(57)【要約】【課題】底付き感が少なく、緩衝材、身体の保護具、パッド等に好適な発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体を提供する。【解決手段】ポリオール、ポリイソシアネート、発泡性ビーズ、減熱剤、発泡剤を含む発泡原料から発泡形成し、その発泡時の発熱で発泡性ビーズを発泡させた発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体であり、反発弾性率を２５％以下、６５％圧縮硬度／２５％圧縮硬度の値を５以上とすることにより、緩衝材、身体の保護具、パッド等に好適なものとした。ポリオールは低反発性ポリオール、減熱剤は二水石膏や硫酸マグネシウム水和物、リン酸マグネシウム水和物等で構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、発泡性ビーズ、減熱剤、発泡剤を含む発泡原料から形成され、反発弾性率が２５％以下、６５％圧縮硬度／２５％圧縮硬度の値が５以上であることを特徴とする発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
密度が４０〜５５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体に関し、特には底付き感が少なく、緩衝材、身体の保護具、パッド等に好適な発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、身体に加わる衝撃や傷の発生を防止する目的で、衣服の各部位に保護具を設けた衣服類が知られている。この種の保護具においては、身体に伝わる衝撃を緩和する衝撃吸収性と、身体への装着時におけるフィット性が要求される。しかし、同一素材からなる保護具は、衝撃吸収性と身体へのフィット性の両方を満たすのが難しかった。
【０００３】
また、外的衝撃に対しては強く、身体に対しては優しい衝撃吸収パッドとして、ポリウレタンエラストマーからなる第１構成部と、軟質低反発ポリウレタンフォームからなる第２構成部が積層された複層構造の衝撃吸収パッドが提案されている。
【０００４】
しかし、前記第１構成部と第２構成部からなる複層構造の衝撃吸収パッドは、積層体からなるために構造が複雑で成形に手間取り、コストが嵩む問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２３３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、身体に伝わる衝撃を緩和することのできる衝撃吸収性を備えると共に身体にフィットし易い発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡性ビーズ、減熱剤、発泡剤を含む発泡原料から形成され、反発弾性率が２５％以下、６５％圧縮硬度／２５％圧縮硬度の値が５以上であることを特徴とする発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体に係る。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１において、密度が４０〜５５ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発泡性ビーズを含有することによりポリウレタン発泡体のヒステリシスロスが大きくなり、衝撃吸収性を発揮することができる。しかも、反発弾性率が２５％以下、６５％圧縮硬度／２５％圧縮硬度の値が５以上であることにより、緩衝用パッドとして身体に装着した際に良好なフィット性と、良好な衝撃吸収性を発揮することができる。さらに、本発明の発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体は、減熱剤の存在下、発泡原料を反応、発泡させ、その際の発熱で発泡性ビーズを発泡、膨張させることにより、容易に得ることができ、コストの上昇を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明における発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡性ビーズ、減熱剤、発泡剤を含む発泡原料から形成されたものであって、反発弾性率が２５％以下、６５％圧縮硬度／２５％圧縮硬度の値が５以上のものである。
【００１１】
本発明において使用されるポリオールとしては、低反発性を発現することのできる低反発性ポリオールを含むのが好ましい。低反発性ポリオールは、分子量の異なるポリオール（低分子量のポリオールと高分子量のポリオール）を物理的に混合したブレンドポリオールをいう。低分子量ポリオールは分子量７００〜３０００、平均官能基数１．５〜４．５のものが好ましく、一方、高分子量ポリオールは分子量４０００〜１２０００、平均官能基数１．５〜４．５のものが好ましい。また、前記低分子量ポリオールと高分子量ポリオールの割合は、前記低分子量ポリオールを５０〜８０重量％、残りを前記高分子量ポリオールとするのが好ましい。前記低分子量ポリオールの割合が少ない場合、架橋密度が低くなって低反発性を発現しなくなり、一方、前記低分子量ポリオールの割合が多い場合には架橋密度が高くなり、得られる低反発性ポリウレタン発泡体が硬くなって触感が悪くなる。
【００１２】
