(57)【要約】【課題】安価な汎用材料を用い、簡便な方法で優れた性能を有する二次電池用非水系電解液を製造する。【解決手段】ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを比誘電率１０未満の非水溶媒中で反応させた後に、比誘電率１０以上の比非水溶媒を混合して二次電池用非水電解液を調製する。この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率１０未満の非水溶媒中でヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを反応させた後に、比誘電率１０以上の非水溶媒を混合することを特徴とする方法により調製された二次電池用非水系電解液。
【請求項２】
炭酸塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数１〜１２の有機基又は水素原子を表す。）の塩からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項３】
比誘電率１０未満の非水溶媒が、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類からなる群から選ばれる１以上の溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項４】
比誘電率１０以上の非水溶媒が、環状カーボネート類又は環状エステル類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項５】
鎖状カーボネート類が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項６】
環状カーボネート類又は環状エステル類が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項７】
比誘電率１０未満の非水溶媒が、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒であり、比誘電率１０以上の非水溶媒が、エチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項８】
ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩との反応生成物として、ジフルオロリン酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項９】
ジフルオロリン酸塩の濃度が１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項１０】
非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、工業的に有利な方法で調製されたヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩との反応生成物を含む二次電池用非水系電解液及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池の更なる高容量化が望まれている。そのため、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、及びスルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒のような非水溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の電解質を溶解させてなる非水系電解液が用いられる。
【０００４】
このような非水系電解液を用いた二次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、電池特性は大きく変わることとなる。特に、電解液の分解や副反応が二次電池のサイクル特性や保存特性に及ぼす影響が問題となっているため、従来、電解液に各種添加剤を添加することによって、これらの問題の改善する試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）の少なくとも１種の添加剤を含有する非水系電解液を用い、この添加剤をリチウムと反応させることによって正極及び負極界面に被膜を形成させることで、電解液と正極活物質及び負極活物質との接触に起因する電解液の分解を抑制し、これにより自己放電を抑制し、充電後の保存特性を向上させることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、環状エステルを含む非水溶媒にリチウム塩を溶解させたリチウム二次電池用電解液に、添加剤として炭酸リチウムを添加して、電池の充放電特性を向上させることが記載されている。この文献では、炭酸リチウムを予め電解液に添加しておくことにより、環状エステルとリチウムの反応で生成した炭酸リチウムが溶解できなくなり、リチウムと溶媒との反応を抑制するとしている。そのため、電解液に好ましくは過飽和の状態で炭酸リチウムを添加し、電解液中に炭酸リチウムとして存在させることによって発明の効果を保っている。
【０００７】
さらに、非特許文献１には、ＣＯ2やＬｉ2ＣＯ3を添加剤としてＬｉＰＦ6溶液中に存在させるとＬｉサイクル効率が向上すること、Ｌｉ2ＣＯ3は優れた被覆剤であることが記載されている。
【０００８】
これらの方法により、上記問題点についてある程度の改善が可能であるが、必ずしも満足すべきものでなく、工業的に有利でより確実な効果が得られる方法の提案が求められている。
特に、ジフルオロリン酸塩は、従来、例えばＰ2Ｏ3Ｆ4に金属塩やＮＨ3を反応させることにより製造できるとされていた（非特許文献２及び非特許文献３参照）。しかしながら、この方法は、原料のＰ2Ｏ3Ｆ4が入手困難で非常に高価であること、副生成物の分離精製が必要なこと等の理由から、非水系電解液の添加剤としてのジフルオロリン酸塩の製造方法としての工業的スケールでの適用には極めて不利であった。
【特許文献１】特開平１１−６７２７０号公報
【特許文献２】特開平１−２８６２６３号公報
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No.12, December 1996, p. 3809-3820
【非特許文献２】J．Fluorine  Chem.(1988),38(3)，P．297−302
【非特許文献３】Inorganic  Chemistry  Vol．6，No．10，P．1915−1917(1967)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、分解や副反応等の問題が軽減された工業的に有利に調製が可能な非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いたサイクル特性や保存性が改善された非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、非水溶媒中でヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを反応させることによりサイクル特性や保存性が改善された非水系電解液が調製できること、またこの非水系電解液中にはジフルオロリン酸塩が生成していることを見出し先に提案した（特願２００４−１２１８５２号明細書参照）。  
この電解液の調製法についてさらに検討の結果、非水溶媒中に比誘電率１０以上の溶媒が存在すると反応が遅延し、反応速度の観点から、比誘電率が１０未満の非水溶媒を用いれば、効率的にジフロオロリン酸塩が生成すること、更に該反応液に比誘電率が１０以上の非水溶媒を添加すれば優れた性能を有する非水系電解液となることを見出した。また、かくして調製された電解液を用いて、優れた性能を有する非水系電解液二次電池が製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１１】
