(57)【要約】      （修正有）【課題】連続的に安定して製造でき、平均粒子径が小さく、未乳化物比率が低い良好な熱可塑性樹脂の水性分散体を得る方法を提供する。【解決手段】押出機を用いて水性分散体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂を含む全ての供給原料を変動率５％以下で前記押出機に供給する供給工程を備え、供給行程前に、塊状の熱可塑性樹脂を水性の液体を用いて湿式粉砕し、１粒子の平均重量が押出機への１時間当たりの供給量の１／１００００以下であり、かつ付着水分率が０．２〜２．０％である破砕物とする全行程を備える水性分散体の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機を用いて水性分散体を製造する方法であって、
熱可塑性樹脂を含む全ての供給原料を変動率５％以下で前記押出機に供給する供給工程を備えることを特徴とする水性分散体の製造方法。
【請求項２】
前記供給原料が、塊状の熱可塑性樹脂を含み、
前記供給工程の前に、前記塊状の熱可塑性樹脂を水性の液体を用いて湿式破砕し、１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下であり、かつ、付着水分率が０．２〜２．０％である破砕物とする前処理工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体の製造方法。
【請求項３】
前記水性の液体が水であることを特徴とする請求項２に記載の水性分散体の製造方法。
【請求項４】
前記供給原料が、塊状の熱可塑性樹脂を含み、
前記供給工程の前に、前記塊状の熱可塑性樹脂を乾式破砕して、１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下である破砕物とし、前記破砕物に、再付着防止剤を付着させる前処理工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体の製造方法。
【請求項５】
前記再付着防止剤が水であることを特徴とする請求項４に記載の水性分散体の製造方法。
【請求項６】
前記再付着防止剤が、５０μ以下のポリオレフィン微粉であることを特徴とする請求項４に記載の水性分散体の製造方法。
【請求項７】
前記供給原料が、塊状の熱可塑性樹脂を含み、
前記供給工程の前に、前記塊状の熱可塑性樹脂を溶融する前処理工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂の１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の水性分散体の製造方法で製造されたことを特徴とする水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の水性分散体の製造方法および水性分散体に関し、特に、水性分散体を連続的に安定して製造できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性樹脂の水性分散体や、水性分散体を水などで希釈してなる水性分散液として、種々のタイプのものが知られており、接着剤や塗料の分野を典型として、あらゆる分野において使用されている。
熱可塑性樹脂の水性分散体は、用途と分散されるポリマーの種類に応じて、付着性、耐食性、ガスバリヤー性、耐チッピング性、耐ヒールマーク性など、広範な機能が注目されている。また、熱可塑性樹脂の水性分散体や水性分散液を含有する配合物は、使用される分野や注目される機能に応じて多様な用語で呼ばれ、製品表面の防湿剤、撥水剤、皮膜形成剤、コーティング剤として使用されたり、繊維処理剤、ヒートシール剤、バインダー、プライマーなどとして他の材料と複合して使用されたりしている。
【０００３】
また、従来から、熱可塑性樹脂の水性分散体や水性分散液を含有する配合物を使用した製品の形態としては、塗装部品、被覆部品、積層体、改質剤、インク、化粧品、粘着製品、ラベル、テープなどの多様な形態がある。さらに、熱可塑性樹脂の水性分散液に架橋操作やグラフト重合を行って得られる改質された水性分散液も上記の分野に活用されている。また、改質された水性分散液は、凝固／乾燥させて固形分を再び取出して、粉体の状態とし、樹脂改質剤として活用されたり、他の樹脂と溶融混練して成形材料として活用されたりしており、産業の広範な分野において使用され、その有用性は著しく高い。
【０００４】
このような熱可塑性樹脂の水性分散体の製造方法としては、重合法と後乳化法が挙げられる。
重合法は、水性媒体中でラジカル重合性の単量体を乳化重合して水性分散体を得る方法であり、ゴムラテックスやアクリル系エマルション、酢酸ビニル系エマルションなどを代表に大きな産業上の一分野を形成している。しかし、重合法は、単量体の重合性により生成可能な熱可塑性樹脂の種類および単量体組成が限られることや、重合反応のコントロールが繁雑であること、重合装置が複雑であることなどの問題がある。
【０００５】
また、後乳化法としては、溶融する熱可塑性樹脂および水性媒体を、各種の乳化剤や水溶性高分子の存在下で高剪断を与えて製造する方法が知られている。後乳化法は、重合法と比較して、装置や運転技術が比較的簡単ですむという利点がある。また、後乳化法については、有機溶剤を使用する場合や使用しない場合を合わせて数多くの提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献１および特許文献２には、押出機内での転相を伴う方法として、ポリオレフィンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとを溶融混練後、水または塩基性物質含有水溶液を供給し、さらに、溶融混練して転相させて水性分散体を得る方法が開示されている。特許文献１および特許文献２に記載の方法は、連続的に水性分散体および水性分散液を得ることが可能であり、産業上の有用性は高い。
【特許文献１】特開昭６１−３４０６４号公報
【特許文献２】特開昭６３−４６２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、連続的に製造する場合に使用可能な熱可塑性樹脂が、一部のペレット状原料に限られていることが問題となっていた。具体的には、例えば、特許文献１および特許文献２に記載の方法において、熱可塑性樹脂として、「ベール」と呼ばれる塊状物で市販されているゴムや「ランプ」と呼ばれるこぶし大の塊状物で市販されている低分子量熱可塑性樹脂、ペレット状であっても粘着または固着により大きな塊となる熱可塑性樹脂などを使用した場合、連続的に製造すると水性分散体の品質が一定とならず、平均粒子径が大きくなったり、未乳化物比率が高くなったりする。このため、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、良好な水性分散体が得られなかったり、全く水性分散体が得られなかったりし、連続的に安定して製造できない場合があることが問題となっていた。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、連続的に安定して製造でき、平均粒子径が小さく、未乳化物比率が低い良好な熱可塑性樹脂の水性分散体を得ることができる水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の水性分散体の製造方法を用いて得られた平均粒子径が小さく、未乳化物比率が低い良好な水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明者は、鋭意研究を重ね、熱可塑性樹脂の形状に関わらず、平均粒子径が小さく、未乳化物比率が低い良好な熱可塑性樹脂の水性分散体を連続的に安定して製造するためには、押出機に供給される全ての供給原料を押出機に安定して供給すればよいことを見出し、本発明を想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の水性分散体の製造方法は、押出機を用いて水性分散体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂を含む全ての供給原料を変動率５％以下で前記押出機に供給する供給工程を備えることを特徴とする。
また、上記の水性分散体の製造方法においては、前記供給原料が、塊状の熱可塑性樹脂を含み、前記供給工程の前に、前記塊状の熱可塑性樹脂を水性の液体を用いて湿式破砕し、１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下であり、かつ、付着水分率が０．２〜２．０％である破砕物とする前処理工程を備える方法とすることができる。この場合、前記湿式破砕で使用する水性の液体が水であることが望ましい。
