(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテル中の塩素及びジグリシジルエーテルの含量を低減する製造方法を提供する。【解決手段】数平均分子量が２００〜２０００のポリエーテルグリコールの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを０．８〜１５モル、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下、１４ｋＰａ以下の圧力で生成する水をエピクロルヒドリンと共沸させて取り除きながら、０〜６０℃の温度範囲で反応させて得られる全塩素の含有量が０．６質量％以下、化学式（１）で示されるジグリシジルエーテルの含有量が１質量％未満であるポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法、及び得られるポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物。2007009158.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２００〜２０００のポリエーテルグリコールの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを０．８〜１５モル、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下、１４ｋＰａ以下の圧力で生成する水をエピクロルヒドリンと共沸させて取り除きながら、０〜６０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする、全塩素の含有量が０．６質量％以下で、化学式（１）で示されるジグリシジルエーテルの含有量が１質量％未満であるポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法。
【化１】
2007009158.tif 000005
【請求項２】
前記ポリエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１記載のポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記相間移動触媒が第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類及びクラウンエーテル類から選ばれる触媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルグリコールの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを１〜１０モルで反応させ、反応終了後、水洗を行い副生した塩を分離除去し、エピクロルヒドリンを回収後、ジグリシジルエーテルを４ｋＰａ以下、１３５℃〜１８０℃で減圧蒸留により取り除き、ジグリシジルエーテルの含有量を０．５質量％未満とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されるポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルが１０〜１００質量％、他のエポキシ樹脂が０〜９０質量％及びエポキシ樹脂用硬化剤が配合されて成る、エポキシ樹脂組成物。                    
【請求項６】
前記他のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂用硬化剤が、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類及びポリカルボン酸類から選ばれる化合物である、請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の電気・電子部品用材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法及びそれを配合して成るエポキシ樹脂組成物に関するものであり、その硬化物は可撓性を有し、低温柔軟性、接着性にも優れるため、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材、レジスト材料、電気絶縁材料、電子部品の接着剤及び積層板等の電気・電子用途として有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、
塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
エポキシ樹脂は、このように様々な化学構造と優れた性質を有する樹脂であるが、近年、各種用途における要求性能が高まるにつれて種々の改良すべき点が明らかになってきた。その一つに、エポキシ樹脂は硬く脆いという点が挙げられる。すなわち、ビスフェノールＡ型に代表されるエポキシ樹脂は一般に柔軟性に乏しく、特に弾性体のコーティング材料、シーリング剤として用いた場合にはクラックが生じ易く、工業上使用できないという問題があった。
【０００４】
このような事情から、エポキシ樹脂に可撓性を付与する検討が今も活発に行われている。その中で、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）等のエラストマーや熱可塑性弾性体をエポキシ樹脂中にブレンドして可撓性を向上させる方法、又はダイマー酸のジグリシジルエステル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の分子内に柔軟性骨格を有する可撓性エポキシ樹脂を添加する方法が知られている。
【０００５】
しかし、弾性体を添加する方法は、エポキシ樹脂に弾性体を適当な粒径でしかも再現性よく分散させることが必要であることから技術的困難性が大きく、工業上極めて難しい。また、可撓性エポキシを添加する方法は、単に硬化物を柔らかくするだけで、硬化物の機械的特性、特に反発弾性特性が不十分であるため、満足する弾性体を有する硬化物が得られていない。
【０００６】
そこで、ビスフェノール化合物とジビニルエーテルの反応生成物をエピクロルヒドリンでエポキシ化した可撓性を有するエポキシ樹脂が提案されている（特許文献１）。しかし、このエポキシ樹脂は可撓性に優れるがゴム状の弾性を示すまでに至らず、更に引っ張り伸びが小さいため、繰り返し屈曲性を要求される用途には不向きであった。
【０００７】
他方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料としたポリウレタン、ポリエステルは、優れた弾性体及び耐加水分解性を有することから、工業的に重要な材料として広く用いられている。このポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルをビスフェノール型エポキシ樹脂の希釈剤として使用し、エポキシ硬化物の可撓性を向上させる方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）
【０００８】
しかし、アルコール性水酸基を持つポリテトラメチレンエーテルグリコールのような化合
物とエピクロルヒドリンをルイス酸触媒の存在下、反応させて得られるエポキシ樹脂は、多量の塩素含有不純物（全塩素分として約２質量％）を含有しており、電気用途や高耐候性が要求される用途には不向きである。
【０００９】
また、アルコール類とエピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下、相間移動触媒を用いて反応させると塩素含量の低いエポキシ樹脂が得られることが知られている（特許文献４）
【００１０】
しかし、この方法で製造したエポキシ樹脂中には、下記化学式（１）で示されるジグリシジルエーテルが多量に副生する。このジグリシジルエーテルは変異原性試験で強い陽性を示し、かつ皮膚刺激性も非常に強いためこの方法で製造したアルコール型のエポキシ樹脂を使用するには安全上問題があった。
【化１】
2007009158.tif 000002
【００１１】
そこで、エポキシ樹脂本来の優れた接着性を有しながら、可撓性のエポキシ硬化物が得られる塩素含有不純物及びジグリシジルエーテルの含量が少ないポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルが望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１５６０２４号公報
