(57)【要約】【課題】ツバキ科植物エキスを含有する、貯蔵安定性の良好な漂白洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】無機過酸化物粒子、及びツバキ科植物エキスを含有する水溶性粒子を、それぞれ特定比率で含有する漂白洗浄剤組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機過酸化物を含有する粒子（Ａ）１０〜９０質量％、及びツバキ科植物エキスを含有する水溶性粒子（Ｂ）５〜９０質量％、を含有する漂白洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は漂白洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
消臭効果を付与する目的から洗浄剤に緑茶などのツバキ科植物エキスを応用することは知られており、例えば特許文献１〜３などを挙げることができる。また、特許文献４には消臭効果を訴求した漂白剤が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１０５３８６号公報、
【特許文献２】特開２００２−８８３９６号公報、
【特許文献３】特開２０００−２３４０９８号公報
【特許文献４】特表２０００−５１５２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
漂白剤は悪臭成分を酸化することで臭いを除去する効果や、除菌することで菌に由来する悪臭成分の発生を抑制する効果を有する（特許文献４参考）。近年、洗浄剤に消臭効果を付与することが行われており、特に自動食器洗浄機用洗浄剤は食品などのさまざまな臭いが庫内にこもり、漂白剤の効果が及ばないさまざまな悪臭成分が存在するため、消臭スペクトルを広げるためには他の消臭基剤を併用することが必要となる。
【０００４】
一方、緑茶エキスに代表されるツバキ科植物エキスは高い消臭効果を有することは知られており（特許文献１〜３）、カテキンなどのポリフェノール類が消臭成分であると推定されている。ところがこのようなツバキ科植物エキスを、漂白剤を含有する洗浄剤組成物に応用すると、貯蔵中に組成物が黄変するなどの変色を引き起こし、商品価値を著しく減じることが判明した。
【０００５】
従って、本発明の課題は、ツバキ科植物エキスを含有する、貯蔵安定性の良好な漂白洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、無機過酸化物［以下（ａ）成分という］を含有する粒子（Ａ）１０〜９０質量％、及びツバキ科植物エキス［以下（ｂ）成分という］を含有する水溶性粒子（Ｂ）を５〜９０質量％、を含有する漂白洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ツバキ科植物エキスを含有する、貯蔵安定性の良好な漂白洗浄剤組成物が得られる。本発明の組成物は、自動食器洗浄機用洗浄剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粒子（Ａ）は（ａ）成分として無機過酸化物を含有する粒子であり、（ａ）成分は、具体的には過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと表記することもある）、過ホウ酸塩、好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、粒子（Ａ）は貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩として用いることが好適である。
【０００９】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭53−15717号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第4131562 号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第4120812号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第2712139号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第2800916号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第30759号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭58−217599号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭59−196399号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−31498号（ＰＣをホウ酸とケイ酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００１０】
