(57)【要約】【課題】  種々の記録媒体を用いた場合であっても印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、および目詰まり回復性に優れるインク組成物を提供する。【解決手段】  固溶体顔料と、該顔料を含有しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーと、下記式（I）で表される化合物と、水とを少なくとも含んでなり、  前記水不溶性ビニルポリマーが、スチレンマクロマー（Ａ）と塩生成基含有モノマー（Ｂ）とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られるものである。【化１】2007009132.tif 000018（式中、Ｒは、炭素数７〜１４のアルキル基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは５〜２０の整数を表し、Ｘは１〜３の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固溶体顔料と、該顔料を含有しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーと、下記式（I）
【化１】
2007009132.tif 000013
（式中、Ｒは、炭素数７〜１４のアルキル基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは５〜２０の整数を表し、Ｘは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物と、水とを少なくとも含んでなり、
前記水不溶性ビニルポリマーが、スチレンマクロマー（Ａ）と塩生成基含有モノマー（Ｂ）とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られるものである、インク組成物。
【請求項２】
前記式（I）の化合物におけるｎおよびｍが、ｎ／ｍ≧１．５を満足する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記式（I）の化合物の平均分子量が２０００以下である、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記式（I）化合物が、インク組成物全量に対して０．０１〜５．０重量％含まれてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記固溶体顔料が、無置換キナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、および２，９−ジクロロキナクリドンからなる群から選択される２種以上のキナクリドン系化合物からなる固溶体顔料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記水不溶性ビニルポリマーが、ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）が、
下記式（II）：
【化２】
2007009132.tif 000014
（式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｒ２  は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜３０の数を表す。）
で表されるモノマーＣ１、
下記式（III）：
【化３】
2007009132.tif 000015
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は前記式（II）と同じであり、ｎは１〜３０の数を表す。）で表されるモノマーＣ２、
下記式（IV）：
【化４】
2007009132.tif 000016
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、ｍは前記式(II)と同じであり、ｎは前記式（III）と同じである。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加したものである。）で表されるモノマーＣ３、および
前記式（V）：
【化５】
2007009132.tif 000017
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、ｍは前記式(II)と同じであり、ｎは前記式（III）と同じである。オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加したものである。）で表されるモノマーＣ４
からなる群から選択される１種以上のモノマーを含んでなる、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記水不溶性ビニルポリマーが、前記スチレンマクロマー（Ａ）、前記塩生成基含有モノマー（Ｂ）、および前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）と共重合可能なモノマー（Ｄ）をさらに含んでなる、請求項６または７に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記共重合可能なモノマー（Ｄ）が、芳香環含有モノマーおよびマクロマーからなる群から選択される１種以上を含んでなる、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記芳香環含有モノマーが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、およびビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上である、請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成物、このインク組成物を用いた記録方法、および記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、インクジェット記録方法は、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまで適用されるようになってきており、普通紙のみならず、印画紙やアート紙等のような高い光沢性を有する光沢紙に対してもインクジェット記録が行われている。
【０００３】
さらに、近年、インクジェットプリンターで印刷した印刷物を、広告用や観賞用として、室内だけでなく屋外での掲示に用いることも多くなっており、耐光性、耐ガス性、耐水性等の優れた耐性を有するインクの開発が希求されている。このような希求に対して、耐光性、耐水性、耐ガス性等の耐久性に優れる顔料を、着色剤として用いたインクが開発されている。
【０００４】
このような耐久性に優れるインクとして、例えば、特開平１０−２１９１６６号公報（特許文献１）や特開平１１−４９９９８号公報（特許文献２）には、マゼンタ色に使用される顔料として、キナクリドン系顔料やキナクリドン固溶体顔料を用いた、マゼンタ染料と同等の演色性を有するとともに、耐光性、耐ガス性にも優れるインク組成物が提案されている。
【０００５】
また、界面活性剤や高分子分散剤を用いて顔料をインク中に分散させた水性顔料インクや、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている（特開２００５−２９５９７号公報：特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、光沢紙のような表面が平滑に加工された記録媒体に印刷した場合、インク皮膜中の顔料微粒子による光の乱反射により、記録部分の光沢性が損なわれ、かつ普通紙上での発色も不十分であった。
【特許文献１】特開平１０−２１９１６６号公報
【特許文献２】特開平１１−４９９９８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９５９７号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、今般、固溶体顔料を使用するインクにおいて、該顔料を含有する特定構造の水不溶性ビニルポリマーと、特定鎖長を有するプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基との共重合体と、を組み合わせることにより、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成物が実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、種々の記録媒体を用いた場合であっても印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインク組成物を提供することにある。
