(57)【要約】【課題】放射線像変換パネルの製造において、輝尽性蛍光体層を形成した後の冷却を適正に行うことにより、後工程において別装置により熱処理を不要とした、ＰＳＬ感度等の輝尽発光特性が良好な輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルの製造方法、並びにこの方法により製造される優れた性能を有する放射線像変換パネルを提供すること。【解決手段】気相堆積法による輝尽性蛍光体層の形成を終了した後、形成された輝尽性蛍光体層の温度が７０〜１５０℃の範囲において前記輝尽性蛍光体層の冷却速度を変更する過程を含み、冷却速度を変更する前は平均冷却速度０．５〜５℃／ｍｉｎで前記輝尽性蛍光体層の冷却を行い、冷却速度を変更した後は平均冷却速度０．０１〜１℃／ｍｉｎで前記輝尽性蛍光体層の冷却を行うことを特徴とする変換パネルの製造方法、並びにこの方法により製造された変換パネル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空蒸着槽内で基板の表面に気相堆積法によって輝尽性蛍光体層を形成する放射線像変換パネルの製造方法であって、
前記気相堆積法による輝尽性蛍光体層の形成を終了した後、形成された輝尽性蛍光体層の温度が７０〜１５０℃の範囲において前記輝尽性蛍光体層の冷却速度を変更する過程を含み、
冷却速度を変更する前は平均冷却速度０．５〜５℃／ｍｉｎで前記輝尽性蛍光体層の冷却を行い、
冷却速度を変更した後は平均冷却速度０．０１〜１℃／ｍｉｎで前記輝尽性蛍光体層の冷却を行う
ことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
前記冷却速度を変更する過程を、前記輝尽性蛍光体層の保管雰囲気を、冷却速度を変更する前は大気圧にしておき、冷却速度を変更した後は１．０×１０−４〜１．０×１０２Ｐａに変更することで行う請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
前記冷却速度を変更する過程を、真空蒸着槽内で行う請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
前記冷却速度を変更する過程を、前記形成された輝尽性蛍光体層を加熱することで行う請求項３に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
前記冷却速度を変更する過程を、前記形成された輝尽性蛍光体層を支持する支持体の裏側からの加熱で行う請求項４に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項６】
前記輝尽性蛍光体層が１５０℃以下となった後に、前記雰囲気の系内から放射線像変換パネルを取り出す請求項１〜５のいずれかに記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項７】
前記輝尽性蛍光体層の形成を、真空度が０．０１〜３Ｐａの真空蒸着で行う請求項１〜６のいずれかに記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の放射線像変換パネルの製造方法によって製造されたことを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空蒸着槽内で基板の表面に気相堆積法によって輝尽性蛍光体層を形成する放射線像変換パネルの製造方法および放射線像変換パネルに関し、詳しくは、ＰＳＬ感度等の輝尽発光特性の良好な放射線像変換パネルを得ることができる放射線像変換パネルの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線（Ｘ線，α線，β線，γ線，電子線，紫外線等）の照射を受けると、この放射線エネルギーの一部を蓄積し、その後、可視光等の励起光の照射を受けた際に、蓄積されたエネルギーに応じた輝尽発光を示す蛍光体が知られている。この蛍光体は、輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）と呼ばれ、医療用途などの各種の用途に利用されている。
【０００３】
一例として、この輝尽性蛍光体の層（輝尽性蛍光体層  以下、蛍光体層とする）を有する放射線像変換パネル（以下、変換パネルという（輝尽性蛍光体パネル（シート）とも呼ばれている））を利用する、放射線画像情報記録再生システムが知られており、例えば、富士写真フイルム（株）製のＦＣＲ（Ｆuji Ｃomputed Ｒadiography )等として実用化されている。
このシステムでは、人体などの被写体を介してＸ線等を照射することにより、変換パネル（蛍光体層）に被写体の放射線画像情報を記録する。記録後に、変換パネルを励起光で２次元的に走査して輝尽発光を生ぜしめ、この輝尽発光光を光電的に読み取って画像信号を得、この画像信号に基づいて再生した画像を、ＣＲＴやＬＣＤなどの表示装置や、写真感光材料などの記録材料等に、被写体の放射線画像として出力する。
【０００４】
