(57)【要約】【課題】  実用的であり、電池性能が高く、かつ、耐久性に優れた燃料電池システムを提供すること。また、全フッ素系電解質を用いた燃料電池システムにおいて、全フッ素系電解質の耐久性を向上させること。【解決手段】  固体高分子型燃料電池２０と、固体高分子型燃料電池２０に水及び／若しくは水蒸気を供給し、並びに／又は、固体高分子型燃料電池２０から排出される水及び／若しくは水蒸気を回収するための加湿経路７０と、加湿経路７０のいずれかに、自ら過酸化物又は過酸化物ラジカルと反応することによって、過酸化物を安定化させ又は過酸化物ラジカルを消滅させる機能を有する少なくとも１種類の犠牲剤と、少なくとも１種類の界面活性剤とを供給する犠牲剤・界面活性剤供給手段とを備えた燃料電池システム１０。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池と、
該固体高分子型燃料電池に水及び／若しくは水蒸気を供給し、並びに／又は、前記固体高分子型燃料電池から排出される水及び／若しくは水蒸気を回収するための加湿経路と、
該加湿経路のいずれかに、自ら過酸化物又は過酸化物ラジカルと反応することによって、過酸化物を安定化させ又は過酸化物ラジカルを消滅させる機能を有する少なくとも１種類の犠牲剤と、少なくとも１種類の界面活性剤とを供給する犠牲剤・界面活性剤供給手段を備えた燃料電池システム。
【請求項２】
前記犠牲剤及び／又は前記界面活性剤は、ハロゲン元素を含まない有機化合物である請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記犠牲剤及び／又は前記界面活性剤は、非芳香族有機化合物である請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記犠牲剤及び／又は前記界面活性剤は、天然物から採取される有機化合物の混合物、又は、その精製物である請求項１から３までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、又は、アニオン系界面活性剤の酸体である請求項１から４までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記犠牲剤は、水に不溶性又は難溶性である請求項１から５までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記加湿経路のいずれかに、前記犠牲剤及び／又は前記界面活性剤の腐敗を抑制する抗菌手段をさらに備えている請求項１から６までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記抗菌手段は、前記犠牲剤として、さらに前記犠牲剤及び／又は前記界面活性剤の腐敗を抑制する作用を有するものを用いることである請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記抗菌手段は、前記加湿経路のいずれかに設けられた、抗菌作用を有する無機物が固定された抗菌処理部である請求項７又は８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記犠牲剤及び前記界面活性剤の添加量の総量が、０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である請求項１から９までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記界面活性剤の添加量が、０．１ｐｐｍ以上である請求項１から１０までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記犠牲剤・界面活性剤供給手段は、開回路（発電休止）状態で、しかも作動温度が６０℃以上の空気極のみに前記犠牲剤及び前記界面活性剤を供給するものである請求項１から１１までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
過剰に供給された前記犠牲剤及び／若しくは前記界面活性剤、並びに／又は、これらの反応生成物を分解又は除去する分解・除去手段をさらに備えた請求項１から１２までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、炭化水素系電解質は、全フッ素系電解質に比べて安価であるが、過酸化物ラジカルにより劣化しやすいという問題がある。
また、液体燃料を用いる燃料電池において、燃料には、一般に、メタノールが使用される。メタノールは、有毒であるので、燃料電池の運転中に燃料漏れが発生すると、環境に対して悪影響を及ぼすおそれがある。
また、電極反応を効率よく進行させるためには、触媒層内に電極触媒、電解質及び反応ガスが共存する三相界面を確保する必要がある。そのため、触媒層内に撥水剤としてポリテトラフルオロエチレンを添加する場合がある。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは凝集しやすいので、電極触媒を含む電極用スラリーにポリテトラフルオロエチレンを添加すると、スラリーが餅状になりやすいという問題がある。
さらに、高分子電解質の大きさは、一般に、電極触媒を担持させる触媒担体の一次粒子より大きいので、触媒担体の近傍に高分子電解質を均一に分散させにくいという問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、炭化水素系電解質に酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の遷移金属酸化物微粒子を分散させた高耐久固体高分子電解質が開示されている。同文献には、炭化水素系電解質膜中に酸化ルテニウム等を分散させることによって、膜の耐酸化性が向上する点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、炭化水素系固体高分子電解質膜に、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の遷移金属酸化物触媒、あるいは、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニン等の大環状金属錯体触媒を添加した固体高分子電解質膜が開示されている。同文献には、炭化水素系電解質に遷移金属酸化物触媒あるいは大環状金属錯体触媒を添加すると、電極反応の副反応により生じた過酸化水素が遷移金属酸化物触媒あるいは大環状金属錯体触媒によって分解され、炭化水素系電解質の耐酸化性が向上する点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、触媒層の少なくとも一方がパーフルオロカーボンスルホン酸と、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有する分子とを含む高分子電解質型燃料電池、及び、燃料ガス又は酸化剤ガスの少なくとも一方に、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有する分子を混合する高分子電解質型燃料電池が開示されている。同文献には、触媒層にラウリルアルコールを添加すると、これを添加しない場合に比べてセル電圧の低下が抑制される点、及び、水素ガスに１％のメタノールを混合すると、水素のみの場合に比べてセル電圧の低下が抑制される点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、炭素数３以下のアルコール及び水を含む燃料と、識別剤及び界面活性剤を含む燃料電池用の燃料組成物が開示されている。同文献には、液体燃料を用いる燃料電池において、燃料中に識別剤を添加すると、燃料の使用状況や燃料漏れを目視で確認できる点、及び、燃料中に界面活性剤を添加すると、液体燃料と多孔板内部の毛細管との濡れ性が向上し、燃料の吸い上げが容易になる点が記載されている。
【０００９】
また、特許文献５には、触媒成分、ポリテトラフルオロエチレン成分及び所定量の水を含む電極用スラリーにポリカルボン酸系界面活性剤を添加し、これを基材に塗布する燃料電池用電極の製造方法が開示されている。同文献には、水の量を適切な範囲とすることに加えて、電極用スラリーにポリカルボン酸系界面活性剤を添加すると、電極用スラリーの粘度を容易に制御できる点が記載されている。
【００１０】
さらに、特許文献６には、触媒層の少なくとも一方が、炭素粉末と界面活性剤と高分子電解質を含む燃料電池が開示されている。同文献には、触媒層に界面活性剤を添加することによって、高分子電解質や炭素粉末、その他の結着剤が十分に分散され、十分な触媒の有効反応表面積を確保することができる点が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６２０３号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６２３号公報
【特許文献４】特開２００４−００６３３５号公報
【特許文献５】特開２００３−３０８８４７号公報
【特許文献６】特開２００２−３４３３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属又はこれらの酸化物は、過酸化物を分解させる作用を有している。そのため、これらの粉末を炭化水素系電解質又は部分フッ素系電解質に添加すると、過酸化物ラジカルの発生が抑制され、耐酸化性を向上させることができる。しかしながら、貴金属は資源量が少なく、高価であるので、この方法は実用的ではない。
