼り付けた５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍのステンレス板を置き、以下の評価条件でシボが消滅するまでの磨耗往復回数を耐磨耗性の指標とする。
装置      ：学振型摩耗試験機
温度条件  ：２３℃雰囲気下
ストローク：１２０ｍｍ
周波数    ：１往復／２秒
荷重      ：１ｋｇ
摩擦物    ：綿布１００％  かなきん３号（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３準拠）三つ折りにして装着
接触面積  ：１平方ｃｍ
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。
【００３９】
（イ）ポリジメチルシリコン・ポリメチルメタクリレートグラフト共重合体（Ａ−１）
市販のメチルメタクリレートと、メタクリロイル基とジメチルシロキサンとのエステル単量体（例えば東亞合成（株）製  マクロモノマーＡＫ３０）を各５０重量部混合し、通常のラジカル重合法により製造する。（Ａ−１）と称する
（ロ）ポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）
市販品で動粘度の異なったものを用いる。（Ｂ−１）と称する。
（ハ）架橋性ゴム状重合体
１）エチレン・α−オレフィン共重合体
ａ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
ｂ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−２と称する）
ｃ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−３と称する）
【００４０】
２）水素添加共役ジエン系ゴム
ａ）水素添加ブタジエン重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造する。ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＢＲと称する）
ｂ）水素添加スチレン・ブタジエン共重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
【００４１】
（ニ）オレフィン系樹脂
（１）ポリプロピレン
アイソタクチックホモポリプロピレン（ＰＰと称する）
（ホ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｃ−１）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｃ−２）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
【００４２】
［実施例１〜１１および比較例１〜３］
押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機（シリンダー内径（Ｄ）＝４０、スクリュー長さ（Ｌ）とした時の（Ｌ／Ｄ）＝５０）を用いる。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。
表１に記載の組成において、シリンダー温度１６０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出量  ５０ｋｇ／時間の条件で溶融押出を行なう。
このようにして得られた組成物を評価する。その結果を表１に示した。
表１によると、本発明の表面改質剤を用いると、卓越した耐磨耗性が発現し表面改質効果が向上することが分かる。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の表面改質剤は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。