(57)【要約】【課題】高気孔率であっても機械的強度が高く、ＤＰＦとして好適な窒化ケイ素フィルタの製造法の提供。【解決手段】金属ケイ素粒子と、気孔形成材とを含む成形体を窒素中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素フィルタの製造法であって、前記金属ケイ素粒子は、全金属ケイ素粒子中の粒子直径２０〜１００μｍの金属ケイ素粒子の含有割合が９０質量％以上であり、かつ、粒子直径１〜１０μｍの金属ケイ素粒子の含有割合が０．１〜１０質量％であることを特徴とする窒化ケイ素フィルタの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ素粒子と、気孔形成材とを含む成形体を窒素中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素フィルタの製造法であって、
前記金属ケイ素粒子は、全金属ケイ素粒子中の粒子直径２０〜１００μｍの粒子の含有割合が９０質量％以上であり、かつ、粒子直径１〜１０μｍの粒子の含有割合が０．１〜１０質量％である
ことを特徴とする窒化ケイ素フィルタの製造法。
【請求項２】
前記成形体中に、金属ケイ素粒子を５０〜９０質量％および気孔形成材を５０〜１０質量％含む、請求項１記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
【請求項３】
前記気孔形成材が酸化物セラミックス粒子および／または有機樹脂粒子である、請求項１または２記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
【請求項４】
前記フィルタの気孔率が５５〜８０％であり、水銀圧入法で測定される平均細孔直径が１０〜４５μｍでありかつ圧縮強度が１．０ＭＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか記載の窒化ケイ素フィルタの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵などを除去するために好適な窒化ケイ素フィルタの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度などに優れた特性を有しており、高温や腐食性環境下での集塵、脱塵用フィルタやディーゼルエンジンから排出される微粒子（以下、パティキュレートという）の除去用フィルタ（以下、ＤＰＦという）として期待されている。このような窒化ケイ素フィルタの製造法は、出発原料で大別すると窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献１〜３参照）と金属ケイ素粒子を出発原料とする製造法（特許文献４、５参照）とに分けられる。金属ケイ素粒子を出発原料とし、直接窒化により窒化ケイ素とする製造法は、一般に、窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法に比べて原料費用が安価であるため製造原価の点で優れる特徴がある。
【０００３】
フィルタの圧力損失低減の要求に応えるため、通気性を改善しようとすると、気孔率を高くする必要がある。金属ケイ素を出発原料とする製造法において、高気孔率化を図るための手段としては、金属ケイ素に対する気孔形成材の添加量（質量比率）を増やす方法が挙げられるが、この方法では気孔形成材の添加量を増やすとともに、得られる窒化ケイ素フィルタの機械的強度が低下する傾向があるため、耐久性が必ずしも充分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２５６０６９号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】特開平７−１８７８４５号公報（第１〜５頁）
【特許文献３】特開平８−５９３６４号公報（第１〜７頁）
【特許文献４】国際公開第０１／４７８３３号パンフレット（第３〜９頁）
