(57)【要約】      （修正有）【課題】重合時の乳化安定性、得られたエマルションの化学安定性が優れると共に、フィルム光沢性や接着性が優れるポリマーエマルションを得ることができる乳化重合用乳化剤を提供する。【解決手段】ポリグリセリンアルキルエーテルを含む乳化重合用乳化剤であり、前記ポリグリセリンアルキルエーテルとしては、下記の一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。Ｒ−Ｏ−［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＸ２）−ＣＨ２−Ｏ−］ｎ−Ｘ１・・・・・（１）（式中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは１〜２００である。また、Ｘ１及びＸ２は水素原子または炭化水素基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリセリンアルキルエーテルを含むことを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【請求項２】
前記ポリグリセリンアルキルエーテルが下記の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化１】
2007056081.tif 000008
（式中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは１〜２００である。また、Ｘ１及びＸ２は水素原子または炭化水素基である。）
【請求項３】
前記ポリグリセリンアルキルエーテルと、該ポリグリセリンアルキルエーテル以外の他のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤との混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項４】
オレフィン性モノマーに対して、請求項１〜３のいずれかに記載の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後にポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られたことを特徴とするポリマーエマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法、及びポリマーエマルションに関し、詳しくはポリグリセリンアルキルエーテルを含む乳化重合用乳化剤、該乳化重合用乳化剤を用いたポリマーエマルションの製造方法、及びその方法により得られたポリマーエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノニオン性の乳化重合用乳化剤としては、ノニルフェノールやオクチルフェノールにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルや高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが広く用いられてきた。これらの乳化剤は、アルキル基の種類、またはアルキル基に付加するアルキレンオキサイドの付加モル数を変えることによりその性能を操作することができる。
【０００３】
しかし、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルは、その生分解生成物の生態毒性が問題視されており、自然環境に排出された場合、生態系に悪影響を及ぼすことが問題となっている。よって、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルといったアルキルフェノールを疎水基に含まない乳化剤への代替が進められてきている。
【０００４】
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、乳化重合用乳化剤として性能不足である場合や、水生生物毒性、皮膚刺激性などのため使用できる範囲が限られることがある。
【０００５】
さらに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの問題点として、未反応のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが製品中に残存すること、副生成物として発がん性や刺激性の高い物質が発生することが挙げられる。例えば、合成時には有害なジオキサンが生成することや、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解により有害性のアルデヒド類を生成することが知られており、シックハウス症候群やＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題が騒がれる近年、アルデヒド等を含む乳化剤をエマルションの製造に用いるのは好ましくない。
【０００６】
これに対し、アルキレンオキサイドから誘導されないノニオン界面活性剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステルを乳化重合用乳化剤として用いたエマルションの製造方法が特表２００４−５２６８５１号公報に開示されている。
【０００７】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのように有害なジオキサンやホルムアルデヒドが発生せず、またアルキレンオキサイドを出発原料としていないため高い安全性を持った乳化剤である。
【０００８】
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルはその性能を変化させる場合、脂肪酸の種類、グリセリンの重合度を変えることにより操作できる。またモノエステル体だけでなく、脂肪酸とポリグリセリンのモル比を任意に変えることによりポリエステル体を作ることが可能であるため、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに比べ幅広い性質を持たすことができる利点がある。
【特許文献１】特表２００４−５２６８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のポリグリセリン脂肪酸エステルはアルカリ溶液中では加水分解を起こしやすいため、乳化重合用乳化剤として用いた場合、エマルションの安定性保持といった点で不安を残している。
【００１０】