前記低分子量ポリオール及び高分子量ポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールから選択される１種または２種以上のものが好ましい。
【００１３】
前記低反発性ポリオールは、ポリオールの全量を占めるものでもよく、あるいは一部の量として他のポリオールと併用してもよい。他のポリオールとしては、ポリウレタン発泡体に用いられる公知のエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオールの何れか一方又は両方とされる。
【００１４】
エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。
【００１５】
ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、１分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能のイソシアネートであっても、あるいは１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する３官能以上のイソシアネートであってもよく、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系のものを挙げることができる。
【００１７】
また、３官能以上のイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。なお、その他ウレタンプレポリマーも使用することができる。また、ポリイソシアネートは、それぞれ一種類に限られず一種類以上であってもよい。例えば、脂肪族系イソシアネートの一種類と芳香族系イソシアネートの二種類を併用してもよい。
【００１８】
発泡性ビーズは、ポリオールとポリイソシアネートが反応する際に発生する反応熱で発泡するものであり、発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体には発泡後の状態で分散している。発泡性ビーズを含むことによってポリウレタン発泡体の衝撃吸収性が良好なものとなる。未発泡状態の発泡性ビーズは、発泡後の発泡性ビーズよりも粒径が小さく、発泡原料に所望の量を分散混合し易い。一般に、ビーズの成形体の製造方法では、未発泡の発泡性ビーズを一次発泡させて、粒径が１〜５ｍｍまで球形の状態で発泡させ、この一次発泡させた球形の発泡性ビーズをモールド内に投入して加熱融着させることで成形体としている。しかし、あらかじめ一次発泡させた発泡性ビーズを発泡原料に混合分散させて本発明の発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体を構成することは、一次発泡させた発泡性ビーズの粒径が大きすぎ、所望量を混合分散できないために好ましくない。
【００１９】
発泡性ビーズの素材には、ポリカーボネート、メチルメタアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン／ポリスチレン共重合体、アクリル／スチレン共重合体、ポリ尿酸等を挙げることができる。なかでも、発泡性ビーズの好ましい一例として、発泡性ポリスチレンビーズを挙げることができる。発泡性ポリスチレンビーズは、ポリスチレン又はスチレンを主体にした共重合プラスチックに発泡剤を含浸させたものからなる。発泡性ポリスチレンビーズに用いられる発泡剤としては、ペンタン、ブタン、プロパン等であって、数平均分子量が１０００〜３０００の高分子が好ましい。また、前記発泡性ビーズは、耐熱温度が８０℃以上、発泡開始温度が１５０℃以下のものが好ましい。耐熱温度が８０℃より低い場合、発泡性ビーズが一旦発泡した後、崩壊して収縮しやすくなる。一方、発泡開始温度が１５０℃より高い場合、発泡原料の発泡時の発熱で発泡性ビーズが発泡し難くなる。発泡性ビーズは、未発泡状態における平均粒径が０．７ｍｍ、発泡状態時の発泡倍率が５０〜６０倍、発泡後の密度が０．０９〜０．２５ｇ／ｃｍ３のものが、ポリウレタン発泡体の反応性や発泡性ビーズによる硬度増大効果等の点から好ましい。さらに未発泡の発泡性ビーズの量は、ポリオール１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましい。発泡性ビーズの量が１０重量部未満の場合、発熱が大きく、発泡性ビーズが収縮してしまう。一方、５０重量部を超えると、発泡原料の発泡時の発熱では発泡性ビーズの全量を発泡させる熱量を供給できなくなって、発泡性ビーズが充分に発泡（膨張）せず、発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体に含まれる発泡後の発泡性ビーズが、平均粒径の小さなものになる。
【００２０】
