(57)【要約】【課題】極低温域において顕著な冷凍能力を長期間に亘って安定して発揮することが可能な蓄冷材の製造方法を提供する。【解決手段】筒状金属５の内部に充填した粒子状の磁性蓄冷材４を相互に結合させるとともに、筒状金属５と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記粒子状の磁性蓄冷材４の表面を、磁性蓄冷材粒子４の重量に対して０．１〜５重量％の接着剤で被覆することを特徴とする蓄冷材の製造方法である。また、粒子状の磁性蓄冷材４の表面を、磁性蓄冷材４よりも低い融点を有する低融点金属またはその合金で被覆してもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状金属の内部に充填した粒子状の磁性蓄冷材を相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記粒子状の磁性蓄冷材の表面を、磁性蓄冷材粒子の重量に対して０．１〜５重量％の接着剤で被覆することを特徴とする蓄冷材の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の蓄冷材の製造方法において、前記粒子状の磁性蓄冷材を被覆する接着剤がアクリル樹脂であることを特徴とする蓄冷材の製造方法。
【請求項３】
筒状金属の内部に充填した粒子状の磁性蓄冷材を相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記粒子状の磁性蓄冷材の表面に蓄冷材よりも低い融点を有する低融点金属またはその合金を１〜５０μｍの厚さで被覆し、液相焼結させることを特徴とする蓄冷材の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の蓄冷材の製造方法において、前記粒子状の磁性蓄冷材を被覆する低融点金属としてＰｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＧａおよびＺｎから選択される少なくとも１種の金属を使用することを特徴とする蓄冷材の製造方法。
【請求項５】
筒状金属の内部に充填された粒子状の磁性蓄冷材を焼結し、相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記磁性蓄冷材粒子が接触する筒状金属の内壁の少なくとも一部の表面粗さを最大高さ（Ｒｙ）基準で３０μｍ以上とすることを特徴とする蓄冷材の製造方法。
【請求項６】
筒状金属の内部に充填された粒子状の磁性蓄冷材を焼結し、相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記筒状金属の内壁に環状溝または環状突起を形成することを特徴とする蓄冷材の製造方法。
【請求項７】
筒状金属の内部に充填された粒子状の磁性蓄冷材を焼結し、相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記筒状金属の内壁に凹凸を形成したことを特徴とする蓄冷材の製造方法。
【請求項８】
筒状金属の内部に充填された粒子状の磁性蓄冷材を焼結し、相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記筒状金属の断面積が軸方向に拡大または縮小するように内壁をテーパ状に形成することを特徴とする蓄冷材の製造方法。
【請求項９】
筒状金属の内部に充填された粒子状の磁性蓄冷材を焼結し、相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記筒状金属の内壁に箔状またはペースト状のろう材を配置または塗布した後に、上記筒状金属の内部に粒子状の磁性蓄冷材を充填し、焼結することを特徴とする蓄冷材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄冷材の製造方法に係り、特に１０Ｋ以下の極低温域において長期に亘って顕著な冷凍能力を発揮できる蓄冷材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽量・小型で熱効率の高いことが要求されており、種々の応用分野において実用化が進められている。
【０００３】
例えば、超電導ＭＲＩ装置やクライオポンプなどにおいては、ギフォード・マクマホン（ＧＭ）方式やスターリング方式などの冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。また、磁気浮上列車にも高性能な冷凍機が必須とされている。さらに、最近では、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）、および高品質のシリコンウェハーなどを製造する磁場中単結晶引き上げ装置などにおいても高性能な冷凍機が用いられている。
【０００４】
このような冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮されたＨｅガスなどの作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受け取る。こうした過程での復熱効果が良好になるに伴い、作動媒質サイクルでの熱効率が向上し、より低い温度を実現することが可能となる。
【０００５】
上述したような冷凍機に使われる蓄冷材としては、従来、ＣｕやＰｂなどが主に用いられてきた。しかし、このような蓄冷材は、２０Ｋ以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、冷凍機での作動に際して極低温下で１サイクル毎に蓄冷材に充分な熱エネルギーを貯蔵することができず、かつ作動媒質が蓄冷材から充分な熱エネルギーを受け取ることができなくなる。その結果、前記蓄冷材を充填した蓄冷器を組み込んだ冷凍機では極低温に到達させることができない問題があった。
【０００６】
そこで、最近では前記蓄冷器の極低温での復熱特性を向上し、より絶対零度に近い冷凍温度を実現するために、特に２０Ｋ以下の極低温域において体積比熱の極大値を有し、かつその値が大きなＥｒ３Ｎｉ，ＥｒＮｉ，ＨｏＣｕ２などのように希土類元素と遷移金属元素とから成る金属間化合物を主体とした磁性蓄冷材が使用されている。このような磁性蓄冷材をＧＭ冷凍機に用いることにより、４Ｋでの冷凍が実現されている。