そこで本発明は、ポリマーエマルションの乳化重合において、重合時の乳化安定性、得られたポリマーエマルションの化学安定性が優れると共に、実際に使用した際のフィルム光沢性や接着性が優れたポリマーエマルションが得られ、さらに重合時の有害な副生成物の発生など従来のアルキレンオキサイドに起因する問題点を解消することができるアルキレンオキサイドから誘導されないノニオン性の乳化重合用乳化剤、その乳化重合用乳化剤を用いたポリマーエマルションの製造方法、及びその方法により得られるポリマーエマルションを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ポリマーエマルションの製造に際して、ポリグリセリンアルキルエーテルを含む乳化重合用乳化剤を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の乳化重合用乳化剤は、ポリグリセリンアルキルエーテルを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
前記ポリグリセリンアルキルエーテルは、下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【化２】
2007056081.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは１〜２００である。また、Ｘ１及びＸ２は水素原子または炭化水素基である。）
【００１５】
また、本発明の乳化重合用乳化剤は、前記ポリグリセリンアルキルエーテルと、該ポリグリセリンアルキルエーテル以外の他のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤との混合物であってもよい。
【００１６】
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、オレフィン性モノマーに対して前記乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後にポリマーに添加することにある。
【００１７】
そして、本発明のポリマーエマルションは、上記の製造方法により得られたポリマーエマルションである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリグリセリンアルキルエーテルを含む乳化重合用乳化剤によれば、重合時のエマルションの安定性が良く、化学安定性が良好なポリマーエマルションが得られ、有害な副生成物の発生を低減することができる。また、得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性や接着性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、少なくとも１種類のオレフィン性モノマーから構成されるポリマーエマルションを乳化重合により製造する際に、ポリグリセリンアルキルエーテルを乳化重合用乳化剤として用いることにある。
【００２１】
本発明に係る乳化重合用乳化剤として用いられるポリグリセリンアルキルエーテルは、下記の一般式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテルを好適に使用することができる。
【化３】
2007056081.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは１〜２００である。また、Ｘ１及びＸ２は水素原子または炭化水素基である。）
【００２３】
上記式中Ｒの炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２４】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【００２５】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００２６】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒとしては上記の炭化水素基の中の２種類以上含んでいてもよい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒは炭素数６から２０のアルキル基またはアルケニル基であることがより好ましい。
【００３０】
通常、上記Ｒはアルコールから水酸基を除いた残基である。これらのアルコールは、天然由来のアルコール、または工業的に製造されるアルコールが使用できる。
【００３１】
天然由来のアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【００３２】
工業的に製造されるアルコールとしては、プロピレン或いはブテンまたはその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される分岐型飽和一級アルコールで、例えばイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノールなどが挙げられる。これらアルコールの市販品としては、エクソン・モービル社製のＥｘｘａｌシリーズがある。また、ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法により製造される直鎖型と分岐型のアルコールの混合物として、Ｓｈｅｌｌ社製のネオドールシリーズ、三菱化学社製のダイヤドールシリーズやＳａｓｏｌ社製のサフォール（Ｓａｆｏｌ）シリーズやリアル（Ｌｉａｌ）シリーズがある。
【００３３】
また、ゲルベ反応によるアルコールの２量化によって得られるゲルベアルコールには２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール、２−プロピル−５−メチル−１−ヘキサノールなどがあり、またはパラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外へランダムに結合しているセカンダリーアルコールなどがある。また、これらのアルコールを２種類以上配合して使用することも可能である。
【００３４】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２は水素原子、または上記に記載の炭化水素基である。
【００３５】
また、一般式（１）において、ｎは１〜２００であり、好ましくは２〜５０である。
【００３６】
また、一般式（１）のポリグリセリン部分は直鎖状に繋がっていてもよく、図１に示すように樹状に繋がっているものでもよい。
【００３７】
本発明に用いられる乳化重合用乳化剤は、上記ポリグリセリンアルキルエーテルのアルキル基部分とポリグリセリン部分のモル比が、１：１〜５：１で含まれているのが有利である。
【００３８】
これらのポリグリセリンアルキルエーテルは、乳化重合用乳化剤として１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法は、特に限定されることはなく、従来からの公知技術により製造することができる。例えば、特開２００１−１１４７２０号公報、特開２０００−３８３６５号公報、特開平９−１８８７５５号公報、特開平６−２９３６８８号公報において開示されている方法によることができる。
【００４０】