【特許文献５】特開２００５−４７７９６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属ケイ素粒子を出発原料とし、機械的特性に優れかつ気孔率が高く、すなわちパティキュレートの捕集効率が高く、ＤＰＦとして好適な窒化ケイ素フィルタの製造法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属ケイ素粒子と、気孔形成材とを含む成形体を窒素中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素フィルタの製造法であって、前記金属ケイ素粒子は、全金属ケイ素粒子中の粒子直径２０〜１００μｍの粒子の含有割合が９０質量％以上であり、かつ、粒子直径１〜１０μｍの粒子の含有割合が０．１〜１０質量％であることを特徴とする窒化ケイ素フィルタの製造法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、金属ケイ素粒子を出発原料とし、窒素雰囲気中で加熱することによる直接窒化で窒化ケイ素とすることで得られるフィルタにおいて、従来法では困難であった高い通気性と優れた機械的強度とを兼ね備えたフィルタにできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の窒化ケイ素フィルタの製造法（以下、本製造法という）では、出発原料となる全金属ケイ素粒子中の粒子直径（以下、粒径と略す）２０〜１００μｍの粒子の含有割合を９０質量％以上とする。本発明では、粒径が２０〜１００μｍと比較的大きい粒子を全金属ケイ素粒子中に９０質量％以上含有させることで、粒子間空隙が大きくなり、粒子間の接点数が少なくなる結果、気孔率が高くかつ気孔の連続性が良好な、すなわち通気性に優れた圧力損失の低い窒化ケイ素フィルタが得られる。具体的には、粒径２０μｍ以上の粒子を用いることで、得られるフィルタの平均細孔直径（以下、細孔直径を細孔径と略す）を１０μｍ以上にできるので、凝集粒径が１０μｍ以上とされるパティキュレートなどを効率よく捕集できる。一方、粒径を１００μｍ以下とすることで、窒化を充分に進行させることができる。また、粒径２０〜１００μｍの粒子の含有割合を９０質量％以上とすることで、気孔形成材の添加量が同一の場合、得られるフィルタの平均細孔径をより大きくでき、かつ気孔の連続性がより大きくなる結果、通気性を高くできる。好ましくは、上記含有割合を９５質量％以上とする。
【０００９】
金属ケイ素粒子の粒径が大きくなるほど、得られる窒化ケイ素フィルタの平均細孔径を大きくできるため、全金属ケイ素粒子中に粒径３０〜１００μｍの粒子を９０質量％以上含有させることが好ましく、粒径４０〜１００μｍの粒子を８０質量％以上含有させることが特に好ましい。
【００１０】
ここで、本発明において、金属ケイ素粒子の粒径は個数基準粒径を示す。個数基準粒径は通常の方法で測定でき、例えば、レーザー回折・散乱式、動的光散乱式、光子相関式などの粒度分布計を使用することができる。
【００１１】
次に、本製造法では、全金属ケイ素粒子中の粒径１〜１０μｍの粒子の含有割合を０．１〜１０質量％とする。本発明者らは鋭意検討した結果、粒径２０〜１００μｍの粒子に対し、粒径が１〜１０μｍと小さい粒子を少量添加することで、粒径２０〜１００μｍの粒子間の空隙を閉塞させることなく、むしろ粒径２０〜１００μｍの粒子同士の接点を強化する結果、得られる窒化ケイ素フィルタの機械的強度を高められることがわかり、本発明に至った。このとき、機械的強度向上を目的として添加する粒子の粒径が１μｍ未満であるかまたは１０μｍを超える場合、上記の効果が得られにくく、一方、粒径１〜１０μｍの粒子が１０質量％より多く含まれると粒径２０〜１００μｍの粒子間の空隙を閉塞させてしまい、所望の通気性と機械的強度を備えたフィルタが得られにくくなるため、いずれも好ましくない。添加する粒子の粒径が１〜５μｍであると、機械的強度を向上させる効果が得られやすいため好ましい。特に好ましくは粒径を１〜３μｍとする。また、全金属ケイ素粒子中の粒径１〜１０μｍの粒子の含有割合が１〜５質量％であると上記の効果が得られやすいため特に好ましい。
【００１２】
本製造法では上記の金属ケイ素粒子に対し、気孔形成材を添加して成形体とする。金属ケイ素粒子のみから成形体を形成し、窒素中で熱処理した場合、金属ケイ素が窒化ケイ素となる際の体積膨張により金属ケイ素粒子間に形成されていた空隙が閉塞され、その結果充分な通気性が得られなくなるおそれがあるが、本製造法では気孔形成材の添加により、金属ケイ素が窒化ケイ素となる過程で体積膨張した後も、充分な空隙を確保可能となる。
【００１３】
気孔形成材の添加量は、気孔形成材の材質および比重のほか、最終製品であるフィルターの通気性や用途に応じ適宜選択されるが、本製造法においては成形体中に金属ケイ素粒子を５０〜９０質量％および気孔形成材を５０〜１０質量％含有させると好ましい。気孔形成材の混合割合が１０質量％未満であると得られる窒化ケイ素フィルタの気孔率が小さくなりすぎ、フィルタとしての機能が低下するおそれがある。一方、気孔形成材の添加量が５０質量％を超えると窒化ケイ素フィルタの気孔率が大きくなりすぎ、機械的強度が不足して実用に耐えなくなるおそれがある。
【００１４】