変換パネルは、通常、輝尽性蛍光体の粉末をバインダ等を含む溶媒に分散してなる塗料を調製して、この塗料をガラスや樹脂製のパネル状の支持体に塗布し、乾燥することによって、作成される。
これに対し、特許文献１や特許文献２に示されるように、真空蒸着やスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）によって、基板に蛍光体層を形成してなる蛍光体パネルも知られている。気相堆積法による蛍光体層は、真空中で形成されるので不純物が少なく、また、輝尽性蛍光体以外のバインダなどの成分が殆ど含まれないので、性能のバラツキが少なく、しかも発光効率が非常に良好であるという、優れた特性を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０７４９６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、気相堆積法で蛍光体層を形成すると、蛍光体層の形成条件（成膜条件）にもよるが、蛍光体層の形成を終了した時点では、蛍光体層は、２００℃程度の高温となる。そのため、蛍光体層の亀裂等の無い適正な変換パネルを得るためには、蛍光体層を形成した後の蛍光体層（および基板）の冷却を、適正に行う必要がある。
これに対して、前記特許文献１には、蛍光体層の形成（成膜）中に基板を加熱する加熱器を利用して、形成後、加熱器の出力を段階的に下げて基板（すなわち蛍光体層）を徐冷、好ましくは、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷することにより、基板との密着性が良好で、かつ、亀裂等の無い良好な蛍光体層を有する変換パネルを製造することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、変換パネルには、蛍光体層の良好な密着性や性状のみならず、良好なＰＳＬ感度等の輝尽発光特性を有することも要求される。これは、高感度、感度の均一性を持った高画質な画像を記録可能とするとともに、被写体の被爆放射線量を軽減するためにも重要である。
【０００８】
また、従来は、ＰＳＬ感度等の輝尽発光特性を向上させる目的で、形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルを、後工程において別装置により熱処理（アニーリングとも呼ばれる）することが行われており、この処理が放射線像変換パネルの製造工程を手間のかかるものとしていたという問題もあった。
【０００９】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、真空蒸着槽内で基板の表面に気相堆積法によって輝尽性蛍光体層を形成する放射線像変換パネルの製造において、輝尽性蛍光体層を形成した後の冷却を適正に行うことにより、後工程において別装置により熱処理を不要とした、ＰＳＬ感度等の輝尽発光特性が良好な輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルの製造方法、並びにこの方法により製造される優れた性能を有する放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る放射線像変換パネルの製造方法は、基板の表面に気相堆積法によって輝尽性蛍光体層を形成する放射線像変換パネルの製造において、前記気相堆積法による輝尽性蛍光体層の形成を終了した後、形成された輝尽性蛍光体層の温度が７０〜１５０℃の範囲において前記輝尽性蛍光体層の冷却速度を変更する過程を含み、冷却速度を変更する前は平均冷却速度０．５〜５℃／ｍｉｎで前記輝尽性蛍光体層の冷却を行い、冷却速度を変更した後は平均冷却速度０．０１〜１℃／ｍｉｎで前記輝尽性蛍光体層の冷却を行うことを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
ここで、本発明に係る放射線像変換パネルの製造方法においては、前記冷却速度を変更する過程を、前記輝尽性蛍光体層の保管雰囲気を１．０×１０−４〜１．０×１０２Ｐａにすることで行うことが好ましく（請求項２）、また、前記冷却速度を変更する過程を、真空蒸着槽内で行うことが好ましい（請求項３）。
また、前記冷却速度を変更する過程を、前記形成された輝尽性蛍光体層を加熱することで行うことも好ましく（請求項４）、さらに、前記冷却速度を変更する過程を、前記形成された輝尽性蛍光体層を支持する支持体の裏側からの加熱で行うことも好ましい（請求項５）。
【００１２】
また、前記輝尽性蛍光体層が１５０℃以下となった後に、前記雰囲気の系内から放射線像変換パネルを取り出すことも好ましく（請求項６）、さらに、前記輝尽性蛍光体層の形成を、真空度が０．１〜３Ｐａの真空蒸着で行うことが好ましい（請求項７）。
