(57)【要約】【課題】新規なオキセタン化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ3は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。ｎは１〜８の整数を示す。2007112788.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2007112788.tif 000009
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ3は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。ｎは１〜８の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なオキセタン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキセタン化合物は、光カチオン重合や酸無水物を用いる熱重合に適用される材料として、従来、多種のものが報告されている（例えば、下記特許文献１〜３参照。）
例えば、下記特許文献３には、下記式で表されるオキセタン化合物（オキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル）が開示される。
【０００３】
【化１】
2007112788.tif 000002
【特許文献１】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２１９１号公報
【特許文献３】特開２０００−６３３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規なオキセタン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００６】
【化２】
2007112788.tif 000003
【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ3は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。ｎは１〜８の整数を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化性組成物の重合性成分として有用な、新規なオキセタン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１０】
【化３】
2007112788.tif 000004
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ3は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。ｎは１〜８の整数を示す。
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４）のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
Ｒ4で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4で表されるシクロアルキル基としては、炭素原子数４〜１２（好ましくは５〜７、より好ましくは５〜６）のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ビシクロ環基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1で表されるシクロアルキル基としては、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基が好ましく、シクロヘプチル基、シクロへキシル基がより好ましい。
Ｒ4で表されるシクロアルキル基としては、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基が好ましく、シクロヘプチル基、シクロへキシル基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ1及びＲ4で表されるフェニル基としては、炭素原子数６〜１２（好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜８）のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1で表されるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基、ベンジル基がより好ましい。
Ｒ4で表されるアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基、ベンジル基がより好ましい。
【００１８】
Ｒ3で表されるアルキレン基としては、炭素原子数２〜１２（好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６）のアルキレン基が挙げられる。具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ3で表されるシクロアルキレン基としては、炭素原子数４〜１２（好ましくは４  〜８、より好ましくは５〜７）のシクロアルキレン基が挙げられる。具体的には、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ビシクロ環基等の基から水素原子を１個除した基が挙げられる。
Ｒ3で表されるアリーレン基としては、炭素原子数６〜１２（好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜８）のアリーレン基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基、ベンジル基等の基から水素原子を１個除した基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ3、及びＲ4は、導入可能な場合、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ4が炭素数１〜４のアルキル基である態様が好ましい。
【００２２】
ｎは、１〜８の整数であり、１〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。一般式（Ｉ）におけるｎが１〜８の整数であることで、該一般式（Ｉ）で表される化合物を硬化性組成物の重合性成分として適用した場合には、低粘度且つ高感度な硬化性組成物を得ることができる。
【００２３】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的な具体例〔例示化合物（１）〜（８）〕を挙げるが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
2007112788.tif 000005
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の製造方法により製造することができる。
【００２６】
（１）原料
一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造する際の原料について説明する。
一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物はの原料としては、脱ハロゲン化水素反応であるモトイの方法（Motoi、et. Al. ,Bull. Chem. Soc.Jpn.61,1998 ）に準拠して、オキセタン化合物を製造できるものであれば、いずれの原料も使用することができる。具体的には、下記一般式（II）で表されるオキセタンアルコール化合物と、下記一般式（III）で表されるハロゲン基又はスルホン酸エステル基等の脱離基を有するエーテル化合物とのエーテル化反応により、一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造することができる。
【００２７】
【化５】
2007112788.tif 000006
【００２８】
一般式（II）中、Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
一般式（III）中、Ｒ3は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ｎは１〜８の整数を示す。Ｘはハロゲン基又はスルホン酸エステル基等の脱離基を表す。
【００２９】
一般式（II）で表されるオキセタンアルコール化合物の具体例としては、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−プロピル−３−オキセタンメタノール等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
一般式（III）で表されるハロゲン基又はスルホン酸エステル基等の脱離基を有するエーテル化合物の具体例としては、２−クロルエチルエチルエーテル、２−ブロムエチルエチルエーテル、３−クロルプロピルエチルエーテル、３−ブロムプロピルエチルエーテル、４−クロルブチルエチルエーテル、４−ブロムブチルエチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、エチレングリコール２−ブロモエチルエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルトシルエーテル等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
一般式（II）で表されるオキセタンアルコール化合物と、一般式（III）で表されるハロゲン基又はスルホン酸エステル基等の脱離基を有するエーテル化合物との反応割合は特に制限されるものではないが、一般式（II）で表されるオキセタンアルコール化合物１モルあたり、一般式（III）で表されるハロゲン基又はスルホン酸エステル基等の脱離基を有するエーテル化合物を０．１〜１０モルの範囲内で反応させることが好ましい。更に、一般式（II）で表されるオキセタンアルコール化合物１モルあたり、一般式（III）で表されるハロゲン基又はスルホン酸エステル基等の脱離基を有するエーテル化合物を０．３〜３．０モルの範囲内で反応させることがより好ましい。