【特許文献１】特開平６−１５９８２８号公報
【特許文献２】特開平５−２０３２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような冷凍機を各種システムに応用することが、より具体的に検討されるに至り、より規模が大きな冷却対象物を長期間安定した状態で冷却する技術的要請が高まり、より一層の冷凍能力の向上が求められている。
【０００８】
前記の磁性蓄冷材は、Ｈｅガスなどの作動媒質との熱交換を効率よく進めるために、一般に直径０．１〜０．５mm程度の球状粒子に加工され、図１２に示すように冷凍機の蓄冷器１の内部に高密度に充填されて使用される。しかし、冷凍機が動作する間に、蓄冷器１の往復運動による振動や衝撃が粒子状の磁性蓄冷材２に繰り返して作用する。また、蓄冷器１の内部を通過する高圧Ｈｅガスによる複雑な流体力学的な応力も磁性蓄冷材粒子に作用する。
【０００９】
このため、冷凍機の運転当初には高密度に充填されていた粒子状の磁性蓄冷材２が、運転時間の経過とともに、その粒子間に隙間３が発生し易くなり、Ｈｅガスの流路に変化を生じたり、Ｈｅガスの流れが不均一になったりして冷凍能力が低下する問題点があった。また、蓄冷材粒子の相互間の摩擦により発生した微粉が冷凍機のシール部に混入してシール部を早期に損傷するなどにより、冷凍機の性能に悪影響を及ぼすという問題もあった。
【００１０】
上記問題点を解決するために、例えば、使用する磁性蓄冷材粒子の粒径範囲を狭く限定するとともに、真球度を高めることも試行されたが、工業的見地からは大幅なコスト高を招来する結果しか得られず、現実的な解決策になり得ない。そこで、例えば、特開平５−２０３２７４号公報に示すように、磁性蓄冷材粒子を焼結し、粒子間の隙間を安定に固定化する方法も提案されている。
【００１１】
しかしながら、この方法によれば、焼結した磁性蓄冷材の外周と蓄冷器の内周との間に隙間が発生し易く、その隙間を通ってＨｅガスがリークし易くなり、長期に亘って安定した冷凍性能を確保することは困難であった。また焼結した磁性蓄冷材は脆いため、機械仕上げ加工によって崩れ易く高い寸法精度に仕上げることは困難であり、また加工によって微細欠陥が発生し易く、いずれにしても安定した冷凍性能を長期間維持できない難点があった。
【００１２】
また、上記の隙間を埋めるために接着剤等でシールすることも試行されたが、シール工程が複雑で製造コストの上昇を招来する難点もあった。
【００１３】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、特に極低温域において顕著な冷凍能力を長期間に亘って安定して発揮することが可能な蓄冷材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成するために、種々の固定構造を有する蓄冷材を調製して冷凍機の蓄冷器に充填して、上記固定構造が冷凍機の冷凍能力，蓄冷材の寿命，耐久性に及ぼす影響を実験により比較検討した。
【００１５】
その結果、特に磁性蓄冷材粒子を筒状金属の内部に充填した状態で焼結し、粒子相互および粒子と筒状金属とを一体化した固定構造としたときに、蓄冷材粒子間の隙間が安定化し、さらに磁性蓄冷材と蓄冷器との間に隙間がなくなり、Ｈｅガスのリークを効果的に防止できる蓄冷器が実現し、長期に亘って安定した冷凍性能を示す冷凍機が得られることが判明した。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１６】
すなわち本発明に係る蓄冷材の製造方法は、筒状金属の内部に充填した粒子状の磁性蓄冷材を相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記粒子状の磁性蓄冷材の表面を、磁性蓄冷材粒子の重量に対して０．１〜５重量％の接着剤で被覆することを特徴とする。
【００１７】
また、上記蓄冷材の製造方法において、前記粒子状の磁性蓄冷材を被覆する接着剤がアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明に係る蓄冷材の製造方法は、筒状金属の内部に充填した粒子状の磁性蓄冷材を相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記粒子状の磁性蓄冷材の表面に蓄冷材よりも低い融点を有する低融点金属またはその合金を１〜５０μｍの厚さで被覆し、液相焼結させることを特徴とする。
【００１９】
上記蓄冷材の製造方法において、前記粒子状の磁性蓄冷材を被覆する低融点金属としてＰｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＧａおよびＺｎから選択される少なくとも１種の金属使用することが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る蓄冷材の製造方法は、筒状金属の内部に充填された粒子状の磁性蓄冷材を焼結し、相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記磁性蓄冷材粒子が接触する筒状金属の内壁の少なくとも一部の表面粗さを最大高さ（Ｒｙ）基準で３０μｍ以上とすることを特徴とする。
【００２１】
さらに、本発明に係る蓄冷材の製造方法は、筒状金属の内部に充填された粒子状の磁性蓄冷材を焼結し、相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記筒状金属の内壁に環状溝または環状突起を形成することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係る蓄冷材の製造方法は、筒状金属の内部に充填された粒子状の磁性蓄冷材を焼結し、相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記筒状金属の内壁に凹凸を形成したことを特徴とする。
【００２３】
