(57)【要約】【課題】発電中に電解質膜からフッ化水素及びフッ素イオンの溶出がない新規の構成の固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池１１は、燃料電池セル１２が複数直列に連結された燃料電池スタックとして構成されている。燃料電池セル１２は、電解質膜１３を挟んで、燃料極１４及び空気極１５が配置され、燃料極１４及び空気極１５の外側にセパレータ１６，１７が配置された構成となっている。燃料極１４と空気極１５との間に配置される電解質膜１３として、芳香族炭化水素系スルホニウム塩からなる高分子電解質膜を備えている。高分子電解質膜は水溶性のポリフェニレンビニレン前駆体高分子の水溶液からキャストされて形成されたものである。前記ポリフェニレンビニレン前駆体高分子はポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードとの間に配置される電解質膜として、芳香族炭化水素系スルホニウム塩からなる高分子電解質膜を備えていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記高分子電解質膜は側鎖にスルホニウム塩を有するポリフェニレンビニレン前駆体高分子である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記高分子電解質膜は水溶性のポリフェニレンビニレン前駆体高分子の水溶液からキャストされて形成されたものである請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記ポリフェニレンビニレン前駆体高分子はポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）である請求項２又は請求項３に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、詳しくは電解質膜に特徴を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、周知のように、酸素と水素とを化学反応させることで生じる起電力を利用するものであり、化学エネルギーが直接的に電気エネルギーに変換されるので優れた変換効率が得られ、クリーンなエネルギー源として注目を集めている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が他の方式に比べて小型で高出力のため、電気自動車やロボット等の移動体、携帯電子機器に搭載可能な電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、燃料電池セルを複数直列に連結することにより構成されている。また、燃料電池セルは、主な部品としてセパレータ、電極、触媒、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜と称す。）を備えている。そして、従来、電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）として知られるフッ素系スルホン酸膜（パーフルオロスルホン酸膜）が実用化されている。パーフルオロスルホン酸膜は次式で表される。
【０００４】
【化１】
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上式において、ナフィオン（登録商標）は、ｍ≧１、ｎ＝２、ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１０００であり、フレミオン（登録商標）は、ｍ＝０，１、ｎ＝１〜５であり、アシプレックス（登録商標）は、ｍ＝０，３、ｎ＝２〜５、ｘ＝１．５〜１４である。
【０００５】
電解質膜としてフッ素系スルホン酸膜を使用した固体高分子型燃料電池では、運転中（発電中）に電解質膜からフッ化水素及びフッ素イオンの少なくとも一方が溶出し、燃料電池の排水に接触する物が腐食したり、排水が強い酸性を示したりすることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、ポリマー主鎖にフッ素を含まない炭化水素系のスルホン酸膜の開発も行われている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００５−５６７７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３６４１号公報
【特許文献３】特開２００３−２１７３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フッ素系スルホン酸膜を使用した場合、膜のコストが高すぎることが問題とされている。特許文献１では、電解質膜に環状キレート錯体を含ませることにより、電解質膜としてフッ素系スルホン酸膜を使用した固体高分子型燃料電池の発電中に電解質膜からフッ化水素及びフッ素イオンの少なくとも一方が溶出するのを抑制している。しかし、膜のコストはより高くなる。
【０００８】
電解質膜としてフッ素系スルホン酸膜を使用しなければ、フッ化水素及びフッ素イオンの溶出は回避できる。しかし、特許文献２及び特許文献３に記載の電解質膜は、製膜時に有機溶媒を使用する。従って、有機溶媒の回収が必須になる。
