(57)【要約】      （修正有）【課題】  水又はその他の水溶性媒体を含ませた画筆で表面を擦る事により、使用する色を画筆に含ませ画用紙等の描画対象に塗描することのできる固形状水彩絵の具において、水溶け性が良く、発色を阻害しない固形水彩絵の具の提供。【解決手段】  顔料と定着剤と塩基性炭酸マグネシウムの薄片状結晶からなる管状の凝集粒子を少なくとも含有し、該管状の粒子の外径が１μｍ以上５１μｍ以下、長さが５以上２００以下、長さ／外径の比が２以上５０以下である固形水彩絵の具。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、定着剤と、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状結晶の凝集体である管状の粒子を少なくとも含む固形水彩絵の具。
【請求項２】
前記管状の粒子の外径が１μｍ以上２０μｍ以下、長さが５μｍ以上２００μｍ以下、長さ／外径の比が２以上５０以下である請求項１に記載の固形水彩絵の具。
【請求項３】
前記管状の粒子の内径が０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の固形水彩絵の具。
【請求項４】
前記管状の凝集粒子が、ＢＥＴ法での比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の固形水彩絵の具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水又はその他の水溶性媒体を含ませた画筆で表面を擦る事により、使用する色を画筆に含ませ画用紙等の描画対象に塗描することのできる固形状水彩絵の具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固形水彩絵の具は、原料をペースト状に混練した後に乾燥粉砕したものを圧縮成型したり、原料をヘンシェルミキサー等で混合したものを圧縮成型して作られている。または、原料を混合した半乾燥状態のものをロール等で板状に押し出し、乾燥後に適宜形状に裁断したりするなどして作られていた。
しかし、これらは、硬く固まっている為に、水又はその他の水溶性媒体が浸透し難く、その色が画筆に含まれ難いという欠点があった。
そこで、水溶性糊料や非イオン性界面活性剤、湿潤剤を含ませた珪藻土の如き多孔質状の充填剤を混練して、水や水溶性媒体が浸透しやすいものとするものが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５３−２３７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、水溶性糊料や非イオン性界面活性剤、湿潤剤を含ませた珪藻土の如き多孔質状の充填剤を用いた場合、水の浸透を早める為に多孔質充填剤を多量に配合しなければならない。そのため水や水溶性媒体を含ませた筆で表面を擦り、絵の具を使用する場合、固形水彩絵の具中に、多量に配合してある多孔質充填剤が顔料の発色を阻害し発色が悪くなるという問題が発生する。
【０００４】
本発明は、水又はその他の水性溶媒に溶けやすく、絵の具の発色を阻害しない固形水彩絵の具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、顔料と、定着剤と、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状結晶の凝集体である管状の粒子を少なくとも含む固形水彩絵の具を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明において、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状結晶の凝集体である管状の粒子は、固形水彩絵の具内の顔料と定着剤の間に不規則に入り込んでいると考えられる。この粒子は全体として棒状であるので、固められた配合物中に不規則な方向を向いて分散された状態で入り込み立体障害を生む。この棒状であることの立体障害に加えて、粒子が薄片状結晶の凝集体であることによって、管状粒子が顔料同士や顔料と定着剤の間に存在する状態では、粒子表面の薄片の凹凸により、顔料や定着剤などの配合物同士の接触面積を極小にすることができると考えられ、固形水彩が強固に固まることを防止し、顔料と顔料の間に水を浸透させやすくなるものと推察される。また、管状の粒子は、固形水彩絵の具の中で、顔料粒子の層に楔を打ち込む様な形で表面にも露出して配置され、固形水彩絵の具の表面に付着した水が管状粒子の管内を伝って、容易に内部まで浸透するため、内部の定着剤までもが溶解し、水溶けが良くなると考えられる。よって、少量の水でも容易に溶解して使用できる状態を形成できるものと推察される。
更に、上述の如く、この管状の粒子は少ない配合量でも、水に対する溶解性が充分な固形水彩絵の具とすることができるので、塗布跡の発色に対して、配合する粒子の影響を極力少ないものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
