(57)【要約】【課題】配線を保護する保護膜形成後に絶縁膜上に残留する膜状金属残渣を有効に除去できるようにする。【解決手段】絶縁膜の内部に金属配線を形成した基板を用意し、金属配線の露出表面に無電解めっきで保護膜を選択的に成膜し、保護膜を選択的に形成した基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の後洗浄を行い、後洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させる。【選択図】図５
2007250915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜の内部に金属配線を形成した基板を用意し、
前記金属配線の露出表面に無電解めっきで保護膜を選択的に形成し、
保護膜を選択的に形成した基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の後洗浄を行い、
後洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
絶縁膜の内部に金属配線を形成した基板を用意し、
前記金属配線の露出表面に無電解めっきで保護膜を選択的に形成し、
保護膜を選択的に形成した基板の表面にロールを擦り付けて基板の第１の後洗浄を行い、
基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の第２の後洗浄を行い、
後洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させることを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
前記ミスト状に噴霧される後洗浄液の平均粒径は５０〜１０００μｍで、後洗浄液の流量は０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
基板を１〜５００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、１〜２０ｃｍ離れた位置から基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記後洗浄液は、界面活性剤を含むｐＨが２〜５の有機酸またはｐＨが６〜８の純水であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記後洗浄液は、ｐＨが７〜１２のＴＭＡＨを含んだアルカリ液であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項７】
絶縁膜の内部に金属配線を形成した基板の表面にめっき前処理を行う前処理ユニットと、
前処理ユニットでめっき前処理を行った基板表面の金属配線の露出表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきユニットと、
保護膜を形成した基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の表面を後洗浄する噴霧式後洗浄ユニットと、
後洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させるリンス・乾燥ユニットを有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項８】
前記噴霧式後洗浄ユニットは、表面を下向きにして基板を回転自在に保持する基板ホルダと、前記基板ホルダの下方に配置され、回転中の基板の表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧するスプレーノズルを有することを特徴とする請求項７記載の基板処理装置。
【請求項９】
保護膜を形成した基板の表面にロールを擦り付けて該表面を洗浄するロール式後洗浄ユニットを更に有することを特徴とする請求項７または８記載の基板処理装置。
【請求項１０】
絶縁膜の内部に金属配線を形成した基板の表面にめっき前処理を行う前処理ユニットと、
前処理ユニットでめっき前処理を行った基板表面の金属配線の露出表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきユニットと、
保護膜を形成した基板の表面にロールを擦り付けて後洗浄し、基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の表面を後洗浄する後洗浄ユニットと、
洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させるリンス・乾燥ユニットを有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１１】
前記後洗浄ユニットは、基板を回転自在に保持する基板ホルダと、基板ホルダで保持した基板の表裏両面に接離自在なロールと、回転中の基板の表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧するスプレーノズルを有することを特徴とする請求項１０記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理方法及び基板処理装置に係り、特に半導体ウェーハ等の基板の表面に設けた配線用の微細な凹部に銅や銀等の配線材料を埋込んで構成した埋込み配線の露出表面に、配線を覆う合金等からなる保護膜や磁性膜を無電解めっきで選択的に形成するのに使用される基板処理方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝やビアホール内に配線材料（導電体金属）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、絶縁膜（層間絶縁膜）に予め形成した配線溝やビアホールに、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋込んだ後、余分な金属を、例えば化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
