(57)【要約】【課題】土壌中の有害物質の拡散を防止するとともに、分解除去可能な土壌改質改良剤を提供する。【解決手段】人工ゼオライトと、フライアッシュと、消石灰とを含む粉体に、酢と塩化カルシウムとを含む水溶液を添加してＰＨを9.５〜１２に調整する。人工ゼオライトとフライアッシュとは１：２〜４の重量比で含ませる。混練して粉状又は固形状にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工ゼオライトと、フライアッシュと、消石灰とを含み、
弱酸を含む水溶液を添加することにより、ＰＨを9.５〜１２に調整してある粉状又は固形状の土壌改質改良剤。
【請求項２】
人工ゼオライトと、フライアッシュと、消石灰とを、酢と塩化カルシウムとを含む水溶液で混練してつくる粉状又は固形状の土壌改質改良剤であって、
人工ゼオライトとフライアッシュとが、１：２〜４の重量比で含まれており、
ＰＨが9.５〜１２に調整されている土壌改質改良剤。
【請求項３】
人工ゼオライトが、ペーパースラッジ灰からつくられたＣａ型の人工ゼオライトである請求項１又は２記載の土壌改質改良剤。
【請求項４】
人工ゼオライトが、Ｋ型の人工ゼオライトである請求項１又は２記載の土壌改質改良剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸性土壌や、重金属、塩素系化学物質などで汚染された汚染土壌を改良する土壌改質改良剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年土壌品質の悪化が深刻である。例えば、極めて毒性の高いダイオキシンで汚染された土壌ですらその分解処理が困難なため、いまだ十分に処理できていないのが実情である。酸性雨による土壌の酸性化もまた問題である。農作物の生育に影響を与え、成長不良や立ち枯れを招いている。
【０００３】
こうした汚染土壌や酸性土壌を改良し無害化するために、様々な土壌改質改良剤が提案されている。優れた吸着・イオン交換機能のある人工ゼオライトもその一つである。例えば特許文献１には、塩害を招き易い従来のＮａ（ナトリウム）型の人工ゼオライトから土壌改良用のＣａ（カルシウム）型の人工ゼオライトを製造する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４４８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
人工ゼオライトを汚染土壌に散布すれば、汚染物質をよく取り込むことができるし、Ｃａ型であれば大量に散布しても塩害をおそれずに済む。しかし、人工ゼオライトは単に汚染物質を吸着してその作用を押さえ込んでいるだけであり、人工ゼオライトを散布するだけでは汚染物質を分解して減少させることができない。また、人工ゼオライトは、強酸性や強アルカリ性ではその構造が破壊されてしまうため、偏ったＰＨの下では吸着した汚染物質が放出され易くなるなど、その機能を存分に発揮させることができない問題もあった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、汚染物質の作用を押さえ込むだけでなく、汚染物質を分解して減少させることのできる土壌改質改良剤を提供することにある。本発明の目的は、人工ゼオライトの機能を効率よく発揮させることができ、実施コストが小さくて済む実用的な土壌改質改良剤を提供することにある。本発明の目的は、汚染土壌や酸性土壌を改質改良できるだけでなく、肥沃にもできる土壌改質改良剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、人工ゼオライトと、フライアッシュと、消石灰とを含み、弱酸を含む水溶液を添加することによりＰＨを9.５〜１２に調整してある粉状又は固形状の土壌改質改良剤である。なお「フライアッシュ」とは、ボイラの燃焼ガスから集じん器で採取された石炭灰のことをいう。
【０００８】