これらのなかでも特に、（ａ１）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ａ２）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％被覆した過炭酸塩、及び（ａ３）前記（ａ２）にさらにメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ2に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩を粒子（Ａ）として配合することが好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ａ１）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００１１】
本発明の被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００１２】
粒子（Ａ）は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。粒子（Ａ）の無機過酸化物は、１００μｍ以下の小さな粒子を、水やポリエチレングリコールなどのバインダーを用いて造粒したものであってもよく、１００μｍ以上の粒子に結晶性成長させたものを用いてもよい。
【００１３】
また、粒子（Ａ）中の（ａ）成分濃度は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。なお粒子（Ａ）の組成物中の含有量は、１０〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１４】
本発明の粒子（Ｂ）は、（ｂ）成分としてツバキ科植物エキスを含有する水溶性粒子である。ツバキ科植物としては、茶、山茶花、ツバキ、サカキ、ヒサカキ、モッコクなどを挙げることができ、これらの生葉、その乾燥物、その加熱処理物などを用いることができる。これらの中でも茶の生葉、その乾燥物、あるいは蒸気若しくは焙煎等により加熱処理物されたものが好ましく、特に茶の生葉若しくはその乾燥物が入手の容易性、安全性などの観点から好ましい。
【００１５】
ツバキ科植物の抽出に用いる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、プロピレングリコールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶剤、水及びこれらの混合溶媒などを挙げることができ、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールあるいはこれらと水との混合溶剤が、有効成分の抽出率が高く、かつその有効成分の消臭効果が強いので好ましい。
【００１６】
ツバキ科植物を抽出する方法としては、熱抽出が好ましく、ツバキ科植物原料１質量部に対して、溶剤を４〜６質量部加え、溶剤の還流温度下に加熱して抽出する方法が好ましく、１８０〜２００℃／２０ｍｍＨｇの減圧蒸留下で抽出する方法が更に好ましい。抽出時間は抽出装置の種類やツバキ科植物原料によって若干差があるが、例えばソックスレーの抽出装置を用いる場合、１０〜２０時間程度が好ましい。
【００１７】
ツバキ科植物原料中の有効成分は溶剤中に移行し抽出されるので、原料残渣をろ過あるいは遠心分離して除去することで有効成分を含有する抽出液が得られる。この抽出液より溶剤を除去することにより淡黄色〜濃褐色の油状物、粉末又は固体物としてツバキ科植物の抽出物を得ることができる。
【００１８】
ツバキ科植物の抽出物として特に好ましいものは、下記（１）〜（５）に示す物性をすべて満足するものである。
（１）淡黄色油状の液体で芳香性を有し、わずかに甘味を有する。
（２）１〜１００質量％濃度の本抽出物水溶液が２７６±２ｎｍに極大吸収を認める。
（３）本抽出物１ｇを水５ｍｌに溶かし、これを試験溶液として食品添加物IIIのヒ素の試験に適合する。
（４）強熱残留物の試験で得た残留物に塩酸１ｍｌ及び硝酸０．２ｍｌを加えて水浴上で蒸発乾固し、残留物に希酢酸２ｍｌ及び水２０ｍｌを加えて溶かし、必要があればろ過し、これを試験溶液として重金属の試験を行うとき、その量が０．０００５％以下である。
（５）本抽出物５ｇを静かに加熱して沸騰させ、加熱をやめ直ちに点火して燃焼させ、残留物につき強熱残留物の試験を行うとき、０．０５％以下である。
【００１９】
ツバキ科植物を抽出する方法は上記に記載の溶剤を用いて抽出する方法以外にも、ツバキ科植物の乾燥した葉を減圧条件下、加熱により気化した成分を乾留物として抽出する方法も好ましい。減圧下で加熱する工程の条件としては、圧力は消臭性能を有する化合物の性能を損なうことなく効率的に抽出できる観点から、５〜１００ｍｍＨｇが好ましく、１０〜８０ｍｍＨｇがより好ましく、１５〜５０ｍｍＨｇが特に好ましい。加熱温度は１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましく、１４０〜２００℃が更に好ましい。具体的な抽出方法としては、繊維工学Ｖｏｌ．４０。Ｎｏ．３（１９８７）のＰ１３２〜１４０に記載されている方法を参考にできる。ツバキ科植物の抽出物としては、上記の方法で得られる乾留により抽出される抽出物が消臭性能の面から最も好ましい。更には、漂白洗浄剤組成物の貯蔵後の変色を抑制できる点からも上記方法で得られたツバキ科植物の乾留物が好ましい。
【００２０】
本発明の粒子（Ｂ）は、（ｂ）成分である上記ツバキ科植物エキスを後述する固体状水溶性有機化合物及び／又は水溶性無機塩（（ａ）成分を除く）に担持させたものである。