【０００９】
そして、本発明によるインク組成物は、固溶体顔料と、該顔料を含有しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーと、下記式（I）
【化１】
2007009132.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数７〜１４のアルキル基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは５〜２０の整数を表し、Ｘは１〜３の整数を表す。）
で表される化合物と、水とを少なくとも含んでなり、
前記水不溶性ビニルポリマーが、スチレンマクロマー（Ａ）と塩生成基含有モノマー（Ｂ）とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られるものである。
【００１０】
本発明によれば、固溶体顔料を使用するインクにおいて、該顔料を含有する特定構造の水不溶性ビニルポリマーと、特定鎖長を有するプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基との共重合体と、を組み合わせることにより、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成物が実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１１】
本発明によるインク組成物は、固溶体顔料と、該顔料を含有しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーと、上記式（I）で表される化合物と、水とを必須成分とするものである。以下、インク組成物を構成する各成分について説明する。
【００１２】
固溶体顔料
本発明において使用する固溶体顔料は、２種以上の顔料の固溶体からなるものである。固溶体顔料は、各顔料の有する利点を組み合わせることにより、色相や演色性に優れるインクを得ることができる。
【００１３】
固溶体顔料としては、無置換キナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、および２，９−ジクロロキナクリドンからなる群から選択される２種以上のキナクリドン系化合物からなる固溶体顔料を使用することが好ましい。このような特定のキナクリドン化合物からなる固溶体顔料を使用した場合に、下記に説明する水不溶性ビニルポリマーと、特定鎖長を有するプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基との共重合体とを組み合わせることにより、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、および目詰まり回復性に優れるインク組成物が実現できる。
【００１４】
キナクリドン化合物は、下記式：
【化２】
2007009132.tif 000003
で表される無置換キナクリドン、３および１０位を塩素で置換した３，１０−ジクロロキナクリドン、２および９位をメチル基で置換した２，９−ジメチルキナクリドン、および２および９位を塩素で置換した２，９−ジクロロキナクリドンの４種類のキナクリドン化合物から、２種以上を組み合わせた固溶体顔料である。
【００１５】
上記の各キナクリドン化合物は、無置換キナクリドンがＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９として、３，１０−ジクロロキナクリドンがＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９として、２，９−ジメチルキナクリドンがＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２として、２，９−ジクロロキナクリドンがＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２として、市販されたものを用いてもよい。
【００１６】
２種以上のキナクリドン化合物の組み合わせは特に限定されるものではないが、本発明においては、無置換キナクリドンと３，１０−ジクロロキナクリドンとの組み合わせ、無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンとの組み合わせ、または、無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドンとの組み合わせからなる固溶体顔料であることが好ましい。これらの組み合わせからなる固溶体顔料と、以下に説明する、特定構造のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物とを組み合わせて用いることにより、普通紙に対しする発色性がより向上する。
【００１７】
無置換キナクリドンと３，１０−ジクロロキナクリドンとの固溶体顔料において好ましい混合比は、無置換キナクリドン：３，１０−ジクロロキナクリドンが１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲である。また、無置換キナクリドン：２，９−ジメチルキナクリドンが１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲である。また、無置換キナクリドン：２，９−ジクロロキナクリドンが１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲である。
【００１８】
キナクリドン固溶体顔料の製造方法としては、特に限定されるものではなく、通常は公知の製造方法を用いることができる。具体的には、特開平１１−４９９９８号公報、特開２０００−３１９５３４号公報、特開２００３−２５３１５０号公報に開示されている方法が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、キナクリドン固溶体顔料は、固溶体顔料の平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ未満になると耐候性が低下することがあり、２００ｎｍを超えると沈降して安定的に吐出しなくなる場合がある。
【００２０】
水不溶性ビニルポリマー
本発明において使用される水不溶性ビニルポリマーは、スチレンマクロマー（Ａ）と塩生成基含有モノマー（Ｂ）とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られるものである。
【００２１】
スチレンマクロマー（Ａ）としては、数平均分子量５００〜５００，０００のスチレン系マクロモノマーを好適に使用できる。
【００２２】
スチレンマクロマー（Ａ）の好ましい例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
【００２３】
スチレンマクロマー（Ａ）の好ましい具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー等が挙げられる。これらのうち、ビニルポリマーが上記のキナクリドン固溶体顔料と十分に含有し得るものであることから、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００２４】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーを構成するスチレン以外のモノマーとしては、アクリロニトリルが挙げられる。また、スチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２５】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では片末端に重合性官能基としてアクリルロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものであることが好ましい。
【００２６】
商業的に入手し得るスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製のＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