一方、大環状金属錯体や遷移金属酸化物は、過酸化水素を分解する作用があり、しかも、貴金属に比べて安価であるが、電子伝導性は低い。そのため、ＭＥＡの耐久性を向上させるためにこれらの化合物を電極に多量に添加すると、内部抵抗あるいは接触抵抗の上昇を招き、電池性能が低下するという問題がある。
【００１３】
また、全フッ素系電解質は、従来、過酸化物ラジカルに対する耐性が高く、過酸化物ラジカルが共存する環境下において長期間使用した場合であっても、劣化しないと考えられていた。しかしながら、本願発明者らは、全フッ素系電解質といえども、燃料電池の作動条件下で長時間使用すると、経時劣化することを見出した。そのため、要求される耐酸化性のレベルが高い用途に対しては、電解質の耐久性をさらに向上させることが望まれている。
【００１４】
さらに、過酸化物ラジカルが生成しやすい環境下であっても、生成した過酸化物ラジカルと電解質膜及び／又は触媒層内電解質とが反応する前に、過酸化物又は過酸化物ラジカルを消滅させることができれば電解質の劣化を抑制できると考えられる。
しかしながら、特許文献３には、触媒層にラウリルアルコールを添加した例が記載されているが、長期間の犠牲作用を維持するためには、触媒層にラウリルアルコールを多量に添加する必要がある。また、多量に添加しても、ラウリルアルコールは低級アルコールより比較的水に難溶ではあるが、電池の作動中に徐々に溶出し、犠牲剤の効果は短寿命である。さらに、多量の添加は、電子伝導性の低下や触媒表面を覆い電池性能の低下を招く。
また、特許文献３には、犠牲剤として燃料ガスにメタノールを添加する例、及び、界面活性剤も犠牲剤として使用可能である点も記載されているが、我々の検討によれば、その効果は不十分なものであった。
さらに、過酸化物ラジカルは、触媒層及び拡散層に含まれる炭素材料を劣化させる場合がある。しかしながら、炭素材料の劣化を積極的に抑制するための手段が提案された例は、従来にはない。
【００１５】
また、燃料電池に供給された犠牲剤の一部は、過酸化物又は過酸化物ラジカルとの反応に消費されることなく、外部にそのまま放出される場合がある。犠牲作用を有する化合物の中には分解されにくい物質や毒性がある物質もあるので、これがそのまま外部に放出されると、環境に対して負荷を与える場合がある。一方、分解されやすい犠牲剤は、燃料電池内で生成した過酸化物や過酸化物ラジカルを効率的に消滅させることができるが、燃料電池内にこのような犠牲剤が残留した状態で運転を停止させ、長期間放置すると、燃料電池内で犠牲剤の腐敗が進行する。犠牲剤の腐敗は、触媒層内の細孔を閉塞させ、電池性能を低下させたり、あるいは、臭気を発生させる原因となる。
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、実用的であり、電池性能が高く、かつ、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、全フッ素系電解質を用いた燃料電池システムにおいて、全フッ素系電解質の耐久性を向上させることにある。さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、過酸化物ラジカルによる炭素材料の劣化を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、過酸化物又は過酸化物ラジカルとの反応に消費されなかった犠牲剤が大気中に放出されることにより生ずる環境負荷を抑制することにある。さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、犠牲剤の腐敗に起因する電池性能の低下や臭気の発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池システムは、固体高分子型燃料電池と、該固体高分子型燃料電池に水及び／若しくは水蒸気を供給し、並びに／又は、前記固体高分子型燃料電池から排出される水及び／若しくは水蒸気を回収するための加湿経路と、該加湿経路のいずれかに、自ら過酸化物又は過酸化物ラジカルと反応することによって、過酸化物を安定化させ又は過酸化物ラジカルを消滅させる機能を有する少なくとも１種類の犠牲剤と、少なくとも１種類の界面活性剤を供給する犠牲剤・界面活性剤供給手段とを備えていることを要旨とする。
この場合、前記犠牲剤及び／又は前記界面活性剤は、ハロゲン元素を含まない有機化合物、非芳香族有機化合物、又は、天然物から採取される有機化合物の混合物若しくはその精製物が好ましい。また、前記加湿経路のいずれかに、前記犠牲剤及び／又は前記界面活性剤の腐敗を抑制する抗菌手段をさらに備えているのが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
加湿経路のいずれかに、過酸化物を安定化させ又は過酸化物ラジカルを消滅させる機能を有する犠牲剤を供給すると、電極で副生した過酸化水素又はこれがラジカル分解することにより生ずる過酸化物ラジカルの少なくとも一部は、電解質膜及び／又は触媒層内電解質よりも先に犠牲剤を攻撃する。そのため、過酸化物ラジカルによる電解質膜及び／又は触媒層内電解質の劣化を抑制することができる。また、犠牲剤としてある種の有機物を用いると、炭素材料の劣化に起因する電池性能の低下を抑制することができる。
さらに、犠牲剤に加えて界面活性剤を供給すると、犠牲剤を触媒層や拡散層の細孔内部まで浸透させるのが容易となり、過酸化物又は過酸化物ラジカルを効率よく消滅させることができる。また、犠牲剤として、ある種の化合物を用いると、環境に対する負荷を軽減することができる。さらに、加湿経路のいずれかに抗菌手段を備えている場合には、犠牲剤及び／又は界面活性剤の腐敗に起因する電池性能の低下や臭気の発生を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。図１に、燃料電池システムの一例を示す。図１において、燃料電池システム１０は、固体高分子型燃料電池２０と、燃料ガス供給装置３０と、酸化剤ガス供給装置５０と、加湿経路７０とを備えている。
【００２０】
固体高分子型燃料電池２０は、図示はしないが、固体高分子電解質膜の両面に電極（燃料極、空気極）が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、ＭＥＡの両面を挟持するセパレータとを備えている。セパレータのＭＥＡ側表面には、燃料ガス又は酸化剤ガスを電極に供給するためのガス流路が設けられている。固体高分子型燃料電池２０は、一般に、このようなＭＥＡとセパレータからなるユニットセルが複数個積層されたものからなる。
燃料ガス供給装置３０から供給される燃料ガス（例えば、水素ガス）は、吸気マニホールド（図示せず）を介して各ＭＥＡの燃料極側に分配され、各燃料極から排出されるガスは、排気マニホールド（図示せず）を介して排出されるようになっている。同様に、酸化剤ガス供給装置５０から供給される酸化剤ガス（例えば、空気）は、吸気マニホールド（図示せず）を介して各ＭＥＡの空気極側に分配され、各空気極から排出されるガスは、排気マニホールド（図示せず）を介して排出されるようになっている。
さらに、固体高分子型燃料電池２０には、その運転状態の監視・制御を行うための各種センサ（例えば、電圧測定装置２２、温度測定装置２４等）が設けられている。
【００２１】
ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマや、各種炭化水素系電解質が用いられる。電極は、一般に、固体高分子電解質膜の表面に接合された触媒層と、その外側に接合された拡散層の二層構造をとる。拡散層は、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等からなり、触媒層は、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。触媒層内電解質は、一般に、固体高分子電解質膜と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。さらに、セパレータには、一般にカーボンが用いられるが、Ｔｉ、ステンレス鋼、Ｓｎ合金等の金属材料の使用も検討されている。
【００２２】
燃料ガス供給装置３０は、吸気系統と排気系統とを備えている。吸気系統は、燃料ガスである水素を貯蔵する水素ボンベ３２と、水素ボンベ３２と固体高分子型燃料電池２０の燃料極側の吸気マニホールド（図示せず）とを繋ぐ水素吸気管３４ａとを備えている。水素吸気管３４ａには、水素ボンベ３２から水素吸気管３４ａに流入する水素ガスの圧力を調整するための圧力調整バルブ３４ｂと、燃料極側に供給される水素量を調節するための水素吸気バルブ３４ｃが設けられている。
【００２３】
燃料ガス供給装置３０の排気系統は、固体高分子型燃料電池２０の燃料極側の排気マニホールド（図示せず）に繋がれた水素排気管３６ａと、水素排気管３６ａを介して排出される排ガスに含まれる水を分離するための水素気液分離器３８と、水素オフガスを再循環して使うために、オフガスを昇圧するための水素ポンプ４０とを備えている。
水素ポンプ４０の下流側には、背圧を調整するためのバルブ３６ｂが設けられている。水素ポンプ４０及びバルブ３６ｂを介して排出された排ガスは、空気極側の排ガスによって希釈され、大気中に排出されるようになっている。
【００２４】
また、水素気液分離器３８には配水管４０ａが繋がれ、配水管４０ａにはこれを開閉するための開閉バルブ４０ｂが設けられている。水素気液分離器３０は、排ガスから分離された水を配水管４０ａから系外に排出する構造になっている。
さらに、水素吸気管３４ａの圧力調整バルブ３４ｂ−水素吸気バルブ３４ｃ間と、水素排気管３６ａの水素ポンプ４０−バルブ３６ｂ間とは、逆止弁４２ｂを備えた連結管４２ａで繋がれている。ＳＵＳ製の逆止弁４２ｂは、排気側からの大気の混入を防止するためのものである。