なお、前記冷却速度を変更する過程のうち、少なくとも、前記冷却速度を変更する前の過程では、酸素分圧を０％＜Ｏ２＜３０％とすることも好ましく、さらに、前記冷却速度を変更する過程のうち、少なくとも、前記冷却速度を変更する前の過程では、相対湿度を５〜５０％とすることも好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る放射線像変換パネルは、上述の各放射線像変換パネルの製造方法のいずれかにより製造されることを特徴とする、優れた性能を有する放射線像変換パネルである（請求項８）。
【発明の効果】
【００１４】
上記構成を有する本発明によれば、気相堆積法によって輝尽性蛍光体層を形成する放射線像変換パネルの製造において、輝尽性蛍光体層を形成した後の冷却時の雰囲気を適正にコントロールすることにより、後工程において別装置により熱処理を行うことなしに、ＰＳＬ感度等の輝尽発光特性に優れた輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る放射線像変換パネルの製造方法の一実施形態について、詳細に説明する。
本実施形態は、基板の表面に、気相堆積法によって輝尽性蛍光体からなる層（膜）である輝尽性蛍光体層（以下、単に蛍光体層ともいう）を形成（成膜）する、放射線像変換パネル（以下、単に変換パネルという）の製造方法である。
【００１６】
なお、本発明の変換パネルの製造方法において、蛍光体層を形成する基板には、特に限定はなく、各種の変換パネルで用いられている各種のものが利用可能である。
一例として、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどから形成されるプラスチック板やプラスチックシート（フィルム）；石英ガラス、無アルカリガラス、ソーダガラス、耐熱ガラス（パイレックス（登録商標）等）などから形成されるガラス板やガラスシート；アルミニウム、鉄、銅、クロムなどの金属類から形成される金属板や金属シート；このような金属板等の表面に金属酸化物層等の被覆層を形成してなる板やシート等が例示される。
また、本発明の製造方法に用いられる基板は、このような板材やシート材の表面に、反射層、保護層、酸化防止層、密着層等の各種の層（膜）を有するものであってもよく、さらに、これらの層を複数有するものであってもよい。
【００１７】
基板１２の大きさ（面積）や厚さにも特に限定はなく、変換パネル１０の用途等に応じて、適宜、決定すればよい。
本発明の変換パネルの製造方法は、このような基板の表面に、気相堆積法によって蛍光体層を形成するものである。
【００１８】
本発明の製造方法において、蛍光体層となる輝尽性蛍光体には、特に限定はなく、公知の各種の輝尽性蛍光体が利用可能であるが、一例として、下記の輝尽性蛍光体が好ましく例示される。
【００１９】
米国特許第３，８５９，５２７号明細書に記載されている輝尽性蛍光体である、「ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ」、「ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ」、「ＴｈＯ２：Ｅｒ」、および、「Ｌａ２ Ｏ２ Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ」。
【００２０】
特開昭５５−１２１４２号公報に開示される、「ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ」、「ＢａＯ・ｘＡｌ２Ｏ３ ：Ｅｕ（但し、０．８≦ｘ≦１０）」、および、一般式「ＭＩＩＯ・ｘＳｉＯ２ ：Ａ」で示される輝尽性蛍光体。
上式において、ＭＩＩは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，ＣｄおよびＢａからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｃｅ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｔｍ，Ｐｂ，Ｔｌ，ＢｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０．５≦ｘ≦２．５である。
【００２１】
特開昭５５−１２１４４号公報に開示される、一般式「ＬｎＯＸ：ｘＡ」で示される輝尽性蛍光体。
上式において、Ｌｎは、Ｌａ，Ｙ，ＧｄおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｘは、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種であり、Ａは、ＣｅおよびＴｂの少なくとも一種である。また、０≦ｘ≦０．１である。
【００２２】
特開昭５５−１２１４５号公報に開示される、一般式「（Ｂａ１−Ｘ，ＭＩＩ Ｘ ）ＦＸ：ｙＡ」で示される輝尽性蛍光体。
上式において、ＭＩＩ は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＺｎおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｘは、Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，ＹｂおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０≦ｘ≦０．６であり、０≦ｙ≦０．２である。