具体的には、人工ゼオライトと、フライアッシュと、消石灰とを、酢と塩化カルシウムとを含む水溶液で混練してつくることができる。このとき、人工ゼオライトとフライアッシュとは、１：２〜４の重量比で含まれるようにしておく。人工ゼオライトには、ペーパースラッジ灰からつくられたＣａ型の人工ゼオライトを使用することができる。Ｋ（カリウム）型の人工ゼオライトを使用してもよい。なお「酢」とは、例えば食酢や竹酢、木酢などをいい、「ペーパースラッジ灰」とは、主として古紙再生過程で生じるスラッジの焼却灰のことをいう。
【発明の効果】
【０００９】
土壌改質改良剤が人工ゼオライトを含んでいると、土壌に含まれる汚染物質、例えばカドミウムなどの重金属やテトラクロルベンゼン（ＴＣＢ）、ダイオキシンなどの塩素系化合物を人工ゼオライトが取り込むため、汚染物質の拡散を防止できる。しかしこのままでは汚染物質は減少せず、土壌から完全に除去することができない。そこで、本発明ではゼオライトに取り込んだ汚染物質を分解除去すべく鋭意検討した。その結果、フライアッシュと消石灰とを加えて混練し、弱酸を含む水溶液を添加してＰＨを9.５〜１２に調整することで、優れた汚染物質の除去効果が得られることを見出した。すなわち、本発明にかかる土壌改良改質剤を汚染土壌に散布すれば、土壌中に含まれる汚染物質を人工ゼオライトに取り込むだけでなく、汚染物質を分解して土壌を浄化することが可能となったのである。
【００１０】
次の表１に、フライアッシュ（石炭灰）とペーパースラッジ灰（製紙灰）、及びこれらからつくられたＮａ型及びＣａ型の人工ゼオライトに含まれる主な成分含量（重量％）を示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
表１に示すように、フライアッシュはＮａが比較的少ないうえに、カリウムや鉄、マグネシウムなどの有用ミネラルに富む。したがって、フライアッシュを含ませることで塩害を気にせず上記ミネラルを土壌に供給して肥沃な土壌に改良することができる。ＳｉＯ2 （シリカ）及びＡｌ2 Ｏ3 アルミナ）を多量に含むため、保肥力に優れた土壌に改良することができる。しかも、フライアッシュは産業廃棄物であるため原材料コストがかからない。
【００１３】
消石灰（水酸化カルシウム）は強塩基である。したがって、強アルカリ性に弱い人工ゼオライトからすれば、本来含ませるべきではない。しかし、本発明ではあえて含ませてある。ただし、そのまま含ませると人工ゼオライトを破壊するおそれがあるため、弱酸の水溶液を添加してＰＨを9.５〜１２に調整する。より好ましくは１0.５〜１1.５に調整する。かかるＰＨであれば人工ゼオライトが破壊されず、その機能を効率よく発揮させることができるからである。しかも弱酸強塩基の組み合わせによる緩衝機能を付与できるので、ＰＨが安定化する。酸性土壌に対しても長期にわたって中和作用を持続させることができる。
【００１４】
汚染物質を分解する作用効果が得られる理由については明らかでないが、出願人は次のように考えている。すなわち、本発明にかかる土壌改質改良剤には、表１に示されるように人工ゼオライト、フライアッシュ、消石灰由来の各種ミネラル塩が多量に含まれている。したがって、雨水などによって土壌改質改良剤に水分が十分に行き渡ると、これらミネラル塩からＣａイオンなどのカチオンが水中に溶出してイオン交換が活発になる。とくに水分子よりもやや小さめの２価金属イオンは、その周囲に４個程度の水分子を引き寄せてクラスターを形成し易いと言われており、２価のＣａイオンを多く含む本発明の土壌改質改良剤では、よりイオン交換が活発化していると考えられる。イオン交換が活発化すれば、それに伴って強力な還元力のある活性水素が発生する。その活性水素の作用によって汚染物質が分解されるのである。そして乾燥して水分がなくなれば、再度ミネラル塩の状態に戻る。つまり、土壌が乾燥・湿潤を繰り返すことによって断続的に活性水素が発生し、その活性水素によって汚染物質が徐々に分解されると考えている。
【００１５】