【００２７】
水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレンマクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００２８】
水不溶性ビニルポリマーの共重合成分である塩生成基含有モノマー（Ｂ）としては、アニオン性モノマーまたはカチオン性モノマーの利用が好ましい。アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
アニオン性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、および不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
アニオン性モノマーとしては、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００３２】
カチオン性モノマーとしては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００３３】
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（Ｂ）の含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。
【００３４】
本発明の態様として、水不溶性ビニルポリマーがポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）をさらに含んでなることが好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）は、
下記式（II）：
【化３】
2007009132.tif 000004
（式中、Ｒ１  は水素原子又はメチル基、Ｒ２  は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜３０の数を表す。）
で表されるモノマーＣ１、
下記式（III）：
【化４】
2007009132.tif 000005
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は前記式（II）と同じであり、ｎは１〜３０の数を表す。）で表されるモノマーＣ２、
下記式（IV）：
【化５】
2007009132.tif 000006
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、ｍは前記式(II)と同じであり、ｎは前記式（III）と同じである。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加したものである。）で表されるモノマーＣ３、および
前記式（V）：
【化６】
2007009132.tif 000007
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、ｍは前記式(II)と同じであり、ｎは前記式（III）と同じである。オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加したものである。）で表されるモノマーＣ４
からなる群から選択される１種以上のモノマーを含んでなることが好ましい。
【００３６】
上記モノマーＣ１としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマーＡの具体例としては、新中村化学社製のＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００等が挙げられる。
【００３７】
上記モノマーＣ２としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記モノマーＣ３としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
上記モノマーＣ４としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
上記のモノマーＣ１〜Ｃ４の中でも、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが、インク粘度や吐出性の観点から好ましい。
【００４１】
商業的に入手しうるモノマーＣ２〜Ｃ４の具体例としては、日本油脂社製のブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００４２】
水不溶性ビニルポリマーにおけるポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）の含有量は、印字濃度及びインク粘度の観点から、５〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、水不溶性ビニルポリマーは、上記したスチレンマクロマー（Ａ）、塩生成基含有モノマー（Ｂ）、およびポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）と共重合可能なモノマー（Ｄ）をさらに含んでなることが好ましい。
【００４４】
共重合可能なモノマー（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有モノマー、マクロマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。このモノマーＤ）には、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソまたはターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
なお、前記「（イソまたはターシャリー）及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００４７】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１,１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００４８】
マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
【００４９】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中でも、水不溶性ビニルポリマーにキナクリドン固溶体顔料を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５０】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体および片末端に重合性官能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５１】
片末端に重合性官能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、キナクリドン固溶体顔料が十分に水不溶性ビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００５２】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーのなかでは、片末端に重合性官能基として、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５３】
商業的に入手し得るスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製のＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
【００５４】
水不溶性ビニルポリマーにおける、共重合可能なモノマー（Ｄ）の含有量は、印字濃度および耐水性の観点から、１５〜８７重量％、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。
【００５５】
また、水不溶性ビニルポリマーにおける、芳香環含有モノマーの含有量は、耐水性、耐擦性、インク粘度、および吐出安定性の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００５６】
また、水不溶性ビニルポリマーにおける、マクロマーの含有量は、耐水性および耐擦性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００５７】
