(57)【要約】【課題】潤滑油基油中の硫黄系の極圧剤、含窒素系の金属腐食抑制剤を含有する組成形態の金属腐食抑制型潤滑油剤であって、耐熱性に優れかつ高引火点を有する金属腐食抑制型潤滑油剤を提供する。【解決手段】当該金属腐食抑制型潤滑油剤は、潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤、含窒素系の金属腐食抑制剤、および、前記金属腐食抑制剤を溶解する溶剤を含有し、前記金属腐食抑制剤は、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種であり、かつ、前記溶剤は、炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも一種である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤、含窒素系の金属腐食抑制剤、および、前記金属腐食抑制剤を溶解する溶剤を含有する潤滑油剤であり、前記金属腐食抑制剤は、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種であり、かつ、前記溶剤は、炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種であることを特徴とする金属腐食抑制型潤滑油剤。
【請求項２】
請求項１に記載の金属腐食抑制型潤滑油剤であり、前記金属腐食抑制剤は、潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜１０重量％含有していることを特徴とする金属腐食抑制型潤滑油剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属腐食抑制型潤滑油剤であり、当該潤滑油剤は引火点が１４０℃以上であることを特徴とする金属腐食抑制型潤滑油剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための金属腐食抑制用添加剤であって、潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤を含有する潤滑油剤に添加して金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するものであり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種を、前記溶剤である炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種にて溶解せたものであることを特徴とする金属腐食抑制用添加剤。
【請求項５】
請求項４に記載の金属腐食抑制用添加剤であり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種を、潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜２０重量％含有していることを特徴する金属腐食抑制用添加剤。
【請求項６】
請求項４または５に記載の金属腐食抑制用添加剤であり、当該添加剤は引火点が１４０℃以上であることを特徴とする金属腐食抑制用添加剤。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤であって、潤滑油基油中に添加して金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するものであり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種を、前記溶剤である炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフイン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種にて溶解させた、前記極圧剤を含有するものであることを特徴とする高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤。
【請求項８】
請求項７に記載の高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤であり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種を、潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜２０重量％含有していることを特徴する高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤。
【請求項９】
請求項７または８に記載の高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤であり、当該添加剤は引火点が１４０℃以上であることを特徴とする高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の塑性加工や切削加工等金属加工時における潤滑、ギヤ列やその他の機構の駆動時における潤滑に使用する潤滑油剤、特に、当該潤滑時の被潤滑物である金属材料や金属部材に対する腐食を大幅に抑制し得る機能を有する金属腐食抑制型潤滑油剤、および、当該金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための金属腐食抑制用添加剤、および、当該金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属加工時や機構の駆動時等の潤滑に使用される潤滑油剤の一組成形態として、潤滑油基油に硫黄系の極圧剤を含有する組成の潤滑油剤がある。当該組成形態の潤滑油剤が含有する硫黄系の極圧剤である硫黄系化合物や硫化鉱油等は、潤滑油基油の潤滑機能を大きく向上すべく機能するもので、潤滑用添加剤として常用されている。しかしながら、硫黄系の極圧剤は、金属加工時や機構駆動時に、被潤滑物である被加工物、加工物、機構の構成部材等、金属材料や金属部材を腐食する性質を有することから、硫黄系の極圧剤を含有する組成の潤滑油剤では、硫黄系の極圧剤の金属材料や金属部材に対する腐食を抑制するために、含窒素化合物である金属腐食抑制剤を添加しているのが一般である。
【０００３】
ところで、金属腐食抑制剤は、被潤滑物である金属材料や金属部材の表面に吸着することによって、極圧剤の金属部材に対する腐食作用を阻止するものであるが、潤滑油剤中に、摩耗低減、酸化防止、清浄分散等の目的で亜鉛やカルシウム等の有機金属化合物が含有している場合には、金属腐食抑制剤を構成する含窒素化合物の種類によっては、当該有機金属化合物に優先して被潤滑物である金属材料や金属部材に吸着して、金属材料や金属部材に対する金属腐食抑制機能を十分には発揮し得ない。このため、金属腐食抑制剤として採用する含窒素化合物については、慎重に選択しなけらばならない。かかる問題に対処するため、金属腐食抑制剤として、ベンゾチアゾール系有機化合物を選択することが提案されている（特許文献１，２を参照）。
【０００４】
しかしながら、ベンゾチアゾール系有機化合物は、低引火点のアルコール等の溶剤以外には溶解性に乏しいものが多く、低引火点の潤滑油剤への適用に限定される。また、調製された金属腐食抑制型潤滑油剤は、耐熱性に乏しいものとなる。上記した特許文献１に記載の発明では、低引火点の潤滑油基油にベンゾチアゾール系有機化合物を直接溶解する手段を採って、銅および銅合金等の金属材料や金属部材における腐食の発生を抑制している。また、上記した特許文献２に記載の発明では、ベンゾチアゾールに炭素鎖を付加して油溶性に変性し、油溶性に変性されたベンゾチアゾール誘導体を潤滑油基油に溶解する手段を採って、銅および銅合金等の金属材料や金属部材における腐食の発生を抑制している。
【特許文献１】特開平６−１０１６６号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の発明者等は、金属腐食抑制剤に関する上記した特許文献１にて提案されているベンゾチアゾール系化合物を、当該組成形態の潤滑油剤の金属腐食抑制剤として採用したところ、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルファイドが、金属腐食抑制剤として極めて有効に機能することを確認した。しかしながら、これらのベンゾチアゾール系化合物それ自体は、低引火点の潤滑油基油に使用し得るにすぎないため、当該金属腐食抑制剤を添加して調製された潤滑油剤は、潤滑時に昇温されて高温となる過酷な金属加工時や機構駆動時の潤滑等の過酷な潤滑環境の下では、潤滑油剤としての使用に耐えられないことになる。
【０００６】