即ち、本発明により、
（１）比誘電率１０未満の非水溶媒中でヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを反応させた後に、比誘電率１０以上の非水溶媒を混合することを特徴とする方法により調製された二次電池用非水系電解液が提供される。
この発明の好ましい態様により、
（２）炭酸塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数１〜１２の有機基又は水素原子を表す。）の塩からなる群から選ばれるものであることを特徴とする上記（１）に記載の二次電池用非水系電解液、
（３）比誘電率１０未満の非水溶媒が、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類からなる群から選ばれる１以上の溶媒であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の二次電池用非水系電解液、
（４）比誘電率１０以上の非水溶媒が、環状カーボネート類又は環状エステル類であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用非水系電解液、
（５）鎖状カーボネート類が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれることを特徴とする上記（３）に記載の二次電池用非水系電解液、
（６）環状カーボネート類又は環状エステル類が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池用非水系電解液、
（７）比誘電率１０未満の非水溶媒が、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒であり、比誘電率１０以上の非水溶媒が、エチレンカーボネートであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の二次電池用非水系電解液、
（８）ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩との反応生成物として、ジフルオロリン酸塩を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の二次電池用非水系電解液、
（９）ジフルオロリン酸塩の濃度が１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする上記（８）に記載の二次電池用非水系電解液が提供される。
また、本発明の別の態様により、（１０）非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が上記（１）〜（９）のいずれかに記載の二次電池用非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、容易に入手可能な安価な材料から簡便かつ工業的に有利に、高性能の非水系電解液及び非水系電解液二次電池を容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施態様の代表例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明の二次電池用非水電解液の製造法について説明する。本発明の非水系電解液は、好ましくは比誘電率１０未満の非水溶媒中でヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを反応させた後に、比誘電率１０以上の非水溶媒を混合することを特徴とする方法により調製されたものである。
ここで、比誘電率とは物質の誘電率εと真空の誘電率ε０の比ε／ε０である。一般に温度に依存するが、本発明における比誘電率１０以上の物質とは、２０℃以上の液体の状態で比誘電率が１０以上となる場合がある物質を指す。同様に、比誘電率１０未満の物質は、２０℃以上の液体の状態において比誘電率が１０以上となることがない物質を指す。
【００１５】
この反応の機構の詳細は明らかでないが、ヘキサフルオロリン酸塩と炭酸リチウムとの反応を例に取ると、見掛け上、下記式のような反応が進行していると考えられる。
ＬｉＰＦ6＋２Ｌｉ2ＣＯ3  →  ＬｉＰＯ2Ｆ2＋２ＣＯ2＋４ＬｉＦ
【００１６】
従って、この反応で得られた反応液は、非水溶媒中にジフルオロリン酸塩とフッ化物塩、更には二酸化炭素を含むものである。
【００１７】
なお、前記の通り、特許文献２（特開平１−２８６２６３号公報）には、環状エステルを含む非水溶媒にリチウム塩を溶解させたリチウム二次電池用電解液に、添加剤として炭酸リチウムを添加して、電池の充放電特性を向上させることが記載されている。この発明において、炭酸リチウムは、そのまま反応せずに電解液中にとどまることで発明の効果を得ていると考えられる。この方法では、後述する例５（参考例）及び例９（参考例）に示すように、本発明のような効果は得られない。
【００１８】
即ち、ジフルオロリン酸塩を生成させるためには、ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを充分に反応させる必要があること、また、電池内に封入してしまった後では、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物などの正極材として典型的なリチウム遷移金属酸化物や、炭素質材料、金属リチウムなどの負極材として典型的な物質が、被膜として炭酸リチウムを安定化させ、ジフルオロリン酸塩生成反応が抑制されてしまうことが原因と考えられる。
【００１９】
即ち、ジフルオロリン酸塩を生成させるためには、ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを非水溶媒中で予め反応させる必要があり、非水系電解液として使用する際は、この反応が充分に進行する以前に二次電池作製に供しても、本発明の効果を得ることはできない。
【００２０】
反応に用いる炭酸塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウムと反応性を有するものであれば良く、特に制限はないが、通常、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びに、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（但し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数１〜１２の有機基又は水素原子を表す。）の塩から選ばれるものが用いられる。これらは、特に非水系電解液向けジフルオロリン酸塩の製造に有利な原料である。
【００２１】
上記アルカリ金属としては通常、Li、Na、K、Rb、Csからなる群から選ばれるものであり、中でも、非水系電解液向けジフルオロリン酸塩にはLi、Na、Kが価格、入手容易さの点で好ましく、特にLi、Kが電池特性の点で好ましい。中でもLiが電池特性の点で更に好ましい。
【００２２】
上記アルカリ土類金属としては通常、Be、Mg、Ca、Sr、Baからなる群から選ばれるものであり、中でも、非水系電解液向けにはMg、Ca、Sr、Baが価格、安全性の点で好ましく、特にCaが電池特性の点で好ましい。
【００２３】
上記ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（但し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数１〜１２の有機基又は水素原子を表す。）に含まれるＲ1〜Ｒ4の有機基としては通常、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ピペリジル基、ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の窒素原子含有複素環基等が挙げられるが、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4としては、非水溶媒中に溶解するものであれば良いが、溶解度の点からはテトラエチルアンモニウム基、トリエチルメチルアンモニウム基であることが好ましい。