【００２３】
特開昭５９−３８２７８号公報に開示される、一般式「ｘＭ３（ＰＯ４ ）２ ・ＮＸ２ ：ｙＡ」または「Ｍ３ （ＰＯ４）２ ・ｙＡ」で示される輝尽性蛍光体。
上式において、ＭおよびＮは、それぞれ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，ＺｎおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｓｂ，Ｔｌ，ＭｎおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１である。
【００２４】
一般式「ｎＲｅＸ３・ｍＡＸ’２ ：ｘＥｕ」または「ｎＲｅＸ３ ・ｍＡＸ’２ ：ｘＥｕ，ｙＳｍ」で示される輝尽性蛍光体。
上式において、Ｒｅは、Ｌａ，Ｇｄ，ＹおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｂａ，ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも一種であり、ＸおよびＸ’は、それぞれ、Ｆ，Ｃｌ，およびＢｒからなる群より選択される少なくとも一種である。また、１×１０−４＜ｘ＜３×１０−１であり、１×１０−４＜ｙ＜１×１０−１であり、さらに、１×１０−３＜ｎ／ｍ＜７×１０−１である。
【００２５】
特開昭６１−７２０８７号公報に開示される、一般式「ＭＩＸ・ａＭＩＩＸ’２ ・ｂＭＩＩＩ Ｘ''３：ｃＡ」で示されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体。
上式において、ＭＩは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種であり、ＭＩＩは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，ＣｕおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の二価の金属であり、ＭＩＩＩは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の三価の金属であり、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，ＢｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０≦ａ＜０．５であり、０≦ｂ＜０．５であり、０＜ｃ≦０．２である。
【００２６】
特開昭５６−１１６７７７号公報に開示される、一般式「（Ｂａ１−Ｘ，ＭＩＩＸ ）Ｆ２ ・ａＢａＸ２ ：ｙＥｕ，ｚＡ」で示される輝尽性蛍光体。
上式において、ＭＩＩは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＺｎおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｘは、Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、ＺｒおよびＳｃの少なくとも一種である。また、０．５≦ａ≦１．２５であり、０≦ｘ≦１であり、１×１０−６≦ｙ≦２×１０−１であり、０＜ｚ≦１×１０−２である。
【００２７】
特開昭５８−６９２８１号公報に開示される、一般式「ＭＩＩＩＯＸ：ｘＣｅ」で示される輝尽性蛍光体。
上式において、ＭＩＩＩは、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の三価の金属であり、Ｘは、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種である。また、０≦ｘ≦０．１である。
【００２８】
特開昭５８−２０６６７８号公報に開示される、一般式「Ｂａ１−ｘＭａ Ｌａ ＦＸ：ｙＥｕ２＋」で示される輝尽性蛍光体。
上式において、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｌは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも一種の三価の金属であり、Ｘは、Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種である。また、１×１０−２≦ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．１であり、さらに、ａはｘ／２である。
【００２９】
特開昭５９−７５２００号公報に開示される、一般式「ＭＩＩＦＸ・ａＭＩＸ’・ｂＭ’ＩＩＸ''２ ・ｃＭＩＩＩ Ｘ３・ｘＡ：ｙＥｕ２＋」で示される輝尽性蛍光体。