近年、半導体デバイスの高速化・微細化の加速とともに、アルミニウムを代わって銅配線／低誘電率層間絶縁膜材（Ｌｏｗ−Ｋ）のダマシンプロセス（配線の埋込み）は益々重要になって来ている。更に、デバイスの信頼性を高めるには、銅配線のエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性を増強させることが不可欠である。対策の一つとして、銅配線上に選択的にコバルト（Ｃｏ）合金膜を形成することで、ＥＭの耐性を向上させるために顕著な効果が実証されている。また、形成されたコバルト膜が銅または酸素（Ｏ２）の拡散を防ぐ役割を十分に果たせれば、従来のプロセスに使われる誘電率が高い絶縁材のキャップ層を省くことが可能となり、各配線層間の実効誘電率を一層下げることが期待できる。成膜の方法について、無電解めっき法は金属と絶縁材を混在する表面に対して、金属上のみに選択的に成膜できる固有な性質を持つため、銅配線上へコバルト合金薄膜を形成するのに最適な方法と考えられる。以上のことから、無電解めっきによるコバルト合金膜形成する（無電解キャップめっき）技術は、次世代高信頼性の銅配線構築における最も有望な新規プロセスと考えられる。
【０００４】
図１６（ａ）に従来の銅ダマシン配線構造を示す。通常、銅配線１３とその隣接する、例えばＳｉＮ、ＳｉＣまたはＳｉＣＮからなる絶縁キャップ層１４との密着性が金属同士に較べて低いため、その界面での原子の移動は、配線１３中または配線１３とそれを取り囲むバリアメタル層１５との界面より活発になる傾向を持っている。配線１３の微細化とともに、配線１３に流れる電流密度が増える時、銅配線１３と絶縁キャップ層１４との境界に沿って原子移動の経路に最もなり易く、その界面は、ＥＭによる不良（ボイドの形成）の発生箇所になる確率が高い。
【０００５】
一つの対策案として、図１６（ｂ）に示すように、銅配線１３と絶縁キャップ層１４との間に、新たな合金薄膜１６を導入することが提案されている。この合金薄膜１６をキャップメタルという。このキャップメタル１６は、銅配線１３および絶縁キャップ層１４のそれぞれと優れた密着性を有し、それの導入により銅配線１３のＥＭ耐性が大幅に改善される。また、このキャップメタル１６に銅および酸素（Ｏ２）の拡散に対して十分な耐性を持たせれば、図１６（ｃ）に示すように、現在使用している絶縁キャップ層１４の代わりに保護膜１７として使用が可能となる。一般に、絶縁キャップ層１４は、誘電率が高いため、それを積層しないことで、各配線層間の電荷容量（Ｃ）を低減することができ、回路のＲＣ遅延の抑制により信号の伝達の高速化に寄与する。更には、ノイズが低減され、発熱を低減させることも出来る。
【０００６】
一般に、配線１３の表面に保護膜１７を選択的に形成するには、先ず、図１７（ａ）に示すように、ＣＭＰによって、絶縁膜１８内の配線１３の表面を露出させる。この時、配線１３の表面には銅酸化膜１９ａが形成され、また、絶縁膜１８上に残渣１９ｂが残ることがある。そこで、図１７（ｂ）に示すように、表面を洗浄して、銅酸化膜１９ａ及び残渣１９ｂを除去し、次に、図１７（ｃ）に示すように、配線１３の表面に、Ｐｄ等の触媒（核）２１を付与する。そして、表面に、例えば無電解ＣｏＷＰめっきを行って、図１７（ｄ）に示すように、配線１３の表面にＣｏＷＰ合金からなる保護膜１７を選択的に形成する。この時、保護膜１７や絶縁膜１８の表面に金属残渣２３が残ることがある。
【０００７】
そこで、図１７（ｅ）に示すように、めっき後洗浄を行って、保護膜１７や絶縁膜１８の表面に残った金属残渣２３を除去し、しかる後、表面を純水で洗浄し乾燥させて、図１７（ｆ）に示すように、表面を安定化させた保護膜１７を得るようにしている。
被めっき対象の特徴および目的によって、あるステップの間に特殊な処理工程を追加または削除されることもある。以下、幾つかの基本な処理ステップについて説明する。
【０００８】
無電解めっきは、銅ダマシン配線に使われる電解めっきと違って、外部からの電子供給を使用せず、めっき対象物を単に金属イオンを含むめっき溶液に浸すことによりその金属イオンを還元させ、金属皮膜として析出させる方法である。金属イオンを還元させるためには、めっき溶液中に金属イオンの他に、電子を放出するための還元剤成分が必須となっている。次亜燐酸塩を還元剤としためっき溶液系におけるＣｏＷＰ（コバルト、タングステン、リン）の合金の皮膜を析出する場合の基本的な化学反応式を以下に示す。
【０００９】
・次亜燐酸イオンの酸化反応
Ｈ２ＰＯ２−＋ＯＨ→Ｈ２ＰＯ３−＋Ｈ＋ｅ−
・コバルトイオンの還元反応
Ｃｏ２＋２Ｈ２ＰＯ２−＋ＯＨ−→Ｃｏ＋Ｈ２ＰＯ３−＋Ｈ２
・リンイオンの還元反応
Ｈ２ＰＯ２−＋ｅ−→Ｐ↓＋２ＯＨ−
・タングステンイオンの還元反応
ＷＯ２２＋＋６Ｈ２ＰＯ２−＋４Ｈ２Ｏ→Ｗ＋６Ｈ２ＰＯ３−＋３Ｈ２＋２Ｈ＋
・水素の生成反応
Ｈ＋＋ｅ−＋Ｈ→Ｈ２↑
【００１０】
以上のように、還元剤の次亜燐酸塩の酸化反応により電子を放出し、反応表面にコバルト、リンおよびタングステンイオンがその電子を獲得して共析反応を行い、合金の膜を形成する。その共析反応と共に、通常水素の還元反応も進行する。
めっき溶液における代表的な還元剤は、前述の次亜燐酸塩のほかに、有機系のジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）がある。ＤＭＡＢを還元剤として使用するめっき溶液は、次亜燐酸塩のめっき溶液と異なる挙動を示す。
【００１１】
無電解めっきでは、析出を開始させるためには、初期の被覆表面が還元剤の酸化反応に対して十分な触媒活性を持っていなければならない。次亜燐酸塩のアノード酸化反応に対して、銅が非常に低い触媒活性を示すため、原理的にめっき反応が起こりえないことになる。そのため、銅表面にコバルト合金を析出させるために、触媒活性が高いＰｄを使用することは一般的である。つまり、めっき反応を開始する前に、被覆表面にＰｄイオンを含む前処理液での触媒処理が必要となる。触媒処理は置換反応であり、反応式は以下の通りである。
ＣＵ→Ｃｕ２＋＋ｅ−
Ｐｄ２＋＋ｅ−→Ｐｄ
【００１２】
通常、Ｐｄは、絶縁材であるＳｉＯ２やＳｉＯＣ等のＬｏｗ−Ｋ材の表面では置換反応を起こさないため、無電解めっき反応は銅配線上でしか発生しない、いわゆる選択的成膜が出来るプロセスになる。
【００１３】
前述のように、Ｐｄ触媒を使用する無電解めっきは、原理的に選択的な成膜になるが、実際、図１７（ａ）に示すように、ＣＭＰ工程後の（層間）絶縁膜１８上にスラリ残渣１９ｂが残ったり、配線１３上に銅酸化膜１９ａが形成されたり、ウオータマークなどの不純物が残る場合がある。その不純物の上にＰｄ置換反応またはめっき反応が起こると、配線の間の異常析出物は配線のリークを引き起こすだけでなく、表面ディフェクトの増加の原因にもなる。そのため、めっき処理前または処理後に適切な表面の洗浄処理を行う事は本プロセス性能の向上に不可欠な手段となる。