これらの炭酸塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
反応媒体となる非水溶媒としては特に限定されるものではないが、比誘電率１０以上である場合は、反応が遅延するので、反応が完結するに十分な反応時間を確保する必要がある。従って、反応速度の観点から、本発明においては、比誘電率が低い非水溶媒、即ち比誘電率１０未満のものを用いるのが好ましい。
比誘電率１０未満の非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
これら溶媒の中で、鎖状カーボネート類がより好ましく、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒が特に好ましい。
比誘電率１０以上の非水溶媒、例えば、通常エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等は、反応終了後に添加することにより、反応溶液を優れた二次電池用非水系電解液とすることができる。これらの溶媒も、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
ただし、本発明は比誘電率１０以上の非水溶媒を完全に排除して反応させることに限定するものではなく、混合溶媒の比誘電率が１０を上回らない範囲で、必要に応じて比誘電率１０以上の非水溶媒少量を混合することも可能である。目安としては、反応に供する全溶媒の合計に対して１０容量％以下の割合で比誘電率１０以上の非水溶媒を含有していても良い。こうすることで反応の急激な進行を抑制したり、副生するフッ化リチウムの濾過が容易になることがある。
反応生成液を非水系電解液用途に供する場合、非水溶媒としては、最終的に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類との混合溶媒となるように添加するのが好ましい。
【００２７】
反応に供するヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩との仕込み比率は特に限定されるものではないが、ジフルオロリン酸塩の合成を効率良く行う観点では、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対する炭酸塩のモル比（ＣＯ3／ＰＦ6）として、下限は、通常１×１０-3以上、中でも３×１０-3以上、上限は、通常２以下、中でも１．６以下とすることが好ましい。
【００２８】
ヘキサフルオロリン酸リチウムに対する炭酸塩のモル比（ＣＯ3／ＰＦ6）の下限は、通常５×１０-3以上、中でも１×１０-2以上、上限は、通常１．６以下、中でも１．２以下とすることが有利である。
【００２９】
合成に供するヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は特に限定されるものではないが、非水溶媒中の濃度として下限は、通常０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、中でも０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、上限は、通常２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、中でも２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好適である。この下限を下回ると反応速度が低下しやすく、上限を上回ると副反応が進行しやすい。また、合成に供する炭酸塩の使用量は特に限定されるものではないが、下限は、非水溶媒１ｋｇに対して通常２×１０-3ｍｏｌ以上、中でも５×１０-3ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、通常４ｍｏｌ以下、中でも３ｍｏｌ以下が好ましい。この下限を下回ると充分な量のジフルオロリン酸塩が得られにくく、上限を上回ると副反応が進行する可能性がある。
【００３０】
また、炭酸塩の使用量としては、下限は非水溶媒１ｋｇに対して通常２×１０-3ｍｏｌ以上、中でも０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は、通常１ｍｏｌ以下、中でも０．８ｍｏｌ以下が好ましい。この下限を下回ると非水系電解液として使用した場合の添加剤効果が得られにくく、上限を上回ると副反応が進行しやすくなる可能性がある。
【００３１】
ジフルオロリン酸塩の生成反応には、通常、反応を進行させるために非水溶媒、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及び炭酸塩が存在すれば良い。ただし、作用は明確でないものの微量の水分が存在した場合に反応が速く進行する。従って、反応生成液を非水系電解液に供給する場合は、電池性能に影響が出ない程度の微量な水分、例えば、電解液中の濃度として１０〜２００ｐｐｍ程度の水を反応系に共存させても良い。
【００３２】
反応温度、反応時間については、状況によって最適なものを選択すれば良く、特に制限はないが好ましくは次の通りである。
【００３３】
温度については、反応が進行する限り特に制限はないが、常温よりも高めの温度の方が反応の進行が速い。反応温度の下限は、通常２０℃以上、中でも３０℃以上、さらに好ましくは、４０℃以上であり、上限は、通常８５℃以下、中でも７０℃以下が好適である。この下限を下回ると反応が進行しにくく、上限を上回ると溶媒が気化しやすい上に、ＬｉＰＦ6が過剰な分解を起こしやすい。但し、反応温度が低めの場合には十分な反応時間を確保することが肝要である。
【００３４】
また、時間についても、反応が進行する限り特に制限はなく、目的とする量のジフルオロリン酸塩が生成するまで時間をとればよいが、下限は、通常２時間以上、中でも５時間以上である。目安として、３０℃ならば２４時間以上、４０℃ならば６時間以上を要する。この下限を下回ると反応が完了しにくく、目的量のジフルオロリン酸塩が得られない可能性がある。反応時間の上限は特に定めないが、生産性の観点から数日もの長期になりすぎると効率が悪い。
反応溶媒として、比誘電率１０未満の非水溶媒を用いる場合、反応温度は、通常３０℃以上、８５℃以下、好ましくは４０℃以上、７０℃以下が適当である。また、反応時間は、通常３０分以上、１０時間以下、好ましくは１時間以上、８時間以下が適当である。この様に、本発明においては、比誘電率１０未満の非水溶媒を用いることにより、ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩との反応を特に効率的に行うことができる。
【００３５】
このようにして得られる反応生成液は、非水溶媒中に未反応のヘキサフルオロリン酸リチウム及び炭酸塩と、反応により生成したジフルオロリン酸塩及びフッ化物と二酸化炭素を含むものである。
この反応生成液中の各成分の含有濃度は、好ましくは次の通りである。
【００３６】