上式においてＭＩＩは、Ｂａ，ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ＭＩは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ’ＩＩは、ＢｅおよびＭｇの少なくとも一方の二価の金属であり、ＭＩＩＩは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選択される少なくとも一種の三価の金属であり、Ａは、金属酸化物であり、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、それぞれ、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０≦ａ≦２であり、０≦ｂ≦１×１０−２であり、０≦ｃ≦１×１０−２であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ≧１０−６であり、さらに、０＜ｘ≦０．５であり、０＜ｙ≦０．２である。
【００３０】
中でも、優れた輝尽発光特性を有し、かつ、本発明の効果が良好に得られる等の点で、特開昭６１−７２０８７号公報に開示されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体は好ましく例示され、中でも特に、ＭＩが、少なくともＣｓを含み、Ｘが、少なくともＢｒを含み、さらに、Ａが、ＥｕまたはＢｉであるアルカリハライド系輝尽性蛍光体は好ましく、その中でも特に、一般式「ＣｓＢｒ：Ｅｕ」で示される輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３１】
本発明の変換パネルの製造方法において、このような輝尽性蛍光体からなる蛍光体層は、前述のような基板の表面に、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の各種の気相堆積法（気相成膜法／真空成膜法）によって形成する。
中でも、生産性や形成速度等の点で真空蒸着が好適に利用される。特に、蛍光体成分の材料と、付活剤（賦活剤：activator）成分の材料とを別々に加熱蒸発させる、多元の真空蒸着により蛍光体層を形成するのが好ましい。例えば、前記「ＣｓＢｒ：Ｅｕ」からなる蛍光体層であれば、蛍光体成分の材料として臭化セシウム（ＣｓＢｒ）を、付活剤成分の材料として臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒｘ（ｘは、通常、２〜３だが２が好ましい））を用い、それぞれを別々に加熱蒸発させる真空蒸着により、蛍光体層を形成するのが好ましい。
真空蒸着における加熱方法にも、特に限定はなく、例えば、電子銃等を用いる電子線加熱、または、抵抗加熱で形成すればよい。さらに、多元の真空蒸着による形成する場合には、全ての材料を同様の同じ加熱手段（例えば、電子線加熱）で加熱蒸発してもよく、あるいは、蛍光体成分の材料は電子線加熱で、微量である付活剤成分の材料は抵抗加熱で、それぞれ加熱蒸発して形成してもよい。
【００３２】
蛍光体層の形成条件（成膜条件）にも、特に限定はなく、用いる気相堆積法の種類、使用する成膜材料、加熱手段等に応じて、適宜、決定すればよい。
また、蛍光体層の形成中に、基板の加熱等によって、基板および形成した蛍光体層を３００℃以下、好ましくは２００℃以下で加熱してもよい。なお、基板の加熱は、一例として、真空蒸着装置等の蛍光体層の形成装置において、基板を保持する基板ホルダに加熱手段を設ける手段等、公知の方法によればよい。
【００３３】
ここで、本発明の変換パネルの製造方法においては、前述した各種の輝尽性蛍光体、特にアルカリハライド系輝尽性蛍光体、中でも特にＣｓＢｒ：Ｅｕからなる蛍光体層を真空蒸着によって形成する場合には、一旦、系内を高い真空度に排気した後、アルゴンガスや窒素ガス等を系内に導入して、０．０１〜３Ｐａ程度の中真空度とし、この中真空下で抵抗加熱等によって成膜材料を加熱する、中注真空での真空蒸着を行うのが好ましい。
ＣｓＢｒ：Ｅｕ等のアルカリハライド系の蛍光体層は、柱状結晶構造を有するが、このような中真空での真空蒸着で得られる蛍光体層は、特に良好な柱状の結晶構造を有し、輝尽発光特性や画像の鮮鋭性等の点で好ましい。
また、このような中真空下での真空蒸着で形成したアルカリハライド系の蛍光体層、特にＣｓＢｒ：Ｅｕからなる蛍光体層は、後述する本発明に特有の冷却方法による輝尽発光特性の向上効果が大きく、この点でも、好ましい。
【００３４】
蛍光体層の成膜速度には、特に限定はなく、輝尽性蛍光体の種類、成膜方法、成膜装置の性能等に応じて、適宜、決定すればよい。
さらに、蛍光体層の厚さにも、特に限定はなく、変換パネルの用途や輝尽性蛍光体の種類等に応じて、充分な輝尽発光特性を得られる層厚を、適宜、決定すればよいが、好ましくは、５０〜１５００μｍ、特に２００〜１０００μｍ程度である。
【００３５】
前述のように、このような気相堆積法で蛍光体層を形成した直後には、蛍光体層は２００℃前後の高温となっている。