上記した、スチレンマクロマー（Ａ）、塩生成基含有モノマー（Ｂ）、ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）、および、共重合可能なモノマー（Ｄ）を含んでなるモノマー組成物における各モノマーの存在量は、スチレンマクロマー（Ａ）が０．１〜４０重量％（好ましくは１〜３０重量％）、塩生成基含有モノマー（Ｂ）が３〜４０重量％（好ましくは５〜３０重量％）、ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）が５〜４５重量％（好ましくは５〜３５重量％）、共重合可能なモノマー（Ｄ）が１５〜８７重量％（好ましくは１５〜７５重量％）である。
【００５８】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００５９】
水不溶性ビニルポリマーの合成
上記したモノマーを含む組成物を、以下のような方法によって重合することにより、水不溶性ビニルポリマーを合成することができる。
【００６０】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６１】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００６２】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００６３】
また、モノマー組成物の重合においては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。前記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物、などが使用できる。
【００６４】
モノマー組成物のモルあたりにおける重合開始剤の添加量は、０．００１〜５モルが好ましく、０．０１〜２モルがより好ましい。
【００６５】
また、モノマー組成物の重合において、ラジカル重合開始剤の他に、重合連鎖移動剤を添加してもよい。前記重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２一エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が使用できる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
上記のモノマーを含む組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なる。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６７】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離する。また、得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００６８】
固溶体顔料を含有する水不溶性ポリマーの粒子分散液の調整
本発明で使用される固溶体顔料を含有するポリマー粒子分散液は、例えば、特開２００１−２４７８１０号公報に記載の方法によって調製することができる。具体的には、水溶性有機溶媒に溶解したポリマー溶液と、顔料と、必要により中和剤とを混合して、溶剤分散液を調製し、この分散液を水相に展開して水性の懸濁液を調製する。そして、溶剤分散液調整時に添加してある水溶性有機溶媒を蒸留して除き、顔料をビニルポリマー粒子で包含する。
【００６９】
中和剤は、適宜決定されてよいが、アルカリとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、酸としては、塩酸、硫酸などの無機塩基、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が利用可能である。
【００７０】
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００７１】
また、固溶体顔料をポリマーで包含する工程は分散機を利用でき、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて分散する。より好ましくは、分散メディアの破砕片等が混入しにくい高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００７２】
このようにして得られたビニルポリマー粒子の粒径は、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度であり、より好ましくは下限が３０ｎｍ程度であり、上限が１７５ｎｍ程度である。
【００７３】
固溶体顔料と、その顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーとの重量比は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。顔料の添加量は、水不溶性ビニルポリマーに包含された形態で、かつ顔料のみの重量基準で、好ましくは、インク組成物全量に対して０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００７４】
ＰＯ／ＥＯ共重合化合物
本発明によるインク組成物に用いられるＰＯ／ＥＯ共重合化合物は、下記式（I）で表されるものである。
【化７】
2007009132.tif 000008
（式中、Ｒは、炭素数７〜１４のアルキル基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは５〜２０の整数を表し、Ｘは１〜３の整数を表す。）
【００７５】
上記式（I）において、ＥＯはエチレンオキシすなわち−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、またＰＯはプロピレンオキシすなわち−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−を表す。このＥＯおよびＰＯは式（I）で表される化合物の分子中において（すなわち上記式（I）中の［ ］内において）、アルコール基にまずＰＯが付加され、次にＥＯが付加された構造のものが好ましい。
【００７６】
上記ＰＯ／ＥＯ共重合化合物は、アルキル鎖長が炭素数７〜１４である。アルキル鎖がこの範囲のＰＯ／ＥＯ共重合化合物と固溶体顔料を包含する上記の水不溶性ビニルポリマーとを組み合わせて用いることにより、光沢紙に対しての光沢性が優れる印字部を有する画像が得られるとともに、インクの信頼性も向上させることができる。アルキル鎖は分岐していても直鎖であっても良く、炭素数は、９〜１４がより好ましい。
【００７７】
また、上記式（I）の化合物におけるｎおよびｍは、ｎ／ｍ≧１．５を満足するものであることが好ましい。ｎ／ｍ、ずなわち、プロピレンオキシ基に対するエチレンオキシ基の割合を１．５以上とすることにより、より一層光沢性に優れた画像を実現できる。
【００７８】
インク組成部の粘度適性の観点から、上記式（I）の化合物の平均分子量は２，０００以下であることが好ましい。なお、平均分子量は、日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量である。
【００７９】
上記式（I）で表されるＰＯ／ＥＯ共重合化合物は、含有量がインク組成物全量に対して０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。０．０１重量％以上であれば、光沢性に優れた画像を実現でき、また、５．０重量％以下であれば、インク組成物の粘度の調製を容易にすることができる。
【００８０】
上記式（I）の化合物は、対応する構造を有するアルコールまたは多価アルコールを出発原料として、アルカリ等の雰囲気下でエチレンオキシドやプロピレンオキシドを目標モル量付加することによって得ることができる。こうして得られた式（I）の化合物は、式（I）で表される化合物の２種以上の混合物であることが一般的である。
【００８１】
また、市販されているものも好適に使用できる。具体的には、青木油脂社製ＦＩＮＥＳＵＲＦ  ５６０、５８０、５０１０、９０１０、７０４５、７０８５、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＤＡＰ-１００８、ＥＬＰ-０８０９Ｂ、ＥＬＰ-１６０８Ｂ等が挙げられる。
【００８２】
水、およびその他の成分
水
本発明のインク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００８３】