顔料は、着色材として使用するものであって、従来公知の酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック、ボーンブラック、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、タートラジンレーキ、パーマネントイエロートナー、カドミウムイエロー、ベンジジンオレンジ、クロムバーミリオン、カドミウムオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ファーストオレンジレーキ、レーキレッドＣ、弁柄、ワッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パーマネントレッド２Ｂ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーマインレーキ、キナクリドンレッド、メチルバイオレットレーキ、ファーストバイオレットＢ、キナクリドンバイオレット、インダスレンバイオレット、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、紺青、群青、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニングリーン、マーカライトグリーンレーキ、ピグメントグリーンＢ、ビリジアン、シェンナー、アンバー、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末など、有機顔料、無機顔料及び金属粉顔料や、染料や顔料を樹脂粉体と組み合わせた着色加工粉体及び蛍光顔料などや、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料などの中から、適宣選択して用いることができる。
【０００８】
また、乾燥工程を使用する固形水彩絵の具の場合は、顔料を分散剤で分散させた加工顔料も用いることができ、例えば、ユニスパースイエロー１０ＧＮ−Ｓ、ユニスパースＤＰＰオレンジＲＡ−Ｓ、ユニスパースレッド２Ｇ−Ｓ、ユニスパースバイオレットＢ−Ｓ、ユニスパースブルーＢ−Ｓ、ユニスパースグリーンＧ−Ｓ、ユニスパースブラックＣ−Ｓ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）コラニールイエロー１０Ｇ１３０、同レッドＦＧＲＧ１３０、同カーミンＦＢ１３０、同バイオレットＲＬ１３０、同ブルーＡ２Ｒ２００、同ブルーＡ２Ｒ１３０、同ブルーＢ２Ｇ１３０、同グリーンＧＧ１３１、同ブラックＰＲ１３０、同オキサイドブルーＣＤ１００、同オキサイドグリーンＧ１３１、ホストファインブルーＢ２Ｇ、同イエローＨＲ、同ブラックＴ、（以上、クラリアント製）ＥＭＦカラーイエロー３Ｇ、同オレンジＯ、同レッドＨＦＢ、同レッドＨＲ、同ブルーＨＧ、同バイオレットＨＢ（以上、東洋インキ製造（株）製、ＮＫＷ２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１１７、同２１６７、同２１０８（以上、日本蛍光（株）製を例示することができる。
顔料は単独もしくは２種以上混合して使用することができ、その使用量は、顔料の種類や他の成分により異なるものの、水性顔料組成物全量に対して１重量％以上３０重量％以下が好ましい。
【０００９】
定着剤は、展色剤としても用いるものである。本発明の固形水彩絵の具による筆跡又は、塗布後に皮膜形成能を与え、被筆記面や非塗布面への付着性能を付与したり、水等で溶解時の顔料の分散性を付与したりするといった目的で使用する。水に可溶又は分散するものであれば、使用可能であり、水溶性高分子を用いることが出来る。具体的には、膠、アラビアガム、デキストリン等の天然水溶性高分子やカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の半合成水溶性高分子、ポリビニールアルコール、アクリル系樹脂等の合成水溶性高分子が使用できる。
【００１０】
ここで、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系半合成樹脂は、木材のセルロースの水酸基に他の置換基をエーテル結合させて作られるもので、カルボキシルメチルセルロースは、ＣＭＣダイセル１１２０、同１１４０、同１１７０、同１１９０、同２２６０、同１２９０、同１３８０（以上、ダイセル工業（株））、セロゲン５Ａ、セロゲン７Ａ（以上、第一工業製薬（株）製）が例示できる。ヒドロキシエチルセルロースは、ＨＥＣダイセルＳＰ９００、同ＳＰ６００、同ＳＰ４００、同ＳＰ２００（以上、ダイセル工業（株）製）、チローゼＨ３００Ｐ、同Ｈ４０００Ｐ、同１００００Ｐ（以上、クラリアントポリマー（株）製）が例示できる。ヒドロキシプロピルセルロースは、日曹ＨＰＣ−ＳＳＬ、同ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）を例示することが出来る。
【００１１】
また、ポリビニールアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸でケン化することによって得られる水溶性合成高分子であり、市販品としては、ゴーセノールＧＨ−２３、同ＧＨ−２０、同ＧＨ−１７、同ＧＭ−１４、同ＧＭ−１４Ｌ、同ＧＬ−０５、同Ｇｌ−０３、同ＫＨ−２０、同ＫＨ−１７、同ＫＭ−１１、同ＫＭ−１１、同ＫＬ−０５、同ＫＰ−０８、同ＫＰ−０６、同ＮＫ−０５（以上、日本合成化学工業（株）製）、クラレポバールＰＶＡ２０３，同ＰＶＡ２０５、同ＰＶＡ２１０、同ＰＶＡ２１７、同ＰＶＡ２２０、同ＰＶＡ２２４、同ＰＶＡ２３５、同ＰＶＡ２１７Ｅ、同ＰＶＡ２１７ＥＥ、同ＰＶＡ２２０Ｅ、同ＰＶＡ２２４Ｅ、同ＰＶＡ４０３、同ＰＶＡ４０５、同ＰＶＡ４２０、同ＰＶＡ４２０Ｈ（以上、（株）クラレ製）、ＪポバールＪＰ−０４、同ＪＰ−０５、同ＪＰ−１０、同ＪＰ−１５、同ＪＰ−１８、同ＪＰ−２０、同ＪＰ−２４、同ＪＰ−３３、同ＶＰ−１８、同ＪＰ−０５Ｓ、同ＪＰ−１８Ｓ（以上、日本酢ビ・ポバール（株）製）が例示できる。
【００１２】
更に、アクリル樹脂は、アクリル酸及びその誘導体を重合したものの酸末端基アルカリ塩にし、水に溶けるようにしたものであり、具体的には、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのエステル、又は前記アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを組み合わせた共重合体、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー系などが挙げられる。具体的には、グラスコールＬＳ４０、同ＬＳ４１、同ＬＳ２３、同ＨＡ２、同ＨＮ２（以上、アライドコロイドリッテッド社製）、ジョンクリル６２、同６１Ｊ、同３５４、同５０１（以上、ジョンソン（株）製）が例示できる。