酢と塩化カルシウムとを含む水溶液で混練すれば、さらに異種のＣａ塩を付加することができ、よりいっそうイオン交換を活発化させることができる。酢であれば入手が容易で、環境に害を与えることもない。
【００１６】
特に人工ゼオライトとフライアッシュとを１：２〜４の重量比で含ませることで、人工ゼオライトの機能を効果的に発揮させることができ、土壌の浄化と土壌の肥沃化とのバランスに優れた実用的な土壌改質改良剤を得ることができる。
【００１７】
人工ゼオライトに、ペーパースラッジ灰からつくったＣａ型のものを使用すれば、表１に示すようにとくに酸化カルシウムを多量に含むため、汚染物質の分解によりいっそう効果的である。Ｎａ含量も約４重量％と少ないため、それだけ塩害による農作物の生育阻害を心配しなくて済む。Ｋ型の人工ゼオライトを使用した場合、塩害を気にする必要がないことに加えて、土壌にＫ（カリウム）を供給することができ、土壌改良に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に本発明にかかる土壌改質改良剤の製造方法の一例を示す。使用する人工ゼオライト、フライアッシュ、消石灰は、いずれもその種類に限定されないため、一般に市販されている各成分の粉体原料の中から適宜選択できる。なお、人工ゼオライトには、石炭灰やペーパースラッジ灰などからつくられるＣａ（カルシウム）型やＫ（カリウム）型などのＮａ（ナトリウム）型以外のものを使用する。中でもＣａ型、とくにペーパースラッジ灰からつくられたものが好適であり、ここではこれを使用した。かかる各成分の粉体原料は、所定の割合で配合し、人工ゼオライトとフライアッシュとが、１：２〜４の重量比で含まれるようにする。人工ゼオライトの機能を効率よく発揮させることができるからである。具体的には、人工ゼオライト、フライアッシュ、消石灰のみを用いて、人工ゼオライト２０重量部、フライアッシュ６０重量部、消石灰２０重量部の配合比とした。
【００１９】
水溶液は、上水に酢と塩化カルシウムを加えてつくる。塩化カルシウムは上水に対して１０〜３０重量％添加すればよい。具体的には、上水に竹酢を５重量％溶解したものに塩化カルシウムを２０重量％添加した。竹酢に代えて木酢や食用酢を使用してもよい。酢以外の弱酸でもよいが、自然由来の酢が土壌を肥やすうえで好ましい。粉体原料に対する水溶液の添加量は、土壌改質改良剤としてのＰＨが最終的に9.５〜１２、とくには１0.５〜１1.５の範囲内になるよう調整してあればとくに限定されない。ここでは粉体原料１０重量部に対し、先の水溶液を１重量部の割合で添加した。
【００２０】
図１に示すように、最初は人工ゼオライトだけに水溶液を添加する。具体的には、人工ゼオライト２０重量部に対して、水溶液を１０重量部添加して混合する。こうすることで、人工ゼオライトにくまなく酸性の水溶液を行き渡らせることができ、その後に消石灰と混ぜ合わせても人工ゼオライトのＰＨを酸性側で安定化させることができるからである。しばらく放置した後、６０重量部のフライアッシュを添加して混合し、最後に２０重量部の消石灰を添加して各粉体が均一になるまでミキサーで攪拌混合して練り込む。
【００２１】
水溶液を添加し混練した後は、そのまま乾燥して粉状にするか、得られた混練物を成形し熱固定して固形状にする。例えば、混練物をダイで押し出してペレット状にしてもよいし、型で押し固めてブロック状にしてもよい。なお、固形状にする場合には、消石灰と、フライアッシュに多く含まれるＳｉＯ2 （シリカ）との間で生じるポゾラン反応で固まるため、賦型剤は不要である。
【００２２】
上記方法によって得られた土壌改質改良剤の主な分析値を表２及び図２に示す。いずれも土壌改質改良剤１ｇを上水１００mlに加えた溶液（実施品）と、使用した上水とを対象として比較分析した結果を示したものである。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２に示されるように、実施品のＰＨは１1.１で安定しており、多少の酸を加えてもＰＨが大きく変わることはなかった。電気抵抗が上水に対して小さくなっているのは、それだけ土壌改質改良剤から電解質が溶出していることを意味し、Ｃａでは約2.８mgの溶出が認められた。