さらに、本発明に係る蓄冷材の製造方法は、筒状金属の内部に充填された粒子状の磁性蓄冷材を焼結し、相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記筒状金属の断面積が軸方向に拡大または縮小するように内壁をテーパ状に形成することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明に係る蓄冷材の製造方法は、筒状金属の内部に充填された粒子状の磁性蓄冷材を焼結し、相互に結合させるとともに、筒状金属と一体化させる蓄冷材の製造方法において、上記筒状金属の内壁に箔状またはペースト状のろう材を配置または塗布した後に、上記筒状金属の内部に粒子状の磁性蓄冷材を充填し、焼結することを特徴とする。
【００２５】
本発明で得られる蓄冷材は、粒子状の磁性蓄冷材を筒状金属の内部に充填した状態で焼結し、磁性蓄冷材粒子を相互に結合するとともに、筒状金属と磁性蓄冷材とを一体化したことを特徴とする。
【００２６】
また、粒子状の磁性蓄冷材の表面を、磁性蓄冷材よりも低い融点を有する低融点金属またはその合金で被覆して構成することもできる。低融点金属としてはＰｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＧａおよびＺｎから選択される少なくとも１種の金属を使用するとよい。また、粒子状の磁性蓄冷材の表面を接着剤で被覆するとよい。
【００２７】
さらに、磁性蓄冷材粒子が接触する筒状金属の内壁の少なくとも一部の表面粗さを最大高さ（Ｒｙ）基準で３０μｍ以上にするとよい。また筒状金属の内壁に環状溝または環状突起を形成してもよい。さらに筒状金属の内壁に凹凸を形成しても同様な効果が得られる。また、筒状金属の断面積が軸方向に拡大または縮小するように内壁をテーパ状に形成してもよい。さらに、焼結された磁性蓄冷材と、その外周部を覆う筒状金属とをろう付けにより接合するとよい。また、筒状金属がステンレス鋼で形成するとよい。
【００２８】
また、磁性蓄冷材は、反強磁性体であることが望ましい。
【００２９】
本発明で使用する蓄冷材を構成する粒子状磁性蓄冷材は、例えば、一般式ＲＭｚ（但し、Ｒ成分は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、Ｍ成分はＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｚは０．００１〜９．０の範囲である。）で表わされる、希土類元素を含む金属間化合物やＮｄなどの希土類元素単体が例示できる。特に、ＨｏＣｕ２，Ｅｒ３Ｎｉ，ＥｒＮｉ，ＥｒＮ０．９Ｃｏ０．１が極低温領域で比熱が大きいため、好ましい。
【００３０】
上記組成の磁性体は、機械的粉砕法やアトマイズ法により粒子形状に加工された上で磁性蓄冷材粒子として使用される。この磁性蓄冷材粒子の形状は、不定形，球形など任意の形状で構わない。
【００３１】
しかしながら、磁性蓄冷材粒子を充填し焼結した蓄冷器内を流れるヘリウムガスなどの作動媒質の流れを円滑にするとともに、上記作動媒質と蓄冷材との熱交換効率を高め、かつ熱交換機能を安定に維持するために、上記の磁性蓄冷材粒子は、粒径が揃った球状磁性粒子から構成するとよい。具体的には、上記磁性蓄冷材粒子を構成する全磁性粒子に対して、長径の短径に対する比（アスペクト比）が５以下であり、かつ１０μｍ以上５mm以下の粒径を有する磁性蓄冷材粒子の割合が７０％重量以上となるように調整することが好ましい。
【００３２】
磁性蓄冷材粒子の粒径は粒子の強度、冷凍機の冷却機能および伝熱特性に大きな影響を及ぼすファクターであり、その粒径が１０μｍ未満となると、蓄冷器に充填する際の密度が高くなり過ぎて、冷却媒体であるＨｅガスの通過抵抗（圧力損失）が急激に増大する上に、流通するＨｅガスに同伴されてコンプレッサ内に侵入して構成部品等を早期に摩耗させてしまう。
【００３３】
一方、粒径が５mmを超える場合には、粒体の結晶組織に偏析を生じて脆くなるとともに磁性粒子と冷却媒体であるＨｅガスとの間の伝熱面積が小さくなり、熱伝達効率が著しく低下してしまうおそれがある。また、このような粗大な粒子が３０重量％を超えると、蓄冷性能の低下を招くおそれがある。したがって平均粒径は１０μｍ以上５mm以下に設定されるが、より好ましくは３０μｍ〜１．０mmの範囲であり、さらに５０μｍ以上０．３mm以下が好ましい。また冷却機能および強度を実用上充分に発揮させるためには、磁性蓄冷材粒子全体に対して、上記粒径の粒子が少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０％以上占めることが好ましい。
【００３４】
また磁性蓄冷材粒子の短径に対する長径の比（アスペクト比）は５以下好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、なお一層好ましくは１．３以下に設定される。磁性蓄冷材粒子のアスペクト比は、粒子の強度および蓄冷器に充填する際の充填密度および均一性に大きな影響を及ぼすものであり、アスペクト比が５を超える場合には、機械的作用によって磁性蓄冷材粒子が変形破壊を起こし易くなるとともに、空隙が均質となるように蓄冷器に均一かつ高密度で充填することが困難となり、このような粒子が磁性蓄冷材全粒子の３０重量％を超えると、蓄冷効率の低下を招くおそれがある。
【００３５】
ここで溶湯急冷法によって調製した磁性蓄冷材粒子の粒径のばらつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従来のプラズマスプレー法で調製した場合と比較して大きく減少するため、上記粒径範囲外の磁性蓄冷材粒子の割合が少ない。また、ばらつきが生じた場合においても、それらを適宜分級して使用することも容易である。この場合、蓄冷部に充填する全磁性蓄冷材粒子のうち、アスペクト比が上記範囲内の磁性粒子の割合を７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とすることにより、充分に実用に耐える蓄冷材とすることができる。
【００３６】
また溶湯急冷法によって調製した磁性蓄冷材粒子の平均結晶粒径を０．５mm以下に設定することにより、または少なくとも一部の金属組織を非晶質とすることにより極めて高強度で寿命の長い磁性粒子を形成することができる。