本発明の蛍光体シートの製造方法においては、このようにして基板の表面に気相堆積法によって蛍光体層を形成した後に、形成された輝尽性蛍光体層の温度が７０〜１５０℃の範囲において前記輝尽性蛍光体層の冷却速度を変更する過程を有し、冷却速度を変更する前は平均冷却速度０．５〜５℃／ｍｉｎで前記輝尽性蛍光体層の冷却を行い、変更後は平均冷却速度０．０１〜１℃／ｍｉｎで前記輝尽性蛍光体層の冷却を行う。
【００３６】
前述の特許文献１には、蛍光体層を形成した後に、基板（すなわち蛍光体層）を徐々に冷却することにより、基板との密着性が高く、亀裂等の無い好適な蛍光体層を有する変換パネルを製造することが開示されている。
また、本発明者は、検討の結果、気相堆積法によって蛍光体層を形成した後の冷却は、蛍光体層の密着性や亀裂等の性状のみならず、ＰＳＬ感度などの輝尽発光特性にも影響を与えることを見出した。この点について本発明者は、さらに検討を重ねた結果、冷却中の雰囲気が輝尽発光特性に大きな影響を与え、酸素の存在下にて冷却を行うことにより、ＰＳＬ感度等の輝尽発光特性が良好な蛍光体層を有する変換パネルが得られることを見出して、この知見を基にした蛍光体シートの製造方法を、特願２００５−３１９６６６号「放射線像変換パネルの製造方法」により提案している。
【００３７】
また、本発明者は、気相堆積法によって蛍光体層を形成した後の冷却条件についてさらに検討を行った結果、この冷却条件を前述のような、２段階の冷却速度を有するものに改めることにより、後工程において別装置により熱処理を行うことなしに、ＰＳＬ感度等の輝尽発光特性に優れた輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを製造することができることを見出したのである。なお、上述の２段階の冷却速度を切り換えるタイミングは、前述のように、形成された輝尽性蛍光体層の温度が７０〜１５０℃の範囲とするのがよいことも見出している。
【００３８】
また、上述の２段階の冷却速度切り換えを行う（実際には、冷却速度を、ある速度からこれより一段遅い速度に切り換える）方法としては、
（１）蛍光体層の保管雰囲気を、冷却速度を変更する前は大気圧にしておき、冷却速度を変更した後は１．０×１０−４〜１．０×１０２Ｐａに変更することで行う方法
（２）上記方法を真空蒸着槽内で行う方法
（３）蛍光体層を加熱することで行う方法
（４）上記加熱を蛍光体層を支持する支持体の裏側から加熱することで行う方法
等、種々の方法を用いることが可能であることも見出している。
【００３９】
また、特に、上述の冷却速度を切り換える前の段階（すなわち、２段階の速度のうちでは、少し速い方の速度）においては、真空蒸着槽内の酸素分圧を０％＜Ｏ２＜３０％とすること、さらに、相対湿度を５〜５０％とすることも好ましいことを見出している。
なお、これらの酸素分圧並びに相対湿度条件は、２段階の冷却速度切り換えを行うという本発明の主要な特徴に対して、その効果をさらに高めるために有効なものであり、必須な要件ではない。
【００４０】
冷却時には、上記真空度中であれば、酸素が少量でも存在すれば、不活性雰囲気などの全く酸素が無い状態に比して、より好適な輝尽発光特性を得ることができる。他方、冷却時における酸素分圧が３０％超では、逆に、酸素が蛍光体層に悪影響を与える可能性があり、また、成膜後の高温の成膜系内に多量の酸素を導入することとなり、装置耐久性、安全性の点でも好ましくない。
より良好な輝尽発光特性が得られる等の点で、酸素分圧は、１０％≦Ｏ２＜２５％が好ましく、特に、１５％＜Ｏ２≦２１％が好ましい。
【００４１】
また、同様の理由で、真空度は１０Ｐａ〜大気圧が好ましい。なお、真空度が１Ｐａ以下では、好適な輝尽発光特性を蛍光体層にもたらすのに充分な酸素を供給できず、逆に真空度（ガス圧）を大気圧以上とするのは、安全性や生産性等の点で好ましくないため、真空度は、１Ｐａ〜大気圧とするのがよい。
さらに、前記雰囲気の相対湿度に関しては、より好適な輝尽発光特性を得るためには、上記雰囲気温度における相対湿度にして、３０〜８０％の範囲内で、適宜、設定するのが好ましい。適切な湿度が好ましい理由は、雰囲気中の水分から供給される酸素が、蛍光体の結晶構造に影響を与えるからと考えられる。冷却雰囲気の相対湿度が３０％未満では、水分の影響による効果を十分に得ることができない場合があり、相対湿度が８０％を超えると、水分によって蛍光体層が劣化してしまう可能性がある。前記雰囲気の相対湿度は、より好ましくは５０〜６０％の範囲内で、適宜、設定する。
【００４２】
なお、蛍光体層の形成後、系内をこのような雰囲気にする方法としては、蛍光体層の形成を終了した真空チャンバ内に空気を導入し、目的とする真空度あるいはさらに大気圧まで戻す（大気開放）する方法、同真空チャンバ内に上記酸素分圧となるように窒素やヘリウムなどの不活性ガスと酸素とを混合した混合気を導入する方法等が例示される。
【００４３】
本発明の変換パネルの製造では、より好適な輝尽発光特性を得るために、蛍光体層の形成後に２段階の冷却速度により冷却処理を行う。ここで、第１段階の冷却速度０．５℃／ｍｉｎ未満になると、蛍光体層が高温となっている時間が長すぎて、不適正に加熱処理された状態（過加熱状態）になって、ＰＳＬ感度等の輝尽発光特性が低下してしまう可能性がある。また、冷却時間が冗長になり、生産性や作業性の点でも、不利である。逆に、冷却速度が５℃／ｍｉｎを超えると、冷却速度が早すぎ、熱膨張した蛍光体層と基板との収縮速度の差等に応じて、基板と蛍光体層との密着力の低下、蛍光体層に亀裂が生じる等の可能性が高くなってしまい、好ましくない。