【００２１】
粒子（Ｂ）の製造方法は、まず（ａ）成分以外の水溶性粒子、すなわち１質量％水溶液の２０℃におけるｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜１０の固体状水溶性有機化合物（以下、（ｂ１）成分又は固体状水溶性有機化合物という）及び／又は同ｐＨの水溶性無機塩（以下、（ｂ２）成分または水溶性無機塩という）に、（ｂ）成分のツバキ科植物エキスをプロピレングリコール、グリセリン、水などの水溶性溶剤で希釈し、添加することで担持させる。なお造粒することで粒径を整える場合は、上記混合工程と伴にバインダーとして、ポリエチレングリコール、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤などを配合してもよく、（ｂ）成分、並びに（ｂ1）及び／又は（ｂ２）成分の混合後にバインダー［以下（ｂ３）成分という］を添加することで造粒してもよい。その後、粒子（Ｂ）の粉末物性を高めるために水不溶性無機粉体［以下（ｂ４）成分という］が添加される。
【００２２】
ツバキ科植物エキスを配合する場合、（ｂ１）及び／または（ｂ２）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分は０．０５〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜５質量部配合される。配合の際にプロピレングリコール、水などの溶剤を希釈剤として用いることが好ましい。但し（ｂ）成分と希釈剤の合計が１０質量部を越えない。
【００２３】
（ｂ１）成分の固体状水溶性有機化合物としては分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はそれらの塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００２４】
（ｂ２）成分の水溶性無機塩としては硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００２５】
本発明の粒子（Ｂ）には、（ｂ１）成分の固体状水溶性有機化合物及び（ｂ２）成分の水溶性無機塩を併用してもよく、（ｂ１）／（ｂ２）の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜１０／９０、特に好ましくは５０／５０〜１０／９０が好適である。また、（ｂ２）がリン酸塩の場合は、（ｂ１）／（ｂ２）の質量比は、好ましくは０／１００〜２０／８０、特に好ましくは０／１００が好適である。
【００２６】
通常、活性物質の製剤化には（ｂ３）成分としてバインダー物質を用いることが行われるが、本発明では、分子量２０００〜２００００のポリエチレングリコール、炭素数１０〜２０の脂肪酸、炭素数１０〜２０の脂肪アルコールを用いることができる。
【００２７】
このような（ｂ３）成分は（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計１００質量部に対して粒子（Ｂ）中に１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、特に３質量部以下である。
【００２８】
本発明では上記ツバキ科植物エキス（ｂ）と固体状水溶性有機化合物（ｂ１）及び／又は水溶性無機塩（ｂ２）とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から該混合物と水不溶性無機粉体（ｂ４）を混合することが好ましい。（ｂ４）成分としては一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、具体的には、結晶性層状ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナが好ましい。（ｂ４）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００２９】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、粒子（Ｂ）を５〜９０質量％含有し、更に３０〜９０質量％、更に４０〜９０質量％、特に５０〜９０質量％含有することが好ましい。また本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ｂ）成分は、好ましくは０．０３質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上配合され、安定性などの点から５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【００３０】
なお、組成物に配合する（ｂ）成分のツバキ科植物エキスの全量のうち、７０質量％以上、更に９０質量％以上を粒子（Ｂ）中に配合することが好ましい。
【００３１】