【００１３】
本発明で使用される塩基性炭酸マグネシウムの薄片状結晶の凝集体である管状の粒子は、例えば、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２０〜６０℃の温度で、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第一ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を第一ステップで正炭酸マグネシウムを生成させた温度より高い温度であって、かつ３５〜８０℃の温度で加熱処理する第２ステップとを有する工程で製造することができる。この２つのステップを有する工程で製造されることにより、薄片状微細結晶からなる管状の凝集粒子の塩基性マグネシウムが製造できる。
【００１４】
前述した薄片状微細結晶が凝集した粒子の外径が１μｍ以上２０μｍ以下、長さが５μｍ以上２００μｍ以下、長さ／外径の比が２以上５０以下の範囲の塩基性炭酸マグネシウムは日鉄鉱業（株）より開発試作品名マグチューブとして提供されている。また、このマグチューブの管の内面に酸化チタンを内包したものも同じく日鉄鉱業（株）より提供されている。
【００１５】
薄片状微細結晶が凝集した塩基性炭酸マグネシウムの使用量は、特に限定されないが固形水彩絵の具全量に対して０．０１重量％以上１．０重量％以下で、固形水彩絵の具のひび割れや塗布後の発色性を考慮すると、更により好ましくは０．１重量％以上０．３重量％以下が好ましい。使用量が０．０１重量％未満の時は、水溶け性の効果が得られなかったり、また、１．０重量％を超えたときは、水溶け性の効果は得られるものの、塗布後の発色が悪くなったり、固形水彩絵の具がひび割れたりする。
【００１６】
また、必要に応じて、上記各成分以外を配合することもできる。凍結防止剤、乾燥遅延剤等として、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール等、体質顔料としてカオリン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等や、防腐剤・防カビ剤としてフェノール、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノールなどが挙げられ、これらは各々２種以上を併用しても良い。さらに防錆剤、脱泡剤、消泡剤、界面活性剤などと併用し得ること勿論である。
【００１７】
本発明の固形水彩絵の具は、上記成分をヘンシェルミキサー等の従来公知の攪拌、分散機にて混合分散した後、打錠機等にて高圧で固めたり、上記成分に水を加えた後、ターボミキサーや３本ロールミル、横型ボールミルまたは、横型ビーズミルなどといった従来公知の攪拌、分散機にて混合分散後、乾燥することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
酸化チタン                                                ０．１重量部
群青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎａｍｅ  Ｂｌｕｅ２９）  １７．３重量部
重質炭酸カルシウム                                      １０．０重量部
マグチューブ  口径約１μｍ（塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した粒子、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ２／ｇ、日鉄鉱業（株）製）０．５重量部
アラビアガム                                              ８．０重量部
培焼デキストリン                                        ４２．２重量部
グリセリン                                                ５．３重量部
水                                                      ３７．７重量部
フェノキシエタノール                                      ０．６重量部
上記成分をラボミキサーで１５分攪拌した後、３本ロールミルにて２回通しを行ない６０℃の恒温槽で５日間乾燥させ青色の固形水彩絵の具を得た。
【００２０】
（実施例２）
ウオッチングレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎａｍｅ  Ｒｅｄ４８：３）
２．０重量部
軽質炭酸カルシウム                                      ２０．０重量部
マグチューブ  口径約０．５μｍ（塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した粒子、ＢＥＴ比表面積：１９６ｍ２／ｇ、日鉄鉱業（株）製）
０．１重量部
培焼デキストリン                                        １６．５重量部
グリセリン                                                ６．７重量部
水                                                      ４０．４重量部
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩    ０．２重量部
フェノール                                                ０．２重量部