また、上記した特許文献２にて提案されているベンゾチアゾール誘導体の変性体を金属腐食抑制剤として使用する場合には、炭素鎖の付加によってベンゾチアゾール誘導体の分子量が増大して、金属材料や金属部材に対する作用部位が相対的に減少することから、これを補うべく、当該変性体の潤滑油基油に対する添加量を増大しなければならず、この結果、潤滑油剤のコストの増加を招くことになる。しかも、ベンゾチアゾール誘導体に付加させる炭素鎖はそれ自体、電子吸引基としての性質が強く、ベンゾチアゾール誘導体の変性体は、これに起因して、金属腐食抑制効果を十分には発揮し得ないという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、金属腐食抑制剤として有効に機能するベンゾチアゾール系有機化合物である、２−メルカプトベンゾチアゾールやジベンゾチアジルジスルファイドを、何等変性することなく、高引火点の潤滑油基油に含有することにより、金属加工における過酷な潤滑環境の下での潤滑の使用に十分に耐えることができる、高引火点でかつ耐熱性に優れた金属腐食抑制型潤滑油剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属腐食抑制型潤滑油剤、当該金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための金属腐食抑制用添加剤、および、当該金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤に関する。
【０００９】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤、含窒素系の金属腐食抑制剤、および、前記金属腐食抑制剤を溶解する溶剤を含有する潤滑油剤であり、前記金属腐食抑制剤は、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種であり、かつ、前記溶剤は、炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤においては、前記金属腐食抑制剤は、潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜１０重量％含有していることが好ましい。また、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、引火点が１４０℃以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤は、潤滑油基油に硫黄系の極圧剤を含有する潤滑油剤に添加して、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための添加剤であり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種を、前記溶剤である炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種にて溶解させたものであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る金属腐食抑制用添加剤においては、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種を、当該潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜２０重量％含有していることが好ましい。また、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤は、引火点が１４０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、潤滑油基油に添加して本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための添加剤であり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種を、前記溶剤である炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種にて溶解させた、前記極圧剤を含有するものであることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤においては、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも一種を、潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜２０重量％含有していることが好ましい。また、本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、引火点が１４０℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、基本的には、金属加工や機構の駆動時等の過酷な潤滑環境下での潤滑の使用に十分に耐えることができる、高引火点で耐熱性に優れた金属腐食抑制型潤滑油剤を提供することを意図している。本発明においては、金属腐食抑制剤として極めて有効な、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種を金属腐食抑制剤に選定するとともに、当該金属腐食抑制剤を溶解するのに極めて有効な、炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、および脂肪酸誘導体の少なくとも１種を溶剤として選定して、高引火点の潤滑油基油に対する当該金属腐食抑制剤の適用を可能にしている。また、当該溶剤は、引火点が１４０℃以上という高引火点の特性を有するものであり、かつ、潤滑油基油に添加して摩耗低減、酸化防止、清浄分散等の少なくともいずれかの機能を発揮し得るものでもある。
【００１６】
従って、高引火点の潤滑油基油、硫黄系の極圧剤、前記金属腐食抑制剤、および、前記溶剤を構成成分とする組成形態の本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、高い金属腐食抑制機能を有することは勿論のこと、高引火点で耐熱性に優れたものということができる。当該金属腐食抑制型潤滑油剤は、例えば、引火点が１４０℃であって耐熱性に優れていることから、冒頭で述べた金属加工の過酷な潤滑環境下での潤滑油剤として、何等の問題もなく十分に使用に耐えることができる。
【００１７】
また、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤は、選定された前記金属腐食抑制剤、および、選定された前記溶剤を構成成分とする組成形態の添加剤であり、当該添加剤を硫黄系の極圧剤を含有する潤滑油剤に添加することにより、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を好適に調製することができる。なお、当該金属腐食抑制用添加剤には、必要により、潤滑油剤の性質を改良するために使用される、従来公知の各種の改良剤を含有させるようにしてもよいことは勿論である。
【００１８】
また、本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、選定された前記金属腐食抑制剤、選定された前記溶剤、および、前記極圧剤を構成成分とする組成形態の添加剤であり、当該添加剤を潤滑油基油に添加することにより、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を好適に調製することができる。なお、当該高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤には、必要により、潤滑油剤の性質を改良するために使用される、従来公知の各種の改良剤を含有させるようにしてもよいことは勿論である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、金属腐食抑制型潤滑油剤、金属腐食抑制用添加剤、および、高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤である。本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤（以下、当該潤滑油剤ということがある）は、高い潤滑性能および金属腐食抑制性能を有する高引火点で、耐熱性に優れた潤滑油剤であって、金属加工の過酷な潤滑環境下での潤滑に何等の問題もなく使用し得る潤滑油剤である。また、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤および高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、当該潤滑油剤を調製するために好適に使用できる添加剤である。
【００２０】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤、含窒素系の金属腐食抑制剤、および、前記金属腐食抑制剤を溶解する溶剤を含有する組成形態の潤滑油剤であり、本発明に係る金属抑制用添加剤は、前記金属腐食抑制剤を前記溶剤にて溶解してなる組成形態の添加剤であり、本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、前記金属抑制用添加剤で極圧剤を含有する組成形態の添加剤である。当該潤滑油剤の組成成分である潤滑油基油、極圧剤、金属腐食抑制剤および溶剤は、具体的には、下記に示す通りのものである。