【００１１】
また、上記の水性分散体の製造方法においては、前記供給原料が、塊状の熱可塑性樹脂を含み、前記供給工程の前に、前記塊状の熱可塑性樹脂を乾式破砕して、１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下である破砕物とし、前記破砕物に、再付着防止剤を付着させる前処理工程を備える方法としてもよい。
この場合、前記再付着防止剤が水であることが望ましい。また、前記再付着防止剤は、５０μ以下のポリオレフィン微粉であってもよい。
【００１２】
また、上記の水性分散体の製造方法においては、前記供給原料が、塊状の熱可塑性樹脂を含み、前記供給工程の前に、前記塊状の熱可塑性樹脂を溶融する前処理工程を備えることを特徴とする方法としてもよい。
また、上記の水性分散体の製造方法においては、前記熱可塑性樹脂の１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下である方法としてもよい。
上記の目的を達成するために、本発明の水性分散体は、上記のいずれかに記載の水性分散体の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性分散体の製造方法は、変動率５％以下で全ての供給原料を前記押出機に供給する供給工程を備えるので、熱可塑性樹脂の形状に関わらず、平均粒子径が小さく、未乳化物比率が低い良好な熱可塑性樹脂の水性分散体を連続的に安定して製造できる。
また、本発明の水性分散体は、平均粒子径が小さく、未乳化物比率が低い良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体の製造方法は、押出機を用いて水性分散体を製造する方法であって、全ての供給原料を変動率５％以下、好ましくは２％以下で前記押出機に供給する供給工程を備える方法である。
ここでの「変動率」とは、押出機に供給される供給原料の流量の変動率のことであり、押出機への供給原料の安定性を示す指標である。本実施形態における「変動率」とは、平均流量に対する１分間毎の平均流量の変動幅（最大値と最小値との差）を％で表わしたものであり、下記の式で表わされる。
【００１５】
最大流量（１分間平均流量）−最少流量（１分間平均流量）
変動率(％)＝--------------------------------------------------------------------------×１００
２×平均流量
変動率が５％を超えると、平均粒子径が大きくなったり、未乳化物比率が高くなったりし、良好な熱可塑性樹脂の水性分散体を連続的に安定して製造できない。また、変動率を２％以下とすることで、熱可塑性樹脂の水性分散体を連続的により一層安定して製造でき、より一層良好な水性分散体が得られる。
【００１６】
本発明において用いられる水性分散体製造装置としては、例えば、供給原料が供給される二軸押出機と、二軸押出機に供給原料を供給する供給装置と、二軸押出機に連結され、水分が蒸気となって逃げないように機密性を保った一軸押出機とから構成されるものなどを用いることができる。また、本発明において、供給原料を押出機に供給する際に用いられる供給装置としては、重量式定量フィーダーなどを用いることができる。
また、本発明において用いられる供給原料としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂、酸変性ポリオレフィン、乳化剤、および水または塩基性物質の水溶液からなるものを用いることができる。
【００１７】
本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、目的に応じて下記のポリマーを単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのα-オレフィンからなるホモポリマー、およびこれらモノマーのコポリマーとさらに追加成分として非共役ジエン、共役ジエン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物など共重合可能なモノマーを含有した重合体などを挙げることができる。上記の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰラバー、ＥＰＤＭや、エチレン−ブテン、エチレン−ブテン−プロピレン、エチレン−オクテンなどのコポリマーと、これらのポリマーまたはコポリマーにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸を導入した変性ポリマーが好ましい。
【００１８】
また、本発明で使用できる熱可塑性樹脂としては、上記のものの他、例えば、スチレンとブタジエンやイソプレンのランダム共重合体やブロック共重合体とその水素添加物、酢酸ビニルなどのビニルエステルの各種共重合体とその加水分解物などを用いることもできる。ビニルエステルの各種共重合体とその加水分解物の中では、エチレン―酢酸ビニルとその部分ケン化物および、高ケン化物を用いることが好ましい。
さらに、本発明で使用できる熱可塑性樹脂には、その他の成分として一般的に使用される酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤などが含有されていても良い。
【００１９】
これらの熱可塑性樹脂は、軟化点などの樹脂特性や製造プロセスの特性などにより、粉体状、ペレット状、ランプ状、ベール状、液状などの様々な形態で市販されている。
ペレット状の熱可塑性樹脂の中には、通常起こりうる温度や加重の条件下では融着などを起さずに良好な粒子流動性を保つもの（以下「通常ペレット」と記す）と、生産工程などにおいて一旦ペレット状にはなるが粘着や融着を起こしやすく通常ペレットよりも粒子流動性の劣るもの（以下「固結性ペレット」と記す）とが存在する。本発明では、後述するペレットの固結性試験において、特定の温度と加重下で生成した塊が特定の篩いを通過できるか否かによって、通常ペレットと固結性ペレットとを区別しており、本発明において、固結性ペレットは、塊状の熱可塑性樹脂に相当する。
【００２０】
「ペレットの固結性試験」
縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×高さ３５ｍｍの金属枠に、予め、目開き８ｍｍの篩いを通過した試料ペレット約８０ｇを詰め、５ｋｇの加重下に５０℃、６時間保管し、室温まで放冷して固結させる。その後、固結した試料ペレットを篩振盪機（タナカテック製、ロータッップ型）に５分間かけ、目開き８ｍｍの篩い上に残る固結物の重量％が１％以上ある場合を固結性ペレットとし、１％未満のペレットを通常ペレットとした。
【００２１】
塊状の熱可塑性樹脂としては、「ベール状」のゴムや、「ランプ状」の低分子量熱可塑性樹脂、「固結性ペレット」などが挙げられる。
ベール状のゴムの出荷形態は、一般的に２５〜３０ｋｇの一袋が一個となっており、輸送状態などによって変形していることもあるが、サイズとしては縦１０〜２０ｃｍ×横３０〜５０ｃｍ×高さ５０〜７０ｃｍ程度のものである。
ランプ状の低分子量熱可塑性樹脂は、一個が数十ｇ程度の餅型ないしはその変形した形状とされており、数個が互いに粘着して一体化されている場合もある。
また、固結性ペレットの熱可塑性樹脂の中には、粘着や融着が著しく、全体が固結して一体化し、上記のベール状の状態と実質的に変わらない状態となっている場合もある。
【００２２】
また、本発明で使用できる酸変性ポリオレフィンとしては、α―オレフィンの単独重合体または共重合体にカルボン酸またはカルボン酸無水物を結合させた変性物であり、酸価が１０〜２００ｍｇ/ｇである熱可塑性樹脂であり、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレンープロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体などから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、三井化学株式会社製の「三井ハイワックス２２０３Ａ」（質量平均分子量２４００、無水マレイン酸変性、酸価３０ｍｇ/ｇ）などを好適に使用できる。
【００２３】