上記成分をラボミキサーで１５分攪拌した後、３本ロールミルにて２回通しを行ない６０℃の恒温槽で５日間乾燥させ赤色の固形水彩絵の具を得た。
【００２１】
（実施例３）
ハンザイエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎａｍｅ  Ｙｅｌｌｏｗ３）
１．３重量部
フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎａｍｅ  Ｇｒｅｅｎ７）
２．３重量部
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎａｍｅ  Ｂｌｕｅ１５：３）
１．０重量部
重質炭酸カルシウム                                        ６．７重量部
軽質炭酸カルシウム                                      １０．０重量部
マグチューブ酸化チタン内包品（Ｍ−Ｔ２０）  口径約１μｍ（酸化チタンを管内に内包した塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した粒子、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ２／ｇ、日鉄鉱業（株）製）                      ０．５重量部
アラビアガム                                              ８．７重量部
培焼デキストリン                                        ４７．０重量部
プロピレングリコール                                      ６．０重量部
水                                                          ２４重量部
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩    ０．３重量部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（アビシア（株）製）                ０．２重量部
上記成分をラボミキサーで１５分攪拌した後、３本ロールミルにて２回通しを行ない６０℃の恒温槽で５日間乾燥させ緑色の固形水彩絵の具を得た。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、「マグチューブ  口径約１μｍ」を除いた他は、実施例１と同様になして固形水彩絵の具を得た。
【００２３】
（比較例２）
実施例１において、「マグチューブ  口径約１μｍ」の全量をシリカ０．５重量部に代えた他は、実施例１と同様になして固形水彩絵の具を得た。
【００２４】
（比較例３）
実施例２において、「マグチューブ  口径約０．５μｍ」を除いた他は、実施例２と同様になして固形水彩絵の具を得た。
【００２５】
（比較例４）
実施例２において、「マグチューブ  口径約０．５μｍ」全量と軽質炭酸カルシウム２０重量部のうちの１０重量部をＳｕｐｅｒ−ｆｌｏｓｓ（珪藻土、Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製）１０．１重量部に代えた他は、実施例２と同様になして固形水彩絵の具を得た。
【００２６】
（比較例５）
実施例３において、「マグチューブ酸化チタン内包品（Ｍ−Ｔ２０）口径約１μｍ」を除いた他は、実施例３と同様になして固形水彩絵の具を得た。
【００２７】
（比較例６）
実施例３において、「マグチューブ酸化チタン内包品（Ｍ−Ｔ２０）口径約１μｍ」の全量をシリカ０．５重量部に代えた他は、実施例３と同様になして固形水彩絵の具を得た。
【００２８】
上記実施例１〜３、比較例１〜６により得た固形水彩絵の具の発色性及び溶解性を確認した。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2007009198.tif 000002
【００３０】
発色性測定方法
固形水彩絵の具に０．１ｇの蒸留水を滴下し、１分後に画筆（ＺＢＮＦ−６（ぺんてる製））にて固形水彩上の水に溶けた絵の具を採り、図画用紙（坪量７３．３〜２１０ｇ／立方メートル、白色度７５％以上のもの）に１×１平方センチメートルの大きさに塗布した後室温にて３０分乾燥させた描画面を分光式色差計ＮＦ−７７７（日本電色工業（株）製）にて彩度（Ｃ値）を測定した。この彩度の値が高い程、発色は鮮やかである。
【００３１】
溶解性測定方法
直径２ｃｍ、厚さ４ｍｍに成型した固形水彩を、１５×１５ｃｍのガーゼ（白十字（株）製、日本薬局方ガーゼタイプＩ）に包み、１５０ｍｌの蒸留水の入ったガラス瓶に吊るす様に浸し、蒸留水をマグネチックスターラーにてゆっくりと２時間室温にて攪拌する。攪拌後、ガーゼに残った絵の具を取り出し、５０℃で５時間乾燥させ、乾燥前の固形水彩に対する乾燥後の固形水彩の重量の比率を測定した。乾燥前の固形水彩に対する乾燥後の固形水彩の重量比率が小さいほど溶解性が良い。
【００３２】
塗布性測定方法
固形水彩絵の具に０．１ｇの蒸留水を滴下し、１分後に画筆（ＺＢＮＦ−６、ぺんてる（株）製）にて固形水彩上の水に溶けた絵の具を採り、図画用紙（坪量７３．３〜２１０ｇ／ｍ３、白色度７５％以上のもの）に１×１ｃｍ２の大きさに塗布した後、２５℃５５％にて３０分乾燥させた描画面を分光式色差計ＮＦ−７７７（日本電色工業（株）製）にて画用紙との相対反射濃度を測定した。この時の反射角レスポンスの種類は、ステータスＡに設定した。また、反射濃度は、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）に分解され測定されるので、実施例での測定値の一番大きな値の成分で比較した。この濃度の値が大きいほど色が濃く、絵の具の塗布性が良い。