【００２１】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を構成する潤滑用基油は、基本的には、例えば引火点が１４０℃以上の高引火点を有する鉱油または合成油である。鉱油としては、パラフイン系鉱油およびナフテン系鉱油を挙げることができ、より具体的には、軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライドストック等を挙げることができる。また、合成油としては、α−オレフィンポリマー、α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、ヒンダードエステル、脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を構成する極圧剤は、硫黄系の極圧剤であって、具体的には、ポリサルファイド、硫化油脂、硫化オレフィン、硫化鉱油等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を構成する金属腐食抑制剤は、ベンゾチアゾール系の金属腐食抑制剤であって、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドを挙げることができる。本発明においては、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルファイドを選択的に単独で使用することができ、また、これらのメルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルファイドを併用することもできる。
【００２４】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を構成する溶剤は、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび／またはジベンゾチアジルジスルファイドを溶解させるものである。溶剤は、好ましくは、引火点が１４０℃以上のものであって、炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫黄系極圧剤、脂肪酸誘導体であり、具体的には、ジグリセリド、トリグリセリド、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ナフテン酸亜鉛、ポリサルファイド、硫化油脂、硫化オレフィン、硫化鉱油、ヒンダードエステル、脂肪酸エステル類等を挙げることができる。本発明においては、これらの化合物を選択的に単独で使用することができ、また、これらの化合物の複数を適宜選択して併用することもできる。
【００２５】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、上記した潤滑油基油中に、上記した極圧剤、上記した金属腐食抑制剤、上記した溶剤を含有する組成形態のものであり、当該金属腐食抑制剤は、当該潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜１０重量％含有していることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤においては、当該金属腐食抑制剤の含有量が０．０１重量％未満である場合であっても、金属腐食抑制機能を有するが、潤滑油剤としての使用時の経時的劣化の面からすれば実用的ではなく、また、当該金属腐食抑制剤の含有量が１０重量％を越える場合には、含有量の増加に伴い、溶剤に対する溶解性が低下して、潤滑油剤としての循環使用時に、当該金属腐食抑制剤が余剰としてフィルターにより除去される量が多くて無駄となり、さらには、当該潤滑油剤の潤滑機能にも影響を及ぼすことにもなる。従って、当該金属腐食抑制剤の含有量は、当該潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る金属腐食抑制用添加剤は、既存の潤滑油剤に添加して、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための添加剤であり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルスルファイドの少なくとも１種を、前記溶剤である炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種にて溶解させた高引火点のものである。当該金属腐食抑制用添加剤は、好ましくは、引火点が１４０℃以上である。
【００２８】
当該金属腐食抑制用添加剤を調製するための一層好適な溶剤としては、具体的には、ジグリセリド、トリグリセリド、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ナフテン酸亜鉛、ポリサルファイド、硫化油脂、硫化オレフィン、硫化鉱油、ヒンダードエステル、脂肪酸エステル類等を挙げることができる。当該金属腐食抑制用添加剤においては、これらの化合物を選択的に単独で使用することができ、また、これらの化合物の複数を適宜選択して併用することもできる。これらの溶剤は、加熱および撹拌の下で、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルスルファイド等を極めて良好に溶解する。
【００２９】
当該金属腐食抑制用添加剤は、潤滑油基油中の硫黄系の極圧剤を含有する既存の潤滑油剤に添加して、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤と同等の組成形態の潤滑油剤を調製するものである。当該添加剤における前記金属腐食抑制剤の含有量は、潤滑油剤の調製時に、潤滑油基油によって希釈されることを考慮すれば、当該潤滑油剤の全量を基準として、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、潤滑油基油に添加して、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための添加剤であり、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤中に硫黄系の極圧剤を含有するものである。当該高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、例えば、本発明にかかる上記した金属腐食抑制用添加剤を調製する際に生成される溶解液を前駆体として、当該前駆体に硫黄系の極圧剤を添加して溶解させる手段を採ることにより生成することができる。当該極圧剤は、当該金属腐食抑制用添加剤として機能する当該前駆体の経時的な安定性を維持し、かつ、金属腐食抑制剤の良好な溶媒としても機能するものである。
【００３１】
当該高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、潤滑油基油に添加して、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤と同等の組成形態の潤滑油剤を調製するものである。当該添加剤における前記金属腐食抑制剤の含有量は、潤滑油剤の調製時に、潤滑油基油によって希釈されることを考慮すれば、当該金属腐食抑制用添加剤と同様、当該潤滑油剤の全量を基準として、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、常用の潤滑油基油に、本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤を添加することによって調製することができ、また、潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤を含有する既存の潤滑油剤に、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤を添加することによって調製することができる。これらの方法にて調製された金属腐食抑制型潤滑油剤は、例えば１４０℃以上という高引火点を有しかつ耐熱性に優れていることから、金属加工時や機構駆動時に潤滑油剤が高温に昇温される過酷な潤滑環境下での使用に十分に耐え得るものであって、金属の塑性加工、切削加工等の金属加工時や機構駆動時の金属材料や金属部材の潤滑に極めて有用なものである。
【００３３】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、金属腐食抑制剤として２−メルカプトベンゾチアゾールおよび／またはジベンゾチアジルジスルファイドを採用していることから、従来の常用されている金属腐食抑制型潤滑油剤に比較して、金属腐食抑制機能の経時的変化を容易に把握することができるという利点がある。
【００３４】
従来の常用の金属腐食抑制型潤滑油剤で使用している金属腐食抑制剤は、その油性が極めて強くて単離に多くの工程を伴うことから、当該潤滑油剤の劣化（金属腐食抑制機能の低下）を容易に把握することは困難であった。しかしながら、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤で使用している金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルファイドは、メタノール等の低級アルコールにも容易に溶解することから、当該潤滑油剤からこれらの化合物を低級アルコールで容易に抽出し、または、当該抽出液を濃縮することができ、これにより、金属腐食抑制型潤滑油剤の状況を直接判定することができる。
【００３５】