反応生成液中のジフルオロリン酸塩の含有濃度の下限は、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、中でも５×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に１×１０-2ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、上限は、通常０．７ｍｏｌ／ｋｇ以下、中でも０．６ｍｏｌ／ｋｇ以下である。また、反応生成液中に残留するヘキサフルオロリン酸リチウムの含有濃度の下限は、通常０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、中でも０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、上限は、通常１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。更に、反応生成液中に残留する炭酸塩の含有濃度の下限はなく、０でも構わない。上限は、通常０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以下、中でも０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【００３７】
また、反応により副生するフッ化物塩は非水溶媒中に溶解しているが、溶解度を超える分は沈殿する。沈殿したフッ化物塩は、濾過操作により取り除くことができ、一部溶解する部分は、反応生成液の希釈作業等で濃度調整をすることが可能である。二次電池用非水系電解液としての用途においては、フッ化物塩の含有量が、電解液中の濃度として、上限値として、通常０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下、中でも０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下、下限値として、通常、２×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは３×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、となるようにするのが、電池としての高温保存耐久性能や熱安定性の点から好ましい。また、以下の方法により測定される二酸化炭素の量が３００ｐｐｍ以上であることが、高温保存後の回復容量の点で好ましい。
【００３８】
電解液中の二酸化炭素の量は次のようにして測定することができる。Ａｒボックス中、電解液０．３ｍｌを容積６ｍｌのバイアル瓶に封入し、６０℃にて２０分間加熱する。その後、気相部分を０．５ｍｌ採取し、その中の二酸化炭素をガスクロマトグラフ法で測定する。同様に使用するＡｒボックス中の二酸化炭素量（ブランク）も測定し、電解液を封入した場合の測定値からブランクを差し引くことにとによって、電解液中の二酸化炭素の量を求めることができる。  
後述の例１０、１１、例１２（参考例）、例１３（参考例）における二酸化炭素測定量はこうして求めた値である。
【００３９】
従って、上記反応により得られる反応生成液を、ジフルオロリン酸塩源として二次電池用非水系電解液に供給する場合には、反応生成液中の各成分濃度が上記ジフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロリン酸リチウム、炭酸塩及びフッ化物塩濃度となるように、反応に供するヘキサフルオロリン酸リチウム及び炭酸塩量を調整するのが好ましい。また、必要に応じて、反応生成液から、適宜非水溶媒を蒸留等の操作により除去して濃縮するか、逆に非水溶媒で希釈することにより、ジフルオロリン酸塩等の各成分濃度を調整したり、適宜ヘキサフルオロリン酸リチウム等の溶質成分を追加したりすることが好ましい。
【００４０】
即ち、本発明の二次電池用非水系電解液において、得られる反応生成液をそのまま供給することに加え、適宜非水溶媒を蒸留、抽出等の操作により除去して濃縮したり、逆に非水溶媒で希釈することにより、ジフルオロリン酸塩等の濃度を調整したり、適宜ヘキサフルオロリン酸リチウム等の溶質成分を追加したりして、成分濃度調整を行って用いることを含むものである。
【００４１】
以下に本発明の二次電池用非水系電解液について更に詳細に説明する。
本発明の二次電池用非水系電解液は、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸塩を含み、更にジフルオロリン酸塩を含有し、該ジフルオロリン酸塩源として、上述の方法で得られた反応生成液を用いたものである。
【００４２】
なお、本発明において、ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを非水溶媒中で反応させて得られた反応生成液からジフルオロリン酸塩を単離して二次電池用非水系電解液の添加剤として用いても良いが、ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを非水溶媒中で反応させてなる、ジフルオロリン酸塩を含む反応生成液を非水系電解液として供給することにより、分離、精製の工程を省略することができ、極めて工業的に有利である。前述の如く、この反応生成液は、生成したジフルオロリン酸塩、フッ化物塩と二酸化炭素、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び炭酸塩が残留する場合には残留するヘキサフルオロリン酸リチウム及び炭酸塩を含むものであるから、この場合には、本発明の二次電池用非水系電解液は、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸塩を含み、ジフルオロリン酸塩と更にフッ化物塩及び二酸化炭素と炭酸塩を含有するものとなる。
【００４３】
本発明の二次電池用非水系電解液は、その構成成分及び比率が下記の組成となるようにするのが好ましい。
本発明の二次電池用非水系電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を含有していても良い。
【００４４】
ここで非水溶媒は、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、充放電特性、電池寿命他、電池性能全般を高めるため好ましい。
【００４５】
アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００４６】
アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらのうち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００４７】
なお、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合非水溶媒中には、カーボネート以外の溶媒を含有していても良く、非水溶媒中に、通常３０容量％以下、好ましくは１０容量％以下で、電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。
【００４８】
非水溶媒として、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の両方を含み、かつ、３種類以上の非水溶媒成分を含有するものは、低温で固化しにくく、特に分子量の小さい鎖状カーボネート類を用い、ジフルオロリン酸塩が含有されている場合には、ジフルオロリン酸アニオンが正極材に接近し、Liイオンを引きつけるため、二次電池に使用したときに低温放電特性が向上するので好ましい。
【００４９】
好ましい溶媒の組み合わせとしては、
(1)  エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の組み合わせ
(2)  エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の組み合わせ
及び、
(3)  エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の組み合わせ
等が挙げられる。
【００５０】
このうち特に好ましい非水溶媒の組み合わせとしては、(1)エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の組み合わせと、(2)エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の組み合わせが挙げられる。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の４種の溶媒を全て含んだものも好ましい。