本発明に係る乳化重合用乳化剤は、各種モノマーに適用することができ、モノマーの種類は特に限定されないが、例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン系モノマー、その他、エチレン、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸メチル等が上げられる。これらのモノマーは１種類または２種類以上を用いることができる。
【００４１】
上記乳化重合用乳化剤を用いる乳化重合には、従来公知の水溶性または油溶性の重合開始剤が特に制限なく使用できる。代表的な開始剤の例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ベンゾイル、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００４２】
また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、第一硫酸鉄アンモニウム等を用い、レドックス重合を行うこともできる。
【００４３】
また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。
【００４４】
本発明では、乳化重合用乳化剤はモノマー総量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％で使用する。
【００４５】
本発明においては、上記ポリグリセリンアルキルエーテルの１種類、または２種類以上の混合物を乳化重合用乳化剤として用い乳化重合を良好に完結することができるが、さらに他のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤の１種類以上とを併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。
【００４６】
かかる他のノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアリール硫酸塩などが挙げられ、カチオン界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの他の界面活性剤の使用量としては、ポリグリセリンアルキルエーテル１００重量部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００４７】
また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で、公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。
【００４８】
また、本発明においては、乳化重合用乳化剤の他の使用方法として、ポリマーエマルションの安定性を改善するために、重合終了後のポリマーエマルションに乳化重合用乳化剤を添加することができる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られるポリマーエマルションは、例えば、印刷インキ、塗料等のバインダー、インクジェット用メディアのバインダー、接着剤、粘着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、プラスチック、セラミック、その他のコンクリート等に適用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお、「部」は特に記載がない限り重量基準である。
【００５１】
〈製造例〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器に原料アルコールと、水酸化ナトリウムを仕込み、昇温させ減圧脱水する。次に一定温度を保持したままグリシドールを１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌することによりポリグリセリンアルキルエーテルからなる本発明にかかるノニオン界面活性剤を得ることができる。また、必要に応じ精製を行ってもよい。表１に下記製造例により得られたポリグリセリンアルキルエーテル（本発明品）ａ〜ｈ、および比較品ｊ〜ｎを示す。
【００５２】
〈製造例１〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と、水酸化ナトリウム９部を仕込み、１２０℃まで昇温させ減圧脱水した。次に１２０℃を保持したままグリシドール１１１０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。最後に硫酸で中和後、脱水し、析出物を濾別して本発明品ａを得た。
【００５３】
〈製造例２〉
イソトリデシルアルコール２００部とグリシドール１８５０部及び水酸化ナトリウム９部を製造例１と同様に反応し本発明品ｂを得た。
【００５４】
〈製造例３〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にラウリルアルコール１８６部と、水酸化ナトリウム９部を仕込み、１２０℃まで昇温させ減圧脱水した。次に１２０℃を保持したままグリシドール３７０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ脱塩し、減圧脱水して本発明品ｃを得た。
【００５５】
〈製造例４〉
ネオドール２３  １９２部とグリシドール７４０部及び水酸化ナトリウム９部を製造例３と同様に反応、精製し本発明品ｄを得た。
【００５６】
〈製造例５〉
ラウリルアルコール１８６部とグリシドール１８５０部及び水酸化ナトリウム９部を製造例１と同様に反応し本発明品ｅを得た。
【００５７】
〈製造例６〉
Ｅｘｘａｌ１１  １７２部とグリシドール７４００部及び水酸化ナトリウム９部を製造例１と同様に反応し本発明品ｆを得た。
【００５８】
〈製造例７〉
デシルアルコール１５８部とグリシドール１１１０部及び水酸化ナトリウム９部を製造例３と同様に反応、精製し本発明品ｇを得た。
【００５９】
〈製造例８〉
２−プロピル−１−ヘプタノール１５８部とグリシドール１４８０部及び水酸化ナトリウム９部を製造例３と同様に反応、精製し本発明品ｈを得た。
【００６０】
〈比較品Ｊ〜ｎの製造例〉
表１記載の原料アルコールを用いて、エチレンオキサイド（ＥＯ）の導入量を変更してＥＯを付加さし、ＥＯ付加モル数を調整した比較品ｊ〜ｎのノニオン界面活性剤を得た。
【００６１】
【表１】
2007056081.tif 000004
【００６２】
〈実施例１〜８及び比較例１〜５〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００６３】
使用した乳化重合用乳化剤は表１、表２に示す通りであり、また表２に示すアニオン界面活性剤Ａ〜Ｃを本発明品のノニオン界面活性剤に対して１０％で併用した。
【００６４】