また、当該抽出液からは、これらの化合物を再結晶させることも容易であり、これにより、当該潤滑油剤の劣化をより確実かつ容易に判定することができる。なお、抽出または濃縮された上記各化合物は特定の有機溶剤で希釈可能であり、これをスポットしたＴＬＣ板に適する展開溶媒にてスポットを展開させて、これらの化合物の存在を判定することができる。また、比較的操作が容易な赤外吸光分光分析を用いることによっても、これらの化合物の存在を判定することができ、このため、検量線を作成すれば簡易な定量法を確率することができる。
【実施例１】
【００３６】
本実施例では、本発明に係る組成形態で引火点が１４０℃以上の金属腐食抑制型潤滑油剤を調製して、当該金属腐食抑制型潤滑油剤の金属腐食抑制機能を確認する銅板腐食試験を行い、併せて、比較例として、本発明とは異なる組成形態で引火点が１４０℃以上の金属腐食抑制型潤滑油剤を調製して、当該金属腐食抑制型潤滑油剤の金属腐食抑制機能を確認する銅板腐食試験を行った。
【００３７】
本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤および比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤の調製には、潤滑油基油として鉱油である常用のマシンオイル（引火点１６０℃）を採用するとともに、下記に示す極圧剤、金属腐食抑制剤、溶剤、および改質剤を採用して、これらの各剤を適宜に組み合わせて、実施例に係る各金属腐食抑制型潤滑油剤、および、比較例に係る各金属腐食抑制型潤滑油剤を調製した。
【００３８】
金属腐食抑制型潤滑油剤用の極圧剤としては、常用の合成ポリサルファイド（成分１：硫黄含有量３０重量％、活性硫黄分含有量２０重量％）、および、常用の硫化油脂（成分２：硫黄含有量１５重量％、活性硫黄分含有量５重量％）を採用した。また、金属腐食抑制剤としては、本発明にて規定している２−メルカプトベンゾチアゾール（成分３）およびジベンゾチアジルジスルファイド（成分４）、常用のベンゾトリアゾール（成分５）およびアルキルジチオジアゾール（成分６）を採用した。また、溶剤としては、本発明で規定しているナフテン酸亜鉛（成分７）、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（成分８）、および、炭素数８のジグリセリド（成分９）を採用した。また、改質剤としては、常用の過塩基性カルシウムスルフォネート（成分１０）を採用した。
【００３９】
調製された本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤１〜１３）の組成、および、その特性である引火点については下記の表１に示す。また、調製された比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤１４〜２８）の組成、および、その特性である引火点については下記の表２に示す。
【００４０】
本実施例および比較例に係る金属腐食抑制型潤滑剤おける銅板腐食試験は、石油製品−銅板腐食試験（ＪＩＳ−Ｋ−２５１３）に準じて行い、銅板のテストピースとして純銅板（ＪＩＳ−Ｈ−３１００
Ｃ１１００Ｐ ）を採用し、テストピースである磨きたてた銅板を、１００℃に加熱した状態の各金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤）に１時間浸漬して、銅板の腐食状態を確認する第１の試験と、テストピースである磨きたてた銅板を、１８０℃に加熱した状態の各金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤）に浸漬して、銅板の経時的な腐食状態を確認する第２の試験を行った。
【００４１】
各試験の評価は、石油製品−銅板腐食試験（ＪＩＳ−Ｋ−２５１３）の評価基準に基づいて行った。当該評価基準の詳細については、下記の表４に示している。第１の試験結果からは、硫黄系の極圧剤の銅板に対する腐食を抑制する機能を評価することができ、第２の試験結果からは、金属加工時における発熱に対する潤滑油剤の耐久性を評価することができる。下記の表１，２には、第１の試験に供した全ての供試剤についての試験結果を示し、下記の表３には、第２の試験に供した特定の供試剤についての試験結果を代表例として示している。
【表１】
2007326921.tif 000002
【表２】
2007326921.tif 000003
【表３】
2007326921.tif 000004
【表４】
2007326921.tif 000005
【００４２】
表１，２を参照すると、本発明に係る各金属腐食抑制型潤滑油剤（実施例）については、金属腐食抑制機能が高いことを確認することができる。本発明に係る各金属腐食抑制型潤滑油剤は、特に、少量の金属腐食抑制剤によっても金属腐食抑制効果を発揮している。
【００４３】
潤滑油剤の改質剤である過塩基性カルシウムスルフォネート（成分１０）を含有する金属腐食抑制型潤滑油剤においては、比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤では、金属腐食抑制効果を発揮し得ないの対して、本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤では、金属腐食抑制効果を十分に発揮することができる。本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤のこのような効果は、特に、本発明に実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤である供試剤１と、比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤である供試剤１５を比較すれば、一層明確に確認することができる。
【００４４】
金属腐食抑制型潤滑油剤に、清浄分散剤や潤滑剤として常用されている過塩基性カルシウムスルフォネート（成分１０）が添加されている場合、比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤にて採用されている含窒素化合物を主体とする金属腐食抑制剤（成分５，６）では、金属材料や金属部材の表面に硫黄に対する保護膜の形成に寄与すべく機能する窒素原子上の孤立電子対がカルシウムに優先的に吸着し、保護すべき金属材料や金属部材には吸着し難くなるものと推測される。これに対して、本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤として採用している２−メルカプトベンゾチアゾール（成分３）およびジベンゾチアジルジスルファイド（成分４）では、窒素原子上の孤立電子対は、電子吸引基であるフェニル基の影響によってカルシウム原子に優先的に吸着するようなことがなく、金属材料や金属部材への吸着能は弱くなることはあるが、硫黄系化合物から遊離してくる遊離硫黄を効率的に捕縛すべく機能しているものと推測される。
【００４５】
表３に示す試験結果は、金属腐食抑制型潤滑油剤の硫黄に対する腐食抑制機能の持続時間を評価するものである。金属腐食抑制型潤滑油剤が含有する金属腐食抑制剤は、高温になると劣化が著しく促進されて、金属腐食抑制機能を低下させる。金属腐食抑制型潤滑油剤は、通常では１８０℃の環境に曝されることはないが、金属腐食抑制型潤滑油剤を高温状態の環境に継続して曝す試験結果は、金属腐食抑制型潤滑油剤の経時的な熱安定性、耐熱特性を評価する指標となる。表３の実験結果を参照すると、従来の含窒素化合物を主体とする金属腐食抑制剤（成分６）を含有する比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤２８）は、金属腐食抑制機能点から熱安定性に大きく欠けているのに対して、金属腐食抑制剤として２−メルカプトベンゾチアゾール（成分３）を含有する本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油（供試剤７）は金属腐食抑制機能点から熱安定性に極めて優れていることを確認することができる。
【００４６】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤で使用している金属腐食抑制剤の作用機構を知るために、本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤２，９）を７０℃の恒温槽中に２４時間放置したところ、当該潤滑油剤の架橋による粘度上昇は全く認められなかった。このことから、採用した金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾール（成分３）およびジベンゾチアジルジスルファイド（成分４）の硫黄に対する金属腐食抑制作用では、硫黄の架橋反応には至らず、硫黄を捕縛するゴム架橋時の中間体を形成しているものと推測される。下記の化１には、亜鉛存在下において推定される作用機構の化学式を示している。
【化１】
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【００４７】
カルシウムスルフォネートは、清浄分散剤や潤滑剤として潤滑油剤に添加されて常用されるものであるが、常用されている従来の金属腐食抑制剤は、例えば供試剤２４の結果が示しているように、カルシウムに優先的に吸着して、硫黄の金属材料や金属部材に対する腐食抑制作用を阻害する。供試剤１２では、亜鉛分を含有していないことから、金属腐食抑制機能（変色度合い３ａ）は低いものの、供試剤２７の金属腐食抑制機能（変色度合い４ｃ）よりも高いことが確認される。