【００２５】
酸化剤ガス供給装置５０は、吸気系統と排気系統とを備えている。吸気系統は、固体高分子型燃料電池２０の空気極側の吸気マニホールド（図示せず）に繋がれた空気吸気管５２と、空気吸気管５２に流入した空気を加湿するための加湿器５４と、加湿された空気を所定の圧力に加圧するための空気圧縮機５６とを備えている。
酸化剤ガス供給装置５０の排気系統は、固体高分子型燃料電池２０の空気極側の排気マニホールド（図示せず）に繋がれた空気排気管５８と、空気排気管５８を介して排出される排ガスに含まれる水分を分離する空気気液分離器６０とを備えている。水分が分離された空気極側の排ガスは、希釈水素の排気系に導かれるようになっている。
空気気液分離器６０は、回収管６２ａを介して加湿器５４に繋がれている。空気気液分離器６０は、排ガスから分離された水を回収管６２ａに排出する構造になっている。また、回収管６２ａには、空気気液分離器６０の水を加湿器５４側又は排水側に切り替えるための三方弁６２ｂと、回収管６２ａを開閉するための開閉バルブ６２ｃが設けられている。
【００２６】
加湿経路７０は、固体高分子型燃料電池２０に水及び／若しくは水蒸気を供給し、並びに／又は、個体高分子型燃料電池２０から排出される水及び／若しくは水蒸気を回収するためのものである。図１に例示する燃料電池システム１０においては、加湿経路７０は、空気吸気管５２、加湿器５４、空気圧縮機５６、固体高分子型燃料電池２０、空気排気管５８、空気気液分離器６０、回収管６２ａ、三方弁６２ｂ、及び、開閉バルブ６２ｃによって構成されている。
【００２７】
なお、図１に示す燃料電池システムにおいて、回収管６２ａ及び開閉バルブ６２ｃを省略しても良い。この場合、加湿経路７０は、酸化剤ガス供給装置５０の吸気系統及び固体高分子型燃料電池２０のみにより構成される。
また、図１に示す燃料電池システム１０において、水素吸気管３４ａのいずれかに、燃料ガスを加湿するための加湿器を設けてもよい。この場合、水素吸気管３４ａ及び燃料極側の加湿器、並びに、水素吸気管３４ａに設けられた各種バルブは、加湿経路７０の構成要素となる。
また、図１に示す燃料電池システム１０において、燃料極側から排出される水を回収し、固体高分子型燃料電池２０の加湿に用いるための循環経路を設けてもよい。この場合、燃料ガス供給装置３０の吸気系統に加えて、排気系統の一部（例えば、水素排気管３６ａ、水素気液分離器３８、開閉バルブ４０ｂ、水素ポンプ４０など）も、加湿経路７０の構成要素となる。
さらに、図１に示す燃料電池システム１０において、燃料源として水素ボンベ３２を用いているが、これに代えて改質器システムを用いても良い。同様に、酸化剤ガスとして、空気を用いているが、これに代えて酸素や酸素＋窒素の混合ガスを用いても良い。
【００２８】
加湿経路７０の各構成要素には、目的に応じて、ステンレス鋼、Ｔｉ合金、Ｐｂ合金、セラミック材料、ガラス、耐熱エンジニアリングプラスチックス（例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＦＡ、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）など）等の各種の材料が用いられている。
【００２９】
本発明は、上述した燃料電池システム１０において、加湿経路７０のいずれかに、少なくとも１種類の犠牲剤と、少なくとも１種類の界面活性剤とを供給する犠牲剤・界面活性剤供給手段を備えていることを特徴とする。
本発明において、「犠牲剤」とは、自ら過酸化物又は過酸化物ラジカルと反応することによって、過酸化物を安定化させ又は過酸化物ラジカルを消滅させる作用（犠牲作用）を有する有機化合物であって、界面活性剤以外のものをいう。
また、本発明において、「界面活性剤」とは、分子内に疎水基と親水基を持つ有機化合物をいう。界面活性剤は、いわゆる「界面活性作用」のみを有するものでも良く、あるいは、界面活性作用に加えて、犠牲作用を有するものでも良い。
【００３０】
電解質膜及び触媒層内電解質の劣化を抑制し、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させるためには、犠牲剤（及び、犠牲作用を有する界面活性剤）は、過酸化物又は過酸化物ラジカルとの反応性が固体高分子電解質膜及び触媒層内電解質より高いものが好ましい。過酸化物又は過酸化物ラジカルとの反応性が高い犠牲剤（及び、犠牲作用を有する界面活性剤）を用いると、固体高分子電解質膜及び／又は触媒層内電解質が攻撃されるより前に犠牲剤（及び、界面活性作用を有する犠牲剤）が攻撃される確率が高くなるので、少量の添加で固体高分子型燃料電池２０の耐久性を向上させることができる。特に、電解質がフッ素系電解質である場合には、犠牲剤（及び、界面活性作用を有する犠牲剤）を供給することによって、フッ素イオンの溶出を抑制することができる。
【００３１】
犠牲剤及び／又は界面活性剤は、以下のいずれか１以上の条件をさらに満たすものが好ましい。
第１に、犠牲剤及び／又は界面活性剤は、ハロゲン元素を含まない有機化合物が好ましい。ハロゲン元素を含む有機物であっても、犠牲剤又は界面活性剤として機能するものがある。しかしながら、ハロゲン元素を含む有機化合物（例えば、Ｆを含有するＦ系界面活性剤や、Ｃｌを含むカチオン系界面活性剤など）は、生物分解性が低く、製造・廃棄・リサイクル過程での環境負荷が大きいものが多い。従って、特に過酸化物又は過酸化物ラジカルとの反応に消費されなかった犠牲剤及び／又は界面活性剤をそのまま大気中に放出するタイプ（開放型）の燃料電池システムにおいては、犠牲剤及び／又は界面活性剤として、ハロゲン元素を含まない有機物を用いるのが好ましい。
【００３２】
第２に、犠牲剤及び／又は界面活性剤は、非芳香族有機化合物（分子内に芳香環を含まない有機化合物）が好ましい。例えば、芳香環を含む界面活性剤（例えば、アルキル系のポリアルキレンオクチルフェニルエーテルやポリアルキレンオクチルノニルフェニルエーテル等の芳香族系界面活性剤など）は、化学的安定性が良好であり、優れた界面活性作用を有するが、河川等の生態系に残存すると分解され難い。そのため、長期間残存して生物に濃縮されやすく、危険視されている。また、これらを分解除去するには、超臨界処理、プラズマ分解処理等の大がかりな設備を必要とし、製造・廃棄・リサイクル過程での環境負荷が大きいものが多い。この点は、犠牲剤も同様である。
従って、特に過酸化物又は過酸化物ラジカルとの反応に消費されなかった犠牲剤及び／又は界面活性剤をそのまま大気中に放出するタイプ（開放型）の燃料電池システムにおいては、犠牲剤及び／又は界面活性剤として、非芳香族有機化合物を用いるのが好ましい。
【００３３】
第３に、犠牲剤及び／又は界面活性剤は、構成分子がＣ、Ｈ、Ｏのみからなるものが好ましい。犠牲作用を有する有機化合物の中には、ＮやＳのようなヘテロ原子を含むものもある。犠牲剤がＮやＳのようなヘテロ原子を含むものである場合、酸化分解生成物としてＮＯｘやＳＯｘが発生するので、これらの処理、除去を十分に行う必要がある。また、ＮやＳのようなヘテロ原子を含む有機物は、一般に、燃料電池の酸化・還元反応を阻害する物質が多く、高濃度で使用するのが困難な場合がある。
これに対し、Ｃ、Ｈ、Ｏのみからなる犠牲剤の場合、酸化分解生成物は、最終的にはＣＯ２とＨ２Ｏであるため、燃料電池系外へ放出したとしても、環境負荷は小さい。また、燃料電池の酸化・還元反応も阻害されにくい。この点は、界面活性剤も同様である。
【００３４】
第４に、犠牲剤及び／又は界面活性剤は、天然物から採取される有機化合物の混合物、又は、その精製物が好ましい。天然物又はその精製物は、たとえ外界に放出されたとしても、微量であるならばその環境負荷も小さく、製造・廃棄・リサイクル過程での環境負荷もほとんど無視できるものが多い。
ここで、「天然物」とは、動物、植物又は鉱物をいう。また、「天然物から採取される有機化合物の混合物」とは、例えば、植物から採取される樹液のように、天然物から直接採取されたものであって、精製等の処理を行っていないものをいう。
天然物由来の犠牲剤は、犠牲作用だけでなく、過酸化物ラジカルを消去する作用、活性酸素を除去する作用、酸化防止作用、Ｈ２Ｏ２分解作用、Ｆｅイオンをキレート化して不活性化する作用をさらに有するものが好ましい。
【００３５】
第５に、犠牲剤及び／又は界面活性剤は、過酸化物又は過酸化物ラジカルとの反応によりＣＯ２を生成しやすいものが好ましい。燃料電池を長期間運転すると、ＭＥＡに含まれる炭素材料の表面が酸化されることによって親水化し、あるいは、炭素材料がガス化して消耗し、電池性能が低下する。これに対し、犠牲剤としてＣＯ２が生成しやすいものを用いると、電極近傍のＣＯ２分圧が高くなり、炭素材料の劣化・消耗を抑制することができる。この点は、界面活性剤も同様である。
【００３６】
また、「界面活性剤」は、上述した条件に加えて又はこれらに代えて、以下のいずれか１以上の条件をさらに満たすものが好ましい。
第１に、界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤の酸体が好ましい。カチオン系の界面活性剤は、官能基の対イオンが一般にＣｌ等のハロゲンであるため環境負荷が大きい。また、加湿水にカチオン系の界面活性剤が溶解すると、加湿水のイオン伝導度が高くなり、腐食性が大きくなる。
一方、アニオン系の界面活性剤は、官能基の対イオンが一般にＮａ等のアルカリ金属イオンであるため、これを加湿水に溶解させると、加湿水のイオン伝導度が高くなり、腐食性が大きくなる。また、電解質のプロトンが対イオンのアルカリ金属イオンにより除々に置換され、プロトン伝導性が低下し、十分な電池性能が得られ難い欠点がある。