また、本発明で使用できる乳化剤としては、各種のアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が使用でき、例えば、アニオン界面活性剤では、第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸塩、および、これらの酸で塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤となるものなら如何なるものでもよい。より具体的な化合物名は、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、あるいはこれらの混合物などのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００２４】
また、ノニオン界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水新油バランス）値が１０以上のノニオン界面活性剤が使用される。ノニオン界面活性剤は単独でも、２種以上の組合せでも使用することができ、２種以上の組合せの場合は、混合物のＨＬＢが上記範囲内となっていればよい。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、牛脂脂肪酸カリウム（花王株式会社製、「ＫＳソープ」）などを好適に使用できる。また、本発明で使用できる乳化剤は、粉体または粒状とされた固体のものであってもよいし、液体であってもよい。
【００２５】
また、本発明で使用できる塩基性物質の水溶液としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンやアルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物並びに、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水溶液が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、水酸化カリウムの５〜３０％溶液を好適に使用できる。
【００２６】
本発明においては、粉体状、ペレット状、ランプ状、ベール状、液状などいずれの形態の熱可塑性樹脂であっても使用できるが、供給原料が塊状の熱可塑性樹脂を含む場合、供給工程の前に以下に示す前処理工程を備えることが望ましい。前処理工程を行なうことにより、そのままの形状では供給単位が大きくなり過ぎて、全ての供給原料を変動率５％以下で押出機に供給できなくなる恐れのある塊状の熱可塑性樹脂を含む供給原料を、容易に変動率５％以下で安定供給することができる。
【００２７】
前処理工程としては、例えば（１）塊状の熱可塑性樹脂を破砕機によって湿式破砕し、１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下であり、かつ、付着水分率が０．２〜２．０％である破砕物とする方法や、（２）塊状の熱可塑性樹脂を破砕機によって乾式破砕して、１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下である破砕物とし、前記破砕物に、再付着防止剤を付着させる方法を挙げることができる。
【００２８】
なお、本発明において「１粒子の平均重量」とは、被測定物である粒子を１００粒採取して計量し、算出された平均値のことを意味する。なお、被測定物が微粉である場合には、被測定物を１ｇ採取し、１ｇ中の粒子の個数が１００個以上であることを確認し、１粒子あたり「０．０１ｇ以下」であるとする。
また、本発明において「付着水分率」とは、定量フィーダーのホッパーへ供給された時点で測定された付着水分量から算出した値を意味し、付着水分量の測定装置として、メトラ・トレド社製ハロゲン水分計ＨＧ５３型を用いて得られた値を意味する。
【００２９】
まず、上述した前処理工程（１）について説明する。
上述した前処理工程（１）では、塊状の熱可塑性樹脂を破砕機によって、１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下である破砕物となるまで湿式破砕する。なお、１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００を超えると、全ての供給原料を変動率５％以下で押出機に供給できなくなる恐れがあり、平均粒子径が大きくなったり、未乳化物比率が高くなったりするため好ましくない。
【００３０】
ここで、平均粒子径は、水性分散体の主要な特性である。後分散法では、平均粒子径の大きな水性分散体を得ることは、分散条件の変更により比較的に容易に達成されるが、より小さな水性分散体を安定して得ることには、達成可能な分散条件の限界に応じた限度がある。よって、平均粒子径の意図しない上昇は好ましくない。
【００３１】
また、未乳化物は、通常、微粉または繊維状で水性分散液中に浮遊しており、自然濾過方式では、未乳化物自身とその２，３倍量の水性分散液が付着しているため、未乳化物比率が高くなると実質的な水性分散体の収量が激減することになる。また、未乳化物が多いと水性分散体を温水中に分散させて水性分散液を製造する分散工程において、見かけ上の流動性悪化やエアーの巻き込み増大を招く。このため、水性分散体の温水中への分散を完了させるまでに必要な時間が長くなり、作業性が悪化する。このように、未乳化物比率は、収量の観点だけでなく作業性を含めた広い意味での経済性の観点からできる限り少ないことが望ましい。
【００３２】
また、塊状の熱可塑性樹脂として、ベールや固結性ペレットを用いた場合など、塊状の熱可塑性樹脂の大きさが非常に大きい場合には、前処理工程（１）の前に、前処理工程において使用する破砕機の投入口サイズや破砕機の破砕動力に適した大きさとなるように、シャーなどの切断機を使用して予備的に塊状の熱可塑性樹脂を切断しておいても良い。予備的に塊状の熱可塑性樹脂を切断しておくことで、前処理工程（１）において塊状の熱可塑性樹脂を効率よく湿式破砕できる。
【００３３】
また、上述した前処理工程（１）では、塊状の熱可塑性樹脂を湿式破砕する。塊状の熱可塑性樹脂の破砕に際しては、破砕による温度上昇や自重などにより、破砕物同士が再び粘着や融着を起こして大きな塊になる（再固結）場合がある。塊状の熱可塑性樹脂を湿式破砕する場合、破砕中の破砕機内に水性の液体を送り、砕刃と破砕物とを湿潤状態にするので、破砕物同士が再び粘着や融着を起こすことを効果的に防止できる。
また、湿式破砕する場合に使用される水性の液体としては、水または、各種のアニオン乳化剤やノニオン乳化剤などの乳化剤の水溶液、またはタルクやステアリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどの微粒子粉体の懸濁液などが使用可能であるが、生成物である水性分散体の収率や平均粒子径への影響を考慮すると、水が好適である。
【００３４】
また、湿式破砕によって水性の液体で濡れた破砕物は、付着水分率が０．２〜２．０％、好ましくは０．７〜１．５％となるように脱水される。ここでの脱水は、破砕機と一体化または別個に設けられた遠心脱水機などによって行なうことができる。破砕物の付着水分率の調整は、遠心脱水機の回転数および回転時間や、脱水してから定量フィーダーのホッパーに供給されるまでの間に一時的に破砕物を収納しておく中間ホッパー内での滞留時間などを調整することにより制御される。
中間ホッパーとしては、押出機への熱可塑性樹脂の供給を行う定量フィーダーに、所定の供給量で破砕物を供給可能な定量フィーダーなどを用いることが好ましい。
また、中間ホッパー内で破砕物が粘着や融着を起こして大きな塊になることを防止するため、中間ホッパー内に冷気を吹き込むことにより、破砕によって上昇した破砕物の温度を低下させる場合がある。この場合、破砕物の付着水分率の調整を、遠心脱水機の回転数および回転時間、中間ホッパー内での滞留時間、中間ホッパー内に吹き込む冷気の量のいずれか１つまたは２つ以上を調整することによって制御することができる。
【００３５】
破砕物の付着水分率が０．２％未満であると、再固結が発生し易くなり、供給安定性が損なわれ、全ての供給原料を変動率５％以下で押出機に供給できなくなる恐れがある。
また、破砕物の付着水分率が２．０％を超えると、押出機の投入口周辺に次第に水滴が蓄積し、この蓄積した水分によって２０〜３０分の間に供給原料の供給不安定が低下し、全ての供給原料を変動率５％以下で押出機に供給できなくなる恐れがある。
したがって、破砕物の付着水分率が０．２％未満であっても２．０％を超えても、全ての供給原料を変動率５％以下で押出機に供給できなくなる恐れがあり、平均粒子径が大きくなったり、未乳化物比率が高くなったりする場合があり好ましくない。
【００３６】
次に、上述した前処理工程（２）について説明する。なお、ここでは、上述した前処理工程（１）と重複する説明を省略し、前処理工程（１）と異なる部分のみ説明する。