【００４８】
カルシウムを含有しない金属腐食抑制型潤滑油剤である供試剤４においても、カルシウムを含有する金属腐食抑制型潤滑油剤である供試剤１と同等の金属腐食抑制機能（変色度合い１ａ）を有することから、本発明で金属腐食抑制剤として採用している２−メルカプトベンゾチアゾール（成分３）およびジベンゾチアジルジスルファイド（成分４）は、亜鉛の存在下ほど効率的ではないが硫黄を捕縛し、ポリサルファイド化するものと推測される。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月14日(2006.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤、含窒素系の金属腐食抑制剤、および、前記金属腐食抑制剤を溶解する溶剤を含有する潤滑油剤であり、前記金属腐食抑制剤は、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種であり、かつ、前記溶剤は、炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種であることを特徴とする金属腐食抑制型潤滑油剤。
【請求項２】
請求項１に記載の金属腐食抑制型潤滑油剤であり、前記金属腐食抑制剤は、潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜１０重量％含有していることを特徴とする金属腐食抑制型潤滑油剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属腐食抑制型潤滑油剤であり、当該潤滑油剤は引火点が１４０℃以上であることを特徴とする金属腐食抑制型潤滑油剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための金属腐食抑制用添加剤であって、潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤を含有する潤滑油剤に添加して金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するものであり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種を、前記溶剤である炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種にて溶解せたものであることを特徴とする金属腐食抑制用添加剤。
【請求項５】
請求項４に記載の金属腐食抑制用添加剤であり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種を、潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜２０重量％含有していることを特徴する金属腐食抑制用添加剤。
【請求項６】
請求項４または５に記載の金属腐食抑制用添加剤であり、当該添加剤は引火点が１４０℃以上であることを特徴とする金属腐食抑制用添加剤。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤であって、潤滑油基油中に添加して金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するものであり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種を、前記溶剤である炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種にて溶解させた、前記極圧剤を含有するものであることを特徴とする高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤。
【請求項８】
請求項７に記載の高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤であり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種を、潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜２０重量％含有していることを特徴する高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤。
【請求項９】
請求項７または８に記載の高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤であり、当該添加剤は引火点が１４０℃以上であることを特徴とする高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の塑性加工や切削加工等金属加工時における潤滑、ギヤ列やその他の機構の駆動時における潤滑に使用する潤滑油剤、特に、当該潤滑時の被潤滑物である金属材料や金属部材に対する腐食を大幅に抑制し得る機能を有する金属腐食抑制型潤滑油剤、および、当該金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための金属腐食抑制用添加剤、および、当該金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属加工時や機構の駆動時等の潤滑に使用される潤滑油剤の一組成形態として、潤滑油基油に硫黄系の極圧剤を含有する組成の潤滑油剤がある。当該組成形態の潤滑油剤が含有する硫黄系の極圧剤である硫黄系化合物や硫化鉱油等は、潤滑油基油の潤滑機能を大きく向上すべく機能するもので、潤滑用添加剤として常用されている。しかしながら、硫黄系の極圧剤は、金属加工時や機構駆動時に、被潤滑物である被加工物、加工物、機構の構成部材等、金属材料や金属部材を腐食する性質を有することから、硫黄系の極圧剤を含有する組成の潤滑油剤では、硫黄系の極圧剤の金属材料や金属部材に対する腐食を抑制するために、含窒素化合物である金属腐食抑制剤を添加しているのが一般である。
【０００３】
ところで、金属腐食抑制剤は、被潤滑物である金属材料や金属部材の表面に吸着することによって、極圧剤の金属材料や金属部材に対する腐食作用を阻止するものであるが、潤滑油剤中に、摩耗低減、酸化防止、清浄分散等の目的で亜鉛やカルシウム等の有機金属化合物が含有している場合には、金属腐食抑制剤を構成する含窒素化合物の種類によっては、当該有機金属化合物に優先して被潤滑物である金属材料や金属部材に吸着して、金属材料や金属部材に対する金属腐食抑制機能を十分には発揮し得ない。このため、金属腐食抑制剤として採用する含窒素化合物については、慎重に選択しなけらばならない。かかる問題に対処するため、金属腐食抑制剤として、ベンゾチアゾール系有機化合物を選択することが提案されている（特許文献１，２を参照）。
【０００４】
しかしながら、ベンゾチアゾール系有機化合物は、低引火点のアルコール等の溶剤以外には溶解性に乏しいものが多く、低引火点の潤滑油剤への適用に限定される。また、調製された金属腐食抑制型潤滑油剤は、耐熱性に乏しいものとなる。上記した特許文献１に記載の発明では、低引火点の潤滑油基油にベンゾチアゾール系有機化合物を直接溶解する手段を採って、銅および銅合金等の金属材料や金属部材における腐食の発生を抑制している。また、上記した特許文献２に記載の発明では、ベンゾチアゾールに炭素鎖を付加して油溶性に変性し、油溶性に変性されたベンゾチアゾール誘導体を潤滑油基油に溶解する手段を採って、銅および銅合金等の金属材料や金属部材における腐食の発生を抑制している。
【特許文献１】特開平６−１０１６６号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の発明者等は、金属腐食抑制剤に関する上記した特許文献１にて提案されているベンゾチアゾール系化合物を、当該組成形態の潤滑油剤の金属腐食抑制剤として採用したところ、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドが、金属腐食抑制剤として極めて有効に機能することを確認した。しかしながら、これらのベンゾチアゾール系化合物それ自体は、低引火点の潤滑油基油に使用し得るにすぎないため、当該金属腐食抑制剤を添加して調製された潤滑油剤は、潤滑時に昇温されて高温となる過酷な金属加工時や機構駆動時の潤滑等の過酷な潤滑環境の下では、潤滑油剤としての使用に耐えられないことになる。
【０００６】
また、上記した特許文献２にて提案されているベンゾチアゾール誘導体の変性体を金属腐食抑制剤として使用する場合には、炭素鎖の付加によってベンゾチアゾール誘導体の分子量が増大して、金属材料や金属部材に対する作用部位が相対的に減少することから、これを補うべく、当該変性体の潤滑油基油に対する添加量を増大しなければならず、この結果、潤滑油剤のコストの増加を招くことになる。しかも、ベンゾチアゾール誘導体に付加させる炭素鎖はそれ自体、電子吸引基としての性質が強く、ベンゾチアゾール誘導体の変性体は、これに起因して、金属腐食抑制効果を十分には発揮し得ないという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、金属腐食抑制剤として有効に機能するベンゾチアゾール系有機化合物である、２−メルカプトベンゾチアゾールやジベンゾチアジルジスルフィドを、何等変性することなく、高引火点の潤滑油基油に含有することにより、金属加工における過酷な潤滑環境の下での潤滑の使用に十分に耐えることができる、高引火点でかつ耐熱性に優れた金属腐食抑制型潤滑油剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属腐食抑制型潤滑油剤、当該金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための金属腐食抑制用添加剤、および、当該金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤に関する。