【００５１】
本発明の二次電池用非水系電解液は、電解質リチウム塩として特にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用する際に有用なものであるが、ヘキサフルオロリン酸リチウムとその他のリチウム塩を混合して使用することも可能である。これらのリチウム塩は特に限定されるものではないが、通常、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6からなる無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる有機リチウム塩から選ばれるものが使用できる。特にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4から選ばれるものが好ましい。
【００５２】
電解質リチウム塩は電解液中の濃度として、上限値として、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、下限値として、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上となるようにするのが、電気伝導率、粘度の点から好ましい。
【００５３】
本発明の二次電池用非水系電解液に含まれるジフルオロリン酸塩は、上記方法で得られるジフルオロリン酸塩、即ち上記方法で用いられる炭酸塩由来のものと同種のものであり、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（但し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数１〜１２の有機基又は水素原子を表す。）の塩から選ばれるものが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
このようなジフルオロリン酸塩は、非水系電解液中に、下限として、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、中でも３×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１×１０-2ｍｏｌ／ｋｇ以上、上限としては、通常、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、中でも０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度で存在することが好ましい。この上限を超えると粘度が増加しやすく、下限を下回るとサイクル特性向上効果が得られにくい。
【００５５】
前述の如く、ヘキサフオロリン酸リチウムと炭酸塩との反応生成液を非水系電解液の調製に用いることで、炭酸塩が混入してくる可能性があるが、炭酸塩は、非水系電解液中の濃度の上限値として、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以下、中でも８×１０-4ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。下限値は特に定めないが、通常、５×１０-4ｍｏｌ／ｋｇ程度は存在していても特に影響なく許容する。この上限を超えても本発明の効果が損なわれることはないが、無駄が多く効率が悪い。
【００５６】
本発明の非水系電解液においては、更に、任意の添加剤を適切な任意の量で使用することができる。このような添加剤としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の過充電防止剤、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、コハク酸無水物等の負極被膜形成剤、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。
【００５７】
前述のように、本発明ではヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩との反応生成液として提供されるジフルオロリン酸塩含有溶液を電解液の調製に用いる。その際、反応生成液は比誘電率１０以下の溶媒を使用したものであるが、これに混合する比誘電率１０以上の溶媒には適宜溶媒、電解質、添加剤を加えて任意の設計をすることが可能である。例えば、仕込み量によっては反応生成液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの量が少なくなることがあるが、これを後から加えて濃度の適正化を図ることができる。また、比誘電率１０以上の溶媒に、比誘電率１０以下の溶媒を一部混合しておき、溶媒組成の最適化を行ったり、取り扱いの容易さを確保することもできる。例えば、エチレンカーボネートは常温で固体であるが、これに少量の鎖状カーボネートを混合しておき、常温で液体の状態で反応生成液に加えることができる。
【００５８】
次に本発明の二次電池用非水系電解液を用いた本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
【００５９】
本発明の二次電池を構成する負極の活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば良く特に限定されないが、その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が主として使用されるが、これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下でかつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。
【００６０】
また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜４０μｍ、更に好ましくは７μｍ〜３０μｍである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜２５．０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．７ｍ２／ｇ〜２０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ〜１５．０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ〜１０．０ｍ２／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０〜０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ−１以下、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅は２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００６１】
黒鉛材料と非晶質材料を混合、もしくは黒鉛材料を非晶質材料で被覆した黒鉛−非晶質複合材料も好ましい。黒鉛質と非晶質の複合化は、非晶質を得るための炭素前駆体をそのまま用いて炭素前駆体と黒鉛質粉体との混合物を加熱処理し、その後粉砕処理して複合粉体を得る方法、前述の非晶質粉体を予め作成しておき、黒鉛質粉体と混合し、加熱処理して複合化する方法、前述の非晶質粉体を予め作成しておき、黒鉛質粉体と非晶質粉体と炭素前駆体とを混合し、加熱処理して複合化する方法などが採用可能である。なお、後二者の予め非晶質粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛質粒子の平均粒径の１０分の１以下の非晶質粒子を用いることが好ましい。
【００６２】