上述した前処理工程（１）では、塊状の熱可塑性樹脂を湿式破砕したが、前処理工程（２）では、湿式破砕に代えて、乾式破砕を行ない、得られた破砕物に再付着防止剤を付着させる。前処理工程（２）の場合でも、塊状の熱可塑性樹脂の破砕に際しては、１粒子当りの平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下となるようにされる。１粒子あたりの平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００を超えると、全ての供給原料を変動率５％以下で押出機に供給できなくなる恐れがあり、平均粒子径が大きくなったり、未乳化物比率が高くなったりするため好ましくない。
【００３７】
また、上述した前処理工程（２）においても、塊状の熱可塑性樹脂の破砕に際して、破砕による温度上昇や自重などにより、破砕物同士が再び粘着や融着を起こして大きな塊になる（再固結）場合がある。前処理工程（２）では、得られた破砕物に再付着防止剤を付着させるので、破砕物同士が再び粘着や融着を起こすことを効果的に防止できる。
再付着防止剤としては、水などの水性の液体やポリオレフィン微粉を用いることが望ましい。
【００３８】
ポリオレフィンの微粉としては５０μ以下の微粉が好適であり、粒子度は小さいほど少量で再固結防止の効果が高い。再付着防止剤の使用量は、再付着防止剤として５μ〜５０μのポリオレフィンを用いた場合、塊状の熱可塑性樹脂の質量に対して０．１％〜５％使用することが好ましい。さらに、ポリオレフィンの微粉の粒子サイズをＤ（μ）、ポリオレフィンの微粉の塊状の熱可塑性樹脂の質量当りの添加量をＷ（％）とした場合に、Ｄ／Ｗが１０〜４０の範囲内となるようにすることがより好ましい。
Ｄ／Ｗが４０を超える場合、ポリオレフィンの微粉が不足して、再固結が十分に防止できない恐れがある。また、Ｄ／Ｗが１０未満である場合、余剰のポリオレフィンの微粉が分級を起し、全ての供給原料を変動率５％以下で安定して押出機に供給できなくなる恐れがあり、平均粒子径が大きくなったり、未乳化物比率が高くなったりするため好ましくない。
再付着防止剤として使用される水性の液体としては、水または、各種のアニオン乳化剤やノニオン乳化剤などの乳化剤の水溶液、またはタルクやステアリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどの微粒子粉体の懸濁液などが使用可能であるが、生成物である水性分散体の収率や平均粒子径への影響を考慮すると、水が好適である。
【００３９】
また、前処理工程（１）または前処理工程（２）における塊状の熱可塑性樹脂の破砕に際しては、破砕後に得られた破砕物が破砕による温度上昇や自重などにより再び塊状とならないように、破砕機内への塊状の熱可塑性樹脂の供給速度（流量）を、押出機に供給される熱可塑性樹脂の供給速度（流量）と同じとし、得られた破砕物の定量フィーダーへの供給を、定量フィーダーから押出機に供給原料の供給を行なっている間中連続的に行ない、破砕後に得られた破砕物が押出機に供給されるまでの時間を短くすることが望ましい。
なお、破砕機内への塊状の熱可塑性樹脂の供給速度（流量）や、破砕後に得られた破砕物が押出機に供給されるまでの時間は、供給原料を変動率５％以下で押出機に供給することが可能な範囲内で変動可能である。例えば、塊状の熱可塑性樹脂を用いた場合であっても、前処理工程（１）または前処理工程（２）後に得られた破砕物が再び塊状となることによって、供給原料の変動率が５％以下とならない範囲で押出機に供給することが可能であれば、破砕機内への塊状の熱可塑性樹脂の供給速度（流量）や、破砕後に得られた破砕物が押出機に供給されるまでの時間を変動することが可能である。したがって、例えば、定量フィーダーに設けられ破砕後に得られた破砕物が供給されるホッパーが大きく、定量フィーダーが保持できる最大量が多い場合には、定量フィーダーから押出機に供給原料の供給を行なっている間中、連続的に塊状の熱可塑性樹脂の破砕を行なわず、許容時間内で断続的に行なってもよい。
【００４０】
前処理工程（１）または前処理工程（２）のいずれかを行なうことによって得られた破砕物は、中間ホッパーに収納され、定量フィーダーのホッパー内へ供給される。
破砕物の中間ホッパーから定量フィーダーのホッパー内への供給は、例えば、定量フィーダーのホッパー内の供給原料の量が所定の量未満になったことに応じて、定量フィーダーから中間ホッパーの破砕物供給装置に破砕物の受入れ要求信号が送信され、この破砕物を供給する要求信号に応じて、破砕物供給装置に中間ホッパーから定量フィーダーのホッパー内へ破砕物を供給させる方法などによって、断続的に供給されるようにすることができる。
【００４１】
定量フィーダーから供給された破砕物は、例えば、個別に定量フィーダーから供給された酸変性ポリオレフィンおよび乳化剤とともに、二軸押出機の投入口から供給され、二軸押出機内において溶融混練される。その後、二軸押出機に設けられたベント口を介して、水または塩基性物質の水溶液が注入される。
なお、二軸押出機への水または塩基性物質の水溶液の供給は、二軸押出機の注入箇所の樹脂温度に対応する水蒸気圧に抗して注入する必要があるため、二軸押出機で発生する圧力に耐える金属配管とポンプ形式が選定されて使用される。ここで使用されるポンプとしては、具体的には、ダイアフラムポンプやプランジャーポンプが例示できる。
また、二軸押出機内への水または塩基性物質の水溶液の供給における供給精度は、ポンプモーターの回転数やストロークにて調整することができ、変動率５％以下となるように供給できる。また、水または塩基性物質の水溶液の変動率は、例えば、水または塩基性物質の水溶液を収容しているタンク内の減量を３０分間以上にわたって1分間毎に測定することにより求めることができる。
【００４２】
本実施形態においては、破砕物、酸変性ポリオレフィン、乳化剤、水または塩基性物質の水溶液からなる全ての供給原料が、変動率５％以下で押出機に供給される（供給工程）。また、水または塩基性物質の水溶液を注入した以降の溶融混練により、熱可塑性樹脂が連続相である状態から注入した水相が連続相となる転相を起させることにより、本発明の水性分散体が得られる。
転相により生成した水性分散体は、機密性を保ったまま、二軸押出機から一軸押出機へ供給され、水の沸点以下まで冷却される。このことにより、一軸押出機から吐出される水性分散体を沸騰させることなく、水性分散体を大気中で取出すことができる。
【００４３】
室温の大気中では、一軸押出機から取出した水性分散体は、水の沸点以下であっても、ゆるやかに水性分散体の乾燥が進み、乾燥によって水分を失った水性分散体の表面部分では、熱可塑性樹脂が水中に分散しなくなる。このため、一軸押出機から取出した水性分散体は、ただちに密閉容器に保管するか、ただちに水の入った分散槽中に供給して攪拌し、希望の濃度に希釈された水性分散液とされる。
【００４４】
水性分散体を希釈して水性分散液とする場合には、水性分散体製造装置として、一軸押出機の吐出口と攪拌機を備える分散槽の下部とが配管により接続されているものを用い、一軸押出機から吐出された水性分散体が、空気に触れることなく、直接、分散槽内の水中に供給されて攪拌されることが、水性分散体の乾燥を効果的に避けることができ好ましい。
【００４５】
水性分散体の希釈に用いる水は、カルシュウムやマグネシウムなどの、二価以上の金属イオンを除去したものが好ましく、少量の乳化剤を、予め添加しておいても良い。また、分散槽内の温度は、水性分散体の水中への分散時間を短縮するために、乳化剤が機能する範囲で高温とすることが好ましく、水の沸点直下であっても良い。例えば、大気圧下では９８℃程度とすることができる。また、分散槽が耐圧１Ｍｐａ程度の圧力容器である場合には、１８０℃程度とすることができる。
また、水性分散体を希釈する際に用いられる攪拌機としては、水溶性物質の水溶解に使用されるものを用いることができ、具体的には、汎用のプロペラ型の攪拌機などが挙げられる。また、水性分散体を希釈する際における攪拌機の回転数は、水性分散液中に気泡を咬み込まない範囲で高速攪拌することが、希釈分散時間の短縮に効果的である。しかし、一旦、水性分散液中に気泡を咬み込むと、水性分散液の見かけの粘度が上昇し、分散が遅くなり、長時間にわたって分散が未完の水性分散体が残ってしまうので好ましくない。
【００４６】
水性分散体を希釈することによって得られる水性分散液の濃度は、希釈に使用する水と水性分散体の量比によって決定され、６０％以下の濃度であれば、任意に調整可能である。６０％以上の高濃度を目標とするほど、分散を完了するまでの時間が長くなり、水性分散液の粘度が高くなり、未乳化物の濾別に長時間を要する。