【０００９】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その第１の目的は発電中に電解質膜からフッ化水素及びフッ素イオンの溶出がない新規の構成の固体高分子型燃料電池を提供することにある。また、第２の目的は発電中に電解質膜からフッ化水素及びフッ素イオンの溶出がなく、電解質膜の製造時に溶媒として水を使用することができる固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、アノードとカソードとの間に配置される電解質膜として、芳香族炭化水素系スルホニウム塩からなる高分子電解質膜を備えている。この発明では、電解質膜がフッ素元素を含まない構成のため、燃料電池の運転中にフッ化水素及びフッ素イオンの溶出がない。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記高分子電解質膜は側鎖にスルホニウム塩を有するポリフェニレンビニレン前駆体高分子である。この発明では、結晶性の高いフェニレン基が主鎖に存在するため、従来のフッ素系スルホン酸膜に使用されている高分子に比較して結晶性が高くなり、ガス遮断性が良くなる。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記高分子電解質膜は水溶性のポリフェニレンビニレン前駆体高分子の水溶液からキャストされて形成されたものである。この発明では、電解質膜の製造時（製膜時）に溶媒として水を使用することができるため、有機溶媒を使用する場合と異なり、蒸発する溶媒の回収が必須ではなく大気中に排出しても環境に悪影響を及ぼさない。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項２又は請求項３に記載の発明において、前記ポリフェニレンビニレン前駆体高分子はポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）である。この発明では、固体高分子型燃料電池の電解質膜に対する要求性能がフッ素系スルホン酸膜と同等以上の物が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発電中に電解質膜からフッ化水素及びフッ素イオンの溶出がない新規の構成の固体高分子型燃料電池を提供することができる。また、発電中に電解質膜からフッ化水素及びフッ素イオンの溶出がなく、電解質膜の製造時に溶媒として水を使用することができる固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（第１の実施形態）
以下、本発明を具体化した固体高分子型燃料電池の一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。
【００１６】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、固体高分子型燃料電池１１は、燃料電池セル１２が複数直列に連結された燃料電池スタックとして構成されている。燃料電池セル１２は、電解質膜１３を挟んで、燃料極（アノード）１４及び空気極（カソード）１５が配置され、燃料極１４及び空気極１５の外側にセパレータ１６，１７が配置された構成となっている。
【００１７】
図２に示すように、燃料極１４及び空気極１５は、それぞれ２層からなり、白金系の触媒１８を坦持するカーボン粉末からなる触媒層１４ａ，１５ａと、多孔質炭素膜からなる拡散層１４ｂ，１５ｂとから構成されている。燃料極１４及び空気極１５は、電解質膜１３と独立した構成でも、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）と称される電解質膜１３の両側に燃料極１４及び空気極１５がそれぞれ一体化接合された構成であってもよい。
【００１８】
図１（ｂ）に示すように、セパレータ１６，１７は、溝付きのプレートで形成されている。各セパレータ１６，１７を隣接する燃料電池セル１２で共用するため、各セパレータ１６，１７には、燃料極１４と対向する側の面に溝１６ａ，１７ａが形成され、空気極１５と対向する側の面に溝１６ｂ，１７ｂがそれぞれ形成されている。燃料極１４と対向する側の面に形成された溝１６ａ，１７ａと、空気極１５と対向する側に形成された溝１６ｂ，１７ｂとは、互いに直交する方向に延びるように形成されている。
【００１９】
電解質膜１３は芳香族炭化水素系スルホニウム塩で形成されており、この実施形態ではポリフェニレンビニレン前駆体高分子として公知の式（Ｉ）で示すポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）の水溶液からキャストされて形成されたものである。
【００２０】
【化２】
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なお、式（Ｉ）においてｎの値は１５０〜５２０程度である。
【００２１】
次に式（Ｉ）のポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）の製造方法を説明する。ポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）は、例えば、Polymer vol.28 567-573に記載されたものと同様の方法で製造される。具体的には、式(II)で示されるｐ−キシレンジクロリドを原料として、先ず式（III ）で示されるモノマーとしてのｐ−キシレン−ビスジメチルスルホニウムクロリドを製造する。その後、そのモノマーを重合工程で重合してポリフェニレンビニレン前駆体高分子としてのポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）を製造する。
【００２２】
【化３】
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モノマー合成は、ｐ−キシレンジクロリドとジメチルスルフィドをメタノール又はメタノール／水（８／２）混合液中で攪拌しながら５０〜６０℃で１日反応させる。ジメチルスルフィドは、ｐ−キシレンジクロリドに対して過剰に加える。例えば、ｐ−キシレンジクロリド０．７５Ｍに対して２．２５Ｍの割合とする。冷却後、アセトンを加えて沈殿を濾過、乾燥することによりモノマーのｐ−キシレン−ビスジメチルスルホニウムクロリドが得られる。