減熱剤は、前記発泡原料の発泡時に発熱温度が高くなりすぎて、一旦発泡した発泡性ビーズが熱で崩壊して収縮するのを防ぐためのものであり、前記発泡原料の発泡時の発熱を抑えて最高発熱温度を下げることのできる化合物からなる。前記減熱剤としては、所定温度に達したときに水分を放出し、水の蒸発潜熱によって発泡原料の発泡時の発熱温度を低下させる化合物が好ましい。前記減熱剤の具体例としては、粒状の独立気泡からなる熱可塑性樹脂発泡体の気泡内に水を有するＭＷパウダー（登録商標、白石カルシウム株式会社製）や無機水和物を挙げることができ、特には無機水和物が好ましい。無機水和物としては、二水石膏、硫酸マグネシウム水和物、リン酸マグネシウム水和物の群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。減熱剤の量は、ポリオール１００重量部に対して１０〜３０重量部が好ましい。１０重量部未満の場合には、減熱剤による減熱効果が少なくなって、一旦発泡した発泡性ビーズが発泡原料の発泡時の発熱によって収縮し易い。一方、３０重量部を超えると発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体が内部に空洞を有するパンクした状態の発泡不良のものになりやすい。
【００２１】
発泡剤は、水、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤が水の場合、添加量は発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体において目的とする密度や良好な発泡状態が得られる範囲に決定され、特にポリオール１００重量部に対して３〜５重量部が好ましい。３重量部より少ないと発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体が充分に発泡せず、しかも発泡原料の発泡時における発熱が少なくなって発泡性ビーズが充分発泡（膨張）せず、発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体の硬度が低くなる。一方、５重量部を超えると、発泡原料の発泡時に発熱が大になって一旦発泡した発泡性ビーズが収縮し、発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体の硬度が低くなる。
【００２２】
また、前記発泡原料には触媒が含まれる。触媒は、ポリウレタン発泡体用として公知のものを用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の一般的な量は、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部程度である。
【００２３】
さらに前記発泡原料には、適宜添加剤が含まれる。添加剤としては、整泡剤、顔料などを挙げることができる。整泡剤は、ポリウレタン発泡体に用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。顔料は、求められる色に応じたものが用いられる。
【００２４】
前記発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体の製造は、発泡原料を調製、混合し、スラブ発泡等の公知の発泡方法で行うことができる。特に、発泡原料を常温大気圧下で反応させる公知のスラブ発泡は好ましい方法である。スラブ発泡による具体的方法としては、ポリオール、減熱剤、発泡剤、触媒、適宜の添加剤を混合した後、未発泡の発泡性ビーズを添加混合し、この混合物にポリイソシアネートを公知のポリウレタン注入機で混合して得た発泡原料を、ベルトコンベア上に吐出し、ベルトコンベアが移動する間に、前記発泡原料を常温大気圧下で反応させて自然発泡させ、硬化させることで連続的に製造する例を挙げる。
【００２５】
また、本発明の発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体は、反発弾性率が２５％以下、６５％圧縮硬度／２５％圧縮硬度の値が５以上である。反発弾性率はＪＩＳ  Ｋ  ６４００−３：２００４に準じて測定された値である。反発弾性率が２５％を超える場合には、ポリウレタン発泡体が低反発性に劣り、身体へのフィット性が低下する。
【００２６】
６５％圧縮硬度／２５％圧縮硬度の値（一般的にはＣＩ値と称されている。）は、大になると初期応力が低くなると共に最終応力が高くなって底付き感がなく、衝撃吸収性が向上する。本発明では６５％圧縮硬度／２５％圧縮硬度の値が５以上からなり、５未満の場合には衝撃吸収性に劣るようになる。６５％圧縮硬度及び２５％圧縮硬度（単位；ＫＰａ）の値は、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−２：２００４  Ｄ法に準じて測定した値である。さらに、本発明の発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体は、密度が４０〜５５ｋｇ／ｍ３であるのが好ましい。密度が４０ｋｇ／ｍ３未満の場合、硬度が低下し、十分な硬度が得られなくなる。一方、５５ｋｇ／ｍ３を超えると身体に装着した際に重く感じるようになる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について、比較例とともに具体的に説明する。表１〜表３に示す各成分を同表中の配合割合にしたがって配合し、混合後にスラブ発泡で反応、発泡させて実施例及び比較例の低反発性ポリウレタン発泡体を得た。その際、ポリオールに、減熱剤、発泡剤、触媒、適宜の添加剤を混合した後、未発泡の発泡性ビーズを添加混合し、この混合物にポリイソシアネートを混合した。表１は発泡性ビーズの量を変化させた場合、表２は発泡剤（水）の量を変化させた場合、表３は減熱剤の量を変化させた場合である。
【００２８】
【表１】
2007269949.tif 000002
【００２９】
【表２】
2007269949.tif 000003