【００１４】
銅配線にあっては、平坦化後、その配線の表面が外部に露出しており、この上に埋込み配線を形成する際、例えば次工程の層間絶縁膜形成プロセスにおけるＳｉＯ２形成時の表面酸化やビアホールを形成するためのＳｉＯ２エッチング等に際して、ビアホール底に露出した配線のエッチャントやレジスト剥離等による表面汚染が懸念されている。
【００１５】
このため、前述のように、銅や銀等の配線材料との接合が強く、しかも比抵抗（ρ）が低い、例えば無電解めっきによって得られるＣｏ（コバルト）またはＣｏ合金層や、Ｎｉ（ニッケル）またはＮｉ合金層で配線の表面を選択的に覆って配線を保護することが提案されている。
【００１６】
図１３（ａ）〜図１３（ｄ）は、半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す。先ず図１３（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁膜（層間絶縁膜）２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、配線用の微細凹部としてのビアホール３と配線溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層６をスパッタリング等により形成する。
【００１７】
そして、図１３（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのビアホール３及び配線溝４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２上に銅層７を堆積させる。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２上のバリア層５、シード層６及び銅層７を除去して、ビアホール３及び配線溝４内に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１３（ｃ）に示すように、絶縁膜２の内部にシード層６と銅層７からなる配線（銅配線）８を形成する。
【００１８】
次に、図１３（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施し、配線８の露出表面に、Ｃｏ合金やＮｉ合金等からなる保護膜９を選択的に形成し、これによって、配線８の表面を保護膜９で覆って保護する。
【００１９】
一般的な無電解めっきによって、例えばＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜（蓋材）９を（銅）配線８の表面に選択的に形成する工程を、図１４を参照して説明する。先ず、ＣＭＰ等の平坦化処理を施して配線８を露出させた半導体ウェーハ等の基板Ｗ（図１３（ｃ）参照）を用意する。この基板Ｗを、例えば常温の希硫酸または希塩酸中に１分程度浸漬させて、絶縁膜２の表面の金属酸化膜や銅等ＣＭＰ残渣等の不純物を除去し、これによって、基板Ｗの前洗浄を行う。そして、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、例えば常温のＰｄＣｌ２／ＨＣｌまたはＰｄＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４混合溶液中に基板Ｗを１分間程度浸漬させ、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。
【００２０】
次に、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっきを施し、しかる後、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）する。これによって、図１３（ｄ）に示すように、配線８の露出表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【００２１】
そして、保護膜９の選択性を向上させるため、例えばロールを基板の表面に擦り付けて該表面をロース洗浄する基板の後洗浄を行い、しかる後、基板の表面を純水でリンスして乾燥させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
埋込み配線の露出表面に無電解めっきで保護膜を選択的に成膜するプロセスにおいては、成膜された保護膜の選択性を確保し、絶縁膜の表面に金属成分が残留することがないようにして、配線間におけるリーク電流の上昇を引き起こさないようにすることが求められている。しかし、図１５（ａ）に示すように、無電解めっきによって配線８の表面に保護膜９を成膜させた後の絶縁膜２の表面に、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒状金属残渣１０が残ったり、図１５（ｂ）に示すように、厚みが数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の膜状金属残渣１２が残ったりすることがある。
【００２３】
成膜された保護膜９の選択性を確保するために、前述のように、基板の後洗浄を行い、これによって、図１５（ｃ）に示すように、絶縁膜２の表面から金属残渣を除去するようにしている。この基板の後洗浄は、一般に、円柱状の長尺状に延びるロール（ロールスポンジまたはロールブラシ）を使用し、薬液で濡らした基板表面にロールを擦り付けながら基板表面をロール洗浄（後洗浄）することで一般に行われている。
【００２４】
しかしながら、ロールによる洗浄（後洗浄）は、図１５（ａ）に示す、絶縁膜２上に残留する粒状金属残渣１０を除去するのに有効であるものの、図１５（ｂ）に示す、絶縁膜２上に残留する膜状金属残渣１２に対しては必ずしも有効ではなかった。
【００２５】
つまり、ロールにかける圧力が弱いと、保護膜９の表面より一般に低い位置にある絶縁膜２上の膜状金属残渣１２を完全に除去できない場合が多く、しかも、溶解した保護膜（合金）９を絶縁膜２上に再付着させてしまうことがある。一方、ロールにかける圧力を強くしすぎると、配線８上に形成された保護膜９が大量に除去されてしまい、保護膜９としての十分な膜厚を確保できなくなる。更に、自転するロールの表面と回転する基板の表面の相対速度を、基板の全表面に亘って同じ値にすることは一般に困難で、このため、基板の全表面を均一に洗浄できずに、基板表面の一部に金属残渣が残りやすくなる。