【特許文献２】特開昭４９−１１４６１１号公報
【特許文献３】特開昭５１−８８５９９号公報
【特許文献４】特開昭５９−２０６４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決した、ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテル中の塩素含有不純物及びジグリシジルエーテルの含量が低減する製造方法を提供し、その製造方法から得られたポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルは、材料の安全性が向上し、かつ電子部品中のアルミ配線等への腐食発生を抑えるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。  本発明は、以下の各発明を包含する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１） 数平均分子量が２００〜２０００のポリエーテルグリコールの水酸基１当量に対
し、エピクロルヒドリンを０．８〜１５モル、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下、１４ｋＰａ以下の圧力で生成する水をエピクロルヒドリンと共沸させて取り除きながら、０〜６０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする、全塩素の含有量が０．６質量％以下で、化学式（１）で示されるジグリシジルエーテルの含有量が１質量％未満であるポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法。
【化２】
2007009158.tif 000003
【００１５】
（２） ポリエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを
特徴とする、（１）項記載のポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法。
【００１６】
（３） 相間移動触媒が  第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類及びクラウ
ンエーテル類から選ばれるものであることを特徴とする、（１）項又は（２）項に記載のポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法。
【００１７】
（４） ポリエーテルグリコールの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを１〜１０
モルで反応させ、反応終了後、水洗を行い副生した塩を分離除去し、エピクロルヒドリンを回収後、ジグリシジルエーテルを４ｋＰａ以下、１３５℃〜１８０℃で減圧蒸留により取り除くことを特徴とする、（１）項〜（３）項のいずれかに記載のポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法。
【００１８】
（５）前記（１）項〜（４）項のいずれか１項記載の製造方法によって製造されるポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルが１０〜１００質量％と他のエポキシ樹脂が０〜９０質量％の割合で配合されているエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。                                
【００１９】
（６） 前記他のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（５）項記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
（７） 前記エポキシ樹脂用硬化剤が、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミ
ダゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類及びポリカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種である、（５）項又は（６）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２１】
（８）前記５項〜７項のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の電気・電子部品用材
料としての使用。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は低塩素で安全性にも優れ、その硬化物は可撓性を有し、低温柔軟性、接着性に優れるため、電気・電子部品用材料用エポキシ樹脂組成物として有利に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法）
本発明の全塩素含有量が０．６質量％以下、前記一般式（１）で示されるジグリシジルエーテルの含有量が１質量％未満のポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの製造方法は、ポリエーテルグリコールの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを０．８〜１５モル、より好ましくは１〜１０モルの割合で、相間移動触媒及び水酸化ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下、温度０〜６０℃、０．１〜１０時間の条件で生成する水を１４ｋＰａ以下の圧力でエピクロルヒドリンと共沸させて取り除きながら、付加及び閉環反応させることにより得ることが出来る。
【００２４】
ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルの単離は通常の方法によって行うことができ、例えば、必要に応じて非水溶性溶媒を加え、水洗して生成する塩を除去した後、未反応エピクロルヒドリンの除去、脱溶媒、脱水、濾過を行うことによってポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルを得ることが出来る。
【００２５】
ポリエーテルグリコールの水酸基１当量に対し、エピクロルヒドリンを０．８モル未満で用いると、高分子量体が生成し易くなり、１５モルを越えると、ジグリシジルエーテルの含有量が増大するため好ましくない。
【００２６】
また、ポリエーテルグリコールとエピクロルヒドリンとの反応温度が０℃未満であると反応が進行し難くなり、６０℃を越えるとジグリシジルエーテルの含有量が増大するため好ましくない。
【００２７】
また、副生する前記式のジグリシジルエーテルを更に低減したい時には、温度１３５℃〜１８０℃、好ましくは１４５℃〜１６０℃、絶対圧４ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下で減圧蒸留により除去することにより、ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテル中のジグリシジルエーテルの含有量を０．５質量％未満とすることができる。
【００２８】
ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテル中に残存する全塩素の含有量が０．６質量％を越えると、アルミ等の金属材料の腐食が発生し、電気・電子用の材料としては使用できなくなる。また、前記化学式（１）で示されるジグリシジルエーテルの含有量が１質量％以上であると、安全性の面で問題を生じる恐れがあるので好ましくない。
【００２９】
全塩素の測定方法は、サンプル量０．１ｇをトルエン１２．５ｍｌ／ジメチルセロソルブ１２．５ｍｌの混合溶媒へ溶解し、ビフェニルナトリウム４ｍｌを添加し、室温で２分間攪拌した後、０．０１Ｎの硝酸銀溶液で滴定することにより求めることができる。
【００３０】
用いることができるポリエーテルグリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦと各種ジオールから得られる共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられ、この中で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがエポキシ硬化物の可撓性改良効果が大きいため好ましい。
【００３１】
また、ポリエーテルグリコールのゲルパーミエションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した数平均分子量が２００〜２０００、より好ましくは２５０〜１５００の範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料として用いることが好ましい。ポリエーテルグリコールの数平均分子量が２００未満であるとエポキシ硬化物の可撓性が低下し、２０００を越えると得られるポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルが常温で固体となり取り扱い性が悪くなるため好ましくない。
【００３２】
反応に用いる相関移動触媒は、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類又はそれらの混合物を用いることができる。例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、等のクラウンエーテル又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
（他のエポキシ樹脂）
本発明の製造により得られたポリエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０〜１００質量％に他のエポキシ樹脂０〜９０質量％を配合し、エポキシ樹脂用硬化剤を用い硬化させることができる。他のエポキシ樹脂の例として、例えば次のものが挙げられる。
【００３４】
１）ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレン
オキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂。
【００３５】
２）脂環式エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の水素化エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド、オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社商品名；エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ−３１５０）等のオレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂。
【００３６】
３）多官能型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
【００３７】
これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が２５℃で液状であるため取り扱い性の面で特に好ましい。
【００３８】
ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルと他のエポキシ樹脂の配合で、ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルが１０質量％未満であると、エポキシ硬化物の可撓性改良効果が得られないため好ましくない。
【００３９】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂を硬化させることができるエポキシ樹脂の硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。例えば次のものが挙げられる。
【００４０】
１）アミン類；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類。
【００４１】
２）酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。
【００４２】
３）多価フェノ−ル類；カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。
【００４３】
４）その他；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ−ル系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等である。
【００４４】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用しても良いが、２種以上を併用して使用することも可能である。上記硬化剤の中で、特に好ましい硬化剤は、酸無水物類、多価フェノール類及びブレンステッド酸塩類である。これらの硬化剤のエポキシ樹脂への配合割合はエポキシ基１当量に対して０．５〜２当量が好ましく、０．８〜１．２当量が更に好ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は様々な用途へ使用可能であるが、塩素含有不純物量が少なく、高純度のポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルが配合されているため、電気・電子分野へ用いるの好ましい。
【００４６】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
【００４７】
１）硬化促進剤、例えば、３級アミン類及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類等
これらの配合は本発明（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が適当である。
【００４８】
２）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等のフィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。
これらの配合は本発明（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が適当である。
【００４９】
３）着色剤又は顔料、例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
４）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
５）イオン吸着体
６）カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
これらの配合は本発明（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が適当である。
【００５０】
７）さらに、エポキシ硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、脂肪族モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、製造例、比較製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量部を意味する。エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠し、酢酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムの存在下、過塩素酸で滴定した。ジグリシジルエーテルの含有量はガスクロマトグラフの内部標準法にて定量分析を行った。
【００５２】
実施例１