このようにして得られた水性分散液は、室温に冷えるまで緩やかな攪拌を継続し、液面での乾燥膜の形成を防止することが好ましい。また、室温に達した水性分散液は、静置可能であるが、適切な蓋を使用するなど、乾燥防止には留意することが好ましい。
【００４７】
また、得られた水性分散液は、希望の目開きのステンレス金網や濾布を用いて濾過することにより、未乳化物を濾別することができる。未乳化物の濾別は、水性分散液が室温に達してから濾過することが、濾過中の水性分散液の乾燥低減の点から好ましい。なお、水性分散液の乾燥防止策が不十分である場合には、乾燥した水性分散体や水性分散液が濾別され、見かけ上、未乳化物量が多く検出されることになる。
【００４８】
本実施形態の水性分散体の製造方法によれば、熱可塑性樹脂を含む全ての供給原料を変動率５％以下で押出機に供給する供給工程を備えるので、熱可塑性樹脂の水性分散体を連続的に安定して製造でき、平均粒子径が小さく、未乳化物比率が低い良好な水性分散体が得られる。
また、本実施形態の水性分散体の製造方法において、供給原料が、塊状の熱可塑性樹脂を含み、供給工程の前に、前処理工程（１）または前処理工程（２）を備える方法とすることで、供給原料が塊状の熱可塑性樹脂を含む場合であっても、容易に変動率５％以下で安定供給することができる。
【００４９】
また、本実施形態の水性分散体の製造方法においては、熱可塑性樹脂の１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下であるので、容易に変動率５％以下で安定供給することができる。
【００５０】
なお、上述した実施形態においては、供給原料が、塊状の熱可塑性樹脂を含み、前処理工程（１）または前処理工程（２）のいずれかを行なうことによって得られた破砕物を定量フィーダーのホッパー内へ供給したが、供給原料を構成する熱可塑性樹脂として、流動の良好な通常ペレットや粉体状の熱可塑性樹脂を用いた場合、前処理工程を行なう必要はなく、前処理工程を行なわずに、熱可塑性樹脂を定量フィーダーのホッパー内へ供給することができる。この場合においても、例えば、全ての供給原料を押出機に変動率５％以下で安定供給できる。なお、供給原料を構成する熱可塑性樹脂として、流動の良好な通常ペレットや粉体状の熱可塑性樹脂を用いた場合であっても、より一層容易に変動率５％以下で安定供給することができるように、熱可塑性樹脂の１粒子の平均重量が押出機への１時間当りの供給量の１/１０，０００以下となるようにすることが望ましい。
【００５１】
また、本発明においては、供給原料が、塊状の熱可塑性樹脂を含む場合に、前処理工程（１）または前処理工程（２）に代えて、供給工程の前に、塊状の熱可塑性樹脂を溶融する前処理工程（３）を行なってもよい。上述した前処理工程（３）の方法は、塊状の熱可塑性樹脂の溶融粘度が低い場合に、好ましく使用される。また、前処理工程（３）の方法では、分解や酸化が進行しない温度範囲内で塊状の熱可塑性樹脂を溶融することが望ましい。より具体的には、対象となる熱可塑性樹脂として、溶融時に酸化や分解などの熱履歴による変化を生じない温度範囲内で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０  で規定されるシリンダー、ピストン、ダイを用いて、２．１６ｋｇ荷重の時の時間当たりの溶出量が３ｇ/１０ｍｉｎ以上であるものが挙げられる。
【００５２】
前処理工程（３）において、塊状の熱可塑性樹脂を溶融する装置としては、例えば、図１に示す溶融装置を用いることができる。図１に示す溶融装置は、２つの溶融タンク１、２と、溶融された熱可塑性樹脂を二軸押出機に送り出すギアポンプ３と、溶融タンク１、２とギアポンプ３とを接続する配管６と、溶融タンク１、２、ギアポンプ３、配管６の周囲に配置されたヒーター４と、溶融タンク１、２とギアポンプ３との間に配置され、溶融タンク１、２のいずれかとギアポンプ３とを選択的に接続する三方弁５と、溶融タンク１、２内を加圧する加圧機構１０とを備えている。
【００５３】
図１に示す溶融装置では、三方弁５による接続の切り替え時に、溶融タンク１、２の内部および配管６の内部に収容されている溶融された熱可塑性樹脂の温度が同一となるように、ヒーター４によって加熱制御されるようになっている。また、図１に示す溶融装置では、例えば、ギアポンプ３から溶融タンク１、２への循環ラインを設けて、溶融タンク１と溶融タンク２の内部に収容されている熱可塑性樹脂の混合を計ることにより、塊状の熱可塑性樹脂をより一層均一に加熱するようにしてもよい。（明細書をチェックされる方へ：上記下線部に記載の内容についてご確認願います。）
【００５４】
また、加圧機構１０は、溶融タンク１、２の上面を密閉する蓋部８と、蓋部８上面に配置された圧力開放弁８ａと、蓋部８を溶融タンク１、２内における溶融した樹脂の液面に従って上下させるエアーシリンダー７と、溶融タンク１、２の上面を密閉していない状態のときに蓋部８およびエアーシリンダー７を水平方向に移動させるための水平移動手段９とを備えている。
なお、図１に示す溶融装置は、必要に応じて溶融タンク１、２内に窒素ガスなどの不活性ガスを吹き込むことが可能であるようにされていてもよい。
【００５５】
前処理工程（３）においては、塊状の熱可塑性樹脂の大きさは、溶融タンク１、２内に投入可能な大きさであればよく、特に限定されない。また、塊状の熱可塑性樹脂を、迅速に溶解するには、例えば、図２に示す加熱手段を溶融タンク１、２内に設置して、溶融タンク１、２内に投入された塊状の熱可塑性樹脂を均一に加熱することが望ましい。図２に示す加熱手段は、１５ｃｍ程度の間隔で等間隔に配置された複数の棒状ヒーター１１と、複数の棒状ヒーター１１を複数の棒状ヒーター１１の上端部で一体化させる本体部１４と、本体部から外方に向かって延出し、棒状ヒーター１１に電気的に接続された配線１３と、溶融タンク１、２上の適切な位置に加熱手段を設置するためのフック１２とを備えている。
【００５６】
図２に示す加熱手段においては、複数の棒状ヒーター１１は、円柱状の棒状部１１ｂと、棒状部１１ｂの下端部に設けられた尖鋭部１１ａとを供えている。尖鋭部１１ａは、図２に示すように、下端に向かって尖っており、棒状ヒーター１１を塊状の熱可塑性樹脂に突き刺す場合に、突き刺しやすいようにされている。また、図２に示す加熱手段においては、複数の棒状ヒーター１１は、棒状部１１ｂの中心を軸としてそれぞれ回転可能とされている。複数の棒状ヒーター１１をそれぞれ棒状部１１ｂの中心を軸として回転させながら加熱することで、溶融タンク１、２内に投入された塊状の熱可塑性樹脂をより迅速に溶解することができる。
【００５７】
また、前処理工程（３）において、溶融された熱可塑性樹脂を二軸押出機に送り出す量の調整は、ギアポンプ３の回転数を制御することによって行なうことができる。また、溶融された熱可塑性樹脂の粘度が高く、例えば、設定した温度での粘度が、２．１６ｋｇ荷重の時間当たりの溶出量が３〜４ｇ/１０ｍｉｎの範囲の原料の場合には、加圧機構１０により溶融タンク１、２内を加圧しながら、ギアポンプ３によって溶融された熱可塑性樹脂を送り出すことが好ましい。なお、加圧機構１０を使用する場合において、溶融タンク１からの供給と溶融タンク２からの供給とを切り替える際には、予め溶融タンク２内を同等な圧力で加圧をしておくことが望ましい。
【００５８】
前処理工程（３）において、溶融された熱可塑性樹脂は、二軸押出機の投入口の隣または近傍に設置したベント型バレルより、二軸押出機へ供給される。また、酸変性ポリオレフィンおよび乳化剤が、個別に定量フィーダーから二軸押出機の投入口に供給され、二軸押出機内において溶融混練される。その後、二軸押出機に設けられたベント口を介して、注入箇所の樹脂温度に対応する水蒸気圧に抗して水または塩基性物質の水溶液が注入される。
【００５９】
上述した実施形態と同様に、供給工程の前に、塊状の熱可塑性樹脂を溶融する前処理工程（３）を行なった場合においても、破砕物、酸変性ポリオレフィン、乳化剤、水または塩基性物質の水溶液からなる全ての供給原料が、変動率５％以下で押出機に供給される（供給工程）。また、水または塩基性物質の水溶液を注入した以降の溶融混練により、熱可塑性樹脂が連続相である状態から注入した水相が連続相となる転相を起させることにより、本発明の水性分散体が得られる。
【００６０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、切りくずや異形のペレットの混入が多い場合には、定量フィーダーの排出部の詰まりやペレットの融着の原因となるので、供給工程の前に篩い分けなどの適切な処置を行なってもよい。
【００６１】
また、本発明において熱可塑性樹脂として２種以上のポリマーを用いる場合、例えば全てが通常ペレットであるときは、タンブラーなどでペレット単位で混合してもよいし、バンバリーや押出機を用いて予め溶融混練した上で、再ペレット化しておいてもよい。