【００２６】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、特に、配線を保護する保護膜形成後に絶縁膜上に残留する膜状金属残渣を有効に除去できるようにした基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
請求項１に記載の発明は、絶縁膜の内部に金属配線を形成した基板を用意し、前記金属配線の露出表面に無電解めっきで保護膜を選択的に形成し、保護膜を選択的に形成した基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の後洗浄を行い、後洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させることを特徴とする基板処理方法である。
【００２８】
このように、基板の表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の洗浄（後洗浄）を行うことで、洗浄液の化学的エネルギを併用した運動エネルギを利用して、絶縁膜上に残った膜状金属残渣を含む金属残渣等を有効に除去し、しかも、保護膜が溶解して絶縁膜上に再付着することを防止することができる。また、基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液を噴霧することで、基板の全表面をより均一に後洗浄液で洗浄することができる。換言すると、後洗浄液を噴霧することで、例えば、液が直進式のノズルで後洗浄液を基板表面の１点に当て、液が接触点から遠心力によって基板表面を流れていく場合と異なり、ミストである液滴が基板の洗浄範囲全域に直接当たり、絶縁膜上に残った残渣を効果的に低減し、無電解めっきの選択性が向上する。これにより、リーク電流特性も改善する。
【００２９】
請求項２に記載の発明は、絶縁膜の内部に金属配線を形成した基板を用意し、前記金属配線の露出表面に無電解めっきで保護膜を選択的に形成し、保護膜を選択的に形成した基板の表面にロールを擦り付けて基板の第１の後洗浄を行い、基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の第２の後洗浄を行い、後洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させることを特徴とする基板処理方法である。
【００３０】
これにより、絶縁膜上に残った粒状金属残渣を主に第１の後洗浄で、絶縁膜上に残った膜状金属残渣を主に第２の後洗浄で、それぞれ有効に除去することができる。第１の後洗浄は、絶縁膜上に残った粒状金属残渣を主に除去するものであるため、ロールにかける圧力を弱くして、保護膜が第１の洗浄で過剰に除去されることを防止することができる。
【００３１】
請求項３に記載の発明は、前記ミスト状に噴霧される後洗浄液の平均粒径は５０〜１０００μｍで、後洗浄液の流量は０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
これにより、ミスト状に噴霧される後洗浄液に、絶縁膜上に残った膜状金属残渣等を有効に除去するのに必要な運動エネルギを付与することができる。
【００３２】
請求項４に記載の発明は、基板を１〜５００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、１〜２０ｃｍ離れた位置から基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法である。
これにより、ミスト状の後洗浄液を基板のほぼ全表面に向けてより均一に噴霧することができる。
【００３３】
請求項５に記載の発明は、前記後洗浄液は、界面活性剤を含むｐＨが２〜５の有機酸またはｐＨが６〜８の純水であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法である。
これにより、通常数十秒の処理で、絶縁膜上の金属残渣を有効に除去すると同時に、形成された合金膜のエッチング量を数ｎｍ範囲に抑えることができる。
請求項６に記載の発明は、前記後洗浄液は、ｐＨが７〜１２のＴＭＡＨを含んだアルカリ液であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法である。
【００３４】
請求項７に記載の発明は、絶縁膜の内部に金属配線を形成した基板の表面にめっき前処理を行う前処理ユニットと、前処理ユニットでめっき前処理を行った基板表面の金属配線の露出表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきユニットと、保護膜を形成した基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の表面を後洗浄する噴霧式後洗浄ユニットと、後洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させるリンス・乾燥ユニットを有することを特徴とする基板処理装置である。
【００３５】
請求項８に記載の発明は、前記噴霧式後洗浄ユニットは、表面を下向きにして基板を回転自在に保持する基板ホルダと、前記基板ホルダの下方に配置され、回転中の基板の表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧するスプレーノズルを有することを特徴とする請求項７記載の基板処理装置である。
請求項９に記載の発明は、保護膜を形成した基板の表面にロールを擦り付けて該表面を後洗浄するロール式後洗浄ユニットを更に有することを特徴とする請求項７または８記載の基板処理装置である。
【００３６】
請求項１０に記載の発明は、絶縁膜の内部に金属配線を形成した基板の表面にめっき前処理を行う前処理ユニットと、前処理ユニットでめっき前処理を行った基板表面の金属配線の露出表面に保護膜を選択的に形成する無電解めっきユニットと、保護膜を形成した基板の表面にロールを擦り付けて後洗浄し、基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の表面を後洗浄する後洗浄ユニットと、洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させるリンス・乾燥ユニットを有することを特徴とする基板処理装置である。
