(57)【要約】【課題】高いばね定数と低い転がり抵抗性とを高次バランス化させた空気入りタイヤの提供。【解決手段】（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜６０部並びにＮＲ，ＩＲ，ＳＢＲ及び／又はＢＲ９５〜４０重量部からなるゴム成分１００部、４０％以上がＮ2ＳＡが２０〜４５ｍ2／ｇのカーボンブラック３０〜８０部を含み、式（Ｉ）：2007326968.tif 000006のチウラム化合物０．２〜３重量部を含むゴム組成物をカーカス被覆ゴムに用いた空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜６０重量部並びに天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）から選ばれる少なくても１種のゴム成分９５〜４０重量部からなるゴム成分１００重量部、カーボンブラック３０〜８０重量部を含んでなり、前記カーボンブラックの４０重量％以上が窒素比表面積（Ｎ2ＳＡ）２０〜４５ｍ2／ｇのカーボンブラックであり、式（Ｉ）：
【化１】
2007326968.tif 000005
（式中、Ｒ1は、独立に、メチレン基又は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ2は、独立に、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示し、そしてＲ3は、独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は水素を示す。）
で表されるチウラム系化合物０．２〜３重量部を更に含むゴム組成物をカーカス被覆ゴムに用いた空気入りタイヤ。
【請求項２】
カーカスコードの材質がポリオレフィンケトン（ＰＯＫ）である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは高弾性率と低発熱性とがバランスしたゴム組成物をカーカス被覆ゴムに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのカーカス被覆ゴムの要求性能として、高弾性率及び低発熱性が挙げられる。ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を多量配合するとゴム組成物の発熱性は下げられるが、貯蔵弾性率Ｅ’の低下が避けられず、一方、より補強性が高いＨＡＦカーボンなどを使用すると、Ｅ’を向上させることはできるが、発熱が大幅に高くなるという問題があった。このように、従来のポリマー系とフィラー系のコントロールでは高弾性率と低発熱性の高次バランス化には限界があった。
【０００３】
ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を配合したゴム組成物は、例えば特許文献１（スタッドレスタイヤに使用）、特許文献２（天然ゴムと配合）などに知られているが、従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを使用した場合でも上記高弾性率と低発熱性との高次バランスは得られない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３８９９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高弾性率と低発熱性を兼ね備えた空気入りタイヤのカーカス被覆ゴムに用いるのに適したゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜６０重量部並びに天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）から選ばれる少なくても１種のゴム成分９５〜４０重量部からなるゴム成分１００重量部、カーボンブラック３０〜８０重量部を含んでなり、前記カーボンブラックの４０重量％以上が窒素比表面積（Ｎ2ＳＡ）２０〜４５ｍ2／ｇのカーボンブラックであり、式（Ｉ）：
【化１】
2007326968.tif 000002
（式中、Ｒ1は、独立に、メチレン基又は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ2は、独立に、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示し、そしてＲ3は、独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は水素を示す。）
で表されるチウラム系化合物０．２〜３重量部を更に含むゴム組成物をカーカス被覆ゴムに用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＮＲ，ＩＲ，ＳＢＲ及びＢＲから選ばれた少なくても１種のゴム成分４０〜９５重量部と、前記特許文献１及び２に使用されている、特公昭４９−１７６６６号公報や特公昭４９−１７６６７号公報などに開示の従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）とは異なる新たなビニル・シス−ポリブタジエンゴム（以下、新規ＶＣＲということがある）６０〜５重量部とからなるゴム成分に、特定のカーボンブラックを配合し、前記式（Ｉ）で表されるチウラム化合物０．２〜３重量部を更に配合したゴム組成物を、空気入りタイヤのカーカス被覆ゴムに用いることにより、高いばね定数と低いころがり抵抗性を兼ね備えた空気入りタイヤが得られ、またこれによってカーカスのプライレス化が実現でき、空気入りタイヤの軽量化も可能となる。更に、使用するカーカスコードの材質を特定することで、上記特性に加えて、操縦安定性にも優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、特定の新たなビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部と、ＮＲ，ＩＲ，ＳＢＲ及びＢＲから選ばれた少なくとも１種のゴム成分９５〜４０重量部、好ましくは９０〜６０重量部を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック３０〜８０重量部を配合してなり、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定した窒素比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜４５ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜４０ｍ2／ｇのカーボンブラックをカーボンブラック全量の４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含み、更には式（Ｉ）：