攪拌機、滴下ロート、温度計及びコンデンサー付き分離機を備えた１Ｌガラス製フラスコに、平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール２９２部、エピクロルヒドリン４１６部（ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１当量に対し５モル）、テトラメチルアンモニウムクロライド１０部を仕込み、攪拌しながら絶対圧５．３ｋＰａまで減圧にし、７０℃のオイルバスで４０℃まで加熱した。そこに４８質量％水酸化ナトリウム１５０部を４時間かけて滴下した。滴下中、水とエピクロルヒドリンは共沸するが、コンデンサーにて蒸気を凝縮し、分離機にてエピクロルヒドリンは系内に循環し、水のみ反応系外へ留去した。滴下終了後、共沸脱水を継続しながら４０℃に保ち、１．５時間熟成脱水を行った。その後、系内を常圧に戻し、析出した塩を溶解するために水２１０部を添加した。４０℃で５分間攪拌後、１０分間静置した。水相を除去し、残った油相を絶対圧４ｋＰａ、温度１３５℃まで加熱して未反応のエピクロルヒドリンを除去し、一旦常圧に戻し、系内に１５部の水を添加し、再び絶対圧４ｋＰａ、温度１３５℃まで加熱して、エピクロルヒドリンと水を減圧蒸留除去した。析出した微量の塩を濾過により除去し、目的としたポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル２８５部が得られた。このものの分析値は、エポキシ当量（ＷＰＥ）：４９３、前記化学式（１）で示されるジグリシジルエーテルの含有量：０．２７質量％、全塩素量：０．０６質量％、粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）：１７７ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
実施例２
攪拌機、滴下ロート、温度計及びコンデンサー付き分離機を備えた１Ｌガラス製フラスコに、平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２５０部、エピクロルヒドリン４６３部（ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１当量に対し１０モル）、テトラメチルアンモニウムクロライド３部を仕込み、攪拌しながら絶対圧５．３ｋＰａまで減圧にし、７０℃のオイルバスで４０℃まで加熱した。そこに４８質量％水酸化ナトリウム８４部を４時間かけて滴下した。滴下中、水とエピクロルヒドリンは共沸するが、コンデンサーにて蒸気を凝縮し、分離機にてエピクロルヒドリンは系内に循環し、水のみ反応系外へ留去した。滴下終了後、共沸脱水を継続しながら４０℃に保ち、１．５時間熟成脱水を行った。その後、系内を常圧に戻し、析出した塩を溶解するために水１８１部を添加した。４０℃で５分間攪拌後、１０分間静置した。水相を除去し、残った油相を絶対圧４ｋＰａ、温度１３５℃まで加熱して未反応のエピクロルヒドリンを除去し、一旦常圧に戻し、系内に２０部の水を添加し、再び絶対圧４ｋＰａ、温度１３５℃まで加熱して、エピクロルヒドリンと水を減圧蒸留除去した。析出した微量の塩を濾過により除去し、目的としたポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル２６２部が得られた。このものの分析値はＷＰＥ：６６０、前記化学式（１）で示されるジグリシジルエーテルの含有量：０．４０質量％、全塩素量：０．１５質量％、粘度（Ｂ型粘度計、
２５℃）：４１０ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
比較例１
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌガラス製フラスコに、平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール４３１部、三フッ化ホウ素２部を仕込み８０℃まで加熱した。８５℃以上にならないように１時間かけてエピクロルヒドリン１３５部を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら３０分熟成を行った後、４８質量％水酸化ナトリウム１４９部、水１６２部を加えて、８０℃で３時間激しく攪拌した。その後３０分静置し、水相３１６部を除去し、残った油相５４９部を絶対圧４ｋＰａ、温度１０５℃まで加熱して低沸分及び水を除去し、目的としたポリエーテルグリコールグリシジルエーテル４７３部が得られた。このものの分析値はＷＰＥ：４３７、ジグリシジルエーテル含有量：検出せず(０．０１質量％未満)、全塩素量：１．９質量％、粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）：１９３ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
比較例２
攪拌機、滴下ロート、温度計及びコンデンサー付き分離機を備えた１Ｌガラス製フラスコに、平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール２９２部、エピクロルヒドリン１６６５部（ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１当量に対し２０モル）、テトラメチルアンモニウムクロライド１０部を仕込み、攪拌しながら絶対圧２０ｋＰａまで減圧にし、１００℃のオイルバスで７０℃まで加熱した。そこに、４８質量％水酸化ナトリウム１５０部を４時間かけて滴下した。滴下中、水とエピクロルヒドリンは共沸するが、コンデンサーにて蒸気を凝縮し、分離機にてエピクロルヒドリンは系内に循環し、水のみ反応系外へ留去した。滴下終了後、共沸脱水を継続しながら７０℃に保ち、１．５時間熟成脱水を行った。その後、系内を常圧に戻し、析出した塩を溶解するために水２２４部を添加した。７０℃で５分間攪拌後、３０分間静置した。水相を除去し、残った油相を絶対圧４ｋＰａ、温度１３５℃まで加熱して未反応のエピクロルヒドリンを除去し、一旦常圧に戻し、系内に１６部の水を添加し、再び絶対圧４ｋＰａ、温度１３５℃まで加熱して、エピクロルヒドリンと水を除去した。析出した微量の塩を濾過により除去し、目的としたポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１９８部が得られた。このものの分析値はＷＰＥ：４６８、ジグリシジルエーテル含有量：５．５質量％、全塩素量：０．２３質量％、粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）：１８３ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
実施例３
実施例１より得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル２０部、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）８０部、エポキシ樹脂硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）１６部及び硬化促進剤としてＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業社商品名；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート）１部を温度５０℃で均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて８０℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表１に示す。
【００５７】
実施例４〜９及び比較例３
ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテル、他のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤を表に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ硬化物の物性値を表１に示す。
【表１】
2007009158.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明で得られるポリエーテルグリコールジグリシジルエーテルは低塩素で、前記化学式（１）で示されるジグリシジルエーテルの含有量が少なく安全であり、かつ、表１から明らかなように、可撓性を有し、柔軟性、接着性にも優れているので、特に電気・電子材料用のエポキシ樹脂組成物として有用である。