本発明の技術は特に自動食器洗浄機用洗浄剤に応用することが好ましく、自動食器洗浄機用洗浄剤として用いる場合には、上記粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）以外に以外に、漂白活性化剤粒子〔以下粒子（Ｃ）という〕、炭酸アルカリ金属塩を含有する粒子〔以下粒子（Ｄ）という〕、アルミノ珪酸塩、珪酸塩を含有する粒子〔以下粒子（Ｅ）という〕、酵素を含有する粒子〔以下粒子（Ｆ）という〕から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には粒子（Ｃ）〜（Ｆ）をすべて含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子［粒子（Ｇ）］を含有してもよい。
【００３２】
粒子（Ｃ）に含有される漂白活性化剤［以下（ｃ）成分という］としては、テトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩、アルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
【００３３】
本発明では特にテトラアセチルエチレンジアミン、及びアルカノイル又はアルケノイルオキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３４】
本発明では、上記（ｃ）成分の漂白活性化剤を粉末状又は顆粒状に整形したのものを粒子（Ｃ）として使用することが好ましく、嵩密度は０．３５〜０．６ｇ／ｍｌであり、粒径１２５μｍ以上のものが粒子（Ｃ）中に好ましくは１０質量％以下のものが良好である。また、粒子（Ｃ）中の漂白活性化剤（ｃ）の含有量は好ましくは６０〜９０質量％である。
【００３５】
本発明の漂白活性化剤はバインダー物質［以下（ｃ1）という］を用いて製剤化したものを用いても良い。バインダー物質は前記粒子（Ｂ）に用いられるものと同じであってもよい。（ｃ1）成分としてはポリオキシエチレン及び脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましい。（ｃ）成分のバインダー物質は粒子（Ｃ）中に好ましくは５〜２０質量％使用する。
【００３６】
本発明の粒子（Ｃ）には漂白活性化剤の貯蔵安定性を向上させる目的から、有機酸［以下（ｃ２）成分という］を含有することが好ましく、特にクエン酸、コハク酸が好適である。このような（ｃ２）成分の含有量は、粒子（Ｃ）中に好ましくは１〜５質量％である。
【００３７】
造粒に用いる造粒機は、押出造粒機が適している。
【００３８】
粒子（Ｃ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３９】
粒子（Ｄ）としては、本発明の技術分野で、ライト灰やデンス灰と呼ばれている炭酸ナトリウム（以下（ｄ）成分という）をそのまま粒子（Ｄ）として用いることができ、特に平均粒径１００〜５００μｍのデンス灰を用いることが好適である。なお炭酸ナトリムをバインダーなどで造粒したものであってもよいが、粒子（Ｄ）中の（ｄ）成分が占める割合は、９０質量％以上、であり前記デンス灰やライト灰を用いる場合は、実質的に全部が（ｃ）成分であることが好ましい。粒子（Ｄ）の組成物中の含有量は、好ましくは５〜４０質量％である。
【００４０】
粒子（Ｅ）としては洗浄効果を向上させる目的で使用される粒子であって、（ｂ３）成分の粉末物性改質剤等として機能し得る前記水不溶性無機粉体とは明らかに異なる目的で使用される。珪酸塩［以下（ｅ）成分という］は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、トクヤマシルテックより商品名「プリフィード（商標）」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性層状珪酸ナトリウムが好ましい。アルミノシリケートとしては、非晶質アルミノシリケートが好ましい。粒子（Ｅ）はバインダーなどで造粒されたものであってもよい。粒子（Ｅ）中の（ｅ）成分が占める割合は９０質量％以上であり、結晶性層状珪酸ナトリウムを用いる場合は、実質的に全部が（ｅ）成分であることが好ましい。
【００４１】
粒子（Ｅ）としては、平均粒径５〜８００μｍの結晶性層状珪酸ナトリウムが最も好適である。
【００４２】
また、粒子（Ｅ）の組成物中の含有量は、好ましくは３〜１０質量％である。
【００４３】
本発明では酵素［以下（ｆ）成分という］を含有する粒子（Ｆ）を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００４４】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましい。
【００４５】
一般に酵素は、造粒されたものとして市販されており、また酵素は漂白剤に安定なものが選択される。粒子（Ｆ）中の酵素タンパク量としての（ｆ）成分濃度は粒子（Ｆ）中に好ましくは２〜２５質量％である。また、粒子（Ｆ）の平均粒径は好ましくは１５０〜８００μｍである。
【００４６】
また、粒子（Ｆ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４７】
本発明に好適な自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有することができるが、界面活性剤は洗浄時に泡立ちが起こり、すすぎの劣化につながるため、界面活性剤の含有量は組成物中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好適である。特に粒子（Ｃ）中に漂白活性化剤の可溶化剤として用いる界面活性剤を、組成物中に５質量％以下になるように設計することが必要である。