通常、かかる黒鉛質粒子、あるいは黒鉛質粒子と非晶質粒子の混合物と炭素前駆体を混合したものを加熱し中間物質を得て、その後炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒鉛粒子に非晶質物を複合化させた黒鉛非晶質複合粉末を得ることができるが、このような黒鉛非晶質複合粉末中の非晶質物の割合は５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下で、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１ 重量％ 以上、特に好ましくは２重量％ 以上となるように調整するのがよい。
【００６３】
かかる黒鉛非晶質複合粉末を得るための製造工程は、通常、以下の４工程に分けられる。
第１工程： 黒鉛質粒子あるいは黒鉛質粒子と非晶質粒子の混合粉体と炭素前駆体、更に必要に応じて溶媒とを種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
第２工程： 必要に応じ前記混合物を攪拌しながら加熱し、溶媒を除去した中間物質を得る。
第３工程： 前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で７００℃以上２８００℃以下に加熱し、黒鉛非晶質複合物質を得る。
第４工程： 前記複合物質を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理など粉体加工する。
【００６４】
これらの工程中、第２工程及び第４工程は場合によっては省略可能であり、第４工程は第３工程の前に行っても良い。
また、第３工程の加熱処理条件としては、熱履歴温度条件が重要である。その温度下限は炭素前駆体の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常７００℃以上、好ましくは９００℃以上である。一方、上限温度は基本的に黒鉛粒子核の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで上げることができる。従って熱処理の上限温度としては、通常２８００℃以下、好ましくは２０００℃以下、更に好ましくは１５００℃ 以下が好ましい範囲である。このような熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは目的に応じて任意に設定することができる。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、一基でも複数基でも良い。
【００６５】
このようにして得られた黒鉛質に非晶質を複合させた材料は、ラマンスペクトル分析によるピーク強度比Ｒ 値や、１５８０ｃｍ−１の付近のピークの半値幅Δν、Ｘ線広角回折の回折図において得られるｄ００２、Ｌｃの値において、黒鉛質材料の結晶化度を上回らないこと、即ちＲ値は黒鉛質のその値以上で、半値幅Δνは黒鉛質のその値以上、ｄ００２値は黒鉛質のその値以上で、Ｌｃは黒鉛質のその値以下であることが好ましい。具体的な黒鉛非晶質複合粉末材料のＲ 値としては、０．０１以上１．０以下、好ましくは０．０５以上０．８以下、より好ましくは０．２以上０．７以下、更に好ましくは０．３以上０．５以下の範囲で、かつ、母剤となる黒鉛質の値以上であることが挙げられる。
またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材を混合して用いることもできる。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金、及びＳｉ、Ｓｎのようにリチウムと合金形成可能な金属材料を例示することができる。これらの負極材料は２種類以上混合して用いても良い。
【００６６】
本発明の二次電池を構成する正極の活物質については、特に限定されるものではないが、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。このような物質の例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。中でも、低温放電特性を向上させる観点では、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることもでき、また好ましい。これらの正極の活物質は複数種併用することもできる。
【００６７】
正極及び負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、上述の活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
電極活物質層の厚さは、正極の場合、通常３μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、負極の場合、通常１μｍ以上４００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下が適当である。集電体上両面に活物質層を設ける場合などは、片面の厚さをこの範囲とする。
【００６８】
結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００６９】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００７０】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。特に正極については導電材を含有させるのが好ましい。
【００７１】
溶媒としては、水系でも有機系でも良い。水系溶媒としては、水、アルコール等が挙がられ、有機系溶媒としては、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる
。
【００７２】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。また、正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。
【００７３】
二次電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の二次電池に使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００７４】
少なくとも負極、正極及び非水系電解液を有する本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００７５】
また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極又はシート電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプ等が使用可能である。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実験例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実験例により限定されるものではない。
【００７７】
〈ジフルオロリン酸塩含有電解液の製造−１〉
例１
乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。さらにこの混合溶液１ｋｇに対し、炭酸リチウムを、０．１ｍｏｌの割合で混合し、５０℃において７２時間反応させた。その後、この反応生成液を濾過し、濾液をイオンクロマトグラフ法により測定した。検出されたＰＯ2Ｆ2アニオンの量は０．０５１ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００７８】
例２
例１において、炭酸リチウムの代わりに炭酸カリウムを使用したこと以外は例１と同様の作業を行った。検出されたＰＯ2Ｆ2アニオンの量は０．０５２ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００７９】
例３