【００２３】
重合は、ｐ−キシレン−ビスジメチルスルホニウムクロリドを水に溶解させ、氷浴で窒素ガスを吹き込みながら脱気攪拌後、氷浴で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）を滴下する。水酸化ナトリウム水溶液の滴下完了後、氷浴でさらに攪拌する。その後、氷浴で攪拌しながら塩酸（０．２５Ｎ）を滴下して中和する。次にその溶液の透析を行い、未反応物や低分子量物質を除去する。透析は、例えば常温で７２時間行う。以上の処理により、ポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）の水溶液が得られる。
【００２４】
次にその水溶液をガラス板の上に流して乾燥させることにより、キャストフィルムが得られる。キャスト後、一旦乾燥すると水に難溶になり、ポリフェニレンビニレン前駆体高分子であるポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）からなる電解質膜が得られる。この膜を燃料電池セル１２の電解質膜１３として使用することにより、本発明の固体高分子型燃料電池１１が構成される。
【００２５】
次に前記のように構成された固体高分子型燃料電池１１の作用を説明する。
固体高分子型燃料電池１１の運転時には、水素タンクから燃料極１４に水素が供給されるとともに、空気極１５に空気が供給される。燃料極１４に供給された水素ガスは、触媒によって水素イオンＨ＋と電子ｅ−とに解離し、水素イオンＨ＋が電解質膜１３を通って水と共に空気極１５へ移動する。空気極１５では、空気極１５に供給された空気中の酸素と、電解質膜１３中を移動して空気極１５に達した水素イオンＨ＋と、図２に示す外部回路１９を通ってきた電子ｅ−とが結合して水を生成する。即ち、燃料極１４では（１）式の反応が起こり、空気極１５では（２）式の反応が起こる。
【００２６】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（１）
２Ｈ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
電解質膜１３には、電極接合性、化学的・電気化学的安定性、高プロトン導電性、ガス遮断性、高機械的強度、高水移動性、耐熱性、ハンドリング性、高温作動性、低温作動性、無加湿作動性、水管理性等が良好で、発電中に有害物質の発生がない等の多くの要求性能がある。そして、現在使用されているフッ素系スルホン酸膜のナフィオン（登録商標）は、コストが高い点と、発電中に有害物質であるフッ化水素やフッ素イオンが溶出する点を除いては、前記要求性能をほぼ満足している。従って、前記要求性能がフッ素系スルホン酸膜と同等で、発電中に有害物質であるフッ化水素やフッ素イオンが溶出しなければ、電解質膜１３として優れていることになる。
【００２７】
燃料極１４で生成した水素イオンＨ＋が電解質膜１３の中を通って空気極１５へ移動する時はいくつかの水分子を伴うため、電解質膜１３が水分を十分含んだ湿潤状態でないとイオンの導電性が悪くなる。また、空気極１５では水素イオンＨ＋と共に移動して来た水の分子に加えて、空気極１５の反応によって水が発生するため、水の分子が増える。この空気極１５側に蓄積されてくる水分をうまく取り除かなければ、空気極１５に供給される空気の流れが阻害され、空気極１５側の反応が円滑に進まなくなる。
【００２８】
空気極１５側に水分が蓄積されると、水分濃度は電解質膜１３の空気極１５側が燃料極１４側より高くなる。そのため、水分は空気極１５側から燃料極１４側へと逆拡散するが、この逆拡散を大きくすることによって、水分管理を容易にすることが可能になる。水分の逆拡散を大きくするためには電解質膜１３を薄くすることが必要になる。しかし、電解質膜１３の機械的強度が高くないと、電解質膜１３を薄くした場合に強度が不十分となり耐久性が低下する。
【００２９】
実施形態の電解質膜であるポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）からなる電解質膜の引張り強度は、ナフィオン（登録商標）電解質膜より高かった。従って、実施形態の電解質膜を使用することにより、水分管理を容易にすることが可能になる。
【００３０】
本発明の電解質膜は、固体高分子型燃料電池に通常使用される陽イオン交換膜と異なり、高分子鎖には＋（プラス）のイオンが固定されているが、ナフィオン（登録商標）電解質膜と同等以上の発生電圧で発電が行われている事実から、水素イオンＨ＋が電解質膜１３中を良好に移動していると考えられる。
【実施例】
【００３１】
前記の製造方法でポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）からなる厚さ２５μｍの電解質膜を形成した。得られた電解質膜を市販の実験用固体高分子型燃料電池キット（ケミックス社製  ＰＥＭ−００４）に、同キットに部品として備えられていた電解質膜に代えて組み込み、発電性能の試験を行った。また、電解質膜としてフッ素系スルホン酸膜についても同様に発電性能の試験を行った。フッ素系スルホン酸膜としては、前記燃料電池キットに構成部品として備えられているナフィオン（登録商標）電解質膜を使用した。
【００３２】
ＰＥＭ−００４の仕様は次のとおりである。
セパレータ：カーボンセパレータ
電極：白金を塗布したカーボン板（面積４００ｍｍ２）
電解質膜：ナフィオン（登録商標）製、膜厚５８μｍ
燃料電池キットは図３に示すような形状の、空気極用セパレータ３１ａ、燃料極用セパレータ３１ｂ、電極３２及び電解質膜３３を備えている。燃料電池キットは、他に図示しないガスケットや挟持プレート等を備えており、電解質膜３３を挟むように電極３２が配置されるとともに、その外側に空気極用セパレータ３１ａ及び燃料極用セパレータ３１ｂが配置された状態に組み付けるようになっている。