これに対し、ノニオン系界面活性剤は、イオン解離を伴わないため、加湿水の腐食性を増大させたり、あるいは、電解質のプロトン伝導性を低下させることがない。また、アニオン系の界面活性剤であっても、官能基のスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等がアルカリ金属イオンではなく、プロトンで置換された、いわゆる「酸体」であり、水への溶解度が小さいものは、腐食性が小さく、電解質のプロトン伝導性を低下させないので、使用することができる。
第２に、界面活性剤は、少量の添加で水の表面張力を低下させ、高温までそれを維持できる化学的に安定な曇点の高いものが好ましい。
第３に、界面活性剤は、あわ立ち性（いわゆる、気泡性）の低いものが好ましい。あわ立ち性の低いものは、配管内部の圧力損失を大きくしないので好ましい。
【００３７】
さらに、「犠牲剤」は、上述した各種の条件に加えて又はこれらに代えて、以下のいずれか１以上の条件をさらに満たすものが好ましい。
第１に、犠牲剤は、水に不溶性又は難溶性であることが好ましい。ここで、「水に不溶性又は難溶性」とは、室温における溶解度が１ｇ／Ｌ以下のものをいう。水に易溶性の犠牲剤は、触媒層や拡散層の細孔内部まで浸透させるのが容易であるが、水に易溶であるために、加湿水や生成水によって燃料電池外に排出されやすい。これに対し、水に不溶性又は難溶性の犠牲剤は、一端、触媒層や拡散層の細孔内部まで浸透すると、加湿水や生成水によって排出されにくくなるので、犠牲作用を長期間維持することができる。
一方、水に不溶性又は難溶性である犠牲剤は、逆に、触媒層や拡散層の細孔内部に浸透させるのが困難である。しかしながら、本発明においては、犠牲剤と同時に界面活性剤が添加されるので、例えば、犠牲剤が撥水的な液滴であっても、界面活性剤により水中油滴型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンを形成し、加湿系にミストとして供給することができる。その結果、過酸化物ラジカル発生部に犠牲剤が一様に行き渡り、耐久性が著しく向上する。
なお、犠牲剤が水に易溶性である時であっても、界面活性剤を加えることにより、水の表面張力が下がるので、犠牲剤を触媒層や拡散層の細孔内部まで浸透させる作用が認められる。但し、得られる相乗的な寿命延長効果は、犠牲剤が水に不溶性又は難溶性であるほど、大きくなる。
【００３８】
第２に、犠牲剤は、犠牲作用に加えて、犠牲剤の腐敗を抑制する抗菌作用を有するものが好ましい。
上述したハロゲン及び／又は芳香環を含まない有機化合物は、生物分解性が大きいために、環境負荷が小さいという利点がある。しかしながら、生物分解性が大きいと言うことは、腐敗しやすいことを意味しており、燃料電池においては、これが欠点となる場合がある。すなわち、例えば、燃料電池が長期間未使用で室温まで冷却され、燃料電池セルの拡散層や触媒層、配管部、凝縮系（配水系）が犠牲剤又は界面活性剤と共に結露した場合には、混入した微生物や細菌の食物となり、異臭を発生させたり、あるいは、目詰まりを引き起こして電池性能が低下しやすい。これは、犠牲作用が強いものの、腐敗しやすい犠牲剤（例えば、天然物由来のアミノ酸やタンパク質など）を用いた場合に特に生じやすい。
そこでこのような場合には、犠牲剤として、さらに抗菌作用を有するものを用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明において使用可能な界面活性剤には、具体的には、以下のようなものがある。
［１．  ノニオン系界面活性剤］
（１）  エーテル型：
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルなど。
【００４０】
（２）  エステル型：
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリン、トリ脂肪酸グリセリン、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステルなど。
（３）  エーテル・エステル型：
モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコールポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、イソステアリン酸ポリエチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンヒマシ油、ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル、イソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エチル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット・ソルビタン脂肪酸エステルなど。
【００４１】
（４）  ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル：
トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリルなど。
（５）  ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル：
イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油など。
（６）  ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル：
ポリオキシエチレントリステアリン酸トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレントリミリスチン酸トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンジステアリン酸トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレントリイソステアリン酸トリメチロールプロパンなど。
【００４２】
（７）  アミノ酸誘導体：
Ｎ−アシルグルタミン酸エステル、Ｎ−アシル中性アミノ酸エステル、ピログルタミン酸エステルなど。
（８）  ポリグリセリン脂肪酸エステル：
ステアリン酸ポリグリセリル、ジステアリン酸ポリグリセリル、トリステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、オレイン酸ポリグリセリルなど。
（９）  脂肪酸アルカノールアミド：
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレン(2)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドなど。
（１０）  その他：
水素添加大豆リン脂質、ラノリンなど。
【００４３】
［２．  アニオン系界面活性剤の酸体］
カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸型界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンなど。
【００４４】
［３．  天然物由来の界面活性剤］
以下の天然物由来の界面活性剤の内、ショ糖エステルやポリグリセリンエステルは、安全性が高く、食品添加物としても認可されている。
（１）  ショ糖エステル：
ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステルなど。
（２）  ポリグリセリンエステル：
デカグリセリンラウリン酸エステル、デカグリセリンミリスチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステル、デカグリセリンベヘニン酸エステル、デカグリセリンエルカ酸エステルなど。
（３）  その他：
（ａ）ヒドロキシエチルセルロース及び皮膚に低刺激性であることが確認されているアミノ酸系エステル、
（ｂ）天然ヤシ油やヒマシ油等の植物、あるいは、牛脂、鯨油を原料とした脂肪酸エステル、
（ｃ）サトウキビ、キャッサバ、サツマイモ等のデンプンを発酵させて得た天然アルコールを原料とした高級アルコールエステル、など。
【００４５】
本発明において使用可能な犠牲剤には、具体的には、以下のようなものがある。
［１．  非芳香族化合物であり、かつ、ハロゲン元素を含まない犠牲剤］
脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、テルペン類、脂肪族カルボン酸、ポリカルボン酸、Ｌ−アスコルビン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、アミノポリカルボン酸、アミノスルホン酸、タンパク質及びその加水分解生成物（ペプトン）、尿素及びその誘導体、糖類、スルファイド類、ジスルファイド類など。
【００４６】
［２．  天然物由来の犠牲剤］
天然物由来の犠牲剤であって、犠牲作用に加えて、・ＯＨラジカル消去作用、活性酸素除去作用、酸化防止作用、Ｈ２Ｏ２分解作用、又は、Ｆｅイオンをキレート化して不活性作用を有するものには、以下のようなものがある。
（１）  食品添加物として用いられる蔗糖、果糖、トレハロースなどの糖類。
（２）  マンニトール、エリスリトール、ソルビトールなどの生物発酵技術で得られた多価アルコール類。
（３）  ペプトン、牛乳由来のラクトフェリン、ヘモグロビン、大豆由来のルチン等のタンパク質。