本製造法によれば、従来法（たとえば、特許文献５参照）と同一の気孔形成材の添加量で比較した場合、より優れた通気性が得られる。この理由は、気孔形成材の添加により、強度向上の目的で添加した上記の粒径１〜１０μｍの金属ケイ素粒子を、気孔形成材と粒径２０〜１００μｍの金属ケイ素粒子との隙間に集中させる効果が得られやすくなるためであると考えられる。そしてその結果、粒径１〜１０μｍの金属ケイ素粒子が粒径２０〜１００μｍの金属ケイ素粒子間の空隙を閉塞させることなく、かつ粒径１〜１０μｍの金属ケイ素粒子の添加量が少量であっても粒径２０〜１００μｍの金属ケイ素粒子間の接点を効果的に強化でき、機械的強度に優れたフィルタが得られやすくなる。
【００１５】
また、気孔形成材としては気孔を形成できるものであれば特に制限されないが、酸化物セラミックス粒子および／または有機樹脂粒子を用いることが好ましい。なかでも、該粒子が略球状で、かつ中空または中実の形状を有する粒子であると、少ない添加量で所望の気孔を形成できるため特に好ましい。
【００１６】
酸化物セラミックス粒子としては、熱処理時に気孔を形成し、しかも熱処理過程で生成する窒化ケイ素粒子に対して焼結助剤的な働きをするものであれば結晶質、非晶質のいずれも好適に使用される。なかでもＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とすると焼結助剤的な効果も高いため好ましい。また、酸化物セラミックス粒子からなる気孔形成材を用いる場合には、その形状が中空状であると、少ない添加量で気孔を形成する効果が得られやすいため好ましい。このとき、中空であれば外皮に相当する部分が緻密質でもよいし多孔質でもよい。
【００１７】
有機樹脂粒子としては、熱分解性の高分子粒子であると熱処理過程で分解、飛散し、焼結体内に残留物を残さず得られる窒化ケイ素フィルタの特性を損なわないため好ましい。たとえば、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００１８】
本製造法において、気孔形成材と金属ケイ素粒子との混合には、ボールミルやミキサーなどの一般的な混合手段が使用でき、また、気孔形成材と金属ケイ素粒子とを含む成形体を所望の窒化ケイ素フィルター形状に作成する方法としては、プレス成形、押出成形、鋳込成形などの通常のセラミックス成形法が適宜採用される。なお、成形に際して、有機バインダーを加えてもよい。このような有機バインダーとしては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、でんぷんまたはその変成物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂またはアクリル系共重合体、酢酸ビニル樹脂または酢酸ビニル系共重合体、などの有機物を使用できる。
【００１９】
前記成形体を熱処理する条件としては、窒素雰囲気下で２段階の熱処理とし、金属ケイ素粒子の窒化に適した第１段および生成した窒化物である窒化ケイ素粒子の焼結に適した第２段に分けるのが好ましい。
【００２０】
第１段の熱処理条件としては、窒素雰囲気下、常圧で１２００〜１４００℃にて４〜１８時間保持するのが好ましい。温度が１２００℃未満であると金属ケイ素粒子の窒化が起こらず、一方、温度が１４００℃を超えると金属ケイ素の融点（１４１０℃）付近で金属ケイ素粒子が融解し、焼結体の形状を保持できないため好ましくない。温度保持時間が４時間未満であると金属ケイ素粒子の窒化が不充分となり好ましくなく、また温度保持時間が１８時間を超えると窒化反応がそれ以上ほとんど進行しなくなり、運転費用がかさむため好ましくない。
【００２１】
第２段の熱処理条件としては、窒素雰囲気下、常圧で１５００〜１８００℃にて１〜１２時間保持することが好ましい。温度が１５００℃未満であると窒化ケイ素粒子の焼結が進まないため好ましくなく、１８００℃を超えると窒化ケイ素粒子が分解するので好ましくない。温度保持時間が１時間未満であると粒子同士の結合が充分に進行しないため好ましくない。一方、１２時間を超えると特に、高温では窒化ケイ素が分解しやすくなり好ましくない。なお、第１段の熱処理と第２段の熱処理は、中間で温度をいったん下げても、または温度を下げることなく連続で実施してもよい。
【００２２】
熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさ、形状などにより適宜選択されるが、１０〜６００℃／ｈであると窒化率、気孔径の点で好ましい。昇温過程であっても、第１段および第２段で規定する温度範囲にある場合は、その経過時間はそれぞれ第１段および第２段の保持時間に加えるものとする。ここで窒素雰囲気とは、実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素分圧は５０ｋＰａ以上が好ましい。