これにより、装置のフットプリントを上げることなく、洗浄性能を向上させることができる。
【００３７】
請求項１１に記載の発明は、前記後洗浄ユニットは、基板を回転自在に保持する基板ホルダと、基板ホルダで保持した基板の表裏両面に接離自在なロールと、回転中の基板の表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧するスプレーノズルを有することを特徴とする請求項１０記載の基板処理装置である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、ロール洗浄では一般に除去が難しかった、絶縁膜上に残った膜状金属残渣を、洗浄液の化学的エネルギを併用した運動エネルギを利用することで有効に除去することができる。しかも、基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液を噴霧することで、基板の全表面をより均一に後洗浄液で洗浄することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態の基板処理装置の平面配置図を示す。図１に示すように、この基板処理装置には、表面に形成した配線溝４内に銅等からなる配線８を形成した基板Ｗ（図１３（ｃ）参照）を収容した基板カセットを載置収容するロード・アンロードユニット２０が備えられている。
【００４０】
そして、排気系統を備えた矩形状のハウジング２２の内部に位置して、基板のめっき前処理としての前洗浄を行う前洗浄ユニット（前処理ユニット）２４、基板のめっき前処理としての触媒付与処理を行う触媒付与処理ユニット（前処理ユニット）２６、触媒が付与された配線８の露出表面にＣｏＷＰ合金等からなる保護膜９を選択的に形成する無電解めっきユニット２８、保護膜９を選択的に形成した基板の表面にロール（ロールスポンジまたはロールブラシ）を擦り付けて洗浄（後洗浄）するロール式後洗浄ユニット３０、保護膜９を選択的に形成した基板のほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の洗浄（後洗浄）を行う噴霧式後洗浄ユニット３２、及び後洗浄後の基板の表面を純水でリンスして乾燥させるリンス・乾燥ユニット３４が配置されている。
【００４１】
ハウジング２２の内部の各ユニットに挟まれた位置には、基板を搬送する第１搬送ロボット３６及び第２搬送ロボット３８が配置されている。更に、ハウジング２２の側壁には、制御ユニット４０が取付けられている。
なお、この例では、めっき前処理としての前洗浄と触媒付与処理とを別々のユニットで行うようにしているが、同一のユニットで行うようにしてもよく、また保護膜を形成する合金の種類によっては、触媒付与処理を省略することもできる。
【００４２】
ロール式後洗浄ユニット３０は、図２に示すように、基板Ｗの周縁部を開閉自在に把持して基板Ｗを回転させる複数のローラ４２を有する基板ホルダ４４と、この基板ホルダ４４で保持した基板の表裏両面に接離自在な長尺状に延びる円柱状の一対のロール（ロールスポンジまたはロールブラス）４６を備えている。更に、基板ホルダ４４で保持した基板Ｗの表裏両面及びロール４６の内部に後洗浄液を供給する後洗浄液供給ライン４８が備えられている。
【００４３】
これにより、基板ホルダ４４のローラ４２で保持して回転させた基板Ｗの表裏両面及びロール４６の内部に後洗浄液供給ライン４８から後洗浄液を供給しつつ、一対のローラ４２を基板Ｗの表裏両面に接触させながら自転させることで、基板Ｗの表裏両面をスクラブ洗浄する。
【００４４】
この後洗浄液としては、例えば界面活性剤を含むｐＨが２〜５の有機酸またはｐＨが６〜８の純水が使用される。この界面活性剤は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤またはアニオン性の界面活性剤であることが好ましい。この後洗浄液として、ｐＨが７〜１２のＴＭＡＨを含んだアルカリ液を使用しても良い。
【００４５】
噴霧式後洗浄ユニット３２は、図３に示すように、基板Ｗの周縁部を開閉自在に把持して基板Ｗを回転させる複数のローラ５０を有する基板ホルダ５２と、基板ホルダ５２で保持した基板Ｗのほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧するスプレーノズル５４を有している。この例では、基板ホルダ５２は、表面（配線形成面）を下向きにして基板Ｗを保持し、スプレーノズル５４は、基板ホルダ５２の下方に位置して上向きに配置されている。このスプレーノズル５４の先端（上端）から基板ホルダ５２で保持した基板Ｗまでの距離は、例えば１〜２０ｃｍである。そして、スプレーノズル５４は、後洗浄液供給ライン５６に接続されている。
【００４６】
スプレーノズル５４の数は、例えば１〜３０で、１０〜２０であることが好ましい。これにより、基板Ｗのほぼ全表面に後洗浄液をより均一に噴霧することができる。スプレーノズル５４から噴霧されるミスト状の後洗浄液の平均粒径は、例えば５０〜１０００μｍで、後洗浄液の流量は、例えば０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎである。これにより、スプレーノズル５４からミスト状に噴霧される後洗浄液に、絶縁膜上に残った膜状金属残渣等を有効に除去するのに必要な運動エネルギを付与することができる。
【００４７】
これにより、基板ホルダ５２のローラ５０で表面を下向きにして保持した基板Ｗを、例えば１〜５００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、基板Ｗの全表面（下面）に向けてスプレーノズル５４から洗浄液をミスト状に噴霧し、これによって、洗浄液の化学的エネルギを併用した運動エネルギを利用して基板Ｗの表面を洗浄する。特に、基板Ｗを１〜５００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、１〜２０ｃｍ離れた位置から基板Ｗのほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧することで、ミスト状の後洗浄液を基板Ｗのほぼ全表面に向けてより均一に噴霧することができる。
【００４８】