（４）  タンパク質を分解したペプトン、天然アミノ酸（Ｌ−リジン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−オルニチン等）など。
（５）  お茶、ぶどう、コーヒー豆、植物由来のリグニン、タンニン酸等のポリフェノール。
（６）  Ｒ−リモネン、β−イオノン等のテルペン類を含む果実や植物由来の天然香料。
（７）  ローズマリーやシソ等由来のハーブ油、オリーブやツバキ油の様なβ−ピネン、ノルボーネン等のテルペン類を含む植物由来の精油、抽出物。
（８）  天然色素：
カロテノイド系のクチナシ黄色素、パーム油カロテン、トウガラシ色素、アナトー色素、カルコン系のベニバナ黄色素、ベニバナ赤色素、ウコン色素、ベニコウジ色素、モナスカス、クチナシ赤色素、コチニール色素、ラック色素、アカネ色素、アントシアニン系のシソ色素、赤キャベツ色素、アカダイコン色素、ムラサキイモ色素、ムラサキトウモロコシ色素、ブドウ果皮色素、ブルーベリー色素、エルダーベリー色素、ビートレット、クチナシ青色素、ベニバナ黄色素、ベニコウジ黄色素、クロロフィル、スピルリナ色素、フラボン系のカカオ色素、カキ色素、タマリンド色素、コウリャン色素、植物炭末色素、イカスミ色素など。
（９）  その他：
合成β−カロテン、ビタミンＥなど。これらは、・ＯＨラジカル消去作用が大きく、特に効果的である。
【００４７】
［３．  抗菌作用を有する犠牲剤（抗菌剤）］
ハロゲン元素を含まず、かつ、毒性が低い抗菌剤には、以下のようなものがある。
（１）  含窒素複素環系：
２−(４−チアゾリル)ベンゾイミダゾール（ＴＢＺ）、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル（ＢＣＭ）、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール、２−(４−チオシアノメチルチオ)ベンツチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２，２−ジチオビスピリジン−１−オキシド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−Ｓ−トリアジンなど。
（２）  ジスルファイド系：  テトラメチルチウラムジスルフィドなど。
（３）  アルコール系：  エタノール、プロパノールなど。
（４）  カルボン酸系：  酢酸、プロピオン酸など。
（５）  エステル系：  脂肪酸モノグリセド、ショ糖脂肪酸エステルなど。
（６）  天然有機系：  ヒノキチオール系、キトサン系、カラシ抽出物系、ユーカリ抽出物系、唐辛子由来のカプトサイシン系など。
（７）  食品添加物として許容されているＬ−ソルビン酸、Ｄ−マンニトール、白子蛋白抽出物、ε−ポリリジンなど。
（８）  テルペン類：
植物原料由来の殺菌作用物（フィトンチッド）として知られる精油成分のミント、ミルセン、リモネン、ピネン、テルピンネン−４−オール、パラシメン、α−テルピネン、γ−テルピネン、α−テルピネオールなど。テルペン類は、・ＯＨラジカルとの反応性が高く、犠牲作用あるいは酸化防止作用と、殺菌作用とを合わせ持つため、特に好適である。
（９）  天然物から精製したテルペン類を含む混合組成物である精油：
テレピン油、ジダー油、クロロフィル油、チョウジ油、ウイキョウ油、ラベンダー油、オレンジ油、レモン油、オリガヌム油など。これらは、そのまま用いても良い。
【００４８】
［４．  ＣＯ２を発生しやすい犠牲剤］
上述した各種有機物の中でも含酸素有機化合物、中でも、エステル類（特に、炭酸エステル類、ラクトン類）、ケトン類、及び、尿素類は、中性分子であり、分子内にＣＯ結合を含み、電極上で速やかに分解されてＣＯ２を生成するため、加湿系に添加する犠牲剤として好適である。なお、ＣＯ結合を含むカルボン酸（ギ酸、酢酸）は、ＣＯ２を供給するソースとしては、臭気、腐食性、毒性の観点から有機炭酸エステル、ラクトン類及びケトン類に比べて使用に難がある。
【００４９】
有機炭酸エステルは、その構造から鎖状エステル、環状エステルに大別され、アルコールと結合する酸の種類に応じて、炭酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステル等に分類されるが、本用途に適するものとしては、融点が低い低級環状エステル及び炭酸エステル、あるいは、それらの誘導体が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、さらに好ましくは、１〜２である。芳香族化合物基（アリル基、フェノール基、ナフチル基、ナフトール基等）は、環境負荷が大きいこと及び強い毒性を有することから、上記誘導体の構成分子として含まないことが好ましい。
【００５０】
ＣＯ２を発生しやすい狭義の犠牲剤としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）  鎖状エステル：
ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＤＰＣ（ジプロピルカーボネート）、ＤＢＣ（ジブチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＶＣ（ビニレンカーボネート）、炭酸ビニルエチレンなど。
（２）  環状エステル：
ＭＣ（メチルカーボネート）、ＥＣ（エチルカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）など。
（３）  ラクトン類：
γ−ブチルラクトン（ＢＬ）、γ−デカラクトン（ＤＬ）、δ−ヘプタラクトン（ＨＬ）など。
（４）  低級アルキルケトン：
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジブチルケトンなど。
（５）  尿素類似化合物：
尿素、チオ尿素、メチル尿素、ヒドロキシ尿素など及びこれらの誘導体。
【００５１】
上述した各種の界面活性剤は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。同様に、上述した各種の犠牲剤は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。さらに、犠牲剤として、抗菌作用を有するもののみを用いても良く、あるいは、抗菌作用を有する１種以上の犠牲剤と、抗菌作用を有しない１種以上の犠牲剤とを組み合わせて用いても良い。
さらに、上述した各種犠牲剤の中でも、天然物由来の有機化合物（例えば、ユーカリ油、グリシン、イカ墨色素、グレープスキン色素、カタラーゼなど）は、生物分解性が高いことに加えて、単独で用いた場合であっても、極めて高い犠牲作用を有するものが多いので、犠牲剤として特に好適である。
【００５２】
犠牲剤と界面活性剤の添加量の総量は、犠牲剤及び界面活性剤の種類、燃料電池システムの構造等に応じて最適な量を選択するのが好ましい。特に、加湿水に対して０．１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ（０．２ｗｔ％）が好ましい。これは、以下の理由による。
【００５３】
すなわち、実際に燃料電池内部で生成する過酸化水素の濃度は、我々の検討によれば、運転状態やセル内部の位置にもよるが、６０℃以上の排水中では、０．１ｐｐｍ未満と非常に小さいものであった。
一方、６０℃未満の低温で作動する燃料電池内部では、これよりやや高濃度の過酸化水素が生成する場合がある。しかしながら、６０℃未満においては、電解質や炭素材料への攻撃性が小さいため、高温で作動する燃料電池ほどには、副生する過酸化水素についての迅速処理は、不要と考えられる。
さらに、１分子のＨ２Ｏ２又は過酸化物ラジカルを消滅させるために必要な犠牲剤の量は、その種類にもよるが、多くの場合、Ｈ２Ｏ２１分子に対して、犠牲剤１分子以下で十分である。また、強力な抗酸化剤や活性酸素除去剤と呼ばれている有機物の中には、Ｈ２Ｏ２の１／１０以下の分子数の添加でよいものもある。
従って、過酸化水素由来の過酸化物ラジカルを処理するのに必要な犠牲剤の添加量は、ごく僅かでよい。但し、犠牲剤の供給量が少なすぎる場合には、実用上十分な耐久性は得られない。従って、犠牲剤及び界面活性剤の添加量は、０．１ｐｐｍ以上が好ましい。
【００５４】
一方、必要以上に犠牲剤及び界面活性剤を使用することは、非経済的であるばかりでなく、電極反応の阻害要因となり、電池性能を大きく低下させる。過剰の犠牲剤及び界面活性剤は、電池系外へそのまま分解されずに排出されたり、アルデヒド、有機酸、ケトンの様に有害な有機物となって排出されたり、あるいは、臭気を放つことがある。また、過剰の添加は、後の分解・吸着工程を複雑大規模にしたり、あるいは、ＴＯＣ（全有機物炭素濃度）を大きくし、これによって環境負荷を増大させるので好ましくない。燃料電池システムから排出されるＴＯＣ濃度は、望ましくは、１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、飲料水基準値である１０ｐｐｍ以下とすべきである。
さらに、犠牲剤の分子内にＣＯ結合が含まれる場合において、過剰の犠牲剤を添加すると、加湿経路のシール部、パッキング等に使われる高分子材料の劣化や、触媒層に使用されている高分子電解質や電解質膜にダメージを与えることがあるので好ましくない。
従って、犠牲剤及び界面活性剤の添加量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５５】
また、犠牲剤と同時に界面活性剤を添加する場合において、耐久性を向上させるためには、界面活性剤の添加量は、加湿水に対して０．１ｐｐｍ以上が好ましい。界面活性剤の添加量が０．１ｐｐｍ未満であると、界面活性剤と犠牲剤の同時添加により得られる相乗効果が低下する。界面活性剤の添加量は、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。