【００４４】
このような点を考慮すると、第１段階の冷却速度は、０．５〜５℃／ｍｉｎとするのが好ましい。また、第２段階の冷却速度は、第１段階の冷却速度より遅い、０．０１〜１℃／ｍｉｎとするのが好ましい。この第２段階の冷却は、冷却後における（従来は、別工程として行われていた）加熱処理と同様の効果（ＰＳＬ感度等の輝尽発光特性の向上）をもたらすと考えられる。
また、冷却速度のコントロールは、冷却手段／加熱手段を用いる方法、基板を保持する基板ホルダの熱容量を選択する方法、基板ホルダが加熱手段を有する場合には基板ホルダ（あるいは、基板ホルダに設けられた基板への熱伝導手段）と基板との密着力を調整する方法（好ましくは、蛍光体層の形成後に調整）、さらにはチャンバ内の圧力調整等、装置構成等に応じて、各種の公知の方法で行えばよい。
【００４５】
また、成膜系内から変換パネルを取り出す温度、すなわち、冷却を終了する温度にも、特に限定はないが、好ましくは、蛍光体層（すなわち基板）の温度が１５０℃以下となったら、冷却を終了したとして、成膜系内から変換パネルを取り出すのが好ましい。
蛍光体層の温度が１５０℃超の状態で蛍光体パネルと取り出すと、系内から取り出した後の大気中における冷却速度が早く、先の冷却速度が１０℃／ｍｉｎを超えた場合と同様の理由で好ましくなく、また、安全性や基板の耐久性等の点でも、不利である。
このような点を考慮すると、蛍光体層が１００℃以下となった後に、成膜系内から変換パネルを取り出すのが、より好ましい。
【００４６】
本発明において、このような蛍光体層の冷却は、蛍光体層を形成した後、そのまま成膜装置から基板（すなわち変換パネル）から取り出すことなく、真空蒸着装置の真空チャンバ内等、蛍光体層の形成系内（成膜系内）で行うのが好ましい。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、蛍光体層の後、系内から蛍光体層を形成した変換パネルを取り出し、別途設けた冷却系内で、同様の冷却を行ってもよい。
【００４７】
本発明の変換パネルの製造方法においては、このようにして気相堆積法によって蛍光体層を形成し、冷却を終了したら、蛍光体層の吸湿を防止するために、蛍光体層を防湿性の保護膜で覆って、封止してもよい。
【００４８】
以上、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいことは、いうまでもない。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００５０】
［実施例１］
付活剤成分の材料（付活剤成分の成膜材料）として臭化ユーロピウムを、蛍光体成分の材料（蛍光体成分の成膜材料）として臭化セシウムを、それぞれ用いる二元の真空蒸着によって、基板の表面にＣｓＢｒ：Ｅｕからなる（輝尽性）蛍光体層を形成した。なお、両材料共に、加熱は、タンタル製のルツボと出力６ｋＷのＤＣ電源とを用いる抵抗加熱装置で行った。
真空蒸着装置の基板ホルダに、面積４５０×４５０ｍｍのアルミニウム製の基板をセットし、また、所定位置に各材料をセットした。なお、基板は、成膜領域が基板中央の４３０×４３０ｍｍの領域となるようにマスキングして、５００Ｗ／６０秒間の条件でプラズマ洗浄した後に、基板ホルダにセットした。また、基板ホルダは、加熱ヒータ、および加熱ヒータの熱を伝導する熱伝導シートを有するものであり、基板は、裏面（蛍光体層の非形成面）を全面的に熱伝導シートに密着（押圧）して、固定される。
【００５１】
基板を基板ホルダにセットした後、真空チャンバを閉塞し、排気を開始した。排気は、ディフュージョンポンプおよびクライオコイルを用いた。
真空度が８×１０−４Ｐａとなった時点で、排気を継続しつつ真空チャンバ内にアルゴンガスを導入して、真空チャンバ内の真空度を１．５Ｐａとした。
次いで、ＤＣ電源を駆動して、臭化セシウムを充填したルツボに通電して成膜材料（臭化セシウム）を加熱し、６０分後、臭化セシウムを充填したルツボに対応するシャッタを開放して、１層目の形成（臭化セシウムの成膜）を開始した。なお、蒸着速度は１０μｍ／ｍｉｎに制御した。
１層目（臭化セシウム）の層厚が５０μｍとなった時点で、シャッタを閉塞して、成膜を中断した（１層目の成膜終了）。
次いで、加熱ヒータに通電して基板を加熱し、かつ、真空チャンバ内の真空度が１．０Ｐａとなるように、アルゴンガスの流量を調整した。
基板温度が１６０℃になった時点で、臭化セシウムを充填したルツボに加え、臭化ユーロピウムを充填したルツボにも通電して、６０分後、成膜材料を収容する全てのルツボに対応するシャッタを開放して、２層目の形成（輝尽性蛍光体の成膜）を開始した。なお、臭化ユーロピウムの蒸発量は、輝尽性蛍光体層におけるＥｕ／Ｃｓのモル濃度比が０．００３：１となるように制御した。