【００４８】
本発明では、重量平均分子量が好ましくは２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを該組成物に配合することが好ましい。ポリプロピレングリコールは組成物中に好ましくは１〜５質量％含有することが好適である。
【００４９】
その他、色素、香料、消泡剤、ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体及びその塩を任意の成分としてあげることができる。
【００５０】
これら任意に配合可能な化合物は各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、別途粒子（Ｇ）として配合してもよい。あるいは粒子（Ａ）〜粒子（Ｆ）成分の混合後に、液状として噴霧するなどして添加したり、微粒子（ないし粉末）として添加してもよい。
【００５１】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、平均粒径が１００〜１０００μｍであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００５２】
本発明に記載の平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００５３】
＜一次粒子径の測定法＞
走査型または透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。
【００５４】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【００５５】
本発明の最も好ましい態様を以下に示す。
・粒子（Ａ）：組成物中の含有量が１０〜９０質量％である。
但し、粒子（Ｂ）は平均粒径２５０〜１０００μｍである過炭酸ナトリウム（ａ）である。
・粒子（Ｂ）として組成物中に３０〜９５質量％となる量で含有される。
但し、粒子（Ｂ）は、
乾留物のツバキ科植物エキス（ｂ）０．５〜５質量部をグリコール系の水溶性溶剤及び水にて１０質量部以下で希釈したものを、
クエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸及びこれらの塩から選ばれる平均粒径１００〜５００μｍの固体状水溶性有機化合物（ｂ１）と硫酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硫酸カリウムから選ばれる平均粒径が１００〜５００μｍの水溶性無機塩（ｂ２）とを（ｂ１）／（ｂ２）を質量比で５０／５０〜１０／９０で混合したもの１００質量部、に対して添加し混合したものに、
結晶性層状ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナから選ばれる一種以上の水不溶性無機粉体（ｂ４）０．１〜５質量部を更に添加して得た前記水不溶性無機粉体（ｂ４）によって表面が被覆された平均粒径１００〜５００μｍの粒子である。
・粒子（Ｃ）：組成物中の含有量が０．５〜５質量％である。
但し、粒子（Ｃ）の平均粒径は２５０〜１０００μｍであって、テトラアセチルエチレンジアミン及びアルカノイル又はアルケニル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる漂白活性化剤（ｃ）からなる粒子である。
・粒子（Ｄ）：組成物中の含有量が５〜７０質量％である。
但し、粒子（Ｄ）は平均粒径１００〜５００μｍであるライト灰又はデンス灰（ｄ）である。
・粒子（Ｅ）：組成物中の含有量が３〜１０質量％である。
但し、粒子（Ｅ）は平均粒径５〜８００μｍである結晶性層状珪酸ナトリウム（ｅ）である。
・粒子（Ｆ）：組成物中の含有量が０．２〜５質量％である。
但し、粒子（Ｆ）はアミラーゼとプロテアーゼとを含有し、それぞれは別の粒子であって、それぞれの平均粒径は１５０〜８００μｍである。
・粒子（Ｇ）：組成物中の含有量が０〜５質量％である。
但し、粒子（Ｇ）は前記粒子（Ｃ）〜（Ｆ）以外の任意の粒子であり、平均粒径が１５００μｍ以下であって、その他補助剤や付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を示すような香料粒子、アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩のような汚れの分散性能を示す粒子を提案することができる。
更に、上記に示される性質の異なる粒子群を含有し、該粒子（Ａ）〜（Ｆ）は振動などによって粒子が層状に分かれること（一般的に分級）を抑制するために、なるべく他の粒子と粒径が揃ったものとして配合されているものである漂白洗浄剤組成物である。
【実施例】
【００５６】
＜ツバキ科植物エキス含有粒子の製法＞
３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）にクエン酸３ナトリウム６ｋｇ及び硫酸ナトリウム７．５ｋｇ（合計で１００質量部）を添加し、１分間混合した。ツバキ科植物エキスを、まずプロピレングリコールで希釈しそれを更に水で希釈した水溶液（ツバキ科植物エキス：プロピレングリコール：水＝２５：２５：５０（質量比））を１．２ｋｇ（８．８質量部）添加し、５分間混合した。次に表面改質剤を０．６ｋｇ（２．２質量部）添加し、さらに１分間混合して粒子（Ｂ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【００５７】