例１において、炭酸リチウムの代わりに炭酸カルシウムを使用したこと以外は例１と同様の作業を行った。検出されたＰＯ2Ｆ2アニオンの量は０．０４７ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００８０】
例４（参考例）
例１において、炭酸リチウムを使用しなかったこと以外は例１と同様の作業を行った。ＰＯ2Ｆ2アニオンは検出されなかった。
【００８１】
例５（参考例）
乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。さらにこの混合溶液に対し、１０-3Ｍとなる量に相当する炭酸リチウムを添加した。この作業は２５℃の環境下で行った。約１０分経過後に、液を濾過し、濾液をイオンクロマトグラフ法により測定したが、ＰＯ2Ｆ2アニオンは検出されなかった。
【００８２】
以上のように、非水溶媒中でヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩を十分に反応させることによって、ジフルオロリン酸塩含有非水系電解液を製造することができる。
【００８３】
〈非水系電解液二次電池の作製〉
例６
下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、その評価を行って、結果を表１に示した。
【００８４】
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）９０重量％と、導電材としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延したものを幅５２mm、長さ８３０mmに切り出し、正極とした。ただし、表裏とも長さ方向に５０mmの無塗工部を設けてあり、活物質層の長さは７８０mmである。
【００８５】
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ−１である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化したものを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥後、さらにプレス機で８５μｍに圧延したものを幅５６mm、長さ８５０mmに切り出し、負極とした。ただし、表裏とも長さ方向に３０mmの無塗工部を設けてある。
【００８６】
［電解液の調製］
例１で得られた反応濾液を非水系電解液として使用した。この反応濾液のフッ化物塩の濃度は０．０２ｍｏｌ／ｋｇ、炭酸リチウムは検出されず、ジフルオロリン酸塩の濃度は０．０５１ｍｏｌ／ｋｇである。
【００８７】
［電池の組立］
正極と負極は、多孔製ポリエチレンシートのセパレータをはさんで捲回し、電極群とし電池缶に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に上記電解液を５ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、かしめ成形を行って１８６５０型円筒電池を作製した。
【００８８】
［電池の評価］
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で５サイクル初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）放電容量を初期容量とした。
その後、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にてサイクル試験を行った。充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクルまで繰り返した。
サイクル試験終了後の電池に対し、２５℃環境下で３サイクルの充放電を行い、その３サイクル目の０．２Ｃ放電容量を耐久後容量とした。
【００８９】
例７（参考例）
例６において、非水系電解液として例１で得られた反応濾液を使用する代わりに、例４（参考例）の液（ヘキサフルオロリン酸リチウム濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を使用したこと以外は例６と同様にして二次電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００９０】
例８（参考例）
例６において、非水系電解液として例１で得られた反応濾液を使用する代わりに、乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、更に非特許文献２に記載の方法に従って作成されたジフルオロリン酸リチウムを０．０５ｍｏｌ／ｋｇとなる濃度で添加した溶液を使用したこと以外は例６と同様にして二次電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。
【００９１】
例９（参考例）
例６において、非水系電解液として例１で得られた反応濾液を使用する代わりに、例５（参考例）の液を使用したこと以外は例６と同様にして二次電池を作製し、同様に評価を行って結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１から明らかなように、本発明の非水系電解液は高温サイクル特性の向上に効果的である。また、その効果は例８（参考例）のジフルオロリン酸塩を用いた場合と比べてなんら遜色はない。
【００９４】
なお、例９（参考例）は、特許文献２（特開平１−２８６２６３号公報）の実施例１に対応するものであり、当該実施例１と同様にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ、炭酸リチウムを１０-3Ｍ添加したものであるが、ジフルオロリン酸塩の生成はみられず、本発明の効果は得られなかった。
【００９５】
例１０
下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、その評価を行って、結果を表２に示した。
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）９０重量％と、導電材としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延したものをポンチで直径１２．５ｍｍに打ち抜き、正極とした。
【００９６】
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ−１である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化したものを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上の片面に均一に塗布し、乾燥後、さらにプレス機で８５μｍに圧延したものをポンチで直径１２．５ｍｍに打ち抜き、負極とした。
【００９７】
［電解液の調製］
例１で得られた反応濾液を非水系電解液として使用した。この反応濾液について前述の方法で二酸化炭素量を測定したところ、５８９７ｐｐｍが検出された。
【００９８】
［電池の組立］
正極と負極は、電池缶内で直径１４ｍｍの多孔製ポリエチレンシートのセパレータをはさんで積層し、上記電解液を滴下した後、かしめ成形を行って２０３２型コイン電池を作製した。
【００９９】
［電池の評価］
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で３サイクル初期充放電を行った。この時の３サイクル目０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）放電容量を正極活物質あたりに換算し、初期容量とした。
その後、６０℃の高温環境下にて保存試験を行った。事前に２５℃の環境下で充電上限電圧４．１Ｖまで定電流定電圧法で充電したコイン電池を、６０℃にて７日間保存した。
保存試験終了後の電池に対し、２５℃環境下で３サイクルの充放電を行い、その３サイクル目の０．２Ｃ放電容量を正極活物質あたりに換算し、保存後容量とした。また、初期容量に対する保存後容量の割合を回復率とした。この結果を表２に示す。