また、熱可塑性樹脂として形態の異なる２種以上の熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、全ての熱可塑性樹脂を上述した前処理工程（１）（２）を行なうことにより破砕物とした状態でタンブラーなどで混合してもよいし、破砕物とされた状態の熱可塑性樹脂と通常ペレットの熱可塑性樹脂とをタンブラーなどで混合してもよい。
【００６２】
また、本発明において用いる酸変性ポリオレフィンや乳化剤が、吸湿性が高く上記精度の維持が困難な場合には、予備乾燥したり、酸変性ポリオレフィンや乳化剤の定量フィーダーのホッパー内に、シリカゲルなどの乾燥剤や除湿乾燥装置などを配置しても良い。
また、本発明において用いる塊状の熱可塑性樹脂の製品袋内に、部分的に大きな塊などが有る場合には、予めほぐしたり、篩分けするなど、供給原料の供給安定性の向上に資する通常の工夫は、適宜、実施することができる。
【００６３】
「実施例」
表１または表２、以下に示す供給原料、以下に示す押出機を用い、以下に示す方法によって、実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例４の水性分散体および水性分散液を得た。
【００６４】
【表１】
2007269992.tif 000002
【００６５】
[実施例１]
供給原料
「熱可塑性樹脂」
熱可塑性樹脂として、通常ペレットであり、デュポンダウエラストマー社製のＥＰＤＭである「ノーデル  ＮＤＲ４８２０Ｐ」を使用した。熱可塑性樹脂の１粒子当りの平均重量は０．３０ｇであった。そして、通常ペレットである購入したままの熱可塑性樹脂を定量フィーダーであるクボタ株式会社製のカセットウェイングフィーダー「ＫＦ-Ｃ８８型」のホッパーへ投入し、定量フィーダーによって、平均流量８０００ｇ/ｈｒ、最大流量８０７７ｇ/ｈｒ、最小流量７９２３ｇ/ｈｒで、熱可塑性樹脂を二軸押出機の投入口へ連続供給した。熱可塑性樹脂の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
【００６６】
「酸変性ポリオレフィン」
酸変性ポリオレフィンとして、三井化学株式会社製の「三井ハイワックス２２０３Ａ」（質量平均分子量２４００、無水マレイン酸変性、酸価３０ｍｇ/ｇ）を使用した。「三井ハイワックス２２０３Ａ」は、微粉であり、その大きさに分布はあるが大きな粒子でも０．０１ｇ／個未満であった。そして、酸変性ポリオレフィンを定量フィーダーであるクボタ株式会社製のカセットウェイングフィーダー「ＫＦ-Ｃ１０００型」のホッパーへ投入し、定量フィーダーによって、平均流量１２１０ｇ/ｈｒ、最大流量１２３１ｇ/ｈｒ、最小流量１１８７ｇ/ｈｒで、酸変性ポリオレフィンを二軸押出機の投入口へ連続供給した。酸変性ポリオレフィンの二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
【００６７】
「乳化剤」
乳化剤として、牛脂脂肪酸カリウム（花王株式会社製、「ＫＳソープ」）を使用した。「ＫＳソープ」は、微粉であり、その大きさに分布はあるが大きな粒子でも０．０１ｇ／個未満であった。そして、乳化剤を定量フィーダーであるクボタ株式会社製のカセットウェイングフィーダー「ＫＦ-Ｃ１０００型」のホッパーへ投入し、定量フィーダーによって、平均流量２４０g／ｈｒ、最大流量２４５ｇ／ｈｒ、最小流量２３８ｇ／ｈｒで、乳化剤を二軸押出機の投入口へ連続供給した。乳化剤の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
【００６８】
「水または塩基性物質の水溶液」
水または塩基性物質の水溶液として、１４％ＫＯＨ水溶液を使用した。そして、１４％ＫＯＨ水溶液を、ダイアフラムポンプを用いて平均流量３５０ｇ／ｈｒ、最大流量３５６ｇ／ｈｒ、最小流量３４３ｇ／ｈｒ、１．５〜１．７Ｍｐａの圧力で二軸押出機のベント口へ連続供給した。１４％ＫＯＨ水溶液の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
【００６９】
「押出機」
押出機として、２軸スクリュー押出機（池貝鉄鋼株式会社製  「ＰＣＭ−３０型」  Ｌ／Ｄ＝４０）と単軸押出機（池貝鉄鋼株式会社製  「ＦＳ‐４０型」  Ｌ／Ｄ＝２５）とを連結して使用した。
【００７０】
そして、２軸スクリュー押出機を２００℃、２５０ｒｐｍで運転して溶融混練し、単軸押出機に導いて単軸押出機内で出口の温度が９５℃となるまで冷却し、一軸押出機から吐出された水性分散体を分散槽の水中にＬ字パイプを用いて供給することで、空気に触れることなく水性分散体を一軸押出機から直接分散槽の水中に供給し、分散槽中で攪拌機により攪拌して実施例１の水性分散体を得た。また、このＬ字パイプは保温のためにヒーターにて９５℃に保温した。
このようにして得られる水性分散体を、1時間にわたって、９０℃の温水の入った分散槽中に攪拌しながら供給した後、０．５時間攪拌することにより分散させて実施例１の水性分散液を得た。
そして得られた水性分散液の特性を求めた。その結果、実施例１の水性分散液の平均粒子径は０．６０μ、ｐＨは１２．５、固形分濃度は４０．０％、未乳化物は０．１％であった。水性分散液の特性を表１に示す。
【００７１】
なお、表１に示す熱可塑性樹脂の変動率、１４％ＫＯＨ水溶液の変動率、平均粒子径および未乳化物量比は、以下に示す方法によって求めた。
「熱可塑性樹脂の変動率」
３０分間の平均流量と、１分間毎の平均流量とを測定し、３０分間の平均流量に対する１分間毎の平均流量の変動幅（最大値と最小値との差）を％で表わした。
「１４％ＫＯＨ水溶液の変動率」
１４％ＫＯＨ水溶液のタンク内の減量を1分毎に３０分間にわたって測定して算出した。
「平均粒子径」
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ (Ｍｏｕｎｔｅｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ社製)を用いて測定した。
「未乳化物量比」
水性分散液を＃１００メッシュのステンレス製金網で濾過し、メッシュ上の残留分を水洗、乾燥して濾過残留固形分重量を求め、以下の式を用いて全固形分重量に対する濾過残留固形分重量の割合を％で示した未乳化物量比を求めた。
未乳化物量比[％]＝（濾過残留固形分重量／全固形分重量）×１００
【００７２】
[実施例２]
供給原料
「熱可塑性樹脂」
熱可塑性樹脂として、ベール状であり、Ｂａｙｅｒ  Ｂｕｎａ社製のＥＰＤＭである「ＥＰ Ｇ２４７０‐ＬＭ」を使用した。熱可塑性樹脂の大きさは縦５４ｃｍ×横３６ｃｍ×高さ２０ｃｍ程度であった。このような形状の熱可塑性樹脂を、５４ｃｍであった縦の長さが５ｃｍ程度となるように、株式会社タナカ製油圧切断機ＢＫ型で予備的に切断し、洗浄脱水機を備える湿式粉砕機である株式会社タナカ製湿式破砕洗浄脱水機ＰＲ‐３０‐３６０Ｓ‐８００型を用い、破砕中の破砕機内に水を送りながら湿式粉砕し、１粒子当りの乾燥時の平均重量が１．７ｇの破砕物を得た。また、湿式破砕後、脱水機を回転数９００ｒｐｍで運転し、このときの脱水時間は、１５秒間であった。脱水済みの破砕物を、スポットクーラーからの冷気が吹き込まれることによって４０℃以下に保たれた中間ホッパーとして機能するタイセイＭＦＧ社製のスムーズオートフィーダーのホッパーに入れ、スムーズオートフィーダーによって、Ｋトロン社製重量式定量フィーダーＬＷＦＤ型の定量フィーダーに供給した。
【００７３】
なお、スムーズオートフィーダーから吐出される破砕物の付着水分率は０．７％であった。また、スムーズオートフィーダーによる定量フィーダーへの破砕物の供給は、定量フィーダーからの破砕物の受入れ要求信号に応じて制御手段から送信された破砕物の供給要求信号に応じて、平均流量１６３ｋｇ／ｈｒで断続的に供給した。そして、Ｋトロン社製重量式定量フィーダーＬＷＦＤ型の定量フィーダーによって、平均流量１６３ｋｇ／ｈｒ、最大流量１６６ｋｇ／ｈｒ、最少流量１６１ｋｇ／ｈｒで、破砕物を二軸押出機の投入口へ連続的に供給した。熱可塑性樹脂（破砕物）の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
【００７４】
「酸変性ポリオレフィン」
実施例１と同様の酸変性ポリオレフィンを用い、定量フィーダーであるＫトロン社製重量式定量フィーダーＬＷＦＤ型のホッパーへ投入し、定量フィーダーによって、平均流量２５．０ｋｇ/ｈｒ、最大流量２５．５ｋｇ/ｈｒ、最小流量２４．６ｋｇ/ｈｒで、酸変性ポリオレフィンを二軸押出機の投入口へ連続供給した。酸変性ポリオレフィンの二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