【００５２】
１層目および２層目の合計の層厚が約７１０μｍとなった時点で、ＤＣ電源を停止してルツボへの通電、および基板を加熱する加熱ヒータへの通電を停止し、蛍光体層の形成を終了した。蛍光体層の形成終了時（蒸着終了時）の基板すなわち蛍光体層の温度は、約２００℃であった。
次いで、真空チャンバ内が大気圧となるまで乾燥した空気（酸素分圧：２１％）を導入して、基板の温度が１３０℃となるまで冷却した。冷却速度は１．７℃／ｍｉｎであった。
基板の温度が１３０℃になった時点で、再度、真空チャンバ内を排気し、真空に保ったまま、室温まで冷却した。冷却速度は０．２℃／ｍｉｎであった。
【００５３】
次いで、冷却を終了した基板を、従来と同様の方法により加工し、（放射線像）変換パネルを作製した。
【００５４】
［実施例２］
実施例１と同様にして、蛍光体層を形成した後、基板の温度が約２００℃の状態で真空蒸着槽内が大気圧となるまで乾燥した空気（酸素分圧：２１％）を導入して、１３０℃まで冷却した。冷却速度は１．７℃／ｍｉｎであった。
基板の温度が１３０℃となった時点で、大気圧のまま、再度、加熱ヒータへの通電を開始し、この通電を制御することにより、冷却速度０．２℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。
次いで、実施例１と全く同様にして、（放射線像）変換パネルを作製した。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同様にして蛍光体層を形成した後、基板の温度が約２００℃の状態で、真空蒸着槽内が大気圧となるまで乾燥した空気（酸素分圧：２１％）を導入して、１００℃まで冷却した。冷却速度は１．７℃／ｍｉｎであった。
１００℃になった時点で基板を基板ホルダから取り外して真空チャンバから取り出し、ステンレス製の編み目棚に載せ、大気中で、室温まで冷却した。冷却速度は１．２℃／ｍｉｎであった。
次いで、実施例１と全く同様にして、（放射線像）変換パネルを作製した。
【００５６】
［比較例２］
比較例１で得た、蛍光体層の形成を終了し室温まで冷却された基板を、窒素雰囲気下で、温度１８０℃に加熱したホットプレート上でアルミニウム製のカバーをして、１時間熱処理を行った。自然冷却後、実施例１と全く同様にして、（放射線像）変換パネルを作製した。
【００５７】
上述のようにして作製した各変換パネルについて、ＰＳＬ感度（輝尽発光量(Photostimulated Luminescence)）、および、蛍光体層の密着性（膜密着）を評価した。評価方法は、以下の通りである。
【００５８】
［ＰＳＬ感度］
変換パネルを遮光性のカセッテに収容して、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を約１ｍＲ照射した。Ｘ線照射後、暗室でカセッテから変換パネルを取り出し、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光（波長６３３ｎｍ：１０ｍＷ）を励起光として蛍光体層に照射し、蛍光体層が発する輝尽発光光を測定した。なお、輝尽発光光の測定は、励起光カットフィルタ（ＨＯＹＡ（株）製  Ｂ４１０）を通して励起光と輝尽発光光とを分離して、光電子増倍管を用いて輝尽発光光を測定することで行った。
【００５９】
ＰＳＬの評価は、実施例１の結果を１００として、
９０以上を◎；
８０以上９０未満を○；
６０以上８０未満を△；
６０未満を×：
とする相対評価で行った。
【００６０】
［膜密着］
形成した蛍光体層に剥離が認められるものを×；
蛍光体層に剥離は認められないが、蛍光体層に３ｃｍ四方の「井」の字を書いた時に剥離が発生するものを△；
蛍光体層に３ｃｍ四方の「井」の字を書いても剥離は認められないが、この「井」の字にガムテープを貼着して、垂直方向に引っ張った際に剥離したものを○；
以上の全てで蛍光体層が剥離しないものを◎；
と評価した。
【００６１】
以上の結果を下記の表１に示す。なお、表１中では、冷却速度の変更前を「前半」、変更後を「後半」と略記している。
【表１】
2007322156.tif 000002
【００６２】
表１に示されるように、蛍光体層の形成後、冷却速度を十分に変化させない（遅くしない）で冷却を行った比較例１では、ＰＳＬ感度が低く、好適な変換パネルということはできない。
これに対し、冷却速度をはっきり低下させた実施例の製造方法によれば、ＰＳＬ感度および膜密着が共に好適な変換パネルが得られる。
なお、比較例１の変換パネルについては、冷却後、追加工程として熱処理を行った結果（比較例２）では、かなりのＰＳＬ感度上昇が認められたが、実施例の変換パネルの性能には及ばなかった。
【００６３】
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【００６４】
なお、上述の実施形態並びに実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において任意の変更・改良を行ってよいことはいうまでもない。