【００２３】
本製造法で得られる窒化ケイ素フィルタの気孔率は、５５〜８０％であると好ましい。気孔率は、アルキメデス法により測定する。気孔率が５５％未満であると圧力損失が大きくなるためフィルタとして好ましくなく、また気孔率が８０％を超えると強度が低いためフィルタとしての実用に耐えなくなるおそれがある。
【００２４】
本製造法で得られる窒化ケイ素フィルタの水銀圧入法で測定された平均細孔径は１０〜４５μｍであると好ましい。平均細孔径が１０μｍ未満であるとフィルタ使用時の圧力損失が大きくなり好ましくない。平均細孔径が４５μｍを超えると、気孔内の形状がいかに複雑であっても、パティキュレートのような排気微粒子の捕捉除去がしにくくなるため好ましくない。
【００２５】
また、本製造法で得られる窒化ケイ素フィルタの圧縮強度は１ＭＰａ以上であると好ましい。圧縮強度が１ＭＰａ未満であるとフィルタとしての長期使用に耐えなくなるおそれがあるため好ましくない。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例（例１〜１０）と比較例（例１１〜１４）とを示す。得られた多孔体は以下に示す評価法によって測定した。
【００２７】
［評価方法］
個数基準粒径および粒度分布：レーザー散乱・回折装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を使用して求めた。
気孔率および平均細孔径：水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス社製、ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３）で測定した。
圧縮強度：ハニカム形状に作製したフィルタから、縦横が７×７セルからなり、長さ１２ｍｍの試験片を切り出し、押出方向と平行に荷重を印加速度０．５ｍｍ／分で印加して室温で測定した。
【００２８】
［例１（実施例）］
表１に示す粒度分布を有する、個数基準平均粒径Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末に、シリカおよびアルミナを主成分とする直径８０μｍの中空球状粒子からなる気孔形成材を、金属ケイ素粒子と気孔形成材との合計質量に対する気孔形成材の質量の比率が１０％となるように添加して混合粉末を準備した。上記混合粉末１００質量部に対して、メチルセルロース１０質量部、イオン交換水３５質量部を添加し、混練して押出成形原料とした。
【００２９】
前記押出成形原料を真空押出機でハニカム形状の成形体に押出成形後、１００℃で乾燥し、窒素雰囲気中で５００℃まで加熱して脱脂を行った。上記で得られたハニカム成形体を窒素雰囲気中、常圧で昇温速度２℃／分で１３５０℃まで昇温後、４時間保持して第１段階の熱処理を行い、さらに昇温速度４℃／分で温度１７００℃とし、４時間保持して多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。この多孔体の気孔率は５８．０％、平均細孔径は１２．８μｍ、圧縮強度は１０．１ＭＰａであった。
【００３０】
［例２（実施例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝３０μｍの金属ケイ素粉末を用い、気孔形成材として直径８０μｍの中実球状アクリル樹脂粒子を使用し、さらに金属ケイ素粒子と気孔形成材との合計質量に対する気孔形成材の質量の比率を３０質量％に変更した以外は例１と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は６５．１％、平均細孔径は１９．８μｍ、圧縮強度は３．７ＭＰａであった。
【００３１】
［例３（実施例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝４６μｍの金属ケイ素粉末を用いた以外は例２と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は６６．７％、平均細孔径は２０．３μｍ、圧縮強度は３．１ＭＰａであった。
【００３２】
［例４（実施例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝５５μｍの金属ケイ素粉末を用いた以外は例２と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は６７．３％、平均細孔径は２１．０μｍ、圧縮強度は２．８ＭＰａであった。
【００３３】