ｐＨ調整剤
本発明によるインク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでなることが好ましい。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、より好ましくはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００８４】
本発明にあっては、インク組成物のｐＨが８．０〜１１であることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、より優れた光沢感を実現できる。インク組成物を上記の範囲のｐＨにするには、上記のｐＨ調整剤を用いることにより、好適に調整することができる。
【００８５】
水溶性有機溶媒
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。水溶性有機溶媒は、主として、インク組成物の浸透剤、保湿剤、粘性調整剤等として機能するものである。
【００８６】
水溶性有機溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、ｉｓｏ−プロバノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プタノール、ｎ−ペンタノール等の一価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類が挙げることができる。
【００８７】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、水溶性のポリオール、グリコール系ブチルエーテル、ぽろりどん、およびこれらの混合物から選択される成分を含んでなることが好ましい。この中でも、水溶性のポリオールとグリコール系ブチルエーテルと、ピロリドンとの組み合せを含んでなることがより好ましい。これらの組み合せを含むことにより、インク組成物の印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性をより向上させることができる。
【００８８】
水溶性ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メスエリスリトール、ペンタエリスリトール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。これらの水溶性ポリオールは単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【００８９】
グリコール系ブチルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれるものが好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、エチレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。これらのグリコール系ブチルエーテルは、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【００９０】
水溶性有機溶媒の添加量は、好ましくは、インク全量に対して、０．２５〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００９１】
１，２−アルカンジオール
本発明において、インク組成物は１，２−アルカンジオールをさらに含んでなることが好ましい。
【００９２】
このような１，２−アルカンジオールとしては、その炭素数が４〜１０の１，２−アルカンジオールからなる群より選択されるものが好ましい。この場合、１，２−アルカンジオールは混合して添加してもよい。
【００９３】
本発明の好ましい態様において、１，２−アルカンジオールは、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される。これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好ましい。
【００９４】
本発明のより好ましい態様においては、前記１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジオールであるのが好ましく、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。
【００９５】
１，２−アルカンジオールの添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり１，２−アルカンジオール、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【００９６】
その他の成分
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、インクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するためにポリオール類を含んでなることが好ましい。このようなポリオール類としては、水溶性のあるポリオール類が好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００９７】
また、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用いることもできる。さらに、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類として、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット） 、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどを添加することもできる。さらにこれらの糖類の誘導体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。このうち特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。また、市販品である、林原生物化学研究所製のＨＳ−５００、ＨＳ−３００等を入手して使用してもよい。これらは単独または２種以上を混合しても良い。
【００９８】
これらの目詰まり防止成分の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、５重量％以上４０重量％以下であり、より好ましい上限値は３０重量％であり、より好ましい下限値は１０重量％である。
【００９９】
また、これらの成分は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃPs以下になる添加量で加えることが好ましい。
【０１００】
本発明によるインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。
【０１０１】
ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【０１０２】
酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【０１０３】
防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【０１０４】
インク組成物の調製
本発明によるインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１０５】
インクジェット記録方法および装置
本発明によるインク組成物が用いられるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。インク組成物の液滴を吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明によれば、前記の記録方法により記録された記録物も提供される。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１０８】
固溶体顔料の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１０９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。