【００７５】
「乳化剤」
実施例１と同様の乳化剤を使用し、定量フィーダーであるＫトロン社製重量式定量フィーダーＬＷＦＤ型のホッパーへ投入し、定量フィーダーによって、平均流量４．９０ｋg／ｈｒ、最大流量４．９９ｋｇ／ｈｒ、最小流量４．８３ｋｇ／ｈｒで、乳化剤を二軸押出機の投入口へ連続供給した。乳化剤の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
【００７６】
「水または塩基性物質の水溶液」
実施例１と同様に、水または塩基性物質の水溶液として、１４％ＫＯＨ水溶液を使用した。そして、１４％ＫＯＨ水溶液を、ダイアフラムポンプを用いて平均流量６．５０ｋｇ／ｈｒ、最大流量６．６２ｋｇ／ｈｒ、最小流量６．４０ｋｇ／ｈｒ、１．５〜１．６Ｍｐａの圧力で二軸押出機のベント口へ連続供給した。１４％ＫＯＨ水溶液の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。なお、二軸押出機のベント口位置のスクリューエレメントは単純な送り機能のものが配置されている。
【００７７】
「押出機」
押出機として、２軸スクリュー押出機（池貝鉄鋼株式会社製「ＰＣＭ−８７型」  Ｌ／Ｄ＝４１）と単軸押出機（池貝鉄鋼株式会社製「ＧＳ‐１１５型」  Ｌ／Ｄ＝２５）とを連結して使用した。
【００７８】
そして、２軸スクリュー押出機を２００℃、２５０ｒｐｍで運転して溶融混練し、単軸押出機に導いて単軸押出機内で出口の温度が９５℃となるまで冷却して、実施例１の水性分散体を得た。
このようにして得られた水性分散体を２時間にわたって、９０℃の温水の入った分散槽中に攪拌しながら供給した後、１時間攪拌することにより分散させて実施例２の水性分散液を得た。
そして得られた水性分散液の特性を求めた。その結果、実施例２の水性分散液の平均粒子径は０．５μ、ｐＨは１２．２、固形分濃度は３８．４％、未乳化物は０．４％であった。水性分散液の特性を表１に示す。
【００７９】
[実施例３]
破砕中の破砕機内に水に替えて、ヒドロキシアパタイト（平均粒子径５μ）の３％懸濁液を送りながら湿式粉砕し、付着水分率０．６％、０．０１８％のヒドロキシアパタイトが付着した破砕物を得たことの他は、実施例２と同様にして水性分散体を得た。
そして、定量フィーダーによって、平均流量１６３ｋｇ／ｈｒ、最大流量１６６ｋｇ／ｈｒ、最少流量１６１ｋｇ／ｈｒで、破砕物を二軸押出機の投入口へ連続的に供給した。熱可塑性樹脂（破砕物）、酸変性ポリオレフィン、乳化剤、１４％ＫＯＨ水溶液の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。また、実施例３の水性分散体を用いて実施例３の水性分散液を得た。そして得られた水性分散液の特性を求めた。その結果、実施例３の水性分散液の平均粒子径は０．５９μ、ｐＨは１２．２、固形分濃度は３８．０％、未乳化物は１．４％であった。水性分散液の特性を表１に示す。
【００８０】
[実施例４]
供給原料
「熱可塑性樹脂」
熱可塑性樹脂として、ランプ状の非晶性αオレフィン共重合体であるＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製の「ＲＥＸＴＡＣ ＲＴ２５８５」を使用した。熱可塑性樹脂の大きさは長径約８ｃｍの卵型または餅型であった。このような形状の熱可塑性樹脂を、粉砕機であるダイコー精機株式会社製の乾式粉砕機ＤＡＳ‐１４型を用いて破砕し、１粒子当りの乾燥時の平均重量が０．１ｇの破砕物を得た。また、破砕後に得られた破砕物を再付着防止剤である水を入れたバット中に受けることにより破砕物に水を付着させた後、脱水機である遠心機（国産株式会社製のＨ‐１３０Ｅ型）に入れ、回転数２００ｒｐｍで１分間回転させて脱水し、付着水分率が０．９％である破砕物を得た。このようにして得られた脱水済みの破砕物を、中間ホッパーとして機能するポリ袋中に一次保管し、平均流量５０００ｇ／ｈｒの割合で、クボタ株式会社製カセットウェイングフィーダーＫＦ‐Ｃ８８型の定量フィーダーに断続的に供給した。
【００８１】
そして、カセットウェイングフィーダーＫＦ‐Ｃ８８型の定量フィーダーによって、平均流量５０００ｇ／ｈｒ、最大流量５０７８ｇ／ｈｒ、最少流量４９２２ｇ／ｈｒで、破砕物を二軸押出機の投入口へ連続的に供給した。熱可塑性樹脂（破砕物）の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
【００８２】
「酸変性ポリオレフィン」
実施例１と同様の酸変性ポリオレフィンを用い、定量フィーダーであるクボタ株式会社製カセットウェイングフィーダーＫＦ‐Ｃ１０００型のホッパーへ投入し、定量フィーダーによって、平均流量５００ｇ/ｈｒ、最大流量５０９ｇ/ｈｒ、最小流量４９１ｇ/ｈｒで、酸変性ポリオレフィンを二軸押出機の投入口へ連続供給した。酸変性ポリオレフィンの二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
【００８３】
「乳化剤」
実施例１と同様の乳化剤を使用し、定量フィーダーであるクボタ株式会社製カセットウェイングフィーダーＫＦ‐Ｃ１０００型のホッパーへ投入し、定量フィーダーによって、平均流量２００ｇ／ｈｒ、最大流量２０３ｇ／ｈｒ、最小流量１９７ｇ／ｈｒで、乳化剤を二軸押出機の投入口へ連続供給した。乳化剤の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
【００８４】
「水または塩基性物質の水溶液」
実施例１と同様に、水または塩基性物質の水溶液として、１４％ＫＯＨ水溶液を使用した。そして、１４％ＫＯＨ水溶液を、ダイアフラムポンプを用いて平均流量３００ｇ／ｈｒ、最大流量３０５ｇ／ｈｒ、最小流量２９３ｇ／ｈｒ、０．７〜０．８Ｍｐａの圧力で二軸押出機のベント口へ連続供給した。１４％ＫＯＨ水溶液の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。なお、二軸押出機のベント口位置のスクリューエレメントは単純な送り機能のものが配置されている。
【００８５】
「押出機」
押出機として、２軸スクリュー押出機（池貝鉄鋼株式会社製「ＰＣＭ−３０型」Ｌ／Ｄ＝４０）と単軸押出機（池貝鉄鋼株式会社製「ＦＳ‐４０型」Ｌ／Ｄ＝２５）とを連結して使用した。
【００８６】
そして、２軸スクリュー押出機を１７０℃、２５０ｒｐｍで運転して溶融混練し、単軸押出機に導いて単軸押出単軸押出機内で出口の温度が９５℃となるまで冷却して、実施例１の水性分散体を得た。
【００８７】
その後、このようにして得られた水性分散体を１時間にわたって、９０℃の温水の入った分散槽中に攪拌しながら供給しした後、０．５時間攪拌することにより分散させて実施例４の水性分散液を得た。
そして得られた水性分散液の特性を求めた。その結果、実施例４の水性分散液の平均粒子径は０．３１μ、ｐＨは１２．９、固形分濃度は４５．７％、未乳化物は０．３％であった。水性分散液の特性を表１に示す。
【００８８】
〔実施例５〕
脱水機である遠心機（国産株式会社製のＨ‐１３０Ｅ型）の回転数を９００ｒｐｍとし、このときの脱水時間は１分間であった。付着水分率が０．３％である破砕物を得たことの他は、実施例４と同様にして水性分散体を得た。なお、実施例５においては、定量フィーダーによって、平均流量５０００ｇ／ｈｒ、最大流量５１９０ｇ／ｈｒ、最少流量４８００ｇ／ｈｒで、破砕物を二軸押出機の投入口へ連続的に供給した。熱可塑性樹脂（破砕物）、酸変性ポリオレフィン、乳化剤、１４％ＫＯＨ水溶液の二軸押出機への供給における変動率を表１に示す。
また、実施例５の水性分散体を用いて実施例５の水性分散液を得た。そして得られた水性分散液の特性を求めた。その結果、実施例５の水性分散液の平均粒子径は０．５６μ、ｐＨは１２．８、固形分濃度は４５．０％、未乳化物は０．９％であった。水性分散液の特性を表１に示す。
【００８９】
〔実施例６〕
破砕直後の破砕品を、水でなく、ヒドロキシアパタイト（平均粒子径５μ）の３％懸濁液を入れたバットに受け、付着水分率が０．７％、０．０２１％のヒドロキシアパタイトが付着した破砕物を得たことの他は、実施例４と同様にして水性分散体を得た。乳化剤の二軸押出機への供給における熱可塑性樹脂、酸変性ポリオレフィン、乳化剤、１４％ＫＯＨ水溶液の変動率を表１に示す。なお、ＫＯＨ水溶液の注入圧力は０．７〜０．８Ｍｐａであった。
また、実施例６の水性分散体を用いて実施例６の水性分散液を得た。そして得られた水性分散液の特性を求めた。その結果、実施例６の水性分散液の平均粒子径は０．３９μ、ｐＨは１２．９、固形分濃度は４４．４％、未乳化物は１．２％であった。水性分散液の特性を表１に示す。