【００３７】
また磁性蓄冷材粒子の表面粗さは、機械的強度、冷却特性、冷却媒体の通過抵抗、蓄冷効率等に大きな影響を及ぼす要因であり、一般にＪＩＳ  Ｂ０６０１で規定する凹凸の最大高さＲｙで１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に設定することが望ましい。なお、これらの表面粗さは走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ粗さ計）によって測定することができる。
【００３８】
表面粗さが１０μｍＲｙを超えると、粒子に破壊の出発点となるマイクロクラックが発生し易くなるとともに、冷却媒体の通過抵抗が上昇しコンプレッサの負荷が増大したり、特に充填された磁性粒子同士の接触面積が増大し、磁性粒子間における冷熱の移動が大きくなり蓄冷効率が低下してしまう。
【００３９】
また磁性蓄冷材粒子の機械的強度に影響を与える長さ１０μｍ以上の微小欠陥を有する磁性蓄冷材粒子の割合は、全体の３０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１０％以下にすることが実用上望ましい。
【００４０】
上述したような磁性蓄冷材粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の汎用の合金粒子製造方法を適用することができる。例えば、遠心噴霧法，ガスアトマイズ法，回転電極法などに準拠して所定組成を有する溶湯を分散すると同時に急冷凝固せしめる方法（溶湯急冷法）を適用することができる。また、各種の機械的粉砕法も適用することができる。
【００４１】
特に反強磁性体から成る磁性蓄冷材粒子を形成した場合には、超電導システム用冷凍機の蓄冷材として使用した場合においても、超電導磁石からの漏れ磁場の影響を受けることが少なくなるという効果が得られる。
【００４２】
上記のように調製した磁性蓄冷材粒子を充填する筒状金属は、焼結した蓄冷材粒子と一体化して蓄冷材に高い加工精度を付与するとともに、焼結した蓄冷材粒子を保護し、高い剛性を付与して蓄冷材全体の耐久性を高める作用を発揮する。筒状金属の構成材としては、特に限定されるものではなく、蓄冷材粒子よりも３００℃以上高い融点を有し、かつ焼結温度における変形が少ないステンレス鋼，タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），およびそれらの合金材などが使用される。特に、安価で加工性に優れ、かつ極低温域での熱伝導度が比較的に低く、蓄冷効果が大きいステンレス鋼を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の蓄冷材は、例えば以下のような方法で製造される。すなわち、上記の筒状金属の内部に所定量の磁性蓄冷材粒子を充填した後に、その上下開口部に、例えば石英ガラスのような、磁性蓄冷材と反応しない材料から成る蓋を装着し、この状態で加熱焼結処理を実施することにより製造される。なお、焼結時における磁性蓄冷材の酸化を防止するために、焼結操作は真空中，不活性ガス雰囲気，または還元ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【００４４】
また、焼結した磁性蓄冷材粒子の外周部と筒状金属との接合強度を高め、蓄冷材全体の耐久性を高めるために、磁性蓄冷材粒子が接触する筒状金属の内壁の少なくとも一部の表面粗さを最大高さ（Ｒｙ）基準で３０μｍ以上にすることが効果的である。この表面粗さは５０μｍ以上が好ましく、さらには１００μｍ以上がより好ましい。
【００４５】
なお、上記表面粗さを付与する代りに、例えば図３〜図５に示すように筒状金属５ａ，５ｂ，５ｃの内壁にそれぞれ環状溝７ａ、環状突起７ｂ、凹凸８を形成したり、ねじ切り加工することにより凹凸を形成したり、不規則な荒れ面を形成してもよい。さらに、図６に示すように筒状金属５ｄの断面積が軸方向に拡大または縮小するように内壁にテーパ面９を形成することにより、焼結した磁性蓄冷材４の軸方向への移動を拘束することができ、いずれも蓄冷材全体の剛性を高めることが可能になる。
【００４６】
さらに焼結した磁性蓄冷材粒子と筒状金属との接合強度をさらに高める手段として、図２に示すように磁性蓄冷材粒子４の焼結体の外周部と筒状金属５の内壁との間にろう材層６を一体に形成してもよい。このろう材層６は、例えば以下の方法で形成される。すなわち、箔状またはペースト状のろう材を筒状金属５の内壁面に配置または塗布した後に、磁性蓄冷材粒子を充填し焼結することにより形成される。使用するろう材は、特に限定されるものではないが、焼結温度に適応したろう材を用いる。
【００４７】
また、粒子状の磁性蓄冷材の表面を、Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎなどの磁性蓄冷材よりも低い融点を有する低融点金属またはその合金で被覆した後に、筒状金属内に充填し、これらの低融点金属を介して磁性蓄冷材粒子同士を液相焼結させると同時に蓄冷材粒子と筒状金属とを焼結して一体化することも可能である。
【００４８】
磁性蓄冷材の表面を被覆する低融点金属の厚さは、１〜５０μｍが好ましい。１μｍ未満では、低融点金属を介しての磁性蓄冷材粒子同士の接合強度が不十分となり好ましくない。一方、５０μｍを超えると、蓄冷材全体における低融点金属が占める体積比率が高くなり、蓄冷材全体の見かけの比熱が低下するため好ましくない。また、５０μｍを超えた場合には、低融点金属を介した液相焼結の際に、過剰な低融点金属が磁性蓄冷材粒子の間の空隙を塞ぎ、ヘリウムガスの流路抵抗を高め、ひいては蓄冷器の性能低下をもたらす。この低融点金属の厚さは、より好ましくは３〜４０μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
【００４９】
上記のような低融点金属は焼結時に粒子同士および粒子と筒状金属との接合強度を高める接合剤として作用するため、蓄冷材全体の剛性および耐久性を高めることが可能になる。なお、上記各種低融点金属および合金の中では、低温領域の比熱が大きく蓄冷効率が高いＰｂが特に好ましい。