この後洗浄液としては、前記ロール式後洗浄処置３０の場合と同様に、例えば界面活性剤を含むｐＨが２〜５の有機酸またはｐＨが６〜８の純水が使用される。この界面活性剤は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、またはアニオン性の界面活性剤であることが好ましい。この後洗浄液として、ｐＨが７〜１２のＴＭＡＨを含んだアルカリ液を使用しても良い。
【００４９】
次に、この基板処理装置による一連の無電解めっき処理について、図４を更に参照して説明する。なお、この例では、図１３（ｄ）に示すように、ＣｏＷＰ合金からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する場合について説明する。
【００５０】
先ず、ＣＭＰ等の平坦化処理を施して配線８を露出させた半導体ウェーハ等の基板Ｗ（図１３（ｃ）参照）を収納してロード・アンロードユニット２０に搭載した基板カセットから、１枚の基板Ｗを第１搬送ロボット３６で取出して前洗浄ユニット２４に搬送する。そして、この基板Ｗを、例えば常温の希硫酸または有機酸に１分程度浸漬させるか、または回転中の基板Ｗに向けて洗浄液を噴霧することで、絶縁膜２の表面の金属酸化膜や銅等ＣＭＰ残渣等の不純物を除去し、これによって、基板Ｗの前洗浄を行う。
【００５１】
そして、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、基板Ｗを触媒付与処理ユニット２６に搬送し、ここで、例えば常温のＰｄＣｌ２／ＨＣｌまたはＰｄＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４混合溶液中に基板Ｗを１分間程度浸漬させるか、または回転中に基板の表面に向けて触媒付与液を噴霧することで、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。
【００５２】
次に、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、基板Ｗを無電解めっきユニット２８に搬送し、ここで、例えば液温が８０℃のＣｏＷＰめっき液中に基板Ｗを１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっきを施し、しかる後、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）する。これによって、図１３（ｄ）に示すように、配線８の露出表面に、ＣｏＷＰ合金膜からなる保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【００５３】
この保護膜９を形成した基板Ｗをロール式後洗浄ユニット３０に搬送し、ここで、基板ホルダ４４のローラ４２で保持して回転させた基板Ｗの表裏両面及びロール４６の内部に後洗浄液供給ライン４８から後洗浄液を供給しつつ、一対のローラ４２を基板Ｗの表裏両面に接触させながら自転させることで、基板Ｗの表裏両面をロール４６によってスクラブ洗浄（後洗浄）する。
【００５４】
このロール式後洗浄ユニット３０によるロール洗浄では、図１５（ａ）に示す、無電解めっきによって配線８の表面に保護膜９を成膜させた後の絶縁膜２の表面に残った、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒状金属残渣１０を主に除去する。このため、保護膜９が過剰に除去されない程度に、ロール４６にかける圧力を弱くすることができる。
【００５５】
次に、このロール洗浄後の基板Ｗを噴霧式後洗浄ユニット３２に搬送し、ここで、基板ホルダ５２のローラ５０で表面を下向きにして保持した基板Ｗを、例えば１〜５００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、基板Ｗの全表面（下面）に向けてスプレーノズル５４から洗浄液をミスト状に噴霧して、基板Ｗの表面を洗浄（後洗浄）する。
【００５６】
この噴霧式後洗浄ユニット３２による洗浄では、図１５（ｂ）に示す、無電解めっきによって配線８の表面に保護膜９を成膜させた後の絶縁膜２の表面に残った、厚みが数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の膜状金属残渣１２を主に除去する。この膜状金属残渣１２は、ロール洗浄では除去することが一般に難しい。この例によれば、基板Ｗの表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧して基板の洗浄（後洗浄）を行うことで、洗浄液の化学的エネルギを併用した運動エネルギを利用して、つまり、運動エネルギを有する後洗浄液からなる液滴を基板Ｗの表面に衝突させることで、絶縁膜２上に残った膜状金属残渣１２を含む金属残渣等を有効に除去し、しかも、保護膜９が溶解して絶縁膜２上に再付着することを防止することができる。また、基板Ｗのほぼ全表面に向けて後洗浄液を噴霧することで、基板Ｗの全表面をより均一に後洗浄液で洗浄することができる。
【００５７】
このように、ロール式後洗浄ユニット３０で、絶縁膜２の表面に残った、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒状金属残渣１０を主に除去し、しかる後、噴霧式後洗浄ユニット３２で、絶縁膜２の表面に残った、厚みが数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の膜状金属残渣１２を主に除去することで、図１５（ｃ）に示すように、絶縁膜２の表面にから金属残渣を完全に除去することができる。
【００５８】
次に、後洗浄後の基板Ｗをリンス・乾燥ユニット３４に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に純水を供給して基板Ｗの表面を純水でリンスし、しかる後、基板Ｗを高速で回転させて、基板をスピン乾燥させる。そして、スピン乾燥後の基板Ｗを第１搬送ロボット３６でロード・アンロードユニット２０に搭載された基板カセットに戻す。
【００５９】
なお、この例では、ロール式後洗浄ユニット３０と噴霧式後洗浄ユニット３２を備え、絶縁膜２の表面に残った、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒状金属残渣１０と、厚みが数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の膜状金属残渣１２の双方を除去するようにした例を示している。絶縁膜２の表面に残った、厚みが数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の膜状金属残渣１２のみを主に除去する場合には、ロール式後洗浄ユニット３０を省略して、図５に示すように、ロールによる基板の後洗浄を行わないようにしてもよい。