一方、過剰の界面活性剤の添加は、非経済的であり、電池性能を低下させ、あるいは、環境負荷を増大させる。従って、界面活性剤の最適な添加量は、界面活性剤及び犠牲剤の種類、燃料電池の運転条件等に応じて、最適な量を選択するのが好ましい。
【００５６】
犠牲剤及び界面活性剤は、加湿経路に対し、常時供給しても良く、あるいは、特定のタイミングで供給しても良い。また、過酸化物は、主として、空気極側で発生すると考えられているので、酸化剤ガスに犠牲剤及び界面活性剤を添加すると、効率よく過酸化物又は過酸化物ラジカルを消滅させることができる。また、過酸化物は、酸素が燃料極側にクロスオーバーすることによって燃料極側においても発生すると考えられているので、酸化剤ガスに代えて又はこれに加えて、燃料ガスに犠牲剤及び界面活性剤を供給しても良い。
【００５７】
但し、燃料極に添加する場合は、電極上での燃料の酸化反応を阻害しないように、空気極側への添加する場合に比べて、添加量を少なくするのが好ましい。
また、犠牲剤・界面活性剤供給手段は、開回路（発電休止）状態で、しかも作動温度が６０℃以上の空気極のみに犠牲剤及び界面活性剤を供給するものが好ましい。開回路状態で、かつ、作動温度が６０℃以上である場合、過酸化水素の発生量が相対的に多くなり、かつ、発生した過酸化水素又は過酸化物ラジカルによる電解質や炭素材料への攻撃が激しい。そのため、このような条件下においてのみ犠牲剤及び界面活性剤を供給すれば、これらの供給量を必要最小限にすることができる。また、これによって、軽量コンパクトなシステムとすることができる。
【００５８】
犠牲剤・界面活性剤供給手段の構造及び設置する位置は、特に限定されるものではなく、過酸化物又は過酸化物ラジカルと犠牲剤とが効率よく反応し、固体高分子電解質及び／又は触媒層内電解質の劣化を抑制できるものであればよい。犠牲剤・界面活性剤供給手段には、具体的には、以下のようなものがある。
【００５９】
犠牲剤・界面活性剤供給手段の第１の具体例は、電極（燃料極又は空気極）に供給される反応ガスの少なくとも一方に、犠牲剤及び／又は界面活性剤の蒸気又はミストを供給するものである。この場合、界面活性剤及び犠牲剤を、それぞれ、別個に反応ガスに添加しても良く、あるいは、界面活性剤及び犠牲剤を安定な溶液又はエマルジョン化（乳化）し、これを反応ガスに添加しても良い。
【００６０】
例えば、図１に示す燃料電池システム１０において、酸化剤ガス供給装置５０の吸気系統は、空気吸気管５２、加湿器５４及び空気圧縮機５６を備えている。酸化剤ガスに犠牲剤及び界面活性剤を供給する場合、犠牲剤・界面活性剤供給手段は、空気吸気管５２、加湿器５４及び空気圧縮機５６のいずれかの部分に設けるのが好ましい。
また、燃料ガス供給装置３０は、水素ボンベ３２、水素吸気管３４ａ、圧力調整バルブ３４ｂ及び水素吸気バルブ３４ｃを備えている。燃料ガスに犠牲剤及び界面活性剤を供給する場合、犠牲剤・界面活性剤供給手段は、水素吸気管３４ａに設けるのが好ましい。
【００６１】
犠牲剤及び／又は界面活性剤を供給する装置としては、具体的には、犠牲剤及び／又は界面活性剤の蒸気を発生させるための蒸気発生器、犠牲剤及び／又は界面活性剤のミストを発生させるためのミスト発生器などがある。蒸気発生器及びミスト発生器の構造は、特に限定されるものではなく、公知のものをそのまま用いることができる。
犠牲剤・界面活性剤供給手段として蒸気発生器を用いる場合、犠牲剤及び界面活性剤の供給量は、蒸気発生器と吸気系統の間に設けられたバルブの開度や、犠牲剤及び／又は界面活性剤の加熱温度を調節することにより行う。
一方、犠牲剤・界面活性剤供給手段としてミスト発生器を用いる場合、犠牲剤及び界面活性剤の供給量は、ミスト発生源の駆動エネルギ（例えば、超音波タイプの場合は、超音波振動子に印加する電圧、電圧印加時間等。ノズルタイプの場合は、ノズルに供給する液体の圧力、噴霧時間等。）を調節することにより行う。
【００６２】
犠牲剤・界面活性剤供給手段の第２の具体例は、予め加湿用の水に犠牲剤及び／又は界面活性剤を加えて溶液とし、この溶液の蒸気又はミストを電極（燃料極又は空気極）に供給される反応ガスの少なくとも一方に供給するものである。
この場合、界面活性剤及び犠牲剤を、それぞれ、別個の加湿水に溶解させ、これらを別個に反応ガスに添加しても良く、あるいは、界面活性剤及び犠牲剤を同一の加湿水に溶解させ、これを反応ガスに添加しても良い。
なお、蒸気又はミストを発生させる手段として、公知の蒸気発生器及び／又はミスト発生器をそのまま用いることができる点は、第１の具体例と同様である。
【００６３】
第２の具体例において、犠牲剤及び界面活性剤の供給量は、加湿用の水に溶解させる犠牲剤及び／又は界面活性剤の量を調節することにより行う。また、犠牲剤及び界面活性剤の供給量を固体高分子型燃料電池２０の運転状態に応じて可変させる場合、犠牲剤及び／又は界面活性剤の供給量は、犠牲剤及び／又は界面活性剤の濃度の異なる複数種類の加湿水を用意し、蒸気発生器及び／又はミスト発生器に供給する加湿水の種類を適宜切り替えるか、あるいは、犠牲剤及び／又は界面活性剤の濃度の異なる２種以上の加湿水を所定の比率で混合することにより調整することができる。
【００６４】
犠牲剤・界面活性剤供給手段の第３の具体例は、燃料ガス供給装置３０及び／又は酸化剤ガス供給装置５０の排気系統に、犠牲剤及び界面活性剤を供給するものである。
図１に示す燃料電池システム１０において、空気極から排出された酸化剤ガスは、そのまま系外に排出されるが、空気極側から排出された水は、空気気液分離器６０により分離され、加湿器５４に戻される。このような加湿水を循環させるタイプの燃料電池システムにおいては、空気極で生成した過酸化物又は過酸化物ラジカルが加湿水に濃縮されやすい。このような場合には、排気系統のいずれか（例えば、空気排気管５８、空気気液分離器６０、空気回収管６２ａなど）に犠牲剤・界面活性剤供給手段を設けても良い。
【００６５】
燃料ガスを加湿するための加湿器を備え、かつ、燃料極側から排出される水を加湿器に戻すタイプの燃料電池システムも同様であり、燃料極で生成した過酸化物又は過酸化物ラジカルが加湿水に濃縮される場合がある。このような場合には、排気系統のいずれか（例えば、水素排気管３６ａ、水素気液分離器３８、連結管４２ａなど）に犠牲剤・界面活性剤供給手段を設けても良い。
なお、犠牲剤及び界面活性剤の供給方法として、蒸気発生器、ミスト発生器等、種々の方法を用いることができる点、並びに、犠牲剤及び界面活性剤の供給量は、バルブ開度等を用いて調整することができる点は、第１の具体例と同様である。
【００６６】
本発明に係る燃料電池システムは、上述した構成に加えて、さらに抗菌手段を備えていても良い。ここで、「抗菌手段」とは、犠牲剤及び／又は界面活性剤の腐敗を抑制する手段をいう。上述したように、生物分解性の大きい犠牲剤及び界面活性剤は、環境負荷が小さいという利点があるが、腐敗しやすいという欠点がある。そのような場合には、加湿経路のいずれかに、抗菌手段を設けるのが好ましい。抗菌手段には、具体的には、以下のようなものがある。
【００６７】
抗菌手段の第１の具体例は、上述したように、犠牲剤として、抗菌作用を有するものを用いることである。抗菌作用を有する犠牲剤は、単独で用いても良く、あるいは、抗菌作用を有さない犠牲剤と組み合わせて用いても良い。なお、抗菌剤に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００６８】
抗菌手段の第２の具体例は、加湿経路のいずれかに抗菌作用を有する無機物が固定された抗菌処理部を設けることである。
このような機能を有する抗菌処理部としては、具体的には、
（１）  殺菌・抗菌作用を有する金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇなど。）被膜でその内面がメッキされた犠牲剤タンク、配管類等、
（２）  加湿経路や空気吸入直下部に設けられ、かつ、その表面に、殺菌・抗菌作用を有する金属又はその化合物を担持させたセラミックフィルター、セラミックボール等、
（３）  その内部に殺菌・抗菌作用を有する金属元素が固定された触媒層、電解質膜等、
などがある。
【００６９】
また、触媒層、電解質膜等にＣｕ等の殺菌・抗菌作用を有する金属元素を固定する方法としては、具体的には、
（１）  Ｃｕ等の元素を含み、かつ、難溶性の酸化物、リン酸塩、タングステン酸塩等からなる微粒子を触媒層内部や電解質膜内部に分散させる方法、
（２）  Ｃｕ等の硝酸塩、硫酸塩等と電解質とを反応させ、イオン交換基のプロトンの一部（０．１〜１０％）を、金属イオンでイオン交換する方法、
（３）  電解質膜、触媒層又は拡散層の表面に、Ｃｕ等の金属又はその酸化物の薄膜をスパッタ、レーザーアブレーション等の方法で形成する方法、
（４）  アルコキシドやブトキシド、アセチルアセトン錯体等のＣｕ等を含む有機金属錯体を触媒層や拡散層上で加水分解させ、Ｃｕ等を含む酸化物を形成する方法（ゾルゲルプロセス）、などがある。
【００７０】
抗菌手段の第３の具体例は、空気極側にオゾン発生装置を設け、微量のオゾンガスを流す方法である。オゾンは、極めて酸化力が強いので、これを空気極側に供給することによって、犠牲剤及び界面活性剤を腐敗させる細菌を殺菌又は抗菌することができる。
なお、これらの抗菌手段は、いずれか１つを用いても良く、あるいは、２以上を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