［例５（実施例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末を用いた以外は例２と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は６３．６％、平均細孔径は１６．７μｍ、圧縮強度は５．７ＭＰａであった。
【００３４】
［例６（実施例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末を用いた以外は例２と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は６４．５％、平均細孔径は１８．１μｍ、圧縮強度は５．２ＭＰａであった。
【００３５】
［例７（実施例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末を用いた以外は例２と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は６４．３％、平均細孔径は１８．０μｍ、圧縮強度は５．４ＭＰａであった。
【００３６】
［例８（実施例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝５５μｍの金属ケイ素粉末を用い、金属ケイ素粒子と気孔形成材との合計質量に対する気孔形成材の質量の比率を５０質量％に変更した以外は例２と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は７４．８％、平均細孔径は２４．５μｍ、圧縮強度は１．４ＭＰａであった。
【００３７】
［例９（実施例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝５５μｍの金属ケイ素粉末を用いた以外は例８と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は７４．１％、平均細孔径は２３．９μｍ、圧縮強度は２．１ＭＰａであった。
【００３８】
［例１０（実施例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝５５μｍの金属ケイ素粉末を用いた以外は例８と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は７２．６％、平均細孔径は２１．３μｍ、圧縮強度は２．３ＭＰａであった。
【００３９】
［例１１（比較例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末を用い、金属ケイ素粒子と気孔形成材との合計質量に対する気孔形成材の質量の比率を５質量％に変更した以外は例２と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は５１．０％、平均細孔径は７．２μｍ、圧縮強度は１６．２ＭＰａであった。
【００４０】
［例１２（比較例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝１８μｍの金属ケイ素粉末を用い、金属ケイ素粒子と気孔形成材との合計質量に対する気孔形成材の質量の比率を１５質量％に変更した以外は例２と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は５３．０％、平均細孔径は８．０μｍ、圧縮強度は６．１ＭＰａであった。
【００４１】
［例１３（比較例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝１８μｍの金属ケイ素粉末を用いた以外は例８と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は７２．８％、平均細孔径は２０．５μｍ、圧縮強度は０．２ＭＰａであった。
【００４２】
［例１４（比較例）］
表１に示す粒度分布を有する、Ｄ５０＝４０μｍの金属ケイ素粉末を用いた以外は例２と同様にして多孔質の窒化ケイ素フィルタを得た。このフィルタの気孔率は５９．１％、平均細孔径は１１．２μｍ、圧縮強度は９．３ＭＰａであった。
【００４３】
【表１】
2007160256.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、特定の粒度分布を有する金属ケイ素を出発原料として、これを窒化して窒化ケイ素とすることを特徴とする窒化ケイ素フィルタの製造法であり、フィルタの機械的強度を低下させることなく、気孔率を高めることができるので、特に低圧損でパティキュレートの捕集効率が高く、ＤＰＦとして好適なフィルタの製造法に適用できる。