【００３３】
発電条件（運転条件）は、２５℃の恒温槽中、水素供給速度：約０．２ｍｌ／分で行った。６５時間連続運転を行ったところ、水素流量の変動により発生電圧に変動は生じたが、運転開始から２４時間までは発生電圧約０．８Ｖで発電が行われ、その後も０．７Ｖ以上で発電が行われた。
【００３４】
また、前記ポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）からなる厚さ２５μｍの電解質膜と、前記キットに構成部品として備えられているフッ素系スルホン酸膜の引張り試験を行った。
【００３５】
試験方法は、井元製作所製の小型材料試験器を用いて、２５℃にて速度：０．１ｍｍ／分、チャック間距離１５ｍｍ、幅１０ｍｍの条件で行った。結果を図４に示す。図４に示すように、ポリフェニレンビニレン前駆体（ＰＰＶ前駆体）であるポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）からなる厚さ２５μｍの電解質膜の引張り強度は、フッ素系スルホン酸膜（膜厚５８μｍ）のほぼ３倍高かった。
【００３６】
また、フッ素系スルホン酸膜と、ポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）からなる電解質膜の諸元及び性能を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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表１において、○は良い、△は普通、×は悪い、を表す。
【００３８】
表１から、ポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）からなる電解質膜を使用した場合、フッ素系スルホン酸膜を使用した場合と同等以上の発電力があることが認められる。
この実施形態では以下の効果を有する。
【００３９】
（１）固体高分子型燃料電池１１は、燃料極１４と空気極１５との間に配置される電解質膜１３として、芳香族炭化水素系スルホニウム塩からなる高分子電解質膜を備えている。従って、電解質膜１３がフッ素元素を含まない構成のため、燃料電池の運転中にフッ化水素及びフッ素イオンの溶出がない。
【００４０】
（２）電解質膜１３を構成する高分子電解質膜は、側鎖にスルホニウム塩を有するポリフェニレンビニレン前駆体高分子である。従って、従来のフッ素系スルホン酸膜に使用されている高分子に比較して結晶性が高いため、ガス遮断性が良くなる。
【００４１】
（３）電解質膜１３を構成する高分子電解質膜は、水溶性のポリフェニレンビニレン前駆体高分子の水溶液からキャストされて形成されたものである。従って、電解質膜１３の製造時（製膜時）に溶媒として水を使用することができるため、有機溶媒を使用する場合と異なり、蒸発する溶媒の回収が必須ではなく大気中に排出しても環境に悪影響を及ぼさない。
【００４２】
（４）ポリフェニレンビニレン前駆体高分子として、ポリ（ｐ−キシレンスルホニウムクロリド）を使用した場合、固体高分子型燃料電池１１の電解質膜に対する要求性能がフッ素系スルホン酸膜と同等以上の物が得られる。特に機械的強度が高いため、同じ強度で電解質膜１３を形成する場合、膜厚を薄くすることができ、電解質膜１３における水分管理を容易にすることに寄与する。
【００４３】
（５）フッ素系スルホン酸膜を製造する場合は、高分子のスルホン化反応を行うため、製造に必要な工程数が多くなるが、ポリフェニレンビニレン前駆体高分子を製造する場合は、モノマーのｐ−キシレン−ビスジメチルスルホニウムクロリドを水溶液中で水酸化ナトリウムと反応させた後、塩酸で中和するという簡単な工程で製造することができる。
【００４４】
（６）電解質膜１３の原料に高価なフッ素樹脂用モノマーを使用せず、安価な材料を使用することができるとともに製造工程も簡単なため、製造コストをフッ素系スルホン酸膜の１／１０以下にすることができる。
【００４５】
（変更例）
なお、実施形態は、次のように具体化することも可能である。
・  電解質膜１３は、側鎖にジメチルスルホニウムクロリド基に代えて、ジエチルスルホニウムクロリド基、ジシクロアルケンスルホニウムクロリド基や、ジメチルスルホニウムブロマイド基、ジエチルスルホニウムブロマイド基、ジシクロアルケンスルホニウムブロマイド基を有する構成であってもよい。
【００４６】
・  空気極１５に、空気に代えて酸素を供給してもよい。
・  触媒は白金系でなくてもよい。
・  燃料極１４にメタノール水溶液を供給してもよい。
【００４７】
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  側鎖にジメチルスルホニウム塩を有するポリフェニレンビニレン前駆体高分子で構成された燃料電池用高分子電解質膜。
【００４８】
・  水溶性のポリフェニレンビニレン前駆体高分子の水溶液からキャストされて形成された燃料電池用高分子電解質膜。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】（ａ）は燃料電池の模式斜視図、（ｂ）は燃料電池セルの模式分解斜視図。
【図２】燃料電池の模式図。
【図３】実験用固体高分子型燃料電池キットの部品の模式図。
【図４】ＰＰＶ前駆体膜とフッ素系スルホン酸膜の引張強度を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１３，３３…電解質膜、１４…アノードとしての燃料極、１５…カソードとしての空気極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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