さらに、本発明に係る燃料電池システムは、上述した構成に加えて、さらに分解・除去手段を備えていても良い。「分解・除去手段」とは、過剰に供給された犠牲剤及び／若しくは界面活性剤、並びに／又は、これらの反応生成物を分解又は除去する手段をいう。
犠牲剤及び界面活性剤の未反応物、並びに、これらの反応生成物は、ＣＯ２とＨ２Ｏを除き、たとえ微量であっても外界に放出することは好ましくない。これらの有機物は、極微量であっても著しい臭気を有するものもあり、臭気を感ずる濃度以上に外界に出さないことが好ましい。そのため、燃料電池の加湿経路（特に、固体高分子型燃料電池から排ガス又は水を排出する排出経路）のいずれかに、これらを分解又は除去する分解・除去手段を設けるのが好ましい。
【００７２】
このような分解・除去手段としては、具体的には、以下のようなものがある。
分解・除去手段の第１の具体例は、排出経路のいずれかに設けられたフィルタである。フィルタには、活性炭フィルタや、活性アルミナ、マグネシア、ケイ酸、酸化セリウム等の酸化物フィルタを用いるのが好ましい。また、フィルタ表面には、ＣｅＯ２やＣｅＯ２−ＺｒＯ２等の酸化物担体表面に微量のＰｔ等の貴金属を担持させた触媒を担持させるのが好ましい。フィルタ表面に触媒を担持させると、有機物の吸着除去に加えて、酸化雰囲気では比較的低温から低濃度の有機物をＣＯ２とＨ２Ｏまで迅速に分解できるので、臭気を効果的に除去することができる。
分解・除去手段の第２の具体例は、燃料電池の電極（特に、空気極）に、ＣｅＯ２やＣｅＯ２−ＺｒＯ２等の酸化物微粒子を添加することである。ＣｅＯ２やＣｅＯ２−ＺｒＯ２等の酸化物微粒子は、過酸化物分解触媒として機能するが、特に、空気極上では、Ｈ２Ｏ２の分解と同時に有機物を分解させる作用がある。そのため、電極にこれらの酸化物微粒子を添加すると、後の排出経路で有機物を分解するための負荷を軽減できる。
【００７３】
その他の分解・除去手段（分解・除去方法）としては、具体的には、
（１）  天然物由来の精油を備えた分解除去装置を排出経路のいずれかに配置し、排出され有機物を分解させる方法（この装置は、気化した精油成分が犠牲剤、界面活性剤、抗菌剤及びこれらの反応生成物と反応し分解を促し、さらにこれら有機物の凝集を促すことにより、セラミックフィルターでトラップして除去する装置であり、ディーゼルエンジンからの排気微粒子を除去する装置として検討されている）、
（２）  オゾン放電管を備えた反応器を有する分解装置を排出経路のいずれかに配置し、反応器内で有機物を分解させる方法、
（３）  ＴｉＯ２触媒を担持した触媒層及びこれに紫外線を照射するための紫外線ランプを備えた分解装置を排出経路のいずれかに配置し、触媒層に排ガス及び／又は排出水を通過させ、有機物を分解させる方法、などがある。
なお、上述した分解・除去手段は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７４】
次に、本発明に係る燃料電池システムの作用について説明する。
燃料電池において、過酸化水素は、燃料極側から空気極側に水素が透過（クロスオーバー）し、空気極側において、酸素が２電子還元されることにより生成すると考えられている。すなわち、燃料極側から空気極側へ水素が透過すると、透過水素は、（１）式に示すように、空気極の触媒上において酸化され、プロトンと電子を生成する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（１）
また、空気極側の酸素は、次の（２）式に示すように、（１）式のプロトン及び電子を受け取り、過酸化水素となる。すなわち、酸素が２電子還元されることにより、過酸化水素が生成する。
Ｏ２＋２Ｈ＋＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ２  ・・・（２）
さらに、生成した過酸化水素は、価数が変わる遷移金属イオン（Ｍｎ＋／Ｍ（ｎ＋１）＋）の存在下において、過酸化物ラジカルに分解する。この反応は、次の（３）式及び（４）式で表される。
ＨＯＯＨ＋Ｍ（ｎ＋１）＋  →  ＨＯＯ・＋Ｈ＋＋Ｍｎ＋  ・・・（３）
ＨＯＯＨ＋Ｍｎ＋  →  ＨＯ・＋ＯＨ−＋Ｍ（ｎ＋１）＋  ・・・（４）
（３）式及び（４）式より、次の（５）式が得られる。
２ＨＯＯＨ  →  ＨＯＯ・＋ＨＯ・＋Ｈ２Ｏ  ・・・（５）
（５）式より、過酸化水素１モルから過酸化物ラジカル（ＨＯＯ・、ＨＯ・）１モルが生成する事がわかる。
【００７５】
過酸化水素のラジカル攻撃作用とは、過酸化水素の分解により生成した過酸化物ラジカルが、電解質膜あるいは触媒層内電解質（有機物ＲＸ）を攻撃することを言う。
例えば、Ｘ＝Ｆのフルオロポリマ（ＲＸ）と、・ＯＨラジカルとが反応すると、次の（６）式のように分解してＦイオン（ＨＸ）を放出する。分解により生成したアルコキシラジカル・ＲＯは、互いに結合して安定な化合物（例えば、ＲＯＯＲ）になるか、あるいは、さらに安定な化合物（例えば、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２など）へと変化する。
ＲＸ＋・ＯＨ  →  ・ＲＯ＋ＨＸ  ・・・（６）
【００７６】
燃料電池の通常の運転条件下（開回路状態も含む）において、空気極における過酸化水素の生成は、上述した（１）式に示すアノード反応が律速すると考えられる。従って、燃料電池システムの耐久性を向上させるためには、如何にして燃料極から空気極への水素の膜透過速度を低下させるかが課題となる。
例えば、電解質膜の水素透過速度を低下させるために、電解質のすべて又は一部を水素透過速度の小さい炭化水素系電解質とし、比較的水素透過速度の大きなフルオロポリマと複合化することも考えられる。しかしながら、炭化水素系電解質は、過酸化水素に対し極めて脆弱であるため、単独の炭化水素系電解質はもちろんの事、過酸化水素を分解する作用を有する触媒を大量に加えて炭化水素系電解質とフルオロポリマとを複合化させても、十分な耐久性が得られないのが現状である。
【００７７】
これに対し、加湿経路のいずれかに犠牲剤を供給すると、燃料電池システムの耐久性が向上する。これは、以下のような理由によると考えられる。
すなわち、ある種の有機物（ＱＨ）は、過酸化物又は過酸化物ラジカルと反応し、これらを消滅させる作用がある。例えば、有機物（ＱＨ）と、過酸化物ラジカルの一種である・ＯＨとの反応は、次の（７）式のように表せる。
ＱＨ＋ＨＯ・  →  Ｑ・＋Ｈ２Ｏ  ・・・（７）
反応により生成したＱ・ラジカルは、それ自身が不安定であるため、互いに結合して安定な化合物（例えば、ＱＱ）になるか、あるいは、さらに安定な化合物（例えば、アルコール、カルボン酸、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなど）に分解する。
過酸化物（例えば、Ｈ２Ｏ２）や他の過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）の場合も同様であり、ある種の有機物（ＱＨ）と反応させると、過酸化物や過酸化物ラジカルが消滅する。また、反応生物は、安定な化合物となる。
【００７８】
そのため、このような有機物（ＱＨ）を犠牲剤として燃料電池システムの加湿経路に供給すれば、過酸化物又は過酸化物ラジカルの少なくとも一部が犠牲剤によって捕捉され、電解質膜及び／又は触媒層内電解質の劣化を抑制することができる。特に、過酸化物又は過酸化物ラジカルとの反応性が電解質膜及び触媒層内電解質より高い有機物（ＱＨ）を犠牲剤として用いると、過酸化物又は過酸化物ラジカルは、電解質膜及び／又は触媒層内電解質を攻撃するより先に、犠牲剤を攻撃する確率が高くなる。そのため、燃料電池システムの耐久性が大幅に向上する。また、フッ素系電解質を用いた燃料電池システムにおいては、フッ素イオンの溶出が抑制される。
【００７９】
また、犠牲剤と同時に界面活性剤を添加すると、犠牲剤単独、あるいは、犠牲作用を有する界面活性剤単独の場合に比べて、電解質の劣化がさらに抑制される。このような相乗効果が得られる理由の詳細は、不明であるが、理由の１つとして、界面活性剤が持つ界面活性作用が考えられる。
【００８０】
すなわち、犠牲剤を用いて燃料電池の耐久性を効率よく向上させるためには、触媒層や拡散層の細孔内部に犠牲剤を速やかに浸透させる必要がある。しかしながら、犠牲剤が水に難溶性あるいは不溶性である場合には、細孔内部への犠牲剤の浸透が困難になる。また、犠牲剤が水に易溶性であっても、水の表面張力が大きい場合には、細孔内部への浸透が困難になる。
【００８１】
これに対し、犠牲剤が水に難溶性又は不溶性である場合において、犠牲剤に加えて界面活性剤を添加すると、犠牲剤が界面活性剤によって乳化され、細孔内部への浸透が容易化する。また、犠牲剤が水に易溶性である場合において、さらに界面活性剤を添加すると、水の表面張力が低下する。そのため、細孔内部に効率よく犠牲剤を供給することができ、過酸化水素による電解質や炭素材料の劣化を抑制することができると考えられる。
さらに、犠牲剤が水に難溶性又は不溶性であると、犠牲剤が細孔内で滞留する時間が相対的に長くなるので、過酸化物ラジカルを効率よく消滅させることができる。
【００８２】
また、界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤の酸体を用いると、プロトン交換に起因する電解質の性能劣化を抑制することができる。また、界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤を用いると、水の伝導度増加による加湿経路の腐食を抑制することができる。
【００８３】