【００９０】
〔実施例７〕
熱可塑性樹脂として、実施例４と同じものを使用し、粉砕機であるダイコー精機株式会社製の粉砕機ＤＡＳ‐１４型を用いて粉砕し、１粒子当りの乾燥時の平均重量が０．１ｇの破砕物とし、破砕後に得られた破砕物を水を入れたバットを使用せずにタンブラーに入れ、再付着防止剤である住友精化株式会社製の微粉末ポリエチレンＵＦ‐８０（中位粒度２５μ、メーカー値）を破砕物に対して１質量％添加し、５分間混合してまぶすことによって破砕物に再付着防止剤を付着させたことの他は、実施例４と同様にして水性分散体を得た。なお、ポリオレフィンの微粉の粒子サイズをＤ（μ）、ポリオレフィンの微粉の塊状の熱可塑性樹脂の質量当りの添加量をＷ（％）とした場合のＤ／Ｗは、２５であった。また、ＵＦ‐８０をまぶした後に固結性試験を行った。その結果、篩いの上に残る熱可塑性樹脂は０．１ｗｔ％以下となり、通常ペレットと同等であった。
【００９１】
また、実施例７の水性分散体を用いて実施例７の水性分散液を得た。そして得られた水性分散液の特性を求めた。その結果、実施例７の水性分散液の平均粒子径は０．３２μ、ｐＨは１２．７、固形分濃度は４６．１％、未乳化物は０．４％であった。水性分散液の特性を表１に示す。
【００９２】
〔実施例８〕 
熱可塑性樹脂として、実施例４と同じものを使用し、図１に示す溶融装置を使用して、熱可塑性樹脂を押出機に供給する供給工程の前に、熱可塑性樹脂を溶融する前処理工程を備えることの他は、実施例４と同様にして水性分散体を得た。なお、実施例８においては、図１に示す溶融装置の溶融タンクとして容量３０Ｌのものを使用し、溶融タンク内に１５Ｋｇの実施例４と同じ熱可塑性樹脂を入れ、ヒーターおよび図２に示す加熱手段を用いて１７０℃で１時間加熱して熱可塑性樹脂を溶融させた。その後、さらに溶融タンク内に熱可塑性樹脂を７ｋｇ追加して１時間加熱して溶融させた。
【００９３】
なお、加熱開始後３０分目以降は、１５分毎に図２に示す加熱手段の複数の棒状ヒーター１１を棒状部１１ｂの中心を軸としてそれぞれ１５度回転させた。そして、加熱開始後１２０分目に溶融タンク内の温度が１７０℃で安定していることを確認し、図２に示す加熱手段を抜取った。そして、加熱開始後１５０分目より押出機の運転を開始した。加熱開始後１５０分目以降は、実施例４と同様にして水性分散体を得た。
また、実施例８の水性分散体を用いて実施例８の水性分散液を得た。そして得られた水性分散液の特性を求めた。その結果、実施例８の水性分散液の平均粒子径は０．３０μ、ｐＨは１２．８、固形分濃度は４５．８％、未乳化物は０．３％であった。水性分散液の特性を表１に示す。
【００９４】
〔比較例１〕
熱可塑性樹脂の定量フィーダーとして、実施例１のカセットウェイングフィーダー「ＫＦ-Ｃ８８型」に代えて、容積式単軸スクリューフィーダーである池貝鉄鋼株式会社製「Ｕ字フィーダー」に変更したことの他は、実施例１と同様にして水性分散体を得た。その結果、定量フィーダーによる熱可塑性樹脂の二軸押出機への供給は、平均流量８０００ｇ/ｈｒ、最大流量８４７８ｇ/ｈｒ、最小流量７５２１ｇ/ｈｒとなった。熱可塑性樹脂の二軸押出機への供給における変動率を表２に示す。
また、比較例１の水性分散体を希釈して水性分散液を得た。そして得られた水性分散液の特性を求めた。その結果、比較例１の水性分散液の平均粒子径は１．２１μ、ｐＨは１２．６、固形分濃度は３５％、未乳化物は１２．５％であった。水性分散液の特性を表２に示す。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
〔比較例２〕
実施例２と同様にして得られた熱可塑性樹脂の粉砕物を用いて、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂の二軸押出機への供給行った。破砕物の付着水分率は０．６％であった。熱可塑性樹脂は、定量フィーダーによって、平均流量４９００ｇ/ｈｒ、最大流量５７５０ｇ/ｈｒ、最小流量４３００ｇ/ｈｒで、二軸押出機の投入口へ連続供給した。熱可塑性樹脂の二軸押出機への供給における変動率を表２に示す。
【００９７】
また、「酸変性ポリオレフィン」「乳化剤」「水または塩基性物質の水溶液」については、実施例１と同様のものを用いた。
そして、酸変性ポリオレフィンは、定量フィーダーによって、平均流量７５０ｇ/ｈｒ、最大流量７６３ｇ/ｈｒ、最小流量７３５ｇ/ｈｒで、二軸押出機の投入口へ連続供給した。酸変性ポリオレフィンの二軸押出機への供給における変動率を表２に示す。
また、乳化剤は、定量フィーダーによって、平均流量１４７g／ｈｒ、最大流量１４９ｇ／ｈｒ、最小流量１４４ｇ／ｈｒで、二軸押出機の投入口へ連続供給した。乳化剤の二軸押出機への供給における変動率を表２に示す。
水または塩基性物質の水溶液は、ダイアフラムポンプを用いて平均流量１９５ｇ／ｈｒ、最大流量１９８ｇ／ｈｒ、最小流量１９１ｇ／ｈｒ、１．５〜１．６Ｍｐａの圧力で二軸押出機のベント口へ連続供給した。１４％ＫＯＨ水溶液の二軸押出機への供給における変動率を表２に示す。
【００９８】
このようにして得られた比較例２の水性分散体を用いて比較例２の水性分散液を得た。そして得られた水性分散液の特性を求めた。その結果、比較例２の水性分散液の平均粒子径は１．０９μ、ｐＨは１２．３、固形分濃度は３６．７％、未乳化物は４．８％であった。水性分散液の特性を表２に示す。
【００９９】
〔比較例３〕
実施例４で用いた熱可塑性樹脂を実施例４
と同様の粉砕機で破砕し、破砕後に得られた破砕物を、水を入れたバット中ではなく、空のバット中に直接入れた。この破砕物を固結性試験した結果、目開き８ｍｍの篩い上に残る固結物の重量％が１３％である固結性ペレットであった。この固結性ペレットを、実施例４と同様の定量フィーダーに供給し、定量フィーダーによって、平均流量４９００ｇ／ｈｒで二軸押出機の投入口へ連続的に供給しようとしたが、定量フィーダーからの供給が安定せず、１分間での最大流量は１４４００ｇ／ｈｒ、最小流量は２８９ｇ／ｈｒとなり、熱可塑性樹脂の二軸押出機への供給における変動率は１４４％となった。熱可塑性樹脂（破砕物）の二軸押出機への供給における変動率を表２に示す。
なお、「酸変性ポリオレフィン」「乳化剤」「水または塩基性物質の水溶液」については、表２に示すように、二軸押出機への供給における変動率は５％以下であったが、一軸押出機からの吐出が断続的となり、押出機からの吐出物を温水中で攪拌しても分散しないままであった。
【０１００】
〔比較例４〕
脱水機である遠心機（国産株式会社製のＨ‐１３０Ｅ型）の回転数を５０ｒｐｍ、１分間とし、付着水分率が２．４％である破砕物を得たことの他は、実施例４と同様にして水性分散体の調製を試みた。その結果、熱可塑性樹脂（破砕物）の二軸押出機への供給を開始してから３０分経過する前に、二軸押出機の投入口から破砕物がこぼれ始め、実質的には、二軸押出機に破砕物が十分に供給されていない状態となった。このため、熱可塑性樹脂の３０分間における平均流量を求めることができず、供給原料の変動率は計測できなかった。また、破砕物の二軸押出機への平均流量を確認できないまま、さらに１５分間運転を継続したが、一軸押出機からの吐出物は、水に分散できないものであった。
【０１０１】
表１および表２より、本発明の水性分散体の製造方法によって製造した実施例１〜実施例８の水性分散体から製造した水性分散液では、比較例１〜比較例４の水性分散液と比較して、平均粒子径が小さく、未乳化物比率が低い良好なものとなった。また、本発明の水性分散体の製造方法では、熱可塑性樹脂として、ベール状やランプ状の塊状の熱可塑性樹脂を用いた場合であっても、変動率５％以下で安定供給することができることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、本発明の水性分散体の製造方法において、塊状の熱可塑性樹脂を溶融する溶融装置の一例を説明するための模式図である。
【図２】図２は、図１に示す溶融装置の溶融タンク内に設置される加熱手段の一例を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１、２  溶融タンク、３  ギアポンプ、４  ヒーター、５  三方弁、６  配管、７  エアーシリンダー、８  蓋部、８ａ  圧力開放弁、９  水平移動手段、１０  加圧機構、１１  棒状ヒーター、１１ａ  尖鋭部、１１ｂ  棒状部、１２  フック、１３  配線、１４  本体部、
【図１】
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【図２】
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