【００５０】
また、粒子状の磁性蓄冷材の表面をエポキシ樹脂などの接着剤で被覆した後に、筒状金属内に充填して、磁性蓄冷材粒子同士を接着剤で接合すると同時に蓄冷材粒子と筒状金属とを接着して一体化することも可能である。接着剤は特に限定されるものではないが、極低温で十分な接着強度を示すものとして、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５１】
また、蓄冷材粒子の表面を改質し、接着性を改善するためカップリング剤を添加することもできる。その場合、カップリング剤は、蓄冷材粒子の重量に対し０．０５〜２ｗｔ％添加するのが好ましい。
【００５２】
ここで、上記エポキシ樹脂については、蓄冷材粒子の表面に均質な樹脂の皮膜を形成し易い液状樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の被覆量は、蓄冷材粒子の重量に対し０．１〜５ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満では、磁性蓄冷材粒子同士の接着強度が不十分となり好ましくない。一方、５ｗｔ％を超えると、過剰な接着剤が磁性蓄冷材粒子の間の空隙を塞ぎ、ヘリウムガスの流路抵抗を高め、ひいては蓄冷器の性能低下をもたらす。この接着剤の被覆量のより好ましい範囲は、０．５〜４ｗｔ％である。
【００５３】
図１，２に示すように、磁性蓄冷材と一体化された筒状金属は蓄冷器の中に挿入されて使用されるが、筒状金属そのものを蓄冷器（蓄冷筒）にすることも可能である。
【００５４】
そのまま蓄冷器として使用できるように予め筒状金属状に加工を施した後に磁性蓄冷材と一体化することも可能である。また、磁性蓄冷材と一体化した後に寸法仕上げ加工を施し、そのまま蓄冷器として使用することもできる。
【００５５】
上記構成に係る蓄冷材によれば、磁性蓄冷材粒子を筒状金属の内部に充填した状態で焼結し、粒子相互および粒子と筒状金属とを一体化した固定構造としているため、蓄冷材粒子間の隙間が安定化し、さらに磁性蓄冷材と蓄冷器と間に隙間がなくなり、Ｈｅガスのリークを効果的に防止できる蓄冷器が実現できる。また、磁性蓄冷材粒子の焼結体が筒状金属によって保護されると共に補強されるため、蓄冷材全体としての剛性が大きく耐久性に優れた蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の最終冷却段の蓄冷器内に充填することにより、低温度領域における冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。
【００５６】
また、焼結により磁性蓄冷材粒子同士を強固に固定することが可能であり、真球度が低い磁性粒子を利用することが可能になるとともに、磁性粒子の粒径範囲を広くすることができるので、原料の歩留りが大幅に改善され、工業的に安価な蓄冷器を提供することができる。
【００５７】
そして、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いた本発明のＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明に係る蓄冷材の製造方法によれば、磁性蓄冷材粒子を筒状金属の内部に充填した状態で焼結し、粒子相互および粒子と筒状金属とを一体化した固定構造としているため、蓄冷材粒子間の隙間が安定化し、さらに磁性蓄冷材と蓄冷器と間に隙間がなくなり、Ｈｅガスのリークを効果的に防止できる蓄冷器が実現できる。また、磁性蓄冷材粒子の焼結体が筒状金属によって保護されると共に補強されるため、蓄冷材全体としての剛性が大きく耐久性に優れた蓄冷材が得られる。そして、その蓄冷材を冷凍機の最終冷却段の蓄冷器内に充填することにより、低温度領域における冷凍能力が高く、かつ長期間に亘って安定した冷凍性能が維持できる冷凍機を提供することができる。
【００５９】
また、焼結により磁性蓄冷材粒子同士を強固に固定することが可能であり、真球度が低い磁性粒子を利用することが可能になるとともに、磁性粒子の粒径範囲を広くすることができるので、原料の歩留りが大幅に改善され、工業的に安価な蓄冷器を提供することができる。
【００６０】
そして、ＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも冷凍機性能が各装置の性能を左右することから、上述したような冷凍機を用いたＭＲＩ装置、クライオポンプ、磁気浮上列車用超電導磁石、および磁界印加式単結晶引上げ装置は、いずれも長期間に亘って優れた性能を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
次に本発明の実施形態について以下に示す実施例に基づいて具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１］
ＨｏおよびＣｕ金属原料を配合し、高周波溶解法によってＨｏＣｕ２なる組成を有する母合金を調製した。この母合金を約１３５０Ｋで溶融し、得られた合金溶湯を、圧力が９０ＫＰａのＡｒ雰囲気中において１×１０４ｒｐｍの速度で回転する円盤上に滴下して急冷凝固せしめることにより、磁性体粒子を作製した。得られた磁性体粒子からアスペクト比が１．２以下の粒子を形状分級した後に篩分し、粒径が１０５〜２５０μｍの球状磁性体粒子から成る実施例１用の磁性蓄冷材粒子を調製した。得られた磁性蓄冷材粒子の真球度を画像解析で評価したところ、アスペクト比が０．９以上の粒子が８７重量％であった。
【００６３】
次に、得られた磁性蓄冷材粒子を外径３４mm×内径３０mm×長さ１５０mmのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の筒状金属内に充填し、真空中で温度８６０℃で３時間加熱焼結した。さらに加熱焼結処理によって生じた熱変形を機械加工により修正することにより、図１に示すように磁性蓄冷材４と筒状金属５とが一体化した実施例１に係る蓄冷材１９を調製した。
【００６４】