【化２】
2007326968.tif 000003
（式中、Ｒ1は、独立に、メチレン基又は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ2は、独立に、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示し、そしてＲ3は、独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は水素を示す）
で表されるチウラム系化合物を０．２〜３重量部好ましくは０．３〜２重量部配合したゴム組成物を用いてカーカスを被覆した空気入りタイヤは、高いばね定数と低いころがり抵抗性を有することを見出した。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤ用として使用できるＮＲ，ＩＲ，ＳＢＲ及びＢＲから選ばれる少なくても１種のゴム成分（Ａ）４０〜９５重量部（好ましくは６０〜９０重量部）と、特定のビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜６０重量部（好ましくは１０〜４０重量部）のゴム成分（Ｂ）とのゴムブレンドをゴム成分として使用する。このブレンドゴムのゴム成分（Ａ）の割合が少ないと粘度が高くなり混合加工性が悪化するので好ましくなく、逆に多いと貯蔵弾性率Ｅ’向上効果が小さいので好ましくない。
【００１０】
本発明のゴム成分（Ｂ）を構成する新たなビニル・シス−ポリブタジエンは、特開２００５−２４７８９９号公報（宇部興産株式会社）に記載の方法によって製造することができる。具体的にはこの特許文献に記載のように、（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲnＸ3-n（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。）で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させることによって得ることができる。更に詳しくは特開２００５−２４７８９９号公報に記載の通りである。
【００１１】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分１００重量部に対しカーボンブラックを３０〜８０重量部（好ましくは４０〜７０重量部）配合するが、このカーボンブラックのうちの４０重量％以上（好ましくは５０重量％以上）はＮ2ＳＡが２０〜４５ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜４０ｍ2／ｇでなければならない。
【００１２】
Ｎ2ＳＡが２０〜４０ｍ2／ｇのカーボンブラックは、例えばＧＰＦグレード、ＦＥＦグレード、ＳＲＦグレードなどのカーボンブラックとして市販されており、本発明においてもかかるカーボンブラックを使用することができる。Ｎ2ＳＡが２０〜４５ｍ2／ｇのカーボンブラックの使用割合が少ないと発熱が大きくなるので好ましくなく、逆に多いと貯蔵弾性率Ｅ’が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分１００重量部に対して特定のチウラム化合物を０．２〜３重量部（好ましくは０．３〜２重量部）配合するが、チウラム化合物の配合量が０．２重量部未満では貯蔵弾性率Ｅ’が不十分であり発熱も大きく好ましくなく、逆に３重量部を超えて配合すると加硫速度が速くなり過ぎて例えばカーカスコードにゴム組成物を被覆する工程においてスコーチが発生することと、破断物性が低下する点で好ましくない。
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンは貯蔵弾性率Ｅ’の向上に効果的であるが、一般のポリブタジエンゴムと比較して６０℃近辺のｔａｎδが上がる傾向にあり、結果としてころがり抵抗の悪化につながる。上記したチウラム化合物を併用すると、ｔａｎδを低減することができ、しかも貯蔵弾性率Ｅ’を上げる効果もあるため、高い貯蔵弾性率Ｅ’と低いｔａｎδを同時に達成する上で必要不可欠である。
【００１４】
本発明のチウラム系化合物は、前記式（Ｉ）に示す化合物である。前記式（Ｉ）において、Ｒ1はメチレン基又は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、アルキレン基は直鎖又は分岐鎖でもよく、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、種々の置換基を有する誘導体であってもよく、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は水素基を表し、炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖でもよく、脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）若しくは脂環式炭化水素基（例えばシクロアルキル基）であればよく、種々の置換基を有する誘導体であってもよく、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は全て芳香族炭化水素基であるのが特に好ましい。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができ、なかでもフェニル基が好ましい。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物の製造方法には特に限定はなく、またそれを、例えばカーカス被覆ゴムに使用する方法も従前の通りとすることができる。本発明のゴム組成物をカーカス被覆ゴムとして用いることにより、貯蔵弾性率Ｅ’やモジュラスが向上するため、タイヤとして高いばね定数と低いころがり抵抗を両立できる。更に本発明のゴム組成物をカーカス被覆ゴムとして用いる場合のカーカスコードの材料には特に限定はなく、従来から使用されている任意の材料を用いることができる。例えば、レーヨン、ポリオレフィンケトン（ＰＯＫ）（例えば日本特許第３５９５８４６号参照）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを用いることができ、特にＰＯＫを用いた場合には操縦安定性にも優れるという特徴を有する。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、その他のカーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合することができる各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１〜５及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで３〜４分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２０】