【００３２】
（２）反応温度
一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応温度について説明する。反応温度は、オキセタン化合物の収率等を考慮して定められるが、例えば、０〜１００℃の範囲内の温度が好ましい。反応温度が０℃未満となると、反応原料の反応性が著しく低下し、収率が極端に低下する傾向があり、一方、反応温度が１００℃を超えると、使用可能な有機溶媒の種類が限定される傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際の反応温度を、１０〜９０℃の範囲内の値とするのがより好ましく、２０〜８０℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３３】
（３）反応時間
一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応時間について説明する。  オキセタン化合物を製造する際の反応時間は、オキセタン化合物の収率や反応温度等を考慮して定められるが、例えば、０〜１００℃の反応温度において、１０分〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましい。反応時間が１０分未満となると、未反応原料が多く残留する傾向があり、一方、反応時間が１００時間を超えると、生産性が低下する傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際の反応時間を、３０分〜５０時間の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜１０時間の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３４】
（４）反応雰囲気（ｐＨ）
一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応雰囲気（ｐＨ）について説明する。反応雰囲気（ｐＨ値）は、オキセタン化合物の収率等を考慮して定められるが、例えば、５〜１４の範囲内の値とするのが好ましい。ｐＨ値が５未満となると、副反応が生じやすくなり、収率が低下する傾向があり、一方、ｐＨ値が１４を超えると、使用原料の種類が過度に制限される傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際のｐＨ値を、６〜１４の範囲内の値とするのがより好ましく、７〜１４の範囲内の値とするのがさらに好ましい。なお、このような範囲内の値にｐＨ値を調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加使用することが好まし
い。
【００３５】
（５）相間移動触媒
一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒について説明する。相間移動触媒は、オキセタンアルコール化合物とハロゲン基又はスルホン酸エステル基等の脱離基を有するエーテル化合物との反応性を向上させるために添加するが、例えば、原料の総量を１００質量部としたときに、相間移動触媒の添加量を０．１〜３０質量部の範囲内の値とするのが好ましい。相間移動触媒の添加量が０．１質量部未満となると、原料同士の反応性が著しく低下し、収率が極端に低下する傾向があり、一方、相間移動触媒の添加量が３０質量量部を超えると、精製が困難となる傾向がある。したがって、オキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒の添加量を、原料１００質量部あたり、１．０〜２０．０質量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０〜１０．０質量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３６】
相間移動触媒の種類については、特に制限されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩あるいはいずれか一方の化合物であることが好ましい。より具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の１種単独あるいは２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３７】
（６）有機溶媒
一般式（Ｉ）で表されるオキセタン化合物を製造する際に使用する有機溶媒について説明する。有機溶剤としては、原料について良溶媒であり、また、製造が容易となる観点から、大気圧下での沸点が２５０℃以下の液体であることが好ましい。このような有機溶媒の例を挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類の１種単独あるいは２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
上記製造方法により得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより構造を確認することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
５００ｍｌ三口フラスコに冷却管、滴下ロートを二つ設置した。この５００ｍｌ三口フラスコに、５０ｗｔ％ＫＯＨ １００ｇ、ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ ４．９９ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、Ｈｅｘａｎｅ ２００ｍｌを入れた。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温した。一方の滴下ロートに３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ ３４．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れ、もう一方の滴下ロートに ２−ｂｒｏｍｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ４５．８７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を入れ、両方同時にゆっくり滴下開始した。１時間後、滴下終了し、そのまま、攪拌を３０分間継続した。その後、室温まで昇温させ、１時間攪拌した。更に、オイルバスを用いて外温８０℃まで昇温させた。そのまま、４時間攪拌した。反応終了後、水と飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラム（展開溶液：Ｈｅｘａｎｅ／ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ＝９／１）を用いて精製した。以上により目的とする化合物１（下記構造）を収量１３．１４ｇで得た。化合物１の構造は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。化合物１の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００４１】
【化６】
2007112788.tif 000007
【００４２】
（実施例２）
１Ｌ三口フラスコに冷却管、滴下ロートを二つ設置した。この１Ｌ三口フラスコに、５０ｗｔ％ＫＯＨ ２００ｇ、tetrabutylammoniumbromide ５．１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、Ｈｅｘａｎｅ４００ｍｌを入れた。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温した。一方の滴下ロートに3-ethyl-3-oxetanemethanol ３４．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れ、もう一方の滴下ロートにdiethyleneglycol ethyl tosyl ether ９５．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）を入れ、両方同時にゆっくり滴下開始した。１時間後、滴下終了し、そのまま、攪拌を３０分間継続した。その後、室温まで昇温させ、１時間攪拌した。更に、オイルバスを用いて外温８０℃まで昇温させた。そのまま、４時間攪拌した。反応終了後、水と飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラム（展開溶液：Hexane／ethylacetate＝９／１）を用いて精製した。以上により目的とする化合物２（下記構造）を収量５．０ｇで得た。化合物２の構造は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。化合物２の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００４３】
【化７】
2007112788.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の化合物は、反応性に優れ、カチオン重合開始剤と共に用いる硬化性組成物の重合性成分として有用である。この硬化性組成物は、低粘度且つ高感度な硬化性組成物であり、ＵＶ硬化インク、接着剤、コーティング剤などに好適に適用しうる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で得られた化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例２で得られた化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。
【図１】
2007112788.tif 000011
【図２】
2007112788.tif 000012