【００６０】
なお、噴霧式後洗浄ユニット３２として、図６に示すように、シーツリング５７と押圧部材５８とを有し、基板Ｗの周縁部をシールリング５８でシールしながら、表面を下向きにして基板Ｗを保持する基板ホルダ５９の下方に、スプレーノズル５４を配置したものを使用しても良い。
【００６１】
図７は、本発明の他の実施の形態の基板処理装置の平面配置図を示す。図７に示す基板処理装置の図１に示す基板処理装置と異なる点は、ハウジング２２の内部に、図１に示すロール式後洗浄ユニット３０と噴霧式後洗浄ユニット３２の代わりに、ロール式後洗浄機能と噴霧式後洗浄機能を備えた後洗浄ユニット６０を配置した点にある。
【００６２】
後洗浄ユニット６０は、図８及び図９に示すように、基板Ｗの周縁部を開閉自在に把持して基板Ｗを回転させる複数のローラ６２を有する基板ホルダ６４と、この基板ホルダ６４で保持した基板Ｗの表裏両面に接離自在で且つ待避自在な長尺状に延びる円柱状の一対のロール（ロールスポンジまたはロールブラス）６６を備えている。更に、基板ホルダ６４で保持した基板Ｗの表裏両面及びロール６６の内部に後洗浄液を供給する後洗浄液供給ライン６８が備えられている。基板ホルダ６４は、この例では、表面（配線形成面）を上向きにして基板Ｗを保持するようになっている。
【００６３】
そして、基板ホルダ６４で保持した基板Ｗの上方に位置して、基板ホルダ６４で保持した基板Ｗのほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧するスプレーノズル７０が下向きで配置されおり、このスプレーノズル７０に後洗浄液供給ライン７２が接続されている。
【００６４】
この後洗浄ユニット６０によれば、図８に示すように、基板ホルダ６４のローラ６２で保持して回転させた基板Ｗの表裏両面及びロール６６の内部に後洗浄液供給ライン６８から後洗浄液を供給しつつ、一対のロール６６を基板Ｗの表裏両面に接触させながら自転させることで、基板Ｗの表裏両面をロール６６によってスクラブ洗浄（後洗浄）する。しかる後、図９に示すように、基板ホルダ６４のローラ６２で表面を上向きにして保持した基板Ｗを、例えば１〜５００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、基板Ｗの全表面（下面）に向けてスプレーノズル７０から洗浄液をミスト状に噴霧して、基板Ｗの表面を洗浄（後洗浄）することができる。
【００６５】
なお、図１０及び図１１に示すように、基板ホルダ６４で、表面（配線形成面）を下向きにして基板Ｗを保持し、基板ホルダ６４で保持した基板Ｗの下方に位置して、基板ホルダ６４で保持した基板Ｗのほぼ全表面に向けて後洗浄液をミスト状に噴霧するスプレーノズル７０を上向きで配置するようにしてもよい。
【００６６】
上記の例では、保護膜９として、ＣｏＷＰ合金膜を使用した例を示しているが、ＣｏＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＢ、ＮｉＷＰ、ＮｉＰ、ＮｉＷＢまたはＮｉＢ等からなる保護膜を使用するようにしてもよい。また、配線材料として、銅を使用した例を示しているが、銅の他に、銅合金、銀、銀合金、金及び金合金等を使用しても良い。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
図１に示す基板処理装置を使用して３００ｍｍのウェーハに形成された配線の表面に保護膜を形成した。つまり、乾燥したウェーハを搬送ロボットによって基板カセットから取出し、前洗浄ユニットに入れて、表面を下向きでセットした。そして、ウェーハを２０ｒｐｍで回転させながら、複数のスプレーノズルから、有機酸をベースとする洗浄液（薬液）をウェーハの全表面に噴射して、３０秒の前洗浄を行った。その後、ウェーハ表面を１５秒間、純水でリンスした。
【００６９】
そして、ウェーハを前洗浄ユニットから取出し、触媒付与処理ユニットに搬入して、表面を下向きでセットした。そして、ウェーハを２０ｒｐｍで回転させながら、複数のスプレーノズルから、Ｈ２ＳＯ４の水溶液にＰｄＳＯ４を溶かした触媒薬液をウェーハの全表面に向けて噴射して、２０秒間の触媒付与処理を行った。その後、ウェーハ表面を１５秒間、純水でリンスした。
【００７０】
次に、触媒付与処理ユニットからウェーハを取出し、無電解めっきユニットに搬入した。そして、無電解めっきユニットのめっき処理槽内のめっき液中にウェーハを浸漬させて、ウェーハ表面に無電解めっき処理を行った。所定めっき時間経過後、ウェーハをめっき液から引き上げ、直ちに５秒間、純水でウェーハ全面をリンスした。
【００７１】
次に、ウェーハを噴霧式後洗浄ユニットに入れて、表面を下向きでセットした。そして、ウェーハを２０ｒｐｍで回転させながら、複数のスプレーノズルから後洗浄液（薬液）をウェーハの全表面に向けて噴射して、３０秒の後洗浄を行った。この後洗浄液として、界面活性剤を含むｐＨ２〜４で、成膜した保護膜（合金）に対するエッチングレートが０．５〜５ｎｍ／ｍｉｎの有機酸液を使用した。スプレーノズルの噴霧圧力は１００〜１３０ｋＰａであり、後洗浄液の流量は６Ｌ／ｍｉｎであった。その後、ウェーハ表面を、１５秒間、純水でリンスした。そして、ウェーハを噴霧式後洗浄ユニットから取出し、リンス・乾燥ユニットに搬送して、５秒間、ウェーハ表面を純水でリンスした後、ウェーハを高速回転させて乾燥させ、基板カセットに戻した。
【００７２】
（実施例２）
ウェーハを噴霧式後洗浄ユニットで洗浄するに先立って、ウェーハをロール式後洗浄ユニットに入れて、表面を上向きでセットした。そして、ウェーハを１１０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハの全表面を純水で５秒濡らし、しかる後、ロールを１００ｒｐｍで回転させながらウェーハ表面に接触させた。ロールをウェーハ表面に接触させると同時に、後洗浄液（薬液）をウェーハ表面に供給して、３０秒処理のロール洗浄処理を行った。この後洗浄液として、界面活性剤を含むｐＨ２〜４で、成膜した保護膜（合金）に対するエッチングレートが０．５〜５ｎｍ／ｍｉｎの有機酸液を使用した。その後、ロールをウェーハ表面から離し、直ちに、１５秒間、純水でウェーハ表面をリンスした。その後、ウェーハをロール式後洗浄ユニットから取出し、噴霧式後洗浄ユニットに入れて、実施例１と同様な処理を行った。