【００２５】
図２のグラフは、酸化還元電位の変化を経時的に測定した結果を示す。グラフから明らかなように、上水の酸化還元電位は６０分後でも変化は認められなかったが、実施品ではマイナス電位に変化し、還元電位が高くなっていることがわかる。還元電位が高いことは、活性水素が発生し易く、人工ゼオライトの吸着・イオン交換機能が効率よく発揮できる環境にあることを意味する。
【００２６】
〈カドミウム吸着試験〉  財団法人上越環境科学センターに依頼して試験を行った。試験条件を次に示す。カドミウム標準溶液（１００mg／Ｌ、ＪＣＳＳ）に純水を加えて１０００倍に希釈し、標準溶液を得た。得た標準溶液４００mlを５００mlビーカーに入れた後（水高さ約８cm）、本発明にかかる土壌改質改良剤の粉体１８ｇをビーカーに添加し、２０℃で静置した。７日間静置後、溶液部分を回収し、原子吸光分析によりカドミウム濃度を測定した。試験は２回繰り返し行った。その結果を次の表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３から明らかなように、試料溶液からはカドミウムは検出されず、本発明にかかる土壌改質改良剤によって標準溶液中のカドミウムを完全に除去することができた。
【００２９】
〈塩素系化学物質分解試験〉  本発明にかかる土壌改質改良剤を塩素系化学物質に作用させた場合の分解吸着反応について試験した。試験にはＤＣＢＡ（２，４ジクロル安息香酸）、ＴＣＢ（１，２，４，５テトラクロルベンゼン、ＤＣＢＰ（２，４’ジクロルベンゾフェノン）、および除草剤であるザイトロンアミンの４種の塩素系化学物質を用いた。試験は、各塩素系化学物質を含む溶液を作製し、本件発明にかかる土壌改質改良剤を作用させたものと、作用させなかったものとを同じ条件下で処理し、その後、薄層クロマトグラフィにより各塩素系化学物質の含量変化を比較した。その結果、いずれの塩素系化学物質においても減少が認められ、有害物質の浄化機能に優れる点が確認された。
【００３０】
これらの塩素系化学物質は、いずれもダイオキシンと近似の化学構造をしていることから、本発明にかかる土壌改質改良剤は、ダイオキシンで汚染された土壌の浄化に対しても有効と考えている。
【００３１】
以上説明したように、本願発明にかかる土壌改質改良剤は、安価でありながら、汚染物質の拡散予防と分解機能を備えている。しかも、酸性土壌を中和し、長期にわたってＰＨを安定して持続することができるとともに、有効なミネラルを付与して保肥力のある肥沃な土壌に改良することができ、その有用性は極めて大である。
【００３２】
水溶液には、上水に代えて、例えば磁化水やパイウォーターなどの還元性の認められる水を用いてもよい。水溶液には、ビタミンＢ１、ビタミンＢ２、ナイアシン、パントテン酸、ビタミンＢ６、葉酸、ビタミン１２、ビオチン、ビタミンＣなどの水溶性ビタミンを水溶液に対して0.１〜0.５（ｗ／ｖｏｌ）％を添加してあってもよい。土壌に栄養素を付与できる。また、水溶性ビタミンは強力な抗酸化剤でもあるため、水に溶けると陽子を出して水素原子か電子を相手方に与えることができ、相手方がラジカルの場合には、対電子として安定化させることができる。本発明にかかる土壌改質改良剤は、例えばブロック状に成形した土壌改質改良剤で堰を構築したり、土壌改質改良剤で成形したテトラブロックを設置したりすることで河川や湖沼などの汚染された水域の改良にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明にかかる土壌改質改良剤の製造方法の概略を示すフロー図
【図２】酸化還元電位の経時変化を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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