また、ハロゲンを含まない有機化合物、芳香環を持たない有機化合物、あるいは、天然物由来の有機化合物は、生物分解性が高い。そのため、これらを犠牲剤及び／又は界面活性剤として用いると、万一、外界に放出されたとしても、環境負荷が小さい。また、製造、廃棄、リサイクル過程での環境負荷も小さく、排出処理も大掛かりとならず、高価な貴金属系の触媒を膜や電極に添加する必要もないので、経済的な耐久性向上法となる。
一方、生物分解性の高い有機物を用いると、有機物が細菌によって汚染され、繁殖物で拡散層や触媒層内の細孔が塞がれ、電池性能が低下したり、あるいは、臭気を発生させるおそれがある。しかしながら、加湿経路のいずれかに抗菌手段を設けると、有機物の腐敗や細菌の繁殖に起因する性能劣化を抑制することができる。
【００８４】
また、本願発明者らは、加湿系の酸素極側に空気を用いた場合と、ＣＯ２を含まない酸素２０ｖｏｌ％＋窒素８０ｖｏｌ％の混合ガスを用いた場合の耐久性を比較したところ、前者が後者よりやや良好であることを確認している。この劣化は、
（１）  炭素材料は、本来、高温の高電位状態では安定ではなく、ＣＯやＣＯ２ガスとなって消耗する、
（２）  副生成する過酸化水素が炭素材料をアタックして、表面にＣ＝ＯやＣ−ＯＨ、ＣＯＯＨ等の親水性の官能基を生成し、撥水性を低下させる、
ためと考えられる。
【００８５】
高電位状態での炭素材料の酸化反応は、次の（８）式で表される。
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  ・・・（８）
ここで、２５℃における（８）式の熱力学的な平衡電位Ｅ２５℃は、プールベダイアグラム（Pourbaix diagram）より、次の（９）式で表される。
Ｅ２５℃＝０．２０７−０．０５９１ｐＨ＋０．０１４８ｌｏｇＰ(ＣＯ２)
・・・（９）
すなわち、ＣＯ２の分圧が１０倍になることで、Ｃの酸化電位は約１５ｍＶ上昇する（酸化されにくくなる）。
【００８６】
ここで、燃料極の電位は、通常０Ｖ近傍であるので、異常な反応が起きない限り、炭素材料の消耗は無視できる。一方、空気極側の電位は、高電流密度で発電している時や異常な反応が起きている時を除き、１．０〜０．３Ｖ程度であり、炭素材料の消耗が起こりうる。実際には、過電圧の存在では、（８）式の反応は、０．８Ｖ以上で起きることが知られている。しかも、室温〜６０℃程度の低温では、この反応速度は、非常に小さい。すなわち、実質的に炭素材料の消耗が進行するのは、開回路（発電休止）状態で、しかも、６０℃以上の空気極である。
【００８７】
従って、加湿系に添加する犠牲剤として、ラジカルとの反応により速やかに分解されてＣＯ２を発生しやすいものを用いると、過酸化物ラジカルによる電解質及び炭素材料の劣化を抑制できることに加えて、電極でのＣＯ２分圧をさらに高くすることができるので、炭素材料の劣化（親水化、消耗等）を抑制することができる。
また、少なくとも高温の開回路状態の空気極にのみこのような機能を有する犠牲剤を供給すると、電解質及び炭素材料の劣化を抑制すると同時に、燃料電池システムを軽量コンパクト化でき、環境に対する負荷も軽減できる。
さらに、加湿経路のいずれかに、過剰の有機物又はその分解生成物を分解及び／又は除去する分解・除去手段をさらに設けると、環境負荷をさらに軽減することができる。
【実施例】
【００８８】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）内筒の容器に１ｗｔ％のＨ２Ｏ２水溶液２００ｍｌを入れ、これにさらに各種界面活性剤０．１ｗｔ％及び各種犠牲剤０．１ｗｔ％（実施例１〜４）を添加した。また、比較として、犠牲剤０．２ｗｔ％のみ（比較例１）、界面活性剤０．２ｗｔ％のみ（比較例２）、及び、界面活性剤及び犠牲剤のいずれも無添加（比較例３）の水溶液も作製した。
これらの水溶液に、厚さ４５μｍ、大きさ７．２×７．２μｍのパーフルオロ電解質膜１枚を入れ、１００℃×８ｈｒ放置する浸漬試験を行った。試験終了後、電解質膜の重量減少（ｗｔ％）を調べた。また、水溶液中に溶出したＦイオンの濃度（ｐｐｍ）をオリオンリサーチ社製のフッ化物イオン選択性電極で測定した。表１に、その結果を示す。
表１より、犠牲剤単独あるいは界面活性剤単独でも、重量減少及びＦイオン溶出量を抑制する効果はあるが、両者を併用すると、さらに重量減少及びＦイオン溶出量が抑制されることがわかる。
【００８９】
【表１】
2007141647.tif 000003
【００９０】
（実施例５〜１５、比較例４〜１４）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）内筒の容器に１ｗｔ％のＨ２Ｏ２水溶液２００ｍｌを入れ、これにさらに各種界面活性剤０．１ｗｔ％及び各種犠牲剤０．１ｗｔ％（実施例５〜１５）を添加した。なお、本実施例においては、界面活性剤及び犠牲剤の少なくとも一方に、天然物又は天然物由来の有機物を用いた。また、比較として、犠牲剤０．２ｗｔ％のみ（比較例４〜１４）を添加した水溶液も作製した。
これらの水溶液を用いて、実施例１と同一条件下で浸漬試験を行い、重量減少及びＦイオン濃度を測定した。表２に、その結果を示す。なお、表２には、比較例３（無添加）の結果も併せて示した。
表２より、犠牲剤単独でも重量減少及びＦイオン溶出量を抑制する効果はあるが、両者を併用すると、さらに重量減少及びＦイオン溶出量が抑制されることがわかる。
【００９１】
【表２】
2007141647.tif 000004
【００９２】
（実施例１６、１７、比較例１５〜１７）
６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒０．５ｇにＣｅＯ２を電極重量比５ｗｔ％になるように加え、これに蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、２２ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）０．９ｇをこの順で加え、超音波ホモジナイザーで分散させて触媒インクを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布、乾燥して転写電極を得た。Ｐｔ使用量は、カソード側が０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ２、アノードが０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ２の範囲で一定とした。これらの電極を３６ｍｍ角に切り出し、フッ素系電解質膜の両面に熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ））して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
フッ素系電解質膜は、予め電解質のプロトン交換容量の一部（約１０％）をＡｇ＋イオンで置換したものを用いた。Ａｇ＋イオン置換は、膜を２００ｍｌのＡｇＮＯ３水溶液に室温で一晩浸漬した後、イオン交換水で水洗し、乾燥することにより行った。乾燥後、ＮａＯＨによる滴定で、ほぼ狙い通りのＡｇ＋イオン置換がなされていることを確認した。
【００９３】
得られたＭＥＡについて、耐久試験を行った。耐久試験は、アノードガス：Ｈ２（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、カソードガス：Ａｉｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、セル温度：９０℃、加湿器温度：９０℃（アノード側、カソード側ともに）で開回路１分、０．１Ａ／ｃｍ２を１分とするサイクル試験を１５０時間行った。耐久試験前後で、０．８Ａ／ｃｍ２における電圧値を測定し、その低下割合を比較した。
【００９４】
なお、実施例１６の場合、空気極の加湿ガス出口に界面活性剤としてショ糖エステル３０ｐｐｍと犠牲剤としてβ−ピネン３０ｐｐｍを加えた水性エマルジョンを超音波霧化装置で供給し、燃料極側の加湿水にはイオン交換水を用いた。
また、実施例１７の場合、界面活性剤としてヤシ油由来の高級アルコールエステル系ノニオン界面活性剤（３０ｐｐｍ）を用い、犠牲剤としてｎ−ブチルアルコール（３０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例１６と同一条件下で耐久試験を行った。
また、比較例として、空気極及び燃料極双方の加湿水としてイオン交換水を用いた場合（比較例１５）、空気極側にβ−ピネンのみを６０ｐｐｍ添加した場合（比較例１６）、及び、空気極側にショ糖エステルのみを６０ｐｐｍ添加した場合（比較例１７）について、それぞれ、実施例１６と同一条件下で耐久試験を行った。表３に、その結果を示す。
【００９５】
【表３】
2007141647.tif 000005
【００９６】
表３より、界面活性剤単独あるいは犠牲剤単独でも、耐久試験後の電圧低下を抑制する効果はあるが、両者を併用すると、さらに電圧低下が抑制されることがわかる。これは、界面活性剤と犠牲剤とを併用することによって、犠牲剤が触媒層の細孔内部に浸透しやすくなり、炭素製の担体や電解質の消耗が抑制されたためと考えられる。
【００９７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係る燃料電池システムは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】加湿経路を備えた燃料電池システムの概略構成図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０  燃料電池システム
２０  固体高分子型燃料電池
７０  加湿経路
【図１】
2007141647.tif 000006