【００７３】
（比較例１）
実施例１と同様にして、無電解めっきユニットでウェーハ表面に無電解めっきを行い、ウェーハをめっき液から引き上げ、直ちに５秒間、純水で基板の全面をリンスした後、ウェーハを無電解めっきユニットから取出した。そして、ウェーハをリンス・乾燥ユニットに搬送して、ウェーハ表面を、５秒間、純水でリンスした後、ウェーハを高速回転させて乾燥させ、基板カセットに戻した。
【００７４】
（比較例２）
実施例１と同様にして、無電解めっきユニットでウェーハ表面に無電解めっきを行い、ウェーハをめっき液から引き上げ、直ちに５秒間、純水で基板の全面をリンスした後、ウェーハを無電解めっきユニットから取出した。そして、ウェーハをロール式後洗浄ユニットに入れて、表面を上向きでセットした後、ウェーハを１１０ｒｐｍで回転させながら、ウェーハの全表面を純水で５秒濡らし、しかる後、ロールを１００ｒｐｍで回転させながらウェーハ表面に接触させた。ロールを接触させると同時に、後洗浄液（薬液）をウェーハ表面に供給して、３０秒間のロール洗浄処理を行った。この後洗浄液として、界面活性剤を含むｐＨ２〜４で、成膜した保護膜（合金）に対するエッチングレートが０．５〜５ｎｍ／ｍｉｎの有機酸液を使用した。その後、ロールをウェーハ表面から離し、直ちに、１５秒間、純水でウェーハ表面をリンスした。その後、ウェーハをロール式後洗浄ユニットから取出し、リンス・乾燥ユニットに搬送して、ウェーハ表面を、５秒間、純水でリンスした後、ウェーハを高速回転させて乾燥させ、基板カセットに戻した。
【００７５】
上記実施例１，２及び比較例１，２で処理したウェーハの配線間のリーク電流を測定した。その分布結果を図１２に示す。
図１２に示すように、比較例１に比べ、比較例２で処理したウェーハの配線間のリーク電流は、部分的には小さい方向にシフトしたが、他の部分では増大する方向に悪化している。これは、ロール洗浄で除去した配線上の保護膜（合金）が絶縁膜上に再付着したためであると考えられる。これに対して、実施例１及び実施例２で処理したウェーハの配線間におけるリーク電流は、比較例１，２に比べ、大幅に低減する方向にシフトしている。これは、絶縁膜上の膜状金属残渣が有効に除去され、保護膜の選択性が向上したためであると考えられる。
【００７６】
次に、上記実施例１，２及び比較例１，２で処理したウェーハの表面デフェクトを測定した結果を表１に示す。
【表１】
2007250915.tif 000003
【００７７】
実施例１で処理したウェーハの表面デフェクト数は、比較例１に比べ大幅に減少しているものの、比較例２とほぼ同程度である。このことから、実施例１にあっても、絶縁膜上の粒状金属残渣の除去効果があることが分かる。また、実施例２で処理したウェーハ表面のデフェクト数は、比較例２及び実施例１に比べ、大幅に減少しており、これにより、ロール式洗浄と噴霧式洗浄とを組合せることで、表面デフェクト数の低減に最も有効であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の形態の基板処理装置を示す平面配置図である。
【図２】図１に示す基板処理装置のロール式後洗浄ユニットの概要図である。
【図３】図１に示す基板処理装置の噴霧式後洗浄ユニットの概要図である。
【図４】図１に示す基板処理装置で基板を処理する時のフローチャートである。
【図５】基板を処理する時の他の例のフローチャートである。
【図６】噴霧式後洗浄ユニットの他の例を示す概要図である。
【図７】本発明の他の実施の形態の基板処理装置を示す平面配置図である。
【図８】図７に示す基板処理装置の後洗浄ユニットのロールによる洗浄時の概要図である。
【図９】図７に示す基板処理装置の後洗浄ユニットのスプレーによる洗浄時の概要図である。
【図１０】他の後洗浄ユニットのロールによる洗浄時の概要図である。
【図１１】図１０に示す後洗浄ユニットのスプレーによる洗浄時の概要図である。
【図１２】上記実施例１，２及び比較例１，２で処理したウェーハの配線間のリーク電流を測定した結果を示すグラフである。
【図１３】半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す図である。
【図１４】従来の配線の表面に保護膜を選択的に形成する工程示すフローチャートである。
【図１５】（ａ）は、絶縁膜の表面に粒状金属残渣が残った状態を示し、（ｂ）は、絶縁膜の表面に膜状金属残渣が残った状態を示し、（ｃ）は、絶縁膜の表面から金属残渣を完全に除去した後の状態を示す概要図である。
【図１６】従来の銅ダマシン配線構造を示す図である。
【図１７】無電解めっきで配線の表面に保護膜を選択的に形成する例を工程順に示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
２０  ロード・アンロードユニット
２４  前洗浄ユニット（前処理ユニット）
２６  触媒付与処理ユニット（前処理ユニット）
２８  無電解めっきユニット
３０  ロール式後洗浄ユニット
３２  噴霧式後洗浄ユニット
３４  リンス・乾燥ユニット
４０  制御ユニット
４２，５０，６２  ローラ
４４，５２，６４  基板ホルダ
４６，６６  ロール
４８，５６，６８，７２  後洗浄液供給ライン
５４，７０  スプレーノズル
６０  後洗浄ユニット
【図１】
2007250915.tif 000004
【図２】
2007250915.tif 000005
【図３】
2007250915.tif 000006
【図４】
2007250915.tif 000007
【図５】
2007250915.tif 000008
【図６】
2007250915.tif 000009
【図７】
2007250915.tif 000010
【図８】
2007250915.tif 000011
【図９】
2007250915.tif 000012
【図１０】
2007250915.tif 000013
【図１１】
2007250915.tif 000014
【図１２】
2007250915.tif 000015
【図１３】
2007250915.tif 000016
【図１４】
2007250915.tif 000017
【図１５】
2007250915.tif 000018
【図１６】
2007250915.tif 000019
【図１７】
2007250915.tif 000020