【０１００】
例１１
例１０において、非水系電解液を０．５気圧の環境下で１分間脱気して使用した以外は例１０と同様にしてコイン電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。この電解液における二酸化炭素測定量は１１６５ｐｐｍであった。
【０１０１】
例１２（参考例）
例１０において、非水系電解液として例１で得られた反応濾液を使用する代わりに、例８（参考例）で用いたと同様の電解液を使用したこと以外は例１０と同様にしてコイン電池を作成し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。この電解液における二酸化炭素測定量は１２５ｐｐｍであった。
【０１０２】
例１３（参考例）
例１０において、非水系電解液として例１で得られた反応濾液を使用する代わりに、乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いたこと以外は例１０と同様にしてコイン電池を作成し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。この電解液における二酸化炭素測定量は１２９ｐｐｍであった。
【０１０３】
【表２】
2007035617.tif 000003
【０１０４】
表２から、高温保存後の容量、及び回復率は電解液の二酸化炭素測定量が大きいものほど良好であり、本発明の方法で作成したジフルオロリン酸塩含有の非水系電解液は、リチウム二次電池の高温保存特性を向上させる上で有効であると言える。
【０１０５】
例１４
例１０と同様な手順で２０３２型コインセルを作製した。  
ただし、電解液としては、乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比２：４：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、更にこの混合溶液１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌとなる量に相当する炭酸リチウムを混合し、５０℃にて３０時間反応させたものを濾過して用いた。この電解液について、イオンクロマトグラフ法により測定したＰＯ２Ｆ２アニオンの測定量は０．０２５ｍｏｌ／ｋｇであった。  
この電池の低温放電容量を以下の方法で求め、結果を表３に示した。
【０１０６】
［低温放電容量の測定］
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で３サイクル（３．０−４．１Ｖ）初期充放電を行った。その後、−３０℃の低温環境下にて放電試験を行った。事前に２５℃の環境下で充電上限電圧４．１Ｖまで定電流定電圧法で充電したコイン電池を低温環境下で０．２Ｃの速度で放電し、その時の放電容量を正極活物質あたりに換算し、低温放電容量とした。
【０１０７】
例１５
例１４において、電解液調製の際、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比２：４：４の混合溶媒を使用したこと以外は例１４と同様に電池を作製し、同様に低温放電容量を測定し、結果を表３に示した。なお、この電解液について、イオンクロマトグラフ法により測定したＰＯ２Ｆ２アニオンの測定量は０．０２５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１０８】
例１６（参考例）
例１４において、炭酸リチウムを混合させずに電解液を調製したこと以外は例１４と同様に電池を作製し、同様に低温放電容量を測定し、結果を表３に示した。なお、この電解液は、ＰＯ２Ｆ２アニオンは測定されなかった。
【０１０９】
例１７（参考例）
例１５において、炭酸リチウムを混合させずに電解液を調製したこと以外は例１５と同様に電池を作製し、同様に低温放電容量を測定し、結果を表３に示した。なお、この電解液は、ＰＯ２Ｆ２アニオンは測定されなかった。
【０１１０】
例１８（参考例）
例１４において、電解液調製の際、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比２：８の混合溶媒を使用したこと以外は例１４と同様に電池を作製し、同様に低温放電容量を測定し、結果を表３に示した。なお、この電解液について、イオンクロマトグラフ法により測定したＰＯ２Ｆ２アニオンの測定量は０．０２５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１１１】
例１９（参考例）
例１８（参考例）において、炭酸リチウムを混合させずに電解液を調製したこと以外は例１８（参考例）と同様に電池を作成し、同様に低温放電容量を測定し、結果を表３に示した。なお、この電解液は、ＰＯ２Ｆ２アニオンは測定されなかった。
表３には、上記例１４と例１６との対比、例１５と例１７（参考例）との対比、及び例１８（参考例）と例１９（参考例）との対比において、ジフルオロリン酸塩による低温放電容量の向上率を算出した結果を併記した。
【０１１２】
【表３】
2007035617.tif 000004
【０１１３】
表３より、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液は、低温放電特性が良好であることが言える。その際、非水溶媒が２種の混合溶媒である例１８（参考例）よりも、３種の混合溶媒である例１４、例１５の方が、低温放電容量の絶対値及びジフルオロリン酸塩存在による低温放電容量の向上率ともに良好であることが明らかである。
【０１１４】
〈ジフルオロリン酸塩含有電解液の製造−２〉
例２０
混合した際に体積比にして３：３：４となる乾燥したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をそれぞれ用意し、これらの溶媒と混合したときに１ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液となるようなヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、それらの混合溶液１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌに相当する量の炭酸リチウムを用意した。
まず、ＤＭＣとＥＭＣを混合し、そこにＬｉＰＦ６と炭酸リチウムを加えて密閉した。これを攪拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、ＥＣを混合した。
こうして得た非水系電解液をイオンクロマトグラフ法により測定したところ、検出されたＰＯ２Ｆ２アニオンの量は０．０２４ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１１５】
例２１
例２０において、ＥＣを混合するタイミングをＤＭＣ、ＥＭＣ混合と同時に変更したこと以外は実施例９と同様の操作を行った。検出されたＰＯ２Ｆ２アニオンの量は０．００４ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１１６】
例２２
例２１において、反応時間を２４時間としたこと以外は例２１と同様の操作を行った。検出されたＰＯ２Ｆ２アニオンの量は０．０１５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１１７】
以上、例２０、例２１及び例２２より、比誘電率の高いＥＣを含まない溶媒中でＬｉＰＦ６と炭酸リチウムの反応を行うと、反応がすばやく進行することがわかる。例２２の条件では、丸一日反応を実施しても例２０の電解液と同様のものにはならず、生産性の面で不利となる。よって、ＥＣを含む非水系電解液を製造するに当たっては、ＬｉＰＦ６と炭酸リチウムとを、ＥＣを含まない溶媒中で反応させた後、ＥＣを加えることで製造すると工業的により有利である。