次に得られたゴム組成物を用いて以下のようにして試験用タイヤを作製し、以下に示す試験法でタイヤ性能を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
試験用タイヤの作製
表Ｉに従って、各カーカスコードに各ゴム組成物を未加硫状態で被覆してゴム／コード複合体を作製した。各複合体をカーカスに用いて２２５／４５ＺＲ１７のタイヤを作製した。なお、カーカス材以外のタイヤ構造はすべて同一とした。
【００２２】
タイヤ性能評価試験法
横ばね定数：リムサイズ１７×７  １／２JJ、空気圧２００kPa、垂直負荷荷重４．５kNにて、横たわみ量５〜１０mm間の横負荷荷重から求めた平均勾配を横ばね定数とした。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど結果が良好であることを示す。
【００２３】
ころがり抵抗指数：横ばね定数測定と同じリムサイズ、空気圧、垂直負荷荷重にて、時速８０km／ｈにて測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど結果が良好であることを示す。
【００２４】
操縦安定性：前記したリムサイズおよび空気圧にて、排気量２０００ccのＦＲ駆動の乗用車に装着し、一定間隔でパイロンが立てられたスラローム試験路を走行し、ドライバーによる５点満点の官能評価を行った。基準ダイヤ（比較例１）を３点とし、３+は運転技能の高いドライバーが良いと感じるレベル、４は運転技能が中程度のドライバーが良いと感じるレベル、４+は４より更に良いと感じるレベルであることを示す。
【００２５】
【表１】
2007326968.tif 000004
【００２６】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム（ＳＴＲ２０）
＊２：日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０
＊３：日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ  １５０２
【００２７】
＊４：宇部興産（株）製ＶＣＲ４１２
【００２８】
＊５：試作ＶＣＲ（１，２ポリブタジエン＝１２％）の合成
所定の水分を溶解した１，３−ブタジエンを３２重量％濃度でシス−２−ブテンを主成分として含有するＣ4留分（６８重量％）混合媒体（水分；２．０９ミリモル／Ｌ）を毎時１２．５リットル（二硫化炭素２０mg／Ｌを含有する）を２０℃に保持された容量２リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、３．１３mmol／Ｌ）を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド／水モル比を１．５に調整する。得られた熟成液を４０℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート（コバルトオクトエート０．０１１７mmol／Ｌ，ｎ−ヘキサン溶液）と分子量調節剤１，２−ブタジエン（１，２−ブタジエン８．２mmol／Ｌ；１．５３５mol／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）が供給される。得られたシス重合液を内容５リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製１，２重合槽に供給し、３５℃で１０時間連続重合した。この１，２重合槽にはトリエチルアルミニウム（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、４．０９mmol／Ｌ）を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対して１PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応１，３−ブタジエン及びＣ4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してＶＣＲ８．３kgを得た。このＶＣＲのＭＬ＝５７，Ｈ．ｌ＝１１．１％，Ｈ．ｌの融点＝２０４．１℃，Ｈ．ｌのηsp／ｃ＝１．８４、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３０、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＴ−ｃｐ＝６２、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造＝９８．５％，Ｍｗ＝４６５，０００、Ｍｎ＝１８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満であった。
【００２９】
＊６：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ３３０Ｔ（Ｎ2ＳＡ＝７１ｍ2／ｇ）
＊７：新日鐵化学（株）製ＨＴＣ＃Ｇ（Ｎ2ＳＡ＝２６ｍ2／ｇ）
【００３０】
＊８：三共油化工業（株）製Ａ−ＯＭＩＸ
＊９：バイエル（株）製ＶＵＬＫＡＮＯＸ  ＨＳ／ＬＧ
＊１０：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊１１：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸  ＹＲ
＊１２：フレキシス製ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
＊１３：三新化学工業（株）製サンセラー  ＣＭ−Ｇ
＊１４：四国化成工業（株）製ミュークロン  ＯＴ−２０Ｆ
＊１５：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、ＮＲ，ＩＲ，ＳＢＲ，ＢＲから成るゴム成分４０〜９５重量部と前記した特定のビニル・シス−ポリブタジエンゴム５〜６０重量部からなるゴム成分に、特定のカーボンブラックと特定のチウラム化合物とを特定量配合したゴム組成物を空気入りタイヤのカーカス被覆ゴムに用いると、高いばね定数と低いころがり抵抗性を兼ね備えた空気入りタイヤを得ることができる。更に、使用するカーカスコードの材質としてポリオレフィンケトン（ＰＯＫ）を用いれば、上記特性に加えて操縦安定性にも優れた空気入りタイヤを得ることができる。