一方、上記のように調製した蓄冷材１９の特性を評価するために、図７に示すような２段膨張式ＧＭ冷凍機を用意した。なお、図７に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、本発明で使用する冷凍機の一実施例を示すものである。図７に示す２段式のＧＭ冷凍機１０は、大径の第１シリンダ１１と、この第１シリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１シリンダ１１には第１蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２シリンダ１２には第２蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。第１シリンダ１１と第１蓄冷器１４との間、および第２シリンダ１２と第２蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６，１７が配置されている。
【００６５】
第１蓄冷器１４には、Ｃｕメッシュ等の第１蓄冷材１８が収容されている。第２蓄冷器１５の低音側には、本発明の極低温用蓄冷材が第２蓄冷材１９として収容されている。第１蓄冷器１４および第２蓄冷器１５は、第１蓄冷材１８や極低温用蓄冷材１９の間隙等に設けられたＨｅガス等の作動媒質の通路をそれぞれ有している。
【００６６】
第１蓄冷器１４と第２蓄冷器１５との間には、第１膨張室２０が設けられている。また、第２蓄冷器１５と第２シリンダ１２の先端壁との間には、第２膨張室２１が設けられている。そして、第１膨張室２０の底部に第１冷却ステージ２２が、また第２膨張室２１の底部に第１冷却ステージ２２より低温の第２冷却ステージ２３が形成されている。
【００６７】
上述したような２段式のＧＭ冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばＨｅガス）が供給される。供給された作動媒質は、第１蓄冷器１４に収容された第１蓄冷材１８間を通過して第１膨張室２０に到達し、さらに第２蓄冷器１５に収容された極低温用蓄冷材（第２蓄冷材）１９間を通過して第２膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８，１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８，１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０，２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２，２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８，１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８，１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに従って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現されるように構成されている。
【００６８】
そして、前記のように調製した実施例１に係る蓄冷材を、上記２段膨張式ＧＭ冷凍機の２段目蓄冷器に充填して実施例１に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、３０００時間連続運転後における冷凍能力を測定した。
【００６９】
その結果、４．２Ｋにおける冷凍能力は５２１ｍＷであった。また、３０００時間の連続運転後における冷凍能力も５１８ｍＷと安定した状態を示した。さらに連続運転後に蓄冷材１９を第２蓄冷器１５から取り出して観察したところ、磁性蓄冷材粒子４に割れなどの損傷や偏在は観察されなかった。
【００７０】
なお本実施例における冷凍能力は、冷凍機運転時にヒータによって第２冷却段に熱負荷を作用させ、第２冷却段の温度上昇が４．２Ｋで停止したときの熱負荷で定義した。
【００７１】
［実施例２］
高周波溶解法によりＥｒ３Ｎｉ母合金を作成し、この母合金を機械的に粉砕した後に、篩い分けにより粒径１５０〜２５０μｍの磁性蓄冷材粒子を調製した。
【００７２】
次に、この蓄冷材粒子を、外径３４mm×内径３０mm×長さ１５０mmのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製筒状金属の１／２の長さに相当する高さまで充填し、真空中で温度７６０℃で３時間加熱焼結処理を施した。さらに、熱処理によって生じた熱変形を機械加工により修正した後に、残る１／２の長さに相当する部位にＨｏＣｕ２の球状粒子（粒径１５０〜２５０μｍ）を充填して実施例２に係る蓄冷材を調製した。
【００７３】
この蓄冷材を実施例１と同様に２段膨張式ＧＭ冷凍機の第２段目蓄冷器１５内に装填して、冷凍試験を実施した結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として８４２ｍＷと高い値が得られた。また、３０００時間の連続運転後における冷凍能力も８３８ｍＷと安定した性能が得られた。また、連続運転後に蓄冷材を取り出して観察したところ、磁性蓄冷材の損傷は観察されなかった。
【００７４】
［比較例１］
実施例１において調製したＨｏＣｕ２磁性蓄冷材粒子を、焼き縮みを考慮した内径３０．５mmの石英ガラス製の型に高さ５mmに充填した状態で、実施例１と同一条件で加熱焼結処理を行い、円板状の磁性蓄冷材を３０個作成した。これらの円板状の磁性蓄冷材を、２段膨張式ＧＭ冷凍機の第２段目蓄冷器内に多段に装填して、冷凍試験を実施した結果、４．２Ｋにおける冷凍能力は３１８ｍＷと低い値であった。
【００７５】
［比較例２］
実施例２において調製したＥｒ３Ｎｉ磁性蓄冷材粒子を焼結せずに、そのまま図７に示す２段膨張式ＧＭ冷凍機１０の２段目蓄冷器１５に充填して比較例２に係る冷凍機を組み立て冷凍試験を実施し、３０００時間連続運転後における冷凍能力を測定した。
【００７６】
その結果、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値は、８４０ｍＷであったが、３０００時間の連続運転後の冷凍能力は４１３ｍＷに低下した。連続運転後の冷凍機を分解したところ、シールに微粉化した蓄冷材Ｅｒ３Ｎｉが付着しているのが認められた。