使用した乳化剤のジオキサン及びアルデヒド類の含有量及び、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、化学安定性、粒子径、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。
【００６５】
［ジオキサン及びアルデヒド類の含有量］
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。その結果を、ジオキサン量が、１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、ホルムアルデヒド量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、として表示した。
【００６６】
［重合安定性］
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュの濾布を用いてろ過し、濾布上の残渣を水洗後、１０５℃×３時間乾燥した。乾燥後の残渣の重量を測定し、仕込みモノマー重量に対する重量比率（％）で表示した。
【００６７】
［化学安定性］
ポリマーエマルション１０ｇに６モル／Ｌの水酸化カルシウム水溶液１０ｍｌを撹拌しつつ加え、５分間撹拌後に８０メッシュの濾布を用いてろ過し、濾布を通過しない凝集ポリマーの乾燥重量を測定して、仕込みモノマー重量に対する重量比率（％）で表示した。
【００６８】
［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ９３４０）にて粒子径を測定し、μｍで表示した。
【００６９】
［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて、○（優）、△（可）、×（不可）の３段階で評価した。
【００７０】
【表２】
2007056081.tif 000005
【００７１】
〈実施例９〜１４及び比較例６〜１０〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にアクリル酸２−エチルヘキシル１２３部、アクリル酸ブチル１２３部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００７２】
乳化重合用乳化剤は上記表１に示すものを用い、併用アニオン界面活性剤として全てポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩（５ＥＯ）を１０重量％用いた。
【００７３】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、化学安定性、ＶＯＣ量、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、化学安定性、粒子径評価方法は上記の評価方法と同様である。ＶＯＣ量と接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表３に示す。
【００７４】
［ＶＯＣ量］
ポリマーエマルションに含まれるＶＯＣ量をヘッドスペースＧＣにより測定を行った。ＶＯＣ量が、１０ｐｐｍ未満：○、１０~５０ｐｐｍ：△、５０ｐｐｍ以上：×、として表示した。
【００７５】
［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間を測定し、秒（ｓ）で表示した。
【００７６】
【表３】
2007056081.tif 000006
【００７７】
〈実施例１５〜２０及び比較例１１〜１４〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、蒸留水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００７８】
乳化重合用乳化剤は上記表１に示すものを用い、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、化学安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、化学安定性、粒子径評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表４に示す。
【００７９】
［接着性］
５ｃｍ幅に切った合板上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後５ｃｍ幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるように布を剥がし、はがした布の端に１Ｋｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間を測定し、秒（ｓ）で表示した。
【００８０】
【表４】
2007056081.tif 000007
【００８１】
表２〜４の結果から知られるように、本発明に係る乳化重合用乳化剤は、乳化剤に含まれるアルデヒドやジオキサン量が極めて少量であり、エマルションの重合安定性、化学安定性が良好で、ＶＯＣなど有害な副生成物の発生を低減することができる。また、得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性や接着性が従来のノニオン界面活性剤からなる比較品の乳化剤を用いたものより優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によるポリマーエマルションは、例えば、印刷インキ、塗料等のバインダー、インクジェット用メディアのバインダー、接着剤、粘着剤、被覆剤、含浸補強剤等として好適であり、木材、金属、紙、布、プラスチック、セラミック、その他のコンクリート等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ポリグリセリン部分が樹状に繋がったポリグリセリンアルキルエーテルの１例を示す模式構造図である。
【図１】
2007056081.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月21日(2005.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
モノマーに対して、請求項１〜３のいずれかに記載の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後にポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、モノマーに対して前記乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後にポリマーに添加することにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、少なくとも１種類のモノマーから構成されるポリマーエマルションを乳化重合により製造する際に、ポリグリセリンアルキルエーテルを乳化重合用乳化剤として用いることにある。