【０００９】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤、含窒素系の金属腐食抑制剤、および、前記金属腐食抑制剤を溶解する溶剤を含有する潤滑油剤であり、前記金属腐食抑制剤は、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種であり、かつ、前記溶剤は、炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤においては、前記金属腐食抑制剤は、潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜１０重量％含有していることが好ましい。また、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、引火点が１４０℃以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤は、潤滑油基油に硫黄系の極圧剤を含有する潤滑油剤に添加して、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための添加剤であり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種を、前記溶剤である炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種にて溶解させたものであることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る金属腐食抑制用添加剤においては、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種を、当該潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜２０重量％含有していることが好ましい。また、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤は、引火点が１４０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、潤滑油基油に添加して本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための添加剤であり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種を、前記溶剤である炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種にて溶解させた、前記極圧剤を含有するものであることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤においては、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも一種を、潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜２０重量％含有していることが好ましい。また、本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、引火点が１４０℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、基本的には、金属加工や機構の駆動時等の過酷な潤滑環境下での潤滑の使用に十分に耐えることができる、高引火点で耐熱性に優れた金属腐食抑制型潤滑油剤を提供することを意図している。本発明においては、金属腐食抑制剤として極めて有効な、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種を金属腐食抑制剤に選定するとともに、当該金属腐食抑制剤を溶解するのに極めて有効な、炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、および脂肪酸誘導体の少なくとも１種を溶剤として選定して、高引火点の潤滑油基油に対する当該金属腐食抑制剤の適用を可能にしている。また、当該溶剤は、引火点が１４０℃以上という高引火点の特性を有するものであり、かつ、潤滑油基油に添加して摩耗低減、酸化防止、清浄分散等の少なくともいずれかの機能を発揮し得るものでもある。
【００１６】
従って、高引火点の潤滑油基油、硫黄系の極圧剤、前記金属腐食抑制剤、および、前記溶剤を構成成分とする組成形態の本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、高い金属腐食抑制機能を有することは勿論のこと、高引火点で耐熱性に優れたものということができる。当該金属腐食抑制型潤滑油剤は、例えば、引火点が１４０℃であって耐熱性に優れていることから、冒頭で述べた金属加工時等の過酷な潤滑環境下での潤滑油剤として、何等の問題もなく十分に使用に耐えることができる。
【００１７】
また、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤は、選定された前記金属腐食抑制剤、および、選定された前記溶剤を構成成分とする組成形態の添加剤であり、当該添加剤を硫黄系の極圧剤を含有する潤滑油剤に添加することにより、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を好適に調製することができる。なお、当該金属腐食抑制用添加剤には、必要により、潤滑油剤の性質を改良するために使用される、従来公知の各種の改良剤を含有させるようにしてもよいことは勿論である。
【００１８】
また、本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、選定された前記金属腐食抑制剤、選定された前記溶剤、および、前記極圧剤を構成成分とする組成形態の添加剤であり、当該添加剤を潤滑油基油に添加することにより、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を好適に調製することができる。なお、当該高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤には、必要により、潤滑油剤の性質を改良するために使用される、従来公知の各種の改良剤を含有させるようにしてもよいことは勿論である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、金属腐食抑制型潤滑油剤、金属腐食抑制用添加剤、および、高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤である。本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤（以下、当該潤滑油剤ということがある）は、高い潤滑性能および金属腐食抑制性能を有する高引火点で、耐熱性に優れた潤滑油剤であって、金属加工時等の過酷な潤滑環境下での潤滑に何等の問題もなく使用し得る潤滑油剤である。また、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤および高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、当該潤滑油剤を調製するために好適に使用できる添加剤である。
【００２０】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤、含窒素系の金属腐食抑制剤、および、前記金属腐食抑制剤を溶解する溶剤を含有する組成形態の潤滑油剤であり、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤は、前記金属腐食抑制剤を前記溶剤にて溶解してなる組成形態の添加剤であり、本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、前記金属腐食抑制用添加剤で極圧剤を含有する組成形態の添加剤である。当該潤滑油剤の組成成分である潤滑油基油、極圧剤、金属腐食抑制剤および溶剤は、具体的には、下記に示す通りのものである。