また、比較例２は、ツバキ科植物エキスの代わりに水を用いた粒子を調製した。
【００５８】
＜漂白活性化剤粒子の製法＞
下記式（３）の漂白活性化剤９．８８ｋｇ、コハク酸（川崎化成工業（株）製：コハク酸（２０メッシュパス品）、以下コハク酸と略記）０．３９ｋｇ、ポリエチレングリコール（花王（株）製：Ｋ−ＰＥＧ６０００、以下ＰＥＧ６０００と略記）２．２１ｋｇ、エマルゲンＫＳ−１０８（商標）（花王（株）製、融点−９℃、以下Ｅ−ＫＳ−１０８と略記）０．５２ｋｇを混合機（ホソカワミクロン（株）製：ナウターミキサーＮＸ−Ｓ型）に仕込み（仕込量１３ｋｇ／Batch）、ジャケット温度を８０℃、自動回転数１２１ｒ／ｍｉｎ、公転回転数５．５ｒ／ｍｉｎで混合、昇温し、粉体の温度が７５℃になった時点で混合物を抜き出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＸＤ−６０型）により孔径９００μｍのスクリーンを通して押し出して圧密化した。得られた押出物を振動冷却機（不二パウダル（株）製：バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ１６０００型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル（株）製：フラッシュミルＦＬ２００型）にて解砕した。得られた解砕物を分級機（徳寿製作所（株）製：寿円型振動篩）により、分級し、粒子径３５０〜４１０μｍの粒子（Ｃ−１）を得た。
【００５９】
【化１】
2007326989.tif 000002
【００６０】
＜洗浄剤組成物の製法＞
粒子（Ｂ）を製造後、さらに粒子（Ｄ）、粒子（Ｅ）、粒子（Ｇ）を添加して１分間混合した。次にポリプロピレングリコールを添加し、３分間混合し、表面改質剤を添加し、さらに１分間混合した。次に粒子（Ａ）、粒子（Ｃ）、粒子（Ｆ）を添加し、香料を添加してさらに３分間混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た（実施例１、比較例２）。比較例１は、硫酸ナトリウム及びクエン酸３ナトリウムを粒子（Ｂ）の代わりに添加し、ツバキ科植物エキス、プロピレングリコール及び水からなる水溶液は、香料の添加時期に添加された。
【００６１】
＜洗浄条件＞
松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）を用い、下記食器、表１の洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。食器は下記方法で調製された汚染皿３枚を用い、洗浄には３．５°ＤＨの水を用い、洗浄剤組成物の添加量は６ｇとした。
【００６２】
＜汚染皿の調製＞
鰯油（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製）２ｇを直径２５ｃｍの磁性の皿に塗布したものを３枚洗浄に供した。
【００６３】
＜消臭性能評価方法＞
上記汚染皿を洗浄機にセットし、最終すすぎ中に発生する蒸気の匂いを３０歳代の男性及び女性の各２人ずつ、計４人のパネルに嗅いでもらい、鰯臭が感知されない場合を４点、ほとんど感知されない場合を３点、やや感知される場合を２点、はっきりと感知される場合を１点とし、パネル４名の平均点を表１に示した。
【００６４】
＜貯蔵安定性＞
表１の洗浄剤組成物７００ｇを箱型容器（花王株式会社製キッチンクイックル容器）に入れ、４０℃、湿度８０％の恒温槽で３０日間保存し、保存後の組成物の様子を観察し、保存前と変化ない場合を○、やや組成物粒子の黄変が見られる場合を△、かなり黄変が見られる場合を×として表１に示した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
（注）
１）メタホウ酸ナトリウム３質量％で表面を被覆した過炭酸ナトリウム。平均粒径７００μｍ
２）茶葉２５ｋｇを乾留釜中で２０ｍｍＨｇの減圧下で乾留し、１８０〜２００℃で溜出してくる淡黄色芳香性の成分（溜出分は約５０ｇ）。
３）トクシールＮＲ（商標）（（株）トクヤマ製）、非晶質シリカ、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径約２０ｎｍ
４）ＳＫＳ−６（商標）（クラリアント製）、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5
５）デュラミル６０Ｔ（商標）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
６）サビナーゼ１８．０Ｔ（商標）（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）、平均粒径６００μｍ
７）ソカランＣＰ４５（商標）（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）、重量平均分子量７万、平均粒径４００μｍ
８）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０、ジオールタイプ、（和光純薬工業株式会社）