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表１〜表３におけるポリオールは、低反発性ポリオール、品番：ＬＲ００、三井武田ケミカル株式会社製、ＯＨＶ＝１０６、分子量１６００のポリオキシアルキレンポリオール６５重量部と分子量５０００のポリオキシアルキレンポリオール３５重量部を含むもの、発泡性ビーズは発泡性ポリスチレンビーズ（品番：ＮＥＷＲＳ、耐熱温度１２０〜１３０℃、未発泡平均粒径０．７ｍｍ、発泡後平均粒径１．２ｍｍ、日立化成工業株式会社製）、減熱剤は二水石膏、アミン触媒は６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール（品番：カオーライザーＮｏ．２５、花王株式会社製）、金属触媒はオクチル酸第一錫（品番：ＭＲＨ１１０、城北化学工業株式会社製）、整泡剤はシリコーン整泡剤（品番：Ｆ６５０Ａ、信越化学工業株式会社製）、ポリイソシアネートはトリレンジイソシアネート（品番：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製）である。
【００３２】
このようにして得られた低反発性ポリウレタン発泡体を切断して内部を目視で観察して発泡性ビーズの外観（大きさ及び収縮の有無）を判断すると共に発泡性ビーズの平均粒径を目視により測定した。表中、ビーズ外観欄における「○」は発泡性ビーズが所定の大きさである場合、「小」は発泡が不十分で小さい場合、「収縮」は一旦発泡後収縮している場合を示す。さらに低反発性ポリウレタン発泡体の内部にパンク（空洞）が有るか否かを判断した。表中、発泡体の状態欄において「○」はパンクが無く良好な発泡状態の場合、「パンク」はポリウレタン発泡体の内部にパンク（空洞）が有った場合を示す。また、密度（ＪＩＳ  Ｋ７２２２：２００４準拠）と２５％圧縮硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−２：２００４  Ｄ法準拠）、６５％圧縮硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−２：２００４  Ｄ法準拠）、反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−３：２００４準拠）を測定し、２５％圧縮硬度と６５％圧縮硬度の測定値から６５％圧縮硬度／２５％圧縮硬度の値（ＣＩ値）を計算した。各結果は表１〜３の下部に示す通りである。さらに、表１における発泡性ビーズの量が０ｐｂｗ、１０ｐｂｗ、３０ｐｂｗ、５０ｐｂｗ、７０ｐｂｗの低反発性ポリウレタン発泡体について、応力−撓み試験を行った。その結果を図１に示す。
【００３３】
表１の結果から、発泡性ビーズの量が１０〜５０重量部の実施例１Ａ〜１Ｃは発泡性ビーズの外観が良好であって、発泡性ビーズの平均粒径が１．２ｍｍであり、発泡性ビーズが充分に発泡していることがわかる。それに対し、発泡性ビーズの量が５０重量部を超える比較例１Ａは、発泡性ビーズの平均粒径が０．７ｍｍであり、発泡性ビーズが充分に発泡していなかった。また発泡性ビーズが１０重量部未満の比較例１Ｂは、一旦発泡した発泡性ビーズが収縮していた。このことから、発泡性ビーズの量は、１０〜５０重量部が好ましいことが理解される。さらに、表１の結果によれば、発泡性ビーズの含有により、６５％圧縮硬度／２５％圧縮硬度の値（ＣＩ値）が大になる。すなわち初期応力が低くなると共に最終応力が高くなることから、底付き感がなく、衝撃吸収性が良好となることがわかる。さらに、図１に示す応力−撓み曲線から、発泡性ビーズの含有によって、ヒステリシスロスが大きくなり、衝撃吸収性が良好になることがわかる。
【００３４】
表２の結果から、減熱剤の量が１０〜３０重量部の実施例２Ａ〜２Ｃは、発泡体の状態及び発泡性ビーズの外観が良好であって、発泡性ビーズも充分発泡しているのに対し、減熱剤が１０重量部未満の比較例２Ｂは発泡時の発熱が高くなるため、一旦発泡した発泡性ビーズが収縮し、一方、減熱剤の量が３０重量部を超える比較例２Ａは発泡体が内部に空洞を有するパンク状態となることがわかる。このことから、減熱剤の量は１０〜３０重量部が好ましいことが理解される。
【００３５】
表３の結果から、発泡剤（水）の量が３〜５重量部の実施例３Ａ〜３Ｃは、発泡体の状態が良好であって発泡性ビーズの外観も良好であるのに対し、３重量部未満の比較例３Ａは発泡性ビーズが充分に発泡せず、一方、５重量部を超える比較例３Ｂは一旦発泡した発泡性ビーズが収縮するようになり、何れの場合も発泡性ビーズの平均粒径が１．２ｍｍ未満となっている。このことから、発泡剤（水）の量は、ポリオール１００重量部に対して３〜５重量部が好ましいことが理解される。
【００３６】
このように、本発明の発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体は、身体に伝わる衝撃を緩和することのできる衝撃吸収性を備えると共に身体にフィットし易いものであり、底付き感が少なく、緩衝材、身体の保護具、パッド等に好適なものである。しかも、本発明の発泡性ビーズ含有低反発性ポリウレタン発泡体は、積層体で構成する必要がないため安価である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】応力−撓み曲線である。
【図１】
2007269949.tif 000005