【００７７】
［実施例３］
実施例１において調製したＨｏＣｕ２の球状磁性蓄冷材粒子をバレルめっき処理することにより、粒子表面を厚さ約７μｍのＰｂによって被覆した。この磁性蓄冷材粒子を実施例１と同様にＳＵＳ３０４製の筒状金属内に充填し、水素雰囲気中で温度３７０℃で２時間加熱焼結処理を実施し、さらに所定の寸法に機械加工して実施例３に係る蓄冷材とした。この蓄冷材を実施例１と同様に２段膨張式ＧＭ冷凍機の第２段目蓄冷器１５に装填して冷凍試験を実施した。
【００７８】
その結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として５１６ｍＷが得られた。また、３０００時間の連続運転後における冷凍能力も５０７ｍＷと安定した冷凍性能が得られた。さらに、連続運転後に蓄冷材を取り出して観察したが、磁性蓄冷材粒子の損傷は観察されなかった。
【００７９】
［実施例４］
実施例１において使用したＳＵＳ３０４製筒状金属の内壁に、ねじ山の高さが０．２mm，ねじピッチが１mmのねじを形成した。そして実施例１において調製したＨｏＣｕ２の球状磁性蓄冷材粒子を上記筒状金属内に充填し、真空中で温度８６０℃で３時間加熱焼結処理を実施し、さらに所定の寸法に機械加工して実施例４に係る蓄冷材とした。この蓄冷材を実施例１と同様に２段膨張式ＧＭ冷凍機の第２段目蓄冷器１５に装填して冷凍試験を実施した。
【００８０】
その結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として５０５ｍＷが得られた。また、３０００時間の連続運転後における冷凍能力も５０１ｍＷと安定した冷凍性能が得られた。さらに、連続運転後に蓄冷材を取り出して観察したが、磁性蓄冷材粒子の損傷は観察されなかった。
【００８１】
［実施例５］
実施例１において使用したＳＵＳ３０４製筒状金属の内壁に、厚さ３０μｍの銀ろう材箔（Ｃｕ２８ｗｔ％−Ａｇ７２ｗｔ％）を貼り付けた。この筒状金属内に実施例１において調製したＨｏＣｕ２の球状磁性蓄冷材粒子を充填し、真空中で温度８６０℃で３時間加熱焼結処理を実施し、さらに所定の寸法に機械加工して実施例５に係る蓄冷材とした。この蓄冷材を実施例１と同様に２段膨張式ＧＭ冷凍機の第２段目蓄冷器１５に装填して冷凍試験を実施した。
【００８２】
その結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として５０８ｍＷが得られた。また、３０００時間の連続運転後における冷凍能力も５０２ｍＷと安定した冷凍性能が得られた。さらに、連続運転後に蓄冷材を取り出して観察したが、磁性蓄冷材粒子の損傷は観察されなかった。
【００８３】
［実施例６］
実施例１において調整したＨｏＣｕ２の球状磁性蓄冷材粒子に０．２ｗｔ％のチタネート系カップリング剤（味の素ＫＫ製プレンアクト）を添加し混合した。次に、エポキシ系樹脂（Stycast 1266）を蓄冷材粒子の２ｗｔ％添加し混合した。この磁性蓄冷材粒子を実施例１と同様にＳＵＳ３０４製の筒状金属内に充填し、室温で８ｈキュアした後、さらに９５℃で２ｈキュアした。この蓄冷材を実施例１と同様に２段膨張式ＧＭ冷凍機の第２段目蓄冷器に装填し冷凍試験を実施した。
【００８４】
その結果、４．２Ｋにおける冷凍能力として５０７ｍＷが得られた。また、３０００時間の連続運転後における冷凍能力も５０２ｍＷと安定した冷凍性能が得られた。さらに、連続運転後に蓄冷材を取り出して観察したが、蓄冷材粒子の損傷は観察されなかった。
【００８５】
上記実施例および比較例に示す結果から明らかなように、磁性蓄冷材粒子を筒状金属内に充填した状態で焼結したり、キュアして得た各実施例の蓄冷材を使用した冷凍機においては、比較例のものと比較して、いずれも低温領域における冷凍能力が大幅に改善されることが確認できた。さらに各実施例に係る蓄冷材を使用した冷凍機においては、蓄冷材の剛性、機械的強度、耐久性が高まるために劣化が少なく、長期間の連続運転後においても冷凍能力の低下が少なく、安定した冷凍能力を維持できることが判明した。
【００８６】
次に、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した超電導ＭＲＩ装置、磁気浮上列車用超電導磁石、クライオポンプ、および磁界印加式単結晶引上げ装置の実施例について述べる。
【００８７】
図８は、本発明を適用した超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図である。図８に示す超電導ＭＲＩ装置３０は、人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コイル３１、発生磁界の不均一性を補正する図示を省略した補正コイル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル３２、およびラジオ波送受信用プローブ３３等により構成されている。そして、超電導静磁界コイル３１の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機３４が用いられている。なお、図中３５はクライオスタット、３６は放射断熱シールドである。
【００８８】
本発明に係る蓄冷式冷凍機３４を用いた超電導ＭＲＩ装置３０においては、超電導静磁界コイル３１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、空間的に均一で時間的に安定な静磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、超電導ＭＲＩ装置３０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【００８９】
図９は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁気浮上列車用超電導磁石の要部概略構成を示す斜視図であり、磁気浮上列車用超電導マグネット４０の部分を示している。図９に示す磁気浮上列車用超電導マグネット４０は、超電導コイル４１、この超電導コイル４１を冷却するための液体ヘリウムタンク４２、この液体ヘリウムタンクの揮散を防ぐ液体窒素タンク４３および本発明に係る蓄冷式冷凍機４４等により構成されている。なお、図中４５は積層断熱材、４６はパワーリード、４７は永久電流スイッチである。