【０１１０】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９のプレスケーキの固形分２部とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９のプレスケーキの固形分８部とを加えて摩砕し、固溶体顔料を、有機溶剤処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕してＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の固溶体顔料（２／８：重量比）を得た。色相はマゼンタ色を示した。製造された固溶体顔料の平均粒子径は２００ｎｍ以下であった。
【０１１１】
水不溶性ビニルポリマーの調製
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタルール）０．０３重量部、および下記表１に示す各モノマーの全量の１０重量％を充填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換し、混合溶液を得た。
【０１１２】
一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り９０重量％を充填し、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を次いで滴下装置に加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。
【０１１３】
反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下、撹拌しながら６５℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器に３時間かけて滴下した。６５℃下での滴下終了後２時間経過した後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加えた。混合物を６５℃で２時間、さらに７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【０１１４】
上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除いて乾燥させて単離し、ポリマー粒子を得た。
【０１１５】
重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸および５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーシエーションクロマトグラフィーにより決定した。その結果、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【表１】
2007009132.tif 000009
【０１１６】
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）：日本油脂社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００。
スチレンマクロマー：東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ（スチレンマクロマー）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイル基。
【０１１７】
顔料分散液の調製
上記で得られた各ビニルポリマー５重量部を、メチルエチルケトン４５重量部に溶解させて、その中に中和剤（２０％の水酸化ナトリウム水溶液）を表１に示す所定量加えて塩生成基を中和し、上記でえられたキナクリドン固溶体顔料を２０重量部加えてビーズミルで２時間混練した。
【０１１８】
上記で得られた混練物に、イオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液ＡおよびＢを得た。顔料分散液中のポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製）を用いて測定した結果、いずれも１００ｎｍであった。
【０１１９】
ＰＯ／ＥＯ共重合化合物の準備
上記式（I）で表されるＰＯ／ＥＯ共重合化合物として、ＦＩＮＥＳＵＲＦ（青木油脂社製）を用いた。実施例として用いた各ＦＩＮＥＳＵＲＦについて、アルキル鎖長、およびＥＯ／ＰＯモル比、および分子量を下記表２に示す。また、比較例として、上記式（I）においてＲが炭素数Ｃ４であり、ｍが６、ｎが４であるＰＯ／ＥＯ共重合化合物Ｃを用いた（比較例３）。
【表２】
2007009132.tif 000010
【０１２０】
インク組成物の調製
下記表２に示した組成に従い、各成分を混合して２時間攪拌した。続いて、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名）（日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過して、マゼンタインクを調製した。表２中、各組成物の添加量は重量％である。
【表３】
2007009132.tif 000011
【０１２１】
インク組成物の評価
（１）光沢性評価
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて、１４４０ｄｐｉの解像度でベタ印刷を行った。記録媒体として、ＥＰＳＯＮ写真用紙＜光沢＞を用いた。印刷した記録物を２４℃の環境下で２４時間放置した後、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いてベタ部分の２０°の光沢を測定した。
測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：２０°光沢が６０以上である場合
Ｂ：２０°光沢が５０以上６０未満である場合
Ｃ：２０°光沢が５０未満である場合
結果は下記の表４に示される通りであった。
【０１２２】
（２）吐出安定性評価
上記のインクジェットプリンターを用い、常温にてベタおよび線のパターンを連続印刷した。印刷１００頁内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニング回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回で復帰
Ｂ：クリーニング１または２回で復帰
Ｃ：クリーニング３以上で復帰
結果は下記の表４に示される通りであった。
【０１２３】
（３）保存安定性評価
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化を確認した。
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。
結果は下記の表４に示される通りであった。
【０１２４】
（４）目詰り回復性評価
上記のインクジェットプリンターを用い、各インクをヘッドに充填して全てのノズルからインクが吐出していることを確認した後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に１週間放置した。
放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：１回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：２〜５回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：６回以上のクリーニング操作で初期と同等に回復。
結果は下記の表４に示される通りであった。
【０１２５】
（５）発色性評価
上記のインクジェットプリンターを用い、７２０ｄｐｉの解像度でベタ印刷を行った。使用した記録媒体は、普通紙としてゼロックスＰ、ゼロックスＲ（富士ゼロックス社製）、Ｘｅｒｏｘ４０２４（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏ．社製）、リサイクルカットＲ―１００（王子製紙社製）の四種類を用いた。印刷した記録物を２４℃の環境下で２４時間放置した後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてベタ部分のＯＤ値を測定した。
測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：印字濃度が１．２以上
Ｂ：印字濃度が１．１以上、１．２未満
Ｃ：印字濃度が１．１未満
結果は下記の表４に示される通りであった。
【表４】
2007009132.tif 000012