【００２１】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を構成する潤滑用基油は、基本的には、例えば引火点が１４０℃以上の高引火点を有する鉱油または合成油である。鉱油としては、パラフィン系鉱油およびナフテン系鉱油を挙げることができ、より具体的には、軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライドストック等を挙げることができる。また、合成油としては、α−オレフィンポリマー、α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、ヒンダードエステル、脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を構成する極圧剤は、硫黄系の極圧剤であって、具体的には、ポリサルファイド、硫化油脂、硫化オレフィン、硫化鉱油等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を構成する金属腐食抑制剤は、ベンゾチアゾール系の金属腐食抑制剤であって、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドを挙げることができる。本発明においては、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドを選択的に単独で使用することができ、また、これらのメルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドを併用することもできる。
【００２４】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を構成する溶剤は、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび／またはジベンゾチアジルジスルフィドを溶解させるものである。溶剤は、好ましくは、引火点が１４０℃以上のものであって、炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫黄系極圧剤、脂肪酸誘導体であり、具体的には、ジグリセリド、トリグリセリド、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ナフテン酸亜鉛、ポリサルファイド、硫化油脂、硫化オレフィン、硫化鉱油、ヒンダードエステル、脂肪酸エステル類等を挙げることができる。本発明においては、これらの化合物を選択的に単独で使用することができ、また、これらの化合物の複数を適宜選択して併用することもできる。
【００２５】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、上記した潤滑油基油中に、上記した極圧剤、上記した金属腐食抑制剤、上記した溶剤を含有する組成形態のものであり、当該金属腐食抑制剤は、当該潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜１０重量％含有していることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤においては、当該金属腐食抑制剤の含有量が０．０１重量％未満である場合であっても、金属腐食抑制機能を有するが、潤滑油剤としての使用時の経時的劣化の面からすれば実用的ではなく、また、当該金属腐食抑制剤の含有量が１０重量％を越える場合には、含有量の増加に伴い、溶剤に対する溶解性が低下して、潤滑油剤としての循環使用時に、当該金属腐食抑制剤が余剰としてフィルターにより除去される量が多くて無駄となり、さらには、当該潤滑油剤の潤滑機能にも影響を及ぼすことにもなる。従って、当該金属腐食抑制剤の含有量は、当該潤滑油剤の全量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る金属腐食抑制用添加剤は、既存の潤滑油剤に添加して、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための添加剤であり、当該添加剤は、前記金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドの少なくとも１種を、前記溶剤である炭素数１３以下の炭素鎖を有するアルコール誘導体、有機亜鉛化合物、アルキルジチオジアゾール、硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイドおよび脂肪酸誘導体の少なくとも１種にて溶解させた高引火点のものである。当該金属腐食抑制用添加剤は、好ましくは、引火点が１４０℃以上である。
【００２８】
当該金属腐食抑制用添加剤を調製するための一層好適な溶剤としては、具体的には、ジグリセリド、トリグリセリド、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ナフテン酸亜鉛、ポリサルファイド、硫化油脂、硫化オレフィン、硫化鉱油、ヒンダードエステル、脂肪酸エステル類等を挙げることができる。当該金属腐食抑制用添加剤においては、これらの化合物を選択的に単独で使用することができ、また、これらの化合物の複数を適宜選択して併用することもできる。これらの溶剤は、加熱および撹拌の下で、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等を極めて良好に溶解する。
【００２９】
当該金属腐食抑制用添加剤は、潤滑油基油中の硫黄系の極圧剤を含有する既存の潤滑油剤に添加して、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤と同等の組成形態の潤滑油剤を調製するものである。当該添加剤における前記金属腐食抑制剤の含有量は、潤滑油剤の調製時に、潤滑油基油によって希釈されることを考慮すれば、当該潤滑油剤の全量を基準として、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、潤滑油基油に添加して、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤を調製するための添加剤であり、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤中に硫黄系の極圧剤を含有するものである。当該高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、例えば、本発明にかかる上記した金属腐食抑制用添加剤を調製する際に生成される溶解液を前駆体として、当該前駆体に硫黄系の極圧剤を添加して溶解させる手段を採ることにより生成することができる。当該極圧剤は、当該金属腐食抑制用添加剤として機能する当該前駆体の経時的な安定性を維持し、かつ、金属腐食抑制剤の良好な溶媒としても機能するものである。
【００３１】
当該高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤は、潤滑油基油に添加して、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤と同等の組成形態の潤滑油剤を調製するものである。当該添加剤における前記金属腐食抑制剤の含有量は、潤滑油剤の調製時に、潤滑油基油によって希釈されることを考慮すれば、当該金属腐食抑制用添加剤と同様、当該潤滑油剤の全量を基準として、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、常用の潤滑油基油に、本発明に係る高潤滑兼金属腐食抑制用添加剤を添加することによって調製することができ、また、潤滑油基油中に硫黄系の極圧剤を含有する既存の潤滑油剤に、本発明に係る金属腐食抑制用添加剤を添加することによって調製することができる。これらの方法にて調製された金属腐食抑制型潤滑油剤は、例えば１４０℃以上という高引火点を有しかつ耐熱性に優れていることから、金属加工時や機構駆動時に潤滑油剤が高温に昇温される過酷な潤滑環境下での使用に十分に耐え得るものであって、金属の塑性加工、切削加工等の金属加工時や機構駆動時の金属材料や金属部材の潤滑に極めて有用なものである。
【００３３】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤は、金属腐食抑制剤として２−メルカプトベンゾチアゾールおよび／またはジベンゾチアジルジスルフィドを採用していることから、従来の常用されている金属腐食抑制型潤滑油剤に比較して、金属腐食抑制機能の経時的変化を容易に把握することができるという利点がある。
【００３４】
従来の常用の金属腐食抑制型潤滑油剤で使用している金属腐食抑制剤は、その油性が極めて強くて単離に多くの工程を伴うことから、当該潤滑油剤の劣化（金属腐食抑制機能の低下）を容易に把握することは困難であった。しかしながら、本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤で使用している金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドは、メタノール等の低級アルコールにも容易に溶解することから、当該潤滑油剤からこれらの化合物を低級アルコールで容易に抽出し、または、当該抽出液を濃縮することができ、これにより、金属腐食抑制型潤滑油剤の状況を直接判定することができる。
【００３５】
また、当該抽出液からは、これらの化合物を再結晶させることも容易であり、これにより、当該潤滑油剤の劣化をより確実かつ容易に判定することができる。なお、抽出または濃縮された上記各化合物は特定の有機溶剤で希釈可能であり、これをスポットしたＴＬＣ板に適する展開溶媒にてスポットを展開させて、これらの化合物の存在を判定することができる。また、比較的操作が容易な赤外吸光分光分析を用いることによっても、これらの化合物の存在を判定することができ、このため、検量線を作成すれば簡易な定量法を確立することができる。