【００９０】
本発明に係る蓄冷式冷凍機４４を用いた磁気浮上列車用超電導マグネット４０においては、超電導コイル４１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、列車の磁気浮上および推進に必要な磁界を長期間に亘って安定して得ることができる。特に、磁気浮上列車用超電導マグネット４０では加速度が作用するが、本発明に係る蓄冷式冷凍機４４は加速度が作用した場合においても長期間に亘って優れた冷凍能力を維持できることから、磁界強度等の長期安定化に大きく貢献する。したがって、このような超電導マグネット４０を用いた磁気浮上列車は、その信頼性を長期間に亘って発揮させることが可能となる。
【００９１】
図１０は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用したクライオポンプの概略構成を示す断面図である。図１０に示すクライオポンプ５０は、気体分子を凝縮または吸着するクライオパネル５１、このクライオパネル５１を所定の極低温に冷却する本発明に係る蓄冷式冷凍機５２、これらの間に設けられたシールド５３、吸気口に設けられたバッフル５４、およびアルゴン、窒素、水素等の排気速度を変化させるリング５５等により構成されている。
【００９２】
本発明に係る蓄冷式冷凍機５２を用いたクライオポンプ５０においては、クライオパネル５１の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができる。したがって、クライオポンプ５０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【００９３】
図１１は、本発明に係る蓄冷式冷凍機を使用した磁界印加式単結晶引上げ装置の概略構成を示す斜視図である。図１１に示す磁界印加式単結晶引上げ装置６０は、原料溶融用るつぼ、ヒータ、単結晶引上げ機構等を有する単結晶引上げ部６１、原料融液に対して静磁界を印加する超電導コイル６２、および単結晶引上げ部６１の昇降機構６３等により構成されている。そして、超電導コイル６２の冷却用として、前述したような本発明に係る蓄冷式冷凍機６４が用いられている。なお、図中６５は電流リード、６６は熱シールド板、６７はヘリウム容器である。
【００９４】
本発明に係る蓄冷式冷凍機６４を用いた磁界印加式単結晶引上げ装置６０においては、超電導コイル６２の動作温度を長期間に亘って安定に保証することができるため、単結晶の原料融液の対流を抑える良好な磁界を長期間に亘って得ることができる。したがって、磁界印加式単結晶引上げ装置６０の性能を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明に係る蓄冷材の製造方法で形成された蓄冷材の一実施例を示す断面図。
【図２】本発明に係る蓄冷材の製造方法で形成された蓄冷材の他の実施例を示す断面図。
【図３】本発明に係る蓄冷材の製造方法で形成された蓄冷材の他の実施例を示す断面図。
【図４】本発明に係る蓄冷材の製造方法で形成された蓄冷材の他の実施例を示す断面図。
【図５】本発明に係る蓄冷材の製造方法で形成された蓄冷材の他の実施例を示す断面図。
【図６】本発明に係る蓄冷材の製造方法で形成された蓄冷材の他の実施例を示す断面図。
【図７】本発明で使用する蓄冷式冷凍機（ＧＭ冷凍機）の要部構成を示す断面図。
【図８】本発明で使用する超電導ＭＲＩ装置の概略構成を示す断面図。
【図９】本発明で使用する超電導磁石（磁気浮上列車用）の要部概略構成を示す斜視図。
【図１０】本発明で使用するクライオポンプの概略構成を示す断面図。
【図１１】本発明で使用する磁界印加式単結晶引上げ装置の要部概略構成を示す斜視図。
【図１２】従来の磁性蓄冷材粒子を充填した蓄冷器の断面図。
【符号の説明】
【００９６】
１  蓄冷器
２  磁性蓄冷材
３  隙間
４  磁性蓄冷材
５，５ａ  筒状金属（ＳＵＳ）
６  ろう材層
７ａ  環状溝
７ｂ  環状突起
８  凹凸
９  テーパ面
１０  ＧＭ冷凍機（蓄冷式冷凍機）
１１  第１シリンダ
１２  第２シリンダ
１３  真空容器
１４  第１蓄冷器
１５  第２蓄冷器
１６，１７  シールリング
１８  第１蓄熱材
１９，１９ａ，１９ｂ，１９ｃ，１９ｄ，１９ｅ  第２蓄熱材（極低温用蓄冷材）
２０  第１膨張室
２１  第２膨張室
２２  第１冷却ステージ
２３  第２冷却ステージ
２４  コンプレッサ
３０  超電導ＭＲＩ装置
３１  超電導静磁界コイル
３２  傾斜磁界コイル
３３  ラジオ波送受信用プローブ
３４  蓄冷式冷凍機
３５  クライオスタット
３６  放射断熱シールド
４０  超電導磁石（マグネット）
４１  超電導コイル
４２  液体ヘリウムタンク
４３  液体窒素タンク
４４  蓄冷式冷凍機
４５  積層断熱材
４６  パワーリード
４７  永久電流スイッチ
５０  クライオポンプ
５１  クライオパネル
５２  蓄冷式冷凍機
５３  シールド
５４  バッフル
５５  リング
６０  磁界印加式単結晶引上げ装置
６１  単結晶引上げ部
６２  超電導コイル
６３  昇降機構
６４  蓄冷式冷凍機
６５  電流リード
６６  熱シールド板
６７  ヘリウム容器
【図１】
2007132655.tif 000003
【図２】
2007132655.tif 000004
【図３】
2007132655.tif 000005
【図４】
2007132655.tif 000006
【図５】
2007132655.tif 000007
【図６】
2007132655.tif 000008
【図７】
2007132655.tif 000009
【図８】
2007132655.tif 000010
【図９】
2007132655.tif 000011
【図１０】
2007132655.tif 000012
【図１１】
2007132655.tif 000013
【図１２】
2007132655.tif 000014