【実施例１】
【００３６】
本実施例では、本発明に係る組成形態で引火点が１４０℃以上の金属腐食抑制型潤滑油剤を調製して、当該金属腐食抑制型潤滑油剤の金属腐食抑制機能を確認する銅板腐食試験を行い、併せて、比較例として、本発明とは異なる組成形態で引火点が１４０℃以上の金属腐食抑制型潤滑油剤を調製して、当該金属腐食抑制型潤滑油剤の金属腐食抑制機能を確認する銅板腐食試験を行った。
【００３７】
本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤および比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤の調製には、潤滑油基油として鉱油である常用のマシンオイル（引火点１６０℃）を採用するとともに、下記に示す極圧剤、金属腐食抑制剤、溶剤、および改質剤を採用して、これらの各剤を適宜に組み合わせて、実施例に係る各金属腐食抑制型潤滑油剤、および、比較例に係る各金属腐食抑制型潤滑油剤を調製した。
【００３８】
金属腐食抑制型潤滑油剤用の極圧剤としては、常用の合成ポリサルファイド（成分１：硫黄含有量３０重量％、活性硫黄分含有量２０重量％）、および、常用の硫化油脂（成分２：硫黄含有量１５重量％、活性硫黄分含有量５重量％）を採用した。また、金属腐食抑制剤としては、本発明にて規定している２−メルカプトベンゾチアゾール（成分３）およびジベンゾチアジルジスルフィド（成分４）、常用のベンゾトリアゾール（成分５）およびアルキルジチオジアゾール（成分６）を採用した。また、溶剤としては、本発明で規定しているナフテン酸亜鉛（成分７）、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛（成分８）、および、炭素数８のジグリセリド（成分９）を採用した。また、改質剤としては、常用の過塩基性カルシウムスルフォネート（成分１０）を採用した。
【００３９】
調製された本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤１〜１３）の組成、および、その特性である引火点については下記の表１に示す。また、調製された比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤１４〜２８）の組成、および、その特性である引火点については下記の表２に示す。
【００４０】
本実施例および比較例に係る金属腐食抑制型潤滑剤を用いた銅板腐食試験は、石油製品−銅板腐食試験（ＪＩＳ−Ｋ−２５１３）に準じて行い、銅板のテストピースとして純銅板（ＪＩＳ−Ｈ−３１００  Ｃ１１００Ｐ）を採用し、テストピースである磨きたてた銅板を、１００℃に加熱した状態の各金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤）に１時間浸漬して、銅板の腐食状態を確認する第１の試験と、テストピースである磨きたてた銅板を、１８０℃に加熱した状態の各金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤）に浸漬して、銅板の経時的な腐食状態を確認する第２の試験を行った。
【００４１】
各試験の評価は、石油製品−銅板腐食試験（ＪＩＳ−Ｋ−２５１３）の評価基準に基づいて行った。当該評価基準の詳細については、下記の表４に示している。第１の試験結果からは、硫黄系の極圧剤の銅板に対する腐食を抑制する機能を評価することができ、第２の試験結果からは、金属加工時における発熱に対する潤滑油剤の耐久性を評価することができる。下記の表１，２には、第１の試験に供した全ての供試剤についての試験結果を示し、下記の表３には、第２の試験に供した特定の供試剤についての試験結果を代表例として示している。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００４２】
表１，２を参照すると、本発明に係る各金属腐食抑制型潤滑油剤（実施例）については、金属腐食抑制機能が高いことを確認することができる。本発明に係る各金属腐食抑制型潤滑油剤は、特に、少量の金属腐食抑制剤によっても金属腐食抑制効果を発揮している。
【００４３】
潤滑油剤の改質剤である過塩基性カルシウムスルフォネート（成分１０）を含有する金属腐食抑制型潤滑油剤においては、比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤では、金属腐食抑制効果を発揮し得ないの対して、本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤では、金属腐食抑制効果を十分に発揮することができる。本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤のこのような効果は、特に、本発明に実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤である供試剤１と、比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤である供試剤１５を比較すれば、一層明確に確認することができる。
【００４４】
金属腐食抑制型潤滑油剤に、清浄分散剤や潤滑剤として常用されている過塩基性カルシウムスルフォネート（成分１０）が添加されている場合、比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤にて採用されている含窒素化合物を主体とする金属腐食抑制剤（成分５，６）では、金属材料や金属部材の表面に硫黄に対する保護膜の形成に寄与すべく機能する窒素原子上の孤立電子対がカルシウムに優先的に吸着し、保護すべき金属材料や金属部材には吸着し難くなるものと推測される。これに対して、本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤として採用している２−メルカプトベンゾチアゾール（成分３）およびジベンゾチアジルジスルフィド（成分４）では、窒素原子上の孤立電子対は、電子吸引基であるフェニル基の影響によってカルシウム原子に優先的に吸着するようなことがなく、金属材料や金属部材への吸着能は弱くなることはあるが、硫黄系化合物から遊離してくる遊離硫黄を効率的に捕縛すべく機能しているものと推測される。
【００４５】
表３に示す試験結果は、金属腐食抑制型潤滑油剤の硫黄に対する腐食抑制機能の持続時間を評価するものである。金属腐食抑制型潤滑油剤が含有する金属腐食抑制剤は、高温になると劣化が著しく促進されて、金属腐食抑制機能を低下させる。金属腐食抑制型潤滑油剤は、通常では１８０℃の環境に曝されることはないが、金属腐食抑制型潤滑油剤を高温状態の環境に継続して曝す試験結果は、金属腐食抑制型潤滑油剤の経時的な熱安定性、耐熱特性を評価する指標となる。表３の実験結果を参照すると、従来の含窒素化合物を主体とする金属腐食抑制剤（成分６）を含有する比較例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤２８）は、金属腐食抑制機能の点で熱安定性に大きく欠けているのに対して、金属腐食抑制剤として２−メルカプトベンゾチアゾール（成分３）を含有する本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油（供試剤７）は金属腐食抑制機能の点で熱安定性に極めて優れていることを確認することができる。
【００４６】
本発明に係る金属腐食抑制型潤滑油剤で使用している金属腐食抑制剤の作用機構を知るために、本発明の実施例に係る金属腐食抑制型潤滑油剤（供試剤２，９）を７０℃の恒温槽中に２４時間放置したところ、当該潤滑油剤の架橋による粘度上昇は全く認められなかった。このことから、採用した金属腐食抑制剤である２−メルカプトベンゾチアゾール（成分３）およびジベンゾチアジルジスルフィド（成分４）の硫黄に対する金属腐食抑制作用では、硫黄の架橋反応には至らず、硫黄を捕縛するゴム架橋時の中間体を形成しているものと推測される。下記の化１には、亜鉛存在下において推定される作用機構の化学式を示している。
【化１】
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【００４７】
カルシウムスルフォネートは、清浄分散剤や潤滑剤として潤滑油剤に添加されて常用されるものであるが、常用されている従来の金属腐食抑制剤は、例えば供試剤２４の結果が示しているように、カルシウムに優先的に吸着して、硫黄の金属材料や金属部材に対する腐食抑制作用を阻害する。供試剤１２では、亜鉛分を含有していないことから、金属腐食抑制機能（変色度合い３ａ）は低いものの、供試剤２７の金属腐食抑制機能（変色度合い４ｃ）よりも高いことが確認される。
【００４８】
カルシウムを含有しない金属腐食抑制型潤滑油剤である供試剤４においても、カルシウムを含有する金属腐食抑制型潤滑油剤である供試剤１と同等の金属腐食抑制機能（変色度合い１ａ）を有することから、本発明で金属腐食抑制剤として採用している２−メルカプトベンゾチアゾール（成分３）およびジベンゾチアジルジスルフィド（成分４）は、亜鉛の存在下ほど効率的ではないが硫黄を捕縛し、ポリサルファイド化するものと推測される。